(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素（ＣＯ2 ）ドライ洗浄装置の排出ガスから二酸化炭素を回収するに際し、前記排出ガスを圧力変動吸着分離装置に導入し、吸着工程、パージ工程、脱着工程および昇圧工程を同一容量を有する複数の吸着剤充填塔を用いて交互に行わせるとともに、前記パージ工程におけるパージガスとして前記脱着工程で回収した二酸化炭素の一部を用い、前記昇圧工程における昇圧ガスとして前記吸着工程における流出ガスまたは除湿した窒素もしくは空気を用い、該昇圧ガスを前記吸着工程におけるガス流通方向とは逆方向から吸着剤充填塔に導入し、前記脱着工程で得られた二酸化炭素を圧縮、冷却して液体二酸化炭素として回収する方法であって、前記圧力変動吸着分離装置で得られた二酸化炭素に補充用二酸化炭素を加えたのち、圧縮、冷却して液体二酸化炭素とすることを特徴とする二酸化炭素回収方法。
【請求項２】
二酸化炭素（ＣＯ2 ）ドライ洗浄装置の排出ガスから二酸化炭素を回収するに際し、前記排出ガスを圧力変動吸着分離装置に導入し、吸着工程、パージ工程、脱着工程および昇圧工程を同一容量を有する複数の吸着剤充填塔を用いて交互に行わせるとともに、前記パージ工程におけるパージガスとして前記脱着工程で回収した二酸化炭素の一部を用い、前記昇圧工程における昇圧ガスとして前記吸着工程における流出ガスまたは除湿した窒素もしくは空気を用い、該昇圧ガスを前記吸着工程におけるガス流通方向とは逆方向から吸着剤充填塔に導入し、前記脱着工程で得られた二酸化炭素を圧縮、冷却して液体二酸化炭素として回収する方法であって、前記二酸化炭素（ＣＯ2 ）ドライ洗浄装置の排出ガスにあらかじめ補充用二酸化炭素を混合したのち圧力変動吸着分離装置に導入し、得られた混合ガス中の二酸化炭素を分離回収することを特徴とする二酸化炭素回収方法。
【請求項３】
前記二酸化炭素（ＣＯ2 ）ドライ洗浄装置の排出ガスを一旦粗ガスドラムに貯留したのち、前記圧力変動吸着分離装置に導入するとともに、前記回収した液体二酸化炭素の一部を脱圧して前記粗ガスドラムにリサイクルすることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二酸化炭素（ＣＯ2 ）ドライ洗浄装置からの二酸化炭素回収方法に係り、特に、圧力変動吸着分離法（ＰＳＡ法）と二酸化炭素液化技術との組み合わせにより、二酸化炭素ドライ洗浄装置の排出ガスからＣＯ2 を分離、回収して再利用することができる、二酸化炭素ドライ洗浄装置からの二酸化炭素回収方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体産業における基板、光学レンズ等は、通常、ＣＯ2 ドライ洗浄装置で洗浄され、洗浄工程における排ガスには多量の二酸化炭素（ＣＯ2 ）が含まれる。ＣＯ2 ドライ洗浄装置は、一般に規模が小さく、取り扱うＣＯ2 量は約１０〜４０ｋｇ／ｈｒと少ない。また、ドライ洗浄に使用されるＣＯ2 としては炭化水素（ハイドロカーボン）やＨ2 Ｏを含まない高純度のもの、例えば純度９９．９９５％以上のものが要求されることから、その全量が高純度液体ＣＯ2 として新規に購入されたものであり、従来は、発生するＣＯ2 含有オフガス（排ガス）の全量が大気に放出されていた。
【０００３】
しかしながら、ＣＯ2 は地球温暖化ガスであり、排出量削減が求められている現在においては、少量と言えども大気に放出することは許されず、また、高純度のＣＯ2 は高価であることから、その回収技術の確立が望まれていた。
【０００４】
ＣＯ2 回収技術としては、例えばＭＥＡ（モノエタノールアミン）等のアルカリ吸収液を用いた湿式吸収法が知られているが、加熱および冷却システムが必要で、装置が複雑、大型化するうえ、回収したＣＯ2 を吸収液や水分と分離する装置が必要となるなど多くの問題があり、少量ＣＯ2 の回収を目的とする、ＣＯ2 ドライ洗浄装置の排ガスからのＣＯ2 の回収に適用することは困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決し、二酸化炭素ドライ洗浄装置から排出される排ガスから高濃度のＣＯ2 を分離、回収して再利用することができ、しかも排出ガス量が少ない小規模装置に対しても有効に適用することができる、ＣＯ2 ドライ洗浄装置からのＣＯ2 回収方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本願で特許請求する発明は以下のとおりである。
（１）二酸化炭素（ＣＯ2 ）ドライ洗浄装置の排出ガスから二酸化炭素を回収するに際し、前記排出ガスを圧力変動吸着分離装置に導入し、吸着工程、パージ工程、脱着工程および昇圧工程を同一容量を有する複数の吸着剤充填塔を用いて交互に行わせるとともに、前記パージ工程におけるパージガスとして前記脱着工程で回収した二酸化炭素の一部を用い、前記昇圧工程における昇圧ガスとして前記吸着工程における流出ガスまたは除湿した窒素もしくは空気を用い、該昇圧ガスを前記吸着工程におけるガス流通方向とは逆方向から吸着剤充填塔に導入し、前記脱着工程で得られた二酸化炭素を圧縮、冷却して液体二酸化炭素として回収する方法であって、前記圧力変動吸着分離装置で得られた二酸化炭素に補充用二酸化炭素を加えたのち、圧縮、冷却して液体二酸化炭素とすることを特徴とする二酸化炭素回収方法。
【０００７】
（２）二酸化炭素（ＣＯ2 ）ドライ洗浄装置の排出ガスから二酸化炭素を回収するに際し、前記排出ガスを圧力変動吸着分離装置に導入し、吸着工程、パージ工程、脱着工程および昇圧工程を同一容量を有する複数の吸着剤充填塔を用いて交互に行わせるとともに、前記パージ工程におけるパージガスとして前記脱着工程で回収した二酸化炭素の一部を用い、前記昇圧工程における昇圧ガスとして前記吸着工程における流出ガスまたは除湿した窒素もしくは空気を用い、該昇圧ガスを前記吸着工程におけるガス流通方向とは逆方向から吸着剤充填塔に導入し、前記脱着工程で得られた二酸化炭素を圧縮、冷却して液体二酸化炭素として回収する方法であって、前記二酸化炭素（ＣＯ2 ）ドライ洗浄装置の排出ガスにあらかじめ補充用二酸化炭素を混合したのち圧力変動吸着分離装置に導入し、得られた混合ガス中の二酸化炭素を分離回収することを特徴とする二酸化炭素回収方法。
（３） 前記二酸化炭素（ＣＯ2 ）ドライ洗浄装置の排出ガスを一旦粗ガスドラムに貯留したのち、前記圧力変動吸着分離装置に導入するとともに、前記回収した液体二酸化炭素の一部を脱圧して前記粗ガスドラムにリサイクルすることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の方法。
【０００８】
本発明においては、ＣＯ2 ドライ洗浄装置の排出ガスからＣＯ2 を回収するに際し、圧力変動吸着分離装置（以下、ＰＳＡ装置という）が使用される。ＰＳＡ装置による圧力変動吸着分離法（以下、ＰＳＡ法という）は、例えば吸着工程、パージ工程、脱着工程および昇圧工程を同一容量を有する複数の吸着剤充填塔を用いて交互に行わせ、混合ガス中の目的成分を分離、回収する方法をいう。
【０００９】
本発明が対象とするＣＯ2 ドライ洗浄装置からの排出ガスは、ＣＯ2 とＮ2 を主成分とする混合ガスであり、ＣＯ2 濃度が、例えば７５ｖｏｌ％で、残りの大部分がＮ2 である。
【００１０】
本発明で適用するＰＳＡ法においては、脱着工程で回収した、目的成分である高純度のＣＯ2 の一部をパージ工程におけるパージガスとして用いる。従って、本発明におけるパージ工程はＣＯ2 パージ工程ということができる。また、昇圧工程においては、除湿した窒素または空気を用い、該昇圧ガスを吸着工程におけるガス流れ方向とは逆方向から吸着剤充填塔に導入して昇圧する。昇圧ガスを吸着工程におけるガス導入方向とは逆方向から吸着剤充填塔に導入することとしたのは、昇圧工程終了時の吸着剤充填塔におけるＣＯ2 濃度分布が、入口側よりも閉じられた他端側の方が高くなっていることから、逆方向から導入した方が有利と考えられるからである。
【００１１】
本発明において、昇圧ガスとして除湿した窒素または空気を用いるが、窒素または空気が除湿されていないと製品ＣＯ2 中に水分が混入し、洗浄ガスとして使用できなくなる。
【００１２】
本発明において吸着剤としては、ＣＯ2 吸着力が窒素（Ｎ2 ）、Ｏ2 （Ｏ2 ）等の吸着力に比べて格段に大きく、かつＣＯ2 の吸着力が１気圧（１．０１３×１０5 Ｐａ）で２０Ｎｍｌ／ｇ以上であるものが使用される。このような吸着剤としては、例えば活性炭、合成ゼオライトが挙げられる。活性炭のＣＯ2 吸着量は、例えば２５℃、１気圧（１．０１３×１０5 Ｐａ）で５０Ｎｍｌ／ｇ、合成ゼオライトのＣＯ2 吸着量は、例えば２５℃、１気圧（１．０１３×１０5 Ｐａ）で８０Ｎｍｌ／ｇである。吸着剤として合成ゼオライトを適用する場合、ＣＯ2 ドライ洗浄装置からの排ガスに水分が含まれるおそれがある場合は、事前に除湿しておくことが好ましい。水分が含まれていると、吸着性能が低下するおそれがあるからである。
【００１３】
本発明において、ＰＳＡ装置における吸着剤充填塔は、２基またはそれ以上であることが好ましく、ＰＳＡ法が基本的に４工程からなることから、好適には４基、またはその整数倍であることが好ましい。
【００１４】
本発明におけるＰＳＡ装置の吸着剤充填塔の操作条件は、例えば以下のようになる。すなわち、操作温度は５０℃以下、操作圧力は、吸着工程およびＣＯ2 パージ工程で常圧〜３０ｋｇ／ｃｍ2 （２．９４ＭＰａ）、脱着工程で最終圧が３０Ｔｏｒｒ（３９９０Ｐａ）〜常圧であり、昇圧工程で圧力の回復が行われる。脱着工程における減圧度は３０〜５００Ｔｏｒｒ（３９９０〜６６５００Ｐａ）が好ましく、特に６０〜３００Ｔｏｒｒ（７９８０〜３９９００Ｐａ）が好ましい。昇圧ガスを吸着剤充填塔へ導入する手段としては、圧力差を利用したり、送風機、圧縮機等が適用される。
【００１５】
本発明において、ＣＯ2 ドライ洗浄装置の排ガスの一部を一旦粗ガスドラムに貯留したのち、ＰＳＡ装置に導入することが好ましい。また、ＣＯ2 液化装置で回収した液体ＣＯ2 の一部を脱圧して気体状のＣＯ2 とし、これを前記粗ガスドラムにリサイクルすることが好ましい。これによって、ＣＯ2 液化装置で回収した液体ＣＯ2 に溶解するＮ2 、Ｏ2 等の不純物が取り除かれ、ＣＯ2 の純度が向上し、例えば９９．９９５％以上の純度の液化ＣＯ2 が得られる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
次に、図面を用いて本発明をより詳細に説明する。
図１は、本発明方法に適用される装置の系統を示す説明図、図２は、本発明に適用されるＣＯ2 回収ＰＳＡ装置の説明図、図３は、ＣＯ2 回収ＰＳＡ装置の各工程の相関図である。
図１においてこの装置は、ＣＯ2 ドライ洗浄装置１と、その後流に順次設けられた粗ガスドラム２、ＣＯ2 回収ＰＳＡ装置３およびＣＯ2 液化装置４とから主として構成されている。
【００１７】
このような構成において、ＣＯ2 ドライ洗浄装置１で発生した、ＣＯ2 とＮ2 を含む排ガス６は、粗ガスドラム２に流入してガス濃度および流量の平均化が図られたのち、後流のＣＯ2 回収ＰＳＡ装置３に導入され、昇圧、吸着、ＣＯ2 パージおよび脱着の各工程が所定条件で順次繰り返されて、例えば９９．９９％以上の高純度の回収ＣＯ2 ７が得られる。回収ＣＯ2 ７は、後流のＣＯ2 液化装置４に流入し、ここで、例えば６４気圧（６．４８ＭＰａ）で、２５℃まで冷却されて液化し、液体ＣＯ2 ８として回収され、ＣＯ2 ドライ洗浄装置１に循環して再利用される。なお１０は、Ｎ2 を主成分とする、ＰＳＡ装置３のオフガスである。
【００１８】
次に、図２および図３に基づいてＣＯ2 回収ＰＳＡ装置について説明する。図２において、この装置は、原料ガスであるＣＯ2 ドライ洗浄装置からの排ガスを貯留する原料タンク２１と、回収したＣＯ2 を貯留する製品ガスタンク２２と、吸着後のオフガスを貯留する吸着後ガスタンク２３と、同一容量を有する４基の吸着塔２４、２５、２６および２７と、ガス供給用および排出用のブロワ２８および真空タンク２９と、前記各吸着塔２４〜２７に設けられた切り換え用のバルブ群とから主として構成されている。
【００１９】
このような構成において、図３に示したような相関関係を有する、吸着工程、ＣＯ2 パージ工程、脱着工程および昇圧工程が４基の吸着塔でそれぞれ時間をずらして繰り返され、ＣＯ2 ドライ洗浄装置の排ガスからＣＯ2 が連続的に分離、回収される。
【００２０】
すなわち、（１）脱着工程が終了した吸着塔２４に、吸着工程における流出ガス（オフガス）を、前記吸着工程におけるガス流れ方向とは逆方向に導入して吸着塔２４が昇圧される（昇圧工程）。
（２）昇圧工程が終了した吸着塔２５に原料ガスであるＣＯ2 ドライ洗浄装置からの排ガスが導入され、目的成分であるＣＯ2 が充填層に吸着し（吸着工程）、窒素を主成分とするオフガスが流出する。
（３）吸着工程が終了した吸着塔２６に、脱着工程で回収された目的成分である高純度ＣＯ2 の一部を導入して吸着剤に付着している不純物（難吸着性ガス）がパージされる（ＣＯ2 パージ工程）。パージ工程における出口ガスは、原料ガスであるＣＯ2 ドライ洗浄装置からの排ガスに加えて再利用される。
（４）パージ工程が終了した吸着塔２７が減圧され、目的成分であるＣＯ2 が脱着して高純度ＣＯ2 として回収される（脱着工程）。
【００２１】
上記装置によれば、ＣＯ2 ドライ洗浄装置からの排ガス中のＣＯ2 をＰＳＡ装置３およびＣＯ2 液化装置４を用いて回収することにより、装置を複雑化、大型化することなく、また、排ガス量の多少にかかわらず、効率よく排ガス中のＣＯ2 を分離して高純度の液体ＣＯ2 として回収することができる。また、本実施例によれば、排ガス中のＣＯ2 の約９０％を分離、回収してＣＯ2 ドライ洗浄装置で再利用することができるので、資源の有効利用を図るとともに、ＣＯ2 の大気への放出量を低減して地球温暖化を抑制することができる。
【００２２】
またＣＯ2 回収ＰＳＡ装置の前流に粗ガスドラム２を設けたことにより、発生量が変動し易いＣＯ2 ドライ洗浄装置１からの排ガス６の流量および濃度を平均化することができるので、後流のＰＳＡ装置３におけるＣＯ2 の回収率が安定する。
【００２３】
さらにＰＳＡの昇圧工程において、吸着工程で流出する、Ｎ2 を主成分としＣＯ2 をほとんど含まないオフガスを、前記吸着工程におけるガス流れ方向とは逆方向から導入して吸着塔を昇圧することにより、昇圧工程後の吸着剤充填塔におけるＣＯ2 濃度分布が、脱着工程終了時と同様、極めて小さくなるので、次工程である吸着工程におけるＣＯ2 とＮ2 との分離性が向上し、吸着工程における流出ガス中のＣＯ2 濃度を十分に低減してＣＯ2 回収率を向上させることができる。
【００２４】
またパージガスとして、回収した高純度のＣＯ2 を用いることにより、パージ工程終了後の脱着工程で分離するＣＯ2 の純度をより高めることができる。本実施例において、回収ＣＯ2 の純度は、ＣＯ2 パージ工程におけるパージ条件によってコントロールすることができる。すなわち、十分なＣＯ2 パージ量を使用すること、およびパージできない死空間容積を小さくすることにより、例えば純度９９．９９％以上のＣＯ2 を回収することができる。
【００２５】
本発明においては、ＣＯ2 回収ＰＳＡ装置３で回収したＣＯ2 ７に補充用のＣＯ2 １１を加えたのちＣＯ2 液化装置４で液化する。これにより、得られた液化ＣＯ2 をＣＯ2 ドライ洗浄装置にそのまま戻して再利用し易くなる。また、補充用ＣＯ2 １１をＰＳＡ装置３に流入する排ガス６に加えることもできる。この場合、添加するＣＯ2 として上記液化装置４に流入する回収ＣＯ2７に添加する場合の、例えば濃度９９．９９％以上のものよりも純度が低く、安価なＣＯ2 、例えば純度９９〜９９．９％のものを用いることができる。
【００２６】
【実施例】
次に本発明の具体的実施例を説明する。
実施例１
図２のＰＳＡ装置を適用した図１の装置を用い、ＰＳＡ装置の吸着剤を活性炭とし、吸着剤の充填塔容積を６０ｍｌ／塔、吸着圧力を１．１ｋｇ／ｃｍ2 （１０７．９ｋＰａ）、減圧工程の最終圧力を約０．１６ｋｇ／ｃｍ2 （１５．７ｋＰａ）、吸着温度を２５℃、脱着温度を２０℃、１工程の時間を１８０ｓｅｃとして、ＣＯ2 ドライ洗浄装置から排出された、ＣＯ2 含有排ガス（ＣＯ2 濃度：７５％、Ｎ2 濃度：２５％）を図３の工程相関図に基づいて７９．７Ｎリットル／ｈｒで導入して処理したところ、ＰＳＡ装置３から純度９９．９９％のＣＯ2 （Ｎ2 濃度：０．０１％）が５．５Ｎリットル／ｈｒで回収された。
【００２７】
得られた高純度ＣＯ2 を液化装置４に導入し６４気圧（６．４８ＭＰａ）、２５℃で液化したところ、純度９９．９９５％の液化ＣＯ2 が１０．５６ｋｇ／ｈｒ（ガス換算で５．３８Ｎリットル／ｈｒ）で回収された。ＣＯ2 の回収率は、約９０％であった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、ＣＯ2 ドライ洗浄装置から排出される排ガス中のＣＯ2 を液化ＣＯ2 として回収し、前記ＣＯ2 ドライ洗浄装置から大気に放散されるＣＯ2 量を従来の約１／１０に低減することができ、また、これによってＣＯ2 の消費量を従来の約１／１０に低減できるとともに、得られた液化ＣＯ2 をＣＯ2 ドライ洗浄装置に戻してそのまま再利用することができ、また補充用ＣＯ2として、より安価な、純度の低いものも使用することができるので、経済的にも有利となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例に適用される装置の系統を示す図。
【図２】本発明に適用されるＰＳＡ装置の説明図。
【図３】本発明に適用されるＣＯ2 ＰＳＡの各工程の相関関係を示す図。
【符号の説明】
１：ＣＯ2 ドライ洗浄装置、２：粗ガスドラム、３：ＣＯ2 回収ＰＳＡ装置、４：ＣＯ2 液化装置、５：液体ＣＯ2 、６：排ガス、７：回収ＣＯ2 、８：液体ＣＯ2 、９：液体ＣＯ2 の脱圧によって生成したＣＯ2 、１０：オフガス、１１：補充用ＣＯ2 、２１：原料ガスタンク、２２：製品ガスタンク、２３：吸着後ガスタンク、２４〜２７：吸着塔、２８：ブロワ、２９：真空ポンプ。
【図１】
0004817560.tif 000002
【図２】
0004817560.tif 000003
【図３】
0004817560.tif 000004