(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル化生成物を得るための、触媒チタン化合物の存在下におけるトリメチレングリコール（ＴＭＧ）とのテレフタル酸（ＴＰＡ）のエステル化と、前縮合生成物を得るための前記エステル化生成物の前縮合と、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）を得るための前記前縮合生成物の重縮合とによる、少なくとも０．７５ｄｌ／ｇの固有粘度を有するＰＴＴの製造方法であって、
ａ）最初の段と処理カラムに接続されている少なくとも一つの後続の段とである少なくとも二つの段中で、前記エステル化が行われ、
ｂ）二官能有機酸によって安定化されたチタン化合物の形をとっている５重量％未満の濃度のチタンを有するＴＭＧを主成分として、液体触媒供給材料が調合され、
ｃ）３５〜１１０ｐｐｍのチタンを含んでおり全触媒の６５％と１００％との間の量の前記液体触媒供給材料が、２４５〜２６０℃の温度と０．７〜１．２バールの圧力とで運転される前記少なくとも一つの後続のエステル化段中へ導入され、
ｄ）０〜４０ｐｐｍのチタンを含んでおり最高で全触媒の３５％に等しい量の前記液体触媒供給材料が原材料と共にまたは原材料と別に前記最初のエステル化段へ直接に供給され、その直接の触媒供給材料は反応生成物中の同量の触媒と部分的にまたは完全に取り替えられることができ、その直接の触媒供給材料はもっと後の任意の反応段から再生利用されてもよく、１．１５〜２．５であるＴＰＡに対するＴＭＧの全モル供給比、２４０〜２７０℃の温度及び１〜３．５バールの圧力で前記最初のエステル化段における追加反応のためにその直接の触媒供給材料は前記原材料に混合され、
ｅ）前記前縮合は、２ミリバールと２００ミリバールとの間の減圧下において２４５〜２６０℃の温度で行われ、
ｆ）前記重縮合は、分解生成物の蒸発のための、前記反応生成物の定常的に更新されている大きな薄膜表面の形成中に、０．２〜２．５ミリバールの圧力と重縮合反応装置の入口から出口へ上昇している２５２〜２６７℃の温度とで融解相中で行われ、
ｇ）前記前縮合及び前記重縮合を行うための真空を発生させるために、放出されたＴＭＧオリゴマー及びＰＴＴオリゴマー並びに低沸点溶剤を前記反応装置の気相から除去するために蒸気ジェットポンプが使用され、この蒸気ジェットポンプはＴＭＧ蒸気を用いて運転され、前記蒸気ジェットポンプによって吸い込まれ且つ圧縮された蒸気及び前記ＴＭＧ蒸気は主にＴＭＧから成る液体と共にそれらを噴霧することによって凝縮させられることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記チタン化合物が、チタンテトラブチレート、チタンテトライソプロピレートもしくはテトラ−（２−エチルヘキシル）−チタネートの様なチタンアルキレート、または、二酸化チタン−二酸化シリコン−共沈物、または、二酸化チタンを含む水和アルカリ、または、有機酸のチタン塩、または、ヒドロキシカルボン酸を有するチタン錯体であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記液体触媒供給材料が、その飽和濃度未満でＣ４  〜Ｃ１２ジカルボン酸が溶解されているトリメチレングリコールを含んでいることを特徴とする請求項１〜２の何れかに記載の方法。
【請求項４】
テレフタル酸またはイソフタル酸がＣ４  〜Ｃ１２ジカルボン酸として使用されることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記液体触媒供給材料が、その飽和濃度未満でＣ２  〜Ｃ１２モノカルボン酸が溶解されているトリメチレングリコールを含んでいることを特徴とする請求項１〜２の何れかに記載の方法。
【請求項６】
前記方法が連続法であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の方法。
【請求項７】
前記反応生成物の一部が、前記後続のエステル化段の出口と前記重縮合への入口との間の任意の個所で引き出され、前記最初のエステル化段へ前記反応生成物を再生利用することによって前記原材料に混合されることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記最初のエステル化段へ再生利用される前記反応生成物が名目原材料処理量の５〜４０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記方法が不連続法であり、一時的に不均質な反応混合物と９５％未満の制限されたＴＰＡ変換とを伴う最初の処理サイクルが、前記「最初の段」を表しており、少なくとも９７％のＴＰＡ変換を伴う均質な融解相中での後の反応サイクルが、前記触媒の前記多い方の部分が供給される前記エステル化工程の前記「後続の段」を表しており、前記前縮合の終了時に取っておかれた前記反応生成物の一部が、反応生成物を含む触媒として段階ｄにおける次の不連続法のために使用されることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒の第二部分が前記エステル化段階の後に供給されることを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載の方法。
【請求項１１】
前記最初のエステル化段へ再生利用される前記反応生成物を含む触媒が名目バッチ規模の２５〜８５重量％の範囲にあることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記最初のエステル化段が９０〜９５％のエステル化度まで行われ、前記後続のエステル化段が９７〜９９％のエステル化度まで行われることを特徴とする請求項１〜１１の何れかに記載の方法。
【請求項１３】
蒸留によるＴＭＧからの前記低沸点溶剤の除去後に任意に、段階ｇからの前記凝縮蒸気が前記最初の及びもっと後の後続のエステル化段中へ再循環されることを特徴とする請求項１〜１２の何れかに記載の方法。
【請求項１４】
他のジカルボン酸及び／またはジオールから誘導された２０重量％までのコモノマー単位を前記ＰＴＴが含んでいることを特徴とする請求項１〜１３の何れかに記載の方法。
【請求項１５】
前記融解相中での前記重縮合の終了前の任意の時点において、艶消し剤及び／または色剤及び／または枝分かれ剤及び／または安定剤の様な通常の添加物が添加されることを特徴とする請求項１〜１４の何れかに記載の方法。
【請求項１６】
前記重縮合反応装置がディスクリング反応装置またはかご型反応装置であることを特徴とする請求項１〜１５の何れかに記載の方法。
【請求項１７】
前記融解相中での前記重縮合後に前記ＰＴＴがチップに粒状化され、そのチップが乾燥され結晶化され固相中で熱処理されることを特徴とする請求項１〜１６の何れかに記載の方法。
【請求項１８】
前記ＰＴＴが繊維またはフィラメントまたはフィルムまたは成形品またはチップへ処理されることを特徴とする請求項１〜１７の何れかに記載の方法。
【請求項１９】
前記処理された生成物が０．８〜１．１ｄｌ／ｇの固有粘度、４０バール・ｃｍ２／ｋｇ未満の濾過可能性及び８０％超の熱安定性（ＴＳ）（前記ＰＴＴの融成物の前記熱安定性（ＴＳ）は、１３０℃及び１ミリバール未満の減圧下で１３時間に亙って乾燥されたＰＴＴチップに対する閉管中での２５５℃の基準温度における窒素中での１時間超の焼戻しの前におけるＩＶ0 及び後におけるＩＶT として、その乾燥されたＰＴＴチップの固有粘度を測定することによって、決定され、そして、式：ＴＳ〔％〕＝１００・ＩＶT ／ＩＶ0によって、計算されている。）を有することを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エステル化生成物を得るための、触媒チタン化合物の存在下におけるトリメチレングリコール（ＴＭＧ）とのテレフタル酸（ＴＰＡ）のエステル化と、前縮合生成物を得るためのエステル化生成物の前縮合と、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）を得るための前縮合生成物の重縮合とによる、少なくとも０．７５ｄｌ／ｇの固有粘度を有するＰＴＴの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＴＴの製造方法は公知である（米国特許第２，４５６，３１９号、第４，６１１，０４９号、第５，３４０，９０９号、第５，４５９，２２９号及び第５，５９９，９００号）。
【０００３】
例えば、米国特許第４，６１１，０４９号は重縮合を促進させるための共触媒としてのプロトン酸の使用を記載しており、そこでは、５０ミリモル％の濃度のｐ−トルエンスルホン酸の添加が、５０ミリモル％のテトラブチルチタネートによって触媒作用を及ぼされるバッチ法における最高達成可能固有粘度である０．７５ｄｌ／ｇを０．９０ｄｌ／ｇへ高めている。
【０００４】
米国特許第５，３４０，９０９号は、チタンと共にエステル化中に既に存在し得る錫触媒を使用することによってポリトリメチレンテレフタレートの重縮合能力及び色の改善を達成しようとしている。重縮合中に得られる蒸気凝縮液の再循環が反応融成物の重縮合能力に及ぼす影響に関する陳述は、この米国特許第５，３４０，９０９号には見られない。
【０００５】
米国特許第５，４５９，２２９号は、トリメチレングリコール及びテレフタル酸のエステル化中に生成される凝縮液にアルカリを添加することによって蒸気中のアクロレインの濃度を減少させようとしている。この米国特許第５，４５９，２２９号は、エステル化及び重縮合に関する如何なる細部も含んでいない。
【０００６】
米国特許第５，５９９，９００号はポリトリメチレンテレフタレートの製造方法を記載しており、そこでは、不活性ストリッピングガスの存在下で、エステル交換反応またはエステル化の後に、重合度６４のポリトリメチレンテレフタレートが合成される。更に、より高い分子量を調整することも望まれているが、このことは実験によって確かめられてはいない。
【０００７】
ＷＯ  ９７／２３５４３Ａはポリトリメチレンテレフタレートの製造方法を記載しており、そこでは、エステル交換反応によって０．１６ｄｌ／ｇの固有粘度を有する前生成物をまず最初に製造することが規定されている。この前生成物は滴下によって錠剤に変換され、その錠剤は１３０℃までの結晶化温度で直接に結晶化する。実際の重合体はその後に固相縮合によって製造される。多量のトリメチレングリコール及びオリゴマーが処理ガス中に入って高価な方法で再生または燃焼されなければならないのは不利である。
【０００８】
米国特許第５，７９８，４３３号は、１，３−プロパンジオールによるテレフタル酸の直接エステル化と後続の前縮合及び重縮合とによるＰＴＴの製造方法を記載している。製造されたＰＴＴは、５ｐｐｍ以下のアクロレインと３ｐｐｍのアリルアルコールとを含んでいる。このＰＴＴは、少なくとも５０モル％のＴｉＯ2 を沈殿物として含んでいる無機エステル化触媒の形をとっている３０〜２００ｐｐｍのチタンの存在下におけるエステル化と、燐化合物を含む酸素の形をとっている１０〜１００ｐｐｍの燐を添加することによってエステル化後にエステル化触媒を妨げることと、通常のアンチモン重縮合触媒の形をとっている１００〜３００ｐｐｍのアンチモンの存在下における後続の前縮合及び重縮合並びに通常の色剤を任意に添加することとによって、得られる。必要とされる触媒の量は、非常に多く、特に生成物の熱安定性に関する生成物の品質に厳しい不都合を引き起こす。
【０００９】
米国特許第４，０１１，２０２号から、グリコールジェットポンプの使用は公知である。しかし、ＴＭＧ−ジェットの使用は未だ詳述されていない。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
０．７５ｄｌ／ｇと１．１５ｄｌ／ｇとの間の固有粘度及び良好な熱安定性を有するＰＴＴを製造するための融解相方法を創作することと、最終生成物を形成するための重合体融成物の処理に先立ってこの重合体融成物が濾過される場合に濾過器の有効に長い運用寿命を同時に達成することとが、本発明の目的である。この方法は、バッチ法でも連続法でもよい。更に、このＰＴＴ方法は、ＴＭＧ副生成物及びオリゴマー副生成物の再生利用も可能にするはずである。
【００１１】
上述の目的は、特許請求の範囲に規定されている通りの方法によって本発明に従って達成される。
【００１２】
ＴＭＧとのＴＰＡの触媒によるエステル化と、エステル化生成物の前縮合と、前縮合生成物の重縮合とを具備する本発明の特徴的な主要点は、以下の通りである。
【００１３】
一つの最初の段と処理カラムに接続されている少なくとも一つの第二の後続の段とである少なくとも二つの段中で、エステル化が行われる。
【００１４】
エステル化及び重縮合に用いられる触媒は、液体触媒供給材料が５重量％未満のチタンを含む様に、触媒チタン化合物と有機二酸と溶媒としてのＴＭＧとから調合される、安定化液剤中のチタン化合物である。
【００１５】
第一の最初の段でエステル化のために使用される触媒は、代わりに、後の反応段から再生利用されて原材料と共に最初のエステル化段に供給されてもよい、少なくとも９７％のエステル化度を有するＴＰＡ及びＴＭＧからの液体反応生成物、を含むＴｉでもよい。
【００１６】
規定量の上述の液体触媒供給材料が第一の最初のエステル化段へ導入され、それとは別に、第二の規定量の液体触媒供給材料が少なくとも一つの後続のエステル化段へ添加される。
【００１７】
第一の最初のエステル化段では、ＴＭＧ／ＴＰＡの全モル比が１．１５〜２．５に、チタンの量が０〜４０ｐｐｍで且つ触媒の全量の最高で３５％に、温度が２４０〜２７０℃に、絶対圧力が１〜３．５バールに夫々調整され、それによって、ＴＰＡの９０〜９５％がエステル化されるまで反応が継続される。
【００１８】
少なくとも一つの後続のエステル化段では、チタンの添加量が全量の触媒の６５〜１００％である３５〜１１０ｐｐｍに、温度が２４５〜２６０℃に、絶対圧力が０．７〜１．２バールに夫々調整され、それによって、ＴＰＡの９７〜９９％がエステル化されるまで反応が継続される。
【００１９】
前縮合は、２〜２００ミリバールの範囲の減圧下において２４５〜２６０℃の温度で行われる。
【００２０】
重縮合は、重縮合反応装置の入口から出口へ２５２℃から２６７℃へ上昇している温度と０．２〜２．５ミリバールの絶対圧力とで融解相中で行われる。
【００２１】
前縮合及び重縮合の真空を発生させるために、ＴＭＧ蒸気を用いて運転される蒸気ジェットポンプが使用され、吸い込まれた蒸気及び上述のＴＭＧ蒸気は、蒸気ジェットポンプによって圧縮され、主にＴＭＧから成る液体、例えば、スプレー凝縮器からの凝縮液と任意の真新しい補給ＴＭＧとから成る液体と共にそれらを噴霧することによって凝縮させられる。
【００２２】
第一の最初のエステル化段におけるチタンの供給量は５〜２５ｐｐｍの範囲であることが好ましい。
【００２３】
触媒液体を調合するための触媒チタン化合物として、チタンテトラブチレートまたはチタンテトライソプロピレートが使用されることが好ましい。好都合な触媒チタン化合物として、例えば、テトラ−（２−エチルヘキシル）−チタネート、テトラステアリルチタネート、ジイソプロポキシ−ビス−（アセチル−アセトネート）−チタン、ジ−ｎ−ブトキシ−ビス−（トリエタノラミネート）−チタン、トリブチルモノアセチルチタネート、トリイソプロピルモノアセチルチタネートもしくはテトラ安息香酸チタネートの様なチタンアルキレート及びそれらの誘導体、シュウ酸アルカリチタン、マロン酸アルカリチタン、ヘキサフルオロチタン酸カリウムの様なチタン錯体塩、または、酒石酸、クエン酸もしくは乳酸の様なヒドロキシカルボン酸を有するチタン錯体の様な任意の触媒チタン化合物も用いられてよい。二酸化チタン−二酸化シリコン−共沈物または二酸化チタンを含む水和アルカリの様な特別な触媒も用いられ得る。
【００２４】
液体触媒供給材料中で用いられる溶媒は、安定化のために、周囲温度におけるその飽和濃度未満の量でＣ4 〜Ｃ12ジカルボン酸が溶解されているＴＭＧである。Ｃ2 〜Ｃ12モノカルボン酸がその飽和濃度未満でＴＭＧ中に溶解されている点に追加の実施形態が存する。
【００２５】
液体触媒供給材料用に用いられることが好ましい有機二酸は、テレフタル酸、イソフタル酸またはその他のＣ4 −Ｃ12芳香族もしくは脂肪族ジカルボン酸から選択される。Ｃ4 〜Ｃ12ジカルボン酸がＰＴＴ中に組み込まれていて連鎖停止剤として作用しないことが好ましい。
【００２６】
本発明の追加の実施形態として、触媒液体は少なくとも９７％のエステル化度を有するＴＰＡ及びＴＭＧからの液体反応生成物を含むＴｉであり得る。この生成物は、後の反応段から再生利用されて、原材料と共に第一の最初のエステル化工程に混合される。連続法では、再生物は、名目原材料処理量の５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％になる。バッチ法の場合には、再生物の量は、名目バッチ規模の２５重量％と８５重量％との間、好ましくは３５重量％と７０重量％との間にある。本発明のこの選択は、第二のエステル化段からの出口と重縮合の入口との間の任意の個所で引き出されてよく第一の最初のエステル化段のための液体触媒供給材料として使用される、反応生成物を含んでいる。
【００２７】
触媒の第二部分はエステル化段階の後に供給されてもよい。
【００２８】
本発明の重要な面は、最初のエステル化段ではパラメータの特定の組み合わせが使用される点に存する。上述の特別な触媒液体は、２４５〜２６０℃の範囲内の温度、１．５と２．４との間のＴＰＡに対するＴＭＧの高められたモル供給比、及び１〜３．５バールの圧力において、十分に確かめられている。この条件では、ＴｉＯ2 の様な艶消し剤またはその他の添加物が使用されているか否かに拘らず、濾過不能な粒子が僅かに形成されるだけである。このことは、繊維の製造において特に必要である。
【００２９】
本発明の更に好ましい面によると、第一の最初のエステル化段は９０〜９５％のＴＰＡ変換まで行われ、少なくとも一つの第二のエステル化段はそのＴＰＡ変換を９７〜９９％にまで高める。第二のエステル化段の最後で、ペーストからの固体ＴＰＡの最後の粒子が完全に溶解されて融成物が透明であることが保証された。
【００３０】
第二のまたはもっと後のエステル化段中に導入される触媒液体は、透明な溶液であることが好ましい。これらの上述の条件はＰＴＴの低いフィルタ値を可能にする。
【００３１】
その方法は連続法でもバッチ法でもよい。不連続法では、一時的に不均質な反応混合物と９５％未満の制限されたＴＰＡ変換とを伴う最初の処理サイクルは第一の最初のエステル化段であると考えられ、少なくとも９７％のＴＰＡ変換での均質な融解相中における後の反応サイクルは少なくとも一つの後続のエステル化段を表している。従って、ＴＰＡが少なくとも９５％、好ましくは９７％超までエステル化された時に、液体触媒供給材料の第二部分が添加される。
【００３２】
特に連続法における前縮合は、縮合を最適に進行させるために、二つの圧力部に好都合に分割されている。第一の前縮合段は５０ミリバールと１５０ミリバールとの間で行われ、第二の段は２ミリバールと１０ミリバールとの間で行われる。
【００３３】
プレポリマー融成物の重縮合が０．３〜０．８ミリバールの圧力で行われる場合に、このことは特に好都合である。重縮合反応装置は、反応生成物の安定的に更新される大きな薄膜表面の形成を可能にすると共にこれによって分割生成物の蒸発を促進する、ディスクリング反応装置またはかご型反応装置であることが好ましい。これらの条件下で、０．７５〜１．１５ｄｌ／ｇの範囲の高められた固有粘度が可能である。
【００３４】
本発明の方法によれば、０〜４０バール・ｃｍ2 ／ｋｇという非常に好都合なフィルタ値が実現され得ることが分かった（フィルタ値の決定については下記を参照）。
【００３５】
本発明の追加の目的によれば、スプレー凝縮器の凝縮液が、低沸点溶剤の蒸留後に任意に、第一の最初の及びもっと後のエステル化段中へ再循環されることが規定されている。この様にして、原材料における損失の実質的な減少が達成されている。
【００３６】
本発明の更に好ましい実施形態によれば、他のジカルボン酸及び／またはジオールから誘導された２０重量％までのコモノマー単位をＰＴＴが含んでいることが規定されている。他のジカルボン酸として、例えば、アジピン酸、イソフタル酸またはナフタレンジカルボン酸が用いられてよい。ジオールとして、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ポリグリコール、シクロヘキサンジメタノールが用いられてよい。この様にして、最終生成物が夫々の応用に比較的容易に適合させられ得る。
【００３７】
本発明の追加の実施形態は、融解相中における重縮合の終了前の任意の時点において、艶消し剤及び／または色剤及び／または枝分かれ剤及び／または安定剤の様な通常の添加物が添加され得る点に存する。この方法によって、特別の粘度調整に関連して、最終生成物の応用の数が増やされる。
【００３８】
本発明によれば、ポリエステル溶解性コバルト化合物、例えば酢酸コバルト及び／またはポリエステル溶解性有機染料が、色剤つまり青トナーとして用いられ得る。安定剤として、コバルト化合物に関連してＰＴＴを主成分とする２０ｐｐｍまでのリン及びコバルトが全く添加されていない１０ｐｐｍまでのリンと共に、リン化合物が添加される。この量のリンによって、中性リン塩の形成のために、コバルトを含む重金属のイオンによる、ＰＴＴ融成物の熱分解の触媒作用が止められる。特別な場合にはリンの添加が完全に省略されてもよく、このことは、原材料の品質、設備の構成材料及び最終生成物の応用に依存する。
【００３９】
本発明の追加の面は、三個以上のＣＯＯＨ基を有するカルボン酸か、無水多官能酸か、三個以上のＯＨ基を有する多官能アルコールか、カルボキシホスホン酸か、またはそれらの５０００ｐｐｍ未満の濃度のエステルかが、枝分かれ剤として任意に用いられる点に存する。ポリカルボン酸及びポリアルコールについては、殆どの場合に、１０００ｐｐｍ未満の濃度で十分である。これらの化合物は、特に、固有粘度を調整したり高めたりするために同時に使用され得る。
【００４０】
ＰＴＴは繊維、フィルムまたはその他の成形材料へ直接に処理され得る。本発明の追加の実施形態によれば、融解相中での重縮合後にＰＴＴが粒状化され且つ結晶化されることが規定されている。
【００４１】
その結果の粒状物は、固有粘度を更に高めるか、または、アクロレイン、アリルアルコール及び水の様な低分子有機生成物を不揮発化させるために、固体状に熱処理されることもできる。ＰＴＴ粒状物は、その後、繊維、フィラメント、フィルムまたは成形品へ処理され得る。
【００４２】
処理された生成物、つまり、繊維、フィラメント、フィルム、成形品またはチップは、０．８〜１．１ｄｌ／ｇの固有粘度、４０バール・ｃｍ2 ／ｋｇ未満の濾過可能性及び８０％超の熱安定性（下記に定義）によって特徴づけられている。
【００４３】
【発明の実施の形態】
本発明の主題が、下記の実例を参照して詳細に説明される。
【００４４】
総ての実例において、フェノール及び１，２−ジクロロベンゼン（３：２重量部）の１００ｍｌの混合物中における０．５ｇのポリエステルの２５℃での溶解によって、固有粘度（ＩＶ）が決定された。
【００４５】
ｏ−クレゾール及びクロロホルム（７０：３０重量部）の混合物中におけるポリエステルの溶解のブロモチモールブルーに対する０．０５ｎ水酸化エタノールカリウム溶液を用いる光度滴定によって、ＣＯＯＨ末端基の濃度が決定された。
【００４６】
赤、緑または青フィルタを有する三個の光電素子を含む三刺激色度計内の結晶化ポリエステル粒（１５０±５℃／１時間での結晶化）上で、重合体色度が測定された。ＣＩＥＬＡＢに従ってパラメータＸ，Ｙ及びＺから色度が計算された。
【００４７】
生成融成物の濾過性は次の様にして決定された。１３０℃及び１ミリバール未満の減圧下で１３時間に亙って乾燥されたＰＴＴが、実験室の押出機中で融解され、２６０℃の温度で、歯車ポンプによって、１５μｍの網目寸法及び２．８３ｃｍ2 の濾過器領域を有するディスク濾過器を介して計量された。濾過器より前の圧力の増加が搬送された融成物の量に関連して記録され、濾過可能性がフィルタ値（ＦＶ）として計算された。
ＦＶ＝濾過器圧力〔バール〕・濾過器領域〔ｃｍ2 〕／融成物の量〔ｋｇ〕
【００４８】
１３０℃及び１ミリバール未満の減圧下で１３時間に亙って乾燥されたＰＴＴチップに対する閉管中での２５５℃の基準温度における窒素中での１時間超の焼戻しの前におけるＩＶ0 及び後におけるＩＶT として、その乾燥されたＰＴＴチップの固有粘度を測定することによって、ＰＴＴ融成物の熱安定性（ＴＳ）が決定された。
ＴＳ〔％〕＝１００・ＩＶT ／ＩＶ0
【００４９】
下記の実例で用いられている触媒及び添加物の述べられている濃度は、ＴＰＡ供給材料に関連している百万分の一（ｐｐｍ）として規定されている。
【００５０】
本発明による実例で用いられている触媒溶液は以下の通りに調合された。
【００５１】
調合触媒Ａ：
（ＴＰＡで安定化されたＴＭＧ溶液）
【００５２】
ＴＭＧの吸湿性のために、触媒溶液は窒素雰囲気下で調合及び貯蔵されることが好ましい。
【００５３】
ＴＭＧは８０℃に予熱された。１ｋｇのＴＭＧ当たり５０ｍｇのＴＰＡが攪拌中に添加され、２０分後に透明な溶液が得られるまでその攪拌が続けられた。ＴＭＧ／ＴＰＡ溶液は３０℃程度まで冷却された。
【００５４】
チタンテトラブチレートは、低温で透明な酸性化されたＴＭＧ溶液への滴下漏斗を用いて、攪拌中に計量された。酸性化されたＴＭＧ中の２％のチタンテトラブチレートの溶液がこの様にして生成され、この溶液はこの形で使用された。チタンテトラブチレートの第一滴が添加された時、ＴＭＧ溶液は薄黄色に変わった。注目すべきことには、チタンテトラブチレートの追加の添加中にはこの色は最早変化しなかった。
【００５５】
調合触媒Ｂ：
（ＩＰＡで安定化されたＴＭＧ溶液）
【００５６】
ＴＭＧは６０℃程度に予熱された。その後、１ｋｇのＴＭＧ当たり５００ｍｇのＩＰＡの透明な溶液が攪拌によって生成された。この濃縮された溶液は３０℃程度に冷却された。チタンテトラブチレートを添加する前に、冷却された溶液が真新しいＴＭＧで１：４の比率で希釈された。従って、完成した溶液中におけるＩＰＡの濃度は１ｋｇのＴＭＧ当たり１００ｍｇのＩＰＡであった。
【００５７】
ＴＭＧ／ＩＰＡ溶液へのチタンテトラブチレートの添加は調合物Ａと同じ方法で行われた。
【００５８】
本発明は下記の実例中で例証されている。実例の結果は、触媒及び添加物の供給濃度と共に表中に摘要されている。実例１、２及び４は比較例である。
【００５９】
実例１−３（バッチ法）
【００６０】
ＰＴＴのこのバッチ法の製造では、エステル化生成物を攪拌するために、また、エステル化触媒を含むと共に色剤としての酢酸コバルトを任意に含むペーストとしての原材料であるＴＭＧ及びＴＰＡを供給及び加熱するために、名目バッチ規模の４２重量％程度の量の、先行プレポリマーバッチからの一部のプレポリマーが、次の反応サイクルのためにエステル化反応装置中に取っておかれた。そのペーストのＴＰＡに対するＴＭＧのモル供給比は、表中に記載されている。
【００６１】
エステル化反応装置中に供給されたＴＰＡの量は１８０ｋｇであった。供給時間は１３０分であった。実例１−２におけるエステル化の全サイクル時間は、２６５℃の温度及び１０００ミリバールの（絶対）圧力において１６０分であった。エステル化からの蒸気中のトリメチレングリコールから、主に処理水である低沸点化合物を分離するために、また、蒸留されたＴＭＧをエステル化の間中ずっと工程へ再循環させるために、エステル化反応装置に続いて配置されているカラムが使用された。５０ミリバールへ（絶対）圧力を低下させると同時に前縮合が３０分で行われた。その後、プレポリマー融成物がディスクリング反応装置へ搬送され、速度制御の標準プログラムによって規定されている攪拌と最終圧力としての０．５ミリバールへの４５分以内の追加の減圧とによって重縮合が開始された。実例１−２における重縮合温度は２６０℃から２６８℃へ上昇した。表中に示されている重縮合の全期間は、選択された条件下で可能な重合体の最高粘度に対応した。つまり、もし重縮合が更に継続されると、熱分解反応の優勢のために、重合体の固有粘度は再び低下した。粘度が最高に達すると同時に重縮合が停止された。５５〜６０バールの印加圧力で重合体融成物が反応装置から排出されて粒状化された。
【００６２】
実例１（比較）中の特別な供給条件
【００６３】
実例１では、５０ｐｐｍのＴｉを有する８０モル％のＴｉＯ2 を含む二酸化チタン／二酸化シリコン共沈物が、エステル化触媒としてのペーストに供給された。更に、４０ｐｐｍのＣｏを有する酢酸コバルトがそのペーストに添加された。前縮合の開始前に、４０ｐｐｍのＰを有するホスホン酸が融成物に添加され、更に２分後に２５０ｐｐｍのＳｂを有するアンチモントリアセテートが重縮合触媒として添加された。
【００６４】
実例２（比較）中の特別な供給条件
【００６５】
実例２では、７５ｐｐｍのＴｉを有するチタンテトラブチレートがエステル化触媒としてのペーストに供給された。エステル化反応装置中における前縮合反応の開始前に、２００ｐｐｍのＳｂを有するアンチモントリアセテートが重縮合触媒として添加された。
【００６６】
選択された処理条件と得られたポリトリメチレンテレフタレートの品質値とが、下記の表に記載されている。比較方法では３００ｐｐｍまでの非常に多量の触媒が必要であった。下記の発明例では同等の処理時間では８０ｐｐｍのＴｉで十分であった。比較例の処理結果は、固有粘度の可能な上昇、熱安定性及び濾過可能性に関する不足を示している。
【００６７】
実例３（発明）中の特別な条件
【００６８】
実例３によると、モル比が１．３であるＴＭＧと商業的に利用可能なＴＰＡとがペースト混合器中へ連続的に供給され、その上、調合触媒Ａに従ってＴＰＡを含むＴＭＧ中へ、チタンテトラブチレートの触媒液によって１５ｐｐｍのチタンが添加された。その結果として生じたペーストは、１３０分超に亙ってエステル化反応装置中へ供給され、（実例１及び２に類似の）バッチ方法で反応した。その反応は、１６０分のサイクル時間中、２０００ミリバールの高められた圧力及び２５５℃の温度で行われた。エステル化カラムはＴＰＡに対するＴＭＧのモル再循環比が０．１〜０．９で運転され、その比はエステル化時間中に最大値を経験した。エステル化反応装置中におけるＴＰＡに対するＴＭＧの平均全モル供給比は１．８程度であった。
【００６９】
エステル化を完了させるために、反応装置の圧力が１５分以内に１０００ミリバールへ低下され、エステル化は後の段で３０分間の１０００ミリバールでの攪拌と同時に続けられた。真空プログラムの開始５分前に、生成混合物の定常的な攪拌中に調合物Ａの触媒液によって６５ｐｐｍのチタンが重縮合触媒としてエステル化生成物に添加された。後続の前縮合は、２５５℃の温度で及び１００ミリバールへ圧力を低下させつつ、３０分間行われた。その後、融成物が、ディスクリング反応装置へ搬送され、この反応装置において１６５分の滞留時間における２５１−２６２℃の上昇している温度及び０．５ミリバールの最終圧力で重縮合された。その後、融成物が排出されＰＴＴチップに粒状化された。
【００７０】
バッチ条件下では、本発明に記載されている条件を使用すると、１．１ｄｌ／ｇの固有粘度及び２７バール・ｃｍ2 ／ｋｇのフィルタ値を有する安定なＰＴＴが製造され得ることを、この実例が表によってはっきりと例証している。ＰＴＴ中のカルボキシル末端基の比較的低い濃度が、ＰＴＴの排出中に重合体の著しい分解は生じなかったことを示した。ＰＴＴの熱安定性は、高品質のＰＴＴ生成物を得るための扱い易い押出と紡績または成形とを可能にした。
【００７１】
実例４〜８（連続法）
【００７２】
実例４（比較）
【００７３】
モル比が１．１６であるＴＭＧと商業的に利用可能なＴＰＡとがペースト混合器へ連続的に供給されて、ペーストが製造された。ペースト中の触媒濃度は１５ｐｐｍのチタンであった。触媒としてチタンテトラブチレートがＴＭＧとの１０％混合物として使用された。そのペーストは、最初のエステル化反応装置中へ連続的に供給されて、攪拌及びエステル化カラムからの定常的なＴＭＧ還流下で１７２分の平均滞留時間の間１０００ミリバールの圧力及び２５５℃の温度で反応した。後続の攪拌エステル化段への搬送ライン中へ、６５ｐｐｍのＴｉを有する触媒（ＴＭＧ中の１０％チタンテトラブチレート）の第二部分が添加されて、その生成物が後続のエステル化段において１０００ミリバールの圧力、２５５℃の温度及び６０分の平均滞留時間で更にエステル化された。そのエステル化生成物は、１００ミリバール及び２５５℃での３０分以内の前縮合のために、攪拌機をも装備する第三反応段中へ搬送された。
【００７４】
同様に、その前縮合は、もっと後の段において７ミリバール及び２５７℃で３５分以内に完了させられた。０．２６ｄｌ／ｇの固有粘度を示す前縮合物が、０．５ミリバールの真空、１５０分の平均滞留時間、２５８−２６４℃の上昇している温度プロファイル及び５．５ｒｐｍの攪拌機速度における最終重縮合のために、歯車式定量ポンプによって、ディスクリング反応装置へ搬送された。そのディスクリング反応装置から融成物が排出されて粒状化された。
【００７５】
この様にして製造されたＰＴＴは、０．９２ｄｌ／ｇの固有粘度と１４３バール・ｃｍ2 ／ｋｇのフィルタ値とを有していた。ＰＴＴ中のカルボキシル末端基の更に高い濃度は本発明とは別の違った重合体の形成を示したが、生成物の熱特性は類似していた。そのような高いフィルタ値を有する重合体は、紡績処理における濾過器の短い運用寿命を必然的に伴い、繊維及びフィラメントの製造に適していない。
【００７６】
実例５
【００７７】
実例５では、ＰＴＴの製造条件は下記の例外を除いて実例４と一致していた。ペースト中のＴＭＧ：ＴＰＡのモル比は１．３に高められ、ペースト中の触媒濃度は１５ｐｐｍのチタンであった。触媒液体として調合触媒Ｂが使用された。そのペーストは、第一の最初のエステル化反応装置中へ連続的に供給されて、１７２分の平均滞留時間中の２０００ミリバールの圧力及び２５５℃の温度での攪拌中に反応した。エステル化カラムからのモル還流はＴＰＡ当たり０．８モルＴＭＧになり、これによってＴＰＡに対するＴＭＧの全モル比は２．１であった。第二の後続のエステル化段への連続的な搬送の後に、６５ｐｐｍのＴｉである追加量の触媒が、調合触媒Ｂの形で、混合エステル化生成物中へ添加された。第二段でのエステル化、前縮合及び重縮合は、実例４でのそれらと等しい条件で行われた。
【００７８】
この様にして製造されたＰＴＴは、０．９３ｄｌ／ｇの固有粘度と５バール・ｃｍ2 ／ｋｇのフィルタ値とを有していた。８バール・ｃｍ2 ／ｋｇという中間プレポリマーのサンプルの良好なフィルタ値は、融成物の良好な濾過可能性を既に示していた。ＰＴＴ製造方法並びに繊維及びフィラメントの製造において、このことは、濾過器の長い運用寿命のために大きな経済的利益を提供する。
【００７９】
実例６
【００８０】
実例５に類似して、ＴＭＧ及びＴＰＡが１．２５のモル比でペースト混合機中へ連続的に供給された。それによって、使用されたＴＭＧの７０重量％が、色々な段の蒸気凝縮器から集められた再生ＴＭＧから成っていた。再生ＴＭＧ中の固体（ＰＴＴオリゴマーの混合物）の濃度は２．５重量％であった。更に、触媒溶液としての１５ｐｐｍのチタン、調合物Ｂ及び酢酸コバルトとしての２０ｐｐｍのＣｏが原料ペーストに添加され、そのペーストが最初のエステル化段へポンプで送り込まれた。カラムからのＴＭＧ還流を含む、ＴＰＡに対するＴＭＧの全モル供給比は１．９であった。エステル化、前縮合及び重縮合における他の総ての処理条件は、実例４に従って選択された。実例５に従って、後続の第二のエステル化段の混合エステル化生成物中へ追加の６５ｐｐｍのＴｉが添加された。触媒液体供給材料として調合物Ｂが使用された。更に、第一の前縮合段へのエステル化生成物の搬送ライン中へ、（ＴＭＧ中の燐酸溶液としての）２０ｐｐｍのＰが添加された。
【００８１】
粒状化ＰＴＴは、０．９１８ｄｌ／ｇの粘度と７バール・ｃｍ2 ／ｋｇのフィルタ値とを有していた。
【００８２】
実例７
【００８３】
実例７は実例６と類似の方法で行われ、ペーストの製造のために再生ＴＭＧが同様に使用された。ＴＰＡに対するＴＭＧのモル比は１．２５であった。供給ペースト中に存在している４６重量％のＴＭＧは、２．２重量％のオリゴマー固体の含有量を有する再生ＴＭＧであった。実例６とは違って、酢酸コバルトとしての１０ｐｐｍのＣｏと燐酸としての５ｐｐｍのＰとがペーストに添加された。ペースト中への触媒供給材料は液体調合触媒Ａとしての１５ｐｐｍのＴｉであった。後続の第二のエステル化段の融成物へ、液体調合触媒Ａとして、重縮合触媒が６５ｐｐｍのＴｉの量で添加された。その他の処理条件は下記の通りであった。
【００８４】
全ＴＭＧ／ＴＰＡ−モル比＝１．９
【００８５】
第一エステル化段：          ２４９℃  ２０００ミリバール  ２３０分
第二エステル化段：          ２４８℃  １０００ミリバール    ３０分
第一前縮合段：              ２４７℃      ８０ミリバール    ３７分
第二前縮合段：              ２４７℃        ８ミリバール    ４１分
重縮合段：          ２４７−２６０℃    ０．３ミリバール  ２２０分
【００８６】
これらの処理条件下で、０．９３ｄｌ／ｇの固有粘度、高い熱安定性及び良好な濾過可能性を有するＰＴＴが得られた。
【００８７】
実例８
（エステル化２からエステル化１への融成物の再循環を伴う連続法）
【００８８】
ＴＭＧ及びＴＰＡが１．２５のモル比でペースト混合機中へ連続的に供給された。それによって、使用されたＴＭＧの５８重量％が、２重量％のオリゴマー固体を有する再生ＴＭＧから成っていた。定常流状態を達成した後、何れの触媒をも含まないＴＭＧ／ＴＰＡ供給ペーストが、第一の最初の攪拌エステル化段へ搬送された。同時に、後続の第二のエステル化段から第一の最初の段への生成物の１９重量％の別の部分的な再生利用流が、９７．５％程度の高められたエステル化度を有する前反応した均質な生成物の混合物中における希釈された溶液としての触媒を含んでいた。
【００８９】
第二のエステル化段への触媒の実際の添加は、液体調合触媒Ｂとしての（ＰＴＴを主成分とする）８０ｐｐｍのＴｉによって行われた。第二の後続のエステル化段から最初のエステル化段への生成物の部分的な再生利用の結果として、１００重量％の生成物当たりの相対的な原材料処理量が両方のエステル化段で１１９重量％に増加し、平均滞留時間が１３５分及び４８分に減少した。エステル化のためのＴＰＡに対するＴＭＧの全モル供給比は２．０であった。追加の条件は、
第一エステル化段：  ２５５℃  １８００ミリバール
第二エステル化段：  ２５５℃  １０００ミリバール
であった。
【００９０】
前縮合及び重縮合における処理条件は実例４と同じであった。最終ＰＴＴ生成物は、本発明に従って、０．９１３ｄｌ／ｇの固有粘度、良好な熱安定性及び良好な濾過可能性を示した。