(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル系モノマー又はその部分重合物１００重量部に、少なくとも、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）、
（Ａ）４０５ｎｍでの吸光係数が、１×１０２［ｍＬｇ−１ｃｍ−１］以上であり、かつ、３０２ｎｍでの吸光係数が、１×１０２［ｍＬｇ−１ｃｍ−１］以上である光重合開
始剤                                                      ０．００１〜１重量部
（Ｂ）４０５ｎｍでの吸光係数が、１×１０２［ｍＬｇ−１ｃｍ−１］未満であり、かつ、３０２ｎｍでの吸光係数が、１×１０２［ｍＬｇ−１ｃｍ−１］以上である光重合開
始剤                                                      ０．０５〜５重量部
を配合した光重合性組成物を、第一の光照射として波長３００ｎｍ以上の光のみで、照射面における波長３００〜４００ｎｍの光強度が０．１〜４０ｍＷ／ｃｍ２となるように光照射し、次いで第二の光照射として波長３００ｎｍ以下の光を含む光で、照射面における波長３００ｎｍ以下の光強度が２０ｍＷ／ｃｍ２以上となるように光照射することを特徴とする（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項２】
（メタ）アクリル系モノマー又はその部分重合物１００重量部に、少なくとも、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）、
（Ａ）４０５ｎｍでの吸光係数が、１×１０２［ｍＬｇ−１ｃｍ−１］以上であり、かつ、３０２ｎｍでの吸光係数が、１×１０２［ｍＬｇ−１ｃｍ−１］以上である光重合開
始剤                                                      ０．００１〜１重量部
（Ｂ）４０５ｎｍでの吸光係数が、１×１０２［ｍＬｇ−１ｃｍ−１］未満であり、かつ、３０２ｎｍでの吸光係数が、１×１０２［ｍＬｇ−１ｃｍ−１］以上である光重合開
始剤                                                      ０．０５〜５重量部
を配合した光重合性組成物を、第一の光照射としてケミカルランプまたはブラックライトランプで、照射面における波長３００〜４００ｎｍの光強度が０．１〜４０ｍＷ／ｃｍ２となるように光照射し、次いで第二の光照射として波長３００ｎｍ以下の光を含む光で、照射面における波長３００ｎｍ以下の光強度が２０ｍＷ／ｃｍ２以上となるように光照射することを特徴とする（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項３】
得られる（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量が５０万〜２００万の範囲である請求項１または２記載の（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項４】
さらに、（メタ）アクリル系モノマー又はその部分重合物中に成分（Ｃ）として、架橋剤及び／又は架橋性モノマーを配合せしめた請求項１ないし請求項３の何れかの請求項記載の（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項５】
第一の光照射で、（メタ）アクリル系モノマー又はその部分重合物の９０質量％以上を光重合させる請求項１ないし請求項４の何れかの請求項記載の（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項６】
（メタ）アクリル系モノマー又はその部分重合物１００重量部に、少なくとも、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）、
（Ａ）４０５ｎｍでの吸光係数が、１×１０２［ｍＬｇ−１ｃｍ−１］以上であり、かつ、３０２ｎｍでの吸光係数が、１×１０２［ｍＬｇ−１ｃｍ−１］以上である光重合開
始剤                                                      ０．００１〜１重量部
（Ｂ）４０５ｎｍでの吸光係数が、１×１０２［ｍＬｇ−１ｃｍ−１］未満であり、かつ、３０２ｎｍでの吸光係数が、１×１０２［ｍＬｇ−１ｃｍ−１］以上である光重合開
始剤                                                      ０．０５〜５重量部
を配合した光重合性組成物を、支持体上に塗布した後、第一の光照射として波長３００ｎｍ以上の光のみで、照射面における波長３００〜４００ｎｍの光強度が０．１〜４０ｍＷ／ｃｍ２となるように光照射し、次いで第二の光照射として波長３００ｎｍ以下の光を含む光で、照射面における波長３００ｎｍ以下の光強度が２０ｍＷ／ｃｍ２以上となるように光照射することを特徴とする粘着シートの製造方法。
【請求項７】
（メタ）アクリル系モノマー又はその部分重合物１００重量部に、少なくとも、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）、
（Ａ）４０５ｎｍでの吸光係数が、１×１０２［ｍＬｇ−１ｃｍ−１］以上であり、かつ、３０２ｎｍでの吸光係数が、１×１０２［ｍＬｇ−１ｃｍ−１］以上である光重合開
始剤                                                      ０．００１〜１重量部
（Ｂ）４０５ｎｍでの吸光係数が、１×１０２［ｍＬｇ−１ｃｍ−１］未満であり、かつ、３０２ｎｍでの吸光係数が、１×１０２［ｍＬｇ−１ｃｍ−１］以上である光重合開
始剤                                                      ０．０５〜５重量部
を配合した光重合性組成物を、支持体上に塗布した後、第一の光照射としてケミカルランプまたはブラックライトランプで、照射面における波長３００〜４００ｎｍの光強度が０．１〜４０ｍＷ／ｃｍ２となるように光照射し、次いで第二の光照射として波長３００ｎｍ以下の光を含む光で、照射面における波長３００ｎｍ以下の光強度が２０ｍＷ／ｃｍ２以上となるように光照射することを特徴とする粘着シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル系重合体の製造方法に関するものであり、より詳細には、光重合を利用した、分子量が大きく重合率が高い（メタ）アクリル系重合体の製造方法及びそれを利用した粘着シートの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
メタアクリル系ないしアクリル系（以下、「（メタ）アクリル系」と表記する）重合体を主成分とする粘着シートは、粘着性能に優れているため現在広く使用されている。この（メタ）アクリル系粘着シートの製造方法としては、（メタ）アクリレートモノマーを溶液重合して得られたポリマー溶液を支持体上に塗布し、その後溶剤を加熱留去する方法があるが、塗布溶剤留去の工程には大きなエネルギーと時間を要するものであった。
【０００３】
これを解決するものとして、（メタ）アクリル系モノマーに光重合開始剤を添加した光重合性組成物を溶剤を使用せずに支持体上に塗布した後、光照射により重合を行わせて、粘着シートを製造する方法が知られている。しかしながら、光重合開始剤の種類と量及び光照射条件の設定等が難しく、生産性が充分に上がらないという問題点があった。すなわち生産性を上げるために光重合開始剤の量を多くするとその分解臭が激しかったり、分子量が小さくなるという問題があり、一方、光照射時間を短縮すると重合率が上がらない等という問題があった。
【０００４】
これらの問題点解決のため、最初に低強度の光を照射し、次いで高強度の光を照射する方法が知られている（特許文献１及び特許文献２）。しかしながら、この方法を用いても、光照射時間を短縮することはできず、また光照射により生成したラジカルが酸素によって失活するため、光照射前に溶存酸素を除去しなければならず、製造工程も煩雑にならざるを得なかった。
【０００５】
このような酸素による影響を少なくするため、２種類の吸収波長の異なる光重合開始剤を組み合わせて用いることが知られている（特許文献３）。しかしながら、光重合で生成したポリマーの分子量は大きくはなったものの、重合率は９５％程度であり、５％もの残存モノマーがあるため、それによる臭気の問題があるものであった。
【０００６】
また、一般的には、２種以上の光重合開始剤を組み合わせて使用することは、知られてはいるが（特許文献４）、これは系の重合による黄変を防止するものであり、粘着シートの性能の向上については、何ら意図するものではなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開平０２−０６０９８１号公報
【特許文献２】特表平０６−５０４８０９号公報
【特許文献３】特開平０９−３１６１１４号公報
【特許文献４】特開２０００−１６９５１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、光重合により生成するポリマーの分子量を充分に大きくでき、重合率を高くすることにより残存モノマーをほとんどなくし、しかも短時間の光照射で製造することができる（メタ）アクリル系重合体の製造方法を提供することをその課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行ったところ、光吸収特性の異なる複数の光重合開始剤を使用し、それらの光重合開始剤に対応した光照射条件で順次光重合をさせれば、上記問題点を解決した（メタ）アクリル系重合体が得られることを見出し本発明に至った。
【００１０】
すなわち本発明は、（メタ）アクリル系モノマー又はその部分重合物１００重量部に、少なくとも、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）、
（Ａ）４０５ｎｍでの吸光係数が、１×１０２［ｍＬｇ−１ｃｍ−１］以上であり、かつ、３０２ｎｍでの吸光係数が、１×１０２［ｍＬｇ−１ｃｍ−１］以上である光重合開
始剤                                                        ０．００１〜１重量部
（Ｂ）４０５ｎｍでの吸光係数が、１×１０２［ｍＬｇ−１ｃｍ−１］未満であり、かつ、３０２ｎｍでの吸光係数が、１×１０２［ｍＬｇ−１ｃｍ−１］以上である光重合開
始剤                                                        ０．０５〜５重量部
を配合した光重合性組成物を、第一の光照射として実質的に波長３００ｎｍ以上の光のみで、照射面における波長３００〜４００ｎｍの光強度が０．１〜４０ｍＷ／ｃｍ２となるように光照射し、次いで第二の光照射として波長３００ｎｍ以下の光を含む光で、照射面における波長３００ｎｍ以下の光強度が２０ｍＷ／ｃｍ２以上となるように光照射することを特徴とする（メタ）アクリル系重合体の製造方法を提供するものである。
【００１１】
また本発明は、上記光重合性組成物を支持体上に塗布した後、上記した第一の光照射を行い、次いで上記した第二の光照射を行うことを特徴とする粘着シートの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、吸収特性の異なる２種類の光重合開始剤を用い、波長の異なる光で２段階に光照射することによって、酸素による重合阻害の影響を受けることが少ないため、溶存酸素の除去工程が不要で作業性に優れ、また光重合で生成するポリマーの分子量を充分に大きくでき、重合率も高い（メタ）アクリル系重合体を、溶剤を使わずに短時間で製造することができる。また、かかる性能に優れた粘着シートを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の（メタ）アクリル系重合体の製造方法は、（メタ）アクリル系モノマー又はその部分重合物に、少なくとも成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を配合した光重合性組成物を調製し、これに順次波長特性の異なる光を照射するものである。
【００１４】
本発明で使用される成分（Ａ）は、４０５ｎｍでの吸光係数が、１×１０２［ｍＬｇ−１ｃｍ−１］以上であり、かつ、３０２ｎｍでの吸光係数が、１×１０２［ｍＬｇ−１ｃｍ−１］以上である光重合開始剤である。光重合開始剤は、一般に吸収された光エネルギーにより分解し、これにより（メタ）アクリル係モノマー等の重合を開始させるものであるので、成分（Ａ）は、少なくとも波長３００〜４００ｎｍの光であれば、常に実質的に重合を開始させることのできる光重合開始剤である。この成分（Ａ）は、上記の条件を満たしていればよいから、３０２ｎｍ未満にも吸収特性を有していても良い。
【００１５】
上記成分（Ａ）としては、特に限定はされないが、具体的には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（商品名：Lucirin TPO  BASF社製）、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド（商品名：Luci
rin  TPO-L  BASF社製）等のアシルホスフィンオキサイド類；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１（商品名：イルガキュア 369  チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）等のアミノケトン類；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（商品名：イルガキュア819  チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド（商品名：CGI403  チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）等のビスアシルホスフィンオキサイド類等が挙げられる。
【００１６】
本発明の（メタ）アクリル系重合体の製造方法における成分（Ａ）の使用量は、（メタ）アクリル系モノマー又はその部分重合物１００重量部（以下、単に「部」と略記する）に対して、０．００１〜１部である。成分（Ａ）が０．００１部未満だと重合率が充分に大きくならず、未反応モノマーが残存する場合があり、１部より多くしても重合率がさらには大きくならないだけでなく、生成する（メタ）アクリル系重合体の分子量が小さくなりすぎ、粘着シートに用いた場合には耐熱保持力や破断強度に劣る場合がある。好ましくは、０．０１〜０．５部であり、特に好ましくは、０．０３〜０．１部である。
【００１７】
また、本発明で使用される成分（Ｂ）は、４０５ｎｍでの吸光係数が、１×１０２［ｍＬｇ−１ｃｍ−１］未満であり、かつ、３０２ｎｍでの吸光係数が、１×１０２［ｍＬｇ−１ｃｍ−１］以上である光重合開始剤である。成分（Ｂ）としては、上記条件を満たせば特に限定なく使用できるが、具体的には、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：イルガキュア184  チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）、ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル-プロパン−１−オン（商品名：ダロキュア1173  チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）等のヒドロキシケトン類；ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；ベンジルメチルケタール（商品名：Esacure KB1  日本シーベルヘグナー社製）；２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー（商品名：Esacure KIP150  日本シーベルヘグナー社製）等が挙げられる。
【００１８】
この成分（Ｂ）の使用量は、（メタ）アクリル系モノマー又はその部分重合物１００部に対して、０．０５〜５部である。０．０５部未満だと、重合率が大きくならず臭気が残る場合があり、５部より多くしても重合率の更なる上昇には効果がない。好ましくは、０．５〜５部であり、特に好ましくは、１〜３部である。
【００１９】
本発明には、（メタ）アクリル系モノマー又はその部分重合物（以下、「（メタ）アクリル系基剤」と略記する）が配合される。（メタ）アクリル系モノマーとは、分子中に（共）重合性二重結合を１つだけもつアクリル系モノマー又はメタアクリル系モノマーをいう。（メタ）アクリル系モノマーには、水酸基、カルボキシル基等の官能基を持つものと、これらの官能基を持たないものがある。
【００２０】
上記のうち、官能基を持たない（メタ）アクリル系モノマーとしては、特に限定はされないが、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコールエステル等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸メチルフェニル等の（メタ）アクリル酸のアリールエステル類等が挙げられ、これらは１種又は２種以上混合して用いられる。
【００２１】
一方、官能基を持つ（メタ）アクリル系モノマーとしては、特に限定はされないが、具体的には、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有モノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の水酸基含有モノマー等が挙げられる。官能基を持つ（メタ）アクリル系モノマーは、（メタ）アクリレル系モノマー全体に対し、０〜４０質量％（以下単に「％」と略記する）とすることが好ましい。さらに、下記する任意成分（Ｃ）を配合させたときには、架橋点として作用させるために、その配合量は、０．０１〜２０％とすることが特に好ましい。
【００２２】
なお、酢酸ビニル、スチレン等（メタ）アクリル系モノマー以外の（共）重合性ビニル化合物を用いてもよい。これらは、（メタ）アクリル系モノマー１００部に対して、０〜２０部の範囲で用いることができる。
【００２３】
（メタ）アクリル系基剤としては、上記（メタ）アクリル系モノマーのみを用いてもよいが、（メタ）アクリル系モノマーの部分重合物を用いてもよい。（メタ）アクリル系モノマーの部分重合物とは、（メタ）アクリル系モノマーの重合物が、広く（メタ）アクリル系モノマーに溶解した状態のものを指す。従って、（メタ）アクリル系モノマーの一部が重合して生成した重合物が、未反応の（メタ）アクリル系モノマーに溶解している状態のものや、この溶液に新たに別の（メタ）アクリル系モノマーを添加したもの、さらに、予め重合した（メタ）アクリル系重合体を（メタ）アクリル系モノマーに溶解したものも含まれる。（メタ）アクリル系モノマーの部分重合物の製造方法の一例としては、（メタ）アクリル系モノマーをバルク重合する方法が挙げられる。この際、重合率を調整するために連鎖移動剤を添加することもできる。
【００２４】
（メタ）アクリル系基剤中の（メタ）アクリル系モノマーの重合物の配合量は特に限定はないが、好ましくは、（メタ）アクリル系基剤全体に対して、０〜９０％、特に好ましくは、１〜７５％の範囲で配合される。また、溶解されているかかる重合物の分子量は、特に限定はないが、重量平均分子量で５０万〜２００万が好ましい。
【００２５】
本発明の（メタ）アクリル系重合体の製造方法においては、（メタ）アクリル系基剤に、必須成分である成分（Ａ）及び（Ｂ）の他に、さらに成分（Ｃ）として、架橋剤及び／又は架橋性モノマーを配合させることができる。
【００２６】
成分（Ｃ）のうち架橋剤は、光照射により重合された重合体同士を架橋させる化合物であれば特に限定はないが、イソシアネート系架橋剤又はエポキシ系架橋剤が好ましく使用される。
【００２７】
イソシアネート系架橋剤は、その分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定はないが、具体的には、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート及びこれらのトリメチロールプロパン等のポリオールとのアダクト体を挙げることができる。これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００２８】
また、エポキシ系架橋剤は、その分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に限定はないが、具体的には、ビスフェノールＡエピクロルヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジアミングリシジルアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ'−ジアミングリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００２９】
一方、成分（Ｃ）のうち、架橋性モノマーは、分子中に２つ以上の（メタ）アクリレート基、アリル基、ビニル基等の（共）重合可能な２重結合を有し、（メタ）アクリル系基剤と共に光ラジカル重合し得る化合物であれば特に限定はないが、具体的には、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００３０】
本発明の（メタ）アクリル系重合体の製造方法は、上記の（メタ）アクリル系基剤に、成分（Ａ）、成分（Ｂ）（及び必要により成分（Ｃ））を配合することにより調製された光重合性組成物（以下、「光重合性組成物」と略称する）に、まず第一の光照射として実質的に波長３００ｎｍ以上の光のみを照射し（以下、「照射１」と略記する）、次いで第二の光照射として波長３００ｎｍ以下の光を含む光で照射する（以下、「照射２」と略記する）ものである。
【００３１】
照射１は、上記光重合性組成物の照射面において、波長３００〜４００ｎｍの範囲の光強度が０．１〜４０ｍＷ／ｃｍ２となるように調整して行うことが好ましい。光強度が０．１ｍＷ／ｃｍ２未満の場合は、同じ光エネルギーを与えるのに照射時間が長くなるため生産効率が悪くなるのみならず、酸素の影響を受けて重合率が充分に上がらない場合がある。また、光強度が４０ｍＷ／ｃｍ２より大きい場合は、短時間で多量のラジカルが発生するため分子量が充分大きくならない場合がある。特に好ましくは、０．５〜３０ｍＷ／ｃｍ２であり、さらに好ましくは、１〜１５ｍＷ／ｃｍ２である。
【００３２】
照射１の光源としては、実質的に波長３００ｎｍ以上の光のみを照射できるものであれば特に限定されないが、ケミカルランプ、ブラックライトランプ等が好ましい。
【００３３】
一方、照射２は、照射面において、波長３００ｎｍ以下の光強度が２０ｍＷ／ｃｍ２以上となるよう行うことが好ましい。光照射が２０ｍＷ／ｃｍ２未満の場合は、重合率が充分に上がらない場合がある。特に好ましくは、３０ｍＷ／ｃｍ２以上であり、さらに好ましくは、５０ｍＷ／ｃｍ２以上である。この照射２では波長３００ｎｍ以下の光が照射されることが必要であって、波長が３００ｎｍより長い光が照射されてもよい。
【００３４】
照射２の光源としても特に限定されるものではないが、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が好ましい。
【００３５】
本発明方法においては、照射１で実質的に成分（Ａ）が働いて重合を開始させ、照射２においては、主に成分（Ｂ）が働いて重合を行う。そして、このように２段の照射を行う理由は、照射１だけでは、（メタ）アクリル系基剤の重合率が充分に大きくならず、未反応モノマーが残存する場合があり、これを照射２により完全に重合するためである。なお、照射２だけを行った場合は、分子量の大きな重合体を得ることができない。
【００３６】
より具体的には、照射１で、（メタ）アクリル系基剤中の（メタ）アクリル系モノマー全体に対して（すなわち、部分重合物中の重合物は計算から除く）、９０％以上を光重合させ、残りを照射２で光重合させることが好ましい。９０％以上を光重合させておかないと、照射２を行っても最終的に充分な重合率が得られない。特に好ましくは、９６％以上である。
【００３７】
本発明方法においては、成分（Ｃ）が配合されていない場合には、光重合により合成された（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量が、５０万〜２００万の範囲になるように、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の配合量並びに光照射条件を設定することが好ましい。特に好ましくは、６０万〜２００万である。成分（Ｃ）が配合される場合でも、もし成分（Ｃ）が配合されていなければ、重量平均分子量が上記範囲になるように、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の配合量と光照射条件を設定することが好ましい。
【００３８】
本発明は、（メタ）アクリル系重合体を用いて粘着シートを製造する場合に好適に用いられる。この粘着シートの製造方法は、（メタ）アクリル系基剤に少なくとも、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を上記した範囲の量配合する光重合性組成物を支持体上に塗布した後、照射１及び照射２を行って重合させるものである。膜厚の特に好ましい範囲は、５μｍ〜３ｍｍである。本発明の光重合性組成物は、酸素による重合阻害が少ないことが特徴であるが、さらに照射装置の光照射部の酸素除去を行ったり、塗布面を剥離性フィルムでカバーして光照射するが好ましい。このうち、剥離性フィルムでカバーして光照射することが特に好ましい。
【００３９】
なお、本発明で使用する光重合性組成物中には、更に任意成分として粘着付与樹脂、充填剤、添加剤等を配合させることもできる。
【００４０】
粘着付与樹脂は、（メタ）アクリレート系基剤に対して非相溶性又は低相溶性であれば、特に限定されるものではなく、例えば、脂環族系石油樹脂、ジシクロペンタジエン系水添石油樹脂、脂肪族系水添石油樹脂、水添テルペン樹脂等が挙げられる。脂環族系石油樹脂としては、アルコンＰシリーズ（例えば、アルコンＰ−７０、アルコンＰ−９０、アルコン−Ｐ１００、アルコンＰ−１２５、アルコンＰ−１４０）、アルコンＭシリーズ（以上、荒川化学製商品名）、リガライトＲ−９０、リガライトＲ−１００、リガライトＲ−１２５（以上、理化ハーキュレス社製商品名）等が挙げられる。ジシクロペンタジエン系水添石油樹脂としては、エスコレッツ５０００シリーズ（例えば、エスコレッツＥＣＲ−２９９Ｄ、エスコレッツＥＣＲ−２２８Ｂ、エスコレッツＥＣＲ−１４３Ｈ、エスコレッツＥＣＲ−３２７（以上、トーネックス製商品名）、アイマープ（出光石油化学製商品名）等が挙げられる。脂肪族系水添石油樹脂としては、マルカレッツＨ（丸善石油化学製商品名）が挙げられ、水添テルペン樹脂としては、クリアロンＰ、Ｍ、Ｋシリーズ（ヤスハラケミカル製商品名）が挙げられる。かかる粘着付与樹脂は、光ラジカル重合を阻害しない程度に加えることが可能である。
【００４１】
充填剤としては、シリカ、チタニア、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の無機充填剤；ガラスバルーン、シラスバルーン等の無機中空充填剤；ナイロンビーズ、シリコーン樹脂ビーズ等の有機充填剤；塩化ビニリデンバルーン等の有機中空充填剤が挙げられ、添加剤としては、増粘剤、発泡剤、染料、顔料、酸化防止剤、難燃剤等が挙げられる。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例を用いて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００４３】
＜光重合性組成物の調製＞
表１に記載した（メタ）アクリル系基剤である（メタ）アクリル系モノマーの部分重合物α又はβ（以下、それぞれ「シロップα」又は［シロップβ」と略記する）に、それ以外の成分を添加し、均一になるまで混合して光重合性組成物（１）〜（１５）を調製した。
【００４４】
【表１】
0004756127.tif 000002
【００４５】
＜シロップα(*5)の調製＞
撹拌機、窒素ガス導入管及び冷却管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、２−エチルヘキシルアクリレート（以下「２ＥＨＡ」とする）９３９ｇ、アクリル酸（以下「ＡＡ」とする）６０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート１ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１ｇ、光重合開始剤として、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．０５ｇを投入し、窒素雰囲気下で紫外線に暴露して、シロップαを得た。このシロップαは、モノマー濃度７０％、ポリマー濃度３０％で、ポリマー分の重量平均分子量は７０万であった。
【００４６】
＜シロップβ(*6)の調製＞
撹拌機、窒素ガス導入管及び冷却管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、２ＥＨＡを４５０ｇ、イソボルニルアクリレート（以下「ｉＢｏＡ」とする）４５０ｇ、ＡＡを１００ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン１．５ｇ、光重合開始剤として、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．１ｇを投入し、窒素雰囲気下で紫外線に暴露して、シロップβを得た。このシロップβは、モノマー濃度５０％、ポリマー濃度５０％で、ポリマー分の重量平均分子量は１５万であった。
【００４７】
＜（メタ）アクリル系重合体の製造＞
上記方法で調製した光重合性組成物（１）〜（１５）をそれぞれ２５μｍの厚さのポリエステルフィルム（ＰＥＴフィルム）上に５０μｍの厚さに塗布し、その塗布面を剥離性の表面を有するポリエステルフィルム（ＰＥＴフィルム）で一時的にカバーし、その上から表２に記載の光源、照射面光強度、光照射時間で、照射１、照射２の順で光照射を行い（メタ）アクリル系重合体を製造した。
【００４８】
【表２】
0004756127.tif 000003
【００４９】
上記製造方法で得られた（メタ）アクリル系重合体を、それぞれ下記の評価方法で重合率、重量平均分子量を測定した。また、粘着シートとして、耐熱保持力、破断強度、モノマー臭気を測定した。結果を表３に示す。
【００５０】
＜評価方法＞
重合率： ガスクロマトグラフィーにより、残存モノマー量を定量し、重合率を算出した。（メタ）アクリル系モノマー全体に対する光照射による重合率であり、光照射前からそこに溶解されているポリマー分は計算にはいっていない）
重量平均分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを基準として測定した。
耐熱保持力：実施例、比較例より得られた粘着シートを、２０mm×１００mmにカットし、ステンレス板に接地面が２０mm×２０mmになるように一端を貼り合わせ、２ｋｇのローラーで１往復圧着した。８０℃で２０分間放置した後、試験片の他端に１ｋｇのおもりを取り付け、おもりが落下するまでの時間又は１時間後の試験片のずれを測定した。評価基準は以下の通り。
○：１時間後でも２ｍｍ以内のずれであった。
×：おもりを取り付けてから１時間以内に落下又は２ｍｍ以上の大きなずれがあった
。
破断強度：ＪＩＳ Ｋ７１２７に準じて測定した。実施例、比較例より得られた粘着シートを、引っ張り速度１００mm/min、標線間距離５０mmで引っ張り、破断時の強さを測定し、下記式によって算出した。
σ＝Ｆ／Ａ   
σ：破断強度(Ｎ／ｍｍ２)、Ｆ：破断時の荷重(Ｎ)、
Ａ：試験片の元の最小断面積（ｍｍ２）
モノマー臭気：粘着シートを３０ｃｍ×３０ｃｍの大きさに切り取り、実際に鼻に近づけてそのにおいをかいだ。
○：臭気なし
×：臭気有り
【００５１】
【表３】
0004756127.tif 000004
【００５２】
表３から明らかなように、本発明の（メタ）アクリル系重合体の製造方法で製造されたものは、重合率、重量平均分子量が高く、粘着シートとして評価したとき、耐熱保持力、破断強度に優れ、モノマー臭気がなく好適に使用できた。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の製造方法は、実質的に溶剤を使わないためこれを留去する工程が不要であり、光重合で生成する（メタ）アクリル系重合体の分子量を充分に大きくでき、また重合率も極めて高くできるため、耐熱保持力や破断強度に優れ、また残存モノマーがほとんどないため臭気の問題もない（メタ）アクリル系重合体や粘着シートを提供することができる。また、溶存酸素の除去工程が不要であるため作業性にも優れている。よって、（メタ）アクリル系モノマーの新しい重合方法として広く利用しうるものである。
以上