(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化アルミニウム成分とこの酸化アルミニウム成分の中に密に分散している膨潤性粘土成分を含んで成る多孔質複合体粒子であって、前記複合体粒子内の
（Ａ）前記酸化アルミニウム成分が酸化アルミニウムを少なくとも７５重量％含有していて前記酸化アルミニウムの少なくとも３．７５重量％が結晶性ベーマイト、この結晶性ベーマイトに由来するガンマアルミナまたはこれらの混合物の形態であり、
（Ｂ）前記膨潤性粘土がこれを前記複合体粒子の中に取り込ませる前に分散性を示し、そしてこれが前記複合体粒子内に前記酸化アルミニウム成分と前記膨潤性粘土成分を一緒にした重量を基準にして１重量％から１０重量％未満の量で存在し、
（Ｃ）前記複合体粒子の平均粒子直径が１から１５０ミクロンであり、
（Ｄ）焼成を５３７．８℃で２時間受けさせた時に０．５から２．０ｃｃ／ｇの全窒素細孔容積を示し、
（ａ）巨視孔含有量が全細孔容積の４０％以下であり、
（ｂ）中孔含有量が全窒素細孔容積の２０から９０％でありかつ中孔範囲の孔の少なくとも４０％が１００から４００オングストロームの直径を有し、そして
（ｃ）微細孔含有量が全窒素細孔容積の８０％以下である、
として特徴づけられる、
多孔質複合体粒子。
【請求項２】
焼成を５３７．８℃で２時間受けさせた時に
（ｉ）少なくとも２００ｍ2／ｇの比表面積、
（ｉｉ）６０から４００オングストロームの平均窒素孔直径、および
（ｉｉｉ）０．５から２．０ｃｃ／ｇの全窒素細孔容積、
を示す請求項１記載の多孔質複合体粒子。
【請求項３】
前記酸化アルミニウム成分が活性アルミナの再水和で生じた成分でありそして前記膨潤性粘土成分が前記複合体中に前記膨潤性粘土成分と酸化アルミニウム成分を一緒にした重量を基準にして１から９重量％存在する請求項１記載の多孔質複合体粒子。
【請求項４】
前記膨潤性粘土成分がスメクタイト粘土を含んで成る請求項３記載の多孔質複合体粒子。
【請求項５】
スメクタイト粘土がモンモリロナイト、天然ヘクトライト、合成ヘクトライト及びサポナイトから選択される請求項４記載の多孔質複合体粒子。
【請求項６】
前記膨潤性粘土成分が、前記酸化アルミニウム成分と前記膨潤性粘土成分を一緒にした重量を基準にして２重量％から７重量％未満の量で存在する請求項１〜５のいずれか１項記載の多孔質複合体粒子。
【請求項７】
７０から２７５オングストロームの平均窒素孔直径、２４０から３５０ｍ2／ｇの表面積、０．６から１．８ｃｃ／ｇの全窒素細孔容積および６０から３００オングストロームの窒素中孔最頻値を示す請求項２記載の多孔質複合体粒子。
【請求項８】
追加的にケイ酸塩をケイ酸塩と酸化アルミニウム成分と膨潤性粘土成分を一緒にした重量を基準にして０．１から４０重量％含んで成る請求項１記載の多孔質複合体。
【請求項９】
成分（Ｂ）が取り込ませる前に水分散性を示す請求項１記載の多孔質複合体粒子であって、焼成を５３７．８℃で２時間受けさせた時に
（ｉ）少なくとも２００ｍ2／ｇの比表面積、
（ｉｉ）６０から３００オングストロームの平均窒素孔直径、
を示す多孔質複合体粒子。
【請求項１０】
焼成を５３７．８℃で２時間受けさせた時に
（ｉ）少なくとも２００ｍ2／ｇの比表面積、
（ｉｉ）６０から３００オングストロームの平均窒素孔直径、および
（ｉｉｉ）０．５から２．０ｃｃ／ｇの全窒素細孔容積、
を示す請求項１記載の多孔質複合体粒子であって、
（ｉ）活性酸化アルミニウムを少なくとも７５重量％含有する少なくとも１種の酸化アルミニウム成分と少なくとも１種の膨潤性粘土成分を分散用液状媒体中に含んで成る非コロイド状分散液を生じさせる段階、
（ｉｉ）前記酸化アルミニウム成分の活性酸化アルミニウムに再水和を前記分散している膨潤性粘土の存在下で受けさせることで前記活性アルミナの少なくとも３．７５重量％を結晶性ベーマイトに変化させかつ前記酸化アルミニウム成分の中に密に分散している膨潤性粘土を有効量で含んで成る複合体粒子を生じさせる段階であって、前記膨潤性粘土の有効量が前記酸化アルミニウム成分と膨潤性粘土成分を一緒にした重量を基準にして１重量％から１０重量％未満である、段階、及び
（ｉｉｉ）前記分散液から複合体粒子を回収する段階
を含んで成る方法によって調製される多孔質複合体粒子。
【請求項１１】
調整方法が、回収した複合体粒子に焼成を２５０から１０００℃の温度で０．１５から３時間受けさせる段階を更に含む、請求項１０記載の多孔質複合体粒子。
【請求項１２】
多孔質凝集粒子を構成するために一緒にされ、多孔質凝集粒子が、焼成を５３７．８℃で１時間受けさせた後に
（ｉ）少なくとも１００ｍ2／ｇの窒素表面積、
（ｉｉ）少なくとも０．３ｇ／ｍｌのかさ密度、
（ｉｉｉ）０．４０から２．０ｃｃ／ｇの全水銀細孔容積、
（ｉｖ）全細孔容積の４０％以下の巨視孔含有量、
（ｖ）全細孔容積の１５から９５％の中孔含有量、及び
（ｖｉ）０．５から５ｍｍの平均凝集粒子直径
を有することを特徴とする請求項１記載の多孔質複合体粒子。
【請求項１３】
多孔質凝集粒子が、焼成を５３７．８℃で１時間受けさせた後に
（ｉ）少なくとも２００ｍ2／ｇの比表面積、
（ｉｉ）６０から４００オングストロームの中孔の水銀孔最頻値、および
（ｉｉｉ）０．６から１．５ｃｃ／ｇの全水銀細孔容積、
を有することを特徴とする請求項１２記載の多孔質複合体粒子。
【請求項１４】
酸化アルミニウム成分が少なくとも７．５重量％の結晶性ベーマイト、この結晶性ベーマイトに由来するガンマアルミナまたはこれらの混合物を含み、膨潤性粘土成分が前記酸化アルミニウムと膨潤性粘土成分を一緒にした重量を基準にして２から７重量％存在する請求項１２または１３記載の多孔質複合体粒子。
【請求項１５】
多孔質凝集粒子の、表面積が１５０から約３５０ｍ2／ｇであり、全水銀細孔容積が０．６から１．５ｃｃ／ｇであり、そして水銀中孔最頻値が６５から２７５オングストロームである請求項１３記載の多孔質複合体粒子。
【請求項１６】
多孔質凝集粒子が追加的にケイ酸塩を、ケイ酸塩と酸化アルミニウム成分と膨潤性粘土成分を一緒にした重量を基準にして０．１から４０重量％含む、請求項１２記載の多孔質複合体。
【請求項１７】
多孔質凝集粒子が追加的にケイ酸塩を、ケイ酸塩と酸化アルミニウム成分と膨潤性粘土成分を一緒にした重量を基準にして２から１０重量％含む、請求項１２記載の多孔質複合体。
【請求項１８】
多孔質凝集粒子が、石油原料の水素化処理に有効な量の少なくとも１種の触媒成分、又は、周期律表のＶＩＩＩ族およびＶＩＡ族の金属から成る群から選択されて水素化活性を有する金属の少なくとも１種の水素化用成分に浸漬される請求項１２〜１７のいずれか１項記載の多孔質複合体粒子。
【請求項１９】
請求項１記載の多孔質複合体粒子を製造する方法であって、
（Ａ）活性酸化アルミニウムを少なくとも７５重量％含有する少なくとも１種の酸化アルミニウム成分と少なくとも１種の膨潤性粘土成分を分散用液状媒体中に含んで成る非コロイド状分散液を生じさせる段階、
（Ｂ）前記酸化アルミニウム成分の活性酸化アルミニウムに再水和を前記分散している膨潤性粘土の存在下で受けさせることで前記活性酸化アルミニウムの少なくとも３．７５重量％を結晶性ベーマイトに変化させかつ前記酸化アルミニウム成分の中に密に分散している膨潤性粘土を有効量で含んで成る複合体粒子を生じさせる段階であって、前記膨潤性粘土の有効量が前記酸化アルミニウム成分と膨潤性粘土成分を一緒にした重量を基準にして１重量％から１０重量％未満である、段階、
（Ｃ）前記分散液から複合体粒子を回収する段階、
（Ｄ）場合により、その回収した複合体粒子に焼成を２５０から１０００℃の温度で０．１５から３時間受けさせる段階、及び
（Ｅ）焼成を５３７．８℃で２時間受けさせて全窒素細孔容積を０．５から２．０ｃｃ／ｇとする段階
を含み、
得られた多孔質複合体粒子が
（ａ）巨視孔含有量が全細孔容積の４０％以下であり、
（ｂ）中孔含有量が全窒素細孔容積の２０から９０％でありかつ中孔範囲の孔の少なくとも４０％が１００から４００オングストロームの直径を有し、そして
（ｃ）微細孔含有量が全窒素細孔容積の８０％以下であることを特徴とする、
方法。
【請求項２０】
（Ａ）の酸化アルミニウム成分が活性酸化アルミニウムの再水和で生じた酸化アルミニウムを少なくとも９０重量％含んで成り、膨潤性粘土成分が少なくとも１種のスメクタイト粘土を含んで成っていて、これを前記分散液に酸化ア
ルミニウム成分と膨潤性粘土成分を一緒にした重量を基準にして１から８重量％存在させ、再水和を前記活性酸化アルミニウムの３０から１００重量％が結晶子サイズが１１０オングストローム未満の結晶性ベーマイトに変化するように調節しそして前記分散用液状媒体が水である請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
スメクタイト粘土をモントモリロナイト、天然ヘクトライト、合成ヘクトライロおよびサポナイトから成る群から選択する請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
ヘクトライトが少なくとも１種の合成ヘクトライトであり、これを前記分散液に３から６重量％の量で存在させる請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
合成ヘクトライトが６から３０重量％の全揮発物含有量を有する請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
膨潤性粘土成分を酸化アルミニウム成分に接触させる前に前以て粉砕しておくか、または、酸化アルミニウム成分を膨潤性粘土成分と接触させる前に前以って粉砕しておくか、または、活性酸化アルミニウムに再水和を受けさせる前に膨潤性粘土成分と酸化アルミニウム成分を混合物の状態で前以て粉砕しておく請求項２０記載の方法。
【請求項２５】
複合体粒子の水熱安定性を向上させる目的で、活性酸化アルミニウムに再水和を受けさせた後の分散液に、ケイ酸塩を、ケイ酸塩と酸化アルミニウム成分と膨潤性粘土成分を一緒にした重量を基準にして０．１から４０重量％入れる、請求項２０記載の方法。
【請求項２６】
石油原料を水素化処理する方法であって、大気圧以上の水素分圧下、５９３．３℃未満の温度で、固体状支持型水素化触媒の存在下で石油原料を水素と接触させ、ここで、支持型水素化触媒の支持体が請求項１６または１７記載の多孔質複合体を含む多孔質凝集粒子により提供される、方法。
【請求項２７】
支持型水素化触媒の支持体の多孔質凝集粒子が
（ｉ）少なくとも２００ｍ2／ｇの比表面積、
（ｉｉ）６０から４００オングストロームの中孔の水銀孔最頻値、および
（ｉｉｉ）０．５から１．８ｃｃ／ｇの全水銀細孔容積、
を有することを特徴とする請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
多孔質凝集粒子において、（Ａ）の酸化アルミニウム成分が活性酸化アルミニウムの再水和で生じた酸化アルミニウムを少なくとも９０重量％含んで成り、酸化アルミニウムの少なくとも７．５重量％が結晶性ベーマイト、この結晶性ベーマイトに由来するガンマアルミナまたはこれらの混合物の形態であり、膨潤性粘土成分が酸化アルミニウム成分と膨潤性粘土成分を一緒にした重量を基準にして１から８重量％存在する、請求項２６記載の方法。
【請求項２９】
多孔質凝集粒子において、膨潤性粘土成分がスメクタイト粘土を含む、請求項２６記載の方法。
【請求項３０】
多孔質凝集粒子において、スメクタイト粘土をモントモリロナイト、天然ヘクトライト、合成ヘクトライロおよびサポナイトから成る群から選択される請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
多孔質凝集粒子において、膨潤性粘土成分が前記酸化アルミニウムと膨潤性粘土成分を一緒にした重量を基準にして２から７重量％存在する請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
多孔質凝集粒子に焼成を５３７．８℃で２時間受けさせた時に、これが７０から２５０オングストロームの中孔水銀孔最頻値、２００から３５０ｍ2／ｇの水銀表面積および０．６から１．５ｃｃ／ｇの全水銀細孔容積を示す、請求項２６記載の方法。
【請求項３３】
少なくとも１基の沸騰床反応槽内で実施する請求項２６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明は、高い細孔容積（ｐｏｒｅ  ｖｏｌｕｍｅ）を有する酸化アルミニウム複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）粒子、これの製造方法、これから生じさせた凝集物（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｓ）および支持型（ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ）触媒およびこの触媒の使用方法に関する。
【０００２】
【発明の背景】
粒状の多孔質アルミナ粒子、これから生じさせた成形触媒支持体、いろいろな触媒活性金属を含浸させた支持体、金属化合物および／または助触媒、そしてそのような含浸させた支持体を触媒として多様に用いることに関する技術は広範でありかつ比較的充分に開発されている。
【０００３】
そのような粒子、支持体および触媒が示す触媒活性を向上させる目的でそれらの修飾および微細調整が絶えず行われていることが従来技術に示されており、ある場合には、非常に望ましい活性が実際に達成されているが、本産業では、向上した活性を示しかつ望ましい形態学的特性の均衡を示すことで向上した寿命を有するように改良された触媒支持体およびそれから生じさせた触媒が絶えず求められている。
【０００４】
アルミナは多様な用途で用いるに有用であり、そのような用途には、触媒支持体および化学工程用触媒、自動車のマフラー用の触媒ライニング（ｌｉｎｉｎｇｓ）などが含まれる。そのような用途の多くで、触媒材料、例えば金属イオン、微細金属、カチオンなどをアルミナに添加することができれば、これは望ましいことである。そのような金属を支持体の上に位置させる時の濃度および分布ばかりでなく支持体自身の特性が触媒活性および寿命の複雑な性質に影響を与える鍵となるパラメーターである。
【０００５】
触媒用途で用いるに有用なアルミナの製造は今までいろいろな方法で行われてきており、例えば水によるアルミニウムアルコキサイドの加水分解、みょうばんからアルミナを沈澱させる方法、アルミン酸ナトリウム方法などで行われてきた。後者の２つの方法では、副生成物、例えば硫酸ナトリウムなどの量が得られる所望生成物、即ちベーマイトの量を実際に超えていることから費用が高いと言ったことが生じる。このベーマイトのコストは典型的に活性アルミナのそれに比べて４倍高い。
【０００６】
一般的に言って、そのような給源から得られるアルミナを触媒支持体で用いることも可能ではあるが、そのような使用は特定の制限を受ける。その理由は、支持型触媒を化学反応で用いる場合には支持体の形態学的特性、例えば表面積、細孔容積、そして全細孔容積を構成する孔の孔サイズ分布が非常に重要なことによる。そのような特性は、活性触媒部位の性質および濃度、活性触媒部位への反応体の拡散、活性部位からの生成物の拡散および触媒寿命に影響を与える時に助けになる。
【０００７】
加うるに、機械的強度、密度および反応槽充填特性もまた支持体およびこれの寸法の影響を受け、これらは全部商業的用途にとって重要である。
【０００８】
商業的使用では、石油精製における水素化処理用触媒（ｈｙｄｒｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ）がアルミナ支持型（ａｌｕｍｉｎａ−ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ）触媒の大きな部門を占めている。水素化処理用途の供給材料の種類および操作条件は幅広い範囲に渡るが、共通した目的を１つ以上有する、即ちヘテロ原子不純物（硫黄、窒素、酸素、金属）を除去し、生成物が有するＨ／Ｃ比を高くし（それによって芳香族、密度および／または炭素残渣の量を少なくし）、そして炭素結合を分解させて沸騰範囲と平均分子量を下げると言った目的を有する。
【０００９】
より詳細には、脱硫化および金属含有重質炭化水素流れからの金属除去で向上した効力および活性維持を示す触媒が入っている一組の沸騰床反応槽が用いられることは良く知られている。
【００１０】
精油業者が重質物の比率を高くするにつれて処理を受けさせるべき原料に入っている粗油の品質が劣ってくることから溜分に含まれる金属、アスファルテンおよび硫黄含有量が次第に高くなり、それを処理する方法の必要性が増している。
【００１１】
原油（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｃｒｕｉｄｅ  ｏｉｌｓ）および他の重質石油炭化水素流れ、例えば石油炭化水素残余（ｒｅｓｉｄｕａ）、タールサンドに由来する炭化水素流れおよび石炭に由来する炭化水素流れなどにいろいろな有機金属化合物およびアスファルテンが存在することは幅広く知られている。そのような炭化水素流れに入っている最も一般的な金属は、ニッケル、バナジウムおよび鉄である。このような金属はいろいろな石油精製操作、例えば水素化分解、水素化脱硫（ｈｙｄｒｏｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ）および接触分解などにとって非常に有害である。そのような金属およびアスファルテンは触媒床の隙間を詰まらせかつ触媒寿命を短くする。いろいろな金属が触媒に付着すると、そのような付着物は触媒毒になるか或は前記触媒を失活させる傾向がある。更に、アスファルテンは炭化水素に脱硫を受けさせる時の受け易さを減じる傾向がある。ある触媒、例えば脱硫用触媒または流動分解用触媒などでは、これが金属およびアスファルテンを含有する炭化水素溜分に接触すると触媒の失活が急速に起こることであまりにも早期に交換を行うことになるであろう。
【００１２】
重質炭化水素流れ［これには、これらに限定するものでないが、重質残油、常圧蒸留残油（ｒｅｄｕｃｅｄ  ｃｒｕｄｅｓ）および石油炭化水素残余が含まれる］の水素化処理方法は公知であるが、固定床触媒方法を用いてそのような原料に変換を評価できるほどのアスファルテンの沈澱も反応槽の詰まりも起こさせることなく金属および他の汚染物、例えば硫黄化合物および窒素化合物などの有効な除去を伴わせて受けさせることは一般的ではない、と言うのは、その使用された触媒は一般に活性および性能を維持する能力を持たないからである。
【００１３】
従って、特定の水素化変換（ｈｙｄｒｏｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）方法が最も有効に実施されるのは沸騰床装置を用いた方法である。沸騰床では、前以て加熱しておいた水素および残油（ｒｅｓｉｄ）を反応槽の下部から入れて前記残油と内部再循環油（ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｒｅｃｙｃｌｅ）の上昇流を起こさせることで触媒粒子を液相中に懸濁させる。最近の進展は、液状の再循環油を用いる必要なく懸濁させることができる粉末状の触媒を用いることを伴っていた。このような系では、活性を維持する目的で一連のサイクロン（ｃｙｃｌｏｎｅｓ）を用いて触媒の一部を連続または間欠的に取り出して新しい触媒を添加する。沸騰床装置ではたいてい触媒在庫（ｉｎｖｅｎｔｏｒｙ）の約１重量％を毎日取り替えることが行われる。このように、系全体の活性は、新鮮な触媒から非常に古い触媒、即ち失活した触媒に及ぶいろいろな触媒の加重平均活性である。
【００１４】
触媒作用部位の濃度および活性を最大限にするには一般に触媒の表面積ができるだけ高くなるように設計するのが望ましい。しかしながら、表面積と孔直径は実用範囲内で逆の関係にある。触媒が老化しかつ汚れた時でも拡散が起こるようにするには孔を充分に大きくする必要があるが、孔を大きくすると表面積が小さくなる。
【００１５】
より具体的には、配合者（ｆｏｒｍｕｌａｔｏｒ）は競合する考慮に直面し、それは支持体またはこれから生じさせる触媒に与えることが求められる形態学的特性の均衡をしばしば左右する。
【００１６】
例えば直径が６０オングストローム未満［本明細書で微細孔（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ）範囲であると呼ぶ範囲内］の孔は特定の水素化用シリカ／アルミナ触媒の活性部位の数を多くすると言った効果を有するが、そのまさに同じ部位がコークスで最初に詰まる部位であり、それによって活性が低下することが認識されている（例えば米国特許第４，４９７，９０９号を参照）。同様に、孔直径が６００オングストロームを超える［本明細書で一般に巨視孔（ｍａｃｒｏｐｏｒｅ）範囲と呼ぶ範囲内の］孔が占める細孔容積が全細孔容積の１０％を超えると言った触媒では触媒活性が低いと同様に機械的破壊強度が低いことも更に認識されている。最後に、特定のシリカ／アルミナ触媒が示す活性および触媒寿命が受け入れられるようなするには孔直径が１５０から６００オングストローム［本明細書でおおよそ中孔（ｍｅｓｏｐｏｒｅ）範囲と呼ぶ範囲内］の孔が最大限になるようにするのが望ましいと認識されている。
【００１７】
このように、触媒の表面積を大きくすると活性部位の数が多くなりはするが、そのように表面積を大きくすると自然と微細孔範囲の孔の比率が多くなってしまう。この上に示したように、微細孔はコークスで容易に詰まってしまう。簡単に述べると、表面積を大きくすることと中孔を最大限にすることは拮抗する特性である。
【００１８】
その上、表面積を大きくする必要があるばかりでなくまた変換条件、例えば高温高湿にさらされた時にも安定なままであるべきである。従って、触媒支持体として用いるに適していて細孔容積が高くかつ表面積が高い水熱的に（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｌｙ）安定なアルミナが継続して探求されている。本発明はこのような探求に応答して発明したものであった。
【００１９】
米国特許第４，９８１，８２５号は無機金属酸化物（例えばＳｉＯ2）粒子と粘土粒子の組成物に向けたものであり、その酸化物粒子は前記粘土粒子によって互いから実質的に隔離されている。適切な粘土にはＬａｐｏｎｉｔｅ（商標）が含まれる。開示された金属酸化物：粘土比は１：１から２０：１（好適には４：１から１０：１）の範囲である。その主題組成物は粒子サイズが４０から８００オングストローム（０．００４から０．０８ミクロン）の無機酸化物ゾルから生じさせた組成物である。最終生成物の粒子サイズは出発ゾルに入っている粒子の大きさに依存するが、最終的粒子サイズは報告されていない。その粘土粒子が金属酸化物粒子の凝集を抑制するには、その金属酸化物と粘土粒子が互いに引き寄せ合うように相対する電荷を有することが重要である。従って、その粘土粒子はゾル粒子の間に位置すると記述されている。そのような異なる２種類の粒子が有する電荷の制御はゾルのｐＨで決定される。酸を添加することで無機酸化物粒子に正の電荷を誘発させることを通して、無機酸化物のｐＨがそれの等電点以下になるように制御している。適切な無機金属酸化物にはまたＡｌ2Ｏ3も含まれると開示されてはいるが、Ａｌ2Ｏ3を用いた発明を実施する実施例は与えられていない。従って、そのような概念をＡｌ2Ｏ3に転換するのは困難であろう。例えば、Ａｌ2Ｏ3の等電点は塩基性ｐＨである約９の所に位置する。しかしながら、Ａｌ2Ｏ3のゾルが生じるのはｐＨが約５未満の低いｐＨの時のみである。ｐＨが約５を超えるとＡｌ2Ｏ3のゾルが分散液から沈澱するか或はまず第一にゾルが生じない。それとは対照的に、ＳｉＯ2のゾルでは酸性にする必要がない。その結果として、ＳｉＯ2のゾルでは等電点未満の如何なる地点も受け入れられるが、同じことがＡｌ2Ｏ3のゾルには当てはまらない。むしろ、アルミナのゾルが生じるｐＨ領域に関して、操作をＡｌ2Ｏ3の等電点より充分に低いｐＨで行う必要がある。その上、前記特許には結果として生じる複合体の孔特性に関しては全く開示されておらず、それの矛先は単に高い表面積を得ることに向けたものである。この上に示したように、表面積と高い中孔細孔容積は典型的に拮抗する特性である。
【００２０】
それとは対照的に、ここで請求する発明では、Ａｌ2Ｏ3ゾルを用いて出発しておらずかつ再水和（ｒｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ）中にゾルを生じさせることも行っていない。ここで請求する複合体を生じさせる時のｐＨはあまりにも高いことから再水和中にゾルが生じることはなく、かつ出発アルミナ粒子はあまりにも大きいことからゾルが最初に生じることもない。
【００２１】
いろいろな粘土と金属酸化物の組み合わせに関係した別の分野の技術は挿入粘土（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄ  ｃｌａｙｓ）として知られる技術である。挿入粘土が米国特許第３，８０３，０２６号、３，８８７，４５４号（また３，８８４，９７８号も参照）、３，８９２，６５５号（また３，８４４，９７９号も参照）、４，６３７，９９２号、４，７６１，３９１号（また４，８４４，７９０号も参照）および４，９９５，９６４号に示されている。挿入粘土の特許は典型的に共通して使用粘土：ゾル比を高くする必要があることを要求している。挿入粘土は、一般に、これに凍結乾燥を受けさせない限り表面積の大部分が微細孔を有する。
【００２２】
米国特許第３，８０３，０２６号には、水とフッ素含有成分と非晶質コゲル（ケイ素とアルミニウムの酸化物またはヒドロ酸化物を含んで成る）を含んで成るヒドロゲルまたはヒドロゲルスラリーが開示されている。その非晶質コゲルに更にマグネシウム、亜鉛、ホウ素、錫、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、トリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムおよび隣から選択される少なくとも１種の元素の酸化物またはヒドロ酸化物を含有させてもよく、前記非晶質コゲルを前記ヒドロゲルまたはヒドロゲルスラリーに５から５０重量％の量で存在させてもよい。このスラリーに６から１０のｐＨを受けさせそして変換条件によって結晶性アルミノシリケート鉱物をこれが好適には実質的量の未反応非晶質コゲルと密に混ざり合った状態で生じさせる。そのシリカ／アルミナのモル比は少なくとも３：１であり、その結果として生じる材料は合成層状結晶性粘土型アルミノケイ酸塩鉱物であると呼ばれておりそして未反応の非晶質コゲルは大部分がＳｉＯ2として存在する。その結果として生じたアルミノケイ酸塩を粉砕して粒子にし、微粉砕して粉末にし、その粉末をヒドロゲルまたはヒドロゲルスラリー（これにとりわけアルミナの前駆体化合物から選択される成分を添加しておく）に分散させることができることがコラム５の３９行以降に開示されている。次に、その結果として生じた混合物に乾燥と活性化を受けさせている。この上に示した開示が成されたにも拘らず、シリカ−アルミン酸塩とアルミナの混合物を用いた具体的な実施例は全く開示されていない。従って、出発アルミナも最終的アルミナも各材料の使用量も全く開示されていない。
【００２３】
米国特許第３，８８７，４５４号（およびこれの親特許３，８４４，９７８号）に、シリカとアルミナとこれの構造の中に制御された量で組み込まれているマグネシアで構成されている層型二８面体（ｄｉｏｃｔａｈｅｄｅｒａｌ）粘土様鉱物（ＬＤＣＭ）が開示されている。好適な粘土はモントモリロナイトおよびカオリンである。その粘土材料を一般に無機酸化物成分、例えばとりわけ非晶質アルミナなどと一緒に組み合わせてもよいことがコラム６の２４行以降に開示されている。それとは対照的に、ここで請求する複合体では結晶性ベーマイトアルミナを用いる。同様な開示が米国特許第３，８９２，６５５号および３，８４４，９７９号に見られるが、但し後者の特許はマグネシアが１成分として入っている層型三８面体粘土様鉱物（ＬＴＣＭ）に向けたものであり、その例はサポナイト型粘土である。
【００２４】
米国特許第４，６３７，９９２号は無機酸化物のコロイド状懸濁液を用いた挿入粘土の特許であり、その懸濁液に膨潤性粘土を添加している。粘土と無機酸化物の比率を示す具体的な範囲は開示されていないが、最終的な材料をまだ粘土が基になった基質であると呼んでおり、それに無機酸化物を混合すると思われる。従って、このことは、本発明の場合のように最終的材料に酸化アルミニウムが主要量で入っていて粘土が非常に僅かな量で入っているのとは異なり粘土が主要量で入っていることを示唆している。例えば、’９９２特許のコラム５の４６行以降を参照のこと。
【００２５】
米国特許第４，８４４，７９０号（米国特許第４，７６１，３９１号の分割）は層剥離した粘土に向けたものであり、そこでは、膨潤性粘土を支柱剤（ｐｉｌｌａｒｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）（アルミナを包含）と反応させることでそれの調製を行っている。粘土と支柱剤の比率は０．１：１から１０：１、好適には１：１から２：１である。しかしながら、前記特許の主な矛先はアルミナ含有粘土であり、粘土の含有量が１０重量％未満のアルミナではない。その理由は、金属酸化物支柱が粘土の小板（ｐｌａｔｅｌｅｔｓ）を離れて位置させておりかつそれに酸性度を与えているからであり、そのような酸性度がその層剥離した粘土が触媒活性を示す一因になっている。好適な粘土はＬａｐｏｎｉｔｅ（商標）である。
【００２６】
米国特許第４，９９５，９６４号は、膨潤性粘土（ヘクトライト、サポナイト、モントモリロナイト）に希土類塩、特に三価希土類から生じさせたオリゴマーと支柱用金属の多価カチオン、例えばＡｌ+3などを挿入させることで生じさせた生成物に向けたものである。そのような酸化アルミニウム材料はアルミニウムを含有するオリギマーであり、これは、膨張した粘土に支柱を与える目的で用いられる。請求された発明はアルミニウムヒドロキシ材料のオリゴマーの使用でも製造でもない。
【００２７】
米国特許第４，３７５，４０６号には繊維状粘土と前以て焼成を受けさせておいた酸化物を含有する組成物が開示されており、これの調製は、前記粘土と前記前以て焼成を受けさせておいた酸化物の流動性懸濁液を生じさせ、この懸濁液を撹拌することで共分散液を生じさせそしてこの共分散液に成形および乾燥を受けさせることで行われている。繊維を形成する粘土と前以て焼成を受けさせておいた酸化物組成物の比率は２０：１から１：５に及んで多様であり得る。これらの量はここで請求する発明で用いる粘土の量よりもずっと多い。その上、繊維状粘土は本明細書に記述する膨張性粘土の範囲内ではない。
【００２８】
いろいろな種類のアルミナおよびこれの製造方法に向けた特許は数多く存在する、即ちＲｅ  ２９，６０５、ＳＩＲ  Ｈ１９８および米国特許第３，３２２，４９５号、３，４１７，０２８号、３，７７３，６９１号、３，８５０，８４９号、３，８９８，３２２号、３，９７４，０９９号、３，９８７，１５５号、４，０４５，３３１号、４，０６９，１４０号、４，０７３，７１８号、４，１２０，９４３号、４，１７５，１１８号、４，７０８，９４５号、５，０３２，３７９号および５，２６６，３００号が存在する。
【００２９】
より具体的には、米国特許第３，９７４，０９９号は、ケイ酸ナトリウムとアルミン酸ナトリウムのコゲルから生じさせたシリカ／アルミナヒドロゲルに向けたものである。この発明の本質はＡｌ2Ｏ3をシリカ−アルミナゲルの上に沈澱させることに向けたものであり、前記シリカ−アルミナゲルが分解用部位を水熱失活（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ  ｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）に対して安定にしている（コラム２の４３行以降）。その結果として生じた材料に入っている酸化アルミニウムの量は、余分なアルミン酸ナトリウムが全部除去された場合には典型的に約３８．６％である。それとは対照的に、ここで請求する発明で用いるシリカは、これをアルミナ／粘土複合体生成後に添加することから、前記複合体粒子の表面を覆う添加剤である。
【００３０】
米国特許第４，０７３，７１８号には、シリカによる安定化を受けたアルミナの触媒基材が開示されており、それの上にコバルトまたはニッケル触媒を位置させている。
【００３１】
米国特許第４，７０８，９４５号には、ベーマイト様表面に担持させたシリカの分解用触媒が開示されており、そこでは、多孔質ベーマイトの粒子をコンポジットにし（ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｎｇ）そしてそれらを５００℃を超える温度の蒸気で処理してシリカとベーマイトを反応させることでそれを生じさせている。シリカの熱安定性が向上するように表面の単層を達成する目的でシリカを通常は１０％用いている。
【００３２】
米国特許第５，０３２，３７９号は、細孔容積が０．４ｃｃ／ｇより大きくかつ孔直径が３０から２００Åの範囲のアルミナに向けたものである。このアルミナの調製は、異なる２種類の再水和結合性（ｒｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ  ｂｏｎｄａｂｌｅ）アルミナを混合して二頂孔分布を示す生成物が生じるようにすることで行われている。
【００３３】
米国特許第４，２６６，３００号にアルミナ支持体が開示されており、これの調製は、少なくとも２種類の微細アルミナを混合することで行われており、前記微細アルミナは各々（ｉ）１００，０００から１０，０００Åの範囲、（ｉｉ）１０，０００から１，０００Åの範囲、（ｉｉｉ）１，０００から３０Åの範囲の中の少なくとも１つの範囲に少なくとも１つの孔最頻値（ｐｏｒｅ  ｍｏｄｅ）を有することを特徴とする。
【００３４】
米国特許第４，７９１，０９０号には、二分散微細孔サイズ分布を示す触媒支持体が開示されている。孔サイズが異なる完全に異なる材料、例えばアルミナとシリカを混合することで２種類の微細孔サイズを調合することができることがコラム４の６５行に開示されている。
【００３５】
米国特許第４，４９７，９０９号は、シリカ含有量が約４０重量％未満のシリカ／アルミナ担体と元素周期律表のＶＩＩ族の少なくとも１種の貴金属成分に向けたものであり、このような触媒に含まれている孔は、直径が６００Å未満の孔が構成している全細孔容積の少なくとも９０％を占める直径が６００Å未満の孔と前記全細孔容積の少なくとも約４０％を占める直径が１５０から６００Åの孔である。
【００３６】
以下に示す特許にいろいろな種類の粘土が開示されている：米国特許第３，５８６，４７８号、４，０４９，７８０号、４，６２９，７１２号およびＰＣＴ公開番号ＷＯ  ９３／１１０６９およびＷＯ  ９４／１６９９６。
【００３７】
下記の特許にアルミナから生じさせることができるいろいろな種類の凝集物が開示されている：米国特許第３，３９２，１２５号、３，６３０，８８８号、３，９７５，５１０号、４，１２４，６９９号、４，２７６，２０１号（また４，３０９，２７８も参照）、４，３９２，９８７号および５，２４４，６４８号。
【００３８】
米国特許第４，２７６，２０１号にアルミナ、例えば球状にしたアルミナとシリカの凝集物である支持体を用いた水素化処理用触媒が開示されており、前記シリカは前記支持体の１０重量％未満である。この凝集支持体の表面積は３５０−５００ｍ2／ｇである。全細孔容積（ＴＰＶ）は１．０から２．５ｃｃ／ｇであり、直径が４００Åを超える孔の中に存在するＴＰＶは０．２０ｃｃ／ｇ未満である。
【００３９】
米国特許第５，１１４，８９５号には、粘土層が無機酸化物マトリックスで完全に取り囲まれるように無機酸化物マトリックス内に均一に分散している層状粘土の組成物が開示されている。その無機酸化物マトリックスはアルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、Ｐ2Ｏ5および混合物から選択されている。適切な粘土にはベントナイト、セピオライト、Ｌａｐｏｎｉｔｅ（商標）、ベルミキュライト、モントモリロナイト、カオリン、パリゴルスカイト（アタパルガス）、ヘクトライト、クロライト、ベーデライト、サポナイトおよびノントロナイトが含まれる。このような粘土を前記無機酸化物マトリックス内に均一に分散させる目的で無機酸化物の前駆体をゾルまたはヒドロゾルとして分散させそして前記粘土の存在下でゲル化させている。幅広い意味で５から７０重量％の粘土含有量が開示されてはいるが、その実施例で用いられた粘土の割合は少なくとも３０重量％である。加うるに、孔の特性も結果として生じた生成物も全く開示されていない。
【００４０】
米国特許第４，１５９，９６９号には、含水酸化アルミニウムゲルと水に混和しない有機液を接触させることで酸化アルミニウムの凝集物を製造する方法が開示されており、前記液の量は含水酸化アルミニウムゲルに含まれる水の関数である。ゲル化中またはゲル化後の酸化アルミニウムに粘土、例えばベントナイトまたはカオリンなどを前記凝集物の強度が高くなるに充分な量で添加してもよい。粘土の具体的な量は全く開示されておらずかつカオリンは膨張性粘土ではない。その実施例のいずれにも粘土は用いられていない。
【００４１】
米国特許第３，６３０，８８８号には、直径が約１００から１０００Å単位の範囲のアクセスチャンネル（ａｃｃｅｓｓ  ｃｈａｎｎｅｌｓ）が全細孔容積の１０から４０％を構成しておりかつ直径が１０００Å単位より大きいアクセスチャンネルが全細孔容積の約１０から約４０％を構成している一方で直径が１００Å未満の微細孔が細孔容積の残りである２０から８０％を構成している構造を有する触媒が開示されている。
【００４２】
下記の特許にいろいろな水素化処理操作およびこの操作で触媒を用いることが開示されている：米国特許第３，８８７，４５５号、４，６５７，６６５号、４，８８６，５９４号、ＰＣＴ公開番号ＷＯ  ９５／３１２８０。
【００４３】
【発明の要約】
本発明は、活性アルミナを分散させてこれに再水和過程を制御した量の分散している膨潤性粘土の存在下で受けさせる結果として生じる複合体粒子が高い表面積を示しかつ保持すると同時に粘土を存在させない時に比較して中孔範囲の細孔容積が高くかつ高い孔最頻値を示すことを見いだしたことが基になっている。このような特性は、前記複合体粒子から生じさせた凝集物、例えば成形押出し加工品などに触媒活性金属成分、例えば水素化処理操作で用いられる成分などを含浸させる前および後でも実質的に保存される。加うるに、そのような膨潤性粘土を組み込むと複合体粒子の水熱安定性（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）が向上する。
【００４４】
水熱安定性が向上するとそれを用いた方法全体の経済性が向上する一方で、中孔の孔最頻値が高い方に移行するとそのような複合体粒子から生じさせる支持型触媒の活性が高くなる。孔の最頻値が高くなると炭化水素の近づき易さが向上しかつコークスまたは金属の付着が原因で孔が詰まる可能性が低くなる。
【００４５】
高い細孔容積を有するアルミナの調製はしばしば乾燥前にアルコールを用いて水を共沸で除去することで行われる。このアルコールを用いると水の表面張力が小さくなるが、それによって逆に乾燥中に孔が収縮する度合が低くなる。このような技術は非常に高価でありかつ環境に優しくない。大きな平均孔直径（ＡＰＤ）を有するアルミナの調製はしばしば焼結を高温で行うことで行われる。焼結によって未焼結材料のＡＰＤが高くなりはするが、必然的に表面積が未焼結材料のそれに比較して低下する。従って、より高いＡＰＤを達成しようとすると表面積が犠牲になってしまう。焼結前に中孔最頻値をより大きな孔の方に移行させることができることを確認したばかりでなく、また高温（通常は粘土を伴わない焼結に関連して生じる）にさらされた時に起こる孔直径の収縮度合が小さくなるとも考えている。このように、より高い孔最頻値で出発することができかつそのように孔最頻値を高くすると収縮が起こる度合が低くなることから、高い表面積と高い細孔容積を示す生成物をより費用効果的かつ環境に優しい様式、例えばアルコールによる共沸を用いなくてもよくかつそうでない場合にはアルミナを加熱する必要がある温度を低くすることができると言った様式で得ることができる。
【００４６】
従って、本発明の１つの面では、酸化アルミニウム成分とこの酸化アルミニウム成分の中に密に分散している（ｉｎｔｉｍａｔｅｌｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ）膨潤性粘土成分を含んで成る多孔質複合体粒子を提供し、ここで、前記複合体粒子内の
（Ａ）前記酸化アルミニウム成分は、アルミナを少なくとも７５重量％含有しおり、前記アルミナの少なくとも５重量％は、結晶性ベーマイト、この結晶性ベーマイトに由来するガンマアルミナまたはこれらの混合物の形態であり、
（Ｂ）前記膨潤性粘土成分は、これを前記複合体粒子の中に取り込ませる前には分散性を示し、そしてこれが、前記複合体粒子内に、（ａ）前記酸化アルミニウム成分と前記膨潤性粘土成分を一緒にした重量を基準にして約１０重量％未満であるが（ｂ）前記複合体粒子が示す水熱安定性、窒素細孔容積および窒素中孔の孔最頻値の中の少なくとも１つが前記膨潤性粘土が存在しない酸化アルミニウム成分が示す相当する水熱安定性、細孔容積および中孔の孔最頻値に比較して向上するに有効な量で存在しており、かつ
（Ｃ）前記複合体粒子の平均粒子直径は約０．１から約１００ミクロンである。
【００４７】
本発明のさらなる面では多孔質複合体粒子を製造する方法を提供し、この方法は、
（Ａ）活性アルミナを少なくとも７５重量％含有する少なくとも１種の酸化アルミニウム成分と少なくとも１種の膨潤性粘土成分を分散用液状媒体中に含んで成る非コロイド状分散液を生じさせ、
（Ｂ）前記酸化アルミニウム成分の活性アルミナに再水和を前記分散している膨潤性粘土の存在下で受けさせることで前記活性アルミナの少なくとも５重量％を結晶性ベーマイトに変化させかつ前記酸化アルミニウム成分の中に密に分散している膨潤性粘土を有効量で含んで成る複合体粒子を生じさせ［ここで、前記膨潤性粘土の有効量は、（ｉ）前記酸化アルミニウム成分と膨潤性粘土成分を一緒にした重量を基準にして１０重量％未満であるが（ｉｉ）前記複合体粒子が示す水熱安定性、窒素細孔容積および窒素中孔の孔最頻値の中の少なくとも１つが前記膨潤性粘土が存在しない酸化アルミニウム成分が示す相当する水熱安定性、細孔容積および中孔の孔最頻値に比較して向上するに充分な量である］、
（Ｃ）前記分散液から複合体粒子を回収し、そして
（Ｄ）場合により、その回収した複合体粒子に焼成を約２５０から約１０００℃の温度で約０．１５から約３時間受けさせてもよい、
ことを含んで成る。
【００４８】
本発明の別の面では、前記粒子の凝集物を提供する。
【００４９】
本発明のさらなる面では、前記凝集物から生じさせた支持型触媒を提供する。
【００５０】
本発明の更に別の面では、前記凝集物を水素化処理用触媒の支持体として用いて石油原料に水素化処理を受けさせる方法を提供する。
【００５１】
【好適な態様の説明】
用語「微細孔」を本明細書で用いる場合、これは直径が１００オングストローム未満の孔を意味する。
【００５２】
用語「中孔」を本明細書で用いる場合、これは直径が１００から５００オングストロームの範囲の孔を意味する。
【００５３】
用語「巨視孔」を本明細書で用いる場合、これは直径が５００オングストロームを超える孔を意味する。
【００５４】
用語「孔最頻値」（ｐｏｒｅ  ｍｏｄｅ）を本明細書で用いる場合、これはｌｏｇ微分窒素もしくは水銀貫入（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｎｉｔｒｏｇｅｎ  ｏｒ  ｍｅｒｃｕｒｙ  ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ）（ｃｃ／ｇで表す）を孔直径の微分の関数としてプロットした時のピーク最大値に相当する孔直径を意味する。
【００５５】
用語「全細孔容積」を本明細書で用いる場合、これは窒素脱離方法または水銀貫入方法のいずれかで識別可能な孔全部の累積体積（ｃｃ／ｇで表す）を意味する。より具体的には、凝集（例えば押出し加工などで）させていないアルミナ粒子の場合、Ｓ．Ｂｒａｕｎａｕｅｒ、Ｐ．ＥｍｍｅｔｔおよびＥ．ＴｅｌｌｅｒがＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、６０、２０９−３１９頁（１９３９）に記述した如きＢ．Ｅ．Ｔ．技術を用いて、孔直径分布および細孔容積を窒素脱離等温式（ｎｉｔｒｏｇｅｎ  ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｉｓｏｔｈｅｒｍ）（孔が円柱形であると仮定）を参考にして計算する。
【００５６】
凝集させたアルミナ粒子、例えば押出し加工品に成形したアルミナ粒子に関しては、水銀貫入方法［Ｈ．Ｌ．ＲｉｔｔｅｒおよびＬ．Ｃ．ＤｒａｋｅがＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  １７、７８７（１９４５）に記述した如き］に従い、１−２０００バールの水銀圧を用いて、式：
孔直径（オングストローム）＝１５０／絶対水銀圧（バール）  （式１）
で孔直径分布を計算する。しかしながら、複合体粒子ばかりでなく凝集物の表面積に関しては、窒素脱離方法を用いて表面積を測定する。
【００５７】
あるサンプルの全Ｎ2細孔容積は、この上に記述した窒素脱離方法で測定した時の窒素細孔容積の総計である。同様に、あるサンプルの全水銀細孔容積は、この上に記述した水銀貫入方法を用いて、１３０゜の接触角、４８５ダイン／ｃｍの表面張力および１３．５３３５ｇ／ｃｃのＨｇ密度で測定した時の水銀細孔容積の総計である。
【００５８】
重量を伴う形態学的特性、例えば細孔容積（ｃｃ／ｇ）または表面積（ｍ2／ｇ）などは全部、実施例２０に記述する式４に従って定義する如き金属を除いた基準（Ｍｅｔａｌｓ  Ｆｒｅｅ  Ｂａｓｉｓ）に対して正規化した。
【００５９】
新鮮な（ｆｒｅｓｈ）表面積の測定は、乾燥に続いて焼成を５３７．８℃の空気中で２時間受けさせておいたサンプルに対して行う。
【００６０】
バルク密度の測定は、サンプルの粉末を迅速（１０秒以内）にメスシリンダーに移しそして正確に１００ｃｃに到達した時点で溢れ出させることを通して行う。この時点でさらなる粉末を加えない。粉末を加える速度を用いて前記シリンダー内に沈降が起こらないようにする。この粉末の重量を１００ｃｃで割ることで密度を得る。
【００６１】
本明細書に記述する粒子サイズおよび粒子サイズ分布測定値は全部、ＭａｌｖｅｒｎのＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ装置をレーザー光回折原理で操作することで測定した測定値であり、これらは小型粒子分析技術で非常に良く知られている。
【００６２】
膨潤性粘土成分と一緒に混合する酸化アルミニウム成分に含める活性アルミナの量は典型的に少なくとも７５、好適には少なくとも８０（例えば少なくとも８５）、最も好適には少なくとも９０（例えば少なくとも９５）重量％であり、この活性アルミナの量は典型的に約７５から１００、好適には約８０から１００、最も好適には約９０から１００重量％に及んで多様であり得る。活性アルミナの調製はいろいろな方法を用いて実施可能である。例えばＢａｙｅｒの方法で沈澱させたアルミナ三水化物に粉砕と瞬間焼成を受けさせ（ｆｌａｓｈ  ｃａｌｃｉｎｅｄ）てもよい。本明細書で活性アルミナと呼ぶアルミナは、劣った結晶および／または非晶質構造を有するとして特徴づけられるアルミナである。
【００６３】
この上に示した方法の目的で表現「劣った結晶構造のアルミナ」は、Ｘ線分析でもたらされるパターンが低温転移アルミナ（ｌｏｗ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ａｌｕｍｉｎａｓ）の結晶相に相当する拡散線を１本のみまたは数本のみ示すようなアルミナを意味するとして理解し、これは本質的にカイ、ロー、イータ、ガンマおよびプソイドガンマ相およびそれらの混合物を含有する。
【００６４】
表現「非晶質構造のアルミナ」は、Ｘ線分析で高度に（主に）結晶性の相に特徴的な線が全く見られないようなアルミナを意味する。
【００６５】
本明細書で用いる活性アルミナは、一般に、水酸化アルミニウム、例えばベイエライト（ｂａｙｅｒｉｔｅ）、ヒドラルギライト（ｈｙｄｒａｒｇｉｌｌｉｔｅ）またはギブサイト（ｇｉｂｂｓｉｔｅ）、およびノルドストランダイト（ｎｏｒｄｓｔｒａｎｄｉｔｅ）など、またはアルミニウムのオキシ水酸化物、例えばベーマイトおよびジアスポア（ｄｉａｓｐｏｒｅ）などに急速脱水を受けさせることで入手可能である。この脱水は適切な如何なる装置を用いて実施されてもよく、熱ガス流れを用いて実施可能である。このガスを前記装置の中に入れる時の温度は一般に約４００から１，２００℃に及んで多様であり得、そして前記水酸化物またはオキシ水酸化物を前記熱ガスに接触させる時間は一般に小数秒から４−５秒の範囲である。
【００６６】
結果として生じる生成物はベーマイト、ギブサイト、ガンマ、アルファ、デルタおよび他の結晶性アルミナ構造物を少量、例えば痕跡量で含有する可能性がある。
【００６７】
結果として得た活性アルミナを５３８℃に１時間加熱した時にこれが示す重量損失は典型的に約４から１２重量％である。
【００６８】
水酸化物またはオキシ水酸化物に迅速脱水を受けさせることで得た活性アルミナが示す比表面積は、通常のＢ．Ｅ．Ｔ方法で測定した時、一般に約５０から４００ｍ2／ｇの範囲で多様であり、かつ粒子直径は一般に０．１から３００ミクロン、好適には１から１２０ミクロンの範囲であることに加えて、平均粒子サイズは典型的に１ミクロンより大きく、好適には約５から約２０、最も好適には約５から約１５ミクロンの範囲である。焼成を１，０００℃で行うことで測定した強熱時損失は一般に３から１５％の範囲で多様であり、これはＨ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3のモル比が約０．１７から１．０であることに相当する。
【００６９】
好適な態様では、容易に入手可能で安価な工業用水酸化アルミニウムであるＢａｙｅｒの水化物（ギブサイト）に迅速脱水を受けさせると生じる活性アルミナを用いる。この種類の活性アルミナは本分野の技術者に良く知られておりかつこれの製造方法も例えば米国特許第２，９１５，３６５号、３，２２２，１２９号、４，５７９，３８９号および好適には４，０５１，０７２号のコラム３の６行からコラム４の７行に記述されており、前記特許の開示は引用することによって本明細書に組み入れられる。
【００７０】
この用いる活性アルミナはそのまま使用可能であるか或はこれに処理を水酸化ナトリウム含有量（Ｎａ2Ｏとして表す）が１，０００ｐｐｍ未満になるように受けさせることも可能である。
【００７１】
より具体的には、ケイ酸塩または特定の粘土、例えば合成ヘクトライトなどを用いて生じさせる複合体粒子は典型的にＮａ2Ｏを含有し、これは、アルミナに焼結を高温で起こさせる可能性がある。このような焼結が起こると表面積が低下するであろう。そのような焼結が起こらないようにする目的で、好適には、アルミナを洗浄してＮａ2Ｏを塩の形態で除去する。更に、より具体的には、アルミナを好適には硫酸アンモニウム（Ａ／Ｓ）が約０．０５重量部とアルミナが約１重量部と水が５重量部入っている水に入れてスラリーの状態に１５分間しておく。次に、このスラリーを濾過し、水で少なくとも１回洗浄することで塩を除去した後、オーブンで乾燥させる。この洗浄を前記粘土に接触させる前または後に実施してもよいか、或はＮａ2Ｏを含有する可能性がある如何なる成分に対して実施してもよい。用いる活性アルミナに粉砕を受けさせてもよいか或は受けさせなくてもよいが、本明細書の以下に記述する膨潤性粘土スラリーと一緒またはそれの中に分散し易くするように粉砕しておく方が好適である。
【００７２】
適切な出発材料である活性アルミナ粉末をＡｌｕｍｉｎｕｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａから商標ＣＰ−３、ＣＰ−１、ＣＰ−５、ＣＰ−７およびＣＰ−１００の下で商業的に入手することができる。また、これをＰｏｒｏｃｅｌ（Ｌｉｔｔｌｅ  Ｒｏｃｋ、Ａｒｋａｎｓａｓ）から商標ＡＰ−１５の下で入手することも可能である。
【００７３】
本発明の酸化アルミニウム成分に入れて用いるに適した活性アルミナは全部再水和可能であり、水と接触した時にヒドロキシル結合を形成する。本発明では、再水和の現象、即ち活性アルミナに水および高温を受けさせることによって誘発される化学的変化と再水和の過程、即ち再水和の現象を誘発させる時に必要な工程段階の間を区別する線を引く。
【００７４】
再水和の現象は、活性アルミナが結晶性ベーマイトに変化した後の化学的および物理的状態を表すと考えている。しかしながら、活性アルミナからベーマイトへの状態の変化は、再水和過程中にサンプル全体に作用を受けさせることを言及することに関しては完全である必要はない。例えば、再水和過程の条件に応じて、活性アルミナがベーマイトに変化するのは活性アルミナの粒子またはフィルターケーキ（ｆｉｌｔｅｒ  ｃａｋｅ）の外側殻のみで、それの残りの内部部分は活性アルミナのままであるか或はベーマイトでも活性アルミナでもないある形態のアルミナである可能性があり得る。このように、「再水和を受けたアルミナ」は化学的にベーマイトと同意語であるが、活性アルミナの再水和で生じたアルミナにはベーマイト、活性アルミナ、そして再水和過程中に生じるであろう何らかのアルミナ副生成物（ベーマイトではない）が含まれている。同様に、再水和過程は、活性アルミナを水に本明細書の以下に記述する条件、例えば高温などで添加することを伴う手扱い工程段階を指す。
【００７５】
膨潤性粘土成分には、膨潤および分散およびこれらの混合を起こし得る粘土：鉱物が２：１の層状ケイ酸塩粘土（２：１  ｃｌａｙ：ｍｉｎｅｒａｌ  ｌａｙｅｒｅｄ  ｓｉｌｉｃａｔｅ  ｃｌａｙｓ）の如何なる員も含まれる。膨潤する粘土は、小板が弱いファンデルワールス力で一緒に保持されていて特別の形状もしくは形態を有する膨潤し得る粘土である。そのような粘土にはスメクタイトの種類の粘土ばかりでなくこれらにイオン交換（例えばＮａ+、Ｌｉ+）を受けさせた誘導体が含まれる。一般にアルカリ金属交換形態が好適である、と言うのは、それらは向上した膨潤および分散能力を有するからである。また、分散し得る２：１の層状ケイ酸塩、例えばテトラシリシックマイカ（ｔｅｔｒａｓｉｌｉｃｉｃ  ｍｉｃａ）およびタエニオライト（ｔａｅｎｉｏｌｉｔｅ）なども有用である。
【００７６】
より具体的には、スメクタイトは２：１の粘土鉱物であり、これが水およびアルコール、最も注目すべきはエチレングリコールおよびグリセロールで溶媒和すると格子に電荷が持ち込まれかつ特徴的に膨張する。このような鉱物は一般式：
(Ｍ8)IV(Ｍ'x)VIＯ20(ＯＨ,Ｆ)4
で表される層を含んで成り、ここで、ＩＶは、他の４個のイオンに配位するイオンを表し、ＶＩは、他の６個のイオンに配位するイオンを表し、そしてｘは、４または６であり得る。Ｍは一般にＳｉ4+、Ａｌ3+および／またはＦｅ3+であるが、これにはまた他の数種の４配位イオン、例えばＰ5+、Ｂ3+、Ｇｅ4+、Ｂｅ2+なども含まれる。Ｍ’は一般にＡｌ3+またはＭｇ2+であるが、これにはまた数多くの可能な６配位イオン、例えばＦｅ3+、Ｆｅ2+、Ｎｉ2+、Ｃｏ2+、Ｌｉ+なども含まれる。このような４配位および６配位カチオン位置へのいろいろな置換によって作り出される電荷不足分は構造単位間に位置する１個または数個のカチオンで均衡状態にある。また、水が構造自身に結合しているか或は水和殻（ｈｙｄｒａｔｉｏｎ  ｓｈｅｌｌ）としてカチオンに結合した状態で構造単位の間に閉じ込められることもあり得る。この上に示した構造単位が脱水（脱水酸化）を受けると、これはＸ線回折で測定して約９から１２オングストロームの繰り返し距離（ｒｅｐｅａｔ  ｄｉｓｔａｎｃｅ）を持つようになる。商業的に入手可能な天然スメクタイトにはモントモリロナイト（ベントナイト）、ベーデライト、ヘクトライト、サポナイト、サウコナイト（ｓａｕｃｏｎｉｔｅ）およびノントロナイト（ｎｏｎｔｒｏｎｉｔｅ）が含まれる。また、合成スメクタイト、例えばＬａｐｏｒｔｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄから入手可能な合成ヘクトライトであるＬＡＰＯＮＩＴＥ（商標）などを商業的に入手することも可能である。
【００７７】
スメクタイトは２つのカテゴリー、即ち二８面体および三８面体に分類分けされ、その差は、占められている中心層内の８面体部位の数である。これは逆に中心層に入っているカチオンの電荷に関係している。
【００７８】
二８面体スメクタイトは三価の中心カチオンを有し、従って占められるのは８面体部位の２／３のみである一方、三８面体スメクタイトは二価の中心カチオンを有していて、占められるのは８面体部位の全部である。二８面体スメクタイトにはモントモリロナイト、ベーデライトおよびノントロナイトが含まれ、例えばモントモリロナイトは８面体カチオン（Ｍ’）としてアルミニウムを有するが、他のカチオン、例えばマグネシウムなども存在する。三８面体スメクタイト（これが好適である）にはヘクトライトおよびサポナイトそしてこれらの合成形態が含まれ、例えばヘクトライトは８面体カチオン（Ｍ’）としてマグネシウムを有するが、またリチウムも存在する。
【００７９】
本発明の組成物を生じさせる時に最も有利に用いるスメクタイトは、ラス（ｌａｔｈ）形の形態を有する三８面体スメクタイト粘土である。しかしながら、平板形状またはラス形状と平板形状が混ざり合った形態の三８面体スメクタイトを用いることも可能である。適切な三８面体スメクタイト粘土の例は天然サポナイト、好適には天然ヘクトライトおよび合成ヘクトライトである。
【００８０】
膨潤性粘土成分として用いるに最も好適な膨潤性粘土は合成ヘクトライトである。合成ヘクトライトを製造する手順は良く知られていて、例えば米国特許第３，８０３，０２６号、３，８４４，９７９号、３，８８７，４５４号、３，８９２，６５５号および４，０４９，７８０号（これらの開示は引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている。合成ヘクトライトの典型的な例はＬａｐｏｎｉｔｅ（商標）ＲＤである。Ｌａｐｏｎｉｔｅ  ＲＤ（商標）粘土は、フィルターに押し付け、トレーで乾燥させそしてピン製粉を受けさせた（ｐｉｎ  ｍｉｌｌｅｄ）製品である。Ｌａｐｏｎｉｔｅ（商標）ＲＤ粘土の小板は、８面体配位でマグネシウムの層を取り巻いている２つのシリカ層で構成されており、前記層の中でリチウム交換が起こる。Ｌａｐｏｎｉｔｅ（商標）ＲＤ粘土および他のＬａｐｏｎｉｔｅはＬａｐｏｒｔｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄの一部であるＬａｐｏｒｔｅ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃｓが製造販売している。Ｌａｐｏｎｉｔｅ（商標）ＲＤ粘土の典型的な分析および物性を以下の表１に挙げる。
【００８１】
【表１】
0004754144.tif 000002
【００８２】
本発明の複合体粒子の製造では、非コロイド状の活性アルミナに再水和を分散している膨潤性粘土の存在下で少なくともある程度受けさせる。
【００８３】
アルミナの再水和は水が存在していると自然と最終的に室温で起こるが、長時間要するであろう。従って、再水和を好適には再水和過程の速度を速める目的で少なくとも約５０℃の高温で実施する。単に活性アルミナの水性スラリーを典型的に約１から約７２、好適には約２から約４８、最も好適には約３から約２４時間還流させることで再水和を実施するのが便利である。
【００８４】
高い細孔容積を示す生成物が得られるように再水和条件を管理する。従って、活性アルミナの典型的に少なくとも５、好適には少なくとも１０、最も好適には少なくとも１５重量％がベーマイトに変化しそして活性アルミナの再水和で生じるベーマイトの含有量（アルミナ中の）がアルミナの重量を基準にして典型的に約５から約１００（例えば３０から１００）、好適には約１０から約１００（例えば５０から１００）、最も好適には約１５から約１００（例えば７５から１００）重量％の範囲になり得るように再水和条件を管理する。ベーマイトを生じさせる時の望ましくない副生成物はベイエライト（ｂａｙｅｒｉｔｅ）であり、これは、水のｐＨが約１０を超えると生じるアルミナ三水化物である。
【００８５】
酸化アルミニウム成分に入っている活性アルミナの初期含有量および活性アルミナが結晶性ベーマイトに変化する度合を考慮して、本複合体粒子の酸化アルミニウム成分が望ましくは（Ａ）アルミナ、好適には活性アルミナの再水和で生じたアルミナを典型的に少なくとも７５、好適には少なくとも８０（例えば少なくとも８５）、最も好適には少なくとも９０（例えば少なくとも９５）重量％含有しそして（Ｂ）酸化アルミニウム成分の典型的には少なくとも３．７５、好適には少なくとも７．５、最も好適には少なくとも１０重量％が結晶性ベーマイトになるようにする［この結晶性ベーマイトの量は、酸化アルミニウム成分の重量を基準にして、典型的に約３．７５から約１００（例えば４０−１００）、好適には約７．５から約１００（例えば７５−１００）、最も好適には約１０から約１００（例えば９０−１００）重量％に及んで多様であり得る］。同様に、この複合体粒子中の結晶性ベーマイトと膨潤性粘土の重量比も典型的に約４：１から約９９：１、好適には約９：１から約５０：１、最も好適には約１５：１から約５０：１に及んで多様である。
【００８６】
その結晶子サイズ（実施例１に記述した手順で測定した時）は典型的には約１１０オングストローム未満（例えば約１００オングストローム未満）であり、その範囲は典型的に約５５から約１１０、好適には約６０から約１００、最も好適には約６５から約９５オングストロームの範囲である。
【００８７】
ベーマイトの生成はｐＨを約９（例えば７から１０）にした時に最大になる。このように、緩衝剤、例えばグルコン酸ナトリウムなどを添加してｐＨが約９で安定になるようにしてもよいが、そのような添加剤はベーマイト結晶子のサイズを小さくすることに関しては望ましくない影響を与える可能性があり、それによって今度は全細孔容積が小さくなる傾向がある。従って、緩衝剤を用いない方が好適である。実際、膨潤性粘土の利点の１つは、それが約９のｐＨの天然緩衝剤であることから再水和でベイエライトが生じるのを抑制する点にある。
【００８８】
この上に示したように、酸化アルミニウム成分に含める活性アルミナの再水和を分散している膨潤性粘土の存在下で起こさせるべきである。特別な如何なる理論でも範囲を限定することを望むものでないが、高度に分散している膨潤性粘土が成長するベイエライト結晶の中に捕捉されて結晶子を離れて位置させる支柱として働くことから結晶子間に空隙が作り出され、それによって、表面積が小さくなることなく細孔容積が高くなり得ると考えている。この理由で、膨潤性粘土の粒子サイズが小さければ小さいほどかつ粘土粒子がスラリー中で分散する度合が高ければ高いほど本複合体粒子に含まれる孔の最頻値が中孔範囲に移行する傾向が大きくなると考えている。このアルミナの再水和はアルミナのゾルを用いて出発するものでも活性アルミナを再水和中にアルミナのゾルに変化させるものでもない。その上、例えば活性アルミナに再水和を粘土の存在下で受けさせることでベーマイトを生じさせるのではなく単に膨潤性粘土を前以て生じさせておいたベーマイトと混合するのでは、向上した孔特性は得られないであろう。
【００８９】
好適な態様では、活性アルミナに再水和を受けさせる前に、酸化アルミニウム成分に前粉砕を単独でか或は膨潤性粘土と混ざり合った状態で受けさせてもよい。前粉砕は湿式ミル（ｍｉｌｌｓ）、例えばＤＲＡＩＳ、ＰＲＥＭＩＥＲ、または他の種類のサンドもしくはペブルミル（ｐｅｂｂｌｅ  ｍｉｌｌｓ）などを用いて実施可能である。
【００９０】
しかしながら、この前粉砕を所望の膨潤性粘土を存在させないで実施する場合には、この分散している膨潤性粘土に接触させる前にアルミナがあまりにも早期に再水和を受けないように、例えば充分に低い温度などの如き条件下で前粉砕を実施すべきである。
【００９１】
この酸化アルミニウム成分の前粉砕を典型的には室温で平均粒子サイズが典型的に約０．１から約８（例えば１から８）、好適には約０．１から約５（例えば１から５）、最も好適には約０．１から約２．５ミクロンに低下するに充分な時間実施する。
【００９２】
この膨潤性粘土成分をスラリー、典型的には水性スラリーの状態で好適には分散の度合が最大になるような条件下で分散させる。ある種の膨潤性粘土は他の種類の粘土よりも容易に分散し得る。再水和を受けさせるアルミナと接触させる時に達成される分散の度合が劣る場合には、アルミナの孔特性に与える所望の影響が達成されないか或は最大限にならない可能性がある。従って、適切な分散度合を誘発する段階、例えば粉砕、全揮発物制御および／または分散用助剤、例えばピロ燐酸テトラナトリウム（Ｎａ4Ｐ2Ｏ7）などを使用する段階を採用する必要があり得る。二価カチオン、例えばＣａ+2およびＭｇ+2などの量を最小限にする目的で脱イオン水またはＮａ4Ｐ2Ｏ7を入れておいた水に粘土をゆっくり添加すると粘土の分散が補助される。この粘土を高せん断ミキサー、例えばＣＯＷＬＥＳ、ＭＹＥＲＳまたはＳＩＬＶＥＲＳＯＮミキサーなどに添加すると、これを分散させる時に要する時間が短縮される。特に邪魔板付きタンクを用いる時にはパドル型撹拌機を用いると満足される分散を得ることができる。
【００９３】
適切な分散度合の達成を量化するのは困難であるが、一般に、懸濁用媒体の透明度が高くなればなるほど分散が良好になり、そして合成ヘクトライトを用いた時には媒体が完全に透明になるのが最も好適である。これは典型的に粘土粒子の大きさが主にコロイドの大きさ、例えば約１ミクロン未満の時に起こるであろう。
【００９４】
従って、粘土と水を好適には高せん断条件下で典型的に約５から約６０、好適には約１０から約３０分間混合することで膨潤性粘土の分散を達成してもよい。この分散液を生じさせる時の温度は決定的でなく、典型的には約１０から約６０℃の範囲である。この水に他の鉱物が入っていないことが重要であり、例えば脱イオン水が好適であり、それは粘土の分散性に影響を与えるであろう。
【００９５】
出発粘土に入っている揮発物の全含有量が典型的に少なくとも６重量％、好適には少なくとも８重量％であると分散の度合が向上することから、それの含有量を典型的には約６から約３０、好適には約１０から約２０、最も好適には約１２から約１８重量％の範囲にしておいてもよい。
【００９６】
最終的複合体粒子に与えることを求める粘土の量を、全窒素細孔容積、水熱安定性および／または窒素中孔の孔最頻値の少なくとも１つが前記膨潤性粘土を存在させていない酸化アルミニウム成分が示す相当する細孔容積、水熱安定性（本明細書の以下に定義する如き）および中孔の孔最頻値に比較して向上するに有効な量であるように選択する。より具体的には、中孔の孔最頻値が前記膨潤性粘土を存在させない時に達成される相当する中孔の孔最頻値の典型的に少なくとも１０、好適には少なくとも３０、最も好適には少なくとも５０％高くなるようにする。
【００９７】
前記膨潤性粘土の適切な有効量は典型的に約１０重量％未満（例えば約９重量％未満）、好適には約８重量％未満、最も好適には約６重量％未満であり、この量は酸化アルミニウム成分と膨潤性粘土成分を一緒にした重量を基準にして典型的に約１から約９（例えば１から約８）、好適には約２から約７、最も好適には約２から約５重量％に及んで多様であり得る。
【００９８】
本複合体粒子の粘土含有量を１重量％より高くして行くと、膨潤性粘土が約６重量％になるまでは中孔の細孔容積が増大した後に低下し始めるばかりでなく、また表面積もそうである。加うるに、そのような粘土を存在させると、粘土含有量が約１０重量％になるまでは本複合体粒子の水熱安定性が高くなり、その後、同じ高さのままであるか或は低下する。
【００９９】
この上で行った考察から、分散している膨潤性粘土の存在下で行うアルミナの再水和を多様な様式で起こさせることができることは明らかであろう。
【０１００】
例えば、膨潤性粘土成分が入っているスラリー（分散液）と非コロイド状の酸化アルミニウム成分が入っているスラリー（分散液）の２つを個別にそれぞれ生じさせてこれらを一緒にしてもよいか、或は好適には、いずれかの成分を最初に水に添加するか或は粘土と酸化アルミニウム成分を同時に水と一緒にすることで単一のスラリーを直接生じさせることも可能である。
【０１０１】
しかしながら、２つのスラリーを個別に生じさせる場合には、酸化アルミニウム成分に入っている活性アルミナの再水和がそれをその分散している粘土に接触させる前にあまりにも早期に起こらないようにすることを確保する注意を払う必要がある。
【０１０２】
この酸化アルミニウム成分と粘土成分が入っているスラリーの固体含有量を、これがスラリー重量を基準にして典型的に約２から約３０、好適には約４から約２５、最も好適には約５から約２５重量％になるように調節する。このような範囲内ならば固体含有量を低くするにつれて典型的に中孔の孔最頻値が高くなり、そして粘土の重量％を４またはそれ以下にするとその逆が起こるであろう。
【０１０３】
従って、前記粘土成分と酸化アルミニウム成分の前粉砕を行わない場合には、この分散性粘土成分のスラリーを分散した形態で生じさせ、これに酸化アルミニウム成分を添加した後、この混合物にせん断をこの上に記述した如き高温下で受けさせることで前記膨潤性粘土と酸化アルミニウムを密に分散させかつアルミナに再水和を受けさせるのが好適である。
【０１０４】
１つの好適な態様では、その分散させた粘土成分に前粉砕をアルミナに再水和を受けさせる前の酸化アルミニウム成分との混合物の状態で受けさせる。従って、このような態様では、膨潤性粘土成分のスラリーの調製を撹拌下でそれが充分に分散するまで行う。この粘土の分散液に酸化アルミニウム成分を適切な量で添加した後、その結果として得た組み合わせに湿式粉砕、好適には例えばＤＲＡＩＳミルを用いた苛酷な粉砕を室温で典型的には約０．１から約３、好適には約０．５から約２．０分間受けさせる。次に、この前粉砕を受けさせたスラリーをこの上に記述したように還流させることでアルミナに再水和を受けさせる。
【０１０５】
前粉砕によって本組成物の水熱安定性が向上すると同時に結果として小さい孔の方に移行する度合は若干のみであることを確認した。
【０１０６】
より具体的には、本アルミナ複合体粒子の熱安定性を下記の如く新鮮な表面積と蒸気処理を受けさせた表面積を比較することで評価する。
【０１０７】
焼成を５３７．８℃（１０００度Ｆ）の空気中で２時間受けさせた後のＢＥＴ  Ｎ2表面積を測定して、これを新鮮な表面積と表示する。次に、焼成を受けさせていないサンプルを蒸気含有量が約２０体積％の雰囲気に自然発生的圧力下８００℃で４時間接触させた後、ＢＥＴ表面積を測定して、これを蒸気処理後の表面積と表示する。
【０１０８】
次に、新鮮な表面積と蒸気処理後の表面積の間の比較を行う。この新鮮な表面積と蒸気処理後の表面積の間の差が小さければ小さいほど水熱安定性が高い。
【０１０９】
前記膨潤性粘土成分の存在下で受けさせる活性アルミナ（酸化アルミニウム成分中の）の再水和が終了した後、結果として生じた複合体粒子を回収し、これに熱による活性化を本明細書の以下に示す凝集物に関して記述する条件と同じ条件下で受けさせるか、或はこれに触媒を付着させる目的で直接用いる。
【０１１０】
好適には、この複合体粒子を回収して乾燥させ、そして場合により大きさを合わせてもよい。適切な粒子サイズは典型的に約１から約１５０（例えば１から約１００）、好適には約２から約６０、最も好適には約２から約５０ミクロンの範囲であり得る。
【０１１１】
回収を濾過、蒸発、遠心分離などで達成する。また、前記スラリーにスプレー乾燥を受けさせることで回収を行うことも可能である。
【０１１２】
結果として得る複合体粒子が示す窒素ＢＥＴ表面積（基準を除いた基準を基にして）は典型的に少なくとも約２００、好適には少なくとも約２４０、最も好適には少なくとも約２６０ｍ2／ｇであり、この表面積の範囲は典型的に約２００から約４００、好適には約２４０から約３５０、最も好適には約２４０から約３００ｍ2／ｇの範囲であり得る。この表面積の測定では、１３８℃（２８０度Ｆ）で８時間乾燥させそして焼成を５３７．８℃（１０００度Ｆ）で２時間受けさせた後のサンプルに対して測定を行う。
【０１１３】
この複合体粒子の平均窒素孔直径は典型的に約６０から約４００（例えば６０から約３００）、好適には約７０から約２７５、最も好適には約８０から約２５０オングストロームの範囲であろう。
【０１１４】
この複合体粒子の全窒素細孔容積（基準を除いた基準を基にして）は約０．５から約２．０、好適には約０．６から約１．８、最も好適には約０．７から約１．６ｃｃ／ｇに及んで多様である。孔直径または細孔容積の試験を行う前にサンプルにオーブン乾燥を１３８℃（２８０度Ｆ）で受けさせた後に焼成を５３７．８℃（１０００度Ｆ）で２時間受けさせておいた。
【０１１５】
本発明の１つの利点は、前記膨潤性粘土を存在させると中孔の孔最頻値がそれを存在させない時に比較して大きな孔直径の方に移行するがこの上に示した如き高い表面積は保持されたままである点にある。
【０１１６】
更により重要な点として、本発明は、製造条件を変える、特に組成物に入れる粘土の含有量および再水和用スラリーの固体含有量を変えることで孔最頻値の大きさを調節する機構を与えるものである。より具体的には、粘土の含有量を最適値より低くしそして／または再水和用スラリーの固体含有量を高くするとそれらの各々で孔最頻値が低くなる。
【０１１７】
従って、この複合体粒子の巨視孔含有量［即ち、巨視孔範囲内に入る孔の％（全窒素細孔容積の）］は、典型的に全細孔容積の約４０％以下、好適には約３０％以下、最も好適には約２５％以下であり、この巨視孔含有量の範囲は典型的に全細孔容積の約５から約５０、好適には約１０から約４０、最も好適には約１０から約３０％の範囲である。
【０１１８】
窒素中孔含有量の範囲は全細孔容積の典型的に約２０から約９０、好適には約３０から約８０、最も好適には約４０から約７０％の範囲であろう。その上、中孔範囲内の孔の典型的に少なくとも約４０、好適には少なくとも約５０、最も好適には少なくとも約６０％が典型的に約１００から約４００、好適には約１００から約３００、最も好適には約１２５から約３００オングストロームの孔直径を有するであろう。
【０１１９】
この生じたままの複合体粒子の窒素中孔含有量は、また、望ましくは、典型的に約６０から約４００（例えば６０から３００）、好適には約７０から約２７５、最も好適には約８０から約２５０オングストロームの窒素孔最頻値、好適にはただ１つの孔最頻値（一頂）も示す。
【０１２０】
この複合体粒子の窒素微細孔含有量は、全細孔容積の典型的に約８０％以下、好適には約６０％以下、最も好適には約５０％以下であり、この微細孔含有量の範囲は典型的に全細孔容積の約８０から約５、好適には約６０から約１０、最も好適には約３０から約１５％の範囲であり得る。
【０１２１】
更に、本複合体粒子にケイ酸塩を組み込むとそれの水熱安定性が更に向上し得ることも見いだした。
【０１２２】
適切なケイ酸塩にはアルカリおよびアルカリ土類金属のケイ酸塩、最も好適にはケイ酸ナトリウムが含まれる。あまり溶解しないケイ酸塩、例えば天然もしくは合成粘土またはシリカゲルに見られるケイ酸塩などもまた安定性を向上させる。そのような粘土の例はカオリナイト、モントモリロナイトおよびヘクトライトである。また、焼成を受けさせた粘土も水熱安定性を向上させる。
【０１２３】
このようなケイ酸塩を再水和を受けさせる前の酸化アルミニウムと膨潤性粘土成分に添加してもよいが、この添加を水熱安定性誘発効果が最大限になりかつ高い細孔容積と高い平均孔直径が得られるように再水和（熱熟成）後に行う方が好適である。可溶ケイ酸塩をアルミナの再水和前に添加すると大きな孔ではなくいくらか不安定な（即ち加熱時に合体してより大きな孔になる）小さい孔が生じる傾向があり、それによって全細孔容積が小さくなる傾向がある。このケイ酸塩を添加する時期は、孔サイズ分布が決まった後に熱熟成を数時間行った後でもよい。
【０１２４】
本明細書に記述する複合体粒子の水熱安定性を向上させるに有効なケイ酸塩量はケイ酸塩と酸化アルミニウム成分と膨潤性粘土成分を一緒にした重量を基準にして典型的に約０．１から約４０、好適には約１から約２０、最も好適には約２から約１０重量％の範囲であり得る。
【０１２５】
如何なる特別な理論でも範囲を限定することを望むものでないが、その添加したケイ酸塩と粘土に入っているケイ酸塩は前者は再水和中に遊離してアルミナに移行するが粘土のケイ酸塩は再水和中に大部分がそのまま残存すると考えている点で区別可能であると考える。しかしながら、粘土が孔サイズおよび安定性に対して示す観察した効果のいくつかはケイ酸塩が再水和中に粘土からアルミナに移行したことに起因する可能性がある。
【０１２６】
この複合アルミナ粒子を支持体として直接用いることも可能であるが、そのような使用目的では前記粒子を凝集させておく方がより通常である。
【０１２７】
そのようなアルミナ凝集物は機械的特性と熱特性と水熱特性が非常に良好であることに加えて特別な孔構造が要求される如何なる反応でも触媒または触媒支持体として使用可能である。このように、本発明の凝集物は特に内燃機関から生じる排気ガスの処理で触媒支持体として使用可能でありかつ石油製品の水素処理、例えば水素化脱硫、水素化脱金属（ｈｙｄｒｏｄｅｍｅｔａｌｌａｔｉｏｎ）および水素化脱窒などで使用可能である。これらをまた硫黄化合物を回収する反応（Ｃｌａｕｓ触媒反応）、炭化水素または他の有機化合物の脱水、改質、蒸気改質、脱ハロゲン化水素、水素化分解、水添、脱水素および脱水素環化（ｄｅｈｙｄｒｏｃｙｃｌｉｚａｔｉｏｎ）ばかりでなく酸化および還元反応で触媒支持体として用いることも可能である。それらをまた流動分解用触媒の添加剤として用いることも可能であり、特に細孔容積および中孔もしくは巨視孔の間隙率を高くする目的で用いることも可能である。
【０１２８】
それらをまた典型的にアルミナが触媒作用を及ぼす反応、例えば水素化分解および異性化反応などで本質的に触媒として用いることも可能である。
【０１２９】
このように、本複合体粒子が高い表面積の時に向上した中孔含有量を有しかつ高い水熱安定性を有すると言った有利な特性が、これの凝集物に持ち込まれる。
【０１３０】
用語「凝集物」は、粒子が一緒になっていて多様な物理−化学力で一緒に保持されている生成物を指す。
【０１３１】
より具体的には、各凝集物は、この上に記述した如く大きさを合わせた多数の隣接して位置する成分である一次粒子（ｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔ  ｐｒｉｍａｒｙ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）で構成されており、好適にはそれらの接触点で結合および連結している。
【０１３２】
このように、本発明の凝集物は、成分である複合体アルミナ粒子間に粒間空間が存在することから成分である一次粒子に比べて高い巨視孔含有量を示し得る。
【０１３３】
それにも拘らず、本凝集粒子はそれでもそのように高い中孔最頻値を保持する。
【０１３４】
従って、本発明の凝集物は、これに乾燥を１２１℃（２５０度Ｆ）で８時間そして焼成を５３７．８℃（１０００度Ｆ）で１時間受けさせた後に下記の特性（基準を除いた基準を基にして）を有するとして特徴づけられる：
（１）少なくとも約１００、好適には少なくとも約１５０、最も好適には少なくとも約２００ｍ2／ｇの窒素表面積（この表面積の範囲は典型的に約１００から約４００、好適には約１２５から約３７５、最も好適には約１５０から約３５０ｍ2／ｇの範囲であり得る）、
（２）凝集物のかさ密度が典型的に少なくとも約０．３０、好適には少なくとも約０．３５、最も好適には少なくとも約０．４０ｇ／ｍｌであり（このかさ密度の範囲は典型的に約０．３０から約１、好適には約０．３５から約０．９５、最も好適には約０．４０から約０．９０ｇ／ｍｌであり得る）、
（３）約０．４０から約２．０、好適には約０．５から約１．８、最も好適には約０．６から約１．５ｃｃ／ｇの全水銀細孔容積、
（４）典型的には全細孔容積の約４０％以下、好適には約３０％以下、最も好適には約２０％以下の巨視孔含有量（即ち、全細孔容積の中の巨視孔範囲内に入る孔）（この巨視孔含有量の範囲は典型的に全細孔容積の約５から約４０、好適には約１０から約３５、最も好適には約１５から約３０％であろう）、
（５）典型的には全細孔容積の約１５から約９５、好適には約２０から約９０、最も好適には約３０から約８０％の中孔含有量［その上、この中孔範囲内の孔の典型的に少なくとも約３０％、好適には少なくとも約４０％、最も好適には少なくとも約５０％が典型的に約８０から約４００（例えば１００から４００）、好適には約９０から約３５０（例えば１００から３５０）、最も好適には約１０５から約３００オングストロームの孔直径を有する］、
（６）典型的には約０．５から約５、好適には約０．６から約２、最も好適には約０．８から１．５ｍｍの平均凝集粒子直径。
【０１３５】
また、焼成を受けさせたままの凝集粒子の中孔含有量は、望ましくは、典型的に約６０から約４００（例えば６０から約３００）、好適には約６５から約２７５、最も好適には約７０から約２５０オングストロームの中孔最頻値も示す。
【０１３６】
加うるに、この凝集物を他の通常のアルミナと一緒に混合することで中孔範囲に２つ以上の最頻値を有する孔サイズ分布を示す支持体を生じさせることも可能である。各アルミナがこれの特殊な特徴的位置に位置する中孔最頻値に貢献する。また、いろいろな孔最頻値を示す膨潤性粘土と一緒に２種以上のアルミナを含有する混合物を生じさせることも考えられる。
【０１３７】
前記アルミナ複合体の凝集を本技術分野で良く知られている方法に従って実施し、特に、ペレット化、押出し加工、回転被覆ドラム（ｒｏｔａｔｉｎｇ  ｃｏａｔｉｎｇ  ｄｒｕｍ）を用いて球に成形する方法などで実施する。また、顆粒用液を用いて直径が約０．１ｍｍ以下の複合体粒子を凝集させて直径が少なくとも約１ｍｍの粒子を生じさせる団粒技術を用いることも可能である。
【０１３８】
本分野の技術者に公知な如く、この凝集を場合により追加的非晶質もしくは結晶性結合剤（ｂｉｎｄｅｒ）の存在下で実施することも可能であり、かつ孔形成剤（ｐｏｒｅ−ｆｏｒｍｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）をその凝集させるべき混合物に添加することも可能である。通常の結合剤には、他の形態のアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、粘土、ジルコニア、シリカ−ジルコニア、マグネシアおよびシリカ−ボリアが含まれる。特に使用可能な通常の孔形成剤には、木粉、木炭、セルロース、澱粉、ナフタレン、および一般に焼成で除去可能な全ての有機化合物が含まれる。しかしながら、孔形成剤の添加は必ずしも必要でないか或は望ましくない可能性がある。
【０１３９】
必要ならば、その後、前記凝集物の熟成、乾燥および／または焼成を実施する。
【０１４０】
典型的には、前記凝集物を生じさせた後、これに次に熱活性化処理を典型的に約２５０から約１０００、好適には約３５０から約９００、最も好適には約４００から約８００℃の範囲の温度で典型的に約０．１５から約３．０、好適には約０．３３から約２．０、最も好適には約０．５から約１時間受けさせる。この活性化の雰囲気は典型的に空気であるが、これに不活性ガス、例えば窒素または蒸気などを含有させることも可能である。
【０１４１】
この活性化処理を望まれるならば数段階で実施してもよいか或は凝集処理の一部にしてもよい。このアルミナ凝集物は用いる個々の活性化温度および時間に応じて主にベーマイトまたはガンマアルミナまたはこれらの混合物に特徴的な結晶構造を示す。
【０１４２】
より具体的には、焼成温度を約３００℃より高くしかつ時間を１時間より長くして行くにつれてベーマイトがガンマアルミナに変化する度合が大きくなるであろう。しかしながら、このガンマアルミナはこれが生じる元のベーマイトが有する孔特性を持つであろう。その上、焼成温度と時間を好適にすると結晶性ベーマイトの実質的に全部がガンマアルミナに変化する。従って、典型的には、この上で考察した結晶性ベーマイト含有量（重量％）とベーマイトが焼成を受ける結果として生じるガンマアルミナの含有量の総量が活性アルミナの再水和で生じる元々のベーマイト含有量を超えることはないであろう。このような結論は未凝集複合体粒子形態で活性化を受けさせて直接用いる複合体粒子にも同様に当てはまる。
【０１４３】
γ−Ａｌ2Ｏ3（ガンマアルミナ）パーセントの測定を下記の如く行う：
（１）１００％γ−Ａｌ2Ｏ3をγ−Ａｌ2Ｏ3標準が示す（４４０）ピークの積分強度（ピーク下の面積）として定義する。
（２）石英板が示す（１０１）ピーク強度をＸ線強度監視値として用いる。
（３）グラファイト回折ビームモノクロメーターと密封型Ｃｕ  Ｘ線管が備わっているＰｈｉｌｉｐｓ（商標）３７２０自動回折装置を用いてデータの収集を実施する。Ｘ線発生装置を４５ｋＶおよび４０ｍＡで操作する。
（４）曲線適合を用いて（４４０）γ−Ａｌ2Ｏ3ピークの最大値の半分の所の全幅（ＦＷＨＭ）および積分強度（ピークの下の面積）を得る。１つのピークが良好なピーク適合をもたらし得ない場合には２つのピークを用いる。２つのピークを曲線適合で用いる場合には、式３を用いて２種類の結晶子サイズを得る。式２を用いてその２種類の結晶子サイズのγ−Ａｌ2Ｏ3のパーセントを得る。
（５）下記の式を用いてサンプルのγ−Ａｌ2Ｏ3パーセントを決定する：
％γ-Al2O3＝（Ｉsample＊Ｉquartz.c）／（Ｉstandard＊Ｉquartz.s）
（式２）
［式中、
Ｉsample＝サンプルが示す（４４０）ピークの積分強度
Ｉquartz.c＝標準γ−Ａｌ2Ｏ3を測定した時に測定した（１０１）石英ピークの強度
Ｉstandard＝標準γ−Ａｌ2Ｏ3が示す（４４０）ピークの積分強度、および
Ｉquartz.s＝サンプルを測定した時に測定した（１０１）石英ピークの強度。
【０１４４】
γ−Ａｌ2Ｏ3の結晶子サイズ（Ｌ）を下記の手順で測定する。乳鉢と乳棒を用いてサンプルを手で粉砕する。３．５ｇのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の上にサンプルの均一な層を置いて２１１Ｋｇ／ｃｍ2で１０秒間圧縮することでペレットを得る。次に、このペレットをＣｕ  Ｋアルファ放射線で走査して、６３から７３度（２θ）の範囲の回折パターンをプロットする。６６．８度（２θ）の所のピークを用い、式３および半分の高さの所の測定ピーク幅を用いて結晶子サイズを計算する。
【０１４５】
Ｌ（Åで表す大きさ）＝８２．９８／ＦＷＨＭ（２θ゜）ｃｏｓ（θ゜）
（式３）
式中、
ＦＷＨＭ＝最大値の半分の所の全幅、および
θ＝Ｘ線ビームとサンプルを置く平らな面の間の回折角。
【０１４６】
ベーマイトのパーセントを実施例１に記述する如く測定する。
【０１４７】
本発明のアルミナ複合体は大きな平均孔直径と高い細孔容積を有することから下記の処理で用いるに有用である：高沸点の高分子量供給材料（このような供給材料はＦ．Ｃ．Ｃおよび水素化処理操作の両方で実際に全部は蒸発しない可能性がある）、接触時間が短い分解操作（孔が大きいと拡散抵抗が最小限になる可能性がある）、水素化分解、水素化処置、水素化脱硫および水素化脱窒、タールサンド、頁岩油の抽出液または石炭液の処理、金属が用いられる触媒の支持体（細孔容積が高くかつ孔直径が大きいと金属の分散が向上する）、溶媒に入っている低分子量の化合物と高分子量の化合物を分離、そして低いｐＨで微細粒子サイズのアルミナが要求される用途、例えば懸濁剤および研磨剤など。
【０１４８】
本アルミナ複合体粒子は特に重金属が触媒成分として用いられる多様な触媒系の支持体として用いるに適する。従って、そのような触媒の金属成分を本アルミナ複合体に添加して取り込ませる必要がある。典型的には、凝集物を生じさせる前ではなく生じさせた後に熱活性化を実施する。
【０１４９】
そのような添加は、凝集物、例えば押出し加工品またはペレットなどの調製中にアルミナの再水和後であるが本複合体アルミナの製造中にアルミナと触媒材料を混合するか、アルミナ凝集物、例えば押出し加工品またはペレットを触媒材料が入っている溶液に浸漬して触媒材料を含浸させることなどで達成可能である。「乾式」含浸技術が別の適切な代替技術であり、このような技術では、本複合体粒子または凝集物をある量の含浸用液に接触させるが、これの体積が支持体の細孔容積に相当するようにする。前記アルミナに修飾を受けさせる他の方法および追加的方法を用いる方が本分野の技術者にとって望ましいこともあり得ると思われる。
【０１５０】
本発明の多孔質複合体アルミナは、特に、触媒活性水素化用成分、例えばＶＩＢ族およびＶＩＩＩ族の金属など用の支持体として用いる時に有効である。そのような触媒活性材料は適切に水素化処理操作で用いられ得る。
【０１５１】
より具体的には、「水素化処理」の用語を本明細書で用いる場合、これは、石油原料（標準的温度圧力条件下で液状の石油に存在する炭化水素の複雑な混合物）と水素を加圧下で触媒の存在下で反応させることで（ａ）前記原料に存在する硫黄、混入金属、窒素およびＣｏｎｒａｄｓｏｎ炭素の中の少なくとも１種の濃度および（ｂ）前記原料の粘度、流動点および密度の中の少なくとも１つを下げる石油精製工程を意味する。水素化処理には水素化分解、異性化／脱蝋、水素化仕上げ（ｈｙｄｒｏｆｉｎｉｓｈｉｎｇ）および水素化処置方法が含まれ、これらは反応させる水素の量および処理を受けさせる石油原料の性質の点で異なる。
【０１５２】
水素化仕上げは典型的に潤滑油沸騰範囲の炭化水素系化合物を主に（重量で）含有する炭化水素系油（「原料」）に水素化処理を受けさせることを伴うと理解し、この水素化処理では、芳香族およびオレフィン系化合物を飽和化合物にしそして原料の中に存在する窒素、硫黄および酸素化合物を除去しかつ原料の色、臭気、熱安定性、酸化安定性および紫外線安定性を向上させる目的で前記原料と固体状支持型触媒を高温高圧条件下で接触させる。
【０１５３】
水素化分解は典型的に１分子当たりの炭素原子数が少なくとも５の主に炭化水素系の化合物（「原料」）に水素化処理を受けさせることを伴うと理解し、この水素化処理を、（ａ）大気圧以上の水素分圧下、（ｂ）典型的に５９３．３℃（１１００度Ｆ）未満の温度で、（ｃ）全体として水素が化学的に正味消費され、（ｄ）少なくとも１種の水素化用成分を含有する固体状支持型触媒を存在させ、かつ（ｅ）前記原料が典型的に１分子当たりの炭素原子数が少なくとも約３の炭化水素を１分子当たりの炭素原子数が少なくとも５の原料１００モル当たり約１３０モルより高い収率でもたらすように実施する。
【０１５４】
水素化処置は、典型的に、１分子当たりの炭素原子数が少なくとも５の主に炭化水素系化合物（「原料」）に水素化処理を受けさせることで前記原料に脱硫および／または脱窒を受けさせることを伴うと理解し、この処理を、（ａ）大気圧以上の水素分圧下、（ｂ）典型的に５９３．３℃（１１００度Ｆ）未満の温度で、（ｃ）全体として水素が化学的に正味消費され、（ｄ）少なくとも１種の水素化用成分を含有する固体状支持型触媒を存在させ、かつ（ｅ）（ｉ）前記原料が典型的に１分子当たりの炭素原子数が少なくとも３の炭化水素を初期原料１００モル当たり約１００から約１３０モル（含めて）の収率でもたらすか或は（ｉｉ）前記原料がＡＳＴＭ  ｄ−１１６０蒸留で測定して典型的に約５６５．６゜（１０５０度Ｆ）で沸騰する残留物［アスファルテンが除去されていない（ｕｎｄｅａｓｐｈａｌｔｅｄ）］を少なくとも５０液状体積パーセント含んで成りかつ水素化処理の主要な機能が前記原料に脱硫を受けさせることにあるか或は（ｉｉｉ）前記原料が合成油製造操作の生成物であるように実施する。
【０１５５】
異性化／脱蝋は典型的に潤滑油で用いるに適した粘度指数（ＶＩ）および沸騰範囲を示す主に炭化水素系の油（「原料」）に水素化処理を受けさせることを伴うと理解し、この処理では、微孔性で結晶性のモレキュラーシーブを活性成分として含有する固体状触媒と前記原料を高温高圧条件下において水素の存在下で接触させることで冷流れ特性（ｃｏｌｄ  ｆｌｏｗ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）が前記原料に比較して実質的に向上しておりかつ沸騰範囲が実質的に前記原料の沸騰範囲内である生成物を生じさせる。
【０１５６】
より具体的には、良く知られている水素化処理用触媒成分には、典型的にはＶＩＩＩ族の金属（ＶＩＩＩ族の白金族金属、特に白金およびパラジウム、ＶＩＩＩ族の鉄族の金属、特にコバルトおよびニッケルを包含）、ＶＩＢ族の金属、特にモリブデンおよびタングステン、そしてそれらの混合物から成る群から選択される金属を含有する少なくとも１種の成分が含まれる。原料の硫黄含有量が充分に低く、例えば約１重量パーセント未満、好適には約０．５重量パーセント未満の場合には、ＶＩＩＩ族の白金族の金属を水素化用成分として用いてもよい。この態様では、ＶＩＩＩ族の白金族の金属を、元素状の白金族金属を基にして、触媒全体の好適には約０．０１重量パーセントから約５重量パーセントの範囲の量で存在させる。処理を受けさせる原料が硫黄を約１．０重量パーセントを超える量で含有する場合に用いる水素化用成分は好適には少なくとも１種のＶＩＩＩ族の鉄族の金属と少なくとも１種のＶＩＢ族の金属の組み合わせである。好適には、貴金属でない金属である水素化用成分を酸化物または硫化物、より好適には硫化物として最終的触媒組成物に存在させる。好適な触媒組成物は全体として元素周期律表のＶＩＢ族の金属、より好適にはモリブデンおよび／またはタングステンを少なくとも約２、好適には約５から約４０重量％含有しかつＶＩＩＩ族、より好適にはニッケルおよび／またはコバルトを相当する酸化物として測定して典型的に少なくとも約０．５、好適には約１から約１５重量％含有する。前記金属の硫化物形態の方が高い活性、選択率および活性保持を有することからより好適である。
【０１５７】
このような触媒成分、例えば水素化処理用触媒成分を記述した如きいろいろな手順のいずれか１つを用いて触媒組成物全体の中に取り込ませてもよい。
【０１５８】
そのような貴金属でない金属成分を硫化物として触媒に組み込むことも可能であるが、これは好適ではない。そのような成分を組み込む時、通常は、酸化雰囲気中で熱によって相当する酸化物に変化し得るか或は水素または他の還元剤による還元を受け得る金属塩として組み込む。その後、そのような組成物を硫黄化合物、例えば二硫化炭素、硫化水素、炭化水素チオール、元素状硫黄などと反応させることで、それに硫化を受けさせてもよい。
【０１５９】
触媒成分を前記複合体アルミナに触媒調製の複数段階の中のいずれかの一段階で取り込ませてもよい。例えば、金属化合物、例えば硫化物、酸化物または水溶性塩、例えばヘプタモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム、硝酸ニッケル、硫酸コバルトなどを共粉砕、含浸または沈澱などで再水和後であるが前記複合体を最終的に凝集させる前に添加してもよい。別法として、凝集させた後の複合体に可溶化合物または前駆体の水溶液、アルコール溶液または炭化水素溶液を含浸させることで、そのような成分を添加することも可能である。
【０１６０】
本発明のさらなる態様は、炭化水素原料に水素化処置を少なくとも１つの沸騰床反応ゾーン内で受けさせる方法に向けたものである。より詳細には、前記炭化水素原料と水素を１つまたは一組の沸騰床反応ゾーン内で本明細書に記述したアルミナ複合体の凝集物に付着させておいたこの上に記述した如き触媒作用金属および誘導体の水素化用成分を含んで成る水素化処理用触媒の存在下で接触させる。
【０１６１】
良く知られているように、そのような原料はニッケル、バナジウムおよびアスファルテンなどを含有し、例えばニッケルとバナジウムを一緒にした全量で約４０ｐｐｍから１，０００ｐｐｍ以上に及ぶ量で含有しかつアスファルテンを約２５重量％に及ぶ量で含有する。更に、そのような方法が経済的であるには、望ましくは、より軽質の生成物に加えて金属が除去された残留副生成物が生じるようにする。このような方法は特にニッケルとバナジウムの含有量が１５０ｐｐｍ以上であると言った実質的量で金属を含有しかつ硫黄を約１重量％から約１０重量％の範囲で含有する原料を処理する時に用いるに有用である。本発明の方法を用いて満足される様式で処理を受けさせることができる典型的な原料は、５３７．８℃（１，０００度Ｆ）よりかなり高い温度で沸騰する成分を実質的量（例えば約９０％）で含有する原料である。典型的な原料の例は原油、抜頭原油、石油炭化水素残油、大気圧および真空両方の残油、タールサンドから得られる油、そしてタールサンド油から生じる残油、そして石炭から生じる炭化水素流れである。そのような炭化水素流れは、処理を受けさせるべき個々の炭化水素流れの変換で触媒が用いられるいろいろな精油過程に有害な影響を与える有機金属汚染物を含有する。そのような原料に見られる金属汚染物には、これらに限定するものでないが、鉄、バナジウムおよびニッケルが含まれる。
【０１６２】
いろいろな炭化水素流れに金属汚染物、例えばバナジウム、ニッケルおよび鉄などがしばしば存在するが、また、特定の炭化水素流れには他の金属も存在する。そのような金属は個々の金属の酸化物または硫化物として存在するか、或は個々の金属の可溶塩として存在するか、或は高分子量の有機金属化合物（金属のナフテン酸塩および金属のポルフィリンが含まれる）およびそれらの誘導体として存在する。
【０１６３】
重質炭化水素に水素化処置を受けさせる時の別の特徴的な現象は、原料のアスファルテン部分から不溶な炭素系物質が沈澱して来て操作上の問題を引き起こす点にある。そのような生じる不溶物の量は、変換を受けさせる沸点が５３７．８℃（１，０００度Ｆ）を超える材料の量が多くなるか或は用いる反応温度が高くなるにつれて増加する。そのような不溶物質（またＳｈｅｌｌ熱濾過固体としても知られる）は、水素化変換装置に操作上の問題を引き起こすことで、そのような装置を取り扱うことができる温度および供給材料が限定される。言い換えれば、生じる固体の量によって所定原料の変換が限定される。この上に記述したような操作上の困難さは、これ自身、固体の濃度が０．１重量％の如く低い時にでも現れ始め得る。工程装置の汚れが起こらないように濃度を０．５重量％未満にすることが一般に推奨される。Ｓｈｅｌｌ熱濾過試験の記述がＡ．Ｊ．Ｊ．、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｓｔ．  ｏｆ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ（１９５１）３７、５９６−６０４頁、Ｖａｎ  Ｋｅｒｋｖｏｏｒｔ，Ｗ．Ｊ．およびＮｉｅｕｗｓｔａｄ，Ａ．Ｊ．Ｊ．（これは引用することによって本明細書に組み入れられる）に見られる。
【０１６４】
そのような不溶炭素系物質は重質炭化水素に変換を水素化変換装置内で受けさせた時に生じ、それによって、それらが未変換アスファルテン部分にとって劣った溶媒になることで不溶な炭素系物質が生じると推定されている。大型のアスファルテン分子が触媒表面の大部分に近づくことができるように孔を非常に大きくすることで水素化変換用触媒の表面領域の大部分にそれらが近づくことができるようにするとそのような不溶物の生成量が低下する可能性がある。また、孔を大きくすると孔の詰まりなしに水素化処置用触媒にニッケルおよびバナジウムを付着させるのが助長される。
【０１６５】
本多孔質複合体を触媒、特に水素化処理用触媒を調製する時に支持体として用いるとそれが示す初期活性が通常のアルミナに担持させた触媒のそれに比較して高くなることを見いだした。
【０１６６】
初期活性が高くなることの利点は固定床操作の場合にはあまり有意ではないが、特に沸騰床装置の場合に重要である。より具体的には、沸騰床装置の場合、系全体の活性を高くしかつ維持する目的で触媒が間欠的または連続的に添加されることから、初期活性が高いことは意味のあることである。沸騰床装置の場合の全活性は存在する新鮮な触媒から失活した触媒に至るいろいろな触媒全部の加重平均活性であることから、示す初期活性が相対的に高い触媒を連続的または間欠的に添加すると全活性が高くなる。
【０１６７】
水素化処置操作を典型的には１基または１組の沸騰床反応槽内で実施する。この上で明らかに示したように、沸騰床は固体状触媒粒子を液体と気体の上昇流で不規則な動きに保持する床である。沸騰床の総体積はこれに入っている沈降状態の固体のそれよりも典型的に少なくとも１０パーセント大きいから７０％大きい度合である。液体供給材料（もしあれば再循環材料も含めて）を反応ゾーンに１秒当たり約０．６１から約１２．２ｃｍの範囲の線形速度、好適には１秒当たり約１．５２から約６．１ｃｍの線形速度で導入することを通して、触媒粒子の要求される沸騰（ｅｂｕｌｌａｔｉｏｎ）を維持する。
【０１６８】
重質炭化水素流れ、例えば石油炭化水素残油などに水素化処置を受けさせる時の操作条件は本技術分野で良く知られており、約１，０００ｐｓｉａ（６８気圧）から約３，０００ｐｓｉａ（２０４気圧）の範囲内の圧力、約７００度Ｆ（３７１℃）から約８５０度Ｆ（４５４℃）の範囲内の平均触媒床温度、触媒１体積当たり約０．１体積の炭化水素／時から触媒１体積当たり約５体積の炭化水素／時の範囲内の１時間当たりの液体空間速度（ＬＨＳＶ）、および１バレル当たり約２，０００標準立方フィート（ＳＣＦＢ）（３５６ｍ3／ｍ3）から約１５，０００ＳＣＦＢ（２，６７１ｍ3／ｍ3）の範囲内の水素再循環速度もしくは水素添加速度を包含する。好適には、操作条件に約１，２００ｐｓｉａから約２，０００ｐｓｉａ（８１−１３６気圧）の範囲内の全圧、約７３０度Ｆ（３８７℃）から約８２０度Ｆ（４３７℃）の範囲内の平均触媒床温度および約０．１から約４．０の範囲内のＬＨＳＶおよび約５，０００ＳＣＦＢ（８９０ｍ3／ｍ3）から約１０，０００ＳＣＦＢ（１，７８１ｍ3／ｍ3）の範囲内の水素再循環速度もしくは水素添加速度を含める。工程温度および空間速度を、一般に、１，０００度Ｆより高い温度で沸騰する供給材料部分の少なくとも３０体積％が１，０００度Ｆ未満の温度で沸騰する生成物に変化し、より好適には、その主題部分の少なくとも７０体積％が１，０００度Ｆ未満の温度で沸騰する生成物に変化するように選択する。
【０１６９】
炭化水素溜分を処理する場合の操作条件は、典型的に、約２００ｐｓｉａ（１３気圧）から約３，０００ｐｓｉａ（２０４気圧）の範囲内の水素分圧、約６００度Ｆ（３１５℃）から約８００度Ｆ（４２６℃）の範囲内の平均触媒床温度、触媒１体積当たり約０．４体積の炭化水素／時から約６体積の範囲内のＬＨＳＶ、および約１，０００ＳＣＦＢ（１７８ｍ3／ｍ3）から約１０，０００ＳＣＦＢ（１，３８１ｍ3／ｍ3）の範囲内の水素再循環速度もしくは水素添加速度を包含する。炭化水素溜分に水素化処置を受けさせる場合の好適な操作条件に約２００ｐｓｉａ（１３気圧）から約１，２００ｐｓｉａ（８１気圧）の範囲内の水素分圧、約６００度Ｆ（３１５℃）から約７５０度Ｆ（３９８℃）の範囲内の平均触媒床温度、触媒１体積当たり約０．５体積の炭化水素／時から触媒１体積当たり約４体積の炭化水素／時の範囲内のＬＨＳＶ、および約１，０００ＳＣＦＢ（１７８ｍ3／ｍ3）から約６，０００ＳＣＦＢ（１，０６８ｍ3／ｍ3）の範囲内の水素再循環速度もしくは水素添加速度を含める。
【０１７０】
しかしながら、特定の供給材料を前以て決めておいた生成物に変化させる場合の最も望ましい条件は、供給材料に変換を異なる数種の温度、圧力、空間速度および水素添加速度で受けさせ、そのような変数の各々の影響を相互に関係させそして全体としての変換率と選択率の最良の歩み寄りを選択することで最良に入手可能である。
【０１７１】
本明細書で元素または金属が特定の族に属すると言及する場合、このような言及は全部Ｅｌｅｍｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｈａｗｌｅｙ’ｓ  Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙの１２版の周期律表を指す。また、族１種または２種以上を言及する場合、そのような言及はいずれも族の番号付けでＣＡＳ系が用いられている前記元素周期律表に示されている如き族１種または２種以上を指す。
【０１７２】
重量の項目で定義する形態学的特性、例えば表面積および細孔容積などを本請求の範囲で言及する場合、これらの全部を式６で定義する如き「基準を除いた基準を基にし」、例えば触媒作用を及ぼす金属酸化物（もし存在すれば）が分析を受けさせる材料の重量に対して示す如何なる影響も補正されるように正規化すると解釈されるべきである。特に明記しない限り、本実施例では、粉末形態（凝集させていない）の全ての複合体を再水和後に濾過した後、焼成を行う前に、本明細書の上に記述した如きＡ／Ｓ交換による交換でナトリウムの量を少なくしておく。押出し加工したサンプルのいずれにもＡ／Ｓによる交換を受けさせなかった。
【０１７３】
以下に示す実施例は請求する発明の具体的な説明として与えるものである。しかしながら、本発明を本実施例に挙げる具体的な詳細に限定するものでないと理解されるべきである。本実施例ばかりでなく本明細書の残りの部分に示す部およびパーセントは全部特に明記しない限り重量である。本明細書で特に明記しない限り、本明細書および請求の範囲に示す表面積および孔特性の測定または詳述は全部、オーブン乾燥を１３８℃（２８０度Ｆ）で受けさせた後に焼成を大気圧下５３７．８℃（１，０００度Ｆ）の空気中で２時間受けさせておいたサンプルに対して測定した値であると解釈されるべきである。
【０１７４】
更に、本明細書または請求の範囲に示す数の全ての範囲、例えば特別な組の特性、条件、物理的状態またはパーセントなどを示す数の範囲は、そのような範囲内に入る如何なる数も明らかにその中に文字通り組み込まれることを意図し、それには、その示した全ての範囲内に入る如何なるサブセット（ｓｕｂｓｅｔ）の数も含まれる。
【０１７５】
実施例１
１８４３ｇのＨ2 Ｏに乾燥基準で１４．４ｇのＬａｐｏｎｉｔｅ（商標） ＲＤ［ＬａＰｏｒｔｅ工業株式会社から入手できる合成ヘクトライトクレー（ｈｅｃｔｏｒｉｔｅ  ｃｌａｙ）］を加えた。得られた混合物を２０分間素早く撹拌してクレーを分散させた。極く僅かに曇った溶液は、極めて十分に分散した、細かく分割されたクレーを示す殆ど透明な水を形成する。このＬａｐｏｎｉｔｅ（商標）の分散液に１０％のグルコン酸ナトリウム水溶液２３．５ｇを加えた後にＡＬＣＯＡからのＣＰ−３か焼活性アルミナ４６５．６ｇを加えた。このスラリーを還流下で２４時間沸騰させた。スラリーを濾過し、１３７．８℃（２８０゜Ｆ）で一晩乾燥させた。次に、生じた複合粒子を５３７．８℃で２時間乾式か焼する（ここではフレッシュか焼と称する）か、又は２０容量％のスチームを含む雰囲気中で８００℃で４時間か焼し（ここではスチーム処理か焼と称する）、フレッシュか焼の試料とスチーム処理か焼の試料について表面積を測定した。
【０１７６】
アルミナ試料の結晶性ベーマイトへの％転化を次のように決定した：
（１）１００％ベーマイトを、カタパルアルミナ（Ｃａｔａｐａｌ  ａｌｕｍ
ｉｎａ）の（０２０）ピークの積分強度（このピーク下の面積）として
定義する。
【０１７７】
（２）石英板（Ｑｕａｒｔｚ  ｐｌａｔｅ）の（１０１）ピーク強度をＸ線強
度モニターとして用いる。
【０１７８】
（３）黒鉛回折ビームモノクロメーターと封入ＣｕＸ線管を備えたＰｈｉｌｉ
ｐｓ（商標）３７２０自動回折計でデータの収集を行う。４５ｋＶ及び
４０ｍＡでＸ線発生器を作動させる。
【０１７９】
（４）曲線調整（ｃｕｒｖｅ  ｆｉｔｔｉｎｇ）により、（０２０）のベーマ
イトピークの最大半値における全幅（ＦＷＨＭ）とこのベーマイトピー
クの積分強度（ピーク下の面積）とが得られる。１個のピークが上述の
ピークについて良好に適合し得ない場合には２個のピークを使用する。
【０１８０】
曲線調整に２個のピークを用いる場合には、式５を用いて２個の微結晶
の寸法を得る。式４を用いて、２個の微結晶の寸法から％ベーマイトを
得る。
【０１８１】
（５）試料中のベーマイトの百分率を下記式によって決定する：
【０１８２】
【外１】
0004754144.tif 000003
【０１８３】
ベーマイト微結晶の寸法（Ｌ）を次の手順で決定する。
試料を乳鉢と乳棒を用いてすりつぶす。３．５のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）上に試料を一様に載置し、２１１ｋｇ／ｃｍ2の圧力で１０秒間圧搾して小球を得る。次にＣｕＫアルファー放射線でこの小球を走査し、２２゜と３３゜の間（２θ）で回折パターンの曲線を描く。式５と半分の高さでの測定ピーク幅を用いて微結晶の寸法を計算するのに２８゜（２θ）におけるピークを使用する。
【０１８４】
Ｌ（Ａでの寸法）＝８２．９８／ＦＷＨＭ（２θ゜）ｃｏｓ（θ゜）（式５）その場合
ＦＷＨＭ＝最大値の半分における全幅；そして
θ＝Ｘ線の光束と試料が位置している平坦面との間の回折角
分析的に調べて得られた特性を表２及び図１に記録し、実施番号２に指定する。３％のＬａｐｏｎｉｔｅ（商標）を加えると、比較実施例１と比較して、フレッシュか焼の場合の表面積とスチーム処理か焼の場合の表面積が増加する。図１も、窒素細孔全体の容積の大きな増加と比較的大きな細孔への移行を例示している。
【０１８５】
比較実施例１
試料にＬａｐｏｎｉｔｅ（商標）を添加しないこと以外は、実施例１を繰り返して行った。テスト結果を表２、図１に記録し、実施番号１に指定する。
【０１８６】
【表２】
0004754144.tif 000004
実施例２
合成ヘクトライトのレベル以外は実施例１を繰り返して行い、Ｌａｐｏｎｉｔｅ（商標）を全固体分（Ｌａｐｏｎｉｔｅ（商標）＋アルミナ）の０．１重量％から１０重量％まで変化させた（実施番号３〜１２に対応する）。還流状態で２４時間の加熱熟成後、試料を濾過し、１３７．８℃（２８０゜Ｆ）で一晩乾燥させる。５３７．８℃（１０００゜Ｆ）で２時間後の表面積、もしくは８００℃で２０容積％のスチーム内で４時間後の表面積だけでなく、選択した試料のベーマイト微結晶の寸法も測定した。複合粒子の分散性指数（ＤＰＩ）も測定した。このテストでは、正確に計量したＨＣｌ（２３７ミリ当量／モルアルミナ）を含む水中に分散させ混合した後に１ミクロン未満の粒子直径を有する粒子の百分率を測定した。ベーマイト特性に対する合成ヘクトライトレベルの成果を表３に要約する。分散し得る膨潤クレーは
（ａ）３〜５重量％の範囲において、全窒素細孔容積及び平均細孔直径を最大値まで増
加させた；
（ｂ）ベーマイト微結晶の寸法を減少させた；
（ｃ）フレッシュか焼の場合の表面積及びスチーム処理か焼の場合の表面積と窒素細孔
容積を有意に増加させた；そして
（ｄ）３重量％以上のクレーを添加した場合にアルミナの分散性を増加させた
ことが認められるであろう。
【０１８７】
加えた合成クレーの重量％を増加させると、炉で乾燥させたベーマイトの硬度は増加することが認められた。重量０％のとき、炉で乾燥させた材料は柔らかい粉末で、３重量％クレーのときは炉で乾燥させた材料は適度に硬かったけれども、５〜１０重量％では炉で乾燥させた材料は完全に硬かった。このことは、３重量％以上のレベルを含む複合粒子から作られる押出品／ビーズは高い破砕強さを持っていることを示すと考えられている。０〜６重量％のクレーレベルに関する窒素細孔分布を図３に示す。
【０１８８】
図３は２重量％と５重量％との間で次第に増加する比較的高いクレー濃度において、比較的高い中間細孔最頻値への首尾一貫した変化を示す。表３は全細孔容積（ＴＰＶ）のピークへの到達、平均細孔直径（ＡＰＤ）、及びクレー濃度５重量％におけるフレッシュか焼の場合の表面積（ＳＡ）及びスチーム処理か焼の場合の表面積（ＳＡ）のピークを示す。
【０１８９】
【表３】
0004754144.tif 000005
【０１９０】
実施例３：
本実施例は合成ヘクトライトの分散性、従ってアルミナ生成物に対する乾燥条件及び９５４．４℃（１７５０゜Ｆ）で測定した全揮発性物質（ＴＶ）の影響を具体的に説明する。
【０１９１】
合衆国特許４，０４９，７８０の実施例２に従って、２ガロンのオートクレーブ１回分の合成ヘクトライトを製造した。
【０１９２】
オートクレーブに掛けた後、合成ヘクトライトのゼリー状のスラリーを濾過し、水洗し、下記のように試料１から４に分割した。
【０１９３】
（１）濾過ケークとして保管した。ＴＶ＝８３．４３％
（２）１００℃（２１２゜Ｆ）で一晩炉で乾燥した。ＴＶ＝１２．８３％
（３）出口温度１３０℃で噴霧乾燥（Ｓ．Ｄ．）した。ＴＶ＝１９．３８％
（４）出口温度１８０℃で噴霧乾燥した。ＴＶ＝１５．４５％
濾過ケークを約２％固体分まで再スラリー化した後に、作業台用の小型噴霧器で噴霧乾燥して、噴霧乾燥試料３及び４を製造した。
【０１９４】
合成ヘクトライト試料１〜４の中の１つを３重量％用いることを除いて実施例２に従って、４個の別々のアルミナ／合成ヘクトライト複合物を製造した。それぞれのクレー／アルミナスラリーの固体含有量は１７重量％であった。より特定的には、上述の合成ヘクトライト試料１〜４のそれぞれを、水中で１／２時間急速撹拌してスラリーにした。次にそれぞれのスラリーにか焼アルミナを加え、十分に撹拌しながら２４時間還流下で沸騰させた。合成ヘクトライトのアルミナ細孔容積に対する影響を表４の実施番号１３〜１６に示す。合成ヘクトライトの分散性が増加すると、ベーマイト生成物の全細孔容積は増加する。合成ヘクトライトを分散させた水は濾過ケーク＜炉乾燥＜１３０℃でのＳ．Ｄ．（噴霧乾燥）＜１８０℃でのＳ．Ｄ．（噴霧乾燥）の順序で清澄度（従って分散度）が増加することが視覚によって認められた。この順序は増加する細孔容積、平均細孔直径及びアルミナの分散性指数の順序である。従って、細孔容積の変化は用いる分散し得る膨潤クレーのレベル及び／又は膨潤クレーの分散の程度によって制御することができる。分散の程度、すなわち分散液中のクレー粒子の寸法は、クレーの合成条件（投入モル比、オートクレーブの温度等）もしくは乾燥条件によって制御することができる。試料４の、フレッシュか焼の場合の表面積（Ｓ．Ａ．）及びスチーム処理か焼の場合の表面積（Ｓ．Ａ）は試料１よりもさらに高いと同時に、はるかに高い全細孔容積（ＴＰＶ）を達成していることに、さらに注目されたい。
【０１９５】
【表４】
0004754144.tif 000006
【０１９６】
実施例４：
本実施例は、クレー生成の反応温度を介在させたときの、複合物の形態学的特性に対する分散性の影響を具体的に説明する。
【０１９７】
概して実施例３に従い、Ｈ2 Ｏ  １，１６９ｇにケイ酸（Ｈ4 ＳｉＯ4 ）９７．９ｇ、Ｍｇ（ＯＨ）2   ５８．３ｇ、ＬｉＣｌ  ２．５５ｇ、及びＮａＣｌ  ４．７ｇを加えて得られる、ＳｉＯ2   １．４９モル、ＭｇＯ  １．０モル、Ｌｉ  ０．０６モル、Ｎａ  ０．０８モルの投入量で、最初の合成ヘクトライト試料  （ＳＨ−１を付し、実施番号１６−１に指定）を製造し、還流状態で２４時間沸騰させた。Ｈ2 Ｏ１，０８３ｇにケイ酸８７．４ｇ、Ｍｇ（ＯＨ）2 ５８．３ｇ及びＬｉＣｌ  １０．５ｇを加えた投入材料を用い、１０１．７℃（２１５゜Ｆ）で約２４時間プラスチック瓶中で加熱熟成して、２番目の合成ヘクトライト（ＳＨ−２を付し、実施番号１６−２に指定）を製造した。両方の試料ともヘクトライトのＸ線回折パターンを示した。それぞれのクレーを２分間水と混ぜ合わせて、各クレーのスラリーを調整し、このスラリーに乾燥基準で２９１ｇのＣＰ−３か焼アルミナと、１．５ｇのグルコン酸ナトリウムを加えた。合成クレー／アルミナの重量比は３／９７であった。このスラリーを還流下で２４時間沸騰させ、濾過し、炉で乾燥させた。ＳＨ−１及びＳＨ−２双方の合成ヘクトライト出発材料を還流にかけている間に、粒子が大きくなり、コロイド状ゾルに分散しなくなることが観察された。
【０１９８】
窒素細孔寸法分布の結果を、実施番号３の対照からの曲線と一緒に図４に概括して示す。この結果は、非分散性のもしくは不完全に分散される合成ヘクトライト（ＳＨ−１及びＳＨ−２）で製造したこのアルミナは、合成ヘクトライトを伴わない、ほかならぬ対照の窒素細孔寸法分布と同じ変化を示さないことを具体的に示している。ＳＨ−１及びＳＨ−２用の反応物の量を表５に要約する。
【表５】
0004754144.tif 000007
一般に、合成ヘクトライト生成反応温度が高いほど又は反応時間が長いほど、合成ヘクトライトの分散性は高くなる。従って、少なくとも１５０〜２００℃の生成反応温度が好ましい。前述の温度はオートクレーブで達成することができる。
【０１９９】
実施例５：
本実施例は、合成ヘクトライトの代わりに高度に精製した非弗化ヘクトライトを用いることの影響について説明する。高度に精製された天然のヘクトライトの２個の試料をＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｃｏ．から入手した。これらのクレー、ヘクタライト２００（Ｈｅｃｔａｌｉｔｅ  ２００）（区別してＮＨ−１と呼ぶ）及びヘクタブライトＤＰ（Ｈｅｃｔａｂｒｉｔｅ  ＤＰ）（ＮＨ−２と呼ぶ）を混合器中で１分間分散させた。次に、クレー３％及びか焼アルミナ９７％（ＣＰ−３，ＡＬＣＯＡ）を生じるように、か焼アルミナとグルコン酸ナトリウムをそれぞれの分散液に添加した。グルコン酸塩のレベルはアルミナ基準で０．５重量％であった。双方のスラリーを撹拌しながら、還流下で２４時間沸騰させ、濾過し、炉で乾燥させた。窒素細孔寸法分布の結果を図５に記録する。この手順をクレー試料ＳＨ−１及びＳＨ−２を用いて繰り返して行い、実施番号２０及び２１に指定した。
【０２００】
実施番号ＣＥ−２と呼ぶ参照アルミナ試料も、クレーを省略したことを除いて実施例５に従って製造した。
【０２０１】
図１及び３の点綴曲線と図５の点綴曲線を比較すると、合成ヘクトライト（実施番号２０〜２１）の代わりに天然ヘクトライトを用いると中間細孔の最頻値が僅かだけ比較的大きい直径の方に変化することが判る。天然のヘクトライト試料（実施番号１８−１９）、実施番号７からの試料、及び比較試料ＣＥ−２（実施番号１７）のその他の形態学的特性も表６に記載する。
【０２０２】
【表６】
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【０２０３】
実施例６
本実施例は、異なった焼成アルミナの水熱安定性に及ぼす合成ヘクトライト  （ｈｅｃｔｏｒｉｔｅ）の影響について例示する。すなわちポロセル（Ｐｏｒｏｃｅｌ）から商品名ＡＰ−１５として入手できる焼成アルミナを用い、分散しうるヘクトライト［ラポナイト（Ｌａｐｏｎｉｔｅ（商標））ＲＤ］の量を０、１．５、及び３重量％で変化させ、そしてグルコン酸ナトリウムを使用しない（実験２２）という以外実施例１の方法に従って、ベ−マイト／ラポナイトの複合物を製造した。結果はグルコン酸塩の有無にかかわらず良好な水熱安定性の得られることを示す。この安定性はＣＰ−３アルミナで得られたものに非常に匹敵する。
【０２０４】
得られた試料を８００℃で４時間、水蒸気（２０％）中において熟成し、ＢＥＴ表面席をｍ2 ／ｇで決定した。さらに複合体試料を実施例１に従い、ラポナイトの含量を０、０．１、０．２、０．２５、１．５、２、３及び５重量％で変化させ、そして得られる生成物を、ＡＰ−１５に由来する試料に関して上述したように熟成する以外、ＣＰ−３を使用して製造した。結果を図６に実験２３として示す。
【０２０５】
実施例７
本実施例は、焼成アルミナの再水和前後に合成ラポナイトの添加時点を変えることの影響を例示する。
【０２０６】
焼成アルミナから次のようにしてベ−マイトのバッチを製造した。３Ｌのガラス容器中のＨ2 Ｏ１８８８ｇに、１０重量％グルコン酸ナトリウム溶液２４．４ｇ、次いで無水基準でアルコア（ＡＬＣＯＡ）からの焼成ＣＰ−３アルミナ４８０ｇを添加した。このスラリーを還流下に２４時間沸騰させて、アルミナを再水和させた。この再水和したアルミナを５つの等しい部分に分割した。それぞれに対して、ラポナイトＲＤ［ラポ−ト（Ｌａｐｏｒｔｅ）］を０、２、４、６及び８重量％の量で添加した。これらの物質の表面積を８００℃、２０％水蒸気中で４時間熟成した後に決定し、結果を図７に実験２４として報告する。一方ラポナイトを０、０．２５、１．０、２．０、２．２５、３．０、３．７５、４．０、５．０、６．０、８．０、及び１０重量％の量でアルミナの還流前に、すなわち再水和前に添加する以外、上述の工程を繰り返した。次いで得られた生成物を８００℃で４時間水蒸気（２０％）中において熟成し、ＢＥＴ表面積を決定し、結果を図７に実験２５として要約する。これから明らかのように、分散しうるヘクトライトの再水和前の添加（実験２５）は、水和後の添加（実験２４）に比べてより水熱的に安定な生成物を与える。これは、この生成物のより高い新鮮な表面積、細孔容量及び平均細孔直径のため、ならびに粘土を再水和の開始時点で添加した時の粘土のアルミナ内へのより良好な分散のためであると考えられる。
【０２０７】
実施例８
本実施例は、分散しうる合成ヘクトライト及び焼成アルミナ（ＣＰ−３、アルコア）を含む前ミル処理したスラリ−の水熱安定性への影響を例示する。
【０２０８】
Ｈ2 Ｏ８．３３１ｇに、ラポナイトＲＤ（ラポ−ト、ＴＶ＝１３．２６％）５１．９ｇを迅速に撹拌しながら添加した。このスラリ−を室温で２０分間撹拌しながら熟成して粘土を分散させた。実質的に透明な溶液が生成し、粘土の良好なコロイド分散を示した。これに、ＣＰ−３（ＴＶ＝１０％）１６１６．７ｇを良く撹拌しながら添加した。次いで３重量％のラポナイトを含むスラリ−を、４Ｌのドレイス（ＤＲＡＩＳ）ミルで過酷な条件（媒体８０％、０．７５Ｌ／１分）下にミル処理した。このミル処理したスラリ−を還流下に２４時間沸騰させ、一部を濾過し、炉で乾燥した。得られた試料を実験２８として示す。０．７５Ｌ／１分という表示は１分当たりのミルへの及びミルからの送入／流出量が０．７５Ｌであることを示す。
【０２０９】
前ミル処理を省略する以外上述の工程を繰り返した。この試料を実験２７として示す。
【０２１０】
さらにラポナイトを省略し、前ミル処理を行わないで対照物を製造した。この試料を実験２６として示す。
【０２１１】
次いで３つのすべての試料を２つの部分に分け、第１の部分を８００℃で４時間、２０％水蒸気中において熟成し、一方第２の部分を５３７．８℃で２時間熟成した。各試料に対して、表面積を決定した。水熱安定性の結果を表７に要約し、窒素による細孔の性質を図８に示す。
【０２１２】
表７は、前ミル処理が、粘土を含まない試料または同一量の分散しうる粘土を含むミル処理なしの試料よりも、非常に高い新鮮な表面積と水蒸気処理した表面積を有する生成物を誘導することを示す。窒素細孔寸法分布の結果は、前ミル処理が、より多くの細孔がより小さい直径へ、但しより高いＴＰＶへ少し移行させることを示す。
【０２１３】
【表７】
0004754144.tif 000009
【０２１４】
実施例９
本実施例は低ＴＶ（９．６４％）まで乾燥した合成ヘクトライトの実験室での調製で達成された前分散の影響と程度を例示する。
【０２１５】
Ｈ2 Ｏ２８９ｇに溶解したＮａ2 ＣＯ3 ７５．３ｇの溶液を、ＭｇＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ１８３．５ｇ＋ＬｉＣｌ３．４ｇの溶液にゆっくり添加することによって合成ヘクトライトを製造した。次いでＨ2 Ｏ８２６ｇで希釈したシリケ−ト（ＳｉＯ2 ２７．１１％）２６７．４ｇの溶液を３０分間にわたって添加した。得られたゲルスラリ−を３０分間沸騰させて、炭酸塩を除去し、次いで２００℃で２時間オ−トクレ−ブ処理し、濾過し、濾紙上で１Ｌの６５．６℃の脱イオン水により洗浄し、１３５℃で乾燥した。
【０２１６】
一部分を次のように水に分散させた。
【０２１７】
実験２９    ３０分間穏やかに撹拌
実験３０    シルバ−ソン（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ）混合機により１００００Ｒ
ＰＭで１０分間分散
実験３１    磁気撹拌子で約８時間撹拌
上記スラリ−のそれぞれに、合成ヘクトライト３重量％及びアルミナ９７重量％を有する固体１５％のスラリ−を製造するのに十分な焼成アルミナ（ＣＰ−３、アルコア）を添加した。このスラリーを還流下に撹拌しながら２４時間沸騰させた。スラリ−を濾過し、炉中、１３７．８℃で乾燥した。実験２９−３１に由来する各生成物の平均細孔直径を、５３７．８℃で２時間焼成した後に測定した。表面積及びＴＰＶを決定し、結果を表８に要約する。
【０２１８】
実験２９−３１に対し、平均細孔直径は１４７ないし１５９ないし１７６Ａとそれぞれ増加した。これは分散時間とともにより良い分散が達成され及び／または過酷さが増大したことを示す。この試料は９．６４％という比較的低い全揮発物のために分散しにくかったと思われる。即ち粘土の分散性はＴＶ、粘土分散液の程度、または粘土微結晶の寸法を制御することによって、順次それらがアルミナの平均細孔直径を制御して、高めることができる。
【０２１９】
【表８】
0004754144.tif 000010
【０２２０】
実験２９−３１に使用した合成ベ−マイト試料の全揮発物は９．６４％にすぎず、撹拌の程度とは関係なくこの粘土を完全に分散させるのが困難であったと思われる。
【０２２１】
対照実施例２
本実施例はカオリンまたは焼成カオリンのような非膨潤性粘土の細孔構造へ及ぼす影響を示す。
【０２２２】
用いた粘土が表９の量のカオリンまたは焼成カオリンである以外実施例１を繰り返した。得られる複合物を実験３３（カオリン）、実験３４（６重量％のカオリン）及び実験３５（１２重量％の焼成カオリン）として示す。このカオリンの焼成を９００℃で０．６６時間行った。これらの物質の表面の性質を、新鮮な表面積のようにして測定し、結果を表９に示す。粘土を含まない対照のアルミナも同一の方法で使用し、結果を実験３２として示す。複合物粒子中に存在するカオリンの量も表９に報告する。実験３２−３５に対する窒素脱着データも図９に報告する。表９及び図９から分かるように、カオリンは対照物と比べて平均細孔直径（ＡＰＤ）及び全細孔容量を実際的に減少させた。カオリンは非膨潤性粘土である。
【０２２３】
実施例１０
本実施例はより好適でないモンモリロナイト粘土を使用することの、細孔の性質に及ぼす影響を例示する。
【０２２４】
サザン・クレイ・プロダクツ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）から商品名ゲルホワイト（Ｇｅｌｗｈｉｔｅ）Ｌとして入手できるモントモリロナイトを、カオリン粘土６重量％に（実験３６）及び１２重量％に（実験３７）置き換える以外対照実施例２を繰り返した。粘土０重量％の対照物を実験３２として示す。結果を表１０及び図１０に要約する。これから分かるように、アルミナの細孔の性質及び表面積は粘土１２重量％より６重量％の方が高い。さらにメソポア細孔モード（ｐｏｒｅ  ｍｏｄｅ）は右へ移行しないように見え、細孔寸法の分布はより広がりを見せた。これはモントモリロナイトが何か他の処理、例えば有為なミル処理での粒子寸法の減少、イオン交換、またはピロリン酸四ナトリウムのような分散剤の使用を行わなければ良好な分散が困難であるという事実に帰せられると思われる。
【０２２５】
実施例１１
カオリン粘土の代わりにケイ酸ナトリウムを０．５重量％（実験３９）及び１重量％（実験３８）で用いる以外対照実施例２を繰り返した。ケイ酸塩を使用しない対照物は実験３２である。
【０２２６】
【表９】
0004754144.tif 000011
【０２２７】
細孔の性質及び表面積を試験し、結果を表９（実験３８に対して）及び図１１に要約する。これから分かるように、ケイ酸塩は実際にメソポア細孔モードを、より小さい細孔直径へ鋭く移行させた。即ちケイ酸塩に由来する複合物は、ヘクトライトに由来する複合物と混合して、それぞれ意図する用途に望ましい細孔構造へ移行させることができる。
【０２２８】
実施例１２
本実施例は、膨潤できる粘土の存在下における再水和に先立つ焼成アルミナのミル処理の水熱安定性に及ぼす影響を例示する。
【０２２９】
即ち実験２８を繰り返し、ラポナイト（３重量％）及び焼成アルミナの組み合わせスラリ−を再水和に先立ってミル処理し、これを実験４２とした。１００℃で２４時間還流した後、ベ−マイトを濾過し、炉で１４０℃下に６時間乾燥した。一部分を時間を変えて約２０％の水蒸気雰囲気中８００℃で焼成し、次いで表面積を測定した。ミル処理工程を省略する以外上記工程を繰り返し実験４１とした。ラポナイトを含まない且つミル処理を省略した対照物も作り、これを実験４０とし、同一の水蒸気処理に供し、表面積を決定した。結果を図１２に要約する。図１３は５３７．８℃で２時間加熱した（即ち水蒸気中での加熱なし）新鮮な試料で得られる表面積のパーセントとして図１２の各実験のデータ点を表す。このパーセントは、表面積保持％として言及される。これから分かるように、表面積安定性はラポナイト０％（実験４０）＜ラポナイト３％（実験４１）＜ラポナイト３％及びミル処理（実験４２）の順に増大する。
【０２３０】
実施例１３
本実施例は再水和した焼成アルミナに由来するベ−マイトへのケイ酸Ｎａの後合成（ｐｏｓｔ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）添加の影響を例示する。
【０２３１】
アルコアから商品名ＣＰ−３として入手できる焼成アルミナ試料（実験４３）及びポ−セルから商品名ＡＰ−１５として入手できる焼成アルミナ試料（実験４４）を、それぞれ別々に、グルコン酸ナトリウム０．５重量％（アルミナ基準）を含む水中に、固体含量１７重量％でスラリ−にし、還流下に２４時間熱熟成した。次いで両バッチを分割し、ケイ酸ナトリウムの量を変えて添加し、２１℃で約３０分間熟成し、ｐＨを４％Ｈ2 ＳＯ4 で９．０に調節し、濾過し、硫酸アンモニウムで再スラリー化してＮａ2 Ｏを除去し、濾過し、水洗し、そして乾燥した。各試料を約２０％水蒸気の雰囲気中８００℃で４時間水蒸気処理し、表面積を測定した。
【０２３２】
各実験の生成物の結果を図１４に要約する。これから明らかなように、ケイ酸塩はベ−マイト試料の水熱安定性をかなり向上させる。
【０２３３】
実施例１４
本実施例は生成後の本発明の複合物へのケイ酸塩添加の影響を例示する。
【０２３４】
ベ−マイトの２つのバッチを、分散しうる粘土源としてラポナイトＲＤ（ラポ−ト）３重量％（実験４５）及び５重量％（実験４６）で用いて製造した。ラポナイトのスラリ−を、迅速な撹拌と２０分間の混合により粘土を水に添加して調製した。グルコン酸ナトリウムを０．５重量％（アルミナ基準）で、続いてアルコアからの焼成アルミナＣＰ−３を添加した。各スラリ−を撹拌しながら２４時間還流下に沸騰させ、濾過し、炉で１３７．８℃下に夜通し乾燥した。各生成物の一部分を水に再スラリ−化し、ケイ酸ナトリウムを添加し、混合物を２１℃で３０分間熟成した。ｐＨを４％Ｈ2 ＳＯ4 で９．０に調節し、濾過し、硫酸アンモニウムで再スラリー化してＮａ2 Ｏを除去し、濾過し、水洗し、そして炉で１３７．８℃下に乾燥した。各試料を約２０％水蒸気の雰囲気に８００℃で４時間接触させ、表面積を測定した。図１５は、ＳｉＯ2 の重量％を水蒸気処理した表面積に対してプロットする。これから分かるように、非常に高い表面積を得た。更にこれらの水蒸気処理した表面積を、実施例１３からの粘土を含まない試料と比較すると（図１４）、図１６のようになる。これから分かるように、分散しうる粘土の添加とケイ酸塩の後合成添加とを組み合わせることによって改良された表面積が得られた。分散しうる粘土を含むアルミナのより高い水蒸気処理した表面積に対する理由の一部分は、より高い新鮮な表面積、より高い細孔容量、及びより高い平均細孔直径であると思われる。
【０２３５】
実施例１５
本実施例は、１００℃にすぎない温度で調製した（調製温度が低ければ分散性のより低下を招く）貧弱に分散した合成ヘクトライトを用いて製造したアルミナへの後合成ケイ酸塩添加の影響を例示する。
【０２３６】
３Ｌの樹脂製の釜中において、ケイ酸（Ｈ4 ＳｉＯ4 ）９７．９ｇをＨ2 Ｏ１１６９ｇへ撹拌しながら添加することによって合成ヘクトライトのバッチを製造した。この釜に、Ｍｇ（ＯＨ）2 ５８．３ｇ、ＬｉＣｌ２．５５ｇ、及びＮａＣｌ４．７ｇを撹拌しながら添加した。スラリ−を２４時間還流させ、濾過し、３回６５．６℃の水で洗浄し、１３７．８℃で乾燥した。ラポナイトＲＤと非常に似たＸ線回折パターンを得た。ついで３％の最終アルミナ重量を与え且つできるだけ多くを分散させるのに十分な上の乾燥物質を２分間Ｈ2 Ｏ８００ｍＬ中で混合した。ラポナイトＲＤと対比して、不透明なスラリ−が得られ、分散度の低いことを示した。このスラリ−を０．５重量％のグルコン酸ナトリウム及び更なるＨ2 Ｏと一緒に３Ｌの樹脂釜に添加して、固体１７％のスラリ−を得た。次いでＣＰ−３（アルコアからの焼成アルミナ）を添加した。このスラリーを還流下に２４時間沸騰させ、濾過し、１３７．８℃で乾燥した。一部分を水に再スラリ−化し、図１７の実験４９に示すように量を変えてケイ酸塩を添加した。各試料を約２０％の水蒸気中において８００℃で４時間水蒸気処理し、表面積を決定した。
【０２３７】
高分散ラポナイトを、実験４９に使用した合成ヘクトライトの代わりに用いる以外、上の工程を繰り返した。得られた生成物の各試料を表面積に対して試験し、結果を実験４８として示す。これらの結果を図１７にプロットする。
【０２３８】
粘土を用いないで実験４９の方法に従い、対照物を調製した。この表面積を図１７にプロットし、実験４７とした。
【０２３９】
図１７から明らかなように、粘土なし＋シリカ＜貧弱に分散した粘土＋シリカ＜良く分散した粘土＋シリカの順に、表面積安定性が増大した。
【０２４０】
実施例１６
本実施例は、水和前の及びケイ酸ナトリウムの後合成添加した焼成アルミナと分散できる粘土とを含むスラリ−を前ミル処理することの影響を示す。
【０２４１】
ラポナイトＲＤ（ＴＶ＝１３．２６％）５１．９ｇをＨ2 Ｏ８３３１ｇに分散させ、次いでＣＰ−３（アルコアからの焼成アルミナ、ＴＶ＝１０％）１６１６．７ｇを添加して、スラリ−を調製した。得られたスラリ−を約６０％のガラス媒体を入れた４Ｌのドレイスミルにおいて約１Ｌ／分の速度でミル処理した。スラリ−を還流下に２４時間沸点で熱熟成し、濾過し、炉で乾燥した。このベ−マイトアルミナの試料を、表１０で報告するように種々の量のケイ酸ナトリウムと共に水に再スラリ−化し、２１℃で１／４時間熟成させ、ｐＨを４％Ｈ2 ＳＯ4 で９．０に調節し、濾過し、これを実験５２とした。ミル処理工程を省略する以外上の工程を繰り返して得られる試料を実験５１とした。更にミル処理工程及びシリカと粘土の添加を省略して、対照物も製造した。この対照物を実験５０とした。実験５０−５２の試料それぞれを、硫酸アンモニウムを含む水に１／４時間再スラリ−化し、濾過し、水洗し、炉で乾燥した。この交換は、Ｎａ2 Ｏを低値（＜０．２５重量％）まで減少させるために行った。次いで試料を２０容量％の水蒸気雰囲気中において４時間、８００℃で焼成した。ケイ酸塩量ならびにミル処理／ミル無処理及び分散しうるヘクトライトの存在の、水蒸気処理した表面積への影響を表１０に要約する。ミル処理はケイ酸塩の有無下に最高の表面積を与える。
【０２４２】
【表１０】
0004754144.tif 000012
【０２４３】
実施例１７
本実施例は、焼成アルミナスラリ−の再水和（熱熟成）前後におけるケイ酸ナトリウムの添加の影響を例示する。
【０２４４】
種々のシリカ量を有する焼成アルミナ（ＣＰ−３、アルコア）のスラリ−を調製し、沸点で且つ還流下に２４時間熟成した。得られた試料を実験５４として分類した。また焼成アルミナだけ（実験５３）、または熱熟成前に分散しうるラポナイトＲＤ３％を添加した焼成アルミナ（実験５５）を用いてもスラリ−を調製した。この後者の２つの調製物を、熱熟成後に図１８に示す種々の量のケイ酸塩で処理した。すべての試料を硫酸アンモニウムで交換して、Ｎａ2 Ｏを低値（＜０．２５重量％）まで減じ、次いで約２０％水蒸気の雰囲気において８００℃で４時間水蒸気処理した。実験５３−５５に対して得られた生成物の表面積を図１８に報告する。表面積の結果は、ケイ酸塩の添加がすべての試料の水熱安定性を改善することを示す。しかしながら、表面積は一般にＡｌ2 Ｏ3 ＋ラポナイト３％＞熟成後にケイ酸塩の添加＞熟成前にケイ酸塩の添加の順であった。熱熟成前のケイ酸塩の添加はベ−マイトの細孔容量／細孔直径も減じる。
【０２４５】
実施例１８
本実施例は、再水和後のケイ酸塩添加の、ベ−マイトアルミナ／ラポナイト複合物の水蒸気処理した細孔構造に及ぼす影響を例示する。
【０２４６】
ベ−マイトを、０重量％（実験５６）、２重量％（実験５７）、４重量％（実験５８）、及び８重量％（実験５９）の種々のケイ酸塩量と共に含むラポナイト３％の試料を、実施例１４に記述したように製造した。２０％水蒸気中、８００℃で４時間処理した後、窒素による細孔寸法分布を測定した。結果を図１９に報告する。図１９は、０、２、４％のケイ酸塩の添加間では細孔分布に少ししか変化を示さなかったが、８％のケイ酸塩の添加では細孔はより低値の平均細孔直径の方向へ移行した。
【０２４７】
実施例１９
本実施例は、以下の実施例において凝集物を作るために使用されるアルミナ／膨潤しうる粘土複合物の製造を例示する。合成ヘクトライトラポナイトのＯＢ７０１４ｇ（ＴＶに対して補正してない元の物質基準）（アルミナ及び粘土の組み合わせ重量に基づいて３重量％）を、室温下に都市水３５０ガロンにスラリ−にした。このスラリ−を４枚羽根撹拌機を有する開放タンクにおいて３０分間、最大撹拌（約３００ｒｐｍ）で混合して良好な分散を保証した。アルコアＣＰ−３活性アルミナのＯＢ２３４ｋｇを、スラリ−にしたラポナイトにゆっくりと添加した。すべてのＣＰ−３を添加した後、スラリ−を９３．３℃まで加熱し、それに２４時間保った。スラリ−を濾過し、３つの洗浄域のアイムコ（Ｅｉｍｃｏ）ベルトフィルター上で６５．６−７１．１℃の都市水により洗浄した。濾過残さを入り口３７１．１℃／出口１２１．１℃の温度で噴霧乾燥した。
【０２４８】
得られた生成物を試料番号ＡＸ−１とする。
【０２４９】
ＡＸ−１の性質の要約を表１１に報告し、その窒素による細孔寸法分布のプロットを図２０に示す。図２０におけるＡＸ−１のデータを実験６０とする。
【０２５０】
対照実施例３
ベ−マイトアルミナの対照試料を次のように製造した。
【０２５１】
反応器中において水４９５０容量部を一定の撹拌下に６３．３℃まで加熱し、これにＡｌ2 Ｏ3 として硫酸アルミニウムの７．０重量％溶液１５０容量部を添加し、得られた混合物を４分間撹拌した。次いで２つの別の溶液を同時に反応器へ供給した。第１の溶液はＡｌ2 Ｏ3 として７．０重量％硫酸アルミニウム水溶液であり、第２の溶液はＡｌ2 Ｏ3 アルミン酸ナトリウムとして２０重量％アルミニウム水溶液であった。添加の完了時に、硫酸アルミニウム：硫酸アルミニウムナトリウムの、反応器における重量比は５：３であった。添加中流速を調節して、ｐＨを７．６にした。このｐＨ７．６の目標値になった時、硫酸アルミニウムの添加を停止し、ｐＨ９．３が達成されるまでアルミン酸ナトリウムの添加を続けた。次いでアルミン酸ナトリウムの添加を停止し、反応器の内容物を６６℃で２時間熟成した。次いで沈殿した生成物を濾過し、洗浄し、入り口３７１℃／出口１３５℃で噴霧乾燥して、アルミナ粉末を生成させ、これを粒子寸法１０−２０ミクロンに篩分けした。得られた生成物をＣＡＸ−１とした。この性質を表１１及び図２０に要約する。図２０におけるＣＡＸ−１のデータを実験６１とする。
【０２５２】
【表１１】
0004754144.tif 000013
【０２５３】
表１１及び図２０から分かるように、ＡＸ−１（実験６０）及びＣＡＸ−１  （実験６１）は同様な表面積を有するが、ＡＸ−１はＣＡＸ−１より約２０容量％多い細孔容量を有し、ＡＸ−１のメソポア細孔モードはＣＡＸ−１の５０−７０オングストロームに比べて約１５０オングストロームである。
【０２５４】
実施例２０
Ａ部
本実施例は押出しに先立つＡＸ−１の前含浸の準備を例示する。
【０２５５】
ＡＸ−１アルミナのＯＢ１３．６ｋｇを、都市水１０．５ｋｇ、モリブデン酸アンモニウム溶液６．２ｋｇ及び市販の（Ｎｉ１５％）硝酸ニッケル溶液２．０ｋｇと共にアイリッヒ（Ｅｉｒｉｃｈ）混合機で混合した。そして市販のジモリブデン酸アンモニウム結晶２．２ｋｇを脱イオン水４．０ｋｇに溶解することによってモリブデン酸アンモニウム溶液を調製した。この混合物を４″ボンノット（Ｂｏｎｎｏｔ）パイロットプラント押出し機で押出して、通常の押出し条件下に直径０．０４″の押出し物を製造した。この押出し物を、１２１．１℃で４時間乾燥し、６４８．９℃で１時間焼成した。得られた押出し物をＥＭＡＸ−１とする（実験６２）。
Ｂ部
実施例２０Ａ部の細孔の性質の結果を、無金属基準に規格化し、結果を実験６３として示した。ここに試料は次の方程式により無金属基準に規格化した。
【０２５６】
ＭＦＢ＝（Ｘ）（１００）／（１００−Ｗ）    （方程式６）
但し、Ｘはこの適切な細孔の性質、例えばＰＶ（ｃｃ／ｇ）またはＳＡ（ｍ2 ／ｇ）であり、
Ｗ＝触媒の孔性成分の重量に基づく触媒上の触媒促進剤金属酸化物、例えばＮｉ。Ｃｏ、及びＭｏ酸化物の重量％。触媒押出し物の非孔性、例えば非孔性希釈剤の重量は重量％の計算に含ませてなく、そして
ＭＦＢ＝無金属基準。
【０２５７】
対照実施例４
Ａ部
実施例１９のＡＸ−１試料を対照実施例３のＣＡＸ−１試料で置き換える以外実施例２０Ａ部を繰り返した。得られた押出し生成物をＥＭＣＡＸ−１とする  （実験６８）。
Ｂ部
対照実施例４Ａ部の孔性の結果を、無金属基準に規格化し、結果を実験６９とする。
【０２５８】
金属を含浸させた触媒試料ＥＭＡＸ−１及びＥＭＣＡＸ−１の物理的及び組成的性質を表１２に示し、これらの試料の水銀による細孔寸法分布及び他の性質を表１３Ａ及びＢに示す。
【０２５９】
高ＳｉＯ2 はＡＸ−１に含まれる分散しうる粘土の性質のためと特記される。各触媒の水銀による細孔寸法分布を図２１にプロットする。
【０２６０】
実験６２及び実験６８の両方のＳＡ及びＴＰＶは同様であるが、実験６２に対する細孔モードは実験６８の６５Ａにすぎない値に比して１４５Ａである。これらのモードは、前含浸させた金属の、アルミナの性質に及ぼす安定化効果の特性である出発アルミナのそれに非常に近い。更に表１３Ａ及びＢから分かるように、細孔直径は実験６８に対する＜１００Ａから１００−２５０Ａ領域へ、更に主に実験６２に対して１３０−２５０Ａ領域へと移行した。この移行及び細孔モードの増加にもかかわらず、実験６２の全表面積及び全細孔容量は実験６８と同様であった。
【０２６１】
【表１２】
0004754144.tif 000014
【０２６２】
実施例２１
Ａ部
実施例１９に従って製造したアルミナ試料ＡＸ−１を用いて、実施例２０Ａ部に金属含浸押し出し物を製造した。但し、この混合物は、直径２５０Ａ以上の細孔の孔性量を増大させるために３００ｇ以上の水を含有した。得られた押出し物をＥＭＡＸ−２（実験６４）とする。
Ｂ部
本実施例Ａ部の細孔の性質の結果を無金属基準に規格化し、結果を実験６５として、表１３Ａ及び１３Ｂに報告する。
【０２６３】
【表１３Ａ】
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【０２６４】
【表１３Ｂ】
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【０２６５】
実施例２２
Ａ部
アルミナ源がＡＸ−１の元のバッチ（ＯＢ）９．０９ｋｇ（実験６０）及びＣＡＸ−１のＯＢ４．５ｋｇ（実験６１）の物理的な粉末混合物である以外ＥＭＡＸ−１（実験６２）と同一の方法で触媒を調製した。ＣＡＸ−１アルミナを添加して、触媒のマクロ孔性（細孔＞２５０Ａ）を増大させた。得られた生成物をＥＭＡＸ−３（実験６６）とし、その性質を表１２及び１３Ａ及びＢ、ならびに図２１に要約する。これから分かるように、ＣＡＸ−１の添加は、＜１００オングストローム領域の細孔を付加し、＜２５０の領域がバイモ−ダルになる。
Ｂ部
Ａ部の試料の細孔の性質を無金属基準に規格化し、結果を実験６７とし、表１３Ａ及びＢに報告する。
【０２６６】
実施例２３
本実施例は、「後含浸」法により最終的に触媒に仕上げ得ることのできる触媒のアルミナ基剤（のみ）の製造法を記述する。この後含浸触媒の基剤は、促進剤金属（この場合にはＮｉ及びＭｏ）の不在下におけるアルミナの押出し／焼成により調製した。
【０２６７】
ＡＸ−１アルミナのＯＢ３０ポンドを、パイロット規模のアイリッヒ混合器内で都市水３１ポンドと混合した。この混合物を４″ボンノット押出し機で押出して、直径０．０４″の押出し物を形成させた。この押出し物を４時間１２１．１℃で乾燥し、次いで７３２．２℃で１時間焼成した。
【０２６８】
得られた生成物をＥＡＸ−４（実験７０）とし、その水銀による細孔の性質を表１３Ａ及びＢに示す。
【０２６９】
対照実施例５
出発アルミナがＣＡＸ−１である以外、実施例２２を繰り返した。得られる生成物をＥＣＡＸ−２（実験７２）とする。この水銀による細孔の性質を表１３Ａ及びＢに示す。
【０２７０】
実験７０を７２と比較すると、実験７０は１００−２５０オングストロームの領域にＴＰＶのほとんど７０％、及び１３０−２５０オングストローム領域に大部分（４９％）を有することが分かる。更に実験７２は、出発ＣＡＸ−１アルミナ（実験６１）の細孔モードを、押出し物において６５から１００オングストロームへと移行させることが特記されよう。これと同じことは、両方とも約１４５オングストロ−ムに細孔モードを示す実験６０のＡＸ−１（図２０）に比べて実験７０（図２２）ついては真実でない。更に実験７０は実験６２及び６４（図２１）と凡そ同一の細孔モードを示す。即ち、本発明のＡＸ−１アルミナは、前または後含浸させるかどうかで同一の細孔モードを有するように見える。更に実験７０は実験６２の予め含浸させた類似物と異なって＞２５０オングストロームの孔性を本質的に示さないことが特記されよう。
【０２７１】
実施例２４
Ａ部
混合物に水１４．５ｋｇ（実施例２３におけるより１ポンド多い）を用いて細孔の全孔性を＞２５０オングストロームに増加させる以外、実施例２３を繰り返した。得られた押出し物をＥＡＸ−５（実験７１）とする。
【０２７２】
実験７０−７２の組成的性質、粒子直径、及びクラッシュ強度を表１４に要約し、実験７０−７２の試料の水銀による細孔分布を表１３Ａ及びＢに要約する。実験７０−７２の水銀による細孔分布を図２２にも示す。
Ｂ部
Ａ部のＥＡＸ−５（実験７１）無金属押出し物試料を次のように後含浸させた。
【０２７３】
ｐＨ５．２−５．４に調節したモリブデンアンモニウム溶液３１３ｇを硝酸ニッケル１２０ｇと混合した。水を添加して、溶液全体を４４０ｃｃとした。この全溶液をＥＡＸ−５基剤５５０ｇ上に移した。プラスチック製の袋内で初期湿式法により含浸を行った。含浸した物質を１２１．１℃で夜通し乾燥し、５３７．８℃で１時間焼成した。得られた触媒をＥＭＡＸ−５（実験７３）とする。この水銀細孔性を表１３Ａ及びＢに示す。
【０２７４】
対照実施例６
ＥＡＸ−５試料を実験７２の押出し物対照試料ＥＣＡＸ−２で置き換える以外、実施例２４のＢ部を繰り返した。得られる金属含浸押出し物試料をＥＭＣＡＸ−２（実験７５）とする。この水銀による細孔の性質を表１３Ａ及びＢに示す。
【０２７５】
実施例２５
混合物が各同一量のＡＸ−１及びＣＡＸ−１の６．８ｋｇからなる以外実施例２２を繰り返した。この混合物をアイリッヒ混合器で水３１ポンドと混合し、そして全溶液の容量が本試料のより高い細孔容量のために５５０ｃｃである以外実施例２４Ｂ部に従って調製した金属溶液を用いてニッケル及びモリブデンを含浸させた。
【０２７６】
得られる金属含浸押出し物をＥＭＡＸ−６（実験７４）とし、この水銀による細孔の性質を表１３Ａ及びＢに示す。
【０２７７】
実験７３−７５の組成的性質、粒子直径、及びクラッシュ強度を表１５に要約する。
【０２７８】
【表１４】
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【０２７９】
【表１５】
0004754144.tif 000018
【０２８０】
実施例２６
表１６に要約する性質を持つアラビアン・ミディアムの原油に由来する真空塔のボトム（ＶＴＢ）を固定床残渣（ｒｅｓｉｄ）水素化処理パイロットプラント装置への供給物として選んだ。このパイロットプラントの運転条件を表１７に要約する。
【０２８１】
実験６２からの触媒（ＥＭＡＸ−１）をパイロットプラント装置に入れ、以下のように試験した。パイロットプラントは、共通の砂浴に位置する４つの独立した反応器を有する。砂浴は４つの反応器を凡そ同一の温度に維持する。各反応器に、試験すべき触媒７５ｃｃを付加した。触媒の上下には不活性なガラスビーズを置き、反応物を所望の温度に予熱し且ついずれかさらなる空間を埋めた。水素と残渣原料は反応器の下から入り、触媒床を上部へ流れ、反応器の上から出る。生成物は反応器の下流に位置する気液分離容器に入る。気体生成物は反応器の圧力を制御するために使用される圧力制御バルブを通って系から出る。液体生成物は生成物を系から取り出すまで蓄える液体生成物容器へのレベル制御バルブを通って分離容器から出る。反応器への水素の流速は物質流制御器で制御される。反応器への残渣原料は、供給ポンプで制御される。反応器の温度は砂浴の温度を変えることによって制御される。
【０２８２】
触媒を参照条件下に試験した：ＬＨＳＶ１．０（供給物７５ｃｃ／時及び触媒床容量７５ｃｃ）、反応器温度４２６．７℃、及びＨ2 圧２０００ｐｓｉｇ。水素の流速を７５ノ−マルリットル（ＮＬ）／時に維持した（注：ＮＬは０℃、１気圧で測定）。これらの条件は、商業的な沸騰床水素化分解装置の通常の触媒に期待される同一の転化率並びに硫黄及びコンダドソンカーボンの除去をもたらす。５３７．８℃以上で沸騰する物質の、５３７．８℃以下で沸騰する物質への転化率を、触媒量１ポンド当たりで処理される供給物のバレルとして表現される時間の関数として測定した。
【０２８３】
結果を図２３に示し、実験７６とする。
【０２８４】
対照実施例７
実験６８からの触媒を実験６２からのそれの代わりに使用する以外実施例２６を繰り返した。
【０２８５】
転化率の結果を図２３に実験７７として要約する。図２３から分かるように、実験７６のＡＸ−１に由来する試料は、高沸点（５３７．８＋℃）残渣物質をより軽い生成物へ分解するのに関して、実験７７の参照ＣＡＸ−１に由来する試料よりも高活性を示す。示すデ−タは、実際の運転条件における変化に原因のあるばらつきを除くために標準的な運転条件に補正した。実験７６のＡＸ−１に由来する触媒は、飽和（生成物のＡＰＩの増加）、脱硫及びコンラドソンカ−ボン除去に関して活性の利点も有する。この触媒の高い分解及び水素化の活性は、ＡＸ−１出発物質による基剤の改変された細孔寸法分布及び多分化学組成のためであると理論化される。
【０２８６】
実験７６に対する沈殿物及び金属除去は実験７７の対照よりも僅かに劣る。沈降物は、より高い残渣転化率において増加すると予想される。実験７６の試料は、この供給物において沈降物及び金属の性能に影響するかもしれないマクロな範囲の孔性がより低い。
【０２８７】
【表１６】
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【０２８８】
【表１７】
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【０２８９】
実施例２７
実施例６４からの触媒（ＥＭＡＸ−２）を参照実施例の触媒の代わりに使用し、原料が他のアラビアン・メディアム真空残渣である以外、実施例２４を繰り返した。ｋｌ斧残渣の性質を表１６に要約する。またこの結果を実験７８として分類し、転化率の性能を図２４に要約する。
実施例２８
実施例６６（ＥＭＡＸ−３）の触媒を用いて実施例２７を繰り返し、結果を実験７９として分類し、図２４に示す。
【０２９０】
対照実施例８
実施例６８の対照触媒（ＥＭＣＡＸ−１）を用いて実施例２７を繰り返した。
【０２９１】
図２４から分かるように、実験７８及び７９は転化率において対照より優れてた。
【０２９２】
更に、
（ａ）全液体生成物ＡＰＩに関して、対照は実験７９より劣るが、実験７８より優れる、
（ｂ）硫黄の還元−対照は実験７９より劣るが、実験７８より優れる、
（ｃ）コンラドソンカーボン残渣（ＣＣＲ）の減少重量％−対照は実験７９より劣るが、実験７８より優れる、
（ｄ）沈降物の減少−対照は実験７８及び７９より優れる、実験７９は実験７８より良好である、
（ｅ）バナジウムの還元−対照は実験７８及び７９より優れる、実験７９は実験７８より良好である、
（ｆ）ニッケルの還元−対照は実験７９より劣るが、実験７８より優れる。
【０２９３】
すべてのより軽い炭化水素が沸出した後、ＣＣＲが残りの炭素質物質であることが特記される。これは標準の破壊的上流試験（ＡＳＴＭ  Ｄ−１８９）で測定される。この試験を供給物に及び生成物について行った。２つの数の差はＣＣＲの減少である。
【０２９４】
本発明の本質、好適な具体例、及び運転法を、上の明細書において記述してきた。しかしながらこれらは限定するものでなく、例示として見なされるから、ここで保護すべき本発明は開示された特別な形態に限定されるものと見なすべきではない。本発明の改変及び変化は、本発明の精神を逸脱しないで同業者には行うことができる。
本発明の好適な実施の態様は次のとおりである。
１．  酸化アルミニウム成分とこの酸化アルミニウム成分の中に密に分散している膨潤性粘土成分を含んで成る多孔質複合体粒子であって、前記複合体粒子内の
（Ａ）前記酸化アルミニウム成分がアルミナを少なくとも７５重量％含有していて前記アルミナの少なくとも５重量％が結晶性ベーマイト、この結晶性ベーマイトに由来するガンマアルミナまたはこれらの混合物の形態であり、
（Ｂ）前記膨潤性粘土がこれを前記複合体粒子の中に取り込ませる前に分散性を示しそしてこれが前記複合体粒子内に（ｉ）前記酸化アルミニウム成分と前記膨潤性粘土成分を一緒にした重量を基準にして１０重量％未満であるが（ｉｉ）前記複合体粒子が示す水熱安定性、窒素細孔容積および窒素中孔の孔最頻値の中の少なくとも１つが前記膨潤性粘土が存在しない酸化アルミニウム成分が示す相当する水熱安定性、細孔容積および中孔の孔最頻値に比較して向上するに有効な量で存在しており、かつ
（Ｃ）前記複合体粒子の平均粒子直径が約１から約１５０ミクロンである、
多孔質複合体粒子。
２．  焼成を５３７．８℃で２時間受けさせた時に
（ｉ）少なくとも約２００ｍ2／ｇの比表面積、
（ｉｉ）約６０から約４００オングストロームの平均窒素孔直径、および
（ｉｉｉ）約０．５から約２．０ｃｃ／ｇの全窒素細孔容積、
を示す上記１記載の多孔質複合体粒子。
３．  前記酸化アルミニウム成分が活性アルミナの再水和で生じた成分でありそして前記膨潤性粘土成分が前記複合体中に前記膨潤性粘土成分と酸化アルミニウム成分を一緒にした重量を基準にして約１から約９重量％存在する上記１記載の多孔質複合体粒子。
４．  前記膨潤性粘土成分がスメクタイト粘土を含んで成る上記３記載の多孔質複合体粒子。
５．  前記スメクタイト粘土がモントモリロナイト、ヘクトライトおよびサポナイトから成る群から選択される上記４記載の多孔質複合体粒子。
６．  前記スメクタイトが天然もしくは合成のヘクトライトである上記５記載の多孔質複合体粒子。
７．  前記スメクタイトが合成のヘクトライトである上記６記載の多孔質複合体粒子。
８．  前記膨潤性粘土成分が前記酸化アルミニウムと膨潤性粘土成分を一緒にした重量を基準にして約２から約７重量％存在する上記４から７のいずれか１項記載の多孔質複合体粒子。
９．  約７０から約２７５オングストロームの平均窒素孔直径、約２４０から約３５０ｍ2／ｇの表面積、約０．６から約１．８ｃｃ／ｇの全窒素細孔容積および約６０から約３００オングストロームの窒素中孔最頻値を示す上記２記載の多孔質複合体粒子。
１０．  追加的にケイ酸塩をケイ酸塩と酸化アルミニウム成分と膨潤性粘土成分を一緒にした重量を基準にして約０．１から約４０重量％含んで成る上記１記載の多孔質複合体。
１１．  酸化アルミニウム成分とこの酸化アルミニウム成分の中に密に分散している膨潤性粘土成分を含んで成っていて焼成を５３７．８℃で２時間受けさせた時に
（Ａ）少なくとも約２００ｍ2／ｇの比表面積、
（Ｂ）約６０から約３００オングストロームの平均窒素孔直径、
（Ｃ）約０．５から約２．０ｃｃ／ｇの全窒素細孔容積、
を示す多孔質複合体粒子であって、
（ｉ）巨視孔含有量が全細孔容積の約４０％以下であり、
（ｉｉ）中孔含有量が全窒素細孔容積の約２０から約９０％でありかつ中孔範囲の孔の少なくとも約４０％が約１００から約４００オングストロームの直径を有し、そして
（ｉｉｉ）微細孔含有量が全窒素細孔容積の約８０％以下である、
として特徴づけられかつ前記複合体粒子内の
（ｉ）前記酸化アルミニウム成分がアルミナを少なくとも７５重量％含有していて前記アルミナの少なくとも５重量％が結晶性ベーマイト、この結晶性ベーマイトに由来するガンマアルミナまたはこれらの混合物の形態であり、
（ｉｉ）前記膨潤性粘土成分がこれを前記複合体粒子の中に取り込ませる前に水中で分散性を示しそしてこれが前記複合体粒子内に（ａ）前記酸化アルミニウム成分と前記膨潤性粘土成分を一緒にした重量を基準にして１０重量％未満であるが（ｂ）前記複合体粒子が示す水熱安定性、窒素細孔容積および窒素中孔の孔最頻値の中の少なくとも１つが前記膨潤性粘土が存在しない酸化アルミニウム成分が示す相当する水熱安定性、細孔容積および中孔の孔最頻値に比較して向上するに有効な量で存在しており、かつ
（ｉｉｉ）前記複合体粒子の平均粒子直径が約１から約１５０ミクロンである、
多孔質複合体粒子。
１２．  多孔質複合体粒子を製造する方法であって、
（Ａ）活性アルミナを少なくとも７５重量％含有する少なくとも１種の酸化アルミニウム成分と少なくとも１種の膨潤性粘土成分を分散用液状媒体中に含んで成る非コロイド状分散液を生じさせ、
（Ｂ）前記酸化アルミニウム成分の活性アルミナに再水和を前記分散している膨潤性粘土の存在下で受けさせることで前記活性アルミナの少なくとも５重量％を結晶性ベーマイトに変化させかつ前記酸化アルミニウム成分の中に密に分散している膨潤性粘土を有効量で含んで成る複合体粒子を生じさせるが、前記膨潤性粘土の有効量が、（ｉ）前記酸化アルミニウム成分と膨潤性粘土成分を一緒にした重量を基準にして１０重量％未満であるが（ｉｉ）前記複合体粒子が示す水熱安定性、窒素細孔容積および窒素中孔の孔最頻値の中の少なくとも１つが前記膨潤性粘土が存在しない酸化アルミニウム成分が示す相当する水熱安定性、細孔容積および中孔の孔最頻値に比較して向上するに充分な量であり、そして
（Ｃ）前記分散液から複合体粒子を回収し、そして
（Ｄ）場合により、その回収した複合体粒子に焼成を約２５０から約１０００℃の温度で約０．１５から約３時間受けさせてもよい、
ことを含んで成る方法。
１３．  （Ａ）の酸化アルミニウム成分が活性アルミナの再水和で生じたアルミナを少なくとも９０重量％含んで成り、前記膨潤性粘土成分が少なくとも１種のスメクタイト粘土を含んで成っていて、これを前記分散液に酸化アルミニウム成分と膨潤性粘土成分を一緒にした重量を基準にして約１から約８重量％存在させ、再水和を前記活性アルミナの約３０から約１００重量％が結晶子サイズが約１１０オングストローム未満の結晶性ベーマイトに変化するように調節しそして前記分散用液状媒体が水である上記１２記載の方法。
１４．  前記スメクタイト粘土をモントモリロナイト、ヘクトライトおよびサポナイトから成る群から選択する上記１３記載の方法。
１５．  前記スメクタイトが天然もしくは合成のヘクトライトである上記１４記載の方法。
１６．  前記ヘクトライトが少なくとも１種の合成ヘクトライトであり、これを前記分散液に約３から約６重量％の量で存在させる上記１５記載の方法。
１７．  前記合成ヘクトライトが約６から約３０重量％の全揮発物含有量を有する上記１６記載の方法。
１８．  前記膨潤性粘土成分を前記酸化アルミニウム成分に接触させる前に前以て粉砕しておく上記１７記載の方法。
１９．  前記酸化アルミニウム成分を前記膨潤性粘土に接触させる前に前以て粉砕しておく上記１３記載の方法。
２０．  前記複合体粒子の水熱安定性を向上させる目的で前記活性アルミナに再水和を受けさせた後の分散液にケイ酸塩をケイ酸塩と酸化アルミニウム成分と膨潤性粘土成分を一緒にした重量を基準にして約０．１から約４０重量％入れる上記１３記載の方法。
２１．  前記活性アルミナに再水和を受けさせる前に前記膨潤性粘土成分と酸化アルミニウム成分を混合物の状態で前以て粉砕しておく上記１３記載の方法。
２２．  膨潤性粘土成分が酸化アルミニウム成分の中に密に分散している成分である複合体粒子を含んで成る多孔質凝集粒子であって、
（Ａ）前記凝集粒子のサイズが約０．５から約５ｍｍであり、
（Ｂ）前記酸化アルミニウム成分が再水和を受けた活性アルミナを少なくとも７５重量％含んで成っていて前記酸化アルミニウム成分の少なくとも３．７５重量％が結晶性ベーマイト、この結晶性ベーマイトに由来するガンマアルミナまたはこれらの混合物の形態であり、そして
（Ｃ）前記膨潤性粘土成分が前記酸化アルミニウム成分内に（ｉ）前記酸化アルミニウムと膨潤性粘土成分を一緒にした重量を基準にして１０重量％未満であるが（ｉｉ）前記凝集粒子が示す水熱安定性、水銀細孔容積および水銀中孔の孔最頻値の中の少なくとも１つが前記膨潤性粘土が存在しない凝集粒子が示す相当する水熱安定性、細孔容積および中孔の孔最頻値に比較して向上するに有効な量で存在している、
多孔質凝集粒子。
２３．  前記多孔質凝集粒子に焼成を５３７．８℃で２時間受けさせた時に
（ｉ）少なくとも約２００ｍ2／ｇの比表面積、
（ｉｉ）約６０から約４００オングストロームの水銀中孔最頻値、および
（ｉｉｉ）約０．６から約１．５ｃｃ／ｇの全水銀細孔容積、
を示す上記２２記載の多孔質凝集粒子。
２４．  前記酸化アルミニウム成分が結晶性ベーマイト、この結晶性ベーマイトに由来するガンマアルミナまたはこれらの混合物を少なくとも７．５重量％含有しそして前記膨潤性粘土成分が前記凝集物の成分である粒子に前記膨潤性粘土成分と酸化アルミニウム成分を一緒にした重量を基準にして約２から約７重量％存在する上記２２記載の多孔質凝集粒子。
２５．  前記膨潤性粘土成分がスメクタイト粘土を含んで成る上記２４記載の多孔質凝集粒子。
２６．  前記スメクタイト粘土がモントモリロナイト、ヘクトライトおよびサポナイトの群の少なくとも一員から選択される上記２５記載の多孔質凝集粒子。
２７．  前記スメクタイトが天然もしくは合成のヘクトライトまたはこれらの混合物である上記２６記載の多孔質凝集粒子。
２８．  前記スメクタイトが合成のヘクトライトである上記２７記載の多孔質凝集粒子。
２９．  前記膨潤性粘土成分が前記酸化アルミニウムと膨潤性粘土成分を一緒にした重量を基準にして約３から約６重量％存在する上記２８記載の多孔質凝集粒子。
３０．  前記表面積が約１５０から約３５０ｍ2／ｇであり、前記全水銀細孔容積が約０．６から約１．５ｃｃ／ｇでありそして水銀中孔最頻値が約６５から約２７５オングストロームである上記２３記載の多孔質凝集粒子。
３１．  追加的にケイ酸塩もケイ酸塩と酸化アルミニウム成分と膨潤性粘土成分を一緒にした重量を基準にして約２から約１０重量％含んで成っていて前記成分である粒子内に密に分散している上記２２記載の多孔質凝集粒子。
３２．  少なくとも１種の触媒成分が石油原料の水素化処理に有効な量で染み込んでいる上記２２から３１のいずれか１項記載の凝集粒子。
３３．  周期律表のＶＩＩＩ族およびＶＩＡ族の金属から成る群から選択されて水素化活性を有する金属の少なくとも１種の水素化用成分が染み込んでいる上記２２から３１のいずれか１項記載の凝集粒子。
３４．  石油原料と水素を加圧下で支持型水素化処理用触媒の存在下で接触させる石油原料の水素化処理方法であって、膨潤性粘土成分が酸化アルミニウム成分の中に密に分散している成分である複合体粒子を含んで成っていて
（Ａ）凝集粒子のサイズが約０．５から約５ｍｍであり、
（Ｂ）前記酸化アルミニウム成分がアルミナを少なくとも７５重量％含有していて前記酸化アルミニウム成分の少なくとも３．７５重量％が結晶性ベーマイト、
この結晶性ベーマイトに由来するガンマアルミナまたはこれらの混合物の形態であり、そして
（Ｃ）前記膨潤性粘土成分が前記酸化アルミニウム成分内に（ｉ）前記酸化アルミニウムと膨潤性粘土成分を一緒にした重量を基準にして１０重量％未満であるが（ｉｉ）凝集粒子が示す水熱安定性、水銀細孔容積および水銀中孔最頻値の中の少なくとも１つが前記膨潤性粘土が存在しない凝集粒子が示す相当する水熱安定性、細孔容積および中孔の孔最頻値に比較して向上するに有効な量で存在している、
多孔質凝集粒子を前記支持型触媒の支持体として用いることを含んで成る改良を伴う方法。
３５．  前記多孔質凝集粒子が
（ｉ）少なくとも約２００ｍ2／ｇの比表面積、
（ｉｉ）約６０から約４００オングストロームの中孔の水銀孔最頻値、および
（ｉｉｉ）約０．５から約１．８ｃｃ／ｇの全水銀細孔容積、
を示す上記３４記載の方法。
３６．  前記多孔質凝集粒子内の前記酸化アルミニウム成分が再水和を受けた活性アルミナを少なくとも９０重量％含んで成っていて前記酸化アルミニウム成分の少なくとも７．５重量％が結晶性ベーマイト、この結晶性ベーマイトに由来するガンマアルミナまたはこれらの混合物の形態でありそして前記膨潤性粘土成分が前記凝集物の成分である粒子に前記膨潤性粘土成分と酸化アルミニウム成分を一緒にした重量を基準にして約１から約８重量％存在する上記３４記載の方法。
３７．  前記多孔質凝集粒子内の前記膨潤性粘土成分がスメクタイト粘土を含んで成る上記３４記載の方法。
３８．  前記多孔質凝集粒子内の前記スメクタイト粘土がモントモリロナイト、ヘクトライトおよびサポナイトから成る群から選択される上記３７記載の方法。
３９．  前記多孔質凝集粒子内の前記スメクタイトが天然もしくは合成のヘクトライトである上記３８記載の方法。
４０．  前記多孔質凝集粒子内の前記スメクタイトが合成のヘクトライトである上記３９記載の方法。
４１．  前記多孔質凝集粒子内の前記膨潤性粘土成分が前記酸化アルミニウムと膨潤性粘土成分を一緒にした重量を基準にして約２から約７重量％存在する上記４０記載の方法。
４２．  前記多孔質凝集粒子に焼成を５３７．８℃で２時間受けさせた時にこれが約７０から約２５０オングストロームの中孔水銀孔最頻値、約２００から約３５０ｍ2／ｇの水銀表面積および約０．６から約１．５ｃｃ／ｇの全水銀細孔容積を示す上記３４記載の方法。
４３．  前記多孔質凝集粒子が追加的にケイ酸塩もケイ酸塩と酸化アルミニウム成分と膨潤性粘土成分を一緒にした重量を基準にして約２から約１０重量％含有していて前記成分である粒子内に密に分散している上記３４記載の方法。
４４．  前記凝集粒子に担持されている触媒が周期律表のＶＩＩＩ族およびＶＩＡ族の金属から成る群から選択されて水素化活性を有する金属の少なくとも１種の水素化用成分である上記３４記載の方法。
４５．  少なくとも１基の沸騰床反応槽内で実施する上記３４記載の方法。
４６．  多孔質複合体粒子であって、
（ｉ）活性アルミナを少なくとも７５重量％含有する少なくとも１種の酸化アルミニウム成分と少なくとも１種の膨潤性粘土成分を分散用液状媒体中に含んで成る非コロイド状分散液を生じさせ、
（ｉｉ）前記酸化アルミニウム成分の活性アルミナに再水和を前記分散している膨潤性粘土の存在下で受けさせることで前記活性アルミナの少なくとも５重量％を結晶性ベーマイトに変化させかつ前記酸化アルミニウム成分の中に密に分散している膨潤性粘土を有効量で含んで成る複合体粒子を生じさせるが、前記膨潤性粘土の有効量が、（ｉ）前記酸化アルミニウム成分と膨潤性粘土成分を一緒にした重量を基準にして約１０重量％未満であるが（ｉｉ）前記複合体粒子が示す水熱安定性、窒素細孔容積および窒素中孔の孔最頻値の中の少なくとも１つが前記膨潤性粘土が存在しない酸化アルミニウム成分が示す相当する水熱安定性、細孔容積および中孔の孔最頻値に比較して向上するに充分な量であり、
（ｉｉｉ）前記分散液から複合体粒子を回収する、
ことを含んで成る方法を用いて作られた、酸化アルミニウム成分とこの酸化アルミニウム成分の中に密に分散している膨潤性粘土成分を含んで成っていて、焼成を５３７．８℃で２時間受けさせた時に
（Ａ）少なくとも約２００ｍ2／ｇの比窒素表面積、
（Ｂ）約６０から約３００オングストロームの平均窒素孔直径、および
（Ｃ）約０．５から約２．０ｃｃ／ｇの全窒素細孔容積、
を示す多孔質複合体粒子。
４７．  前記回収した複合体粒子に焼成を約２５０から約１０００℃の温度で約０．１５から約３時間受けさせる追加的段階を用いて作られた上記４６記載の多孔質複合体粒子。
図面の簡単な説明
下記の表に本実施例から引き出したプロットである図１から２４を要約する。相当する実験番号、実施例または比較実施例番号、Ｘ軸、Ｙ軸およびプロットの解説を包含する図に関する該当する情報を下記の表に示す：
【０２９５】
【表１８】
0004754144.tif 000021
【０２９６】
【表１９】
0004754144.tif 000022
【０２９７】
【表２０】
0004754144.tif 000023
【図１】
0004754144.tif 000024
【図２】
0004754144.tif 000025
【図３】
0004754144.tif 000026
【図４】
0004754144.tif 000027
【図５】
0004754144.tif 000028
【図６】
0004754144.tif 000029
【図７】
0004754144.tif 000030
【図８】
0004754144.tif 000031
【図９】
0004754144.tif 000032
【図１０】
0004754144.tif 000033
【図１１】
0004754144.tif 000034
【図１２】
0004754144.tif 000035
【図１３】
0004754144.tif 000036
【図１４】
0004754144.tif 000037
【図１５】
0004754144.tif 000038
【図１６】
0004754144.tif 000039
【図１７】
0004754144.tif 000040
【図１８】
0004754144.tif 000041
【図１９】
0004754144.tif 000042
【図２０】
0004754144.tif 000043
【図２１】
0004754144.tif 000044
【図２２】
0004754144.tif 000045
【図２３】
0004754144.tif 000046
【図２４】
0004754144.tif 000047