(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無水マレイン酸と（メタ）アクリル酸とスチレン系疎水性単量体とを有機溶媒中において溶液重合してなる共重合物であって、当該共重合体中の無水マレイン酸と（メタ）アクリル酸の合計量が全単量体の１５〜２５重量％で、無水マレイン酸：（メタ）アクリル酸の重量比が１０：９０〜４０：６０である共重合体をアルカリで水溶化した水溶性樹脂２０〜７０重量部の存在下で、スチレンを５０〜８０重量％含む疎水性単量体３０〜８０重量部を乳化重合してなることを特徴とする、製紙用表面サイズ剤
【請求項２】
前記水溶性樹脂が、無水マレイン酸と（メタ）アクリル酸とスチレン系疎水性単量体と、これらと共重合可能な疎水性単量体の共重合物を水溶化してなることを特徴とする、請求項１に記載の製紙用表面サイズ剤
【請求項３】
前記水溶性樹脂が、有機溶媒中において重合開始剤として有機過酸化物又はアゾ系化合物を用いて重合した共重合体であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の製紙用表面サイズ剤
【請求項４】
前記水溶性樹脂の重量平均分子量が、２００００〜７００００であることを特徴とする、請求項１、２又は３に記載の製紙用表面サイズ剤
【請求項５】
無水マレイン酸と（メタ）アクリル酸とスチレン系疎水性単量体とを、無水マレイン酸と（メタ）アクリル酸の合計量が全単量体の１５〜２５重量％で、無水マレイン酸：（メタ）アクリル酸の重量比が１０：９０〜４０：６０となるように溶液重合により共重合し、その共重合体をアルカリで水溶化して水溶性樹脂とし、当該水溶性樹脂２０〜７０重量部の存在下で、スチレンを５０〜８０重量％含む疎水性単量体３０〜８０重量部を乳化重合することを特徴とする、製紙用表面サイズ剤の製造方法
【請求項６】
無水マレイン酸と（メタ）アクリル酸とスチレン系疎水性単量体と、これらと共重合可能な疎水性単量体とを共重合し、その共重合体を水溶化して水溶性樹脂とすることを特徴とする、請求項５に記載の製紙用表面サイズ剤の製造方法
【請求項７】
前記水溶性樹脂が、有機溶媒中において重合開始剤として有機過酸化物又はアゾ系化合物を用いて重合した共重合体であることを特徴とする、請求項５又は６に記載の製紙用表面サイズ剤の製造方法
【請求項８】
前記水溶性樹脂の重量平均分子量が、２００００〜７００００であることを特徴とする、請求項５、６又は７に記載の製紙用表面サイズ剤の製造方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製紙用表面サイズ剤に関するものであって、特に表面サイジング時の塗工液の発泡を抑制し、低ｐＨでも安定な塗工液を与え、上質紙はもちろん、新聞用紙や中質紙においても優れたサイズ性能を得られる表面サイズ剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から紙の表面サイズとしては、スチレン・マレイン酸、オレフィン・マレイン酸やスチレン・アクリル酸などの共重合物の、アルカリ中和塩水溶液が多く用いられてきた。
【０００３】
しかしながら、最近では中性紙化が進み、また内添サイズ剤を減少し又は無添加として表面サイズ剤でサイズ効果を得る方向になっており、表面サイズ剤塗工量を増加させることが多くなってきている。この結果、塗工液中の表面サイズ剤濃度が高くなり、前記水溶液タイプの表面サイズ剤では塗工液の発泡で操業性が悪化する傾向にあった。
【０００４】
このため、サイズ性に優れ、発泡が少なく、ガムアップしない表面サイズ剤として、種々のものが提案されている。
例えば、特公昭５７−２４３６３には、スチレン系モノマーと、α，β不飽和多塩基酸系モノマーと、（メタ）アクリル酸エステル等のモノマーからなる、三元バルク重合共重合体のアルカリ塩水溶液に、ビニルモノマーを加えてエマルション重合することが記載されている。
【０００５】
また特開平８−２４６３９１では、カルボキシル基含有不飽和単量体及び疎水性不飽和単量体を含有する水溶性共重合体を含む水溶液中で、疎水性不飽和単量体を乳化重合して得られる表面サイズ剤が提案されている。
【０００６】
さらに特開平９−３２４３９４では、疎水性不飽和単量体と、アニオン性不飽和単量体と、反応性乳化剤とを主たる構成成分とする水溶性共重合体水溶液中で、疎水性不飽和単量体を乳化重合して得られるエマルションを、表面サイズ剤とする方法が提案されている。
【０００７】
また特開平１０−５３９９５には、低分子量の疎水性モノマーと、カルボン酸基を有する両親媒性共重合体水溶液中で、疎水性モノマーを乳化重合したラテックス分散液を表面サイズ剤とする方法が記載されている。
【０００８】
また特開２０００−２９７２４１には、スチレンと、αメチルスチレンと、カルボキシル基含有アニオン性モノマーとを乳化重合してなる共重合物のアルカリ中和物中で、疎水性モノマー含むモノマーを乳化重合して得られる重合体が記載されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらこれらの提案は、それぞれ問題点をはらんでいる。前記特公昭５７−２４３６３に記載されたサイズ剤では、アルカリ塩水溶液とする樹脂がバルク重合によるものであって、特別なバルク重合設備が必要であり、また得られた表面サイズ剤も低濃度高粘度であって、サイズ効果の点でも満足できるものではなかった。
【００１０】
また特開平８−２４６３９１に記載されたサイズ剤は、中性紙でのサイズ性、ペン書きサイズ度、インクジェット適性などの向上を目的とするものであるが、原料の水溶性樹脂中のカルボン酸含有量が多いため、使用時の発泡性の面で問題が残る。
【００１１】
特開平９−３２４３９４に記載されたものは、水溶性共重合体製造に、高価な反応性乳化剤やスルホン基含有モノマーを用いなければならず、またこのようなモノマーを共重合するには、実質上乳化重合で水溶性共重合体をつくるのが一般的であるため、水溶性共重合体の均一共重合性が劣り、後の疎水性モノマーの乳化重合性時の重合安定性を阻害しやすいという問題がある。
【００１２】
また特開平１０−５３９９５のものは、水溶性樹脂として低分子量のスチレン−無水マレイン酸共重合体を用いており、新聞用紙などにおけるサイズ性において劣るものである。
【００１３】
さらに特開２０００−２９７２４１に記載されたサイズ剤においては、水溶性樹脂のアニオン性モノマーは主としてメタクリル酸で、乳化重合による重合方法でインクジェット適性を与えるものの、新聞用紙や中質紙などでのサイズ性には未だ十分ではない。
【００１４】
前述のように最近の傾向として、内添サイズ剤を減少し、表面サイズ剤でサイズ性を確保する方向に進んでおり、新聞用紙や中質紙から上質紙も含め、高濃度の塗工液で表面サイジングが行われるようになっている。
【００１５】
その結果、現行の一般的な水溶液系の表面サイズ剤では、塗工液の濃度を高めると発泡性が高くなるため、塗工液に消泡剤を多量に添加することにより発泡を抑制しているのが現状である。
【００１６】
通常アニオン系表面サイズ剤では、水溶性カルボン酸含有ポリマーのカルボン酸量が塗工液の発泡性に大きく影響し、カルボン酸量が多いものほど発泡性が高い傾向にある。またサイズ性においては、酸性紙では硫酸アルミニウムを多く内添しているため、カルボン酸量の多い表面サイズ剤が比較的サイズ性が高い傾向にある。
【００１７】
しかし中性紙や硫酸アルミニウム内添量の少ない原紙では、カルボン酸量と共にそのカルボン酸の解離安定性の違いによりサイズ性に差が生じ、アクリル酸等の方がマレイン酸等より比較的サイズ性は高い。
【００１８】
このため、水溶性カルボン酸ポリマーを減少させることにより発泡性を減少し、水溶性カルボン酸ポリマー部が減少して低下するサイズ性を、疎水性エマルション部分で補強することで高サイズ性と低発泡性を両立させることが可能になると考えられる。
【００１９】
しかしカルボン酸量が減少している分、表面サイズ剤全体の低ｐＨでの安定性が不良になり塗工液中で凝集物を生じたり、発泡した泡が不溶性になりカスが生じたりするトラブルを起こしがちである。この点を改良するため水溶性樹脂部分を多くしたり、水溶性樹脂部のカルボン酸量を多くしたりすることも考えられるが、カルボン酸絶対量が多くなり発泡性が高くなる。
【００２０】
また、カルボン酸量を多くすることなく安定性を向上するには、他にイオン強度の高いスルホン酸基の導入やノニオン親水性基の導入、一般の硫酸塩やスルホン酸塩含有の乳化剤を多く用いる方法があるが、この結果はサイズ剤の親水性を増加させ、サイズ性を低下させてしまう。
【００２１】
また水溶性樹脂部分のカルボン酸成分にイオン強度の比較的高いマレイン酸を使用した、スチレン・マレイン酸やオレフィン・マレイン酸共重合体塩水溶液を用いることも提案されているが、この場合硫酸アルミニウムを多く内添した酸性紙では高サイズ性を得られるが、中性紙、特に中質中性紙や硫酸アルミニウム内添量の少ない新聞用紙では高いサイズ性は得られない。
【００２２】
微アニオン性やノニオン性のエマルション系の表面サイズ剤では、塗工液の発泡は少ないが、サイズ効果が劣り、特に中性紙や新聞用紙では使用に耐えられないのが現状である。
【００２３】
スチレン・アクリル酸共重合体塩水溶液は、中性紙や新聞用紙でも高サイズ度が得られるが、先に述べたように塗工液の発泡性が高く、また塗工液は一般に澱粉溶液に表面サイズ剤を混合して用いているため、澱粉の経時のｐＨ低下に対してポリマーの溶解性低下や性能低下が起こりやすい。
【００２４】
本発明はかかる事情に鑑みなされたものであって、高濃度塗工液でも発泡が少なく、中性紙や新聞用紙、中質紙でも高サイズ性が得られ、かつ塗工液ｐＨが低下しても安定性が高く性能低下を起こすことのない、表面サイズ剤を提供することを目的とするものである。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
而して本発明の製紙用表面サイズ剤は、無水マレイン酸と（メタ）アクリル酸とスチレン系疎水性単量体との溶液重合による共重合物であって、当該共重合体中の無水マレイン酸と（メタ）アクリル酸の合計量が全単量体の１５〜２５重量％で、無水マレイン酸：（メタ）アクリル酸の重量比が１０：９０〜４０：６０である共重合体をアルカリで水溶化した水溶性樹脂２０〜７０重量部の存在下で、スチレンを５０〜８０重量％含む疎水性単量体３０〜８０重量部を乳化重合してなることを特徴とするものである。
【００２６】
本発明においては、前記水溶性樹脂として、無水マレイン酸と（メタ）アクリル酸とスチレン系疎水性単量体と、これらと共重合可能な疎水性単量体の共重合物とすることができる。
【００２７】
またこの水溶性樹脂は、有機溶媒中において重合開始剤として有機過酸化物又はアゾ系化合物を用いて重合した共重合体であることが好ましい。また前記水溶性樹脂の重量平均分子量が、２００００〜７００００であることが好ましい。
【００２８】
また本発明の製紙用表面サイズ剤の製造方法は、無水マレイン酸と（メタ）アクリル酸とスチレン系疎水性単量体とを、前記共重合体中の無水マレイン酸と（メタ）アクリル酸の合計量が全単量体の１５〜２５重量％で、無水マレイン酸：（メタ）アクリル酸の重量比が１０：９０〜４０：６０となるように溶液重合により共重合し、その共重合体をアルカリで水溶化して水溶性樹脂とし、当該水溶性樹脂２０〜７０重量部の存在下で、スチレンを５０〜８０重量％含む疎水性単量体３０〜８０重量部を乳化重合することを特徴とするものである。
【００２９】
また本発明においては、水溶性樹脂の存在下に乳化重合する疎水性単量体が、スチレンを５０〜８０重量％含み、（メタ）アクリル酸エステルとの混合単量体であることが好ましい。
【００３０】
本発明における水溶性樹脂としては、無水マレイン酸と（メタ）アクリル酸とスチレン系疎水性単量体とを含み、さらに必要に応じて他の共重合可能な疎水性単量体を、有機溶媒中において重合開始剤として有機過酸化物またはアゾ系化合物を用いて重合した共重合体が使用される。
【００３１】
この水溶性樹脂を構成するスチレン系疎水性単量体としては、スチレン、αメチルスチレン、ビニルトルエンなどの一種又は二種以上を用いることができる。また共重合可能な疎水性単量体としては、αオレフィン類、ビニルエステル類、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのアクリロニトリル類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ノルマルブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸タシャリーブチル、（メタ）アクリル酸２エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、マレイン酸およびフマル酸ジアルキルエステル類が挙げられる。
【００３２】
重合に使用する有機溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類の他、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンやイソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール類を挙げることができる。
【００３３】
また重合開始剤としては、油溶性の有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系開始剤を用いることができる。重合方法としては重合性単量体を有機溶媒中に溶解し、加熱下に重合開始剤を添加して重合するなど、一般の溶液重合の各種方法でポリマー溶液を得て、有機溶媒を蒸留した後、アンモニア、苛性ソーダ、苛性カリ、低分子量有機アミンなどで中和水溶化するか、重合後のポリマー溶液にアルカリを加えて水溶化した後、有機溶媒を蒸留して除くなどの方法で水溶性樹脂水溶液を得ることができる。
【００３４】
本発明の表面サイズ剤は、前記水溶性樹脂の存在下に、疎水性単量体を乳化重合してなるものである。水溶性樹脂を水に溶解し、疎水性単量体を加えて加熱した後、水溶性の過硫酸塩や水溶性アゾ化合物などの重合開始剤を添加し、乳化重合することにより合成する。
【００３５】
また他の方法として、水溶性樹脂の水溶液を加熱した後、疎水性単量体と水溶性ラジカル重合用開始剤を各々滴下して加えて、乳化重合することができる。この時必要に応じて、一般のアニオン性又はノニオン性の低分子量乳化剤を少量併用することが望ましい。
【００３６】
本発明において水溶性樹脂の存在下に乳化重合する疎水性単量体としては、主成分として、スチレン、αメチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン類が使用される。
【００３７】
また当該スチレン系単量体の他に、αオレフィン類、ビニルエステル類、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのアクリロニトリル類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ノルマルブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸タシャリーブチル、（メタ）アクリル酸２エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、マレイン酸及びフマル酸のジアルキルエステル類などの疎水性単量体を、２０〜５０重量％の範囲で用いるのが好ましい。
【００３８】
本発明においては、水溶性樹脂の共重合体中に無水マレイン酸と（メタ）アクリル酸の合計量が全単量体の１５〜２５重量％で、無水マレイン酸：（メタ）アクリル酸の重量比が１０：９０〜４０：６０であることが好ましい。
【００３９】
無水マレイン酸と（メタ）アクリル酸の合計量が全単量体の１５重量％未満では、完全に水溶化しにくく、新聞用紙等でのサイズ性に劣る。また２５重量％を超えると、最終表面サイズ剤の塗工液低ｐＨでの安定性が増し、サイズ性は高くなるものの塗工液の発泡性がスチレン・アクリル酸塩水溶液系表面サイズ剤と変わりない程度に多くなるため好ましくない。
【００４０】
また水溶性樹脂共重合体の無水マレイン酸と（メタ）アクリル酸との合計量のうち、無水マレイン酸の比が１０重量％より少ないと、最終表面サイズ剤の塗工液のｐＨ低下により、凝集物や発泡が多くなる。
【００４１】
また前記比率が４０重量％を越えると、塗工液の低ｐＨでの安定性が高くなるが、無水マレイン酸と（メタ）アクリル酸やスチレンやその他のビニルモノマーとの共重合性が悪くなり、後の疎水性単量体の乳化重合性が悪く凝集物ができたり、最終表面サイズ剤の中性紙や硫酸アルミニウム内添量の少ない中質中性紙でのサイズ性が低下するため好ましくない。
【００４２】
水溶性樹脂と、当該水溶性樹脂の存在下に乳化重合する疎水性単量体の重量比は、２０：８０〜７０：３０が好ましい。水溶性樹脂の重量比が２０％より低くなると、乳化重合時の乳化力が低下し、また得られる表面サイズ剤のサイズ性が低下し、好ましくない。また水溶性樹脂の重量比が７０％より多くなると、得られた表面サイズ剤を添加した塗工液の発泡性が高くなり、操業性を悪化させるなど、従来の水溶性の表面サイズ剤と変わることなく、本発明の１つの目的である発泡性の低下は望めない。
【００４３】
また水溶性樹脂の存在下に乳化重合する疎水性単量体は、スチレン類を５０〜８０重量％含むことが必要である。スチレン類の量が５０重量％未満ではサイズ性が低下し、８０重量％を超えてスチレン類を使用すると、紙への塗工乾燥後の広がりが悪く、サイズ性が低下する。
【００４４】
【作用】
本発明においては、水溶性樹脂が、無水マレイン酸と（メタ）アクリル酸とスチレン系疎水性単量体と、必要に応じてこれらと共重合可能な他の疎水性単量体とを、有機溶媒中の溶液重合により合成されているため、乳化重合等では共重合性の悪いこれら単量体を比較的均一に重合することができる。
【００４５】
また、重量平均分子量が２００００〜７００００という分子量の重合体を、容易に得ることができ、次工程における表面サイズ剤の乳化重合時に、乳化重合が均一で凝集物などを生じることなく、乳化重合後の粘度を比較的低粘度に調整でき、作業性も良いものとすることができる。
【００４６】
水溶性樹脂の重量平均分子量は２００００〜７００００であることが好ましい。重量平均分子量が２００００未満では乳化重合時の乳化力は高いものの、表面サイズ剤として用いたときにサイズ性が劣る。重量平均分子量が７００００を越えると、疎水性単量体の乳化重合時に乳化力が低下し、凝集物ができたり乳化重合物の粘度が高粘度になり、作業性が悪く、作業性を良くするためには低濃度品でしか利用できない。
【００４７】
而して本発明の製紙用表面サイズ剤は、紙の表面サイズ剤として単独で使用することができるのはもちろん、酸化デンプン、アルギン酸ソーダ、カルボキシメチルセルロース、アクリルアミド系ポリマー、ポリビニルアルコールなどと併用して使用することができる。
【００４８】
また本発明の製紙用表面サイズ剤を使用する場合には、従来の公知の塗布方法、例えば含浸法、サイズプレス法、ゲートロール法、バーコーター法、カレンダー法、スプレー法などにより塗布することができる。またその塗布量は、通常は固形分として０．００１〜２g/m2、好ましくは０．００５〜０．５g/m2とするのが適当である。
【００４９】
【発明の効果】
従来の疎水性単量体とカルボン酸含有単量体の重合体をアルカリで中和して水溶化した表面サイズ剤では、デンプン溶液などと混合した塗工液の発泡性が高かったが、本発明の方法による表面サイズ剤では、原因は必ずしも明確ではないが、発泡が大幅に低いものとなる。
【００５０】
また水溶性樹脂成分として、無水マレイン酸と（メタ）アクリル酸とスチレン類及び他の共重合性単量体を用いているため、塗工する紙から塗工液に溶解する成分による塗工液ｐＨの低下に対しても安定で、不溶化や凝集物を生成することがない。
【００５１】
従って従来の水溶性樹脂のみの表面サイズ剤に比べ、塗工時の発泡が少なく、操業の問題がないので、消泡剤を多量に用いる必要がない。また従来の乳化重合物でサイズ効果を発揮しにくい中性紙や新聞用紙、中質紙でも、高サイズ性が得られ、塗工液ｐＨが低下した場合でも安定性が高い。
【００５２】
水溶性樹脂としてスチレン・マレイン酸ポリマーを使った場合には、塗工液ｐＨ低下の安定性は高くなるものの、中性紙や新聞用紙、中性中質紙などで高いサイズ効果は得らない。また水溶性樹脂としてスチレン・アクリル酸ポリマーを用いた場合には、サイズ効果は高いものの、塗工液ｐＨが低下したときに安定性が低下する。
【００５３】
この点本発明では、塗工液の発泡性を抑制しながら、塗工液のｐＨ低下に対しても安定性が高く、中性紙や新聞用紙、中性中質紙で高いサイズ効果を得られるという優れた効果を奏するのである。
【００５４】
【実施例】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００５５】
＜水溶性樹脂の合成＞
合成例１
攪拌機及び温度計のついた１Ｌの４つ口フラスコに、トルエン５０ｇ、無水マレイン酸２．５ｇ、アクリル酸９ｇ及びスチレン３８．５ｇを仕込み、攪拌しながら加熱して還流温度まで昇温した。
【００５６】
別に滴下ロートに、トルエン１０ｇ、無水マレイン酸２．５ｇ、アクリル酸９ｇ、スチレン３８．５ｇ、アゾイソブチロニトリル１．５ｇ及びＮドデシルメルカプタン０．６ｇを仕込み、均一に溶解した。この溶液を、１時間をかけて前記反応容器中に滴下し、さらに還流温度で４時間熟成した。
【００５７】
然る後これを冷却し、４８％水酸化カリウム水溶液３２．９ｇを水３００ｇに溶解して滴下し、反応生成物をケン化溶解した。次に再度還流温度まで加熱してトルエンを留去した。冷却して水で希釈し、固形分２０％の水溶性樹脂の水溶液を得た。
【００５８】
合成例２
攪拌機及び温度計のついた１Ｌの４つ口フラスコに、イソプロピルアルコール５０ｇ及び無水マレイン酸３ｇを仕込み、攪拌しながら加熱して還流温度まで昇温した。
【００５９】
別に滴下ロートにアクリル酸１０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、スチレン５０ｇ、メタクリル酸イソブチル２７ｇ、イソブロピルアルコール１０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ２エチルヘキサノエート１．８ｇ及びＮドデシルメルカプタン０．６ｇを仕込み、均一に溶解した。この溶液を２時間をかけて前記反応容器中に滴下し、さらに還流温度で４時間熟成した。
【００６０】
然る後これを冷却し、４８％水酸化カリウム水溶液２９．６ｇを水３００ｇに溶解して滴下し、反応生成物をケン化溶解した。次に再度還流温度まで加熱してイソプロピルアルコールと水とを共沸蒸留して留去した。冷却して水で希釈し、固形分２０％の水溶性樹脂の水溶液を得た。
【００６１】
合成例３
攪拌機及び温度計のついた１Ｌの４つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン５０ｇ、無水マレイン酸２．５ｇ、アクリル酸６ｇ、スチレン３２．５ｇ、メタクリル酸イソブチル５ｇ及びメタクリル酸メチル５ｇを仕込み、攪拌下で還流温度まで昇温した。
【００６２】
別に滴下ロートに無水マレイン酸２．５ｇ、アクリル酸６ｇ、スチレン３２．５ｇ、メタクリル酸イソブチル５ｇ、メタクリル酸メチル５ｇ、ｔ−ブチルパー-２-エチルヘキサノエート１．８ｇ及びＮドデシルメルカプタン０．６ｇを仕込み、均一に溶解した。この溶液を１．５時間をかけて前記反応容器中に滴下し、さらに還流温度で４時間熟成した。
【００６３】
然る後これを冷却し、４８％水酸化カリウム水溶液２５．１ｇを水３００ｇに溶解して滴下し、反応生成物をケン化溶解した。次に再度還流温度まで加熱してメチルイソブチルケトンを留去した。冷却して水で希釈し、固形分２０％の水溶性樹脂の水溶液を得た。
【００６４】
合成例４
表１の組成に従って、合成例２と同様に操作して、合成例４の固形分２０％の水溶性樹脂を得た。
【００６５】
合成例５
攪拌機及び温度計のついた１Ｌの４つ口フラスコにトルエン３０ｇを仕込み、攪拌下で還流温度まで昇温した。
【００６６】
別に二つの滴下ロートを用意し、一の滴下ロートに、無水マレイン酸３２ｇとトルエン３０ｇ溶解保温したものを、他の滴下ロートに、スチレン６７ｇ、アゾイソブチロニトリル１．５ｇ及びＮドデシルメルカプタン０．６ｇを溶解したものを用意し、２時間を要して同時に反応容器中に滴下し、さらに還流温度で４時間熟成した。
【００６７】
然る後これを冷却し、４８％水酸化カリウム水溶液６１．１ｇを水３００ｇに溶解して滴下し、反応生成物をケン化溶解した。次に再度還流温度まで加熱してトルエンを留去した。冷却して水で希釈し、固形分２０％の水溶性樹脂の水溶液を得た。
【００６８】
合成例６〜７
表１の組成に従って、合成例２と同様に操作して、合成例６〜７の固形分２０％の水溶性樹脂の水溶液を得た。
【００６９】
合成例８
オートクレーブ中に、スチレン６３ｇ、アクリル酸３０ｇ、αメチルスチレン７ｇ、Ｎドデシルメルカプタン０．５ｇ及びαメチルスチレンダイマー１ｇを入れて加熱し、１６０℃でさらにｔ−ブチルパー−２−エチルヘキサノエート１ｇを加え、２００℃で重合を開始し、１５分経過後、残存モノマーをフラッシングした。
【００７０】
冷却した後、４８％水酸化カリウム水溶液４０ｇ、水４００ｇ及び２５％アンモニア水５ｇを混合した溶液中に、前記反応生成物を加えて加熱し溶解して、固形分２０％の水溶性樹脂の水溶液を得た。
【００７１】
各合成例で得られた水溶性樹脂の重量平均分子量を、ＧＰＣにて標準スチレン換算で測定した。組成と分子量を表−１に示す。
【００７２】
【表１】
0004817561.tif 000002
【００７３】
＜表面サイズ剤の合成＞
実施例１
攪拌機及び温度計のついた１Ｌの４つ口フラスコに、合成例１で得られた水溶性樹脂の２０％水溶液４００ｇと、水１８０ｇ及び低分子量アニオン性界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．２ｇを仕込み、９０℃まで加熱した。
【００７４】
さらに４％過硫酸カリウム水溶液２５ｇと、スチレン７８ｇ、アクリル酸−２−エチルヘキシル１２ｇ及びアクリル酸ｎ−ブチル３０ｇの単量体混合物とを、別々に３時間を要して滴下供給し乳化重合を行い、さらに２時間熟成した後、冷却し、アンモニア水を添加してｐＨを９に調整し、水で希釈して、固形分濃度２５％の表面サイズ剤を得た。
【００７５】
実施例２〜３、比較例１〜５
表２に示すように水溶性樹脂の種類を変更して、実施例１と同様に操作して、実施例２〜３及び比較例１〜５の表面サイズ剤を合成した。
【００７６】
【表２】
0004817561.tif 000003
【００７７】
＜新聞用紙への表面サイズ剤塗工試験＞
各実施例及び比較例の表面サイズ剤を、酸化澱粉（ＭＳ−３８００：日本食品化工製）糊化溶液に溶解し、酸化澱粉５％、表面サイズ剤含有量０．１％及び０．２％の塗工液を調製した。
【００７８】
内添のサイズ剤及び紙力増強剤を用いない、坪量４３ｇ／ｍ2の未塗工新聞用 原紙を用意し、当該原紙にゴム製ワイパーブレードを使用して、各塗工液を固形分が０．４ｇ／ｍ2となるように塗工し、８０℃の回転式ドラムドライヤーに９ ０秒間通して乾燥した。
【００７９】
＜中性上質紙への表面サイズ剤塗工試験＞
各実施例及び比較例の表面サイズ剤を、酸化澱粉（ＭＳ−３８００：日本食品化工製）糊化溶液に溶解し、酸化澱粉５％、表面サイズ剤含有量０．２％及び０．３％の塗工液を調製した。
【００８０】
未塗工中性上質原紙（坪量６５ｇ／ｍ2、内添サイズ剤ＡＫＤ系、填料軽質炭 酸カルシウム、ステキヒトサイズ度１０秒）を用意し、ラボサイズプレスを使用して、塗工液温度５０℃で吸液量３０ｇ／ｍ2に塗工し、９０℃の回転式ドラム ドライヤーに９０秒間通して乾燥した。
【００８１】
＜塗工紙の性能試験＞
各塗工紙についてのサイズ性試験
点滴吸水度：新聞用紙に塗工した各実施例及び比較例の塗工紙について、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．３３に基づいて、５μリットルの点滴吸水度（滴下法）を測定した。
【００８２】
ステキヒトサイズ度：各表面サイズ剤を塗工した中性上質紙について、ＪＩＳＰ−８１２２に基づいて、ステキヒトサイズ度を測定した。
【００８３】
＜塗工液の発泡性試験 ＞
各実施例及び比較例の表面サイズ剤を、酸化澱粉（ＭＳ−３８００：日本食品化工製）糊化溶液に溶解し、酸化澱粉５％、表面サイズ剤０．２％含有の塗工液を調製した。
【００８４】
５０℃に加温した塗工液４００ｇを、容量８００ミリリットルの家庭用ミキサーに入れて、１分間撹拌し、ミキサーが停止した後、５秒後の泡の高さを測定した。
【００８５】
＜ｐＨ６の塗工液の凝集物生成率＞
各実施例及び比較例の表面サイズ剤を、酸化澱粉（ＭＳ−３８００：日本食品化工製）糊化溶液に溶解し、酸化澱粉５％、表面サイズ剤０．２％含有の塗工液を調製し、１０％硫酸を添加してｐＨを６に調整した。
【００８６】
この塗工液２００ｇを３００メッシュ金網で濾過し、ｐＨ６に調節したイオン交換水で洗浄した後、濾過残査を乾燥して秤量した。最初の塗工液固形分に対する濾過残査固形分の量を百分率で表す。
【００８７】
＜試験結果＞
新聞用紙への塗工性能及び、表面サイズ剤の発泡性及びｐＨ安定性試験の結果については、表３に、また中性上質紙への塗工性能試験の結果については、表４にそれぞれ示す。
【００８８】
【表３】
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【００８９】
【表４】
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