(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
検体のイオン化を行う非放射性大気圧装置であって
ヘリウム、窒素またはこれらの混合物を含有する導入キャリアガスと、一端に設けられた第１電極と、他端に設けられ前記キャリアガス中で放電を発生させて中性の準安定励起化学種を生成させる対電極とを備える第１大気圧チャンバと；
一端に設けられ前記第１チャンバに接続されるポートと、他端に設けられた電極と、前記キャリアガスの排気ポートとを備え、前記各ポートは流れを制限するような寸法に設定され、前記第１電極と前記各ポートとが略直線上に配置された、前記第１チャンバに隣接する第２大気圧チャンバと；
大気圧および略接地電位下で前記排気ポートから流出し励起化学種を含有するガスを検体に接触させるための手段と、を具備する
ことを特徴とするもの。
【請求項２】
検体のイオン化を行う非放射性大気圧装置であって、
ヘリウム、窒素またはこれらの混合物を含有する導入キャリアガスと、内部に設けられた第１電極と、前記キャリアガス中で放電を発生させて中性の準安定励起化学種を生成させる対電極とを備える第１大気圧チャンバと；
一端に設けられ前記第１チャンバに接続されるポートと、他端に設けられた電極とを備え、前記第１チャンバに隣接する第２大気圧チャンバと；
前記第２チャンバに接続されるポートと、前記キャリアガスの排気ポートとを備え、前記第１電極と前記各ポートとが略直線上に配置された、前記第２チャンバに隣接する第３大気圧チャンバと；
大気圧および略接地電位下で排気ポートから流出し励起化学種を含有するガスを検体に接触させるための手段と、を具備する
ことを特徴とするもの。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の装置において、
前記第１チャンバで生成された前記励起化学種によるイオン化が可能なガスを前記第２チャンバに導入するための手段を具備し、電子がさらなる衝突により熱電子化されるよう正イオンおよび電子を生成する
ことを特徴とするもの。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載の装置において、
前記励起化学種と接触するように配置されたグリッドを具備する
ことを特徴とするもの。
【請求項５】
請求項１または請求項２に記載の装置において、
前記第２チャンバに設けられた電極はレンズ電極である
ことを特徴とするもの。
【請求項６】
請求項１または請求項２に記載の装置において、
前記電極の電位は、正検体、フラグメントまたは付加イオンの生成が促進するように調節される
ことを特徴とするもの。
【請求項７】
請求項１または請求項２に記載の装置において、
前記電極の電位は、負検体、フラグメントまたは付加イオンの生成が促進するように調節される
ことを特徴とするもの。
【請求項８】
請求項１または請求項２に記載の装置において、
前記第２チャンバに設けられた前記電極は、正イオンを捕獲し自由電子を跳ね返すように負電位にバイアスされ、これによりイオン源を負イオンモードにする
ことを特徴とするもの。
【請求項９】
請求項１または請求項２に記載の装置において、
前記第２チャンバに設けられた前記電極は、負イオンおよび電子を捕獲し、正イオン種を跳ね返し、励起化学種を通過させるように正電位にバイアスされ、これによりイオン源を正イオンモードにする
ことを特徴とするもの。
【請求項１０】
請求項１または請求項２に記載の装置において、
前記キャリアガスはヘリウムであり、前記第１電極は約マイナス４００ボルト未満に維持され、前記対電極は略接地電位に維持される
ことを特徴とするもの。
【請求項１１】
請求項１または請求項２に記載の装置において、
前記キャリアガスはヘリウムであり、前記第１電極は約プラス４００ボルトより高く維持され、前記対電極は略接地電位に維持される
ことを特徴とするもの。
【請求項１２】
請求項１または請求項２に記載の装置において、
前記キャリアガスは窒素であり、前記第１電極は約マイナス１２００ボルト未満に維持され、前記対電極は略接地電位に維持される
ことを特徴とするもの。
【請求項１３】
請求項１または請求項２に記載の装置において、
前記キャリアガスは窒素であり、前記第１電極は約プラス１２００ボルトより高く維持され、前記対電極は略接地電位に維持される  ことを特徴とするもの。
【請求項１４】
請求項１または請求項２に記載の装置において、
前記第２チャンバの他端に設けられた前記電極は、前記第１電極および前記対電極の極性を変えることなく該電極の極性を切り換えることができる電源に接続され、これにより前記装置は、正イオンモードから負イオンモードへの切り換えおよび負イオンモードから正イオンモードへの切り換えを迅速に行うことができる
ことを特徴とするもの。
【請求項１５】
略大気温度および接地電位での表面上の検体の分光分析において、検体、検体フラグメントおよび／または検体付加イオンを生成する方法であって、
請求項１または請求項２に記載の非放射性大気圧イオン化装置を２つ以上同時に使用する工程を備える
ことを特徴とするもの。
【請求項１６】
検体のイオン化を行う非放射性大気圧装置であって、
ヘリウム、窒素またはこれらの混合物を含有する導入キャリアガスを有する大気圧チャンバと、
前記キャリアガス中に中性の準安定励起化学種を生成させる手段と、
励起化学種を含有するガスを大気圧および略接地電位で検体と接触させるための手段と、を具備する
ことを特徴とするもの。
【請求項１７】
検体のイオン化を行う非放射性大気圧装置であって、
ヘリウム、窒素またはこれらの混合物を含有する導入キャリアガスを有する大気圧チャンバと、
前記キャリアガス中に中性の準安定励起化学種を生成させる手段と、
励起化学種と接触して荷電粒子を放出する接地または帯電グリッド電極と、
前記荷電粒子を含有するガスを大気圧および略接地電位で検体に接触させるための手段と、を具備する
ことを特徴とするもの。
【請求項１８】
分光分析において、検体、検体フラグメントおよび／または検体付加イオンを生成する方法であって
ヘリウム、窒素またはこれらの混合物を含有するキャリアガスを大気圧チャンバに導入し、中性の準安定励起化学種を前記キャリアガス中に生成させる工程と；
前記チャンバからの前記キャリアガスを、大気圧および略接地電位に維持された検体と接触させるよう誘導し、検体イオン、検体フラグメントイオンおよび／または検体付加イオンを生成する工程とを備える
ことを特徴とするもの。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、準安定原子および分子による検体の大気イオン化に関する。
【背景技術】
【０００２】
準安定原子および分子（Ｍ＊）は、寿命の長い励起状態の化学種である。準安定化学種は、コロナ放電またはグロー放電により生成される。励起状態の化学種を生成する他の方法としては、電子衝撃、光イオン化、および高エネルギー粒子と反応化学種とを制御によって相互作用させることなどが挙げられる。励起状態の化学種と基底状態の化学種とを衝突させることにより、基底状態の化学種がイオン化され、ペニングイオン化として知られるプロセスにより電子が放出される。例えば：
【０００３】
Ｍ＊＋Ｎ−＞Ｎ＋＋Ｍ＋ｅ−    ・・・・・・式（１）
【０００４】
特に、６３Ｎｉ、２４１Ａｍ、３Ｈなどの放射性物質の使用に関する法規面および安全面での問題から、イオン移動度分析計などの分析機器用の非放射性イオン源について研究がなされるようになった。（Ｔｕｒｎｅｒ他の米国特許第６，２２５，６２３号「分析機器用コロナ放電イオン源」およびＤｏｒｉｎｇの米国特許出願第２００２／０１８５５９３号公報「非放射性イオン源を用いたイオン移動度分析計」を参照のこと）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
大気圧イオン化（ＡＰＩ: Atmospheric Pressure Ionization）質量分析計、イオン移動度分析計（ＩＭＳ: Ion Mobility Spectrometer）、または化学剤分析器（ＣＡＭ: Chemical Agent Monitor）に用いられる特定のコロナ放電イオン源では、検体（溶剤、空気、および他の混入物を含む）が放電針を含む領域に投入される。このことが様々な問題を引き起こす。
【０００６】
１．空気中に酸素や他の混入物が存在すると、電極が劣化する。
【０００７】
２．混入物が存在する中では放電の維持が困難な場合もあり、高電位または高パルス電位が必要となる。
【０００８】
３．空気中でのコロナ放電は、Ｎｏ２−、Ｎｏ３−、および関連するクラスタイオンなどの化学種の生成を引き起こす。これらのイオンは検体イオンの感度を損失させ（Ｃ．Ａ．Ｈｉｌｌ、Ｃ．Ｌ．Ｐ．Ｔｈｏｍａｓ著、「分析器」、２００３年、１２８、５５〜６０頁）、ニトロ爆発物などのニトロ官能基を含む検体から生成されるＮｏ２−やＮｏ３−の検出と干渉する場合があり、クロライドイオンの場合はクロレート推進剤やロケット推進剤の検出との干渉を、リン酸の場合は化学兵器関連の化合物の検出との干渉を引き起こし得る。
【０００９】
４．空気と検体とを放電領域に導入するので、イオン生成作用を制御するための化学的背景による性質を検査するのが困難となる。
【００１０】
Ｔａｙｌｏｒ他の米国特許第５，６８４，３００号「コロナ放電イオン源」およびＴｕｒｎｅｒ他の米国特許第６，２２５，６２３  Ｂ１号「分析機器用コロナ放電イオン源」は、コロナ放電イオン源について記載するが、放電が発生する領域と検体が導入される領域とを離隔させる方法について記載しない。さらに、Ｚｈａｏ他の「大気圧直流グロー放電イオン化源を用いた液体サンプル注入」、Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ  ６４、１４２６〜１４３３頁、１９９２年を参照のこと。
【００１１】
Ｂｅｒｔｒａｎｄ他の米国特許第６，１２４，６７５号の「準安定原子衝撃源」は、質量分析計において、減圧下で稼働しイオンを生成する準安定原子源について開示する。これに記載される装置は、実質的な減圧状態を必要とし、大気圧イオン化質量分析計またはイオン移動度分析計用に準安定原子を使用する手段を開示しない。
【００１２】
Ｔｓｕｃｈｉｙａ他の米国特許第４，５４６，２５３号「サンプルイオン生成用装置」は、コロナ放電より下流のエミッタニードルの先端に導入されたサンプルからイオンを生成するための準安定原子の使用方法について記載する。この技術では、強電界エミッタニードルに接触または近接させてサンプルを置く必要がある。さらに、Ｏｔｓｕｋａ他の「液体クロマトログラフ・液体イオン化質量分析計」、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，第４巻、１９８８年１０月を参照のこと。
本発明では、コロナ放電源の下流に配置される高電位のエミッタニードルの使用が回避される。さらに、本発明では、検体が付着した表面からの検体の移動に制限されることなく、中性の検体分子をサンプリングする手段が提供される。その表面をふき取ったり溶剤で洗い流したりすることなく、例えば、通貨からコカインを、および軍事関連のものの表面から化学・生物兵器を、その場で直接サンプリングできる。サンプルを移動させる度に、検体分子が（トレースレベル濃度で３０〜１００％）失われる。従って、常に表面からの直接的なサンプリングが好ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
簡潔に述べると、本発明の大気圧イオン化源またはインターフェースは、ヘリウム、窒素またはこれらの混合物を含有する導入キャリアガスと、第１電極と、前記キャリアガス中でコロナ放電またはグロー放電を生じさせて中性の準安定励起化学種を生成させる対電極とを備えた第１大気圧チャンバと、前記第１チャンバに連通するポートを有する第２大気圧チャンバと、前記第２チャンバと連通するポートを有する任意の第３大気圧チャンバと、を具備し、前記第２チャンバと第３チャンバとの間の前記ポートの周りにはレンズ電極が設けられ、前記第３チャンバはキャリアガス用の排気ポートと前記排気ポートに設けられた任意の電極とを有し、排気ポートから流出し励起化学種を含有するガスは大気圧および略接地電位下で検体に接触されることを特徴とする。放電は、第１チャンバに限られる。前記第１電極と前記各ポートとは、略直線上に配置されていることが好ましい。選択された電位を維持するために、各電極には電源が設けられている。第２チャンバまたは第３チャンバの排気ポートに導電性のグリッドを設けてもよい。第３チャンバは、第２チャンバ内のソケットに抜き差し可能に挿入された細長いガラス管で構成されるとなお良い。
【００１４】
前記大気圧源（訳注：大気圧イオン化源の誤記と推定）またはインターフェースは、正イオンモードまたは負イオンモードで稼働する分析器または他の測定器で用いられる、正イオンまたは負イオンの生成に使用することができる。通常、正イオンおよび負イオンは、いずれも検体を励起状態の化学種に接触させたときに生成される。検体には求電子性のものがあり、電子を捕獲して、これら検体の検出および特定を可能とする負に帯電した検体イオンを生成する傾向がある。一方で、検体には、プロトンや正イオンに対してより強い親和力を有するものがあり、例えば、プロトン[Ｍ＋Ｈ]＋を捕獲することでイオン化される。これにより、正イオンモードまたは負イオンモードの測定器を選定することができる。
【００１５】
第１電極および対電極の極性を切り換えることなく、レンズ電極および排気ポートに配置される電極の極性が、電源により切り換えられることが好ましい。これにより、イオン化源において、正イオンモードおよび負イオンモード間の迅速な選択が可能となる。第１電極と対電極とは、放電を生じさせるのに十分な電位で維持されなくてはならない。対電極は、イオン化された化学種をろ過する機能も果たす。放電の形成に必要な第１電極と対電極との間の電位差は、キャリアガスと第１電極の形状によって決まり、通常は数百ボルト（約４００ボルトまたは１２００ボルト）（訳注：４００〜１２００ボルトの誤記と推定）である。ただし、平面プラズマテレビなどで使用される小さい電子構造では、数ボルトで十分である。第１電極は、例えば、針電極であり、正電位か負電位のいずれかを有していればよい。対電極は、通常は接地されているか、または針電極とは反対の極性を有する。これは、正イオンモードまたは負イオンモードのいずれかで稼働している場合である。正イオンモードでは、レンズ電極はキャリアガス中の負イオンをろ過するために、接地電位およびプラス数百ボルト間に設定されていればよい。負イオンモードでは、レンズ電極はキャリアガス中の正イオンをろ過するために、接地電位およびマイナス数百ボルト間に設定されていればよい。  
【００１６】
本発明の第１実施形態において、前述の装置は、第３チャンバの排気ポートが、質量分析計、イオン移動度分光計または化学剤分析器のような、正イオンモードの荷電粒子検出器のエントランスに近接するよう配置される。電極は、正イオンモードに置かれる。励起状態の化学種を含んで第３チャンバの排気ポートから出てくるガスは、正イオンモードで稼働する検出器のエントランスの近くに置かれた検体を通るかまたはこの検体へ向けられる。キャリアガス中の準安定化学種は、検体と反応し、分析用の正イオンを生成する。検体分子は、イオン分子反応を経て[Ｍ＋Ｈ]＋のような化学種を生成する。検体の形態としては、例えば、開放型のバイアルから出る蒸気、表面上の固体、吸引された液体などが挙げられる。
【００１７】
本発明の第２実施形態において、前述の装置は第３チャンバの排気ポートが荷電粒子検出器のエントランスに近接するよう配置される。電極は、負イオンモードに置かれる。励起状態の化学種を含んで第３チャンバの排気ポートから出てくるガスは、負イオンモードで稼働する検出器のエントランスの近くに置かれた検体を通るかまたはこの検体へ向けられる。キャリアガス中の準安定化学種は、検体と反応し、分析用の負イオンを生成する。検体の形態としては、例えば、開放型のバイアルから出る蒸気、表面上の固体、吸引された物質などが挙げられる。
【００１８】
本発明の第３実施形態において、前述の装置は、第３チャンバの排気ポートが荷電粒子検出器のエントランスに近接するように、「スニファ」モードで使用される。排気ポートに設けられた電極は、グリッドを備えていてもよく、接地電位、負電位、または直流電圧によりオフセットされた交流電位で維持され、反応化学種の乖離を誘発し、準安定化学種がグリッドと衝突する際の電子の供給源となる。得られた電子は、ガス分子との衝突により急冷（減速）され熱エネルギーとなる。電極は、負イオンモードに置かれる。電子を含んで第３チャンバの排気ポートから出てくるガスは、強電界ではなく、負イオンモードで稼働する質量分析計やイオン移動度分光計のような、荷電粒子検出器のエントランスの近くに置かれた大気圧の検体を通るかまたはこの検体へ向けられる。キャリアガス中の電子は検体により捕獲され、ガス衝突によって冷却される負イオンを生成する。検体の形態としては、例えば、開放型のバイアルから出る蒸気、表面上の固体、静止した液体または吸引された液体などが挙げられる。
【００１９】
第４実施形態は、グリッド電極が正電位に維持され、排気ポートから出てくるガスが検体と反応して正イオンを生成し、正イオンモードで分析されること以外は、「スニファ」モードの第３実施形態と同様である。
【００２０】
本発明の第５実施形態において、大気圧イオン化源またはインターフェースは、キャリアガスの吸気口と、内部に設けられた電極と、前記キャリアガス中でコロナ放電またはグロー放電を発生させて準安定化学種、イオン、電子、熱原子および分子、基を生成させる対電極とを有する第１大気圧チャンバと；前記第１チャンバに接続されるポートと、冷却または反応ガス用の任意の吸気口および任意の排気口とを有し、前記第１チャンバに隣接する第２大気圧チャンバと；前記第２チャンバに接続するポートと、検体ガス用の吸気口と、準安定化学種と検体ガスとの相互作用によるイオン化生成物用の排気ポートとを有し、前記第２チャンバに隣接する第３大気圧チャンバと、を備え、前記電極と各ポートとが略直線上に配置される。
【００２１】
本発明の第６実施形態において、大気圧イオン化源またはインターフェースは、キャリアガスの吸気口と、内部に設けられた電極と、前記キャリアガス中でコロナ放電またはグロー放電を発生させて準安定化学種を生成させる対電極とを有する第１チャンバと、電子および／または準安定化学種用の排気ポートを有し、前記第１チャンバに隣接する第２チャンバと、を備え、前記電極と前記ポートとが略直線上に配置される。
【００２２】
本明細書および付随する請求項において、大気圧とは周囲圧力が約４００〜１４００トルの圧力をいう。これには、気圧が保たれた航空機や潜水中の潜水艦も含まれる。実験用としては、周囲圧力は７００〜８００トルの範囲内に収まる。
【００２３】
検体の気化または表面からの気体相への検体の脱着を助長するために、キャリアガスは、インターフェースに導入される前もしくはインターフェースに導入されている間に加熱されてもよい。ガス流の中に含まれた電子は、ガス圧を変更することにより運ばれ、加速されるため、電子エネルギーをイオン化するスピードを制御するために、ガス圧を調節する調節可能なレギュレータを備えるのが好ましい。エネルギー分解スペクトルは、このようにして得られる。
【００２４】
さらなる特徴および他の目的や効果は、図面を参照した以下の詳細な説明により明らかとなるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
図１には、本発明の一般的な一実施形態が概略的に示されている。この装置は、例えば針電極である電極Ｎを備えており、当該電極には、キャリアガスがガス吸気口Ｇ１から送入され開閉式のガス排気口Ｏ１から排出される第１大気圧チャンバＣ１において、電位がかけられる。電極Ｎとしては、点電極、線電極、平面電極、湾曲電極が使用できる。点電極の例としては針電極が、線電極の例としてはトリムブレードが挙げられる。実際には、第１大気圧チャンバ内に同一の極性を有する複数の針電極や他の電極を設けても良く、特に化学剤分析器において有用な構成となる。複数の電極（Ｎ）が使用された場合は、その数に対応し検知感度の向上が見られる。対電極Ｅ０は、ガスおよび荷電粒子が通過できる孔を備えている。電極Ｎと対電極Ｅ０との間は、コロナ放電またはグロー放電を発生させる電位（例えば接地電位）に設定される。電極は、負電位を発生させる陰極であってもよく、または正電位を発生させる陽極であってもよい。放電中には、正イオン、電子、および準安定励起原子が生成される。追加電極Ｅ１は、開閉可能なガス吸気口Ｇ２および開閉可能なガス排気口Ｏ２を有する、任意の第２チャンバＣ２の出口付近に配置される。電極Ｅ１は、出口に最終電極Ｅ２が配置される第３チャンバＣ３への入口としての機能も果たす。  
【００２６】
本実施形態において、キャリアガスは、ガスシリンダからチャンバＣ１内に正圧で送入される。これにより、準安定励起原子がチャンバＣ２およびチャンバＣ３に流入する。本実施形態において、各チャンバは約１立方センチメートルの容積を有している。各チャンバ間のオリフィスの直径は約３ｍｍであり、オリフィス内の流量はおよそ数ミリ／分である。
【００２７】
出願人により使用されたキャリアガスは、ヘリウムと窒素である。Ｐ−１０ガス（アルゴン９０％＋メタン１０％）およびＨｅ／Ｎｅの混合物がキャリアガスとなりうる。また、アルゴンおよびクリプトンも検討中である。実際、検体よりも高い状態にある準安定状態のガスまたはガスの混合物がキャリアガスとなりうる。
【００２８】
コロナ放電またはグロー放電は、チャンバＣ１内で発生する。チャンバＣ２は、チャンバＣ１およびチャンバＣ３間で任意の緩衝領域を形成し、別途冷却ガスや反応ガスを送入させることができる。冷却ガスは、例えば、準安定原子によりイオン化され正イオンおよび電子を生成するガスを含む。この電子は、さらなる衝突により熱中性子化される。冷却ガスとしては、二酸化炭素、メタン、および空気が例示される。反応ガスは、イオン−分子反応によりイオンピークを顕著化させるものである。一般的には、アンモニア（アンモニウムイオンを正イオンに付着しやすくするため）または塩化物イオンを生成するガス（負イオンに対しては、例えば塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素）などの少量の反応ガスを冷却ガスに添加できる。塩化物イオンの添加は、ポリニトロ爆発物の検出において数オーダー単位の劇的な向上を示した。検体はチャンバＣ３に導入され、検体のイオンは電極Ｅ２のポートを通って抽出され、質量分析計の大気圧インターフェースまたはイオン移動度分光計のドリフト領域に導入される。この装置またはそのいずれかの部分は、蒸気圧の低い化合物の分析を容易にするために、またサンプルの損失を減少させるために加熱されてもよい。
【００２９】
図２は、大気圧イオン源の稼働比較例としての具体的な構成を示している。この構成においてキャリアガス（例えば窒素またはヘリウム）は第１チャンバＣ１に流入し、中間チャンバＣ２を通り、電極Ｅ２のポートを通って最終チャンバＣ３から出る。全てのガス排気口Ｏ１，Ｏ２，Ｏ３は閉じられ、かつ吸気口Ｇ３は隔壁で封止されており、気密性のあるシリンジでの検体蒸気の注入を可能にしている。イオンおよび準安定ガス分子は針電極Ｎから電極Ｅ０，Ｅ１，Ｅ２のポートを通る軸に沿って流れる。
【００３０】
本発明の実施に際し出願人が使用したキャリアガスは、ヘリウムと窒素である。いずれも高い第１電子イオン化電位を有し、室温かつ室内圧力では他の要素や化合物と反応しない。アルゴン、クリプトン、クセノンなどの他の希ガスは、このような理由により適切なキャリアガスとなる。
【００３１】
本発明において、放電は、コロナ放電またはグロー放電のいずれかである。放電においては、電子がキャリアガスの原子および分子に向け加速されて、さらなる電子の電離および加速をカスケード式に生じさせることが知られている。電子の電離および正イオンの生成に加え、衝突によりエネルギーが原子および分子に移動して、準安定の励起状態の化学種が作られる。グロー放電は、ガス中にスパークを発生させない発光放電である。コロナとは、高電圧の導体の表面に隣接する微光である。一般的に、グロー放電は開始時に高電位を必要とするが、「絶縁破壊」後に維持するには低電圧でよい。針電極用の電源の内部抵抗および他の要因により、放電の電流は制限される。スパッタリングやアーク放電を引き起こす高電流は、本発明には適さないであろう。
【００３２】
図２において概略的に示されている装置は、ＪＥＯＬ  ＡｃｃｕＴＯＦＴＭ  飛行時間型質量分析計の大気圧インターフェースのエントランスコーン（「オリフィス」）に配置された。このオリフィスは、接地電位で稼働される。窒素ガスが、吸気口Ｇ１から第１チャンバＣ１に導入され、電極Ｅ２に設けられた排気ポートから流出される。針電極Ｎはガス放電を開始するのに十分な値に設定され（一般的に９００〜１５００ボルト）、電極Ｅ０，Ｅ１，Ｅ２は接地電位に設定される。図９のスペクトルは、キャリアガス中のバックグラウンドイオンを表す。このイオンは、主にチャンバＣ１の放電領域内の不純物から生成される。これらの元素組成は、表１に示すように、公称質量測定により特定できる。
【００３３】
【表１】
0004673841.tif 000002
【００３４】
本発明の効果は、図１０および図１１に示される。図１０は、吸気口Ｇ１を流れる窒素流に３ｃｃの室内空気を注入した結果を示す。ＮＯ２−およびＮＯ３−の高い存在量に注目されたい。反対に、Ｇ３を通して３ｃｃの室内空気をチャンバＣ３に注入した場合、生成される主な化学種は、図１１に示すように、Ｏ２−、ＨＣＯ３−、ＣＯ３−、ＨＯ３−、およびＨＣＯ４−である。この場合、ＮＯ２−、またはＮＯ３−、または関連するクラスタイオンの顕著な生成は見られない。
【００３５】
求電子性の検体が吸気口Ｇ３に導入された場合には、特有のイオンが観察される。これらのイオンは、図１２に示されるジエチルメチルホスホノチオラート[M−Ｃ２Ｈ５]−のように、検体の直接イオン化および分裂により生成されるか、図１３に示されるヘキサフルオロベンゼンのようにチャンバＣ３内で検体が他の化学種と反応することにより生成される。この図は、 [Ｍ＋Ｎ]−、[Ｍ＋０２]−、[Ｍ＋Ｎ０２]−のような付加イオンを示す。（ドーピングまたは選択された検体キャリアガスや溶液を使用して）チャンバＣ３内の中性環境を制御することにより、イオン生成プロセスを管理することができる。
【００３６】
負イオンモードでは、電極Ｅ１またはＥ２のいずれかをより高い正電位に上げれば、図１３に示されるバックグラウンドイオンを質量スペクトルから除去することができる（負イオンが捕獲された空気のスペクトルを示す図１４を参照）。しかし、検体を吸気口Ｇ３に注入してもなお、準安定原子が依然としてチャンバＣ３内に存在するため、大きな検体の信号が生成される。
【００３７】
式（１）に示されるように、準安定原子はペニングイオン化により電子を生成し、生成された電子は、大気圧において数ナノ秒間にガス分子との衝突により急冷されて熱エネルギーとなる。これらの電子は求電子性の検体により捕獲され、検体イオンが生成される。この検体イオンは、質量スペクトルを作成するために、チャンバＣ３内の化学種とのさらなる反応を経ることができる。検体はポート（訳注：吸気口の誤記と推定）Ｇ３を通してチャンバＣ３に導入する必要はない。例えば、ドル札、農作物の葉、人間の指先、コンクリート、アスファルト、航空会社のチケットなどの検体の表面上にガス流を向けるだけで、離れた場所から検体をサンプリングすることができる。
【００３８】
イオン源が、質量分析計のインターフェースのオリフィスよりもさらに負電位にバイアスされている場合、負イオンはオリフィスに付着し、その信号強度は１０倍以上大きくなる。
【００３９】
本発明の優れた選択性は、ニトロメタンの検出により説明される。先行技術によるイオン源のコロナ放電領域に空気を注入した場合、大量のＮＯ２−、ＮＯ３−、および関連するクラスタイオンが生成される。このことは図１０に示されており、ニトロメタンまたはニトロ爆発物のようなニトロ化合物から生成されるＮＯ２−およびＮＯ３−の検出が望まれる場合、この結果は望ましくない。しかし、本発明のチャンバＣ３に空気を注入すると、ＮＯ２−およびＮＯ３−が顕著には観察されないが（図１５）、吸気口Ｇ３を通してニトロベンゼンを注入した場合、ＮＯ２−およびＮＯ３−が主要な化学種（図１６）となる。
【００４０】
正イオンは、質量分析計の極性を切り換えることで観察できる。ニトロメタン（図１７）およびニトロベンゼン（図１８）の正イオン質量スペクトルは、分析において最も有用な[Ｍ＋Ｈ]＋イオンを含む特有のイオンを示す。正電位の場合と同様に、負電位の電極Ｎでも準安定原子が生成されるため、針電極Ｎおよび対電極Ｅ０の電位を変更する必要がない。従って、イオン源は、消光後のガス放電を再開させる時間を必要とする高電圧切り換えをすることなく、正イオンモードおよび負イオンモード間の切り換えを素早く行うことができる。正イオンモードでは、電極Ｅ２の電位がオリフィスの電位よりも正電位になるように電極Ｅ１およびＥ２をバイアスすることが望ましく、これによりオリフィスにおけるイオン電流が増加する。
【００４１】
他モードでの稼働は可能である。チャンバＣ１内の放電により生成された電子は、チャンバＣ２に導入され、冷却されて、チャンバＣ３内の検体分子による電子捕獲に要する熱エネルギーとなる。関連する実験として、準大気圧で稼働し従来の高真空質量分析計イオン源に接続された準安定原子イオン源についての報告が、Ｌｅｙｍａｒｉｅおよびその同僚らによりなされた（Ｎ．Ｌｅｙｍａｒｉｅ、Ｊ．−Ｃ．Ｔａｂｅｔ、Ｍ．Ｂｅｒｔｒａｎｄにより、２０００年米国質量分析学会の年次会議にて発表）。しかし、この報告では減圧源が必要であり、ＡＰＩ質量分析計またはイオン移動度質量分析計と組合せるために、大気圧下でイオン源を使用することを説明するものではなかった。本発明は、大気圧の冷却チャンバＣ２の優れた電子冷却効率を利用する。ある実施において、準安定原子によりイオン化されるガス、例えばＣＯ２は、放出された電子がさらに冷却されるチャンバＣ２に導入される。
【００４２】
図３および図４は、準安定化学種４１から電子を生成するために銅メッシュ板４０が使用されている大気圧インターフェースを、概略的に示している。準安定原子およびリュードベリ原子は、導電性メッシュから電子を開放することが知られている。メッシュは、質量分析計のインターフェース４２へのオリフィスに対して負となる電位で維持することができる。この負電位は電子をグリッドやメッシュから跳ね返し、これによって電子が検体をイオン化する。この場合、検体はチャンバＣ３には導入されず、インターフェースと質量分析計との間の開放スペースにおいて、イオン化により「スニファ」モードで分析される。このスペースは接地電位に近いか、または少なくとも強電界ではない。このセットアップは特に負イオン質量分析において有用であるが、正イオン質量分析においても有用である。メッシュもまた電極Ｅ２に対して正にバイアスすることができ、例えばポジトロンやプロトンなどの正に帯電された化学種に集中させることができる。
【００４３】
「スニファ」モードでは、常に空気が存在している。図１９に示されるスペクトルは、負イオンモードにおける空気のバックグラウンドスペクトルを表示する。エチルメチルホスホネートおよびジエチルメチルホスホネートのスペクトル（図２０および図２１）は、大気圧インターフェースからの排気ポートおよび質量分析計への吸気ポートの近くのスペースに、検体の開放型バイアルを配置することにより得られた。同様にして、ジエチルメチルホスホネートの正イオンモードスペクトル（図２２に示す）も得られた。  
【００４４】
ＴＮＴの負イオンスペクトルは、図２３に示される。さらなる研究において、７００ナノグラムのＴＮＴを溶解して航空搭乗券に塗布し、１週間乾燥させた。搭乗券は、負電位グリッドを有する「スニファ」モードの大気圧インターフェースの前に置かれた。質量スペクトル（図２４Ｂ）およびＩＭＳスペクトル（図２４Ａ）が観察された。
【００４５】
ここで図５を参照すると、（図３に概略的に示す）本発明に係る大気圧イオン装置の物理的な実施形態においては、テフロン（訳注：登録商標）タイプのプラスティック（耐温度性に優れる）、セラミック材料、またはその他の非導電性材料から構成される管状の非導電性の筐体１０を備えている。この筐体の一端からは、使い捨てのガラス管の挿入物１１が延びており、ガラス管の挿入物１１は、メッシュ電極またはグリッド電極１４を定位置に保持するための非導電性端片１３を備えている。メッシュ電極（訳注：グリッド電極の誤記と推定）１４は、絶縁されたワイヤ１５により筐体上のマイクロジャック１７に接続される。筐体１０の他端側は、キャリアガスの吸気口となっており、フレキシブルチューブスライドを保持するための波形表面のコネクタ１８を備える。マイクロジャック２１，２２，２３，２４は、電源からの導線を筐体１０内の各種電極に接続するため、筐体にネジ止めされている。
【００４６】
ここで図６を参照すると、筐体の内部は第１チャンバと第２チャンバとに区画されている。各々の軸方向端部では、中空プラグが筐体に固定されている。吸気側端部において、プラグ２６には吸気コネクタ１８を受けるねじ山が形成されている。排気側端部には、バイトンのＯリング３８を受ける環状溝を内側に有するプラグ２７が設けられ、このＯリング３８がガラス管の挿入物１１の外面に対するシールを行う。非導電性スペーサ３０は、マイクロジャック２１に接続された針電極３１を保持し、コロナ放電またはグロー放電が発生させられる第１チャンバを規定する。導電性スペーサかつ電極バッフル３２は、針（訳注：針電極の誤記と推定）を支持する非導電性スペーサに隣接して筐体内部に配置される。導電性スペーサ３２は、マイクロジャック２３に接続される。非導電性スペーサ３３は、導電性スペーサ３２に隣接して筐体の内部に配置され、第２チャンバを規定する。別の導電性スペーサかつ電極バッフル３４は、非導電性スペーサ３３に隣接して配置され、第２チャンバの軸方向排気口を規定する。導電性スペーサ３４は、ガラス管の挿入物１１に当接する。この導電性スペーサは、マイクロジャック２２に接続される。マイクロジャック２４は、マイクロジャック１７が接続される筐体の吸気側端部まで軸方向に伸びる電線用導管と連通する。
【００４７】
図７には、非導電性端片１３を有するガラス管の端部が、より詳細に示されている。非導電性端片１３は、高電圧のグリッドと直接接触しずらくなるようグリッドと離隔している。この端片の孔から励起状態のガスが放出され、検体をイオン化する。銅ワッシャ３９（図７参照）はガラス管の端部に当接し、リードワイヤ１５にはんだ付けされる。グリッド電極１４は、ワッシャに対して保持されている。中空のガラス管１１およびグリッド電極１４により、第３チャンバが規定される。
【００４８】
図８には、大気圧イオン源用の電源の一例が概略的に示されている。交流電流が、スイッチＳ１およびヒューズＦ１を通り、スイッチ電源ＳＰＳに流される。１５ボルト直流出力は、フィルタコンデンサＣ１を通り、電流レギュレータＣＲに流される。調整された電流は、フィルタコンデンサＣ２を通り、高電圧直流コンバータＤＣ−ＨＶＤＣ（訳注：ＤＣ−ＨＶＤＣ１の誤記と推定）に流される。このデバイスの高電圧は、限流抵抗器Ｒ１を通り、コロナ放電またはグロー放電を発生させる電極に流される。１５ボルト出力は、さらに複数の汎用大電流正電圧レギュレータＶＲに流される。電圧レギュレータの出力は、フィルタコンデンサＣ３を通り、高電圧直流コンバータＤＣ−ＨＶＤＶＣ２に流される。このコンバータの出力は電位差計Ｒ７に流され、レンズ電極の電位の調整を可能とする。電源設計についての当業者は、負出力電位の回路をどのように構成するかを理解するであろう。
【００４９】
ここで説明された大気圧イオン源は、薬剤、爆発物、化学兵器、有害工業製品、およびその他同種類のものなどの、対象となる検体の検出および特定に用いられる質量分析計やイオン移動度分析計へイオンを導入する際に有用である。この大気圧イオン源は非放射性であり、ヘッドスペースサンプリングにおける迅速なガスおよび蒸気のサンプリングを提供する。また、この大気圧イオン源は、表面上の化学物質の迅速で直接的なサンプリングを可能とする。本特徴により、ここで説明されたイオン源が、ＩＭＳ検出器の放射性源に対する有用な代替物となる。  
【００５０】
複数の上記イオン源または装置を同時に使用することは有用である。例えば、出願人は２つのイオン源を同時に用いてイオンを質量分析計に供給する実験を行った。ある場合において、２つのイオン源により正イオンモードでアセトンを分析した。両イオン源を使用したイオン電流は、いずれかのイオン源を使用した個々のイオン電流のほぼ合計値であった。別の実験では、負イオンモードにて酸素イオンが検出された。両イオン源を使用したイオン電流は、いずれかのイオン源を使用した個々にイオン電流のほぼ合計値であった。
【００５１】
ここで使用される「大気圧イオン化源」は真空ポンプを必要としないものである。むろん、分析器（質量分析計）は真空ポンプを必要としてもよいが、イオンは大気圧に近い気圧で生成されるものである。
【００５２】
特許法で要求されるとおり、詳細かつ特定的に我々の発明を説明したが、特許証により保護を望む範囲は、請求項に記載される。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明に係り直線上に配置されたチャンバＣ１，Ｃ２，Ｃ３を含む大気圧源を示す概略図。
【図２】質量分析計に関連付けられた前記大気圧源を示す概略図。
【図３】３つのチャンバとその下流の準安定化学種を電子に変換するためのグリッドとを含む大気圧源または大気圧装置を示す概略図。
【図４】２つのみのチャンバを有する簡素化した大気圧装置を示す概略図。
【図５】本発明に係る大気圧インターフェースまたは大気圧装置を示す縮尺２：１の斜視図。
【図６】図５の切り欠き斜視図。
【図７】図６の斜視図を詳細に表した図。
【図８】本発明に係る大気圧装置または大気圧源用の電源の回路図。
【図９】図２におけるチャンバＣ１の放電領域に導入された窒素キャリアガスの質量スペクトル。
【図１０】図２におけるチャンバＣ１内の窒素キャリアガス流に室内空気が導入された際の質量スペクトル。
【図１１】図２におけるチャンバＣ３に室内空気が導入された際の質量スペクトル。
【図１２】チャンバＣ３内に導入されたジエチルメチルホスホノチオラートの質量スペクトルである。
【図１３】チャンバＣ３内に導入されたヘキサフルオロベンゼンの質量スペクトル。
【図１４】図９と同様にバックグラウンドイオンが排除された質量スペクトル。
【図１５】空気がチャンバＣ３内に導入された際の質量スペクトル。
【図１６】ニトロベンゼンがチャンバＣ３内に導入された際の質量スペクトル。
【図１７】ニトロメタンの正イオン質量スペクトル。
【図１８】ニトロベンゼンの正イオン質量スペクトル。
【図１９】図３で概略的に示されるインターフェースを用いた空気の質量スペクトル。
【図２０】図３で概略的に示されるインターフェースを用いたエチルメチルホスホネートの質量スペクトル。
【図２１】図３で概略的に示されるインターフェースを用いたジエチルメチルホスホネート（ＤＥＭＰ）の質量スペクトル。
【図２２】図３で概略的に示されるインターフェースを用いたＤＥＭＰ（正イオン）の質量スペクトル。
【図２３】図３で概略的に示されるインターフェースを用いたＴＮＴ（負イオン）の質量スペクトル。
【図２４Ａ】航空搭乗券に付着したＴＮＴの質量スペクトル。基準線からの正変動は、源周辺に搭乗券を近づけた際に発生する。
【図２４Ｂ】図２４Ａと同一の搭乗券からの質量スペクトル。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４Ａ】
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【図２４Ｂ】
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