(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）光重合性不飽和化合物、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｃ）溶剤を含有してなり、前記（Ｃ）溶剤が、（Ｃ１）沸点が１９０℃以上の高沸点溶剤と（Ｃ２）沸点が１９０℃未満の低沸点溶剤との混合溶剤であり、
前記（Ａ）光重合性不飽和化合物が、カルドエポキシジアクリレート又はカルドエポキシジメタクリレートであり、
前記（Ｃ）溶剤中の前記（Ｃ１）高沸点溶剤の含有率が、１〜３０質量％であることを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
上記（Ｃ１）高沸点溶剤は、γ−ブチロラクトンを含む請求項１記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
上記（Ｃ２）低沸点溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、３−エトキシエチルプロピオネート、３−メトキシブチルアセテートおよび酢酸ブチルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ１）高沸点溶剤がγ−ブチロラクトンであり、前記（Ｃ２）低沸点溶剤がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである請求項３記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに（Ｄ）顔料および／または染料を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５記載のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して被膜を形成した後、選択的に露光し、次いで現像してカラーレリーフ樹脂層を形成する工程を有するカラーフィルタの製造方法。
【請求項７】
上記被膜を形成した後、選択的に露光する前に、不要な被膜を洗浄液で洗浄するエッチバックリンス処理工程を有する請求項６記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項８】
基板上にカラーレリーフ樹脂層が形成された基体上に、請求項１〜４のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を塗布して被膜を形成した後、全面的に露光して透明保護膜を形成する工程を有するカラーフィルタの製造方法。
【請求項９】
上記被膜を形成した後、全面的に露光する前に、不要な被膜を洗浄液で洗浄するエッチバックリンス処理工程を有する請求項８記載のカラーフィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物、およびこれを用いたカラーフィルタの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
下記特許文献１〜４には液晶表示パネルのＲ（赤色）、Ｇ（緑色）、Ｂ（青色）カラーフィルター、およびブラックマトリックスパターン（遮光パターン）を感光性樹脂組成物を用いて形成する方法、および該方法に用いられる感光性樹脂組成物が記載されている。
該方法においては、一般的に、ガラス角基板上に感光性樹脂組成物を滴下等の手段により付与し、回転塗布した後に、乾燥工程、露光工程、現像工程を経て、基板上にレジストパターンを形成する。また、より好ましい方法として、露光工程の前に、基板の周縁部、および基板の裏面部に付着した不要な被膜を洗浄除去する処理を行うことが提案されている。
不要な被膜を洗浄除去する処理は、一般的に「ＥＢＲ（エッチバックリンス）処理」と呼ばれる。また、該ＥＢＲ処理には、感光性樹脂組成物を滴下するための滴下用ノズルの先端部の洗浄や、回転塗布時に処理室内部に飛散し付着した感光性樹脂組成物の洗浄も含まれる場合がある。
【０００３】
近年、液晶表示パネルの大型化が進行するにつれ、基板の大型化、処理室の大型化が進んだことにより、ＥＢＲ処理における洗浄性の向上、洗浄時間の短縮化が望まれるようになってきている。
洗浄性の向上のために改善された洗浄液が多数報告されている（下記特許文献５〜１０）。
【特許文献１】特開平１１−８４１２５号公報
【特許文献２】特開平１１−２３１５２３号公報
【特許文献３】特開２００２−２０６０１４号公報
【特許文献４】特開２００４−６９７５４号公報
【特許文献５】特開２００１−１８８３６４号公報
【特許文献６】特開２０００−２７３３７０号公報
【特許文献７】特開２００４−３５８７４号公報
【特許文献８】特開２００３−２４８３２８号公報
【特許文献９】特開２００１−５１９８号公報
【特許文献１０】特開２０００−１７１９８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、洗浄液を改善しても、感光性樹脂組成物からなる被膜自体の洗浄除去性を向上させなければ、ＥＢＲ処理の十分な効率化は難しく、洗浄除去性に優れた感光性樹脂組成物の開発が望まれている。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、洗浄除去性に優れた感光性樹脂組成物、およびこれを用いたカラーフィルタの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）光重合性不飽和化合物、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｃ）溶剤を含有してなり、前記溶剤が（Ｃ１）沸点が１９０℃以上の高沸点溶剤と（Ｃ２）沸点が１９０℃未満の低沸点溶剤との混合溶剤であり、前記（Ａ）光重合性不飽和化合物が、カルドエポキシジアクリレート又はカルドエポキシジメタクリレートであり、前記（Ｃ）溶剤中の前記（Ｃ１）高沸点溶剤の含有率が、１〜３０質量％であることを特徴とする。
本発明は、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して被膜を形成した後、選択的に露光し、次いで現像してカラーレリーフ樹脂層を形成する工程を有するカラーフィルタの製造方法を提供する。
また本発明は、基板上にカラーレリーフ樹脂層が形成された基体上に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を塗布して被膜を形成した後、全面的に露光して透明保護膜を形成する工程を有するカラーフィルタの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、洗浄除去性に優れたネガ型感光性樹脂組成物が得られる。
本発明によれば、カラーフィルタの製造方法におけるＥＢＲ処理の効率向上を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
＜（Ａ）光重合性不飽和化合物＞
本発明における光重合性不飽和化合物（以下、（Ａ）成分ということがある。）は、ネガ型感光性樹脂組成物がエネルギー線の照射を受けたときに、（Ｂ）光重合開始剤の作用により重合硬化するような不飽和結合を有する化合物であり、公知のものを使用することができる。
（Ａ）成分として、例えば、（Ａ１）付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合物（以下、（Ａ１）成分ということもある）を好適に用いることができる。具体的には、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体（二量体、三量体、オリゴマー含む）、あるいは側鎖若しくは主鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する重合体などが挙げられる。
【０００９】
前記エチレン性不飽和二重結合を有する単量体としては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、カルドエポキシジアクリレート、カルドエポキシジメタクリレートが挙げられる。
【００１０】
これら例示化合物のアクリレート、メタクリレートを、フマレート、マレエート、クロトネート、イタコネートに代えた、フマル酸エステル、マレイン酸エステル、クロトン酸エステル、イタコン酸エステルや、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、ヒドロキノンモノアクリレート、ヒドロキノンモノメタクリレート、ヒドロキノンジアクリレート、ヒドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールジアクリレート、ピロガロールトリアクリレート、アクリル酸とフタル酸およびジエチレングリコールとの縮合物、アクリル酸とマレイン酸およびジエチレングリコールとの縮合物、メタクリル酸とテレフタル酸およびペンタエリスリトールとの縮合物、アクリル酸とアジピン酸およびブタンジオールとグリセリンとの縮合物、エチレンビスアクリルアミド、エチレンビスメタクリルアミド、フタル酸ジアリルのアリルエステル、ジビニルフタレート等が挙げられる。
【００１１】
前記側鎖若しくは主鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する重合体としては、例えば不飽和二価カルボン酸とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル、不飽和二価カルボン酸とジアミンとの重縮合反応により得られるポリアミド、イタコン酸、プロピリデンコハク酸、エチリデンマロン酸とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル、イタコン酸、プロピリデンコハク酸、エチリデンマロン酸とジアミンとの重縮合反応により得られるポリアミドなどが挙げられる。
【００１２】
この他に、側鎖にヒドロキシ基やハロゲン化アルキル基などの反応活性を有する官能基を有する重合体、例えばポリビニルアルコール、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリエピクロルヒドリン等と、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸との重合反応により得られる重合体なども用いることができる。
（Ａ１）成分としての重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミネーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準、以下同様）は、特に限定するものではないが、１０００〜１０００００程度が好ましく、２０００〜５００００程度がより好ましい。Ｍｗが大きすぎると現像に適さず、小さすぎると現像時に剥がれを生じ易い。
【００１３】
また（Ａ）成分として、（Ａ２）エポキシ基含有化合物に、不飽和二重結合を有する有機酸を反応させ、得られた反応生成物（エポキシ基含有化合物のエステル）に下記式（Ｉ）で示す特定の６員環構造を有する酸無水物を反応させることにより得られる化合物（以下、（Ａ２）成分ということもある）も好適に用いることができる。
【００１４】
【化１】
0004668016.tif 000002
【００１５】
式（Ｉ）中、Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ＝、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝、−ＮＲ５−、−ＣＨＲ５−、または−ＣＲ５Ｒ６−を示し；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子、直鎖、分岐鎖または環状の炭素原子数１〜１２のアルキル基（ただし、不飽和結合を有していてもよく、またＳｉ基を含んでいてもよい）、フェニル基、アミノ基、またはハロゲン原子を示す。Ｘが−ＣＨ＝または−Ｎ＝のとき、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、のいずれか１つが不存在である。
好ましくは、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは水素原子またはメチル基である。
【００１６】
上記エポキシ基含有化合物としては、少なくとも１つ以上のエポキシ基を有するものであれば、特に限定されるものでなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル等のグリシジル基含有フェノール樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有（メタ）アクリル樹脂などが例示される。なお、グリシジル基含有（メタ）アクリル樹脂は、グリシジル（メタ）アクリレート単独のホモポリマー、若しくは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート等と共重合することにより得られる。
なお、（メタ）アクリル樹脂は、アクリル樹脂および／またはメタクリル樹脂の意味である。（メタ）アクリレートはアクリレートおよび／またはメタクリレートの意味である。
【００１７】
前記エポキシ基含有化合物として、特に、ビスフェノールフルオレン構造を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールプロパン構造を有するエポキシ樹脂、グリシジル基含有フェノール樹脂、およびグリシジル基含有（メタ）アクリル樹脂の中から選ばれる１種または２種以上が好ましく用いられる。
【００１８】
前記不飽和二重結合を有する有機酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ケイ皮酸、ソルビン酸等が挙げられる。またこれら有機酸のエステルや塩も用いることができ、例えばフマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル等が例示される。中でも反応の容易性、光学感度の点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく用いられる。
【００１９】
上記エポキシ基含有化合物と不飽和二重結合を有する有機酸との反応（エステル化反応）は、常法により行うことができる。このエステル化反応により、エポキシ基含有化合物に光重合性をもたせる。なお、上記エステル化反応においてエポキシ基が開環してヒドロキシ基が派生する。
【００２０】
次に、このようにして得られる反応生成物（エポキシ基含有化合物のエステル）の、上記エポキシ基開環により派生したヒドロキシ基に、上記式（Ｉ）で表される酸無水物を反応させて、酸価を付加し、アルカリ水溶液に現像可能な光重合性不飽和化合物（Ａ２）を得る。
上記式（Ｉ）で表される酸無水物は、酸無水物部分が６員環であるため、５員環構造の酸無水物を用いる場合に比べ、各分子間の立体構造上の距離が広がる。このため、再環化が生じ難く、再環化に伴う有機酸の離脱や酸無水物の遊離の発生が抑えられ、これら成分の染み出しが防止される。なお、４員環以下の酸無水物を用いた場合、安定な無水物をつくることができない。また７員環以上のものを用いた場合、無水物は不安定なものとなってしまう。
【００２１】
上記式（Ｉ）で示される酸無水物としては、グルタル酸系無水物が、立体障害が少ないため好ましい。具体的には、グルタル酸無水物、３−エチル−３−メチルグルタル酸無水物、３，３−ジメチルグルタル酸無水物、３，３−テトラメチレングルタル酸無水物、３−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリロキシ）グルタル酸無水物、ホモフタル酸無水物、２−フェニルグルタル酸無水物等が挙げられる。また、ジグリコール酸無水物等も用いることができる。
【００２２】
上記式（Ｉ）で示される酸無水物を用いるときに、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等の酸二無水物との混合物を用いてもよい。このように酸二無水物との混合物を用いることにより、エステル化されたエポキシ基含有化合物を２つ以上つなぎ、高分子量化することができるため、好ましい。
【００２３】
一方、分子量を調整する目的で、酸の遊離が問題とならない程度の量であれば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸等を加えることも有効である。これらの酸無水化合物は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
前記エポキシ基含有化合物に、前記不飽和二重結合を有する有機酸を反応させて得られた反応生成物（エポキシ基含有化合物のエステル）と、前記酸無水物との反応は、有機溶媒中で加熱して行う。
該有機溶媒としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等が挙げられる。中でも、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等が好ましく用いられる。
反応温度は１００〜１３０℃程度が好ましく、特には１１０〜１２５℃程度である。
【００２５】
前記エポキシ基含有化合物のエステルと前記酸無水物との反応は、エポキシ基含有化合物１００質量部に対し、酸無水物を１０〜８０質量部用いるのが好ましく、２０〜７０質量部がより好ましい。
特に、酸無水物として、上記式（Ｉ）で表される酸無水物と前記酸二無水物との混合物を用いる場合には、エポキシ基含有化合物１００質量部に対し、上記式（Ｉ）で示す酸無水物を１〜８０質量部、特には１０〜６０質量部とし、酸二無水物を１〜６０質量部、特には１０〜５０質量部用いるのが好ましい。
用いる成分の使用量を上記の範囲内とすると、良好な透明性、耐熱性、および密着性が得られる。
なお、（Ａ２）成分の生成は、ＩＲスペクトルによって確認することができる。
【００２６】
（Ａ２）成分は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量が、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００の、オリゴマーまたはポリマーである。平均分子量が大きすぎると現像に適さず、一方、平均分子量が小さすぎると現像時に剥がれを生じやすい。
（Ａ２）成分の酸価は２０〜２００であり、好ましくは４０〜１００である。酸価が低すぎるとアルカリ現像性が悪くなり、一方、酸価が高すぎると剥がれを生じる。
【００２７】
（Ａ２）成分の具体例として、下記式（II）〜（VII）のいずれかで示されるものが挙げられる。
下記式（II）、（Ｖ）で表される化合物はビスフェノールプロパン構造を有するエポキシ樹脂を用いた場合の一例を示し、式（III）、（VI）で表される化合物はビスフェノールフルオレン構造を有するエポキシ樹脂を用いた場合の一例を示し、式（VII）で表される化合物はグリシジル基含有（メタ）アクリル樹脂を用いた場合の一例を示し、式（IV）で表される化合物はグリシジル基含有フェノール樹脂を用いた場合の一例を示す。
【００２８】
【化２】
0004668016.tif 000003
【００２９】
【化３】
0004668016.tif 000004
【００３０】
【化４】
0004668016.tif 000005
【００３１】
【化５】
0004668016.tif 000006
【００３２】
【化６】
0004668016.tif 000007
【００３３】
【化７】
0004668016.tif 000008
【００３４】
ただし、式（II）〜（VII）中、Ｙ、Ｚ、Ｖ、Ｗ、Ａ、Ｒ７、Ｒ８、ｍ、ｎは以下の意味を示す。
【００３５】
【化８】
0004668016.tif 000009
【００３６】
【化９】
0004668016.tif 000010
【００３７】
【化１０】
0004668016.tif 000011
【００３８】
【化１１】
0004668016.tif 000012
【００３９】
【化１２】
0004668016.tif 000013
【００４０】
Ｒ７： 水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。好ましくは水素原子またはメチル基を示す。
Ｒ８： 水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。好ましくは水素原子またはメチル基を示す。
ｍ：０〜１９の整数を示す。
ｎ：１〜２０の整数を示す。
【００４１】
（Ａ）成分は１種単独でもよく、２種以上を混合して用いることができる。
（Ａ）成分として、前記（Ａ１）成分および／または（Ａ２）成分を用いることが好ましい。（Ａ２）成分のみを用いること、又は（Ａ１）成分と（Ａ２）成分を併用することがより好ましい。
（Ａ２）成分を用いると、透明性、耐熱性、密着性に優れるとともに、５員環構造の酸無水物を用いた場合のようにハーフエステルによって酸が遊離して滲出することがなく、また耐薬品性にも優れるネガ型感光性樹脂組成物が得られる。
さらに（Ａ１）成分を併用することにより、ネガ型感光性樹脂組成物の塗布性や塗膜特性が向上する。
（Ａ１）成分と（Ａ２）成分を併用する場合、（Ａ２）成分の１００質量部に対して（Ａ１）成分を１〜３００質量部程度用いることが好ましい。より好ましい範囲は１〜２００質量部程度である。
【００４２】
＜（Ｂ）光重合開始剤＞
本発明における光重合開始剤（以下、（Ｂ）成分ということがある。）は、特に限定されるものでなく、公知のものを任意に用いることができる。
例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキントン、２，４−ジメチルチオキサントン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−イソアミル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン［＝ミヒラーズケトン］、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００４３】
（Ｂ）成分として、特に４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン［＝ミヒラーズケトン］が好ましい。
（Ｂ）成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１００質量部の範囲が好ましく、１〜５０質量部の範囲がより好ましい。該（Ｂ）成分の含有量が上記範囲の下限値以上にすることにより、露光、現像後のパターン形成能が向上し、上記範囲の上限値以下にすることによりレジストにおける不溶性の異物が発生を抑制して歩留まりへの悪影響を抑制することができる。
【００４４】
＜（Ｃ）溶剤＞
溶剤（以下、（Ｃ）成分ということがある。）としては、沸点が１９０℃以上の高沸点溶剤（以下、（Ｃ１）成分ということがある。）と沸点が１９０℃未満の低沸点溶剤（以下、（Ｃ２）成分ということがある）との混合溶剤が用いられる。
（Ｃ１）成分は、沸点が１９０〜３００℃の範囲内の溶剤であることが好ましく、沸点が１９０〜２５０℃の範囲の溶剤であることがより好ましい。さらに、高沸点溶剤（Ｃ１）として、沸点が２００℃以上のものが好ましく、沸点が２００〜３００℃の範囲内の溶剤がより好ましく、沸点が２００〜２５０℃の範囲の溶剤が特に好ましい。い。
（Ｃ１）成分の例としては、γ−ブチロラクトン（沸点；２０４℃）、ベンジルアルコール（沸点；２０４℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。特にγ−ブチロラクトンを用いると、レジストとの相溶性の点で好ましい。
【００４５】
（Ｃ２）成分としては、沸点が１９０℃未満の溶剤が用いられ、沸点が１００〜１８０℃の範囲の溶剤がより好ましい。
例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点；１２０℃）、酢酸ブチル（沸点；１２５−１２６℃）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点；１４５〜１４６℃、以下ＰＧＭＥＡと略記することもある）、シクロヘキサノン（沸点；１５６℃）、および、３−エトキシプロピオン酸エチル（沸点；１６５℃）、３−メトキシブチルアセテート(沸点；１７１℃)からなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
特に３−メトキシブチルアセテートおよび／またはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いると、ネガ型感光性樹脂組成物を塗布した時の膜厚の面内均一性、およびネガ型感光性樹脂組成物に顔料を含有させたときの顔料の分散安定性に優れていて好ましい。
【００４６】
（Ｃ）成分中の、（Ｃ１）成分の含有割合は１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。上記範囲の下限値以上とすることにより、ネガ型感光性樹脂組成物の洗浄除去性を良好に向上させることができる。上記範囲の上限値以下とすることにより、良好な塗布時の膜厚の面内均一性および顔料の分散安定性が得られる。
ネガ型感光性樹脂組成物における（Ａ）成分および（Ｃ）成分の含有量は特に限定されず、塗布可能な濃度範囲で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分濃度が１〜５０質量％の範囲内、好ましくは５〜３０質量％の範囲内となるように用いられる。
【００４７】
＜（Ｄ）顔料および／または染料＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、液晶表示装置などのカラーフィルタの保護膜やカラーレリーフ樹脂層形成のためのホトレジストとして、あるいはプリント配線基板製造時のソルダーホトレジスト等として用いることができるが、特にカラーフィルタのカラーレリーフ樹脂層形成用ホトレジストとして用いる場合には、さらに（Ｄ）成分として顔料および／または染料を含有させる必要がある。
本発明の特許請求の範囲および明細書における「カラーレリーフ樹脂層」は、例えばＲ（赤色）、Ｇ（緑色）、Ｂ（青色）等のカラーフィルタ画素を構成する樹脂層、およびブラックマトリックスを構成する遮光層のうちの１以上を指す。
【００４８】
（Ｄ）成分としての顔料および／または染料は、特に限定されるものでない。例えばカラーレリーフ樹脂層として遮光膜を形成する場合、より具体的には、例えば液晶用のブラックストライプ、ブラックマトリックス等を形成する場合には、カーボンブラック、チタンブラック、酸化クロム、酸化鉄、アニリンブラック、ペリレン系顔料、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック５１、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック５２、Ｃ．Ｉ．ベイシックブラック２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック１２３等のブラック顔料を好ましく用いることができる。
【００４９】
また、エポキシ樹脂等で被覆されたカーボンブラックや、チタンブラック、マンガン・鉄・銅・コバルト等の複合酸化物などの無機系のブラック顔料や、以下の有機顔料どうしの組み合わせや、以下の有機顔料と上述のブラック顔料との組み合わせも用いることができる。
【００５０】
また、レッド、グリーン、ブルーやシアン、マゼンダ・イエローなどの有彩色の場合、顔料および／または染料としては特に限定されるものではないが、例えば特開昭６０−２３７４０３号公報や特開平４−３１０９０１号公報に記載の顔料または染料が挙げられる。すなわち、カラーインデックス・ナンバー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．）で、
黄色顔料：Ｃ．Ｉ． ２０、２４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１６８、１８０、１８５、１９５
橙色顔料：Ｃ．Ｉ． ３６、４３、５１、５５、５９、６１
赤色顔料：Ｃ．Ｉ． ９、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２５４
紫色顔料：Ｃ．Ｉ． １９、２３、２９、３０、３７、４０、５０
青色顔料：Ｃ．Ｉ． １５、１５：３、１５：６、２２、６０、６４
緑色顔料：Ｃ．Ｉ． ７、３６
茶色顔料：Ｃ．Ｉ． ２３、２５、２６として表されているものが透明性が高く、しかも耐熱性、耐候性、耐薬品性に優れているため、好適に用いることができる。
【００５１】
また染料としては、具体的にはＣ．Ｉ．Ｎｏ．で、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー２８、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー３、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１１、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー３８、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー４０、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー４２、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー７６、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ベイシックイエロー１、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー３、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー４、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー７、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー３１、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー６１、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２１、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３３、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー５６、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ１、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ７、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ８、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ１０、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ２０、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ２４、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ２８、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ３３、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ５６、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ７４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ１、Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ１、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ２、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ６、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ４５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド３７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド３９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド６、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１３、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２６、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５１、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８８、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８９、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１１１、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１１４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１１５、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１３４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１４５、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１５４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８０、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８３、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８６、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１９８、Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド１２、Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド１３、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド５、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド７、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド１３、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド１７、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド５８、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド３、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド８、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２４、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２５、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２７、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１００、Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット２２、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット４９、Ｃ．Ｉ．ベイシックバイオレット２、Ｃ．Ｉ．ベイシックバイオレット７、Ｃ．Ｉ．ベイシックバイオレット１０、Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット２４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー９０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１０８、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー７、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１０３、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１０４、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５８、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１６１、Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー１、Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー９、Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー２５、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン９、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン１６、Ｃ．Ｉ．ベイシックグリーン１、Ｃ．Ｉ．ベイシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン５８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン９５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン１０１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン１７３、Ｃ．Ｉ．アシッドブラウン１４等が好適に用いられる。
【００５２】
ネガ型感光性樹脂組成物における（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分の総量１００質量部に対し、５〜５００質量部の範囲であることが好ましく、１０〜３００質量部がより好ましい。上記範囲の下限値以上とすることにより、カラーフィルタとしての良好な機能が得られる。上記範囲の上限値以下とすると、ネガ型感光性樹脂組成物の良好な感度が得られ、硬化後の被膜の耐熱性や耐薬品性も良好となる。
【００５３】
＜その他の成分＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、上記各成分に加えて、必要に応じて増感剤、熱重合禁止剤、可塑剤、界面活性剤、顔料分散剤、消泡剤等の任意成分を添加することができる。
【００５４】
増感剤としては、具体的にはエオシンＢ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．（＝カラーインデックス・ナンバー）４５４００）、エオシンＪ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５３８０）、アルコール可溶性エオシン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５３８６）、シアノシン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４１０）、ベンガルローズ、エリスロシン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４３０）、２，３，７−トリヒドロキシ−９−フェニルキサンテン−６−オン、およびローダミン６Ｇ等のキサンテン色素；チオニン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２０００）、アズレＡ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２００５）、およびアズレＣ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２００２）等のチアジン色素；ピロニンＢ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５００５）、およびピロニンＧＹ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５００５）等のピロニン色素；３−アセチルクマリン、３−アセチル７−ジエチルアミノクマリン等のクマリン化合物などが挙げられる。
増感剤の使用量は、（Ａ）成分の総量１００質量部に対し、１〜１００質量部の範囲が好ましく、５〜５０質量部がより好ましい。
【００５５】
熱重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル、ｐ−メトキシフェノール、ピロガロール、カテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフトール等が挙げられる。
熱重合禁止剤の使用量は、（Ａ）成分の総量１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部の範囲が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましい。
【００５６】
可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等が挙げられる。
可塑剤の使用量は、（Ａ）成分の総量１００質量部に対し、１〜５０質量部の範囲が好ましく、３〜３０質量部がより好ましい。
【００５７】
界面活性剤としてはアニオン系、カチオン系、ノニオン系の各種活性剤が挙げられ、消泡剤としてはシリコーン系、フッ素系の各種消泡剤が挙げられる。
界面活性剤の使用量は、（Ａ）成分の総量１００質量部に対し、０．０００１〜１０質量部の範囲が好ましく、０．００１〜１質量部がより好ましい。
消泡剤の使用量は、（Ａ）成分の総量１００質量部に対し、０．０００１〜１０質量部の範囲が好ましく、０．００１〜１質量部がより好ましい。
【００５８】
＜製造方法＞
以下に本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いたカラーフィルタを製造する方法の一例を示す。
（１）ネガ型感光性樹脂組成物の調製
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、および（Ｄ）成分、さらに所望により上記その他の成分を混合してカラーフィルタ用のネガ型感光性樹脂組成物を調製する。
混合工程は、例えば３本ロールミル、ボールミル、サンドミル、ジェットミル、マイクロフルイダイザー、ナノマイザー等でよく分散、混練することが好ましい。
【００５９】
（２）ネガ型感光性樹脂組成物の塗布
上記で調製したネガ型感光性樹脂組成物を、あらかじめ表面を清浄にしておいた基板上に塗布する。基板としてはガラス、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂、ポリカーボネート等の材料が挙げられる。
塗布工程には、ロールコーター、リバースコーター、バーコーター等の接触転写型塗布装置や、スピンナー、カーテンフローコター等の非接触型塗布装置を用いることができる。特に厚膜の場合には複数回塗布するか、前記塗布装置の数種を併用するのがよい。
【００６０】
ネガ型感光性樹脂組成物の塗布後、乾燥させて溶剤を除去し、被膜を形成する。
乾燥工程は、ダイレクトホットプレートにて数分間乾燥するか、温風ヒーター、赤外線ヒーター中に数１０分〜数時間入れて溶剤を除去する方法で行うことができる。
後述のエッチバックリンス処理を行う場合は、乾燥工程において、有機溶剤を完全に揮散させる完全乾燥よりも、乾燥雰囲気から減圧下に大気を吸引して塗膜の有機溶剤を完全に揮散させない不完全乾燥の状態、すなわち乾固まで至らない半乾き状態の被膜となるように乾燥するのが有利である。
乾燥後の被膜の膜厚は、例えば１〜１０μｍ程度が好ましい。
【００６１】
（３）エッチバックリンス（ＥＢＲ）処理
乾燥工程後、基板の周辺部、縁辺部及び裏面部の少なくとも一部から不要な被膜を洗浄液で洗浄して除去する、エッチバックリンス処理（以下、ＥＢＲ処理ということもある。）を行うことが好ましい。
ＥＢＲ処理の方法は特に限定されない。例えば以下の方法がある。
（ア）洗浄液を噴出するノズルを基板縁辺部に沿って移動させる方法。
（イ）回転する基板の下方に洗浄液を噴出するノズルを配置し、基板裏面から除去する方法。
（ウ）予め洗浄液を満たした洗浄液貯留部に、基板を水平方向から挿入させることによって、基板の縁辺部を該貯留部内の洗浄液に接触させる方法（特開平８−１０２４３４号公報参照）。
（エ）予め洗浄液を満たした溶剤貯留部で基板の両端を狭持し、基板を移動させる方法。
（オ）洗浄液で満たされた槽に基板を垂直に保持し浸漬する方法。
特に好ましいのは（ウ）の方法である。
【００６２】
ＥＢＲ処理で用いられる洗浄液は特に限定されず、既に提案されている洗浄液を適宜選択して用いることができる。
例えば、洗浄される被膜の形成に用いられたネガ型感光性樹脂組成物に含まれる（Ｃ）成分の１種以上、好ましくは（Ｃ２）成分の１種以上の溶剤を含む洗浄液が用いられる。その他に洗浄液の溶剤成分として知られているものを併用してもよい。
洗浄液に含有させる溶剤として、特にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、および３−メトキシプロピオン酸メチルが好ましい。
また洗浄液は、ネガ型感光性樹脂組成物に含まれる界面活性剤、その他の成分等を含有してもよい。例えば、ネガ型感光性樹脂組成物から、遠心分離等の分離手段を経て得られる上澄み液も、洗浄液として用いることができる。この場合、顔料以外の固形分成分（（Ａ）成分および（Ｂ）成分等）を除去することが好ましい。
その他に、洗浄液に含有させる成分として知られている溶剤以外の各種成分を含んでいてもよい。
また、後述の現像工程で用いられるアルカリ現像液を、洗浄液として用いることもできる。
【００６３】
（４）露光処理
上記で形成した被膜に対して、ネガマスクを介して活性線を選択的に照射して露光する。上記ＥＢＲ処理を行う場合、選択的露光はＥＢＲ処理後に行う。
活性線としては紫外線、エキシマレーザー光、エックス線、ガンマ線、電子線等が好適である。露光量は、ネガ型感光性樹脂組成物の成分組成により異なるが、３０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2程度が好ましい。
【００６４】
（４）現像処理
選択的露光後、現像処理して、活性線の未照射部分を除去し、基板上にカラーフィルタ画素（カラーレリーフ樹脂層）を形成する。（Ｄ）成分としてブラック顔料を用いた場合は遮光層が形成される。
現像処理は、アルカリ現像液を用いて、浸漬法、スプレー法等により行うことができる。
【００６５】
アルカリ現像液としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、またはピロリン酸塩；ベンジルアミン、ブチルアミン等の第１級アミン；ジメチルアミン、ジベンジルアミン、ジエタノールアミン等の第２級アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の第３級アミン；モルホリン、ピペラジン、ピリジン等の環状アミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のポリアミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類；トリメチルスルホニウムヒドロキシド、ジエチルメチルスルホニウムヒドロキシド、ジメチルベンジルスルホニウムヒドロキシド等のスルホニウムヒドロキシド類；その他コリン等の水溶液が用いられる。
【００６６】
なお、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、カラーフィルタの保護膜に適用することもできる。この場合、（Ａ）光重合性不飽和化合物と（Ｂ）光重合開始剤を配合し、（Ｄ）成分を配合しない無着色のネガ型感光性樹脂組成物を用いる。
具体的には、まず、基板上に予めカラーレリーフ樹脂層が形成された基体上（カラーフィルタ樹脂層上）の上面に、ネガ型感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥させて被膜を形成する。この後、好ましくはＥＢＲ処理を行った後、全面的に露光して被膜を硬化させることによって透明な保護膜を形成することができる。
塗布工程、乾燥工程、ＥＢＲ処理、および露光工程は、上述したカラーレリーフ樹脂層の形成方法と同様にして行うことができる。
【００６７】
本発明によれば、ネガ型感光性樹脂組成物からなる被膜の不要部分を洗浄液で除去するＥＢＲ工程における、被膜の洗浄除去性が向上する。
これはネガ型感光性樹脂組成物の（Ｃ）溶剤として、沸点が高い（Ｃ１）成分と沸点が低い（Ｃ２）成分とを混合して用いたことにより、乾燥工程後の被膜における残存溶剤が増加するためと考えられる。
一般に、顔料が分散されている組成物は、洗浄除去性能に劣るが、本発明によれば、顔料が分散された感光性組成物であっても、良好な洗浄除去性を得ることができる。
また本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、顔料を含有させたときの良好な顔料分散安定性が得られる。また、該ネガ型感光性樹脂組成物を塗布した時の膜厚の面内均一性も良好である。
本発明のネガ型感光樹脂組成物は、ＥＢＲ工程を有するカラーフィルタの製造方法に好適であるが、ＥＢＲ工程を行わないカラーフィルタの製造方法にも適用できることは勿論であり、良好なカラーレリーフ樹脂層または透明保護膜を形成することができる。
【実施例】
【００６８】
（実施例１）
下記組成のネガ型感光性樹脂組成物Ａを調製し、塗布装置としてＴＲ−３９０００（製品名、東京応化社製）を用いて、サイズ５５０×６５０ｍｍのガラス基板上に塗布した。２００枚のガラス基板への塗布を終えた後、下記組成の洗浄液Ａを用いて塗布装置を循環洗浄した。洗浄除去性の評価として、洗浄後の塗布液吐出ノズルおよび配管内の汚染物の残留状況を目視にて評価した。評価結果を下記表１に示す。表１における◎、○、×は以下の通りである。
◎：洗浄効果大、完璧に近く汚れが取れる。
○：洗浄効果あり、殆ど汚れが取れる。
×：洗浄効果なし、殆ど汚れが取れない。
【００６９】
ネガ型感光性樹脂組成物における顔料の分散安定性をＥ型回転粘度計を使って初期粘度と２週間後の粘度を測定して比較することにより評価した。その結果を下記表１に示す。表１における◎、○、×は以下の通りである。
◎：粘度増加１％以下    分散安定性良好                        
○：粘度増加１％〜５％    分散安定性やや良好                        
×：粘度増加５％以上  分散安定性不可                    
【００７０】
ガラス基板上にネガ型感光性樹脂組成物を塗布した直後に、膜厚の面内均一性を、触針型膜厚測定器により、基板の長辺方向均等に７点、短辺方向均等に６点、縦横の交わる点を加えて合計（６×７＝）４２点を測定し、該測定値の最高値、最低値、および平均値を用い、下記の式（１）で算出される値により評価を行った。
膜厚均一性＝（最高値−最低値）÷２÷平均値×１００  …（１）
その結果を下記表１に示す。表１における◎、○、×は以下の通りである。
◎：膜厚均一性  ３以下、大変良好。
○：膜厚均一性  ３〜５、良好。
×：膜厚均一性  ５以上、不可。
【００７１】
［ネガ型感光性樹脂組成物Ａの組成］
（Ａ）成分：カルドエポキシジアクリレート、１００質量部。
（Ｂ）成分：４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン［＝ミヒラーズケトン］、２５質量部。
（Ｃ１）成分：γ−ブチロラクトン（沸点；２０４℃）、６７質量部。
（Ｃ２）成分：ＰＧＭＥＡ（沸点；１４５〜１４６℃）、４００質量部。
（Ｄ）成分：赤色顔料  C.I.  ２５４、２０質量部を１１％濃度にしたＰＧＭＥＡ溶液。
その他成分：増感剤、顔料分散剤、界面活性剤、重合禁止剤、合計６０質量部。
【００７２】
［洗浄液Ａの組成］
ＰＧＭＥＡ、１００質量部。
【００７３】
（比較例１）
実施例１のネガ型感光性樹脂組成物Ａの組成において、γ−ブチロラクトンをシクロヘキサノン（沸点；１５６℃）に変更した以外は実施例１と同様にして、洗浄除去性、顔料の分散安定性、膜厚の面内均一性について評価した。その結果を下記表１に示す。
【００７４】
（比較例２）
実施例１のネガ型感光性樹脂組成物Ａの組成において、γ−ブチロラクトンを酢酸ブチル（沸点；１２５〜１２６℃）に変更した以外は実施例１と同様にして、洗浄除去性、顔料の分散安定性、膜厚の面内均一性について評価した。その結果を下記表１に示す。
【００７５】
（比較例３）
実施例１のネガ型感光性樹脂組成物Ａの組成において、γ−ブチロラクトンを用いず、ＰＧＭＥＡの配合量を４６７質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、洗浄除去性、顔料の分散安定性、膜厚の面内均一性について評価した。その結果を下記表１に示す。
【００７６】
（比較例４）
実施例１のネガ型感光性樹脂組成物Ａの組成において、ＰＧＭＥＡを用いず、γ−ブチロラクトンの配合量を４６７質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、洗浄除去性、顔料の分散安定性、膜厚の面内均一性について評価した。その結果を下記表１に示す。
【００７７】
【表１】
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【００７８】
表１の結果に示されるように、本発明にかかる実施例１では、洗浄除去性、組成物における顔料の分散安定性、塗膜厚の面内均一性のいずれも良好であっ。これに対し、溶剤が低沸点溶剤のみからなる比較例１〜３では、洗浄除去性が劣っており、高沸点溶剤のみからなる比較例４では分散安定性および膜厚の面内均一性が劣っていた。