(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性無機微粒子、
前記多孔性無機微粒子に担持された下記平均組成式（１）で示されるホスファゼン化合物、及び、
前記ホスファゼン化合物を担持する多孔性無機微粒子を被覆する樹脂層からなり、
前記樹脂は、熱天秤にて、空気下で、室温から１０℃／分で昇温したときに熱分解による重量減が１０重量％になる温度が３００〜５００℃である、
難燃剤。
【化１】
0004748592.tif 000009
［但し、Ｘは単結合、又はＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＳＯ２、Ｓ、Ｏ及びＯ（ＣＯ）Ｏからなる群より選ばれる基であり、ｎは３≦ｎ≦１０００の整数であり、ｄ及びｅは、２ｄ＋ｅ＝２ｎを満たす数である。］
【請求項２】
前記多孔性無機微粒子が、平均粒径が０．５〜２０μｍ、比表面積が１００〜６００ｍ２／ｇの、二酸化珪素、珪酸カルシウム、アパタイト、アルミナ、及びゼオライトからなる群より選ばれることを特徴とする請求項１記載の難燃剤。
【請求項３】
前記樹脂層が、エポキシ樹脂又はビスマレイミド樹脂を含むことを特徴とする請求項１記載の難燃剤。
【請求項４】
前記ホスファゼン化合物が、難燃剤中に１０〜６０質量％含まれることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項記載の難燃剤。
【請求項５】
（Ａ）難燃剤
（Ｂ）エポキシ樹脂
（Ｃ）硬化剤
（Ｄ）無機充填材
を含む半導体封止用エポキシ樹脂組成物であって、
（Ａ）難燃剤が、請求項１〜４のいずれか１項に記載の難燃剤であり、
（Ａ）難燃剤は、（Ｂ）エポキシ樹脂と（Ｃ）の合計１００質量部に対して５〜５０質量部で含まれ、及び
該半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、臭素化物及びアンチモン化合物を含まない、
ことを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体封止用樹脂のための難燃剤に関し、詳細には、ホスファゼン化合物を多孔性粒子に担持させ、該粒子を所定の熱分解性の樹脂層で被覆してなる難燃剤、及び、該難燃剤を含む半導体封止用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイオード、トランジスター、ＩＣ、ＬＳＩ、超ＬＳＩ等の半導体素子は、主として、エポキシ樹脂組成物で封止される。得られた半導体デバイスは、家電製品、コンピュータ等、生活環境のあらゆる所で使用されるため、万が一の火災に備えて、難燃性が要求される。
【０００３】
難燃性を付与するために、一般に、ハロゲン化エポキシ樹脂と三酸化アンチモンとが配合されている。このハロゲン化エポキシ樹脂と三酸化アンチモンとの組み合わせは、気相においてラジカルトラップ、空気遮断効果が大きく、その結果、高い難燃効果が得られるものである。
【０００４】
しかし、ハロゲン化エポキシ樹脂は燃焼時に有毒ガスを発生するという問題があり、また三酸化アンチモンにも毒性があるため、人体、環境に対する影響を考慮すると、これらの難燃剤を樹脂組成物中に全く含まないことが好ましい。さらに、ハロゲン化エポキシ樹脂は、高温下で発生するＢｒラジカルが半導体装置のＡｕ線とＡｌ線の結合部のＡｕ―Ａｌ合金と反応し、Ａｌ−Ｂｒ化合物を形成するため、半導体装置が耐熱性に劣る。
【０００５】
ハロゲン化エポキシ樹脂あるいは三酸化アンチモンの代替として、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｍｇ（ＯＨ）２等の水酸化物、赤リン、リン酸エステル等のリン系難燃剤等の検討がなされてきている。しかし、これらの水酸化物は難燃効果が低いため、難燃組成とするためには、エポキシ樹脂組成物中に水酸化物を多量に添加しなければならず、その結果、組成物の粘度が上昇し、成形時にボイド、ワイヤー流れ等の成形不良が発生するという問題がある。また、赤リン、リン酸エステル等のリン系難燃剤は、半導体装置が高湿下に置かれると加水分解されてリン酸が生成し、このリン酸がアルミ配線を腐食させ、信頼性を低下させるという大きな問題があった。
【０００６】
この問題を解決するため、赤リンの表面にＳｉＸＯＹ組成からなる被覆層で被覆した化合物を難燃剤として使用したエポキシ樹脂組成物が提案されているが（特許文献１）、上記の耐湿信頼性は改善されていないのが現状である。
【０００７】
リン系難燃剤として、環状ホスファゼン化合物を、使用したエポキシ樹脂組成物も提案されているが（特許文献２）、上述のように、リン酸化合物が発生して、半導体素子の高温動作に影響を及ぼすことがある。
【０００８】
一方、芯物質と膜材物質からなるカプセル型難燃剤が知られている（特許文献３）。該芯物質は難燃作用を有し、膜材物質は３０℃における曲げ弾性率が２０００ｋｇ／ｍｍ2以下の有機材料、例えばエポキシ樹脂またはアクリル樹脂である。芯物質は、金属水酸化物、ホウ酸亜鉛であるが、上述のとおり、これらの難燃効果は低い。また、該カプセル型難燃剤は、メカノフュージョン法により調製されるが、該方法が適用できる芯物質と膜材物質の組合せが限定される。
【特許文献１】特許第２８４３２４４号公報
【特許文献２】特開平１０−２５９２９２号公報
【特許文献３】特開平１１−２５５９５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明は、毒性がなく、半導体装置の信頼性を低下することのない、難燃剤及び該難燃剤を含む、半導体素子封止用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
即ち、本発明は、下記のものである。
多孔性無機微粒子、
前記多孔性無機微粒子に担持された下記平均組成式（１）で示されるホスファゼン化合物、及び、
前記ホスファゼン化合物を担持する多孔性無機微粒子を被覆する樹脂層からなり、
前記樹脂は、熱天秤にて、空気下で、室温から１０℃／分で昇温したときに熱分解による重量減が１０重量％になる温度が３００〜５００℃である、
難燃剤。
【００１１】
【化１】
0004748592.tif 000002
［但し、Ｘは単結合、又はＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＳＯ２、Ｓ、Ｏ及びＯ（ＣＯ）Ｏからなる郡より選ばれる基であり、ｎは３≦ｎ≦１０００の整数であり、ｄ及びｅは２ｄ＋ｅ＝２ｎを満たす数である。］
【００１２】
また、本発明は、
（Ａ）難燃剤
（Ｂ）エポキシ樹脂
（Ｃ）硬化剤
（Ｄ）無機充填材
を含む半導体封止用エポキシ樹脂組成物であって、
（Ａ）難燃剤が、上記本発明の難燃剤であり、
（Ａ）難燃剤は、（Ｂ）エポキシ樹脂と（Ｃ）の合計１００質量部に対して５〜５０質量部で含まれ、及び
該半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、臭素化物及びアンチモン化合物を含まない、
ことを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物である。
さらに、本発明は該樹脂組成物で封止された半導体装置を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
上記本発明の難燃剤は、アンチモン、ハロゲンと異なり、毒性が無い。また、樹脂層で被覆されているので、高湿下におかれたときにも、加水分解することが無く、半導体装置の信頼性を損なうことが無い。該樹脂層は、ホスファゼン化合物の難燃性が発揮されるのに適切な熱分解性を備え、本発明の樹脂組成物で封止された半導体装置は、難燃規格UL-９４で、V-0を達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明の難燃剤は、下記平均組成式（１）で示されるホスファゼン化合物を活性成分とするものである。
【００１５】
【化２】
0004748592.tif 000003
［但し、Ｘは単結合、又はＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＳＯ２、Ｓ、Ｏ及びＯ（ＣＯ）Ｏからなる群より選ばれる基であり、ｎは３≦ｎ≦１０００の整数であり、ｄ及びｅは２ｄ＋ｅ＝２ｎを満たす数である。］
【００１６】
式（１）において、好ましくはｎは３〜１０であり、合成上特に好ましくはｎ＝３である。
【００１７】
好ましくは、ｄ及びｅは、０≦ｄ≦０．２５ｎ、及び１．５ｎ≦ｅ≦２ｎである。また、Ｘが単結合である場合、下記構造、
【００１８】
【化３】
0004748592.tif 000004
は下記構造、
【００１９】
【化４】
0004748592.tif 000005
を表す。
【００２０】
平均組成式（１）で示されるホスファゼン化合物を、担持した粒子を封止又は被覆する樹脂は、熱天秤にて、空気下で、室温から１０℃／分で昇温したときに熱分解による重量減が１０重量％になる温度が３００〜５００℃、好ましくは３４０℃〜５００℃である。
【００２１】
重量減が１０重量％になる温度が前記下限値より下であると、燃焼下に晒される前に、粒子が露出され得、それに担持されたホスファゼン化合物が半導体部品と接して、該部品を損傷する可能性があるので、好ましくない。一方、上記上限値より上である場合、燃焼時においても、ホスファゼン化合物が樹脂層に被覆されたままとなり、難燃効果を発揮できない。
【００２２】
被覆樹脂層を構成する樹脂または樹脂組成物としてはエポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、シリコーン樹脂、シアネートエステル樹脂、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン樹脂、又はポリスチレン樹脂と、必要に応じてこれらの硬化剤を含む樹脂組成物が使用され、好ましくはエポキシ樹脂と、フェノール樹脂硬化剤を含む組成物、及びビスマレイミド樹脂である。被覆樹脂または組成物は、多孔性微粒子の比表面積にも依存するが、ホスファゼン化合物１質量部に対して、典型的には０．０５〜１．５質量部、より典型的には０．１〜０．５質量部使用される。
【００２３】
前述のホスファゼン化合物を担持する多孔性無機微粒子としては、二酸化珪素、珪酸カルシウム、アパタイト、アルミナ、ゼオライトなどが挙げられ、好ましくは二酸化珪素である。平均粒径は０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍで、比表面積は１００〜６００ｍ２／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ２／ｇである。
【００２４】
本発明の難燃剤の製造は、下記工程により作ることができる。
（１）ホスファゼン化合物を溶媒に溶解して溶液を調製する。
（２）前記ホスファゼン溶液を、減圧下で、多孔性無機微粒子に添加して、所定時間攪拌した後、有機溶媒を留去する。
（３）別途、被覆層樹脂または組成物を溶媒に溶解して溶液を調製する
（４）工程（２）で得られたホスファゼン化合物を担持した多孔性微粒子に被覆樹脂溶液を添加して、所定時間加熱下で攪拌した後、溶媒を留去する。
（５）工程（４）で得られた、樹脂組成物層で被覆された微粒子を、必要に応じて加熱して該被覆樹脂層を硬化する。
工程（３）は、（１）と並行して行ってもよい。
【００２５】
ここで減圧の程度は、ホスファゼン化合物が蒸発揮散しない圧力の範囲内であり、使用する溶媒の性質、および多孔性微粒子の細孔径に応じて、調整することが望ましい。
【００２６】
（１）で示されるホスファゼン化合物は、難燃剤中に１０〜６０質量％、更に好ましくは３０〜６０質量％の割合で存在することが好ましい。１０質量％以下では、単位質量当たりの難燃効果が低い為、後述する半導体封止用組成物中への添加量が多量になり、コスト的に不利となる。一方、多孔性微粒子の比表面積にも拠るが、通常、前記上限値を超える量のホスファゼン化合物を、担持することは難しい。
【００２７】
得られた本発明の難燃剤は、熱安定性の樹脂もしくは樹脂組成物で被覆されている為、耐熱性が高く、３００℃以下の温度では、ホスファゼン化合物が分解してリン酸化合物が発生することもない。また、耐水性が高く、水抽出試験においてもリン酸イオン等が漏出することがない。そして、燃焼時高温に晒されると、被覆樹脂層が熱分解され、ホスファゼン化合物が露出されて難燃効果を発揮する。
【００２８】
本発明は、上記難燃剤（以下、（Ａ）難燃剤とする）を含む、エポキシ樹脂半導体封止用組成物にも関する。（Ａ）難燃剤は、後述する（Ｂ）エポキシ樹脂と（Ｃ）硬化剤合計１００質量部に対して５〜５０質量部、好ましくは５〜３０質量部で配合される。（Ａ）難燃剤の多孔性粒子の粒径を調整することにより、組成物の流動性及び成形性を調整することができる。
【００２９】
［（Ｂ）エポキシ樹脂］
本発明の組成物において（Ｂ）エポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格含有アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、スチルベン型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を併用することができる。これらのうちでは、芳香環を含むエポキシ樹脂、例えばクレゾールノボラック型、トリフェノールアルカン型、が好ましい。なお、本発明において、臭素化エポキシ樹脂は配合されない。
【００３０】
上記エポキシ樹脂は、加水分解性塩素が１０００ｐｐｍ以下、特に５００ｐｐｍ以下であり、ナトリウム及びカリウムはそれぞれ１０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。加水分解性塩素が１０００ｐｐｍを超えたり、ナトリウム又はカリウムが１０ｐｐｍを超える場合は、封止された半導体装置が長時間高温高湿下に放置された場合の耐湿性に劣る場合がある。
【００３１】
［（Ｃ）硬化剤］
（Ｃ）硬化剤としては、フェノール樹脂が好ましく、具体的には、フェノールノボラック樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、トリフェノールアルカン型フェノール樹脂、ビフェニル骨格含有アラルキル型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、複素環型フェノール樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、ビスフェノールＡ型樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂等のビスフェノール型フェノール樹脂などが挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を併用することができる。
【００３２】
上記硬化剤は、エポキシ樹脂と同様に、ナトリウム及びカリウムをそれぞれ１０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。ナトリウム又はカリウムが１０ｐｐｍを超える場合は、長時間高温高湿下に半導体装置を放置すると、耐湿性が劣化する場合がある。
【００３３】
（Ｂ）成分に対する（Ｃ）成分の配合割合については特に制限されず、従来一般的に採用されているエポキシ樹脂を硬化し得る有効量とすればよいが、硬化剤としてフェノール樹脂を用いる場合、（Ｂ）成分中に含まれるエポキシ基１モルに対して、硬化剤中に含まれるフェノール性水酸基のモル比が、通常０．５〜１．５、特に０．８〜１．２の範囲とすることが好ましい。
【００３４】
また、本発明において、エポキシ樹脂と硬化剤との硬化反応を促進させるため、硬化促進剤を用いることが好ましい。この硬化促進剤は、硬化反応を促進させるものであれば特に制限はなく、例えばトリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加物などのリン系化合物、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７などの第３級アミン化合物、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物等を使用することができる。
【００３５】
硬化促進剤は、硬化剤としてフェノール樹脂を使用する場合には、（Ｂ）、（Ｃ）成分の総量１００質量部に対し、０．１〜５質量部、特に０．５〜２質量部とすることが好ましい。
【００３６】
［（Ｄ）無機充填剤］
本発明のエポキシ樹脂組成物中に配合される（Ｄ）無機充填材としては、通常エポキシ樹脂組成物に配合されるものを使用することができる。例えば溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、酸化チタン、ガラス繊維等が挙げられる。
【００３７】
これら無機質充填剤の平均粒径や形状及び無機質充填剤の充填量は、特に限定されないが、難燃性を高めるためには、エポキシ樹脂組成物中に成形性を損なわない範囲で可能な限り多量に充填させることが好ましい。この場合、無機質充填剤の平均粒径、形状として、平均粒径５〜３０μｍの球状の溶融シリカが特に好ましく、また、（Ｄ）成分である無機質充填剤の充填量は、（Ｂ）、（Ｃ）成分の総量１００質量部に対し、３００〜１２００質量部、特に５００〜１０００重量部とすることが好ましい。
【００３８】
なお、本発明において、平均粒径は、例えばレーザー光回折法等による重量平均粒径（又はメディアン径）等として求めることができる。
【００３９】
なお、無機充填剤は、樹脂との結合強度を高くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤で予め表面処理したものを配合することが好ましい。このカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン類；Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン類等のシランカップリング剤を用いることが好ましい。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。また、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については、特に制限されるものではない。
【００４０】
［他の配合成分］
本発明の半導体封止用難燃性エポキシ樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲内において、各種の添加剤を配合することができる。該添加剤としては、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物を除く他の難燃剤、例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛；熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、及びシリコーン系等の低応力剤；カルナバワックス、高級脂肪酸、合成ワックス等の離型剤；カーボンブラック等の着色剤；ハイドロタルサイト化合物、リン酸ジルコニウム化合物、水酸化ビスマス化合物等のハロゲントラップ剤、及び半導体素子との接着性を高めるためのシランカップリング剤等を添加することもできる。
【００４１】
離型剤成分としては、例えばカルナバワックス、ライスワックス、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、モンタン酸、モンタン酸と飽和アルコール、２−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−エタノール、エチレングリコール、グリセリン等とのエステル化合物であるモンタンワックス；ステアリン酸、ステアリン酸エステル、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体、等が挙げられこれら１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。離型剤の配合比率としては（Ｂ）及び（Ｃ）成分の総量１００質量部に対して、０．１〜５質量部、更に好ましくは０．３〜４質量部であることが望ましい。
【００４２】
シランカップリング剤としては、上記充填剤の表面処理に使用することができる物の他、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（トリエトキシプロピル）テトラスルフィド、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４３】
［エポキシ樹脂組成物の調製等］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分及びその他の添加物を所定の組成比で配合し、これをミキサー、ボールミル等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等を用いて、加熱下で混合処理を行い、次いで冷却固化させ、所望により、適当な大きさに粉砕して成形材料として得ることができる。（Ａ）難燃剤は、樹脂層で被覆されているので、上記混合工程で、ホスファゼン化合物が（Ｂ）エポキシ樹脂中に出てくることはない。
【００４４】
このようにして得られる本発明のエポキシ樹脂組成物は、各種の半導体装置の封止用として有効に利用できる。封止方法としては、例えば、低圧トランスファー成形法が挙げられる。なお、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化・成形に際しては、例えば、１５０〜１８０℃で３０〜１８０秒間処理し、後硬化（ポストキュア）を１５０〜１８０℃で２〜１６時間の条件で行うことが望ましい。
【００４５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は連続成形性に優れる。また、後述するように、その硬化物を水中に放置しても、ホスファゼン化合物が分解されることが無い。
【実施例】
【００４６】
以下（Ａ）難燃剤の合成例、エポキシ樹脂組成物の実施例と比較例を示し、本発明を具体的に示すが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４７】
［合成例１］ホスファゼン化合物Ａ−１の合成
窒素雰囲気下、０℃で水素化ナトリウム８．６ｇ（２１４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに懸濁させ、そこにフェノール１９．８ｇ（２１１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ７５ｍｌ溶液を滴下した。３０分攪拌後、ヘキサクロロトリホスファゼン１２．０ｇ（３４．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ７５ｍｌ溶液を滴下し、１８時間加熱還流を行った。溶媒を減圧留去し、メタノールを加え、析出した結晶をメタノール、水で洗浄し、下記式で示されるホスファゼン化合物（Ａ−１）白色結晶を２３．８ｇ得た。
【００４８】
【化５】
0004748592.tif 000006
【００４９】
［合成例２］ホスファゼン化合物Ｂ−１の合成
窒素雰囲気下、０℃で水素化ナトリウム４．８ｇ（１１９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに懸濁させ、そこにフェノール１０．２ｇ（１０８ｍｍｏｌ）、４，４’−スルホニルジフェノール０．４５ｇ（１．８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５０ｍｌ溶液を滴下した。３０分攪拌後、ヘキサクロロトリホスファゼン１２．５ｇ（３６．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５０ｍｌ溶液を滴下し、５時間加熱還流を行った。そこに、別途０℃で水素化ナトリウム５．２ｇ（１３０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに懸濁させたものを滴下した後、フェノール１１．２ｇ（１１９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５０ｍｌ溶液を滴下して、更に１９時間加熱還流した。溶媒を減圧留去後、クロロベンゼンを加えて溶解し、５％ＮａＯＨ水溶液２００ｍｌ×２回、５％硫酸水溶液２００ｍｌ×２回、５％炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｍｌ×２回、水２００ｍｌ×２回で抽出を行った。溶媒を減圧留去し、黄褐色結晶の下記式で示されるホスファゼン化合物（Ｂ−１）を２０．４ｇ得た。
【００５０】
【化６】
0004748592.tif 000007
【００５１】
［実施例１］
真空チャンバー内に平均粒径８．８μｍ、比表面積１５５ｍ２／ｇの多孔性シリカ微粒子ＳＳ−１５０（三菱レーヨン株式会社製）５０質量部用意した。別途、アセトン１００質量部中に被担持物質として（Ａ−１）４０質量部を加え溶解させたものと、アセトン１００質量部中エポキシ樹脂ＧＴＲ−１８００（日本化薬株式会社製）６質量部、硬化剤ＭＥＨ−７５００（明和化成株式会社製）４質量部、トリフェニルホスフィン０．３質量部を加え、均一な溶液としたものを、夫々調製した。次いで真空チャンバー内を０．５〜1Torrの減圧に保ちながら、シールされた口から、先に調製した（Ａ−１）溶液１４０質量部を滴下し、多孔性シリカ微粒子に十分浸透するように３０分間放置した後、３０分攪拌して大気圧に戻した。次に再び真空チャンバー内を減圧におきながら６０℃に加熱して攪拌しながらアセトンを蒸発分離させた。次いで再び真空チャンバー内を減圧におきながらエポキシ樹脂溶液１１０．３質量部を加え（Ａ−１）を含む多孔性シリカ微粒子に十分浸透するように３０分間放置した後、３０分攪拌して大気圧に戻した。次に再び真空チャンバー内を減圧におきながら６０℃に加熱して攪拌しながらアセトンを蒸発分離させた。ついで乾燥機中１８０℃で４時間硬化させることにより、エポキシ樹脂で被覆されたＡ−１を４０質量％担持する難燃剤ａを調製した。
【００５２】
尚、アセトン１００質量部中エポキシ樹脂ＧＴＲ−１８００（日本化薬株式会社製）６質量部、硬化剤ＭＥＨ−７５００（明和化成株式会社製）４質量部、トリフェニルホスフィン０．３質量部を加え減圧下６０℃で攪拌しながらアセトンを蒸発分離させた固形物を１８０℃で４時間硬化させた硬化物を大気中、熱重量分析（Ｒｉｇａｋｕ株式会社製  Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＴＧ  ８１２０）において測定した１０重量％熱分解温度は３４５℃であった。
【００５３】
［実施例２］
真空チャンバー内に平均粒径３．２μｍ、比表面積  ２４２ｍ２／ｇの多孔性シリカ微粒子ＳＥ−ＭＣＢ−ＦＰ−２（エネックス株式会社製）４０質量部用意した。これとは別に  アセトン１００質量部中に被担持物質として（Ｂ−１）５５質量部を加え溶解させた。また、アセトン１００質量部中ビスマレイミド樹脂ＢＭＩ（ＫＩ化成株式会社製）４．８質量部、ＡＩＢＮ（日本油脂株式会社製）０．２部を加え均一な溶液とした。次いで真空チャンバー内を減圧におきながら、先に調製した（Ｂ−１）溶液１５５質量部を加え、多孔性シリカ微粒子に十分浸透するように３０分間放置した後、３０分攪拌して大気圧に戻した。次に再び真空チャンバー内を減圧におきながら６０℃に加熱して攪拌しながらアセトンを蒸発分離させた。次いで再び真空チャンバー内を減圧におきながらビスマレイミド樹脂溶液１０５．０質量部を加え（Ｂ−１）を含む多孔性シリカ微粒子に十分浸透するように３０分間放置した後、３０分攪拌して大気圧に戻した。次に再び真空チャンバー内を減圧におきながら１００℃に加熱して攪拌しながらアセトンを蒸発分離させた。ついで乾燥機中１８０℃で２時間、次いで２２０度で２時間乾燥させることにより、ビスマレイミド樹脂で被覆されたＢ−１を５５質量％担持する難燃剤ｂを調製した。
【００５４】
尚、アセトン１００質量部中ビスマレイミド樹脂ＢＭＩ（日本化薬株式会社製）４．８質量部、ＡＩＢＮ（日本油脂株式会社製）０．２質量部を加え減圧下６０℃で攪拌しながらアセトンを蒸発分離させた固形物を１８０℃で２時間、次いで２２０度で２時間硬化させた硬化物を大気中、熱重量分析（Ｒｉｇａｋｕ株式会社製  Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＴＧ  ８１２０）において測定した１０重量％熱分解温度は３６０℃であった。
【００５５】
［参考例１］
真空チャンバー内に平均粒径８．８μｍ、比表面積１５５ｍ２／ｇの多孔性シリカ微粒子ＳＳ−１５０（三菱レーヨン株式会社製）５０質量部用意した。これとは別にアセトン１００質量部中に被担持物質として（Ａ−１）４０質量部を加え溶解させた。同様にＮ−メチル２−ピロリドン１００質量部中ＰＥＳ樹脂４１００Ｍ（住友化学工業株式会社製）１０質量部を加え、６０℃に加熱し、均一な溶液とした。次いで真空チャンバー内を減圧におきながら、先に調製した（Ａ−１）溶液１４０質量部を加え、多孔性シリカ微粒子に十分浸透するように含浸させた後、３０分攪拌して大気圧に戻した。次に再び真空チャンバー内を減圧におきながら６０℃に加熱して攪拌しながらアセトンを蒸発分離させた。次いで再び真空チャンバー内を減圧におきながら６０℃に加熱して上記ＰＥＳ樹脂溶液１１０質量部を加え、（Ａ−１）を含む多孔性シリカ微粒子に十分浸透するように３０分間放置した後、３０分攪拌して大気圧に戻した。ろ過により過剰なＮ−メチル−２−ピロリドンを除去後、乾燥機中２００℃で２時間、乾燥させることにより、ＰＥＳ樹脂で被覆されたＡ−１を４０質量％担持する難燃剤ｃを調製した。
【００５６】
尚、ＰＥＳ樹脂４１００Ｍ（住友化学工業株式会社製）を大気中、熱重量分析（Ｒｉｇａｋｕ株式会社製  Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＴＧ  ８１２０）において測定した１０重量％熱分解温度は５００℃より上であった。
【００５７】
［参考例２］
真空チャンバー内に平均粒径８．８μｍ、比表面積１５５ｍ２／ｇの多孔性シリカ微粒子ＳＳ−１５０（三菱レーヨン株式会社製）５０質量部用意した。これとは別にアセトン１００質量部中に被担持物質として（Ａ−１）４０質量部を加え溶解させた。同様にアセトン１００質量部中ＰＭＭＡ樹脂（綜研化学株式会社製）１０質量部を加え、６０℃に加熱し、均一な溶液とした。次いで真空チャンバー内を減圧におきながら、先に調製した（Ａ−１）溶液１４０質量部を加え、多孔性シリカ微粒子に十分浸透するように３０分間放置した後、３０分攪拌して大気圧に戻した。次に再び真空チャンバー内を減圧におきながら６０℃に加熱して攪拌しながらアセトンを蒸発分離させた。次いで再び真空チャンバー内を減圧におきながら６０℃に加熱して上記ＰＭＭＡ樹脂溶液１１０質量部を加え、（Ａ−１）を含む多孔性シリカ微粒子に十分浸透するように３０分間放置した後、３０分攪拌して大気圧に戻した。次に再び真空チャンバー内を減圧におきながら６０℃に加熱して攪拌しながらアセトンを蒸発分離させ、ＰＭＭＡ樹脂で被覆されたＡ−１を４０質量％担持する難燃剤ｄを調製した。
【００５８】
尚ＰＭＭＡ樹脂（綜研化学）を大気中、熱重量分析（Ｒｉｇａｋｕ株式会社製  Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＴＧ  ８１２０）において測定した１０重量％熱分解温度は２４０℃であった。
【００５９】
［比較例１］
水酸化マグネシウム  キスマ８Ｎ（協和化学株式会社製）８０質量部、とエポキシ樹脂  ＧＴＲ−１８００（日本化薬株式会社製）６質量部、硬化剤  ＭＥＨ−７５００（明和化成株式会社製）３．５質量部、トリフェニルホスフィン０．５質量部を８０℃で溶融混合したエポキシ樹脂組成物を１０〜５０μｍに微粉砕したものを、メカノフュージョンシステム（細川ミクロン株式会社製）で高速気流中衝撃法を用いて水酸化マグネシウムを８０質量％含む難燃剤ｅを作成した。  
【００６０】
［実施例３〜７、参考例４〜６、比較例２〜３］
表１に示す成分を熱２本ロールにて均一に溶融混合し、冷却、粉砕して半導体封止用エポキシ樹脂組成物を得た。これらの組成物につき、下記の（ｉ）〜（ｖｉｉ）の諸特性を測定した。結果を表１に示した。
【００６１】
［比較例４］
エポキシ樹脂  ＧＴＲ−１８００（日本化薬株式会社製）３６質量部、硬化剤ＭＥＨ−７５００（明和化成株式会社製）２３質量部、トリフェニルホスフィン３質量部を８０℃で溶融混合したエポキシ樹脂組成物を１０〜５０μｍに微粉砕したものと、ホスファゼン化合物（Ａ−１）を４０質量部とを、メカノフュージョンシステム（細川ミクロン株式会社製）で高速気流中衝撃法を用いて混合した。しかし、Ａ−１及びエポキシ樹脂組成物ともに均一に混合してしまい、比較例１と同様のタイプの難燃剤は得られなかった。
【００６２】
諸特性の測定法
（ｉ）流動性
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、１７５℃、６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間１２０秒の条件で測定した。
【００６３】
（ｉｉ）成形硬度
ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準じて１７５℃、６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間９０秒の条件で１０×４×１００ｍｍの棒を成形したときの175℃における硬度をバーコール硬度計で測定した。
【００６４】
（ｉｉｉ）難燃性
ＵＬ−９４規格に基づき、各樹脂組成物から、１／１６インチ厚の板を、成形条件１７５℃、６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間１２０秒で成形し、１８０℃で４時間ポストキュアーして得られた成形体の難燃性を調べた。
【００６５】
（ｉｖ）イオン性不純物
各組成物を、１７５℃、６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間９０秒で成形し、１８０℃で４時間ポストキュアーして５０ｍｍｘ３ｍｍの円板を得た。この円板を１７５℃の雰囲気中１０００時間保管後、ディスクミルで粉砕し、粒径６３μｍ〜２１２μｍの粉砕物１０ｇを純水５０ｍｌ中に加え、１２５℃で２０時間放置した。その後、純水をろ過し、ろ液中のリン酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィーで測定した。
【００６６】
（ｖ）高温電気抵抗特性
各樹脂組成物から、温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間１２０秒の条件で７０φ×３ｍｍの円板を成形して１８０℃で４時間ポストキュアーした。該円板の体積抵抗率を、１５０℃雰囲気下で測定した。
【００６７】
（ｖｉ）耐湿性
５μｍ幅、５μｍ間隔のアルミニウム配線を形成した６×６ｍｍの大きさのシリコンチップを１４ｐｉｎ−ＤＩＰフレーム（４２アロイ）に接着し、更にチップ表面のアルミニウム電極とリードフレームとを２５μｍφの金線でワイヤボンディングした後、これを、各組成物で、１７５℃、６．９Ｎ／ｍｍ２、時間１２０秒の成型条件で封止し、１８０℃で４時間ポストキュアーした。このパッケージ２０個を１３０℃／８５％ＲＨの雰囲気中−２０Ｖの直流バイアス電圧をかけて５００時間放置した後、アルミニウム腐食が発生したパッケージ数を調べた。
【００６８】
（ｖｉｉ）耐熱性
５μｍ幅、５μｍ間隔のアルミニウム配線を形成した６×６ｍｍの大きさのシリコンチップを１４ｐｉｎ−ＤＩＰフレーム（４２アロイ）に接着し、該チップ表面のアルミニウム電極とリードフレームとを２５μｍφの金線でワイヤボンディングした後、これを各組成物で、１７５℃、６．９Ｎ／ｍｍ２、時間１２０秒の成形条件で封止し、１８０℃で４時間ポストキュアーした。このパッケージ２０個を１７５℃の雰囲気中−５Ｖの直流バイアス電圧をかけて１０００時間放置した後、抵抗値の平均値を調べた。
【００６９】
表１に示す、（Ｂ）〜（Ｄ）成分、添加剤は、以下のとおりである。
（Ｂ）成分
エポキシ樹脂（イ）：ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ＥＯＣＮ１０２０−５５（日本化薬株式会社製、エポキシ当量２００）
エポキシ樹脂（ロ）：トリフェニルメタン型  エポキシ樹脂、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（日本化薬株式会社製、エポキシ当量１６５）
（Ｃ）成分
硬化剤（ハ）フェノールノボラック樹脂：ＤＬ−９２（明和化成株式会社製、フェノール性水酸基当量１１０）
硬化剤（ニ）トリフェニルメタン型フェノール樹脂：ＭＥＨ−７５００（明和化成株式会社製、フェノール性水酸基当量９７）
（Ｄ）成分
無機質充填剤：球状溶融シリカ（龍森株式会社製、平均粒径２０μｍ）
【００７０】
添加剤
硬化触媒：トリフェニルホスフィン（北興化学株式会社製）
離型剤：カルナバワックス（日興ファインプロダクツ株式会社製）
カーボンブラック：デンカブラック（電気化学工業株式会社製）
シランカップリング剤：ＫＢＭ−４０３（信越化学工業株式会社製）
【００７１】
【表１】
0004748592.tif 000008
【００７２】
表１の結果から明らかなように、本発明の難燃剤を含む半導体封止用エポキシ樹脂組成物は成形性に優れ、難燃性、耐湿性、耐熱性に優れた硬化物を与える。参考例１の難燃剤は、被覆樹脂の熱分解温度が高すぎるため、ホスファゼン化合物の難燃効果を得ることができなかった。一方、参考例２の難燃剤は、被覆樹脂の熱分解温度が低すぎるため、ホスファゼン化合物を樹脂に混合した比較例２と同様に、該化合物が水に接し、リン酸イオンが生成し、また、高温体積低効率が低下した。比較例１の難燃剤は、難燃剤が水酸化マグネシウムであり、難燃性に劣るため、Ｖ−０を達成するために、１５０質量部を要した。比較例３は臭素化エポキシ樹脂が分解して発生した臭素ラジカルにより配線が断線した。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の難燃剤は、半導体封止用のエポキシ樹脂組成物に好適に使用される。また、該樹脂組成物は、成形性に優れ、難燃性、耐湿性、耐熱性に優れた半導体装置の製造に好適である。