(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）で示されるスクアリリウム化合物と金属塩または金属イオンからなることを特徴とする含金属スクアリリウム化合物。
【化１】
0004817286.tif 000015
（式中、Ｒ１は水酸基、アミノ基、スルホンアミド基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、もしくはヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、又は置換されていてもよい直鎖又は分岐のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、シアノアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環、アシル基、もしくはアルコキシカルボニル基を示し、Ｘは置換されていてもよい直鎖又は分岐のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、シアノアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、もしくはアルコキシカルボニル基を示す。）
【化２】
0004817286.tif 000016
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘは一般式（Ａ）と同じである。）
【請求項２】
請求項１に記載の含金属スクアリリウム化合物において、前記金属がＮｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｅｕ、Ｉｒから成る群から選択された少なくとも１種の金属であることを特徴とする含金属スクアリリウム化合物。
【請求項３】
基板上に、レーザー光による情報の書き込み及び／または読みとりが可能な記録層が形成された光学記録媒体において、該記録層が請求項１又は２に記載の含金属スクアリリウム化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする光学記録媒体。
【請求項４】
波長３００ｎｍ〜５３０ｎｍの波長領域から選ばれたレーザー光により情報の記録及び／または再生することを特徴とする請求項３に記載の光学記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は含金属スクアリリウム化合物及び該化合物を用いた光学記録媒体に関するものであり、より詳しくは波長３００ｎｍ〜５３０ｎｍの記録光、特に４０５ｎｍの青色レーザー光を用いて情報を記録及び／または再生するのに適した追記型の光学記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光学的に情報の記録・再生を行う記録媒体としては、光磁気記録媒体、相変化記録媒体、カルコゲン酸化物などが提案されているが、これらの中でもレーザーにより一回限りの情報の記録が可能な追記型の光学記録媒体としてＣＤ−Ｒがコスト的に安価でかつ製造プロセスも容易であることから量産化され広く普及している。記録容量は０．６５ＧＢ程度で、情報量の飛躍的増加に伴って、より高密度で大容量の光学記録媒体への要求が高まっている。
【０００３】
上記要求に応えるべく、記録媒体の高密度化を行う目的で、記録再生に用いるレーザー波長の短波長化や対物レンズの開口数を大きくすることによりビームスポットを小さくするなどの手段が用いられている。ＣＤ−Ｒの記録再生には、近赤外域レーザーの波長（通常は７８０ｎｍ）が用いられているが、近年、短波長（６３０ｎｍ〜６８０ｎｍ）の赤色半導体レーザーを用いる高密度の大容量記録を実現した有機色素系光学記録媒体（ＤＶＤ−Ｒ）が実用化され、片面４．７ＧＢのＤＶＤ−Ｒ媒体が市場に供給されている。さらに、将来的にはより高密度な記録が求められ、その記録情報量は１枚あたり１５〜３０ＧＢに達すると予想され、より短波長（３００〜５３０ｎｍ）の青色半導体レーザーを用いた高密度の記録再生が可能な光学記録媒体が要望され、既に４０５ｎｍの青色半導体レーザーを用いたＢｌｕ−ｒａｙ方式と称する光記録媒体が上市された。
【０００４】
ところで、一般的な追記型光学記録媒体は、透明な円盤状基板上に、順次、有機色素からなる記録層、金や銀などの金属からなる光反射層及び樹脂製の保護層を積層させて構成される。情報の書き込み（記録）時は、記録層にレーザー光を照射して行われ、記録層がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的変化（例えば、ピットの生成）が生じ、その光学的な特性変化を利用して情報が記録される。一方、情報の読み取り（再生）もまた記録用のレーザーと同じ波長のレーザーを照射することにより行われ、記録層の光学的特性が変化した部位（記録部分）と変化しない部位（未記録部分）との反射率の違いを検出することにより情報が再生される。
【０００５】
従って、青色半導体レーザーを用い高密度の記録再生が可能な光学記録媒体に使用される色素としては、前記基板上に良好なピットを形成・検出するために、使用する青色レーザー光の波長に対する光学的性質や分解挙動が良好であるものが求められ、特に極大吸収波長が３００〜５３０ｎｍにある色素が望まれている。
【０００６】
また、記録層形成に簡便なスピンコート法等の塗布法による媒体製造する際には、色素を塗布溶剤に溶解するために高溶解性が要求されており、この点についても配慮する必要がある。
【０００７】
特許文献１には、有機色素を含む記録層を有する光学記録媒体において、記録層側から波長５３０ｎｍ以下のレーザー光を照射することにより、情報の記録及び再生を行う記録再生方法が開示されている。また、光学記録媒体において用いられる具体的な有機色素としては、シアニン系色素（特許文献２）、ピリドンアゾ骨格を有する色素（特許文献３）、ジシアノビニルフェニル骨格を有する色素（特許文献４）、クマリン化合物（特許文献５）、アゾ金属キレート色素（特許文献６）等が提案されている。
【０００８】
また、特許文献７、特許文献８には、スクアリリウム系色素が提案されているが、吸収波長が５３０〜６００ｎｍにあり、青色レーザー光の波長領域ではないため不適切であった。
【０００９】
【特許文献１】特開平４−０７４６９０号公報
【特許文献２】特開平１１−０５３７５８号公報
【特許文献３】特開平１１−３３４２０４号公報
【特許文献４】特開平１１−３３４２０６号公報
【特許文献５】特開２０００−０４３４２３号公報
【特許文献６】特開２００１−１５８８６２号公報
【特許文献７】特開２００４−２６４８０５号公報
【特許文献８】特開２００４−２５８５１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前述のように、記録層に用いられる有機色素としては、青色レーザー波長に対する光学的性質や分解挙動の適切な色素を選択する必要があり、特に、有機色素が分解し大きな屈折率変化が生じるようにするために、記録再生波長は極大吸収波長の長波長側の裾に位置するよう選択される。
有機色素において、青色レーザー波長近傍に極大吸収波長を持たせるには、一般に、分子骨格を小さくするか、共役系を短くすることが考えられるが、そのような場合同時に、吸光係数の低下、即ち屈折率の低下も起こり、記録層に用いられる有機色素として好ましくないものとなる。
【００１１】
また、極大吸収波長が３００〜５３０ｎｍにある有機色素としては、有機キレート錯体等が知られているが、塗布溶媒に対する溶解性が低く、また成膜時に結晶が析出する現象が見られるため適切な記録層を形成できず、記録再生できないという問題があった。
【００１２】
従って本発明の目的は、上記問題点を解決すべく、青色半導体レーザーで記録再生可能な３００〜５３０ｎｍの波長領域に高い光吸収特性を有し、かつ熱分解挙動及び溶媒に対する溶解性に優れ、耐光性と耐久性に優れた含金属スクアリリウム化合物及び該化合物を用いた光学記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、特定の含金属スクアリリウム化合物が３００〜５３０ｎｍの領域に高い光吸収を有し、かつ、熱分解挙動及び溶媒に対する溶解性に優れ、耐光性と耐久性に優れ、光学記録媒体の記録層として有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、下記一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）で示されるスクアリリウム化合物と金属塩または金属イオンからなることを特徴とする含金属スクアリリウム化合物である。
【００１５】
【化１】
0004817286.tif 000002
【００１６】
一般式（Ａ）中、Ｒ１は水酸基、アミノ基、スルホンアミド基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、もしくはヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、又は置換されていてもよい直鎖又は分岐のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、シアノアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環、アシル基、もしくはアルコキシカルボニル基を示し、Ｘは置換されていてもよい直鎖又は分岐のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、シアノアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、もしくはアルコキシカルボニル基を示す。
【００１７】
【化２】
0004817286.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘは一般式（Ａ）と同じである。）
【００１８】
また、本発明は上記一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）に表される含金属スクアリリウム化合物において、前記金属がＮｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｅｕ、Ｉｒから成る群から選択された少なくとも１種の金属であることを特徴とする含金属スクアリリウム化合物である。
【００１９】
また、本発明は、基板上に、レーザー光による情報の書き込み及び／または読みとりが可能な記録層が形成された光学記録媒体において、該記録層が上記含金属スクアリリウム化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする光学記録媒体である。
【００２０】
また、本発明は、波長３００ｎｍ〜５３０ｎｍの波長領域から選ばれたレーザー光により情報の記録及び／または再生することを特徴とする上記含金属スクアリリウム化合物を少なくとも１種含有する光学記録媒体である。
【００２１】
本発明の含金属スクアリリウム化合物では、金属は金属イオンとして１又は２以上のスクアリリウム分子と結合して錯体として存在していても、金属塩として１又は２以上のスクアリリウム分子と相互作用を互いに及ぼして弱い結合を形成していても良い。
錯体の場合の配位数は、金属の種類やスクアリリウム化合物の置換基などによって変化する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明は、一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）で示されるスクアリリウム化合物と金属塩または金属イオンからなることを特徴とする含金属スクアリリウム化合物であり、これらの特定の含金属スクアリリウム化合物は３００〜５３０ｎｍの領域に良好な光吸収を有し、かつ、熱分解挙動及び溶媒に対する溶解性に優れ、耐光性と耐久性に優れ、光学記録媒体の記録層として有用であり、更に記録層を形成する光学記録媒体として最適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の含金属スクアリリウム化合物について詳細に説明する。
【００２４】
本発明の含金属スクアリリウム化合物は一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）で示されるスクアリリウム化合物と金属塩または金属イオンからなる化合物である。
【００２５】
一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）において、Ｒ１は、水酸基、アミノ基、スルホンアミド基を表す。
【００２６】
スルホンアミド基は−ＮＨＳＯ2Ｙで示されるが、このうちＹは、置換または未置換の直鎖または分岐アルキル基、置換または未置換の不飽和炭化水素、置換または未置換の芳香環を表し、特にフッ素原子で置換されている炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基が好ましい。
【００２７】
具体的にはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基等の炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基、２、２、２−トリフルオロエチル基、３、３、３−トリフルオロプロピル基、２、２、３、３、３−ペンタフルオロプロピル基などの合計の炭素数が２〜６のペルフルオロアルキル基で置換されたアルキル基等である。−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＦ3が特に好ましい。
【００２８】
一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、もしくはヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、又は置換されていてもよい直鎖又は分岐のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、シアノアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環、アシル基、もしくはアルコキシカルボニル基を示す。
【００２９】
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があげられ、好ましくはフッ素原子である。
【００３０】
上記置換されてもよい直鎖又は分岐のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、１−エチルブチル基、１，２，２−トリメチルブチル基、１，１，２−トリメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、シクロヘキシル基ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２，４−ジメチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、１，３，５，７−テトラエチルオクチル基、４−ブチルオクチル基、ｎ−オクタデシル基等の炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基があげられ、好ましくは炭素数１〜８の直鎖または分岐のアルキル基である。
【００３１】
上記ハロゲン化アルキル基は下記一般式（Ｃ）で表される。
【００３２】
【化３】
0004817286.tif 000004
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１〜１２の自然数、ｍは１〜２５の自然数を示す。）
【００３３】
上記ハロゲン化アルキル基において、炭素数は１〜１２の置換されていてもよい直鎖または分岐のハロゲン化アルキル基である。炭素数が１２個を越えると、スクアリリウム化合物の質量吸光係数が低下してしまう場合がある。ハロゲン化アルキル基のハロゲン原子としては特に限定はないが、スクアリリウム化合物の耐熱性、耐光性を向上させる効果に優れる点から、特にフッ素原子、すなわちフッ化アルキル基が好ましい。
【００３４】
上記フッ化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、５，５，５−トリフルオロペンチル基、６，６，６−トリフルオロヘキシル基、８，８，８−トリフルオロオクチル基、２−メチル−３，３，３−トリフルオロプロピル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロオクチル基、２−トリフルオロメチル−ペルフルオロプロピル基等があげられる。
【００３５】
上記シアノアルキル基としては、シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、２−シアノプロピル基、４−シアノブチル基、３−シアノブチル基、２−シアノブチル基、５−シアノペンチル基、４−シアノペンチル基、３−シアノペンチル基、２−シアノペンチル基、６−シアノヘキシル基、５−シアノヘキシル基、４−シアノヘキシル基、３−シアノヘキシル基、２−シアノヘキシル基等があげられ、好ましくは炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖または分岐のシアノアルキル基であることが好ましく、置換されているシアノ基の数は、１〜３個が好ましい。
【００３６】
上記アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、フルフリル基、２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、４−エチルベンジル基、４−イソプロピルベンジル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、４−ｎ−ヘキシルベンジル基、４−ｎ−ノニルベンジル基、３，４−ジメチルベンジル基、３−メトキシベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−エトキシベンジル基、４−ｎ−ブチルオキシベンジル基、４−ｎ−ヘキシルオキシベンジル基、４−ｎ−ノニルオキシベンジル基、３−フルオロベンジル基、４−フルオロベンジル基等が挙げられる。芳香環には置換基を有してもよく、アルキル基、水酸基、スルホン酸基、アルキルスルホン酸基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基及びハロゲンからなる群から少なくとも１種以上の置換基を有してもよい。
【００３７】
上記アルケニル基としては、ビニル、アリル、１−プロペニル、２−ペンテニル、１，３−ブタジエニル、２−オクテニル、３−ドデセニル基等の炭素数２〜２０の置換されていてもよい直鎖又は分岐のアルケニル基があげられ、好ましくは炭素数３〜６の直鎖または分岐のアルケニル基である。
【００３８】
上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１−メチルペンチルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基、４−メチルペンチルオキシ基、１，１−ジメチルブチルオキシ基、１，２−ジメチルブチルオキシ基、１，３−ジメチルブチルオキシ基、２，３−ジメチルブチルオキシ基、１，１，２−トリメチルプロピルオキシ基、１，２，２−トリメチルプロピルオキシ基、１−エチルブチルオキシ基、２−エチルブチルオキシ基、１−エチル−２−メチルプロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メチルシクロペンチルオキシ基等の炭素数１〜２０の置換されていてもよい直鎖又は分岐のアルコキシ基があげられ、好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基である。
【００３９】
上記アリール基としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、２−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ペンチルフェニル基、４−イソペンチルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルフェニル基、４−（２’−エチルブチル）フェニル基、４−ｎ−オクチルフェニル基、４−（２’−エチルヘキシル）フェニル基、４−ｎ−デシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−（４’−メチルシクロヘキシル）フェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、４−エチル−１−ナフチル基、５−インダニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、４−ｎ−プロピルオキシフェニル基、４−ｎ−ブチルオキシフェニル基、４−イソブチルオキシフェニル基、２，３−ジメトキシフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、３，５−ジエトキシフェニル基、２−メトキシ−１−ナフチル基、４−メトキシ−１−ナフチル基、５−エトキシ−１−ナフチル基、６−ｎ−ブチルオキシ−２−ナフチル基、６−ｎ−ヘキシルオキシ−２−ナフチル基、７−メトキシ−２−ナフチル基、７−ｎ−ブチルオキシ−２−ナフチル基、４−フェニルフェニル基、３−フェニルフェニル基、２−フェニルフェニル基、３−メチル−４−フェニルフェニル基、３−メトキシ−４−フェニルフェニル基などの炭素数６〜１８のアリール基があげられ、芳香環には置換基を有してもよく、アルキル基、水酸基、スルホン酸基、アルキルスルホン酸基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基及びハロゲンからなる群から少なくとも１種以上の置換基を有してもよい。好ましくは炭素数６〜１２の置換または未置換のアリール基である。
【００４０】
上記ヘテロ環としては、例えば、フラン環、ピロール環、チオフェン環、カルバゾール環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、アクリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、フェナジン環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環等があげられる。
【００４１】
上記アシル基としてはホルミル基、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、イソブチルカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、ベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、３−メチルベンゾイル基、４−メチルベンゾイル基、４−エチルベンゾイル基、４−ｎ−プロピルベンゾイル基、４−ニトロベンジルカルボニル基、シンナモイル基等の炭素数２〜１８の置換されていてもよい直鎖又は分岐のアシル基があげられ、好ましくは炭素数３〜９の直鎖または分岐のアシル基である。
【００４２】
上記アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、２−メトキシエトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ウンデシルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、ヘキサデシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基等の炭素数２〜１８の置換されていてもよい直鎖又は分岐のアルコキシカルボニル基があげられ、好ましくは炭素数２〜８の直鎖または分岐のアルコキシカルボニル基である。
【００４３】
一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）において、Ｘは置換されていてもよい直鎖又は分岐のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、シアノアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、もしくはアルコキシカルボニル基を示し、具体的には上記、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の具体例として挙げた直鎖又は分岐のアルキル基、置換されていてもよい直鎖又は分岐のハロゲン化アルキル基、置換されてもよい直鎖又は分岐のシアノアルキル基、アラルキル基、置換されてもよい直鎖又は分岐のアルケニル基、アリール基、もしくは置換されてもよい直鎖又は分岐のアルコキシカルボニル基を示す。また、アラルキル基、アリール基に置換している芳香環には置換基を有してもよく、アルキル基、水酸基、スルホン酸基、アルキルスルホン酸基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基及びハロゲンからなる群から少なくとも１種以上の置換基を有してもよい。
【００４４】
以下に、本発明の含金属スクアリリウム化合物におけるスクアリリウム化合物の好ましい具体例（化合物（１）〜（３０））を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４５】
【化４】
0004817286.tif 000005
【００４６】
【化５】
0004817286.tif 000006
【００４７】
【化６】
0004817286.tif 000007
【００４８】
本発明において、スクアリリウム化合物との錯体を生成させる金属塩としては、錯体を形成する各種の金属塩を用いることができるが、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｅｕ、Ｉｒの塩が好ましく、各種溶媒への溶解度や耐光性、耐久性の点から特にＮｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ａｌ塩が好ましい。
【００４９】
本発明の含金属スクアリリウム化合物は、下記一般式（Ｄ）のスクアリン酸ジクロライドを公知の方法により合成し、例えば一般式（Ｅ）又は（Ｆ）で示されるアルコキシベンゼン誘導体化合物と反応させることにより得られるスクアリリウム化合物に、メタノール、テトラヒドロフラン、アセトン、ジオキサン、ＤＭＦなどの有機溶媒中で金属塩化合物を反応させることにより得られる。
【００５０】
【化７】
0004817286.tif 000008
【００５１】
【化８】
0004817286.tif 000009
式中、Ｒ２〜Ｒ５は一般式（Ａ）と同じ
【００５２】
【化９】
0004817286.tif 000010
式中、Ｒ２〜Ｒ５は一般式（Ｂ）と同じ
【００５３】
本発明の光学記録媒体は、基板上に前記本発明における一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）で示される含金属スクアリリウム化合物を少なくとも１種含有する記録層を有し、異なる２種以上の含金属スクアリリウム化合物を含有させてもよい。
【００５４】
また、本発明の含金属スクアリリウム化合物は、Ｊ型会合体またはＨ型会合体を形成してもよい。
【００５５】
一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）で示される含金属スクアリリウム化合物は、３００ｎｍ〜５３０ｎｍという短い波長領域に、レーザー光による記録再生に適した光学定数を有しているため、短波長レーザーによる記録再生用光学記録媒体に使用する化合物として極めて有用である。
【００５６】
本発明の光学記録媒体の好ましい構成としては、一定のトラックピッチのプレグルーブが形成された円盤状基板上に、順次、記録層、光反射層および保護層を形成させた構成、該基板上に、順次、光反射層、記録層および保護層を形成させた構成、または、一定のトラックピッチのプレグルーブが形成された透明な円盤状基板上に、順次、記録層および光反射層が形成されてなる二枚の積層体を、記録層が各々内向するように接合された構成などがあげられる。以下に、光学記録媒体について詳細に説明する。
【００５７】
本発明の光学記録媒体における基板の材質は、従来の光学記録媒体の基板として用いられている各種の材料から任意に選択することができる。基板材料としては、例えばガラス、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、アモルファスポリオレフィン樹脂およびポリエステル樹脂などを挙げることができ、上記材料の中では、耐湿性、寸法安定性および価格などの点から射出成型ポリカーボネートが好ましい。記録層に接して樹脂基板または樹脂層を設け、その樹脂基板または樹脂層上に記録再生光の案内溝やピットを有していてもよい。案内溝がスパイラル状の場合、この溝ピッチが０．２〜１．０μｍ程度であることが好ましい。
【００５８】
記録層の形成は、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等の気相法やドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法等の液相法など一般に行われている薄膜形成方法によって行うことができるが、量産性、コスト面からスピンコート法が好ましい。
【００５９】
液相法の溶媒としては、基板を侵さない溶媒であればよく、特に限定されない。例えば、酢酸ブチル、乳酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、クロロホルムなどの塩素化炭化水素；ジメチルホルムアミドなどのアミド；メチルシクロヘキサンなどの炭化水素；ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル；エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール；２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールなどのフッ素系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類などを挙げることができる。上記溶媒は使用する化合物の溶解性を考慮して単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６０】
記録層の層厚は一般に２０〜５００ｎｍの範囲であり、好ましくは３０〜３００ｎｍの範囲であり、より好ましくは５０〜１５０ｎｍの範囲である。
【００６１】
また、記録層は、記録層の耐光性を向上させるために、一重項酸素クエンチャーを用いても良い。一重項クエンチャーとして、アセチルアセトナートキレート、ビスフェニルジチオール、サリチルアルデヒドオキシム、ビスジチオ−α−ジケトン等の遷移金属キレート錯体や、芳香族ニトロソ化合物、アミニウム化合物、イミニウム化合物、ビスイミニウム化合物等が挙げられる。
【００６２】
記録層の上には、光反射層を形成してもよく、その膜厚は好ましくは、厚さ５０〜３００ｎｍである。光反射層の材料としては、再生光の波長で反射率の十分高いもの、例えば、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｔａ、及びＰｄの金属を単独あるいは合金にして用いることが可能である。この中でもＡｕ、Ａｌ、Ａｇは反射率が高く反射層の材料として適している。反射層は、例えば、上記光反射性物質を蒸着、スパッタリングまたはイオンプレーティングすることにより基板若しくは記録層の上に形成することができる。光反射層の層厚は、一般的には１０〜３００ｎｍの範囲であり、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲である。
【００６３】
反射層の上に形成する保護層の材料としては、反射層を外力から保護するものであれば特に限定されない。具体的には、有機系材料としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂等を挙げることができる。また、無機系材料としては、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＭｇＦ２、ＳｎＯ２等が挙げられる。
【００６４】
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を用いた保護層は、該樹脂を適当な溶剤に溶解した塗布液を、記録層または光反射層を形成した基板表面に塗布し、乾燥することによって形成することができる。
【００６５】
ＵＶ硬化性樹脂を用いた保護層は、該樹脂単独もしくは適当な溶剤に溶解した塗布液を記録層または光反射層を形成させた基板表面に塗布し、ＵＶ光を照射して硬化させることによって形成することができる。ＵＶ硬化性樹脂としては、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートなどのアクリレート系樹脂を用いることができる。これらの材料は単独ないしは混合して用いてもよいし、１層または多層膜を形成させてもよい。
【００６６】
保護層の形成方法としては、記録層と同様にスピンコート法やキャスト法等の塗布法やスパッタ法や化学蒸着法等の方法が用いられるが、この中でもスピンコート法が好ましい。保護層の膜厚は、一般に０．１〜１００μｍの範囲であるが、本発明においては、３〜３０μｍが好ましい。
【００６７】
本発明の光学記録媒体について使用されるレーザー光は、高密度記録が可能な短い波長領域が選ばれるが、好ましくは３００〜５３０ｎｍの発振波長を有する青紫色半導体レーザー光が、より好ましくは３９０〜４２０ｎｍの発振波長を有する青紫色半導体レーザー光が用いられる。
【００６８】
本発明の光学記録媒体への記録は、基板の両面または片面に設けられた記録層に０．１〜０．６μｍ程度に集束させたレーザー光を照射することにより行われる。レーザー光の照射された部分には、レーザー光エネルギーの吸収による、分解、発熱、溶解等の記録層の熱的変形が起こり、光学特性が変化し、記録ピットが形成される。記録された情報は、再生用レーザー光を照射させて、記録層の光学的特性が変化した部位（記録部分）と変化しない部位（未記録部分）との反射率の違いを検出することにより再生される。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中、「部」は「質量部」を表す。
【００７０】
（実施例１）
（１）冷却管を付けた三ッ口フラスコに３，４−ジクロロ−３−シクロブテン−１，２−ジオン１２．３部と、無水塩化アルミニウム１０．９部を入れ、そこに無水クロロホルム１００ｍｌを入れ、窒素雰囲気下で室温攪拌した。そこに、無水クロロホルム２０ｍｌに溶解したｍ−メチルアニソール１０．０部を室温滴下した。滴下終了後、１０時間加熱攪拌した。反応終了後、１０℃以下に冷却した状態で水を１００ｍｌ加えたのち、有機層を水で洗浄し、溶媒を減圧留去した。得られた固体を減圧ろ過にて濾取し、トルエン洗浄後、減圧乾燥して３−クロロ−４−（４−メトキシ−２−メチル−フェニル）−シクロブタ−３−エン−１，２−ジオン１１．６部を得た。
【００７１】
（２）冷却管を付けた三ッ口フラスコに、３−クロロ−４−（４−メトキシ−２−メチル−フェニル）−シクロブタ−３−エン−１，２−ジオン１１．６部と酢酸：水＝１：１混合溶液２００部を入れ、１００℃にて８時間加熱撹拌した。反応後、室温まで冷却し、溶媒を減圧除去し、析出した固体を減圧ろ過にて濾取した。水で洗浄後、減圧乾燥して化合物（５）である３−ヒドロキシ−４−（４−メトキシ−２−メチル−フェニル）−シクロブタ−３−エン−１，２−ジオン８．６部を得た。
【００７２】
（３）冷却管を付けた三ッ口フラスコに、３−ヒドロキシ−４−（４−メトキシ−２−メチル−フェニル）−シクロブタ−３−エン−１，２−ジオン８．６部と酢酸ニッケル・４水和物３．２部を入れ、そこにＴＨＦ１００部を入れ、６０℃にて４時間加熱撹拌した。反応後、室温まで冷却し、析出した固体を減圧ろ過にて濾取した。水で洗浄後、減圧乾燥して３−ヒドロキシ−４−（４−メトキシ−２−メチル−フェニル）−シクロブタ−３−エン−１，２−ジオン−ニッケル錯体５．０部を得た。
【００７３】
（実施例２〜５）
実施例１で用いたｍ−メチルアニソール１０．０部に代えて、同じモル数の表１に示した化合物、及び各種金属塩を用いた以外は、実施例１と同様にして表１に記載の含金属スクアリリウム化合物を得た。
【００７４】
（実施例６）
（１）冷却管を付けた三ッ口フラスコに、２，４−ジメチル−１−（２−フェニル−プロポキシ）−ベンゼンを出発原料として、実施例１と同様の操作によって得た３−クロロ−４−〔２，６−ジメチル−３−（２−フェニル−プロピキシ）−フェニル〕−シクロブタ−３−エン−１，２−ジオン１４．７部と２Ｍアンモニア−メタノール溶液５０部を入れ、４０℃にて８時間加熱撹拌した。反応後、室温まで冷却し、析出した固体を減圧ろ過にて濾取した。水で洗浄後、減圧乾燥して化合物（２６）である３−アミノ−４−〔２，６−ジメチル−３−（２−フェニル−プロピキシ）−フェニル〕−シクロブタ−３−エン−１，２−ジオン８．７部を得た。
【００７５】
（２）冷却管を付けた三ッ口フラスコに、３−アミノ−４−〔２，６−ジメチル−３−（２−フェニル−プロピキシ）−フェニル〕−シクロブタ−３−エン−１，２−ジオン８．７部と酢酸亜鉛・２水和物１．９部を入れ、そこにＴＨＦ１００部を入れ、６０℃にて４時間加熱撹拌した。反応後、室温まで冷却し、析出した固体を減圧ろ過にて濾取した。水で洗浄後、減圧乾燥して３−アミノ−４−〔２，６−ジメチル−３−（２−フェニル−プロピキシ）−フェニル〕−シクロブタ−３−エン−１，２−ジオン−亜鉛錯体６．９部を得た。
【００７６】
（実施例７）
（１）窒素雰囲気下、冷却管を付けた三ッ口フラスコに、１−エトキシ−３−フルオロ−ベンゼンを出発原料として、実施例７と同様の操作によって得た３−アミノ−４−（３−エトキシ−５−フルオロ−フェニル）−シクロブタ−３−エン−１，２−ジオン７．８部とトリフルオロメタンスルホン酸無水物９．４部を入れ、７０℃にて３時間加熱撹拌した。反応後、室温まで冷却し、析出した固体を減圧ろ過にて濾取した。水で洗浄後、減圧乾燥して化合物（３０）であるＮ−〔２−（３−エトキシ−５−フルオロ−フェニル）３，４−ジオキソ−シクロブタ−１−エニル〕−Ｃ，Ｃ，Ｃ−トリフルオロ−メタンスルホンアミド６．５部を得た。
【００７７】
（２）冷却管を付けた三ッ口フラスコに、Ｎ−〔２−（３−エトキシ−５−フルオロ−フェニル）３，４−ジオキソ−シクロブタ−１−エニル〕−Ｃ，Ｃ，Ｃ−トリフルオロ−メタンスルホンアミド６．５部と酢酸コバルト・４水和物１．５部を入れ、そこにＴＨＦ１００部を入れ、６０℃にて７時間加熱撹拌した。反応後、室温まで冷却し、析出した固体を減圧ろ過にて濾取した。水で洗浄後、減圧乾燥してＮ−〔２−（３−エトキシ−５−フルオロ−フェニル）３，４−ジオキソ−シクロブタ−１−エニル〕−Ｃ，Ｃ，Ｃ−トリフルオロ−メタンスルホンアミド−コバルト錯体５．１部を得た。
【００７８】
実施例１〜７で使用した原料アルコキシベンゼン誘導体化合物及び金属塩から作成した含金属スクアリリウム化合物を表１に示す。
【００７９】
【表１】
0004817286.tif 000011
【００８０】
（化合物の物性）
実施例１で得た含金属スクアリリウム化合物のメタノール中での極大吸収波長（以下、「λmax」と略記する）を測定した結果（日立ハイテクノロジーズ、Ｕ−３５００）３３０ｎｍであり、λmaxにおける質量吸光係数は７５．４ｌ・ｇ−１ｃｍ−１であった。示差熱分析（セイコーインスツルメンツ、ＴＧ／ＤＴＡ６３００）の結果、分解点４３０℃であった。得られた含金属スクアリリウム化合物をテトラフルオロプロパノールに溶解し、２ｗｔ％にし、平坦なポリカーボネート製円盤上にスピンコート法により薄膜を形成した。この塗布膜の吸収スペクトルを透過法により測定した結果、図２に示す通りであり、λmaxは３５０nmであった。なお参考として透過法により測定した溶液の吸収スペクトルを図１に示す。
【００８１】
同様にして測定した実施例１〜７の結果を表２に示す。
【００８２】
(比較例１)
比較例１として、表１に示した、実施例１で得た金属錯塩化前のスクアリリウム化合物の特性を実施例と同様にして測定し、結果を表２に示した。
【００８３】
（比較例２）
比較例２として、下記化合物Ｇ（アルドリッチ社製試薬）を用い、該化合物の特性を実施例と同様にして測定し、結果を表２に示す。
【００８４】
【化１０】
0004817286.tif 000012
【００８５】
【表２】
0004817286.tif 000013
【００８６】
表２に示すように、本発明の実施例１〜７の含金属スクアリリウム化合物は３００〜５３０ｎｍの波長領域に光吸収を持ち、かつ、高い質量吸光係数を有しているのに対し、比較例１では質量吸光係数が小さい結果となった。また、比較例２も同様に質量吸光係数が小さい上に、テトラフルオロプロパノールに溶解することが出来ず、有機膜を作成することが出来なかった。
【００８７】
（塗布膜の耐光性試験）
前述の実施例１〜７及び比較例１の塗布膜を５００Ｗキセノンランプ、４０℃雰囲気下で所定時間照射した。λmaxにおける初期の吸光度を１００％とし、所定時間後の吸光度の百分率を色素残存率として算出した。これらの結果を表３に示す。
【００８８】
【表３】
0004817286.tif 000014
【００８９】
表３に示すように、本発明の実施例１〜７の塗布膜は照射８時間経過後も色素残存率が８０％を越え高い耐光性を有しているが、比較例１は照射１時間経過後で色素残存率が最大５％とスクアリリウム化合物が変化し、耐光性を維持することできない結果となった。
【００９０】
（光学記録媒体の作製）
得られた含金属スクアリリウム化合物をテトラフルオロプロパノールに溶解して２ｗｔ％に調整し、ポリカーボネート樹脂製で連続した案内溝（トラックピッチ：０．５５μｍ）を有する円盤状の基板上に、この化合物溶液を１５００ｒｐｍでスピンコートし、７０℃で１時間乾燥して、記録層を形成した。この記録層上に、Ａｇ反射層（厚さ１２０nｍ）、紫外線硬化樹脂からなる保護層（厚さ５μm)を順次積層した光記録媒体を作製した。
【００９１】
この光記録媒体に対して、パルステック工業社製の光ディスク評価装置ＤＤＵ−１０００（波長：４０５ｎｍ、ＮＡ：０．６５）を用いて、記録周波数９．７ＭＨｚ、記録レーザーパワー８．０ｍＷ、線速９．０ｍ／ｓ、最短ピット長０．３０μｍとして記録を行った。良好な形状のピットが規則正しく形成され、高密度に記録できた。記録後、同評価装置により、再生レーザーパワー０．６ｍＷにて線速９．０ｍ／ｓで再生を行ったところ、ピットを読み取ることができた。再生を繰り返し行ったが、ピットを読み取ることができ、再生光安定性に優れていた。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】実施例１の溶液のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトル
【図２】実施例１の塗布膜のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトル
【図１】
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【図２】
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