(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
レジスト膜上に設けられる保護膜を形成する保護膜形成組成物であって、
（Ａ）下記一般式（Ｆ２）又は（Ｆ３）で表される基を有する少なくとも１つのフッ素原子を含む繰り返し単位（ｘ）と、アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ可溶基を生じる基を有する繰り返し単位（ｙ）とを有する、アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基を含有する含フッ素原子樹脂、及び、
（Ｓ）溶媒として、アルコール系溶剤単独、又は、炭化水素系溶剤、ハロゲン化炭化水素溶剤及び含フッ素系溶剤から選ばれる無極性溶剤とアルコール系溶剤、エーテル系溶剤、含窒素溶剤、エステル系溶剤及びケトン系溶剤から選ばれる極性溶剤との混合溶剤
を含有することを特徴とする保護膜形成組成物。
【化１】
0004778835.tif 000032
一般式（Ｆ２）及び（Ｆ３）中、
Ｒ57〜Ｒ6１は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ57〜Ｒ61の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ62〜Ｒ64は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ62〜Ｒ64の内、少なくとも１つは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ62とＲ63は、互いに連結して環を形成してもよい。
【請求項２】
溶媒（Ｓ）が、前記無極性溶剤として、脂肪族炭化水素溶剤及びフッ素溶剤のいずれかを含むことを特徴とする請求項１に記載の保護膜形成組成物。
【請求項３】
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ可溶基を生じる基がラクトン構造を有する基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の保護膜形成組成物。
【請求項４】
前記ラクトン構造が下記一般式ＬＣ１−４で表される構造であることを特徴とする請求項３に記載の保護膜形成組成物。
【化２】
0004778835.tif 000033
Ｒｂ２は置換基を表し、ｎ２は０以上の置換基の数を表し、複数存在するＲｂ２は同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ２同士が結合して環を形成してもよい。
【請求項５】
レジスト膜を形成し、該レジスト膜上に請求項１〜４のいずれか一項に記載の保護膜形成組成物により保護膜を形成し積層物とし、該積層物を液浸露光し、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項６】
液浸液として純水を介して液浸露光することを特徴とする請求項５に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにはその他のフォトアプリケーションのリソグラフィー工程に使用される保護膜形成組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。特に波長が３００ｎｍ以下の遠紫外線光を光源とする液浸式投影露光装置で露光するために好適な保護膜形成組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の微細化に伴い露光光源の短波長化と投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では１９３ｎｍ波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とするＮＡ０.８
４の露光機が開発されている。これらは一般によく知れている様に次式で表すことができる。
（解像力）＝ｋ1・（λ／ＮＡ）
（焦点深度）＝±ｋ2・λ／ＮＡ2
ここでλは露光光源の波長、ＮＡは投影レンズの開口数、ｋ1及びｋ2はプロセスに関係する係数である。
【０００３】
更なる波長の短波化による高解像力化のために１５７ｎｍの波長を有するＦ2エキシマ
レーザーを光源とする露光機が検討されているが、短波長化のために露光装置に使用するレンズ素材とレジストに使用する素材が非常に限定されるため、装置や素材の製造コストや品質安定化が非常に困難であり、要求される期間内に十分な性能と安定性を有する露光装置及びレジストが間に合わない可能性が出てきている。
【０００４】
光学顕微鏡において解像力を高める技術として、従来から投影レンズと試料の間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）で満たす、所謂、液浸法が知られている。
この「液浸の効果」はλ0を露光光の空気中での波長とし、ｎを空気に対する液浸液の
屈折率、θを光線の収束半角としＮＡ0＝sinθとすると、液浸した場合、前述の解像力及び焦点深度は次式で表すことができる。
（解像力）＝ｋ1・（λ0／ｎ）／ＮＡ0
（焦点深度）＝±ｋ2・（λ0／ｎ）／ＮＡ02
すなわち、液浸の効果は波長が１／ｎの露光波長を使用するのと等価である。言い換えれば、同じＮＡの投影光学系の場合、液浸により、焦点深度をｎ倍にすることができる。
これは、あらゆるパターン形状に対して有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
【０００５】
この効果を半導体素子の微細パターンの転写に応用した装置例としては、特許文献１（特公昭５７−１５３４３３号公報）、特許文献２（特開平７−２２０９９０号公報）、特許文献３（特開平６−１２４８７３号公報）等があるが、液浸露光技術に適するレジストに関しては論じてはいない。
特許文献４（特開平１０−３０３１１４号公報）には、液浸液の屈折率変化が露光機の波面収差による投影像の劣化を引き起こすため液浸液の屈折率制御が重要であることが指摘され、液浸液の屈折率の温度係数をある範囲に制御することや、好適な液浸液として、表面張力を下げる、または、界面活性度を増加させるような添加剤を添加した水が開示されている。しかしながら、添加剤の開示や液浸露光技術に適するレジストに関してはやはり論じてはいない。
【０００６】
最近の液浸露光技術進捗が非特許文献１（SPIE Proc 4688,11(2002)）、非特許文献２
（J.Vac.Sci.Tecnol.B,17(1999)）等で報告されている。ＡｒＦエキシマレーザーを光源
とする場合は、取り扱い安全性と１９３ｎｍにおける透過率と屈折率の観点で純水（１９３ｎｍでにおける屈折率１.４４）が液浸液として最も有望であると考えられている。
Ｆ2エキシマレーザーを光源とする場合は、１５７ｎｍにおける透過率と屈折率のバラ
ンスからフッ素を含有する溶液が検討されているが、環境安全性の観点や屈折率の点で十分な物は未だ見出されていない。液浸の効果の度合いとレジストの完成度から液浸露光技術はＡｒＦ露光機に最も早く搭載されると考えられている。
【０００７】
ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うためにレジストの画像形成方法として化学増幅という画像形成方法が用いられている。ポジ型の化学増幅の画像形成方法を例に挙げ説明すると、露光で露光部の酸発生剤が分解し酸を生成させ、露光後のベーク（ＰＥＢ：Post Exposure Bake）でその発生酸を反応触媒として利用してアルカリ不溶の基をアルカリ可溶基に変化させ、アルカリ現像により露光部を除去する画像形成方法である。
液浸露光においては、レジスト膜と光学レンズの間を浸漬液（液浸液ともいう）で満たした状態で、フォトマスクを通して露光し、フォトマスクのパターンをレジスト膜に転写する。このとき、液浸液がレジスト膜内部に浸透することにより、結像しなくなる場合がある（非特許文献３）。また、レジスト膜中から液浸液へ有機物等が溶出することにより、液浸液中に不純物が混入し、レンズや露光装置を汚染するため、露光の妨げになることが予想される。
【０００８】
このような問題を回避する解決策として、レジスト膜とレンズの間に保護膜（以下、「トップコート」あるいは「オーバーコート」ともいう）を設けて、レジストと水が直接触れ合わないようにするという方法が知られている（たとえば非特許文献３）。
しかしながら、トップコートに用いられる素材として充分な性能が得られているものは知られていない。
【０００９】
【特許文献１】特公昭５７−１５３４３３号公報
【特許文献２】特開平７−２２０９９０号公報
【特許文献３】特開平６−１２４８７３号公報
【特許文献４】特開平１０−３０３１１４号公報
【非特許文献１】国際光工学会紀要(Proc. SPIE), 2002年, 第4688巻, 第11頁
【非特許文献２】J.Vac.Sci.Tecnol.B, 17 (1999)
【非特許文献３】日経マイクロデバイス、２００４年、４月号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、レジスト膜上に、アルカリ現像液に可溶な保護膜を形成することができ、液浸露光によるパターン形成において、レジスト膜を液浸液から保護しつつ、液浸液により保護膜が膨潤することなく、現像工程において使用するアルカリ現像液で剥離でき、良好なパターンの形成を可能とし、さらには液浸液に対する追随性にも優れる保護膜を形成できる保護膜形成用組成物及び該組成物を用いた液浸露光パターン形成方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、下記構成の保護膜形成組成物及びそれを用いたパターン形成方法であり、これにより本発明の上記課題が解決される。
＜１＞  レジスト膜上に設けられる保護膜を形成する保護膜形成組成物であって、
（Ａ）下記一般式（Ｆ２）又は（Ｆ３）で表される基を有する少なくとも１つのフッ素原子を含む繰り返し単位（ｘ）と、アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ可溶基を生じる基を有する繰り返し単位（ｙ）とを有する、アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基を含有する含フッ素原子樹脂、及び、
（Ｓ）溶媒として、アルコール系溶剤単独、又は、炭化水素系溶剤、ハロゲン化炭化水素溶剤及び含フッ素系溶剤から選ばれる無極性溶剤とアルコール系溶剤、エーテル系溶剤、含窒素溶剤、エステル系溶剤及びケトン系溶剤から選ばれる極性溶剤との混合溶剤
を含有することを特徴とする保護膜形成組成物。
【化１】
0004778835.tif 000002
一般式（Ｆ２）及び（Ｆ３）中、
Ｒ57〜Ｒ6１は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ57〜Ｒ61の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ62〜Ｒ64は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ62〜Ｒ64の内、少なくとも１つは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ62とＲ63は、互いに連結して環を形成してもよい。
＜２＞  溶媒（Ｓ）が、前記無極性溶剤として、脂肪族炭化水素溶剤及びフッ素溶剤のいずれかを含むことを特徴とする上記＜１＞に記載の保護膜形成組成物。
＜３＞  アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ可溶基を生じる基がラクトン構造を有する基であることを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載の保護膜形成組成物。
＜４＞  前記ラクトン構造が下記一般式ＬＣ１−４で表される構造であることを特徴とする上記＜３＞に記載の保護膜形成組成物。
【化２】
0004778835.tif 000003
Ｒｂ２は置換基を表し、ｎ２は０以上の置換基の数を表し、複数存在するＲｂ２は同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ２同士が結合して環を形成してもよい。
＜５＞  レジスト膜を形成し、該レジスト膜上に上記＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の保護膜形成組成物により保護膜を形成し積層物とし、該積層物を液浸露光し、現像することを特徴とするパターン形成方法。
＜６＞  液浸液として純水を介して液浸露光することを特徴とする上記＜５＞に記載のパターン形成方法。
本発明は、上記＜１＞〜＜６＞の構成を有するものであるが、以下、他の事項を含めて記載している。
【００１２】
＜１＞レジスト膜上に設けられる保護膜を形成する保護膜形成組成物であって、
（Ａ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基を含有する含フ
ッ素原子樹脂、及び、
（Ｓ）前記レジスト膜を溶解しない溶媒
を含有することを特徴とする保護膜形成組成物。
＜２＞少なくとも１つのフッ素原子を含む繰り返し単位（ｘ）とアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ可溶基を生じる基を有する繰り返し単位（ｙ）とを有する請求項１記載の保護膜形成組成物。
＜３＞  アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ可溶基を生じる基がラクトン構造を有する基であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の保護膜形成組成物。
【００１３】
＜４＞  下記一般式（Ａｘ）で表される繰り返し単位と、下記一般式（Ａｙ）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の樹脂。
【００１４】
【化１】
0004778835.tif 000004
【００１５】
Ｒｚは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、またはヒドロキシメチル基を表す。
Ｒａｘは、少なくとも１つのフッ素原子を含む有機基を表す。
Ｒａｙは、アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（Ｙ）を有する有機基を表す。
【００１６】
＜５＞  溶媒（Ｓ）が、脂肪族炭化水素溶剤及びフッ素溶剤のいずれかを含むことを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の保護膜形成組成物。
＜６＞  レジスト膜を形成し、該レジスト膜上に＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の保護膜形成組成物により保護膜を形成し積層物とし、該積層物を液浸露光し、現像することを特徴とするパターン形成方法。
＜７＞液浸液として純水を介して液浸露光することを特徴とする＜６＞に記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の保護膜形成組成物によって、アルカリ現像液により剥離が可能であり、液浸露光によるパターン形成において、良好なレジストプロファイルを提供でき、液浸液追随性にも優れた、液浸露光に好適な保護膜形成組成物およびそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１９】
〔１〕（Ａ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（Ｙ）を含有する含フッ素原子樹脂（以降、樹脂（Ａ）ともいう）
樹脂（Ａ）が有する「アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基」とは、アルカリ現像液の作用により分解し、結果として樹脂（Ａ）にアルカリ可溶性基を生じ、樹脂（Ａ）のアルカリ現像液中での溶解度を増大させる基である。
アルカリ可溶性基としては、例えば、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニル
イミド基、ビスルスルホニルイミド基、α位が電子吸引性基で置換された脂肪族アルコールなどが挙げられる。
【００２０】
樹脂（Ａ）は、少なくとも１つのフッ素原子と、アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（Ｙ）を有する樹脂であれば、いずれの樹脂でもよいが、少なくとも１つのフッ素原子を含む繰り返し単位（ｘ）とアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（Ｙ）を有する繰り返し単位（ｙ）とを有する樹脂であることが好ましい。
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（Ｙ）としては、ラクトン構造を有する基が特に好ましい。
【００２１】
樹脂（Ａ）が含有するフッ素原子を有する部分構造としては、例えば、フッ素原子を有する炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜４）のアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、フッ素原子を有するアリール基などが挙げられる。
フッ素原子を有するアルキル基は、少なくとも１つのフッ素原子が置換した直鎖又は分岐アルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。少なくとも１つのフッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つのフッ素原子が置換した単環または多環のシクロアルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
少なくとも１つのフッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基に少なくとも１つのフッ素原子が置換したものがあげられ、さらに他の置換基を有していてもよい。
【００２２】
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基の具体例を以下に示す。
【００２３】
【化２】
0004778835.tif 000005
【００２４】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ57〜Ｒ68は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ57〜Ｒ61、Ｒ62〜Ｒ64およびＲ65〜Ｒ68の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。Ｒ57〜Ｒ61及びＲ65〜Ｒ67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ62、Ｒ63、Ｒ68は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。Ｒ62とＲ63は、互いに連結して環を形成してもよい。
【００２５】
一般式（Ｆ２）の具体例としては、ｐ−フルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、３,５−ジ（トリフルオロメチル）ベンゼン等が挙げられる。
一般式（Ｆ３）の具体例としては、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ
−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、２,２,３,３−テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
【００２６】
一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、−Ｃ（Ｃ2Ｆ5）2ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ3）（ＣＨ3）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ3）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨが好ましい。
【００２７】
樹脂（Ａ）は、下記一般式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｃ−III）で示される繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種を含有する樹脂であることが好ましい。
【００２８】
【化３】
0004778835.tif 000006
【００２９】
一般式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｃ−III）中、
Ｒ1〜Ｒ３は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、またはアルキル基（好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基であり、置換基を有するアルキル基としては特にフッ素化アルキル基を挙げることができる）を表す。
Ｗ1〜Ｗ２は、各々独立に、少なくとも１つのフッ素原子を含有する有機基を表す。
Ｒ４〜Ｒ７は、水素原子、フッ素原子、またはアルキル基（好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基であり、置換基を有するアルキル基としては特にフッ素化アルキル基を挙げることができる）を表す。
ただし、Ｒ４〜Ｒ７の少なくとも１つはフッ素原子を表す。Ｒ４とＲ５もしくはＲ６とＲ７は環を形成していてもよい。
Ｌ1〜Ｌ２は、各々独立に、単結合または連結基を表す。連結基としては、アルキレン基、フェニル基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、またはウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
Ｑは、単環または多環の環状脂肪族基を表す。すなわち、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【００３０】
上記一般式（Ｃ−Ｉ）は、下記一般式（Ｃ−Ｉａ）〜（Ｃ−Ｉｄ）であることがさらに好ましい。
【００３１】
【化４】
0004778835.tif 000007
【００３２】
Ｒ１０〜Ｒ１１は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基であり、置換基を有するアルキル基としては特にフッ素化アルキル基を挙げることができる）を表す。
Ｗ３〜Ｗ６は、各々独立に、少なくとも１つ以上のフッ素原子を含有する有機基を表す。
【００３３】
Ｗ１〜Ｗ６の少なくとも１つのフッ素原子を含有する有機基としては、例えば、フッ素原子を有する部分構造として前述した基を挙げることができる。
【００３４】
以下、一般式（Ｃ−Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を示す。Ｘは、水素原子、メチル基、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基を表す。
【００３５】
【化５】
0004778835.tif 000008
【００３６】
【化６】
0004778835.tif 000009
【００３７】
以下、一般式（Ｃ−ＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示す。
【００３８】
【化７】
0004778835.tif 000010
【００３９】
以下、一般式（Ｃ−ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示す。
【００４０】
【化８】
0004778835.tif 000011
【００４１】
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（Ｙ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルによる繰り返し単位のように、連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（Ｙ）が結合している繰り返し単位、及び、アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（Ｙ）を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入した繰り返し単位のいずれも好ましい。
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（Ｙ）としては、例えば、酸無水物、無水マレイミド、またはラクトン構造を有する基が挙げられ、ラクトン構造を有する基が特に好ましい。なお、酸無水物、無水マレイミド、またはラクトン構造を有する基は、酸無水物、無水マレイミド、またはラクトン構造自体であってもよい。
ラクトン構造を有する基としては、ラクトン構造を含有していればいずれの基でも用いることができ、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を含有する基であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。
【００４２】
下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）及び（ＬＣ１−１４）が挙げられる。
【００４３】
【化９】
0004778835.tif 000012
【００４４】
ラクトン構造部分は置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基（酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基）などが挙げられる。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ２は同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ２同士が結合して環を形成してもよい。
【００４５】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【００４６】
【化１０】
0004778835.tif 000013
【００４７】
一般式（ＡＩ）中、Ｒb0は、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。Ｒb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
【００４８】
Ｒb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒb0は水素原子、メチル基が好ましい。
【００４９】
Ａbは、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。好ましくは単結合、−Ａｂ1−ＣＯ2−で表される連結基である。
Ａｂ1は直鎖、分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基である。
【００５０】
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のうちのいずれかで示される基を表す。一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のうちのいずれかで示される基におけるＡｂとの結合位置は任意であってよい。
【００５１】
ラクトン構造を有する繰り返し単位は通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されない。
【００５２】
【化１１】
0004778835.tif 000014
【００５３】
【化１２】
0004778835.tif 000015
【００５４】
【化１３】
0004778835.tif 000016
【００５５】
最も好ましいラクトン基を有する繰り返し単位としては下記の繰り返し単位が挙げられる。最適なラクトン構造を選択することにより、パターンプロファイルが良好となる。
【００５６】
【化１４】
0004778835.tif 000017
【００５７】
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（Ｙ）である酸無水物、無水マレイミド構造を有する基を有する繰り返し単位として、下記一般式（ＶIII）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００５８】
【化１５】
0004778835.tif 000018
【００５９】
上記一般式（ＶIII）に於いて、Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ41）−を表す。Ｒ41は、水素原子、水酸基、アルキル基又は−ＯＳＯ2−Ｒ42を表す。Ｒ42は、アルキル基、シクロ
アルキル基又は樟脳残基を表す。Ｒ41及びＲ42のアルキル基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等で置換されていてもよい。
【００６０】
上記一般式（ＶIII）で表される繰り返し単位として、以下の具体例が挙げられるが、
これらに限定されない。
【００６１】
【化１６】
0004778835.tif 000019
【００６２】
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（Ｙ）を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対し、１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１０〜５０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０〜３０ｍｏｌ％である。
【００６３】
樹脂（Ａ）は、さらにアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位をしてもよい。アルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、α位が電子吸引性基で置換された脂肪族アルコール（好ましくは下記一般式（Ｆ１）で表される構造）が挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。
【００６４】
【化１７】
0004778835.tif 000020
【００６５】
一般式（Ｆ１）中、
Ｒ50〜Ｒ55は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ50〜Ｒ55の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、Ｒ50〜Ｒ55の全てがフッ素原子であることが好ましい。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環または多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。最も好ましくはアクリル酸、メタクリル酸である。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂中の全繰り返し単位に対し、０〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１〜２０ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１０ｍｏｌ％である。
【００６６】
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示す。
【００６７】
【化１８】
0004778835.tif 000021
【００６８】
樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、溶剤溶解性、塗布性、標準現像液適性、レジストとの混和性、レジストプロファイル等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を含有することができる。
【００６９】
このような繰り返し構造単位としては、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【００７０】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【００７１】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比は溶剤溶解性や塗布性、標準現像液適性、レジストとの混和性等を調節するために適宜設定される。
【００７２】
樹脂（Ａ）は、下記一般式（Ａｘ）で表される繰り返し単位と、下記一般式（Ａｙ）で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。
【００７３】
【化１９】
0004778835.tif 000022
【００７４】
Ｒｚは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、またはヒドロキシメチル基を表す。
Ｒａｘは、少なくとも１つのフッ素原子を含む有機基を表す。
Ｒａｙは、アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（Ｙ）を有する有機基を表す。
【００７５】
Ｒａｘのフッ素原子を含む有機基としては、上記と同様のものが挙げられる。Ｒａｙのアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（Ｙ）を有する有機基としては、上記と同様のものが挙げられる。
【００７６】
一般式（Ａｘ）で表される繰り返し単位の具体例としては、例えば、一般式（Ｃ−１）で表される繰り返し単位として例示したもの、一般式（Ａｙ）で表される繰り返し単位の具体例としては、ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位として例示したものを挙げることができる。
【００７７】
樹脂（Ａ）におけるフッ素原子の含有量は、樹脂（Ａ）の分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、樹脂（Ａ）中５０〜８０モル％であることが好ましく、５０〜８０モル％であることがより好ましい。
【００７８】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）は、好ましくは１０００〜１００,０００で、より好ましくは１０００〜５０,０００、さらに好ましくは２０００〜１５,０００である。
【００７９】
樹脂（Ａ）は、液浸液への低分子成分の溶出抑制という観点から、残存モノマー量が０〜５質量％であることが好ましく、０〜１質量％がさらに好ましい。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は１〜３が好ましく、より好ましくは１．２〜２．２の範囲のものがより好ましく使用される。  
【００８０】
樹脂（Ａ）は、常法により合成することができる。
例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は通常２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。
また、樹脂（Ａ）は、前記ラジカル重合に限らず、様々な方法で合成することができる。ラジカル重合のほか、たとえば、カチオン重合、アニオン重合、付加重合、環化重合、重付加、重縮合、付加縮合などによっても合成できる。
繰り返し構造単位は、各々１種で使用してもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、本発明において、樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【００８１】
樹脂（Ａ）は、レジスト組成物と同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が既定値以下、例えばＨＰＬＣ（High Permeation Liqid Chromatography）で０．１質量％等であることが好ましく、それによりレジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善することができるだけでなく、液中異物や感度等の経時変化のないレジストが得られる。
【００８２】
〔２〕溶媒
本発明の液浸露光用保護膜形成組成物は、レジスト膜を溶解しない非水溶性有機溶媒に溶解して調製する。
【００８３】
ここで、「レジスト膜を溶解しない」とは、レジスト膜が含有する樹脂を溶剤に溶解した溶液をシリコンウェハー上に塗布、乾燥後、溶媒（Ｂ）に２３℃で１分間浸漬、乾燥させた後に膜厚測定を行った場合、膜厚が減少しない性質をいい、変化率（[厚みの変
化量／浸漬処理前の膜厚]×１００％）として１０％以下が好ましい。
レジスト膜を溶解しない非水溶性有機溶媒としては、溶解度パラメータがレジスト溶媒よりも２〜５程度大きいものが好ましく、溶解度パラメータが２．５〜５、好ましくは３〜５、更に好ましくは、３．５〜５のものがよい。
【００８４】
本発明の保護膜形成組成物において用いられる溶媒は、複数を混合して混合溶剤として用いることで、本発明の効果をより優れたものとする上で好ましい。
混合溶剤としては、特に限定されないが、炭化水素系溶剤、ハロゲン化炭化水素溶剤、含フッ素無極性溶剤のような無極性溶剤に対して、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、含窒素溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤のような極性溶剤を加えた混合溶剤が好ましい。
炭化水素系溶剤とは炭素原子と水素原子のみならなる溶剤を表す。炭化水素系溶剤としては芳香族炭化水素溶剤と脂肪族炭化水素溶剤が挙げられる。芳香族炭化水素溶剤としては、トルエン、エチルベンゼン、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、ナフタレン、ジメチルナフタレン、シメン、テトラリン、ビフェニル、メシチレン等が挙げられる。脂肪族炭化水素系溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、デカリン、イソオクタン、イソドデカン、シクロヘキセン、シクロペンタン、ジペンテン、アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ（（株）小倉興産製）、テレピン油、デカヒドロナフタリン、リモネン、ベンジン、キョーワゾールＣ−８００、シェルゾール、アイソゾール、リグロイン（ゴードー工業（株）社製）等が挙げられる。露光光源がＡｒＦ露光である場合には、１９３透明性の観点から、脂肪族炭化水素溶剤が好ましい。
ハロゲン化炭化水素溶剤としては、塩化メチレン、塩化ヘキシル、クロロベンゼン、ブロモベンゼン等が挙げられる。
【００８５】
フッ素系溶剤としては、１,４−ジフルオロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロジフルオロエタン、テトラフルオロプロパノール、トリフルオロアセト酢酸エチル、パーフルオロヘプタン、ヘキサフルオロイソプロパノール、パーフルオロブチルエタノール、ペンタフルオロプロパノール、ヘキサフルオロベンゼン、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロポリエーテル類、フルオロフェノール類等が挙げられる。
【００８６】
溶剤は、沸点１００℃〜２００℃の溶剤が好ましい。
【００８７】
アルコール系溶剤としては、アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘキサノール、３−ヘプタノール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ノナノール、ネオペンチルアルコール、シクロヘキサノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、テトラフルオロプロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、パーフルオロブチルエタノール、ペンタフルオロプロパノール、フルオロフェノール等が挙げられる。
エーテル系溶剤としては、アニソール、ジオキサン、ジオキソラン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
含窒素溶剤としては、アセトニトリル、イソプロパノールアミン、エチルへキシルアミ
ン、Ｎ−エチルモルホリン、ジイソプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリプロピルアミン等が挙げられる。
エステル系溶剤としては、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
【００８８】
上述の極性溶剤、無極性溶剤の組み合わせは特に限定されないが、特に無極性溶剤として上記の炭化水素系溶剤や含フッ素無極性溶剤を使用し、極性溶剤として上記のアルコール系溶剤を使用する組み合わせが好ましい。
無極性溶剤／極性溶剤の質量比は、一般的に１０／９０〜９０／１０、好ましくは    ３０／７０〜９０／１０である。
【００８９】
なお、混合溶剤を使用せずに、単独の溶剤を使用してもよく、この場合は、炭素数４〜１２のアルコール溶剤が好ましく、具体例としては、上記のアルコール系溶剤として例示したものが挙げられる。
【００９０】
〔３〕界面活性剤
本発明の保護膜形成組成物は、更に界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。上記界面活性剤を含有することにより、ストリエーションの発生が抑えられ、塗布均一性が向上に寄与する。
【００９１】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
【００９２】
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新
秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファッ
クＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【００９３】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポ
リ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【００９４】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オ
キシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有
するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体などを挙げることができる。
【００９５】
また、本発明では、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
【００９６】
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
【００９７】
界面活性剤の使用量は、液浸露光用保護膜形成組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
本発明の液浸露光用保護膜形成組成物中の、上記の樹脂、界面活性剤などの全固形分の濃度は１〜５質量％であることが好ましい。
【００９８】
〔４〕保護膜
本発明の液浸露光用保護膜形成組成物は、レジスト膜上に塗布されるなどして保護膜を形成し、レジスト膜内部への液浸液の浸透、および、レジスト膜成分の液浸液への溶出を防ぐものである。塗布の手段は適用するプロセスにあわせて適宜設定され、特に限定され
るものではなく、スピンコート等の手段を用いることができる。
【００９９】
保護膜は、露光光源に対して透明であることが好ましいという観点から、薄膜の方が好ましく、通常１ｎｍ〜３００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１５０ｎｍの厚さで形成される。膜の露光光透過率が好ましくは５０％〜８０％、より好ましくは６０％〜７０％となる膜厚であることが好ましい。露光光透過率は、樹脂の重合成分を調節するなどで調整できる。たとえば、樹脂が含有する芳香環の量を減らすことで、ＡｒＦ光の透過率を高めることができる。
また、保護膜からの溶出物により液浸液やレンズが汚染されることを防ぐため、保護膜からの溶出量は少ないことが好ましい。
【０１００】
保護膜は、液浸液との親和性の観点から、液浸液の保護膜に対する接触角（２３℃）が５０度〜８０度であることが好ましく、６０度〜８０度であることがより好ましい。接触角は酸基の量を調整したり、共重合成分の親疎水性を制御することで前記範囲に調整できる。
保護膜の屈折率は、解像性の観点からレジスト膜の屈折率に近いことが好ましい。屈折率の調整は、保護膜形成組成物の成分、とくに樹脂の組成、繰り返し単位の比率を制御することで行うことができる。
保護膜形成組成物は、保護膜を形成する際に均一に塗布できるものが好ましい。塗布性（塗布均一性）は、溶剤の種類や、界面活性剤等や他の添加剤を適宜選択し、その添加量を調整することで改善できる。
【０１０１】
また、形成されたレジストパターンは導電性を有さないことが好ましいが、同様に、液浸露光用保護組成物は金属を含有しないことが好ましい。保護膜形成組成物が含有する金属量としては好ましくは１００ｐｐｂ以下、より好ましくは５０ｐｐｂ以下である。金属量は、使用する材料の純度向上や濾過等の通常の精製により抑制することができる。
【０１０２】
液浸露光用保護膜形成組成物は、レジスト膜上へ塗布して膜を形成するため、レジスト膜と界面にて混合しないものであることが好ましい。
【０１０３】
保護膜は、アルカリ現像液に対する溶解速度が３００ｎｍ／秒より大きいことが好ましく、３００ｎｍ／秒を超え１００００ｎｍ／秒以下がより好ましい。溶解速度は、リソテックジャパン（株）製レジスト溶解速度解析装置（ＲＤＡ７９０）を用いて、２３℃にて、アルカリ現像液として、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウム水溶液を使用して測定したもの。
【０１０４】
〔５〕パターン形成方法
本発明の液浸露光用保護膜形成組成物は、通常、上記の成分を溶剤に溶解し、基板上のレジスト膜上に塗布して用いる。
すなわち、液浸露光用レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により、任意の厚み（通常５０〜５００ｎｍ）で塗布する。この際、基板上に適宜反射防止膜を設けた上でレジスト膜を形成することも好ましい。塗布後、スピンまたはベークにより乾燥し、レジスト膜を形成する。
さらに、レジスト組成物と同様に、レジスト膜上にスピナー、コーター等を用いて液浸露光用保護膜形成組成物を塗布、スピンまたはベークにより乾燥し、保護膜を形成する。
なお、ベーク温度は６０〜１００℃が好ましい。
【０１０５】
ついでパターン形成のためマスクなどを通し、液浸液を介して露光（液浸露光）する。
露光量は適宜設定できるが、通常１〜１００ｍＪ／ｃｍ2である。露光後、好ましくは
スピンまたは／かつベークを行い、現像、リンスを行い、パターンを得る。尚、本発明に
おいて、保護膜は、現像工程で現像液に溶解・剥離するため、別段剥離工程を設ける必要は無い。
露光後はベークを行うことが好ましく、ベーク温度は、通常３０〜３００℃である。露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化の観点から、露光からベーク工程までの時間は短いほうがよい。
ここで露光光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線等が挙げら
れる。
【０１０６】
使用することができる基板としては、通常のＢａｒｅＳｉ基板、ＳＯＧ基板、あるいは、反射防止膜を有する基板等を挙げることができる。
【０１０７】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、ＡＲＣ２５、シプレー社製のＡＣ−２、ＡＣ−３、ＡＲ１９、ＡＲ２０等を使用することもできる。
【０１０８】
液浸露光する際に使用する液浸液について、以下に説明する。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
【０１０９】
液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させるために、ウェハ上のレジスト層を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できる添加剤（液体）を僅かな割合で添加しても良い。その添加剤としては水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
水の電気抵抗は、１８．３Ｍオーム・ｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は、２０ｐｐｂ以下であることが望ましい。また、脱気処理をしてあることが望ましい。
【０１１０】
現像工程で用いるアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１１１】
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
リンス液としては、純水、または純水に界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１１２】
また、現像処理または、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
【０１１３】
本発明の保護膜を用いる液浸露光において、レジストは、特に限定されず、通常使用されているものの中から任意に選ぶことができ、ポジ型、ネガ型のいずれのものでもよい。
【０１１４】
レジストとしては、最近の超微細加工に適応し得る諸要求特性を充分備えたポジ型およびネガ型レジストが好適に使用でき、本発明では特に化学増幅型レジスト、更にはポジ型レジストを好ましく用いることができる。
【０１１５】
化学増幅型レジストとしては、光等の活性エネルギー線により酸を発生するいわゆる酸発生剤を用いるものが代表的なものとして挙げられる。例えば、ネガ型の化学増幅型レジストは、通常、ベースポリマー、光酸発生剤、架橋剤の３成分系のものが用いられる。そして、レジスト露光時、その露光部において、光照射により発生した酸が架橋反応を起させ、現像液に対する溶解性を低下させるよう作用する。一方、ポジ型の化学増幅型レジストは、通常、溶解抑止機能をもつ保護基でブロックされた部位をもつベースポリマーと光酸発生剤を含む２成分系のものと、ベースポリマー、酸発生剤、溶解抑止剤の３成分系のものとがある。そして、レジスト露光時、その露光部において、光照射により発生した酸がポリマーの保護基を外して現像液に対する溶解性を高めるように作用する。
【０１１６】
露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）である場合には、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶化する樹脂と光酸発生剤とを含む２成分系のものが好ましい。
特に、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶化する樹脂は、単環または多環の脂環炭化水素構造を有するアクリルまたはメタクリル系樹脂であることが好ましく、ラクトン残基、アダマンタン残基を有することがさらに好ましい。
【０１１７】
尚、形成されたレジストパターンは導電性を有さないことが好ましいため、レジストは金属を含有しないことが好ましい。含有する金属量としては好ましくは１００ｐｐｂ以下、より好ましくは５０ｐｐｂ以下である。金属量は、使用する材料の純度向上や濾過等の通常の精製により抑制できる。
【実施例】
【０１１８】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０１１９】
〔合成例１：樹脂（１）の合成〕
２,２,２−トリフルオロエチルビニルエーテル、シクロヘキシルマレイミドを５０／５０（モル比）の割合で１２０ｇ仕込み、これをテトラヒドロフランに溶解し、窒素雰囲気下、６５℃に加熱、攪拌した。この溶液に和光純薬工業（株）製重合開始剤Ｖ−６５（２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））を３ｍｏｌ％加え、更に１２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン溶媒５００ｍｌに晶析、析出した白色粉体を濾取し、下記樹脂１を７５ｇ得た。
ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は４２００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は１．５であった。
【０１２０】
樹脂（２）及び（３）は、樹脂（１）と同様に合成した。
【０１２１】
〔合成例２：樹脂（４）の合成〕
ノナフルオロヘキシルアクリレート、ノルボルナンラクトンメタクリレートを８０／２０（モル比）の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、固形分濃度２０質量％の溶液１３０ｇを調製した。
この溶液に和光純薬工業（株）製重合開始剤Ｖ−６０１を８ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、４時間かけて６５℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン溶媒１Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂５を４０ｇ得た。ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２０００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は２．０であった。
【０１２２】
樹脂（５）〜（７）はモノマーの仕込み比を変更する以外は、樹脂（４）と同様の方法で合成した。
比較樹脂（８）はＷＯ２００５／０６９０７６Ａ１に従って合成した。
【０１２３】
【化２０】
0004778835.tif 000023
【０１２４】
【表１】
0004778835.tif 000024
【０１２５】
〔実施例１〜１２及び比較例１〜３〕
＜保護膜形成組成物の調製＞
下記表２に示す成分を溶剤に溶解させ固形分濃度１．５質量％の溶液を調製し、これを孔径０．１μｍのポリエチレンフィルターで濾過して保護膜形成組成物を調製した。
【０１２６】
＜画像形成評価＞
シリコンウェハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃、６０秒ベークを行い７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に表２に示すレジストを塗布し、１１５℃、６０秒ベークを行い膜厚２００ｎｍのレジスト膜を形成した。実施例１〜１２及び比較例３においてはさらに、表２に示す成分を含有する保護膜形成組成物（固形分濃度４質量％）を塗布し、９０℃、６０秒ベークを行い膜厚２０ｎｍの保護膜を形成した。尚、比較例１及び２では保護膜を形成しないものを作製した。
【０１２７】
こうして得られたウェハーを液浸液としては水を使用し、図１の装置で２光束干渉露光を行った。レーザーの波長は、１９３ｎｍを用いた。１３０℃、６０秒加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で６０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。なお、９０ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成するプリズムを使用した。
レジストパターンを走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−９２６０）にて観察してプロファイルを評価した。
【０１２８】
尚、図１に示す装置に於いて、１はレーザー、２は絞り、３はシャッター、４、５、６は夫々反射ミラー、７は集光レンズ、８はプリズム、９は液浸液、１０は反射防止膜、レジスト膜、保護膜を設けたウェハー（但し、比較例では保護膜は設けない）、１１はウェハーステージを示す。
【０１２９】
＜水追随性評価＞
シリコンウエハー上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、１３０℃で６０秒間ベークを行い、１６０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、図１に示すように、得られたポジ型レジスト組成物を塗布したウェハー１と石英ガラス基板３との間に純水２を満たした
。
この状態にて石英ガラス基板３をレジスト塗布基板１の面に対して平行に移動（スキャン）させ、それに追随する純水２の様子を目視で観測した。石英ガラス基板３のスキャン速度を徐々に上げていき、純水２が石英ガラス基板３のスキャン速度に追随できず後退側で水滴が残り始める限界のスキャン速度（ｍｍ／秒）を求めることで水追随性の評価を行った。この限界スキャン可能速度が大きいほど、より高速なスキャンスピードに対して水が追随可能であり、当該レジスト膜上での水追随性が良好であることを示す。
【０１３０】
【表２】
0004778835.tif 000025
【０１３１】
表２における記号は以下のとおりである。
〔溶剤〕
ＳＬ１：アイソパーＧ（（株）小倉興産製）
ＳＬ２：イソオクタン
ＳＬ３：シクロヘキサノン
ＳＬ４：イソプロパノール
ＳＬ５：２−メチル−１−プロパノール
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
【０１３２】
〔レジスト〕
ＰＲ１：特開２０００−２７５８４５号公報の実施例１に記載のレジスト組成物、すなわち、下記樹脂Ｐ−１（重量平均分子量約１万）１０質量部、酸発生剤（トリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート（みどり化学社製ＴＰＳ−１０９））０.２質量部、塩基性化合物（２，６−ジイソプロピルアニリン）０.０１５質量部、溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４７.５質量部とγ-ブチロラクトン２.５質量部）を含有するレジスト組成物。
【０１３３】
【化２１】
0004778835.tif 000026
【０１３４】
ＰＲ２：特開２００３−１６７３４７号公報の実施例１に記載のレジスト組成物、すなわち下記樹脂Ｐ−２（重量平均分子量１万）１００質量部、酸発生剤成分（トリフェニルスルホニムノナフルオロブタンスルホネート）２質量部、塩基性化合物（トリエタノールアミン）０．２質量部、有機溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７５０質量部・γ−ブチロラクトン３０質量部）を含有するレジスト組成物。
【０１３５】
【化２２】
0004778835.tif 000027
【０１３６】
ＰＲ３：特開２００２−１２６２２号公報実施例１に記載のレジスト組成物すなわち下記樹脂Ｐ−３（重量平均分子量：１２２００）８０質量部、酸発生剤（ＰＡＧ１）１質
量部、塩基性化合物（トリブチルアミン）０．０７８質量部、溶剤（ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）４８０質量部を含有するレジスト組成物。
【０１３７】
【化２３】
0004778835.tif 000028
【０１３８】
【化２４】
0004778835.tif 000029
【０１３９】
ＰＲ４：特開２００３−１７７５３８号公報の実施例１に記載のレジスト組成物、すなわち、下記樹脂Ｐ−４（重量平均分子量１０６００）２ｇ、酸発生剤（ＰＡＧ２）３８ｍｇ、塩基性化合物（１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノネン（ＤＢＮ））４ｍｇ、界面活性剤（メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製））１０ｇ、溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）／乳酸エチル＝７０／３０、固形分濃度１４質量％）を含有するレジスト組成物。
【０１４０】
【化２５】
0004778835.tif 000030
【０１４１】
【化２６】
0004778835.tif 000031
【０１４２】
表２に示したように、本発明の保護膜形成組成物は、保護膜として充分な水不溶性をもち、かつアルカリ現像液に充分な溶解度をもつ。また、表２に示したように、保護膜が存在することで液浸露光時にレジスト膜を保護してパターンが得られている。
【０１４３】
なお、実施例９において使用した保護膜形成組成物について樹脂１．２ｇ、溶剤１８．８ｇとして固形分濃度６質量％とし、レジストとしてＰＲ１を使用し、実施例９と同様にして評価したところ、プロファイルがややテーパーになった。
【０１４４】
また、実施例９において、保護膜形成組成物の塗布後の加熱を１２０℃にて行い保護膜の形成を行い評価したところ、パターンの一部が倒れた。
【０１４５】
以上より、本発明の保護膜形成組成物によって、液浸露光時に於いて、プロセス工程を複雑にすることなく、レジスト膜内部への液浸液の浸透、および、レジスト膜成分の液浸液への溶出を防ぎ、目的の微細なパターンを得られることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１４６】
【図１】２光束干渉露光実験装置の概略図である。
【符号の説明】
【０１４７】
１  レーザー
２  絞り
３  シャッター
４、５、６  反射ミラー
７    集光レンズ
８    プリズム
９    液浸液
１０  反射防止膜、レジスト膜、保護膜を設けたウェハー
１１  ウェハーステージ
【図１】
0004778835.tif 000034