(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つの水素化・異性化区域と、該水素化・異性化区域の上流または下流のいずれかに位置する少なくとも１つの分離区域とを含む、Ｃ５〜Ｃ８留分からなる仕込原料の水素化・異性化によるガソリン原料油の製造方法であって、分離区域が３つの流れを生成し、第一流は２分枝および３分枝パラフィンと、場合によってはナフテン化合物および芳香族化合物とに富んでおり、第二流は直鎖状パラフィンに富んでおり、第三流は１分枝パラフィンに富んでおり、第一流はガソリン・プールに搬送され、第二流は第一水素化・異性化区域の入口に搬送され、第三流は第一水素化・異性化区域からでる流出物全体と混合され、次いで生じた混合物は第二水素化・異性化区域に搬送され、この第二水素化・異性化区域から出る流出物は、分離区域に搬送される、ガソリン原料油の製造方法。
【請求項２】
前記３つの流れへの分離は、１つまたは複数の分離装置から構成される分離区域において行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
２つの分離装置を有し、第一の分離装置は、直鎖状および１分枝パラフィンから２分枝および３分枝パラフィンを分離し、第二の分離装置は、１分枝パラフィンから直鎖状パラフィンを分離する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
分離区域が、異なる２つの型の分離を行うことを可能にする少なくとも２つの別の装置からなる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
分離区域が、吸着により作用する１つまたは複数の区域を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
分離区域が、透過により作用する１つまたは複数の装置を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
分離区域が、吸着により作用する少なくとも１つの装置と、透過により作用する少なくとも１つの装置とを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
少なくとも１つの軽質フラクションが、水素化・異性化区域および／または分離区域の上流または下流で蒸留により分離される、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
仕込原料がＣ５留分を含み、少なくとも１つの脱イソペンタン装置および／または少なくとも１つの脱ペンタン装置とが、水素化・異性化区域および／または分離区域の上流または下流に配置される、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
仕込原料がＣ６留分を含むがＣ５留分を含まず、少なくとも１つの脱イソヘキサン装置が、水素化・異性化区域および／または分離区域の上流または下流に配置される、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
軽質フラクション、あるいはイソペンタンおよび／またはペンタンおよび／またはこれら２つの物質の混合物、あるいはヘキサンが、吸着または透過による分離方法のための溶離剤または掃気ガスとしてそれぞれ作用する、請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
ブタンおよび／またはイソブタンが吸着または透過による分離方法のための溶離剤または掃気ガスとしてそれぞれ使用される、請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
イソペンタンがガソリン・プールに搬送される、請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
仕込原料が、少なくとも炭素原子数７を有する炭化水素を少なくとも１２モル％含む、請求項１〜１３のいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
仕込原料が、少なくとも炭素原子数７を有する炭化水素を少なくとも１５モル％含む、請求項１〜１３のいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
水素化・異性化が、温度２５〜４５０℃、圧力０．０１〜７ＭＰａ、毎時触媒１ｋｇ当り仕込原料のｋｇで測定される空間速度０．５〜２、Ｈ２／炭化水素モル比０．０１〜５０で行われる、請求項１〜１５のいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
分離が、温度５０〜４５０℃、圧力０．０１〜７ＭＰａで行われる、請求項１〜１６のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２分枝Ｃ７パラフィン、すなわち炭素原子数７を有しかつ２つの分枝を有するパラフィンを少なくとも２重量％、好ましくは少なくとも３重量％、より好ましくは少なくとも４．５重量％を含む高オクタン価を有するガソリン・プールに関する。そのようなガソリン・プールは、例えば好ましくは前記プール内にＣ５〜Ｃ８留分、またはあらゆるＣ５〜Ｃ８留分、すなわち炭素原子数５〜８を有する炭化水素を含む留分、例えばＣ５〜Ｃ８、Ｃ６〜Ｃ８、Ｃ７〜Ｃ８、Ｃ７、Ｃ８留分等からなる仕込原料の水素化・異性化により生じたガソリン原料油（ストック油ないしベース油）を組み込むことにより得られてよい。本発明の別の目的は、そのようなガソリン原料油、故にそのようなプールを得ることを可能にする方法に関する。この発明は、低オクタン価パラフィン、すなわち直鎖状および１分枝（１つの分枝を有する）パラフィンの水素化・異性化および再循環による、パラフィン系、ナフテン系、芳香族およびオレフィン系炭化水素を含むＣ５〜Ｃ８軽質留分の高価値付けを提案しているので、この発明により、従来の精製図式の改良がもたらされる。Ｃ５〜Ｃ８軽質留分の水素化・異性化は、触媒が固定床で使用される１つまたは複数の反応器内で気相、液相または液・気混合相で行われてよい。ノーマルおよび１分枝パラフィンの再循環は、各々１つまたは複数の吸着剤、１つまたは複数の透過を用いる吸着または透過による分離方法による液相または気相で行われてよい。
【０００２】
本方法のバーションの１つにおいて、この方法は、少なくとも１つの水素化・異性化区域と、少なくとも１つの分離区域とを含む。水素化・異性化区域は、少なくとも１つの反応器を含む。（１つまたは複数の装置から構成される）分離区域は、２つの流れを生成し、２分枝および３分枝パラフィンと、場合によってはナフテン系および芳香族化合物とに富む第一流と、直鎖状および１分枝パラフィンとに富む第二流とを生成し、第一流は高オクタン価のガソリン原料油を構成しかつガソリン・プールに搬送され、第二流は水素化・異性化区域の入口に再循環される。この方法のバーションは、Ｃ７＋（すなわち少なくとも炭素原子数７を含む炭化水素）を１２モル％以上、好ましくは１５モル％以上を含む仕込原料に付いて最適化されて、吸着による分離の場合には、吸着剤を全部または少なくとも一部再生するために吸着可能な溶離剤が使用される。この方法の第二バーションでは、この方法は、少なくとも２つの水素化・異性化区域と、少なくとも１つの分離区域とを含む。（１つまたは複数の装置から構成される）分離区域は、３つの流れを生成し、第一流は、２分枝および３分枝パラフィンと、場合によってはナフテン系および芳香族化合物とに富んでおり、第二流は、直鎖状パラフィンに富んでおり、第三流は、１分枝パラフィンに富んでおり、第一流は、高オクタン価を有するガソリン原料油を構成しかつガソリン・プールに搬送され、第二流は、第一水素化・異性化区域の入口に再循環され、第三流は、第二区域の入口に再循環される。この方法のバーションの２つの実施の型は、次のものが好ましい：  第一の実施の型において、第一水素化・異性化区域の流出物の全体が、第二区域を通過し、第二の実施の型において、水素化・異性化区域の流出物が、１つまたは複数の分離区域に搬送される。
【０００３】
この方法を、実施することにより、
・従来のガソリン・プール内の総芳香族化合物の含有量を、このプールの組成に応じて、特に導入されたリフォーミング・ガソリンおよび水素化・異性化ガソリンのフラクションに応じて３〜１２重量％に低減することが可能になり、
・ガソリン・プール内のベンゼン含有量を、明確に低減することが可能になり、
・組合わされた接触リフォーミング装置の操作条件の苛酷度を低減することが可能になる。
【０００４】
【従来技術】
増加する自然環境の制約を考慮にいれることは、ガソリン中の鉛化合物の排除を導く。これは、米国および日本では有効であり、ヨーロッパでは一般化しつつある。初期には、リフォーミング・ガソリンの主要成分である芳香族化合物、並びに軽質ガソリンの脂肪族アルキル化または異性化により生成されるイソパラフィンは、ガソリン中の鉛の排除により生じるオクタン価の損失の埋め合わせを果たした。後に、酸素含有化合物、例えばメチル第三ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）またはエチル第三ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）が、ガソリン中に導入された。最近では、特にベンゼンのような芳香族化合物、オレフィン化合物および硫黄化合物から認められる毒性、並びにガソリンの蒸気圧を減少させる要望により、米国において再規格されたガソリンが製造されるに至った。例えば、１９９６年カリフォルニアで配給されたガソリン中のオレフィン、芳香族化合物およびベンゼンの最大含有量は、各々６容量％、２５容量％および１容量％である。ヨーロッパにおいて、規格はさほど厳しくはない。しかしながら、製造されかつ販売されているガソリン中のベンゼン、芳香族化合物およびオレフィンの最大含有量を減少させる明らかな傾向がある。
【０００５】
「ガソリン・プール」は、いくつかの成分を含む。成分の大半は、リフォーミング・ガソリンおよびＦＣＣガソリンである。このリフォーミング・ガソリンは、通常芳香族化合物の６０〜８０容量％を含み、このＦＣＣガソリンは典型的には芳香族化合物の３５容量％を含むが、ガソリン・プール中に存在するオレフィン系化合物と硫黄化合物との大半をもたらす。他の成分は、芳香族化合物でもオレフィン系化合物でもないアルキラートと、不飽和化合物を含まない異性化または非異性化軽質ガソリンと、ＭＴＢＥのような酸素含有化合物とブタンとである。芳香族化合物の最大含有量が、３５容量％または４０容量％以下に減少されない範囲において、「ガソリン・プール」中のリフォーマットの寄与は、大きいものにとどまり、典型的には４０容量％である。逆に芳香族化合物の許容され得る最大含有量２０〜２５容量％の増大された厳格化のため、リフォーミングの使用は減少した。その結果、直留のＣ７〜Ｃ１０留分を、リフォーミング以外の別の手段により高価値付ける必要性が導かれる。この観点では、ナフサ中に含まれる僅かに分枝状であるヘプタンおよびオクタンからトルエンおよびキシレンを製造する代わりに、同ヘプタンおよびオクタンから多数に枝分かれした異性体の製造を行うことは、非常に有望な方法と考えられる。これは、ヘプタン（異性化が水素の存在下に行われる時は、同様に水素化・異性化と称される）の異性化、オクタンの異性化、より一般にはＣ５〜Ｃ８留分および中間留分の異性化における性能ある触媒系の探求、並びに直鎖状および１分枝パラフィンである低オクタン価の化合物を選択的に異性化（水素化・異性化）に再循環することを可能にする方法の探求が正当化される。触媒系に関しては、本来の意味での異性化と、酸分解または水素化分解との間に妥協が見出すべきである。酸分解または水素化分解は、Ｃ１〜Ｃ４軽質炭化水素を生成しかつ全体収率を低下させる。従って、パラフィンが分枝状化されるほど、パラフィンは容易に異性化されるが、そのクラッキングの傾向もまた大きいものである。これは、より選択的な触媒の探求と、異なる水素化・異性化区域に直鎖状パラフィンまたは１分枝パラフィンに富む流れを供給するように配置される方法の探求とを正当化するものである。文献に記載されている触媒系は、２機能触媒、例えばＰｔ／ゼオライトｂ（Martens et al.,J.Catal.,1995,159,323) 、Ｐｔ／ＳＡＰＯ−５またはＰｔ／ＳＡＰＯ−１１(Campelo et al., J.Chem.Soc.,Faraday Trans.,1995,91,1551) 、塊状またはＳｉＣに担持されたオキシカーバイド１機能触媒(Ledoux et al.,Ind.End.Chem.Res.,1994,33,1957)、塩素化アルミナのような酸一機能性系(Travers et al., Rev. Inst. Fr. Petr., 1991,46,89)、硫酸ジルコニウム(Iglesia et al., J.Catal.,1993,144,238) またはいくつかのヘテロポリ酸(Vedrine et al.,Catal. Lett.,1995,34,223) である。
【０００６】
吸着および透過による分離技術は、特に直鎖状、１分枝、および多数に枝分かれしたパラフィンの分離に適用される。
【０００７】
吸着による通常の分離方法は、ＰＳＡ型(Pressure Swing Adsorption) 、ＴＳＡ型(Temperature Swing Adsorption)、クロマトグラフィー型（例えば溶離または模擬向流クロマトグラフィー）の使用により生じてよい。これらの方法は、これらの使用の組合わせにより生じてよい。これらの方法は、吸着され得るいくつかの成分を混合物から除去するために液体または気体混合物を、吸着剤の固定床に接触させるという共通点をもつ。脱着は、種々の手段により行われてよい。従って、ＰＳＡグループの共通の特徴は、減圧により床の再生を行うことであり、いくつかの場合においては低圧での掃気により床の再生を行うことである。ＰＳＡ型の方法は、Wagnerの米国特許３，４３０，４１８号またはYangのより一般的な著書（「Gas Separation by Adsorption Processes」、１９８７年、米国、Butterworth 出版社）に記載されている。一般にＰＳＡ型の方法は、全ての吸着床を交互に使用することにより連続的に操作される。これらＰＳＡは、天然ガス、大気からの化合物の分離、および溶媒の製造の分野において、また石油精製の種々の部門において多大な成功をおさめた。
【０００８】
ＴＳＡ方法は、温度を脱着の運動力として用いるものであり、吸着において開発された最初のものである。再生すべき床の加熱は、吸着工程のガスと逆方向で開回路または閉回路で予熱ガスの流通により確実に行われる。図式の多数の変形例（参照：「Gas Separation by Adsorption Processes」、１９８７年、米国、Butterworth 出版社）が、局所的抑止作用および使用されるガスの種類に応じて用いられる。この実施の技術は、一般に精製方法において使用される（乾燥、ガスおよび液体の脱硫、天然ガスの精製（米国特許４，７７０，６７６号）。
【０００９】
ガスまたは液体クロマトグラフィーは、非常に多数の理論段を使用することによる非常に効果的な分離技術である（ベルギー特許８９１５２２、Seko M.,Miyake J.,Inada K.;Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Develop.,1979,18,263)。従って、このガスまたは液体クロマトグラフィーにより、相対的に吸着の弱い選択性を活用することが可能になり、また困難な分離を行うことが可能になる。これらの方法は、模擬移動床または模擬向流での連続的方法により大いに競合されている。後者は、石油分野において非常な発展を遂げた（米国特許３，６３６，１２１号および米国特許３，９９７，６２０号）。吸着剤の再生は、脱着剤による追いだし技術を用いるものである。この脱着剤は、場合によっては抽出物とラフィネートとから蒸留により分離され得るものである。
【００１０】
ガソリン製造の分野におけるこれら吸着方法の使用は、公知である。多数の特許が、分散性（米国特許５，０５５，６３３号および米国特許５，０５５，６３４号）と同様に形状選択性（米国特許５，２３３，１２０号、ベルギー特許８９１，５２２号、フランス特許２，６８８，２１３号）に基いてその使用を参考にしている。しかしながら、これらの方法は、Ｃ５〜Ｃ６軽質フラクションのオクタン価の改善を目的として常にこれらＣ５〜Ｃ６軽質フラクションに適用される。米国特許５，０５５，６３３号および米国特許５，０５５，６３４号は、特にイソペンタンを少なくとも１０％含むＣ５〜Ｃ６軽質留分から２分枝パラフィンに富む流れと共にイソペンタンを分離し生成することを可能にする方法に関する。
【００１１】
Ｃ５〜Ｃ６を中心とする留分は、時には炭素原子数７またはそれ以上の炭素原子数を含むパラフィンを少量含むものである。いずれにせよ、これらの特許において特許請求された方法は、１０モル％未満のこれらＣ７＋化合物の含有量に適用される。
【００１２】
透過による分離技術は、吸着による分離に比して連続的であり、その結果実施が相対的に簡単であるという利点を示す。さらに透過による分離技術は、そのモジュラリティおよびコンパクト性において認識される。これら透過による分離技術は、例えば製油所のガスから水素を回収するために、天然ガスから二酸化炭素を除くために、不活性窒素を製造するためにガスの分離における吸着技術についてその地位を１０年来保っている（「Handbook of Industrial Membranes」、Elsevier Science出版、イギリス国、1995年）。異性体炭化水素を分離するためにそれを用いることは、物質の合成技術の最近の進歩により、より特別には無機物質の合成分野において可能になっている。この合成分野では、担持されるまたは自己担持される連続薄層形状でのゼオライトの結晶を成長させることが現実的に可能である。国際特許出願ＷＯ−Ａ−９６／０１６８７には、担持ゼオライト膜の合成方法と特にノーマルおよびイソペンタンの混合物からの分離を目的とするその適用が記載されている。より分枝状の炭化水素混合物からの直鎖状アルカンの分離に特に適用される担持ゼオライト膜の別の合成方法は、国際特許出願ＷＯ−Ａ−９３／１９８４０に記載されている。
【００１３】
種々の種類の担体上に自己担持されたまたは担持されたゼオライト薄膜上での直鎖状および分枝状炭化水素の透過の測定は、文献にまとめられていた。例えば、Tsikoyiannis J.G. およびHaag W.O. 、ゼオライト、１９９２年、１２、１２６−３０では、ＺＳＭ−５の自己担持薄膜上にイソＣ６（ｉＣ６）に比してノーマルＣ６（ｎＣ６）に関する透過比１７．２が認められる。
【００１４】
細孔質鋼製担体上のシリカライトの結晶から構成される膜上での純粋ガスの透過測定により、ｎＣ４の流れが、ｉＣ４の流れより大きいことが証明される（Geus E. R.,Van Bekkum H., Bakker W.J.W.,Moulijn J.A.,Microporous Mater.,１９９３年、１、１３１１−４７）。これらの同じガスについて、（ｎＣ４／ｉＣ４）透過比は、アルミナ細孔質担体上でのゼオライトＺＳＭ−５からなる膜を用いて３０℃で１８、１８５℃で３１である。ｎＣ６／２，２ジメチルブタンの分離に関しては、選択率１２２が、細孔質ガラス製担体上のシリカライトの膜を用いて測定されるのが可能であった（Meriaudeau P., Thangaraj A. およびNaccache C.,Micro porous Mater.,１９９５年、４、２１３−２１９）。
【００１５】
【発明の構成】
本発明は、高オクタン価を有するガソリン・プールに関する。このプールにおいて、Ｃ７２分枝パラフィンの総含有量は、少なくとも２重量％、好ましくは少なくとも３重量％、より好ましくは少なくとも４．５重量％である。そのようなＣ７２分枝パラフィンは、例えば２，２−；２，３−；２，４−および３，３−ジメチルペンタンにより表される。これらジメチルペンタンの全体は、ＤＭＣ５と称される。従って、アルキラート３０％までを含みうる市販ガソリンの組成の詳細な研究により、これらガソリン中のＣ７２分枝パラフィンの含有量は、決して１．７５重量％を超過しないことが証明された。
【００１６】
本発明によるガソリン・プールを、前記プールにＣ５〜Ｃ８留分、例えばＣ５〜Ｃ８、Ｃ６〜Ｃ８、Ｃ７〜Ｃ８、Ｃ７、Ｃ８留分等の水素化・異性化により生じる高オクタン価を有するガソリン原料油を組み込むことにより得ることが可能である。
【００１７】
本発明の別の対照は、そのようなガソリン原料油、故にそのようなプールを得ることを可能にする方法に関する。本発明による方法は、高オクタン価を保持しながら、芳香族化合物の含有量を低下させることにより、ガソリン製造状況の変更を目指すものである。これは、（例えば直留により得られる）Ｃ５〜Ｃ８留分、またはＣ５〜Ｃ８が含まれるあらゆる中間留分、例えばＣ５〜Ｃ７、Ｃ６〜Ｃ８、Ｃ７〜Ｃ８、Ｃ６〜Ｃ７、Ｃ７、Ｃ８留分等からなる仕込原料を、Ｃ５〜Ｃ６パラフィンのリフォーミング装置および水素化・異性化装置に搬送するだけでなく、少なくとも１つの水素化・異性化区域に搬送することにより行われる。
【００１８】
この水素化・異性化区域により、直鎖状パラフィン（ｎＣｘ、ｘ＝５〜８）が、分枝状パラフィンに転換され、場合によっては１分枝パラフィン（モノＣｘ）が、２分枝および３分枝パラフィン（ジＣｘまたはトリＣｘ）に転換される。
【００１９】
本明細書において、種々の炭化水素化合物のリサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）とモーター法オクタン価（ＭＯＮ）との再記載が必要とされる（下記表参照）。
【００２０】
パラフィン  ｎＣ８  ｎＣ７  １分枝Ｃ７  １分枝Ｃ６
ＲＯＮ         <0       0      21-27      42-52
ＭＯＮ         <0       0      23-39      23-39
パラフィン  ２分枝Ｃ６  ２分枝ｎＣ５  ３分枝Ｃ４  ３分枝Ｃ５
ＲＯＮ         55-76       80-93         112       100-109
ＭＯＮ         56-82       84-95         101        96-100
【００２１】
上記表に記載されるように、この留分の種々のパラフィンの転換は、できるだけ強度に高分枝化になされねばならない。水素化・異性化反応が、熱力学的に制限されるので、最も強度な転換を得るために、分離および水素化・異性化区域への再循環を考慮に入れる必要がある。
【００２２】
より正確には、本発明は、高オクタン価を有するガソリン原料油の生産を可能にする方法に関する。この原料油は、ジメチルペンタン（ＤＭＣ５）のようなＣ７２分枝パラフィンの少なくとも２重量％、好ましくは少なくとも３重量％、より好ましくは少なくとも４．５重量％を含みかつ少量の芳香族化合物を含むガソリン・プールの組成を形成する。これは、少なくとも１つの水素化・異性化区域を含む少なくとも１つの水素化・異性化区域と、前記水素化・異性化区域への直鎖状および１分枝パラフィンの再循環を用いる１つまたは複数の装置での吸着または透過による分離を行う少なくとも１つの第二区域との組合わせにより、得られる。この組合わせは、以下の明細書に詳述される別の特徴を示す。
【００２３】
本発明による方法のあらゆるバーションにおいて、ノーマルおよび１分枝パラフィンの再循環は、吸着または透過による分離方法を用いて液相または気相で行われる。吸着により使用される分離方法は、ＰＳＡ型(Pressure Swing Adsorption) 、ＴＳＡ型(Temperature Swing Adsorption)、クロマトグラフィー型（例えば溶離または模擬向流クロマトグラフィー）であるか、あるいはこれらの使用の組合わせにより生じてよい。分離区域では、１つまたは複数のモレキュラー・シーブが使用されてよい。分離が透過により行われる場合には、イソメラート（すなわち水素化・異性化区域により生じた流出物）の分離は、ガス透過またはパーベーパレーションの技術を使用することにより行われてよい。本発明による方法のあらゆるバーションにおいて、１つまたは複数の分離区域が、１つまたは複数の水素化・異性化区域の上流または下流に配置されてよい。本方法の仕込原料がＣ５留分を含む場合には、直鎖状および１分枝パラフィンの再循環方法は、水素化・異性化区域および／または分離区域の上流または下流に配置される少なくとも１つの脱イソペンタン装置および／または少なくとも１つの脱ペンタン装置を含んでよい。従って、イソペンタンは、水素化・異性化区域の操作条件下に、より大きい分枝の数には異性化されないので、好ましくは除去される。こうして分離されたイソペンタン、ペンタンまたはこれら２つの物質の混合物は、吸着または透過による分離方法のための溶離剤または掃気ガスとしてそれぞれ作用するものである。Ｃ５を含むがＣ６を含まない留分の場合、この方法は、水素化・異性化区域および分離区域の上流または下流にある少なくとも１つの脱イソヘキサン装置を含む。一般に、仕込原料の蒸留により１つまたは複数の軽質フラクションを調製するのが有益である。これらフラクションは、吸着または透過による分離方法のための溶離剤または掃気ガスとしてそれぞれ作用するものである。
【００２４】
本発明による方法の好ましい第一バーションは、水素化・異性化区域と分離区域とを含む。水素化・異性化区域は、少なくとも１つの反応器を含む。分離区域は、２つの流れを生成する。第一流は２分枝および３分枝パラフィンと、場合によってはナフテン系化合物および芳香族化合物とに富んでおり、第二流は直鎖状および１分枝パラフィンに富んでおり、第一流は高オクタン価のガソリン原料油を構成しかつガソリン・プールに搬送され、第二流は水素化・異性化区域の入口に再循環される。Ｃ７＋（炭素原子数７以上の炭化水素）を１２モル％以上、好ましくは１５モル％以上を含む仕込原料について最大限利用される、この方法のバーションでは、吸着による分離の場合には、吸着剤を全部または少なくとも一部再生するために、吸着可能な溶離剤が使用される。この溶離剤は、特に先に仕込原料から取り去られていたイソペンタン、ｎ−ペンタンまたはイソヘキサンであってよい。
【００２５】
本発明による方法の好ましい第二バーションにおいて、水素化・異性化反応は、少なくとも２つの区別される区域において行われる。３つの流れへの分離方法は、各々、直鎖状パラフィンと、１分枝パラフィンと、２分枝および３分枝パラフィン、場合によってはナフテン系化合物および芳香族化合物とに富む３つの流出物の生成を行うための１つまたは複数の装置を含む少なくとも１つの区域内で実施される。直鎖状および１分枝パラフィンに富む流出物は、水素化・異性化区域の一方および他方に別々に再循環されるか、あるいは２つの区域および／または２つ以上がある場合には２つの異なる反応器に再循環される。２分枝および３分枝パラフィンと、場合によってはナフテン系化合物および芳香族化合物とに富む流出物は、高オクタン価を有するガソリン原料油を構成し、ガソリン・プールに搬送される。そのような形態の利点は、多様である。従って、この形態により、異なる温度で、異なるＶＶＨで少なくとも２つの反応器を作動させて、２分枝および３分枝パラフィンのクラッキングを最小限にするようにする。このことは、検討中の留分については特に重要である。
【００２６】
この方法の第二バーションの実施の第一形態において、第一水素化・異性化区域からでる流出物全体は、第二水素化・異性化区域に搬送される。実施の第二形態において、水素化・異性化区域の流出物は、１つまたは複数の分離区域に搬送される。従って、本方法の最適化は、特に高オクタン価を有する流れと、低オクタン価の仕込原料との混合物の回避を可能にするので、分離区域と水素化・異性化区域との組合わせにおいて見出される。
【００２７】
【発明の実施の形態】
ガソリンの芳香族化合物含有量の低減の背景において、本発明による方法において処理される仕込原料は、常圧蒸留、リフォーミング装置（軽質リフォーマット）または転換装置（例えば水素化クラッキング・ナフサ）により生じたＣ５〜Ｃ８留分あるいはあらゆる中間留分（例えばＣ５〜Ｃ７、Ｃ６〜Ｃ８、Ｃ６〜Ｃ７、Ｃ７〜Ｃ８、Ｃ７、Ｃ８等）に由来する。以下の明細書において、この可能な仕込原料全体は、用語「Ｃ５〜Ｃ８留分および中間留分」により示される。
【００２８】
仕込原料は、主として直鎖状パラフィン、１分枝パラフィンおよび多数に枝分かれしたパラフィンと、ジメチルシクロペンタンのようなナフテン系化合物と、ベンゼンまたはトルエンのような芳香族化合物と、場合によってはオレフィン系化合物とから構成される。用語「多数に枝分かれしたパラフィン」の中に分枝の数が２以上のあらゆるパラフィンが含まれる。
【００２９】
本発明による方法に導入される仕込原料は、少なくとも１つのアルカンを含み、このアルカンは、より大きな分枝の数を有する少なくとも１つの物質を生成するために異性化されるものである。仕込原料は、特にノーマルペンタン、２−メチルブタン、ネオペンタン、ノーマルヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ノーマルヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，２−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、ノーマルオクタン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、４−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、３，３−ジメチルヘキサン、２，３−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、２，２，３−トリメチルペンタン、２，３，３−トリメチルペンタンおよび２，３，４−トリメチルペンタンを含む。仕込原料が、常圧蒸留後に得られるＣ５〜Ｃ８留分および／または中間留分から来る範囲において、この仕込原料は、さらにジメチルシクロペンタンのような環式アルカン、芳香族炭化水素（例えばベンゼン、トルエンおよびキシレン）、並びにより少ない量での他のＣ９＋炭化水素（すなわち、少なくとも炭素原子数９を含む炭化水素）を含むものである。特にリフォーミング装置が低圧で操作される場合には、Ｃ５〜Ｃ８留分およびリフォーマット源の中間留分から構成される仕込原料は、さらにオレフィン系炭化水素を含むものである。
【００３０】
パラフィン含有量（Ｐ）は、主として仕込原料の源、すなわち、時にはパラメータＮ＋Ａ（ナフテン含有量（Ｎ）と芳香族化合物含有量（Ａ）との合計）により測定されるパラフィン系またはナフテン系および芳香族の特徴、並びにその初留点、すなわち仕込原料中のＣ５およびＣ６含有量に依存するものである。ナフテン系化合物に富む水素化クラッキング・ナフサ、あるいは芳香族化合物に富む軽質リフォーマットにおいて、仕込原料中のパラフィン含有量は、一般に少なく、３０重量％程度である。Ｃ５〜Ｃ８留分中および直留の中間留分（例えばＣ５〜Ｃ７、Ｃ６〜Ｃ８、Ｃ６〜Ｃ７、Ｃ７〜Ｃ８等）中において、パラフィン含有量は、平均値５５〜６０重量％で３０〜８０重量％の範囲内を変化する。この明細書に記載されている水素化・異性化プロセスによるオクタンの利得は、仕込原料のパラフィン含有量がより大きくなるだけにいっそう大きくなる。
【００３１】
例えばナフサの分離塔（スプリッタsplitter）の頂部で得られる常圧蒸留により生じるＣ５〜Ｃ８仕込原料または中間留分から構成される仕込原料の場合には、ナフサの対応する重質フラクションが、接触リフォーミング区域に供給され得る。この場合、これら留分の水素化・異性化区域の設置により、リフォーミング区域の仕込原料の量が減少され、このリフォーミング区域はナフサのＣ８＋重質留分を処理し続けることができる。
【００３２】
水素化・異性化流出物は、先に記載されたものと同じ型の炭化水素を含むものであるが、混合物中の夫々の割合は、仕込原料のものよりも高いリサーチ法オクタン価ＲＯＮおよびモーター法オクタン価ＭＯＮを生じる。
【００３３】
炭素原子数５〜８を含むパラフィンに富む仕込原料は、一般に低オクタン価を有する。本発明による方法は、芳香族化合物の含有量を増加させないでオクタン価を増加させる利点を示す。これを行うために、最小限２つの区域が検討される：水素化・異性化区域と分離区域とである。この方法のいくつかの実施のバーションおよび形態が、種々の水素化・異性化区域または分離区域、並びに種々の再循環の数および配置に応じて可能である。
【００３４】
本発明による方法のあらゆる実施のバーションおよび形態において、ノーマルおよび１分枝パラフィンの再循環が、吸着または透過による分離方法を用いて液相または気相で行われる。吸着による使用される分離方法は、ＰＳＡ型 (Pressure Swing Adsorption)、ＴＳＡ型 (Temperature Swing Adsorption) 、クロマトグラフィー型（例えば模擬向流）であるか、あるいはこれらの使用の組合わせにより生じてもよい。分離区域は、１つまたは複数のモレキュラーシーブを使用してもよい。分離が透過により行われる場合には、分離は、ガス透過またはパーベーパレーションの技術を使用することにより行われてよい。本発明による方法の変形例によれば、分離区域は、水素化・異性化区域の上流または下流に配置されてよい。
【００３５】
本方法の好ましい第一バーションにおいて（変形例(1a)および変形例(1b)においてはFIG.１ＡおよびFIG.１Ｂ）、水素化・異性化区域(2) は、少なくとも１つの反応器を含む。少なくとも１つの装置からなる分離区域(4) は、２つの流れを生成し、第一流は、高オクタン価を有しかつ２分枝および３分枝パラフィンと、場合によってはナフテン系および芳香族化合物とに富んでおり（変形例(1a)において流れ８、変形例(1b)において流れ１８）、第二流は、直鎖状および１分枝パラフィンに富んでおり、第一流は、高オクタン価のガソリン原料油を構成しかつガソリン・プールに搬送され、第二流は、水素化・異性化区域の入口に再循環される（変形例(1a)において流れ７、変形例(1b)において流れ９）。変形例(1a)において、これは変形例(1b)においては逆であり、水素化・異性化区域(2) は分離区域(4) に先行する。従って、変形例(1a)では、直鎖状および１分枝パラフィンのみが、水素化・異性化区域に再循環される（流れ７）。変形例(1b)において、水素化・異性化区域(2) の流出物(10)の全体が、分離区域(4) に再循環される。従って、前記流出物は、直鎖状、１分枝および多分枝パラフィンを含む。後述される、本方法のこの変形例の操作条件は、Ｃ７＋の１２モル％以上、好ましくは１５モル％以上を含む仕込原料について本方法を最大限利用することを目的として選ばれる。これらの条件は、炭素原子数７以上を含む２分枝および３分枝パラフィンのクラッキングを最小限にするために特に選ばれる。さらに、本方法の仕込原料がＣ５留分を含む場合には、直鎖状および１分枝パラフィンの再循環方法は、場合によっては水素化・異性化区域および／または分離区域の上流または下流に配置される脱イソペンタン装置を含む。この脱イソペンタン装置は、特に分離区域と水素化・異性化区域の間に仕込原料(1) の流れに配置されてよいし（流れ６および流れ９）、あるいは再循環流(7)(10) に配置されてもよい。従って、好ましくはイソペンタンは、水素化・異性化区域の操作の条件下により大きい分枝の数で異性化されない範囲において除去されてよい。
【００３６】
従って、場合によっては、流れ１、６、９、７または１０の少なくともいずれか１つにおいて脱ペンタン装置、あるいは脱ペンタン装置と脱イソペンタン装置との組合わせを追加することは有益である。こうして仕込原料から取り去られたイソペンタン、ペンタンまたはこれら２つの物質の混合物は、場合によっては吸着または透過による分離方法のための溶離剤および掃気ガスとしてそれぞれ作用するものである。イソペンタンもまた場合によっては高オクタン価の故にガソリン・プールに直接搬送されてよい。
【００３７】
同様に、留分がＣ５を含まないがＣ６を含む場合、脱イソヘキサン装置が、流れ１、６、７、９または１０の少なくともいずれか１つにおいて配置されてよい（FIG.１ＡおよびFIG.１Ｂ）。こうして回収されたイソヘキサンは、吸着または透過による分離方法のための溶離剤および掃気ガスとしてそれぞれ作用するものである。好ましくは、イソヘキサンは、非常に低いオクタン価の故にガソリン・プールに搬送されないで、従って、高オクタン価の流れ８または流れ１８（FIG.１ＡおよびFIG.１Ｂ）から分離されねばならない。分離区域内での仕込原料のこの一部使用は、本方法の非常に良好な一体化を構成する。
【００３８】
一般に、仕込原料の蒸留により１つまたは複数の軽質フラクションを調製するのが有益である。この１つまたは複数の軽質フラクションは、吸着または透過による分離方法のための溶離剤および掃気ガスとしてそれぞれ作用するものである。いずれにせよ、この区域もまた他の化合物を使用してもよい。特に、ブタンおよびイソブタンのような軽質パラフィンが、有利には使用されてよい。何故なら、これら軽質パラフィンは、より重質なパラフィンから蒸留により容易に分離可能であるからである。
【００３９】
最後に、分離区域が、水素化・異性化区域の上流に配置される場合（変形例１ｂ）、水素化・異性化区域を通過するナフテン系および芳香族化合物の量は、逆の形態におけるよりも少ない（変形例１ａ）。これは、Ｃ５〜Ｃ８留分中に含まれる芳香族化合物の飽和を制限する。それ故に、水素化・異性化区域内の水素の消費は少ないものである。さらに変形例（１ｂ）において、水素化・異性化区域を通過する流れの容積は、変形例(1a)に比して少ないものである。このことにより、この区域のサイズの縮小と、必要触媒量の最小限化とが可能になる。
【００４０】
本方法の好ましい第二バーションにおいて（実施の形態(2.1) および(2.2) の変形例(2.1a およびb)(2.2a,b,c およびd)においての各々FIG.２．１Ａ、２．１Ｂ、２．２Ａ、２．２Ｂ、２．２Ｃおよび２．２Ｄ）、水素化・異性化反応は、少なくとも１つの反応器を含む、少なくとも２つの区別される区域において実施される（区域２および区域３）。下記の３つの流れへの分離方法は、次の３つの流れを生成させるために、少なくとも１つの装置を含む少なくとも１つの分離区域（区域(4) および場合によっては区域(5) ）内で実施される：２分枝および３分枝パラフィンと、場合によってはナフテン系および芳香族化合物とに富む第一流、直鎖状パラフィンに富む第二流、並びに１分枝パラフィンに富む第三流である。直鎖状パラフィンに富む流出物は、水素化・異性化区域(2) に再循環される。１分枝パラフィンに富む流出物は、水素化・異性化区域(3) に再循環される。
【００４１】
本方法の第二バーションの実施の第一形態（FIG.２．１ＡおよびFIG.２．１Ｂ）において、第一水素化・異性化区域(2) から出る流出物全体が、第二水素化・異性化区域(3) に搬送される。この実施の形態は、２つの変形例を有する。これらの変形例において、１つまたは場合によっては複数の装置から構成される分離区域は、水素化・異性化区域の下流（FIG.２．１Ａ）または上流（FIG.２．１Ｂ）に位置する。
【００４２】
変形例(2.1a)（FIG.２．１Ａ）において、直鎖状、１分枝および多分枝パラフィンと、ナフテン系および芳香族化合物とを含む新品仕込原料（流れ１）は、分離区域(4) （流れ１０）から来る直鎖状パラフィンの再循環物と混合される。生じた混合物(33)は、第一水素化・異性化区域(2) に搬送される。この第一水素化・異性化区域(2) により、直鎖状パラフィンの一部が１分枝パラフィンに転換されかつ１分枝パラフィンの一部が多分枝パラフィンに転換される。水素化・異性化区域(2) から出る流出物（流れ６）は、分離区域(4) から来る、１分枝パラフィンに富む再循環物(9) と混合される。次いで混合物は、水素化・異性化区域(3) に搬送される。区域(3) の流出物(7) は、分離区域(4) に搬送される。この区域(4) において、３つの流れへの分離方法は、直鎖状パラフィン(10)か、あるいは１分枝パラフィン(9) か、あるいは多分枝パラフィン、ナフテン系化合物および芳香族化合物(18)に富む３つの流出物の生成を導くために行われる。多分枝パラフィンと、ナフテン系化合物および芳香族化合物とに富む流出物(18)（FIG.２．１Ａ）は、高オクタン価を示す。この流出物は、高オクタン価のガソリン原料油を構成しかつガソリン・プールに搬送される。この方法により、高オクタン価の多分枝パラフィンに富むガソリンの製造が導かれる。
【００４３】
変形例(2.1b)（FIG.２．１Ｂ）において、直鎖状、１分枝および多分枝パラフィンと、ナフテンおよび芳香族化合物とを含む新品仕込原料（流れ１）は、水素化・異性化区域(3) により生じる流れ(14)と混合される。次いで生じた混合物(23)は、分離区域(4) に搬送される。この区域(4) での３つの流れへの分離方法は、直鎖状パラフィン(11)か、あるいは１分枝パラフィン(12)か、あるいは多分枝パラフィン、ナフテン系化合物および芳香族化合物(18)に富む３つの流出物の生成を導くために行われる。直鎖状パラフィンに富む流出物(11)は、水素化・異性化区域(2) に搬送される。多分枝パラフィンと、ナフテン系化合物および芳香族化合物とに富む流出物(18)は、高オクタン価を示す。従って、前記流出物(18)（FIG.２．１Ｂ）は、高オクタン価のガソリン原料油を構成しかつガソリン・プールに搬送される。水素化・異性化区域(2) により、直鎖状パラフィンの一部が、１分枝パラフィンと多分枝パラフィンとに転換される。区域(2) により生じた流出物(13)に、分離区域(4) から来る１分枝パラフィンに富む流れ(12)が追加される。全体は、第二水素化・異性化区域(3) に搬送される（FIG.２．１Ｂ）。
【００４４】
変形例(2.1a)および変形例(2.1b)の形態の利点は、多方面に渡っている。従って、これらの形態により、異なる温度、異なるＶＶＨで２つの水素化・異性化区域(2)(3)を作用させて、２分枝および３分枝パラフィンのクラッキングを最小限にすることが可能になる。このことは、検討中の留分については、特に重要である。さらに、これらの形態により、直鎖状パラフィンのみを区域(2) に再循環させて、この区域(2) の触媒量を最小限にすることが可能である。さらに、このことにより、より高い温度で作用することが可能になる。それに対し、１分枝パラフィンの大半を供給された区域(3) は、より低温で操作が行われ、これにより、低温では不利な、多分枝パラフィンのクラッキングを制限することにより、これらの条件下におけるより有利な熱力学的平衡の故に２分枝および３分枝パラフィンの収率が改善される。
【００４５】
１つまたは複数の装置から構成される分離区域が、水素化・異性化区域の上流に配置される（変形例(2.1b)）場合、水素化・異性化区域を通過するナフテン系および芳香族化合物の量は、逆の形態（変形例(2.1a)）におけるよりも少ないものである。これは、Ｃ５〜Ｃ８留分中または中間留分中に含まれる芳香族化合物の飽和を制限し、それ故に、この方法での水素の消費量が少ないものになる。
【００４６】
仕込原料がＣ５留分を含む場合には、実施の形態(2.1) （変形例(2.1a)）および変形例(2.1b)）における本発明による方法は、場合によっては水素化・異性化区域および／または分離区域の上流または下流に配置される脱イソペンタン装置を含む。特に、この脱イソペンタン装置は、１分枝パラフィンに富む流れにおいての分離区域（流れ(9) または流れ(12)）の後に、水素化・異性化区域（流れ(7) または流れ(14)）の後に２つの水素化・異性化区域（流れ(6) FIG.２．１Ａおよび流れ(13)FIG.２．１Ｂ）の間の流れ(1) （仕込原料）において配置されてよい。好ましくは、イソペンタンは、水素化・異性化区域の操作条件下により大きい分枝の数で異性化されない範囲において、場合によっては本明細書においてさらに除去されてよい。イソペンタンは、場合によっては吸着または透過による分離方法のための溶離剤または掃気ガスとしてそれぞれ作用するものである。イソペンタンは、場合によっては高オクタン価の故にガソリン・プールに直接搬送されてもよい。場合によっては脱ペンタン装置を、流れ１、６、７、１０（FIG.２．１Ａ）または流れ１、１１、１３および１４（FIG.２．１Ｂ）の少なくともいずれか１つに配置することが有益である。さらに脱イソペンタン装置と脱ペンタン装置との組合わせが、場合によっては可能である。このように分離されたペンタン、あるいはペンタンとイソペンタンとの混合物は、場合によっては吸着または透過による分離方法のための溶離剤または掃気ガスとしてそれぞれ作用するものである。この後者の場合、ペンタンは、低オクタン価の故にガソリン・プールには搬送されない。従って、このペンタンは、高オクタン価の流れ８および流れ１８から分離されねばならない。
【００４７】
同様に、留分がＣ５を含まないがＣ６を含む場合、脱イソヘキサン装置が、場合によっては変形例２．１ａ（FIG.２．１Ａ）において流れ１、６、７および９の少なくとも１つにおいて、また変形例２．１ｂ（FIG.２．１Ｂ）において流れ１、１３、１４および１２の少なくとも１つにおいて配置されてもよい。このように回収されたイソヘキサンは、吸着および／または透過による分離方法のための溶離剤または掃気ガスとしてそれぞれ作用するものである。しかしながらイソヘキサンは、非常に低いオクタン価の故にガソリン・プールに搬送されない。従ってイソヘキサンは、高オクタン価の流れ８および流れ１８（FIG.２．１ＡおよびFIG.２．１Ｂ）から分離されねばならない。
【００４８】
一般に、仕込原料の蒸留により１つまたは複数の軽質フラクションを調製するのが有益である。この１つまたは複数の軽質フラクションは、吸着または透過による分離方法のための溶離剤または掃気ガスとしてそれぞれ作用するものである。
【００４９】
分離区域内での仕込原料の一部のこれらの使用は、方法の非常に良好な一体化を構成する。いずれにせよ、この区域もまた他の化合物を使用してもよい。特に、ブタンおよびイソブタンのような軽質パラフィンは、より重質なパラフィンから蒸留により容易に分離が可能であるので有益である。
【００５０】
本発明の方法のバーション(2) の実施の第二形態(2.2) は、水素化・異性化区域(2) 着または透過による分離方法のための溶離剤または掃気ガスとしてそれぞれ作用するものである。この後者の場合、ペンタンは、低オクタン価の故にガソリン・プールには搬送されない。従って、このペンタンは、高オクタン価の流れ８および流れ１８から分離されねばならない。
【００５１】
同様に、留分がＣ５を含まないがＣ６を含む場合、脱イソヘキサン装置が、場合によっては変形例２．１ａ（FIG.２．１Ａ）において流れ１、６、７および９の少なくとも１つにおいて、また変形例２．１ｂ（FIG.２．１Ｂ）において流れ１、１３、１４および１２の少なくとも１つにおいて配置されてもよい。このように回収されたイソヘキサンは、吸着および／または透過による分離方法のための溶離剤または掃気ガスとしてそれぞれ作用するものである。しかしながらイソヘキサンは、非常に低いオクタン価の故にガソリン・プールに搬送されない。従ってイソヘキサンは、高オクタン価の流れ８および流れ１８（FIG.２．１ＡおよびFIG.２．１Ｂ）から分離されねばならない。
【００５２】
一般に、仕込原料の蒸留により１つまたは複数の軽質フラクションを調製するのが有益である。この１つまたは複数の軽質フラクションは、吸着または透過による分離方法のための溶離剤または掃気ガスとしてそれぞれ作用するものである。
【００５３】
分離区域内での仕込原料の一部のこれらの使用は、方法の非常に良好な一体化を構成する。いずれにせよ、この区域もまた他の化合物を使用してもよい。特に、ブタンおよびイソブタンのような軽質パラフィンは、より重質なパラフィンから蒸留により容易に分離が可能であるので有益である。
【００５４】
本発明の方法のバーション(2) の実施の第二形態(2.2) は、水素化・異性化区域(2)()(3)の流出物が、分離区域(4) および(5) に搬送されるようなものである。この実施の形態は、４つの変形例(2.2a,2.2b,2.2c および2.2d) に従って分けられてよい。変形例(2.2a)および(2.2b)（FIG.２．２ＡおよびFIG.２．２Ｂ）は、方法が、２つの異なる型の分離を行うことを可能にする少なくとも２つの分離区域を含む場合に一致する。変形例(2.2c)および(2.2d)（FIG.２．２ＣおよびFIG.２．２Ｄ）において、分離区域は、１つまたは複数の装置により構成されてよい。変形例(2.2a,2.2b,2.2c および2.2d) は、高オクタン価を有する流れと低オクタン価の仕込原料との混合物を特に回避することを可能にするので、分離区域と水素化・異性化区域との組合わせにおける最適化を示す。
【００５５】
変形例(2.2a)は、次の工程を含む：
直鎖状、１分枝および多分枝パラフィンと、ナフテンおよび芳香族化合物とを含む新品仕込原料（流れ１、FIG.２．２Ａ）は、分離区域(4) から来る直鎖状パラフィンに富む流出物(9) と混合される。次いで、生じた混合物(33)は、水素化・異性化区域(2) に搬送される。この水素化・異性化区域(2) により、直鎖状パラフィンの一部が１分枝パラフィンに転換されかつ１分枝パラフィンの一部が多分枝パラフィンに転換される。水素化・異性化区域(2) から出る全体は、分離区域(4) に搬送される。前記分離区域(4) は、各々直鎖状パラフィン(9) と、１分枝、多分枝パラフィン、ナフテン系化合物および芳香族化合物(7) とに富む２つの流出物を生成する。流出物(7) は、分離区域(5) から生じる１分枝パラフィンに富む流れ１２に混合され、次いで水素化・異性化区域(3) に搬送される。水素化・異性化区域(3) において、１分枝パラフィンの一部は、多分枝パラフィンに転換される。水素化・異性化区域(3) から出る全体（流れ１１）は、分離区域(5) に搬送される。前記区域において、２つの流れへの分離方法は、２つの流出物の生成を導くために行われる。すなわち１分枝パラフィン(12)に富む一方の流れと、多分枝パラフィン(8) に富む他方の流れとである。２分枝および３分枝パラフィンと、ナフテン系および芳香族化合物とに富む流出物(8) （FIG.２．２Ａ）は、高オクタン価を示す。この流出物は、高オクタン価のガソリン原料油を構成しかつガソリン・プールに搬送される。
【００５６】
変形例(2.2b)は、分離区域(4) および分離区域(5) （FIG.２．２Ｂ）が、水素化・異性化区域(2) および水素化・異性化区域(3) の前に配置されるという理由で、変形例(2.2a)とは異なる。この形態において、仕込原料(1) は、水素化・異性化区域(2) により生じる流出物(17)に混合される。次いで、生じた混合物(23)は、分離区域(4) に搬送される。前記区域により、各々直鎖状パラフィン(16)と、１分枝および多分枝パラフィン(13)とに富む２つの流れが生成される。
【００５７】
流れ(16)は、流出物(17)を生成するために水素化・異性化区域(2) に搬送される。流出物(13)は、水素化・異性化区域(3) から生じる流れ１５と混合され、次いでこの混合物は、分離区域(5) に搬送される。前記区域は、２つの流出物を生成する。すなわち一方の流出物は、１分枝パラフィン(14)に富んでおり、水素化・異性化区域(3) に搬送され、他方の流出物は、多分枝パラフィン、ナフテン化合物および芳香族化合物(18)に富んでおり、高オクタン価を示し、かつ高オクタン価を有するガソリン原料油を構成する。従って、流出物(18)（FIG.２．２Ｂ）は、ガソリン・プールに搬送される。
【００５８】
変形例(2.2C)（FIG.２．２Ｃ）において、分離区域(4) は、１つまたは複数の装置からなり、かつ２つの水素化・異性化区域(2) および(3) の間に位置する。この形態において、仕込原料(1) は、分離区域(4) から生じる直鎖状パラフィンに富む流出物に混合される。生じた混合物(33)は、水素化・異性化区域(2) に搬送される。この混合物により、仕込原料よりオクタン価の高い流出物(19)が生成される。この流出物(19)は、水素化・異性化区域(3) から生じる流出物(22)と混合される。ついで全体は、分離区域(4) に搬送される。この区域は、３つの流れ（２０、２１および２８）を生成する。１分枝パラフィンに富む流れ２１は、水素化・異性化区域(3) に搬送される。この区域(3) により、これらパラフィンは、より大きい分枝の数に転換される。多分枝パラフィン、ナフテン系化合物および芳香族化合物に富む流出物２８は、高オクタン価を示しかつ高オクタン価のガソリン原料油を構成する。従って、流出物(28)（FIG.２．２Ｃ）は、ガソリン・プールに搬送される。
【００５９】
変形例(2.2d)（FIG.２．２Ｄ）において、分離区域は、１つまたは複数の装置からなり、かつ２つの水素化・異性化区域の上流に配置される。この形態において、仕込原料(1) は、水素化・異性化区域(2) および(3) から各々生じる再循環流２５および２７と混合される。生じた流れ２３は、分離区域(4) に搬送される。この流れにより、３つの流出物(24)(26)および(38)が生成される。直鎖状パラフィンに富む流れ２４は、水素化・異性化区域(2) に搬送される。この区域(2) により、これらパラフィンは、より大きい分枝の数に転換される。流れ２６は、１分枝パラフィンに富んでおり、水素化・異性化区域(3) に搬送される。さらにこの区域(3) により、これらパラフィンは、より大きい分枝の数に転換される。多分枝パラフィン、芳香族化合物およびナフテン系化合物に富む流れ３８は、高オクタン価を示しかつ高オクタン価のガソリン原料油を構成する。従って、流出物(38)（FIG.２．２Ｄ）は、ガソリン・プールに搬送される。
【００６０】
この実施の形態(2.2) の利点は、多方面に渡っている。この利点により、実施の形態２．１におけるように、異なる温度、異なるＶＶＨで水素化・異性化区域および／または水素化・異性化反応器を作用させて、２分枝および３分枝パラフィンのクラッキングを最小限にすることが可能になる。さらに、この利点により、水素化・異性化反応区域(2) に直鎖状パラフィンのみを再循環することにより、触媒量を最小限にすることができ、これにより、より高温で作用することが可能になり、従ってこの区域における触媒量を最小限にすることが可能になる。
【００６１】
変形例(2.2b,c およびd)においては１分枝パラフィンの大半を供給されかつ変形例(2.2a)においては１分枝および多分枝パラフィンの大半を供給される水素化・異性化反応区域(3) は、より低温で操作され、これにより、低温では不利な、多分枝パラフィンのクラッキングを制限することにより、これらの条件下におけるより有利な熱力学的平衡の故に２分枝および３分枝パラフィンの収率が改善される。この形態により（変形例(2.2d)を除く）、低オクタンの流れと高オクタン価を有する流れとの混合物をさらに回避することが可能になる。従って、直鎖状パラフィンに富む再循環流９（FIG.２．２Ａ）および再循環流２０（FIG.２．２Ｃ）は、仕込原料(1) と混合される。１分枝パラフィンに富む流れ１２は、１分枝および多分枝パラフィンに富む流れ７と混合される。最後に、水素化・異性化区域(3) から生じる流れ１５および流れ２２は、各々仕込原料のオクタン価より高いオクタン価の流れ１３および流れ１９と混合される。
【００６２】
変形例(2.2b)および変形例(2.2d)（FIG.２．２ＢおよびFIG.２．２Ｄ）において、水素化・異性化区域(2)(3)に対する分離区域(4) および場合によっては分離区域(5) の配置は、水素化・異性化区域を通過するナフテン系および芳香族化合物の量が、変形例(2.2a)におけるよりも少ないようなものである。これは、Ｃ５〜Ｃ８留分中または中間留分中に含まれる芳香族化合物の飽和を制限し、それ故に、この方法での水素の消費量が少ないものになる。同様に、変形例(2.2c)において、水素化・異性化区域(3) に対する分離区域(4) の配置により、水素化・異性化区域における水素の消費量を低減することが可能になる。
【００６３】
実施の形態(2.1)の場合のように、仕込原料がＣ５留分を含む場合には、実施 の形態(2.2)による方法は、場合によっては分離区域および水素化・異性化区域 の上流または下流に位置する脱イソペンタン装置を含むものである。特に、この脱イソペンタン装置は、仕込原料の流れ１において、流れ１、６、７、１０、１１および１２のいずれか１つの流れにおいて（FIG.２．２Ａ）、流れ１、１３、１４、１５および１７のいずれか１つの流れにおいて（FIG.２．２Ｂ）、流れ１９、２１および２２のいずれか１つの流れにおいて（FIG.２．２Ｃ）および流れ２３、２５、２６および２７のいずれか１つの流れにおいて（FIG.２．２Ｄ）配置されてよい。場合によっては、脱ペンタン装置を、流れ１、６および９のいずれか１つの流れにおいて（FIG.２．２Ａ）、あるいは流れ１、１６および１７のいずれか１つの流れにおいて（FIG.２．２Ｂ）、あるいは流れ１、１９および２０のいずれか１つの流れにおいて（FIG.２．２Ｃ）、あるいは流れ１、２３、２４および２５のいずれか１つの流れにおいて（FIG.２．２Ｄ）配置することも有益である。脱イソペンタン装置と脱ペンタン装置との組合わせもまた可能である。こうして分離されたイソペンタン、ペンタン、あるいはペンタンとイソペンタンとの混合物は、場合によっては吸着または透過による分離方法のための溶離剤または掃気ガスとしてそれぞれ作用するものである。この後者の場合、好ましくはペンタンは、低オクタン価の故にガソリン・プールには搬送されない。従って、このペンタンは、好ましくは高オクタン価の流れ８、１８、２８および３８（FIG.２．１ＡおよびFIG.２．１Ｂ）から分離される。これに対して、イソペンタンは、好ましくは高オクタン価の故に流れ８、１８、２８および３８と共にガソリン・プールに搬送される。
【００６４】
実施の形態(2.1)におけるように、留分がＣ５を含まないがＣ６を含む場合、 脱イソヘキサン装置が、場合によっては流れ１、６、７、１０、１１および１２のいずれか１つの流れにおいて（FIG.２．２Ａ）、あるいは流れ１、１３、１４、１５および１７のいずれか１つの流れにおいて（FIG.２．２Ｂ）、流れ１９、２１および２２のいずれか１つの流れにおいて（FIG.２．２Ｃ）および流れ２３、２５、２６および２７のいずれか１つの流れにおいて（FIG.２．２Ｄ）配置されてよい。このように回収されたイソヘキサンは、吸着および／または透過による分離方法のための溶離剤または掃気ガスとしてそれぞれ作用するものである。好ましくはイソヘキサンは、非常に低いオクタン価の故にガソリン・プールに搬送されない。イソヘキサンは、好ましくは高オクタン価の流れ８、１８、２８および３８（FIG.２．２Ａ、FIG.２．２Ｂ、FIG.２．２ＣおよびFIG.２．２Ｄ）から分離される。分離区域内での仕込原料の一部のこの使用は、方法の非常に良好な一体化を構成する。いずれにせよ、この区域もまた他の化合物を、吸着または透過による分離のための溶離剤または掃気ガスとして使用してもよい。特に、ブタンおよびイソブタンのような軽質パラフィンは、より重質なパラフィンから蒸留により容易に分離可能であるので有益である。
【００６５】
これらの変形例およびこれらの実施の形態の各々において、水素化・異性化区域は、例えば酸担体における白金または硫化相のような二機能触媒のグループ（塩素含有アルミナ、モルデナイト、ＳＡＰＯ、ゼオライトＹおよびゼオライトｂのようなゼオライト）、あるいは白金または助触媒を用いるか、あるいは用いないで塩素含有アルミナ、硫化ジルコニア、リンおよびタングステンをベースとするヘテロポリ酸、金属性質を有する一機能触媒に通常分類されるモリブデンのオキシ炭化物およびオキシ窒化物のような酸性一機能触媒のグループの触媒を含む少なくとも１つの水素化・異性化区域から構成される。これらは、それらの内の最も酸性であるもの（ヘテロポリアニオン、担持酸）に対しては温度２５℃の範囲で作用し、二機能触媒またはモリブデンのオキシ炭化物に対しては４５０℃の温度範囲で作用する。塩素含有アルミナは、好ましくは温度８０〜１１０℃で使用される。ゼオライトを含む担体上の白金をベースとする触媒は、２６０〜３５０℃で使用される。操作圧力は、０．０１〜０．７ＭＰａでありかつ仕込原料のＣ５〜Ｃ６濃度、操作温度およびＨ２／炭化水素（ＨＣ）モル比に依存する。毎時触媒１ｋｇ当たり仕込原料のｋｇで測定される空間速度は、０．５〜２である。Ｈ２／炭化水素モル比は、使用される触媒の型および操作温度でのコークス化抵抗に応じて一般に０．０１〜５０である。低いＨ２／ＨＣ、例えばＨ２／ＨＣ＝０．０６の場合には、水素の再循環を考慮する必要はない。このことにより、分離タンクおよび水素の再循環用圧縮器をなしですますことが可能になる。
【００６６】
水素化・異性化区域は、例えば上述の１つまたは複数の触媒を含み得る直列状に、または並列状に配置される１つまたは複数の反応器を含んでよい。例えば、変形例(1a)および(1b)（FIG.１ＡおよびFIG.１Ｂ）において、水素化・異性化区域(2) は、少なくとも１つの反応器を含むが、直列状または並列状に配置される２つまたはそれ以上の反応器を含んでよい。変形例(2.1a およびb)（FIG.２．１ＡおよびFIG.２．１Ｂ）、並びに変形例(2.2a 、b 、c およびd)）（FIG.２．２Ａ、FIG.２．２Ｂ、FIG.２．２ＣおよびFIG.２．２Ｄ）の場合には、水素化・異性化区域(2) および(3) は、場合によっては、例えば場合によっては異なる２つの触媒を含む２つの反応器を各々含むものである。さらに区域(2) および(3) は、場合によっては各々が、反応器に応じて異なる触媒を用いる、直列状および／または並列状のいくつかの反応器を含んでもよい。
【００６７】
同様に、各分離区域は、直鎖状、１分枝および多分枝パラフィンと、ナフテン系および芳香族化合物とに富む２つまたは３つの流出物への全体的な分離を行うことを可能にする１つまたは複数の装置から構成されてよい。従って、変形例(2.1a またはb)(2.2a 、b 、c またはd)）のいずれか１つの分離区域(4) および／または(5) の各々は、少なくとも１つの分離装置を含む。この分離装置は、直列状または並列状に配置される２つまたはそれ以上の分離装置に置き換えられてもよい。
【００６８】
分離が吸着により行われる場合には、この分離は、少なくとも１つの吸着床を含む。この吸着器は、例えば形状、分散性または熱力学的差違に基づく直鎖状、１分枝および多分枝パラフィンを分離できる天然吸着剤または合成吸着剤を充填したものである。
【００６９】
この型の分離を行うことを可能にする吸着物質は多数存在している。これらの物質として、活性炭を有するモレキュラーシーブ、活性化粘土、シリカ・ゲル、活性化アルミナおよび結晶質モレキュラーシーブがある。これら結晶質モレキュラーシーブは、均一細孔サイズを有しかつこの理由のため特に分離に適用される。これらモレキュラーシーブは、ゼオライト系モレキュラーシーブと同じように米国特許４，４４４，８７１号、米国特許４，３１０，４４０号および米国特許４，５６７，０２７号に記載されている種々の形態のシリコ・アルミノリン酸塩およびアルミノリン酸塩を特に含むものである。焼成形態でのこれらモレキュラーシーブは、次の化学式：
Ｍ２／ｎＯ：Ａｌ２Ｏ３：ｘＳｉＯ２：ｙＨ２Ｏ
（式中、Ｍはカカチオンであり、ｘは２〜無限であり、ｙは値２〜１０であり、ｎはカチオン価である）により表される。本出願明細書において、５オングストローム（１オングストローム＝１０−１０ｍ）より僅かに大きい有効細孔直径を有する微細孔モレキュラーシーブが好ましい。用語「有効細孔直径」は、当業者には慣用的なものである。これは、細孔内に入ることのできる分子サイズとして細孔サイズを機能的に定義するために使用される。これは、細孔の実際の大きさを示さない、何故なら実際の大きさは、多くの場合不規則形状であるので（すなわち非円形状）、多くの場合測定するのが困難である。D.W.Breck は、「Zeolite Molecular Sieves」（１９７４年、ニューヨーク、John Wiley and Sons ）と題された本の中において有効細孔直径についての論議を６３３〜６４１頁に提供している。
【００７０】
好ましい微細孔モレキュラーシーブとして、短軸に沿うサイズ５．０〜５．５オングストローム（５．０〜５．５×１０−１０ｍ）および長軸に沿うサイズ約５．５〜６．０オングストロームの楕円形状断面の細孔を有する微細孔モレキュラーシーブがある。これらの特徴を示しかつそれ故に特に本発明に適用される吸着剤は、シリカライトである。本明細書において、用語「シリカライト」は、米国特許４，０６１，７２４号に記載されているシリコポリモルフを同時に含み、かつ米国特許４，０７３，８６５号に記載されているシリカライトＦもまた同時に含む。これらの同じ特徴を示し、従って本特許出願に特に適用される他の吸着剤は、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１およびＺＳＭ−４８、並びに多数の他の類似する結晶質アルミノシリケートである。ＺＳＭ−５およびＺＳＭ−１１は、米国特許３，７０２，８８６号、Ｒｅ２９９４８および米国特許３，７０９，９７９号に記載されている。これらの吸着剤のシリカ含有量は、変化するものである。この型の分離に最も適用される吸着剤は、高シリカ含有量を示す吸着剤である。Ｓｉ／Ａｌモル比は、好ましくは少なくとも１０でなければならず、より好ましくは１００を越えねばならない。
【００７１】
本発明の特許出願に特に適用される別の型の吸着剤は、サイズ４．５〜５．５オングストロームの楕円形状断面の細孔を有する。この型の吸着剤は、例えば米国特許４，７１７，７４８号において、カルシウムを有するシーブ５Ａの細孔サイズとＺＳＭ−５の細孔サイズとの中間サイズの細孔を有するテクトシリケート(tectosilicate) として特徴付けられる。このグループの好ましい吸着剤は、米国特許４，０７６，８７２号に記載されているＺＳＭ−２３と、米国特許４，０１６，４２５号および米国特許４，２５１，４９９号に記載されているフェリエライトとを含む。
【００７２】
分離の操作条件は、その使用と検討される吸着剤とに依存する。これらの条件は、温度については５０〜４５０℃、圧力については０．０１〜７ＭＰａである。より正確には、分離が液相で行われる場合、一般に分離条件は、温度については５０〜２００℃、圧力については０．１〜５ＭＰａである。前記分離が、気相で行われる場合、これら条件は、一般に温度については１５０〜４５０℃、圧力については０．０１〜７ＭＰａである。
【００７３】
分離が、透過技術により行われる場合には、使用される膜は、中空ファイバー、管束または板の積み重ね状物形状を取るものである。これらの形状は、当業者に公知でありかつ膜のあらゆる表面上に分離すべき流体の均一分配の確保を可能にし、また膜の両側の圧力差の維持を可能にして、透過した流体と透過しなかった流体とを別々に回収することを可能にする。吸着剤物質が、仕込原料の少なくとも一部が流通し得る区域と、透過した流体の少なくとも一部が流通する区域との範囲を限定する均一表面を構成することができさえすれば、選択性層は、前述の吸着剤物質の内の１つにより作成されてよい。
【００７４】
選択性層は、例えば国際特許出願WO-A- ９６／０１６８７およびWO-A- ９３／１９８４０に記載されているように、このように構成された膜の機械抵抗を確実に行う透過性担体上に担持されてよい。
【００７５】
好ましくは、選択性層は、ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−７７８０７５およびＥＰ−Ａ−７７８０７６に記載されているように、微細孔質担体からのゼオライトの結晶の増加により作成される。本発明の好ましい仕方によれば、膜は、２００ｎｍの多孔度を示すアルファ・アルミナ担体に結合される、厚さ約４０ミクロン（１ミクロン＝１０−６ｍ）のシリカライト結晶の連続層からなる。
【００７６】
操作条件は、膜を通過して移行を促進させるために１つまたは複数の分離すべき成分の化学的潜在力の差異を全ての膜表面上に維持するように選択される。膜の両側の圧力は、分離すべき成分の膜を通過する分圧の平均的な差異０．０５〜１．０ＭＰａを実現させることを可能にしなければならない。
【００７７】
成分の分圧を減少させるために、掃気ガスを用いるか、あるいは成分に応じて１００〜１０４Ｐａに変化し得る圧力で減圧ポンプにより減圧に維持し、非常に低い温度で、典型的には約−４０℃で蒸気を凝縮することが可能である。使用される炭化水素によれば、温度は、膜と接触させるクラッキング反応、および／またはオレフィン系炭化水素および／または芳香族炭化水素のコーキング反応を限定するために、２００〜４００℃を越えてはならないものである。好ましくは、仕込原料の流通速度は、その流れが液体の乱流状態でおこるようなものでなければならない。
【００７８】
仕込原料の脱硫および脱窒からなる予備処理は、一般に水素化・異性化区域の上流において必要である。二機能触媒が使用される場合、硫黄による触媒活性の低下の影響が特に強調される。何故なら、それは、金属によってもたらされる水素化・脱水素化機能を弱めることとなって現われる。この金属は、所望のＣ５〜Ｃ８化合物の選択率を犠牲にして温度の上昇を強いる。特に転換ナフサに必須である仕込原料の脱窒は、窒素含有塩基による触媒活性の低下により生じる触媒の酸性部位の中性化により、正しいことが証明される。特別ないくつかの場合、例えば硫黄および窒素に乏しい仕込原料（硫黄含有化合物１００ｐｐｍ以下、窒素含有化合物０．５ｐｐｍ以下）の使用、並びにチオおよび窒素抵抗性(azoresistant)触媒の使用において、仕込原料の予備処理は必須ではない。別の場合には、脱硫および脱窒に加えて、仕込原料の脱酸素化が必要である。この脱酸素化は、水と、酸素と、エーテルのような酸素含有化合物とを除去することからなる。例えば触媒が低温（４０〜１５０℃）で使用される、白金を含むか、または含まない塩素含有アルミナである場合に、このケースが見出される。仕込原料の予備処理（流れ１）は、一般に水素化・異性化区域＋分離区域の全体の上流に配置される。いずれにせよ、FIG.１Ｂに表示される一連の特別な場合には、予備処理は、分離区域の下流に配置されてよくかつ水素化・異性化区域に供給されるための低オクタン価の流れ(9) を選択的に処理する。同様に、変形例(2.1b および2.2b) において、これらの予備処理は、流れ１１および流れ１２（FIG.２．１Ｂ）、流れ１６および流れ１４（FIG.２．２Ｂ）、流れ２４および流れ２６（FIG.２．２Ｄ）のいずれか１つの流れにおいて各々行われてよい。
【００７９】
水素化・異性化区域の下流において、一般にイソメラートの蒸気圧を許容される値に限定するために仕込原料の安定化塔を配置するのが有利である。蒸気圧のこの制御は、当業者に公知の技術に従って揮発性化合物、例えばＣ１〜Ｃ４の相当量を除去することにより得られる。水素の再循環の不存在下に、水素は、安定化塔内で仕込原料から分離される。上流で使用される異性化触媒の内の１つを適当に操作するのに、水素化・異性化区域の上流で仕込原料中に塩素含有剤の追加が必要である場合には、さらに分離塔により、生成される塩化水素の除去が可能になる。この場合、酸性ガスの大気への廃棄を制限するために安定化により生じたガスのガス洗浄器を備え付けるのが有利である。
【００８０】
先に記載されているように、分離区域は、水素化・異性化区域の上流（FIG.１Ｂ、２．１Ｂ、２．２Ｂおよび２．２Ｄ）あるいは下流（FIG.１Ａ、２．１Ａ、２．２Ａおよび２．２Ｃ）に配置されてよい。第一の場合、ナフテン系および芳香族化合物の大半は、水素化・異性化区域を回避し、このことは、少なくとも２つの重要な結果をもたらす：
・水素化・異性化区域のより少ない容積、および
・仕込原料中に存在する芳香族化合物が飽和されない。それ故に、この方法における水素のより少ない消費量と、流出物のオクタン価のあまり大きくない軽減とがもたらされる。
【００８１】
第二の場合（FIG.１Ａ、２．１Ａ、２．２Ａおよび２．２Ｃ）には、芳香族およびナフテン系化合物が、水素化・異性化区域の全体または少なくとも一部を通過する。この場合、（１つしか存在しない場合には）異性化区域のすぐ上流に、あるいは（いくつかが存在する場合には）第一異性化区域のすぐ上流に芳香族化合物の飽和用反応器を追加する必要がある。飽和用反応器の追加に関して考慮されう基準は、例えば仕込原料中の芳香族化合物の含有量が５重量％を越えることである。
【００８２】
さらにFIG.２．１Ａ、２．１Ｂ、２．２Ａ、２．２Ｂ、２．２Ｃおよび２．２Ｄにより例証されるように、少なくとも２つの水素化・異性化区域(2) および(3)
が、区域(2) の頂部において直鎖状パラフィンに富む流れの再循環物と、区域(3) の頂部において１分枝パラフィンに富む流れの再循環物とを伴って存在する。そのような配置により、第二区域を、第一区域よりも低い温度で操作することが可能になる。このことにより、第一区域において生成される１分枝および多分枝パラフィンのクラッキング、特に酸クラッキングによりイソブタンを非常に容易に提供する２，２，４−トリメチルペンタンのような３分枝パラフィンのクラッキングが低減される。
【００８３】
次の実施例は、本発明によるＣ５〜Ｃ８留分または中間留分の水素化・異性化方法の有益性を、ＭＯＮ（モーター法オクタン価）、ＲＯＮ（リサーチ法オクタン価）、並びに水素化・異性化ガソリンを用いるまたは用いないガソリン原料油の種々の混合物の総芳香族化合物とベンゼンとの含有量について例証するものである。
【００８４】
これら実施例において、ＤＭＣ５は、ジメチルペンタンの全体、すなわち２，２−；２，３−；２，４−；３，３−ジメチルおよび３，３ジメチルペンタンと、Ｃ７での２分枝パラフィンとの重量濃度の合計を表す。
【００８５】
【実施例】
実施例１：直留Ｃ７〜Ｃ８留分の水素化・異性化
リフォーマット、ＦＣＣガソリン、アルキラートおよび酸素含有化合物（ＭＴＢＥ）から成る高級タイプ・ガソリンプールの性質を検討した。表１は混合物の体積による組成、パラフィン類、芳香族化合物の合計、ベンゼン、オレフィン類、ジメチルＣ５（ＤＭＣ５）の重量％、モーターオクタン価（ＭＯＮ）およびリサーチオクタン価（ＲＯＮ）をまとめたものである。リフォーマット、ＦＣＣガソリンおよびアルキラートは、存在する装置からの流出液であった。リフォーミング装置への原料は、０．１８重量％のベンゼンを含有する直留ナフサであった。
【００８６】
【表１】
0004817134.tif 000002
【００８７】
比較によって、リフォーマットの割合がより小さく、同じＦＣＣガソリン、アルキラートおよびＭＴＢＥベースから同じ割合で構成され、補足物が本発明によるＣ７〜Ｃ８水素化・異性化プロセスからの流出液によって供給される高級タイプ・ガソリンプールを検討した。このことを成し遂げるために、リフォーミング装置からのＣ７〜Ｃ１１原料は、蒸留によりＣ７〜Ｃ８水素化・異性化原料とＣ９〜Ｃ１１リフォーミング原料とに分離された。リフォーマットの組成は、当業者に知られた手法（相関モデル、速度論モデル等）を用いて見積もられた。異性体の組成は、上記のＣ７〜Ｃ８原料についてのパイロット試験の後に得られたようなものであった。水素化・異性化プロセスは、本発明の第二バーション、変形例２．１ｂ（FIG.２．１Ｂ）で表されるものであった。分離区域は反応区域の上流に置かれた。原料に最初に含まれていた芳香族化合物およびナフテン化合物は、芳香族化合物の異性化または飽和なしに直接ガソリンプールへ送られた。
【００８８】
【表２】
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【００８９】
本発明方法を用いて得られたＣ７〜Ｃ８留分からの水素化・異性化流出液の導入は、混合物中の芳香族化合物の全含有量を約２０重量％減少させた。分離区域は水素化・異性化区域の上流に位置していたので、ベンゼン含有量は２％から０．５％に減少し、残りのベンゼンは、リフォーミング段階におけるキシレン類およびＡ９＋芳香族化合物（すなわち、少なくとも９個の炭素原子を含有する芳香族化合物）の脱メチル化および脱エチル化から来て、また蒸留ナフサ中に存在するベンゼンであった。リサーチオクタン価は３．２ポイントの減少を示したが、モーターオクタン価は変わらないままであった。この後者の点は、本発明のＣ７〜Ｃ８留分の水素化・異性化プロセスの主な利点の１つである。芳香族化合物、特に混合物中のベンゼンの実質的な減少は、モーターオクタン価の減少を伴わなかった。
【００９０】
ジメチルペンタン含有量（表中ＤＭＣ５）は、Ｃ７〜Ｃ８水素化・異性化ガソリンを導入すると、実質的に１．３重量％から５．６重量％に増加した。Ｃ７〜Ｃ８水素化・異性化ガソリン原料油を含有しない「標準の」ガソリンプールにおいて、ＤＭＣ５の大部分はアルキラートに由来する。その結果、大部分のＤＭＣ５を含有するガソリンプールは、アルキラート類に最も富むプールである。しかしながら、アルキラートを３０％まで含有する市販のガソリンの組成の試験によって、これらのガソリン中のＤＭＣ５含有量が決して１．７５重量％を超えないことが証明された。
【００９１】
実施例２：直留Ｃ５〜Ｃ８留分の水素化・異性化
下記ベースから成る高級タイプ・ガソリンプールの性質を検討した：リフォーマット、ＦＣＣガソリン、アルキラート、酸素含有化合物およびＣ５〜Ｃ６水素化・異性化ガソリン。リフォーマット、ＦＣＣガソリンおよびアルキラートは実施例１のものと同一であった。表３は、混合物の性質を、各成分の体積による割合でまとめたものである。
【００９２】
【表３】
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【００９３】
比較によって、リフォーマットの割合がより小さく、同じＦＣＣガソリン、アルキラートおよびＭＴＢＥベースから同じ割合で構成された高級タイプ・ガソリンプールを検討した。Ｃ５〜Ｃ８留分を、上記のＣ５〜Ｃ６水素化・異性化装置を代わりに設置した本発明の水素化・異性化プロセス（変形例２．１ｂ、FIG.２．１Ｂ）を用いて処理した。異性体の組成は、上記のＣ５〜Ｃ８原料についてのパイロット試験後に得られるようなものであった。分離区域は反応区域の上流にあった。原料に最初に含まれていた芳香族化合物およびナフテン化合物は、芳香族化合物の異性化または飽和なしに直接ガソリンプールへ送られた。
【００９４】
【表４】
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【００９５】
水素化・異性化以外は上記と同一の混合物を検討した。この実施例では、直留ガソリン中に含まれるＣ５留分（ｎ−ペンタン、イソペンタン）は、異性化されることなく直接ガソリンプールへ送られた。このことは、水素化・異性化段階の上流に精留塔を取り付けるか、常圧蒸留の間にＣ５を除去するか、ナフサ・スプリッタの上部からＣ５を除去することによって達成できた。Ｃ６〜Ｃ８留分のみが異性化された。
【００９６】
【表５】
0004817134.tif 000006
【００９７】
表４および５に示されたケースにおいて、Ｃ５〜Ｃ８またはＣ６〜Ｃ８水素化・異性化ガソリンの導入が、Ｃ５〜Ｃ６留分の水素化・異性化からのガソリンを含んでいた、表３の組成を超えるＭＯＮの有意な増加をもたらしたことがわかる。ガソリンプール中のベンゼンの量は０．３％減少したが、芳香族化合物の全体の濃度は１４．６％減少した。これはかなりなものである。Ｃ５留分を水素化・異性化なしに直接ガソリンプールへ送ることは、すべてのＣ５〜Ｃ７留分が水素化・異性化された場合について、ＲＯＮおよびＭＯＮの０．９の減少を伴った。その結果、水素化・異性化段階の上流に精留塔を取り付けること、またはナフサスプリッターの上部からＣ５留分を抜き出すことは、オクタン価の小さな低下を犠牲にして、水素化・異性化区域の大きさの実質的な減少をもたらす。
【００９８】
更に、表１と比較して、Ｃ５〜Ｃ８またはＣ６〜Ｃ８水素化・異性化ガソリンの導入が、希少ガソリンプール中のＤＭＣ５含有量の実質的な増加を伴うことがわかる。
【００９９】
実施例３：軽質リフォーマットを含有するＣ５〜Ｃ７留分の水素化・異性化
１．軽質リフォーマット留分の８５℃での水素化・異性化およびＣ５〜Ｃ６水素化・異性化ガソリン（表３に報告されたものと同じ、１８％のｎ−パラフィン類）の添加。この場合、変形例２．１ｂによる水素化・異性化プロセス、すなわち、水素化・異性化区域の上流の芳香族化合物を分離することを検討した。これらの芳香族化合物は飽和されることなくガソリンプールへ送られた。
【０１００】
先の実施例で既に述べられたＦＣＣガソリンおよびアルキラートと、重質リフォーマット（初留点８０℃、終留点２２０℃）および軽質リフォーマット＋本発明方法を用いて水素化・異性化された軽質ガソリンとから成るガソリンプールを検討した（芳香族化合物は異性化区域の上流で抜出された）。
【０１０１】
【表６】
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【０１０２】
組成が表３に記載された、軽質リフォーマットの異性化に影響しなかったガソリンと比較すると、芳香族化合物の含有量は実質的に変化しなかったが、ＲＯＮは０．６増加し、かつＭＯＮは０．５増加した。
【０１０３】
２．軽質リフォーマット留分（リフォーマットからのトルエンの半分はこの留分中にあった）の１０５℃での水素化・異性化およびＣ５〜Ｃ６水素化・異性化ガソリン（表３のものと同じ）の添加。
【０１０４】
【表７】
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【０１０５】
表３に記載された、軽質リフォーマットの異性化に影響しなかったガソリンと比較すると、芳香族化合物の含有量は実質的に変化しなかったが、ＲＯＮは１．３増加し、かつＭＯＮは１．１増加した。表６と比較するとき、この増加はラフィネートのＣ７パラフィン類の異性化の結果である。
【０１０６】
３．軽質リフォーマット留分の１０５℃での水素化・異性化、次いでＣ５〜Ｃ６水素化・異性化ガソリン（表３に示されたものと同じ）の飽和および添加。
【０１０７】
【表８】
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【０１０８】
先の実施例と比較すると、軽質リフォーマットに含まれる芳香族化合物はナフテン化合物に飽和された。このことを、芳香族化合物水素化区域を水素化・異性化区域の上部に付加することによって成し遂げることができた。表７との比較により、芳香族化合物の含有量は４．５％減少したが、ＲＯＮは１．２減少し、ＭＯＮは０．４減少した。
【０１０９】
表３と比較するとき、すなわちＣ５〜Ｃ７軽質リフォーマットの水素化・異性化なしに、芳香族化合物は４．３重量％減少し、次いでベンゼン含有量は１．１重量％に減少し、ＲＯＮは変化せず（＋０．１）、ＭＯＮは０．７増加した。軽質リフォーマットに含まれる芳香族化合物の飽和を伴う軽質Ｃ５〜Ｃ７リフォーマットの水素化・異性化は、このようにＲＯＮの損失なしに、ＭＯＮの増加および芳香族化合物の全含有量の減少を伴って、ベンゼン含有量を０．８重量％未満に減少させ、このことは、世界で最も厳しい現在の規制（カリフォルニア）に対応する。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明方法の変形例1aを示すフローシートである。
【図２】図２は本発明方法の変形例1bを示すフローシートである。
【図３】図３は本発明方法の変形例2.1aを示すフローシートである。
【図４】図４は本発明方法の変形例2.1bを示すフローシートである。
【図５】図５は本発明方法の変形例2.2aを示すフローシートである。
【図６】図６は本発明方法の変形例2.2bを示すフローシートである。
【図７】図７は本発明方法の変形例2.2cを示すフローシートである。
【図８】図８は本発明方法の変形例2.2dを示すフローシートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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