(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）水素化処理された油または水素化脱ワックスされた油；
（ｂ）（ｉ）次式（Ｉ）
【化１】
0004614025.tif 000025
〔式中、Ｒ1は水素原子または炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表し、そしてＲ2およびＲ3は、互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数３ないし２０のアルケニル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数７ないし１３のアルアルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基、ヒドロキシ基を表すか、またはＲ2およびＲ3は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、５−、６−または７−員複素環式残基を表すか、またはＲ2およびＲ3は、それぞれ次式（ＩＩ）
Ｒ4Ｘ［（アルキレン）Ｏ］n（アルキレン）−       （ＩＩ）
（式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子または窒素原子を表し；Ｒ4は水素原子または炭素原子数１ないし２０のアルキル基を表し；アルキレンは炭素原子数１ないし１２のアルキレン残基を表し；そしてｎは０、または１ないし６の整数である。）で表される残基を表すか、またはＲ2は上述で定義された通りであり、そしてＲ3が次式（ＩＩＩ）
【化２】
0004614025.tif 000026
で表される残基を表すか、または上述で定義された式（ＩＩ）で表される残基を表し、そしてＲ2は次式（ＩＶ）
−［アルキレン］n−Ｎ（Ｒ5）−Ａ−［Ｎ（Ｒ5）2］m     （ＩＶ）
（式中、ｍは０または１であり、そしてｍが０である場合、Ａは式（ＩＩＩ）で表される残基を表し、そしてｍが１である場合、Ａはアルキレン基または炭素原子数６ないし１０のアリーレン基を表し；そしてアルキレンおよびｎは上述の意味を有し；そしてＲ5は上述で定義された式（ＩＩＩ）で表される残基を表す。）で表される残基を表す。〕で表される金属奪活剤の有効安定化量；あるいは（ｉｉ）次式（Ｖ）
【化３】
0004614025.tif 000027
（式中、Ｒ2およびＲ3は上述で定義された通りである。）で表される金属奪活剤の有効安定化量；
（ｃ）立体障害性フェノール系酸化防止剤の有効安定化量；
（ｄ）芳香族アミン酸化防止剤の有効安定化量；
（ｅ）次式（ＶＩ）
【化４】
0004614025.tif 000028
（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、互いに独立して水素原子または炭素原子数１ないし２０のアルキル基を表し、そしてＹは
【化５】
0004614025.tif 000029
および−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−；からなる群から選択された、飽和または不飽和の炭素原子数１ないし２０の二価の炭化水素基を表す。）で表されるアルキルフェノキシアルカン酸の有効安定化量；および（ｆ）次式（ＶＩＩ）
【化６】
0004614025.tif 000030
（式中、アシル基Ｒ11−Ｃ（＝Ｏ）−は１０ないし２０個の炭素原子を有する脂肪酸の残基を表し、そしてＸ+は水素イオン、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。）で表されるｎ−アシルサルコシン誘導体の有効安定化量；からなる潤滑剤組成物。
【請求項２】
（ｂ）が１−［ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル−４−メチル］ベンゾトリアゾールであり；（ｃ）が３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸，炭素原子数７ないし９のアルキルエステルであり；（ｄ）が次式（ＶＩＩＩ）
【化７】
0004614025.tif 000031
（式中、Ｒ12は水素原子または炭素原子数８ないし１３のアルキル基を表す。）で表されるフェニルナフチルアミンか、次式（ＩＸ）
【化８】
0004614025.tif 000032
（式中、Ｒ12は水素原子を表し、Ｒ13は水素原子または炭素原子数８ないし１３のアルキル基を表す。）で表されるジフェニルアミンであり；（ｅ）がノニルフェノキシ
酢酸であり；および（ｆ）が次式Ｃ17Ｈ33−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＨ2ＣＯＯＨで表されるｎ−アシルサルコシンである請求項１記載の潤滑剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱および酸素の有害な影響に対して安定化された潤滑剤組成物であって水素化処理または水素化脱ワックスされた油およびフェノール系酸化防止剤；Ｎ，Ｎ−二置換アミノメチル−１，２，４−トリアゾール；芳香族アミン酸化防止剤；アルキルフェノキシアルカン酸；およびｎ−アシルサルコシン誘導体の混合物の有効酸化防止剤安定化量からなるものに向けられたものである。
本組成物は、例えば圧縮機、油圧機およびタービン油などのような工業用潤滑剤用途に有用であることが見出された。
【０００２】
【従来の技術】
潤滑剤は分解を受けやすく、従って性能特性を改良するために種々の安定剤およびその他の添加剤の添加が要求されることは公知である。潤滑剤の分解は、熱、機械的ストレス、特に剪断力により誘導されるもの、および化学試薬、特に大気酸素の作用によるものが主である。潤滑剤の劣化は、全酸度の増加、粘着性物質の形成、変色、粘度のような物理的性質の損失、潜在力の損失、重合、腐敗臭および／または好ましくない臭いをもたらす。高温で使用される潤滑油の場合、潤滑剤に関して、酸化に抵抗すること、特にスラッジ形成および油の全酸度の増加ならびにそれに続く油および潤滑系の潤滑能力の低下を最小化させることが特に一般的に望まれている。
【０００３】
従って、分解を遅らせる、または排除するために潤滑剤に安定剤を添加し、それにより潤滑剤の寿命を延長させる。例えば、米国特許明細書第５，５８０，４８２号は、Ｎ，Ｎ−二置換アミノメチル−１，２，４−トリアゾールもしくはＮ，Ｎ−二置換アミノメチルベンゾトリアゾール；ドデシレンスクシン酸の高級アルキル置換アミド；フェノール系酸化防止剤；および芳香族アミン酸化防止剤の添加による、酸化分解を受けるトリグリセリド油の安定化に関する。米国特許明細書４，６５２，３８５号には、ホスフィットまたはジホスフィットおよび立体障害性フェノール系酸化防止剤を添加することにより、水素化処理された油を安定化することが記載されている。
今や、金属奪活剤、金属腐蝕抑制剤、立体障害性フェノール系酸化防止剤、芳香族アミン酸化防止剤からなる特定の組み合わせを水素化処理または水素化脱ワックスされた油に混入することにより驚くべき顕著な性能特性が導かれることが見出された。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
一つの目的は、本発明による安定剤パッケージ(package)を混入することにより、酸化、腐蝕および熱安定性の要求、使用時の強度ならびにカルシウム相溶性に応じる潤滑剤組成物を提供することである。
もう一つの目的は、本発明による安定剤混合物の有効安定化量を混入することにより、潤滑剤を安定化するための方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、熱および酸素の有害な影響に対して安定化された潤滑剤組成物であって、（ａ）水素化処理された油または水素化脱ワックスされた油；
（ｂ）（ｉ）次式（Ｉ）
【化９】
0004614025.tif 000002
〔式中、Ｒ1は水素原子または炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表し、そして
Ｒ2およびＲ3は、互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数３ないし２０のアルケニル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数７ないし１３のアルアルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基、ヒドロキシ基を表すか、または
Ｒ2およびＲ3は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、５−、６−または７−員複素環式残基を表すか、または
Ｒ2およびＲ3は、それぞれ次式（ＩＩ）
Ｒ4Ｘ［（アルキレン）Ｏ］n（アルキレン）−            (II)
（式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子または窒素原子を表し；
Ｒ4は水素原子または炭素原子数１ないし２０のアルキル基を表し；
アルキレンは炭素原子数１ないし１２のアルキレン残基を表し；そして
ｎは０、または１ないし６の整数である。）で表される残基を表すか；または
Ｒ2は上述で定義された通りであり、そしてＲ3が次式（ＩＩＩ）
【化１０】
0004614025.tif 000003
で表される残基を表すか、または上述で定義された式（ＩＩ）で表される残基を表し、そしてＲ2は次式（ＩＶ）
−［アルキレン］n−Ｎ（Ｒ5）−Ａ−［Ｎ（Ｒ5）2］m      (IV)
（式中、ｍは０または１であり、そして
ｍが０である場合、Ａは式（ＩＩＩ）で表される残基を表し、そして
ｍが１である場合、Ａはアルキレン基または炭素原子数６ないし１０のアリーレン基を表し；そして
アルキレンおよびｎは上述の意味を有し；そして
Ｒ5は上述で定義された式（ＩＩＩ）で表される残基を表す。）で表される残基を表す。〕で表される金属奪活剤の有効安定化量；あるいは
（ｉｉ）次式（Ｖ）
【化１１】
0004614025.tif 000004
（式中、Ｒ2およびＲ3は上述で定義された通りである。）で表される金属奪活剤の有効安定化量；
（ｃ）立体障害性フェノール系酸化防止剤の有効安定化量；
（ｄ）芳香族アミン酸化防止剤の有効安定化量；
（ｅ）次式（ＶＩ）
【化１２】
0004614025.tif 000005
（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、互いに独立して水素原子または炭素原子数１ないし２０のアルキル基を表し、そして
Ｙは
【化１３】
0004614025.tif 000006
および−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−；
からなる群から選択された、飽和または不飽和の炭素原子数１ないし２０の二価の炭化水素基を表す。）で表されるアルキルフェノキシアルカン酸の有効安定化量；および
（ｆ）次式（ＶＩＩ）
【化１４】
0004614025.tif 000007
（式中、アシル基Ｒ11−Ｃ（＝Ｏ）−は１０ないし２０個の炭素原子を有する脂肪酸の残基を表し、そしてＸ+は水素イオン、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。）で表されるｎ−アシルサルコシン誘導体の有効安定化量；からなる潤滑剤組成物に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の組成物は、水素化処理または水素化脱ワックスされた潤滑油から製造される。水素化処理された油は、活性ゼオライト触媒の存在下で２段階の高水素圧水素化処理プロセスを経た真空ガス油フラクションから製造される。それぞれ本明細書に参照として取り上げられている米国特許明細書第３，４９３，４９３号；第３，５６２，１４９号；第３，７６１，３８８号；第３，７６３，０３３号；第３，７６４，５１８号；第３，８０３，０２７号；第３，９４１，６８０号；および第４，２８５，８０４号の記載では、そのような種々の水素化処理プロセスの詳細が開示されている。代表的な水素化処理プロセスの第１段階において、シリカ−アルミナ担体上フッ化Ｎｉ−Ｗ触媒を使用しながら、水素圧を２０Ｍｐａ付近とし、そして温度を約３９０℃に維持し；ほとんど全ての窒素、イオウおよび酸素含有化合物を供給原料から排出し、そして他の影響としては芳香族の高い飽和度および多環式中間体の高い環分解度が含まれる。第１段階からの潤滑油フラクションを脱ワックスし、例えばシリカ−アルミナ担体上Ｎｉ−Ｗのような触媒の存在下で、第１段階より低い温度で更に水素化処理を施す。この段階で芳香族およびオレフィンが更に飽和される。生成された油は実質的にイオウまたは窒素を含まず、そして微量の芳香族のみを含み、実質的に完全に、パラフィンおよびシクロパラフィンを含む飽和物からなる。ベース原料を洗浄する溶媒中で該組成物を使用することもできる。
【０００７】
水素化分解され、溶媒脱ワックスされた潤滑油ベース原料から、多層触媒系の存在下で該ベース原料を水素と接触させることにより、水素化脱ワックスされた油を製造する。第１層において、水素化分解され、溶媒脱ワックスされた原料を、例えばアルミノシリケート触媒を使用することにより触媒的に脱ワックスする。第２層においては、該触媒的に脱ワックスされた原料を、例えばアルミナまたは二酸化ケイ素系マトリックスを有するパラジウム水素化処理触媒を使用して水素化仕上げする。本明細書に参照として取り上げられている米国特許明細書第４，８２２，４７６号には、このプロセスが詳細に記載されている。
【０００８】
本発明で使用される金属奪活剤は、式（Ｉ）で表されるＮ，Ｎ−二置換アミノメチルベンゾトリアゾールまたはＮ，Ｎ−二置換アミノメチル−１，２，４−トリアゾール、あるいはそれらの混合物である。これらの混合物または生成物に未置換トルトリアゾールまたはベンゾトリアゾールを添加してもよい。例えば米国特許明細書第４，７０１，２７３号に記載されている公知の方法、例えばベンゾトリアゾールとホルムアルデヒドおよびアミン，ＨＮＲ2Ｒ3とを反応させることにより、Ｎ，Ｎ−二置換アミノメチルベンゾトリアゾールを製造することが可能である。好ましくは、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す。同様に、すなわち米国特許明細書第４，７３４，２０９号に記載されているように１，２，４−トリアゾールとホルムアルデヒドおよびアミン，ＨＮＲ35Ｒ36とを反応させることにより、Ｎ，Ｎ−二置換アミノメチル−１，２−，４−トリアゾール化合物を製造することができる。
【０００９】
好ましい金属奪活剤は、１−［ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル−４−メチル］ベンゾトリアゾールまたは１−［ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］−１，２，４−トリアゾールであり、それぞれ登録商標イルガメト(IRGAMET)３９および登録商標イルガメト(IRGAMET)３０の製品名の下でチバ(CIBA)から入手可能である。
本明細書を通して、チバの商標および製品名で認識される製品は、チバ リミテッド(CIBA Ltd.)（バーセル，スイス(Basel, Switzerland)）またはチバ コーポレイション(CIBA Corporation)（タリータウン,ニューヨーク(Tarrytown, ＮewYork)）から入手できる。
本潤滑剤組成物の成分（ｃ）からなる立体障害性フェノール系酸化防止剤は公知であり、そして以下の化合物または化合物の分類が含まれるが、これらに限定されることはない。
【００１０】
アルキル化モノフェノール
２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチルフェノール、２−第三ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−ｉ−ブチルフェノール、２，６−ジ−シクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（β−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−オクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−シクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−メトキシメチルフェノール、ｏ−第三ブチルフェノール。
アルキル化ヒドロキノン
２，６−ジ−第三ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−第三ブチル−ヒドロキノン、２，５−ジ−第三アミル−ヒドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール。
ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル
２，２’−チオ−ビス−（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオ−ビス−（４−オクチル−フェニル）、４，４’−チオ−ビス−（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス−（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）。
【００１１】
アルキリデン−ビスフェノール
２，２’−メチレン−ビス−（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（６−第三ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−（α−メチル−シクロヘキシル）−フェノール）、２，２’−メチレン−ビス−(４−メチル−６（α−メチルシクロヘキシル−フェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデン−ビス−（４，６−ジ−第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデン−ビス−（６−第三ブチル−４−または−５−イソブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（６−（α，α−ジ−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジ−第三ブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス−（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェノール）ブタン、２，６−ジ−（３−第三ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシル）メルカプトブタン、エチレングリコール−ビス−［３，３−ビス（３’−第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）ブチレート］、ビス−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−ジシクロペンタジエン、ビス−[２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−６−第三ブチル−４−メチルフェニル]テレフタレート。
【００１２】
ベンジル化合物
１，３，５−トリ−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチル ベンゼン、ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプト酢酸−イソオクチルエステル、ビス−（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチオールテレフタレート、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス−（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸−ジオクタデシルエステル、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸−モノエチルエステル，カルシウム塩。
【００１３】
アシルアミノフェノール
４−ヒドロキシラウリン酸アニリド、４−ヒドロキシステアリン酸アニリド、２，４−ビス−オクチルメルカプト−６−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−ｓ−トリアジン、Ｎ−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）カルボミン酸オクチルエステル；および他：
β−（３，５−ジ−第三−４−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸と一価−または多価アルコール、例えばメタノール、イソオクチルアルコール、２−エチルヘキサノール、ジエチレングリコール、オクタデカノール、トリエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、チオジエチレングリコール、ビス−ヒドロキシエチルオキサル酸ジアミドとのエステル；
β−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸と一価−または多価アルコール、例えばメタノール、イソオクチルアルコール、２−エチルヘキサノール、ジエチレングリコール、オクタデカノール、トリエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、チオジエチレングリコール、ビス−ヒドロキシエチルオキサル酸ジアミドとのエステル；
β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド、例えばＮ，Ｎ’−ビス−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル−プロピオニル）ヒドラジン。
【００１４】
特に興味深い立体障害性フェノール系酸化防止剤は、２，６−ジ−第三ブチルフェノール（登録商標イルガノックス(IRGANOX)Ｌ１４０，チバ(CIBA)）、ＢＨＴ、２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−第三ブチルフェノール）、１，６−ヘキサメチレン−ビス−（３，５−ジ−第三ブチル−ヒドロキシヒドロシンナメート）（登録商標イルガノックス(IRGANOX)Ｌ１０９，チバ(CIBA)）、（（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）メチル）チオ）酢酸、炭素原子数１０ないし１４のイソアルキルエステル（登録商標イルガノックス(IRGANOX)Ｌ１１８，チバ(CIBA)）、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸、炭素原子数７ないし９のアルキルエステル（登録商標イルガノックス(IRGANOX)Ｌ１３５，チバ(CIBA)）、テトラキス−（３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオニルオキシメチル）メタン（登録商標イルガノックス(IRGANOX)１０１０，チバ(CIBA)）、チオジエチレンビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート（登録商標イルガノックス(IRGANOX)１０３５，チバ(CIBA)）、オクタデシル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸（登録商標イルガノックス(IRGANOX)１０７６，チバ(CIBA)）および２，５−ジ−第三ブチルヒドロキノンからなる群から選択される。これらの生成物は公知であり、市販品を入手可能である。最も特に興味深いものは、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸−炭素原子数７ないし９のアルキルエステルである。
【００１５】
本潤滑剤組成物の成分（ｅ）の芳香族アミン酸化防止剤は公知であり、そして以下の化合物が含まれるが、これらに限定されない：
Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−第二−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチル−ペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチル−ペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチル−ヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフチル−２−）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ’−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４−（ｐ−トルエン−スルホアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−第二−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−アリルジフェニルアミン、４−イソプロポキシジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、例えばｐ，ｐ’−ジ−第三オクチルジフェニルアミン、４−ｎ−ブチルアミノフェノール、４−ブチリルアミノフェノール、４−ノナノイルアミノフェノール、４−ドデカノイルアミノフェノール、４−オクタデカノイルアミノフェノール、ジ（４−メトキシフェニル）アミン、２，６−ジ−第三ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ジ（フェニルアミノ）エタン、１，２−ジ［（２−メチルフェニル）アミノ]エタン、１，３−ジ（フェニルアミノ）プロパン、（ｏ−トリル）ビグアニド、ジ［４−（１’，３’−ジメチルブチル）フェニル]アミン、第三オクチル化Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、モノ−およびジアルキル化第三ブチル−／第三オクチルジフェニルアミンの混合物、２，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−４Ｈ−１，４−ベンゾチアジン、フェノチアジン、Ｎ−アリルフェノチアジン、第三オクチル化フェノチアジン、３，７−ジ第三オクチル化フェノチアジン。
【００１６】
潤滑剤組成物の成分（ｄ）は、次式（ＶＩＩＩ）：
【化１５】
0004614025.tif 000008
（式中、Ｒ12およびＲ13は、互いに独立して水素原子または炭素原子数１ないし２４のアルキル基を表す。）で表される芳香族アミン酸化防止剤の好ましい基からなる。好ましくはＲ12は水素原子を表し、そしてＲ13は水素原子または炭素原子数８ないし１３のアルキル基を表す。また、次式（ＩＸ）：
【化１６】
0004614025.tif 000009
（式中、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、互いに独立して水素原子または炭素原子数１ないし２４のアルキル基を表し、好ましくは水素原子または炭素原子数４ないし１８のアルキル基を表す。）で表される化合物も特に興味深い。Ｒ14、Ｒ15およびＲ16が独立して水素原子、Ｃ4Ｈ9およびＣ8Ｈ17を表すアルキル化ジフェニルアミンの混合物からなる芳香族アミン安定剤が最も特に興味深い。これらの芳香族アミン安定剤は公知であり、いくつかは市販品を入手可能であり、また例えば米国特許明細書第４，８２４，６０１号に記載されている。
【００１７】
潤滑剤組成物の成分（ｅ）は、式（ＶＩ）で表されるアルキルフェノキシアルカン酸からなる。これらの化合物はそれ自体公知であり、多くは市販品を入手可能である。例えば、フェノキシ酢酸、ｐ−メチルフェノキシ酢酸、ｐ−イソプロピルフェノキシ酢酸、ｐ−オクチルフェノキシ酢酸、ｐ−ノニルフェノキシ酢酸、ｐ−ドデシルフェノキシ酢酸、ｐ−（α−メチル−メチル−ノナデシル）フェノキシ酢酸、ｐ−第三アミルフェノキシ酢酸、２，４−ジ第三アミルフェノキシ酢酸、２，４−ジ第二アミルフェノキシ酢酸、２，４−ジノニルフェノキシ酢酸および２−メチル−６−第三ブチルフェノキシ酢酸である。炭素原子数５ないし１８のアルキルフェノキシアルカン酸、例えばｐ−第三アミルフェノキシ酢酸、ｐ−オクチルフェノキシ酢酸、ｐ−ノニルフェノキシ酢酸、ｐ−ドデシルフェノキシ酢酸および２，４−ジノニルフェノキシ酢酸が好ましい。ｐ−ノニルフェノキシ酢酸が最も好ましい。
【００１８】
潤滑剤組成物の成分（ｆ）は、式（ＶＩＩ）で表されるｎ−アシルサルコシン誘導体からなる。これらの化合物はそれ自体公知であり、多くは市販品を入手可能である。この種の化合物の代表例は、ラウロイルサルコシン、コシルサルコシン、オレオイルサルコシン、ステアロイルサルコシン、タール油アシルサルコシンおよび相当するアルカリ金属またはアンモニウムサルコシネートである。好ましいサルコシン化合物は、アシル基が１２ないし１８の炭素原子を有するものである。最も好ましくは、Ｒ11は−Ｃ17Ｈ33を表し、Ｘは水素原子を表す。
【００１９】
任意の成分
上記潤滑剤組成物は、成分ａ）ないしｆ）に加えて以下の任意の成分を含み得る：
ポリオール部分エステルの有効安定化量。適するポリオール部分エステルは、モノ−およびジ−グリセリド、モノアセチル化およびジアセチル化モノグリセリド、ポリグリセロール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルおよびポリオキシエチレンソルビタンの部分脂肪酸エステルの群から選択される。適するモノ−およびジ−グリセリドは、８ないし２０個の炭素原子を有する不飽和または飽和カルボン酸の酸基１もしくは２個に対してヒドロキシ基１もしくは２個をエステル化することにより、グリセロールから誘導される。
【００２０】
ポリグリセロールをベースとする構造をエステル化する８ないし２０個の炭素原子を有する飽和カルボン酸の酸基は、好ましくは直鎖であり、そして１２、１４、１６または１８個の炭素原子を有し、例えば、ｎ−ドデカノイル基、ｎ−テトラデカノイル基、ｎ−ヘキサデカノイル基またはｎ−オクタデカノイル基である。
グリセロールをベースとする構造をエステル化する８ないし２０個の炭素原子を有する不飽和カルボン酸の酸基は、好ましくは直鎖であり、そして１２、１４、１６または１８個の炭素原子および二重結合一個を有し、例えば、９−シス−ドデセノイル基、９−シス−テトラデセノイル基、９−シス−ヘキサデセノイル基または９−シス−オクタデセノイル基である。
【００２１】
上記酸基に関して以下の名称も慣用されている：９−シス−ドデセノイル（ラウロレオイル）、９−シス−テトラデセノイル（ミリストレオイル）、９−シス−ヘキサデセノイル（パルミトレオイル）、６−シス−オクタ−デセノイル（ペトロセロイル）、６−トランス−オクタデセノイル（ペトロセライドイル）、９−シス−オクタデセノイル（オレオイル）、９−トランス−オクタデセノイル（エライドイル）、１１−シス−オクタデセノイル（バセノイル）、９−シス−イコセノイル（ガドレオイル）、ｎ−ドデカノイル（ラウロイル）、ｎ−テトラデカノイル（ミリストイル）、ｎ−ヘキサデカノイル（パルミトイル）、ｎ−オクタデカノイル（ステアロイル）、ｎ−イコサノイル（アラチドイル）。
特に適当なモノ−およびジ−グリセリドは、登録商標ロキシオール(Loxiol)Ｇ１０およびＧ１６（ヘンケル(Henkel)）、登録商標ヌトリソフト(Nutrisoft)１００（グリィナオ(Grunau)）、ケスコ (Kessco)ＧＭＯ（アクゾ(Akzo)）および登録商標エデ−ノー(Ede-nor)ＧＭＯ、ＧＤＯ（ヘンケル(Henkel)）、エマーレスト(Emerest)２４２１（ヘンケル(Henkel)）の名称のもと、市販品を入手可能である。
【００２２】
適当なモノアセチル化またはジアセチル化モノグリセリドは、アシル基または脂肪酸に加えて、好ましくはアセチル基を１または２個有するモノグリセリドである。該アシル基は好ましくは、上述の１０個より多い炭素原子を有する不飽和脂肪酸の一種から誘導される。慣用の分離方法、例えば分別蒸留を使用して、モノアセチル化またはジアセチル化モノグリセリドの混合物から得られるモノグリセリドが好ましい。
商標ミバセット(MYVACET)（イーストマン(Eastmon)）の名称の下、市販品を入手可能なアセチル化モノグリセリドが特に好ましい。ミバセット(MYVACET)のアセチル化モノグリセリドは、潤滑剤、可塑剤、非イオン系乳化剤および可溶化剤として工業的に使用される。特に好ましくは、ミバセット(MYVACET)５−０７、７−００、７−０７、９−０８、９−４０および９−４５Ｋの名称の下で市販品を入手可能な生成物である。
【００２３】
適当なポリグリセロール脂肪酸エステルは、実質的に純粋なポリグリセロール脂肪酸エステル、または種々のポリグリセロール脂肪酸エステルの混合物からなり、該ポリグリセロールをベースとする構造は好ましくは１０個までのグリセロール単位を含み、それは上述の８ないし２０個の炭素原子を有する飽和または不飽和カルボン酸の酸基１ないし１０個によりエステル化される。
均一に定義された構造を有する適当なポリグリセロール脂肪酸エステルは、例えば、ジグリセロールモノカプレート、ジグリセリルモノラウレート、ジグリセロールジイソステアレート、ジグリセロールモノイソステアレート、ジグリセロールテトラステアレート（ポリグリセリル２−テトラステアレート）、トリグリセロールモノオレエート（ポリグリセリル３−モノオレエート）、トリグリセロールモノラウレート、トリグリセロールモノステアレート（ポリグリセリル３−ステアレート）、トリグリセロールモノイソステアレート、ヘキサグリセロールジオレエート（ポリグリセロール６−ジオレエート）、ヘキサグリセロールジステアレート（ポリグリセロール６−ジステアレート）、デカグリセロールジオレエート（ポリグリセロール１０−ジオレエート）、デカグリセロールテトラオレエート（ポリグリセロール１０−テトラオレエート）、デカグリセロールデカオレエート（ポリグリセロール１０−デカオレエート）、デカグリセロールデカステアレート（ポリグリセロール１０−デカステアレート）である。ＣＴＦＡ命名法による名称を括弧内に示す。これらの生成物は商標名 登録商標カプロル(Caprol)（カールシャムス ユー エス エー インコーポレイテッド(Karlshamns USA inc.)，オハイオ州コロンブス(Columbus Ohio)の商標）の名称の下で市販品を入手可能である。特定製品名は：カプロル(CAPROL)２Ｇ４Ｓ、３ＧＯ、３ＧＳ、６Ｇ２Ｏ、６Ｇ２Ｓ、１０Ｇ２Ｏ、１０Ｇ４Ｏ、１０Ｇ１０Ｏ、１０Ｇ１０Ｓである。他の製品は、ソルバイ アルカリ ゲー エム ベー ハー(Solvay Alkali GmbH)，Ｄ−３００２ ハノバー(Hannover)からのＤＧＬＣ−ＭＣ、ＤＧＬＣ−ＭＬ、ＤＧＬＣ−ＤＩＳＯＳ、ＤＧＬＣ−ＭＩＳＯＳ、ＴＧＬＣ−ＭＬおよびＴＧＬＣ−ＭＩＳＯＳの名称の下で入手可能である。
【００２４】
種々のポリグリセロール脂肪酸エステルの混合物は、デカグリセロールモノ−およびジオレエート、混合脂肪酸のポリグリセロールエステル、脂肪酸のポリグリセロールエステル、およびポリグリセロールカプレート、ココエート、ラウレート、ラノリネート、イソステアレートおよびリシノレートのような名称により定義され、商標名 登録商標トリオダン(Triodan)および登録商標ホモダン(Homodan)（グラインドステッド プロダクツ(Grindsted Products)，デンマーク グラインドステッド(Grindsted Denmark)の商標）、特定製品名：トリオダン(TRIODAN)２０、５５、Ｒ９０およびホモダン(HOMODAN)ＭＯ、登録商標ラジアミュルス(Radiamuls)（ぺトロフィナ(Petrofina)（FINA），ブリュッセル，ベルギー(Brussels, Belgium)の商標）、特定製品名：ラジアミュルス(RADIAMULS)ポリ２２５３、および名称 カプロル(CAPROL)ＰＧＥ８６０またはＥＴ、もしくは商標名 登録商標プルロル(Plurol)（ガッテフォッセ エタブリッセメント(Gattefosse Etablissements)，セント−プリェスト，フランス(Saint-Priest, France)の商標）、特定製品名：プルロル(PLUROL)ステアリキュ(Stearique)ＷＬ１００９またはプルロル(PLUROL)オレイキュ(Oleique)ＷＬ１１７３の下で市販品を入手可能である。他の製品は、ソルバイ アルカリ ゲー エム ベー ハー(Solvay Alkali GmbH)，Ｄ−３００２ ハノバー(Hannover)からのＰＧＬＣ−Ｃ１０１０ｓ、ＰＧＬＣ−Ｃ０８１０、ＰＧＬＣ−Ｃ１０１０／Ｓ、ＰＧＬＣ−ＬＴ２０１０、ＰＧＬＣ−ＬＡＮ０５１０／Ｓ、ＰＧＬＣ−ＣＴ２０１０／９０、ＰＧＬＣ−ＩＳＯＳＴＵＥ、 ＰＧＬＣ−ＲＵＥおよびＰＧＬＣ−ＩＳＯＳ０４１０の名称の下で入手可能である。
【００２５】
適当なソルビタン脂肪酸エステルは、好ましくは、８ないし２０個の炭素原子を有する上述の飽和または不飽和直鎖カルボン酸の一種の酸基１ないし３個により、ソルビタンをベースとする構造がエステル化されている異なるソルビタン脂肪酸エステル混合物の実質的に純粋なソルビタン脂肪酸エステルからなる。
適当なソルビタン脂肪酸エステルは、特にソルビタンモノラウレート、モノパルミテート、モノステアレート、トリステアレート、モノオレエート、セスキオレエートおよびトリオレエートである。それらの生成物は、商標名 登録商標スパン(Span)（アトラス(Atlas),ウィルミントン 米国(Wilmington USA)の商標），特定製品名：スパン(SPAN)２０、４０、６０、６５、８０および８５、登録商標アルラセル(Arlacel)（アトラス(Atlas)の商標），特定製品名：アルラセル(ARLACEL)２０、４０、６０、８０、８３、８５およびＣ、登録商標クリル(Crill)（クロダ ケミカル リミテッド（Croda Chemicals Ltd.)，コウイック ハル，スナイス ゴール 英国(Cowick Hall, Snaith Goole GB)の商標），特定製品名：クリル(CRILL)１、３および４、登録商標デヒムルス(Dehymuls)（ヘンケル(Henkel)，デュッセルドルフ ドイツ(Dusseldorf DE)の商標）、特定製品名：デヒムルス(DEHYMULS)ＳＭＬ、ＳＭＯ、ＳＭＳ、ＳＳＯ、登録商標ファモダン(Famodan)（グラインドステッド プロダクツ(Grindsted Products)，デンマーク グラインドステッド(Grindsted Denmark)の商標）、特定製品名：ファモダン(FAMODAN)ＭＳおよびＴＳ、登録商標カプムル(Capmul)（カールシャムス ユー エス エー インコーポレイテッド(Karlshamns USA inc.)，オハイオ州コロンブス(Columbus Ohio)の商標）、特定製品名：カプムル(CAPMUL)ＳおよびＯ、および登録商標ラジアサーフ(Radiasurf)（ぺトロフィナ(Petrofina)（FINA），ブリュッセル，ベルギー(Brussels, Belgium)の商標）、特定製品名：ラジアサーフ(RADIASURF)７１２５、７１３５、７１４５および７１５５の下で市販品を入手可能である。
【００２６】
上述のポリオキシエチレンソルビタンの部分脂肪酸エステルは、好ましくは実質的に純粋なソルビタンのエステルまたは、脂肪酸基の構造およびポリオキシエチレン鎖の長さが変化する異なるソルビタンのエステルの混合物からなる。該ソルビタンは好ましくは、ポリオキシエチレン鎖３個によりエーテル化され、そして脂肪酸基１個によりエステル化される。しかしながら、また、該ソルビタンはポリオキシエチレン鎖１または２個だけによりエーテル化され、そして従って脂肪酸基２または３個によりエステル化されてもよい。
概して、ソルビタンをベースとする構造は最小２個および最大４個の親水基により置換される。上記ポリオキシエチレン鎖および上記脂肪酸基は“親水基”という表現に包含される。
【００２７】
ポリオキシエチレン基は直鎖であり、好ましくは４ないし１０、特に４ないし８個のエチレンオキシド単位を有する。ソルビタンをベースとする構造上のエステル基は、８ないし２０個の炭素原子を有する飽和もしくは不飽和直鎖カルボン酸から誘導される。カルボン酸から誘導されたエステル基は、好ましくは直鎖であり、１２、１４、１６または１８個の炭素原子を有し、例えばｎ−ドデカノイル基、ｎ−テトラデカノイル基、ｎ−ヘキサデカノイル基またはｎ−オクタデカノイル基である。８ないし２０個の炭素原子を有する不飽和カルボン酸から誘導されたエステル基は、好ましくは直鎖であり、１２、１４、１６または１８個の炭素原子を有し、例えばオレオイル基である。
【００２８】
ポリオキシエチレンソルビタンの適当な部分脂肪酸エステルはアイ シー アイ(ICI)の商標名 登録商標トゥイーン(Tween)の下で市販品を入手可能であり、化学名 ポリオキシエチレン（２０または４）−ソルビタンモノラウレート(トゥイーン(Tween)２０および２１)、ポリオキシエチレン（２０）−ソルビタンモノパルミテートまたはモノステアレート(トゥイーン(Tween)４０および６０)、ポリオキシエチレン−（４または２０）−ソルビタンモノステアレートまたはトリステアレート（トゥイーン(TWEEN)６１および６５）、ポリオキシエチレン−（２０または５）−ソルビタンモノオレエート（トゥイーン(TWEEN)８０または８１）およびポリオキシエチレン−（２０）−ソルビタントリオレエート（トゥイーン(TWEEN)８５）により公知である。
【００２９】
本発明の組成物に他の酸化防止剤を添加することは有利であり、特にチオジプロピオン酸またはチオジ酢酸のエステルおよび／またはエーテルを、初期の水素化処理の間に損失するイオウの代わりとする。これらの化合物は過酸化物分解剤として作用する。チオエーテル化合物（Ｃ13Ｈ27ＯＣＣＨ2ＣＨ2）2Ｓがこの目的のために良好に役立つことが見出されたが、他のチオエーテルおよびチオエステルも同等に有利である。これらの更なる酸化防止剤は公知であり、例えば安定剤混合物の全重量、すなわち潤滑剤重量を除いたものを基準として５ないし３０重量％、より好ましくは１０ないし２５重量％の有効安定化量で混入される。
【００３０】
今や驚くべきことに、本発明で特定された組み合わせの添加剤を潤滑剤、特に水素化処理または水素化脱ワックスされた油に使用することにより、予想外の優れた性能特性が導かれることが見出された。重要なことに、この技術により製造された、得られた組成物は酸化プロセスの阻止をもたらすだけではなく、他の組み合わせの組成物よりも、本発明に従って、より大きな程度まで、使用時に強度が高く、カルシウム相溶性である。特に、成分（ｅ）および（ｆ）の組み合わせは、カルシウム相溶強度の高い防錆を群Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩベース油にもたらすために非常に有効であることが見出された。また、グリセロールモノオレエートが存在する場合にカルシウム相溶強度の高い防錆をベース油にもたらすことにおいても、それが有効であることが見出された。加えて、水素化処理または水素化脱ワックスされた油に限定されずに、いずれのベース油も、本文で説明されたように安定化することができる。
【００３１】
本発明の他の非常に好ましい態様は、上記で定義されたような潤滑剤組成物であって、付加的に上記ポリオール部分エステル、チオエーテルまたはチオエステルまたはこれら付加成分の組み合わせの有効安定化量を含むものに関する。
また、本発明の水素化処理または水素化脱ワックスされた油組成物は、所望により、本文で前述された安定剤混合物に加えて、それらの基本的性質を更に改良するために、種々の他の添加剤も含み得る。これらの更なる添加剤は、他の酸化防止剤、金属奪活剤および腐蝕抑制剤、ならびに粘度改良剤、分散剤、洗浄剤、極圧および抗磨耗添加剤ならびに流動点降下剤等からなる。
限定はされないが、そのような更なる添加剤の例を以下に示す。
【００３２】
他の酸化防止剤の例
脂肪族または芳香族ホスフィット、チオジプロピオン酸の、もしくはチオジ酢酸のエステル、またはジチオカルバミン酸の、もしくはジチオリン酸の塩。
他の金属奪活剤の例
トリアゾールおよび他のベンゾトリアゾールならびにそれらの誘導体、トルトリアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、５，５’−メチレン−ビス−ベンゾトリアゾール、４，５，６，７−テトラヒドロベンゾトリアゾール、サリチリデンプロピレンジアミンおよびサリチルアミノグアニジンおよびそれらの塩。
【００３３】
他の防錆剤の例
他の有機酸、それらのエステル、金属塩および無水物、例えば、ソルビタンモノオレエート、鉛ナフタレート、アルケニルスクシン酸および無水物、例えばドデセニルスクシン酸無水物、スクシン酸部分エステルおよびアミン；
窒素含有化合物、例えば
Ｉ．第一、第二または第三脂肪族または脂環族アミンならびに有機および無機酸のアミン塩、例えば油溶性アルキル−アンモニウムカルボキシレート；
ＩＩ．複素環式化合物、例えば置換イミダゾリンおよびオキサゾリン；
リン含有化合物、例えばホスホン酸のアミン塩またはリン酸部分エステル、亜鉛ジアルキルジチオホスフェート；
【００３４】
イオウ含有化合物、例えばバリウム−ジノニルナフタレン−ｎ−スルホネート、カルシウム石油スルホネート；
特開昭４８-１５７８３号公報に記載されているガンマ−アルコキシプロピルアミンの誘導体；
次式 Ｙ−ＮＨ3−Ｒ17ＣＯ2−（式中、Ｙは基Ｒ18Ｑ1ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2を表し、Ｒ17およびＲ18は独立して例えばアルキル基を表し、Ｑ1はＯ、ＣＯ2、ＮＨ、Ｎ（アルキル）、Ｎ（アルケニル）またはＳを表す。）を有する塩（これらの塩は、ＤＥ−ＯＳ ３４３７８７６号（独国特許公開公報）に記載されているようにアミンＹ−ＮＨ2と酸Ｒ17ＣＯ2Ｈとを混合することにより製造される。
）；
【００３５】
次式Ｒ19−Ｑ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2ＮＲ20Ｒ21（式中、Ｑ2は−Ｏ-、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−またはＮ（Ｒｄ）を表し、Ｒ19は水素原子または炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表し、Ｒ20は未置換の炭素原子数１ないし４のアルキル基またはヒドロキシ基１ないし３個により置換された炭素原子数２ないし５のアルキル基を表し、Ｒ21は水素原子、未置換の炭素原子数１ないし４のアルキル基またはヒドロキシ基１ないし３個により置換された炭素原子数２ないし５のアルキル基を表すが、ただしＲ20およびＲ21の少なくとも一個はヒドロキシ−置換されているものであり、そしてＲ19は炭素原子数２ないし２０のアルキル−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−ＮＲ20Ｒ21を表すか、またはＲ19は炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、炭素原子数２ないし３のアルキニル基または炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基を表すが、ただしＱ2が−Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−を表す場合、Ｒ19は分枝鎖状の炭素原子数４ないし２０のアルキル基を表す。）を有する化合物（これらの化合物は英国特許明細書第 ２１７２２８８Ａ号に記載されている。）；
【００３６】
次式
【化１７】
0004614025.tif 000010
（式中、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24は独立して水素原子、炭素原子数１ないし１５のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１５のアリール基または炭素原子数７ないし１２のアルアルキル基を表し、Ｒ25およびＲ26は独立して水素原子、２−ヒドロキシエチル基または２−ヒドロキシプロピル基を表すが、ただしＲ25およびＲ26は同時に水素原子を表さず、そしてＲ25およびＲ26がそれぞれ−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨを表す場合、Ｒ22およびＲ23は同時に水素原子を表さず、そしてＲ24はペンチル基を表さない。）を有する化合物（これらの化合物は欧州特許明細書第２５２００７号に記載されている。）。
【００３７】
粘度指数改良剤の例
ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ビニルピロリドン／メタクリレート−コポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリブタン、オレフィン−コポリマー、スチレン／アクリレート−コポリマー、ポリエーテル。
流動点降下剤の例
ポリメタクリレート、アルキル化ナフタレン誘導体。
分散剤／洗浄剤の例
ポリブテニルスクシン酸−アミドまたは−イミド、ポリブテニルホスホン酸誘導体、塩基性マグネシウム−、カルシウム−およびバリウムスルホネートおよび−フェノレート。
【００３８】
抗磨耗添加剤および極圧添加剤の例
イオウおよび／またはリンおよび／またはハロゲン含有化合物、例えば硫化植物油、亜鉛ジアルキルジチオホスフェート、トリトリルホスフェート、塩化パラフィン、アルキル−およびアリールジ−およびトリスルフィド、トリフェニルホスホロチオネートおよびアミンホスフェート。
前述の任意の添加剤は全て配合潤滑油の分野で公知であり、当業者は、特定の潤滑剤製品の最終用途に適する、熱力学的に安定な添加剤を選択することの必要性を熟知しているであろう。
【００３９】
更に、最終用途に依存して、本発明の潤滑剤組成物に抗磨耗添加剤を添加することは特に都合が良い。米国特許明細書第４，５８４，０２１号；第５，７５０，４７８号；第５，８０１，１３０号；第４，１９１，６６６号；第４、７２０，２８８号；第４，０２５，２８８号；第４，０２５，５８３号およびＷＯ ０９５／２０５９２号には、本発明で使用し得る抗磨耗添加剤が記載されている。これらの参照は本文中に参照として取り上げられている。アミンの他の例は、ポリアルキレンアミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ノナエチレンデカミンおよびアリールアミンであり、これは本文中に参照として取り上げられている米国特許明細書第４，２６７，０６３号に記載されている。アミンホスフェートの塩は特定のアミンからなり、そして混合されたモノ−およびジ−酸ホスフェートは有利であると見出されている。モノ−およびジ−酸ホスフェートアミンは以下の構造：
【化１８】
0004614025.tif 000011
および
【化１９】
0004614025.tif 000012
（式中、Ｒ27は水素原子、未置換の、または炭素原子数１ないし６のアルコキシ基の１個もしくはそれより多くにより置換された炭素原子数１ないし２５の直鎖または分枝鎖状アルキル基、飽和非環状基または脂環状基、あるいはアリール基を表し；
Ｒ28は、未置換の、または炭素原子数１ないし６のアルコキシ基の１個もしくはそれより多くにより置換された炭素原子数１ないし２５の直鎖または分枝鎖状アルキル基、飽和非環状基または脂環状基、あるいはアリール基を表し；
Ｒ29は水素原子、炭素原子数１ないし２５の直鎖または分枝鎖状アルキル基、飽和もしくは不飽和非環状基または脂環状基、あるいはアリール基を表し；そして水素原子あるいは炭素原子数１ないし１２の直鎖または分枝鎖状アルキル基を表し；そして
Ｒ30およびＲ31は互いに独立して炭素原子数１ないし２５の直鎖または分枝鎖状アルキル基、飽和もしくは不飽和非環状基または脂環状基、あるいはアリール基を表す。）を有する。好ましくは、Ｒ27およびＲ28は炭素原子数１ないし１２の直鎖もしくは分枝鎖状アルキル基を表し；そしてＲ29、Ｒ30およびＲ31は炭素原子数１ないし１８の直鎖もしくは分枝鎖状アルキル基を表す。
【００４０】
特にベース油の磨耗特性を増加させることにより、イルガルブ(IRGALUBE) ３４９（チバ(CIBA)）は非常に有効であることが見出されており、厳密な米軍規格に適合する。
イルガルブ(IRGALUBE) ３４９は次式：
【化２０】
0004614025.tif 000013
（式中、Ｒ33はｎ−ヘキシル基を含むアルキル鎖を表し、Ｒ34は炭素原子数１１ないし１４の分枝鎖状アルキル基を表し、そしてｘが１である場合、ｙは２であり、ｘが２である場合、ｙが１である。）で表される構造を有する。
【００４１】
好ましい態様は、以下の潤滑剤組成物に関する。
（ｂ）は１−[ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル−４−メチルベンゾトリアゾールであり；
（ｃ）は３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸 炭素原子数７ないし９のアルキルエステルであり；
（ｄ）は次式：
【化２１】
0004614025.tif 000014
（式中、Ｒ12は水素原子または炭素原子数８ないし１３のアルキル基を表す。）で表されるフェニルナフチルアミン；あるいは次式：
【化２２】
0004614025.tif 000015
（式中、Ｒ12は水素原子を表し、そしてＲ13は水素原子または炭素原子数８ないし１３のアルキル基を表す。）で表されるジフェニルアミンであり；あるいは
（ｅ）はノニルフェノキシ酢酸であり；そして
（ｆ）は次式Ｃ17Ｈ33−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＨ2ＣＯＯＨで表されるｎ−アシルサルコシンである。
【００４２】
本発明は、上記成分（ｂ）ないし（ｆ）および所望の成分からなる安定剤混合物にも関する。代表的に上記安定剤混合物は、約５および３０重量％の間、特に約１０ないし２５重量％の成分（ｂ）；１５ないし４５重量％、特に２０ないし４０重量％の成分（ｃ）；２５ないし６０重量％、特に３５ないし５０重量％の成分（ｄ）；１ないし１５重量％、特に２ないし１０重量％の成分（ｅ）；０．１ないし１０重量％、特に０．５ないし５重量％の成分（ｆ）；から都合良く製造される。本発明の好ましい態様において、安定剤混合物の全重量を基準として、上記ポリオール部分エステル０．１ないし１０重量％、特に０．５ないし５重量％、およびチオエーテル誘導体１５ないし３０重量％、特に２０ないし２５重量％の郡から選択された所望の成分が存在する。必要であれば、安定剤混合物中に、適当な溶媒５ないし２０重量％、特に１０ないし１５重量％を希釈剤として使用することができる。
【００４３】
安定化される組成物の全重量を基準として、上記混合物を約０．０１ないし約３．０重量％の範囲で、水素化処理または水素化脱ワックスされたベース原料中に混入する。有利な範囲は０．０３ないし２．０％であり、特に約０．１５ないし約１．０５％である。詳細な量は、最終的に得られる潤滑油製品が目的とする性能特性に依存する。
更に本発明は、特に酸化分解を遅らせること、およびそれにより潤滑油の寿命を延長することにより、潤滑油の性能特性を増加させるための方法に関する。従って、水素化処理または水素化脱ワックスされた油を熱および酸素の有害な影響に対して安定化するための方法であって、該油に上記組成物の有効安定化量を添加する段階からなる方法が請求されている。
【００４４】
水素化処理または水素化脱ワックスされた油の安定化に関する好ましい態様も、本発明の全ての特徴に当てはまる。
成分（ｂ）ないし（ｆ）の化合物および本発明の組成物の所望の成分と、水素化処理または水素化脱ワックスされた潤滑油とを、それ自体公知の方法でブレンドすることができる。化合物は、例えば油易溶性である。適当な油を使用して適当な濃度まで、消費させることにより希釈され得るマスターバッチを製造することも可能である。この場合、上述されたものよりも高い濃度が可能である。
安定化される潤滑剤組成物の全重量を基準として、約０．０１ないし０．２０重量％、特に約０．０２５ないし０．１８重量％の有効安定化量で、上記抗磨耗添加剤を潤滑剤組成物に混入する。
【００４５】
【実施例】
以下の例は説明する目的だけのためにあるものであり、本発明の性質または範囲をいずれかの方法で限定することを意図していない。他に表示がない限り、部およびパーセントは重量によるものである。
実施例
実施例１ないし９
表Ｉに、本発明の組成物１ないし９の、それぞれの組成および試験結果を示す。開示された添加剤を、水素化処理および／または水素化脱ワックスされた、または溶媒洗浄された油中で、６０℃で１時間撹拌することによって溶解することにより組成物を製造する。
合成海水の存在下で行われるASTM-D-665Bに従って、錆形成に関して、組成物１ないし１５（表ＩおよびＩＩ）を評価する。進行結果を代表的には２４時間、例えばMIL-17331Hのような規格の要求に合わせるためには４８時間測定する。
【００４６】
【表１】
0004614025.tif 000016
【００４７】
表Ｉの注は以下の意味を有す。
成分ａ）
(1)水素化分解、同脱ワックス、水素化処理されたベース油（商標名：ＲＬＯＰ２４０Ｎ；チェブロン(Chevron)）
(2)ＩＳＯ ３２ 水素化処理されたベース油（Ｐ１８１０；ペトロ カナダ(Petro
Canada)）
(3)ＩＳＯ ３２ 水素化処理され洗浄されたベース油（ＨＰＯ１７０；サン オイル(Sun Oil)）
(4)ＩＳＯ ４６ 水素化処理され洗浄されたベース油（ＨＰＯ３００；サン オイル(Sun Oil)）
添加剤パッケージ
(5)イルガノックス(IRGANOX)Ｌ５７（チバ(CIBA)）
(6)パナ(PANA)（フィンウッド ケミカルズ(Fanwood Chemicals)）
(7)エバンスタブ(Evanstab)１３（ハンプシャー ケミカル コーポレイテッド(Hampshire Chemical Corp.)）
(8)イルガノックス(IRGANOX)Ｌ１３５（チバ(CIBA)）
(9)イルガメト(IRGAMET)３９（チバ(CIBA)）
(10)イルガコー ネヌ ピー エー(IRGACOR NPA)（チバ(CIBA)）
(11)サルコシル オー(Sarkosyl O)（チバ(CIBA)）
【００４８】
組成物１ないし１５は、本発明の好ましい態様に従って安定化された油試料（すなわち組成物１ないし９のノニルフェノキシ酢酸およびｎ−アシルサルコシンの特定の組み合わせ）が、添加剤の他の組み合わせを含む試料に関して、耐錆形成において大きな向上を示すことを開示している。本発明に従って安定化された油は約０．１重量％の添加剤濃度において上記錆試験に合格するが、それに対して比較に関する添加剤パッケージにより安定化された油は添加剤濃度が約０．５重量％に達するまで合格しない。
表ＩＩに、本発明により安定化された、水素化処理または水素化脱ワックスされた油が米軍規格MIL-17672Dの特性要求ならびに市販品を使用される殆どのＲ＆Ｏ油の特性目的に合致すること示す。組成物２および３は上記表Iに開示されたものと同じである。
【００４９】
【表２】
0004614025.tif 000017
注(1)：組成物に消泡剤を添加した。
【００５０】
分で表されるRPVOT（回転圧容器酸化試験(Rotary Pressure Vessel Oxidation Test)）はASTM D-2272に従って測定する。酸化存続期間が長いほど、より良好な酸化抵抗を示す。
TOST寿命（抑制された鉱物油の酸化特性）はASTM D943に従って測定する。酸価増加２．０までの時間を測定する（時間）。存続期間が長いほど、特定の潤滑剤組成物の、より良好な酸化抵抗を示す。酸価はASTM D-664に従って滴定により測定する。
TOSTスラッジ（抑制された鉱物油のスラッジ化および腐食傾向の決定）はASTM D4310に従って測定する。試験終了時に生成されたスラッジの量が低いほど、特定の潤滑剤組成物の、より良好な酸化抵抗を示す。
【００５１】
潤滑油の泡特性はASTM D-892に従って測定する。泡形成が低い、ないし生じないことが望ましい。最初の数値は、吹き込みエアーを５分間油に通した後に生じる泡の容積を示す。二番目の数値は、油に通す吹き込みエアーを取り去った１０分後に存在する泡の容積を示す。
抗乳化度（石油および合成流体の水分離性）はASTM D1401に従って測定する。潤滑剤と水の間での高い分離が望ましい。結果は、両流体の混合物を与えられた時間非撹拌下に置いた後に生成した油の容積、水の容積および乳濁液の容積として報告されている。米軍規格17672Dでは、流体が、乳濁液に関しては３ｍｌ、油に関しては４０ｍｌ、そして水に関しては４０ｍｌの最大許容レベルを伴って３０分以内に別々の層に分離することが要求されている。米軍規格17331Hでは、流体が、乳濁液に関しては０ｍｌ、油に関しては４０ｍｌ、そして水に関しては４０ｍｌの最大許容レベルを伴って３０分以内に別々の層に分離することが要求されている。
【００５２】
実施例１０ないし１５
表ＩＩＩに、本発明の組成物１０ないし１５の、それぞれの組成および試験結果を示す。
【表３】
0004614025.tif 000018
表ＩＩＩの注は以下の意味を有す。
(2)ないし(9)は表Ｉに定義された通りである。
(12)ハイテク(Hitec)５３６（エチル(Ethyl)）
【００５３】
実施例１６ないし３１
表ＩＶおよびＶに、本発明の組成物１６ないし３１および試験結果を示す。上記組成物は組成物１ないし９と同様の方法で製造される。ASTM D 665 パートＡおよびＢに従って、組成物１６ないし３１を評価する。パートＡの手順は蒸留水の存在下で行われる。手順の完了時にスチール試験試料上に錆の痕跡が一つも観測されない場合、試料は試験を合格したと考えられる。抗乳化度（石油および合成流体の水分離性）はASTM D1401に従って測定する。潤滑剤と水の間での高い分離が望ましい。結果は、両流体の混合物を与えられた時間非撹拌下に置いた後に生成した油の容積、水の容積および乳濁液の容積として報告されている。該試験に使用された腐食抑制剤は、油の水分離特性に悪影響を及ぼさない。
【００５４】
【表４】
0004614025.tif 000019
【００５５】
表ＩＶの注は以下の意味を有す。
(1)および(2)は表Ｉに定義された通りである。
(3)登録商標ケスコ(Kessco)ＧＭＯ（アクゾ(Akzo)）
(4)ベースパッケージ：１５００ｐｐｍ イルガノックス(IRGANOX)Ｌ１３５(３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸 炭素原子数７ないし９アルキルエステル；チバ(CIBA))；３００ｐｐｍ イルガノックス(IRGANOX)Ｌ５７（アルキル化ジフェニルアミン；チバ(CIBA)）；４００ｐｐｍ イルガメト(IRGAMET)３９(置換トルトリアゾール；チバ（CIBA）)
(5)ベース油：ＩＳＯ １００ 溶媒洗浄ベース油(Solvent Refined Base Oil)（商標名：エッソ ソルベント ニュートラル(Esso Solvent Neutral)６００；エキソン(Exxon)）：粘度４０℃：１１３ｍｍ2／ｓ；粘度指数：９３；イオウ含有量：０．５％；芳香族含有量：８．８％
【００５６】
【表５】
0004614025.tif 000020
【００５７】
表Ｖの注は以下の意味を有す。
1)および2)は表Ｉに定義された通りである。
3)は表ＩＶに定義された通りである。
(4)ベースパッケージ：８１０ｐｐｍ ＢＨＴ（登録商標ナウガード(Naugard)ＢＨＴ；ユニロイアル ケミカルズ(Uniroyal Chemicals)）；８１０ｐｐｍ イルガノックス(IRGANOX)Ｌ１３５；５４０ｐｐｍ イルガノックス(IRGANOX)Ｌ５７ＴＭ；１３５ｐｐｍ イルガメト(IRGAMET)３０ＴＭ（チバ(CIBA)）；１３５ｐｐｍイルガメト(IRGAMET)３９ＴＭ（チバ(CIBA)）
(5)ベース油：ＩＳＯ ２２０ 水素化処理された油（商標名：ウィンターシャル(Wintershall)ＶＧ２２０；エキソン(Exxon)）：粘度４０℃：２２４ｃＳｔ
【００５８】
組成物１６ないし３１は、本発明の好ましい態様に従って安定化されたベース油の幾つか（すなわち組成物２９ないし３１のノニルフェノキシ酢酸、ｎ−アシルサルコシンおよびグリセロールモノオレエートの特定の組み合わせ、または組成物２３ないし２５のｎ−アシルサルコシンおよびグリセロールモノオレエートの特定の組み合わせ）が、防錆添加剤のこの組み合わせを含まない組成物と比べて、耐錆形成において大きな向上を示すことを開示している。本発明に従って安定化されたこれらのベース油は約０．０３重量％の添加剤濃度において上記錆試験に合格する。グリセロールモノオレエートなしで安定化した場合、これらのベース油は上記錆試験を合格しない。
【００５９】
実施例３２ないし３７
表ＶＩおよびＶＩＩに、本発明に従って製造された組成物３２ないし４５の組成および試験結果を示す。組成物は実施例１と同様に製造される。いくつかの組成物に関してD 665 B、RPVOT、TOST寿命およびTOSTスラッジを測定する。結果を表ＶＩおよびＶＩＩに示す。
【００６０】
【表６】
0004614025.tif 000021
【００６１】
表ＶＩの注は以下の意味を有す。
(1)水素化分解、同脱ワックス、水素化処理されたベース油（商標名：ＲＬＯＰ２４０Ｎ；チェブロン(Chevron)製）
(6)イルガノックス(IRGANOX)Ｌ１４０（チバ(CIBA)）
(11)テトラエチレングリコール（テトラグリム(Tetraglyme)，フェロコーポレイテッド(Ferro Corp.)）
(12)トルトリアゾール（チバ(CIBA)）
(13)実施例３７に関する結果は、ＩＳＯ ４６ 水素化処理されたベース油（モービル ジュロン(Mobil Jurong)；エクソンモービル(ExxonMobil)製）中で得られたものである。
注２、３、４、５および７ないし１９は、表Ｉで定義されている。注１０は表ＩＶで定義されている。
【００６２】
【表７】
0004614025.tif 000022
注１および５ないし１１は、表Ｉに定義されている。
【００６３】
実施例４３ないし４４
組成物２および３の潤滑剤組成物にイルガルブ(IRGALUBE)３４９（アミン，炭素原子数１１ないし１４の分枝状アルキル，ジヘキシルホスフェートおよびモノヘキシルホスフェートを有する化合物）を加え（０．１６重量％）、それぞれ組成物４３ないし４４とする。次いで、組成物４３ないし４４にMIL-17331Hの特性要求を受けさせる。結果を表ＶＩＩＩに示す。
【００６４】
【表８】
0004614025.tif 000023
注：１ 組成物に消泡剤を添加した。
【００６５】
RPVOT、TOST寿命、TOSTスラッジ、泡形成および抗乳化度は上記の通り測定する。フェデラル スタンダード(Federal Standard)７９１、方法６５０３に従って、磨耗（フォー ボール 磨耗試験(Four Ball Wear Test)）を測定する。試験終了時に生成される痕跡直径が低いほど、特定の潤滑剤組成物によりもたらされる磨耗抵抗がより良好であることを示す。
【００６６】
実施例４５ないし４９
本発明に従って製造された組成物のカルシウム相溶性を相対する組成物と比較する。組成物４５および４６は本発明に従って、上記組成物１ないし９と同様の方法で製造される。組成物４７には、エチル コーポレイション(Ethyl Corporation)製の錆および酸化パッケージであるハイテク(Hitec)５７５が含まれる。組成物４８には、本発明の腐食抑制剤の代わりにスクシン酸半エステル（イルガコー(IRGACOR)Ｌ１２）を使用することを除いて、組成物４５および４６と同じ組成物を同じ量で含まれる。組成物４９には、本発明の腐食抑制剤の代わりにアルキル化酸／エステル（ルブリゾール(Lubrizol)８５９）を使用することを除いて、組成物４５および４６と同じ組成物を同じ量で含まれる。カルシウム相溶性試験の結果を表ＩＸに示す。
【００６７】
【表９】
0004614025.tif 000024
【００６８】
カルシウム相溶性を以下の手順で求める：脱イオン加水０．１体積％およびカルシウム汚染物３０ｐｐｍを含む試料３００ｍｌをシールし、７０℃で９６時間貯蔵する。次いで上記試料を４８時間、暗所に貯蔵する。ろ過された流体１００ｍｌそれぞれに関して、時間を測定する。ろ過指数（ＦＩ）を次式により決定する：ＦＩ＝［Ｔ300−Ｔ200］／［２（Ｔ100−Ｔ50）］（式中、ＴNは、油の特定の体積（すなわち、５０ｍｌ、１００ｍｌ、２００ｍｌまたは３００ｍｌ）がフィルターを通過するために要する時間を表す。２未満のろ過指数が望ましく、“合格”と考えられる。２以上のろ過指数は望ましくなく、“不合格”と考えられる。結果に示されるとおり、本発明に従って製造された組成物はカルシウム相溶性を示し、上記カルシウム相溶性試験を合格するが、相対する組成物はカルシウム相溶性を示さず、試験に不合格である。