(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ，Ｎ'，Ｎ"−トリス［サリチリデンアミノエチル］アミンの１：１マンガン（ＩＩＩ）錯体：
【化１】
0004629652.tif 000014
の結晶変態であって、
粉末Ｘ線回折パターンにおける６．８７Åのｄ−間隔についてのピークを特徴とし、そして
試料単結晶に関するＸ線回折に従い、下記の結晶構造解析基礎データ：
【表１】
0004629652.tif 000015
により表わされることを特徴とする、
結晶変態。
【請求項２】
Ｎ，Ｎ'，Ｎ"−トリス［サリチリデンアミノエチル］アミンの１：１マンガン（ＩＩＩ）錯体［化合物（２）］の結晶変態であって、
ＣｕＸ線［λ（ＣｕＫα）＝１．５４０５９８Å］下、室温（２５℃）で、機器ＳＴＯＥ−粉末回折計において、新規結晶変態の粉末試料に対するＸ線回折により得られた、格子面の間の下記の間隔：
【表２】
0004629652.tif 000016
により表わされる特徴的なＸ線粉末パターンを有する結晶変態。
【請求項３】
請求項１または２記載のＮ，Ｎ'，Ｎ"−トリス［サリチリデンアミノエチル］アミンの１：１マンガン（ＩＩＩ）錯体［化合物（２）］の結晶変態の、酸化反応用触媒としての使用。
【請求項４】
Ｉ）Ａ）アニオン性界面活性剤少なくとも１種及び／又はＢ）非イオン性界面活性剤少なくとも１種０〜５０％、好ましくは０〜３０％、
ＩＩ）Ｃ）ビルダー物質少なくとも１種０〜７０％、好ましくは０〜５０％、
ＩＩＩ）Ｄ）少なくとも１種の（ポリ）ホスホネート及び／又はアミノアルキレンポリ（アルキレンホスホネート）０〜１０％、好ましくは０〜５％、
ＩＶ）Ｅ）過酸化物少なくとも１種及び／又は過酸化物形成性物質少なくとも１種１〜９９％、好ましくは１〜７０％、並びに
Ｖ）洗浄剤、清浄剤、消毒剤及び漂白剤０．２ないし２０ｇ／リットルがリカーに添加されたとき、該リカー中で、濃度０．２〜５０ｍｇ／リットルリカー、好ましくは０．２〜３０ｍｇ／リットルリカーを与える量の、Ｆ）Ｎ，Ｎ'，Ｎ"−トリス［サリチリデンアミノエチル］アミンの１：１マンガン（ＩＩＩ）錯体［化合物（２）］の新規結晶変態
を含む、洗浄剤、清浄剤、消毒剤又は漂白剤。
【請求項５】
請求項１または２記載のＮ，Ｎ'，Ｎ"−トリス［サリチリデンアミノエチル］アミンの１：１マンガン（ＩＩＩ）錯体［化合物（２）］の変態を製造するための方法であって、ａ）サリチルアルデヒド３部及びトリス（２−アミノエチル）アミン１部を含む溶液を、所望により若干の塩基を含み得るＭｎ（ＩＩＩ）溶液に添加すること、及び
ｂ）Ｎ，Ｎ'，Ｎ"−トリス［サリチリデンアミノエチル］アミンの１：１マンガン（Ｉ
ＩＩ）錯体［化合物（２）］を単離し、そして精製すること、
による方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス［サリチリデンアミノエチル］アミンの１：１マンガン（ＩＩＩ）錯体の新規無定形結晶形、その製造方法及びその使用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス［サリチリデンアミノエチル］アミン（サルトレン：ｓａｌｔｒｅｎ）：
【化１】
0004629652.tif 000002
、その１：１マンガン（ＩＩＩ）錯体［マンガン（ＩＩＩ）サルトレン］：
【化２】
0004629652.tif 000003
、その製造、並びに過酸素触媒としてのその使用は、例えば、国際特許出願公開第０１０５９２５号パンフレット（実施例１及び実施例１３）、国際特許出願公開第０１０９２７６号パンフレット（実施例５３）及び国際特許出願公開第０２０５９２４５パンフレット（実施例１５）から知られている。マンガン（ＩＩＩ）サルトレン化合物は知られており、そして、無定形変態としてのみ製造可能である。
【特許文献１】国際特許出願公開第０１０５９２５号パンフレット
【特許文献２】国際特許出願公開第０１０９２７６号パンフレット
【特許文献３】国際特許出願公開第０２０５９２４５パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
一つより多い結晶形で存在する物質の能力は、多形性として定義され、そして、このような異なる結晶形態は、“無定形変態”又は“無定形”と称される。一般的に、多形性は、配座を変換するための或いは、異なる分子間の又は分子内の相互作用を形成するための
物質分子の能力、特に水素結合により影響を受け、これは、異なる無定形の結晶格子における異なる原子配置に反映される。
【０００４】
物質の異なる無定形は結晶格子の異なるエネルギーを持ち、従って、固体状態において、それらは異なる物理的性質、例えば形態、密度、融点、色、安定性、溶解速度、研削の容易さ、顆粒化、圧縮性等を示す。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
今や驚くべきことに、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス［サリチリデンアミノエチル］アミンの１：１マンガン（ＩＩＩ）錯体：
【化３】
0004629652.tif 000004
の新規結晶変態であって、粉末Ｘ線回折パターンにおける約６．８７Åのｄ−間隔についてのピークを特徴とする変態が見出された。
【０００６】
とりわけ、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス［サリチリデンアミノエチル］アミンの１：１マンガン（ＩＩＩ）錯体［化合物（２）］の新規結晶変態は、粉末Ｘ線回折パターンにおける約６．８７Å及び１２．６９Åのｄ−間隔についてピークを特徴とする。
【０００７】
より特別には、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス［サリチリデンアミノエチル］アミンの１：１マンガン（ＩＩＩ）錯体［化合物（２）］の新規結晶変態は、粉末Ｘ線回折パターンにおける約３．５１Å、３．６５Å、４．２０Å、４．６３Å、４．９５Å、５．３０Å、６．３８Å、６．８７Å、７．５０Å、１０．５７Å及び１２．６９Åのｄ−間隔についてのピークを特徴とする。
【０００８】
最も特別には、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス［サリチリデンアミノエチル］アミンの１：１マンガン（ＩＩＩ）錯体［化合物（２）］の新規結晶変態は、粉末Ｘ線回折パターンにおけるｄ−間隔に対するピーク約２．２２Å、２．４８Å、２．９４Å、３．１４Å、３．５１Å、３．６５Å、３．７６Å、３．９４Å、４．２０Å、４．６３Å、４．９５Å、５．３０Å、５．８２Å、６．１９Å、６．３８Å、６．８７Å、７．５０Å、８．５９Å、１０．５７Å及び１２．６９Åを特徴とする。
【０００９】
マンガン（ＩＩＩ）サルトレン［化合物（２）］の新規結晶変態の粉末試料は、ＣｕＸ線［λ（ＣｕＫα）＝１．５４０５９８Å］下、室温（２５℃）で、ＳＴＯＥ−粉末回折計により分析された。
【００１０】
下記表１は、ｄで示され且つオングストローム単位［Å］で表現された、格子面の間の特徴的な間隔及び、それらの対応する特徴的な相対強度（弱い、中程度又は強い）を示す。
【表１】
0004629652.tif 000005
【００１１】
図１は、実施例１から得られた、マンガン（ＩＩＩ）サルトレン［化合物（２）］の粉末Ｘ線回折パターンを示す。数値は２θにより与えられる。
図２は、実施例２から得られた、マンガン（ＩＩＩ）サルトレン［化合物（２）］の粉末Ｘ線回折パターンを示す。数値は２θにより与えられる。
【００１２】
下記の式は、ｄと２θの間の関係を示す。
【数１】
0004629652.tif 000006
【００１３】
加えて、ＭｏＸ線［λ（ＭｏＫα）＝０．７１０７３Å］下、２９３Ｋで、ＳＴＯＥスタジ（Ｓｔａｄｉ）４−サイクル−回折計Ｄ０４５におけるマンガン（ＩＩＩ）サルトレン［化合物（２）］の新規結晶変態の単結晶を記録することにより、単一セルのための結晶構造解析基礎データが得られた。
【００１４】
結晶の寸法は０．５ｍｍ×０．３５ｍｍ×０．２ｍｍであった。
マンガン（ＩＩＩ）サルトレン［化合物（２）］の新規結晶変態に対する結晶構造解析基礎データ（単結晶における回折）を下記表２に示す。
【表２】
0004629652.tif 000007
【００１５】
無定形変態に比較して、マンガン（ＩＩＩ）サルトレン［化合物（２）］の新規結晶変態は、改良された性質を有する。
新規結晶変態は、例えば、無定形変態に比較して、改良された製剤性を有する。更に、新規結晶変態は、改良された濾過性を有する。
【００１６】
マンガン（ＩＩＩ）サルトレン［化合物（２）］の新規結晶変態は、例えば、テキスタイル材料の処理において、繊維及び染料に同時に如何なる損傷も生じさせることなく、過酸化物の作用を改良するために使用され得る。
【００１７】
過酸化物を含む漂白剤は、洗浄及び清浄工程においてかなり長い間使用されていた。それらは、９０℃及びそれより高い温度のリカーにおいて優れた作用を有するが、しかし、それらの性能は低温で著しく減少する。適する塩の形態で添加された種々の遷移金属イオン又は、そのようなカチオンを含む配位化合物は、Ｈ2 Ｏ2 の分解を触媒することが知られている。このようにして、Ｈ2 Ｏ2 の又はＨ2 Ｏ2 を放出する前駆体の又は他のペルオキソ化合物の低温では不充分な漂白作用である漂白作用を向上させることが可能である。
実用目的において特に重要なものは、遷移金属イオンと配位子との組み合わせであり、その過酸化物活性は、カタラーゼ様の不均化においてのみではなく基質における酸化に対する増加傾向において明示される。本発明の場合においてむしろ望ましくない傾向を示す前者の活性化は、低温では不充分なＨ2 Ｏ2 及びその誘導体の漂白効果を損なう。
【００１８】
有効な漂白作用を有するＨ2 Ｏ2 活性化に関し、種々の配位子、とりわけ１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン及び所望により酸素原子を含むブリッジ配位子を持つマンガン錯体の単核及び多核変異形が、現在とりわけ有効であると考えられ
ている。このような触媒は、実用条件下で充分な安定性を有し、そして、Ｍｎn+を持つので、生態学的に許容され得る金属イオンを含むが、しかし、残念ながらそれらの使用は、染料及び繊維に対する相当な損傷を伴う。
【００１９】
本発明は、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス［サリチリデンアミノエチル］アミンの１：１マンガン（ＩＩＩ）錯体［化合物（２）］：
0004629652.tif 000008
の新規無定形結晶変態の、酸化反応用触媒としての使用に関するものである。
【００２０】
Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス［サリチリデンアミノエチル］アミンの１：１マンガン（ＩＩＩ）錯体［化合物（２）］の新規結晶変態は、好ましくは、ペルオキシ化合物と一緒に使用される。前記観点において述べ得る例は、下記の使用を包含する：
ａ）洗浄工程又は（予備）温洗工程に関連するテキスタイル材料における染み又は汚れの漂白、
ｂ）テキスタイル材料の洗浄中の移染性染料の再沈着の阻止、
ｃ）硬質表面、とりわけ壁用タイル又は床タイルの清浄化、より特別には成形汚れを除去するための清浄化、
ｄ）抗菌作用を有する洗浄溶液及び清浄溶液における使用、
ｅ）繊維製品を漂白するための予備処理剤として、
ｆ）有機合成に関連する選択的酸化反応の触媒として、
ｇ）廃水処理のための触媒として。
【００２１】
別の用途は、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス［サリチリデンアミノエチル］アミンの１：１マンガン（ＩＩＩ）錯体［化合物（２）］の新規結晶変態の、製紙に関連する漂白のための、ペルオキシ化合物を用いる反応用の触媒としての使用に関するものである。
【００２２】
テキスタイル材料の染み又は汚れの漂白、洗浄工程における移染性染料の再沈着の阻止、或いは、硬質表面、とりわけ壁タイル又は床タイルの清浄化が好ましい。
【００２３】
Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス［サリチリデンアミノエチル］アミンの１：１マンガン（ＩＩＩ）錯体［化合物（２）］の新規結晶変態は、例えば、テキスタイル材料の処理において、繊維及び染料に認識し得る如何なる損傷も生じさせないことに注目すべきである。
【００２４】
洗浄リカーにおいて移染性染料の再沈着を阻止する方法は、通常、過酸化物を含む洗浄剤を含む洗浄リカーに、洗浄リカー１Ｌ当たり、０．１ないし２００ｍｇ、好ましくは０．２ないし７５ｍｇ、とりわけ０．２ないし３０ｍｇの量の、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス［サリチリデンアミノエチル］アミンの１：１マンガン（ＩＩＩ）錯体の新規結晶変態を添加することにより行われる。Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス［サリチリデンアミノエチル］アミンの１：１マンガン（ＩＩＩ）錯体の新規結晶変態は、他の遷移金属錯体と一緒に使用される。このような錯体は、例えば、国際特許出願公開第０２０８８２８９号パンフレット、国際特許出願公開第０１０５９２５号パンフレット、国際特許出願公開第０１０９２７
６号パンフレット、国際特許出願公開第０２０５９２４５号パンフレット、国際特許出願公開第０５３５７４号パンフレット、欧州特許第９０２０８３号明細書及び欧州特許第９５５２８９号明細書に記載されている。
【００２５】
本発明は、
Ｉ）Ａ）アニオン性界面活性剤少なくとも１種及び／又はＢ）非イオン性界面活性剤少なくとも１種０〜５０質量％、好ましくは０〜３０質量％、
ＩＩ）Ｃ）ビルダー物質少なくとも１種０〜７０質量％、好ましくは０〜５０質量％、
ＩＩＩ）Ｄ）少なくとも１種の（ポリ）ホスホネート及び／又はアミノアルキレンポリ（アルキレンホスホネート）０〜１０質量％、好ましくは０〜５質量％、
ＩＶ）Ｅ）過酸化物少なくとも１種及び／又は過酸化物形成性物質少なくとも１種１〜９９質量％、好ましくは１〜７０質量％、並びに
Ｖ）洗浄剤、清浄剤、消毒剤及び漂白剤０．２ないし２０ｇ／リットルがリカーに添加されたとき、該リカー中で、濃度０．２〜５０ｍｇ／リットルリカー、好ましくは０．２〜３０ｍｇ／リットルリカーを与える量の、Ｆ）Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス［サリチリデンアミノエチル］アミンの１：１マンガン（ＩＩＩ）錯体［化合物（２）］の新規結晶変態
を含む、洗浄剤又は清浄剤にも関するものである。
【００２６】
本発明は、
Ｉ）Ａ）アニオン性界面活性剤少なくとも１種及び／又はＢ）非イオン性界面活性剤少なくとも１種０〜２０質量％、好ましくは０〜１５質量％、
ＩＩ）Ｃ）ビルダー物質少なくとも１種０〜６０質量％、好ましくは０〜５０質量％、
ＩＩＩ）Ｄ）少なくとも１種の（ポリ）ホスホネート及び／又はアミノアルキレンポリ（アルキレンホスホネート）０〜１０質量％、好ましくは０〜５質量％、
ＩＶ）Ｅ）過酸化物少なくとも１種及び／又は過酸化物形成性物質少なくとも１種１〜９９質量％、好ましくは１〜７０質量％、並びに
Ｖ）洗浄剤、清浄剤、消毒剤及び漂白剤０．２ないし２０ｇ／リットルがリカーに添加されたとき、該リカー中で、濃度０．２〜５０ｍｇ／リットルリカー、好ましくは０．２〜３０ｍｇ／リットルリカーを与える量の、Ｆ）Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス［サリチリデンアミノエチル］アミンの１：１マンガン（ＩＩＩ）錯体［化合物（２）］の新規結晶変態
を含む、消毒剤又は漂白剤にも関するものである。
【００２７】
上記％は、それぞれの場合において、前記薬剤の総質量に基づく質量％である。前記薬剤は好ましくは、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス［サリチリデンアミノエチル］アミンの１：１マンガン（ＩＩＩ）錯体［化合物（２）］の新規結晶変態０．００５ないし２質量％、とりわけ０．０１ないし１質量％、そして特に０．０２ないし１質量％を含む。
【００２８】
本発明の洗浄剤又は清浄剤が少なくとも１種の成分Ａ）及び／又は成分Ｂ）を含むとき、その量は好ましくは１〜５０質量％、とりわけ１〜３０質量％である。
【００２９】
本発明の薬剤が少なくとも１種の成分Ｃ）を含むとき、その量は好ましくは１〜７０質量％、とりわけ１〜５０質量％である。特に好ましいのは５ないし５０質量％の量、とりわけ１０ないし５０質量％の量である。
【００３０】
本発明の薬剤が少なくとも１種の（ポリ）ホスホネート及び／又はアミノアルキレン−ポリ（アルキレンホスホネート）を含むとき、その量は好ましくは０．１〜３質量％、とりわけ１〜３質量％である。好ましい化合物はアミノ−トリメチレン−ホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、並びにそれらの混合物及びそれらからの塩である。
【００３１】
対応する洗浄、清浄、消毒又は漂白工程は通常、過酸化物及び、リカー１Ｌ当たり、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス［サリチリデンアミノエチル］アミンの１：１マンガン（ＩＩＩ）錯体［化合物（２）］の新規結晶変態０．１ないし２００ｍｇを含む水性リカーを使用することにより行われる。前記リカーは好ましくは、リカー１Ｌ当たり、式（２）で表わされる化合物０．２ないし３０ｍｇを含む。
【００３２】
本発明の薬剤は、例えば、過酸化物を含む完全洗浄剤又は別個の漂白添加剤であってよい。漂白添加剤は、衣服が漂白剤を含まない洗浄剤を用いて洗浄される前に、別個のリカー中で、繊維製品上の着色された汚れを除去するために使用される。漂白添加剤は、漂白剤を含まない洗浄剤と一緒に一つのリカー中でも使用され得る。
【００３３】
例えば、最初に、成分Ｅ）及びＦ）以外の上記成分全てを含む水性懸濁液を噴霧乾燥することにより初期粉末を製造し、その後、乾燥成分Ｅ）及びＦ）を添加し、そして、全部一緒に混合することにより、本発明の薬剤の顆粒を製造することも可能である。成分Ｆ）を、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）及びＤ）を含む水性懸濁液に添加し、その後、噴霧乾燥し、その後、乾燥した素材に成分Ｅ）を混合することも可能である。
【００３４】
成分Ａ）、Ｃ）及びＤ）を含むが、しかし成分Ｂ）を含まないか又は極微量含む水性懸濁液を用いて開始してもよい。前記懸濁液は噴霧乾燥され、その後、成分Ｆ）が成分Ｂ）と混合され、そして添加され、その後、成分Ｅ）が乾燥状態で混合される。
【００３５】
成分全てを乾燥状態で混合することも可能である。
【００３６】
アニオン界面活性剤Ａ）は、例えば、スルフェート、スルホネート又はカルボキシレート界面活性剤又はその混合物であり得る。好ましい界面活性剤は、所望により、アルキル基が１０個ないし２０個の炭素原子を有するアルキルエトキシスルホネートと組み合わせた、アルキル基中に１２個ないし２２個の炭素原子を有するものである。
【００３７】
好ましいスルホネートは、例えば、アルキル基に９個ないし１５個の炭素原子を有するアルキルベンゼンスルホネートである。アニオン性界面活性剤の場合におけるカチオンは好ましくは、アルカリ金属カチオン、とりわけナトリウムである。
【００３８】
アニオン性界面活性剤成分は、例えば、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルスルフェート、アルキルエーテルスルフェート、オレフィンスルホネート、アルカンスルホネート、脂肪酸塩、アルキル又はアルケニルエーテルカルボキシレート又はα−スルホ脂肪酸塩又はそのエステルであり得る。好ましいものは、アルキル基に１０個ないし２０個の炭素原子を有するアルキルベンゼンスルホネート、８個ないし１８個の炭素原子を有するアルキルスルフェート、８個ないし１８個の炭素原子を有するアルキルエーテルスルフェート及び、パーム油又は獣脂から誘導され且つ８個ないし１８個の炭素原子を有する脂肪酸塩である。アルキルエーテルスルフェートに添加されるエチレンオキシドの平均モル数は、好ましくは１ないし２０、好ましくは１ないし１０である。前記塩は好ましくは、アルカリ金属例えばナトリウム又はカリウム、とりわけナトリウムから誘導される。非常に好ましいカルボキシレートは、式Ｒ−ＣＯ（Ｒ1 ）ＣＨ2 ＣＯＯＭ1 （式中、Ｒは９個ないし１７個の炭素原子を有するアルキル基又はアルケニル基を表わし、Ｒ1 は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、そしてＭ1 はアルカリ金属、とりわけナトリウムを表わす。）で表わされるアルカリ金属サルコシネートである。
【００３９】
非イオン性界面活性剤成分は、例えば、第一級及び第二級アルコールエトキシレート、とりわけ、アルコール１モル当たり平均してエチレンオキシド１ないし２０モルでエトキシル化された炭素原子数８ないし２０の脂肪族アルコール、より特別には、アルコール１
モル当たり平均してエチレンオキシド１ないし１０モルでエトキシル化された炭素原子数１０ないし１５の第一級及び第二級脂肪族アルコールである。エトキシル化されていない非イオン性界面活性剤は、アルキルポリグリコシド、グリセロールモノエーテル及びポリヒドロキシアミド（グルカミド）を包含する。
【００４０】
洗浄剤又は清浄剤中のアニオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤の総量は、好ましくは５〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％、そしてより好ましくは５〜３０質量％である。前記界面活性剤に関して、下限は１０質量％であるのが好ましい。
【００４１】
消毒剤又は漂白剤中のアニオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤の総量は、好ましくは０〜１５質量％である。
【００４２】
好ましいカルボキシレートは、式Ｒ2 −ＣＯ−Ｎ（Ｒ3 ）−ＣＨ2 ＣＯＯＭ' 1 （式中、Ｒ2 は８個ないし１８個の炭素原子を有するアルキル基又はアルケニル基を表わし、Ｒ3 は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、そしてＭ' 1 はアルカリ金属を表わす。）で表わされるアルカリ金属サルコシネートである。
【００４３】
非イオン性界面活性剤Ｂ）は、例えば、エチレンオキシド３ないし８モルと、９個ないし１５個の炭素原子を有する第一級アルコール１モルとの縮合生成物であり得る。
【００４４】
ビルダー物質Ｃ）として、例えば、アルカリ金属ホスフェート、とりわけトリポリホスフェート；炭酸塩又は炭酸水素塩、とりわけそれらのナトリウム塩；シリケート、アルミノシリケート、ポリカルボキシレート、ポリカルボン酸、有機ホスホネート、アミノアルキレンポリ（アルキレンホスホネート）又は前記化合物の混合物が考慮される。
【００４５】
とりわけ適するシリケートは、式ＮａＨＳｉt Ｏ2t+1・ｐＨ2 Ｏ又はＮａ2 Ｓｉt Ｏ2t+1・ｐＨ2 Ｏ（式中、ｔは数１．９ないし４を表わし、そしてｐは数０ないし２０を表わす。）で表わされる結晶性層状シリケートのナトリウム塩である。
アルミノシリケートの中でも、好ましいものは、名称ゼオライトＡ、Ｂ、Ｘ及びＨＳの下に市販品を入手可能なもの、及び更に、前記成分２種又はそれより多くを含む混合物である。ゼオライトＡが好ましい。
【００４６】
ポリカルボキシレートの中でも、好ましいものは、ポリヒドロキシカルボキシレート、とりわけシトレート及びアクリレート、及び更に、それらのマレイン酸無水物とのコポリマーである。好ましいポリカルボン酸は、ラセミ形態又はエナンチオマー状の純粋（Ｓ，Ｓ）形態のニトリロトリ酢酸、エチレンジアミン四酢酸及びエチレンジアミンジスクシネートである。
【００４７】
成分Ｄ）として、とりわけ適するものは、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸及びジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸のアルカリ金属塩、並びにそれらの混合物及びそれらからの塩である。
【００４８】
過酸化物成分Ｅ）として、例えば、テキスタイル材料を慣用の洗浄温度、例えば１０℃ないし９５℃で漂白する、文献において知られており且つ市販品を入手可能な、有機又は無機過酸化物が考慮される。
特に、有機過酸化物は、例えば、少なくとも３個、好ましくは６個ないし２０個の炭素原子のアルキル鎖を有するモノ過酸化物又はポリ過酸化物；特に、６個ないし１２個の炭素原子を有するジペルオキシジカルボキシレート、例えばジペルオキシペルアセテート、ジペルオキシペルセバケート、ジペルオキシフタレート及び／又はジペルオキシドデカン
ジオエート、とりわけそれらの対応する遊離酸は興味深い。ペルオキシ酸前駆体をＨ2 Ｏ2 と組み合わせて使用することも可能である。とりわけ好ましいものは、モノ−又はポリ過酸化物、とりわけ有機過酸又はそれらの塩、例えば、フタルイミドペルオキシカプロン酸、ペルオキシ安息香酸、過酢酸、ジペルオキシドデカン二酸、ジペルオキシノナン二酸、ジペルオキシデカン二酸、ジペルオキシフタル酸又はそれらの塩である。
【００４９】
洗浄剤、清浄剤、消毒剤又は漂白剤中の過酸化物の量は、好ましくは０．５〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％、そしてより好ましくは１〜１５質量％である。過酸化物が使用される場合、下限は好ましくは２質量％、とりわけ５質量％である。
【００５０】
しかしながら、好ましくは、無機過酸化物、例えば、過硫酸塩、過硼酸塩、過炭酸塩及び／又は過珪酸塩が使用される。無機及び／又は有機過酸化物混合物も使用され得ることが理解される。過酸化物は種々の結晶形態で存在し且つ異なる水分含有率を有してよく、そして、それらの貯蔵安定性を改良するために、それらは他の無機化合物又は有機化合物と一緒に使用もされ得る。
【００５１】
過酸化物は、各成分を、例えばスクリュー計量システム及び／又は流動床混合機を使用して、洗浄剤、清浄剤、消毒剤又は漂白剤に添加される。
【００５２】
洗浄剤又は清浄剤は、本発明の組み合わせに加えて、例えば、ビス−トリアジニルアミノ−スチルベンジスルホン酸、ビス−トリアゾリル−スチルベンジスルホン酸、ビス−スチリル−ビフェニル又はビス−ベンゾフラニルビフェニル、ビス−ベンズオキサリル誘導体、ビス−ベンズイミダゾイル誘導体又はクマリン誘導体又はピラゾリン誘導体の類からの１種又はそれより多くの蛍光増白剤を含み得る。
【００５３】
使用される洗浄剤又は清浄剤は通常、１種又はそれより多くの助剤例えば汚れ懸濁剤、例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム；ｐＨを調節するための塩、例えばアルカリ又はアルカリ土類金属シリケート；泡調節剤、例えば石鹸；噴霧乾燥性及び顆粒化性を調節するための塩、例えば硫酸ナトリウム；芳香料；及び更に、適切であれば、帯電防止剤及び柔軟剤、例えばスメクタイト白土；光漂白剤；顔料；及び／又はシェーディング剤を含む。前記構成成分は、勿論、用いられるどのような漂白システムにも安定であるべきである。このような助剤は、洗浄剤又は清浄剤の全質量に基づいて、例えば、０．１ないし２０質量％、好ましくは０．５ないし１０質量％、とりわけ０．５ないし５質量％の量存在し得る。
【００５４】
更に、洗浄剤、清浄剤、消毒剤又は漂白剤は、所望により、酵素を含み得る。酵素は、汚れを除去するために、洗浄剤、清浄剤、消毒剤又は漂白剤に添加され得る。酵素は通常、血液、ミルク、草又は果実ジュースにより引き起こされる蛋白質−又は澱粉に基づく汚れに対する性能を改良する。好ましい酵素はセルラーゼ、プロテアーゼ、アミラーゼ及びリパーゼである。好ましい酵素はセルラーゼ及びプロテアーゼ、とりわけびプロテアーゼである。セルラーゼは、セルロース及びその誘導体に作用し、そしてそれらをグルコース、セロビオース、セロオリゴサッカライドに加水分解する酵素である。セルラーゼは汚れを除去し、そして、手触りの粗さを緩和する効果を有する。使用される酵素の例は下記のものを包含するが、しかし、如何なる意味においても、下記のものに限定されない：
米国特許出願公告第６２４２４０５号明細書、第１４欄、第２１行ないし第３２行に記載されたプロテアーゼ、
米国特許出願公告第６２４２４０５号明細書、第１４欄、第３３行ないし第４６行に記載されたリパーゼ、
米国特許出願公告第６２４２４０５号明細書、第１４欄、第４７行ないし第５６行に記載されたアミラーゼ、及び
米国特許出願公告第６２４２４０５号明細書、第１４欄、第５７行ないし第６４行に記載されたセルラーゼ。
【００５５】
酵素は、所望により、洗浄剤、清浄剤、消毒剤又は漂白剤中に存在し得る。使用される場合、酵素は通常、洗浄剤、清浄剤、消毒剤又は漂白剤の全質量に基づいて、０．０１〜５質量％、好ましくは０．０５〜５質量％、そしてより好ましくは０．１ないし４質量％の量存在し得る。
【００５６】
Ｍｎ（ＩＩＩ）サルトレン［化合物（２）］の新規結晶変態に加えて、漂白を活性化する活性成分及び／又は慣用の漂白活性化剤として知られる別の遷移金属塩又は錯体、即ち、ペルヒドロ化分解条件下で、１個ないし１０個の炭素原子、とりわけ２個ないし４個の炭素原子を有する非置換の又は置換されたペルベンゾ−及び／又はペルオキソ−カルボン酸を与える化合物、を使用することも可能である。適する漂白活性化剤は、所定数の炭素原子及び／又は非置換の又は置換されたベンゾイル基を有するＯ−及び／又はＮ−アシル基を持つ、最初に記載された慣用の漂白活性化剤を包含する。好ましいものは、ポリアシル化アルキレンジアミン、とりわけテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、アシル化グリコルリル、とりわけテトラアセチルグリコルリル（ＴＡＧＵ）、Ｎ，Ｎ−ジアセチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（ＤＤＵ）、アシル化トリアジン誘導体、とりわけ１，５−ジアセチル−２，４−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ＤＡＤＨＴ）、次式（３）：
【化５】
0004629652.tif 000009
［式中、Ｒ4 はスルホネート基、カルボン酸基又はカルボキシレート基を表わし、そして、Ｒ5 は直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数７ないし１５のアルキル基を表わす。］で表わされる化合物、とりわけ名称ＳＮＯＢＳ、ＳＬＯＢＳ及びＤＯＢＡの下で知られている活性化剤、アシル化多価アルコール、とりわけトリアセチン、エチレングリコールジアセテート及び２，５−ジアセトキシ−２，５−ジヒドロフラン、及び更に、アセチル化ソルビトール及びマンニトール及びアシル化糖誘導体、とりわけペンタアセチルグルコース（ＰＡＧ）、スクロースポリアセテート（ＳＵＰＡ）、ペンタアセチルフルクトース、テトラアセチルキシロース及びオクタアセチルラクトース並びに、アセチル化され、所望によりＮ−アルキル化されたグルカミン及びグルコノラクトンである。ドイツ国特許出願公開第４４４３１７７号明細書から知られている慣用の漂白活性化剤の組み合わせを使用することも可能である。過酸化物とペルイミン酸を形成するニトリル化合物も、漂白活性化剤として考慮される。
【００５７】
本発明の洗浄剤又は清浄剤に対する別の好ましい添加剤は、繊維製品の洗浄中、洗浄条件下で繊維製品から放出された洗浄リカー中の染料により引き起こされる汚染を阻止する、染色堅牢度増進剤及び／又はポリマーである。このようなポリマーは、好ましくは、アニオン性又はカチオン性置換基を取り込むことにより変性されていてもよいポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピリジン−Ｎ−オキシド又はポリベタイン、とりわけ、５０００ないし６００００、より特別には１００００ないし５００００の範囲内の分子量を有するものである。このようなポリマーは通常、洗浄剤又は清浄剤の全質量に基づいて、０．０１ないし５質量％、好ましくは０．０５ないし５質量％、そしてより好ましくは０．１ないし２質量％の量使用される。好ましいポリマーは、国際特許出願公開第０２／０２８６５号パンフレットに記載されたものである（とりわけ、第１頁最終段落及び第２頁第一段落を参照）。
【００５８】
上述の洗浄剤又は清浄剤は、粉末形態、顆粒形態、錠剤形態及び液体形態を包含する種々の物理的形態を取り得る。その例は、慣用の粉末強力洗剤、コンパクト及びスーパーコンパクト強力洗剤並びに、錠剤、例えば強力洗剤錠剤である。一つの重要な物理的形態は、洗濯機に添加するために採用された、いわゆる濃厚顆粒形態である。
【００５９】
いわゆるコンパクト（又はスーパーコンパクト）洗剤も重要である。洗剤製造の分野において、最近、増加された量の活性物質を含むコンパクト洗剤の製造に向かう傾向が増加した。洗浄工程の間のエネルギー消費を最小化するために、コンパクト洗剤は、４０℃のような低い温度又は、室温例えば２５℃でも、有効に機能することが必要とされる。このような洗剤は通常、充填剤又は加工助剤、例えば硫酸ナトリウム又は塩化ナトリウムを極少量しか含まない。このような充填剤の量は通常、洗剤の全質量に基づいて、０〜１０質量％、好ましくは０〜５質量％、とりわけ０〜１質量％である。このような洗剤は通常、嵩密度６５０〜１０００ｇ／Ｌ、好ましくは７００〜１０００ｇ／Ｌ、そしてとりわけ７５０〜１０００ｇ／Ｌを有する。
【００６０】
洗浄剤又は清浄剤は錠剤の形態でも存在し得る。錠剤の付随する特徴は分配の容易さ及び取り扱いの便利さである。錠剤は固形洗剤の最もコンパクトな移送であり、そして、例えば、０．９ないし１．３ｋｇ／Ｌの嵩密度を有する。急速な崩壊を可能にするため、洗濯洗剤錠剤は通常、特定の崩壊剤：
−発泡剤、例えば炭酸塩／炭酸水素塩／クエン酸、
−膨張剤、例えばセルロース、カルボキシメチルセルロース、架橋されたポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、
−急速溶解材、例えば酢酸ナトリウム（カリウム）、クエン酸ナトリウム（カリウム）、−急速溶解水溶性硬質コーティング、例えばジカルボン酸
を含む。
前記錠剤は、上記崩壊剤のどのような組み合わせも含み得る。
【００６１】
洗浄剤又は清浄剤は、該洗浄剤又は清浄剤の全質量に基づいて、水５〜５０質量％、好ましくは１０〜３５質量％を含む水性液体として、又は、水５質量％まで、好ましくは０〜１質量％を含む非水性液体洗剤としても製剤化され得る。非水性液体洗剤組成物は、キャリアーとして、他の溶剤を含み得る。メタノール、エタノール、プロパノール及びイソプロパノールにより例示される低分子量の第一級又は第二級アルコールが適している。一価アルコールは界面活性剤を可溶化するのに好ましいが、しかし、多価アルコール、例えば、２個ないし約６個の炭素原子及び２個ないし約６個のヒドロキシル基含むもの（例えば、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、グリセリン及び１，２−プロパンジオール）も使用し得る。前記組成物は、洗剤の全質量に基づいて、そのようなキャリアー５ないし９０質量％、典型的には１０ないし５０質量％を含み得る。前記洗剤は、いわゆる“単位液体投与”形態としても存在し得る。
【００６２】
全洗浄工程の間に、洗浄リカーがｐＨ値約６．５〜１１、好ましくは７．５〜１１を有する洗浄剤又は清浄剤が通常、製剤化される。洗浄工程におけるリカー分配比は通常、１：４ないし１：４０、好ましくは１：４ないし１：１５、より好ましくは１：４ないし１：１０、とりわけ好ましくは１：５ないし１：９である。
【００６３】
洗浄手順は通常、洗濯機で行われる。
種々のタイプの洗濯機、例えば、
−垂直回転軸を持つ上面投入洗濯機；通常、容量４５ないし８３リットルを有するこれらの洗濯機は、温度１０〜５０℃及び洗浄サイクル約１０〜６０分の洗浄工程のために使用される。このようなタイプの洗濯機はしばしば、米国において使用される。
−水平回転軸を持つ前面投入洗濯機；通常、容量８ないし１５リットルを有するこれらの洗濯機は、温度３０〜９５℃及び洗浄サイクル約１０〜６０分の洗浄工程のために使用される。このようなタイプの洗濯機はしばしば、欧州において使用される。
−垂直回転軸を持つ上面投入洗濯機；通常、容量２６ないし５２リットルを有するこれらの洗濯機は、温度５〜２５℃及び洗浄サイクル約８〜１５分の洗浄工程のために使用される。このようなタイプの洗濯機はしばしば、日本において使用される。
【００６４】
本発明の洗浄剤、清浄剤、消毒剤又は漂白剤は、汚染された繊維製品が、撹拌することなく、洗剤及び／又は洗濯用漂白添加剤の溶液又は懸濁液中に０．５〜２４時間放置される浸漬工程においても使用され得る。浸漬は、例えばバケツ中又は洗濯機中で起り得る。通常、繊維製品は、浸漬工程の後に洗浄及び／又は濯ぎ洗いされる。
【００６５】
Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス［サリチリデンアミノエチル］アミンの１：１マンガン（ＩＩＩ）錯体［化合物（２）］の新規結晶変態は、適する顆粒化助剤を含む顆粒に配合されることも可能である。このような顆粒は、粉末−又は顆粒−形態の洗浄剤、清浄剤、消毒剤又は漂白剤に配合するために適している。
【００６６】
驚くべきことに、Ｍｎ（ＩＩＩ）サルトレン［化合物（２）］の新規結晶変態は、低温においてさえ、壁タイル又は床タイル上に生じる着色された汚染に対する著しく改良された漂白触媒作用も示す。
【００６７】
従って、Ｍｎ（ＩＩＩ）サルトレン［化合物（２）］の新規結晶変態の、硬質表面用、とりわけ壁タイル又は床タイル用清浄溶液中における、ペルオキシ化合物を用いる反応用の触媒としての使用は、とりわけ興味深い。
【００６８】
Ｍｎ（ＩＩＩ）サルトレン［化合物（２）］の新規結晶変態は、ペルオキシ化合物と一緒になって、優れた抗菌作用も有する。殺菌用又は細菌の攻撃に対する防御用のＭｎ（ＩＩＩ）サルトレン［化合物（２）］の新規結晶変態の使用も同様に興味深い。
【００６９】
Ｍｎ（ＩＩＩ）サルトレン［化合物（２）］の新規結晶変態は、有機合成、とりわけ有機分子、例えばエポキシドを形成するためのポリオレフィンの酸化、に関連する選択的酸化のために甚だ適している。このような選択的変換反応は、とりわけプロセス化学において必要とされる。従って、本発明は、有機合成に関連する選択的酸化反応の際の式（１）で表わされる化合物の金属錯体の使用にも関するものである。
【００７０】
Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス［サリチリデンアミノエチル］アミンの１：１マンガン（ＩＩＩ）錯体［化合物（２）］の新規結晶変態は、
α）サリチルアルデヒド３部及びトリス（２−アミノエチル）アミン１部を含む溶液を、所望により若干の塩基、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ等を含み得るＭｎ（ＩＩＩ）溶液に添加すること、及び
β）Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス［サリチリデンアミノエチル］アミンの１：１マンガン（ＩＩＩ）錯体［化合物（２）］を単離し、そして精製すること、
により得ることが可能である。
【００７１】
段階α）用の適する有機溶剤は、ＤＭＦ、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド又はアルコール、例えばメタノール、エタノール、ブタノール等である。
段階α）の反応温度は、好ましくは１５〜５０℃の間、より好ましくは２０〜４０℃の間、最も好ましくは室温（２５℃）である。
単離及び精製（段階β）は、慣用手段により行われる。好ましくは、前記化合物は濾過され、若干の溶剤を用いて洗浄され、そして真空下で乾燥される。
【００７２】
本発明を下記実施例により説明するが、しかし、本発明は下記実施例により限定されるものではない。
【００７３】
実施例１
２５℃で撹拌されている、サリチルアルデヒド３部及びトリス（２−アミノエチル）アミン１部及びＮａＯＨ溶液（５０％）２当量を含むエタノール性溶液に、エタノール性Ｍｎ（ＩＩＩ）塩溶液の化学量論量を添加した。新規結晶形を持つＭｎ（ＩＩＩ）サルトレンが、数分後に得られた。沈澱した化合物を濾別し、洗浄し、そして真空下で乾燥した。
【００７４】
実施例２
サリチルアルデヒド３部及びトリス（２−アミノエチル）アミン１部をＤＭＦに溶解した。この溶液を、温度２５℃で２０時間撹拌した。その後、ＤＭＦに溶解したＭｎ（ＩＩＩ）塩を添加した。同時に、実施例１に従って得られたＭｎ（ＩＩＩ）サルトレン種結晶も、前記溶液に添加した。新規結晶形を持つＭｎ（ＩＩＩ）サルトレンが、数分後に得られた。沈澱した化合物を濾別し、洗浄し、そして真空下で乾燥した。
【００７５】
実施例３〜２６
下記表３ａ、３ｂ及び３ｃにおいて、我々は、新規結晶形を持つＭｎ（ＩＩＩ）サルトレンを含む、洗剤及び洗濯用漂白添加剤の組成物の例（実施例３〜２６）を示す。
【表３】
0004629652.tif 000010
【表４】
0004629652.tif 000011
上記表３ａ及び３ｂにおいて、新規結晶変態を持つＭｎ（ＩＩＩ）サルトレンは、ＰＥＧ８０００、ＴｉＯ2 、ＣａＣＯ3 及びトウモロコシ澱粉と一緒になって顆粒を形成している。
【表５】
0004629652.tif 000012
【００７６】
実施例２７
洗濯漂白工程における漂白触媒としての、新規結晶形を持つＭｎ（ＩＩＩ）サルトレンの使用
お茶で汚された綿の布（ＢＣ−１、ＣＦＴ、オランダ製）３ｇを、漂白リカー３００ｍＬ中で洗浄した。前記漂白リカーは、炭酸ナトリウム０．７１ｇ及び過炭酸ナトリウム０．７５ｇを含んでいた。水の硬度は、ＣａＣＯ3 ５０ｐｐｍに対応する。前記リカーは所望により、漂白触媒として、新規結晶形を持つＭｎ（ＩＩＩ）サルトレン０．００４ｇを含んでいた。新規結晶形を持つＭｎ（ＩＩＩ）サルトレンを、該新規結晶形を持つＭｎ（ＩＩＩ）サルトレン１０％及び製剤助剤９０％を含む顆粒形態で添加した。
【００７７】
漂白は、リニテスト（ＬＩＮＩＴＥＳＴ）装置中のビーカー内で、２５℃で３０分間行われた。漂白後、布を濯ぎ、アイロンをかけ、そして機器スペクトラフラッシュ（ＳＰＥＣＴＲＡＦＬＡＳＨ）２０００を用いて反射スペクトルを測定し、そして、ＣＩＥ標準手順に従って、輝度Ｙに変換した。漂白効果は、ＤＹ＝Ｙ（洗浄後）−Ｙ（洗浄前）として得られた。
【００７８】
得られた結果を、下記表４に示す。その結果は、新規結晶構造を持つＭｎ（ＩＩＩ）サルトレンの漂白効果を示している。
【表６】
0004629652.tif 000013
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】図１は、実施例１から得られたＭｎ（ＩＩＩ）サルトレン［化合物（２）］の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。Ｍｎ（ＩＩＩ）サルトレン［化合物（２）］の新規結晶変態の粉末試料は、ＣｕＸ線［λ（ＣｕＫα）＝１．５４０５９８Å］下、室温（２５℃）で、ＳＴＯＥ−粉末回折計により分析された。
【００８０】
【図２】図２は、実施例２から得られたＭｎ（ＩＩＩ）サルトレン［化合物（２）］の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。Ｍｎ（ＩＩＩ）サルトレン［化合物（２）］の新規結晶変態の粉末試料は、ＣｕＸ線［λ（ＣｕＫα）＝１．５４０５９８Å］下、室温（２５℃）で、ＳＴＯＥ−粉末回折計により分析された。
【図１】
0004629652.tif 000017
【図２】
0004629652.tif 000018