(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン・ブタジエン共重合体を主成分とするフィルム原反の少なくとも片面に、数平均分子量が５００〜１００００のスチレン系ブロック（Ａ）と、数平均分子量１０００〜１００００のポリエチレングリコールブロック（Ｂ）からなるＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体からなる皮膜を形成し、
該皮膜を形成したフィルム原反を８０〜１００℃に加熱して、延伸処理を施すことにより、８０℃の温水中に３０秒保持したときの少なくとも一方向の熱収縮率が２０％以上のポリスチレン系熱収縮フィルムを製造することを特徴とするポリスチレン系熱収縮フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記フィルム原反が２層以上の多層構造であることを特徴とする請求項１に記載のポリスチレン系熱収縮フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記スチレン系ブロック（Ａ）が、スチレンおよび（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合ブロックであることを特徴とする請求項１または２に記載のポリスチレン系熱収縮フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリスチレン系熱収縮フィルムに関し、特にリサイクル可能で、溶剤シール性に優れ、印刷工程数が少ないものである。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス瓶やペットボトルなどのようなプラスチック容器においては、それらの名称などの表示を施すために、印刷されたラベルが取り付けられるが、そのようなラベルとして熱収縮フィルムが用いられている。例えば、収縮前の長方形のフイルムを筒状に加工して、ガラス瓶やペットボトルに被せて加熱すると、ガラス瓶やペットボトルの形状にそってフィルムが収縮し、一体化する。
そのような熱収縮フィルムとしては、スチレン・ブタジエン共重合体からなるフィルムが、熱収縮する際にシワや歪みが無く、収縮後の外観に優れ、またポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）との分別が容易で、ペットボトルのリサイクルに適しているので、広く使われている。また、現時点では油性のグラビア印刷インキを用いて印刷を施しているが、水性インキに切り替えたいという要望がある。
【０００３】
しかしながら、水性インキはフィルムに対する密着性が不十分で、印刷が不均質になり、印刷不良になるという問題があった。
そこで、特開平７−１４０９０１号公報には、これらの課題を解決する熱収縮フィルムが提案されている。この公報には、スチレン・ブタジエン共重合体製の熱収縮フィルムの表面に、グラビア印刷版などを用いて印刷によってポリウレタン水性分散体からなるプライマリー層を設け、この上に水性インキを用いて印刷する熱収縮フィルムが開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、スチレン・ブタジエン共重合体とポリウレタン水性分散体とは相溶性がない。したがって、これらの物質を含む熱収縮フィルムを破砕、溶融し、再び成形してリサイクルすることができないという問題があった。
また、プライマリー層の印刷と、水性インキによる印刷という２回の印刷工程が必要で、製造工程が複雑になるという問題があった。
さらに、通常のスチレン・ブタジエン共重合体からなる熱収縮フィルムにおいては、帯状のフィルムの端部を突き合わせて接着して環状にする場合などに、溶剤をフィルムの表面に薄く塗布してスチレン・ブタジエン共重合体をわずかに溶解させて接着する溶剤シールが適用されている。
しかし、この熱収縮フィルムにおいては、ポリウレタン水性分散体からなるプライマリー層の上に溶剤を塗布しても溶剤シールを行うことができない。したがって、プライマリー層を塗布しないのりしろ部分を設けて、この部分に溶剤を塗布して溶剤シールを行わなければならないという問題があった。そのため、印刷工程時にのりしろ部分を確保するために、プライマリー層を設ける位置を制御しなければならなかった。また、プライマリー層の範囲とのりしろ部分の範囲が限定されてしまうため、決まった用途に用いる決まったサイズの熱収縮フィルムしか製造することができなかった。
【０００５】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、リサイクル可能な熱収縮フィルムを提供することを課題とする。
また、できるだけ簡単な工程で製造可能な熱収縮フィルムを提供することを課題とする。
また、表面全体が溶剤シールが可能な熱収縮フィルムを提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、本発明のポリスチレン系熱収縮フィルムは、フィルム本体の少なくとも片面に皮膜が設けられた熱収縮フィルムであって、
フィルム本体の主成分がスチレン・ブタジエン共重合体であり、
皮膜が、数平均分子量が５００〜１００００のスチレン系ブロック（Ａ）と、数平均分子量が１０００〜１００００のポリエチレングリコールブロック（Ｂ）からなるＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体から形成され、
８０℃の温水中に３０秒保持したときの少なくとも一方向の熱収縮率が２０％以上であることを特徴とする。
また、前記フィルム本体が２層以上の多層構造であってもよい。
前記スチレン系ブロック（Ａ）が、スチレンおよび（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体ブロックであると好ましい。
このポリスチレン系熱収縮フィルムは、スチレン・ブタジエン共重合体を主成分とするフィルム原反の少なくとも片面に、数平均分子量が５００〜１００００のスチレン系ブロック（Ａ）と、数平均分子量１０００〜１００００のポリエチレングリコールブロック（Ｂ）からなるＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体からなる皮膜を形成し、
該皮膜を形成したフィルム原反を８０〜１００℃に加熱して、延伸処理を施すことによって製造することができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において、フィルム本体（フィルム原反）はスチレン・ブタジエン共重合体を主成分としている。
フィルム本体（フィルム原反）の材料には、このスチレン・ブタジエン共重合体以外にポリスチレン樹脂、スチレンブチルアクリレート共重合体、スチレン・イソプレン系ブロック共重合体などを配合することができる。
ポリスチレン樹脂としては、スチレンの単独重合体である汎用ポリスチレン、ポリスチレンにブタジエン共重合体などの弾性体をブレンドした耐衝撃性ポリスチレンなどを用いることができる。
【０００８】
フィルム本体（フィルム原反）は、１層あるいは２層以上の多層構造とすることができる。多層構造の場合は、組成の異なるスチレン・ブタジエン共重合体を主成分とする層を積層して形成する。例えば特許第３００１１５８号の特許掲載公報に記載のものなどが好ましい。
すなわち、両外層が（ａ）ブタジエン単位含有量が少なくとも１５重量％のスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体９０〜１００重量％と、（ｂ）スチレン−ブチルアクリレート共重合体およびポリスチレン樹脂の中から選ばれた少なくとも１種１０〜０重量％との混合物からなり、中間層が（ｃ）ブタジエン単位含有量１５〜４０重量％のスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体９〜５９重量％と、（ｄ）スチレンブチルアクリレート共重合体４０〜９０重量％と、（ｅ）ブタジエン単位含有量５０〜８０重量％のスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体、ブタジエン単位含有量２０〜５０重量％のスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体水素添加物およびイソプレン単位含有量２０〜５０重量％のスチレン−イソプレン−スチレン型ブロック共重合体水素添加物から選ばれる少なくとも１種１〜８重量％と、（ｆ）ポリスチレン樹脂０〜５０重量％との混合物からなる少なくとも３層構造を有し、全体に対する中間層の厚さの比率が５０〜９０％で、全体におけるブタジエン単位と水素添加ブタジエン単位と水添イソプレン単位の合計含有量が５〜１５重量％
のものである。
【０００９】
皮膜を構成するＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体において、スチレン系ブロック（Ａ）：ポリエチレングリコールブロック（Ｂ）の重量比は１：４０〜５：１、好ましくは１：１０〜２：１とされる。ブロック（Ａ）の重量比が少なすぎるとフィルムの十分な接着性が得られなくなるとともに、フィルムとの相溶性が低下するため、リサイクル性が低下する。多すぎると水性インキによる印刷性が低下する。
スチレン系ブロック（Ａ）の数平均分子量は５００〜１００００、好ましくは１０００〜５０００とされる。５００未満であると皮膜の強度が低下し、１００００をこえると塗布時の分散不良や増粘が生じやすくなる。
【００１０】
スチレン系ブロック（Ａ）は、スチレンの単独重合体、または、スチレンおよびスチレンと共重合可能なビニル系単量体の少なくとも１種が共重合してなる共重合体である。このビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、アクリルアミド、（メタ）アクリル酸およびそれらの誘導体（例えば、エステル、塩など）などが挙げられる。これらの内、フィルム原反（フィルム本体）ヘの接着性と、フィルム原反の上に溶液として塗布する際の中極性の溶媒に対する溶解性とを両立させる観点から、（メタ）アクリル酸エステルを共重合することが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数が１〜８）がより好ましい。
スチレン系ブロック（Ａ）におけるスチレンに由来する構造単位の割合は、スチレン系ブロック（Ａ）の全構造単位に対して５〜４５重量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜３５重量％である。スチレンに由来する構造単位の割合が多すぎると、フィルム原反に溶液として塗布する際の中極性の溶媒に対する溶解性が不十分となり易く、少なすぎるとフィルム原反（フィルム本体）ヘの充分な接着性が得られず、不都合である。
【００１１】
一方、ポリエチレングリコールブロック（Ｂ）の数平均分子量は１０００〜１００００、好ましくは２０００〜６０００とされる。１０００未満であると水性インキによる印刷性が低下し、１００００をこえるとフィルムへの接着性が低下する。
【００１２】
スチレン系ブロック（Ａ）とポリエチレングリコール（Ｂ）からなるブロック共重合体の合成方法に特に限定はなく、例えばアニオンリビング重合による方法、高分子どうしの末端反応による方法、高分子型開始剤を利用する方法などの公知の方法によって合成することができる。具体的には、例えば、末端にカルボキシル基を導入したスチレン系重合体を塩化チオニルで処理して、ポリエチレングリコールやメトキシポリエチレングリコールを反応させる方法などが挙げられる。
【００１３】
本発明のポリスチレン系熱収縮フィルムは、例えば以下のようにして製造することができる。
すなわち、押出法などの公知の成形方法によって帯状のフィルム原反を製造する。フィルム原反の厚さは特に限定しないが、例えば１００〜５００μｍ、好ましくは１２０〜４００μｍとされる。
一方、皮膜の材料を酢酸エチル／イソプロピルアルコールの混合溶剤などの適当な溶剤に溶解し、前記フィルム原反の片面、あるいは両面に塗布する。このとき、乾燥したときに皮膜の材料がフィルム原反１ｍ2当たり０．１〜１０ｇが好ましく、０．５〜５ｇになるように塗布するのがより好ましい。
ついで、乾燥して前記溶剤を除去した後、８０〜１００℃に加熱し、熱収縮性を付与する方向に３〜８倍、好ましくは４〜６倍程度に延伸して、フィルム本体の少なくとも片面に皮膜が形成された熱収縮フィルムを得る。延伸時の温度は皮膜の材料のＴｇの温度以上の温度に設定するのが好ましい。なお、ガラス瓶、ペットボトルなどのラベル用の場合は、帯状のフィルム原反の幅方向（横方向）に延伸するのが通常である。
そして、必要に応じて、この熱収縮フィルムの表面に、水性インキを用いて公知の方法によって印刷を行う。
【００１４】
本発明の熱収縮フィルムの８０℃の温水中に３０秒浸漬して保持したときの熱収縮率は、２０％以上、好ましくは２５％以上とされる。２０％未満であると熱収縮性が不十分である。熱収縮率は材料などによっても変化するが、上述の延伸時の温度、倍率などを変化させることによって変更することができる。
また、熱収縮フィルムの表面に酢酸エチル／ｎ−ヘキサンの混合溶剤などの適当な溶剤を薄く塗布することにより、溶剤シールを行うことができる。
また、熱収縮フィルムを破砕し、フィルム原反の材料に混合してリサイクルして、再びフィルム原反を製造することができる。
【００１５】
このように本発明の熱収縮フィルムにおいては、皮膜を形成することによって水性インキによる印刷が可能となる。また、皮膜の作用により、熱収縮後においても印刷不良などが発生しない。さらに１回の印刷工程によって印刷を施すことができるため、操作が簡単である。
また、フィルム本体（フィルム原反）の材料と皮膜の材料が相溶性があるため、熱収縮フィルムをフィルム本体（フィルム原反）の材料に混合してリサイクルすることができる。
さらに、皮膜の上から溶剤を塗布して溶剤シールを行うことができるため、フィルム原反の全面に皮膜を形成することができ、皮膜材料の塗布範囲の制御が必要なく、製造操作が簡単である。
また、延伸前に皮膜を形成するため、出来上がりの熱収縮フィルムの面積と比較して小さい面積に皮膜の材料を塗布すればよいので、皮膜の材料を塗布するローターなども小さくてよく、経済的である。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例を示して詳しく説明する。
［１］皮膜の材料の合成
以下のようにして皮膜の材料を合成した。なお、製造例１、２は本発明に係り、製造例３はＡブロックがスチレン系ブロックではなく、製造例４はＡ−Ｂ型ブロック共重合体である。
製造例１［ブロック共重合体（１）（スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート共重合体−ポリエチレングリコール−スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート共重合体のＡＢＡ型ブロック共重合体）の製造］
（１）スチレンモノマー４５６重量部、ｎ−ブチルメタクリレート１４４重量部、β−メルカプトプロピオン酸２．５３重量部およびトルエン１２００重量部の混合溶液を反応容器中で窒素置換し、９０℃で、重合速度が１時間あたり約１５％になるように１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を添加し、かつ、β−メルカプトプロピオン酸１６重部をトルエン１８４重量部に溶解した溶液を、１時間あたり約５０重量部連続的に添加して、重合率が６０％になった時点で反応を停止した。得られた溶液をメタノールに沈殿させてから減圧乾燥し、末端にカルボキシル基を有するスチレン／ｎ−ブチルメタクリレート共重合体を得た。
【００１７】
（２）（１）で得られた末端にカルボキシル基を有するスチレン／ｎ−ブチルメタクリレート共重合体１００重量部、トルエン９００重量部、塩化チオニル１１．９重量部を反応器に入れて、７０℃で３時間撹拌した。得られた溶液を減圧乾燥し、末端に酸クロライド基を有するスチレン／ｎ−ブチルメタクリレート共重合体を得た。
（３）（２）で得られた末端に酸クロライド基を有するスチレン／ｎ−ブチルメタクリレート共重合体８０重量部、市販のポリエチレングリコール（数平均分子量４０００）８０重量部、トルエン６４０重量部、トリエチルアミン２重量部を反応器に入れて、反応器内温を１１０℃に加熱してトルエンを環流させながら５時間反応を行った。反応液をｎ−ヘキサンに沈殿させてから乾燥し、スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート共重合体（Ａ）およびポリエチレングリコール（Ｂ）から構成されるＡＢＡ型ブロック共重合体（以下、これを「ブロック共重合体（１）」と称する）を得た。得られたブロック共重合体（１）の重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は２０００、スチレン／ｎ−ブチルメタクリレートの重量比は７６／２４であり、重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子鼠は４０００であった。
【００１８】
製造例２［ブロック共重合体（２）（スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート共重合体−ポリエチレングリコール−スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート共重合体のＡＢＡ型ブロック共重合体）の製造］
（１）スチレンモノマー５５８重量部、ｎ−ブチルメタクリレート４２重量部、β−メルカプトプロピオン酸１．９７重量部およびトルエン１２００重量部の混合溶液を反応容器中で窒素置換し、９０℃で、重合速度が１時間あたり約１５％になるように１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を添加し、かつ、β−メルカプトプロピオン酸１６重量部をトルエン１８４重量部に溶解した溶液を１時間あたり約４６重量部連続的に添加して、重合率が６０％になった時点で反応を停止した。得られた溶液をメタノールに沈殿させてから減圧乾燥し、末端にカルボキシル基を有するスチレン／ｎ−ブチルメタクリレート共重合体を得た。
（２）（１）で得られた末端にカルボキシル基を有するスチレン／ｎ−ブチルメタクリレート共重合体を用いて、製造例１の（２）、（３）と同じ操作を行い、スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート共重合体（Ａ）およびポリエチレングリコール（Ｂ）から構成されるＡＢＡ型ブロック共重合体（以下、これを「ブロック共重合体（２）」と称する）を得た。得られたブロック共重合体（２）の重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は２１００、スチレン／ｎ−ブチルメタクリレートの重合比は９３／７であり、重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量は４０００であった。
【００１９】
製造例３［ブロック共重合体（３）（ポリメチルメタクリレート−ポリエチレングリコ−ル−ポリメチルメタクリレートのＡＢＡ型ブロック共重合体）の製造］
（１）メチルメタクリレート６００重量部、β−メルカプトプロピオン酸４２重量部およびトルエン１２００重量部の混合溶液を反応容器中で窒素置換し、９０℃で、重合速度が１時間あたり約１５％になるように１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を添加し、重合率が６０％になった時点で反応を停止した。得られた溶液をｎ−ヘキサンに沈殿させてから減圧乾燥し、末端にカルボキシル基を有するポリメチルメタクリレートを得た。
（２）（１）で得られた末端にカルボキシル基を有するポリメチルメタクリレートを用いて、製造例１の（２）、（３）と同じ操作を行い、ポリメチルメタクリレート（Ａ）およびポリエチレングリコール（Ｂ）から構成されるＡＢＡ型ブロック共重合体（以下、これを「ブロック共重合体（３）」と称する）を得た。得られたブロック共重合体（３）の重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は１９００であり、重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量は４０００であった。
【００２０】
製造例４［ブロック共重合体（４）（スチレン／ｎ−ブチルメタクリレ−ト共重合体−ポリエテレングリコールのＡＢ型ブロック共重合体）の製造］
（１）スチレンモノマー４５６重量部、ｎ−ブチルメタクリレート１４４重量部、β−メルカプトプロピオン酸１．２６重量部およびトルエン１２００重量部の混合溶液を反応容器中で窒素置換し、９０℃で、重合速度が１時間あたり約１５％になるように１，１’−アゾピス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を添加し、かつ、β−メルカプトプロピオン酸１６重量部をトルエン１８４重量部に溶解した溶液を１時間あたり約２５重量部連続的に添加して、重合率が６０％になった時点で反応を停止した。得られた溶液をメタノールに沈殿させてから減圧乾燥し、末端にカルボキシル基を有するスチレン／ｎ−ブチルメタクリレート共重合体を得た。
【００２１】
（２）（１）で得られた末端にカルボキシル基を有するスチレン／ｎ−ブチルメタクリレート共重体１００重量部、トルエン９００重量部、塩化チオニル５．９重量部を反応器に入れて、７０℃で３時間撹絆した。得られた溶液を減圧乾燥し、末端に酸クロライド基を有するスチレン／ｎ−ブチルメタクリレート共重合体を得た。
（３）（２）で得られた末端に酸クロライド基を有するスチレン／ｎ−ブチルメタクリレート共重合体８０重量部、市販のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（数平均分子量４０００）８０重量部、トルエン６４０重量部、トリエチルアミン１重量部を反応器に入れて、反応器内温を１１０℃に加熱してトルエンを環流させながら５時間反応を行った。反応液をｎ−ヘキサンに沈殿させてから乾燥し、スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート共重合体（Ａ）およびポリエチレングリコール（Ｂ）から構成されるＡＢ型ブロック共重合体（以下、これを「ブロック共重合体（４）」と称する）を得た。得られたブロック共重合体（４）の重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は４０００、スチレン／ｎ−ブチルメタクリレ−トの重量比は７６／２４であり、重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量は４０００であった。
【００２２】
［２］熱収縮フィルムの製造
（実施例１）
ブタジエン単位含有量２０重量％のスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体（旭化成工業社製、製品名：アサフレックス８０５）を押出機で製膜して厚さ３００μｍの帯状のフィルム原反を製造した。
このフィルム原反の片面に、製造例１のＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体を酢酸エチル／イソプロピルアルコール（重量比４０／６０）の混合溶剤に濃度１重量％になるように溶解して、乾燥後の塗布量が１ｍ2当たり１．５ｇになるように塗布し、７０℃、０．５分の条件で乾燥した。そして、このフィルム原反を９０℃に加熱し、横に５倍延伸処理して厚さ６０μｍの熱収縮フィルムを得た。
【００２３】
ついで、この熱収縮フィルムの表面に水性インキを用いて印刷を施した。２４時間後、この印刷面にセロハンからなる片面粘着テープ（ＪＩＳ  Ｚ  １５２２）を貼着して剥離する、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準ずるテープ剥離試験を行ったが、印刷は全く剥離しなかった。
また、熱収縮フィルムの横方向（幅方向）の熱収縮率は４３％であった。熱収縮後においても、印刷不良は発生しなかった。
【００２４】
また、帯状の熱収縮フィルムの端部の表面に酢酸エチル／ｎ−ヘキサン（重量比７０／３０）の混合溶剤を連続的に塗布して溶剤シールを行ったところ、熱収縮フィルムの送り速度が８０ｍ／分の条件で、溶剤シールで筒状に加工することができ、シール強度は良好であった。
さらに、この熱収縮フィルムを粉砕して、スチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体（旭化成工業社製、製品名：アサフレックス８０５）に３０重量％配合し、フィルム原反を押出し、延伸処理した。その結果、押出性、延伸性は良好で、フィルムの透明性も良好であり、製品化できるものであった。
【００２５】
（実施例２）
ブタジエン単位含有量が１７重量％のスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体（電気化学工業社製、製品名：クリアレン）を押出機で製膜してフィルム原反を製造した。
このフィルム原反に、製造例２のＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体を酢酸エチル／イソプロピルアルコール（重量比４０／６０）の混合溶剤に濃度１重量％になるように溶解し、乾燥後の塗布量が１ｍ2当たり１．５ｇになるように塗布した後、９５℃に加熱し、横に５倍延伸処理して熱収縮フィルムを得た。
また、この熱収縮フィルムの横方向の熱収縮率は３０％であった。
この熱収縮フィルムについて実施例１と同様にして印刷を施して剥離試験を行ったところ印刷は全く剥離しなかった。
また、溶剤シール性、リサイクル性についても実施例１と同様の結果が得られた。
【００２６】
（実施例３）
以下の材料からなる３層構造のフィルム原反を、共押出法で製膜して得た。
両外層の材料：ブタジエン単位含有量が２０重量％のスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体（旭化成工業社製、製品名：アサフレックス８０５）中間層の材料：ブタジエン単位含有量２０重量％のスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体（旭化成工業社製、製品名：アサフレックス８０５）２７重量％、ブチルアクリレート単位含有量が１５重量％のスチレン−ブチルアクリレート共重合体（旭化成工業社製、製品名：ＳＣ００４）７０重量％、およびブタジエン単位含有量が６０重量％のスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体（旭化成工業社製、製品名：タフプレン１２６）３重量％の混合物
この３層構造のフィルム原反の厚さは２５０μｍ、外層／中間層／外層の厚さの比は１０／８０／１０であった。
【００２７】
ついで、この３層フィルム原反の片面に、製造例１のＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体を、酢酸エチル／イソプロピルアルコール（重量比４０／６０）の混合溶剤に溶解して、乾燥後の塗布量が１ｍ2当たり１．５ｇになるようにを塗布、乾燥した。ついで、このフィルム原反を８５℃に加熱し、横に５倍延伸処理して、厚さ５０μｍの熱収縮フィルムを得た。
【００２８】
この熱収縮フィルムの横方向の熱収縮率は５４％であった。
この熱収縮フィルムについて実施例１と同様にして印刷を施し剥離試験を行ったところ印刷は全く剥離しなかった。
また、溶剤シール性についても実施例１と同様の結果が得られた。
さらに、この熱収縮フィルムを破砕して中間層の材料に３０重量％の割合で混合し、３層構造のフィルム原反を押出し、延伸処理した。その結果、押出性、延伸性は良好で、フィルムの透明性も良好であり、製品化できるものであった。
【００２９】
（比較例１）
製造例３のＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体を用いた以外は、実施例２と同様して熱収縮フィルムを製造した。
この熱収縮フィルムの横方向の熱収縮率は３０％であった。
そして、実施例１と同様にして印刷を施し、テープ剥離試験を行ったところ、印刷が全面的に剥離した。
【００３０】
（比較例２）
製造例４のＡ−Ｂ型ブロック共重合体を用いた以外は実施例１と同様して熱収縮フィルムを製造した。
この熱収縮フィルムの横方向の熱収縮率は４３％であった。
また、実施例１と同様にして印刷を施し、テープ剥離試験を行ったところ、印刷が部分的に剥離した。原因は皮膜を形成するＡ−Ｂ型ブロック共重合体の結晶性の高さによる可能性が考えられる。
【００３１】
以上のように、Ａブロックにスチレン系ブロックを用いない比較例１においては、延伸不良が発生し、皮膜の材料としてＡ−Ｂ型ブロック共重合体を用いた比較例２においては、印刷不良が生じた。
これに対して、本発明に係る実施例１〜３においては、印刷の定着が良好で、溶剤シール性、リサイクル性も良好であった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明のポリスチレン系熱収縮フィルムにおいては、皮膜を形成することによって水性インキによる印刷が可能となる。また、皮膜の作用により、熱収縮後においても印刷不良が発生しない。さらに１回の印刷工程によって印刷を施すことができるため、操作が簡単である。
また、フィルム本体（フィルム原反）の材料と皮膜の材料が相溶性があるため、熱収縮フィルムをフィルム本体（フィルム原反）の材料に混合してリサイクルすることができる。
さらに、皮膜の上から溶剤を塗布して溶剤シールを行うことができるため、フィルム原反の全面に皮膜を形成することができ、皮膜材料の塗布範囲の制御が必要なく、製造操作が簡単である。
また、延伸前に皮膜を形成するため、出来上がりの熱収縮フィルムの面積と比較して小さい面積に皮膜の材料を塗布することができるので、皮膜の材料を塗布するローターなども小さくてよく、経済的である。