(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式１で表されるアゾ系有機金属錯体を含有する、一般式２で表されるスチリル色素の耐光性改善剤。
【化１】
0004743994.tif 000024
一般式１において、Ｚ１及びＺ４はベンゼン環を表し、かつ、Ｚ２及びＺ３はベンゼン環、ピリドン環又はピラゾール環を表すか、Ｚ１及びＺ４はイミダゾール環を表し、かつ、Ｚ２及びＺ３はベンゼン環を表し、それらベンゼン環、ピリドン環、ピラゾール環及びイミダゾール環は、ジエチルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基、ブチル基、又はトリフルオロメチル基を有していてもよい。Ｍは金属原子を、また、Ａ及びＡ´は、金属原子Ｍへ電子対を供与することによって配位結合を形成し得るヘテロ原子を表す（但し、Ｚ１及びＺ４はイミダゾール環を表し、かつ、Ｚ２及びＺ３はベンゼン環を表すとき、Ａ及びＡ´は存在しない。）。Ｌ＋はトリエチルアンモニウムイオン又はピリジニウムイオンを表す。
【化２】
0004743994.tif 000025
一般式２において、Ｚ５はインドレニン環、ナフトインドレニン環、ベンゾイミダゾール環、キノキサリノイミダゾール環、チアゾリン環又はピリジン環を、Ｚ６はベンゼン環又は１，３−ジオキサインダン環を表し、それらインドレニン環、ナフトインドレニン環、ベンゾイミダゾール環、キノキサリノイミダゾール環、チアゾリン環及びピリジン環は、メチル基、エチル基、ニトロ基、メトキシ基、クロロ基又はトリフルオロ基を、ベンゼン環及び１，３−ジオキサインダン環は、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基又はシアノ基を有していてもよい。Ｒ１はメチル基、エチル基又はブチル基を表す。Ｒ２は水素原子を、また、Ｘ−は過塩素酸イオン、六弗化隣イオン又はｐ−トルエンスルホン酸イオンを表す。ＹはＸ−とオニウム塩を形成し得るヘテロ原子を表し、Ｙが周期律表の第１５族の元素以外のヘテロ原子である場合、Ｒ１は存在しない。
【請求項２】
金属原子が周期律表における第３族乃至第１２族の金属元素である請求項１に記載の耐光性改善剤。
【請求項３】
スチリル色素１重量部に対して、アゾ系有機金属錯体を０．０１重量部以上適用する請求項１又は２に記載の耐光性改善剤。
【請求項４】
波長３５０乃至８５０ｎｍの環境光に対して有効な請求項１、２又は３に記載の耐光性改善剤。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の耐光性改善剤と、一般式２で表されるスチリル色素とを含んでなる光吸収剤。
【化２】
0004743994.tif 000026
一般式２において、Ｚ５はインドレニン環、ナフトインドレニン環、ベンゾイミダゾール環、キノキサリノイミダゾール環、チアゾリン環又はピリジン環を、Ｚ６はベンゼン環又は１，３−ジオキサインダン環を表し、それらインドレニン環、ナフトインドレニン環、ベンゾイミダゾール環、キノキサリノイミダゾール環、チアゾリン環及びピリジン環は、メチル基、エチル基、ニトロ基、メトキシ基、クロロ基又はトリフルオロ基を、ベンゼン環及び１，３−ジオキサインダン環は、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基又はシアノ基を有していてもよい。Ｒ１はメチル基、エチル基又はブチル基を表す。Ｒ２は水素原子を、また、Ｘ−は過塩素酸イオン、六弗化隣イオン又はｐ−トルエンスルホン酸イオンを表す。ＹはＸ−とオニウム塩を形成し得るヘテロ原子を表し、Ｙが周期律表の第１５族の元素以外のヘテロ原子である場合、Ｒ１は存在しない。
【請求項６】
スチリル色素１重量部に対してアゾ系有機金属錯体を０．０１重量部以上含んでなる請求項５に記載の光吸収剤。
【請求項７】
スチリル色素及びアゾ系有機金属錯体とともに、可視光を実質的に吸収する他の有機色素化合物を１又は複数含んでなる請求項５又は６に記載の光吸収剤。
【請求項８】
薄膜状態において７００ｎｍより短波長の可視光に感度を有する請求項５、６又は７に記載の光吸収剤。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載の耐光性改善剤又は光吸収剤を含んでなる光記録媒体。
【請求項１０】
書込光として７００ｎｍより短波長のレーザー光を用いる請求項９に記載の光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明はスチリル色素の耐光性改善剤に関するものであって、とりわけ、アゾ系有機金属錯体を含んでなる耐光性改善剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
マルチメディア時代の到来に伴い、ＣＤ−Ｒ（コンパクトディスクを利用する追記型メモリ）やＤＶＤ−Ｒ（デジタルビデオディスクを利用する追記型メモリ）などの光記録媒体が脚光を浴びている。光記録媒体は、テルル、セレン、ロジウム、炭素、硫化水素などの無機物を用いて記録層を構成する無機系光記録媒体と、有機色素化合物を主体とする光吸収剤により記録層を構成する有機系光記録媒体に大別することができる。
【０００３】
このうち、有機系光記録媒体は、通常、ポリメチン系色素を２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール（以下、「ＴＦＰ」と略記する。）などの有機溶剤に溶解し、溶液をポリカーボネートの基板へ塗布し、乾燥して記録層を形成した後、金、銀、銅などの金属による反射層及び紫外線硬化樹脂などによる保護層を順次密着させて形成することによって作製される。有機系光記録媒体は、無機系のものと比較して、読取光や自然光などの環境光によって記録層が変化し易いという欠点はあるものの、光吸収剤を溶液にして直接基板へ塗布することによって記録層を構成し得ることから、光記録媒体を廉価に作製できる利点がある。加えて、有機系光記録媒体は、有機物を主体に構成されるので、湿気や海水にさらされる環境下でも腐食し難い利点があることと、有機系光記録媒体の一種である熱変形型光記録媒体の出現によって、所定のフォーマットで光記録媒体に記録された情報を市販の読取専用装置を用いて読み取れるようになったことから、今や廉価な光記録媒体の主流になりつつある。
【０００４】
有機系光記録媒体における緊急の課題は、マルチメディア時代に対応するためのさらなる高密度化である。現在、斯界において鋭意推進されている高密度化の研究は、主として、情報の書込に用いるレーザー光の波長をＧａＡｌＡｓ系半導体レーザーによる現行の７７５ｎｍ乃至７９５ｎｍから７００ｎｍ以下に短波長化することによって、片面当りの記録容量を４．７ＧＢ以上に増大することを目指している。例えば、ＣＤ−Ｒに代わる高密度光記録媒体として期待されているＤＶＤ−Ｒにおいては、書込光として、波長６５０ｎｍ付近のレーザー光を用いることが提唱されている。ところが、ＣＤ−Ｒ用として開発されたシアニン色素の多くは、ＤＶＤ−Ｒに用いると、情報を適切に書き込んだり読み取ったりできないこととなる。そこで、斯界においては、目下、７００ｎｍより短波長の可視光に感度を有する多種多様のポリメチン系色素が試作され、ＤＶＤ−Ｒにおける光特性が試験されている。スチリル色素はそのようなポリメチン系色素の一種である。
【０００５】
ジメチン鎖により電子共役系を構成するスチリル色素は、奇数個のメチン基が連なってなるトリメチン鎖、ペンタメチン鎖などのポリメチン鎖により電子共役系を構成するシアニン色素とは違って、７００ｎｍより短波長のレーザー光に対して適度な感度を有するものを合成し易いことから、ＤＶＤ−Ｒ用の光吸収剤としてにわかに注目を浴びるようになった。例えば、特開平１１−９９７４６号公報、特開平１１−１９５４６６号公報及び特開平１１−１７０６９５号公報においては、光吸収剤としてスチリル色素を用いるＤＶＤ−Ｒが提案されている。しかしながら、スチリル色素の多くは読取光に対する耐光性が低く、単独で用いたのではＤＶＤ−Ｒ規格を充足する光記録媒体を作製するのが困難となる。したがって、上記した先行技術においても、スチリル色素の耐光性を改善するために、例えば、遷移金属錯体、ニトロソ化合物、アミニウム化合物、ジインモニウム化合物などが併用されている。ところが、これらの錯体や化合物は、スチリル色素に対して実効ある耐光性改善能を発揮しないか、実効ある耐光性改善能を発揮したとしても、有機溶剤における溶解性などの点で取扱い難いという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
斯かる状況に鑑み、この発明の課題は、スチリル色素の光吸収特性を実質的に損なうことなく耐光性を効果的に改善する、取扱い易い耐光性改善剤とその用途を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
斯かる課題を解決すべく、本発明者が鋭意研究し、検索したところ、金属原子ヘアゾ化合物が１又は複数結合してなるアゾ系有機金属錯体（以下、「アゾ系有機金属錯体」と言う。）は、スチリル色素と組合せて用いると、スチリル色素の光吸収特性を実質的に損なうことなく耐光性を改善できるばかりか、有機溶剤におけるスチリル色素との相溶性や薄膜状態におけるアモルファス性に優れ、取扱い易いことが判明した。斯かるアゾ系有機金属錯体とスチリル色素とを含んでなる光記録媒体は、７００ｎｍより短波長のレーザー光を用いることにより、諸種の情報を高密度且つ長期間安定に記録し得るものであることを見出した。
【０００８】
すなわち、この発明は、上記の課題を、金属原子へアゾ化合物が１又は複数結合してなるアゾ系有機金属錯体を含有するスチリル色素の耐光性改善剤を提供することによって解決するものである。
【０００９】
さらに、この発明は、上記の課題を、斯かる耐光性改善剤とスチリル色素とを含んでなる光吸収剤を提供することによって解決するものである。
【００１０】
さらに、この発明は、上記の課題を、斯かる耐光性改善剤又は光吸収剤を含んでなる光記録媒体を提供することによって解決するものである。
【００１１】
アゾ系有機金属錯体には公知の物質もあるけれども、アゾ系有機金属錯体がスチリル色素に対して斯かる作用を発揮することは知られていない。この発明はアゾ系有機金属錯体の新規な用途の発見に基づくものであって、アゾ系有機金属錯体を含有するスチリル色素の耐光性改善剤はこの発明をもって嚆矢とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
この発明でいうアゾ系有機金属錯体とは、既述のとおり、金属原子を中心原子とする錯体であって、その金属原子へ配位子としてのアゾ化合物が１又は複数結合してなる錯体一般を意味する。この発明においては、いかなるアゾ系有機金属錯体であろうと、それが、スチリル色素の光吸収特性を実質的に損なうことなく、スチリル色素の耐光性を実用に供し得る程度に改善し得るものであるかぎり、化学構造や調製方法にかかわりなく用いることができる。複数のアゾ化合物が金属原子へ結合する場合、それらのアゾ化合物は互いに同じものであっても異なるものであってもよい。斯かるアゾ系有機金属錯体の例としては、例えば、一般式１で表されるものが挙げられる。一般式１で表される一群のアゾ系有機金属錯体は、いずれも、スチリル色素の耐光性を改善する作用が顕著であるうえに、スチリル色素と組合せて光記録媒体に用いても、スチリル色素の光吸収特性や有機溶剤における溶解性を実質的に損なうことがないので、この発明を実施するうえで極めて有用である。
【００１３】
【化３】
0004743994.tif 000002
【００１４】
一般式１におけるＺ1乃至Ｚ4は互いに同じか異なる芳香環又は複素環を表し、それらの芳香環及び複素環は置換基を１又は複数有していてもよい。芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、インダンジオン環などの単環式又は縮合多環式の芳香族炭化水素残基が挙げられ、このうち、ベンゼン環を含んでなる単環式のものが好ましい。複素環としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子及びテルル原子から選ばれるヘテロ原子を１又は複数含んでなる、例えば、イミダゾール環、キノリン環、チアゾール環、チオジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ベンゾチアゾール環などが挙げられ、このうち、イソオキサゾロン骨格、オキサゾロン骨格、チオナフテン骨格、ピラゾロン骨格、バルビツル酸骨格、ヒダントイン骨格又はロダニン骨格を有するものが好ましい。
【００１５】
斯かる芳香環及び複素環は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、５−メチルヘキシル基などの脂肪族炭化水素基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの脂環式炭化水素基、フェニル基、ビフェニリル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、キシリル基、メシチル基、スチリル基、シンナモイル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などのエステル基、第一級アミノ基若しくはメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ジブチルアミノ基、アニリノ基、ｏ−トルイジノ基、ｍ−トルイジノ基、ｐ−トルイジノ基、キシリジノ基、ピリジルアミノ基、ピペラジニル基、ピペリジノ基、ピロリジノ基などの置換若しくは無置換の脂肪族、脂環式若しくは芳香族アミノ基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、プロピルスルファモイル基、ジプロピルスルファモイル基、イソプロピルスルファモイル基、ジイソプロピルスルファモイル基、ブチルスルファモイル基、ジブチルスルファモイル基などのアルキルスルファモイル基、さらには、カルバモイル基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、スルホ基、スルホアミノ基、スルホンアミド基などの置換基を１又は複数有していてもよい。
【００１６】
用途にもよるけれども、斯かる置換基における水素原子は、その１又は複数が、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、５−メチルヘキシル基などの脂肪族炭化水素基、フェニル基、ビフェニリル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、キシリル基、メシチル基、スチリル基、シンナモイル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのエーテル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基、さらには、カルボキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基などによって置換されていてもよい。
【００１７】
一般式１で表されるアゾ系有機金属錯体は、上記のごとき、互いに同じか異なるアゾ化合物が配位子として中心原子となる金属原子Ｍへ１又は複数結合してなるものである。金属原子Ｍとしては、通常、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀などの周期律表における第３族乃至第１２族の金属元素が採用され、光記録媒体の分野においては、入手し易く、取扱い易いことから、通常、コバルト又はニッケルが用いられる。なお、一般式１におけるＡ及びＡ´は、金属原子へ電子対を供与することによって配位結合を形成し得る、例えば、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子などの周期律表における第１６族の元素から選ばれる互いに同じか異なるヘテロ原子を表す。
【００１８】
一般式１において、Ｌ+は適宜の対イオンを表し、通常、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオンなどの無機カチオンや、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオンなどの有機カチオンから選択される。
【００１９】
斯かるアゾ系有機金属錯体の例としては、例えば、化学式１乃至化学式７で表されるものが挙げられる。これらは、いずれも、可視領域、詳細には、波長３５０乃至８５０ｎｍの環境光に対するスチリル色素の耐光性を改善する性質が顕著であるうえに、スチリル色素との相溶性に優れ、有機溶剤におけるスチリル色素の溶解性を実質的に損なうことがないので、この発明を実施するうえで極めて有用である。なお、化学式１乃至化学式７で表されるアゾ系有機金属錯体は、いずれも、一般式１で表されるアゾ系有機金属錯体を構成するアゾ化合物は、常法にしたがって、一般式１に対応するＺ１又はＺ２を有するジアゾニウム塩と、分子内に、カルボニル基に隣接する活性メチレン基を有する、例えば、イソオキサゾロン化合物、オキサゾロン化合物、チオナフテン化合物、ピラゾロン化合物、バルビツル酸化合物、ヒダントイン化合物、ロダニン化合物などの複素環式化合物を反応させることによって所望量を得ることができる。
【００２０】
【化４】
0004743994.tif 000003
【００２１】
【化５】
0004743994.tif 000004
【００２２】
【化６】
0004743994.tif 000005
【００２３】
【化７】
0004743994.tif 000006
【００２４】
【化８】
0004743994.tif 000007
【００２５】
【化９】
0004743994.tif 000008
【００２６】
【化１０】
0004743994.tif 000009
【００２７】
この発明でいう耐光性改善剤とは、本質的に斯かるアゾ系有機金属錯体の１又は複数を含み、使用目的がスチリル色素の耐光性改善である光機能性材料一般を意味する。斯かる耐光性改善剤の適用対象となるスチリル色素について説明すると、この発明でいうスチリル色素とは、ジメチン鎖の一端に複素芳香環が、他端に芳香環又は複素芳香環が結合してなる有機色素化合物一般を意味し、アゾ系有機金属錯体と組合せて用いられる用途が光記録媒体である場合には、一般式２で表されるものが望ましい。
【００２８】
【化１１】
0004743994.tif 000010
【００２９】
一般式２において、Ｚ5は複素芳香環を表し、その複素芳香環は置換基を１又は複数有していてもよい。Ｚ5におけるＹは、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子及びテルル原子などの周期律表における第１５族又は第１６族の元素から選ばれるヘテロ原子を表し、後記する対イオンＸ-とオニウム塩を形成する。Ｚ6は芳香環又は複素芳香環を表し、それらの芳香環及び複素芳香環は置換基を１又は複数有していてもよい。Ｚ5及びＺ6における複素芳香環としては、例えば、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、キノキザリイミダゾール環、インドレニン環、α−ナフトインドレニン環、β−ナフトインドレニン環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、α−ナフトオキサゾール環、β−ナフトオキサゾール環、オキサゾリン環、キノリン環、ベンゾセレナゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、α−ナフトチアゾール環、β−ナフトチアゾール環、チアゾリン環、ピラン環、チオピラン環、ベンゾピラン環、ピリジン環、ピロリジン環などが、また、Ｚ4における芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環などが挙げられる。
【００３０】
Ｚ5及びＺ6における置換基としては、例えば、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−プロピニル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、２−ペンテニル基、２−ペンテン−４−イニル基、ヘキシル基、イソヘキシル基などの脂肪族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのエーテル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などのエステル基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ピペリジノ基などのアミノ基、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基などのアルキルスルホニル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、プロピルスルファモイル基、ジプロピルスルファモイル基、ブチルスルファモイル基、ジブチルスルファモイル基などのアルキルスルファモイル基、さらには、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基などが挙げられる。斯かる置換基における水素原子は、その水素原子の１又は複数が、例えば、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基などのエーテル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、ビフェニリル基などの芳香族炭化水素基によって置換されていてもよい。なお、Ｚ4における置換基は、隣接する置換基同士が結合し合って、例えば、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基などを含んでなる環状エーテル基を形成することがある。
【００３１】
一般式２におけるＲ1は脂肪族炭化水素基を表し、個々の脂肪族炭化水素基としては、通常、炭素数１２までの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−プロピニル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、２−ペンテニル基、２−ペンテン−４−イニル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。斯かる脂肪族炭化水素基における水素原子は、その１又は複数が、例えば、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの脂肪族炭化水素基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの脂環式炭化水素基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、ビフェニリル基などの芳香族炭化水素基、メトキシ基、トリフルオロメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシ基などのエーテル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ベンジルオキシ基、アセトキシ基、ベンゾイル基などのエステル基、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピロリル基、２−ピリジル基、２−キノリル基などの複素環基、さらには、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基などによって置換されていてもよい。なお、Ｚ5におけるＹが周期律表における第１５族の元素以外のヘテロ原子である場合には、Ｒ1は存在しない。
【００３２】
一般式２におけるＲ2は水素原子又は適宜の置換基を表す。Ｒ2における置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの脂肪族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などのエーテル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基、さらには、シアノ基、ニトロ基などが挙げられ、斯かる置換基における水素原子は、その１又は複数が、例えば、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基によって置換されていてもよい。Ｒ2が脂肪族炭化水素基又はエーテル基である場合、それらの脂肪族炭化水素基及びエーテル基はＺ5を構成する炭素原子と結合し合って、例えば、シクロヘキセン環などの環状構造を形成することがある。
【００３３】
一般式２におけるＸ-は適宜の対イオンを表す。用途にもよるけれども、対イオンとしては、個々の有機溶剤におけるスチリル色素の溶解度やガラス状態における安定性を勘案しながら適宜のものとすればよく、通常、弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、過塩素酸イオン、過沃素酸イオン、六弗化燐酸イオン、六弗化アンチモン酸イオン、六弗化錫酸イオン、燐酸イオン、硼弗化水素酸イオン、四弗硼素酸イオンなどの無機酸アニオンや、チオシアン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ナフタレンジスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、アルキルスルホン酸イオン、ベンゼンカルボン酸イオン、アルキルカルボン酸イオン、トリハロアルキルカルボン酸イオン、アルキル硫酸イオン、トリハロアルキル硫酸イオン、ニコチン酸イオンなどの有機酸アニオン、さらには、アゾ系、ビスフェニルジチオール系、チオカテコールキレート系、チオビスフェノレートキレート系、ビスジオール−α−ジケトン系などの有機金属錯体アニオンなどから選択する。なお、一般式２で表されるスチリル色素において、構造上、シス／トランス異性体などの異性体が存在する場合には、いずれの異性体もこの発明に包含されるものとする。
【００３４】
斯かるスチリル色素の具体例としては、例えば、化学式８乃至化学式１８で表されるものが挙げられる。なお、これらは、いずれも、公知の方法に準じて所望量を得ることができる。
【００３５】
【化１２】
0004743994.tif 000011
【００３６】
【化１３】
0004743994.tif 000012
【００３７】
【化１４】
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【００３８】
【化１５】
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【００３９】
【化１６】
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【００４０】
【化１７】
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【００４１】
【化１８】
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【００４２】
【化１９】
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【００４３】
【化２０】
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【００４４】
【化２１】
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【００４５】
【化２２】
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【００４６】
この発明による光吸収剤は、上記のごときスチリル色素の１又は複数と、耐光性改善剤としてのアゾ系有機金属錯体の１又は複数とを含んでなり、それ以外に、後記する有機溶剤、有機色素化合物、耐光性改善剤、バインダー、さらには、汎用の分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、熱干渉防止剤、可塑剤などを適宜配合することを妨げず、用途に応じて液状、固状又は半固状に調製される。アゾ系有機金属錯体は、スチリル色素の光吸収特性を実質的に損なうことなく、人工光や自然光などの環境光への露光に伴うスチリル色素の劣化、退色、変色、変性などの望ましくない変化を効果的に抑制するばかりか、有機溶剤におけるスチリル色素との相溶性や薄膜状態におけるアモルファス性に優れているので、アゾ系有機金属錯体とスチリル色素とを含んでなるこの発明の光吸収剤は、ＤＶＤ−Ｒなどの有機系光記録媒体の記録層を構成する材料として極めて有用である。用途にもよるけれども、例えば、ＤＶＤ−Ｒなどの高密度光記録媒体に用いる場合、スチリル色素１重量部に対して、アゾ系有機金属錯体を０．０１重量部以上適用する。光記録媒体においては、アゾ系有機金属錯体の量が０．０１重量部を下回ると、スチリル色素の耐光性が所期のレベルまで改善されず、一方、０．５重量部を越えると、光記録媒体の電気特性が顕著に劣化することから、通常、０．０５乃至０．５重量部、望ましくは、０．１乃至０．４重量部の範囲で加減する。なお、アゾ系有機金属錯体は、使用に当って、スチリル色素へ事前に配合しておいても、スチリル色素と分離して適用対象へ添加し、適用対象における両者の割合が所定のレベルになるように加減してもよい。
【００４７】
この発明による光吸収剤の用途に関連して、光記録媒体への適用を例に挙げて説明すると、光記録媒体に用いるに際して、この発明の光吸収剤は特殊な処理や操作を必要としないことから、この発明による光記録媒体は従来公知の光記録媒体に準じて作製することができる。例えば、この発明による光吸収剤へ、記録層における光反射率や光吸収率を調節すべく、必要に応じて、可視光を実質的に吸収する他の有機色素化合物の１又は複数を含有せしめたり、汎用のバインダー、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、熱干渉防止剤、可塑剤などを１又は複数添加したうえで有機溶剤に溶解し、溶液を噴霧法、浸漬法、ローラー塗布法、回転塗布法などにより基板の片面へ均一に塗布し、乾燥させて記録層となる光吸収剤による薄膜を形成した後、必要に応じて、書き込んだ情報を読み取り得る反射率、通常、１０％以上、望ましくは、３０％以上になるように、真空蒸着法、化学蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などにより、金、銀、銅、白金、アルミニウム、コバルト、錫、ニッケル、鉄、クロムなどの金属若しくはそれらの合金か、あるいは、汎用の有機系反射層用材による記録層に密着する反射層を形成したり、傷、埃、汚れなどから記録層を保護する目的で、難燃剤、安定剤、帯電防止剤などを含有せしめた紫外線硬化樹脂や熱硬化樹脂などを塗布し、光照射するか加熱して硬化させることによって反射層に密着する保護層を形成する。その後、必要に応じて、上述のようにして記録層、反射層及び保護層を形成した一対の基板を、例えば、接着剤、粘着シートなどにより保護層同士を対向させて貼合すか、あるいは、保護層に対して基板におけると同様の材料、形状の保護板を貼り付ける。なお、記録層を形成する方法は、この発明の光吸収剤を溶液にして塗布する方法に限定されてはならず、昇華性のあるものについては、それ以外の、例えば、真空蒸着法、化学蒸着法、原子層エピタクシー法などの方法により、光吸収剤の薄膜を基板上に直接形成してもよい。
【００４８】
この発明においてスチリル色素と組合せて用いる他の有機色素化合物としては、それが可視光を実質的に吸収し、かつ、光記録媒体の光反射率や光吸収率を調節し得るものであるかぎり、特に制限がない。斯かる有機色素化合物としては、置換基を１又は複数有することあるモノメチン鎖又はジメチン鎖、トリメチン鎖、テトラメチン鎖、ペンタメチン鎖、ヘキサメチン鎖、ヘプタメチン鎖などのポリメチン鎖の両端に置換基を１又は複数有することある、互いに同じか異なるイミダゾリン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、α−ナフトイミダゾール環、β−ナフトイミダゾール環、インドール環、イソインドール環、インドレニン環、イソインドレニン環、ベンゾインドレニン環、ピリジノインドレニン環、オキサゾリン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ピリジノオキサゾール環、α−ナフトオキサゾール環、β−ナフトオキサゾール環、セレナゾリン環、セレナゾール環、ベンゾセレナゾール環、α−ナフトセレナゾール環、β−ナフトセレナゾール環、チアゾリン環、チアゾール環、イソチアゾール環、ベンゾチアゾール環、α−ナフトチアゾール環、β−ナフトチアゾール環、テルラゾリン環、テルラゾール環、ベンゾテルラゾール環、α−ナフトテルラゾール環、β−ナフトテルラゾール環、さらには、アクリジン環、アントラセン環、イソキノリン環、イソピロール環、イミダノキサリン環、インダンジオン環、インダゾール環、インダリン環、オキサジアゾール環、カルバゾール環、キサンテン環、キナゾリン環、キノキサリン環、キノリン環、クロマン環、シクロヘキサンジオン環、シクロペンタンジオン環、シンノリン環、チオジアゾール環、チオオキサゾリドン環、チオフェン環、チオナフテン環、チオバルビツール酸環、チオヒダントイン環、テトラゾール環、トリアジン環、ナフタレン環、ナフチリジン環、ピペラジン環、ピラジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、ピラゾロン環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピリリウム環、ピロリジン環、ピロリン環、ピロール環、フェナジン環、フェナントリジン環、フェナントレン環、フェナントロリン環、フタラジン環、プテリジン環、フラザン環、フラン環、プリン環、ベンゼン環、ベンゾオキサジン環、ベンゾピラン環、モルホリン環、ロダニン環などの環状核が結合してなるシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、アズレニウム色素、スクアリリウム色素、ピリリウム色素、チオピリリウム色素、フェナントレン色素などのポリメチン系色素に加えて、アクリジン系、アザアヌレン系、アゾ系、アントラキノン系、インジゴ系、インダンスレン系、オキサジン系、キサンテン系、ジオキサジン系、チアジン系、チオインジゴ系、テトラピラポルフィラジン系、トリフェニルメタン系、トリフェノチアジン系、ナフトキノン系、フタロシアニン系、ベンゾキノン系、ベンゾピラン系、ベンゾフラノン系、ポルフィリン系、ローダミン系、ピロメテン系の色素が挙げられ、必要に応じて、これらは適宜組合せて用いられる。
【００４９】
既述のとおり、スチリル色素とアゾ系有機金属錯体とを含んでなるこの発明の光吸収剤は耐光性が甚だ大きいので、ＤＶＤ−Ｒなどの高密度光記録媒体に用いる場合、他の耐光性改善剤を必要不可欠の要素として配合する必要がない。しかしながら、この発明による光記録媒体は他の耐光性改善剤を適宜併用する態様を除外するものでは決してなく、発明の目的を逸脱しない範囲で、汎用のニトロソ化合物、テトラシアノキノジメタン化合物、ジインモニウム化合物、金属錯体などを適宜併用することができる。
【００５０】
既述のとおり、この発明で用いるスチリル色素及びアゾ系有機金属錯体は、いずれも、諸種の有機溶剤において実用上支障のない溶解性を発揮し、しかも、有機溶剤における相溶性や薄膜状態におけるアモルファス性に優れているので、光吸収剤を基板へ塗布するための有機溶剤にも特に制限がない。したがって、この発明による光記録媒体の作製にあっては、例えば、光記録媒体の作製に頻用されるＴＦＰか、あるいは、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン、オクタン、シクロオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、α−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化物、メタノール、エタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２−メトキシエタノール（メチルセロソルブ）、２−エトキシエタノール（エチルセロソルブ）、２−イソプロポキシ−１−エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブタノール、１−メトキシ−２−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、４−メトキシ−１−ブタノール、イソブチルアルコール、ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、シクロヘキサノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジアセトンアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、クレゾールなどのアルコール類及びフェノール類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、アニソール、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、メチルカルビトール、エチルカルビトールなどのエーテル類、フルフラール、アセトン、１，３−ジアセチルアセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、燐酸トリメチルなどのエステル類、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチル燐酸トリアミドなどのアミド類、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物、エチレンジアミン、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの含硫化合物をはじめとするＴＦＰ以外の汎用の有機溶剤から選択し、必要に応じて、これらを適宜組合せて用いる。
【００５１】
とりわけ、この発明で用いるスチリル色素及びアゾ系有機金属錯体は、例えば、ＴＦＰやメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジアセトンアルコールなどの蒸発し易い有機溶剤における溶解度が大きいので、斯かる溶剤に溶解し、基板へ塗布しても、乾燥後、スチリル色素やアゾ系有機金属錯体の結晶が出現したり、記録層の膜厚や表面が不均一になることがない。また、この発明で用いるスチリル色素及びアゾ系有機金属錯体の多くは、非ハロゲン溶剤である、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類、ジアセトンアルコールなどのアルコール類、さらには、エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類において良好な溶解性を発揮する。この発明による光吸収剤を斯かるセロソルブ類やアルコール類に溶解してポリカーボネートなどのプラスチック製基板へ塗布するときには、溶剤によって基板を傷めたり、環境を汚染し難い実益がある。
【００５２】
基板も汎用のものでよく、通常、圧出成形法、射出成形法、圧出射出成形法、フォトポリマー法（２Ｐ法）、熱硬化一体成形法、光硬化一体成形法などにより適宜の材料を最終用途に応じて、例えば、直径１２ｃｍ、厚さ０．１乃至１．２ｍｍのディスク状に形成し、これを単板で用いるか、あるいは、粘着シート、接着剤などにより適宜貼合せて用いる。基板の材料としては、実質的に透明で、波長４００乃至８００ｎｍの範囲で８０％以上、望ましくは、９０％以上の光透過率を有するものであれば、原理上、材質は問わない。個々の材料としては、例えば、ガラス、セラミックのほかに、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン（スチレン共重合物）、ポリメチルペンテン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリカーボネート・ポリスチレン−アロイ、ポリエステルカーボネート、ポリフタレートカーボネート、ポリカーボネートアクリレート、非晶性ポリオレフィン、メタクリレート共重合物、ジアリルカーボネートジエチレングリコール、エポキシ樹脂などのプラスチックが用いられ、通常、ポリカーボネートが頻用される。プラスチック製基板の場合、同期信号並びにトラック及びセクターの番地を表示する凹部は、通常、成形の際にトラック内周へ転写される。その凹部は、形状については特に制限はないものの、平均幅が０．３乃至０．８μｍの範囲になるように、また、深さが７０乃至２００ｎｍの範囲になるようにするのが望ましい。
【００５３】
この発明による光吸収剤は、粘度を勘案しながら、前述のごとき有機溶剤におけるスチリル色素の濃度が０．５乃至５％（ｗ／ｗ）である溶液に調製して、乾燥後の記録層の厚みが１０乃至１，０００ｎｍ、望ましくは、５０乃至５００ｎｍになるように基板へ均一に塗布される。溶液の塗布に先立ち、必要に応じて、基板の保護や接着性の改善などを目的に下引層を設けてもよく、下引層の材料としては、例えば、イオノマー樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル系樹脂、天然樹脂、シリコン、液状ゴムなどの高分子物質が挙げられる。バインダーを用いる場合には、ニトロセルロース、燐酸セルロース、硫酸セルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、パルミチン酸セルロース、酢酸・プロピオン酸セルロースなどのセルロースエステル類、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ブチルセルロースなどのセルロースエーテル類、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどのビニル樹脂、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、無水マレイン酸共重合体などの共重合樹脂類、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリルなどのアクリル樹脂類、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル類、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンをはじめとするポリマーが単独又は組合せて、重量比で、スチリル色素の０．０１乃至１０倍用いられる。
【００５４】
この発明による光記録媒体の使用方法について説明すると、この発明によるＤＶＤ−Ｒなどの高密度光記録媒体は、例えば、ＧａＮ系、ＡｌＧａＩｎＰ系、ＧａＡｓＰ系、ＧａＡｌＡｓ系、ＩｎＧａＰ系、ＩｎＧａＡｓＰ系若しくはＩｎＧａＡｌＰ系の半導体レーザーか、あるいは、分布帰還型、ブラッグ反射型などの第二高調波発生素子（ＳＨＧ素子）と組合せたＮｄ−ＹＡＧレーザーなどによる７００ｎｍより短波長のレーザー光、とりわけ、４００乃至４５０ｎｍ若しくは６３０乃至６８０ｎｍのレーザー光を用いて諸種の情報を高密度に書き込むことができる。読取には、書込におけると同様の波長か、あるいは、それをやや上回るか下回る波長のレーザー光を用いる。書込、読取の際のレーザー出力について言えば、組合せて用いるスチリル色素とアゾ系有機金属錯体の種類や配合割合にもよるけれども、この発明による光記録媒体においては、情報を書き込むときのレーザー出力は、ピットが形成されるエネルギーの閾値を越えて比較的強めに、一方、書き込まれた情報を読み取るときの出力は、その閾値を下回って比較的弱めに設定するのが望ましい。一般的には、４ｍＷを上回り、５０ｍＷを越えない範囲で書き込み、読取は０．１乃至４ｍＷの範囲で加減する。記録された情報は、光ピックアップにより、光記録媒体の記録面におけるピットとピットが形成されていない部分の反射光量又は透過光量の変化を検出することによって読み取る。
【００５５】
斯くして、この発明による光記録媒体においては、７００ｎｍより短波長のレーザー光、とりわけ、波長４００乃至４５０ｎｍ若しくは６３０乃至６８０ｎｍのレーザー光による光ピックアップを用いることによって、現行のＣＤ−Ｒにおけるトラックピッチである１．６μｍを下回るトラックピッチ（通常０．７４μｍ）で０．８３４μｍ／ピットを下回るピット長（通常０．４μｍ／ピット）の安定にして微小なピットを高密度且つ迅速に形成することができる。したがって、例えば、直径１２ｃｍのディスク状基板を用いる場合には、現行のＣＤ−Ｒでは容易に達成できなかった、記録容量が片面で０．６８２ＧＢを遥かに越え（通常、片面当り４．７ＧＢ又は１５ＧＢ）、動画を約２時間分記録できる極めて高密度の光記録媒体を実現できることとなる。
【００５６】
この発明による光記録媒体は、文字情報、画像情報、音声情報及びその他のデジタル情報を高密度に記録することができるので、文書、図面、データ及びコンピュータープログラムなどを記録・保管するための民生用及び業務用記録媒体として極めて有用である。この発明による光記録媒体を用い得る個々の業種と情報の形態としては、例えば、建設・土木における建築・土木図面、地図、道路・河川台帳、アパチュアカード、建築物見取図、災害防止資料、配線図、配置図、新聞・雑誌情報、地域情報、工事報告書など、製造における設計図、成分表、処方、商品仕様書、商品価格表、パーツリスト、メンテナンス情報、事故・故障事例集、苦情処理事例集、製造工程表、技術資料、デッサン、ディテール、自社作品集、技術報告書、検査報告書など、販売における顧客情報、取引先情報、会社情報、契約書、新聞・雑誌情報、営業報告書、企業信用調査、在庫一覧など、金融における会社情報、株価記録、統計資料、新聞・雑誌情報、契約書、顧客リスト、各種申請・届出・免許・許認可書類、業務報告書など、不動産・運輸における物件情報、建築物見取図、地図、地域情報など、電力・ガスにおける配線・配管図、災害防止資料、作業基準表、調査資料、技術報告書など、医療におけるカルテ、病歴・症例ファイル、医療関係図など、塾・予備校におけるテキスト、問題集、教育用資料、統計資料など、大学・研究所における学術論文、学会記録、研究月報、研究データ、文献及び文献のインデックスなど、情報における調査データ、論文、特許公報、天気図、データ解析記録、顧客ファイルなど、法律における判例など、各種団体における会員名簿、過去帳、作品記録、対戦記録、大会記録など、観光における観光情報、交通情報など、マスコミ・出版における自社出版物のインデックス、新聞・雑誌情報、人物ファイル、スポーツ記録、テロップファイル、放送台本など、官庁関係における地図、道路・河川台帳、指紋ファイル、住民票、各種申請・届出・免許・許認可資料、統計資料、公共資料などが挙げられる。とりわけ、１回のみ書き込めるこの発明の光記録媒体は、記録情報が改竄されたり消去されてはならない、例えば、カルテや公文書などの記録保存に加えて、美術館、図書館、博物館、放送局などの電子ライブラリーとしても極めて有用である。
【００５７】
この発明による光記録媒体のやや特殊な用途としては、コンパクトディスク、デジタルビデオディスク、光学方式によるビデオディスク、ＭＤ（光磁気ディスクを用いる情報記録システム）、ＣＤＶ（コンパクトディスクを利用する光学方式によるビデオディスク）、ＤＡＴ（磁気テープを利用する情報記録システム）、ＣＤ−ＲＯＭ（コンパクトディスクを利用する読取専用メモリ）、ＤＶＤ−ＲＡＭ（デジタルビデオディスクを利用する書込可能な読取メモリ）、デジタル写真、映画、ビデオソフト、オーディオソフト、コンピューターグラフィック、出版物、放送番組、コマーシャルメッセージ、ゲームソフトなどの編集、校正、さらには、大型コンピューター、カーナビゲーション用の外部プログラム記録手段としての用途が挙げられる。
【００５８】
以上においては、この発明による光吸収剤の光記録媒体の分野における用途として、書込光として７００ｎｍより短波長のレーザー光を用いる光記録媒体への適用を中心に説明してきた。しかしながら、光記録媒体の分野において、この発明による光吸収剤の用途はＤＶＤ−Ｒなどの高密度光記録媒体だけではなく、ＣＤ−Ｒなどの現行の光記録媒体において、例えば、波長７７５乃至７９５ｎｍのレーザー光を実質的に吸収する他の有機色素化合物の１又は複数と組合せることによって、その光記録媒体における光吸収率や光反射率を調節したり補正するための材料としても有利に用いることができる。また、書込光として７００ｎｍより短波長のレーザー光を用いる光記録媒体に適用する場合であっても、スチリル色素をして基板上へ直接ピットを形成せしめるのではなく、より長波長の、例えば、７７５乃至７９５ｎｍのレーザー光を実質的に吸収する他の有機色素化合物の１又は複数と組合せることによって、７００ｎｍより短波長のレーザー光による励起エネルギーをスチリル色素を介してこれらの有機色素化合物へ移動させ、もって、後者の有機化合物を分解することによって、間接的にピットを形成してもよい。さらに言えば、この発明でいう光記録媒体とは、スチリル色素が７００ｎｍより短波長の可視光を実質的に吸収するという性質を利用する記録媒体全般を意味するものであって、熱変形型のもの以外に、例えば、有機色素化合物の光吸収に伴う発熱による発色剤と顕色剤との化学反応を利用する感熱発色方式や、基板の表面に設けられた周期的な凹凸パターンが斯かる発熱によって平坦化される現象を利用する、いわゆる、「蛾の目方式」のものであってもよい。なお、化学式１４及び化学式１６で表されるスチリル色素を含有するこの発明の光吸収剤は、薄膜状態において波長４００ｎｍ付近の可視光を実質的に吸収することから、例えば、書込光として波長４０５ｎｍのレーザー光を用いる高密度光記録媒体の記録層を構成する材料としても有用である。
【００５９】
さらに、可視光を実質的に吸収するこの発明の光吸収剤は、光記録媒体における用途に加えて、例えば、重合性化合物を可視光へ露光させることによって重合させるための材料、太陽電池を増感させるための材料、光学フィルターにおける光吸収材料、色素レーザーにおけるレーザー作用物質、さらには、諸種の衣料を染色するための材料としても有用である。また、この発明の光吸収剤を、必要に応じて、紫外領域、可視領域及び／又は赤外領域の光を吸収する他の光吸収剤の１又は複数とともに、衣料一般や、衣料以外の、例えば、ドレープ、レース、ケースメント、プリント、ベネシャンブラインド、ロールスクリーン、シャッター、のれん、毛布、布団、布団側地、布団カバー、布団綿、シーツ、座布団、枕、枕カバー、クッション、マット、カーペット、寝袋、テント、自動車の内装材、ウインドガラス、窓ガラスなどの建寝装用品、紙おむつ、眼鏡、モノクル、ローネットなどの保健用品、靴の中敷、靴の内張地、鞄地、風呂敷、傘地、パラソル、ぬいぐるみ及び照明装置や、例えば、ブラウン管ディスプレー、液晶ディスプレー、電界発光ディスプレー、プラズマディスプレーなどを用いるテレビジョン受像機やパーソナルコンピューターなどの情報表示装置用のフィルター類、パネル類及びスクリーン類、サングラス、サンルーフ、サンバイザー、ＰＥＴボトル、貯蔵庫、ビニールハウス、寒冷紗、光ファイバー、プリペイドカード、電子レンジ、オーブンなどの覗き窓、さらには、これらの物品を包装、充填又は収容するための包装用材、充填用材、容器などに用いるときには、生物や物品における自然光や人工光などの環境光による障害や不都合を防止したり低減することができるだけではなく、物品の色度、色彩、色調、風合などを整えたり、物品から反射したり透過する光を所望の色バランスに整えることができる実益がある。
【００６０】
以下、実施例に基づき、この発明の実施の形態について説明する。
【００６１】
【実施例１】
〈光吸収剤〉
ＴＦＰを１００ｍｌとり、これへ化学式１で表されるアゾ系有機金属錯体０．８ｇと、化学式１１で表されるスチリル色素２ｇとを加え、暫時加熱し、超音波を印加して溶解させた後、常法にしたがって膜濾過することによって、薄膜状態において波長６００ｎｍ付近に吸収極大を示す光吸収剤を得た。
【００６２】
自然光、人工光などの環境光に対する耐性が大きく、取扱い易い本品は、光記録媒体の記録層を構成する光吸収剤として有用である。
【００６３】
【実施例２】
〈光吸収剤〉
ＴＦＰを１００ｍｌとり、これへ化学式２で表されるアゾ系有機金属錯体０．４ｇと、化学式１３で表されるスチリル色素２ｇとを加え、暫時加熱し、超音波を印加して溶解させた後、常法にしたがって膜濾過することによって、薄膜状態において波長５９８ｎｍ付近に吸収極大を有する光吸収剤を得た。
【００６４】
自然光、人工光などの環境光に対する耐性が大きく、取扱い易い本品は、光記録媒体の記録層を構成する光吸収剤として有用である。
【００６５】
【実施例３】
〈光吸収剤〉
ＴＦＰを１００ｍｌとり、これへ化学式７で表されるアゾ系有機金属錯体０．６ｇと、化学式１８で表されるスチリル色素２ｇとを加え、暫時加熱し、超音波を印加して溶解した後、常法にしたがって膜濾過することによって、薄膜状態において波長５６２ｎｍ付近に吸収極大を有する光吸収剤を得た。
【００６６】
自然光、人工光などの環境光に対する耐性が大きく、取扱い易い本品は、光記録媒体の記録層を構成する光吸収剤として有用である。
【００６７】
【実施例４】
〈光吸収剤〉
ＴＦＰを１００ｍｌとり、これへ化学式５で表されるアゾ系有機金属錯体０．６ｇと、化学式１６で表されるスチリル色素２ｇとを加え、暫時加熱し、超音波を印加して溶解させた後、常法にしたがって膜濾過することによって、薄膜状態において波長３５０ｎｍ付近に吸収極大を有する光吸収剤を得た。
【００６８】
自然光、人工光などの環境光に対する耐性が大きく、取扱い易い本品は、光記録媒体の記録層を構成する光吸収剤として有用である。
【００６９】
【実施例５】
〈光吸収剤の耐光性〉
実施例１乃至実施例４のいずれかに記載の方法か、これらの方法に準じて調製した表１に示す配合成分による光吸収剤のいずれかをガラス基板（５ｃｍ×５ｃｍ）の片面へ一定量滴下し、基板を１，０００ｒｐｍで１分間回転させることによって溶液を基板上へ均一に塗布した後、温風及び冷風をこの順序で送風して乾燥させた。なお、表１に示す配合において、スチリル色素へアゾ系有機金属錯体を添加する場合、アゾ系有機金属錯体の配合量はスチリル色素１重量部に対して０．３重量部とした。
【００７０】
次いで、スチリル色素の吸収極大波長に応じて、スチリル色素を塗布した基板の波長４００ｎｍ又は６００ｎｍにおける透過率（Ｔ0）を測定した後、ガラス基板を５００Ｗキセノンランプへ２５分間露光した。その後、直ちに波長４００ｎｍ又は６００ｎｍにおける透過率（Ｔ）を再度測定し、これらの透過率Ｔ及びＴ0を数１へ代入して色素残存率（％）を計算した。併行して、スチリル色素ごとにアゾ系有機金属錯体を省略する系を設け、これらを上記と同様に処置して対照とした。結果を表１に纏めた。
【００７１】
【数１】
0004743994.tif 000022
【００７２】
【表１】
0004743994.tif 000023
【００７３】
表１の結果に見られるとおり、アゾ系有機金属錯体を一切用いなかった系においては、僅か２５分間の露光によって約８乃至９９％ものスチリル色素が変化し、当初の光吸収特性を発揮し得なくなっていた。これに対して、スチリル色素にアゾ系有機金属錯体を配合した系は、アゾ系有機金属錯体を一切用いなかった系と比較すると、スチリル色素が変化する割合が有意に小さく、組合せによっては、色素残存率が２倍以上にも達した。これらの結果は、アゾ系有機金属錯体がスチリル色素の耐光性改善に極めて有効であることを物語っている。
【００７４】
【実施例６】
〈光記録媒体〉
実施例１乃至実施例３におけるいずれかの方法により調製したに光吸収剤をトラック内周に同期信号並びにトラック及びセクターの番地を表示する凹部を転写しておいたポリカーボネート製のディスク状基板（直径１２ｃｍ、厚さ０．６ｍｍ）の片面へ均一に回転塗布し、乾燥して厚さ１２０ｎｍの記録層を形成した。その後、基板へ銀を厚さ１００ｎｍになるようにスパッタリングして記録層に密着する反射層を形成し、さらに、その反射層へ公知の紫外線硬化樹脂（商品名『ダイキュアクリアＳＤ１７００』、大日本インキ化学工業株式会社製造）を均一に回転塗布し、光照射して反射層に密着する保護層を形成した後、保護層に密着させてポリカーボネート製のディスク状保護板（直径１２ｃｍ、厚さ０．６ｍｍ）を貼り付けることによって３種類の光記録媒体を作製した。
【００７５】
本例の光記録媒体は、いずれも、４ＧＢを越える記録容量を有し、波長６５０ｎｍ付近のレーザー光を用いることにより、大量の文書情報、画像情報、音声情報及びその他のデジタル情報を高密度に書き込むことができる。発振波長６５８ｎｍの半導体レーザー素子を用いて情報を書き込んだ本例の光記録媒体の記録面を電子顕微鏡で観察したところ、１μｍ／ピットを下回る微小なピットが１μｍを下回るトラックピッチで高密度に形成されていた。本例で用いた光吸収剤は、いずれも、取扱い易く、作業性に優れているばかりではなく、ＴＦＰに溶解した状態で基板上に塗布しても、乾燥後、スチリル色素やアゾ系金属錯体の結晶が析出したり、記録層の膜厚や表面が不均一になるというようなことが全くなかった。このことは、この発明による光吸収剤が有機溶剤における相溶性と薄膜状態におけるアモルファス性に優れていることを物語っている。
【００７６】
【実施例７】
〈光記録媒体〉
光吸収剤として実施例４の方法により調製したものを用いるとともに、基板及び保護板をアクリル樹脂製のものに変更した以外は実施例６におけると同様にして光記録媒体を作製した。
【００７７】
本例の光記録媒体は、１５ＧＢを越える記録容量を有し、波長４００ｎｍ付近のレーザー光を用いることにより、大量の文書情報、画像情報、音声情報及びその他のデジタル情報を高密度に書き込むことができる。
【００７８】
【発明の効果】
以上説明したとおり、この発明はアゾ系有機金属錯体の新規な用途の発見に基づくものである。アゾ系有機金属錯体を含有するこの発明の耐光性改善剤は、スチリル色素へ適用すると、スチリル色素の光吸収特性を実質的に損なうことなく耐光性を改善し、読取光や自然光などの環境光への露光によるスチリル色素の劣化、退色、変色、変性などの望ましくない変化を効果的に抑制できる実益がある。したがって、この発明の耐光性改善剤は、スチリル色素が用いられる、例えば、光記録媒体、光化学的重合、太陽電池、光学フィルター、染色などの諸分野において多種多様の用途を有することとなる。とりわけ、アゾ系有機金属錯体は有機溶剤におけるスチリル色素との相溶性や薄膜状態におけるアモルファス性に優れているので、この発明による光吸収剤は、光記録媒体へ適用すると、光吸収剤を基板へ塗布する作業や製品の歩留りを改善できる実益がある。
【００７９】
光吸収剤として斯かるスチリル色素を用い、７００ｎｍより短波長のレーザー光により情報を書き込むこの発明の光記録媒体は、波長７７５又は７９５ｎｍのレーザー光により情報を書き込むＣＤ−Ｒなどの現行の光記録媒体と比較して、安定にして微小なピットをより小さなトラックピッチで高密度に形成できることから、文字情報、画像情報、音声情報及びその他のデジタル情報を桁違いに大量且つ高密度に記録できることとなり、その結果として、情報記録に要する１ビット当りの経費を大幅に下げることができる実益がある。
【００８０】
斯くも顕著な効果を奏するこの発明は、斯界に貢献すること誠に多大な、意義のある発明であると言える。