(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）フッ素系化合物を含有する含塩素樹脂を、非酸化性雰囲気で熱分解して塩化水素を主成分とするガス相と炭化物を主成分とする固体相とを得る熱分解工程、
（ｂ）熱分解工程より得られるガス相を燃焼させ、該ガス相中に含まれるフッ素系化合物をフッ化水素に転化させる燃焼工程、
（ｃ）燃焼工程より得られる燃焼ガスを水又は塩酸水溶液よりなる吸収液と接触せしめて、フッ化水素を含む塩酸水溶液を得る塩化水素吸収工程、
及び
（ｄ）塩化水素吸収工程より得られる塩酸水溶液を放散塔に導き、該放散塔塔頂より塩化水素をガス状で回収する塩化水素ガス放散工程
よりなることを特徴とする塩化水素ガスの回収方法。
【請求項２】
塩化水素ガス放散工程の放散塔において、供給液供給段の上部に蒸留段を設けた、請求項１記載の精製塩化水素ガスの回収方法。
【請求項３】
更に、（ｅ）塩化水素ガス放散工程の塔頂より得られる塩化水素ガス中のフッ化水素ガスを分離除去するフッ化水素ガス除去工程を有する、請求項１記載の精製塩化水素ガスの回収方法。
【請求項４】
フッ化水素ガス除去工程が、
（１）フッ化水素との反応生成物が固体又は液体である薬剤と塩化水素ガスとを接触させる方法、
（２）吸着剤と塩化水素ガスとを接触させる方法、
（３）塩酸または硫酸と塩化水素ガスとを接触させる方法、
から選ばれる少なくとも１種の方法であることを特徴とする請求項３記載の精製塩化水素ガスの回収方法。
【請求項５】
更に、（ｆ）塩化水素ガス放散工程における放散塔の塔底に存在する塩酸水溶液と、フッ化水素との反応生成物が固体である薬剤、または吸着剤とを接触させて該塩酸水溶液中のフッ化水素を除去するフッ化水素除去工程、及び
（ｇ）フッ化水素除去工程より得られる塩化水素水溶液を前記吸収工程の吸収液として循環使用する塩酸水溶液循環工程を有する、請求項１〜４のいずれかの請求項に記載の精製塩化水素ガスの回収方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかの方法で回収した精製塩化水素ガスを、オキシクロリネーションによるエチレンジクロライドの製造に用いる、エチレンジクロライドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含塩素樹脂或いは該含塩素樹脂を含む合成樹脂を熱分解することにより生成する排ガスより、精製された塩化水素ガスを回収する新規な方法に関する。詳しくは、該排ガス中のフッ素系化合物及びその他の不純物を効率よく除去して、フッ化水素濃度の低下した塩化水素ガスを回収する方法である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、一般廃棄物や産業廃棄物としての合成樹脂類が急増し、また、こうして廃棄される合成樹脂中には、含塩素樹脂が平均して約１５％程度も含まれている。
【０００３】
上記含塩素樹脂は、燃焼時の条件によってはダイオキシンを発生することもあり、燃焼による処分が制限されつつある。また、一方では、限りある資源の保護のため、廃棄物の再利用についての社会的な動きが活発化している。
【０００４】
このような背景にあって、含塩素樹脂を含む廃棄合成樹脂、特に廃塩化ビニル樹脂を熱分解により脱塩化水素処理して実質的に塩素を含有しない炭化物として回収し、ダイオキシン等の発生に対して問題のない燃料として再利用する試みが種々提案されている。
【０００５】
例えば、含塩素樹脂を含む廃棄合成樹脂を非燃焼雰囲気下、３５０℃程度に間接加熱して熱分解を行うことにより、脱塩化水素された炭化物を得、得られた炭化物をセメント製造用燃料、高炉用燃料等の燃料として再使用する方法が挙げられる。
【０００６】
一方、上記含塩素樹脂の熱分解においては、炭化物と共に塩化水素が生成する。該塩化水素の量は、塩化ビニル樹脂を例に挙げると、塩化ビニル樹脂１ｔにつき０．６ｔもの塩化水素を含むガス量となる。
【０００７】
従って、上記塩化水素を回収し、他の塩素化製品の製造工程に原料として再利用する技術の開発が望まれる。特に、回収された塩化水素を、オキシクロリネーションによる炭化水素の塩素化用原料、アルコール類の気相塩素化用原料、珪素の塩素化用原料等として使用する場合、水を実質的に含まないガス状の塩化水素である必要がある。
【０００８】
また、上記反応は触媒を使用する反応であり、該塩化水素ガス中に含まれる微量成分によっては、反応率が急速に低下する恐れがある。
【０００９】
しかしながら、含塩素樹脂の熱分解によって生成する排ガスから、他の塩素化製品の製造工程に原料として再利用可能なレベルまで精製された状態で塩化水素をガス状で回収して再利用する技術については殆ど検討されておらず、ましてや、課題すら開示がないのが現状である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、前記含塩素樹脂の熱分解によって得られる排ガスを他の塩素化製品の製造工程に原料として再利用することについて検討を行う中で、次のような問題が存在することを見い出した。
【００１１】
即ち、本発明者らの実験によって、上記方法で得られた塩化水素ガスを直接オキシクロリネーションによるエチレンジクロライド（ＥＤＣ）の製造等における反応原料として用いる場合、エチレン及び塩化水素の反応率が急速に悪化することが判明した。
【００１２】
上記現象は、含塩素樹脂に添加剤として含まれるフッ素化合物が前記反応の触媒毒として作用することによるものと推定される。
【００１３】
かかるフッ素化合物が含塩素樹脂に混入する経路は、農業用フィルム等のフィルム用途において、該フィルムに防曇性を付与するために一般に添加される防曇剤としてフッ素系有機物が使用されることによる場合が殆どである。また、防曇剤が添加される透明な含塩素樹脂は着色がないため、含塩素樹脂を使用する各種用途、例えば、電線被覆材料や建材用等の含塩素樹脂の原料としてマテリアルリサイクルされることが多く、廃棄物として回収される殆どの含塩素樹脂において、フッ素系有機物が含まれている。
【００１４】
そして、上記含塩素樹脂の熱分解により、該フッ素系化合物の一部が分解してフッ化水素やテトラフルオロエチレン等の低沸フッ化有機物を生じ、塩化水素ガスを主体とする熱分解ガス中に混入する。
【００１５】
従って、本発明の目的は、含塩素樹脂を含む廃棄合成樹脂の熱分解によって生成する排ガスより、フッ素系化合物の含有量が極めて低い、高度に精製された塩化水素ガスを得ることにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために研究を重ねた結果、含塩素樹脂の熱分解によって生成する排ガスを燃焼して、フッ素系化合物をフッ化水素に転化せしめて得られた燃焼ガスを、水或いは塩酸水溶液により吸収する塩化水素吸収工程と該工程より得られた塩酸水溶液から塩化水素を放散させる塩化水素ガス放散工程とを組み合わせて処理することにより、フッ素系化合物の含有量が低下した塩化水素をガス状で回収することができることを見い出した。
【００１７】
また、このようにして得られた塩化水素ガスは高純度であり、前記ＥＤＣ等の製品の原料として十分使用可能であることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
即ち、本発明は、（ａ）フッ素系化合物を含有する含塩素樹脂を、非酸化性雰囲気で熱分解して塩化水素を主成分とするガス相と炭化物を主成分とする固体相とを得る熱分解工程、
（ｂ）熱分解工程より得られるガス相を燃焼させ、該ガス相中に含まれるフッ素系化合物をフッ化水素に転化させる燃焼工程、
（ｃ）燃焼工程より得られる燃焼ガスを水又は塩酸水溶液よりなる吸収液と接触せしめて、フッ化水素を含む塩酸水溶液を得る塩化水素吸収工程、
及び
（ｄ）塩化水素吸収工程より得られる塩酸水溶液を放散塔に導き、該放散塔塔頂より塩化水素をガス状で回収する塩化水素ガス放散工程
よりなることを特徴とする塩化水素ガスの回収方法である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明において、熱分解工程は、フッ素系界面活性剤等のフッ素化合物を含有する含塩素樹脂を熱分解して塩化水素を主成分とするガス相と炭化物を主成分とする固体相とを得る工程である。
【００２０】
この熱分解工程において処理される含塩素樹脂は、含塩素樹脂の単独での使用は勿論、該含塩素樹脂を他の合成樹脂と混合した混合物或いは組成物をも包含するものである。
【００２１】
上記含塩素樹脂としては、例えば、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩素化ポリオレフィン等が挙げられる。そのうち、塩化ビニル樹脂が代表的であり、本発明の方法において好適に使用される。また、他の合成樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン等のポリオレフィン類を始め、ポリアミド、ポリエステル等を挙げることができる。
【００２２】
また、上記含塩素樹脂は、通常、廃棄物として回収されたものが使用される。
かかる廃棄物としては、例えば、農業用ビニル、各種包装用フィルム、レザー製品、クッションフロアー、壁紙などの等の軟質含塩素樹脂廃棄物、パイプ、被覆電線等の硬質含塩素樹脂廃棄物、更にこうした含塩素樹脂を含む廃棄合成樹脂、等が挙げられる。
【００２３】
この場合、廃棄物の種類に応じて、破砕、裁断等の処理を行い、１０〜１ｍｍ程度の大きさの、グラッシュ状、フラフ状に加工されたものが取り扱いの容易さから好ましい。
【００２４】
本発明において、熱分解工程は上記含塩素樹脂を非酸化条件下に加熱して脱塩化水素反応を行う工程である。上記熱分解工程には、従来から公知の熱分解装置を使用した含塩素樹脂の熱分解方法が特に制限なく採用される。
【００２５】
上記熱分解方法の代表的な態様を例示すれば、上流端に含塩素樹脂片の投入口を下流端に内容物の取出口を、また、気相部に排ガスの取出口を有する密閉式ロータリーキルンタイプの間接加熱炉、含塩素樹脂の攪拌・移動を、攪拌翼や回転刃で行うようにした間接加熱炉、排ガスの取出口を有する押出機タイプの間接加熱炉等の熱分解炉に含塩素樹脂を供給し、所定の温度に加熱して熱分解する態様が挙げられる。
【００２６】
熱分解工程における熱分解条件は、炉内部の温度が２５０〜４５０℃になるように調整することによって一般に実施される。含塩素樹脂は、炉内で脱塩素され、炭化物を主成分とする固体相と塩化水素を含むガス相とに分離され、それぞれ取出口より取り出される。
【００２７】
また、炉の内部は、非酸化性雰囲気とするために、不活性ガスとして窒素、アルゴン等の公知の不活性ガス、又は塩化水素ガスによって予め置換しておくことが好ましい。また、含塩素樹脂の熱分解中も、必要に応じて、上記不活性ガスをキャリアーガスとして供給しても良い。
上記熱分解工程より得られる排ガスは、含塩素樹脂の熱分解によって生成した塩化水素と共に、該含塩素樹脂に同伴して供給された水分、有機化合物成分を含有し、更に、キャリアーガスを供給した場合は該キャリアガスを含有する。
【００２８】
そのうち、フッ素系化合物は、使用する含塩素樹脂の種類によって異なるが、一般に塩化水素に対するフッ素の重量比で１００ｐｐｍ以上、場合によっては、１０００ｐｐｍ以上にも達する場合がある。これは、フッ素系界面活性剤等の含フッ素有機化合物が配合された含塩素樹脂を熱分解処理することにより生成しているものと推定される。
【００２９】
また、本発明者らの確認によれば、排ガスに混入する低沸点のフッ素化合物は極めて多種類であり、フッ化水素の他に、テトラフルオロエチレンをはじめ３０種類以上にも及ぶ。こうした、テトラフルオロエチレン等の低沸フッ素化合物は、塩化水素より低沸点から高沸点まで極めて広い範囲に及ぶため、蒸留等の公知の方法では分離することが極めて困難である。
【００３０】
本発明の方法は、上記熱分解工程で得られる排ガスを、燃焼工程、塩化水素吸収工程、塩化水素ガス放散工程を通過させることが最大の特徴である。かかる工程の組合せにより、上記排ガス中の不純物を燃焼工程により後工程で分離性の良い化合物の形に転化し、塩化水素吸収工程と塩化水素ガス放散工程との組み合わせにより、フッ化水素濃度の低下した精製塩化水素ガスを得ることが可能となる。
【００３１】
以下、これらの工程についてより詳細に説明する。
【００３２】
上記熱分解工程より得られる排ガスは、配管によって続く燃焼工程に送られるが、この場合、該配管中の排ガスを、熱ガスの状態を維持したまま送ることが、ガス中の高沸物の凝縮による配管の閉塞を防止し、長期間安定して本発明の方法を実施するために好ましい。
【００３３】
即ち、上記排ガスには、含塩素樹脂の添加剤として含まれる高沸有機成分、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）等のフタル酸エステル類等やその分解物である無水フタル酸及びフタル酸が、塩化水素に対する重量比で数千ｐｐｍ〜数十％もの濃度で含有されている。
【００３４】
従って、熱分解工程から得られる排ガスを、かかる高沸有機化合物が固化しない、高温の熱ガスの状態を維持したまま、燃焼工程に供給することにより、前記配管の閉塞を効果的に防止することができる。
【００３５】
上記排ガスは、熱分解工程より、通常、２５０〜４５０℃の熱ガスとして得られるが、熱ガスの状態を維持する操作は、前記高沸点有機化合物の沸点以上に維持されていれば良く、具体的には２５０℃以上、好ましくは、３００℃以上、特に、前記熱分解温度と同一温度に維持することが好ましい。
ここで、排ガスを上記温度に維持する方法は特に制限されない。例えば、排ガスの配管を保温する方法、排ガスの配管を加熱する方法等が一般的である。
【００３６】
本発明において、燃焼工程は、熱分解工程よりガス相として得られる排ガスを燃焼することにより、該排ガスに含有される有機化合物成分を燃焼せしめて除去するための工程である。
【００３７】
具体的には、燃焼により、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）等のフタル酸エステル類等の高沸点有機物及びエチレン、塩化ビニルモノマー等の低沸点有機物を炭酸ガスと水に転化し、フッ素系化合物をフッ化水素に転化する。
【００３８】
上記燃焼によって、後工程における不純物の分離性を改善することができるばかりでなく、熱分解工程より得られる排ガス中の高沸点有機物が後工程における配管内で凝縮し、該配管を閉塞する現象をも効果的に防止することができる。
【００３９】
また、熱分解工程で発生した多種類のフッ素系化合物がフッ化水素１種類となるため、特定の後工程の組合せによる、塩化水素ガスとの分離性を著しく改善することができる。
【００４０】
燃焼工程における燃焼方法は、公知の燃焼炉を使用した燃焼方法が特に制限なく採用される。例えば、管内に上記排ガスと空気を流通させ、外管をバーナーで加熱する管式加熱方式も採用できるが、バーナーの炎に直接上記排ガスを接触させる方法、バーナーに供給する燃料や空気と上記排ガスを混合した上で炎を形成させる方法等の燃焼方式が好適である。燃焼に用いる燃料は、液体、気体の燃料を用いることができる。
【００４１】
上記燃焼方法において、少ない過剰空気率で完全燃焼せしめ、次の塩化水素吸収工程での吸収装置が小さくできること、及び、回収した塩化水素を他の塩素化製品の製造工程に原料として再利用する場合の反応率の低下を招くおそれがある硫黄成分を実質上含まないこと等の効果を得るため、気体燃料を用いることが好適である。かかる気体燃料としては、ＬＰＧ、プロパン等が特に好ましい。
【００４２】
このように燃焼工程より得られる燃焼ガスは、塩化水素、水蒸気、炭酸ガス、フッ化水素、及び、熱分解工程でキャリアーガスを用いた場合にはそのキャリアーガス、燃焼工程で燃焼方式を用いた場合には過剰空気、塩化水素の一部から生成する微量の塩素よりなる熱ガスとして排出される。
【００４３】
また、燃焼工程より排出される燃焼ガスは、一般に８００℃を越える熱ガスとなるため、塩化水素吸収工程の効率を勘案すると、燃焼工程と塩化水素吸収工程の間に、該燃焼ガスから熱を除去する装置、例えば、廃熱ボイラーや、水や塩酸を噴霧してガス温を低下せしめる冷却装置を取付けることが好適である。
【００４４】
本発明において、塩化水素吸収工程は、燃焼工程より得られる燃焼ガスを水又は塩酸よりなる吸収液と接触せしめて、供給ガス相に含まれる塩化水素を該吸収液に吸収させ、塩酸水溶液を得る工程である。
【００４５】
上記燃焼ガスに含有される塩化水素は、上記塩化水素吸収工程で吸収液に吸収されて塩酸水溶液となり、水蒸気も凝集して水となる。また、該燃焼ガスに含まれるフッ化水素も同様に吸収液に吸収される。
【００４６】
一方、該燃焼ガスに含まれる塩化水素、フッ化水素、水蒸気以外の成分、即ち、炭酸ガス、熱分解工程のキャリアーガス、燃焼工程の過剰空気、微量塩素については、該吸収液に実質的に吸収されることなく、ガス相として分離される。
【００４７】
従って、上記塩化水素吸収工程では、フッ化水素以外の、他の不純物の含有量が著しく低減された塩酸水溶液が得られる。
【００４８】
本発明の塩化水素吸収工程において、吸収液として、塩化水素を溶解可能な水又は塩酸水溶液が使用される。上記吸収液として塩酸水溶液を使用する場合、その吸収効率を考慮すれば、塩化水素の初期濃度が２５重量％以下、好ましくは２０重量％以下のものを使用することが好ましい。
【００４９】
また、吸収工程における吸収条件は特に限定されず、公知の条件が制限なく採用される。例えば、吸収温度は２０〜８０℃が、圧力は大気圧近傍が一般的である。
【００５０】
更に、吸収に使用する装置は、公知の吸収塔が特に制限なく使用される。一般には、充填塔やキャップトレー等の棚段塔形式の吸収部を持ち、冷却器を通して液相を循環させる多段の吸収塔や、濡れ壁形式の吸収塔等が挙げられる。
塩化水素吸収工程より取り出される塩酸中の塩化水素濃度は、可及的に高い方が好ましいが、吸収効率等を考慮すれば、前記吸収液の塩化水素濃度より高く、且つ、１０〜４０重量％の塩化水素濃度で取り出すことが好ましい。特に、続く塩化水素放散工程の設備費を勘案すると、塩化水素と水の共沸組成以上の濃度で取り出すことが好ましい。かかる共沸組成は、操作圧力によっても異なるが、常圧下では２０．２重量％、５００Ｋパスカルゲージでは１６重量％である。
【００５１】
本発明において、塩化水素放散工程は、塩化水素吸収工程より得られるフッ化水素を同時に溶解する塩酸水溶液を放散塔に導入し、該放散塔にて塩化水素を放散せしめると共に、塔底にフッ化水素を濃縮し、塔頂よりフッ化水素濃度が低下した塩化水素をガス状で回収する工程である。
【００５２】
尚、塩化水素吸収後の塩酸水溶液に燐、硫黄成分が含まれている場合でも、この塩化水素放散工程で塔底の液相側に除去される。
【００５３】
本発明者らは、こうしたフッ化水素が溶解した塩酸水溶液を放散塔に導いて、塔頂のガス成分を全量抜きだした場合においても回収される塩化水素ガス中のフッ化水素濃度を４０ｐｐｍ程度と低濃度にまで低減できること、また、上記放散において、放散塔の塔頂部に凝縮器を設け、放散塔より排出されるガスの一部を凝縮させ、放散塔に還流する、還流操作を行うことにより、回収される塩化水素ガス中のフッ化水素濃度を更に低減し得ることを見い出した。
【００５４】
本発明において、塩化水素ガス放散工程の放散塔に供給する塩酸水溶液中にフッ化水素が含有される場合、該放散塔において、供給液供給段の上部に蒸留段を設けることが、得られる塩化水素ガス中のフッ化水素の量を一層低減せしめるために好ましい。
【００５５】
より具体的には、塩酸水溶液中のフッ化水素の濃度が塩化水素に対する重量比で３００ｐｐｍ未満の場合、放散塔への供給液供給段上部に０段を超える理論段の蒸留塔を、また、該フッ化水素の濃度が３００ｐｐｍ以上である場合、１段以上の理論段の蒸留段を設けることにより、フッ化水素濃度を塩化水素に対する重量比で１００〜４０ｐｐｍの範囲に制御した精製塩化水素ガスが回収可能となる。但し、上記理論段の上限は、経済性を考慮して１０段以下とすることが好ましい。
【００５６】
また、前記したように、放散塔の塔頂部において、還流操作を行うことにより、フッ化水素濃度を塩化水素に対する重量比で４０ｐｐｍ未満、場合によっては、０．２〜１５ｐｐｍ程度まで低減された塩化水素ガスを得ることができる。
【００５７】
上記還流操作において、凝縮器の冷却温度は、凝縮器出口ガス温度が−９０〜４０℃、好ましくは−２０〜１０℃となるように調整することが好ましい。上記凝縮器にて得られる凝縮液は、その一部或いは全量を放散塔に還流することが好ましい。
【００５８】
また、この場合、操作を円滑に行うために、凝縮水の氷点以下とならない温度に上記冷却温度を設定することが好ましい。
【００５９】
放散塔の形式としては公知の方法が特に制限なく採用される。例えば、底部にリボイラーを有した充填塔形式や棚段形式等の放散塔を使用して行うことができる。
【００６０】
上記塩化水素ガス放散工程において、塩化水素ガスの放散条件は、公知の条件が何等制限されずに適用できるが、温度９０〜１５０℃、圧力５０〜５００Ｋパスカルゲージが一般的である。
【００６１】
また、塩化水素ガスの用途において、その濃度が低くても良い場合、かかる用途に悪影響を及ぼさないキャリアーガスを供給して放散を行うことも可能である。
【００６２】
また、塩化水素ガス放散工程において、放散塔塔底の塩酸水溶液は、その一部又は全部を前記塩化水素吸収工程に循環する塩酸水溶液循環工程を設け、吸収液の一部又は全部として使用することが好ましい。
【００６３】
この場合、循環液中のフッ化水素の濃度が循環とともに高濃度となるため、該循環液を一部パージするか、フッ化水素と反応して固体となる薬剤、または吸着剤とを接触させて、フッ化水素を除去するフッ化水素除去工程を経て、塩化水素吸収工程に循環することが好ましい。
【００６４】
フッ化水素除去工程においては、特に、循環液の塩酸水溶液を、フッ化水素との反応生成物が固体である薬剤、または吸着剤とを接触させる方法が、塩化水素のロスが少ないため好ましい。
【００６５】
上記工程において使用する薬剤または吸着剤については、後述するフッ化水素ガス除去工程において例示する薬剤または吸着剤から条件の一致するものを任意に選択することができる。
【００６６】
塩化水素ガス放散工程の塔底より取り出される塩酸水溶液の濃度は、循環時の放散効率等を考慮すれば、塩化水素濃度１５重量％以上が好ましく、特に、前記大気圧下における塩化水素と水の共沸組成に可及的に近い塩化水素濃度となるように放散条件を調整することが好ましい。
【００６７】
本発明において、塩化水素ガス放散工程の後には、ガス状で回収される塩化水素から、更にフッ化水素ガスを除去するためのフッ化水素ガス除去工程を設けることが、フッ化水素濃度がより低減された精製塩化水素ガスを得るために好ましい。
【００６８】
ここで、制御するフッ化水素濃度は、回収される塩化水素を各種塩素化製品の製造工程の製造原料として再利用する場合、反応率の低下が、原料とする回収塩化水素中のフッ化水素の持込み量に依存することが本発明者らの検討によって明らかとなった。このため、回収塩化水素ガス中のフッ化水素濃度は可及的に低い方が好ましく、通常、塩酸とフッ化水素の共沸組成以下、即ち４０ｐｐｍ以下、好ましくは、３０ｐｐｍ以下、さらには１０ｐｐｍ以下、特に、５ｐｐｍ以下が大量の回収塩化水素ガスを利用できるため好適である。
【００６９】
尚、塩化水素放散工程の前に前記フッ化水素除去工程を設けることも可能である。  フッ化水素ガス除去工程において、フッ化水素を除去する方法としては、塩化水素ガス放散工程の放散塔の塔頂より得られるガス相と、フッ化水素と反応して固体または液体となる薬剤とを接触させる方法、吸着剤とを接触させる方法、塩酸または硫酸と接触させる方法、から選択することができる。
【００７０】
フッ化水素と反応して固体または液体となる薬剤としては塩化水素と実質的に反応しない公知のものが何等制限なく使用することができる。具体的には、塩化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属塩類、担体にアルカリ土類金属塩類を担持させたもの、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライト、活性白土、アルミナ等の固体酸化物、塩化アルミ、トリメチルクロロシラン等の塩化金属類、無水硼酸、硼酸、塩素化ピリジン等が挙げられる。
【００７１】
こうした薬剤は、固体状、水に溶解または分散させた状態のいずれでも使用することができる。さらに、固体状の薬剤は、粒状、破砕状、または成形体のいずれでも使用することができる。
【００７２】
また、フッ化水素の吸着剤としては、活性炭、フッ化カルシウム等を挙げることができる。
【００７３】
塩酸または硫酸と接触させる場合の濃度は、特に制限されるものではないが、あまりに薄いと塩化水素のロスが多くなるため、通常塩酸の場合は１０〜４０重量％、特に運転条件における飽和塩化水素の濃度、硫酸の場合は１００〜６０重量％の濃度、特に入手が容易でもあるという理由から９８〜７０重量％の濃度であることが好ましい。
【００７４】
こうした、薬剤のうち、粒状の塩化カルシウム、または硫酸を用いることが、放散させた塩化水素中の微量水分も除去できるため、特に好適である。
【００７５】
フッ化水素ガス除去工程における、塩化水素ガスと上記薬剤等との接触方法は、公知の方法が何等制限なく採用可能である。例えば、固体状態のまま使用する場合は充填塔形式、流動床形式、固体を液体に分散する場合または液体の薬剤を使用する場合は、棚段塔、静置型ミキサー形式、気泡塔等を挙げることができる。
【００７６】
接触温度、流速等の接触条件は、各々の薬剤とフッ化水素の反応速度や吸着速度等を測定し、制御したい出口塩化水素中のフッ化水素濃度を勘案して決定することができる。
【００７７】
このようにして、フッ化水素濃度の低下した精製塩化水素ガスを得ることができる。
【００７８】
以下、本発明の方法を、添付図面に従って更に具体的に説明するが、本発明はこれらの添付図面に限定されるものではない。
【００７９】
図１〜４は、本発明の方法の代表的な態様を示すフローチャートである。即ち、図１は、熱分解工程、燃焼工程、塩化水素吸収工程及び塩化水素ガス放散工程を含む方法であり、図２は、上記工程の塩化水素ガス放散工程の塔底より抜出す塩酸水溶液中の濃縮されたフッ化水素を除去するフッ化水素除去工程を含み、図３は、上記工程の塩化水素ガス放散工程の塔頂より得られる塩化水素ガス中の微量フッ化水素を除去するフッ化水素ガス除去工程を含み、図４は、これら両方の工程を設けた態様を示す。また、全ての態様において、塩化水素ガス放散塔の塔底液を塩化水素吸収塔に循環する循環工程が設けられている。
【００８０】
以下、各図について更に詳細に説明する。
【００８１】
図１において、前記含塩素樹脂は、ライン２より熱分解装置１に供給され、炭化物よりなる固体相３とフッ素系化合物や、高沸点有機物、更にはこれらの分解物等よりなる有機化合物成分を含有し、塩化水素を主成分とするガス相とを生成する。
【００８２】
上記固体相は、ライン３より取り出され、ガス相は、ライン４より、燃焼工程の燃焼装置５に供給される。燃焼装置ではライン６より供給される燃料とライン７より供給する空気により火炎が形成されており、ライン４より供給されるガス相は、その中のフッ素系化合物やフッ素系化合物の分解物がフッ化水素、炭酸ガス及び水蒸気に、また、高沸点有機物やその分解物、或いはその他有機化合物は炭酸ガスと水蒸気に分解し、高温の熱ガスを形成する。
【００８３】
この熱ガスは、ライン８より取り出され、冷却装置９に供給される。冷却装置９では、塩化水素吸収工程の吸収塔塔底より熱交換器で熱交換して抜き出された塩化水素吸収後の塩酸を冷却剤としてライン１５より散布して、熱ガスの熱を除去する。
【００８４】
次いで、ガス相は、ライン１０を経て、塩化水素吸収工程としての吸収塔１１に供給される。吸収塔１１では、ライン１２からの吸収液の散布により、塩化水素、フッ化水素、水蒸気が吸収され、塩酸水溶液としてライン１６より取り出される。
【００８５】
ここで、取り出された塩酸水溶液の一部はライン１３を介して吸収塔１１に循環使用され、また、一部はライン１５を介して冷却装置９に循環使用される。
【００８６】
尚、塩化水素吸収塔においては、炭酸ガス、燃焼工程の過剰空気、熱分解工程に、キャリアーガスを用いた場合は該キャリアーガス等の不純物が吸収塔１１塔頂から分離され、ライン１４より取り出される。このガスは、除害塔等の処理設備に送って処理すればよい。
【００８７】
次いで、ライン１６から取り出された塩酸水溶液は、塩化水素ガス放散工程として設けられた、放散段１９及び蒸留段１８よりなる放散塔１７に散布される。放散塔１７では、塔頂のライン２０よりフッ化水素濃度の低下した塩化水素ガスが回収される。
【００８８】
この時、放散塔に供給される液中のフッ化水素の濃度が塩化水素に対する重量比で３００ｐｐｍ未満の場合蒸留段１８を０を超える理論段以上に、また、３００ｐｐｍ以上の場合１段以上の理論段となるように蒸留段を設けることにより、フッ化水素濃度を塩化水素に対する重量比で１００〜４０ｐｐｍの低濃度の範囲に制御した塩化水素ガスが回収される。
【００８９】
また、図１には示されていないが、放散塔の塔頂部に凝縮器を取り付け、放散塔塔頂から排出されるガスの一部を凝縮せしめて凝縮液を放散塔に還流するための還流部を設けて還流操作を行うことにより、フッ化水素濃度を塩化水素に対する重量比で４０ｐｐｍ未満、場合によっては、０．２〜１５ｐｐｍ程度に低減された極めて高純度の塩化水素ガスを得ることが可能である。
【００９０】
一方、放散塔の塔底から得られるフッ化水素濃度が高まった塩化水素放散後の液は、塩酸水溶液である。
【００９１】
この塩酸水溶液は、ライン２１より取り出され、一部は塩化水素ガス放散塔の温度を維持するため、熱交換器で昇温してライン２５より放散塔に戻され、一部は熱交換器で冷却されてライン２６より吸収塔１１に循環使用される。また、更に、他の一部はライン２７よりパージしても良い。
【００９２】
ライン２７よりパージされた塩酸は中和槽等の除害設備に送って処理すればよい。
【００９３】
図２は、上記図１に示した態様において、塩化水素ガス放散工程の放散後の塩酸水溶液から、フッ化水素を除去するフッ化水素除去工程を付加した態様を示す。即ち、前記放散塔１７の塔底から得られるフッ化水素濃度が高まった塩化水素放散後の液をライン２１より取り出してフッ化水素除去塔２４に供給して処理する。処理された塩酸水溶液の一部は熱交換器で昇温してライン３０より放散塔に戻され、一部は熱交換器で冷却されてライン２９より吸収塔１１に循環使用される。
【００９４】
この場合、塩酸水溶液は、フッ化水素除去塔でフッ化水素が除去されているため、パージライン２７は必ずしも必要ではない。
【００９５】
図３は、上記図１の工程において、フッ化水素除去工程を付加して回収塩化水素中のフッ化水素の濃度を更に低減させるための態様を示す。即ち、前記塩化水素ガス放散工程の放散塔１７の塔頂から得られる塩化水素ガスをライン２０より取り出し、フッ化水素ガス除去塔２２に供給して、ライン２３からフッ化水素濃度が塩化水素に対する重量比で４０ｐｐｍ以下に制御した精製塩化水素ガスが回収される。
【００９６】
図４は、上記図２及び図３の両者の工程を組み合わせた態様であり、ライン２３からフッ化水素濃度が塩化水素に対する重量比で４０ｐｐｍ以下に制御した精製塩化水素ガスが回収される。
【００９７】
上記図２〜図４の何れの態様においても、放散塔に還流部を設け、前記還流操作を実施することにより、得られる塩化水素ガス中のフッ化水素濃度を一層低減することが可能である。
【００９８】
【発明の効果】
以上の説明より理解されるように、本発明によれば、含塩素樹脂の熱分解によって生成する排ガスより、配管等の閉塞を回避しつつ、フッ素系化合物の含有量が極めて低い、高度に精製された塩化水素ガスを長期間安定して回収することが可能である。
【００９９】
従って、本発明の工業的価値は極めて高いものである。
【０１００】
【実施例】
以下、本発明を更に具体的に説明するため実施例を示すが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【０１０１】
実施例おいて、排ガス中のフッ素系化合物の分析方法としては、フッ化水素については、水吸収し夾雑物の影響を排除して、イオンクロマトグラフィーで分析する方法、有機系フッ素化合物については、酸素及び水存在下公知のフロン分解触媒と高温で接触させてフッ化水素に分解し、上記方法により分析した。
【０１０２】
実施例１
図１に示す工程に従って含塩素樹脂を含む廃棄合成樹脂から塩化水素の回収を行った。
【０１０３】
即ち、含塩素樹脂２として、平均粒径５ｍｍに破砕された廃電線被覆樹脂片を、ロータリーキルン方式の熱分解装置を使用した熱分解装置１に供給し、窒素ガスの雰囲気下で、３５０℃に加熱し、熱分解を行った。
【０１０４】
尚、上記廃電線被覆樹脂の元素分析を行ったところ、Ｃ；４３．１％、Ｈ；５．７１％、Ｎ；０．４９％、Ｏ；１．３０％、Ｃｌ；２４．６％、Ｆ；０．０２５％であった。
【０１０５】
上記熱分解によって得られた炭化物をライン３より回収すると共に、ガスとして塩化水素を含有する排ガスを３００℃以上に保持したライン４より廃熱ボイラー付燃焼装置５に供給し、ライン６よりプロパン、ライン７より空気を供給して、１２００℃の温度で燃焼させ、燃焼後ガスを廃熱ボイラーにて冷却し、さらに、燃焼装置を通過したガスをライン８を経て冷却装置９に供給し、熱交換器を介して６５℃に調整した吸収塔１１の塔底より得られる２３重量％塩酸水溶液をライン１５より散布して冷却した。
【０１０６】
次いで、冷却装置を通過したガスをライン１０より吸収塔１１に供給し、ライン１２より２０重量％の塩酸水溶液を散布して、ガス中のフッ化水素及び塩化水素を吸収させ、フッ化水素を含む塩酸水溶液をライン１６より回収した。（塩化水素濃度；２３重量％、フッ化水素濃度；８１０ｐｐｍ（塩化水素重量に対して））。
【０１０７】
次いで、ライン１６より得られたフッ化水素を含む塩酸水溶液を、放散塔１７に供給して塩化水素を放散させた。放散塔１７としては、充填材を充填した充填層を有するものを使用し、供給段より上部が１理論段のものを用いた。
【０１０８】
放散条件は、塔底温度１１０℃、大気圧下とした。塔底より得られる２０％の塩酸水溶液を、ライン２６を経て、吸収塔１１に供給した。
【０１０９】
上記のようにして、放散塔１７からのガスを、ライン２０を通して抜きだし、−２０℃に冷却したガスクーラーに導き、塩化水素ガスを回収した。
【０１１０】
回収された塩化水素中の不純物は、ガスクロマトグラフ、イオンクロマトグラフ等で分析した結果、水分２０ｐｐｍ、フッ化水素６３ｐｐｍであった。
【０１１１】
１３％Ｃｕ／アルミナ触媒２５ｇを充填した触媒固定層に、回収した塩化水素ガスを塩化水素０．０３２８モル／分、エチレン０．０３２８モル／分、酸素０．０１６４モル／分の速度で供給して、２１５℃の温度でＥＤＣ合成反応を行った。反応開始１時間後及び２０時間後の塩化水素転化率は各々８４％、７４．３％であった。
【０１１２】
実施例２〜５
含塩素樹脂２として、表１に示す廃棄物を用いたこと以外は実施例１と同様に行った結果を表１に示す。
【０１１３】
実施例６〜９
含塩素樹脂２として、表１に示す廃棄物を用いたこと及び放散塔として供給段より上部が表１に示す理論段のものを使用したこと以外は実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
【０１１４】
実施例１０〜１１
実施例１において、ライン２０より得られた塩化水素ガスを、図３に示す薬剤として、塩化カルシウム（実施例１０）、９８％硫酸（実施例１１）を充填したフッ化水素除去塔２２に供給し、ライン２３より塩化水素ガスを取り出したこと以外は実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
【０１１５】
また、上記ライン２３より取り出された塩化水素ガスを使用したＥＤＣ合成反応を、更に８０時間（計１００時間）連続して実施したところ、実施例１０及び１１の何れの実施例も７０％以上の塩化水素転化率を維持していた。
【０１１６】
比較例１
実施例１でライン４より得られた熱分解ガスを２１５℃に冷却してそのまま使用して実施例１と同条件でＥＤＣ合成反応を行った。
【０１１７】
その結果を表１に示す。
【０１１８】
参考例１
鶴見曹達製塩化水素ガスボンベ（フッ化水素０ｐｐｍ）からの塩化水素ガスを使用して実施例１と同条件でＥＤＣ合成反応を行った。
【０１１９】
その結果を表１に示す。
【０１２０】
この結果と本発明の実施例の結果との対比より明らかなように、本発明の方法によって得られた塩化水素ガスは、ＥＤＣ合成反応において、市販の高純度塩化水素と同等に使用することができることが理解される。
【０１２１】
【表１】
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【０１２２】
実施例１２〜２２
実施例１〜１１において、放散塔１７の塔頂からガスを取り出すライン２０に、凝縮器を設け、該凝縮器出口ガス温度を５℃に調整してガスの一部を凝縮せしめ、該凝縮器より凝縮液を放散塔に還流しながらガスを取り出した以外は、同様にして塩化水素ガスを回収した。
【０１２３】
その結果を表２に示す。
【０１２４】
尚、得られた塩化水素ガスを使用したＥＤＣ合成反応の塩化水素転化率について、１２０時間連続運転した結果を併せて示す。また、前記参考例１において、１２０時間連続運転した場合の塩化水素転化率は、７０．８％であった。
【０１２５】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法の代表的な態様を示すフローチャート
【図２】本発明方法の他の代表的な態様を示すフローチャート
【図３】本発明方法の他の代表的な態様を示すフローチャート
【図４】本発明方法の他の代表的な態様を示すフローチャート
【符号の説明】
１  熱分解装置
５  燃焼装置
９  冷却装置
１１  吸収塔
１７  放散塔
２２  フッ化水素ガス除去塔
２４  フッ化水素除去塔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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