(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラ型芳香族ポリアミド短繊維と芳香族ポリアミドパルプを主成分とする積層板用基材であって、該芳香族ポリアミドパルプが、乾燥収縮率が１０％以上であるポリパラフェニレンテレフタルアミドからなり、且つ該ポリパラフェニレンテレフタルアミドパルプが積層板用基材全重量に対して１０％以上、３０％以下含まれることを特徴とする積層板用基材。
【請求項２】
パラ型芳香族ポリアミド短繊維が、ポリパラフェニレンテレフタルアミド及び／又はコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなる短繊維である請求項１記載の積層板用基材。
【請求項３】
積層板用基材に熱硬化性樹脂を含浸して形成されたプリプレグであって、該積層板用基材が、請求項１〜２のいずれか１項に記載の積層板用基材であることを特徴とするプリプレグ。
【請求項４】
熱硬化性樹脂を含浸した積層板用基材を加熱加圧成形して形成された積層板であって、該積層板用基材が、請求項１〜２のいずれか１項に記載の積層板用基材であることを特徴とする積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性及び電気絶縁性に優れ、電気回路用積層物に好適に使用できる芳香族ポリアミド繊維紙に関するものであり、さらに詳しくは、高強力且つ低吸湿、更に、耐熱寸法安定性に優れ、電気回路用積層板に好適に使用できる積層板用基材及びそれからなるプリプレグ、並びに積層板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気回路板用積層物に使用される基材には、耐熱性や耐熱寸法安定性、耐湿寸法安定性、電気絶縁性、耐変形性(捩れ、反り、波打ちなどを生じ難いこと)などの特性が要求される。また携帯電話、ノート型パソコンなどの小型電子機器用においては、高密度化が必要となるため、前記の特性と合わせて、軽量性、薄葉化などの諸特性が要求される。芳香族ポリアミド繊維紙は、他素材からなる紙基材に比べて、耐熱性、電気絶縁性、耐熱寸法安定性、軽量性などの点で優れているため、前記の諸特性が要求される電気回路板用積層物の基材にもよく活用されるようになってきた。
【０００３】
例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミド短繊維（デュポン（株）製「ケブラー」）やコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド短繊維（帝人テクノプロダクツ（株）製「テクノーラ」）と有機系樹脂バインダーからなる芳香族ポリアミド繊維紙（特開平１−９２２３３号公報）や芳香族ポリアミド紙の製造方法（特開平２−４７３９２号公報）などが提案されている。
【０００４】
しかし、該特許記載の芳香族ポリアミド繊維紙は、湿式抄紙製造工程中で湿紙が切断しやすく、薄葉化に限界がある。また、バインダー樹脂の耐熱性が芳香族ポリアミドに比べて劣る為、電気回路用積層物の製造工程、特に鉛フリーハンダをフローする工程でバインダー樹脂の劣化による機械的物性低下、又吸湿等により性能が低下するという問題点があった。
【０００５】
また、ポリパラフェニレンテレフタルアミド短繊維とポリメタフェニレンイソフタルアミドフィブリッドからなるパラアラミド紙（特公平５−６５６４０号公報など）も提案されている。ポリメタフェニレンイソフタルアミドフィブリッドを使用することにより湿式抄紙製造工程中で湿紙が切断されにくくなる効果はあるものの紙強度はさほど上がらず、より薄葉化するには限界があり、更にポリメタフェニレンイソフタルアミドフィブリッドは耐熱性がパラ型芳香族ポリアミドに比べて劣る為、電気回路用積層物としたときに、特に昨今の携帯機器の高性能化で要求される、大容量の情報伝達によって発生する積層板の温度上昇に耐えられず、また吸湿が大きいため、温度上昇の際の寸法変化が大きくなり、好ましくない。
【０００６】
【特許文献１】特開平１−９２２３３号公報
【特許文献２】特開平２−４７３９２号公報
【特許文献３】特公平５−６５６４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、芳香族ポリアミド繊維を用いた積層板用基材の問題であった、耐熱性、耐熱寸法安定性、及び薄葉化の問題を解決し、高密度化が可能で、かつ大容量の情報伝達による積層板の温度上昇にも耐えうる積層板用基材を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、積層板用基材を芳香族ポリアミド繊維と芳香族ポリアミドパルプと必要に応じて有機系樹脂バインダーから構成し、そのうち芳香族ポリアミドパルプとして、パラ型芳香族ポリアミドからなり、且つ、該パラ型芳香族ポリアミドパルプの乾燥収縮率が１０％以上であるパルプを用いたとき、耐熱寸法安定性に優れ、且つ薄葉化可能な積層板用基材が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、パラ型芳香族ポリアミド短繊維と芳香族ポリアミドパルプを主成分とする積層板用基材であって、該芳香族ポリアミドパルプが、乾燥収縮率が１０％以上であるポリパラフェニレンテレフタルアミドからなり、且つ該ポリパラフェニレンテレフタルアミドパルプが積層板用基材全重量に対して１０％以上、３０％以下含まれることを特徴とする積層板用基材が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
以上に説明した本発明の積層板用基材によれば、パラ型芳香族ポリアミドからなる乾燥収縮率の高いパルプを用いることにより、特に基材強度を向上させることができ、よってより薄葉の基材とすることができる。また、パラ型芳香族ポリアミドの高耐熱性により基材の耐熱寸法安定性も向上させることができる。したがって、該基材を用いた電気回路板用積層板は、薄葉かつ耐熱寸法安定性に優れるので、高密度化が可能で、半導体配線基板、フレキシブルプリント配線板用基材としても好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明における積層板用基材は、芳香族ポリアミド短繊維と芳香族ポリアミドパルプ及び必要に応じて有機系樹脂バインダーとを主成分として形成された耐熱性繊維紙からなるものである。
【００１２】
また、本発明においてプリプレグとは、不織布（紙）等の基材に熱硬化性樹脂を含浸させ乾燥した１枚のシートを言い、更に、積層板とは、複数枚のプリプレグを加熱加圧成形したもの、又は、それに金属箔張りをしたものを言う。また、内層と表面層にプリント配線を有するいわゆる多層板も含む。
【００１３】
本発明において芳香族ポリアミドとは、ポリアミドを構成する繰り返し単位の８０モル％以上（好ましくは９０モル％以上）が、下記式（１）で表される芳香族ホモポリアミド、または、芳香族コポリアミドからなる短繊維である。ここでＡｒ１、Ａｒ２は芳香族基を表し、なかでも下記式（２）から選ばれた同一の、または、相異なる芳香族基からなるものが好ましい。但し、芳香族基の水素原子は、ハロゲン原子、低級アルキル基、フェニル基などで置換されていてもよい。
【００１４】
【化１】
0004778833.tif 000002
【化２】
0004778833.tif 000003
【００１５】
このような芳香族ポリアミド繊維の製造方法や繊維特性については、例えば、英国特許第１５０１９４８号公報、米国特許第３７３３９６４号明細書、第３７６７７５６号明細書、第３８６９４２９号明細書、日本国特許の特開昭４９−１００３２２号公報、特開昭４７−１０８６３号公報、特開昭５８−１４４１５２号公報、特開平４−６５５１３号公報などに記載されており、特に耐熱性の優れたものとしてパラ型芳香族ポリアミド短繊維があげられるが、これは前記芳香族ポリアミドの延鎖結合が共軸または平行で、且つ、反対方向に向いているポリアミドからなる短繊維であり、例えば、前記Ａｒ１、Ａｒ２の８０モル％以上がパラ配位の芳香族基であるポリアミドである。
【００１６】
具体的には、ポリパラフェニレンテレフタルアミド短繊維（例えば、デュポン（株）製「ケブラー」）、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド短繊維（帝人テクノプロダクツ（株）製「テクノーラ」）等が例示され、特に後者は、不純イオンの含有量が少ないので電気絶縁性に優れているのでより好ましい。
【００１７】
上記のパラ型芳香族ポリアミド短繊維が積層板用基材の全重量に対して占める比率は５０〜９８重量％であることが好ましい。より好ましくは６０〜９５重量％である。該比率が上記範囲を外れる場合は、得られる積層板用基材の熱寸法安定性が不良となり好ましくない。
【００１８】
また、上記のパラ型芳香族ポリアミド短繊維の短繊維繊度は、０．１１〜５．５ｄｔｅｘであることが好ましい。０．１１ｄｔｅｘ未満では、製糸技術の面で困難な点が多く、断糸や毛羽が発生して良好な品質の繊維を安定に生産することが困難になるだけでなく、コストも高くなるため好ましくない。一方、５．５ｄｔｅｘを越えると、繊維の機械的物性、特に強度低下が大きくなるため、基材の製造工程上で断紙が発生するなど困難となるためやはり好ましくない。
【００１９】
本発明で使用する芳香族ポリアミドパルプは、ポリパラフェニレンテレフタルアミドからなり、且つ、該ポリパラフェニレンテレフタルアミドの乾燥収縮率が１０％以上であるパルプを用いることを特徴とする。
【００２０】
ここで芳香族ポリアミドパルプとは、芳香族ポリアミドからなる微小のフィブリルを有する薄葉状、鱗片状の小片、又は、ランダムにフィブリル化した微小短繊維の総称である。該芳香族ポリアミドパルプとしては、例えば、特公昭３５−１１８５１号公報、特公昭３７−５７３２号公報、ＷＯ２００４／９９４７６等に記載された方法により、有機系高分子重合体溶液を該高分子重合体溶液の沈澱剤と剪断力の存在する系において混合することにより製造される。本発明の乾燥収縮率が１０％以上であるポリパラフェニレンテレフタルアミドパルプは、乾燥時に収縮すると共に短繊維同士を接着するバインダーの機能を持つため大量の連続生産には適しており、中でもＷＯ２００４／９９４７６に記載されているパルプは、耐熱寸法安定性にも優れている点から最適である。
【００２１】
本発明におけるパルプの乾燥収縮率とは、パラ型芳香族ポリアミドパルプを、タッピー抄紙機を用いて公知の湿式抄造法により１００ｇ／ｍ２の紙を抄造し、抄造直後の湿紙シート面積と、その湿紙シートを無圧下、１２０℃で５時間乾燥させて得られたシートの面積から以下の式によって算出したものをいう。
（乾燥収縮率）＝［（湿紙でのシート面積）−（乾燥後のシート面積）］／（湿紙でのシート面積）×１００
【００２２】
パラ型芳香族ポリアミドパルプの乾燥収縮率は１０％以上、好ましくは１５％以上である。このような乾燥収縮率の高いパルプを用いることにより、湿紙の乾燥時に細かいフィブリルが乾燥とともに収縮し他の繊維と絡み合い、短繊維同士を強固に繋ぐと同時に接着し、その結果基材強度が上がり、薄葉化しても連続生産に耐えうる高強度な基材を得ることができる。一方、乾燥収縮率が１０％未満の場合は、基材強度が上がらず薄葉化した場合に連続生産に耐えうる強度を基材に持たせることができないため好ましくない。
【００２３】
また、該パルプの本発明中の積層板用基材に占める比率は、１０〜３０重量％である。その配合は、基材の目付け、積層板としたときの寸法安定性など、目的とする電気回路用積層物の要求特性を見極めながら決定すればよい。何れにせよ、該パルプの混合比率が３０重量％を超えると、得られる積層板用基材の嵩密度が高くなりすぎ、配合ワニスの含浸性を阻害するようになり、好ましくない。
【００２４】
また、前記芳香族ポリアミドパルプは、湿式抄造工程において短繊維間を結合せしめるバインダーとしての機能を有する。
【００２６】
以上述べた積層板用基材は、従来公知の方法により製造することができる。例えば、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド短繊維を所定の比率になるように秤量し、繊維濃度が約０．１５〜０．４０重量％の範囲になる様に水中に投入して均一分散させ、調整した水性スラリー中に、必要に応じて、分散剤や粘度調整剤を加えた後、長網式や丸網式等の抄紙機による湿式抄造法で湿紙を形成し、この湿紙にもし必要ならば、有機系のバインダー樹脂をスプレー方式等により所定の固形分比率の重量になるよう付与した後、乾燥して得た乾燥紙を所定の嵩密度の範囲となるように加熱加圧加工して芳香族ポリアミド繊維紙を得ることが出来る。
【００２７】
以上に説明した本発明の芳香族ポリアミド繊維紙は、従来公知の方法（工程）で製造することができる。例えば、パラ型芳香族ポリアミド短繊維、パラ型芳香族ポリアミドパルプを、定められた所定の割合となるように秤量し、繊維濃度（パルプ含む）が約０．１５〜０．４０重量％となるように水中に投入して均一分散、調整した水性スラリー中に、必要に応じて、分散剤や粘度調整剤を加えた後、長網式や丸網式等の抄紙機による湿式抄造法で湿紙を形成し、該湿紙を乾燥して得た乾燥紙を加熱加圧加工することにより、所望の目付、厚さ、耐熱寸法安定性を有する積層板用基材として得ることができる。
【００２８】
加熱加圧加工の条件は、例えば、カレンダー機を用いて加熱加圧する場合には、直径約１５〜８０ｃｍからなる１ケの硬質表面ロールと、直径約３０〜１００ｃｍの表面変形可能な弾性ロールとの間で、好ましくは、直径約２０〜８０ｃｍからなる２ケの硬質表面ロール同士の間で行えばよい。また、電気回路板用積層物の製造工程には２４０℃以上で高温熱処理する工程があるため、この熱処理温度以上の熱履歴を基材に予め与えておくと、この熱処理工程での紙の熱寸法変化や内部歪み誘発を抑制し、得られる積層物の耐熱寸法安定性や耐変形性が向上するのでより好ましい。本発明者らの検討によれば、温度：３００〜４００℃、線圧：１７６４〜３９２０Ｎ／ｃｍの範囲でカレンダー加工するのが最適であり、この条件で作成された芳香族ポリアミド繊維紙は、耐熱寸法安定性に優れ、また、引張強力も優れたものが得られる。なお、該加熱加圧条件が４００℃、３９２０Ｎ／ｃｍを超えると、カレンダー加工中に紙切れが生じてしまうため好ましくない。
【００２９】
このような加熱加圧加工処理により、本発明の芳香族ポリアミド繊維紙の嵩密度は、０．５５〜０．９０ｇ／ｃｍ３、好ましくは、０．６０〜０．８５ｇ／ｃｍ３の範囲内に入るように製紙工程で調整、コントロールすることが可能である。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例で用いた試験片の作成方法、及びその評価方法は下記の通りである。
【００３１】
（１）パラ型芳香族ポリアミドパルプの作製
ポリパラフェニレンテレフタルアミド（帝人トワロン社製「トワロン」）を用い、ＷＯ２００４／９９４７６の手法に準じて作製した（トワロンパルプ１とする）。このパルプを前記の式により計算した乾燥収縮率は２９．４％であった。
【００３２】
（２）積層板用基材の作製
パラ型芳香族ポリアミド短繊維、及び前記（１）で作成されたパラ型芳香族ポリアミドパルプを用いて水中に分散させ、これに０．０２％濃度になるように分散剤（松本油脂（株）製「ＹＭ−８０」）を添加して、繊維（パルプ含む）濃度が０．１５重量％であるスラリーを作成した。
次に、タッピー式角型抄紙機を用い、該スラリーを使用して抄紙し、軽く加圧脱水後に、該混抄紙を温度：１１０℃で乾燥させ、さらに、１対の金属ロールを有するカレンダー装置で温度：２００℃〜３５０℃、線圧力：１９６０Ｎ／ｃｍ(２００ｋｇ／ｃｍ)、カレンダー速度：４ｍ／分の条件でカレンダ―処理を行い坪量１５ｇ／ｍ２の芳香族ポリアミド繊維紙を得た。
【００３３】
（３）紙の坪量
ＪＩＳ  Ｐ  ８１２４に準拠して測定した。
【００３４】
（４）紙の厚さ及び嵩密度
ＪＩＳ  Ｐ  ８１１８に準拠して測定した。
【００３５】
（５）裂断長
ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３に準拠して測定した。
【００３６】
（６）紙の熱寸法変化率
高精度二次元座標測定機（ムトウ工業（株）製）を用い、長さ２５０ｍｍ、幅５０ｍｍの試料の長さ方向について、熱処理前と温度３００℃で５分間熱処理した後の長さを測定し、下記計算式により熱寸法変化率を算出した。なお、測定用の試料は、連続紙の長さ方向と幅方向から採取して測定し、その平均値で比較判定した。
熱寸法変化率（％）＝｛（｜熱処理前の長さ−熱処理後の長さ｜）
／熱処理前の長さ｝×１００
【００３７】
（７）積層板の変形量
高純度のブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂に硬化剤としてジシアンジアミド、硬化促進剤として２−エチル−４メチルイミダゾールを配合してなるエポキシ樹脂組成物をメチルエチルケトンとメチルセルソルブの混合溶液に溶解して得た配合ワニスを芳香族ポリアミド繊維基材に含浸させた後、温度１１０〜１２０℃で５〜１０分間乾燥して、樹脂分の体積含有率が５５％であるＢステージのプリプレグ紙を作成した。
該プリプレグ紙を厚さ：１２μの銅箔の両側に積層し、さらに、その外側に同一の銅箔を積層し、ホットプレスにより、減圧下で１７０℃×４０ｋｇ／ｃｍ×５０分間の条件でプレスを行い、樹脂を硬化せしめて電気回路板用積層板を作成し、更に温度２００℃の熱風乾燥機内で約２０分間硬化処理を行った。
この電気回路板用積層板を１５０ｍｍ角に裁断し、当該積層物の端部から２０ｍｍの幅で両面の銅箔を枠状に残して、中央部の１１０ｍｍ角相当部を全部エッチングにより銅箔を取り除いて評価用のサンプルを作製する。
この部分エッチングされた電気回路用積層物を３００℃で１０分間熱処理した際の中央部分を起点とした最大変形量を測定し、変形量とする。
【００３８】
［実施例１〜３、比較例１］
芳香族ポリアミド短繊維として、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド短繊維（帝人テクノプロダクツ（株）製「テクノーラ」）及び前記（１）記載のトワロンパルプ１を、表１に示した比率となるように配合し、前記（２）の方法を用いて、芳香族ポリアミドからなる積層板用基材を作製した。この基材について前記（３）〜（７）の測定法にて評価した諸特性は、表２に示すとおりである。
【００４０】
［実施例４］
実施例１において、芳香族ポリアミド短繊維として、ポリパラフェニレンテレフタルアミド短繊維（帝人トワロン社製「トワロン」）を用いた以外は実施例１と同様に実施し、積層板用基材を作製した。この基材について前記（３）〜（７）の測定法にて評価した諸特性は、表２に示すとおりであった。
【００４１】
［比較例２］
実施例１において、前記（１）記載のトワロンパルプ１を用いる代わりに、ポリメタフェニレンイソフタルアミド（帝人テクノプロダクツ（株）製「コーネックス」）からなる重合体溶液を、沈澱剤と剪断力の存在する系において混合することにより作製したパルプを用いた。このパルプを前記の式により計算した乾燥収縮率は２０．５％であった。このパルプを用いた以外は実施例１と同様に実施し、積層板用基材を作製した。この基材について前記（３）〜（７）の測定法にて評価した諸特性は、表２に示すとおりであった。
【００４２】
［比較例３］
実施例１において、前記（１）記載のトワロンパルプ１を用いる代わりに、ポリパラフェニレンテレフタルアミド短繊維に機械的剪断力を与えてランダムにフィブリル化させたパルプ（帝人トワロン社製「トワロン１０９４」）を用いた。このパルプを前記の式により計算した乾燥収縮率は４．０％であった。このパルプを用いた以外は実施例１と同様に実施し、積層板用基材を作製した。この基材について前記（３）〜（７）の測定法にて評価した諸特性は、表２に示すとおりであった。
【００４３】
［比較例４］
実施例４において、前記（１）記載のトワロンパルプ１を用いず、代わりに、抄紙時にビスフェノールＡエピクロルヒドリン型水分散性エポキシ樹脂バインダー(大日本化学工業(株)製)の水希釈液を、該樹脂の固形分付着量が２０重量％になるようにスプレーした以外は実施例４と同様に実施し、積層板用基材を作製した。この基材について前記（３）〜（７）の測定法にて評価した諸特性は、表２に示すとおりであった。
【００４４】
【表１】
0004778833.tif 000004
【００４５】
【表２】
0004778833.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の積層板用基材を用いた電気回路板用積層板は、薄葉かつ耐熱寸法安定性に優れるので、高密度化が可能となり、半導体配線基板、フレキシブルプリント配線板用基材として好適に使用できる。