(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（Ｉ）
【化１】
0004629233.tif 000020
〔式中、Ｚは炭素原子を表わし、
Ｒ1、Ｒ5、Ｒ6およびＲ10は互いに独立して、
未置換の、またはハロゲン−もしくは炭素原子数１ないし３のアルキル−置換炭素原子数１ないし４のアルキル基であって、飽和もしくは不飽和であり得るもの、
ハロゲン原子、水素原子、−ＯＣＮ、−ＯＨを表わし、
Ｒ2、Ｒ4、Ｒ7およびＲ9は互いに独立して、炭素原子数１ないし４のアルキル基、ハロゲン原子、水素原子、−ＯＣＮ、もしくは−ＯＨを表わし、
Ｒ3およびＲ8は互いに独立して、炭素原子数１ないし４のアルキル基、ハロゲン原子、水素原子、−ＯＣＮ、もしくは−ＯＨを表わすか、あるいは
Ｒ1およびＲ2は一緒になって、そして／またはＲ2およびＲ3は一緒になって、そして／またはＲ9およびＲ10は一緒になって、そして／またはＲ8およびＲ9は一緒になって、互い
に独立して、それぞれ炭素原子数１ないし４のアルキル基もしくはハロゲン原子により置換され得る芳香族環または５もしくは６員のシクロアルキレンの一個またはそれより多くを形成し、
Ｒ11およびＲ12はハロゲン原子を表わし、
芳香族環ＡおよびＢの少なくとも一個、あるいはＲ1およびＲ2、ならびに／またはＲ2お
よびＲ3、ならびに／またはＲ9およびＲ10、ならびに／またはＲ8およびＲ9により形成された芳香族環または５もしくは６員環の少なくとも一個は、シアナト基の少なくとも一個により置換されている。〕で表わされる化合物。
【請求項２】
Ｚは炭素原子を表わし、Ｒ1およびＲ10は水素原子を表わし、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ7およびＲ9は互いに独立してハロゲン原子、水素原子、−ＯＣＮまたは−ＯＨを表わし、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6およびＲ8は互いに独立して水素原子、−ＯＣＮまたは−ＯＨを表わし、Ｒ11およびＲ12はハロゲン原子を表わし、そして芳香族環ＡおよびＢの少なくとも一個はシアナト基の少なくとも一個により置換されている、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
Ｚは炭素原子を表わし、Ｒ1、Ｒ5、Ｒ6およびＲ10は水素原子を表わし、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ7およびＲ9は互いに独立してハロゲン原子または水素原子を表わし、Ｒ11およびＲ12はハロゲン原子を表わし、そしてＲ3およびＲ8は−ＯＣＮを表す、請求項１記載の化合物。
【請求項４】
Ｚは炭素原子を表わし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9およびＲ10は水素原子を表わし、Ｒ3およびＲ8は−ＯＣＮを表し、そしてＲ11およびＲ12は塩素原子を表わす、請求項３記載の化合物。
【請求項５】
ａ）酸の存在下、芳香族化合物の少なくとも一種をハロゲン置換アルデヒ
ド、ヘミアセタールまたはアセタールと反応させ、次式（Ａ）
【化２】
0004629233.tif 000021
〔式中、Ｚは炭素原子を表わし、
Ｒ1、Ｒ5、Ｒ6およびＲ10は互いに独立して、
未置換の、またはハロゲン−もしくは炭素原子数１ないし３のアルキル−置換炭素原子数１ないし４のアルキル基であって、飽和もしくは不飽和であり得るもの、
ハロゲン原子、水素原子、−ＯＣＮ、−ＯＨを表わし、
Ｒ2、Ｒ4、Ｒ7およびＲ9は互いに独立して、炭素原子数１ないし４のアルキル基、ハロゲン原子、水素原子、−ＯＣＮ、もしくは−ＯＨを表わし、
Ｒ3およびＲ8は互いに独立して、炭素原子数１ないし４のアルキル基、ハロゲン原子、水素原子、−ＯＣＮ、もしくは−ＯＨを表わすか、あるいは
Ｒ1およびＲ2は一緒になって、そして／またはＲ2およびＲ3は一緒になって、そして／またはＲ9およびＲ10は一緒になって、そして／またはＲ8およびＲ9は一緒になって、互い
に独立して、それぞれ炭素原子数１ないし４のアルキル基もしくはハロゲン原子により置換され得る芳香族環または５もしくは６員のシクロアルキレンの一個またはそれより多くを形成し、
Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は水素原子またはハロゲン原子を表わすが、ただし、基Ｒ11、Ｒ12およびＲ13の少なくとも一個はハロゲン原子を表わし、
芳香族環ＡおよびＢの少なくとも一個、あるいはＲ1およびＲ2、ならびに／またはＲ2お
よびＲ3、ならびに／またはＲ9およびＲ10、ならびに／またはＲ8およびＲ9により形成された芳香族環または５もしくは６員環の少なくとも一個は、ヒドロキシル基の少なくとも一個により置換されている。〕で表わされる、環を少なくとも二個有する芳香族化合物を製造すること、
ｂ）式（Ａ）で表わされる芳香族化合物を塩基性化合物と接触させ、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13に結合した炭素原子からハロゲン基の少なくとも一個を除去し、そしてそれにより、次式（Ｂ）
【化３】
0004629233.tif 000022
で表わされる、請求項１に記載の不飽和基を含有する基により結合された環を少なくとも二個有する芳香族化合物を製造すること、
ｃ）シアノゲンハライドによる反応を経て、式（Ｂ）で表わされる芳香族化合物のヒドロキシル基の少なくとも幾つかをシアナト基に変換して、有機芳香族シアネートエステル化合物を製造すること
からなる、シアネートエステルの製造方法。
【請求項６】
ハロゲン含有アルデヒド、アセタールまたはヘミアセタールが、フルオロ
プロパナール、フルオロアセトアルデヒド、ブロモプロパナール、ブロモアセトアルデヒド、クロロエタナール、クロロプロパナール、クロロアセトアルデヒド、２−クロロ−１−エトキシエタノール、２−フルオロ−１−エトキシエタノール、２−ブロモ−１−エトキシエタノール、ジフルオロプロパナール、ジフルオロアセトアルデヒド、ジブロモプロパナール、ジブロモアセトアルデヒド、ジクロロエタナール、ジクロロプロパナール、ジクロロアセトアルデヒド、２，２−ジクロロ−１−エトキシエタノール、２，２−ジフルオロ−１−エトキシエタノール、２，２−ジブロモ−１−エトキシエタノール、トリフルオロプロパナール、トリフルオロアセトアルデヒド、トリブロモプロパナール、トリブロモアセトアルデヒド、トリクロロエタナール、トリクロロプロパナール、トリクロロアセトアルデヒド、２，２，２−トリクロロ−１−エトキシエタノール、２，２，２−トリフルオロ−１−エトキシエタノール、２，２，２−トリブロモ−１−エトキシエタノールおよびそれらの混合物から選択される、請求項５記載の方法。
【請求項７】
段階（ａ）でハロゲン含有アルデヒド、アセタールまたはヘミアセタール
と反応した芳香族化合物が、フェノール、クロロフェノール、ジクロロフェノール、クレゾール、キシレニル、カルバクロール、チモール、ナフトール、アントロール、フェナントロール、ピロカテコール、レゾルシノール、クロロレゾルシノール、ジクロロレゾルシノール、ヒドロキノン、クロロヒドロキノン、ジクロロヒドロキノン、トリクロロヒドロキノン、ジナフトール、クロロジナフトール、ジクロロジナフトールおよびそれらの混合物から選択される、請求項５記載の方法。
【請求項８】
段階（ａ）の反応混合物が更に、非芳香族アルコールを少量含む、請求項
５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、不飽和基含有基により結合された環を少なくとも２個有する新規芳香族シアネートエステル化合物、それらのプレポリマーおよび組成物、ならびにその製造方法に関する。前記化合物は接着剤、複合材料、積層品および成形材料中で使用され得る。前記化合物およびそれらの組成物は、航空機および他の輸送機関の内装のような、耐燃性、低いピーク発熱率および低い全発熱率が要求され、多量の煙を発生することのない成形製品における使用に関して特に有用性を有する。
【０００２】
フェノール系シアネートエステルは、米国特許第5,360,887号公報に広範囲にわたって記載されており、例えば、モノシアネートエステルおよび次式
【化４】
0004629233.tif 000002
（式中、架橋基Ａは直接結合、メチレン基、またはアルキル基および／もしくはアリール基による一−もしくは二置換メチレン基、または５もしくは６員のシクロアルキレン基、スルホニル基、チオ基、オキシル基、カルボニル基またはキシリレン基を表わす。）で表わされるジシアネートエステルを含む耐燃性熱硬化性組成物が記載されている。米国特許第5,109,078号公報における教示は、次式
【化５】
0004629233.tif 000003
（式中、Ｘは二価有機基、好ましくは、−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、（Ｓ）ｙ、
【化６】
0004629233.tif 000004
および
【化７】
0004629233.tif 000005
からなる群から選択された基を表わす。）で表わされる、フェノール樹脂を含有しているシアナト基に関する多くの教示の内の一つを表わす。
【０００３】
運輸産業において、特に航空機内装に関して、非常に低いピーク発熱率を示す成形ポリマー成分についての必要性がある。多くのシアネートエステルは、良好な誘電特性、吸水性および難燃性を示す。しかしながら、現在公知のシアネートエステルの全ては、３５ジュール／ｇ-oＫより低い、より好ましくは１０ジュール／ｇ-oＫより低い発熱率を持つことに失敗している。低いピーク発熱率は、ポリフェニルスルホン、ポリアミンイミド、ポリベンゾイミダゾールおよびポリベンゾキサゾールのような他の高機能性ポリマーを使用して達成され得る。現在入手可能な、比較的低いピーク発熱率を有するポリマーの全ては、製造コストが高いこと、または挑戦的な加工要求のような障害の一つまたはそれより多くを被っている。本発明は、シアネートエステル化合物およびそれらの組成物を使用して所望の低いピーク発熱率を有する成形製品を製造する。
【０００４】
第一の態様において、本発明は、次式（Ｉ）
【化８】
0004629233.tif 000006
〔式中、Ｚは炭素原子数１ないし４のアルキレン基、または５もしくは６員のシクロアルキレン基を表わし、
Ｒ1、Ｒ5、Ｒ6およびＲ10は互いに独立して、
未置換の、またはハロゲン−もしくは炭素原子数１ないし３のアルキル−置換炭素原子数１ないし４のアルキル基であって、飽和もしくは不飽和であり得るもの、
ハロゲン原子、水素原子、−ＯＣＮ、−ＯＨ、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、アルキルチオ基、メルカプタン基、ニトロ基、−ＯＣＯＲ（炭素原子数１ないし３のアルキル）、−ＮＣＯＲ（炭素原子数１ないし３のアルキル）、−ＣＯＲ、−ＮＯ2、−ＮＲ’Ｒ”（式中、Ｒ、Ｒ’およびＲ”は水素原子または炭素原子数１ないし３のアルキル基を表わす。）を表わし、
Ｒ2、Ｒ4、Ｒ7およびＲ9は互いに独立して、炭素原子数１ないし４のアルキル基、ハロゲン原子、水素原子、−ＯＣＮ、もしくは−ＯＨ、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、アルキルチオ基、メルカプタン基、ニトロ基、−ＯＣＯＲ（炭素原子数１ないし３のアルキル）、−ＮＣＯＲ（炭素原子数１ないし３のアルキル）、−ＣＯＲ、−ＮＯ2、−ＮＲ’Ｒ”（式中、Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、水素原子または炭素原子数１ないし３のアルキル基を表わす。）を表わし、
Ｒ3およびＲ8は互いに独立して、炭素原子数１ないし４のアルキル基、ハロゲン原子、水素原子、−ＯＣＮ、もしくは−ＯＨ、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、アルキルチオ基、メルカプタン基、ニトロ基、−ＯＣＯＲ（炭素原子数１ないし３のアルキル）、−ＮＣＯＲ（炭素原子数１ないし３のアルキル）、−ＣＯＲ、−ＮＯ2、−ＮＲ’Ｒ”（式中、Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、水素原子または炭素原子数１ないし３のアルキル基を表わす。）を表わすか、あるいは
Ｒ1およびＲ2は一緒になって、そして／またはＲ2およびＲ3は一緒になって、そして／またはＲ9およびＲ10は一緒になって、そして／またはＲ8およびＲ9は一緒になって、互いに独立して、それぞれ炭素原子数１ないし４のアルキル基もしくはハロゲン原子により置換され得る芳香族環または５もしくは６員のシクロアルキレンの一個またはそれより多くを形成し、
Ｒ11およびＲ12は互いに独立して、水素原子、フェニル基、炭素原子数１ないし４のアルキル基またはハロゲン原子を表わし、
芳香族環ＡおよびＢの少なくとも一個、あるいはＲ1およびＲ2、ならびに／またはＲ2およびＲ3、ならびに／またはＲ9およびＲ10、ならびに／またはＲ8およびＲ9により形成された芳香族環または５もしくは６員環の少なくとも一個は、シアナト基の少なくとも一個により置換されている。〕で表わされる化合物に関する。
【０００５】
好ましい化合物は、Ｚは炭素原子数１または２のアルキレン基を表わし、Ｒ1およびＲ10は水素原子を表わし、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ7およびＲ9は互いに独立してハロゲン原子、水素原子、−ＯＣＮまたは−ＯＨを表わし、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6およびＲ8は互いに独立して水素原子、−ＯＣＮまたは−ＯＨを表わし、Ｒ11およびＲ12はハロゲン原子を表わし、そして芳香族環ＡおよびＢの少なくとも一個はシアナト基の少なくとも一個により置換されている、上記式（Ｉ）であることを特徴とする。
【０００６】
特に好ましい化合物は、Ｚは炭素原子数１または２のアルキレン基を表わし、Ｒ1、Ｒ5、Ｒ6およびＲ10は水素原子を表わし、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ7およびＲ9は互いに独立してハロゲン原子または水素原子を表わし、Ｒ11およびＲ12はハロゲン原子を表わし、そしてＲ3およびＲ8は−ＯＣＮを表す、上記式（Ｉ）であることを特徴とする。より好ましくは、Ｒ11およびＲ12は塩素原子または臭素原子を表わす。最も好ましくは、Ｒ11およびＲ12は塩素原子を表わす。
更に好ましい化合物は、Ｚはメチレン基を表わし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9およびＲ10は水素原子を表わし、Ｒ3およびＲ8は−ＯＣＮを表し、そしてＲ11およびＲ12は塩素原子を表わす、上記式（Ｉ）であることを特徴とする。
【０００７】
第二の態様において、本発明は、シアネートエステルのシクロトリマー化反応生成物を含むプレポリマー混合物であって、前記シアネートエステルの少なくとも一種が上記式（Ｉ）で表わされる化合物であるものに関する。好ましくは、混合物全体におけるシアナト基の約６０％までが、シクロトリマー化反応生成物の一部としてトリマー化されている。より特に、組成物全体におけるシアナト基の約１０ないし４０％、好ましくは約２０ないし３０％が、シクロトリマー化反応生成物の一部としてトリマー化されている。
【０００８】
更なる態様において、本発明は、ａ）上記式（Ｉ）で表わされる化合物、またはそれらのシクロトリマー化反応生成物、およびｂ）溶媒またはｃ）成分ａ）とは異なるモノシアネートエステルを含む組成物に関する。好ましくは、成分ｃ）は、ナフトールシアネート、フェニルフェノール、クロロナフトールシアネート、クロロフェニルフェノール、ジクロロナフトールシアネート、ジクロロフェニルフェノール、ブロモナフトールシアネート、ブロモフェニルフェノール、ジブロモナフトールシアネート、ジブロモフェニルフェノール、およびそれらの混合物から選択されたハロゲン置換されたか、または未置換の芳香族モノシアネートエステルの少なくとも一種である。
【０００９】
更なる態様において、本発明は、ａ）上記式（Ｉ）で表わされる化合物、またはそれらのシクロトリマー化反応生成物、およびｂ）シアネートエステル以外の熱硬化性モノマーまたはオリゴマーを含む組成物に関する。好ましくは、熱硬化性または反応性モノマーまたはオリゴマーは、エポキシ、ビスマレイミド、ポリイミド、ポリエステル、エポキシ−アクリレート、ウレタン−アクリレート、ジアリルフタレート、スピロピラン、フェノール樹脂およびそれらの混合物から選択される。
【００１０】
更なる態様において、本発明は、ａ）組成物全体の少なくとも１５重量％、好ましくは約５０ないし１００重量％、より好ましくは約６０ないし９９重量％の、式（Ｉ）で表わされる化合物、またはそれらのシクロトリマー化反応生成物を含み、そして組成物の残りが任意に、成分ｂ）ないしｇ）：ｂ）溶媒、ｃ）付加的なモノ−およびポリシアナト基含有化合物、ｄ）シアネートエステル以外の熱硬化性または反応性化合物、ｅ）硬化触媒および／または促進剤、ｆ）強化剤、ならびにｇ）慣用の添加剤および充填剤の少なくとも一種である組成物に関する。
【００１１】
また更なる態様において、本発明は、ａ）酸の存在下、芳香族化合物の少なくとも一種をハロゲン置換アルデヒド、ヘミアセタールまたはアセタールと反応させ、次式（Ａ）
【化９】
0004629233.tif 000007
〔式中、Ｚは炭素原子数１ないし４のアルキレン基、または５もしくは６員のシクロアルキレン基を表わし、
Ｒ1、Ｒ5、Ｒ6およびＲ10は互いに独立して、
未置換の、またはハロゲン−もしくは炭素原子数１ないし３のアルキル−置換炭素原子数１ないし４のアルキル基であって、飽和もしくは不飽和であり得るもの、
ハロゲン原子、水素原子、−ＯＣＮ、−ＯＨ、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、アルキルチオ基、メルカプタン基、ニトロ基、−ＯＣＯＲ（炭素原子数１ないし３のアルキル）、−ＮＣＯＲ（炭素原子数１ないし３のアルキル）、−ＣＯＲ、−ＮＯ2、−ＮＲ’Ｒ”（式中、Ｒ、Ｒ’およびＲ”は水素原子または炭素原子数１ないし３のアルキル基を表わす。）を表わし、
Ｒ2、Ｒ4、Ｒ7およびＲ9は互いに独立して、炭素原子数１ないし４のアルキル基、ハロゲン原子、水素原子、−ＯＣＮ、もしくは−ＯＨ、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、アルキルチオ基、メルカプタン基、ニトロ基、−ＯＣＯＲ（炭素原子数１ないし３のアルキル）、−ＮＣＯＲ（炭素原子数１ないし３のアルキル）、−ＣＯＲ、−ＮＯ2、−ＮＲ’Ｒ”（式中、Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、水素原子または炭素原子数１ないし３のアルキル基を表わす。）を表わし、
Ｒ3およびＲ8は互いに独立して、炭素原子数１ないし４のアルキル基、ハロゲン原子、水素原子、−ＯＣＮ、もしくは−ＯＨ、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、アルキルチオ基、メルカプタン基、ニトロ基、−ＯＣＯＲ（炭素原子数１ないし３のアルキル）、−ＮＣＯＲ（炭素原子数１ないし３のアルキル）、−ＣＯＲ、−ＮＯ2、−ＮＲ’Ｒ”（式中、Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、水素原子または炭素原子数１ないし３のアルキル基を表わす。）を表わすか、あるいは
Ｒ1およびＲ2は一緒になって、そして／またはＲ2およびＲ3は一緒になって、そして／またはＲ9およびＲ10は一緒になって、そして／またはＲ8およびＲ9は一緒になって、互いに独立して、それぞれ炭素原子数１ないし４のアルキル基もしくはハロゲン原子により置換され得る芳香族環または５もしくは６員のシクロアルキレンの一個またはそれより多くを形成し、
Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は互いに独立して、水素原子、フェニル基、炭素原子数１ないし４のアルキル基またはハロゲン原子を表わすが、ただし、基Ｒ11、Ｒ12およびＲ13の少なくとも一個はハロゲン原子を表わすべきであり、
芳香族環ＡおよびＢの少なくとも一個、あるいはＲ1およびＲ2、ならびに／またはＲ2およびＲ3、ならびに／またはＲ9およびＲ10、ならびに／またはＲ8およびＲ9により形成された芳香族環または５もしくは６員環の少なくとも一個は、ヒドロキシル基の少なくとも一個により置換されている。〕で表わされる、環を少なくとも二個有する芳香族化合物を製造すること、
ｂ）式（Ａ）で表わされる芳香族化合物を塩基性化合物と接触させ、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13に結合した炭素原子からハロゲン基の少なくとも一個を除去し、そしてそれにより、次式（Ｂ）
【化１０】
0004629233.tif 000008
で表わされる、不飽和基を含有する基により結合された環を少なくとも二個有する芳香族化合物を製造すること、
ｃ）シアノゲンハライドによる反応を経て、式（Ｂ）で表わされる芳香族化合物のヒドロキシル基の少なくとも幾つかをシアナト基に変換して、有機芳香族シアネートエステル化合物を製造すること
からなる、シアネートエステルの製造方法に関する。
【００１２】
好ましい方法は、フルオロプロパナール、フルオロアセトアルデヒド、ブロモプロパナール、ブロモアセトアルデヒド、クロロエタナール、クロロプロパナール、クロロアセトアルデヒド、２−クロロ−１−エトキシエタノール、２−フルオロ−１−エトキシエタノール、２−ブロモ−１−エトキシエタノール、ジフルオロプロパナール、ジフルオロアセトアルデヒド、ジブロモプロパナール、ジブロモアセトアルデヒド、ジクロロエタナール、ジクロロプロパナール、ジクロロアセトアルデヒド、２，２−ジクロロ−１−エトキシエタノール、２，２−ジフルオロ−１−エトキシエタノール、２，２−ジブロモ−１−エトキシエタノール、トリフルオロプロパナール、トリフルオロアセトアルデヒド、トリブロモプロパナール、トリブロモアセトアルデヒド、トリクロロエタナール、トリクロロプロパナール、トリクロロアセトアルデヒド、２，２，２−トリクロロ−１−エトキシエタノール、２，２，２−トリフルオロ−１−エトキシエタノール、２，２，２−トリブロモ−１−エトキシエタノールおよびそれらの混合物から選択された、ハロゲン含有アルデヒド、アセタールまたはヘミアセタールを使用する。より好ましくは、ハロゲン含有アルデヒド、アセタールまたはヘミアセタールは、トリクロロエタナール、２，２，２−トリクロロ−１−エトキシエタノールおよびそれらの混合物から選択される。
【００１３】
好ましい方法は、段階（ａ）で、フェノール、クロロフェノール、ジクロロフェノール、クレゾール、キシレニル、カルバクロール、チモール、ナフトール、アントロール、フェナントロール、ピロカテコール、レゾルシノール、クロロレゾルシノール、ジクロロレゾルシノール、ヒドロキノン、クロロヒドロキノン、ジクロロヒドロキノン、トリクロロヒドロキノン、ジナフトール、クロロジナフトール、ジクロロジナフトールおよびそれらの混合物から選択された、ハロゲン含有アルデヒド、アセタールまたはヘミアセタールと反応させられる芳香族化合物を使用する。
【００１４】
上記方法は、段階（ａ）の反応混合物が更に非芳香族アルコールを少量含むように、有利に行われ得る。
上記方法を行うための好ましいシアノゲンハライドは、シアノゲンクロリド、シアノゲンブロミドおよびそれらの混合物から選択される。
【００１５】
また更なる態様において、本発明は、上記式（Ｉ）で表わされる化合物またはそれらのシクロトリマー化反応生成物からなる硬化性混合物から得られる硬化製品であって、連邦航空局により開発された熱分解−燃焼フロー型熱量計を使用して測定された約１０ジュール／ｇ-oＫより低いピーク発熱率を有するもの、またはオハイオ州立大学発熱試験により測定された３０、好ましくは２５より低いピーク発熱率を有するものに関する。本発明は更に、上記式（Ｉ）で表わされる化合物またはそれらのシクロトリマー化反応生成物からなる硬化性混合物から得られる硬化製品であって、約３キロジュール／ｇより低い全発熱を有するものに関する。上記硬化製品は、燃焼の間、著しい量の煙を発生することが無い。
【００１６】
本発明は、耐燃性芳香族シアネートエステル化合物、それらのプレポリマー、およびそれらを含む組成物、製品、ならびにそれらの製造および使用方法である。本発明の化合物は、少なくとも二個の芳香族基を架橋している不飽和基を含む結合基を有する。より特に、化合物は式（Ｉ）
【化１１】
0004629233.tif 000009
〔式中、Ｚは炭素原子数１ないし４のアルキレン基、または５もしくは６員のシクロアルキレン基を表わし、
Ｒ1、Ｒ5、Ｒ6およびＲ10は互いに独立して、
未置換の、またはハロゲン−もしくは炭素原子数１ないし３のアルキル−置換炭素原子数１ないし４のアルキル基であって、飽和もしくは不飽和であり得るもの、
ハロゲン原子、水素原子、−ＯＣＮ、−ＯＨ、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、アルキルチオ基、メルカプタン基、ニトロ基、−ＯＣＯＲ（炭素原子数１ないし３のアルキル）、−ＮＣＯＲ（炭素原子数１ないし３のアルキル）、−ＣＯＲ、−ＮＯ2、−ＮＲ’Ｒ”（式中、Ｒ、Ｒ’およびＲ”は水素原子または炭素原子数１ないし３のアルキル基を表わす。）を表わし、
Ｒ2、Ｒ4、Ｒ7およびＲ9は互いに独立して、炭素原子数１ないし４のアルキル基、ハロゲン原子、水素原子、−ＯＣＮ、もしくは−ＯＨ、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、アルキルチオ基、メルカプタン基、ニトロ基、−ＯＣＯＲ（炭素原子数１ないし３のアルキル）、−ＮＣＯＲ（炭素原子数１ないし３のアルキル）、−ＣＯＲ、−ＮＯ2、−ＮＲ’Ｒ”（式中、Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、水素原子または炭素原子数１ないし３のアルキル基を表わす。）を表わし、
Ｒ3およびＲ8は互いに独立して、炭素原子数１ないし４のアルキル基、ハロゲン原子、水素原子、−ＯＣＮ、もしくは−ＯＨ、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、アルキルチオ基、メルカプタン基、ニトロ基、−ＯＣＯＲ（炭素原子数１ないし３のアルキル）、−ＮＣＯＲ（炭素原子数１ないし３のアルキル）、−ＣＯＲ、−ＮＯ2、−ＮＲ’Ｒ”（式中、Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、水素原子または炭素原子数１ないし３のアルキル基を表わす。）を表わすか、あるいは
Ｒ1およびＲ2は一緒になって、そして／またはＲ2およびＲ3は一緒になって、そして／またはＲ9およびＲ10は一緒になって、そして／またはＲ8およびＲ9は一緒になって、互いに独立して、それぞれ炭素原子数１ないし４のアルキル基もしくはハロゲン原子により置換され得る芳香族環または５もしくは６員のシクロアルキレンの一個またはそれより多くを形成し、
Ｒ11およびＲ12は互いに独立して、水素原子、フェニル基、炭素原子数１ないし４のアルキル基またはハロゲン原子を表わし、
芳香族環ＡおよびＢの少なくとも一個、あるいはＲ1およびＲ2、ならびに／またはＲ2およびＲ3、ならびに／またはＲ9およびＲ10、ならびに／またはＲ8およびＲ9により形成された芳香族環または５もしくは６員環の少なくとも一個は、シアナト基の少なくとも一個により置換されている。〕で表わされ得る。
【００１７】
より好ましい化合物において、Ｚは炭素原子数１または２のアルキレン基を表わし、Ｒ1およびＲ10は水素原子を表わし、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ7およびＲ9は互いに独立してハロゲン原子、水素原子、−ＯＣＮまたは−ＯＨを表わし、Ｒ3およびＲ8は互いに独立して水素原子、−ＯＣＮまたは−ＯＨを表わし、Ｒ5およびＲ6は互いに独立して水素原子、−ＯＣＮまたは−ＯＨを表わし、そしてＲ11およびＲ12はハロゲン原子を表わし、そして芳香族環ＡおよびＢの少なくとも一個はシアナト基の少なくとも一個により置換されている。特に好ましい化合物において、Ｚは炭素原子数１または２のアルキレン基を表わし、Ｒ1、Ｒ5、Ｒ6およびＲ10は水素原子を表わし、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ7およびＲ9は互いに独立してハロゲン原子または水素原子を表わし、Ｒ3およびＲ8は−ＯＣＮを表わし、そしてＲ11およびＲ12はハロゲン原子を表す。最も好ましい化合物において、Ｚはメチレン基を表わし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9およびＲ10は水素原子を表わし、Ｒ3およびＲ8はシアナト基を表し、そしてＲ11およびＲ12は塩素原子を表わすことを特徴とする。
【００１８】
新規化合物は、最初の反応において、芳香族化合物を酸の存在下で、好ましくは約３より低いｐＨを有する強酸性環境で、ハロゲン原子を一、二または三個含有しているアルデヒド、アセタールもしくはヘミアセタールまたは相当するアルコールと反応させて、該アルデヒド、アセタールまたはヘミアセタールのハロゲン置換残基により結合された、環を少なくとも二個含有する芳香族化合物を製造することにより製造される。第二の反応において、得られた芳香族化合物は、水酸化カリウムのような塩基性化合物およびメタノールのような有機非極性溶媒に接触され、ハロゲン基の少なくとも一個は除去されて、不飽和基を含有する基によって少なくとも二個の環が結合されている芳香族化合物を製造する。前記反応は、米国特許第3,856,566号、第4,110,541号および第4,117,018号に、より詳細に記載されており、それらはそれぞれ本明細書に参照として取り入れられている。第三の反応において、第二の反応から得られた芳香族化合物におけるヒドロキシル基の少なくとも幾つかを、シアノゲンクロリドまたはシアノゲンブロミドのようなシアノゲンハライドによる反応を経て、米国特許第5,149,863号（本明細書に参照として取り入れられている。）に記載されているような公知の反応を経てシアナト基に転換し、所望の最終生成物を製造する。得られた生成物は、そのまま、あるいは純粋な形態に再結晶化されて使用され得る。シアノゲンハライドの量は、第二の反応から得られた芳香族化合物のヒドロキシル基の全てと反応するのに十分であるべきであるが、化学量論量より多い量で、またはそれより少ない量でも使用され得る。
【００１９】
本発明のための適当な芳香族化合物は、ヒドロキシル基を少なくとも一個有する芳香族環の一個またはそれより多くを含む。芳香族環は、アルキル基および／またはハロゲン基により更に置換され得る。適当な芳香族化合物の例は、フェノール、フェニルフェノール、クレゾール、キシレニル、カルバクロール、チモール、ナフトール、二置換ナフトール、アントロール、フェナントロール、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ならびにアルキレン基、カルボニル基、オキシル基および／またはスルホニル基により結合された二環式ヒドロキシル−含有化合物、ならびに臭素化物、フッ素化物および塩素化物のような、ハロゲン化された、相当する化合物である。ハロゲン置換は、そのようなハロゲン化化合物およびそれらの組成物から得られる成形製品の難燃性を改良するであろうと予想されている。前記芳香族化合物の混合物は、少量の非芳香族アルコールとの混合物としても使用され得る。本発明における使用に関して、フェノールが特に好ましい芳香族化合物である。
【００２０】
適当なハロゲン含有アルデヒド、アセタールおよびヘミアセタールは、フルオロプロパナールまたはフルオロアセトアルデヒド、ブロモプロパナールまたはブロモアセトアルデヒド、クロロエタナール、クロロプロパナールまたはクロロアセトアルデヒド、２−クロロ−１−エトキシエタノール、２−フルオロ−１−エトキシエタノール、２−ブロモ−１−エトキシエタノール、ジフルオロプロパナールまたはジフルオロアセトアルデヒド、ジブロモプロパナールまたはジブロモアセトアルデヒド、ジクロロエタナール、ジクロロプロパナールまたはジクロロアセトアルデヒド、２，２−ジクロロ−１−エトキシエタノール、２，２−ジフルオロ−１−エトキシエタノール、２，２−ジブロモ−１−エトキシエタノール、トリフルオロプロパナールまたはトリフルオロアセトアルデヒド、トリブロモプロパナールまたはトリブロモアセトアルデヒド（ブロマール(bromal)）、トリクロロエタナール、トリクロロプロパナールまたはトリクロロアセトアルデヒド（クロラール(chloral)）、２，２，２−トリクロロ−１−エトキシエタノール、２，２，２−トリフルオロ−１−エトキシエタノール、２，２，２−トリブロモ−１−エトキシエタノールのようなモノ−およびポリハロゲン化化合物を含む。トリクロロエタナールおよび２，２，２−トリクロロ−１−エトキシエタノールが特に好ましい。
【００２１】
特に好ましい反応の順序を以下に例示する。
【化１２】
0004629233.tif 000010
上記の新規化合物は、慣用の方法で、加熱下および／または硬化剤の存在下、芳香族トリアジン網構造を形成する。代表的な硬化条件は、試料の大きさ、温度および圧力に依存して０．１ないし１時間で、大気圧ないし５００ｐｓｉの圧力で１２０℃ないし２５０℃である。硬化反応は、シクロトリマー化として公知である。シクロトリマー化プレポリマー生成物１モルを製造するためには、上記のシアネートエステルモノマーの少なくとも３モルが要求される。上記新規化合物を含む組成物は慣用の方法でシクロトリマー化され得、全組成物のシアナト基の約６０％までがトリマー化されたプレポリマーを製造する。より好ましくは、プレポリマーは、約１０ないし４０％、より好ましくは約２０ないし３０％のトリマー化されたシアナト基を有することを特徴とする。
【００２２】
上記新規化合物は、７０ないし８０℃の範囲の軟化点を有する固体樹脂を形成する。上記本発明の化合物は、熱硬化性樹脂組成物を形成するために、単独で、または他のモノ−およびポリシアナト基を含有している化合物と組み合わせられて使用され得る。難燃性を改良するために、追加のシアナト基含有化合物はハロゲン化され得る。ガラス転位温度を変更するために、そして物質全体が低いピーク発熱特性を有する成形製品を得ることの達成をもたらす組成物全体の加工性を改良するために、追加のシアナト基含有化合物は上記本発明の化合物と組み合わせられ得る。出願人は、例えば、得られた成形製品のピーク発熱率が大きく増加することなく、そして機械特性が影響されることなく、選択された芳香族シアネートの種類に依存して、好ましくは約４０重量％までの本明細書に記載の本発明の化合物のナフトールシアネート、フェニルフェノールシアネートおよびモノシアネートのような芳香族モノシアネートの添加が、熱硬化性組成物全体のガラス転位温度を低下させることを見出した。
【００２３】
上記本発明の化合物は、エポキシ、ビスマレイミド、ポリイミド、ポリエステル、エポキシ−アクリレート、ウレタン−アクリレート、ジアリルフタレート、スピロピランおよびフェノールであって、所望の低発熱特性を残す成形製品を提供するもののような他の熱硬化性モノマーおよび反応性化合物と組み合わせられ得る。該組成物は、イミダゾール化合物、第三アミンまたは有機金属化合物のような硬化触媒を含むこともできる。コバルトオクタネート、亜鉛オクタネート、コバルトナフタレネート、または亜鉛ナフタレネートのような有機金属化合物が好ましい。ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳまたはｐ−ノニルフェノールのようなフェノールの少量の添加により、硬化反応は更に促進され得る。組成物は更に、慣用の添加剤、またはアルミナ、水酸化アルミニウム、三もしくは五酸化アンチモン、酸化亜鉛、二酸化チタン、シリカ粉、石英粉、ガラス粉、セラミック微小中空子またはそれらの混合物のような充填剤を含み得る。
【００２４】
好ましい熱硬化性組成物または樹脂ワニスは、本発明の化合物および／またはその相当するプレポリマーを少なくとも１５重量％、より好ましくは５０ないし１００重量％、最も好ましくは６０ないし９９重量％含み、残りは溶媒、付加的なモノ−およびポリシアナト基含有化合物、シアネートエステル以外の熱硬化性または反応性化合物、硬化促進剤、ならびに慣用の添加剤および充填剤からなる。適当な溶媒は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン、トルエンまたはキシレンのような芳香族炭化水素、ジオキサン、テトラヒドロフランまたはエチレングリコールモノメチルエーテルのようなエーテル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールのようなアルコール、ジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミドのようなアミド、ならびにそれらの混合物である。芳香族炭化水素およびケトンが好ましい。
【００２５】
注型の適用については、型に注し込む前に上記熱硬化性組成物を溶融状態まで加熱してプレポリマー組成物を製造し、次いで高められた温度で硬化させる。接着の適用については、樹脂ワニスまたは溶融プレポリマー組成物は、接着されるべき表面に適用され、次いで熱および圧力下で硬化させる。プレプレグは、適当な基材を、本発明の化合物を含む樹脂ワニスで含浸させ、含浸された基材を乾燥することにより製造される。含浸装置は慣用の設計のものであり得る。プレプレグ製造に使用される基材の例は、カーボン繊維、ガラス繊維基材、例えばガラス布またはガラス不織繊維、セルロース基材、例えばクラフト紙またはコットンリンター紙、合成繊維、例えばアラミド布またはアラミド不織繊維を含む。異なる種類の基材を組み合わせて使用することにより、複合積層体が製造され得る。本明細書に記載の化合物および組成物は、公知の様式で、例えば本明細書に参照として取り入れられている、フィブライト社(Fiberite Inc.)に譲渡されている米国特許第5,714,419号に記載された内装のように、航空機内装部分を製造するために有用であり得る。
【００２６】
本発明の化合物を含む成形製品に関する微小燃焼データは、連邦航空局("FAA")により開発された熱分解−燃焼フロー型熱量計を使用して得られた。その試験では、長さ１０ｍｍ、外側直径２．５ｍｍの石英管に、１ないし５ｍｇの試料が置かれる。一次の１０℃／秒の加熱速度が使用される。加熱されたトランスファーラインを通して窒素気体流を流すことにより熱分解生成物は熱分解機から掃去され、次いで熱分解物の完全な燃焼を起こすために、高温の炉に入れる前に過剰量の酸素で混合される。消費された二原子酸素のグラム当たりの発熱は１３．１ｋJであるという普遍的な値から、燃焼による発熱は酸素消費から計算される。ピーク発熱率および全発熱のデータは、それぞれの材料の試料を３回測定することにより熱量計から得られる。
【００２７】
オハイオ州立大学発熱試験（ＯＳＵ試験）に従って、樹脂に関する耐燃性も測定された。この試験は、与えられた試験試料が明示された条件下で放熱に暴露される場合の、２分間で放出された熱量（Ｃ）ならびにピークにおける熱放出率（Ｂ）を測定する。ＯＳＵ試験は時間に対する熱放出の曲線を生じる。熱率は、連邦航空局(FAA)により明示された条件下で増加する。これは、３．５ワット／ｃｍ2の率での試料の衝突に相当する。少しの燃焼により揮発物は完全に燃焼し、そして放出した熱を時間の関数として記録する。ガラス繊維は熱放出に寄与しない。
【００２８】
本発明の本質およびそれを行うための方法を説明するために、幾つかの例を以下に示す。しかしながら、本発明は、それらの詳細に限定されていると考えられるべきではない。特記されない限り、全ての部は重量部で示される。
実施例１：
１，１−ジクロロ−２，２−ビス（４−シアナトフェニル）エチレンは以下の通り製造される。メカニカルスターラー、窒素インレットおよび温度計を装備した４つ口３リットルフラスコに、８３％硫酸（６４０ｇ）を充填する。この硫酸に、２０℃でフェノール（３５４ｇ）を添加する。添加漏斗中のクローラル（２００ｇ）を、フェノール系撹拌混合物に滴下する。反応温度は３０℃以下に維持される。添加後、水（６４０ｇ）を添加する前に、混合物を室温で１８時間撹拌する。得られた混合物をろ過し、そしてより多くの水で洗浄して、白色結晶として１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（４２３ｇ）を得る。
【００２９】
メカニカルスターラー、温度計および冷却器を装備した４つ口５リットルフラスコに、メタノール（８００ｇ）を充填する。メタノール溶液に水酸化カリウム（４４０ｇ）を何部かに分けて添加する。添加後、溶液を２０℃まで冷却する。この撹拌溶液に１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（４２０ｇ）を何部かに分けて添加する。反応温度を４０℃以下に保つ。添加後、温度を５０℃まで上げ、そして２．５時間維持する。反応混合物を２０℃まで冷却し、そして２５％ＨＣｌ溶液で中和する。中和後、混合物を加熱して還流し、そして水（４８０ｇ）を添加する。混合物を室温まで冷却する。沈殿物をろ過し、そして乾燥して淡黄褐色を有する白色固体として１，１−ジクロロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エテンを得る。
【００３０】
メカニカルスターラー、温度計および添加漏斗を装備した４つ口５リットルフラスコに、メチルイソブチルケトン（１５００ｇ）、１，１−ジクロロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エテン（３２０ｇ）およびシアノゲンブロミド（２７０ｇ）を充填する。得られた溶液を、ドライアイス／アセトン浴で−２０℃まで冷却する。該撹拌溶液に添加漏斗中のトリエチルアミン（２４０ｇ）を滴下する。反応温度を−２０℃以下に維持する。添加後、得られた混合物を０℃まで暖めて、稀釈ＨＣｌ水溶液で急冷する。有機層を更に水で数回洗浄し、そして真空下で濃縮して３７０ｇの琥珀色の液体を得、それは淡黄褐色固体として凝固される。
【００３１】
実施例１ａ：
フラスコ中で実施例１の樹脂３５０ｇを、１００℃でヘキサン中６％マグネシウムオクトエート溶液０．３５ｇと混合する。該混合物は脱気され、２００ｍｍ×２００ｍｍ×６ｍｍの寸法を有する型に注入される。次いで、１７０℃で１時間、および２２０℃で３時間、樹脂を硬化する。硬化された成形プレートはコーン熱量計試験用の４枚のプレート（１００ｍｍ×１００ｍｍ×６ｍｍ）に分割される。以下の結果が得られる。
【表１】
0004629233.tif 000011
注）T ig：燃焼が生じるまでの時間；HRR pk：発熱率ピーク
【００３２】
実施例２：
１，１−ジブロモ−２，２−ビス（４−シアナトフェニル）エチレンは以下の通り製造される。メカニカルスターラー、窒素インレットおよび温度計を装備した４つ口３リットルフラスコに、８３％硫酸（６４０ｇ）およびフェノール（３５４ｇ）を充填する。得られた乳状混合物に、添加漏斗中のトリブロモアセトアルデヒド（３８０ｇ）を滴下する。反応温度は３０℃以下に維持される。添加後、水（６４０ｇ）を添加する前に、混合物を室温で１８時間撹拌させる。得られた混合物をろ過し、そしてより多くの水で洗浄して、１，１，１−トリブロモ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを得る。
【００３３】
メカニカルスターラー、温度計および冷却器を装備した４つ口５リットルフラスコに、メタノール（８００ｇ）を充填する。メタノール溶液に水酸化カリウム（４４０ｇ）を何部かに分けて添加する。添加後、溶液を２０℃まで冷却する。この撹拌溶液に１，１，１−トリブロモ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（４２０ｇ）を何部かに分けて添加する。反応温度を４０℃以下に保つ。添加後、温度を５０℃まで上げ、そして２時間維持する。反応混合物を室温まで冷却し、そして２５％ＨＣｌ溶液で中和する。中和後、混合物を加熱して還流し、そして水を添加する。混合物を室温まで冷却する。形成した沈殿物をろ過し、そして乾燥して１，１−ジブロモ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エテンを得る。
【００３４】
メカニカルスターラー、温度計および添加漏斗を装備した４つ口５リットルフラスコに、メチルイソブチルケトン（１５００ｇ）、１，１−ジブロモ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エテン（４２０ｇ）およびシアノゲンブロミド（２７０ｇ）を充填する。得られた溶液を、ドライアイス／アセトン浴で−２０℃まで冷却する。該撹拌溶液に添加漏斗中のトリエチルアミン（２４０ｇ）を滴下する。反応温度を−２０℃以下に維持する。添加後、得られた混合物を０℃まで暖めて、稀釈ＨＣｌ水溶液で急冷する。有機層を更に水で数回洗浄し、そして真空下で濃縮して所望の生成物を得る。
【００３５】
以下の化合物は実施例１における前記手順に従って製造される。
【表２】
0004629233.tif 000012
【表３】
0004629233.tif 000013
【表４】
0004629233.tif 000014
【表５】
0004629233.tif 000015
【表６】
0004629233.tif 000016
【表７】
0004629233.tif 000017
【００３６】
使用例１：
アルミニウム皿にて、１００℃で、実施例１の樹脂１２ｇをヘキサン中６％マグネシウムオクトエート溶液１２ｍｇと混合する。得られた混合物を１６０℃で１時間および２２０℃で２時間硬化する。実施例１からの硬化樹脂および比較物質は、ＦＡＡのテクニカルセンターにより開発された微小熱量計を用いてそれらの発熱率について研究される。比較例１ａは硬化フェノールホルムアルデヒド樹脂である。比較例１ｂは硬化シアネートエステル樹脂、ＰＴ−３０である。試験はそれぞれの試料において３回行われる。平均値を表１に列挙する。
【表８】
0004629233.tif 000018
【００３７】
ガラスまたは炭素繊維および樹脂を使用して、１／８インチの複合材料をいくつか製造する。前もって決められていた大きさのガラスまたは炭素繊維は均一に、アセトン中６０重量％の樹脂溶液により被覆される。該樹脂は、実施例１からの生成物およびヘキサン中６％マグネシウムオクトエート溶液０．１％から製造される。プレプレグは乾燥され、そしてプレプレグの１枚を１／８インチのノメックス(Nomex)ハニカムのそれぞれの側端に積み重ね、そしてサンドイッチパネルをホットプレスにおいて硬化する。１６０℃で１時間および２２０℃で２時間硬化を行う。硬化された積層体は計量され、そして樹脂含有率は約３５％であると決定される。実施例２ａは、ガラス繊維によるサンドイッチパネルであり、そして実施例２ｂは炭素繊維によるサンドイッチパネルである。比較例２ａはフェノールホルムアルデヒド樹脂とガラス繊維から作成される。比較例２ｂはフェノールホルムアルデヒド樹脂と炭素繊維から作成される。ＯＳＵ試験はそれぞれの試料において３回行われる。３回の値の平均値を表２に示す。
【表９】
0004629233.tif 000019
【００３８】
以上、新規芳香族シアネートエステル、それらの組成物およびその使用方法に関する本発明の好ましい態様が記載された。従来存在した技術の利益を有する当業者は、変性および他の態様を認識するであろう。従って、本発明は、本明細書に開示された特定の態様に限定されず、そして変更および他の態様は添付の請求の範囲内であることを意図していることが理解される。