(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明絶縁基板上で順に積層された透明電極層、少なくとも１の結晶質半導体光電変換ユニット層、前記透明電極層と前記結晶質半導体光電変換ユニット層との間に配置された非晶質半導体光電変換ユニット層、および裏面電極層が複数の光電変換セルを形成するように複数の分離溝によって分離されていて、かつそれら複数のセルが複数の接続用溝を介して電気的に直列接続されており、さらに前記裏面電極層とこれを複数の領域に分離する裏面電極分離溝は樹脂封止層と保護フィルムとを含む封止保護手段によって覆われている集積型ハイブリッド薄膜太陽電池の製造方法であって、
前記封止樹脂層となるべき封止樹脂シートと前記保護フィルムとを前記裏面電極層上に積層接合して前記封止保護手段を形成するために真空加熱圧着装置を利用し、前記封止保護手段を形成する際に、前記真空加熱圧着装置内の圧力が６６７Ｐａ以下にされるとともに、前記基板の温度は前記封止樹脂シートの軟化点からその下１０℃までの範囲内で少なくとも３０秒以上保持されることを特徴とする集積型ハイブリッド薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記封止保護手段を形成する際に、前記真空加熱圧着装置内の圧力が１３３Ｐａ以下にされることを特徴とする請求項１に記載の集積型ハイブリッド薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記封止樹脂シートはエチレン酢酸ビニル共重合体からなり、前記封止保護手段を形成する際に、前記基板の温度は９０〜１００℃の範囲内で３０秒以上保持されることを特徴とする請求項１または２に記載の集積型ハイブリッド薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記真空加熱圧着装置内の圧力を６６７Ｐａ以下とする前に、前記基板を前記封止樹脂シートの軟化点より低い温度で加熱することを特徴とする請求項１から３のいずれかの項に記載の集積型ハイブリッド薄膜太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は集積型薄膜太陽電池の製造方法に関し、特に、高い光電変換効率を有する結晶質シリコン系光電変換ユニット層を含む集積型薄膜太陽電池の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
図１において、集積型薄膜太陽電池の典型的な一例が、模式的な断面図で示されている。なお、本願の各図において、長さや厚さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜に変更されており、実際の寸法関係を反映してはいない。
【０００３】
図１に示されているような集積型薄膜太陽電池１０において、基板１として、通常はガラス板が用いられる。ガラス基板１上には、透明電極層２が形成されている。この透明電極層２は、レーザスクライブによって形成された分離溝２ａによって、複数の光電変換セルに対応する複数の透明電極に分離されている。なお、透明電極層２としては、一般にＳｎＯ2、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、ＺｎＯなどの透明導電性酸化物（ＴＣＯ）の膜またはこれらの積層が用いられ得る。
【０００４】
透明電極層２上には、１以上の光電変換ユニット層を含む半導体層３が形成されている。この半導体層３も、レーザスクライブによって形成された分割溝３ａによって、複数のセルに対応する複数の光電変換領域に分割されている。
【０００５】
半導体層３上には裏面電極層４が形成されており、半導体層分割溝３ａはこの裏面電極層４によって埋められている。裏面電極層４も、レーザスクライブによって形成された分離溝４ａによって、複数のセルに対応する複数の裏面電極に分離されている。なお、裏面電極層４としては、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｒなどの種々の金属膜が用いられ得る。また、裏面電極層４は、ＴＣＯ膜と金属膜の積層として形成されてもよい。
【０００６】
図１からわかるように、集積型薄膜太陽電池１０において、任意のセルの透明電極２はそのセルの左側に隣接するセルの裏面電極４へ半導体層分割溝３ａを介して電気的に接続されている。すなわち、半導体層分割溝３ａは接続用溝としても働き、これによって、左右に隣接する複数のセルが直列接続されていることになる。このような集積型薄膜太陽電池１０の各セルにおいて、透明電極２と裏面電極４とが重複している領域Ａが有効発電領域となる。
【０００７】
ところで、半導体層３には１以上の光電変換ユニット層を含ませることが可能であるが、１つの光電変換ユニットはｐ型層とｎ型層でサンドイッチされたｉ型層を含んでいる。光電変換ユニットの厚さの大部分を占めるｉ型層は実質的に真性の半導体層であって、光電変換作用は主としてこのｉ型層内で生じる。他方、ｐ型やｎ型の導電型層は光電変換ユニット内に拡散電位を生じさせる役割を果たし、この拡散電位の大きさによって光電変換特性の１つである開放端電圧の値が左右される。しかし、これらの導電型層は光電変換に直接寄与しない不活性な層であり、導電型層にドープされた不純物によって吸収される光は発電に寄与しない損失となる。したがって、ｐ型とｎ型の導電型層は、十分な拡散電位を生じさせることを前提として、できるだけ小さな厚さを有することが好ましい。
【０００８】
このようなことから、光電変換ユニットは、それに含まれるｐ型とｎ型の導電型層が非晶質か結晶質かにかかわらず、その主要部を占めるｉ型の光電変換層が非晶質のものは非晶質ユニットと称され、ｉ型層が結晶質のものは結晶質ユニットと称される。ここで、たとえばｉ型非晶質シリコンが光電変換し得る光の波長は長波長側において８００ｎｍ程度までであるが、ｉ型結晶質シリコンはそれより長い約１１００ｎｍ程度の波長の光までを光電変換することができる。したがって、結晶質光電変換ユニットは、非晶質光電変換ユニットに比べて高い光電変換効率が得られるものとして期待されている。
【０００９】
また、薄膜太陽電池の変換効率を向上させる方法として、２以上の光電変換ユニットを積層してタンデム型にする方法がある。この方法においては、薄膜太陽電池の光入射側に大きなエネルギバンドギャップを有する光電変換層を含む前方ユニットを配置し、その後ろに順に小さなバンドギャップを有する（たとえばＳｉＧｅ合金などの）光電変換層を含む後方ユニットを配置することにより、入射光の広い波長範囲にわたって光電変換を可能にし、これによって太陽電池全体としての光電変換効率の向上が図られる。このようなタンデム型薄膜太陽電池の中でも、非晶質光電変換ユニットと結晶質光電変換ユニットを積層したものはハイブリッド薄膜太陽電池と称される。すなわち、図１が集積型ハイブリッド薄膜太陽電池を表わしている場合には、半導体層３は順に積層された非晶質ユニットと結晶質ユニットとを含むことになる。
【００１０】
図１に示されているような集積型薄膜太陽電池１０では、一般に、ガラス基板１と反対側の裏面が、封止樹脂層と保護フィルムとを含む封止保護手段によって保護される。この封止保護手段は、薄膜太陽電池の裏面側が外界からの物理的または化学的影響を受けることによって光電変換特性が劣化することを防止するためのものであり、真空加熱圧着装置を用いて付与され得る。
【００１１】
図２において、真空加熱圧着装置の一例としての真空ラミネータが模式的な断面図で示されている。この真空ラミネータ１００は下側容器１１と上側容器１２とを含んでおり、これらは気密シール１３を介して互いに着脱可能である。下側容器１１と上側容器１２とはそれぞれ吸排気ポート１１ａと１２ａを含むとともに、上側容器１２は合成ゴム製のダイヤフラム１２ｂをも含んでいる。このダイヤフラム１２ｂは、図示されていないヒータと金属板を介して加熱され得る。
【００１２】
下側容器１１内には、ヒータを内蔵する載置台１４が設けられている。載置台１４上には、図１に示されているような薄膜太陽電池１０が配置され、その上に封止樹脂シート（硬化剤を含む）５と保護フィルム６が重ねられる。この状態で、気密シール１３を介して下側容器１１と上側容器１２とが結合させられ、これら両容器の内部が吸排気ポート１１ａと１１ｂを介してロータリポンプ（図示せず）によって排気される。
【００１３】
その後、載置台１４に内蔵されたヒータによって封止樹脂シート５が加熱され、そのシート５は軟化・溶融させられる。この時点で吸排気ポート１２ａを介して上側容器１２内に大気が導入され、ダイヤフラム１２ｂは保護フィルム６上に押圧させられる。この状態で、溶融された封止樹脂層５の硬化は、真空ラミネータ１００内で完全に行なわしめることも可能である。しかし、真空ラミネータ１００は高価でありかつ同時に多数枚の薄膜太陽電池を処理できないので、封止樹脂層５が部分的に硬化した段階で薄膜太陽電池１０が真空ラミネータ１００から取出され、封止樹脂層５の完全な硬化は複数枚の薄膜太陽電池を別途の硬化炉で同時に処理することによって行なわれるのが一般的である。
【００１４】
なお、封止保護手段の形成のために真空ラミネータが利用される理由は、薄膜太陽電池１０の裏面および保護フィルム６と封止樹脂層５との間に気泡が混入することを防止するためである。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
上述のようにして製造される集積型薄膜太陽電池において、近年ではかなり良好な光電変換特性が得られるようになっており、既に実用にも供されている。
【００１６】
しかしながら、薄膜太陽電池においては依然としてさらなる光電変換特性の改善が望まれており、特に結晶質光電変換ユニット層を含む薄膜太陽電池の特性改善が期待されている。
【００１７】
そこで、本発明は、非晶質光電変換ユニット層と結晶質光電変換ユニット層を含む集積型ハイブリッド薄膜太陽電池の光電変換特性をさらに改善することができる製造方法を提供することを目的としている。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、透明絶縁基板上で順に積層された透明電極層、少なくとも１の結晶質半導体光電変換ユニット層、透明電極層と前記結晶質半導体光電変換ユニット層との間に配置された非晶質半導体光電変換ユニット層、および裏面電極層が複数の光電変換セルを形成するように複数の分離溝によって分離されていて、かつそれら複数のセルが複数の接続用溝を介して電気的に直列接続されており、さらに裏面電極層とこれを複数の領域に分離する裏面電極分離溝は樹脂封止層と保護フィルムとを含む封止保護手段によって覆われている集積型ハイブリッド薄膜太陽電池の製造方法において、封止樹脂層となるべき封止樹脂シートと保護フィルムとを裏面電極層上に積層接合して封止保護手段を形成するために真空加熱圧着装置を利用し、封止保護手段を形成する際に、真空加熱圧着装置の圧力が６６７Ｐａ以下にされるとともに、基板の温度は封止樹脂シートの軟化点からその下１０℃までの範囲内で少なくとも３０秒以上保持されることを特徴としている。
【００１９】
封止保護手段を形成する際に、真空加熱圧着装置内の圧力は１３３Ｐａ以下にされることがより好ましい。
【００２１】
封止樹脂シートとしてエチレン酢酸ビニル共重合体を利用することができ、その場合には、封止保護手段を形成する際に基板の温度は９０〜１００℃の範囲内で３０秒以上保持されることが好ましい。
【００２３】
【発明の実施の形態】
（比較例１）
本発明者は、比較例１の集積型薄膜太陽電池として、従来と同様の方法と条件の下で図１に示されているような薄膜太陽電池１０を作製し、その裏面には図２に示されているような真空ラミネータ１００を用いて封止保護手段が付与された。このとき、１０ｃｍ×１０ｃｍの面積を有するガラス基板１が用いられ、直列接続されたセルの段数は１０段であった。また、透明電極層２としては厚さ約７００ｎｍのＳｎＯ2層が形成され、裏面電極層４は厚さ約８０ｎｍのＺｎＯ層と厚さ約３００ｎｍのＡｇ層を含んでいた。
【００２４】
半導体層３としては、厚さ約２．５μｍの単一の結晶質シリコン系光電変換ユニット層のみを含むシングル型半導体層が形成されるとともに、厚さ約２５０ｎｍの非晶質シリコン系光電変換ユニット層と厚さ約２．５μｍの結晶質シリコン系光電変換ユニット層とが積層されたハイブリッド型半導体層が形成された。以後、このようなシングル型半導体層３を含む薄膜太陽電池をシングル薄膜太陽電池と称し、ハイブリッド型半導体層３を含む薄膜太陽電池をハイブリッド薄膜太陽電池と称することとする。
【００２５】
封止樹脂層５としては硬化（架橋）剤を含むエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が用いられ、保護フィルム６としてはポリフッ化ビニルフィルムであるテドラ（登録商標）フィルムが用いられた。１２５℃に加熱された載置台１４上に集積型薄膜太陽電池１０の裏面上に封止樹脂シート５と保護フィルム６が重ねられた状態で載置され、すぐに上側容器１２で下側容器１１を閉じた後に両容器内が排気された。その後に、１２５℃に加熱されたダイヤフラム１２ｂで保護フィルム６を押圧することによって、その保護フィルム６は溶融後に硬化する封止樹脂層５によって薄膜太陽電池１０の裏面に接合された。
【００２６】
この場合に、ＥＶＡ封止樹脂シート５が溶融し始める１００℃の温度において、下側容器１１内の真空度は１３３３Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）であった。なお、封止樹脂層５の温度は熱電対によって測定された。その後、封止樹脂層５は、別途の硬化炉内において１４０℃で３０分かけて硬化が完了させられた。
【００２７】
このようにして作製された比較例１における集積型薄膜太陽電池について、本発明者がソーラシミュレータを用いてＡＭ１．５のスペクトル分布で１００ｍＷ／ｃｍ2のエネルギ密度の擬似太陽光を照射して光電変換特性を測定したところ、封止保護手段が付与される前において、集積型シングル薄膜太陽電池の曲線因子（ＦＦ：Fill Factor）が６９．８％で変換効率が９．０％であり、集積型ハイブリッド薄膜太陽電池のＦＦが７１．０％で変換効率が１０．１％であった。他方、封止保護手段が付与された後において、集積型シングル薄膜太陽電池と集積型ハイブリッド薄膜太陽電池のＦＦはそれぞれ７０％と７１．５％であり、光電変換特性が改善されていることがわかった。なお、変換効率はＦＦに比例して改善される。
【００２８】
このことは、結晶質光電変換ユニット層を含む集積型薄膜太陽電池では、真空ラミネータを用いて付与される封止保護手段が光電変換特性の劣化防止に役立つだけでなく、むしろ光電変換特性を改善していることを意味している。このような改善効果（以後、これを改善効果Ｅと称する）は、１以上の非晶質光電変換ユニット層のみを含む集積型薄膜太陽電池では認識されていなかったことである。
【００２９】
本発明者が初めて見出した上述のような改善効果Ｅの原因としては、以下のような理由を考えることができる。すなわち、改善効果Ｅは、１以上の非晶質光電変換ユニット層のみを含む集積型薄膜太陽電池で認識されなくて、少なくとも１の結晶質光電変換ユニット層を含む集積型薄膜太陽電池で検知されたことからして、非晶質光電変換層内に比べて結晶質光電変換層内においてキャリアの移動度が顕著に大きいことが関係していると考えられる。そして、封止保護手段が付与される前には裏面電極分離溝４ａの側壁に吸着されている水分などの汚染物質がキャリアのトラップまたは消滅サイトとして作用し得るので、それらの吸着物質が光電変換特性に及ぼす影響はキャリアがその高い移動度によって裏面電極分離溝４ａの側壁に至る確率の高い結晶質光電変換層に対して顕著であると考えられる。
【００３０】
このような状況において真空ラミネータ内で集積型薄膜太陽電池が短時間でも減圧下で加熱されれば、裏面電極分離溝４ａの側壁における吸着汚染物質の量が減少させられると考えられる。その結果として、結晶質光電変換層を含む集積型薄膜太陽電池に封止保護手段を真空ラミネータを用いて付与した後には、その付与前に比べて光電変換特性が改善させられると考えられる。
【００３１】
以上のような本発明者が新たに見出した知見に基づいて、以下のような種々の実施例および比較例としての集積型薄膜太陽電池がさらに作製された。
【００３２】
（実施例１）
実施例１における集積型薄膜太陽電池は、基本的に比較例１の場合と同様の方法と条件の下で作製された。ただし、載置板の温度は９０℃に設定され、その上で集積型薄膜太陽電池１０の裏面上に封止樹脂シート５と保護フィルム６が重ねられて十分に均熱化された。そして、上側容器１２で下側容器１１を閉じた後に、両容器内が排気された。このとき用いられた排気系の配管は、その径を従来に比べて拡大することなどによって排気コンダクタンスが高められていた。その後に、１２５℃に加熱されたダイヤフラム１２ｂで保護フィルム６が押圧された。その際に封止樹脂層５の温度が９０℃から１００℃に達するまで約３０秒を要し、その１００℃における時点で下側容器１１内の真空度は６６７Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）に高められていた。
【００３３】
こうして作製された実施例１における集積型シングル薄膜太陽電池のＦＦは７０．１％であり、集積型ハイブリッド薄膜太陽電池のＦＦは７２．５％であった。
【００３４】
（実施例２）
実施例２における集積型薄膜太陽電池は、基本的に実施例１の場合と同様の方法と条件の下で作製された。ただし、真空ラミネータを排気するための真空ポンプとしてはさらに排気容量の大きなロータリポンプが用いられた。そして、封止樹脂層５の温度が１００℃の時点における下側容器１１内の真空度は１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）にさらに高められていた。
【００３５】
このようにして作製された実施例２における集積型シングル薄膜太陽電池のＦＦは７０．１％であり、集積型ハイブリッド薄膜太陽電池のＦＦは７３．０％であった。
【００３６】
（実施例３）
実施例３としての集積型薄膜太陽電池が、基本的には実施例２の場合と同様の方法と条件の下で作製された。ただし、実施例３においては、載置板１４上で集積型薄膜太陽電池１０、封止樹脂シート５、および保護フィルム６が９０℃に均熱化された状態で上側容器１２で下側容器１１を閉じた後に両容器が排気され、下側容器１１内の圧力が１３３Ｐａまで減ぜられた。その後、載置板１４とダイヤフラム１２ｂの両方が１２５℃まで加熱され、そのダイヤフラム１２ｂで保護フィルム６が押圧された。このとき、封止樹脂層５が９０℃から１２５℃まで温度上昇するのに１８０秒を要した。
【００３７】
このような実施例３において、得られた集積型シングル薄膜太陽電池のＦＦは７０．１％であり、集積型ハイブリッド薄膜太陽電池のＦＦは７３．５％であった。
【００３８】
（実施例４）
実施例４の集積型薄膜太陽電池が、基本的には実施例３の場合と同様の方法と条件の下で作製された。ただし、８０℃に維持された載置板１４上で集積型薄膜太陽電池１０、封止樹脂シート５、および保護フィルム６が均熱化され、そして上側容器１２で下側容器１１を閉じた後に両容器が排気され、下側容器１１内の真空度が１３３Ｐａまで達した後に載置板１４とダイヤフラム１２ｂが１２５℃まで加熱された。このとき、封止樹脂層５が８０℃から１２５℃まで昇温するのに２１０秒を要した。
【００３９】
こうして得られた実施例４における集積型シングル薄膜太陽電池のＦＦは７０．１％であり、集積型ハイブリッド薄膜太陽電池のＦＦは７２．５％であった。
【００４０】
（比較例２）
比較例２の集積型薄膜太陽電池が、基本的には実施例４と同様の方法と条件の下で作製された。ただし、載置板１４の温度は１０５℃に設定され、その上で薄膜太陽電池１０、封止樹脂シート５、および保護フィルム６が均熱化された。そして、上側容器１２で下側容器１１を閉じた後に両容器が排気され、１２５℃のダイヤフラム１２ｂが保護フィルム６に押圧させられた。このとき、封止樹脂層５の温度が１０５℃から１２５℃まで上昇するのに１２０秒を要し、１２５℃における下側容器１１内の真空度は１３３Ｐａであった。
【００４１】
こうして得られた比較例２における集積型シングル薄膜太陽電池のＦＦは７０．０％であり、集積型タンデム薄膜太陽電池のＦＦは７１．５％であった。
【００４２】
以上のような種々の比較例と実施例との比較から、封止保護手段が付与された集積型薄膜太陽電池の光電変換特性をさらに改善するためには、封止樹脂シート５の溶融開始温度における真空度として６６７Ｐａ以下の低圧が求められることがわかる。また、そのような真空度は封止樹脂シートの軟化点からその下１０℃までの範囲内において所定時間以上、少なくとも１秒以上保持されることが求められる。すなわち、比較例２においては下側容器１１内が真空にされる前に１０５℃において既に封止樹脂シート５が溶融しているので、裏面電極分離溝４ａの側壁における吸着汚染物質の除去が十分には行なわれ得なかったものと考えられる。
【００４３】
なお、上述の比較例と実施例において封止樹脂シート５としてＥＶＡを利用した例が説明されたが、エチレン酢酸ビニルトリアリルイソシアネート（ＥＶＡＴ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）なども用いることができる。また、硬化剤としては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシドなどを用いることができる。さらに、保護フィルム６としては、フッ素樹脂フィルムのほかに、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような有機フィルムや、アルミ箔のような金属箱を有機フィルムでサンドイッチしたような複合フィルムを用いることもできる。
【００４４】
また、真空ポンプとしては、ロータリーポンプに加えてメカニカルブースターポンプなどの他の種類のポンプを併用してもよいことはいうまでもない。
【００４５】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、非晶質光電変換ユニット層と結晶質光電変換ユニット層を含む集積型ハイブリッド薄膜太陽電池の光電変換特性をさらに改善し得る製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  集積型薄膜太陽電池の典型的な一例を示す模式的な断面図である。
【図２】  真空加熱圧着装置の一例を示す模式的な断面図である。
【符号の説明】
１  ガラス基板、２  透明電極層、２ａ  透明電極分離溝、３  半導体層、３ａ  半導体層分割溝、４  裏面電極層、４ａ  裏面電極分離溝、５  封止樹脂シート、６  保護フィルム、１０  集積型薄膜太陽電池、１１  下側容器、１１ａ吸排気ポート、１２  上側容器、１２ａ  吸排気ポート、１２ｂ  ダイヤフラム、１３  気密シール、１４  載置台、１００  真空加熱圧着装置。
【図１】
0004743934.tif 000002
【図２】
0004743934.tif 000003