(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続的な手順で、
a)最初に、ジヒドロキシアリール化合物を、放出されるモノヒドロキシアリール化合物を除去せずにジアリールカーボネートと反応させ、
b)次に、該モノヒドロキシアリール化合物をフラッシュ蒸発によって除去し、
c)得られる溶融物を、水溜め受器を装備した流下薄膜型蒸発缶で真空下で加熱し、および
d)前記工程b)およびc)に対応して、幾つかの連続段階で、温度を段階的に(stepwise)上げかつ圧力を段階的に(stepwise)下げる、
ジヒドロキシアリール化合物とジアリールカーボネートからの触媒の存在下でのオリゴカーボネートの製造方法。
【請求項２】
前記工程a)を穿孔プレートカラムにおいて、前記工程b)を遠心分離器またはバッフルプレート分離器において、および前記工程c)を水溜め受器を装備した流下薄膜型蒸発缶内で行う請求項１記載の方法。
【請求項３】
フラッシュ蒸発b)および水溜め受器を装備した前記流下薄膜型蒸発缶内での蒸発c)が、２段階〜６段階で行われる請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
フラッシュ蒸発b)が、水溜め受器を装備した前記流下薄膜型蒸発缶から水力学的に分離されている請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
流下薄膜型蒸発缶の上部での液体の分配が、流体工学的にデッドスペースを有しない分配器で行われる請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
流下薄膜型蒸発缶のパイプの直径が２５〜１５０ｍｍである請求項１または２に記載の方法。
【請求項７】
流下薄膜型蒸発缶のパイプの長さが４〜２０ｍである請求項１または２に記載の方法。
【請求項８】
流下薄膜型蒸発缶のパイプが、螺旋状のパイプとして設計されている請求項１または２に記載の方法。
【請求項９】
水溜め受器内での混合が、リサイクルされかつ流下薄膜型蒸発缶から誘導される溶融物を介して、該溶融物が前記水溜め受器上部のグリッド構造物またはフィラーパッキングを通じて前記水溜め受器へリサイクルされるように行われる請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
単位長さ当たりの前記グリッド構造物の負荷が、０．０５〜５ｍ３／(ｍ＊時)であるように選択される請求項９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本出願は、溶融エステル交換法によるオリゴカーボネートの連続的な製造方法に関する。
【０００２】
オリゴカーボネートは、ポリカーボネートの製造における回収可能な中間形態を構成し、ジヒドロキシアリール化合物とジアリールカーボネートから触媒の存在下で生成される。このようなオリゴカーボネートは、重量平均分子量（Ｍｗ）３,０００〜２０,０００、好ましくは３,０００〜１５,０００を有し、縮合されると、分子量Ｍｗ１５,０００〜４０,０００のポリカーボネートを形成する。
【０００３】
溶融エステル交換法によるオリゴカーボネートの製造は、一般に知られている。不連続法が、例えば、独国特許出願公開第Ａ4312390に記載されている。溶融エステル交換法の更なる詳細は、文献に記載されている（例えば、ヘルマン・シュネル(Hermann Schnell)著、ケミストリー・アンド・フィジクス・オブ・ポリカーボネーツ(Chemistry and Physics of Polycarbonates)、ポリマー・レヴューズ、第9巻、1964年、第44〜51頁、独国特許出願公開第Ａ1031512号公報、米国特許第Ａ3022272号公報、同第Ａ5340905号公報および同第Ａ5399659号公報を参照）。
【０００４】
連続法に関して、一般には、オリゴカーボネート形成のために幾つかの反応容器を用いる。前記反応容器は、バッチ式で交互に操作され、その結果、連続的な生成物流が得られる。この方法は、例えば、米国特許第Ａ5912318号公報、同第Ａ5932683号公報、同第Ａ5912289号公報、国際公開第ＷＯ00-26276号パンフレットまたは欧州特許出願公開第Ａ620240号公報に記載されている。しかし、この手順は、バッチ式に操作される容器が１〜２０時間の長い滞留時間をするため、オリゴマーの品質を変化させて、これが重縮合中に悪影響を及ぼすという不利益を有する。欧州特許出願公開第Ａ620240号公報などでは、容器内の温度または真空度をバッチ毎にゆっくりと上昇して、放出されたモノヒドロキシアリール化合物を除去する。この方法は、次のバッチのために容器を再度冷却しなければないことから、更なる時間とエネルギーを必要とする。更に、攪拌槽のスケールアップは、使用できる物質移動表面積と体積との比が着実に小さくなるため、直ちに限定要因となる。
【０００５】
従って、本発明の目的は、連続して操作でき、しかも反応チャンバー内でのより良好な入熱とより短い滞留時間を可能にするオリゴカーボネートの製造方法を提供することであった。
【０００６】
驚くことに、前記目的は、連続的な手順で、
a)最初に、ジヒドロキシアリール化合物を、放出されるモノヒドロキシアリール化合物を除去せずにジアリールカーボネートと反応させ、
b)次に、該モノヒドロキシアリール化合物をフラッシュ蒸発によって除去し、
c)得られる溶融物を、水溜め受器を装備した蒸発器内で真空下で加熱し、および
d)前記工程b)およびc)に対応して、幾つかの連続段階で、温度を段階的に(stepwise)上げかつ圧力を段階的に(stepwise)下げる、
ジヒドロキシアリール化合物とジアリールカーボネートからの触媒の存在下でのオリゴカーボネートの製造方法によって達成された。
【０００７】
前記方法を行うために、共同反応物質(co-reactants)を合わせて溶融しても、または固体のジヒドロキシアリール化合物をジアリールカーボネート溶融物中に溶解しても、または固体のジアリールカーボネートをジヒドロキシアリール化合物の溶融物中に溶解しても、あるいは両方の原材料を合わせて、好ましくはこれらの製造から直接、溶融物としてもよい。前記原材料の別々の溶融物の滞留時間、特にジヒドロキシアリール化合物の溶融物の滞留時間が、できる限り短くなるように調節する。原材料混合物の低い融点のために、前記溶融混合物の滞留時間は、低温では、損傷を生じさせないが、より長くなることがある。この後、フェノールに溶解した触媒を混入して、得られる溶融物を反応温度まで加熱する。反応温度は、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートからのポリカーボネートの製造における技術的に重要なプロセスの開始時には、１８０〜２２０℃、好ましくは１９０〜２１０℃、特に好ましくは１９０〜２００℃である。反応平衡は、１５〜９０分、好ましくは３０〜６０分の滞留時間で、形成されたヒドロキシアリール化合物を除去することなく確立される。反応は、大気圧で行われるが、技術的な理由から、加圧下でも行われる。工業プラントにおける好ましい圧力は２〜１２ｂａｒである。
【０００８】
溶融混合物を、第１真空チャンバーに拡張する。第１真空チャンバーの圧力は、１００〜４００ｍｂａｒ、好ましくは１５０〜３００ｍｂａｒに調節する。溶融混合物は、その後、直ぐに好適な装置内で前記と同じ圧力において入口温度まで再び加熱される。拡張プロセスでは、形成されたヒドロキシアリール化合物が、まだ含まれているモノマーと一緒に蒸発する。
【０００９】
水溜め受器内で任意に前記と同じ圧力および温度でポンプ循環させながら滞留時間５〜４５分後、好ましくは５〜３０分後に、反応混合物が第２真空チャンバーへ拡張する。第２真空チャンバーの圧力は、５０〜２００ｂａｒ、好ましくは８０〜１５０ｍｂａｒである。その後、直ぐに、好適な装置内で、前記と同じ圧力において温度を１９０〜２５０℃、好ましくは２１０〜２４０℃、特に好ましくは２１０〜２３０℃まで加熱する。形成されたヒドロキシアリール化合物が、まだ含まれているモノマーと一緒に蒸発する。
【００１０】
水溜め受器内で任意に前記と同じ圧力および温度でポンプ循環させながら５〜４５分後、好ましくは５〜３０分後に、反応混合物が第３真空チャンバーへ拡張する。第３真空チャンバーの圧力は、３０〜１５０ｂａｒ、好ましくは５０〜１２０ｍｂａｒである。その後、直ぐに、好適な装置内で、前記と同じ圧力において温度を２２０〜２８０℃、好ましくは２４０〜２７０℃、特に好ましくは２４０〜２６０℃まで加熱する。形成されたヒドロキシアリール化合物が、まだ含まれているモノマーと一緒に蒸発する。
【００１１】
水溜め受器内で任意に前記と同じ圧力および温度でポンプ循環させながら５〜３０分後、好ましくは５〜２０分後に、反応混合物が更なる真空チャンバーへ拡張する。この真空チャンバーの圧力は、５〜１００ｂａｒ、好ましくは１５〜１００ｍｂａｒ、特に好ましくは２０〜８０ｍｂａｒである。その後、直ぐに、好適な装置内で、前記と同じ圧力において温度を２５０〜３００℃、好ましくは２６０〜２９０℃、特に好ましくは２６０〜２８０℃まで加熱する。形成されたヒドロキシアリール化合物が、まだ含まれているモノマーと一緒に蒸発する。
【００１２】
こうして得られるオリゴマーは、更に５〜３０分、好ましくは５〜２０分の滞留時間後に単離または直接縮合され得る。
【００１３】
前記段階の数は、ここでは４であるが、２〜６の間で変化してよく、好ましくは３または４であり得る。前記の具体的な滞留時間、温度および圧力も同様に例であって、段階の数または所望の粘度に適合させてよい。全段階にわたって、温度は、１８０〜３００℃まで変化してよく、圧力は、４００〜５ｍｂａｒまで変化してよい。これらの段階で達成されるオリゴマーの相対粘度は、１．０３〜１．２０、好ましくは１．０６〜１．１５、特に好ましくは１．０６〜１．１０である。相対粘度は、溶媒の粘度とこの溶媒中に溶解させたポリマーの粘度との比率として求められる。これは、２５℃において、ジクロロメタン中、濃度５ｇ／Ｌで求めた。
【００１４】
こうして製造されたオリゴマーは、公知の反応装置内で温度を更に上げてかつ圧力を下げながら、任意に別の触媒を添加した後、縮合されて、より高分子量のポリカーボネートを形成する。
【００１５】
ポリカーボネートが、化学プラント建築における通常のインフラストラクチャーを含まない場所で製造できるということは、特に有利である。このために、オリゴカーボネートを押出機などの好適な装置内で溶融し、そして場合によりモル比を調節するためのモノマーの添加あるいは触媒の添加後に、好適な重縮合装置に搬送して縮合する。取り除かなければならないモノヒドロキシアリール化合物の量は少ないので、問題にならない。塩素、一酸化炭素、ホスゲン、ハロゲン化溶媒、廃水および大量のモノヒドロキシアリール化合物などの原材料の製造は、基本的には環境への高い潜在的な危険を示すため、別の場所で行ってよい。
【００１６】
各プロセス段階に好適な装置および反応容器は、プロセスの順序に相当して、熱交換器、装置または攪拌槽であり、一定の温度で必要な滞留時間をもたらすものである。例えば、大きな槽、分離器またはサイクロンなどの拡張装置や、攪拌槽、循環式エバポレータ、流下薄膜型蒸発缶、または他の入手可能な装置である。これらは、必要な入熱を達成でき、かつ反応溶融物の加熱後の必要な滞留時間を確実にする容器である。
【００１７】
装置を繋ぐ配管は、当然、できるだけ短くし、また配管の曲がりはできるだけ小さくすべきである。これに関しては、プラント構造の外部境界条件も考慮しなければならない。
【００１８】
装置、反応容器、配管、付属品およびポンプの製造に特に好適なのは、ＣｒＮｉ(Ｍｏ)18/10型のステンレス鋼、例えば、１．４５７１または１．４５４１（シュタールシュリュッセル(Stahlschlussel)2001、フェルラーク：シュタールシュリュッセル・ヴェクスト・ゲゼルシャフトミットベシュレンクテルハフツング(Stahlschlussel Wegst GmbH)、ホイス-シュトラーセ３６番、Ｄ−71672マールバッハ）、またはこれと同等でかつ化学産業で標準的な物質である他の鋼材である。
【００１９】
前記方法は、好ましくは、原材料を含む溶融物を加熱するために汎用の熱交換器を用いて行われる。穿孔プレートカラムは、反応平衡を確立するための抑留タンク(detention tank)として使用される。穿孔プレートカラムは、都合よく垂直に整列された、比較的大きな直径のパイプであり、その中には、１個以上の穴を含む穿孔プレートが規則的な間隔で配置されている。プレート内の穴の自由表面積と穿孔プレートの全表面積との比率は、穴を通る非常に高い流速のために反応溶融物の逆混合が生じないように選択される。これらの特徴は、穿孔プレートカラム内での縦続結合(cascading)操作モードを確実にして、滞留時間を最小にして、結果として製品の保護手順を提供する。
【００２０】
拡張プロセス、すなわち、フラッシュ蒸発は、分離槽、好ましくは遠心分離器、より好ましくはサイクロンまたはバッフルプレート分離器で行われる。これらは、予備段階よりも低い、絶対圧状態である。発生するフェノール蒸気は、圧力コントロールによって放出される。分離された液体は、流下薄膜型蒸発缶に導き出される。遠心分離器、好ましくはサイクロンまたはバッフルプレート分離器は、好ましくは、水溜め受器を装備した流下薄膜型蒸発缶から水力学的に分離されている。下流パイプへの分配も液体分配器を用いて行われるため、液体分配器は、長い滞留時間を溶融物に与える領域を含まないように幾何学的および流体工学的に設計されなければならない。すなわち、分配は、好ましくは、流体工学的にデッドスペースを有しない分配器内の流下薄膜型蒸発缶の上部で行う。流下薄膜型蒸発缶では、熱を導入することで、溶融物の温度が上がる。流下薄膜型蒸発缶は１以上のパイプから構成されており、その周囲には加熱媒体が流れている。溶融物は、パイプの内側を下流に向かって流れて、強化(tempered)水溜め受器に集められる。選択されたパイプ直径は２５〜１５０ｍｍ、好ましくは５０〜１００ｍｍである。パイプ長さは４〜２０ｍ、好ましくは８〜１６ｍである。フィルムの流れを高めかつその表面積とパイプ内での生成物含量を高めるために、平坦なパイプの代わりに螺旋状のパイプを使用するのが有利である。受器に集められた溶融物は、滞留時間５〜３０分後に以下の反応工程に通される。溶融物を受器で完全に混合するために、溶融物のサブストリームを戻すのが有用であり、これは次の工程に搬送される。ここで、溶融物を流下薄膜型蒸発缶とリポンピング(repumping)から、グリッド構造物またはフィラーパッキングから成る分配器を介して容器の水溜めへ戻して、容器上部の表面積を高めるのが特に有利である。
【００２１】
グリッド構造物は、好ましくは、垂直な穿孔プレートを有する構造物として設計され、前記プレートの上部に溶融物が滴り落ちる。前記プレートの穴は、好ましくは円形、三角形、四角形、長四角または六角形である。六角形のものを選択するのが特に好ましい。穴の直径は、等しい面積の円の直径Ｄとして定義され、好ましくは式：
【数１】
0004668517.tif 000002
によって決定される。前記式中、ηは、溶融粘度（Ｐａ・秒）である。無次元因子ｘは、好ましくは０．００９〜０．２１、特に好ましくは０．０１３〜０．１１、最も好ましくは０．０１７〜０．０７である。穿孔プレートの自由面積と全面積との比は、好ましくは０．５〜０．９５、特に好ましくは０．７〜０．９である。
【００２２】
穿孔プレートは、例えば幾何学的に、１個以上の同心円状のシリンダーの形で、または平行に、または放射線状に配列されていてよい。前記プレートは、好ましくはシリンダーとしてまたは放射線状に配列される。分配は、有利には、水力学的にデッドスペースを有しない分配器を用いて行われる。単位長さ当たりの負荷は、幅範囲内で変化でき、０．０５〜５ｍ３／(ｍ＊時)、好ましくは０．１〜４ｍ３／(ｍ＊時)、特に好ましくは０．５〜３ｍ３／(ｍ＊時)である。
【００２３】
フラッシュ蒸発器と流下薄膜型蒸発缶の数は、２〜６、好ましくは３または４である。これらの数は、溶融エステル交換反応中に必ず必要とされるジアリールカーボネートの過剰量に明らかに影響を及ぼすことが分かった。用いられる原材料がビスフェノールとジフェニルカーボネートであれば、過剰量は２〜３０モル％、好ましくは４〜２５モル％、特に好ましくは６〜２２モル％、最も好ましくは６〜２０モル％であり、また、このオリゴカーボネートから製造されるポリカーボネート中に生成されるＯＨ末端基の含量にも依存する。この値は、その後のジアリールカーボネートまたはジヒドロキシアリール化合物の添加によって前記のＯＨ末端基含量へ補正されるのであれば、異なっていてよい。
【００２４】
フラッシュ蒸発および流下薄膜型蒸発工程から圧力制御により生成され、しかも平衡反応と熱力学データに起因して必ず部分的に気化する、フェノールとジアリールカーボネートを合わせた蒸気のみならず、出発材料、触媒およびオリゴマーから副反応や分解反応によって形成される他の化合物の蒸気、そして出発物質、触媒分解生成物およびオリゴマー等からの汚染物質は、熱交換器内で縮合されずに分配カラムへ有利に通過し、結果としてフェノールを純粋な物質として分配カラム頂上から単離する。前記カラムの操作変数を好適に選択することにより、ビスフェノールＡの合成またはジフェニルカーボネートの合成に直接使用できる品質のフェノールが得られる。これは、環境上および経済的な見地から必要かつ妥当である。
【００２５】
公知のように、溶融エステル交換法は、ジヒドロキシアリール化合物、ジアリールカーボネートおよび場合により枝分かれ剤および／またはモノヒドロキシアリール化合物から出発する。
【００２６】
本発明の方法に好適なジヒドロキシアリール化合物は、式（II）の化合物である。
【化１】
0004668517.tif 000003
式中、Ｚは炭素数６〜３０の芳香族基であって、１個以上の芳香核を含み、置換されていてよく、また脂肪族基または脂環式基または脂肪芳香族基あるいは複素原子を橋掛け型架橋として含んでいてもよい。
【００２７】
式（II）のジヒドロキシアリール化合物は、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェニル、ビス-(ヒドロキシフェニル)アルカン、ビス-(ヒドロキシフェニル)シクロアルカン、ビス-(ヒドロキシフェニル)-スルフィド、ビス-(ヒドロキシフェニル)-エーテル、ビス-(ヒドロキシフェニル)-ケトン、ビス-(ヒドロキシフェニル)-スルホン、ビス-(ヒドロキシフェニル)-スルホキシド、α,α'-ビス-(ヒドロキシフェニル)-ジイソプロピルベンゼン、およびこれらの核アルキル化および環ハロゲン化化合物である。
【００２８】
前記ジヒドロキシアリール化合物およびこれら以外の好適なジヒドロキシアリール化合物は、例えば、米国特許第ＰＳ3028365号公報、同第3148172号公報、同第3275601号公報、同第2991273号公報、同第3271367号公報、同第3062781号公報、同第2970131号公報および同第2999846号公報、独国特許出願公開第Ａ1570703号公報、同第2063050号公報、同第2063052号公報、同第22110956号公報、仏国特許発明第1561518号公報、およびエイチ・シュネル(H. Schnell)著、「ケミストリー・アンド・フィジックス・オブ・ポリカーボネーツ(Chemistry andPhysics of Polycarbonates)」、インターサイエンス・パブリッシャーズ、ニューヨーク、1964年に記載されている。
【００２９】
好ましいジヒドロキシアリール化合物は、例えば、4,4'-ジヒドロキシジフェニル、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、2,4-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルブタン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-シクロヘキサン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-4-メチルシクロヘキサン、α,α'-ビス-(ヒドロキシフェニル)-ｐ-ジイソプロピルベンゼン、α,α'-ビス-(ヒドロキシフェニル)-ｍ-ジイソプロピルベンゼン、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、ビス-(2,6-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-ヘキサフルオロプロパン、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-ジフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4'-チオビスフェノール、ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-(1-ナフチル)エタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-(2-ナフチル)エタン、ジヒドロキシ-3-(4-ヒドロキシフェニル)-1,1,3-トリメチル-1Ｈ-インデン-5-オール、ジヒドロキシ-1-(4-ヒドロキシフェニル)-1,3,3-トリメチル-1Ｈ-インデン-5-オール、2,2',3,3'-テトラヒドロ-3,3,3',3'-テトラメチル-1,1'-スピロビ[1Ｈ-インデン]-5,5'-ジオールである。
【００３０】
以下のものが特に好ましい。
レゾルシノール、ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-(1-ナフチル)エタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-(2-ナフチル)エタン、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、α,α'-ビス-(ヒドロキシフェニル)-ｐ-ジイソプロピルベンゼン、α,α'-ビス-(ヒドロキシフェニル)-ｍ-ジイソプロピルベンゼン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-シクロヘキサン、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-ジフェニルメタン。
【００３１】
以下のものが特に好ましい。
ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、4,4'-ジヒドロキシジフェニル、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパン。
【００３２】
ホモポリカーボネートを形成する場合は、式（II）のジヒドロキシアリール化合物１種を使用し、またはコポリカーボネートを形成する場合は、幾種かの式（II）のジヒドロキシアリール化合物を使用してよい。
【００３３】
モノヒドロキシアリール化合物から調製された、残留量のモノヒドロキシアリール化合物を含有するジヒドロキシアリール化合物を使用しもよい。前記量は、２０％まで、好ましくは１０％、特に好ましくは５％まで、最も好ましくは２％までであってよい。
【００３４】
本発明の範疇のジアリールカーボネートは、下記の式（II）：
【化２】
0004668517.tif 000004
および式（III）：
【化３】
0004668517.tif 000005
（前記式中のＲ、Ｒ'およびＲ''は、互いに独立して、Ｈ、場合により分枝Ｃ１〜Ｃ３４-アルキル／シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ３４-脂肪芳香族またはＣ６〜Ｃ３４-アリールを表す。）
の化合物であり、例えば、ジフェニルカーボネート、ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジブチルフェニルカーボネート、イソブチルフェニルフェニルカーボネート、ジイソブチルフェニルカーボネート、tert-ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジtert-ブチルフェニルカーボネート、ｎ-ペンチルフェニルフェニルカーボネート、ジ(ｎ-ペンチルフェニル)カーボネート、ｎ-ヘキシルフェニルフェニルカーボネート、ジ（ｎ-ヘキシルフェニル）カーボネート、シクロヘキシルフェニルフェニルカーボネート、ジシクロヘキシルフェニルカーボネート、フェニルフェノールフェニルカーボネート、ジフェニルフェノールカーボネート、イソオクチルフェニルフェニルカーボネート、ジイソオクチルフェニルカーボネート、ｎ-ノニルフェニルフェニルカーボネート、ジ（ｎ-ノニルフェニル）カーボネート、クミルフェニルフェニルカーボネート、ジクミルフェニルカーボネート、ナフチルフェニルフェニルカーボネート、ジナフチルフェニルカーボネート、ジtert-ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ（ジ-tert-ブチルフェニル）カーボネート、ジクミルフェニルフェニルカーボネート、ジ（クミルフェニル）カーボネート、4-フェノキシフェニルフェニルカーボネート、ジ（4-フェノキシフェニル）カーボネート、3-ペンタデシルフェニルフェニルカーボネート、ジ（3-ペンタデシルフェニル）カーボネート、トリフェニルフェニルカーボネート、ジトリチルフェニルカーボネートであり、好ましくはジフェニルカーボネート、tert-ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジtert-ブチルフェニルカーボネート、フェニルフェノールフェニルカーボネート、ジフェニルフェノールカーボネート、クミルフェニルフェニルカーボネート、ジクミルフェニルカーボネートであり、特に好ましくは、ジフェニルカーボネートである。
【００３５】
モノヒドロキシアリール化合物から調製された、残留量のモノヒドロキシアリール化合物を含有するジアリールカーボネートを使用してもよい。前記量は、２０％まで、好ましくは１０％、特に好ましくは５％まで、最も好ましくは２％までであってよい。
【００３６】
ジヒドロキシアリール化合物に関して、ジアリールカーボネートは、ジヒドロキシアリール化合物１モルにつき１．０２〜１．３モル、好ましくは１．０４〜１．２５モル、特に好ましくは１．０６〜１．２２モル、最も好ましくは１．０６〜１．２０モルの量で使用する。前記ジアリールカーボネートの混合物も使用してよい。
【００３７】
さらに、前記カーボネートのうち１種に加えて、カーボネートの形態で使用されるフェノール性化合物をモノヒドロキシアリール化合物として直接使用して、オリゴカーボネートまたはポリカーボネートの末端基に影響を与えてもよい。この点で、モノヒドロキシアリール化合物は、ジアリールカーボネートを形成するモノヒドロキシアリール化合物より沸点が高いものを選択すべきである。好ましい混合物は、ジフェニルカーボネートとの混合物である。本発明の方法では、モノヒドロキシアリール化合物を反応のどの時点で―すなわち、反応前、開始時または反応中に―添加してもよく、好ましくは、反応開始時に添加し、そして幾つかに分けて添加してもよい。遊離モノヒドロキシアリール化合物の含量は、（ジヒドロキシアリール化合物に対して）０．４〜１７モル％、好ましくは１．３〜８．６モル％であってよい。
【００３８】
アンモニウム触媒またはホスホニウム触媒は、本発明の合成に使用する。この適用のために、アンモニウム触媒またはホスホニウム触媒を合わせてオニウム化合物と呼ぶ。これは、好ましくは、ジヒドロキシアリール化合物１モルに対して１０−８〜１０−３モルの量、好ましくは１０−７〜１０−４モルの量で使用される。
【００３９】
ホスホニウム塩は、本発明のオリゴカーボネートの製造のための触媒として、場合により、オニウム化合物、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物などの他の好適な触媒と組み合わせて使用されてよい。
【００４０】
本発明の目的のためのホスホニウム塩は、式（ＩＶ）で表されるものである。
【化４】
0004668517.tif 000006
（式中、Ｒ１〜４は、同一または異なって、Ｃ１〜Ｃ１０-アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０-アリール、Ｃ７〜Ｃ１０-芳香脂肪族またはＣ５〜Ｃ６-シクロアルキルであってよく、好ましくはメチルまたはＣ６〜Ｃ１４-アリール、特に好ましくはメチルまたはフェニルであり、およびＸ−は、水酸化物アニオン、硫酸アニオン、硫酸水素アニオン、炭酸水素アニオン、炭酸アニオン、ハライドアニオン、好ましくは塩素アニオンなどのアニオン、あるいは式ＯＲで表されるアルコラート（ここで、ＲはＣ６〜Ｃ１４-アリールまたはＣ７〜Ｃ１２-芳香脂肪族、好ましくはフェニルであってよい。）であってよい。）
好ましい触媒は、テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムヒドロキシド、テトラフェニルホスホニウムフェノラートであり、特に好ましくはテトラフェニルホスホニウムフェノラートである。
【００４１】
ホスホニウム塩触媒の好ましい量は、ジフェノール１モルにつき１０−８〜１０−３モルであり、最も好ましい触媒量は、ジフェノール１モルにつき１０−７〜１０−４モルである。
【００４２】
場合により、前記ホスホニウム塩に加えて、更なる助触媒を使用して重合速度を高めてもよい。このような助触媒は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の塩を包含し、例えば、ヒドロキシド、アルコキシドおよびアリールオキシドのリチウム、ナトリウムおよびカリウム塩である。好ましくは水酸化ナトリウム、ナトリウムアルコキシドまたはナトリウムアリールオキシドである。水酸化ナトリウムやナトリウムフェノラートおよびナトリウムビスフェノラートがより好ましい。助触媒の量は、１〜２,０００ｐｐｂ、好ましくは５〜１,０００ｐｐｂ、最も好ましくは１０〜５００ｐｐｂの範囲であってよい。前記値はそれぞれ、ナトリウム換算で、かつ形成されるポリカーボネートに対する量である。
【００４３】
オリゴカーボネートは、故意に枝分かれされていてよく、そのため、（ジヒドロキシアリール化合物に対して）０．０２〜３．６モル％の少量の枝分かれ剤を含有していてよい。好適な枝分かれ剤は、ポリカーボネートの製造に好適な化合物であり、３個以上の官能基を有するもの、好ましくはフェノール性ＯＨ基を３個以上有するものであって、例えば、1,1,1-トリ(4-ヒドロキシフェニル)エタンおよびイサチンビスクレゾールである。
【００４４】
生成されるオリゴカーボネートは、ポリカーボネートを形成するための公知の方法で縮合されてよい。縮合前に、ジアリールカーボネートまたはジヒドロキシアリール化合物を混合して、特に最終ポリカーボネート中の末端基の意図する比を達成するようにフェノール性ＯＨ末端基とアリールカーボネート末端基との比を補正してもよい。アリールカーボネート末端基は、置換モノアリール化合物や任意にそのジアリールカーボネートを混合することにより部分的に変性されていてよい。さらに、アンモニウムまたはホスホニウム化合物などのオニウム化合物、あるいはアルカリ作用を有するアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を、触媒として添加して、反応速度を高めてもよい。
【００４５】
オリゴカーボネートは、顕著でかつ改良された特性を有するブレンドを得るために他のプレポリマーまたはポリマーの存在下で縮合されて、所望の分子量を達成してもよい。ＡＢＳの存在下での重縮合が例として挙げられる。
【００４６】
補助物質および強化剤は、本発明のオリゴカーボネートの合成前または後でオリゴカーボネートに加えて、前記オリゴカーボネートから生成されるポリカーボネートの特性を変性してもよい。考えられ得るものとしては、以下のものが挙げられる。熱安定化剤およびＵＶ安定化剤、流動制御剤、離型剤、難燃剤、顔料、細かく粉砕された鉱物、繊維状物質、例えば、アルキルおよびアリールホスファイト、アルキルおよびアリールホスフェート、アルキルおよびアリールホスファン、低分子量カーボネートエステル、ハロゲン化合物、塩、チョーク、石英紛、ガラス繊維および炭素繊維、顔料、およびこれらの組み合わせ。前記化合物は、例えば、国際公開第ＷＯ-Ａ99/55772号パンフレット、第15〜25頁、および「プラスティクス・アディティヴズ(Plastics Additives)」、アール・ゲヒター(R. Gachter)およびエイチ・ミュラー(H. Muller)著、ハンサー・パブリッシャーズ、1983年に記載されている。
【００４７】
実施例
毎時４９．８ｋｇ（毎時２３２．７モル）のジフェニルカーボネートと毎時４４．９ｋｇ（毎時１９６．９モル）のビスフェノールから成る毎時９４．７ｋｇの溶融混合物に、フェノール毎時０．１ｋｇに溶解した毎時０．００３４ｋｇ（毎時０．００７９モル）のテトラフェニルホスホニウムフェラートを添加して、受器から熱交換器を介してポンプ引きし、１９０℃に加熱して、抑留カラムに通過させた。抑留カラムは、穿孔隔膜に等間隔で挿入されたパイプであるため、等しい体積のチャンバーが形成されている。この配列の結果として、逆流が回避される。平均滞留時間は４５分である。
【００４８】
次に、溶融物を拡張バルブを介して分離器に２００ｍｂａｒ以下の圧力で通過させた。流れ出る溶融物は、流下薄膜型蒸発缶内では１９０℃まで再加熱されるが、同様に２００ｍｂａｒ以下であり、そして受器に回収される。滞留時間２０分後、溶融物を後続の組織化された３つの段階でポンプ引きした。第２／第３／第４段階での条件は、８０／５０／２５ｍｂａｒ、２２５／２５０／２７０℃および２０／１０／１０分であった。形成されたオリゴマーの相対粘度は１．０６８であった。ＯＨ末端基の含量は０．６９％であった。全ての蒸気は、圧力を制御しながら真空下でカラムに通して、縮合物の形態にした。