(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料導入部と、
前記試料導入部から導入された試料中の成分を検出する検出部と、
その検出部からの検出信号データに基づくピークの面積値を求め、その面積値に基づいて成分を定量する演算部と、を備えた水質分析計において、
前記演算部は、検出信号データを記憶するデータメモリと、
検出信号データの最高値からピークの高さを検出するピーク形状検出部と、
前記ピーク形状検出部が検出したピークの高さに応じた検出パラメータを決定するパラメータ決定部と、
前記パラメータ決定部により決定された検出パラメータと前記データメモリに記憶された検出信号データとを少なくとも使用してピークの面積値を求めるピーク面積算出部と、
を備えていることを特徴とする水質分析計。
【請求項２】
前記パラメータ決定部は、検出パラメータとしてピーク開始点のスロープ、ピーク終了点のスロープ及びピーク終了点判定用ドリフトラインを決定するものである請求項１に記載の水質分析計。
【請求項３】
前記演算部はピークの高さに応じた複数種類の検出パラメータを記憶しているパラメータ保持部を備え、
前記パラメータ決定部はピーク形状検出部が検出したピークの高さに応じた検出パラメータをパラメータ保持部から読み出すことにより検出パラメータを決定するものである請求項1又は２に記載の水質分析計。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下水、河川水、工場排水などに含まれる汚濁成分などの測定に用いる水質分析計に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水質分析計としては、試料中に含まれる全有機体炭素(ＴＯＣ)や全窒素(ＴＮ)をそれぞれ測定するものや、一台の測定装置でともに測定できるものがある。
それらの測定装置では、試料中の成分を検出した検出信号データに基づいてピークの面積値が求められる。定量を行なうために、ＴＯＣ濃度やＴＮ濃度と検出されるピークの面積値との関係を示す検量線を予め用意しておき、測定された検出信号データによるピークの面積値から検量線に基づいて成分濃度を定量する（特許文献１参照。）。
【０００３】
検出信号データからピークの面積値を求めるには、ピークの開始点とピークの終了点を決定しなければならないが、ピークの開始点とピークの終了点を決定するための検出パラメータは、検出部の出力信号の範囲や測定に用いる検量線の測定条件に適したものに固定されていた。
【特許文献１】特開平１１−３５２０５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ある濃度範囲用に用意された検量線を用いて定量する場合、その検量線を適用する濃度に最適な検出パラメータが設定されているため、その範囲よりかなり低濃度の試料を測定した場合、その検出パラメータでピークの面積値を求めると測定の精度が悪くなったり、場合によってはその検出パラメータでは面積を求めることができなくなって検出ができないことも起こりうる。
本発明は、試料からの検出信号によるピークの面積値に基づく成分を定量する水質分析計において、広い濃度範囲の定量を可能にすることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の水質分析計は、試料導入部と、試料導入部から導入された試料中の成分を検出する検出部と、その検出部からの検出信号データに基づくピークの面積値を求め、その面積値に基づいて成分を定量する演算部とを備えている。ここで、検出されるピークの形状は試料の成分濃度に応じて変化するということに注目し、ピークの形状に応じてピークの面積値を精度よく求めるための検出パラメータが存在するとの本発明者の知見に基づき、上記演算部は、ピークの面積値を求める際の検出パラメータをそのピークの形状に応じて決定するようにした。
【０００６】
演算部の好ましい一例は図１に示されたものであり、検出信号データを記憶するデータメモリ２と、検出信号データからピークの形状を検出するピーク形状検出部４と、ピーク形状検出部４が検出したピークの形状に応じた検出パラメータを決定するパラメータ決定部６と、その検出パラメータを用いてデータメモリ２に記憶された検出信号データを少なくとも使用してピークの面積値を求めるピーク面積算出部８とを備えている。
【０００７】
ピーク形状検出部４の好ましい一例は、ピークの形状として検出信号データの最高値からピークの高さを検出するものである。
また、パラメータ決定部６の好ましい一例は、検出パラメータとしてピーク終了のスロープとピーク終了の検出開始を判断するドリフトラインを決定するものである。ここでドリフトラインとは、検出ピークにおけるベースラインである。
【０００８】
演算部はピークの形状に応じた複数種類の検出パラメータを記憶しているパラメータ保持部１０を備えることができる。その場合、パラメータ決定部６はピーク形状検出部４が検出したピークの形状に応じた検出パラメータをパラメータ保持部１０から読み出すことにより検出パラメータを決定する。
【発明の効果】
【０００９】
ピークの面積値を求める際の検出パラメータは、そのピークの形状に応じて演算部によって決定されるので、広い濃度範囲の試料についてピークの面積値を精度よく求めることができるようになり、異なる濃度に共通の検量線を使用した場合にも検出精度が向上する。
【００１０】
検出パラメータを決定するためのピークの形状としてピークの高さを用いるようにすれば、検出パラメータの決定を容易に行なうことができるようになる。
ピークの形状に応じた複数種類の検出パラメータを記憶しておき、ピークの形状が検出されるとそのピークの形状に応じた検出パラメータを読み出すようにすれば、検出パラメータを容易に決定できるようになる。
【００１１】
ピークの形状が検出され、それに基づいて検出パラメータが決定されたとき、その検出パラメータにより求まるピーク開始点からその時点までの面積値をデータメモリに記憶されている検出信号データに基づいて算出し、その後、その検出パラメータにより求まるピーク終了点まで検出部からの検出信号データを加算することによってピークの面積値を求めるようにすれば、ピーク検出を終えた時点で面積値が求められていることになるため、ピーク検出終了とほぼ同時に定量結果を出力することができるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、図面を参照して本発明の一実施例を詳細に説明する。
図２は、本発明が適用される水質分析計として、ＴＯＣとＴＮをともに測定できるようにしたＴＯＣ／ＴＮ計の概略構成図である。
【００１３】
環境水などの試料が連続して流れる採水管１には、その試料の一部をＴＯＣ／ＴＮ計本体内の分岐部３を経てドレン出口１２へ排出する流路が接続されている。分岐部３には、採水した試料を分析部に導くために、試料注入機構１８の８ポートバルブ１４の１つのポートが接続されている。
【００１４】
試料注入機構１８は８ポートバルブ１４とそれに接続されたマイクロシリンジ１６によって構成されており、マイクロシリンジ１６は８ポートバルブ１４のいずれのポートとも接続できるように共通ポートに接続されている。８ポートバルブ１４のそれぞれのポートには、分岐部３のほか、無機炭素（ＩＣ）を測定するときに試料を酸性にするために添加する酸添加部２０、校正用の標準液２２、希釈や洗浄に使用するための希釈水２４、オフライン試料２６、試料中の炭素成分の全てをＣＯ2に変換する触媒を備えたＴＣ（全炭素）酸化反応部３２の試料注入部３４、不要な気体を排出するためのドレン出口２８、及び不要な液体を排出するためのドレン出口１２が、それぞれ接続されている。
【００１５】
４０はガス精製・流量制御部であり、空気入口４２から取り込んだ空気から炭素成分を除去して精製ガスを生成し、流量を調節して送り出すために設けられている。このガス精製・流量制御部４０のガス出口には、ガス精製・流量制御部４０で生成された精製ガスをスパージガス又はキャリアガスとしてマイクロシリンジ１６に供給する流路４１ａ、キャリアガスとしてＴＣ酸化反応部３２に供給する流路４１ｂ、及びオゾン発生部５０に精製ガスを供給する流路４１ｃが接続されている。
【００１６】
ＴＣ酸化反応部３２は、試料中の炭素成分をＣＯ2に変換し、窒素成分をＮＯに変換する酸化触媒が充填されたＴＣ燃焼管３６、そのＴＣ燃焼管３６に試料とキャリアガスを導入する試料注入部３４、及びＴＣ燃焼管３６を加熱する加熱炉３８から構成されている。
ＴＣ燃焼管３６の下流部は、水分を除去する除湿器やハロゲン成分を除去するハロゲンスクラバーなどを備えた除湿・ガス処理部４４を経て、ＣＯ2を検出する赤外線ガス分析部４６に接続されている。赤外線ガス分析部４６の下流部はＮＯを検出するための化学発光分析部４８に接続されている。化学発光分析部４８にはオゾン発生部５０からオゾンが供給されている。化学発光分析部４８の下流部は、オゾンキラー５２を介してドレン出口５４に接続されている。
【００１７】
赤外線ガス分析部４６の出力及び化学発光分析部４８の出力は演算部５６に入力される。演算部５６には、キーボード６０及びレコーダ６２が接続されている。演算部５６は制御部５８に接続されており、制御部５８は８ポートバルブ１４及びマイクロシリンジ１６の動作を制御し、演算部５６からの出力に応じて赤外線ガス分析部４６及び化学発光分析部４８の検出器感度を制御する。
【００１８】
演算部５６と制御部５８はＣＰＵ（中央処理装置）と記憶装置により実現される。演算部５６は、図１に示されたデータメモリ２、ピーク形状検出部４、パラメータ決定部６、ピーク面積算出部８及びパラメータ保持部１０の機能を実現している。
【００１９】
次に同実施例におけるＴＣ測定、ＴＮ測定及びＴＯＣ測定の動作を説明する。
(ＴＣ測定及びＴＮ測定)
制御部５８からの制御信号により、８ポートバルブ１４によりマイクロシリンジ１６が分岐部３に接続され、マイクロシリンジ１６が駆動されてマイクロシリンジ１６に一定量の試料が採水される。所定の希釈率が設定されている場合は、マイクロシリンジ１６が希釈水２４に接続されて、マイクロシリンジ１６中の試料に所定量の希釈水が加えられる。
【００２０】
次に、マイクロシリンジ１６中の試料がＴＣ酸化反応部３２の試料注入口３４を経てＴＣ燃焼管３６に注入され、試料中の炭素成分はＣＯ2に変換され、窒素成分はＮＯに変換される。
ＴＣ燃焼管３６で発生したＣＯ2及びＮＯは、ガス精製・流量制御部４０から流路４１ｂを経て、供給されたキャリアガスとともに除湿・ガス処理部４４に送られ、冷却、除湿及びハロゲン除去された後、赤外線ガス分析部４６でＣＯ2が検出され、続いて化学発光分析部４８でＮＯが検出される。それらの検出信号は演算部５６に送られ、その信号からピークの面積値が求められて検量線に基づいてＴＣ濃度とＴＮ濃度が求められる。
【００２１】
(ＩＣ測定、ＴＯＣ測定)
ＴＣ測定及びＴＮ測定の時と同様にして、マイクロシリンジ１６に一定量の試料が採水される。所定の希釈率が設定されている場合は、マイクロシリンジ１６が希釈水２４に接続されて、マイクロシリンジ１６中の試料に所定量の希釈水が加えられる。
【００２２】
次に、マイクロシリンジ１６は酸添加部２０に接続されてマイクロシリンジ１６中の試料に少量の酸が加えられる。その後、マイクロシリンジ１６は試料注入口３４に接続され、ガス精製・流量制御部４０から流路４１ａを経てスパージガスがマイクロシリンジ１６に供給される。試料中のＩＣから発生したＣＯ2はスパージガスとともにＴＣ燃焼管３６を経て除湿・ガス処理部４４に送られ、冷却、除湿及びハロゲン除去された後、赤外線ガス分析部４６でＣＯ2が検出される。検出信号は演算部５６に送られ、その信号からピークの面積値が求められて検量線に基づいてＩＣ濃度が求められる。
演算部５６では、ＴＣ濃度とＩＣ濃度の差からＴＯＣ濃度も求められる。
【００２３】
次に、図３と図４を参照して検出ピークの面積値を求めるときの動作を説明する。
図３は赤外線ガス分析部４６又は化学発光分析部４８での検出信号による１つのピークを示したものである。開始点Ｓから終了点Ｅへの方向（横軸）は時間軸を表わし、縦軸は検出信号の強度を表わしている。ｈは最高値Ｈにおけるピークの高さであり、ピークの形状を表わすものとする。ピークの面積値を求めるための検出パラメータとして、ピーク開始点Ｓのスロープ（ＳＬＰ−Ｓ）とピーク終了点Ｅのスロープ（ＳＬＰ−Ｅ）とピーク終了点判定用ドリフトライン（ＤＲＩＦＴ）を用いる。ここでのスロープとは、開始点Ｓ，終了点Ｅにおける傾きであり、ドリフトラインとは検出ピークにおけるベースライン変動の許容範囲である。
演算部５６のパラメータ保持部１０は、検出パラメータとしてピークの高さｈに応じた複数のＳＬＰ−Ｓ、ＳＬＰ−Ｅ及びＤＲＩＦＴを保持している。
【００２４】
図４は、ピークの面積値を求めるときの動作を説明するフローチャートである。
測定開始後、演算部５６はデータメモリ２に検出信号を保存していく。ピーク検出の条件は、検出信号データのスロープや高さなどにより演算部５６に予め設定されている。演算部５６は検出信号がその条件を満たしてピークであると判定した後、その検出信号が最高値Ｈを検出したときに、そのピークの高さｈをピークの形状として決定する。
【００２５】
演算部５６はピークの高さｈに対応したＳＬＰ−Ｓ、ＳＬＰ−Ｅ及びＤＲＩＦＴをパラメータ保持部１０から読み出して検出パラメータとする。演算部５６はＳＬＰ−Ｓにより面積値を求めるピーク開始点Ｓを決定し、開始点Ｓから最高値Ｈまでのピークの面積値を計算する。
【００２６】
その後、演算部５６は、最高値Ｈ以降の検出信号を最高値Ｈまでのピークの面積値に加算しながら、検出信号がＤＲＩＦＴより低いかの判定を行う。ＤＲＩＦＴより高い場合、検出信号がＤＲＩＦＴよりも低くなるまで検出信号の加算を続ける。検出信号がＤＲＩＦＴまで低下すると、検出信号の傾きがＳＬＰ−Ｅより小さいかを判定する。ＳＬＰ−Ｅより大きい場合は検出信号の加算を続け、ＳＬＰ−Ｅまで小さくなった点を終了点Ｅとする。
ピークが終了点Ｅに達すると開始点Ｓと終了点Ｅからピークの面積値を算出し、演算部５６はそのピークの面積値により検量線に基づいて濃度を算出し、出力して、そのピークに関する成分の定量が終了する。
【００２７】
上記の実施例では、検出パラメータとしてＳＬＰ−Ｓ、ＳＬＰ−Ｅ及びＤＲＩＦＴを予め用意して保持しておき、ピークの高さｈに応じてこれらのパラメータを読み出すようにしたが、これに限定されるものではない。例えば、ＳＬＰ−Ｓに応じてピークの高さｈや他のパラメータを読み出すようにしてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明は、下水、河川水、工場排水などに含まれる汚濁成分などの測定に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】一実施例における演算部の機能を示すブロック図である。
【図２】同実施例が適用される水質分析計を示す概略構成図である。
【図３】同実施例におけるピークを示す波形図である。
【図４】同実施例における面積値を求めるときの動作を説明するフローチャートである。
【符号の説明】
【００３０】
２      データメモリ
４      ピーク形状検出部
６      パラメータ決定部
８      ピーク面積算出部
１０      パラメータ保持部
５６      演算部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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