(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性触媒溶液の存在下にエチレンを酸素で酸化してアセトアルデヒドとする方法において、
ａ）反応ガスを反応器中で触媒溶液の存在下に酸化し、その際に触媒溶液の液滴を含有する反応混合物を生じ、
ｂ）この反応混合物を第一の分離器に導きそしてそこにおいて触媒溶液の液滴を反応混合物から除き、
ｃ）残留する反応混合物を第一分離器からスクラバーに導いて、酸化生成物を反応混合物から除きそして
ｄ）第一分離器からの反応混合物を回転流を発生させるための手段を持つ遠心分離器に通しそして該遠心分離器が第一分離器の下流でそしてスクラバーの上流にありそして遠心分離器中では残留する液状触媒を反応混合物から除くこと
を特徴とする、上記方法。
【請求項２】
回転流を発生させるためにそらせ板を使用する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
遠心分離器がチタンで形成されている請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、触媒溶液の存在下に反応ガスを酸化する方法において、
ａ）反応ガスを反応器中で触媒溶液の存在下に酸化し、その際に触媒溶液の液滴を含む反応混合物が生じ、そしてこれを
ｂ）第一分離器に導きそしてそこにおいて触媒溶液の液滴を反応混合物から除きそして
ｃ）残留する反応混合物を第一分離器からスクラバーに導きそしてそこにおいて酸化生成物を反応混合物から除く
ことを特徴とする、上記方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
上記の方法は従来技術（ドイツ特許第１，１９０，４５１号明細書）から公知であり、オレフィンの酸化によってアルデヒド、ケトンまたは該アルデヒドに対応する酸を工業的規模で製造するのに使用される。特に、この方法によってエチレンと酸素とからアルデヒドが製造される。酸化剤としての酸素との強い発熱反応を触媒するために、一般に塩化銅と塩化パラジウムとの水溶液が使用される。
【０００３】
この酸化反応は反応器中において触媒水溶液の沸点で生じる。反応熱は主として触媒溶液から水およびアセトアルデヒドとを蒸発させることによって除く（蒸発冷却）。実質的に液状触媒、水蒸気、ガス状アセトアルデヒドおよび触媒溶液の霧状物を含む生じる反応混合物を第一分離器、いわゆるミストエリミネータ(mist eliminator) に導き、そこにおいて蒸気／ガス霧状物の大部分が反応混合物から、例えばミストエリミネータ中に向流状態で噴入される洗浄水によって除かれる。残りの反応混合物は次いで熱交換器で冷却され、その際に、一部のものは既にかなりのアセトアルデヒド含有量を有している触媒含有凝縮液流が生じ、そしてスクラバー、一般にスクラバー塔では水で洗去され、その際に気相に未だ存在するアセトアルデヒドの主要量が水に溶解する。高いアセトアルデヒド濃度に特徴のある凝縮液流と一緒にされた洗浄相を後処理のために引き出す。次いで、未だ僅かな量のアセトアルデヒドを含有する残留反応混合物を循環ガスとして反応器中に戻す。僅かの量しかアセトアルデヒドを含有していない触媒含有凝縮液はミストエリミネータのための洗浄水として使用する。
【０００４】
公知のこの方法の欠点は、触媒の分離が不完全であることにある。この欠点は先ず第一に価値ある貴金属触媒および銅の損失をもたらし、このことは酸化反応に不利な影響を及ぼし得るし、第二に、触媒および銅が後処理装置の廃水中に入り込み、これららによって環境を汚染することなく廃棄しなければならないので、廃棄物処理に多大な費用を必要とする。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
それ故に本発明の課題は触媒の分離を改善することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この課題は本発明に従って、第一分離器からの反応混合物を第一分離器の下流にありそしてスクラバーの上流にある第二分離器に導き、そしてこの第二分離器において残留触媒溶液を反応混合物から除くことによって解決される。
【０００７】
従って本発明は、
ａ）反応ガスを反応器中で触媒溶液の存在下に酸化し、その際に触媒溶液の液滴を含有する反応混合物が生じ、そしてこれを
ｂ）第一の分離器に導きそしてそこにおいて触媒溶液の液滴を反応混合物から除きそして
ｃ）残留する反応混合物を第一分離器からスクラバーに導きそしてそこにおいて酸化生成物を反応混合物から除く
各段階を含む、触媒溶液の存在下に反応ガスを酸化する方法において、
ｄ）第一分離器からの反応混合物を、第一分離器の下流に連結されそしてスクラバーの上流にある第二分離器に通し、そして第二分離器において残留触媒溶液を反応混合物から除くこと
を特徴とする、上記方法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の対象は、エチレンおよび酸素からアセトアルデヒドを製造する相応する方法にある。特に有利な実施態様は従属項から明らかである。従属項に開示した実施態様の一つまたは複数はそのまままたは組合せで本発明の課題の解決手段であり、個々の構成要件を請求項の各カテゴリーの範囲内で任意に組合せることも可能である。
【０００９】
第二の分離器としてはいわゆる遠心分離器または遠心ミスト捕集器（centrifugal mist collector) を有利に使用することができる。これらの中で反応混合物の流れをそらせ板（deflection blade) の様な適当な内部手段によって強制的に螺旋状に流して、回転流を生じさせ、それによって生じる遠心力のためにガス流中に含まれる液滴を分離器の外方向の内壁に付着させる。付着した液滴は例えば周回する溝に集められ、引き出されそして第一スクラバーに洗浄水として戻すことができる。
【００１０】
本発明の課題の解決法は、第一スクラバーからのガス流を連続的に発生させることを当業者が計算に入れることができなかったので驚くべきことである。何故ならば、沸騰条件（蒸発冷却）のもとで実施される発熱反応の場合にはガス流が著しく変動することが予想され、このことは、特に分離器での実際の圧力損失がこの様に著しく変動し得るガス流であるために判らず、かつ測定できない場合に、遠心分離器を使用することが否定されてしまうので、従って飽和蒸気雰囲気で即ちガスおよび水が平衡状態で存在する条件のもとでガス流のためにかゝる分離器を、使用することも知られていなかった。更にこの条件のもとでは、液滴の大きさの分布が知られておらず、かつ測定もできない。それ故に液滴は旨く分離するのには小さ過ぎてもいたのである。
【００１１】
更に分離器の配置は当業者に熟知された慣用の条件と反対に選択される。即ち、垂直に配置された分離器を通る流れは頂部から低部に貫流し、それ故にこの流れの主要成分は重力の方向に流れる。更にそらせ板が触媒付着物で覆われてしまい、これがガス流を周囲方向に向ける（スピン発生）のを妨害するという危険もあった。また、分離される液体を集めるためのスパイラル(spiral)もフラッシュ接続(flushing connection) も必要とされないことは驚くべきことである。
【００１２】
それ故に本発明の対象は飽和蒸気雰囲気においてガス流から液滴を分離するために遠心分離機を使用することにも関する。
【００１３】
本発明の方法の長所は中でも、価値ある貴金属触媒の損失およびこれに関連しての重金属での装置廃水の汚染が回避されることにある。更に遠心分離器の下流にある装置およびプラント要素について点食および／または応力亀裂腐蝕による損傷が軽減あるいは回避されることが分かった。何故ならば点食および／または応力亀裂腐蝕を著しく促進する触媒溶液がこれらのプラント要素を僅かしか通らないからである。それ故に今や、従来よりも価値的に有利な材料をこれらの装置のために使用することができる。更に付着現象（デポジット）がスクラバーにおいて減少する。他の有益な効果は、他の同じ条件のもとでアセトアルデヒドの生産量を下記の特別な理由で向上させることができる。即ち、生産性を高める意味で有利である循環ガス流の増加を行なった場合には、それが触媒溶液の泡立ちを著しくさせそして反応器から下流の装置に触媒溶液を搬出するのを著しく増加させ、欠点を伴う。本発明の分離器を使用するとこの挙動はもはや欠点ではない。何故ならば分離が十分であるために激しく、搬出される触媒溶液を再循環できるからである。
【００１４】
以下に本発明の実施態様を図面に示したフローシートによっておよび運転実験によって詳細に説明する。本発明はこれらに制限されない。
【００１５】
方法の公知の部分は既に上で説明した。それ故にここでは引用符号だけを説明する。１：反応器、２：エチレン、３：酸素、４：反応混合物、５：第一分離器（ミストエリミネータ）、６：洗浄水、７：第一冷却器、８：第二冷却器、９：触媒含有凝縮液、１０：スクラバー（スクラバー塔）、１１：水および１２：アセトアルデヒド含有水。
【００１６】
本発明に従って、第一スクラバー（５）の下流でそしてスクラバー塔（１０）の上流、特に第一冷却器（７）の上流に遠心分離器（１３）が第二分離器として垂直に配置されている。この遠心分離器中で反応混合物（４）はそらせ板（図示してない）によって回転流状態（矢印）で下方に導かれる。遠心分離器（１３）は周回する溝（１４）を内部に有している。分離される触媒溶液はこの溝（１４）から取り出され、これを第一冷却器（７）から得られる触媒含有凝縮液（９）と混合しそして洗浄水（６）として第一スクラバー（５）に噴入される。
【００１７】
運転実験：
エチレンおよび酸素からアセトアルデヒドを製造する市販の工業用装置中に図面の通りに本発明に従って遠心ミスト捕集器を取り付ける。結果：装置性能は１２００００ｔ／年（アセトアルデヒド）から１３５０００ｔ／年に増加され、銅およびパラジウムでの装置廃水の汚染は１／５０に減少した。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の方法の１実施態様を示すフローシートである。
【符号の説明】
１・・・・反応器
４・・・・反応混合物
５・・・・第一スクラバー
６・・・・洗浄水
７・・・・第一冷却器
８・・・・第二冷却器
９・・・・触媒含有凝縮液
１０・・・洗浄塔
１３・・・遠心分離器
１４・・・周回する溝
【図１】
0004754667.tif 000002