(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0004765071.tif 000022
（式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、およびR10はそれぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいC1-C20炭化水素基；置換基を有していてもよいC1-C20アルコキシ基；置換基を有していてもよいC6-C20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；置換基を有していてもよいアルキルチオ基（-SY1、式中、Y1は置換基を有していてもよいC1-C20アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールチオ基（-SY2、式中、Y2は置換基を有していてもよいC6-C20アリール基を示す。）；置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（-SO2Y3、式中、Y3は置換基を有していてもよいC1-C20アルキル基を示す。）;置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（-SO2Y4、式中、Y4は置換基を有していてもよいC6-C20アリール基を示す。）；水酸基；叉はハロゲン原子であり、
ただし、R1及びR2、R3及びR4、R4及びR5、R5及びR6、R6及びR7、R7及びR8、R9及びR10は、それぞれ、互いに架橋してC4-C10飽和環叉は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子叉は式-N(B)-で示される基（式中、Bは水素原子叉はC1-C10炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。）
で表されるトリエンアミンを、ルテニウム触媒の存在下で反応させることで閉環生成物を得て、さらに、得られた生成物を酸化することによって
一般式（２）
【化２】
0004765071.tif 000023
（式中、R3、R4、R5、R6、R7、およびR8は前記と同じ意味を表す。）
で表されるアニリン誘導体を製造する方法。
【請求項２】
一般式（３）
【化３】
0004765071.tif 000024
（式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、およびR10はそれぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいC1-C20炭化水素基；置換基を有していてもよいC1-C20アルコキシ基；置換基を有していてもよいC6-C20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；置換基を有していてもよいアルキルチオ基（-SY1、式中、Y1は置換基を有していてもよいC1-C20アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールチオ基（-SY2、式中、Y2は置換基を有していてもよいC6-C20アリール基を示す。）；置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（-SO2Y3、式中、Y3は置換基を有していてもよいC1-C20アルキル基を示す。）;置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（-SO2Y4、式中、Y4は置換基を有していてもよいC6-C20アリール基を示す。）；水酸基；叉はハロゲン原子であり、
ただし、R1及びR2、R3及びR4、R4及びR5、R5及びR6、R6及びR7、R7及びR8、R9及びR10は、それぞれ、互いに架橋してC4-C10飽和環叉は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子叉は式-N(B)-で示される基（式中、Bは水素原子叉はC1-C10炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。）
で表されるトリエンアミンを、ルテニウム触媒の存在下で反応させることで閉環生成物を得て、さらに、得られた生成物を酸化することによって
一般式（４）
【化４】
0004765071.tif 000025
（式中、R3、R4、R5、R6、R7、およびR8は前記と同じ意味を表す。）
で表されるアニリン誘導体を製造する方法。
【請求項３】
一般式（５）
【化５】
0004765071.tif 000026
（式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、およびR10はそれぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいC1-C20炭化水素基；置換基を有していてもよいC1-C20アルコキシ基；置換基を有していてもよいC6-C20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；置換基を有していてもよいアルキルチオ基（-SY1、式中、Y1は置換基を有していてもよいC1-C20アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールチオ基（-SY2、式中、Y2は置換基を有していてもよいC6-C20アリール基を示す。）；置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（-SO2Y3、式中、Y3は置換基を有していてもよいC1-C20アルキル基を示す。）;置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（-SO2Y4、式中、Y4は置換基を有していてもよいC6-C20アリール基を示す。）；水酸基；叉はハロゲン原子であり、
ただし、R1及びR2、R8及びR3、R3及びR4、R4及びR5、R5及びR6、R6及びR7、R9及びR10は、それぞれ、互いに架橋してC4-C10飽和環叉は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子叉は式-N(B)-で示される基（式中、Bは水素原子叉はC1-C10炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。）
で表されるトリエンアミンを、ルテニウム触媒の存在下で反応させることで閉環生成物を得て、さらに、得られた生成物を酸化することによって
一般式（６）
【化６】
0004765071.tif 000027
（式中、R3、R4、R5、R6、R7、およびR8は前記と同じ意味を表す。）
で表されるアニリン誘導体を製造する方法。
【請求項４】
一般式（１１）
【化１１】
0004765071.tif 000028
（式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、およびR9はそれぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいC1-C20炭化水素基；置換基を有していてもよいC1-C20アルコキシ基；置換基を有していてもよいC6-C20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；置換基を有していてもよいアルキルチオ基（-SY1、式中、Y1は置換基を有していてもよいC1-C20アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールチオ基（-SY2、式中、Y2は置換基を有していてもよいC6-C20アリール基を示す。）；置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（-SO2Y3、式中、Y3は置換基を有していてもよいC1-C20アルキル基を示す。）;置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（-SO2Y4、式中、Y4は置換基を有していてもよいC6-C20アリール基を示す。）；水酸基；叉はハロゲン原子であり、
ただし、R1及びR2、R4及びR5、R5及びR6、R6及びR7、R8及びR9は、それぞれ、互いに架橋してC4-C10飽和環叉は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子叉は式-N(B)-で示される基（式中、Bは水素原子叉はC1-C10炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。）
で表されるトリエノールを、ルテニウム触媒の存在下で反応させることで閉環生成物を得て、さらに、得られた生成物を酸化することによって
一般式（１２）
【化１２】
0004765071.tif 000029
（式中、R3、R4、R5、R6、およびR7は前記と同じ意味を表す。）
で表されるフェノール誘導体を製造する方法。
【請求項５】
一般式（１３）
【化１３】
0004765071.tif 000030
（式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、およびR9はそれぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいC1-C20炭化水素基；置換基を有していてもよいC1-C20アルコキシ基；置換基を有していてもよいC6-C20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；置換基を有していてもよいアルキルチオ基（-SY1、式中、Y1は置換基を有していてもよいC1-C20アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールチオ基（-SY2、式中、Y2は置換基を有していてもよいC6-C20アリール基を示す。）；置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（-SO2Y3、式中、Y3は置換基を有していてもよいC1-C20アルキル基を示す。）;置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（-SO2Y4、式中、Y4は置換基を有していてもよいC6-C20アリール基を示す。）；水酸基；叉はハロゲン原子であり、
ただし、R1及びR2、R4及びR5、R5及びR6、R6及びR7、R8及びR9は、それぞれ、互いに架橋してC4-C10飽和環叉は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子叉は式-N(B)-で示される基（式中、Bは水素原子叉はC1-C10炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。）
で表されるトリエノールを、ルテニウム触媒の存在下で反応させることで閉環生成物を得て、さらに、得られた生成物を酸化することによって
一般式（１４）
【化１４】
0004765071.tif 000031
（式中、R3、R4、R5、R6、およびR7は前記と同じ意味を表す。）
で表されるフェノール誘導体を製造する方法。
【請求項６】
一般式（１５）
【化１５】
0004765071.tif 000032
（式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、およびR9はそれぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいC1-C20炭化水素基；置換基を有していてもよいC1-C20アルコキシ基；置換基を有していてもよいC6-C20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；置換基を有していてもよいアルキルチオ基（-SY1、式中、Y1は置換基を有していてもよいC1-C20アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールチオ基（-SY2、式中、Y2は置換基を有していてもよいC6-C20アリール基を示す。）；置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（-SO2Y3、式中、Y3は置換基を有していてもよいC1-C20アルキル基を示す。）;置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（-SO2Y4、式中、Y4は置換基を有していてもよいC6-C20アリール基を示す。）；水酸基；叉はハロゲン原子であり、
ただし、R1及びR2、R7及びR3、R4及びR5、R5及びR6、R8及びR9は、それぞれ、互いに架橋してC4-C10飽和環叉は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子叉は式-N(B)-で示される基（式中、Bは水素原子叉はC1-C10炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。）
で表されるトリエノールを、ルテニウム触媒の存在下で反応させることで閉環生成物を得て、さらに、得られた生成物を酸化することによって
一般式（１６）
【化１６】
0004765071.tif 000033
（式中、R3、R4、R5、R6、およびR7は前記と同じ意味を表す。）
で表されるフェノール誘導体を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ルテニウムもしくはモリブデン触媒の存在下に、トリエンアミンやトリエノールなどの鎖状化合物より閉環オレフィンメタセシス反応／酸化反応を行なうことで、様々な置換アニリン、フェノール誘導体を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アニリンおよびフェノール誘導体は天然に多く存在し、また、医薬品等の複雑な骨格を有する化合物の製造中間体として有用である。しかし、これらの化合物は多数の置換様式をもつため、その置換位置の選択的な合成は困難であった。現存する置換アニリン、フェノール化合物の合成法としては、ベンゼン骨格への求電子置換反応（例えば、非特許文献１参照。）、叉はアセチレン化合物の環状３量化反応（例えば、非特許文献２参照。）が挙げられるが、いずれも置換基の位置制御が極めて困難な手法である。
【非特許文献１】Jerry March著  AdvancedOrganic Chemistry, 4th ed.; Wiley: New York, 1992; Chapter 11, p 501.
【非特許文献２】Chem. Rev. 2000, 100, 2901.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記のように、従来の方法では、置換位置の選択的な合成または置換基の位置制御が極めて困難であり、従って、様々な置換様式をもつアニリン、フェノール化合物を効率的、かつ、簡便に得る合成方法の提案が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、ルテニウムあるいはモリブデン触媒の存在下、容易に合成可能な様々な置換基を有するトリエンアミン化合物あるいはトリエノール化合物の閉環オレフィンメタセシス反応／酸化反応を行なうことによって、それぞれアニリン化合物、フェノール化合物が製造できることを見いだした。すなわち本発明では、
一般式（１）
【化１】
0004765071.tif 000002
（式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、およびR10はそれぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいC1-C20炭化水素基；置換基を有していてもよいC1-C20アルコキシ基；置換基を有していてもよいC6-C20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；置換基を有していてもよいアルキルチオ基（-SY1、式中、Y1は置換基を有していてもよいC1-C20アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールチオ基（-SY2、式中、Y2は置換基を有していてもよいC6-C20アリール基を示す。）；置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（-SO2Y3、式中、Y3は置換基を有していてもよいC1-C20アルキル基を示す。）;置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（-SO2Y4、式中、Y4は置換基を有していてもよいC6-C20アリール基を示す。）；水酸基；叉はハロゲン原子であり、
ただし、R1及びR2、R3及びR4、R4及びR5、R5及びR6、R6及びR7、R7及びR8、R9及びR10は、それぞれ、互いに架橋してC4-C10飽和環叉は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子叉は式-N(B)-で示される基（式中、Bは水素原子叉はC1-C10炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。）
で表されるトリエンアミンを、ルテニウムもしくはモリブデン触媒の存在下で反応させることで閉環生成物を得る。さらに、得られた生成物を酸化することによって
一般式（２）
【化２】
0004765071.tif 000003
（式中、R3、R4、R5、R6、R7、およびR8は前記と同じ意味を表す。）
で表されるアニリン誘導体の製造方法を提供するものである。
【０００５】
一般式（３）
【化３】
0004765071.tif 000004
（式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、およびR10はそれぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいC1-C20炭化水素基；置換基を有していてもよいC1-C20アルコキシ基；置換基を有していてもよいC6-C20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；置換基を有していてもよいアルキルチオ基（-SY1、式中、Y1は置換基を有していてもよいC1-C20アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールチオ基（-SY2、式中、Y2は置換基を有していてもよいC6-C20アリール基を示す。）；置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（-SO2Y3、式中、Y3は置換基を有していてもよいC1-C20アルキル基を示す。）;置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（-SO2Y4、式中、Y4は置換基を有していてもよいC6-C20アリール基を示す。）；水酸基；叉はハロゲン原子であり、
ただし、R1及びR2、R3及びR4、R4及びR5、R5及びR6、R6及びR7、R7及びR8、R9及びR10は、それぞれ、互いに架橋してC4-C10飽和環叉は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子叉は式-N(B)-で示される基（式中、Bは水素原子叉はC1-C10炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。）
で表されるトリエンアミンを、ルテニウムもしくはモリブデン触媒の存在下で反応させることで閉環生成物を得る。さらに、得られた生成物を酸化することによって
一般式（４）
【化４】
0004765071.tif 000005
（式中、R3、R4、R5、R6、R7、およびR8は前記と同じ意味を表す。）
で表されるアニリン誘導体の製造方法を提供するものである。
【０００６】
一般式（５）
【化５】
0004765071.tif 000006
（式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、およびR10はそれぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいC1-C20炭化水素基；置換基を有していてもよいC1-C20アルコキシ基；置換基を有していてもよいC6-C20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；置換基を有していてもよいアルキルチオ基（-SY1、式中、Y1は置換基を有していてもよいC1-C20アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールチオ基（-SY2、式中、Y2は置換基を有していてもよいC6-C20アリール基を示す。）；置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（-SO2Y3、式中、Y3は置換基を有していてもよいC1-C20アルキル基を示す。）;置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（-SO2Y4、式中、Y4は置換基を有していてもよいC6-C20アリール基を示す。）；水酸基；叉はハロゲン原子であり、
ただし、R1及びR2、R8及びR3、R3及びR4、R4及びR5、R5及びR6、R6及びR7、R9及びR10は、それぞれ、互いに架橋してC4-C10飽和環叉は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子叉は式-N(B)-で示される基（式中、Bは水素原子叉はC1-C10炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。）
で表されるトリエンアミンを、ルテニウムもしくはモリブデン触媒の存在下で反応させることで閉環生成物を得る。さらに、得られた生成物を酸化することによって
一般式（６）
【化６】
0004765071.tif 000007
（式中、R3、R4、R5、R6、R7、およびR8は前記と同じ意味を表す。）
で表されるアニリン誘導体の製造方法を提供するものである。
【０００７】
一般式（７）
【化７】
0004765071.tif 000008
（式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、およびR7はそれぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいC1-C20炭化水素基；置換基を有していてもよいC1-C20アルコキシ基；置換基を有していてもよいC6-C20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；置換基を有していてもよいアルキルチオ基（-SY1、式中、Y1は置換基を有していてもよいC1-C20アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールチオ基（-SY2、式中、Y2は置換基を有していてもよいC6-C20アリール基を示す。）；置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（-SO2Y3、式中、Y3は置換基を有していてもよいC1-C20アルキル基を示す。）;置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（-SO2Y4、式中、Y4は置換基を有していてもよいC6-C20アリール基を示す。）；水酸基；叉はハロゲン原子であり、
ただし、R1及びR2、R3及びR4、R4及びR5、R6及びR7は、それぞれ、互いに架橋してC4-C10飽和環叉は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子叉は式-N(B)-で示される基（式中、Bは水素原子叉はC1-C10炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。）
で表されるジエンアミンと、
一般式（８）
【化８】
0004765071.tif 000009
（式中、R8、R9、R10、R11、R12、R13、およびR14はそれぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいC1-C20炭化水素基；置換基を有していてもよいC1-C20アルコキシ基；置換基を有していてもよいC6-C20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；置換基を有していてもよいアルキルチオ基（-SY1、式中、Y1は置換基を有していてもよいC1-C20アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールチオ基（-SY2、式中、Y2は置換基を有していてもよいC6-C20アリール基を示す。）；置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（-SO2Y3、式中、Y3は置換基を有していてもよいC1-C20アルキル基を示す。）;置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（-SO2Y4、式中、Y4は置換基を有していてもよいC6-C20アリール基を示す。）；水酸基；叉はハロゲン原子であり、
ただし、R8及びR9、R10及びR11、R11及びR12、R13及びR14は、それぞれ、互いに架橋してC4-C10飽和環叉は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子叉は式-N(B)-で示される基（式中、Bは水素原子叉はC1-C10炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。）
で表されるジエンを、ルテニウムもしくはモリブデン触媒の存在下で反応させることで閉環生成物を得る。さらに、得られた生成物を酸化することによって
一般式（９）
【化９】
0004765071.tif 000010
（式中、R3、R4、R5、R10、R11、およびR12は前記と同じ意味を表す。）
で表されるアニリン誘導体、および一般式（１０）
【化１０】
0004765071.tif 000011
（式中、R3、R4、R5、R10、R11、およびR12は前記と同じ意味を表す。）
で表されるアニリン誘導体の製造方法を提供するものである。
【０００８】
一般式（１１）
【化１１】
0004765071.tif 000012
（式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、およびR9はそれぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいC1-C20炭化水素基；置換基を有していてもよいC1-C20アルコキシ基；置換基を有していてもよいC6-C20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；置換基を有していてもよいアルキルチオ基（-SY1、式中、Y1は置換基を有していてもよいC1-C20アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールチオ基（-SY2、式中、Y2は置換基を有していてもよいC6-C20アリール基を示す。）；置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（-SO2Y3、式中、Y3は置換基を有していてもよいC1-C20アルキル基を示す。）;置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（-SO2Y4、式中、Y4は置換基を有していてもよいC6-C20アリール基を示す。）；水酸基；叉はハロゲン原子であり、
ただし、R1及びR2、R4及びR5、R5及びR6、R6及びR7、R8及びR9は、それぞれ、互いに架橋してC4-C10飽和環叉は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子叉は式-N(B)-で示される基（式中、Bは水素原子叉はC1-C10炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。）
で表されるトリエノールを、ルテニウムもしくはモリブデン触媒の存在下で反応させることで閉環生成物を得る。さらに、得られた生成物を酸化することによって
一般式（１２）
【化１２】
0004765071.tif 000013
（式中、R3、R4、R5、R6、およびR7は前記と同じ意味を表す。）
で表されるフェノール誘導体の製造方法を提供するものである。
【０００９】
一般式（１３）
【化１３】
0004765071.tif 000014
（式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、およびR9はそれぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいC1-C20炭化水素基；置換基を有していてもよいC1-C20アルコキシ基；置換基を有していてもよいC6-C20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；置換基を有していてもよいアルキルチオ基（-SY1、式中、Y1は置換基を有していてもよいC1-C20アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールチオ基（-SY2、式中、Y2は置換基を有していてもよいC6-C20アリール基を示す。）；置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（-SO2Y3、式中、Y3は置換基を有していてもよいC1-C20アルキル基を示す。）;置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（-SO2Y4、式中、Y4は置換基を有していてもよいC6-C20アリール基を示す。）；水酸基；叉はハロゲン原子であり、
ただし、R1及びR2、R4及びR5、R5及びR6、R6及びR7、R8及びR9は、それぞれ、互いに架橋してC4-C10飽和環叉は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子叉は式-N(B)-で示される基（式中、Bは水素原子叉はC1-C10炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。）
で表されるトリエノールを、ルテニウムもしくはモリブデン触媒の存在下で反応させることで閉環生成物を得る。さらに、得られた生成物を酸化することによって
一般式（１４）
【化１４】
0004765071.tif 000015
（式中、R3、R4、R5、R6、およびR7は前記と同じ意味を表す。）
で表されるフェノール誘導体の製造方法を提供するものである。
【００１０】
一般式（１５）
【化１５】
0004765071.tif 000016
（式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、およびR9はそれぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいC1-C20炭化水素基；置換基を有していてもよいC1-C20アルコキシ基；置換基を有していてもよいC6-C20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；置換基を有していてもよいアルキルチオ基（-SY1、式中、Y1は置換基を有していてもよいC1-C20アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールチオ基（-SY2、式中、Y2は置換基を有していてもよいC6-C20アリール基を示す。）；置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（-SO2Y3、式中、Y3は置換基を有していてもよいC1-C20アルキル基を示す。）;置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（-SO2Y4、式中、Y4は置換基を有していてもよいC6-C20アリール基を示す。）；水酸基；叉はハロゲン原子であり、
ただし、R1及びR2、R7及びR3、R4及びR5、R5及びR6、R8及びR9は、それぞれ、互いに架橋してC4-C10飽和環叉は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子叉は式-N(B)-で示される基（式中、Bは水素原子叉はC1-C10炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。）
で表されるトリエノールを、ルテニウムもしくはモリブデン触媒の存在下で反応させることで閉環生成物を得る。さらに、得られた生成物を酸化することによって
一般式（１６）
【化１６】
0004765071.tif 000017
（式中、R3、R4、R5、R6、およびR7は前記と同じ意味を表す。）
で表されるフェノール誘導体の製造方法を提供するものである。
【００１１】
一般式（１７）
【化１７】
0004765071.tif 000018
（式中、R1、R2、R3、R4、R5、およびR6はそれぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいC1-C20炭化水素基；置換基を有していてもよいC1-C20アルコキシ基；置換基を有していてもよいC6-C20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；置換基を有していてもよいアルキルチオ基（-SY1、式中、Y1は置換基を有していてもよいC1-C20アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールチオ基（-SY2、式中、Y2は置換基を有していてもよいC6-C20アリール基を示す。）；置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（-SO2Y3、式中、Y3は置換基を有していてもよいC1-C20アルキル基を示す。）;置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（-SO2Y4、式中、Y4は置換基を有していてもよいC6-C20アリール基を示す。）；水酸基；叉はハロゲン原子であり、
ただし、R1及びR2、R5及びR6はそれぞれ、互いに架橋してC4-C10飽和環叉は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子叉は式-N(B)-で示される基（式中、Bは水素原子叉はC1-C10炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。）
で表されるジエノールと、
一般式（１８）
【化１８】
0004765071.tif 000019
（式中、R7、R8、R9、R10、R11、R12、およびR13はそれぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいC1-C20炭化水素基；置換基を有していてもよいC1-C20アルコキシ基；置換基を有していてもよいC6-C20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；置換基を有していてもよいアルキルチオ基（-SY1、式中、Y1は置換基を有していてもよいC1-C20アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールチオ基（-SY2、式中、Y2は置換基を有していてもよいC6-C20アリール基を示す。）；置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（-SO2Y3、式中、Y3は置換基を有していてもよいC1-C20アルキル基を示す。）;置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（-SO2Y4、式中、Y4は置換基を有していてもよいC6-C20アリール基を示す。）；水酸基；叉はハロゲン原子であり、
ただし、R7及びR8、R9及びR10、R10及びR11、R12及びR13は、それぞれ、互いに架橋してC4-C10飽和環叉は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子叉は式-N(B)-で示される基（式中、Bは水素原子叉はC1-C10炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。）
で表されるジエンを、ルテニウムもしくはモリブデン触媒の存在下で反応させることで閉環生成物を得る。さらに、得られた生成物を酸化することによって
一般式（１９）
【化１９】
0004765071.tif 000020
（式中、R3、R4、R9、R10、およびR11は前記と同じ意味を表す。）
で表されるフェノール誘導体、および一般式（２０）
【化２０】
0004765071.tif 000021
（式中、R3、R4、R9、R10、R11は前記と同じ意味を表す。）
で表されるフェノール誘導体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
以上のような本発明では、ルテニウムあるいはモリブデン触媒の存在下、容易に合成可能な様々な置換基を有するトリエンアミン化合物あるいはトリエノール化合物の閉環オレフィンメタセシス反応／酸化反応を行なうことによって、それぞれアニリン化合物、フェノール化合物が製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本明細書において、「C1-C20炭化水素基」の炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。C1-C20炭化水素基が非環式の場合には、線上でもよいし、枝分かれでもよい。「C1-C20炭化水素基」にはC1-C20アルキル基、C2-C20アルケニル基、C2-C20アルキニル基、C4-C20アルキルジエニル基、C6-C20アリール基、C6-C20アルキルアリール基、C6-C20アリールアルキル基、C3-C20シクロアルキル基、C3-C20シクロアルケニル基、（C3-C10シクロアルキル）C1-C20アルキル基などが含まれる。
【００１４】
本明細書において、「C1-C20アルキル基」は、C1-C10アルキル基であることが好ましく、C1-C6アルキル基であることがさらに好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。本明細書において、「C2-C20アルケニル基」は、C2-C10アルケニル基であることが好ましく、C2-C6アルケニル基であることがさらに好ましい。アルケニル基の例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２-メチル-１-プロペニル、２-メチルアリル、２-ブテニル等を挙げることができる。本明細書において、「C2-C20アルキニル基」は、C2-C10アルキニル基であることが好ましく、C2-C6アルキニル基であることがさらに好ましい。アルキニル基の例としては、制限するわけではないが、エチニル、２-プロピニル、２-ブチニル等を挙げることができる。本明細書において、「C4-C20アルキルジエニル基」は、C4-C10アルキルジエニル基であることが好ましく、C4-C6アルキルジエニル基であることがさらに好ましい。アルキルジエニル基の例としては、制限するわけではないが、１、３-ブタジエニル等を挙げることができる。
【００１５】
本明細書において、「C6-C20アリール基」は、C6-C10アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１-ナフチル、２-ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。本明細書において、「C6-C20アルキルアリール基」は、C6-C12アルキルアリール基であることが好ましい。アルキルアリール基の例としては、制限するわけではないが、o-トリル、m-トリル、p-トリル、2,3-キシリル、o-クメニル、m-クメニル、p-クメニル、メシチル等を挙げることができる。本明細書において,「C6-C20アリールアルキル基」とは、C6-C12アリールアルキル基であることが好ましい。アリールアルキル基の例としては、制限するわけではないが、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１-ナフチルメチル、２-ナフチルメチル、２、２-ジフェニルメチル、３-フェニルプロピル、４-フェニルブチル、５-フェニルペンチル等を挙げることができる。本明細書において、「C3-C20シクロアルキル基」は、C3-C10シクロアルキル基であることが好ましい。シクロアルキル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。本明細書において、C3-C20シクロアルケニル基は、C3-C10シクロアルケニル基であることが好ましい。シクロアルケニル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、２-シクロペンテン-１-イル、２-シクロヘキセン-１-イル、３-シクロヘキセン-１-イル等を挙げることができる。
【００１６】
本明細書において、「C1-C20アルコキシ基」は、C1-C10アルコキシ基であることが好ましく、C1-C6アルコキシ基であることがさらに好ましい。アルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。
【００１７】
本明細書において、「C6-C20アリールオキシ基」は、C6-C10アリールオキシ基であることが好ましい。アリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニリルオキシ等を挙げることができる。
【００１８】
本明細書において、「アルキルチオ基（-SY1、式中、Y1は置換基を有していてもよいC1-C20アルキル基を示す。）」及び「アルキルスルホニル基（-SO2Y3、式中、Y3は置換基を有していてもよいC1-C20アルキル基を示す。）」において、Y1及びY3は、C1-C10アルキル基であることが好ましく、C1-C6アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００１９】
本明細書において、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13およびR14で示される「C1-C20炭化水素基」、「C1-C20アルコキシ基」。「C6-C20アリールオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」、「アルキルチオ基」、「アリールチオ基」、「アルキルスルホニル基」、「アリールスルホニル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、C1-C10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、C1-C10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、C6-C10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）叉はシリル基などを挙げる事ができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個-６個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００２０】
本明細書において、「置換基を有していてもよいアミノ基」の例としては、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【００２１】
本明細書において、「置換基を有していてもよいシリル基」の例としては、制限するわけではないが、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。
【００２２】
本明細書において、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13およびR14で示される置換基は互いに架橋してC4-C20飽和環叉は不飽和環を形成してもよい。これらの置換基が形成する環は、４員環-１２員環であることが好ましく、４員環-６員環であることが更に好ましい。この環は、ベンゼン環等の芳香族環であってもよいし、脂肪族環であってもよい。また、これらの置換基が形成する環に、更に単数叉は複数の環が形成されていてもよい。前記飽和環叉は不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子叉は式-N(B)-で示される（式中、Bは水素原子またはC1-C20炭化水素基である。）で中断されていてもよい。即ち、前記飽和環または不飽和環はヘテロ環であってもよい。かつ、置換基を有していてもよい。不飽和環は、ベンゼン環等の芳香族環であってもよい。Bは、水素原子またはC1-C10炭化水素基であることが好ましく、水素原子またはC1-C7炭化水素基であることが更に好ましく、Bは水素原子、C1-C3アルキル基、フェニル基叉はベンジル基であることが更になお好ましい。この飽和環叉は不飽和環は、置換基を有していてもよく、例えば、C1-C10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル基）、C1-C10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、C6-C10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）叉はシリル基などの置換基が導入されていてもよい。
【００２３】
本明細書において、「芳香環」とは、単環式芳香環、多環式芳香環をあげることができる。「単環式芳香環」としては、ベンゼン環、５員叉は６員の複素環を挙げることができる。「５員叉は６員の複素環」としては、フラン、チオフェン、ピロール、ピラン、チオピラン、ピリジン、チアゾール、イミダゾール、ピリミジン、１、３、５-トリアジン等を挙げることができる。「多環式芳香族環」としては、多環式芳香族炭化水素、多環式複素芳香族環を挙げることができる。「多環式複素炭化水素」としては、ビフェニル、トリフェニル、ナフタレン、インデン、アントラセン、フェナントレン等を挙げることができる。「多環式複素芳香環」としては、インドール、キノリン、プリン等を挙げることができる。
【００２４】
本発明において、ルテニウムもしくはモリブデン触媒とは、特にルテニウムもしくはモリブデン化合物とホスフィン配位子、カルベン配位子、アルコキシ配位子、ハロゲン配位子等からなる触媒をあらわす。具体例としては、特に限定されないが、ベンジリデンビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジクロロルテニウムや（１、３-ビス-（２、４、６-トリメチルフェニル）-２-イミダゾリジニリデン）ジクロロ（フェニルメチレン）-（トリシクロヘキシルホスフィン）ジクロロルテニウム等が挙げられる。
【００２５】
本発明において，酸化反応に使用する酸化剤は，酸化作用を示すものであればどのようなものでもよい．具体例としては，特に限定されないが，酸素，二酸化マンガン，Dess-Martin試薬，PCC試薬，PDC試薬，Swern試剤等が挙げられる．
【００２６】
以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。
まず、一般式（１）で表される原料をルテニウム触媒の存在下に反応させ、得られた環化生成物に酸化処理することによって，一般式（２）で表されるアニリン化合物を得る製造方法について説明する。
【００２７】
上記製造方法において、ルテニウム触媒はそのまま用いてもよいし、反応に使用する溶媒に溶解しない物質、例えば炭素、シリカ、アルミナなどに担持してもよい。かかる反応においてルテニウム触媒の使用量は原料に対し通常０．００００１モル倍以上、通常１モル倍以下、好ましくは０．２モル倍以下である。
【００２８】
本反応は、通常、有機溶媒中で行なわれる。有機溶媒としては、N-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどの非プロトン性極性溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１、４-ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの含ハロゲン溶媒などが挙げられる。
溶媒はそれぞれ単独で叉は２種以上を組み合わせて用いられ、その使用量は原料に対して通常は１重量倍以上２０００重量倍以下、好ましくは５重量倍以上５００重量倍以下程度である。
酸化剤はそれぞれ単独で叉は２種以上を組み合わせて用いられ、その使用量は原料に対して通常は１重量倍以上１００重量倍以下、好ましくは１重量倍以上２重量倍以下程度である。
反応温度は-７８℃から２００℃、好ましくは０℃から１５０℃、さらに好ましくは２０℃から１００℃で実施する。
反応時間は特に限定されないが、好ましくは１分から２４時間、さらに好ましくは１０分から１２時間で実施する。
反応終了後、生成したアニリン化合物（２）は、例えば、溶媒を留去することにより、反応マスから取り出すことができる。また、得られたアニリン化合物は、必要に応じて蒸留等の手段を施すことにより、更に精製することもできる。
本反応において、原料、ルテニウム触媒、及び溶媒は任意の順序で加えることができる。
【００２９】
次に一般式（３）で表される原料をルテニウム触媒存在下に反応させ，得られた環化生成物に酸化処理することによって，一般式（４）で表されるアニリン化合物を得る製造方法について説明する。
【００３０】
上記製造方法において、ルテニウム触媒はそのまま用いてもよいし、反応に使用する溶媒に溶解しない物質、例えば炭素、シリカ、アルミナなどに担持してもよい。かかる反応においてルテニウム触媒の使用量は原料に対し通常０．００００１モル倍以上、通常１モル倍以下、好ましくは０．２モル倍以下である。
【００３１】
本反応は、通常、有機溶媒中で行なわれる。有機溶媒としては、N-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどの非プロトン性極性溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１、４-ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの含ハロゲン溶媒などが挙げられる。
溶媒はそれぞれ単独で叉は２種以上を組み合わせて用いられ、その使用量は原料に対して通常は１重量倍以上２０００重量倍以下、好ましくは５重量倍以上５００重量倍以下程度である。
酸化剤はそれぞれ単独で叉は２種以上を組み合わせて用いられ、その使用量は原料に対して通常は１重量倍以上１００重量倍以下、好ましくは１重量倍以上２重量倍以下程度である。
反応温度は-７８℃から２００℃、好ましくは０℃から１５０℃、さらに好ましくは２０℃から１００℃で実施する。
反応時間は特に限定されないが、好ましくは１分から２４時間、さらに好ましくは１０分から１２時間で実施する。
反応終了後、生成したアニリン化合物（４）は、例えば、溶媒を留去することにより、反応マスから取り出すことができる。また、得られたアニリン化合物は、必要に応じて蒸留等の手段を施すことにより、更に精製することもできる。
本反応において、原料、ルテニウム触媒、及び溶媒は任意の順序で加えることができる。
【００３２】
次に一般式（５）で表される原料をルテニウム触媒存在下に反応させ，得られた環化生成物に酸化処理することによって，一般式（６）で表されるアニリン化合物を得る製造方法について説明する。
【００３３】
上記製造方法において、ルテニウム触媒はそのまま用いてもよいし、反応に使用する溶媒に溶解しない物質、例えば炭素、シリカ、アルミナなどに担持してもよい。かかる反応においてルテニウム触媒の使用量は原料に対し通常０．００００１モル倍以上、通常１モル倍以下、好ましくは０．２モル倍以下である。
【００３４】
本反応は、通常、有機溶媒中で行なわれる。有機溶媒としては、N-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどの非プロトン性極性溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１、４-ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの含ハロゲン溶媒などが挙げられる。
溶媒はそれぞれ単独で叉は２種以上を組み合わせて用いられ、その使用量は原料に対して通常は１重量倍以上２０００重量倍以下、好ましくは５重量倍以上５００重量倍以下程度である。
酸化剤はそれぞれ単独で叉は２種以上を組み合わせて用いられ、その使用量は原料に対して通常は１重量倍以上１００重量倍以下、好ましくは１重量倍以上２重量倍以下程度である。
反応温度は-７８℃から２００℃、好ましくは０℃から１５０℃、さらに好ましくは２０℃から１００℃で実施する。
反応時間は特に限定されないが、好ましくは１分から２４時間、さらに好ましくは１０分から１２時間で実施する。
反応終了後、生成したアニリン化合物（６）は、例えば、溶媒を留去することにより、反応マスから取り出すことができる。また、得られたアニリン化合物は、必要に応じて蒸留等の手段を施すことにより、更に精製することもできる。
本反応において、原料、ルテニウム触媒、及び溶媒は任意の順序で加えることができる。
【００３５】
次に一般式（７）で表される原料と一般式（８）で表される原料をルテニウム触媒の存在下に反応させ，得られた環化生成物に酸化処理することによって，一般式（９）及び一般式（１０）で表されるアニリン化合物を得る製造方法について説明する。
【００３６】
上記製造方法において、ルテニウム触媒はそのまま用いてもよいし、反応に使用する溶媒に溶解しない物質、例えば炭素、シリカ、アルミナなどに担持してもよい。かかる反応においてルテニウム触媒の使用量は原料に対し通常０．００００１モル倍以上、通常１モル倍以下、好ましくは０．２モル倍以下である。
【００３７】
本反応は、通常、有機溶媒中で行なわれる。有機溶媒としては、N-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどの非プロトン性極性溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１、４-ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの含ハロゲン溶媒などが挙げられる。
溶媒はそれぞれ単独で叉は２種以上を組み合わせて用いられ、その使用量は原料に対して通常は１重量倍以上２０００重量倍以下、好ましくは５重量倍以上５００重量倍以下程度である。
原料（７）及び原料（８）の比率は任意であるが、通常一方に対して、他方を１モル倍以上１００モル倍以下、好ましくは１０モル倍以下使用する。
酸化剤はそれぞれ単独で叉は２種以上を組み合わせて用いられ、その使用量は原料に対して通常は１重量倍以上１００重量倍以下、好ましくは１重量倍以上２重量倍以下程度である。
反応温度は-７８℃から２００℃、好ましくは０℃から１５０℃、さらに好ましくは２０℃から１００℃で実施する。
反応時間は特に限定されないが、好ましくは１分から２４時間、さらに好ましくは１０分から１２時間で実施する。
反応終了後、生成したアニリン化合物（９）及び（１０）は、例えば、溶媒を留去することにより、反応マスから取り出すことができる。また、得られたアニリン化合物は、必要に応じて蒸留等の手段を施すことにより、更に精製することもできる。
本反応において、原料（７）、原料（８）、ルテニウム触媒、及び溶媒は任意の順序で加えることができる。
【００３８】
次に一般式（１１）で表される原料をルテニウム触媒の存在下に反応させ、得られた環化生成物に酸化処理することによって，一般式（１２）で表されるフェノール化合物を得る製造方法について説明する。
【００３９】
上記製造方法において、ルテニウム触媒はそのまま用いてもよいし、反応に使用する溶媒に溶解しない物質、例えば炭素、シリカ、アルミナなどに担持してもよい。かかる反応においてルテニウム触媒の使用量は原料に対し通常０．００００１モル倍以上、通常１モル倍以下、好ましくは０．２モル倍以下である。
【００４０】
本反応は、通常、有機溶媒中で行なわれる。有機溶媒としては、N-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどの非プロトン性極性溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１、４-ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの含ハロゲン溶媒などが挙げられる。
溶媒はそれぞれ単独で叉は２種以上を組み合わせて用いられ、その使用量は原料に対して通常は１重量倍以上２０００重量倍以下、好ましくは５重量倍以上５００重量倍以下程度である。
酸化剤はそれぞれ単独で叉は２種以上を組み合わせて用いられ、その使用量は原料に対して通常は１重量倍以上１００重量倍以下、好ましくは１重量倍以上２重量倍以下程度である。
反応温度は-７８℃から２００℃、好ましくは０℃から１５０℃、さらに好ましくは２０℃から１００℃で実施する。
反応時間は特に限定されないが、好ましくは１分から２４時間、さらに好ましくは１０分から１２時間で実施する。
反応終了後、生成したフェノール化合物（１２）は、例えば、溶媒を留去することにより、反応マスから取り出すことができる。また、得られたフェノール化合物は、必要に応じて蒸留等の手段を施すことにより、更に精製することもできる。
本反応において、原料、ルテニウム触媒、及び溶媒は任意の順序で加えることができる。
【００４１】
次に一般式（１３）で表される原料をルテニウム触媒存在下に反応させ一，得られた環化生成物に酸化処理することによって，般式（１４）で表されるフェノール化合物を得る製造方法について説明する。
【００４２】
上記製造方法において、ルテニウム触媒はそのまま用いてもよいし、反応に使用する溶媒に溶解しない物質、例えば炭素、シリカ、アルミナなどに担持してもよい。かかる反応においてルテニウム触媒の使用量は原料に対し通常０．００００１モル倍以上、通常１モル倍以下、好ましくは０．２モル倍以下である。
【００４３】
本反応は、通常、有機溶媒中で行なわれる。有機溶媒としては、N-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどの非プロトン性極性溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１、４-ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの含ハロゲン溶媒などが挙げられる。
溶媒はそれぞれ単独で叉は２種以上を組み合わせて用いられ、その使用量は原料に対して通常は１重量倍以上２０００重量倍以下、好ましくは５重量倍以上５００重量倍以下程度である。
酸化剤はそれぞれ単独で叉は２種以上を組み合わせて用いられ、その使用量は原料に対して通常は１重量倍以上１００重量倍以下、好ましくは１重量倍以上２重量倍以下程度である。
反応温度は-７８℃から２００℃、好ましくは０℃から１５０℃、さらに好ましくは２０℃から１００℃で実施する。
反応時間は特に限定されないが、好ましくは１分から２４時間、さらに好ましくは１０分から１２時間で実施する。
反応終了後、生成したフェノール化合物（１４）は、例えば、溶媒を留去することにより、反応マスから取り出すことができる。また、得られたフェノール化合物は、必要に応じて蒸留等の手段を施すことにより、更に精製することもできる。
本反応において、原料、ルテニウム触媒、及び溶媒は任意の順序で加えることができる。
【００４４】
次に一般式（１５）で表される原料をルテニウム触媒存在下に反応させ，得られた環化生成物に酸化処理することによって，一般式（１６）で表されるフェノール化合物を得る製造方法について説明する。
【００４５】
上記製造方法において、ルテニウム触媒はそのまま用いてもよいし、反応に使用する溶媒に溶解しない物質、例えば炭素、シリカ、アルミナなどに担持してもよい。かかる反応においてルテニウム触媒の使用量は原料に対し通常０．００００１モル倍以上、通常１モル倍以下、好ましくは０．２モル倍以下である。
【００４６】
本反応は、通常、有機溶媒中で行なわれる。有機溶媒としては、N-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどの非プロトン性極性溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１、４-ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの含ハロゲン溶媒などが挙げられる。
溶媒はそれぞれ単独で叉は２種以上を組み合わせて用いられ、その使用量は原料に対して通常は１重量倍以上２０００重量倍以下、好ましくは５重量倍以上５００重量倍以下程度である。
酸化剤はそれぞれ単独で叉は２種以上を組み合わせて用いられ、その使用量は原料に対して通常は１重量倍以上１００重量倍以下、好ましくは１重量倍以上２重量倍以下程度である。
反応温度は-７８℃から２００℃、好ましくは０℃から１５０℃、さらに好ましくは２０℃から１００℃で実施する。
反応時間は特に限定されないが、好ましくは１分から２４時間、さらに好ましくは１０分から１２時間で実施する。
反応終了後、生成したフェノール化合物（１６）は、例えば、溶媒を留去することにより、反応マスから取り出すことができる。また、得られたフェノール化合物は、必要に応じて蒸留等の手段を施すことにより、更に精製することもできる。
本反応において、原料、ルテニウム触媒、及び溶媒は任意の順序で加えることができる。
【００４７】
次に一般式（１７）で表される原料と一般式（１８）で表される原料をルテニウム触媒の存在下に反応させ，得られた環化生成物に酸化処理することによって，一般式（１９）及び一般式（２０）で表されるフェノール化合物を得る製造方法について説明する。
【００４８】
上記製造方法において、ルテニウム触媒はそのまま用いてもよいし、反応に使用する溶媒に溶解しない物質、例えば炭素、シリカ、アルミナなどに担持してもよい。かかる反応においてルテニウム触媒の使用量は原料に対し通常０．００００１モル倍以上、通常１モル倍以下、好ましくは０．２モル倍以下である。
【００４９】
本反応は、通常、有機溶媒中で行なわれる。有機溶媒としては、N-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどの非プロトン性極性溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１、４-ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの含ハロゲン溶媒などが挙げられる。
溶媒はそれぞれ単独で叉は２種以上を組み合わせて用いられ、その使用量は原料に対して通常は１重量倍以上２０００重量倍以下、好ましくは５重量倍以上５００重量倍以下程度である。
原料（１７）及び原料（１８）の比率は任意であるが、通常一方に対して、他方を１モル倍以上１００モル倍以下、好ましくは１０モル倍以下使用する。
酸化剤はそれぞれ単独で叉は２種以上を組み合わせて用いられ、その使用量は原料に対して通常は１重量倍以上１００重量倍以下、好ましくは１重量倍以上２重量倍以下程度である。
反応温度は-７８℃から２００℃、好ましくは０℃から１５０℃、さらに好ましくは２０℃から１００℃で実施する。
反応時間は特に限定されないが、好ましくは１分から２４時間、さらに好ましくは１０分から１２時間で実施する。
反応終了後、生成したフェノール化合物（１９）及び（２０）は、例えば、溶媒を留去することにより、反応マスから取り出すことができる。また、得られたフェノール化合物は、必要に応じて蒸留等の手段を施すことにより、更に精製することもできる。
本反応において、原料（７）、原料（８）、ルテニウム触媒、及び溶媒は任意の順序で加えることができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
窒素雰囲気下、(Z)-N-(1-イソプロペニル-ヘキサ-2,5-ジエニル)-4-メチルベンゼンスルホンアミド(53.7mg, 0.146 mmol)、ジクロロメタン(15 mL)、（１、３-ビス-（２、４、６-トリメチルフェニル）-２-イミダゾリジニリデン）ジクロロ（フェニルメチレン）-（トリシクロヘキシルホスフィン）ジクロロルテニウム(9.3 mg, 0.011
mmol)を室温で反応器に仕込み、同温度で２時間撹拌した。この反応液を、減圧下、溶媒を留去し、得られた残査をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル = 4/1）を用いて精製し、4-メチル-N-(2-メチル-6-フェニル-シクロヘキサ-2,5-ジエニル)-ベンゼンスルホンアミド（45.5mg, 92%）を得た。NMRデータは以下のようであった。1H NMR (CDCl3)・1.96 (d, J =
3.1, 1.5 Hz, 3H), 2.31 (s, 3H), 2.73-2.87 (m, 2H), 4.31 (d, J = 8.9 Hz,
1H), 4.95 (dt, J = 9.2, 5.5 Hz, 1H), 5.71-5.74 (br m, 1H), 5.98 (dt, J
= 3.5, 1.5 Hz, 1H), 6.91 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.06-7.16 (m, 5H), 7.21
(d, J = 8.2 Hz, 2H).  13C NMR (CDCl3)・21.11, 21.34, 27.92, 53.72, 123.49, 126.36, 126.56, 126.76, 127.17,
128.16, 128.98, 132.76, 136.93, 138.65, 140.32, 142.09.
空気下、得られた4-メチル-N-(2-メチル-6-フェニル-シクロヘキサ-2,5-ジエニル)-ベンゼンスルホンアミド(28.5 mg, 0.0839 mmol)、ジクロロメタン(7.6 mL)、二酸化マンガン(729 mg, 8.39 mmol)を室温で反応器に仕込み、同温度で１２時間撹拌した。この反応液を、濾過後、減圧下溶媒を留去し、得られた残査をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル = 2/1）を用いて精製し、4-メチル-N-(3-メチル-ビフェニル-2-イル)-ベンゼンスルホンアミド（21.7mg, 77%）を得た。NMRデータは以下のようであった。1H NMR (CDCl3)・2.38 (s, 3H), 2.56, s, 3H), 6.65 (br s, 1H), 6.77-6.81 (m, 2H),
6.94-6.97 (m, 3H), 7.08-7.23 (m, 6H), 7.28 (dd, J = 7.7, 1.2 Hz, 1H). 13C
NMR (CDCl3)・19.86, 21.47, 126.75, 126.78,
127.49, 128.24, 128.31, 128.36, 129.27, 130.82, 130.92, 136.51, 138.87, 138.90,
140.50, 142.81.
（実施例２）
窒素雰囲気下、(Z)-2-メチル-4-フェニル-オクタ-1,4,7-トリエン-3-オール(32.2
mg, 0.150 mmol)、ジクロロメタン(15 mL)、ベンジリデンビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジクロロルテニウム (9.3 mg, 0.0113 mmol)を室温で反応器に仕込み、同温度で２時間撹拌した。この反応液に、N-tert-ブチルベンゼンスルフィンイミドイルクロライド（48.6 mg, 0.225
mmol）およびDBU（45.8 mg, 0.300 mmol）のジクロロメタン(2.0 ml)溶液を室温で加え、同温度で１２時間撹拌した。減圧下、溶媒を留去し、得られた残査をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル = 5/1）を用いて精製し、２−メチル−６−フェニル−フェノール（7.0mg,0.038
mmol, 25%）を得た。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
医薬品等の複雑な骨格を有する化合物の製造中間体として有用な、様々な置換様式をもつアニリン、フェノール化合物を効率的、かつ、簡便に得ることができるので、極めて有用である。