(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｋ
【化１】
0004741467.tif 000047
［式中、次のことが該当する：
ｘ、ｙ及びｚは、成分のモル部であり、合計で１であり、その際、添え字ｘ、ｙ及びｚの２つは０の値であってもよく、
末端では水素原子が結合していて、
Ａｒnは、コポリマー中の、それぞれのアリーレン成分、−Ａｒ1−及び／又は−Ａｒ2−及び／又は−Ａｒ3−を表し、その際、式Ｋのポリアリールボランはアリーレン成分−Ａｒ3−を有し、
その際、Ａｒ1及びＡｒ2は、二価の共役結合する単核又は多核の、（ホモ）芳香族及び／又はヘテロ芳香族アリーレン構造を有する成分を表し、その際、Ａｒ1はπ電子密度がベンゼンのπ電子密度と等しいかもしくはより大きい成分を表し、Ａｒ2は正孔輸送性の成分を表し、
その際、Ａｒ3は、表１及び２
【表１】
0004741467.tif 000048
【表２】
0004741467.tif 000049
に記載された式Ａｒ3（ａ−ｍ）の化合物から選択され、
置換基Ｒ1の意味は、この場合、アリーレン成分Ａｒ1についての置換基の選択と同じ意味を表し、
その際、アリール成分Ａｒ3は、ベンゼンのπ電子密度と等しいか又はより小さいわずかなπ電子密度を有し、
その際、Ａｒ3のπ電子密度は、いずれの場合もＡｒ1のπ電子密度よりも小さく、
かつ
Ｒは、アリール構造を有する基を表し、前記基は、式Ｋのポリアリールボランの意図的な共役に応じて、ヘテロ芳香族及び／又は（ホモ）芳香族アリール基を有し、
−  前記基はドナー不含であり、その際、式Ｋのポリアリールボラン中の共役は電場の印加により形成されることができ、及び／又は
−  少なくとも１つの付加的なドナー機能基が置換されていて（内因性の共役形成）、及び／又は
−  その水素原子は、任意に、１つ又は複数の置換基Ｒ*により置換されていてもよく、その際、Ｒ*は、分枝又は非分枝のアルキル基又はアルコキシを表す］のポリアリールボラン。
【請求項２】
１つ又は複数のアリーレン成分のＡｒn及び／又はアリール置換基Ｒは、ホウ素−炭素結合の一方又は両方のオルト位置が置換されている、請求項１記載のポリアリールボラン。
【請求項３】
１つ又は複数のアリーレン成分Ａｒn及び／又はアリール置換基Ｒは、次の式Ｋ*、Ｋ**、Ｋ***：
【化２】
0004741467.tif 000050
［式中、アリール成分及び／又はアリーレン成分の概念は、少なくとも１つの環状の部分構造の共役系であると解釈され、前記部分構造は複数の環状の部分構造の場合にはビニレン単位により中断されていてもよく、その際、前記環状の部分構造は芳香族の性質であり、つまり、炭素からなるか又は炭素と他の元素からなる環を生じ、そのπ電子の数は（４ｎ＋２）に相当し（ｎは０〜５の数をとることができるパラメータ）、かつその他のσ結合は、一価のアリール構造の場合に１つ、もしくは二価のアリーレン構造の場合に２つを除いて、水素及び／又は任意のその他の置換基と結合している］の化合物のグループから選択される請求項１又は２記載のポリアリールボラン。
【請求項４】
少なくとも１つのオルト位の置換基はメチル置換基であり、及び／又はホウ素とアリーレン単位の間に３，６−ジュリレン置換基が配置されている、請求項２又は３記載のポリアリールボラン。
【請求項５】
Ａｒ1は２，７−フルオレニレン構造を有し、前記構造の９位は非分枝の及び／又は分枝したアルキル基により置換されていてもよい、請求項１から４までのいずれか１項記載のポリアリールボラン。
【請求項６】
Ａｒ1は、次の表３
【表３】
0004741467.tif 000051
に記載された式Ａｒ1（ａ−ｈ）の化合物から選択される、請求項１から５までのいずれか１項記載のポリアリールボラン。
【請求項７】
Ａｒ2は共役結合するペルアリール化アミン置換基を提供する、請求項１から６までのいずれか１項記載のコ−ポリアリールボラン。
【請求項８】
Ａｒ2は、次の表４
【表４】
0004741467.tif 000052
［式中、置換基Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、アリール置換基を表し、この場合、同じ添え字nを有する置換基Ｒnの意味は同一であり、及び／又は置換基Ｒ1の意味は、アリーレン成分Ａｒ1の置換基の選択と同じ意味であり、更に、Ａｒ2（ｂ）についてＸはＮ又はＣ−Ｒ4であることが通用する］
に記載された式Ａｒ2（ａ−ｆ）の化合物から選択される、請求項１から７までのいずれか１項記載のポリアリールボラン。
【請求項９】
Ａｒ2の置換基Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、次の化合物：フェニル、１−ナフチル及び２−ナフチルのグループから選択される、請求項１から８までの１ずれか１項記載のポリアリールボラン。
【請求項１０】
Ｒは、表５及び６
【表５】
0004741467.tif 000053
【表６】
0004741467.tif 000054
に記載された式
−  ［Ｒ（ａ１〜ａ５）］  ドナー不含、
−  ［Ｒ（ｂ〜ｅ）］  この場合、少なくとも１つのドナー官能基が置換されている及び／又は
−  Ｒ（ｆ）
の化合物から選択される、請求項１から９までのいずれか１項記載のポリアリールボラン。
【請求項１１】
有機溶剤中での可溶性は、１つ又は複数の非分枝及び／又は分枝したアルキル置換基及び／又はアルコキシ置換基Ｒ*の付加的な任意の配置により改善されている、請求項１から１０までのいずれか１項記載のポリアリールボラン。
【請求項１２】
１つ又は複数のアルキル基及び／又はアルコキシ基は１〜１０個の炭素原子を有する、請求項１から１１までのいずれか１項記載のポリアリールボラン。
【請求項１３】
次の一般的な製造図
反応図：
【化３】
0004741467.tif 000055
［式中、アレーンＡ〜Ｃもしくは臭素置換アリーレン構造Ａ*〜Ｃ*から出発し、これらはグリニャール反応（Ｄ*〜Ｆ*）によるか又はリチオ化（Ｄ〜Ｆ）により転極され、引き続きコポリボランＫの形成のために反応経路Ｇ又はＧ*の一方を利用し、その際、Ｙは２つのハロゲニド構造、２つのアルコキシ構造又はジオキシアルキレン構造（１〜３個のＣ原子を有する）を表す］
による請求項１から１２までのいずれか１項記載の式Ｋのポリアリールボランの製造方法。
【請求項１４】
アリーレン成分Ａｒ1及び／又はＡｒ2及び／又はＡｒ3のそれぞれ１種を使用するだけでなく、前記の３種の構造タイプの複数のアリーレン−コポリマー成分からなるアリーレン成分を式Ｇ／Ｇ*の１つ又は複数のアリールホウ素化合物と共重合により反応させる、請求項１３記載のポリアリールボランＫの製造方法。
【請求項１５】
式Ｋ
【化４】
0004741467.tif 000056
［式中、次のことが該当する：
ｘ、ｙ及びｚは、成分のモル部であり、合計で１であり、その際、添え字ｘ、ｙ及びｚの２つは０の値であってもよく、
末端では水素原子が結合していて、
Ａｒnは、コポリマー中の、それぞれアリーレン成分、−Ａｒ1−及び／又は−Ａｒ2−及び／又は−Ａｒ3−を表し、
その際、Ａｒ1及びＡｒ2は、二価の共役結合する単核又は多核の、（ホモ）芳香族及び／又はヘテロ芳香族アリーレン構造を有する成分を表し、その際、Ａｒ1はπ電子密度がベンゼンのπ電子密度と等しいかもしくはより大きい成分を表し、Ａｒ2は正孔輸送性の成分を表し、
Ａｒ3は、ベンゼンのπ電子密度と等しいか又はより小さいわずかなπ電子密度の、任意の二価の共役結合する単核又は多核のヘテロ芳香族アリーレン構造を有する成分を表し、
その際、Ａｒ3のπ電子密度は、いずれの場合もＡｒ1のπ電子密度よりも小さく、
かつ
Ｒは、アリール構造を有する基を表し、前記基は、式Ｋのポリアリールボランの意図的な共役に応じて、ヘテロ芳香族及び／又は（ホモ）芳香族アリール基を有し、
− 前記基はドナー不含であり、その際、式Ｋのポリアリールボラン中の共役は電場の印加により形成されることができ、及び／又は
− 少なくとも１つの付加的なドナー機能基が置換されていて（内因性の共役形成）、及び／又は
− その水素原子は、任意に、１つ又は複数の分枝又は非分枝のアルキル基又はアルコキシ基Ｒ*により置換されていてもよい］のポリアリールボランの、組成に応じて、
−  多様な色及び白色の発光層として、
−  電子輸送層として、
−  正孔ブロック層として及び／又は
−  及び／又は式Ａｒ2の成分の過剰の場合に、正孔輸送層として、及び／又は
有機太陽電池、有機受光器及び／又は有機電界効果トランジスタの機能層中のカスタムメイドの輸送材料として、
有機半導体エレメント、例えば発光ダイオード及び／又は発光ダイオードディスプレーにおける使用。
【請求項１６】
単独成分ポリマー（つまり割合変数ｘ、ｙ及び／又はｚの２つがゼロの値を有する場合）のブレンドとして、ＯＬＥＤにおける発光層及び／又は電子輸送層としての請求項１５記載の式Ｋのポリアリールボランの使用。
【請求項１７】
エレクトロルミネッセンス層及び／又は有機半導体層のための、つまり電子輸送する、正孔ブロックする又は正孔輸送するための材料としての、請求項１５記載のポリマーの単独成分の使用。
【請求項１８】
式Ｋ
【化５】
0004741467.tif 000057
［式中、次のことが該当する：
ｘ、ｙ及びｚは、成分のモル部であり、合計で１であり、その際、添え字ｘ、ｙ及びｚの２つは０の値であってもよく、
末端では水素原子が結合していて、
Ａｒnは、コポリマー中の、それぞれアリーレン成分、−Ａｒ1−及び／又は−Ａｒ2−及び／又は−Ａｒ3−を表し、
その際、Ａｒ1及びＡｒ2は、二価の共役結合する単核又は多核の、（ホモ）芳香族及び／又はヘテロ芳香族アリーレン構造を有する成分を表し、その際、Ａｒ1はπ電子密度がベンゼンのπ電子密度と等しいかもしくはより大きい成分を表し、Ａｒ2は正孔輸送性の成分を表し、
Ａｒ3は、ベンゼンのπ電子密度と等しいか又はより小さいわずかなπ電子密度の、任意の二価の共役結合する単核又は多核のヘテロ芳香族アリーレン構造を有する成分を表し、
その際、Ａｒ3のπ電子密度は、いずれの場合もＡｒ1のπ電子密度よりも小さく、
かつ
Ｒは、アリール構造を有する基を表し、前記基は、式Ｋのポリアリールボランの意図的な共役に応じて、ヘテロ芳香族及び／又は（ホモ）芳香族アリール基を有し、
− 前記基はドナー不含であり、その際、式Ｋのポリアリールボラン中の共役は電場の印加により形成されることができ、及び／又は
− 少なくとも１つの付加的なドナー機能基が置換されていて（内因性の共役形成）、及び／又は
− その水素原子は、任意に、１つ又は複数の分枝又は非分枝のアルキル基又はアルコキシ基Ｒ*により置換されていてもよい］
のポリアリールボランを有する活性機能層を有する、有機半導体エレメント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体特性を有する発光体化合物並びにその製造及び有機発光ダイオード（ＯＬＥＤＳ）、有機太陽電池、有機受光器及び有機電界効果トランジスタ中での使用に関する。
【０００２】
ペルアリール化ボラン構造を有するいわゆる「小分子」（つまりＯＬＥＤ適用のための発光特性を有する単独分子）は、例えばM. Kinoshita et al.著"Boron containing materials for Blue/blue-violet Electroluminescence"の刊行物から公知である。
【０００３】
この小分子の欠点は、その塗布性が悪いことである、それというのも単独分子はＯＬＥＤ層としてスピンコーティングによって又は他の被覆方法、例えば印刷プロセスによっても製造されず、高価な塗布法、例えば蒸着法を必要とするためである。
【０００４】
本発明の課題は、有機エレクトロニクス材料及び／又は半導体材料を備えた装置において使用することができ、かつ製造的に良好に受け入れられる、特に大量生産プロセスで加工可能な、新規有機ポリマー半導体発光材料及び輸送材料を提供することである。
【０００５】
本発明の対象は、次のタイプＫ
【０００６】
【化１】
0004741467.tif 000002
［式中、次のことが該当する：
ｘ、ｙ及びｚは、成分のモル部であり、合計で１であり、その際、添え字ｘ、ｙ及びｚの２つは０の値であってもよく、
末端では水素原子が結合していて、
Ａｒｎは、コポリマー中の、それぞれアリーレン成分、−Ａｒ１−及び／又は−Ａｒ２−及び／又は−Ａｒ３−を表し、
その際、Ａｒ１及びＡｒ２は、二価の共役結合する単核又は多核の、芳香族及び／又はヘテロ芳香族アリーレン構造を有する成分を表し、その際、Ａｒ１はπ電子密度がベンゼンのπ電子密度と等しいかもしくはより大きい成分を表し、Ａｒ２は正孔輸送性の成分を表し、
Ａｒ３は、ベンゼンのπ電子密度と等しいか又はより小さいわずかなπ電子密度の、任意の二価の共役結合する単核又は多核のヘテロ芳香族アリーレン構造を有する成分を表し、
その際、Ａｒ３のπ電子密度は、いずれの場合もＡｒ１のπ電子密度よりも小さく、
かつ
Ｒは、アリール構造を有する基を表し、前記基は、ポリボランＫの意図的な共役に応じて、ヘテロ芳香族及び／又は（ホモ）芳香族アリール基を有し、
−  前記基はドナー不含であり、その際、ポリボランＫ中の共役は電場の印加により形成されることができ、及び／又は
−  少なくとも１つの付加的なドナー機能基が置換されていて（内因性の共役形成）、及び／又は
−  その水素原子は、任意に、１つ又は複数の分枝又は非分枝のアルキル基又はアルコキシ基Ｒ＊により置換されていてもよい］のコ−ポリアリールボランである。
【０００７】
更に、本発明の対象は、次の一般的製造図によるタイプＫのコ−ポリアリールボランの製造方法である
反応図：
【０００８】
【化２】
0004741467.tif 000003
その際、アレーンＡ〜Ｃもしくは臭素置換アリーレン構造Ａ＊〜Ｃ＊から出発し、これらはグリニャール反応（Ｄ＊〜Ｆ＊）により又はリチオ化（Ｄ〜Ｆ）により転極される（図参照）。次に、コ−ポリボランＫの生成のために、２つの基本的な反応経路を利用することができる。メタル化反応された化合物を三フッ化ホウ素Ｇを用いてフルオロ−コ−ポリボラン生成物Ｈに変換し、これを後処理せずに再びグリニャール試薬Ｉ又はリチオ化試薬Ｉ＊（反応図参照）を用いて、熱力学的に行われる置換反応で、アルカリ金属臭化物もしくはアルカリ土類金属臭化物の形成下で反応させてコ−ポリボランＫにするか、又はメタル化反応された化合物を１つの工程でアリールホウ素化合物Ｇ＊を用いて直接コ−ポリボランＫに反応させ、その際、Ｙ（図参照）は２つのハロゲン化物構造、２つのアルコキシ構造又は１つのジオキシアルキレン構造（１〜３個のＣ原子を有する）を表す。
【０００９】
最後に、本発明の対象は、組成に応じて、
−  多様な色及び白色の発光層として、
−  電子輸送層として及び／又は
−  正孔ブロック層として
−  及び／又はタイプＡｒ２の成分の過剰の場合に、正孔輸送層として
並びに、有機太陽電池、有機受光器及び有機電界効果トランジスタの機能層中のカスタムメイドの輸送材料として
有機半導体エレメント、例えば発光ダイオード及び／又は発光ダイオードディスプレーにおけるタイプＫのコ−ポリアリールボランの使用である。
【００１０】
更に、本発明の対象は、単独成分ポリマー（つまり割合変数ｘ、ｙ及び／又はｚ（構造式タイプＫ）の２つがゼロの値を有する場合）のブレンドとしての、コ−ポリアリールボランＫの使用でもある。
【００１１】
更に、エレクトロルミネッセンス層及び／又は有機半導体層用の材料、つまり電子輸送、正孔ブロック又は正孔輸送のための材料としてのポリマーの単独成分の使用も、本発明の対象である。
【００１２】
Ａｒnは、コポリマー中の、それぞれアリーレン成分−Ａｒ1−及び／又は−Ａｒ2−及び／又は−Ａｒ3−を表し、
有利に、ホウ素原子の周辺は遮閉されている（タイプＫ*、Ｋ**、Ｋ***）、特にそれぞれのアリーレン成分Ａｒn及びアリール置換Ｒのホウ素−炭素結合のオルト位置の一方又は両方は例えばメチル置換基を備えていることにより遮閉されている、例えばビス−ｏ，ｏ′−ジメチル置換アリーレン成分Ａｒn又はアリール成分Ｒは置換基としてジュレン誘導体を有し、その際、有機溶剤中での全ての単独成分の可溶性は、１つ又は複数の非分枝及び／又は分枝のアルキル置換基又はアルコキシ置換基Ｒ*の任意の配置によって改善することができ；
アリール成分もしくはアリーレン成分の概念は、少なくとも１つの環状の部分構造の共役系と解釈され、前記部分構造は複数の環状の部分構造の場合にはビニレン単位により中断されていてもよく、その際、前記環状の部分構造は芳香族の性質であり、つまり、炭素からなるか又は炭素と他の元素からなる環を生じ、そのπ電子の数は（４ｎ＋２）に相当し（ｎは０〜５の数をとることができるパラメータ）、かつその他のσ結合は、一価のアリール構造の場合に１つ、もしくは二価のアリーレン構造の場合に２つを除いて、水素及び／又は任意のその他の置換基と結合している；
【００１３】
【化３】
0004741467.tif 000004
【００１４】
その際、Ａｒ１はアリーレン構造、有利に２，７−フルオレニレン構造を有し、前記構造は９位が非分枝及び／又は分枝アルキル基（特に有利に１〜１０個の炭素原子を有する）で容易に置換することができ、その際、アリーレン構造の概念は、任意の二価の共役結合する単核又は多核の芳香族又はヘテロ芳香族構造であると解釈され、そのπ電子密度はベンゼンのπ電子密度と等しいかより大きく、その例は表１のＡｒ１（ａ−ｈ）に示されている、
表１
【００１５】
【表１】
0004741467.tif 000005
【００１６】
【表２】
0004741467.tif 000006
【００１７】
この有機溶剤中の可溶性は、１つ又は複数の非分枝及び／又は分枝の、有利にホウ素原子に対してオルト位に配置されたアルキル置換基及び／又はアルコキシ置換基（前記置換基は特に有利に１〜１０個の炭素原子を有する）Ｒ＊の付加的及び任意の配置により改善することができる；
Ａｒ２は、正孔輸送性アリーレン構造を有し、その際、正孔輸送性アリーレン構造の概念は、任意の二価の共役結合する単核又は多核の芳香族及び／又はへテロ芳香族構造であると解釈され、前記構造は、付加的な共役結合するペルアリール化アミン置換基と結合する、その例は表２のＡｒ２（ａ−ｆ）に示されている、
表２
【００１８】
【表３】
0004741467.tif 000007
【００１９】
【表４】
0004741467.tif 000008
【００２０】
その際、置換基Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、アリール置換基、有利にフェニル、１−ナフチル、２−ナフチルであり、有機溶剤中でのこれらの可溶性は１つ又は複数の非分枝及び／又は分枝の、有利にホウ素原子に対してオルト位に配置されたアルキル置換基及び／又はアルコキシ置換基（特に有利に１〜１０個の炭素原子を有する）の付加的な及び任意の配置により改善することができ、その際、同じ添え字ｎを有する置換基Ｒｎの意味は同一であり、及び／又は置換基Ｒ１の意味は、アリーレン成分Ａｒ１についての置換基の選択と同じ意味であり、有利に９，９−ジアルキル−２，７−フルオレニレンＡｒ１（ｃ）タイプ又は３，６−ジュリレンＡｒ１（ａ）タイプである；
Ａｒ２（ｂ）について、更に、ＸはＮ又はＣ−Ｒ４であることが通用する；
Ａｒ３は、わずかなπ電子密度を有するアリーレン構造を有し、その際、わずかなπ電子密度を有するアリーレン構造の概念は任意の二価の共役結合する単核又は多核のヘテロ芳香族構造であると解釈され、そのπ電子密度はベンゼンと同じであるか又はより小さく、この例は表３のＡｒ３（ａ〜ｍ）に示されている、
表３
【００２１】
【表５】
0004741467.tif 000009
【００２２】
【表６】
0004741467.tif 000010
【００２３】
【表７】
0004741467.tif 000011
【００２４】
有機溶剤中のこの可溶性は、１つ又は複数の非分枝及び／又は分枝の有利にホウ素原子に対してオルト位に配置されたアルキル置換基及び／又はアルコキシ置換基（特に１〜１０この炭素原子）Ｒ＊の付加的な任意な配置により改善することができ；置換基Ｒ１の意味はこの場合、アリーレン成分Ａｒ１についての置換基の選択と同じ意味であり、有利に９，９−ジアルキル−２，７−フルオレニレンＡｒ１（ｃ）タイプ又は３，６−ジュリレンＡｒ１（ａ）タイプである；
その際、Ａｒ３のπ電子密度は、いずれの場合もＡｒ１のπ電子密度よりも小さく、
かつ
Ｒは、アリール構造を有する基を表し、前記基は、ポリボランＫの意図的な共役に応じて、ヘテロ芳香族及び／又は（ホモ）芳香族アリール基を有し、
−  ［Ｒ（ａ１〜ａ５）］はドナー不含であり、その際、ポリボランＫ中の共役は電場の印加により形成されることができ、及び／又は
−  ［Ｒ（ｂ〜ｅ）］において、少なくとも１つの付加的なドナー機能基が置換されていて（内因性の共役形成）、及び／又は
−  その水素原子は、任意に、有利に１〜１０個の炭素原子を有する、１つ又は複数の分枝又は非分枝のアルキル基又はアルコキシ基Ｒ＊により置換されていてもよく；
Ｒは、ポリボランＫにおいて、内因性の共役形成の場合に、更にＮ−カルバゾリル基Ｒ（ｆ）でもあることができる。
【００２５】
Ｒについての有利なアリール構造は、表４のＲ（ａ〜ｆ）に示されている：
表４
【００２６】
【表８】
0004741467.tif 000012
【００２７】
【表９】
0004741467.tif 000013
【００２８】
ｘ、ｙ及びｚ（構造式タイプＫ）は、割合の数であり、その割合で相互にポリマーの単独成分が共重合する。このポリマーの単独成分は、それぞれ単独で、エレクトロルミネッセンス層及び／又は有機半導体層（電子輸送、正孔ブロック又は正孔輸送）のための材料としても利用できる。
【００２９】
Ａｒ１は、有利なポリマー材料のアリーレン構造及びアリーレン成分を有し、これは、単独成分のポリボランとして、青色〜緑色のスペクトル領域で発光し、かつ空のｐ軌道を有する三価のｓｐ２混成ホウ素により極めて良好な電子輸送特性を有する；さらにＡｒ１は、有利に形成すべきポリマーに可溶性を付与することができる置換基を有する。
【００３０】
Ａｒ２は、正孔輸送特性の最適な調節のため及び白色調整のためのコポリマーのより長波長への修正のための他の有利なポリマー材料のアリーレン成分であり、
Ａｒ３は、わずかなπ電子密度により青色に発光しかつ更にコポリマーの発光の短波長への色の調節のために、例えば白色点の調節のために用いられる他の有利なポリマー材料のアリーレン成分である。更に、ポリマー材料は、可溶性を改善するために、置換アリーレン原子団、例えばタイプＲ１を含有する。
【００３１】
更に、アリーレン成分Ａｒ１及び／又はＡｒ２及び／又はＡｒ３のそれぞれ１種からなるコ−ポリボランを合成する方法だけでなく、３種の構造タイプのそれぞれ複数のアリーレン成分を１つ及び／又は複数のタイプＧ＊のアリールホウ素化合物と共重合させることもできる。
【００３２】
合成経路の一般的記載：
出発シントン、アリーレンＡ、Ｂ及びＣもしくはジブロムアリーレン誘導体Ａ＊、Ｂ＊及びＣ＊から出発して、−７８℃でテトラヒドロフラン中でブチルリチウムでリチオ化反応を実施し、６５℃でテトラヒドロフラン中でマグネシウムでグリニャール反応を実施する。このリチオ化生成物Ｄ、Ｅ及びＦを、次いで個別に又は任意の所望の割合で、最初に室温で、後にＴＨＦの沸点で三フッ化ホウ素エーテラートＧと、リチオ化成分のモル合計がハロゲン化ホウ素のモル量に相当するように反応させる。この場合、二官能化されたリチオ化成分の反応は、線状のコ−ポリフルオロアリーレンボランＨだけを生じさせる。コ−ポリフルオロアリーレンボランＨは、同様に、グリニャール生成物Ｄ＊、Ｅ＊及びＦ＊を個別に又は任意の所望の割合でＴＨＦの沸点で三フッ化ホウ素エーテラートＧと、グリニャール成分のモル合計がハロゲン化ホウ素のモル量に相当するように反応させる場合に得られる。この場合、二官能化されたグリニャール成分の反応は、同様に線状のコ−ポリフルオロアリーレンボランＨだけを生じさせる。
【００３３】
その後、二官能性のメタル化された化合物と同様に、他の単官能性グリニャール成分Ｉもしくはリチオ化成分Ｉ＊を合成し、これらの成分を、溶剤のＴＨＦをトルエンと交換した後に（トルエンの沸点で）モル比で予め合成されたコ−ポリフルオロアリーレンボランＨに滴加する。約１２０℃で５時間沸騰させた後に、コ−ポリアリールボラン誘導体Ｋの形成下に、残りのフッ素のグリニャール成分Ｉのアリール基との置換えを行う。
【００３４】
コ−ポリアリールボラン誘導体Ｋを製造する他の方法は、リチオ化された化合物Ａ、Ｂ及びＣからもしくはグリニャール化合物Ａ＊、Ｂ＊及びＣ＊及びアリールホウ酸エステルもしくはアリールハロゲン化ホウ素Ｇ＊からの化学量論比での置換反応により提供される。この反応は、最初にＴＨＦ中で室温で開始し、２時間の間に沸点にまで高められ、その後、蒸留により溶剤のテトラヒドロフランをトルエンと交換し、反応を完全にするために更に４〜６時間還流加熱した。
【００３５】
前記の両方の合成方法の一方により合成されたコ−ポリアリーレンボランＫの後処理は、水中での塩の抽出及びそれぞれ濃縮されたポリマー溶液をメタノール中で複数回沈殿させることにより行われ、それによりコ−ポリアリーレンボランＫはこれらの成分比に基づき、カスタムメイドの電気的及び光学的特性を有する。
【００３６】
本発明は、半導体特性を有する非共役の発光体化合物並びにその製造及び有機発光ダイオード（ＯＬＥＤＳ）、有機太陽電池、有機受光器及び有機電界効果トランジスタ中での使用に関する。これは、タイプＫのコポリアリールボランであり、これは最初に適当な電場の印加により及び／又はアリール置換基Ｒのドナー置換により、共役ポリマーと同様に挙動する構造タイプに移行する
【００３７】
【化４】
0004741467.tif 000014
［式中、記号は請求項１に記載された意味を表す］。
【００３８】
実施例：
共役の、縮合した、オリゴのアリール系Ａの合成
アリール系Ａが市販されていない場合に、前記系は公知のＣ−Ｃ連結反応（例えばSuzukiカップリング）により得られ、最初に、少なくとも１つのカップリング構成成分にアルキル化もしくはアルコキシル化を実施し、それにより形成された材料の良好な可溶性を達成できるようにする。
【００３９】
実施例１：
２，７−ジ−（２，３，５，６−テトラメチル−フェニル）−９，９−ジヘプチル−フルオレンの合成
【００４０】
【化５】
0004741467.tif 000015
【００４１】
ａ）  ９，９−ジヘプチル−フルオレンの製造
フルオレン０．２ｍｏｌをＤＭＳＯ  ３００ｍｌ中に８０℃で溶かした。溶液に、相間移動触媒（アリコート）０．０１ｍｏｌを添加し、更に５分間撹拌した。アルキル化のために５０％苛性ソーダ液０．５ｍｏｌ及びフッ化ヘプチル０．５ｍｏｌを必要とした。この添加を３段階で行い、その際、苛性ソーダ液の使用量の１／３の添加から始める。この溶液は深赤色に変色し、臭化ヘプチルの添加後にゆっくりと黄色になる。この溶液が黄色になった際に、２回目の苛性ソーダ液の１／３を添加し、次も同様に添加した。この反応の終わりを、アセトニトリル中のＲＰ１８でのＤＣを用いて制御した。
【００４２】
この反応混合物を、エーテル及び水で３回抽出し、有機層を分離した。
【００４３】
全ての溶剤（エーテル、ＤＭＳＯ、ヘプタノール）の留去の後に、生成物は黄色油状物として生じ（ＨＰＬＣ制御）、これを粗製生成物として更に処理した。
【００４４】
ｂ）  ２，７−ジブロモ−９，９−ジヘプチルフルオレンの製造
ジヘプチルフルオレン０．２ｍｏｌをクロロホルム３００ｍｌ中に溶かし、加熱沸騰させた。暗所で、クロロホルム中に溶かした臭素０．４ｍｏｌをゆっくりと滴加した。この反応物を、沸点で約１２時間撹拌した。反応溶液が退色した際に、臭素化は完了した（アセトニトリル中でＲＰ１８でのＤＣ制御）。この溶液が冷たくなった後に、全体のクロロホルムを留去し、生成物をメタノール中で白色結晶として沈殿させた。生成物をシクロヘキサン中でシリカゲルのクロマトグラフィーにかけた後で、ＨＰＬＣ純粋な生成物が得られた、ｍｐ：４５〜６℃。
【００４５】
ｃ）  ジュリルボロン酸の製造
３−ブロモジュレン０．２ｍｏｌを、無水ＴＨＦ８００ｍｌ中でブチルリチウム０．２５ｍｏｌを用いて不活性条件下で−７８℃で反応させた。ＢｕＬｉ添加が完了した後、この反応混合物をなお１時間−７８℃で撹拌し、その後、この反応混合物を融解させた。２リットルのフラスコ中に、無水エーテル５００ｍｌ及びホウ酸トリメチルエステル０．３ｍｏｌを−７８℃で装入し、予め製造されていたジュリルリチウムを３０分間で滴加した。その後融解させ、この反応混合物をなお１２時間撹拌した。最終的に反応混合物を２ｎ  ＨＣｌ  氷混合物に注ぎ入れ、１２時間加水分解させ、有機層を抽出し、これを濃縮し、残留物にペンタンを添加し、生成物を沈殿させた。吸引濾過し、真空中で乾燥させた、ｍｐ：１０１〜３℃。
【００４６】
ｄ）  ２，７−ジ−（２，３，５，６−テトラメチル−フェニル）−９，９−ジヘプチル−フルオレンの合成
ジュリルボロン酸０．０４ｍｏｌを、１リットルの３つ口フラスコ中にトルエン６００ｍｌと共に装入し、プロパンジオール−（１，３）０．０４ｍｏｌを添加し、水分離器でもはや水が分離されなくなるまで加熱した。その後に、水分離器を取り外し、還流冷却器に取り替え、この反応混合物に、水４２ｍｌ中に溶かした２，７−ジブロモ−９，９−ジヘプチル−フルオレン０．０１ｍｏ及び炭酸カリウム１１．６ｇｌを添加した。このフラスコを数回真空に排気し、アルゴンを流し、触媒のテトラキス−トリフェニルホスフィン−パラジウムを添加した。最後に、１１０℃で４８時間加熱し、この時間の間にアルゴンを流した。後処理のために、有機層を数回水で洗浄し、抽出し、濃縮乾固させた。この残留物をメタノール中で洗浄し、吸引濾過した。この粗製生成物を、シクロヘキサンを用いるシリカゲルでのクロマトグラフィーにより精製した。
【００４７】
ＨＰＬＣ−ＭＳカップリングによる生成物の制御、ｍｐ：１７７〜８℃。
【００４８】
ドナー置換した、縮合した、オリゴのアリール系Ｂの合成
実施例２：
構造Ａｒ２（ｂ）の構築
ａ）  アリール化ビスカルボン酸アミドの合成
還流冷却器、磁気攪拌機、滴下漏斗及び不活性ガス導入部を備えた２リットルの三口フラスコ中で、ジオキサン６００ｍｌ中にそれぞれ１ｍｏｌのアリール化された第２級ビスアミンを溶かした。その後に、それぞれ必要なカルボン酸ハロゲン化物を、当量で滴加した。引き続き、この反応混合物を加熱還流させ、反応時に生じたハロゲン化水素の全ての量を不活性ガス流により除去した。薄層クロマトグラフィー制御により、反応の完了を更に検出することができた。この反応溶液を、次いで冷却し、少なくとも２倍量の水中に撹拌混入した。この場合、たいていの場合に油状物が生じ、この油状物は数時間後に凝固した。水相を分離し、粗製生成物をエタノールから再結晶させた。この収率はそれぞれ少なくとも９０％であった。
【００４９】
ａａ）  Ｎ，Ｎ′−ジ（２−フェニルアセチル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−フェニレン−１，４−ジアミン
【００５０】
【化６】
0004741467.tif 000016
【００５１】
このようにして、例えばＮ，Ｎ′−ジ（２−フェニルアセチル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−フェニレン−１，４−ジアミン（ｍｐ：１９０℃）をＮ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン及び２−フェニルアセチルクロリドから製造した。
【００５２】
ｂ）  アリール化ビスチオカルボン酸アミドの合成
それぞれアリール化ビスカルボン酸アミド０．５ｍｏｌ及び当量のLawesson試薬（アニソール及び五硫化リンから製造）を、還流装置中で不活性ガス流を用いてジグリコールジエチルエーテル７５０ｍｌ中に懸濁させ、次いで１００℃で６時間撹拌した。この場合、透明な溶液が生じ、この溶液から冷間でいくつかの事例において反応生成物が晶出した。生成物を完全に単離するために、この反応混合物を２倍量の水中に撹拌混合し、しばしば形成される油相を次いで晶析させる。その後、この生成物を水相から分離し、メタノールから再結晶させた。この収率はそれぞれ少なくとも９０％であった。
【００５３】
ｂａ：  Ｎ，Ｎ′−ジ（２−フェニルチオ−アセチル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−フェニレン−１，４−ジアミン
【００５４】
【化７】
0004741467.tif 000017
【００５５】
このようにして、例えばＮ，Ｎ′−ジ（２−フェニルチオアセチル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−フェニレン−１，４−ジアミン（ｍｐ：２２４〜２２７℃）をＮ，Ｎ′−ジ（２−フェニルアセチル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−フェニレン−１，４−ジアミン及びLawesson試薬から製造した。
【００５６】
ｃ）  アリール化ビス−２−アミノチオフェン誘導体の製造
ハロアシルアリール誘導体０．２ｍｏｌを、Ｎ，Ｎ′−ジ（２−フェニルチオ−アセチル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−フェニレン−１，４−ジアミン０．１ｍｏｌをテトラヒドロフラン中に装入し、３０分間窒素雰囲気下で還流させた。３０分後に、トリエチルアミン０．２ｍｏｌを添加し、もう１回３０分間還流させた。この生成物は明黄色結晶の形でメタノール中で沈殿した。
【００５７】
ｃａ）  Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジチエン−３，４−ジフェニル−２−イル−フェニレン−１，４−ジアミン
【００５８】
【化８】
0004741467.tif 000018
【００５９】
このようにして、例えばＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジチエン−３，４−ジフェニル−２−イル−フェニレン−１，４−ジアミン（ｍｐ：２６６〜２６８℃）をＮ，Ｎ′−ジ（２−フェニルチオ−アセチル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−フェニレン−１，４−ジアミン及び臭化フェナシルから製造した。
【００６０】
ｃｂ）  Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジチエン−３−フェニル−４−（４−オクチルフェニル）−２−イル−フェニレン−１，４−ジアミン
【００６１】
【化９】
0004741467.tif 000019
【００６２】
このようにして、例えばＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジチエン−３−フェニル−４−（４−オクチルフェニル）−２−イル−フェニレン−１，４−ジアミン（ｍｐ：８３℃）をＮ，Ｎ′−ジ（２−フェニルチオ−アセチル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニルフェニレン−１，４−ジアミン及び臭化フェナシルから製造した。
【００６３】
実施例３：
構造Ａｒ２（ｃ）の構築
ａ）  アリール化カルボン酸アミドの合成
還流冷却器、磁気攪拌機、滴下漏斗及び不活性ガス導入部を備えた２リットルの三口フラスコ中で、ジオキサン６００ｍｌ中にそれぞれ１ｍｏｌの第２級ジアリールアミンを溶かした。その後に、それぞれ必要なカルボン酸ハロゲン化物を、当量で滴加した。引き続き、この反応混合物を加熱還流させ、反応時に生じたハロゲン化水素の全ての量を不活性ガス流により除去した。薄層クロマトグラフィー制御により、反応の完了を更に検出することができた。この反応溶液を、次いで冷却し、少なくとも２倍量の水中に撹拌混入した。この場合、たいていの場合に油状物が生じ、この油状物は数時間後に凝固した。水相を分離し、粗製生成物をエタノールから再結晶させた。この収率はそれぞれ少なくとも９０％であった。
【００６４】
ａａ）  ２−フェニル酢酸フェニル−１−ナフチルアミド
【００６５】
【化１０】
0004741467.tif 000020
【００６６】
このようにして、例えば２−フェニル酢酸フェニル−１−ナフチルアミド（ｍｐ：８５〜８８℃）はフェニル−１−ナフチルアミン及び塩化２−フェニルアセチルから製造した。
【００６７】
ａｂ）  ２−フェニル酢酸ジフェニルアミド
【００６８】
【化１１】
0004741467.tif 000021
【００６９】
このようにして、たとえば２−フェニル酢酸ジフェニルアミド（ｍｐ：７１〜７２℃）をジフェニルアミン及び塩化２−フェニルアセチルから製造した。
【００７０】
ｂ）  アリール化チオカルボン酸アミドの合成
それぞれアリール化カルボン酸アミド０．５ｍｏｌ及び当量のLawesson試薬（アニソール及び五硫化リンから製造）を、還流装置中で不活性ガス流を用いてジグリコールジエチルエーテル７５０ｍｌ中に懸濁させ、次いで１００℃で６時間撹拌した。この場合、透明な溶液が生じ、この溶液から冷間でいくつかの事例において反応生成物が晶出した。生成物を完全に単離するために、この反応混合物を２倍量の水中に撹拌混合し、しばしば形成される油相を次いで晶析させる。その後、この生成物を水相から分離し、メタノールから再結晶させた。この収率はそれぞれ少なくとも９０％であった。
【００７１】
ｂａ）  ２−フェニルチオ酢酸フェニル−１−ナフチルアミド
【００７２】
【化１２】
0004741467.tif 000022
【００７３】
このようにして、例えば２−フェニルチオ酢酸フェニル−１−ナフチルアミド（ｍｐ：１００〜１０３℃）は２−フェニル酢酸フェニル−１−ナフチルアミド及びLawesson試薬から製造した。
【００７４】
ｂｂ）  ２−フェニルチオ酢酸ジフェニル−アミド
【００７５】
【化１３】
0004741467.tif 000023
【００７６】
このようにして、例えば２−フェニルチオ酢酸ジフェニル−アミド（ｍｐ：１４２〜１４４℃）は２−フェニル酢酸ジフェニルアミド及びLawesson試薬から製造した。
【００７７】
ｃ）  ２，２′−ジアミノ−４，４′−ビスチエニルアリーレンの製造
ビス−（ハロアシル）−アリーレン誘導体０．１ｍｏｌを、２−アリール−チオ酢酸ジアリールアミド０．２ｍｏｌと共にテトラヒドロフラン中に装入し、３０分間窒素雰囲気下で還流させた。３０分後に、トリメチルアミン０．２ｍｏｌを添加し、もう１回３０分間還流させた。この生成物は無色結晶の形でメタノール中で沈殿した。
【００７８】
ｃａ）  ２，２′−ジフェニルアミノ−３，３′−ジフェニル−４，４′−ビスチエニル−ｐ−フェニレン
【００７９】
【化１４】
0004741467.tif 000024
【００８０】
このようにして、例えば２，２′−ジフェニルアミノ−３，３′−ジフェニル−４，４′−ビスチエニル−ｐ−フェニレン（ｍｐ：２３２〜２３５℃）を２−フェニル−チオ酢酸ジフェニルアミド及びビス−ω−ブロモアセチル−ｐ−フェニレンから製造した。
【００８１】
共役の、縮合した、オリゴのアリール系Ｃの合成
実施例４：
１，４−ジブチル−ベンゾ−ｂ−チアジアゾールの合成
【００８２】
【化１５】
0004741467.tif 000025
【００８３】
ジュリルボロン酸（実施例１ｃ）０．０４ｍｏｌを、１リットルの３つ口フラスコ中にトルエン６００ｍｌと共に装入し、プロパンジオール−（１，３）０．０４ｍｏｌを添加し、水分離器でもはや水が分離されなくなるまで加熱した。その後に、水分離器を取り外し、還流冷却器に取り替え、この反応混合物に、水４２ｍｌ中に溶かした１，４−ジブロモ−ベンゾ−ｂ−チアジアゾール０．０１ｍｏｌ及び炭酸カリウム１１．６ｇを添加した。このフラスコを数回真空に排気し、アルゴンを流し、触媒のテトラキス−トリフェニルホスフィン−パラジウムを添加した。最後に、１１０℃で４８時間加熱し、この時間の間にアルゴンを流した。後処理のために、有機層を数回水で洗浄し、抽出し、濃縮乾固させた。この残留物をメタノール中で洗浄し、吸引濾過した。この粗製生成物を、トルエンを用いるシリカゲルでのクロマトグラフィーにより精製した。ＨＰＬＣ−ＭＳカップリングによる生成物の制御、Ｍ＋＝４００。
【００８４】
ジブロモ−アリーレンＡ＊の合成
実施例５：
２，７−ジ−（４−ブロモ−２，３，５，６−テトラメチル−フェニル）−９，９−ジヘプチル−フルオレンの合成
【００８５】
【化１６】
0004741467.tif 000026
【００８６】
２，７−ジ−（２，３，５，６−テトラメチル−フェニル）−９，９−ジヘプチルフルオレン０．０１ｍｏｌを、クロロホルム１００ｍｌ中に溶かし、ＦｅＣｌ３  ０．５ｇを添加し、室温で撹拌した。暗所で、クロロホルム中に溶かした臭素０．０２５ｍｏｌをゆっくりと滴加した。この反応物を約１２時間撹拌した。反応溶液が退色した際に、臭素化は完了した（シクロヘキサン中でシリカゲルでのＤＣ制御）。後処理のために、この溶液を水で洗浄し、有機相を抽出し、その後、全体のクロロホルムを留去し、生成物をメタノール中で白色結晶として沈殿させ、ＨＰＬＣ−ＭＳ−カップリングにより制御、Ｍ＋＝７８３，７８５。
【００８７】
ジブロモ−アリーレンＢ＊の合成
実施例６：
構造Ａｒ２（ａ）の構築
ａ）  ２−ブロモフルオレンのジアルキル化
２−ブロモフルオレン０．１ｍｏｌをＤＭＳＯ中に窒素雰囲気下で５０℃で絶え間なく撹拌しながら溶かした。この溶かした２−ブロモフルオレンにカリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート０．２５ｍｏｌを添加し、その後に反応混合物は暗赤色に変色した。５分後に、臭化アルキルＲ−Ｂｒ  ０．２５ｍｏｌを添加し；この反応を反応温度で一晩中進行させ、赤色から明黄色への色変化が生じた際に反応は完了した。
【００８８】
このＤＭＳＯ相を水で洗浄し、エーテルで抽出した。このエーテルを、回転蒸発器で留去し、生成物をメタノールで明黄色結晶の形で沈殿させた。
【００８９】
ａａ）  ２−ブロモ−９，９−ジヘプチルフルオレン
【００９０】
【化１７】
0004741467.tif 000027
【００９１】
このようにして、例えば２−ブロモ−９，９−ジヘプチルフルオレン（ｍｐ：３２℃）を２−ブロモフルオレン及び臭化ヘプチルからカリウム−ｔｅｒｔ−ブチラートの存在で製造した。
【００９２】
ｂ）  ９，９−ジアルキル−２−ブロモフルオレンのクロロアセチル化
９，９−ジヘプチル−２−ブロモフルオレン０．１ｍｏｌを塩化メチレン中に装入し、液体窒素で−１５℃に冷却した。−１５℃で、クロロアセチルクロリド０．１５ｍｏｌ、その後で塩化アルミニウム０．３ｍｏｌをゆっくりと添加した。この反応物を一晩中（少なくとも１２時間）撹拌した。
【００９３】
この混合物を氷／水／ＨＣｌ（５００ｍｌ：５００ｍｌ：５０ｍｌ）中に注ぎ、２０分間撹拌した。その後、もう１回水で洗浄した。この有機相を分離し、溶剤を留去した。この生成物は白色結晶の形でメタノール中で沈殿した。
【００９４】
ｂａ）  ２−ブロモ−７−クロロアセチル−９，９−ジヘプチルフルオレン
【００９５】
【化１８】
0004741467.tif 000028
【００９６】
このようにして、例えば２−ブロモ−７−クロロアセチル−９，９−ジヘプチルフルオレン（ｍｐ：８３〜４℃）を、２−ブロモ−９，９−ジヘプチルフルオレン及びクロロアセチルクロリドからFriedel-Crafts条件下で製造した。
【００９７】
ｃ）  アリル化２−アミノチオフェン誘導体の製造
ハロアシルアリール誘導体０．１ｍｏｌを、２−フェニルチオ酢酸ジアリールアミド（実施例３ｂ）０．１ｍｏｌと共にテトラヒドロフラン中に装入し、３０分間窒素雰囲気下で還流させた。３０分後に、トリメチルアミン０．１ｍｏｌを添加し、もう１回３０分間還流させた。この生成物は黄色結晶の形でメタノール中で沈殿した。
【００９８】
ｃａ）  ２−（フェニル−１−ナフチルアミノ）−３−フェニル−４−ｐ−ブロモフェニルチオフェン
【００９９】
【化１９】
0004741467.tif 000029
【０１００】
このようにして、例えば２−（フェニル−１−ナフチルアミノ）−３−フェニル−４−ｐ−ブロモフェニルチオフェン（ＥＳＩ−ＭＳ：Ｍ＋１＋＝５３２）を２−フェニルチオ酢酸フェニル−１−ナフチルアミド及びｐ−ブロモフェナシルブロミドから製造した。
【０１０１】
ｃｂ）  ２−（フェニル−１−ナフチルアミノ）−３−フェニル−４−（７−ブロモ−９，９−ジフェニル−フルオレン−２−イル）−チオフェン
【０１０２】
【化２０】
0004741467.tif 000030
【０１０３】
このようにして、例えば２−（フェニル−１−ナフチルアミノ）−３−フェニル−４−（７−ブロモ−９，９−ジヘプチル−フルオレン−２−イル）−チオフェン（Ｒ＝ヘプチル）（ＥＳＩ−ＭＳ：Ｍ＋１＋＝８１６）を、２−フェニルチオ酢酸フェニル−１−ナフチルアミド及び２−クロロアセチル−７−ブロモ−９，９−ジヘプチル−フルオレンから製造した。
【０１０４】
ｄ）  ２−アミノチオフェン誘導体の酸化による正孔輸送特性を有するジブロモアリーレン誘導体の製造
２−アミノチオフェン誘導体０．１ｍｏｌを、ＦｅＣｌ３  ０．５ｍｏｌと共に塩化メチレン中に装入し、１日撹拌した。この生成物に水及びトリエチルアミン０．１ｍｏｌを添加し、有機溶剤を留去した。この生成物は黄色結晶の形で残留する水相中で沈殿した。トルエンを用いたシリカゲルのカラムクロマトグラフィーによる精製）
ｄａ）  ビス−［２−（フェニル−１−ナフチルアミノ）−３−フェニル−４−（７−ブロモ−９，９−ジフェニル−フルオレン−２−イル］−５，５′−チエニル
【０１０５】
【化２１】
0004741467.tif 000031
【０１０６】
このようにして、例えばビス−［２−（フェニル−１−ナフチルアミノ）−３−フェニル−４−（７−ブロモ−９，９−ジアルキル−フルオレン−２−イル］−５，５′−チエニル（Ｒ＝ヘプチル）（ＥＳＩ−ＭＳ：Ｍ＋１＋＝１６２９）を、２−（フェニル−１−ナフチルアミノ）−３−フェニル−４−（７−ブロモ−９，９−ジヘプチルフルオレン−２−イル−チオフェン及び塩化鉄ＩＩＩから製造した。
【０１０７】
ｄｂ）  ビス−［２−（フェニル−１−ナフチルアミノ）−３−フェニル−４−（４−ブロモフェニル）］−５，５′−チエニル
【０１０８】
【化２２】
0004741467.tif 000032
【０１０９】
このようにして、例えばビス−［２−（フェニル−１−ナフチルアミノ）−３−フェニル−４−（４−ブロモフェニル）−５，５′−チエニル（ｍｐ：１３３〜４℃）（ＥＳＩ−ＭＳ：Ｍ＋１＋＝１０６１）を、２−（フェニル−１−ナフチルアミノ）−３−フェニル−４−（４−ブロモフェニル）−チオフェン及び塩化鉄ＩＩＩから製造した。
【０１１０】
ジブロモ−アリーレンＣ＊の合成
実施例７：
構造Ａｒ３（ｅ）の構築
【０１１１】
【化２３】
0004741467.tif 000033
【０１１２】
１，４−ジジュリル−ベンゾ−ｂ−チアジアゾール（実施例４）０．０１ｍｏｌをクロロホルム１００ｍｌ中に溶かし、ＦｅＣｌ３  ０．５ｇを添加し、室温で撹拌した。暗所で、クロロホルム中に溶かした臭素０．０２５ｍｏｌをゆっくりと滴加した。この反応物を約１２時間撹拌した。反応溶液が退色した際に、臭素化は完了した（トルエン中でシリカゲルでのＤＣ制御）。後処理のために、この溶液を水で洗浄し、有機相を抽出し、その後、全体のクロロホルムを留去し、生成物をメタノール中で黄色結晶の形で沈殿させ、ＥＳＩ−ＭＳ（Ｍ＋１＋＝５５７）により制御。
【０１１３】
ブロモアリール系（Ｒ−Ｂｒ）の合成
実施例８：
４−ブロモ−２，３，５，６−テトラメチル−フェニル−ジフェニルアミンの合成
【０１１４】
【化２４】
0004741467.tif 000034
【０１１５】
不活性条件下でかつ水分遮断下で処理する装置中で、ジフェニルアミン０．１ｍｏｌ、ジブロモジュレン０．４ｍｏｌ及びナトリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート０．１２ｍｏｌを装入した。Ｃ−Ｎカップリングのための触媒として、Ｐｄ２（ｄｂａ）３／（ｔ−Ｂｕ）３Ｐ＝１／６をアミンに対して１Ｍｏｌ％の濃度で使用した。この反応溶液を、ＤＣ比較によりジフェニルアミンがもはや検出できなくなるまで加熱還流させた。後処理のために、反応溶液を中性に洗浄し、有機相を抽出した。その後、溶剤を真空中で除去し、シクロヘキサン２００ｍｌを添加し、ジブロモジュレンの不溶性の結晶泥を吸引濾過した。この濾液を新たに晶出が開始するまで濃縮し、シクロヘキサンを用いてシリカゲルでクロマトグラフィーにかけた。ＨＰＬＣ−ＭＳ−カップリングによる対照（Ｃ１８ＲＰ／１０μｍ／メタノール／ＲＴ＝７．０６ｍｉｎ／９９％、Ｍ＋＝３７９）。
【０１１６】
リチオ化アレーン系Ｄ、Ｅ、Ｆ及びＩ＊の合成
実施例９：
一般的規定
有機金属化学において常用の装置中で、水分遮断下でかつ不活性雰囲気下で、０．１ｍｏｌの高度に精製されかつ乾燥されたジブロモアリーレン成分（Ａ＊、Ｂ＊、Ｃ＊）、ブロモアリール成分（Ｒ−Ｂｒ）もしくは末端にチオフェン置換基を有する臭素化されていないアレーン（Ａ、Ｂ、Ｃ）を、ＴＨＦ６００ｍｌ中に溶かし、−７８℃に冷却した。その後で、ブチルリチウムを２０％過剰量で隔壁を通してゆっくりと添加し、この温度をなお数時間−７８℃に維持した。リチオ化されたアレーンを融解させた後に溶液から直接継続処理することができた。ポリマー合成のために必要なリチオ化されたアレーンの合成は、前記アレーンを新鮮に使用できるために、できる限り並行して実施するのが好ましい。
【０１１７】
ａ）  ９，９−ジヘプチル−２，７−フルオレニレン−ジリチウム
【０１１８】
【化２５】
0004741467.tif 000035
【０１１９】
このようにして、例えば９，９−ジヘプチル−２，７−フルオレニレン−ジリチウムを９，９−ジヘプチル−２，７−ジブロモフルオレン及びブチルリチウムから製造した。
【０１２０】
ｂ）  ジフェニルアミノ−２，３，５，６−テトラメチル−フェニル−４−イル−リチウム
【０１２１】
【化２６】
0004741467.tif 000036
【０１２２】
このようにして、例えばジフェニルアミノ−２，３，５，６−テトラメチル−フェニル−４−イル−リチウムを４−ブロモ−２，３，５，６−テトラメチル−フェニル−ジフェニルアミン及びブチルリチウムから製造した。
【０１２３】
グリニャール反応されたアレーン系Ｄ＊、Ｅ＊、Ｆ＊及びＩの合成
実施例１０：
一般的規定
エッチング直後のマグネシウム屑０．２５ｍｏｌを、アルゴン雰囲気下で乾燥エーテル中に装入した。撹拌及び還流させながら、ＴＨＦ３００ｍｌ中に溶かした高度に精製しかつ乾燥したジブロモアリーレン成分（Ａ＊、Ｂ＊、Ｃ＊）もしくはブロモアリール成分（Ｒ−Ｂｒ）０．１ｍｏｌを滴加し、この反応混合物を反応開始後に沸騰状態で保持した。水を添加した試料の有機相を、それぞれ臭素化された及び臭素化されていないアレーンと比較することにより、反応の完了をＤＣにより確認した。それぞれ臭素化されていないアレーンが検出された場合には、グリニャール反応されたアレーン溶液を継続処理に提供した。ポリマー合成のために必要なグリニャール化合物の合成は、前記化合物を新鮮に使用できるために、できる限り並行して実施するのが好ましい。
【０１２４】
ａ）  ９，９−ジヘプチル−２，７−フルオレニレン−ジマグネシウムブロミド
【０１２５】
【化２７】
0004741467.tif 000037
【０１２６】
このようにして、例えば９，９−ジヘプチル−２，７−フルオレニレン−マグネシウムブロミドを９，９−ジヘプチル−２，７−ジブロモフルオレン及びマグネシウムから製造した。
【０１２７】
アリールボロン酸誘導体Ｇ＊の合成
実施例１１：
アリールボロン酸エステルの製造／一般的規定
実施例９により合成されたアリールリチウム化合物のひとつ又は実施例１０により合成されたアリール−グリニャール化合物のひとつを、−７８℃で水分遮断下でかつ不活性条件下で、当量のホウ酸トリメチルエステルを含有するエーテル性溶液にゆっくりと滴加した。室温に融解させた後に、なお１２時間撹拌し、引き続きこの反応溶液を更なる反応のために提供した。
【０１２８】
ａ）  メシチルボロン酸ジメチルエステル
【０１２９】
【化２８】
0004741467.tif 000038
【０１３０】
このようにして、例えばメシチルボロン酸ジメチルエステルをメシチルマグネシウムブロミド及びホウ酸トリメチルエステルから製造した。
【０１３１】
線状コ−ポリフルオロアリーレンボランＨの合成
実施例１２：
一般的規定
所望の割合のＴＨＦ中に溶かした準備されたグリニャール化合物（Ｄ＊、Ｅ＊及びＦ＊）又は相応するリチウムオルガニル（Ｄ、Ｅ及びＦ）を、アルゴン下及び水分遮断下で、滴下漏斗、還流冷却器、攪拌機及びアルゴン雰囲気を備えたフラスコ中に移した。隔壁を介して、三フッ化ホウ素エーテラートをグリニャール化合物のモル割合の合計に相応して滴下漏斗中に供給し、室温で３０分間の間に滴加した。この温度を滴加後に６０℃に高め、更に２時間の反応時間の後に、生成したコ−ポリフルオロアリーレンボランＨを次の反応に提供した。
【０１３２】
ａ）  ポリ−フルオロ−（９，９−ジヘプチル）−２，７−フルオレニレン−ボラン
【０１３３】
【化２９】
0004741467.tif 000039
【０１３４】
このようにして、例えばポリ−フルオロ−（９，９−ジヘプチル）−２，７−フルオレニレン−ボランを９，９−ジヘプチル−２，７−フルオレニレンマグネシウムブロミド及び三フッ化ホウ素エーテラートから製造した。
【０１３５】
コ−ポリボランＫの合成
実施例１３：
ａ）  コ−ポリフルオロアリーレンボランＨ及びマグネシウムオルガニルＩもしくはリチウムオルガニルＩ＊から
まず、装置の還流冷却器を蒸留ブリッジに置き換え、溶剤のＴＨＦを留去した。同時に、滴下漏斗を反応混合物とほぼ同じ体積の乾燥トルエンで満たし、ＴＨＦの代わりに溶剤として滴加した。溶剤交換の完了後に、所望の溶解したグリニャール化合物Ｉもしくはアリールリチウム化合物Ｉ＊をアルゴン雰囲気下でかつ水分遮断下で、コ−ポリフルオロアリーレンボランＨに対して化学量論比で、滴下漏斗中に供給し、軽度に沸騰したトルエンでゆっくりと滴加した。この場合、滴加すべきグリニャール化合物Ｉもしくはアリールリチウム化合物Ｉ＊の溶剤（ＴＨＦ）を同時に蒸留した。ＴＨＦの除去後に、蒸留ブリッジを再び還流冷却器に取り替え、なおさらに５時間加熱還流させた。
【０１３６】
この反応混合物を、冷却後に氷／ＨＣｌ上に注ぎ、トルエン相を分離した。このトルエンを回転蒸発器で完全に留去し、その後で残留物を少量のＴＨＦ中に溶かし、撹拌しながらエタノール中で沈殿させた。生成物の更なる精製を、ＴＨＦ中に溶かしエタノール中で新たに沈殿させることを繰り返すことにより行った。
【０１３７】
ａａ）  ポリ−メシチル−（９，９−ジ−ヘプチル）−２，７−フルオレニレン−ボラン
【０１３８】
【化３０】
0004741467.tif 000040
【０１３９】
このようにして、例えばポリ−メシチル−（９，９−ジヘプチル）−２，７−フルオレニレン−ボラン（ＭＷ：２１０００、Ｔｇ：１１０℃、ＣＶ：還元時に可逆的）を、ポリ−フルオロ−（９，９−ジヘプチル）−２，７−フルオレニレン−ボラン及びメシチル−マグネシウム−ブロミドから製造した。
【０１４０】
ａｂ）  ポリ−（２−ジフェニルアミノ−３，４−ジフェニル−チエン−５−イル）−（９，９−ジヘプチル−２，７−フルオレニレン）−ボラン
【０１４１】
【化３１】
0004741467.tif 000041
【０１４２】
このようにして、例えばポリ−（２−ジフェニルアミノ−３，４−ジフェニル−チエン−５−イル）−（９，９−ジ−ヘプチル−２，７−フルオレニレン）−ボラン（ＭＷ：１９０００、Ｔｇ：１３５℃、ＣＶ：酸化及び還元時に可逆的）を、ポリ−フルオロ−（９，９−ジヘプチル）−２，７−フルオレニレン−ボラン及び２−ジフェニルアミノ−３，４−ジフェニル−チオフェンから製造した。
【０１４３】
ａｃ）  ポリ−（４−ジフェニルアミノ−２，３，５，６−テトラメチル−フェニル）−［（９，９−ジ−ヘプチル）−２，７−ジ−（２，３，５，６−テトラメチル−フェン−４−イル）−フルオレニレン］−ボラン
【０１４４】
【化３２】
0004741467.tif 000042
【０１４５】
このようにして、例えばポリ−（４−ジフェニルアミノ−２，３，５，６−テトラメチル−フェニル）−［（９，９−ジ−ヘプチル）−２，７−ジ−（２，３，５，６−テトラメチル−フェン−４−イル−フルオレニレン）］−ボランを、ポリ−フルオロ−［（９，９−ジ−ヘプチル）−２，７−ジ−（２，３，５，６−テトラメチル−フェン−４−イル）−フルオレニレン］−ボラン及び４−ブロモ−２，３，５，６−テトラメチル−フェニルジフェニルアミンから製造した。
【０１４６】
サイクリックボルタンメトリー：ポリマーａｃは所望の酸化及び還元可逆性を及び数サイクルにわたる安定性を示した。
【０１４７】
【数１】
0004741467.tif 000043
【０１４８】
ｂ）  金属オルガニル（Ｄ、Ｄ＊、Ｅ、Ｅ＊、Ｆ、Ｆ＊）及びアリールボロン酸エステルＧ＊から
絶対乾燥及び不活性条件下で、所望のコポリボランの生成のために必要な金属オルガニルをフラスコ中で所望の化学量論に応じて混合し、引き続き撹拌しながら所望のアリールボロン酸エステルを化学量論比で添加した。
【０１４９】
この温度を、まず２時間で６０℃に高め、引き続き装置の還流冷却器を蒸留ブリッジに置き換えて、溶剤ＴＨＦを留去した。同時に、滴下漏斗を反応混合物とほぼ同じ体積の乾燥トルエンで満たし、ＴＨＦの代わりに溶剤として滴加した。溶剤交換の完了後に、蒸留ブリッジを再び還流冷却器に取り替え、なおさらに５時間加熱還流させた。
【０１５０】
この反応混合物を、冷却後に氷／ＨＣｌ上に注ぎ、トルエン相を分離した。このトルエンを回転蒸発器で完全に留去し、その後で残留物を少量のＴＨＦ中に溶かし、撹拌しながらエタノール中で沈殿させた。生成物の更なる精製を、ＴＨＦ中に再び溶かしエタノール中で新たに沈殿させることにより行った。
【０１５１】
ｂａ）  ポリ−［（メシチル−（９，９−ジ−ヘプチル−２，７−フルオレニレン）−コ−ポリメシチル−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジチエン−３−フェニル−４−（４−オクチルフェニル）−２−イル−５，５′−イレン−フェニレン−１，４−ジアミン］−ボラン
【０１５２】
【化３３】
0004741467.tif 000044
【０１５３】
このようにして、例えばコポリマーｂａ（ＣＶ：酸化及び還元時に可逆的、ＭＷ：２００００）を、置換フルオレン成分０．８モル部、置換ジアミン成分０．２モル部及びメシチルボロン酸ジメチルエステル１．０モル部から製造した。
【０１５４】
ＯＬＥＤ特性
実施例１４：
ＯＬＥＤを次の層の順序により構築した：
アノード：ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）
８０ｎｍ  Ｐｅｄｏｔ
８０ｎｍ  エミッタ（ポリ−メシチル−（９，９−ジ−ヘプチル）−２，７−フルオレニレン−ボラン）（実施例１３ａａによる）
カソード  ３ｎｍ  Ｂａ、３００ｎｍ  Ａｌ
ａ）  電流密度
【０１５５】
【数２】
0004741467.tif 000045
【０１５６】
ｂ）  効率
【０１５７】
【数３】
0004741467.tif 000046
【０１５８】
ｃ）  ＯＬＥＤのＣＩＥデータ：０．２４×０．４６（１０Ｖで）
この新規材料は、可視光領域（青〜赤）の多様な色調における発光ダイオードの作成のために適している。同様に、この材料は、相応する割合での共重合反応により、白色点でもしくは白色点付近でエレクトロルミネッセンスにより発光する材料に変えられる。
【０１５９】
このポリマー材料は、溶液から塗布可能な全ての方法により加工される（例えばスピンコーティング、ブレード塗布、スクリーン印刷、インクジェット印刷）。
【０１６０】
この材料は製造により高収率で得られ、アリール化ボランから誘導され、その際、アリーレンフラグメント（ドナー／アクセプター−構造）の選択により、電子工学特性及びそれによりそれぞれの化合物の色は影響を及ぼされる。
【０１６１】
殊に、このポリマー材料の構築のために通常の金属触媒ベースのカップリング反応を必要とせず、（従って、費用のかかる触媒分離を行わず、並びに消光性粒子によるポリマーの汚染の危険がなく）、合成のコストは、高価なパラジウム触媒を必要とせずかつその分離を行わないために、著しく低減されることが強調される。
【０１６２】
まさに白色に発光する材料は、光源の製造のために、及びフィルターによるフルカラーが達成されるフルカラーディスプレーの製造のために極めて重要である。白色点で作動するフルカラーディスプレーの利点は、発光する材料の色依存しない劣化において重要である。