(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，１−ジフルオロエタンを、気相において、２２５℃〜３７５℃の温度で、主にアルファ−酸化クロムの形態を有し、クロムが触媒の金属カチオンの少なくとも９５原子パーセントである３価クロム触媒と接触させることを含んでなり；該触媒が塊状酸化クロム組成物を２００〜４００℃の温度でＨＦと接触させることにより表面Ｂ2Ｏ3を含有する該塊状酸化クロム組成物中に存在する表面Ｂ2Ｏ3を減少させて調製される
フッ化ビニルの製造方法。
【請求項２】
クロムが触媒の金属カチオンの少なくとも９９原子パーセントである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
１，１−ジフルオロエタンが１時間に触媒の容量当たり２００容量〜２０００容量の空間速度で触媒上を通過させられる請求項２に記載の方法。
【請求項４】
１，１−ジフルオロエタンを、気相において、２２５℃〜３７５℃の温度で、主にアルファ−酸化クロムの形態を有し、ここでクロムが触媒の金属カチオンの少なくとも９５原子パーセントである３価クロム触媒と接触させることを含んでなり；該触媒が塊状酸化クロム組成物を酸素又は酸素−含有環境中で、高められた温度において、未処理の塊状組成物の表面Ｂ2Ｏ3含有量と比較して少なくとも２倍に組成物の表面上のＢ2Ｏ3を増大させるのに十分な時間加熱し、表面−増大された組成物を２００〜４００℃の温度で気相においてＨＦと接触させることにより塊状酸化クロム組成物中に存在するＢ2Ｏ3の量を減少させることにより調製される
フッ化ビニルの製造方法。
【請求項５】
クロムが触媒の金属カチオンの少なくとも９９原子パーセントである請求項４に記載の方法。
【請求項６】
１，１−ジフルオロエタンが１時間に触媒の容量当たり２００容量〜２０００容量の空間速度で触媒上を通過させられる請求項４に記載の方法。
【請求項７】
１，１−ジフルオロエタンを、気相において、主にアルファ−酸化クロムの形態を有し
、アルカリ金属酸化物として１０００ｐｐｍ未満のアルカリ金属を含有し、ここでクロムが触媒の金属カチオンの少なくとも９９原子パーセントである３価クロム触媒であって、塊状酸化クロム組成物を２００〜４００℃の温度でＨＦと接触させることにより表面Ｂ2Ｏ3を含有する該塊状酸化クロム組成物中に存在する表面Ｂ2Ｏ3を減少させて調製される３価クロム触媒と、２２５℃〜３７５℃の温度で接触させる
ことを含んでなるフッ化ビニルの製造方法。
【請求項８】
１，１−ジフルオロエタンが１時間に触媒の容量当たり２００容量〜２０００容量の空間速度で触媒上を通過させられる請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明はフッ化ビニルの製造方法、さらに特定的には、１，１−ジフルオロエタンからフッ化ビニルへの脱フッ化水素化(dehydrofluorination)のための触媒及び触媒的方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景
フッ化ビニル（すなわちＣＨ２＝ＣＨＦ又はＶＦ）は、優れた耐候性及び耐薬品性を有するフルオロカーボンポリマーの製造のための有用なモノマーである。
【０００３】
フッ化ビニルはアセチレン及びフッ化水素から水銀触媒を用いて製造することができる。１，１−ジフルオロエタン（すなわちＣＨＦ２ＣＨ３又はＨＦＣ−１５２ａ）の脱フッ化水素化によってそれを製造することもできる。特許文献１は、フッ化ビニル及び１，１−ジフルオロエタンの製造法を開示している。この方法ではＨＦ及びアセチレンにクロム触媒（例えば酸化クロム又はクロム塩触媒）の上を通過させ、ＶＦ及びＨＦＣ−１５２ａの混合物を得る。これらの触媒を用いて生成物ＨＦＣ−１５２ａからＶＦに転化させる方法もこの特許に開示されている。該特許はこのＨＦＣ−１５２ａの転化のために、ＨＦ及びアセチレンの反応に用いられ、その活性が低下しており、次いで加熱された触媒上に空気又は酸素を通過させることにより（例えば約６００〜７００℃で１〜３時間）処理され、ＨＦＣ−１５２ａからＶＦへの脱フッ化水素化で用いるために活性化されている触媒を用いることを記載している（例えば約２００℃〜４００℃において、及び１時間に触媒の体積当たりに約２０〜約８０体積の速度において）。ＨＦＣ−１５２ａからＶＦへの転化のためのもっと有効な触媒の開発における興味が進行中である。
【特許文献１】米国特許第２，８９２，０００号
【発明の開示】
【０００４】
発明の概略
本発明はフッ化ビニルの製造のための有利な方法、ならびに該方法で有用な触媒の調製に用いることができる有利な方法を提供する。表面Ｂ２Ｏ３を含有する塊状（ｂｕｌｋ）酸化クロム組成物に存在する表面Ｂ２Ｏ３を減少させる方法を提供する。該方法は、該塊状酸化クロム組成物を高められた温度（例えば２００〜４００℃）でＨＦと接触させることを含む。Ｂ２Ｏ３を含有する塊状酸化クロム組成物を処理してその表面上に存在するＢ２Ｏ３を増大させる(enrich)ための方法も提供する。この方法は、該組成物を酸素又は酸素−含有環境（例えば空気）中で、高められた温度において、組成物の表面上のＢ２Ｏ３を未処理の塊状組成物の表面Ｂ２Ｏ３含有量と比較して少なくとも２倍(at least a factor of two)に増大させるのに十分な時間加熱することを含む。さらに、最初に上記の通りに塊状酸化クロム組成物を処理してその表面上に存在するＢ２Ｏ３を増大させ、表面−増大組成物を高温で気相のＨＦと接触させることにより、Ｂ２Ｏ３を含有する塊状酸化クロム組成物に存在するＢ２Ｏ３の量を減少させる方法を提供する。
【０００５】
本明細書において、１，１−ジフルオロエタンを気相において、約２２５℃〜３７５℃の温度で、クロムが触媒の金属カチオンの少なくとも９５原子パーセントである３価クロム触媒（好ましくは主にアルファ−酸化クロムの形態を有するか及び／又はアルカリ金属酸化物として１０００ppm未満のアルカリ金属を含有する３価クロム触媒）と接触させることを含む方法を提供する。これらの方法の有利な実施態様を提供し、その実施態様では、上記の通りに塊状酸化クロム組成物に存在するＢ２Ｏ３を減少させることにより触媒を調製する。さらに別の有利な実施態様を提供し、その実施態様ではクロムが触媒の金属カチオンの少なくとも９９原子パーセントである。空間速度が１時間に触媒の容量当たり約２００容量〜２０００容量の１，１−ジフルオロエタンである有利な実施態様も提供する。
【０００６】
詳細な議論
本発明は、選ばれた高純度３価クロム触媒の存在下で１，１−ジフルオロエタンを接触させることによるフッ化ビニルの製造法を提供する。好ましい触媒はＣｒ２Ｏ３を含む。特に好ましいのは主にアルファ−酸化クロムの形態を有するＣｒ２Ｏ３（特に本質的にアルファ−酸化クロムから成るＣｒ２Ｏ３）である。（ＮＨ４）２Ｃｒ２Ｏ７の熱分解により調製されるＣｒ２Ｏ３が含まれる。
【０００７】
本発明の方法に適した二クロム酸アンモニウムの熱分解により調製されるＣｒ２Ｏ３は、米国特許第４，８４３，１８１及び５，０３６，０３６号に開示されている方法を含む当該技術分野において既知のいずれの方法によっても調製することができ、これらの特許は引用することによりその記載事項が本明細書の内容となる。この方法で得られるＣｒ２Ｏ３は少量の汚染物（例えばカリウム）を含有し得、それは最初の(ＮＨ４)２Ｃｒ２Ｏ７のための製造法の結果として存在する。カリウム又は他の水溶性不純物の量は、従来の方法における水洗により減少させることができる。
【０００８】
本発明の方法で用いることができる他のＣｒ２Ｏ３触媒には、ｘ−線回折により決定されるアルファ−酸化クロム形態を示すようにそれを転化させる処理が施された非晶質酸化クロム触媒が含まれる。処理のためのいくつかの方法を利用することができるが、有用な方法は、非晶質酸化クロムを空気中で高温に（例えば４００〜５００℃）、十分な時間（通常２４〜４８時間）加熱することである。
【０００９】
Ｂ２Ｏ３を含有する塊状酸化クロム組成物を酸素中、空気中又は他の酸素−含有環境中で、高められた温度において（例えば４００〜５００℃）、組成物の表面上のＢ２Ｏ３を濃縮するのに十分な時間加熱することができる。一般にこの方法で、未処理の塊状組成物の表面分析と比較して少なくとも２倍に表面上のＢ２Ｏ３を濃縮するのが望ましい。この方法は、例えばＣｒが組成物の金属カチオンの約９５〜９９原子パーセントであり、Ｂが組成物の金属カチオンの約０．１〜５原子パーセントである塊状酸化クロム組成物における表面Ｂ２Ｏ３を増大させるために用いることができる。出発塊状酸化クロム組成物が非晶質である場合、この熱処理を用い、同時に組成物内においてアルファ−酸化クロム形態を与えることができる。次いで酸化クロム組成物の表面上に存在するＢ２Ｏ３の量を、高められた温度（例えば２００〜４００℃）において気相のＨＦで処理することにより減少させることができる。
【００１０】
例えばＧｕｉｇｎｅｔ’ｓ  ｇｒｅｅｎ（商業的に入手可能な緑顔料であり、下記のような典型的組成を有する：Ｃｒ２Ｏ３  ７９〜８３％、Ｈ２Ｏ  １６〜１８％、Ｂ２Ｏ３  １．５〜２．７％）を表面濃縮のこの方法により処理し、それを本質的にアルファ−形態に転化させることができる。この熱処理の後に、熱処理された材料を高温で（通常２００〜３００℃）ＨＦで処理してホウ素をＢＦ３として除去することにより、Ｂ２Ｏ３として存在するホウ素を除去することができる。ＨＦを用いるこの処理の間に、少量の酸化クロムがオキシフッ化クロムに転化し得る。処理の前、Ｇｕｉｇｎｅｔ’ｓ  ｇｒｅｅｎは、もし有しているとしても少量のアルファ−酸化クロム形態しか有していないと思われる。ホウ素を除去するための上記の熱処理の後、得られるクロム触媒はアルファ−酸化クロムに典型的なｘ−線パターンを有する。
【００１１】
触媒の構造は重要ではなく、例えばペレット、粉末又は顆粒を含むことができる。３価クロム触媒はアルカリ金属酸化物として１０００ppm未満のアルカリ金属及びＢ２Ｏ３として２０００ｐｐｍ未満のホウ素を含有するのが好ましい。触媒の金属カチオンが少なくとも約９９原子パーセントにおいてクロムである、より好ましくは約９９．５原子パーセントか又はそれ以上においてクロムである触媒を用いるのが、１，１−ジフルオロエタンの転化のために特に有利であることが見いだされた。
【００１２】
一般にＣｒ２Ｏ３触媒は使用前にＨＦで処理される。これは表面酸化クロムのいくらかをオキシフッ化クロムに転化させると思われる。この予備処理は、本発明の反応を行うために用いられるべき反応器であることができる適した容器にＣｒ２Ｏ３を入れ、その後乾燥されたＣｒ２Ｏ３上にＨＦを通過させ、Ｃｒ２Ｏ３を部分的にＨＦで飽和させることにより行うことができる。これは例えば約２００℃〜約４５０℃の温度で、ある時間（例えば約１５〜３００分）、Ｃｒ２Ｏ３上にＨＦを通過させることにより簡単に行われる。それにもかかわらず、このＨＦ処理は必須ではない。
【００１３】
反応温度は通常約２００℃〜約４００℃、好ましくは約２２５℃〜３７５℃の範囲内である。１，１−ジフルオロエタンは１時間に触媒の容量当たり約２００容量〜約２０００容量；好ましくは１時間に触媒の容量当たり４００容量〜１０００容量の速度で触媒上を通過させられる。  反応圧力は減圧、大気圧又は過圧であることができる。一般に大気圧近辺の圧力が好ましい。
【００１４】
フッ化ビニル及びフッ化水素への１，１−ジフルオロエタンの脱フッ化水素化は、平衡反応である。公開文献に従うと、下記のフッ化ビニル（ＶＦ）の平衡濃度が決定されている；２２７℃において約１３％  ＶＦ、３２７℃において約４０％  ＶＦ、及び４２７℃において約９９％  ＶＦ。
【００１５】
未反応の出発材料は、追加のＣＨ２＝ＣＨＦの製造のための反応器に再循環させることができる。フッ化水素（沸点  −７２℃）は、蒸留などの通常の方法により反応生成物及び未反応１，１−ジフルオロエタン（沸点  −２５℃）から回収することができる。
【００１６】
本発明の方法は、周知の化学工学的実行を用い、気相で容易に行うことができる。
【００１７】
反応領域及びそれに伴う供給ライン、流出ライン及び伴う装置は、フッ化水素に耐性の材料で構築されねばならない。フッ素化の技術分野において周知の典型的構築材料は、ステンレススチール、特にオーステナイト型のもの、周知の高ニッケル合金、例えばＭｏｎｅｌＲニッケル−銅合金、ＨａｓｔｅｌｌｏｙＲニッケル−ベース合金及びＩｎｃｏｎｅｌＲニッケル−クロム合金、ならびに銅−クラッドスチールを含む。炭化ケイ素も反応器の二次加工に適している。
【００１８】
当該技術分野における熟練者は本明細書の記載を用い、さらに苦心することなく本発明をその最大まで利用することができると思われる。下記の好ましい特定の実施態様は例示とみなされるべきであり、いかようにも開示の残りを束縛するとみなされるべきではない。
【実施例】
【００１９】
触媒の評価のための一般的方法
流動砂床内に保持された１２”（３０．５ｃｍ）Ｘ１／２”（１．３ｃｍ）の炭素鋼管から成る固定−床反応器で触媒評価を行った。床の中心で温度を測定した。供給材料は反応器を通る逆流として送った。反応器に評価されるべき触媒を装填した。次いでそれを窒素流（５０ｃｃ／分）中で約２５０℃に約３０分間加熱した。温度を１７５℃に下げ、１：１の比率のＨＦ：窒素流（全流量  １００ｃｃ／分）を通過させた。ＨＦが反応器の出口で観察された後、ＨＦ／窒素比を４：１（全流量  １００ｃｃ／分）に変え、反応器の温度を徐々に３５０〜４００℃に上げた。反応器の内容物を３５０℃〜４００℃に約３０分間保った。次いで反応器の内容物を触媒評価に望ましい操作条件とした。
【００２０】
生成物分析のための一般的方法
下記の一般的方法は、用いられる方法の代表的例である。全反応器流出物の一部を、不活性炭素支持体上にＫｒｙｔｏｘＴＭ過フッ素化ポリエーテルを含有する２０’（６．１ｍ）長さｘ１／８”（０．３２ｃｍ）直径の管を装着したＨｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  ＨＰ  ５８９０グスクロマトグラフを用いる有機生成物分析のためにオン−ラインで試料採取した。ヘリウム流量は３５ｍＬ／分であった。ガスクロマトグラフィー条件は３分の初期保持時間の間、７０℃であり、その後６℃／分の速度で１８０℃までの温度プログラミングが続いた。他に指示がなければ、報告される結果はモル％における結果である。
【００２１】
有機生成物及び又、無機酸ＨＦを含有する反応器流出物の本体を、廃棄の前に苛性アルカリ水溶液で処理して酸を中和した。
【００２２】
凡例
１１４１はＣＨ２＝ＣＨＦである。
Ｆ１５２ａはＣＨ３ＣＨＦ２である。
ＳＶは空間速度である（１時間当たり、触媒の容量当たりのＦ１５２ａの体積）。
【００２３】
実施例１
Ｆ１５２ａの脱フッ化水素化
触媒：Ｇｕｉｇｎｅｔ’ｓ  Ｇｒｅｅｎ  Ｃｒ２Ｏ３
５ｃｃ、３．４ｇ、１０〜２０メッシュ（２．０〜０．８４ｍｍ）
商業的に入手可能なＧｕｉｇｎｅｔ’ｓ  Ｇｒｅｅｎ  Ｃｒ２Ｏ３を触媒として用い、使用前にＨＦを用いて４００℃に処理した。多様な条件下における結果を表に示す。
【００２４】
【表１】
0004629062.tif 000002
【００２５】
実験のいくつかにおいて、微量のメタン（０．１％未満）が見いだされた。
【００２６】
実施例２
Ｆ１５２ａの脱フッ化水素化
触媒：アルファ−Ｃｒ２Ｏ３
５ｃｃ、７．４ｇ、１０〜２０メッシュ（２．０〜０．８４ｍｍ）
米国特許第５，０３６，０３６号に記載の方法に従って調製される二クロム酸アンモニウムの熱分解から得られるアルファ−酸化クロムを用いた。触媒は使用前にＨＦを用いて４００℃に処理した。多様な条件下における結果を表に示す。
【００２７】
【表２】
0004629062.tif 000003
【００２８】
少量の（最高約１％）のメタン及び他の未同定生成物が存在した。
【００２９】
実施例３
Ｆ１５２ａの脱フッ化水素化（寿命試験）
触媒：Ｇｕｉｇｎｅｔ’ｓ  Ｇｒｅｅｎ  Ｃｒ２Ｏ３
５ｃｃ、３．４ｇ、１０〜２０メッシュ（２．０〜０．８４ｍｍ）
２７５℃に保持されている反応器に５０ｃｃ／分（ＳＶは６００であった）のＦ１５２ａを供給した。接触時間は６秒であった。商業的に入手可能なＧｉｕｇｎｅｔ’ｓ  ｇｒｅｅｎ  Ｃｒ２Ｏ３触媒を使用前にＨＦを用いて４００℃に処理した。多様な条件下における結果を表に示す。
【００３０】
【表３】
0004629062.tif 000004
【００３１】
実施例４
Ｆ１５２ａの脱フッ化水素化（寿命試験）
触媒：アルファ−Ｃｒ２Ｏ３
５ｃｃ、７．４ｇ、１０〜２０メッシュ（２．０〜０．８４ｍｍ）
アルファ−酸化クロムを実施例２に記載の方法と同じ方法で調製した。２７５℃に保持されている反応器に５０ｃｃ／分（ＳＶは６００であった）のＦ１５２ａを供給した。接触時間は６秒であった。触媒を使用前にＨＦを用いて４００℃に処理した。多様な条件下における結果を表に示す。
【００３２】
【表４】
0004629062.tif 000005
【００３３】
実施例３及び実施例４のデータの比較は、触媒の安定性の点におけるアルファ−酸化クロムの優秀性を示している。
【００３４】
実施例５
Ｆ１５２ａの脱フッ化水素化
触媒：アルファ−酸化クロム
５ｃｃ、６．５ｇ、１０〜２０メッシュ（２．０〜０．８４ｍｍ）
硝酸クロムから水酸化クロムを沈澱させ、続いて空気中で５００℃において７２時間焼成することにより調製されたアルファ−酸化クロムを用いた。触媒は使用前にＨＦ流中で４００℃に活性化された。多様な条件下における結果を表に示す。
【００３５】
【表５】
0004629062.tif 000006
【００３６】
少量の他の未同定生成物が存在した。
【００３７】
実施例６
Ｆ１５２ａの脱フッ化水素化
触媒：焼成Ｇｕｉｇｎｅｔ’ｓ  Ｇｒｅｅｎ  Ｃｒ２Ｏ３
５ｃｃ、３．３ｇ、１０〜２０メッシュ（２．０〜０．８４ｍｍ）
商業的に入手可能なＧｕｉｇｎｅｔ’ｓ  Ｇｒｅｅｎ  Ｃｒ２Ｏ３の試料を、使用前に空気中で５００℃において７２時間焼成した。Ｘ−線検査は、それが本質的にアルファ−酸化クロムに転化したことを示した。反応器に２５ｃｃ／分（ＳＶは３００であった）のＦ１５２ａを供給した。触媒は使用前にＨＦで活性化しなかった。報告される結果は面積％における結果である。多様な条件下における結果を表に示す。
【００３８】
【表６】
0004629062.tif 000007
【００３９】
実施例７
Ｆ１５２ａの脱フッ化水素化
触媒：焼成Ｇｕｉｇｎｅｔ’ｓ  Ｇｒｅｅｎ  Ｃｒ２Ｏ３
５ｃｃ、３．３ｇ、１０〜２０メッシュ（２．０〜０．８４ｍｍ）
商業的に入手可能なＧｕｉｇｎｅｔ’ｓ  Ｇｒｅｅｎ  Ｃｒ２Ｏ３の試料を、使用前に空気中で５００℃において７２時間焼成し、次いでＨＦ流中で４００℃に活性化した。活性化の経過中に、有意な量の三フッ化ホウ素が製造され、それを水中でホウ酸に加水分解し、標準的方法でホウ酸として同定した。ｘ−線光電子スペクトル分析を介した触媒表面の検査は、触媒表面の約１０％が酸化ホウ素（ホウ素として表す）を含有していることを示し、ＨＦを用いる処理の前の５００℃における空気中の焼成の間に、触媒の本体からホウ素が触媒表面上に濃縮されたことを示す（焼成の前の約３％と比較して）。ＨＦ処理の後、同じ方法により検出されるホウ素はなかった。多様な条件下における結果を表に示す。
【００４０】
【表７】
0004629062.tif 000008
【００４１】
高温において少量の未同定生成物があった。
【００４２】
実施例８
Ｆ１５２ａの脱フッ化水素化
触媒：アルファ−酸化クロム
１０ｃｃ、１４．４ｇ、１０〜２０メッシュ（２．０〜０．８４ｍｍ）
米国特許第５，０３６，０３６号に記載の方法に従って調製される二クロム酸アンモニウムの熱分解から得られるアルファ−酸化クロムを用いた。それを使用前にＨＦ流中で３５０℃まで活性化した。報告される結果は面積％における結果である。多様な条件下における結果を表に示す。
【００４３】
【表８】
0004629062.tif 000009
【００４４】
実施例９
Ｆ１５２ａの脱フッ化水素化
触媒：高表面積非晶質酸化クロム
５ｃｃ、６．５ｇ、１０〜２０メッシュ（２．０〜０．８４ｍｍ）
約２００ｍ２／ｇの表面積を有する市販の酸化クロムの試料を用いた。この試料のＸ−線回折パターンは、それが本質的に非晶質であることを示した。触媒は使用前にＨＦ流中で３５０℃まで活性化した。多様な条件下における結果を表に示す。
【００４５】
【表９】
0004629062.tif 000010
【００４６】
同等の接触時間における実施例９で得られる結果の実施例８の結果との比較は、アルファ−酸化クロムを用いて得られる転化率のほうが高く、アルファ−酸化クロム触媒の安定性の方が優れていることを示している。