(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗製２−シアノアクリレートをアニオン重合禁止剤の存在下に蒸留して得る精製２−シアノアクリレートの製造方法において、前記アニオン重合禁止剤としてその常圧における沸点が前記精製２−シアノアクリレートの常圧における沸点の上下１２℃以内にあるアニオン重合禁止剤を用い、かつ、前記蒸留が充填式蒸留塔を用いて減圧下で加熱する方法であり、アニオン重合禁止剤を精製２−シアノアクリレートに溶解して充填式蒸留塔上部から添加することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
アニオン重合禁止剤がハロゲン化カルボン酸またはハロゲン化スルホン酸類である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
上記精製２−シアノアクリレートが、エチル−２−シアノアクリレートであり、上記アニオン重合禁止剤が、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ブロモ酢酸、ジブロモフルオロ酢酸、３−クロロプロピオン酸、２，２−ジクロロプロピオン酸、２−ブロモプロピオン酸、２−クロロ酪酸、４−クロロ酪酸、ペンタフルオロプロパンスルホン酸であることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
上記精製２−シアノアクリレートが、プロピル−２−シアノアクリレートであり、上記アニオン重合禁止剤が、ブロモ酢酸、３−クロロプロピオン酸、２，２−ジクロロプロピオン酸、２−ブロモプロピオン酸、２−クロロ酪酸、ノナフルオロブタンスルホン酸である請求項２記載の製造方法。
【請求項５】
上記精製２−シアノアクリレートが、ブチル−２−シアノアクリレートであり、上記アニオン重合禁止剤が、トリクロロアクリル酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸または３−メチルスルファニルプロピオン酸である請求項２記載の製造方法。
【請求項６】
上記精製２−シアノアクリレートが、エトキシエチル−２−シアノアクリレートであり、上記アニオン重合禁止剤が、３−メチルスルファニルプロピオン酸である請求項２記載の製造方法。
【請求項７】
上記精製２−シアノアクリレートが、エチル−２−シアノアクリレートまたはプロピル−２−シアノアクリレートであり、上記アニオン重合禁止剤が、ＢＦ3メタノール錯体またはＢＦ3エタノール錯体である請求項１記載の製造方法。
【請求項８】
アニオン重合禁止剤を、精製２−シアノアクリレートに対して１〜１０００重量ｐｐｍ添加する請求項１に記載の製造方法。
【請求項９】
粗製２−シアノアクリレートとして、シアノ酢酸エステルとホルムアルデヒドを有機溶媒中、塩基触媒の存在下で加熱して縮合し、得られた縮合体を解重合触媒、重合抑制剤の存在下、減圧高温下で解重合することによって得られる粗製２−シアノアクリレートを用いる請求項１乃至８のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項１０】
蒸留は、釜側にある２−シアノアクリレートに、２−シアノアクリレートの沸点より上に１２℃を超えて高い沸点を有するアニオン重合禁止剤とラジカル重合禁止剤とを更に添加して行う請求項１乃至８のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項１１】
アニオン重合禁止剤は五酸化リンであり、ラジカル重合禁止剤はハイドロキノンである、請求項１０記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、瞬間接着剤の主成分として広く用いられている精製２−シアノアクリレートの製造方法に関するものであり、特に製造工程中の精製工程の改良に関するものである。
【背景技術】  ２−シアノアクリレートは一般的に、シアノアセテートとホルムアルデヒドとを有機溶媒中で縮合し、得られた重合体を高温減圧下で解重合することによって製造される。ここで得られる粗製２−シアノアクリレートは一般に純度が低く、接着性能、安定性等に劣っているため、更に蒸留することで精製２−シアノアクリレートを得ている。
２−シアノアクリレートの蒸留・精製に関しては、２−シアノアクリレートの重合を防止するために、五酸化二リン、リン酸、パラトルエンスルホン酸等のアニオン重合禁止剤と、ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール等のラジカル重合禁止剤とを粗製２−シアノアクリレートに添加し、減圧で加熱蒸留する方法が知られている。
また、特開平１−１３５７５４号公報では、蒸留塔の上部から重合禁止剤を連続的に向流的に添加しながら蒸留する方法が提案されている。
また、米国特許第２７９４７８８号公報では、留出系における２−シアノアクリレートの重合防止としてＳＯ２、ＢＦ３、ＨＦ、ＣＯ２等酸性気流下で蒸留を行う方法が開示されている。
さらに、特開平４−１２４１６８号公報では、上記のような酸性ガスを用いずに、ＢＦ３エーテル錯塩、ＢＦ３カルボン酸錯塩のような重合禁止剤を用いて蒸留する方法が提案されている。
【発明の開示】
しかし、上記したような五酸化二リンやハイドロキノン等の重合禁止剤、あるいは、ＢＦ３エーテル錯塩、ＢＦ３カルボン酸錯塩等の重合禁止剤を使用しても、留出系において２−シアノアクリレートが重合しやすい問題はなお残っている。
また、ＳＯ２、ＢＦ３、ＨＦ、ＣＯ２等の酸性気流下で蒸留を行う方法は、得られた２−シアノアクリレートに多量の酸性ガスが含まれることになるため、この酸性ガスを脱気等によって除去する必要がある。また、これら酸性ガスは排ガスとして放出されるため除外設備が必要であり、操作上および環境上の問題がある。
本発明の目的は、上述のような問題を解決すること、すなわち、酸性ガス使用時のような操作上および環境上の問題がなく、２−シアノアクリレートの蒸留に際して、留出系における２−シアノアクリレートの重合を継続的に防止できる方法を提供することである。
上記目的を達成するために、本発明者等は、２−シアノアクリレートを蒸留する際の留出系での重合防止方法を鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、粗製２−シアノアクリレートを重合禁止剤の存在下に蒸留して得る精製２−シアノアクリレートの製造方法において、前記重合禁止剤としてその常圧における沸点が前記精製２−シアノアクリレートの常圧における沸点の上下１２℃以内にある重合禁止剤を用いることを特徴とする製造方法、である。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明者等は、特開平１−１３５７５４号公報で使用されている重合禁止剤は、エチル−２−シアノアクリレートの沸点より上へ１２℃を超えて高い沸点を有すること、また、２−シアノアクリレートの沸点より上へ１２℃を超えて高い沸点を有する重合禁止剤を用いると、留出系で２−シアノアクリレートの重合が起こりやすいことを発見した。そして、この原因を追求したところ、このような重合禁止剤の使用は目的とする蒸留塔での重合を防止するものの、重合禁止剤が蒸気として２−シアノアクリレートと同伴しないことから留出系にまで行き渡らないためであることも分かった。
また、特開平４−１２４１６８号公報で使用されている重合禁止剤は、ＢＦ３エーテル錯塩やＢＦ３カルボン酸錯塩のように２−シアノアクリレートの沸点より下へ１２℃を超えて低い沸点を有するか、ＢＦ３フェノール錯塩のように２−シアノアクリレートの沸点より上へ１２℃を超える高い沸点を有すること、また、２−シアノアクリレートの沸点より下へ１２℃を超えて低い沸点を有する重合禁止剤の使用も長時間の蒸留においては蒸留後期に留出系で重合が起こりやすいことを発見した。そして、この原因を追求したところ、このような重合禁止剤は蒸留初期に分離されて系外へ出るためであることも分かった。本発明は、上記知見に基いて完成したものである。
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明における２−シアノアクリレートとしては、メチル−２−シアノアクリレート、エチル−２−シアノアクリレート、プロピル−２−シアノアクリレート、イソプロピル−２−シアノアクリレート、ブチル−２−シアノアクリレート、イソブチル−２−シアノアクリレート、アミル−２−シアノアクリレート、ヘキシル−２−シアノアクリレート、シクロヘキシル−２−シアノアクリレート、オクチル−２−シアノアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノアクリレート、アリル−２−シアノアクリレート、ベンジル−２−シアノアクリレート、メトキシエチル−２−シアノアクリレート、エトキシエチル−２−シアノアクリレート、メトキシプロピル−２−シアノアクリレート、テトラヒドロフルフリル−２−シアノアクリレート等が挙げられ、これらの２−シアノアクリレートは１種類にとどまらず２種以上を混合使用することもできる。
なお、これらの２−シアノアクリレートの常圧における沸点を例示すれば、メチル−２−シアノアクリレートは１９５℃、エチル−２−シアノアクリレートは２００℃、イソプロピル−２−シアノアクリレートは２０５℃、イソブチル−２−シアノアクリレートは２１０℃とする。
本発明で使用する重合禁止剤は、常圧における沸点が精製当該２−シアノアクリレートの常圧における沸点の上下１２℃以内、好ましくは上下１０℃以内にある重合禁止剤である。なお、実際の２−シアノアクリレートの蒸留は減圧下で行うことが多い。化合物間の沸点差は減圧下では小さくなるが、減圧度により変動するので、本発明では常圧における沸点を基準とする。なお、本発明で使用する重合禁止剤は、上記条件を満足するのであれば、ラジカル重合禁止剤を使うこともできるが、好ましいものはアニオン重合禁止剤である。
アニオン重合禁止剤（カッコ内数字は常圧基準の沸点）の例は、エチル−２−シアノアクリレート（２００℃）に対しては、クロロ酢酸（１８９℃）、ジクロロ酢酸（１９４℃）、トリクロロ酢酸（１９６℃）、ブロモ酢酸（２０６℃）、ジブロモフルオロ酢酸（１９８℃）、３−クロロプロピオン酸（２０３−２０５℃）、２，２−ジクロロプロピオン酸（２１０℃）、２−ブロモプロピオン酸（２０３℃）、２−クロロ酪酸（２１０℃）、４−クロロ酪酸（１９６℃）、ｔｅｒｔ−ブチル酢酸（１９０℃）、２，３−ジメチル酪酸（１９１−１９２℃）、２−エチル酪酸（１９１−１９５℃）、２−エチル−２−メチル酪酸（２００−２０２℃）、３−メトキシイソ酪酸（１９７−２０１℃）、２−メチル吉草酸（１９６−１９７℃）、３−メチル吉草酸（１９６−１９８℃）、４−メチル吉草酸（１９９−２０１℃）、２−エチル吉草酸（２０９℃）、２−メトキシ吉草酸（１９３−１９７℃）、ヘキサン酸（２０２℃）、５−ヘキセン酸（２０２℃）、３，３−ジメチルアクリル酸（１９４−１９５℃）、ペンタフルオロプロパンスルホン酸（１９６℃）、ＢＦ３メタノール錯体（２００℃）、ＢＦ３エタノール錯体（２００℃）等が挙げられる。
また、プロピル−２−シアノアクリレート（２１０℃）に対しては、ブロモ酢酸、３−クロロプロピオン酸、２，２−ジクロロプロピオン酸、２−ブロモプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸（２１６℃）、３−エトキシ−２−メチルプロピオン酸（２１４−２１５℃）、２−クロロ酪酸、２−エチル−２−メチル酪酸、３−メトキシイソ酪酸、２−メトキシメチル酪酸（２１８−２２０℃）、２−エチル吉草酸、２−エチル−４−メチル吉草酸（２１８−２２０℃）、２−プロピル吉草酸（２２０℃）、ヘキサン酸、２−メチルヘキサン酸（２０９℃）、５−メチルヘキサン酸（２１２℃）、５−ヘキセン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸（２１０−２１２℃）、ＢＦ３メタノール錯体、ＢＦ３エタノール錯体等が挙げられる。
また、ブチル−２−シアノアクリレート（２３０℃）に対しては、３−メチルスルファニルプロピオン酸（２３５−２４０℃）、２，２−ジエチル酪酸（２２０−２２１℃）、２−メトキシメチル酪酸、２−エトキシメチル酪酸（２２５−２２６℃）、３，４−ジメチル吉草酸（２２０−２２５℃）、２−エチル−４−メチル吉草酸、２−プロピル吉草酸、５−オキソ吉草酸（２４０℃）、２，５−ジメチルヘキサン酸（２２８−２３０℃）、ヘプタン酸（２２３℃）、３−エチルヘプタン酸（２３６℃）、オクタン酸（２３７℃）、シクロヘキサンカルボン酸（２３２−２３３℃）、トリクロロアクリル酸（２２１−２２３℃）、シアノ酢酸（２３０℃）、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸（２２３−２２６℃）、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸等が挙げられる。
また、エトキシエチル−２−シアノアクリレート（２４０℃）に対しては、３−メチルスルファニルプロピオン酸、５−オキソ吉草酸、２，５−ジメチルヘキサン酸、３−エチルヘプタン酸、２−メトキシヘプタン酸（２４６−２５０℃）、オクタン酸、２−メチルオクタン酸（２４４−２４６℃）、シクロヘキサンカルボン酸、シアノ酢酸等が挙げられる。
これらの重合禁止剤の中では、酸性度が高いものが低濃度で速効性があるため、ハロゲン化カルボン酸類またはハロゲン化スルホン酸類が好ましい。具体的には、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ブロモ酢酸、ジブロモフルオロ酢酸、３−クロロプロピオン酸、２，２−ジクロロプロピオン酸、２−ブロモプロピオン酸、２−クロロ酪酸、４−クロロ酪酸、ペンタフルオロプロパンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、トリクロロアクリル酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸、３−メチルスルファニルプロピオン酸が挙げられる。更に２−シアノアクリレートとの沸点の関係が合えば、ジクロロ酢酸およびトリクロロ酢酸が特に好ましい。また、ハロゲン化カルボン酸類またはハロゲン化スルホン酸類以外には、ＢＦ３メタノール錯体、ＢＦ３エタノール錯体も好ましい。
これら沸点については、Ａｌｄｒｉｃｈ等のカタログ記載又は「ＣｒｏｓｓＦｉｒｅ  Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ」という化学データベースから検索できる。
本発明で用いる粗製２−シアノアクリレートは、通常の方法、例えばシアノ酢酸エステルとホルムアルデヒドを有機溶媒中、塩基触媒の存在下で加熱して縮合し、得られた縮合体を解重合触媒、重合抑制剤の存在下、減圧高温下で解重合することによって得られる粗製２−シアノアクリレートが一般的に使用できる。
蒸留方法としては、例えば充填式蒸留塔や棚段式蒸留塔を用いて上記の方法で製造された粗製２−シアノアクリレートを減圧下で加熱する方法が挙げられる。このとき、蒸留圧力は好ましくは１〜１０ｍｍＨｇとし、蒸留温度は好ましくは５０〜１００℃とする。また、この際、釜側にある粗製２−シアノアクリレートに、五酸化二リン、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、プロパンサルトン等のアニオン重合禁止剤か、ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール等のラジカル重合禁止剤を添加するのが好ましく、更に好ましくはその両方を添加する。これら重合禁止剤は、釜液の安定化のために添加するのであるから、対象となる２−シアノアクリレートの沸点より上へ１２℃を超える高い沸点を有するものが好ましい。また、上記２−シアノアクリレートの沸点より上へ１２℃を超える高い沸点を有するアニオン重合禁止剤及びラジカル重合禁止剤の添加量は、２−シアノアクリレート（１００重量部）に対して、いずれの重合禁止剤も各々０．０５〜１．０重量部とすることが好ましい。
沸点が２−シアノアクリレートの沸点の上下１２℃以内、好ましくは１０℃以内にある重合禁止剤の添加方法としては、釜中の粗製２−シアノアクリレートに予め添加するか、または精製２−シアノアクリレートに溶解して蒸留釜もしくは蒸留塔上部より連続的に添加してもよい。好ましくは、重合禁止剤を釜に添加し、かつ蒸留塔上部より連続的に添加する。
前記重合禁止剤の添加量は、粗製又は精製２−シアノアクリレートに対して１〜１０００重量ｐｐｍが好ましく、より好ましくは１０〜１００重量ｐｐｍである。重合禁止剤が上記の範囲にあれば、重合禁止剤としての効果が十分であり、留出系内で重合を起こす恐れがなく、また、得られた留分の接着速度を本来の速度に維持できる。
蒸留後の精製された２−シアノアクリレートには、保存のために、ＳＯ２、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、プロパンサルトン、ＢＦ３錯体等のアニオン重合禁止剤や、ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール等のラジカル重合禁止剤を任意の量添加することが好ましい。
２−シアノアクリレートの蒸留において、２−シアノアクリレートと沸点が近い重合禁止剤を用いると、蒸留系での重合が防止できる理由は、この重合禁止剤は２−シアノアクリレートの蒸気と同伴することによって蒸留塔から留出系にかけて万遍なく行き渡ることから、蒸留装置全体を長時間に渡って重合防止することができるためと推測される。
【実施例】  以下、実施例および比較例により、さらに詳しく本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。評価の方法は、蒸留留出系での重合物の有無を目視で確認した。
実施例１〜６、比較例１〜４
粗製エチル−２−シアノアクリレートに対して、ハイドロキノン（０．５重量％）および五酸化二リン（０．１重量％）をそれぞれ釜液安定剤として添加し、重合禁止剤として表１に示す化合物の精製エチル−２−シアノアクリレート溶液（濃度は表１のとおり）を充填塔上部から連続的にスプレーしながら、理論段数１０段の充填式蒸留塔を用いて５ｍｍＨｇの減圧下、釜温度７０〜８０℃で１時間還流操作をした後に還流比３で蒸留を行った。そして初留分１０％を留去させた後、留分６０〜７０％の精製エチル−２−シアノアクリレートを得た。蒸留留出系での重合の有無について表１に示した。
【実施例７】  粗製メチル−２−シアノアクリレートに対して、ハイドロキノン（０．５重量％）および五酸化二リン（０．１重量％）をそれぞれ釜液安定剤として添加し、重合禁止剤として表１に示す化合物の精製メチル−２−シアノアクリレート溶液（濃度は表１のとおり）を充填塔上部から連続的にスプレーしながら、他は実施例１と同様の方法で蒸留を行い、精製メチル−２−シアノアクリレートを得た。蒸留留出系での重合の有無について表１に示した。
【実施例８】  粗製イソプロピル−２−シアノアクリレートに対して、ハイドロキノン（０．５重量％）および五酸化二リン（０．１重量％）をそれぞれ釜液安定剤として添加し、重合禁止剤として表１に示す化合物の精製イソプロピル−２−シアノアクリレート溶液（濃度は表１のとおり）を充填塔上部から連続的にスプレーしながら、釜温度を８０〜９０℃にする他は実施例１と同様の方法で蒸留を行い、精製イソプロピル−２−シアノアクリレートを得た。蒸留留出系での重合の有無について表１に示した。
【実施例９】  粗製イソブチル−２−シアノアクリレートに対して、ハイドロキノン（０．５重量％）および五酸化二リン（０．１重量％）をそれぞれ釜液安定剤として添加し、重合禁止剤として表１に示す化合物の精製イソブチル−２−シアノアクリレート溶液（濃度は表１のとおり）を充填塔上部から連続的にスプレーしながら、釜温度を８０〜９０℃にする他は実施例１と同様の方法で蒸留を行い、精製イソブチル−２−シアノアクリレートを得た。蒸留留出系での重合の有無について表１に示した。
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表１から明らかなように、本発明による重合禁止剤を用いずに２−シアノアクリレートの沸点よりも上へ１２℃を超えて高い沸点を有する重合禁止剤を添加した場合（比較例１）、および２−シアノアクリレートの沸点より下へ１２℃を超えて低い沸点を有する重合禁止剤を添加した場合（比較例２）においては、蒸留中に留出系で重合物の付着が見られた。これに対して本発明による方法で重合禁止剤を連続添加した場合（実施例１〜９）においては留出系で重合物の付着が見られなかった。
【産業上の利用可能性】  本発明は、２−シアノアクリレートを、沸点が２−シアノアクリレートの沸点の上下１２℃以内にある重合禁止剤の存在下に蒸留することによって、長時間の蒸留においても継続的に蒸留塔および留出系の重合防止を可能にするものである。本発明によって、例えば多段式の蒸留塔を用いたり、還流比を大きくして蒸留することで高純度の精製２−シアノアクリレートを一工程で得ることが可能となる。