(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の組成：
１０〜４０ｇ／ｌの錫（硫酸塩、錫酸ナトリウムまたは錫酸カリウムとして）
０．５〜１０ｇ／ｌの亜鉛（硫酸塩、塩化物、水酸化物または酸化物として）
０．１〜１０ｇ／ｌのコバルト（硫酸塩、塩化物、水酸化物または酸化物として）
５０〜２００ｇ／ｌのテトラナトリウムピロリン酸塩
１〜２０ｇ／ｌの水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウム
１０〜２００ｇ／ｌの錯化剤
０．１〜１０ｇ／ｌの湿潤剤
０．１〜５ｇ／ｌの光沢剤
を有する、中性電解質溶液。
【請求項２】
以下の組成：
１０〜５０ｇ／ｌの錫（硫酸塩、塩化物、錫酸ナトリウムまたは錫酸カリウムとして）
１〜１０ｇ／ｌの亜鉛（硫酸塩、塩化物、水酸化物または酸化物として）
０．１〜１０ｇ／ｌのコバルト（硫酸塩として）
１〜２０ｇ／ｌの水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウム
１０〜２００ｇ／ｌの錯化剤
０．１〜１０ｇ／ｌの湿潤剤
０．１〜５ｇ／ｌの光沢剤
を有する、アルカリ性電解質溶液。
【請求項３】
前記錯化剤が、有機酸およびその塩類、リン酸、ホスホネート、グルコナート、グルコヘプトン酸、グルコへプトネートまたはエチレンジアミン四酢酸である、請求項１または２に記載の電解質溶液。
【請求項４】
錫３０〜６５重量％、亜鉛３０〜６５重量％、ならびにコバルト０．１〜１５重量％を含む三成分錫亜鉛コバルト合金の合金被膜を製作する方法であって、必要に応じてさらなる添加剤を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載電解質溶液から、該被膜を電着することを特徴とする、方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法であって、前記三成分錫亜鉛コバルト合金の合金被膜が、防食被膜として使用される、方法。
【請求項６】
請求項４に記載の方法であって、前記三成分錫亜鉛コバルト合金の合金被膜が、不動態化され、そして、鉄材料の表面を覆う防食被膜として使用される、方法。
【請求項７】
請求項４に記載の方法であって、前記三成分錫亜鉛コバルト合金の合金被膜が、はんだ付け可能な被膜として使用される、方法。
【請求項８】
請求項４に記載の方法であって、前記三成分錫亜鉛コバルト合金の合金被膜が、装飾用最終被膜として使用される、方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、第３の合金成分として、鉄、コバルトおよびニッケルからなる群より選択される金属を含む、特定の組成の、新規三成分錫亜鉛合金に関する。本発明は、さらに、ガルバーニ電解質溶液、およびこのような三成分錫亜鉛合金被膜を生成するガルバーニ法、ならびにこの被膜の防食被膜または装飾用被膜としての使用に関する。
【０００２】
鉄材料は、錫によるコーティング、および、次に続く、表面が黄、青、黒または黄緑色に着色することによって認識可能である、例えば、クロメート処理（Ｃｒ６＋ベースで）またはクロマイト処理（Ｃｒ３＋ベースで）といった不動態化によって、腐蝕から守られ得る。この措置によって、塩水噴霧試験（Ｓａｌｚｎｅｂｅｌｐｒｕｅｆｕｎｇ）（ＤＩＮ５００２１−ＳＳ）において、赤錆の最初の出現が２００〜６００時間以降の保護時間が達成され得る（Ｄ．Ｇｒｉｍｍｅ  ｕｎｄ  Ｊ．Ｋｒｕｅｇｅｒによる「Ｋｏｒｒｏｓｉｏｎｓｓｃｈｕｔｚ  ｄｕｒｃｈ  Ｂｅｓｃｈｉｃｈｔｕｎｇｅｎ  ｕｎｄ  Ｕｅｂｅｒｚｕｅｇｅ」Ｗｅｋａ  Ｆａｃｈｖｅｒｌａｇ  ｆｕｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ  Ｆｕｅｈｒｕｎｇｓｋｒａｅｆｔｅ、Ａｕｇｓｂｕｒｇ）。
【０００３】
例えば、塩水噴霧試験において、赤錆の最初の出現が１０００時間までである耐食性といった、より高い要求は、ニッケル、コバルトまたは鉄を合金成分として含む、亜鉛合金を用いてコーティングすることによって、および次に続くクロメート処理によって満たされ得る。合金要素の配分は、１重量％未満（例えば、ＺｎＦｅ系のＦｅ  ０．４〜０．６重量％）〜１５重量％（例えば、ＺｎＮｉ系のＮｉ  １２〜１５重量％）であり得る（Ｄｒ．Ａ．Ｊｉｍｅｎｅｚ、Ｂ．Ｋｅｒｌｅ、Ｈ．Ｓｃｈｍｉｄｔらによる「Ｚｉｎｋｌｅｇｉｅｒｕｎｇｓｖｅｒｆａｈｒｅｎ：Ｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ  ｕｎｄ  Ａｎｗｅｎｄｕｎｇｅｎ  ｉｎ  ｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｉｋ」Ｇａｌｖａｎｏｔｅｃｈｎｉｋ  ８９（１９９８年）４）。
【０００４】
錫亜鉛合金被膜は、同様に、鉄の防食被膜として用いられ得る。塩水噴霧試験において、クロメート処理されたＳｎＺｎ被膜を用いて、赤錆の最初の出現が１０００時間までの値が達成される。有利な合金組成は、Ｓｎ７０重量％およびＺｎ３０重量％である。不利な点とみなされるのは、ＳｎＺｎ被膜の硬さがわずか約５０ＨＶにすぎないことである（Ｅ．Ｂｕｄｍａｎｎ  ｕｎｄ  Ｄ．Ｓｔｅｖｅｎｓらによる「Ｔｉｎ−Ｚｉｎｃ−Ｐｌａｔｉｎｇ」Ｔｒａｎｓ  ＩＭＦ  ７６（１９９８年）３）。
【０００５】
鉄材料の防食分野における発展を、例えば、自動車業界において考察すると、将来、防食系に対して、公知の方法では満たされ得ない、より高い要求がなされることが認識させられる。塩水噴霧試験における耐食性に対するこのような高い要求は、３０００時間を超え得る。さらに、このような防食被膜は、可能な限り高い硬さを有し、耐磨耗性であり、かつ、特に、可能な限り、はんだ付け可能でもある必要がある。
【０００６】
従って、本発明は、特に高い防食性を有する新しい合金系を発見し、防食効果に関して将来の要求を満たす、これらの合金を析出させるためにガルバーニ電解質を利用可能にするという課題に基づく。
【０００７】
錫３０〜６５重量％、亜鉛３０〜６５重量％、および第３の合金成分として、鉄、コバルト、ニッケルの群からの金属０.１〜１５重量％を含む三成分錫亜鉛合金は、好適にも、これらの要求を満たすことがここで見出された。
【０００８】
従って、本発明の目的は、錫３０〜６５重量％、亜鉛３０〜６５重量％、および第３の合金成分として、鉄、コバルト、ニッケルの群からの金属０.１〜１５重量％を含むことを特徴とする、三成分錫亜鉛合金である。
【０００９】
本発明による三成分錫亜鉛合金は、好適には、第３の合金成分としてコバルトを含む。
【００１０】
本発明による錫亜鉛コバルト合金は、好適には、錫４０〜５５重量％、亜鉛４５〜５５重量％、およびコバルト０．１〜５重量％を含む。本発明による錫亜鉛ニッケル合金は、好適は、錫３５〜５０重量％、亜鉛５０〜６５重量％、およびニッケル０．１〜５重量％を含む。本発明による錫亜鉛鉄合金は、好適には、錫４０〜５５重量％、亜鉛４０〜６０重量％、および鉄１〜８重量％を含む。
【００１１】
本発明による三成分錫亜鉛合金は、融解冶金技術または粉末冶金技術を用いて個別の成分から製作され得る。
【００１２】
好適には、特に、典型的な用途に関して、これらの合金の製作は、ガルバーニ法で、すなわち、溶解した形態で合金成分を含む、水性ガルバーニ電解質溶液からの電着による。三成分錫亜鉛合金は、アルカリ性、中性または弱酸性のガルバーニ電解質溶液から、下地上に析出され得る。ここで、アルカリ性電解質は、１０より大きいｐＨ値を有する電解質である。中性電解質は、６〜１０のｐＨを有する電解質のことである。弱酸性電解質は、３〜６のｐＨ値を有する電解質である。
【００１３】
合金成分は、それらの成分それぞれの溶媒中にて可溶性のイオン性結合の形態で、水性電解質溶液に付加される。錫は、好適には、硫酸塩、塩化物、オキサレートとして、あるいは、錫酸ナトリウムまたは錫酸カリウムの形態で用いられる。亜鉛は、好適には、硫酸塩、塩化物、水酸化物、スルホン酸塩または酸化物として付加される。第３の合金成分として機能を果たす要素、金、コバルト、ニッケルは、好適には、それぞれ、硫酸塩、塩化物、水酸化物または炭酸塩として付加される。
【００１４】
三成分錫亜鉛合金被膜を生成する、本発明によるガルバーニ電解質は、さらに、ガルバノ技術において一般的、かつ公知の添加剤および補助剤を含み得る。例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウムまたは水酸化アンモニウム等のアルカリ、または、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、緩衝塩および／または導電塩としての、これらの酸のアルカリ塩等の無機酸、例えば、クエン酸等のヒドロキシカルボニル酸および／または、その塩類等の有機酸、例えばＥＤＴＡ等の錯化剤、湿潤剤、光沢剤であり得る。このような添加剤および補助剤の質的および量的選択、およびガルバーニ電解質溶液中のこれらの機能は当業者に周知である。
【００１５】
ガルバーニ法によって析出された合金被膜における金属の比率は、公知のように、溶液中の組成における金属の比率、さらなる溶液成分の種類と量、および析出パラメータの影響を受け得る。
【００１６】
本発明による三成分の錫亜鉛合金を電着するために、コーティングされるべき下地、例えば、腐蝕から守られるべき鉄材料の部品は、対応するガルバーニ溶液中にて浸漬され、カソードとして接続される。
【００１７】
逆の電極として、不溶性の材料、または、好適には、中性または弱酸性の電解質の場合、可溶性の材料を含むアノードが用いられ得る。不溶性アノードは、通常、グラファイトまたはプラチナめっきされたチタンを含む。可溶性アノードは、好適には、所望の組成の、析出されるべき合金被膜の金属を的確に含む。
【００１８】
約２０〜７０℃の温度、および約０．１〜５Ａ／ｄｍ２の電流密度が、本発明による電解質からの三成分錫亜鉛合金の析出についての枠組み条件として見なされ得、ここで、析出速度は、約０．０５〜１μｍ／分である。
【００１９】
本発明によるアルカリ電解質は、以下の典型的な枠組み組成を有し得る。
【００２０】
１０〜５０ｇ／ｌの錫（硫酸塩、硫酸塩、塩化物、錫酸ナトリウムまたは錫酸カリウムとして）
１〜１０ｇ／ｌの亜鉛（硫酸塩、塩化物、水酸化物または酸化物として）
０．１〜１０ｇ／ｌのコバルト、ニッケルまたは鉄（硫酸塩として）
１〜２０ｇ／ｌの水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウム
１０〜２００ｇ／ｌの錯化剤
０．１〜１０ｇ／ｌの湿潤剤
０．１〜５ｇ／ｌの光沢剤。
【００２１】
合金のガルバーニ析出法は、４０〜７０℃の温度、１〜５Ａ／ｄｍ２の電流密度にて、０．１５〜０．３μｍ／分の析出速度で行われる。アノードとして、グラファイトまたはプラチナめっきされたチタンが用いられ得る。
【００２２】
錯化剤として、有機酸およびその塩類、リン酸、ホスホネート、グルコナート、グルコヘプトン酸、グルコへプトネートおよびエチレンジアミン四酢酸が用いられ得る。浸潤剤として、および光沢剤として、対応する溶媒中にて耐性を有する界面活性剤、多価アルコールおよびベタインが用いられ得る。
【００２３】
溶液中の個々の成分の比率を変更することによって、被膜の合金組成が変更され得る。従って、水酸化物含有量を増加させると、錫含有量が低減され、かつこれに対応して、被膜内の別の２つの金属が増加する。錯化剤の量が増加すると、亜鉛含有量が低減され、かつ被膜内の錫の配分が増加する。これらの変化は、第３の合金金属への影響を全く及ぼさない。
【００２４】
本発明による中性電解質は、以下の典型的な枠組み組成を有する。
【００２５】
１０〜４０ｇ／ｌの錫（硫酸塩、錫酸ナトリウムまたは錫酸カリウムとして）
０．５〜１０ｇ／ｌの亜鉛（硫酸塩、塩化物、水酸化物または酸化物として）
０．１〜１０ｇ／ｌのコバルト、ニッケルまたは鉄（硫酸塩、塩化物、水酸化物または酸化物として）
５０〜２００ｇ／ｌのテトラナトリウムピロリン酸塩
１〜２０ｇ／ｌの水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウム
１０〜２００ｇ／ｌの錯化剤
０．１〜１０ｇ／ｌの湿潤剤
０．１〜５ｇ／ｌの光沢剤。
【００２６】
合金のガルバーニ析出法は、４０〜７０℃の温度、０．５〜３Ａ／ｄｍ２の電流密度にて、０．０５〜０．３μｍ／分の析出速度で行われる。アノードとして、グラファイトまたはプラチナめっきされたチタンが用いられ得る。可溶性アノードの使用も同様に可能である。
【００２７】
合金組成の比率は、コーティングパラメータの変動によって変化し得る。
【００２８】
本発明による弱酸性電解質は、以下の典型的な枠組み組成を有する。
【００２９】
１〜１０ｇ／ｌの錫（硫酸塩または塩化物として）
１〜１０ｇ／ｌの亜鉛（硫酸塩、塩化物、水酸化物または酸化物として）
１〜２０ｇ／ｌのコバルト、ニッケルまたは鉄（硫酸塩、塩化物、水酸化物または炭酸塩として）
５〜５０ｇ／ｌの緩衝塩
１〜３０ｇ／ｌの塩化ナトリウム
１〜２０ｇ／ｌの湿潤剤
０．１〜５ｇ／ｌの光沢剤。
【００３０】
合金のガルバーニ析出法は、２０〜７０℃の温度、０．５〜５Ａ／ｄｍ２の電流密度にて、０．１〜１μｍ／分の析出速度で行われる。アノードとして、グラファイトまたはプラチナめっきされたチタンが用いられ得る。可溶性アノードの使用も同様に可能である。緩衝塩として、例えば、ホウ酸が用いられ得る。
【００３１】
合金組成の比率は、コーティングパラメータ（成分の最初の量、作業パラメータ）を変更することによって設定され得る。従って、例えば、電流密度が上昇すると、亜鉛およびニッケル、コバルトまたは鉄の合金の配分が大きくなり、かつ錫の配分が低減される。上述の領域における温度の変動は、被膜の合金組成をほんのわずかにのみ変化させる。
【００３２】
本発明による三成分錫亜鉛合金は、非常に有利な材料特性を有する。そのために、独立した材料としても、および、特に、下地のコーティングの形態で、種々の態様で用いられ得る。
【００３３】
一般に、三成分錫亜鉛合金は、特に高い耐食性を有し、この耐食性は、ＳｎＺｎＮｉ系およびＳｎＺｎＣｏ系において、最も際立っている。従って、これらの合金は、特に、鉄材料の表面を覆う防食被膜として適切である。従って、対応するガルバーニ電解質は、好適に、鉄材料の表面を覆う防食被膜を生成するために用いられ得る。この被膜によってコーティングされた鉄板は、クロメート処理またはクロマイト処理による通常の不動態化と組み合わせて、赤錆の出現に対する３０００時間を超える耐食性を問題なく達成する。
【００３４】
さらなる有利な特性は、それぞれの第３の合金要素を選択することによって制御され得る。本発明による三成分錫亜鉛合金被膜の特性は、第３の合金要素の洗濯に応じて最適化され得る。表１は、良好な防食性、硬さ、磨耗、またははんだ付け可能性のいずれかが所望される場合の、好適な第３の合金要素の一覧を提供する。
【００３５】
【表１】
0004817352.tif 000002
３つの合金系のうち、ＳｎＺｎＦｅ合金被膜およびＳｎＺｎＣｏ合金被膜が最高の硬度の値に達する。最大の耐磨耗性を示すのはＳｎＺｎＮｉ被膜である。従って、このような合金被膜は、機械的負荷における耐摩損被膜として有利に用いられ得る。ＳｎＺｎＦｅ被膜およびＳｎＺｎＣｏ被膜は、特に、良好にはんだ付けされ得、従って、主に、電子機器におけるはんだ付け可能な被膜として、および接触面として適切である。表２は、例示として選択された合金系に関して、対応するデータを示す。
【００３６】
【表２】
0004817352.tif 000003
これらの機能的に特徴付けられた使用領域と並んで、本発明による三成分錫亜鉛合金は、さらに、装飾用の最終被膜としても用いられ得る。従って、３つの合金系は、第３の合金要素の選択に応じて、魅力的かつ感銘を与える青色領域に位置する色配列を有する。
【００３７】
（実施例１）
Ｓｎ４５重量％、Ｚｎ５２重量％、およびコバルト３重量％の合金を析出させるためのアルカリ性電解質は、以下の組成を有する。
【００３８】
３０ｇ／ｌの錫（錫酸ナトリウムとして）
２．４％／ｌの亜鉛（酸化亜鉛として）
１ｇ／ｌのコバルト（硫酸コバルトとして）
８ｇ／ｌの水酸化カリウム
５０ｇ／ｌのクエン酸ナトリウム
１００ｍｌ／ｌのリン酸ナトリウム
２．５ｍｌ／ｌのアニオン系界面活性剤
１ｇ／ｌのブチンジオール。
【００３９】
ｐＨ値は１１になる。上述の被膜組成は、この電解質を用いて、６０℃の温度および１〜２Ａ／ｄｍ２の電流密度にて達成され得る。この場合、毎分約０．２μｍの合金被膜が形成される。合金被膜の密度は、７．２７ｇ／ｃｍ３である。
【００４０】
クロメート処理された（Ｃｒ６＋ベースで）８μｍの厚さの合金を有する鉄板のコーティングは、ＤＩＮ５００２１−ＳＳによる塩水噴霧試験において、以下の耐食性を示す。
【００４１】
１８００〜３０００時間の期間において白錆びが出現。
【００４２】
３０００時間後、試験を中止した。なぜなら、３０００時間までは赤錆びが生じなかったためである。
【００４３】
（実施例２）
Ｓｎ４８重量％、Ｚｎ４９重量％およびコバルト３重量％の合金を析出するための中性電解質は、以下の組成を有する。
【００４４】
２５ｇ／ｌの錫（硫酸錫として）
２．４ｇ／ｌの錫（酸化錫として）
１ｇ／ｌのコバルト（硫酸コバルトとして）
１３０ｇ／ｌのテトラナトリウムピロリン酸塩
２．５ｍｌ／ｌのアニオン系界面活性剤
１ｇ／ｌのブチンジオール。
【００４５】
ｐＨ値は８．５になる。上述の被膜組成は、６０℃の温度および０．５〜１Ａ／ｄｍ２の電流密度にて達成され得る。毎秒０．１５μｍの被膜が形成される。
合金被膜の密度は７．２７ｇ／ｃｍ３である。
【００４６】
（実施例３）
Ｓｎ４９．２重量％、Ｚｎ５０．５重量％およびニッケル０．３重量％の合金を析出させるための弱酸性電解質は、以下の組成を有する。
【００４７】
５ｇ／ｌの錫（硫酸錫）
６．８ｇ／ｌの亜鉛（硫酸亜鉛として）
１２ｇ／ｌのニッケル（硫酸ニッケルとして）
８０ｇ／ｌのクエン酸ナトリウム
２５ｇ／ｌのホウ酸
１０ｍｌ／ｌのアニオン系界面活性剤
１ｍｌ／ｌのベータナフタレンエトキシレート。
【００４８】
ｐＨ値は４．５になる。上述の被膜組成は、４０℃の温度および１．５Ａ／ｄｍ２の電流密度にて達成され得る。毎秒約０．４μｍの被膜が形成される。合金被膜の密度は７．２ｇ／ｃｍ３である。
【００４９】
（実施例４）
Ｓｎ５２重量％、Ｚｎ４４重量％および鉄４重量％の合金を析出させるための弱酸性電解質は、以下の組成を有する。
【００５０】
５ｇ／ｌの錫（硫酸錫）
６．８ｇ／ｌの亜鉛（硫酸亜鉛として）
１０ｇ／ｌの鉄（硫酸鉄として）
８０ｇ／ｌのクエン酸ナトリウム
２５ｇ／ｌのホウ酸
１０ｍｌ／ｌのアニオン系界面活性剤
１ｍｌ／ｌのベータナフタレンエトキシレート。
【００５１】
ｐＨ値は４．４になる。上述の被膜組成は、４０℃の温度および１．５Ａ／ｄｍ２の電流密度にて達成され得る。毎秒約０．４μｍの被膜が形成される。合金被膜の密度は７．２５ｇ／ｃｍ３である。