(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリンジの内面に対して摺動自在に取り付けられる医療用シリンジのゴム栓であって、
ゴムを主成分として先端を曲面形状とし外周面に凸状が複数条成形された栓本体と、該栓本体の表面に一体的に積層形成された薄膜とを備え、
前記薄膜は、ＴｉＮ膜をイオンプレーティング法により膜厚０．１〜１．０μｍで成膜してなり、前記栓本体をその先端面から前記内面に接触する最先端面側の前記凸条までの範囲に対して覆うように形成されていることを特徴とする医療用シリンジのゴム栓。
【請求項２】
シリンジの内面に対して摺動自在に取り付けられる医療用シリンジのゴム栓であって、
ゴムを主成分として先端を曲面形状とし外周面に凸状が複数条形成された栓本体と、該栓本体の表面に一体的に積層形成された薄膜とを備え、
前記薄膜は、ＴｉＯ2膜をスパッタ法により膜厚０．１〜１．０μｍで成膜してなり、前記栓本体をその先端面から前記内面に接触する最先端面側の前記凸条までの範囲に対して覆うように形成されていることを特徴とする医療用シリンジのゴム栓。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、医療用シリンジのゴム栓に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、シリンジ（注射器）におけるプランジャー先端のゴム栓、輸液バッグのゴム栓、薬ビンのゴム栓等、医薬品、医療用具品用ゴム栓の素材としては、天然ゴム（以下、ＮＲと略称する）、イソプレンゴム（以下、ＩＲと略称する）、ブタジェンゴム（以下、ＢＲと略称する）、スチレン−ブタジェンゴム（以下、ＳＢＲと略称する）、イソブチレン−イソプレン（以下、ＩＩＲと略称する）、ＩＩＲのハロゲン化ゴム（以下、ＣＩＩＲ、ＢＩＩＲと略称する）、シリコーンゴム、ウレタンゴム、熱可塑性エラストマーが使用されている。
熱可塑性エラストマーとしては、オレフィン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、スチレン−ブタジェンあるいはイソプレン系が知られ、更には、これらに、ハロゲン化ゴムが混合されたものが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
以上のようなゴムを使用した場合には、薬液と接触した場合にゴムの種類や作り方により、程度の差はあるが、ゴムの成分が薬液中に溶出する現象がある。
その為、ゴムの成形や加硫条件の改善、或いは洗浄工程を追加するなどして、溶出量の低減を図っている。
又、ゴムや熱可塑性エラストマー、熱硬化性エラストマーは、その表面に、ある種の薬液に対し吸着現象を起こし、薬液の効力が薄れるという問題もある。
又、どうしても揮発して透過する薬剤もあり、逆に酸素が透過し、酸化される薬剤もある。
【０００４】
更には、ゴム単体では、ゴムとシリンジにおける筒との摩擦抵抗が大きくなり、シリンジを上下させるときの脈動現象の生じることが懸念された。
最近、ゴムの表面に別のフッ素化ポリマーフィルムやポリプロピレンフィルムなどを積層して溶出量の低減を計ることが知られている。
また、熱可塑性エラストマーや熱可塑性樹脂そのもので、栓体を成形することも提案されている。しかし、耐熱性の問題から高温での滅菌処理工程に耐えられないなどの問題がある。
【０００５】
上記した方法によるゴム弾性体のみでは、溶出成分を略完全になくすことはできない。そこで、最近はゴム弾性体からなる栓体の表面に、高分子フィルムを積層することが提案されているが、接着性や耐熱性に実用上の課題を有している。
【０００６】
本発明は、上記した従来の技術が有する問題点に鑑みてなされたもので、薬液等に対して溶出成分が非常に少なく、減菌工程などの高温に耐える耐熱性を有し、衛生上優れ、シリンジの移動距離に対してのゴム栓にかかる応力変化の脈動現象を抑制することができる医療用シリンジのゴム栓を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明は、シリンジの内面に対して摺動自在に取り付けられる医療用シリンジのゴム栓であって、ゴムを主成分として先端を曲面形状とし外周面に凸状が複数条成形された栓本体と、該栓本体の表面に一体的に積層形成された薄膜とを備え、前記薄膜は、ＴｉＮ膜をイオンプレーティング法により膜厚０．１〜１．０μｍで成膜してなり、前記栓本体をその先端面から前記内面に接触する最先端面側の前記凸条までの範囲に対して覆うように形成されていることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明は、シリンジの内面に対して摺動自在に取り付けられる医療用シリンジのゴム栓であって、ゴムを主成分として先端を曲面形状とし外周面に凸状が複数条形成された栓本体と、該栓本体の表面に一体的に積層形成された薄膜とを備え、前記薄膜は、ＴｉＯ2膜をスパッタ法により膜厚０．１〜１．０μｍで成膜してなり、前記栓本体をその先端面から前記内面に接触する最先端面側の前記凸条までの範囲に対して覆うように形成されていることを特徴とする。
【００１０】
本発明によれば、ゴムを主成分とする栓本体の表面が無機の薄膜で被われる為、溶出物量が少なく、衛生性の高く摺動性のよい医療用シリンジのゴム栓の提供が可能となる。又、無機の薄膜が金属酸化物、あるいは金属窒化物であることで、ゴムとの付着強度が強く、薄膜の剥離を防止できる。更に、金属酸化物又は金属窒化物をＴｉＮ、ＴｉＯ2のいずれかから選択することで、溶出物量が少なく、衛生性が高く、且つシリンジの移動距離に対してのゴム栓にかかる応力変化の脈動現象を抑制することができる医療用シリンジのゴム栓を提供することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
図１は、シリンジのゴム栓を示し、図中、１はゴム状弾性体からなる栓本体で、この栓本体１の外表面に、金属酸化物又は金属窒化物の薄膜２が一体的に積層形成されている。このゴム栓は、プランジャーの先端に一体的に取り付けられ、筒内に緊密に嵌合され、筒とプランジャーの相対的な摺動により注入／吸引し得るようになっている。
上記栓本体１は、ＩＩＲ、ＳＢＲ等を主成分とした配合のものを、今日周知の製法で所定の形状、即ち、図１に示すように先端を曲面形状とし、外周面に凸条１ａが複数条（図面は３条を示す）成形され、先端面から先端の凸条１ａまでの範囲の外周面に薄膜２が形成されている。
薄膜２は、栓本体１の材質に応じて、金属酸化物であればＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｉｎ、Sｎの酸化物から、又金属窒化物であればＡｌ、Ｔｉ、Ｓｉの窒化物から選択し、その選択した薄膜材料及び栓本体１の材質によりスパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法から最適な薄膜製法を選択して形成する。
又、薄膜２の効果的な膜厚は、薄膜材料によるが、０．０１μｍから１μｍ程度とする。
【００１２】
図２は、輸液バッグのゴム栓を示し、前記したシリンジのゴム栓同様、ゴム状弾性体からなる栓本体１’の外表面が、金属酸化物又は金属窒化物の薄膜２’でコーティングされている。
図３は、薬ビン（バイアル）のゴム栓を示し、ゴム状弾性体からなる栓本体１”の外表面が金属酸化物又は金属窒化物の薄膜２’でコーティングされている。以下に、実施例を示す。
【００１３】
【実施例】
本発明に係るゴム栓の特性試験は、日本薬局方（ＪＰ１２と略称する）の輸液用ゴム栓試験法に準じて行った。本実施例で行った試験を以下に示す。
性状：試験液は無色透明。４３０ｎｍ、６５０ｎｍの透過率９９．０％以上。
Ｚｎ量：１μｇ／ｍｌ以下。
過マンガン酸カリウム還元物質：０．０１Ｎ ＫＭｎＯ4溶液消費量２．０ｍｌ以下。
蒸発残留物：２．０ｍｇ以下／１００ｍｌ。
以下の説明で「実施例１」と「実施例２」は「参考例」と読み替える。
【００１４】
実施例１
栓本体１を、ＩＩＲを主成分とした配合で成形し、これに洗浄処理を行わずに、その表面にスパッタ法により薄膜としてＳｉＯ２膜を０．１μｍ厚さで形成した。
このゴム栓について、前記したような溶出物実験を行った。
その結果を表１に示す。
【００１５】
実施例２
実施例１と同様に、栓本体１を、ＩＩＲを主成分とした配合で成形し、これに洗浄処理を行わずに、その表面にスパッタ法により薄膜２としてＡｌＮ膜を０．０５μｍの厚さを形成した。このゴム栓について、前記したような溶出物実験を行った。その結果を表１に示す。
【００１６】
比較例１
栓本体１を、ＩＩＲを主成分とした配合で成形し、これに洗浄処理を行わずにそのままでゴム栓とした。このゴム栓について、溶出物実験を行った。その結果を表１に示す。
【００１７】
比較例２
栓本体１を、ＳＢＲを主成分とした配合で成形し、洗浄処理を行わないものの溶出物実験を行った。その結果を表１に示す。
【００１８】
比較例３
栓本体を、ＩＩＲを主成分とした配合で成形し、これにアルカリ洗浄処理を１時間行ったものの溶出物実験を行った。その結果を表１に示す。
【００１９】
実施例３
栓本体を、ＳＢＲを主成分として成形し、その栓本体の表面に、ＴｉN膜をイオンプレーティング法により、膜厚を０．１μｍ、０．５μｍ、１．０μｍに設けて、摺動性を調べた。図４乃至図６は応力／距離曲線においての摺動特性を評価することによりコーティング効果を確認した。
輸液パックに使用されているシリンジは、一定流量に調整するためのシリンジポンプを用いられている。このとき低流量においてはゴム弾性体特有の粘弾性により、応力が増大し、応力が不規則になりながら移動する。その結果、脈動を起こしやすい。
試験形状：シリンジガスケット形状の容器
シリンジゴムの種類：イソブチレン−イソプレン（ＩＩＲ）、スチレン−ブタジェンゴム（ＳＢＲ）
試験方法：シリンジガスケットをストログラフにより、３mm／minで押した時の応力をプロットした。その結果を図４から図６に示す。シリンジの移動距離に対してのゴム栓にかかる応力変化を見ると、ＴｉＮ膜を設けると応力が一定的で脈動現象は見られず、摺動性はよいことがわかる。また、ＴｉＮ膜を設けた場合の溶出実験の結果を表２に示す。
【００２０】
実施例４
栓本体を、ＳＢＲを主成分として成形し、その栓本体の表面に、ＴｉＯ２膜をスパッタ法により、膜厚を０．１μｍ、０．５μｍ、１．０μｍに設けて、摺動性を調べた。その結果を図７から図９に示す。シリンジの移動距離に対してのゴム栓にかかる応力変化を見ると、ＴｉＯ２膜を設けると応力が一定的で脈動現象は見られず、摺動性はよいことがわかる。また、ＴｉＯ２膜を設けた場合の溶出実験の結果を表３に示す。
【００２１】
又、前記した実施例３（栓本体：ＳＢＲ、薄膜：ＴｉＮ膜）、及び実施例（栓本体：ＳＢＲ、薄膜：ＴｉＯ２膜）について、ＰＰシート、ＰＥシート、ガラスに対する動的摩擦係数の試験を行い評価を行った。その結果を表４に示す。
【００２２】
比較例４
栓本体を、ＩＩＲを主成分とした配合で成形し、その表面に薄膜を設けないゴム栓の摺動特性を図１０に示す。
【００２３】
比較例５
栓本体を、ＳＢＲを主成分とした配合で成形し、その表面に薄膜を設けないゴム栓の摺動特性を図１１に示す、
比較例４、５とも、応力が移動距離に対して大きくなる傾向と脈動現象が観察される。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
【表２】
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【００２６】
【表３】
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【００２７】
【表４】
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【００２８】
上記の実施例から明らかなように、本発明の医療用シリンジのゴム栓は表面の無機薄膜によって、ゴムと薬液の接触によって生じるゴム成分の溶出現象を殆ど生じないようにすることができた。また、シリンジにおけるゴム栓の摺動特性も改善でき、脈動現象の発生は殆ど見られなくなった。薄膜材料は金属酸化物、金属窒化物の中から選択でき、その選択した薄膜材料をコーティングしたゴム栓の場合、溶出物は、ほとんどないものにできる。更に、表４から明らかなように、表面に窒化チタン（ＴｉＮ）や二酸化チタン（ＴｉＯ2）の薄膜をコーティングしたゴム栓は、薄膜をコーティングしないゴム栓と比較して、動摩擦係数が大幅に減少し、上記した摺動特性が改善され、脈動現象の発生が抑制されることが理解される。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の医療用シリンジのゴム栓は、ゴム状弾性体からなる栓本体の表面に、無機の薄膜を一体的に積層形成したものであるから、長時間、薬液に晒された場合でも、薬液によりゴム成分が溶出するのを防止できると共に、薬液の劣化も防ぐことが可能になり、非常に衛生性が高く、安全性も高いゴム栓を提供できる。また、シリンジの摺動体に対しては、摺動特性も改善でき、脈動現象の発生を防止できる。更に、薄膜は耐熱性に優れる為、高温の滅菌処理工程に耐え得るゴム栓を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】シリンジのゴム栓を示す断面図である。
【図２】輸液バッグのゴム栓を示す断面図である。
【図３】薬ビンのゴム栓を示す断面図である。
【図４】ＴｉＮ膜をコーティング（膜厚０．１μｍ）したゴム栓の応力／移動距離図である。
【図５】ＴｉＮ膜をコーティング（膜厚０．５μｍ）したゴム栓の応力／移動距離図である。
【図６】ＴｉＮ膜をコーティング（膜厚１．０μｍ）したゴム栓の応力／移動距離図である。
【図７】ＴｉＯ２膜をコーティング（膜厚０．１μｍ）したゴム栓の応力／移動距離図である。
【図８】ＴｉＯ２膜をコーティング（膜厚０．５μｍ）したゴム栓の応力／移動距離図である。
【図９】ＴｉＯ２膜をコーティング（膜厚１．０μｍ）したゴム栓の応力／移動距離図である。
【図１０】薄膜を備えないＩＩＲ製ゴム栓の応力／移動距離図である。
【図１１】薄膜を備えないＳＢＲ製ゴム栓の応力／移動距離図である。
【符号の説明】
１，１’，１”…栓本体
２，２’，２”…薄膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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