(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が０．３４ｎｍ以下である黒鉛型結晶構造を有する炭素質材料からなる負極、そして環状カーボネートを含む非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液を含むリチウム二次電池であって、該非水電解液が、さらにジニトリル化合物を０．０１〜５重量％そして環状もしくは鎖状のサルファイト類、スルホン類、スルホン酸エステル類、および硫酸エステル類からなる群より選ばれるＳ＝Ｏ基含有化合物を０．２〜３重量％含有していることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
該ジニトリル化合物が、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，５−ジシアノペンタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，７−ジシアノヘプタン、１，８−ジシアノオクタン、１，９−ジシアノノナン、１，１０−ジシアノデカン、１，１２−ジシアノドデカン、テトラメチルスクシノニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２，４−ジメチルグルタロニトリル、２，２，４，４−テトラメチルグルタロニトリル、１，４−ジシアノペンタン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジカルボニトリル、２，６−ジシアノヘプタン、２，７−ジシアノオクタン、２，８−ジシアノノナン、１，６−ジシアノデカン、１，２−ジシアノベンゼン、１，３−ジシアノベンゼン、もしくは１，４−ジシアノベンゼンである請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
該Ｓ＝Ｏ基含有化合物が、ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイト、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ビニレンサルファイト、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、メチルエチルスルホン、ジビニルスルホン、スルフォラン、スルフォレン、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸プロパルギル、ベンゼンスルホン酸メチル、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、エチレングリコール硫酸エステル、もしくは１，２−プロパンジオール硫酸エステルである請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
該ジニトリル化合物と該Ｓ＝Ｏ基含有化合物とが、１：９９乃至９９：１の重量比にて含まれている請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
該非水溶媒が、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを１：９乃至９：１の体積比にて含んでいる請求項１乃至４のうちの何れかの項に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池のサイクル特性や電気容量、保存特性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池は小型電子機器などの駆動用電源として広く使用されている。リチウム二次電池は、主に正極、非水電解液及び負極から構成されており、特に、ＬｉＣｏＯ2などのリチウム複合酸化物を正極とし、炭素材料又はリチウム金属を負極としたリチウム二次電池が好適に使用されている。そして、そのリチウム二次電池用の非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート類が好適に使用されている。また、リチウム一次電池として、例えば二酸化マンガンを正極とし、負極がリチウム金属を負極とするようなリチウム一次電池が使用されており、高いエネルギー密度であることから広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、電池のサイクル特性および電気容量などの電池特性について、さらに優れた特性を有する二次電池が求められている。
正極として、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2などを用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に局部的に一部酸化分解することにより、該分解物が電池の望ましい電気化学的反応を阻害するために電池性能の低下を生じる。これは正極材料と非水電解液との界面における溶媒の電気化学的酸化に起因するものと思われる。
また、負極として例えば天然黒鉛や人造黒鉛などの高結晶化した炭素材料を用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に負極表面で還元分解し、非水電解液溶媒として一般に広く使用されているＥＣにおいても充放電を繰り返す間に一部還元分解が起こり、電池性能の低下が起こる。
【０００４】
例えば、従来、ＥＣ、ＰＣ等の高誘電率溶媒とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の低誘電率溶媒とからなる非水溶媒に、１，４−ジメトキシベンゼン系化合物を０．２〜１０容積％含有させて、サイクル特性を向上させることが提案されている（特許文献１参照）。また、ＥＣとジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とにプロピオン酸エチルを含有させてサイクル特性を向上させることについて提案されている（特許文献２参照）。しかし、いずれの特許文献の場合でも、サイクル特性、電気容量、保存特性などの電池特性の面では未だ十分ではなく、更なる開発が行われているのが現状である。
【０００５】
さらに、ドナー数が１４〜２０の高活性溶媒とドナー数が１０以下の低活性溶媒とを使用するリチウム二次電池について提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、特許文献３に記載されているように、高容量化のために高結晶化黒鉛を用いた場合には、サイクル特性の劣化が認められるため、負極材料として格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が０．３３６５ｎｍ（ナノメータ）以上の炭素質材料からなる負極を使用する必要があり、高容量化のための課題となっている。また、特許文献３には、ドナー数が１４〜２０の高活性溶媒として、環状炭酸エステル、環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、ニトリル類を用いたとき良好な結果が得られる旨記載され、高活性溶媒として種々の化合物が例示されている。その中にグルタロニトリルを使用することが開示されているが、使用量が多く、本発明者らの検討ではグルタロニトリルの使用量が多く高結晶化黒鉛を負極に用いた場合にはサイクル特性が低下する。
【０００６】
このため、種々の検討が行われているが、電池のサイクル特性および電気容量などの電池特性は必ずしも満足ではないというのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】特開平３−２８９０６２号公報
【特許文献２】特開平５−７４４８７号公報
【特許文献３】特開平９−１６１８４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記のようなリチウム二次電池用非水電解液に関する課題を解決し、電池のサイクル特性に優れ、さらに電気容量や充電状態での保存特性、伝導度などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、正極、格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が０．３４ｎｍ以下である黒鉛型結晶構造を有する炭素質材料からなる負極、そして環状カーボネートを含む非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液を含むリチウム二次電池であって、該非水電解液が、さらにジニトリル化合物を０．０１〜５重量％そして環状もしくは鎖状のサルファイト類、スルホン類、スルホン酸エステル類、および硫酸エステル類からなる群より選ばれるＳ＝Ｏ基含有化合物を０．２〜３重量％含有していることを特徴とするリチウム二次電池にある。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、電池のサイクル特性、電池容量、保存特性などの電池特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
【００１１】
本発明の好ましい態様を次に列記する。
（１）該ジニトリル化合物が、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，５−ジシアノペンタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，７−ジシアノヘプタン、１，８−ジシアノオクタン、１，９−ジシアノノナン、１，１０−ジシアノデカン、１，１２−ジシアノドデカン、テトラメチルスクシノニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２，４−ジメチルグルタロニトリル、２，２，４，４−テトラメチルグルタロニトリル、１，４−ジシアノペンタン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジカルボニトリル、２，６−ジシアノヘプタン、２，７−ジシアノオクタン、２，８−ジシアノノナン、１，６−ジシアノデカン、１，２−ジシアノベンゼン、１，３−ジシアノベンゼン、もしくは１，４−ジシアノベンゼンである。
【００１２】
（２）該Ｓ＝Ｏ基含有化合物が、ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイト、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ビニレンサルファイト、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、メチルエチルスルホン、ジビニルスルホン、スルフォラン、スルフォレン、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸プロパルギル、ベンゼンスルホン酸メチル、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、エチレングリコール硫酸エステル、１，２−プロパンジオール硫酸エステルである。
（３）該ジニトリル化合物が非水電解液に０．０１乃至３重量％、好ましくは０．０１乃至２重量％含まれている。
【００１３】
（４）該ジニトリル化合物と該Ｓ＝Ｏ基含有化合物とが、１：９９乃至９９：１の重量比にて含まれている。
（５）非水溶媒が、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを１：９乃至９：１の体積比にて含んでいる。
（６）非水溶媒が、環状カーボネートとエーテルとを１：９乃至９：１の体積比にて含んでいる。
（７）非水溶媒が、環状カーボネートと環状エステルとを１：９９乃至９９：１（好ましくは、１：９〜９：１、さらに好ましくは１：４〜１：１）の体積比にて含んでいる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明で用いる非水電解液は、環状カーボネートを含む非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液であって、該非水電解液中にさらにジニトリル化合物と特定のＳ＝Ｏ基含有化合物とを含有していることを特徴とする非水電解液である。
非水溶媒は、環状カーボネートと鎖状カーボネートを主成分とすることが好ましい。その場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの容積比が１：９〜９：１であることが好ましい。
また、非水溶媒が環状カーボネートおよび環状エステルとを主成分とすることも好ましい。環状カーボネートおよび環状エステルとを組み合わせる場合の容積比は、１：９９〜９９：１であることが好ましく、更に好ましくは１：９〜９：１、最も好ましくは１：４〜１：１である。
【００１５】
本発明において非水電解液は、リチウム二次電池の構成部材として使用される。リチウム二次電池を構成する非水電解液以外の構成部材については特に限定されず、従来使用されている種々の構成部材を使用できる。
【００１６】
本発明では、非水電解液に、ジニトリル化合物と特定のＳ＝Ｏ基含有化合物とを添加することを特徴とする。
【００１７】
ジニトリル化合物において、ジニトリル化合物のメチレン鎖は１〜１２であることが好ましく、直鎖状、分枝状のいずれであっても良い。ジニトリル化合物の具体例としては、直鎖状のジニトリル化合物として、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，５−ジシアノペンタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，７−ジシアノヘプタン、１，８−ジシアノオクタン、１，９−ジシアノノナン、１，１０−ジシアノデカン、１，１２−ジシアノドデカンなどが挙げられる。また、分枝状のジニトリル化合物として、テトラメチルスクシノニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２，４−ジメチルグルタロニトリル、２，２，４，４−テトラメチルグルタロニトリル、１，４−ジシアノペンタン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジカルボニトリル、２，６−ジシアノヘプタン、２，７−ジシアノオクタン、２，８−ジシアノノナン、１，６−ジシアノデカンなどが挙げられる。ジニトリル化合物は、芳香族系であっても良い。芳香族系のジニトリル化合物として、例えば、１，２−ジシアノベンゼン、１，３−ジシアノベンゼン、１，４−ジシアノベンゼンなどが挙げられる。これらは、一種で、もしくは２種以上併用して用いることができる。
【００１８】
ジニトリル化合物の添加は、従来の電池缶や電極などの金属部分の腐食を低減する効果がある。
【００１９】
腐食の低減された金属部分の表面には、電解液へのジニトリル化合物の添加により、金属表面に腐食を抑制する保護被膜が形成されたと推察される。ただし、ジニトリル化合物の添加とともに、特定のＳ＝Ｏ結合を含有する化合物（Ｓ＝Ｏ基含有化合物）を添加すると、腐食防止効果は特に顕著となる。
【００２０】
非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液に含有される特定のＳ＝Ｏ結合を有する化合物としては、環状であっても鎖状であってもよく、例えば、ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイト、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ビニレンサルファイトなどのようなサルファイト類；ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、メチルエチルスルホン、ジビニルスルホン、スルフォラン、スルフォレンなどのようなスルホン類；メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸プロパルギル、ベンゼンスルホン酸メチル、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンなどのスルホン酸エステル類；硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、エチレングリコール硫酸エステル、１，２−プロパンジオール硫酸エステルなどの硫酸エステル類が挙げられる。
【００２１】
非水電解液中に含有されるＳ＝Ｏ結合を有する化合物の含有量は、過度に多いとサイクル特性が低下する。したがって、Ｓ＝Ｏ結合を有する化合物の含有量は、０．２〜３重量％とするとサイクル特性が良好であり好ましい。
【００２２】
本発明では、非水溶媒が環状カーボネート、環状エステル、鎖状カーボネートおよびエーテル類のうちの少なくとも一種を主成分とすることが好ましい。
【００２３】
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などが好適に挙げられる。環状エステルとしては、例えばγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などのラクトン類が好適に挙げられる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジブチルカーボネート（ＤＢＣ）が好適に挙げられる。また、エーテル類としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）、１，４−ジオキサン（１，４−ＤＯＸ）等の環状エーテル類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１，２−ジブトキシエタン（ＤＢＥ）等の鎖状エーテル類が好適に挙げられる。これらの非水溶媒の組み合わせについては、特に限定されず、１種類で使用してもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。さらに前記以外の非水溶媒として、プロピオン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸ブチル、ピバリン酸ヘキシル、ピバリン酸オクチル、ピバリン酸ドデシルなどのエステル類を適宜含有させることができる。
【００２４】
リチウム二次電池として、非水溶媒が使用される場合、種々の具体例を挙げることができる。例えば、前記ＥＣ、ＰＣ、γ−ブチロラクトン等を単独で、また、ＥＣ、ＰＣ、ＶＣ等の環状カーボネートと、ＤＭＣ、ＭＥＣ、ＤＥＣ、ＤＰＣ、ＤＢＣ等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトンのような環状エステル、あるいはＤＭＥ、ＤＥＥのようなエーテル類とを組み合わせて使用することも好ましい。
【００２５】
非水溶媒が環状カーボネートと鎖状カーボネートとを主成分とする場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの容積比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）が１：９〜９：１であることが好ましく、更に好ましくは１：４〜１：１である。
また、本発明において、非水溶媒が環状カーボネートと環状エステルとを主成分とする場合、環状カーボネートと環状エステルとの容積比（環状カーボネート類：環状エステル）が１：９９〜９９：１であることが好ましく、更に好ましくは１：９〜９：１、最も好ましくは１：４〜１：１である。
また、本発明において、非水溶媒が環状カーボネートとエーテル類とを主成分とする場合、環状カーボネートとエーテル類との容積比（環状カーボネート：エーテル類）が１：９〜９：１であることが好ましく、更に好ましくは１：４〜１：１である。
【００２６】
本発明で使用される電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＯＳＯ2ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＰＦ5（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）、ＬｉＢＦ3（Ｃ2Ｆ5）などが挙げられる。これらの電解質塩は、１種類で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。これら電解質塩は、前記の非水溶媒に通常０．１〜３Ｍ、好ましくは０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解されて使用される。
【００２７】
本発明で用いる非水電解液は、例えば、前記の環状カーボネート類や鎖状カーボネート類を混合し、これに前記の電解質塩を溶解し、ジニトリル化合物と前記Ｓ＝Ｏ結合含有化合物を溶解することにより得られる。
【００２８】
リチウム二次電池用正極としては、リチウム複合酸化物を含む材料が使用される。例えば、正極材料（正極活物質）としてはコバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種類の金属とリチウムとの複合金属酸化物が使用される。このような複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2などが挙げられ、コバルトとマンガンを混合したリチウムとの複合金属酸化物、コバルトとニッケルを混合したリチウムとの複合金属酸化物、マンガンとニッケルを混合したリチウムとの複合金属酸化物でも良い。
【００３０】
リチウム二次電池用正極は、前記の正極材料をアセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電剤およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの結着剤と混練して正極合剤とした後、この正極材料を集電体としてのアルミニウムやステンレス製の箔やラス板に塗布して、乾燥、加圧成型後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下に加熱処理することにより作製される。
【００３１】
リチウム二次電池用負極活物質としては、リチウムを吸蔵、放出可能な黒鉛型結晶構造を有する炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛など）、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕が使用される。特に、高容量を有するリチウム二次電池を実現するためには、高結晶化度の黒鉛を使用するのが良く、特に格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が０．３４ｎｍ（ナノメータ）以下、特に０．３３６ｎｍ（ナノメータ）以下である黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用するのが良い。なお、炭素材料のような粉末材料はエチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの結着剤と混練して負極合剤として使用される。
【００３２】
リチウム二次電池の構造は特に限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、さらに、正極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池などが一例として挙げられる。なお、セパレータとしては公知のポリオレフィンの微多孔膜、織布、不織布などが使用される。
【実施例】
【００３３】
次に、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。
【００３４】
［実施例１］
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を容積比２８：２：７０で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらに、１，４−ジシアノベンゼン２重量％、およびエチレンサルファイト２重量％添加した。この非水電解液を使用して、下記の方法によりコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量は、無添加サンプル（比較例１）比１．００であり、１００サイクル後の放電容量維持率は８８．９％であった。コイン電池の電池特性を表１に示す。
【００３５】
〔リチウム二次電池の作製および電池特性の測定〕
ＬｉＣｏＯ2（正極活物質）を９０重量％、アセチレンブラック（導電剤）を５重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を適量加えて混合したものをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して正極を調製した。
次に、天然黒鉛（負極活物質；ｄ002＝０．３３５４ｎｍ）を９０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を適量加え、混合したものを銅箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して負極を調製した。
そして、ポリプロピレン微多孔性フィルムのセパレータを用い、上記の非水電解液を注入してコイン電池（直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）を作製した。
【００３６】
このコイン電池を用いて、室温（２０℃）にて、電極面積に対して０．８ｍＡの定電流及び定電圧で終止電圧４．２Ｖまで５時間充電し、ついで０．８ｍＡの定電流にて、終止電圧２．７Ｖまで放電し、この充放電サイクルを繰り返した。初期放電容量は、アジポニトリル無添加の１Ｍ  ＬｉＰＦ6−ＥＣ／ＭＥＣ（容積比３／７）を非水電解液として用いた場合を１とすると１．００であり、１００サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は８６．２％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
さらに１００サイクル後のコイン電池を分解して電池ケース内側表面を観察したところ、電池ケースは組み立て前の光沢を保っており、表面の変化は認められなかった。
【００３７】
［比較例１］
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を容積比２８：２：７０で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した。このときニトリル化合物等は全く添加しなかった。この非水電解液を使用して実施例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量に対し、１００サイクル後の放電容量維持率は８３．７％であった。コイン電池の電池特性を表１に示す。
さらに１００サイクル後のコイン電池を分解して電池ケース内側表面を観察したところ、電池ケースは組み立て前の光沢が失われていた。顕微鏡観察したところ、表面の侵食痕が観察された。
【００３８】
［実施例２］
１，４−ジシアノベンゼンに代えてアジポニトリルを非水電解液に対して２重量％使用したほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、充放電サイクルを行った。初期放電容量は比較例１と比較して、１．００であり、１００サイクル後の放電容量維持率は９０．２％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
さらに１００サイクル後のコイン電池を分解して電池ケース内側表面を観察したところ、電池ケースは組み立て前の光沢を保っており、表面の変化は認められなかった。
【００３９】
［実施例３］
電解質塩として、ＬｉＰＦ6を０．９Ｍ、およびＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2を０．１Ｍとなるように溶解したほかは、実施例２と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、充放電サイクルを行った。初期放電容量に対し、１００サイクル後の放電容量維持率は８９．４％であった。コイン電池の電池特性を表１に示す。
さらに１００サイクル後のコイン電池を分解して電池ケース内側表面を観察したところ、電池ケースは組み立て前の光沢を保っており、表面の変化は認められなかった。
【００４０】
［実施例４］
電解質塩として、ＬｉＰＦ6を０．９Ｍ、およびＬｉＢＦ4を０．１Ｍとなるように溶解したほかは、実施例３と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、充放電サイクルを行った。初期放電容量に対し、１００サイクル後の放電容量維持率は８９．７％であった。コイン電池の電池特性を表１に示す。
さらに１００サイクル後のコイン電池を分解して電池ケース内側表面を観察したところ、電池ケースは組み立て前の光沢を保っており、表面の変化は認められなかった。
【００４１】
［実施例５］
エチレンサルファイトに代えて１，３−プロパンスルトンを非水電解液に対して２重量％使用したほかは、実施例２と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、充放電サイクルを行った。初期放電容量は比較例１と比較して、１．００であり、１００サイクル後の放電容量維持率は８９．８％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
さらに１００サイクル後のコイン電池を分解して電池ケース内側表面を観察したところ、電池ケースは組み立て前の光沢を保っており、表面の変化は認められなかった。
【００４２】
［実施例６］
エチレンサルファイトに代えてジビニルスルホンを非水電解液に対して０．３重量％使用したほかは、実施例２と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、充放電サイクルを行った。初期放電容量は比較例１と比較して、１．００であり、１００サイクル後の放電容量維持率は８９．４％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
さらに１００サイクル後のコイン電池を分解して電池ケース内側表面を観察したところ、電池ケースは組み立て前の光沢を保っており、表面の変化は認められなかった。
【００４３】
［実施例７］
エチレンサルファイトに代えてメタンスルホン酸プロパルギルを非水電解液に対して０．５重量％使用したほかは、実施例２と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、充放電サイクルを行った。初期放電容量は比較例１と比較して、１．００であり、１００サイクル後の放電容量維持率は８９．３％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
さらに１００サイクル後のコイン電池を文化して電池ケース内側表面を観察したところ、電池ケースは組み立て前の光沢を保っており、表面の変化は認められなかった。
【００４４】
［比較例２］
１，４−ジシアノベンゼンを添加せず、エチレンサルファイトを非水電解液に対して２重量％使用したほかは、実施例２と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、充放電サイクルを行った。初期放電容量は比較例１と比較して、１．００であり、１００サイクル後の放電容量維持率は８４．２％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
さらに１００サイクル後のコイン電池を分解して電池ケース内側表面を観察したところ、電池ケースは組み立て前の光沢が失われていた。顕微鏡観察したところ、表面の侵食痕が観察された。
【００４５】
【表１】
0004609751.tif 000002