(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼結工程を経た超硬合金焼結体に対してさらに熱処理工程を施すことにより超硬合金を製造する方法であって、前記熱処理工程は、
前記超硬合金焼結体を４℃／分以上の平均昇温速度で４００℃未満の温度から１０５０℃まで昇温させる昇温工程と、
前記超硬合金焼結体を１０５０℃以上１３００℃以下の固相域に３０秒以上の間保持する高温保持工程と、
前記超硬合金焼結体を２００℃／分以上３０００℃／分以下の平均冷却速度で１０５０℃から４００℃以下の温度までガスを用いて急速冷却させる冷却工程と、
を含み、
前記超硬合金に含まれるＣｏ中に、Ｒｕが固溶していることを特徴とする超硬合金を製造する方法。
【請求項２】
前記高温保持工程は、１分以上１０分未満の間保持するものであることを特徴とする請求項１記載の超硬合金を製造する方法。
【請求項３】
前記昇温工程は、室温から昇温させることを特徴とする請求項１または２に記載の超硬合金を製造する方法。
【請求項４】
前記冷却工程におけるガスは、窒素であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の超硬合金を製造する方法。
【請求項５】
前記冷却工程は、５ｂａｒ以上の高圧雰囲気下で実行されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の超硬合金を製造する方法。
【請求項６】
前記昇温工程における平均昇温速度は、１０℃／分以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の超硬合金を製造する方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の超硬合金を製造する方法によって製造される超硬合金であって、
前記超硬合金に含まれるＣｏ中に、Ｃｒ、Ｍｎ、ＦｅまたはＮｉのいずれか１以上の元素が固溶していることを特徴とする超硬合金。
【請求項８】
前記超硬合金に含まれるＣｏ中に、Ｃｒが固溶していることを特徴とする請求項７記載の超硬合金。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の超硬合金を製造する方法によって製造される超硬合金、または請求項７または８に記載の超硬合金であって、
前記超硬合金に含まれるＣｏは、ｆｃｃ相における（３１１）面の格子定数が３.５６
Å以上であることを特徴とする超硬合金。
【請求項１０】
前記格子定数は、３.５６５Å以上であることを特徴とする請求項９記載の超硬合金。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれかに記載の超硬合金を製造する方法によって製造される超硬合金、または請求項７〜１０のいずれかに記載の超硬合金であって、
その表面に対して、元素周期律表のＩＶａ族元素、Ｖａ族元素、ＶＩａ族元素、ＡｌおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素と、炭素、窒素、酸素およびホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素とにより構成される化合物を７５０℃以下の温度で被覆したことを特徴とする超硬合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は超硬合金を製造する方法に関し、特に耐熱亀裂性や耐衝撃性に優れる超硬合金を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
超硬合金は、耐摩製品や切削工具等の用途に従来より広く用いられてきた。近年、これらの用途での使用環境が過酷化し、高温、高応力に曝される機会が増加している。超硬合金がこれらの用途に用いられる場合、耐熱亀裂性（高温時にクラック等の発生を防止乃至抑制する特性）や耐衝撃性（衝撃強度に優れる特性）に優れることが特に要求されることから、それらの特性を向上させる種々の試みがなされてきた。
【０００３】
このような試みの一つとして超硬合金の組成を改良することが行なわれてきたが、用いられる各種用途に応じてその最適成分が異なるという傾向を示すことから適用範囲の自由度が狭く、このためより自由度の大きい超硬合金の製造方法を改良するという試みが昨今活発に行なわれている。
【０００４】
このような製造方法の改良の一つとして、一旦焼結した超硬合金を冷却後再度加熱処理する方法が提案されている（特許文献１、２）。
【特許文献１】特開昭５７−２０３７３１号公報
【特許文献２】特開２０００−３４５２０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
超硬合金の耐熱亀裂性および耐衝撃性を向上させる手段の一つとして、超硬合金を構成する一成分であるＣｏ中に高濃度のＷを含有（固溶）させる方法が考えられている。そして、この方法を実行するためには、高温状態に保持した超硬合金を急冷することが理想であると思料される。
【０００６】
しかし、焼結直後の超硬合金は長時間高温に保持されたものであることからこれを急冷すると体積変化を生じるなどして不安定な状態になる。このため、これを一旦徐冷する等して焼結状態の安定化を図る必要がある。このように一旦焼結状態の安定化が図れると、たとえその後再度加熱し急冷したとしてもある程度その安定な状態を保持することができるものと期待される。このため、当該再加熱時に超硬合金のＣｏ中に過飽和状態にＷを固溶させ、その後急冷によりこの過飽和状態を維持すれば結果的に超硬合金のＣｏ中に高濃度のＷを含有させることが可能になるものと考えられる。したがって、焼結した超硬合金を一旦冷却後再加熱するという上記の提案を採用することにより、超硬合金のＣｏ中に高濃度のＷを含有させることが期待でき、以ってこれにより耐熱亀裂性や耐衝撃性の向上が期待できる。
【０００７】
しかしながら、現在超硬合金の利用分野は広範囲に及び過酷な環境下での利用機会もさらに増加していることから、耐熱亀裂性や耐衝撃性の更なる改善が望まれていた。
【０００８】
本発明は、上記のような現状に鑑みなされたものであって、その目的とするところは、耐熱亀裂性および耐衝撃性に特に優れる超硬合金を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねることにより次のような知見を得るに至った。すなわち、まず一旦焼結した超硬合金を冷却後再度加熱処理する場合、再加熱状態を長時間保持すると、予想に反し一旦安定化された焼結状態が再度不安定化され、これを急冷すると寸法精度が害されたり好適な状態でＣｏ中にＷを高濃度に取り込めないという不都合を生じ、結果的に十分なる耐熱亀裂性および耐衝撃性の向上を図ることができなくなるという驚くべき事実が判明した。そしてさらに研究を進めることにより、再加熱する温度並びに保持時間を制御したり、再加熱時の昇温速度や冷却速度等を総合的に制御することが必要であるとの知見が得られた。本発明は、これらの知見に基づきさらに研究を重ねることにより完成されたものである。
【００１０】
すなわち、本発明の超硬合金を製造する方法は、焼結工程を経た超硬合金焼結体に対してさらに熱処理工程を施すことにより超硬合金を製造する方法であって、当該熱処理工程は、超硬合金焼結体を４℃／分以上の平均昇温速度で４００℃未満の温度から１０５０℃まで昇温させる昇温工程と、その超硬合金焼結体を１０５０℃以上１３００℃以下の固相域に３０秒以上の間保持する高温保持工程と、その超硬合金焼結体を２００℃／分以上３０００℃／分以下の平均冷却速度で１０５０℃から４００℃以下の温度までガスを用いて急速冷却させる冷却工程と、を含むことを特徴としている。
【００１１】
ここで、上記高温保持工程は、１分以上１０分未満の間保持することが好ましく、上記昇温工程は、室温から昇温させることが好ましく、冷却工程におけるガスは、窒素であることが好ましく、冷却工程は、５ｂａｒ以上の高圧雰囲気下で実行されることが好ましい。また、昇温工程における平均昇温速度は、１０℃／分以上であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の超硬合金は、上記の超硬合金を製造する方法によって製造される超硬合金であって、超硬合金に含まれるＣｏ中に、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＲｕまたはＮｉのいずれか１以上の元素が固溶していることが好ましく、特にＣｒが固溶していることが好ましい。また、この超硬合金に含まれるＣｏは、ｆｃｃ相における（３１１）面の格子定数が３.５６Å以上であることが好ましい。さらに、その格子定数は、３.５６５Å以上であることが特に好ましい。
【００１３】
さらに、本発明の超硬合金は、その表面に対して、元素周期律表のＩＶａ族元素、Ｖａ族元素、ＶＩａ族元素、ＡｌおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素と、炭素、窒素、酸素およびホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素とにより構成される化合物を７５０℃以下の温度で被覆されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の超硬合金を製造する方法は、上述の通りの構成を有することにより、耐熱亀裂性および耐衝撃性に特に優れる超硬合金を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
＜超硬合金を製造する方法＞
本発明の超硬合金を製造する方法は、焼結工程を経た超硬合金焼結体に対してさらに熱処理工程を施すことにより超硬合金を製造する方法にかかるものである。
【００１６】
本発明が対象とする超硬合金は、ＷＣとＣｏとを少なくとも含む限り、従来公知のあらゆる種類の超硬合金が対象となる。たとえば、ＷＣとＣｏとを含み、さらにＴｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ等の炭化物、窒化物、炭窒化物等を添加したものをその一例として挙げることができる。
【００１７】
後述の熱処理工程は、一旦焼結工程を経た超硬合金の焼結体に対して行なわれるものであるが、その前提となる焼結工程の条件は特に限定されることはなく、従来公知のいずれの焼結工程を経たものであっても差し支えない。そのような焼結工程の条件の一例を挙げると、１３２０〜１５００℃に１〜２時間保持するものを挙げることができる。なお、本願において特に断りのない限り超硬合金焼結体とは焼結工程を経た後の超硬合金を意味するものとする。
【００１８】
＜熱処理工程＞
焼結工程を経た超硬合金焼結体に対して実行される熱処理工程は、昇温工程と、高温保持工程と、冷却工程とを少なくとも含むものである。以下、各工程毎に分けて説明する。なお、本熱処理工程は、後述の冷却用のガスを投入できる機構を有している限り従来公知の加熱装置（加熱炉を含む）を用いて行なうことができる。
【００１９】
＜昇温工程＞
本発明の昇温工程は、焼結工程を経た超硬合金焼結体を４℃／分以上の平均昇温速度で４００℃未満の温度から１０５０℃まで昇温させる工程である。
【００２０】
ここで、４℃／分以上という平均昇温速度は、昇温開始温度から１０５０℃に到達するまでに要した時間を基準として、昇温開始温度と１０５０℃との温度差をこの時間で除した値を意味するものとする。このため、かかる昇温工程において昇温速度は常に一定（直線関係的に増加）である必要はなく、任意の昇温カーブを描いて増加したり温度が階段状に増加するものであっても差し支えなく、部分的に降温する状態が含まれていても良い。なお、上記時間が１分以内となる場合でも分速に換算してあらわすものとする（後述の平均冷却速度において同じ）。また、このような昇温操作は、通常、加熱装置に備えられているヒータを用いて行なうことができる。
【００２１】
上記平均昇温速度は、より好ましくは１０℃／分以上とすることが好適であり、さらに予め１０５０℃以上に加熱された加熱装置内に焼結工程を経た超硬合金焼結体（４００℃未満の温度まで冷却されたもの）を直接投入して、一気に昇温させる方法を採用することもできる。超硬合金焼結体の大きさにもよるが一辺が数ｃｍ程度のものであれば数分以内に室温から１０５０℃まで昇温させることが可能である（この場合の平均昇温速度は２００℃／分以上のものとなる）。
【００２２】
このように当該平均昇温速度は速くなればなる程好ましく、その上限をあえて限定する必要はない。逆に当該平均昇温速度が４℃／分未満になると、６００℃を超える高温域に超硬合金焼結体が長時間保持（滞留）されることになるため好ましくない。因みに、この４００℃という温度はＣｏの変態温度以下の温度であり、超硬合金焼結体の安定状態の臨界的温度と考えられ、この温度を超えると超硬合金焼結体は一般的にやや不安定な状態になるものと考えられる。
【００２３】
したがって、かかる昇温工程の昇温開始温度は、４００℃未満の温度とする必要があり、超硬合金焼結体を一旦４００℃未満の温度まで冷却させた後に昇温させる必要がある。超硬合金焼結体を一旦安定化させる必要があるためである。この点、昇温開始温度はより好ましくは室温（通常０〜４０℃程度の温度であるが室温を昇温開始温度として平均昇温速度を算出する場合は便宜的に２５℃とする）である。
【００２４】
なお、本発明における超硬合金焼結体の温度は、表面から１００μｍ以内の範囲内の領域における温度を意味するものとする。なぜなら、超硬合金の耐熱亀裂性および耐衝撃性は、超硬合金の表面から１００μｍ以内の範囲内の領域における状態に依存するものと考えられ、以って当該領域の特性を熱処理により改善すれば所期の目的は達成されるからである。したがって、超硬合金焼結体内部の中心部（上記の領域以外の領域）まで昇温させる必要性は必ずしも存在しない。
【００２５】
＜高温保持工程＞
本発明の高温保持工程は、上記の昇温工程を経た超硬合金焼結体を１０５０℃以上１３００℃以下の固相域に３０秒以上の間保持する工程である。この工程により、当該熱処理温度での固溶量のＷが超硬合金のＣｏ中に固溶するものと考えられる。そして、このように高温で固溶したＷがその後の冷却工程（後述）で急速冷却されることにより、析出することなくＣｏ中に保持される。その結果、冷却後の４００℃以下の温度（たとえば室温）においてその温度におけるＷの通常固溶量以上の固溶量をＣｏ中に保持することができ、以って過飽和状態でＷをＣｏ中に固溶させることが可能となる。
【００２６】
上記温度が１０５０℃未満の場合には、Ｗの固溶が十分に進行しないため好ましくなく、１３００℃を超えると超硬合金自体の共晶温度を超えることからＣｏの液相が出現し、Ｗの溶解再析出が顕著となりＷＣ粒子の著しい粒成長を生じる傾向を示すため好ましくない。この点、上記において１０５０℃以上１３００℃以下の固相域と規定しているのは、このようなＣｏの液相が出現するような条件を除外する意味である。
【００２７】
このような高温保持工程のより好ましい温度は、その下限が１１５０℃以上、さらに好ましくは１２００℃以上であり、その上限は１２８０℃以下、さらに好ましくは１２６０℃以下である。
【００２８】
一方、保持時間は３０秒以上とする必要がある。この時間が３０秒未満の場合には、Ｗの固溶が十分に進行しないため好ましくない。また、保持時間の上限は、超硬合金焼結体が不安定状態とならない範囲内であれば特に限定されないが、好ましくは１０分未満である。１０分を超えると超硬合金焼結体が不安定状態になるものと考えられ、それに起因してＣｏ中から固溶していたＷが析出したり冷却後の寸法精度が害されたりするため好ましくない。よって、より好ましい保持時間は、その下限が１分以上であり、その上限は８分未満、さらに好ましくは５分未満である。
【００２９】
なお、かかる高温保持工程における超硬合金焼結体の温度とは、前述の通り、表面から１００μｍ以内の範囲内の領域における温度を意味するものとする。すなわち、超硬合金焼結体の当該領域の温度が１０５０℃以上に到達していれば所期の目的は達成されるため、上記高温保持工程とは超硬合金の該領域が１０５０℃に到達した後に上記保持時間保持する工程とする。
【００３０】
また、当該熱処理温度は、１０５０℃以上１３００℃以下の範囲内にある限り当該高温保持工程中、常に一定である必要はなく、上記温度範囲内において昇温したり降温したりするものであっても差し支えない。勿論、当該高温保持工程中の一定期間において一定の温度となるものであっても良い。要するに、上記昇温工程を経て超硬合金焼結体の温度が１０５０℃に達した後、冷却工程におけるガスを導入してその温度が再度１０５０℃未満の温度となるまでの期間が本高温保持工程となる。
【００３１】
＜冷却工程＞
本発明の冷却工程は、上記の高温保持工程を経た超硬合金焼結体を２００℃／分以上３０００℃／分以下の平均冷却速度で１０５０℃から４００℃以下の温度までガスを用いて急速冷却させる工程である。ただし冷却用のガスは、上記高温保持工程の終焉に投入されるものであり、冷却用のガスが投入されていても超硬合金焼結体の温度が１０５０℃未満となるまでは高温保持工程に包含されることとなる。しかし、冷却用ガスの投入後において両工程を明確に区別しなければならない実質的な技術的理由は存在せず、１０５０℃という温度で両工程を区別するのは便宜的なものである。
【００３２】
ここで、２００℃／分以上３０００℃／分以下という平均冷却速度は、１０５０℃から４００℃以下の所定温度に到達するまでに要した時間を基準として、１０５０℃と上記所定温度との温度差をこの時間で除した値を意味するものとする。このため、かかる冷却工程において冷却速度は常に一定（直線関係的に減少）である必要はなく、任意の冷却カーブを描いて減少したり温度が階段状に減少するものであっても差し支えなく、部分的に昇温する状態が含まれていても良い。
【００３３】
このように２００℃／分以上３０００℃／分以下という平均冷却速度は、従来の通常の焼結工程における冷却速度が６℃／分〜５０℃／分程度であることと比較すると明らかなように、極めて急速なものであり、上記において本工程を急速冷却と規定した所以である。
【００３４】
この冷却工程により、上記の高温保持工程で超硬合金のＣｏ中に過飽和状態で固溶したＷがそのままの状態で固定される（換言すれば固溶したＷがＣｏ中から析出することなくＣｏ中に含有される）ものと考えられる。したがって、かかる平均冷却速度は速ければ速いほど有利であると考えられ、以って２００℃／分未満では冷却途中で固溶したＷがＣｏ中から析出される傾向を示すため好ましくない。しかし、冷却速度が速くなり３０００℃／分を超えると、逆に冷却途中で超硬合金自体に亀裂や割れが生じるため好ましくない。よって、より好ましい平均冷却速度は、その下限が３００℃／分以上、さらに好ましくは４００℃／分以上であり、その上限は２５００℃／分以下、さらに好ましくは２０００℃／分以下である。
【００３５】
ところで、本冷却工程はガスを用いて冷却することを特徴とするものであるが、これは水やオイル等の液体を用いて冷却すると冷却時に超硬合金表面の劣化（亀裂の発生や酸化等）や汚れを引き起こすという不都合を生じるためである。また、液体による冷却では超硬合金表面に気泡が発生し、これによって冷却速度が局部的に低下するなど、効果のばらつきが生じやすいのに対して、ガスを用いた冷却ではこのような問題もなく処理品質を安定化させることができる。
【００３６】
このような冷却用のガスとしては、アルゴン等の不活性ガスや窒素等を挙げることができる。しかし、これらのガスの中でも特に窒素を用いることが好ましい。なぜなら、窒素を用いることにより、この冷却工程において超硬合金の極表面（最表面）を改質することができ、これにより超硬合金自体の耐摩耗性の向上や、被覆膜に対する密着性が向上する等といった諸特性の向上につながるからである。
【００３７】
また、上記冷却工程は、５ｂａｒ以上の高圧雰囲気下で実行されることが好ましい。すなわち、冷却工程中におけるガスの圧力としては、５ｂａｒ以上とすることが好ましく、さらに好ましくは１０ｂａｒ以上である。このように高圧雰囲気下で冷却工程を実行すれば極めて高速の冷却速度を得られることが判明したものであるが、これは本発明者の研究によりはじめて明らかにされたものであり本発明の特徴的技術事項の一つである。５ｂａｒ以上として急速冷却することにより、Ｃｏ相および／またはＷＣ相中に多数の転位が導入され、得られる超硬合金の抗折強度等の機械的特性が向上するという好適なメリットが享受されるものと考えられる。つまり、急速冷却によりＣｏ中にＷが過飽和状態で固溶することになるが、５ｂａｒ以上という高圧雰囲気下で急速冷却することによりさらに機械的特性が特段に向上するという効果を得ることができる。
【００３８】
なお、冷却工程の到達温度である４００℃以下の所定の温度とは、好ましくは室温（上記同様、通常０〜４０℃程度の温度であるが室温を到達温度として平均冷却速度を算出する場合は便宜的に２５℃とする）である。なお、４００℃以下と規定したのは、超硬合金中においてＣｏの結晶構造が安定化する温度が大略４００℃であると考えられたためである。
【００３９】
＜超硬合金＞
本発明が対象とする超硬合金は、上記の通り特に限定されるものではない。しかし、特に超硬合金に含まれるＣｏ中に、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＲｕまたはＮｉのいずれか１以上の元素が固溶しているものが好ましい。耐熱亀裂性および耐衝撃性の向上がさらに促進されるからである。中でもＣｏ中にＣｒおよび／またはＲｕが固溶しているものが特に好ましい。
【００４０】
これらのＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＲｕまたはＮｉのいずれか１以上の元素の含有量は、特に限定されるものではないが、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｕについては好ましくは０.０１質量％以上２質量％以下である。２質量％を超えるＣｒ、Ｍｎ、Ｒｕが含有される場合、Ｃｏ中に固溶できないＣｒ、Ｍｎ、Ｒｕが析出することによりＣｒ7Ｃ3等の脆性炭化物を生成する場合があり、この脆性炭化物は耐熱亀裂性および耐衝撃性を劣化させる原因となる。一方、上記元素の含有量が各々０.０１質量％未満になると、上記のように耐熱亀裂性および耐衝撃性の向上がさらに促進されるという効果が示されない場合がある。
【００４１】
また、Ｆｅ、Ｎｉの含有量がＣｏの含有量（１〜１５質量％）を上回る場合、靭性に優れるＣｏの量が相対的に減少することにより耐熱亀裂性および耐衝撃性を劣化させる原因となる場合があり、一方これらの元素の含有量が０．０１質量％未満では上記のような効果を期待できない場合がある。
【００４２】
さらに、上記で説明した本発明の超硬合金を製造する方法によって製造される超硬合金はＣｏを含むものであり、そのＣｏはｆｃｃ相（面心格子）における（３１１）面の格子定数が３.５６Å以上であることが好ましく、さらにその格子定数は３.５６５Å以上であることが特に好ましい。該Ｃｏのｆｃｃ相における（３１１）面の格子定数は、Ｗの固溶量を示す指標となるものであり、Ｗの固溶量が増せば増す程その数値は大きくなる。Ｃｏ中にＷが固溶しない場合の該格子定数は３．５５Å程度であることから、これが３.５６Å以上、より好ましくは３.５６５Å以上となることにより、Ｃｏ中には高濃度のＷが含有されることになり、耐熱亀裂性および耐衝撃性が向上するため好ましい。
【００４３】
なお、格子定数は、超硬合金のＷＣ等の炭化物を電解エッチングした後、Ｘ線回折法を用いることにより測定することができる。
【００４４】
＜被覆＞
本発明の超硬合金は、その表面に対して、元素周期律表のＩＶａ族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等）、Ｖａ族元素（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等）、ＶＩａ族元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等）、ＡｌおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素と、炭素、窒素、酸素およびホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素とにより構成される化合物を７５０℃以下の温度で被覆されていることが好ましい。これにより、超硬合金の耐熱亀裂性および耐衝撃性をさらに向上させることができるとともに、耐摩耗性等の諸特性を向上させることができる。
【００４５】
このような被覆は、上記のように７５０℃以下の温度で実施されるものであるが、この範囲内の温度で被覆することにより超硬合金が劣化することもなく、被覆と超硬合金との間で極めて強力な密着性を得ることができる。
【００４６】
また、このような被覆は、上記化合物により単層または複数層として構成することができ、好ましくは物理的蒸着法（ＰＶＤ法）により形成することができる。なお、上記化合物には、各炭化物、窒化物、酸化物、ホウ化物等の複合物や固溶体が含まれる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
＜参考例１＞
ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｂ４１０４）によりＰ３０と規定される超硬合金（３質量％のＴｉＣ、１０質量％のＴａＣ、１０質量％のＣｏおよび残部ＷＣ）の焼結体からなる、次の２種の形状を有するサンプルを準備した。すなわち、その一の形状は抗折試験用試験片（縦８ｍｍ、横２４ｍｍ、厚み４ｍｍ）とし、他の一の形状は切削チップＳＮＧＮ１２０４０８（ＪＩＳ  Ｂ４１２１）とした。
【００４９】
そして、加熱炉を用いて、各サンプル（すなわち超硬合金焼結体）に対して、以下の表１および表２に記載した熱処理工程を実施した。すなわち、かかる熱処理工程は、各記載された平均昇温速度で昇温させる昇温工程と、各記載の熱処理温度（参考例のものは全て固相域）で各記載の保持時間保持する高温保持工程と、各記載された平均冷却速度で冷却させる冷却工程と、を含むものである。
【００５０】
【表１】
0004673189.tif 000002
【００５１】
【表２】
0004673189.tif 000003
【００５２】
表１および表２中、平均昇温速度は２５℃から１０５０℃までの平均昇温速度を示し、熱処理温度は高温保持工程中の最高温度を示し、平均冷却速度は１０５０℃から４００℃までの平均冷却速度を示す。なお、表１および表２中「＊」の記号を付したものが本発明の参考例であり、それ以外のものは比較例である。また、各サンプルの温度は熱電対を用いることにより表面から１００μｍ以内の範囲を測定した。
【００５３】
なお、上記冷却工程は、ガスとして窒素を用い、かつ各参考例のものについては５ｂａｒ以上の高圧雰囲気下で実施した。
【００５４】
なお、表２中、サンプルＮｏ．２８は、熱処理工程を実施しなかったことを示しており、サンプルＮｏ、２９は、焼結体とする際の焼結工程時の冷却過程において、窒素ガスを用いて５００℃／分の平均冷却速度で冷却させた焼結体（組成は他のサンプルと同一のもの）を用い、かつその焼結体に対して熱処理工程を実施しなかったことを示している。これらのサンプルＮｏ．２８およびＮｏ．２９についても、他のサンプル同様２種の形状を準備した。
【００５５】
そして、上記のように熱処理工程を実施した各サンプルおよびサンプルＮｏ．２８および２９について、下記条件の切削試験および抗折試験を行なった。それらの結果を上記表１および表２に示す。なお、切削試験についてはその形状が切削チップＳＮＧＮ１２０４０８であるサンプルを用いて行ない、抗折試験についてはその形状が上記抗折試験用試験片であるサンプルを用いて行なった。
【００５６】
＜切削試験＞
まず、各サンプルの表面にＰＶＤコーティングによる被覆（ＴｉＮ（１μｍ）、ＴｉＡｌＮ（３μｍ）、ＴｉＮ（０．５μｍ）の順で被覆）を施した。この被覆は７５０℃以下の温度で実施した。その後以下の条件の切削試験を行なった。
【００５７】
被削材：ＳＣＭ４４０焼き入れ材
切削速度：１８０ｍ／ｍｉｎ
送り：０．４５ｍｍ／刃
切込み：軸方向＝２ｍｍ、半径方向＝４０ｍｍ
湿式／乾式：湿式
アップ／ダウン：ダウンカット
ワーク長：３００ｍｍ
この切削試験は耐熱亀裂性の優劣を評価するための試験であり、このため上記条件は高負荷によるフライス加速試験となっている。表１および表２中の結果は切削チップが破損するまでのパス数（ブロック型の被削材を使用し、その被削材の長手方向の長さ（３００ｍｍ）、すなわち切削長を１パスとした。最高１０パスまで行なった。このため、パス数が１０となっているものは正確には１０以上であり、必ずしも１０パス時に破損したわけではない）を示しており、該数値が大きなものほど耐熱亀裂性に優れていることを示している。
【００５８】
＜抗折試験＞
各サンプルの両端を直径５．５ｍｍの支柱上に載せ、サンプルの中央部に負荷を与えることによりサンプルを破損させ、その破損時の負荷を測定した。この抗折試験は耐衝撃性の優劣を評価するための試験であり、表１および表２中の結果は各１０回測定した測定結果の平均値を示している。該数値が大きなものほど耐衝撃性に優れていることを示している。なお、表１および表２中、「−」という表記は試験前からサンプルに亀裂が存在したため負荷を測定できなかったことを示している。
【００５９】
＜結果＞
本発明の参考例のものは、比較例のものに比し切削試験および抗折試験の両試験において良好な結果を示し、耐熱亀裂性および耐衝撃性に優れていることが確認された。なお、表１および表２中の「格子定数」は、超硬合金のＣｏのｆｃｃ相における（３１１）面の格子定数を示すものであるが、本発明の参考例のものは、いずれも３.５６Å以上の数値
を示し、特に３.５６５Å以上のものは優れた耐熱亀裂性および耐衝撃性を示した。
【００６０】
＜参考例２および実施例＞
参考例１で用いた超硬合金の焼結体に代えて、以下の５種の超硬合金（超硬合金Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ）の焼結体を用いて上記と同様の切削試験および抗折試験を行なった。その結果を以下の表３および表４に示す。
【００６１】
表３および表４より明らかなように、いずれも参考例１に比しより良好な耐熱亀裂性および耐衝撃性を示した。これらの超硬合金Ａ〜Ｅは、参考例１の超硬合金に比しＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｎｉを各々Ｃｏ中に含むことを特徴としており、これらの元素の添加により耐熱亀裂性および耐衝撃性がさらに向上することが確認できた。
超硬合金Ａ：参考例１の超硬合金において、残部ＷＣの一部を０.５質量％のＣｒ3Ｃ2で
置き換えたもの
超硬合金Ｂ：参考例１の超硬合金において、残部ＷＣの一部を１質量％のＦｅで置き換えたもの
超硬合金Ｃ：参考例１の超硬合金において、残部ＷＣの一部を１質量％のＮｉで置き換えたもの
超硬合金Ｄ：参考例１の超硬合金において、残部ＷＣの一部を１質量％のＭｎで置き換えたもの
超硬合金Ｅ：参考例１の超硬合金において、残部ＷＣの一部を１質量％のＲｕで置き換えたもの
【００６２】
【表３】
0004673189.tif 000004
【００６３】
【表４】
0004673189.tif 000005
【００６４】
なお、表３および表４中の「熱処理工程」の欄に記載されている数字は参考例１のサンプルＮｏ.を示しており、そのサンプルＮｏ.と同一の熱処理工程を実施したことを示している。また、「＊」の記号は実施例であることを示している。
【００６５】
以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
【００６６】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。