(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）  Ｍ[Ｎ（Ｒf1ＳＯ2）（Ｒf2ＳＯ2）]x
（Ｉ）
［式中、Ｒf1及びＲf2は、同じかまたは異なり、炭素原子数１から１２までの直鎖状または分岐状のペルフルオロアルキル基、フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基、またはフルオロアリル基のいずれかを表し、Ｍは、Ｈまたは元素周期表第Ｉa族のアルカリ金属のうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、および第IIa族のアルカリ土類金属のうち、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを表す。また、xは自然数うち１、２を表す。］で示されるスルホニルイミド化合物と、無機銀化合物とを、フッ化水素酸液中で反応、あるいは水溶液中で反応させた溶液とフッ化水素酸液とを混合することにより、
一般式（II）  ＡｇＮ（Ｒf1ＳＯ2）（Ｒf2ＳＯ2）（II）
［式中、Ｒf1及びＲf2は、一般式（I）と同様の基を表す］で示されるスルホニルイミド酸銀を製造することを特徴とするスルホニルイミド酸銀の製造方法。
【請求項２】
前記無機銀化合物は、酸化銀、炭酸銀、フッ化銀又は硝酸銀であることを特徴とする請求項１記載のスルホニルイミド酸銀の製造方法。
【請求項３】
前記フッ化水素酸液の濃度は、２０％（重量％）以上であることを特徴とする請求項１又は２記載のスルホニルイミド酸銀の製造方法。
【請求項４】
前記フッ化水素酸液が、無水フッ化水素酸であることを特徴とする請求項１又は２記載のスルホニルイミド酸銀の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４記載の方法により生成したスルホニルイミド酸銀をフッ化水素酸溶液中から晶析することにより結晶を回収することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のスルホニルイミド酸銀の製造方法。
【請求項６】
スルホニルイミド酸銀を晶析させた後のフッ化水素酸溶液を反応液の一部又は全部として用いることを特徴とする請求項５記載のスルホニルイミド酸銀の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホニルイミド酸銀の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
【特許文献１】特表２００２−５３１６４８号公報
【特許文献２】ＷＯ９９／４０１２４号公報
【特許文献３】特表２００３−１９２６６１号公報
【０００３】
スルホニルイミド酸銀をはじめとしたスルホニルイミド化合物は、慣用的にルイス酸により触媒される反応に特に有効な触媒であり、ルイス酸を触媒とするか又はルイス酸が仲介とする多数の化学変換に利用できる。例えば、芳香族化合物のアシル化やアルキル化といったフリーデル・クラフト反応で使用するのに適しており、芳香族化合物のスルホニル化にも使用できる。また、多様な酸化状態をとることができるので、酸化及び還元の化学変換で利用できる。化学変換としては、異性化反応、カップリング反応、デカップリング、縮合、重合、オリゴマー化、二量化、付加、脱離、付加／脱離、水和、脱水、水素化、脱水素、ハロゲン化、スルホン化及びニトロ化が挙げられる。
【０００４】
触媒だけでなく、イオン導電性材料を構成する物質としても、例えば、非水電解質二次電池は、従来の鉛電池やニッケルーカドミウム電池に変わる高容量型の電池として近年開発が進んできており、その電解質として有望であり、近年の電子機器の小型、軽量化に伴う移動用電源の需要においては更なるサイクル寿命の向上が望まれており、サイクル性を向上させる手段として電解液中に塩類を含有させる添加剤としても有望である。また、ポリマー材料用帯電防止剤やエレクトロクロミック素子としても有用な物質である。
【０００５】
また、近年、開発、商品化が目覚しいプラズマディスプレイは、原理的にも明らかなように、プラズマ放電の際に近赤外線が発生し、この近赤外線の波長が、家電用電子機器のリモートコントロールシステムが使用する近赤外線の波長と近似するため、プラズマディスプレイの近傍にこれらの電子機器がある場合に、その誤動作を誘発することが問題となっている。
【０００６】
そこで、近赤外線波長領域の光を吸収して遮蔽するフィルターを利用することが提案されていて、このような近赤外線吸収フィルター中に配合される近赤外線領域の波長を吸収する色素としてイモニウム系色素が好適であり、通常はアニオンが６フッ化アンチモン酸アニオンのものが使用されているが、これに代わるアニオンとしてスルホニルイミド酸アニオンはアンチモンを含まないため環境に対する負荷の小さい近赤外線吸収色素を提供するのに好適である。有機合成反応における触媒作用として、各種酸の銀化合物は酸化剤あるいは塩交換材料として有用であることは一般に知られており、イモニウム系色素を合成するプロセスにおいても、酸化反応と塩交換反応を伴う場合、スルホニルイミド酸の銀化合物があれば工程を減らすことが可能であり、かつ容易に合成することができる。
【０００７】
スルホニルイミド酸銀の製造方法は、一般的に、スルホニルイミド酸を水と混合したところに、炭酸銀を添加することによって銀塩に転化することにより得られた水溶液を、乾燥工程を経て目的のスルホニルイミド酸銀を単体として得ることができる。例えば、特許文献１、２には、炭酸銀とスルホニルイミド酸とを水溶液中で反応させ、ろ過後に乾燥させる技術が記載されている。
【０００８】
しかし、このように水を溶媒として用いて溶媒から濃縮乾固させて結晶を得る方法では、乾燥では除去できない金属不純物やイオン性不純物が残存してしまう。結果として、例えば、これを非水溶媒中に溶解して電池の電解液とする場合には、残存した不純物が電池性能に悪影響を及ぼすことが懸念される。非水溶媒などに再溶解させて濾過などにより不純物を除去することも可能だが、乾燥は、一般に、送風乾燥、噴霧乾燥又は減圧乾燥などの方法が用いられているが、再度、濃縮乾固させて結晶を得るとなると乾燥除去工程が製造のコストの上昇の一因にもなる。
【０００９】
他方、非水溶媒中で反応させる技術として特許文献３には、（Ｒｆ−ＳＯ２）ｎＸ−Ｈで示される酸をアルカリ金属化合物と非水溶媒中で混合し、それを中和することを含む、（Ｒｆ−ＳＯ２）ｎＸ−Ｍで示されるアルカリ金属塩の製造方法が記載されている。ここで、「Ｒfは、各々独立に、炭素数が１〜１２個の直鎖もしくは枝分かれのフッ素化されたアルキル基であり、Ｘは酸素、窒素又は炭素であり、Ｘが酸素であるときにはｎは１であり、Ｘが窒素であるときにはｎは２であり、Ｘが炭素であるときにはｎは３である。また、非水溶媒としては、非水溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類や、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルなどの炭酸エステル類が挙げられる。中和後に、目的とするアルカリ金属塩化合物の溶液から溶媒を除去して、アルカリ金属塩化合物を単離する場合には、フッ素イオンや硫酸イオンなどの塩類を殆ど溶解せずかつ目的のアルカリ金属塩化合物の溶解度が高い非水溶媒を選択することが望ましい。」と記載されている（段落番号００１３−００１４）。
すなわち、Ａｇについては全く示唆がない。また、非水溶媒としてフッ化水素系は好ましくないものとしている。さらにこれら有機溶媒を使用する点でも火災などの危険を伴う。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は前記の問題点を解決するためになされたものである。
本発明の目的は、金属不純物やイオン性不純物の残存が極めて少なく、低コストで工業的にも製造可能なスルホニルイミド酸銀の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記したような課題を解決すべく鋭意検討した結果、フッ化水素酸液の存在下で反応もしくは晶析することで容易に目的とする結晶を析出させ、スルホニルイミド酸銀を回収できることを見出した。
本発明は、一般式（Ｉ）  Ｍ[Ｎ（Ｒf1ＳＯ2）（Ｒf2ＳＯ2）]x （Ｉ）
［式中、Ｒf1及びＲf2は、同じかまたは異なり、炭素原子数１から１２までの直鎖状または分岐状のペルフルオロアルキル基、フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基、またはフルオロアリル基のいずれかを表し、Ｍは、Ｈまたは元素周期表第Ｉa族のアルカリ金属のうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、および第IIa族のアルカリ土類金属のうち、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを表す。また、xは自然数うち１、２を表す。］で示されるスルホニルイミド化合物と、無機銀化合物とを、フッ化水素酸液中で反応、あるいは水溶液中で反応させた溶液とフッ化水素酸液とを混合することにより、
一般式（II）  ＡｇＮ（Ｒf1ＳＯ2）（Ｒf2ＳＯ2）（II）
［式中、Ｒf1及びＲf2は、一般式（I）と同様の基を表す］で示されるスルホニルイミド酸銀を製造することを特徴とするスルホニルイミド酸銀の製造方法である。
【００１２】
前記無機銀化合物は、酸化銀、炭酸銀、フッ化銀、硝酸銀であることが好ましい。
前記フッ化水素酸液の濃度は、２０％（重量％）以上であることが好ましい。
前記フッ化水素酸液が、無水フッ化水素酸であることが好ましい。
生成したスルホニルイミド酸銀をフッ化水素酸溶液中から晶析することにより結晶を回収することが好ましい。
スルホニルイミド酸銀を晶析させた後のフッ化水素酸溶液を反応液の一部又は全部として用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のスルホニルイミド酸銀の製造方法によれば、有機合成触媒として有用なスルホニルイミド酸銀を工業的に容易に効率良く製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のスルホニルイミド酸銀の製造方法によれば、スルホニルイミド化合物と、無機銀化合物を、フッ化水素酸液中で反応させることで容易に結晶を得ることができる。
【００１５】
スルホニルイミド化合物として好ましいのは、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド酸およびビストリフルオロメタンスルホニルイミドリチウムである。無機銀化合物は、酸化銀、炭酸銀、フッ化銀、硝酸銀などであるが、好ましくは炭酸銀、酸化銀、フッ化銀である。他の無機銀化合物に比べると、炭酸銀、酸化銀の場合は、溶媒であるフッ化水素酸と反応して、炭酸銀は水と二酸化炭素、酸化銀は水を生成するのみであるので反応系内において余分な元素を含まなく済むため好適であり、フッ化銀の場合は、溶媒であるフッ化水素酸と反応せず容易に溶解することができるため好適である。
【００１６】
フッ化水素酸の濃度範囲は２０％（重量％）以上であり、好ましくは５０％以上および無水フッ化水素酸（すなわち、１００％）である。
【００１７】
反応において、フッ化水素酸が存在しない系の場合、スルホニルイミド酸銀の水溶液は容易に合成できるが、非常に溶解度が高いため晶析により結晶を得るのは困難である。
【００１８】
真空下で脱水または蒸発乾固することで結晶を得ることができるが、溶液中の全ての不純物が含まれるため品質の低下が懸念される。これに対してフッ化水素酸溶液中ではフッ化水素酸の濃度が高くなるにつれてスルホニルイミド酸銀の溶解度が低下するので、高濃度域では反応によって容易に結晶が析出し、低濃度域では晶析によって容易に結晶を析出させることが可能となり、高品位のスルホニルイミド酸銀を得ることができる。特に２０％を境として不純物量が著しく少なくなる。
【００１９】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２０】
フッ素樹脂製反応容器中でビストリフルオロメタンスルホニルイミド酸２５．５ｇを無水フッ化水素酸１０５．２ｇに溶解した。この溶液に、フッ化銀１０．８ｇを無水フッ化水素酸１１８．２ｇに溶解した液を、滴下ロートを用いて攪拌しながら添加したところ、速やかに白色結晶が析出した。
固液分離、乾燥後、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド酸銀の白色粉末３２．２ｇが得られた。この結晶中の銀含量を重量分析、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド酸イオン含量をイオンクロマトグラフにより求めたところ、純度９９％以上のビストリフルオロメタンスルホニルイミド酸銀であった。
【００２１】
次に、固液分離した反応液にビストリフルオロメタンスルホニルイミド酸２５．５ｇを溶解した。この反応液に、フッ化銀１０．７ｇを無水フッ化水素酸８０．２ｇに溶解した液を、滴下ロートを用いて攪拌しながら添加したところ、再び速やかに白色結晶が析出した。固液分離、乾燥後、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド酸銀の白色粉末３１．７ｇが得られた。この結晶中の銀含量を重量分析、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド酸イオン含量をイオンクロマトグラフにより求めたところ、純度９９％以上、ＤＭＥ（1,2-ジメトキシエタン）に溶解したときの不溶解残量は１５０ｐｐｍの高純度品ビストリフルオロメタンスルホニルイミド酸銀であった。
【実施例２】
【００２２】
フッ素樹脂製反応容器中でビストリフルオロメタンスルホニルイミドリチウム１０２．３ｇを無水フッ化水素酸１９１．９ｇに溶解した。この溶液に、フッ化銀４５．３ｇを無水フッ化水素酸１１８．２ｇに溶解した液を、滴下ロートを用いて攪拌しながら添加したところ、速やかに白色結晶が析出した。反応後、無水フッ化水素酸で析出した結晶を洗浄し、固液分離した。結晶を乾燥後、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド酸銀の白色粉末９０．３ｇが得られた。この結晶中の銀含量を重量分析、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド酸イオン含量をイオンクロマトグラフにより求めたところ、純度９９％以上のビストリフルオロメタンスルホニルイミド酸銀であった。
【実施例３】
【００２３】
フッ素樹脂製反応容器中でフッ化銀１０．８ｇを無水フッ化水素酸３０１．８ｇに溶解した。この溶液に、７６％濃度のビストリフルオロメタンスルホニルイミド酸水溶液３３．５ｇを、滴下ロートを用いて攪拌しながら添加したところ、速やかに白色結晶が析出した。固液分離、乾燥後、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド酸銀の白色粉末３１．３ｇが得られた。この結晶中の銀含量を重量分析、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド酸イオン含量をイオンクロマトグラフにより求めたところ、純度９９％以上のビストリフルオロメタンスルホニルイミド酸銀であった。
【実施例４】
【００２４】
フッ素樹脂製反応容器中で７５％濃度のフッ化水素酸２０．２ｇに、フッ化銀９．８ｇを溶解した。この溶液を、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドリチウム２２．３ｇを７５％濃度のフッ化水素酸４９．８ｇに溶解した液に滴下ロートを用いて攪拌しながら添加したところ、結晶が析出した。反応後、７５％濃度のフッ化水素酸で結晶を洗浄し、固液分離した。これを乾燥してビストリフルオロメタンスルホニルイミド酸銀の白色粉末１４．５ｇが得られた。この結晶中の銀含量を重量分析、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド酸イオン含量をイオンクロマトグラフにより求めたところ、純度９９％以上のビストリフルオロメタンスルホニルイミド酸銀であった。
【実施例５】
【００２５】
フッ素樹脂製反応容器中で７６％濃度のビストリフルオロメタンスルホニルイミド酸水溶液１９．８ｇに酸化銀を６．３ｇ添加したところ溶液となった。遊離銀を濾別して得られた溶液を７５％濃度のフッ化水素酸２０．０ｇに滴下ロートを用いて攪拌しながら添加したところ、白色結晶が析出した。固液分離、乾燥後、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド酸銀の白色粉末１８．２ｇが得られた。この結晶中の銀含量を重量分析、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド酸イオン含量をイオンクロマトグラフにより求めたところ、純度９９％以上のビストリフルオロメタンスルホニルイミド酸銀であった。次に、固液分離した反応液に無水フッ化水素酸を少量ずつ滴下してフッ化水素酸濃度を７５％に調整した。この反応液に、別に調製しておいた７６％濃度のビストリフルオロメタンスルホニルイミド酸水溶液２９．２ｇに酸化銀を９．３ｇ添加した溶液を滴下すると再び速やかに結晶が析出した。固液分離、乾燥後、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド酸銀の白色粉末２５．８ｇが得られた。この結晶中の銀含量を重量分析、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド酸イオン含量をイオンクロマトグラフにより求めたところ、純度９９％以上のビストリフルオロメタンスルホニルイミド酸銀であった。
【実施例６】
【００２６】
樹脂製反応容器中で５０％濃度のフッ化水素酸２９．５ｇに７６％濃度のビストリフルオロメタンスルホニルイミド酸水溶液１９．８ｇと炭酸銀を  ７．５ｇ添加したところ溶液となった。遊離銀を濾別して得られた溶液を−２３℃で晶析したところ結晶が析出した。この結晶を固液分離、乾燥するとビストリフルオロメタンスルホニルイミド酸銀の白色粉末１６．１ｇが得られた。この結晶中の銀含量を重量分析、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド酸イオン含量をイオンクロマトグラフにより求めたところ、純度９９％以上のビストリフルオロメタンスルホニルイミド酸銀であった。
【実施例７】
【００２７】
樹脂製反応容器中で７６％濃度のビストリフルオロメタンスルホニルイミド酸水溶液１９．８ｇに炭酸銀を  ７．５ｇ添加したところ溶液となった。遊離銀を濾別して得られた溶液を−２３℃に冷却したが結晶は析出しなかった。この溶液を蒸発乾固させるとビストリフルオロメタンスルホニルイミド酸銀の褐色の粉末２０．７ｇが得られた。この粉末を２５％濃度のフッ化水素酸８．０ｇに添加したところ、溶解した。この溶液を濾過した後、−２３℃に冷却したところ結晶が析出した。この結晶を固液分離、乾燥するとビストリフルオロメタンスルホニルイミド酸銀の白色粉末１１．４ｇが得られた。この結晶中の銀含量を重量分析、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド酸イオン含量をイオンクロマトグラフにより求めたところ、純度９９％以上のビストリフルオロメタンスルホニルイミド酸銀であった。
【実施例８】
【００２８】
比較例として、実施例７の合成反応と同様にフッ化水素酸を使用せずに水溶液中で合成し、得られた溶液を濾過後に蒸発乾固して得られた褐色の粉末を直接分析したところ、この褐色粉末中には原料由来の金属不純物およびイオン性不純物が存在しており、銀含量を重量分析、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド酸イオン含量をイオンクロマトグラフにより求めたところ、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド酸銀の純度は９７．８％であった。