(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンカーボネートと６０体積％を超える体積比率のγ−ブチロラクトンを含有する非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解された２．５ｍｏｌ／Ｌ以上、３ｍｏｌ／Ｌ以下の電解質とを含むことを特徴とする二次電池用非水電解液。
【請求項２】
前記電解質は、ＬｉＢＦ4であることを特徴とする請求項１記載の二次電池用非水電解液。
【請求項３】
粘度が、３ｃＰ以上、２０ｃＰ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の二次電池用非水電解液。
【請求項４】
厚さが０．３ｍｍ以下の外装材と、
前記外装材内に収納される電極群と、
前記電極群に含浸され、請求項１〜３いずれか１項記載の非水電解液と
を具備することを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記電極群は、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に介在されたセパレータとを有し、
前記正極は、集電体と、前記集電体の片面もしくは両面に担持される正極層とを有し、前記正極層の集電体片面当りの厚さが５０〜９５μｍであることを特徴とする請求項４記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
前記電極群は、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に介在されたセパレータとを有し、
前記負極は、集電体と、前記集電体の片面もしくは両面に担持される負極層とを有し、前記負極層の集電体片面当りの厚さが４０〜７５μｍであることを特徴とする請求項４または５記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次電池用非水電解液及び非水電解液二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、携帯電話などの携帯機器向けの非水電解液二次電池として、リチウムイオン二次電池が商品化されている。この電池は、正極にリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、負極に黒鉛質材料や炭素質材料、非水電解液にリチウム塩を溶解した有機溶媒、セパレータに多孔質膜が用いられている。前記電解液の溶媒としては低粘度、低沸点の非水溶媒が用いられている。
【０００３】
例えば特開平４−１４７６９号公報には、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンからなる混合溶媒を主体とし、γ−ブチロラクトンの比率が溶媒全体の１０〜５０体積％である電解液を用いることによって、円筒形非水電解液二次電池の低温放電特性を改善することが開示されている。
【０００４】
ところで、携帯機器の薄型化に伴って電池の厚さを薄くすることが要望されている。このためには、正極、負極、セパレータ及び非水電解液を収納する外装材の厚さを薄くする必要がある。しかしながら、前述した特開平４−１４７６９号公報に記載されたγ−ブチロラクトンの含有量が１０〜５０体積％である溶媒を含む非水電解液を備えたリチウムイオン二次電池は、初充電時に負極からガス発生が多くなったり、６０℃以上の高温に貯蔵した時に正極と非水電解液が反応して非水電解液の酸化分解が生じ、ガス発生が起きる。このため、外装材の厚さを薄くすると、このガス発生により外装材が膨れ、変形するという問題点を生じる。外装材が変形すると、電池が電子機器に納まらなくなったり、あるいは電子機器の誤作動を招く恐れがある。
【０００５】
ところで、電気化学会第６７回大会講演要旨集（平成１２年３月２８日発行）の２３頁には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を体積比で２：３になるように混合し、得られた溶媒に電解質塩としてＬｉＢＦ4またはＬｉＰＦ6を溶解した電解液と、多官能アクリレートモノマーの混合液とを重合し、化学架橋することで得られたポリマーゲル電解質を用いたセパレータを、正負極ともにモノマー液を含浸架橋させた電極に積層し、アルミラミネートでパックしたリチウムイオンポリマー二次電池が開示されている。また、ここでは、ゲル電解質における高率放電性能と低温性能を向上させるためには、電解液溶媒がＥＣ／ＧＢＬ＝２／３で塩としてＬｉＢＦ4を用いた場合に２ｍｏｌ／Ｌ以上の高濃度域に最適な塩濃度があることが報告されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、充放電サイクル特性が高く、かつ短い初充電時間で高容量を得ることが可能な二次電池用非水電解液及び非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る二次電池用非水電解液は、エチレンカーボネートと６０体積％を超える体積比率のγ−ブチロラクトンを含有する非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解された２．５ｍｏｌ／Ｌ以上、３ｍｏｌ／Ｌ以下の電解質とを含むことを特徴とするものである。
【０００８】
本発明に係る非水電解液二次電池は、厚さが０．３ｍｍ以下の外装材と、前記外装材内に収納される電極群と、前記電極群に含浸される非水電解液とを具備した非水電解液二次電池において、前記非水電解液は、エチレンカーボネートと６０体積％を超える体積比率のγ−ブチロラクトンを含有する非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解された２．５ｍｏｌ／Ｌ以上、３ｍｏｌ／Ｌ以下の電解質とを含むことを特徴とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に係る非水電解液二次電池は、厚さが０．３ｍｍ以下の外装材と、前記外装材内に収納され、正極及び負極の間にセパレータを介在した電極群と、前記電極群に含浸される非水電解液とを具備する。前記非水電解液は、エチレンカーボネートと６０体積％を超える体積比率のγ−ブチロラクトンを含有する非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解された２．５ｍｏｌ／Ｌ以上、３ｍｏｌ／Ｌ以下の電解質とを含む。
【００１１】
前記電極群、正極、負極、セパレータ、非水電解液及び外装材について説明する。
【００１２】
１）電極群
この電極群では、正極、負極及びセパレータが一体化されていることが好ましい。かかる電極群は、例えば、以下の（ｉ）または（ii）に説明する方法により作製される。
【００１３】
方法（ｉ）
正極及び負極をその間にセパレータを介在させて偏平形状に捲回するか、正極及び負極をその間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回した後、径方向に圧縮するか、あるいは正極及び負極をその間にセパレータを介在させて１回以上折り曲げる。得られた偏平状物の積層方向に加熱成形を施すことにより、正極及び負極に含まれる結着剤を熱硬化させて正極、負極及びセパレータを一体化させ、電極群を得る。
【００１４】
前記加熱成形は、偏平状物を外装材に収納してから行っても良いし、外装材に収納する前に行っても良い。
【００１５】
加熱成形を行う雰囲気は、真空を含む減圧雰囲気か、あるいは常圧雰囲気にすることが望ましい。
【００１６】
成形は、例えば、プレス成形、あるいは成形型への填め込み等により行うことができる。
【００１７】
前記加熱成形の温度は、４０〜１２０℃の範囲内にすることが好ましい。より好ましい範囲は、６０〜１００℃である。
【００１８】
前記加熱成形の成形圧は、０．０１〜２０ｋｇ／ｃｍ2の範囲内にすることが望ましい。さらに好ましい範囲は、８〜１５ｋｇ／ｃｍ2である。
【００１９】
方法（ii）
また、前述した方法で電極群を作製する代わりに、正極、負極及びセパレータを接着性を有する高分子により一体化させて電極群を得ても良い。前記接着性を有する高分子としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、またはポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。
【００２０】
２）正極
この正極は、活物質を含む正極層が集電体の片面もしくは両面に担持された構造を有する。
【００２１】
前記正極層は、正極活物質、結着剤及び導電剤を含む。
【００２２】
前記正極活物質としては、種々の酸化物、例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物などを挙げることができる。中でも、リチウム含有コバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ2 ）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 ）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＭｎＯ2 ）を用いると、高電圧が得られるために好ましい。
【００２３】
前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００２４】
前記結着剤は、活物質を集電体に保持させ、かつ活物質同士をつなぐ機能を有する。前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
【００２５】
前記正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００２６】
前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、アルミニウム、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。
【００２７】
前記正極は、例えば、正極活物質に導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥して薄板状にすることにより作製される。
【００２８】
また、前記電極群を前述した方法（ii）に説明する方法で作製した場合、前記正極は接着性を有する高分子を更に含有する。
【００２９】
前記正極層の厚さは、５０〜９５μｍの範囲内にすることが好ましい。ここで、正極層の厚さとは、セパレータと対向する正極層表面と集電体と接する正極層表面との距離を意味する。例えば、後述する図２に示すように、集電体５の両面に正極層４が担持されている場合、セパレータ３と対向する正極層表面４1と集電体５と接する正極層表面４2との距離が正極層４の厚さＴpである。従って、正極集電体の両面に正極層が担持されている場合、正極層の片面の厚さが５０〜９５μｍで、正極層の合計厚さが１００〜１９０μｍの範囲となる。正極層の厚さを５０μｍ未満にすると、集電体の重量比率並びに体積比率が高くなるため、高いエネルギー密度を得られなくなる恐れがある。一方、正極層の厚さが９５μｍを超えると、正極における非水電解液の分布にむらが生じて初充電時間の短縮を十分に図れなくなる恐れがある。正極層厚さのより好ましい範囲は、５５〜７０μｍである。
【００３０】
前記正極層の厚さは、以下に説明する方法で測定される。まず、互いに１ｃｍ以上離れて存在する１０点を任意に選択し、各点の厚さを測定し、その平均値を算出することにより正極の厚さを測定する。但し、測定しようとしている正極が、集電体の両面に正極層が担持された構造を有する場合には、片方の正極層を除去してから正極の厚さを測定する。次いで、集電体から正極層を除去し、集電体の厚さを測定する。集電体の厚さは、互いに１ｃｍ以上離れて存在する１０点を任意に選択し、各点の厚さを測定し、その平均値を算出することにより求められる。前記正極の厚さと前記集電体の厚さの差を、求める正極層の厚さとする。
【００３１】
３）負極
前記負極は、負極層が集電体の片面もしくは両面に担持された構造を有する。
【００３２】
前記負極層は、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物及び結着剤を含む。
【００３３】
前記炭素質物としては、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料、熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体など（特に、メソフェーズピッチ系炭素繊維が容量や充放電サイクル特性が高くなり好ましい）に５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料等を挙げることができる。中でも、前記熱処理の温度を２０００℃以上にすることにより得られ、（００２）面の面間隔ｄ002 が０．３４ｎｍ以下である黒鉛結晶を有する黒鉛質材料を用いるのが好ましい。このような黒鉛質材料を炭素質物として含む負極を備えた非水電解液二次電池は、電池容量および大電流放電特性を大幅に向上することができる。前記面間隔ｄ002 は、０．３３６ｎｍ以下であることが更に好ましい。特に、メソフェーズピッチ系炭素繊維は、リチウムの挿入脱離可能な面が全ての表面に向いた構造を持っていることが特徴であり、本発明で規定する非水電解液を使用した場合でも、他の炭素質物に比較して非水電解液の含浸が比較的容易であり、より好ましい。
【００３４】
前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−プタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。
【００３５】
前記炭素質物及び前記結着剤の配合割合は、炭素質物９０〜９８重量％、結着剤２〜２０重量％の範囲であることが好ましい。
【００３６】
前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。
【００３７】
前記負極は、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物と結着剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１回プレスもしくは２〜５回多段階プレスすることにより作製される。
【００３８】
また、前記電極群を前述した方法（ii）に説明する方法で作製した場合、前記負極は接着性を有する高分子を更に含有する。
【００３９】
前記負極層の厚さは、４０〜７５μｍの範囲にすることが好ましい。ここで、負極層の厚さとは、セパレータ３と対向する負極層表面と集電体と接する負極層表面との距離を意味する。例えば、後述する図２に示すように、集電体８の両面に負極層７が担持されている場合、セパレータと対向する負極層表面７1と集電体８と接する負極層表面７2との距離が負極層７の厚さＴNである。従って、負極集電体の両面に負極層が担持されている場合、負極層の片面の厚さが４０〜７５μｍで、負極層の合計厚さが８０〜１５０μｍの範囲となる。負極層の厚さを４０μｍ未満にすると、集電体の重量比率並びに体積比率が高くなるため、高いエネルギー密度を得られなくなる恐れがある。一方、負極層の厚さが７５μｍを超えると、負極における非水電解液の分布にむらが生じて初充電時間の短縮を十分に図れなくなる恐れがある。負極層厚さのより好ましい範囲は、４５〜６５μｍである。
【００４０】
前記負極層の厚さは、以下に説明する方法で測定される。まず、互いに１ｃｍ以上離れて存在する１０点を任意に選択し、各点の厚さを測定し、その平均値を算出することにより負極の厚さを測定する。但し、測定しようとしている負極が、集電体の両面に負極層が担持された構造を有する場合には、片方の負極層を除去してから負極の厚さを測定する。次いで、集電体から負極層を除去し、集電体の厚さを測定する。集電体の厚さは、互いに１ｃｍ以上離れて存在する１０点を任意に選択し、各点の厚さを測定し、その平均値を算出することにより求められる。前記負極の厚さと前記集電体の厚さの差を、求める負極層の厚さとする。
【００４１】
前記負極層は、前述したリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素物質を含むものの他に、アルミニウム、マグネシウム、スズ、けい素等の金属か、金属酸化物か、金属硫化物か、もしくは金属窒化物から選ばれる金属化合物や、リチウム合金を含むものであってもよい。
【００４２】
前記金属酸化物としては、例えば、スズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物等を挙げることができる。
【００４３】
前記金属硫化物としては、例えば、スズ硫化物、チタン硫化物等を挙げることができる。
【００４４】
前記金属窒化物としては、例えば、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。
【００４５】
前記リチウム合金としては、例えば、リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。
【００４６】
４）セパレータ
このセパレータは、多孔質シートから形成される。
【００４７】
前記多孔質シートとしては、例えば、多孔質フィルム、もしくは不織布を用いることができる。前記多孔質シートは、例えば、ポリオレフィン及びセルロースから選ばれる少なくとも１種類の材料からなることが好ましい。前記ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンを挙げることができる。中でも、ポリエチレンか、あるいはポリプロピレン、または両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向上できるため、好ましい。
【００４８】
また、前記電極群を前述した方法（ii）に説明する方法で作製した場合、前記セパレータは接着性を有する高分子を更に含有する。
【００４９】
５）非水電解液
この非水電解液の非水溶媒は、６０体積％を超える体積比率でγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含有する。体積比率が６０体積％未満であると、高温貯蔵時に非水電解液と充電状態の電極が反応して非水電解液の酸化分解を生じ、ガスが発生して外装材が大きく膨れる。また、ＧＢＬと混合される溶媒が環状カーボネートであり、環状カーボネートの体積比率が相対的に高くなるため、溶媒粘度が上昇する。溶媒粘度が上昇すると、非水電解液の粘度が上昇することになる。この非水電解液の粘度が高くなると、製造時の取り扱い（特に注液）が困難になり、さらに非水電解液の電極群への浸透性が低下するため、電極群への含浸が妨げられ、正常な充放電特性を低下させることになる。これは特に、初充電時の分極抵抗に大きく表れる。高粘性の非水電解液では、負極への電解液の含浸が律速となり、初充電に長時間を要することになる。言い換えれば、同一の初充電条件では、初充電放電容量が低下することになる。体積比率のより好ましい範囲は、６５体積％以上であり、さらに好ましくは７５体積％以上である。ところで、ＧＢＬの体積比率の上限は、９５体積％にすることが好ましい。体積比率が９５体積％を越えると、負極とＧＢＬとの反応が生じやすくなるため、充放電サイクル特性を十分に向上させることが困難になる恐れがあるからである。すなわち、負極（例えば、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物を含むもの）とＧＢＬとが反応して非水電解液の還元分解が生じると、負極の表面に充放電反応を阻害する被膜が形成される。その結果、負極において電流集中が生じやすくなるため、負極表面にリチウム金属が析出したり、あるいは負極界面のインピーダンスが高くなり、負極の充放電効率が低下し、充放電サイクル特性の低下を招く。体積比率のより好ましい上限は９０体積％であり、さらに好ましい上限は８８体積％である。特に本発明においては、上記粘度による影響を低減するために、非水電解液の粘度を３ｃＰ以上、２０ｃＰ以下とすることが好ましい。より好ましい非水電解液の粘度は５ｃＰ以上、１５ｃＰ以下であり、さらに好ましくは５ｃＰ以上、１２ｃＰ以下である。
【００５０】
ＧＢＬと混合される溶媒である環状カーボネートとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）及びトリフロロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種類を用いることが望ましい。特に、ＧＢＬと混合される溶媒としてＥＣを用いると、充放電サイクル特性と大電流放電特性を大幅に向上することができる。非水溶媒中のＥＣの体積比率は５体積％以上、４０体積％未満とすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。ＥＣの比率を５体積％未満にすると、負極表面を保護膜で緻密に覆うことが困難になる恐れがあるため、負極とＧＢＬとの反応が生じ、充放電サイクル特性を十分に改善することが困難になる可能性がある。一方、ＥＣの比率を４０体積％以上にすると、非水電解液の粘度が上昇して充放電サイクル特性及び初充電特性を十分に改善することが困難になる可能性がある。ＥＣの比率の更に好ましい範囲は１０〜３５体積％で、さらに好ましくは１０〜２５体積％である。
【００５１】
さらに溶媒粘度を低下させる観点から非水溶媒中に低粘度溶媒を２０体積％以下含んでもよい。低粘度溶媒としては例えば鎖状カーボネート、鎖状エーテル、環状エーテル等が挙げられる。
【００５２】
非水溶媒には、６０体積％を超えるＧＢＬと、ＥＣと、ＰＣ、ＶＣ、ＴＦＰＣ、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）及び芳香族化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種からなる第３溶媒との混合溶媒を使用することが好ましい。このような非水溶媒は、充放電サイクル特性をさらに高めることができる。また、ＤＥＣ、ＭＥＣ及びＶＣよりなる群から選ばれる少なくとも１種類からなる溶媒の非水溶媒全体に対する比率は０．０１〜１０体積％の範囲内にすることが好ましく、さらに好ましい範囲は０．１〜５体積％である。
【００５３】
前記非水溶媒のより好ましい組成としては、ＧＢＬとＥＣ、ＧＢＬとＰＣ、ＧＢＬとＥＣとＤＥＣ、ＧＢＬとＥＣとＭＥＣ、ＧＢＬとＥＣとＭＥＣとＶＣ、ＧＢＬとＥＣとＶＣ、ＧＢＬとＰＣとＶＣ、ＧＢＬとＥＣとＰＣとＶＣを挙げることができる。
【００５４】
前記電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミトリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］などのリチウム塩が挙げられる。中でも、ＬｉＢＦ4 を用いるのが好ましい。
【００５５】
前記非水溶媒中の前記電解質の濃度を前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。電解質濃度を１．６ｍｏｌ／Ｌ未満にすると、充放電サイクル特性が低下する。一方、電解質濃度が３ｍｏｌ／Ｌを超えると、非水溶媒の組成が本発明範囲内であっても、非水電解液の粘性が増大し、取り扱い（特に注液）が困難になり、電極群に電解液を均一に浸透させることが困難になるため、初充電を含めた電池性能がばらつく。電解質濃度のより好ましい範囲は１．８ｍｏｌ／Ｌ以上、２．５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、最も好ましい範囲は２ｍｏｌ／Ｌ以上、２．２ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００５６】
セパレータとの濡れ性を良くするために、トリオクチルホスフェートなどの界面活性剤を０．０１〜３％の範囲内で添加することが望ましい。
【００５７】
非水電解液量は、電池単位容量１００ｍＡｈ当たり０．２〜０．６ｇにすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。非水電解液量を０．２ｇ／１００ｍＡｈ未満にすると、正極と負極のイオン伝導度を十分に保つことができなくなる恐れがある。一方、非水電解液量が０．６ｇ／１００ｍＡｈを越えると、電解液量が多くなってシート製外装材による封止が困難になる恐れがある。非水電解液量のより好ましい範囲は、０．４〜０．５５ｇ／１００ｍＡｈである。
【００５８】
６）外装材
この外装材の厚さは、０．３ｍｍ以下である。前記外装材は、例えば、樹脂層を含むシート、金属板、金属フィルム等から形成することができる。ここで、外装材の厚さとは、前記シート、前記金属板、前記金属フィルム等のフィルム材の厚さを意味する。
【００５９】
前記シートに含まれる樹脂層は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等から形成することができる。前記シートとしては、金属層と、前記金属層の両面に配置された保護層とが一体化されたシートを用いることが望ましい。前記金属層は、水分を遮断する役割をなす。前記金属層は、例えば、アルミニウム、ステンレス、鉄、銅、ニッケル等を挙げることができる。中でも、軽量で、水分を遮断する機能が高いアルミニウムが好ましい。前記金属層は、１種類の金属から形成しても良いが、２種類以上の金属層を一体化させたものから形成しても良い。前記２つの保護層のうち、外部と接する保護層は前記金属層の損傷を防止する役割をなす。この外部保護層は、１種類の樹脂層、もしくは２種類以上の樹脂層から形成される。一方、内部保護層は、前記金属層が非水電解液により腐食されるのを防止する役割を担う。この内部保護層は、１種類の樹脂層、もしくは２種類以上の樹脂層から形成される。また、かかる内部保護層の表面に熱可塑性樹脂を配することができる。
【００６０】
前記金属板及び前記金属フィルムは、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウムから形成することができる。
【００６１】
前記外装材の厚さを前記範囲に規定する理由を説明する。厚さが０．３ｍｍより厚いと、高い重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度を得られ難くなる。前記外装材の厚さは、０．２５ｍｍ以下にすることが好ましく、更に好ましい範囲は０．１５ｍｍ以下で、最も好ましい範囲は０．１２ｍｍ以下である。また、厚さが０．０５ｍｍより薄いと、変形や破損し易くなる。このため、厚さの下限値は０．０５ｍｍにすることが好ましい。
【００６２】
外装材の厚さは、以下に説明する方法で測定される。すなわち、外装材の封止部（例えばヒートシール部)を除く領域において、互いに１ｃｍ以上離れて存在する３点を任意に選択し、各点の厚さを測定し、平均値を算出し、この値を外装材の厚さとする。なお、前記外装材の表面に異物（例えば、樹脂）が付着している場合、この異物を除去してから厚さの測定を行う。例えば、前記外装材の表面にＰＶｄＦが付着している場合、前記外装材の表面をジメチルホルムアミド溶液で拭き取ることによりＰＶｄＦを除去した後、厚さの測定を行う。
【００６３】
前記二次電池には、３０℃〜６０℃の温度条件下で、０．０５Ｃ以上、０．５Ｃ以下の充電レートで初充電を施すことが好ましい。この条件での充電は１サイクルのみでも良いし、２サイクル以上行ってもよい。また、初充電前に３０℃〜６０℃の温度条件下に１時間〜２０時間程度保管してもよい。より好ましい温度条件の範囲は、３０〜５０℃である。
【００６４】
ここで、１Ｃ充電レートとは公称容量（Ａｈ）を１時間で充電するために必要な電流値である。
【００６５】
前記初充電の温度を前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。初充電温度が３０℃未満であると、非水電解液の粘度を下げる効果を十分に得られなくなって初充電時間の短縮を十分に図ることが困難になる恐れがある。一方、初充電温度が６０℃を超えると、正極及び負極に含まれる結着剤が劣化する。
【００６６】
初充電の充電レートを０．０５〜０．５Ｃの範囲にすることによって、充電による正極と負極の膨張を適度に遅くすることができるため、正極及び負極に非水電解液をより均一に浸透させることができ、初充電時間をより短縮することができる。
【００６７】
本発明に係る非水電解液二次電池の一例である薄型リチウムイオン二次電池を図１及び図２を参照して詳細に説明する。
【００６８】
図１は、本発明に係わる非水電解液二次電池の一例である薄型リチウムイオン二次電池を示す断面図、図２は図１のＡ部を示す拡大断面図である。
【００６９】
図１に示すように、厚さＸが０．３ｍｍ以下の外装材１内には、電極群２が収納されている。前記電極群２は、正極、セパレータおよび負極からなる積層物が偏平形状に捲回された構造を有する。前記積層物は、図２に示すように、（図の下側から）セパレータ３、正極層４と正極集電体５と正極層４を備えた正極６、セパレータ３、負極層７と負極集電体８と負極層７を備えた負極９、セパレータ３、正極層４と正極集電体５と正極層４を備えた正極６、セパレータ３、負極層７と負極集電体８を備えた負極９がこの順番に積層されたものからなる。前記電極群２は、最外層に前記負極集電体８が位置している。帯状の正極リード１０は、一端が前記電極群２の前記正極集電体５に接続され、かつ他端が前記外装材１から延出されている。一方、帯状の負極リード１１は、一端が前記電極群２の前記負極集電体８に接続され、かつ他端が前記外装材１から延出されている。
【００７０】
なお、前述した図１，２においては、正負極及びセパレータが偏平状に捲回された電極群を用いる例を説明したが、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されるセパレータとからなる積層物で構成された電極群や、正極、負極及び前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータからなる積層物が１回以上折り曲げられた構造の電極群に適用することができる。
【００７１】
以上説明した本発明に係る非水電解液二次電池は、厚さが０．３ｍｍ以下の外装材と、前記外装材内に収納される電極群と、前記電極群に含浸される非水電解液とを具備する。前記非水電解液は、６０体積％を超える体積比率でγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含有する非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解された１．６ｍｏｌ／Ｌ以上、３ｍｏｌ／Ｌ以下の電解質とを含む。
【００７２】
このような二次電池によれば、非水溶媒中のＧＢＬの体積比率が６０体積％を超えるため、高温貯蔵時に非水電解液が酸化分解されるのを抑制することができる。その結果、高温貯蔵時のガス発生量を低減することができるため、前記外装材が大きく膨れるのを抑制することができる。同時に、非水電解液の粘度を低くすることができるため、高容量化のために正極の正極層及び負極の負極層を厚くした際にも電極群に非水電解液を均一に含浸させることができる。従って、初充電時間を短縮することができるため、短い初充電時間で充放電サイクル初期から高い放電容量を得ることができる。また、電解質濃度が１．６ｍｏｌ／Ｌ以上、３ｍｏｌ／Ｌ以下であるため、充放電サイクル特性を向上することができる。
【００７３】
ＧＢＬの体積比率が６０体積％を超える非水溶媒に電解質を１．６ｍｏｌ／Ｌ以上、３ｍｏｌ／Ｌ以下溶解させた非水電解液により充放電サイクル特性が改善されるのは、以下に説明するような理由によるものと推測される。
【００７４】
すなわち、充放電反応は、正極、負極及びセパレータの空隙に保持された非水電解液中のリチウムイオンを正負極が吸蔵放出することによりなされる。リチウムイオンの輸送は、充放電サイクルを繰り返すごとに電解液が空隙を出入りすることによって行われる。サイクル末期になると、電解液の移動がスムーズに行われなくなるため、リチウムイオンの分布にむらが生じる。リチウムイオン濃度が減少した領域においては、充放電に伴う過電圧が高くなるため、充放電反応が行われなくなる。その結果、充放電サイクルの進行に伴って容量が低下し、サイクル寿命が短くなる。
【００７５】
本願発明のように、電解質濃度を１．６ｍｏｌ／Ｌ以上、３ｍｏｌ／Ｌ以下にすることによって、サイクルを繰り返すことによりリチウムイオンの分布にむらが生じた際にも正負極に十分な量のリチウムイオンを供給することができるため、サイクル寿命を向上することができる。
【００７６】
従って、本発明によれば、高温貯蔵した際の外装材の膨れが抑制され、充放電サイクル特性に優れ、かつ短い初充電時間で高い初期容量を得られる非水電解液二次電池を提供することができる。
【００７７】
また、本発明に係る別の非水電解液二次電池は、厚さが０．３ｍｍ以下の外装材と、前記外装材内に収納され、かつ正極及び負極の間にセパレータを介在した電極群と、前記電極群に含浸される非水電解液とを具備し、前記正極は、集電体と前記集電体の片面もしくは両面に担持される厚さが５０〜９５μｍの正極層とを有し、かつ前記負極は、集電体と前記集電体の片面もしくは両面に担持される厚さが４０〜７５μｍの負極層とを有し、前記非水電解液は、６０体積％を超える体積比率でγ−ブチロラクトンを含有する非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解された１．６ｍｏｌ／Ｌ以上、３ｍｏｌ／Ｌ以下の電解質とを含む。
【００７８】
このような二次電池によれば、正極層及び負極層の厚さが厚いため、重量エネルギー密度並びに体積エネルギー密度を向上することができる。また、前記非水電解液は、このように厚い正極層及び負極層を備えた電極群にも均一に浸透することができるため、二次電池を高温貯蔵した際の外装材の膨れを抑制することができ、初充電時間の短縮を図ることができ、かつ充放電サイクル特性を向上することができる。従って、高温貯蔵時の外装材の膨れが抑制され、短時間の初充電で高容量が得られ、充放電サイクル特性に優れ、かつ高エネルギー密度の非水電解液二次電池を実現することができる。
【００７９】
【実施例】
以下、本発明の実施例を前述した図面を参照して詳細に説明する。
【００８０】
（参考例１）
＜正極の作製＞
まず、リチウムコバルト酸化物（Ｌｉx ＣｏＯ2 ；但し、Ｘは０＜Ｘ≦１である）粉末９１重量％をアセチレンブラック３重量％、グラファイト３重量％及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３重量％と溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより電極密度が３ｇ／ｃｍ3 で、厚さが６０μｍの正極層が集電体の両面に担持された構造の正極を作製した。なお、この場合、正極層の合計厚さは１２０μｍとなる。
【００８１】
＜負極の作製＞
炭素質材料として３０００℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（繊維径が８μｍ、平均繊維長が２０μｍ、平均面間隔（ｄ002 ）が０．３３６０ｎｍ）の粉末を９３重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）７重量％とを混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１２μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより電極密度が１．４ｇ／ｃｍ3 で、厚さが５２μｍの負極層が集電体に担持された構造の負極を作製した。なお、この場合、負極層の合計厚さは１０４μｍとなる。
【００８２】
＜セパレータ＞
厚さが２５μｍ、１２０℃、１時間での熱収縮が２０％で、多孔度が５０％のポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータを用意した。
【００８３】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）の混合溶媒（混合体積比率１：２）に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）をその濃度が１．６ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させて、非水電解液を調製した。
【００８４】
＜電極群の作製＞
前記正極の集電体に帯状の正極リードを溶接し、前記負極の集電体に帯状の負極リードを溶接した後、前記正極及び前記負極をその間に前記セパレータを介して偏平状に捲回し、電極群を作製した。
【００８５】
この電極群を９０℃に加熱しながら１３ｋｇ／ｃｍ2の圧力で２５秒間プレス成形を施し、前記正極、前記負極及び前記セパレータを一体化させた。
【００８６】
アルミニウム箔の両面をポリプロピレンで覆った厚さ０．１ｍｍのラミネートフィルムを袋状に成形し、これに前記電極群を収納した。
【００８７】
次いで、前記ラミネートフィルム内の電極群に８０℃で真空乾燥を１２時間施すことにより前記電極群及び前記ラミネートフィルムに含まれる水分を除去した。
【００８８】
前記ラミネートフィルム内の電極群に前記非水電解液を電池容量１Ａｈ当たりの量が４．８ｇとなるように注入し、前述した図１、２に示す構造を有し、厚さが３．６ｍｍ、幅が３５ｍｍ、高さが６２ｍｍの薄型非水電解液二次電池を組み立てた。
【００８９】
この非水電解液二次電池に対し、初充放電工程として以下の処置を施した。まず、４５℃の高温環境下に２ｈ放置した後、その環境下で０．２Ｃ（１０４ｍＡ）で４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を１５時間行った。その後、７日間に亘り２０℃で放置した。さらに２０℃の環境下で０．２Ｃで３Ｖまで放電し、非水電解液二次電池を製造した。
【００９０】
（実施例４，５、参考例２，３，６及び比較例１〜２）
非水溶媒中のＧＢＬの体積比率及び非水溶媒中の電解質濃度を下記表１に示すように変更すること以外は、前述した参考例１と同様にして非水電解液二次電池を製造した。
【００９１】
（参考例７〜８）
正極層及び負極層の厚さを下記表１に示すように変更すること以外は、前述した参考例１と同様にして非水電解液二次電池を製造した。
【００９２】
（比較例４）
＜ポリマーゲル電解質の作製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）及びγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を体積比率（ＥＣ：ＧＢＬ）が２：３になるように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）をその濃度が４ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させて、非水電解液を調製した。この非水電解液と、アクリレートモノマーの溶液とを混合させた後、重合し、化学架橋させることによりポリマーゲル電解質前駆体である薄膜を得た。
【００９３】
＜電極群の作製＞
前述した参考例１で説明したのと同様な正極の集電体に帯状の正極リードを溶接し、前述した参考例１で説明したのと同様な負極の集電体に帯状の負極リードを溶接した後、前記正極及び前記負極をその間に前記薄膜を介して渦巻き状に捲回した後、偏平状に成形し、電極群を作製した。
【００９４】
この電極群を前述した非水電解液に浸漬させ、減圧下で薄膜を可塑化させることにより正極と負極の間にポリマーゲル電解質が介在された電極群を得た。
【００９５】
このような電極群を用いること以外は、参考例１と同様の部材及び構成でポリマー二次電池を製造した。
【００９６】
得られた実施例４，５、参考例１〜３，６〜８及び比較例１，２，４の二次電池について、４０℃の温度下、充電電流１００ｍＡ（０．２Ｃ）で４．２Ｖまで１２時間の定電流定電圧充電を行った。その後、室温で２５０ｍＡ、３Ｖカットで初放電を行った後、充電電流５００ｍＡで４．２Ｖまで３時間充電し、５００ｍＡで３Ｖまで放電する充放電サイクル試験を２０℃の雰囲気において実施し、１サイクル目の放電容量(初期容量)と、３００サイクル後の容量維持率（１サイクル目の放電容量を１００％とする）を測定し、その結果を下記表１に示す。また、粘度をＲ型粘度計で測定し、その結果を下記表１に示す。
【００９７】
また、実施例４，５、参考例１〜３，６〜８及び比較例１，２，４の二次電池について、前記充放電サイクル試験を４５℃の雰囲気において実施し、３００サイクル後の容量維持率（１サイクル目の放電容量を１００％とする）を測定し、その結果を下記表１に示す。
【００９８】
【表１】
0004817483.tif 000002
【００９９】
表１から明らかなように、厚さが０．３ｍｍ以下のラミネートフィルムから形成された外装材と、６０体積％を超える体積比率でＧＢＬを含有する非水溶媒に電解質が２．５ｍｏｌ／Ｌ以上、３ｍｏｌ／Ｌ以下溶解された非水電解液を備える実施例４，５の二次電池は、初期容量と、２０℃及び４５℃における３００サイクル後の容量維持率が高いことがわかる。
【０１００】
これに対し、前記電解質濃度が前記範囲を外れる比較例１，２，４の二次電池は、いずれも３００サイクル後の容量維持率が実施例４，５に比べて低くなることがわかる。また、比較例２，４の二次電池は、初期容量が実施例４，５に比べて低くなることがわかる。
【０１０１】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明に係る二次電池用非水電解液及び非水電解液二次電池によれば、サイクル寿命を向上することができ、かつ短い初充電時間で高い初期容量を得ることができる等の顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる非水電解液二次電池の一例である薄型リチウムイオン二次電池を示す断面図。
【図２】図１のＡ部を示す拡大断面図。
【符号の説明】
１…外装材、
２…電極群、
３…セパレータ、
４…正極層、
５…正極集電体、
６…正極、
７…負極層、
８…負極集電体、
９…負極、
１０…正極端子、
１１…負極端子。
【図１】
0004817483.tif 000003
【図２】
0004817483.tif 000004