(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
木質バイオマスを300 ℃超350 ℃以下、13〜30MPa の高温高圧水に５分以上接触させて分解処理し、この分解処理により生成する単糖およびフルフラールからフルフラールを吸着材に吸着させて分離する単糖およびフルフラールの製造方法であって、前記吸着材として、前記分解処理により生成する残渣を炭化処理したものを用いることを特徴とする単糖およびフルフラールの製造方法。
【請求項２】
前記吸着材として、前記残渣を炭化処理した後、賦活処理したものを用いる請求項１記載の単糖およびフルフラールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は単糖およびフルフラールの製造方法に関する技術分野に属するものであり、特には、木質バイオマス（木屑、鋸屑、建築廃材等）からグルコース等の単糖類およびフルフラールを高生成率で生成させる単糖およびフルフラールの製造方法に関する技術分野に属するものである。
【背景技術】
【０００２】
産業・家庭廃棄物には、多量のバイオポリマーや合成ポリマーが含まれているが、そのほとんどは再利用されずに廃棄されているのが実状である。これらのポリマーは貴重な化学原料やエネルギー資源となり得るものであり、これらを大量に処理して有効に利用することのできる技術の開発が望まれている。
【０００３】
ポリマー資源のうち最も期待されているものの一つとしては、紙、木材、わら等の農林生産物中に含まれている大量のセルロースが挙げられる。セルロースからグルコース等の糖類をはじめとする有用成分を得る技術として、従来より(1) 熱分解法、(2) 酸触媒を用いた高温加水分解法、(3) 酵素による加水分解法等、様々な方法が知られているが、上記(1) の方法では、反応制御が不可能で糖類の生成率が低いという欠点があり、(2) の方法では、添加する酸による装置腐食や生成物からの酸除去等の問題があり、このような不具合を回避するために酸の濃度を抑制すると糖の生成率が低くなるという欠点がある。(3) の方法は、反応速度が遅く工業的な生産技術としては利用できない。
【０００４】
そこで、酸や酵素を用いずに加水分解を行う技術が提案（開示）されている。例えば、特開平10-327900 号公報には、セルロース粉末を200 〜300 ℃の加圧熱水と接触させて加水分解を行い、糖類が得られることが開示されている。特開2002-85100号公報には、セルロース又はセルロース含有物質の粉末を、触媒としてランタノイドイオンの存在下、220 〜270 ℃の加圧熱水と接触させて加水分解を行い、高い効率で糖類が得られることが開示されている。
【特許文献１】特開平10-327900 号公報
【特許文献２】特開2002-85100号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の特開平10-327900 号公報や特開2002-85100号公報に開示された技術（以下、従来技術という）においては、まだ分解率が悪くて不充分であり、どうしても糖収率が低下しやすく、また、有用成分のセルロースの大部分がそのまま使用しがたいオリゴ糖で回収されるため、それを利用するには単糖化のための酵素処理等が必要となる。      
【０００６】
ところで、これまではグルコース等の単糖類を得ることが主目的とされていたため、単糖の分解物であるフルフラール類は副生成物とされていたが、このフルフラール類はプラスチック材料として用いられ、現在は大部分の単糖よりも高価で有用な材料である。従って、単糖とフルフラール類を積極的に生成させることが望ましい。
【０００７】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、木質バイオマスから単糖およびフルフラールを従来技術の場合よりも高い生成率で生成させることができる単糖およびフルフラールの製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。本発明によれば上記目的を達成することができる。
【０００９】
このようにして完成され上記目的を達成することができた本発明は、単糖およびフルフラールの製造方法に係わり、請求項１〜２記載の単糖およびフルフラールの製造方法（第１〜２発明に係る単糖およびフルフラールの製造方法）であり、それは次のような構成としたものである。
【００１０】
即ち、請求項１記載の単糖およびフルフラールの製造方法は、木質バイオマスを300 ℃超350 ℃以下、13〜30MPa の高温高圧水に５分以上接触させて分解処理し、この分解処理により生成する単糖およびフルフラールからフルフラールを吸着材に吸着させて分離する単糖およびフルフラールの製造方法であって、前記吸着材として、前記分解処理により生成する残渣を炭化処理したものを用いることを特徴とする単糖およびフルフラールの製造方法である〔第１発明〕。
【００１２】
請求項２記載の単糖およびフルフラールの製造方法は、前記吸着材として、前記残渣を炭化処理した後、賦活処理したものを用いる請求項１記載の単糖およびフルフラールの製造方法である〔第２発明〕。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る単糖およびフルフラールの製造方法によれば、木質バイオマスから単糖およびフルフラールを従来技術（特開平10-327900 号公報や特開2002-85100号公報に開示された技術）の場合よりも高い生成率で生成させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
木質バイオマスを高温の加圧熱水（高温高圧水）に接触させて加水分解処理をすると、この処理後の高温高圧水には、単糖以外にもフルフラール類、リグニン分解物、低級有機酸等の有用な成分が複数存在する。フルフラール類はプラスチック材料等として注目されているので、単糖だけでなく、フルフラール類の生成量も積極的に増加させることが望ましい。そこで、本発明者らは、単糖およびフルフラール類の生成量を増加させるべく、鋭意研究を重ねた。その結果、木質バイオマスを300 ℃超350 ℃以下、13〜30MPa の高温高圧水に５分以上接触させて分解処理すると、木質バイオマスから単糖およびフルフラールを従来技術の場合よりも高い生成率で生成させることができることがわかった。
【００１５】
本発明は、かかる知見に基づき完成されたものであり、それは単糖およびフルフラールの製造方法に係わるものである。このようにして完成された本発明に係る単糖およびフルフラールの製造方法は、木質バイオマスを300 ℃超350 ℃以下、13〜30MPa の高温高圧水に５分以上接触させて分解処理する〔第１発明〕。本発明に係る単糖およびフルフラールの製造方法によれば、木質バイオマスから単糖およびフルフラールを従来技術（特開平10-327900 号公報や特開2002-85100号公報に開示された技術）の場合よりも高い生成率で生成させることができる。
【００１６】
ここで、高温高圧水の温度を上記温度（300 ℃超350 ℃以下）に代えて300 ℃以下とした場合、木質バイオマス中のセルロース類（セルロース、ヘミセルロース）の分解率が低く、セルロースの大部分がオリゴ糖となって回収され、単糖およびフルフラールの生成量が少なくなる。オリゴ糖はそのままでは使用し難いので、それを利用するには単糖化のための酵素処理等が必要となる。高温高圧水の温度を上記温度（300 ℃超350 ℃以下）に代えて350 ℃超とした場合、セルロース類の分解が進みすぎ、蟻酸、酢酸、酪酸等の酸やメタン、二酸化炭素などのガス成分への分解量が多くなり、単糖およびフルフラールの生成量が少なくなる。これに対し、高温高圧水の温度を上記温度（300 ℃超350 ℃以下）とした場合は、セルロース類の分解が適度に進み、オリゴ糖の生成量および酸やガス成分への分解量が少なくなり、単糖およびフルフラールの生成量が多くなる。この単糖およびフルフラールの生成量は、例えば、セルロースとへミセルロースの合計量の30％以上となる。即ち、セルロースとへミセルロースの合計量の30％以上がフルフラールおよび単糖となって回収される。
【００１７】
かかる点から、本発明において高温高圧水の温度については300 ℃超350 ℃以下としている。本発明は、このような温度（300 ℃超350 ℃以下）を有する高圧（13〜30MPa ）の高温高圧水に木質バイオマスを５分以上接触させて分解処理することにより、木質バイオマスから単糖およびフルフラールを従来技術の場合よりも高い生成率で生成させることができるようにしたものである。なお、この単糖およびフルフラールの生成率をより高い水準のものとするには、高温高圧水の温度を310 〜340 ℃とすることが望ましく、更に315 〜330 ℃とすることがより望ましい。単糖の生成率を低下させてでも、フルフラールの生成率をより高い水準のものとしたい場合には、高温高圧水の温度を330 〜350 ℃とすることが望ましく、更に340 〜350 ℃とすることがより望ましい。フルフラールの生成率を低下させてでも、単糖の生成率をより高い水準のものとしたい場合には、高温高圧水の温度を300 ℃超330 ℃以下とすることが望ましく、更に300 ℃超315 ℃以下とすることがより望ましい。
【００１８】
本発明に係る単糖およびフルフラールの製造方法において、分解処理により生成された単糖およびフルフラールは、この分解処理に用いられた高温高圧水（分解処理後の高温高圧水）中に存在する。この高温高圧水からフルフラールを分離する方法としては、この高温高圧水中のフルフラールを吸着材に吸着させて分離する方法を挙げることができる〔第１発明〕。この方法は、より具体的には、分解処理後の高温高圧水を冷却し減圧し、例えば常温（室温）、常圧（大気圧）に冷却し減圧した後、吸着材に接触させて、この水中のフルフラールを吸着材に吸着させるという方法である。この吸着材をエタノールなどの有機溶媒で洗浄すると、フルフラールが吸着材から簡単に脱着され、フルフラールを含有する有機溶媒が得られる。
【００１９】
このとき、吸着材としては、本発明に係る単糖およびフルフラールの製造方法での分解処理により生成する残渣を炭化処理したものを用いた方がフルフラールの吸着性能に優れて効果的である〔第１発明〕。更に、前記分解処理により生成する残渣を炭化処理した後、賦活処理したものを用いた方が、より一層フルフラールの吸着性能に優れて効果的である〔第２発明〕。
【００２０】
上記炭化処理は900 ℃以上の温度で実施することが望ましい。上記賦活処理は、炭化処理後のものを高温水蒸気により賦活化すればよく、800 ℃以上の温度で実施することが望ましい。
【００２１】
なお、本発明に係る単糖およびフルフラールの製造方法において、分解処理により生成する残渣の量は、用いた木質バイオマスに対して例えば20質量％（重量％）程度である。この残渣を炭化したものは、灰分が１質量％以下と少なく、熱量も中程度の石炭並であるため、有効な熱回収が可能である。
【００２２】
前記分解処理後の高温高圧水からフルフラールを分離した後、この水から単糖等を除去することにより、この水を分解処理のための高温高圧水の水源として再利用することができる。このように水を再利用すると、排水のための水処理の必要がなくなり、環境負荷も低くなり、経済性も向上する。
【００２３】
本発明において、木質バイオマスとは、木質系または木質のバイオマス（biomass ）のことである。木質バイオマスとしては、例えば、林地残材、製材工場等の残廃材、建築廃材、建築解体材、木屑、木材の鋸屑等がある。
【実施例】
【００２４】
本発明の実施例および比較例を以下説明する。なお、本発明はこの実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００２５】
〔参考例１〕
スギ木粉30ｇを図１に示した半流通式の反応器（反応管）内に充填した後、この反応器内に温度305 ℃、圧力25MPa の高温高圧水を30ｇ/minの流量で60分間流通した。この流通後の高温高圧水（分解処理後の高温高圧水）は、冷却された後、固液分離フィルタおよび保圧弁を介して反応液受器に入れられる。
【００２６】
この反応液受器に入れられた水（分解処理後の水）について、この水中の単糖（グルコース、その他の単糖）、フルフラールの各量を定量分析により求めた。この定量分析は、液体クロマトグラフィー（島津製作所製LC-10A）によりカラム温度65℃で行った。
【００２７】
そして、このグルコース、その他の単糖、フルフラールの各量の、上記スギ木粉30ｇ中のセルロースとへミセルロースの合計量に対する割合〔質量％（重量％））〕を求め、これを生成率〔重量％（wt％）〕とした。なお、上記グルコース、その他の単糖、フルフラールの各量をＡｇ、Ｂｇ、Ｃｇとし、上記スギ木粉30ｇ中のセルロースとへミセルロースの合計量をＴｇとすると、グルコースの生成率（wt％）＝100 Ａ／Ｔ、その他（グルコース以外）の単糖の生成率（wt％）＝100 Ｂ／Ｔ、フルフラールの生成率（wt％）＝100 Ｃ／Ｔである。
【００２８】
この結果を表１に示す。なお、上記スギ木粉から生成されたフルフラールは、５−ヒドロキシメチルフルフラール（以下、5-HMF ともいう）である。表１では5-HMF と表示している。この表１からわかるように、単糖の生成率（グルコースの生成率＋その他の単糖の生成率）（ａ）、フルフラール（5-HMF ）の生成率（ｂ）は、いずれも、後述の比較例１や２の場合よりも高く、また、これらの合計生成率（ａ＋ｂ）は、後述の比較例１や２の場合よりも高い。なお、反応管内に残留した黒色の残渣の量は、上記スギ木粉30ｇに対する割合で20質量％（重量％）であった。
【００２９】
〔参考例２〕
スギ木粉30ｇを図１に示した半流通式の反応器（反応管）内に充填した後、この反応器内に温度325 ℃、圧力25MPa の高温高圧水を30ｇ/minの流量で60分間流通した。この後、実施例１の場合と同様の方法により、分解処理後の水中のグルコース、その他の単糖、フルフラールの各量の測定、この各量の上記スギ木粉30ｇ中のセルロースとへミセルロースの合計量に対する割合（重量％）即ち生成率（wt％）を求めた。
【００３０】
この結果を表１に示す。なお、上記スギ木粉から生成されたフルフラールは、5-HMF である。この表１からわかるように、単糖の生成率（グルコースの生成率＋その他の単糖の生成率）（ａ）、フルフラール（5-HMF ）の生成率（ｂ）は、いずれも、後述の比較例１や２の場合よりも高く、また、これらの合計生成率（ａ＋ｂ）は、後述の比較例１や２の場合よりも高い。なお、反応管内に残留した黒色の残渣の量は、上記スギ木粉30ｇに対する割合で22質量％であった。
【００３１】
〔比較例１〕
スギ木粉30ｇを図１に示した半流通式の反応器（反応管）内に充填した後、この反応器内に温度370 ℃、圧力25MPa の高温高圧水を30ｇ/minの流量で60分間流通した。この後、実施例１の場合と同様の方法により、分解処理後の水中のグルコース、その他の単糖、フルフラールの各量の測定、この各量の上記スギ木粉30ｇ中のセルロースとへミセルロースの合計量に対する割合（wt％）即ち生成率（wt％）を求めた。
【００３２】
この結果を表１に示す。なお、上記スギ木粉から生成されたフルフラールは、5-HMF である。この表１からわかるように、単糖の生成率（グルコースの生成率＋その他の単糖の生成率）（ａ）、フルフラール（5-HMF ）の生成率（ｂ）は、いずれも、前述の実施例１や２の場合よりも低く、また、これらの合計生成率（ａ＋ｂ）は、前述の実施例１や２の場合よりも低い。なお、反応管内に残留した黒色の残渣の量は、上記スギ木粉30ｇに対する割合で25質量％であった。
【００３３】
〔比較例２〕
スギ木粉30ｇを図１に示した半流通式の反応器（反応管）内に充填した後、この反応器内に温度270 ℃、圧力25MPa の高温高圧水を30ｇ/minの流量で60分間流通した。この後、実施例１の場合と同様の方法により、分解処理後の水中のグルコース、その他の単糖、フルフラールの各量の測定、この各量の上記スギ木粉30ｇ中のセルロースとへミセルロースの合計量に対する割合（wt％）即ち生成率（wt％）を求めた。
【００３４】
この結果を表１に示す。なお、上記スギ木粉から生成されたフルフラールは、5-HMF である。この表１からわかるように、単糖の生成率（グルコースの生成率＋その他の単糖の生成率）（ａ）、フルフラール（5-HMF ）の生成率（ｂ）は、いずれも、前述の実施例１や２の場合よりも低く、また、これらの合計生成率（ａ＋ｂ）は、前述の実施例１や２の場合よりも低い。なお、反応管内に残留した黒色の残渣の量は、上記スギ木粉30ｇに対する割合で18質量％であった。
【００３５】
〔実施例３〕
参考例１において反応管内に残留した黒色の残渣を、窒素雰囲気下において950 ℃で１時間加熱して炭化し、更に水蒸気雰囲気下において950 ℃で20分間加熱して賦活して、活性炭を調製した。
【００３６】
この活性炭を吸着管内に充填した後、この吸着管内に試薬のグルコース濃度：2000mg／リットル（以下、ｌ）、5-HMF （５−ヒドロキシメチルフルフラール）濃度： 100mg／ｌの水溶液を10ｍｌ／min の流量で流通して吸着分離を行い、このときの積算流量と流通した水溶液中のグルコース濃度、5-HMF 濃度との関係を求めた。なお、この水溶液中のグルコース濃度は、屈折率法（東ソー製RI-8011 ）により定量分析して求めた。この水溶液中の5-HMF 濃度は、吸光光度法（島津SPD-6AV 、HITACHI  U-2001 ）により定量分析して求めた。
【００３７】
この結果を図２に示す。この図２からわかるように、上記活性炭に5-HMF が吸着されて水溶液から分離されており、上記活性炭は5-HMF の吸着分離性能に優れていることが確認された。
【００３８】
上記水溶液の流通後の吸着管内にエタノールを流通した。これにより、上記活性炭に吸着された5-HMF を回収することができた。
【００３９】
【表１】
0004673255.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明に係る単糖およびフルフラールの製造方法は、木質バイオマスから単糖およびフルフラールを高い生成率で生成させることができるので、木質バイオマスから単糖およびフルフラールを得ようとする場合に好適に用いることができ、単糖およびフルフラールの回収率の向上がはかれて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の実施例に係る高温高圧水による分解処理に用いた装置を示す模式図である。
【図２】本発明の実施例に係る活性炭にグルコースおよび5-HMF を含有する水溶液を流通させたときの積算流量と濃度（グルコース濃度、5-HMF 濃度）との関係を示す図である。
【図１】
0004673255.tif 000003
【図２】
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