(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鱗片状珪酸塩を３〜４０重量％含有するスチレン系樹脂種粒子を水中に分散させてなる分散液中にスチレン系モノマーを供給し、このスチレン系モノマーをスチレン系樹脂種粒子に含浸させて重合させ、スチレン系樹脂種粒子を成長させてスチレン系樹脂粒子を製造した後或いはスチレン系樹脂種粒子の成長途上にて発泡剤を含浸させる発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法であって、上記スチレン系樹脂種粒子を種粒子として成長途上にあるスチレン系樹脂成長粒子中における上記スチレン系モノマー量が６０重量％以下となるように上記分散液中に上記スチレン系モノマーを供給すると共に、上記分散液中に最終的に供給される上記スチレン系モノマーの総量を上記スチレン系樹脂粒子中における上記スチレン系樹脂種粒子の含有割合が１０〜９０重量％となるように且つ上記スチレン系樹脂成長粒子中におけるスチレン系モノマー量の最高値が１６．７重量％以上となるように調整し、更に、上記スチレン系モノマーの重合時に酸素濃度を制御しないことを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法によって製造された発泡性スチレン系樹脂粒子であって、鱗片状珪酸塩の含有量が１〜２０重量％であることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子。
【請求項３】
鱗片状珪酸塩が雲母であることを特徴とする請求項２に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子。
【請求項４】
残存スチレン系モノマーの含有量がスチレン系樹脂粒子の全重量に対して５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子。
【請求項５】
請求項２乃至請求項４の何れか１項に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子を嵩密度０．０１〜０．０３ｇ／ｃｍ3 に予備発泡させてなるスチレン系樹脂予備発泡粒子。
【請求項６】
請求項５に記載のスチレン系樹脂予備発泡粒子を金型内に充填して発泡させてなるスチレン系樹脂発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、残存スチレン系モノマー量が少ないと共に、機械的強度及び断熱性に優れたスチレン系樹脂発泡成形体を製造することができる発泡性スチレン系樹脂粒子及びその製造方法、並びに、この発泡性スチレン系樹脂粒子を用いたスチレン系樹脂予備発泡粒子及びスチレン系樹脂発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、スチレン系樹脂発泡成形体は断熱性に優れていることから、建材用断熱材や保温容器として汎用されている。特に、建材用途では、コスト面から高発泡倍率化の他に、断熱性の向上が求められている。
【０００３】
そこで、特許文献１には、スチレンモノマーを、必要によりこのスチレンモノマーの２０重量％のコモノマーと共に、グラファイト粒子の存在下に懸濁水性液中で重合させ、そして、発泡剤を、上記重合前、重合中若しくは重合後に添加することを特徴とする発泡性スチレン重合体の製造方法が提案されている。
【０００４】
しかしながら、グラファイト粒子を添加すると、発泡性スチレン重合体を発泡させて得られるスチレン樹脂発泡成形体の断熱性は向上するものの、スチレンの重合を阻害することから、発泡性スチレン重合体中における残存スチレンモノマー量が多く、その結果、スチレン樹脂発泡成形体中における揮発性有機化合物の量が多くなり、環境衛生上、好ましくないといった問題点があった。
【０００５】
【特許文献１】特表２００１−５２２３８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、残存スチレン系モノマー量が少ないと共に、機械的強度及び断熱性に優れたスチレン系樹脂発泡体を製造することができる発泡性スチレン系樹脂粒子及びその製造方法、並びに、この発泡性スチレン系樹脂粒子を用いたスチレン系樹脂予備発泡粒子及びスチレン系樹脂発泡成形体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法は、鱗片状珪酸塩を３〜４０重量％含有するスチレン系樹脂種粒子を水中に分散させてなる分散液中にスチレン系モノマーを供給し、このスチレン系モノマーをスチレン系樹脂種粒子に含浸させて重合させ、スチレン系樹脂種粒子を成長させてスチレン系樹脂粒子を製造した後或いはスチレン系樹脂種粒子の成長途上にて発泡剤を含浸させる発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法であって、上記スチレン系樹脂種粒子を種粒子として成長途上にあるスチレン系樹脂成長粒子中における上記スチレン系モノマー量が６０重量％以下となるように上記分散液中に上記スチレン系モノマーを供給すると共に、上記分散液中に最終的に供給される上記スチレン系モノマーの総量を上記スチレン系樹脂粒子中における上記スチレン系樹脂種粒子の含有割合が１０〜９０重量％となるように且つ上記スチレン系樹脂成長粒子中におけるスチレン系モノマー量の最高値が１６．７重量％以上となるように調整し、更に、上記スチレン系モノマーの重合時に酸素濃度を制御しないことを特徴とする。
【０００８】
本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法では、先ず、鱗片状珪酸塩を含有するスチレン系樹脂種粒子を水中に分散させてなる分散液を作製する。このように、スチレン系樹脂種粒子中に鱗片状珪酸塩を予め含有させておき、このスチレン系樹脂種粒子を核としてシード重合を行なうことによって、生成されるスチレン系樹脂粒子は、その中心部に鱗片状珪酸塩を多く含有する一方、表面近傍部には鱗片状珪酸塩が少量しか含有されていないか或いは含有されていないものとなる。
【０００９】
このスチレン系樹脂種粒子を構成するスチレン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等のスチレン系モノマーの単独重合体又はこれらの共重合体等が挙げられ、スチレンを５０重量％以上含有するスチレン系樹脂が好ましく、ポリスチレンがより好ましい。
【００１０】
又、上記スチレン系樹脂としては、上記スチレン系モノマーを主成分とする、上記スチレン系モノマーとこのスチレン系モノマーと共重合可能なビニルモノマーとの共重合体であってもよく、このようなビニルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレートの他、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレートなどの二官能性モノマーなどが挙げられる。
【００１１】
そして、上記スチレン系樹脂種粒子に含有させている鱗片状珪酸塩としては、例えば、カオリン、タルク、天然雲母、合成雲母、セリサイトなどが挙げられる。なお、合成雲母は、天然の雲母とは異なり、天然の雲母の結晶構造中の全ての−ＯＨ基が−Ｆ基で置換された組成を有する人工的に作られた雲母であり、ＫＭｇ3 ＡｌＳｉ3 Ｏ10Ｆ2 を理想組成とするものである。
【００１２】
又、上記鱗片状珪酸塩は、その表面を金属酸化物によって被覆しておいてもよく、このような金属酸化物としては、酸化チタンや酸化鉄が挙げられ、具体的には、酸化チタンで表面が被覆された天然雲母或いは合成雲母、酸化鉄で表面が被覆された天然雲母或いは合成雲母などが挙げられる。
【００１３】
更に、鱗片状珪酸塩の表面を金属酸化物によって被覆する場合、金属酸化物によって表面が被覆された鱗片状珪酸塩中における金属酸化物の含有量は、１０〜７０重量％が好ましく、２０〜６０重量％がより好ましく、３０〜６０重量％が特に好ましい。
【００１４】
そして、上記鱗片状珪酸塩の大きさとしては、目開きが３μｍの篩を通過することができず且つ目開きが２００μｍ以下の篩を通過することができる大きさが好ましく、目開きが５μｍの篩を通過することができず且つ目開きが１５０μｍ以下の篩を通過することができる大きさがより好ましく、５μｍの篩を通過することができず且つ目開きが１００μｍ以下の篩を通過することができる大きさが特に好ましい。
【００１５】
これは、鱗片状珪酸塩が小さいと、発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡させて得られるスチレン系樹脂発泡成形体の断熱性が低下することがある一方、大きいと、発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡させた際に気泡膜が破れ易くなってスチレン系樹脂発泡成形体の高発泡倍率化を図ることができないことがあるからである。
【００１６】
更に、鱗片状珪酸塩の厚みは、薄いと、スチレン系樹脂種粒子の製造時や発泡性スチレン系樹脂粒子の発泡時に破砕され易い一方、厚いと、発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡させた際に気泡膜が破れ易くなってスチレン系樹脂発泡成形体の高発泡倍率化を図ることができないことがあるので、０．０１〜５μｍが好ましく、０．０１〜３μｍがより好ましく、０．０１〜１μｍが特に好ましい。
【００１７】
そして、スチレン系樹脂種粒子中における鱗片状珪酸塩の含有量としては、少ないと、発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡させて得られるスチレン系樹脂発泡成形体の断熱性が低下する一方、多いと、発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡させた際に気泡膜が破れ易くなってスチレン系樹脂発泡成形体の高発泡倍率化を図ることができないことがあるので、３〜４０重量％に限定される。
【００１８】
なお、スチレン系樹脂種粒子中における鱗片状珪酸塩の含有量は下記要領で測定されたものをいう。即ち、スチレン系樹脂種粒子を測定試料として採取し、この測定試料の重量（灰化前測定試料の重量）を測定する。そして、測定試料を３０ミリリットルの磁性ルツボ上に載置して５５０℃に５時間に亘って加熱し、測定試料を灰化させた上でデシケーター内に放置して冷却する。しかる後、磁性ルツボ上の灰化後の測定試料（灰化後測定試料）の重量を測定して下記式に基づいて、スチレン系樹脂種粒子中における鱗片状珪酸塩の含有量を算出する。
【００１９】
スチレン系樹脂種粒子中における鱗片状珪酸塩（重量％）
＝１００×灰化後測定試料の重量／灰化前測定試料の重量
【００２０】
上記鱗片状珪酸塩を含有するスチレン系樹脂種粒子の製造方法としては、汎用の方法が用いられ、例えば、スチレン系モノマー中に鱗片状珪酸塩を分散させた後、水中にてスチレン系モノマーを懸濁重合させてスチレン系樹脂種粒子を製造する方法、スチレン系樹脂及び鱗片状珪酸塩を押出機に供給して溶融混練し、押出機からストランド状に押出して所定長さ毎に切断してスチレン系樹脂種粒子を製造する方法などが挙げられる。
【００２１】
そして、上記スチレン系樹脂種粒子を構成しているスチレン系樹脂のスチレン換算重量平均分子量は、小さいと、発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡させて得られるスチレン系樹脂発泡成形体の機械的強度が低下することがある一方、大きいと、発泡性スチレン系樹脂粒子の発泡性が低下することがあるので、１２万〜６０万が好ましい。
【００２２】
なお、本発明において、スチレン系樹脂のスチレン換算重量平均分子量は下記の要領で測定されたものをいう。即ち、スチレン系樹脂３０ｍｇをクロロホルム１０ミリリットルに溶解させ、非水系０．４５μｍのクロマトディスクで濾過した上でクロマトグラフを用いて測定した。
【００２３】
なお、具体的には下記クロマトグラフを用いて下記条件下にて測定することができる。  ガスクロマトグラフ：Ｗａｔｅｒ社製  商品名「Detector 484,Pump 510 」
カラム：昭和電工社製
商品名「Shodex GPC K-806L(φ8.0 ×300mm)」２本
カラム温度：  ４０℃
キャリアーガス：クロロホルム
キャリアーガス流量：１．２ミリリットル／分
注入・ポンプ温度：室温
検出：ＵＶ２５４ｎｍ
注入量：５０マイクロリットル
検量線用標準ポリスチレン：昭和電工社製  商品名「ｓｈｏｄｅｘ」
重量平均分子量：1030000
東ソー社製
重量平均分子量：5480000,3840000,355000
102000,37900,9100,2630,495
【００２４】
次に、上記鱗片状珪酸塩を含有するスチレン系樹脂種粒子を水中に分散させてなる分散液中にスチレン系モノマーを供給し、このスチレン系モノマーをスチレン系樹脂種粒子中に含浸させて重合開始剤の存在下にてシード重合させ、スチレン系樹脂種粒子を種粒子として成長させてスチレン系樹脂粒子を製造する。
【００２５】
上記分散液中に供給するスチレン系モノマーとしては、上述したスチレン系樹脂種粒子で用いられるスチレン系モノマーを用いることができ、このスチレン系モノマーと共重合可能な上述したビニルモノマーを併用してもよい。このビニルモノマーとしては、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレートが好ましい。なお、ビニルモノマーの使用量としては、スチレン系モノマーとビニルモノマーの総量に対して０．０１〜０．０２モル％が好ましい。
【００２６】
そして、本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法では、スチレン系樹脂種粒子を種粒子として成長途上にある、スチレン系樹脂成長粒子中におけるスチレン系モノマー量が６０重量％以下となるように、好ましくは、４０重量％以下となるように、より好ましくは３０重量％以下となるように、スチレン系モノマーを分散液中に供給する必要がある。
【００２７】
これは、スチレン系樹脂成長粒子中におけるスチレン系モノマー量が多いと、スチレン系モノマーがスチレン系樹脂成長粒子の中心部付近で重合してしまい、その結果、得られる発泡性スチレン系樹脂粒子の表面に鱗片状珪酸塩が多く含有されてしまう。
【００２８】
このように、発泡性スチレン系樹脂粒子の表面に鱗片状珪酸塩が多量に含有されていると、発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡させて得られるスチレン系樹脂予備発泡粒子を二次発泡させた際に、スチレン系樹脂予備発泡粒子の表面部が鱗片状珪酸塩が原因となって破泡し、スチレン系樹脂発泡成形体の高発泡倍率化を図ることができないと共に、上述のように破泡することによってスチレン系樹脂予備発泡粒子同士が充分に熱融着一体化するための発泡圧を得ることができず、その結果、発泡粒子同士の熱融着一体化が不充分となり、得られるスチレン系樹脂発泡成形体の機械的強度が低下するからである。
【００２９】
なお、スチレン系樹脂成長粒子中におけるスチレン系モノマー量の測定方法は、下記要領で測定されたものをいう。即ち、スチレン系樹脂成長粒子を分散液中から取り出し、スチレン系樹脂成長粒子の表面に付着した水分をガーゼを用いて拭き取り除去する。
【００３０】
そして、スチレン系樹脂成長粒子を０．０８ｇ採取し、この採取したスチレン系樹脂成長粒子をトルエン２４ミリリットル中に溶解させてトルエン溶液を作製する。次に、このトルエン溶液中に、ウイス試薬１０ミリリットル、５重量％のヨウ化カリウム水溶液３０ミリリットル及び１重量％のでんぷん水溶液３０ミリリットルを供給し、Ｎ／４０チオ硫酸ナトリウム溶液で滴定して試料の滴定数（ミリリットル）とする。なお、ウイス試薬は、氷酢酸２リットルにヨウ素８．７ｇ及び三塩化ヨウ素７．９ｇを溶解してなるものである。
【００３１】
一方、スチレン系樹脂成長粒子を溶解させることなく、トルエン２４ミリリットル中に、ウイス試薬１０ミリリットル、５重量％のヨウ化カリウム水溶液３０ミリリットル及び１重量％のでんぷん水溶液３０ミリリットルを供給し、Ｎ／４０チオ硫酸ナトリウム溶液で滴定してブランクの滴定数（ミリリットル）とする。
【００３２】
そして、スチレン系樹脂成長粒子中におけるスチレン系モノマー量を下記式に基づいて算出することができる。
スチレン系樹脂成長粒子中におけるスチレン系モノマー量（重量％）
＝０．１３２２×（ブランクの滴定数−試料の滴定数）／試料の滴定数
【００３３】
又、上記分散液中に最終的に供給されるスチレン系モノマーの総量は、得られるスチレン系樹脂粒子中におけるスチレン系樹脂種粒子の含有割合が１０〜９０重量％となるように、好ましくは１５〜８０重量％、より好ましくは１５〜７０重量％となるように調整される。
【００３４】
これは、得られるスチレン系樹脂粒子中におけるスチレン系樹脂種粒子の含有割合が小さいと、スチレン系樹脂成長粒子中のスチレン系モノマー量を所定範囲内に制御することが困難となったり又はスチレン系樹脂粒子を構成するスチレン系樹脂が高分子量化したり若しくは微粉末状粒子が多量に発生して製造効率が低下することがある一方、大きいと、スチレン系樹脂種粒子中に含有させた鱗片状珪酸塩が発泡性スチレン系樹脂粒子中に均一に含有された状態となって成形性が低下することがあるからである。
【００３５】
そして、鱗片状珪酸塩の含有量が発泡性スチレン系樹脂粒子中に、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは２〜２０重量％、特に好ましくは３〜２０重量％となるように、スチレン系樹脂種粒子の使用量及び分散液中へのスチレン系モノマーの供給総量を調整することが好ましい。なお、発泡性スチレン系樹脂粒子中における鱗片状珪酸塩の含有量の測定方法は、スチレン系樹脂種粒子中における鱗片状珪酸塩の含有量の測定方法において、スチレン系樹脂種粒子の代わりに発泡性スチレン系樹脂粒子を用いること以外は同様であるのでその説明を省略する。
【００３６】
これは、発泡性スチレン系樹脂粒子中における鱗片状珪酸塩の含有量が少ないと、発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて得られるスチレン系樹脂発泡成形体の断熱性が低下することがある一方、多いと、発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡させる際、鱗片状珪酸塩が原因となって気泡膜に破れが発生し、高発泡倍率のスチレン系樹脂発泡成形体を得るのが困難となることがあるからである。
【００３７】
又、上記スチレン系モノマーをスチレン系樹脂種粒子中に含浸させてシード重合させる際に用いられる重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ−ブチルパーオキシ−３、３、５トリメチルヘキサノエート、ジーｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレートなどの有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などが挙げられ、単独で用いられても併用されてもよいが、１０時間の半減期を得るための分解温度が８０〜１２０℃にある複数種類の重合開始剤を併用することが好ましい。
【００３８】
そして、上記シード重合を行う際に、スチレン系モノマーの液滴及びスチレン系樹脂種粒子の分散性を安定させるために懸濁安定剤を用いてもよく、このような懸濁安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子や、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウムなどの難溶性無機化合物などが挙げられ、難溶性無機化合物を用いる場合には、アニオン界面活性剤が通常、併用される。
【００３９】
このようなアニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸又はその塩、アルキルエーテルカルボン酸塩などのカルボン酸塩，アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩などのスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩などの硫酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩などのリン酸エステル塩などが挙げられる。
【００４０】
更に、発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡させて得られるスチレン系樹脂発泡成形体の平均気泡径を調整するために、上記シード重合の終了の５〜１０分前、シード重合終了直後、又は、スチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させた後に、気泡調整剤をスチレン系樹脂粒子中に０．０１〜０．８重量％となるように添加してもよい。このような気泡調整剤としては、エチレンビスステアリン酸アマイドなどのステアリン酸塩、トリグリセリン脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【００４１】
又、スチレン系樹脂粒子の粒子径は、後述するスチレン系樹脂予備発泡粒子の金型内への充填性の点から、０．３〜２．０ｍｍ、好ましくは０．３〜１．４ｍｍが好ましい。更に、スチレン系樹脂粒子を構成するスチレン系樹脂のスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、小さいと、発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡させて得られるスチレン系樹脂発泡成形体の機械的強度が低下することがある一方、大きいと、発泡性スチレン系樹脂粒子の発泡性が低下し、高発泡倍率のスチレン系樹脂発泡成形体を得ることができない虞れがあるので、１２万〜６０万が好ましい。
【００４２】
次に、上記シード重合によって得られたスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させ、或いは、上記シード重合の途中にスチレン系樹脂成長粒子に発泡剤を含浸させて、発泡性スチレン系樹脂粒子を製造する。
【００４３】
上記発泡剤としては、汎用のものが用いられ、例えば、プロパン、ブタン、ペンタンなどの脂肪族炭化水素；１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）などのフロン系発泡剤が挙げられ、脂肪族炭化水素が好ましい。なお、発泡剤は単独で使用されても併用されてもよい。
【００４４】
そして、発泡性スチレン系樹脂粒子中における発泡剤の含有量は、少ないと、発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて得られるスチレン系樹脂発泡成形体の高発泡倍率化が困難となることがあると共に、発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡させて得られる発泡粒子同士の熱融着が不充分となってスチレン系樹脂発泡成形体の外観性が低下することがある一方、多いと、発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて発泡成形した際、得られるスチレン系樹脂発泡成形体に収縮が生じたり或いは発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡させて得られるスチレン系樹脂予備発泡粒子中の発泡ガスの調整や発泡成形に時間を要して製造効率が低下することがあるので、２．０〜９．０重量％が好ましく、３．０〜７．０重量％がより好ましい。なお、発泡性スチレン系樹脂粒子中における発泡剤の含有量は、製造直後に１３℃の恒温室内に５日間放置した上で測定されたものである。
【００４５】
更に、上記発泡性スチレン系樹脂粒子中に含有される残存スチレン系モノマー量は、発泡性スチレン系樹脂粒子の全量に対して５００ｐｐｍ以下が好ましく、３００ｐｐｍ以下がより好ましく、２００ｐｐｍ以下が特に好ましい。これは、発泡性スチレン系樹脂粒子中に含有される残存スチレン系モノマーは、この発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて得られるスチレン系樹脂発泡成形体中にも残存し、その使用中に空気中に放散されるので、この対策のためにスチレン系樹脂発泡成形体の乾燥時間に長時間を要するなど発泡成形体の製造効率を低下させることがあるからである。
【００４６】
ここで、発泡性スチレン系樹脂粒子中に含有される残存スチレン系モノマー量は、下記要領で測定されたものをいう。即ち、発泡性スチレン系樹脂粒子１ｇを測定試料として採取し、この測定試料に、シクロペンタノール０．１体積％のジメチルホルムアミド溶液を加え、更に、ジメチルホルムアミドを加えて２０ミリリットルとして測定溶液を作製する。そして、上記測定溶液中の残存スチレン系モノマー量をガスクロマトグラフを用いて内部標準法にて測定し、発泡性スチレン系樹脂粒子中に含有される残存スチレン系モノマー量を算出することができる。なお、例えば、下記ガスクロマトグラフを用いて下記条件にて測定することができる。
【００４７】
ガスクロマトグラフ：島津製作所社製  商品名「ＧＣ−１４Ａ」
検出器：ＦＩＤ
カラム：ジーエルサイエンス社製
商品名「PEG-20MPT(25％）Uniport B(60/80) 2m 」
カラム温度：１０５℃
検出器温度：２２０℃
注入口温度：２２０℃
キャリアーガス：窒素
キャリアーガス流量：５０ミリリットル／分
測定溶液注入量：３ミリリットル
【００４８】
更に、発泡性スチレン系樹脂粒子に溶剤や可塑剤を添加してもよい。このような溶剤としては、スチレン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの芳香族有機化合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの環式脂肪族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。
【００４９】
又、上記可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリントリステアレート、ジアセチル化グリセリンモノステアレートなどのグリセリン脂肪酸エステル、、ジイソブチルアジペートなどのアジピン酸エステルなどがある。
【００５０】
そして、発泡性スチレン系樹脂粒子中における溶剤及び可塑剤の含有量はそれぞれ、少ないと、溶剤及び可塑剤を添加した効果が発現しないことがある一方、多いと、発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて得られたスチレン系樹脂発泡成形体に収縮や溶けが発生して外観性などが低下することがあるので、０．１〜１．５重量％が好ましく、０．２〜１．０重量％がより好ましい。
【００５１】
上記溶剤及び可塑剤は、上記シード重合によってスチレン系樹脂種粒子を成長させてスチレン系樹脂粒子を製造した後にスチレン系樹脂粒子に含浸させられるか、或いは、シード重合によるスチレン系樹脂種粒子の成長途上、即ち、スチレン系樹脂成長粒子に含浸させられる。なお、スチレン系樹脂種粒子に予め溶剤や可塑剤を添加しておいてもよい。
【００５２】
そして、上記溶剤及び可塑剤をスチレン系樹脂粒子、スチレン系樹脂種粒子又はスチレン系樹脂成長粒子に含浸させる温度としては、低いと、含浸に時間を要し、発泡性スチレン系樹脂粒子の製造効率が低下することがある一方、高いと、発泡性スチレン系樹脂粒子同士の合着が多量に発生することがあるので、６０〜１２０℃が好ましく、７０〜１００℃がより好ましい。
【００５３】
更に、本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子には、物性を損なわない範囲内において、発泡セル造核剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤、着色剤などを上記溶剤や可塑剤と同様の要領で適宜、添加してもよい。
【００５４】
上記難燃剤としては、例えば、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、トリスジブロモプロピルホスフェート、テトラブロモビスフェノールＡなどが挙げられる。そして、発泡性スチレン系樹脂粒子中における難燃剤の含有量としては、少ないと、発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて得られるスチレン系樹脂発泡成形体の難燃性が不充分なことがある一方、多いと、発泡性スチレン系樹脂粒子の成形性が低下することがあるので、０．５〜１．５重量％が好ましい。
【００５５】
又、上記難燃助剤としては、例えば、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられる。そして、発泡性スチレン系樹脂粒子中における難燃助剤の含有量は、少ないと、難燃助剤を添加した効果が発現しないことがある一方、多いと、発泡性スチレン系樹脂粒子の発泡成形性が低下することがあるので、０．０５〜０．５重量％が好ましい。
【００５６】
このようにして得られた発泡性スチレン系樹脂粒子は、予備発泡機で予備発泡されてスチレン系樹脂予備発泡粒子とされる。ここで、スチレン系樹脂予備発泡粒子の嵩密度は、低いと、得られるスチレン系樹脂発泡成形体に収縮が発生して外観性が低下したり或いはスチレン系樹脂発泡成形体の断熱性及び機械的強度が低下することがある一方、大きいと、得られるスチレン系樹脂発泡成形体の軽量性が低下することがあるので、０．０１〜０．０３ｇ／ｃｍ3 が好ましく、０．０１〜０．２５ｇ／ｃｍ3 がより好ましい。
【００５７】
なお、スチレン系樹脂予備発泡粒子の嵩密度は、ＪＩＳ  Ｋ６９１１：１９９５年「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して測定されたものをいう。先ず、スチレン系樹脂予備発泡粒子を測定試料としてＷｇ採取し、この測定試料をメスシリンダー内に自然落下させ、メスシリンダー内に落下させた測定試料の体積Ｖｃｍ3 をＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠した見掛け密度測定器を用いて測定し、下記式に基づいてスチレン系樹脂予備発泡粒子の嵩密度を測定した。
【００５８】
スチレン系樹脂予備発泡粒子の嵩密度（ｇ／ｃｍ3 ）
＝測定試料の重量（Ｗ）／測定試料の体積（Ｖ）
【００５９】
そして、得られたスチレン系樹脂予備発泡粒子は常圧にて熟成された上で発泡成形機の金型内に充填された上で加熱蒸気などの加熱媒体により二次発泡させられて発泡圧によって互いに熱融着一体化して所望形状を有するスチレン系樹脂発泡成形体とされる。
【００６０】
なお、スチレン系樹脂予備発泡粒子の熟成温度は、低いと、スチレン系樹脂予備発泡粒子の熟成時間が長くなることがある一方、高いと、スチレン系樹脂予備発泡粒子中の発泡剤が散逸して成形性が低下するので、２０〜６０℃が好ましい。
【００６１】
又、スチレン系樹脂発泡成形体の平均気泡径は、小さいと、スチレン系樹脂発泡成形体の断熱性が低下することがある一方、大きいと、スチレン系樹脂発泡成形体の機械的強度が低下することがあるので、５０〜５００μｍが好ましく、８０〜４００μｍがより好ましく、１００〜３５０μｍが特に好ましい。
【００６２】
なお、スチレン系樹脂発泡成形体の平均気泡径は、ＡＳＴＭ  Ｄ２８４２−６９の試験方法に準拠して測定された平均弦長に基づいて算出されたものをいう。具体的には、スチレン系樹脂発泡成形体を任意の方向に切断し、それぞれの切断面における中央部を走査型電子顕微鏡を用いて１７〜２０倍（場合によっては２００倍）に拡大して撮影する。
【００６３】
次に、撮影した各写真における写真上長さ６０ｍｍの一直線上にある気泡数から、各気泡の平均弦長（ｔ）を下記式１に基づいて算出する。
平均弦長（ｔ）＝６０／（気泡数×写真の倍率）・・・式１
【００６４】
そして、下記式２により、各写真における気泡径Ｄを算出し、各写真の気泡径の相加平均をスチレン系樹脂発泡成形体の平均気泡径とする。
気泡径Ｄ＝ｔ／０．６１６
【発明の効果】
【００６５】
本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法では、予め鱗片状珪酸塩を３〜４０重量％含有するスチレン系樹脂種粒子を水中に分散させ、このスチレン系樹脂種粒子を種粒子として酸素濃度を制御することなくシード重合を行なうと共に、分散液中へのスチレン系モノマーの供給をスチレン系樹脂成長粒子中のスチレン系モノマー量が所定量以下に且つスチレン系モノマー量の最高値が所定量以上となるように行なっていることから、得られるスチレン系樹脂粒子は、その中心部に鱗片状珪酸塩が豊富に含有されている一方、表面部には含有されていないか或いは含有されていても少量しか含まれていない。
【００６６】
従って、発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡させてなるスチレン系樹脂予備発泡粒子を二次発泡させてスチレン系樹脂発泡成形体を製造する際に、スチレン系樹脂予備発泡粒子の表面部における鱗片状珪酸塩を原因とした破泡を防止して、スチレン系樹脂予備発泡粒子同士の熱融着に必要な発泡圧を確実に確保することができる。
【００６７】
よって、スチレン系樹脂予備発泡粒子の表面部における熱融着性の低下が無いか或いは最小限に抑えることができ、スチレン系樹脂予備発泡粒子を金型内に充填して発泡させた場合、スチレン系樹脂予備発泡粒子を発泡させて得られる発泡粒子同士は互いに強固に熱融着一体化し、得られるスチレン系樹脂発泡成形体は優れた機械的強度及び外観性を有する。そして、スチレン系樹脂予備発泡粒子の表面部における破泡を上述のように効果的に防止していることから、得られるスチレン系樹脂発泡成形体の高発泡倍率化を確実に図ることもできる。
【００６８】
更に、発泡性スチレン系樹脂粒子の中心部に豊富に含有されている鱗片状珪酸塩は、発泡性スチレン系樹脂粒子の発泡に伴って、スチレン系樹脂予備発泡粒子の発泡性を損なったり或いは上記発泡粒子同士の熱融着性を阻害することなく発泡粒子全体に略均一に拡散し、得られるスチレン系樹脂発泡成形体の全体に略均一に含有された状態となり、よって、スチレン系樹脂発泡成形体は優れた断熱性を有する。
【００６９】
しかも、スチレン系樹脂粒子の製造にあたって、鱗片状珪酸塩を種粒子となるスチレン系樹脂種粒子に予め含有させ、その後のシード重合において鱗片状珪酸塩を供給することなくスチレン系モノマーのみを分散液中に、スチレン系樹脂成長粒子中におけるスチレン系モノマー量が所定範囲内となるように供給していることから、スチレン系樹脂成長粒子中におけるスチレン系モノマーの重合を円滑に行なうことができ、得られるスチレン系樹脂粒子中の残存スチレン系モノマー量を低減させることができる。
【００７０】
従って、本発明の製造方法にて得られた発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて得られたスチレン系樹脂発泡成形体は、残存スチレン系モノマー量が少なくて環境衛生上に優れたものである。
【実施例】
【００７１】
（実施例１）
スチレン換算重量平均分子量が２０万であるポリスチレン系樹脂８０００重量部と、目開きが３０μｍの篩を通過せず且つ目開きが５０μｍの篩を通過する天然雲母２０００重量部とを二軸押出機に供給して２３０℃にて溶融混練して押出機からストランド状に押出し、このストランドを所定長さ毎に切断して、鱗片状珪酸塩を２０重量％含有する円柱状スチレン系樹脂種粒子（直径：１．０ｍｍ、長さ：１．５ｍｍ）を作製した。
【００７２】
次に、攪拌機付き重合容器に、水２０００重量部、スチレン系樹脂種粒子５００重量部、ピロリン酸マグネシウム６重量部及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム０．３重量部を供給して攪拌しつつ７０℃に加熱して分散液を作製した。
【００７３】
続いて、ベンゾイルパーオキサイド４．５重量部及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１．１重量部をスチレンモノマー２００重量部に溶解させ、このスチレンモノマーを全て上記分散液中に攪拌しつつ供給した。
【００７４】
そして、分散液中にスチレンモノマーを供給し終えてから３０分経過後に分散液を９０℃に加熱し、この分散液中に更にスチレンモノマー１３００重量部を３時間かけて一定の供給速度で供給して、スチレン系樹脂種粒子を種粒子としてシード重合を行なってスチレン系樹脂種粒子を成長させ、全てのスチレンモノマーを供給し終えてから１２５℃に加熱して２時間に亘って放置した後に冷却してスチレン系樹脂粒子を得た。なお、分散液中にスチレンモノマーを供給し始めてから１０分間隔毎に、成長途上にあるスチレン系樹脂成長粒子中のスチレンモノマー量を測定したところ、最高値は２８．６重量％であった。
【００７５】
次に、スチレン系樹脂粒子が分散した分散液を７０℃に加熱した後、難燃剤としてテトラブロモシクロオクタン２３．４重量部及び難燃助剤としてジクミルパーオキサイド５．４重量部を分散液中に供給した上で重合容器を密閉して９０℃に加熱した。
【００７６】
続いて、重合容器内にブタン１６２重量部を圧入して６時間に亘って保持し、スチレン系樹脂粒子中にブタンを含浸させた後、重合容器内を３０℃に冷却して発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。なお、得られた発泡性スチレン系樹脂粒子は、その天然雲母の含有量が５．０重量％、残存スチレンモノマーの含有量が発泡性スチレン系樹脂粒子の全量に対して１８０ｐｐｍであった。
【００７７】
上記発泡性スチレン系樹脂粒子の表面に帯電防止剤としてポリエチレングリコールを塗布した後、発泡性スチレン系樹脂粒子の表面にステアリン酸亜鉛及びヒドロキシステアリン酸トリグリセリドを塗布した。なお、ステアリン酸亜鉛及びヒドロキシステアリン酸トリグリセリドはそれぞれ、発泡性スチレン系樹脂粒子中、０．０５重量％となるように調整した。
【００７８】
しかる後、発泡性スチレン系樹脂粒子を１３℃の恒温室にて５日間に亘って放置した。放置後の発泡性スチレン系樹脂粒子中のブタン含有量をガスクロマトグラフを用いて測定したところ、５．１重量％であった。
【００７９】
そして、発泡性スチレン系樹脂粒子を加熱して嵩密度０．０１６７ｇ／ｃｍ3 に予備発泡させてスチレン系樹脂予備発泡粒子を得た。このスチレン系樹脂予備発泡粒子を２０℃で２４時間に亘って熟成させた。次に、上記スチレン系樹脂予備発泡粒子を金型内に充填して加熱発泡させて、縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ３０ｍｍのスチレン系樹脂発泡板を得た。
【００８０】
このスチレン系樹脂発泡板を５０℃の乾燥室で６時間に亘って熟成した後、スチレン系樹脂発泡板の密度を測定したところ、０．０１６７ｇ／ｃｍ3 であった。このスチレン系樹脂発泡板は、収縮もなく外観性にも優れていた。
【００８１】
（実施例２）
スチレン系樹脂種粒子の製造において、天然雲母として、目開きが３μｍの篩を通過せず且つ目開きが５μｍの篩を通過する天然雲母を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてスチレン系樹脂発泡板を得た。なお、スチレン系樹脂種粒子中の天然雲母の含有量は１９．７重量％であった。又、分散液中にスチレンモノマーを供給し始めてから１０分間隔毎に、成長途上にあるスチレン系樹脂成長粒子中のスチレンモノマー量を測定したところ、最高値は２８．６重量％であった。
【００８２】
更に、発泡性スチレン系樹脂粒子は、その天然雲母の含有量が４．９重量％、残存スチレンモノマーの含有量が発泡性スチレン系樹脂粒子の全量に対して１９０ｐｐｍであった。
【００８３】
（実施例３）
スチレン系樹脂種粒子の製造において、天然雲母として、目開きが１００μｍの篩を通過せず且つ目開きが２００μｍの篩を通過する天然雲母を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてスチレン系樹脂発泡板を得た。なお、スチレン系樹脂種粒子中の天然雲母の含有量は２０重量％であった。又、分散液中にスチレンモノマーを供給し始めてから１０分間隔毎に、成長途上にあるスチレン系樹脂成長粒子中のスチレンモノマー量を測定したところ、最高値は２８．６重量％であった。
【００８４】
更に、発泡性スチレン系樹脂粒子は、その天然雲母の含有量が５．０重量％、残存スチレンモノマーの含有量が発泡性スチレン系樹脂粒子の全量に対して２００ｐｐｍであった。
【００８５】
（実施例４）
スチレン系樹脂種粒子の製造において、スチレン換算重量平均分子量が２０万であるポリスチレン系樹脂を８０００重量部の代わりに９５２０重量部用い、天然雲母を２０００重量部の代わりに４８０重量部用いたこと以外は、実施例１と同様にしてスチレン系樹脂発泡板を得た。なお、スチレン系樹脂種粒子中の天然雲母の含有量は４．８重量％であった。又、分散液中にスチレンモノマーを供給し始めてから１０分間隔毎に、成長途上にあるスチレン系樹脂成長粒子中のスチレンモノマー量を測定したところ、最高値は２８．６重量％であった。
【００８６】
更に、発泡性スチレン系樹脂粒子は、その天然雲母の含有量が１．２重量％、残存スチレンモノマーの含有量が発泡性スチレン系樹脂粒子の全量に対して１８０ｐｐｍであった。
【００８７】
（実施例５）
スチレン換算重量平均分子量が２０万であるポリスチレン系樹脂６６００重量部と、目開きが３０μｍの篩を通過せず且つ目開きが５０μｍの篩を通過する天然雲母３４００重量部とを二軸押出機に供給して２３０℃にて溶融混練して押出機からストランド状に押出し、このストランドを所定長さ毎に切断して、鱗片状珪酸塩を３４重量％含有する円柱状スチレン系樹脂種粒子（直径：１．０ｍｍ、長さ：１．５ｍｍ）を作製した。
【００８８】
次に、攪拌機付き重合容器に、水２０００重量部、スチレン系樹脂種粒子１０００重量部、ピロリン酸マグネシウム６重量部及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム０．３重量部を供給して攪拌しつつ７０℃に加熱して分散液を作製した。
【００８９】
続いて、ベンゾイルパーオキサイド３．０重量部及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．７重量部をスチレンモノマー２００重量部に溶解させ、このスチレンモノマーを全て上記分散液中に攪拌しつつ供給した。
【００９０】
そして、分散液中にスチレンモノマーを供給し終えてから３０分経過後に分散液を９０℃に加熱し、この分散液中に更にスチレンモノマー８００重量部を３時間かけて一定の供給速度で供給して、スチレン系樹脂種粒子を種粒子としてシード重合を行なってスチレン系樹脂種粒子を成長させ、全てのスチレンモノマーを供給し終えてから１２５℃に加熱して２時間に亘って放置した後に冷却してスチレン系樹脂粒子を得た。なお、分散液中にスチレンモノマーを供給し始めてから１０分間隔毎に、成長途上にあるスチレン系樹脂成長粒子中のスチレンモノマー量を測定したところ、最高値は１６．７重量％であった。
【００９１】
次に、スチレン系樹脂粒子が分散した分散液を７０℃に加熱した後、難燃剤としてテトラブロモシクロオクタン２３．４重量部及び難燃助剤としてジクミルパーオキサイド５．４重量部を分散液中に供給した上で重合容器を密閉して９０℃に加熱した。
【００９２】
続いて、重合容器内にブタン１６２重量部を圧入して６時間に亘って保持し、スチレン系樹脂粒子中にブタンを含浸させた後、重合容器内を３０℃に冷却して発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。なお、得られた発泡性スチレン系樹脂粒子は、その天然雲母の含有量が１７．０重量％、残存スチレンモノマーの含有量が発泡性スチレン系樹脂粒子の全量に対して１８５ｐｐｍであった。そして、上記の如くして得られた発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて実施例１と同様にしてスチレン系樹脂発泡板を得た。
【００９３】
（実施例６）
スチレン系樹脂種粒子の製造において、天然雲母の代わりに、目開きが３０μｍの篩を通過せず且つ目開きが５０μｍの篩を通過する、表面が酸化チタンで被覆された合成雲母（酸化チタン被覆合成雲母）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてスチレン系樹脂発泡板を得た。なお、酸化チタン被覆合成雲母中における酸化チタンの含有量は、３０重量％であった。スチレン系樹脂種粒子中の酸化チタン被覆合成雲母の含有量は２０重量％であった。又、分散液中にスチレンモノマーを供給し始めてから１０分間隔毎に、成長途上にあるスチレン系樹脂成長粒子中のスチレンモノマー量を測定したところ、最高値は２８．７重量％であった。
【００９４】
更に、発泡性スチレン系樹脂粒子は、その酸化チタン被覆合成雲母の含有量が５．０重量％、残存スチレンモノマーの含有量が発泡性スチレン系樹脂粒子の全量に対して１９０ｐｐｍであった。
【００９５】
（実施例７）
スチレン系樹脂種粒子の製造において、天然雲母の代わりに、目開きが３０μｍの篩を通過せず且つ目開きが５０μｍの篩を通過するセリサイトを用いたこと以外は実施例１と同様にしてスチレン系樹脂発泡板を得た。なお、スチレン系樹脂種粒子中のセリサイトの含有量は１９．６重量％であった。又、分散液中にスチレンモノマーを供給し始めてから１０分間隔毎に、成長途上にあるスチレン系樹脂成長粒子中のスチレンモノマー量を測定したところ、最高値は２８．７重量％であった。
【００９６】
更に、発泡性スチレン系樹脂粒子は、そのセリサイトの含有量が４．９重量％、残存スチレンモノマーの含有量が発泡性スチレン系樹脂粒子の全量に対して１７８ｐｐｍであった。
【００９７】
（実施例８）
シード重合において、分散液中を９０℃に加熱してからの分散液中へのスチレンモノマーの供給を３時間かける代わりに１．５時間かけたこと以外は実施例１と同様にしてスチレン系樹脂発泡板を得た。なお、スチレン系樹脂種粒子中の天然雲母の含有量は２０重量％であった。又、分散液中にスチレンモノマーを供給し始めてから１０分間隔毎に、成長途上にあるスチレン系樹脂成長粒子中のスチレンモノマー量を測定したところ、最高値は５５．０重量％であった。
【００９８】
更に、発泡性スチレン系樹脂粒子は、その天然雲母の含有量が５．０重量％、残存スチレンモノマーの含有量が発泡性スチレン系樹脂粒子の全量に対して１７０ｐｐｍであった。
【００９９】
（実施例９）
シード重合において、分散液中を９０℃に加熱してからの分散液中へのスチレンモノマーの供給を３時間かける代わりに４時間かけたこと以外は実施例１と同様にしてスチレン系樹脂発泡板を得た。なお、スチレン系樹脂種粒子中の天然雲母の含有量は２０重量％であった。又、分散液中にスチレンモノマーを供給し始めてから１０分間隔毎に、成長途上にあるスチレン系樹脂成長粒子中のスチレンモノマー量を測定したところ、最高値は２８．７重量％であった。
【０１００】
更に、発泡性スチレン系樹脂粒子は、その天然雲母の含有量が５．０重量％、残存スチレンモノマーの含有量が発泡性スチレン系樹脂粒子の全量に対して１７４ｐｐｍであった。
【０１０１】
（比較例１）
スチレン系樹脂種粒子の製造において、ポリスチレン系樹脂を８０００重量部の代わりに１００００重量部とし、天然雲母を用いなかったこと以外は実施例１と同様にしてスチレン系樹脂発泡板を得た。なお、分散液中にスチレンモノマーを供給し始めてから１０分間隔毎に、成長途上にあるスチレン系樹脂成長粒子中のスチレンモノマー量を測定したところ、最高値は２８．７重量％であった。又、発泡性スチレン系樹脂粒子は、その残存スチレンモノマーの含有量が発泡性スチレン系樹脂粒子の全量に対して１９０ｐｐｍであった。
【０１０２】
（比較例２）
スチレン換算重量平均分子量が２０万であるポリスチレン系樹脂７０００重量部と、目開きが３０μｍの篩を通過せず且つ目開きが５０μｍの篩を通過する天然雲母３０００重量部とを二軸押出機に供給して２３０℃にて溶融混練して押出機からストランド状に押出し、このストランドを所定長さ毎に切断して、鱗片状珪酸塩を３０重量％含有する円柱状スチレン系樹脂種粒子（直径：１．０ｍｍ、長さ：１．５ｍｍ）を作製した。
【０１０３】
次に、攪拌機付き重合容器に、水５０００重量部、スチレン系樹脂種粒子１５００重量部、ピロリン酸マグネシウム１２重量部及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム０．５重量部を供給して攪拌しつつ７０℃に加熱して分散液を作製した。
【０１０４】
続いて、ベンゾイルパーオキサイド７重量部及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１重量部をスチレンモノマー２００重量部に溶解させ、このスチレンモノマーを全て上記分散液中に攪拌しつつ供給した。
【０１０５】
そして、分散液中にスチレンモノマーを供給し終えてから３０分経過後に分散液を９０℃に加熱し、この分散液中に更にスチレンモノマー１３００重量部を１．５時間かけて一定の供給速度で供給して、スチレン系樹脂種粒子を種粒子としてシード重合を行なってスチレン系樹脂種粒子を成長させ、全てのスチレンモノマーを供給し終えてから１２５℃に加熱して２時間に亘って放置した後に冷却してスチレン系樹脂粒子を得た。なお、分散液中にスチレンモノマーを供給し始めてから１０分間隔毎に、成長途上にあるスチレン系樹脂成長粒子中のスチレンモノマー量を測定したところ、最高値は６５．０重量％であった。
【０１０６】
次に、スチレン系樹脂粒子が分散した分散液を７０℃に加熱した後、難燃剤としてテトラブロモシクロオクタン３６重量部及び難燃助剤としてジクミルパーオキサイド９重量部を分散液中に供給した上で重合容器を密閉して９０℃に加熱した。
【０１０７】
続いて、重合容器内にブタン１８０重量部を圧入して６時間に亘って保持し、スチレン系樹脂粒子中にブタンを含浸させた後、重合容器内を３０℃に冷却して発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。なお、得られた発泡性スチレン系樹脂粒子は、その天然雲母の含有量が１５．０重量％、残存スチレンモノマーの含有量が発泡性スチレン系樹脂粒子の全量に対して１９８ｐｐｍであった。
【０１０８】
上記発泡性スチレン系樹脂粒子の表面に帯電防止剤としてポリエチレングリコールを塗布した後、発泡性スチレン系樹脂粒子の表面にステアリン酸亜鉛及びヒドロキシステアリン酸トリグリセリドを塗布した。なお、ステアリン酸亜鉛及びヒドロキシステアリン酸トリグリセリドはそれぞれ、発泡性スチレン系樹脂粒子中、０．０５重量％となるように調整した。
【０１０９】
しかる後、発泡性スチレン系樹脂粒子を１３℃の恒温室にて５日間に亘って放置した。放置後の発泡性スチレン系樹脂粒子中のブタン含有量をガスクロマトグラフを用いて測定したところ、５．４重量％であった。
【０１１０】
そして、発泡性スチレン系樹脂粒子を加熱して嵩密度０．０１６９ｇ／ｃｍ3 に予備発泡させてスチレン系樹脂予備発泡粒子を得た。このスチレン系樹脂予備発泡粒子を２０℃で２４時間に亘って熟成させた。次に、上記スチレン系樹脂予備発泡粒子を金型内に充填して加熱して発泡させて、縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ３０ｍｍのスチレン系樹脂発泡板を得た。このスチレン系樹脂発泡板を５０℃の乾燥室で６時間に亘って熟成した後、スチレン系樹脂発泡板の密度を測定したところ、０．０１６９ｇ／ｃｍ3 であった。
【０１１１】
（比較例３）
攪拌機付き重合容器に、水５０００重量部、ベンゾイルパーオキサイド９重量部及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１．５重量部を溶解させたスチレンモノマー２０００重量部、目開きが３０μｍの篩を通過せず且つ目開きが５０μｍの篩を通過するグラファイト粒子１００重量部、ピロリン酸マグネシウム１２重量部、並びに、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム０．５重量部を供給して攪拌しつつ９０℃に加熱して７時間に亘って懸濁重合させ、続いて、１２５℃に加熱して２時間に亘って更に懸濁重合を行なった後に冷却してスチレン系樹脂粒子を得た。
【０１１２】
スチレン系樹脂粒子の懸濁液を７０℃に加熱した後、難燃剤としてテトラブロモシクロオクタン３６重量部及び難燃助剤としてジクミルパーオキサイド９重量部を懸濁液中に供給した上で重合容器を密閉して９０℃に加熱した。
【０１１３】
続いて、重合容器内にブタン１８０重量部を圧入して６時間に亘って保持し、スチレン系樹脂粒子中にブタンを含浸させた後、重合容器内を３０℃に冷却して発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。なお、得られた発泡性スチレン系樹脂粒子は、そのグラファイト粒子の含有量が５重量％、残存スチレンモノマーの含有量が発泡性スチレン系樹脂粒子の全量に対して９８０ｐｐｍであった。
【０１１４】
上記発泡性スチレン系樹脂粒子の表面に帯電防止剤としてポリエチレングリコールを塗布した後、発泡性スチレン系樹脂粒子の表面にステアリン酸亜鉛及びヒドロキシステアリン酸トリグリセリドを塗布した。なお、ステアリン酸亜鉛及びヒドロキシステアリン酸トリグリセリドはそれぞれ、発泡性スチレン系樹脂粒子中、０．０５重量％となるように調整した。
【０１１５】
しかる後、発泡性スチレン系樹脂粒子を１３℃の恒温室にて５日間に亘って放置した。放置後の発泡性スチレン系樹脂粒子中のブタン含有量をガスクロマトグラフを用いて測定したところ、５．９重量％であった。
【０１１６】
そして、発泡性スチレン系樹脂粒子を加熱して嵩密度０．０１６９ｇ／ｃｍ3 に予備発泡させてスチレン系樹脂予備発泡粒子を得た。このスチレン系樹脂予備発泡粒子を２０℃で２４時間に亘って熟成させた。次に、上記スチレン系樹脂予備発泡粒子を金型内に充填して加熱して発泡させて、縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ３０ｍｍのスチレン系樹脂発泡板を得た。このスチレン系樹脂発泡板を５０℃の乾燥室で６時間に亘って熟成した後、スチレン系樹脂発泡板の密度を測定したところ、０．０１６９ｇ／ｃｍ3 であった。
【０１１７】
（比較例４）
スチレン換算重量平均分子量が２０万であるポリスチレン系樹脂９０００重量部と、目開きが３０μｍの篩を通過せず且つ目開きが５０μｍの篩を通過する天然雲母１０００重量部とを二軸押出機に供給して２３０℃にて溶融混練して押出機からストランド状に押出し、このストランドを所定長さ毎に切断して、鱗片状珪酸塩を１０．０重量％含有する円柱状スチレン系樹脂種粒子（直径：１．０ｍｍ、長さ：１．５ｍｍ）を作製した。
【０１１８】
次に、攪拌機付き重合容器に、水２０００重量部、スチレン系樹脂種粒子２０００重量部、ピロリン酸マグネシウム６重量部及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム０．３重量部を供給して攪拌しつつ７０℃に加熱して分散液を作製した。
【０１１９】
しかる後、スチレン系樹脂種粒子が分散した分散液を７０℃に保持した状態で、難燃剤としてテトラブロモシクロオクタン２６重量部及び難燃助剤としてジクミルパーオキサイド６重量部を分散液中に供給した上で重合容器を密閉して９０℃に加熱した。
【０１２０】
続いて、重合容器内にブタン１８０重量部を圧入して６時間に亘って保持し、スチレン系樹脂粒子中にブタンを含浸させた後、重合容器内を３０℃に冷却して発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。なお、得られた発泡性スチレン系樹脂粒子は、その天然雲母の含有量が１０．０重量％であった。
【０１２１】
上記発泡性スチレン系樹脂粒子の表面に帯電防止剤としてポリエチレングリコールを塗布した後、発泡性スチレン系樹脂粒子の表面にステアリン酸亜鉛及びヒドロキシステアリン酸トリグリセリドを塗布した。なお、ステアリン酸亜鉛及びヒドロキシステアリン酸トリグリセリドはそれぞれ、発泡性スチレン系樹脂粒子中、０．０５重量％となるように調整した。
【０１２２】
しかる後、発泡性スチレン系樹脂粒子を１３℃の恒温室にて５日間に亘って放置した。放置後の発泡性スチレン系樹脂粒子中のブタン含有量をガスクロマトグラフを用いて測定したところ、５．７重量％であった。
【０１２３】
そして、発泡性スチレン系樹脂粒子を加熱して嵩密度０．０１６７ｇ／ｃｍ3 に予備発泡させてスチレン系樹脂予備発泡粒子を得た。このスチレン系樹脂予備発泡粒子を２０℃で２４時間に亘って熟成させた。次に、上記スチレン系樹脂予備発泡粒子を金型内に充填して加熱して発泡させて、縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ３０ｍｍのスチレン系樹脂発泡板を得た。このスチレン系樹脂発泡板を５０℃の乾燥室で６時間に亘って熟成した後、スチレン系樹脂発泡板の密度を測定したところ、０．０１６７ｇ／ｃｍ3 であった。
【０１２４】
得られたスチレン系樹脂発泡板の断熱性、内部融着率及び最大曲げ強度を下記に示した要領で測定し、その結果を表１に示した。なお、表１に、成長途上にあるスチレン系樹脂成長粒子中のスチレンモノマー量の最高値を「最高スチレンモノマー量」として、発泡性スチレン系樹脂粒子中の鱗片状珪酸塩の含有量を「珪酸塩含有量」として記載した。
【０１２５】
（断熱性）
スチレン系樹脂発泡板から縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚さ３０ｍｍの直方体形状の試験片を切り出した。そして、この試験片の熱伝導率をＪＩＳ  Ａ１４１２に準拠して平板熱流計法にて測定温度２０℃で測定した。
【０１２６】
（内部融着率）
スチレン系樹脂発泡板における横方向の中央部に縦方向に全長に亘って深さが約５ｍｍの切込線をカッタナイフを用いて形成し、この切込線に沿ってスチレン系樹脂発泡板を横方向に手で二分割した。
【０１２７】
そして、スチレン系樹脂発泡板の破断面のうちの任意の面積６０ｃｍ2 部分を目視観察し、発泡粒子内で破断している発泡粒子数（ａ個）と、発泡粒子同士の熱融着界面で破断している発泡粒子数（ｂ個）とを数え、下記式に基づいて内部融着率を算出した。なお、内部融着率が高い程、発泡粒子同士が強固に熱融着一体化していることを示している。
内部融着率（％）＝１００×（ａ）／〔（ａ）＋（ｂ）〕
【０１２８】
（最大曲げ強度）
スチレン系樹脂発泡板の最大曲げ強度をＪＩＳ  Ｋ９５１１：１９９９「発泡プラスチック保温材」に記載の方法に準拠して測定した。具体的には、スチレン系樹脂発泡板から縦７５ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ１５ｍｍの直方体形状の試験片を切り出した。しかる後、この試験片の最大曲げ強度を、曲げ強度測定器（オリエンテック社製  商品名「ＵＣＴ−１０Ｔ」）を用いて、圧縮速度１０ｍｍ／分、支点間距離２００ｍｍ、加圧くさび１０Ｒ及び支持台１０Ｒの条件下にて測定した。試験片を３個用意し、各試験片ごとに上記要領で最大曲げ強度を測定し、その相加平均を最大曲げ強度とした。
【０１２９】
【表１】
0004653405.tif 000002