(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化珪素、４ａ乃至６ａ族元素、希土類元素及び炭化珪素を含有し、焼結体中、上記希土類元素の酸化物換算量が１５〜２６質量％、上記４ａ乃至６ａ族元素を酸化物換算で５〜１３．５質量％及び上記炭化珪素を０．８〜３質量％含有し、上記焼結体中の酸素量に対する焼結体中の残酸素量の二酸化珪素換算量のモル比が０．５０以上０．７０未満である窒化珪素質焼結体で構成される絶縁性材料を有するセラミックヒータ。
【請求項２】
希土類元素−珪素元素−酸素元素−窒素元素で構成される結晶相が存在しない請求項１記載のセラミックヒータ。
【請求項３】
上記４ａ乃至６ａ族元素が、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ及びＣｒから選択される請求項１又は２記載のセラミックヒータ。
【請求項４】
上記炭化珪素粉末の平均粒径が１μｍ以下である請求項１乃至３のいずれかに記載のセラミックヒータ。
【請求項５】
窒化珪素粉末、希土類元素化合物粉末、４ａ乃至６ａ族元素化合物粉末、及び炭化珪素粉末を含有し、且つ原料粉末混合物中、希土類元素の酸化物換算量が１５〜２６質量％、４ａ乃至６ａ族元素の酸化物換算が５〜１３．５質量％及び上記炭化珪素を０．８〜３質量％である原料粉末混合物を焼成することにより得られ、焼結体中の酸素量に対する焼結体中の残酸素量の二酸化珪素換算量のモル比が０．５０以上０．７０未満である窒化珪素質焼結体で構成される絶縁性材料を有するセラミックヒータ。
【請求項６】
上記窒化珪素質焼結体の室温から１０００℃までの熱膨張係数が３．７ｐｐｍ／℃以上である請求項１乃至５のいずれかに記載のセラミックヒータ。
【請求項７】
焼結体中の酸素量に対する焼結体中の残酸素量の二酸化珪素換算量のモル比が０．５０以上０．７０未満であるセラミックヒータの絶縁性材料用の窒化珪素質焼結体の製造方法であって、原料粉末混合物中、希土類元素の酸化物換算量が１５〜２６質量％、４ａ乃至６ａ族元素の酸化物換算が５〜１３．５質量％及び炭化珪素が０．８〜３質量％となるように窒化珪素粉末、希土類元素化合物粉末、４ａ乃至６ａ族元素化合物粉末、及び炭化珪素粉末を混合して原料粉末混合物を調製し、次いで、該原料粉末混合物を焼成するセラミックヒータの絶縁性材料用の窒化珪素質焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒化珪素質焼結体及びその製造方法に関し、更に詳しくは、機械的特性及び耐食性に優れると共に、熱膨張係数が大きく、セラミックグロープラグの基体材料等の絶縁性材料等として好適な高耐熱性を有する窒化珪素質焼結体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒化珪素質焼結体は、機械的特性及び耐熱性に優れているため、抵抗発熱体を埋設したセラミックヒーター等の絶縁体材料として使用されている。このようなセラミックヒーター等の絶縁体材料として用いる場合は、酸化増量値が低く、耐食性に優れていることが好ましい。また、抵抗発熱体として一般に用いられているタングステン、炭化タングステン及び珪化モリブデン等は、窒化珪素よりも熱膨張係数が大きいことから、加熱時又は発熱時に熱膨張差に起因して絶縁体に亀裂を生ずる等の問題がある。そのため、絶縁体材料の熱膨張係数を抵抗発熱体の熱膨張係数と同程度まで大きくし、かかる亀裂の発生を防ぐ必要がある。よって、窒化珪素質焼結体をセラミックヒーター等の絶縁体材料として用いる場合、耐食性に優れていると共に、熱膨張係数が大きいことが求められる。
【０００３】
そして、絶縁体材料の熱膨張係数を大きくするために、従来より、窒化珪素より熱膨張係数の大きい希土類元素化合物、金属の炭化物、窒化物及び珪化物等の粒子を高熱膨張化合物として、窒化珪素焼結体の原料粉末に添加し、焼結体中に分散させることが行われている。このような高熱膨張化合物は、一般に、体積比で数％〜３０％程度が窒化珪素質焼結体に配合されている。
【０００４】
しかし、このような高熱膨張化合物である希土類元素化合物の配合は、焼成の際にＨ（ＲＥ20Ｓｉ12Ｎ4Ｏ48）相、Ｊ（ＲＥ4Ｓｉ2Ｎ2Ｏ7）相、Ｍ（ＲＥ2Ｓｉ3Ｎ4Ｏ3）相等の結晶相（ＲＥ：希土類元素）が生成する等により、焼結体の耐食性、特に１０００℃付近の耐食性を低下させる要因になる。そのため、セラミックヒーターの絶縁体材料として使用することが困難であるという問題がある。かかる観点から、焼結体の耐食性の低下を抑えるため、従来より、窒化珪素原料及び焼結助剤の組成並びに粒径等の検討がなされているが、高い耐食性を維持しつつ、熱膨張係数の大きい窒化珪素質焼結体を得ることは未だ容易ではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、機械的特性及び耐食性に優れると共に、熱膨張係数が大きく、セラミックグロープラグの基体材料等の絶縁性材料等として好適な高耐熱性を有する窒化珪素質焼結体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、窒化珪素質焼結体中の各種成分及びその含有量と耐食性及び熱膨張係数との関係について検討した結果、希土類元素の酸化物換算量及び焼結体中の酸素量に対する焼結体中の残酸素量の二酸化珪素換算量のモル比を所定範囲に特定することにより、熱膨張係数が大きく、優れた耐食性を奏し、更に機械的特性にも優れた窒化珪素質焼結体とすることができることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明の窒化珪素質焼結体は、窒化珪素、４ａ乃至６ａ族元素、希土類元素及び炭化珪素を含有し、焼結体中、上記希土類元素の酸化物換算量が５．７〜１０．３モル％であり、且つ上記焼結体中の酸素量に対する焼結体中の残酸素量の二酸化珪素換算量のモル比が０．５０以上０．７０未満であることを特徴とする。また、本発明の窒化珪素質焼結体は、窒化珪素、４ａ乃至６ａ族元素、希土類元素及び炭化珪素を含有し、焼結体中、上記希土類元素の酸化物換算量が１５〜２６質量％、上記４ａ乃至６ａ族元素を酸化物換算で５〜１３．５質量％及び上記炭化珪素を０．８〜３質量％含有することを特徴とする。更に、本発明の窒化珪素質焼結体は、窒化珪素、４ａ乃至６ａ族元素、希土類元素及び炭化珪素を含有し、焼結体中、上記希土類元素の酸化物換算量が５．７〜１０．３モル％であり、且つ結晶相中にＪ相を含まないことを特徴とする。また、本発明の窒化珪素焼結体は、窒化珪素、４ａ乃至６ａ族元素、希土類元素及び炭化珪素を含有し、焼結体中の酸素量に対する焼結体中の残酸素量の二酸化珪素換算量のモル比が０．５０以上０．７０未満であり、且つ結晶相中にＪ相を含まないことを特徴とする。更に、本発明の窒化珪素焼結体は、窒化珪素粉末、希土類元素化合物粉末、４ａ乃至６ａ族元素化合物粉末、及び炭化珪素粉末を含有し、且つ原料粉末混合物中、希土類元素の酸化物換算量が１５〜２６質量％、４ａ乃至６ａ族元素の酸化物換算が５〜１３．５質量％である原料粉末混合物を焼成することにより得られることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の窒化珪素質焼結体の製造方法は、原料粉末混合物中、希土類元素の酸化物換算量が１５〜２６質量％、４ａ乃至６ａ族元素の酸化物換算が５〜１３．５質量％となるように窒化珪素粉末、希土類元素化合物粉末、４ａ乃至６ａ族元素化合物粉末、及び炭化珪素粉末を混合して原料粉末混合物を調製し、次いで、該原料粉末混合物を焼成することを特徴とする。
【０００９】
本発明の窒化珪素質焼結体において、上記「４ａ乃至６ａ族元素」としては、例えば、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ及びＣｒ等が挙げられ、この中で特にＣｒが好ましい。また、焼結体中の上記４ａ乃至６ａ族元素の含有量については特に限定はないが、通常は、焼結体中、酸化物換算で５〜１３．５質量％、好ましくは６〜１０質量％、更に好ましくは６．５〜１０質量％とすることができる。かかる範囲とすることにより、高温下での機械特性を向上させることが可能であることから好ましい。
【００１０】
本発明の窒化珪素質焼結体に含まれる上記「希土類元素」としては、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ及びＹｂ等が挙げられる。そして、本発明における上記「希土類元素の酸化物換算量」は、焼結体中、通常５．７〜１０．３モル％、好ましくは６〜９．５モル％、更に好ましくは６〜９モル％である。上記希土類元素の酸化物換算量が５．７モル％未満では、窒化珪素焼結体の熱膨張係数が小さくなる結果、加熱時又は発熱時に、抵抗発熱体との熱膨張係数の差に起因して絶縁体に亀裂を生ずるため好ましくなく、１０．３モル％を超えると、窒化珪素焼結体の耐食性及び抗折強度が低下するので好ましくない。尚、「希土類元素の酸化物換算量」とは、焼結体中の希土類元素をＲＥ2Ｏ3（ＲＥ：希土類元素）に換算した量を表す。また、上記希土類元素の含有量の範囲として、酸化物換算で１５〜２６質量％、好ましくは１５〜２５質量％、更に好ましくは１６〜２４質量％、最も好ましくは１７〜２４質量％とすることができる。かかる範囲とすることにより、高温下での機械特性を向上させることが可能であることから好ましい。
【００１１】
本発明の窒化珪素質焼結体における上記「焼結体中の残酸素量の二酸化珪素換算量」とは、焼結体中に含まれる酸素量から、希土類元素を酸化物に換算した際の酸素量を差し引いた残りの酸素量を二酸化珪素（ＳｉＯ2）に換算した量を意味する。そして、本発明の窒化珪素質焼結体では、上記焼結体中の酸素量に対する焼結体中の残酸素量の二酸化珪素換算量のモル比（ＳｉＯ2／〔ＳｉＯ2＋ＲＥ2Ｏ3〕  ＲＥ：希土類元素）が０．５０以上０．７０未満、好ましくは０．５０〜０．６９５である。このモル比が０．５０未満では、耐食性が低下するので好ましくなく、０．７０以上では、耐食性をこれ以上向上させることが困難であり、却って抗折強度が低下し、焼結体の強度が低下することから好ましくない。
【００１２】
本発明の窒化珪素質焼結体において、上記「炭化珪素」の含有量については特に限定はないが、焼結体中、通常０．８〜３質量％、好ましくは１〜３質量％、更に好ましくは１．５〜２．５質量％とすることができる。また、かかる範囲とすることにより、炭化珪素自体の導電性による絶縁抵抗値の低下を引き起こすことなく、絶縁物である窒化珪素粒子の針状粒子化を抑えて窒化珪素粒子の比表面積を増大させ、導電性を有する高熱膨張化合物の粒子が導電経路を形成するのを抑える効果が働くので好ましい。
【００１３】
本発明の窒化珪素質焼結体では、希土類元素を含む一方で、希土類元素−珪素元素−酸素元素−窒素元素で構成される結晶相を含まないものとすることができる。上記「希土類元素−珪素元素−酸素元素−窒素元素で構成される結晶相」としては、例えば、Ｈ（ＲＥ20Ｓｉ12Ｎ4Ｏ48）相、Ｊ（ＲＥ4Ｓｉ2Ｎ2Ｏ7）相、Ｍ（ＲＥ2Ｓｉ3Ｎ4Ｏ3）相等（ＲＥ：希土類元素）が挙げられる。上記Ｈ相、Ｊ相、Ｍ相等の結晶相、特にＪ相は高熱膨張係数を有する反面、焼結体の耐食性、特に１０００℃付近の耐食性を低下させる要因となるので、上記「希土類元素−珪素元素−酸素元素−窒素元素で構成される結晶相」を含まない窒化珪素質焼結体とすることにより、優れた耐食性を維持することができるので好ましい。
【００１４】
本発明の窒化珪素質焼結体は、上記構成を備えることにより、機械的特性及び耐食性に優れると共に、熱膨張係数が大きくすることができる。具体的には、上記窒化珪素質焼結体の熱膨張係数として、室温から１０００℃までの熱膨張係数が通常３．７ｐｐｍ／℃以上、好ましくは３．８ｐｐｍ／℃以上、更に好ましくは３．８５ｐｐｍ／℃以上とすることができる。窒化珪素質焼結体の熱膨張係数が３．７ｐｐｍ／℃未満では、熱膨張不足により、セラミックグロープラグの基体材料等の絶縁性材料等として用いた場合、加熱・発熱時にタングステン、炭化タングステン及び珪化モリブデン等により構成される抵抗発熱体との熱膨張係数の差に起因する亀裂が発生するので好ましくない。また、ＪＩＳ  Ｒ１６０１に準じた四点曲げ強度において、抗折強度を７５０ＭＰａ以上、好ましくは８００ＭＰａ以上、更に好ましくは９００ＭＰａ以上とし、且つ実施例に記載の方法により測定した耐食性を０．０４ｍｇ／ｃｍ2以下、好ましくは０．３ｍｇ／ｃｍ2以下とすることができる。
【００１５】
本発明の窒化珪素質焼結体の製造方法については特に限定はないが、通常は、原料粉末混合物中、希土類元素の酸化物換算量が１５〜２６質量％、４ａ乃至６ａ族元素の酸化物換算が５〜１３．５質量％となるように窒化珪素粉末、希土類元素化合物粉末、４ａ乃至６ａ族元素化合物粉末、及び炭化珪素粉末を混合して原料粉末混合物を調製し、次いで、該原料粉末混合物を焼成することにより得ることができる。上記「希土類元素化合物」及び「４ａ乃至６ａ族元素化合物」としては、希土類元素及び４ａ乃至６ａ族を含む限り特に限定はない。通常は上記「希土類元素化合物」として酸化物（ＲＥ2Ｏ3  ＲＥ：希土類元素）等が用いられ、また、上記「４ａ乃至６ａ族元素化合物」としては珪化物（ＣｒＳｉ2、Ｃｒ5Ｓｉ3等）、酸化物等が用いられる。また、添加する上記「炭化珪素粉末」の粒径について特に限定はないが、通常、平均粒径１μｍ以下、好ましくは０．７μｍ以下、更に好ましくは０．１〜０．７μｍである。かかる範囲とすることにより、炭化珪素の比表面積を増大させることができ、窒化珪素粒子の針状化を抑える効果が大きくなるので好ましい。炭化珪素の平均粒径については、炭化珪素粒子は焼結による粒成長を起こさないものとして、添加した炭化珪素原料の平均粒径を用いている。
【００１６】
本発明の窒化珪素質焼結体を製造する際の焼成方法、焼成条件については、焼結体を得ることができる限りは特に限定はない。常圧焼成でも加圧焼成でもよい。焼成温度は通常１６５０〜１９５０℃であり、窒化珪素の分解を抑制するため、通常は窒素を含む非酸化性ガス雰囲気中で焼成する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げて具体的に説明する。
（１）窒化珪素質焼結体の調製
平均粒径０．７μｍの窒化珪素粉末に、希土類元素化合物として平均粒径１．０μｍのＹｂ2Ｏ3、平均粒径１．０μｍのＣｒ化合物粉末（Ｃｒ2Ｏ3及びＣｒＳｉ2）、及び平均粒径１．０μｍで結晶構造がαの炭化珪素粉末を表１に示した組成で配合し、これを窒化珪素製の球石を使用して水中で４０時間湿式混合し、次いで湯煎乾燥し、その後、このようにして得られた粉末を窒素雰囲気下、１８００℃、２５ＭＰａの条件で０．５時間かけてホットプレスで焼成し、３５×３５×５ｍｍの焼結体Ｎｏ．１〜１６を得た。このうち、焼結体Ｎｏ．２〜４のＸ線チャートを図１に示す。尚、表１において、Ｎｏ．３〜４、７〜８、１１〜１２が本発明範囲の実施例であり、その他の※で示したＮｏ．が比較例である。また、図１において、最上段は焼結体Ｎｏ．２、中段は焼結体Ｎｏ．３、最下段は焼結体Ｎｏ．４のＸ線チャートである。
【００１８】
【表１】
0004685257.tif 000002
【００１９】
（２）性能試験
上記（１）で得られた焼結体Ｎｏ．１〜１６について、熱膨張係数、耐食性及び抗折強度を測定した。その結果を以下の表１に示す。ここで、焼結体の熱膨張係数（ｐｐｍ／℃）は、上記焼結体Ｎｏ．１〜１６を３．０ｍｍ×４．０ｍｍ×１５．０ｍｍの形状の試験片に加工し、室温〜１０００℃、窒素雰囲気下の条件で試験片の長さを測定し、以下の式により求めた。また、耐食性（ｍｇ／ｃｍ2）は、上記焼結体Ｎｏ．１〜１６を３ｍｍ×４ｍｍ×３５ｍｍの形状に加工し、１０００℃で１００時間大気中で加熱した後の試験片の重量変化を測定し、以下の式により求めた。更に、抗折強度（ＭＰａ）は、上記焼結体Ｎｏ．１〜１６を３ｍｍ×４ｍｍ×３５ｍｍの形状に加工し、ＪＩＳ  Ｒ  １６０１に準じて四点曲げ強度を測定して求めた。尚、表２において、Ｎｏ．３〜４、７〜８、１１〜１２が本発明範囲の実施例であり、その他の※で示したＮｏ．が比較例である。
【００２０】
Ｄ＝−｛（Ａ−Ｂ）／〔Ｃ×（１０００−３０）〕｝＋８．４５×１０−６
Ａ：１０００℃における標準試料長さ（ｍｍ）
Ｂ：１０００℃における測定試料長さ（ｍｍ）
Ｃ：３０℃における測定試料長さ（ｍｍ）
Ｄ：熱膨張係数
【００２１】
耐食性＝（Ｅ−Ｆ）／Ｇ
Ｅ：試験後の試験片の重量（ｍｇ）  Ｆ：試験前の試験片の重量（ｍｇ）
Ｇ：試験片の表面積（ｃｍ2）
【００２２】
また、上記表１のＮｏ．１〜１６の組成を用いて、それぞれ１０本のグロープラグ素子を製作し、通電サイクル試験を行った。通電サイクル試験は、グロープラグに電源を取り付け、通電１分間で飽和温度１４００℃に昇温した後、１分間通電を断つのを１サイクルとして、最大１００００サイクルまで通電サイクル試験を行った。この通電サイクル試験の結果を表２に示す。表２において、１０本の素子で不具合が生じなかったものは○、基体材料の耐食性及び抗折強度不足により１本でも不具合を生じた素子は△、１０本全ての素子において、基体材料の耐食性及び抗折強度不足により不具合を生じた素子は×とした。
【００２３】
【表２】
0004685257.tif 000003
【００２４】
（３）実施例の効果
図１より、焼結体Ｎｏ．２〜４のＸ線チャートより、本発明の範囲内であるＮｏ．３及び４の窒化珪素質焼結体では、Ｊ相のピークが認められないのに対し、本発明の範囲外であるＮｏ．２の窒化珪素質焼結体では、Ｊ相のピークが認められ、結晶相としてＪ相が生成していることが判る。
【００２５】
表１及び表２より、希土類元素酸化物の含有量が１０．５モル％（質量％で２７．０質量％以上）と高いＮｏ．１４及び１５の各焼結体では、結晶相としてＪ相が生成し、酸化増量値が０．１５及び０．０８ｍｇ／ｃｍ2と高い値を示していることから、焼結体の耐食性が低下していることが判る。また、希土類元素酸化物の含有量が１０．５モル％と高く、ＳｉＯ2／（ＳｉＯ2＋ＲＥ2Ｏ3）のモル比が０．７０と高いＮｏ．１６の焼結体では、Ｊ相の生成を抑制し、酸化増量が０．０４ｍｇ／ｃｍ2と低く、Ｎｏ．１４及び１５の各焼結体より耐食性が改善されている反面、抗折強度が６９０ＭＰａと著しく低い値を示し、強度的に劣る焼結体となることが判る。
【００２６】
また、ＳｉＯ2／（ＳｉＯ2＋ＲＥ2Ｏ3）のモル比が０．４９であるＮｏ．２、６及び１０の各焼結体では、抗折強度が１０３０〜１１００ＭＰａと高く、強度的に優れている反面、結晶相としてＪ相が生成し、酸化重量増が０．０５〜０．１０ｍｇ／ｃｍ2と高く、耐食性が低下していることが判る。一方、ＳｉＯ2／（ＳｉＯ2＋ＲＥ2Ｏ3）のモル比が０．７０であるＮｏ．５、９及び１３の各焼結体では、酸化重量増が０．０１ｍｇ／ｃｍ2と低く、優れた耐食性を示している反面、抗折強度が６８０〜７８０ＭＰａと低い値を示し、強度的に劣る焼結体となることが判る。
【００２７】
これに対し、希土類元素酸化物が６〜１０モル％であり、ＳｉＯ2／（ＳｉＯ2＋ＲＥ2Ｏ3）のモル比が０．５０〜０．６９のＮｏ．３、４、７、８、１１及び１２の各焼結体では、いずれも、Ｊ相のような窒化珪素焼結体中の希土類酸化物からなる結晶相の生成が抑制され、熱膨張係数が３．７ｐｐｍ／℃と高く、酸化重量増が０．０１〜０．０３ｍｇ／ｃｍ2と低く、抗折強度が９２０〜１１２０ＭＰａと高い値を示していることから、高い耐食性を示すと共に、強度的にも優れた焼結体であることが判る。
【００２８】
更に、表２に示すように、上記表１のＮｏ．１〜１６の組成を用いて調製したグロープラグ素子について通電サイクル試験を行った結果、本発明の範囲であるＮｏ．３、４、７、８、１１及び１２の各焼結体では、全く不具合が生じなかったのに対し、本発明の範囲外であるＮｏ．１、２、５、６、９、１０及び１３〜１６の各焼結体では、いずれも通電サイクル試験において不具合が生じている。この結果より、本発明の範囲である窒化珪素質焼結体は、通電サイクル性能に優れた耐久性を示しているのに対して、本発明の範囲外の窒化珪素質焼結体では、耐食性低下及び抗折強度不足により、耐久性が低下していることが判る。
【００２９】
尚、本発明においては、前記具体的実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて種々変更した実施例とすることができる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の窒化珪素質焼結体によれば、特別な手法・材料を用いることなく、希土類元素の酸化物換算量、及び焼結体中の酸素量に対する焼結体中の残酸素量の二酸化珪素換算量のモル比を所定範囲に特定することで、熱膨張係数が大きくすると共に、優れた耐食性及び機械的特性がそのまま維持することができる。よって、本発明の窒化珪素質焼結体は、熱膨張係数が大きく、優れた耐食性及び機械的特性が求められるセラミックグロープラグの基体材料等として好適に利用することができる。また、本発明の窒化珪素質焼結体の製造方法によれば、上記優れた性質を備える窒化珪素質焼結体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例の焼結体Ｎｏ．２〜４のＸ線チャートである。
【図１】
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