(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化物の５℃における引張り弾性率が１０００ＭＰａ〜１ＭＰａであるラジカル重合型熱硬化樹脂を水中に混合し、水相中に樹脂粒子が均一に分散されてなるＯ／Ｗ型熱硬化性樹脂水性分散体を、補強材の存在下に硬化させた硬化樹脂粒子集合体からなり微細な連続気孔を有する多孔質硬化物からなる保冷材。
【請求項２】
硬化物の５℃における引張り弾性率が１０００ＭＰａ〜１ＭＰａであるラジカル重合型熱硬化樹脂が、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合型熱硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１記載の保冷材。
【請求項３】
硬化物の５℃における引張り弾性率が１０００ＭＰａ〜１ＭＰａであるラジカル重合型熱硬化樹脂は、不飽和ポリエステル、エポキシ（メタ）アクリレートまたはウレタン（メタ）アクリレート１０００ｇ中に不飽和基を２．０モル〜０．２モル含有することを特徴とする請求項１または２記載の保冷材。
【請求項４】
ラジカル重合型熱硬化樹脂が、抗菌性および／または防黴性を有する樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の保冷材。
【請求項５】
微細な連続気孔を有する多孔質硬化物が、シート状、筒状または袋状であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の保冷材。
【請求項６】
微細な連続気孔を有する多孔質硬化物表面に印刷が施されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の保冷材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細な連続気孔を有する多孔質硬化物からなる保冷材に関する。更に詳しくは、本発明は、ラジカル重合型熱硬化性樹脂の水性分散体を硬化させた硬化樹脂粒子集合体からり、微細な連続気孔を有する多孔質硬化物からなる保冷材に関する。本発明の保冷材は、低い温度に冷却された物質を低温の状態に維持することができ、また物質をその周囲温度（物質の置かれた環境温度）よりも低い温度に冷やすことができる。
【０００２】
【従来の技術】
一般に物を冷やすには、冷やされる物を冷水に浸したり、氷と接触させたり、冷気雰囲気下に収容したり、または冷蔵庫に収納したりして冷却される。このようにして冷却された物は使用される環境の温度に放置しておくと時間の経過とともにその環境温度に温まってくる。例えば、ビールや清涼飲料水などは、冷えた状態で飲食すると喉ごし感がよく美味しく飲食することができる。しかし冷やしたビールや清涼飲料水の瓶や缶をテーブル等に置いておくと時間の経過とともに温まってしまい冷えた状態で美味しく飲食することができない。冷却された物を冷やされた状態に維持しようとするには、例えば、空気層を多く含有する独立気泡発泡体シートなどの断熱材により被覆し外気と断熱することにより保冷する方法がある。
しかしながら、このような断熱材による保冷方法は、冷却された物質が周囲の温度に温まる時間を遅延することはできるが、やはり時間の経過とともに周囲温度まで温まってしまう。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、使用環境の温度よりも低温に冷却された物質を低温の状態に維持し、また使用環境の温度よりも低い温度に冷却し得る保冷材を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の目的を達成し得る方法や保冷材について種々検討を重ね、古くから素焼きの容器や皮袋に入れた水は周囲の温度よりも冷たくなるという現象に鑑み、本発明者が先に見出したラジカル重合型熱硬化性樹脂の水性分散体を硬化させた硬化樹脂粒子集合体からなる多孔質硬化物は微細な連続気孔を有する硬化物であり、素焼きや皮袋と同様な作用効果を有する。このような多孔質硬化物を保冷材として使用するには、例えばシート状の多孔質硬化物からなる保冷材を冷却された物に接して被覆されるので少なくとも保冷材として使用される温度、すなわち低温において、該多孔質硬化物が柔軟性を有することが必要である。そこで、これらを検討し低温における硬化物の引張り弾性率が１０００ＭＰａ以下を示すラジカル重合型熱硬化性樹脂の水性分散体を使用した多孔質硬化物は適度の柔軟性を示し、適度な水分透過性と多孔質に伴う広い表面積により、水の蒸発熱による冷却効果にすぐれており、保冷材として有効であることを見出し、これに基づき本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明は、（１）硬化物の５℃における引張り弾性率が１０００ＭＰａ〜１ＭＰａであるラジカル重合型熱硬化樹脂を水中に混合し、水相中に樹脂粒子が均一に分散されてなるＯ／Ｗ型熱硬化性樹脂水性分散体を、補強材の存在下に硬化させた硬化樹脂粒子集合体からなり微細な連続気孔を有する多孔質硬化物からなる保冷材に関する。
【０００６】
（２）硬化物の５℃における引張り弾性率が１０００ＭＰａ〜１ＭＰａであるラジカル重合型熱硬化樹脂が、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合型熱硬化性樹脂であることを特徴とする上記（１）記載の保冷材に関する。
【０００７】
また、（３）硬化物の５℃における引張り弾性率が１０００ＭＰａ〜１ＭＰａであるラジカル重合型熱硬化樹脂は、不飽和ポリエステル、エポキシ（メタ）アクリレートまたはウレタン（メタ）アクリレート１０００ｇ中に不飽和基を２．０モル〜０．２モル含有することを特徴とする上記（１）または（２）記載の保冷材に関する。
【０００８】
また、（４）ラジカル重合型熱硬化樹脂が、抗菌性および／または防黴性を有する樹脂であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の保冷材に関する。
【０００９】
（５）微細な連続気孔を有する多孔質硬化物が、シート状、筒状または袋状であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の保冷材に関する。
【００１０】
（６）微細な連続気孔を有する多孔質硬化物表面に印刷が施されていることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の保冷材に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、ラジカル重合型熱硬化性樹脂硬化物の５℃における引張り弾性率が１０００ＭＰａ〜１ＭＰａであるラジカル重合型熱硬化性樹脂の水性分散体を、補強材の存在下に硬化させた硬化樹脂粒子集合体からり、微細な連続気孔を有する多孔質硬化物からなる保冷材に関する。本発明の保冷材は、適度な水分透過性を有しており多孔質に伴う広い表面積により水の蒸発熱による冷却効果に優れており、低い温度に冷却された物質を低温の状態に維持することができ、また、物質をその周囲温度よりも低い温度に冷やすことができる。
【００１２】
本発明のラジカル重合型熱硬化性樹脂水性分散体は、水相中に樹脂粒子が均一に分散してなるＯ／Ｗ型水性分散体であり、該水性分散体を硬化させて得られる多孔質硬化物は、球状の微粒子の硬化樹脂粒子が接触した状態で結合した硬化樹脂粒子の集合体であり、高い機械的強度が得られ難い反面、変形に対して自由度が高いことに着目し、ラジカル重合型熱硬化性樹脂として比較的軟質の樹脂を使用することにより、皮革と同程度の柔軟性を有する多孔質硬化物が得られると考えられ、種々検討を加えた結果、保冷材として使用する際の一般的な保冷対象物の温度として考えられる温度である５℃における硬化物の引張り弾性率が１０００ＭＰａ〜１ＭＰａであるラジカル重合型熱硬化性樹脂を使用することにより、皮革と同程度の柔軟性のある多孔質硬化物を得ることができた。
【００１３】
また、硬化物の５℃における引張り弾性率が上記範囲にあるラジカル重合型熱硬化性樹脂を用いた場合、柔軟性は優れているが強度が十分でなく、耐久性に乏しい。そこで比較的柔軟性を有する有機繊維不織布や有機繊維織物を補強材に使用することにより、柔軟性に富み、繰り返しの折り曲げにも強く耐久性を有し、天然の皮革と同程度の感触を有するシート状多孔質硬化物を得ることができる。
【００１４】
本発明により得られる多孔質硬化物は微粒子の集合体であり表面が平滑で印刷性に優れており、印刷インキは微細気孔内に浸透し摩耗等による印刷の消滅が少ないことから、シート状多孔質硬化物表面に所望の絵柄やトレードマークなどを印刷することができ、保冷材としての機能を持った宣伝媒体としての効果も有する。
【００１５】
さらに、本発明の保冷材は、抗菌性や防黴性を付与することが簡単にでき、水性分散体の調製に使用される樹脂に抗菌性付与剤や防黴性付与剤を添加するか、抗菌性や防黴性を発現し得る化合物を原料の一部に使用した樹脂を使用する等の方法でこれらの特性を容易に付与することができる。
【００１６】
本発明における抗菌性または／および防黴性を付与した液状のラジカル重合型熱硬化性樹脂は、液状のラジカル重合型熱硬化性樹脂に、抗菌性付与剤または防黴性付与剤の少なくとも１種を混合分散することにより得られる。抗菌性を付与する方法は液状のラジカル重合型熱硬化性樹脂に抗菌性付与剤を混合分散する方法と、抗菌性を発現し得る物質を原料成分の一成分に用いてラジカル重合型熱硬化性樹脂を製造することによる方法がある。液状のラジカル重合型熱硬化性樹脂に混合分散して抗菌性を付与するための抗菌性付与剤としては、銀に代表される市販の金属系抗菌剤が使用される。この様な抗菌剤としては、例えば、東亞合成株式会社から市販されている「ノバロンＡＧＴ３００」、「ノバロンＶＺ１００」等が例示される。
【００１７】
また抗菌性を発現し得る物質を原料成分の一成分に使用して抗菌性を有する液状のラジカル重合型熱硬化性樹脂とすることもできる。このような方法としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂を製造する際に、使用される二塩基酸の一部を４級アンモニウム塩または４級ピリジニウム塩を含む二塩基酸に変えて使用することにより、抗菌性を有する液状不飽和ポリエステル樹脂を得ることができる。
【００１８】
抗菌性付与剤を原料成分の一部として使用する方法において抗菌性を付与するために用いられる化合物は、４級アンモニウム塩または４級ピリジニウム塩を含む二塩基酸が挙げられ、例えば、３，５−ジカルボキシメチル−ラウリルピリジニウムクロライド，３，５−ジカルボキシメチル−ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド等が例示される。これら４級アンモニウム塩または４級ピリジニウム塩を含む二塩基酸を、使用される二塩基酸の一部に使用することにより抗菌性が発現される。これらは単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００１９】
防黴性を有する液状のラジカル重合型熱硬化性樹脂としては、液状のラジカル重合型熱硬化性樹脂に防黴性付与剤を混合分散して防黴性を有する液状のラジカル重合型熱硬化性樹脂を得ることができる。液状のラジカル重合型熱硬化性樹脂に混合分散して防黴性を付与するための防黴性付与剤としては市販されているものが使用される。例えば、東亞合成株式会社から市販されている「カビノン８００」、「カビノン９００」等が例示される。
【００２０】
本発明に使用されるラジカル重合型熱硬化性樹脂は、樹脂硬化物の５℃における引張り弾性率が１０００ＭＰａ〜１ＭＰａ、好ましくは５００ＭＰａ〜５０ＭＰａである樹脂が使用される。引張り弾性率が上記弾性率より高い場合には、保冷材として使用するに際して硬く使い難く保冷すべく対象物にフィットし難く対象物と保冷材との間に空間ができ保冷効果が低下するほか、使用時の感触が良くない。また、上記弾性率より低い場合は柔らかすぎて形状維持のため他の補強材を使用する等の処置が必要となる。
本発明における樹脂硬化物の５℃における引張り弾性率が１０００ＭＰａ〜１ＭＰａである液状のラジカル重合型熱硬化性樹脂は、不飽和ポリエステル、エポキシ（メタ）アクリレートまたはウレタン（メタ）アクリレート１０００ｇ中に不飽和基を２．０モル〜０．２モル含有する液状不飽和ポリエステル樹脂、液状エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、あるいは液状ウレタン（メタ）アクリレート樹脂が使用される。
【００２１】
本発明における液状不飽和ポリエステル樹脂は、グリコール類を主成分とする多価アルコール類とα，β−不飽和二塩基酸および／またはその無水物、ならびに飽和二塩基酸および／またはその無水物とを重縮合させて得られる不飽和ポリエステルをスチレン等のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性単量体に溶解した液状樹脂である。
【００２２】
上記の多価アルコール類は、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ペンタエリスリットジアリエーテルのようなペンタエリスリトール誘導体、アリルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ誘導体、等が例示されるが、本発明の特性である樹脂硬化物の５℃における引張り弾性率が１０００ＭＰａ〜１ＭＰａであるためには、多価アルコール成分として、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のような分子中にエーテル結合を有するエーテルグリコールや、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のような直鎖脂肪族グリコールをグリコール成分の一つとして使用することが好ましい。
【００２３】
また上記のα，β−不飽和二塩基酸および／またはその無水物としては、例えば、マレイン酸またはその無水物、フマル酸、イタコン酸またはその無水物などが例示される。これらは単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００２４】
本発明における不飽和ポリエステル樹脂においては、飽和二塩基酸および／またはその無水物が二塩基酸成分として使用され、これら飽和二塩基酸および／またはその無水物としては、例えば、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ヘキサハイドロ無水フタル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４―シクロヘキサンジカルボン酸等が例示される。これらは単独で、または２種以上を混合して使用することができるが、アジピン酸、セバシン酸等のような直鎖脂肪族二塩基酸を使用することが好ましい。
【００２５】
また、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のビニルモノマー、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテトラブロムフタレート等のアリルモノマー、フェノキシエチルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート等が例示される。これらは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。またこれらのうちスチレン、ビニルトルエンなどのビニル系モノマーが通常一般的に使用される。
【００２６】
なお、本発明における液状不飽和ポリエステル樹脂は、回収ＰＥＴ、すなわち高分子量ポリエチレンテレフタレート製品の廃棄物、例えば、使用済みペットボトル、シート、フィルム等の廃棄物、成型屑、切断屑等を、原料の一部に使用して製造された不飽和ポリエステルを上記同様にエチレン性不飽和二重結合を有する重合性単量体に溶解した液状不飽和ポリエステル樹脂も使用することができる。
【００２７】
本発明における液状エポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、１分子中に２個以上のグリシジルエーテル基を有するエポキシ樹脂にアクリル酸またはメタクリル酸を付加反応させて得られる分子末端にエポキシ基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂を、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性単量体に溶解した液状樹脂である。上記１分子中に２個以上のグリシジルエーテル基を有するエポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等、あるいはこれらの誘導体からのビスフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノールおよびその誘導体からのビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノールおよびその誘導体からのビフェノール型エポキシ樹脂、あるいはナフタレンおよびその誘導体からのナフタレン型エポキシ樹脂、さらにはノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂が挙げられ、これらは単独で、または２種以上を混合して使用することができる。エチレン性不飽和二重結合を有する重合性単量体は、上記した不飽和ポリエステル樹脂に使用されると同様の重合性単量体の他、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類の柔軟性重合性単量体を使用することができる。
【００２８】
また本発明における液状ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、ポリアルコールおよび／またはポリエステルポリオールとジイソシアネートとを反応させ分子末端をイソシアネートと反応させてイソシアネート化し、これにアルコール性水酸基を有するアクリレートまたはメタクリレートを反応させるか、または先ずアルコール性水酸基を有するアクリレートまたはメタクリレートとイソシアネートとをイソシアネート基を残してポリアルコールおよび／またはポリエーテルポリオールとを反応させて得られる分子末端にアクリレートまたはメタクリレートの二重結合を有するウレタンアクリレート、またはウレタンメタクリレートを製造し、得られたウレタン（メタ）アクリレートを、例えばスチレン、ジエチレングリコールジメタクリレートなどの液状重合性単量体の他、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類の柔軟性重合性単量体に溶解した液状樹脂である。これらは単独で、または２種以上の混合物として使用することができる。
【００２９】
上記の液状エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、および液状ウレタン（メタ）アクリレート樹脂において、エポキシ（メタ）アクリレートまたはウレタン（メタ）アクリレート１０００ｇ中の不飽和基のモル数を２．０モル〜０．２モルに調整するには、分子末端に付加されるアクリル酸またはメタクリル酸の使用量を調整することによりなされる。また使用するエポキシ樹脂、ウレタン樹脂の分子量を適宜調整すること、エポキシ樹脂やウレタン樹脂を構成する成分を選択することなども樹脂に柔軟性を付与し、本発明における樹脂硬化物の５℃における引張り弾性率が１０００ＭＰａ以下のものとする一つの方法である。
【００３０】
本発明に使用されるＯ／Ｗ型水性分散体（以下、単に「水性分散体」ということがある）は、液状のラジカル重合性熱硬化性樹脂（単に「液状樹脂」ということがある）と水とを物理的混合手段により混合することにより容易に製造することができる。具体的には、硬化剤、必要に応じて促進剤を添加した液状樹脂に、所定量の水を加え、例えば、ディゾルバー（高速回転ミキサー）、ホモミキサーなどの物理的混合手段、あるいは超音波照射により混合することにより安定した水性分散体を得ることができる。使用される水は、イオン交換水、蒸留水および水道水のいずれでも差し支えなく特に限定するものではない。
【００３１】
本発明に使用されるＯ／Ｗ型水性分散体の調製は、液状樹脂と水との混合割合が、重量比で９０：１０〜６０：４０の範囲、好ましくは、８５：１５〜７０：３０で混合することにより調製される。水の混合割合が上記の範囲よりも多い場合は、硬化物の樹脂粒子同士の結合が弱くなり、硬化物の強度が低下するので好ましくない。一方、水の混合割合が上記範囲よりも少ない場合は、水性分散体の形態がＷ／Ｏ型となり、本発明の目的とする微細な連続気孔を有する多孔質硬化物は得られない。
【００３２】
本発明に使用する抗菌性や防黴性等の機能を付与するために配合される抗菌性付与剤や防黴付与剤は、一般に微粉末状態で市販されており、本発明における液状樹脂にこれら付与剤を粉末で添加撹拌することにより容易に混合分散し、所望の機能を付与した液状樹脂を得ることができるが、長期間の放置により沈降分離する場合もあるので、水性分散体の調製直前に添加分散することが望ましい。また水性分散体の調製後は高い揺変性を有するため、付与物質が沈降分離することなく長期間安定に所望の機能を保持することができる。
【００３３】
本発明における多孔質硬化物を成型する方法としては、成形型を用いて形成する方法や、本発明の水性分散体は、適度な粘度を有し揺変性を示しスチレン臭が殆ど無いため、例えば不飽和ポリエステル樹脂の成型等に実施されるハンドレイアップ法、スプレイアップ法により容易に補強材で強化された抗菌性機能等を有する多孔質硬化物を成型することができる。その他に、不飽和ポリエステル樹脂等の成型方法として知られている種々方法によっても成型することが可能である。例えば、レジンインジェクション法を用いることにより、補強材で強化された多孔質硬化物からなる筒状の成型品を成型することも可能である。
【００３４】
本発明に使用される水性分散体には、硬化剤および必要に応じ促進剤を添加して使用されるが、必要に応じ添加される促進剤は予め液状樹脂に添加して水性分散体を調製することが望ましい。硬化剤は、通常水性分散体を使用する際に添加される。硬化剤が粉末あるいはペースト状で樹脂への均一溶解に時間がかかる場合は、硬化剤を予め液状樹脂に添加して水性分散体を調製することが望ましい。その場合、必要に応じて添加される促進剤は使用するに際して添加される。
【００３５】
本発明に使用される硬化剤としては、通常有機過酸化物が使用される。そのような硬化剤として代表的なものは、メチルエチルケトンパーオキサイドで代表されるケトンパーオキサイド類、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンで代表されるパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサイドで代表されるハイドロパーオキサイド類、ジクミルパーオキサイドで代表されるジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイドで代表されるジアシルパーオキサイド類、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートで代表されるパーオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートで代表されるパーオキシベンゾエート類などを挙げられる。このような硬化剤は、通常、液状樹脂１００重量部に対して０．５〜３．０重量部の範囲で使用され、好ましくは０．５〜２．０重量部が使用される。
【００３６】
上記の促進剤は、ナフテン酸コバルトで代表される有機酸の金属塩（金属石鹸）類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジンなどの３級アミン類、フェロセン等、不飽和ポリエステル樹脂の室温硬化に通常使用される促進剤が使用される。これらの促進剤は、例えば、硬化剤としてケトンパーオキサイド、やハイドロパーオキサイドを使用した場合はナフテン酸コバルトのような金属石鹸との組合せが好ましく、硬化剤がジアシルパーオキサイドである場合には３級アミンとの組合せが好ましく、硬化剤がパーオキシカーボネートである場合にはフェロセンとの組合せが好ましい。このような促進剤は、金属石鹸類は液状樹脂１００重量部に対して金属含有量６％のものに換算して０．０２〜２．０重量部の範囲で使用され、好ましくは０．２〜１．０重量部が使用される。３級アミン類は液状樹脂１００重量部に対して０．０５〜１．０重量部の範囲で使用され、好ましくは０．１〜０．５重量部が使用される。
【００３７】
本発明の水性分散体の調製に際して、必要に応じて界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の使用は本発明のＯ／Ｗ型水性分散体の安定性を高めることができるので、本発明の水性分散体を調整後直ぐに使用することなく数日間放置した後に硬化物とするような場合には界面活性剤を添加することが望ましい。
【００３８】
本発明に使用される界面活性剤としては、非イオン系界面活性剤が望ましい。非イオン系界面活性剤としては、（１）エステル型、（２）エーテル型、（３）アルキルフェノール型、（４）ソルビタンエステル型、（５）ポリオキシエチレンソルビタンエステル型、および（６）特殊非イオン型のいずれのタイプでも使用することができる。このような界面活性剤の添加量は液状樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用され、好ましくは０．５〜２．０重量部で使用される。界面活性剤の添加量が０．１重量部よりも少ない場合は添加の効果が発揮されず、１０重量部を超える量を添加した場合には耐水性が低下する虞があり好ましくない。
【００３９】
本発明の水性分散体から得られる多孔質硬化物からなる保冷材に強度、耐久性などを付与するために使用される補強材としては、比較的柔軟性を有する有機繊維不織布や有機繊維織布、例えば、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ポリプロピレン繊維のような合成繊維織布、あるいはこれら合成繊維不織布、レイヨン系不織布等が主に使用されるが、その他に綿、麻等の天然繊維織布も使用することができる。また、保冷材の使用方法、例えば、筒状のように保冷材を自立させて使用するような場合には、必要に応じて、チョップドストランドガラスマットやガラスクロス等の比較的腰の強い補強材を使用することができる。これら補強材は所望に応じて２種以上を併用することもできる。
本発明の多孔質硬化物からなる保冷材は、シート状の外に所望に応じて筒状あるいは袋状に加工して使用することができる。また、本発明の多孔質硬化物は微粒子の樹脂粒子からなる硬化物でありその表面は平滑で印刷などが容易であるので保冷材表面に所望の模様、絵柄等を施し意匠性を向上することができる。
【００４０】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４１】
本発明において、５℃における硬化物の引張り弾性率測定用試験片の作製および試験方法を以下に示す。
試験片の作製：樹脂５００ｇに、６％ナフテン酸コバルト２．５ｇを添加し溶解させた後、市販の５５％ＭＥＫＰＯ（メチルエチルケトンパーオキサイド）５ｇを添加し撹拌溶解させる。これを予め準備しておいた厚さ３ｍｍのセルに流し込み、２３℃で１６時間硬化後、８０℃で２時間後硬化し硬化物から引張り強度測定用試験片を作製した。
引張り弾性率：島津製作所製オートグラフおよび付属の恒温装置を使用し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３（１９９５）に準じて、５℃における引張り強度を測定しこれから引張り弾性率を求めた。
【００４２】
実施例１
（樹脂（Ａ１）の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を付けた、５リットルのガラス製５つ口フラスコにアジピン酸２５００ｇ、無水マレイン酸７００ｇ、ジエチレングリコール２０００ｇプロピレングリコール４００ｇを加え、を入れ２１０℃で８時間かけて酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ，水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和ポリエステルを得た。得られた不飽和ポリエステルは、ハイドロキノン１ｇを溶解させた３３００ｇのスチレンに溶解して８３００ｇの不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１）を得た。得られた樹脂（Ａ１）から所定の方法により硬化させて厚さ３ｍｍの注型板を作製した。得られた硬化物は室温では柔軟性の有る硬化物であった。この硬化物の５℃における引張り弾性率は、３００ＭＰａであった。
【００４３】
（水性分散体（Ｂ１）の調製、多孔質硬化物の製造）
内径２０ｃｍ、高さ３０ｃｍの金属製容器に、上記で得られた液状不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１）２０００ｇを秤量し、界面活性剤として「ニューコール  ２５」（ポリオキシエチレンソルビタンラウレート系、日本乳化剤（株）製）３０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンを４ｇ（樹脂に対し０．２部）を加えよく混合したのち、水道水６６７ｇ（樹脂７５ｇに対して２５ｇ）を加え羽根の外径が５ｃｍのディゾルバーを使用して回転数４０００ｒｐｍで５分間高速撹拌し、Ｏ／Ｗ型水性分散体（Ｂ１）を得た。得られた水性分散体に硬化剤として市販の５０重量％濃度の過酸化ベンゾイルを４０ｇ（樹脂に対し純分で１ＰＨＲ）添加混合し、金属石鹸を離型剤として塗布したガラス板上で７０ｇ／ｍ２のポリエステル不織布１プライに含浸させた。含浸作業後水の蒸発を防ぐためにセロハン紙およびポリエステルフィルムで覆い常温で１時間放置後、８０℃の熱風炉で３０分硬化させた。得られたシート状多孔質硬化物は８０℃で２時間乾燥させた後、多孔質硬化物の表面に模様印刷を施し、厚さ１．０ｍｍのシート状多孔質硬化物（Ｃ１）を得た。
【００４４】
実施例２
（水性分散体（Ｂ２）の調製および多孔質硬化物の製造）
内径１０ｃｍ、高さ１５ｃｍの金属製容器に、実施例１で得られた液状不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１）５００ｇを秤量し、銀系抗菌剤として「ノバロンＶＺ１００」（東亜合成（株）製）５ｇ、界面活性剤として「ニューコール  ２５」８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンを１ｇ（樹脂に対し０．２部）を加えよく混合したのち、水道水１６７ｇ（樹脂７５ｇに対して２５ｇ）を加え羽根の外径が４ｃｍのディゾルバーを使用して回転数５０００ｒｐｍで２分間高速撹拌し、Ｏ／Ｗ型水性分散体（Ｂ２）を得た。得られた水性分散体に硬化剤として市販の５０重量％濃度の過酸化ベンゾイルを１０ｇ（樹脂に対し純分で１ＰＨＲ）添加混合し、金属石鹸を離型剤として塗布したガラス板上で７０ｇ／ｍ２のポリエステル不織布１プライに含浸させた。含浸作業後水の蒸発を防ぐためにセロハン紙およびポリエステルフィルムで覆い常温で１時間放置後、８０℃の熱風炉で３０分硬化させた。得られたシート状多孔質硬化物は８０℃で２時間乾燥させた後、多孔質硬化物の表面に模様印刷を施し、厚さ１．０ｍｍのシート状多孔質硬化物（Ｃ２）を得た。
【００４５】
実施例３
（樹脂（Ａ２）の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却管，窒素導入管を備えた５リットルのガラス製５つ口フラスコに、アジピン酸２４７０ｇ、無水マレイン酸７１０ｇ、ジエチレングリコール２５６０ｇを導入し、２１０℃で１０時間を要して反応させ、酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ，水酸基価１９ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和ポリエステルを得た。得られた不飽和ポリエステルは、ハイドロキノン１ｇを溶解させた３３００ｇのスチレンに溶解して８３００ｇの不飽和ポリエステル樹脂（Ａ２）を得た。得られた樹脂（Ａ２）を定法により硬化させ厚さ３ｍｍの注型板を作製した。得られた硬化物は室温では柔軟性の有する硬化物であった。この硬化物の５℃における引張り弾性率は、２１０ＭＰａであった。
【００４６】
（水性分散体（Ｂ３）の調製および多孔質硬化物の製造）
内径２０ｃｍ、高さ３０ｃｍの金属製容器に、上記で得られた液状不飽和ポリエステル樹脂（Ａ２）２０００ｇを秤量し、界面活性剤として「ニューコール  ２５」３０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンを４ｇ（樹脂に対し０．２部）を加えよく混合したのち、水道水６６７ｇ（樹脂７５ｇに対して２５ｇ）を加え羽根の外径が５ｃｍのディゾルバーを使用して回転数４０００ｒｐｍで５分間高速撹拌し、Ｏ／Ｗ型水性分散体（Ｂ３）を得た。得られた水性分散体に硬化剤として市販の５０重量％濃度の過酸化ベンゾイルを４０ｇ（樹脂に対し純分で１ＰＨＲ）添加混合し、離型剤として金属石鹸を塗布したガラス板上で１３０ｇ／ｍ２のポリエステル不織布１プライに含浸させた。含浸作業後水の蒸発を防ぐためにセロハン紙およびポリエステルフィルムで覆い常温で１時間放置後、８０℃の熱風炉で３０分硬化させた。得られたシート状多孔質硬化物は８０℃で２時間乾燥させた後、多孔質硬化物の表面に絵柄模様印刷を施し、厚さ２．４ｍｍのシート状多孔質硬化物（Ｃ３）を得た。
【００４７】
実施例４
（樹脂（Ａ３）の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却管を備えた５リットルのガラス製４つ口フラスコに、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂（商品名「エビコート１００１」油化シェルエポキシ（株）製）１８００ｇ、メタクリル酸３４４ｇ、トリエチルアミン２．１ｇ、スチレン９２０ｇを入れ１２０℃で３時間反応させ、酸価９．５ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシアクリレート樹脂を得た。得られたエポキシアクリレート樹脂に、２エチルへキシルメタクリレートを８３５ｇ入れ混合溶解して、目的とするエポキシアクリレート樹脂（Ａ３）を得た。得られた樹脂（Ａ３）を定法により硬化させ厚さ３ｍｍの注型板を作製した。得られた硬化物は室温で柔軟性の有する硬化物であった。この硬化物の５℃における引張り弾性率は、４５０ＭＰａであった。
【００４８】
（水性分散体（Ｂ４）の調製および多孔質硬化物の製造）
内径１０ｃｍ、高さ１５ｃｍの金属製容器に、上記で得られた液状エポキシアクリレート樹脂（Ａ３）６００ｇを秤量し、界面活性剤として「ニューコール  ２５」１８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンを１．２ｇ（樹脂に対し０．２部）を加えよく混合したのち、水道水２００ｇ（樹脂７５ｇに対して２５ｇ）を加え羽根の外径が４ｃｍのディゾルバーを使用して回転数５０００ｒｐｍで３分間高速撹拌し、Ｏ／Ｗ型水性分散体（Ｂ４）を得た。得られた水性分散体に硬化剤として市販の４０重量％濃度の過酸化ベンゾイルを１５ｇ（樹脂に対し純分で１ＰＨＲ）添加混合し、離型剤としてポリビニルアルコールを塗布したガラス板上で１３０ｇ／ｍ２のポリエステル不織布１プライに含浸させた。含浸作業後水の蒸発を防ぐためにセロハン紙およびポリエステルフィルムで覆い常温で１時間放置後、８０℃の熱風炉で３０分硬化させた。得られたシート状多孔質硬化物は８０℃で２時間乾燥させた後、多孔質硬化物の表面に企業宣伝広告の印刷を施し、厚さ２．０ｍｍのシート状多孔質硬化物（Ｃ４）を得た。
【００４９】
上記実施例１，２，３および４で得られたシート状多孔質硬化物の保冷効果を測定した。なお、比較として厚さ１．０ｍｍのポリエチレン発泡シート（２０倍発泡）についても同様に保冷効果の測定を行った。
測定条件は、５℃に冷却されたビール瓶（６３３ｍｌ瓶）を、それぞれ実施例のシート状多孔質硬化物およびポリエチレン発泡シートで、密着状態に１重巻きに被覆し、３０℃の環境温度に放置し、ビールの温度変化を一定時間ごとに測定した。測定結果をプロットしたグラフを図１に示す。
【００５０】
図１のグラフから明らかなように、ポリエチレン発泡体シートの場合は時間の経過と共に直線的に温度が上昇する。これに対して本発明に係るシート状多孔質硬化物は断熱性の点でポリエチレン発泡シートに比べて劣り、環境温度（周囲温度）との温度差が大きい初期の段階では温度の上昇が早いが、一定時間経過後には温度の上昇が鈍りほぼ横ばい状態となる。このことから本発明に係る多孔質硬化物からなる保冷材は、従来のポリエチレン発泡シートなどの断熱材に比べて遥に保冷効果が優れているものであることが分る。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の多孔質硬化物からなる保冷材は、従来から使用されてきている断熱材に比べ、断熱性の点では幾らか劣り、周囲温度との温度差が大きいときには保冷効果が少なく初期の温度上昇は早いが、一定温度以上になると水の蒸発潜熱による冷却効果が大きくなり、一定温度以上に温度が上がり難くなり、保冷効果に優れている。また、本発明の多孔質硬化物からなる保冷材は表面が平滑であり印刷性に優れていると共に印刷インキは多孔質硬化物の微細な気孔に浸透し容易に脱落することがないので、清涼感のある絵柄模様などを印刷することにより視覚からの清涼感も得られる。またトレードマークなどを印刷することにより宣伝効果をも兼ね備えたものとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の多孔質硬化物からなる保冷材の保冷効果を示すグラフである。
【図１】
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