(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性要素を含む基板と、前記導電性要素に接触して前記基板の少なくとも一部に付着され、前記導電性要素を構成する導電性材料の拡散を防止するための拡散障壁層とを含み、
前記拡散障壁層は、前記導電性要素に近い側から第１被膜、第２被膜、および最外側の第３被膜を含んで構成され、
前記第１被膜は、プラズマ増速化学気相付着反応器の内壁をケイ素、窒素および水素からなる被膜で被覆した後に純粋なＮＨ３によりプラズマＣＶＤを行うことにより形成される２〜４ｎｍの第１の窒素含有被膜、
前記第２被膜は、前記プラズマ増速化学気相付着反応器内で前記第１被膜上にトリメチルシランおよびヘリウムからなるガス混合物のプラズマＣＶＤにより形成され、ヘリウムプラズマにより稠密化される２０ｎｍ〜６０ｎｍのケイ素／炭素／水素被膜、
前記第３被膜は、前記プラズマ増速化学気相付着反応器内で前記ケイ素／炭素／水素被膜に対してＮＨ３およびヘリウムの混合物のプラズマＣＶＤにより前記第２被膜の最上部から３ｎｍまでの領域に窒素を添加することにより形成される第２窒素含有被膜とされ、
前記窒素が、前記拡散障壁層の前記第２被膜に比べて前記拡散障壁層の前記第１被膜および前記第３被膜に集中して存在し、前記第３被膜の表面の窒素の原子濃度が３．３％であり、前記第３被膜中の炭素は、４５％が炭化ケイ素に由来し、５５％が有機化合物に由来する、半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本明細書では、拡散障壁層およびこれを含む半導体デバイスについて述べる。より詳細には、本明細書では、ケイ素、炭素、窒素、および水素から形成された新規な拡散障壁層であって、この窒素の濃度が拡散障壁層の下面および上面付近でより高い状態、すなわち窒素が全体にわたって不均一に分布している状態で形成された拡散障壁層と、そのような層を含む半導体デバイスについて述べる。また、この拡散障壁層を含む半導体デバイスの製造方法についても述べる。
【０００２】
【従来の技術】
一般に半導体デバイスは、集積回路を形成する複数の回路を含む。集積回路は、コンピュータおよび電子装置に役立てることができ、単一のシリコン結晶半導体デバイス、すなわちチップ上に製作することが可能な無数のトランジスタおよびその他の回路要素を含むことができる。このデバイスを機能させるには、通常、複雑な信号経路網を巡らして、このデバイスの表面上に分散している回路要素を接続する。集積回路の複雑さが増し、その数が増加するにつれ、これらの信号をデバイス全体にわたって効率的に経路指定することがより困難になる可能性がある。そのため、複雑な半導体チップ上の多数のトランジスタ間で高速信号経路指定パターンを提供するのに効果があるという点で、多重レベルまたは多層相互接続スキーム、例えばデュアルダマシン配線構造などを形成することがより望まれるようになった。
【０００３】
多層スキームを有する集積回路配線を製作する場合、通常は、光処理技法、例えばフォトリソグラフィを行った後にプラズマ・プロセスでエッチングを行うことにより、酸化ケイ素などの絶縁材料または誘電体材料に数千個の開口をパターニングして導電性ライン開口またはバイア開口あるいはその両方を作り出す。これらのバイア開口には一般に導電性金属材料、例えばアルミニムや銅などが充填されて、集積回路の能動素子または受動素子あるいはその両方を相互接続する。次いでこの半導体デバイスを研磨してその表面を平らにする。
【０００４】
次いで通常は、誘電体材料および導電性金属材料を使用する平坦化された表面上に、例えば窒化ケイ素から形成された拡散障壁層であって、この層全体にわたって窒素が均一に分布している状態で形成された拡散障壁層を堆積させる。次に、この拡散障壁層上に誘電体材料を堆積し、この誘電体層および障壁層内に前述のようにバイア開口および導電性ライン開口を作り、この開口内に別の導電性金属材料を堆積し、その上に別の拡散障壁層を堆積する。次いでこのプロセスを繰り返して、多層相互接続配線系統を製作する。拡散障壁層は、相互接続構造の連続層を一まとめに保つための接着材としての役割をする。しかし、ケイ素および窒素から、すなわち窒化ケイ素から形成された拡散障壁層を使用するとき、この窒素が層の全体にわたって均一に分布する場合、いくつかの問題が存在する。まず第１に、この拡散障壁層は最適な接着性をもたらさないので、半導体デバイスの製作中または使用中に層剥離の危険性が生じる。第２に、このタイプの拡散障壁層によれば、半導体デバイスの誘電率は比較的高くなり、典型的には６〜７の間の誘電率になり、それによって導電性金属材料間のキャパシタンスがより高くなる。その結果電気信号は、クロストークが増大した状態で、相互接続配線パターン内をより遅い速度で伝わるようになる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
相互接続層間に堅固な接着性をもたらすことができる拡散障壁層を含むと共に、この半導体デバイスの誘電率を比較的低く維持し、それによってより速く電気信号を伝えることを可能にする半導体デバイスを提供することが望ましいと考えられる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
新規な拡散障壁層が発見された。半導体デバイスに使用される新規な拡散障壁層は、上面、下面、および中央部分を有し、ケイ素、炭素、窒素、および水素を含み、この窒素は拡散障壁層の全体にわたって不均一に分布されており、すなわち窒素の濃度は拡散障壁層の中央部分に比べてこの障壁層の下面および上面付近でより高くなっている。このため新規な層は３層であって、中間層が主としてケイ素、炭素、および水素からなり、上層および下層が窒素、ケイ素、炭素、水素、および任意選択で酸素からなるものとして記述することができる。
【０００７】
拡散障壁層を含む半導体デバイスは、第１の組の導電性金属要素を含む基板と、この基板の少なくとも一部に、導電性金属要素に接触した状態で付着された第１の拡散障壁層とを含み、この拡散障壁層は、上面、下面、および中央部分を有し、ケイ素、炭素、窒素、および水素から形成されて、窒素が全体にわたって不均一に分布されているものである。このため、例えば窒素は、拡散障壁層の中央部分に比べて拡散障壁層の下面および上面付近でその濃度が高い。また半導体デバイスは、第１の拡散障壁層に付着された誘電体層を含んでもよく、ライン開口およびバイア開口がこの誘電体層および第１の拡散障壁層の両方を通して形成されて、導電性金属要素の少なくとも１つの表面が露出され、その結果、このライン開口およびバイア開口内に堆積しかつ充填される導電性金属材料が、第２の組の電気コンタクト導電性金属要素をもたらす。任意選択で第２の拡散障壁層は、第２の組の導電性金属要素の最上面の少なくとも一部に接触した状態で付着され、この拡散障壁層は上面、下面、および中央部分を有し、ケイ素、炭素、窒素、および水素から形成されて、この窒素が全体にわたって不均一に分布しているものである。
【０００８】
半導体デバイスを作製する方法も発見され、この方法は、
ａ）第１の組の導電性金属要素を含む半導体基板上に第１の拡散障壁層を形成するステップであって、この拡散障壁層が、上面、下面、および中央部分を有し、ケイ素、炭素、窒素、および水素を含み、窒素が全体にわたって不均一に分布するように堆積されるステップと、
ｂ）第１の拡散障壁層の少なくとも一部上に誘電体層を形成するステップと、
ｃ）誘電体層および拡散障壁層内にライン開口およびバイア開口を形成して、第１の組の導電性金属要素の少なくとも１つの最上面を露出させるステップと、
ｄ）ライン開口およびバイア開口内に導電性金属材料を堆積して充填し、第２の組の導電性金属要素を形成するステップと、
ｅ）第２の組の導電性金属要素の最上面に第２の拡散障壁層を形成するステップであって、この拡散障壁層が、上面、下面、および中央部分を有し、ケイ素、炭素、窒素、および水素を含み、この窒素が全体にわたって不均一に分布されているステップとを含む。
【０００９】
ケイ素、炭素、窒素、および水素から形成された拡散障壁層であって窒素がこの拡散障壁層全体にわたって不均一に分布している拡散障壁層を含む、本明細書に記述する半導体デバイスは、誘電率が低いことが有利であり、それによって、このデバイスで発生した電気信号はクロストークが低減された状態でより速い速度で伝達され、その一方で拡散障壁層は、この半導体デバイスが長期間より堅固にまとまって保持されるように接着材としての役割をする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
この開示による半導体デバイスは、例えば第１の誘電体層および第１の組の導電性金属要素を含む半導体基板と、この導電性金属要素の少なくとも一部に接触した状態で基板の少なくとも一部上に付着された第１の拡散障壁層とを含む。半導体デバイスは、拡散障壁層上に付着された第２の誘電体層と、第２の誘電体層の内部および第１の拡散障壁層の内部の両方に形成されてその内部の導電性金属要素の少なくとも１つの表面を露出させるライン開口およびバイア開口と、この開口内に堆積され充填されて第２の組の導電性金属要素を形成する導電性金属材料と、その最上面に付着された第２の拡散障壁層とを含んでもよい。
【００１１】
図１ないし図６に示す実施形態に見られるように、本明細書で述べる半導体デバイスは、従来のタイプの半導体基板８であって、例えば回路やその他の相互接続レベルを含むことができる半導体基板８を提供することにより、形成することができる。一般に、半導体基板８は、ライン開口内に導電性金属材料が堆積され充填されることにより第１の組の導電性金属要素１２を提供する、誘電体層１０を有することになる。誘電体層１０および導電性金属要素１２に適する材料には、当業者に知られている任意の従来の誘電体および導電性金属材料を含めることができる。好ましい材料として、誘電体層１０に関しては、フッ素化ＳｉＯ2、ＳｉＯ2、ポリイミドやポリアリーレンエーテル、ベンゾシクロブテンなどの有機熱硬化性または熱可塑性誘電体、水素シルセスキオキサンやメチルシルセスキオキサン、テトラエチルオルトシリケートをベースにしたスピン・オン膜（spinon film）などの、多孔性のまたは多孔性ではないスピン・オン・グラス（spinon glass）、Ｓｉ、Ｏ、Ｃ、およびＨのアモルファス合金、Ｓｉ、Ｏ、Ｆ、およびＨのアモルファス合金などが含まれ、本発明での使用には有機誘電体が好ましく、導電性金属要素１２に関しては、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、Ａｌ、Ｐｄ、Ｃｕなどとこれらの組合せが含まれ、本発明での使用にはＣｕが好ましいが、これらに限定するものではない。基板８上に誘電体層１０および導電性金属要素１２を形成するための技法（例えば化学的気相付着、物理蒸着、スピン・コーティングおよびスピン・キュア、電気めっき）は、当業者の技術の範囲内である。次いで、ここに形成された誘電体層１０および導電性金属要素１２を、平坦化プロセス、例えば当業者に知られている標準的なＣＭＰ研磨プロセスなどにかけることができ、それによって、図１に概略的に示すようにほぼ平坦な表面を提供することができ有利である。
【００１２】
誘電体層１０および導電性金属要素１２を形成した後、ケイ素、炭素、窒素、および水素から形成された第１の拡散障壁層１４であって、窒素が全体にわたって不均一に分布されており上面１４ａ、下面１４ｂ、および中央部分１４ｃを有する第１の拡散障壁層１４を、導電性金属要素１２の少なくとも一部に接触させた状態で基板の少なくとも一部に付着させる。このため窒素は、中央部分１４ｃに比べて上面１４ａおよび下面１４ｂ付近のほうが比較的その濃度が高い。一般に拡散障壁層１４は、半導体基板８を任意の従来のプラズマ増速化学的気相付着（ＰＥＣＶＤ）反応器またはチャンバを使用したＰＥＣＶＤにかけることによって形成される。あるいは拡散障壁層１４は、原子層付着によって形成することができる。ＰＥＣＶＤを使用する場合、反応器またはチャンバの内壁は、例えば窒化ケイ素の被膜で被覆されている。反応器の壁を窒化ケイ素で被覆することによって、基板の最上面、例えば誘電体層１０と導電性金属要素１２に対する拡散障壁層１４の接着性をより大きくすることができる。
【００１３】
次に、ＰＥＣＶＤ反応器内に半導体基板８を配置する。一般に、露出した導電性金属要素１２、例えばＣｕの最上面は、例えばＣｕの酸化物（Ｃｕの空気酸化に起因する）などの汚染物質を含有することになり、これが原因となって、導電性金属要素１２に対する拡散障壁層１４の接着性が低下する可能性がある。このため、汚染物資のほぼ全てを除去することが好ましい。それに応じて半導体基板８をプラズマ清浄にかけるが、この清浄化は、例えば純粋なＮＨ3のガス流や、例えばＮＨ3などの窒素含有ガスを任意選択のその他のガスと共に含有するガス混合物のガス流を、反応器に注入してプラズマを形成することによって行われ、このプラズマが汚染物質を有利に除去する。あるいは、Ｈ2を含有するガス混合物をプラズマ清浄化に使用することができる。
【００１４】
窒素含有ガス混合物を使用することが特に有利であるが、その理由は、プラズマ清浄化中に窒素を含有する薄膜が誘電体層１０および導電性金属要素１２、例えばＣｕの最上面に形成されて、これが得られる拡散障壁層の下面１４ｂになるが、この薄膜がＣｕと反応することによって、導電性金属要素１２に対するこの薄膜の接着性がより大きくなることが見出されたからである。また、この窒素を含有する薄膜によって、Ｃｕ要素の最上面が空気酸化しにくくなることも見出された。一般に、この薄膜を付着させるとき、窒素含有被膜は、（１）窒素含有量が約１〜２０Ｎ原子％、好ましくは約５原子％であり、（２）窒素：炭素の比が１：約０．１〜約０．５、より好ましくは、１：約０．２未満である。少量の酸素、例えば約５原子％未満であり好ましくは約２原子％未満の酸素を、例えば空気に曝したり別の酸素供給源よって任意選択でこの薄膜中に含めることができることが理解される。窒素含有被膜の厚さは、通常約１ｎｍから約１０ｎｍに及び、好ましくは約２ｎｍ〜約４ｎｍである。本発明では薄膜が必要であるが、その理由は、薄膜の厚さが厚くなるにつれてより多くの量の窒素がこの薄膜中に存在するようになり、その結果、半導体デバイスの誘電率がより高くなるからである。このステップ中に使用される温度および電力は、約１００ワット〜約１，０００ワットの電力で、約２００℃から約５００℃に及ぶ可能性がある。汚染物質を除去し薄膜を形成する時間は、一般に約１２０秒を超えない。
【００１５】
汚染物質を除去して前述の窒素含有被膜を形成した後、例えばケイ素、炭素、および水素を含有するオルガノシランと不活性ガスとのガス混合物をＰＥＣＶＤ反応器に注入して、窒素含有薄膜の最上面にケイ素／炭素／水素含有被膜を形成するが、この被膜が、得られる拡散障壁層の中央部分１４ｃになる。有用なオルガノシラン・ガス混合物には、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシランなどが含まれる。あるいは、シランと炭化水素ガス、例えばメタン、エチレン、アセチレンなどのガスとの混合物も使用することができる。本発明での使用に適する不活性ガスにはアルゴン、ヘリウムなどが含まれ、ヘリウムが好ましい。
【００１６】
ケイ素／炭素／水素含有被膜の厚さは、通常約５ｎｍから約１００ｎｍに及び、好ましくは約２０ｎｍ〜６０ｎｍである。一般に、使用する温度は約２００℃〜約５００℃の範囲にすることができ、電力は約１００ワット〜約１，０００ワットであって、約５００ワットが好ましい。この被膜を形成する時間は、約１０〜約３０秒の範囲にすることができる。
【００１７】
次に、ケイ素／炭素／水素含有被膜をプラズマ処理にかけて、この被膜をより稠密にしてガスが浸透しにくいようにし、それによって、続けて行われる以下に述べるプラズマ・ステップで使用する窒素をケイ素／炭素／水素含有被膜の上面に残すようにする。ケイ素／炭素／水素含有被膜の誘電率を低く保つため、窒素が上面に残るように、かつケイ素／炭素／水素含有被膜に浸透しないようにすることが有利である。また、この上面が窒素を含有することにより、以下に述べる拡散障壁層１４上への誘電体層１６の接着性が強力になる。使用するプラズマは、任意の適切なガス、例えばヘリウムでよく、典型的な場合には、約１００ワット〜約５００ワットの電力で、約１０〜約６０秒の時間をかけて反応器に注入される。
【００１８】
このプラズマ処理に続き、第２の窒素含有ガス・プラズマを反応器に注入して、第２の窒素含有被膜、すなわち得られる拡散障壁層の上面１４ａを形成し、それによって第１の拡散障壁層１４の形成が終了する。適切な窒素含有ガスには、例えばＮＨ3や、ＮＨ3とＮ2の混合物などが含まれる。一般にこの被膜を付着させる場合、窒素含有被膜は（１）窒素含有量が約１〜２０Ｎ原子％であり、好ましくは約５Ｎ原子％であり、（２）窒素：炭素の比が１：約０．１〜約０．５の範囲であり、好ましくは１：約０．２未満である。窒素含有被膜は、例えば空気に曝したり別の酸素供給源などにより、任意選択で少量の酸素を含めることが可能であることが理解され、通常は約５原子％未満であり、好ましくは約２原子％未満である。窒素含有被膜は、通常厚さが約１ｎｍから約１０ｎｍに及び、好ましくは約２ｎｍ〜約５ｎｍである。第２の窒素含有被膜を形成するためのパラメータ（例えば温度、時間、電力など）は、温度に関しては約２００℃〜約５００℃の範囲、時間に関しては約５〜約１００秒の範囲、電力に関しては約５０ワット〜約５００ワットの範囲にすることができる。完成した拡散障壁層１４は、任意選択で例えば空気に曝したり別の酸素供給源などにより、酸素を約１〜約５原子％含有することができる。
【００１９】
また、本明細書では、本発明の拡散障壁層を堆積させるための代替方法を使用することができるということも企図されている。例えば拡散障壁層は、パルスＣＶＤまたは原子層付着法を使用して堆積させることができるが、これらの方法によれば、拡散障壁層を形成する際に堆積された各被膜の非常に薄い層は、その組成が高度に制御された状態で生成され、その結果、拡散障壁層に所望の窒素分布が実現される。
【００２０】
第１の拡散障壁層１４を形成したら、この拡散障壁層１４の表面上に誘電体層１６を付着させることができる（図３参照）。しかし、誘電体層１６を形成する前に、任意選択で拡散障壁層１４の表面を定着剤で処理することが特に有利である。本発明での使用に適する定着剤は、当業者に知られている任意の従来の定着剤でよい。好ましい定着剤には、例えばγ−アミノプロピルシランなどのオルガノシランが含まれる。障壁層１４の表面を定着剤で処理するための技法は当業者の技術の範囲内であり、例えばスピン・コータを使用することによって実施される。誘電体層１６を形成するために本発明で使用する誘電体材料は、当業者に知られている任意の適切な誘電体でよい。本発明で使用するのに好ましい材料には、フッ素化ＳｉＯ2、ＳｉＯ2、例えばポリイミドやポリアリーレンエーテル、ベンゾシクロブテンなどの有機熱硬化性または熱可塑性誘電体、水素シルセスキオキサンやメチルシルセスキオキサン、テトラエチルオルトシリケートをベースにしたスピン・オン膜（spin on film）などの、多孔性のまたは多孔性ではないスピン・オン・グラス（spin on glass）、Ｓｉ、Ｏ、Ｃ、およびＨのアモルファス合金、Ｓｉ、Ｏ、Ｆ、およびＨのアモルファス合金などが含まれ、本発明で使用するには有機誘電体が好ましいが、これらに限定するものではない。
【００２１】
誘電体層１６は、通常、障壁層１４の表面にほぼ平坦な層として付着することができる。ほぼ平坦にされた層は、例えばスピン・オン膜の場合にはその形成プロセスにより直接的に実現することができ、あるいは誘電体層１６を形成した後では、例えば化学機械的研磨（ＣＭＰ）などの既知の従来の手順を利用することによって実現することができる。誘電体層の厚さは、通常約２００ｎｍから約１，０００ｎｍに及び、好ましくは約３００ｎｍ〜約７００ｎｍである。誘電体層１６を形成するための技法は当業者の技術の範囲内である。
【００２２】
拡散障壁層１４の表面に誘電体層１６を形成したら、誘電体層１６およびバリア層１４内にライン開口１７およびバイア開口１８を作り、導電性金属要素１２の少なくとも１つの最上面を露出させる（図４参照）。本発明で使用する、モノダマシンまたはデュアルダマシン（バイアと次のレベルの導体）による配線構造の、ライン開口およびバイア開口を作ることが特に有利である。デュアルダマシン構造などのライン開口およびバイア開口は、当業者に知られている技法によって、誘電体層１６および障壁層１４に形成することができる。例えばレジスト層（図示せず）を誘電体層１６の最上面に付着させることができる。このレジスト層を、知られているフォトリソグラフィ技法を使用してパターニングし、現像する。次いでエッチングを行って開口１７および１８を形成するが、このエッチングは、例えば反応性イオン・エッチング（ＲＩＥ）などの適切な異方性エッチング技法を使用することによって実施する。開口１７および１８を作り出すためのパラメータ（例えばエッチング剤のタイプ、エッチング剤の濃度、時間、温度など）は、当業者の技術の範囲内である。開口１７および１８のそれぞれの所望の寸法は、通常、所与の導体に関する通電要件に相応して変わることになる。
【００２３】
開口１７および１８を形成した後、開口１７および１８のそれぞれの内部に導電性金属材料を堆積して充填し、図５に示すように第２の組の導電性金属要素２０を形成する。第２の組の導電性金属要素２０は、任意の既知の手順または従来の手順で形成することができ、例えば、電気めっき、選択的なまたは非選択的な化学気相付着（ＣＶＤ）、スパッタリング、その他の物理的蒸着によって形成することができる。本発明では、任意の従来の導電性金属材料を使用することができる。導電性金属要素２０を形成するのに適する金属材料には、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｄなどとこれらの組合せが含まれ、本発明で使用するにはＣｕが好ましいが、これらに限定するものではない。
【００２４】
次いで誘電体層１６および導電性金属要素２０の最上面に、上面２２ａ、下面２２ｂ、および中央部分２２ｃを有する第２の拡散障壁層２２を形成する（図６参照）。拡散障壁層２２を形成するための技法およびパラメータ（例えば時間、温度、電力など）については第１の拡散障壁層１４の際に既に述べており、それを拡散障壁層２２の形成の際に使用することができる。拡散障壁層１４を形成する際に付着される上述の被膜のそれぞれに関する厚さは、一般に、拡散障壁層２２を形成する際に使用されるものと同じになる。
【００２５】
望むなら、追加の層（図示せず）を拡散障壁層２２に付着させることができる。例えば、初めに拡散障壁層２２に誘電体層を付着させ、この誘電体層および障壁層２２内にライン開口およびバイア開口を作り、それによって導電性金属２０の最上面の少なくとも一部を露出させることができる。導電性金属材料、例えばＣｕを各開口内に堆積して充填することにより、第３の組の導電性金属要素を形成することができる。次に、上記論じたように、その上に第３の拡散障壁層を形成することができる。
【００２６】
比較例と比べる以下の実施例は、本発明の例示的なものである。
【００２７】
【実施例】
実施例１
以下の実施例は、本発明の範囲内にある拡散障壁層の、導電性金属材料に対する接着性を、例示するものである。この実施例で使用される方法は、上記示した一般的な記述によって、３種のパターニングされた金属層を有する集積回路試験部位に本発明の完全な拡散障壁層を形成する際に、この３層の被膜のそれぞれを堆積させるためにも使用した。
【００２８】
この実施例で使用する半導体基板は、直径２００ｍｍのシリコン・ウェーハ基板上に堆積されたパターニングされていない銅膜と、この銅膜とシリコン基板との間に堆積された適切な接着層の組み合わせとからなるものであった。適切な接着層の例は、シリコン・ウェーハ上の窒化ケイ素または酸化ケイ素と、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｒなどの接着性金属である。このため基板は、Ｃｕ／接着性金属／窒化ケイ素／シリコン・ウェーハと記される。次いで銅膜をＣＭＰにより研磨して、ほぼ平坦化した銅表面を生成した。次に、Applied Materials製のプラズマ増速化学気相付着（ＰＥＣＶＤ）反応器モデルＤｘＺを使用して、拡散障壁層を堆積させた。この拡散障壁層を形成する前に、ＰＥＣＶＤ反応器の内壁を、ケイ素、窒素、および水素からなる被膜で被覆した（窒化ケイ素被覆）。
【００２９】
パターニングされていない銅膜を含む試験基板を、３５０℃の温度の反応器内のヒータ・ブロック上に位置決めした。銅の酸化物およびその他の汚染物質を以下のように銅表面から除去し、すなわち純粋なＮＨ3のガス流を圧力４．５ｔｏｒｒで反応器内に流入させ、４５秒間、３２５ワットの高周波（ＲＦ）電力を使用してプラズマを形成した。基板温度は約３５０℃に達し、この間に、厚さ約２〜約４ｎｍの第１の窒素含有被膜が基板上に堆積した。次に、トリメチルシランガスおよびヘリウムからなるガス混合物を圧力８．７ｔｏｒｒで反応器内に流入させ、３０秒間プラズマを形成し、ケイ素、炭素、および水素の被膜を５５ｎｍの厚さに堆積した。次いでヘリウムプラズマ・ステップを使用し、反応器内にＨｅを圧力８．７ｔｏｒｒで流し、４０秒間２５０ワットの高周波電力を加えることによって、ケイ素／炭素／水素被膜をより稠密にし、かつガスが浸透しにくくなるようにした。次いでその他の条件を一定にしたままＮＨ3をこのプラズマに１０秒間加えた。ＮＨ3およびＨｅの混合物を使用する別のプラズマ・ステップでは、ケイ素／炭素／水素被膜の最上部から３ｎｍまでの領域に窒素を添加することによって薄い第２の窒素含有被膜を形成し、それによって拡散障壁層を形成した。第１および第２の窒素含有被膜の厚さは透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）により測定し、各被膜の組成はオージェ電子分光法（ＡＥＳ）の深さプロフィル（profile）によって測定した。
【００３０】
この実施例の拡散障壁層は、両方の原子濃度（水素原子を除く）を得るために、かつ化学結合に関する情報を得るために、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によってさらに特徴付けられる。上述のように堆積され処理された拡散障壁層をＸＰＳにより分析した。この層の上面のＳｉ、Ｃ、Ｏ、およびＮの原子濃度はそれぞれ３０％、５６％、１０％、および３．３％であり、Ｓｉ原子の約８０％は炭化ケイ素および窒化ケイ素に特有の化学結合を示していた。残りのＳｉは酸化ケイ素に特有の結合を示していた。Ｃ原子の約４５％は炭化ケイ素に特有の化学結合を示し、５５％は有機化合物（例えばメチルカーボンを含む）と同様の結合を示していた。これらの結果によれば、拡散障壁層は、様々な結合状態にある炭素、窒素、および酸素を含有し、炭素はその大部分が炭化ケイ素の状態にあり本質的に有機的であり、第２の窒素含有被膜の上面は、非常に少ない量の窒化ケイ素を含有することを示していた。
【００３１】
次いで試験基板について、この試験基板を４５分間、４００℃に至る熱応力サイクルに６回かける前とその後の両方に関し、剥離試験を行った。剥離試験は、試験ビヒクル（vehicle）をポリイミドで被覆し（厚さ２０ミクロン）、基板を長方形の細片に切断し（約１００×０．５ｃｍ）、各細片を較正済みの剥離力にかけることによって行った。熱応力をかける前の剥離強さが７０ｇ／ｍｍであり、熱応力をかけた後が６９ｇ／ｍｍであることが測定され、この剥離強さは全面が銅で覆われたウェーハ表面上で完全に均一であった（面積の１００％で接着性が強力であることが示された）。
【００３２】
比較例１
以下の比較例は、導電性金属材料に対する本発明の範囲外の拡散障壁層の接着性が不十分であることを例示するものである。
【００３３】
この比較例では、直径２００ｍｍのシリコン・ウェーハ基板上に堆積されたパターニングされていない銅膜と、この銅膜とシリコン基板との間に堆積された適切な接着層の組み合わせとからなる実施例１の半導体基板であって、この銅膜がＣＭＰにより研磨されてほぼ平坦にされた銅表面を生成している半導体基板を使用した。適切な接着層の例は、シリコン・ウェーハ上の窒化ケイ素または酸化ケイ素と、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｒなどの接着性金属である。このため基板は、Ｃｕ／接着性金属／窒化ケイ素／シリコン・ウェーハと記される。実施例１で使用したＰＥＣＶＤ反応器をこの比較例でも使用した。まず、拡散障壁層を形成する前に、ＰＥＣＶＤ反応器の内壁をケイ素、酸素、および水素からなる被膜で被覆した（酸化ケイ素被覆）。
【００３４】
パターニングされていない銅膜を含む試験基板を、３５０℃の温度の反応器内のヒータ・ブロック上に位置決めした。次に、銅の酸化物およびその他の汚染物質を以下のように銅表面から除去し、すなわち純粋なＮＨ3のガス流を圧力４．５ｔｏｒｒで反応器内に流入させ、１５秒間、３２５ワットの高周波電力を使用してプラズマを形成した。基板温度は約３５０℃に達し、この１５秒間で、相当な酸素含有量を有する薄い界面層が銅膜上に堆積され、それによって、銅表面に対する接着性が不十分になった。次に、トリメチルシランガスおよびヘリウムからなるガス混合物を圧力８．７ｔｏｒｒで反応器内に流入させ、３０秒間プラズマを形成して、ケイ素／炭素／水素の被膜を５５ｎｍの厚さに堆積した。Ｈｅプラズマ・ステップを使用して、反応器内にＨｅを圧力８．７ｔｏｒｒで流し２０秒間２５０ワットの高周波電力を加えることによって、この被膜をより稠密にし、かつガスが浸透しにくくなるようにし、それによって拡散障壁層を形成した。
【００３５】
次いで試験基板について、この試験基板を４５分間４００℃に至る熱応力サイクルに６回かける前とその後の両方に関し、剥離試験を行った。熱応力をかける前の剥離強さが０〜４０ｇ／ｍｍの範囲であり、熱応力をかけた後が０ｇ／ｍｍであることが測定された。この剥離強さは、銅で覆われたウェーハ表面上では不均一であり、その面積の約６０％が０ｇ／ｍｍを示し（自然に層剥離する）、面積の４０％が４０ｇ／ｍｍを示した。
【００３６】
比較例２
以下の比較例は、導電性金属材料に対する本発明の範囲外の拡散障壁層の接着性が不十分であることを例示するものである。
【００３７】
この比較例では、直径２００ｍｍのシリコン・ウェーハ基板上に堆積されたパターニングされていない銅膜と、この銅膜とシリコン基板との間に堆積された適切な接着層の組み合わせとからなる実施例１の半導体基板であって、この銅膜がＣＭＰにより研磨されてほぼ平坦にされた銅表面を生成している半導体基板を使用した。適切な接着層の例は、シリコン・ウェーハ上の窒化ケイ素または酸化ケイ素と、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｒなどの接着性金属である。このため基板は、Ｃｕ／接着性金属／窒化ケイ素／シリコン・ウェーハと記される。実施例１で使用したＰＥＣＶＤ反応器をこの比較例でも使用した。まず、拡散障壁層を形成する前に、トリメチルシランと反応性ガスとしてのＨｅとを堆積させることによって、ＰＥＣＶＤ反応器の内壁をＳｉ、Ｃ、およびＨからなる被膜で被覆した（ＳｉＣＨ被覆）。
【００３８】
パターニングされていない銅膜を含む試験基板を、３５０℃の温度の反応器内のヒータ・ブロック上に位置決めした。次に、銅の酸化物およびその他の汚染物質を以下のように銅表面から除去し、すなわち純粋なＮＨ3のガス流を圧力４．５ｔｏｒｒで反応器内に流入させ、１５秒間３２５ワットの高周波電力を使用してプラズマを形成し、このとき基板温度は約３５０℃に達した。相当な炭素含有量を含有する薄い界面層が銅膜上に堆積され、それによって、銅表面に対する接着性が不十分になった。トリメチルシランガスおよびヘリウムからなるガス混合物を圧力８．７ｔｏｒｒで反応器内に流入させ、３０秒間プラズマを形成して、ケイ素／炭素／水素の被膜を５５ｎｍの厚さに堆積した。Ｈｅプラズマ・ステップを使用して、反応器内にＨｅを圧力８．７ｔｏｒｒで流し２０秒間２５０ワットの高周波電力を加えることによって、この被膜をより稠密にし、かつガスが浸透しにくくなるようにし、それによって拡散障壁層を形成した。
【００３９】
次いで試験基板について、この試験基板を４５分間４００℃に至る熱応力サイクルに６回かける前とその後の両方に関し、剥離試験１を行った。熱応力をかける前の剥離強さが０〜５ｇ／ｍｍであり、熱応力をかけた後では０ｇ／ｍｍであることが測定された。この剥離強さは、銅で覆われたウェーハ表面上では不均一であり、その面積の約９０％が０ｇ／ｍｍを示して自然に層剥離し、面積の１０％が２〜５ｇ／ｍｍであることが示された。
【００４０】
本発明を、その好ましい形態についてある程度詳細に述べてきたが、本明細書では、多くの変更例および変形例が可能であり、それらは上記の記述を読むことによって当業者に明らかにされることが明白である。したがって本発明は、その精神および範囲から逸脱することなく、本明細書に具体的に記述したものとは別の手法で提示できることが理解される。
【００４１】
まとめとして、本発明の構成に関して以下の事項を開示する。
【００４２】
導電性要素を含む基板と、前記導電性要素に接触して前記基板の少なくとも一部に付着され、前記導電性要素を構成する導電性材料の拡散を防止するための拡散障壁層とを含み、
前記拡散障壁層は、前記導電性要素に近い側から第１被膜、第２被膜、および最外側の第３被膜を含んで構成され、
前記第１被膜は、プラズマ増速化学気相付着反応器の内壁をケイ素、窒素および水素からなる被膜で被覆した後に純粋なＮＨ３によりプラズマＣＶＤを行うことにより形成される２〜４ｎｍの第１の窒素含有被膜、
前記第２被膜は、前記プラズマ増速化学気相付着反応器内で前記第１被膜上にトリメチルシランおよびヘリウムからなるガス混合物のプラズマＣＶＤにより形成され、ヘリウムプラズマにより稠密化される２０ｎｍ〜６０ｎｍのケイ素／炭素／水素被膜、
前記第３被膜は、前記プラズマ増速化学気相付着反応器内で前記ケイ素／炭素／水素被膜に対してＮＨ３およびヘリウムの混合物のプラズマＣＶＤにより前記第２被膜の最上部から３ｎｍまでの領域に窒素を添加することにより形成される第２窒素含有被膜とされ、
前記窒素が、前記拡散障壁層の前記第２被膜に比べて前記拡散障壁層の前記第１被膜および前記第３被膜に集中して存在し、前記第３被膜の表面の窒素の原子濃度が３．３％であり、前記第３被膜中の炭素は、４５％が炭化ケイ素に由来し、５５％が有機化合物に由来する、半導体デバイス。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の組の導電性金属要素を含む半導体基板の、概略断面図である。
【図２】導電性金属要素に接触した状態で基板の一部に第１の拡散障壁層が形成されている、図１の半導体基板の概略断面図である。
【図３】第１の拡散障壁層上に誘電体層が形成されている、図２の半導体基板の概略断面図である。
【図４】エッチングされたライン開口およびバイア開口を有する、図３の半導体基板の概略断面図である。
【図５】エッチングされた開口内に導電性金属材料が堆積されて第２の組の導電性金属要素が形成されている、図４の半導体基板の概略断面図である。
【図６】誘電体層および第２の組の導電性金属要素の最上面に第２の拡散障壁層が形成されている、図５の半導体基板の概略断面図である。
【符号の説明】
８ 半導体基板
１０ 誘電体層
１２ 第１の組の導電性金属要素
１４ 第１の拡散障壁層
１６ 誘電体層
１７ ライン開口
１８ バイア開口
２０ 第２の組の導電性金属要素
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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