(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマー、下記式（２）で表される繰り返し単位を有するポリマー、または下記式（３）で表される繰り返し単位を有するポリマーより形成される製品について、当該ポリマーを溶媒の存在下還元し、得られた還元体の溶液を紡糸ノズルから吐出した後、この吐出物を酸化することを特徴とする再生繊維の製造方法。
【化１】
0004845185.tif 000014
【化２】
0004845185.tif 000015
【化３】
0004845185.tif 000016
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、置換基を有しても良いフェニル基、または置換基を有しても良いベンジル基を示す。）
【請求項２】
還元を、塩基性水溶液中でハイドロサルファイトを用いて行う請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
還元を、アルコール中で水素化ホウ素塩を用いて行う請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高耐熱性および高弾性率を有し、かつ再加工可能なポリインジゴ再生繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油資源の問題や廃棄物の問題から、ポリエチレンテレフタレート、６，６−ナイロン等の汎用ポリマーでは、その成形品を使用後に回収して再利用することが活発に研究され、実用化段階に移ってきている。具体的には、これらの汎用ポリマーを燃やして熱エネルギーとして再利用するサーマルリサイクル、再溶融等して繊維やトレー等に再加工したりするマテリアルリサイクル、回収したポリマーを化学的に処理してモノマーまで分解し、新たに重合して再利用するケミカルリサイクルのため種々の方法が開発され、実用化され始めている。
【０００３】
高弾性率および高耐熱性を有する繊維として、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール等から構成されるポリベンザゾール繊維や、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド等のアラミド繊維等が知られている。これらの繊維は、スーパー繊維と呼ばれ、その物性はスチールをも凌駕するものである。これらのスーパー繊維は、通常、ファイバーやステープルとして、さらには、他素材と共にコンポジットとして利用されている。
しかし、このようなスーパー繊維を構成するポリマーは、その融点が分解点よりも高く、また、一度成形してしまうと再び溶剤に溶かすことも極めて困難である。従って、スーパー繊維を構成するポリマーを、再溶融又は溶液化して繊維化することはできず、マテリアルリサイクルにより再生スーパー繊維を得ることはできなかった。
【０００４】
力学物性および耐熱性に優れたポリマー材料として、例えば特許文献１に、下記式
【０００５】
【化１】
0004845185.tif 000002
【０００６】
（式中、Ａｒは、炭素数６〜１８の芳香族基を示し、ＸとＸ’は、Ｎ−Ｒ’およびＣ＝Ｏを示し、Ｒ’は、水素原子、低級アルキル基、アリル基、アラルキル基を示す。）
で表されるインジゴ様構造を有するポリマーが開示されている。しかし、このポリマーは、耐熱性、耐溶剤性に非常に優れているため、かえってそれが加工を困難とし、再生繊維の形態で得られることはなかった。
【特許文献１】米国特許３４１４５４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、力学物性や耐熱性に優れたポリインジゴが知られていた。しかしこのポリマーは再加工が困難であり、再生繊維として得られたことはなかった。
本発明は上記事情に着目してなされたものであり、本発明が解決しようとする課題は、マテリアルリサイクルにより、ポリインジゴ製品から高弾性率および高耐熱性を有する再生繊維を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、ポリインジゴをいったん還元すれば加工が容易になり、ポリインジゴ再生繊維が得られることを見出して本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は下記の構成からなる。
〔１〕下記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマー｛以下、ポリマー（１）ともいう｝、下記式（２）で表される繰り返し単位を有するポリマー｛以下、ポリマー（２）ともいう｝、または下記式（３）で表される繰り返し単位を有するポリマー｛以下、ポリマー（３）ともいう｝より形成される製品について、当該ポリマーを溶媒の存在下還元し、得られた還元体の溶液を紡糸ノズルから吐出した後、この吐出物を酸化することを特徴とする再生繊維の製造方法。
【０００９】
【化２】
0004845185.tif 000003
【００１０】
【化３】
0004845185.tif 000004
【００１１】
【化４】
0004845185.tif 000005
【００１２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、置換基を有しても良いフェニル基、または置換基を有しても良いベンジル基を示す。）
〔２〕還元を、塩基性水溶液中でハイドロサルファイトを用いて行う上記〔１〕記載の製造方法。
〔３〕還元を、アルコール中で水素化ホウ素塩を用いて行う上記〔１〕記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、マテリアルリサイクルにより、高弾性率および高耐熱性を有する繊維を製造することができる。得られた再生繊維は、本発明の製造方法を繰り返すことにより、新たに再生繊維とすることができる。本発明の繊維は、高弾性率や高耐熱性が要求される産業用資材に広く適用可能であり、有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳述する。
本発明は、ポリマー（１）、ポリマー（２）またはポリマー（３）より形成される製品について、当該ポリマーを溶媒の存在下還元し、得られた還元体の溶液を紡糸ノズルから吐出した後、この吐出物を酸化することを特徴とする再生繊維の製造方法である。
【００１５】
Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、置換基を有しても良いフェニル基、または置換基を有しても良いベンジル基を示す。
【００１６】
Ｒ１〜Ｒ８で表されるハロゲン原子の例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ８で表される低級アルキル基とは、炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖状のアルキル基をいい、例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。これらのうち、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
【００１７】
フェニル基およびベンジル基が有しても良い置換基としては、メチル基等が挙げられる。
【００１８】
Ｒ１〜Ｒ８としては、水素、メチル基が好ましく、水素がより好ましい。
【００１９】
ポリマー（１）は、式（１）で表される繰り返し単位において、Ｒ１および／またはＲ２が上記定義内で異なる２種以上の繰り返し単位を含むコポリマーであってもよいし、Ｒ１および／またはＲ２が上記定義内で異なる２種以上のホモポリマーの混合物であってもよく、ポリマー（１）は、単独のホモポリマーであることが好ましい。
ポリマー（２）は、式（２）で表される繰り返し単位において、Ｒ３および／またはＲ４が上記定義内で異なる２種以上の繰り返し単位を含むコポリマーであってもよいし、Ｒ３および／またはＲ４が上記定義内で異なる２種以上のホモポリマーの混合物であってもよく、ポリマー（２）は、単独のホモポリマーであることが好ましい。
ポリマー（３）は、式（３）で表される繰り返し単位において、Ｒ５〜Ｒ８が上記定義内で異なる２種以上の繰り返し単位を含むコポリマーであってもよいし、Ｒ５〜Ｒ８が上記定義内で異なる２種以上のコポリマーの混合物であってもよく、ポリマー（３）は、Ｒ５〜Ｒ８がそれぞれ１種のみである単独種のコポリマーであることが好ましい。
ポリマー（３）は、共重合体構造を有するものであるが、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体のいずれであってもよい。また、ポリマー（３）の共重合組成比については、特に制限はない。
【００２０】
ポリマー（１）、ポリマー（２）およびポリマー（３）において、各繰り返し単位間の立体配置には特に制限はない。例えば、ポリマー（１）においては、各繰り返し単位は、隣り合う繰り返し単位に対し、以下のいずれの立体配置をとってもよい。
【００２１】
【化５】
0004845185.tif 000006
【００２２】
ポリマー（１）、ポリマー（２）およびポリマー（３）の具体例としては、下記式で表される繰り返し単位を有するポリマーが挙げられる。
【００２３】
【化６】
0004845185.tif 000007
【００２４】
【化７】
0004845185.tif 000008
【００２５】
【化８】
0004845185.tif 000009
【００２６】
【化９】
0004845185.tif 000010
【００２７】
【化１０】
0004845185.tif 000011
【００２８】
【化１１】
0004845185.tif 000012
【００２９】
本発明においてポリインジゴとは、例えば、式（１）、式（２）、式（３）で表されるような、ジケトベンゾジピロール類を酸化重合することにより得られる構造と同様の構造を有するポリマー、つまりインジゴ様の構造が繰り返される構造を有するポリマーのことをいう。
【００３０】
ポリマー（１）、ポリマー（２）またはポリマー（３）より形成される製品は、ポリマー（１）、ポリマー（２）またはポリマー（３）のいずれか単独で形成されていてもよいし、ポリマー（１）、ポリマー（２）またはポリマー（３）の２種以上から形成されていてもよい。当該製品は、ポリマー（１）、ポリマー（２）またはポリマー（３）のいずれか単独で形成されていることが好ましい。
【００３１】
本発明の製造方法の原料となるポリマー（１）、ポリマー（２）またはポリマー（３）より形成される製品の形態には特に制限はなく、当該製品形態の例としては、繊維、フィルム、成形体等が挙げられる。これらの繊維、フィルム、成形体には、通常使用される添加剤が含有されていてもよい。本発明の製造方法により得られるものが繊維であることから、当該製品形態としては、繊維が好ましい。
【００３２】
ポリマー（１）、ポリマー（２）またはポリマー（３）より形成される製品は、回収して入手するが、回収される製品は、市場に出て廃棄される製品だけでなく、製品加工段階で発生する不良品や、製品に使用されず廃棄される当該ポリマーの塊状物、フィルム片等であってもよい。
【００３３】
製品を形成するポリマー（１）、ポリマー（２）、またはポリマー（３）を、溶媒の存在下、還元剤を用いて還元することにより、ポリマー（１）、ポリマー（２）、またはポリマー（３）の還元体の溶液を得ることができる。
（これ以後、製品を形成するポリマー（１）、ポリマー（２）、ポリマー（３）を総じてポリインジゴＡと呼ぶことがある。）
【００３４】
使用される還元剤は、ポリインジゴＡのケト基を還元し得るものであればその種類には特に制限はなく、例えば、ハイドロサルファイト、水素化ホウ素塩（例、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム）、水素化アルミニウム塩（例、水素化アルミニウムリチウム、水素化ジイソブチルアルミニウム）等が挙げられる。これらのうち、ハイドロサルファイトナトリウム、水素化ホウ素塩（特に水素化ホウ素ナトリウム）が好ましい。
還元剤の使用量としては、反応が進行し得る使用量であればよく、例えば、還元剤にハイドロサルファイトを使用する場合には、ポリインジゴＡのケト基１モルに対し、通常０．５５モル程度でよく、還元剤に水素化ホウ素塩を使用する場合には、ポリインジゴＡのケト基１モルに対し、通常０．２５モル程度でよい。
【００３５】
使用される溶媒の種類は、反応を阻害するものでない限り特に制限はなく、還元剤の種類等に応じて適宜選択すればよい。還元剤が、ハイドロサルファイトの場合には、溶媒は、塩基性溶媒を使用することができる。塩基性溶媒の例としては、水酸化ナトリウム水溶液（好ましい濃度としては、１．５規定程度）等が挙げられる。また、還元剤が水素化ホウ素塩の場合には、アルコール（例、メタノール）等を使用することができる。
溶媒の使用量としては、ポリインジゴＡ１ｇに対し、２０〜２５ｍＬ程度である。
【００３６】
反応は、酸素が還元反応を阻害するため、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下等の酸素が存在しない雰囲気下で行うことが好ましい。
還元反応は、通常、約６０〜６５℃で１時間程度行えばよい。
【００３７】
反応混合物について、ろ過等、常法により精製処理を行うことにより、ポリマー（１）、ポリマー（２）、またはポリマー（３）の還元体の溶液が得られる。当該溶液の溶媒は、紡糸を容易にするため等の理由で、他の溶媒に置換されてもよい。
【００３８】
このようにして得られるポリマー溶液を紡糸口金から押し出し、空間で引き伸ばしてフィラメントを形成する。紡糸口金を出たドープは紡糸口金と洗浄バス間の空間に入る。この空間は一般にエアギャップと呼ばれており、空気または酸素で満たされていることが必要である。このエアギャップを通過する際に溶液中のポリマーは、酸化されロイコ体からケトン体に変化し、水やアルコールに対する溶解度が減じて系から析出して繊維状に成形される。
成形されたフィラメントは、水やアルコール等の溶剤により洗浄され還元剤や酸化剤等が除去される。その後、フィラメントには、乾燥、熱処理等が必要に応じて行われる。
具体的な紡糸条件については、公知の紡糸方法に準じて定めればよい。
【００３９】
得られる再生繊維の第１の特徴は、高弾性率を有することである。本発明の繊維の弾性率は、その化学構造に大きく依存するが、４００ｃＮ／ｄＴｅｘ以上と非常に高い値をとる。
なお、本発明において弾性率とは、ＪＩＳ−Ｌ１０１３の規定に準拠して求められる値である。
【００４０】
得られる再生繊維の第２の特徴は、高耐熱性を有することである。本発明のポリインジゴ繊維は融点を持たず、その熱分解温度は化学構造に大きく依存するが、４００〜９００℃と非常に高い値を示し、最も熱分解温度が高い繊維では炭素繊維にも匹敵する。
なお、本発明において熱分解温度とは、窒素雰囲気下で熱重量分析（ＴＧＡ測定）を行った場合に、繊維の重量が５％減少するときの温度をいう。
【００４１】
得られる再生繊維は、高弾性率や高耐熱性が要求される産業用資材に広く適用可能である。
さらに、得られる再生繊維は、本発明の製造方法を繰り返すことにより、再び繊維として再生可能である。
【００４２】
また、本発明の繊維は、高強度が期待される。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例によって制限を受けるものではなく、前後記の主旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００４４】
まず、評価方法は、以下の通りである。
【００４５】
糸弾性率測定：弾性率の測定は、ＪＩＳ−Ｌ１０１３に準じて引張試験機（島津製作所製、型式ＡＧ−５０ＫＮＧ）を用いて測定した。
【００４６】
熱分解温度：マックサイエンス社製のＴＧＡを用い、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で熱重量減少を測定し、耐熱性を評価した。重量が５％減少する温度を熱分解温度とした。
【００４７】
また、紡糸は以下のようにして行った。
紡糸：フィラメント径が１１．５μｍ、１．５デニールになるような条件で紡糸を行った。紡糸温度６０℃で、孔径１８０μｍ、孔数１の単孔ノズルから還元体となっているポリマーの溶液を押し出した。紡糸ノズル直下のエアギャップは、そのギャップ長を１００ｃｍとし、より均一な温度でポリマーが酸化されるように温度を均一に保ちながら常に新鮮な空気を送った。巻き取り速度を１０ｍ／分とし、紡糸延伸倍率を１０とした。３分間水洗後、１００℃で３０分間乾燥して、糸を糸管に巻き取った。
【００４８】
（実施例1）
繊維原料のポリマーを、製品を回収する代わりに次の方法で合成した。窒素気流下、水３００ｍｌと水酸化ナトリウム４８．０ｇからなる塩基性水溶液に室温で窒素ガスを１５分間吹き込んだ。この水酸化ナトリウム水溶液に２，６−ジヒドロ−１，５−ジアセト−３，７−ジアセトキシベンゾ［１，２−ｂ，５，４−ｂ’］ジピロール１０ｇを激しく撹拌しながら加えた。その後、酸素ガスでこの水溶液をバブリングした。７０分間撹拌した後、１Ｎ塩酸を滴下して反応溶液を酸性にした。生成した黒色物質をろ取した。水３０ｍｌで洗浄後、減圧乾燥し、乾燥した黒色ポリマー４．８ｇを得た。
その後、水１００ｍｌに水酸化ナトリウム６．０ｇを溶解させ、窒素ガスを１５分間吹き込んだ。そこへ黒色ポリマー４．８ｇを加えた。６０℃に加熱した後、１０分間かけてハイドロサルファイトナトリウム５．０ｇを添加した。６０℃で１時間静かに撹拌すると溶液が透明になった。未溶解物をろ別後、上記の方法で紡糸をした。得られた繊維の弾性率と窒素気流下における熱分解温度を表１に示す。
【００４９】
（実施例２）
実施例１と同様にして得られたポリマーをメタノール１００ｍｌ中に４．８ｇ加え、窒素ガスを１５分間吹き込んだ。窒素気流下、水素化ホウ素ナトリウム０．４２ｇを撹拌しながら室温で添加した。その後、１時間還流下撹拌して溶液が透明になったところで未溶解物をろ別後、上記の方法で紡糸をした。得られた繊維の弾性率と窒素気流下における熱分解温度を表１に示す。
【００５０】
実施例３
繊維原料のポリマーを、製品を回収する代わりに次の方法で合成した。窒素気流下、水３００ｍｌと水酸化ナトリウム４８．０ｇからなる塩基性水溶液に室温で窒素ガスを１５分間吹き込んだ。この水酸化ナトリウム水溶液に２，６−ジヒドロ−１，５−ジアセト−３，７−ジアセトキシ−４,８−ジメチルベンゾ［１，２−ｂ，５，４−ｂ’］ジピロール１０ｇを激しく撹拌しながら加えた。その後、酸素ガスでこの水溶液をバブリングした。７０分間撹拌した後、１Ｎ塩酸を滴下して反応溶液を酸性にした。生成した黒色物質をろ取した。水３０ｍｌで洗浄後、減圧乾燥し、乾燥した黒色ポリマー４．５ｇを得た。その後、水１００ｍｌに水酸化ナトリウム６．０ｇを溶解させ、窒素ガスを１５分間吹き込んだ。そこへ黒色ポリマー４．５ｇを加えた。６０℃に加熱した後、１０分間かけてハイドロサルファイトナトリウム５．０ｇを添加した。６０℃で１時間静かに撹拌すると溶液が透明になった。未溶解物をろ別後、上記の方法で紡糸をした。得られた繊維の弾性率と窒素気流下における熱分解温度を表１に示す。
【００５１】
実施例４
繊維原料のポリマーを、製品を回収する代わりに次の方法で合成した。窒素気流下、水３００ｍｌと水酸化ナトリウム４０．０ｇからなる塩基性水溶液に室温で窒素ガスを１５分間吹き込んだ。この水酸化ナトリウム水溶液に２，６−ジヒドロ−１，５−ジアセト−３，７−ジアセトキシ−４,８−ジフェニルベンゾ［１，２−ｂ，５，４−ｂ’］ジピロール１０ｇを激しく撹拌しながら加えた。その後、酸素ガスでこの水溶液をバブリングした。７０分間撹拌した後、１Ｎ塩酸を滴下して反応溶液を酸性にした。生成した黒色物質をろ取した。水３０ｍｌで洗浄後、減圧乾燥し、乾燥した黒色ポリマー４．２ｇを得た。その後、水１００ｍｌに水酸化ナトリウム６．０ｇを溶解させ、窒素ガスを１５分間吹き込んだ。そこへ黒色ポリマー４．２ｇを加えた。６０℃に加熱した後、１０分間かけてハイドロサルファイトナトリウム４．５ｇを添加した。６０℃で１時間静かに撹拌すると溶液が透明になった。未溶解物をろ別後、上記の方法で紡糸をした。得られた繊維の弾性率と窒素気流下における熱分解温度を表１に示す。
【００５２】
【表１】
0004845185.tif 000013
【００５３】
表１より明らかなように、本発明の製造方法により得られる再生繊維は高弾性率かつ高耐熱性を有していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明によると、高弾性率かつ高耐熱性の再生ポリインジゴ繊維を提供できるため、産業用資材として実用性を高め利用分野を拡大する効果が絶大である。即ち、ケーブル、電線や光ファイバー等のテンションメンバー；ロープ等の緊張材；ロケットインシュレーション、ロケットケイシング、圧力容器、宇宙服の紐、惑星探査気球等の航空・宇宙資材；耐弾材等の耐衝撃用部材；手袋等の耐切創用部材；消防服、耐熱フェルト、プラント用ガスケット、耐熱織物、各種シーリング、耐熱クッション、フィルター等の耐熱耐炎部材；ベルト、タイヤ、靴底、ロープ、ホース等のゴム補強剤；シリコンチップを実装するための高密度高性能回路基板等の電子材料用部材；釣り糸、釣竿、テニスラケット、卓球ラケット、バトミントンラケット、ゴルフシャフト、クラブヘッド、ガット、弦、セイルクロス、ランニングシューズ、マラソンシューズ、スパイクシューズ、スケートシューズ、バスケットボールシューズ、バレーボールシューズ、などの運動靴、競技（走）用自転車及びその車輪、ロードレーサー、ピストレーサー、マウンテンバイク、コンポジットホイール、ディスクホイール、テンションディスク、スポーク、ブレーキワイヤー、変速機ワイヤー、競技（走）用車椅子及びその車輪、プロテクター、レーシングスーツ、スキー、ストック、ヘルメット、落下傘等のスポーツ関係資材；アバンスベルト、クラッチファーシング等の耐摩擦材；各種建築材料用補強剤；及びその他ライダースーツ、スピーカーコーン、軽量乳母車、軽量車椅子、軽量介護用ベッド、救命ボート、ライフジャケット等広範にわたる用途に使用出来る。