(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
直径が１５〜２０ｎｍであり、肉厚が３．５〜４．５ｎｍであることを特徴とする、窒化ガリウムからなる中空の球状粒子。
【請求項２】
アンモニアガスと不活性ガスとの混合気流中で、塩化ガリウム粉末を１０００〜１２００℃で１〜１．５時間加熱し、前記混合気流中であって前記塩化ガリウム粉末の下流に設置された基板上で窒化ガリウムからなる中空の球状粒子を前記加熱時間の間成長させることを特徴とする、窒化ガリウムからなる中空の球状粒子の製造方法。
【請求項３】
前記アンモニアガスと前記不活性ガスとの流量比が、４０：６０〜６０：４０の範囲であることを特徴とする、請求項２に記載の窒化ガリウムからなる中空の球状粒子の製造方法。
【請求項４】
前記アンモニアガスと前記不活性ガスとの流量の和が、４００〜５００ｓｃｃｍの範囲であることを特徴とする、請求項２に記載の窒化ガリウムからなる中空の球状粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、青色から紫外領域の発光材料や高温高電力の電子デバイス用材料として有用な窒化ガリウムからなる中空の球状粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
中空粒子を有する半導体のうち、硫化亜鉛の中空粒子はシリカを鋳型として用いることにより製造されている（例えば、非特許文献１参照）。また、硫化カドミウムの中空粒子は酢酸カドミウムとチオアセトアミドから製造されている（例えば、非特許文献２参照）。さらに、セレン化カドミウムの中空粒子は、水酸化カドミウムとセレノ硫酸ナトリウムから製造されている（例えば、非特許文献３参照）。
一方、窒化ガリウムのナノワイヤー、ナノベルト、ナノチューブなどの一次元ナノ構造物については、既によく知られている（例えば、非特許文献４〜９参照）。
【０００３】
【非特許文献１】K.P.Velikov,他、Langmuir, 17巻、4779頁、2001年
【非特許文献２】Y.Ma, 他、Langmuir, 19巻、9079頁、2003年
【非特許文献３】J.J.Zhu,他、Adv.Mater.15巻、 156頁、2003年
【非特許文献４】W.Q.Han,他、Appl.Phys.Lett. 80巻、 303頁、2002年
【非特許文献５】C.C.Tang, 他、Appl.Phys.Lett. 83巻、3177頁、2003年
【非特許文献６】C.C.Chen, 他、Adv.Mater.12巻、 738頁、2000年
【非特許文献７】C.C.Chen, 他、J.Am.Chem.Soc. 123巻、2791頁、2001年
【非特許文献８】J.Goldberger, 他、Nature,422巻、 599頁、2003年
【非特許文献９】L.W.Yin,他、Appl.Phys.Lett. 84巻、3912頁，2004年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、窒化ガリウムの中空球状粒子は、未だに知られていない。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑み、新規な、窒化ガリウムの中空球状粒子及びその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明の窒化ガリウムからなる中空の球状粒子は、直径が１５〜２０ｎｍであり、肉厚が３．５〜４．５ｎｍであることを特徴とする。
本発明の窒化ガリウムからなる中空の球状粒子によれば、窒化ガリウムからなるナノメートルサイズの中空の球状粒子を得ることができる。このナノ構造物は、青色〜紫外領域の発光材料、高温高電力の電子デバイス用材料として用いることができる。
【０００７】
本発明の窒化ガリウムからなる中空の球状粒子の製造方法によれば、アンモニアガスと不活性ガスとの混合気流中で、塩化ガリウム粉末を１０００〜１２００℃で１〜１．５時間加熱し、窒化ガリウムからなる中空の球状粒子を合成することを特徴とする。
上記構成において、好ましくはアンモニアガスと不活性ガスとの流量比は、４０：６０〜６０：４０の範囲である。
また、アンモニアガスと不活性ガスとの流量の和は、好ましくは、４００〜５００ｓｃｃｍの範囲である。
上記構成によれば、塩化ガリウム粉末を、アンモニアガスと不活性ガスとの混合気流中で加熱することにより、ナノメートルサイズの寸法を有する窒化ガリウムからなるナノメートルサイズの中空の球状粒子を製造することができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、直径が１５〜２０ｎｍであり、肉厚が３．５〜４．５ｎｍである窒化ガリウムからなる中空の球状粒子が得られると共に、その製造が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、図面を参照して本発明を実施するための最良の形態を説明する。
図１は、本発明の窒化ガリウムからなる中空の球状粒子を製造する装置の一例を示す模式図である。この装置を例に製造方法を説明する。
図において、縦型高周波誘導加熱装置１は、反応管２の周囲に誘導加熱コイル３を有している。そして、塩化ガリウム粉末４を入れた坩堝５を反応管２の中央部に配置し、さらに、坩堝５の上方には基板６を配設している。矢印７は、反応管２に供給される、アルゴンなどの不活性ガス又はアルゴンと反応ガスとの混合ガスを表わしている。ここで、加熱装置には、高周波誘導加熱法を利用した高周波誘導加熱炉を用いることが好ましいが、この場合、縦型に限らず横型でもよい。また、加熱装置は高周波誘導加熱に限らず、ランプ加熱や抵抗加熱による加熱装置でもよい。
【００１０】
図１の装置を用い、窒化ガリウムからなる中空の球状粒子を製造する方法を説明する。図において、塩化ガリウムの粉末４を窒化ホウ素製の坩堝５に入れ、この坩堝５を縦型高周波誘導加熱炉１の中央部に配置する。さらに、坩堝５の上方にシリコンやサファイアなどの基板６を設置する。
反応管２内を減圧した後、アルゴンガス７を流しながら、坩堝５及び塩化ガリウム粉末４を予備加熱する。このとき、坩堝５は、塩化ガリウム粉末４が１０００〜１２００℃の範囲で加熱される。
【００１１】
次に、アンモニアガスと不活性ガスとしてのアルゴンガスとの混合ガスを流しながら、上記温度で加熱する。この坩堝５および塩化ガリウム粉末４の加熱温度は１０００〜１２００℃の範囲が好ましい。加熱温度が１０００℃よりも低いと、基板６上に生成物が堆積しないので好ましくない。逆に、加熱温度が１２００℃よりも高いと、中空の窒化ガリウム球状粒子が得られず、ナノワイヤーやナノ結晶体になってしまうので好ましくない。
【００１２】
このときの加熱時間は、１〜１．５時間の範囲が好ましい。１．５時間で球状粒子の成長が終了するので、これ以上の時間をかける必要はない。逆に、１時間未満の加熱時間では球状粒子の成長が終了しないので、好ましくない。
【００１３】
アンモニアガスとアルゴンガスとの流量の比は４０：６０〜６０：４０の範囲が好ましい。アンモニアガスの流量がこの範囲よりも多いと、結晶成長の速度が早すぎて生成物中に結晶欠陥を含むので好ましくない。逆に、アンモニアガスの流量が上記の好ましい範囲よりも少ないと、ガリウムと反応するアンモニアの量が十分でないので窒化ガリウムの生成量が減少し好ましくない。
【００１４】
アンモニアガスとアルゴンガスとの混合ガスの流量の和は、４００〜５００ｓｃｃｍの範囲が好ましい。ｓｃｃｍ（standard cubic  cm per minute ）は、ｃｍ3 ／分で、０℃において、１０１３ｈＰａに換算した場合の流量を表す単位である。上記流量和が５００ｓｃｃｍよりも多いと生成物が反応系から散逸するので好ましくない。逆に、流量和が４００ｓｃｃｍよりも少ないと中空球状粒子の収量が低下するので好ましくない。
【００１５】
このような操作を施すことにより、基板６上に黄色の粉末が堆積する。この堆積物は、後述するように、直径が１５〜２０ｎｍであり、壁の厚さが３．５〜４．５ｎｍである、窒化ガリウム中空球状粒子である。
【実施例】
【００１６】
次に実施例を示して、さらに本発明を詳細に説明する。
塩化ガリウム粉末４（和光純薬工業（株）製、純度９９．９％）３．０ｇを窒化ホウ素製の坩堝５に入れ、この坩堝５を縦型高周波誘導加熱炉１の中央部に設置した。さらに、坩堝５の上方２０ｃｍの位置にシリコン基板６を配置した。反応管２内を２６６〜３９９Ｐａ（２〜３Ｔｏｒｒ）に減圧にした後、アルゴンガス７を２５０ｓｃｃｍの流量で流しながら、１１００℃で３０分間加熱した。
その後、アンモニアガス５０％及びアルゴンガス５０％の混合ガス７を、４５０ｓｃｃｍの流量で流しながら、引き続き、１１００℃で１．５時間加熱した。加熱後、縦型高周波誘導加熱装置１を室温に冷却すると、加熱中に約６５０℃に保持されていたシリコン基板６上に黄色の粉末が０．６ｇ堆積した。
【００１７】
（比較例）
次に、比較例について説明する。
実施例で得た黄色粉末試料の一部を、アンモニアとアルゴンとの気流中で、さらに１１５０℃まで温度を上昇し、１時間の加熱処理を施した。
【００１８】
図２は、実施例で合成した黄色粉末のＸ線回折パターンを示す図である。図の縦軸は回折Ｘ線強度（任意目盛り）であり、横軸は角度（°）、即ち、Ｘ線の原子面への入射角θの２倍に相当する角度である。図２から、黄色粉末が、格子定数ａ＝３．１８６Å、ｃ＝５. １７８Åを有する六方晶系の窒化ガリウムであることが分かった。
【００１９】
図３は、実施例で合成した黄色粉末の低倍率透過型電子顕微鏡像を示す図である。この場合、黄色粉末をエタノール中で超音波処理を行って分散液を試料とし、その分散液を非晶質炭素膜でコートされた銅グリッドに滴下して透過電子顕微鏡像を観察した。図３から、黄色粉末が中空の球状粒子の集合であることが分かった。
【００２０】
図４は、実施例で合成した黄色粉末の高倍率透過電子顕微鏡像を示す図である。図４から、実施例で合成した黄色粉末一個の粒子の直径が１５〜２０ｎｍであり、その壁の厚さが３．５〜４．５ｎｍであることが分かった。
【００２１】
図５は、実施例で合成した黄色粉末のエネルギー分散型Ｘ線分析（EDX:Energy-Dispersive X-ray Analysis）による測定結果を示す図である。図の縦軸は、Ｘ線強度（任意目盛り）を示し、横軸はＸ線のエネルギーを示している。
図５から、黄色粉末は、ガリウム（Ｇａ）と窒素（Ｎ）とからなり、その原子比が１：０．９９であり、化学量論的組成を有する窒化ガリウムであることが分かった。なお、銅の信号が観察されるが、これは試料を取り付ける治具として用いた銅グリッドに由来している。
【００２２】
図６は、実施例で得られた黄色粉末試料をアンモニアとアルゴンとの気流中で、さらに、１１５０℃に温度を上昇させて加熱処理した比較例試料の低倍率透過型電子顕微鏡像を示す図である。図６から、比較例では、加熱処理によって球状粒子が合着して、球状粒子からナノチューブに変化することが分かった。また、このナノチューブの外径は２０ｎｍで、壁の厚さは３．５〜５．０ｎｍであることが分かった。
【００２３】
図７は、実施例で合成した黄色粉末のフォトルミネッセンスのスペクトルを示す図である。フォトルミネッセンスは、励起光として３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザー光を用い、室温で測定した。図において、実線が実施例で合成した窒化ガリウムからなる中空の球状粒子のフォトルミネッセンススペクトルを示し、点線がバルクの窒化ガリウムのフォトル
ミネッセンススペクトルを示している。
図７から明らかなように、実施例で合成した窒化ガリウムからなる中空の球状粒子のフォトルミネッセンススペクトルは、バルクの窒化ガリウム結晶のフォトルミネッセンスと比較すると、０．１２ｅＶ（１３ｎｍ）だけ短波長側、即ちブルーシフトしていることが分かった。これは、本発明の球状粒子の直径、壁の厚さなどのサイズが小さくなったために、量子閉じ込め効果が発現したことに起因すると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明によれば、窒化ガリウムからなるナノメートルサイズの中空の球状粒子を得ることができるので、青色領域から紫外領域の発光材料、高温高電力電子デバイス用材料への応用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の窒化ガリウムからなる中空の球状粒子を製造する装置の一例を示す模式図である。
【図２】実施例で合成した黄色粉末のＸ線回折パターンを示す図である。
【図３】実施例で合成した黄色粉末の低倍率透過型電子顕微鏡像を示す図である。
【図４】実施例で合成した黄色粉末の高倍率透過型電子顕微鏡像を示す図である。
【図５】実施例で合成した黄色粉末のエネルギー分散型Ｘ線分析（EDX:Energy-Dispersive X-ray Analysis）による測定結果を示す図である。
【図６】実施例で得られた黄色粉末試料をアンモニアとアルゴンとの気流中で、さらに、１１５０℃に温度を上昇させて加熱処理した比較例試料の低倍率透過型電子顕微鏡像を示す図である。
【図７】実施例で合成した黄色粉末のフォトルミネッセンスのスペクトルを示す図である。
【符号の説明】
【００２６】
１：縦型高周波誘導加熱装置
２：反応管
３：誘導加熱コイル
４：塩化ガリウム粉末
５: 坩堝
６：基板
７：不活性ガス又は混合ガス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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