(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
励起源のエネルギーの少なくとも一部を変換して、前記エネルギーと異なる第一の発光スペクトルを有する第一の蛍光物質と、前記第一の発光スペクトルの少なくとも一部を変換して、前記第一の発光スペクトルと異なる第二の発光スペクトルを有する第二の蛍光物質とを有し、
前記第一の蛍光物質は、（Ｓｒ１-a-bＥｕaＤｙb）４Ａｌ１４Ｏ２５（ａは０．０００１≦ａ≦０．５を満たす数を表し、ｂは０．０００１≦ｂ≦０．５を満たす数を表す。）、
（Ｓｒ１-a-bＥｕaＤｙb）４（Ａｌ１−ｍＢｍ）１４Ｏ２５（ａは０．０００１≦ａ≦０．５を満たす数を表し、ｂは０．０００１≦ｂ≦０．５を満たす数を表し、ｍは０＜ｍ≦０．５を満たす数を表す。）、及び
（Ｃａ１-a-bＥｕaＮｄb）Ａｌ２Ｏ４（ａは０．０００１≦ａ≦０．５を満たす数を表し、ｂは０．０００１≦ｂ≦０．５を満たす数を表す。）からなる群より選択される少なくとも一種の蓄光性蛍光物質であり、かつ、
第一の蛍光物質の発光スペクトルにおけるピーク波長と第二の蛍光物質の発光スペクトルにおけるピーク波長が、第一の蛍光物質のピーク波長と第二の蛍光物質のピーク波長の光を混合した場合に白色領域の光が得られる補色関係にあり、前記白色領域の光は、前記エネルギーの励起終了から１分後の光と１０分後の光との色度の変化量の絶対値が、ｘ成分において０．００２〜０．００５、及びｙ成分において０．００３〜０．００９である、蛍光物質。
【請求項２】
第二の蛍光物質が、励起源によるエネルギーの供給終了後、第一の発光スペクトルの少なくとも一部を変換するものである、請求項１に記載の蛍光物質。
【請求項３】
第一の蛍光物質及び第二の蛍光物質がそれぞれ層状に形成されている、請求項１に記載の蛍光物質。
【請求項４】
第二の蛍光物質が、以下の(10）、(12）、(14）、及び(16）からなる群より選ばれる少なくとも１種の物質である請求項１に記載の蛍光物質。
(10) 一般式（ＹzＧｄ1-z）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ（ｚは０＜ｚ≦１を満たす数を表す。）、または、（Ａ1-aＳｍa）3Ａ’5Ｏ12：Ｃｅ（ＡはＹ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｇｄ、ＰｒおよびＴｂからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ａ’はＡｌ、ＧａおよびＩｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは０≦ａ＜１を満たす数を表す。）で表される蛍光物質
(12) 一般式ＬxＤyＮ((2/3)x+(4/3)y)：Ｒ（ＬはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ＤはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ＲはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ｘは０．５≦ｘ≦３を満たす数を表し、ｙは１．５≦ｙ≦８を満たす数を表す。）で表される蛍光物質
(14) 一般式ＬxＤyＯzＮ((2/3)x+(4/3)y-(2/3)z)：Ｒ（ＬはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ＤはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ＲはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ｘは０．５≦ｘ≦３を満たす数を表し、ｙは１．５≦ｙ≦８を満たす数を表し、ｚは０＜ｚ≦３を満たす数を表す。）で表される蛍光物質
(16) 一般式（Ｌ1-xＥｕx）Ｏ・ｎＳｉＯ2（ＬはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ｘは０．００１≦ｘ≦０．５を満たす数を表し、ｎは０．１≦ｎ≦１０を満たす数を表す。）で表される蛍光物質
【請求項５】
励起源のエネルギーの少なくとも一部を吸収して、燐光を発する蓄光性の第一の蛍光物質と、前記第一の蛍光物質が発する燐光の一部を吸収し波長変換して蛍光を発する第二の蛍光物質とを有し、
該第二の蛍光物質に吸収されない前記第一の蛍光物質の燐光と、第二の蛍光物質の蛍光との混合による合成スペクトルが発光可能であり、
前記第一の蛍光物質は、（Ｓｒ１-a-bＥｕaＤｙb）４Ａｌ１４Ｏ２５（ａは０．０００１≦ａ≦０．５を満たす数を表し、ｂは０．０００１≦ｂ≦０．５を満たす数を表す。）、
（Ｓｒ１-a-bＥｕaＤｙb）４（Ａｌ１−ｍＢｍ）１４Ｏ２５（ａは０．０００１≦ａ≦０．５を満たす数を表し、ｂは０．０００１≦ｂ≦０．５を満たす数を表し、ｍは０＜ｍ≦０．５を満たす数を表す。）、及び
（Ｃａ１-a-bＥｕaＮｄb）Ａｌ２Ｏ４（ａは０．０００１≦ａ≦０．５を満たす数を表し、ｂは０．０００１≦ｂ≦０．５を満たす数を表す。）からなる群より選択される少なくとも一種の蛍光物質であり、かつ、
第一の蛍光物質の発光スペクトルにおけるピーク波長と第二の蛍光物質の発光スペクトルにおけるピーク波長が、第一の蛍光物質のピーク波長と第二の蛍光物質のピーク波長の光を混合した場合に白色領域の光が得られる補色関係にあり、前記白色領域の光は、前記エネルギーの励起終了から１分後の光と１０分後の光との色度の変化量の絶対値が、ｘ成分において０．００２〜０．００５、及びｙ成分において０．００３〜０．００９である、蛍光物質。
【請求項６】
第一の蛍光物質及び第二の蛍光物質がそれぞれ層状に形成されている、請求項５に記載の蛍光物質。
【請求項７】
第二の蛍光物質が、以下の(10）、(12）、(14）、及び(16）からなる群より選ばれる少なくとも１種の物質である請求項５に記載の蛍光物質。
(10) 一般式（ＹzＧｄ1-z）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ（ｚは０＜ｚ≦１を満たす数を表す。）、または、（Ａ1-aＳｍa）3Ａ’5Ｏ12：Ｃｅ（ＡはＹ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｇｄ、ＰｒおよびＴｂからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ａ’はＡｌ、ＧａおよびＩｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは０≦ａ＜１を満たす数を表す。）で表される蛍光物質
(12) 一般式ＬxＤyＮ((2/3)x+(4/3)y)：Ｒ（ＬはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ＤはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ＲはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ｘは０．５≦ｘ≦３を満たす数を表し、ｙは１．５≦ｙ≦８を満たす数を表す。）で表される蛍光物質
(14) 一般式ＬxＤyＯzＮ((2/3)x+(4/3)y-(2/3)z)：Ｒ（ＬはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ＤはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ＲはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ｘは０．５≦ｘ≦３を満たす数を表し、ｙは１．５≦ｙ≦８を満たす数を表し、ｚは０＜ｚ≦３を満たす数を表す。）で表される蛍光物質
(16) 一般式（Ｌ1-xＥｕx）Ｏ・ｎＳｉＯ2（ＬはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ｘは０．００１≦ｘ≦０．５を満たす数を表し、ｎは０．１≦ｎ≦１０を満たす数を表す。）で表される蛍光物質
【請求項８】
励起源のエネルギーの少なくとも一部を吸収して、燐光を発する蓄光性の第一の蛍光物質と、前記第一の蛍光物質が発する燐光の一部を吸収し波長変換して蛍光を発する第二の蛍光物質とを有し、
前記第一の蛍光物質の発光スペクトルの波長範囲と、前記第二の蛍光物質の励起スペクトルの波長範囲の少なくとも一部とが重複しており、
前記第一の蛍光物質は、（Ｓｒ１-a-bＥｕaＤｙb）４Ａｌ１４Ｏ２５（ａは０．０００１≦ａ≦０．５を満たす数を表し、ｂは０．０００１≦ｂ≦０．５を満たす数を表す。）、
（Ｓｒ１-a-bＥｕaＤｙb）４（Ａｌ１−ｍＢｍ）１４Ｏ２５（ａは０．０００１≦ａ≦０．５を満たす数を表し、ｂは０．０００１≦ｂ≦０．５を満たす数を表し、ｍは０＜ｍ≦０．５を満たす数を表す。）、及び
（Ｃａ１-a-bＥｕaＮｄb）Ａｌ２Ｏ４（ａは０．０００１≦ａ≦０．５を満たす数を表し、ｂは０．０００１≦ｂ≦０．５を満たす数を表す。）からなる群より選択される少なくとも一種の蛍光物質であり、かつ、
第一の蛍光物質の発光スペクトルにおけるピーク波長と第二の蛍光物質の発光スペクトルにおけるピーク波長が、第一の蛍光物質のピーク波長と第二の蛍光物質のピーク波長の光を混合した場合に白色領域の光が得られる補色関係にあり、前記白色領域の光は、前記エネルギーの励起終了から１分後の光と１０分後の光との色度の変化量の絶対値が、ｘ成分において０．００２〜０．００５、及びｙ成分において０．００３〜０．００９である、蛍光物質。
【請求項９】
第一の蛍光物質及び第二の蛍光物質がそれぞれ層状に形成されている請求項８に記載の蛍光物質。
【請求項１０】
第二の蛍光物質が、以下の(10）、(12）、(14）、及び(16）からなる群より選ばれる少なくとも１種の物質である請求項８に記載の蛍光物質。
(10) 一般式（ＹzＧｄ1-z）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ（ｚは０＜ｚ≦１を満たす数を表す。）、または、（Ａ1-aＳｍa）3Ａ’5Ｏ12：Ｃｅ（ＡはＹ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｇｄ、ＰｒおよびＴｂからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ａ’はＡｌ、ＧａおよびＩｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは０≦ａ＜１を満たす数を表す。）で表される蛍光物質
(12) 一般式ＬxＤyＮ((2/3)x+(4/3)y)：Ｒ（ＬはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ＤはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ＲはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ｘは０．５≦ｘ≦３を満たす数を表し、ｙは１．５≦ｙ≦８を満たす数を表す。）で表される蛍光物質
(14) 一般式ＬxＤyＯzＮ((2/3)x+(4/3)y-(2/3)z)：Ｒ（ＬはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ＤはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ＲはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ｘは０．５≦ｘ≦３を満たす数を表し、ｙは１．５≦ｙ≦８を満たす数を表し、ｚは０＜ｚ≦３を満たす数を表す。）で表される蛍光物質
(16) 一般式（Ｌ1-xＥｕx）Ｏ・ｎＳｉＯ2（ＬはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ｘは０．００１≦ｘ≦０．５を満たす数を表し、ｎは０．１≦ｎ≦１０を満たす数を表す。）で表される蛍光物質
【請求項１１】
電気エネルギーを光エネルギーに変換する発光部と、それを覆う透光性ガラスとを備えるランプであって、前記透光性ガラスの内面および外面の少なくとも一方に蛍光体層が設けられ、
前記蛍光体層は、請求項１に記載の蛍光物質を含むものである、ランプ。
【請求項１２】
前記第二の蛍光物質が、前記励起源によるエネルギーの供給終了後、前記第一の発光スペクトルの少なくとも一部を変換するものである、請求項１１に記載のランプ。
【請求項１３】
第一の蛍光物質及び第二の蛍光物質がそれぞれ層状に形成されている、請求項１１に記載のランプ。
【請求項１４】
第二の蛍光物質が、以下の(10）、(12）、(14）、及び(16）からなる群より選ばれる少なくとも１種の物質である請求項１１に記載のランプ。
(10) 一般式（ＹzＧｄ1-z）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ（ｚは０＜ｚ≦１を満たす数を表す。）、または、（Ａ1-aＳｍa）3Ａ’5Ｏ12：Ｃｅ（ＡはＹ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｇｄ、ＰｒおよびＴｂからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ａ’はＡｌ、ＧａおよびＩｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは０≦ａ＜１を満たす数を表す。）で表される蛍光物質
(12) 一般式ＬxＤyＮ((2/3)x+(4/3)y)：Ｒ（ＬはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ＤはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ＲはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ｘは０．５≦ｘ≦３を満たす数を表し、ｙは１．５≦ｙ≦８を満たす数を表す。）で表される蛍光物質
(14) 一般式ＬxＤyＯzＮ((2/3)x+(4/3)y-(2/3)z)：Ｒ（ＬはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ＤはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ＲはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ｘは０．５≦ｘ≦３を満たす数を表し、ｙは１．５≦ｙ≦８を満たす数を表し、ｚは０＜ｚ≦３を満たす数を表す。）で表される蛍光物質
(16) 一般式（Ｌ1-xＥｕx）Ｏ・ｎＳｉＯ2（ＬはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ｘは０．００１≦ｘ≦０．５を満たす数を表し、ｎは０．１≦ｎ≦１０を満たす数を表す。）で表される蛍光物質
【請求項１５】
電気エネルギーを光エネルギーに変換する発光部と、それを覆う透光性ガラスとを備えるランプであって、前記透光性ガラスの内面および外面の少なくとも一方に蛍光体層が設けられ、
前記蛍光体層は、請求項５に記載の蛍光物質を含むものである、ランプ。
【請求項１６】
第一の蛍光物質及び第二の蛍光物質がそれぞれ層状に形成されている、請求項１５に記載のランプ。
【請求項１７】
第二の蛍光物質が、以下の(10）、(12）、(14）、及び(16）からなる群より選ばれる少なくとも１種の物質である請求項１５に記載のランプ。
(10) 一般式（ＹzＧｄ1-z）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ（ｚは０＜ｚ≦１を満たす数を表す。）、または、（Ａ1-aＳｍa）3Ａ’5Ｏ12：Ｃｅ（ＡはＹ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｇｄ、ＰｒおよびＴｂからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ａ’はＡｌ、ＧａおよびＩｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは０≦ａ＜１を満たす数を表す。）で表される蛍光物質
(12) 一般式ＬxＤyＮ((2/3)x+(4/3)y)：Ｒ（ＬはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ＤはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ＲはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ｘは０．５≦ｘ≦３を満たす数を表し、ｙは１．５≦ｙ≦８を満たす数を表す。）で表される蛍光物質
(14) 一般式ＬxＤyＯzＮ((2/3)x+(4/3)y-(2/3)z)：Ｒ（ＬはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ＤはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ＲはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ｘは０．５≦ｘ≦３を満たす数を表し、ｙは１．５≦ｙ≦８を満たす数を表し、ｚは０＜ｚ≦３を満たす数を表す。）で表される蛍光物質
(16) 一般式（Ｌ1-xＥｕx）Ｏ・ｎＳｉＯ2（ＬはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ｘは０．００１≦ｘ≦０．５を満たす数を表し、ｎは０．１≦ｎ≦１０を満たす数を表す。）で表される蛍光物質
【請求項１８】
電気エネルギーを光エネルギーに変換する発光部と、それを覆う透光性ガラスとを備えるランプであって、前記透光性ガラスの内面および外面の少なくとも一方に蛍光体層が設けられ、
前記蛍光体層は、請求項８に記載の蛍光物質を含むものである、ランプ。
【請求項１９】
第一の蛍光物質及び第二の蛍光物質がそれぞれ層状に形成されている、請求項１８に記載のランプ。
【請求項２０】
第二の蛍光物質が、以下の(10）、(12）、(14）、及び(16）からなる群より選ばれる少なくとも１種の物質である請求項１８に記載のランプ。
(10) 一般式（ＹzＧｄ1-z）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ（ｚは０＜ｚ≦１を満たす数を表す。）、または、（Ａ1-aＳｍa）3Ａ’5Ｏ12：Ｃｅ（ＡはＹ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｇｄ、ＰｒおよびＴｂからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ａ’はＡｌ、ＧａおよびＩｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは０≦ａ＜１を満たす数を表す。）で表される蛍光物質
(12) 一般式ＬxＤyＮ((2/3)x+(4/3)y)：Ｒ（ＬはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ＤはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ＲはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ｘは０．５≦ｘ≦３を満たす数を表し、ｙは１．５≦ｙ≦８を満たす数を表す。）で表される蛍光物質
(14) 一般式ＬxＤyＯzＮ((2/3)x+(4/3)y-(2/3)z)：Ｒ（ＬはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ＤはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ＲはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ｘは０．５≦ｘ≦３を満たす数を表し、ｙは１．５≦ｙ≦８を満たす数を表し、ｚは０＜ｚ≦３を満たす数を表す。）で表される蛍光物質
(16) 一般式（Ｌ1-xＥｕx）Ｏ・ｎＳｉＯ2（ＬはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ｘは０．００１≦ｘ≦０．５を満たす数を表し、ｎは０．１≦ｎ≦１０を満たす数を表す。）で表される蛍光物質
【請求項２１】
ＬＥＤチップと、該ＬＥＤチップからの発光スペクトルの少なくとも一部を変換する蛍光物質とを有する発光装置であって、
前記蛍光物質が請求項１に記載の蛍光物質である、発光装置。
【請求項２２】
第一の蛍光物質及び第二の蛍光物質がそれぞれ層状に形成されている、請求項２１に記載の発光装置。
【請求項２３】
第二の蛍光物質が、以下の(10）、(12）、(14）、及び(16）からなる群より選ばれる少なくとも１種の物質である請求項２１に記載の発光装置。
(10) 一般式（ＹzＧｄ1-z）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ（ｚは０＜ｚ≦１を満たす数を表す。）、または、（Ａ1-aＳｍa）3Ａ’5Ｏ12：Ｃｅ（ＡはＹ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｇｄ、ＰｒおよびＴｂからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ａ’はＡｌ、ＧａおよびＩｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは０≦ａ＜１を満たす数を表す。）で表される蛍光物質
(12) 一般式ＬxＤyＮ((2/3)x+(4/3)y)：Ｒ（ＬはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ＤはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ＲはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ｘは０．５≦ｘ≦３を満たす数を表し、ｙは１．５≦ｙ≦８を満たす数を表す。）で表される蛍光物質
(14) 一般式ＬxＤyＯzＮ((2/3)x+(4/3)y-(2/3)z)：Ｒ（ＬはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ＤはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ＲはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ｘは０．５≦ｘ≦３を満たす数を表し、ｙは１．５≦ｙ≦８を満たす数を表し、ｚは０＜ｚ≦３を満たす数を表す。）で表される蛍光物質
(16) 一般式（Ｌ1-xＥｕx）Ｏ・ｎＳｉＯ2（ＬはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ｘは０．００１≦ｘ≦０．５を満たす数を表し、ｎは０．１≦ｎ≦１０を満たす数を表す。）で表される蛍光物質
【請求項２４】
ＬＥＤチップと、該ＬＥＤチップからの発光スペクトルの少なくとも一部を変換する蛍光物質とを有する発光装置であって、
前記蛍光物質が請求項５に記載の蛍光物質である、発光装置。
【請求項２５】
第一の蛍光物質及び第二の蛍光物質がそれぞれ層状に形成されている、請求項２４に記載の発光装置。
【請求項２６】
第二の蛍光物質が、以下の(10）、(12）、(14）、及び(16）からなる群より選ばれる少なくとも１種の物質である請求項２４に記載の発光装置。
(10) 一般式（ＹzＧｄ1-z）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ（ｚは０＜ｚ≦１を満たす数を表す。）、または、（Ａ1-aＳｍa）3Ａ’5Ｏ12：Ｃｅ（ＡはＹ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｇｄ、ＰｒおよびＴｂからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ａ’はＡｌ、ＧａおよびＩｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは０≦ａ＜１を満たす数を表す。）で表される蛍光物質
(12) 一般式ＬxＤyＮ((2/3)x+(4/3)y)：Ｒ（ＬはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ＤはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ＲはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ｘは０．５≦ｘ≦３を満たす数を表し、ｙは１．５≦ｙ≦８を満たす数を表す。）で表される蛍光物質
(14) 一般式ＬxＤyＯzＮ((2/3)x+(4/3)y-(2/3)z)：Ｒ（ＬはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ＤはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ＲはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ｘは０．５≦ｘ≦３を満たす数を表し、ｙは１．５≦ｙ≦８を満たす数を表し、ｚは０＜ｚ≦３を満たす数を表す。）で表される蛍光物質
(16) 一般式（Ｌ1-xＥｕx）Ｏ・ｎＳｉＯ2（ＬはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ｘは０．００１≦ｘ≦０．５を満たす数を表し、ｎは０．１≦ｎ≦１０を満たす数を表す。）で表される蛍光物質
【請求項２７】
ＬＥＤチップと、該ＬＥＤチップからの発光スペクトルの少なくとも一部を変換する蛍光物質とを有する発光装置であって、
前記蛍光物質が請求項８に記載の蛍光物質である、発光装置。
【請求項２８】
第一の蛍光物質及び第二の蛍光物質がそれぞれ層状に形成されている、請求項２７に記載の発光装置。
【請求項２９】
第二の蛍光物質が、以下の(10）、(12）、(14）、及び(16）からなる群より選ばれる少なくとも１種の物質である請求項２７に記載の発光装置。
(10) 一般式（ＹzＧｄ1-z）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ（ｚは０＜ｚ≦１を満たす数を表す。）、または、（Ａ1-aＳｍa）3Ａ’5Ｏ12：Ｃｅ（ＡはＹ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｇｄ、ＰｒおよびＴｂからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ａ’はＡｌ、ＧａおよびＩｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは０≦ａ＜１を満たす数を表す。）で表される蛍光物質
(12) 一般式ＬxＤyＮ((2/3)x+(4/3)y)：Ｒ（ＬはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ＤはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ＲはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ｘは０．５≦ｘ≦３を満たす数を表し、ｙは１．５≦ｙ≦８を満たす数を表す。）で表される蛍光物質
(14) 一般式ＬxＤyＯzＮ((2/3)x+(4/3)y-(2/3)z)：Ｒ（ＬはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ＤはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ＲはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ｘは０．５≦ｘ≦３を満たす数を表し、ｙは１．５≦ｙ≦８を満たす数を表し、ｚは０＜ｚ≦３を満たす数を表す。）で表される蛍光物質
(16) 一般式（Ｌ1-xＥｕx）Ｏ・ｎＳｉＯ2（ＬはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ｘは０．００１≦ｘ≦０．５を満たす数を表し、ｎは０．１≦ｎ≦１０を満たす数を表す。）で表される蛍光物質
【請求項３０】
請求項２１に記載の発光装置が複数配置された表示器と、該表示器と電気的に接続された駆動回路とを有する表示装置。
【請求項３１】
請求項２４に記載の発光装置が複数配置された表示器と、該表示器と電気的に接続された駆動回路とを有する表示装置。
【請求項３２】
請求項２７に記載の発光装置が複数配置された表示器と、該表示器と電気的に接続された駆動回路とを有する表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極めて長時間にわたって高輝度の残光特性を有する蛍光物質およびランプに関する。詳しくは、発光色度範囲が非常に広い、高輝度の残光特性を有する蛍光物質およびランプに関する。
【０００２】
また、本発明はバックライト光源、発光ダイオード（ＬＥＤ）表示器、信号灯、インジケータや各種光源として用いられる発光装置及びそれを用いた表示装置に関する。特に、ＬＥＤチップからの発光の少なくとも一部を変換して発光させる蛍光物質を有し、使用環境によらず高輝度、高効率且つ、残光性を有する発光装置及びそれを用いた表示装置に関する。
【背景技術】
【０００３】
蛍光物質の中には、太陽光や人工照明の光を照射すると、暗所で比較的長い時間残光をもつものがある。この現象を何回も繰り返すことができることから、このような蛍光物質は、蓄光性蛍光物質と呼ばれる。近年、防災に関する関心が一層高まり、暗所で光る蓄光性蛍光物質の防災分野での利用が広がりつつある。また、蓄光性蛍光物質をプラスチックに混入して、プレート、シートなどに加工することにより、多方面に用途が広がりつつある。
【０００４】
従来、蓄光性蛍光物質として緑色発光のＺｎＳ：Ｃｕ蛍光物質が使用されてきたが、充分満足されていなかった。それは、この蛍光物質の残光輝度が数十時間にわたって確認できるほど高くなく、また、この蛍光物質が紫外線により光分解し、蛍光物質結晶表面にコロイド状亜鉛金属が析出することにより外観が黒色変化して残光輝度が著しく低下するためである。このような劣化は、高温高湿の条件下で特に起こりやすく、この欠点を完全に防止することは難しい。そのため、ＺｎＳ：Ｃｕ蛍光物質は屋外など直射日光にさらされるような場所に用いることを避けなければならない。
【０００５】
これに対し、特許文献１には、「ＭＡｌ2Ｏ4で表される化合物で、Ｍは、カルシウム、ストロンチウム、バリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の金属元素からなる化合物を母結晶にしたことを特徴とする蓄光性蛍光体」が記載されている。そしてこの蓄光性蛍光体は、上述した硫化物系蛍光物質に比べて遙かに長時間の残光特性を有し、化学的にも安定で、かつ長期にわたり耐光性に優れることが記載されている。特許文献１には、青紫色〜緑色発光の蓄光性蛍光体が記載されている。
【０００６】
また、特許文献２には、「下記の組成式で示される蛍光体であって、組成式のａ、ｂ、ｃ、が下記の範囲にある長残光蛍光体。
ＭＯ・ａ（Ａｌ1-bＢb）2Ｏ3：ｃＲ
０．５≦ａ≦１０．０
０．０００１≦ｂ≦０．５
０．０００１≦ｃ≦０．２
ただし、組成式において、ＭＯはＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯそしてＺｎＯから成るグループから選ばれた少なくとも１種の二価金属酸化物で、ＲはＥｕ2+に加えて、Ｐｒ、Ｎｄ、ＤｙそしてＴｍから成るグループから選ばれた少なくとも１種の希土類元素である。」が記載されている。これにより、上述した硫化物系蛍光物質の本質的な欠点を解決したと言える。特許文献２には、青緑色発光の長残光蛍光体が記載されている。
【０００７】
さらに特許文献３には、「ユーロピウムで付活された希土類酸硫化物蛍光体において、その化学組成式が下記の範囲にあることを特徴とする赤色発光残光性フォトルミネッセンス蛍光体。
Ｌｎ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕx，Ｍy
０．００００１≦ｘ≦０．５
０．００００１≦ｙ≦０．３
ただし、組成式中のＬｎはＹ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＬｕからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、Ｍは共付活剤でありＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＧａからなる群より選ばれた少なくとも１種である。」が記載されている。これにより、上述した硫化物系蛍光物質の本質的な欠点を解決したと言える。特許文献３には、赤色発光の長残光蛍光体が記載されている。
【０００８】
しかし、これらの蓄光蛍光物質の発光色の中間色、例えば上記の緑色、青紫色、青緑色および赤色の蓄光蛍光物質で白色の残光を発光させることは、各蓄光蛍光物質の励起特性および残光輝度減衰特性が各々異なるため、大変難しく、長時間にわたり保持することはほとんど不可能であった。
【０００９】
他の中間色についても、各蓄光蛍光物質の励起特性および残光輝度減衰特性が各々異なるため、調整が難しく製品化されていないのが現状である。
【００１０】
特許文献４には、「２価のユーロピウムで付活されたアルミン酸塩蛍光体において、その化学組成式が一般式
（Ｃａ1-p-q-r，ＥｕpＮｄqＭｎr）Ｏ・ｎ（Ａｌ1-mＢm）2Ｏ3・ｋＰ2Ｏ6
ここで、０．０００１≦ｐ≦０．５
０．００００５≦ｑ≦０．５
０．００００５≦ｒ≦０．７
０．０００１≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦０．７５
０．０００１≦ｍ≦０．５
０．５≦ｎ≦３．０
０≦ｋ≦０．２
１≦ｒ／ｐ≦２０
で表されることを特徴とする残光性蛍光体。」が記載されている。そして、この残光性蛍光体により、従来のアルミネート系の残光性蛍光体にない残光色調を得ることが可能になったことが記載されている。特許文献４には、白色発光の残光性蛍光体が記載されている。
【００１１】
蛍光物質を備える機器として、ＬＥＤや蛍光ランプが挙げられる。ここで、従来のＬＥＤの使用について説明すれば、今日、ノート型パソコンや携帯用電子機器の発達に伴い液晶装置を利用したものが増えてきた。このような液晶装置には、暗所においても使用できるようにバックライトが設けられている。このようなバックライトは、その消費電力量を低下させると使用期間が増えることから特に低消費電力及び高輝度な発光を有することが求められている。このようなバックライト光源としてＬＥＤチップからの光を面状等に発光させることにより高輝度に発光させるものがある。また、ＬＥＤチップはＬＥＤ表示器としても用いられている。このようなＬＥＤチップは、小型で効率よく鮮やかな色の発光をする。また、ＬＥＤチップであるため球切れの心配がなく高寿命である。さらに初期駆動特性が優れており振動やＯＮ／ＯＦＦ点灯の繰り返しに強いという特徴を有する。また、ＬＥＤチップを用いてバックライト光源やＬＥＤ表示器とする場合、より消費電力を抑制させることが望まれている。特に、消防法施行令と全国各都市の火災防止条例などで設置が義務づけられている誘電灯などは、電力が少ない場合や給電回路などが停止した場合においても、充分な明るさを表示できる表示装置が求められる。
【００１２】
このような要請に沿う表示装置として、ＬＥＤとそれによって励起される蛍光物質とを有する発光装置が挙げられる。例えば特許文献５が教えるように、ＬＥＤと蓄光性（残光性）を有する蛍光物質とを組み合わせることによって、電力が少ない場合や給電が停止した場合においても、蛍光物質の残光によって所定の時間の表示が可能である。また、暗闇での電灯スイッチパネルなどの表示用途では、連続点灯させておく必要性はなく、ＯＮ／ＯＦＦを繰り返し、ＬＥＤによる光と、ＬＥＤの光によって励起される蓄光性を有する蛍光物質による光とを利用することにより、消費電力を低減させることができる。
【００１３】
しかし、ＬＥＤチップと蓄光性蛍光物質とを組み合わせた従来の発光装置は、青色や青緑色などの限られた色の残光を発するものであり、多様な色の残光を発する発光装置が望まれている。
【特許文献１】特開平７−１１２５０号公報
【特許文献２】特開平８−１７００７６号公報
【特許文献３】ＷＯ００／１１１０６号公報
【特許文献４】特開平８−１５１５７３号公報
【特許文献５】特開平５−３１４８５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、非常に広い発光色度範囲を有する高輝度の残光を発することができる蛍光物質、並びにこれを備えるランプ、発光装置、及び表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、以下の蛍光物質、ランプ、発光装置、及び表示装置を提供する。
【００１６】
項１．  励起源のエネルギーの少なくとも一部を変換して、前記エネルギーと異なる第一の発光スペクトルを有する第一の蛍光物質と、前記第一の発光スペクトルの少なくとも一部を変換して、前記第一の発光スペクトルと異なる第二の発光スペクトルを有する第二の蛍光物質とを有し、
前記第一の蛍光物質は、蓄光性蛍光物質である、蛍光物質。
【００１７】
項２．  励起源のエネルギーの少なくとも一部を変換して、前記エネルギーと異なる第一の発光スペクトルを有する第一の蛍光物質と、前記励起源によるエネルギーの供給終了後、前記第一の発光スペクトルの少なくとも一部を変換して、前記第一の発光スペクトルと異なる第二の発光スペクトルを有する第二の蛍光物質とを有し、
前記第一の蛍光物質は、蓄光性蛍光物質である、蛍光物質。
【００１８】
項３．  励起源のエネルギーの少なくとも一部を変換して、前記エネルギーと異なる第一の発光スペクトルを有する第一の蛍光物質を含む層と、前記第一の発光スペクトルの少なくとも一部を変換して、前記第一の発光スペクトルと異なる第二の発光スペクトルを有する第二の蛍光物質を含む層とを有し、
前記第一の蛍光物質は、蓄光性蛍光物質である、蛍光物質。
【００１９】
項４．  励起源のエネルギーの少なくとも一部を吸収して、燐光を発する蓄光性の第一の蛍光物質と、前記第一の蛍光物質が発する燐光の一部を吸収し波長変換して蛍光を発する第二の蛍光物質とを有し、
該第二の蛍光物質に吸収されない前記第一の蛍光物質の燐光と、第二の蛍光物質の蛍光との混合による合成スペクトルが発光可能である、蛍光物質。
【００２０】
項５．  励起源のエネルギーの少なくとも一部を吸収して、燐光を発する蓄光性の第一の蛍光物質と、前記第一の蛍光物質が発する燐光の一部を吸収し波長変換して蛍光を発する第二の蛍光物質とを有し、
前記第一の蛍光物質の発光スペクトルの波長範囲と、前記第二の蛍光物質の励起スペクトルの波長範囲とが重複している、蛍光物質。
【００２１】
項６．  電気エネルギーを光エネルギーに変換する発光部と、それを覆う透光性ガラスとを備えるランプであって、
前記透光性ガラスの内面および外面の少なくとも一方に蛍光体層が設けられ、
前記蛍光体層は、励起源のエネルギーの少なくとも一部を変換して、前記エネルギーと異なる第一の発光スペクトルを有する第一の蛍光物質と、前記第一の発光スペクトルの少なくとも一部を変換して、前記第一の発光スペクトルと異なる第二の発光スペクトルを有する第二の蛍光物質とを有し、
前記第一の蛍光物質は、蓄光性蛍光物質である、蛍光物質を有する、ランプ。
【００２２】
項７.   電気エネルギーを光エネルギーに変換する発光部と、それを覆う透光性ガラスとを備えるランプであって、
前記透光性ガラスの内面および外面の少なくとも一方に蛍光体層が設けられ、
前記蛍光体層は、励起源のエネルギーの少なくとも一部を変換して、前記エネルギーと異なる第一の発光スペクトルを有する第一の蛍光物質と、前記励起源によるエネルギーの供給終了後、前記第一の発光スペクトルの少なくとも一部を変換して、前記第一の発光スペクトルと異なる第二の発光スペクトルを有する第二の蛍光物質とを有し、
前記第一の蛍光物質は、蓄光性蛍光物質である、蛍光物質を有する、ランプ。
【００２３】
項８．  電気エネルギーを光エネルギーに変換する発光部と、それを覆う透光性ガラスとを備えるランプであって、
前記透光性ガラスの内面および外面の少なくとも一方に蛍光体層が設けられ、
前記蛍光体層は、励起源のエネルギーの少なくとも一部を変換して、前記エネルギーと異なる第一の発光スペクトルを有する第一の蛍光物質を含む層と、前記第一の発光スペクトルの少なくとも一部を変換して、前記第一の発光スペクトルと異なる第二の発光スペクトルを有する第二の蛍光物質を含む層とを有し、
前記第一の蛍光物質は、蓄光性蛍光物質である、蛍光物質を有する、ランプ。
【００２４】
項９．  電気エネルギーを光エネルギーに変換する発光部と、それを覆う透光性ガラスとを備えるランプであって、
前記透光性ガラスの内面および外面の少なくとも一方に蛍光体層が設けられ、
前記蛍光体層は、励起源のエネルギーの少なくとも一部を吸収して、燐光を発する蓄光性の第一の蛍光物質と、前記第一の蛍光物質が発する燐光の一部を吸収し波長変換して蛍光を発する第二の蛍光物質とを有し、
該第二の蛍光物質に吸収されない前記第一の蛍光物質の燐光と、第二の蛍光物質の蛍光との混合による合成スペクトルが発光可能である、蛍光物質を有する、ランプ。
【００２５】
項１０．  電気エネルギーを光エネルギーに変換する発光部と、それを覆う透光性ガラスとを備えるランプであって、
前記透光性ガラスの内面および外面の少なくとも一方に蛍光体層が設けられ、
前記蛍光体層は、励起源のエネルギーの少なくとも一部を吸収して、燐光を発する蓄光性の第一の蛍光物質と、前記第一の蛍光物質が発する燐光の一部を吸収し波長変換して蛍光を発する第二の蛍光物質とを有し、
前記第一の蛍光物質の発光スペクトルの波長範囲と、前記第二の蛍光物質の励起スペクトルの波長範囲の少なくとも一部とが重複している、蛍光物質を有する、ランプ。
【００２６】
項１１．  ＬＥＤチップと、該ＬＥＤチップからの発光スペクトルの少なくとも一部を変換する蛍光物質とを有する発光装置であって、
前記蛍光体物質は、ＬＥＤチップのエネルギーの少なくとも一部を変換して、前記エネルギーと異なる第一の発光スペクトルを有する第一の蛍光物質と、前記第一の発光スペクトルの少なくとも一部を変換して、前記第一の発光スペクトルと異なる第二の発光スペクトルを有する第二の蛍光物質とを有し、
前記第一の蛍光物質は、蓄光性蛍光物質である、蛍光物質であり、
第一の蛍光物質の発光スペクトルと第二の蛍光物質の発光スペクトルとによる混色光が白色系である、発光装置。
【００２７】
項１２.  ＬＥＤチップと、該ＬＥＤチップからの発光スペクトルの少なくとも一部を変換する蛍光物質とを有する発光装置であって、
前記蛍光体物質は、ＬＥＤチップのエネルギーの少なくとも一部を変換して、前記エネルギーと異なる第一の発光スペクトルを有する第一の蛍光物質と、前記励起源によるエネルギーの供給終了後、前記第一の発光スペクトルの少なくとも一部を変換して、前記第一の発光スペクトルと異なる第二の発光スペクトルを有する第二の蛍光物質とを有し、
前記第一の蛍光物質は、蓄光性蛍光物質である、蛍光物質であり、
第一の蛍光物質の発光スペクトルと第二の蛍光物質の発光スペクトルとによる混色光が白色系である、発光装置。
【００２８】
項１３．  ＬＥＤチップと、該ＬＥＤチップからの発光スペクトルの少なくとも一部を変換する蛍光物質とを有する発光装置であって、
前記蛍光体物質は、ＬＥＤチップのエネルギーの少なくとも一部を変換して、前記エネルギーと異なる第一の発光スペクトルを有する第一の蛍光物質を含む層と、前記第一の発光スペクトルの少なくとも一部を変換して、前記第一の発光スペクトルと異なる第二の発光スペクトルを有する第二の蛍光物質を含む層とを有し、
前記第一の蛍光物質は、蓄光性蛍光物質である、蛍光物質であり、
第一の蛍光物質の発光スペクトルと第二の蛍光物質の発光スペクトルとによる混色光が白色系である、発光装置。
【００２９】
項１４．  ＬＥＤチップと、該ＬＥＤチップからの発光スペクトルの少なくとも一部を変換する蛍光物質とを有する発光装置であって、
前記蛍光体物質は、ＬＥＤチップのエネルギーの少なくとも一部を吸収して、燐光を発する蓄光性の第一の蛍光物質と、前記第一の蛍光物質が発する燐光の一部を吸収し波長変換して蛍光を発する第二の蛍光物質とを有し、
該第二の蛍光物質に吸収されない前記第一の蛍光物質の燐光と、第二の蛍光物質の蛍光との混合による合成スペクトルが発光可能である、蛍光物質であり、
第一の蛍光物質の発光スペクトルと第二の蛍光物質の発光スペクトルとによる混色光が白色系である、発光装置。
【００３０】
項１５．  ＬＥＤチップと、該ＬＥＤチップからの発光スペクトルの少なくとも一部を変換する蛍光物質とを有する発光装置であって、
前記蛍光体物質は、ＬＥＤチップのエネルギーの少なくとも一部を吸収して、燐光を発する蓄光性の第一の蛍光物質と、前記第一の蛍光物質が発する燐光の一部を吸収し波長変換して蛍光を発する第二の蛍光物質とを有し、
前記第一の蛍光物質の発光スペクトルの波長範囲と、前記第二の蛍光物質の励起スペクトルの波長範囲の少なくとも一部とが重複している、蛍光物質であり、
第一の蛍光物質の発光スペクトルと第二の蛍光物質の発光スペクトルとによる混色光が白色系である、発光装置。
【００３１】
項１６．  項１１に記載の発光装置が複数配置された表示器と、該表示器と電気的に接続された駆動回路とを有する表示装置。
【００３２】
項１７．  項１２に記載の発光装置が複数配置された表示器と、該表示器と電気的に接続された駆動回路とを有する表示装置。
【００３３】
項１８．  項１３に記載の発光装置が複数配置された表示器と、該表示器と電気的に接続された駆動回路とを有する表示装置。
【００３４】
項１９．  項１４に記載の発光装置が複数配置された表示器と、該表示器と電気的に接続された駆動回路とを有する表示装置。
【００３５】
項２０．  項１５に記載の発光装置が複数配置された表示器と、該表示器と電気的に接続された駆動回路とを有する表示装置。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の項１〜５の蛍光物質は、非常に広い範囲の発光色度の、残光性を有する高輝度な光を発光することが可能である。また、長時間残光性を有する発光色度と同じ又はほぼ同じ色を保持することができる。即ち、残光の色度が長時間にわたり変化しない、又は変化し難い。
【００３７】
さらに、項３の蛍光物質は、第一蛍光物質、及び第二蛍光物質が、それぞれ層状に形成されていることから、均一な発光色度で発光することができる。
【００３８】
本発明の項６〜１０のランプは、非常に広い範囲の発光色度の、残光性を有する高輝度な光を発光できるランプである。また、長時間残光性を有する発光色度と同じ又はほぼ同じ色を保持することができる。即ち、残光の色度が長時間にわたり変化しない、又は変化し難い。また、第一の蛍光物質が蓄光性であることから、発光部による電気エネルギーから光エネルギーへの変換終了後にも、発光することができ、その結果、非常時の予備電源を必要としない。
【００３９】
さらに、項８のランプは、第一蛍光物質、及び第二蛍光物質が、それぞれ層状に形成されていることから、均一な発光色度で発光することができる。
【００４０】
本発明の項１１〜１５の発光装置は、非常に広い範囲の発光色度の、残光性を有する高輝度な光を発光できる装置である。また、長時間残光性を有する発光色度と同じ又はほぼ同じ色を保持することができる。即ち、残光の色度が長時間にわたり変化しない、又は変化し難い。また、通電時のみならず通電終了後の非通電時においても、白色系の発光色度を有する光を発することができる。このため、消費電力を抑えることができる。さらに、発光装置への電力の供給、及び中止を繰り返すことにより、消費電力を一層低減させることができる。また、通電時と通電終了後とで同系色の色を発するものとすることもできる。
【００４１】
さらに、項１３の発光装置は、第一蛍光物質、及び第二蛍光物質が、それぞれ層状に形成されていることから、均一な発光色度で発光することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
以下、本発明を詳細に説明する。但し、本発明は、これらの実施の形態に限定されない。初めに本発明の蛍光物質について説明し、次いで、それを備える本発明のランプ、発光装置、および表示装置について説明する。
（Ｉ）蛍光物質
基本的構成
本発明の蛍光物質(I)は、励起源のエネルギーの少なくとも一部を変換して、このエネルギーと異なる第一の発光スペクトルを有する蓄光性蛍光物質である第一の蛍光物質と、第一の発光スペクトルの少なくとも一部を変換して、第一の発光スペクトルと異なる第二の発光スペクトルを有する第二の蛍光物質とを有するものである。
【００４３】
本発明において、蓄光性蛍光物質には、外部からのエネルギーを吸収してそれを蓄えた後に徐々に光として放出する物質などが含まれる。
【００４４】
励起源は、特に限定されず、公知の励起源であればよい。このような公知の励起源として、例えば、太陽光、紫外線、電子線、可視光線、Ｘ線、赤外線、放射線等の電磁波が挙げられる。
【００４５】
第二の蛍光物質は、第一の蛍光物質の励起源のエネルギーおよび第一蛍光物質の発光スペクトルの少なくとも一部を変換して、励起源のエネルギーとも第一の発光スペクトルとも異なる第二の発光スペクトルを有する蛍光物質であってもよい。
【００４６】
第一の蛍光物質および第二の蛍光物質は、それぞれ単独で用いることも充分可能なものであるが、本発明の蛍光物質は、第一および第二の蛍光物質の両方を含むことにより、非常に広い範囲の発光色度の、残光性を有する高輝度な発光色を発光することができる。
【００４７】
また、第二の蛍光物質は、第一の蛍光物質の発光強度に関係なく、常に同じ程度のエネルギー変換効率を有するため、長時間残光性を有する発光色度と同じ又はほぼ同じ色を保持することができる。残光の発光色度が長時間にわたり変化しない又は殆ど変化しない。
【００４８】
本発明の蛍光物質(II)は、励起源のエネルギーの少なくとも一部を変換して、このエネルギーと異なる第一の発光スペクトルを有する蓄光性蛍光物質である第一の蛍光物質と、励起源によるエネルギーの供給終了後、第一の発光スペクトルの少なくとも一部を変換して、第一の発光スペクトルと異なる第二の発光スペクトルを有する第二の蛍光物質とを有するものである。
【００４９】
蛍光物質(II)における第二の蛍光物質は、励起源によるエネルギーの供給終了前にも、第一の発光スペクトルの少なくとも一部を変換するものであればよい。さらに、励起源によるエネルギーの供給終了前に、励起源のエネルギー及び第一の発光スペクトルの少なくとも一部を変換して、励起源のエネルギー及び第一の発光スペクトルと異なる第二の発光スペクトルの光を発するものであってよい。その他は、蛍光物質(I)について説明した通りである。
【００５０】
本発明の蛍光物質(III)は、励起源のエネルギーの少なくとも一部を変換して、このエネルギーと異なる第一の発光スペクトルを有する蓄光性蛍光物質である第一の蛍光物質を含む層と、第一の発光スペクトルの少なくとも一部を変換して、第一の発光スペクトルと異なる第二の発光スペクトルを有する第二の蛍光物質を含む層とを有するものである。
【００５１】
蛍光物質(III)は、第一及び第二の蛍光物質がそれぞれ層状に形成されているため、均一な発光色度の光を発することができる。
【００５２】
蛍光物質(III)は、第一及び第二の蛍光物質層をそれぞれ１〜３層程度含むことが好ましい。各層が１層ずつ形成されている場合は、励起源に近い位置から第一蛍光物質層、および第二蛍光物質層の順序で形成されているのが好ましい。また、各層がそれぞれ複数設けられる場合は、励起源に近い位置から第一蛍光物質層および第二蛍光物質層がこの順序で交互に形成されていることが好ましい。このような順序で形成されることにより、色度範囲が広くなり、また色度を制御し易い。また、第一及び第二の蛍光物質層の厚みは、用途に応じて異なるが、ランプに備えられるものである場合は、第一の蛍光物質層を５〜１００μｍ程度とすればよく、第二の蛍光物質層が５〜１００μｍ程度とすればよい。
その他は、蛍光物質(I)について説明した通りである。
【００５３】
本発明の蛍光物質（IV）は、励起源のエネルギーの少なくとも一部を吸収して、燐光を発する蓄光性の第一の蛍光物質と、第一の蛍光物質が発する燐光の一部を吸収し波長変換して蛍光を発する第二の蛍光物質とを有し、第二の蛍光物質に吸収されない第一の蛍光物質の燐光と、第二の蛍光物質の蛍光との混合による合成スペクトルが発光可能であるものである。
【００５４】
使用可能な励起源、第二蛍光物質の特性、効果は、蛍光物質（I）について説明した通りである。
【００５５】
本発明の蛍光物質(V)は、励起源のエネルギーの少なくとも一部を吸収して、燐光を発する蓄光性の第一の蛍光物質と、第一の蛍光物質が発する燐光の一部を吸収し波長変換して蛍光を発する第二の蛍光物質とを有し、第一の蛍光物質の発光スペクトルの波長範囲と、第二の蛍光物質の励起スペクトルの波長範囲の少なくとも一部とが重複するものである。
【００５６】
蛍光物質(V)において、第一の蛍光物質の発光スペクトルは、第二の蛍光物質の励起スペクトルの範囲内に含まれることが好ましく、これにより通電時のみならず、通電終了後においても、効率よくエネルギーを変換することができ、その結果、一層高輝度な光を発することができる。
【００５７】
使用可能な励起源、第二蛍光物質の特性、効果は、蛍光物質（I）について説明した通りである。
第一蛍光物質及び第二蛍光物質の発光スペクトル
本発明において、第一および第二の蛍光物質は、それぞれ一種類であってもよいし、それぞれが二種類以上の蛍光物質により構成されていてもよい。これにより、発光スペクトルの組み合わせが大きく広がり、適切な組み合わせを選択することにより、演色性、発光輝度などの特性に優れた蛍光物質が得られる。また、第二の蛍光物質が、第一の蛍光物質によって励起される場合であって、第一の蛍光物質を二種類以上用いているときは、それら第一の蛍光物質のすべてが第二の蛍光物質の励起源となっていなくてもよく、第一の蛍光物質のうちのいずれかが、第二の蛍光物質を励起させることができればよい。前述したように、第二の蛍光物質は、第一の蛍光物質と励起源のエネルギーとの両方に励起されるものであってもよい。
【００５８】
また、第一の蛍光物質は、４００〜８００ｎｍ程度の範囲に発光が観察される発光スペクトルを有することが好ましい。これにより、非常に広い範囲の発光色度を有する高輝度な光を発光することが可能となる。また、長時間ほぼ同じの発光色度が保持される。
【００５９】
本発明の蛍光物質(I)〜(V)において、第一の蛍光物質および第二の蛍光物質の少なくとも一方の発光スペクトルは、２以上のピークを有し、その２以上のピークのうちの２つは互いに補色関係にあるのが好ましい。この場合、２つのピークが互いに補色関係にあるため、効率よく、残光性を有する高輝度な白色領域の発光をすることができる。即ち、残光性を有する高輝度な白色領域の光が得られ易い。
【００６０】
本発明の蛍光物質において、第一の蛍光物質は、第二の蛍光物質の発光スペクトルにおけるピーク波長と補色関係にあるピーク波長を有する発光スペクトルを有するのが好ましい。この場合も、効率よく、残光性を有する高輝度な白色領域の発光をすることができる。また、色ムラが抑制された白色領域の発光が得られる。さらに、第一の蛍光物質により第二の蛍光物質が励起されるようにするときは、第一の蛍光物質が劣化した場合には第二の蛍光物質が励起され難くなるため、出力や発光効率は低下しても色ズレは少なくすることができる。なお、第一の蛍光物質及び第二の蛍光物質が、それぞれ１種類の蛍光物質からなる場合でも、また２種類以上の蛍光物質からなる場合でも、第一の蛍光物質と第二の蛍光物質とを補色関係になるようにすることは可能である。これにより、より演色性に優れた蛍光物質とすることができる。
【００６１】
本発明において、“補色関係にある”とは、その一方のピーク波長の光と他方のピークの波長光を混合した場合に、白色領域の光が得られることをいい、例えば、青色と黄色、青緑色と赤色などである。なお、ここでいう白色領域には、緑みの白、青みの白、紫みの白、赤みの白および黄みの白を含む。即ち、本発明において、白色領域には、例えばマンセル表色系で明度５〜１０程度の色が含まれる。色相は問わない。また、本発明においては、補色関係にある２つのピークのうち、一方のピークが３８０〜４８５ｎｍ程度の範囲にあり、他方のピークが５７５〜６３０ｎｍ程度の範囲にあることが好ましい。
【００６２】
また、色度図上において、黒体放射の軌跡に垂直な線上にある色は、色みが異なっていても同じ色温度である。従って、黒体放射の軌跡に垂直な方向に関しては、色温度の違いにより好ましい範囲の白色領域を特定することはできない。しかしながら、同じ色温度においては、黒体放射の軌跡上が最も明るく発光するので、発光効率の観点からは、補色関係にある２つのピーク波長の光の混合色が、黒体放射の軌跡上またはその近傍に位置するように２つのピーク波長を設定することが好ましい。
【００６３】
本発明の蛍光物質は、補色関係にある２つの発光ピーク間に発光ピークをもった第三の蛍光物質を有していてもよい。この場合、白色領域の発光が可能であるともに所望の中間色の光を高輝度に発光可能な蛍光物質とすることができる。
【００６４】
本発明の蛍光物質において、所望の発光色を実現するように補色関係にある２つの発光ピークの強度比を蛍光物質の組成によって調整することができる。この場合、白色領域の発光色を、人間が敏感に感ずることができるように微調整できる。
第一の蛍光物質の具体例
本発明の蛍光物質において、第一の蛍光物質は、硫化物系蛍光物質、アルミン酸塩系蛍光物質および酸硫化物系蛍光物質からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
【００６５】
第一の蛍光物質の好適な態様として、以下の(1)〜(8)が挙げられる。これらに含まれる蛍光物質の１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６６】
(1)  Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、ＺｎおよびＣｄからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍと、Ｓとが、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｅｕ、ＣｌおよびＡｇからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ’で付活された硫化物系蛍光物質
(2)  (1)の中でも、一般式ＭＳ：Ｍ’（ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、ＺｎおよびＣｄからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｍ’はＣｕ、Ｍｎ、Ｅｕ、ＣｌおよびＡｇからなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。）で表される蛍光物質
(3)  Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍと、Ｏと、Ａｌとが、ＥｕとＰｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、ＥｒおよびＨｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ｑとで付活されたアルミン酸塩系蛍光物質
(4)  (3)の中でも、一般式（Ｍ1-a-bＥｕaＱb）Ｏ・ｎ（Ａｌ2Ｏ3）（ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ＱはＰｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、ＥｒおよびＨｏからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは０．０００１≦ａ≦０．５を満たす数を表し、ｂは０．０００１≦ｂ≦０．５を満たす数を表し、ｎは０．５≦ｎ≦３を満たす数を表す。）で表される蛍光物質
第一の蛍光物質が上記のアルミン酸塩系蛍光物質(3)、特に(4)であることで、非常に広い範囲の発光色度の残光性を有する発光、及び残光における一定発光色度の長時間保持という本発明の効果を損なうことなく、耐水性および耐熱性が向上する。
【００６７】
(5)  Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍと、Ｏと、Ａｌと、Ｂとが、Ｅｕと、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、ＥｒおよびＨｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ｑとで付活された、ホウ素を有するアルミン酸塩系蛍光物質。
【００６８】
(6)  (5)の中でも、一般式（Ｍ1-a-bＥｕaＱb）Ｏ・ｎ（Ａｌ1-mＢm）2Ｏ3（ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ＱはＰｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、ＥｒおよびＨｏからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは０．０００１≦ａ≦０．５を満たす数を表し、ｂは０．０００１≦ｂ≦０．５を満たす数を表し、ｎは０．５≦ｎ≦３を満たす数を表し、ｍは０＜ｍ≦０．５を満たす数を表す。）で表される蛍光物質。
【００６９】
第一の蛍光物質が上記のホウ素を有するアルミン酸塩系蛍光物質(5)、特に(6)であることで、非常に広い範囲の発光色度の残光性を有する発光、及び残光における一定発光色度の長時間保持という本発明の効果を損なうことなく、耐水性および耐熱性が向上する。また、ホウ素を有することにより、残光時間や輝度が、さらに向上する。
【００７０】
(7)  Ｙ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ｌｎと、Ｏと、Ｓとが、Ｅｕと、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、ＴａおよびＧａからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍとで付活された酸硫化物系蛍光物質
(8)  (7)の中でも、一般式Ｌｎ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕx，Ｍy（ＬｎはＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ＭはＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、ＴａおよびＧａからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ｘは０．００００１≦ｘ≦０．５を満たす数を表し、ｙは０．００００１≦ｙ≦０．３を満たす数を表す。）で表される蛍光物質
第一の蛍光物質が上記の酸硫化物系蛍光物質(7)、特に(8)であることで、非常に広い範囲の発光色度の残光性を有する発光、及び残光における一定発光色度の長時間保持という本発明の効果を損なうことなく、化学的な安定性が向上する。
【００７１】
上記(4)及び(6)の蛍光物質において、０．００１≦ａ≦０．１が好ましく、また、０．００１≦ｂ≦０．１が好ましい。上記範囲であれば、十分な光の吸収により実用上十分な残光輝度が得られ、かつ、濃度消光による残光輝度の低下が起こらない。また、上記範囲であれば、発光色度のズレが生じない。
【００７２】
上記例示した第一の蛍光物質の中でも(3)、(4)、(5)および(6)が好ましく、(4)および(6)がより好ましい。
第二の蛍光物質の具体例
本発明の蛍光物質において、第二の蛍光物質は、励起源のエネルギー及び第一の蛍光物質の発光スペクトルのいずれとも異なる発光スペクトルを有するものである。第二の蛍光物質は、励起源、第一の蛍光物質、又はその双方に励起されるものであってよい。
【００７３】
第二の蛍光物質は、２００〜４００ｎｍの励起エネルギーのときの発光強度の極大ピークを１００％とした場合に、４００〜８００ｎｍの範囲の励起源で１５％以上の発光強度を有する蛍光物質であるのが好ましく、３５％以上の発光強度を有する蛍光物質であるのがより好ましい。このとき、非常に広い範囲の残光性を有するさらに高輝度な発光色度での発光、及び残光における長時間の発光色度の保持という本発明の効果を一層効率良く得ることができる。
【００７４】
本発明の蛍光物質において、第二の蛍光物質は、セリウム付活イットリウムアルミニウム酸化物系蛍光物質、セリウム付活希土類アルミニウム酸化物系蛍光物質、窒化物系蛍光物質、オキシ窒化物系蛍光物質およびケイ酸塩系蛍光物質からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
【００７５】
第二の蛍光物質の好適な態様として、以下の(9)〜(16)の蛍光物質が挙げられる。これらに含まれる蛍光物質の１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
(9)  Ｙの一部もしくは全体が、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｐｒ、ＴｂおよびＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素に置換されたものと、Ａｌと、Ｏとが、Ｃｅで付活されたセリウム付活イットリウムアルミニウム酸化物系蛍光物質、
Ｙの一部もしくは全体が、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｐｒ、ＴｂおよびＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素に置換されたものと、Ａｌと、Ｔｌ、ＧａおよびＩｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｏとが、Ｃｅで付活されたセリウム付活希土類アルミニウム酸化物系蛍光物質、および
Ｙの一部もしくは全体が、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｐｒ、ＴｂおよびＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素に置換されたものと、Ａｌ、Ｔｌ、ＧａおよびＩｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｏとが、Ｃｅで付活されたセリウム付活希土類アルミニウム酸化物系蛍光物質
からなる群より選ばれる少なくとも１種の蛍光物質
(10)  (9)の中でも、一般式（ＹzＧｄ1-z）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ（ｚは０＜ｚ≦１を満たす数を表す。）、または、（Ａ1-aＳｍa）3Ａ’5Ｏ12：Ｃｅ（ＡはＹ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｇｄ、ＰｒおよびＴｂからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ａ’はＡｌ、ＧａおよびＩｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは０≦ａ＜１を満たす数を表す。）で表される蛍光物質
第二の蛍光物質が上記のセリウム付活イットリウムアルミニウム酸化物系蛍光物質(9)、特に(10)であることで、非常に広い範囲の発光色度の残光性を有する発光、及び残光における一定発光色度の長時間保持という本発明の効果を損なうことなく、安定した色度を維持することが可能となる。
【００７６】
蛍光物質(10)の中では、（Ａ1-aＳｍa）3Ａ’5Ｏ12：Ｃｅ（ＡはＹ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｇｄ、ＰｒおよびＴｂからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ａ’はＡｌ、ＧａおよびＩｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは０≦ａ＜１を満たす数を表す。）で表される蛍光物質がより好ましい。
【００７７】
(11)  Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ｌと、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ｄと、Ｎとが、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ｒで付活された窒化物系蛍光物質
(12)  (11)の中でも、一般式ＬxＤyＮ((2/3)x+(4/3)y)：Ｒ（ＬはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ＤはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ＲはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ｘは０．５≦ｘ≦３を満たす数を表し、ｙは１．５≦ｙ≦８を満たす数を表す。）で表される蛍光物質
第二の蛍光物質が上記の窒化物系蛍光物質(11)、特に(12)であることで、非常に広い範囲の発光色度の残光性を有する発光、及び残光における一定発光色度の長時間保持という本発明の効果を損なうことなく、耐熱性を向上させることができる。
【００７８】
(13)  Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ｌと、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ｄと、Ｎと、Ｏとが、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ｒで付活されたオキシ窒化物系蛍光物質
(14)  (13)の中でも、一般式ＬxＤyＯzＮ((2/3)x+(4/3)y-(2/3)z)：Ｒ（ＬはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ＤはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ＲはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ｘは０．５≦ｘ≦３を満たす数を表し、ｙは１．５≦ｙ≦８を満たす数を表し、ｚは０＜ｚ≦３を満たす数を表す。）で表される蛍光物質
第二の蛍光物質が上記のオキシ窒化物系蛍光物質(13)、特に(14)であることで、非常に広い範囲の発光色度の残光性を有する発光、及び残光における一定発光色度の長時間保持という本発明の効果を損なうことなく、耐熱性を向上させることができる。
【００７９】
(15)  Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ｌと、Ｏと、Ｓｉとが、Ｅｕで付活されたケイ酸塩系蛍光物質
(16)  (15)の中でも、一般式（Ｌ1-xＥｕx）Ｏ・ｎＳｉＯ2（ＬはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ｘは０．００１≦ｘ≦０．５を満たす数を表し、ｎは０．１≦ｎ≦１０を満たす数を表す。）で表される蛍光物質
第二の蛍光物質が上記のケイ酸塩系蛍光物質(15)、特に(16)であることで、非常に広い範囲の発光色度の残光性を有する発光、及び残光における一定発光色度の長時間保持という本発明の効果を損なうことなく、耐水性を向上させることができる。
【００８０】
上記例示した第二の蛍光物質の中では、(9)、(10)、(11)、(12)、(13)および(14)が好ましく、(10)および(12)がより好ましい。
【００８１】
本発明の蛍光物質において、第二の蛍光物質は、セリウム付活イットリウムアルミニウム酸化物系蛍光物質、セリウム付活希土類アルミニウム酸化物系蛍光物質、窒化物系蛍光物質、オキシ窒化物系蛍光物質およびケイ酸塩系蛍光物質からなる群から選ばれる少なくとも１種と、次の(17)〜(29)の蛍光物質のいずれか１種以上の蛍光物質とを組み合わせたものであってもよい。
【００８２】
(17)  少なくともＭｇ、Ｃａ、ＢａおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ１と、必要に応じてＺｎと、少なくともＭｎ、Ｆｅ、ＣｒおよびＳｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ｌ１と、Ｐと、Ｏと、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ｘとを有する、Ｅｕで付活されたアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光物質
(18)  一般式（Ｍ１1-a-bＥｕaＬ１b）10（ＰＯ4）6Ｘ2（Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｌ１はＭｎ、Ｆｅ、ＣｒおよびＳｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは０．０００１≦ａ≦０．５を満たす数を表し、ｂは０．０００１≦ｂ≦０．５を満たす数を表す。）で表される蛍光物質
蛍光物質(18)の中でも、Ｌ１がＭｎである蛍光物質が好ましい。
【００８３】
(19)  (17)の中でも、一般式（Ｍ１1-aＥｕa）10（ＰＯ4）6Ｘ2（Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは０．０００１≦ａ≦０．５を満たす数を表す。）で表される蛍光物質
(20)  一般式（Ｍ２1-a-bＥｕaＢａb）10（ＰＯ4）6Ｘ2（Ｍ２はＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは０．０００１≦ａ≦０．５を満たす数を表し、ｂは０．０００１≦ｂ≦０．５を満たす数を表す。）で表される蛍光物質
(21)  一般式（Ｍ１1-aＥｕa）Ａｌ2Ｏ4（Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは０．０００１≦ａ≦０．５を満たす数を表す。）で表される蛍光物質
(22)  一般式（Ｍ１1-a-bＥｕaＭｎb）Ａｌ2Ｏ4（Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは０．０００１≦ａ≦０．５を満たす数を表し、ｂは０．０００１≦ｂ≦０．５を満たす数を表す。）で表される蛍光物質
(23)  一般式（Ｍ３1-a-bＥｕaＣａb）Ａｌ2Ｏ4（Ｍ３はＭｇ、Ｂａ、ＳｒおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは０．０００１≦ａ≦０．５を満たす数を表し、ｂは０．０００１≦ｂ≦０．５を満たす数を表す。）で表される蛍光物質
(24)  一般式（Ｍ４1-aＥｕa）ＭｇＡｌ10Ｏ17（Ｍ４はＣａ、Ｂａ、ＳｒおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは０．０００１≦ａ≦０．５を満たす数を表す。）で表される蛍光物質
(25)  一般式（Ｍ４1-aＥｕa）（Ｍｇ1-bＭｎb）Ａｌ10Ｏ17（Ｍ４はＣａ、Ｂａ、ＳｒおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは０．０００１≦ａ≦０．５を満たす数を表す。）で表される蛍光物質
(26)  一般式（Ｍ１1-aＥｕa）4Ａｌ14Ｏ25（Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは０．０００１≦ａ≦０．５を満たす数を表す。）で表される蛍光物質
(27)  ＺｎＳ：Ｃｕで表される蛍光物質
(28)  （Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、Ｍｎで表される蛍光物質
(29)  一般式Ａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ（ＡはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。）で表される蛍光物質
上記(17)〜(29)の蛍光物質において、ａは０．００５以上であるのが好ましく、０．０１以上であるのがより好まし。また、ａは０．４以下であるのが好ましく、０．２以下であるのがより好ましい。ａが余りにも小さすぎると発光輝度が低下し、ａが余りにも大きすぎると濃度消光によって発光輝度が低下する傾向にあるが、本発明の範囲であればこのような問題は生じない。
【００８４】
また、ｂは０．００５以上であるのが好ましく、０．０１以上であるのがより好ましい。また、ｂは０．４以下であるのが好ましく、０．３以下であるのがより好ましい。ｂが余りにも大きすぎると濃度消光によって発光輝度が低下する傾向にあるが、上記の範囲であればこのような問題は生じない。
【００８５】
上記(17)〜(29)の蛍光物質の中では、蛍光物質(21)が好ましい。また、第二の蛍光物質の好ましい組み合わせとしては、(9)、(10)、(11)、(12)、(13)または(14)と(21)との組み合わせが好ましく、(10)または(12)と(21)との組み合わせがより好ましい。このような組み合わせにすることにより、演色性が一層向上した白色領域の発光色を得ることができる。
第一の蛍光物質と第二の蛍光物質との好適な組み合わせ
第一の蛍光物質と第二の蛍光物質との好適な組み合わせの態様として以下の（A）〜（C）が挙げられる。
(A)  第一の蛍光物質が上記蛍光物質(3)であり、第二の蛍光物質が上記蛍光物質(9)である組み合わせ；第一の蛍光物質が上記蛍光物質(5)であり、第二の蛍光物質が上記蛍光物質(9)である組み合わせ；または第一の蛍光物質が上記蛍光物質(3)及び(5)であり、第二の蛍光物質が上記蛍光物質(9)である組み合わせ
これらの組み合わせにすることで、非常に広い範囲の発光色度の、残光性を有する高輝度な発光色を発光可能な蛍光物質を一層効率良く得ることができる。特に効率よく白色領域の光を発光させることが可能となる。また、耐水性および耐熱性が向上する。
【００８６】
上記組み合わせにおいて、第一の蛍光物質(3)は、ＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍと、Ｏと、Alとが、Ｅｕと、ＮｄおよびＤｙからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ｑとで付活されたアルミン酸塩系蛍光物質であることが好ましい。また第一の蛍光物質(5)は、ＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍと、Ｏと、Ａｌと、Ｂとが、Ｅｕと、ＮｄおよびＤｙからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ｑとで付活された、ホウ素を有するアルミン酸塩系蛍光物質であるのが好ましい。これらの蛍光物質とする場合は、第一の蛍光物質により、残光性を有する青色系、青緑色系または緑色系の発光が得られる。
【００８７】
第二の蛍光物質が上記の蛍光物質(9)である場合は、第二の蛍光物質により黄色系および赤色系の発光が得られる。上記第二の蛍光物質は、第一の発光スペクトルの少なくとも一部を変換して発光し、これらの発光が混合することにより、白色領域の発光が可能となる。また、第二の蛍光物質は、第一の蛍光物質の発光強度に関係なく、常に同じ程度のエネルギー変換効率を示すため、白色領域の発光の色度は変化せず、色ズレが生じにくい。
【００８８】
上記の第一の蛍光物質に、さらに上記第一の蛍光物質(7)を加えることで、赤みの多い発光が可能になる。
【００８９】
また、上記の第二の蛍光物質に、さらに上記第二の蛍光物質(11)、(13)、または(11)及び(13)を加えることで非常に演色性に優れた白色発光が可能となる。
【００９０】
中でも、第一の蛍光物質が、ＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍと、Ｏと、Ａｌと、Ｂとが、Ｅｕと、ＮｄおよびＤｙからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ｑとで付活された、ホウ素を有するアルミン酸塩系蛍光物質（蛍光物質(5)の中のより好ましい態様）であり、上記第二の蛍光物質(9)であるのが好ましい。このような構成にすることにより、本発明の効果を損なうことなく、第一の蛍光物質の発熱を、第二の蛍光物質で熱引きすることが可能となり、温度変化に対する残光輝度の変化が減少し、また温度変化による発光色の変化が著しく低減される。
【００９１】
また、第一の蛍光物質が、ＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍと、Ｏと、Ａｌと、Ｂとが、Ｅｕと、ＮｄおよびＤｙからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ｑとで付活された、ホウ素を有するアルミン酸塩系蛍光物質（蛍光物質(5)の中のより好ましい態様）、およびＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍと、Ｏと、Ａｌとが、Ｅｕと、ＮｄおよびＤｙからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ｑとで付活されたアルミン酸塩系蛍光物質（蛍光物質(3)の中のより好ましい態様）であり、第二の蛍光物質が上記蛍光物質(9)であるのが好ましい。このような構成にすることにより、本発明の効果を損なうことなく、第一の蛍光物質の発熱を、第二の蛍光物質で熱引きすることが可能となり、温度変化に対する残光輝度の変化が減少し、また温度変化による発光色の変化が著しく低減される。さらに残光輝度も向上する。
【００９２】
また、第一の蛍光物質が、ＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍと、Ｏと、Ａｌと、Ｂとが、Ｅｕと、ＮｄおよびＤｙからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ｑとで付活されたアルミン酸塩系蛍光物質（蛍光物質(5)の中のより好ましい態様）であり、第二の蛍光物質が上記蛍光物質(9)であるのが好ましい。このような構成にすることにより、本発明の効果を損なうことなく、第一の蛍光物質の発熱を、第二の蛍光物質で熱引きすることが可能となり、温度変化に対する残光輝度の変化が減少し、また温度変化による発光色の変化が著しく低減される。さらに残光輝度も向上する。
(B)  第一の蛍光物質が、（Ｍ1-a-bＥｕaＱb）Ｏ・ｎ（Ａｌ2Ｏ3）（ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ＱはＰｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、ＥｒおよびＨｏからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは０．０００１≦ａ≦０．５を満たす数を表し、ｂは０．０００１≦ｂ≦０．５を満たす数を表し、ｎは０．５≦ｎ≦１．５を満たす数を表す。）で表される蛍光物質（上記蛍光物質(4)の中の好ましい態様）であり、第二の蛍光物質が上記蛍光物質(10)である組み合わせ；
第一の蛍光物質が、（Ｍ1-a-bＥｕaＱb）Ｏ・ｎ（Ａｌ1-mＢm）2Ｏ3（ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ＱはＰｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、ＥｒおよびＨｏからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは０．０００１≦ａ≦０．５を満たす数を表し、ｂは０．０００１≦ｂ≦０．５を満たす数を表し、ｎは０．５≦ｎ≦１．５を満たす数を表し、ｍは０＜ｍ≦０．５を満たす数を表す。）で表される蛍光物質（蛍光物質(6)の中の好ましい態様）であり、第二の蛍光物質が上記蛍光物質(10)である組み合わせ；または
第一の蛍光物質が、（Ｍ1-a-bＥｕaＱb）Ｏ・ｎ（Ａｌ2Ｏ3）（ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ＱはＰｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、ＥｒおよびＨｏからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは０．０００１≦ａ≦０．５を満たす数を表し、ｂは０．０００１≦ｂ≦０．５を満たす数を表し、ｎは０．５≦ｎ≦１．５を満たす数を表す。）で表される蛍光物質（上記蛍光物質(4)の中の好ましい態様）、及び（Ｍ1-a-bＥｕaＱb）Ｏ・ｎ（Ａｌ1-mＢm）2Ｏ3（ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ＱはＰｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、ＥｒおよびＨｏからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは０．０００１≦ａ≦０．５を満たす数を表し、ｂは０．０００１≦ｂ≦０．５を満たす数を表し、ｎは０．５≦ｎ≦１．５を満たす数を表し、ｍは０＜ｍ≦０．５を満たす数を表す。）で表される蛍光物質（蛍光物質(6)の中の好ましい態様）であり、第二の蛍光物質が上記蛍光物質(10)である組み合わせ；
これらの組み合わせにすることで、非常に広い範囲の発光色度の、残光性を有する高輝度な発光色を発光可能な蛍光物質を得ることができる。特に効率よく白色発光させることが可能となる。また、耐水性および耐熱性が向上する。
【００９３】
上記の蛍光物質(4)の好ましい態様のうち、（Ｍ1-a-bＥｕaＱb）Ｏ・ｎ（Ａｌ2Ｏ3）（ＭはＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ＱはＮｄおよびＤｙからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは０．０００１≦ａ≦０．５を満たす数を表し、ｂは０．０００１≦ｂ≦０．５を満たす数を表し、ｎは０．５≦ｎ≦１．５を満たす数を表す。）で表される蛍光物質がより好ましい。また、上記の第一の蛍光物質(6)の好ましい態様のうち、（Ｍ1-a-bＥｕaＱb）Ｏ・ｎ（Ａｌ1-mＢm）2Ｏ3（ＭはＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ＱはＮｄおよびＤｙからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは０．０００１≦ａ≦０．５を満たす数を表し、ｂは０．０００１≦ｂ≦０．５を満たす数を表し、ｎは０．５≦ｎ≦１．５を満たす数を表し、ｍは０＜ｍ≦０．５を満たす数を表す。）で表される蛍光物質がより好ましい。これらの第一の蛍光物質とする場合は、第一の蛍光物質により、残光性を有する青色系、青緑色系または緑色系の発光が得られる。
【００９４】
また、第一の蛍光物質が（Ｍ1-a-bＥｕaＱb）Ｏ・ｎ（Ａｌ1-mＢm）2Ｏ3（ＭはＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ＱはＮｄおよびＤｙからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは０．０００１≦ａ≦０．５を満たす数を表し、ｂは０．０００１≦ｂ≦０．５を満たす数を表し、ｎは０．５≦ｎ≦１．５を満たす数を表し、ｍは０＜ｍ≦０．５を満たす数を表す。）で表される蛍光物質（蛍光物質(6)の中のより好ましい態様）であり、第二の蛍光物質が（ＹzＧｄ1-z）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ（ｚは０＜ｚ≦１を満たす数を表す。）、または、（Ａ1-aＳｍa）3Ａ’5Ｏ12：Ｃｅ（ＡはＹ、Ｇｄ、ＬａおよびＳｃからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ａ’はＡｌ、ＧａおよびＩｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは０≦ａ＜１を満たす数を表す。）で表される蛍光物質（蛍光物質(10)の中の好ましい態様）であるのが好ましい。このような構成にすることにより、本発明の効果を損なうことなく、第一の蛍光物質の発熱を、第二の蛍光物質で熱引きすることが可能となり、温度変化に対する残光輝度の変化が減少し、また温度変化による発光色の変化が著しく低減される。
【００９５】
また、第一の蛍光物質が（Ｍ1-a-bＥｕaＱb）Ｏ・ｎ（Ａｌ1-mＢm）2Ｏ3（ＭはＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ＱはＮｄおよびＤｙからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは０．０００１≦ａ≦０．５を満たす数を表し、ｂは０．０００１≦ｂ≦０．５を満たす数を表し、ｎは０．５≦ｎ≦１．５を満たす数を表し、ｍは０＜ｍ≦０．５を満たす数を表す。）で表される蛍光物質（蛍光物質(6)の中のより好ましい態様）、および（Ｍ1-a-bＥｕaＱb）Ｏ・ｎ（Ａｌ2Ｏ3）（ＭはＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ＱはＮｄおよびＤｙからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは０．０００１≦ａ≦０．５を満たす数を表し、ｂは０．０００１≦ｂ≦０．５を満たす数を表し、ｎは０．５≦ｎ≦１．５を満たす数を表す。）で表される蛍光物質（蛍光物質(4)の中のより好ましい態様）であり、第二の蛍光物質が（ＹzＧｄ1-z）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ（ｚは０＜ｚ≦１を満たす数を表す。）、または、（Ａ1-aＳｍa）3Ａ’5Ｏ12：Ｃｅ（ＡはＹ、Ｇｄ、ＬａおよびＳｃからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ａ’はＡｌ、ＧａおよびＩｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは０≦ａ＜１を満たす数を表す。）で表される蛍光物質（蛍光物質(10)の中の好ましい態様）であるのが好ましい。このような構成にすることにより、本発明の効果を損なうことなく、第一の蛍光物質の発熱を、第二の蛍光物質で熱引きすることが可能となり、温度変化に対する残光輝度の変化が減少し、また温度変化による発光色の変化が著しく低減される。さらに残光輝度も向上する。
【００９６】
また、第一の蛍光物質が（Ｍ1-a-bＥｕaＱb）Ｏ・ｎ（Ａｌ2Ｏ3）（ＭはＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ＱはＮｄおよびＤｙからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは０．０００１≦ａ≦０．５を満たす数を表し、ｂは０．０００１≦ｂ≦０．５を満たす数を表し、ｎは０．５≦ｎ≦１．５を満たす数を表す。）で表される蛍光物質（蛍光物質(4)の中のより好ましい態様）であり、第二の蛍光物質が（ＹzＧｄ1-z）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ（ｚは０＜ｚ≦１を満たす数を表す。）、または、（Ａ1-aＳｍa）3Ａ’5Ｏ12：Ｃｅ（ＡはＹ、Ｇｄ、ＬａおよびＳｃからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ａ’はＡｌ、ＧａおよびＩｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは０≦ａ＜１を満たす数を表す。）で表される蛍光物質（蛍光物質(10)の中のより好ましい態様）であるのが好ましい。このような構成にすることにより、本発明の効果を損なうことなく、第一の蛍光物質の発熱を、第二の蛍光物質で熱引きすることが可能となり、温度変化に対する残光輝度の変化が減少し、また温度変化による発光色の変化が著しく低減される。さらに残光輝度も向上する。
【００９７】
第二の蛍光物質が上記の蛍光物質(10)であることにより、第一の蛍光物質から、黄色系および赤色系の発光が得られる。第二の蛍光物質は、第一の発光スペクトルの少なくとも一部を変換して発光し、これらの発光が混合することにより、白色領域の発光が可能となる。また、第二の蛍光物質は、第一の蛍光物質の発光強度に関係なく、常に同じ程度のエネルギー変換効率を示すため、白色領域の発光の色度は変化せず、色ズレが生じにくい。
【００９８】
上記の第二の蛍光物質(10)は、ガーネット構造を採るため、熱、光および水分に強く、励起スペクトルのピークを４５０ｎｍ付近にすることができる。また、発光ピークも５８０ｎｍ付近にあり、７００ｎｍまで広がるブロードな発光スペクトルを持つ。
【００９９】
また、この蛍光物質は、結晶中にＧｄを含有する場合は、４６０ｎｍ以上の長波長域の励起発光効率を高くすることができる。Ｇｄの含有量の増加により、第二蛍光物質の発光ピーク波長が長波長側に移動し全体の発光波長も長波長側にシフトする。すなわち、赤みの強い発光色が必要な場合、Ｇｄによる置換量を多くすればよい。一方、Ｇｄの量が増加するとともに、青色光によるこの蛍光物質の発光輝度は低下する傾向にある。さらに、所望に応じて付活剤としてＣｅに加えＴｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｅｕなどを含有させるとこともできる。
【０１００】
ガーネット構造を持ったイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光物質の組成のうち、Ａｌの一部をＧａで置換することで発光波長が短波長側にシフトする。また、組成のＹの一部をＧｄで置換することで、発光波長が長波長側にシフトする。
【０１０１】
Ｙの一部をＧｄで置換する場合、Ｇｄへの置換比率を２割以下、特に１割以下にし、かつＣｅの含有率（置換）を母体１に対して０．０３〜１にすることが好ましい。Ｇｄへの置換率が上記範囲であれば、緑色成分が大きく赤色成分が少なくなるが、Ｃｅの含有量を増やすことで赤色成分を補え、輝度を低下させることなく所望の色調を得ることができる。このうような組成にすると温度特性が向上する。
【０１０２】
また、第一の蛍光物質に、さらに上記蛍光物質(8)を加えることで、赤みの多い発光が可能になる。
【０１０３】
また、第二の蛍光物質に、さらに上記(12)の化合物、及び／又は(14)の化合物を加えることにより、非常に演色性に優れた白色領域の発光が可能となる。
【０１０４】
(C)  第一の蛍光物質が上記蛍光物質(4)であり、第二の蛍光物質が第二の蛍光物質が（ＹzＧｄ1-z）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ（ｚは０＜ｚ≦１を満たす数を表す。）、または、（Ａ1-aＳｍa）3Ａ’5Ｏ12：Ｃｅ（ＡはＹ、Ｇｄ、ＬａおよびＳｃからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ａ’はＡｌ、ＧａおよびＩｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは０≦ａ＜１を満たす数を表す。）で表される蛍光物質（蛍光物質(10)の中の好ましい態様）である組み合わせ；
第一の蛍光物質が上記蛍光物質(6)であり、第二の蛍光物質が第二の蛍光物質が（ＹzＧｄ1-z）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ（ｚは０＜ｚ≦１を満たす数を表す。）、または、（Ａ1-aＳｍa）3Ａ’5Ｏ12：Ｃｅ（ＡはＹ、Ｇｄ、ＬａおよびＳｃからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ａ’はＡｌ、ＧａおよびＩｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは０≦ａ＜１を満たす数を表す。）で表される蛍光物質（蛍光物質(10)の中の好ましい態様）である組み合わせ；または
第一の蛍光物質が、蛍光物質(4)及び(6)であり、第二の蛍光物質が第二の蛍光物質が（ＹzＧｄ1-z）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ（ｚは０＜ｚ≦１を満たす数を表す。）、または、（Ａ1-aＳｍa）3Ａ’5Ｏ12：Ｃｅ（ＡはＹ、Ｇｄ、ＬａおよびＳｃからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ａ’はＡｌ、ＧａおよびＩｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは０≦ａ＜１を満たす数を表す。）で表される蛍光物質（蛍光物質(10)の中の好ましい態様）である組み合わせ；
この組み合わせにすることで、非常に広い範囲の発光色度の、残光性を有する高輝度な発光色を発光可能な蛍光物質を、一層効率よく得ることができる。特に効率よく白色領域を発光させることが可能となる。また、耐水性および耐熱性が向上する。
【０１０５】
上記第一の蛍光物質(4)は、（Ｍ1-a-bＥｕaＱb）Ｏ・ｎ（Ａｌ2Ｏ3）（ＭはＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ＱはＮｄおよびＤｙからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは０．０００１≦ａ≦０．５を満たす数を表し、ｂは０．０００１≦ｂ≦０．５を満たす数を表し、ｎは１．５≦ｎ≦３を満たす数を表す。）で表される蛍光物質であるのが好ましい。また、上記蛍光物質(6)は、（Ｍ1-a-bＥｕaＱb）Ｏ・ｎ（Ａｌ1-mＢm）2Ｏ3（ＭはＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ＱはＮｄおよびＤｙからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは０．０００１≦ａ≦０．５を満たす数を表し、ｂは０．０００１≦ｂ≦０．５を満たす数を表し、ｎは１．５≦ｎ≦３を満たす数を表し、ｍは０＜ｍ≦０．５を満たす数を表す。）で表される蛍光物質であるのが好ましい。これらの蛍光物質を使用する場合は、第一の蛍光物質により残光性を有する青色系、青緑色系又は緑色系の発光が得られる。
【０１０６】
第一の蛍光物質が（Ｍ1-a-bＥｕaＱb）Ｏ・ｎ（Ａｌ1-mＢm）2Ｏ3（ＭはＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ＱはＮｄおよびＤｙからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは０．０００１≦ａ≦０．５を満たす数を表し、ｂは０．０００１≦ｂ≦０．５を満たす数を表し、ｎは１．５≦ｎ≦３を満たす数を表し、ｍは０＜ｍ≦０．５を満たす数を表す。）で表される蛍光物質（蛍光物質(6)の中の好ましい態様）であり、第二の蛍光物質が（ＹzＧｄ1-z）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ（ｚは０＜ｚ≦１を満たす数を表す。）、または、（Ａ1-aＳｍa）3Ａ’5Ｏ12：Ｃｅ（ＡはＹ、Ｇｄ、ＬａおよびＳｃからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ａ’はＡｌ、ＧａおよびＩｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは０≦ａ＜１を満たす数を表す。）で表される蛍光物（蛍光物質(10)の中の好ましい態様）であるのが好ましい。このような構成にすることにより、本発明の効果を損なうことなく、第一の蛍光物質の発熱を、第二の蛍光物質で熱引きすることが可能となり、温度変化に対する残光輝度の変化が減少し、また温度変化による発光色の変化が著しく低減される。
【０１０７】
また、第一の蛍光物質が（Ｍ1-a-bＥｕaＱb）Ｏ・ｎ（Ａｌ1-mＢm）2Ｏ3（ＭはＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ＱはＮｄおよびＤｙからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは０．０００１≦ａ≦０．５を満たす数を表し、ｂは０．０００１≦ｂ≦０．５を満たす数を表し、ｎは１．５≦ｎ≦３を満たす数を表し、ｍは０＜ｍ≦０．５を満たす数を表す。）で表される蛍光物質（蛍光物質(6)の中の好ましい態様）、および（Ｍ1-a-bＥｕaＱb）Ｏ・ｎ（Ａｌ2Ｏ3）（ＭはＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ＱはＮｄおよびＤｙからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは０．０００１≦ａ≦０．５を満たす数を表し、ｂは０．０００１≦ｂ≦０．５を満たす数を表し、ｎは１．５≦ｎ≦３を満たす数を表す。）で表される蛍光物質（蛍光物質(4)の中の好ましい態様）であり、第二の蛍光物質が（ＹzＧｄ1-z）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ（ｚは０＜ｚ≦１を満たす数を表す。）、または、（Ａ1-aＳｍa）3Ａ’5Ｏ12：Ｃｅ（ＡはＹ、Ｇｄ、ＬａおよびＳｃからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ａ’はＡｌ、ＧａおよびＩｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは０≦ａ＜１を満たす数を表す。）で表される蛍光物質（蛍光物質（10)の中の好ましい態様）であるのが好ましい。このような構成にすることにより、本発明の効果を損なうことなく、第一の蛍光物質の発熱を、第二の蛍光物質で熱引きすることが可能となり、温度変化に対する残光輝度の変化が減少し、また温度変化による発光色の変化が著しく低減される。さらに残光輝度も向上する。
【０１０８】
また、第一の蛍光物質が（Ｍ1-a-bＥｕaＱb）Ｏ・ｎ（Ａｌ2Ｏ3）（ＭはＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ＱはＮｄおよびＤｙからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは０．０００１≦ａ≦０．５を満たす数を表し、ｂは０．０００１≦ｂ≦０．５を満たす数を表し、ｎは１．５≦ｎ≦３を満たす数を表す。）で表される蛍光物質（蛍光物質(4)の中の好ましい態様）であり、第二の蛍光物質が（ＹzＧｄ1-z）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ（ｚは０＜ｚ≦１を満たす数を表す。）、または、（Ａ1-aＳｍa）3Ａ’5Ｏ12：Ｃｅ（ＡはＹ、Ｇｄ、ＬａおよびＳｃからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ａ’はＡｌ、ＧａおよびＩｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは０≦ａ＜１を満たす数を表す。）で表される蛍光物質（蛍光物質(10)の中の好ましい態様）であるのが好ましい。このような構成にすることにより、本発明の効果を損なうことなく、第一の蛍光物質の発熱を、第二の蛍光物質で熱引きすることが可能となり、温度変化に対する残光輝度の変化が減少し、また温度変化による発光色の変化が著しく低減される。さらに残光輝度も向上する。
【０１０９】
第二の蛍光物質が上記の蛍光物質(10)の中の好ましい態様であることにより黄色系または赤色系の発光が得られる。第二の蛍光物質は、第一の発光スペクトルの少なくとも一部を変換して発光し、これらの発光が混合することにより、白色領域の発光が可能となる。また、第二の蛍光物質は、第一の蛍光物質の発光強度に関係なく、常に同じ程度のエネルギー変換効率であるので、白色領域の発光の色度は変化せず、色ズレが生じにくい。
【０１１０】
第一の蛍光物質に、さらに上記蛍光物質(8)を加えることで、赤みの多い発光が可能になる。
【０１１１】
第二の蛍光物質に、さらに上記蛍光物質(12)および／または上記蛍光物質(14)を加えることで非常に演色性に優れた白色領域の発光が可能となる。
その他の成分・使用比率
本発明の第一の蛍光物質は、さらに酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化タンタル等の白色系酸化物を含むことができ、このとき、本発明の蛍光物質を白色の体色にすることが可能となる。
【０１１２】
また、本発明の第二の蛍光物質は、さらに酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化タンタル等の白色系酸化物を含むことができ、このとき、本発明の蛍光物質を白色の体色にすることが可能となる。
【０１１３】
本発明の蛍光物質において、第一の蛍光物質と、第二の蛍光物質との使用割合は、要求される発光色度や残光性によって自在に変化させることができる。第一蛍光物質と第二蛍光物質とを混合する場合、及び第一及び第二の各蛍光物質をそれぞれ層状に形成する場合の双方において、例えば、重量比で、第一の蛍光物質の１に対して第二の蛍光物質を０．１〜５程度使用することができる。
製造方法
本発明の蛍光物質の製造方法は特に限定されないが、例えば以下の（１）〜（５）のようにして製造することができる。
（１）第一の蛍光物質の原料混合物の作製
後述する化合物を各構成元素が所定の組成比となるように混合して、第一の蛍光物質の原料混合物を得る。第一の蛍光物質の原料混合物に用いられる化合物は、目的とする組成を構成する元素に応じて選択される。
【０１１４】
混合の方法は、特に限定されず、例えば、粉末状の化合物をそのまま混合して原料混合物とする方法；水および／または有機溶媒を用いてスラリー状として混合した後、乾燥させて原料混合物とする方法；上述した化合物の水溶液を混合して沈降させ、得られた沈殿物を乾燥させて原料混合物とする方法；これらを併用する方法が挙げられる。
【０１１５】
以下に、第一の蛍光物質の原料混合物に用いられる化合物を例示する。
【０１１６】
（硫化物系蛍光物質の場合）
Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｅｕ、Ｃｌ、ＡｇおよびＳの化合物は、特に限定されないが、例えば、金属や酸化物等、Ｓと反応して容易に硫化物になり得る化合物が挙げられる。
【０１１７】
（アルミン酸塩系蛍光物質の場合）
Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｅｕ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、ＨｏおよびＢの化合物は、特に限定されないが、例えば、酸化物、又は高温で容易に酸化物になる化合物が挙げられる。
【０１１８】
（酸硫化物系蛍光物質の場合）
Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｅｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、ＴａおよびＧａの化合物は、特に限定されないが、例えば、酸化物や炭酸塩等、Ｓと反応して容易に酸硫化物になり得る化合物が挙げられる。
（２）第一の蛍光物質の原料混合物の焼成および粉砕
ついで、原料混合物を焼成する。焼成の温度、時間、雰囲気等は、特に限定されず、目的に応じて適宜決定することができる。
【０１１９】
焼成温度は、８００℃以上であるのが好ましい。焼成温度が低すぎると、未反応の原料が第一の蛍光物質に残留し、第一の蛍光物質の本来の特徴を生かせない場合があるが、上記範囲であればこのような問題は生じない。また、焼成温度は、１６００℃以下であるのが好ましい。焼成温度が高すぎると、第一の蛍光物質の粒径が大きくなり過ぎて特性が低下する場合があるが、上記範囲であればこのような問題は生じない。
【０１２０】
焼成時間は、一般に、１〜２０時間程度であるのが好ましい。焼成時間が短すぎると、原料粒子間の拡散反応が進行し難く、焼成時間が長すぎると、拡散反応がほぼ完了した後の焼成が無駄となり、また、焼結による粗大粒子が形成されてしまう場合があるが、上記範囲であればこのような問題は生じない。
【０１２１】
焼成の雰囲気は、例えば、大気、酸素ガス、これらと窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスとの混合ガス、酸素濃度（酸素分圧）を制御した雰囲気、弱酸化雰囲気、還元雰囲気が挙げられる。ここで還元雰囲気とは、窒素雰囲気、水素雰囲気、窒素−水素雰囲気、アンモニア雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気等である。中でも、Ｈ2，Ｎ2などの還元雰囲気が好ましい。
【０１２２】
焼成後、所望により、らいかい乳鉢、ボールミル、振動ミル、ピンミル、ジェットミル等を用いて粉砕し、目的とする粒度の粉体とすることもできる。篩に通してもよい。
【０１２３】
上述した製造方法により、本発明の第一の蛍光物質を得ることができる。
【０１２４】
（３）第二の蛍光物質の原料混合物の作製
後述する化合物を各構成元素が所定の組成比となるように混合して、第二の蛍光物質の原料混合物を得る。第二の蛍光物質の原料混合物に用いられる化合物は、目的とする組成を構成する元素に応じて選択される。
【０１２５】
混合の方法は、第一の蛍光物質について説明した通りである。
【０１２６】
以下に、第二の蛍光物質の原料混合物に用いられる化合物を例示する。
【０１２７】
（セリウム付活イットリウムアルミニウム酸化物系蛍光物質の場合）
Ｙ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｓｍ、Ａｌ、Ｔｌ、ＧａおよびＩｎの化合物は、特に限定されないが、例えば、酸化物、又は高温で容易に酸化物になる化合物が挙げられる。
【０１２８】
（窒化物系蛍光物質、オキシ窒化物系蛍光物質の場合）
Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＬｕの化合物は、特に限定されないが、例えば、金属、窒化物、酸化物、又は高温で容易に窒化物、オキシ窒化物になる化合物が挙げられる。
【０１２９】
（ケイ酸塩系蛍光物質の場合）
Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、ＥｕおよびＳｉの化合物は、特に限定されないが、例えば、酸化物、又は高温で容易に酸化物になる化合物が挙げられる。
【０１３０】
（４）第二の蛍光物質の原料混合物の焼成および粉砕
原料混合物を焼成及び粉砕については、第一の蛍光物質について説明した通りである。
【０１３１】
なお、第二の蛍光物質として上記(17)〜(29)のいずれか1種以上の蛍光物質が併用される場合は、例えば以下のようにして製造することができる。蛍光物質(17)を製造するに当たっては、上記アルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光物質の構成元素であるリン酸塩酸化物または熱分解によって酸化物になり得る各種化合物と塩化アンモニウムとを所定量秤量し、ボールミルで混合した後、坩堝に入れ、Ｎ2、Ｈ2などの還元雰囲気において、８００℃〜１２００℃程度の温度で３〜７時間程度焼成する。得られた焼成品を湿式で粉砕、篩後、脱水、乾燥してアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光物質を得ることができる。その他の蛍光物質についても、同様にして、構成元素を含む化合物を所定比率で混合し、焼成することにより製造できる。
【０１３２】
（５）第一の蛍光物質と第二の蛍光物質との混合
少量の場合は、ビニル袋に入れて手で混合するか、ポリビンなどの容器に投入してローラー上で回転させて混合することができる。
【０１３３】
多量の場合は、ダブルコーン型や、スーパーミキサー等の混合機で混合することができる。
【０１３４】
上述した製造方法により、本発明の蛍光物質を得ることができる。
本発明の蛍光物質の用途
本発明の蛍光物質の用途は特に限定されない。例えば、後述する本発明のランプ、後述する本発明の発光装置、表示板、塗料、誘導灯、時計文字盤、蛍光灯の傘、シール、陶器、おもちゃ、繊維、樹脂成型品、ガラス製品、スイッチ、道路、建材、船舶用蛍光性無機質人工骨材、無機質人工セラミックス等に用いることができる。
【０１３５】
以下、本発明の蛍光物質を使用した応用製品の態様について説明する。
【０１３６】
(a)  基材の表面上に形成された本発明の蛍光物質を含む蛍光物質層と、この蛍光物質層の表面を被覆した透明な被覆層とを有する装飾部材としての態様。
【０１３７】
このような装飾部材とすることで、各種機器、あるいは時計において、蛍光物質層の外観に高級感を持たせるとともに、蛍光物質層の変質などを防止することができる。
【０１３８】
ここで、被覆層は鉛筆硬度２Ｈ以上の合成樹脂であることが好ましい。被覆層を合成樹脂で構成することにより容易に層を形成することができるとともに鉛筆硬度２Ｈ以上とすることで、研磨加工を有効に行うことができ、表面の平坦化、平滑化、鏡面化や模様付けなどを容易に行うことができる。
【０１３９】
この装飾部材は、基材の表面上に本発明の蛍光物質の粉体と有機バインダとを含む混合物を塗布する工程と、混合物を硬化させて蛍光物質層を形成させる工程と、蛍光物質層の表面上に透明樹脂を塗布し硬化させて被覆層を形成させる工程と、被覆層の表面を形成させる工程により製造することができる。
【０１４０】
(b)  表示面を有する基体と、この基体の表面上に設けられ、本発明の蛍光物質を有する表示層を備えた表示部材の態様。
【０１４１】
このような表示部材とすることで、表現性、装飾性が向上した表示部材、表示装置、計測装置および時計を提供することができる。
【０１４２】
表示層には、本発明の蛍光物質に加えて、可視光下において色を示す着色顔料が含まれていてもよい。着色顔料としては、通常塗料などに用いられるものが利用できる。
【０１４３】
(c)  少なくとも本発明の蛍光物質と無鉛フリットとを含む絵の具の態様。
【０１４４】
無鉛フリットは、少なくともＭｇＯとＣａＯとの両方を含み、ＭｇＯの含有量は０．１〜５重量％程度であり、ＣａＯの含有量は５重量％以下であるのが好ましい。また、この絵の具は、無鉛フリット１００重量部に対して１〜１００重量部程度の本発明の蛍光物質を有するのが好ましい。
【０１４５】
この絵の具により、セラミックス製品に焼き付けられた絵付け面の残光色をさまざまな色にすることができる。これにより、美しく装飾されたセラミックス製品を提供することができる。
【０１４６】
この絵の具は、鉛フリットを必要に応じて無機顔料を加え混合して、磁性ポットミル等を用いて細粉砕し、最後に本発明の蛍光物質を加え混合して絵の具粉末を得た後、得られた絵の具粉末にバインダーと溶剤を加えて混合することで得られる。このバインダーとの混合は、ライカイ機等を用いて粉末固形分が一様に懸濁するように行う。バインダーの量は、固形分１００重量部に対して、１〜５０重量部程度の範囲で添加する。
【０１４７】
(d)  ランプの態様。本発明の蛍光物質を含むランプについて以下に説明する。
【０１４８】
（ＩＩ）ランプ
本発明のランプは、電気エネルギーを光エネルギーに変換する発光部と、それを覆う透光性ガラスとを備えるランプであって、透光性ガラスの内面および外面の少なくとも一方に蛍光体層が設けられ、前記蛍光体層には本発明の蛍光物質が含まれる。
【０１４９】
本発明の蛍光物質を励起できる発光部は、特に限定されず、公知のものを使用できる。このような公知の発光部として、例えば、白熱電球、蛍光ランプ、ＨＩＤランプ、およびハロゲンランプなどが挙げられる。
【０１５０】
本発明のランプの蛍光体層に含まれる蛍光物質は、上述した本発明の蛍光物質である。蛍光物質の種類、好ましい範囲、製造方法などは全て前述した通りである。
【０１５１】
本発明のランプにおいて、塗布する本発明の蛍光体層の厚さは、使用する蛍光物質の粒径にもよるが、５〜１００μｍ程度の範囲が好ましい。上記範囲であれば、層中に本発明の蛍光物質が十分に含まれて実用上十分な残光が得られ、かつ発光部（ランプ）の光が蛍光体層に遮られ難く、本来の照明用ランプとしての機能を十分に維持できる。
【０１５２】
蛍光ランプについては、ガラス管内面の蛍光体層の蛍光物質は紫外線により励起され発光している。そのため、この紫外線エネルギーを直接利用することもできる。ガラス管内面に本発明の蛍光物質を塗布した場合、この蛍光物質は、蛍光ランプの発光部である陽光柱から放射される２５３．７ｎｍの水銀線によって直接励起される。そのため、非常に広い範囲の発光色度の残光性を有し、さらに高輝度な蛍光ランプにすることができる。また、長時間発光色度が同じ残光色を保持する蛍光ランプにすることができる。
【０１５３】
本発明のランプにおいて、蛍光体層が本発明の蛍光物質、並びに４５０ｎｍ付近に発光ピークをもつ青色発光蛍光物質、５４５ｎｍ付近に発光ピークをもつ緑色発光蛍光物質、および６１０ｎｍ付近に発光ピークをもつ赤色発光蛍光物質からなる三波長混合蛍光物質の内の少なくとも１種を有することが好ましい。
【０１５４】
この場合、照明用の蛍光ランプとして白色領域に発光し、高輝度であるとともに、蛍光ランプの光色を自在に変化させることができ、非常に広い範囲の発光色度の残光性を有し、さらに高輝度なランプにすることができる。また、長時間同じ程度の残光色の色度を保持するランプにすることができる。
【０１５５】
青色発光蛍光物質として（ＳｒＣａＢａＭｇ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ、およびＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕが好適である。緑色発光蛍光物質としてＬａＰＯ4：Ｃｅ，Ｔｂ、およびＭｇＡｌ11Ｏ19：Ｃｅ，Ｔｂが好適である。赤色発光蛍光物質としてＹ2Ｏ3：Ｅｕが好適である。
【０１５６】
本発明のランプにおける蛍光体層には、本発明の蛍光物質に加えて、それを励起する証明用蛍光物質が含まれていることができる。この場合、本発明の蛍光物質と、それを励起し得る照明用蛍光物質が蛍光物質層の中で混合されていればよい。または、本発明のランプは、本発明の蛍光物質を含む層と照明用蛍光物質を含む層とを別々に備えていてもよい。さらに、照明用蛍光物質を備え、全体として発光色が白色であることが好ましい。
【０１５７】
照明用蛍光物質は、照明用蛍光物質として公知のものを制限なく用いることができ、例えば、（ＳｒＣａＢａＭｇ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ、ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ、Ｓｒ5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ、ＬａＰＯ4：Ｃｅ，Ｔｂ、ＭｇＡｌ11Ｏ19：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ、Ｙ（ＰＶ）Ｏ4：Ｅｕ、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ、Ｃａ10（ＰＯ4）6ＦＣｌ：Ｓｂ，Ｍｎ、Ｓｒ10（ＰＯ4）6ＦＣｌ：Ｓｂ，Ｍｎ、（ＳｒＭｇ）2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ、ＣａＷＯ4、ＣａＷＯ4：Ｐｂ、ＭｇＷＯ4、（ＢａＣａ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ、ＢａＳｉ2Ｏ5：Ｐｂ、ＳｒＢ4Ｏ7：Ｅｕ、（ＣａＺｎ）3（ＰＯ4）2：Ｔｌ、ＬａＰＯ4：Ｃｅ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ，Ｍｎ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ等が挙げられる。
【０１５８】
本発明の蛍光ランプにおいて、蛍光体層を占める本発明の蛍光物質と、それと共存する照明用蛍光物質との混合割合は、使用目的により自在に変更可能である。通常、重量比で、本発明の蛍光物質の１に対して照明用蛍光物質を０．１〜５程度用いればよい。例えば、照明用としての目的が優先する場合、すなわちランプ光束が優先する場合、照明用蛍光物質を多くすればよい。また、残光を明るくしたい場合、本発明の蛍光物質の割合を多くすればよい。
【０１５９】
本発明のランプの製造に当たっては、アルミナ等の保護膜を透光性ガラス上に形成し、その上に蛍光体層を形成することも可能である。これにより、光束、光束維持率等の発光性能が向上する。
【０１６０】
本発明のランプにおいて、本発明の蛍光物質の残光ランプ光束は、３０Ｗのとき１分後で０．０５ルーメン以上、１０分後で０．００５ルーメン以上であるのが好ましい。これにより、非常に広い範囲の発光色度の、残光性を有する高輝度な光を発する残光ランプにすることができる。
【０１６１】
本発明のランプは、製造方法を特に限定されないが、例えば、以下のようにして製造することができる。
【０１６２】
（１）蛍光物質の作製
上述した本発明の蛍光物質の製造方法により、蛍光物質を得ることができる。
【０１６３】
本発明の蛍光物質と照明用蛍光物質を共存させる場合の照明用蛍光物質の製造方法は周知である。
【０１６４】
（２）蛍光物質塗布懸濁液の調製
得られた蛍光物質、およびアルミナあるいはピロリン酸カルシウム、カルシウムバリウムボレート等の結着剤をニトロセルロース／酢酸ブチル溶液に添加し、これらを混合し懸濁させて蛍光物質塗布懸濁液を調製する。
【０１６５】
（３）ランプの作製
得られた蛍光物質塗布懸濁液をガラス管の内面に流し込み、その後これに温風を通じて乾燥させ、ベーキング、排気、フィラメントの装着、口金の取付等、通常の手順に従って、本発明の蛍光ランプを得ることができる。
【０１６６】
次に、本発明の１実施形態であるランプの概略断面を図５に示す。このランプは、ランプの発光部１を覆う透光性ガラス２の内面および外面に、それぞれ本発明の蛍光物質が塗布された内面蛍光体層３、外面蛍光体層４が形成されている。また、ランプ用の反射板５の表面に本発明の蛍光体層６が形成されている。これにより、残光性を有する残光性反射板を実現できる。なお、本発明のランプは、内面蛍光体層３と外面蛍光体層４とのいずれか一方だけを備えることもできる。
【０１６７】
内面蛍光体層３及び外面蛍光体層４は、ここでは、第一蛍光物質と第二蛍光物質とが混合された形態のものである。
【０１６８】
次に、本発明のランプの管方向に垂直な断面図について説明する。図２は、本発明の他の実施形態であるランプの管方向に垂直な断面図である。このランプは、発光部１と、この周囲に設けられた透光性ガラス２とを有し、ガラス２の内面には内面蛍光体層３が形成されている。内面蛍光体層３には、第一の蛍光物質と第二の蛍光物質とが混合状態で含まれている。このランプにおいては、主として陽光柱の発光部１で、電気エネルギーから光エネルギー（この場合は紫外放射エネルギー）に変換されたエネルギーが透光性ガラス２の内面に形成された蛍光体層３を励起している。
【０１６９】
また、図３は、本発明のさらに他の実施形態であるランプの管方向に垂直な断面図である。このランプは、透光性ガラス２の内面に接する第一層として本発明の蛍光体層６が形成され、それに接する内側の第二層として照明用蛍光体層７が形成されている。この場合、発光部１に備えられる２５３．７ｎｍの水銀線は、ほとんどすべて照明用蛍光体層７の励起に使用され、本発明の蛍光体層６は、照明用蛍光体層７からの可視光により励起される。このランプは、照明用としても高輝度であり、残光も高輝度となる。
【０１７０】
図４は、本発明のさらに他の実施形態であるランプの管方向に垂直な断面図である。このランプは、透光性ガラス２の内面に照明用蛍光体層７が形成され、ガラス２の外面に本発明の蛍光体層６が形成されている。このような層構成を採る場合も、発光部１に備えられる水銀線は、ほとんどすべて照明用蛍光体層７の励起に使用され、本発明の蛍光体層６は、照明用蛍光体層７からの可視光により励起される。
【０１７１】
（ＩＩＩ）発光装置
基本的構成
本発明の発光装置は、ＬＥＤチップと、ＬＥＤチップからの光の少なくとも一部を変換する蛍光物質とを備え、蛍光物質が前記説明した本発明の蛍光物質であり、第一の蛍光物質の発光スペクトルと、第二の蛍光物質の発光スペクトルとによる混色光が白色系である装置である。
【０１７２】
第２の蛍光物質は第１の蛍光物質より、長波長側に発光スペクトルを有する材料からなることが好ましく、これにより、蓄光性の第１の蛍光物質からの第１の発光スペクトルによって第二蛍光物質が効率よく励起される。
【０１７３】
本発明の発光装置においては、通電時には、ＬＥＤチップからの発光スペクトルおよび第１の蛍光物質および第２の蛍光物質の発光スペクトルによる混色光が得られる。さらに、第１の蛍光物質が蓄光性蛍光物質からなることから、非通電時においても第１の蛍光物質から蓄光による第１の発光スペクトルが放射され続ける。そのため、その第１の発光スペクトルによって第２の蛍光物質が励起されて、第２の発光スペクトルも放射される。従って、非通電時においても第１の蛍光物質と第２の蛍光物質とによる混色光を得ることができる。本発明の発光装置においては、通電終了後に第一蛍光物質と第二蛍光物質とによる白色の混色光が得られる。またこの残光を、通電時と同等の白色光とすることもできる。
【０１７４】
このような構成からなる本発明に係る発光装置は、小型化が可能で低消費電力で高輝度発光が可能なＬＥＤチップに、蓄光性の蛍光物質である第１の蛍光物質と第２の蛍光物質とからなる２種類の蛍光物質を組み合わせて用いることで、白色系の範囲内で多様な発光色を再現でき、電力の供給、停止を繰り返すこと等により、一層消費電力を低くすることができる。
【０１７５】
以下、図面を参照して、本発明に係る蛍光物質を有する発光装置について具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施の形態に限定されない。
【０１７６】
図５は、本発明の１実施形態である発光装置の概略構成を示す図である。図（ｂ）は、図（ａ）における要部を拡大した図である。この発光装置は、サファイア基板の上面に積層された半導体層からなる発光素子（ＬＥＤチップ）１０と半導体層の同一面上に形成された正負の電極から延びる導電性ワイヤ１４で電気的に接続されるリードフレーム１３ａ，１３ｂと、サファイア基板と半導体層とから構成される発光素子の外周を覆うようにリードフレーム１３ａ，１３ｂのカップ内に設けられた蛍光物質１１ａ，１１ｂとコーティング部材１２と、蛍光物質及びリードフレームの外周面を覆うモールド部材１５と、から構成されている。
【０１７７】
発光素子の半導体層には、発光層（図示せず）が設けられており、この発光層から出力される光は、３６０ｎｍ〜５８０ｎｍ付近に発光スペクトルを有する。このようなＬＥＤチップをダイボンダーにセットし、カップが設けられたリードフレームにフェイスアップしてダイボンド(接着)する。ダイボンド後、リードフレームをワイヤーボンダーに移送し、ＬＥＤチップの負電極をカップの設けられたリードフレームに金線でワイヤーボンドし、正電極をもう一方のリードフレームにワイヤーボンドする。次にモールド装置に移送し、モールド装置のディスペンサーでリードフレームのカップ内に第１の蛍光物質１１ａ、第２の蛍光物質１１ｂを含有したコーティング部材を注入する。第１の蛍光物質１１ａ、第２の蛍光物質１１ｂはコーティング部材に、予め所望の割合に均一に混合しておく。蛍光物質を含有させたコーティング部材を注入後予めモールド部材が注入されたモールド型枠の中にリードフレームを浸漬した後、型枠をはずした樹脂を硬化させ、図５（ａ）に示すような砲弾型の発光装置とすることができる。コーティング部材を設けることなく、モールド部材中に第１の蛍光物質１１ａと第２の蛍光物質１１ｂとを混合して用いることも可能であるが、このように、蓄光性の第１の蛍光物質１１ａと第２の蛍光物質１１ｂをコーティング部材に混合することによって、通電時において効率良く色変換を行うことができ、演色性の良好な混色光が得られるのみならず、通電終了後の非通電時においても、通電時と同等の発光色を出射可能となる。
【０１７８】
本発明の発光装置においては、第１の蛍光物質と第２の蛍光物質との混合方法、蛍光物質の層を設ける方法や位置などは、所望の発光色および発光装置の形態を考慮して適宜決定することが可能であり、このような形態に限定されない。
【０１７９】
以下、本発明に係る発光装置の構成部材について詳述する。
蛍光物質
本発明の発光装置における蛍光物質は、本発明の蛍光物質について説明した通りである。
【０１８０】
発光装置で使用する蛍光物質に特徴的な点について述べれば、第２の蛍光物質としては、それには限定されないが、スチルベン系色素、オキサゾール系色素、シアニン系色素、キサンテン系色素、オキシザン系色素、アクリジン系色素、エオキシン系色素、やアントラセン誘導体、ナフタセン誘導体、ペンタセン誘導体、ピレン誘導体ペリレン誘導体、クマリン誘導体、ローダミン誘導体、ＤＣＭ誘導体、ユーロピウム錯体、フェニルピリジンイリジウム錯体、などの有機顔料または有機蛍光顔料を使用することができる。このような有機蛍光物質は、比較的高い波長変換効率を有し、分散性が良く蛍光物質を均一に配することができるため、より輝度の高い均一な発光を実現することができる。一方で上述した無機蛍光物質は、ＬＥＤチップからの発光エネルギーを向上させたとしても、十分な耐光特性を有するため、例えば高出力のＬＥＤチップを用いた場合や紫外領域に発光スペクトルを有するＬＥＤチップを用いた場合などにおいても劣化されにくい。本発明の第２の蛍光物質として、無機蛍光物質のみ、あるいは有機蛍光物質のみを用いることもできるし、これらの蛍光物質を組み合わせて用いることもできる。これら蛍光物質の種類は、使用用途や環境に応じて適宜選択することができる。
【０１８１】
例えば、第２の蛍光物質として比較的耐性の低い有機蛍光物質を用いる場合などは、図５（ａ）に示すモールド部の外形形状に合わせて形成される、シリコンゴムやウレタンゴムなど弾性を有する透光性材料を含むキャップ部材に予め蛍光物質を含有させておき、後にこのキャップ部材を発光ダイオードに被着させる等の形態とすることで、蛍光物質を光源からより遠ざけて配置させて、適応させることもできる。
【０１８２】
第一の蛍光物質と第二の蛍光物質との好適な組み合わせとしては、前述した(A)〜(C)を挙げることができる。
【０１８３】
但し、(A)の組み合わせにおいて、第二蛍光物質が、上記蛍光物質(9)であることにより、第一の蛍光物質(5)のホウ素を有するアルミン酸塩系蛍光物質の発光ピークが４３０ｎｍ〜５３０ｎｍの範囲にあり、また上記の蛍光物質(9)の発光ピークが５００ｎｍ〜５９０ｎｍの範囲にあるため、３６０ｎｍ〜５８０ｎｍに発光領域を有する窒化ガリウム系化合物半導体からなるＬＥＤと組み合わせることで、白色光を実現することができる。
ＬＥＤチップ
ＬＥＤチップ１０の材料は特に限定されないが、窒化ガリウム系化合物半導体などＩＩＩ属窒化物系化合物半導体からなる発光素子であることが好ましい。以下に発光素子の構成について詳しく示す。
【０１８４】
本発明において用いられるＬＥＤチップは、例えば基板上にｎ型の半導体層、活性層、ｐ型の半導体層の順に成長させた窒化物半導体の積層構造において、その一部分はｎ型層が露出されるまでエッチングされ、その露出されたｎ型層上にｎ電極が形成される。また、ｐ電極はｐ型層の最上層に形成され、ｐ電極は外部との接続に用いられるワイヤーボンディング用のｐパッド部を有しており、パッド電極が形成される。
【０１８５】
基板は窒化物半導体をエピタキシャル成長させることができる基板であればよく、基板の大きさや厚さ等は特に限定されない。この基板としては、Ｃ面、Ｒ面、およびＡ面のいずれかを主面とするサファイアやスピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）のような絶縁性基板、また炭化珪素（６Ｈ、４Ｈ、３Ｃ）、シリコン、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ダイアモンド、および窒化物半導体と格子整合するニオブ酸リチウム、ガリウム酸ネオジウム等の酸化物基板が挙げられる。また、デバイス加工ができる程度の膜厚（数十μｍ以上）であればＧａＮやＡｌＮ等の窒化物半導体基板を用いることもできる。
【０１８６】
窒化物半導体としては一般式がＩｎxＡｌyＧａ1-x-yＮ（０≦ｘ、０≦ｙ、ｘ＋ｙ≦１）であって、ＢやＰ、Ａｓを混晶してもよい。また、ｎ型の窒化物半導体層、ｐ型の窒化物半導体層は単層、多層を特に限定しない。また窒化物半導体層にはｎ型不純物、ｐ型不純物を適宜含有させる。ｎ型不純物としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓ、Ｏ、Ｔｉ、Ｚｒ等のＩＶ族、若しくはＶＩ族元素を用いることができ、好ましくはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎを、最も好ましくはＳｉを用いる。また、ｐ型不純物としては、特に限定されないが、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃａなどが挙げられ、好ましくはＭｇが用いられる。これにより各導電型の窒化物半導体を形成することができる。窒化物半導体層には活性層を有し、活性層は単一（ＳＱＷ）又は多重量子井戸構造（ＭＱＷ）とする。
【０１８７】
基板上に成長させる窒化物半導体はバッファ層を介して成長させる。バッファ素としては、一般式ＡｌaＧａ1-aＮ（０≦ａ≦０．８）で表される窒化物半導体、より好ましくは、ＡｌaＧａ1-aＮ（０≦ａ≦０．５）で示される窒化物半導体を用いる。バッファ層の膜厚は、好ましくは０．００２〜０．５μｍ程度、より好ましくは、０．００５〜０．２μｍ程度、さらに好ましくは０．０１〜０．０２μｍ程度とすればよい。バッファ層の成長温度は、好ましくは２００〜９００℃程度、より好ましくは４００〜８００℃程度とすればよい。これにより、窒化物半導体上の転位やピットを低減させることができる。さらに、異種基板上にＥＬＯ（Epitaxial Lateral Overgrowth）法により、ＡｌxＧａ1-xＮ（０≦Ｘ≦１）層を成長させてもよい。このＥＬＯ（Epitaxial Lateral Overgrowth）法とは窒化物半導体を横方向成長させることで貫通転位を曲げて収束させることにより転位を低減させるものである。バッファ層は多層構造としてもよく、低温成長バッファ層と、その上に高温成長層を形成してもよい。高温成長層としては、アンドープのＧａＮ又はｎ型不純物をドープしたＧａＮを用いることができる。高温成長層の膜厚は、通常１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上であればよい。また、高温成長層の成長温度は、９００〜１１００℃程度、好ましくは１０５０℃以上とすればよい。
【０１８８】
次に、ｎ型の半導体層を成長させる。まずｎ型コンタクト層を成長させる。ｎ型コンタクト層としては、活性層のバンドギャップエネルギーより大きくなる組成であり、ＡｌjＧａ1-jＮ（０＜ｊ＜０．３）が好ましい。ｎ型コンタクト層の膜厚は特に限定されるものではないが、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上である。次に、ｎ型クラッド層を成長させる。ｎ型クラッド層はＡｌを含有しており、ｎ型不純物濃度は特に限定されるものではないが、好ましくは１×１０17〜１×１０20／ｃｍ3程度、より好ましくは１×１０18〜１×１０19／ｃｍ3程度であればよい。また、ｎ型不純物濃度に傾斜をつけてもよい。また、Ａｌの組成傾斜をつけることでキャリアの閉じ込めのためのクラッド層としても機能する。
【０１８９】
活性層は少なくともＡｌaＩｎbＧａ1-a-bＮ（０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、ａ＋ｂ≦１）からなる井戸層と、ＡｌcＩｎdＧａ1-c-dＮ（０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１、ｃ＋ｄ≦１）から成る障壁層と、を含む量子井戸構造を有する。活性層に用いられる窒化物半導体は、ノンドープ、ｎ型不純物ドープ、ｐ型不純物ドープのいずれでも良いが、好ましくはノンドープ、もしくはｎ型不純物ドープの窒化物半導体を用いることにより発光素子を高出力化することができる。さらに好ましくは、井戸層をアンドープとし、障壁層をｎ型不純物ドープとすることで、発光素子の出力と発光効率を高めることができる。また発光素子に用いる井戸層にＡｌを含ませることで、従来のＩｎＧａＮの井戸層では困難な波長域、具体的には、ＧａＮのバンドギャップエネルギーである波長３６５ｎｍ付近、もしくはそれより短い波長を得ることができる。
【０１９０】
井戸層の膜厚は、好ましくは１ｎｍ以上３０ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以上２０ｎｍ以下、さらに好ましくは３．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下とすればよい。１〜３０ｎｍ程度の範囲であれば、井戸層として良好に機能し、かつ、ＩｎＡｌＧａＮの４元混晶の結晶性が十分に高く、実用上十分な素子特性が得られるからである。また、２ｎｍ以上では膜厚に大きなむらがなく比較的均一な膜質の層が得られ、２０ｎｍ以下では結晶欠陥の発生を抑制して結晶成長が可能となる。さらに膜厚を３．５ｎｍ以上とすることで出力を向上させることができる。これは井戸層の膜厚を大きくすることで、大電流で駆動させるＬＤのように多数のキャリア注入に対して、高い発光効率および内部量子効率により発光再結合がなされるものであり、特に多重量子井戸構造において効果を奏する。また、単一量子井戸構造では膜厚を５ｎｍ以上とすることで上記と同様に出力を向上させる効果が得られる。また、井戸層の数は特に限定されないが、４以上の場合には井戸層の膜厚を１０ｎｍ以下として活性層の膜厚を低く抑えることが好ましい。活性層を構成する各層の膜厚が厚くなると、活性層全体の膜厚が厚くなりＶｆの上昇を招くからである。多重量子井戸構造の場合、上記の１０ｎｍ以下の範囲にある膜厚の井戸層を少なくとも１つ有すると好ましく、全ての井戸層を上記の１０ｎｍ以下とするとより好ましい。
【０１９１】
また、障壁層は井戸層の場合と同様に、ｐ型不純物またはｎ型不純物がドープされているか、アンドープであると好ましく、ｎ型不純物がドープされているかまたはアンドープであるとより好ましい。例えば障壁層中にｎ型不純物をドープする場合、その濃度は少なくとも５×１０16／ｃｍ3以上が必要である。例えば、ＬＥＤでは５×１０16／ｃｍ3以上２×１０18／ｃｍ3以下が好ましい。また、高出力のＬＥＤやＬＤでは、５×１０17／ｃｍ3以上１×１０20／ｃｍ3以下、より好ましくは１×１０18／ｃｍ3以上５×１０19／ｃｍ3以下である。この場合、井戸層はｎ型不純物を実質的に含有しないか、あるいはアンドープで成長させることが好ましい。また、障壁層にｎ型不純物をドープする場合、活性層内の全ての障壁層にドープしてもよく、あるいは一部をドープとし一部をアンドープとすることもできる。ここで、一部の障壁層にｎ型不純物をドープする場合、活性層内でｎ型層側に配置された障壁層にドープすることが好ましい。例えば、ｎ型層側から数えてｎ番目の障壁層Ｂn（ｎは正の整数）にドープすることで、電子が効率的に活性層内に注入され、優れた発光効率と内部量子効率を有する発光素子が得られる。また、井戸層についても、ｎ型層側から数えてｍ番目の井戸層Ｗm（ｍは正の整数）にドープすることにより上記の障壁層の場合と同様の効果が得られる。また、障壁層と井戸層の両方にドープしても同様の効果が得られる。
【０１９２】
次に、活性層上にｐ型の窒化物半導体層として以下の複数層を成形する。まず、ｐ型クラッド層としては活性層のバンドギャップエネルギーより大きくなる組成であり、活性層へのキャリア閉じ込めができるものであれば特に限定されないが、ＡｌkＧａ1-kＮ（０≦ｋ＜１）が用いられ、特にＡｌkＧａ1-kＮ（０＜ｋ＜０．４）が好ましい。ｐ型クラッド層の膜厚は特に限定されないが、好ましくは０．０１〜０．３μｍ程度、より好ましくは０．０４〜０．２μｍ程度であればよい。ｐ型クラッド層のｐ型不純物濃度は、１×１０18〜１×１０21／ｃｍ3程度、好ましくは、１×１０19〜１×１０20／ｃｍ3程度であればよい。ｐ型不純物濃度が上記の範囲にあると、結晶性を低下させることなくバルク抵抗を低下させることができる。ｐ型クラッド層は、単一層でも多層膜層（超格子構造）でも良い。多層膜層の場合、上記のＡｌkＧａ1-kＮと、それよりバンドギャップエネルギーの小さい窒化物半導体層とからなる多層膜層であれば良い。例えばバンドギャップエネルギーの小さい層としては、ｎ型クラッド層の場合と同様に、ＩｎlＧａ1-lＮ（０≦ｌ＜１）ＡｌmＧａ1-mＮ（０≦ｍ＜１、ｍ＞１）が挙げられる。多層膜層を形成する各層の膜厚は、超格子構造の場合は、一層の膜厚が好ましくは１００Å以下、より好ましくは７０Å以下、さらに好ましくは１０〜４０Å程度とすることができる。また、ｐ型クラッド層がバンドギャップエネルギーの大きい層と、バンドギャップエネルギーの小さい層からなる多層膜層である場合、バンドギャップエネルギーの大きい層および小さい層の少なくともいずれか一方にｐ型不純物をドープさせても良い。また、バンドギャップエネルギーの大きい層および小さい層の両方にドープする場合は、ドープ量は同一でも異なっても良い。
【０１９３】
次にｐ型クラッド層上にｐ型コンタクト層を形成する。ｐ型コンタクト層は、ＡｌfＧａ1-fＮ（０≦ｆ＜１）が用いられ、特に、ＡｌfＧａ1-fＮ（０≦ｆ＜０．３）で構成することによりオーミック電極である第２の電極（ｐ電極）と良好なオーミックコンタクトが可能となる。ｐ型不純物濃度は１×１０17／ｃｍ3以上が好ましい。また、ｐ型コンタクト層は、導電性基板側でｐ型不純物濃度が高く、且つ、Ａｌの混晶比が小さくなる組成勾配を有することが好ましい。この場合、組成勾配は、連続的に組成を変化させても、あるいは不連続に段階的に組成を変化させても良い。例えば、ｐ型コンタクト層を、オーミック電極と接し、ｐ型不純物濃度が高くＡｌ組成比の低い第１のコンタクト層と、ｐ型不純物濃度が低くＡｌ組成比の高い第２のｐ型コンタクト層とで構成することもできる。第１のｐ型コンタクト層により自己吸収を防止することが可能となる。
【０１９４】
以上により窒化物半導体を基板上に成長させた後、ウェハーを反応装置から取り出し、その後、酸素および／または窒素を含む雰囲気中において４５０℃以上で熱処理をする。これによりｐ型層に結合している水素が取り除かれ、ｐ型の伝導性を示すｐ型の窒化物半導体層を形成する。
【０１９５】
その後、前記ｐ型コンタクト層の表面にオーミック接触が得られるｐ電極を形成する。ｐ電極の形成方法としてはＣＶＤ法、スパッタ法、蒸着法等がある。ｐ電極は矩形状や縞状、正方形、格子状、ドット状、菱形、平行四辺形、メッシュ形状、ストライプ形状、１つのものから複数に分岐した枝状、くし形、円形状等にパターン形成することで光の取り出し効率を上げることができる。
【０１９６】
また、ｐ電極は、ｐ型窒化物半導体層の表面でｐ型層とオーミック接触して素子内部に電流を注入するためのオーミック電極である。通常、窒化物半導体では、このオーミック用のｐ電極とは別に、例えば、ワイヤーボンディングにより接続するボンディング用のｐパッド電極を形成して、そのｐパッド電極をオーミック電極であるｐ電極と電気的に接続する。このｐパッド電極は、ｐ側層の上に設ける形でも良く、メタル配線してｐ側層の外部、例えばｎ側電極形成面に絶縁膜を介して設けることもできる。ｐパッド電極をｐ側層の上に形成する場合には、ｐパッド電極をｐ電極の一部が重なるように形成してもよいし、ｐ電極の上にｐパッド電極を形成してもよい。ｐパッド電極の形成面側から光を取り出す場合には、ｐパッド電極はできるだけ小さく形成することが必要である。
【０１９７】
ｎコンタクト層表面にはｎ電極を形成する。ｎ電極については、ボンディング用のパッド電極と、ｎ側層とオーミック接触するオーミック用の電極とをほぼ同一の形状として同時に形成することができる。また、オーミック電極とｎパッド電極とを重ねて積層してもよいし、オーミック用のｎ電極をｎパッド電極と異なる形状、異なる工程で積層して形成してもよい。
【０１９８】
電極を窒化物半導体層の表面に形成した後、熱処理を行うことで、合金化されると共に、半導体層と良好なオーミック接触を得ることができ、また半導体層と電極との接触抵抗を低下させることができる。熱処理温度としては、２００℃〜１２００℃程度の範囲が好ましく、さらに３００℃〜９００℃程度が好ましく、さらに好ましくは４５０℃〜６５０℃程度の範囲であればよい。
【０１９９】
次に、３６５ｎｍ付近の紫外領域において発光スペクトルを有する発光素子について説明する。このように紫外領域に発光スペクトルを有する発光素子を用いると、特に第１の蛍光物質を効率よく励起できるため、第１の蛍光物質および第２の蛍光物質の発光効率を高めることができる。すなわち消費電力を抑えた輝度の高い発光装置とすることも可能である。
【０２００】
Ｃ面を主面とするサファイア基板上にｃ軸方向２面方位が揃った窒化物半導体基板として、特にｃ軸方向に面方位が揃ったＡｌＮ層が形成されており、その上面は鏡面になっている。ＡｌＮ層上には、それよりも格子定数が大きいＧａＮ層が成長されている。これらのサファイア基板、ＡｌＮ層およびＧａＮ層からなる積層半導体基板の上に窒化物半導体層が積層されてＬＥＤが構成される。次にＡｌＮ層、ＧａＮ層、およびその上の窒化物半導体層を例えば同一装置内で連続的に成長させる場合の工程について説明する。
【０２０１】
まず、第１の半導体層について説明する。ＭＯＣＶＤ装置の反応容器内にサファイア基板をセットし、１０００℃以上、好ましくは１２００℃まで昇温させる。昇温中は、キャリアガスとして窒素（Ｎ2）および／または水素（Ｈ2）を流す。次に、１１００℃以上で、好ましくは１２００℃に到達してから、少なくともアンモニア（ＮＨ3）ガスと原料ガスを供給する。この際、ＮＨ3の供給量は、０．０００５ｍｏｌ〜０．０１ｍｏｌ程度、好ましくは０．０００８ｍｏｌ〜０．００８ｍｏｌ程度である。また、原料ガス、例えばＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）の供給量は、０．１μｍｏｌ〜１０μｍｏｌ程度、好ましくは０．５μｍｏｌ〜５μｍｏｌ程度である。個々で、V／III比は５０〜１０００００程度、圧力は５０〜１００ｔｏｒｒ程度である。上記条件で３時間以上の成長により、約０．２〜３μｍ程度の厚みのＡｌＮ膜が成長する。尚、上記ＡｌＮ膜はＧａを含有すると、容易に表面を鏡面とすることができる。具体的には、ＡｌＮ膜の成長中にＴＭＧ（トリメチルガリウム）を０．１μｍｏｌ〜１０μｍｏｌ程度供給すると、ＡｌＧａＮが得られる。ＡｌＮ膜にＧａを好ましくは０．１〜２％程度含有させる。
【０２０２】
次に、第２の半導体層について説明する。第１のステップとして、ＮＨ3の供給量を０．０００５ｍｏｌ〜０．０５ｍｏｌ程度、ＴＭＧの供給量を３０μｍｏｌ〜１００μｍｏｌ程度とする。ここで、V／III比は５〜１６５０程度、圧力は７００〜８５０ｔｏｒｒ程度である。上記条件で５分間以上の成長により、０．０５〜０．３μｍ程度の厚みのＧａＮの３次元成長核が成長する。また、第２のステップとして、ＮＨ3の供給量を０．００５ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌ程度、ＴＭＧの供給量を２０μｍｏｌ〜２００μｍｏｌ程度とする。ここで、V／III比は２．５〜１５０００程度、圧力は７００〜８５０ｔｏｒｒ程度である。上記条件で０．５時間以上の成長により、１μｍ〜１０μｍ程度の厚みの低転位のＧａＮ膜が成長する。
【０２０３】
尚、第１のステップと第２のステップにおける温度や圧力、またはV／III比を個々に変更し、３次元核成長および平坦化に適した条件に合わせることが好ましい。例えば、結晶成長初期における３次元成長核の密度が低くなる条件にすることにより、核合体時に発生する転位密度を低く抑えることが可能になり、また核のｃ軸配向性が高いため合体時のチルトも抑制される。換言すると、ＧａＮ層は、ＡｌＮ層のｃ軸方向の情報は受け継ぐが、ａ軸方向は緩和した結晶状態を持つようになり、ＡｌＮ層と比べて刃状転位および／または螺旋転位が少なくなるように形成される。
【０２０４】
次に窒化物半導体層について説明する。まず、ＧａＮ層上にｎ型コンタクト層を成長させる。このｎ型コンタクト層としては、後で形成する活性層のバンドギャップエネルギーより大きくなる組成であり、ＡｌjＧａ1-jＮ（０＜ｊ＜０．３）が好ましい。ｎ型コンタクト層の膜厚は特に限定されるものではないが、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上である。また、ｎ型コンタクト層の不純物濃度は特に限定されるものではないが、好ましくは１×１０18〜１×１０20／ｃｍ3、より好ましくは５×１０18〜５×１０19／ｃｍ3である。また、ｎ型不純物濃度に傾斜をつけてもよい。また、Ａｌの組成に傾斜をつけることにより、キャリアを閉じ込めるためのクラッド層としても機能する。
【０２０５】
次に発光層（活性層）を形成する。この活性層は少なくともＡｌaＩｎbＧａ1-a-bＮ（０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、ａ＋ｂ≦１）からなる井戸層と、ＡｌcＩｎdＧａ1-c-dＮ（０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１、ｃ＋ｄ≦１）からなる障壁層とを含む量子井戸構造を有する。井戸層の膜厚は、好ましくは１ｎｍ以上３０ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以上２０ｎｍ以下、さらに好ましくは３．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。また、井戸層の数は特に限定されるものではないが、少数キャリア拡散長を考慮して活性層全体の厚みを制御することが好ましい。また、障壁層は、井戸層の場合と同様に、好ましくはｐ型不純物またはｎ型不純物がドープされているか、またはアンドープである。例えば障壁層中にｎ型不純物をドープする場合、その濃度は少なくとも５×１０16／ｃｍ3以上が必要である。例えば、ＬＥＤでは５×１０16／ｃｍ3以上、１×１０20／ｃｍ3以上が好ましい。このような形態においては、障壁層は、井戸層よりもバンドギャップエネルギーが大きな窒化物半導体を用いる必要がある。特に、井戸層の発光波長が３８０ｎｍ以下の領域にある場合、障壁層として、一般式ＡｌcＩｎdＧａ1-c-dＮ（０＜ｃ≦１、０＜ｄ≦１、ｃ＋ｄ＜１）で表されるＡｌＩｎＧａＮの４元混晶、またはＡｌＧａＮの３元混晶を用いることが好ましい。
【０２０６】
次に、活性層上にｐ型窒化物半導体層を複数層で形成する。まず、ｐ型クラッド層として、活性層のバンドギャップエネルギーより大きくなる組成であり、キャリアを活性層へ閉じ込めることができれば特に限定されないが、ＡｌkＧａ1-kＮ（０≦ｋ＜１）が用いられ、特にＡｌkＧａ1-kＮ（０＜ｋ＜０．４）が好ましい。ｐ型クラッド層の膜厚は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．００５〜０．３μｍ程度、より好ましくは０．０１〜０．２μｍ程度であればよい。また、ｐ型クラッド層のｐ型不純物濃度は、好ましくは１×１０18〜１×１０21／ｃｍ3程度、より好ましくは、１×１０19〜５×１０20／ｃｍ3程度であればよい。ｐ型不純物濃度が上記の範囲にあると、結晶性を低下させることなくバルク抵抗を低下させることができる。ｐ型クラッド層は、単一層でも多層膜層（超格子構造）でもよい。多層膜層の場合、上記のＡｌkＧａ1-kＮ（０≦ｋ＜１）と、それよりバンドギャップエネルギーが小さい窒化物半導体層とからなる多層膜であればよい。例えばバンドギャップエネルギーが小さい窒化物半導体層としては、ｎ型クラッド層の場合と同様にＩｎlＧａ1-lＮ（０≦ｌ≦１）、ＡｌmＧａ1-mＮ（０≦ｍ＜１、ｍ＞１）が挙げられる。多層膜層を形成する各層の膜厚は、超格子構造の場合は、一層の膜厚が好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは７ｎｍ以下、さらに好ましくは１〜４ｎｍ程度とすることができる。また、ｐ型クラッド層がバンドギャップエネルギーの大きい層とバンドギャップエネルギーの小さい層とからなる多層膜層である場合は、バンドギャップエネルギーの大きい層および小さい層の一方に不純物をドープしてもよい。また、バンドギャップエネルギーの大きい層および小さい層の両方に不純物をドープする場合は、ドープ量は同一でも異なってもよい。
【０２０７】
次にｐ型クラッド層上にｐ型コンタクト層を形成する。ｐ型コンタクト層は、ＡｌfＧａ1-fＮ（０≦ｆ＜１）が用いられ、特にＡｌfＧａ1-fＮ（０≦ｆ＜０．３）で構成することより、後で形成されるオーミック電極であるｐ型電極と良好なオーミックコンタクトが可能となる。ｐ型コンタクト層のｐ型不純物濃度は１×１０18／ｃｍ3以上が好ましい。この後、ｐ型コンタクト層、ｐ型クラッド層、活性層およびｎ型コンタクト層の一部をエッチング除去することによってｎ型コンタクト層の一部を露出させ、その露出面にｎ電極を形成し、ＬＥＤを得る。尚、窒化物半導体層の形成は、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法に限らず、ハライド気相エピタキシャル成長（ＨＶＰＥ）法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法等を用いて成長させることができる。
【０２０８】
さらに、紫外領域において発光スペクトルを有する発光素子については、次のような構造についても適用することができる。この構造は、Daisuke Morita et. Al, "High Output Power 365nm ULTRAVIOLET Light Emitting Diode of GaN−Free Structure"jpn. J. Appl. Phys. Vol. 41 (2002) pp. L 1434−L 1436に開示されている構造を参考にし、積層半導体基板を使用して製造した発光素子である。
【０２０９】
上記の工程と同様に、まずサファイア基板上にＡｌＮ層、ＧａＮ層を成長させた後、以下の各層を順次成長させる。まず、ｎ型Ａｌ0.07Ｇａ0.93Ｎ層を２．５μｍ程度の厚さで形成する。ここで、ｎ型不純物はＳｉとする。次に、井戸層と障壁層の５ペアからなる多重量子井戸（MQW：Multi-Quantum-Well）構造を有する活性層（ＭＱＷ活性層）を形成する。ここで井戸層は、アンドープ（Undoped）Ｉｎ0.01Ｇａ0.99Ｎであり、厚さ５ｎｍ程度である。障壁層は、Ｓｉ−Ａｌ0.09Ｇａ0.91Ｎであり、厚さ２０ｎｍ程度である。次に、ｐ型Ａｌ0.38Ｇａ0.62Ｎ層を３０ｎｍ程度の厚さで形成する。ここで、ｐ型不純物はＭｇとする。次にｐ型オーミックコンタクト電極を蒸着により形成する。この際、このｐ型オーミックコンタクト電極が高い反射特性を有するようにＲｈを用いることにより、３６５ｎｍの発光波長に対してｐ型ＡｌＧａＮ層との境界面において高い反射率が得られる。次にｐ型オーミックコンタクト電極上にＡｕ／Ｓｎ膜を薄く形成する。
【０２１０】
次にＡｕ／Ｓｎ膜を介してｐ型オーミックコンタクト電極側を熱伝導性が高い基板（例えばＣｕＷ基板）状にボンディングする。この後、例えばサファイア基板の裏面側からレーザ照射を行うことによりサファイア基板、ＡｌＮ層、ＧａＮ層を除去してｎ型Ａｌ0.07Ｇａ0.93Ｎ層を露出させる。このｎ型Ａｌ0.07Ｇａ0.93Ｎ層の露出面を例えばＣＭＰ（化学的機械研磨）により研磨した後、研磨面にｎ電極を例えば所定のメッシュ状に形成する。そして、ＣｕＷ基板を熱抵抗が低いリードフレーム上にマウントする。
【０２１１】
このようなプロセスを経て製造された発光素子の構造によれば、ＣｕＷ基板による放熱性が良く、高い発光出力が得られる。
【０２１２】
尚、本発明において用いられる発光素子の発光波長は、上述の半導体構造によって得られる範囲のみに限定されず３６０ｎｍ〜５８０ｎｍ付近に発光スペクトルを有する他の構造からなる発光素子を用いることができる。
コーティング部材
波長変換部材として機能するコーティング部材１２は、リードフレーム１３のカップ内に設けられるものでありＬＥＤチップ１０の発光を変換する第１の蛍光物質１１ａおよび第２の蛍光物質１１ｂと混合して用いられる。コーティング部材１２の具体的材料としては、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂などの温度特性、耐候性に優れた透明樹脂、シリカゾル、ガラス、無機バインダーなどが用いられる。また、蛍光物質１１ａ、１１ｂと共に拡散剤、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウムなどを含有させても良い。また、光安定化剤や着色剤を含有させても良い。
【０２１３】
コーティング部材中の本発明の蛍光物質濃度は、目的に応じて適宜定めればよいが、通常、重量比で、蛍光物質を含むコーティング部材全体の１に対して０．０５〜５程度とすればよい。
リードフレーム
リードフレーム１３は、マウントリード１３ａとインナーリード１３ｂとから構成される。マウントリード１３ａは、ＬＥＤチップ１０を配置させるものである。マウントリード１３ａの上部は、カップ形状になっており、カップ内にＬＥＤチップ１０をダイボンドし、ＬＥＤチップ１０の外周面を前記蛍光物質１１と前記コーティング部材１２とで覆っている。カップ内にＬＥＤチップ１０を複数配置しマウントリード１３ａをＬＥＤチップ１０の共通電極として利用することもできる。この場合、十分な電気伝導性と導電性ワイヤ１４との接続性が求められる。ＬＥＤチップ１０とマウントリード１３ａのカップとのダイボンド（接着）は、熱硬化性樹脂などによって行うことができる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、イミド樹脂などが挙げられる。また、フェースダウンによりＬＥＤチップ１０とマウントリード１３ａとをダイボンドすると共に電気的接続を行うには、Ａｇ―エースと、カーボンペースト、金属バンプなどを用いることができる。また、無機バインダーを用いることもできる。
【０２１４】
インナーリード１３ｂは、マウントリード１３ａ上に配置されたＬＥＤチップ１０の電極３から延びる導電性ワイヤ１４との電気的接続を図るものである。インナーリード１３ｂは、マウントリード１３ａとの電気的接触によるショートを避けるため、マウントリード１３ａから離れた位置に配置することが好ましい。マウントリード１３ａ上に複数のＬＥＤチップ１０を設けた場合は、各導電性ワイヤ同士が接触しないように配置できる構成にする必要がある。インナーリード１３ｂは、マウントリード１３ａと同様の材質を用いることが好ましく、鉄、銅、鉄入り銅、金、白金、銀などを用いることができる。
導電性ワイヤ
導電性ワイヤ１４は、ＬＥＤチップ１０の電極３とリードフレーム１３とを電気的に接続するものである。導電性ワイヤ１４は、電極とオーミック性、機械的接続性、電気導電性及び熱伝導性が良いものが好ましい。導電性ワイヤ１４の具体的材料としては、金、銅、白金、アルミニウムなどの金属及びそれらの合金などが好ましい。
モールド部材
モールド部材１５は、ＬＥＤチップ１０、蛍光物質１１、コーティング部材１２、リードフレーム１３及び導電性ワイヤ１４などを外部から保護するために設けられている。モールド部材１５は、外部からの保護目的の他に、視野角を広げたり、ＬＥＤチップ１０からの指向性を緩和したり、発光を収束、拡散させたりする目的も併せ持っている。これらの目的を達成するためモールド部材１５は、所望の形状にすることができる。また、モールド部材１５は、凸レンズ形状、凹レンズ形状の他、複数積層する構造であっても良い。モールド部材１５の具体的材料としては、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂、シリカゾル、ガラスなどの透光性、耐候性、温度特性に優れた材料を使用することができる。モールド部材１５には、拡散剤、着色剤、紫外線吸収剤や蛍光物質を含有させることもできる。拡散剤としては、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム等が好ましい。コーティング部材１２との材質の反発性を少なくし、屈折率を考慮するため、同材質を用いることが好ましい。
【０２１５】
次に、本発明の他の実施形態である発光装置について説明する。図６は、本発明の他の実施形態である発光装置の断面図である。この発光装置は、リードフレーム１３が設けられた樹脂等からなるパッケージ１６の凹部にＬＥＤチップ１０が載置され、ＬＥＤチップ１０の発光面（上面）および側面の全体を覆うようにコーティング部材（波長変換部材）１２が形成されている。コーティング部材１２は、シリコーン樹脂など比較的熱膨張係数の小さく、柔らかな樹脂で構成することにより、導電性ワイヤの断線や剥がれを防ぐことができる。このコーティング部材中には、前述したようにして得ることのできる第１の蛍光物質および第２の蛍光物質が混合されているが、特に第１の蛍光物質と第２の蛍光物質の混合比が重量比で、第１の蛍光物質：第２の蛍光物質＝７０：３０程度であると良好な混色光を得ることができる。
【０２１６】
ＬＥＤチップは３６０ｎｍ〜５８０ｎｍ程度の発光波長を有する窒化ガリウム系化合物半導体を用いる。また、パッケージ１６の凹部のコーティング部材１２上にはモールド部材１５が充填されている。コーティング部材１２は、図６のようにＬＥＤチップ１０の発光面と側面に均等な厚さの層となるように形成すると、発光ムラを防止できるため良好な発光装置とすることができる。
【０２１７】
また、図７は、本発明のさらに他の実施形態である発光装置の断面図である。この装置においては、ＬＥＤチップ１０上に配置される、蛍光物質を含有するコーティング部材１２の厚さと、凹部内部のＬＥＤチップ１０周辺部に配置されるコーティング部材１２の厚さを略等しくしてもよい。このようにすることで、ＬＥＤチップ１０から放出された光の光路長差が比較的等しく均一な発光特性を得ることができる。また、発光面における色むらや発光ダイオードごとのバラツキを極めて少なくすることができる。
【０２１８】
このようなコーティング部材１２は、第１の蛍光物質と第２の蛍光物質とをそれぞれ含有した２層からなってもよい。このような場合は、第１の蛍光物質が混合されたコーティング部材をＬＥＤチップ１０上に直接接触させて配置し、第２の蛍光物質が混合されたコーティング部材を第１の蛍光物質が混合されたコーティング部材を覆うように、より光の出射方向側へ配置させると、それぞれの蛍光物質の光の変換効率が良好なものとなる。またこのように、蓄光性蛍光物質である第１の蛍光物質をより光源側（ＬＥＤチップ側）に配し、第２の蛍光物質をより光の出射方向側へ配することで、第２の蛍光物質の劣化を抑制することができ、色調のバランスを崩さずに色ズレを抑制することが可能となる。
【０２１９】
パッケージ１６は、コーティング部材１２およびモールド部材１５との接着性がよく、剛性の高いものが好ましい。また、パッケージ１６はＬＥＤチップ１０からの熱の影響をうけた場合、モールド部材１５との密着性を考慮して熱膨張率の小さいものが好ましい。パッケージ１６の凹部内表面は、エンボス加工させて接触面積を増やしたり、プラズマ処理をしてモールド部材１５との密着性を向上させることもできる。パッケージ１６は、リードフレーム１３と一体的に形成させてもよく、パッケージ１６が複数の部分に分かれ、はめ込みなどにより組み合わせる構成であってもよい。パッケージ材料としては、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂やイミド樹脂などが挙げられる。またフェイスダウン実装によって、ＬＥＤチップ１０を配置固定させると共にパッケージ内のリードフレーム１３と電気的に接続させるためにはＡｇペースト、ＩＴＯペースト、金属バンプ等が好適に用いられる。
【０２２０】
また、コーティング部材１２とモールド部材１５の熱膨張率にあまり差がない材料が選択されることによって、ＬＥＤチップ上の電極とリードフレーム１３とを接続するワイヤの断線等を防ぐことができる。コーティング部材１２の具体的材料としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭＳｉＯ3（尚、Ｍとしては、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒなどが挙げられる）などの透光性無機材料が挙げられ、第１の蛍光物質および第２の蛍光物質と共に、紫外線吸収剤などを適宜含有させることができる。モールド部材１５の具体的材料としては、主としてエポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂などの耐候性に優れた透明樹脂や硝子などが好適に用いられる。
【０２２１】
また、図８は、本発明のさらに他の実施形態である発光装置の断面図である。この装置においては、パッケージの凹部１６ａ（本実施の形態では第１の凹部という）の底の部分に、さらに第２の凹部１６ｂを設け、その内部に蛍光物質を含有したコーティング部材１２が充填されることで、容易に蛍光物質を含有したコーティング部材１２を設けることができるものである。また、第２の凹部１６ｂを設けることによって、比較的粘性の低い材料を用いる場合でも、ＬＥＤチップ１０の周りに蛍光物質を含有したコーティング部材１２を均一に設けることが可能となる。パッケージ１６は、リードフレーム１３と一体成形されてなり、第１の凹部１６ａの底面にリードフレーム１３が露出した状態となっており、第２の凹部１６ｂは、第１の凹部１６ａの底面の中央部分にあたる各リードフレーム１３間に設けられている。ＬＥＤチップ１０は、Ａｇペーストを介して第２の凹部１６ｂ内に載置後、ＬＥＤチップ上面に形成されたｎ側電極およびｐ側電極と各リードフレーム１３とを導電性ワイヤ１４を介して接続される。また、各リードフレーム１３を第２の凹部内にまで延長して配することで、ボンディングワイヤを用いることなく、フェイスダウンの状態で第２の凹部内に載置させることも可能となる。
【０２２２】
また、図９は、本発明のさらに他の実施形態である発光装置の断面図である。この装置においては、リードフレーム１３が第２の凹部１６ｂの底面に露出するように一体成形することが可能である。第２の凹部１６ｂの径は、ＬＥＤチップ１０の大きさや第２の凹部１６ｂの深さを考慮して適宜変化させることができるが、例えば、より小さくすることでＬＥＤチップ１０の上面および側面を、より一様に覆うことも可能である。さらに、第２の凹部１６ｂを傾斜面からなるものとすると、ＬＥＤチップ１０からの光を出射方向へ反射させることができるため光の取りだし効率を高めることも可能となる。このような構成とすることで、均一に蛍光物質を配することが可能となり、色調ムラを低減させることができる。
【０２２３】
また、図１０は、本発明のさらに他の実施形態である発光装置の断面図である。この装置においては、第１の蛍光物質および第２の蛍光物質が含有された透光性材料からなる波長変換部材１２をリフレクタ形状に設けることによって、効率よく色変換を行うことができ、輝度の良好な発光装置になっている。なお、第１の蛍光物質および第２の蛍光物質は前述したようにして作製したものを用い、ＬＥＤチップは３６０ｎｍ〜５８０ｎｍ程度の発光波長を有する窒化ガリウム系化合物半導体を用いる。波長変換部材１２は、単に斜面からなるものであってもよいが、本実施の形態においては、波長変換部材１２の内面を曲面形状に形成している。具体的には、波長変換部材１２の内面が実質的に回転放物面、回転楕円面または回転双曲面の一部をなすように形成されることが好ましい。第１の蛍光物質によって取り出される光の出力に対して、第２の蛍光物質によって取り出される光の出力は相対的に低いので、所望の発光色を所望の光出力で得るためには、蛍光物質が含有された層を厚くするか、波長変換部材の内面の沿面距離を長くする必要があるが、このようにリフレクタ部の内面を曲面形状に形成することで、沿面距離を長くすることができる結果、同一性能の発光装置であっても小型化が可能となる。また本実施の形態は、予め設けられたリフレクタの上面に第１の蛍光物質および第２の蛍光物質が含有された波長変換部材１２を塗布することによって容易になすことができる。
【０２２４】
図６〜図１０に示した実施形態は、実装面に対して平行方向の光を発するサイドビュー型の発光装置についても適用することができる。
【０２２５】
また、図１１は、本発明のさらに他の実施形態である発光装置の断面図である。この装置においては、パッケージ内に載置されたＬＥＤチップ１０を覆うように接して配されるモールド部材１５の上部において、第１の蛍光物質と第２の蛍光物質が含有された波長変換部材１２が配置されている。尚、第１の蛍光物質および第２の蛍光物質は前述したようにして作製したものを用いる。ＬＥＤチップは３６０ｎｍ〜５８０ｎｍの波長を有する窒化ガリウム系化合物半導体を用いる。本実施の形態のようにＬＥＤチップから離れて透光性材料からなる波長変換部材１２が配置されていることで、蛍光物質の劣化を抑制させることができる。本実施の形態においては、波長変換部材１２は、第１の蛍光物質および第２の蛍光物質を含有した、透光性樹脂からなり、第１の蛍光物質および第２の蛍光物質は予めそれぞれを混合しておくこともできるが、第１の蛍光物質を含有する波長変換部材の層１２ａと第２の蛍光物質を含有する波長変換部材の層１２ｂとに分け、第１の蛍光物質をより光源であるＬＥＤチップ側へ配置することによって、本発明の効果である優れた混色光を得ることが可能となり、さらに第２の蛍光物質の劣化を防ぐこともできる。また、本実施の形態のようにモールド部材１５およびパッケージ１６の上面を被覆するように配置させることで、発光装置内への水分やガスの侵入を防ぐこともできる。
【０２２６】
また、図１２は、本発明のさらに他の実施形態である発光装置の断面図である。この装置においては、透光性支持体１７上に、波長変換部材１２を介して載置された半導体発光素子からなるＬＥＤチップ１０と、モールド部材１５とを有している。波長変換部材１２は、透光性材料からなる接着剤に第１の蛍光物質および第２の蛍光物質が含有されてなるものである。また、モールド部材１５に第１の蛍光物質および第２の蛍光物質が混合されていると好ましい。また電力を供給するためのリードフレーム１３は、透光性支持体１７とは別に形成されたパッケージ１６に形成されており、ＬＥＤチップ１０の載置面と対向する面に形成された電極と、導電性ワイヤ１４によって接続されている。尚、第１の蛍光物質および第２の蛍光物質は前述したようにして作製したものを用いる。ＬＥＤチップは３６０ｎｍ〜５８０ｎｍ程度の発光波長を有する窒化ガリウム系化合物半導体を用いる。このような構成とすることによって、ＬＥＤチップ１０から生じた光は、透光性支持体１７を透過して外部へ取り出される。その際、ＬＥＤチップ１０を固定している接着材（波長変換部材）１２中の蛍光物質によって光の変換が行われ、ＬＥＤチップ１０からの光と第１の蛍光物質によって波長変換された光と第２の蛍光物質によって波長変換された光との混色光を得ることができる。また、ＬＥＤチップ１０の側面および電極形成面から出射された透光性支持体１７側と反対方向へ向かう光については、モールド部材１５内の第１の蛍光物質および第２の蛍光物質によって光の変換を行うことができる。さらにこれらの光は、実装面側の反射部材１９およびパッケージ１６に形成されたリードフレーム１３によって透光性支持体１７側へ反射されるため、光のロスを低減させることができる。リードフレーム１３がパッケージ部材１６の側面の全面に渡って形成されていると、反射効率をより高めることができるが、パッケージ部材１６を白色の材料によって形成することによってもパッケージ部材１６への光の吸収を抑制することができる。また、透光性支持体１７自体にも第１の蛍光物質および第２の蛍光物質を含有させるなどすると、より効率よく光を変換することも可能である。
【０２２７】
尚、第１の蛍光物質および第２の蛍光物質を接着材中へ含有させる構成については、図１２に示す実施形態のような透光性支持体１７を用いてＬＥＤチップ１０からの光を透光性基板側から取り出す形態以外の発光装置にも適用させることができる。
【０２２８】
具体的な例としては、図１３（ａ）、（ｂ）に示す各発光装置の形態とすることができる。これらの発光装置においては、実装基板１９上あるいはパッケージ１６の内部に単数あるいは複数のＬＥＤチップ１０が載置され、モールド部材１５によってＬＥＤチップ１０が被覆されている。ＬＥＤチップ１０は、第１の蛍光物質および第２の蛍光物質が含有された波長変換部材１２によって、パッケージ１６の凹部に固定されている。ＬＥＤチップ１０は、サファイア等を材料とする透光性基板上に半導体層が積層されており、半導体層上にｎおよびｐ電極が形成されているため、半導体層側への光が、電極や導電性ワイヤによって反射されてしまうため、活性層において生じた光のうち、比較的多くが透光性基板側へ向かう。そのため、ＬＥＤチップ１０が予め第１の蛍光物質および第２の蛍光物質を混合させた接着材である波長変換部材１２を介して、実装基板１９等に固定されることで、容易に、且つ比較的効率よく光を波長変換させることができる。
【０２２９】
また、図１４は、本発明のさらに他の実施形態である発光装置の断面図である。この反射型発光装置は、ＬＥＤチップ１０と、本発明における第１の蛍光物質および第２の蛍光物質から成る波長変換部材１２が表面に形成された凹曲面から成る反射面を有する。尚、第１の蛍光物質および第２の蛍光物質は前述したようにして作製したものを用いる。ＬＥＤチップは３６０ｎｍ〜５８０ｎｍ程度の発光波長を有する窒化ガリウム系化合物半導体を用いる。このような構成とすることで、リードフレーム１３から供給された電力によって生じるＬＥＤチップ１０からの光を反射面によって反射させて外部に放射させると共に、ＬＥＤチップ１０からの光の一部を、波長光変換部材１２によって変換できる。そのため、ＬＥＤチップ１０からの光と波長変換部材１２によって変換された光の混色光を得ることが可能となり、比較的簡単な構成によって効率よく、均一な白色光を得ることができる。
【０２３０】
また、図１５は、本発明のさらに他の実施形態である発光装置の断面図である。この装置においては、指針形状をした導光体３０の一端面側に発光装置２０が設けられ、導光体３０の表面上には第１の蛍光物質および第２の蛍光物質を含有する波長変換部材１２が塗布されている。導光体３０表面上の波長変換部材は、２つの層からなっていることが好ましい。このような場合は、まず導光体表面上に第１の蛍光物質を含有する波長変換部材が塗布され、次に第２の蛍光物質を含有する波長変換部材が塗布されることによって波長変換部材１２が形成される。導光体３０の一端面に設けられた発光装置２０からの光は、入射面から導光体内部を伝搬し、発光面から放出される。その際、導光体３０の発光面上に設けられた第１の蛍光物質を励起することで、第１の発光スペクトルを発し、次いで、第１の蛍光物質の上に設けられた、第２の蛍光物質が第１の発光スペクトルの少なくとも一部を変換して、第２の発光スペクトルを発する。尚、発光装置２０としては、図５及び図６に示した発光装置等を適宜用いることができる。
【０２３１】
このような構成とすることで、これら発光装置２０からの発光と第１の発光スペクトルおよび第２の発光スペクトルによる混色光が出射される。第１の蛍光物質が第２の蛍光物質より光源側にあることから、第２の蛍光物質より先に第１の蛍光物質が均一に励起されるため、色変換効率が良好となり、導光体３０の発光面からの光の混色性が高まり、均一な発光を得ることができる。例えば、青色光を発する第１の蛍光物質と、赤色光を発する第２の蛍光物質とを用いることで、通電時においては発光装置２０からの光によって、第１の蛍光物質および第２の蛍光物質の両方が励起され、それぞれの光の混色によって白色光を出射する。さらに通電終了後においても、第１の蛍光物質の残光によって第２の蛍光物質が励起されることで、第１の蛍光物質からの光と第２の蛍光物質からの光の混色によって白色光が出射される。このようにすることで、例えば車両用指針として用いる場合、運転時以外の非通電時も、通電終了後のしばらくの間、メータ近傍を明るく保つことが可能であり、エネルギーを削減しながらも、操作等が行いやすい車内環境を提供することもできる。
【０２３２】
図１６は、本発明の１実施形態である表示装置の斜視図である。この表示装置は、本願発明の発光装置をＬＥＤ表示器に利用した場合の一例であり、標識、矢印形状など所望の形状に発光装置を配置させることができるＬＥＤ表示器である。この表示装置は、ＬＥＤチップの発光面および側面に第１の蛍光物質および第２の蛍光物質を含有したコーティング部材が配された発光装置２０を並べたものである。このような発光装置２０は該装置の背面側に取り付けられる駆動回路（図示せず）に接続させることによって表示器とすることができる。また、ＬＥＤ表示器４０は、駆動回路である点灯回路などと電気的に接続させ、駆動回路からの出力パルスによって発光装置２０を所望に点灯させる表示器とすることができる。駆動回路としては、入力されるデータを一時的に記憶させるＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ，Ａｃｃｅｓｓ，Ｍｅｍｏｒｙ）と、ＲＡＭに記憶されるデータから各発光装置を所定の明るさに点灯させるための階調信号を演算する階調制御回路と、階調制御回路の出力信号でスイッチングされて、各発光装置を点灯させるドライバーと、を備える。階調制御回路は、ＲＡＭに記憶されるデータから発光装置の点灯時間を演算してパルス信号などとして出力する。ここで、発光装置２０を駆動点灯させると、発光装置２０からの発光色に加えて、第１の蛍光物質および第２の蛍光物質の発光をも表示させることができる。次に、発光装置２０を消灯させると、第１の蛍光物質による残光と、その残光の第１の発光スペクトルによって第２の蛍光物質が励起され、第１の発光スペクトルの少なくとも一部を変換して、第１の発光スペクトルと異なる第２の発光スペクトルによる発光との混色光を表示させることができる。混合させる蛍光物質の種類を適宜選択することによって、発光波長及び残光波長を変えることで、多様な色調、特に白色光を再現することもできる。このように図１６の表示装置においては、第１の蛍光物質および第２の蛍光物質の混色光を白色光とすることもできるため、点灯時と非点灯時の両方において白色発光を表示することが可能な表示器を実現することもできる。従って、所望の発光色を低消費電力且つ夜間などにおいても注意を引くＬＥＤ表示器４０とすることができる。
実施例
以下、本発明を実施例を示して具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
１．蛍光物質の作製
【実施例１】
【０２３３】
ＳｒＣＯ3１４４．７ｇ、Ａｌ2Ｏ3１７８．４ｇ、Ｅｕ2Ｏ3１．８ｇおよびＤｙ2Ｏ3１．９ｇを秤量し、ボールミルにより充分に混合した。この混合原料をアルミナ坩堝に充填し、Ｎ2，Ｈ2の還元雰囲気中１２００〜１４００℃で約３時間焼成した。得られた焼成品を粉砕、分散、篩、分離、水洗、乾燥して第一の蛍光物質を得た。
【０２３４】
得られた第一の蛍光物質の組成比は、Ｓｒが０．９８、Ｅｕが０．０１、Ｄｙが０．０１、Ｓｒ，Ｅｕ，Ｄｙが４、Ａｌが１４、Ｏが２５であった。
【０２３５】
Ｙ2Ｏ3１２．９ｇ、Ｇｄ2Ｏ3３１．０ｇ、ＣｅＯ2２．６ｇ、Ａｌ2Ｏ3５１．０ｇを秤量し、ボールミルにより充分に混合した。この混合原料をアルミナ坩堝に充填し、Ｎ2，Ｈ2の還元雰囲気中１３００〜１５００℃で約３時間焼成した。得られた焼成品を粉砕、分散、篩、分離、水洗、乾燥して第二の蛍光物質を得た。
【０２３６】
得られた第二の蛍光物質の組成比は、Ｙが０．３８、Ｇｄが０．５７、Ｃｅが０．０５、Ｙ，Ｇｄ，Ｃｅが３、Ａｌが５、Ｏが１２であった。
【０２３７】
得られた第一の蛍光物質と第二の蛍光物質とを重量比で第一の蛍光物質：第二の蛍光物質＝７：３の混合割合で、均質に混合し、本発明の蛍光物質を得た。
【実施例２】
【０２３８】
実施例１で得られた第一の蛍光物質と実施例１で得られた第二の蛍光物質とを重量比で第一の蛍光物質：第二の蛍光物質＝４：６の混合割合で、均質に混合し、本発明の蛍光物質を得た。
【実施例３】
【０２３９】
ＣａＣＯ3９８．１ｇ、Ａｌ2Ｏ3１０１．９ｇ、Ｅｕ2Ｏ3１．８ｇおよびＮｄ2Ｏ3１．７ｇを秤量し、ボールミルにより充分に混合した。この混合原料をアルミナ坩堝に充填し、Ｎ2，Ｈ2の還元雰囲気中１２００〜１４００℃で約３時間焼成した。得られた焼成品を粉砕、分散、篩、分離、水洗、乾燥して第一の蛍光物質を得た。
【０２４０】
得られた第一の蛍光物質の組成比は、Ｃａが０．９８、Ｅｕが０．０１、Ｎｄが０．０１、Ａｌが２、Ｏが４であった。
【０２４１】
Ｙ2Ｏ3３０．４８ｇ、Ｇｄ2Ｏ3２．７ｇ、ＣｅＯ2２．６ｇ、Ａｌ2Ｏ3５１．０ｇを秤量し、ボールミルにより充分に混合した。この混合原料をアルミナ坩堝に充填し、Ｎ2，Ｈ2の還元雰囲気中１３００〜１５００℃で約３時間焼成した。得られた焼成品を粉砕、分散、篩、分離、水洗、乾燥して第二の蛍光物質を得た。
【０２４２】
得られた第二の蛍光物質の組成比は、Ｙが０．９０、Ｇｄが０．０５、Ｃｅが０．０５、Ｙ，Ｇｄ，Ｃｅが３、Ａｌが５、Ｏが１２であった。
【０２４３】
得られた第一の蛍光物質と第二の蛍光物質を重量比で第一の蛍光物質：第二の蛍光物質＝７：３の混合割合で、均質に混合し、本発明の蛍光物質を得た。
【実施例４】
【０２４４】
実施例３で得られた第一の蛍光物質と実施例３で得られた第二の蛍光物質とを重量比で第一の蛍光物質：第二の蛍光物質＝４：６の混合割合で、均質に混合し、本発明の蛍光物質を得た。
【実施例５】
【０２４５】
Ｌｕ2Ｏ3５６．７ｇ、ＣｅＯ2２．６ｇ、Ａｌ2Ｏ3５１．０ｇを秤量し、ボールミルにより充分に混合した。この混合原料をアルミナ坩堝に充填し、大気雰囲気中１３００〜１５００℃で約３時間焼成した。得られた焼成品を粉砕、分散、篩、分離、水洗、乾燥して第二の蛍光物質を得た。
【０２４６】
得られた第二の蛍光物質の組成比は、Ｌｕが０．９５、Ｃｅが０．０５、Ｌｕ，Ｃｅが３、Ａｌが５、Ｏが１２であった。
【０２４７】
実施例３で得られた第一の蛍光物質と本実施例で得られた第二の蛍光物質とを重量比で第一の蛍光物質：第二の蛍光物質＝７：３の混合割合で、均質に混合し、本発明の蛍光物質を得た。
【実施例６】
【０２４８】
実施例３で得られた第一の蛍光物質と実施例５で得られた第二の蛍光物質とを重量比で第一の蛍光物質：第二の蛍光物質＝４：６の混合割合で、均質に混合し、本発明の蛍光物質を得た。
【実施例７】
【０２４９】
Ｃａ3Ｎ2４３．５ｇ、Ｂａ3Ｎ2７．３ｇ、Ｓｒ3Ｎ2４．９ｇ、Ｓｉ3Ｎ4１１６．９ｇ、Ｅｕ2Ｏ3３．５２ｇを秤量し、ボールミルにより充分に混合した。この混合原料をＢＮ坩堝に充填し、Ｎ2，Ｈ2の還元雰囲気中１３００〜１５００℃で約３時間焼成した。得られた焼成品を粉砕、分散、篩、分離、水洗、乾燥して第二の蛍光物質を得た。
【０２５０】
得られた第二の蛍光物質の組成比は、Ｃａが０．８８、Ｓｒが０．０５、Ｂａが０．０５、Ｅｕが０．０２、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｅｕが２、Ｓｉが５、Ｎが８であった。
【０２５１】
実施例３で得られた第一の蛍光物質と本実施例で得られた第二の蛍光物質とを重量比で第一の蛍光物質：第二の蛍光物質＝７：３の混合割合で、均質に混合し、本発明の蛍光物質を得た。
【実施例８】
【０２５２】
実施例３で得られた第一の蛍光物質と実施例７で得られた第二の蛍光物質とを重量比で第一の蛍光物質：第二の蛍光物質＝４：６の混合割合で、均質に混合し、本発明の蛍光物質を得た。
【実施例９】
【０２５３】
Ｃａ3Ｎ2４３．５ｇ、Ｓｒ3Ｎ2４．９ｇ、Ｂａ3Ｎ2７．３ｇ、Ｓｉ3Ｎ4４６．８ｇ、ＳｉＯ2６０．１ｇ、Ｅｕ2Ｏ3３．５２ｇを秤量し、ボールミルにより充分に混合した。この混合原料をアルミナ坩堝に充填し、Ｎ2，Ｈ2の還元雰囲気中１３００〜１５００℃で約３時間焼成した。得られた焼成品を粉砕、分散、篩、分離、水洗、乾燥して第二の蛍光物質を得た。
【０２５４】
得られた第二の蛍光物質の組成比は、Ｃａが０．８８、Ｓｒが０．０５、Ｂａが０．５、Ｅｕが０．０２、Ｓｉが２、Ｏが２、Ｎが２であった。
【０２５５】
実施例３で得られた第一の蛍光物質と本実施例で得られた第二の蛍光物質を７：３の混合割合で、均質に混合し、本発明の蛍光物質を得た。
【実施例１０】
【０２５６】
実施例３で得られた第一の蛍光物質と実施例９で得られた第二の蛍光物質とを重量比で第一の蛍光物質：第二の蛍光物質＝４：６の混合割合で、均質に混合し、本発明の蛍光物質を得た。
【実施例１１】
【０２５７】
実施例１で得られた第一の蛍光物質と実施例７で得られた第二の蛍光物質とを重量比で第一の蛍光物質：第二の蛍光物質＝７：３の混合割合で、均質に混合し、本発明の蛍光物質を得た。
【実施例１２】
【０２５８】
実施例１で得られた第一の蛍光物質と実施例７で得られた第二の蛍光物質とを重量比で第一の蛍光物質：第二の蛍光物質＝４：６の混合割合で、均質に混合し、本発明の蛍光物質を得た。
【実施例１３】
【０２５９】
ＳｒＣＯ3７２．４ｇ、Ｅｕ2Ｏ3０．８８ｇ、Ｄｙ2Ｏ3０．９３ｇ、Ａｌ2Ｏ3５１．０ｇを秤量し、ボールミルにより充分に混合した。この混合原料をアルミナ坩堝に充填し、Ｎ2，Ｈ2の還元雰囲気中１２００〜１４００℃で約３時間焼成した。得られた焼成品を粉砕、分散、篩、分離、水洗、乾燥して第一の蛍光物質を得た。
【０２６０】
得られた第一の蛍光物質の組成比は、Ｓｒが０．９８、Ｅｕが０．０１、Ｄｙが０．０１、Ａｌが２、Ｏが４であった。
【０２６１】
本実施例で得られた第一の蛍光物質と実施例７で得られた第二の蛍光物質とを重量比で第一の蛍光物質：第二の蛍光物質＝７：３の混合割合で、均質に混合し、本発明の蛍光物質を得た。
【実施例１４】
【０２６２】
実施例１３で得られた第一の蛍光物質と実施例７で得られた第二の蛍光物質とを重量比で第一の蛍光物質：第二の蛍光物質＝４：６の混合割合で、均質に混合し、本発明の蛍光物質を得た。
【実施例１５】
【０２６３】
実施例３で得られた第一の蛍光物質と、実施例１で得られた第一の蛍光物質と、実施例３で得られた第二の蛍光物質とを、重量比で、実施例３の第一の蛍光物質：実施例１の第一蛍光物質：第二蛍光物質＝３：４：３の混合割合で、均質に混合し、本発明の蛍光物質を得た。
【実施例１６】
【０２６４】
実施例３で得られた第一の蛍光物質と、実施例１で得られた第一の蛍光物質と、実施例３で得られた第二の蛍光物質とを、重量比で実施例３の第一蛍光物質：実施例１の第一蛍光物質：第二の蛍光物質＝２：２：６の混合割合で、均質に混合し、本発明の蛍光物質を得た。
【実施例１７】
【０２６５】
実施例３で得られた第一の蛍光物質と、実施例１で得られた第一の蛍光物質と、実施例７で得られた第二の蛍光物質とを、重量比で実施例３の第一蛍光物質：実施例１の第一蛍光物質：第二の蛍光物質＝２：５：３の混合割合で、均質に混合し、本発明の蛍光物質を得た。
【実施例１８】
【０２６６】
実施例３で得られた第一の蛍光物質と、実施例１で得られた第一の蛍光物質と、実施例７で得られた第二の蛍光物質とを、重量比で実施例３の第一蛍光物質：実施例１の第一蛍光物質：第二の蛍光物質＝１．５：２．５：６の混合割合で、均質に混合し、本発明の蛍光物質を得た。
２．蛍光物質の評価
得られた蛍光物質について、励起光源として波長３６５．０ｎｍ紫外放射のブラックライトランプ（強度０．５ｍＷ／ｃｍ2）を用い１５分間照射して励起させ、励起終了１分後および１０分後の残光輝度と、残光色を測定した。
【０２６７】
結果を下記の表１に示す。
【０２６８】
【表１】
0004691955.tif 000002
【０２６９】
表１から明らかなように、本発明の蛍光物質は、発光色度範囲が非常に広く、好みの発光色度で発光することが可能であり、高輝度の残光特性を有していることが分かる。また、残光の発光色度が経時的に変化し難いことが分かる。
３．ランプの作製
【実施例１９】
【０２７０】
実施例１で得られた蛍光物質と、４５３ｎｍに発光ピークをもつ三波長混合蛍光物質（ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ青色発光蛍光体を３６％、５４４ｎｍに発光ピークをもつＬａＰＯ4：Ｃｅ，Ｔｂ緑色発光蛍光体を３２％、および６１１ｎｍに発光ピークをもつＹ2Ｏ3：Ｅｕ赤色発光蛍光体を３２％混合して得られた三波長混合蛍光物）を、１：４の混合重量割合で充分に混合した。
【０２７１】
混合された蛍光物質２０ｇに、ニトロセルロース／酢酸ブチルバインダー２０ｇを、磁性ポット中で十分混合し蛍光物質塗布スラリーを調製した。これをＦＬ４０ＳＳガラス管の内側に流し込み、その内面に塗布し、温風を通じて乾燥し、５８０℃で１５分間塗布バルブをベーキングし、蛍光体膜を形成した。
【０２７２】
その後、通常の方法に従い、排気、フィラメントの装着、口金の取付を行い、本発明のランプを得た。
【実施例２０】
【０２７３】
実施例１で得られた蛍光物質を、実施例３で得られた蛍光物質に変更する以外は、実施例１９と同様の方法により、本発明のランプを得た。
４．ランプの評価
得られたランプの色度座標値と全光束を、積分球（ネムラック社製、１８００型）を用い、４０Ｗの条件で測定した。
【０２７４】
結果を以下の表２に示す。
【０２７５】
【表２】
0004691955.tif 000003
【０２７６】
表２から明らかなように、本発明のランプは、通常の三波長と同等の全光束および色度座標値であることが分かる。つまり、非常に広い範囲の発光色度の残光性を有し、高輝度で、長時間発光色度が同じ残光色を保持することができる、通常の三波長と同等のランプを得ることができる。
【実施例２１】
【０２７７】
ＳｒＣＯ3１４０．５ｇ、Ａｌ2Ｏ3１６９．４ｇ、Ｅｕ2Ｏ3５．３ｇ、Ｄｙ2Ｏ3２．８ｇおよびＨ3ＢＯ3１０．８ｇを秤量し、ボールミルにより充分に混合する。この混合原料をアルミナ坩堝に充填し、Ｎ2，Ｈ2の還元雰囲気中１２００〜１４００℃で約３時間焼成する。得られる焼成品を粉砕、分散、篩、分離、水洗、乾燥して第一の蛍光物質を得る。
【０２７８】
得られる第一の蛍光物質の組成比は、Ｓｒが０．９５２、Ｅｕが０．０３、Ｄｙが０．０１５、Ｓｒ，Ｅｕ，Ｄｙが４、Ａｌ，Ｂが１４、Ｏが２５である。
【０２７９】
実施例２１で得られる第一の蛍光物質と実施例１で得られた第二の蛍光物質とを、重量比で第一蛍光物質：第二蛍光物質＝７：３の混合割合で、均質に混合し、本発明の蛍光物質を得る。
【実施例２２】
【０２８０】
実施例２１で得られる第一の蛍光物質と実施例３で得られた第二の蛍光物質とを、重量比で第一蛍光物質：第二蛍光物質＝４：６の混合割合で、均質に混合し、本発明の蛍光物質を得る。
【実施例２３】
【０２８１】
実施例２１で得られる第一の蛍光物質と実施例５で得られた第二の蛍光物質とを、重量比で第一蛍光物質：第二蛍光物質＝７：３の混合割合で、均質に混合し、本発明の蛍光物質を得る。
【実施例２４】
【０２８２】
実施例２１で得られる第一の蛍光物質と、実施例３で得られた第一の蛍光物質と、実施例３で得られた第二の蛍光物質とを、重量比で、実施例２１の第一蛍光物質：実施例３の第一蛍光物質：第二蛍光物質＝３：４：３の混合割合で、均質に混合し、本発明の蛍光物質を得る。
【実施例２５】
【０２８３】
実施例２１で得られる第一の蛍光物質と、実施例３で得られた第一の蛍光物質と、実施例５で得られた第二の蛍光物質とを、重量比で、実施例２１の第一蛍光物質：実施例３の第一蛍光物質：第二蛍光物質＝２：５：３の混合割合で、均質に混合し、本発明の蛍光物質を得る。
【産業上の利用可能性】
【０２８４】
本発明の蛍光物質は、表示板、塗料、誘導灯、ランプ等に利用することができる。また、本発明のランプは、屋内外で主に夜間表示用として防災分野等に利用することができる。また、本発明の発光装置は、表示器、誘導灯および照明等に利用することができる。特に、屋内外で主に夜間表示用として防災分野等に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０２８５】
【図１】本発明の１実施形態であるランプおよび残光性反射板の断面図である。
【図２】本発明の他の実施形態であるランプの断面図である。
【図３】本発明のさらに他の実施形態であるランプの断面図である。
【図４】本発明のさらに他の実施形態であるランプの断面図である。
【図５】本発明の１実施形態である発光装置の模式的断面図である。
【図６】本発明の他の実施形態である発光装置の模式的断面図である。
【図７】本発明のさらに他の実施形態である発光装置の模式的断面図である。
【図８】本発明のさらに他の実施形態である発光装置の模式的断面図である。
【図９】本発明のさらに他の実施形態である発光装置の模式的断面図である。
【図１０】本発明のさらに他の実施形態である発光装置の模式的断面図である。
【図１１】本発明のさらに他の実施形態である発光装置の模式的断面図である。
【図１２】本発明のさらに他の実施形態である発光装置の模式的断面図である。
【図１３】本発明のさらに他の実施形態である発光装置の模式的断面図である。
【図１４】本発明のさらに他の実施形態である反射型発光装置の模式的断面図である。
【図１５】本発明のさらに他の実施形態である面発光装置の模式的断面図である。
【図１６】本発明の１実施形態であるＬＥＤ表示器の斜視図である。
【符号の説明】
【０２８６】
１  発光部
２  透光性ガラス
３  内面蛍光体層
４  外面蛍光体層
５  反射板
６  本発明の蛍光体層
７  照明用蛍光体層
１０  ＬＥＤチップ
１１  蛍光物質
１１ａ  第１の蛍光物質
１１ｂ  第２の蛍光物質
１２  波長変換部材（コーティング部材）
１３  リードフレーム
１３ａ  マウントリード
１３ｂ  インナーリード
１４  導電性ワイヤ
１５  モールド部材
１６  パッケージ
１６ａ  第１の凹部
１６ｂ  第２の凹部
１７  透光性支持体
１９  反射部
２０  発光装置
３０  導光体
４０  ＬＥＤ表示器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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