(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも顔料（Ａ）、ポリエチレングリコールジアクリレート（Ｂ）、水溶性（メタ）アクリルアミド（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、水（Ｅ）を含有し、水溶性（メタ）アクリルアミド（Ｃ）がＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキルおよびアルコキシの炭素数がそれぞれ１〜４）及び、またはアクリロイルモルホリンであることを特徴とするインクジェット記録用インク
【請求項２】
ポリエチレングリコールジアクリレート（Ｂ）が、平均分子量５００以上の直鎖ポリエチレングリコールジアクリレートである請求項１に記載のインクジェット記録用インク
【請求項３】
顔料（Ａ）が０．３〜１０重量％、ポリエチレングリコールジアクリレート（Ｂ）が５〜２５重量％、水溶性アクリルアミド（Ｃ）が２５〜５０重量％、光重合開始剤（Ｄ）が２．５〜１０重量％、水（Ｅ）が１０〜６５％であり、残部が添加剤である請求項１又は２に記載のインクジェット記録用インク
【請求項４】
インク中のポリエチレングリコールジアクリレート（Ｂ）および水溶性アクリルアミド（Ｃ）の含有量が、合計で４０重量％以上である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク
【請求項５】
２５℃における表面張力が２０〜４０ｍＮ／ｍ、２５℃における粘度が３〜３０ｍＰａ・ｓの範囲であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のインク
【請求項６】
インクを基材上に０．５〜１００ミクロンの厚さで塗布し、熱により塗布したインク中の水分を蒸発させた後、エネルギー線を照射することにより塗布したインクを硬化させることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のインクを用いたインクジェット記録方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェットインク及びそれを用いるインクジェット記録方法と記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリントは情報のデジタル化が進む中で、オフィス、家庭用の印刷機として広く普及しているが、近年では更に応用展開も数多く進められている。そしてインクジェットプリントの用途が広がっていくのに伴い、インクに用いる着色材も従来の酸性染料あるいは直接染料などの水溶性染料から、顔料等の水不溶性色材など用途に応じて様々な色材が使用されるようになってきた。特に、広告や看板用途には、一般的に屋外用途で使われるものが多く、耐光性を必要とし、色材として顔料が使われる例が多い。顔料は、構造的に染料に比べ耐光性、耐水性等が特に優れており、広告、看板用途以外にもさまざまな分野で使用されている。顔料を使用したインクを作製する場合、水や各種溶媒等に顔料分子を分散してインクを作製する。現在までに顔料分散したインクは、水系インク、溶剤インク、ＵＶインク等が提案されている。
【０００３】
水系インクの場合は、インクの長所として、後述する溶剤インクと異なり、揮発性の溶剤を使用しておらず、臭いが問題点となることはない。普通紙のような吸収性基材にインクジェットで印刷すると、インクが基材に吸収される。しかし、インク吸収性の悪い基材においては、印刷の後にインクが基材上にたまり、インクの混色の問題がある。たとえば、基材としてポリエステルフィルムに印刷した場合、印刷後、即座に水分を乾燥させなければ、混色の問題がある。
【０００４】
ポリエステルフィルムやポリ塩化ビニル等の非吸水性の基材に適用されるインクとしては、溶剤インクとＵＶインクがある。溶剤インクの場合、普通紙にインクジェットで印刷すると、紙にインクが吸収され、インクの混色の問題はない。しかし、インクによってはにじみやインクの浸透圧が高すぎることに起因した発色性低下の問題がある。また、非吸収性の基材に印刷した場合、インク含有中の溶剤が基材を犯すことで、基材への浸透をはかり、インクが基材に固着する。しかし、溶剤インクの場合、希釈溶剤として、シクロヘキサノン等の揮発性溶剤を使うため、作業環境上問題のあることが知られている。
【０００５】
ＵＶインクには、３つのタイプが知られている。それらは非水系エチレン性不飽和基含有化合物を主に使用する非水系ラジカルＵＶインク、オキセタン樹脂やエポキシ樹脂のように酸素含有環状化合物やビニルエーテル化合物を主に使用するカチオンＵＶインク、および、水系エチレン性不飽和基含有化合物を主に使用する水系ラジカルＵＶインクである。非水系ラジカルＵＶインクは、基材に印刷した場合、インク含有中の非水系エチレン性不飽和基含有化合物の低分子モノマーが基材を犯すことで、基材への浸透をはかり、インクが基材に固着する。そして、その基材にＵＶ照射を行うことで、インクが硬化し、基材に密着し、耐久性の良い、膜が形成される。しかし、非水系ラジカルＵＶインクの問題点としては、含有する低分子モノマーは、皮膚刺激性が強くかつ臭気が高いことが多い。また、それらの低分子モノマーを素早く硬化させるために、光重合開始剤の含有量が多く、光の漏れまたは密閉系で、ラジカルが発生し、部分的に硬化してしまうことがある。
【０００６】
カチオンＵＶインクは、非吸収性の基材にインクジェットで印刷した場合、インクが基材に固着する。そして、この基材にＵＶ照射を行うことで、インクが硬化し、基材に密着し、耐久性の良い、膜が形成される。その上、このインクでは、非水系ラジカルインクと異なり、酸素障害がない。しかし、使用できる化合物の種類が限られていること。また、湿気等の水分の存在下では、硬化が進まないことなどの問題がある。
【０００７】
従来の水系ラジカルＵＶインクでは、多量の水を含んでいるので、非水系ラジカルインクと違い臭気の問題が少ない。使用される水溶性モノマーは、一般的に、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性やＰＯ（プロピレンオキサイド）変性モノマーが使用される。これらのモノマーは、ＥＯ変性やＰＯ変性鎖が長くなると（分子量が大きくなると）粘度が上昇し、粘性のある液体または固体となる。それらを多量に含有したインクを硬化させた場合、表面にべたつきが起る。その現象を避けるために、低分子量のＥＯ変性モノマーを使用した場合、モノマーが水溶性ではなく親水性または非水性となり、インク中に十分含有できない。仮に、インクに低分子ＥＯ変性モノマーを多量に入れた場合、インクの分散系を壊し易い等の問題がある。つまり、従来の水系ラジカルＵＶインクは、これらの水溶性モノマーを多量に含むことができなかった。結果として、モノマー濃度が低くなり、含有する水分が増え、印刷後の水分を蒸発させる時間がかかったり、蒸発させた後も膜厚が薄く、酸素阻害や膜の硬度が低い等の問題があった。
【０００８】
上記３つのタイプのＵＶインクは、以下記述するように公知の文献により開示されている。すなわち非特許文献１には非水系エチレン性不飽和基含有化合物を主に使用する非水系ラジカルＵＶインクが、特許文献１にはオキセタン樹脂やエポキシ樹脂のように酸素含有環状化合物やビニルエーテル化合物を主に使用するカチオンＵＶインクが、また特許文献２には水系エチレン性不飽和基含有化合物を主に使用する水系ラジカルＵＶインクがそれぞれ開示されており、本発明は、これらのうち水系エチレン性不飽和基含有化合物を主に使用する水系ラジカルＵＶインクに関する。また非水系ラジカルＵＶインクに、本発明に用いるアクリロイルモルホリンを使用した例は、非特許文献１に記載がある。
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−２１６８１０
【特許文献２】特開２０００−１１７９６０
【特許文献３】特開平８−３４９８５号公報（第４頁）
【特許文献４】特許３２７１５２９号公報（第６−７頁）
【特許文献５】特開２００２−５３８２６０
【非特許文献１】インクジェットプリンターの応用と技術（第１２５頁、表３）、高橋恭介監修、２００２年９月、ＣＭＣ出版
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
臭気が少なく、分散安定性に優れ、印刷性も良く、基材への浸透性に優れ、硬化スピードが速いインク、及び前記インクが一度硬化した後は、表面のべたつきも少ない記録物、ならびにそのインクジェット記録方法を提供すること。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意研究の結果、インク組成において、水、顔料と水系ラジカル組成物として開始剤と平均分子量５００以上の直鎖ポリエチレングリコールジアクリレートとＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び、またはアクリロイルモルホリンを含有することで、分散系が壊れず、低粘度で硬化後のべたつきのない塗膜を形成するインクが得られることを見出した。
【００１２】
即ち、本発明は
（１）少なくとも顔料（Ａ）、ポリエチレングリコールジアクリレート（Ｂ）、水溶性（メタ）アクリルアミド（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、水（Ｅ）を含有することを特徴とするインクジェット記録用インク、
（２）ポリエチレングリコールジアクリレート（Ｂ）が、平均分子量５００以上の直鎖ポリエチレングリコールジアクリレートである（１）に記載のインクジェット記録用インク、
（３）水溶性（メタ）アクリルアミド（Ｃ）がＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキルおよびアルコキシの炭素数がそれぞれ１〜４）及び、またはアクリロイルモルホリンである（１）〜（２）に記載のインクジェット記録用インク、
（４）顔料（Ａ）が０．３〜１０重量％、ポリエチレングリコールジアクリレート（Ｂ）が５〜２５重量％、水溶性アクリルアミド（Ｃ）が２５〜５０重量％、光重合開始剤（Ｄ）が２．５〜１０重量％、水（Ｅ）が１０〜６５％であり、残部が添加剤である（１）〜（３）に記載のインクジェット記録用インク、
（５）インク中のポリエチレングリコールジアクリレート（Ｂ）および水溶性アクリルアミド（Ｃ）の含有量が、合計で４０重量％以上である（１）〜（４）記載のインクジェット記録用インク
（６）２５℃における表面張力が２０〜４０ｍＮ／ｍ、２５℃における粘度が３〜３０ｍＰａ・ｓの範囲であることを特徴とする（１）〜（５）に記載のインク
（７）インクを基材上に０．５〜１００ミクロンの厚さで塗布し、必要に応じ熱などにより塗布したインク中の水分を蒸発させた後、エネルギー線を照射することにより塗布したインクを硬化させることを特徴とする、（１）〜（６）に記載のインクを用いたインクジェット記録方法およびその方法により記録された記録物
に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の水系ラジカルＵＶインクは、臭気が少なく、分散安定性に優れ、インクジェットの印刷性も良く、基材への浸透性に優れ、硬化スピードが速く、一度硬化した後の記録物は、表面のべたつきも少ない。本発明により、非常に保存安定性且つ印刷安定性にも優れたインク及びインクジェット記録方法が提供できる。さらに皮膚刺激性なども低く抑えられるものと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の水系ラジカルＵＶインクは、水中で顔料を分散化した後、これに水系ラジカル組成物を混合させて得られる。また、この水系ラジカルＵＶインクに湿潤剤、表面調製剤、消泡剤、防腐剤、ｐＨ調整剤などを添加することができる。
【００１５】
水中での顔料の分散方法としては、界面活性剤や高分子分散剤による分散方法、顔料を酸化（特許文献３）あるいはスルホン化（特許文献４、特許文献５）等により顔料粒子表面を改質（親水化）し、実質的に分散剤なしで分散化させる方法など公知の方法を用いることができる。
【００１６】
顔料としてはカーボンブラックや公知の顔料を用いることができる。カーボンブラックの例としては、三菱化学製のNo.900, MCF88,No.33,MA7,MA8,MA100、デグザ社製Color Black FW200,Special Black 6,Special Black 5, Special Black 4, Printex 350, Printex 250、コロンビア社製のRaven 700, Raven 1255等が使用できる。イエロー顔料としては、C.I.Pigment Yellow 73, C.I.Pigment Yellow 74, C.I.Pigment Yellow 116, C.I.Pigment Yellow 128, C.I.Pig,emt Yellow 139, C.I.Pigment Yellow 151等が、マゼンタ顔料としてはC.I.Pigment Red 122, C.I.Pigment Red 202, C.I.Pigment Red 207, C.I.Pigment Red 209, C.I.Pigment Violet 19等が、シアン顔料としてはC.I.Pigment Blue15:1, C.I.Pigment Blue15:2,C.I.Pigment Blue15:3, C.I.Pigment Blue 15:4, C.I.Pigment Blue15:6等が挙げられる。またＹＭＣＫの補色インクのグリーン顔料としてC.I.Pigment Green 7,C.I.Pigment Green 36、C.I.Pigment Orange 16, C.I.Pigment Orange 36,C.I.Pigment Orange 43、さらに酸化チタン等を挙げることができる。
【００１７】
これらの顔料は粉末状あるいは塊状の乾燥色材でも、ウエットケーキやスラリーでも良く、色材合成中や合成後に色材粒子の凝集を抑える目的で界面活性剤等の分散剤が少量含有されたものであっても良い。市販のこれらの色材には、工業染色用、樹脂着色用、インキ用、トナー用、インクジェット用などのグレードがあり、製造方法、純度、顔料の粒径等がそれぞれ異なる。粉砕後の凝集性を抑えるには色材としてはより粒子の小さいものが好ましく、また分散安定性及びインクの印刷精度への影響からできるだけ不純物などの少ないものが好ましい。顔料においてはブルー系顔料を主体にオレンジ系顔料及びレッド系顔料を配合する事でブラック用の色材として用いることもできる。また色調調製の範囲内で他の顔料を少量含んでも良い。
【００１８】
顔料を微粒子に分散する方法としては、サンドミル（ビーズミル）、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、超音波分散機、マイクロフルイダイザー等を用いる方法が挙げられるが、これらの中でもサンドミル（ビーズミル）が好ましい。またサンドミル（ビーズミル）における色材の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくすること等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましく、更に粉砕処理後に濾過、遠心分離などで粗大粒子を除去することが好ましい。また分散剤の中には発泡性を有するものもあるので、粉砕効率を高める点で粉砕時の泡立ち性をできるだけ抑えた粉砕条件とするのが好ましく、場合によってはシリコーン系、アセチレンアルコール系等の消泡剤等を、顔料粉砕時に極微量添加使用しても良い。但し、消泡剤には分散・微粒子化を阻害するものもあり、微粒子化や分散後の安定性に影響を及ぼさないものを使用する必要がある。
【００１９】
分散時のスラリー中の顔料濃度は１５〜３５重量％、分散剤は合わせて対顔料比１０〜１００重量％程度で粉砕することが好ましく、このとき適切な顔料分散剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、クレオソート油スルホン酸のホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェートのアンモニウム、ポリオキシアルキルエーテル燐酸エステル塩等公知のアニオン界面活性剤、ビニルナフタレン誘導体、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等、スチレン、スチレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、メタクリル酸、メタクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、無水マレイン酸、無水マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘導体等から選ばれた少なくとも２つ以上の単量体からなるブロック共重合体、或いはランダム共重合体、またはこれらの塩等の高分子分散剤等が挙げられ、これらの１種以上を顔料に対して１０〜１００重量％の間で使用するのが好ましい。またこれらの分散剤と併せて、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合物等の公知のノニオン系の界面活性剤やシリコーン系、アセチレン系の公知の消泡剤を必要に応じ、顔料分散時及び／または顔料分散化後に添加使用することもできる。顔料（Ａ）は、本発明のインク中、０．３〜１０重量％、好ましくは３〜１０重量％含有するのが良い。
【００２０】
また、顔料の表面を改質することで、水に分散する方法としては、例えば、次亜塩素酸ナトリウム等の次亜ハロゲン酸塩による酸化処理、濃硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸等のスルホン化剤によるスルホン化処理、スルファニル酸等のジアゾニウム塩による親水基導入などの化学的処理による方法を用いることができる。また顔料の表面改質処理と粉砕処理を交互に行ったり、あるいは同時に行う事でより効率良く改質が進行した微粒子顔料を得ることができ、改質および微粒子化後に上記と同様に濾過、遠心分離などで粗大粒子を除去することが好ましい。分散化後あるいは濾過等の後処理後少量の水で分散液を稀釈し所望の色材濃度に調製できる。また分散化された色材を用いインクを調製する場合、色材はインク中へ色材純分として０．３〜２５重量％の範囲で含有するのが好ましい。ただし、これらは、一般的な方法であって、これに限定されるものではない。また、市販品として入手可能な顔料の分散液を利用することもできる。
【００２１】
本発明で用いる水性ラジカル組成物は、たとえば、ポリエチレングリコールジアクリレート（Ｂ）成分、水溶性（メタ）アクリルアミド（Ｃ）成分を３０〜８０℃程度の加温下に混合し、光重合開始剤（Ｄ）成分、水、及び必要に応じて酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、光安定剤、重合開始剤等の添加剤類を加え均等に混合、分散することにより、通常液状品として得ることができる。
【００２２】
本発明で用いるポリエチレングリコールジアクリレート（Ｂ）であるが、ＥＯ変性を骨格とした水溶性の化合物であることが望ましい。具体例としてはポリエチレングリコール（４００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（９００）ジ（メタ）アクリレート等があるが、直鎖で分子量が５００以上であり、水に溶解するものであれば用いることが可能である。この成分（Ｂ）で表される化合物は、各々を単独でまたは必要に応じ、混合して用いることもできる。ポリエチレングリコールジアクリレート（Ｂ）は本発明のインク中に５〜２５重量％、好ましくは１０〜２０重量％含有するのが良い。また、これらの化合物をメイン樹脂として、他の水溶性または非水溶性化合物も添加することができる。添加範囲としては、分散液の分散を壊さない程度であることが望ましい。水溶性化合物としては、ＰＯ変性ポリエチレングリコールジアクリレート等があげられる。また、非水溶性化合物としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−フェノキシメチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、エトキシ化ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロポキシ化ノニルフェノール（メタ）アクリレート、１，３ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト−ルヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタ（メタ）アクリレートエステル等が挙げられるが、これ以外の非水溶性化合物も使うことができる。また、各種ウレタンアクリレート、各種ポリエステルアクリレート等も使用することもでき、またそれらを各種混合して使用することもできる。この水溶性または非水溶性化合物は、インク中０〜５％を目安に添加することができる。
【００２３】
本発明で用いる水溶性（メタ）アクリルアミド（Ｃ）としては、一次皮膚刺激性が低く、水に溶解し、顔料の分散性を壊さず、結晶が析出しないものであれば良い。また、アミン臭などの臭いも少ないものが良い。このような水溶性（メタ）アクリルアミドの具体例としては、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド（一次皮膚刺激性：０．０８）またはアクリロイルモルホリン（一時皮膚刺激性：０．５）が好ましい。これらはそれぞれ一種類または両者を混合して使用することもできる。水溶性（メタ）アクリルアミド（Ｃ）は、本発明のインク中に２５〜５０重量％、好ましくは２５〜３５重量％含有するのが良い。なお本発明においては、（メタ）アクリルアミドは便宜上、アクリルアミド及びメタクリルアミドのいずれをも意味することとする。
【００２４】
本発明で用いる光重合開始剤（Ｄ）であるが、公知のどのような光重合開始剤であってもよい。例えば、次のものをあげられる。これらのうち１種類を使用することもできるし、２種類以上を組み合わせて使用することもできる。また、増感剤やアミン化合物として、公知のどのような増感剤を組み合わせてもしくは単独で使用してもよい。光重合開始剤として、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ベンゾフェノン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、オキシ−フェニル−アセチック−アシッド２−[２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ]−エチルエステル、オキシ−フェニル−アセチック−アシッド２−[２−ヒドロキシ−エトキシ]−エチルエステル、２−メチル−１−「４−（メチルチオ）フェニル」−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）―２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等があげられる。また、増感剤として、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、[４−（メチルフェニルチオ）フェニル]フェニルメタン、エチルアントラキノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等があげられる。光重合開始剤（Ｄ）は、本発明のインク中に２．５〜１０重量％、好ましくは２．５〜７重量％含有するのが良い。
【００２５】
本発明の水系ラジカル組成物には、さらに必要に応じて、たとえば酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、光安定剤、重合禁止剤等の添加剤類を添加することもできる。酸化防止剤としては、たとえばＢＨＴスワノックス（精工化学（株）製）、消泡剤としては、たとえばＢＹＫ−０５７（ビックケミー製）、レベリング剤としては、たとえばＢＹＫ−３５４（ビックケミー製）、光安定剤としては、たとえばＬＡ−８２（旭電化（株）製）、重合禁止剤としては、メチルハイドロキノン等がある。
【００２６】
［本発明で使用するインクの調製方法の例］
上記顔料水分散液に、攪拌下、水系ラジカル組成物をゆっくり滴下し、混合することで本発明のインクを得ることができる。この工程は、水系ラジカル組成物および／または水系ラジカルＵＶインクが重合することをさけるため、遮光または、黄色光の下で行われることが好ましい。
【００２７】
上記の方法により得られたインクを、インクジェット法により基材に印刷する。必要に応じ、インクおよびまたは、この基材に熱をかけ、インク中の水分を蒸発させる。このときの熱源は、例えば、熱風をあてる方法、基材に赤外線を放射する方法等があるが、これらの方法にとらわれず、インク中の水分を蒸発させるのが目的で使用する。その後、電子線、紫外線や可視光線等のエネルギー線を照射することによって硬化物を得ることができる。例えば、紫外線を使用するとき、光源としては、たとえば、メタハライドランプ、高圧水銀ランプ等をあげることができる。インクおよび、または基材に熱がかかったときに、光重合開始剤が開裂して部分的にまたは全体的に重合が起ることもある。また、本発明のインクは、インク中の水分残存量には左右されず、仮に水分の蒸発工程を行わない場合でも、インクの硬化性が良好である。
【００２８】
基材としては例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリ塩化ビニル等が挙げられるが、それらにコロナ処理のような表面処理されている物も使用することができる。しかし、基材に対する表面処理のあるなしにかかわらず、本発明のインクを用いた記録物、特に本発明のインク硬化物の薄膜を表面に有する記録物は、べたつきの少ない、皮膜を形成することができる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、実施例の範囲に限定されるものではない。なお、文中の「部」および「％」は特に断らない限りは、それぞれ、「重量部」および「重量％」を示す。
［シアン顔料水分散液調製例］
イオン交換水  ８９ｇ、スルファニル酸１ｇ、市販銅フタロシアニン顔料１０ｇを０．５ｍｍ径ビーズ１００ｍｌをサンドミルにて水冷下で約３０分粉砕処理後、亜硝酸ソーダ１ｇを追加し水冷下にて更に３０分処理した。スルファニル酸１ｇ、亜硝酸ソーダ１ｇを３０分後に計３回追加しながら、水冷下で合計約２時間粉砕処理を行った。得られた分散液を乾燥し水分を蒸発させた後、メタノールにて洗浄してジアゾ分解物などを除去した。更に乾燥後、得られた顔料粉末をイオン交換水中に再分散させ、平均粒径８０ｎｍの表面改質された銅フタロシアニンの２０％分散液を得た。これに分散剤としてポリオキシエチレン（２０）フェニルエーテル硫酸アンモニウムを対銅フタロシアニン顔料の１０％を添加し、更にイオン交換水で希釈し、顔料濃度１０％の分散液を得た。これをガラス繊維ろ紙ＧＣ−５０（東洋濾紙株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去した。
【００３０】
［マゼンタ顔料水分散液調製例］
イオン交換水  ８９ｇ、スルファニル酸１ｇ、市販のＰｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１２２の顔料１０ｇを０．５ｍｍ径ビーズ１００ｍｌをサンドミルにて水冷下で約３０分粉砕処理後、亜硝酸ソーダ１ｇを追加し水冷下にて更に３０分処理した。スルファニル酸１ｇ、亜硝酸ソーダ１ｇを３０分後に計４回追加しながら、水冷下で合計約３時間粉砕処理を行った。得られた分散液を乾燥し水分を蒸発させた後、メタノールにて洗浄してジアゾ分解物などを除去した。更に乾燥後、得られた顔料粉末をイオン交換水中に再分散させ、平均粒径１０２ｎｍの表面改質されたＰｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１２２の２０％分散液を得た。これに分散剤としてポリオキシエチレン（２０）フェニルエーテル硫酸アンモニウムを対顔料の１０％を添加し、更にイオン交換水で希釈し、顔料濃度１０％の分散液を得た。これをガラス繊維ろ紙ＧＣ−５０（東洋濾紙株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去した。
【００３１】
［ブラック顔料水分散液調製例］
イオン交換水  ８９ｇ、スルファニル酸１ｇ、市販のカーボンブラック顔料１０ｇを０．５ｍｍ径ビーズ１００ｍｌをサンドミルにて水冷下で約３０分粉砕処理後、亜硝酸ソーダ１ｇを追加し水冷下にて更に３０分処理した。スルファニル酸１ｇ、亜硝酸ソーダ１ｇを３０分後に計３回追加しながら、水冷下で合計約２時間粉砕処理を行った。得られた分散液を乾燥し水分を蒸発させた後、メタノールにて洗浄してジアゾ分解物などを除去した。更に乾燥後、得られた顔料粉末をイオン交換水中に再分散させ、平均粒径１０２ｎｍの表面改質されたカーボンブラックの２０％分散液を得た。
【００３２】
実施例１，２，３，４および比較例１，２，３，４
前記の顔料水分散液に表１に示す配合組成に従って、各成分を配合し、２０ｍｌのインクを調製した。そのインクを０．８μｍのフィルターでろ過し、カートリッジに詰め、印刷テストを行った。プリンターは、ＥＰＳＯＮ  ＰＭ−７４０ＤＵを使用した。
１）分散安定性
撹拌している顔料水分散液に水系ラジカル組成物を滴下し、よく撹拌した。その分散液２０ｍｌを０．８μｍのフィルターでろ過をした。結果を下記の要領で判断した。
○・・・全量ろ過できる。
△・・・１０ｍｌ程度で詰まる。
×・・・０．１〜１ｍｌ程度で詰まる。
２）硬化性、べたつき性
１）で分散したインクをプリンターで印刷し、（i）基材とともに５０℃で２分間放置し水分を蒸発させた後、または、（ii）乾燥作業を行わず、（i）と（ii）にそれぞれＵＶを照射した。ＵＶの照射条件は、ランプが高圧水銀ランプ、照射光量が３６５ｎｍにおいて５００ｍＪ／ｃｍ2である。結果を下記の要領で指触にて判断した。
◎・・・３５０ｍＪ／ｃｍ2でべたつきがなくなる。
○・・・べたつきがない。
△・・・ややべたつく。
×・・・べたつきで指からフィルムが離れない。
【００３３】
表１  各成分に対応する数値は、各実施例のインク中における重量部を示す。
実施例                          比較例
１      ２      ３      ４      １      ２      ３      ４          
Ａ成分（１）  １０                    １０    １０    １０    １０    １０
（２）          １０
（３）                  １０  
Ｂ成分（１）    ３      ３      ３      ３                              ６    
（２）                                    ３
（３）                        ０．５              ３
（４）                                                    ３                                          
Ｃ成分（１）６．５  ６．５  ６．５  ６．５  ６．５  ６．５  ６．５
Ｄ成分（１）    １      １      １      １      １      １      １      １
水                                                                  ４．５  
添加剤（１）０．１  ０．１  ０．１  ０．１  ０．１  ０．１  ０．１  ０．１  
結果
分散安定性      ○      ○      ○      ○      ×      ×      ×      ○
乾燥条件（i)
硬化性          ○      ○      ○      ○      −      −      −      △
べたつき性      ○      ○      ○      ◎      −      −      −      ×
乾燥条件（ii）
硬化性          ○      ○      ○      ○      −      −      −      △
べたつき性      ○      ○      ○      ◎      −      −      −      ×
Ａ成分（１）：実施例の分散液：マゼンタ：顔料濃度１０％
（２）：実施例の分散液：シアン  ：顔料濃度１０％
（３）：実施例の分散液：ブラック：顔料濃度２０％
Ｂ成分（１）：ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート
（２）：エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート  （ＥＯ変性１０モル付加物）
（３）：トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート
（４）：エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート                  
（ＥＯ変性１５モル付加物）
Ｃ成分（１）：Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド
Ｄ成分（１）：１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン
添加剤（１）：ビックケミー製  ＢＹＫ−３８０Ｎ
【００３４】
表１の結果より、比較例１〜３のインクは分散安定性に乏しく、唯一分散安定性の良い比較例４のインクも、硬化性や特にべたつき性に関して問題が生じることが判明した。これと比較し、本発明の分散液を使用したインクは、明らかにその優れた分散安定性、乾燥性及びべたつきの無い性質を示した。また実施例１と実施例４との比較により、非水溶性のエチレン性不飽和基含有化合物（トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート）を添加することも可能であることが示された。