(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキルまたはアルケニルケテンダイマー（Ａ）、α，β−不飽和カルボン酸類２０〜８０重量％、スチレン類８０〜２０重量％およびその他モノマー類を０〜１０重量％含有する不飽和単量体を重合させてなる水溶性共重合体（Ｂ）、ならびにアルキルまたはアルケニルコハク酸中和塩（Ｃ）を含有し、かつ、（Ａ）と（Ｂ）の固形分重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が０．２５〜４．０であり、（Ａ）と（Ｃ）の固形分重量比〔（Ａ）／（Ｃ）〕が０．２５〜４．０である、製紙用表面サイズ剤。
【請求項２】
アルキルまたはアルケニルケテンダイマー（Ａ）が、ステアリン酸から誘導されたアルキルケテンダイマーおよび／または硬化牛脂油から調製された天然油脂由来ケテンダイマーである、請求項１に記載の製紙用表面サイズ剤。
【請求項３】
前記α，β−不飽和カルボン酸類が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸半エステルおよびこれらの中和塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載の製紙用表面サイズ剤。
【請求項４】
前記その他モノマー類が、炭素数５〜２２のα−オレフィン類および／または炭素数１〜１８のアルキル基を置換基に有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル類である、請求項１〜３のいずれかに記載の製紙用表面サイズ剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製紙用表面サイズ剤を紙表面に塗工してなる印刷用紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製紙用表面サイズ剤（以下、表面サイズ剤と略すことがある）および印刷用紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
表面サイズ剤は、一般には、例えばサイズプレスやゲートロールにより紙表面に直接塗工して用いられ、少ない固形分で紙に良好なサイズ効果を付与することができる。また、紙表面の細孔を塞いだり紙表面にフィルムを形成したりすることが可能であるため、各種溶剤に対するバリア適性やインクジェット適性、防滑適性などの各種特性を紙に付与することもできる。かかる表面サイズ剤としては、従来、アルキルまたはアルケニルケテンダイマーを用いたもの（例えば特許文献１）や、スチレン−マレイン酸共重合体（例えば特許文献２）等のアニオン性ポリマーを用いたものや、アルキルまたはアルケニルコハク酸中和塩を用いたもの（例えば特許文献３）が知られている。
【０００３】
しかし、該アルキルまたはアルケニルケテンダイマーを用いる表面サイズ剤には、サイズ効果は良好であるが、紙の表面摩擦係数が著しく低下するためサイジングをした紙が高速回転の輪転機ですべりやすくなり、操業中止等のトラブルが発生しやすいという問題がある。また、該スチレン−マレイン酸共重合体による表面サイズ剤には、当該紙すべりの問題はほとんどないが、オフセット印刷時におけるいわゆるネッパリ（再湿粘着性）が強いという欠点がある。（「ネッパリ」とは、印刷時に供給される湿し水によって、表面サイズ剤を塗工した印刷用紙が強い粘着性を帯びてブランケット胴に張り付く現象をいい、ネッパリが強いと紙剥けによるブランケット胴等の汚れや印刷面の乱れや、ひどい場合には断紙による操業中止等の問題が生ずる。）また、アルキルまたはアルケニルコハク酸中和塩による表面サイズ剤を用いた場合には、当該ネッパリの点では良好ではあるが、本来的にサイズ効果が低いという問題がある。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−１１９０７８号公報
【特許文献２】特開平８−９５２８２号公報
【特許文献３】特公昭５２−４６１１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記従来の各表面サイズ剤の特長を活かした新規な表面サイズ剤を提供すること、すなわち、サイズ効果に優れるだけでなく、前記紙のすべりやネッパリという問題が生じないという、バランスのとれた表面サイジングを実現できる新規な表面サイズ剤を提供することを主な課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本出願人は、アルキルまたはアルケニルケテンダイマーの優れたサイズ効果を得つつ、前記紙のすべりやネッパリを抑制できる表面サイジングにつき検討を重ねた。その結果、該アルキルまたはアルケニルケテンダイマーを利用した表面サイズ剤において、前記紙すべりの問題は紙表面の防滑性を高める作用を奏する特定のアニオン性ポリマーを併用することで解消でき、また該アニオン性ポリマーの利用に伴い生じやすい前記ネッパリの問題は、アルキルまたはアルケニルコハク酸中和塩を更に用いるることにより解消できることを見いだした。
【０００７】
すなわち本発明は、アルキルまたはアルケニルケテンダイマー（Ａ）、α，β−不飽和カルボン酸類２０〜８０重量％、スチレン類８０〜２０重量％およびその他モノマー類を０〜１０重量％含有する不飽和単量体を重合させてなる水溶性共重合体（Ｂ）、ならびにアルキルまたはアルケニルコハク酸中和塩（Ｃ）を含有し、かつ、（Ａ）と（Ｂ）の固形分重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が０．２５〜４．０であり、（Ａ）と（Ｃ）の固形分重量比〔（Ａ）／（Ｃ）〕が０．２５〜４．０である、製紙用表面サイズ剤；該製紙用表面サイズ剤を紙表面に塗工してなる印刷用紙、に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の表面サイズ剤によれば、紙に優れたサイズ効果を付与できるだけでなく、前記紙すべりおよびネッパリの問題を好適に解決できるため、バランスのとれた表面サイジングが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
ケテンダイマー（Ａ）は、本発明の表面サイズ剤に、主として良好なサイズ効果を発現させるための必須成分である。具体的には、下記一般式（１）（式中、Ｒ1 およびＲ2 は同一でも異なっていてもよい、炭素数８〜３６程度（好ましくは１２〜３０程度、特に好ましくは１２〜２０）のアルキル基または炭素数８〜３６程度（好ましくは１２〜３０程度、特に好ましくは１２〜２０）のアルケニル基を示す。）で表されるものが好ましい。
【００１０】
【化１】
0004743657.tif 000002
【００１１】
当該化合物のＲ1 および／またはＲ2 の炭素数が８未満の場合には、疎水性が小さいので、本発明の所期の目的であるサイズ効果が得られ難くなる傾向にある。また、当該化合物のＲ1 および／またはＲ2 の炭素数が３６を越える場合には、サイズ効果が得られ難くなることは特にないが、商業上入手が困難となる。
【００１２】
炭素数８〜３６程度のアルキル基としては、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘニコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基、ドトリアコンチル基、トリトリアコンチル基、１−オクチル−２−デシル基、１−ヘキシル−２−オクチル基等が挙げられる。また、炭素数８〜３６程度のアルケニル基としては、かかる各種のアルキル基の内部に不飽和二重結合を有するアルケニル基が挙げられ、具体的には、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、ヘニコセニル基、ドコセニル基、トリコセニル基、テトラコセニル基、ペンタコセニル基、ヘキサコセニル基、ヘプタコセニル基、オクタコセニル基、ノナコセニル基、トリアコンテニル基、ドトリアコンテニル基、トリトリアコンテニル基、１−オクチル−２−デセニル基、１−ヘキシル−２−オクテニル基等を例示できる。
【００１３】
該ケテンダイマー（Ａ）の具体例としては、例えばオクチル酸、カプリル酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、エイコサン酸、ベヘニン酸、セロチン酸、ヘントリアコンタン酸等の飽和一塩基酸から誘導されるアルキルケテンダイマー；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキドン酸等の不飽和一塩基酸から誘導されるアルケニルケテンダイマー；ヤシ油、パーム油、オリーブ油、落花生油、菜種油、硬化牛脂油、ラード等の天然油脂から調製される天然油脂由来ケテンダイマー等が挙げられる。これらの中でもサイズ効果の観点より、ステアリン酸から誘導されたアルキルケテンダイマーおよび／または硬化牛脂油から調製された天然油脂由来ケテンダイマーが好ましい。これらは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
なお、該ケテンダイマー（Ａ）は、水性分散液として用いるのが実用上好ましい。該水性分散液を調製する方法は特に制限されず、各種公知の手段を用いうる。例えば、高圧ホモジナイザー等を用いて一般式（１）で表される化合物を乳化する高圧乳化法や、各種公知の反転乳化法等を挙げることができる。また、乳化の際には、必要に応じて各種公知の乳化剤および／または保護コロイドを用いることもできる。なお、当該水性分散液中における前記一般式（１）で示される化合物の含有量は、通常１０〜３０重量％程度である。
【００１５】
該乳化剤の具体例としては、例えばアルキル硫酸ソーダ、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ソーダ、アルキルスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性乳化剤；ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、これらが有する末端水酸基をアセチル化してなる化合物等のノニオン性乳化剤等が挙げられ、これらは２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、本発明の所期の効果を損なわない限りにおいて、各種公知のカチオン性界面活性剤を併用してもよい。
【００１６】
該保護コロイドの具体例としては、例えばとうもろこし、ばれいしょ、タピオカ、小麦、コメ等の生澱粉を、希薄な水酸化ナトリウム溶液や次亜塩素酸ナトリウム等で処理してなる酸化澱粉；当該生澱粉に第１級、第２級、第３級のアミノ基や第４級アミンモニウ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基性窒素基を分子中に組み入れてなるカチオン化澱粉等のカチオン性保護コロイド；ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルムアルデヒド縮合物、リグニンスルホン酸ナトリウムホルムアルデヒド縮合物等のアニオン性保護コロイド；ポリビニルアルコール等のノニオン性保護コロイド等が挙げられ、これらは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
当該乳化剤および／または保護コロイドの使用量は、乳化効率等を考慮して、前記一般式（１）で示される化合物の重量に対して通常０．５〜１００重量％程度、好ましくは５〜３０重量％であるのがよい。
【００１８】
水溶性共重合体（Ｂ）は、α，β−不飽和カルボン酸類およびスチレン類を含有する不飽和単量体（以下、不飽和単量体と略すことがある）を重合させてなるポリマーである。このものは、紙表面の防滑性を高める作用を奏することから、前記ケテンダイマー（Ａ）に起因して生じやすい前記紙すべりの問題を解消するために主に用いられる必須成分である。なお、水溶性共重合体（Ｂ）は、それ自体、サイズ効果を発現するものである。
【００１９】
該不飽和単量体のうち、α，β−不飽和カルボン酸類としては、各種公知のものを特に限定なく使用することができる。具体的には、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和モノカルボン酸類；無水マレイン酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、ムコン酸、シトラコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸類；当該α，β−不飽和ジカルボン酸類を、炭素数１〜１８程度のアルキル基（直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい）を有するアルコールとエステル結合させてなる、α，β−不飽和ジカルボン酸半エステル類；これらのうち遊離カルボキシル基を有するものを各種中和剤で中和してなる中和塩等を挙げることができ、これらは２種以上を併用することができる。
【００２０】
なお、前記炭素数１〜１８程度のアルキル基の具体例としては、直鎖状のものとして、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、デシル基、パルミチル基、ステアリル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基等が挙げられる。また、分岐鎖状のものとして、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。また、環状のものとして、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
【００２１】
また、前記中和剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；アンモニア、炭酸アンモニウム等のアンモニア類：モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノブチルアミン等の炭素数１〜１２程度の脂肪族アミン類；シクロヘキシルアミン等の脂環族アミン類；アニリン等の芳香族アミン類が挙げられ、これらは２種以上を併用することができる。これらの中でも、利便性の観点より、アンモニア類および／またはアルカリ金属水酸化物が好ましい。なお、前記α，β−不飽和カルボン酸類の中和率（％）、すなわち水溶性共重合体（Ｂ）に含まれるカルボキシル基の中和率（％）は、該水溶性共重合体（Ｂ）の水溶性を考慮して少なくとも通常５０％以上、より好ましくは８０〜１００％であるのがよい。また、前記中和の方法は特に限定されず、例えば未中和の前記α，β−不飽和カルボン酸類を用いて水溶性共重合体（Ｂ）を製造した後に、当該水溶性共重合体（Ｂ）が有するカルボキシル基を前記中和率の範囲で中和してもよいし、あるいは前記α，β−不飽和カルボン酸類を当該中和率の範囲で中和してなる中和塩を用いて水溶性共重合体（Ｂ）を製造してもよいし、これらの手段を組み合わせてもよい。
【００２２】
前記不飽和単量体のうち、スチレン類としては、各種公知のものを特に限定なく使用することができる。具体的には、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、アセトキシスチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、クロルビニルトルエン、スチレンスルホン酸等が挙げられ、これらは２種以上を併用することができる。
【００２３】
本発明では、前記不飽和単量体として、その他の各種不飽和単量体（以下、その他モノマー類という）を必要に応じて用いることができる。具体的には、例えば全体の炭素数が５〜２２程度のα−オレフィン類（以下、α−オレフィン類と略す）〔例えば、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、１−ヘニコセン、１−ドコセン等の直鎖状α−オレフィン類；２，４，４−トリメチル−１−ペンテン（ジイソブチレン）、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等の分岐状αオレフィン類、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、４−ビニルシクロヘキセン、シクロペンテン、メチルシクロペンテン等の環状α−オレフィン類等〕；前記炭素数１〜１８程度のアルキル基を置換基に有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル類（以下（メタ）アクリル酸アルキルエステル類という）〔例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸Ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸Ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデセニル、（メタ）アクリル酸イコシル、（メタ）アクリル酸ドコシル（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等〕を用いることができる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル類〔例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール等〕；アミド系不飽和単量体類〔例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリルミド、（メタ）アクリルアミドグリコール酸等〕；アミノアルキル系不飽和単量体類〔例えば、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸アミノブチル、（メタ）アクリル酸Ｎ−メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ−メチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ−メチルアミノブチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル等〕；ポリオキシアルキレン系不飽和単量体類〔例えば、ポリオキシアルキレン（メタ）アクリル酸エステル類、ポリオキシアルキレングリセリン（メタ）アクリル酸エステル類、ポリオキシアルキレンモノアルキル（メタ）アクリル酸エステル類、ポリオキシアルキレンモノアルケニル（メタ）アクリル酸エステル類、ポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシアルキレングリセリン（メタ）アリルエーテル等〕；スルホン酸系不飽和単量体類〔例えば、α−メチルスチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルアミド−Ｎ−メチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドフェニルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸スルホエチル、（メタ）アクリル酸スルホプロピル、（メタ）アクリル酸スルホ２−ヒドロキシプロピル等〕；硫酸エステル系不飽和単量体類〔例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルの硫酸エステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル硫酸エステル、（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレン硫酸エステル、硫酸（メタ）アリルエステル、アリロキシポリオキシアルキレン硫酸エステル等〕；ビニルエステル系単量体類〔例えば、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等〕；（メタ）アクリルニトリル等のニトリル系単量体類等が挙げられ、これらは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
該その他モノマー類の中でも、ネッパリの抑制とサイズ効果の向上の点で優れることから、前記α−オレフィン類が好ましい。特に、ネッパリ抑制の観点からは炭素数１４〜１８のα−オレフィン類が、またサイズ効果の観点からは２，４，４−トリメチル−１−ペンテンが好ましい。また、紙表面の防滑性が高まり前記紙すべりを抑制しやすくなることから、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル類が好ましく、特に炭素数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル類が好ましい。該α−オレフィン類と（メタ）アクリル酸アルキルエステル類は同時に用いてもよい。
【００２５】
該不飽和単量体を構成する各種単量体の使用重量％は、本発明の所期の効果を考慮して、該α，β−不飽和カルボン酸類が２０〜８０重量％（好ましくは２５〜７５重量％程度、より好ましくは３５〜６５重量％）、該スチレン類が８０〜２０重量％（好ましくは７５〜２５重量％程度、より好ましくは６５〜３５重量％）、該その他モノマー類が０〜１０重量％（好ましくは０〜５重量％）である。該α，β−不飽和カルボン酸類の使用重量％が２０重量％に満たない場合には、前記水溶性共重合体（Ｂ）が水溶化し難くなるため、例えば水溶性共重合体（Ｂ）を後述する乳化重合により製造する場合において、反応系内に凝集物が発生しやすくなる傾向にある。また、該α，β−不飽和カルボン酸類の含有量が８０重量％を超える場合には、水溶性共重合体（Ｂ）の親水性が高くなりすぎるため、本発明の所期の目的であるサイズ効果が得られ難くなる傾向にある。なお、その他モノマー類の使用量が１０重量％を超える場合には、前記紙の表面摩擦係数の低下を抑制するという本発明の所期の効果（防滑効果）が得られ難くなる傾向にある。
【００２６】
水溶性共重合体（Ｂ）を製造する方法は特に限定されず、各種公知の共重合反応を利用できる。例えば、適当な反応容器に前記不飽和単量体を所定量づつ仕込み、次いで溶媒として水（例えば軟水など）および／または各種有機溶剤を仕込み、更に公知の重合開始剤や必要に応じて公知の連鎖移動剤を仕込んだ後、攪拌下に反応系を２０〜１４０℃程度に昇温し、次いで同温度範囲で２〜１２時間程度かけて重合反応を行い、その後必要に応じて前記段落〔００２１〕で例示した中和剤を用いて中和処理を行うことにより、該水溶性共重合体（Ｂ）を製造することができる。なお、反応系は窒素雰囲気とするのが好ましい。
【００２７】
前記有機溶剤としては、各種公知のものを特に限定なく使用することができる。具体的には、例えばエチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類；酢酸エチル、クロロホルム、ジメチルホルムアミド等が挙げられ、これらは２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、環境負荷や作業衛生を考慮すれば、これらの有機溶剤は最終的には反応系から減圧蒸留等の各種公知の手段によりできるだけ留去しておくのが好ましい。
【００２８】
前記重合開始剤としては、各種公知のものを特に限定なく使用することができる。具体的には、例えば過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の無機過酸化物；ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレイト等のアゾ系化合物等が挙げられ、これらは２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、重合開始剤が無機過酸化物や有機過酸化物の場合には、各種公知の還元剤（例えば、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等）を併用することによって、反応系をレドックス系にすることもできる。なお該重合開始剤の使用量は、前記不飽和単量体の総重量に対して通常０．０１〜５重量％程度である。
【００２９】
前記連鎖移動剤としては、各種公知のものを特に限定なく使用することができる。具体的には、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ターシャリードデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン系連鎖移動剤、ならびに２−メルカプトベンゾチアゾール、ブロムトリクロルメタン、アルファ−メチルスチレンダイマ−等が挙げられ、これらは２種以上を組み合わせて用いることができる。なお該連鎖移動剤の使用量は、前記不飽和単量体の総重量に対して通常０〜５重量％程度である。
【００３０】
以上の方法により、水溶液状の水溶性共重合体（Ｂ）を得ることができる。該水溶性共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は通常１０００〜１０００００程度であるが、特に前記紙すべりの抑制の観点より５０００〜５００００であるのが好ましい。重量平均分子量が１０００未満であると前記サイズ効果が十分でなくなる傾向にあり、一方、１０００００を超えると紙へ表面サイズ剤を塗工する際にハンドリング性が低下する傾向にある。
【００３１】
なお、水溶性共重合体（Ｂ）は、通常固形分濃度１０〜３０重量％において、１０〜１００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）程度の粘度、また８．０〜９．５程度のｐＨに調整するのが実用上好ましい。
【００３２】
置換コハク酸中和塩（Ｃ）は、前記水溶性共重合体（Ｂ）の利用に伴い生じやすい前記ネッパリの問題を解消するために用いる必須成分である。具体的には、炭素数８〜３６程度（好ましくは１２〜３０程度、特に好ましくは１２〜２０）のアルキル基または同炭素数のアルケニル基で置換された（無水）マレイン酸（以下、アルキルまたはアルケニルコハク酸（無水物）という）を、前記中和剤で中和してなる中和塩化合物である。
【００３３】
ここに、該炭素数８〜３６程度のアルキル基および／または該炭素数８〜３６程度のアルケニル基とは、前記段落〔００２１〕で例示したものと同様である。これらの炭素数が８未満の場合には、表面サイジングにおいて前記ネッパリが発生しやすくなる傾向にあり、また３６より大きいと、前記置換コハク酸の中和が困難となり置換コハク酸中和塩（Ｃ）自体が得られ難くなる傾向にある。また、該中和剤は、前記段落〔００２１〕で例示したものと同様である（利便性の観点より、アンモニア類および／またはアルカリ金属水酸化物が好ましい）。
【００３４】
なお、前記アルキルまたはアルケニルコハク酸（無水物）は、一般的には、炭素数８〜３６程度のオレフィン類に（無水）マレイン酸を付加反応させることにより得ることができる。特に、サイズ効果の観点より、該オレフィン類としては、二重結合が２位以内の内部に存在する炭素数８〜３６程度の内部オレフィン類が好ましい。
【００３５】
かかる置換コハク酸中和塩（Ｃ）としては、入手容易性の観点より、オクタデシル基を有する無水コハク酸中和塩（特にナトリウム塩）が好ましい。該置換コハク酸中和塩（Ｃ）は２種以上を用いることができる。
【００３６】
本発明の表面サイズ剤は、前記ケテンダイマー（Ａ）、水溶性共重合体（Ｂ）、置換コハク酸中和塩（Ｃ）を各種公知の手段で混合してなるものであり、混合手段は特に限定されない。例えば、これらを各種公知の混合機具で一度に混合することはもちろんのこと、水溶性共重合体（Ｂ）および置換コハク酸中和塩（Ｃ）を混合したものにケテンダイマー（Ａ）を添加したり、水溶性共重合体（Ｂ）を製造している最中にケテンダイマー（Ａ）および置換コハク酸中和塩（Ｃ）を反応系に添加してもよい。また、混合の時期も特に制限されず、サイジングの直前にこれらを混合してもよい。
【００３７】
なお、本発明の表面サイズ剤における前記ケテンダイマー（Ａ）、水溶性共重合体（Ｂ）、置換コハク酸中和塩（Ｃ）の各使用重量は、本発明の所期の効果を考慮して、ケテンダイマー（Ａ）と水溶性共重合体（Ｂ）の固形分重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が０．２５〜４．０（好ましくは１．０〜３．０）、（Ａ）と（Ｃ）の固形分重量比〔（Ａ）／（Ｃ）〕が０．２５〜４．０（好ましくは１．０〜２．０）である。かかる数値範囲を逸脱すると、紙へのサイズ効果付与と、前記紙すべりおよびネッパリの抑制のバランスが損なわれる傾向にある。
【００３８】
こうして得られる表面サイズ剤は、通常黄単色の透明状の外観を有しており、固形分濃度２０重量％において、通常１０〜５０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）程度の粘度を有し、７．０〜８．０程度のｐＨを有する。
【００３９】
なお、本発明の表面サイズ剤には、必要に応じて各種公知の添加剤を加えてもよい。具体的には、例えば前記各種澱粉類や酵素変性澱粉、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類、ポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド類、アルギン酸ソーダ等の水溶性高分子等の紙力増強剤；各種公知のネッパリ防止剤、防滑剤、防腐剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、増粘剤、充填剤、酸化防止剤、耐水化剤、造膜助剤、顔料、染料；各種公知のサイズ剤、エマルジョン型サイズ剤を添加することができる。
【００４０】
本発明の印刷用紙は、前記表面サイズ剤を各種の紙に各種公知の手段で塗工したものである。紙の種類は特に制限されず、具体的には、例えばフォーム用紙、ＰＰＣ用紙、感熱記録原紙、感圧記録原紙等の記録用紙およびその原紙、アート紙、キャストコート紙、上質コート紙等のコート紙用の原紙、クラフト紙、純白ロール紙等の包装用紙、その他、ノート用紙、書籍用紙、印刷用紙、新聞用紙等の各種紙（洋紙）、マニラボール、白ボール、チップボール等の紙器用板紙およびライナー等の板紙が挙げられる。
【００４１】
また、塗工手段も特に限定されず、具体的には、例えば含浸法、サイズプレス法、ゲートロール法、バーコーター法、カレンダー法、スプレー法等を利用することができる。塗工方法としては、例えば含浸法、サイズプレス法、ゲートロール法、バーコーター法、カレンダー法、スプレー法を採用できる。なお、本発明の表面サイズ剤によれば前記紙すべりが生じにくくなるので、本発明の印刷用紙はブランケット胴が高速で回転する前記サイズプレス法やゲートロール法が好ましく利用される。なお、本発明の表面サイズ剤の紙への塗工量は特に限定されないが、通常は０．００１〜２ｇ（固形分）／ｍ2、好ましくは０．００５〜０．５ｇ（固形分）／ｍ2 程度である。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例、比較例、参照例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお各例中、部とは特記しない限りすべて重量基準である。
【００４３】
調製例１（ケテンダイマー（Ａ）の調製）
フラスコに、硬化牛脂油から調製されたアルキルケテンダイマー（前記一般式（１）において、Ｒ１とＲ２が炭素数１４〜１６の範囲にある直鎖アルキル基であるもの）１８部、とうもろこし由来のカチオン化澱粉（窒素含有率０．５％以上）を蒸し煮して得られた１０％水溶液４２．８部、ならびに脱イオン水４８部を仕込み、系を７０〜８０℃に加熱し、ホモミキサーで予備分散させた後、同温度にて３００ｋｇ／ｃｍ2の条件下にホモジナイザーに２回通して強制分散させ、じかに冷却し、固形分濃度が２０．５％、粘度１５ｍＰａ・ｓのケテンダイマー（Ａ−１）の水性分散液を得た。
【００４４】
調製例２（ケテンダイマー（Ａ）の調製）
調製例１で用いたアルケルケテンダイマーを、ステアリン酸から誘導された飽和アルキルケテンダイマーに代えた以外は同様にして、固形分濃度が２０．５％、粘度１６ｍＰａ・ｓのケテンダイマー（Ａ−２）の水性分散液を得た。
【００４５】
調製例３（水溶性共重合体（Ｂ）の製造）
攪拌器、還流冷却管、窒素導入管付きの反応器に窒素を導入しながらマレイン酸のイソブチルアルコール半エステル６８．８部、マレイン酸５８．８部およびトルエン１５０部を仕込み、窒素気流下に攪拌しながら反応系を１１０℃まで昇温した。次いで、滴下ロートにスチレン１０４部、また別の滴下ロートにｔ-ブチルパーオキシベンゾエート５．８部およびトルエン３５部を仕込み、これらの滴下ロートから約１．５時間を要してそれぞれを容器内に滴下し、還流下に約２時間保温した。その後、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２．３部およびトルエン１５部を約３０分要して滴下し、更に同温度で１時間保温した。減圧下にトルエンを留去し、重合物を水酸化ナトリウム１２．８部、所定量の水および２８％アンモニア水８１．６部で中和することにより  スチレン−マレイン酸共重合体水溶液（Ｂ−１）を得た。このものの固形分濃度は２０．０％、ｐＨは９．３、２５℃における粘度は１００ｍＰａ・ｓであった。
【００４６】
調製例４（水溶性共重合体（Ｂ）の製造）
調製例１と同様の反応容器に窒素を導入しながらマレイン酸９８部およびトルエン７５．２部を仕込み、窒素気流下に攪拌しながら反応系を１１０℃まで昇温した。次いで、滴下ロートにスチレン９３．６部、ジイソブチレン（２，２，４−トリメチル−１−ペンテンの含有率７６％）８．８部、１−ヘキサデセン９．０部を仕込み、また別の滴下ロートにｔ-ブチルパーオキシベンゾエート５．２部およびトルエン３５部を仕込み、これらの滴下ロートから約１．５時間を要してそれぞれを容器内に滴下し、還流下に約２時間保温した。その後、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２．１部およびトルエン１５部を約３０分要して滴下し、更に同温度で１時間保温した。減圧下にトルエンを留去し、重合物を水酸化ナトリウム１６部、所定量の水および２８％アンモニア水９７部で中和することにより水溶液状の水溶性共重合体（Ｂ−２）を得た。このものの固形分濃度は２０．０％、ｐＨは８．７、２５℃における粘度は８０ｍＰａ・ｓであった。
【００４７】
調製例５（水溶性共重合体（Ｂ）の合成）  
攪拌器、還流冷却管、窒素導入管付きの反応容器に、窒素気流下に軟水１００部およびイソプロピルアルコール７５部を仕込み、攪拌しながら系を加熱して８０℃まで昇温した。次いで反応容器にアクリル酸５５部とスチレン４５部を混合した溶液と、過硫酸カリウム５部を水１２０部に溶解した重合開始剤水溶液をそれぞれ約３時間かけて系内に滴下した。その後系を２時間保温して反応を完結させた。次いでイソプロピルアルコールを留去し、冷却後２８％アンモニア水溶液４６．４部を加え、更に水で希釈して固形分濃度が重量％になるように調整し、２５℃の粘度が１１００ｍＰａ・ｓである水溶性共重合体（Ｂ−３）を得た。
【００４８】
調製例６（置換コハク酸中和塩（Ｃ）の調製）
冷却管、撹拌機の付いたフラスコに、炭素数が１４でありかつ５位以内の位置に二重結合を有する内部オレフィンに無水マレイン酸を付加して得たアルケニルコハク酸無水物１００部を仕込み、次いで水酸化カリウム３３．６部を水２１０部に溶解した溶液を加えて系を８０〜９０℃に加温し、該酸無水物を溶解した後冷却し、更に水で希釈して、固形分重量が３５％の置換コハク酸中和塩（Ｃ−１）を得た。
【００４９】
調製例７（置換コハク酸中和塩（Ｃ）の調製）
冷却管、撹拌機の付いたフラスコに、炭素数が１８でありかつ２〜４位に二重結合を有する内部オレフィンに無水マレイン酸を付加してアルケニルコハク酸無水物を得た。この酸無水物１００部に、次いで水酸化カリウム３３．６部を水２１０部に溶解した溶液を加えて系を８０〜９０℃に加温し、該酸無水物を溶解した後冷却し、更に水で希釈して、固形分重量が３５％の置換コハク酸中和塩（Ｃ−２）を得た。
【００５０】
実施例１〜９、比較例１〜５、参照例
＜試験用塗工液（表面サイズ剤希釈液）の調製＞
前記ケテンダイマー（Ａ−１）〜（Ａ−２）、水溶性共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）、置換コハク酸中和塩（Ｃ−１）〜（Ｃ−２）を用い、表１で示す配合比（固形分換算）で混合したものに、市販澱粉（商品名「王子エースＡ」、王子コーンスターチ（株）製）を表１に示す割合となるように添加し、更に蒸留水で希釈することによって、実施例・比較例用の塗工液を調製した。なお、参照用に、当該市販澱粉を蒸留水で希釈してなる塗工液を調製した。
【００５１】
＜試験用紙の作成＞  
中性中質原紙（秤量４５ｇ／ｍ２）を原紙に用い、前記塗工液をゲートロールコーターにより表１で示す塗工量１となるように塗工した。次いで、得られた塗工紙を回転ドラムドライヤーにおいて８０℃で３０秒間乾燥し、目的とする試験用紙を得た。なお、該酸性新聞原紙に澱粉のみを塗工したものを参照例として示す。
【００５２】
＜ドロップサイズの測定＞
前記方法で得られた各試験用紙を用い、Ｊａｐａｎ  ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ.３３に準拠した方法に基づき、試験用紙表面に水５μｌを滴下し、水滴が紙面に吸収されるまでの時間を測定し、ドロップサイズ（秒）を測定した。数値が高いほど、サイズ効果に優れることを意味する。結果を表１に示す。
【００５３】
＜ネッパリの測定＞
前記方法で得られた各試験用紙を２枚、水に１秒間浸漬し、その後両者を張り合わせたものを、線圧９８０Ｎ／ｃｍのロールに通し、得られた試験用紙を風乾させた後で、引っ張り試験機（商品名「ＬＲＸ」：（株）安田精機商会製）を用いてＴ字剥離強度（Ｎ／ｍ）を測定した。得られた値をネッパリ強度とする。数値が高いほどネッパリが強いことを意味する。結果を表１に示す。
【００５４】
＜表面摩擦係数の測定＞
ＪＩＳ  Ｐ  ８１４７（１９９４）に記載の水平方法に準拠して、試験用紙の表面摩擦係数（静摩擦係数）を測定した。数値が小さいほど前記紙すべりが抑制されることを意味する。
【００５５】
【表１】
0004743657.tif 000003