(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
CaOが21〜62％、Al2O3が37〜78％であり、CaO・2Al2O3、CaO・Al2O3、12CaO・7Al2O3、3CaO・Al2O3、4CaO・3Al2O3・3SO3、及び4CaO・Al2O3・Fe2O3のいずれかを主成分とし、かつ、Ag2O、CuO、ZnOから選ばれる１種以上である抗菌金属を含む焼成物を含有してなり、抗菌金属が酸化物として焼成物中0.1〜５質量％であるセメント混和材。
【請求項２】
さらに、無機硫酸塩を含有してなる請求項１記載のセメント混和材。
【請求項３】
セメントと、請求項１又は２記載のセメント混和材とを含有してなるセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に、土木・建築分野において使用されるセメント混和材及びセメント組成物に関する。
なお、本発明ではセメントペースト、モルタル、及びコンクリートを総称してセメントコンクリートという。
また、本発明における(部)や(％)は特に規定しない限り質量基準で示す。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
最近、セメントコンクリートに配合される減水剤や増粘剤等の有機化合物の影響により、セメントコンクリート構造物にカビ類や藻類等が発生することが問題となっている。
【０００３】
一方、銀、銅、及び亜鉛等の金属が抗菌・抗カビ性を有することは古くから知られており、ゼオライト、無定形アルミノケイ酸塩、又はアパタイトに銀や銅等の抗菌性金属を担持させたものや、銀や銅等の抗菌性金属を含有する溶解性ガラスなどが提案されている（特開昭60-181002号公報、特開昭63-265809号公報、特開昭62-70221号公報、特開平01-167212号公報、特開平02-180270号公報、特開昭62-158202号公報、特開昭62-210098号公報等）。
これらの抗菌・抗カビ剤はそれ自身を単独に、あるいは、樹脂組成物や繊維等に配合して、例えば、水処理分野、船舶・漁業分野、及び塗料・プラスチック分野等に広範に利用されている。
しかしながら、これらの抗菌・抗カビ剤は水硬性を示さないので、セメントコンクリートに混和すると、強度低下を招いたり、凝結・硬化を阻害するなどの課題があった。
【０００４】
一方、CaOとAl2O3を含有する焼成物であるカルシウムアルミネートは、水硬性を有しており、その種類によってはセメントコンクリートに急硬性を与えることが知られている。
ところが、カルシウムアルミネートは抗菌・抗カビ性を有するものではなく、また、カルシウムアルミネートを利用した急硬性セメントは、作業時間を確保する面から、有機系の凝結遅延剤を併用するため、通常のセメントコンクリートに比較して、よりカビ類が発生しやすいものであった。
【０００５】
本発明者は、これらの課題を解決すべく種々の検討を重ねた結果、特定のセメント混和材を使用することにより、前記課題が解決できるとの知見を得て本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、CaOが21〜62％、Al2O3が37〜78％であり、CaO・2Al2O3、CaO・Al2O3、12CaO・7Al2O3、3CaO・Al2O3、4CaO・3Al2O3・3SO3、及び4CaO・Al2O3・Fe2O3のいずれかを主成分とし、かつ、Ag2O、CuO、ZnOから選ばれる１種以上である抗菌金属を含む焼成物を含有してなり、抗菌金属が酸化物として焼成物中0.1〜５質量％であるセメント混和材であり、無機硫酸塩を含有してなる該セメント混和材であり、セメントと、該セメント混和材とを含有してなるセメント組成物である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【０００８】
本発明のセメント混和材は、CaOが21〜62％、Al2O3が37〜78％であり、かつ、抗菌金属を含む焼成物を含有するものである。
【０００９】
ここで、焼成物の具体的な化合物を例に挙げると、例えば、CaOをC、Al2O3をA、Fe2O3、及びR2O（Rはアルカリ金属）をRとすると、CA2、CA、C12A7、及びC3A、さらに、SO3、フッ素、塩素、又はシリカなどを含有するC3A3・CaSO4、C4A・Fe2O3、C11A7・CaF2、C11A7・CaCl2、C14RA5、C3R2A、及びC2ASなどと表せる化合物（以下、ＣＡ類という）が挙げられる。
【００１０】
また、本発明の抗菌金属としては、銀、銅、亜鉛、及び鉛等が挙げられ、本発明のCaOが21〜62％、Al2O3が37〜78％であり、かつ、抗菌金属を含む焼成物（以下、本焼成物という）中では、通常、単独の酸化物としてＣＡ類中に固溶していたり、あるいは、CaOやAl2O3と化合物を形成して存在する。
抗菌金属の含有量は、酸化物で表して、焼成物中0.1〜５％が好ましく、0.5〜３％がより好ましい。0.1％未満では抗菌・抗カビ性が充分でない場合があり、５％を超えると強度発現性が悪くなる場合がある。
【００１１】
本発明で使用する無機硫酸塩とは、焼成物と併用することにより、適度な可使時間を確保することができ、また、強度発現性も良好となるなどの効果を奏するもので、特に限定されるものではないが、その具体例としては、無水セッコウ、半水セッコウ、又は二水セッコウなどのセッコウ類、硫酸アルミニウム、ミョウバン類、並びに、硫酸アルカリなどが挙げられる。
無機硫酸塩の配合量は特に限定されるものではないが、通常、焼成物と無機硫酸塩からなるセメント混和材100部中、無機硫酸塩は10〜70部が好ましく、30〜60部がより好ましい。10部未満では可使時間の延長効果や強度増進効果が得られない場合があり、70部を超えると寸法安定性が悪くなる場合がある。
【００１２】
本発明のセメント混和材中の焼成物は、CaO原料、Al2O3原料、及び抗菌金属原料、さらに必要に応じて、Fe2O3原料、フッ素原料、塩素原料、SiO2原料、及びCaSO4原料等を焼成して得ることが可能である。
【００１３】
本発明の焼成物を製造する際の焼成温度は特に限定されるものではないが、通常、800℃〜1,600℃の範囲が好ましく、1,000℃〜1,500℃の範囲がより好ましい。800℃未満では得られた焼成物の急硬性が充分でない場合があり、1,600℃を超えてもさらなる効果の増進が期待できないばかりか、設備への負担が大きく、また、経済性の面からも好ましくない。
【００１４】
本発明の焼成物を製造する際に用いる原料は特に限定されるものではないが、CaO原料としては石灰石や消石灰等が挙げられ、Al2O3原料としてはボーキサイトやアルミ残灰等が挙げられる。
また、抗菌金属原料としては、銀、銅、亜鉛、及び鉛、又はこれらの化合物、さらに、産業副産物として産出する銅スラッジ、亜鉛スラッジ、真鋳スラッジ、酸化銅、並びに、酸化亜鉛等が挙げられる。
【００１５】
さらに、本発明では、必要に応じて、Fe2O3原料として、圧延スケール、各種カラミ、鉄粉、鋼スラッジ、及び市販の酸化鉄等が、SiO2原料として、粘土質やケイ石等が、CaSO4原料として、二水セッコウ、半水セッコウ、及び無水セッコウなどが、並びに、R2O原料として、アルカリ炭酸塩や水酸化アルカリなどが使用可能である。
【００１６】
本発明のセメント混和材には、CaOと、Al2O3と、銀、銅、亜鉛、及び鉛等の抗菌金属、必要に応じて、SO3、Fe2O3、フッ素、塩素、R2O、並びに、SiO2などの成分の他に不純物が存在する。その具体例としては、MgO、TiO2、B2O3、及びP2O5などが挙げられ、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲では特に問題とはならない。
【００１７】
本発明のセメント混和材の粒度は特に限定されるものではないが、通常、ブレーン比表面積値（以下、ブレーン値という）で3,000〜9,000cm2/gが好ましく、40,00〜7,000cm2/gがより好ましい。3,000cm2/g未満では充分な急硬性や強度発現性が得られない場合があり、9,000cm2/gを超えてもさらなる効果の増進が期待できない。
【００１８】
本発明のセメント混和材の使用量は特に限定されるものではないが、通常、セメントとセメント混和材からなるセメント組成物100部中、10〜50部が好ましく、15〜40部がより好ましい。10部未満では充分な急硬性が得られない場合があり、50部を超えてもさらなる効果の増進が期待できない。
【００１９】
ここで、セメントとしては、普通、早強、超早強、低熱、及び中庸熱等の各種ポルトランドセメントと、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ、又はシリカを混合した各種混合セメント、並びに、石灰石粉末等を混合したフィラーセメントなどがある。
【００２０】
本発明では、減水剤、高性能減水剤、ＡＥ減水剤、高性能ＡＥ減水剤、流動化剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、高分子エマルジョン、凝結調整剤、セメント膨張材、ベントナイトなどの粘土鉱物、及びハイドロタルサイトなどのアニオン交換体等のうちの一種又は二種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で使用することが可能である。
【００２１】
本発明では、各材料の混合方法は特に限定されるものではなく、それぞれの材料を施工時に混合しても良いし、あらかじめその一部、あるいは全部を混合しておいても差し支えない。
【００２２】
混合装置としては、既存のいかなる装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサ、オムニミキサ、ヘンシェルミキサ、Ｖ型ミキサ、及びナウタミキサなどが挙げられる。
【００２３】
【実施例】
以下、実験例により本発明を詳細に説明する。
【００２４】
実験例１
CaO原料、Al2O3原料、抗菌金属原料、CaSO4原料、フッ素原料、塩素原料、及びR2O原料等を配合し、混合粉砕した後、1,350℃で３時間熱処理して、表１に示す焼成物を合成し、ボールミルを用いて、ブレーン値6,000±300cm2/gに粉砕してセメント混和材を調製した。セメント混和材の化学組成と鉱物組成を求めた。
セメントとセメント混和材からなるセメント組成物100部中、セメント混和材を10部とし、水／セメント組成物比＝50％、セメント組成物／砂比＝１／３のモルタルを調製した。
調製したモルタルの凝結時間を測定し、材齢１日で脱型後、材齢７日まで20℃の水中養生を行った。その硬化体を用いてカビ抵抗性試験を行った。その結果を表１に併記する。
【００２５】
＜使用材料＞
CaO原料   ：炭酸カルシウム、試薬１級
Al2O3原料  ：酸化アルミニウム、試薬１級
Ag2O原料   ：銀粉末、試薬１級
ZnO原料   ：酸化亜鉛、試薬１級
CuO原料   ：酸化第二銅、試薬１級
R2O原料    ：炭酸ナトリウム、試薬１級
CaSO4原料  ：二水セッコウ、試薬１級
フッ素原料：フッ化カルシウム、試薬１級
塩素原料  ：塩化カルシウム、試薬１級
砂        ：JIS標準砂、ISO 679準拠
【００２６】
＜測定方法＞
化学組成  ：JIS R 5202に準じて測定
鉱物組成  ：化学組成をもとに算出
凝結時間  ：ASTM C 403に準じてプロクター貫入抵抗値を測定
カビ抵抗性：硬化体を、30℃、炭酸ガス濃度10％の環境において７日間促進中性化させ、カビ種Ａアスペルギルス・ニゲルとカビ種Ｂクラドスポリウム・クラドスポリオイデスの胞子懸濁液を硬化体上に塗布し、４週間にわたってカビ抵抗性試験をJIS Z 2911に準じて行った。カビ抵抗性の×は１／３を超える面積にわたってカビが発生、△は１／３以下の面積でカビが発生、○はカビの発生なし。
【００２７】
【表１】
0004685250.tif 000002
【００２８】
実験例２
CaO48％、Al2O351％、及びAg2O１％の主成分C12A7の焼成物を使用し、表２に示す焼成物と無機硫酸塩の配合でセメント混和材を調製し、該セメント混和材を、セメント組成物100部中、20部としたこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表２に併記する。
【００２９】
＜使用材料＞
無機硫酸塩イ：無水セッコウ、試薬１級
無機硫酸塩ロ：硫酸アルミニウム、試薬１級
無機硫酸塩ハ：硫酸ナトリウム、試薬１級
【００３０】
【表２】
0004685250.tif 000003
【００３１】
実験例３
CaO48％、Al2O351％、及びAg2O１％の主成分C12A7の焼成物50部と無機硫酸塩イ50部から調製したセメント混和材を、セメント組成物100部中、表３に示すように使用したこと以外は実験例２と同様に行った。結果を表３に併記する。
【００３２】
【表３】
0004685250.tif 000004
【００３３】
【発明の効果】
本発明のセメント混和材を使用することにより、凝結性状に優れ、抗菌抗カビ性を有するセメント組成物が得られる。