(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸着剤をゲル中に分散してなる脱臭剤において、抗菌・防かび剤として下記の複合金属化合物の１種または２種以上を配合することを特徴とする脱臭剤組成物。
Ｃａ０．９５Ｚｎ０．０５（ＯＨ）２およびＣａ０．９５Ｃｕ０．０５（ＯＨ）２から
選ばれる金属水酸化物、
Ｍｇ０．９３Ｚｎ０．０７ＯおよびＭｇ０．９３Ｃｕ０．０７Ｏから選ばれる金属
酸化物、
０．２ＣｕＯ・Ａｌ２Ｏ３・９ＳｉＯ２であるケイ酸アルミニウム化合物、または
２０〜３０ＺｎＯ・Ａｌ２Ｏ３である酸化アルミニウム・亜鉛固溶体。
【請求項２】
吸着剤が、炭、ゼオライト、シリカゲルまたは複合吸着剤である請求項１項記載の脱臭剤組成物。
【請求項３】
ゲル化剤が、カラギーナン、ジェランガム、寒天、ゼラチン、グアーガム、ペクチン、ローカストビーンガム、キサンタンガム、アルギン酸ソーダまたはセルロース誘導体である請求項１項記載の脱臭剤組成物。
【請求項４】
さらに他の抗菌・防かび剤として、抗菌性金属含有防かび剤または非吸着性有機系防かび剤を配合したことを特徴とする請求項第１項記載の脱臭剤組成物。
【請求項５】
抗菌性金属含有防かび剤が、有機酸銀塩系防かび剤、銀担持系防かび剤または銀含有無機系防かび剤である請求項第４項記載の脱臭剤組成物。
【請求項６】
非吸着性有機系防かび剤が、１，３−ジメチロール−５，５−ジメチルヒダントイン、１−メチロール−５，５−ジメチルヒダントイン、３−ジメチロール−５，５−ジメチルヒダントイン、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、ヘキサメチレンテトラミン、１−（３−クロロアリル）−３，５，７−トリアザ−１−アゾニアアダマンタンクロリド、２−クロロアセトアミドまたは下記の一般式
【化５】
0004685283.tif 000011
（式中、Ｒ１は低級アルキル基を、Ｒ２は低級アルキル基または水素原子を、Ｒ３は水酸基または水素原子を、Ｒ４は低級アルキル基または低級ヒドロキシアルキル基を、Ｒ５は低級アルキルを示す）
で表される化合物からなる群から選ばれる化合物の１種又は２種以上である請求項第４項記載の脱臭剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は脱臭剤組成物に関し、さらに詳細には基剤であるゲル中での菌やかびの発生や増殖を抑制することができる脱臭剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、トイレ、部屋、冷蔵庫、車の中などで発生する悪臭を除去するための消臭剤や脱臭剤は数多く提案されている。これらのうち、脱臭剤としては、活性炭やゼオライトのような物理的な吸着性能を有する粒状物を、通気性を有する袋に収納して、粒状物に悪臭を吸着させて除去するタイプのものが一般的に知られている。
【０００３】
しかしながら、このような脱臭剤は脱臭効果は優れているものの、脱臭剤の寿命、すなわち脱臭剤の終了時期がわからず、脱臭剤の取り替え時期をわすれてしまうという問題があった。
【０００４】
このような問題を解決するものとして、本出願人は、先に「吸着剤をゲル中に分散してなる脱臭剤（以下「ゲル状脱臭剤という」）」を開発し特許出願した。（特開２０００−１５７７０６号）。このものは高い脱臭効力と終了時期のわかりやすさから非常に使い勝手のよいものであったが、使用環境によってはゲル状脱臭剤自身に菌が繁殖し、かびが生えるという問題点があった。この問題は、美感を損なうのはもちろんのこと、菌やかびの作用によりゲルが破壊され、離水が生じてしまい商品性能を損なうため、実質的にも大きな問題である。
【０００５】
一方、これまでにも、ゲル状の芳香剤、消臭剤等のゲル製剤が数多く提案されているが、これらもかびが生えるという問題が知られていた。それを解決する手段として、通常パラベンや安息香酸ナトリウムなどの抗菌・防かび剤をゲル状脱臭剤中に配合することが行われた。
【０００６】
しかしながら、従来のゲル状の芳香剤や消臭剤に用いられていたこれらの防かび剤をゲル状脱臭剤に配合しても、まったく効果が認められなかった。この理由はパラベンや安息香酸ナトリウムなどの抗菌・防かび剤がゲル状脱臭剤中に分散されている吸着剤に吸着されてしまうためと推測されていた。
【０００７】
このように、ゲル状脱臭剤では、他のゲル製剤で採用されている抗菌・防かび方法を使用することができず、別の方法で菌の繁殖や、カビの増殖を抑えることが必要であり、ゲル状脱臭剤の菌やかびの発生や繁殖等を抑えるための技術開発が求められていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の実状に鑑みなされたものであり、吸着剤をゲル中に分散せしめてなる脱臭剤において、吸着剤に影響を与えることなく菌の繁殖やカビの増殖を抑えるための技術の提供をその課題とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ゲル状脱臭剤において、ゲル中に分散された吸着剤の影響をほとんど受けずに抗菌、防かび作用を奏する成分について鋭意検索を行っていたところ、特定の複合金属化合物がそのような性質を有し、これをゲル状脱臭剤に配合することによって、有効にゲル中の菌やかびの発生を抑制しうることを見いだし、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち本発明は、吸着剤をゲル中に分散してなる脱臭剤において、抗菌・防かび剤として下記の複合金属化合物の１種または２種以上を含有することを特徴とする脱臭剤組成物を提供するものである。
【化６】
0004685283.tif 000002
（式中、Ｍ1はＭｇおよび／またはＣａを、Ｍ2はＣｕおよび／またはＺｎを  示し、Xは０．０００１≦X＜０．９の範囲の数を示す）
で表される金属水酸化物、
【化７】
0004685283.tif 000003
（式中、Ｍ1 、Ｍ2 およびXは前記の意味を有する）
で表される金属酸化物、
【化８】
0004685283.tif 000004
（式中、Ｍm+ はＡｇ+ 、Ｃｕ2+ 及びＺｎ2+ の中から選ばれたｍ＝１又は２の金属の少なくとも１種以上を必須成分とするｍ価のイオン交換性金属を示し、Y、ｍ、ｎ及びａはそれぞれ０＜Y≦２、１≦ｍ≦３、４＜ｎ＜１５、０≦ａを満足する数を表す）
で表される非結晶のケイ酸アルミニウム化合物、または
【化９】
0004685283.tif 000005
（式中ｂは２０≦ｂ≦３０の範囲の数を表す）
で表される酸化アルミニウム・亜鉛。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の脱臭剤組成物において抗菌・防カビ剤として用いられる複合金属化合物は、上記の式（Ｉ）ないし式（IV）で表されるものである。これらのうち、式（Ｉ）で表されるものは、例えば特開平６−７２８１６号に、式（II）で表されるものは、例えば特開平６−６５０１１号に、式（III）で表されるものは、例えば特開２０００−６３２１９号に、式（IV）で表されるものは、例えば特開平８−２９１０１１号にそれぞれ開示されているものであり、これらの文献に記載の方法に従って容易に製造することができる。
【００１２】
上記複合金属化合物のうち、好ましいものの具体例としては、Ｃａ0.95Ｚｎ0.05（ＯＨ）2 （シーバイオＺ（朋友システム社製））Ｃａ０．９５Ｃｕ０．０５（ＯＨ）2 （シーバイオＣ（朋友システム社製））、Ｍｇ0.93Ｚｎ0.07Ｏ（シーバイオＺＯ（朋友システム社製））、Ｍｇ0.93Ｃｕ0.07Ｏ（シーバイオＣＯ（朋友システム社製））、０．２ＣｕＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ・９ＳｉＯ2 （シーバイオＫＵ2 （朋友システム社製））、２０〜３０ＺｎＯ・Ａｌ2 Ｏ3 （シーバイオＺ−２４（朋友システム社製））等の市販品が挙げられ、これらを１種若しくは２種以上の混合物として使用することもできる。
【００１３】
上記した複合金属化合物の脱臭剤組成物中の配合量は、使用する複合金属化合物の活性の程度、ゲルを構成するゲル化剤の種類、ゲル中のゲル化剤の種類及び量、あるいは他の添加成分の種類及び量等に影響されるので、実際の製剤について実験的に決定されるべきである。しかし、一般的には、ゲル状脱臭剤中、０．０１％〜１０％程度配合すれば十分である。
【００１４】
本発明の脱臭剤組成物は、上記複合金属化合物を抗菌・抗カビ剤として添加する以外は公知の方法に従い製造することができる。すなわち、例えばまず粉状物である吸着剤、ゲル化剤を分散剤によって分散させ、次いでこれに水を加え加熱、攪拌することにより、均一な溶液とし、最後にこの溶液を容器に注ぎ、冷却することにより製造することができる。
【００１５】
使用される吸着剤としては、従来公知の活性炭、備長炭などの炭、ゼオライト、シリカゲル、複合吸着剤等を用いることができる。このうち、価格、脱臭能の点からは炭を用いることが好ましい。
【００１６】
一方、ゲル化剤としては、カラギーナン、ジェランガム、寒天、ゼラチン、グアーガム、ペクチン、ローカストビーンガム、キサンタンガム、アルギン酸ソーダ、セルロース誘導体等従来公知のものが使用でき、脱臭効果および価格の面からはカラギーナンが好ましい。
【００１７】
さらに本発明の脱臭剤組成物では、配合する複合金属化合物によって抗菌スペクトルが異なるため、これに加え他の抗菌・防かび剤を配合することがのぞましい。他の抗菌・防かび剤としては、抗菌性金属含有防かび剤および非吸着性有機系防かび剤を挙げることができる。
【００１８】
このうち、抗菌性金属含有防かび剤としては、銀系防かび剤、マグネシウム系防かび剤等が挙げられる。この銀系防かび剤の具体例としては、クエン酸銀、乳酸銀等の有機酸銀塩系防かび剤、銀担持ゼオライト、銀担持シリカゲル、銀リン酸ジルコニウム等の銀担持系防かび剤、酸化銀、硝酸銀等の銀含有無機系防かび剤等が挙げられる。なお、上記銀系防かび剤のうち有機酸銀塩系防かび剤としては、アデカロイヤルガード（旭電化工業社製）等が、銀担持系防かび剤としては、バクテキラー（鐘紡社製）、ゼオミック（シナネン社製）、バクテノン（日本電子材料社製）、ノバロン（東亞合成社製）等がそれぞれ市販されているので、これらを使用しても良い。また、マグネシウム系防かび剤の具体例としては、クエン酸マグネシウム等の有機酸マグネシウム塩系防かび剤、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム等のマグネシウム含有無機系防かび剤が挙げられる。商品名としては、アプレック９０（丸和バイオケミカル社製）が挙げられる。
【００１９】
一方、非吸着性有機系防かび剤としては、１，３−ジメチルロール−５，５−ジメチルヒダントイン、１−メチロール−５，５−ジメチルヒダントイン、３−ジメチロール−５，５−ジメチルヒダントイン、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、ヘキサメチレンテトラミン、１−（３−クロロアリル）−３，５，７−トリアザ−１−アゾニアアダマンタンクロリド、２−クロロアセトアミドや、下記の式、
【化１０】
0004685283.tif 000006
（式中、Ｒ1 は低級アルキル基を、Ｒ2は低級アルキル基または水素原子を、Ｒ3   は水酸基または水素原子を、Ｒ4 は低級アルキル基または低級ヒドロキシアルキル基を、Ｒ5 は低級アルキルを示す）
で表される化合物が挙げられる。
【００２０】
上記の抗菌性金属含有防かび剤や非吸着性有機系防かび剤は、それらの１種又は２種以上を組合せ配合することができる。また、これらの配合量、混合比も実験的に最適な範囲を定めることができる。
【００２１】
また、本発明の脱臭剤組成物の製造にあたっては分散剤を用いることもでき、その例としてはプロピレングリコール、エチレングリコール等のグリコール類、エタノール、プロパノール類のアルコール類をあげることができる。また、抗菌防かび剤である３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−３−メチルブタノールや３−メトキシ−３−メチルブチルアセテートも分散剤としての効果があるため用いることができ、その場合は分散剤兼防かび剤の作用をする。
【００２２】
さらに本発明の脱臭剤組成物にはゲル形成に影響を与えない程度に各種添加剤を加えることができる。添加剤としては例えばゲル強化剤としての塩化ナトリウム等のアルカリ金属塩や、塩化カルシウム等のアルカリ土類金属塩が挙げられる。また、防腐剤、紫外線吸収剤、有機酸、色素、香料、他の植物抽出物等の消臭成分を添加することもできる。
【００２３】
【作用】
本発明の脱臭剤組成物において、式（Ｉ）から（IV）で表される複合金属化合物が、ゲル状脱臭剤中で防かび効果を奏するのは、ゲル中の吸着剤に吸着されないためと推測される。
【００２４】
【実施例】
次に実施例および試験例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に何ら制約されるものではない。
【００２５】
実 施 例  １
ゲル化剤としてカラギーナン２．５ｇをプロピレングリコール５．０ｇに分散した。これに吸着剤としての活性炭（平均３００メッシュ以上）２．０ｇと、抗菌防かび剤としての酸化アルミニウム・亜鉛（２０〜３０ＺｎＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ：商品名シーバイオＺ−２４（朋友システム社製））０．５ｇとを、分散剤であるエタノール５．０ｇに分散したものを混合し、攪拌した。これを水８４．５ｇにゲル強化剤としての塩化ナトリウム０．５ｇを加えたものに混合した後、８０℃に加熱、攪拌した後カップに注ぎ、冷却固化してゲル状脱臭剤（本発明品１）を得た。
【００２６】
実 施 例  ２
ゲル化剤としてカラギーナン２．５ｇをプロピレングリコール５．０ｇに分散した。これに吸着剤としての活性炭（平均３００メッシュ以上）２．０ｇと、抗菌防かび剤としての酸化マグネシウム・銅（Ｍｇ0.93Ｃｕ0.07Ｏ：商品名シーバイオＣＯ（朋友システム社製））０．５ｇとを、分散剤であるエタノール５．０ｇに分散したものを混合し、攪拌した。これを水８４．５ｇにゲル強化剤としての塩化ナトウリム０．５ｇを加えたものに混合した後、８０℃に加熱、攪拌した後カップに注ぎ、冷却固化してゲル状脱臭剤（本発明品２）を得た。
【００２７】
実 施 例  ３
ゲル化剤としてカラギーナン２．５ｇをプロピレングリコール５．０ｇに分散した。これに吸着剤としての活性炭（平均３００メッシュ以上）２．０ｇと、抗菌防かび剤としての酸化アルミニウム・亜鉛（２０〜３０ＺｎＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ：商品名シーバイオＺ−２４（朋友システム社製））０．５ｇとを分散剤兼防かび剤である３−メトキシ−３−メチルブタノール５．０ｇに分散したものを混合し、攪拌した。これを水８４．５ｇにゲル強化剤としての塩化ナトリウム０．５ｇを加えたものに混合した後、８０℃に加熱、攪拌した後カップに注ぎ、冷却固化してゲル状脱臭剤（本発明品３）を得た。
【００２８】
実 施 例  ４
ゲル化剤としてカラギーナン２．５ｇをプロピレングリコール５．０ｇに分散した。これに吸着剤としての活性炭（平均３００メッシュ以上）２．０ｇと、抗菌防かび剤としての酸化マグネシウム・亜鉛（Ｍｇ0.93Ｚｎ0.07Ｏ：商品名シーバイオＺＯ（朋友システム社製））０．５ｇとを、防かび剤兼分散剤である３−メトキシ−３−メチルブタノール５．０ｇに分散したものを混合し、攪拌した。これを水８４．５ｇにゲル強化剤としての塩化ナトリウム０．５ｇを加えたものに混合した後、８０℃に加熱、攪拌した後カップに注ぎ、冷却固化してゲル状脱臭剤（本発明品４）を得た。
【００２９】
実 施 例  ５
ゲル化剤としてカラギーナン２．５ｇをプロピレングリコール５．０ｇに分散した。これに吸着剤としての活性炭（平均３００メッシュ以上）２．０ｇと、抗菌防かび剤としての水酸化カルシウム・亜鉛（Ｃａ0.95Ｚｎ0.05（ＯＨ）2：商品名シーバイオＺ（朋友システム社製））０．５ｇとを、防かび剤兼分散剤である３−メトキシ−３−メチルブタノール５．０ｇに分散したものを混合し、攪拌した。これを水８４．５ｇにゲル強化剤としての塩化ナトリウム０．５ｇを加えたものに混合した後、８０℃に加熱、攪拌した後カップに注ぎ、冷却固化してゲル状脱臭剤（本発明品５）を得た。
【００３０】
実 施 例  ６
ゲル化剤としてカラギーナン２．５ｇをプロピレングリコール５．０ｇに分散した。これに吸着剤としての活性炭（平均３００メッシュ以上）２．０ｇと、抗菌防かび剤としてのケイ酸アルミニウム・銅（０．２ＣｕＯ・Ａｌ2Ｏ3 ・９ＳｉＯ2 ：商品名シーバイオＫＵ2 （朋友システム社製））０．５ｇとを、防かび剤兼分散剤である３−メトキシ−３−メチルブタノール５．０ｇに分散したものを混合し、攪拌した。これを水８４．５ｇにゲル強化剤としての塩化ナトリウム０．５ｇを加えたものに混合した後、８０℃に加熱、攪拌した後カップに注ぎ、冷却固化してゲル状脱臭剤（本発明品６）を得た。
【００３１】
実 施 例  ７
ゲル化剤としてカラギーナン２．５ｇをプロピレングリコール５．０ｇに分散した。これに吸着剤としての活性炭（平均３００メッシュ以上）２．０ｇと、抗菌防かび剤としての酸化アルミニウム・亜鉛（２０〜３０ＺｎＯ・Ａｌ2Ｏ3 ：商品名シーバイオＺ−２４ （朋友システム社製））０．３ｇおよびケイ酸アルミニウム・銅（０．２ＣｕＯ・Ａｌ2Ｏ3 ・９ＳｉＯ2 ：商品名シーバイオＫＵ2 （朋友システム社製））０．２ｇとを分散剤であるエタノール５．０ｇに分散したものを混合、攪拌した。これを水８４．５ｇにゲル強化剤としての塩化ナトリウム０．５ｇを加えたものに混合した後、８０℃に加熱、攪拌した後カップに注ぎ、冷却固化してゲル状脱臭剤（本発明品７）を得た。
【００３２】
比 較 例
比較品として、実施例１において、防かび剤を加えなかったもの（比較品１）、実施例１の防かび剤に代えメチルパラベン（みどり化学社製）０．５ｇを加えて製造したもの（比較品２）および安息香酸ナトリウム（ナカライテスク社製）０．５ｇを加えて製造したもの（比較品３）を調製した。
【００３３】
試 験 例１
直径９ｃｍのシャーレに、本発明品１〜６の脱臭剤組成物および比較品１〜３の脱臭剤組成物を、液状状態でそれぞれ１５ｍｌづつ注ぎ、冷却固化させた。固化したゲルの表面に下記の５種類のかびの懸濁液を塗布し、２５℃の恒温室内で１ケ月間培養した後、肉眼でかびの発育を観察した。この結果を表１に示す。
【００３４】
（ 試験かび ）
かび１：アスペルギルス・ニガーＩＦＯ６３４１
（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｎｉｇｅｒ  ＩＦＯ  ６３４１）
かび２：ペニシリウム・シトリナムＩＦＯ６５３２
（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｃｉｔｒｉｎｕｍ  ＩＦＯ  ６３５２）
かび３：クラドスポリウム・クラドスポリオイデスＩＦＯ６３４８
（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ  ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｏｉｄｅｓＩＦＯ  ６３４８）
かび４：環境分離株Ａ＊
かび５：環境分離株Ｂ＊
＊  環境分離株Ａ，Ｂ…防かび剤を入れないゲル状脱臭剤を２５℃の恒温室内で７日間放置した後に育成したかび。
【００３５】
（ 評価基準 ）
＋：かびの発育が認められる。
±：ごくわずかにかびの発育が認められる。
−：かびの発育が認められない。
【００３６】
【表１】
0004685283.tif 000007
この結果からも明らかなように、本発明品ではかびの発生を完全に防ぐことができた。
【００３７】
実 施 例  ８
実施例１〜６で得た本発明品１〜６および比較品１〜３を以下の評価手順及び評価基準により抗菌効果の確認試験を実施した。
【００３８】
（ 評価手順 ）
直径９ｃｍのシャーレに、本発明品１〜６及び比較品１〜３の脱臭剤組成物を、液体状態でそれぞれ１５ｍｌづつ注ぎ、冷却固化させた。次に固化したゲルの表面に、普通ブイヨン培地で１０5 〜１０6 個／ｍｌに調製した下記の試験細菌液を０．０５ｍｌ塗布し、３７℃の恒温室内で４８時間培養して、発育状態を観察した。その結果を表２に示した。
【００３９】
（ 試験細菌 ）
細菌１  エシュリヒア・コリＩＦＯ３３０１
（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈａ  Ｃｏｌｉ  ＩＦＯ３３０１）
細菌２  スタヒロコッカス・アウレウスＩＦＯ１４４６２
（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  Ａｕｒｅｕｓ  ＩＦＯ１４４６２）
細菌３  シュードモナス・アエルギノーザＩＦＯ１２６８９
（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  Ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ  ＩＦＯ１２６８９）
【００４０】
（ 評価基準 ）
判定基準
−：菌の発育が認められない
±：ごくわずかに菌の発生が認められる
＋：菌の発育が認められる。
【００４１】
【表２】
0004685283.tif 000008
この結果からも明らかなように、本発明品では菌の発生を完全に防ぐことができた。
【００４２】
実 施 例  ７
実施例１〜５で得た本発明品１〜５について、下記に示す試験方法により脱臭試験を実施した。結果を表３に示す。
【００４３】
（ 試験方法 ）
実施例１〜５で作成した本発明品１〜５をそれぞれ２ｃｍ角の立方体にカットし、これを試料とした。この試料１個を２リットルのデシケーターに入れ、悪臭ガスとしてアンモニアと硫化水素を注入した。悪臭ガス注入後の濃度（初期濃度；Ａｐｐｍ）と１８０分後の濃度（Ｂｐｐｍ）を検知管を用いて測定し、下記の式を用いて消臭率を算出した。
【００４４】
【式１】
0004685283.tif 000009
【００４５】
【表３】
0004685283.tif 000010
【００４６】
この結果からも明らかなように、複合金属化合物を抗菌・防かび剤として配合した本発明の脱臭剤組成物において、このものの配合による脱臭効果の低下は認められなかった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の脱臭剤組成物は、菌の増殖やかびの発生がないものであり、しかも抗菌・防かび剤である複合金属化合物の添加による脱臭作用の低下も認められないものであった。
【００４８】
従って、本発明の脱臭剤組成物は、菌やかびの生えることのないゲル状脱臭剤として広い分野に利用しうるものである。
以    上