(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される基が担体に結合しているホスファゼン担持触媒。
【化１】
0004685011.tif 000056
（式中、ｎは１〜８の整数であってホスファゼニウムカチオンの数を表し、Ｚn-は最大８個の活性水素原子を有する活性水素化合物からｎ個のプロトンが脱離して導かれる形の活性水素化合物のアニオンである。ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ３以下の正の整数である。Ｒは同種または異種の炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。Ｒ1は水素または炭素数１〜１０個の炭化水素基である。Ｄは直接結合またはＮと担体を結合することができる２価の基である。前記活性水素化合物が、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子上に活性水素原子を有する化合物、あるいは無機酸である。前記Ｎと担体を結合することができる２価の基が、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基である。）
【請求項２】
一般式（２）
【化２】
0004685011.tif 000057
（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ３以下の正の整数である．Ｒは同種または異種の炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。）で表される新規ホスファゼン化合物。
【請求項３】
一般式（３）
【化３】
0004685011.tif 000058
（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ３以下の正の整数である。Ｇは酸素原子もしくは硫黄原子である。Ｒは同種または異種の炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。）で表される新規ホスファゼン化合物。
【請求項４】
一般式（４）
【化４】
0004685011.tif 000059
（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ３以下の正の整数である。Ｒは同種または異種の炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。Ｘはハロゲン原子であり、Ｘ-はＸと同種または異種のハロゲン原子のアニオンである。）で表される新規ホスファゼニウム塩。
【請求項５】
一般式（５）
【化５】
0004685011.tif 000060
（式中、ｎは１〜８の整数であってホスファゼニウムカチオンの数を表し、Ｚn-は最大８個の活性水素原子を有する活性水素化合物からｎ個のプロトンが脱離して導かれる形の活性水素化合物のアニオンである。ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ３以下の正の整数である。Ｒは同種または異種の炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。Ｒ1は水素または炭素数１〜１０個の炭化水素基である。Ｄ'は、Ｎと結合する１価の基（ただし、水素、飽和炭化水素基は除く。）である。前記活性水素化合物が、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子上に活性水素原子を有する化合物、あるいは無機酸である。前記Ｎと結合する１価の基がヘテロ原子を有する炭化水素基または炭素‐炭素不飽和結合を有する基である。）で表される新規ホスファゼニウム塩。
【請求項６】
一般式（６）
【化６】
0004685011.tif 000061
（式中、ｎは１〜８の整数であってホスファゼニウムカチオンの数を表し、Ｚn-は最大８個の活性水素原子を有する活性水素化合物からｎ個のプロトンが脱離して導かれる形の活性水素化合物のアニオンである。ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ３以下の正の整数である。Ｒは同種または異種の炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。Ａは炭素数１〜２０個の炭化水素基である。また、Ｒ1は水素または炭素数１〜１０個の炭化水素基である。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は水素または炭素数１〜８個の炭化水素基である。ｅは０〜２００である。前記活性水素化合物が、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子上に活性水素原子を有する化合物、あるいは無機酸である。）で表される新規ホスファゼニウム塩。
【請求項７】
一般式（７）
【化７】
0004685011.tif 000062
（式中、ｎは１〜８の整数であってホスファゼニウムカチオンの数を表し、Ｚn-は最大８個の活性水素原子を有する活性水素化合物からｎ個のプロトンが脱離して導かれる形の活性水素化合物のアニオンである。ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ３以下の正の整数である。Ｒは同種または異種の炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。Ｒ1は水素または炭素数１〜１０個の炭化水素基である。Ｍは炭素−炭素不飽和結合を有する基である。前記活性水素化合物が、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子上に活性水素原子を有する化合物、あるいは無機酸である。）で表される新規ホスファゼニウム塩。
【請求項８】
一般式（８）
【化８】
0004685011.tif 000063
（式中、ｍは１〜３の整数であって珪素に結合したホスファゼニウムカチオンの数を表し、ｎ'は１〜８の整数であってホスファゼニウムカチオンの結合した珪素化合物の数を表す。またｎはｍとｎ'の乗数であり、Ｚn-は最大２４個の活性水素原子を有する活性水素化合物からｎ個のプロトンが脱離して導かれる形の活性水素化合物のアニオンである。ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ３以下の正の整数である。Ｒは同種または異種の炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。Ｂは炭素数１〜２０個の炭化水素基である。また、Ｒ1は水素または炭素数１〜１０個の炭化水素基である。Ｔは加水分解によりＳｉ−Ｔ結合が切断できる基である。前記活性水素化合物が、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子上に活性水素原子を有する化合物、あるいは無機酸である。）で表される新規ホスファゼニウム塩。
【請求項９】
請求項１に記載の担持触媒を用いて、アルキレンオキシドを重合させることを特徴とするポリアルキレンオキシドの製造方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の担持触媒を用いて、芳香族性の環に少なくとも１つの水酸基が結合した芳香族化合物と、炭酸ジエステルとを反応させることを特徴とする芳香族化合物に存在する水酸基がエーテル化された芳香族エーテルの製造方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の担持触媒を用いて、カルボニル化合物をアルドール反応させることを特徴とするβ‐ヒドロキシカルボニル化合物および／またはα，β‐不飽和カルボニル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、新規ホスファゼン担持触媒、そのための新規化合物および用途に関する。詳しくは、一般式（１）で表される基が担体に結合しているホスファゼン担持触媒、該担持触媒を製造するに有用な新規ホスファゼン化合物、新規ホスファゼニウム塩および該担持触媒を用いる環状モノマーの重合方法、置換基の置換方法、炭素炭素結合生成反応方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  下記一般式（９）【０００３】
0004685011.tif 000002
【０００４】（式中、ｎは１〜８の整数であってホスファゼニウムカチオンの数を表し、Ｚｎ−は最大８個の活性水素原子を酸素原子または窒素原子上に有する活性水素化合物からｎ個のプロトンが離脱して導かれる形のｎ価の活性水素化合物のアニオンである。ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ３以下の正の整数または０であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異種の、炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。）で表されるホスファゼン化合物は安定なカチオンを形成し対アニオンを選択することで種々の触媒反応をする化合物として知られている（特許文献１参照）。これらの化合物は、種々の触媒反応を進行させるには有効であるが比較的製造方法が困難であり高価なものであるので触媒の再利用をすることが望まれる。これに対して、結合部位を有するホスファゼン化合物（いわゆるホスファゼンベース）を担体の官能基に結合させて担持することについては、知られており、そのような担持触媒を用いてアルキレンオキシドを重合することも知られている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平１０−７７２８９号公報
【特許文献２】国際公開第０１／９０２２０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  上記担持した触媒は有用であるが、中心の燐原子に結合した窒素に直接あるいは間接的に架橋有機高分子担体を結合させている。そのため、化学構造上、カチオンの安定性が高くなく、分解しやすいという問題点を有している。上記一般式（９）の骨格を有するホスファゼニウム塩はその化学構造上カチオンの安定性は高い。しかしながら、上記一般式（９）の骨格を有する担持触媒を得ようとしても従来公知の方法では担持することができずそのような担持触媒は得られなかった。また、一般式（９）で表されるホスファゼン化合物に結合部位を導入したものは全く知られていないし、まして結合部位を有するホスファゼン化合物を製造しこれを用いて、一般式（９）で表されるホスファゼニウム塩の性能を維持したまま、有効に担体に担持して利用することも知られていない。【０００６】  従って、上記一般式（９）で表されるホスファゼニウム塩の機能をそのまま有する担持触媒が得られると極めて有用であり、そのような担持触媒の開発が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】  本発明者らは上記課題を解決した触媒について鋭意検討した結果、上記一般式（９）で表されるホスファゼニウム塩の特定の部分構造変換体を用いることで一般式（９）の骨格を有する担持触媒が得られ上記課題が解決できることを見出し本発明を完成した。
即ち、本発明は、一般式（１）で表される基が担体に結合しているホスファゼン担持触媒である。【０００８】
0004685011.tif 000003
0004685011.tif 000004
【０００９】（式中、ｎは１〜８の整数であってホスファゼニウムカチオンの数を表し、Ｚｎ−は最大８個の活性水素原子を有する活性水素化合物からｎ個のプロトンが脱離して導かれる形の活性水素化合物のアニオンである。ａ，ｂ，ｃおよびｄはそれぞれ３以下の正の整数である。Ｒは同種または異種の炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。Ｒ１は水素または炭素数１〜１０個の炭化水素基である。Ｄは直接結合またはＮと担体を結合することができる２価の基である。）
本発明はまた、上記担持触媒を製造するに有用な一般式（２）【００１０】
0004685011.tif 000005
【００１１】（式中、ａ，ｂ，ｃおよびｄはそれぞれ３以下の正の整数である．Ｒは同種または異種の炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。）で表される新規ホスファゼン化合物であり、
一般式（３）【００１２】
0004685011.tif 000006
0004685011.tif 000007
【００１３】（式中、ａ，ｂ，ｃおよびｄはそれぞれ３以下の正の整数である。Ｇは酸素原子もしくは硫黄原子である。Ｒは同種または異種の炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。）で表される新規ホスファゼン化合物であり、
一般式（４）【００１４】
0004685011.tif 000008
【００１５】（式中、ａ，ｂ，ｃおよびｄはそれぞれ３以下の正の整数である。Ｒは同種または異種の炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。Ｘはハロゲン原子であり、Ｘ−はＸと同種または異種のハロゲン原子のアニオンである。）で表される新規ホスファゼニウム塩であり、
一般式（５）【００１６】
0004685011.tif 000009
【００１７】（式中、ｎは１〜８の整数であってホスファゼニウムカチオンの数を表し、Ｚｎ−は最大８個の活性水素原子を有する活性水素化合物からｎ個のプロトンが脱離して導かれる形の活性水素化合物のアニオンである。ａ，ｂ，ｃおよびｄはそれぞれ３以下の正の整数である。Ｒは同種または異種の炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。Ｒ１は水素または炭素数１〜１０個の炭化水素基である。Ｄ’は、Ｎと結合する１価の基である。ただし、水素、飽和炭化水素基は除く。）で表される新規ホスファゼニウム塩である。【００１８】  本発明はまた、一般式（５）で表されるホスファゼニウム塩の好ましい態様である一般式（６）【００１９】
0004685011.tif 000010
【００２０】（式中、ｎは１〜８の整数であってホスファゼニウムカチオンの数を表し、Ｚｎ−は最大８個の活性水素原子を有する活性水素化合物からｎ個のプロトンが脱離して導かれる形の活性水素化合物のアニオンである。ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ３以下の正の整数である。Ｒは同種または異種の炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。Ａは炭素数１〜２０個の炭化水素基である。また、Ｒ１は水素または炭素数１〜１０個の炭化水素基である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は水素または炭素数１〜８個の炭化水素基である。ｅは０〜２００である。）で表される新規ホスファゼニウム塩であり、
一般式（５）で表されるホスファゼニウム塩の好ましい態様である一般式（７）【００２１】
0004685011.tif 000011
0004685011.tif 000012
【００２２】（式中、ｎは１〜８の整数であってホスファゼニウムカチオンの数を表し、Ｚｎ−は最大８個の活性水素原子を有する活性水素化合物からｎ個のプロトンが脱離して導かれる形の活性水素化合物のアニオンである。ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ３以下の正の整数である。Ｒは同種または異種の炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。Ｒ１は水素または炭素数１〜１０個の炭化水素基である。Ｍは炭素−炭素不飽和結合を有する基である）で表される新規ホスファゼニウム塩であり、
一般式（５）で表されるホスファゼニウム塩の好ましい態様である一般式（８）【００２３】
0004685011.tif 000013
【００２４】（式中、ｍは１〜３の整数であって珪素に結合したホスファゼニウムカチオンの数を表し、ｎ’は１〜８の整数であってホスファゼニウムカチオンの結合した珪素化合物の数を表す。またｎはｍとｎ’の乗数であり、Ｚｎ−は最大８２４個の活性水素原子を有する活性水素化合物からｎ個のプロトンが脱離して導かれる形の活性水素化合物のアニオンである。ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ３以下の正の整数である。Ｒは同種または異種の炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。Ｂは炭素数１〜２０個の炭化水素基である。また、Ｒ１は水素または炭素数１〜１０個の炭化水素基である。Ｔは加水分解によりＳｉ−Ｔ結合が切断できる基である。）で表される新規ホスファゼニウム塩である。【００２５】  本発明はまた、上記担持触媒を用いることを特徴とする環状モノマーの重合方法であり、上記担持触媒を用いることを特徴とする置換基の置換方法であり、上記担持触媒を炭素−炭素結合生成反応に用いることを特徴とする反応方法である。
【発明の効果】
【００２６】  本発明のホスファゼン担持触媒は、種々の有機反応を進行させるのに極めて有効である上に、回収再使用しても活性の低下がないため有効に再利用することができ、経済的にも有利である。また、本発明のホスファゼン化合物およびホスファゼニウム塩は、上記のような本発明の担持触媒を容易に提供することができる中間体であるとともに、それ自体種々の有機反応を進行させるのに有用な触媒でもある。また、本発明の方法によれば、極めて効率よく環状モノマーの重合、置換基の置換、炭素−炭素結合生成反応等を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】  以下、本発明について詳細に説明する。【００２８】  一般式（１）〜（８）において、Ｒは同種または異種の炭素数１〜１０個の炭化水素基である。Ｒで表される炭化水素基は特に限定されるものではなく、脂肪族炭化水素基であってもよいし、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル等の炭素数１〜１０個のアルキル基；ビニル、アリル等の炭素数２〜１０個のアルケニル基；エチニル、プロピニル等の炭素数２〜１０個のアルキニル基等が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル等の炭素数６〜１０個のアリール基；ベンジル、フェネチル等の炭素数７〜１０個のアラルキル基等が挙げられる。Ｒとしては、好ましくは脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基である。【００２９】  一般式（１）〜（８）において、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合することにより形成される基としては、例えば、エチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン等の炭素数２〜１０個のアルキレン基；シクロヘキシレン等の炭素数３〜１０個のシクロアルキレン基；ビニレン等の炭素数２〜１０個のアルケニレン基；シクロヘキセニレン等の炭素数３〜１０個のシクロアルケニレン基；フェニレン、ナフチレン等の炭素数６〜２０個のアリーレン基；フェニルエチレン等の炭素数８〜２０個のアラルキレン基等が挙げられる。これらのうち、テトラメチレン、ペンタメチレンが好ましい。このような環構造は、２個のＲが結合している全ての窒素原子について形成されていてもよいし、一部の窒素原子について形成されていてもよい。【００３０】  一般式（１）〜（８）において、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ３以下の正の整数である。ａ、ｂ、ｃおよびｄは、好ましくは２以下の正の整数であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄの好ましい組み合わせとしては、ａ、ｂ、ｃおよびｄの順序に関係なく、（２，１，１，１）、（１，１，１，１）、が挙げられ、特に好ましい組み合わせは、（１，１，１，１）である。一般式（１）、（５）、（６）、（７）、（８）において、Ｒ１は水素または炭素数１〜１０個の炭化水素基である。Ｒ１で表される炭化水素基は特に限定されるものではなく、脂肪族炭化水素基であってもよいし、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基としては、前述の一般式（１）〜（８）のＲと同様の具体例が挙げられる。Ｒ１としては、好ましくは脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基である。【００３１】  一般式（１）において、Ｄは直接結合またはＮと担体とを結合することができる２価の基である。Ｄで表される２価の基は、ホスファゼニウムカチオンが有する窒素原子と担体とを結合することができ、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されるものではない。
Ｄは、上述のように本発明の目的を阻害しない限りどのようなものであっても良く、炭素原子を介してホスファゼニウムカチオンの窒素原子と結合していてもよいし、ヘテロ原子を介してホスファゼニウムカチオンの窒素原子と結合していてもよいが、炭素原子を介してホスファゼニウムカチオンの窒素原子と結合していることが結合強度を考慮すると好ましい。【００３２】  ホスファゼニウムカチオンが有する窒素原子と担体との距離は、発明の趣旨から理解されるように特に限定されるものではないが、Ｄが有する主鎖を構成する原子数は、担体の大きさにもよるが、通常１〜６００個程度であり、担持触媒の触媒濃度を高くする点では、１〜３００個であることが好ましく、１〜１００個であることが更に好ましい。なお、製造上の観点からは、本発明の担持触媒を製造するに有用なホスファゼン化合物（２）、（３）、ホスファゼニウム塩（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、或いはこれらに更に反応性の基を延長した化合物と、温和な条件で反応することができる官能基を予め導入した担体とを反応させることによりＤを形成するのが好ましい。このような製造法で製造する場合には、両者の結合部は、ヘテロ原子、通常、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を含有する結合、例えばエーテル、エステル、チオエーテル、チオエステル、アミン、アミド等である。【００３３】  また、例えば、本発明の担持触媒を製造するに有用なホスファゼニウム塩（７）と、重合性官能基含有化合物とを重合せしめること、あるいはホスファゼニウム塩（８）と、アルコキシシランなどの加水分解基を有する珪素化合物とを反応させることにより担体の合成と同時にＤを形成することも好ましい例として挙げられる。【００３４】  Ｄで表される２価の基としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、けい素原子等のヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基、具体的には、メチレン、エチレン、１，２−ジメチルエチレン、ペンタメチレン等の炭素数１〜５０個のアルキレン基；シクロヘキシレン等の炭素数３〜５０個のシクロアルキレン基；ビニレン、プロペニレン等の炭素数２〜５０個のアルケニレン基；シクロヘキセニレン等の炭素数３〜５０個のシクロアルケニレン基；フェニレン、ナフチレン等の炭素数６〜１００個のアリーレン基；フェニルメチレン等の炭素数７〜１００個のアラルキレン基；フェニレンメチレン等、これらの炭化水素基の組み合わせからなる炭化水素基；これらの炭化水素基の水素の一部が酸素原子、窒素原子、硫黄原子、けい素原子等のヘテロ原子または該ヘテロ原子を含む炭化水素水素基で置換されたもの；これらの炭化水素基の炭素の一部が酸素原子、窒素原子、硫黄原子、けい素原子等のヘテロ原子で置換されたもの、例えば、テトラメチレンジオキシ等の炭素数１〜５０個のアルキレンジオキシ基；シクロヘキシレンジオキシ等の炭素数３〜５０個のシクロアルキレンジオキシ基；テトラメチレンジチオ等の炭素数１〜５０個のアルキレンジチオ基；Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラメチレンジアミノ等の炭素数１〜５０個のアルキレンジアミノ基；フェニレンジオキシ等の炭素数６〜１００個のアリーレンジオキシ基、下記一般式（１０）【００３５】
0004685011.tif 000014
【００３６】（式中、Ａは炭素数１〜２０個の炭化水素基である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜８個の炭化水素基である。Ｊは、同種または異種の酸素原子、硫黄原子またはＮＲ６であり、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜８個の炭化水素基である。Ａ’は直接結合または炭素数１〜２０個の炭化水素基である。ｅは０〜２００である。）で表される２価の基等が挙げられる。なお、Ａ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびｅの具体的説明については、後述の一般式（６）に関する説明と同じである。Ｒ６はＲ２〜Ｒ５と同じである。Ａ’で表される炭化水素基は特に限定されるものではなく、脂肪族炭化水素基であってもよいし、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基としては、後述の一般式（６）のＡと同様の具体例が挙げられる。
また、上述のＤで表される２価の基としての酸素原子、硫黄原子、窒素原子、けい素原子等のヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基は、下記一般式（１１）【００３７】
0004685011.tif 000015
【００３８】（式中、ｎ、Ｚｎ−、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、Ｒ、Ｒ１は一般式（１）に関する説明と同じである。）で表されるホスファゼニウム塩構造を有していてもよい。Ｄとしては、上記一般式（１０）で表される２価の基が好ましく、Ｊが酸素であるもの、中でもｅが０〜３０であるものがより好ましい。【００３９】  一般式（１）、（５）、（６）、（７）、（８）において、Ｚｎ−は、最大８個（一般式（１）、（５）、（６）、（７））または最大２４個（一般式（８））の活性水素原子を有する活性水素化合物からｎ個のプロトンが脱離して導かれる形の活性水素化合物のアニオンである。Ｚｎ−で表される活性水素化合物のアニオンは特に限定されるものではなく、ホスファゼニウムカチオンとイオン対を形成することができるアニオンであればどのようなものでも良い。Ｚｎ−を与える活性水素化合物としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子上に活性水素原子を有する化合物、無機酸等が挙げられる。【００４０】  Ｚｎ−を導く化合物のうち、酸素原子上に活性水素原子を有する化合物としては、例えば、水；炭素数１〜２０個のモノカルボン酸類、２〜６個のカルボキシル基を有する炭素数２〜２０個の多価カルボン酸類、等のカルボン酸類；炭素数１〜２０個のカルバミン酸類；炭素数１〜２０個のスルホン酸類；炭素数１〜２０個の１価アルコール類、２〜８個の水酸基を有する炭素数２〜２０個の多価アルコール類、等のアルコール類；１〜３個の水酸基を有する炭素数６〜２０個のフェノール類等のフェノール類；糖類またはその誘導体；末端に活性水素を有するポリアルキレンオキサイド類等が挙げられる。【００４１】  炭素数１〜２０個のモノカルボン酸類としては、例えば、蟻酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪族モノカルボン酸類、フェニル酢酸等の芳香環を含む脂肪族モノカルボン酸類、シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸類、安息香酸、２−カルボキシナフタレン等の芳香族モノカルボン酸類等が挙げられる。
２〜６個のカルボキシル基を有する炭素数２〜２０個の多価カルボン酸類としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、等脂肪族多価カルボン酸類、フタル酸、トリメリット酸等の芳香族多価カルボン酸類等が挙げられる。【００４２】  炭素数１〜２０個のカルバミン酸類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸、Ｎ−カルボキシアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジカルボキシ−２，４−トルエンジアミン等が挙げられる。炭素数１〜２０個のスルホン酸類としては、例えば、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸類、２−モルホリノエタンスルホン酸、３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸等の複素環を含む脂肪族スルホン酸類、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、４−ニトロベンゼンスルホン酸、４，４′−ビフェニルジスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、ピクリルスルホン酸等の芳香族スルホン酸類、３−ピリジンスルホン酸等の複素環式スルホン酸類等が挙げられる。
炭素数１〜２０個の１価アルコール類としては、例えば、メタノール、アリルアルコール、クロチルアルコール等の脂肪族１価アルコール類、シクロペンタノール等の脂環式１価アルコール類、ベンジルアルコール等の芳香環を含む脂肪族１価アルコール類等が挙げられる。２〜８個の水酸基を有する炭素数２〜２０個の多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール等の脂肪族多価アルコール類、１，４−シクロヘキサンジオール等の脂環式多価アルコール類等が挙げられる。【００４３】  １〜３個の水酸基を有する炭素数６〜２０個のフェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、ニトロフェノール、クロロフェノール、ナフトール、アンスラロビン、９−フェナンスロール、１−ヒドロキシピレン等の１価フェノール類、カテコール、ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールＡ等の２価フェノール類等が挙げられる。糖類またはその誘導体としては、例えば、グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトース、シュクロース等の糖類、その誘導体等が挙げられる。末端に活性水素を有するポリアルキレンオキサイド類としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、それらのコポリマー等であって２〜８個の末端を有しその末端に１〜８個の水酸基を有する数平均分子量１００〜５００００のポリアルキレンオキサイド類等が挙げられる。【００４４】  Ｚｎ−を導く化合物のうち、窒素原子上に活性水素原子を有する活性水素化合物としては、例えば、アンモニア；炭素数１〜２０個の一級アミン類、炭素数２〜２０個の二級アミン類、２〜３個の一級もしくは二級アミノ基を有する炭素数２〜２０個の多価アミン類、炭素数４〜２０個の飽和環状二級アミン類、炭素数４〜２０個の不飽和環状二級アミン類、２〜３個の二級アミノ基を含む炭素数４〜２０個の環状の多価アミン類、等のアミン類；炭素数２〜２０個の無置換またはＮ−一置換の酸アミド類、５〜７員環の環状アミド類、炭素数４〜１０個のジカルボン酸のイミド類、等のアミド類等が挙げられる。
炭素数１〜２０個の一級アミン類としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン等の脂肪族一級アミン類、シクロヘキシルアミン等の脂環式一級アミン類、ベンジルアミン、β−フェニルエチルアミン等の芳香環を含む脂肪族一級アミン類、アニリン、トルイジン等の芳香族一級アミン類等が挙げられる。【００４５】  炭素数２〜２０個の二級アミン類としては、例えば、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジプロピルアミン等の脂肪族二級アミン類、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式二級アミン類、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン等の芳香族二級アミン類等が挙げられる。２〜３個の一級もしくは二級アミノ基を有する炭素数２〜２０個の多価アミン類としては、例えば、エチレンジアミン、ジ（２−アミノエチル）アミン、ヘキサメチレンジアミン、トリ（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンジアミン等が挙げられる。炭素数４〜２０個の飽和環状二級アミン類としては、例えば、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリンなどが挙げられる。炭素数４〜２０個の不飽和環状二級アミン類としては、例えば、３−ピロリン、ピロール、インドール、カルバゾール、イミダゾール、ピラゾール、プリン等が挙げられる。【００４６】  ２〜３個の二級アミノ基を含む炭素数４〜２０個の環状の多価アミン類としては、例えば、ピペラジン、ピラジン、１，４，７−トリアザシクロノナン等が挙げられる。炭素数２〜２０個の無置換またはＮ−一置換の酸アミド類としては、例えば、アセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル安息香酸アミド、Ｎ−エチルステアリン酸アミドなどが挙げられる。５〜７員環の環状アミド類としては、例えば、２−ピロリドン、ε−カプロラクタム等が挙げられる。
炭素数４〜１０個のジカルボン酸のイミド類としては、例えば、コハク酸イミド、マレイン酸イミド、フタルイミド等が挙げられる。【００４７】  Ｚｎ−を導く化合物のうち、硫黄原子上の活性水素を有する活性水素化合物としては、例えば、硫化水素；炭素数１〜２０個の１価チオアルコール類、炭素数２〜２０個の多価チオアルコール類、等のチオアルコール類；炭素数６〜２０個のチオフェノール類等のチオフェノール類等が挙げられる。炭素数１〜２０個の１価チオアルコール類としては、例えば、メタンチオール、エタンチオール、アリルメルカプタン等の脂肪族１価チオアルコール類、ベンジルメルカプタン等の芳香環を含む脂肪族１価チオアルコール類、シクロペンチルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン等の脂環式１価チオアルコール類等が挙げられる。炭素数２〜２０個の多価チオアルコール類としては、例えば、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、２，３−ジ（メルカプトメチル）−１，４−ブタンジチオール等が挙げられる。【００４８】  炭素数６〜２０個のチオフェノール類としては、例えば、チオフェノール、チオクレゾール、チオナフトール等の１価チオフェノール類、１，２−ベンゼンジチオール等の２価チオフェノール類が挙げられる。
Ｚｎ−を導く化合物のうち無機酸としては、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素などのハロゲン化水素、ほう酸、テトラフルオロほう酸、りん酸、亜りん酸、ヘキサフルオロりん酸、シアン化水素、チオシアン酸、硝酸、硫酸、炭酸、過塩素酸等が挙げられる。これらの活性水素化合物のうち、好ましくは、上述の無機酸、上述の酸素原子上に活性水素原子を有する活性水素化合物であり、より好ましくは、上述したハロゲン化水素、脂肪族１価アルコール類、脂環式１価アルコール類、芳香環を含む脂肪族１価アルコール類、脂肪族多価アルコール類、脂環式多価アルコール類、糖類またはその誘導体、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはそれらのコポリマー等であって２〜８個の末端を有しその末端に１〜８個の水酸基を有する数平均分子量１００〜５００００のポリアルキレンオキシド類である。【００４９】  Ｚｎ−は、本発明の触媒を用いる反応の種類によって、好ましいアニオンが異なるため、反応に応じて、適したアニオンを適宜選択すれば良い。例えば、アルキレンオキシド等環状モノマーの重合においては、上述の酸素原子上に活性水素を有する化合物から活性水素が脱離したアニオンが好ましく、フェノール性水酸基のアルキル化においてはハロゲン原子アニオンが好ましい。一般式（１）、（５）、（６）、（７）において、ｎは、ホスファゼニウムカチオンの数を表すとともに、最大８個の活性水素原子を有する活性水素化合物から脱離するプロトンの個数を表す。ｎは１〜８の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。なお、一般式（１）で表されるホスファゼン骨格の具体例については、特開平１０−７７２８９号、特開２０００−３５５６０６号、特開２００４−１０７２６６号等に種々のものが開示されており、これらの公知のホスファゼン骨格に本発明を適用することができる。【００５０】  一般式（８）において、ｍは、珪素に結合したホスファゼニウムカチオンの数を表す。ｍは１〜３の整数である。また、ｎ’は、ホスファゼニウムカチオン骨格を有する基が結合した珪素化合物の数を表す。ｎ’は１〜８の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。また、ｎはｍとｎ’の乗数であり、ホスファゼニウムカチオンの合計数を表すとともに、最大２４個の活性水素原子を有する活性水素化合物から脱離するプロトンの個数を表す。ｎは１〜２４の整数であり、好ましくは１〜９の整数である。【００５１】  一般式（４）において、Ｘはハロゲン原子であり、Ｘ−はハロゲン原子のアニオンである。Ｘで表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられるが、これらのうち塩素原子、臭素原子が好ましい。Ｘ−で表されるハロゲン原子のアニオンとしては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のアニオンが挙げられるが、これらのうち塩素原子、臭素原子が好ましい。Ｘ−はＸと同種のハロゲン原子のアニオンであってもよいし、Ｘと異種のハロゲン原子のアニオンであってもよい。【００５２】  一般式（５）において、Ｄ’は、Ｎと結合することができる１価の基（但し、水素原子、飽和炭化水素基は除く。）である。Ｄ’で表される１価の基は、ホスファゼニウムカチオンが有する窒素原子と結合���ることができる、水素原子及び飽和炭化水素基以外の基である限り特に限定されるものではない。Ｄ’としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、けい素原子等のヘテロ原子を有する炭化水素基が挙げられ、炭素−炭素不飽和結合等の反応性官能基を有する基が挙げられ、前述のＤの説明で挙げたものの内、ヘテロ原子を有する炭化水素基の一方の結合部位が、水素、ハロゲン原子、珪素等でブロックされたものが挙げられる。【００５３】  一般式（５）における好ましい態様としては、例えば、以下のようなものが挙げられる。【００５４】  《１》Ｄ’が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、けい素原子等のヘテロ原子を有する炭化水素基の中で、下記一般式（１２）【００５５】
0004685011.tif 000016
【００５６】（式中、Ａ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｊおよびｅは前記一般式（１０）と同じである。）で表される１価の基であるもの。なお、Ａ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびｅの具体的説明については、後述の一般式（６）に関する説明と同じである。ＪがＮＲ６である場合のＲ６はＲ２〜Ｒ５と同じである。【００５７】  《２》一般式（６）で表されるホスファゼニウム塩。【００５８】  一般式（６）において、Ａは、炭素数１〜２０個の炭化水素基である。Ａで表される炭素数１〜２０個の炭化水素基は２価の炭化水素基である限り、脂肪族炭化水素基であってもよいし芳香族炭化水素基であってもよい。２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、メチルエチレン等の炭素数１〜２０個のアルキレン基；シクロヘキシレン等の炭素数３〜２０個のシクロアルキレン基；ビニレン、プロペニレン等の炭素数２〜２０個のアルケニレン基；シクロヘキセニレン等の炭素数３〜２０個のシクロアルケニレン基；フェニレン、ナフチレン等の炭素数６〜２０個のアリーレン基；フェニルメチレン等の炭素数７〜２０個のアラルキレン基；フェニレンメチレン、キシリレン等、これらの基の組み合わせからなる基等が挙げられ、これらのうち、上述のアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、およびこれらの基の組み合わせからなる基が好ましく、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、キシリレン基がさらに好ましい。【００５９】  一般式（６）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、水素原子または炭素数１〜８個の炭化水素基である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５で表される炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよいし、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基としては、前述の一般式（１）〜（６）のＲ、Ｒ１の具体例として挙げたものの内、炭素数１〜８個のものが挙げられる。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５としては、好ましくは、水素、脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは、水素、メチル基である。一般式（６）において、ｅは０〜２００である。ｅは好ましくは０〜１００であり、さらに好ましくは０〜３０である。【００６０】  《３》一般式（７）で表されるホスファゼニウム塩。【００６１】  一般式（７）において、Ｍは炭素−炭素不飽和結合を有する基である。これらの基は炭素−炭素不飽和結合を有するものなら特に限定されるものではないが、例えば、ビニル、クロチル、アリル等のアルケニル基；エチニル、プロピニル等のアルキニル基等の炭素−炭素不飽和結合を有する脂肪族炭化水素基が挙げられ、スチリル、ビニルベンジル、スチリルエチル等の炭素−炭素不飽和結合を有する芳香族炭化水素基が挙げられ、アクリル、メタクリル、シンナミル、アセチレンカルボニル基等の炭素−炭素不飽和結合およびカルボニル基を有する基が挙げられる。さらに、上述の基にさらに炭化水素基等が結合している基も例として挙げられる。これらのうち、ビニル、クロチル、アリル、スチリル、ビニルベンジル、スチリルエチル、アクリル、メタクリルまたは上述の基にさらに炭化水素基等が結合している基等の炭素−炭素二重結合を有する基が好ましく、ビニル、アリル、スチリル、ビニルベンジル、スチリ��エチル、アクリル、メタクリルまたは上述の基にさらに炭化水素基等が結合している基等の炭素−炭素二重結合を末端に有する基がさらに好ましい。【００６２】  《４》一般式（８）で表されるホスファゼニウム塩。【００６３】  一般式（８）において、Ｂは、炭素数１〜２０個の炭化水素基である。Ｂで表される炭素数１〜２０個の炭化水素基は２価の炭化水素基である限り、脂肪族炭化水素基であってもよいし芳香族炭化水素基であってもよい。２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、メチルエチレン等の炭素数１〜２０個のアルキレン基；シクロヘキシレン等の炭素数３〜２０個のシクロアルキレン基；ビニレン、プロペニレン等の炭素数２〜２０個のアルケニレン基；シクロヘキセニレン等の炭素数３〜２０個のシクロアルケニレン基；フェニレン、ナフチレン等の炭素数６〜２０個のアリーレン基；フェニルメチレン等の炭素数７〜２０個のアラルキレン基；フェニレンメチレン、キシリレン等、これらの基の組み合わせからなる基等が挙げられ、これらのうち、上述のアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、およびこれらの基の組み合わせからなる基が好ましく、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、キシリレン基がさらに好ましい。また、ＹＴは加水分解によりＳｉ−Ｔ結合が切断できる官能基であり、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子、またはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基が挙げられる。【００６４】  以下に、本発明の一般式（１）で表される基が担体に結合しているホスファゼン担持触媒について、その製造方法を説明することで更に詳しく説明する。【００６５】  本発明のホスファゼン担持触媒において、一般式（１）で表される基が結合する担体は、本発明のホスファゼン担持触媒が、使用される反応溶媒に対して不溶性である限り特に限定されるものではなく、一般式（１）で表される基を結合することができる基を有するものであればどのようなものでも使用できる。そのような担体としては種々のものが公知であり、例えば、「触媒講座第１０巻（工業触媒反応編４）触媒各論」，触媒学会編，第１刷，講談社，１９８６年，１３３頁〜１６３頁に種々のものが示されている。具体的には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２等の金属酸化物；ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２、ゼオライト等の複合金属酸化物；ヘテロポリ酸金属塩や固体リン酸金属塩等の固体酸金属塩；モンモリロナイト、雲母等の層状化合物；珪藻土等の粘土鉱物に代表される無機担体；ポリスチレン、ポリビニルピリジン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル等の主鎖が炭素−炭素結合である有機高分子；ポリアクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル等の主鎖に酸素を含む有機高分子；ポリアミド、ポリウレタン、ポリイミド等の主鎖に窒素を含む有機高分子；ポリシロキサン、ポリシラン等の主鎖に珪素を含む有機高分子；ポリスルフィド、ポリスルホンなどの主鎖に硫黄を含む有機高分子に代表される有機高分子担体；上述の各種の有機高分子担体が適宜架橋構造を有している高分子に代表される架橋有機高分子担体等が挙げられる。これらの担体のうち、金属酸化物、主鎖が炭素−炭素結合である有機高分子、主鎖が炭素−炭素結合である架橋有機高分子等の担体が好ましく、ＳｉＯ２、架橋および非架橋のポリスチレン、架橋および非架橋のポリエチレンが特に好ましい。【００６６】  これらの担体に、本発明における一般式（１）で表される基を結合することができる基を導入したものが用いられる。これらの基を担体に導入する方法としては、上記文献の１３６頁〜１３７頁、１４９頁〜１５０頁に種々の例が示されており、例えば、ＳｉＯ２の表面の水酸基をＳＯＣｌ２と反応させ塩素に置換して導入する方法、表面の水酸基を塩素化したＳｉＯ２をフェニルリチウムと反応させてフェニル基に置換し、当該フェニル基をクロロメチル化して導入する方法、ポリスチレンをクロロメチル化して導入する方法等が挙げられる。さらにクロロメチル基を含有するアルコキシシランを用い、他のアルコキシシラン等と加水分解−重縮合するか、またはシリカゲル中のシラノール基にシリル化する等により導入する方法もある。また他の担持方法として、クロロメチル基を含有するアルコキシシランを用い、アルコキシシリル基を結合させたホスファゼニウム塩を合成し、これを他のアルコキシシラン等と共に加水分解−重縮合するか、またはシリカゲル中のシラノール基にシリル化する等により担持する方法も挙げられる。【００６７】  担持触媒の具体的な製造方法としては、まず、本発明のホスファゼン担持触媒製造のための有用な中間体である一般式（２）で表されるホスファゼン化合物（以下「ホスファゼン化合物（２）」という。）、一般式（３）で表されるホスファゼン化合物（以下「ホスファゼン化合物（３）」という。）、一般式（４）で表されるホスファゼニウム塩（以下「ホスファゼニウム塩（４）」という。）、一般式（５）で表されるホスファゼニウム塩（以下「ホスファゼニウム塩（５）」という。）、一般式（６）で表されるホスファゼニウム塩（以下「ホスファゼニウム塩（６）」という。）、一般式（７）で表されるホスファゼニウム塩（以下「ホスファゼニウム塩（７）」という。）、一般式（８）で表されるホスファゼニウム塩（以下「ホスファゼニウム塩（８）」という。）を製造することである。従って、以下にまず、これらホスファゼン化合物（２）、（３）及びホスファゼニウム塩（４）、（５）、（６）、（７）、（８）の製造方法について示す。【００６８】  ホスファゼン化合物（２）は、下記一般式（１３）で表されるホスファゼニウム塩を、例えば、活性水素化合物の水素をアルカリ金属またはアルカリ土類金属で置換したもの等と比較的高温で反応することで製造することができる。【００６９】
0004685011.tif 000017
【００７０】  （式中、ｎは１〜８の整数であってホスファゼニウムカチオンの数を表し、Ｑｎ−はホスファゼニウムカチオンとイオン対を形成することができるアニオンである。ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ３以下の正の整数である。Ｒは同種または異種の、炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。）
上記アニオンＱｎ−としては特に制限はなく、一般式（２）で表わされるホスファゼン化合物を生成するものであればどのようなものでも良い。このようなホスファゼニウム塩としては、例えば、特開平１０−７７２８９号、特開２０００−３５５６０６号に開示されているホスファゼニウム塩、「フルカ総合カタログ１９９５／９６」フルカ  ファインケミカルに開示されている、アニオンが塩素等ハロゲン原子のアニオンであるもの等が公知である。Ｑｎ−は、後述の反応を阻害しなければどのようなものでも良く、無機アニオンであっても良い。【００７１】  前述の活性水素化合物の水素をアルカリ金属またはアルカリ土類金属で置換したもののアルカリ金属、アルカリ土類金属としては、金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウム、金属セシウム、金属マグネシウム、金属カルシウム、金属ストロンチウム、金属バリウム等が挙げられる。活性水素化合物としては、前述のＺｎ−を導く活性水素化合物と同様のものが挙げられ、特に、アルコール類、フェノール類、チオアルコール類、チオフェノール類、アミン類等が好ましい。【００７２】  一般式（１３）で表されるホスファゼニウム塩と活性水素化合物の水素をアルカリ金属またはアルカリ土類金属で置換したものとの反応は、反応温度を前述のように比較的高温とする以外は、特開平１０−７７２８９号に開示されている前記一般式（９）で表されるホスファゼニウム塩の製造方法と同様の方法で行うことができる。具体的には、例えば以下の条件に従って行うことができる。【００７３】  活性水素化合物の水素をアルカリ金属またはアルカリ土類金属で置換したものの使用量は、一般式（１３）で表されるホスファゼニウム塩１当量に対して通常１〜１０当量、好ましくは１〜５当量、さらに好ましくは１〜２当量の範囲である。【００７４】  反応溶媒は反応を阻害しない限り特に限定されるものではなく、公知の反応溶媒が使用でき、具体例としては、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、テトラリン等の脂肪族または芳香族の炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、オルトジクロロベンゼン等の脂肪族または芳香族のハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトニトリル，プロピオニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホキシド，スルホラン，ヘキサメチルリン酸トリアミド，１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の極性非プロトン性溶媒類等が挙げられ、これらのうち１種類を単独でまたは２種類以上を混合して使用することができる。【００７５】  反応温度は、反応基質の種類、濃度等に応じて適宜調節することができるが、比較的高温、すなわち、通常８０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃、さらに好ましくは１２０〜２００℃の範囲である。反応時の圧力は減圧、常圧および加圧のいずれでもよいが、好ましくは１０〜５００ｋＰａ（絶対圧、以下同様）、さらに好ましくは１００〜３００ｋＰａの範囲である。反応時間は、反応温度、反応系の種類等に応じて適宜調節することができるが、通常０．１〜１００時間、好ましくは１〜５０時間、さらに好ましくは２〜２０時間の範囲である。【００７６】  反応後の反応液からのホスファ���ン化合物（２）の分離は、常法に従って行うことができる。例えば、反応液中に含有される固形分を濾過、遠心分離等により分離することにより、ホスファゼン化合物（２）を含有する溶液を得ることができる。当該溶液を濃縮乾固することにより、ホスファゼン化合物（２）を固体として得ることができる。さらに必要であれば再結晶等により精製することもできる。上述のようにして得られたホスファゼン化合物（２）をさらに、次式：Ｘ−Ｄ’（Ｘはハロゲン原子であり、Ｄ’は一般式（５）におけるＤ’と同様である。）で表される化合物と反応せしめることによりホスファゼニウム塩（５）とすることができる。【００７７】  例えば、ホスファゼン化合物（２）をさらに、上記式：Ｘ−Ｄ’で表される化合物が、次式：Ｘ−Ｅ−Ｙ（Ｘはハロゲン原子であり、Ｅは酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含有しても良い炭化水素基、Ｙは保護基で保護した水酸基、メルカプト基もしくはアミノ基）で表される化合物（ａ）、例えばＹの保護基がアルキルシリル基である化合物等と反応させ、ホスファゼニウム塩（５）を生成させた後、Ｙを脱保護することで水酸基、メルカプト基もしくはアミノ基を有する構造、即ち、ホスファゼニウム塩（５）およびその好ましい態様であるホスファゼニウム塩（６）とすることができる。または更に、上記脱保護したＹを、周知の方法でアルキレンオキサイドもしくはその酸素の硫黄、窒素等の置換体と反応せしめる、あるいは重合せしめることで末端を水酸基、メルカプト基もしくはアミノ基等としてホスファゼニウム塩（５）およびその好ましい態様であるホスファゼニウム塩（６）を製造することができる。【００７８】  ホスファゼン化合物（２）と化合物（ａ）との反応は、例えば、以下の条件に従って行うことができる。反応溶媒は、前述のホスファゼン化合物（２）の製造の場合と同様である。反応温度は反応基質の種類、濃度等に応じて適宜調節することができるが、通常−７８〜１００℃、好ましくは−５０〜８０℃、さらに好ましくは０〜５０℃の範囲である。反応時の圧力は減圧、常圧および加圧の何れでもよいが、好ましくは１０〜５００ｋＰａ、さらに好ましくは１００〜３００ｋＰａの範囲である。反応時間は反応温度、反応系の種類等に応じて適宜調節することができるが、通常０．１〜１００時間、好ましくは１〜８０時間、さらに好ましくは２〜５０時間の範囲である。反応液からのホスファゼニウム塩（５）および（６）の分離は、常法に従って行うことができる。例えば、反応液に含有される固形分を濾過、遠心分離等により分離し，濾液を濃縮乾固することにより、ホスファゼニウム塩（５）および（６）を固体または粘調液体として得ることができる。さらに必要であれば再結晶、カラムクロマトグラフィー等により精製することもできる。【００７９】  また、例えば、ホスファゼン化合物（２）をさらに、上記式：Ｘ−Ｄ’で表される化合物が、次式：Ｘ−Ｌ（Ｘはハロゲン原子であり、Ｌは炭素−炭素不飽和結合を有する基）で表される化合物（ａ’）と反応させることによりホスファゼニウム塩（７）とすることができる。【００８０】  ホスファゼン化合物（２）と化合物（ａ’）との反応は、例えば、以下の条件に従って行うこと��できる。反応溶媒は、前述のホスファゼン化合物（２）の製造と同様である。加熱温度は反応基質の種類、濃度等に応じて適宜調節することができるが、通常−７８〜１００℃、好ましくは−５０〜８０℃、さらに好ましくは０〜５０℃の範囲である。加熱時の圧力は減圧、常圧および加圧のいずれでも良いが、好ましくは好ましくは１０〜５００ｋＰａ、さらに好ましくは１００〜３００ｋＰａの範囲である。反応時間は反応温度、反応系の種類等に応じて適宜調節することができるが、通常０．１〜１００時間、好ましくは０．５〜８０時間、さらに好ましくは２〜５０時間の範囲である。反応液からのホスファゼニウム塩（７）の分離は、常法に従って行うことができる。例えば、反応液に含有される固形分を濾過、遠心分離等により分離し，濾液を濃縮乾固することにより、ホスファゼニウム塩（７）を固体として得ることができる。さらに必要であれば再結晶、カラムクロマトグラフィー等により精製することもできる。【００８１】  さらに、例えば、ホスファゼン化合物（２）をさらに、上記式：Ｘ−Ｄ’で表される化合物が、次式：Ｘ−Ｅ’−Ｙ’（Ｘはハロゲン原子であり、Ｅ’は炭化水素基、Ｙ’は少なくとも１以上のハロゲン原子またはアルコキシ基等の加水分解基を有するシリル基である。）で表される有機珪素化合物（ａ’’）と反応させることにより、加水分解基を有するシリル基が結合したホスファゼニウム塩（８）とすることができる。【００８２】  ホスファゼン化合物（２）と化合物（ａ’’）との反応は、例えば、以下の条件に従って行うことができる。反応溶媒は、前述のホスファゼン化合物（２）の製造の場合と同様である。反応温度は反応基質の種類、濃度等に応じて適宜調節することができるが、通常−７８〜１００℃、好ましくは−５０〜８０℃、さらに好ましくは０〜５０℃の範囲である。反応時の圧力は減圧、常圧および加圧の何れでもよいが、好ましくは１０〜５００ｋＰａ、さらに好ましくは１００〜３００ｋＰａの範囲である。反応時間は反応温度、反応系の種類等に応じて適宜調節することができるが、通常０．１〜１００時間、好ましくは１〜８０時間、さらに好ましくは２〜５０時間の範囲である。また反応溶媒として非極性溶剤を用い、極性の高い反応生成物（８）を生成後、速やかに系外に除く反応形態も、精製工程の簡略化、選択性の向上等、好ましい反応形態である。【００８３】  一方、ホスファゼン化合物（３）は、前述の一般式（１３）で表されるホスファゼニウム塩の内、アニオンがヒドロキシアニオンやメルカプトアニオンであるものを溶媒の存在下または非存在下に常温より高い温度に加熱することで製造することができる。この加熱は、例えば、以下の条件に従って行うことができる。
反応溶媒は、前述のホスファゼン化合物（２）の製造の場合と同様である。
加熱温度は反応基質の種類、濃度等に応じて適宜調節することができるが、常温より高い温度、すなわち、通常５０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃、さらに好ましくは１００〜２００℃の範囲である。加熱時の圧力は減圧、常圧および加圧のいずれでもよいが、好ましくは１０〜５００ｋＰａ、さらに好ましくは１００〜３００ｋＰａの範囲である。加熱時間は加熱温度、反応系の種類等に応じて適宜調節することができるが、通常１〜２４０時間、好ましくは２〜２００時間、さらに好ましくは５〜１５０時間の範囲である。【００８４】  加熱後の反応液からのホスファゼン化合物（３）の分離は、常法に従って行うことができる。例えば、反応物中にｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン等の脂肪族または芳香族の炭化水素類等を加え、不溶物を濾過、遠心分離等により分離することにより、ホスファゼン化合物（３）を含有する溶液を得ることができる。当該溶液を濃縮乾固することにより、ホスファゼン化合物（３）を固体として得ることができる。さらに必要であれば再結晶等により精製することもできる。【００８５】  ホスファゼニウム塩（４）は、上述のようにして得られたホスファゼン化合物（３）を、例えばホスゲン、塩化チオニル、臭化チオニル、五塩化リン、三塩化リン、２，２−ジクロロ−１，３−ジメチルイミダゾリジン、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジン等のハロゲン化剤と反応せしめることで製造することができる。この反応は、例えば、以下の条件に従って行うことができる。【００８６】  ハロゲン化剤の使用量は、ホスファゼン化合物（３）１当量に対して通常１〜１０当量、好ましくは１〜５当量、さらに好ましくは１〜２当量の範囲である。反応溶媒は、前述のホスファゼン化合物（２）の製造の場合と同様である。反応温度は反応基質の種類、量及び濃度等に応じて適宜調節することができるが、通常−７８〜２００℃、好ましくは−５０〜１５０℃、さらに好ましくは０〜１００℃の範囲である。反応時の圧力は減圧、常圧および加圧の何れでもよいが、好ましくは１０〜５００ｋＰａ、さらに好ましくは１００〜３００ｋＰａの範囲である。【００８７】  反応時間は反応温度、反応系の種類等に応じて適宜調節することができるが、通常０．１〜３００時間、好ましくは０．５〜２００時間、さらに好ましくは２〜１５０時間の範囲である。反応後の反応液からのホスファゼニウム塩（４）の分離は、常法に従って行うことができる。例えば、反応液を濃縮乾固することにより、ホスファゼニウム塩（４）を固体として得ることができる。さらに必要であれば再結晶等により精製することもできる。【００８８】  更に、このホスファゼニウム塩（４）を、次式：Ｒ１−ＮＨ−Ｅ−Ｙ（Ｒ１は一般式（１）、（５）、（６）、（７）、（８）と同じであり、ＥおよびＹは前記化合物（ａ）と同じである。）で表される化合物（ｂ）、例えば保護基がアルキルシリル基である化合物等と反応させ、ホスファゼニウム塩（５）を生成させた後、Ｙを脱保護することで水酸基、メルカプト基もしくはアミノ基を有する構造、即ち、ホスファゼニウム塩（５）およびその好ましい態様であるホスファゼ��ウム塩（６）とすることができる。または更に、上記脱保護したＹを周知の方法でアルキレンオキサイドもしくはその酸素の硫黄、窒素等の置換体と反応せしめる、あるいは重合せしめることで末端を水酸基、メルカプト基もしくはアミノ基等としてホスファゼニウム塩（５）およびその好ましい態様であるホスファゼニウム塩（６）を製造することができる。【００８９】  ホスファゼニウム塩（４）と化合物（ｂ）との反応は、例えば、以下の条件に従って行うことができる。反応溶媒は、前述のホスファゼン化合物（２）の製造の場合と同様である。反応温度は反応基質の種類、濃度等に応じて適宜調節することができるが、通常−７８〜２００℃、好ましくは−５０〜１５０℃、さらに好ましくは０〜１００℃の範囲である。反応時の圧力は減圧、常圧および加圧の何れでもよいが、好ましくは１０〜５００ｋＰａ、さらに好ましくは１００〜３００ｋＰａの範囲である。反応時間は反応温度、反応系の種類等に応じて適宜調節することができるが、通常０．１〜２００時間、好ましくは０．５〜１５０時間、さらに好ましくは２〜１００時間の範囲である。反応液からのホスファゼニウム塩（５）および（６）の分離は、常法に従って行うことができる。例えば、反応液に含有される固形分を濾過、遠心分離等により分離し，濾液を濃縮乾固することにより、ホスファゼニウム塩（５）および（６）を固体または粘調液体として得ることができる。さらに必要であれば再結晶、カラムクロマトグラフィー等により精製することもできる。【００９０】  上述のようにして製造されたホスファゼニウム塩（５）、（６）、（７）、（８）におけるＺｎ−は、必要に応じて、周知の方法により、所望のアニオンに変換することができる。例えば、所望のアニオンを有する化合物と接触する方法、具体的には、所望のアニオンを有するイオン交換樹脂を利用する等のイオン交換法、所望のアニオンを有するアルカリ金属またはアルカリ土類金属で処理する方法等で変換することができる。【００９１】  本発明のホスファゼン担持触媒は、ホスファゼン化合物（２）、（３）或いはホスファゼニウム塩（４）、（５）、（６）、（７）、（８）を、ホスファゼン化合物（２）、（３）、ホスファゼニウム塩（４）、（５）、（６）、（７）、（８）と反応するように修飾した担体と反応せしめることにより製造できる。具体的には例えば、ホスファゼン化合物（２）或いはホスファゼニウム塩（５）、（６）を、担体のハロゲン化炭化水素残基等と反応せしめることで担体に担持することができ、製造することができる。また、担体としてアミノメチル化したものを用いれば、ホスファゼニウム塩（４）を該担体のアミノ化炭化水素残基と反応せしめることで担持触媒とすることもできる。さらに、担体としてシリカゲルを用い、シリカゲル表面に存在するシラノール基にホスファゼニウム塩（８）を周知の方法でシリル化することで担持触媒とすることもできる。【００９２】  ホスファゼン化合物（２）或いはホスファゼニウム塩（４）、（５）、（６）と担体との反応は、例えば、以下の条件に従って行うことができる。【００９３】  反応溶媒は、前述のホスファゼン化合物（２）の製造の場合と同様である。反応温度は反���基質の種類、濃度等に応じて適宜調節することができるが、通常−７８〜２００℃、好ましくは−５０〜１５０℃、さらに好ましくは０〜１００℃の範囲である。反応時の圧力は減圧、常圧および加圧の何れでもよいが、好ましくは１０〜５００ｋＰａ、さらに好ましくは１００〜３００ｋＰａの範囲である。反応時間は反応温度、反応系の種類等に応じて適宜調節することができるが、通常０．１〜５００時間、好ましくは０．５〜３００時間、さらに好ましくは２〜２００時間の範囲である。反応後の反応液からのホスファゼン担持触媒の分離は、常法に従って行うことができる。例えば、反応後の反応液に固体として含有されるホスファゼン担持触媒（１）を濾過、遠心分離等により分離することができる。さらに必要であれば水や適当な溶媒による洗浄等により精製することもできる。【００９４】  また、ホスファゼニウム塩（８）と担体との反応は、例えば、以下の条件に従って行うことができる。【００９５】  ホスファゼニウム塩（８）を市販のシリカゲルに接触させ加熱することで担持する。この際、反応溶媒を用いても差し支えない。反応溶媒としてはシリカゲル、ホスファゼニウム塩（８）に不活性であれば特に限定されないが、ベンゼン、トルエン、ヘキサン等の非極性溶媒が好ましい。反応温度は通常０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、さらに好ましくは４０〜１２０℃の範囲である。反応時の圧力は減圧、常圧および加圧のいずれでもよいが、好ましくは１０〜５００ｋＰａ、さらに好ましくは１００〜３００ｋＰａの範囲である。反応時間は、反応温度、反応系の種類等に応じて適宜調節することができるが、通常０．１〜１００時間、好ましくは１〜５０時間、さらに好ましくは２〜２０時間の範囲である。反応後、シリカゲルをろ別し、必要であれば溶剤等による洗浄を行い、乾燥させることでホスファゼン担持触媒を得ることができる。【００９６】  ホスファゼン化合物（２）或いはホスファゼニウム塩（４）、（５）、（６）、（８）とハロゲン化炭化水素残基やアミノ化炭化水素残基等で修飾された担体との反応後に未反応ハロゲン化炭化水素残基やアミノ化炭化水素残基等は必要に応じて公知の方法で不活性化することができる。例えば、ハロゲン化炭化水素残基はアルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコラート等で処理することによりハロゲンをアルコキシ基で置換しエーテルとすることで不活性化でき、またアミノ化炭化水素残基はアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩等に変換した後にハロゲン化アルキル等でアミノ基をアルキル化して３級化することにより不活性化することができる。【００９７】  一方、ホスファゼニウム塩（７）と重合性官能基含有化合物、例えば、スチレン、（メタ）アクリル酸エステルなどのいわゆるビニルモノマーを周知の方法（例えば、「第４版実験化学講座第２８巻（高分子合成）」、日本化学会編、丸善、１９９２年、３１頁〜３８頁、１２０頁〜１５２頁）に従って重合することにより担体の合成と同時にホスファゼン担持触媒とすることもできる。【００９８】  さらに、ホスファゼニウム塩（８）と、他のアルコキシシランとを周知の方法で加水分解−重縮合させることにより、担体の合成と同時にホスファゼン担持触媒とすることもできる。本法は、例えば、以下の条件に従って行うことができる。【００９９】  加水分解−重縮合反応による担持方法では、シリカマトリックスを形成しうるアルコキシシランとホスファゼニウム塩（８）をアルコキシシランと水に対し不活性であり、かつ水溶性であるメタノール、エタノール等の極性溶媒を用い、均一な溶液とする。これに塩酸等を加えて酸性条件とした後、加水分解基に対し約１当量の水を加え、加熱攪拌する。反応温度は、反応基質の種類、濃度等に応じて適宜調節することができるが、通常０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、さらに好ましくは４０〜１００℃の範囲である。反応時の圧力は減圧、常圧および加圧のいずれでもよいが、好ましくは１０〜５００ｋＰａ、さらに好ましくは１００〜３００ｋＰａの範囲である。反応時間は、反応温度、反応系の種類等に応じて適宜調節することができるが、通常０．１〜１００時間、好ましくは１〜５０時間、さらに好ましくは２〜２０時間の範囲である。【０１００】  次に反応液に過剰の水を加え、アンモニア等で塩基条件下とすることで反応液は速やかにゲル化する。この際、塩基性条件下で加熱を継続し、長時間熟成することも触媒構造の強度向上という観点から有効である。反応後のホスファゼン担持触媒の分離は、常法に従って行うことができる。例えば、反応液中に含有される固形分を濾過、遠心分離等により分離し、さらに水洗、乾燥させることで、ホスファゼン担持触媒を得ることができる。
こうして製造されるホスファゼン担持触媒におけるＺｎ−は、周知の方法によって、該触媒を用いる反応の種類に適した所望のアニオンに変換することができる。例えば、所望のアニオンを有する化合物と接触する方法、具体的には、所望のアニオンを有するイオン交換樹脂を利用する等のイオン交換法、所望のアニオンを有するアルカリ金属またはアルカリ土類金属で処理する方法等で変換することができる。【０１０１】  こうして製造された本発明のホスファゼン担持触媒は、種々の有機反応の触媒として有用であり、特に環状モノマーを重合するための触媒として、また置換基の置換のための触媒として有用である。なお、本発明のホスファゼン担持触媒を製造するのに有用な本発明のホスファゼン化合物（２）、（３）、ホスファゼニウム塩（４）、（５）、（６）、（７）、（８）は、それ自体種々の有機反応を進行させる触媒としても有用なものである。なお、一般式（１）で表されるホスファゼン担持触媒および一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）、一般式（７）、一般式（８）、一般式（９）、一般式（１１）、一般式（１３）で表されるホスファゼニウム塩において、ホスファゼニウムカチオンの正電荷が中心のリン原子上に局在する極限構造式で代表して表しているが、これ以外に多数の極限構造式が描かれ、実際にはその正電荷は全体に非局在化している。【０１０２】  本発明の環状モノマーの重合方法における環状モノマーとしては、アルキレンオキシド類、ラクトン類、ラクタム類、ラクチド類、環状カーボネート類、α−アミノ酸−Ｎ−カルボン酸無水物類、環状りん酸エステル類、環状ホスホン酸エステル類、環状シロキサン類等が挙げられる。本発明のホスファゼン担持触媒を使用した環状モノマーの重合方法について、アルキレンオキシドの重合を一例として、以下に説明する。【０１０３】  アルキレンオキシドは特に限定されるものではないが、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物が挙げられ、これらのうち１種類を単独でまたは２種類以上を混合して使用することができる。アルキレンオキシドの重合反応に供するホスファゼン担持触媒の使用量は特に限定されるものではないが、アルキレンオキシド１モル当たり通常１×１０−１５〜５×１０−１モル、好ましくは１×１０−７〜１×１０−２モルの範囲である。【０１０４】  アルキレンオキシドの重合反応の形式は特に制限されるものではなく、例えば、特開平１０−７７２８９号、特開２０００−３２７７６９号等に示されている公知の方法を採用すれば良い。通常、ホスファゼン担持触媒を必要に応じて活性水素化合物、溶媒等とともに反応器に仕込んだ後、必要に応じて副生成物を除去した上で、必要量のアルキレンオキシドを一括して供給する方法または間欠的もしくは連続的に供給する方法が採用される。【０１０５】  本発明のホスファゼン担持触媒を使用した置換基の置換反応としては、例えば、フェノール性水酸基のアルキル化、チオア���キル化、脂肪族または芳香族ハロゲン化物のハロゲンとアルコキシ基、チオアルキル基、アミノ基、フッ化物基、シアノ基、カルボキシル基、アリーロキシ基等の置換反応、脂肪族または芳香族スルホン酸エステル化合物とアルコキシ基、チオアルキル基、アミノ基、フッ化物基、シアノ基、カルボキシル基、アリーロキシ基等の置換反応、脂肪族または芳香族カルボン酸エステル化合物とアルコキシ基等のエステル交換反応等が挙げられる。本発明のホスファゼン担持触媒を使用した置換基の置換方法について、フェノール性水酸基のアルキル化を一例として、以下に説明する。【０１０６】  芳香族性の環に少なくとも１つの水酸基が結合した芳香族化合物と炭酸ジエステルを本発明のホスファゼン担持触媒の存在下に反応させることにより、該芳香族化合物に存在する水酸基がエーテル化された芳香族エーテル類が得られる。例えば、フェノール等、芳香族性の環に１個の水酸基を有する化合物と炭酸ジメチル等、炭酸ジアルキルエステルを反応させることにより、その水酸基がアルキシ基で置換された芳香族エーテルが得られる。芳香族性の環に少なくとも１つの水酸基が結合した芳香族化合物が複数個の水酸基を有する化合物である場合には、用いる反応条件に応じて該化合物中の１個または複数個の水酸基がエーテル化された化合物を得ることができる。原料として使用できる上記の芳香族化合物、炭酸ジエステルについては、特開２００４−１０７２６６号に種々のものが開示されている。フェノール性水酸基のアルキル化反応に供するホスファゼン担持触媒の使用量は特に限定されるものではないが、通常、フェノール性水酸基１モルに対して１×１０−７〜１０モルの範囲である。反応の形式は特に制限されるものではなく、例えば、特開２００４−１０７２６６号等に示されている公知の方法を採用すれば良い。通常、芳香族性の環に少なくとも１つの水酸基が結合した芳香族化合物と炭酸ジエステルとを、炭酸ジエステルを溶媒として、反応させることで行われる。必要に応じて他の溶媒を使用することもできる。【０１０７】  溶媒の使用量に制限はなく、芳香族性の環に少なくとも１つの水酸基が結合した芳香族化合物の種類および量、炭酸ジエステルの種類および量、反応温度、反応圧力などの反応条件に応じて適宜その使用量を決めることができる。反応の温度および圧力等の条件は、芳香族エーテルが生成する条件であれば特に制限はない。反応の温度および圧力は、通常、０℃〜２５０℃、１気圧〜１００気圧である。反応時間は、反応に使用する芳香族性の環に少なくとも１つの水酸基が直接結合した化合物および炭酸ジエステルの種類および量、触媒の種類および量、反応温度、反応圧力、溶媒の種類および量などにより一様ではないが、通常は１５分〜１００時間である。上述のような反応において、触媒として本発明のホスファゼン担持触媒を使用することにより、極めて効率良く目的の生成物を得ることができる。本発明のホスファゼン担持触媒を使用した炭素−炭素結合生成反応としては、例えば、アルドール反応（Ａｌｄｏｌ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ）、マイケル反応（Ｍｉｃｈａｅｌ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ）、クノーベナーゲル反応（Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ）、ピー���ーソン反応（Ｐｅｔｅｒｓｏｎ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ）、パーキン反応（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ）、ダルツェン反応（Ｄａｒｚｅｎ’ｓ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ）、トレンス反応（Ｔｏｌｌｅｎｓ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ）、ソープ反応（Ｔｈｏｒｐｅ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ）などが挙げられるが、本発明のホスファゼン担持触媒を使用した炭素−炭素結合生成反応について、アルドール反応を一例として、以下に説明する。【０１０８】  アルデヒドやケトンなどのカルボニル化合物を塩基性条件下で作用させるといわゆるアルドール反応（縮合）が起こり、β−ヒドロキシカルボニル化合物やα、β−不飽和カルボニル化合物を得ることができる。【０１０９】  反応に供するホスファゼン担持触媒の使用量は特に限定されるものではないが、通常、カルボニル化合物１モルに対して１×１０−７〜１０モルの範囲である。好ましくは１×１０−３〜１モルの範囲である。反応の形式は特に制限されるものではなく、公知の方法を採用すれば良い。通常、反応基質であるカルボニル化合物を触媒存在下に、不活性な溶媒を用いるかカルボニル化合物そのものを溶媒として、反応させることで行われる。
溶媒の使用量に制限はなく、カルボニル化合物の種類および量、反応温度、反応圧力などの反応条件に応じて適宜その使用量を決めることができる。反応の温度および圧力等の条件は、アルドール反応が進行する条件であれば特に制限はない。反応の温度および圧力は、通常、−７８℃〜２５０℃、１気圧〜１００気圧である。反応時間は、カルボニル化合物の種類および量、触媒の種類および量、反応温度、反応圧力、溶媒の種類および量などにより一様ではないが、通常は１５分〜１００時間である。上述のような反応において、触媒として本発明のホスファゼン担持触媒を使用することにより、効率良く目的の生成物を得ることができる。
【実施例】
【０１１０】  以下に実施例を示し本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【０１１１】［実施例１］
１，１，１−トリス｛［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデン］アミノ｝−３，３−ビス（ジメチルアミノ）−３−メチルアミノ−１λ５，３λ５−ジホスファゼン（以下、ＰＺＮＢと略記する。）の合成
テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド５４ｇとカリウム−１−オクチルチオラート１３ｇを攪拌機つきの窒素雰囲気に保った１Ｌガラスフラスコに入れ、そこにテトラリン４５０ｍｌを加えて懸濁液とした。この懸濁液を攪拌しながら１８５℃で５時間加熱した後に室温まで冷却した。得られた懸濁液を窒素雰囲気下で濾過し、さらに１００ｍｌのテトラリンで濾物を洗浄し、黄色溶液５３１ｇを得た。この溶液の一部をベンゼン−ｄ６に加え、ヘキサメチルホスフォリックトリアミドを内部標準として３１Ｐ−ＮＭＲ測定を行ったところ、−３０．３ｐｐｍにリン１原子に相当する５重線、６．７９ｐｐｍにリン３原子に相当する２重線、１６．０４ｐｐｍにリン１原子に相当する２重線が観測され、該溶液中のＰＺＮＢの濃度は０．１６３ｍｍｏｌ／ｇであった。また、ＦＤ−ＭＳ分析によりＰＺＮＢに相当する７２５の親ピークが観測された。上記黄色溶液を減圧下で溶媒留去することにより微黄色固体６２．０ｇを得た。この固体の３１Ｐ−ＮＭＲ分析およびＦＤ−ＭＳ分析の結果は上記黄色溶液の結果と同様であった。【０１１２】［実施例２］
高分子担持ホスファゼニウムクロリドの合成
攪拌機つきの窒素雰囲気に保った１Ｌガラスフラスコにクロロメチル化ポリスチレン系樹脂（アルゴノート社製アルゴポア−Ｃｌ，１．０５ｍｍｏｌ−Ｃｌ／ｇ）５１ｇ（塩素原子として５４ｍｍｏｌ）とテトラリン４３０ｇを入れ室温で１時間攪拌した。その後、実施例１で得られたＰＺＮＢのテトラリン溶液３４３ｇ（ＰＺＮＢとして５６ｍｍｏｌ）を加えさらに４日間攪拌を続けた。このようにして得られた懸濁液を窒素雰囲気下で濾過し、テトラリン５００ｍｌおよび１，４−ジオキサンとメタノールの１：１重量比の混合溶媒２Ｌで洗浄し、濾物である固体を１ｍｍＨｇの減圧下７０℃で乾燥し、高分子担持ホスファゼニウムクロリド７２ｇを得た。この固体の一部をテトラキス（ジメチルアミノ）ホスフォニウムテトラフルオロボレートを内部標準として３１Ｐ−ＮＭＲ測定したところ、−３５．４ｐｐｍにリン１原子に相当するピークと５．８ｐｐｍにリン４原子に相当するピークが観測され、該固体中のホスファゼニウムカチオンの濃度は０．４２７ｍｍｏｌ／ｇであった。【０１１３】［実施例３］
高分子担持ホスファゼニウムヒドロキシドの合成
攪拌機および冷却器を備え窒素雰囲気を保った１Ｌガラスフラスコに実施例２で得られた高分子担持ホスファゼニウムクロリド４９ｇ（ホスファゼニウムカチオンとして２１ｍｍｏｌ）とメタノール４００ｍｌを入れ室温で１時間攪拌した。その後、ナトリウムメトキシド９．７ｇを１００ｍｌのメタノールに溶解した溶液を加え、８時間加熱還流した後室温まで冷却した。得られた懸濁液を濾過、水洗し、４％水酸化ナトリウム水溶液８８０ｇと接触処理をしてさらに水洗した後に残った固体を１ｍｍＨｇの減圧下７０℃で乾燥し高分子担持ホスファゼニウムヒドロキシド４９ｇを得た。該固体中の３１Ｐ−ＮＭＲ測定によるホスファゼニウムカチオンの濃度は０．４３１ｍｍｏｌ／ｇであり、元素分析による塩素原子は観測されず、アニオンは定量的にヒドロキシドになっていた。【０１１４】［実施例４］
高分子担持ホスファゼニウムヨージドの合成
実施例３で得られた高分子担持ホスファゼニウムヒドロキシド８ｇ（ホスファゼニウムカチオンとして３．４ｍｍｏｌ）をカラム充填塔に詰め、４％塩化ナトリウム水溶液２１０ｇと接触処理をしてさらに水洗した。その後、４％ヨウ化ナトリウム水溶液６１ｇと接触処理をして再度水洗し、処理後の固体を１ｍｍＨｇの減圧下７０℃で乾燥し高分子担持ホスファゼニウムヨージドを得た。該固体中の３１Ｐ−ＮＭＲ測定によるホスファゼニウムカチオンの濃度は０．３５２ｍｍｏｌ／ｇであり、元素分析によるヨウ素原子濃度は０．３５８ｍｍｏｌ／ｇであった。【０１１５】［実施例５］
水酸基含有ホスファゼニウムヨージドの合成
攪拌機つきの窒素雰囲気を保った３００ｍＬガラスフラスコにｔ−ブチルジメチルシリル（４−クロロメチルベンジル）エーテル４．３ｇ（１６ｍｍｏｌ）と実施例１で得られたＰＺＮＢのテトラリン溶液７９ｇ（ＰＺＮＢとして１３ｍｍｏｌ）を入れ、室温で一晩攪拌した。反応後、テトラリンを減圧留去し、ヘキサン１００ｍｌを加えしばらく攪拌してからデカンテーションによりヘキサンを除去した。このヘキサン洗浄を合計５回行った後に１ｍｍＨｇの減圧下７０℃で加熱乾燥した。次にフラスコを氷冷しながらテトラブチルアンモニウムフルオリドのテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦ）溶液（１．０Ｍ，１４ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で３時間攪拌した後に１規定塩酸水溶液１４ｍｌ（１４ｍｍｏｌ）を加えてしばらく攪拌を続けてからＴＨＦおよび水を減圧留去した。残渣に塩化メチレン２５０ｍｌを加えて溶液とした後に分液漏斗により水洗を行い塩化メチレン層を濃縮し、粘調液体１０．８ｇを得た。次に得られた粘調液体に７０％エチルアミン水溶液を溶解するまで加え、得られた溶液を攪拌機つきの３００ｍＬガラスフラスコに入れた。そこにヨウ化ナトリウム４．６ｇの７０％エチルアミン溶液と水８０ｍｌを加えしばらく攪拌した後５日間静置した。析出してきた結晶を濾過、水洗し１ｍｍＨｇの減圧下７０℃で加熱乾燥することにより白色結晶である水酸基含有ホスファゼニウムヨージド７．０ｇを得た。この溶液の一部をベンゼン−ｄ６に加え、ヘキサメチルホスフォリックトリアミドを内部標準として３１Ｐ−ＮＭＲ測定を行ったところ、−３３．２ｐｐｍにリン１原子に相当する５重線、７．４５ｐｐｍにリン３原子に相当する２重線、８．６８ｐｐｍにリン１原子に相当する２重線が観測され、その純度は９６．５％であった。また、ＦＤ−ＭＳ分析によりホスファゼニウムカチオン部に相当する８４６の親ピークが観測された。【０１１６】［実施例６］
ポリプロピレンオキシドを側鎖に有するホスファゼニウムヨージドの合成
７０ｍｌの窒素雰囲気を保ったオートクレーブに実施例５で得られたホスファゼニウムヨージド５．１ｇ（５．２ｍｍｏｌ）、水素化カリウム０．０１ｇ（０．２６ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ３０ｍｌを入れて８０℃で３時間加熱攪拌した後に室温まで冷却した。次にプロピレンオキシド３．０ｇ（５２ｍｍｏｌ）を加えて８０℃で２０時間加熱攪拌を行い、反応後室温まで冷却した後に１規定塩酸水溶液０．３ｍｌ（０．３ｍｍｏｌ）を加えた。反応液を水洗し、１ｍｍＨｇの減圧下７０℃で加熱乾燥することにより粘調液体８．０ｇを得た。この溶液の一部をジメチルスルホキシド−ｄ６（以下ＤＭＳＯ−ｄ６）に加え、ヘキサメチルホスフォリックトリアミドを内部標準として３１Ｐ−ＮＭＲ測定を行ったところ、−３３．１ｐｐｍにリン１原子に相当する５重線、７．５６ｐｐｍにリン３原子に相当する２重線、８．７９ｐｐｍにリン１原子に相当する２重線が観測され、その純度は１００．６％であった。また、ＦＤ−ＭＳ分析により数平均分子量（Ｍｎ）が１４１２、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０２であるピークが観測され、プロピレンオキシドの１０量体がリビング的に付加して側鎖として導入されたホスファゼニウムヨージドであることが分かった。【０１１７】［実施例７〜１１］
ポリアルキレンオキシドを側鎖に有するホスファゼニウムヨージドの合成
加えるポリアルキレンオキシドの量と種類を変更した以外は実施例６と同様に合成を行い、種々のポリアルキレンオキシドを側鎖に持つホスファゼニウムヨージドを合成した。結果を表１に示す。【０１１８】［表１］
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【０１１９】［実施例１２］
高分子担持ホスファゼニウムヒドロキシドの合成
５０ｍｌの窒素雰囲気を保ったガラスフラスコに水素化カリウム０．２ｇ（５．２ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦ）９ｍｌを入れ、さらに実施例６で得られたホスファゼニウムヨージド７．３ｇ（５．２ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液を加え室温で３時間攪拌した。別の攪拌機つきの窒素雰囲気を保った１００ｍｌガラスフラスコにクロロメチル化ポリスチレン系樹脂（アルゴノート社製アルゴポア−Ｃｌ，１．０５ｍｍｏｌ−Ｃｌ／ｇ）５．０ｇ（塩素原子として５．２ｍｍｏｌ）とＤＭＦ５０ｍｌを入れ室温で１時間攪拌した後に先に調製したホスファゼニウムヨージドのカリウム塩のＤＭＦ溶液を全量加えさらに２０時間攪拌を続けた。反応終了後濾過し、濾物として得られた樹脂を１，４−ジオキサンを溶媒としてソックスレー洗浄した後に１ｍｍＨｇの減圧下で７０℃で加熱乾燥した。乾燥後の樹脂とメタノール３５ｍｌを攪拌機および冷却器つきの窒素雰囲気を保った１００ｍｌガラスフラスコに入れ室温で１時間攪拌したところに、ナトリウムメトキシド２．５ｇのメタノール溶液（２０ｍｌ）を加えて８時間加熱還流した後に室温まで冷却した。得られた懸濁液を濾過、水洗し、４％水酸化ナトリウム水溶液３４ｇと接触処理をしてさらに水洗した後に残った固体を１ｍｍＨｇの減圧下７０℃で乾燥し高分子担持ホスファゼニウムヒドロキシド５．３ｇを得た。この固体の一部をテトラキス（ジメチルアミノ）ホスフォニウムテトラフルオロボレートを内部標準として３１Ｐ−ＮＭＲ測定したところ、−３５．７ｐｐｍにリン１原子に相当するピークと５．７ｐｐｍにリン４原子に相当するピークが観測され、該固体中の３１Ｐ−ＮＭＲ測定によるホスファゼニウムカチオンの濃度は０．１２２ｍｍｏｌ／ｇであった。【０１２０】［実施例１３〜１７］
高分子担持ホスファゼニウムヒドロキシドの合成
実施例１２において使用した実施例６で得られたホスファゼニウムヨージドの代わりに実施例７〜１１で得られたホスファゼニウムヨージドを用いた以外は実施例１２と同様にして反応を行い、種々の高分子担持ホスファゼニウムヒドロキシドを合成した。結果を表２に示す。【０１２１】［表２］
0004685011.tif 000019
【０１２２】［実施例１８］
ビス（ジメチルアミノ）｛［トリス（｛［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデン］アミノ｝）ホスホラニリデン］アミノ｝ホスフィンオキシド（以下、ＰＺＮＤと略記する。）の合成
特開平１１−２４０８９３に記載の方法により、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドを含む水溶液７６０７ｇを得た。この水溶液を５０ないし１００ｍｍＨｇの減圧下に６０℃で水を留去させ固体のテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド１８０ｇを得た。この固体を５リットルのガラスフラスコに移し、窒素吹き込み管から１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で窒素を流通させた状態で、１３０℃で、５日間加熱した。室温付近まで冷却後、３リットルのヘキサンを加え、攪拌機を用いて３０分間攪拌した。攪拌後、内容物を静置し不溶物を沈降させた。この不溶物をデカンテーションにより分離し、無色透明のヘキサン溶液を得た。この溶液からｎ−ヘキサンを常圧下留去した。約２．８リットルのｎ−ヘキサンを回収した時点で留去をやめ、１ないし２０ｍｍＨｇの減圧下さらにｎ−ヘキサンを除去したところ、白色固体を１１０ｇ得た。この固体の一部をＤＭＳＯ−ｄ６に加え、ヘキサメチルホスフォリックトリアミドを内部標準として３１Ｐ−ＮＭＲ測定を行ったところ、−２５．４６ｐｐｍにリン１原子に相当する５重線、７．０８ｐｐｍにリン１原子に相当する２重線、８．６４ｐｐｍにリン３原子に相当する２重線が観測され、その純度は９７．５％であった。
また、ＦＤ−ＭＳ分析によりＰＺＮＤに相当する７１１の親ピークが観測された。【０１２３】［実施例１９］
１，１，１−トリス｛［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデン］アミノ｝−３，３−ビス（ジメチルアミノ）−３−クロロ−３λ５−ジホスファゼ−１−ニウムクロリド（以下、ＰＺＮＤ−Ｃｌと略記する。）の合成
攪拌機つきの窒素雰囲気を保った５００ｍｌガラスフラスコに実施例１８で得られたＰＺＮＤ３０ｇ（４２ｍｍｏｌ）を５０ｍｌのＴＨＦに溶解した。室温で７．３ｇ（４３ｍｍｏｌ）の２，２−ジクロロ−１，３−ジメチルイミダゾリジンを固体のまま加えた後、約３時間還流した。室温まで冷却後、ＴＨＦを減圧留去した後、５０ｍｌのＴＨＦ、２００ｍｌのジエチルエーテルを順次加えた。３０分間還流した後、強く攪拌しながら室温まで冷却したところ、白色の固体が沈殿した。この固体を窒素雰囲気下で濾過し、１ｍｍＨｇの減圧下乾燥して白色固体２６ｇを得た。この固体の一部をＤＭＳＯ−ｄ６に加え、ヘキサメチルホスフォリックトリアミドを内部標準として３１Ｐ−ＮＭＲ測定を行ったところ、−２９．８１ｐｐｍにリン１原子に相当する８重線、６．２２ｐｐｍにリン１原子に相当する２重線、１２．０４ｐｐｍにリン３原子に相当する２重線が観測され、その純度は９９．５％であった。また、ＦＤ−ＭＳ分析によりＰＺＮＤ−Ｃｌに相当する７３０の親ピークが観測された。【０１２４】［実施例２０］
シロキシ基含有ホスファゼニウムクロリドの合成
攪拌機つきの窒素雰囲気を保った３００ｍｌガラスフラスコに実施例１９で得られたＰＺＮＤ−Ｃｌ２１ｇ（２７ｍｍｏｌ）、ｏ−ジクロロベンゼン１５０ｍｌ、ｔ−ブチルジメチルシリル（２−アミノエチル）エーテル９．１ｇ（５２ｍｍｏｌ）およびトリス（ジメチルアミノ）ホスホラン４．７ｇ（２７ｍｍｏｌ）を入れ、１２０℃で２４時間反応させた後に室温まで冷却した。反応液を水洗し、ｏ−ジクロロベンゼン層を減圧留去した後にジエチルエーテル２００ｍｌで洗浄した。洗浄後の固体を常圧で乾燥させることにより白色固体を８２ｇ得た。この固体の一部をＴＨＦ−ｄ８に加え、りん酸トリ−ｎ−ブチルを内部標準として３１Ｐ−ＮＭＲ測定を行ったところ、−２７．５２ｐｐｍにリン１原子に相当する８重線、９．７７ｐｐｍにリン１原子に相当する２重線、１０．４５ｐｐｍにリン３原子に相当する２重線が観測された。【０１２５】［実施例２１］
水酸基含有ホスファゼニウムヨージドの合成
攪拌機つきの窒素雰囲気を保った５００ｍｌガラスフラスコにＴＨＦ２００ｍｌ、水素化ナトリウム１０．９ｇ（４５５ｍｍｏｌ）およびヨウ化メチル６７ｇ（４７０ｍｍｏｌ）を入れ室温で２時間攪拌した。その後，実施例２０で得られたホスファゼニウムクロリド４１ｇ（４５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を加えさらに室温で１６時間攪拌した。反応後の懸濁液を濾過およびＴＨＦ洗浄し、濾液からＴＨＦを減圧留去した。得られた固体を塩化メチレン３００ｍｌに再度溶解させ、不溶物を濾過後、濾液から塩化メチレンを減圧留去することにより白色固体４１ｇを得た。この白色固体とＴＨＦ２００ｍｌを攪拌機つきの窒素雰囲気を保った５００ｍｌガラスフラスコに入れて攪拌しながら氷冷した。そこにテトラブチルアンモニウムフルオリドのＴＨＦ溶液４１ｍｌ（１．０Ｍ，４１ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分攪拌した。反応液に水３００ｍｌおよび塩化メチレン３００ｍｌを加えて分液し、有機溶媒層から溶媒を減圧留去して得られる固体を７０％エチルアミン水溶液から再結晶することにより白色結晶２９ｇを得た。この固体の一部をＤＭＳＯ−ｄ６に加え、ヘキサメチルホスフォリックトリアミドを内部標準として３１Ｐ−ＮＭＲ測定を行ったところ、−３３．３４ｐｐｍにリン１原子に相当する５重線、７．６０ｐｐｍにリン３原子に相当する２重線、７．７９ｐｐｍにリン１原子に相当する２重線が観測され、その純度は１００％であった。【０１２６】［実施例２２］
高分子担持ホスファゼニウムヒドロキシドの合成
窒素雰囲気を保った１００ｍｌのガラスフラスコに水素化ナトリウム０．７ｇ（２９ｍｍｏｌ）とＤＭＦ５０ｍｌを入れ、さらに実施例２１で得られたホスファゼニウムヨージド２５．２ｇ（２８ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液を加え室温で３時間攪拌した。別の攪拌機つきの窒素雰囲気を保った５００ｍｌガラスフラスコにクロロメチル化ポリスチレン系樹脂（アルゴノート社製アルゴポア−Ｃｌ，１．０５ｍｍｏｌ−Ｃｌ／ｇ）２６．６ｇ（塩素原子として２８ｍｍｏｌ）とＤＭＦ３００ｍｌを入れ室温で２時間攪拌した後に先に調製したホスファゼニウムヨージドのナトリウム塩のＤＭＦ溶液を全量加えさらに２０時間攪拌を続けた。反応終了後濾過し、濾物として得られた樹脂をメタノール５０ｍｌで５回洗浄した後に１ｍｍＨｇの減圧下で７０℃で加熱乾燥した。乾燥後の樹脂とメタノール２００ｍｌを攪拌機および冷却器つきの窒素雰囲気を保った５００ｍｌガラスフラスコに入れ室温で１時間攪拌したところに、ナトリウムメトキシド７．９ｇのメタノール溶液（１００ｍｌ）を加えて８時間加熱還流した後に室温まで冷却した。得られた懸濁液を濾過、水洗し、４％水酸化ナトリウム水溶液５２７ｇと接触処理をしてさらに水洗した後に残った固体を１ｍｍＨｇの減圧下７０℃で乾燥し高分子担持ホスファゼニウムヒドロキシド３５ｇを得た。この固体の一部をテトラキス（ジメチルアミノ）ホスフォニウムテトラフルオロボレートを内部標準として３１Ｐ−ＮＭＲ測定したところ、−３５．５ｐｐｍにリン１原子に相当するピークと５．９ｐｐｍにリン４原子に相当するピークが観測され、該固体中の３１Ｐ−ＮＭＲ測定によるホスファゼニウムカチオンの濃度は０．３７１ｍｍｏｌ／ｇであった。【０１２７】［実施例２３］
高分子担持ホスファゼニウムクロリドの合成
実施例２２で得られた高分子担持ホスファゼニウムヒドロキシド１７．４ｇ（ホスファゼニウムカチオンとして６．６ｍｍｏｌ）をカラム充填塔に詰め、４％塩化ナトリウム水溶液３９８ｇと接触処理をしてさらに水洗し、処理後の固体を１ｍｍＨｇの減圧下７０℃で乾燥し高分子担持ホスファゼニウムクロリドを得た。該固体中の３１Ｐ−ＮＭＲ測定によるホスファゼニウムカチオンの濃度は０．３６８ｍｍｏｌ／ｇであった。【０１２８】［実施例２４］
シロキシ基含有ホスファゼニウムクロリドの合成
実施例２０で用いたｔ−ブチルジメチルシリル（２−アミノエチル）エーテルの代わりにジエチレングリコール（ｔ−ブチルジメチルシリル）（２−アミノエチル）エーテルを用いた以外は実施例２０と同様に反応を行った。ＦＤ−ＭＳ分析によりシロキシ基含有ホスファゼニウムクロリドに相当する９５８の親ピークが観測された。【０１２９】［実施例２５］
水酸基含有ホスファゼニウムヘキサフルオロホスフェイトの合成
実施例２１で用いたホスファゼニウムクロリドの代わりに実施例２４で得られたホスファゼニウムクロリドを用いて実施例２１と同様に反応を行い白色固体を得た。５０ｍｌガラスフラスコにこの固体３．０ｇと７０％エチルアミン溶液２０ｍｌおよびナトリウムヘキサフルオロホスフェイト０．５ｇを入れてしばらく攪拌して得られる懸濁液を濾過し、濾液を静置して再結晶を行うことにより白色結晶１．３ｇを得た。この固体の一部をＤＭＳＯ−ｄ６に加え、ヘキサメチルホスフォリックトリアミドを内部標準として３１Ｐ−ＮＭＲ測定を行ったところ、−３３．３１ｐｐｍにリン１原子に相当する５重線、７．５８ｐｐｍにリン３原子に相当する２重線、７．７２ｐｐｍにリン１原子に相当する２重線、５７．０ｐｐｍにリン１原子に相当する７重線が観測され、その純度は９１．４％であった。またＦＤ−ＭＳ分析によりホスファゼニウムカチオン部に相当する８５８の親ピークが観測された。【０１３０】［実施例２６］
高分子担持ホスファゼニウムヘキサフルオロホスフェイトの合成
窒素雰囲気を保った５０ｍｌのガラスフラスコに水素化カリウム０．０７ｇ（１．７ｍｍｏｌ）とＤＭＦ１０ｍｌを入れ、さらに実施例２５で得られたホスファゼニウムヘキサフルオロホスフェイト１．３ｇ（１．３ｍｍｏｌ）を加え室温で３時間攪拌した。別の攪拌機つきの窒素雰囲気を保った１００ｍｌガラスフラスコにクロロメチル化ポリスチレン系樹脂（アルゴノート社製アルゴポア−Ｃｌ，１．２０ｍｍｏｌ−Ｃｌ／ｇ）１．１ｇ（塩素原子として１．３ｍｍｏｌ）とＤＭＦ１５ｍｌを入れ室温で１時間攪拌した後に先に調製したホスファゼニウムヘキサフルオロホスフェイトのカリウム塩のＤＭＦ溶液を全量加えさらに２４時間攪拌を続けた。反応終了後濾過し、濾物として得られた樹脂を１，４−ジオキサンを溶媒としてソックスレー洗浄した後に１ｍｍＨｇの減圧下で７０℃で加熱乾燥し、高分子担持ホスファゼニウムヘキサフルオロホスフェイト１．１ｇを得た。この固体の一部をテトラキス（ジメチルアミノ）ホスフォニウムテトラフルオロボレートを内部標準として３１Ｐ−ＮＭＲ測定したところ、−３５．７ｐｐｍにリン１原子に相当するピークと５．９ｐｐｍにリン４原子に相当するピークが観測され、該固体中の３１Ｐ−ＮＭＲ測定によるホスファゼニウムカチオンの濃度は０．２６６ｍｍｏｌ／ｇであった。【０１３１】［実施例２７］
高分子担持ホスファゼニウムヒドロキシドの合成
実施例２６で得られた高分子担持ホスファゼニウムヘキサフルオロホスフェイト全量とメタノール１０ｍｌを攪拌機および冷却器つきの窒素雰囲気を保った５０ｍｌガラスフラスコに入れ室温で１時間攪拌したところに、ナトリウムメトキシド１．０ｇのメタノール溶液（１０ｍｌ）を加えて８時間加熱還流した後に室温まで冷却した。得られた懸濁液を濾過、水洗し、４％水酸化ナトリウム水溶液３４ｇと接触処理をしてさらに水洗した後に残った固体を１ｍｍＨｇの減圧下７０℃で乾燥し高分子担持ホスファゼニウムヒドロキシド１．１ｇを得た。この固体の一部をテトラキス（ジメチルアミノ）ホスフォニウムテトラフルオロボレートを内部標準として３１Ｐ−ＮＭＲ測定したところ、−３５．７ｐｐｍにリン１原子に相当するピークと５．９ｐｐｍにリン４原子に相当するピークが観測され、該固体中の３１Ｐ−ＮＭＲ測定によるホスファゼニウムカチオンの濃度は０．２９７ｍｍｏｌ／ｇであった。【０１３２】［実施例２８］
高分子担持ホスファゼニウムヒドロキシドの合成
攪拌機つきの窒素雰囲気を保った１００ｍｌガラスフラスコにクロロメチル化ポリスチレン系樹脂（アルゴノート社製アルゴゲル−ワン−Ｃｌ，０．４３ｍｍｏｌ−Ｃｌ／ｇ）４．７ｇ（塩素原子として２．０ｍｍｏｌ）とテトラリン２０ｇを入れ室温で１時間攪拌した。その後、実施例１で得られたＰＺＮＢのテトラリン溶液１７．８ｇ（ＰＺＮＢとして２．７ｍｍｏｌ）を加えさらに４日間攪拌を続けた。このようにして得られた懸濁液を窒素雰囲気下で濾過し、テトラリン５０ｍｌおよび１，４−ジオキサンとメタノールの１：１重量比の混合溶媒２００ｍｌで洗浄し、濾物である固体を１ｍｍＨｇの減圧下７０℃で乾燥し、高分子担持ホスファゼニウムクロリド５．０ｇを得た。この固体の一部をテトラキス（ジメチルアミノ）ホスフォニウムテトラフルオロボレートを内部標準として３１Ｐ−ＮＭＲ測定したところ、−３５．４ｐｐｍにリン１原子に相当するピークと５．８ｐｐｍにリン４原子に相当するピークが観測され、該固体中のホスファゼニウムカチオンの濃度は０．３１６ｍｍｏｌ／ｇであった。次に、攪拌機および冷却器を備え窒素雰囲気を保った５０ｍｌガラスフラスコに先に得られた高分子担持ホスファゼニウムクロリド２．３ｇ（ホスファゼニウムカチオンとして６．１ｍｍｏｌ）とメタノール１０ｍｌを入れ室温で１時間攪拌した。その後、ナトリウムメトキシド０．３７ｇを１０ｍｌのメタノールに溶解した溶液を加え、８時間加熱還流した後室温まで冷却した。得られた懸濁液を濾過、水洗し、４％水酸化ナトリウム水溶液８０ｇと接触処理をしてさらに水洗した後に残った固体を１ｍｍＨｇの減圧下７０℃で乾燥し高分子担持ホスファゼニウムヒドロキシド２．３ｇを得た。該固体中の３１Ｐ−ＮＭＲ測定によるホスファゼニウムカチオンの濃度は０．３１２ｍｍｏｌ／ｇであり、元素分析による塩素原子は観測されず、アニオンは定量的にヒドロキシドになっていた。【０１３３】［実施例２９〜３０］
高分子担持ホスファゼニウムヒドロキシドの合成
実施例２８で用いたクロロメチル化ポリスチレン系樹脂の種類を変更した以外は実施例２８と同様にして反応を行い、種々の高分子担持ホスファゼニウムヒドロキシドを合成した。結果を表３に示す。【０１３４】［表３］
0004685011.tif 000020
【０１３５】［実施例３１］
高分子担持ホスファゼニウムヒドロキシドの合成
窒素雰囲気を保った５０ｍｌのガラスフラスコに水素化カリウム０．１８ｇ（４．６ｍｍｏｌ）とＤＭＦ２０ｍｌを入れ、さらに実施例９で得られたホスファゼニウムヨージド５．０ｇ（３．７ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液を加え室温で５時間攪拌した。別の攪拌機つきの窒素雰囲気を保った２００ｍｌガラスフラスコにクロロメチル化ポリスチレン系樹脂（アドバンストケムテック社製２−ピリジン−コ−メリフィールドレジン，１．０ｍｍｏｌ−Ｃｌ／ｇ）３．６ｇ（塩素原子として３．６ｍｍｏｌ）とＤＭＦ５０ｍｌを入れ室温で１時間攪拌した後に先に調製したホスファゼニウムヨージドのカリウム塩のＤＭＦ溶液を全量加えさらに６２時間攪拌を続けた。反応終了後濾過し、濾物として得られた樹脂を１，４−ジオキサンを溶媒としてソックスレー洗浄した後に１ｍｍＨｇの減圧下で７０℃で加熱乾燥した。乾燥後の樹脂とメタノール５０ｍｌを攪拌機および冷却器つきの窒素雰囲気を保った２００ｍｌガラスフラスコに入れ室温で１時間攪拌したところに、ナトリウムメトキシド２．６ｇのメタノール溶液（１０ｍｌ）を加えて８時間加熱還流した後に室温まで冷却した。得られた懸濁液を濾過、水洗し、４％水酸化ナトリウム水溶液１６１ｇと接触処理をしてさらに水洗した後に残った固体を１ｍｍＨｇの減圧下７０℃で乾燥し高分子担持ホスファゼニウムヒドロキシド３．６ｇを得た。この固体の一部をテトラキス（ジメチルアミノ）ホスフォニウムテトラフルオロボレートを内部標準として３１Ｐ−ＮＭＲ測定したところ、−３４．７ｐｐｍにリン１原子に相当するピークと６．０ｐｐｍにリン４原子に相当するピークが観測され、該固体中の３１Ｐ−ＮＭＲ測定によるホスファゼニウムカチオンの濃度は０．１３８ｍｍｏｌ／ｇであった。【０１３６】［実施例３２］
高分子担持ホスファゼニウムヒドロキシドの合成
窒素雰囲気を保った５０ｍｌのガラスフラスコに水素化カリウム０．１ｇ（２．４ｍｍｏｌ）とＤＭＦ１０ｍｌを入れ、さらに実施例９で得られたホスファゼニウムヨージド３．３ｇ（２．６ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液を加え室温で５時間攪拌した。別の攪拌機つきの窒素雰囲気を保った１００ｍｌガラスフラスコにクロロメチル化ポリスチレン系樹脂（アルドリッチ社製ジャンダジェル−Ｃｌ，０．７０ｍｍｏｌ−Ｃｌ／ｇ）３．１ｇ（塩素原子として２．２ｍｍｏｌ）とＤＭＦ３０ｍｌを入れ室温で１時間攪拌した後に先に調製したホスファゼニウムヨージドのカリウム塩のＤＭＦ溶液を全量加えさらに４５時間攪拌を続けた。反応終了後濾過し、濾物として得られた樹脂を１，４−ジオキサンを溶媒としてソックスレー洗浄した後に１ｍｍＨｇの減圧下で７０℃で加熱乾燥した。乾燥後の樹脂とメタノール４０ｍｌを攪拌機および冷却器つきの窒素雰囲気を保った１００ｍｌガラスフラスコに入れ室温で１時間攪拌したところに、ナトリウムメトキシド２．４ｇのメタノール溶液（１０ｍｌ）を加えて８時間加熱還流した後に室温まで冷却した。得られた懸濁液を濾過、水洗し、４％水酸化ナトリウム水溶液８９ｇと接触処理をしてさらに水洗した後に残った固体を１ｍｍＨｇの減圧下７０℃で乾燥し高分子担持ホスファゼニウムヒドロキシド２．２ｇを得た。この固体の一部をテトラキス（ジメチルアミノ）ホスフォニウムテトラフルオロボレートを内部標準として３１Ｐ−ＮＭＲ測定したところ、−３４．８ｐｐｍにリン１原子に相当するピークと６．２ｐｐｍにリン４原子に相当するピークが観測され、該固体中の３１Ｐ−ＮＭＲ測定によるホスファゼニウムカチオンの濃度は０．０７８ｍｍｏｌ／ｇであった。【０１３７】［実施例３３］
スチリル基含有ホスファゼニウムヨージドの合成
攪拌機つきの窒素雰囲気を保った３００ｍＬガラスフラスコにＰＺＮＢのテトラリン溶液９６ｇ（ＰＺＮＢとして１５ｍｍｏｌ）とオルトジクロロベンゼン７３ｍｌを入れて攪拌しながら氷冷した。そこに４−ビニルベンジルクロライド２．７ｇ（１８ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で一晩攪拌した。反応後、テトラリンおよびオルトジクロロベンゼンを減圧留去して得られた橙色粘調液体にヘキサン６０ｍＬを加えしばらく攪拌した後デカンテーションによりヘキサンを除去した。このヘキサン洗浄を３回行い、析出した固体に７０％エチルアミン水溶液２３０ｍＬを加えて溶解した。そこにヨウ化ナトリウム２．４ｇ（１６ｍｍｏｌ）と水１５ｍＬを加え室温で１時間攪拌した後、４日間静置した。析出した結晶を濾過、水およびヘキサンで洗浄し淡黄色結晶を得た。これを酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒で再結晶し析出した結晶を濾過、ヘキサン洗浄し１ｍｍＨｇの減圧下７０℃で加熱乾燥することにより白色結晶であるスチリル基含有ホスファゼニウムヨージド８．７ｇを得た。この固体の一部をベンゼン−ｄ６に加え、ヘキサメチルホスフォリックトリアミドを内部標準として３１Ｐ−ＮＭＲ測定したところ、−３３．７ｐｐｍにリン１原子に相当する５重線、７．５０ｐｐｍにリン３原子に相当する２重線、８．７７ｐｐｍにリン１原子に相当する２重線が観測され、その純度は９６．１％であった。またＦＤ−ＭＳ分析によりホスファゼニウムカチオン部に相当する８４１の親ピークが観測された。【０１３８】［実施例３４］
アリル基含有ホスファゼニウムヨージドの合成
実施例３３で用いた４−ビニルベンジルクロライドの代わりに等モルのアリルクロライドを用いた以外は実施例３３と同様に反応を行った。得られた化合物の一部をベンゼン−ｄ６に加え、ヘキサメチルホスフォリックトリアミドを内部標準として３１Ｐ−ＮＭＲ測定したところ、−３３．６ｐｐｍにリン１原子に相当する５重線、７．５８ｐｐｍにリン３原子に相当する２重線、８．８３ｐｐｍにリン１原子に相当する２重線が観測され、その純度は９７．１％であった。【０１３９】［実施例３５］
高分子担持ホスファゼニウムヨージドおよびヒドロキシドの合成
攪拌機つきの窒素雰囲気を保った５０ｍＬガラスフラスコに２、２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０８２ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）と実施例３３で得られたホスファゼニウムヨージド０．９７ｇ（０．９６ｍｍｏｌ）を入れ、さらにトルエン２０ｍｌを加え攪拌した。そこにスチレンモノマー１０．５２ｇ（１０１．０ｍｍｏｌ）を入れて１００℃で７時間攪拌した後、−７７℃に冷却して反応を停止した。反応液をメタノール１．５Ｌに注ぎ、白色沈殿を得た。この沈殿を濾過し、１ｍｍＨｇの減圧下７０℃で加熱乾燥して白色固体の高分子担持ホスファゼニウムヨージド４．４ｇを得た。
得られた高分子担持ホスファゼニウムヨージド３．６ｇをカラム充填塔に詰め、４％水酸化ナトリウム／メタノール溶液と接触処理してさらにメタノール洗浄および水洗を行い、処理後の固体を１ｍｍＨｇの減圧下７０℃で乾燥し高分子担持ホスファゼニウムヒドロキシドを得た。この固体の一部をテトラキス（ジメチルアミノ）ホスフォニウムテトラフルオロボレートを内部標準として３１Ｐ−ＮＭＲ測定を行ったところ、−３５．１ｐｐｍにリン１原子に相当するピークと５．６ｐｐｍにリン４原子に相当するピークが観測され、該固体中のＰ３１−ＮＭＲ測定によるホスファゼニウムカチオンの濃度は０．１０３９ｍｍｏｌ／ｇであり、スチリル基含有ホスファゼニウム塩とスチレンモノマーがモル比１：８４で共重合した共重合体であった。また、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準換算）により数平均分子量（Ｍｎ）が８５３６、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７６の高分子量体であった。【０１４０】［実施例３６］
トリメトキシシリル基含有ホスファゼニウムクロリドの合成−１
窒素雰囲気に保った１００ｍＬガラスフラスコ中で４−（クロロメチル）フェネチルトリメトキシシラン３．０ｍＬ（１２．２ｍｍｏｌ）を乾燥ヘキサン１００ｍＬに溶解した。この溶液に、ＰＺＮＢのテトラリン溶液５０ｇ（ＰＺＮＢ濃度０．２２０ｍｍｏｌ／ｇより１１．０ｍｍｏｌ）を室温で滴下した。滴下と同時に淡褐色の油状物が分離した。滴下終了後、さらに３０分間攪拌した。淡褐色の油状物を無色の上澄み液から分離した後、これに乾燥メタノール５ｍＬを加え、１５ｍＬの乾燥ヘキサンで４回洗浄した。減圧下で溶媒を留去し、オレンジ色の油状物１０．５ｇを得た。１Ｈ，１３Ｃ，および３１Ｐ
ＮＭＲの結果から、この油状物の主成分は目的のトリメトキシシリル基含有ホスファゼニウムクロリドであった。１Ｈ，１３Ｃ，および３１Ｐ
ＮＭＲによる同定結果を以下に示す。
0004685011.tif 000021
３１Ｐ  ＮＭＲの結果から、上記トリメトキシシリル基含有ホスファゼニウムクロリドを主成分とする該油状物中には副生成物として、一般式（５）においてａ＝ｂ＝ｃ＝ｄ＝１，Ｒ＝Ｒ１＝Ｍｅ，Ｄ’＝Ｈ，ｎ＝１，Ｚ＝Ｃｌで表される化合物が含まれており、また、１Ｈ  ＮＭＲにおいてＮＭｅ２基のピークの積分比から、該油状物中のトリメトキシシリル基含有ホスファゼニウムクロリドの純度は約８０％となった。【０１４１】［実施例３７］
トリメトキシシリル基含有ホスファゼニウムクロリドの合成−２
窒素雰囲気に保った１００ｍＬガラスフラスコ中で４−（クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン０．８７ｍＬ（４．０ｍｍｏｌ）を乾燥ヘキサン３０ｍＬに溶解した。この溶液に、ＰＺＮＢのテトラリン溶液１５ｇ（ＰＺＮＢ濃度０．２２０ｍｍｏｌ／ｇより３．３ｍｍｏｌ）を室温で滴下した。滴下と同時に淡褐色の油状物が分離した。滴下終了後、さらに３０分間攪拌した。淡褐色の油状物を無色の上澄み液から分離した後、これに乾燥メタノール２ｍＬを加え、５ｍＬの乾燥ヘキサンで４回洗浄した。減圧下で溶媒を留去し、オレンジ色の油状物２．９０ｇを得た。１Ｈ，１３Ｃ，および３１Ｐ
ＮＭＲの結果から、この油状物の主成分は目的のトリメトキシシリル基含有ホスファゼニウムクロリドであった。１Ｈ，１３Ｃ，および３１Ｐ
ＮＭＲによる同定結果を以下に示す。
0004685011.tif 000022
３１Ｐ  ＮＭＲの結果から、上記トリメトキシシリル基含有ホスファゼニウムクロリドを主成分とする該油状物中には副生成物として、一般式（５）においてａ＝ｂ＝ｃ＝ｄ＝１，Ｒ＝Ｒ１＝Ｍｅ，Ｄ’＝Ｈ，ｎ＝１，Ｚ＝Ｃｌで表される化合物が含まれており、また、１Ｈ  ＮＭＲにおいてＮＭｅ２基のピークの積分比から、該油状物中のトリメトキシシリル基含有ホスファゼニウムクロリドの純度は約５０％となった。【０１４２】［実施例３８］
トリメトキシシリル基含有ホスファゼニウムブロミドの合成
窒素雰囲気に保った１００ｍＬガラスフラスコ中で３−ブロモプロピルトリメトキシシラン０．７５ｍＬ（４．０ｍｍｏｌ）を乾燥ヘキサン３０ｍＬに溶解した。この溶液に、ＰＺＮＢのテトラリン溶液１５ｇ（ＰＺＮＢ濃度０．２２０ｍｍｏｌ／ｇより３．３ｍｍｏｌ）を室温で滴下した。滴下と同時に淡褐色の油状物が分離した。滴下終了後、さらに３０分間攪拌した。淡褐色の油状物を無色の上澄み液から分離した後、これに乾燥メタノール２ｍＬを加え、５ｍＬの乾燥ヘキサンで４回洗浄した。減圧下で溶媒を留去し、オレンジ色の油状物３．１０ｇを得た。１Ｈ，１３Ｃ，および３１Ｐ
ＮＭＲの結果から、この油状物の主成分は目的のトリメトキシシリル基含有ホスファゼニウムブロミドであった。１Ｈ，１３Ｃ，および３１Ｐ
ＮＭＲによる同定結果を以下に示す。
0004685011.tif 000023
３１Ｐ  ＮＭＲの結果から、上記トリメトキシシリル基含有ホスファゼニウムブロミドを主成分とする該油状物中には副生成物として、一般式（５）においてａ＝ｂ＝ｃ＝ｄ＝１，Ｒ＝Ｒ１＝Ｍｅ，Ｄ’＝Ｈ，ｎ＝１，Ｚ＝Ｂｒで表される化合物が含まれており、また、１Ｈ  ＮＭＲにおいてＮＭｅ２基のピークの積分比から、該油状物中のトリメトキシシリル基含有ホスファゼニウムブロミドの純度は約７０％となった。【０１４３】［実施例３９］
加水分解−重縮合法によるホスファゼニウムクロリド担持シリカゲルの調製−１
攪拌子、温度計、冷却器等を備えた２口の１００ｍＬガラス製丸底フラスコに、実施例３６で得られた粗トリメトキシシリル基含有ホスファゼニウムクロリド７．４０ｇ（６．２ｍｍｏｌ）、テトラエトキシシラン５０．０ｇ（０．２４ｍｏｌ）、エタノール５０ｍＬ、３６％塩酸０．８０ｍＬ（９．２ｍｍｏｌ）を仕込んだ。これに水１０．０ｇを１０分かけて滴下した後、６０℃で３時間攪拌した。放冷後、水５０．０ｇを加え、さらに２８％アンモニア水２．０ｍｌを滴下すると反応液は急速に固形化した。これを室温で３日間熟成させた後、イオン交換水１００ｍｌで２回洗浄した。得られた個体を１ｍｍＨｇの減圧下１００℃で４時間乾燥させ、ホスファゼニウムクロリド担持シリカゲル２０．９ｇ（ホスファゼニウムクロリド担持量０．３０ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。窒素ガス吸着法により測定した比表面積は４３２ｍ２／ｇ、細孔径９〜５００Åの細孔容積は０．３０ｃｍ３／ｇであった。固体３１Ｐ
ＮＭＲでは３５．２（１Ｐ）ｐｐｍ、１３．４−５．８（３Ｐ）ｐｐｍ、および−３６．４（１Ｐ）ｐｐｍにピークが観測された。【０１４４】［実施例４０］
加水分解−重縮合法によるホスファゼニウムクロリド担持シリカゲルの調製−２
攪拌子、温度計、冷却器等を備えた２口の１００ｍＬガラス製丸底フラスコに、実施例３６で得られた粗トリメトキシシリル基含有ホスファゼニウムクロリド５．９５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、テトラエトキシシラン２０．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）、エタノール２０ｍＬ、３６％塩酸０．６０ｍＬ（６．９ｍｍｏｌ）を仕込んだ。これに水５．０ｇを１０分かけて滴下した後、６０℃で３時間攪拌した。放冷後、水２０．０ｇを加え、さらに２８％アンモニア水１．０ｍｌを滴下すると反応液は急速に固形化した。これを室温で３日間熟成させた後、イオン交換水５０ｍｌで２回洗浄した。得られた個体を１ｍｍＨｇの減圧下８０℃で４時間乾燥させ、ホスファゼニウムクロリド担持シリカゲル１１．１ｇ（ホスファゼニウムクロリド担持量０．４５ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。窒素ガス吸着法により測定した比表面積は２７７ｍ２／ｇ、細孔径９〜５００Åの細孔容積は０．５９ｃｍ３／ｇであった。【０１４５】［実施例４１］
シリル化法によるホスファゼニウムクロリド担持シリカゲルの調製
攪拌子、温度計、冷却器等を備えた２口の５０ｍＬガラス製丸底フラスコに、実施例３６で得られた粗トリメトキシシリル基含有ホスファゼニウムクロリド２．２６ｇ（１．９ｍｍｏｌ）、シリカゲル（関東化学；６０Ｎ）５．００ｇ、乾燥トルエン２０ｍｌを窒素雰囲気下で仕込み、加熱還流下で１２時間攪拌した。内容物を濾過した後、２０ｍＬのメタノールで２回洗浄した後、得られた固体を１ｍｍＨｇの減圧下８０℃で４時間乾燥させ、ホスファゼニウムクロリド担持シリカゲル６．５０ｇ（ホスファゼニウムクロリド担持量０．２４ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。窒素ガス吸着法により測定した比表面積は４４７ｍ２／ｇ、細孔径９〜５００Åの細孔容積は０．４７ｃｍ３／ｇであった。固体３１Ｐ
ＮＭＲでは５．７１（４Ｐ）ｐｐｍ、および−３６．１（１Ｐ）ｐｐｍにピークが観測された。【０１４６】［実施例４２］
ホスファゼニウムヒドロキシド担持シリカゲルの調製−２
実施例３９で得られたホスファゼニウムクロリド担持シリカゲル１１．１ｇ（ホスファゼニウムカチオンとして３．３３ｍｍｏｌ）をカラム充填塔に詰め、１ｍｏｌ／Ｌアンモニア水溶液３０．０ｍＬ（３０．０ｍｍｏｌ）を流通（ＳＶ＝３）させた後、イオン交換水、ついでメタノールで洗浄した。処理後の固体を１ｍｍＨｇの減圧下８０℃で６時間乾燥させ、ホスファゼニウムヒドロキシド担持シリカゲル１１．０ｇ（ホスファゼニウムヒドロキシド担持量０．３０ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。元素分析では塩素原子は観測されなかった。また、窒素ガス吸着法により測定した比表面積は４５４ｍ２／ｇ、細孔径９〜５００Åの細孔容積は０．３６ｃｍ３／ｇであった。固体３１Ｐ
ＮＭＲでは５．７５（４Ｐ）ｐｐｍ、および−３６．１（１Ｐ）ｐｐｍにピークが観測された。【０１４７】［実施例４３］
ホスファゼニウムヒドロキシド担持シリカゲルの調製−３
実施例４０で得られたホスファゼニウムクロリド担持シリカゲル３．２４ｇ（ホスファゼニウムカチオンとして１．４６ｍｍｏｌ）をカラム充填塔に詰め、１ｍｏｌ／Ｌアンモニア水溶液２９．２ｍＬ（２９．２ｍｍｏｌ）を流通（ＳＶ＝４）させた後、イオン交換水、ついでメタノールで洗浄した。処理後の固体を１ｍｍＨｇの減圧下８０℃で６時間乾燥させ、ホスファゼニウムヒドロキシド担持シリカゲル３．１５ｇ（ホスファゼニウムヒドロキシド担持量０．４５ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。【０１４８】［実施例４４］
ホスファゼニウムヒドロキシド担持シリカゲルの調製−１
実施例４１で得られたホスファゼニウムクロリド担持シリカゲル２．７２ｇ（ホスファゼニウムカチオンとして０．６５ｍｍｏｌ）をカラム充填塔に詰め、１ｍｏｌ／Ｌアンモニア水溶液６．３ｍＬ（６．３ｍｍｏｌ）を流通（ＳＶ＝４）させた後、イオン交換水、ついでメタノールで洗浄した。処理後の固体を１ｍｍＨｇの減圧下８０℃で６時間乾燥させ、ホスファゼニウムヒドロキシド担持シリカゲル２．６５ｇ（ホスファゼニウムヒドロキシド担持量０．２４ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。元素分析では塩素原子は観測されなかった。また、窒素ガス吸着法により測定した比表面積は４２８ｍ２／ｇ、細孔径９〜５００Åの細孔容積は０．５０ｃｍ３／ｇであった。固体３１Ｐ
ＮＭＲでは５．９５（４Ｐ）ｐｐｍ、および−３６．１（１Ｐ）ｐｐｍにピークが観測された。【０１４９】［実施例４５］
高分子担持ホスファゼニウムヨージドを触媒として用いるフェノール系水酸基のアルキル化反応
攪拌機および冷却器つきの窒素雰囲気を保った１００ｍｌガラスフラスコに実施例４で得られた高分子担持ホスファゼニウムヨージド２．７ｇ（ホスファゼニウムカチオンとして１．０ｍｍｏｌ）、フェノール０．４９ｇ（５．２ｍｍｏｌ）および炭酸ジメチル３０ｍｌを入れ、攪拌しながら１８時間加熱還流した後に室温まで冷却した。反応後の懸濁液の上澄み液を一部取り、ガスクロマトグラフィー測定を行ったところ、フェノールの転化率は９９．４％であり、目的物であるアニソールの収率は９１．０％であった。また、反応後の懸濁液を濾過し、炭酸ジメチルを溶媒としてソックスレー洗浄した後に１ｍｍＨｇの減圧下で７０℃で加熱乾燥し高分子担持ホスファゼニウムヨージドを２．７ｇ回収した。【０１５０】  （比較例１）
実施例４５で用いた高分子担持ホスファゼニウムヨージド２．７ｇ（ホスファゼニウムカチオンとして１．０ｍｍｏｌ）を用いなかった以外は実施例４５と同様に反応を行った。
ガスクロマトグラフィー測定を行ったところ、フェノールは全く転化しておらず、目的物であるアニソールは全く得られなかった。【０１５１】  （比較例２）
実施例４５で用いた高分子担持ホスファゼニウムヨージド２．７ｇ（ホスファゼニウムカチオンとして１．０ｍｍｏｌ）の代わりにテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヨージド１．０ｍｍｏｌを用いた以外は実施例４５と同様に反応を行った。ガスクロマトグラフィー測定を行ったところ、フェノールは完全に転化しており、目的物であるアニソールの収率は９３．４％であった。高分子担持ホスファゼニウムヨージドは非担持のホスファゼニウムヨージドと同等の触媒活性を有することが分かった。【０１５２】［実施例４６〜５４］
回収した触媒の再使用
実施例４５で用いた高分子担持ホスファゼニウムヨージドの代わりに実施例４５で得られた回収した高分子担持ホスファゼニウムヨージドを用いて実施例４５と同様に反応を行い、反応後に高分子担持ホスファゼニウムヨージドを回収した。さらにこの回収した高分子担持ホスファゼニウムヨージドを繰り返し反応に使用した。結果を表４に示す。【０１５３】
0004685011.tif 000024
【０１５４】また、実施例５４で回収した高分子担持ホスファゼニウムヨージドの３１Ｐ−ＮＭＲ測定によるホスファゼニウムカチオンの濃度は０．３４５ｍｍｏｌ／ｇであり、繰り返し使用によるホスファゼニウムヨージドの脱離はなかった。【０１５５】［実施例５５］
高分子担持ホスファゼニウムヒドロキシドを触媒として用いるポリアルキレンオキシドの重合反応
温度測定管、圧力計、攪拌機およびアルキレンオキシド導入管を装備した７０ｍｌの窒素雰囲気を保ったオートクレーブにグリセリン１．０ｇ（１１ｍｍｏｌ）、実施例３で得られた高分子担持ホスファゼニウムヒドロキシド０．３ｇ（ホスファゼニウムカチオンとして０．１３ｍｍｏｌ）およびプロピレンオキシド３４ｇを入れて密閉し、攪拌しながら８０℃に加熱した。この際オートクレーブ内の圧力は０．３ＭＰａ（ゲージ圧）まで上昇した。その後、プロピレンオキシドの消費により圧力は低下してくるが、圧力降下が止まるまで反応を続けた。反応終了後、室温まで冷却してから残留するプロピレンオキシドを減圧下で留去した。オートクレーブ内の懸濁液を取り出しＴＨＦで希釈後濾過を行い、さらにＴＨＦで十分に濾物を洗浄した後に濾液からＴＨＦを減圧留去し、無色無臭のポリプロピレンオキシド３２ｇを得た。重合活性（単位時間，触媒モル数あたりのポリプロピレンオキシドの生成量）は１０．９ｇ／ｍｍｏｌ・ｈであった。【０１５６】  （比較例３）
実施例５５で用いた高分子担持ホスファゼニウムヒドロキシドの代わりに水酸化カリウム０．０６ｇ（１．６ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例５５と同様に反応を行った。ポリプロピレンオキシド３０ｇが得られたが、重合活性はわずか０．２９ｇ／ｍｍｏｌ・ｈであった。【０１５７】［実施例５６〜５８］
３００ｍｌのオートクレーブを用い、実施例５５で用いたグリセリンの代わりに表５に示すようにアルコールの種類、使用量およびプロピレンオキシドの使用量を用いた以外は実施例５５と同様に反応を行った。結果を表５に示す。【０１５８】［表５］
0004685011.tif 000025
【０１５９】［実施例５９〜６９］
７０ｍｌまたは３００ｍｌのオートクレーブを用い、実施例５５で用いた高分子担持ホスファゼニウムヒドロキシドの代わりに表６に示す高分子担持ホスファゼニウムヒドロキシドを用い、グリセリン量、プロピレンオキシド量を表６に示すように行った以外は実施例５５と同様にして反応を行った。結果を表６に示す。【０１６０】［表６］
0004685011.tif 000026
【０１６１】［実施例７０〜７２］
高分子担持ホスファゼニウムヒドロキシドの回収再使用
温度測定管、圧力計、攪拌機およびアルキレンオキシド導入管を装備した３００ｍｌの窒素雰囲気を保ったオートクレーブにグリセリン３．２ｇ、実施例１７で得られた高分子担持ホスファゼニウムヒドロキシド２．５ｇおよびプロピレンオキシド１０４ｇを入れて密閉し、攪拌しながら８０℃に加熱した。この際オートクレーブ内の圧力は０．３２ＭＰａ（ゲージ圧）まで上昇した。その後、プロピレンオキシドの消費により圧力は低下してくるが、圧力降下が止まるまで反応を続けた。反応終了後、室温まで冷却してから残留するプロピレンオキシドを減圧下で留去した。オートクレーブ内の懸濁液を取り出しＴＨＦで希釈後濾過を行い、さらにＴＨＦで十分に濾物を洗浄した後に濾液からＴＨＦを減圧留去し、無色無臭のポリオキシプロピレンオキシド１０３ｇを得た。重合活性（単位時間，触媒モル数あたりのポリオキシプロピレントリオールの生成量）は２．０ｇ／ｍｍｏｌ・ｈであった。また、濾過後の濾物を１ｍｍＨｇの減圧下で７０℃で加熱乾燥し、触媒を回収した。次に、この回収した触媒を全量とグリセリン２．７ｇ、プロピレンオキシド８５ｇを３００ｍｌオートクレーブに入れて上記と同様に８０℃で重合および反応後の後処理を行い、ポリプロピレンオキシド８７ｇと回収触媒を得た。さらにこの回収触媒をグリセリン２．７ｇ、プロピレンオキシド８６ｇと共に重合に供し、処理によりポリプロピレンオキシド８５ｇを得た。２回目、３回目の触媒活性はそれぞれ１．９ｇ／ｍｍｏｌ・ｈ、２．０ｇ／ｍｍｏｌ・ｈであり本発明における高分子担持ホスファゼニウムヒドロキシドは触媒として回収再使用後もその活性低下がないことが分かった。【０１６２】［実施例７３〜８１］
高分子担持ホスファゼニウムヒドロキシドの回収再使用
実施例６９で用いた重合後の担持触媒を回収してその全量を用いた以外は実施例６９と同様に反応を行った。さらに重合後に触媒を回収して以下同様に触媒を繰り返し使用した。結果を表７に示す。【０１６３】［表７］
0004685011.tif 000027
【０１６４】  １０回繰り返し重合においても十分な触媒活性を有していることが判明した。【０１６５】［実施例８２］
高分子担持ホスファゼニウムヒドロキシドを触媒として用いるポリアルキレンオキシドの重合反応
温度測定管、圧力計、攪拌機およびアルキレンオキシド導入管を装備した７０ｍｌの窒素雰囲気を保ったオートクレーブにグリセリン０．６ｇ（７．０ｍｍｏｌ）、実施例３５で得られた高分子担持ホスファゼニウムヒドロキシド０．９ｇ（ホスファゼニウムカチオンとして０．０９ｍｍｏｌ）およびプロピレンオキシド３３ｇを入れて密閉し、攪拌しながら８０℃に加熱した。この際オートクレーブ内の圧力は０．３ＭＰａ（ゲージ圧）まで上昇した。その後、プロピレンオキシドの消費により圧力は低下してくるが、圧力降下が止まるまで反応を続けた。反応終了後、室温まで冷却してから残留するプロピレンオキシドを減圧下で留去した。オートクレーブ内の懸濁液を取り出しノルマルヘキサンで希釈後濾過を行い、さらにノルマルヘキサンで十分に濾物を洗浄した後に濾液からノルマルヘキサンを減圧留去し、無色無臭のポリプロピレンオキシド３３ｇを得た。重合活性（単位時間，触媒モル数あたりのポリプロピレンオキシドの生成量）は１２．４ｇ／ｍｍｏｌ・ｈであった。【０１６６】［実施例８３〜８４］
高分子担持ホスファゼニウムヒドロキシドの回収再使用
実施例８２で得た、濾過後の濾物を１ｍｍＨｇの減圧下で７０℃で加熱乾燥し、触媒を回収した。次に、この回収した触媒を全量とグリセリン０．６ｇ、プロピレンオキシド３０ｇを７０ｍｌオートクレーブに入れて実施例８２と同様に８０℃で重合および反応後の後処理を行い、ポリプロピレンオキシド３０ｇと回収触媒を得た。さらにこの回収触媒をグリセリン０．５ｇ、プロピレンオキシド２９ｇと共に重合に供し、処理によりポリプロピレンオキシド２９ｇを得た。２回目、３回目の触媒活性はそれぞれ１０．６ｇ／ｍｍｏｌ・ｈ、１４．７ｇ／ｍｍｏｌ・ｈであり本発明における高分子担持ホスファゼニウムヒドロキシドは触媒として回収再使用後もその活性低下がないことが分かった。【０１６７】［実施例８５］
ホスファゼニウムヒドロキシド担持シリカゲルを触媒に用いるアセトンのアルドール縮合
５０ｍＬガラス製丸底フラスコに、実施例４３で得られたホスファゼニウムヒドロキシド担持シリカゲル１．０ｇ（ホスファゼニウムカチオンとして０．４５ｍｍｏｌ）、アセトン２６．５ｇ（０．４５ｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気下、室温で攪拌した。８時間後、懸濁液の上澄み液を一部取り、ガスクロマトグラフィー測定を行ったところ、アセトンの転化率は３．５％となり、ジアセトンアルコールの選択率は９７．２％、メシチルオキシドの選択率は２．８％であった。【０１６８】［実施例８６］
ホスファゼニウムヒドロキシド担持シリカゲルを触媒に用いるアセトンのアルドール縮合
５０ｍＬガラス製丸底フラスコに、実施例４４で得られたホスファゼニウムヒドロキシド担持シリカゲル１．０ｇ（ホスファゼニウムカチオンとして０．２４ｍｍｏｌ）、アセトン１４．０ｇ（０．２４ｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気下、室温で攪拌した。８時間後、懸濁液の上澄み液を一部取り、ガスクロマトグラフィー測定を行ったところ、アセトンの転化率は１．３％となり、ジアセトンアルコールの選択率はほぼ１００％であった。【０１６９】  （比較例４）
実施例８５で用いたホスファゼニウムヒドロキシド担持シリカゲルの替わりにホスファゼニウムヒドロキシド０．３４ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例６８と同様に反応を行った。８時間後、懸濁液の上澄み液を一部取り、ガスクロマトグラフィー測定を行ったところ、アセトンの転化率は８．０％となり、ジアセトンアルコールの選択率は７８．２％、メシチルオキシドの選択率は２１．３％であった。【０１７０】  （各実施例の化学反応式）
実施例１  ＰＺＮＢ
0004685011.tif 000028
【０１７１】実施例２  高分子担持ホスファゼニウムクロリド
0004685011.tif 000029
【０１７２】実施例３  高分子担持ホスファゼニウムヒドロキシド
0004685011.tif 000030
【０１７３】実施例４  高分子担持ホスファゼニウムヨージド
0004685011.tif 000031
【０１７４】実施例５  水酸基含有ホスファゼニウムヨージド
0004685011.tif 000032
【０１７５】実施例６〜１１  ポリアルキレンオキシドを側鎖に有するホスファゼニウムヨージド
0004685011.tif 000033
【０１７６】実施例１２〜１７  高分子担持ホスファゼニウムヒドロキシド
0004685011.tif 000034
【０１７７】実施例１８  ＰＺＮＤ
0004685011.tif 000035
【０１７８】実施例１９  ＰＺＮＤ−Ｃｌ
0004685011.tif 000036
【０１７９】実施例２０  シロキシ基含有ホスファゼニウムクロリド
0004685011.tif 000037
【０１８０】実施例２１  水酸基含有ホスファゼニウムヨージド
0004685011.tif 000038
【０１８１】実施例２２  高分子担持ホスファゼニウムヒドロキシド
0004685011.tif 000039
【０１８２】実施例２３  高分子担持ホスファゼニウムクロリド
0004685011.tif 000040
【０１８３】実施例２４  シロキシ基含有ホスファゼニウムクロリド
0004685011.tif 000041
【０１８４】実施例２５  水酸基含有ホスファゼニウムヘキサフルオロホスフェイト
0004685011.tif 000042
【０１８５】実施例２６  高分子担持ホスファゼニウムヘキサフルオロホスフェイト
0004685011.tif 000043
【０１８６】実施例２７  高分子担持ホスファゼニウムヒドロキシド
0004685011.tif 000044
【０１８７】実施例２８〜３０  高分子担持ホスファゼニウムヒドロキシド
0004685011.tif 000045
【０１８８】実施例３１〜３２  高分子担持ホスファゼニウムヒドロキシド
0004685011.tif 000046
【０１８９】実施例３３  スチリル基含有ホスファゼニウムヨージド
0004685011.tif 000047
【０１９０】実施例３４  アリル基含有ホスファゼニウムヨージド
0004685011.tif 000048
【０１９１】実施例３５  高分子担持ホスファゼニウムヨージドおよびヒドロキシド
0004685011.tif 000049
【０１９２】実施例３６  トリメトキシシリル基含有ホスファゼニウムクロリド−１
0004685011.tif 000050
【０１９３】実施例３７  トリメトキシシリル基含有ホスファゼニウムクロリド−２
0004685011.tif 000051
【０１９４】実施例３８  トリメトキシシリル基含有ホスファゼニウムブロミド
0004685011.tif 000052
【０１９５】実施例３９〜４０  ホスファゼニウムクロリド担持シリカゲル（加水分解−重縮合法）
0004685011.tif 000053
【０１９６】実施例４１  ホスファゼニウムクロリド担持シリカゲル（シリル化法）
0004685011.tif 000054
【０１９７】実施例４２〜４４  ホスファゼニウムヒドロキシド担持シリカゲル
0004685011.tif 000055
【産業上の利用可能性】
【０１９８】  本発明のホスファゼン担持触媒は、種々の有機反応の触媒として、特に環状モノマーを重合するための触媒として、また置換基の置換のための触媒として有用である。また、本発明のホスファゼン化合物およびホスファゼニウム塩は、本発明のホスファゼン担持触媒を製造するのに有用な中間体であるとともに、それ自体種々の有機反応を進行させる触媒として有用である。