(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返し単位と下記式（２）で表される側鎖を有する単量体より得られる繰り返し単位とを含有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算質量平均分子量が１，０００〜１００，０００であり、全繰り返し単位に対して、下記式（１）で表される繰り返し単位の含有率が１０〜９０モル％、下記式（２）で表される側鎖を有する単量体より得られる繰り返し単位の含有率が１０〜９０モル％であることを特徴とする重合体。
【化１】
0004848843.tif 000018
（式（１）において、Ｒ1は水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表し、Ａは単結合または２価の連結基を表し、３つのＸはそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子を表し、少なくとも１つのＸが硫黄原子を表し、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基を表す。）
【化１−１】
0004848843.tif 000019
（式（２）において、Ｒ3は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、かつＲ3の少なくとも１つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいは何れか２つのＲ3が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、残りのＲ3が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を表す。）
【請求項２】
前記式（１）が下記式（１−２）、式（１−３）、式（１−６）、および式（１−７）から選ばれた少なくとも１つの単量体由来の繰り返し単位であることを特徴とする請求項１記載の重合体。
【化１−２】
0004848843.tif 000020
（式（１−２）、式（１−３）、式（１−６）、および式（１−７）において、Ｒ1は水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表す。）
【請求項３】
前記式（２）で表される側鎖を有する単量体が（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、または、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステルであることを特徴とする請求項１または請求項２記載の重合体。
【請求項４】
酸の作用によりアルカリ易溶性となる樹脂（Ａ）と感放射線性酸発生剤（Ｂ）とを含有する感放射線性樹脂組成物であって、
前記樹脂（Ａ）が請求項１、請求項２または請求項３記載の重合体であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
前記感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜の波長１９３ｎｍにおける屈折率が、１．７２以上であることを特徴とする請求項４記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
レンズとフォトレジスト膜との間に、波長１９３ｎｍにおける屈折率が空気よりも大きい液浸露光用液体を介して放射線照射する液浸露光を含むレジストパターン形成方法であって、
前記フォトレジスト膜が請求項４または請求項５記載の感放射線性樹脂組成物を用いて形成され、
前記液浸露光用液体は、１９３ｎｍにおける屈折率が水の１９３ｎｍにおける屈折率以上の液体であることを特徴とするレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規重合体、感放射線性樹脂組成物およびレジストパターン形成方法に関し、特にレンズとフォトレジスト膜との間に、波長１９３ｎｍにおける屈折率が空気よりも大きい液浸露光用液体を介して放射線照射する液浸露光を含むレジストパターンに適用される感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、得られるパターン形状が良好であり、焦点深度に優れ、かつ液浸露光時に接触した水への溶出物の量が少ない液浸露光用感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では１００ｎｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。しかし、従来のリソグラフィープロセスでは、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルの微細加工が極めて困難であると言われている。そこで、２００ｎｍ以下のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）またはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。
このようなエキシマレーザーによる照射に適したレジストとして、酸解離性官能基を有する成分と、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する成分（以下、「酸発生剤」という。）と、による化学増幅効果を利用したレジスト（以下、「化学増幅型レジスト」という。）が数多く提案されている。化学増幅型レジストとしては、例えば、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基またはフェノールのｔ−ブチルカーボナート基を有する樹脂と酸発生剤とを含有するレジストが提案されている。このレジストは、露光により発生した酸の作用により、樹脂中に存在するｔ−ブチルエステル基またはｔ−ブチルカーボナート基が解離して、該樹脂がカルボキシル基またはフェノール性水酸基からなる酸性基を有するようになり、その結果、レジスト膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。
【０００３】
このようなリソグラフィープロセスにおいては、今後は更に微細なパターン形成（例えば、線幅が９０ｎｍ程度の微細なレジストパターン）が要求される。このような９０ｎｍより微細なパターン形成を達成させるためには、上記のように露光装置の光源波長の短波長化や、レンズの開口数（ＮＡ）を増大させることが考えられる。しかしながら、光源波長の短波長化には新たな高額の露光装置が必要となる。また、レンズの高ＮＡ化では、解像度と焦点深度がトレードオフの関係にあるため、解像度を上げても焦点深度が低下するという問題がある。
【０００４】
最近、このような問題を解決可能とするリソグラフィー技術として、液浸露光（リキッドイマージョンリソグラフィー）法という方法が報告されている。この方法は、露光時に、レンズと基板上のレジスト膜との間の少なくとも上記レジスト膜上に所定厚さの純水またはフッ素系不活性液体等の液状屈折率媒体（浸漬液）を介在させるというものである。この方法では、従来は空気や窒素等の不活性ガスであった露光光路空間を屈折率（ｎ）のより大きい液体、例えば純水等で置換することにより、同じ露光波長の光源を用いてもより短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様に、高解像性が達成されると同時に焦点深度の低下もない。このような液浸露光を用いれば、現存の装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、より高解像性に優れ、かつ焦点深度にも優れるレジストパターンの形成を実現できるため、大変注目されている。
【０００５】
ところが、上記の液浸露光プロセスにおいては、高屈折率液体（浸漬液）の屈折率が例えばレジスト膜の屈折率よりも高いとスネルの法則により光が浸漬液からレジスト膜へ入射しづらくなり、感度等の基本性能が劣化してしまう可能性がある。この屈折率の差が多いと、最終的には光は浸漬液とレジスト膜との界面で全反射してしまい全くレジスト膜へ入射しなくなってしまい、十分な感度が得られなくなり、レジストプロセスのスループットを著しく低下させるという問題点がある。
そこで、特に通常のレジスト膜の１９３ｎｍにおける屈折率１．７０以上の浸漬液を使用する場合の液浸露光装置に使用する樹脂として、浸漬液よりも高い屈折率を有するレジスト用樹脂またはレジスト膜が必要となり、非特許文献１や非特許文献２に記載されているような材料が提案され始めている。
しかしながら、これらの材料は１９３ｎｍにおける屈折率は高いが、レジストとしての機能を有するには至っていない。そのため、通常のレジスト材料の屈折率（１９３ｎｍにおいて１．７０）よりも高い屈折率を有し、レジストとしてパターンニング可能な材料の提供が切望されている。
【０００６】
【非特許文献１】ＳＰＩＥ２００６  ６１５３０Ｈ
【非特許文献２】ＳＰＩＥ２００６  ６１５３１Ｌ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、１９３ｎｍにおける屈折率が１．７２以上であり、かつ化学増幅型レジスト用樹脂として機能する新規重合体とその重合体を含有する液浸露光用感放射線性樹脂組成物、およびこの液浸露光用感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターン形成方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の重合体は、下記式（１）で表される繰り返し単位と下記式（２）で表される側鎖を有する単量体より得られる繰り返し単位とを含有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算質量平均分子量が１，０００〜１００，０００であり、全繰り返し単位に対して、下記式（１）で表される繰り返し単位の含有率が１０〜９０モル％、下記式（２）で表される側鎖を有する単量体より得られる繰り返し単位の含有率が１０〜９０モル％であることを特徴とする。
【化２】
0004848843.tif 000002
式（１）において、Ｒ1は水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表し、Ａは単結合または２価の連結基を表し、３つのＸはそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子を表し、少なくとも１つのＸが硫黄原子を表し、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基を表す。
【化２−１】
0004848843.tif 000003
式（２）において、Ｒ3は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、かつＲ3の少なくとも１つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいは何れか２つのＲ3が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、残りのＲ3が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を表す。
【０００９】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、酸の作用によりアルカリ易溶性となる樹脂（Ａ）と感放射線性酸発生剤（Ｂ）とを含有する感放射線性樹脂組成物であって、上記樹脂（Ａ）が上記重合体であることを特徴とする。
また、上記感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜の波長１９３ｎｍにおける屈折率が、１．７２以上であることを特徴とする。
【００１０】
本発明のレジストパターン形成方法は、レンズとフォトレジスト膜との間に、波長１９３ｎｍにおける屈折率が空気よりも大きい液浸露光用液体を介して放射線照射する液浸露光を含むレジストパターン形成方法であって、上記フォトレジスト膜が上記感放射線性樹脂組成物を用いて形成され、上記液浸露光用液体は、１９３ｎｍにおける屈折率が水の１９３ｎｍにおける屈折率以上の液体であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の新規重合体は、式（１）で表される特定の骨格を有する繰り返し単位を含有するので、この重合体を用いた液浸露光用感放射線性樹脂組成物より得られるフォトレジスト膜は、特定の骨格に起因して１９３ｎｍの屈折率が１．７２以上となる。
このため、この重合体を含む液浸露光用感放射線性樹脂組成物は、次世代液浸技術である高屈折率液浸液を用いた場合において適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
新規重合体
本発明の新規重合体は、酸の作用によりアルカリ易溶性となる樹脂（Ａ）〔以下、「樹脂（Ａ）」という。〕として使用できる。新規重合体は式（１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１）」という。）を必須単位として含有し、酸の作用によりアルカリ易溶性となるアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂である。ここでいう「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、樹脂（Ａ）を含有する感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト膜の代わりに樹脂（Ａ）のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【化３】
0004848843.tif 000004
式（１）において、Ａは単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基は、好ましくは２価の炭化水素基であり、２価の炭化水素基の中でも好ましくは鎖状または環状の炭化水素基である。また、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基であってもよい。  鎖状または環状の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基もしくは１，２−プロピレン基などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、インサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、または、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基、１，３−シクロブチレン基などのシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基等の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基などの単環式炭化水素環基、１，４−ノルボルニレン基もしくは２，５−ノルボルニレン基などのノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基などのアダマンチレン基等の２〜４環式炭素数４〜３０の炭化水素環基などの架橋環式炭化水素環基等が挙げられる。
鎖状または環状の炭化水素基の中で、好ましい基はメチレン基、エチレン基である。
【００１３】
式（１）において、３つのＸはそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子を表し、少なくとも１つのＸが硫黄原子を表す。また、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基を表す。
炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、またはブチル基が挙げられる。炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基が挙げられる。
【００１４】
好ましい繰り返し単位（１）を生成する単量体としては、下記式（１−１）〜式（１−８）が挙げられる。これらの単量体は単独でも、または２種以上含んでいてもよい。
【化４】
0004848843.tif 000005
【００１５】
また、本発明の重合体は、更に下記式（２）で表される側鎖を有する単量体を共重合させることが好ましい。以下、下記式（２）で表される側鎖を有する単量体より得られる繰り返し単位を「繰り返し単位（２）」とする。
【化５】
0004848843.tif 000006
式（２）において、Ｒ3は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、かつＲ3の少なくとも１つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいは何れか２つのＲ3が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、残りのＲ3が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を表す。
【００１６】
式（２）において、Ｒ3の炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、および何れか２つのＲ3が相互に結合して形成した炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基；これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換した基等を挙げることができる。これらの脂環式炭化水素基のうち、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタンまたはシクロヘキサンに由来する脂環族環からなる基や、これらの脂環族環からなる基を上記アルキル基で置換した基等が好ましい。
【００１７】
また、上記脂環式炭化水素基の誘導体としては、例えば、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基（即ち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基を１種以上あるいは１個以上有する基を挙げることができる。これらの置換基のうち、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基等が好ましい。
【００１８】
また、Ｒ3の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が好ましい。
【００１９】
好ましい繰り返し単位（２）が含有する骨格としては、例えば、下記式（ａ）、式（ｂ）、式（ｃ）または式（ｄ）で表される基が好ましい。
【化６】
0004848843.tif 000007
式（ａ）、式（ｂ）、式（ｃ）および式（ｄ）において、各Ｒ4は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、ｍは０〜４の整数である。
式（ａ）、式（ｂ）、式（ｃ）および式（ｄ）において、Ｒ4の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が好ましい。
【００２０】
式（ａ）で表される基としては、特に、２つのＲ4がともにメチル基である基が好ましい。また、式（ｂ）で表される基としては、特に、Ｒ4がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基である基が好ましい。また、式（ｃ）で表される基としては、特に、ｍが０でＲ4がメチル基である基、ｍが０でＲ4がエチル基である基、ｍが１でＲ4がメチル基である基、ｍが１でＲ４がエチル基である基が好ましい。式（ｄ）で表される基としては、特に、２つのＲ4がともにメチル基である基が好ましい。
【００２１】
また、上記以外の繰り返し単位（２）が含有する骨格としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニル基や、下記式（ｅ−１）〜式（ｅ−８）の基等を挙げることができる。
【化７】
0004848843.tif 000008
なお、繰り返し単位（２）の主鎖骨格は特に限定されるものではないが、好ましくは、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルあるいはαトリフルオロアクリル酸エステル構造を有する。また、明細書中、「（メタ）アクリル酸エステル」とはアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの双方を意味するものとする。
【００２２】
上記繰り返し単位（２）を与える単量体の中で好ましいものは、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ヒドロキシアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチル−３−ヒドロキシアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−８−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸−８−エチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチルテトラシクロ［６．２．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチルテトラシクロ［６．２．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（テトラシクロ［６．２．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジシクロヘキシルエチルエステイル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（テトラシクロ［６．２．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（アダマンタン−１−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル等が挙げられる。
特に好適な単量体としては、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル等が挙げられる。
また、本発明における重合体は、繰り返し単位（２）の２種以上を含有してもよい。
【００２３】
本発明における重合体は、更に、繰り返し単位（１）および繰り返し単位（２）以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」という。）を１種以上含有することができる。
他の繰り返し単位としては、下記式（３−１）〜式（３−６）で表される側鎖を有する繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位（３）」とする）、式（４）で表される繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位（４）」とする）、式（５）で表される繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位（５）」とする）、式（６）で表される繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位（６）」とする）から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含有することが好ましい。
【００２４】
【化８】
0004848843.tif 000009
式（３−１）〜式（３−６）の各式において、Ｒ5は水素原子または炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基を示し、Ｒ6は水素原子またはメトキシ基を表す。Ａ’は単結合またはメチレン基を表し、Ｂは酸素原子またはメチレン基を表す。ｌは１〜３の整数を示し、ｍ’は０または１である。
また、上記他の繰り返し単位（３）の主鎖骨格は特に限定されるものではないが、好ましくは、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルあるいはαトリフルオロアクリル酸エステル構造を有する。
【００２５】
繰り返し単位（３）を与える単量体の中で好ましいものは、（メタ）アクリル酸−５−オキソー４−オキサートリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナー２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９−メトキシカルボニル−５−オキソー４−オキサートリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナー２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソー４−オキサートリシクロ［５．２．１．０3,8］デカー２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−１０−メトキシカルボニル−５−オキソー４−オキサートリシクロ［５．２．１．０3,8］ノナー２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−６−オキソー７−オキサービシクロ［３．２．１］オクター２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニルー６−オキソー７−オキサービシクロ［３．２．１］オクター２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−７−オキソー８−オキサービシクロ［３．３．１］オクター２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニルー７−オキソー８−オキサービシクロ［３．３．１］オクター２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロピランー４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチルー２−オキソテトラヒドロピランー４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチルー２−オキソテトラヒドロピランー４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−プロピルー２−オキソテトラヒドロピランー４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフランー３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２，２−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフランー３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフランー３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフランー３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチルー２−オキソテトラヒドロフランー３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５，５−ジメチルー２−オキソテトラヒドロフランー３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフランー３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフランー２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−３，３−ジメチルー５−オキソテトラヒドロフランー２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチルー５−オキソテトラヒドロフランー２−イルメチルエステルが挙げられる。
【００２６】
他の繰り返し単位（４）は以下の式（４）で表される。
【化９】
0004848843.tif 000010
式（４）において、Ｒ7は水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表し、Ｚは炭素数７〜２０の多環型脂環式炭化水素基であり、この炭素数７〜２０の多環型脂環式炭化水素基は、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基で置換されていても、置換されていなくてもよい。
好ましいＺとしては、例えば、下記式に示すように、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（４ａ）、ビシクロ［２．２．２］オクタン（４ｂ）、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（４ｃ）、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン（４ｄ）、トリシクロ［３．３．１．１3,7］デカン（４ｅ）等のシクロアルカン類に由来する脂環族環からなる炭化水素基が挙げられる。
【化１０】
0004848843.tif 000011
これらのシクロアルカン由来の脂環族環は、置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換してもよい。また、これらの他の繰り返し単位（４）は１種または２種以上を含有することができる。
【００２７】
他の繰り返し単位（４）を与える単量体の中で好ましいものは、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［４．４．０］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクチルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカニルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１3,7］デカニルエステル等が挙げられる。
【００２８】
他の繰り返し単位（５）は以下の式（５）で表される。
【化１１】
0004848843.tif 000012
式（５）において、Ｒ8は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、トリフルオロメチル基、またはヒドロキシメチル基を表し、Ｒ9は、２価の有機基を表す。
Ｒ9としての２価の有機基は、好ましくは２価の炭化水素基であり、２価の炭化水素基の中でも好ましくは鎖状または環状の炭化水素基が好ましく、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基であってもよい。
好ましいＲ9としては、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基もしくは１，２−プロピレン基などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、インサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、または、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基、１，３−シクロブチレン基などのシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基等の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基などの単環式炭化水素環基、１，４−ノルボルニレン基もしくは２，５−ノルボルニレン基などのノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基などのアダマンチレン基等の２〜４環式炭素数４〜３０の炭化水素環基などの架橋環式炭化水素環基等が挙げられる。
【００２９】
特にＲ9として２価の脂肪族環状炭化水素基を含むときは、ビストリフルオロメチル−ヒドロキシ−メチル基と該脂肪族環状炭化水素基との間にスペーサーとして炭素数１〜４のアルキレン基を挿入することが好ましい。
また、Ｒ9としては、２，５−ノルボルニレン基を含む炭化水素基、１，２−エチレン基、プロピレン基が好ましい。
【００３０】
他の繰り返し単位（５）を与える単量体の中で好ましいものとしては、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１'，１'，１'−トリフルオロ−２'−トリフルオロメチル−２'−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル、（メタ）アクリル酸３−｛［８−（１'，１'，１'−トリフルオロ−２'−トリフルオロメチル−２'−ヒドロキシ）プロピル］テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデシル｝エステル等が挙げられる。
【００３１】
他の繰り返し単位（６）は以下の式（６）で表される。
【化１２】
0004848843.tif 000013
式（６）において、Ｒ10は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ’は単結合または炭素数１〜３の２価の有機基を表し、Ｙは相互に独立に単結合または炭素数１〜３の２価の有機基を表す。Ｘ’およびＹで表される炭素数１〜３の２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられる。Ｒ11は相互に独立に水素原子、水酸基、シアノ基、またはＣＯＯＲ12基を表す。ただし、Ｒ12は水素原子あるいは炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基を表す。なお、３つのＲ11のうち少なくとも１つは水素原子でなく、かつＸ’が単結合のときは、３つのＹのうち少なくとも１つは炭素数１〜３の２価の有機基であることが好ましい。
Ｒ12における、上記炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基を例示できる。また、上記炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基としては、−ＣnＨ2n-1（ｎは３〜２０の整数）で表されるシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が、また、多環型脂環式アルキル基、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、テトラシクロ［６．２．１3,6．０2,7］ドデカニル基、アダマンチル基等、または、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上でシクロアルキル基または多環型脂環式アルキル基の一部を置換した基等が挙げられる。
【００３２】
繰り返し単位（６）を与える単量体の中で好ましい単量体としては、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、等が挙げられる。
【００３３】
上記式（１）〜（６）以外の繰り返し単位として、例えば、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル等の有橋式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸カルボキシノルボルニル、（メタ）アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸カルボキシテトラシクロウンデカニル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格を有するカルボキシル基含有エステル類；
【００３４】
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル等の有橋式炭化水素骨格をもたない（メタ）アクリル酸エステル類；
【００３５】
α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル等のα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシシクロヘキシル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格をもたないカルボキシル基含有エステル類；
【００３６】
１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格を有する多官能性単量体；
【００３７】
メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格をもたない多官能性単量体等の多官能性単量体の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
これらの上記式（１）〜（６）以外の他の繰り返し単位のうち、有橋式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類の重合性不飽和結合が開裂した単位等が好ましい。
【００３８】
本発明の重合体において、繰り返し単位（１）の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、１０〜９０モル％、好ましくは１０〜８０モル％、更に好ましくは２０〜８０モル％である。この場合、繰り返し単位（１）の含有率が１０モル％未満では、１９３ｎｍにおいて十分な屈折率を与えることができなく、一方９０モル％をこえると、レジストとしての解像性が劣化するおそれがある。
【００３９】
また、繰り返し単位（２）の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、１０〜９０モル％、好ましくは１０〜８０モル％、更に好ましくは２０〜７０モル％である。この場合、繰り返し単位（２）の含有率が１０モル％未満では、レジストとしての解像性が劣化するおそれがあり、一方９０モル％をこえると、レジストの現像性が劣化するおそれがある。
【００４０】
また、繰り返し単位（３）の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常１０〜７０モル％、好ましくは１５〜６５モル％、更に好ましくは２０〜６０モル％である。この場合、繰り返し単位（３）の含有率が１０モル％未満では、レジストとして、アルカリ現像液に対する溶解性が低下して、現像欠陥の一因となったり、露光余裕が悪化したりするおそれがある。露光余裕とは、露光量の変化に対する線幅の変動を示す。一方７０モル％をこえると、レジストの溶剤への溶解性が低くなり、解像度が低下したりするおそれがある。
【００４１】
また、繰り返し単位（４）の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、３０モル％以下、好ましくは２５モル％以下である。この場合、繰り返し単位（４）の含有率が３０モル％をこえると、得られるレジスト膜がアルカリ現像液により膨潤しやすくなったり、アルカリ現像液に対する溶解性が低下したりするおそれがある。
【００４２】
また、繰り返し単位（５）の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、３０モル％以下、好ましくは２５モル％以下である。この場合、繰り返し単位（５）の含有率が３０モル％をこえると、レジストパターンのトップロスが生じパターン形状が悪化するおそれがある。
【００４３】
また、繰り返し単位（６）の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、３０モル％以下、好ましくは２５モル％以下である。この場合、繰り返し単位（６）の含有率が３０モル％をこえると、得られるレジスト膜がアルカリ現像液により膨潤しやすくなったり、アルカリ現像液に対する溶解性が低下したりするおそれがある。
【００４４】
更に、他の繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、５０モル％以下、好ましくは４０モル％以下である。
【００４５】
本発明の重合体、例えば、その各繰り返し単位に対応する重合性不飽和単量体を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。上記重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また、上記重合における反応温度は、通常、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
【００４６】
本発明における重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、特に限定されないが、好ましくは１，０００〜１００，０００、更に好ましくは１，０００〜３０，０００、更に好ましくは１，０００〜２０，０００である。この場合、重合体のＭｗが１，０００未満では、レジストとしたときの耐熱性が低下する傾向があり、一方１００，０００をこえると、レジストとしたときの現像性が低下する傾向がある。また、重合体のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３である。
【００４７】
また、本発明の重合体は、この重合体を樹脂（Ａ）を調製する際に用いられる単量体由来の低分子量成分の含有量が固形分換算にて、この樹脂１００質量％に対して０．１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０７質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以下である。この含有量が０．１質量％以下である場合には、液浸露光時に接触した水への溶出物の量を少なくすることができる。更に、レジスト保管時にレジスト中に異物が発生することがなく、レジスト塗布時においても塗布ムラが発生することなく、レジストパターン形成時における欠陥の発生を十分に抑制することができる。
上記単量体由来の低分子量成分としては、モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマーが挙げられ、Ｍｗ５００以下の成分とすることができる。このＭｗ５００以下の成分は、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等により除去することができる。また、樹脂の高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により分析することができる。
樹脂（Ａ）は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それにより、レジストとしたときの感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができる。また、樹脂（Ａ）の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。本発明において、樹脂（Ａ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４８】
感放射線性酸発生剤（Ｂ）
本実施形態で使用される光酸発生剤は、露光により酸を発生する感放射線性酸発生剤（以下、単に「酸発生剤」という。）からなる。酸発生剤は、露光により発生した酸の作用によって、共重合体中に存在する繰り返し単位中の酸解離性基を解離させ（保護基を脱離させ）、その結果レジスト膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。本実施形態における酸発生剤としては、下記式（７）で表される化合物（以下、「酸発生剤１」という。）を含むものが好ましい。
【００４９】
【化１３】
0004848843.tif 000014
式（７）において、Ｒ13は水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素原子数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素原子数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、炭素原子数２〜１１の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示し、Ｒ14は炭素原子数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、アルコキシル基もしくは炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルカンスルホニル基を示し、Ｒ15は独立に炭素原子数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基または置換基されていてもよいナフチル基を示すか、あるいは２個のＲ15が互いに結合して炭素原子数２〜１０の２価の基を形成しており、該２価の基は置換されていてもよく、ｋは０〜２の整数であり、Ｘ-は式：Ｒ16ＣnＦ2nＳＯ3-（式中、Ｒ16は、フッ素原子または置換されていてもよい炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示し、ｎは１〜１０の整数である）で表されるアニオン、Ｒ16ＳＯ3-で表されるアニオン、または下記式（８−１）、式（８−２）で表されるアニオンを表し、ｒは０〜１０の整数である。）
【化１４】
0004848843.tif 000015
式（８−１）および式（８−２）において、Ｒ17は独立に炭素原子数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素原子を含有するアルキル基を表すか、あるいは２個のＲ17が互いに結合して炭素原子数２〜１０の２価のフッ素原子を含有する基を形成しており、該２価の基は置換されていてもよい。
【００５０】
式（７）において、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15の炭素原子数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。
【００５１】
また、Ｒ13およびＲ14の炭素原子数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等を挙げることができる。これらのアルコキシル基のうち、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。
【００５２】
また、Ｒ13の炭素原子数２〜１１の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。これらのアルコキシカルボニル基のうち、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等が好ましい。
【００５３】
また、Ｒ14の炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルカンスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル基、ｎ−ペンタンスルホニル基、ネオペンタンスルホニル基、ｎ−ヘキサンスルホニル基、ｎ−ヘプタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基ｎ−ノナンスルホニル基、ｎ−デカンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等を挙げることができる。これらのアルカンスルホニル基のうちメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等が好ましい。
また、ｒとしては、０〜２が好ましい。
【００５４】
式（７）において、Ｒ15の置換されていてもよいフェニル基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−フルオロフェニル基等のフェニル基または炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基で置換されたフェニル基；これらのフェニル基またはアルキル置換フェニル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の少なくとも一種の基１個以上で置換した基等を挙げることができる。
【００５５】
フェニル基およびアルキル置換フェニル基に対する置換基のうち、上記アルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基等を挙げることができる。
また、上記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。また、上記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００５６】
また、上記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
式（７）におけるＲ15の置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔ−ブトキシフェニル基等が好ましい。
【００５７】
また、Ｒ15の置換されていてもよいナフチル基としては、例えば、１−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、２，３−ジメチル−１−ナフチル基、２，４−ジメチル−１−ナフチル基、２，５−ジメチル−１−ナフチル基、２，６−ジメチル−１−ナフチル基、２，７−ジメチル−１−ナフチル基、２，８−ジメチル−１−ナフチル基、３，４−ジメチル−１−ナフチル基、３，５−ジメチル−１−ナフチル基、３，６−ジメチル−１−ナフチル基、３，７−ジメチル−１−ナフチル基、３，８−ジメチル−１−ナフチル基、４，５−ジメチル−１−ナフチル基、５，８−ジメチル−１−ナフチル基、４−エチル−１−ナフチル基２−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基等のナフチル基または炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基で置換されたナフチル基；これらのナフチル基またはアルキル置換ナフチル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の少なくとも１種の基１個以上で置換した基等を挙げることができる。
【００５８】
上記置換基であるアルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基およびアルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、上記フェニル基およびアルキル置換フェニル基について例示した基を挙げることができる。式（７）におけるＲ15の置換されていてもよいナフチル基としては、１−ナフチル基、１−（４−メトキシナフチル）基、１−（４−エトキシナフチル）基、１−（４−ｎ−プロポキシナフチル）基、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）基、２−（７−メトキシナフチル）基、２−（７−エトキシナフチル）基、２−（７−ｎ−プロポキシナフチル）基、２−（７−ｎ−ブトキシナフチル）基等が好ましい。
【００５９】
また、２個のＲ15が互いに結合して形成した炭素原子数２〜１０の２価の基としては、式（７）中の硫黄原子と共に５員または６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）を形成する基が望ましい。また、上記２価の基に対する置換基としては、例えば、上記フェニル基およびアルキル置換フェニル基に対する置換基として例示したヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
式（７）におけるＲ15としては、メチル基、エチル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、１−ナフチル基、２個のＲ15が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましい。
【００６０】
式（７）の好ましいカチオン部位としては、トリフェニルスルホニウムカチオン、トリ−１−ナフチルスルホニウムカチオン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムカチオン、４−フルオロフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、ジ−４−フルオロフェニル−フェニルスルホニウムカチオン、トリ−４−フルオロフェニルスルホニウムカチオン、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、４−シクロヘキサンスルホニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、１−ナフチルジメチルスルホニウムカチオン、１−ナフチルジエチルスルホニウムカチオン、１−（４−ヒドロキシナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−メチルナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−メチルナフチル）ジエチルスルホニウムカチオン、１−（４−シアノナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−シアノナフチル）ジエチルスルホニウムカチオン、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−メトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−エトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−ｎ−プロポキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−メトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−エトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−ｎ−プロポキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン等が挙げられる。
【００６１】
式（７）のＸ-で表されるＲ16ＣnＦ2nＳＯ3-アニオン中のＣnＦ2n−基は、炭素原子数ｎのパーフルオロアルキレン基であるが、該基は直鎖状もしくは分岐状であることができる。ここで、ｎは１、２、４または８であることが好ましい。Ｒ16ＣnＦ2nＳＯ3-およびＲ16ＳＯ3-アニオン中のＲ16における置換されていてもよい炭素原子数１〜１２の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、有橋脂環式炭化水素基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ノルボルニル基、ノルボニルメチル基、ヒドロキシノルボルニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
【００６２】
式（８−１）および式（８−２）におけるＲ17の独立に炭素原子数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素原子を含有するアルキル基は、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ドデカフルオロペンチル基、パーフルオロオクチル基等を挙げることができる。
２個のＲ17が互いに結合して炭素原子数２〜１０の２価のフッ素原子を含有する基としては、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、オクタフルオロブチレン基、デカフルオロペンチレン基、ウンデカフルオロヘキシレン基等を挙げることができる。
【００６３】
式（７）の好ましいアニオン部位としては、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネートアニオン、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートアニオン、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネートアニオン、１−アダマンチルスルホネートアニオンおよび下記式（９−１）〜（９−７）で挙げられるアニオン等が挙げられる。
【化１５】
0004848843.tif 000016
【００６４】
酸発生剤（Ｂ）は上記に例示されたカチオンおよびアニオンの組み合わせにより与えられるが、その組み合わせは特に限定されるものでなく、本発明において、酸発生剤（Ｂ）は、１種単独でもまたは２種以上を混合しても使用することができる。
【００６５】
また、本発明における感放射線性酸発生剤として使用することのできる、上記酸発生剤（Ｂ）以外の感放射線性酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」という。）としては、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。これらの他の酸発生剤としては、例えば、下記のものを挙げることができる。
オニウム塩化合物：
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
オニウム塩化合物の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。
【００６６】
ハロゲン含有化合物：
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。
ハロゲン含有化合物の具体例としては、フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げることができる。
ジアゾケトン化合物：
ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。
ジアゾケトンの具体例としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙げることができる。
スルホン化合物：
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
スルホン化合物の具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。
スルホン酸化合物：
スルホン酸化合物として、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
スルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等を挙げることができる。
【００６７】
これらの他の酸発生剤のうち、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等が好ましい。上記他の酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６８】
本発明において、酸発生剤（Ｂ）と他の酸発生剤の合計使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、樹脂１００質量部に対して、通常、０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。この場合、上記合計使用量が０．１質量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方２０質量部をこえると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。また、他の酸発生剤の使用割合は、酸発生剤（Ｂ）と他の酸発生剤との合計に対して、通常、８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下である。
【００６９】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と酸発生剤（Ｂ）と共に窒素含有化合物（Ｃ）を含有することが好ましい。また他の添加剤を配合できる。
窒素含有化合物（Ｃ）
本発明で使用される窒素含有化合物（Ｃ）は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する酸拡散制御剤として作用する。このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度が更に向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
その酸拡散制御剤としては、「３級アミン化合物」、「アミド基含有化合物」、「４級アンモニウムヒドロキシド化合物」、「その他含窒素複素環化合物」等を挙げることができる。
【００７０】
「３級アミン化合物」としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類；トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリンなどのアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。
【００７１】
「アミド基含有化合物」としては、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'Ｎ'−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物等を挙げることができる。
【００７２】
「４級アンモニウムヒドロキシド化合物」としては、例えば、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。  
「含窒素複素環化合物」としては、例えば、；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等を挙げることができる。
上記窒素含有化合物（Ｃ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７３】
本発明において、窒素含有化合物（Ｃ）の合計使用量は、レジストとしての高い感度を確保する観点から、樹脂１００質量部に対して、通常、１０質量部未満、好ましくは５質量部未満である。この場合、上記合計使用量が１０質量部をこえると、レジストとしての感度が著しく低下する傾向にある。なお、窒素含有化合物の使用量が０．００１質量部未満では、プロセス条件によってはレジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある
【００７４】
他の添加剤
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸解離性基を有する脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合することができる。
酸解離性基を有する脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す成分である。
このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類や、３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン等を挙げることができる。これらの脂環族添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７５】
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業株式会社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学株式会社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ株式会社製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業株式会社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子株式会社製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｂ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
このような増感剤としては、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、染料或いは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。更に、上記以外の添加剤としては、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【００７６】
組成物溶液の調製
本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、１〜５０質量％、好ましくは１〜２５質量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径２００ｎｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
上記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。
【００７７】
これらのなかでも、直鎖状もしくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７８】
レジストパターンの形成方法
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジストとして有用である。上記化学増幅型レジストにおいては、露光により酸発生剤から発生した酸の作用によって、樹脂（Ａ）中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の基板上に塗布することにより、レジスト膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行なう。
【００７９】
液浸露光する場合、該フォトレジスト膜に上層膜形成組成物を用いて上層膜を形成することができる。上層膜を形成することにより、フォトレジスト膜を保護することと、フォトレジスト膜より液体へレジスト中に含有する成分が溶出することにより生じる投影露光装置のレンズの汚染を防止することができる。
該フォトレジスト膜および上層膜に水などの液浸媒体を介して、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射し、次いで現像することにより、レジストパターンを形成する。フォトレジスト膜および上層膜間に満たされる水はｐＨを調整することもできる。特に純水が好ましい。また、純水以外としては、１９３ｎｍにおける屈折率が水の１９３ｎｍにおける屈折率以上の液体であることが好ましい。
また、本発明の感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜の波長１９３ｎｍにおける屈折率は、１．７２以上であることが好ましい。式（１）で表される繰り返し単位を含有する樹脂を用いることにより、特定の骨格がＵＶスペクトルのレッドシフトを促す等の理由で波長１９３ｎｍにおける屈折率を１．７２以上とできる。
【００８０】
フォトレジスト膜に露光するときに使用される放射線としては、使用される酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を適宜選定して使用されるが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線が好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が好ましい。また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定され、液浸露光でも構わない。本発明においては、露光後に加熱処理（ＰＥＢ）を行なうことが好ましい。このＰＥＢにより、樹脂（Ａ）中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
【００８１】
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。
【００８２】
次いで、露光されたレジスト膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０質量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％をこえると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
【００８３】
また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば有機溶媒を添加することもできる。有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下が好ましい。この場合、有機溶媒の使用量が１００容量％をこえると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部は、特記しない限り質量基準である。
実施例１
［重合体の合成］
【化１６】
0004848843.tif 000017
上記化合物（Ｍ−１）１３．６２ｇ（５０モル％）、化合物（Ｍ−２）１１．３８ｇ（５０モル％）を２−ブタノン５０ｇに溶解し、更にジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）２．０６ｇを投入した単量体溶液を準備し、２５ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、５００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２度１００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（１４ｇ、収率５６％）。この重合体はＭｗが８，２００、Ｍｗ／Ｍｎが２．１５、13Ｃ-ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−２）に由来する各繰り返し単位の含有率が５０．７：４９．３（モル％）の共重合体であった。この重合体を樹脂（Ａ−１）とする。
【００８５】
得られた重合体の各測定・評価は、下記の要領で行なった。
（１）ＭｗおよびＭｎ
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度Ｍｗ／Ｍｎは測定結果より算出した。
（２）13Ｃ-ＮＭＲ分析
各重合体の13Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子（株）製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を用い、測定溶媒としてＣＤＣＬ3を使用して実施した。ＮＭＲチャートを図１に示す。
【００８６】
実施例２
［感放射線性樹脂組成物の調製］
樹脂（Ａ−１）１００質量部に対し、感放射線性酸発生剤（Ｂ）として、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートを３．０質量部、酸拡散抑制剤としてＮ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジンを０．２７質量部、更に、主溶剤としてシクロヘキサノンを９６０質量部、副溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを４１０質量部添加し、各成分を混合して均一溶液とした。その後、孔径２００ｎｍのメンブランフィルターを用いてろ過することにより、感放射線性樹脂組成物からなる塗工液を調製した（総固形分濃度約７質量％）。
【００８７】
得られた感放射線性樹脂組成物の各測定・評価は、下記の要領で行なった。
（１）屈折率測定
感放射線性樹脂組成物をシリコン基板上に、ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８「東京エレクトロン製」にて、スピンコートし、８０℃で６０秒間ＰＢを行なうことにより、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜の屈折率を分光エリプソメーター（「ＶＵＶ-ＶＡＳＥ」、Ｊ.Ａ.Ｗｏｏｌｌａｍ製）を用いて測定した。測定の結果、レジスト膜の１９３ｎｍにおける屈折率は、１．７５であった。
（２）特性曲線測定：
感放射線性樹脂組成物をシリコン基板上に、ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８「東京エレクトロン製」にて、スピンコートし、８０℃で６０秒間ＰＢを行なうことにより、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜に、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（「ＮＳＲ  Ｓ３０６Ｃ」、Ｎｉｋｏｎ製、照明条件；ＮＡ０．７５シグマ０．８５）により、パターンのついていないクオーツを通して露光した。その後、１３０℃で６０秒間ＰＥＢを行なったのち、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で３０秒間現像し、水洗し、乾燥して特性曲線測定用のウェハを作成した。次いで、各露光量での膜厚を自動膜厚測定装置（「ＶＭ-２０１０」、大日本スクリーン製）にて測定し、露光量と膜厚の相関を確認した。その結果を図２に示す。
【００８８】
図２の特性曲線測定からも明らかなように、本発明の液浸露光用感放射線性樹脂組成物は、１９３ｎｍの屈折率が１．７５という通常よりも高い屈折率を有すると共に、露光量により残膜量が変化し最終的に全ての膜が現像液に溶解し、コントラストも十分に得られることから、レジスト材料として機能することが期待される。今後、現在量産化が進んでいる水（１９３ｎｍにおける屈折率が１．４４）による液浸露光の次世代として、１．７１以上の浸漬液を用いた場合でも本感放射線性樹脂組成物は１．７２以上の屈折率を有する為、露光光が十分にレジスト膜に入射することが可能となり、高い感度を保持することが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の新規重合体を用いた液浸露光用感放射線性樹脂組成物は、１９３ｎｍの屈折率が１．７２以上となるので、次世代液浸技術である高屈折率液浸液を用いた場合において適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】実施例１のＮＭＲチャートである。
【図２】実施例２の露光量と膜厚の相関図である。
【図１】
0004848843.tif 000021
【図２】
0004848843.tif 000022