(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式Ａ：
【化１】
0004629814.tif 000076
（式中、
ＧおよびＧ'は各々独立して次式：
【化２】
0004629814.tif 000077
で表される残基を表し、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は各々独立して水素原子；炭素原子数１ないし１２のアルキル基；ヒドロキシ基；炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基；炭素原子数２ないし８のアルケニル基；Ｏにより中断された、および／またはＯＨにより置換された炭素原子数３ないし１８のアルコキシ基；各々がＣＯＯにより中断されるか、またはＣＯＯＨにより置換された炭素原子数２ないし１８のアルキル基または炭素原子数２ないし１８のアルコキシ基；ハロゲン原子；ニトロ基；アミノ基；アルキル基、フェニル基、シクロアルキル基から選択される炭素原子数１ないし１２の炭化水素により置換されたアミノ基；炭素原子数２ないし１８のアシルアミノ基；炭素原子数２ないし１２のアルコキシカルボニル基；炭素原子数５ないし１２のシクロアルキルオキシカルボニル基；炭素原子数７ないし１５のフェニルアルコキシカルボニル基；フェニル基または炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基もしくはハロゲン原子により置換されたフェニル基を表し、そして
Ｘ、ＹおよびＺは独立してＲ1、Ｒ2またはＲ3に対して定義されたものと同じ意味を表すか、または炭素原子数７ないし１５のフェニルアルキル基を表す）で表される化合物の製造方法であって、
次式Ｂ：
【化３】
0004629814.tif 000078
〔式中、
Ｅ1はハロゲン原子、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基または次式：
【化４】
0004629814.tif 000079
（式中、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13はＲ1、Ｒ2およびＲ3に対して定義されたものと同じ意味を表し、そしてＲ11はまた次式：
【化５】
0004629814.tif 000080
で表される残基を表してもよい）で表される基から選択される脱離基を表し、
Ｅ2およびＥ3はＥ1に対して定義されたものと同じ脱離基を表すか、またはＧまたはＧ'に対して定義されたものと同じ意味を表す〕で表される化合物のうち、
ＧおよびＧ'が
【化６】
0004629814.tif 000081
である式Ａの化合物を製造する場合には、式ＢのＥ2およびＥ3が
【化７】
0004629814.tif 000082
である化合物を、
ＧまたはＧ'のいずれか１つが
【化８】
0004629814.tif 000083
である式Ａの化合物を製造する場合には、式ＢのＥ2またはＥ3の一方が
【化９】
0004629814.tif 000084
であり、もう一方がＥ1に対して定義されたものと同じ脱離基である化合物を、
ＧおよびＧ'が
【化１０】
0004629814.tif 000085
である式Ａの化合物を製造する場合には、式ＢのＥ2およびＥ3がＥ1に対して定義されたものと同じ脱離基である化合物を、次式Ｃ：
【化１１】
0004629814.tif 000086
で表される化合物と、有効量のプロトン酸触媒の存在下で反応させ、式Ａで表される化合物を得ることからなり、前記プロトン酸は使用される唯一の酸触媒であるところの上記製造方法。
【請求項２】
脱離基Ｅ1、Ｅ2およびＥ3がＣｌを表す請求項１記載の方法。
【請求項３】
反応混合物に酸触媒が添加されず且つ前記プロトン酸触媒が反応系中で形成される請求項２記載の方法。
【請求項４】
次式Ａ：
【化１２】
0004629814.tif 000087
（式中、
Ｇは次式：
【化１３】
0004629814.tif 000088
で表される残基を表し、そして
Ｇ'は次式：
【化１４】
0004629814.tif 000089
で表される残基を表し、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は各々独立して水素原子；炭素原子数１ないし１２のアルキル基；ヒドロキシ基；炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基；炭素原子数２ないし８のアルケニル基；Ｏにより中断された、および／またはＯＨにより置換された炭素原子数３ないし１８のアルコキシ基；各々がＣＯＯにより中断されるか、またはＣＯＯＨにより置換された炭素原子数２ないし１８のアルキル基または炭素原子数２ないし１８のアルコキシ基；ハロゲン原子；ニトロ基；アミノ基；アルキル基、フェニル基、シクロアルキル基から選択される炭素原子数１ないし１２の炭化水素により置換されたアミノ基；炭素原子数２ないし１８のアシルアミノ基；炭素原子数２ないし１２のアルコキシカルボニル基；炭素原子数５ないし１２のシクロアルキルオキシカルボニル基；炭素原子数７ないし１５のフェニルアルコキシカルボニル基；フェニル基または炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基もしくはハロゲン原子により置換されたフェニル基を表し、そして
Ｘ、ＹおよびＺは独立してＲ1、Ｒ2またはＲ3に対して定義されたものと同じ意味を表すか、または炭素原子数７ないし１５のフェニルアルキル基を表す）で表される化合物の製造方法であって、
（１）次式：
【化１５】
0004629814.tif 000090
（式中、Ｅはハロゲン原子を表す）で表される化合物を次式ＩＩ：
【化１６】
0004629814.tif 000091
で表されるフェノール性化合物と反応させて次式ＩＩＩ：
【化１７】
0004629814.tif 000092
（式中、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は独立してＲ1、Ｒ2またはＲ3に対して定義されたものと
同じ意味を表し、そしてＲ11はまた次式：
【化１８】
0004629814.tif 000093
で表される残基を表してもよく、そして
Ｅ1はハロゲン原子または次式：
【化１９】
0004629814.tif 000094
で表される残基を表す）で表される化合物を形成し、
（２）式ＩＩＩで表される化合物のうち、Ｅ'が
【化２０】
0004629814.tif 000095
である式Ｖの化合物を製造する場合には式ＩＩＩのＥ1がハロゲン原子である化合物を、
また、Ｅ'が
【化２１】
0004629814.tif 000096
である式Ｖの化合物を製造する場合には式ＩＩＩのＥ1が
【化２２】
0004629814.tif 000097
である化合物を次式ＩＶ：
【化２３】
0004629814.tif 000098
で表される化合物と、有効量のルイス酸触媒の存在下で反応させて、次式Ｖ：
【化２４】
0004629814.tif 000099
（式中、Ｅ'は次式：
【化２５】
0004629814.tif 000100
で表される残基を表す）で表される化合物を得、
（３）式Ｖで表される化合物のうち、Ｇ'が
【化２６】
0004629814.tif 000101
である式Ａの化合物化合物を製造する場合には式ＶのＥ'が
【化２７】
0004629814.tif 000102
である化合物を、
また、Ｇ'が
【化２８】
0004629814.tif 000103
である式Ａの化合物を製造する場合には式ＶのＥ'が
【化２９】
0004629814.tif 000104
である化合物を、次式ＶＩ：
【化３０】
0004629814.tif 000105
で表される化合物と、有効量のプロトン酸の存在下で反応させて、式Ａで表される化合物を得ることからなり、前記プロトン酸は工程３において使用される唯一の酸触媒である製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は出発物質として塩化シアヌルを使用するトリスアリール−ｏ−ヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジンの新規製造方法に関するものである。これらの新規方法により製造され得る特別なｏ−ヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジンはｓ−トリアジンをベースとするビスアリールレゾルシノール、ｓ−トリアジンをベースとするモノアリールビスレゾルシノールおよびトリスレゾルシノールｓ−トリアジンである。
【０００２】
【従来の技術】
トリスアリール−ｏ−ヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジンはそれ自体、化学線の悪影響から天然または合成物質を保護するのに有用なＵＶ吸収剤のための中間体であるか、それ自体ＵＶ吸収剤である。S. Tanimoto およびM. Yamagata,  染料と薬品，1995，40(12), 325-339 およびH. Brunetti およびG. E. Luethi, Helv. Chim. Acta, 1972, 55(5), 1566-1595の文献からわかるように、上記ｓ−トリアジンの製造に関して記載された多くの方法がある。
最も有用な方法は塩化シアヌルから出発して１またはそれ以上のフリーデル−クラフツ反応を使用することである。この試みにおける主な障害は、アリール基と塩化シアヌルのフリーデル−クラフツ反応が非選択的であるということである。これは目的が不斉トリスアリール−ｓ−トリアジンを製造することである場合に問題である。このことは上記のTanimotoやBrunettiの文献、および米国特許第５０８４５７０号や同第５１０６９７２号に説明されている。しかしながら、求核試薬と塩化シアヌルとの間の置換反応がThe Chemistry of Heterocyclic Compounds, A. Weissberger 編, Interscience Publishers, New York, 1959, pp. 53-57におけるE. M. SmolinおよびL. Rapoport,  ｓ−トリアジンおよび誘導体により教示されるように選択的であることはよく知られている。
不斉トリスアリール−ｓ−トリアジンを選択的に製造する一つの可能な試みは、（ａ）塩化シアヌルの１または２つの塩素原子を適当な保護基と求核的様式で置換すること、（ｂ）残りの塩素原子を所望のアリール基とフリーデル−クラフツ反応を介して置換すること、（ｃ）保護基を塩素原子に置換すること、そして最後に（ｄ）新規に形成された塩素原子を第二のアリール基にフリーデル−クラフツ様式で置換することである。米国特許第５０８４５７０号および同第５１０６９７２号明細書は２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−ｓ−トリアジンを製造するための上記戦略を開示している。上記２つの特許において選択された保護基はメチルメルカプタンである。概略した方法は塩化シアヌルから出発する４工程からなる。
アリール基および塩化シアヌルのフリーデル−クラフツ反応の非選択性の付加におけるもう一つの欠点は、大量のルイス酸が反応を媒介するために通常等モル量を必要とすることである。最も一般的に使用されるルイス酸は塩化アルミニウルである。これらの反応により、環境的に取扱いが難しい莫大な量のアルミニウム廃棄物が生成する。
特開平９−５９２６３号公報は不斉トリスアリール−ヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジンを製造するための３工程合成の試みを開示している。該公報の好ましい方法は全３工程を媒介するためにルイス酸を使用するワンポット法である。
上記公報については本明細書において後に詳しく議論される。
それ故に、（ａ）ルイス酸の代わりにプロトン酸を用いてアリール基とｓ−トリアジンとのフリーデル−クラフツ反応を進行させる方法の提供および（ｂ）４より少ない合成工程で不斉トリスアリール−ｓ−トリアジンを製造する方法の提供が当該分野で要望されていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の一つの課題はアリール基とｓ−トリアジンとの反応のためのフリーデル−クラフツ触媒としてプロトン酸が使用され得る方法の提供である。
本発明のもう一つの課題は４より少ない合成工程で不斉トリスアリール−ｓ−トリアジンを製造する方法の提供である。
本発明の第三の課題は上記の２つの方法を組み合わせた方法の提供である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
強力なプロトン酸、例えばハロゲン化水素、硫酸またはスルホン酸、硝酸等ならびに固体支持プロトン酸、例えばアンバーリスト（登録商標，AMBERLYST ）（Rohm & Haas ）、アンバーライト（登録商標，AMBERLITE ）（Rohm & Haas ）およびナフィオン（登録商標，NAFION）（duPont）触媒は、アリール基とｓ−トリアジンとの間の炭素−炭素結合を形成するための有効なフリーデル−クラフツ触媒として使用され得る。ｐＫａ値が４未満、特に２未満の酸が好ましく、その例は上記の物質または塩化水素（気体または溶液として）、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸を包含する。活性脱離基はハロゲン、特にＣｌもしくはＦまたはアルコキシおよびアリールオキシである。好ましい脱離基は塩素、フェノキシおよび置換されたフェノキシ部分である。
【０００５】
このタイプの反応の最も単純な例は塩化シアヌル上の塩素原子をレゾルシノールで置換してトリス−２，４，６−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−ｓ−トリアジンを製造することである。米国特許第３１１８８８７号および同第３２４４７０８号明細書はそのような合成を記載しているが、そこでは大量の塩化アルミニウムが使用される。実際、下に示されるように、レゾルシノールと塩化シアヌルとの初期の求核反応の間に放出される塩化水素ガスが炭素−炭素結合形成のための触媒として作用するので、触媒の添加は必要ではない：
0004629814.tif 000002
上記式中、Ｘは水素原子、アルキル基、フェニルアルキル基またはハロゲン原子を表す。
この反応は溶媒中で行われても、また、そのままの（生の）溶融レゾルシノール中で行われてもよい。広範囲の溶媒、例えば非極性炭化水素、例としてキシレンまたは極性溶媒、例としてテトラメチレンスルホンが使用され得る。この反応は−３０℃ないし２５０℃の広い温度範囲で進行する。有効な温度範囲は７０℃ないし２００℃である。最も有効な温度範囲は１００℃ないし１７０℃である。
【０００６】
この反応はまた、下に示されるように、モノ−アリール−ビスクロロ−ｓ−トリアジンとビスアリール−モノクロロ−ｓ−トリアジンに行われ得る。
0004629814.tif 000003
Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は各々独立して水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基または炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基もしくはハロゲン原子で置換されたフェニル基を表す。溶媒および温度範囲は上記のものと同様である。ｓ−トリアジン環のＯ結合レゾルシノール基は上記反応の間に一時的中間体として観察される。
【０００７】
類似のフリーデル−クラフツ反応は脱離基としてアルコキシ基またはアリールオキシ部分が使用されてもよい。これらの場合、外部からプロトン酸が混合物に添加される。最も有効なプロトン酸は塩化水素ガスおよびメタンスルホン酸である。ハロゲンとの場合のように、１またはそれ以上のアルコキシ基またはアリールオキシ基がこの様式で置換され得る。フェノキシ基および／または置換されたフェノキシ基が下に概略が示される反応に見られるように特に適当な脱離基である。
0004629814.tif 000004
0004629814.tif 000005
Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は上記と同じ意味を表す。使用される溶媒および温度範囲は脱離基として塩素原子を使用する上記のものと同様である。
【０００８】
本発明の方法はまた、わずか３工程での不斉トリスアリール−ｓ−トリアジンの製造であって、塩化シアヌルでのフリーデル−クラフツ反応の選択性の問題を回避する製造に関する。米国特許第５０８４５７０号および同第５１０６９７２号明細書はこの選択性の問題を克服するために４工程法を記載する。新規な３工程法の重要な点は選択的である塩化シアヌル上での求核的置換工程を利用することである（E. M. Smolin等，上掲）。トリアジン環に導入された求核試薬はフリーデル−クラフツ条件下で脱離基として作用する。それは塩素に比べて弱い脱離基である。このようにして、フリーデル−クラフツ条件下での選択性が達成される。これにより、次のフリーデル−クラフツ反応に先立つトリアジン環の再塩素化の必要性が回避され、結果的に合成工程数の減少が可能となる。フリーデル−クラフツ脱離基として機能する有効な求核試薬はアルコキシ基およびアリールオキシ基である。特に有効なのはフェノキシ基および置換されたフェノキシ基である。
例えば、モノレゾルシノール−ビスアリール−ｓ−トリアジンを製造するために、塩化シアヌルを求核性（塩基性）条件でフェノールまたは置換フェノール１モルと反応させる。
0004629814.tif 000006
Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は上記と同じ意味を表す。
上記のように、フェノキシ基は活性なフリーデル−クラフツ脱離基である。それは塩素に比べより弱いものであり、そのため、比較的弱いフリーデル−クラフツ基質、例えばｍ−キシレン、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼンまたはビフェニルが導入され、そしてフェノール基はそのまま（無傷）である。
0004629814.tif 000007
第３工程において、フェンオキシドは強いフリーデル−クラフツ基質、例えばレゾルシノールと置換され得る。
0004629814.tif 000008
Ｘ、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は上記と同じ意味を表す。
【０００９】
特開平９−５９２６３号公報は不斉トリスアリール−ヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジンを製造するための３工程合成の試みを開示している。該公報の好ましい方法は全３工程を媒介するためにルイス酸を使用するワンポット法である。上記公報は、工程３がプロトン酸により成功裏に媒介され得ること、およびレゾルシノール自体が以下に記載されるように保護基として使用され得ることを記載していない。上記公報は３工程合成の一般的な利用可能性を示唆していない。例えば、上記公報はルイス酸が工程３のために使用される場合、０．５モル％未満のレベルが反応条件に応じて有効であることを開示していない。実際に、０．５モル％未満のレベルは所望のｓ−トリアジンの良好な収率を与えるために使用され得る。
同様に、１種類の弱いフリーデル−クラフツ基質と２種の強いフリーデル−クラフツ基質とを含む不斉トリスアリール−ｓ−トリアジンは塩化シアヌルからの３工程で製造され得る。アリール基がｍ−キシレン、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼンまたはビフェニルであるビスレゾルシノール−モノアリール−ｓ−トリアジンが一例である。これらの物質は塩化シアヌルを２モルのフェノールまたは置換フェノールと塩基性条件で反応させてモノクロロ−ビスフェノキシ−ｓ−トリアジンを形成することにより製造される。残りの塩素原子は弱いフリーデル−クラフツ基質、例えばｍ−キシレン、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼンまたはビフェニルと置換され、フェノキシ基をそのまま残す。該フェノキシ基は次に強いフリーデル−クラフツ基質、例えばレゾルシノールにより置換されてもよい。
0004629814.tif 000009
【００１０】
モノレゾルシノール−ビスアリール−ｓ−トリアジンを製造するこめのこの試みの特別な態様は、工程１において保護性フェノールとしてレゾルシノール自体を使用することである。ビストリアジン−レゾルシノール付加物が形成され、そして上記のように工程２および３を介して行われる。この方法は過剰なレゾルシノールが使用される場合に特に有利である。工業的方法において、１種のみのフェノール（すなわちレゾルシノール）の回収が、２種のそれらの回収の代わりに必要とされ、そして再利用されることにより、実質的なコストの削減となる。この態様は下に概略が示される。
0004629814.tif 000010
【００１１】
上記の特別な態様における求核的な第１工程は種々の溶媒、例えばアセトン、アセトン／水混合物およびキシレン中で行われ得る。それは水および炭化水素溶媒、例えばキシレンとの２相反応により行われ得る。第四アンモニウム塩またはポリエーテル、例えばグリムまたはポリ（エチレングリコール）酸等の相間移動触媒は反応を促進する。使用され得る塩基はナトリウム、カリウムおよびカルシウムの水酸化物、炭酸塩および重炭酸塩を包含する。有効な温度範囲は−２０℃ないし１００℃に及ぶ。最も有効な温度範囲は−２０℃ないし５０℃に及ぶ。
特に有効な条件は−２０℃ないし５℃の温度で、溶媒としてのアセトンおよび塩基としての水酸化ナトリウム中の１０％水の使用である。水／キシレンと塩基としての重炭酸ナトリムウムおよび相間移動触媒としての第四アンモニウム塩、例えばベンジルトリメチルアンモニウムクロリドの２相系の−５℃ないし１０℃の温度での使用もまた特に有効である。−１０℃ないし１０℃の温度でのキシレン中の触媒としてベンジルトリメチルアンモニウムクロリドと炭酸カリウム塩基との無水条件での使用もまた特に有効である。
塩素原子がより弱いフリーデル−クラフツ基質により置換される第２工程はルイス酸触媒を必要とする。塩化アルミニウムは選択し得るルイス酸であり、そしてｓ−トリアジン１当量あたり０．２ないし１．５当量の範囲で使用され得る。反応は溶媒、例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼンまたはニトロベンゼン中で行われ得るが、溶媒として過剰なフリーデル−クラフツ基質を使用するとそのまま最良に遂行される。適切な〔生の，ニート（neat) 〕フリーデル−クラフツ反応体の有効量は２ないし２０モル当量に及ぶ。この方法で使用され得る溶媒の例はｍ−キシレン、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼンおよびビフェニルを包含する。この反応のための有効な温度範囲は０℃ないし１７０℃、特に７０℃ないし１５０℃である。
工程２のためのフリーデル−クラフツ反応体であってもよい炭化水素溶媒中で第１工程を行うことが特に有効である。工程２は次いで工程１の生成物を単離せずに行われ得る。
本発明の方法の範囲内で使用可能なルイス酸は主としてフリーデル−クラフツ触媒として当業界で公知であり、例えばＡｌＣｌ3 、ＦｅＣｌ3 、ＺｎＣｌ2 、ＴｉＣｌ4 、ＳｎＣｌ2 であり、特に好ましいのはＡｌＣｌ3 てある。
【００１２】
フェノールが強いフリーデル−クラフツ基質、例えばレゾルシノールにより置換される工程３はプロトン酸もしくはルイス酸触媒またはプロトン酸とルイス酸触媒の組合せを用いて行われ得る。好ましいプロトン酸は塩化水素ガスおよびメタンスルホン酸である。溶媒が使用されても、また、反応がそのままの溶融レゾルシノール中で行われてもよい。溶媒の選択は極性溶媒、例えばテトラメチレンスルホンから非極性炭化水素、例えばｍ−キシレンに及び得る。ごく稀に単一の溶媒が全３工程で使用され得る。レゾルシノールの量は置換されるフェノキシ基に対し１．２ないし１０モル当量の範囲であってよい。最も有効な範囲はフェノキシ部分あたり１．２ないし４モル当量のレゾルシノールである。反応は例えばトリアジンあたり０．３３ないし１．５モル当量の触媒レベルで行われてもよい。反応の温度は２５℃ないし２００℃に及び得る。最も有効な温度範囲は１２０℃ないし１７０℃である。
【００１３】
本発明は変法Ａ〜Ｆに従って行われ得る。最も一般的なものは変法Ｄ、ＥおよびＦに相当し、以下の方法に対応する：
次式Ａ：
0004629814.tif 000011
（式中、
ＧおよびＧ’は各々独立して次式：
0004629814.tif 000012
で表される残基を表し、
Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は各々独立して水素原子；炭素原子数１ないし１２のアルキル基；ヒドロキシ基；炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基；炭素原子数２ないし８のアルケニル基；Ｏにより中断された、および／またはＯＨにより置換された炭素原子数３ないし１８のアルコキシ基；各々がＣＯＯにより中断されるか、またはＣＯＯＨにより置換された炭素原子数２ないし１８のアルキル基または炭素原子数２ないし１８のアルコキシ基；ハロゲン原子；ニトロ基；アミノ基；アルキル基、フェニル基、シクロアルキル基から選択される炭素原子数１ないし１２の炭化水素により置換されたアミノ基；炭素原子数２ないし１８のアシルアミノ基；炭素原子数２ないし１２のアルコキシカルボニル基；炭素原子数５ないし１２のシクロアルキルオキシカルボニル基；炭素原子数７ないし１５のフェニルアルコキシカルボニル基；フェニル基または炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基もしくはハロゲン原子により置換されたフェニル基を表し、そして
Ｘ、ＹおよびＺは独立してＲ1 、Ｒ2 またはＲ3 に対して定義されたものと同じ意味を表すか、または炭素原子数７ないし１５のフェニルアルキル基を表す）で表される化合物の製造方法であって、
次式Ｂ：
0004629814.tif 000013
〔式中、
Ｅ1 はハロゲン原子、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基または次式：
0004629814.tif 000014
（式中、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13はＲ1 、Ｒ2 およびＲ3 に対して定義されたものと同じ意味を表し、そしてＲ11はまた次式：
0004629814.tif 000015
で表される残基を表してもよい）で表される基から選択される脱離基を表し、
Ｅ2 およびＥ3 はＥ1 に対して定義されたものと同じ脱離基を表すか、またはＧまたはＧ’に対して定義されたものと同じ意味を表す〕で表される化合物を、次式Ｃ：
0004629814.tif 000016
で表される化合物と、有効量のプロトン酸触媒の存在下で反応させ、式Ａで表される化合物を得ることからなる、上記製造方法。
【００１４】
好ましくは、プロトン酸は使用される唯一の酸触媒であるか、またはルイス酸強化剤と組み合わせて使用され、該強化剤は脱離基（例えばクロリド）またはフェノール性化合物１当量あたりルイス酸０−０．２５当量の量で添加される。脱離基がハロゲン原子である場合、それにより形成されるプロトン酸の量はさらにプロトン酸の添加が必要ではない程に十分であるかもしれない。プロトン酸の全量は好ましくは０．８ないし約２０当量であり、脱離基１当量あたり約１ないし２当量が好ましい。
変法ＤおよびＦにおいて、ＧおよびＧ’の両方は次式：
0004629814.tif 000017
で表されるフェノール性残基である。
上記式Ａ、ＢおよびＣで表される化合物中、
Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は好ましくは各々独立して水素原子；炭素原子数１ないし１２のアルキル基；炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基；炭素原子数２ないし８のアルケニル基；Ｏにより中断された、および／またはＯＨにより置換された炭素原子数３ないし１８のアルコキシ基；各々がＣＯＯにより中断されるか、またはＣＯＯＨにより置換された炭素原子数２ないし１８のアルキル基または炭素原子数２ないし１８のアルコキシ基；ハロゲン原子；ニトロ基；アミノ基；アルキル基、フェニル基、シクロアルキル基から選択される炭素原子数１ないし１２の炭化水素により置換されたアミノ基；炭素原子数２ないし１８のアシルアミノ基；炭素原子数２ないし１２のアルコキシカルボニル基；炭素原子数５ないし１２のシクロアルキルオキシカルボニル基；炭素原子数７ないし１５のフェニルアルコキシカルボニル基；フェニル基または炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基もしくはハロゲン原子により置換されたフェニル基を表し、
Ｒ12およびＲ13は好ましくはＸおよびＹに対して定義されたものと同じ意味を表し、
Ｒ11は好ましくはＺに対して定義されたものと同じ意味を表すか、またはＲ11は次式：
0004629814.tif 000018
で表される残基を表してもよく、
ＸおよびＹは独立して好ましくは水素原子；炭素原子数１ないし１２のアルキル基；炭素原子数７ないし１５のフェニルアルキル基を表し、そして
Ｚは好ましくはＯＨに対してメタ位にあり、そしてヒドロキシ基；炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基；Ｏにより中断された、および／またはＯＨにより置換された炭素原子数３ないし１８のアルコキシ基；ＣＯＯにより中断されるか、またはＣＯＯＨにより置換された炭素原子数２ないし１８のアルコキシ基；ハロゲン原子；ニトロ基；アミノ基；アルキル基、フェニル基、シクロアルキル基から選択される炭素原子数１ないし１２の炭化水素により置換されたアミノ基；炭素原子数２ないし１８のアシルアミノ基；炭素原子数２ないし１２のアルコキシカルボニル基を表す。
【００１５】
最も好ましくは、上記式Ａ、ＢおよびＣで表される化合物中、
Ｘが水素原子；炭素原子数１ないし１２のアルキル基；炭素原子数７ないし１５のフェニルアルキル基またはハロゲン原子を表し、
Ｙが水素原子を表し、
Ｚがヒドロキシ基を表し、
Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 が各々独立して水素原子；炭素原子数１ないし１２のアルキル基；ヒドロキシ基；炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基；ハロゲン原子；フェニル基または炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基もしくはハロゲン原子により置換されたフェニル基を表し、
式Ｂ中の脱離基としてのＥ1 、Ｅ2 および／またはＥ3 がＣｌを表す。
特に好ましくは、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 が各々独立して水素原子；炭素原子数１ないし４のアルキル基；炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基；Ｃｌ；フェニル基または炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基により置換されたフェニル基を表し、
Ｒ12およびＲ13がＸおよびＹに対して定義されたものと同じ意味を表し、そして
Ｒ11がＺに対して定義されたものと同じ意味を表すか、またはＲ11が次式：
0004629814.tif 000019
で表される残基を表す。
【００１６】
従って、好ましい方法は次式Ｉ：
0004629814.tif 000020
で表される化合物を次式ＸＩＩＩ：
0004629814.tif 000021
で表される出発化合物から（変法Ｅ）、
または次式ＶＩＩ：
0004629814.tif 000022
で表される化合物を次式ＸＩＶ：
0004629814.tif 000023
で表される出発化合物から、
または次式ＸＩＩ：
0004629814.tif 000024
で表される化合物を次式Ｂ：
0004629814.tif 000025
で表される出発化合物から導き、
〔上記式中、
Ｅ1 、Ｅ2 およびＥ3 は各々Ｆ、Ｃｌおよび次式：
0004629814.tif 000026
（式中、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13はＲ1 、Ｒ2 またはＲ3 に対して定義されたものと同じ意味を表し、そしてＲ11はまた次式：
0004629814.tif 000027
で表される残基を表してもよい）で表される基から選択される脱離基を表し、
Ｘは水素原子；炭素原子数１ないし１２のアルキル基；炭素原子数７ないし１５のフェニルアルキル基またはハロゲン原子を表し、そして
Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は各々独立して水素原子；炭素原子数１ないし１２のアルキル基；ヒドロキシ基；炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基；ハロゲン原子；フェニル基または炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基もしくはハロゲン原子により置換されたフェニル基を表す〕
そして、上記出発化合物を次式ＶＩ：
0004629814.tif 000028
で表されるレゾルシノールと有効量のプロトン酸の存在下で反応させ、式ＸＩＩで表される化合物を形成することからなる。
【００１７】
使用される式ＶＩで表されるレゾルシノールの量は好ましくは
式Ｉで表される化合物を製造するための式ＸＩＩＩで表される化合物１当量あたり１ないし１０当量であるか、または
式ＶＩＩで表される化合物を製造するための式ＸＩＶで表される化合物１当量あたり２ないし２０当量であるか、または
式ＸＩＩで表される化合物を製造するための式Ｂで表される化合物１当量あたり３ないし３０当量である。
プロトン酸の量は、式ＣまたはＶＩで表される化合物１当量あたり通常０．５ないし１０、しばしば０．７ないし５、特に約０．８ないし１．５当量であり、プロトン酸は好ましくはハロゲン化水素、硫酸またはスルホン酸、特に塩化水素またはメタンスルホン酸である。プロトン酸はまたルイス酸強化剤を、形成される塩化物１当量あたりルイス酸０．２５当量未満、例えば０．０１ないし０．２当量のレベルで一緒に使用してもよい。
脱離基Ｅ1 、Ｅ2 およびＥ3 は好ましくはＣｌまたはＦまたは次式：
0004629814.tif 000029
で表される基、特にＣｌであり、従って、式Ｂで表される好ましい出発物質は塩化シアヌル：
0004629814.tif 000030
である。
この方法は溶融液中で、または溶媒、例えば芳香族炭化水素またはテトラメチレンスルホン中で行われ得る。脱離基がハロゲンである場合、酸触媒は特に必要とされない。
【００１８】
本発明の変法Ａ、ＢおよびＣは次式Ａ：
0004629814.tif 000031
（式中、
Ｇは次式：
0004629814.tif 000032
で表される残基を表し、そして
Ｇ’は変法ＡおよびＢにおいて次式：
0004629814.tif 000033
で表される残基を表すか、または変法Ｃにおいて次式：
0004629814.tif 000034
で表される残基を表し、
Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は各々独立して水素原子；炭素原子数１ないし１２のアルキル基；ヒドロキシ基；炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基；炭素原子数２ないし８のアルケニル基；Ｏにより中断された、および／またはＯＨにより置換された炭素原子数３ないし１８のアルコキシ基；各々がＣＯＯにより中断されるか、またはＣＯＯＨにより置換された炭素原子数２ないし１８のアルキル基または炭素原子数２ないし１８のアルコキシ基；ハロゲン原子；ニトロ基；アミノ基；アルキル基、フェニル基、シクロアルキル基から選択される炭素原子数１ないし１２の炭化水素により置換されたアミノ基；炭素原子数２ないし１８のアシルアミノ基；炭素原子数２ないし１２のアルコキシカルボニル基；炭素原子数５ないし１２のシクロアルキルオキシカルボニル基；炭素原子数７ないし１５のフェニルアルコキシカルボニル基；フェニル基または炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基もしくはハロゲン原子により置換されたフェニル基を表し、そして
Ｘ、ＹおよびＺは独立してＲ1 、Ｒ2 またはＲ3 に対して定義されたものと同じ意味を表すか、または炭素原子数７ないし１５のフェニルアルキル基を表す）で表される化合物の製造方法であって、
（１）次式：
0004629814.tif 000035
（式中、Ｅはハロゲン原子を表す）で表される化合物を次式ＩＩ：
0004629814.tif 000036
で表されるフェノール性化合物と反応させて次式ＩＩＩ：
0004629814.tif 000037
（式中、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は独立してＲ1 、Ｒ2 またはＲ3 に対して定義されたものと同じ意味を表し、そしてＲ11はまた次式：
0004629814.tif 000038
で表される残基を表してもよく（変法Ｂ）、そして
Ｅ1 はハロゲン原子または次式：
0004629814.tif 000039
で表される残基を表す）で表される化合物を形成し、
（２）式ＩＩＩで表される化合物を次式ＩＶ：
0004629814.tif 000040
で表される化合物と、有効量のルイス酸触媒の存在下で反応させて、次式Ｖ：
0004629814.tif 000041
（式中、Ｅ’は次式：
0004629814.tif 000042
で表される残基を表す）で表される化合物を得、
（３）式Ｖで表される化合物を次式ＶＩ：
0004629814.tif 000043
で表される化合物と、有効量のプロトン酸もしくはルイス酸触媒またはプロトン酸とルイス酸触媒との組合せの存在下で反応させて、式Ａで表される化合物を得ることからなるが、
ただし、Ｒ1 、Ｒ2 またはＲ3 のいずれもヒドロキシ基、フェニル基または炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基もしくはハロゲン原子により置換されたフェニル基でない場合に有効量のプロトン酸は工程３において存在する、３工程からなる方法に関するものである。
好ましくはプロトン酸は工程３において使用される唯一の酸触媒であるか、または上記のようなルイス酸強化剤との組合せで使用される。
【００１９】
好ましくは、式Ａ中のＧ’が次式：
0004629814.tif 000044
で表される残基を表す場合（変法ＡまたはＢ）、工程１は−２０℃ないし１００℃で操作され、そして少なくとも２当量の式ＩＶで表される化合物が工程２において使用され、そして１．２ないし１０当量の式ＶＩで表される化合物が工程３においてトリアジン１当量あたり使用され、式ＩＩ中のＲ1 、Ｒ2 またはＲ3 のいずれもヒドロキシ基でない場合、工程１において式ＩＩで表されるフェノール性化合物１当量が（変法Ａ）、そしてＲ1 、Ｒ2 またはＲ3 の１つがヒドロキシ基である場合、式ＩＩで表されるフェノール性化合物半当量（２分の１当量）が（変法Ｂ）使用されて、次式ＩＩＩ：
0004629814.tif 000045
で表される化合物を形成し、そして
式Ａ中のＧ’が次式：
0004629814.tif 000046
で表される残基を表す場合、式ＩＩで表されるフェノール性化合物２当量が工程１において使用されて次式ＶＩＩＩ：
0004629814.tif 000047
で表される化合物を形成し、そして工程１が−２０℃ないし２００℃で操作され、少なくとも１当量の式ＩＶで表される化合物が工程２において使用され、そして２．４ないし２０当量の式ＶＩで表される化合物が工程３においてトリアジン１当量あたり使用される。
【００２０】
好ましいのは、
工程１が塩基の存在下で行われ、
工程２が過剰量の式ＩＶで表される芳香族化合物中でそのまま操作され、
工程３が触媒としてプロトン酸のみを使用して行われる、３工程法である。
特に好ましいのは、トリアジン環に結合された３つの全てのフェニル部分が同一であり、かつ、次式：
0004629814.tif 000048
で表されるか、またはＧまたはＧ’の各々が４−フェニルフェニル基または炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基もしくはハロゲン原子により置換された４−フェニルフェニル基を表す式Ａで表される化合物の製造方法である。
特に好ましいのは、式Ｃ、ＩＩおよびＶＩで表されるフェノール性化合物が同一であり、そして次式：
0004629814.tif 000049
で表される化合物である方法である。式ＩＶで表される芳香族化合物がフェノールではない、すなわち式ＩＶ中のＲ1 、Ｒ2 およびＲ3 のいずれもがヒドロキシ基ではない方法もまた好ましく、式ＩＶで表される化合物は特に炭素原子数６ないし２０の純粋な炭化水素が特に好ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
とりわけ、本発明の方法は下記のように態様Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，ＥまたはＦに従って行われ得る。
Ａは好ましくは次式Ｉ：
0004629814.tif 000050
（式中、
Ｘは水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数７ないし１５のフェニルアルキル基またはハロゲン原子を表し、そして
Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は各々独立して水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基または炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基もしくはハロゲン原子により置換されたフェニル基を表す）で表される化合物を製造する方法であって、
（１）塩化シアヌルを次式ＩＩ：
0004629814.tif 000051
で表されるフェノール性化合物と反応させて次式ＩＩＩ：
0004629814.tif 000052
で表される化合物を形成し、
（２）式ＩＩＩで表される化合物を次式ＩＶ：
0004629814.tif 000053
で表される化合物と、有効量のルイス酸触媒の存在下で反応させて、次式Ｖ：
0004629814.tif 000054
で表される化合物を得、
（３）式Ｖで表される化合物を次式ＶＩ：
0004629814.tif 000055
で表される化合物と、有効量のプロトン酸もしくはルイス酸触媒またはプロトン酸とルイス酸触媒との組合せの存在下で反応させて、式Ｉで表される化合物を得ることからなる。
【００２２】
Ｂは好ましくは次式Ｉ：
0004629814.tif 000056
（式中、
Ｘは水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数７ないし１５のフェニルアルキル基またはハロゲン原子を表し、そして
Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は各々独立して水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基または炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基もしくはハロゲン原子により置換されたフェニル基を表す）で表される化合物を製造する方法であって、
（１）塩化シアヌルを半当量のレゾルシノールと反応させて次式Ｘ：
0004629814.tif 000057
で表される化合物を形成し、
（２）式Ｘで表される化合物を次式ＩＶ：
0004629814.tif 000058
で表される芳香族炭化水素と、有効量のルイス酸触媒の存在下で反応させて、次式ＸＩ：
0004629814.tif 000059
で表される化合物を得、
（３）式ＸＩで表される化合物を次式ＶＩ：
0004629814.tif 000060
で表される化合物と、有効量のプロトン酸もしくはルイス酸触媒またはプロトン酸とルイス酸触媒との組合せの存在下で反応させて、式Ｉで表される化合物を得ることからなる。
【００２３】
Ｃは好ましくは次式ＶＩＩ：
0004629814.tif 000061
（式中、
Ｘは水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数７ないし１５のフェニルアルキル基またはハロゲン原子を表し、そして
Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は各々独立して水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基または炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基もしくはハロゲン原子により置換されたフェニル基を表す）で表される化合物を製造する方法であって、
（１）塩化シアヌルを２当量の次式ＩＩ：
0004629814.tif 000062
で表されるフェノール性化合物と反応させて次式ＶＩＩＩ：
0004629814.tif 000063
で表される化合物を形成し、
（２）式ＶＩＩＩで表される化合物を次式ＩＶ：
0004629814.tif 000064
で表される芳香族炭化水素と、有効量のルイス酸触媒の存在下で反応させて、次式ＩＸ：
0004629814.tif 000065
で表される化合物を得、
（３）式ＩＸで表される化合物を次式ＶＩ：
0004629814.tif 000066
で表される化合物と、有効量のプロトン酸もしくはルイス酸触媒またはプロトン酸とルイス酸触媒との組合せの存在下で反応させて、式ＶＩＩで表される化合物を得ることからなる。
【００２４】
変法Ａ、ＢおよびＣにおいて、工程１は通常、塩基またはルイス酸の存在下で行われ、該ルイス酸は好ましくは塩化アルミニウムである。
変法Ａ、ＢおよびＣにおいて、工程１が塩基の存在下で行われる場合、該塩基は好ましくはナトリウム、カリウムまたはカルシウムの水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩であり、最も好ましくは水酸化ナトリウム、重炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムである。
変法Ａ、ＢおよびＣにおいて、工程１は好ましくはアセトン、アセトン／水または炭化水素中に行われる。別の態様は、工程１が水と炭化水素溶媒、好ましくはキシレンの２相系中で行われる場合であり、その場合、相間移動剤は第四アンモニウム塩、ポリエーテルまたはポリ（エチレングリコール）であり、最も好ましくはベンジルトリメチルアンモニウムクロリドである第四アンモニウム塩である。別の態様は工程１が相間移動触媒および炭酸カリウム塩基を用いて無水条件下、キシレン中で行われる場合である。
変法ＡおよびＢにおいて、工程１は通常−２０℃ないし１００℃、好ましくは−２０℃ないし５０℃で操作される。
変法Ｃにおいて、工程１は通常−２０℃ないし２００℃、好ましくは−２０℃ないし１３０℃で行われる。
変法ＡおよびＢにおいて、工程１は好ましくは塩基としての水酸化ナトリウムと共にアセトン中の１０％水中、−２０℃ないし５℃の温度で行われる。
変法Ｃにおいて、工程１は好ましくは塩基としての水酸化ナトリウムと共にアセトン中の１０％水中、−２０℃ないし６０℃の温度で行われる。
変法ＡおよびＢのもう一つの態様において、工程１は塩基としての重炭酸ナトリウムおよび相間移動触媒としてのベンジルトリメチルアンモニウムクロリドと共に芳香族炭化水素／水の２相系中、−５℃ないし１０℃の温度で行われる。
変法Ｃのもう一つの態様において、工程１は塩基としての重炭酸ナトリウムおよび相間移動触媒としてのベンジルトリメチルアンモニウムクロリドと共に芳香族炭化水素／水の２相系中、−５℃ないし１１０℃の温度で行われる。
変法ＡおよびＢの別の態様において、工程１は触媒としてベンジルトリメチルアンモニウムクロリドおよび塩基として炭酸カリウムと共にキシレン中、−１０℃ないし１０℃の温度にて無水条件で行われる。
変法Ｃのもう一つの態様において、工程１は触媒としてのベンジルトリメチルアンモニウムクロリドおよび塩基としての炭酸カリウムと共にキシレン中、−１０℃ないし１１０℃の温度にて無水条件で行われる。
変法Ａ、ＢおよびＣのさらに別の態様において、工程１の生成物は単離されない。
【００２５】
変法Ａ、ＢおよびＣにおいて、工程２におけるルイス酸は通常塩化アルミニウムであり、好ましくはこの塩化アルミニウムはｓ−トリアジン１当量あたり０．２ないし１．５当量の範囲で使用される。
変法Ａ、ＢおよびＣにおいて、工程２は０℃ないし１７０℃、特に７０℃ないし１５０℃の温度で通常行われる。
変法Ａ、ＢおよびＣにおいて、工程２は過剰量の式ＩＶで表される芳香族化合物中でそのまま操作する（to run neat ）ことが好都合であり、好ましくはこの場合、式ＩＶで表される芳香族化合物はｍ−キシレン、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼンまたはビフェニルである。
変法Ａ、ＢおよびＣにおいて、式ＩＶで表される化合物は式ＩＩＩ，ＸまたはＶＩＩＩで表される化合物のトリアジンの当量あたり２ないし２０モル当量の範囲でしばしば使用される。
変法Ａ、ＢおよびＣにおいて、式ＩＩＩ，ＸまたはＶＩＩＩで表される化合物は単離されないことが好都合であり、ルイス酸が添加され、そして温度を上昇させ、必要であれば、式Ｖ，ＸＩまたはＩＸで表される化合物を製造する。
変法Ａ、ＢおよびＣでは、工程３において、好ましくは塩化水素ガスまたはメタンスルホン酸であるプロトン酸が通常使用される。
変法Ａ、ＢおよびＣにおいて、工程３は、各フェノキシ−トリアジン結合あたり１．２ないし１０当量の式ＣまたはＶＩで表される化合物、最も好ましくはレゾルシノールを用いて好都合に行われる。
変法Ａ、ＢおよびＣにおいて、工程３は通常、２５℃ないし２００℃、好ましくは１２０℃ないし１７０℃の温度で行われる。
変法Ａ、ＢおよびＣでは、工程３において、４当量の式ＣまたはＶＩで表される化合物、特にレゾルシノール、および１ないし１．５当量のメタンスルホン酸が各フェノキシ−トリアジン結合あたり使用されるのが好ましい。また、４ないし１０当量の式ＣまたはＶＩで表される化合物、特にレゾルシノール、および０．２０ないし０．４９当量のルイス酸が各フェノキシ−トリアジン結合あたり使用されるのも好ましい。さらに、１．２ないし１．５当量の式ＣまたはＶＩで表される化合物、特にレゾルシノール、および０．８ないし１．５当量のルイス酸が各フェノキシ−トリアジン結合あたり使用されるのが好ましい。
変法Ａ、ＢおよびＣにおいて、工程３はそのまま行われても、また工程２で使用された式ＩＶで表される芳香族化合物が溶媒であっても、また、該溶媒がテトラメチレンスルホンであってもよい。
【００２６】
Ｄは好ましくは次式ＸＩＩ：
0004629814.tif 000067
（式中、
Ｘは水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数７ないし１５のフェニルアルキル基またはハロゲン原子を表す）で表される化合物の製造方法であって、
塩化シアヌルを次式ＶＩ：
0004629814.tif 000068
で表されるレゾルシノールと、有効量のプロトン酸の存在下で反応させて、式ＸＩＩで表される化合物を形成することからなる。
【００２７】
Ｅは好ましくは次式Ｉ：
0004629814.tif 000069
（式中、
Ｘは水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数７ないし１５のフェニルアルキル基またはハロゲン原子を表し、そして
Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は各々独立して水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基または炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基もしくはハロゲン原子により置換されたフェニル基を表す）で表される化合物を製造する方法であって、
次式ＸＩＩＩ：
0004629814.tif 000070
で表される化合物を次式ＶＩ：
0004629814.tif 000071
で表される化合物と有効量のプロトン酸の存在下で反応させて、式Ｉで表される化合物を形成することからなる。
【００２８】
Ｆは好ましくは次式ＸＩＩ：
0004629814.tif 000072
（式中、
Ｘは水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数７ないし１５のフェニルアルキル基またはハロゲン原子を表す）で表される化合物の製造方法であって、
次式ＸＶ：
0004629814.tif 000073
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は各々独立して水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基または炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基もしくはハロゲン原子により置換されたフェニル基を表す）で表される化合物を次式ＶＩ：
0004629814.tif 000074
で表される化合物と、有効量のプロトン酸の存在下で反応させて、式ＸＩＩで表される化合物を得ることからなる。
【００２９】
本発明の方法に従って製造され得る他の化合物は、例えば次式で表される（式中、ＲはＨまたは炭素原子数１ないし８のアルコキシ基を表し、そしてＸ、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は上記と同じ意味を表す）：
0004629814.tif 000075
変法Ｄ，ＥおよびＦにおいて、反応は溶融液または溶媒中で行われ、該溶媒は好ましくは芳香族炭化水素またはテトラメチレンスルホンである。
変法ＤおよびＥにおいて、しばしば触媒は添加されず、そして１．２ないし１０当量の式ＶＩで表される化合物、特にレゾルシノールが塩化物１当量あたり使用される。
変法Ｄ，ＥおよびＦにおいて、プロトン酸触媒がしばしば添加されるが、この場合好ましくは塩化水素またはメタンスルホン酸である。
変法Ｄ，ＥおよびＦにおいて、プロトン酸触媒は脱離基またはフェノール１当量あたりルイス酸０．２５当量未満のレベルのルイス酸強化剤と一緒に使用されてもよい。
変法Ｄ，ＥおよびＦにおいて、反応は−３０℃ないし２５０℃、好ましくは７０℃ないし２００℃、そして最も好ましくは１００℃ないし１７０℃の温度で通常行われる。
【００３０】
【実施例】
以下の実施例は本発明の方法を説明するためだけのものであると理解され、そして本発明の範囲を何ら限定するものではない。
実施例１
２，４，６−トリス（２，４−ヒドロキシフェニル）−ｓ−トリアジン
冷却器、磁気攪拌機（マグネットスターラー）および窒素送入手段を備えた２５０ｍＬの丸底フラスコに、レゾルシノール５．６０ｇ（０．０５１０モル）を仕込む。攪拌したレゾルシノールを１２０℃まで加熱すると、その温度で溶融液となる。塩化シアヌル２．０８ｇ（０．０１１３モル）を全て一度に添加すると、すぐに塩化水素ガスが発生する。３０分後、水を添加し、そして混合物を２時間還流し、次いで室温まで冷却する。黄色粉末の粗製物（３．５２ｇ）を真空濾過により集める。 1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 ）は
表題化合物への概略５０％の変換を示す。
別法：
冷却器、磁気攪拌機および窒素送入手段を備えた２５０ｍＬの丸底フラスコに、塩化シアヌル１．００ｇ（２．８０ミリモル）、レゾルシノール５．００ｇ（４５．５ミリモル）およびメタンスルホン酸０．２１ｇ（２．２ミリモル）を添加する。溶融混合物を１３０℃で２．５時間攪拌する。この混合物を次に温水と共に捏ね、そして褐赤色の固体０．４１０ｇを真空濾過により集める。 1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 ）は表題化合物の存在
を示す。
実施例２
４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−２−フェノキシ−ｓ−トリアジン
機械的攪拌機および滴下ロートを備えた１Ｌの４つ口丸底フラスコに、塩化シアヌル３７．５ｇ（０．２０３モル）およびｍ−キシレン２００ｍＬを仕込む。懸濁液／溶液を５℃未満に冷蔵し、そして重炭酸ナトリウム３４．５ｇ、水２００ｍＬおよびベンジルトリメチルアンモニウムクロリド１．４ｇを添加する。フラスコの内容物を再び５℃未満に冷蔵する。ｍ−キシレン１００ｍＬ中のフェノール（１９．２ｇ，０．２０３モル）の溶液を滴下ロートに仕込み、次いで反応フラスコに１０分間かけて添加し、その間温度を１℃と３℃の間に維持する。混合物を次に２−７℃で５時間攪拌する。
次いで混合物を５０℃まで加温し、そして相に分離させる。有機相を反応フラスコに戻し、そして塩化アルミニウム３２．５ｇ（０．２４４モル）を３５℃で添加する。混合物を次に約１３０℃に３時間加熱する。内容物を１２０℃以下に冷却し、そして冷却した２Ｎ塩酸５００ｍＬ中に注ぐ。相に分離させ、そして有機相を水で２回、飽和重炭酸ナトリウム溶液で１回洗浄する。無水炭酸カリウムで乾燥させた後、溶媒を減圧下で除去し、油状物を得、それを冷却して結晶化させる。粗製固体をイソプロパノールから再結晶させて、融点９６−９８℃の表題化合物５７．７ｇ（収率７５％）を得る。
下記の実施例３−８、１０および１３には、４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−ｓ−トリアジンを製造するために使用され得る種々の新規方法のいくつかを示す。
実施例３
４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−ｓ−トリアジン
磁気攪拌機、冷却器および窒素送入手段を備えた５０ｍＬの丸底フラスコに、４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−２−クロロ−ｓ−トリアジン１．００ｇ（３．１０ミリモル）およびレゾルシノール１．７０ｇ（１５．５ミリモル）を仕込む。混合物を１８０℃で５時間攪拌すると、その時点で一部の 1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）は表題化合物への大体７２％の変換を示す。
実施例４
４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−ｓ−トリアジン
機械的攪拌機、窒素送入手段および油浴を備えた５００ｍＬの４つ口丸底フラスコに、実施例２の生成物２０．０ｇ（０．０５２４モル）、レゾルシノール２３．０ｇ（０．２０９モル）、メタンスルホン酸７．６ｇ（０．０７９モル）およびｍ−キシレン２５ｍＬを仕込む。混合物を１２０℃で２０時間攪拌し、そして次に室温まで冷却する。ヘプタン２００ｇおよび氷２００ｇを添加する。内容物を５５℃まで加温し、そして４０℃以下に冷却する。形成された粗製固体を濾過により単離し、水およびヘプタンで洗浄し、そして次いで減圧下で乾燥させると、黄橙色の粗製物１７．５ｇが得られる。この物質を乳鉢で粉砕し、メタノール１７０ｍＬ中に採取し、−２０℃まで冷却し、次いで濾過すると融点２０３−２０５℃の黄色固体として表題化合物１２．８ｇ（収率６２％）が得られる。
実施例５
４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−ｓ−トリアジン
磁気攪拌機、冷却器および窒素送入手段を備えた２５０ｍＬの丸底フラスコに、実施例２の生成物６．２６ｇ（０．０１６４モル）、レゾルシノール１２．８ｇ（０．１１６モル）およびナフィオン（登録商標，NAFION）ＮＲ５０ビーズ１０−３５ ２．４ｇおよびキシレン２ｍＬを仕込む。混合物を１６０℃で８．５時間加熱し、次に室温まで冷却する。塩化アルミニウム２．１３ｇ（０．０１６０モル）を全て一度に添加する。この混合物を次に１６０℃まで２時間加熱する。一部に２Ｎ塩酸およびヘプタンを添加することにより仕上げを行い、そして真空濾過により固体を集める。 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）は表題化合物への完全な変換を示す。
実施例６
４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−ｓ−トリアジン
磁気攪拌機、冷却器および窒素送入手段を備えた２５０ｍＬの丸底フラスコに、実施例２の生成物７．８５ｇ（０．０２０６モル）、レゾルシノール１３．５ｇ（０．１２３モル）、ｍ−キシレン４ｍＬおよび塩化アルミニウム０．９５４ｇ（７．１６ミリモル）を仕込む。混合物を１５０℃まで１３．５時間加熱し、次に９０℃まで冷却する。２Ｎ塩酸およびヘプタンを添加し、そして混合物を９０℃で３０分間攪拌し、次に室温で１８時間攪拌する。混合物を次いで３５℃まで加温する。形成された粗製固体を真空濾過により集め、そして水およびヘプタンで洗浄する。固体を次にメタノールから２回再結晶して、融点１９４−１９６℃の黄色固体として表題化合物４．７６ｇ（収率６２％）を得る。
実施例７
４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−ｓ−トリアジン
磁気攪拌機、冷却器および窒素送入手段を備えた２５０ｍＬの丸底フラスコに、実施例２の生成物６．００ｇ（０．０１５７モル）、レゾルシノール２．０８ｇ（０．０１８９モル）、塩化アルミニウム２．０９ｇ（０．０１５７モル）およびテトラメチレンスルホン（スルホラン）６ｍＬを仕込む。混合物を１３８℃で６時間、１４７℃で７時間、１６０℃で１０．５時間攪拌し、次に室温まで冷却する。２Ｎ塩酸を添加し、混合物を２時間還流し、そして室温まで冷却する。形成された固体を真空濾過により集め、次いで水およびヘプタンで洗浄する。粗製固体を次に酢酸エチル中に採取し、そしてシリカゲルの栓（プラグ）を通す。減圧下に溶媒を除去して粗製物５．２５ｇを得る。この粗製物をメタノールから再結晶して、融点１９９−２０１℃の黄色固体として表題化合物４．２９ｇ（収率６９％）を得る。
実施例８
４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−ｓ−トリアジン
磁気攪拌機、酸トラップ、ガス入口および昇華を防止するための加熱灯を備えた３００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、レゾルシノール２９．９ｇ（０．２７２モル）および実施例２の生成物２．００ｇ（０．００５２５モル）を仕込む。混合物を１５０℃まで加熱し、そして塩化水素ガスを溶融混合物中に２５分間ゆっくり吹き込む。混合物をこの温度でさらに４．５時間攪拌し、次いで室温まで冷却する。水およびトルエンを添加し、そして混合物を固形物が溶解するまで還流する。混合物を室温まで冷却し、そして相に分離させる。有機相を水で１回、飽和重炭酸ナトリウム溶液で２回および食塩水で１回洗浄する。無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧下で除去して、粗製物１．５６ｇを得る。シリカゲル上でヘプタン：酢酸エチル（３：１）を用いるフラッシュクロマトグラフィーによる精製により黄色固体として表題化合物１．１９ｇ（収率５７％）を得る。
実施例９
２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（ｎ−プロポキシ）−ｓ−トリアジン
冷却器、磁気攪拌機および窒素送入手段を備えた５００ｍＬの丸底フラスコに、４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル−２−クロロ−ｓ−トリアジン５．４８ｇ（０．０１６９モル）、ｎ−プロパノール１０．２ｇ（０．１６９モル）、メタンスルホン酸２．３７ｇ（０．０２４６モル）およびｍ−キシレン２５ｍＬを仕込む。混合物を９０℃で１時間攪拌する。混合物を次に室温まで冷却し、そしてヘプタン：酢酸エチル（９５：５）で次に洗浄されるシリカゲルの栓に通して真空濾過する。一緒にした有機相をシリカゲルの別の栓を通して真空濾過する。溶媒を減圧下に濾過して融点８６−８８℃のオフホワイト色の結晶として表題化合物３．３１ｇ得る。
実施例１０
４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−ｓ−トリアジン
冷却器、磁気攪拌機および窒素送入手段を備えた２５０ｍＬの丸底フラスコに、実施例９の生成物１．４４ｇ（４．１６ミリモル）、レゾルシノール１．９８ｇ（０．０１８０モル）、メタンスルホン酸０．５９ｇ（６．２ミリモル）およびｍ−キシレン２．７ｍＬを仕込む。混合物を１２５℃で１時間攪拌し、次にさらに５時間還流する。混合物を室温まで冷却し、そしてヘプタンおよび水を添加する。粘性の混合物をガラス棒での引っ掻きにより固体を形成させる。形成された固体を真空濾過により集め、そして乾燥させると赤褐色固体１．０４ｇを得る。 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）は表題化合物が回収された固体の約１５モル％を構成することを示す。
実施例１１
１，３−ビス（２，４−ジクロロ−ｓ−トリアジノキシ）ベンゼン
ガス入口、機械的攪拌機、２つの液体入口および冷却器を備えた１Ｌのジャケット付き反応フラスコにアルゴンを満たし、そして塩化シアヌル３７．３ｇ（０．０２００モル）およびアセトン３００ｍＬを仕込む。攪拌した混合物を−１５℃未満に冷却し、そして脱イオン水３０ｍＬを添加する。水酸化ナトリウム１０％水溶液（８８ｇ）をペリスタポンプを介して６６分間かけて添加する。水酸化ナトリウムの添加開始後６分で、レゾルシノール溶液（水５０ｍＬ中１１．０ｇ，０．１００モル）の添加をこれもまたペリスタポンプを介して開始する。次いでレゾルシノール溶液を水酸化ナトリウム溶液と同時に６０分間かけて添加する。わずかな発熱が温度を−１２℃まで上昇させる。混合物を次に−１５℃と−２０℃の間でさらに４時間攪拌する。水２００ｍＬを添加し、そして形成された白色固体を真空濾過により集め、次に水５０ｍＬで３回洗浄する。固体を次に減圧下６０℃で乾燥させると、白色固体として表題化合物３６．５ｇを得る。
実施例１２
１，３−ビス（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジノキシ）ベンゼン
磁気攪拌機、冷却器および窒素送入手段を備えた５００ｍＬの丸底フラスコに、実施例１１の生成物２．３３ｇ（５．７４ミリモル）およびｍ−キシレン２５ｍＬを仕込む。混合物を加温しながら攪拌する。約４０℃で均一になったら、塩化アルミニウム１．８４ｇ（０．０１３８モル）を全て一度に添加する。混合物を還流し、そしてこの温度で３時間攪拌する。室温まで冷却した後、２Ｎ塩酸１００ｍＬを添加する。混合物を攪拌しながら１５分間加熱し、そして冷却する。酢酸エチルおよびヘプタンを添加し、そして形成された固体を真空濾過により集める。固体を酢酸エチルおよび水で洗浄し、次いで乾燥させてオフホワイト色の固形物として表題化合物２．５８ｇを得る。
実施例１３
４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−ｓ−トリアジン
磁気攪拌機を備えた３５０ｍＬのパール反応容器に、実施例１２の生成物４．１２ｇ（６．０２ミリモル）、レゾルシノール７．００ｇ（０．０６３６モル）およびｍ−キシレン４．３ｍＬを仕込む。この容器を塩化水素レクチャーボトルにテフロン（登録商標TEFLON）（デュポン社製）チューブを介して連結し、そしてこの系はモネル（登録商標MONEL ）（インコ・アロイズ社製）ゲージおよびモネル（登録商標MONEL ）バルブを包含する。この系に塩化水素を１回噴射し、そして塩化水素５．５ｌｂ／ｉｎ2 の圧力まで導入する。この系の外部温度を１７０℃とし、そして圧力を１４．５ｌｂ／ｉｎ2 まで上昇させる。混合物をこの温度で８時間攪拌し、そして１６０℃の外部温度にさらに１７時間攪拌する。混合物を室温まで冷却し、そして水およびヘプタンを添加する。混合物を加温しながら攪拌し、そして冷却する。形成された固体を真空濾過により集め、黄褐色粉末としての粗製物５．１０ｇを得る。この粗製物をメタノールから再結晶して、黄色固体として表題化合物を１．９２ｇ得る。
実施例１４
４，６−ジフェニル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−ｓ−トリアジン
機械的攪拌機を備えた５００ｍＬの３つ口丸底フラスコにキシレン６０ｇおよび４，６−ジフェニル−２−クロロ−ｓ−トリアジン５５．５ｇ（０．２０７モル）を仕込む。混合物を１１８℃まで加温し、そして圧力を３００ｍｂａｒまで低下させ、そして塩化水素ガス２．８ｇをこの系に仕込む。混合物を８０℃まで冷却し、そしてテトラメチレンスルホン６０ｇ中のレゾルシノール（８８．２ｇ，０．８０２モル）の溶液を７分間かけて滴下して添加する。混合物を８０℃で６時間攪拌し、次に１００℃で１時間攪拌する。温度を６０℃まで下げ、そしてメタノール３００ｍＬを添加する。混合物を室温まで冷却し、そして一晩攪拌する。ナトリウムメトキシド（４１．３ｇ）を何回かにわけて添加し、ｐＨを５．０−５．５に調整する。固体を真空濾過により集め、そしてメタノールおよび水で洗浄する。乾燥させた後、表題化合物を淡黄色固体として５９．２ｇの収量で得る。
実施例１５
２−クロロ−４，６−ジフェノキシ−ｓ−トリアジン
磁気攪拌機および冷却器を備えた２リットルの反応フラスコに塩化シアヌル９２．２ｇ（０．５０モル）、重炭酸ナトリウム８４ｇ（１．０モル）およびトルエン４００ｍＬを仕込む。懸濁液を５０℃とし、フェノール９４ｇ（１．０モル）を少しずつ添加する。混合物を１０時間還流し、次いで室温まで冷却する。水および酢酸エチル（各３００ｍＬ）を添加し、そして混合物を次に濾過する。相に分離させ、そして有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させる。溶媒を減圧下に除去して、粗製物１５０ｇを得る。この粗製物をトルエンから２回結晶化して、融点１１７−１２１℃の白色粉末として表題化合物４８．７ｇを得る。
実施例１６
２，４−ジフェノキシ−６−（２，４，６−トリメチルフェニル）−ｓ−トリアジン
磁気攪拌機および冷却器を備えた２５０ｍＬの反応フラスコに実施例１５の生成物２１．０ｇ（０．０７０モル）、メシチレン１００ｍＬおよび塩化アルミニウム９．３０ｇ（０．０７０モル）を仕込む。混合物を３日間還流する。混合物を次に氷上に注ぎ、そして相に分離させる。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、そして溶媒を減圧下に除去して、褐色樹脂を得る。この粗製樹脂をリグロインから再結晶化して、融点１３５−１４３℃の白色粉末として表題化合物７．９ｇを得る。
実施例１７
２，４−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）−６−（２，４，６−トリメチルフェニル）−ｓ−トリアジン
１００ｍＬの反応フラスコに実施例１６の生成物１．９０ｇ（４．９６ミリモル）、レ
ゾルシノール２．７５ｇ（０．０２５モル）、メタンスルホン酸０．７２ｇ（７．５ミリモル）およびキシレン２０ｍＬを仕込む。この混合物を１２５℃で５時間加熱し、次いで５０℃まで冷却する。水および酢酸エチル（各２５ｍＬ）を添加し、そして相に分離させる。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させる。溶媒を減圧下に除去する。回収された残渣をシリカゲル上でクロマトグラフィーを行うと、黄色固体として表題化合物３００ｍｇを得る。
実施例１８
２，４−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）−６−フェニル−ｓ−トリアジン
実施例１４の手順に従い、２，４−ジクロロ−６−フェニル−ｓ−トリアジンとレゾルシノールとの反応により表題化合物を製造する。