(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−ビニルアセトアミド単独重合物、またはＮ−ビニルアセトアミドと共重合可能な重合性化合物との水溶性共重合物からなる保護コロイドを生成する工程と、前記保護コロイドに水とエチレン性不飽和基を有する不飽和化合物を添加して乳化重合する工程と、を有するビニル系エマルジョンの製造方法。
【請求項２】
前記保護コロイドの生成工程が、Ｎ−ビニルアセトアミド、またはＮ−ビニルアセトアミドと共重合可能な重合性化合物とを、水または有機溶剤に溶解または分散させる工程と、前記溶液または分散液を加熱しつつ重合開始剤を添加して重合を行う工程と、を含むことを特徴とする請求項１に記載のビニル系エマルジョンの製造方法。
【請求項３】
前記乳化重合する工程が、前記保護コロイドに水、重合開始剤を添加後攪拌しながら加熱しつつエチレン性不飽和基を有する不飽和化合物を添加する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のビニル系エマルジョンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、安定性にすぐれたエマルジョンを乳化重合によって製造する技術に関するものであり、塗料、接着剤、紙加工剤、繊維加工剤、皮革加工剤、植成助剤等に使用した場合、基材に対してすぐれた密着力、接着力を有するビニル系エマルジョンの製造方法およびそれにより得られる組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、酢酸ビニル、アクリル酸エステルなどの不飽和化合物を乳化重合してポリマーエマルジョンを製造するときは、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤などの乳化剤、ポリビニルアルコール、アラビヤゴム、ヒドロキシエチルセルロースのような水溶性高分子物を安定剤として使用することが行われている。これらはエマルジョンの安定化のために大きな役割をはたしているが、一方、エマルジョンを加工した皮膜が吸水性になり、従って、エマルジョンを用いた塗料、接着剤の耐久性が低下する。そのために乳化剤や水溶性高分子に置換基を入れて親水性を低下させる試みもあるが、これによってエマルジョン粒子の保護作用が低下し、エマルジョンが不安定になる。また、乳化剤を用いて製造したエマルジョンは、塩類などの添加物によって凝析しやすく、水溶性高分子を用いて製造したエマルジョンは、機械的撹拌によってポリマーが析出するいわゆるガムアップ現象を起こしたり、凍結融解安定性が不十分であるという欠点がある。このため種々の乳化剤、水溶性高分子が検討されているが、未だ完全に安定性、作業性、加工物の品質を十分満足する方法は、得られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる状況に鑑みてなされたものであり、従来の乳化重合で達成できなかった問題点を解決し、乳化重合に際して禁止作用、遅延作用がなくスムースに重合が行え、重合中にポリマーの凝析や沈澱が生じることなく、得られたエマルジョンが安定であること（放置安定性、低温高温安定性、機械的安定性、添加物安定性等。）に加え、さらにエマルジョンを塗料、接着剤等に使用する場合、基材への密着性、接着性、耐水、耐久性などのバランスがとれた、応用上すぐれたエマルジョンの製造方法およびそれからなる組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究の結果、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの単独重合物、またはＮ−ビニルカルボン酸アミドと共重合可能な重合性化合物との水溶性共重合物を保護コロイドとして、エチレン性不飽和基を有する不飽和化合物を乳化重合することにより上記課題を達成することができることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は以下の事項に関する。
［１］Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単独重合物またはＮ−ビニルカルボン酸アミドと共重合可能な重合性化合物との水溶性共重合物を保護コロイドとして、エチレン性不飽和基を有する不飽和化合物を乳化重合する方法。
［２］乳化重合するエチレン性不飽和基を有する不飽和化合物が、ビニルエステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルエーテル、アクリロニトリル、スチレン、エチレン、アリルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、不飽和カルボン酸およびその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である上記［１］に記載の乳化重合方法。
［３］共重合可能な重合性化合物が、ビニルエステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルエーテル、アクリロニトリル、スチレン、エチレン、アリルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、不飽和カルボン酸およびその塩からなる群より選ばれる１種または２種以上の化合物である上記［１］または［２］に記載の乳化重合方法。
［４］乳化重合にあたり、さらに非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤から選ばれる１種または２種以上の界面活性剤を用いることを特徴とする上記［１］ないし［３］のいずれかに記載の乳化重合法。
［５］乳化重合にあたり、さらに他の水溶性高分子化合物を保護コロイドとして併用する上記［１］ないし［４］のいずれかに記載の乳化重合方法。
【０００６】
［６］Ｎ−ビニルカルボン酸アミドが、Ｎ−ビニルアセトアミドである上記［１］ないし［５］のいずれかに記載の乳化重合方法。
［７］Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単独重合物またはＮ−ビニルカルボン酸アミドと共重合可能な重合性化合物との水溶性共重合物を保護コロイドとしてエチレン性不飽和基を有する不飽和化合物を上記［１］ないし［６］のいずれかに記載の方法により重合させて得られる重合物を含有することを特徴とするエマルジョン組成物。
［８］上記［７］に記載のエマルジョン組成物からなる接着剤組成物。
［９］木工、紙、繊維、皮革、プラスチックおよび金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の接着に用いる上記［８］に記載の接着剤組成物。
［１０］上記［７］に記載のエマルジョン組成物からなる繊維の含浸加工用組成物。
［１１］上記［７］に記載のエマルジョン組成物からなる紙の含浸加工用組成物。
［１２］上記［７］に記載のエマルジョン組成物からなる塗料用組成物。
［１３］Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、またはＮ−ビニルカルボン酸アミドと共重合可能な水溶性化合物とを重合してＮ−ビニルカルボン酸アミド単独重合物、またはＮ−ビニルカルボン酸アミドと共重合可能な重合性化合物との水溶性共重合物からなる保護コロイドを生成する工程と、前記保護コロイドに水とエチレン性不飽和基を有する不飽和化合物を添加して乳化重合する工程と、を有するビニル系エマルジョンの製造方法。
［１４］上記保護コロイドの生成工程が、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、またはＮ−ビニルカルボン酸アミドと共重合可能な水溶性化合物とを、水または有機溶剤に溶解または分散させる工程と、上記溶液または分散液を加熱しつつ重合開始剤を添加して重合を行う工程と、を含むことを特徴とする上記［１３］に記載のビニル系エマルジョンの製造方法。
［１５］上記乳化重合する工程が、上記保護コロイドに水、重合開始剤を添加後攪拌しながら加熱しつつエチレン性不飽和基を有する不飽和化合物を添加する工程を含むことを特徴とする上記［１３］に記載のビニル系エマルジョンの製造方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において用いるＮ−ビニルカルボン酸アミドとしては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピルアミド、Ｎ−ビニルブチルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド等が挙げられるが、特に保護コロイドとしての性能等の面からＮ−ビニルアセトアミドが好ましい。
【０００８】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単独重合物は、水溶液重合または有機溶剤中の重合、逆層懸濁重合等によってつくられ、有機溶剤中の重合物や逆層懸濁重合物は乾燥して固体とし、水に溶解して使用する。
【０００９】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと、共重合可能な重合性化合物との水溶性共重合物は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの単独重合物と同様に水溶液重合または有機溶剤中の重合、逆層懸濁重合等によってつくることができる。共重合可能な化合物としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｃ８〜１０の分岐脂肪酸ビニルエステル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル等のビニルエーテル；酢酸アリル等のアリルエステル；アクリロニトリル；スチレン；エチレン；アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸；またはそれらの塩などが挙げられる。
【００１０】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと、共重合可能な重合性化合物との水溶性共重合物において、そのモノマー質量比は９９．９：０．１〜５０：５０の範囲であることが好ましく、９９．９：０．１〜６０：４０の範囲がより好ましい。Ｎ−ビニルカルボン酸アミドがモノマー質量比で５０より少ない水溶性共重合物では、乳化重合で得られるエマルジョンの安定性が乏しいため好ましくない。
【００１１】
保護コロイドとして用いるＮ−ビニルカルボン酸アミド単独重合物、またはその水溶性共重合物の分子量（Mw）は１０，０００〜２，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１０，０００〜５００，０００である。分子量が２，０００，０００以上であれば、乳化重合に際してエマルジョンの凝析が起こり、１０，０００以下の分子量では、安定化作用が不充分となるため好ましくない。
【００１２】
本発明において、乳化重合はＮ−ビニルカルボン酸アミドの単独重合物またはＮ−ビニルカルボン酸アミドと共重合可能な重合性化合物との水溶性共重合物の水溶液に重合開始剤を加え、これにエチレン性不飽和基を有する不飽和化合物を添加して重合する方法を用いる。
【００１３】
重合開始剤としては、乳化重合の際に一般に使用されている過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素−酒石酸、アゾビス系化合物などが挙げられる。反応温度６０〜９０℃の範囲で重合を行うのが通常であるが、過酸化物と第一鉄塩やアスコルビン酸などを併用して、６０℃以下で重合を行うことも可能である。
【００１４】
乳化重合に用いるエチレン性不飽和基を有する不飽和化合物としては、一般の乳化重合に用いられるモノマーが使用でき、用途に応じて選択して用いるのがよい。特に酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｃ８〜１０の分岐脂肪酸ビニルエステル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、エチレングリコールジアクリル酸エステル、ジエチレングリコールジアクリル酸エステル、ポリエチルグリコールジアクリル酸エステル、プロピレングリコールジアクリル酸エステル、ジプロピレングリコールジアクリル酸エステル、ポリプロピレングリコールジアクリル酸エステル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、エチレングリコールジメタクリル酸エステル、ジエチレングリコールジメタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールジメタクリル酸エステル、プロピレングリコールジメタクリル酸エステル、ジプロピレングリコールジメタクリル酸エステル、ポリプロピレングリコールジメタクリル酸エステル等のメタクリル酸エステル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル等のビニルエーテル；アクリロニトリル；スチレン；エチレン；酢酸アリルなどのアリルエステル；アクリルアミド；メタクリルアミド；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸；またはそれらの塩などから選択するのがよい。
【００１５】
また、エマルジョンの安定性を高める、ポリマーを架橋させるまたは機能性を付与するなどの目的のために、相当するモノマーを加えることもできる。例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、イソボルニルアクリル酸エステルのようなモノマーを共重合して新たな物性を出すことができる。
【００１６】
乳化重合にあたって、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの単独重合物またはＮ−ビニルカルボン酸アミドと共重合可能な重合性化合物との水溶性共重合物と併用される界面活性剤として、ラウリル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、アルキルリン酸塩、アルカンスルホン酸塩、オレイン酸塩、ステアリン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩等のアニオン性界面活性剤；塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム等のカチオン性界面活性剤；塩酸アルキルジアミノエチルグリシン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン等の両性界面活性剤；ポリオール脂肪酸エステル、モノステアリン酸グリセリン、親油型モノオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸エチレングリコール、モノステアリン酸プロピレングリコール、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、Ｎ−アシルアミノ酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００１７】
乳化重合にあたり、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの単独重合物またはＮ−ビニルカルボン酸アミドの水溶性共重合物と併用される他の水溶性高分子化合物としては、例えば、アラビアガム、ジェランガム、トラガントガム、ローカストビーンガム、グアーガム、エコーガム、カラヤガム、寒天、デンプン、カラゲナン、アルギン酸、アルギン酸塩（例えば、アルギン酸ナトリウム。）、アルギン酸プロピレングリコール、デキストラン、デキストリン、アミロース、ゼラチン、コラーゲン、プルラン、ペクチン、アミロペクチン、スターチ、アミロペクチンセミグリコール酸ナトリウム、アルブミン、カゼインなどの天然の高分子；ポリグルタミン酸、ポリアスパラギン酸、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、エチルメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルスターチ、カルボシキメチルスターチ、アルカリ金属カルボキシメチルセルロース、アルカリ金属セルロース硫酸塩、セルロースグラフト重合体、架橋ゼラチン、セルロースアセテートフタレート、デンプン−アクリル酸グラフト重合、無水フタル酸変性ゼラチン、コハク酸変性ゼラチンなどの半合成の高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、メチルビニルエステル、ポリアクリル酸塩（例えば、ポリアクリル酸ソーダ。）、カルボキシビニルポリマー、ビニルピロリドン−アクリル酸エチル共重合体、ビニルピロリドン−スチレン共重合体、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、ポリビニルスルホン酸、ポリイタコン酸、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリアクリルアミド、スチレン−マレイン酸無水物共重合体、アクリルアミド−アクリル酸共重合体等の合成高分子などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００１８】
本発明において、保護コロイドの生成工程は以下のように行うのがよい。Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、またはＮ−ビニルカルボン酸アミドと共重合可能な重合性化合物とを、水または有機溶剤と共に反応器に入れ、激しく撹拌して溶解または分散させる。反応器を加熱しつつ重合開始剤を添加して重合を行う。得られた水溶性（共）重合物は水溶液のまま、あるいは濃縮、乾燥して次の乳化重合過程に移る。
【００１９】
乳化重合は、上記工程により得られた保護コロイドを水と共に反応器に入れ、重合開始剤を加えた後、撹拌しながら加熱しつつエチレン性不飽和基を有する不飽和化合物を添加する。エチレン性不飽和基を有する不飽和化合物はそのまま滴下する場合もあり、水溶液、水分散液として滴下する場合もある。乳化重合が始まると、温度が上昇するため、ジャケット等で冷却し適当な温度に保ち、リフラックスがやんだ反応の終点には、温度を上げるか、開始剤を追加添加して反応を完結させる。
【００２０】
生成したエマルジョンは、なめらかな乳白色の液体で次の特徴を有する。
１．放置安定性に優れ、５０℃の加熱試験、凍結融解安定性が良好である。
２．エマルジョンを激しく撹拌しても凝析物や沈澱物が生じにくい。
３．塩類などの添加物を加えても安定である。
４．エマルジョンの泡が立ちにくい。
５．基材に対する密着性、接着性にすぐれている。
６．皮膜の耐光性、耐熱性にすぐれている。
【００２１】
本発明において得られるエマルジョンは、上記１〜６のようなすぐれた性質を有するため、幅広い多くの用途に用いることができる。
例えば、顔料、充填剤などを配合し、エマルジョン塗料として壁材、天井材、金属板、プラスチックなどの塗料原料；木材、紙製品、繊維製品、皮革製品、プラスチック製品、金属製品用の接着剤；テープ、シートに利用する粘着材；不織布の製造、紙の強力増加などの含浸加工；その他、植成助剤、皮革の光沢、防水加工剤などとして用いる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。
【００２３】
（保護コロイドの合成例１）
Ｎ−ビニルアセトアミド１０質量部（以下、「部」と言う。）をイオン交換水９０部に溶解し、窒素気流中で撹拌しながら５０℃まで昇温する。その後、ジャケットの温水を抜き、開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）・２塩酸塩０．０５部を加えて重合を開始する。６時間で重合が完結するので室温まで冷却する。水溶液はそのままで次の乳化重合の保護コロイドとして用いることができ、または乾燥・粉砕して重合体粉末を得ることもできる。重合体は水によく溶解する。ＧＰＣによる分子量は７５０，０００であった。
【００２４】
（保護コロイドの合成例２）
Ｎ−ビニルアセトアミド２０部、アクリル酸メチル４部、アクリルアミド２部をイオン交換水１００部に溶解し、窒素気流中で撹拌しながら７０℃に保ち、開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）・２塩酸塩０．１６部を加え重合する。５時間で重合が完結するので、室温まで冷却する。ＧＰＣによる分子量は３４０，０００であった。水溶液はそのままで次の乳化重合の保護コロイドとして用いることができ、または乾燥・粉砕して重合体粉末を得ることもできる。
【００２５】
（保護コロイドの合成例３）
Ｎ−ビニルホルムアミド２０部、メタクリル酸ナトリウム３部をイオン交換水１００部に溶解し、窒素気流中で撹拌しながら７０℃に保ち、開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）・２塩酸塩０．１２部を加え重合する。５時間で重合が完結するので室温まで冷却する。ＧＰＣによる分子量は４１０，０００であった。水溶液はそのままで次の乳化重合の保護コロイドとして用いることができ、または乾燥・粉砕して重合体粉末が得られる。
【００２６】
（保護コロイドの合成例４）
Ｎ−ビニルアセトアミド２０部をイオン交換水１３部に溶解し、開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）・２塩酸塩０．４部、連鎖移動剤としてチオグリセリン０．２部を加え、イオン交換水１７部を窒素気流中で撹拌し、１００℃に保ったところに、１時間かけて滴下して重合する。６時間で重合が完結するので室温まで冷却する。ＧＰＣによる分子量は２２，０００であった。水溶液はそのままで次の乳化重合の保護コロイドとして用いることができ、または乾燥・粉砕して重合体粉末が得られる。
【００２７】
（乳化重合例１）
保護コロイドの合成例１で得られたポリＮ−ビニルアセトアミド水溶液（固形分１０．４％）４０部をイオン交換水８０部と混合し反応器に仕込み、３０％過酸化水素水３部、酒石酸２部を溶解する。撹拌しながら酢酸ビニルモノマー２０部を加え、昇温して７０℃に保つ。リフラックスがはじまったら酢酸ビニルモノマー１００部を３時間かけて滴下し、リフラックスが消失したら温度を９０℃に上げ、この温度で１時間保って重合を完結させる。このまま自然に室温まで冷却して内容物をとり出す。得られたエマルジョンの性質は次のようである。
固形分：５１．６％
粘度（２０℃、ＢＭ型粘度計３０ｒｐｍ）：１１，０００ｍＰａ・ｓ
最低造膜温度：１８℃
５０℃×１時間放置：異状認められず
凍結融解安定性（ＪＩＳ  Ｋ６８２６、１サイクル）：異状認められず
【００２８】
このエマルジョンを用い、ＪＩＳ６８５１に準拠し、カバ材とカバ材との接着性試験を行った結果は次の様であった。
常態接着強さ：１４５Ｋｇｆ／ｃｍ2
耐水接着強さ：１１０Ｋｇｆ／ｃｍ2
同様に試験したポリビニルアルコールを保護コロイドとしたポリ酢酸ビニルエマルジョンでは、
常態接着強さ：１２０Ｋｇｆ／ｃｍ2
耐水接着強さ：８８Ｋｇｆ／ｃｍ2
であり、本発明の優位性が認められた。
【００２９】
（乳化重合例２）
保護コロイドの合成例２で得られたＮ−ビニルアセトアミド共重合体の水溶液（固形分２０．６％）２０部をイオン交換水５０部と混合して反応器に仕込み、過硫酸アンモニウム０．６部を加えて溶解させる。別に非イオン性界面活性剤（ポリエチレンオキサイドノニルフェニルエーテル）３部、アニオン性界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ）０．８部を水５０部に溶解し、この水溶液中に次のモノマー混合物１１０部を乳化する。アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジルの質量比は、１０：４０：２：５：３とした。Ｎ−ビニルアセトアミド共重合物水溶液、過硫酸アンモニウムの水溶液を撹拌しつつ加熱し、モノマー混合エマルジョンを３時間にわたって滴下する。その間、内温は７０〜８０℃に保つ。重合末期に更に過硫酸アンモニウム０．２部を追加して９０℃まで昇温し、１時間保って重合を完結させて、室温まで自然冷却する。次いでトリエタノールアミンを加えてｐＨを７．５にする。
【００３０】
得られたエマルジョンの性質は次のようであった。
固形分：５４．１％
粘度（２０℃、ＢＭ型粘度計３０ｒｐｍ）：６２０ｍＰａ・ｓ
平均粒子径：０．８μｍ
最低造膜温度：５℃
５０℃×１時間放置：異状認められず
凍結融解安定性（ＪＩＳ  Ｋ６８２６、３サイクル）：異状認められず
【００３１】
このエマルジョンから次の処方で白色塗料を調製した。
エマルジョン：５０部
チタン白：１５部
炭酸カルシウム：３０部
ブチルカルビトールアセテート：３部
シリコン系消泡剤：０．１部
リン酸系顔料分散剤：２部
【００３２】
この塗料をスレート板に塗布し、室温で３日間乾燥したのち、ＪＩＳ  Ｋ５４００にしたがって評価を行った。
密着性：１００／１００
耐水性（２５℃、５日）：異常なし
光沢（６０°）：９２％
ウェザーメーター（サンシャイン）１０００時間後：８７％
【００３３】
比較のために、乳化剤としてポリエチレンオキサイドノニフェノールエーテルとドデシルベンゼンスルホン酸ソーダのみを用いて、前記とまったく同じモノマー組成で乳化重合を行った。生成したエマルジョンの性質は次のようである。
固形分：５３．０％
粘度（２０℃、ＢＭ型粘度計３０ｒｐｍ）：３４０ｍＰａ・ｓ
平均粒子径：０．７μｍ
最低造膜温度：１℃
５０℃×１時間放置：異状認められず
凍結融解安定性（ＪＩＳ  Ｋ６８２６、３サイクル）：異状認められず
【００３４】
このエマルジョンを前と同じ処方で塗料にし、スレート板に塗布して、前と同じＪＩＳ  Ｋ５４００にしたがって評価を行った。
密着性：１００／１００
耐水性（２５℃、５日）：ややふくれあり
光沢（６０゜）：９０％
ウェザーメーター（サンシャイン）１０００時間後：７６％（チョーキングが認められた。）
このように本発明のエマルジョンは従来の乳化剤のみを用いて調製したエマルジョンよりも塗料としたときの性能がすぐれている。
【００３５】
（乳化重合例３）
保護コロイドの合成例３で得られたＮ−ビニルホルムアミド共重合体の水溶液（固形分１９．１％）２０部をイオン交換水５０部と混合して反応器に仕込み、過硫酸アンモニウム０．７部を加えて溶解させる。別に非イオン性界面活性剤（ポリエチレンオキサイドノニルフェノルエーテル）５部、アニオン性界面活性剤（ナトリウムジオクチルスルホサクシネート）０．６部を水５０部に溶解し、この水溶液中でアクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、トリメチロールプロパントリアクリレートを質量比で３０：１７：２：４：４：３の割合で乳化させた。Ｎ−ビニルホルムアミド共重合物水溶液、過硫酸アンモニウムの水溶液を撹拌しつつ加熱し、モノマー混合エマルジョンを４時間にわたって滴下する。その間、内温は、７０〜８０℃に保つ。重合末期に更に過硫酸アンモニウム０．２部、アスコルビン酸０．３部を添加して９０℃まで昇温し、１時間保って重合を完結させて、室温まで自然冷却する。次いで水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを７．５にする。得られたエマルジョンの性質は次のようであった。
【００３６】
固形分：４７．６％
粘度（２０℃、ＢＭ型粘度計３０ｒｐｍ）：５８０ｍＰａ・ｓ
平均粒子径：０．７μｍ
最低造膜温度：０℃
５０℃×１時間放置：異状認められず
凍結融解安定性（ＪＩＳ  Ｋ６８２６、３サイクル）：異状認められず
【００３７】
このエマルジョンを次のように配合して不織布バインダーとした。
エマルジョン：５７．５部
水：４０部
架橋助剤（アミン塩酸塩）：２部
蛍光染料：０．５部
【００３８】
バインダー配合液を４０℃に保ち、ポリエステル繊維ウエブを浸漬してピックアップ７０％にしぼり、９０℃で１５分乾燥したのち、１５０℃、２０分の加熱でキュアーを行った。冷却したのち、ＪＩＳ  Ｌ１０８５によって拡張力及び水中（２５℃、３０分）浸漬の収縮率を測定した。
拡張力：タテ  ５．６Ｋｇｆ／ｃｍ、ヨコ  ３．４Ｋｇｆ／ｃｍ
収縮率：タテ  ０．９％、ヨコ  １．０％
【００３９】
保護コロイドとしてＮ−ビニルホルムアミド共重合体水溶液を使用せずに乳化剤のみで乳化重合したエマルジョンを用いて同様に製作した不織布の測定結果は次のようである。
拡張力：タテ  ４．０Ｋｇｆ／ｃｍ、ヨコ  ２．８Ｋｇｆ／ｃｍ
収縮率：タテ  １．８％、ヨコ  １．５％
このように本発明で得られたエマルジョンからつくられた不織布はＮ−ビニルホルムアミド共重合体を用いないエマルジョンからつくられた不織布よりも拡張力が大きく、収縮率が小さくてすぐれていることがわかった。
【００４０】
（乳化重合例４）
保護コロイドの合成例４で得られたＮ−ビニルアセトアミド共重合体の水溶液（固形分４０．５％）５０部、ケン化度８８モル％の分子量３０，８００のポリビニルアルコール１５％水溶液５０部、イオン交換水１００部を反応器に仕込み、過硫酸カリウム８部を加えて溶解し撹拌しながら温度を上昇させる。次で酢酸ビニルモノマー２００部を３時間かけて滴下し、その間、内温を８０〜８５℃に保つ。リフラックスが終了したら過硫酸カリウム０．６部を追加添加し、内温を９０℃まで上昇させ、このまま１時間保って重合を終結させる。そのまま撹拌しながら自然に室温まで冷却する。
【００４１】
得られたエマルジョンの性質は次のようである。
固形分：５８．４％
粘度（２０℃、ＢＭ型粘度計３０ｒｐｍ）：５２００ｍＰａ・ｓ
ｐＨ：６．１
平均粒子径：０．７μｍ
最低造膜温度：１５℃
５０℃×１時間放置：異状認められず
凍結融解安定性（ＪＩＳ  Ｋ６８２６、１サイクル）：異状認められず
【００４２】
このエマルジョンを用いて、ＪＩＳ  Ｋ６８５１にもとづき、カバ材とカバ材との接着試験を行った。すなわちエマルジョンを０．１ｇ／ｃｍ2の割合で接着面に塗布したのち、重ね合わせ圧縮して室温で７日間放置し、解圧して接着強さを測定した。
常態接着強さ：１３４Ｋｇｆ／ｃｍ2
耐水接着強さ：１２８Ｋｇｆ／ｃｍ2
であった。
【００４３】
一方、保護コロイド合成例４を省略し、かわりにケン化度８８モル％の分子量３０，８００のポリビニルアルコール１５％水溶液１００部とイオン交換水１００部を反応器に入れ、実施例と同様に酢酸ビニルモノマーの乳化重合をおこなった。得られたエマルジョンを用いてカバ材とカバ材との接着試験を行った。結果は、常態接着強さ：１２０Ｋｇｆ／ｃｍ2、耐水接着強さ：８９Ｋｇｆ／ｃｍ2であり、特に本発明のエマルジョンが耐水接着強さにすぐれていることがわかった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明はＮ−ビニルカルボン酸アミド重合物またはＮ−ビニルカルボン酸アミドと共重合可能な重合性化合物との水溶性共重合物を保護コロイドに用いて、エチレン性不飽和基を有する不飽和化合物を乳化重合する方法およびその乳化重合により得られるエマルジョン組成物に関するものである。従来乳化重合に安定剤として用いられている界面活性剤や水溶性高分子に比して、本発明のエマルジョンの安定性がすぐれており、加工後の耐水性などが良好であり、塗料原料、接着剤、粘着剤、含浸加工剤、繊維加工剤、紙加工剤、皮革加工剤、植成助剤など幅広く応用することができるため、エマルジョンの用途が拡大し、加工製品の品質を向上することができる。