(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶成長用ルツボに入れたSi融液を用いて、前記ルツボの上部から所定の冷媒を前記Si融液表面に近づける、または所定の冷媒を前記Si融液中に挿入することにより、前記Si融液の上面を局所的に冷却して核形成を促進し、前記ルツボ内でSi結晶インゴットを結晶成長させる手法において、前記ルツボの底面または側面に外部から力をかけることにより、穴を開けることができる切り込みを前記ルツボに入れておき、結晶成長の途中または最終段階で、成長した前記Si結晶インゴットがルツボ壁に触れる前に前記切り込みを破り、残留する前記Si融液を前記ルツボ外に排除することで、成長した前記Si結晶インゴットを残留する前記Si融液から切り離すことを特徴とするSi結晶インゴットの製造方法。
【請求項２】
前記冷媒により前記Si融液の上面を局所的に冷却して核形成を促進した後、適切な温度分布を保ったまま冷却を行い、前記Si融液の上部から下部へSi結晶インゴットを結晶成長させることを、特徴とする請求項１記載のSi結晶インゴットの製造方法。
【請求項３】
前記冷媒により前記Ｓi融液の上面を局所的に冷却して核形成を促進してデンドライト結晶を前記Ｓｉ融液上部に発現させ、しかる後、適切な温度分布を保ったまま冷却を行い、前記デンドライト結晶の下面を新たな成長面として、前記Si融液の上部から下部へSi結晶インゴットを結晶成長させることを、特徴とする請求項１または２記載のSi結晶インゴットの製造方法。
【請求項４】
前記冷媒は、Siの単結晶、多結晶、または、それらを組み合わせた複合結晶であることを特徴とする請求項１、２または３記載のSi結晶インゴットの製造方法。
【請求項５】
結晶成長の途中で残留する前記Si融液を前記ルツボ外に排除する手法として、前記ルツボの底面の下に上向きに突起をもった楔型のサセプターを配置しておき、前記サセプターに前記ルツボの底を当てることにより、前記ルツボの底に穴を開けることを特徴とする請求項１、２、３または４記載のSi結晶インゴットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高効率な太陽電池用の高品質なSi結晶インゴットの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、化石燃料を代替するクリーンなエネルギー源として、急速に普及が進んでいる。現在、実用太陽電池の大半は、Siバルク結晶を用いた太陽電池であり、中でも、Siバルク多結晶の市場の占有率が圧倒的に高い。最も安全で環境にやさしいSi系バルク結晶の太陽電池を地球規模で本格的に普及させるためには、高効率の太陽電池を、豊富に存在する安全なSi資源を用いて、低コストかつ高歩留まりで生産できる技術開発が必要である。
【０００３】
現在国内外において、Si融液から一方向成長を用いたキャスト法により大きな容積のSiバルク多結晶を成長させ、薄板のウェハーに切り出して太陽電池を作製する方法が、実用技術として主流を占めている。しかし、通常のキャスト成長法である一方向成長キャスト法で成長したSiバルク多結晶の最大の課題は、成長初期に多数の小さい結晶粒が形成され、それらの結晶粒の面方位もランダムであり、結晶粒界がランダム粒界である割合も高く、高品質のSiバルク多結晶がインゴット全体にわたって得られないことである。このランダム粒界は、太陽電池特性に悪影響を及ぼし、Siバルク多結晶インゴットの全体に渡っている。成長初期過程に形成されたこれらのランダム粒界は、インゴット上部にも引き継がれ太陽電池の特性を悪くしている。
【０００４】
また、通常のキャスト成長法で製造したSiバルク多結晶の結晶粒の方位分布がランダムであるため、太陽光の太陽電池表面での反射を防止するための良好な表面テクスチュア構造の作製が難しい。さらに、鉄などの不純物がルツボ壁から入り、光生成キャリアの再結合中心となるなどの要因により、エネルギー変換効率が低くなることが問題となっている(例えば、非特許文献１参照)。
【０００５】
更に、現状の一方向成長を利用したキャスト法で作製されたSi結晶インゴットでは、インゴット内部に残留歪みが残り、結晶欠陥を発生させる要因となり、太陽電池の変換効率を制限しているだけでなく、太陽電池として利用できる歩留まりが、インゴット全体の60％程度でしかないという問題がある。
【０００６】
結晶粒方位を揃える公知技術として、ルツボ底面にSi単結晶を配置し、その上にSi融液を注ぎ、一方向成長させることにより、方位の揃った太陽電池用のSiバルク多結晶インゴットを製造する方法がある。しかし、この方法は、結晶粒方位を揃える方法として有用であるが、ルツボとの接触を防げない（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００７】
結晶粒方位を揃える公知技術として、Si融液を入れたルツボ底面で、成長方位の揃ったデンドライト結晶を発現させ、そのデンドライト結晶の上面に、一方向成長させることにより、結晶粒方位の揃ったSiバルク多結晶インゴットを製造する方法がある。しかし、この方法は、結晶粒方位を揃える方法として有用であるが、ルツボとの接触を防げない（例えば、特許文献３参照）。
【０００８】
また、Si融液中に浮遊させてSiバルク多結晶インゴットを成長させる公知技術として、半導体の融液をルツボ中で融点近傍の温度に保持したあと、融液中に種結晶を浸漬するか、半導体の融液表面の中央付近に冷却用ガスを吹き付けるか、あるいは前記融液中に石英棒、炭素棒、炭化珪素棒、窒化珪素棒、金属棒のいずれかの棒を浸漬して核形成させ、そこから凝固成長を開始させることにより半導体バルク結晶を作製する方法がある。しかし、この方法では、Si結晶インゴット成長の最終段階でルツボ壁に接触するため、インゴット結晶中にルツボ面との熱歪のために歪みが導入される（例えば、特許文献４及び５参照）。
【０００９】
【非特許文献１】Istranov et al., “Metal content of multicrystallinesilicon for solar cells and its impact on minority carrier diffusion length”,J. Appl. Phys., 2003, 94, p.6552
【特許文献１】特開平１０−１９４７１８号公報
【特許文献２】特開２００７−２２８１５号公報
【特許文献３】特願２００７−５４７８６２号公報
【特許文献４】特開２００７−４５６４０号公報
【特許文献５】特開昭６３−３１９２８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このような課題を有するSi結晶インゴットのキャスト成長法に対して、発明者らは、図８にその概念を示すように、融液の中央付近から凝固成長させるキャスト成長法を提唱してきた。当該手法は、上記の課題を解決できる手法であり、Si結晶インゴットの結晶粒サイズ、結晶粒方位を制御し、このことによりランダム粒界の発生を抑制でき、結晶品質を劣化させないで高歩留まりインゴットを得ることができるSi結晶インゴットの製造技術である。
【００１１】
しかし、融液の中央付近から凝固成長させるキャスト成長法には、インゴット成長の最終段階で、インゴットがルツボ壁に接触するため、歪みが結晶中に導入される、多結晶化が促進される、ルツボ壁に塗った離型剤から不純物が結晶中に混入されることが課題として存在することが分った。このため、上記キャスト成長法で成長したSi多結晶インゴットから作製した結晶ウェハーで太陽電池を作製した場合、太陽電池特性が劣化することになり、上記キャスト成長法のメリットが出にくい。
【００１２】
本特許は、この最も実用化が進み、太陽電池市場で最大のシェアーをとっているSiバルク結晶に対して、一般的に使われるキャスト成長法を用いて、そのインゴット全体の品質を上げることができ、高品質で高歩留まりなSi結晶インゴットの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によれば、結晶成長用ルツボに入れたSi融液を用いて、前記ルツボの上部から所定の冷媒を前記Si融液表面に近づける、または所定の冷媒を前記Si融液中に挿入することにより、前記Si融液の上面を局所的に冷却して核形成を促進し、前記ルツボ内でSi結晶インゴットを結晶成長させる手法において、前記ルツボの底面または側面に外部から力をかけることにより、穴を開けることができる切り込みを前記ルツボに入れておき、結晶成長の途中または最終段階で、成長した前記Si結晶インゴットがルツボ壁に触れる前に前記切り込みを破り、残留する前記Si融液を前記ルツボ外に排除することで、成長した前記Si結晶インゴットを残留する前記Si融液から切り離すことを特徴とするSi結晶インゴットの製造方法が得られる。
【００１４】
また、本発明によれば、前記冷媒により前記Si融液の上面を局所的に冷却して核形成を促進した後、適切な温度分布を保ったまま冷却を行い、前記Si融液の上部から下部へSi結晶インゴットを結晶成長させることを、特徴とするSi結晶インゴットの製造方法が得られる。
【００１６】
また、本発明によれば、前記冷媒により前記Ｓi融液の上面を局所的に冷却して核形成を促進してデンドライト結晶を前記Ｓｉ融液上部に発現させ、しかる後、適切な温度分布を保ったまま冷却を行い、前記デンドライト結晶の下面を新たな成長面として、前記Si融液の上部から下部へSi結晶インゴットを結晶成長させることを、特徴とするSi結晶インゴットの製造方法が得られる。
【００１７】
また、本発明によれば、Si結晶インゴットの製造方法において、前記冷媒は、Siの単結晶、多結晶、または、それらを組み合わせた複合結晶であることを特徴とするSi結晶インゴットの製造方法が得られる。
【００２０】
また、本発明に関し、Si結晶インゴットの製造方法において、結晶成長の途中で残留する前記Si融液を前記ルツボ外に排除する手法として、前記ルツボの底面または側面に外部から力をかけることにより、穴を開けることができるように、前記ルツボの一部の肉厚を薄くしておくことを特徴とするSi結晶インゴットの製造方法が得られる。
【００２１】
また、本発明によれば、Si結晶インゴットの製造方法において、結晶成長の途中で残留する前記Si融液を前記ルツボ外に排除する手法として、前記ルツボの底面の下に上向きに突起をもった楔型のサセプターを配置しておき、前記サセプターに前記ルツボの底を当てることにより、前記ルツボの底に穴を開けることを特徴とするSi結晶インゴットの製造方法が得られる。
【００２２】
また、本発明に関し、Si結晶インゴットの製造方法において、結晶成長の途中または最終段階で、前記Si結晶インゴットを前記ルツボから引き上げることで、前記ルツボ内で成長した前記Si結晶インゴットを残留する前記Si融液から切り離すことを特徴とするSi結晶インゴットの製造方法が得られる。
【００２３】
また、本発明に関し、Si結晶インゴットの製造方法において、結晶成長の途中または最終段階で、前記ルツボを引き下げることで、前記ルツボ内で成長した前記Si結晶インゴットを残留する前記Si融液から切り離すことを特徴とするSi結晶インゴットの製造方法が得られる。
なお、本発明に係るSi結晶インゴットの製造方法により製造されるSi結晶インゴットは、Ｓｉ多結晶インゴットであってもよく、Ｓｉ単結晶インゴットであってもよい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、一般的に使われるキャスト成長法を用いて、そのインゴット全体の品質を上げることができ、高品質で高歩留まりなSi結晶インゴットの製造方法を提供するという効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明の実施の形態のSi結晶インゴットの製造方法の基本概念を示す模式図である。ルツボ内のSi融液を、融液上部ほど温度が低く融液中心ほど温度が低くなるように温度分布を調整する。次に、Si融液の上部からSi融液中に種結晶や冷媒を挿入または局所冷却を行うことにより、Si融液上部で局所的な核形成を促進する。しかる後、適切な温度分布を保ったまま冷却を行い、Si融液の上部から下部へSi結晶インゴットを結晶成長させる。このSi結晶インゴットの成長の途中または最終段階で、残留するSi融液を図１に示すようにルツボ外に排除する。
【００２６】
また、前述のSi融液の上部から下部へのSi結晶インゴットの結晶成長過程で局所冷却条件を調整し、デンドライト結晶を融液上部に発現させることもできる。しかる後、デンドライト結晶をSi融液表面に発現させた後、適切な温度分布を保ったまま冷却を行い、デンドライト結晶の下面を新たな成長面として、Si融液の上部から下部へSi結晶インゴットを結晶成長させる。この場合も、このSi結晶インゴットの成長の途中または最終段階で、残留するSi融液を図１に示すようにルツボ外に排除する。
【００２７】
Si結晶インゴットの成長過程でSi融液をルツボ外に排除するために、図２に示すようにルツボ底面または側面に切れ込みをあらかじめ入れておき、外部からレバーで力をかけることにより穴を開ける仕掛けを作る。この穴を通して、主にルツボ面に沿って残留する未成長のSi融液をルツボの外に排除し、Si結晶インゴットの成長を結晶がルツボ壁に触れる前に終了させる。これにより、最後までインゴット結晶をルツボと接触させることなく成長を行うことができるため、歪みの導入、多結晶化の促進、離型剤からの不純物の混入を避けることができる。このため、高品質かつ高均質な太陽電池用のSi結晶インゴットを作製することができ、高効率太陽電池を作製することができる。
【００２８】
実験として、Si原料を350ｇ用意し、離型剤を塗布した内径70ｍｍのルツボに挿入し、Siを完全に融解させてSi融液を得た。次に、温度勾配を融液上部が低くなるように設定し、融液上部に冷媒を近づけることにより局所的に核形成を起こさせた。これにより、Si融液の中心部からSi結晶インゴットがSi融液中に浮遊した状態で、Si結晶インゴットの成長が始まった。ルツボ全体の温度を下げてSi結晶インゴットをルツボの上部から下部に向かって成長させ、成長開始後約200分で、Si融液の入ったルツボ底をその下に配置した楔型の突起にあて、あらかじめルツボに入れていた切れ込み部分を破りルツボ底面に穴を開ける。この穴を通して残留するSi融液をルツボの外に排除し、Si結晶インゴットの成長をインゴットがルツボ壁に触れる前に終了させる。結晶成長の様子は、成長装置上部の覗き窓より観察した。
【００２９】
成長終了後、成長したSi結晶インゴットをルツボから取り出し、観察したところ多結晶インゴットになっていることが分かった。デンドライト結晶を予め成長させた場合には、Si多結晶がデンドライト結晶の下面から成長しているために、結晶粒サイズが極めて大きく2−4ｃｍにもなっていた。図３は、本発明の実施の形態で得られたSi多結晶インゴットを縦方向に切断した結晶ウェハーの光学顕微鏡像と補助図である。図３(a)は、切断した結晶ウェハーの光学顕微鏡像で、図３(b)の補助図に示したように、下方向に凸状の縞が観測される。これは、結晶成長時の結晶と融液との界面形状を示しており、結晶とルツボとの接触が抑制できていることがわかる。また、図４は、デンドライト結晶を利用して成長したSi多結晶インゴットから切り出した縦断面結晶ウェハーの方位解析の結果を示す。Si多結晶インゴットの中央部に、単一の｛110｝面を有する粒径約６ｃｍの粗大粒が得られていることがわかる。
【００３０】
図５は、Si多結晶インゴットを縦方向に切断した結晶ウェハーに、直径2mmのX線を照射して測定したX線ロッキングカーブプロファイルの試料位置依存性である。図５(a)は、本発明の実施の形態にかかる製造技術により作製したSi多結晶インゴットより切り出した結晶ウェハーの測定結果であり、試料位置によらず単一の狭いピークを示している。図５（b）は、結晶とルツボとの接触により結晶に応力が印加されたSi多結晶インゴットより切り出した結晶ウェハーの測定結果であり、試料上部から下部に向けて、結晶欠陥が発生し、X線ピークが大きく広がっている。
【００３１】
本発明の実施の形態のSi結晶インゴットの製造方法により作製したSi多結晶インゴットより切り出した結晶ウェハーの少数キャリア拡散長を、ゲッタリング処理を行わずに測定したところ、その値は約250μmであった。ゲッタリング処理を行わずとも、高い拡散長が得られており、高効率太陽電池が実現できる。一方、同一の製造装置とSi原料とを用いて、ルツボ底部から上部へ成長させる従来技術により作製したSi多結晶インゴットでは、拡散長が50μmであったことからも、本発明の実施の形態の有用性が示される。
【００３２】
続いて、本発明に関する実施の形態における二つの変形例について、図６および図７を用いて説明する。
図６および図７は、ともに図１に対応する図であるが、図１とは異なり、融液中で成長した結晶に対し、ホルダーが結合している。このホルダーは、結晶核の形成を開始するために用いられる棒状部材であり、例えばSi結晶により作られている。ホルダーは、上部の温度が低くなるように温度勾配が設定されたSi融液中に、面方位を制御して挿入され、局所的な核形成を引き起こす。これにより、Si融液の中央側からSi結晶インゴットの成長が開始される。
【００３３】
そして、図６の例では、結晶が成長した段階で、ルツボの位置を固定した上で、ホルダーを通じて結晶を引き上げることにより、結晶を融液から切り離している。また、図７の例では、ホルダーを通じて結晶の位置を固定した上で、ルツボを引き下げることにより、結晶を融液から切り離している。すなわち、これらの例では、ルツボに接触しない段階にある結晶をルツボから取り外すことで、ルツボ中の融液から物理的に分離している。なお、ここでは、結晶を保持するホルダーとして、結晶核の形成を開始するための部材を使用するものとしたが、例えば、結晶核の形成開始後に結晶と結合させた部材を用いる態様、または、結晶の成長後に結晶を側方から挟み込む部材、若しくは下方から支持する部材を用いる態様も考えられる。
【００３４】
本発明の実施の形態で成長したSi結晶インゴットはSi融液の中で成長の最終段階まで浮遊しているため、インゴット結晶とルツボ面とが接触しないので、インゴット結晶とルツボ面との熱歪のために大きな応力がインゴット結晶内に導入されることがまったくない。そのため、インゴット結晶内には歪みがまったくなく、応力に起因する結晶欠陥の発生や不純物拡散がほぼ完全に防げる。さらに、デンドライト結晶を利用した場合には、結晶粒サイズ、結晶粒方位、結晶粒界の性格を制御でき、理想的な高品質かつ高均質なSi多結晶インゴットを高歩留まりで製造できる。
【００３５】
本発明の実施の形態の太陽電池用のSi結晶インゴットの製造方法は、実用的なキャスト成長法の製造装置に、軽微な改造を行うことにより実現できるため、高品質で高均質なSi結晶インゴットを高歩留まりで製造できる。本発明はここで示した実施例に限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内において、あらゆる変形や変更が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の実施の形態のＳｉ結晶インゴットの製造方法を示す概念図である。
【図２】図１に示すＳｉ結晶インゴットの製造方法の具体的概念を示す模式図である。
【図３】図１に示すＳｉ結晶インゴットの製造方法で得られたSi多結晶インゴットを縦方向に切断した結晶ウェハーの（ａ）光学顕微鏡像、（ｂ）補助図である。
【図４】図１に示すＳｉ結晶インゴットの製造方法の浮遊キャスト成長法で、デンドライト結晶を利用して成長したSi多結晶インゴットから切り出した結晶ウェハーの方位解析の結果を示す電子線回折による方位解析図である。
【図５】Ｘ線ロッキングカーブプロファイルの試料位置依存性を示す（ａ）図１に示すＳｉ結晶インゴットの製造方法の浮遊キャスト成長法により成長したSi多結晶インゴットを縦方向に切断した結晶ウェハーの測定結果、（ｂ）結晶とルツボとが接触することにより応力が印加されたSi多結晶インゴットを縦方向に切断した結晶ウェハーの測定結果である。
【図６】本発明に関する実施の形態のＳｉ結晶インゴットの製造方法の変形例を示す概念図である。
【図７】本発明に関する実施の形態のＳｉ結晶インゴットの製造方法のさらに別の変形例を示す概念図である。
【図８】従来の中心凝固キャスト成長法や浮遊キャスト成長法を示す概念図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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