(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードガスとカソードガスを分離する固体高分子形電解質膜を有する固体高分子形燃料電池と、抵抗器と、インバータと、該燃料電池に対する該インバータと該抵抗器の接続を切り替えるスイッチと、該燃料電池と該スイッチ及び該インバータを接続するケーブルと、
該燃料電池にアノードガスとカソードガスを供給する供給配管及びそれらを排出する排出配管と、該供給配管及び排出配管に接続された供給バルブと排出バルブとを有し、該燃料電池の停止にあたり、
前記燃料電池と前記抵抗器とが接続された後に、アノードガスの供給バルブと排出バルブを閉じ、かつアノードガス中の水素は前記スイッチの切り替えにより、前記燃料電池と前記インバータの接続から前記抵抗器と前記燃料電池の接続に切り替えることにより電流として消費し、
該電解質膜により分離され、燃料電池スタックの前後の供給バルブと排出バルブによって仕切られた配管内と燃料電池スタック内に存在するアノードガスとカソードガスに含まれる水素／酸素のモル比が２／１もしくはそれ以下になったときに、該燃料電池へのカソードガスの供給バルブを閉じ、最後にカソードガスの排出バルブを閉じることを特徴とする発電システム。
【請求項２】
請求項１において、該燃料電池へのカソードガスの供給バルブを閉じる為の制御装置を備えることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項３】
アノードガスの供給バルブと排出バルブが閉じられる前に、固体高分子形燃料電池と前記抵抗器が連結され、当該抵抗器に流れる外部電流を取り出し前記アノードガス中の水素を酸化するように、前記抵抗器を制御する制御器を備えることを特徴とする請求項１記載の発電システム。
【請求項４】
アノードガスの供給バルブと排出バルブを閉じた後に、カソードガスの供給バルブと排出バルブを閉じる機能を有する制御器を搭載したことを特徴とする請求項１〜３記載のいずれかに記載の燃料電池システム。
【請求項５】
アノードガスとカソードガスを分離する固体高分子形電解質膜を有する固体高分子形燃料電池と、抵抗器と、インバータと、該燃料電池と該インバータとの電気的接続と該燃料電池と該抵抗器との電気的接続とを切り替えるスイッチと、該燃料電池にアノードガスとカソードガスを供給する供給配管及びそれらを排出する排出配管と、該供給配管及び排出配管に接続された供給バルブと排出バルブとを有し、該燃料電池の停止にあたり、
前記燃料電池と前記抵抗器とが接続された後に、アノードガスの供給バルブと排出バルブを閉じ、かつアノードガス中の水素は前記スイッチの切替により前記燃料電池と前記インバータの接続から前記抵抗器と前記燃料電池の接続に切り替えることにより電流として消費し、
該電解質膜により分離され、燃料電池スタックの前後の供給バルブと排出バルブによって仕切られた配管内と燃料電池スタック内に存在するアノードガスとカソードガスに含まれる水素／酸素のモル比が２／１もしくはそれ以下になったときに、該燃料電池へのカソードガスの供給バルブを閉じ、最後にカソードガスの排出バルブを閉じることを特徴とする発電システム。
【請求項６】
アノードガスとカソードガスを分離する固体高分子形電解質膜を有する固体高分子形燃料電池と、抵抗器と、インバータと、該燃料電池と該インバータとの電気的接続を切り替えるスイッチと、該燃料電池と該抵抗器との電気的接続を切り替えるスイッチと、該燃料電池にアノードガスとカソードガスを供給する供給配管及びそれらを排出する排出配管と、該供給配管及び排出配管に接続された供給バルブと排出バルブとを有し、該燃料電池の停止にあたり、前記燃料電池と前記抵抗器とが接続された後に、アノードガスの供給バルブと排出バルブを閉じ、かつアノードガス中の水素は前記スイッチの切替により前記燃料電池と前記インバータの接続から前記抵抗器と前記燃料電池の接続に切り替えることにより電流として消費し、該電解質膜により分離され、燃料電池スタックの前後の供給バルブと排出バルブによって仕切られた配管内と燃料電池スタック内に存在するアノードガスとカソードガスに含まれる水素／酸素のモル比が２／１もしくはそれ以下になったときに、該燃料電池へのカソードガスの供給バルブを閉じ、最後にカソードガスの排出バルブを閉じることを特徴とする発電システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池の性能低下を起こすことなく電池システムを停止することができる固体高分子形燃料電池を用いた燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は、出力が高い、寿命が長い、起動・停止による劣化が少ない、運転温度が低い（約７０〜８０℃）などのため、起動・停止が容易である等の長所を有している。そのため、電気自動車用電源、業務用及び家庭用の分散電源等の幅広い用途が期待されている。
【０００３】
これらの用途の中で、固体高分子形燃料電池を搭載した分散電源（例えば、コジェネレーション発電システム）は、固体高分子形燃料電池より電気を取り出すと同時に、発電時に電池から発生する熱を温水として回収することにより、エネルギーを有効活用しようとするシステムである。このような分散電源は使用期間として５０，０００時間以上の寿命が要求され、膜−電極接合体、セル構成、発電条件等の改良が進められている。また、燃料電池を搭載した発電システム全体に関しては、起動−停止の繰り返しによる出力の低下や発電効率の低下はできるだけ小さいことが、ユーザー側に望まれている。特に、システムの停止時には、燃料電池内部より燃料ガス（可燃性ガス）を除去することが、出力電圧の低下を防止するために必要であることが知られている（特許文献３）。この関連技術として、古くは、リン酸形燃料電池システムにおいて、不活性ガスパージを利用した停止技術（特許文献１）が公知となっている。また、発電システムの省スペース化、設備の小形化のため、不活性ガスを用いない停止方法が望まれており、抵抗器を用いた外部短絡方法による固体高分子形燃料電池の停止方法が公開されている（特許文献２）。
【０００４】
固体高分子形燃料電池を搭載した発電システムを停止させる場合、システムの起動−停止、すなわち固体高分子形燃料電池の起動−停止の繰り返しによって、その条件によって、出力低下が起こる場合がある。特に、燃料電池の停止時には、高温状態で単位電池あたりの電池電圧が０．８Ｖ以上に維持されると、電極表面の触媒が凝集して活性面積が減少するシンタリングが増長し、電池電圧が低下する問題が生じやすい（特許文献１）。この問題を回避するためには、セル内に残留する水素と酸素を除去することが必要である。従来技術によると、不活性ガス（窒素ガス）をアノードとカソードにそれぞれ供給し、ダミー抵抗とセル間を接続することによる外部短絡により停止させる方法が公表されている（特許文献１）。
【０００５】
また、別の方式として、カソードに供給する空気流量が零になっていない間は空気流量に応じて、また、空気流量が零となった後は、燃料電池の出力電圧に応じて、燃料電池と抵抗器を接続させる開閉器を開閉させる方法がある（特許文献２）。当該方式では、燃料に比較してカソードの酸素の方が、電池に及ぼす影響が大きいため、空気の流量にのみ着目して停止の制御を行っている。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１４４３３４号公報
【０００７】
【特許文献２】特公平７−９３１４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、以下で述べる要件を具備した停止方法を適用した燃料電池システムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、アノードガスとカソードガスを分離する固体高分子形電解質膜を有する固体高分子形燃料電池と、抵抗器と、インバータと、該燃料電池に対する該インバータと該抵抗器の接続を切り替えるスイッチと、該燃料電池と該スイッチ及び該インバータを接続するケーブルと、該燃料電池にアノードガスとカソードガスの供給配管及び排出配管と、該供給配管及び排出配管の接続された供給バルブと排出バルブとを有し、該燃料電池の停止にあたり、アノードガスの供給バルブを閉じ、該電解質膜により分離されたアノードガスとカソードガスに含まれる水素／酸素のモル比が２／１もしくはそれ以下になったときに、該燃料電池への空気の供給バルブを閉じることを特徴とする発電システムを提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の停止方法によって、固体高分子形燃料電池の性能低下を軽減できる。また、不活性ガスパージ設備を省略し、簡易な外部抵抗を用い、セル内部の圧力差を増大しないように、規定時間内にカソードガスの供給バルブの開閉を制御した方法によって、燃料電池の停止時に水素を除去することができる。不活性ガスによるパージによる停止方法によると、パージのための設備が必要となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の燃料電池システムの具体的構成例として、燃料電池への空気の供給バルブを閉じる為の制御装置を備える燃料電池システムがある。
【００１２】
更に他の具体的構成例として、水素ガスの供給バルブと排出バルブが閉じられる前に、固体高分子形燃料電池と抵抗器が連結され、抵抗器に流れる外部電流を取り出しアノードガス中の水素を酸化するように、抵抗器を制御する制御器を備える発電システムがある。
【００１３】
更に他の具体的構成例として、アノードガスの供給バルブと排出バルブを閉じた後に、カソードガスの供給バルブと排出バルブを閉じる機能を有する制御器を搭載した燃料電池システムもある。
【００１４】
本発明によれば、アノードガスとカソードガスを分離する固体高分子形電解質膜を有する固体高分子形燃料電池と、抵抗器と、インバータと、該燃料電池と該インバータとの電気的接続と、該燃料電池と該抵抗器との電気的接続とを切り替えるスイッチと、該燃料電池にアノードガスとカソードガスの供給配管及び排出配管と、該供給配管及び排出配管の接続された供給バルブと排出バルブとを有し、該燃料電池の停止にあたり、アノードガスの供給バルブを閉じ、該電解質膜により分離されたアノードガスとカソードガスに含まれる水素／酸素のモル比が２／１もしくはそれ以下になったときに、該燃料電池への空気の供給バルブを閉じることを特徴とする発電システムも提供される。この実施態様においては、燃料電池とインバータ及び燃料電池と抵抗器間の接続及び切り替え方法を特定したものである。
【００１５】
また、他の実施態様の１つとして、アノードガスとカソードガスを分離する固体高分子形電解質膜を有する固体高分子形燃料電池と、抵抗器と、インバータと、該燃料電池と該インバータとの電気的接続を切り替えるスイッチ、該燃料電池と該抵抗器との電気的接続を切り替えるスイッチと、該燃料電池にアノードガスとカソードガスの供給配管及び排出配管と、該供給配管及び排出配管の接続された供給バルブと排出バルブとを有し、該燃料電池の停止にあたり、アノードガスの供給バルブを閉じ、該電解質膜により分離されたアノードガスとカソードガスに含まれる水素／酸素のモル比が２／１もしくはそれ以下になったときに、該燃料電池への空気の供給バルブを閉じることを特徴とする発電システムが提供される。この実施態様においては、スイッチが複数個合ってもよく、抵抗器とインバータの燃料電池との別々のスイッチにより接続、切断を行う異を可能にしたものである。
【００１６】
更に又、他の実施態様として、アノードガスとカソードガスを分離する固体高分子形電解質膜を有する固体高分子形燃料電池と、抵抗器と、インバータと、該燃料電池と該インバータとの電気的接続と、該燃料電池と該抵抗器との電気的接続とを切り替えるスイッチと、該燃料電池にアノードガスとカソードガスの供給配管及び排出配管と、該供給配管及び排出配管の接続された供給バルブと排出バルブとを有し、該燃料電池の停止にあたり、アノードガスの供給バルブを閉じ、該電解質膜により分離されたアノードガスとカソードガスに含まれる水素／酸素のモル比が所定の値以下になったときに、該燃料電池への空気の供給バルブを閉じることを特徴とする発電システムが提供される。この実施態様においては、バルブを閉じるタイミングを水素／酸素モル比を所定の値になったときとしたものである。所定の値とは、1／2付近が好ましく、その±１０％以内が好ましい。実際には１／２以下より小さいときが最も好ましい。
【００１７】
以下、改質器からスタックのアノードへの燃料ガスの供給を遮断した後、カソードへの空気の供給した停止方法を一例として、スタックを停止したときのアノードとカソードの圧力差を計算して、本発明の概念、特徴を説明する。
【００１８】
燃料ガスの供給を停止するときには、スタックの前後にある燃料ガス供給バルブと排出バルブを閉じる。このとき、２つのバルブにより密閉された燃料ガスの体積Ｖａ、水素モル数Ｍａは、それぞれ式（１）、（２）で表すことができる。
Ｖａ  ＝  Ｖａｓ  ＋  Ｖａｌ    …  （１）
Ｍａ  ＝  Ｃａ・Ｐａｉ・Ｖａ／ＲＴ    ・・・・・  （２）
ただし、Ｖａｓはスタック内部の燃料ガスの容積、Ｖａｌはバルブとスタック間を連結する配管の容積、Ｃａは改質ガス中に含まれる水素濃度（モル分率単位）、Ｐａｉは燃料ガスの圧力（スタック入口）、Ｒは気体定数、Ｔは停止時のスタック温度である。なお、配管とスタックの温度は異なりうるので、厳密には、それぞれの温度にて配管内部とスタック内部での水素モル数を式（２）より算出した合計が水素モル数となる。本計算では、配管とスタック温度は近似的に同じとして計算する。また、ガス圧力（Ｐａｉ）は、水蒸気圧分を除いた値とし、以下の計算で使用する圧力も全て同様とする。
【００１９】
発電システムの停止モードに切り替わるときには、それまでに発電状態にあることが通常である。そこで、ガスの供給を停止する前に、スタックからインバータに供給されていた電流は、切り替えスイッチによって、抵抗器に流れるようにするのが停止モードの第１ステップになる。このようにすると、ガス欠発電を回避することができる。
【００２０】
次に、スタックへのガス供給バルブが閉じた後、ガスの排出バルブを閉じ、抵抗器に流れた電流によって水素が消費されたとき、ほぼ完全に消費されたときの圧力Ｐａｆは、式（３）により計算される。
Ｐａｆ  ＝  Ｐａｉ・（１−Ｃａ）    ・・・・・  （３）
一方、カソード側には空気が連続的に供給されたと仮定した場合、その流量が変化しないときには、カソード圧力は一定値となる。燃料ガス、酸化ガス（空気）を常圧にて使用するタイプの固体高分子形燃料電池（以下、常圧式固体高分子形燃料電池）の場合、アノードとカソードのガスの圧力は、配管等の圧損があるため、大気圧（１００ｋＰａ）より数ｋＰａから１０ｋＰａ程度高い値にある。このため、スタックのアノードガスの配管バルブが閉じられる前の時点では、カソードガスの圧力は、近似的に式（４）が成り立つ。
【００２１】
Ｐｃｉ  ＝  Ｐａｉ    ・・・・・  （４）
この状態より、配管バルブが閉じられ、抵抗器により水素が消費された後のアノード側とカソード側の圧力差ΔＰは、スタック内部のリークはないと仮定したとき、式（３）、（４）の関係より式（５）が得られ、アノード側が減圧状態となる。
【００２２】
ΔＰ  ＝  Ｐｃｉ  −  Ｐａｆ  ＝  −Ｐｃｉ・Ｃａ    ・・・・  （５）
例えば、７０℃で発電を行い、改質ガス中の水素濃度が０．５５（モル分率表示）、Ｐｃｉが７０ｋＰａ（７０℃飽和の水蒸気圧を除く）とすると、大気圧の４０％以上の高い圧力差が電解質膜に加わることがわかる。原料の改質ガス中の水素濃度が低くなれば、その圧力差は小さくなる傾向にあるが、発電性能を考慮すると、水素濃度を低くすることにも限界がある。したがって、本モデルでの計算結果が示すように、アノードガスの供給を遮断した後、カソードガスを連続的に供給しつづけると、電解質膜間に高い圧力差が生じることを回避することは難しい。このような高い圧力差が生じると、電解質膜のカソード側からアノード側へ過大な圧力が加わり、膜の変形（延伸）、電極とセパレータ間の接触不良、シール部でのシール不良（ガスクロスなど）が生じる原因となりうる。この結果、スタックの電圧が低下し、寿命の劣化が起こりやすくなる。
【００２３】
そこで、電解質膜の許容圧力差、ガスケットのシール部での許容圧力差を考慮したある規定された圧力差ΔＰｍを設定し、この圧力差以下になるような停止方法を説明する。
【００２４】
式（５）の圧力差が制限値ΔＰｍ以下になるように、抵抗器により水素を除去するためには、ある規定された時間Ｔｍにてカソードガス（空気）の供給を停止させ、アノードガスと同様に、スタックの前後の配管バルブを閉じる必要がある。この時間の制限値Ｔｍは、以下のような考え方に基づいて決定することができる。
【００２５】
スタックの前後の配管バルブによって仕切られたカソードガスの体積Ｖｃ、酸素のモル数Ｍｃは、それぞれ式（６）、（７）より計算される。
【００２６】
Ｖｃ  ＝  Ｖｃｓ  ＋  Ｖｃｌ          ．．．．．  （６）
Ｍｃ  ＝  Ｃｃ・Ｐｃｉ・Ｖｃ／ＲＴ    ・・・・・  （７）
ただし、Ｖｃｓはスタック内部のカソードガスの容積、Ｖｃｌはバルブとスタック間を連結する配管の容積、Ｃｃはカソードガス中に含まれる酸素濃度（モル分率単位）、Ｐｃｉはカソードガスの圧力（スタック入口）である。ここで、カソードガスが空気のときは、無加湿の空気を用いた場合の酸素濃度（Ｃｃ）は０．２１１（モル分率単位）となるが、加湿空気の場合は水蒸気の存在量も含めて計算する。
【００２７】
また、抵抗器に流れた電流によって化学量論的に水素が消費されるとき（式（８Ａ）、（８Ｂ））、最低限必要な酸素のモル数Ｍｃは、式（９）によって計算される。
【００２８】
Ｈ２ → ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ− ・・・・・ （８Ａ）
２Ｈ＋ ＋ １／２Ｏ２ ＋ ２ｅ− → Ｈ２Ｏ ・・・・・ （８Ｂ）
Ｍａ ＝ ２Ｍｃ ・・・・・ （９）
ここで、水素の酸化に必要な酸素のモル数Ｍｃの２倍量が水素モル数Ｍａより大きいときには、アノードガスの配管バルブを遮断すると同時にカソードガスの配管バルブを遮断しても、スタック中の水素を除去することができる。
【００２９】
逆に、水素モル数Ｍａが酸素モル数Ｍｃの２倍量よりも大きいときには、水素モル数が２Ｍｃ以下になるまで、スタックにカソードガスを供給し、抵抗器により水素を酸化させることが必要である。アノードガスの配管バルブを閉止後、水素モル数Ｍａが２Ｍｃになるまでの抵抗器接続時間Ｔｍｉｎは、式（２）、および式（１１）より与えられる水素酸化電気量Ｑを用いると、式（１０）を満たす値となる。すなわち、化学量論的に水素と酸素が消費されるモル比になるまで、水素を酸化させ（式（８Ａ）、（８Ｂ））、その後カソードガスの配管バルブを閉じることができる。
【００３０】
２Ｆ・（Ｍａ−２Ｍｃ）  ＝  Ｑ（Ｔｍｉｎ）    ・・・・・  （１０）
Ｑ（Ｔｍｉｎ）  ＝  ∫Ｖ／Ｒｄ  ｄｔ    ・・・・・  （１１）
ただし、Ｖはスタック電圧（通常は時間の関数）、Ｒｄは抵抗器の抵抗値とし、式（１１）の右辺は、抵抗器とスタックの外部端子を接続したときに流れる電流について、Ｔｍｉｎまでの時間積分値である。なお、本発明において、抵抗器の抵抗値Ｒｄは固定値であっても良いし、可変値であっても良い。また、発電途中で停止モードに瞬時に切り替える方法を採るときは、Ｍａ、Ｍｃの値は、その切り替え時における発電による消費ガス量を除いた水素、酸素濃度に補正する必要がある。
【００３１】
Ｔｍｉｎのときに到達するアノードガスの圧力Ｐａ（Ｔｍｉｎ）は、式（１２）によって与えられる。
【００３２】
Ｐａ（Ｔｍｉｎ）  ＝  Ｐａｉ・Ｃａ・〔Ｍａ−（Ｍａ−２Ｍｃ）〕／Ｍａ
＝  ２Ｐａｉ・Ｃａ・Ｍｃ／Ｍａ    ・・・・・  （１２）
このとき、カソードガスの圧力は、停止モードに切り替わる前から一定流量の供給があったと仮定すると、初期の圧力となる（式（１３））。
【００３３】
Ｐｃ（Ｔｍｉｎ）  ＝  Ｐｃｉ    ・・・・・  （１３）
式（１２）、（１３）より、アノード側とカソード側の圧力差ΔＰ（Ｔｍｉｎ）は、式（１４）により与えられる。
【００３４】
ΔＰ（Ｔｍｉｎ）  ＝  Ｐｃ（Ｔｍｉｎ）  −  Ｐａ（Ｔｍｉｎ）
＝  Ｐｃｉ  −  ２Ｐａｉ・Ｃａ・Ｍｃ／Ｍａ    ・・・・・  （１４）
ここで、ＰｃｉとＰａｉは近似的に等しいと考えると、式（１４）は式（１５）のように簡略化される。
【００３５】
ΔＰ（Ｔｍｉｎ）  ＝  Ｐｃｉ・（１−２Ｃａ・Ｍｃ／Ｍａ）  ・・・  （１５）
Ｔｍｉｎのときに、カソード配管バルブを同時に閉じたときには、抵抗器による外部短絡により水素の酸化を継続させ、式（８Ａ）、（８Ｂ）に従って残留水素と空気中の酸素が完全に消費された後の圧力差ΔＰｆは式（１６）で与えられる。
【００３６】
ΔＰｆ  ＝  Ｐｃｆ  −  Ｐａｆ
＝  Ｐｃｉ・（１−Ｃｃ）  −  Ｐａｉ・（１−Ｃａ）    ・・・・・  （１６）
ここで、常圧式の固体高分子形燃料電池の場合は、供給するガスの圧力が大気圧付近となるので、ＰｃｉとＰａｉはほぼ同じと考えると、式（１６）は以下のように簡単になる。
【００３７】
ΔＰｆ  ＝  Ｐｃｉ（Ｃａ−Ｃｃ）    ・・・・・  （１７）
通常、アノードガス中の水素濃度Ｃａは空気中の酸素濃度Ｃｃよりも大きいので、Ｃａ＞Ｃｃとなり、式（１７）は正の値となり、換言すると、カソード側の圧力がアノード側の圧力よりも高くなる。例えば、７０℃飽和水蒸気の条件にて（すなわち、水蒸気含有量を含めた条件にて）カソードの圧力が大気圧の７０％（７０ｋＰａ）、水素濃度が０．５５（モル分率）、酸素濃度が０．１５のとき、式（１７）の右辺は、３０ｋＰａとなる。この値は、式（５）での計算値より約２５％も小さく、本発明の方式によりアノードとカソード間の圧力差を低減でき、電解質膜に対する負担を軽減できる。
【００３８】
式（１０）、（１１）により規定される時間Ｔｍｉｎ経過後に、カソードガスの配管バルブを閉じることにより、アノード側の水素が抵抗器に流れる電流によって消費される（式（８Ａ）、（８Ｂ））。このとき、カソードガスの配管バルブを閉じるタイミングが問題であり、Ｔｍｉｎより時間が経過するほど、アノードとカソードの圧力差が拡大する傾向がある。そこで、式（１０）、（１１）にて計算されるＴｍｉｎ以後に、可能な限り早く、カソード配管バルブも閉じる必要がある。
【００３９】
この時間遅れの許容範囲は、スタックに使用する電解質膜の強度やガスケットのシール性などに依存し、一義的に決定することは難しい。すなわち、最良条件はＴｍｉｎにてカソード配管バルブを閉じることであるが、それ以降にカソード配管バルブを閉じるときの許容時間は、スタックに使用する電解質膜等の種類による。
【００４０】
少なくとも、本発明においては抵抗器による水素燃焼が終了する前には、カソード配管バルブを閉じる必要があり、水素が外部短絡による酸化が終了する前に、カソード配管バルブを閉じることが必要である。このような操作方法を採ることによって、カソードガスを単に流通させた場合よりも、アノード側とカソード側の圧力差を低減することができる。
【００４１】
抵抗器とスタック外部端子間の接続の切り替え、アノードガスとカソードガスのバルブの開閉は、マイコンによって制御し、発電システムの停止を自動化させることが望ましい。
【００４２】
上では、時間制御より、Ｔｍｉｎを基準にバルブの開閉を操作する方法を説明した。別の方式として、スタック近傍のアノード配管、カソード配管の途中に圧力計を設け、スタックの入口・出口の圧力をモニターすることによって、バルブの開閉を制御することも可能である。
【００４３】
例えば、ガス流量、水素濃度が与えられたとして、式（１０）により抵抗器に流れる電気量が求められる。このとき、水素ガスと酸素は式（８Ａ）、（８Ｂ）に従って、化学量論的に反応するので、スタック内部に残っている水素モル数と酸素モル数が２：１に一致するときの圧力を計算することができる。このタイミングを上述の圧力計により監視し、規定圧力になってからカソード配管のバルブを閉じると、アノード側とカソード側の圧力差を低減できる。
【００４４】
本発明の方法によって、停止時にアノードガスを改質器へ戻す操作が不要となり、改質器の運転状態とは独立に固体高分子形燃料電池を停止させることができる。また、ガスの排出側のバルブも閉じることによって、電解質膜の乾燥、外部から電池への汚染物質の混入を防止することができ、電池の劣化の防止にも寄与する。
【００４５】
実際に固体高分子形燃料電池のシステムを運転する際、発電量（負荷率）に応じて、アノードガスとカソードガスの流量を調整することがあり、このような場合には、同様な計算によってＴｍｉｎを求め、抵抗器への切り替え、ガスの供給バルブの閉止タイミングを設定すればよい。
【００４６】
また、上述の本発明の内容を、常圧式固体高分子形燃料電池を対象として説明したが、本発明はそれに限定されない。すなわち、式（１０）、（１１）においてカソードガスの出入口の配管バルブを閉じる時刻を決めることができれば、アノードガスまたはカソードガスの少なくとも一方を大気圧以上に加圧する方式の固体高分子形燃料電池にも適用可能である。
【００４７】
以下に実施例により、本発明の内容を説明する。なお、本発明は以下に述べる実施例に限定されるものではない。
【００４８】
（実施例１）
従来の電池構成を図１（ａ），（ｂ）に示す。図1（ａ）は本発明の燃料電池システムの概略を示す断面図であり、図１（ｂ）は図1（ａ）点線の円で示した部分の拡大図である。
【００４９】
発電部は単セルであり、通常は数十セル以上の多積層セルによって、燃料電池より直流電力を取り出している。本実施例では８０セルとした。この単セルは、固体高分子電解質膜の両面に電極層を設けた膜−電極接合体（拡大図中の１０２と１０３からなる膜）とこれを挟持する２枚のセパレータ１０４より構成され、セパレータ１０４の間にはガスケット１０５を挿入した。この膜−電極接合体の周辺の拡大図を図１中に示した。セパレータ１０４の一方には、燃料ガスが流通する溝が加工されている。他方のセパレータ１０４には、酸化剤ガス、通常は空気を流通させる溝がある。これらを積層し、末端に正極集電板１１３と負極集電板１１４を配置させる。この集電板１１３、１１４の外側から、絶縁板１０７を介して端板１０９によって加圧されている。端板１０９を固定する部品は、ボルト１１６、皿ばね１１７、ナット１１６である。燃料ガス、酸化剤ガス、冷却水は、端板に設けたコネクター１１０、１１１、１１２より供給され、他方の端板に設けたコネクターより排出される。直流電力（出力）は、正極集電板１１３と負極集電板１１４より得ることができる。
【００５０】
本発明による停止法は、スタックの集電板１１３、１１４に接続した負荷ケーブル１２３の途中に、切り替えスイッチ１２０、抵抗器１２１によって行う。通常の発電時は、スイッチ１２０がインバータ１２２側につながっており、スタックよりインバータ１２２へ直流電力が供給される。停止モードになったときには、スイッチ１２０を抵抗器１２１の方に切り替えることにより、外部短絡電流を流すことができる。
【００５１】
図２は、本発明の固体高分子形燃料電池システムの構成図である。改質ガスは、都市ガス等を原料ガスとして供給され、プレフィルター１０１３を経て、改質器１００３に供給される。改質ガスの生成のために必要な空気や水はポンプ１００８、１０１９により供給される。改質ガス中に含まれる水素濃度は７０％（ドライベース）とした。スタック１００５に供給されるアノードガスは改質器１００３にて製造され、アノードガス供給バルブ１０１５を有する供給配管より供給される。
【００５２】
カソードガスは、空気供給用ポンプ（ブロア−）１００９を駆動させ、カソードガス供給バルブ１０１７を有する配管よりスタックに供給される。スタックにて発電された後には、アノードガスは排出バルブ１０１６を有する配管を経由して、改質器１００３に戻され、改質触媒の保温等に利用される。空気はカソードガス排出バルブ１０１８を有する配管より、大気に排出される。スタックからの熱を除去し、熱回収するために、純水をポンプ１０１０よりスタックに供給させる。スタックから出た水は、熱交換器１０１１にて、貯湯槽１００７に蓄えられた水に熱を移し、ポンプ１０１０によってスタックに循環する機構になっている。貯湯槽の水はポンプ１０１０によって循環する。
【００５３】
本発明では、アノードガスの供給バルブ１０１５、排出バルブ１０１６、カソードガスの供給バルブ１０１７、排出バルブ１０１８をマイコン１０１２によって開閉操作をする機構を有する。
【００５４】
スタックの定格発電状態より、停止運転モードに移り、スタックを停止する操作を行った。まず、マイコン１０１２より指令を出して、開閉スイッチ１０２０を抵抗器１０２１側に接続させ、インバータ１０２２に流れる電流をゼロとする。次に、アノードガスの供給バルブ１０１５を停止させ、スタック１００５への水素の供給を遮断する。次いで、アノード排出バルブ１０１６も閉じて、スタック内部のアノードガスを遮断させる。
【００５５】
カソードガスの供給は、式（１０）を用いて与えられる時間Ｔｍｉｎまで供給を継続した後、直ちに、ブロア−１００９を停止させ、供給バルブ１０１７を閉じ、次いでバルブ１０１８を閉じた。
【００５６】
抵抗器１０２１は可変抵抗器とするのが好ましく、初期抵抗値はスタックの開回路電圧（Ｖｏ）に対して、１Ａ相当の電流が流れることとした。すなわち、本実施例ではＶｏは７９〜８０Ｖであったので、抵抗器の初期値（Ｒｏ）は８０Ωとした。抵抗器による外部短絡によりスタック電圧が時間の経過とともに低下するが、開回路電圧Ｖｏの５０％値（４０Ｖ）になった時点で、集電板１１３と１１４の電圧が４０ＢＶを保持できるように、抵抗値を増加させた。抵抗器による外部短絡時間は１５分とした。その時間が経過した後に、切り替えスイッチ１２０をインバータ側にも抵抗器側にも連結されない状態にしてからシステムの主電源をオフにした。
【００５７】
これらの一連のバルブ操作はマイコン１０１２の制御によって行った。本実施例では、Ｔｍｉｎは３０秒であった。また、アノードガスの排出バルブを閉じた時刻からカソードガスの排出バルブを閉じる時刻までのずれは１０秒であった。再度、本発明の発電システムを起動させ、定格条件での発電試験を行い、同じ条件にて停止モードの運転を行った。このような起動−停止の運転を１００回繰り返した結果、インバータ１０２２に入力されるスタックの出力電圧は、定格条件にて初期５０Ｖに対し、１００回繰り返し試験後に５９．９Ｖであった。
【００５８】
（実施例２）
実施例１にて製作した発電システムについて、アノード排出バルブとカソード排出バルブの遅れ時間を、マイコンのパラメータを変更させ、それぞれ２０秒、３０秒、６０秒、５分に設定し、各時間について１００回の起動−停止試験を行った。その結果、遅れ時間が３０秒、６０秒の場合は、初期電圧５０Ｖに対して、試験後の電圧は５９．７〜５９．９Ｖであった。遅れ時間が２０秒のときには、スタック内部に水素が残留し、試験後の電圧は５９．３Ｖに低下した。また、遅れ時間が５分の場合は、試験後５９．２Ｖに低下した。実施例１で求めたＴｍｉｎ（３０秒）を考慮すると、Ｔｍｉｎより短い遅れ時間にした場合（本実施例での２０秒）、スタック内部にて水素が不完全酸化されてしまい、Ｔｍｉｎの１０倍に相当する遅れ時間（５分）に設定すると、水素ガスが酸化されたときのカソードガス圧力がアノードガス圧力よりも高くなり、いずれの場合も電圧低下が大きくなることがわかった。
【００５９】
（実施例３）
実施例１にて製作した発電システムのうち、アノードガス供給バルブ１０１５とスタック１００５の間の配管途中にＴ字管を取り付け、圧力センサーを設置した。このセンサーの計測信号は、マイコン１０１２に取り込み、この圧力値に対して、アノードガス供給バルブ１０１５の開閉を制御する。この圧力はアノード入口圧力と定義する。
【００６０】
同様に、アノードガス排出バルブ１０１６とスタック１００５の配管途中、カソードガス供給バルブ１０１７とスタック１００５の配管途中、及びカソードガス排出バルブ１０１８とスタック１００５の配管途中に、Ｔ字管と圧力センサーをそれぞれ設置した。各信号をマイコン１０１２に取り込ませ、各バルブの開閉を制御できるようにした。それぞれの圧力を、アノード出口圧力、カソード入口圧力、カソード出口圧力と定義する。
【００６１】
アノード入口圧力は、負荷電流ゼロのとき（すなわち水素が消費されないとき）、スタック内部での圧損値とアノード出口圧力の合計値になる。本実施例では、この圧損は３ｋＰａと小さいので、両者の平均値をスタック内部のアノードガスの圧力と仮定し、アノード供給バルブからアノード排出バルブで仕切られた空間に存在する水素存在量（モル数）を計算した。
【００６２】
同様に、カソード入口圧力とカソード出口圧力の平均値をカソードガス圧力と仮定し、カソード供給バルブからカソード排出バルブで仕切られた空間の酸素存在量（モル数）を計算した。本システムでは、改質ガス中の水素濃度（７０％）に対して、空気中の酸素濃度が約２０％と低いので、負荷電流ゼロのときに、上述の酸素存在量が水素存在量の１／２よりも小さくなっている。このため、アノード配管バルブ１０１５、１０１６を閉じ、空気を流通させた状態にて、抵抗器による外部短絡によって、少なくとも実施例１で求めたＴｍｉｎ（３０秒）まで、水素を消費させないと、酸素不足になってしまう。
【００６３】
このため、本システムでは、Ｔｍｉｎが３０秒としたときのアノード入口圧力を決定し、その値をマイコン１０１２に記憶させ、その圧力になったときに、カソード供給バルブ１０１７、カソード排出バルブ１０１８を閉じるようにマイコン１０１２を制御させた。
【００６４】
本発明の停止モードの終了判定は、アノード側とカソード側の圧力差を測定して、両者の圧力差が規定値（４０ｋＰａ）に達したときとした。すなわち、配管バルブ１０１５、１０１６、１０１７、１０１８が閉じられたとき、アノード入口圧力とアノード出口圧力、カソード入口圧力とカソード出口圧力は、それぞれ一致し、水素がほぼ完全に酸化されたことを両者の圧力差から判断できた。
【００６５】
圧力測定によってバルブを開閉することを除き、その他の条件は実施例１と同じとして、本発明の発電システムを起動させ、定格条件での発電試験を行い、同じ条件にて停止モードの運転を行った。このような起動−停止の運転を１００回繰り返した結果、インバータ１０２２に入力されるスタックの出力電圧は、定格条件にて初期５０Ｖに対し、１００回繰り返し試験後に５９．８Ｖであった。本実施例の圧力制御方式によっても、実施例１とほぼ同じ出力安定性を得ることができた。
【００６６】
本発明の実施例によれば、不活性ガスを不要とする燃料電池停止方法を提供することができる。また、アノードに水素、カソードに空気が残留したセルの高電圧状態によってもたらされる触媒劣化を防止可能な燃料電池停止方法を提供することである。さらに、燃料電池に接続された外部抵抗器に短絡電流を流した際、電池内部に閉じ込められたガス体積が減少し、膜−電極接合体において過大な圧力差が発生し、それによって引き起こされる電解質膜の変形や強度低下、シール性低下などの不具合に由来するセル電圧の低下を防止できる燃料電池停止方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明による固体高分子形燃料電池システムの構成を示す断面概略図。
【図２】本発明の固体高分子形燃料電池を搭載した発電システムの構成を示す線図。
【符号の説明】
【００６８】
１０１…単セル、１０２…固体高分子電解質膜、１０３…触媒層、１０４…単セル用セパレータ、１０５…ガスケット、１０６…ガス拡散層、１０７…絶縁板、１０８…冷却水用セパレータ、１０９…端板、１１０…アノードガス配管用コネクター、１１１…冷却水配管用コネクター、１１２…カソードガス配管用コネクター、１１３…集電板、１１４…集電板、１１６…ボルト、１１７…皿ばね、１１８…ナット、１２０…切り替えスイッチ、１２１…抵抗器、１２２…インバータ、１２３…付加ケーブル、１００３…改質器、１００５…燃料電池の積層体、１００７…貯湯槽、１００８…空気供給ポンプ、１００９…カソードガス用ポンプ、１０１０…循環水用ポンプ、１０１１…熱交換器、１０１３…プレフィルター、１０１４…アノードガスもどり用配管、１０１５…アノードガス供給バルブ、１０１６…アノードガス排出バルブ、１０１７…カソードガス供給バルブ、１０１８…カソードガス排出バルブ、１０１９…水供給ポンプ、１０２０…切り替え器、１０２１…抵抗器、１０２２…インバータ。
【図１】
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【図２】
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