(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
温度２０００〜９０００℃、酸素とアルゴンの割合０．１：９９．９〜２０：８０の範囲の条件のプラズマ炉内で、表面に酸化アルミニウム被覆層を形成した球状の窒化アルミニウムを得る工程と、
前記窒化アルミニウムと、合成樹脂とを混合し、組成物の総量１００重量部当り、前記窒化アルミニウムを３０〜９０重量部含有する高熱伝導性樹脂組成物を得る工程を含むことを特徴とする組成物の製造方法。
【請求項２】
酸化アルミニウム被覆層の厚さが、１０〜２０００ｎｍである、請求項１記載の組成物の製造方法。
【請求項３】
球状の窒化アルミニウムの平均粒径が０．５〜１５μｍである、請求項１又は２記載の組成物の製造方法。
【請求項４】
合成樹脂及び熱伝導性充填材を含有する樹脂組成物であって、前記熱伝導性充填材が、表面に、温度２０００〜９０００℃、酸素とアルゴンの割合０．１：９９．９〜２０：８０の範囲の条件下、プラズマ炉を用いて形成された酸化アルミニウム被覆層を有する、球状の窒化アルミニウムであり、組成物の総量１００重量部当り、３０〜９０重量部含有することを特徴とする高熱伝導性樹脂組成物。
【請求項５】
酸化アルミニウム被覆層の厚さが、１０〜２０００ｎｍである、請求項４記載の組成物。
【請求項６】
球状の窒化アルミニウムの平均粒径が、０．５〜１５μｍである、請求項４又は５記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フリップチップ封止用又は接着性の樹脂組成物に関し、特に、半導体チップと基板の間を封止する封止用樹脂組成物及び半導体上に放熱フィンを設置するための接着性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の更なる軽薄短小廉化が求められている。そのため、集積回路（ＩＣ）の小型化、高密度化及び高速化の検討が続けられている。ＩＣの高集積化に伴い、半導体チップの発熱量が増加し、熱対策が重要な問題となっている。その一例として、絶縁性と熱伝導性の双方に優れた材料を用いて、半導体チップの熱を外部に逃す方法がある。例えば、金属板を絶縁層で覆った基板を用いる金属芯入りプリント配線板（Metal Core PWB）、高密度の可撓性ＰＷＢ（ＦＰＣ）の部品搭載部分にアルミニウム板を設置した複合ＰＷＢ（ＬＡＭＰＡＣ板（商標））等が挙げられる。その他の例として、平面状ヒートパイプ表面に形成した導体パターンに、チップを表面実装し、チップの熱をヒートポンプで放熱領域に運び、放熱フィン等で待機中に放散させるヒートパイプ構造方式等がある。
【０００３】
しかし、上記の方法は、伝熱材又は放熱部を別に設置する必要があるため、電子機器の小型化に大きな制約となっていた。そこで、封止用樹脂組成物自体の熱伝導性を利用して、基板側に熱を放散させる方法が検討されている。
【０００４】
例えば、特開平１−１３９６４８には、熱伝導性の改良を行うために、注型用又は接着性樹脂組成物において、シリカ（二酸化ケイ素）粉末及びアルミナ（酸化アルミニウム）粉末に代えて、窒化アルミニウム粉末を充填材として用いることが記載されている。その熱伝導率は、０．０６〜０．１cal・(cm・s・℃)-1〔２５．１〜４１．９W・(m・℃)-1〕と、窒化アルミニウムのみを用いるため、耐湿性に問題がある。また、例示された組成はモールデイングコンパウンド用であり、フリップチップ構造におけるアンダーフィル用の樹脂には用いることができない。
【０００５】
特開平４−１９２４４６には、樹脂封止型半導体装置において、熱膨張性を改善する溶融シリカを用いて、半導体チップに加わる応力を低減することが記載されている。また、熱伝導性はアルミナを用いて向上させ、アルミナによる装置の摩耗は、アルミナの先端角を９０°以上として低減させることが記載されている。その熱伝導率は、５４〜５９×１０-4cal・(cm・s・℃)-1〔２．２６〜２．４７W・(m・℃)-1〕である。しかし、例示された組成はモールデイングコンパウンド用であり、フリップチップ構造におけるアンダーフィル用樹脂として用いることができない。
【０００６】
特開平１−２４２４４２には、窒化アルミニウムの水分による変質を防止するため、シランカップリング剤を用いて、表面を疎水性に改質することが記載されている。しかし、窒化アルミニウムの表面処理は湿式で処理するため、粒子同士が融着するという問題が、また、粒子を解砕する際に、未処理表面が露出され、湿度に対する劣化が起るという欠点がある。
【０００７】
特開平５−３４７３６９には、エポキシ樹脂又はシリコーン樹脂を用いた封止において、１〜１００μmのダイヤモンド粒子又はガラス被覆ダイヤモンド粒子を充填材として用いることが開示されている。それにより、熱伝導性が高く、湿度による劣化のない封止が可能である。しかし、ダイヤモンドが高価であるため、実用的ではない。また、粒子の角部での傷付きを防止するために、ガラスで被覆することが記載されている。更に、液状封止剤として用いることはできず、また、ダイヤモンド粒子の表面は球状ではないため、封止の際、チップ表面に傷を付けるという欠点がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、安価、かつ湿度に影響を受けず、高効率に熱伝導する樹脂組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明を想到したものである。本発明は、合成樹脂及び熱伝導性充填材を含有する樹脂組成物において、前記熱伝導性充填材が、表面に酸化アルミニウム被覆層を有する窒化アルミニウムであり、樹脂組成物の総量１００重量部当り、３０〜９０重量部含有することを特徴とする高熱伝導性樹脂組成物である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
下記に本発明を実施の形態の例を用いて、より詳細に説明するが、これらは本発明をいかなる意味においても限定するものではない。
【００１１】
本発明の樹脂組成物は、合成樹脂、熱伝導性充填材及び任意の添加剤を含んでいる。本発明の合成樹脂は、熱硬化性の樹脂であれば限定されない。例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フラン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、オキシラン環含有化合物（エポキシ樹脂を含む）、ウレタン樹脂、ケイ素樹脂、アルキド樹脂、オキセタン環含有化合物、ビスマレイミド樹脂、これらの変性物、変成物、これらの混合物などが挙げられる。
【００１２】
本発明では、オキシラン環含有化合物として、エポキシ樹脂のほか、分子中に１以上のオキシラン環を有する反応性希釈剤、シラン化合物、シロキサン化合物を用いることができる。エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビニル（３，４−シクロヘキセン）ジオキシドのような脂環式エポキシ樹脂、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルのようなグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジグリシジルアニリンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂、１，３−ジグリシジル−５−メチル−５−エチルヒダントインのようなヒダントイン型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、エーテル系又はポリエーテル系エポキシ樹脂、オキシラン環含有ポリブタジエン、シリコーンエポキシ共重合体樹脂などが挙げられる。液状封止剤としては、粘度が、０．１〜１０Pa・sであることが好ましい。
【００１３】
オキセタン環含有化合物としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのようなモノオキセタン化合物、ビス｛〔エチル（３−オキセタニル）〕メチル｝エーテルのようなジオキセタン化合物、オリゴ（グリシジルオキセタン−ｃｏ−フェニルグリシジルエーテル）のような多オキセタン化合物が挙げられる。粘度が低くて取扱いやすく、かつ高い反応性を示すことから、１，４−ビス〔エチル（３−オキセタニル）メトキシメチル〕ベンゼンが好ましい。
【００１４】
本発明でオキシラン環含有化合物又はオキセタン環含有化合物を用いる場合、硬化剤を制限されることなく用いることができる。充填材の量及び樹脂組成物の流動性を考えた場合、硬化剤として酸無水物が好ましい。例えば、芳香族酸無水物、環状脂肪族酸無水物、脂肪族酸無水物、ハロゲン化酸無水物、これらの混合物などが挙げられる。メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物が好ましい。酸無水物の配合量は、オキシラン環含有化合物及びオキセタン環含有化合物の等量に対し、５０〜９５モル％が好ましい。
【００１５】
本発明に用いる硬化促進剤は、公知の硬化剤を用いることができる。例えば、第三アミン化合物のようなアミン類、ポリアミド樹脂、イミダゾール類、ヒドラジド、ルイス酸塩、カチオン触媒などを用いることができる。
【００１６】
本発明の樹脂組成物に充填させる充填材は、窒化アルミニウムである。平均粒径は、０．２〜１５μmが好ましく、０．５〜１０μmがより好ましい。粒径が大きい場合は、封止用樹脂組成物が半導体チップと基板の間に均一に流れ込まない。粒径が微小過ぎる場合は、窒化アルミニウムの充填量が小さくなり、熱伝導性が小さくなる。接着性樹脂組成物として使う場合は、微粒子の窒化アルミニウムを用いると、接着性樹脂組成物層の厚みが薄くなり、熱伝導が大きくなり放熱性が高くなる。本発明の充填材の純度は、９０〜１００％が好ましく、９５〜１００％がより好ましい。
【００１７】
表面の酸化アルミニウム被覆層の厚さは、１０〜２０００nmが好ましく、２０〜１０００nmがより好ましい。窒化アルミニウムの吸湿分解防止のため、酸化アルミニウムで被覆している。本発明の充填材の配合量は、多い方が好ましいが、作業性を考慮すると、樹脂組成物の総量１００重量部当り、３０〜９０重量部が好ましく、５０〜９０重量部がより好ましい。これに加えて、シリカ、アルミナ、窒化ケイ素などを併用することができ、溶融シリカ、溶融アルミナ、窒化ケイ素が好ましい。
【００１８】
本発明の充填材の被覆層は、窒化アルミニウムを、プラズマ炉、例えば酸素―アルゴンプラズマ炉に通すことにより、その表面を酸化させて、酸化アルミニウム層を１０〜２０００nm形成させる。
【００１９】
表面に強固な酸化アルミニウム層が形成されることで窒化アルミニウムが水分で加水分解を受け、アンモニアと水酸化アルミニウムに分解することが防止できる。更に、破砕状の形状を、球状に変えることができる。このような窒化アルミニウムを用いることにより、水分の影響を受けず、封止用樹脂組成物に用いても半導体チップ表面を傷つけることがない。
【００２０】
プラズマ炉に用いる酸素−アルゴン混合ガスの割合は、酸素／アルゴン比で、０．１／９９．９〜２０／８０が好ましく、０．２／９９．８〜１０／９０がより好ましい。プラズマ温度は、１０００〜１００００℃の範囲が好ましく、２０００〜９０００℃の範囲がより好ましい。プラズマ炉の通過時間は、０．０１〜０．５秒が好ましく、０．０５〜０．１秒がより好ましい。
【００２１】
酸素濃度が低く、プラズマ温度が低い場合は、窒化アルミニウムの滞留時間が長くなり、酸素濃度が高く、プラズマ温度が高い場合は滞留時間は短くなる。プラズマ温度及び酸素濃度、更に滞留時間を制御することにより、所望厚さの表面の酸化層を形成して、耐湿性を改善し、そして形状を球状に形成して適用物の表面を傷付き防止を達成する。プラズマ炉は、公知の炉を用いることができる。しかし、酸素を用いることから、プラズマトーチ式の炉が好ましい。高周波誘導プラズマ炉（ＲＦプラズマ炉）、又は直流プラズマのプラズマフレームがより好ましい。
【００２２】
本発明の充填材である窒化アルミニウムは、表面に熱伝導性の高い酸化アルミニウム層を有するため、シランカップリング剤又はリン酸で処理した場合のように、熱伝導性の低下を生起する層が生成しないという利点がある。
【００２３】
本発明の樹脂組成物には、所望の性質を適宜制御するため、任意に添加剤を添加することができる。例えば、分散性の向上のため、分散助剤を添加することができる。１％以下の溶剤の添加は封止用樹脂組成物の注入性の向上に寄与し、ボイドの発生もない。
【００２４】
本発明の樹脂組成物は、原料を、所定の配合で、ライカイ機、ポットミル、三本ロールミル、回転式混合機、二軸ミキサーなどの混合機に投入し、混合させて、製造することができる。
【００２５】
本発明の樹脂組成物は、半導体の封止材料として用いることができる。例えば、フリップチップ方式で、接続された半導体チップと基板の隙間にデイスペンサーなどを用いて、本発明の樹脂組成物を横から注入し、硬化させる。また、基板にデイスペンサーなどを用いて、半導体チップの大きさに合せて、本発明の樹脂組成物を塗布し、チップボンダーなどを用いて、加熱、はんだ接続をした後、硬化させることもできる。
【００２６】
本発明の樹脂組成物は、ＩＣ、ＬＳＩ、ＶＬＳＩなどの半導体や、それらを含むデバイスの封止、放熱フィンの接着などに広く適用できる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を、実施例によって更に詳細に説明する。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
なお、実施例中、配合量の単位は、特に断らない限り、重量部である。
【００２８】
実施例１
（ａ）  平均粒径１０μmの窒化アルミニウム粉末（粒径０．１〜２０μm、、破砕状）をプラズマ炉に通した。ＲＦプラズマ炉の内部は、酸素５、アルゴン９５の比率を有する混合気体を循環し（酸素濃度５％）、出力３０kW（プラズマ温度約６０００℃）に設定した。ガス流量により、窒化アルミニウムのＲＦプラズマ炉内滞留時間を０．０５秒に制御した。表面酸化処理窒化アルミニウムをサイクロンで捕集した。微粉をフィルターでトラップした。実験に用いた窒化アルミニウムは、サイクロンで捕集したものを使用した。
ＥＳＣＡ（Ｘ線電子分光法）により、表面の酸素濃度を測定し、被覆酸化アルミニウム層の厚みを算出した。
結果を、表１に示す。図１に、実施例１の表面被覆窒化アルミニウムの形状写真を示す。図３に、原料の窒化アルミニウムの形状写真を示す。
【００２９】
（ｂ）粘度（２５℃）６Pa・ｓで、１２５℃における揮発成分が１．２％であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂１：１の混合物１２重量部、実施例１（ａ）の窒化アルミニウム７０重量部、メチルテトラヒドロフタル酸無水物１５重量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール１．６重量部、シランカップリング剤１．４重量部を均一混合して、封止用樹脂組成物を形成した。
得られた樹脂組成物を、ＦＲ４基板にはんだ接続された１０mm角のエリアアレイＴＥＧチップに注入し、１５０℃で３０分間硬化させた。ＪＥＤＥＣレベル３（相対湿度６０％、温度３０℃、１９２時間）の吸湿後、２３０℃ではんだリフロー炉に５秒間３回通した。デラミネーションの有無を、ＳＡＴ（米国ＳＯＮＩＸ社製Scanning Acoustic Microscope）で観察した。デラミネーションの発生は認められなかった。その後、相対湿度８５％、温度８５℃の条件下、窒化ケイ素パッシベーション膜を持つＴＥＧによる耐湿試験に行った。１０００時間以上経過後も断線は観察されなかった。熱伝導性を、レーザーフラッシュ法にて測定した。結果を表２に示す。
【００３０】
実施例２
酸素濃度３％及びプラズマ温度７０００℃に設定した以外は、実施例１と同様にして、表面被覆窒化アルミニウム及び樹脂組成物を形成した。
【００３１】
実施例３
酸素濃度１０％、プラズマ温度３０００℃、そしてプラズマ炉内滞留時間０．０４秒に設定した以外は、実施例１と同様にして、表面被覆窒化アルミニウム及び樹脂組成物を形成した。
【００３２】
実施例４
酸素濃度２％及びプラズマ温度８０００℃に設定した以外は、実施例１と同様にして、表面被覆窒化アルミニウム及び樹脂組成物を形成した。
【００３３】
比較例１
酸素濃度５％、プラズマ温度８００℃、そしてプラズマ炉内滞留時間０．０３秒に設定した以外は、実施例１と同様にして、表面被覆窒化アルミニウム及び樹脂組成物を形成した。比較例１の窒化アルミニウムの形状写真を図２に示す。
【００３４】
比較例２
酸素濃度０．０５％、プラズマ温度１２００℃、そしてプラズマ炉内滞留時間０．１秒に設定した以外は、実施例１（ａ）と同様にして、表面被覆窒化アルミニウムを形成した。得られた表面被覆窒化アルミニウムを６５重量部用いた以外は、実施例１（ｂ）と同様にして、封止用樹脂組成物を得た。
【００３５】
比較例３
酸素濃度５％、プラズマ温度１００００℃、そしてプラズマ炉内滞留時間０．４秒に設定した以外は、実施例１と同様にして、表面被覆窒化アルミニウム及び樹脂組成物を形成した。
【００３６】
実施例１〜３及び比較例１〜３の結果を、表１及び２に示す。
【００３７】
【表１】
0004845276.tif 000002
【００３８】
【表２】
0004845276.tif 000003
【００３９】
本発明の実施例の表面被覆窒化アルミニウムは、所望の厚さで酸化アルミニウムにより被覆されていた。本発明の樹脂組成物は、熱伝導性に優れ、かつ耐湿性にも優れ、１０００時間以上経過しても、断線は観察されなかった。また、デラミネーションも観察されなかった。
比較例１及び２は、表面の酸化アルミニウム層が薄く、耐湿試験で断線が見られデラミネーションが起きた。比較例３は、酸化アルミニウム層が厚く、熱伝導率が劣った。また、デラミネーションは見られなかった。
【００４０】
実施例５
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂１：１の混合物８．３重量部、メチルテトラヒドロフタル酸無水物１０重量部、実施例１の表面被覆窒化アルミニウム８０重量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．５重量部、シランカップリング剤１．０重量部を均一混合して、接着性樹脂組成物を形成した。得られた樹脂組成物で、放熱フィンを１０mm角の半導体チップ上に係合させ、放熱フィン付き半導体チップ１を得た。
【００４１】
実施例６
実施例２の表面被覆窒化アルミニウムを用いた以外は、実施例５と同様にして、樹脂組成物を形成した。得られた樹脂組成物を用いて、放熱フィン付き半導体チップ２を得た。
【００４２】
実施例７
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂１：１の混合物６．３重量部、メチルテトラヒドロフタル酸無水物７．５重量部、実施例３の表面被覆窒化アルミニウム８５重量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．５重量部、シランカップリング剤０．５重量部、ブチルカルビトール２重量部を用いた以外は、実施例５と同様にして、樹脂組成物を形成した。得られた樹脂組成物を用いて、放熱フィン付き半導体チップ３を得た。
【００４３】
得られた実施例５〜７の樹脂組成物の粘度、及び放熱フィン付き半導体チップの熱伝導率を測定した。
結果を、表３に示す。
【００４４】
【表３】
0004845276.tif 000004
【００４５】
表３に示すように、本発明の接着性樹脂組成物は優れた熱伝導率を有している。ブチルカルビトールを添加したことにより、実施例３はペースト粘度も低くなり、注入速度が速く、ボイドの発生もなかった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、耐湿性に優れ、高熱伝導性であり、かつ半導体デバイス表面の回路にダメージを与えない樹脂組成物が得られる。本発明の樹脂組成物は、上記の利点を生かして、ＩＣ、ＬＳＩ、ＶＬＳＩなどの半導体や、それらを含むデバイスの封止、放熱フィンの接着などに広く適用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の表面被覆窒化アルミニウムの形状写真である。
【図２】本発明と比較する表面被覆窒化アルミニウムの形状写真である。
【図３】原料の窒化アルミニウムの形状写真である。
【図１】
0004845276.tif 000005
【図２】
0004845276.tif 000006
【図３】
0004845276.tif 000007