(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：Ｆ（ＣＦ２）ｎＣＯＸ（式中、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、ｎは１〜８の整数である）で表されるパーフルオロアルカノイルハライドの内で、同一化合物の組み合わせ又は異種の化合物の組み合わせを原料とし、金属炭酸塩と分子間反応させることを特徴とする直鎖パーフルオロアルカノンの製造方法。
【請求項２】
パーフルオロアルカノイルハライドが、パーフルオロアルカノイルクロライド及びパーフルオロアルカノイルフルオライドから選ばれた化合物である請求項１に記載の直鎖パーフルオロアルカノンの製造方法。
【請求項３】
一般式：ＸＯＣ（ＣＦ２）ｎＣＯＸ（式中、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、ｎは３〜８の整数である）で表されるパーフルオロアルカン二酸ジハライドと金属炭酸塩とを分子内反応させることを特徴とするパーフルオロシクロアルカノンの製造方法。
【請求項４】
パーフルオロアルカン二酸ジハライドが、パーフルオロアルカン二酸ジクロライド及びパーフルオロアルカン二酸ジフルオライドから選ばれた少なくとも一種の化合物である請求項３に記載のパーフルオロシクロアルカノンの製造方法。
【請求項５】
非プロトン性溶媒中で反応を行う請求項１又は２に記載の直鎖パーフルオロアルカノンの製造方法。
【請求項６】
非プロトン性溶媒中で反応を行う請求項３又は４に記載のパーフルオロシクロアルカノンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
技  術  分  野
本発明は、直鎖又は環状パーフルオロアルカノン類の製造方法に関する。
背  景  技  術
パーフルオロアルカノン類は、含フッ素化合物の中間体やドライエッチングガスとして有用な化合物である。直鎖又は環状パーフルオロアルカノン類の製造方法としては、次の様な方法が知られている。
（１）カマギ，ジー（Ｃａｍａｇｇｉ，Ｇ．）らによるパーフルオロ−（メチレンシクロペンテン）から光塩素化後、過マンガン酸カリウム酸化によりオクタフルオロシクロペンタノンを合成する方法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃ，９２５−９３６（１９７１））
（２）パーフルオロメチレンシクロアルケンエポキシド、パーフルオロプロピレンエポキシド等を原料として、酸等（アルミナ、フッ化セシウム、ルイス酸等）による処理を行う方法（米国特許第３３２１５１５号）
（３）フレッド  エフ．ホルブ（Ｆｒｅｄ  Ｆ．Ｈｏｌｕｂ）らによるシクロペンタノン、メチルエチルケトン等の直接フッ素化による方法（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７２  ４８７９−４８８４（１９５０））
（４）アドコック、ジェームス  エル（Ａｄｃｏｃｋ，Ｊａｍｅｓ  Ｌ）らによるメトキシシクロアルカノンから直接フッ素化後、硫酸処理を行う方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４９（１）、１９１−１９３（１９８４））
（５）アレクセンコ、エイ．エヌ．（Ａｌｅｋｓｅｅｎｋｏ，Ａ．Ｎ．）らによるオクタフルオロヘプタン二酸エチル、オクタフルオロオクタン二酸エチル、トリデカフルオロヘプタン酸メチル等のディックマン縮合によりジオール体を合成した後、五酸化リンによる脱水反応を行う方法（Ｕｋｒ．Ｋｈｉｍ．Ｚｈ．（Ｒｕｓｓ．Ｅｄ．），５４（１）、６６−７１（１９８８））
（６）ミカエル．ファン．デル．プイ（Ｍｉｃｈａｅｌ．Ｖａｎ．Ｄｅｒ．Ｐｕｙ）らによるパーフルオロアルカン酸金属塩とパーフルオロアルカン酸無水物を用いて脱炭酸反応によりパーフルオロアルカノンを合成する方法（米国特許第５９９８６７１号）
しかしながら、これらの従来法では、目的物であるパーフルオロアルカノン類の収率が低いことや、出発原料の入手が困難であることなどの問題点がある。
発  明  の  開  示
本発明の主な目的は、比較的入手容易な原料を用いて、簡便な合成方法で収率良くパーフルオロアルカノン類を合成できる方法を提供することである。
本発明者らは上記した目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の一般式で表されるパーフルオロアルカノイルハライドの内で、同一化合物の組み合わせ又は異種の化合物の組み合わせを原料として用い、これを金属炭酸塩と反応させると、酸ハロゲン化物の脱炭酸反応によって生じたカルボアニオンと原料のパーフルオロアルカノイルハライドが分子間反応して直鎖パーフルオロアルカノンを収率よく合成できることを見出した。また、特定の一般式で表されるパーフルオロアルカン二酸ジハライドを原料として用い、これを金属炭酸塩と反応させると、上記した反応と同様の反応が分子内で起こって、パーフルオロシクロアルカノンを収率よく合成できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。
即ち、本発明は、以下の直鎖パーフルオロアルカノンの製造方法及びパーフルオロシクロアルカノンの製造方法を提供するものである。
１．  一般式：Ｆ（ＣＦ２）ｎＣＯＸ（式中、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、ｎは１〜８の整数である）で表されるパーフルオロアルカノイルハライドの内で、同一化合物の組み合わせ又は異種の化合物の組み合わせを原料とし、金属炭酸塩と分子間反応させることを特徴とする直鎖パーフルオロアルカノンの製造方法。
２．  パーフルオロアルカノイルハライドが、パーフルオロアルカノイルクロライド及びパーフルオロアルカノイルフルオライドから選ばれた化合物である上記項１に記載の直鎖パーフルオロアルカノンの製造方法。
３．  一般式：ＸＯＣ（ＣＦ２）ｎＣＯＸ（式中、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、ｎは３〜８の整数である）で表されるパーフルオロアルカン二酸ジハライドと金属炭酸塩とを分子内反応させることを特徴とするパーフルオロシクロアルカノンの製造方法。
４．  パーフルオロアルカン二酸ジハライドが、パーフルオロアルカン二酸ジクロライド及びパーフルオロアルカン二酸ジフルオライドから選ばれた少なくとも一種の化合物である上記項３に記載のパーフルオロシクロアルカノンの製造方法。
５．  非プロトン性溶媒中で反応を行う上記項１又は２に記載の直鎖パーフルオロアルカノンの製造方法。
６．  非プロトン性溶媒中で反応を行う上記項３又は４に記載のパーフルオロシクロアルカノンの製造方法。
本発明の直鎖パーフルオロアルカノンの製造方法では、一般式：Ｆ（ＣＦ２）ｎＣＯＸ（式中、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、ｎは１〜８の整数である）で表されるパーフルオロアルカノイルハライドの内で、同一化合物の組み合わせ又は異種化合物の組み合わせを原料として用いる。この様なパーフルオロアルカノイルハライドの具体例としては、パーフルオロアルカノイルクロライド、パーフルオロアルカノイルフルオライド、パーフルオロアルカノイルブロマイド等を挙げることができる。これらの内で、特に、原料の入手が容易な点からパーフルオロアルカノイルクロライド、パーフルオロアルカノイルフルオライド等が好ましい。上記したパーフルオロアルカノイルハライドの内で、異種化合物を組み合わせて用いる場合には、二種以上の化合物を用いても良い。
本発明のパーフルオロシクロアルカノンの製造方法では、一般式：ＸＯＣ（ＣＦ２）ｎＣＯＸ（式中、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、ｎは３〜８の整数である）で表されるパーフルオロアルカン二酸ジハライドを原料として用いる。この様なパーフルオロアルカン二酸ジハライドの具体例としては、パーフルオロアルカン二酸ジクロライド、パーフルオロアルカン二酸ジフルオライド、パーフルオロアルカン二酸ジブロマイド等を挙げることができる。これらの内で、特に、原料の入手が容易な点からパーフルオロアルカン二酸ジクロライド、パーフルオロアルカン二酸ジフルオライド等が好ましい。パーフルオロアルカン二酸ジハライドは、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
上記した原料の内で、パーフルオロアルカノイルフルオライドとパーフルオロアルカン二酸ジフルオライドは、それぞれ、アイオダイド体（Ｆ（ＣＦ２）ｎ＋１Ｉ）又はジアイオダイド体（ＩＦ２Ｃ（ＣＦ２）ｎＣＦ２Ｉ）を発煙硫酸と反応させることにより容易に得ることができる。また、パーフルオロアルカノイルクロライドとパーフルオロアルカン二酸ジクロライドは、それぞれ、対応するパーフルオロアルカノイックアシッド又はパーフルオロアルカン二酸を塩化チオニル、オキシ塩化リン、五塩化リンなどと反応させることにより容易に得ることができる。
本発明方法で用いる金属炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸アルミニウム等が挙げられるが、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が好ましい。これらの金属炭酸塩は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
本発明による直鎖パーフルオロアルカノンの製造方法は、上記した一般式で表されるパーフルオロアルカノイルハライドの内で、同一化合物の組み合わせ又は異種の化合物の組み合わせを原料として用い、これを金属炭酸塩と反応させて、脱炭酸反応により直鎖パーフルオロアルカノンを製造する方法である。又は、パーフルオロシクロアルカノンの製造方法は、上記した一般式で表されるパーフルオロアルカン二酸ジハライドと金属炭酸塩とを反応させて、脱炭酸反応によりパーフルオロシクロアルカノンを製造する方法である。
本発明の直鎖パーフルオロアルカノンの製造方法及びパーフルオロシクロアルカノンの製造方法では、金属炭酸塩の使用量は、原料であるパーフルオロアルカノイルハライド又はパーフルオロアルカン二酸ジハライド１モルに対して、１価の金属を有する金属炭酸塩を用いる場合には、１〜５モル程度使用することが好ましく、１．５〜３モル程度使用することがより好ましく、２価の金属を有する金属炭酸塩を用いる場合には、０．５〜２．５モル程度使用することが好ましく、０．７５〜１．５モル程度使用することがより好ましく、３価の金属を有する金属炭酸塩を用いる場合には、０．５〜２モル程度使用することが好ましく、０．５〜１モル程度使用することがより好ましい。
上記した直鎖パーフルオロアルカノンの製造方法及びパーフルオロシクロアルカノンの製造方法は、いずれも、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としてはモノグライム（エチレングリコールジメチルエーテル）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）などのグライム類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、ジメチルスルフォキサイド等の非プロトン性の極性溶媒が好ましく、特にグライム類が好ましい。非プロトン性溶媒を使用することにより、反応が円滑に進み、特に、Ｆ（ＣＦ２）ｎＨ化合物の副生を抑制することができる。
溶媒の量は、特に限定されないが、円滑に反応を進行させるためには、金属炭酸塩に対して２〜２０倍重量程度の溶媒を用いることが好ましい。
反応方法については特に限定的ではないが、例えば、反応容器に溶媒と金属炭酸塩を仕込み、所定の反応温度まで昇温させた後、原料であるパーフルオロアルカノイルハライド又はパーフルオロアルカン二酸ジハライドを滴下し、カルボン酸の金属塩が生成した後、所定の反応温度にて脱炭酸反応を行わせる方法、溶媒と金属炭酸塩を仕込んだ後に所定の温度まで昇温し、原料であるパーフルオロアルカノイルハライド又はパーフルオロアルカン二酸ジハライドを滴下し、カルボン酸の金属塩の生成と脱炭酸を同時に行わせる方法等によって、目的とする直鎖パーフルオロアルカノン又はパーフルオロシクロアルカノンを得ることができる。
上記した反応において、金属塩の生成温度は、８０〜２１０℃程度が好ましく、１００〜１５５℃程度がより好ましい。また、脱炭酸反応は、１５５℃程度以上で生じるので、脱炭酸反応を進めて目的物を得るためには１５５℃以上まで昇温する必要があるが、特に、１５５〜２１０℃まで昇温することが好ましく、１６０〜１９０℃程度まで昇温することがより好ましい。
反応生成物である直鎖パーフルオロアルカノン及びパーフルオロシクロアルカノンの内で、沸点が低いものに関しては、反応系中に大量に蓄積すると反応温度が上がらなくなり、反応が進行しにくくなる。したがって、反応時には、蒸留などの方法によって反応生成物である直鎖パーフルオロアルカノン又はパーフルオロシクロアルカノンを反応系外へ抜き出しながら反応を行うことが好ましい。
本発明方法によれば、比較的入手容易な原料を用いて、簡便な合成方法で収率良くオクタフルオロシクロペンタノンを合成できる。
発明を実施するための最良の形態
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
３００ｍｌの３つ口フラスコに、温度計、５０ｍｌの滴下ロート、生成物を抜き出すための単蒸留装置を取り付けた。この反応容器中に１００ｍｌのトリグライムと１０．３ｇ（９７ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウムを加え、撹拌しながら１３５℃まで昇温し、２２ｇ（６７ｍｍｏｌ）のオクタフルオロアジピン酸ジクロライドを３時間かけて滴下した。その後反応温度を１５０℃とし２時間その温度で加熱攪拌を続け、金属塩を作った。その後１９０℃まで昇温して脱炭酸反応を進め、３０分保持した。この間、生成物を単蒸留装置を用いて抜き出し、ドライアイス−アセトンバスで捕集した。捕集した生成物の重量は１３．７ｇであり、ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、オクタフルオロシクロペンタノンの含量は９０％であった。
実施例２
実施例１において、炭酸ナトリウムに代えて炭酸カリウム１８．５ｇ（１３４ｍｍｏｌ）を用い、その他は実施例１と同様に処理したところ、１３．９ｇの生成物が得られ、オクタフルオロシクロペンタノンの含量は９５％であった。
実施例３
実施例１において、オクタフルオロアジピン酸ジクロライドに代えてオクタフルオロアジピン酸ジフルオライド１７．７ｇ（６７ｍｍｏｌ）を用い、その他は実施例１と同様に処理したところ、１３．５ｇの生成物が得られ、オクタフルオロシクロペンタノンの含量は９６％であった。
実施例４
３００ｍｌの３つ口フラスコに、温度計、５０ｍｌの滴下ロート、生成物を抜き出すための単蒸留装置を取り付けた。この反応容器中に１００ｍｌのトリグライムと１４．８ｇ（１４０ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウムを加え、撹拌しながら１５５℃まで昇温し、２２ｇ（６７ｍｍｏｌ）のオクタフルオロアジピン酸ジクロライドを３時間かけて滴下し、金属塩生成反応と脱炭酸反応を同時に進行させた。その後１９０℃まで昇温し３０分保持した。この間、生成物を単蒸留装置を用いて抜き出し、ドライアイス−アセトンバスで捕集した。捕集した生成物の重量は１３．９ｇであり、ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、９５％のオクタフルオロシクロペンタノンが含まれていた。
実施例５
３００ｍｌの４つ口フラスコに、温度計、５０ｍｌの滴下ロート、生成物を抜き出すための単蒸留装置を取り付けた。この反応容器中に１００ｍｌのトリグライムと１４．８ｇ（１４０ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウムを加え、撹拌しながら１５０℃まで昇温し、１７．８ｇ（１３４ｍｍｏｌ）のトリフルオロエタン酸クロライドを３時間かけて滴下し、金属塩生成反応を進行させた。その後１９０℃まで昇温させながら脱炭酸反応を進行させ３０分保持した。この間、生成物を単蒸留装置を用いて抜き出し、ドライアイス−アセトンバスで捕集した。捕集した生成物の重量は１７．９ｇであり、ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、８９％のパーフルオロペンタノンが含まれていた。
実施例６
実施例５において、トリフルオロエタン酸クロライドに代えてトリフルオロエタン酸フルオライド１５．６ｇ（１３４ｍｍｏｌ）を用い、その他は実施例５と同様に処理したところ、１０．３ｇの生成物が得られ、パーフルオロペンタノンの含量は９２％であった。
実施例７
実施例５において、トリフルオロエタン酸クロライドに代えてウンデカフルオロヘキサン酸クロライド４４．５ｇ（１３４ｍｍｏｌ）を用い、その他は実施例５と同様に処理したところ、３６．０ｇの生成物が得られ、パーフルオロウンデカノンの含量は９５％であった。
実施例８
３００ｍｌの４つ口フラスコに、温度計、５０ｍｌの滴下ロート、生成物を抜き出すための単蒸留装置を取り付けた。この反応容器中に１００ｍｌのトリグライムと１４．８ｇ（１４０ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウムを加え、撹拌しながら１５０℃まで昇温し、トリフルオロエタン酸クロライド８．９ｇ（６７ｍｍｏｌ）とペンタフルオロプロパン酸クロライド１２．２ｇ（６７ｍｍｏｌ）を同時に２時間かけて滴下し、その後１９０℃まで昇温し３０分保持した。この間、生成物を単蒸留装置を用いて抜き出し、ドライアイス−アセトンバスで捕集した。捕集した生成物の重量は１１．６ｇであり、ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、８８％のパーフルオロヘプタノンが含まれていた。