(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に隔壁を形成する工程、
前記隔壁間に、所定のリタデーションを有する複数の着色画素パターンを、フォトリソグラフィー法により形成する工程、
前記着色画素パターン上に、配向処理された配向膜を形成する工程、及び
前記複数の着色画素パターンのそれぞれのリタデーションに対応して、前記配向膜上に印刷法により、液晶位相差層を形成する工程
を具備し、
前記液晶位相差層は複数の着色パターンに対応する複数の液晶位相差領域を含み、前記複数の液晶位相差領域は、前記複数の着色画素パターンのリタデーションを補正するリタデーションを有し、前記複数の着色画素パターンのリタデーションと、それに対応する複数の液晶位相差領域のリタデーションの合計は、画素ごとに略同一であることを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【請求項２】
前記複数の着色画素パターンは、赤色画素パターン、青色画素パターン、及び緑色画素パターンを含み、前記赤色画素パターン及び青色画素パターンが正のリタデーションを有し、緑色画素パターンが負のリタデーションを有することを特徴とする請求項１に記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項３】
前記液晶位相差層は、重合性のネマチック液晶、重合性のコレステリック液晶、及びホメオトロピック配向した重合性の液晶からなる群から選ばれた液晶からなることを特徴とする請求項１又は２に記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項４】
前記複数の液晶位相差領域は、前記複数の着色画素パターンごとに異なるリタデーションを有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項５】
前記複数の液晶位相差領域のリタデーションは、通過する光の波長域に応じたリタデーションを有することを特徴とする請求項４に記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項６】
前記複数の液晶位相差領域のリタデーションは、着色画素パターンのリタデーションとは符号が逆で、絶対値が略同一であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項７】
前記複数の液晶位相差領域は、前記複数の着色画素パターンごとに異なる重合性液晶組成物の架橋硬化物からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項８】
前記複数の液晶位相差領域は、同一の重合性液晶組成物の架橋硬化物からなり、異なる膜厚を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかの方法により製造されたことを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項１０】
請求項９に記載のカラーフィルタを具備することを特徴とする液晶ディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラーフィルタ、その製造方法、及び液晶ディスプレイに係り、特に、視野角向上のための位相差制御層を備えるカラーフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
種々のタイプの液晶ディスプレイが実用化されているが、これらの液晶ディスプレイには、位相差制御層が直線偏光板と組み合わせられて用いられていることが多い。例えば、直線偏光板と１／４波長位相差板、または１／２波長位相差板、１／４波長位相差板、および直線偏光板を組み合わせた円偏光板を、液晶ディスプレイの観察側に設けることにより、外光反射を防止して表示のコントラストの向上を可能としている。
【０００３】
また、反射型液晶ディスプレイまたは半透過半反射液晶ディスプレイには、液晶分子の光シャッター効果を利用するために、円偏光板または楕円偏光板が使用されている。
【０００４】
更に、超捻れネマチックモード液晶ディスプレイの色補償や視野角特性を改善するためにも、位相差板が利用されている。特に近年、高コントラストな表示が可能な垂直配向モード液晶ディスプレイでは、光軸が基板に垂直で、負の複屈折異方性を有する位相差フィルム（負のＣプレート）と、光軸が基板に水平で、正の複屈折異方性を有する位相差フィルム（正のＡプレート）が併用されている例がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
これらにおける位相差制御には、通常、ポリカーボネートフィルム等を延伸した位相差制御フィルムまたは複屈折異方性を有する液晶材料をトリアセチルセルロースフィルム等に塗布した位相差制御フィルムが用いられる。
【０００６】
しかしながら、上述した従来の位相差フィルムでは、そのリタデーションは面内で均一であり、実際に表示される画素ごとに最適なリタデーションには設定されておらず、必ずしも最適な位相差補償が行われているわけではない。
【０００７】
その理由の１つは、液晶の位相差・屈折率そのものが透過光の波長依存性を持つため、カラーフィルタを構成する各色のパターン色（実際には透過光の波長）に応じて位相差フィルムに要求されるリタデーションも異なるためである。
【０００８】
これに対して、透過光の波長に応じてリタデーションを制御し、位相差補填をより最適に行う試みがなされている（例えば、特許文献２参照）。
【０００９】
しかしながら、実際にはこのような試みにもかかわらず、斜め方向からの視野角補償を施された黒表示を観察すると、赤色と青色の漏れ光により、赤紫色に着色されて見えるという問題があった。
【特許文献１】特開平１０−１５３８０２号公報
【特許文献２】特開２００５−１４８１１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、以上のような事情の下になされ、各画素における最適な位相差補償により斜め方向からの視野角拡大に優れた特性を示すカラーフィルタを効率よく、高い生産性をもって製造する方法を提供することを目的とする。また、本発明は、そのような方法により製造されたカラーフィルタ、及びそのようなカラーフィルタを具備する液晶ディスプレイを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、赤色、緑色及び青色の各色画素パターンのカラーフィルタ層のリタデーションがそれぞれ異なり、赤色、青色は正のリタデーションを示し、緑色は負のリタデーションを示すためであることを見出した。通常、光学設計は、緑色を中心として行われるため、赤色及び青色カラーフィルタ層と、緑色カラーフィルタ層のリタデーションが正負に大きく異なると、前述のように赤色と青色の漏れ光が生じてしまう。本発明は、このような知見に基づきなされた。
【００１２】
本発明の第１の態様は、基板上に隔壁を形成する工程、前記隔壁間に、所定のリタデーションを有する複数の着色画素パターンを、フォトリソグラフィー法により形成する工程、前記着色画素パターン上に、配向処理された配向膜を形成する工程、及び前記複数の着色画素パターンのそれぞれのリタデーションに対応して、前記配向膜上に印刷法により、液晶位相差層を形成する工程を具備することを特徴とするカラーフィルタの製造方法を提供する。
【００１３】
このようなカラーフィルタの製造方法において、複数の着色画素パターンは、赤色画素パターン、青色画素パターン、及び緑色画素パターンを含み、赤色画素パターン及び青色画素パターンが正のリタデーションを有し、緑色画素パターンが負のリタデーションを有するものとすることができる。
【００１４】
また、液晶位相差層は、重合性のネマチック液晶、重合性のコレステリック液晶、及びホメオトロピック配向した重合性の液晶からなる群から選ばれた液晶により構成することができる。
【００１５】
更に、液晶位相差層は、複数の着色画素パターンに対応する複数の液晶位相差領域を含み、それぞれの液晶位相差領域は、複数の着色画素パターンごとに異なるリタデーションを有するものとすることができる。
【００１６】
この場合、複数の液晶位相差領域のリタデーションは、通過する光の波長域に応じたリタデーションを有することが望ましい。また、複数の液晶位相差領域は、複数の着色画素パターンのリタデーションを補正するリタデーションを有することが望ましい。
【００１７】
以上のカラーフィルタの製造方法において、複数の液晶位相差領域のリタデーションは、着色画素パターンのリタデーションとは符号が逆で、絶対値が略同一とすることができる。この場合、複数の液晶位相差領域を、複数の着色画素パターンごとに異なる重合性液晶組成物の架橋硬化物により構成することができる。
【００１８】
また、複数の着色画素パターンのリタデーションと、それに対応する複数の液晶位相差領域のリタデーションの合計を、画素ごとに略同一とすることができる。この場合、複数の液晶位相差領域を、同一の重合性液晶組成物の架橋硬化物により構成し、異なる膜厚を有するものとすることができる。
【００１９】
本発明の第２の態様は、上述の方法により製造されたことを特徴とするカラーフィルタを提供する。
【００２０】
本発明の第３の態様は、上記カラーフィルタを具備することを特徴とする液晶ディスプレイを提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によると、液晶位相差層の成膜を印刷法により行っているため、環境負荷の低減と大幅なコストダウンを図ることができる。また、液晶位相差層のリタデーションを、各着色画素パターンのリタデーションに対応させて調整することにより、各画素の表示領域を通過する光の偏光状態にばらつきが生じないため、斜め方向からの視野角拡大に優れた特性を示すカラーフィルタが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。
【００２３】
図１は、本発明の第１の実施形態に係るカラーフィルタを示す断面図である。図１において、透明基板、例えば、ガラス基板１上の非画素部に相当する位置に、遮光性素材からなる隔壁ブラックマトリックス２が設けられている。画素部に相当する、隔壁ブラックマトリックス２の各々の開口部内に、いずれも光透過性である赤色画素パターン３（Ｒ）、緑色画素パターン３（Ｇ）、および青色画素パターン３（Ｂ）の各着色画素パターンが配列して構成されたカラーフィルタ層が積層されている。
【００２４】
また、開口部内のカラーフィルタ層上には、配向膜４が積層され、更に、隔壁ブラックマトリックス２の開口部内の配向膜４上には、各画素ごとに、重合性液晶の硬化物からなる位相差制御領域５（Ｒ）、５（Ｇ）、５（Ｂ）からなる位相差制御層が積層され、これらによりカラーフィルタが構成されている。
【００２５】
本明細書において、重合性液晶組成物とは、液晶状態が室温において固定化されたものを指し、例えば、分子構造中に重合性基を有する液晶性モノマーを架橋させて、架橋前の光学的異方性を保持したまま硬化させたもの、またはガラス転移温度を有し、ガラス転移温度以上に加熱すると液晶相を示し、その後、ガラス転移温度以下に冷却することにより、液晶組織を凍結することができる高分子型液晶を指す。
【００２６】
なお、また、Ｒ、Ｇ、およびＢの各文字は、順に、赤色、緑色、および青色を表すものとする。
【００２７】
着色画素パターン３（Ｒ）、３（Ｇ）、３（Ｂ）はそれぞれ、図２に示すように、各パターンを通過する赤色、緑色及び青色の各色の光ごとに異なるリタデーションを有している。このリタデーションは、それを構成する材料や厚み、処理方法により種々の値を示すが、本発明者らは、赤色画素パターン３（Ｒ）と青色画素パターン３（Ｂ）が正のリタデーションを有し、緑色画素パターン３（Ｇ）が負のリタデーションを有することを見出した。
【００２８】
具体的には、青色画素パターン３（Ｂ）の厚み方向のリタデーションは０．１ｎｍ〜１００ｎｍであり、緑色画素パターン３（Ｇ）の厚み方向のリタデーションは−１００ｎｍ〜−０．１ｎｍであり、赤色画素パターン３（Ｒ）の厚み方向のリタデーションは０．１ｎｍ〜１００ｎｍである。
【００２９】
これらの着色画素パターン３（Ｒ）、３（Ｇ）、３（Ｂ）のリタデーションを補償するためには、それぞれの位相差制御領域のリタデーションは、着色画素パターンのリタデーションと符号が逆で絶対値が略同一であることが好ましいので、位相差制御領域５（Ｂ）のリタデーションは−１００ｎｍ〜−０．１ｎｍであり、位相差制御領域１（Ｇ）のリタデーションは０．１ｎｍ〜１００ｎｍであり、位相差制御領域５（Ｒ）のリタデーションは−１００ｎｍ〜−０．１ｎｍであることが好ましい。
【００３０】
液晶位相差領域５（Ｒ）、５（Ｇ）、５（Ｂ）を構成する液晶材料は、各層を通過する光の波長域に応じたリタデーションを持つよう、ネマチック液晶材料、コレステリック液晶材料又はホメオトロピック配向した重合性の液晶材料を適宜選択することが好ましい。
【００３１】
即ち、液晶位相差領域５（Ｒ）、５（Ｇ）、５（Ｂ）を構成する液晶材料は、ある入射角度で入射した光に対して位相差を与える機能を有するものであればよく、上述したネマチック液晶に限らず、カイラルネマチック液晶（ネマチック液晶中にカイラル剤を添加したもの）等の任意の液晶材料を用いることができる。
【００３２】
なお、ネマチック液晶は、重合可能な基を有することが好ましい。また、カイラル剤も重合可能な基を有することが好ましい。カイラルネマチック液晶については、ネマチック液晶を、単独、又は必要に応じて２つ以上混合して用いることが好ましい。
【００３３】
次に、図３を参照して、図１に示す位相差制御層付きカラーフィルタの製造方法について説明する。
【００３４】
まず、図３（ａ）に示すように、透明基板１上にコントラスト向上のためのブラックマトリックス２を設ける。
【００３５】
透明基板１には、ガラス基板、石英基板、プラスチック基板等、公知の透明基板材料を使用できる。中でもガラス基板は、透明性、強度、耐熱性、耐候性において優れている。
【００３６】
ブラックマトリックス２は、公知の方法を用いて形成することができる。例えば、金属あるいは金属酸化物の薄膜をスパッタ等の方法により基板上に形成し、それをエッチングなどの手法によりパターニングを施し、形成する方法；感光性樹脂組成物中に顔料あるいは染料などの着色剤を混在させ、これを基板上に感光性樹脂組成物層として形成し、フォトリソグラフィー法により形成する方法；黒色顔料、熱硬化性樹脂を溶媒に溶かし、印刷法により形成する方法などが挙げられる。また、ブラックマトリックス２は、混色を防止するため、撥インク剤を含むことが望ましい。混色は、カラーインクが隣接画素のカラーインクに侵入することで発生する。
【００３７】
撥インク剤としては、シリコーン系、フッ素系材料を一例として挙げることができる。具体的には、主鎖または側鎖に有機シリコーンやアルキルフルオロ基を有し、シロキサン成分を含むシリコーン樹脂やシリコーンゴム、この他にはフッ化ビニリデン、フッ化ビニル、三フッ化エチレン等や、これらの共重合体等のフッ素樹脂などを用いることができる。また、撥インキ剤は、加熱工程中にブリードアウトし、透明基板上に撥インク剤が付着し、カラーインクの充填時に色抜け等が発生する場合があるが、これを防止するため、撥インキ剤としてはフッ素含有化合物を用いることが好ましい。また、ブリードアウトを防止するため、低分子化合物よりオリゴマー化合物を用いることが好ましい。
【００３８】
次いで、図３（ｂ）に示すように、ブラックマトリックス２の開口部内に、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の着色画素パターン３（Ｒ）、３（Ｇ）、３（Ｂ）を形成する。なお、液晶ディスプレイの場合には、更に透明導電層及び配向膜層を順次積層し、例えば、薄膜トランジスタのような電極を形成した対向基板と対置させ、液晶層を介してＬＣＤを構成する。以下では、透明基板１、ブラックマトリックス２、及び赤、緑、青の着色画素パターン３（Ｒ）、３（Ｇ）、３（Ｂ）を合わせてカラーフィルタ基板とする。
【００３９】
通常、赤色画素パターン３（Ｒ）、緑色画素パターン３（Ｇ）、および青色画素パターン３（Ｂ）の３原色からなる画素パターンが、ブラックマトリックス２の開口部内に所望の形状に配置される。
【００４０】
フォトリソグラフィー法による画素パターン形成の工程は、基材上に着色樹脂組成物層を形成する工程、露光工程、不要部となる未露光部分を除去する現像工程からなる。
【００４１】
着色樹脂組成物層を設ける方法としては、バーコーター、アプリケーター、ワイヤーバー、スピンコーター、ロールコーター、スリットコーター、カーテンコーター、ダイコーターやコンマコーターなどの公知の方法が挙げられる。露光方式としては、例えば、超高圧水銀灯や半導体レーザーを光源とした紫外線により、遮光部を形成したフォトマスクを用いた、プロキシミティ方式、あるいは、凸および凹面鏡を使用した光学系を用いたミラープロジェクション方式、投影レンズを配し照射面を分割する分割露光方式などが挙げられる。現像液としては、有機溶剤系またはアルカリ水溶液系が一般的に用いられるが、環境安全性の確保の観点から、無機アルカリ系が好ましい。
【００４２】
着色樹脂組成物の着色剤としては、顔料、染料等を使用することができる。本発明では、耐候性に優れた顔料を用いることが好ましい。着色剤として、具体的には、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ９、１９、３８、４３、９７、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７７、１７９、１８０、１９２、２１５、２１６、２０８、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２５４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５、１５：６、１６、２２、２９、６０、６４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ７、３６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２０、２４、８６、８１、８３、９３、１０８、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１６８、１８５、  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ３６、  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ２３、等を使用することができる。さらに所望の色相を得るために２種類以上の材料を混合して用いることができる。
【００４３】
着色樹脂組成物に用いられる熱硬化性樹脂は、色素との関係で公知のカラーフィルタ基板の製造に用いる材料から適宜選択される。具体的には、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルアセタール、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラニン樹脂などを用いることができる。特に、耐熱性や耐光性を要求されるカラーフィルタを製造する場合には、アクリル樹脂を用いることが好ましい。
【００４４】
着色樹脂組成物に用いられる溶媒は、具体的には、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル等を挙げることができる。
【００４５】
また、この他にも、溶媒の沸点をより高めるために、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルエーテル、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセテート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアセテート、２−フェノキシエタノール、ジエチレングリコールジメチルエーテル等を用いることが可能である。また、必要に応じて２種類以上の溶媒を前記条件に合うように混合し、調製したものを用いることができる。
【００４６】
着色樹脂組成物の分散剤は、樹脂への色素の分散を向上させるために用いる。分散剤として、イオン性または非イオン性界面活性剤などを用いることができる。具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリ脂肪酸塩、脂肪酸塩アルキルリン酸塩、テトラアルキルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等、その他に、有機顔料誘導体、ポリエステルなどが挙げられる。分散剤は一種類を単独で使用してもよく、また、二種類以上を混合して用いることも可能である。
【００４７】
次に、着色画素パターン３（Ｒ）、３（Ｇ）、３（Ｂ）上に、配向膜４を積層する。配向膜４を構成する材料としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリビニルアルコール等が通常使用され、本発明においてはスピンコーティングにより塗布し、乾燥・焼成して形成される。このような配向膜４にラビング処理を施すことにより液晶に対する配向能が付与される。なお、ラビング処理としては、レーヨン、綿、ポリアミド等の素材から選ばれるラビング布を金属ロールに捲き付け、これがカラーフィルタ基板上に形成された配向膜４に接した状態で回転させるか、ロールを固定したまま配向膜４付きのカラーフィルタ基板１を搬送することより、配向膜４をラビング布で摩擦する方法が通常採用される。
【００４８】
次いで、印刷法にて、配向膜４上に、各画素ごとに異なる重合性液晶組成物を塗布する。液晶組成物は、各層を通過する光の波長域に応じたリタデーションを持つよう、ネマチック液晶材料、コレステリック液晶材料又はホメオトロピック配向した重合性の液晶材料を適宜選択する。
【００４９】
印刷法によるパターニング方法としては、凸版あるいは凹版を使用した印刷法など、種々の方法を選択することができるが、本発明においては,特開平１１−５８９２１号公報や特開２０００−２８９３２０号公報に記載されている公知の手法を用いることが好ましい。
【００５０】
具体的には、重合性液晶組成物を含む塗工材料をシリコンブランケット上に均一に塗工し、凸版あるいは凹版を押し付けて非画線部を除去した後に、残留するパターンを基板上に転写する。
【００５１】
重合性液晶組成物を含む塗布塗工材料は、適正な溶剤成分を含有することで、パターン形成しやすい塗工皮膜を形成することができる。さらに、塗工材料中に、印刷性の向上を目的として、例えば粒径が１０〜１００nｍのフィラー成分を、固形分中に５〜５０％含有してもよい。
【００５２】
重合性液晶組成物を含む塗工材料中の溶剤成分は、上記各種成分を均一に溶解あるいは分散させて、塗工材料を安定に維持するための役割と共に、塗工材料の粘度、ぬれ性、乾燥性を制御することで、シリコンブランケットへの均一な塗工性を付与し、またシリコンブランケット上での溶剤成分の揮発、およびシリコンブランケット中への溶剤の浸透により、塗布膜の転写性を発現・コントロールするために重要な役割を担っている。
【００５３】
具体的にこれらの条件を満たす溶媒として、溶解性、揮発性を良くするために、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどの低沸点のエステル系溶剤、アセトン、２−ブタノン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤が、また、分散性、塗工性を良くするために、乳酸エチル、プロピレングリコールアセテートなどの高沸点のエステル系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族溶剤系が、レベリング性を良くするためにプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤が好ましく用いられる。必要に応じて２種類以上の溶媒を前記条件に合うように混合し、調製したものを用いることができる。また、本発明の塗工材料の粘度としては、均一な塗工性と乾燥性から、１〜１０ｍＰａ・ｓに調整することが好ましい。
【００５４】
塗工材料は、必要に応じてレベリング剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、酸化防止剤などの添加剤を本発明の目的の範囲内で加えて調製することができる。
【００５５】
次に、配向膜４上に印刷法にて塗布された液晶層に、所定の照射量の紫外線を照射して、液晶組成物を３次元架橋させ、硬化させる。なお、液晶層に照射される紫外線が液晶を硬化させる場合、液晶材料中に光重合開始剤を添加しておくことが好ましい。紫外線の照射量は、光重合開始剤の有無や添加量、又は放射線の種類や照度に応じて変わるが、例えば１ｍＪ／ｃｍ２〜１００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲程度であることが好ましい。また、紫外線を照射する雰囲気は、窒素等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。このような雰囲気で紫外線を照射することにより、酸素の影響を受けずに液晶組成物を硬化させることができ、液晶層の光学特性を安定させることができる。さらに、紫外線を照射する雰囲気の温度は、室温よりも高い温度で均一に制御することが好ましい。これにより、紫外線の照射時の液晶材料の重合を促進させ、液晶層の光学特性を安定化させることがきる。
【００５６】
ここで、「３次元架橋」とは、重合型のモノマー、オリゴマー又はポリマー等を互いに３次元的に重合して、網目（ネットワーク）構造の状態とすることを意味する。このような状態にすることによって、液晶層の液晶材料の状態を光学的に固定することができ、光学膜としての取り扱いが容易な、常温で安定したフィルム状の膜とすることができる。
【００５７】
最後に、液晶層を所定の温度に焼成して再硬化させ、液晶層の光学特性を安定化させる。なおこのとき、当該液晶層を高温で加熱して熱硬化させることも可能であるが、好ましくは１００℃〜１５０℃であることが望ましい。この場合に、液晶層の光学特性をさらに安定化させることが可能である。
【００５８】
これにより、最終的に、図３（ｄ）に示すように、画素の各色の表示領域に対応するリタデーションを有する液晶位相差領域５（Ｒ）、５（Ｇ）、５（Ｂ）からなる液晶位相差層が形成され、液晶位相差層付きのカラーフィルタが完成する。
【００５９】
なお、上述したように、画素ごとに異なる液晶組成物としては、位相差制御領域５（Ｒ）には、リタデーションが−１００ｎｍ〜−０．１ｎｍとなるような液晶組成物を、位相差制御領域５（Ｇ）にはリタデーションが０．１ｎｍ〜１００ｎｍとなるような液晶組成物を、位相差制御領域５（Ｂ）にはリタデーションが−１００ｎｍ〜−０．１ｎｍとなるような液晶組成物を選択する。
【００６０】
以上のように、第１の実施形態によれば、液晶位相差領域５（Ｒ）、５（Ｇ）、５（Ｂ）が、光の波長域に応じたリタデーションを持つように調整されているので、画素の各色の表示領域を通過する光の偏光状態にばらつきが生じることがない。更に言うと、斜め方向からの視野角補償を施された黒表示となるため、斜め方向から見た場合、カラーシフトを低減し、かつニュートラルな黒色が再現でき、非常に優れた表示特性を呈することができる。
【００６１】
図４は、本発明の第２の実施形態に係るカラーフィルタを示す断面図である。図４において、透明基板１上の非画素部に相当する位置に、遮光性素材からなるブラックマトリックス２が設けられ、画素部に相当する、ブラックマトリックス２の各々の開口部内に、いずれも光透過性である赤色画素パターン３（Ｒ）、緑色画素パターン３（Ｇ）、および青色画素パターン３（Ｂ）の各着色画素パターンが配列して構成されたカラーフィルタ層が積層され、開口部内のカラーフィルタ層上には、配向膜４が積層されていることは、図１に示す実施形態に係るカラーフィルタと同様である。
【００６２】
本実施形態に係るカラーフィルタが図１に示す実施形態に係るカラーフィルタと異なる点は、図１に示す実施形態に係るカラーフィルタにおいては、配向膜４上に、各画素ごとに異なる重合性液晶組成物を積層し、各層を通過する光の波長域に応じたリタデーションを有する液晶位相差領域５（Ｒ）、５（Ｇ）、５（Ｂ）を形成しているのに対し、本実施形態に係るカラーフィルタでは、配向膜４上に、いずれの画素についても同一の重合性液晶組成物を積層し、各層を通過する光の波長域に応じたリタデーションを有するように膜厚の異なる液晶位相差領域１５（Ｒ）、１５（Ｇ）、１５（Ｂ）を形成していることである。
【００６３】
この場合、液晶位相差領域１５（Ｒ）、１５（Ｇ）、１５（Ｂ）の厚み方向のリタデーションと、各着色画素パターン３（Ｒ）、３（Ｇ）、３（Ｂ）の厚み方向のリタデーションとの合計が、各画素ごとに互いに等しくなるような値であることが好ましい。その具体的な値は、各着色画素パターン３（Ｒ）、３（Ｇ）、３（Ｂ）の厚み方向のリタデーションの値に応じて異なる。
【００６４】
例えば、青色画素パターン３（Ｂ）の厚み方向のリタデーションが５ｎｍ、緑色画素パターン３（Ｇ）の厚み方向のリタデーションが−４０ｎｍ、赤色画素パターン３（Ｒ）の厚み方向のリタデーションが１０ｎｍであった場合は、例えば、液晶位相差層１５（Ｂ）のリタデーションを１５ｎｍ、液晶位相差層１５（Ｇ）のリタデーションを６０ｎｍ、液晶位相差層１５（Ｒ）のリタデーションを１０ｎｍとすれば、各着色画素パターン５（Ｒ）、１（Ｇ）、５（Ｂ）の厚み方向のリタデーションと各液晶位相差層１５（Ｒ）、１５（Ｇ）、１５（Ｂ）の厚み方向のリタデーションとの合計は２０ｎｍとなり互いに等しくなる。
【００６５】
各液晶位相差層１５（Ｒ）、１５（Ｇ）、１５（Ｂ）のリタデーションは、厚み方向の屈折率異方性Δnと膜厚dとの積で表される。同一の重合性液晶組成物であればΔｎは一定であるため、液晶位相差領域１５（Ｒ）、１５（Ｇ）、１５（Ｂ）のリタデーションは、その膜厚によって制御できる。
【００６６】
液晶位相差領域１５（Ｒ）、１５（Ｇ）、１５（Ｂ）の厚み方向のリタデーションと、各着色画素パターン３（Ｒ）、３（Ｇ）、３（Ｂ）の厚み方向のリタデーションとの合計値は、各画素ごとに互いに等しければ特に制限はないが、最終的な液晶ディスプレイの特性を著しく損なわないためには、絶対値が０に近いほど好ましい。したがって、前述の例についても、例えば、液晶位相差領域１５（Ｂ）のリタデーションを５ｎｍ、液晶位相差領域１５（Ｇ）のリタデーションを５０ｎｍ、液晶位相差領域１５（Ｒ）のリタデーションを０ｎｍとすれば、それぞれの液晶位相差領域１５（Ｒ）、１５（Ｇ）、１５（Ｂ）の厚み方向のリタデーションと各着色画素パターンの厚み方向のリタデーションとの合計は１０ｎｍで互いに等しくなるため、より好ましい。この際、液晶位相差領域１５（Ｒ）のリタデーションは０ｎｍであるため、液晶位相差領域１５（Ｒ）の膜厚は０、すなわち液晶位相差領域１５（Ｒ）を設けないことを意味することとなる。
【００６７】
このように、各着色画素パターンの厚み方向のリタデーションの値に応じて、各液晶位相差領域の厚み方向のリタデーションとの合計が、各画素ごとに互いに等しくなるように各液晶位相差領域の膜厚を制御することで、最適なリタデーションの補正を行うことが可能となる。
【００６８】
以上説明した図４に示す第２の実施形態に係るカラーフィルタは、上述した図３に示す製造工程と同様にして製造することができる。ただし、配向膜４上への液晶組成物の印刷による塗布膜厚を、各画素ごとに適宜制御し、必要なリタデーションに応じた膜厚の液晶層が形成されるように行う必要がある。当然、液晶位相差領域を必要としない画素の部分には、液晶組成物の塗布を行わないこととなる。
【００６９】
実施例
以下、以上説明した実施形態についての、より具体的な実施例を示すが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。また、本発明で用いる材料は光に対して極めて敏感であるため、自然光などの不要な光による感光を防ぐ必要があり、全ての作業を黄色、または赤色灯下で行った。
【００７０】
実施例１
＜液晶位相差層の形成＞
重合性基を有するネマチック液晶１００重量部と、光開始剤５重量部をトルエン３２０部及びシクロヘキサノン１００重量部に溶解させ、液晶組成物（Ａ）を調製した。この液晶組成物（Ａ）にカイラル剤９重量部を混合し、液晶組成物（Ｂ）とした。液晶組成物（Ａ）におけるネマチック液晶を、より複屈折率の大きいネマチック液晶に置き換えて、同様の混合比にて液晶組成物（Ｃ）を調製した。
【００７１】
まず、ガラス基板上にポリイミドをスピンコートにより成膜し、２３０℃で１時間の焼成工程を行い、その後、ラビング布により一定方向にラビング処理を施し、配向膜を形成した。
【００７２】
次に、上記配向処理を行った基板上に、液晶組成物（Ｂ）を印刷法により塗布し、液晶層を形成した。即ち、シリコンブランケットを巻きつけたブランケット胴にスリットダイを用いて、上記塗工材料を塗布し、シリコンブランケット上に均一皮膜を形成した。その後、シリコンブランケット上に形成された皮膜を、ガラス基板にそのまま転写することで、液晶層を形成した。
【００７３】
６０℃で１分加熱した後の液晶層の膜厚は０．７μｍであった。次いで、超高圧水銀灯を光源とした紫外線照射装置により、１０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量にて、液層層に露光を行った。なお、露光工程は、大気中の酸素による重合阻害が生じないよう、窒素雰囲気下にて実施した。
【００７４】
更に、液晶層の安定化のため、１５０℃で３０分の加熱工程により、位相差層を形成した。この位相差層の厚み方向のリタデーションを計測したところ、４０ｎｍであった。
【００７５】
また、上で用いたポリイミドを垂直配向用に変更して、同様にしてガラス基板上に垂直配向膜を形成した。なお、このときはラビング処理は行っていない。
【００７６】
次に、上記垂直配向膜を形成した２つのガラス基板上に、液晶組成物（Ａ）及び液晶組成物（Ｃ）をそれぞれ印刷法により塗布して、液晶層を形成した。６０℃で１分加熱した後の膜厚は、それぞれ０．７μｍであった。次いで、超高圧水銀灯を光源とした紫外線照射装置により、それぞれ、１０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量にて液晶層に露光を行った。なお、この露光工程においては、大気中の酸素による重合阻害が生じないよう、窒素雰囲気下にて実施した。
【００７７】
更に、液晶層の安定化のため、１５０℃で３０分の加熱工程により、位相差層を形成した。
【００７８】
上記位相差層の厚み方向のリタデーションを計測したところ、液晶組成物（Ａ）により位相差層を形成した基板においては−５ｎｍ、液晶組成物（Ｃ）により位相差層を形成した基板においては−２０ｎｍであった。
【００７９】
＜カラーフィルタの作製＞
（ブラックマトリックスの作製）
ポリイミド前駆体（セミコファインＳＰ−５１０：東レ（株）製）１０重量部、カーボンブラック７．５重量部、ＮＭＰ１３０重量部、分散剤（銅フタロシアニン誘導体）５重量部、開始剤Ａ５重量部、及びパーフルオロアルキル基含有オリゴマー（ＦＴＸ−７２０Ｃ：（株）ネオス製）０．１重量部をビーズミル分散機で冷却しながら３時間分散させ、ブラックマトリックス組成物を調製した。
【００８０】
このブラックマトリックス組成物をスピンコータによって無アルカリガラス基板（品番１７３７：コーニング社製）上に塗布し、約２．０μｍの膜厚の塗膜を形成した。その後、１００℃で２０分間のプリベークを行った後、露光・現像工程を経て、２３０℃で６０分のポストベークを行い、図３（ａ）に示すように、ガラス基板１の非画素領域にブラックマトリックス２を形成した。
【００８１】
このようにして形成されたブラックマトリクス２の上頂部の着色インキ（表面張力３０ｍＮ／ｍ）に対する接触角を測定したところ、３０°であり、ブラックマトリクス上頂部が着色インクに対して、撥インキ性があることを確認した。
【００８２】
（カラーインクの調製）
［着色材料の作製］
カラーフィルタ作製に用いる着色材料を着色する着色剤には以下のものを使用した。
【００８３】
赤色用顔料：Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガーフォーレッド  Ｂ−ＣＦ」）およびＣ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「クロモフタールレッド  Ａ２Ｂ」）
緑色用顔料：Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６（東洋インキ製造製「リオノールグリーン  ６ＹＫ」）、およびＣ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５０（バイエル社製「ファンチョンファーストイエロー  Ｙ−５６８８」）
青色用顔料：Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５（東洋インキ製造製「リオノールブルーＥＳ」）Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３（ＢＡＳＦ社製「パリオゲンバイオレット  ５８９０」）
以上のそれぞれの顔料を用いて、赤色、緑色、及び青色の着色樹脂組成物を作製した。
【００８４】
＜カラーフィルタ基板の作製＞
ガラス基板上のブラックマトリックスの開口部に、Ｒ，Ｇ，Ｂ各色の着色材料を使用した着色樹脂組成物を使用し、フォトリソグラフィー法により、赤色（Ｒ），緑色（Ｇ），青色（Ｂ）各々の隔壁に囲まれた間隙に着色画素をパターニングした。その後、ホットプレートにて２００℃で３０分加熱し、図３(ｂ)に示すように、着色画素パターン３（Ｒ）、３（Ｇ）、３（Ｂ）を形成し、カラーフィルタ基板を得た。
【００８５】
これら着色画素パターン３（Ｒ）、３（Ｇ）、３（Ｂ）の厚み方向のリタデーションを測定したところ、それぞれ２０ｎｍ、−４５ｎｍ、４ｎｍであった。
【００８６】
＜位相差制御されたカラーフィルタの作製＞
上記において作製したカラーフィルタ基板の着色画素パターン３（Ｒ）、３（Ｇ）、３（Ｂ）上に、ポリイミドをスピンコートにより成膜し、２３０℃で１時間の焼成を行い、その後、ラビング布により一定方向にラビング処理を施し、図３（ｃ）に示すように、配向膜４を着色画素パターン３（Ｒ）、３（Ｇ）、３（Ｂ）上に形成した。
【００８７】
上記配向処理を行った後、前記液晶組成物（Ｂ）を、下記に示す印刷法により、着色画素パターン３（Ｇ）上の配向膜４上の隔壁に囲まれた領域内に塗布した。
【００８８】
即ち、シリコンブランケットを巻きつけたブランケット胴にスリットダイを用いて、上記塗工材料を塗工し、シリコンブランケット上に均一皮膜を形成した。その後、着色画素パターン（Ｒ）および（Ｂ）の画素部に対応するガラス凸版上に該ブランケット胴を押し付け、非画素部となる部分を除去し、引き続きシリコンブランケット上に残留したパターンを着色画素（Ｇ）上に転写することで位相差領域５（Ｇ）の液晶層を形成した。６０℃で１分加熱した後の液晶層の膜厚は０．７μｍであった。
【００８９】
次に、超高圧水銀灯を光源とした紫外線照射装置により、１０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量にて、塗布された液晶層に露光を行った。さらに、液晶層の安定化のため、１５０℃で３０分の加熱工程を施し、位相差領域５（Ｇ）を形成した。
【００９０】
次に、ポリイミドを垂直配向用に変更してスピンコートにより成膜し、２３０℃で１時間の焼成工程を行い、垂直配向膜を形成した。
【００９１】
更に、前記液晶組成物（Ａ）および（Ｃ）を使用し、液晶組成物（Ｂ）を形成した際と同様にして印刷法により、着色画素パターン３（Ｂ）および３（Ｒ）上の垂直配向膜上の隔壁に囲まれた領域内にそれぞれ塗布した。即ち、着色画素パターン３（Ｂ）上に位相差層を設ける場合は、着色画素パターン３（Ｒ）および３（Ｇ）の画素部に対応するガラス凸版を用いて、一方、着色画素パターン３（Ｒ）上に位相差層を設ける場合は、着色画素パターン３（Ｇ）および３（Ｂ）の画素部に対応するガラス凸版を用いて、非画素部となる部分を除去し、残留する画素部となる部分を垂直配向膜上に転写した。６０℃で１分加熱した後の膜厚は、それぞれ０．７μｍであった。
【００９２】
次に、超高圧水銀灯を光源とした紫外線照射装置により、１０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量にて、塗布された液晶層に露光を行った。さらに、液晶層の安定化のため、１５０℃で３０分の加熱工程を施し、液晶位相差領域５（Ｂ）、５（Ｒ）を形成した。
【００９３】
以上の工程を経て得られたカラーフィルタの各画素におけるリタデーションは、着色画素パターンと液晶位相差層のリタデーションの和となり、即ち、着色画素（Ｒ）部で０ｎｍ、着色画素（Ｇ）部で−５ｎｍ、着色画素（Ｂ）部で−１ｎｍと見積もられる。
【００９４】
比較例１
位相差層及び液晶位相差層を設けないことを除いて、実施例１と同様にしてカラーフィルタを作製した。
【００９５】
以上のようにして得られた実施例および比較例のカラーフィルタについて、偏向軸が並行および直交するように配置された２枚の偏向膜により挟持し、背面に３波長管バックライト（Ｔｃ＝６０００Ｋ）を設置して、輝度計（品番ＢＭ−５Ａ：トプコン（株）製）を用いて、正面方向および斜め４５°方向から色度測定を行った。その結果を下記表１及び２に示す。表１は正面方向から色度測定を行った結果、表２は、斜め４５°方向から色度測定を行った結果をそれぞれ示す。図４及び５は、表１及び２をｘｙ座標にプロットした特性図である。
【表１】
0004765739.tif 000002
【００９６】
【表２】
0004765739.tif 000003
【００９７】
上記表１及び２の結果に示すように、正面方向からの外観、色度については大きな変化は見られなかったが、斜め４５°方向については、比較例にて赤紫色を呈していたものが、実施例１において位相差層を設けて位相差制御を行うことにより、無彩色なグレーとなることが確認された。
【００９８】
実施例２
＜位相差制御されたカラーフィルタの作製＞
（液晶組成物の調整・膜厚と位相差の関係の算定）
重合性基を有するネマチック液晶１００重量部、カイラル剤９重量部、及び光開始剤５重量部をトルエン４２０部に溶解し、液晶組成物（Ａ）を調製した。
【００９９】
ガラス基板１上にポリイミドをスピンコートにより成膜し、２３０℃で１時間の焼成工程を行い、その後、ラビング布により一定方向にラビング処理を施し、配向膜を形成した。
【０１００】
次に、上記配向処理を行った基板上に、印刷法により液晶組成物（Ａ）を塗布した。
【０１０１】
即ち、シリコンブランケットを巻きつけたブランケット胴にスリットダイを用いて、液晶組成物（Ａ）を塗布し、シリコンブランケット上に均一皮膜を形成した。その後、シリコンブランケット上に形成された皮膜をガラス基板上に転写することで液晶層を形成した。
【０１０２】
次に、６０℃で１分加熱、次に、超高圧水銀灯を光源とした紫外線照射装置により、１０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量にて露光を行った。なお、露光工程においては、大気中の酸素による重合阻害が生じないよう、窒素雰囲気下にて実施した。さらに、液晶層の安定化のため、１５０℃で３０分の加熱工程を経て、液晶位相差層を形成した。形成した液晶位相差層の膜厚は０．７μｍであった。
【０１０３】
上記液晶位相差層の厚み方向のリタデーションを計測したところ、３５ｎｍであった。したがって、液晶位相差層１μｍあたりの位相差は５０ｎｍであることがわかった。
【０１０４】
＜液晶層の形成＞
実施例１と同様にして作製したカラーフィルタ基板上に、ポリイミドをスピンコートにより成膜し、２３０℃で１時間の焼成工程を行い、その後、ラビング布により一定方向にラビング処理を施し、図４に示すように、配向膜４を各着色画素パターン３（Ｒ）、３（Ｇ）、３（Ｂ）上に形成した。
【０１０５】
上記配向処理を行った後、液晶組成物（Ａ）を使用し、実施例１と同様にして印刷法により、着色画素パターン３（Ｒ）上の配向膜上の隔壁に囲まれた領域内に印刷を行った。
【０１０６】
即ち、シリコンブランケットを巻きつけたブランケット胴にスリットダイを用いて、液晶組成物（Ａ）を塗工し、シリコンブランケット上に均一皮膜を形成した。その後、着色画素パターン３（Ｇ）及び３（Ｒ）の画素部に対応するガラス凸版上に該ブランケット胴を押し付けて非画素となる部分を除去した後、引き続きシリコンブランケット上に残留した塗工膜パターンを着色画素パターン３（Ｒ）上に転写した。次に、超高圧水銀灯を光源とした紫外線照射装置により、１０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量にて露光を行った。更に、安定化のため１５０℃で３０分の加熱工程を施し、図４に示すように、液晶位相差領域１５（Ｒ）を形成した。
【０１０７】
次いで、着色画素パターン３（Ｇ）及び３（Ｒ）上の配向膜上の隔壁に囲まれた領域内にも同様にして、印刷法により、液晶位相差領域１５（Ｇ）及び１５（Ｒ）を形成した。この場合、液晶組成物（Ａ）の塗工量は、液晶位相差領域１５（Ｒ）については膜厚が０．２μｍ、液晶位相差領域１５（Ｇ）については膜厚が１．５μｍ、液晶位相差領域１５（Ｂ）については膜厚が０．５μｍとなるように、適宜印刷条件を調整した。
【０１０８】
液晶組成物（Ａ）による液晶位相差層の位相差は、液晶位相差領域１５（Ｒ）が１０ｎｍ、液晶位相差領域１５（Ｇ）が７５ｎｍ、液晶位相差領域１５（Ｂ）が２５ｎｍとなり、各画素において各着色画素パターンとの位相差の合計が、着色画素（Ｒ）部で３０ｎｍ、着色画素（Ｇ）部で３０ｎｍ、着色画素（Ｂ）部で２９ｎｍとなり、略同一となる。
【０１０９】
以上のようにして得られた実施例２のカラーフィルタについて、偏向軸が並行および直交するように配置された２枚の偏向膜により挟持し、背面に３波長管バックライト（Ｔｃ＝６０００Ｋ）を設置して、輝度計（品番ＢＭ−５Ａ：トプコン（株）製）を用いて、正面方向および斜め４５°方向から色度測定を行った。その結果を上述した比較例による結果とともに、下記表３及び表４に示す。表３は正面方向から色度測定を行った結果、表４は、斜め４５°方向から色度測定を行った結果をそれぞれ示す。図７及び図８は、表４及び表５２をｘｙ座標にプロットした特性図である。
【表３】
0004765739.tif 000004
【０１１０】
【表４】
0004765739.tif 000005
【０１１１】
上記表３及び表４の結果に示すように、正面方向からの外観、色度については大きな変化は見られなかったが、斜め４５°方向については、比較例にて赤紫色を呈していたものが、実施例２において位相差層を設けて位相差制御を行うことにより、無彩色なグレーとなることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る位相差制御層を備えたカラーフィルタを示す概略断面図。
【図２】カラーフィルタの着色微細パターンのリタデーションを示す図
【図３】図１に示す位相差制御層を備えたカラーフィルタの製造工程を説明するための断面図。
【図４】本発明の第１の実施形態に係る位相差制御層を備えたカラーフィルタを示す概略断面図。
【図５】実施例１及び比較例に係るカラーフィルタの正面方向から色度測定を行った結果を示す特性図。
【図６】実施例１及び比較例に係るカラーフィルタの斜め４５°方向から色度測定を行った結果を示す特性図。
【図７】実施例２及び比較例に係るカラーフィルタの正面方向から色度測定を行った結果を示す特性図。
【図８】実施例２及び比較例に係るカラーフィルタの斜め４５°方向から色度測定を行った結果を示す特性図。
【符号の説明】
【０１１３】
１…透明基板、２…隔壁ブラックマトリックス、３（Ｒ）…赤色画素パターン、３（Ｇ）…緑色画素パターン、３（Ｂ）…青色画素パターン、４…配向膜、５（Ｒ），５（Ｇ），５（Ｂ），１５（Ｒ），１５（Ｇ），１５（Ｂ）…位相差制御領域。
【図１】
0004765739.tif 000006
【図２】
0004765739.tif 000007
【図３】
0004765739.tif 000008
【図４】
0004765739.tif 000009
【図５】
0004765739.tif 000010
【図６】
0004765739.tif 000011
【図７】
0004765739.tif 000012
【図８】
0004765739.tif 000013