(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二重結合を有するスチレンブロック共重合体と、二重結合および一分子中に平均１．５個以上の水酸基を有する液状ゴムと重合開始剤を加熱撹拌し、得られた物質にポリイソシアネートを反応させ、得られたプレポリマーを主成分とする接着剤組成物。
【請求項２】
液状ゴムの水酸基の数が、一分子中に平均１．５〜３．０個であり、スチレンブロック共重合体／液状ゴムの比率（重量比）が９０／１０〜３０／７０であることを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項３】
二重結合を有するスチレンブロック共重合体と、二重結合および一分子中に平均１．５個以上の水酸基を有する液状ゴムと重合開始剤を加熱撹拌した後、得られた物質にポリイソシアネートを反応させ、プレポリマー化することを特徴とする接着剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン成形品とウレタン発泡体で裏打ちされた布などの表皮材を接着する場合使用する、耐熱性および片面接着性に優れ、かつハロゲン系物質を含まない自動車内装用接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】現在、自動車にはたとえばインストルメントパネル、ドア、天井材、リアトレイ、ピラーの他、多数の内装材が使用されている。これらの内装材は一般に表皮材と成形品から構成されており、成形品の形状に表皮材を伸ばしつつ接着される場合が多い。ここで使用される表皮材とは、布等の表層材と、ポリウレタンを主成分として製造されるポリウレタン系発泡体とを接着、あるいは熱融着等によりラミネートしてなる材料である。表層材の厚さは０．３ｍｍから１．５ｍｍ程度、ポリウレタン系発泡体の厚さは０．５ｍｍから３．０ｍｍ程度のものが一般的に用いられる。また、ここで使用されるポリオレフィン成形品とは、ポリプロピレン樹脂等のオレフィン系プラスチックの射出成形品やシート、木質粉や合成繊維および植物繊維等をポリオレフィン樹脂で熱プレス成形により固めた木質成形品等を意味する。自動車内装材に使用される接着剤、中でもポリオレフィン成形品とポリウレタン系発泡体の接着には、一般的にクロロプレンゴム系接着剤をスプレー塗布して使用している場合が多い。クロロプレンゴムは他の合成ゴムと比較して耐熱特性が非常に高く、また塩素化ポリオレフィン樹脂などポリオレフィンへの接着付与成分、およびその他各種樹脂と相溶性が高いことから、自動車内装用接着剤のベースポリマーとして多く使用されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】しかし、クロロプレンゴムなどの塩素を含むプラスチックは、焼却の際にダイオキシン発生の懸念があり、またリサイクルの際、他のオレフィン系プラスチックと分別する必要がある。塩素系物質を含まない接着剤として、スチレンブロック共重合体をベースポリマーとする接着剤が提案されている。これは、スチレンブロックがドメインを形成して物理的に凝集力を発揮するが、高温になるとドメインがほどけてしまい、耐熱性を要求される自動車内装材用途には不向きであった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】本発明者は、鋭意研究の結果、主成分として二重結合を有するスチレンブロック共重合体と二重結合および水酸基を有する液状ゴムを重合開始剤と共に加熱撹拌し、得られた物質にポリイソシアネートでプレポリマー化することで、ハロゲン系物質を含まない耐熱性および片面接着性に優れた接着剤を得ることを見出した。【０００５】
本発明は、二重結合を有するスチレンブロック共重合体と、二重結合および一分子中に平均１．５個以上の水酸基を有する液状ゴムと重合開始剤を加熱撹拌し、得られた物質にポリイソシアネートを反応させ、得られたプレポリマーを主成分とする接着剤組成物に関する。また、本発明は、液状ゴムの水酸基の数が、一分子中に平均１．５〜３．０個であり、スチレンブロック共重合体／液状ゴムの比率（重量比）が９０／１０〜３０／７０であることを特徴とする前記の接着剤組成物に関する。
本発明は、二重結合を有するスチレンブロック共重合体と二重結合および一分子中に平均１．５個以上の水酸基を有する液状ゴムと重合開始剤を加熱撹拌した後、得られた物質にポリイソシアネートを反応させ、プレポリマー化することを特徴とする接着剤の製造方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】本発明の二重結合を有するスチレンブロック共重合体とは、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体等であり、高分子量化、共重合、相溶性向上などを目的に、二重結合を有していなければならない。スチレンブロック共重合体の物性および性状は、目的とする諸物性により異なるため特に限定しないが、ＭＩ（メルトインデックス、２００℃、５ｋｇ荷重）が１５以下のものが好ましい。【０００７】本発明の二重結合および水酸基を有する液状ゴムとは、例えば、水酸基を有する１，２−ポリブタジエン、１，２−ペンタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンコポリマー、アクリルニトリルブタジエンコポリマーなどがあり、分子量は５００〜１０，０００程度のものが好ましい。１分子中の水酸基の数は１．５〜３．０個が好ましい。１．５より少ない場合、プレポリマー化した後の架橋密度が不十分で、必要な耐熱性が得られない。３．０より多い場合、架橋密度が高すぎるため弾性率が上がり、ゴム相の柔軟性が失われるため、片面接着性が得られない。またこの液状ゴムの中でも本発明においては分子末端に水酸基を持つ液状ゴムがプレポリマー化後の諸特性を得るのに好ましい。具体的には水酸基末端液状ポリブタジエン、ポリイソプレンなどが挙げられる。これらは、出光石油化学よりＰｏｌｙ−ｂｄ  Ｒ−４５ＨＴ、日本曹達よりＮＩＳＳＯ−ＰＢ  Ｇ１０００、Ｇ２０００、Ｇ３０００等の品名で販売されているものが使用できる。【０００８】ここで、液状ゴムが二重結合を有することによりスチレンブロック共重合体の二重結合が相互に架橋、相溶化し、更に水酸基とポリイソシアネートによるプレポリマー化により特異な効果が得られるものと考える。【０００９】本発明のポリイソシアネート化合物としては、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート類、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネート類、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート類が挙げられこれらの１種または２種以上の混合物を使用に供する。また必要に応じて反応促進のための触媒や密着剤、老化防止剤などの添加剤を適量配合してもよい。【００１０】本発明における開始剤は、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーベンゾエード、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等の有機過酸化物、過酸化水素等の無機過酸化物、硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル等のジアゾ化合物、その他紫外線、電子線などを用い、予めスチレンブロック共重合体と液状ゴムを反応させて使用してもよい。
開始剤の使用量は通常スチレンブロック共重合体と液状ゴムを足した１００重量部に対し好ましくは０．０１〜５重量部の範囲で添加すればよい。加熱温度および加熱時間は使用する開始剤等によって異なるが、例えば、７０〜１１０℃で、１〜２４時間、窒素置換下で、例えばトルエン等の有機溶剤の溶液中で反応すればよい。更にこの反応後にプレポリマーを行うことで所望の特性が得られる。【００１１】本発明におけるプレポリマーは、液状ゴムの水酸基（ＯＨ）に対してポリイソシアネート化合物のイソシアネート基（ＮＣＯ）が過剰、好ましくはＮＣＯ／ＯＨ＝２／１から１０／１となるように配合し、末端イソシアネート化することにより得られる。反応は、適当な有機溶剤（トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ｎ−ヘキサンなど）中で常温〜８０℃、２〜５０時間で行えばよく、得られるプレポリマーの活性イソシアネート含有量が０．５〜２０％（重量％、以下同様）、好ましくは１．０〜１０％となるように調製する。反応に際し、ジブチルチンジラウリレート等の触媒を使用してもよい。【００１２】スチレンブロック共重合体と液状ゴムの比率が９０／１０から３０／７０であることが好ましく、９０／１０よりも液状ゴムが少ない場合にはタックが低くなり、十分な片面接着性が得られない。また３０／７０より液状ゴムが多い場合は液状ゴム比率が高くなることで接着直後に十分な凝集力が得られない。【００１３】この他に、接着付与樹脂、例えば石油樹脂、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジン系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、オレフィン樹脂、塩素化オレフィン樹脂、酢酸ビニル樹脂、およびこれらの変性樹脂等から一種以上を選択し適量を配合することもできる。必要に応じ、着色剤、触媒、充填剤等を添加することが可能である。
【発明の効果】
【００１４】以上述べたように、本発明は、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン成形品と、ウレタン発泡体の表皮材の接着に使用する自動車内装用接着剤組成物であり、ハロゲン系物質を含まずに片面塗布で自動車内装材の成形接着に必要な接着性を有する。具体的にはインストルメントパネル、ドア、天井材、リアトレイ、ピラーなどポリオレフィン成形品（ポリプロピレン樹脂等のオレフィン系プラスチックの射出成形品やシート、木材チップ、木質粉、植物繊維等をポリオレフィン樹脂で熱プレス成形により固めた木質成形品や木質ボード等）とポリウレタン系表皮材（布等の表層材と、ポリウレタンを主成分として製造されるポリウレタン系発泡体とを接着、あるいは熱融着等によりラミネートしてなる材料）の接着に特に適している。
【００１５】この他に、本接着剤は、ポリオレフィン成形品以外にＡＢＳ樹脂、ポリスチレン系樹脂、木質粉等をフェノール樹脂で熱プレス成形により固めた木質成形品など、ポリウレタン系表皮材以外にポリオレフィン表皮材（ポリ塩化ビニル、サーモプラスチックポリオレフィン等のプラスチックシートや、トリコット、布、不織布等の繊維材料等の表層材と、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブチレン、及びこれらの共重合体を主成分として製造されるポリオレフィン系発泡体とを接着、あるいは熱融着等によりラミネートしてなる材料）、トリコット、布、不織布等の繊維材料、サーモプラスチックポリオレフィンなどのプラスチックシートの接着にも使用することができる。
【００１６】次に、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明し、これらの具体例の結果を表１として示すが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお文中に部とあるのは全て重量部を示す。
【実施例】
【００１７】（実施例１）窒素置換したフラスコ内でスチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（クレイトンＤ−１１０２ＪＳ；クレイトンポリマージャパン製）５０部と、末端水酸基変性液状ポリブタジエンゴム（Ｒ−４５ＨＴ；出光石油化学製）５０部を、トルエン３００部に８０±２℃で加熱撹拌し、溶解した後、開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．５部の溶解液を滴下して加熱撹拌を行った。フラスコ内は８０±２℃に保ったままで３時間加熱撹拌し、停止剤としてハイドロキノン０．５部を加えて反応を停止させたのち、更に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ミリオネートＭＴ；日本ポリウレタン製）を２０部添加してフラスコ内は８０±２℃に保ったままで３時間加熱撹拌し、約４０℃に放冷後、シクロヘキサン２００部、石油樹脂（アルコンＰ１００；荒川化学製）１００部を加え、約１時間撹拌混合して接着剤（Ｉ）を得た。【００１８】（実施例２）窒素置換したフラスコ内で実施例１と同様にして、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体（クインタック３４２１；日本ゼオン製）５０部と、末端水酸基変性液状ポリブタジエンゴム（Ｒ−４５ＨＴ）５０部をトルエン３００部に８０±２℃で加熱撹拌し、溶解した後、開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．５部の溶解液を滴下して加熱撹拌を行った。フラスコ内は８０±２℃に保ったままで３時間加熱撹拌し、停止剤としてハイドロキノン０．５部を加えて反応を停止させたのち、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ミリオネートＭＴ；日本ポリウレタン製）を２０部添加してフラスコ内を８０±２℃に保ったままで３時間加熱撹拌し、約４０℃に放冷後、シクロヘキサン２００部、石油樹脂（アルコンＰ１００；荒川化学製）１００部を加え、約１時間撹拌混合して接着剤（ＩＩ）を得た。【００１９】（比較例１）実施例１と同様にして、窒素置換したフラスコ内でスチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（クレイトンＤ−１１０２ＪＳ）１００部をトルエン３００部に８０±２℃で加熱撹拌し溶解した後、開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．５部の溶解液を滴下した。フラスコ内は８０±２℃に保ったままで３時間加熱撹拌し、停止剤としてハイドロキノン０．５部を加えて反応を停止させたのち、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ミリオネートＭＴ）を２０部添加してフラスコ内を８０±２℃に保ったままで３時間加熱撹拌し、約４０℃に放冷後、シクロヘキサン２００部、石油樹脂（アルコンＰ１００）１００部を加え、約１時間撹拌混合して接着剤（ＩＩＩ）を得た。【００２０】（比較例２）実施例１と同様にして、窒素置換したフラスコ内でスチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（クレイトンＤ−１１０２ＪＳ）５０部と末端水酸基変性液状ポリブタジエンゴム（Ｒ−４５ＨＴ）５０部をトルエン３００部に８０±２℃で加熱撹拌および溶解し、ハイドロキノン０．５部を加えたのち、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ミリオネートＭＴ）を２０部添加してフラスコ内を８０±２℃に保ったままで３時間加熱撹拌し、約４０℃に放冷後、シクロヘキサン２００部、石油樹脂（アルコンＰ１００）１００部を加え、約１時間��拌混合して接着剤（ＩＶ）を得た。【００２１】実施例１及び２、並びに比較例１及び２で得られた接着剤を用いて、次の通り試験片を作成し、はく離接着強度測定及び耐熱クリープ測定を行った。【００２２】（１）試験片作成方法
得られた接着剤をスプレーガンを使用し、ポリプロピレン成形品上に塗布（塗布量；１５０ｇ／ｍ２−ｗｅｔ）し、８０℃に設定した乾燥炉により２分間乾燥した。２０℃雰囲気中に５分間放置した該ポリプロピレン成形品と自動車内装表皮材（布地からなる表層材とポリウレタンを主成分とした発泡体２ｍｍ厚のラミネート品）とをプレス成形により接着した。【００２３】（２）はく離接着強度測定
接着品を２０℃・６５％ＲＨ雰囲気中に１日養生し、２０℃雰囲気中での引張試験機による１８０°はく離接着強度を測定した。【００２４】（３）耐熱クリープ測定
接着品を２０℃・６５％ＲＨ雰囲気中に１日養生し、８０℃雰囲気中で表皮材の一端に垂直方向に２００ｇ／２５ｍｍの荷重をかけ２４時間のクリープ試験を行い、はく離長さを測定した。試験結果を表１に示す。【００２５】
【表１】
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