(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルを含有する結着樹脂及び離型剤を含有するトナー原料を溶融混練する工程（Ｉ）、工程（Ｉ）で得られた溶融混練物を水性媒体中において乳化する工程（II）、及び工程（II）で得られた乳化粒子を凝集・合一させる工程（III）を有する、トナーの製造方法。
【請求項２】
工程（Ｉ）の溶融混練をオープンロール型混練機を用いて行う、請求項１記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
離型剤の融点が６０〜９０℃である、請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
ポリエステルの酸価が４〜３５ｍｇＫＯＨ／ｍｇである、請求項１〜３のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
工程（III）の凝集・合一工程における系内の固形分濃度が１０〜５０重量％である、請求項１〜４のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
工程（III）の凝集・合一工程において、親水性高分子を結着樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部添加する、請求項１〜５のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などに用いられるトナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トナーの製造方法としては、溶融混錬粉砕法と乳化凝集法などの湿式製法とがあるが、ポリエステルを主体とした結着樹脂を用いたトナーを溶融混錬粉砕法で製造する場合、粉砕制御が困難となり実用的でない。
一方、湿式製法としては、例えば、樹脂と着色剤とからなるトナー粒子を含み、該トナー粒子が、重付加反応または重縮合反応により得られた樹脂粒子を水系媒体中にて分散して分散液を調製する工程、該分散液中の該樹脂粒子を該水系媒体中で塩析／融着する工程を経て得られる静電荷像現像用トナーの製造方法（特許文献１参照）や、結着樹脂および着色剤を含むトナー材料を溶融混練し、結着樹脂が溶解もしくは膨潤可能な有機溶媒に溶解／又は分散し、これを水性媒体中に乳化分散させた後、凝集させることによって得られる電子写真用トナー（特許文献２参照）が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２７１６８６号公報
【特許文献２】特開２００２−２９６８３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
トナーの重要な特性の一つである定着性の改良には、ワックスなどの離型剤を内添することが効果的であるが、湿式法でトナーを製造する場合には、ワックスは溶解性が低く分散不良となりやすい。特に、乳化凝集法では溶融混練法と異なり機械的なシェアが製造工程で加わらないため、一般にワックスの均一分散はより困難である。ワックスの分散性が不均一であると、低温定着性が損なわれるだけでなく、耐久性が劣る結果、画像劣化を発生しやすくなる。
また、従来の湿式製法によるトナーでは、有機溶剤を使用しているために、トナー中に残存している有機溶剤が定着時に揮発されるため、環境面での問題もあった。
本発明の目的は、上記離型剤を用いた場合でも定着性及び耐久性に優れたトナーを提供すること、及び環境性に優れた該トナーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
（１）ポリエステルを含有する結着樹脂及び離型剤を含有するトナー原料を溶融混練する工程（Ｉ）、及び、工程（Ｉ）で得られた溶融混練物を水性媒体中において乳化する工程（II）、を有する方法により得られるトナー、及び
（２）ポリエステルを含有する結着樹脂及び離型剤を含有するトナー原料を溶融混練する工程（Ｉ）、工程（Ｉ）で得られた溶融混練物を水性媒体中にておいて乳化する工程（II）、及び工程（II）で得られた乳化粒子を、凝集・合一させる工程（III）、を有するトナーの製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、離型剤を用いた場合でも定着性及び耐久性に優れた小粒径のトナーを提供することができる。また、本発明によれば、上記トナーを良好な環境性能で、かつ効率よく製造することができるトナーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のトナーは、ポリエステルを含有する結着樹脂及び離型剤を含有するトナー原料を溶融混練する工程（Ｉ）、及び工程（Ｉ）で得られた溶融混練物を、水性媒体中において乳化する工程（II）、を有する方法により得られるトナーである。以下、本発明のトナーについて説明する。
本発明のトナーは、ポリエステルを含有する結着樹脂及び離型剤を含有するトナー原料を溶融混練する工程（Ｉ）を経て得られる。
【０００８】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂には、着色剤分散性、定着性及び耐久性の観点から、ポリエステルが含有される。ポリエステルの含有量は、結着樹脂中、定着性及び耐久性の観点から、６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましく、実質１００重量％であることがさらに好ましい。
ポリエステル以外の結着樹脂としては、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、スチレン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられる。
【０００９】
ポリエステルの原料モノマーは、特に限定されないが、公知のアルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の公知のカルボン酸成分が用いられる。
アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられる。
【００１０】
また、カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができる。
【００１１】
トナーの保存性の観点から、ポリエステルの軟化点は８０〜１６５℃が好ましく、ガラス転移点は５０〜８５℃が好ましい。酸価は、乳化する際の製造性の観点から、４〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。軟化点や酸価は縮重合の温度、反応時間を調節することにより所望のものを得ることができる。
トナーの耐久性の観点からポリエステルの数平均分子量は１，０００〜１０，０００が好ましく、２，０００〜８，０００がより好ましい。
また、帯電性の観点から、酸成分として、テレフタル酸、トリメリット酸、イソフタル酸、およびこれらの無水物などの芳香族カルボン酸と、フマル酸、アジピン酸、コハク酸、およびその誘導体、無水物などの脂肪族カルボン酸を併用させて得られたポリエステルを用いることが好ましい。
【００１２】
結着樹脂の軟化点は８０〜１６５℃が好ましく、ガラス転移点は５０〜８５℃が好ましく、酸価は、４〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
さらに、本発明のトナー用結着樹脂には、定着性及び耐久性の観点から、軟化点が異なる２種類のポリエステルを含有していることが好ましく、一方のポリエステル（ａ）の軟化点は７０〜１１５℃が好ましく、他方のポリエステル（ｂ）の軟化点のポリエステルの軟化点は１１５℃〜１６５℃が好ましい。
ポリエステル（ａ）とポリエステル（ｂ）の重量比（ａ／ｂ）は、１０／９０〜９０／１０が好ましく、５０／５０〜９０／１０がより好ましい。
【００１３】
本発明のトナーに用いられる離型剤としては、例えば固形のパラフィンワックス、マイクロワックス、ライスワックス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸系ワックス、脂肪族モノケトン類、脂肪酸金属塩系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル系ワックス、シリコーンワニス、高級アルコール、カルナウバワックスなどを挙げることができる。また、低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンなども用いることができる。上記離型剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる
これら離型剤の融点は、定着性の観点から、６０〜９０℃であることが好ましく、６５〜９０℃がさらに好ましく、この中でも低温定着の観点からは融点が６０〜９０℃のパラフィンワックスが好ましく、ポリエステルとの相溶性の観点からは融点が６０〜９０℃のエステル系ワックスが好ましく、カルナウバワックスが更に好ましい。
【００１４】
なお、離型剤の融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって求めることができる。すなわち、数ｍｇの試料を一定の昇温速度、例えば（１０℃／ｍｉｎ）で加熟したときの融解ピーク値を融点とする。
離型剤の含有量は、結着樹脂への分散性及び定着性の観点から、結着樹脂１００重量部に対して、０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１８重量部、さらに好ましくは１．５〜１５重量部である。
【００１５】
工程（Ｉ）は、ポリエステルを含有する結着樹脂及び離型剤を含有するトナー原料を溶融混練する工程である。工程（Ｉ）の溶融混練工程の前に各原料を機械的に均一に混合することが好ましい。すなわち、ポリエステルを含有する結着剤樹脂及び離型剤、必要に応じて、着色剤、荷電制御剤等を含むトナー成分を機械的に混合する混合工程は、通常の攪拌翼を有する混合機等を用いて通常の条件で行なうことができ、その手段に特に制限はない。
【００１６】
着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤がいずれも使用できる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ベンガル、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料やアクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、チアゾール系等の各種染料を１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、２０重量部以下が好ましく、０．０１〜１０重量部がより好ましい。
【００１７】
荷電制御剤としては、例えば安息香酸の金属塩、サリチル酸の金属塩、アルキルサリチル酸の金属塩、カテコールの金属塩、含金属ビスアゾ染料、テトラフェニルボレート誘導体、第四級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましく、０．０１〜５重量部がより好ましい。
【００１８】
以上の混合工程が終了したら、混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。この溶融混練は、結着樹脂の分子鎖の切断や帯電制御剤、離型剤の過分散を招来しないように適正な条件で行なうことが重要である。具体的には、溶融混練温度は、結着樹脂の軟化点や離型剤の融点を参考に行なうべきであり、軟化点より低温過ぎると上記分子鎖の切断が激しく、高温過ぎると帯電制御剤や離型剤の分散が進まない。この点から、具体的には、溶融混練の加熱温度は、好ましくは７０〜２００℃、更に好ましくは８０〜２００℃である。
【００１９】
上記溶融混練を行うための溶融混練機としては、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機、オープンロール型混練機を用いることができ、例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、ブス社製コニーダー、池貝鉄工所社製ＰＣＭ型２軸押出機、オープンロール型連続混練機等が好適に用いられる。これらの中では、離型剤の分散性の観点から、二軸押出機、オープンロール型混練機が好ましく、オープンロール型混練機がより好ましい。二軸押出機としては、池貝鉄工所社製ＰＣＭ型２軸押出機が好ましく、オープンロール型混練機としては、三井鉱山社製オープンロール型混練機が好ましい。
【００２０】
オープンロール型混練機とは、少なくとも２本のロールを備え、溶融混練部がオープン型であるものをいい、本発明においては、少なくとも加熱ロールと冷却ロールとの２本のロールを備えた混練機を用いることが好ましい。かかるオープンロール型混練機は、溶融混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。また、オープンロール型混練機は、生産効率の観点から、連続式であるのが好ましい。
さらに、前記オープンロール型混練機において、２本のロールは並行に近接して配設されており、ロールの間隙は、０．０１〜５ｍｍが好ましく、０．０５〜２ｍｍがより好ましい。また、ロールの構造、大きさ、材料等は特に限定されず、ロール表面も、平滑、波型、凸凹型等のいずれであってもよい。
【００２１】
ロールの回転数、即ち周速度は、２〜１００ｍ／ｍｉｎであることが好ましい。冷却ロールの周速度は２〜１００ｍ／ｍｉｎが好ましく、１０〜６０ｍ／ｍｉｎがさらに好ましく、１５〜５０ｍ／ｍｉｎが特に好ましい。また、２本のロールは、互いに周速度が異なっていることが好ましく、２本のロールの周速度の比（冷却ロール／加熱ロール）は、１／１０〜９／１０が好ましく、３／１０〜８／１０がより好ましい。
混練物が加熱ロールに張りつきやすくするために、加熱ロールの温度は結着樹脂の軟化点及び離型剤の融点のいずれの温度よりも高く、冷却ロールの温度は結着樹脂の軟化点及び離型剤の融点のいずれの温度よりも低く調整されているのが好ましい。具体的には、加熱ロールの温度は８０〜２００℃が好ましく、冷却ロールの温度は２０〜１４０℃が好ましい。
【００２２】
加熱ロールと冷却ロールの温度の差は、６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。
なお、ロールの温度は、例えば、ロール内部に通す熱媒体の温度により調整することができ、各ロールには、ロール内部を２以上に分割して温度の異なる熱媒体を通じてもよい。
加熱ロール、特に原料投入側の温度は、結着樹脂の軟化点及び離型剤の融点のいずれの温度よりも高いことが好ましく、そのいずれかの高い方の温度よりも０〜８０℃高いことがより好ましく、５〜５０℃高いことが更に好ましい。また、冷却ロールの温度は、結着樹脂の軟化点及び離型剤の融点のいずれの温度よりも低いことが好ましく、そのいずれかの低い方の温度よりも、０〜８０℃低いことがより好ましく、４０〜８０℃低いことが特に好ましい。
【００２３】
工程（II）は、工程（Ｉ）で得られた溶融混練物を、水性媒体中において乳化する工程である。
この工程で用いられる水性媒体は、有機溶剤等の溶剤、アルカリ金属塩等の無機塩等を含有していてもよいが、水を好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９９重量％以上含有するものであり、特に本発明では、実質的に有機溶剤を用いることなく水のみを用いることが結着樹脂を微粒化させる点で好ましい。
乳化工程では、結着樹脂の乳化安定性の向上などの観点から、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、より好ましくは０．１〜３．５重量部、更に好ましくは、０．１〜３重量部の界面活性剤を存在させる。
【００２４】
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤などが挙げられる。これらの中でも、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等のイオン性界面活性剤が好ましい。非イオン性界面活性剤は、アニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤と併用されるのが好ましい。前記界面活性剤は、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記アニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。
また、前記カチオン性界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
【００２５】
また、工程（II）においては、結着樹脂中のポリエステルの酸基と当量のアルカリ水溶液を加え、工程（Ｉ）で得られた溶融混練物を分散させることが好ましい。
上記工程（Ｉ）で得られた溶融混練物の分散において、アルカリ水溶液は１〜２０重量％の濃度のものが好ましく、１〜１０重量％の濃度のものがより好ましく、１．５〜７．５重量％の濃度のものが更に好ましい。用いるアルカリについては、ポリエステルが塩になったときその界面活性能を高めるようなアルカリを用いることが好ましい。例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの１価のアルカリ金属の水酸化物などが挙げられる。
分散後、結着樹脂のガラス転移点以上の温度で中和させた後、ガラス転移点以上の温度で水を添加することによって、転相乳化させる事により、結着樹脂乳化液を製造することができる。
【００２６】
上記水の添加速度は、乳化を効果的に実施し得る点から、樹脂１００ｇ当たり好ましくは０．５〜５０ｇ／分、より好ましくは０．５〜４０ｇ／分、さらに好ましくは０．５〜３０ｇ／分である。この添加速度は、一般にＯ／Ｗ型の乳化液を実質的に形成するまで維持すればよく、Ｏ／Ｗ型の乳化液を形成した後の水の添加速度に特に制限はない。
また、この際の温度は、微細な樹脂乳化液を調製する観点から、結着樹脂のガラス転移点以上かつ軟化点以下の範囲が好ましい。乳化を前記範囲の温度で行うことにより、乳化がスムーズに行われ、また加熱に特別の装置を必要としない。この点から、上記温度は、結着樹脂のガラス転移点＋１０℃以上であることが好ましく、また、軟化点−５℃以下であることが好ましい。
【００２７】
このようにして得られた溶融混練物の乳化液は、その中の乳化粒子を以下の凝集合一させる工程（III）に供されることで、本発明のトナーを得ることができる。
乳化粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、凝集工程での均一な凝集を行うために、好ましくは０．０２〜２μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．６μｍである。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。
【００２８】
工程（III）の凝集工程においては、凝集の速度及びトナーの形状を制御する目的で、界面活性剤の存在下で、結着樹脂を凝集する工程を行うことが好ましい。前記工程（II）で界面活性剤を添加している場合は、更に添加しなくてもよいが、必要に応じ添加することもできる。凝集工程において、系内に存在する界面活性剤の量は、トナー帯電性の観点から、結着樹脂１００重量部に対して５重量部以下が好ましく、４．５重量部以下がより好ましく、３．５重量部以下が更に好ましい。また、生産性及び形状制御の観点からは、０．５重量部以上が好ましく、１重量部以上がより好ましい。すなわち、凝集工程において存在する界面活性剤の量は、結着樹脂１００重量部に対して５重量部以下が好ましく、０．５〜４．５重量部がより好ましく、０．５〜３．５重量部が更に好ましい。
【００２９】
凝集工程における系内の固形分濃度は、結着樹脂の乳化液に水を添加して調整することができ、均一な凝集を起こさせ粒度分布をシャープにするためには、１０〜５０重量％が好ましく、１５〜５０重量％がより好ましく、１５〜４０重量％がさらに好ましい。
凝集工程における系内の温度は、結着樹脂の軟化点−５０℃以上、軟化点−１０℃以下が好ましく、軟化点−３０℃以上、軟化点−１０℃以下がより好ましい。
【００３０】
凝集工程においては、凝集を効果的に行うために凝集剤を添加することが好ましい。凝集剤としては、４級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤、無機金属塩、アンモニウム塩、２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が用いられる。無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。アンモニウム塩としては、ハロゲン化アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム等が、４級アンモニウム塩としては、テトラアルキルアンモニウムハライド等が挙げられる。
【００３１】
凝集剤の使用量は、凝集能力及びトナーの耐環境特性の観点から、結着樹脂１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましく、０．０１〜２０重量部がより好ましく、０．１〜１０重量部が更に好ましい。
凝集剤は、水性媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後には十分な攪拌をすることが好ましい。
【００３２】
さらに、本発明においては、凝集制御等の観点から、凝集工程において、カチオン性又はアニオン性の親水性高分子を分散剤として添加することが好ましい。
使用しうるカチオン性高分子としては、カチオン化ポリビニルアルコール、カチオン化デンプン、カチオン化セルロース、ポリジメチルエチルメタクリレート４級塩、アミノ変性シリコーン等が挙げられる。アニオン性高分子としては、ポリアクリル酸塩、マレイン酸α-オレフィン共重合体塩、ポリスチレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩等が挙げられる。
上記カチオン性高分子のうち、離型剤の乳化性能および樹脂乳化粒子との凝集性の観点から、カチオン化ポリビニルアルコールが好ましい。また、上記アニオン性高分子の中では、樹脂乳化粒子との凝集性および帯電性の観点から、ポリアクリル酸塩又はマレイン酸α-オレフィン共重合体塩が好ましい。
【００３３】
上記カチオン性又はアニオン性の高分子の使用量は、結着樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜１０重量部、更に好ましくは０．０５〜５重量部である。
本発明においては、離型剤の乳化性および樹脂乳化粒子との凝集性の観点から、アルキル変性ポリビニルアルコールとカチオン化ポリビニルアルコールを併用することが好ましい。
【００３４】
本発明においては、前記凝集工程で得られた少なくともポリエステルを含む結着樹脂と離型剤とを含有した凝集粒子を、加熱して、合一させる工程（合一工程）に供される。
凝集粒子を合一させる際の加熱温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御、及び粒子の融着性の観点から、結着樹脂の軟化点−５５℃以上、軟化点＋１０℃以下が好ましく、軟化点−５０℃以上、軟化点＋１０℃以下がより好ましく、軟化点−４０℃以上、軟化点＋１０℃以下がさらに好ましい。また、攪拌は凝集粒子が沈降しない速度で行うことが好ましい。
本発明においては、上記温度で一定時間保持することで、トナー形状が凝集粒子から合一粒子へ変化する。
【００３５】
凝集・合一工程により得られた合一粒子を、適宜、ろ過などの固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、トナーを得ることができる。
洗浄工程では、トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的から、トナー表面の金属イオンを除去するため酸を用いることが好ましい。また、添加した非イオン性界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナーの乾燥後の水分含量は、帯電性の観点から、好ましくは１．５重量％以下、さらには１．０重量％以下に調整することが好ましい。
【００３６】
本発明により、高精細、高画質に適した、小粒径かつ粒度分布が狭いトナーを得ることができる。
高画質化と生産性の観点から、トナーの体積中位粒径（Ｄ50）は１〜８μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜７μｍがさらに好ましい。
また、トナーの軟化点は、低温定着性の観点から、６０〜１４０℃が好ましく、６０〜１３０℃がより好ましく、６０〜１２０℃がさらに好ましい。また、示差走査熱量計による吸熱の最高ピーク温度は、同様の観点から、６０〜１４０℃が好ましく、６０〜１３０℃がより好ましく、６０〜１２０℃がさらに好ましい。ここで、吸熱の最高ピーク温度は、示差走査熱量計を用いて、例えば２００℃まで昇温し、その温度から例えば１０℃／分の降温速度で０℃程度まで冷却した試料を昇温速度１０℃／分で測定することができる。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とすることができる。
【００３７】
本発明により得られたトナーには、外添剤として流動化剤等の助剤をトナー粒子表面に添加してもよい。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できる。
外添剤の個数平均粒子径は好ましくは４〜２００ｎｍ、より好ましくは８〜１００ｎｍ、さらに好ましくは８〜５０ｎｍである。外添剤の個数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡を用いて求められる。
【００３８】
外添剤の配合量は、外添剤による処理前のトナー１００重量部に対して、１〜５重量部が好ましく、１．５〜３．５重量部がより好ましい。ただし、外添剤として疎水性シリカを用いる場合は、外添剤による処理前のトナー１００重量部に対して、疎水性シリカを１〜３重量部用いることで、前記所望の効果が得られる。
本発明により得られる電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【実施例】
【００３９】
各性状値は以下の方法により測定、評価した。
［樹脂の酸価］
ＪＩＳ  Ｋ００７０の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみＪＩＳ  Ｋ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝１:１(容量比))に変更した。
【００４０】
［樹脂及びトナーの軟化点及びガラス転移点］
（１）軟化点
フローテスター（島津製作所、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのブワンジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
（２）ガラス転移点
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／分で測定する。軟化点より２０℃以上低い温度でピークが観測される場合にはそのピークの温度を、また軟化点より２０℃以上低い温度でピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度を、ガラス転移点として読み取る。なお、ガラス転移点は、樹脂の非晶質部分に特有の物性であり、一般には非晶質ポリエステルで観測されるが、結晶性ポリエステルでも非晶質部分が存在する場合には観測されることがある。
【００４１】
［樹脂の数平均分子量］
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出する。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、テトラヒドロフランに、溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター（住友電気工業（株）製、ＦＰ−２００）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
（２）分子量測定
溶解液として、テトラヒドロフランを、毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー(株)製の２.６３×１０3、２.０６×１０4、１.０２×１０5、ジーエルサイエンス社製の２.１０×１０3、７.００×１０3、５.０４×１０4）を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：ＣＯ−８０１０（東ソー社製）
分析カラム：ＧＭＨＬＸ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー社製）
【００４２】
［樹脂分散粒子の粒径］
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる温度で体積中位粒径（Ｄ50）を測定する。
【００４３】
［トナーの粒径］
（１）分散液の調製：分散液［「エマルゲン１０９Ｐ」（花王製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ：１３．６）５重量％水溶液］５ｍｌに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解質［「アイソトンII」（ベックマンコールター社製）］２５ｍｌを添加し、さらに、超音波分散機にて１分間分散させ分散液を得る。
（２）測定装置：「コールターマルチサイザーII」（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：５０μｍ
解析ソフト：「コールターマルチサイザーアキュコンプ  バージョン  １．１９」（ベックマンコールター社製）
（３）測定条件：ビーカーに電解液１００ｍｌと分散液を加え、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度で、３万個の粒子について、体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
【００４４】
［離型剤の融点］
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熟したときの融解ピーク値を融点とする。
【００４５】
ポリエステルの製造例１
ポリオキシプロピレン（２．２）−２、２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン８３２０ｇ、ポリオキチレン（２．０）−２、２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン８０ｇ、テレフタル酸１５９２ｇ及びジブチル錫オキサイド１５ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、常圧（１０１.３ｋＰａ）下２３０℃で攪拌し、５時間反応させた。２１０℃に冷却し、フマル酸１６７２ｇ、ハイドロキノン８ｇを加え、５時間反応させ、更に減圧下で反応させて、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１１０℃に達するところで反応をとめてポリエステル樹脂Ａを得た。ポリエステル樹脂Ａの軟化点は１１０℃、ガラス転移点は６６℃、酸価は２４.４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は３７６０であった。
【００４６】
ポリエステルの製造例２
ポリオキシプロピレン（２．２）−２、２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン１７５００ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２、２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン１６２５０ｇ、テレフタル酸１１４５４ｇ、ドデセニル琥珀酸無水物１６０８ｇ、トリメリット酸無水物４８００ｇ及びジブチル錫オキサイド１５ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２２０℃で攪拌し、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１２０℃に達するまで反応させて、ポリエステル樹脂Ｂを得た。ポリエステル樹脂Ｂの軟化点は１２１℃、ガラス転移点は６５℃、酸価は１８.５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は３３９４であった。
【００４７】
ポリエステルの製造例３
ポリオキシプロピレン（２．２）−２、２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン１２２５０ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２、２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン２１１２５ｇ、テレフタル酸１５２７２ｇ及びジブチル錫オキサイド１５ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２２０℃で攪拌し、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１０５℃に達するまで反応させて、ポリエステル樹脂Ｃを得た。ポリエステル樹脂Ｃの軟化点は１０８℃、ガラス転移点は６６℃、酸価は４.４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は４０８６であった。
【００４８】
トナー混練物製造例１
下記成分からなる原料を、２０Ｌヘンシェルミキサーを用いて１５００ｒ／ｍの攪拌回転数で３分間混合した後、オープンロール型連続混練機「ニーデックス」（三井鉱山社製）を用いて溶融混練し、得られたトナー混練物を冷却ベルトにて冷却後、２ｍｍφのスクリーンを有するミルにて粗砕してトナー混練物ａを得た。（軟化点は、１１４℃、ガラス転移点は、６５℃、酸価は、２２.３であった。）
（原料）
・ポリエステル樹脂Ａ  ４５５０ｇ
・ポリエステル樹脂Ｂ  ２４５０ｇ
・カルナウバワックスＮｏ.１（カルナウバワックス：加藤洋行社製、融点：８３℃）
３５０ｇ
・ＥＣＢ−３０１（銅フタロシアニン顔料：大日精化工業社製）  ３５０ｇ
【００４９】
使用したオープンロール型連続混練機は、ロール外径０．１４ｍ、有効ロール長０．８ｍのものであり、運転条件は、加熱ロール（前ロール）の回転速度は３３ｍ／ｍｉｎ、冷却ロール（後ロール）の回転速度２２ｍ／ｍｉｎ、ロール間隙は０．１ｍｍであった。また、ロール内の加熱及び冷却媒体温度は、加熱ロールの原料投入側の温度を１５０℃、混練物排出側の温度を１３０℃、冷却ロールの原料投入側の温度を３５℃及び混練物排出側の温度を３０℃に設定した。原料混合物の供給速度は５ｋｇ／時、平均滞留時間は約５分間であった。
【００５０】
トナー混練物製造例２
トナー混練物製造例１において、カルナウバワックスをパラフィンワックス（「ＨＮＰ−９：日本精鑞社製、融点７８℃」に変更した以外、同様の方法でトナー混練物ｂを作製した。
【００５１】
トナー混練物製造例３
トナー混練物製造例１と同一の配合で、２０Ｌヘンシェルミキサーを用いて１５００ｒ／ｍの攪拌回転数で３分間混合した後、２軸押出機「ＰＣＭ−３０」（池貝社製）により、バレル温度１００℃、回転数２００ｒ／ｍにして溶融混練した。得られたトナー混練物を冷却ベルトにて冷却後、２ｍｍφのスクリーンを有するミルにて粗砕してトナー混練物ｃを得た。
【００５２】
トナー混練物製造例４
トナー混練物製造例１において、原料としてカルナウバワックスを含まないものを用いた以外は、同様の方法でトナー混練物ｄを作製した。
【００５３】
トナー混練物製造例５
トナー混練物製造例１において、ポリエステル樹脂Ａをポリエステル樹脂Ｃに変更した以外、同様の方法で、トナー混練物ｅを作製した。（軟化点は、１１３℃、ガラス転移点は、６５℃、酸価は、９.３であった。）
【００５４】
実施例１
５リットル容のステンレス釜で、トナー混練物ａ  １１００ｇ、非イオン性界面活性剤「エマルゲン４３０（花王製）」ポリオキシエチレンオレイルエーテル（ＨＬＢ：１６．２）１０．５ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックスＧ−１５（花王製）」ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム水溶液７０.０ｇ（濃度：１５重量％）及び、中和剤として水酸化カリウム水溶液（濃度：５重量％）を４２０ｇ加え、カイ型の攪拌機で１５０ｒ／ｍｉｎの攪拌下、９５℃で分散させた。内容物は９５℃の達した後２時間攪拌された後、カイ型の攪拌機で１５０ｒ／ｍｉｎの攪拌下、脱イオン水２２００ｇを６ｇ／ｍｉｎの割合で滴下し、２００メッシュ（目開き：１０５μｍ）の金網を通して、微粒化した樹脂分散液を得た。得られた樹脂分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径は０.１６６μｍ、固形濃度は３０.１重量％、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。
【００５５】
得られた樹脂分散液４５０ｇを２リットル容の容器で室温下混合した。次に、カイ型の攪拌機で１００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、この混合物に凝集剤として硫酸アンモニウム（分子量：１３２.１４）１０.９５ｇおよび、親水性高分子としてカチオン変性ポリビニルアルコール（Ｋ−２１０（日本合成化学工業社製））の５重量％水溶液８.３ｇを５０２.６８ｇの脱イオン水に溶かし水溶液にしたものを室温で１５分かけて滴下した。その後、混合分散液を１℃/５ｍｉｎで昇熱し凝集粒子を形成させ、８０℃になった時点で９０℃まで０.２５℃／ｍｉｎで９０℃まで昇温させた。その後、９０℃に固定して４時間攪拌したのち加熱をとめた。この間で、トナー形状が凝集粒子から合一粒子へ変化した。
室温まで徐冷し、吸引ろ過工程、洗浄工程及び乾燥工程を経て着色樹脂微粒子粉末を得た。着色樹脂微粒子粉末の体積中位粒径（Ｄ50）は６.０μｍ、水分含量は０．３重量％であった。
この着色樹脂微粒子粉末１００重量部に対して１．0重量部の疎水性シリカ(ワッカーケミー製、ＴＳ５３０、１次個数平均粒子径：８ｎｍ)をヘンシェルミキサーを用いて外添し、シアントナーとした。得られたシアントナーは、市販のフルカラープリンタにより良好な画像が得られた。なお、ガラス転移点は５７℃であった。
【００５６】
実施例２
トナー混練物ａをトナー混練物ｂに変更した以外、実施例１と同様の方法でトナーを作製した。得られた樹脂分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径は０.１７５μｍ、固形濃度は３０.０重量％であった。凝集、合一後の着色樹脂微粒子粉末の体積中位粒径（Ｄ50）は５.６μｍ、水分含量は０．３重量％であった。
この着色樹脂微粒子粉末１００重量部に対して１．0重量部の疎水性シリカ(ワッカーケミー製、ＴＳ５３０、１次個数平均粒子径：８ｎｍ)をヘンシェルミキサーを用いて外添し、シアントナーとした。得られたシアントナーは、市販のフルカラープリンタにより良好な画像が得られた。なお、ガラス転移点は５７℃であった。
【００５７】
実施例３
トナー混練物ａをトナー混練物ｃに変更した以外、実施例１と同様の方法でトナーを作製した。得られた樹脂分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径は０.２７2μｍ、固形濃度は３０.０重量％であった。凝集、合一後の着色樹脂微粒子粉末の体積中位粒径（Ｄ50）は６.８μｍ、水分含量は０．４重量％であった。
この着色樹脂微粒子粉末１００重量部に対して１．0重量部の疎水性シリカ(ワッカーケミー製、ＴＳ５３０、１次個数平均粒子径：８ｎｍ)をヘンシェルミキサーを用いて外添し、シアントナーとした。得られたシアントナーは、市販のフルカラープリンタにより良好な画像が得られた。なお、ガラス転移点は５７℃であった。
【００５８】
実施例４
実施例１で得られた樹脂分散液を用い（体積中位粒径は０.１６６μｍ、固形濃度は３０.１重量％）、水溶性高分子としてカチオン変性ポリビニルアルコール（Ｋ−２１０（日本合成化学工業社製））の５重量％水溶液８.３ｇを用いない以外は、実施例１と同様の方法で凝集、合一しトナーを作製した。凝集、合一後の着色樹脂微粒子粉末の体積中位粒径（Ｄ50）は６.２μｍ、水分含量は０．３重量％であった。
この着色樹脂微粒子粉末１００重量部に対して１．0重量部の疎水性シリカ(ワッカーケミー製、ＴＳ５３０、１次個数平均粒子径：８ｎｍ)をヘンシェルミキサーを用いて外添し、シアントナーとした。得られたシアントナーは、市販のフルカラープリンタにより良好な画像が得られた。なお、ガラス転移点は５７℃であった。
【００５９】
実施例５
トナー混練物ａをトナー混練物ｅに変更した以外、実施例１と同様の方法でトナーを作製した。得られた樹脂分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径は０.３１１μｍ、固形濃度は３０.６重量％であった。凝集、合一後の着色樹脂微粒子粉末の体積中位粒径（Ｄ50）は７.７μｍ、水分含量は０．３重量％であった。
この着色樹脂微粒子粉末１００重量部に対して１．0重量部の疎水性シリカ(ワッカーケミー製、ＴＳ５３０、１次個数平均粒子径：８ｎｍ)をヘンシェルミキサーを用いて外添し、シアントナーとした。得られたシアントナーは、市販のフルカラープリンタにより良好な画像が得られた。なお、ガラス転移点は６１℃であった。
【００６０】
比較例１
トナー混練物ａをトナー混練物ｄに変更した以外、実施例１と同様の方法で樹脂分散液を作製した。得られた樹脂分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径は０.１８８μｍ、固形濃度は３０.２重量％であった。
得られた樹脂分散液４３５ｇを２リットル容の容器で室温下混合した。次に、カイ型の攪拌機で１００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、カルナウバワックスエマルション（ＥＭＵＳＴＡＲ−０４１３：日本精鑞社製）を１５ｇ滴下した。この混合物に凝集剤として硫酸アンモニウム（分子量：１３２.１４）１０.９５ｇおよび、水溶性高分子としてカチオン変性ポリビニルアルコール（Ｋ−２１０（日本合成化学工業社製））の５重量％水溶液８.３ｇを５０２.６８ｇの脱イオン水に溶かし水溶液にしたものを室温で１５分かけて滴下した。その後、混合分散液を１℃／５ｍｉｎで昇熱し凝集粒子を形成させ、８０℃になった時点で９０℃まで０.２５℃／ｍｉｎで９０℃まで昇温させた。その後、９０℃に固定して４時間攪拌したのち加熱をとめた。この間で、トナー形状が凝集粒子から合一粒子へ変化した。
【００６１】
室温まで徐冷し、吸引ろ過工程、洗浄工程及び乾燥工程を経て着色樹脂微粒子粉末を得た。着色樹脂微粒子粉末の体積中位粒径（Ｄ50）は５.８μｍ、水分含量は０．３重量％であった。
この着色樹脂微粒子粉末１００重量部に対して１．0重量部の疎水性シリカ(ワッカーケミー製、ＴＳ５３０、１次個数平均粒子径：８ｎｍ)をヘンシェルミキサーを用いて外添し、シアントナーとした。得られたシアントナーは、市販のフルカラープリンタに搭載したが、良好な画像は得られなかった。なお、ガラス転移点は５７℃であった。
【００６２】
上記実施例１〜５及び比較例１のトナーの各々について、以下のような方法で、低温定着性及び耐久性を評価した。結果を表１に示す。
＜最低定着温度＞
得られたトナーに関して、１分間に２３枚のＡ４縦の印字ができる非磁性１成分の電子写真プリンタのオイルレス定着器を用いて、最低定着温度を調べた。最低定着温度は、メンディングテープでベタ画像をに貼り付け、それを剥がした際に画像濃度の変化を調べ、剥がしたあとの画像濃度が元の画像濃度の９０％以上になった所を定着していると判断した。
◎：１３０℃以下の温度でも定着が可能
○：１３１℃以上１５０℃以下の温度が最低定着温度であった
×：１５１℃以上の温度が最低定着温度であった
【００６３】
＜耐久性＞
得られたトナーに関して、非磁性１成分の電子写真プリンタの現像器にトナー８０ｇを装着させて、単独で現像器が実際のスピードと同様に攪拌回転する様に治具を作製し、３０分攪拌した時、現像ロール上にスジの発生している様子を観察した。
◎：スジが２本以内で、耐久性は、全然問題がない。
○：スジが３本〜５本で、耐久性に問題がない。
△：スジが６本〜１０本で実使用上耐久性に問題がない。
×：スジが１１本以上で実使用上、問題がある。
【００６４】
【表１】
0004668828.tif 000002
以上より、実施例のトナーは、比較例のものと対比して、良好な低温定着性及び耐久性を達成できていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明のトナーは、離型剤を用いた場合でも定着性及び耐久性に優れたものであり、電子写真用として、一成分系現像剤に、又はキャリアと混合して二成分系現像剤に好適に使用することができる。