(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオキシカルボン酸とポリオールにポリイソシアネートを作用させて、該ポリオキシカルボン酸と該ポリオールにイソシアネート基を導入した液状ウレタン系樹脂中に、（メタ）アクリル酸エステルを含有するモノマー液を溶解させた後、該（メタ）アクリル酸エステルをラジカル重合させて（メタ）アクリル酸エステル重合体を得ることを特徴とする湿気硬化型ウレタン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
ポリオキシカルボン酸とポリオールを含有する液状組成物中に、（メタ）アクリル酸エステルを含有するモノマー液を溶解させた後、該（メタ）アクリル酸エステルをラジカル重合させて（メタ）アクリル酸エステル重合体を得、その後、ポリイソシアネートを作用させて、該ポリオキシカルボン酸及び該ポリオールにイソシアネート基を導入することを特徴とする湿気硬化型ウレタン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
液状ポリオールに、（メタ）アクリル酸エステルを含有するモノマー液を溶解させた後、該（メタ）アクリル酸エステルをラジカル重合させて（メタ）アクリル酸エステル重合体を得、続いて、ポリオキシカルボン酸を添加した後、ポリイソシアネートを作用させて、該ポリオキシカルボン酸及び該ポリオールにイソシアネート基を導入することを特徴とする湿気硬化型ウレタン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
モノマー液が、（１）メタクリル酸メチルと、（２）分子内に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルと、（３）メタクリル酸メチル以外で且つ分子内に水酸基を有しない（メタ）アクリル酸エステルとを含有するモノマー液である請求項２又は３記載の湿気硬化型ウレタン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
モノマー液が、（１）メタクリル酸メチルと、（３）メタクリル酸メチル以外で且つ分子内に水酸基を有しない（メタ）アクリル酸エステルとを含有する請求項１乃至３のいずれか一項に記載の湿気硬化型ウレタン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
モノマー液中に、メタクリル酸メチルが３０〜８５質量％含有されている請求項４又は５記載の湿気硬化型ウレタン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の方法で得られた湿気硬化型ウレタン系樹脂組成物と充填剤とを含有する１液湿気硬化型ウレタン系接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、湿気硬化型ウレタン系樹脂組成物の製造方法に関するものである。また、この湿気硬化型ウレタン系樹脂組成物を含有する１液湿気硬化型ウレタン系接着剤組成物に関し、特に接着性に優れた１液湿気硬化型ウレタン系接着剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
イソシアネート基末端のウレタンプレポリマーは、１液でありながら、空気中の水分或いは被着体の水分と反応し、耐水性や耐久性が良好な硬化皮膜となる。従って、このウレタンプレポリマーは、１液湿気硬化型接着剤組成物の原料として重宝されている。特に、トルエン等の有機溶剤を使用することなしに、無機充填剤、揺変剤、硬化触媒等を配合して１液湿気硬化型接着剤組成物とすることができ、環境にやさしい接着剤として注目されている。
【０００３】
この接着剤は、種々の被着体に用いられうるが、例えば、木質系の床材を接着施工する際に用いられることが多く、反りを有する床タイルや長尺床材の接着施工の際には、使用されないことが多い。この理由は、ウレタンプレポリマーを含有する１液湿気硬化型接着剤組成物に、十分な初期タック性がなく、反りを有する床タイル等を収まりよく、接着することができないからである。また、初期タック性がないため、接着後にずれも生じやすく、床タイル等を所定の箇所に施工しにくいという欠点もあった。
【０００４】
また、この接着剤は、木質系の床材の場合には、良好な接着性を示すが、金属系やプラスチック系（特に、難接着性である塩ビ系）の床材の場合には、接着性が低下するという欠点があった。このため、初期タック性及び接着性が要求される場合には、ウレタンプレポリマーを含有する無溶剤の１液湿気硬化型接着剤組成物は使用されないことが多く、相変わらず、溶剤形ウレタン系接着剤やエポキシ系接着剤等が使用されているというのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、ウレタンプレポリマー前駆体（ポリオール）中に（メタ）アクリル酸エステルモノマーを溶解させ、この状態でモノマーを重合させることによって、ポリオールと（メタ）アクリル酸エステル重合体とが複雑に絡み合ったＩＰＮポリマー（Ｉｎｔｅｒ  Ｐｅｎｅｔｒａｔｅｄ  Ｎｅｔｗｏｒｋｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ）が得られ、粘度が向上して、ある程度、初期タック性が向上するとの知見を得ている。しかしながら、なお、接着性は不十分であった。
【０００６】
そこで、本発明者等は、このＩＰＮポリマーの接着性を向上させるため、種々研究を重ねた結果、ＩＰＮポリマーに、特定のカルボキシル基を持つ化合物を共存させれば、初期タック性が良好で且つ接着性にも優れた湿気硬化型ウレタン系樹脂組成物が得られることを見出した。本発明は、このような知見に基づくものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、基本的には、ポリオール中に、（メタ）アクリル酸エステルを含有するモノマー液を溶解させて、（メタ）アクリル酸エステルを重合し、所定の段階でポリオキシカルボン酸を添加し、ポリオキシカルボン酸の存在下でイソシアネート基をポリオール及びポリオキシカルボン酸に導入する湿気硬化型ウレタン系樹脂組成物の製造方法に関するものである。具体的には、以下のとおりである。
【０００８】
第一の方法としては、当初からポリオール中にポリオキシカルボン酸を存在させておき、イソシアネート基を導入した後に、（メタ）アクリル酸エステルを含有するモノマー液を溶解させて、（メタ）アクリル酸エステルを重合させる方法である。即ち、ポリオキシカルボン酸とポリオールにポリイソシアネートを作用させて、該ポリオキシカルボン酸と該ポリオールにイソシアネート基を導入した液状ウレタン系樹脂中に、（メタ）アクリル酸エステルを含有するモノマー液を溶解させた後、該（メタ）アクリル酸エステルをラジカル重合させてメタクリル系重合体を得ることを特徴とする湿気硬化型ウレタン系樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【０００９】
第二の方法としては、当初からポリオール中にポリオキシカルボン酸を存在させておき、イソシアネート基を導入する前に、ここに（メタ）アクリル酸エステルを含有するモノマー液を溶解させて、（メタ）アクリル酸エステルを重合させ、その後、イソシアネート基を導入する方法である。即ち、ポリオキシカルボン酸とポリオールを含有する液状組成物中に、（メタ）アクリル酸エステルを含有するモノマー液を溶解させた後、該（メタ）アクリル酸エステルをラジカル重合させて（メタ）アクリル酸エステル重合体を得、その後、ポリイソシアネートを作用させて、該ポリオキシカルボン酸及び該ポリオールにイソシアネート基を導入することを特徴とする湿気硬化型ウレタン系樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【００１０】
第三の方法としては、ポリオキシカルボン酸の不存在下において、ポリオール中に（メタ）アクリル酸エステルを含有するモノマー液を溶解させて、（メタ）アクリル酸エステルを重合させた後、ポリオキシカルボン酸を添加し、その後、イソシアネート基を導入する方法である。即ち、液状ポリオールに、（メタ）アクリル酸エステルを含有するモノマー液を溶解させた後、該（メタ）アクリル酸エステルをラジカル重合させて（メタ）アクリル酸エステル重合体を得、続いて、ポリオキシカルボン酸を添加した後、ポリイソシアネートを作用させて、該ポリオキシカルボン酸及び該ポリオールにイソシアネート基を導入することを特徴とする湿気硬化型ウレタン系樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【００１１】
まず、本発明で使用するポリオールとしては、従来、ウレタンプレポリマーを製造する際の前駆体として用いられているものであれば、どのようなものでも使用しうる。例えば、従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール又はその他のポリオール等を使用することができる。ポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等を単独で又は混合して、アンモニア、エチレンジアミン、尿素、モノメチルジエタノールアミン、モノエチルジエタノールアミン等のアミン類の１種又は２種以上の存在下で、開環重合して得られる単一重合体、ランダム共重合体又はブロック共重合体等を用いることができる。また、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ等のジオール類、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオール類、ソルビトール等のポリオール類も、ポリエーテルポリオールの範疇に属するものとして、使用することができる。本発明においては、特に、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールが好適に使用しうる。
【００１２】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸等のジカルボン酸単独もしくは混合物と、上記ジオール類単独もしくは混合物を重縮合して得られる重合体を用いることができる。また、ε−カプロラクトン、バレロラクトン等の開環重合物等、ヒマシ油等の活性水素を２個以上有する活性水素化合物等も用いることができる。
【００１３】
その他のポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオールや水添ポリブタジエンポリオール、ポリカーボネートポリオール等が用いられる。なお、上記した各種のポリオールは、一般的に液状となっている。
【００１４】
本発明で使用するポリオキシカルボン酸としては、分子中に少なくとも１個のカルボキシル基と、少なくとも２個の水酸基を有する化合物であれば、どのようなものでも使用しうる。代表例としては、ジメチロールプロピオン酸やジメチロールブタン酸等が使用しうる。特に、ジメチロールブタン酸は、イソシアネート基が導入された又は導入されていないポリオール中への溶解性に優れており、好ましいものである。ポリオキシカルボン酸の使用量は、ポリオール１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部であるのが好ましく、特に０．１〜５質量部であるのがより好ましい。ポリオキシカルボン酸の使用量が０．０１質量部未満であると、得られる湿気硬化型ウレタン系樹脂組成物の接着性が低下する傾向が生じる。また、５０質量部を超えると、得られる湿気硬化型ウレタン系樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて、塗布作業性の良好な１液湿気硬化型接着剤組成物が得られにくくなったり、或いは貯蔵安定性が低下する傾向が生じる。
【００１５】
本発明で使用するポリイソシアネートとしては、ウレタンプレポリマーを製造する際に用いている従来公知のものであれば、どのようなものでも使用できる。即ち、ジイソシアネート化合物、トリイソシアネート化合物、テトライソシアネート化合物等を用いることができる。具体的には、２，４’又は２，６’−トリレンジイソシアネート、２，４’又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；３−イソシアナートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；キシリレンジイソシアネート等のアリール脂肪族ポリイソシアネート；及びこれらのカルボジイミド変性又はイソシアヌレート変性ポリイソシアネート等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートやトリレンジイソシアネートを用いるのが好ましい。
【００１６】
本発明で使用するモノマー液は、（メタ）アクリル酸エステルを含有するものである。（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルや、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル、更にメタクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル等を挙げることができる。
【００１７】
得られる湿気硬化型ウレタン系樹脂組成物に良好な初期タック性を与えるためには、（メタ）アクリル酸エステルとして、メタクリル酸メチルを用いるのが好ましい。特に好ましいのは、（１）メタクリル酸メチルと、（３）メタクリル酸メチル以外で且つ分子内に水酸基を有しない（メタ）アクリル酸エステルとの組み合わせである。この場合、（１）メタクリル酸メチルの量は、モノマー液中において、３０〜８５質量％であるのが好ましい。（１）メタクリル酸メチルの量が３０質量％より少ない場合、又は８５質量％よりも多い場合、いずれも良好な初期タックを与えにくくなる。（３）メタクリル酸メチル以外で且つ分子内に水酸基を有しない（メタ）アクリル酸エステルの代表例としては、（メタ）アクリル酸ブチル又は（メタ）アクリル酸長鎖アルキル（但し、長鎖アルキル基は、炭素数１２〜１５のアルキル基である。）が挙げられる。（メタ）アクリル酸長鎖アルキルは、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル又は（メタ）アクリル酸ペンタデシルを単独で用いてもよいし、これら２種以上を混合して用いてもよい。上記した（１）と（３）との組み合わせを使用すると、透明性があってしかも初期タック性に優れた湿気硬化型ウレタン系樹脂組成物を得ることができる。
【００１８】
また、（１）メタクリル酸メチルと、（２）分子内に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルと、（３）メタクリル酸メチル以外で且つ分子内に水酸基を有しない（メタ）アクリル酸エステルとの組み合わせであってもよい。（２）分子内に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルを用いて得られた（メタ）アクリル酸エステル重合体に、ポリイソシアネートを作用させることによって、イソシアネート基を導入することができ、接着性を向上させることができる。（２）分子内に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルの代表例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルや（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。なお、本件明細書において、（メタ）アクリル酸という表現は、メタクリル酸とアクリル酸のいずれであっても良いという意味である。
【００１９】
また、（メタ）アクリル酸エステルを含有するモノマー液の配合量は、ポリオール（イソシアネート基が導入されているポリオール、即ち、ウレタンプレポリマーを含む。）１００質量部に対して、１〜２００質量部であるのが好ましく、特に５〜７５質量部であるのがより好ましい。モノマー液の配合量が１質量部未満であると、良好な初期タック性が得られにくくなる。また、２００質量部を超える場合には、得られる湿気硬化型ウレタン系樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて、塗布性等の作業性が低下しやすくなる。なお、モノマー液中には、重合開始剤が含有されていても良い。重合開始剤としては、従来公知のものが用いられ、例えば、過酸化水素、ベンゾイルパーオキシド等の有機過酸化物、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、アゾビスイソブチロニトリル等を用いることができる。これらの中でもアゾビスイソブチロニトリルが特に好ましい。
【００２０】
第一の方法においては、まず、上記したポリオキシカルボン酸とポリオールとを混合する。具体的には、液状ポリオール中にポリオキシカルボン酸を溶解又は分散させる。そして、この混合物中に、上記したポリイソシアネートを投入し、反応させる。この結果、ポリオキシカルボン酸の水酸基（ヒドロキシ基）及びポリオールの水酸基とポリイソシアネートが反応し、ポリオキシカルボン酸及びポリオールにイソシアネート基が導入された液状ポリウレタン系樹脂が得られる。この後、液状ウレタン系樹脂中に、（メタ）アクリル酸エステルを含有するモノマー液を溶解させる。その後、この（メタ）アクリル酸エステルをラジカル重合させて（メタ）アクリル酸エステル重合体を生成させ、湿気硬化型ウレタン系樹脂組成物を得るのである。この湿気硬化型ウレタン系樹脂組成物は、イソシアネート基が導入されたポリオールと、（メタ）アクリル酸エステル重合体とが複雑に絡み合ったＩＰＮ構造を持つポリマーとなっており、しかもイソシアネート基が導入されたオキシカルボン酸が共存しているため、初期タック性及び接着性に優れたものである。また、この湿気硬化型ウレタン系樹脂組成物中には、未反応のポリイソシアネートが共存しているのが一般的である。なお、第一の方法の場合は、（メタ）アクリル酸エステルとして、水酸基を導入した（メタ）アクリル酸アルキルを使用することはできない。何故なら、イソシアネート基が導入された液状ポリウレタン系樹脂中に、水酸基を導入した（メタ）アクリル酸アルキルを溶解させようとすると、イソシアネート基と水酸基が反応を起こし、全体がゲル化してしまう恐れがあるからである。
【００２１】
第二の方法は、第一の方法とは異なり、（メタ）アクリル酸エステル重合体を生成させた後に、ポリイソシアネートを反応させるものである。即ち、まず、上記したポリオキシカルボン酸とポリオールとを混合し、液状組成物を調製する。そして、この液状組成物中に、（メタ）アクリル酸エステルを含有するモノマー液を溶解させる。次いで、（メタ）アクリル酸エステルをラジカル重合させて（メタ）アクリル酸エステル重合体を生成させる。この結果、ポリオールと（メタ）アクリル酸エステル重合体とが複雑に絡み合ったＩＰＮ構造を持つポリマーが得られ、ポリオキシカルボン酸はこのポリマーと共存した状態となっている。ここにポリイソシアネートを投入し、反応させる。この結果、ポリオキシカルボン酸の水酸基（ヒドロキシ基）及びポリオールの水酸基とポリイソシアネートが反応し、ポリオキシカルボン酸及びポリオールにイソシアネート基が導入された湿気硬化型ウレタン系樹脂組成物が得られるのである。またこのとき、（メタ）アクリル酸エステルとして、分子内に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルを使用していると、水酸基が導入された（メタ）アクリル酸エステル重合体が得られ、この重合体にもイソシアネート基が導入された湿気硬化型ウレタン系樹脂組成物が得られる。
【００２２】
第三の方法は、第一や第二の方法とは異なり、ポリオール中で（メタ）アクリル酸エステル重合体を生成させた後に、ポリオキシカルボン酸を添加させるものである。即ち、まず、液状ポリオール中に、（メタ）アクリル酸エステルを含有するモノマー液を溶解させる。そして、（メタ）アクリル酸エステルをラジカル重合させて（メタ）アクリル酸エステル重合体を生成させる。この結果、ポリオールと（メタ）アクリル酸エステル重合体とが複雑に絡み合ったＩＰＮ構造を持つポリマーが得られる。ここに、ポリオキシカルボン酸を添加した後、更にポリイソシアネートを投入し、反応させる。この結果、ポリオキシカルボン酸の水酸基（ヒドロキシ基）及びＩＰＮ構造を持つポリマー中のポリオールの水酸基と、ポリイソシアネートとが反応し、ポリオキシカルボン酸及びポリオールにイソシアネート基が導入された湿気硬化型ウレタン系樹脂組成物が得られるのである。またこのとき、（メタ）アクリル酸エステルとして、分子内に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルを使用していると、水酸基が導入された（メタ）アクリル酸エステル重合体が得られ、この重合体にもイソシアネート基が導入された湿気硬化型ウレタン系樹脂組成物が得られるのである。
【００２３】
以上の第一〜第三の方法で得られた湿気硬化型ウレタン系樹脂組成物は、イソシアネート基が導入されたポリオール（即ち、ウレタンプレポリマー）と、イソシアネート基が導入されたポリオキシカルボン酸と、ポリオールとＩＰＮ構造で複雑に絡み合った（メタ）アクリル酸エステル重合体とを含み、更に一般的には未反応のポリイソシアネートが共存しているものである。このような湿気硬化型ウレタン系樹脂組成物は、湿気によって、イソシアネート基同士が結合して硬化し、従来のウレタンプレポリマーと同様に扱うことできる。即ち、トルエン等の有機溶剤を使用することなしに、無機充填剤、揺変剤、硬化触媒、希釈剤、可塑剤、粘性改良剤等の任意の添加剤を、湿気硬化型ウレタン系樹脂組成物に配合して、無溶剤形の１液湿気硬化型接着剤組成物として用いうるものである。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。本発明は、ＩＰＮ構造を持つウレタンプレポリマーと（メタ）アクリル酸重合体とからなり、しかもイソシアネート基が導入されたポリオキシカルボン酸を含有する湿気硬化型ウレタン系樹脂組成物は、優れた接着性及び良好な初期タック性を有するとの発見に基づくものとして解釈されるべきである。
【００２５】
実施例１
アクリル酸ブチル１００質量部にアゾビスイソブチロニトリル０．５質量部を溶解させて、モノマー液を準備した。一方、分子量２０００の２官能ポリプロピレングリコール５００質量部とジメチロールブタン酸１０質量部よりなる液状組成物を入れた２Ｌのセパラブルフラスコを準備した。そして、液状組成物中にモノマー液を投入し、窒素気流下、攪拌しながら９０℃で３時間重合した。この結果、液状組成物中で、アクリル酸ブチルがラジカル重合され、アクリル酸ブチル重合体が得られた。次に、３時間減圧加熱脱水を行い、その後冷却して室温まで戻った時点で４，４' −ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を３００質量部投入した。そして、９０℃で３時間、窒素気流下にて攪拌しながらウレタン化反応を行い、即ち、２官能ポリプロピレングリコール及びジメチロールブタン酸にイソシアネート基を導入し、湿気硬化型ウレタン系樹脂組成物を得た。この湿気硬化型ウレタン系樹脂組成物の粘度は３００００ｍＰａ・ｓであった。なお、湿気硬化型ウレタン系樹脂組成物の粘度は、２３℃下、ＢＨ型粘度計を用いて、１０回転したときの粘度を測定したものである。
【００２６】
実施例２
アクリル酸ブチル１００質量部を、アクリル酸ブチル５０質量部とメタクリル酸長鎖アルキル（長鎖アルキルは、炭素数１２〜１５のアルキルの混合物である。）５０質量部に変更する他は、実施例１と同様にして湿気硬化型ウレタン系樹脂組成物を得た。この湿気硬化型ウレタン系樹脂組成物の粘度は３９０００ｍＰａ・ｓであった。
【００２７】
使用例１
実施例１で得られた湿気硬化型ウレタン系樹脂組成物５００質量部と、脱水した重質炭酸カルシウム（充填剤）５００質量部、シリカ系増粘剤１０質量部を、５Ｌのプラネタリーミキサーに投入し、減圧下で固練りした。その後、これにイソパラフィン系希釈剤１８０質量部、アミン系触媒１質量部を投入し、減圧下にて攪拌混合して１液湿気硬化型接着剤組成物を得た。この１液湿気硬化型接着剤組成物の粘度は１７０００ｍＰａ・ｓであった。なお、１液湿気硬化型接着剤組成物の粘度は、２３℃下、ＢＨ型粘度計を用いて、２０回転したときの粘度を測定したものである。
【００２８】
この１液湿気硬化型接着剤組成物の接着性を評価するため、以下のような「９０度剥離接着強さ試験」を行った。即ち、ＪＩＳ−Ａ−５５３６記載の方法に準拠し、標準条件にて、１液湿気硬化型接着剤組成物をコニシ社製のＥ−１型クシ目ゴテにて、スレートに塗布し（塗布量約３５０ｇ／ｍ2 ）、１０分間放置した後、塩化ビニル製シート（東リ社製ＮＳシート、幅２５ｍｍで長さ２００ｍｍ）を貼り合わせ、１６８時間養生した。養生後、引張試験機にて２００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で９０度剥離試験を行った。使用例１に係る１液湿気硬化型接着剤組成物を使用した際の「９０度剥離接着強さ試験」の結果は、７０Ｎ／２５ｍｍであった。
【００２９】
使用例２
イソパラフィン系希釈剤の量を１８０質量部から１３０質量部に変更する他は、使用例１と同様にして１液湿気硬化型接着剤組成物を得た。この１液湿気硬化型接着剤組成物の粘度は、２３０００ｍＰａ・ｓであった。また、「９０度剥離接着強さ試験」の結果は、７３Ｎ／２５ｍｍであった。
【００３０】
使用例３
実施例１で得られた湿気硬化型ウレタン系樹脂組成物を、実施例２で得られた湿気硬化型ウレタン系樹脂組成物に変更し、イソパラフィン系希釈剤の量を１８０質量部から１５０質量部に変更する他は、使用例１と同様にして１液湿気硬化型接着剤組成物を得た。この１液湿気硬化型接着剤組成物の粘度は、２６０００ｍＰａ・ｓであった。また、「９０度剥離接着強さ試験」の結果は、７５Ｎ／２５ｍｍであった。
【００３１】
使用例１〜３の結果から明らかなように、実施例１及び２に係る方法で得られた湿気硬化型ウレタン系樹脂組成物を用いれば、「９０度剥離接着強さ試験」の結果が７０Ｎ／２５ｍｍ以上となっており、接着性が向上していることが分かる。
【００３２】
実施例３
メタクリル酸メチル５０質量部、メタクリル酸長鎖アルキル（長鎖アルキルは、炭素数１２〜１５のアルキルの混合物である。）５０質量部に、アゾビスイソブチロニトリル０．５質量部を溶解させて、モノマー液を準備した。一方、分子量２０００の２官能ポリプロピレングリコール５００質量部とジメチロールブタン酸１０質量部よりなる液状組成物を入れた２Ｌのセパラブルフラスコを準備した。そして、液状組成物中にモノマー液を投入し、窒素気流下、攪拌しながら９０℃で３時間重合した。この結果、液状組成物中で、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸長鎖アルキルがラジカル重合され、両者を構成単位とするメタクリル酸エステル重合体が得られた。次に、３時間減圧加熱脱水を行い、その後冷却して室温まで戻った時点で４，４' −ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を３００質量部投入した。そして、９０℃で３時間、窒素気流下にて攪拌しながらウレタン化反応を行い、即ち、２官能ポリプロピレングリコール及びジメチロールブタン酸にイソシアネート基を導入し、湿気硬化型ウレタン系樹脂組成物を得た。この湿気硬化型ウレタン系樹脂組成物の粘度は５１０００ｍＰａ・ｓであった。
【００３３】
実施例４
実施例３で使用したモノマー液に代えて、メタクリル酸メチル５０質量部、メタクリル酸長鎖アルキル（長鎖アルキルは、炭素数１２〜１５のアルキルの混合物である。）５０質量部、及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチル２質量部に、アゾビスイソブチロニトリル０．５質量部を溶解させたモノマー液を用いる他は、実施例３と同様にして、湿気硬化型ウレタン系樹脂組成物を得た。この結果、液状組成物中で、メタクリル酸メチル、メタクリル酸長鎖アルキル及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチルがラジカル重合され、三者を構成単位とするメタクリル酸エステル重合体が得られた。従って、この湿気硬化型ウレタン系樹脂組成物は、２官能ポリプロピレングリコール、ジメチロールブタン酸及びメタクリル酸エステル重合体のいずれにもイソシアネート基が導入されており、これらを含有するものであった。なお、この湿気硬化型ウレタン系樹脂組成物の粘度は６００００ｍＰａ・ｓであった。
【００３４】
実施例５
分子量２０００の２官能ポリプロピレングリコール５００質量部、ジメチロールブタン酸１０質量部及び４，４' −ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３００質量部を、２Ｌのセパラブルフラスコに投入し、９０℃で３時間、窒素気流下にて攪拌しながらウレタン化反応を行った。この結果、２官能ポリプロピレングリコール及びジメタノールブタン酸にイソシアネート基が導入された液状ウレタン系樹脂が得られた。その後、冷却して室温まで戻った時点で、メタクリル酸メチル５０質量部、メタクリル酸長鎖アルキル（長鎖アルキルは、炭素数１２〜１５のアルキルの混合物である。）５０質量部及びアゾビスイソブチロニトリル０．５質量部よりなるモノマー液を、液状ウレタン系樹脂に添加し、窒素気流下攪拌しながら、９０℃で３時間重合して、湿気硬化型ウレタン系樹脂組成物を得た。この湿気硬化型ウレタン系樹脂組成物の粘度は、５００００ｍＰａ・ｓであった。
【００３５】
実施例６
メタクリル酸メチル５０質量部、メタクリル酸長鎖アルキル（長鎖アルキルは、炭素数１２〜１５のアルキルの混合物である。）５０質量部に、アゾビスイソブチロニトリル０．５質量部を溶解させて、モノマー液を準備した。一方、分子量２０００の２官能ポリプロピレングリコール５００質量部よりなる液状ポリオールを入れた２Ｌのセパラブルフラスコを準備した。そして、液状ポリオール中にモノマー液を投入し、窒素気流下、攪拌しながら９０℃で３時間重合した。この結果、液状ポリオール中で、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸長鎖アルキルがラジカル重合され、両者を構成単位とするメタクリル酸エステル重合体が得られた。次に、ジメチロールブタン酸１０質量部を投入し、３時間減圧加熱脱水を行い、その後冷却して室温まで戻った時点で、４，４' −ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を３００質量部投入した。そして、９０℃で３時間、窒素気流下にて攪拌しながらウレタン化反応を行い、即ち、２官能ポリプロピレングリコール及びジメチロールブタン酸にイソシアネート基を導入し、湿気硬化型ウレタン系樹脂組成物を得た。この湿気硬化型ウレタン系樹脂組成物の粘度は４９０００ｍＰａ・ｓであった。
【００３６】
比較例１
ジメチロールブタン酸を使用しない他は、実施例３と同様にして、湿気硬化型ウレタン系樹脂組成物を得た。この湿気硬化型ウレタン系樹脂組成物の粘度は３２０００ｍＰａ・ｓであった。
【００３７】
比較例２
ジメチロールブタン酸１０質量部をネオペンチルグリルコール１０質量部に変更する他は、実施例３と同様にして、湿気硬化型ウレタン系樹脂組成物を得た。この湿気硬化型ウレタン系樹脂組成物の粘度は４５０００ｍＰａ・ｓであった。
【００３８】
使用例４
実施例３で得られた湿気硬化型ウレタン系樹脂組成物５００質量部と、脱水した重質炭酸カルシウム（充填剤）５００質量部、シリカ系増粘剤１０質量部を、５Ｌのプラネタリーミキサーに投入し、減圧下で固練りした。その後、これにイソパラフィン系希釈剤１８０質量部、アミン系触媒１質量部を投入し、減圧下にて攪拌混合して１液湿気硬化型接着剤組成物を得た。
【００３９】
使用例５
実施例３で得られた湿気硬化型ウレタン系樹脂組成物に代えて、実施例４で得られた湿気硬化型ウレタン系樹脂組成物を用いる他は、使用例４と同様にして１液湿気硬化型接着剤組成物を得た。
【００４０】
使用例６
実施例３で得られた湿気硬化型ウレタン系樹脂組成物に代えて、実施例５で得られた湿気硬化型ウレタン系樹脂組成物を用いる他は、使用例４と同様にして１液湿気硬化型接着剤組成物を得た。
【００４１】
使用例７
実施例３で得られた湿気硬化型ウレタン系樹脂組成物に代えて、実施例６で得られた湿気硬化型ウレタン系樹脂組成物を用いる他は、使用例４と同様にして１液湿気硬化型接着剤組成物を得た。
【００４２】
比較使用例１
実施例３で得られた湿気硬化型ウレタン系樹脂組成物に代えて、比較例１で得られた湿気硬化型ウレタン系樹脂組成物を用い、且つ、イソパラフィン系希釈剤の量を１８０質量部から１３０質量部に変更する他は、使用例４と同様にして１液湿気硬化型接着剤組成物を得た。
【００４３】
比較使用例２
実施例３で得られた湿気硬化型ウレタン系樹脂組成物に代えて、比較例２で得られた湿気硬化型ウレタン系樹脂組成物を用い、且つ、イソパラフィン系希釈剤の量を１８０質量部から１６０質量部に変更する他は、使用例４と同様にして１液湿気硬化型接着剤組成物を得た。
【００４４】
使用例４〜７及び比較使用例１、２に係る１液湿気硬化型接着剤組成物について、その粘度（ｍＰａ・ｓ）の測定及び「９０度剥離接着強さ試験」（Ｎ／２５ｍｍ）の測定を、上記の方法で行った。また、初期のずれ試験の評価を以下の方法で行った。これらの結果を表１に示した。
〔初期のずれ試験〕
標準条件（２２±１℃、相対湿度５５±５％）下にて、１液湿気硬化型接着剤組成物を、コニシ社製のＥ−１型クシ目ゴテにて、スレートに塗布し（塗布量約３５０ｇ／ｍ2）、所定時間放置した後、塩ビタイル（幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を貼り合わせ、ずれ具合を手指で確認した。この結果を、以下の４段階で評価した。なお、所定時間放置したため、１液湿気硬化型接着剤組成物が硬化してしまい、塩ビタイルに接着剤組成物が転着しないものは、「××」と評価した。
◎・・・全くずれない
○・・・殆どずれない
△・・・抵抗感はあるがずれる
×・・・抵抗感なくずれる
【００４５】
【表１】
0004817278.tif 000002
【００４６】
表１の結果から明らかなように、使用例４〜７に係る１液湿気硬化型接着剤組成物は、いずれも「９０度剥離接着強さ」が７０Ｎ／２５ｍｍ以上あり、接着性に優れていることが分かる。また、使用例４〜７に係る１液湿気硬化型接着剤組成物は、塗布後６０分までは塩ビタイルを貼りつけることができ、しかも初期タック性に優れているので、ずれにくく、作業性が良好であることが分かる。なお、比較使用例１及び２に係るものは、希釈剤によって、実施例に係るものと同粘度に調整したが、それでも、接着性に劣り、しかも初期タック性もいくぶん劣るものであった。
【００４７】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明に係る湿気硬化型ウレタン系樹脂組成物は、ウレタンプレポリマーと（メタ）アクリル酸エステル重合体とが複雑に絡み合ったＩＰＮ構造を持っており、しかも、これにイソシアネート基が導入されたポリオキシカルボン酸が混合されている。従って、この湿気硬化型ウレタン系樹脂組成物を用いた１液湿気硬化型接着剤組成物は、イソシアネート基が導入されたポリオキシカルボン酸のカルボキシル基の存在により、接着性が向上するという効果を奏する。しかも、ＩＰＮ構造を持つウレタンプレポリマーと（メタ）アクリル酸エステル重合体とにより、特に、この重合体の構成単位としてメタクリル酸メチルが導入されている場合には、初期タック性に優れるという効果をも奏するものである。
【００４８】
従って、このような１液湿気硬化型接着剤組成物を用いれば、接着性に優れており、しかも初期タック性が良好なので、難接着性の塩化ビニルシート等よりなる床材を所定の箇所に施工した場合、強固な接着が実現でき、しかも作業中に塩化ビニルシート等がずれにくく、施工しやすいものである。また、この湿気硬化型ウレタン系樹脂組成物を用いれば、従来のウレタンプレポリマーと同様にして１液湿気硬化型接着剤組成物を得ることができる。即ち、有機溶剤を使用することなく、無溶剤形の１液湿気硬化型接着剤組成物を得ることができる。依って、この接着剤組成物を用いると、有機溶剤の悪臭や毒性から、作業者を守ることができ、環境上も好ましいものである。