(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
再充電可能な蓄電池用電解質系中の導電性塩のための溶剤混合物中の難燃剤としての式（Ｉ）
Ｘ−ＣＦ２Ｏ(ＣＦ２Ｏ)ｍ−(ＣＦ２ＣＦ２Ｏ)ｎ−ＣＦ２Ｘ              （Ｉ）
〔式中、
ＸはＨ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ５−アルキルを表わすかまたは
部分弗素化または過弗素化されたＣ１〜Ｃ５−アルキルを表わすかまたは
ＣＯＯＲを表わし、但し、この場合Ｒは、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、部分弗素化または過弗素化されたＣ１〜Ｃ５−アルキルであるものとし、或いは
ＯＲを表わし、但し、この場合Ｒは、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、部分弗素化または過弗素化されたＣ１〜Ｃ５−アルキルであるものとし、
ｍは、０〜５の数を表わし、
ｎは、０〜５の数を表わし、但し、ｍとｎは同時に０ではないものとする〕で示されるポリフルオルポリエーテルまたはその混合物の使用。
【請求項２】
導電性塩のための溶剤混合物中の難燃剤としての一般式（Ｉ）
Ｘ−ＣＦ２Ｏ(ＣＦ２Ｏ)ｍ−(ＣＦ２ＣＦ２Ｏ)ｎ−ＣＦ２Ｘ              （Ｉ）
〔式中、
ＸはＨまたはＦを表わし、
ｍは、０〜３の数を表わし、
ｎは、０〜３の数を表わし、但し、ｍとｎは同時に０ではないものとする〕で示されるエーテルまたはその混合物の請求項１記載の使用。
【請求項３】
式Ｉのエーテルが溶剤混合物中で電解質系の全体積に対して１〜８０質量％の量で含有されている、請求項１または２記載のエーテルの使用。
【請求項４】
式Ｉのエーテルが溶剤混合物中で電解質系の全体積に対して２０〜６０質量％の量で含有されている、請求項３記載のエーテルの使用。
【請求項５】
式Ｉのエーテルが溶剤混合物中で電解質系の全体積に対して４０〜６０質量％の量で含有されている、請求項３または４記載のエーテルの使用。
【請求項６】
式（Ｉ）
Ｘ−ＣＦ２Ｏ(ＣＦ２Ｏ)ｍ−(ＣＦ２ＣＦ２Ｏ)ｎ−ＣＦ２Ｘ              （Ｉ）
〔式中、
ＸはＨ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ５−アルキルを表わすかまたは
部分弗素化または過弗素化されたＣ１〜Ｃ５−アルキルを表わすまたは
ＣＯＯＲを表わし、但し、この場合Ｒは、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、部分弗素化または過弗素化されたＣ１〜Ｃ５−アルキルであるものとし、或いは
ＯＲを表わし、但し、この場合Ｒは、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、部分弗素化または過弗素化されたＣ１〜Ｃ５−アルキルであるものとし、
ｍは、０〜５の数を表わし、
ｎは、０〜５の数を表わし、但し、ｍとｎは同時に０ではないものとする〕で示されるポリ弗素化ポリエーテルまたはその混合物を、電解質系の全体積に対して１〜８０質量％の量で含有する、リチウム蓄電池のための電解質系。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフルオルポリエーテルおよびその混合物の新規の使用ならびに再充電可能な蓄電池中の電解質のための難燃性溶剤としての、１つ以上のポリフルオルポリエーテルを含有する混合物に関する。
【０００２】
強い分極性のヘテロ原子、例えば窒素、酸素または硫黄を有する有機溶剤を非プロトン性電解質溶液の製造に使用することは、公知である。しばしば、アルキルカーボネートもしくはアルキレンカーボネート（欧州特許出願公開第０６４３４３３号明細書）またはピロカーボネート（米国特許第５４２７８７４号明細書）が使用される。
【０００３】
アルキルアセテート、置換アセトアミド、スルホキシド、ニトリル、グリコールエーテルおよびエーテルは、同様に適当である（欧州特許出願公開第０３８５７２４号明細書）。
【０００４】
適当な溶剤としての使用可能性の判断基準としては、高い引火点および高い爆発限界を挙げることができる。
【０００５】
再充電可能なリチウム蓄電池は、高い安全性の水準を満たさなければならない。それというのも、火炎現象下でセルの開放をまねきうる、臨界的な動作状態、過充電、過放電または短絡は、回避されなければならないからである。
【０００６】
難揮発性であり、しかもあいにく高粘稠性である溶剤、例えばプロピレンカーボネートまたはエチレンカーボネートは、殆んど引火性でないかまたは殆んど爆発性混合物の形成傾向を有しない。
【０００７】
前記溶剤を用いて製造された電解質溶液の導電率は、例えば低い温度の場合に高い粘度のために僅かである。
【０００８】
更に、前記溶液中では、イオン移動ならびに別の物質プロセスは、遅速である。従って、高い導電率の達成のために、低粘稠な成分を”希釈剤”として有する溶剤混合物が使用される。適した低粘稠な化合物は、例えば１，２−ジメトキシエタンまたは直鎖状アルキルカーボネート、例えばジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートである。
【０００９】
しかし、前記化合物の欠点は、小さな誘電定数、ならびに該化合物の揮発性ならびにそれに関連する引火挙動および爆発挙動である。
【００１０】
従って、蓄電池の安全性を高めるために、難燃性の燐含有添加剤またはハロゲン含有添加剤の添加が推奨されている。即ち、弗素化エーテルおよびペルフルオルアルカンは、リチウム蓄電池の電解質系のために提案された（欧州特許第０８０７９８６号明細書、欧州特許第０６３１３３９号明細書、特開平７−２４９４３２号公報）。この種の化合物は、実際に熱的および化学的に安定性であるが、しかし、この種の化合物は、蓄電池に常用の溶剤と良好には混合不可能であるかまたは常用のリチウム導電性塩に対して劣悪な溶解能を有する。
【００１１】
本発明の課題は、電解質溶液の安全性および電解質溶液で充填された蓄電池の安全性を高める、導電性塩のための溶剤混合物を提供することである。
【００１２】
本発明によれば、式（Ｉ）
Ｘ−ＣＦ２Ｏ(ＣＦ２Ｏ)ｍ−(ＣＦ２ＣＦ２Ｏ)ｎ−ＣＦ２Ｘ              （Ｉ）
〔式中、
ＸはＨ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ５−アルキルを表わすかまたは
部分弗素化または過弗素化されたＣ１〜Ｃ５−アルキルを表わすかまたは
ＣＯＯＲを表わし、但し、この場合Ｒは、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、部分弗素化または過弗素化されたＣ１〜Ｃ５−アルキルであるものとし、或いは
ＯＲを表わし、但し、この場合Ｒは、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、部分弗素化または過弗素化されたＣ１〜Ｃ５−アルキルであるものとし、
ｍは、０〜５の数を表わし、
ｎは、０〜５の数を表わし、但し、ｍとｎは同時に０ではないものとする〕で示されるポリ弗素化ポリエーテルまたはその混合物が電解質溶液中の混合物成分として使用される。
【００１３】
充填剤フルオルメチレン基およびテトラフルオルエチレン基は、偶然に配置されていてもよいし、交互に配置されていてもよいし、偶然に分布されていてもよいし、交互に分布されていてもよい。
【００１４】
従って、本発明の対象は、式Ｉの化合物を電解質系の全体積に対して１〜８０体積％、有利に２０〜６０体積％、殊に４０〜６０体積％の有効量で含有する、再充電可能な蓄電池、殊にリチウム蓄電池の安全性を高めるための電解質系である。この場合には、ＸがＨまたはＦであり、ｍおよびｎが０〜３の数であるような式Ｉの化合物が好ましい。但し、ｍとｎは同時に０ではないものとする。
【００１５】
式Ｉの化合物は、電解質溶液中で、殊に難燃剤として作用することが確認された。
【００１６】
式Ｉの記載されたポリフルオルポリエーテルは、電解質溶液の製造のために、単独物質として別の溶剤との組合せで使用されてもよいし、エーテルとの混合物として別の溶剤との組合せで使用されてもよい。
【００１７】
このポリフルオルポリエーテルは、低い粘度のために高粘稠な極性成分のための”希釈剤”として使用されることもできる。
【００１８】
更に、記載されたポリフルオルポリエーテルは、電解質溶液にとって常用の溶剤と良好に混合可能であることが見出された。
【００１９】
強い極性の成分、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、低粘稠な溶剤、例えばジメチルカーボネートおよび導電性塩をも含有する電解質溶液は、式Ｉの化合物の添加によって最重点可能な蓄電池のための安全性の標準として考慮されることが見出された。
【００２０】
導電性塩としては、有利にリチウム塩が使用される。例えば、リチウムヘキサフルオルホスフェート、リチウムテトラフルオルボレート、リチウムヘキサフルオロヒ酸塩、リチウム−ビスオキサラト−ボレートならびにスルホニルイミドのリチウム塩、例えばビス−（トリフルオルメタンスルホニル）イミドおよびスルホニルメチドのリチウム塩、例えばトリス−（トリフルオルメタンスルホニル）メチドのリチウム塩は、良好に使用可能である。
【００２１】
通常、導電性塩は、溶剤中に少なくとも０．５モル／ｌの濃度で存在する。例えば、１モル／ｌの導電性塩は、得ようと努力される。飽和濃度は、導電性塩の濃度の上限が記載される。
【００２２】
次の実施例は、本発明をさらに詳説するが、しかし、これに限定されるものではない。
【００２３】
実施例
例１：
溶剤混合物の製造のために、ジメチルカーボネート４０ｍｌおよびＨＦ２ＣＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＨとＨＦ２ＣＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＨとＨＦ２ＣＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２Ｈとの混合物６０ｍｌを混合した。生成された溶剤混合物は、単相である。
【００２４】
例２：
他の溶剤混合物の製造のために、ジメチルカーボネート３０ｍｌ、エチレンカーボネート１０ｇおよびＨＦ２ＣＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＨとＨＦ２ＣＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＨとＨＦ２ＣＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２Ｈとの混合物６０ｍｌを混合した。生成された溶剤混合物は、単相である。
【００２５】
例３：
電解質の製造のために、ジメチルカーボネート３０ｍｌ、エチレンカーボネート１０ｇおよびＨＦ２ＣＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＨとＨＦ２ＣＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＨとＨＦ２ＣＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２Ｈとの混合物６０ｍｌを混合した。この溶剤混合物中には、リチウムヘキサフルオルホスフェート７．６ｇは、完全に溶解された。
【００２６】
例４：
電解質の製造のために、ジメチルカーボネート３０ｍｌ、エチレンカーボネート１０ｇおよびＨＦ２ＣＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＨとＨＦ２ＣＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＨとＨＦ２ＣＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２Ｈとの混合物６０ｍｌを混合した。この溶剤混合物中には、リチウムＮ，Ｎ−ビス−（トリフルオルメチルスルホニル）−イミド１４．３ｇは、完全に溶解された。
【００２７】
例５：
例１、２、３および４に記載の溶剤混合物および電解質を遮るもののない火炎で引火することを試みた。記載された溶剤混合物および電解質は、引火不可能であることが証明された。