(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーン感圧性接着剤を製造するためのシリコーン組成物において、
（Ａ）  １分子当たり平均少なくとも二つの珪素結合アルケニル基を有するポリジオルガノシロキサン２０〜５５重量部、
（Ｂ）  Ｒ33ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ4/2単位（式中、各Ｒ3は、独立に、一価炭化水素及び一価ハロゲン化炭化水素基から選択され、Ｒ33ＳｉＯ1/2単位対ＳｉＯ4/2単位のモル比が０．６：１〜１．５：１である）を有し、アルケニル基含有量が２モル％より少ないオルガノポリシロキサン樹脂４５〜８０重量部〔ここで、成分（Ａ）及び（Ｂ）の全量は１００重量部である〕、
（Ｃ）  組成物を硬化するのに充分な量の、１分子当たり平均少なくとも二つの珪素結合水素原子を有する、オルガノ水素ポリシロキサン、
（Ｄ）  組成物にチキソトロピー性を付与するのに充分な量のチキソトロピー剤で、然も、
（１）  ５０〜４００ｍ2／ｇの平均比表面積を有する少なくとも一種類のシリカ充填剤；及び
（２）混合物で、
（ａ）  ０．５〜４００ｍ2／ｇの平均比表面積を有する少なくとも一種類のシリカ充填剤；及び
（ｂ）  添加剤で、（ｉ）１分子当たり平均少なくとも二つの珪素結合ヒドロキシル基及び４〜４０個の珪素原子を有する少なくとも一種類のオルガノポリシロキサン、（ii）１分子当たり平均少なくとも二つの珪素結合ヒドロキシル基及び４〜４０個の珪素原子を有する少なくとも一種類のオルガノポリシロキサンと、１分子当たり少なくとも一つの珪素結合アルコキシ基及び少なくとも一つの珪素結合エポキシ含有有機基を有する少なくとも一種類のシランとの反応生成物、（iii）少なくとも一種類のポリエーテル、（iv）少なくとも一種類のポリ（ビニルアルコール）、（ｖ）少なくとも一種類の多糖類、（vi）少なくとも一種類のグリセロールトリエステル、（vii）脂肪族不飽和を持たない少なくとも一種類の炭化水素、及び（viii）前述の添加剤の少なくとも二種類からなる混合物、からなる群から選択された添加剤；
からなる混合物；
から選択されたチキソトロピー剤、但し、前記添加剤が（vii)である場合、組成物が５０〜４００ｍ2／ｇの比表面積を有する少なくとも一種類のシリカ充填剤を有効な量で含有するものとし、
（Ｅ）  成分（Ａ）の１分子当たり珪素結合アルケニル基の平均数と、成分（Ｃ）の１分子当たり珪素結合水素原子の平均数との合計が４より大きい、触媒として有効量のヒドロシリル化触媒、
を含む組成物であって、
前記オルガノ水素ポリシロキサンが、式、ＨＭｅ2ＳｉＯ［Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ2Ｈ）（ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3)Ｏ］bＳｉＭｅ2Ｈ（式中、ｂは１〜３の平均値を有する）を有する共重合体である、組成物。
【請求項２】
ポリジオルガノシロキサンが、式Ｒ2Ｒ12ＳｉＯ（Ｒ12ＳｉＯ）aＳｉＲ12Ｒ2（式中、各Ｒ1は、独立に、脂肪族不飽和を持たない一価炭化水素及び一価ハロゲン化炭化水素基から選択され、Ｒ2はアルケニルであり、ａは、ポリジオルガノシロキサンの粘度が２５℃で０．２〜１０Ｐａ・ｓになるような値である）を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
オルガノポリシロキサン樹脂が、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ4/2単位を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
成分（Ａ）及び（Ｂ）が、液化されている、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
チキソトロピー剤が、５０〜４００ｍ2／ｇの平均比表面積を有する少なくとも一種類のシリカ充填剤である、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
成分（Ｄ）（１）が、成分（Ａ）及び（Ｂ）を一緒にした重量１００部当たり２〜１５重量部の量で存在する、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
２５ｍ2／ｇより小さな平均比表面積を有するシリカ充填剤を更に含む、請求項５に記載の組成物。
【請求項８】
チキソトロピー剤が成分（Ｄ）（２）である、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
成分（Ｄ）（２）（ａ）がヒュームドシリカである、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
成分（Ｄ）（２）（ｂ）が、脂肪族不飽和を持たない少なくとも一種類の炭化水素である、請求項８に記載の組成物。
【請求項１１】
成分（Ｄ）（２）（ｂ）が、Ｃ−１３〜Ｃ−１５飽和炭化水素の混合物である、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
成分（Ｄ）（２）（ａ）がヒュームドシリカであり、成分（Ｄ）（２）（ｂ）が、脂肪族不飽和を持たない少なくとも一種類の炭化水素である、請求項８に記載の組成物。
【請求項１３】
ヒドロシリル化触媒が、マイクロカプセル化ヒドロシリル化触媒である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
請求項１に記載の組成物の反応生成物を含むシリコーン感圧性接着剤。
【請求項１５】
請求項５に記載の組成物の反応生成物を含むシリコーン感圧性接着剤。
【請求項１６】
請求項８に記載の組成物の反応生成物を含むシリコーン感圧性接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコーン感圧性接着剤を製造するためのシリコーン組成物、特にチキソトロピー剤を含有する付加硬化可能なシリコーン組成物に関する。本発明は、そのような組成物から製造されたシリコーン感圧性接着剤にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
今後シリコーンＰＳＡとしても言及するシリコーン感圧性接着剤は、優れた接着性及び凝集強度、高粘着性、非常に低いα粒子放射性、良好な耐湿性、良好な電気的性質、高イオン性純度、及び低エネルギー基体への良好な接着性を含めたそれらの独特の性質のために種々の用途で用いられている。例えば、シリコーンＰＳＡは、接着テープ、包帯、低温裏打、転写フイルム、及びラベルで広く用いられている。更に、シリコーンＰＳＡは、自動車部品、玩具、電気回路、及びキーボードの組立体に用いられている。
【０００３】
シリコーン感圧性接着剤を製造するのに有用な付加硬化可能なシリコーン組成物は、当分野で知られている。例えば、アルケニル含有ポリジオルガノシロキサン、オルガノポリシロキサン樹脂、オルガノ水素ポリシロキサン、及びヒドロシリル化触媒を含むシリコーン組成物は、米国特許第５，２９０，８８５号、第５，３６６，８０９号、第３，９８３，２９８号、第５，３９９，６１４号、第５，１００，９７６号、第５，４４６，５３２号、第４，７７４，２９７号、第４，９８８，７７９号、及び第５，２９２，５８６号明細書に記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来のシリコーンＰＳＡ組成物は、殆ど又は全くチキソトロピー性を示さず、基体の輪郭のはっきりした領域上に限定された大きさの接着剤付着物を形成することが要求される或るエレクトロニックパッケージを製造する場合のような用途では、不適切である。適用中に典型的に起きる剪断条件下では、粘稠性シリコーンＰＳＡ組成物は、ディスペンサー又は被覆装置の表面に接着する顕著な傾向を示し、その装置と付着物との間に接着剤の長い糸を形成する。ここでは「糸を引く」として言及するこの状態は、基体の汚染をもたらすことになる。粘度の低いシリコーンＰＳＡ組成物の場合には、糸を引くことはあまり目立たないが、そのような組成物は付着物の最初の境界を越えて流れたり垂れ下がったりすることがある。更に、比較的厚いフイルムは、低粘度シリコーンＰＳＡ組成物の１回の適用で簡単に形成することはできない。これらの理由から、硬化して感圧性接着剤を形成するチキソトロピー性を有する付加硬化可能なシリコーン組成物が求められている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、シリコーン感圧性接着剤を製造するためのシリコーン組成物において、
（Ａ）  １分子当たり平均少なくとも二つの珪素結合アルケニル基を有するポリジオルガノシロキサン２０〜５５重量部、
（Ｂ）  Ｒ33ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ4/2単位（式中、各Ｒ3は、独立に、一価炭化水素及び一価ハロゲン化炭化水素基から選択され、Ｒ33ＳｉＯ1/2単位対ＳｉＯ4/2単位のモル比は０．６：１〜１．５：１である）を有し、アルケニル基含有量が２モル％より少ないオルガノポリシロキサン樹脂４５〜８０重量部〔ここで、成分（Ａ）及び（Ｂ）の全量は１００重量部である〕、
（Ｃ）  組成物を硬化するのに充分な量の、１分子当たり平均少なくとも二つの珪素結合水素原子を有する、オルガノ水素ポリシロキサン、
（Ｄ）  組成物にチキソトロピー性を付与するのに充分な量のチキソトロピー剤で、然も、
（１）  ５０〜４００ｍ2／ｇの平均比表面積を有する少なくとも一種類のシリカ充填剤；及び
（２）混合物で、
（ａ）  ０．５〜４００ｍ2／ｇの平均比表面積を有する少なくとも一種類のシリカ充填剤；及び
（ｂ）  添加剤で、（ｉ）１分子当たり平均少なくとも二つの珪素結合ヒドロキシル基及び４〜４０個の珪素原子を有する少なくとも一種類のオルガノポリシロキサン、（ii）１分子当たり平均少なくとも二つの珪素結合ヒドロキシル基及び４〜４０個の珪素原子を有する少なくとも一種類のオルガノポリシロキサンと、１分子当たり少なくとも一つの珪素結合アルコキシ基及び少なくとも一つの珪素結合エポキシ含有有機基を有する少なくとも一種類のシランとの反応生成物、（iii）少なくとも一種類のポリエーテル、（iv）少なくとも一種類のポリ（ビニルアルコール）、（ｖ）少なくとも一種類の多糖類、（vi）少なくとも一種類のグリセロールトリエステル、（vii）脂肪族不飽和を持たない少なくとも一種類の炭化水素、及び（viii）前述の添加剤の少なくとも二種類の混合物、から選択された添加剤；
からなる混合物；
から選択されたチキソトロピー剤、但し、前記添加剤が（vii）である場合、組成物が５０〜４００ｍ2／ｇの比表面積を有する少なくとも一種類のシリカ充填剤を有効な量で含有するものとし、
（Ｅ）  成分（Ａ）の１分子当たり珪素結合アルケニル基の平均数と、成分（Ｃ）の１分子当たり珪素結合水素原子の平均数との合計が４より大きい、触媒として有効量のヒドロシリル化触媒、
を含む組成物に関する。
【０００６】
本発明は、上述の組成物の反応生成物を含むシリコーン感圧性接着剤にも関する。
【０００７】
本発明は、更に、シリコーン感圧性接着剤を製造するためのマルチ・パーツ(multi-part)シリコーン組成物において、成分（Ｂ）がアルケニル基を含む場合、成分（Ａ）も成分（Ｂ）も成分（Ｃ）及び（Ｅ）と同じパーツに存在しないものとして、成分（Ａ）〜（Ｅ）を二つ以上のパーツに分けた組成物に関する。
【０００８】
本発明のシリコーン組成物は、調節可能なチキソトロピー性、低ＶＯＣ（揮発性有機化合物）含有量、及び迅速な低温硬化性を含めた数多くの利点を有する。更に、本発明のシリコーン組成物は、硬化して良好な接着性及び粘着性を有するシリコーン感圧性接着剤を形成する。
【０００９】
本発明のシリコーン組成物は、シリコーン感圧性接着剤を製造するに有用である。本発明のシリコーンＰＳＡは、接着テープ、包帯、及びラベルを含めた数多くの用途を有する。本発明のシリコーンＰＳＡは、種々の材料、特に電子部品を可撓性を有する又は固い基体に結合するのにも有用である。
【００１０】
本発明のシリコーン組成物は、「チキソトロピー性」を持ち、即ち「チキソトロピー」を示し、これは、組成物が、剪断作用を適用すると粘度の減少を示し、次に静止すると粘度の増大を示すことを意味する。
【００１１】
ここで用いられる用語「チキソトロピー指数」は、１ラジアン／秒(rad/s）の剪断速度でのシリコーン組成物の粘度対１００ラジアン／秒の剪断速度での組成物の粘度の比として定義され、この場合各粘度は、２３±２℃で測定する。
【００１２】
更に、本発明のシリコーン感圧性接着剤は、一般に硬化した非粘着性シリコーンを指す「シリコーンゴム」又は「シリコーンエラストマー」であるとは考えられていない。用語「シリコーン感圧性接着剤」とは、乾燥状態で粘着性をもち、指又は手による圧力より大きな圧力を必要とすることなく、単に接触させるだけで種々の異なった表面にしっかりと接着する硬化シリコーン接着剤を指す。そのような接着剤は、表面に取り残される接着剤が微量より多くなることなく、滑らかな表面から除去することもできる。
【００１３】
本発明によるシリコーン感圧性接着剤を製造するためのシリコーン組成物は、
（Ａ）  １分子当たり平均少なくとも二つの珪素結合アルケニル基を有するポリジオルガノシロキサン２０〜５５重量部、
（Ｂ）  Ｒ33ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ4/2単位（式中、各Ｒ3は、独立に、一価炭化水素及び一価ハロゲン化炭化水素基から選択され、Ｒ33ＳｉＯ1/2単位対ＳｉＯ4/2単位のモル比が０．６：１〜１．５：１である）を有し、アルケニル基含有量が２モル％より少ないオルガノポリシロキサン樹脂４５〜８０重量部〔ここで、成分（Ａ）及び（Ｂ）の全量は１００重量部である〕、
（Ｃ）  組成物を硬化するのに充分な量の、１分子当たり平均少なくとも二つの珪素結合水素原子を有する、オルガノ水素ポリシロキサン、
（Ｄ）  組成物にチキソトロピー性を付与するのに充分な量のチキソトロピー剤で、然も、
（１）  ５０〜４００ｍ2／ｇの平均比表面積を有する少なくとも一種類のシリカ充填剤；及び
（２）混合物で、
（ａ）  ０．５〜４００ｍ2／ｇの平均比表面積を有する少なくとも一種類のシリカ充填剤；及び
（ｂ）  添加剤で、（ｉ）１分子当たり平均少なくとも二つの珪素結合ヒドロキシル基及び４〜４０個の珪素原子を有する少なくとも一種類のオルガノポリシロキサン、（ii）１分子当たり平均少なくとも二つの珪素結合ヒドロキシル基及び４〜４０個の珪素原子を有する少なくとも一種類のオルガノポリシロキサンと、１分子当たり少なくとも一つの珪素結合アルコキシ基及び少なくとも一つの珪素結合エポキシ含有有機基を有する少なくとも一種類のシランとの反応生成物、（iii）少なくとも一種類のポリエーテル、（iv）少なくとも一種類のポリ（ビニルアルコール）、（ｖ）少なくとも一種類の多糖類、（vi）少なくとも一種類のグリセロールトリエステル、（vii）脂肪族不飽和を持たない少なくとも一種類の炭化水素、及び（viii）前述の添加剤の少なくとも二種類の混合物、からなる群から選択された添加剤；
からなる混合物；
から選択されたチキソトロピー剤、但し、前記添加剤が（vii)である場合、組成物が５０〜４００ｍ2／ｇの比表面積を有する少なくとも一種類のシリカ充填剤を有効な量で含有するものとし、
（Ｅ）  成分（Ａ）の１分子当たり珪素結合アルケニル基の平均数と、成分（Ｃ）の１分子当たり珪素結合水素原子の平均数との合計が４より大きい、触媒として有効量のヒドロシリル化触媒、
を含む組成物に関する。
【００１４】
本発明の成分（Ａ）は、１分子当たり平均少なくとも二つの珪素結合アルケニル基を有する少なくとも一種類のポリジオルガノシロキサンである。ポリジオルガノシロキサンの構造は、典型的には、線状であるが、それは三官能性シロキサン単位の存在により幾らか分岐していてもよい。アルケニル基は、２〜１０個の炭素原子を有するのが典型的であり、例としてビニル、アリル、ブテニル、及びヘキセニルがあるが、それらに限定されるものではない。ポリジオルガノシロキサン中のアルケニル基は、末端に、あるいは懸垂（pendant）して、又は末端及び懸垂の両方に位置している。ポリジオルガノシロキサン中の残りのシリコーン結合有機基は、独立に脂肪族不飽和を持たない一価炭化水素及び一価ハロゲン化炭化水素基から選択される。これらの一価の基は、典型的には、１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有し、例としてメチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシル、及びオクタデシルのようなアルキル；シクロヘキシルのようなシクロアルキル；フェニル、トリル、キシリル、ベンジル、及び２−フェニルエチルのようなアリール；及び３，３，３−トリフルオロプロピル、３−クロロプロピル、及びジクロロフェニルのようなハロゲン化炭化水素基が挙げられるが、それらに限定されるものではない。ポリジオルガノシロキサン中の脂肪族不飽和を持たない有機基は、好ましくはその少なくとも５０％、一層好ましくはその少なくとも８０％がメチルである。
【００１５】
ポリジオルガノシロキサンの２５℃での粘度は、分子量及び構造により変化するが、典型的には、０．０４〜５０Ｐａ・ｓ、好ましくは０．２〜１０Ｐａ・ｓ、一層好ましくは１〜５Ｐａ・ｓである。
【００１６】
好ましくは、ポリジオルガノシロキサンは、一般式、Ｒ2Ｒ12ＳｉＯ（Ｒ12ＳｉＯ）aＳｉＲ12Ｒ2（式中、上で定義したように、各Ｒ1は、独立に、脂肪族不和を持たない一価炭化水素及び一価ハロゲン化炭化水素基から選択され；上で定義したように、Ｒ2はアルケニルであり；下付きの文字ａは、ポリジオルガノシロキサンの粘度が２５℃で上で引用した範囲の粘度になるような値を持つ）を有する。Ｒ1がメチルで、Ｒ2がビニルであるのが好ましい。
【００１７】
本発明で有用なポリジオルガノシロキサンの例には、次のもの：
ＶｉＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2 ＳｉＯ）aＳｉＭｅ2Ｖｉ；ＶｉＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）0.25a（ＭｅＰｈＳｉＯ）0.75aＳｉＭｅ2Ｖｉ；ＶｉＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）0.95a（Ｐｈ2 ＳｉＯ）0.05aＳｉＭｅ2 Ｖｉ；ＶｉＭｅ2 ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）0.98a（ＭｅＶｉＳｉＯ）0.02aＳｉＭｅ2Ｖｉ；Ｍｅ3ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）0.95a（ＭｅＶｉＳｉＯ）0.05aＳｉＭｅ3及びＰｈＭｅＶｉＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）aＳｉＰｈＭｅＶｉ（式中、Ｍｅ、Ｖｉ及びＰｈは、夫々メチル、ビニル及びフェニルを表し、ａは上で定義した通りである）が含まれるが、それらに限定されるものではない。好ましいポリジオルガノシロキサンは、ビニル末端ポリジメチルシロキサンである。特に好ましいポリジオルガノシロキサンは、２５℃で０．３〜０．６Ｐａ・ｓの粘度を有するジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンである。
【００１８】
成分（Ａ）は、単独のポリジオルガノシロキサンであるか、又は次の性質：構造、粘度、平均分子量、シロキサン単位及び順序；の少なくとも一つが異なっている二種類以上のポリジオルガノシロキサンからなる混合物である。
【００１９】
本発明のシリコーン組成物中の成分（Ａ）の濃度は、成分（Ａ）と（Ｂ）とを一緒にした重量１００部当たり、典型的には２０〜５５重量部、好ましくは３０〜４５重量部である。
【００２０】
本発明の組成物のポリジオルガノシロキサンを製造する方法、例えば、対応するオルガノハロシランの加水分解及び縮合、又は環式ポリジオルガノシロキサンの平衡化は当分野でよく知られている。
【００２１】
本発明の成分（Ｂ）は、Ｒ33ＳｉＯ1/2シロキサン単位及びＳｉＯ4/2シロキサン単位（式中、各Ｒ3は、独立に、一価炭化水素及び一価ハロゲン化炭化水素基から選択される）を有する少なくとも一種類のオルガノポリシロキサン樹脂である。付加的に、オルガノポリシロキサン樹脂は、少量のモノオルガノシロキサン及びジオルガノシロキサン単位を含んでいてもよい。Ｒ3により表される一価の基は、典型的には１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する。一価の基の例には、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシル及びオクタデシルのようなアルキル；シクロヘキシルのようなシクロアルキル；ビニル、アリル、ブテニル及びヘキセニルのようなアルケニル；フェニル、トリル、キシリル、ベンジル及び２−フェニルエチルのようなアリール；及び３，３，３−トリフルオロプロピル、３−クロロプロピル及びジクロロフェニルのようなハロゲン化炭化水素基が含まれるが、それらに限定されるものではない。オルガノポリシロキサン樹脂中の好ましくは、少なくとも 1/3、一層好ましくは実質的に全てのＲ3基がメチルである。
【００２２】
オルガノポリシロキサン樹脂中のＲ33ＳｉＯ1/2単位（Ｍ単位）対ＳｉＯ4/2単位（Ｑ単位）のモル比は、29Ｓｉ核磁気共鳴（29Ｓｉ  ＮＭＲ）分光分析により決定して、典型的には、０．６：１〜１．５：１、好ましくは０．６５：１〜０．９５：１である。Ｍ／Ｑ比は、オルガノポリシロキサン樹脂中の全Ｍ単位数対全Ｑ単位数を表し、下に記載するように、存在するネオペンタマーからの寄与分を含む。
【００２３】
本発明のオルガノポリシロキサン樹脂は、下に記載するダウト(Daudt）その他による方法のような、よく知られた方法により製造した場合、その樹脂は一般に珪素結合ヒドロキシル基を有する。樹脂は、29Ｓｉ  ＮＭＲ分光分析により決定して、樹脂の全重量に基づき５重量％より少ない珪素結合ヒドロキシル基を有するのが典型的である。
【００２４】
オルガノポリシロキサン樹脂は、アルケニル基の含有量が２モル％より少なく、好ましくは樹脂はアルケニル基を実質的に持たない。オルガノポリシロキサン樹脂中のアルケニル基のモル％は、ここでは樹脂中のシロキサン単位の全モル数に対する樹脂中のアルケニル基のモル数の比に、１００を掛けたものとして定義する。樹脂のアルケニル基含有量が２モル％を越えると、シリコーンＰＳＡの接着性、粘着性及び剥がれ性は、悪化する傾向がある。
【００２５】
好ましい成分（Ｂ）は、本質的に（ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2シロキサン単位及びＳｉＯ4/2シロキサン単位からなる第一オルガノポリシロキサン樹脂を８５重量％〔ここで、その樹脂は４，６００の数平均分子量を有し、（ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2単位対ＳｉＯ4/2単位のモル比は０．７０：１であり、樹脂のヒドロキシル基含有量は１重量％より少ない〕、及び（ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2シロキサン単位及びＳｉＯ4/2シロキサン単位から本質的になる第二オルガノポリシロキサン樹脂１５重量％〔ここで、その樹脂は４，６００の数平均分子量を有し、（ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2単位対ＳｉＯ4/2単位のモル比は０．７０：１であり、樹脂は３．５重量％のヒドロキシル基を含有する〕からなる混合物である。
【００２６】
成分（Ｂ）は、単独のオルガノポリシロキサン樹脂であるか、又は次の性質：単官能性（Ｍ）シロキサン単位、Ｍ／Ｑ比、平均分子量、ヒドロキシル含有量、及びアルケニル含有量；の少なくとも一つが異なっている二種類以上のオルガノポリシロキサン樹脂からなる混合物である。成分（Ｂ）は、実質的に式（Ｒ3ＳｉＯ）4Ｓｉを有するネオペンタマーオルガノポリシロキサンからなる低分子量材料を少量含んでいてもよく、その材料は、下に記載するダウトその他の方法による樹脂の製造の副生成物である。
【００２７】
本発明の組成物中の成分（Ｂ）の濃度は、成分（Ａ）と（Ｂ）とを一緒にした重量１００部当たり、典型的には、４５〜８０重量部、好ましくは５５〜７０重量部である。成分（Ｂ）の濃度が４５重量部より少ないと、シリコーンＰＳＡの粘着性は悪くなる傾向がある。成分（Ｂ）の濃度が８０重量部を越えると、シリコーン組成物は比較的粘度が高くなり、シリコーンＰＳＡは堅くて脆くなる傾向がある。
【００２８】
本発明のオルガノポリシロキサン樹脂は、当分野でよく知られた方法により製造される。樹脂は米国特許第２，６７６，１８２号明細書に記載されたダウトその他のシリカヒドロゾルキャッピング法(silica hydrosol capping process)により製造されるのが好ましい。この方法は、酸性条件下でシリカヒドロゾルと、トリメチルクロロシランのような加水分解可能なトリオルガノシラン、ヘキサメチルジシロキサンのようなシロキサン、又はそれらの混合物とを反応させ、Ｍ及びＱ単位を有する共重合体を回収することを含む。得られた共重合体は、一般に２〜５重量％のヒドロキシル基を含有する。
【００２９】
オルガノポリシロキサン樹脂中の珪素結合ヒドロキシル基の含有量は、樹脂と適当な末端封鎖剤とを反応させることにより減少させることができ、好ましくは１重量％より低く減少させる。オルガノシロキサン、オルガノクロロシラン及びオルガノジシラザンのような種々の末端封鎖剤が当分野で知られている。そのような末端封鎖剤は、米国特許第４，５８４，３５５号、第４，５９１，６２２号及び第４，５８５，８３６号明細書に例示されている。本発明のオルガノポリシロキサン樹脂を製造するのに、単独の末端封鎖剤、又はそのような末端封鎖剤の混合物を用いることができる。
【００３０】
下に記載するように、低分子量シロキサン及びシクロシロキサンを除去するため、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の両方を液化するのが好ましく、それらは通常これらの材料を製造する時の副生成物として生ずる。液化ポリジオルガノシロキサン及び液化オルガノポリシロキサン樹脂を含有するシリコーン組成物は、未変性ポリジオルガノシロキサン及び樹脂を含有する組成物と比較して、改良された接着性を示し、低分子量シリコーン物質のガス排出量が少ない。
【００３１】
本発明の成分（Ｃ）は、１分子当たり平均少なくとも二つのシリコーン結合水素原子、及び珪素原子一つ当たり平均一つ以下の珪素結合水素原子を有する少なくとも一種類のオルガノ水素ポリシロキサンである。珪素結合水素原子は、オルガノ水素ポリシロキサン中、末端に、あるいは懸垂して、又は末端及び懸垂の両方に位置することができる。オルガノ水素ポリシロキサンは、単独重合体又は共重合体にすることができる。オルガノ水素ポリシロキサンの構造は、直鎖、分岐鎖、又は環式でもよい。オルガノ水素ポリシロキサン中に存在するシロキサン単位の例には、ＨＲ42ＳｉＯ1/2、Ｒ43ＳｉＯ1/2、ＨＲ4ＳｉＯ2/2、Ｒ42ＳｉＯ2/2、Ｒ4ＳｉＯ3/2、及びＳｉＯ4/2単位が含まれるが、それらに限定されるものではない。前の式で、各Ｒ4は、成分（Ａ）について上で定義し、例示したように、脂肪族不飽和を持たない一価炭化水素及び一価ハロゲン化炭化水素基から独立に選択される。オルガノ水素ポリシロキサン中の有機基は、その少なくとも５０％がメチルであるのが好ましい。
【００３２】
好ましいオルガノ水素ポリシロキサンは、式、ＨＭｅ2ＳｉＯ［Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ2Ｈ）（ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3）Ｏ］bＳｉＭｅ2Ｈ（式中、ｂは１〜３の平均値を有する）を有するジメチル水素シロキシ末端共重合体である。本発明者等は、前記共重合体を含有するシリコーン組成物は、後の硬化に悪影響を及ぼすことなく、硬化シリコーン表面に適用することができ、数日間放置させることができることを発見した。しかし、従来の非ハロゲン化オルガノ水素ポリシロキサンを含有するシリコーン組成物は、比較的短時間、例えば、１日未満の間硬化シリコーン表面と接触したままにしておくと、不十分な硬化を示す。この不十分な硬化は、オルガノ水素ポリシロキサンがシリコーン組成物から硬化シリコーンへ移動することによるものと考えられる。従来の非ハロゲン化オルガノ水素ポリシロキサンと比較して、上記共重合体は、シリコーン組成物から硬化シリコーン基体へ移動する傾向は持たない。
【００３３】
成分（Ｃ）は、単独のオルガノ水素ポリシロキサンであるか、又は次の性質：構造、平均分子量、粘度、シロキサン単位及び順序；の少なくとも一つが異なっている二種類以上のオルガノ水素ポリシロキサンからなる混合物である。
【００３４】
本発明のシリコーン組成物の成分（Ｃ）の濃度は、組成物を硬化するのに充分な濃度である。成分（Ｃ）の正確な量は、希望の硬化度に依存し、一般に成分（Ｃ）中の珪素結合水素原子のモル数対成分（Ａ）及び（Ｂ）を一緒にしたものの中に存在するアルケニル基のモル数の比が増大すると、それと共に増大する。典型的には、成分（Ｃ）の濃度は、成分（Ａ）及び（Ｂ）を一緒にしたものの中のアルケニル基一つ当たり１〜３個の珪素結合水素原子を与えるのに充分な濃度である。成分（Ｃ）の濃度は、成分（Ａ）と（Ｂ）とを一緒にしたものの中のアルケニル基一つ当たり１．５〜２個の珪素結合水素原子を与えるのに充分な濃度であるのが好ましい。
【００３５】
本発明のオルガノ水素ポリシロキサンを製造する方法、例えば、適当なオルガノハロシランの加水分解及び縮合は、当分野でよく知られている。
【００３６】
上に記載した成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の相容性を確実に与えるため、各成分中の主要な有機基は同じであるのが好ましい。この基はメチルであるのが好ましい。
【００３７】
本発明の成分（Ｄ）（１）は、５０〜４００ｍ2／ｇの平均比表面積を有する少なくとも一種類のシリカ充填剤からなるチキソトロピー剤である。適当な種類のシリカ充填剤の例には、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、及び上記シリカの表面を有機珪素化合物、例えば、オルガノクロロシラン、オルガノシロキサン、オルガノジシラザン、及びオルガノアルコキシシランで処理することにより製造されたシリカ充填剤が含まれるが、それらに限定されるものではない。成分（Ｄ）（１）は、５０〜４００ｍ2／ｇの平均比表面積を有する単独のシリカ充填剤であるか、又は次の性質：シリカの種類、比表面積、表面処理、及び粒形；の少なくとも一つが異なっている二種類以上のそのようなシリカ充填剤からなる混合物にすることができる。
【００３８】
好ましいシリカ充填剤は、キャボット社(Cabot Corporation)により商標名キャブ・オ・シル(CAB-O-SIL)ＴＳ−７２０として販売されている処理されたヒュームドシリカである。処理されたヒュームドシリカは、ジメチルシリコーン流体で処理された高純度シリカである。処理されたヒュームドシリカは、Jour. Am. Chem. Soc. 60:309 (1938)に記載されたブルナウアー・エメット・テラー(BET)法により決定して、１００±２０ｍ2／ｇの比表面積、５．４±０．６重量％の炭素含有量、１．８ｇ／ｃｍ3の比重を有するのが典型的である。
【００３９】
成分（Ｄ）（１）の濃度は、シリコーン組成物にチキソトロピー性を付与するのに充分な濃度である。典型的には、成分（Ｄ）（１）の濃度は、組成物が少なくとも１．５のチキソトロピー指数を持つような濃度である。成分（Ｄ）（１）の正確な濃度は、希望のチキソトロピー性、シリカ充填剤の比表面積、シリカ充填剤粒子の形、シリカ充填剤の表面処理、及びシリコーン組成物中の他の成分の性質に依存する。典型的には、成分（Ｄ）（１）濃度は、成分（Ａ）と（Ｂ）とを一緒にした重量１００部当たり２〜１５重量部である。成分（Ｄ）（１）の濃度が２重量部より少ないと、組成物は有意義な程度のチキソトロピー性を示さない。成分（Ｄ）（１）の濃度が１５重量部を越えると、組成物は比較的大きな粘度をもち、加工性が悪くなる。
【００４０】
本発明のシリコーン組成物で用いるに適したシリカ充填剤を製造する方法は当分野でよく知られており、これらのシリカ充填剤の多くは市販されている。上で述べたように、本発明のシリカ充填剤は、未処理シリカであるか、又はシリカを有機珪素化合物で処理することにより製造された充填剤にすることができる。後者の場合、シリカは、シリコーン組成物の他の成分と混合する前に処理するか、シリコーン組成物の製造中にその場で処理してもよい。シリカをオルガノシラン及びオルガノジシラザン、及びオルガノシロキサンで処理する方法は当分野でよく知られており、米国特許第３，１２２，５１６号、第３，３３４，０６２号、第３，６３５，７４３号、及び第３，６２４，０２３号明細書に例示されている。
【００４１】
成分（Ｄ）（２）は、下に記載する成分（ａ）及び（ｂ）を含有する混合物からなるチキソトロピー剤である。成分（Ｄ）（２）（ａ）は、０．５〜４００ｍ2／ｇの平均比表面積を有する少なくとも一種類のシリカ充填剤である。適当な種類のシリカ充填剤の例には、結晶質石英、粉砕石英及び珪藻土シリカのような天然シリカ；ヒュームドシリカ、溶融シリカ（溶融石英）、シリカゲル、及び沈降シリカのような合成シリカ；前記シリカの表面を有機珪素化合物、例えば、オルガノクロロシラン、オルガノシロキサン、オルガノジシラザン、及びオルガノアルコキシシランで処理することにより製造された充填剤が含まれるが、それらに限定されるものではない。成分（Ｄ）（２）（ａ）は、０．５〜４００ｍ2／ｇ平均比表面積を有する単独のシリカ充填剤であるか、又は次性質：シリカの種類、比表面積、表面処理、及び粒子の形の少なくとも一つが異なっている二種類以上のそのようなシリカ充填剤からなる混合物にすることができる。シリカを有機珪素化合物で処理する適当な方法は、成分（Ｄ）（１）について上で述べてある。
【００４２】
成分（Ｄ）（２）（ｂ）は、下に記載する（ｉ）〜（viii)から選択された添加剤である。
【００４３】
成分（Ｄ）（２）（ｂ）（ｉ）は、１分子当たり平均少なくとも二つの珪素結合ヒドロキシル基を有し、１分子当たり４〜４０個の珪素原子を有する少なくとも一種類のオルガノポリシロキサンである。オルガノポリシロキサンは、直鎖、分岐鎖、又は環式構造を持っていてもよい。オルガノポリシロキサン中の珪素結合有機基は、成分（Ｂ）について上で定義し、例示したような一価炭化水素及び一価ハロゲン化炭化水素基から独立に選択される。好ましいアルキル基はメチルであり、好ましいアルケニル基はビニルである。オルガノポリシロキサン中の珪素結合ヒドロキシル基は、末端に、あるいは懸垂して、又は末端及び懸垂の両方に位置することができる。オルガノポリシロキサン中に存在しているシロキサン単位の例には、ＣＨ2＝ＣＨＳｉＯ3/2、Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ3/2、ＨＯＳｉＯ3/2、Ｒ5（ＣＨ2＝（ＣＨ）ＳｉＯ2/2、Ｒ5（ＨＯ）ＳｉＯ2/2、Ｒ5（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ2/2、（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＯ2/2、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ2/2、（Ｃ6Ｈ5）（ＨＯ）ＳｉＯ2/2、（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＨＯ）ＳｉＯ2/2、（ＨＯ）Ｒ52ＳｉＯ1/2、（ＣＨ2＝ＣＨ）Ｒ52ＳｉＯ1/2、（ＨＯ）（ＣＨ2＝ＣＨ）Ｒ5ＳｉＯ1/2及び、（ＨＯ）（Ｃ6Ｈ5）Ｒ5ＳｉＯ1/2〔式中、各Ｒ5は、成分（Ｂ）のＲ3について上で定義し、例示したように、一価炭化水素及び一価ハロゲン化炭化水素基から独立に選択される〕が含まれるが、それらに限定されるものではない。
【００４４】
オルガノポリシロキサンは、一般式、ＨＯＲ52ＳｉＯ（Ｒ52ＳｉＯ）cＳｉＲ52ＯＨ（式中、Ｒ5は上述の通りであり、ｃは２〜３８である）を有するヒドロキシル末端ポリジオルガノシロキサンである。
【００４５】
成分（Ｄ）（２）（ｂ）（ｉ）は、単独のオルガノポリシロキサンであるか、二種類以上の異なったオルガノポリシロキサンからなる混合物にすることができる。
【００４６】
オルガノポリシロキサンを製造する方法、例えば、対応するオルガノハロシランの加水分解及び縮合、又は環式ポリジオルガノシロキサンの平衡化は、当分野でよく知られている。
【００４７】
成分（Ｄ）（２）（ｂ）（ii）は、１分子当たり平均少なくとも二つの珪素結合ヒドロキシル基及び４〜４０個の珪素原子を有する少なくとも一種類のオルガノポリシロキサンと、１分子当たり少なくとも一つの珪素結合アルコキシ基及び少なくとも一つの珪素結合エポキシ含有有機基を有する少なくとも一種類のシランとの反応生成物である。オルガノポリシロキサンは、成分（Ｄ）（２）（ｂ）（ｉ）について上で述べたオルガノポリシロキサンと同じである。
【００４８】
シランは、直鎖、分岐鎖、又は環式構造を有する。シラン中のアルコキシ基は、５個より少ない炭素原子を有するのが典型的であり、その例はメトキシ、エトキシ、プロポキシ、及びブトキシである。メトキシは好ましいアルコキシ基である。好ましくは、エポキシ含有有機基は：
【００４９】
0004778609.tif 000002
【００５０】
（式中、各Ｙは、独立に、１又は２個の炭素原子を有するアルキル基であり；ｄは、０、１又は２であり；ｅ及びｆは、夫々０又は１であり；Ｒ6は、１２以下の炭素原子を有する二価炭化水素基である。）
からなる群から選択された式を有する。好ましくはＲ6は、飽和脂肪族炭化水素基、アリーレン基、及び式−Ｒ7（ＯＲ7）gＯＲ7−（式中、Ｒ7は、２〜６個の炭素原子を有する二価飽和脂肪族炭化水素基であり、ｇは、０〜８の値を有する）を有する二価の基から選択される。
【００５１】
シラン中の残りの珪素結合基は、７未満の炭素原子を有する一価炭化水素基及び７未満の炭素原子を有する一価フッ素化アルキル基から独立に選択された有機基であるのが典型的である。一価炭化水素基の例には、メチル、エチル、プロピル、ヘキシルのようなアルキル；ビニルのようなアルケニル；及びフェニルのようなアリールが含まれるが、それらに限定されるものではない。一価フッ素化アルキル基の例には、３，３，３−トリフルオロプロピル、β−（ペルフルオロエチル）−エチル、及びβ−（ペルフルオロプロピル）エチルが含まれるが、それらに限定されるものではない。シランは、グリシドキシプロピルトリメトキシシランのようなモノ（エポキシオルガノ）トリアルコキシシランであるのが好ましい。エポキシ含有アルコキシシランを製造するための方法は、当分野でよく知られている。
【００５２】
オルガノポリシロキサンとシランとは、シラノール含有オルガノシロキサンとアルコキシシランとを反応させるよく知られた方法を用いて反応させることができる。反応は塩基性触媒の存在下で行われるのが典型的である。適当な触媒の例には、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、及びアルカリ金属シラノエートが含まれるが、それらに限定されるものではない。反応は、オルガノポリシロキサン中の珪素結合ヒドロキシル基当たり１モルのシランを用いて行うのが好ましい。オルガノポリシロキサンとシランとは、トルエンのような不活性有機溶媒の存在下、又は希釈剤の存在下で反応させることができる。反応は、例えば８０〜１５０℃の上昇させた温度で行うのが好ましい。
【００５３】
好ましい反応生成物は、１分子当たり平均二つのジメチルシロキサン単位及び二つのメチルビニルシロキサン単位を有するヒドロキシル末端ジメチルメチルビニルシロキサンと、グリシドキシプロピルトリメトキシシランとを１４０℃の温度で２時間、カリウム触媒の存在下で反応させることにより製造する。
【００５４】
成分（Ｄ）（２）（ｂ）（iii）は、少なくとも一種類のポリエーテルである。成分（Ｄ）（２）（ｂ）（iii）は、成分（Ｄ）（２）（ａ）と一緒にした場合、シリコーン組成物にチキソトロピー性を付与するどのようなポリエーテルでもよい。ポリエーテルは、化合物、オリゴマー、単独重合体、又は共重合体でもよい。更に、ポリエーテルの構造は、直鎖、分岐鎖、又は環式でもよい。ポリエーテルがオキシアルキレン単位を有するのが好ましい。
【００５５】
オキシアルキレン単位含有ポリエーテルには、一般式、ＸＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）hＸを有するポリ（オキシエチレン）、一般式、ＸＯ［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］hＸを有するポリ（オキシプロピレン）、一般式、ＸＯ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）hＸを有するポリ（オキシブチレン）、及び式、ＸＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）i［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］jＸを有するポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）共重合体〔式中、各Ｘは、独立に、水素原子、Ｒ8又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ8（ここでＲ8は、成分（Ｂ）のＲ3について上で定義し、例示したように、一価炭化水素又は一価ハロゲン化炭化水素基である）であり、ｈは、ポリ（オキシアルキレン）の平均分子量が１００〜１０，０００になるような値であり、ｉ＋ｊ＝ｈである〕、環式ポリ（オキシアルキレン）、及びポリジオルガノシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体が含まれるが、それらに限定されるものではない。
【００５６】
オキシアルキレン単位含有ポリエーテルの特別な例には、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（テトラヒドロフラン）、及びそれらのエーテル及びエステル誘導体、例えばモノメチルエーテル、ジメチルエーテル、及びジアセテート；ジベンジリデンソルビトール、ミリキン・ケミカル社(Millikin Chemical Co.)により商標名ミリシクス(MILLlTHIX)９２５として販売されている環式ポリエーテル；Ｉ．Ｃ．Ｉ．アメリカにより商標名トゥィーン(Tween)として販売されているポリ（オキシエチレン）ソルビタンエステルの系列のもの；及びユニオン・カーバイド(Union Carbide)により商標名テルギトール（TERGITOL)ＮＰとして販売されているノニルフェニルポリ（エチレングリコール）エーテルの系列のものが含まれるが、それらに限定されるものではない。
【００５７】
好ましいポリジオルガノシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体は：
【００５８】
0004778609.tif 000003
【００５９】
〔式中、各Ｒ9は、一価炭化水素基であり、Ｇは：
【００６０】
0004778609.tif 000004
【００６１】
（ここで、Ｒ10は２〜２０個の炭素原子を有する二価炭化水素基である）から選択された一般式を有するポリオキシアルキレン基であり；Ｑは、Ｒ9又はＧであり；Ｚは、水素、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、及び２〜６個の炭素原子を有するアシル基から選択され；ｋ、ｌ、ｍ及びｎは、独立に正の整数から選択される。〕
から選択された一般式を有する。好ましくは、Ｒ9は１〜１２個の炭素原子を有し、Ｒ10は３〜６個の炭素原子を有し、ｋ及びｌは、独立に１〜１００であり、ｍ及びｎは、独立に１〜２０である。
【００６２】
Ｒ9によって表される一価炭化水素基の例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル及びオクチルのようなアルキル；シクロペンチル及びシクロヘキシルのようなシクロアルキル；及びフェニル、ナフチル、ベンジル及びトリルのようなアリールが含まれるが、それらに限定されるものではない。Ｒ9で表される一価炭化水素基は、出発材料の入手性に基づき、全てメチルであるのが最も好ましい。
【００６３】
ポリジオルガノシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体を製造する方法は、当分野でよく知られている。例えば、ポリジオルガノシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体は、例えば、珪素結合水素原子を有するポリジオルガノシロキサンと、脂肪族不飽和を有する基を含有するポリオキシアルキレンとを、白金族触媒の存在下で反応させることによるヒドロシリル化反応を用いて製造することができる。
【００６４】
別法として、ポリジオルガノシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体は、例えば、−ＣＨ2Ｃｌのような珪素結合ハロアルキル基を有するポリジオルガノシロキサンと、ヒドロキシル基を有するポリオキシアルキレンとをハロゲン化水素除去剤の存在下で反応させることによる求核置換反応を用いて製造することができる。
【００６５】
ポリジオルガノシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体は、例えば、珪素結合加水分解可能基を有するポリジオルガノシロキサンと、ヒドロキシル基を有するポリオキシアルキレンとを反応させることによる縮合反応を用いて製造することもできる。加水分解可能な基の例には、水素；ヒドロキシ；メトキシ、エトキシ及びイソプロポキシのようなアルコキシ；フルオロ、クロロ、ブロモ及びヨードのようなハロ；Ｎ−メチルアセトアミドのようなアミド；メチルエチルケトキシモのようなオキシモ；ジエチルアミノキシのようなアミノキシ；及びアセトキシ及びプロピオノキシのようなアシルオキシ；が含まれるが、それらに限定されるものではない。
【００６６】
前述のポリジオルガノシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体を製造する方法及び他の方法は、米国特許第４，１２２，０２９号明細書に記載されている。
【００６７】
成分（Ｄ）（２）（ｂ）（iv）は、少なくとも一種類のポリ（ビニルアルコール）である。ポリ（ビニルアルコール）の例には、一般式、［−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−］oを有するポリ（ビニルアルコール）、及び一般式、［−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−］p［ＣＨ2ＣＨ（Ｏ2ＣＣＨ3）−］qを有するポリ（ビニルアルコール・酢酸ビニル）共重合体（式中、ｏは、重合体の平均分子量が１０，０００〜１００，０００であるような値を有し、ｐ＋ｑ＝ｏであり、ｐ対ｑの比は４：１〜９：１である）が含まれるが、それらに限定されるものではない。成分（Ｄ）（２）（ｂ）（iv）は、単独のポリ（ビニルアルコール）であるか、又は二種類以上の異なったポリ（ビニルアルコール）からなる混合物でもよい。
【００６８】
成分（Ｄ）（２）（ｂ）（ｖ）は、少なくとも一種類の多糖類である。多糖類の例には、セルロース；酢酸セルロースのようなセルロースエステル；セルロースのメチル、エチル、及びベンジルエーテルのようなセルロースエーテル；キサンタンガム、ペクチン、グアーガム、及びカラヤガムが含まれるが、それらに限定されるものではない。セルロース及びセルロース誘導体は、粉末状でも、微結晶状でもよい。成分（Ｄ）（２）（ｂ）（ｖ）は、単独の多糖類であるか、又は二種類以上の異なった多糖類からなる混合物でもよい。
【００６９】
成分（Ｄ）（２）（ｂ）（vi）は、少なくとも一種類のグリセロールトリエステルである。グリセロールトリエステルの例には、亜麻仁油、脱水ひまし油、大豆油、椰子油、コーン油、綿実油、オリーブ油、パーム油、ビーナッツ油、及びヒマワリ油のような天然産油；前述の油を水素化することにより製造した脂肪及び油；不飽和及び（又は）飽和脂肪酸成分（３〜１８個の炭素原子を有する）を含有するグリセロールの合成トリエステルが含まれるが、それらに限定されるものではない。成分（Ｄ）（２）（ｂ）（vi）は、単独のグリセロールトリエステルであるか、又は二種類以上の異なったトリエステルからなる混合物でもよい。
【００７０】
成分（Ｄ）（２）（ｂ）（vii）は、脂肪族不飽和を持たない少なくとも一種類の炭化水素である。この炭化水素は、典型的には７〜３０個の炭素原子を有し、好ましくは１０〜２０個の炭素原子を有する。この炭化水素の構造は、直鎖、分岐鎖、又は環式でもよい。脂肪族不飽和を持たない炭化水素の例には、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、イコサン、ヘンイコサン、ドコサン、トリコンサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン、前記炭化水素の異性体のような飽和炭化水素；及び芳香族炭化水素が含まれるが、それらに限定されるものではない。炭化水素は、シリコーン組成物の適用中にその炭化水素が直ぐに蒸発しないように通常の沸点を有するのが好ましい。炭化水素溶媒は、１８０〜３００℃の沸点を有するのが好ましい。成分（Ｄ）（２）（ｂ）（vii）は、単独の炭化水素であるか、又は炭素原子の数又は配列が異なった二種類以上の異なる炭化水素からなる混合物でもよい。
【００７１】
好ましい炭化水素は、エクソン社(Exxon Corporation)により商標名エクソール(EXXSOL)Ｄ１１０として販売されている１，４−ビス（１−メチルエチル）−２−メチルシクロヘキサンを４１重量％含む、Ｃ−１３〜Ｃ−１５飽和炭化水素の混合物である。その炭化水素混合物は、１１４．４℃の引火点、２５１〜２６９℃の沸点範囲、及び２５℃で０．００２８Ｐａ・ｓの粘度を有する。
【００７２】
成分（Ｄ）（２）（ｂ）は、上で定義したような添加剤の単独であるか、又はそれら添加剤の二種類以上からなる混合物でもよい。成分（Ｄ）（２）（ｂ）（ｉ）及び（Ｄ）（２）（ｂ）（vii）を除き、成分（Ｄ）（２）（ｂ）は、一般にシリコーン組成物に不溶性であるか、ほんの僅かしか溶けない。
【００７３】
本発明による好ましい成分（Ｄ）（２）は、１００ｍ2／ｇの比表面積を有するヒュームドシリカ及びＣ−１３〜Ｃ−１５飽和炭化水素混合物からなる混合物である。
【００７４】
成分（Ｄ）（２）（ａ）及び（Ｄ）（２）（ｂ）を含む混合物からなる成分（Ｄ）（２）の濃度は、シリコーン組成物にチキソトロピー性を与えるのに充分な濃度である。典型的には、成分（Ｄ）（２）（ａ）及び（Ｄ）（２）（ｂ）を一緒にした濃度は、組成物が少なくとも１．５のチキソトロピー指数を有するような濃度である。成分（Ｄ）（２）（ａ）の濃度は、成分（Ａ）と（Ｂ）とを一緒にした重量１００部当たり２〜６０重量部であるのが典型的である。しかし、シリカ充填剤の平均比表面積が０．５〜４００ｍ2／ｇの範囲内で増大するに従って、シリカ充填剤の濃度を上述の範囲内で減少させ、加工可能な組成物が得られるようにする必要があることは理解できるであろう。例えば、０．５〜２５ｍ2／ｇ未満の比表面積を有するシリカ充填剤の濃度は、３０〜６０重量部であるのが好ましく、５０〜１５０ｍ2／ｇの比表面積を有するシリカ充填剤の濃度は１０〜２０重量部であるのが好ましく、２００〜４００ｍ2／ｇの比表面積を有するシリカ充填剤の濃度は４〜１０重量部であるのが好ましい。
【００７５】
また、成分（Ｄ）（２）（ｂ）が、脂肪族不飽和を持たない少なくとも一種類の炭化水素からなる単独の添加剤である場合、成分（Ｄ）（２）（ａ）は、５０〜４００ｍ2／ｇの平均比表面積を有する少なくとも一種類のシリカ充填剤を有効な量含有する。シリカ充填剤の正確な量は、希望のチキソトロピー性、シリカ充填剤の比表面積、シリカ充填剤の表面処理、シリカ充填剤粒子の形、及びシリコーン組成物中の他の成分の性質に依存する。典型的には、シリカ充填剤の濃度は、成分（Ａ）及び（Ｂ）を一緒にした重量１００部当たり２〜１５重量部である。しかし、加工可能な組成物を得るため、成分（Ｄ）（２）（ａ）も５０ｍ2／ｇ未満の比表面積を有するシリカ充填剤を含有する場合、５０〜４００ｍ2／ｇの比表面積を有するシリカ充填剤の量を上述の範囲内で減少させることが必要である。
【００７６】
成分（Ｄ）（２）（ｂ）の濃度は、成分（Ａ）と（Ｂ）とを一緒にした重量１００部当たり、典型的には、０．１〜８重量部、好ましくは０．１〜３重量部である。
【００７７】
本発明の成分（Ｅ）は、成分（Ｂ）がアルケニル基を含む場合には、成分（Ａ）及び（Ｂ）と成分（Ｃ）との付加反応を促進するヒドロシリル化触媒である。ヒドロシリル化触媒は、白金族金属、白金族金属含有化合物、又はマイクロカプセル化白金族金属含有触媒からなるよく知られたヒドロシリル化触媒のいずれでもよい。白金族金属には、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、及びイリジウムが含まれる。白金族金属は、ヒドロシリル化反応に対する活性度が高いことに基づき、白金であるのが好ましい。
【００７８】
好ましいヒドロシリル化触媒には、米国特許第３，４１９，５９３号明細書に記載されたクロロ白金酸と或るビニル含有オルガノシロキサンとの錯体が含まれる。この型の好ましい触媒は、クロロ白金酸と、１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとの反応生成物である。
【００７９】
特に好ましいヒドロシリル化触媒は、熱可塑性樹脂でカプセル化した白金族金属含有触媒からなるマイクロカプセル化ヒドロシリル化触媒である。マイクロカプセル化ヒドロシリル化触媒を含有する組成物は、長い期間、典型的には、数カ月以上、周囲条件下で安定であり、然も、熱可塑性樹脂（一種又は多種）の融点又は軟化点より高い温度で比較的迅速に硬化する。
【００８０】
熱可塑性樹脂は、白金族金属含有触媒に不溶性で不透過性であり、シリコーン組成物にも不溶性であるどのような樹脂でもよい。熱可塑性樹脂は、４０〜２５０℃の軟化点を有するのが典型的である。
【００８１】
上で用いた用語「不溶性」及び「不透過性」とは、触媒及び（又は）シリコーン組成物中に溶解する熱可塑性樹脂の量及び保存中に熱可塑性樹脂カプセル化材を通って拡散する触媒の量が、組成物の硬化を起こすには不充分なことを意味する。
【００８２】
適当な熱可塑性樹脂の例には、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニルと塩化ビニリデンとの共重合体のようなビニル重合体；ポリメタクリレートのようなポリアクリレート；セルロースのエーテル、エステル、及びエーテル・エステルのようなセルロース誘導体；ポリアミド；ポリエステル；シリコーン樹脂及びポリシラン；が含まれるが、それらに限定されるものではない。シリコーン樹脂は、本発明による好ましい熱可塑性樹脂である。
【００８３】
好ましい触媒は、クロロ白金酸、アルコール変性クロロ白金酸、白金／オレフィン錯体、白金／ケトン錯体、及び白金／ビニルシロキサン錯体のような白金触媒である。
【００８４】
マイクロカプセル化触媒の平均粒径は、典型的には１〜５００μｍ、好ましくは１〜１００μｍである。マイクロカプセル化触媒は、白金族金属含有触媒を少なくとも０．０１重量％含有するのが典型的である。
【００８５】
好ましいマイクロカプセル化ヒドロシリル化触媒は、７８モル％のモノフェニルシロキサン単位及び２２モル％のジメチルシロキサン単位からなるシリコーン樹脂で、６０℃のガラス転移温度及び９０℃の軟化温度を有するシリコーン樹脂でカプセル化した１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの白金錯体を含有する。マイクロカプセル化触媒は、１．８μｍの平均粒径及び０．４重量％の白金含有量を有する。
【００８６】
マイクロカプセル化ヒドロシリル化触媒は、白金族金属含有触媒を熱可塑性樹脂中へカプセル化する当分野で既知の方法により製造する。そのような方法の例には、界面重合及びその場での（in situ）重合のような化学的方法；コアセルベーション及びエマルジョン／懸濁硬化のような物理化学的方法；噴霧乾燥のような物理機械的方法；が含まれるが、それらに限定されるものではない。
【００８７】
マイクロカプセル化ヒドロシリル化触媒及びそれらを製造する方法は、更に米国特許第４，７６６，１７６号明細書及びその中に引用された文献及び米国特許第５，０１７，６５４号明細書に記載されている。
【００８８】
成分（Ｅ）の濃度は、成分（Ａ）と（Ｂ）、成分（Ｂ）がアルケニル基を含有する場合には、成分（Ｃ）との付加反応に触媒作用を及ぼすのに充分な濃度である。典型的には、成分（Ｅ）の濃度は、成分（Ａ）と（Ｂ）及び（Ｃ）を一緒にした重量に基づき、０．１〜１０００、好ましくは１〜５００、一層好ましくは５〜５０ｐｐｍの白金族金属を与えるのに充分な濃度である。白金族金属が０．１ｐｐｍより少ないと、硬化速度が非常に低くなる。１０００ｐｐｍより多い白金族金属を用いても、認め得る程の硬化速度の増大は得られず、従って不経済である。
【００８９】
前述の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の混合物は、周囲温度で硬化し始める。長い作業時間、即ち「ポットライフ」を得るためには、周囲条件下での触媒の活性を、本発明のシリコーン組成物に適当な抑制剤を添加することにより遅延又は抑制することができる。白金触媒抑制剤は、周囲温度での本発明のシリコーン組成物の硬化を遅延するが、組成物の上昇させた温度での硬化を防ぐことはできない。適当な白金触媒抑制剤には、３−メチル−３−ペンテン−１−イン及び３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−インのような種々の「エン−イン」系；３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、及び２−フェニル−３−ブチン−２−オールのようなアセチレン系アルコール；よく知られたフマル酸及びマレイン酸のジアルキル、ジアルケニル、及びジアルコキシアルキルのようなマレイン酸エステル及びフマル酸エステル；及びシクロビニルシロキサン；が含まれる。
【００９０】
アセチレン系アルコールは、本発明のシリコーン組成物にとって好ましい種類の抑制剤である。特に、２−フェニル−３−ブチン−２−オールは、本発明による好ましい抑制剤である。これらの抑制剤を含有する組成物は、一般に実用的な速度で硬化するのに７０℃以上に加熱する必要がある。
【００９１】
本発明のシリコーン組成物中の白金触媒抑制剤の濃度は、上昇させた温度での硬化を妨げるか、又は過度に長くすることなく、周囲温度での組成物の硬化を遅延させるのに充分な濃度である。この濃度は、用いる特定の抑制剤、ヒドロシリル化触媒の性質及び濃度、及びオルガノ水素ポリシロキサンの性質に依存して広く変化する。
【００９２】
白金族金属１モル当たり１モル位の低い抑制剤濃度でも、或る場合には満足できる保存安定性及び硬化速度を与える。別の例では、白金族金属１モル当たり５００モル以上までの抑制剤の濃度が必要になることがある。与えられたシリコーン組成物中の特定の抑制剤についての最適濃度は、通常の実験によって容易に決定することができる。
【００９３】
チキソトロピー剤が成分（Ｄ）（１）で、５０〜４００ｍ2／ｇの平均比表面積を有する少なくとも一種類のシリカ充填剤である場合の本発明のシリコーン組成物は、更に２５ｍ2／ｇより小さい平均比表面積を有するシリカ充填剤を含んでいてもよい。後者の充填剤を含有するシリコーン組成物は、硬化して、熱膨張係数の小さなシリコーンＰＳＡを形成する。適当な種類の充填剤の例には、結晶質石英、粉砕石英及び珪藻土シリカのような天然シリカ；溶融シリカ（溶融石英）、シリカゲル、及び沈降シリカのような合成シリカ；前記シリカの表面を有機珪素化合物、例えば、オルガノクロロシラン、オルガノシロキサン、オルガノジシラザン、及びオルガノアルコキシシランで処理することにより製造した充填剤が含まれるが、それらに限定されるものではない。２５ｍ2／ｇ未満の比表面積を有するシリカ充填剤の濃度は、成分（Ａ）と（Ｂ）とを一緒にした重量１００部当たり３０〜６０重量部であるのが典型的である。
【００９４】
一般に、本発明のシリコーン組成物は、更に少量の付加的成分、例えば、酸化防止剤、顔料、及び安定化剤を含んでいてもよいが、但しそれら成分はシリコーン組成物の物理的性質、特にチキソトロピー性、又はシリコーンＰＳＡ、特に粘着性及び接着性に悪影響を与えないものとする。好ましい顔料は、カーボンブラック及び二酸化チタンである。
【００９５】
本発明のシリコーン組成物は、成分（Ａ）〜（Ｅ）を単一のパーツとして含む１パーツ組成物にしてもよく、或は別法として、成分（Ａ）〜（Ｅ）を二つ以上のパーツに分けたものからなるマルチ・パーツ組成物としてもよい。但し成分（Ｂ）がアルケニル基を含む場合、成分（Ａ）も成分（Ｂ）も、成分（Ｃ）及び（Ｅ）とは同じパーツ内に一緒に存在させないものとする。例えば、シリコーン感圧性接着剤を形成するためのマルチ・パーツ・シリコーン組成物は、成分（Ａ）の一部分、成分（Ｂ）の一部分、成分（Ｄ）の一部分及び成分（Ｅ）の全てを含む第一パーツと、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）の残りの部分及び成分（Ｃ）の全てを含む第二パーツとからなるようにすることができる。
【００９６】
本発明のシリコーン組成物は、上に記載した有機溶媒を用い又は用いずに、周囲温度で標準的割合で成分（Ａ）〜（Ｅ）及び任意的成分を一緒にすることにより調製されるのが典型的である。種々の成分の添加順序は特に限定的なものではないが、シリコーン組成物を直ちに用いたいならば、組成物の硬化が早過ぎないように、ヒドロシリル化触媒を３０℃より低い温度で最後に添加するのが好ましい。また、本発明のマルチ・パーツ・シリコーン組成物は、夫々のパーツ中で特定の成分を一緒にすることにより調製することができる。混合は、バッチ法又は連続法で、すり潰し、混合、及び撹拌のような当分野で知られている技術のいずれかにより達成することができる。特定の装置は、成分の粘度及び最終シリコーン組成物の粘度により決定される。
【００９７】
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）は、本発明のシリコーン組成物の残りの成分と一緒に混合する前に、液化するのが好ましい。用語「液化(devolatilize)」とは、成分（Ａ）及び（Ｂ）の製造中に副生成物として通常形成される低分子量シロキサン及びシクロシロキサンを実質的に除去する条件下で、成分を気化にかけることを意味する。成分（Ａ）、成分（Ｂ）、又はそれらの混合物は、好ましくは有機溶媒中で、重合体組成物から溶媒を除去するのに典型的に用いられている方法、例えば、拭き塗りフイルム(wiped-film)蒸発、回転蒸発、及び降下フイルム蒸発を用いて液化することができる。温度及び圧力のような、液化組成物を生成させるのに必要な特定の条件は、特定の気化方法に依存し、通常の実験により決定することができる。好ましい方法として、キシレン中に入れたポリジオルガノシロキサン及びオルガノシロキサン樹脂の混合物は、下の実施例で記載した手順に従い、拭き塗りフイルム蒸留器にそれを通すことにより液化する。
【００９８】
本発明のシリコーン組成物は、空気及び湿分に曝されるのを防ぐため、密閉容器中に保存すべきである。本発明の１パーツ・シリコーン組成物は、硬化シリコーンＰＳＡ生成物の性質に変化を与えることなく、数週間室温で保存することができる。しかし、本発明の１パーツ・シリコーン組成物の保存寿命は、それら混合物を０℃より低く、好ましくは−３０〜−２０℃の温度で保存することにより数カ月まで延長できる。上に記載したマルチ・パーツ・シリコーン組成物の密封した個々の包装体は、それらを混合して形成した組成物の性能に何等劣化を起こすことなく、周囲条件下で６カ月を越える期間保存することができる。
【００９９】
本発明のシリコーン組成物は、ロール被覆、ナイフ被覆、ブレード被覆、ロール上ナイフ被覆、グラビア被覆、浸漬、刷毛塗り、又は噴霧のような適当な手段により基体上に適用することができる。更に、本発明のシリコーン組成物は、ステンシルプリント法により基体上に適用することができる。
【０１００】
本発明のシリコーン組成物は、どのような既知の固体材料でも、それに適用することができる。適当な基体には、アルミニウム、銀、銅、鉄及びそれらの合金のような金属；珪素；紙、木材、皮革、及び織物のような多孔質材料；ポリエチレン及びポリプロピレンのようなポリオレフィン；ポリテトラフルオロエチレン及びポリフッ化ビニルのようなフルオロカーボン重合体；ポリスチレン；ナイロンのようなポリアミド；ポリイミド；ポリエステル及びアクリル重合体；ペイント塗り表面；セラミックス；ガラス；及びガラス布が含まれるが、それらに限定されるものではない。
【０１０１】
本発明によるシリコーンＰＳＡは、上に記載した成分（Ａ）〜（Ｅ）を含有するシリコーン組成物の反応生成物からなる。本発明のシリコーン組成物は、室温で硬化することができるか又は適当な長さの時間、２００℃まで、好ましくは７０〜２００℃、一層好ましくは１２５〜１７５℃の温度に加熱することにより硬化することができる。例えば、本発明のシリコーン組成物は、１５０℃において１時間未満で硬化する。
【０１０２】
本発明のシリコーン組成物は、調節可能なチキソトロピー性、低ＶＯＣ（揮発性有機化合物）含有量、及び迅速な低温硬化を含めた数多くの利点を有する。更に、本発明のシリコーン組成物は、硬化して良好な接着性及び粘着性を有するシリコーン感圧性接着剤を形成する。
【０１０３】
本発明のシリコーン組成物のチキソトロピー性は、チキソトロピー剤の種類及び量を適当に選択することにより、簡単に調節することができる。そのチキソトロピー性により、シリコーン組成物は標準的装置を用いて種々の基体上に適用することができ、被覆装置と付着物との間に起きる糸引きは極微である。特に、本発明のシリコーン組成物は、ステンシルプリント法を用いて適用することができる。更に、一旦適用したならば、シリコーン組成物は優れた形状安定性を示し、垂れ下がったり流れたりする傾向はない。
【０１０４】
また、本発明のシリコーン組成物は、多くの用途に対して有機溶媒を必要とすることなく、非常に低いＶＯＣ含有量を有する。従って、本発明のシリコーン組成物は、溶媒含有シリコーン組成物に伴う健康、安全性及び環境に対する危険を回避することができる。更に、本発明の無溶媒組成物は、溶媒含有シリコーン組成物よりも硬化中に受ける収縮が少ないのが典型的である。
【０１０５】
更に、本発明のシリコーン組成物は、発熱或は副生成物の形成を起こすことなく、室温又は穏やかに上昇させた温度で迅速に硬化する。実際、シリコーン組成物の硬化速度は、触媒の濃度及び（又は）任意的抑制剤を調節することにより、簡単に調節することができる。
【０１０６】
更に、本発明のシリコーン組成物は、硬化して良好な接着性及び粘着性を有するシリコーン感圧性接着剤を形成する。シリコーンＰＳＡは、金属、ガラス、珪素、二酸化珪素、セラミックス、天然ゴム、シリコーンゴム、ポリエステル、ポリオレフィン及びポリイミドを含めた極めて多種類の材料に接着する。
【０１０７】
本発明のシリコーン組成物は、シリコーン感圧性接着剤を製造するのに有用である。本発明のシリコーンＰＳＡは、接着テープ、包帯、及びラベルを含めた数多くの用途を有する。本発明のシリコーンＰＳＡは、特に種々の材料、特に電子部品を可撓性を有する又は固い基体に結合するのに有用である。
【０１０８】
次の実施例は、本発明のシリコーン組成物を更に例示するために与えられており、特許請求の範囲に記述された本発明を限定するものと考えるべきではない。実施例中に報告された全ての部及び％は、重量によるものである。次の方法及び材料が実施例で用いられた。
【０１０９】
シリコーン組成物のチキソトロピー指数は、レオメトリックス(Rheometrics)ＲＤＡＩＩ平行板レオメーターを用いて決定した。この装置は、２３±２℃で２％の歪みを持つ動的剪断方式で操作した。剪断周波数は０．１ラジアン／秒から１００ラジアン／秒へ増大した。記録されるチキソトロピー指数は、１ラジアン／秒の剪断速度でのシリコーン組成物の粘度対１００ラジアン／秒の剪断速度での組成物の粘度に対する比率である。
【０１１０】
シリコーンＰＳＡの引き剥がし粘着力は、１００ｇの荷重セル及び２５±２℃に維持したコーニング(Corning)ＰＣ−３５ホットプレートを具えたモンサント(Monsanto)Ｔ−２抗張力試験器を用いて測定した。デュポン・カプトン(DuPont Kapton)型ＨＮポリイミドの２枚のシートの間で０．１３ｍｍ厚さの接着剤層を硬化することにより試験試料を調製した。この材料を強制空気炉中で１５０℃で１時間硬化した。２．５４ｃｍ×３０．５ｃｍの大きさの試験片をその積層体から切り取った。１８０°の角度及び５０ｍｍ／分の分離速度で接着剤からポリイミドシートを引き剥がすのに必要な最大力を各２．４ｃｍ間隔中で決定した。ｋｇ／ｍの単位で表した引き剥がしのための値は、１回の引張り中にとった５つの読取り値の平均を表す。
【０１１１】
シリコーンＰＳＡの引張り接着力は、１０ポンド荷重セルを具えたステイブル・マイクロシステムズ(Stable Microsytsems)ＴＡ−ＸＴ２組織分析器（Texture Analyzer）を用いて決定した。２５℃又は１８０℃に維持したコーニングＰＣ−３５ホットプレート上に試料を取付けた。試験試料は、先ずシリコーン組成物をフルオロシリコーン剥離裏打上に０．１３ｍｍの厚さに注型することにより調製した。その材料を強制空気炉中で１５０℃で１時間硬化した。ホットプレートは試験のための希望の温度へ予熱し、±２℃の誤差でその温度を維持するように保持した。剥離裏打をＰＳＡから除去し、大略１３ｍｍ×１３ｍｍの大きさを持つ正方形の試料を試験装置に固定し、ホットプレートに密着させて保持した。３９．６ｍｍ2珪素ダイを直ちに接着剤の表面に、２ｍｍ／秒の速度、２ｇ力の接触圧力、及び６０秒の抑え時間で接触させた。次にダイを１ｍｍ／秒の速度で引張り、接着剤からその面を剥がすのに必要な最大力を決定した。ｇの単位で表した引張り接着力についての値は、同じ試料の異なった部分で行なった３つの測定値の平均を表す。
【０１１２】
樹脂／重合体混合物Ａ：  次の混合物を、１５ｃｍ3／分の供給速度、２１０℃の温度、６７〜９５Ｐａの圧力、７０ｒｐｍのブレード速度を有する拭き塗りフイルム蒸留器に通すことにより調製した液化樹脂／重合体混合物：  （ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2シロキサン単位及びＳｉＯ4/2シロキサン単位から本質的になるオルガノポリシロキサン樹脂で、２，６００の数平均分子量、０．９：１の（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位対ＳｉＯ4/2単位のモル比を有し、珪素結合ヒドロキシル基の含有量が１重量％より低いオルガノポリシロキサン樹脂５３．１３重量％；２５℃で０．３〜０．６Ｐａ・ｓの粘度を有するジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン２１．８７重量％；及びキシレン２５重量％。この液化樹脂／重合体混合物は、６７．５２重量％の樹脂及び３２．４８重量％の重合体を含有していた。
【０１１３】
樹脂／重合体混合物Ｂ：  次の混合物を、１５ｃｍ3／分の供給速度、２１０℃の温度、６７〜９５Ｐａの圧力、７０ｒｐｍのブレード速度を有する拭き塗りフイルム蒸留器に通すことにより調製した液化樹脂／重合体混合物：  （ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2シロキサン単位及びＳｉＯ4/2シロキサン単位から本質的になる第一オルガノポリシロキサン樹脂で、４，６００の数平均分子量、０．７０：１の（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位対ＳｉＯ4/2単位のモル比を有し、珪素結合ヒドロキシル基の含有量が１重量％より低い第一オルガノポリシロキサン樹脂３７．２９重量％；（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2シロキサン単位及びＳｉＯ4/2シロキサン単位から本質的になる第二オルガノポリシロキサン樹脂で、４，６００の数平均分子量、０．７０：１の（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位対ＳｉＯ4/2単位のモル比を有し、珪素結合ヒドロキシル基の含有量が３．５重量％の第二オルガノポリシロキサン樹脂６．７８重量％；２５℃で４５〜６５Ｐａ・ｓの粘度を有するジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン３０．５１重量％；及びキシレン２５．４２重量％。この液化樹脂／重合体混合物は、５０．００重量％の第一樹脂、９．０９重量％の第二樹脂、及び４０．９１重量％の重合体を含有していた。
【０１１４】
オルガノ水素ポリシロキサンＡ：  １分子当たり平均５つのメチル水素シロキサン単位及び３つのジメチルシロキサン単位を有し、０．７〜０．８重量％の珪素結合水素原子含有量を有するトリメチルシロキシ末端メチル水素ジメチルシロキサン。
【０１１５】
オルガノ水素ポリシロキサンＢ：  式、ＨＭｅ2ＳｉＯ［Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ2Ｈ）（ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3)Ｏ］bＳｉＭｅ2Ｈ（式中、ｂは１〜３の平均値を有する）を有する共重合体。
【０１１６】
オルガノ水素ポリシロキサンＣ：  平均式、ＨＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）15ＳｉＭｅ2Ｈを有し、０．１５〜０．２１重量％の珪素結合水素原子含有量を有するオルガノ水素ポリシロキサン。
【０１１７】
シリカ充填剤Ａ：  キャボット・コーポレーションにより商標名キャブ・オ・シルＴＳ−７２０として販売されている処理されたヒュームドシリカ。この処理されたヒュームドシリカは、ジメチルシリコーン流体で処理された高純度シリカである。この処理済ヒュームドシリカは、１００±２０ｍ2／ｇの比表面積（ＢＥＴ）、５．４±０．６重量％の炭素含有量、及び１．８ｇ／ｃｍ3の比重を有する。
【０１１８】
シリカ充填剤Ｂ：  ５〜８μｍの平均粒径及び３ｍ2／ｇの平均比表面積を有する電子ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー（ＤＲＡＭ）級球状溶融シリカ。
【０１１９】
添加剤Ａ：  エクソン・コーポレーションから商標名エクソールＤ１１０として販売されている炭化水素溶媒。この溶媒は、４１重量％の１，４−ビス（１−メチルエチル）−２−メチルシクロヘキサンを含む、Ｃ−１３〜Ｃ−１５飽和炭化水素（単数又は複数）の混合物からなる。この溶媒は、１１４．４℃の引火点、２５１〜２６９℃の沸点範囲、及び２５℃で０．００２８Ｐａ・ｓの粘度を有する。
【０１２０】
添加剤Ｂ：  １分子当たり平均二つのジメチルシロキサン単位及び二つのメチルビニルシロキサン単位を有するヒドロキシ末端ジメチルメチルビニルシロキサンと、グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの反応生成物。この生成物は、前記シロキサンとグリシドキシプロピルトリメトキシシランとを等重量部で１４０℃の温度でカリウム触媒の存在下で２時間反応させることにより製造した。反応混合物を、ビス（ジメチルビニルシリル）−ビニルホスホネートで中和し、１３０℃の温度及び６．７ｋＰａの圧力で２時間液化した。
【０１２１】
添加剤Ｃ：  綿実油
【０１２２】
添加剤Ｄ：  ２５℃で３８〜４５ｍｍ2／秒の粘度及び３．９〜４．３重量％のヒドロキシル含有量を有するヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサン。
【０１２３】
添加剤Ｅ：  平均式：
【０１２４】
0004778609.tif 000005
【０１２５】
〔式中、ｒは１６９であり、ｓは２３であり、Ｒ＝−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）t［ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2］uＯＨ（ここで、ｔは１０であり、ｕは４である）〕
を有する共重合体。
【０１２６】
顔料Ａ：  カーボンブラック。
【０１２７】
顔料Ｂ：  二酸化チタン。
【０１２８】
触媒：  ７８モル％のモノフェニルシロキサン単位と、２２モル％のジメチルシロキサン単位とからなり、且つ６０℃のガラス転移温度及び９０℃の軟化温度を有するシリコーン樹脂でカプセル化した１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの白金錯体を含有するマイクロカプセル化白金触媒。このマイクロカプセル化触媒は、１．８μｍの平均粒径及び０．４重量％の白金含有量を持っていた。
【０１２９】
抑制剤：  ２−フェニル−３−ブチン−２−オール。
【０１３０】
例１
この例は、本発明によるシリコーン組成物の製造を例示し、この場合、チキソトロピー剤はヒュームドシリカからなっていた。樹脂／重合体混合物Ａ（１００部）を、流動性になるまで約３０分１３０℃に加熱した。シリカ充填剤Ａ（１２．８２部）及び顔料Ｂ１．７１部を、ヘラを用いて手で混合物を混合しながら、ゆっくり樹脂／重合体混合物に添加した。その混合物に、１．０８部のオルガノ水素ポリシロキサンＡ、０．６１部のオルガノ水素ポリシロキサンＣ及び０．０１部の抑制剤からなる混合物を添加した。混合物をヘラを用いて手で混合し、次に室温へ冷却した。触媒（０．１０部）を混合物に添加し、それを次にＡＭ−５０１ハウスチャイルド(Hauschild)デンタル(dental)混合機を用いて１０秒間混合した。混合物をヘラを用いて手で混合し、更にデンタル混合機を用いて１０秒間混合した。得られた組成物は２．０５のチキソトロピー指数を持っていた。組成物を１５０℃で１時間硬化し、２５℃で１５７４ｇの引張り接着力を有するシリコーン感圧性接着剤を形成した。
【０１３１】
例２
この例は、本発明によるシリコーン組成物の製造を例示し、この場合、チキソトロピー剤はヒュームドシリカと、炭化水素混合物との混合物からなっていた。樹脂／重合体混合物Ａ（１００部）を、流動性になるまで約３０分１３０℃に加熱した。シリカ充填剤Ａ（９．２４部）、０．３３部の顔料Ａ、及び２．２５部の添加剤Ａを、ヘラを用いて手で混合物を混合しながら、順次樹脂／重合体混合物に添加した。その混合物に、１．０７部のオルガノ水素ポリシロキサンＡ、０．６０部のオルガノ水素ポリシロキサンＣ及び０．０１部の抑制剤からなる混合物を添加した。混合物をヘラを用いて手で混合し、次に室温へ冷却した。触媒（０．１０部）を混合物に添加し、それを次にＡＭ−５０１ハウスチャイルド・デンタル混合機を用いて１０秒間混合した。混合物をヘラを用いて手で混合し、更にデンタル混合機を用いて１０秒間混合した。得られた組成物は３．７６のチキソトロピー指数を持っていた。組成物を１５０℃で１時間硬化し、２５℃で１７２０ｇの引張り接着力を有するシリコーン感圧性接着剤を形成した。
【０１３２】
例３
例２の方法及び材料を用いて、本発明によるシリコーン組成物を調製した。但し、１．７０部の顔料Ｂを顔料Ａの代わりに用い、添加剤Ａの量を２．２４部とし、オルガノ水素ポリシロキサンＡの量を１．１８部とし、オルガノ水素ポリシロキサンＣを除外した。得られた組成物は３．０９のチキソトロピー指数を持っていた。組成物を１５０℃で１時間硬化し、２５℃で１６６３ｇの引張り接着力を有するシリコーン感圧性接着剤を形成した。
【０１３３】
例４
例２の方法及び材料を用いて、本発明によるシリコーン組成物を調製した。但し、シリカ充填剤Ａの量を１１．７９部とし、顔料Ａの量を０．３４部とし、添加剤Ａの量を２．３０部とし、オルガノ水素ポリシロキサンＡの量を１．１０部とし、オルガノ水素ポリシロキサンＣの量を０．６１部とした。得られた組成物は４．７８のチキソトロピー指数を持っていた。組成物を１５０℃で１時間硬化し、２５℃で１５１７ｇの引張り接着力を有するシリコーン感圧性接着剤を形成した。
【０１３４】
例５
例２の方法及び材料を用いて、本発明によるシリコーン組成物を調製した。但し、シリカ充填剤Ａの量を１２．３３部とし、顔料Ａの量を０．２４部とし、添加剤Ａの量を２．２４部とし、オルガノ水素ポリシロキサンＡの量を１．１２部とし、オルガノ水素ポリシロキサンＣの量を０．６１部とし、触媒の量を０．１１部とした。得られた組成物は５．６２のチキソトロピー指数を持っていた。組成物を１５０℃で１時間硬化し、２５℃で１５１３ｇの引張り接着力、１８０℃で３３６ｇの引張り接着力、及び２５℃で５７．１ｋｇ／ｍの引き剥がし接着力を有するシリコーン感圧性接着剤を形成した。
【０１３５】
例６
例２の方法及び材料を用いて、本発明によるシリコーン組成物を調製した。但し、シリカ充填剤Ａの量を１３．１２部とし、１．７５部の顔料Ｂを顔料Ａの代わりに用い、添加剤Ａの量を２．３３部とし、オルガノ水素ポリシロキサンＡの量を１．１１部とし、オルガノ水素ポリシロキサンＣの量を０．６２部とし、触媒の量を０．１１部とした。得られた組成物は１６．６１のチキソトロピー指数を持っていた。組成物を１５０℃で１時間硬化し、２５℃で１５０１ｇ、及び１８０℃で３０３ｇの引張り接着力を有するシリコーン感圧性接着剤を形成した。
【０１３６】
例７
例２の方法及び材料を用いて、本発明によるシリコーン組成物を調製した。但し、１００部の樹脂／重合体混合物Ｂを、樹脂／重合体混合物Ａの代わりに用い、シリカ充填剤Ａの量を１１．７１部とし、１．１９部の顔料Ｂを顔料Ａの代わりに用い、１．６４部のオルガノ水素ポリシロキサンＢを、オルガノ水素ポリシロキサンＡ及びＣの代わりに用い、触媒の量を０．１１部とした。得られた組成物は３．３８のチキソトロピー指数を持っていた。組成物を１５０℃で１時間硬化し、２５℃で３０３５ｇ、及び１８０℃で１５５４ｇの引張り接着力を有するシリコーン感圧性接着剤を形成した。
【０１３７】
例８
この例は、本発明によるシリコーン組成物の製造を例示し、この場合、チキソトロピー剤は、ヒュームドシリカ、及びヒドロキシル含有オルガノポリシロキサンとエポキシ含有アルコキシシランとの反応生成物の混合物からなっていた。例３の方法及び材料を用いて組成物を調製した。但し、０．５４部の添加剤Ｂを添加剤Ａの代わりに用い、顔料Ｂの量を１．６９部とし、オルガノ水素ポリシロキサンＡの量を１．１９部とした。得られた組成物は４．５２のチキソトロピー指数を持っていた。組成物を１５０℃で１時間硬化し、１８０℃で４２２ｇの引張り接着力を有するシリコーン感圧性接着剤を形成した。
【０１３８】
例９
例８の方法及び材料を用いて本発明によるシリコーン組成物を調製した。但し、添加剤Ｂの量を１．０９部とした。得られた組成物は５．１３のチキソトロピー指数を持っていた。組成物を１５０℃で１時間硬化し、１８０℃で４５６ｇの引張り接着力を有するシリコーン感圧性接着剤を形成した。
【０１３９】
例１０
例８の方法及び材料を用いて本発明によるシリコーン組成物を調製した。但し、顔料Ｂの量を１．７０部とし、添加剤Ｂの量を２．１４部とし、オルガノ水素ポリシロキサンＡの量を１．１８部とした。得られた組成物は６．０１のチキソトロピー指数を持っていた。組成物を１５０℃で１時間硬化し、１８０℃で５３１ｇの引張り接着力を有するシリコーン感圧性接着剤を形成した。
【０１４０】
例１１
この例は、本発明によるシリコーン組成物の製造を例示し、この場合、チキソトロピー剤はヒュームドシリカ、溶融シリカ、及び炭化水素混合物の混合物からなっていた。例２の方法及び材料を用いて組成物を調製した。但し、シリカ充填剤Ａの量を１１．７３部とし、０．７６部のシリカ充填剤Ｂを、シリカ充填剤Ａを添加した後に混合物に添加し、顔料Ａの量を０．２４部とし、オルガノ水素ポリシロキサンＡの量を１．１２部とし、オルガノ水素ポリシロキサンＣの量を０．６１部とし、触媒の量を０．１１部とした。得られた組成物は４．８６のチキソトロピー指数を持っていた。組成物を１５０℃で１時間硬化し、２５℃で１６２２ｇの引張り接着力を有するシリコーン感圧性接着剤を形成した。
【０１４１】
例１２
例１１の方法及び材料を用いて本発明によるシリコーン組成物を調製した。但し、シリカ充填剤Ａの量を１１．１２部とし、シリカ充填剤Ｂの量を１．５０部とした。得られた組成物は４．１０のチキソトロピー指数を持っていた。
【０１４２】
例１３
例１１の方法及び材料を用いて本発明によるシリコーン組成物を調製した。但し、シリカ充填剤Ａの量を１０．５２部とし、シリカ充填剤Ｂの量を２．２６部とし、オルガノ水素ポリシロキサンＡの量を１．１１部とし、オルガノ水素ポリシロキサンＣの量を０．６２部とした。得られた組成物は３．３９のチキソトロピー指数を持っていた。
【０１４３】
例１４
例１１の方法及び材料を用いて本発明によるシリコーン組成物を調製した。但し、シリカ充填剤Ａの量を９．９１部とし、シリカ充填剤Ｂの量を３．０１部とし、オルガノ水素ポリシロキサンＡの量を１．１１部とし、オルガノ水素ポリシロキサンＣの量を０．６２部とした。得られた組成物は２．４８のチキソトロピー指数を持っていた。
【０１４４】
例１５
例１１の方法及び材料を用いて本発明によるシリコーン組成物を調製した。但し、シリカ充填剤Ａの量を９．３０部とし、シリカ充填剤Ｂの量を３．７７部とし、オルガノ水素ポリシロキサンＡの量を１．１１部とし、オルガノ水素ポリシロキサンＣの量を０．６２部とした。得られた組成物は２．２３のチキソトロピー指数を持っていた。
【０１４５】
例１６
例１１の方法及び材料を用いて本発明によるシリコーン組成物を調製した。但し、シリカ充填剤Ａの量を８．６９部とし、シリカ充填剤Ｂの量を４．５４部とし、オルガノ水素ポリシロキサンＣの量を０．６２とした。得られた組成物は２．１３のチキソトロピー指数を持っていた。組成物を１５０℃で１時間硬化し、２５℃で１６７９ｇの引張り接着力を有するシリコーン感圧性接着剤を形成した。
【０１４６】
例１７
この例は、本発明によるシリコーン組成物の製造を例示し、この場合、チキソトロピー剤はヒュームドシリカ、炭化水素混合物、及びグリセロールトリエステルの混合物からなっていた。例２の方法及び材料を用いて組成物を調製した。但し、シリカ充填剤Ａの量を９．２９部とし、顔料Ａの量を０．３４部とし、添加剤Ａの量を２．２６部とし、０．５８部の添加剤Ｃを、添加剤Ａを添加した後の混合物に添加し、オルガノ水素ポリシロキサンＡの量を１．０８部とした。得られた組成物は６．１４のチキソトロピー指数を持っていた。組成物を１５０℃で１時間硬化し、１８０℃で４００ｇの引張り接着力を有するシリコーン感圧性接着剤を形成した。
【０１４７】
例１８
この例は、本発明によるシリコーン組成物の製造を例示し、この場合、チキソトロピー剤はヒュームドシリカ、炭化水素混合物、及びヒドロキシル含有オルガノポリシロキサンの混合物からなっていた。例２の方法及び材料を用いて組成物を調製した。但し、シリカ充填剤Ａの量を９．２９部とし、顔料Ａの量を０．３４部とし、添加剤Ａの量を２．２６部とし、０．５６部の添加剤Ｄを、添加剤Ａを添加した後の混合物に添加し、オルガノ水素ポリシロキサンＡの量を１．０８部とした。得られた組成物は８．５３のチキソトロピー指数を持っていた。組成物を１５０℃で１時間硬化し、１８０℃で３９８ｇの引張り接着力を有するシリコーン感圧性接着剤を形成した。
【０１４８】
例１９
例１８の方法及び材料を用いて本発明によるシリコーン組成物を調製した。但し、添加剤Ａの量を９．２８部とし、添加剤Ｄの量を０．３８部とした。得られた組成物は６．９１のチキソトロピー指数を持っていた。組成物を１５０℃で１時間硬化し、１８０℃で４２０ｇの引張り接着力を有するシリコーン感圧性接着剤を形成した。
【０１４９】
例２０
例１８の方法及び材料を用いて本発明によるシリコーン組成物を調製した。但し、シリカ充填剤Ａの量を９．２５部とし、顔料Ａの量を０．３３部とし、添加剤Ａの量を２．２５部とし、添加剤Ｄの量を０．１２部とし、オルガノ水素ポリシロキサンＡの量を１．０７部とした。得られた組成物は５．００のチキソトロピー指数を持っていた。組成物を１５０℃で１時間硬化し、１８０℃で３７５ｇの引張り接着力を有するシリコーン感圧性接着剤を形成した。
【０１５０】
例２１
この例は、本発明によるシリコーン組成物の製造を例示し、この場合、チキソトロピー剤はヒュームドシリカ、炭化水素混合物、及びポリジオルガノシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体の混合物からなっていた。例２の方法及び材料を用いて組成物を調製した。但し、シリカ充填剤Ａの量を９．２９部とし、顔料Ａの量を０．３４部とし、添加剤Ａの量を２．２６部とし、０．４９部の添加剤Ｅを、添加剤Ａを添加した後の混合物に添加し、オルガノ水素ポリシロキサンＡの量を１．０８部とした。得られた組成物は６．７５のチキソトロピー指数を持っていた。組成物を１５０℃で１時間硬化し、１８０℃で２６６ｇの引張り接着力を有するシリコーン感圧性接着剤を形成した。
【０１５１】
例２２
この例は、本発明によるシリコーン組成物の製造を例示し、この場合、チキソトロピー剤はヒュームドシリカ、炭化水素混合物、及びヒドロキシ含有オルガノポリシロキサンとエポキシ含有アルコキシシランとの反応生成物の混合物からなっていた。例２の方法及び材料を用いて組成物を調製した。但し、シリカ充填剤Ａの量を９．２７部とし、顔料Ａの量を０．３４部とし、０．２８部の添加剤Ｂを、添加剤Ａを添加した後の混合物に添加した。得られた組成物は９．８３のチキソトロピー指数を持っていた。組成物を１５０℃で１時間硬化し、１８０℃で４０５ｇの引張り接着力を有するシリコーン感圧性接着剤を形成した。
【０１５２】
例２３
例２２の方法及び材料を用いて本発明によるシリコーン組成物を調製した。但し、シリカ充填剤Ａの量を９．２９部とし、添加剤Ａの量を２．２６部とし、添加剤Ｂの量を０．５６部とし、オルガノ水素ポリシロキサンＡの量を１．０８とした。得られた組成物は８．９６のチキソトロピー指数を持っていた。組成物を１５０℃で１時間硬化し、１８０℃で３７７ｇの引張り接着力を有するシリコーン感圧性接着剤を形成した。
【０１５３】
例２４
例２２の方法及び材料を用いて本発明によるシリコーン組成物を調製した。但しシリカ充填剤Ａの量を９．３５部とし、添加剤Ａの量を２．２７部とし、添加剤Ｂの量を１．１２部とし、オルガノ水素ポリシロキサンＡの量を１．０８部とし、オルガノ水素ポリシロキサンＣの量を０．６１部とした。得られた組成物は１０．２１のチキソトロピー指数を持っていた。組成物を１５０℃で１時間硬化し、１８０℃で３８９ｇの引張り接着力を有するシリコーン感圧性接着剤を形成した。
【０１５４】
比較例１
例３の方法及び材料を用いて本発明の範囲外のシリコーン組成物を調製した。但し、シリカ充填剤Ａを除外し、添加剤Ａを除外し、オルガノ水素ポリシロキサンＡの量を１．２０部とし、触媒の量を０．１１部とした。得られた組成物は１．０５のチキソトロピー指数を持っていた。
【０１５５】
比較例２
例３の方法及び材料を用いて本発明の範囲外のシリコーン組成物を調製した。但し、シリカ充填剤Ａを除外し、顔料Ｂの量を１．７１部とし、添加剤Ａの量を２．０５部とし、オルガノ水素ポリシロキサンＡの量を１．２０部とし、触媒の量を０．１１部とした。得られた組成物は１．０５のチキソトロピー指数を持っていた。