(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸触媒の存在下、１，３−アダマンタンジオールを（メタ）アクリル酸と反応させた後、反応液を水酸化ナトリウムによるアルカリ洗浄および硫酸による酸洗浄を行った後水洗操作を行うことを特徴とする３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項２】
水洗廃水の電気伝導度が１０ｍＳ／ｍ以下になるまで水洗を繰り返す請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
水洗廃水の電気伝導度が５ｍＳ／ｍ以下になるまで洗浄した反応器を反応に用いる請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高機能性ポリマー、合成潤滑油、可塑剤や電子部品等の原料として有用な高純度アダマンチル（メタ）アクリレート類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アダマンチル（メタ）アクリレート類の製造方法として、クレゾールスルホン酸等を触媒兼重合禁止剤に用い、（メタ）アクリル酸と１−アダマンタノールを反応させる方法（特開平８−３１０９９５号公報）、ｐ−トルエンスルホン酸触媒存在下、トルエン溶媒中アダマンタノール類を（メタ）アクリル酸と反応させてアダマンチルモノ（メタ）アクリレート類を製造する方法（特公平７−６１９８０号公報）、および周期律表第３族元素化合物で構成される触媒下、アダマンタノール類と（メタ）アクリル酸エステルを反応させる方法（特開平１１−３５５２２号公報）が提案されている。しかし、高純度のアダマンチル（メタ）アクリレート類を製造することは困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高純度のアダマンチル（メタ）アクリレート類の製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、エステル化触媒の存在下、有機溶媒中でアダマンタノール類を（メタ）アクリル酸（エステル）と反応した後、反応液をアルカリ洗浄、水洗、酸洗浄、水洗の順で洗浄した後、濃縮、晶析することにより、金属不純物が１００ｐｐｂ以下でかつハロゲンイオンが１０００ｐｐｂ以下の高純度アダマンチル（メタ）アクリレート類を製造できることを見出し、本発明に到達した。
【０００５】
すなわち、本発明は、エステル化触媒の存在下、アダマンタノール類を（メタ）アクリル酸（エステル）と反応させた後、反応液をアルカリ洗浄および酸洗浄することを特徴とするアダマンチル（メタ）アクリレート類の製造方法に関するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のアダマンタノール類は下記一般式で表されるものである。
【０００７】
【化１】
0004609611.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、同一または異なって、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数２〜６のアシルオキシ基、ハロゲン基を示す。）
【０００８】
ここでアリール基として、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、シクロアルキル基として、シクロヘキシル、シクロオクチル基等が挙げられ、アリールオキシ基として、フェノキシ基等が挙げられる。
【０００９】
本発明で使用する有機溶媒は、水との相溶性が低く、アダマンタン（メタ）アクリレート類の溶解性が高く、反応に対し不活性な溶媒を用いる。また、反応中に副生する水を除去するため、水と共沸する溶媒を用いることが好ましい。具体例として、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン等の炭素数６〜１０の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の炭素数６〜１０の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。これらの溶媒は、単独でも２種以上を混合してもよい。溶媒量は、原料として用いるアダマンタノール類１重量部に対して、０．１〜２０重量部好ましくは１〜１０重量部の割合である。
【００１０】
エステル化触媒は、硫酸、塩酸等の鉱酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸、およびＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ等の３〜８族金属元素の化合物からなる群から選ばれる化合物であり、好ましくは、硫酸を用いる。硫酸を用いる場合、原料であるアダマンタノール類１モルに対して、０．００５〜１．０モル、好ましくは０．０１〜０．１モルの割合で使用する。使用量がこの範囲より少なければ反応速度が低下し、逆に多ければアダマンタン（メタ）アクリレート類の選択率が低下する。
【００１１】
（メタ）アクリル酸類は、アダマンタノール類中の水酸基１当量に対して１．０〜１０倍当量、好ましくは１．２〜５倍当量を使用する。使用量がこの範囲より少ないと未反応のアダマンタノール類が残り、逆に多いと釜効率が低下する。
【００１２】
反応中の（メタ）アクリル酸の重合を抑制するため、重合禁止剤を使用する。重合禁止剤は一般に市販されているものを用いることができ、ｐ−メトキシフェノール、メチルヒドロキノン等を挙げることができる。重合禁止剤は、（メタ）アクリル酸類１モルに対して０．００５〜１．５モル％、好ましくは０．０１〜０．５モル％を使用する。使用量がこの範囲より少ないと反応中に重合が起こり、逆に多いと重合禁止剤に由来する副生成物によりアダマンタン（メタ）アクリレート類の選択率が低下する。
【００１３】
反応温度は、５０〜１８０℃、好ましくは６０〜１５０℃の範囲である。反応温度がこの範囲よりも低い場合は反応速度が著しく低下し、逆に高い場合は、アダマンタン（メタ）アクリレート類の選択率が低下する。
【００１４】
本発明のアダマンチル（メタ）アクリレート類は、アダマンチルモノ（メタ）アクリレート、アダマンチルジ（メタ）アクリレート、アダマンチルトリ（メタ）アクリレート、アダマンチルテトラ（メタ）アクリレート等が含まれる。
【００１５】
本発明では、アダマンタノール類と（メタ）アクリル酸（エステル）を反応させた後、反応液をアルカリ洗浄、水洗、酸洗浄、水洗の順で洗浄することにより金属不純物やハロゲンイオンを除去する。
【００１６】
アルカリ洗浄は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化アンモニウムからなる群から選ばれる水溶液で洗浄する。アルカリの量は、未反応の（メタ）アクリル酸を中和して除去するに十分過剰な量を使用する。過剰量は、未反応（メタ）アクリル酸１重量部に対して０〜１００重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部の割合で使用する。それより少ないと、有機層中のハロゲンイオンを除去できず、またそれより多いとアダマンチル（メタ）アクリレート類が加水分解する。
【００１７】
酸洗浄は、酸洗浄が硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、シュウ酸およびメタンスルホン酸からなる群から選ばれる水溶液で洗浄する。好ましくは、硫酸を用いる。酸の量は、有機層１重量部に対して０．０１〜１００重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で使用する。洗浄回数は１〜２０回、好ましくは２〜１０回行う。
【００１８】
水洗浄は、純水が好ましい。純水は、有機層１重量部に対して０．０１〜１００重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で使用する。洗浄回数は１〜２０回、好ましくは２〜１０回行う。
【００１９】
アルカリ洗浄、酸洗浄および純水洗浄の温度は、０℃〜９５℃、好ましくは１０℃〜６０℃である。これより低温の場合には洗浄効果が低下し、高温の場合にはアダマンチル（メタ）アクリレートが加水分解する。
【００２０】
洗浄効果の判定は、洗浄後の有機層や水洗水を比色法や原子吸光法等の分析法で分析し金属不純物やハロゲンイオンの濃度を管理する。簡便な方法として、水洗廃水の電気伝導度が１０ｍＳ／ｍ以下になれば、アダマンチル（メタ）アクリレート類の含まれる金属不純物が１００ｐｐｂ以下でかつハロゲンイオンが１０００ｐｐｂ以下にすることができる。洗浄後、得られた有機層から濃縮、晶析することにより高純度アダマンチル（メタ）アクリレート類が得られる。
【００２１】
本発明では、反応、洗浄、分離や乾燥等で使用する装置及び器具、容器等には不純物が溶出しない材質、例えばグラスライニング、チタン、ハステロイ、合成石英やテフロンで構成されたものを使用するのが好ましい。これらの装置等も表面の金属不純物やハロゲンイオンを洗浄により除去するのが好ましい。簡便な方法として、これらの装置等の洗浄廃水の電気伝導度が５ｍＳ／ｍ以下になるまで洗浄すればよい。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
撹拌機、温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器、ジムロート冷却器及び空気導入管をつけた２０００ｍｌ容量のガラス製４つ口フラスコに１，３−アダマンタンジオール８４ｇ、ｎ−オクタン４００ｍｌ、トルエン４００ｍｌ、メタクリル酸１２９ｇ、濃硫酸１．２ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．３７ｇを仕込んだ。使用したガラス器具は１重量％塩酸水溶液で洗浄し、さらに純水で洗浄廃水の電気伝導度が５ｍＳ／ｍになるまで洗浄した。そして、少量の空気を吹き込みながら還流状態（１１５℃）で５時間反応した。この間、水抜き管より副生する水を除去した。反応液を室温まで冷却後、５重量％水酸化ナトリウム水溶液８４０ｇを加えて洗浄した。その後、純水８００ｍｌを加えて２回洗浄した。反応液をよく洗浄したガラス製フラスコに移し、５重量％硫酸水溶液４００ｇで２回洗浄し、さらに純水８００ｍｌを加えて２回洗浄した。有機層を濃縮して析出した固体をガラスフィルターで濾取、乾燥し、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルモノメタクリレート９０ｇを得た。
【００２４】
原料の１，３−アダマンタンジオール中の金属不純物は、Ｎａ：３５５ｐｐｂ、Ｃａ：２３６ｐｐｂ、Ｍｇ：９８ｐｐｂ、Ｆｅ：１８００ｐｐｂであったが、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルモノメタクリレート中の金属不純物は、Ｎａ：３４ｐｐｂ、Ｃａ：１８ｐｐｂ、Ｍｇ：６ｐｐｂ、Ｆｅ：９４ｐｐｂ、Ｚｎ：１２ｐｐｂであり、Ｋ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｂについては２０ｐｐｂ以下、遊離塩素１１２ｐｐｂであった。
【００２５】
実施例２
メタクリル酸の代わりにアクリル酸１０８ｇを仕込んで実施例１と同様の操作を行ったところ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルモノアクリレート７０ｇを得た。３−ヒドロキシ−１−アダマンチルモノメタクリレート中の金属不純物は、Ｎａ：６５ｐｐｂ、Ｃａ：２８ｐｂ、Ｍｇ：９ｐｐｂ、Ｆｅ：９７ｐｐｂ、Ｚｎ：１１ｐｐｂであり、Ｋ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｂについては２０ｐｐｂ以下、遊離塩素１１８ｐｐｂであった。
【００２６】
比較例１
反応液をアルカリ洗浄として水酸化ナトリウム水溶液８４０ｇで１回洗浄した後、イオン交換水３７５ｇで５回洗浄した以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた３−ヒドロキシ−１−アダマンチルモノメタクリレート中の金属不純物はＮａ：１５０ｐｐｂであった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明により、金属不純物をほとんど含まないアダマンチル（メタ）アクリレート類を得ることができる。