(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロ炭化水素の製造に由来する反応混合物と水性媒体とを接触させて得られた水性相から助触媒を回収する方法であって、該水性相が少なくとも助触媒、及び塩基と接触したときに沈殿物を形成する金属を含む触媒であって該金属がCr、Ni、Fe、Mn、Co、Mo、Pd、Pt、Ag及びCuからなる群から選択される触媒を含み、該助触媒がアミンを含む有機助触媒であり、
(a) １種以上の塩基で水性相を処理する工程、
(b) 助触媒を分離する工程であって、塩基で処理された水性相から蒸気連行作業または蒸留作業によって助触媒が単離される工程、
を含み、前記塩基処理工程及び前記助触媒分離工程を少なくとも部分的に同時に実施する方法。
【請求項２】
前記少なくとも助触媒及び触媒を含む水性相が、触媒及び回収されるべき助触媒の存在下においてハロ炭化水素を調製する反応から得られた反応混合物を、酸の水溶液を含む水性媒体に接触させることにより得られる請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記塩基処理の工程(a)を３０乃至１００℃の温度で実施する請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記塩基処理の工程(a)を水性相の４０乃至８０℃の温度への加熱下で実施する請求項３記載の方法。
【請求項５】
該水性相を蒸留装置において沸点まで加熱し、沸騰する水性相に塩基を添加し、蒸留によって助触媒を分離する、請求項１記載の方法。
【請求項６】
有機化合物の調製法であって、調製される有機化合物がハロ炭化水素であって1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンまたは1,1,1,3,3-ペンタクロロブタンであって、触媒が銅化合物を含み、及び助触媒がアミンを含み、少なくとも
(a) 該触媒及び該助触媒を含む反応媒体中で試薬を反応させて該有機化合物を合成する工程、
(b) 工程(a)で得られた反応混合物を水性媒体と接触させ、得られた有機及び水性相を分離して前記反応混合物を洗浄する工程、
(c) 前記水性相を１種以上の塩基で処理する工程、及び
(d) 助触媒を分離する工程であって、塩基で処理された水性相から蒸気連行作業または蒸留作業によって助触媒が単離される工程、
を含み、前記塩基処理工程及び前記助触媒分離工程を少なくとも部分的に同時に実施する方法。
【請求項７】
該水性相を蒸留装置において沸点まで加熱し、沸騰する水性相に塩基を添加し、蒸留によって助触媒を分離する、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記工程(d)で回収された助触媒を少なくとも部分的に前記合成工程(a)に再循環させる請求項６記載の調製法。
【請求項９】
有機化合物を製造するための反応工程が触媒及び助触媒の存在下で実施される有機化合物の製造法における、請求項１乃至８記載のいずれかの方法または調製法にしたがって回収された助触媒の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、有機化合物の調製法及び水性相から助触媒を回収する方法に関する。
化合物の工業的な合成においては、しばしば触媒技術を使用する。触媒系はしばしば、通常１種以上の金属を含む触媒、及びしばしばその性能を改良するために触媒と相互作用しうる有機化合物である助触媒の化合物である。特に、触媒系が反応媒体に溶解している均質触媒反応製法においては、かなりの量の助触媒及び触媒が反応から得られる化合物の混合物中に見いだされる。反応生成物から触媒系を分離する方法の一は、適する水性媒体で反応から得られる化合物の混合物を洗浄する方法である。この方法においては、大部分の触媒及び助触媒を含む水性相が得られる。
助触媒はしばしば高価な化合物である。毒性または環境に危険になりがちである可能性もある。
高収率で水性相から助触媒を回収するのに、そして残存する水性相を周囲に容易に廃棄することを許容するのに有用な方法を有することが望ましい。
【０００２】
したがって、本発明は、少なくとも助触媒を含む水性相から助触媒を回収する方法であって、
(a) 好ましくは室温以上の温度において１種以上の塩基で水性相を処理する工程、
(b) 塩基で処理された水性相から助触媒を単離して助触媒を分離する工程、
を含む方法に関する。
処理される水性相は、通常回収すべき助触媒を含む反応混合物を、好ましくは酸（塩酸が有利である）を含む水性媒体と接触させることにより得られる。
【０００３】
したがって、本発明はまた、有機化合物の調製法であって、少なくとも
(a) 触媒及び助触媒を含む反応媒体中で試薬を反応させて有機化合物を合成する工程、
(b) 工程(a)で得られた反応混合物を水性媒体と接触させ、得られた有機及び水性相を分離して前記反応混合物を洗浄する工程、
(c) 前記水性相を１種以上の塩基で処理する工程、及び
(d) 塩基で処理された水性相から助触媒を単離して助触媒を分離する工程、
を含む方法に関する。
本発明による方法及び製法では、助触媒が高収率及び高純度で回収されうる。したがって、回収された助触媒は、追加の予備精製を必要とすることなく、触媒及び助触媒の存在下で有機化合物を調製する反応に再使用しうる。
助触媒の存在しない水性相は、任意に触媒または触媒への塩基の作用により得られる生成物を分離した後、環境に危険になりがちである化合物の含量が法的基準に従うという条件で周囲に容易に廃棄しうる。
【０００４】
水性相を処理するのに使用する塩基は、一般的には無機塩基である。任意に水溶液の形である水酸化ナトリウム、またはアンモニア水溶液が適する。塩基性媒体中において実質的に水不溶性の水酸化物を形成する１種以上の金属化合物を触媒が含む場合には、水酸化物の形でこれらの化合物を沈殿させるのに適する塩基の量が一般的には使用される。
塩基処理工程中には、好ましくは水性相を３０乃至１００℃、好ましくは４０乃至８０℃に加熱する。
塩基処理が実施される水性相の最終的なpHは、一般的には３．５以上、通常４以上である。一般的には１３以下である。通常１２以下である。好ましくは約１１以下である。
塩基処理は、助触媒を分離する工程より前に実施しうる。有利な一態様においては、塩基処理工程及び助触媒分離工程は少なくとも部分的には同時に実施される。助触媒分離工程において助触媒の少なくとも一部を単離するためには、使用しうる分離作業は、例えば蒸気連行作業または任意に減圧下における蒸留作業である。
【０００５】
本発明による製法の工程(b)において使用される水性媒体は、例えば酸、好ましくは塩酸の水溶液を含みうる。適する場合には、酸及び混合物に含まれる助触媒間のモル比は、好ましくは１以上である。モル比は一般的には３以下、好ましくは２以下である。
本発明による方法及び製法においては、助触媒は一般的には少なくとも部分的に水性相と混和性である。
本発明による方法及び製法においては、助触媒はしばしば大気圧下において１００℃未満の沸点を有する。沸点は通常９０℃以下である。沸点は好ましくは８５℃以下である。一般的には、助触媒はしばしば大気圧下において２０℃以上の沸点を有する。沸点は通常３０℃以上である。沸点は好ましくは３５℃以上である。
本発明による方法は、しばしばN、O、P及びSからなる群から選択される１種以上のヘテロ原子を含む有機助触媒の回収に適用する。そのような助触媒の例は、とりわけ、アミン（好ましくは第一アミン）、アルコール、1,3-ジケトン、ホスフィン、ホスフィンオキシド及びチオールである。
【０００６】
特に言及しうるホスフィンオキシドの中には、式(R1R2R3)PO（式中、R1、R2及びR3は同種または異種の、好ましくは直鎖状のC3〜C10アルキル基を表す。）のトリアルキルホスフィンオキシドがある。トリ(n-ブチル)ホスフィンオキシド及びトリ（n-ヘキシル）ホスフィンオキシド及びそれらの混合物が特に選択される。
本発明による方法及び製法は、助触媒がアミンである場合に特に適する。言及しうるアミンの中には脂肪族アミンまたは芳香族アミンがある。脂肪族アミンの中には、第一アミン、第二アミン及び第三アミンがある。一般的には、アミンは、例えばエタノールアミン、n-ブチルアミン、tert-ブチルアミン、n-プロピルアミン、イソプロピルアミン、ベンジルアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチルアミン及びトリエチルアミンのようなアルカノールアミン、アルキルアミン、またはピリジンまたはアニリンのような芳香族アミンから選択される。本発明による方法及び製法は、特に助触媒がt-ブチルアミンである場合に適する。
水性相はまた、一般的には触媒を含む。
【０００７】
本発明による方法及び製法は、水性相中において塩基と接触したときに水不溶性沈殿物を形成しうる１種以上の金属を触媒が含む場合に有利に適用される。触媒は、典型的には遷移金属を含む。遷移金属は、例えば、Cr、Ni、Fe、Mn、Co、Mo、Pd、Pt、Ag及びCuからなる群から選択されうる。本発明による方法及び製法は、触媒が、例えば塩化銅(I)、無水CuCl2またはCuCl2二水和物、または銅(II)アセチルアセトナートのような銅化合物を含む場合に特に有利に適用される。
触媒が金属を含む場合には、本発明による方法及び製法は、金属の廃棄または任意に再循環に適する固体の形の金属化合物、及び金属含量を大いに低下させた水性相（次いで、前記相を周囲に容易に廃棄しうる）を得ることができることがわかる。
本発明による製法は、触媒及び助触媒の存在下で有機化合物を調製するいずれかの反応から得られた反応混合物から助触媒を回収するのに使用しうる。しかしながら、好ましくは銅化合物を含む触媒及び好ましくはアミンを含む助触媒の存在下で、３個以上の炭素原子を含むハロ炭化水素を調製する反応から得られる反応混合物から助触媒を回収するのに特に適する。
【０００８】
本発明による有機化合物の調製法は、好ましくは銅化合物を含む触媒及び好ましくはアミンを含む助触媒の存在下における、オレフィン及びハロアルカンのテロメリゼーションによる３個以上の炭素原子を含むハロ炭化水素の調製法であるのが有利である。特に有利な態様では、これは、触媒としての銅化合物及び助触媒としてのアミンの存在下における1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンまたは1,1,1,3,3-ペンタクロロブタンの調製法である。
本発明はまた、有機化合物の製造のための反応工程が触媒及び助触媒の存在下で実施される有機化合物の製造法における、本発明による製法により回収された助触媒の再使用に関する。
以下の実施例は本発明を限定することなく、説明することを意図している。
【０００９】
実施例１
1,1,1,3,3-ペンタクロロブタンを製造するための反応を、触媒としてのCuCl2・２H2O及び助触媒としてのt-ブチルアミンの存在下において2-クロロプロペンをテトラクロロメタンと反応させることにより実施した。この反応から得られた反応混合物を、反応混合物１kg当たり０．３５kgのHCl水溶液の割合で、１kg当たり１．１１２molのHClを含むHCl水溶液を用い、洗浄した。沈降により相を分離した後、有機相を回収すると、実質的に1,1,1,3,3-ペンタクロロブタン及び未消費試薬を含み、銅含量は０．０３mg/kgで窒素含量は１．３４mmol/kgのt-ブチルアミン含量に対応し、水性相は６４４mg/kgの銅含量及び６９４mmol/kgのt-ブチルアミン含量に対応する窒素含量を有した。回収された水性相のフラクションを蒸留装置において沸点まで加熱し、沸騰する水性相に５０質量％のNaOHを有する水溶液を添加することによりpH値を１０．５とした。1,1,1,3,3-ペンタクロロブタンの合成において使用したt-ブチルアミンの当量の９６．２％が蒸留により回収され、９９７．６ｇのt-ブチルアミン/kgの純度であった。濾過後に回収された水にはわずかに３．８mg/kgしか銅が含まれておらず、窒素含量は２．９mmol/kgのt-ブチルアミン含量に対応した。
【００１０】
実施例２
1,1,1,3,3-ペンタクロロブタンを製造するための反応を、2-クロロプロペンをテトラクロロメタンと反応させることにより実施した。CuCl2を触媒として使用し、実施例１から回収されたt-ブチルアミンを助触媒として使用した。2-クロロプロペン／テトラクロロメタンの混合物及びt-ブチルアミンの連続添加を４時間にわたって実施した。2-クロロプロペン／テトラクロロメタン／CuCl2／t-ブチルアミンの総モル比は、１／２／０．００１／０．０６であった。８０℃において全部で８時間反応させた後、1,1,1,3,3-ペンタクロロブタンに対する選択性は９５．７％であり、2-クロロプロペンの変換率は９７％であった。
実施例３（比較例）
助触媒として市販のt-ブチルアミン（Acrosより提供）を使用して実施例２を繰り返した。1,1,1,3,3-ペンタクロロブタンに対する選択性は９４．８％であり、2-クロロプロペンの変換率は８８％であった。