(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）で表される構造単位および下記式（２）で表される構造単位を含有する重合体、
（Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、および
（Ｃ）感放射線性ラジカル重合開始剤
を含有することを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0004765974.tif 000012
〔式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数６〜１２の直鎖状、環状もしくは芳香族の炭化水素基、またはこれらの基の少なくとも１つの水素原子が炭化水素基に置換された置換炭化水素基を表し、Ｒ4は−（ＣnＨ2n）−基を表わし、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは２〜４の整数である。〕
【化２】
0004765974.tif 000013
〔式（２）中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表す。〕
【請求項２】
前記感放射線性ラジカル重合開始剤（Ｃ）が下記式（３）で表されるビイミダゾール化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載のネガ型感放射線性樹脂組成物。
【化３】
0004765974.tif 000014
〔式（３）中、Ｘはそれぞれ独立に水素原子、メチル基または塩素原子を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。〕
【請求項３】
上記ネガ型感放射線性樹脂組成物がメッキ造形物製造用ネガ型感放射線性樹脂組成物であることを特徴とする請求項１または２に記載のネガ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
上記メッキ造形物がバンプであることを特徴とする請求項３に記載のネガ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
前記重合体（Ａ）１００重量部に対して、前記化合物（Ｂ）が３０〜８０重量部含まれることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のネガ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
前記重合体（Ａ）１００重量部に対して、前記感放射線性ラジカル重合開始剤（Ｃ）が１〜４０重量部含まれることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のネガ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
上記組成物が有機溶媒（Ｄ）をさらに含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のネガ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
支持フィルムと、該支持フィルム上に請求項１〜７のいずれかに記載のネガ型感放射線性樹脂組成物から形成される樹脂膜とを有することを特徴とする転写フィルム。
【請求項９】
（１）バリアメタル層を有するウェハー上に、請求項１〜７のいずれかに記載のネガ型感放射線性樹脂組成物から形成される樹脂膜を形成する工程、
（２）上記樹脂膜を露光した後に現像してパターンを形成する工程、
（３）上記パターンを鋳型として、電解メッキにより電極材料を析出させる工程、および
（４）残存する樹脂膜を剥離した後、バリアメタルをエッチングにより除去する工程を含むことを特徴とするメッキ造形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はメッキ造形物の製造に好適なネガ型感放射線性樹脂組成物、該組成物を用いた転写フィルム、およびメッキ造形物の製造方法に関する発明である。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話などの電子機器のダウンサイジング化に伴い、大規模集積回路（ＬＳＩ）の高集積化、および多層化が急激に進んでいる。そのため、ＬＳＩを電子機器に搭載するための基板への多ピン実装方法が必要とされ、テープオートメーテッドボンディング（ＴＡＢ）方式やフリップチップ方式によるベアチップ実装などが注目されてきている。このような多ピン実装方法では、接続用端子であるバンプと呼ばれる突起電極が、ＬＳＩチップ上に高精度に配置されることが必要とされている。
【０００３】
バンプなどの各種精密部品を得るためには、精密微細加工技術が必要であるが、現在、この技術の主流はフォトアプリケーションである。フォトアプリケーションとは、感放射線性樹脂組成物を加工物表面に塗布して成膜し、フォトリソグラフィ技術によって塗膜をパターニングし、これをマスクとして化学エッチング、電解エッチングまたは電気メッキを主体とするエレクトロフォーミング技術を単独で、または組み合わせて各種精密部品を製造する技術の総称である。
【０００４】
より具体的には、バンプは、現在、以下のような手順で加工されている。まず、ＬＳＩ素子が加工されたウェハー上に、導電層となるバリアメタルを積層した後、感放射性樹脂組成物いわゆるレジストを塗布して乾燥する。次いで、バンプを形成する部分が開口するように、マスクを介して放射線を照射（以下、「露光」という。）したのち現像して、パターンを形成する。その後、このパターンを鋳型として、電解メッキにより金や銅などの電極材料を析出させる。次いで、樹脂部分を剥離したのち、バリアメタルをエッチングにより除去する。その後、ウェハーからチップが方形に切り出されて、ＴＡＢなどのパッケージングやフリップチップなどの実装工程に移っていく。
【０００５】
このバンプの形状については、ボールバンプ、マッシュルームバンプ、ストレートバンプなど多様なものがある。
本発明者らは、フォトアプリケーションに好適に使用することができる感放射線性樹脂組成物を既に提案している（特許文献１参照）。この組成物を用いれば、銅、金等の基板上に高精度なバンプを形成することができる。
【０００６】
また、前述したバンプの一連の加工工程においては、レジストに対して、以下のような特性が要求されている。
（１）均一な厚みの塗膜が形成できること。
（２）鋳型となるパターンの側壁が垂直に近く、パターンがマスク寸法に忠実であること。
（３）工程の生産効率を高めるために、高感度で現像性に優れていること。
（４）メッキ液に対する良好な濡れ性を有していること。
（５）メッキ時にレジスト成分がメッキ液中に溶出してメッキ液を劣化させることがないこと。
（６）メッキ時にメッキ液が基板とレジストとの界面にしみ出さないように、基板に対して高い密着性を有すること。
（７）メッキ後は、剥離液により容易に剥離されること。
【０００７】
本発明者らは、このようなバンプの形成に好適であり、かつ金基板に対して高い密着性を有する感放射線性樹脂組成物を既に提案している（特許文献２参照）。
近年、ＬＳＩのダウンサイジング化に伴い、狭ピッチにおいても高さのバラツキが少ないバンプが必要とされており、このようなバンプを形成するためには、狭ピッチにおいて低電流密度かつ長時間のメッキ処理が必要であるとされている。しかしながら、上記の組成物から樹脂膜を形成してバンプを形成する場合、メッキ液に長時間浸漬すると、レジストパターンが膨潤してパターンと基板との界面にメッキ液がしみ出したり、また、光に対して感度良く硬化する反面、解像性が悪いという問題があった。
【０００８】
一方、特許文献３には、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有ビニル単量体および他のビニル単量体を共重合して得られた線状高分子化合物に、グリシジル（メタ）アクリレートを付加させた不飽和線状高分子化合物、酸無水物変性エポキシアクリレート化合物、末端エチレン基を２個以上含む光重合性化合物および光開始剤を含有する感光性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、特許文献３には、ヒドロキシスチレンについて開示も示唆もされておらず、その効果も示唆されていない。
【特許文献１】特開２０００−３９７０９号公報
【特許文献２】特開平１０−１６１３０７号公報
【特許文献３】特開平５−３４１５２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、レジストのメッキ液に対する膨潤が少なく、パターンと基板との界面へのメッキ液のしみ出しが抑制され、バンプあるいは配線などの厚膜のメッキ造形物を精度よく形成することができる製造方法、この製造方法に好適な感度を示し、解像度、耐熱性などに優れるネガ型感放射線性樹脂組成物、および該組成物を用いた転写フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記事情に鑑みて鋭意研究した結果、（Ａ）特定構造を有する単量体から誘導される構成単位を含有することを特徴とする重合体と、（Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、および（Ｃ）感放射線性ラジカル重合開始剤を含有することを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物およびこの組成物からなる転写フィルムを用いると、高バンプを精度よく形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明に係るネガ型感放射線性樹脂組成物は、
（Ａ）下記式（１）で表される構造単位および下記式（２）で表される構造単位を含有する重合体、
（Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、および
（Ｃ）感放射線性ラジカル重合開始剤
を含有することを特徴とする。
【００１２】
【化１】
0004765974.tif 000002
式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数６〜１２の直鎖状、環状もしくは芳香族の炭化水素基、またはこれらの基の少なくとも１つの水素原子が炭化水素基に置換された置換炭化水素基を表し、Ｒ4は−（ＣnＨ2n）−基を表わし、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは２〜４の整数である。
【００１３】
【化２】
0004765974.tif 000003
式（２）中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表す。
【００１４】
前記感放射線性ラジカル重合開始剤（Ｃ）は下記式（３）で表されるビイミダゾール化合物を含むことが好ましい。
【００１５】
【化３】
0004765974.tif 000004
式（３）中、Ｘはそれぞれ独立に水素原子、メチル基または塩素原子を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００１６】
上記ネガ型感放射線性樹脂組成物はメッキ造形物製造用ネガ型感放射線性樹脂組成物であることが好ましく、特にバンプ製造用ネガ型感放射線性樹脂組成物であることが好ましい。
【００１７】
上記ネガ型感放射線性樹脂組成物は、前記重合体（Ａ）１００重量部に対して、前記化合物（Ｂ）が３０〜８０重量部含まれることが好ましい。また、前記感放射線性ラジカル重合開始剤（Ｃ）が１〜４０重量部含まれることも好ましい。さらに、有機溶媒（Ｄ）を含むことも好ましい。
【００１８】
本発明に係る転写フィルムは、支持フィルムと、該支持フィルム上に上記ネガ型感放射線性樹脂組成物から形成される樹脂膜とを有することを特徴とする。
本発明に係るメッキ造形物の製造方法は、
（１）バリアメタル層を有するウェハー上に、前記に記載のネガ型感放射線性樹脂組成物から形成される樹脂膜を形成する工程、
（２）上記樹脂膜を露光した後に現像してパターンを形成する工程、
（３）上記パターンを鋳型として、電解メッキにより電極材料を析出させる工程、および（４）残存する樹脂膜を剥離した後、バリアメタルをエッチングにより除去する工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、解像性、密着性が良好であり、耐熱性にも優れていることから、基板上に良形状なパターニングを行うことができ、またパターニング後、熱をかけることにより更に硬化性を高めることもできるため、バンプをチップ基材上に高精度かつ容易に形成することができる。さらに、メッキ液に長時間浸漬してもレジストパターンが膨潤せず、長時間のメッキ処理が可能であり、高さのバラツキが少ないバンプを形成することができる。これにより、ＬＳＩのダウンサイジング化に伴うバンプの微細化に対応することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係るネガ型感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）下記式（１）で表される構造単位および下記式（２）で表される構造単位を含有する重合体、（Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、および（Ｃ）感放射線性ラジカル重合開始剤を含有する。
【００２１】
【化４】
0004765974.tif 000005
式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数６〜１２の直鎖状、環状もしくは芳香族の炭化水素基、またはこれらの基の少なくとも１つの水素原子が炭化水素基に置換された置換炭化水素基を表し、Ｒ4は−（ＣnＨ2n）−基を表わし、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは２〜４の整数である。
【００２２】
【化５】
0004765974.tif 000006
式（２）中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表す。
【００２３】
まず各成分について説明する。
＜重合体（Ａ）＞
本発明に用いる重合体（Ａ）は上記式（１）で表される構造単位および上記式（２）で表される構造単位を含有する重合体である。
【００２４】
重合体（Ａ）が上記式（１）で表される構造単位を含有することで、メッキ時においてもレジストの基板に対する密着性が高くなり、特に長時間のメッキ時にメッキ液が基板とレジストとの界面にしみ出すことを防ぐ効果がある。
【００２５】
重合体（Ａ）中に占める上記式（１）で表される構造単位の合計は、通常１〜４０重量％であり、好ましくは１０〜３０重量％である。重合体（Ａ）中に占める上記式（１）で表される構造単位の合計が上記範囲内であると、得られる重合体（Ａ）の分子量を充分に上げることができ、また、得られる感放射線性樹脂膜のメッキ液による膨潤を抑えることができる。
【００２６】
≪単量体（１’）≫
上記式（１）の構造は、例えば、下記式で表される単量体（１’）を用いて重合体（Ａ）を重合することにより得ることができる。
【００２７】
【化６】
0004765974.tif 000007
式（１’）中、Ｒ1、Ｒ2、ｍおよびｎは、それぞれ上記式（１）におけるＲ1、Ｒ2、ｍおよびｎと同義である。
【００２８】
上記炭素数６〜１２の直鎖状炭化水素基としては、たとえば、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基などが挙げられる。
上記炭素数６〜１２の環状炭化水素基としては、たとえば、シクロヘキシル基、シクロ
ヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基；アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンなどの有橋式炭化水素類に由来する基などが挙げられる。
【００２９】
上記炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基としては、たとえば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、１−ナフチル基、ベンジル基などが挙げられる。
【００３０】
また、上記直鎖状炭化水素基、環状炭化水素基および芳香族炭化水素基において、その少なくとも１つの水素原子はメチル基、エチル基などの炭化水素基に置換されていてもよい。
【００３１】
上記単量体（１’）としては、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３２】
これら単量体（１’）の中でも、基板との密着性、耐熱性、長時間のメッキ処理耐性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる点で、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレートが好ましく、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレートがより好ましい。
【００３３】
単量体（１’）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、重合体（Ａ）が上記式（２）で表される構造単位を含有することで、メッキ時のレジストの膨潤を抑え、その結果、レジストの浮きや剥れが発生せず、長時間のメッキ時にメッキ液が基板とレジストとの界面にしみ出すことをより防ぐ効果がある。また、硬化膜の架橋密度を抑えることができ、解像性を良好にする効果がある。
【００３４】
重合体（Ａ）中に占める上記式（２）で表される構造単位の合計は、通常１〜３０重量％であり、好ましくは１０〜２０重量％である。重合体（Ａ）中に占める上記式（２）で表される構造単位の合計が上記範囲内であると、得られる重合体（Ａ）の分子量を充分に上げることができ、また、得られる感放射線性樹脂膜のメッキ液による膨潤を抑えることができる。
【００３５】
≪単量体（２’）≫
上記式（２）の構造は、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノールなどの水酸基含有芳香族ビニル化合物（以下、「単量体（２’）」という。）を用いて重合体（Ａ）を重合することにより得ることができる。
【００３６】
これら単量体（２’）の中でも、長時間のメッキ処理耐性に優れた感放射線性樹脂組成
物が得られる点で、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノールが好ましく、ｐ−イソプロペニルフェノールがより好ましい。
【００３７】
単量体（２’）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
≪単量体（Ｉ）≫
重合体（Ａ）は、さらに、単量体（１’）および（２’）と共重合可能なその他の単量体（以下、「単量体（Ｉ）」という。）から誘導される構成単位を含有することができる。
【００３８】
単量体（Ｉ）としては、
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどの芳香族ビニル化合物；
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのヘテロ原子含有脂環式ビニル化合物；
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノ基含有ビニル化合物；
１．３−ブタジエン、イソプレンなどの共役ジオレフィン類；
アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基含有ビニル化合物；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類；
ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００３９】
これらの単量体（Ｉ）のうち、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミドなどが好ましい。
【００４０】
単量体（Ｉ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
重合体（Ａ）の重合は、例えば、ラジカル重合によって行うことができる。また、重合方法としては、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法などが挙げられるが、特に溶液重合法が好ましい。
【００４１】
≪重合開始剤≫
重合体（Ａ）を製造する際に用いられる重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤を用いることができる。
【００４２】
このような重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などのアゾ化合物；
ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物および過酸化水素などが挙げられる。また、前記有機過酸化物をラジカル重合開始剤に使用する場合には、還元剤を組み合わせてレドックス型の開始剤としてもよい。
【００４３】
≪重合溶媒≫
また、重合体（Ａ）を溶液重合法で製造する際に用いられる重合溶媒としては、使用される単量体成分と反応せず、生成する重合体を溶解するものであれば特に限定されるものでない。
【００４４】
このような重合溶媒としては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；
テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類；
酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類が挙げられる。
【００４５】
これらのうちでは、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類などが好ましい。
上記ラジカル共重合で得られる重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマト法により測定され、ポリスチレン換算で通常１，０００〜１００，０００であり、好ましくは２，０００〜５０，０００、より好ましくは３，０００〜２０，０００の範囲である。
【００４６】
＜（Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物＞
本発明に用いられる化合物（Ｂ）は、分子中にエチレン性不飽和基を少なくとも１個有する常温で液体または固体の化合物である。化合物（Ｂ）としては、（メタ）アクリロイル基を持つ（メタ）アクリレート化合物、またはビニル基を持つ化合物が好ましく用いられる。前記（メタ）アクリレート化合物は、単官能性化合物と多官能性化合物に分類されるが、いずれの化合物も用いることができる。
【００４７】
前記単官能性（メタ）アクリレート化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル
（メタ）アクリレート、ドデシルアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカジエニル（メタ）アクリレート、トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカニル（メタ）アクリレート、トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デセニル（メタ）
アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。
【００４８】
前記多官能性（メタ）アクリレート化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリル酸を付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリロイルオキシエチルエーテル、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシエチルエーテル、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリロイルオキシメチルエチルエーテル、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４９】
また、前記エチレン性不飽和化合物（Ｂ）として、市販されている化合物をそのまま用いることもできる。市販されている化合物としては、アロニックスＭ−２１０、同Ｍ−３０９、同Ｍ−３１０、同Ｍ−４００、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−９０５０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−２４５、同Ｍ−６１００、同Ｍ−６２００、同Ｍ−６２５０、同Ｍ−６３００、同Ｍ−６４００、同Ｍ−６５００（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−５５１、同Ｒ−７１２、同ＴＭＰＴＡ、同ＨＤＤＡ、同ＴＰＧＤＡ、同ＰＥＧ４００ＤＡ、同ＭＡＮＤＡ、同ＨＸ−２２０、同ＨＸ−６２０、同Ｒ−６０４、同ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート＃２９５、同３００、同２６０、同３１２、同３３５ＨＰ、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有
機化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００５０】
化合物（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を併用してもよい。
化合物（Ｂ）の使用量は、アルカリ可溶性を有する重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常３０〜８０重量部、好ましくは４０〜７０重量部である。化合物（Ｂ）の量が上記の範囲内であると、得られる感放射線性樹脂膜の露光時の感度が良好で、かつ、前記重合体（Ａ）との相溶性に優れ、塗液の保存安定性が向上する。
【００５１】
＜（Ｃ）感放射線性ラジカル重合開始剤＞
本発明に用いられる感放射線性ラジカル重合開始剤（Ｃ）とは、放射線の照射により、ラジカルを発生し、前記のエチレン性不飽和化合物（Ｂ）のラジカル重合を開始させるものである。
【００５２】
ここで、放射線とは、紫外線、可視光線、遠紫外線、Ｘ線、電子線などを意味する。通常、感放射線性樹脂の硬化放射線源としては水銀ランプが使用される。感放射線性樹脂の硬化に際しては、水銀ランプの発光スペクトルのうち、波長３６５ｎｍのｉ線および波長４０５ｎｍのｈ線を利用することが一般的である。
【００５３】
このうち、ｉ線は、高エネルギーであり、硬化性は高く、酸素による硬化阻害を受けにくいが、短波長であるために吸収されやすい。そのため，ｉ線を厚膜の感放射線性樹脂膜の硬化に用いた場合には、感放射線性樹脂膜の底部まで充分なエネルギーが到達できないので、上記の樹脂膜に所望のパターンが形成されない場合がある。例えば、パターニング後の感放射線性樹脂膜の断面形状が矩形でなくなったり、感放射線性樹脂膜の表層部よりも底部が抉れた台形になったりすることがある。
【００５４】
一方、ｈ線は、ｉ線よりもエネルギーが低いため、硬化に時間がかかる。そのため、感放射線性樹脂膜の表面が酸素により硬化阻害されやすいので、パターニング後の残膜率が著しく低下する場合がある。しかし、ｈ線はｉ線より波長が長いため、光透過率が高い。そのため、厚膜の感放射線性樹脂膜に用いた場合にも感放射線性樹脂膜の底部までエネルギーが到達しやすいので、パターニング後の感放射線性樹脂膜断面の形状が矩形となり、上記の樹脂膜に所望のパターンが形成されやすい。
【００５５】
ｉ線、ｈ線は上記のような特性を有するので、感放射線性樹脂膜の表層部のみならず、底部をも充分に硬化させた所望の高精度なパターンを得るためには、本発明に係る感放射線性樹脂組成物は以下の要件を満たすことが好ましい。該組成物を乾燥膜厚を７０μｍとなるような樹脂膜を形成したときに、
（１）該樹脂膜のｉ線（３６５ｎｍの放射線）の透過率が、好ましくは１０％以上、より好ましくは１２〜３０％であり、かつ
（２）該樹脂膜のｈ線（４０５ｎｍの放射線）の透過率が好ましくは６０％以上、より好ましくは６５〜８０％であること。
【００５６】
このような特性を有する組成物を用いれば、５〜２００μｍの膜厚を有する感放射線性樹脂膜をチップ基材上に形成し、ｉ線およびｈ線を照射することにより、該感放射線性樹脂膜の表層部のみならず、底部をも充分に硬化させた所望の高精度なパターンを得ることができる。
【００５７】
すなわち、双方の波長の透過率を向上させることにより、感放射線性樹脂膜の表面から内部へ透過する光の減衰を抑え、感放射線性樹脂膜全体にわたって均一に硬化させることにより、パターニング部分の断面においてその底辺と側壁とが略直角である硬化膜を得ることができる。これによって、ストレート形状の高バンプを高精度で形成することが可能
になる。
【００５８】
放射線の透過率の測定は、たとえば、下記のような方法で実施することができる。
まず、前記（Ａ）重合体、（Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と、（Ｃ）感放射線性ラジカル重合開始剤とを所定の量で含有する組成物の乳酸エチル溶液（６５重量％）を調製し、スピンコート法で、厚さ１ｍｍの石英基板上に樹脂膜を形成し、その後、ホットプレートにて１２０℃で５分間ベークして、溶媒を除去し、塗布膜を形成する。なお、この場合予めベーク後における塗布膜の膜厚が７０μｍとなるように、スピンコート時の回転数をコントロールする。
【００５９】
このようにして、石英基板上に形成した樹脂膜を、分光光度計（たとえば、ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ  Ｕ−２０１０）を用いて、樹脂膜を有しない石英基板をリファレンスとして波長３００ｎｍ〜５００ｎｍにおける透過率を測定する。
【００６０】
また、吸光度を吸光係数に換算した場合、本発明に係る樹脂組成物は、乾燥膜厚７０μｍの未硬化状態の樹脂膜を形成したときに、
（１）３６５ｎｍの放射線について１５０００ｍ-1以下の吸光係数、かつ
（２）４０５ｎｍの放射線について４０００ｍ-1以下の吸光係数
となる組成物であることが好ましい。
【００６１】
吸光係数εは、測定した透過率を式ε＝ｌｏｇ（Ｉ0／Ｉ）／Ｌに当てはめることによ
り求めることができる（ここで、εは吸光係数（ｍ-1）、Ｉは樹脂膜を透過した直後の光の強さ（ｃｄ）、Ｉ0は樹脂膜を透過する前の光の強さ（ｃｄ）、Ｌは樹脂膜の乾燥膜厚
（ｍ）を示す）。
【００６２】
このような好ましい吸光係数を有する樹脂組成物とする方法としては、感放射線性ラジカル重合開始剤（Ｃ）の種類および量を、好ましい吸光係数を有する樹脂組成物となるように添加する方法がある。前記感放射線性ラジカル重合開始剤（Ｃ）の添加量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常１〜４０重量部であり、好ましくは５〜３０重量部であり、より好ましくは１０〜２０重量部である。
【００６３】
このような感放射線性ラジカル重合開始剤（Ｃ）としては、下記式（３）で表されるビイミダゾール化合物が挙げられる。
【００６４】
【化７】
0004765974.tif 000008
式（３）中、Ｘはそれぞれ独立に水素原子、メチル基または塩素原子を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００６５】
上記ビイミダゾール化合物としては、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ジフェニル−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６６】
上記ビイミダゾール化合物の添加量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常１〜３０重量部であり、好ましくは１〜２０重量部であり、より好ましくは１〜１０重量部である。上記ビイミダゾール化合物の添加量が上記範囲内であると、得られる感放射線性樹脂膜の露光時の感度が良好で、かつ放射線が樹脂膜の内部まで透過するため、えぐれのないストレート形状のパターンを形成することができる。
【００６７】
また、本発明では、前記感放射線性ラジカル重合開始剤（Ｃ）として、上記ビイミダゾール化合物とその他の放射線性ラジカル重合開始剤を組み合わせて使用することもできる。その他の放射線性ラジカル重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モンフォリノプロパノン−１などが挙げられる。また、市販品としては、イルガキュア３６９（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）、イルガキュア９０７（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）などが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６８】
＜有機溶媒（Ｄ）＞
本発明の樹脂組成物は必要に応じて有機溶媒を含有していてもよい。有機溶媒（Ｄ）としては、重合体（Ａ）および各成分を均一に溶解させることができ、また各成分と反応しないものが用いられる。このような有機溶媒としては、重合体（Ａ）を製造する際に用いられる重合溶媒と同様の溶媒を用いることができる。また、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどの高沸点溶媒も用いることができる。
【００６９】
これら中では、溶解性、各成分との反応性および樹脂膜形成の容易性の点から、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；
３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル類；
ジアセトンアルコールなどのケトン類が好適である。
【００７０】
上記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また、溶媒の使用量は、用途、塗布方法などに応じて適宜決めることができる。
＜その他の成分＞
本発明に係るネガ型感放射線性樹脂組成物には、その他に、必要に応じて、熱重合禁止剤、界面活性剤、接着助剤、その他添加剤を使用することができる。
【００７１】
≪熱重合禁止剤≫
また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、熱重合禁止剤を含有させることができる。このような熱重合禁止剤としては、ピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、モノベンジルエーテル、メチルヒドロキノン、アミルキノン、アミロキシヒドロキノン、ｎ−ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス（２−メチルフェノール）、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−［１−〔４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル〕エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４”−エチリデントリス（２−メチルフェノール）、４，４’，４”−エチリデントリスフェノール、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパンなどを挙げることができる。これら化合物の使用量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下である。
【００７２】
≪界面活性剤≫
また、本発明に係る感放射線性樹脂組成物には、塗布性、消泡性、レベリング性などを向上させる目的で界面活性剤を含有させることもできる。
【００７３】
界面活性剤としては、市販されている化合物をそのまま用いることもできる。市販されている界面活性剤の具体例としては、たとえば、ＦＴＸ−２０４Ｄ、ＦＴＸ−２０８Ｄ、ＦＴＸ−２１２Ｄ、ＦＴＸ−２１６Ｄ，ＦＴＸ−２１８、ＦＴＸ−２２０Ｄ、ＦＴＸ−２２２Ｄ（以上（株）ネオス製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭケミ
ー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（以上、旭硝子（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（以上、東レダウコーニングシリコーン（株）製）などが挙げられる。これらの中ではＦＴＸ−２１６Ｄ，ＦＴＸ−２１８、ＦＴＸ−２２０Ｄが好ましい。
【００７４】
これらの界面活性剤の使用量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して好ましくは５重量部以下である。
≪接着助剤≫
本発明の感放射線性樹脂膜に、チップ基材との接着性を向上させるために接着助剤を使用することもできる。接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましい。
【００７５】
ここで、官能性シランカップリング剤とは、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤を意味する。
【００７６】
この官能性シランカップリング剤としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ンなどが挙げられる。
【００７７】
その使用量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して２０重量部以下が好ましい。
≪その他添加剤≫
また、本発明の感放射線性樹脂膜を形成する際に、アルカリ現像液に対する溶解性の微調整を行うため、
酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸、安息香酸、けい皮酸などのモノカルボン酸；
乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシけい皮酸、３−ヒドロキシけい皮酸、４−ヒドロキシケイ皮酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、シリンギン酸などのヒドロキシモノカルボン酸；
シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、１，２，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸などの多価カルボン酸；
無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス無水トリメリテート、グリセリントリス無水トリメリテートなどの酸無水物；
を塗布液に添加することもできる。
【００７８】
さらに、本発明の感放射線性樹脂膜には必要に応じ充填材、着色剤、粘度調整剤などを含有させることもできる。
充填材としては、シリカ、アルミナ、タルク、ベントナイト、ジルコニウムシリケート、粉末ガラスなどが挙げられる。着色剤としては、アルミナ白、クレー、炭酸バリウム、硫酸バリウムなどの体質顔料；亜鉛華、鉛白、黄鉛、鉛丹、群青、紺青、酸化チタン、クロム酸亜鉛、ベンガラ、カーボンブラックなどの無機顔料；ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッド６Ｂ、パーマネントレッドＲ、ベンジジンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどの有機顔料；マゼンタ、ローダミンなどの塩基性染料；ダイレクトスカーレット、ダイレクトオレンジなどの直接染料；ローセリン、メタニルイエローなどの酸性染料が挙げられる。
【００７９】
また、粘度調整剤としては、ベントナイト、シリカゲル、アルミニウム粉末などを挙げられる。
これら添加剤の使用量は、本発明の目的を損なわない範囲内であればよく、好ましくは、前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量を１００重量％としたときに５０重量％以下である。
【００８０】
本発明における感放射線性樹脂組成物は、樹脂膜の現像液に対する濡れ性を向上させ、さらにはメッキ工程におけるメッキ液に対する濡れ性を向上させることができる。そのため、バンプあるいは配線などの厚膜のメッキ造形物をさらに精度よく形成することができるだけでなく、メッキ工程でのメッキ欠陥を改善することができるので、例えば集積回路素子のバンプまたは配線などのメッキ造形物の製造に好適に使用される。さらに、長時間のメッキ処理が可能なため、高さのバラツキが少ないバンプを形成することができる。これにより、ＬＳＩのダウンサイジング化に伴うバンプの微細化に対応することができる。
【００８１】
本発明に係るメッキ造形物の製造方法は、
（１）バリアメタル層を有するウェハー上に、上記のネガ型感放射線性樹脂組成物からなる樹脂膜を形成する工程、
（２）上記樹脂膜を露光した後に現像してパターンを形成する工程、
（３）上記パターンを鋳型として、電解メッキにより電極材料を析出させる工程、および（４）残存する樹脂膜を剥離した後、バリアメタルをエッチングにより除去する工程
を含むことを特徴とする。
【００８２】
工程（１）で形成する樹脂膜は、本発明に係る樹脂組成物をウェハー上に塗布して乾燥することにより得ることができる。また、後述する本発明に係る転写フィルムを用いて、転写フィルムから樹脂膜をウェハー上に転写することにより得ることもできる。
【００８３】
本発明に係る転写フィルムは、支持フィルムと、この支持フィルム上に上記ネガ型感放射線性樹脂組成物からなる樹脂膜を有する。このような転写フィルムは、支持フィルム上に上記ネガ型感放射線性樹脂組成物を塗布して乾燥することにより作製することができる。上記の組成物を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、ロールコート法、スクリーン印刷、アプリケーター法などが挙げられる。また、支持フィルムの材料は、転写フィルムの作製および使用に耐えうる強度を有する限り、特に限定されるものではない。
【００８４】
上記転写フィルムにおいて、樹脂膜の厚みは５〜２００μｍであることが好ましい。
本発明に係る転写フィルムは、支持フィルムを剥離して、ネガ型感放射線性樹脂膜とすることができる。上記樹脂膜は、本発明に係る組成物と同様にメッキ造形物の製造に使用することができる。
【００８５】
工程（２）で、露光した樹脂膜を現像するために用いるアルカリ現像液は、１種または２種以上のアルカリ性化合物を水などに溶解させることにより得られる溶液である。なお、アルカリ現像液による現像処理がなされた後は、通常、水洗処理が施される。
【００８６】
〔実施例〕
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８７】
〔合成例１〕
＜重合体Ａ１の合成＞
窒素置換したドライアイス／メタノール還流器の付いたフラスコ中に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５．０ｇ、乳酸エチル１５０ｇを仕込み、重合開始剤が溶解するまで攪拌した。この溶液に、メタクリル酸（１０ｇ）、ｐ−イソプロペニルフェノール（１５ｇ）、イソボルニルアクリレート（４０ｇ）、ｎ−ブチルアクリレート（５ｇ）、トリシクロ（５．２．１．０2,6）デカニルメタクリレート（１５ｇ）、フェノキシトリプ
ロピレングリコールアクリレート（１５ｇ）を仕込み、ゆるやかに攪拌を開始し、８０℃まで昇温した。その後、８０℃で６時間重合を行った。
【００８８】
〔合成例２〜１４〕
＜重合体Ａ２〜Ａ９および比較例ＣＡ１〜ＣＡ４の合成＞
下記表１の組成に従い、化合物の種類と量を変更した他は合成例１の重合体Ａ１の合成と同様にして、重合体Ａ２〜Ａ９およびＣＡ１〜ＣＡ４を合成した。
【００８９】
＜重合体Ａ１０の合成＞
窒素置換したドライアイス／メタノール還流器の付いたフラスコ中に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（ＰＧＭＥＡ）１５０ｇを仕込み、重合開始剤が溶解するまで攪拌した。この溶液に、メタクリル酸（１０ｇ）、ｐ−イソプロペニルフェノール（１５ｇ）、イソボロニルアクリレート（４０ｇ）、ｎ−ブチルアクリレート（５ｇ）、トリシクロ（５．２．１．０2,6
）デカニルメタクリレート（１５ｇ）、フェノキシトリプロピレングリコールアクリレート（１５ｇ）を仕込み、ゆるやかに攪拌を開始し、８０℃まで昇温した。その後、８０℃で６時間重合を行った。
【００９０】
【表１】
0004765974.tif 000009
〔実施例１〕
＜樹脂組成物の調整＞
重合体Ａ１（１００ｇ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）として東亜合成（株）アロニックスＭ８１００（６０ｇ）、東亜合成（株）アロニックスＭ３２０（１０ｇ）、感放射線性ラジカル重合開始剤（Ｃ）として２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール（４ｇ）、２−メチル−１−〔
４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モンフォリノプロパノン−１（１０ｇ）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（０．２ｇ）、界面活性剤として（株）ネオス製ＦＴＸ−２１８（０．３ｇ）、溶媒として乳酸エチル（１５０ｇ）を混合し
、攪拌して均一な溶液を調製した。この成物溶液を、孔径１０μｍのカプセルフィルターでろ過して感放射線性樹脂組成物を得た。
〔実施例２〜１１および比較例１〜４〕
表２に従い、組成を変更した以外は実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物を調製した。
【００９１】
〔実施例１２〕
＜樹脂組成物の調整＞
重合体Ａ１０（１００ｇ）、溶媒としてＰＧＭＥＡ（１５０ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして感放射線性樹脂組成物を得た。
【００９２】
【表２】
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実施例１〜１２および比較例１〜４で得られた感放射線性樹脂組成物を用いて、以下の方法によりレジストパターンおよびメッキ造形物を形成し、感放射線性樹脂膜および硬化膜の特性を評価した。結果を表３に示す。
【００９３】
＜パターンの形成＞
金スパッタ基板にスピンコーターを用いて、上記の樹脂組成物を塗布した後、ホットプレート上で、１１０℃で５分間加熱して、厚さ２５μｍの樹脂膜を形成した。次いで、パターンマスクを介し、超高圧水銀灯（ＯＳＲＡＭ社製ＨＢＯ、出力１，０００Ｗ）を用いて、３００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外光を照射した。露光量は、照度計〔（株）オー
ク製作所製ＵＶ−Ｍ１０（照度計）にプローブＵＶ−４２（受光器）をつないだもの〕により確認した。現像液として２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて室温で現像したのち、流水洗浄し、窒素ブローしてレジストパターンを形成した。以下、このレジストパターンを形成した基板を、「パターニング基板」という。
【００９４】
＜メッキ造形物の形成＞
パターニング基板に対して、電解メッキの前処理として、酸素プラズマによるアッシング処理（出力１００Ｗ、酸素流量１００ミリリットル、処理時間１分）を行って、親水化処理を行った。次いで、この基板を、メッキ液として日本高純度化学株式会社製テンペレジストＥＸを用い、６０℃、０．５Ａ／ｄｍ2、５０分間または７５分間で電解銅メッキ
し、高さ１５μｍのバンプを形成した。その後、剥離液としてＴＨＢ−Ｓ２（ＪＳＲ社製）を用い、５０℃で１０分間攪拌しながら浸漬して樹脂膜を剥離し、メッキ造形物を有する基板を得た。以下、このメッキ造形物を有する基板を、「メッキ基板」という。
【００９５】
＜解像度評価＞
前記パターニング基板を走査型電子顕微鏡により１０００倍で観察し、解像度を測定した。ここで、解像度とはマスク設計寸法で５０μｍ×５０μｍの正方形パターンの解像で判断し、レジストの残さが無く解像され、かつレジストパターンの側壁と基板の角度が８５〜９５°の場合を「○」で、これ以外の場合を「×」とした。
【００９６】
＜密着性評価＞
基板との密着性は、前記パターニング基板の断面を走査型電子顕微鏡を用いて１５００倍で観察することにより評価した。
【００９７】
開口部周辺やウェハー端部でレジストの浮きが観察されない場合を「○」、レジストの浮きやレジストの剥れが観察される場合を「×」とした。
＜メッキ液濡れ性の評価＞
メッキ液に対する濡れ性は、パターニング基板をメッキ液に浸漬したとき、パターニング基板表面がメッキ液に対して親和性を有し、パターン内部の気泡が完全に抜けることによってメッキの欠陥が発生しないことを基準とし、メッキ基板を光学顕微鏡で１０倍で観察することにより評価した。
【００９８】
メッキ基板内で全くメッキ欠陥がないか５％未満のメッキ欠陥である場合を「○」、５〜３０％でメッキ欠陥がある場合を「△」、３０％を超えてメッキ欠陥がある場合を「×」とした。
【００９９】
＜メッキ液耐性の評価＞
メッキ液耐性は、パターニング基板をメッキ液に浸漬してバンプを形成した後、流水洗浄し、窒素ガスにてブローして乾燥した基板（樹脂膜部分を剥離していない基板）を光学顕微鏡にて基板表面を観察して評価した。レジスト開口部周辺や基板端部でレジストの浮きが観察されない場合を「○」、レジストの浮きや剥れが観察される場合を「×」とした。この際、５０分の浸漬試験をメッキ浸漬時間（短）、７５分の浸漬試験をメッキ浸漬時間(長)とした。
【０１００】
＜剥離性の評価＞
剥離性の評価は、メッキ後にレジスト硬化膜を剥離した被試験体を走査型電子顕微鏡で１５００倍で観察して行った。
【０１０１】
残さが観察されない場合を「○」で、残さが観察された場合を「×」で示した。
これらの評価結果を表３にまとめて示す。
【０１０２】
【表３】
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