(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素の存在下、
ノルマルパラフィン及び含酸素化合物を含有する燃料基材と、
ＵＳＹゼオライト並びにシリカアルミナ、アルミナボリア、シリカジルコニア、シリカマグネシア及びシリカチタニアから選ばれる１種以上の固体酸を含有する担体と、該担体に担持された周期律表第ＶＩ族ｂ金属及び第ＶＩＩＩ族金属から選ばれる１種以上の金属と、を含有する水素化精製触媒と、
を接触させることを特徴とする水素化精製方法。
【請求項２】
前記ＵＳＹゼオライトの平均粒子径が１．０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の水素化精製方法。
【請求項３】
前記ＵＳＹゼオライトにおけるシリカ／アルミナのモル比が１０〜２００であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の水素化精製方法。
【請求項４】
前記水素化精製触媒が、前記金属として、ニッケル、パラジウム及び白金から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の水素化精製方法。
【請求項５】
前記燃料基材と前記水素化精製触媒とを接触させるときの反応温度が１６０℃〜３５０℃であり、且つ液空間速度が０．１〜５．０ｈ−１であることを特徴とする、請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の水素化精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素の存在下、燃料基材と水素化精製触媒とを接触させる水素化精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境負荷低減の観点から、硫黄分及び芳香族炭化水素の含有量が低く、環境にやさしいクリーンな液体燃料が求められている。そこで、石油業界においては、クリーン燃料の製造方法として、一酸化炭素と水素を原料としたフィッシャー・トロプシュ合成法（以下、「ＦＴ合成法」と略す。）が検討されている。ＦＴ合成法によれば、パラフィン含有量に富み、かつ硫黄分を含まない液体燃料基材を製造することができるため、その期待は非常に大きい。
【０００３】
しかし、ＦＴ合成法により得られる燃料基材はノルマルパラフィン含有量が高いため、当該燃料基材をそのまま燃料として使用することは困難である。より具体的には、当該燃料基材は、自動車用ガソリンとして用いるためにはオクタン価が不十分であり、また、軽油として用いるためには低温流動性が不十分である。
【０００４】
そこで、ＦＴ合成法により得られる燃料基材のオクタン価の向上、低温流動性の改善などを目的として、当該燃料基材中のノルマルパラフィンをイソパラフィンへ変換する水素化精製技術が検討されている。また、かかる水素化精製技術に用いる触媒としては、シリカアルミナにパラジウムを担持した触媒（例えば、特許文献１を参照）、シリカアルミナにコバルトとモリブテンを担持した触媒（例えば、特許文献２を参照）などが知られている。
【特許文献１】米国特許第５３７８３４８号明細書
【特許文献２】国際公開第０１／０５７１６０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、水素化精製が燃料基材の軽質化を伴うものであると、得られる燃焼基材の収率が低下してしまう。そのため、水素化精製の際には、ノルマルパラフィンを出来るだけ分解せずにイソパラフィンに変換することが望ましい。また、ＦＴ合成法により得られる燃料基材は、通常、アルコール類などの含酸素化合物を含む。このような含酸素化合物は燃料基材の酸化安定性が低下する原因となるため、除去又は他の物質への変換などにより燃料基材中の含酸素化合物の低減を図ることが望ましい。
【０００６】
しかしながら、上述のように触媒に焦点を当てた研究開発が長年行われているにもかかわらず、燃料基材の収率を維持しつつ、ノルマルパラフィンの異性化と含酸素化合物の低減とを同時に行う技術は未だ開発されていないのが実情である。
【０００７】
そこで本発明は、燃料基材の収率を十分に維持しつつ、燃料基材に含まれるノルマルパラフィンの異性化と、燃料基材中の含酸素化合物の低減との双方を同時に達成することが可能な水素化精製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明の水素化精製方法は、水素の存在下、ノルマルパラフィン及び含酸素化合物を含有する燃料基材と、ＵＳＹゼオライト並びにシリカアルミナ、アルミナボリア、シリカジルコニア、シリカマグネシア及びシリカチタニアから選ばれる１種以上の固体酸を含有する担体と、該担体に担持された周期律表第ＶＩ族ｂ金属及び第ＶＩＩＩ族金属から選ばれる１種以上の金属と、を含有する水素化精製触媒と、を接触させることを特徴とする。
【０００９】
本発明の水素化、水素化精製触媒としてＵＳＹゼオライトと上記特定の固体酸とを組み合わせた担体に特定金属を担持した水素化精製触媒を用いることで、燃料基材に含まれるアルコール類などの含酸素化合物のパラフィンへの変換、並びに含酸素化合物に由来するノルマルパラフィン及び燃料基材に本来的に含まれるノルマルパラフィンへの変換（異性化）を有効に行うことができ、また、含酸素化合物のパラフィンへの変換及びノルマルパラフィンの異性化に伴う燃料基材の軽質化を十分に抑制することができる。したがって、本発明の水素化精製方法によれば、燃料基材の収率を十分に維持しつつ、燃料基材に含まれるノルマルパラフィンの異性化と、燃料基材中の含酸素化合物の低減との双方を同時に達成することが可能となる。
【００１０】
本発明の水素化精製方法に使用される水素化精製触媒において、ＵＳＹゼオライトの平均粒子径は１．０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が１．０μｍ以下のＵＳＹゼオライトを用いることで、燃料基材の軽質化を十分に抑制することができる。
【００１１】
また、ＵＳＹゼオライトにおけるシリカ／アルミナのモル比は１０〜２００であることが好ましい。シリカ／アルミナのモル比を１０〜２００とすることで、燃料基材の軽質化の抑制と触媒活性の向上とを高水準で両立することができる。
【００１２】
また、本発明の水素化精製方法に使用される水素化精製触媒は、担体に担持される金属として、ニッケル、パラジウム及び白金から選ばれる１種以上を含有することが好ましい。
【００１３】
また、本発明の水素化精製方法において、燃料基材と水素化精製触媒とを接触させるときの反応温度は１６０℃〜３５０℃であることが好ましく、液空間速度（liquid hourly space velocity、ＬＨＳＶ）は０．１〜５．０ｈ−１であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
以上の通り、本発明の水素化精製方法によれば、燃料基材の収率を十分に維持しつつ、燃料基材に含まれるノルマルパラフィンの異性化と、燃料基材からの含酸素化合物の除去との双方を同時に達成することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１６】
本発明の水素化精製方法は、水素の存在下、ノルマルパラフィン及び含酸素化合物を含有する燃料基材と、ＵＳＹゼオライト並びにシリカアルミナ、アルミナボリア、シリカジルコニア、シリカマグネシア及びシリカチタニアから選ばれる１種以上の固体酸を含有する担体と、該担体に担持された周期律表第ＶＩ族ｂ金属及び第ＶＩＩＩ族金属から選ばれる１種以上の金属と、を含有する水素化精製触媒と、を接触させることを特徴とする。
【００１７】
本発明における燃料基材は、ノルマルパラフィン及び含酸素化合物を含むものであれば特に制限されず、例えば、石油系または合成系のガソリン基材、灯油基材、軽油基材、あるいはこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。これらの燃料基材におけるノルマルパラフィンの含有量は通常５質量％以上であり、また、含酸素化合物の含有量は通常０．１質量％以上であるが、本発明の水素化精製方法は、ＦＴ合成法により製造されるノルマルパラフィンに富んだ燃料基材を水素化精製する方法として好適である。
【００１８】
また、燃料基材に含まれる含酸素化合物に関し、例えばガソリン基材中には炭素数が２〜９のアルコール類が、灯油中には炭素数が８〜１３のアルコール類が、軽油中には炭素数が１２〜１８のアルコール類が主に含まれる。また、燃料基材には、上記アルコール類の他、アルデヒド類、ケトン類などが含まれ得る。
【００１９】
また、本発明の水素化精製方法に使用される水素化精製触媒は、上述の通り、ＵＳＹゼオライト並びにシリカアルミナ、アルミナボリア及びシリカジルコニアから選ばれる１種以上を含有する担体と、該担体に担持された周期律表第ＶＩ族ｂ金属及び第ＶＩＩＩ族金属から選ばれる１種以上の金属と、を含有する。ここで、「ＵＳＹゼオライト（超安定性Ｙ型ゼオライト、UltraStable Y-Zeolite）とは、Ｙ型ゼオライトを酸処理又は水蒸気処理などにより脱アルミニウムすることにより調製されたものをいう。
【００２０】
ＵＳＹゼオライトにおけるシリカ／アルミナのモル比は特に制限されないが、好ましくは１０〜２００、より好ましくは１５〜１００、最も好ましくは２０〜６０である。シリカ／アルミナのモル比が１０未満であると燃料基材の軽質化が起こりやすくなる傾向にあり、また、２００を超えると触媒活性が不十分となる傾向にある。
【００２１】
また、ＵＳＹゼオライトの平均粒子径は、好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。ＵＳＹゼオライトの平均粒子径が１．０μｍを超えると燃料基材の軽質化が起こりやすくなる傾向にある。
【００２２】
また、水素化精製触媒の担体に占めるＵＳＹゼオライトの割合は特に制限されないが、燃料基材の軽質化の抑制の点から、ＵＳＹゼオライトの割合は、担体全量を基準として、１５質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
【００２３】
また、水素化精製触媒の担体を構成する成分のうち、固体酸としては、シリカアルミナ、アルミナボリア、シリカジルコニア、シリカマグネシア及びシリカチタニアから選ばれる１種以上が用いられる。かかる固体酸の中でも、シリカアルミナ、シリカジルコニア及びアルミナボリアを用いることが好ましく、アルミナボリアを用いることが特に好ましい。
【００２４】
また、本発明で用いられる水素化精製触媒は、担体成型のためのバインダーを更に含有してもよい。バインダーは特に制限されないが、好ましいバインダーとしてはアルミナまたはシリカが挙げられる。担体の形状は特に制限されず、粒状、円柱状（ペレット）などの形状とすることができる。
【００２５】
上記の担体上には、周期律表第ＶＩ族ｂ金属及び第ＶＩＩＩ族金属から選ばれる１種以上の金属が担持される。第ＶＩ族ｂ金属としては、具体的には、クロム、モリブデン、タングステンなどが挙げられる。また、第ＶＩＩＩ族金属としては、具体的には、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金などが挙げられる。これらの金属の中でも、ニッケル、パラジウム及び白金から選ばれる１種以上を用いることが好ましく、更には、白金、あるいはニッケルと白金をニッケル／白金モル比が１以下となるように担持したものが特に好ましい。これらの金属を担体に担持させる方法としては、例えば上記金属を含む水溶液を担体に含浸させ、乾燥、焼成を行う方法が挙げられる。水素化精製触媒における上記金属の担持量は特に制限されないが、通常、担体に対して０．０１〜２質量％である。
【００２６】
本発明の水素化精製方法に使用される水素化精製装置は、水素存在下で燃料基材と水素化精製触媒とを接触させることが可能なものであれば特に制限されず、例えば従来の固定床反応装置を使用することができる。
【００２７】
また、水素化精製の際の反応温度は、通常１６０〜３５０℃であり、好ましくは２００〜３００℃である。なお、反応温度が３５０℃を超えると燃料基材の軽質化の抑制が困難となる傾向にあり、また、生成物が着色するなどの理由により燃料基材としてその使用が制限されるおそれがある。一方、反応温度が１６０℃未満の場合にはノルマルパラフィンの異性化が十分に進行しない傾向にある。また、液空間速度（ＬＨＳＶ）は、通常０．１〜５．０ｈ−１であり、好ましくは０．５〜３．０ｈ−１である。また、反応圧力は特に制限されないが、水素分圧は通常０．５〜１０ＭＰａであり、好ましくは２．０〜５．０ＭＰａである。また、水素／油比は特に制限はないが、通常５０〜１０００ＮＬ／Ｌで好ましくは７０〜６００ＮＬ／Ｌである。
【００２８】
上記本発明の水素化精製方法においては、上記の水素化精製触媒と、ノルマルパラフィン及び含酸素化合物を含有する燃料基材とを水素の存在下で接触させることにより、燃料基材に含まれるアルコール類などの含酸素化合物のパラフィンへの変換、並びに含酸素化合物に由来するノルマルパラフィン及び燃料基材に本来的に含まれるノルマルパラフィンへの変換（異性化）を有効に行うことができる。より具体的には、燃料基材に含まれるアルコール類などの含酸素化合物はパラフィンに変換される。更に、アルコール類から変換されたパラフィンのうちノルマルアルコール類などに由来するノルマルパラフィンは、燃料基材に本来的に含まれるノルマルパラフィンと共にイソパラフィンへと変換される。そして、本発明では、上記の水素化精製プロセスにおいて燃料基材の軽質化を十分に抑制することができるため、燃料基材の収率を十分に維持しつつ、燃料基材に含まれるノルマルパラフィンの異性化と、燃料基材中の含酸素化合物の低減との双方を同時に達成することが可能となる。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例及び比較例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００３０】
［触媒の調製］
（触媒１）
平均粒子径０．９μｍのＵＳＹゼオライト（シリカ／アルミナのモル比：３０）、アルミナボリア（アルミナ／ボリアのモル比：６．０）及びアルミナバインダーを用いて、φ１．６ｍｍ、長さ約３ｍｍの円柱状の担体を成型した（ＵＳＹゼオライト／アルミナボリア／アルミナバインダー＝３／５７／４０（質量比））。この担体に、ニッケル／白金のモル比が０．１の水溶液を含浸し、担体に対して１．０質量％の金属を担持した。これを１２０℃で３時間乾燥し、次いで５００℃で１時間焼成することで触媒１を得た。
【００３１】
（触媒２）
触媒１における平均粒子径０．９μｍのＵＳＹゼオライト（シリカ／アルミナのモル比：３０）の代わりに、平均粒子径が０．４μｍのＵＳＹゼオライト（シリカ／アルミナのモル比：３０）を用いたこと以外は触媒１と同様にして、担体の成型、金属の担持、乾燥、焼成を行い触媒２を調製した。
【００３２】
（触媒３）
触媒１における平均粒子径０．９μｍのＵＳＹゼオライト（シリカ／アルミナのモル比：３０）の代わりに、シリカ／アルミナのモル比が１５０のＵＳＹゼオライト（平均粒子径０．９μｍ）を用いたこと以外は触媒１と同様にして、担体の成型、金属の担持、乾燥、焼成を行い触媒３を調製した。
【００３３】
（触媒４）
触媒１におけるニッケル／白金のモル比が０．１となるように調製された水溶液の代わりに、ニッケル／白金のモル比が１．５の水溶液を用いたこと以外は触媒１と同様にして、担体の成型、金属の担持、乾燥、焼成を行い触媒４（担体に対する金属の担持量：１．０質量％）を得た。
【００３４】
（触媒５）
ＵＳＹゼオライトを使用せずに、アルミナボリア（アルミナ／ボリアモル比６．０）およびアルミナバインダーのみを用いたこと以外は触媒１の場合と同様にして円柱状の担体を成型した（アルミナボリア／アルミナバインダー＝６０／４０）。このようにして得られた担体を用いたこと以外は触媒１と同様にしてニッケル／白金を担体に担持し、乾燥、焼成して触媒５を得た。
【００３５】
（触媒６）
触媒１におけるＵＳＹゼオライト／アルミナボリア／アルミナバインダー担体の代わりに活性炭を担体として用いたこと以外は触媒１と同様にして、担体の成型、金属の担持、乾燥、焼成を行い触媒６を調製した。
【００３６】
［水素化精製］
（実施例１）
触媒１（３０ｍｌ）を固定床の流通式反応器に充填し、ＦＴ合成法により得られた沸点４０〜１５０℃の燃料基材留分（ノルマルパラフィン／イソパラフィン／オレフィン／含酸素化合物＝６２／８／２５／５質量％）をフィードして、反応温度２５０又は３００℃の下で水素化精製を行った。なお、いずれの反応温度の場合も、水素圧は３ＭＰａ、原料の液空間速度は２．０ｈ−１、水素油比は５００ＮＬ／Ｌとした。
【００３７】
反応生成物のガスクロマトグラフィー測定を行い、沸点４０℃未満の軽質留分への転化率（軽質化率）、ノルマルパラフィンからイソパラフィン転化率（異性化率）及び含酸素化合物の残存率を求めた。得られた結果を表１に示す。
【００３８】
（実施例２）
触媒１の代わりに触媒２を用いたこと以外は実施例１と同様にして水素化精製及び反応生成物の分析を行った。得られた結果を表１に示す。
【００３９】
（実施例３）
触媒１の代わりに触媒３を用いたこと以外は実施例１と同様にして水素化精製及び反応生成物の分析を行った。得られた結果を表１に示す。
【００４０】
（実施例４）
触媒１の代わりに触媒４を用いたこと以外は実施例１と同様にして水素化精製及び反応生成物の分析を行った。結果を表１に示す。
【００４１】
（比較例１）
触媒１の代わりに触媒５を用いたこと以外は実施例１と同様にして水素化精製及び反応生成物の分析を行った。得られた結果を表１に示す。
【００４２】
（比較例２）
触媒１の代わりに触媒６を用いたこと以外は実施例１と同様にして水素化精製及び反応生成物の分析を行った。得られた結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
0004791167.tif 000002
【００４４】
（実施例５）
原料として、実施例１におけるＦＴ合成法により得られた沸点４０〜１５０℃の燃料基材留分（ノルマルパラフィン／イソパラフィン／オレフィン／含酸素化合物＝６２／８／２５／５質量％）の代わりに、ＦＴ合成法により得られた沸点１５０〜３６０℃の燃料基材留分（ノルマルパラフィン／イソパラフィン／オレフィン／含酸素化合物＝８３／６／１０／１質量％）を用いたこと以外は実施例１と同様にして水素化精製を行った。反応生成物のガスクロマトグラフィー測定を行い、沸点１５０℃未満の軽質留分への転化率（軽質化率）、ノルマルパラフィン転化率（異性化率）および含酸素化合物除去率（含酸素除去率）を求めた。得られた結果を表２に示す。
【００４５】
（実施例６）
触媒１の代わりに触媒２を用いたこと以外は実施例５と同様にして水素化精製及び反応生成物の分析を行った。得られた結果を表２に示す。
【００４６】
（実施例７）
触媒１の代わりに触媒３を用いたこと以外は実施例５と同様にして水素化精製及び反応生成物の分析を行った。得られた結果を表２に示す。
【００４７】
（実施例８）
触媒１の代わりに触媒４を用いたこと以外は実施例５と同様にして水素化精製及び反応生成物の分析を行った。得られた結果を表２に示す。
【００４８】
（比較例３）
触媒１の代わりに触媒５を用いたこと以外は実施例５と同様にして水素化精製及び反応生成物の分析を行った。得られた結果を表２に示す。
【００４９】
（比較例４）
触媒１の代わりに触媒６を用いたこと以外は実施例５と同様にして水素化精製及び反応生成物の分析を行った。得られた結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】
0004791167.tif 000003
【００５１】
表１及び表２に示した結果からわかるように、実施例１〜８においては、燃料基材の軽質化が十分に抑制されていると共に、含酸素化合物の十分な低減及びノルマルパラフィンの高い異性化率を同時に達成できることが確認された。