(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるジコレステリルエステル化合物。
ＹＯ−ＣＯ（ＣＨ2）n−Ｏ−Ｒ−Ｏ−（ＣＨ2）mＣＯ−ＯＹ……（１）
（式中、Ｙはコレステロールからそれに結合する水酸基を除いて得られるコレステロール残基を示し、Ｒはｏ−フェニレン又はｍ−フェニレンを示し、ｎ、ｍは、それぞれ同一または異なって、１〜２０の整数を示す。）
【請求項２】
請求項１に記載のジコレステリルエステル化合物を含むことを特徴とする記録表示材料。
【請求項３】
少なくとも一方が透明な部分を有する二枚の基板もしくは薄膜の間に、少なくとも前記ジコレステリルエステル化合物を挟持してなることを特徴とする請求項２に記載の記録表示材料。
【請求項４】
透明な部分を有する成形体に、少なくとも前記ジコレステリルエステル化合物を分散してなることを特徴とする請求項２に記載の記録表示材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶性化合物であるジコレステリルエステル化合物及び書き換え可能な感熱式の特定の色又はフルカラーによる記録表示材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フルカラーを記録することが可能で書き換えが不可能な記録材料としてはカラー写真やカラーコピーが知られている。書き換えが可能でフルカラーではない記録材料としては、ベヘン酸等の長鎖アルキルカルボン酸誘導体を含む感熱記録材料やスピロピラン誘導体等のフォトクロミック化合物を利用した光記録材料、その他、磁気や光磁気等のメモリー材料が知られている。
【０００３】
これまでの記録材料はフルカラーと書き換え可能な特性を両立するものではなかった。確かに表示材料の中にはテレビや液晶表示等のように表示が変化し、かつフルカラーのものが存在するが財布の中に収まる程度の薄いカードとして用いたり電源なしにいつまでも安定に画像を表示しておくことはできないため、記録材料の代わりに使うことはできなかった。
【０００４】
近年、液晶性化合物を用いる新しい方法で書き換え可能なフルカラー記録が達成された（特開平１１−２４０２７号公報、特許第２９４６０４２号公報、特開２０００−７６１３号公報）。
【０００５】
上記公報によれば、液晶物質が示すコレステリック相の干渉色を０℃付近まで急冷することにより固定することが可能であるが、コレステリック相を示す温度が比較的高温であり、記録用サーマルヘッドの温度、急冷操作からの制約により、より低温でコレステリック相を示し、かつ種々の色が安定に固定できる液晶物質が望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の問題に鑑み、色が低温域で再現でき、色の経時安定性が高く、書き換え可能な特定の色による記録又はフルカラー記録を達成するジコレステリルエステル化合物及び記録表示材料を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、下記一般式（１）で表されるジコレステリルエステル化合物ＹＯ−ＣＯ（ＣＨ2）n−Ｏ−Ｒ−Ｏ−（ＣＨ2）mＣＯ−ＯＹ……（１）
（式中、Ｙはコレステロールからそれに結合する水酸基を除いて得られるコレステロール残基を示し、Ｒはｏ−フェニレン又はｍ−フェニレンを示し、ｎ、ｍは、それぞれ同一または異なって、１〜２０の整数を示す。）
及び、上記ジコレステリルエステル化合物を含むことを特徴とする記録表示材料である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のジコレステリルエステル化合物は、下記一般式（１）で表される。
ＹＯ−ＣＯ（ＣＨ2）n−Ｏ−Ｒ−Ｏ−（ＣＨ2）mＣＯ−ＯＹ……（１）
（式中、Ｙはコレステロールからそれに結合する水酸基を除いて得られるコレステロール残基を示し、Ｒはｏ−フェニレン又はｍ−フェニレンを示し、ｎ、ｍは、それぞれ同一または異なって、好ましくは同一であって、１〜２０の整数、好ましくは３〜１１の整数を示す。）
【０００９】
本発明の化合物は、例えば、以下に示す方法によって合成される。
【００１０】
まず、コレステロールとトリエチルアミンをベンゼン中５℃で撹拌し、ω−ブロモアルカン酸クロリドを滴下後５℃で３０分、さらに室温で１６時間撹拌する方法、又はω−ブロモアルカン酸とコレステロール及びジシクロヘキシルカルボジイミド、４−ジメチルアミノピリジンを塩化メチレン中室温下で１６時間撹拌する方法で、相当するコレステリルエステルを得る。
【００１１】
次に、カテコール又はレゾルシンとコレステリルエステル化合物を、炭酸カリウムの存在する２−ブタノール中、加熱撹拌し、得られた反応混合物をシリカゲル（展開溶媒は塩化メチレン）のカラムクロマトグラフィーで精製して相当するジコレステリルエステル誘導体が得られる。
【００１２】
また、下記一般式（２）で表される、ジアルコキシベンゼン部を含有する長鎖二塩基酸（以下、単に長鎖二塩基酸とも言う）とコレステロールとを縮合反応させることによっても合成される。
ＨＯＯＣ−（ＣＨ2）n−Ｏ−Ｒ−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＯＯＨ……（２）
（式中、Ｒはｏ−フェニレン又はｍ−フェニレンを示し、ｎ、ｍは、それぞれ同一または異なって、好ましくは同一であって、１〜２０の整数、好ましくは３〜１１の整数を示す。）
【００１３】
前記長鎖二塩基酸は、従来公知の化合物であり、例えば、相当するω−ブロモアルカン酸とカテコール又はレゾルシンを水酸化ナトリウムの存在下、エタノール中で７８℃で反応させることにより得ることができる。
【００１４】
また、前記長鎖二塩基酸は、ω−ブロモアルカン酸エチルとカテコール又はレゾルシンとを反応させることによっても得ることができる（Ｓ．Ｂｈａｔｔａｃｈａｒｙａ  ａｎｄ  Ｓ．Ｄｅ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１２８３，１９９６）。
【００１５】
前記した長鎖二塩基酸とコレステロールとを縮合反応させる場合、コレステロールの使用割合は、長鎖二塩基酸１モル当り、２〜４モル、好ましくは２〜２．５モルの割合である。この反応は、塩化メチレン等の反応溶媒を用い、ジシクロヘキシルカルボジイミド及び４−ジメチルアミノピリジンの存在下、室温下で１２時間程度撹拌することにより実施される。この場合、ジシクロヘキシルカルボジイミドは二塩基酸を活性化させる作用を示し、その使用量は、コレステロール１モル当り、１〜２モルの割合である。一方、４−ジメチルアミノピリジンは、縮合触媒として作用し、その使用量は、コレステロール１モル当り、０．１〜０．２モルの割合である。
【００１６】
本発明の化合物は、液晶性化合物であり、加熱温度に応じて、特定の色又は可視域全域の色（フルカラー）を再現できる。また、その色（反射光）を固定化することができ、フルカラー又は特定の色に固定できる感熱記録表示材料として用いることができる。
【００１７】
本発明の記録表示材料は、上記化合物を含んでなり、本発明の化合物単独又は混合物の形態で用いられる。混合物として用いる場合、混合する化合物としては、他のジコレステリルエステル等の液晶化合物や、コレステロール等がある。また、色素、酸化防止剤等の添加剤を含むことができる。この場合、本発明の化合物の量は９０重量％以上であることが好ましい。
【００１８】
本発明の記録表示材料の態様としては、例えば、少なくとも一方が透明な部分を有する二枚の基板間に、少なくとも上記化合物を挟持してなる記録表示材料が挙げられる。
【００１９】
本発明に用いる基板は、通常、薄いガラス板などが使われるが、金属板や、高分子フィルムなどの薄膜でもよい。また、二枚のうち一枚は少なくとも一部の光が透過するような透明性が必要である。また、後に述べるように記録の書き込みや消去に光を使う場合には一方の基板が光を吸収することが望ましい。
【００２０】
本発明の化合物を二枚の基板間にはさむ方法としては、まず本発明の化合物もしくはそれを含む混合物を溶融状態かもしくは液晶状態の温度に加熱し、一方の基板上に流延し、その上にもう一方の基板をのせるか、平行に保たれた二枚の基板間に減圧やキャピラリー現象を利用して挿入する方法等がある。
【００２１】
基板間の間隔は特に限定されるものではないが数μｍから１００μｍ程度が望ましい。
【００２２】
本発明の記録表示材料は、部分的もしくは全体的な加熱により記録（書き込み）や記録の表示を行うことが可能である。その加熱には、サーマルヘッド、加熱ロール、レーザー光線などあらゆる方法が可能である。また、液晶温度範囲への温度コントロールが必要な加熱は、サーマルヘッドや加熱ロール等の温度をコントロールするかレーザー光線の強度やスポット径を調節すること、もしくは全体を一定の温度まで加熱した後でイメージ状の平らな金属板やゴム板で必要な温度まで降温することで可能である。
【００２３】
一方、本発明化合物の呈色を固定化させるためには、その化合物をそのガラス転移温度以下へ急冷することが必要であるが、このためには、全体を冷媒や冷却された雰囲気中に浸漬する方法や、一部を冷却されたヘッドに接触させる方法等が採用される。
【００２４】
また、本発明の記録表示材料の他の態様としては、高分子化合物膜やその他の成形体に本発明の化合物もしくはそれを含む混合物を分散させた分散体が挙げられる。
【００２５】
本発明の記録表示材料は、例えば、カード、オーバーヘッドプロジェクト用のシート、ラベル、チケット等として用いることができ、必要に応じ、保護層、裏面層等を更に設けてもよい。例えば、ラベルの場合、記録表示材料の裏面に接着剤層を介して台紙が設けられる。磁気チケットの場合、上記台紙に代えて、バインダーと強磁性紛体からなる磁気記録層が設けられる。
【００２６】
【実施例】
（実施例１）
＜２−（３−コレステリルオキシカルボニルプロピルオキシ）フェノキシヘキサン酸コレステリルエステルの合成＞
４−ブロモ−ｎ−酪酸２．５ｇ（０．０１５ｍｏｌ）とコレステロール５．８ｇ（０．０１５ｍｏｌ）及びジシクロヘキシルカルボイミド３．１ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を塩化メチレン６０ｍｌに溶解し、縮合触媒として４−ジメチルアミノピリジン０．１８ｇ（０．００１５ｍｏｌ）を加えて、室温で１６時間撹拌し、エタノールで再結晶してコレステリルエステル５．９ｇを得た。
【００２７】
得られたコレステリルエステル１．０７ｇ（０．００２ｍｏｌ）とカテコール０．１１ｇ（０．００１ｍｏｌ）、炭酸カリウム０．５５ｇ（０．００４ｍｏｌ）を２−ブタノン１０ｍｌに混合し、加熱環流下、４２時間撹拌した。得られた粗製物をシリカゲル（展開溶媒は塩化メチレン）のカラムで精製して、ジコレステリルエステルである２−（３−コレステリルオキシカルボニルプロピルオキシ）フェノキシヘキサン酸コレステリルエステル０．１ｇ（０．０００１ｍｏｌ）を得た。
【００２８】
（実施例２）
＜２−（５−コレステリルオキシカルボニルペンチルオキシ）フェノキシヘキサン酸コレステリルエステルの合成＞
６−ブロモ−ｎ−カプロン酸１０．５ｇ（０．０５２ｍｏｌ）とコレステロール１９．２ｇ（０．０５２ｍｏｌ）及びジシクロヘキシルカルボイミド１０．８ｇ（０．０５２ｍｏｌ）を塩化メチレン２８０ｍｌに溶解し、縮合触媒として４−ジメチルアミノピリジン０．３０ｇ（０．００２８ｍｏｌ）を加えて、室温で１５時間撹拌し、エタノールで再結晶してコレステリルエステル１８ｇを得た。
【００２９】
得られたコレステリルエステル１．１ｇ（０．００２ｍｏｌ）とカテコール０．１１ｇ（０．００１ｍｏｌ）、炭酸カリウム０．５５ｇ（０．００４ｍｏｌ）を２−ブタノン１０ｍｌに混合し、加熱環流下、６３時間撹拌した。得られた粗製物をシリカゲル（展開溶媒は塩化メチレン）のカラムで精製して、ジコレステリルエステルである２−（５−コレステリルオキシカルボニルペンチルオキシ）フェノキシヘキサン酸コレステリルエステル０．６ｇ（０．０００５６ｍｏｌ）を得た。
【００３０】
（実施例３）
２−（３−コレステリルオキシカルボニルプロピルオキシ）フェノキシヘキサン酸コレステリルエステルを厚さ０．１８ｍｍの二枚のガラス板間にはさみ、全体を１５０℃に加熱して溶融し、試料部の厚さが２０ミクロンとなるように調製した。
【００３１】
次に１４０℃に保たれたホットステージ上にサンプルをのせると全体が青色を呈した。その後、サンプルをすばやく氷水に浸せきしたところ、サンプルは固化し青色の状態がそのまま固定された。反射スペクトルを測定したところ４５０ｎｍに極大を有する波長域の光を反射していることがわかった。
【００３２】
同様にホットステージの温度を９５℃、９１℃に保った状態でサンプルの色を固定したところ、それぞれ反射スペクトルの極大の波長が４７２ｎｍ、５２０ｎｍに固定できた。
【００３３】
表１に、液晶温度範囲、呈色状態及び波長域を示す。
【００３４】
（実施例４）
２−（５−コレステリルオキシカルボニルペンチルオキシ）フェノキシヘキサン酸コレステリルエステルを厚さ０．１８ｍｍの二枚のガラス板間にはさみ、全体を１３０℃に加熱して溶融し、試料部の厚さが２０ミクロンとなるように調製した。
【００３５】
次に１２５℃に保たれたホットステージ上にサンプルをのせると全体が青色を呈した。その後、サンプルをすばやく氷水に浸せきしたところ、サンプルは固化し青色の状態がそのまま固定された。反射スペクトルを測定したところ４１５ｎｍに極大を有する波長域の光を反射していることがわかった。
【００３６】
同様にホットステージの温度を７０℃、４０℃に保った状態でサンプルの色を固定したところ、それぞれ反射スペクトルの極大の波長が４５２ｎｍ、５７５ｎｍに固定できた。
【００３７】
表１に、液晶温度範囲、呈色状態及び波長域を示す。
【００３８】
（実施例５）
実施例１と同様にして、表１に示すジコレステリルエステル化合物を製造し、実施例３と同様に色の固定を行った。それぞれの液晶温度範囲、呈色状態及び波長域を表１に示す。尚、比較のため、Ｒ＝ｐ−フェニレンであるジコレステリルエステル化合物も同様に評価した。
【００３９】
表１に示す様に、メチレン鎖の長さが同じであれば、本発明の化合物は、Ｒ＝ｐ−フェニレンである化合物に比べ、低温で液晶状態となる。
【００４０】
【表１】
0004614405.tif 000002
【００４１】
【発明の効果】
以上説明のように、本発明によれば、書き換え可能な特定の色による記録又はフルカラー記録を達成することができ、しかも色が低温域で再現でき、色の経時安定性にも優れる。また、本発明の化合物を用いることにより、記録表示に使用可能な材料の選択範囲を広げることができ、更には色を固定できる温度域及び波長範囲に多様性をもたらすことができる。
【００４２】
従って、カードなどにフルカラーの写真が記録でき自由に書き換えることが可能である。またオーバーヘッドプロジェクト用のシートとして用いた場合、カラーで複数回書き換えて用いることも可能となり環境問題の解決のためにも有効である。