(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、光吸収熱変換層と光及び熱感応性レジスト層とを設け、光吸収熱変換層と光及び熱感応性レジスト層との間に熱保護層を介挿してなる微細パターン描画材料。
【請求項２】
基板がその表面に基板保護層を有する請求項１記載の微細パターン描画材料。
【請求項３】
光及び熱感応性レジスト層上にキャップ層を設けてなる請求項１又は２に記載の微細パターン描画材料。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の微細パターン描画材料を用い、光照射により描画することを特徴とする描画方法。
【請求項５】
光照射と同時に加熱する請求項４記載の描画方法。
【請求項６】
請求項４又は５記載の方法によりパターン描画を行ったのち、さらに露光処理及び現像処理を行うことを特徴とする微細パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光及び熱感応性物質を利用した新規な微細パターン描画材料、それを用いる描画方法及び微細パターン形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路や光ディスク原盤のような電子、電気部品の製造に際し、真空紫外光（ＶＵＶ）、Ｘ線などを用いる光リソグラフィー法のような微細パターン描画方法についての研究が盛んに行われ、現在ではこれらの技術を用いて線幅０．１μｍ以下の微細パターンが実現しており、数年後の実用化が期待されている（電気学会技術報告第７７０号，「先端リソグラフィ技術の開発動向」参照）。
【０００３】
ところで、現在、電子、電気部品製造用のレジストパターンは、所定のマスクパターンを通して感光性レジスト膜に活性光を照射して画像を形成したのち、現像することによって作製されているが、形成されるレジストパターンの最小寸法は、光の回折により制限されるため、実用上は使用波長を若干下回る程度の寸法が限度となっている。ところで、この回折限界は、使用する光の波長とレンズの開口数に依存し、波長の短かい光を用いるほど、またレンズの開口度を大きくするほど限界値を小さくすることができるが、レンズの開口度を増大させることは、技術上ほぼ限界に達しているため、現在はもっぱら波長の短かい光を使用することにより、レジストパターンの微細化をはかる方向に進んでいる。
【０００４】
このため、深紫外光、レーザ光、軟Ｘ線などを用いた新らしい露光技術に対する研究が行われ、ＫｒＦエキシマレーザやＡｒＦエキシマレーザを用いて寸法１５０ｎｍ前後の微細化が可能になったが、高性能光源の開発、光学材料やレジスト材料における特性の改善など付随する周辺技術についての解決しなければならない上に、２０ｎｍ以下のラインアンドスペースをもつ微細レジストパターンを得るには、大規模な装置を必要としたり、特殊な材料を用いて煩雑な操作を行わなければならないため、コスト高になるのを免れない。
【０００５】
また、電子線リソグラフィー法は、電子線を使用するため、光に比べて、はるかに微細な加工が可能であり、数ｎｍの加工寸法が実現しているが、電子線の加速や偏向を真空中で行わなければならないため、装置が大型化する上に、数１０ｋＶという高い加速電圧を用いるため安全性についての配慮が必要になる結果、コスト高になるのを免れない。
【０００６】
このような従来の微細パターン描画方法がもつ欠点を克服するために、種々のパターン描画方法が提案されている。例えばレーザー光をカルコゲン化合物に照射して熱を発生させ、カルコゲン化合物中に結晶状態の差を発生させてパターンを描画する方法（特願平８−２４９４９３号）が提案されている。そして、この方法では、その後で結晶状態の違いによるエッチングレートを利用して微細加工するものである。この方法は回折限界を超えたパターン描画が可能であるが、結晶状態の違いによるエッチングレートの差が極めて小さい上、カルコゲン化合物の膜は必ずしも均一でないため、同じ結晶状態の膜でもエッチングレートが異なり、特に粒界部分が先にエッチングされることにより品質のよい微細パターンを得ることは困難である。また、カルコゲン化合物を必ず用いなければならないため、半導体の微細加工には適用できないし、カルコゲン化合物の変形に起因するトラブルも避けられないという欠点がある。
【０００７】
そのほか、レーザーによる直接描画用のレジスト材料を用いる方法も提案されている。これは、それ自体が光を吸収し、発熱する物質で作られているレジストを用いる方法であるが、この方法では、せいぜい数μｍの加工寸法が得られるにすぎない上に、加工寸法が小さくなると急激な熱上昇によりレジスト材料が変形したり、蒸発するというトラブルを生じる。しかもレジスト材料としては、熱のみに感応するものが用いられるため、半導体デバイス製造に広く利用されている光リソグラフィー法を組み合わせて使用することができない。
さらに、ここで用いられるレジストは、特定の波長のみを吸収し、熱を発生するため、ごく限られた波長の光しか使用できないという欠点がある。また、半導体デバイス製造に汎用されているレジスト材料も、熱による直接描画用レジスト材料と同様に使用可能な波長は限られるという欠点がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来方法がもつ欠点を克服し、大規模の装置を必要とせずに、回折限界よりはるかに小さい微細加工が可能で、急激な熱上昇によるレジスト材料の変形や蒸発を伴うことなく、かつ使用可能な光の範囲を拡大することができ、しかも既存の光リソグラフィー法と組み合わせることができる微細パターン描画方法と微細パターン形成方法とそれに用いる新規な材料を提供することを目的としてなされたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、微細なパターンを形成するための新規な方法を開発するために鋭意研究を重ねた結果、絞られた光のスポット内の光強度が強度分布を有し、これに対応した熱分布を形成することを利用し、光吸収熱物質を併用して光を熱に変換し、発生した熱で光及び熱感応性物質に反応を励起させる光励起による方法と既存の光リソグラフィー法とを組み合わせることにより、所望の微細なパターンを容易に形成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、基板上に、光吸収熱変換層と光及び熱感応性レジスト層とを設け、光吸収熱変換層と光及び熱感応性レジスト層との間に熱保護層を介挿してなる微細パターン描画材料、これを用いて光照射により描画する微細パターン描画方法、及びこの微細パターン描画材料を用いて、光照射によりパターン描画を行ったのち、さらに露光処理及び現像処理を行うことを特徴とする微細パターン形成方法を提供するものである。
なお、本発明において、パターン描画とは、光及び熱感応性レジスト層内の所定領域での反応によりパターンを描くことを意味し、パターン形成とは、パターン描画後、現像処理して基体上にパターンを担持した構造体を形成させることを意味する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
次に、添付図面により本発明の実施の形態を説明する。
図１は、本発明の微細パターン描画材料の構造の１例及びそれを用いた描画方法の原理を示す断面説明図である。微細パターン描画材料は基板１の上に基板保護層２を介して光吸収熱変換層３及び光及び熱感応性物質層４を順次積層した構造を有している。このような構造をもつ微細パターン描画材料にレンズ８を通して、レーザ光７を照射すると、光吸収熱変換層３の作用によりその一部５の温度が上昇し、この熱によって光及び熱感応性物質層の一部６が反応する。この図においてはレーザ光７を基板１の側から照射しているが、所望ならば光及び熱感応性物質層４の側から照射することができる。基板保護層２は、光吸収熱変換層３で発生した熱から基板１を保護するために設けられているが、基板自体が耐熱性を有する場合には、特に設ける必要はない。
【００１２】
このようにして、集光された光は、光吸収熱変換層３で吸収され、熱に変換される。図２は、このときに光吸収熱変換層３上の集光された光のスポット内の光強度の分布を示すグラフで、このようにガウス分布となっている。そして、スポット中心の光強度が強いため、光吸収熱変換層３の温度分布もガウス分布になる。光及び熱感応性物質として所定温度以上において反応を起す物質を用いると、光の強度を調整することにより、スポット中心部のみで選択的に反応させることができ、したがって回折限界をはるかに越えた領域で熱反応を起こさせることができる。
次いで、この反応した領域をエッチングして除去するか、あるいは逆にその他の領域を除去することにより微細パターンを形成することができる。
【００１３】
図３は、光及び熱感応性物質層４が急激な温度上昇するのを防止するため、光吸収熱変換層３との間に熱保護層９を設け、かつ光及び熱感応性物質層４が熱による変形、蒸発、膨張するのを防ぐためにその上にキャップ層１０を設けた構造の例を示す断面説明図である。光吸収熱変換層３は、光を吸収して数１００℃に達することがあり、その際、光及び熱感応性物質層４が蒸発したり変形するのを防ぐ役割を果すものである。この場合、基板１、光吸収熱変換層３、光及び熱感応性物質層４の組み合わせによっては、熱保護層９のみにしたり、キャップ層１０のみにすることもできる。このキャップ層１０の厚さは通常５〜２００ｎｍの範囲内で選ばれるが、加工寸法や光及び熱感応性物質層４の材質によっては、さらに薄くしたり厚くすることもできる。
【００１４】
これらの構造をもつ、本発明の微細パターン描画材料における基板１としては、一般にリソグラフィー法により電子、電気部品を製造する際に、基板として通常用いられているものの中から任意に選んで用いることができる。このようなものとしては、例えば、ケイ素、タンタル、アルミニウム、ガリウム−ヒ素、ガラス板のような無機質基板やポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂などのプラスチック基板などがある。そのほかアルミニウム、タンタル、酸化ケイ素などの無機質基板やガラス板上にアルミニウムやタンタルを蒸着したものや光硬化性樹脂層で被覆したものも用いることができる。
【００１５】
また、光及び熱感応性物質層４の材料としては、加熱又は活性光の照射により、性質が変化して、現像処理によりパターンを顕出しうる性能をもつ物質であればどのようなものも用いることができる。このようなものとしては、例えばこれまでリソグラフィー法により電子、電気部品を製造する際に用いられていたポジ型及びネガ型のホトレジストを挙げることができるが、特に最近、微細パターン形成用として開発された化学増幅型ホトレジストが好ましい。
【００１６】
この化学増幅型ホトレジストは、一般に酸の作用によりアルカリ可溶性になる樹脂成分と、放射線の照射により酸を発生する酸発生成分とからなるホトレジストであり、これまで感度、解像性、焦点深度幅特性及び引き置き経時安定性を向上させ、かつ断面形状の良好なパターンを与えるように種々の組成物が提案されているが（例えば特開平５−３４６６６８号公報、特開平７−１８１６７７号公報、特開平１０−９７０７４号公報、特開平１０−１７１１０９号公報、特開平１０−２０７０６９号公報、特開平１１−１５１６２号公報、特開平１１−１５１５８号公報参照）、本発明の微細パターン描画材料においては、これらのいずれを用いてもよい。
【００１７】
そのほか、アルカリ可溶性ノボラック型樹脂とキノンジアジド基含有化合物とを主成分とする非化学増幅型ホトレジスト（例えば米国特許第４３７７６３１号明細書、特開昭６２−３５４４９号公報、特開平１−１４２５４８号公報、特開平１−１７９１４７号公報参照）、含窒素複素環ポリマーとキノンジアジド基含有化合物とを主成分とする非化学増幅型ホトレジスト（例えば特公平１−４６８６２号公報、特開平４−４６３４５号公報参照）なども用いることができる。
【００１８】
次に、光吸収熱変換層３の材料としては、光を吸収して熱に変換する機能をもつものであればどのようなものを用いてもよい。このような材料としては、例えば、ＤＶＤ−ＲＡＭの記録層として用いられているＧｅ2Ｓｂ2Ｔｅ5のようなＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ合金や、Ｓｂ金属、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ合金、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｖ合金のような合金、ニオブ酸リチウム、メチルニトロアニリンのような化合物がある。
【００１９】
本発明の微細パターン描画材料における光及び熱感応性物質層４の厚さとしては、１０〜１０００ｎｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲内が選ばれる。また、光吸収熱変換層３の厚さとしては５〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜１５０ｎｍの範囲内が選ばれる。光吸収熱変換層３の厚さは、使用する光の波長及び材質に依存するため、必ずしもこの厚さに限定されるものではない。
【００２０】
本発明の微細パターン描画材料には、光吸収熱変換層３で発生した熱により基板１がそこなわれるのを防ぐために基板保護層２を基板１の表面に設けることができる。この基板保護層２の材料としては、例えばＺｎＳ・ＳｉＯ2のような無機化合物やポリイミドのような有機化合物が用いられる。この基板保護層２の厚さとしては、通常５０〜５００ｎｍの範囲内で選ばれる。この基板保護層２の厚さは、使用する光の波長及び材質に依存するため、必ずしもこの厚さに限定されるものではない。
【００２１】
また、本発明の微細パターン描画材料においては、光の照射の際発生する熱による急激な温度上昇により光及び熱感応性物質層４がそこなわれるのを防ぐため、両者の間に熱保護層９を設けることができる。この熱保護層９の材料としては、基板保護層２と同じものを用いることができる。この熱保護層９の厚さは、５〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍの範囲内で選ばれる。熱保護層の厚さは、熱の広がりに影響するため、所望の微細寸法より薄くするのが望ましい。
【００２２】
本発明の微細パターン描画材料における光吸収熱変換層３は、数１００℃に達することがあり、熱光反応体の変形や蒸発を招くことがあるので、これを防ぐためにキャップ層１０を設けることができる。このキャップ層１０の材料としては、透明プラスチックや透明ガラスなどが用いられる。また、このキャップ層１０の厚さは、５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍの範囲内で選ばれるが、キャップ層１０は現像に先立って取り除かれるため、必ずしもこの厚さに限定されるものではない。
【００２３】
次に、図４は、本発明の微細パターン形成方法の１例を示す工程図である。すなわち、基板１、基板保護層２、光吸収熱変換層３、熱保護層９、光及び熱感応性物質層４を順次積層してなる微細パターン描画材料に、先ず活性光７、例えばレーザー光を照射して光吸収熱変換層３の一部５において熱を発生させ、光及び熱感応性物質層４の一部６で反応を行わせると、この部分はもはや光に感応しない物質に変化する（ａ）。そこで、次に別の活性光例えば青色光７′を前面にわたって照射すると（ｂ）、前記の６以外の部分６′が反応し、現像液に溶解する物質に変化するので（ｃ）、現像処理すると６の部分のみが残り、微細パターンが形成される（ｄ）。この際の活性光７と７′は必ずしも異なったものである必要はなく、所望ならば同一のものを用いてよい。
【００２４】
次に図５は、本発明の微細パターン描画方法と既存の光リソグラフィー法とを組み合わせて異なる寸法部分をもつ微細パターンを形成する例を示す工程図である。この例では、基板をシリコンに代表される半導体基板とし、かつ光吸収熱変換の役割も基板が兼ねている。半導体基板への光吸収熱変換層からの汚染の可能性がなければ半導体基板と光及び熱感応性物質の間に、光吸収熱変換層を設けてもよい。半導体の微細加工においては、すべての加工を最小寸法レベルで行うわけではない。そこで寸法の小さい部分を本発明の描画方法で行い、寸法が大きい部分を光リソグラフィー法で行うのが好ましい。
すなわち、先ず光リソグラフィー法によりマスクパターン１１を介して、微細パターン描画材料に対する露光処理を行って、光及び熱感応性物質層４に第一潜像部１２を活性光７′により描画し（ａ）、次いで非潜像部４′に本発明の描画方法に従い、活性光７を照射し、第二潜像部１３を描画する（ｂ）。そして、最後に現像すると、光リソグラフィー法によるパターン１２′と本発明の描画方法によるパターン１３′を有する微細パターンが得られる（ｃ）。
しかしながら、場合によっては、本発明の描画方法を行ったのち、光リソグラフィー法を行うこともできる。
【００２５】
また図６は、試料全体を加温しながら加工する例を示す断面説明図であり、基板１、基板保護層２、光吸収熱変換層３、光及び熱感応性物質層４からなる微細パターン描画材料はヒーター１４で加温され、レンズ８を通して照射されるレーザー光７により加工される。
このように、加温しながら加工することにより、レーザー光の出力を低くすることができ、したがって急激な温度上昇を防ぐことができる。この際の加熱温度としては、５０〜１００℃の範囲が好ましい。この加温は、ヒーターの代りにレーザー光の照射を用いてもよい。
【００２６】
本発明の微細パターン描画方法における光源としては、一般の微細パターン描画の際に使用されている各種活性光の中から必要に応じ適宜選んで用いることができる。このような活性光としては、可視光、深紫外光、電子線、ｉ線、ｇ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーなどがある。また、本発明方法においては、基板側からレンズを通して短波長の活性光を照射すると同時に、その反対側から長波長の活性光を照射することもできる。このようにすると、長波長の活性光により光及び熱感応性物質層が熱せられ、短波長の活性光との相乗効果により光及び熱感光性物質の化学変化が促進される。
【００２７】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
図１に示す構造における基板１としてポリカーボネート製ディスク基板（厚さ０．６ｍｍ）を、基板保護層２としてＺｎＳ・ＳｉＯ2（厚さ２００ｎｍ）を、光吸収熱変換層３としてＧｅ2Ｓｂ2Ｔｅ5層（厚さ１５ｎｍ）を、光及び熱感応性物質層４として厚さ１００ｎｍのポジ型ホトレジスト層（クラリアント社製、製品名「ＡＺ５２１４−ｅ」）をそれぞれ用い、微細パターン描画材料を調製した。
次に、この材料をディスクの上に載置し、その基板側から波長６３５ｎｍのレーザー光を照射した。この際の光学系の開口数は０．６、使用した波長は６３５ｎｍであり、回折限界は、５３０ｎｍであるので、熱を用いずに、光で直接反応させた場合は、これ以下の寸法の微細パターンを描画することはできない。
次に、光ディスクドライブテスターを用いて、この材料を線速６ｍ／ｓで回転させ、絞った出力３ｍＷのレーザー光を１０秒間照射したのち、常法に従って現像した。
このようにして得た微細パターンを原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察した結果を図７に写真図で示す。この図では、微細パターンが、ランド上に白線として示されている。このものの寸法は、幅１４０ｎｍ、高さ３０ｎｍであった。
【００２９】
実施例２
単結晶シリコン基板１上に、実施例１と同じポジ型ホトレジストを用いて、厚さ５０ｎｍの光及び熱感応性物質層４を形成させた。次いで、その上に実施例１で用いたのと同じ光吸収熱変換層３を積層して、微細パターン描画材料を製造した。
次に、図８に示す方法により半導体レーザー光７を用いて直線描画を行った。図中の１５はミラーである。
このようにして露光処理したのち、エッチングにより光吸収熱変換層３を剥離し、次いで現像することにより微細パターンを得た。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の微細パターン描画材料及び微細パターン描画方法は、全く新しい原理に基づくものであり、これによれば、大規模な装置を用いる必要がなく、しかも回折限界よりもはるかに小さい微細加工を行うことができる。また、従来方法の欠点となっていた、急激な熱上昇によるレジスト材料の変形や蒸発を伴うことがない上に、既存の光リソグラフィー法と組み合わせて行うことができるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の微細パターン描画材料の構造例を示す断面説明図。
【図２】  光吸収熱変換層の光スポット内の光強度分布を示すグラフ。
【図３】  本発明の微細パターン描画材料の別の構造例を示す断面説明図。
【図４】  本発明の形成方法の１例の工程図。
【図５】  光リソグラフィー法と組み合わせた本発明のパターン形成方法の例の工程図。
【図６】  加温しながら行う本発明の描画方法の説明図。
【図７】  実施例で得た微細パターンの原子間力顕微鏡写真図。
【図８】  半導体レーザーを用いて直接描画を行う本発明の描画方法の説明図。
【符号の説明】
１  基板
２  基板保護層
３  光吸収熱変換層
４  光及び熱感応性物質層
４′非潜像部
５  光吸収熱変換層の温度上昇域
６，６′光及び熱感応性物質層の反応域
７，７′活性光
８  レンズ
９  熱保護層
１０  キャップ層
１１  マスクパターン
１２  第一潜像部
１３  第二潜像部
１２′，１３′パターン
１４  ヒーター
１５  ミラー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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