(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
極超微粒子セメント、ポリカルボン酸系分散剤及び水を必須成分として混合してなる極超微粒子注入材組成物であって、
前記極超微粒子セメントは、（ａ）３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３の含有量が５質量％以下であるセメントクリンカー２〜２５質量％、（ｂ）高炉スラグ７４〜９７質量％、（ｃ）石膏１〜５質量％を含み、
前記極超微粒子セメントの粉体中の粒径１〜５μｍの粒子量が６０〜８０体積％であり、
前記極超微粒子注入材組成物は、極超微粒子セメント、ポリカルボン酸系分散剤及び水を必須成分として、周速３１４ｍ／ｍｉｎ以上で混合攪拌して得られるものであって、
前記ポリカルボン酸系分散剤は、下記一般式（１）：
【化１】
0004848293.tif 000011
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ３Ｏは、同一又は異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ａは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２０〜１００の数である。Ｒ４は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）で表されるポリオキシアルキレンエステル系構成単位（Ｉ）と、下記一般式（２）：
【化２】
0004848293.tif 000012
（式中、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｍ１は、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）で表されるカルボン酸系構成単位（ＩＩ）を有するポリカルボン酸系共重合体（Ｐ−１）を含む
ことを特徴とする極超微粒子注入材組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の極超微粒子注入材組成物を製造する方法であって、
該製造方法は、極超微粒子セメント、ポリカルボン酸系分散剤及び水を必須成分として、周速３１４ｍ／ｍｉｎ以上で混合攪拌する高速攪拌工程を有し、
前記ポリカルボン酸系分散剤は、下記一般式（１）：
【化３】
0004848293.tif 000013
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ３Ｏは、同一又は異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ａは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２０〜１００の数である。Ｒ４は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）で表されるポリオキシアルキレンエステル系構成単位（Ｉ）と、下記一般式（２）：
【化４】
0004848293.tif 000014
（式中、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｍ１は、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）で表されるカルボン酸系構成単位（ＩＩ）を有するポリカルボン酸系共重合体（Ｐ−１）を含む
ことを特徴とする極超微粒子注入材組成物の製造方法。
【請求項３】
前記製造方法は、水にポリカルボン酸系分散剤を添加した溶液に、極超微粒子セメントを投入した後、前記高速攪拌工程を行う
ことを特徴とする請求項２記載の極超微粒子注入材組成物の製造方法。
【請求項４】
極超微粒子セメント、ポリカルボン酸系分散剤及び水を必須成分として混合してなる極超微粒子注入材組成物を製造する方法であって、
前記極超微粒子セメントは、（ａ）３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３の含有量が５質量％以下であるセメントクリンカー２〜２５質量％、（ｂ）高炉スラグ７４〜９７質量％、（ｃ）石膏１〜５質量％を含み、
前記極超微粒子セメントの粉体中の粒径１〜５μｍの粒子量が６０〜８０体積％であり、
該製造方法は、極超微粒子セメント、ポリカルボン酸系分散剤及び水を必須成分として混合攪拌する初期加水撹拌工程と、該工程後、更に加水して再攪拌する第２加水撹拌工程とを有し、
前記初期加水撹拌工程における水／極超微粒子セメント質量比は、４０〜６０％であり、
前記ポリカルボン酸系分散剤は、下記一般式（１）：
【化５】
0004848293.tif 000015
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ３Ｏは、同一又は異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ａは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２０〜１００の数である。Ｒ４は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）で表されるポリオキシアルキレンエステル系構成単位（Ｉ）と、下記一般式（２）：
【化６】
0004848293.tif 000016
（式中、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｍ１は、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）で表されるカルボン酸系構成単位（ＩＩ）を有するポリカルボン酸系共重合体（Ｐ−１）を含む
ことを特徴とする極超微粒子注入材組成物の製造方法。
【請求項５】
前記製造方法は、水にポリカルボン酸系分散剤を添加した溶液に、極超微粒子セメントを投入した後、前記初期加水撹拌工程を行う
ことを特徴とする請求項４記載の極超微粒子注入材組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極超微粒子注入材組成物及びその製造方法に関する。より詳しくは、粒径が極めて小さい極超微粒子によって構成されるセメントを含むスラリー状の注入材であって、土木建築分野において地盤や岩盤に注入して改良、止水等に用いられる極超微粒子注入材組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメント粒子を含む注入材組成物は、止水、液状化防止、軟弱地盤の改良、有害物質の漏洩防止を目的に地盤の粒子間隙、岩盤の亀裂に注入して用いられるものであり、土木建築の基礎工事において広く用いられている。例えば、ダム、トンネル、地下鉄、上下水道建設時の地盤補強、止水に使用されている。このようなセメント系注入材組成物としては、セメント系注入材を水に混合攪拌してスラリー状にしたものが用いられている。この場合、セメント粒子の分散性を高めて注入材組成物としての性能を向上させるために分散剤が用いられ、セメント系注入材、分散剤及び水を混合攪拌したスラリーが使用されている。セメント系注入材としては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、高炉セメント、コロイドセメント、超微粒子セメント等を挙げることができる。セメント系注入材組成物の性能においては、セメント系注入材の粒径が重要であり、一般的に粒子径を小さくすることで注入性は向上する。セメント系注入材の中で超微粒子セメントが最も注入性に優れ、実用性も多い。
【０００３】
従来の超微粒子セメント系注入材としては、ポルトランドセメント又はポルトランドセメントクリンカー（以下セメントクリンカーという）と高炉スラグと石膏との混合物であり、最大粒径１０〜１６μｍ程度のものが使用されている。
更に、分散性の向上や凝集による見かけ粒子の粗大化を低減するために、約２μｍ以下の粒子量を限定し、特定の粒度範囲で構成された超微粒子セメントが知られている（例えば、特許文献１参照。）。このような特定の粒度範囲とした超微粒子セメントは、従前の超微粒子セメントと比較し、注入性は向上しているが、注入対象とする粒子間隙、岩盤の亀裂によっては粒子径の大きさから自ずと注入が不可能な場合があった。したがって、注入性に優れ、様々な形態の地盤や岩盤に対応することができる超微粒子セメント系注入材組成物が求められていた。
【０００４】
また必要以上に粒子径を小さくした超微粒子セメントの場合、例えば、極超微粒子セメントと呼ばれるような超微粒子セメントよりも粒径が小さいものの場合には、強い凝集作用があり、ドライ状態においても粒子間の凝集が散見され、スラリー中の凝集速度も極めて速いという現象が認められる。このため、スラリー中の粒子の分散が不充分になりやすく、凝集による見かけ粒子の粗大化が速まることになる。このようなスラリーを注入材として用いた場合、むしろ注入性の低下を招くことになる（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００５】
このような背景から、セメント粒子の分散性を高めて注入性を向上させることを目的として、高圧分散処理方法（例えば、特許文献２参照。）や超音波処理後に凝集粒子を除去する方法（例えば、特許文献３参照。）が知られている。しかしながら、これらの方法においては、特殊な装置が必要で製造ラインが煩雑になることや、粒子の分散処理後に再凝集し易いことから、分散保持性等を向上させて、注入性を高めるための工夫の余地があった。また、超音波処理後に凝集粒子を除去する方法では、廃棄するスラリーが発生し、注入効率の面においても劣ることになる。したがって、極めて高い注入性が期待される極超微粒子セメント注入材を用いた注入材組成物を実用化することが求められており、工業的に簡便な方法によって極超微粒子セメント注入材の分散性や分散保持性を高め、かつ注入効率においても有利なものとするための工夫の余地があった。
【特許文献１】特許第３４２３９１３号公報
【特許文献２】特開平３−２６７８３号公報
【特許文献３】特開２０００−７０７００号公報
【非特許文献１】森麟、田村昌仁、青木康司、“超微粒子注入材の浸透限界”、土木学会論文集、第４２６号／Ｖ−１４、ｐｐ２３７−２４０、（１９９１．２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、分散性及び分散保持性に優れ、従来の超微粒子セメント系注入材では粒子径の大きさから注入が不可能であった極微小な地盤の粒子間隙、岩盤の亀裂などに容易に注入することができる極超微粒子注入材組成物、及び、このような極超微粒子注入材組成物を特殊な設備や製造ラインを必要とすることなく製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、極超微粒子注入材組成物について種々検討したところ、構成成分及び組成が特定された極超微粒子セメントを含む極超微粒子注入材組成物において、ポリカルボン酸系分散剤を必須成分として含んでなるものとすると、ポリカルボン酸系分散剤の優れた分散効果に起因して、セメント粒子の凝集を極力低減できることから、従来の超微粒子セメントをしのぐ、優れた注入性を発揮することを見いだした。また、ポリカルボン酸系分散剤存在下、特定の速度で混合攪拌する高速攪拌工程を有する製造方法や、加水及び攪拌を２回以上行う２段加水攪拌法により、極超微粒子注入材組成物を製造することで、更に、分散性及び分散保持性に優れた極超微粒子注入材組成物を得ることができ、注入用途に好適に用いることができることを見いだした。また、このような製造方法においては、特殊な装置を必要としないことから、極超微粒子注入材組成物を簡便に安価に製造できることも見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。
【０００８】
すなわち本発明は、（ａ）３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３の含有量が５質量％以下であるセメントクリンカー２〜２５質量％、（ｂ）高炉スラグ７４〜９７質量％、（ｃ）石膏１〜５質量％を含み、粉体中の粒径１〜５μｍの粒子量が６０〜８０体積％である極超微粒子セメント及びポリカルボン酸系分散剤を必須成分として混合してなる極超微粒子注入材組成物である。
また、本発明の極超微粒子注入材組成物における好ましい形態は、上記ポリカルボン酸系分散剤が不飽和ポリアルキレングリコール系単量体に由来する繰り返し単位と不飽和カルボン酸系単量体に由来する繰り返し単位とを有するポリカルボン酸系共重合体を含む形態である。
本発明はまた、上述した極超微粒子注入材組成物を製造する方法であって、上記製造方法は、周速３１４ｍ／ｍｉｎ以上で混合攪拌する高速攪拌工程を有する極超微粒子注入材組成物の製造方法でもある。
本発明は更に、上述した極超微粒子注入材組成物を製造する方法であって、上記製造方法は、極超微粒子セメント及び水を必須成分として混合攪拌後、更に加水して再攪拌する工程を有する極超微粒子注入材組成物の製造方法でもある。
なお、極超微粒子注入材組成物は、固体（粉体）、液体（スラリー）等の種々の形態を含むものであるが、通常では、極超微粒子セメント、ポリカルボン酸系分散剤及び水を必須成分として混合してなる極超微粒子注入材組成物として用いられることになる。この場合、スラリー状の形態となり、そのようなスラリーを「極超微粒子セメント系グラウト用スラリー」、又は、単に「スラリー」ともいう。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明の極超微粒子注入材組成物は、構成成分及び組成が特定された極超微粒子セメント及びポリカルボン酸系分散剤を必須成分として混合してなるものである。
上記極超微粒子セメントとは、本発明においては、粉体中の粒径１〜５μｍの粒子量が６０〜８０体積％であるものをいう。本発明の極超微粒子注入材組成物に用いられる極超微粒子セメントは、このように構成成分及び組成が特定されたものである。極超微粒子セメントが上記粒径のものを上記粒子量で含有することで、得られる極超微粒子注入材組成物が優れた注入性を発揮することができる。上記粉体中の粒径１〜５μｍの粒子量が６０〜８０体積％である範囲は、従来の超微粒子セメントに比べより高微粉末であり、工業的に生産可能な粒度のものである。上記極超微粒子セメントの粉体中の粒径１〜５μｍの粒子量が６０体積％未満であると、従来の超微粒子セメント系と同程度の粒度であり、優れた注入性が充分に発揮されないおそれがある。また、８０体積％を超えると、現在の製造技術では１μｍ以下の粒子を取り除くことは限度があることから、工業的に達成することが困難であるおそれがあり、８０体積％が上限値である。また、上記１〜５μｍの粒子量は、６０〜７５体積％であることがより好ましく、６５〜７５体積％であることが更に好ましい。
【００１０】
上記粒子量は、例えば、分散媒にエタノールを用いて、超音波洗浄器（出力４０Ｗ、周波数４０ｋＨｚ）で３分間処理後に測定することが好ましい。
上記粒子量は、極超微粒子セメントに含まれる粒径１〜５μｍの範囲の粒子量を表し、レーザー回折式粒度分布測定機（島津製作所社製ＳＡＬＤ−２０００Ｊ、屈折率１．７０±０．２０ｉ）により、粉体状極超微粒子セメントの粒子量を測定することができる。このようにして得られた粉体中の粒径１〜５μｍの粒子量が６０〜８０体積％とする。
【００１１】
本発明の極超微粒子注入材組成物において、上記セメントクリンカーとしては、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（以下、Ｃ３Ａともいう）の含有量がセメントクリンカー１００質量％に対し、本発明の作用効果を充分に発現するには、５質量％以下である。５質量％以下とすることにより、極超微粒子注入材組成物の注入性を充分に優れたものとでき、特に初期の良好な注入性を得ることができる。Ｃ３Ａの含有量としてより好ましくは、２〜５質量％である。更に好ましくは、３〜５質量％である。なお、Ｃ３Ａの含有量は、ボーグ式より求めることができる。
【００１２】
本発明における上記セメントクリンカーは、３ＣａＯ・ＳｉＯ２、２ＣａＯ・ＳｉＯ２、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（Ｃ３Ａともいう。）、４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３が主要鉱物として含むものである。セメントクリンカーは、これらの鉱物の含有量が変わることで水和活性、被粉砕性などが大きく異なる。これらの鉱物の含有量としては、本発明の作用効果が発揮される限り特に限定されないが、これらの鉱物の中でもＣ３Ａは、他の鉱物より分散剤の吸着量が多いため、Ｃ３Ａ含有量を低減することにより、スラリー液中の初期分散剤濃度を高く維持でき、極超微粒子注入材組成物の分散保持性を高いものとすることができる。Ｃ３Ａは、初期水和活性が高く、粒子の凝集促進に加え、石膏と迅速に反応し、注入阻害初期水和物であるエトリンガイト（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・３ＣａＳＯ４・３２Ｈ２Ｏ）を生成することが知られている。また、Ｃ３Ａは粉砕時に微粉側に偏析し、セメントクリンカーをより高微粉末にすると極微粒のＣ３Ａ粒子数が著しく増加し、極超微粒子注入材組成物の高分散性及び高分散保持性が充分に発揮されないおそれがあるため、含有量を低減することが好ましい。
【００１３】
上記セメントクリンカーとしては、Ｃ３Ａが上述の範囲であるセメントクリンカーであれば特に限定されないが、具体的には、ＪＩＳに定める耐硫酸塩セメント、中庸熱セメント、低熱セメントの範疇に属するセメントクリンカーであることが好ましい。より好ましくは、中庸熱セメント、低熱セメントの範疇に属するセメントクリンカーである。
【００１４】
本発明の極超微粒子注入材組成物において、上記セメントクリンカーの含有量は、極超微粒子セメント１００質量％中、２〜２５質量％の範囲である。例えば、Ｃ３Ａが５質量％以下であるＣ３Ａ含有量を低減したセメントクリンカーであっても、セメントクリンカー含有量が多くなると極超微粒子セメント中のＣ３Ａ含有量が多くなることから、注入性を向上させるためにはセメントクリンカーの含有量を限定し、極超微粒子セメント中のＣ３Ａ含有量を極力低減することが効果的である。２５質量％以下とすることにより、極超微粒子セメント中のＣ３Ａ含有量の増加に伴って凝集粒子が増加することなく、極超微粒子注入材組成物は、より充分に優れた注入性を発揮することができる。また、セメントクリンカーの含有量が２質量％未満であると、強度発現性が乏しく実用的に有用でないおそれがある。セメントクリンカーの含有量としてより好ましくは、５〜２５質量％である。更に好ましくは、５〜２０質量％である。
【００１５】
本発明の極超微粒子注入材組成物において、上記高炉スラグの含有量は、極超微粒子セメント１００質量％に対し、７４〜９７質量％のものである。７４質量％以上とすることにより、セメントクリンカーの水和活性の緩和効果が充分となり、極超微粒子注入材組成物の優れた注入性を発揮することができる。また、９７質量％を超えると、初期から強度発現性が充分でなく、実用的でないおそれがある。本発明の作用効果を充分に発現するには、高炉スラグの含有量としてより好ましくは、７４〜９５質量％である。更に好ましくは、７７〜９２質量％である。
【００１６】
本発明の極超微粒子注入材組成物において、上記高炉スラグとしては、特に限定されないが、徐冷スラグ、水砕スラグの１種又は２種を好適に使用することができる。より好ましくは、強度発現性の面から水砕スラグである。高炉スラグを用いずに、セメントクリンカーと石膏とを含む極超微粒子セメントを用いると、水と混練したときに水和活性が高く、凝集することから、見掛け上の粒子の粗大化が生じるおそれがある。高炉スラグを使用することにより、水と混練したときの水和活性を緩和し、極超微粒子注入材組成物において、凝集粒子が低減し、分散保持性が優れたものとすることができ、さらに中〜長期の強度発現及び耐久性の向上が得られる。
【００１７】
本発明の極超微粒子注入材組成物において、上記石膏の含有量としては、極超微粒子セメント１００質量％中に対し、１〜５質量％の範囲である。１質量％未満であると、初期の強度発現が低下し、５質量％を超えるとＣ３Ａとの反応によるエトリンガイトの生成量が増加し、高い注入性が得られないのに加え、材料分離による石膏層が多くなり、均一な地盤改良効果が得られないおそれがある。石膏の含有量としてより好ましくは、１〜４質量％である。更に好ましくは、２〜４質量％である。
【００１８】
本発明の極超微粒子注入材組成物において、上記石膏は、特に限定されないが、二水石膏、半水石膏、II型無水石膏やIII型無水石膏等の無水石膏等が好適である。これらは、化学石膏であっても、天然産のものであってもよく、熱処理されていてもよい。好ましくは、注入性、強度発現の面からII型無水石膏である。
【００１９】
上記石膏を構成成分とすることにより、初期の強度発現性、高炉スラグの中長期の水和促進効果を得ることができる。一方、石膏は、易粉砕性の材料であり、混合粉砕により、Ｃ３Ａと同じく偏析しやすい。石膏の種類によっては活性であり、例えば、半水石膏は水和により極めて短時間に硬化する。Ｃ３Ａと迅速に反応する石膏は、極超微粒子注入材組成物が優れた注入性を発揮できるものとするために、特定量以下とすることが好ましい。また、石膏は、他の材料に比べ、密度が小さく、圧力注入時に材料分離を生じることから、多量に添加すると、極超微粒子注入材組成物を注入材として用いた場合に、付着性に乏しい石膏層を形成するおそれがある。
上記極超微粒子セメントの含有量は特に限定されないが、極超微粒子注入材組成物１００質量％に対して、固形分換算で９５〜９９．７質量％が好ましい。９５質量％未満であると、経済性が悪くなり、コストが合わないおそれがある。９９．７質量％を超えると、極超微粒子注入材組成物の分散性、分散保持性が充分に発揮できないおそれがある。より好ましくは、９６〜９９．５質量％である。更に好ましくは、９７〜９９質量％である。
【００２０】
本発明で使用するポリカルボン酸系分散剤は、本発明の作用効果を発揮する限り特に限定されないが、例えば、セメント・コンクリート分野で使用される分散剤や市販のセメント・コンクリート用減水剤が好ましい。市販のセメント・コンクリート用減水剤の中でも本発明で好適に用いることができる分散剤は、ポリカルボン酸系セメント分散剤や減水剤と呼ばれるものであり、セメント分散剤の必須成分とすることができるポリカルボン酸系共重合体を含むものである。このようなポリカルボン酸系セメント分散剤は、立体障害によって少量で高分散性及び高分散保持性が得られる分散剤として知られている。ポリカルボン酸系セメント分散剤において、ポリカルボン酸系共重合体は、遊離のカルボキシル基を有し、セメント組成物に対して減水性能を発揮することができるものであればよく、１種又は２種以上用いることができるが、側鎖にポリアルキレングリコールを有するポリカルボン酸系共重合体が好適である。側鎖にポリアルキレングリコールを有する場合、分散性及び分散保持性は、主鎖長、側鎖長、カルボン酸量などによって性能が異なることが知られている。
【００２１】
上記セメント・コンクリート分野で使用されるポリカルボン酸系セメント分散剤は、本発明の極超微粒子注入材組成物において好適に用いることができ、該極超微粒子セメントに対しても、他の分散剤に比べ高分散性及び高分散保持性を発揮することができる。
本発明のポリカルボン酸系分散剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体は、上記セメント分散剤と同様、遊離のカルボキシル基を有し、極超微粒子セメントにおいて分散性能を発揮し、極超微粒子注入材組成物が優れた分散性（浸透性）及び分散保持性を有するものとすることができるものであればよく、１種又は２種以上用いることができるが、側鎖にポリアルキレングリコールを有することが好ましい。すなわち、上記ポリカルボン酸系分散剤は、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体に由来する繰り返し単位と不飽和カルボン酸系単量体に由来する繰り返し単位とを有するものであることが好ましい。このように、上記ポリカルボン酸系分散剤は、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体に由来する繰り返し単位と不飽和カルボン酸系単量体に由来する繰り返し単位とを有するポリカルボン酸系共重合体を含む極超微粒子注入材組成物もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
【００２２】
上記ポリカルボン酸系共重合体としては、側鎖が長いものであることが好ましい。側鎖が長い共重合体とすることにより、このようなポリカルボン酸系分散剤を含む極超微粒子注入材組成物は、分散性（浸透性）及び分散保持性に優れることとなる。側鎖の鎖長と分散性（浸透性）及び分散保持性について、概念的に説明すると、側鎖が長い場合、立体障害が生じやすいため、ポリカルボン酸系共重合体が吸着した極超微粒子セメント粒子が互いに接近しにくくなり、分散性に優れるものとすることができる。また、特定の極超微粒子セメント粒子において、その表面に吸着する際ポリカルボン酸系共重合体同士が立体障害により互いに接近しにくくなることから、極超微粒子セメント粒子をポリカルボン酸系共重合体が過度に覆ってしまうことが避けられることとなる。このため、極超微粒子セメント粒子が水と接触する部分を充分に確保することができ、これによって、水和がすすみ、短時間で凝結し、硬化時間を短くすることができる。
【００２３】
一方、側鎖が短い場合、立体障害が生じにくいため、ポリカルボン酸系共重合体が極超微粒子セメント粒子を覆い、極超微粒子セメント粒子の水和が妨げられ、凝結に長時間を要するおそれがある。このように、ポリカルボン酸系分散剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体は、分散性及び分散保持性に優れるため、側鎖が長いものであることが好ましい。なお、上記ポリカルボン酸系共重合体については後述する。
【００２４】
上記ポリカルボン酸系分散剤の添加量は特に限定されないが、該極超微粒子セメント１００質量％に対して、固形分換算で０．３〜５．０質量％が好ましい。０．３質量％未満であると、極超微粒子注入材組成物の分散性、分散保持性が充分に発揮できないおそれがあり、５．０質量％を超えると、添加量が多くなり過ぎて経済性が悪くなり、コスト的に合わないおそれがある。より好ましくは、０．５〜４．０質量％である。更に好ましくは、１．０〜３．０質量％である。
【００２５】
上記極超微粒子注入材組成物としては、極超微粒子セメント及びポリカルボン酸系分散剤を必須成分として混合してなるものであるが、上述したように、通常は、水を含んでなるものである。このような水としては、本発明の作用効果を発揮する限り特に限定されないが、好ましくは、ＪＩＳ  Ａ  ５３０８の附属書９に定める水である。このようなＪＩＳ  Ａ  ５３０８の附属書９に定める水は、コンクリートの性能に悪影響を及ぼさないもので、上水道や上水道以外の水（河川水、湖沼水、井戸水、地下水等）が規定されている。これら以外の水、例えば、海水等のような強電解質を使用した場合、セメント粒子の凝集が促進され、高注入性が得られないおそれがある。
【００２６】
上記水の含有量は本発明の作用効果を発揮する限り特に限定されず、極超微粒子注入材組成物（極超微粒子セメント系スラリー）の構成成分や用途に応じて適宜設定することができる。例えば、注入材として用いる場合には、水／極超微粒子セメント質量比は、スラリーを地盤などへ注入する際の水／極超微粒子セメント質量比が、８０〜１００００％とすることが好ましい。８０％未満であると、極超微粒子セメント系スラリーの濃度が高すぎて、注入に高い圧力を要するおそれがあり、１００００％を超えると、スラリーの濃度が低すぎて、充分な強度が発現しないおそれがある。より好ましくは、９０〜５０００％であり、更に好ましくは、１００〜２０００％である。また、上記スラリーを地盤などへ注入する際の極超微粒子セメントの含有量は、極超微粒子注入材組成物（極超微粒子セメント系スラリー）を１００質量％とすると、０．９〜５６質量％とすることが好ましい。０．９質量％未満であると、極超微粒子セメント系スラリーの濃度が低すぎて、充分な強度が発現しないおそれがあり、５６質量％を超えると、スラリーの濃度が高すぎて、注入に高い圧力を要するおそれがある。より好ましくは、１．９〜５３質量％であり、更に好ましくは、４〜５０質量％である。
【００２７】
本発明の極超微粒子注入材組成物には、本発明の作用効果を奏する限り、上記のもの以外にも、ポリカルボン酸系以外のセメント分散剤、ＡＥ剤、消泡剤、硬化（凝結）遅延剤、硬化（凝結）促進剤、セメント湿潤剤、膨張剤、防水剤、急結剤、増粘剤、凝集剤、速硬材、収縮低減剤、分離低減剤、中性化防止剤、防錆剤等の他のコンクリート混和剤、その他の水溶性高分子化合物、ポゾラン物質、粘土鉱物、起泡剤、発泡剤、防凍剤などの１種又は２種以上を用いることができ、セメント及びコンクリート分野で公知の混和剤や混和材等を併用してもよい。
【００２８】
上記ポリカルボン酸系以外のセメント分散剤の具体例としては、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のポリアルキルアリールスルホン酸塩系；メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のメラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系；アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等の芳香族アミノスルホン酸塩系；リグニンスルホン酸塩、変性リグニンスルホン酸塩等のリグニンスルホン酸塩系；ポリスチレンスルホン酸塩系；等の各種スルホン酸系セメント分散剤が挙げられる。
【００２９】
上記ＡＥ剤の具体例としては、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等が挙げられる。
【００３０】
本発明の極超微粒子注入材組成物においては、また、アルキルエーテル型陰イオン界面活性剤タイプ、変性ロジン酸化合物系陰イオン界面活性剤タイプ、アルキルスルホン酸化合物系陰イオン界面活性剤タイプ、高アルキルカルボン酸塩系陰イオン界面活性剤タイプ、変性アルキルカルボン酸化合物系陰イオン界面活性剤タイプ等の種々のＡＥ剤、ヴィンソル（商品名、山宗化学社製）又は、マイクロ−エアー（Ｍｉｃｒｏ−Ａｉｒ，商品名、マスタービルダーズ社製）等を併用してもよい。
【００３１】
上記消泡剤としては、具体的には、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールへプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素原子数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−へキシン−２，５−ジオール、３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等のポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；ポリオキシエチレンステアリルリン酸エステル等のポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンラウリルアミン（プロピレンオキシド１〜２０モル付加、エチレンオキシド１〜２０モル付加物等）、アルキレンオキシドを付加させた硬化牛脂アミン（プロピレンオキシド１〜２０モル付加、エチレンオキシド１〜２０モル付加物等）等のポリオキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド；等が挙げられる。これらの消泡剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。消泡剤の添加時期は、重合開始前・重合中・重合後のいずれであってもよい。また添加割合は、極超微粒子注入材組成物用ポリマーの全質量に対して、０．０００１〜１０質量％とすることが好ましい。すなわち、ポリカルボン酸系分散剤に対して、０．０００１〜１０質量％とし、分散剤に予め添加しておくことができる。
【００３２】
上記オキシアルキレン系以外の消泡剤の具体例としては、燈油、流動パラフィン等の鉱油系消泡剤；動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等の油脂系消泡剤；オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等の脂肪酸系消泡剤；グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等の脂肪酸エステル系消泡剤；オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコ−ル、アセチレンアルコール、グリコール類等のアルコール系消泡剤；アクリレートポリアミン等のアミド系消泡剤；リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等のリン酸エステル系消泡剤；アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等の金属石鹸系消泡剤；ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等のシリコーン系消泡剤等が挙げられる。
【００３３】
上記硬化促進剤の具体例としては、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等が挙げられる。
【００３４】
上記水溶性高分子化合物の具体例としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の多糖類のアルキル化又はヒドロキシアルキル化誘導体の一部又は全部の水酸基の水素原子が、炭素原子数８〜４０の炭化水素鎖を部分構造として有する疎水性置換基と、スルホン酸基又はそれらの塩を部分構造として有するイオン性親水性置換基で置換されてなる多糖誘導体；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１，３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマー及びその四級化合物等が挙げられる。
【００３５】
本発明の極超微粒子注入材組成物において、（ａ）３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３の含有量が５質量％以下であるセメントクリンカー２〜２５質量％、（ｂ）高炉スラグ７４〜９７質量％、（ｃ）石膏１〜５質量％を含有する高微粉の粉体であり、粉体中の粒径１〜５μｍの粒子量が６０〜８０体積％である極超微粒子セメント、ポリカルボン酸系分散剤及び水からなるスラリーもまた、本発明の好ましい形態の一つである。このように、水和活性の高い鉱物であるＣ３Ａを低減したセメントクリンカー、高炉スラグ及び石膏の配合割合を特定し、ポリカルボン酸系分散剤と水とを含むことにより、従来の超微粒子セメントの粒度を凌ぐ極超微粒子化にしても、スラリー中の粒子の凝集を極力低減でき、従来の超微粒子セメントを凌ぐ高注入性を得ることができる。
【００３６】
本発明はまた、上述した本発明の極超微粒子注入材組成物を製造する方法であって、該製造方法は、周速３１４ｍ／ｍｉｎ以上で混合攪拌する高速攪拌工程を有する極超微粒子注入材組成物の製造方法でもある。２５００ｒｐｍ以上で混合攪拌する高速攪拌工程を有することもまた、本発明の超微粒子注入材組成物の製造方法の好ましい形態である。上記製造方法においては、上記高速攪拌工程を有することにより、注入材等種々の用途に好適な極超微粒子注入材組成物を製造することができる。
また、本発明の極超微粒子注入材組成物の製造方法の好ましい形態としては、極超微粒子セメント、ポリカルボン酸系分散剤及び水を必須成分として混合してなる極超微粒子注入材組成物を製造する方法であって、該製造方法は、周速３１４ｍ／ｍｉｎ以上で混合攪拌する高速攪拌工程を有する形態が挙げられる。２５００ｒｐｍ以上で混合攪拌する高速攪拌工程を有する形態もまた好ましい形態である。
上記周速とは、攪拌羽根の先端周速度を意味する。
上記周速は、下記式；
周速（ｍ／ｍｉｎ）＝羽根直径（ｍ）×π×攪拌軸回転数（ｒｐｍ）
により求めることができる。
なお、上記製造方法において、極超微粒子注入材組成物に含まれる成分（極超微粒子セメント、ポリカルボン酸系分散剤、水等）としては、上述したものを用いることが好ましい。以降、高速攪拌工程有する極超微粒子注入材組成物の製造方法を、高速攪拌法ともいう。
【００３７】
本発明においては、上記条件で高速攪拌することにより、ミキサーの高速回転による剪断作用が充分に極超微粒子セメントの凝集１、２次粒子を解きほぐし、新たに現れた粒子表面に分散剤が迅速に吸着することで、高分散性及び高分散保持性を有する極超微粒子注入材組成物を得ることができる。一方、通常の製造方法により極超微粒子セメントとポリカルボン酸系分散剤と水とを混合すると、粒子の凝集速度が分散剤の吸着速度を凌駕する場合が多いため、上述したような優れた分散性、分散保持性を有する極超微粒子注入材組成物（極超微粒子セメント系グラウト用スラリー）を得ることができないおそれがある。例えば、製造方法によっては、得られたスラリーは、従来の超微粒子セメントより注入性が劣る場合もある。
【００３８】
上記高速攪拌工程において、周速３１４ｍ／ｍｉｎ未満であると、極超微粒子セメント粒子の分散が不充分となり、極超微粒子注入材組成物の注入性が低下するおそれがある。２５００ｒｐｍ未満であっても、同様のおそれがある。より好ましくは、周速３７６．８ｍ／ｍｉｎ以上である。３０００ｒｐｍ以上もまた好ましい。高速攪拌工程における攪拌速度の上限としては、特に制限されないが、実用的には、周速１８８４ｍ／ｍｉｎ以下であることが好ましい。１２０００ｒｐｍ以下もまた好ましい。周速１８８４ｍ／ｍｉｎを超えても注入性に顕著な改善効果が見られず、設備面等においてコストが高くなるおそれがある。１２０００ｒｐｍを超えても同様のおそれがある。より好ましくは、周速１５７０ｍ／ｍｉｎ以下である。１００００ｒｐｍ以下もまた好ましい。範囲としては、周速３１４〜１８８４ｍ／ｍｉｎであることが好ましい。２５００〜１２０００ｒｐｍもまた好ましい。なお、上記高速攪拌工程においては、高速ミキサーの攪拌軸回転数により混合攪拌速度を設定することができる。
【００３９】
上記高速攪拌工程で使用する高速ミキサーとしては、特に限定されないが、攪拌軸及び攪拌羽根を有する高速ミキサーが好ましい。具体的には、多目的デジタル攪拌機（井内盛栄堂社製、攪拌軸最大回転数５０００ｒｐｍ、攪拌羽根径４０ｍｍ）、ブレンダー（オスター社製、攪拌軸最大回転数１５７００ｒｐｍ、攪拌羽根径５０ｍｍ）等の１種又は２種以上を用いることができる。なお、上記例示の高速ミキサーは、少量攪拌に好適な試験用途のミキサーであり、極超微粒子注入材組成物を、例えば、地盤や岩盤に注入して用いる場合は、用いる規模に応じて適当な高速ミキサーを用いることができる。
上記高速攪拌工程における攪拌時間としては、製造する極超微粒子注入材組成物の用途、原材料の種類、量、用いるミキサー、攪拌時の温度等、種々の条件により適宜設定することができる。例えば、極超微粒子注入材組成物を注入材として用い、その原料としてセメントクリンカー、高炉スラグ及び石膏を含有する高微粉の粉体であり極超微粒子セメントを用いる場合、１〜１０分間攪拌することが好ましい。
【００４０】
上記高速攪拌工程においては、極超微粒子セメントとポリカルボン酸系分散剤と水を必須とする極超微粒子注入材組成物を製造する方法であるが、上記攪拌速度で攪拌することが好ましい。これらの成分は、上記攪拌速度で高速攪拌するときに存在していればよく、その添加順序や添加方法は特に限定されないが、（１）液体の分散剤を使用する場合は、分散剤溶液（水＋分散剤）にセメントを入れる形態が好ましい。粉末の分散剤を使用する場合は、（２）分散剤粉末を水に添加した溶液にセメントを入れる形態、（３）セメントと分散剤の混合物に水を添加する形態が好ましい。このように、上記ポリカルボン酸系分散剤は、液体、粉末のどちらでも使用可能であり、種々の条件に応じて適宜選択することができる。
上記成分の添加・混合形態としては、上述の中でも、均一なスラリーを、凝集させることなく容易に得ることができるため、（１）の形態が好ましい。
【００４１】
本発明は更に、上述した本発明の極超微粒子注入材組成物を製造する方法であって、該製造方法は、極超微粒子セメント及び水を必須成分として混合攪拌後、更に加水して再攪拌する工程を有する極超微粒子注入材組成物の製造方法でもある。
上記製造方法においては、極超微粒子セメント及び水を必須成分として混合攪拌（以下、初期加水攪拌工程ともいう。）後、更に加水して再攪拌する（以下、第２加水攪拌工程ともいう。）ことになるが、水の添加回数及び混合物の攪拌回数としては、初期加水攪拌工程及び第２加水攪拌工程においてそれぞれ加水・攪拌する回数が少なくとも２回以上であることが好ましい。このように２回以上加水及び攪拌することにより、極超微粒子注入材組成物の濃度を容易に調整することができ、高分散性及び高分散保持性を有するスラリーを得ることができる。なお、上記製造方法において、極超微粒子注入材組成物に含まれる成分（極超微粒子セメント、ポリカルボン酸系分散剤、水等）としては、上述したものを用いることが好ましい。
【００４２】
上記加水及び攪拌回数としては、２回以上であれば特に限定されない。加水及び攪拌回数が２回以上である場合、加水回数と攪拌回数は、互いに異なっていてもよく、初期加水攪拌工程と第２加水攪拌工程とを有するものであればよい。上記加水及び攪拌が２回以上である極超微粒子注入材組成物を製造する方法を「２段加水攪拌法」ともいう。上記加水及び攪拌回数としては、加水及び攪拌回数を増すと、工程が複雑になることから、２回であることが好ましい。
【００４３】
以降、初期加水攪拌工程と、第２加水攪拌工程について説明する。なお、加水が２回を超える場合、初期加水攪拌工程と、第２加水攪拌工程以外の加水（その他の加水ともいう。）としては、第２加水攪拌工程の前に加水される限り特に限定されない。その他の加水において、それぞれの加水量としては、第２加水攪拌工程において後述する水／極超微粒子セメント質量比となればよく、特に限定されない。また、攪拌が２回を超える場合は、どの段階で攪拌されてもよく、初期加水攪拌工程の前や、初期加水攪拌工程と第２加水攪拌工程との間や、第２加水攪拌工程の後に攪拌することができ、連続的に攪拌が行われていてもよい。
【００４４】
上記初期加水攪拌工程と第２加水攪拌工程における水の添加量としては、初期加水攪拌工程において所定の水／極超微粒子セメント質量比より小さくし、第２加水攪拌工程において所定の水／極超微粒子セメント質量比とすることであることが好ましい。上記２段加水攪拌法においては、分散剤のセメント粒子への吸着が、液層吸着であることから、初期の水／極超微粒子セメント質量比を小さくすることで、セメント粒子表面に速やかに水膜を形成させることができる。また、水／極超微粒子セメント質量比を小さくすることで、液中の分散剤濃度を高く維持することができ、粒子への吸着速度が速くなり粒子表面に均一な吸着層を形成することができる。また、第２加水攪拌工程において、後述する水／極超微粒子セメント質量比まで加水後に再攪拌したスラリーは、高分散性及び高分散保持性が得られ、グラウト用として好適に用いることができる。
【００４５】
上記水／極超微粒子セメント質量比としては、初期加水攪拌工程（初期攪拌時）において、３０〜９０％であることが好ましい。３０％未満であると、水量が少なく均一な混合攪拌ができないおそれがある。また、９０％を超えると初期の分散剤吸着量が少なく、２段加水攪拌法による分散効果が得られないおそれがある。より好ましくは、４０〜７０％である。
【００４６】
上記第２加水攪拌工程における水／極超微粒子セメント質量比としては、上記極超微粒子注入材組成物の水／極超微粒子セメント質量比において記載した範囲であることが好ましく、１００〜１００００％とすることが好ましい。上記範囲とすることにより、得られた極超微粒子注入材組成物を注入用途にそのまま用いることができる。このように、本発明の２段加水攪拌法においては、初期加水攪拌工程において、少量の水を添加・攪拌し、第２加水攪拌工程おいて水／極超微粒子セメント質量比を上記範囲として、地盤などへ注入する際に好適な水／極超微粒子セメント質量比とし、攪拌することにより均一なスラリーとし、注入材として好適に用いることができる。
【００４７】
上記２段加水攪拌法の攪拌速度は特に限定されないが、初期加水攪拌工程及び第２加水攪拌工程において、周速３７．７ｍ／ｍｉｎ以上が好ましい。３００ｒｐｍ以上もまた好ましい。周速３７．７ｍ／ｍｉｎ未満であると、攪拌が充分でなく、均一なスラリーとならないおそれがある。３００ｒｐｍ未満であっても同様のおそれがある。より好ましくは、周速７５．４ｍ／ｍｉｎ以上であり、更に好ましくは、周速１２５．６ｍ／ｍｉｎ以上である。６００ｒｐｍ以上もまたより好ましく、１０００ｒｐｍ以上もまた更に好ましい。攪拌速度の上限は、特に限定されない。なお、攪拌が２回を超えて行われる場合は、初期加水攪拌工程及び第２加水攪拌工程以外の攪拌速度等については、上記のとおりであることが好適である。
【００４８】
上記２段加水攪拌法においては、極超微粒子セメント及び水を必須成分として混合攪拌後、更に加水して再攪拌する工程を有するものである限り特に限定されず、上記極超微粒子注入材組成物に必須成分として含まれるポリカルボン酸系分散剤は、どの段階で添加されてもよい。極超微粒子セメントを凝集させることなく均一なスラリーを得るためには、上記ポリカルボン酸系分散剤は、初期加水攪拌工程でポリカルボン酸系分散剤が含まれる形態が好ましい。このようなポリカルボン酸系分散剤の混合形態としては、上記高速攪拌工程において、極超微粒子セメントとポリカルボン酸系分散剤と水とを添加する方法として述べたものと同様であることが好ましい。すなわち、上記（１）〜（３）の形態（（１）分散剤溶液（水＋分散剤）にセメントを入れる形態、（２）分散剤粉末を水に添加した溶液にセメントを入れる形態、（３）セメントと分散剤の混合物に水を添加する形態）が好ましく、中でも、（１）液体の分散剤を使用する場合は、分散剤溶液（水＋分散剤）にセメントを入れる形態が好ましい。
【００４９】
上記２段加水攪拌法は、上述のように、初期攪拌時に水／極超微粒子セメント質量比が３０〜７０％で混合攪拌することが好ましく、第２加水攪拌工程においては、水／極超微粒子セメント質量比が１００〜１００００％で混合攪拌することが好ましい。このように、混合攪拌方法が初期攪拌時の水極超微粒子セメント質量比が３０〜７０％で混合攪拌後、所定の水／極超微粒子セメント質量比まで加水後に、再攪拌する２段加水攪拌法である極超微粒子セメント系グラウト用スラリーもまた、本発明の好ましい形態の一つである。
【００５０】
本発明の高速攪拌法及び２段加水攪拌法は、独立して用いることができるが、高速攪拌法及び２段加水攪拌法を併用することが好ましい。これらを併用することにより、高分散性及び高分散保持性を有する極超微粒子注入材組成物を製造することができる。併用方法としては、周速３１４ｍ／ｍｉｎ以上で混合攪拌する高速攪拌工程及び極超微粒子セメント及び水を必須成分として混合攪拌後、更に加水して再攪拌する工程を含む限り特に限定されないが、２段加水攪拌法の初期加水攪拌工程と第２加水攪拌工程の少なくとも一方において、周速３１４ｍ／ｍｉｎ以上で混合攪拌する高速攪拌工程であることが好ましい。また、併用方法としては、２５００ｒｐｍ以上で混合攪拌する高速攪拌工程及び超微粒子セメント及び水を必須成分として混合攪拌後、更に加水して再攪拌する工程を含むことが好ましく、２段加水攪拌法の初期加水攪拌工程と第２加水攪拌工程の少なくとも一方において、２５００ｒｐｍ以上で混合攪拌する高速攪拌工程であることがより好ましい。より好ましくは、初期加水攪拌工程において、高速攪拌されることであり、更に好ましくは、初期加水攪拌工程及び第２加水攪拌工程の両方で高速攪拌されることである。
【００５１】
上記高速攪拌法及び／又は２段加水攪拌法は、従来の超微粒子セメントを用いたグラウト用スラリーの攪拌法としても適用可能で、凝集粒子の生成数を低減でき、優れた注入性を有する極超微粒子注入材組成物を得ることができる。
【００５２】
以下に、本発明のポリカルボン酸系分散剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体について詳述する。
上記ポリカルボン酸系共重合体としては、極超微粒子注入材組成物に含まれる粒子に対して分散性能及び分散保持性能を発揮することができるものであれば特に限定されないが、側鎖にポリアルキレングリコールを有するポリカルボン酸系共重合体を用いることが好ましい。このようなポリカルボン酸系共重合体は、極超微粒子注入材組成物の必須成分とすることができるものである。
【００５３】
上記側鎖にポリアルキレングリコールを有するポリカルボン酸系共重合体としては、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体に由来する繰り返し単位と不飽和カルボン酸系単量体に由来する繰り返し単位とを有するものであることが好ましい。
上記ポリカルボン酸系共重合体としては、下記一般式（１）；
【００５４】
【化１】
0004848293.tif 000002
【００５５】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ３Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ａは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２〜３００の数である。Ｒ４は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）で表されるポリオキシアルキレンエステル系構成単位（Ｉ）と、下記一般式（２）；
【００５６】
【化２】
0004848293.tif 000003
【００５７】
（式中、Ｒ５及びＲ６は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｍ１は、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）で表されるカルボン酸系構成単位（ＩＩ）を有するポリカルボン酸系共重合体（Ｐ−１）が好ましい。また上記ポリカルボン酸系共重合体としては、下記一般式（３）；
【００５８】
【化３】
0004848293.tif 000004
【００５９】
（式中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１０は、炭素原子数１〜５の炭化水素基を表す。Ｒ１１Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｂは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２〜３００の数である。Ｒ１２は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）で表されるポリオキシアルキレンエーテル系構成単位（ＩＩＩ）と、下記一般式（４）；
【００６０】
【化４】
0004848293.tif 000005
【００６１】
（式中、Ｒ１３及びＲ１４は、同一若しくは異なって、水素原子、メチル基又は−ＣＯＯＭ３を表す。ただしＲ１３及びＲ１４は、同時に−ＣＯＯＭ３を表さない。Ｒ１５は、水素原子、メチル基又は−ＣＨ２ＣＯＯＭ４を表す。Ｒ１５が−ＣＨ２ＣＯＯＭ４のときＲ１３及びＲ１４は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｍ２、Ｍ３及びＭ４は、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）で表されるカルボン酸系構成単位（ＩＶ）を有するポリカルボン酸系共重合体（Ｐ−２）が好ましい。
【００６２】
すなわち、上記ポリカルボン酸系分散剤は、上記ポリカルボン酸系共重合体（Ｐ−１）及び／又は上記ポリカルボン酸系共重合体（Ｐ−２）を含むことが好ましい。このようなポリカルボン酸系分散剤は、上記ポリカルボン酸系共重合体のみにより構成されていてもよく、その他のものを含んでいてもよいが、ポリカルボン酸系共重合体を主成分とすることが好ましい。上記ポリカルボン酸系共重合体（Ｐ−１）及び（Ｐ−２）は、上記必須の構成単位（繰り返し単位）を有することを特徴とし、後述の単量体（ｅ）に由来する構成単位（Ｖ）を更に有するものであってもよい。これらの構成単位はそれぞれ１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００６３】
上記ポリカルボン酸系共重合体（Ｐ−１）は、構成単位（Ｉ）を与える単量体（例えば、後述の単量体（ａ））、構成単位（ＩＩ）を与える単量体（例えば、後述の単量体（ｂ））を必須成分として含む単量体成分を共重合して製造することができる。このような単量体成分は、構成単位（Ｖ）を与える単量体（例えば、後述の単量体（ｅ））を更に含むものでもよい。なお、各構成単位がそれぞれ１種の場合には、各構成単位を与える単量体をそれぞれ１種用いればよく、各構成単位がそれぞれ２種以上の場合には、各構成単位を与える単量体をそれぞれ２種以上用いればよい。
【００６４】
上記ポリカルボン酸系共重合体（Ｐ−１）を構成する各構成単位の比率としては、質量比で、構成単位（Ｉ）／構成単位（ＩＩ）／構成単位（Ｖ）＝１〜９９／９９〜１／０〜５０であることが好ましい。より好ましくは構成単位（Ｉ）／構成単位（ＩＩ）／構成単位（Ｖ）＝５０〜９９／５０〜１／０〜４９、更に好ましくは構成単位（Ｉ）／構成単位（ＩＩ）／構成単位（Ｖ）＝６０〜９５／４０〜５／０〜３０、最も好ましくは構成単位（Ｉ）／構成単位（ＩＩ）／構成単位（Ｖ）＝６５〜９０／３５〜１０／０〜１０である。ただし、構成単位（Ｉ）、構成単位（ＩＩ）及び構成単位（Ｖ）の合計は、１００質量％である。
【００６５】
また、上記ポリカルボン酸系共重合体（Ｐ−１）は、構成単位（ＩＩ）を与える単量体（例えば、後述の単量体（ｂ））を必須成分として含む単量体成分を重合して得られるポリマーのカルボキシル基の少なくとも一部に対して、アルコキシポリアルキレングリコールを直接エステル化して製造してもよい。上記一般式（１）において、Ｒ４における炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のフェニル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキル基、（アルキル）フェニル基で置換されたフェニル基、ナフチル基等のベンゼン環を有する芳香族基、炭素原子数２〜３０のアルケニル基等が挙げられる。また、オキシアルキレン基の平均付加モル数ａは、２〜３００の数であるが、５〜３００の数が好ましい。より好ましくは１０〜２５０、更に好ましくは２０〜２００、最も好ましくは５０〜１００の数である。更に、Ｒ４の炭素原子数としては、１〜２２が好ましい。より好ましくは１〜１８、更に好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜６、更に特に好ましくは１〜５、最も好ましくは１〜３である。
【００６６】
上記一般式（１）におけるオキシアルキレン基Ｒ３Ｏの炭素原子数としては、２〜１８が適当であるが、２〜８が好ましい。より好ましくは２〜４である。また、構成単位（Ｉ）として１種類となる場合には、親水性と疎水性のバランス確保のため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須として有することが好ましく、より好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは６０モル％以上がオキシエチレン基であることである。一方、構成単位（Ｉ）として２種類以上となる場合には、何れか１種類の構成単位（Ｉ）のオキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須として有することが好ましい。
【００６７】
上記構成単位（Ｉ）を与える単量体（ａ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸又は脂肪酸の脱水素（酸化）反応物への炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドの付加物、又は、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素原子数１〜３０の飽和脂肪族アルコール類、アリルアルコール、メタリルアルコール、クロチルアルコール、オレイルアルコール等の炭素原子数３〜３０の不飽和脂肪族アルコール類、シクロヘキサノール等の炭素原子数３〜３０の脂環族アルコール類、フェノール、フェニルメタノール（ベンジルアルコール）、メチルフェノール（クレゾール）、ｐ−エチルフェノール、ジメチルフェノール（キシレノール）、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、フェニルフェノール、ナフトール等の炭素原子数６〜３０の芳香族アルコール類のいずれかに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを付加することによって得られるアルコキシポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸又はクロトン酸とのエステル化合物等が挙げられるが、一般式（１）において、Ｒ４が炭化水素基となる場合に相当する、アルコキシポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸又はクロトン酸とのエステル化合物が好ましい。
【００６８】
上記単量体（ａ）の具体的な化学名としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−メチル−１−プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−メチル−２−プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−ペンチルオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−ヘキシルオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシルオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−オクチルオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−エチル−１−ヘキシルオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルアルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、セチルアルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェニルメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メチルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ｐ−エチルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジメチルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ドデシルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ナフトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレンオキシドを付加させた（メタ）アリルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物、エチレンオキシドを付加させたクロチルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等の各種アルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート類。
【００６９】
メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−プロポキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−プロポキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−ブトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシドを付加させた（メタ）アリルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物、プロピレンオキシドを付加させたクロチルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等の各種アルコキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート類。
【００７０】
メトキシポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレンポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレンポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−プロポキシポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−プロポキシポリエチレンポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−プロポキシポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−プロポキシポリエチレンポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−ブトキシポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−ブトキシポリエチレンポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレンオキシドとプロピレンオキシド又はエチレンオキシドとブチレンオキシドを付加させた（メタ）アリルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物、エチレンオキシドとプロピレンオキシド又はエチレンオキシドとブチレンオキシドを付加させたクロチルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等の２種類以上のアルキレンオキシドを付加させたアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等の各種アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類。
【００７１】
上記一般式（２）で表される構成単位（ＩＩ）を与える単量体（ｂ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びこれらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。特に（メタ）アクリル酸及びこれらの塩が好ましい。上記ポリカルボン酸系共重合体（Ｐ−２）は、構成単位（ＩＩＩ）を与える単量体（例えば、後述の単量体（ｃ））、構成単位（ＩＶ）を与える単量体（例えば、後述の単量体（ｄ））を必須成分として含む単量体成分を共重合して製造することができる。このような単量体成分は、構成単位（Ｖ）を与える単量体（例えば、後述の単量体（ｅ））を更に含むものでもよい。
【００７２】
上記ポリカルボン酸系共重合体（Ｐ−２）を構成する各構成単位の比率としては、質量比で、構成単位（ＩＩＩ）／構成単位（ＩＶ）／構成単位（Ｖ）＝１〜９９／９９〜１／０〜５０であることが好ましい。より好ましくは構成単位（ＩＩＩ）／構成単位（ＩＶ）／構成単位（Ｖ）＝５０〜９９／５０〜１／０〜４９、更に好ましくは構成単位（ＩＩＩ）／構成単位（ＩＶ）／構成単位（Ｖ）＝６０〜９５／４０〜５／０〜３０、最も好ましくは構成単位（ＩＩＩ）／構成単位（ＩＶ）／構成単位（Ｖ）＝６５〜９０／３５〜１０／０〜１０である。ただし、構成単位（ＩＩＩ）、構成単位（ＩＶ）及び構成単位（Ｖ）の合計は、１００質量％である。
【００７３】
また上記ポリカルボン酸系共重合体（Ｐ−２）は、アリルアルコール、メタリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール等の不飽和アルコールと構成単位（ＩＶ）を与える単量体（例えば、後述の単量体（ｄ））とを必須成分として含む単量体成分を共重合して得られるポリマーに、共重合に用いられる該不飽和アルコール１モル当たり、言い換えれば、ポリマー中の不飽和アルコール構成単位１モル当たりアルキレンオキシドを平均２〜３００モル付加するか、又は、平均付加モル数２〜３００のアルコキシポリアルキレングリコールを反応させる方法によっても得ることができる。上記一般式（３）において、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｂは、２〜３００の数であるが、５〜３００の数が好ましい。より好ましくは１０〜２５０、更に好ましくは２０〜２００、特に好ましくは５０〜１００の数である。また、Ｒ１２は水素原子が好ましく、また炭化水素基の場合の炭素原子数としては、１〜２２が好ましい。より好ましくは１〜１８、更に好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜６、更に特に好ましくは１〜５、最も好ましくは１〜３である。更に、Ｒ１０の炭素原子数としては、１〜５であるが、１〜４が好ましい。より好ましくは１〜３であり、特に好ましくは−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、又は−Ｃ（ＣＨ３）２−の構造である。
【００７４】
上記一般式（３）におけるオキシアルキレン基Ｒ１１Ｏの炭素原子数としては、２〜１８が適当であるが、２〜８が好ましい。より好ましくは２〜４である。また、構成単位（ＩＩＩ）として１種類となる場合には、親水性と疎水性のバランス確保のため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須として有することが好ましく、より好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは６０モル％以上がオキシエチレン基であることである。上記一般式（４）で表される構成単位（ＩＶ）を与える単量体（ｄ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びこれらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等の不飽和モノカルボン酸系単量体；マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、又は、これらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等の不飽和ジカルボン酸系単量体が挙げられる。更に、これらの無水物も用いることができ、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。特に（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸及びこれらの塩を用いることが好ましい。
【００７５】
本発明で用いることができる構成単位（Ｖ）を与える単量体（ｅ）としては、他の単量体の少なくとも１つと共重合可能な単量体であれば特に限定されず、例えば、下記のもの等が挙げられる。マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル、ジエステル；前記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド；前記アルコールやアミン１モル当たりに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと前記不飽和ジカルボン酸類とのハーフエステル、ジエステル；前記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの平均付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル。
【００７６】
マレアミド酸と炭素原子数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの平均付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類。
【００７７】
ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びにそれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩(有機アンモニウム塩ともいう。)；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸類、並びにそれらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩。
【００７８】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルクロトネート、エチルクロトネート、プロピルクロトネート等の不飽和モノカルボン酸と炭素原子数１〜３０のアルコールとのエステル；メチル（メタ）アクリルアミドのように不飽和モノカルボン酸と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等のジエン類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類。
【００７９】
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレートなどのシアヌレート類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽和アミノ化合物類；メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル等のビニルエーテル又はアリルエーテル類。
【００８０】
ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）等のシロキサン誘導体；２−アクリロイロキシエチルホスフェート、２−メタクリロイロキシエチルホスフェート等の不飽和リン酸エステル類。
【００８１】
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラプロピレンペンタミンなどのポリアルキレンポリアミンとマロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アゼライン酸、セバチン酸、又はこれらと炭素原子数１〜２０のアルコールとのエステル化物等の二塩基酸又は二塩基酸と炭素原子数１〜２０のアルコールとのエステルとの縮合物に更に（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸と炭素原子数１〜２０のアルコールとのエステル化物、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等の不飽和エポキシ化合物などとを特定の割合で縮合させたポリアマイドポリアミンにアルキレンオキシドを特定量付加させた化合物；ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン等のポリアルキレンイミンの活性水素にエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加した化合物と（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸と炭素原子数１〜２０のアルコールとのエステル化物又は（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等の不飽和エポキシ化物との縮合物等の窒素原子を有するカチオン性単量体。
【発明の効果】
【００８２】
本発明の極超微粒子注入材組成物は、上述の構成よりなり、分散性及び分散保持性に優れ、従来の超微粒子セメント系注入材では粒子径の大きさから注入が不可能であった極微小な地盤の粒子間隙、岩盤の亀裂などに容易に注入することができるものであり、また、本発明の極超微粒子注入材組成物の製造方法は、このような極超微粒子注入材組成物を特殊な設備や製造ラインを必要とすることなく製造することができる方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８３】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００８４】
使用材料を以下に示す。
＜使用材料＞
極超微粒子セメント：極超微粒子セメントは表１に示す材料を、表２に表す割合で混合粉砕し、分級機で所定の粒度となるよう試製した。
表２に記載の１〜５μｍの粒子の含有量（体積％）（粒子量）は、分散媒にエタノールを用いて、超音波洗浄器（出力４０Ｗ、周波数４０ｋＨｚ）で３分間処理後に測定した。
上記１〜５μｍの粒子の含有量（体積％）（粒子量）は、極超微粒子セメントに含まれる粒径１〜５μｍの範囲の粒子量を表し、レーザー回折式粒度分布測定機（島津製作所社製ＳＡＬＤ−２０００Ｊ、屈折率１．７０±０．２０ｉ）により、粉体状極超微粒子セメントの粒子量を測定した。
【００８５】
【表１】
0004848293.tif 000006
【００８６】
【表２】
0004848293.tif 000007
【００８７】
分散剤：分散剤は表３に示すポリカルボン酸系分散剤とナフタレンスルホン酸系分散剤を使用した。
分散剤ｃ（ポリカルボン酸系共重合体（１）又は共重合体（１）ともいう。）及び分散剤ｄ（ポリカルボン酸系共重合体（２）又は共重合体（２）ともいう。）は、下記方法により製造し、重量平均分子量を測定した。測定条件は、以下のとおりである。
【００８８】
（重量平均分子量測定条件）
機種：Ｗａｔｅｒｓ  ＬＣＭ１、検出器：Ｗａｔｅｒｓ  ４１０示差屈折検出器
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ  Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍ  Ｖｅｒ．２．１８、溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合液に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶かし、更に３０質量％水酸化ナトリウムでｐＨ６に調整した溶離液を用いる。溶離液流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度３５℃、カラム：東ソー製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇｕａｒｄ  Ｃｏｌｕｍｎ  ＳＷＸＬ＋Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
標準物質：ポリエチレングリコール、重量平均分子量（Ｍｗ）２７２５００、２１９３００、８５０００、４６０００、２４０００、１２６００、４２５０、７１００、１４７０
【００８９】
共重合体１（分散剤ｃ）の製造方法
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応器に、水９９．８ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換して窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。内温が８０℃で安定したところで、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５個）１０６．６８ｇ、メタクリル酸２８．３２ｇ、水３３．７５ｇ、３−メルカプトプロピオン酸１．４６ｇを混合したモノマー水溶液１７０．２１ｇを４時間、並びに過硫酸アンモニウム１．６２ｇを溶かした水溶液３０ｇを５時間で反応器に滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させた。反応終了後、水酸化ナトリウムで中和し本発明のポリカルボン酸系共重合体（１）を得た。本発明で得られたポリカルボン酸系共重合体（１）の重量平均分子量は２２０００であった。
【００９０】
共重合体２（分散剤ｄ）の製造方法
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応器に、水１４９．５ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換して窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。内温が８０℃で安定したところで、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数７５個）４７．４１ｇ、メタクリル酸１２．５８ｇ、水６０．０５ｇ、３−メルカプトプロピオン酸０．５１ｇを混合したモノマー水溶液１２０．５１ｇを４時間、並びに過硫酸アンモニウム０．６９ｇを溶かした水溶液３０ｇを５時間で反応器に滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させた。反応終了後、水酸化ナトリウムで中和し本発明のポリカルボン酸系共重合体（２）を得た。本発明で得られたポリカルボン酸系共重合体（２）の重量平均分子量は３０５００であった。
【００９１】
【表３】
0004848293.tif 000008
【００９２】
実施例、比較例及び参考例
高速攪拌工程による実施例等を以下に示す。
＜評価方法＞
注入層：注入層はφ５．５ｃｍのアクリルパイプにガラスビーズ（ポッターズバロティーニ社製Ｊ−１５０、平均粒径９０μｍ）を５３４ｇ入れ、高さ１５ｃｍで間隙比４０体積％となるように水締めした。なお、ガラスビーズ層の最密充填時の計算値による最小空隙径は１４μｍ、ヘーゼンの近似式から求めた透水係数は６．２×１０−３ｃｍ／ｓｅｃである。
【００９３】
スラリーの調整方法：スラリーの調整は水に分散剤を添加した溶液に極超微粒子セメントを投入し、３分間所定の回転速度で攪拌した。なお、攪拌は周速６２８ｍ／ｍｉｎ（撹拌軸回転数５０００ｒｐｍ）までは多目的デジタル攪拌機（井内盛栄堂社製、攪拌軸最大回転数５０００ｒｐｍ、攪拌羽根径４０ｍｍ）、周速１５７０ｍ／ｍｉｎ（１００００ｒｐｍ）はブレンダー（オスター社製、攪拌軸最大回転数１５７００ｒｐｍ、攪拌羽根径５０ｍｍ）を使用した。
【００９４】
スラリーの注入：スラリーの注入は注入層上部からスラリーを５００ｍｌ注ぎ、自然浸透で行った。
【００９５】
評価：評価はスラリーの浸透長さ及びスラリーが注入層を通過するまでに要した時間で評価を行った。結果を表４に示す。
【００９６】
【表４】
0004848293.tif 000009
【００９７】
実施例、比較例及び参考例
２段加水攪拌法による実施例等を以下に示す。
＜評価方法＞
スラリーの調整方法：スラリーの調整は水に分散剤を添加した溶液に超微粒子セメントを投入し、多目的デジタル攪拌機（井内盛栄堂社製）を使用して初期攪拌を３分間周速７５．４ｍ／ｍｉｎ（６００ｒｐｍ）で攪拌後、水／極超微粒子セメント質量比が１０００％となるよう加水後に、１分間周速７５．４ｍ／ｍｉｎ（６００ｒｐｍ）で攪拌した。また、注入層、スラリーの注入及び評価は実施例１と同様に行った。結果を表５に示す。
【００９８】
【表５】
0004848293.tif 000010
【００９９】
上述した実施例では、極超微粒子セメントとして極超微粒子セメント１、２、５〜８を用い、ポリカルボン酸系分散剤として表３に示す分散剤ａ、ｃ及びｄを用いているが、本発明における特定の極超微粒子セメントと、ポリカルボン酸系分散剤とを必須成分として混合してなる形態である限り、本発明の効果を生じさせる作用機構は同様である。すなわち、極超微粒子注入材組成物において少なくとも上記２成分を必須とするところに本発明の本質的特徴があり、それら２成分が同様の化学的特徴を有するものであれば、この実施例で示されるような効果を奏することになる。したがって、本発明における必須成分によって構成される極超微粒子注入材組成物とすれば、本発明の有利な効果を発現することは確実であるといえる。少なくとも、更に水を含有する場合においては、上述した実施例及び比較例で充分に本発明の有利な効果が立証され、本発明の技術的意義が裏付けられている。