(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
晶析反応によって被処理液中の被除去イオンの難溶性塩の結晶粒子を晶析させることによって被処理液中の被除去イオンを除去する装置であって、
被除去イオンの難溶性塩の結晶粒子を晶析させて流動化させる、下部が逆円錐形の晶析反応槽と；
該晶析反応槽からの処理液から微細結晶粒子を分離する液体サイクロンと；
該晶析反応槽に被処理液を供給する被処理液供給管と；
該晶析反応槽からの処理液を該液体サイクロンに供給する処理液移送管と；
該液体サイクロンで分離された微細結晶粒子を該晶析反応槽に返送する濃縮固形分移送管と；
該液体サイクロンからの流出水の一部を外部排出する処理液排出管と；
該処理液排出管から分岐して、液体サイクロンからの流出水の一部を循環水として該晶析反応槽の逆円錐形の部分に返送する循環水供給管と；
を具備した液中イオンの除去装置。
【請求項２】
前記晶析反応槽が更に晶析反応に必要な薬剤を前記循環水に供給する薬剤供給手段；を具備しており、
前記被処理液供給管及び前記循環水供給管が、前記晶析反応槽下部の水平断面の接線方向に接続されていることを特徴とする請求項１に記載の液中イオンの除去装置。
【請求項３】
前記液体サイクロンからの流出水の一部を前記晶析反応槽の上部に供給する前記液体サイクロン流出水移送管を更に具備する請求項１又は２に記載の液中イオンの除去装置。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の液中イオンの除去装置を用いて液中イオンを除去する方法であって、
下部が逆円錐形の晶析反応槽内において、被処理液中の被除去イオンの難溶性塩の結晶粒子を晶析させて流動化させ、
該晶析反応槽からの処理液を液体サイクロンに導入して処理液中の微細結晶粒子を分離し、
該分離した微細結晶粒子の全量を該晶析反応槽に返送し、
該液体サイクロンからの流出水の一部を外部排出し、
該液体サイクロンからの流出水の一部を循環水として該晶析反応槽の逆円錐形の部分に返送する
ことを含む方法。
【請求項５】
前記液体サイクロンからの流出水の一部に、晶析反応に必要な薬剤を溶解させて循環水となし、
被処理水と循環水を晶析反応槽下部の水平断面に対して接線方向に導入することを特徴とする請求項４に記載の液中イオンの除去方法。
【請求項６】
前記晶析反応槽から流出する処理液の一部に、晶析反応に必要な薬剤としてスラリー状の難溶性化合物と酸とを加えて循環水となし、前記晶析反応槽の逆円錐形の部分に供給することを特徴とする請求項４又は５に記載の液中イオンの除去方法。
【請求項７】
さらに、前記液体サイクロンの流出水の一部を前記晶析反応槽の上部に供給する請求項４〜６のいずれか１項に記載の液中イオンの除去方法。
【請求項８】
前記被除去イオンがリンであり、前記難溶性塩がリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）であることを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項に記載の液中イオンの除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、晶析法によって液中から特定なイオンを除去あるいは回収する方法及び装置に係わり、特に、各種の液中に含まれるリン酸イオン、カルシウムイオン、フッ素イオン、炭酸イオン、硫酸イオンなどを化学反応させて粒度の揃った難溶性塩の結晶を析出させることにより、これらのイオンを安定して効率よく除去し、また性状の安定した製品結晶を得る方法及び装置に関する。本発明の好ましい一態様によれば、高濃度の窒素及びリンを含有する汚水から、リンを物理化学的に除去・回収することができる。
【背景技術】  従来より、液中から特定なイオンを除去する方法の一つとして晶析法が用いられてきた。晶析法は、被処理液中に含まれる特定のイオンと反応して難溶性の塩を形成するイオンを薬剤として添加したり、ｐＨを変化させることで被処理液中をイオンの過飽和状態として、特定イオンを含む結晶を析出させ分離する方法である。
晶析法の例を示すと、下水の２次処理水や汚泥処理系からの返流水などの廃水を被処理水として、その中のリン酸イオンを除去する場合には、カルシウムを添加し、リン酸カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）やヒドロキシアパタイト（Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）：ＨＡＰ）の結晶を析出させることができる。また、半導体工場の廃水はフッ素イオンを多く含んでいる場合が多いが、この廃水を処理する場合には、同じくカルシウム源を添加してフッ化カルシウム（ＣａＦ２）の結晶を析出させることにより、廃水中のフッ素を除去することができる。更に、地下水を原水とする用水、排水、ゴミ浸出水からカルシウムイオンを除去する場合では、ｐＨを上昇させたり、炭酸源を添加することで炭酸カルシウムの結晶を析出させることができる。或いは、炭酸イオンを多く含む硬水に、カルシウムイオンを添加することによって、同様に炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）の結晶を析出させて、硬度を低下させることができる。また、水道水中の不純物であるＭｎを、炭酸イオンを加えることによって炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）として除去することができる。更には、嫌気性消化汚泥の濾液や肥料工場廃水など、液中にリン酸イオンとアンモニウムイオンを含有している廃水では、マグネシウムを添加してリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭｇＮＨ４ＰＯ４：ＭＡＰ）の結晶を析出させることができる。
例えば、ＭＡＰの晶析を例にとって説明すると、ＭＡＰは、液中のマグネシウム、アンモニウム、リン、水酸基が以下のような形態で反応し、生成されると言われている。
Ｍｇ２＋＋ＮＨ４＋＋ＨＰＯ４２−＋ＯＨ−＋６Ｈ２Ｏ  →  ＭｇＮＨ４ＰＯ４・６Ｈ２Ｏ（ＭＡＰ）＋Ｈ２Ｏ
ＭＡＰを生成させるための条件は、リン、アンモニア、マグネシウム、水酸基の各モル濃度を掛け合わせた濃度（イオン積という。［ＨＰＯ４２−］［ＮＨ４＋］［Ｍｇ２＋］［ＯＨ−］；［］内の単位はｍｏｌ／リットル）が、ＭＡＰの溶解度積以上となるように操作する。また、被処理水中のアンモニア、マグネシウムが、リンと比較して等モル或いはそれ以上となるように存在させると、よりリン濃度を低下させることが可能となる。
マグネシウムの添加量は、流入するリンに対しモル比で１．２位になるようにすると効率的で良い。添加するマグネシウムは、塩化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、ドロマイトが主な物質である。
同様に、被処理水にカルシウムイオンを加えて、液中のカルシウムイオン、リン、水酸基を以下のような形態で反応させることによって、リン酸カルシウム（ヒドロキシアパタイト：ＨＡＰ）が生成する。
１０Ｃａ２＋＋６ＰＯ４３−＋２ＯＨ−  →  Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２（ＨＡＰ）
各種晶析法の中でも、特に上記に説明したＭＡＰ法やＨＡＰ法は、汚水中に含まれる窒素やリンを除去する方法として、広く研究されている。
汚水中に含まれる窒素、リンは河川、海洋、貯水池などにおける富栄養化問題の原因物質であり、水処理工程で効率的に除去されることが望まれる。
今日、汚水処理工程から発生する汚泥を処理する方法として、汚泥を脱水して焼却して処分する方法、汚泥を嫌気性消化させた後脱水し、更に乾燥、焼却、溶融などを行って処分する方法がある。これらの処理方法から排出される分離液（脱水分離液）は、高濃度の窒素（およそ５０〜３０００ｍｇ／リットル）、リン（およそ１００〜６００ｍｇ／リットル）を含んでおり、これらが汚水処理系に返流されると、窒素、リン負荷が高くなるため処理しきれなくなり、放流水中の窒素、リン濃度が高くなる原因となる。そこで、高濃度の窒素、リンを含有する汚水を高効率に除去する方法が望まれている。
また、リン資源は２１世紀中の枯渇が予想されている物質である。日本は、リンのほとんどを輸入に頼っており、今日では、有機性廃棄物及び廃水中からリンを、高効率に回収する方法が望まれている。
リンを含有する汚水からリンを除去する方法としては生物学的除去方法、凝集沈殿方法、晶析法、吸着法など種々開発されてきた。各処理方法にメリット、デメリットがあるが、晶析法は、基本的に汚泥発生がなく、除去したリンの再利用がしやすく、しかも安定した状態で除去（回収）できる。
晶析は、結晶核の発生を伴う核化現象と、核が肥大化する成長現象からなる。発生したばかりの核は、粒径が小さいために沈降速度が遅く、水面積負荷を低くする必要があり、リアクターが大きくなる。一方で、ある程度成長した核は、十分な沈降速度があるために、リアクター容積を小さくすることが可能である。
廃水中のリンを晶析法を利用して除去或いは回収する方法として、上記に説明した、リンをヒドロキシアパタイトとして回収するＨＡＰ法、リンをリン酸マグネシウムアンモニウムとして回収するＭＡＰ法が開発されてきた。
被処理水中のリンをリン酸マグネシウムアンモニウムとして晶析生成させることによって除去する方法において、被処理水を導入する手段を備えた上向流式の１次処理槽の槽上部より流出した液に、２次処理槽においてマグネシウム、アルカリ成分、場合によっては被処理水を添加し、反応、固液分離した後、２次処理槽底部の固液分離域に蓄積した汚泥スラリーを前記１次処理槽の下部混合晶析域に返送することによって、ＭＡＰの回収率を高めた２段式脱リン方法が提案されている（特開２００２−１２６７６１号公報）。
また、被処理水中のリンを反応槽内で流動しているリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）粒子の表面で晶析させる除去方法において、反応槽内で析出した微細なＭＡＰ結晶を固液分離槽にて回収し、回収した微細ＭＡＰ結晶を熟成槽で、原水とマグネシウム、必要に応じてアルカリ成分を添加することによって成長させ、成長させたＭＡＰ粒子を前記反応槽の下部に返送して前記反応槽内におけるＭＡＰ粒子とする脱リン方法が提案されている（特開２００２−３２６０８９号公報）。
流動層リアクターでは、リアクター内の結晶がリアクターから流出しないような速度で原水及び循環水を上向流で通水する。これによって、結晶粒子の流動層がリアクター内に形成され、ここで結晶粒子の成長が進行する。前述したように、晶析は核化現象と成長現象からなるが、流動層リアクターの場合は、リアクター内の結晶の成長現象のみが起こるように操作条件を決めることで、微細な核を発生させずに晶析対象物質を回収することができる。このような操作によって、リアクター容積を小さくすることが可能となる。ここで、核発生をさせずに、結晶の成長現象のみを起こさせるようにするには、高過飽和状態とならないように、準安定域で運転するとよい。また、過大に成長したＭＡＰ粒子は、沈降速度が極めて大きくなり、結晶流動の悪化、反応に寄与する表面積の減少等によって回収率を低下させる。よって、リアクター内のＭＡＰ粒子径は、過大に或いは過小にならないように、運転することが好ましい。
流動層リアクターを用いたＭＡＰ晶析のリン回収率は、（１）リアクター内のＭＡＰ結晶の流動及び、（２）晶析反応関係物質（リン、アンモニア性窒素、マグネシウム、アルカリ）の混合、さらには、（３）リアクター内結晶と晶析反応関係物質との接触状態に大きく左右される。今までは、上記３点の検討が十分されていなかった。その結果、局所的な過飽和度の生成によって微細な核が発生することによるリン回収率の低下、結晶の不均一流動及び結晶不動化部分の生成（結晶充填容積当たりのリン負荷の増加となる）によるリン回収率の低下、更に、原水及び循環水、薬剤のショートパスによる結晶表面以外での核化によるリン回収率の低下等の問題があった。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、上記の問題を解決した高回収率（９０％以上）が維持できる晶析法による液中イオンの回収及び除去技術を提供することにある。本発明者らは、上記の３点を大型の実験プラントで長期にわたり検証した結果、上記のリン回収率の低下は、リアクター内の反応関係物質の流動の均一化により解決できることを知見し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。具体的には、本発明によれば、晶析反応に必要な薬剤を反応系に加えるにあたって、晶析反応槽から排出される処理水の一部を分岐し、これに上記薬剤を加えて溶解させた後に晶析反応槽に循環水として供給すると共に、上記循環水及び被処理水を、晶析反応槽の横断面に対して接線方向に導入することで、晶析反応槽内の反応関係物質の流動の均一化を達成し、被処理水及び薬剤の十分且つ均一な混合を図ることができ、これによって被除去イオンの回収率を大幅に向上させることができた。
【発明の開示】
即ち、本発明の第一の態様は、晶析反応槽内において被処理液中の被除去イオンの難溶性塩の結晶粒子を晶析させることによって被処理液中の被除去イオンを除去する方法であって、晶析反応槽から流出する処理液の一部に、晶析反応に必要な薬剤を加えて溶解させ、これを循環液として晶析反応槽に供給し、その際、被処理液及び循環液を、晶析反応槽の横断面に対して接線方向に導入することを特徴とする方法に関する。ここで、「晶析反応に必要な薬剤」とは、、例えばＭＡＰの晶析反応によって液中のリンを除去する方法の場合にはＭｇ化合物であり、ＨＡＰの晶析反応によって液中のリンを除去する方法の場合にはＣａ化合物であり、また、ｐＨを上昇させることによって液中のカルシウムを炭酸カルシウムとして除去する方法の場合にはアルカリ剤である。その他各種の晶析反応において、「晶析反応に必要な薬剤」は当業者に明らかである。
また、本発明の第一の態様においては、晶析反応槽の横断面の中心部付近に空気を供給、即ちバブリングすることにより、反応槽内の被処理水及び薬剤の混合をより促進させることができる。特に、反応槽が大径の容器である場合、横断面の接線方向に被処理液及び循環液を供給すると、槽の外周付近では液の流れが強くなるが、槽の横断面の中心部付近では液の流れが悪くなり、混合が十分に行われなくなることがある。そこで、槽の横断面中心部に空気（泡）を供給して撹拌を行うことによって、槽内の液の混合をより十分に行うことができる。
また、晶析反応槽として、下部の横断面が上部の横断面よりも小さい形状の反応容器を用い、被処理液及び循環液を、かかる反応槽の下部に導入することができる。反応槽として径の大きな容器を用いる場合、被処理液と循環液とが十分に混じり合う前に、それぞれが槽内の上昇流となって上方に流れてしまって、混合状態が悪くなる場合がある。そこで、反応槽の下部を上部よりも横断面が小さな形状として、即ち、反応槽の下部を上部よりも細くして、この細くした部分に被処理液及び循環液を供給することにより、導入した被処理液と循環液とを十分に混合させてから上昇流とすることができる。例えば、槽の下部が上部よりも径の小さな段付の円筒形の反応容器を晶析反応槽として用いることができる。また、槽の下部が階段状に徐々に小径となっていくような形状の反応容器を用いることもできる。更には、図１の１で示すように、槽の最下部が逆円錐形の形状の反応容器を用いることもできる。
【図面の簡単な説明】  図１は、本発明の第一の態様にかかる晶析反応装置の一具体例を示す縦断面説明図である。
図２は、図１における晶析反応装置の逆円錐形部分のＡ−Ａ’面の横断面図である。
図３は、図１におけるＡ−Ａ’面についての斜視図である。
図４は、比較例１での原水及び循環水の供給方法を示す図である。
図５は、本発明の好ましい形態のリン回収装置の構成例を示す図である。
図６は、図５の晶析反応槽の線Ａ−Ａ’面の水平断面図である。
図７は、実施例３で用いたリン回収装置の構成を示す図である。
図８は、図７における晶析反応装置の逆円錐形部分のＡ−Ａ’面の横断面図である
図９は、比較例３で用いたリン回収装置の構成を示す図である。
図１０は、比較例３での原水及び循環水の供給方法を示す図である。
図１１は、本発明の第二の態様にかかる晶析反応装置の一具体例を示す図である。
図１２は、原水と循環水との水バランスを考慮した本発明の好ましい形態にかかるリン回収装置の構成を示す図である。
図１３は、図１２の水バランスを具体的に説明する晶析反応槽上部の部分拡大図である。
図１４は、比較例４で用いたリン回収装置の構成を示す図である。
図１５は、本発明の好ましい形態のリン回収装置の構成を示す図である。
図１６は、原水と循環水との水バランスを考慮した本発明の好ましい形態にかかるリン回収装置の構成を示す図である。
図１７は、図１６の水バランスを具体的に説明する晶析反応槽上部の部分拡大図である。
図１８は、比較例５で用いたリン回収装置の構成を示す図である。
図１９は、比較例６で用いたリン回収装置の構成を示す図である。
図２０は、本発明の第三の態様にかかるリン回収装置の構成を示す図である。
図２１は、調整槽を設けた本発明の第三の態様にかかるリン回収装置の構成を示す図である。
図２２は、ｐＨ調整を２段で行う本発明の第三の態様にかかるリン回収装置の構成を示す図である。
図２３は、実施例９で用いたリン回収装置の構成を示す図である。
図２４は、比較例７で用いたリン回収装置の構成を示す図である。
図２５は、水酸化マグネシウムの溶解度のｐＨ依存性を示すグラフである。
発明の詳細な説明
本発明の第一の態様にかかる方法の具体例を、図面を参照して説明する。以下の説明は、本発明の第一の態様の一具体例を説明するものであり、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。また、以下の説明においては、具体例として、リンを含む被処理水から、リン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）の結晶を生成させることによってリンを除去・回収する方法及び装置に関して説明する。以下の各図面において、同一機能を有する構成要素は同一の符号を付けて説明する。また、各図面の説明において、同一機能を有する構成要素については適宜その説明を省略する。
図１は、本発明の第一の態様にかかる晶析反応装置の一具体例を示す縦断面説明図である。図２は、図１における晶析反応装置の逆円錐形部分のＡ−Ａ’面の横断面図であり、図３は、図１におけるＡ−Ａ’面についての斜視図である。
図１に示す具体例においては、リンを含む原水からＭＡＰ結晶を生成させることによって原水中のリンを除去・回収するプロセスが示される。晶析反応槽１の形状は、特に制限されないが、好ましい形態として、図１に示すように、下部が上部よりも細い２段円筒形の反応容器であって、更に最下部が逆円錐形をした反応容器を用いることができる。晶析反応槽１には、原水供給管１２、循環水供給管１３、処理水流出管１６、結晶抜き出し管１７が接続されている。更に、晶析反応槽１には、必要に応じて、アルカリ供給管１４、空気供給管１５を接続することができる。
原水供給管１２と循環水供給管１３は、晶析反応槽１の下部の逆円錐形をした部分１１に接続されていて、原水２と、処理水６の一部を引き抜いた循環水３とが導入される。循環水３は、処理水の一部を分岐して、これにＭｇイオン源としてＭｇ化合物を添加・溶解したものである。図１に示されているように、Ｍｇ化合物を循環水に添加・溶解するために、処理水の一部を、一旦Ｍｇ溶解槽８に貯留し、ここにＭｇ化合物９をＭｇ供給管１９から添加して溶解してもよい。晶析反応槽１内に、原水と、Ｍｇイオンが溶解した循環水とを供給することにより、晶析反応槽１内に上向流が生じて、ＭＡＰ結晶粒子の流動層が形成され、液中のＭｇイオンとリンとの反応がＭＡＰ結晶粒子の表面上で進行して、ＭＡＰ結晶粒子が成長する。
原水と循環水の通水方向は、逆円錐形部分の横断面図である図２及び斜視図である図３に示すように、晶析反応槽１の横断面Ｂに対して接線方向となるように、原水供給管１２と循環水供給管１３を接続する。原水供給管１２と循環水供給管１３とを、晶析反応槽横断面に対して接線方向に接続することで、原水２及び循環水３が供給される液流の勢いにより原水及び循環水による渦流が形成され、これによって、晶析反応槽内の液及び結晶粒子が均一に流動する。この場合、均一な流動とは、晶析反応槽内の液及び結晶粒子が流動しないデッドゾーンが生じていない流動状態のことである。このような均一な流動状態を達成することによって、晶析反応に関係する物質の混合と、それら関係物質と結晶表面との接触が極めて良好になる。
本発明者らが、０．２〜１．０ｍｍの結晶粒子の存在下で、原水２及び循環水３の水平方向の流れの速度が失速して、液流が上向流になる時間を検討した結果、およそ０．１〜０．３秒であることが判明した。したがって、少なくとも原水２の流れと循環水３の流れを合わせた１秒間の流速（ｍ／ｓ）が、原水及び循環水供給管１２及び１３の接続箇所の横断面Ｂの外周の３〜１０倍であると、原水及び循環水の導入箇所の横断面上の結晶粒子のすべてが均一に流動することとなる。この結果、反応槽１内の結晶粒子の全てが晶析反応に寄与することができて、晶析反応が促進される。
更に、原水２及び循環水３を接線方向に導入する結果として、液が旋回流で上昇するため、反応時間が長くなり、反応雰囲気が十分に低い過飽和度となるまで反応させることができる。
原水２及び循環水３を接線方向に供給すると、直径が大きな晶析反応槽１では、晶析反応槽１の側面付近、即ち外周付近の流動は良好であるが、晶析反応槽の中心部の流動が悪くなることがある。従って、このような場合には、晶析反応槽１の横断面の中心部に空気供給管１５を接続して空気５を供給することにより、晶析反応槽内の液の混合を促進させることが好ましい。空気供給管１５の位置、特に供給管の下端の位置は任意の位置で良いが、結晶粒子の流動層内に位置させることが好ましい。更には、液の旋回流を妨げないように、少なくとも、原水及び循環水の供給管１２及び１３の接続位置よりも上方に空気供給管の下端を位置させることが好ましい。
マグネシウム化合物９の供給管１９は、晶析反応槽１からの処理水６の一部を分岐した循環水３のラインに接続する。マグネシウム化合物９を循環水３のラインに供給することで、高濃度のマグネシウム化合物原液を添加する場合でも、循環水３によって十分低い濃度まで希釈してから晶析反応槽１内に供給することが可能であり、晶析反応槽１内での局所的な高過飽和状態の形成を防ぐことができる。
マグネシウム化合物９の供給位置は、循環水の配管１３内でも、循環水３を一度貯留したタンク（Ｍｇ溶解槽）８内でも良い。添加するマグネシウム化合物９は、イオン状態のものでも、化合物の状態でもよく、具体的には、塩化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどを用いることができる。
また、晶析反応槽１内のｐＨをｐＨ計１０で測定して、必要に応じてアルカリ剤４をアルカリ供給管１４を通して添加することによって、反応雰囲気を適当なｐＨに保つことが好ましい。アルカリ剤４は、原水２或いは晶析反応槽１内に供給することができる。アルカリ剤を原水２中に供給する場合は、添加場所は原水槽でも原水供給管１２内でもよい。アルカリ剤を晶析反応槽１内に供給する場合は、原水２及び／又は循環水３の供給位置の付近に供給することが好ましい。この場合も、アルカリ剤が晶析反応槽１に流入する際には原水によって希釈されているので、晶析反応槽１内の局所的な過飽和状態の形成を防ぐことができる。アルカリ剤４としては、苛性ソーダ、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等を用いることができる。アルカリ剤４の添加は、晶析反応槽１内を測定したｐＨの値に応じて、所望のｐＨ値になるように、アルカリ注入ポンプをｏｎ−ｏｆｆ制御、比例制御等の各制御方法により運転することによって行うことができる。所望のｐＨとは、原水中のアンモニア濃度、リン濃度、マグネシウム濃度などに応じて設定値を変えることが好ましく、例えば、アンモニア濃度が１０００ｍｇ／Ｌ以上の原水を処理する場合にはｐＨ７．０〜８．０、アンモニア濃度が３００ｍｇ／Ｌ以下の原水を処理する場合にはｐＨ８．０〜９．５というように、原水の種類及び濃度変動に応じて設定値を変えることが好ましい。
晶析反応槽１内で成長したＭＡＰ結晶粒子７を抜き出す方法としては、晶析反応槽１の底部からバルブの開閉によって抜き出す方法があるが、バルブの閉塞によるトラブルが多かった。図１に示す本発明の一形態においては、エアリフトポンプ１７を用いることで、バルブの閉塞等のトラブル等の問題点が解消され、良好に結晶を抜き出すことができる。
ここで、エアリフトポンプとは、水槽の液中に下端が配置され、液面の上方に上端が配置されるように設置された管（エアリフト管）の下端部に、空気を吹き込むことにより、揚液管中の気泡混合液の見かけ比重が管外の液の比重よりも小さくなることによって揚液管内の液面が水槽の液面よりも上昇して、水槽の液面を超えて水槽内の液を揚液することができるというもので、屎尿浄化槽の沈殿汚泥の排出、沈砂池における汚泥の排出、大深度海底からの固体輸送などの分野で多用されている。
前述したように、晶析反応槽１内の結晶粒子は均一に流動し、特に、原水及び循環水供給管１２及び１３の接続箇所付近では流動状態が極めて良好である。マグネシウム化合物９及びアルカリ剤４は、このような流動状態の良好な部分に供給されるため、即時に十分混合され、核発生が起こらない準安定域が即座に形成される。また、結晶粒子が均一に流動しているため、晶析反応関係物質と結晶粒子の接触効率が良好で、結晶粒子の成長過程を主とした晶析反応が促進される。
なお、上記に説明の本発明の第一の態様において、晶析反応槽に加えて種晶生成槽を配置して、晶析反応槽内の液中に含まれる微細結晶粒子を取出して種晶生成槽に供給し、種晶生成槽内で成長させることによって種晶を形成し、この成長した種晶を晶析反応槽に戻すようにしてもよい。このような構成を採用することにより、晶析反応槽内で生成した微細結晶粒子が処理水中に混入して排出されるのを防ぐことができ、被除去イオンの除去率・回収率を向上させることができる。
かかる形態において、種晶生成槽においては、晶析反応槽に関して上記に説明したのと同様に、種晶生成槽の横断面の中心部付近に空気を供給して、種晶生成槽内の液及び結晶粒子の混合をより促進させることができる。また、種晶生成槽として、晶析反応槽と同様に、下部の横断面が上部の横断面よりも小さい形状の反応容器を用い、被処理液及び循環液を、かかる反応槽の下部に導入することができる。更には、槽の下部が階段状に徐々に小径となっていくような形状の反応容器や図５の３１で示すように、槽の最下部が逆円錐形の形状の反応容器を種晶生成槽として用いることもできる。
かかる形態の具体例を、以下に図面を参照して説明する。図１〜図３と同様、以下の説明においては、具体例として、リンを含む被処理水から、リン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）の結晶を生成させることによってリンを除去・回収する方法及び装置に関して説明する。また、各図面において、同一機能を有する構成要素は同一の符号を付け、適宜その説明を省略する。
図５は、上記に説明した本発明の好ましい形態のリン回収装置の構成例を示す。図６は、図５の晶析反応槽の線Ａ−Ａ’面の横断面図である。
図５に示す晶析反応装置は、晶析反応槽１と種晶生成槽３１とを具備する。
種晶生成槽３１は、種晶が効率的に生成するように、晶析反応槽１の上部より、或いは、晶析反応槽１からの流出水から、微細結晶回収装置（図示省略）で微細ＭＡＰ結晶を回収し、回収した微細ＭＡＰを微細結晶移送管３７によって種晶生成槽３１移送して、種晶生成槽３１内で微細ＭＡＰ結晶粒子を成長させることによって種晶を生成する。微細結晶回収装置としては、当該技術において公知の種々の回収装置を用いることができ、例えば、液体サイクロン、単純沈殿槽等を用いることができる。
種晶生成槽３１においては、原水２及びＭｇ化合物を添加した循環水３を供給することで、晶析反応に関係する物質を微細ＭＡＰ結晶粒子の表面で晶析させることで成長させる。原水は、晶析反応槽１への原水供給管１２の分岐管３２によって、また、循環水は、晶析反応槽１への循環水供給管１３の分岐管３３によって、それぞれ種晶生成槽３１に供給することができる。成長した種晶は、適時、晶析反応槽１に返送することができる。成長種晶の返送は、例えば、エアリフト管３８を用いることによって行うことができる。成長種晶の返送は、間欠的に行っても連続的に行っても良い。成長種晶の返送頻度及び返送量は、晶析反応槽１内の結晶粒子の平均粒径が所望の値となるように設定する。例えば、晶析反応槽１で、平均粒径０．６ｍｍのＭＡＰ製品結晶を１日に８０ｋｇ引き抜くとすると、平均粒径０．３ｍｍ（製品結晶粒子の粒径の１／２、体積の１／８）の種晶を１日に１０ｋｇ／ｄ、或いは、平均粒径０．３ｍｍの種晶を３日に一度３０ｋｇ、種晶生成槽３１から晶析反応槽１に返送することができる。種晶生成槽３１の流出水３９の排出管４０は、図５に示すように、晶析反応槽１の流出水６の排出管１６に接続することができる。
晶析反応槽１においては、上記に説明したように種晶を更に成長させる。種晶生成槽３１と同様に、原水２及びＭｇ化合物を含む循環水３を晶析反応槽１に供給することで、晶析反応物質を種晶の表面で晶析させて種晶を成長させることができる。種晶から成長した結晶粒子の一部は、製品結晶７として適時抜き出すことができる。結晶粒子の抜き出し方法は、晶析反応槽１底部からバルブの開閉によって抜き出す方法があるが、バルブの閉塞によるトラブルが多かった。図５に示す形態においては、、エアリフトポンプ１７を用いることで、バルブの閉塞等のトラブル等の問題点が解消され、良好に製品結晶を抜き出すことができる。
以下に、各槽について詳細に説明する。
種晶生成槽３１及び／又は晶析反応槽１の形状は特に制限されないが、好ましい形態においては、図５に示すように、最下部が逆円錐形をした流動層型反応容器を用いることができる。各反応槽には、原水２の供給管１２，３２と、循環水３の供給管１３，３３、アルカリ剤４の供給管１４、処理水６の流出管１６、空気５，３５の供給管１５，３６、微細ＭＡＰ結晶の移送管３７、製品結晶の抜き出し管１７、種晶の移送管３８を、それぞれ必要に応じて接続することができる。
原水２、及び処理水６の一部を引き抜いてマグネシウム化合物９を添加した循環水３は、晶析反応槽１の底部の逆円錐形をした部分に供給される。通水方向は、図６に示すように、晶析反応槽１の横断面に対して接線方向となるように、原水供給管１２及び循環水供給管１３を、晶析反応槽１に接続する。原水供給管１２と循環水供給管１３とを、晶析反応槽の横断面に対して接線方向に接続することで、原水２及び循環水３が供給される液流の勢いにより、原水及び循環水による渦流が形成され、これによって、晶析反応槽内の液及び結晶粒子が均一に流動する。この場合、均一な流動とは、晶析反応槽内の液及び結晶粒子が流動しないデッドゾーンが生じていない流動状態のことである。このような均一な流動状態を達成することによって、晶析反応に関係する物質の混合と、それら関係物質と結晶表面との接触が極めて良好になる。
本発明者らが、０．２〜１．０ｍｍの結晶粒子の存在下で、原水２及び循環水３の水平方向の流れの速度が失速して、液流が上向流になる時間を検討した結果、およそ０．１〜０．３秒であることが判明した。したがって、少なくとも原水２の流れと循環水３の流れを合わせた１秒間の流速（ｍ／ｓ）が、原水及び循環水供給管１２及び１３の接続箇所の横断面の外周の３〜１０倍であると、原水及び循環水の導入箇所の横断面上の結晶粒子のすべてが均一に流動することとなる。この結果、反応槽内の結晶粒子の全てが晶析反応に寄与することができ、晶析反応が促進される。
更に、原水２及び循環水３を接線方向に導入する結果として、液が旋回流で晶析反応槽１内を上昇するため、反応時間が長くなり、反応雰囲気が十分に低い過飽和度となるまで反応させることができる。
原水２及び循環水３を接線方向に供給すると、直径が大きな反応槽では、反応槽の内側面付近の流動は良好であるが、反応槽の中心部の流動が悪くなることがある。したがって、このような場合には、晶析反応槽１の横断面の中心部に空気供給管１５を接続し、空気５を供給して、晶析反応槽内の液の混合を促進させることが好ましい。空気供給管１５の位置、特に供給管の下端の位置は任意の位置で良いが、結晶粒子の流動層内に位置させることが好ましい。更には、液の旋回流を妨げないように、少なくとも、原水及び循環水の供給管１２及び１３の接続位置よりも上方に空気供給管１５の下端を位置させることが好ましい。
マグネシウム化合物の供給管１９は、反応槽からの処理水の一部を分岐した循環水３のラインに接続する。マグネシウム化合物９を循環水３のラインに供給することで、高濃度のマグネシウム化合物原液を添加する場合でも、循環水３によって十分低い濃度まで希釈して反応槽内に供給することが可能であり、反応槽内での局所的な高過飽和状態の形成を防ぐことができる。
マグネシウム化合物９の供給位置は、循環水の配管１３内でも、循環水３を一度貯留したタンク８内でも良い。添加するマグネシウム化合物９は、イオン状態のものでも、化合物の状態でもよく、具体的には、塩化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどを用いることができる。
また、晶析反応槽１内のｐＨをｐＨ計１０で測定して、必要に応じて、アルカリ剤４を添加することによって、反応雰囲気を適当なｐＨに保つことが好ましい。アルカリ剤４は、原水２或いは晶析反応槽１内に供給することができる。アルカリ剤４を原水２中に供給する場合は、添加場所は原水槽でも原水供給管１２内でもよい。アルカリ剤４を晶析反応槽１内に供給する場合は、原水２及び／又は循環水３の供給位置の付近に供給することが好ましい。この場合も、アルカリ剤４が晶析反応槽１に流入する際には原水によって希釈されているので、晶析反応槽１内の局所的な過飽和状態の形成を防ぐことができる。アルカリ剤４としては、苛性ソーダ、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等を用いることができる。アルカリ剤４の添加は、晶析反応槽１内を測定したｐＨの値に応じて、所望のｐＨ値になるように、アルカリ注入ポンプ（図示せず）をｏｎ−ｏｆｆ制御、比例制御等の各制御方法により運転することによって行うことができる。所望のｐＨとは、原水中のアンモニア濃度、リン濃度、マグネシウム濃度などに応じて設定値を変えることが好ましく、例えば、アンモニア濃度が１０００ｍｇ／Ｌ以上の原水を処理する場合にはｐＨ７．０〜８．０、アンモニア濃度が３００ｍｇ／Ｌ以下の原水を処理する場合にはｐＨ８．０〜９．５というように、原水の種類及び濃度変動に応じて設定値を変えることが好ましい。
前述したように、晶析反応槽１内の結晶粒子は均一に流動され、特に、原水供給管１２及び循環水供給管１３の接続部分付近では、流動状態が極めて良好である。マグネシウム化合物９及びアルカリ剤４は、このような流動状態の良好な部分に供給されるため、即時に十分混合され、核発生が起こらない準安定域が即座に形成される。また、結晶粒子が均一に流動しているため、晶析反応関係物質と結晶粒子の接触効率が良好で、成長過程を主とした晶析反応が促進される。
なお、図５に示す形態においては、種晶生成槽３１に関しても、上記に説明した晶析反応槽１と同様の構成を採用することができる。即ち、種晶生成槽３１においては、被処理液及び循環水を種晶生成槽の横断面に対して接線方向に導入することができ、更に晶析反応槽の横断面の中心部に空気を供給することができる。更には、種晶生成槽３１として、下部の横断面が上部の横断面よりも小さい形状の反応容器を用いることができ、更に最下部が逆円錐形の形状の反応容器を用いることができる。
また、晶析反応装置においては、反応槽内で生成する微細結晶が処理液中に混入して排出されてしまうという問題があった。
この問題を解決するために、ＭＡＰ造粒塔の処理水供給管より供給されたＭＡＰの固体粒子が混入した処理水からＭＡＰ固体粒子を分離する液体サイクロンをＭＡＰ造粒塔に併設することを特徴とした造粒脱りん装置が提案されている（特開平８−１５５４６９号公報、特開２００１−９４７２号公報）。この場合の問題点として、造粒脱りん装置で回収したＭＡＰ粒子に比べ、液体サイクロンで回収したＭＡＰ粒子は径が非常に細かく、水切り等の脱水が困難となることがあった。また、リアクターの処理水を一度処理水槽に貯留してから液体サイクロンに圧送するため、水のバランスを取るのが難しかった。
また、特開２００２−３２６０８９号公報においては、微細結晶を熟成槽で成長させて、成長させた結晶を反応槽内における種晶として使用することで、被処理水中のりんを高い除去率で安定して除去することができるりんの除去手段を提案している。
流動層リアクターでは、リアクター内の結晶がリアクターから流出しないような速度で原水及び循環水を上向流で通水する。これによって、結晶粒子の流動層がリアクター内に形成され、ここで結晶粒子の成長が進行する。前述したように、晶析は核化現象と成長現象からなるが、流動層リアクターの場合は、リアクター内の結晶の成長現象のみが起こるように、操作条件を決めることで、微細な核を発生させずに晶析対象物質を回収することができる。このような操作によって、リアクター容積を小さくすることが可能となる。ここで、核発生を起こさせずに、結晶の成長現象のみを起こさせるようにするには、高過飽和状態とならないように、準安定域で運転するとよい。
しかしながら、現実には少なからず微細な結晶が生成し流出する。特に、（ａ）原水の濃度変動があり、局所的な高過飽和度が生成する場合、（ｂ）結晶の不均一流動及び結晶不動化部分の発生により、結晶充填容積当たりのりん負荷が増加する場合、及び（ｃ）原水及び循環水、薬剤のショートパスの場合が、特に微細な核の発生が著しい。従来は、これら微細な結晶の流出を防ぐために、リアクター上部の水面積負荷を低下させていた。特に、リアクター上部は、晶析反応により微細な結晶の分離がメインであり、処理水量が多くなると、装置の大型化、イニシャルコストの増加、装置運転が難しくなる等の問題があった。
そこで、本発明の他の態様は、上記の問題点を解決し、高回収率（９０％以上）を維持できるりんの回収方法及び装置を提供することを目的とする。
本発明者らは前記３点について、大型の実験プラントで長期にわたり検証した。その結果、上記の微細結晶の流出防止は、液体サイクロンの流出水の一部に晶析反応に必要な薬剤としてＭｇ又はＣａ化合物を添加した後、この薬剤添加液を晶析反応槽に返送すると、種晶が成長し核発生をさせずに結晶の成長のみが起ることにより、実現できることを知見した。
即ち、本発明の第二の態様は、晶析反応槽と液体サイクロンを含む装置を使用して、晶析反応槽内で被処理液中の被除去イオンの難溶性塩の結晶粒子を晶析させることによって被処理液中の被除去イオンを除去する方法であって、晶析反応槽から流出する処理液を液体サイクロンに導入して、液体サイクロンで処理液中の微細結晶粒子を分離・回収して、回収した微細結晶粒子の一部又は全量を晶析反応槽に返送すると共に、液体サイクロンの流出水の一部に晶析反応に必要な薬剤を加えて溶解させ、これを循環液として晶析反応槽に供給することを特徴とする方法に関する。
すなわち、本発明の第二の態様の最も重要なポイントは、液体サイクロンから晶析反応槽に返送する循環水中に晶析反応に関係する薬剤を添加して、晶析反応槽中で微細結晶を完全に成長させることにある。
本発明の第二の態様の具体的な実施形態の例を図面を参照にして詳細に説明する。以下の図面において、先に説明した図面の構成要素と同一の機能を有する構成要素は、同一の符号を付けて、適宜説明を省略する。また、以下の説明においては、具体例として、リンを含む被処理水から、リン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）の結晶を生成させることによってリンを除去・回収する方法及び装置に関して説明する。
図１１は、本発明の第二の態様にかかる晶析反応装置の一具体例を示す。図１１に示す晶析反応装置は、ＭＡＰ晶析反応槽１と液体サイクロン５１とを具備する。
ＭＡＰ晶析反応槽１では種晶を成長させる。この場合の種晶とは、新たなＭＡＰをその表面で晶析させることができる粒子を示し、すでに晶析させたＭＡＰ粒子、外部より添加した砂や砂などに生成物をコーティングした粒子などを意味する。ＭＡＰ晶析反応槽１の形状は特に制限されないが、好ましい形態においては、、図１１に示すように直胴部の下部を逆円錐形とすることができる。ＭＡＰ晶析反応槽１には、原水供給管１２と循環水供給管１３、処理水移送管５２、製品結晶７の抜出管１７が接続されている。処理水移送管５２は、ＭＡＰ晶析反応槽１の、ＭＡＰ結晶粒子の流動層が形成されている位置よりも高い位置で、且つＭＡＰ晶析反応槽１内の液面よりも下方に接続することが好ましい。原水のＳＳが高い場合や、晶析反応槽内の結晶粒子の流動を促進させたい場合には、さらに空気供給管１５を通してＭＡＰ晶析反応槽１内に空気５を供給することができる。空気５を供給する位置は任意の位置でよいが、晶析反応槽の側面よりも横断面の中心部が好ましく、また、空気供給管１５の下端部は、槽内に形成されるＭＡＰ結晶粒子の流動層内に位置させることが好ましい。
ＭＡＰ晶析反応槽内には、種晶が所望の高さ以上の流動層を形成するように常に種晶を存在させておくことが好ましい。
原水２及び液体サイクロン流出水５６の一部を引き抜いた循環水３は、晶析反応槽１の底部（図１１では逆円錐形をした部分）に供給される。原水及び循環水の通水方向は特に制限はないが、好ましい態様では、晶析反応槽の横断面に対して接線方向となるよう流入管１２及び１３を接続することができる。原水２及び循環水３を反応槽の横断面に対して接線方向に導入することで、原水及び循環水が供給される液の勢いで、原水及び循環水による渦流が形成され、これによって晶析反応槽１内の液及び結晶粒子が均一に流動する。この場合、均一な流動とは、晶析反応槽内の液及び結晶粒子が流動しないデッドゾーンが生じていない流動状態のことである。このような均一な流動状態を達成することによって、晶析反応に関係する物質の混合と、それら関係物質と結晶表面との接触が極めて良好になる。
晶析反応に必要な薬剤９、即ちＭＡＰ晶析装置の場合にはマグネシウム化合物は、薬剤供給管１９を通して液体サイクロン５１の流出水の一部である循環水３に添加して晶析反応槽１に供給する。液体サイクロン５１の流出水５６中のりん濃度は低下しており、マグネシウム化合物を添加しても過飽和状態はほとんど生成せず、ＭＡＰの生成は極めて少ない。従って、高濃度のマグネシウム化合物原液であっても、上記に説明したような供給方法を採用することで、循環水によって十分に低い濃度まで希釈してから晶析反応槽１に供給することが可能であり、晶析反応槽１内での局所的な高過飽和状態の形成を防ぐことができる。これによって、りん回収率の低下を防ぐことができる。
添加するマグネシウム化合物は、イオン状態のものでも、化合物の状態でもよく、具体的には塩化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどを用いることができる。
ＭＡＰ晶析反応槽１内で成長した結晶粒子の一部は、適時抜き出して製品結晶７として得ることができる。結晶の抜き出し方法は、晶析反応槽１の底部からバルブの開閉によって抜き出す方法があるが、バルブの閉塞によるトラブルが多かった。図１１に示す本発明の一形態においては、エアリフトポンプ１７を用いることで、バルブの閉塞等によるトラブルの問題点が解消され、良好に結晶を抜き出すことができる。エアリフトによって製品結晶粒子を抜き出すときには、晶析反応槽１内への撹拌用空気５の供給を停止し、結晶を分級することで、粒径の大きなＭＡＰ粒子を選択的に回収することができる。エアリフトポンプの終了時には、エアリフト管内の洗浄を行うことが好ましい。洗浄方法は、エアリフト管内に残留したＭＡＰ結晶粒子を、水或いは空気で反応槽内に逆流させる。このようにエアリフト管の洗浄を行うことで、エアリフト管内の閉塞を防ぐことができる。
晶析反応槽１内のＭＡＰ結晶粒子が過大成長すると、りん回収率が低下する。その場合、槽内に含まれる結晶粒子の全量を抜き出して、新たに粒径の小さな種晶を添加してもよいし、別の反応槽で生成させた種晶を適時或いは連続的に添加してもよい。
液体サイクロン５１は、一般に下部が円錐形となっており、処理液移送管５２、微細結晶の濃縮固形分排出管５４、液体サイクロン流出管５５が接続されている。濃縮固形分排出管５４はＭＡＰ晶析反応槽１に接続されている。また、濃縮固形分排出管５４には、濃縮固形分を外部に排出するための排出管も備えることができる。
ＭＡＰ晶析反応槽１から液体サイクロン５１への処理水の流入方法としては、ポンプ移送、自然流下法などを採用することができる。ポンプ移送では、処理水移送管５２の途中にポンプ（図示省略）を設置して、これによって晶析反応槽１中の液を液体サイクロン５１に圧送することができる。移送管５２を通して液体サイクロン５１へ移送する液の流量は、回収しようとする微細なＭＡＰ結晶粒子の量に応じて任意に設定できる。液体サイクロン５１内では、処理水が、液体サイクロンの逆円錐形部分の壁面に沿って旋回流を起こしながら下降することによって、液中に含まれる微細なＭＡＰ結晶粒子が遠心力の働きでより下方の壁面側へ集められて濃縮される。濃縮された微細ＭＡＰ結晶粒子の一部或いは全量は、濃縮固形分排出管５４を通してＭＡＰ晶析反応槽１に返送して更に成長させることができる。また、濃縮された微細ＭＡＰ結晶粒子の一部は回収してもよい。
なお、液体サイクロン５１の流出水をＭＡＰ晶析反応槽１に返送する場合には、晶析反応槽の上部に返送することが好ましい。かかる形態を図１２及び図１３を参照して説明する。
液体サイクロン５１への処理水の流入水量と、ＭＡＰ晶析反応槽１における原水２と循環水３の合計水量との水バランスが悪いと、晶析反応槽１から水や微細結晶粒子がオーバーフローしたり、晶析反応槽１内の水位が低下して、ポンプ内に空気が入り込み、所定のポンプ性能が出なくなることがある。この場合、ＭＡＰ晶析反応槽１内に水位計を設置して、液体サイクロン流入ポンプ（図示省略）の回転数や、バルブを制御する方法が考えられる。しかしながら、水位計の汚れや、バルブの詰まり等を避けるために、頻繁に洗浄をする必要がある。
本発明の好ましい形態では、図１２（詳細図は図１３）に示すように、液体サイクロン５１で分離された流出水の一部６１を、ＭＡＰ晶析反応槽１の上部、或いは、液体サイクロンへの処理水流入ポンプ（図示省略）の前方に返送することで、これらの問題点を解決することができる。すなわち、（１）晶析反応槽１に返送する液体サイクロン流出水の量を、ＭＡＰ晶析反応槽１における原水２と循環水３の合計水量よりも多くすること、（２）液体サイクロン流出水をＭＡＰ晶析反応槽１の上部に供給することで、ＭＡＰ晶析反応槽１の上部において、液体サイクロンへの流出口に向かう水流が起こり、残りが処理水として系外に排出される。例えば、ＭＡＰ晶析反応槽１への原水及び循環水の供給量を１Ｑとし、液体サイクロン流出水のＭＡＰ晶析反応層１への返送量を２Ｑとすると、ＭＡＰ晶析反応層１の上部において１Ｑが液体サイクロンへの流出口へ向かう流れとなり、残りの１Ｑが処理水として排出される。このように、原水・循環水の供給量と同量をＭＡＰ晶析反応層１の上部からオーバーフローすることで、ＭＡＰ晶析反応層１の水面の水位を保つことができる。なお、図１２及び１３では、液体サイクロン５１の流出水の一部を晶析反応槽１の上部へ供給し、液体サイクロン５１流出水の残りは、所定の薬剤９を添加・溶解した後に晶析反応槽１の下部へ供給し、晶析反応槽１から処理水６を排出管１６を通して取出す形態が示されている。
従来、微細結晶の生成及び流出によるりん回収率の低下を防ぐために、水面積負荷を小さくなるようにした結果、流動層リアクターが大きくなる傾向にあった。本発明の第二の態様によれば、（１）薬剤の添加方法を工夫すること、及び（２）液体サイクロンの効率的な採用により、リアクターの小型化及びりん回収率の向上に大きく貢献することができた。
なお、本発明の第二の態様においては、更に種晶生成槽を配置して、液体サイクロンで回収した微細結晶粒子の少なくとも一部を種晶生成槽で成長させて種晶とした後に晶析反応槽に供給することができる。
かかる形態の方法について、図面を参照して説明する。上記と同様に、各図面において同一機能を有する構成要素は同一の符号を付け、適宜説明を省略する。
図１５は、上記の形態の晶析反応装置の構成例を示す。以下においてはＭＡＰ結晶を晶析させることによって処理液中のりんを回収する方法及び装置のシステムについて記述する。
図１５に示す晶析反応装置は、ＭＡＰの結晶粒子を成長させる晶析反応槽（以下「ＭＡＰ晶析反応槽」という）１、種晶生成槽３１、及び液体サイクロン５１を具備する。
ＭＡＰ晶析反応槽１では、種晶を成長させてＭＡＰ結晶粒子を形成させる。ＭＡＰ晶析反応槽１の形状は特に制限されないが、好ましい形態においては、図１５に示すように、直胴部の下部が逆円錐形となっている形状を採用することができる。ＭＡＰ晶析反応槽１には、原水供給管１２、循環水供給管１３、液体サイクロンへの処理水流出管（微細結晶移送管）５２、製品結晶７の抜き出し管１７などを接続することができる。液体サイクロンへの処理水流出管５２は、ＭＡＰ晶析反応槽１内に形成されるＭＡＰ粒子の流動層の高さ以上の位置であって、且つ、晶析反応槽内の水面より下方に接続することができ、この処理水流出管５２を通してＭＡＰ晶析反応槽１内の微細結晶粒子含有液が液体サイクロン５１に移送される。原水のＳＳが高い場合や、或いは、晶析反応槽１内の結晶の流動を促進させたい場合には、さらに空気供給管１５を通してＭＡＰ晶析反応槽１内に空気５を供給するとよい。空気５を供給する位置は任意の位置でよいが、反応槽の側壁付近よりも横断面の中心部が好ましく、また、上下方向では、槽内に形成されるＭＡＰ粒子の流動層内が好ましい。
ＭＡＰ晶析反応槽内には、種晶が希望の充填層高さ以上となるように、常に種晶を存在させておくことが好ましい。。
原水２及び液体サイクロンの流出水（処理水）５５の一部を分岐した循環水３は、晶析反応槽１の底部の逆円錐形をした部分に供給することができる。通水方向は特に制限されないが、好ましい形態では、反応槽の横断面に対して接線方向となるよう各流入管を接続することができる。原水２と循環水３とを晶析反応槽横断面に対して接線方向に導入することで、原水及び循環水が供給される液流の勢いにより、原水及び循環水による渦流が形成され、これによって、晶析反応槽内の液及び結晶粒子が均一に流動する。この場合、均一な流動とは、原水２及び／又は循環水３が、少なくとも、原水供給管１２及び循環水供給管１３が接続された横断面の外周を一周するように供給され、液及び結晶粒子が動かないデッドゾーンが生じていない流動状態のことである。このような流動状態を達成することによって、晶析反応に間係する物質（ＭＡＰ晶析反応の場合には、りん、アンモニウム、マグネシウム、アルカリ）の混合、及び、それら関係物質と結晶表面との接触が極めて良好になる。
なお、晶析反応に必要な薬剤、例えばＭＡＰ晶析反応の場合にはマグネシウム化合物９は、図１５に示すように、液体サイクロン５１の流出水の一部に供給して循環水３として晶析反応槽１に返送することができる。液体サイクロン５１の流出水中のりん濃度は低下しており、マグネシウム化合物を添加しても、過飽和度はほとんど生成せず、ＭＡＰの生成は極めて少ない。したがって高濃度のマグネシウム原液であっても、上記のような供給方法とすることで、循環水３によって十分低い濃度まで希釈してから晶析反応槽１内に供給することが可能であり、晶析反応槽１内での局所的な高過飽和状態の形成を防ぐことができる。添加するマグネシウム化合物は、イオン状態のものでも、化合物の状態でもよく、例えば、塩化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどを用いることができる。
晶析反応槽１内のｐＨをｐＨ計１０で測定して、必要に応じてアルカリ剤４を添加することによって、反応雰囲気を適当なｐＨに保つことが好ましい。アルカリ剤４は、原水２或いは晶析反応槽１内に供給することができる。アルカリ剤４を原水２中にに供給する場合は、添加場所は原水槽（図示せず）でも原水供給管１２内でもよい。アルカリ剤４を晶析反応槽１内に供給する場合は、原水２及び／又は循環水３の供給位置の付近に供給することが好ましい。この場合も、アルカリ剤４が晶析反応槽１に流入する際には原水によって希釈されているので、晶析反応槽１内の局所的な過飽和状態の形成を防ぐことができる。アルカリ剤４としては、苛性ソーダ、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等を用いることができる。アルカリ剤４の添加は、晶析反応槽１内をｐＨ測定器１０により測定し、そのｐＨ値に応じて、所望のｐＨ値になるように、アルカリ注入ポンプ（図示せず）をｏｎ−ｏｆｆ制御、比例制御等の各制御方法により運転することによって行うことができる。所望のｐＨとは、原水中のアンモニア濃度、りん濃度、マグネシウム濃度などに応じて設定値を変えることが好ましく、例えば、アンモニア濃度が１０００ｍｇ／Ｌ以上の原水を処理する場合にはｐＨ７．０〜８．０、アンモニア濃度が３００ｍｇ／Ｌ以下の原水の場合にはｐＨ８．０〜９．５というように、原水（被処理液）の種類及び濃度変動に応じて設定値を変えることが好ましい。
液体サイクロン５１は、例えば、図１５に示すように下部構造が逆円錐形となっていて、処理水移送管５２、濃縮微細結晶排出管７２、液体サイクロン流出管５５が接続されている。濃縮微細結晶の排出管７２は、ＭＡＰ晶析反応槽１と種晶生成槽３１のそれぞれに接続するように分岐されており、途中のバルブ（図示省略）の開閉によって、どちらの槽にも微細ＭＡＰ結晶粒子が移送可能な構造となっている。
ＭＡＰ晶析反応槽１から処理水を液体サイクロン５１へ移送する方法としては、ポンプ移送、自然流下法などを採用することができる。ポンプ移送では、処理水移送管５２の途中にポンプＰ（図１７参照）を設置し、これによって晶析反応槽１内の処理水を液体サイクロン５１に圧送することができる。液体サイクロン５１へ移送する処理水の流量は、回収しようとする微細ＭＡＰ結晶粒子の量に応じて任意に設定できる。液体サイクロン５１内では、微細ＭＡＰ結晶粒子を含む処理水が、液体サイクロンの逆円錐形部分の壁面に沿って旋回流を起こしながら下降することによって、微細ＭＡＰ結晶粒子が遠心力の働きでより下方の壁面側へ集められて濃縮される。濃縮された微細ＭＡＰ結晶粒子の一部或いは全量は、濃縮微細結晶排出管７２を通して、種晶生成槽３１、或いはＭＡＰ晶析反応槽１に移送することができる。通常は、液体サイクロン５１で回収された微細ＭＡＰ結晶粒子が種晶生成槽３１に供給されるようにすることが好ましい。適宜、ＭＡＰ晶析反応槽１側のバルブを開くことで、ＭＡＰ晶析反応槽１にも微細ＭＡＰ結晶粒子を移送することができる。なお、微細ＭＡＰ結晶粒子を、常時ＭＡＰ晶析反応槽１に供給してもよく、また、微細ＭＡＰ結晶粒子の全量をＭＡＰ晶析反応槽１に供給しても良い。さらに、液体サイクロン５１で回収される微細ＭＡＰ結晶粒子の一部を回収してもよい。
種晶生成槽３１では、液体サイクロン５１で回収した微細ＭＡＰ結晶粒子を成長させることで種晶を形成させる。種晶生成槽３１は、図１５に示すように、例えば直胴部の下部が逆円錐形の形状とすることができる。種晶生成槽３１には、原水供給管１２から分岐した原水供給管７５、循環水供給管１３から分岐した循環水供給管３３、処理水流出管４０、液体サイクロン５１からの種晶移送管７２を接続することができる。種晶生成槽３１においても、ＭＡＰ晶析反応槽１と同様に、空気３５の供給管３６を接続してもよい。
種晶生成槽３１では、原水２及びＭｇ化合物９を添加・溶解した循環水３を供給して、晶析反応に関係する物質を微細ＭＡＰ結晶粒子の表面で晶析させることで、微細ＭＡＰ結晶粒子を成長させて種晶を形成させる。成長した種晶は、適宜、ＭＡＰ晶析反応槽１に返送する。成長種晶のＭＡＰ晶析反応槽への返送手段としては、各種のポンプ、バルブの切り替え操作が考えられるが、図１５に示す形態ではエアリフトポンプ３８を用いることができる。成長種晶の返送は、間欠的に行っても連続的に行っても良い。成長種晶の返送頻度及び返送量は、ＭＡＰ晶析反応槽１内のＭＡＰ結晶粒子の平均粒径が所望の値となるように設定する。例えば、ＭＡＰ晶析反応槽１で、平均粒径０．６ｍｍのＭＡＰ製品結晶６を１日に８０ｋｇ引き抜くとすると、平均粒径０．３ｍｍ（製品結晶粒子の粒径の１／２、体積の１／８）の種晶を１日に１０ｋｇ／ｄ、或いは、平均粒径０．３ｍｍの種晶を３日に一度３０ｋｇ、種晶生成槽３１から晶析反応槽１に移送させることができる。
晶析反応槽１では、成長した結晶粒子の一部を、製品結晶７として適宜抜き出す。結晶の抜き出し方法は、反応槽１の底部からバルブの開閉によって抜き出す方法があるが、バルブの閉塞によるトラブルが多かった。図１５に示す形態では、エアリフトポンプ１７を用いることで、バルブの閉塞等のトラブルの問題点が解消され、良好に結晶を抜き出すことができる。製品結晶７を抜き出すときには、反応槽１内への空気５の供給を停止して、結晶を分級することで、粒径の大きなＭＡＰ結晶粒子を選択的に回収することができる。エアリフトポンプの終了時には、エアリフト管内の洗浄を行うことが好ましい。エアリフト管の洗浄は、エアリフト管内に残留したＭＡＰを、水或いは空気で晶析反応槽内に逆流させることによって行うことができる。このような洗浄を行うことで、エアリフト管内の閉塞を防ぐことができる。
粒径の小さなＭＡＰ結晶粒子（種晶）が種晶生成槽３１から供給されることと、比較的大きなＭＡＰ結晶粒子を選択的に回収することで、ＭＡＰ晶析反応槽１内の結晶粒子の平均粒径は変動することがなく、安定した処理が可能となる。
なお、図１２・１３に示す形態と同様に、液体サイクロン５１の流出水及び種晶生成槽３１の流出水をＭＡＰ晶析反応槽１に返送する際には、少なくとも一部は晶析反応槽１の上部に返送することが好ましい。かかる形態を図１６及び図１７を参照して説明する。
晶析反応槽１から液体サイクロン５１への処理水の流入水量と、ＭＡＰ晶析反応槽１における原水２と循環水３の合計水量との水バランスが悪いと、晶析反応槽１から水や微細結晶粒子がオーバーフローしたり、晶析反応槽１内の水位が低下して、ポンプ内に空気が入り込み、所定のポンプ性能が出なくなることがある。この場合、ＭＡＰ晶析反応槽１内に水位計を設置して、液体サイクロンへの処理水流入ポンプ（図示省略）の回転数や、バルブを制御する方法が考えられる。しかしながら、水位計の汚れや、バルブの詰まり等を避けるために、頻繁に洗浄をする必要がある。
本発明の好ましい形態では、図１６（詳細図は図１７）に示すように、液体サイクロン５１で分離された流出水５５の一部及び種晶生成槽３１からの流出水４０の一部を、上部供給管６２を通して、ＭＡＰ晶析反応槽１の上部、或いは、液体サイクロンへの処理水流入ポンプ（図示省略）の前方に返送することで、これらの問題点を解決することができる。すなわち、（１）晶析反応槽１に返送する液体サイクロン流出水の量を、ＭＡＰ晶析反応槽１における原水２と循環水３の合計水量よりも多くすること、（２）ＭＡＰ晶析反応槽１の水面と、晶析反応槽に導入する液体サイクロン流出水の水面を同一面とすることで、液体サイクロン５１の流出水６１がＭＡＰ晶析反応槽１の方向へ流れる循環流が生じ、上記の課題を解決することができる。なお、図１６では、液体サイクロン５１及び種晶生成槽３１の流出水の一部を晶析反応槽１の上部へ供給し、液体サイクロン５１及び種晶生成槽３１の流出水の残りは、所定の薬剤９を添加・溶解した後に晶析反応槽１の下部へ供給し、晶析反応槽１から処理水６を排出管１６を通して取出す形態が示されている。
本発明の第二の態様においても、既に説明した本発明の第一の態様と同様に、晶析反応槽及び／又は種晶生成槽において、被処理液及び循環水を槽の横断面に対して接線方向に導入することができ、更に晶析反応槽及び／又は種晶生成槽の横断面の中心部に空気を供給することができる。更には、晶析反応槽及び／又は種晶生成槽として、下部の横断面が上部の横断面よりも小さい形状の反応容器を用いることができ、更に最下部が逆円錐形の形状の反応容器を用いることができる。
上記に説明した本発明の各種態様によれば、晶析反応プロセスを効率的に行うことができる。また、本発明の他の態様によれば、晶析反応に関係する反応物質の高濃度状態に起因する微細結晶粒子の形成及び回収率の低下という問題を解決することができる。
例えば、晶析反応として原水中のリンをＭＡＰとして不溶化させることによって原水の脱リン処理を行う場合、ＭＡＰ結晶粒子を生成させる晶析反応槽と、晶析反応槽にリンを含有する原水を供給する手段と、晶析反応槽或いは晶析反応槽周辺の設備に、必要に応じて、マグネシウム化合物、ｐＨ調整剤及びアンモニウムを供給する手段を設けた脱リン処理装置を用いて、リン、アンモニウム、マグネシウム、アルカリの各モル濃度を掛け合わせた濃度がＭＡＰの溶解度積以上となるように操作し、且つ、原水中のリンに対して、アンモニウム、マグネシウムが等モル、或いはそれ以上存在するようにして処理がなされていた。
ＭＡＰを析出させるときには、反応ｐＨが高いほどＭＡＰの析出量が多く、処理水中のリン濃度は低下する傾向がみられる。しかしながら、過度に高いアルカリ性雰囲気で反応させると、微細なＭＡＰが自己発核し、それらのＭＡＰは処理水とともに流出してしまい、処理水質を悪くする。そのため、反応ｐＨは、原水中のアンモニウム濃度、マグネシウム濃度にもよるが、７．５〜１０、好ましくは７．５〜９の範囲で処理がなされていた。
従来、被処理水中のリンに対してアンモニウムが過剰に存在する原水、例えば、嫌気性消化を行った脱離液、汚泥処理工程より発生する返流水などは、被処理水中のリンに対してマグネシウムの含有量が少なく、ＭＡＰ生成槽、或いはその周辺の設備にマグネシウム化合物を添加していた。また、必要に応じてアルカリ成分（例えば、苛性ソーダ）の添加も行っていた。
リンを含む被処理水中にマグネシウム化合物を添加してＭＡＰを生成させる場合、添加するマグネシウム化合物としては、通常は塩化マグネシウムを用いて、被処理水中のリンに対して等モル以上になるように添加していた。塩化マグネシウムは、易溶性であり、取り扱いの容易な物質である。しかしながら、塩化マグネシウムは単価が高く、脱リン装置における塩化マグネシウムに要する費用が相当な金額になるため、処理に要するランニングコストが過大になっていた。更に、塩化マグネシウムは６水和物であることが多いため、重量当たりのマグネシウム含有量は約１２％と少なく、使用量が多くなっていた。
上記のような事情から、特開２００２−１８４４８号公報では、単価が安く、重量当たりのマグネシウム含有量が約４２％と多い難溶性の水酸化マグネシウムをＭＡＰを生成させる為の添加剤として用いることが提案されている。提案されている方法においては、水酸化マグネシウムの溶解によってｐＨが上昇して微細なＭＡＰが生成するのを防ぐために、脱リン処理された処理水を用いてスラリー状の水酸化マグネシウムを溶解させて、溶解性のマグネシウムイオン濃度が処理水よりも高まったマグネシウムイオン含有水を晶析反応槽に供給することが述べられている。
しかしながら、それでもなお、原水中のアンモニウム濃度が高い場合には、
（１）晶析反応槽内のｐＨの上昇による微細なＭＡＰの析出；（２）一部の未溶解の水酸化マグネシウムの影響によるリン回収率の低下；という問題があった。
また、特開２００２−３２６０８９号公報では、晶析反応槽と熟成槽とを具備するリンの除去装置において、熟成槽で成長させたＭＡＰ結晶粒子を晶析反応槽内における種晶として使用することで、原水中のリンを高い除去効率で安定して除去する脱リン方法及び装置を提案している。
しかし、原水の分注手段についての記述はあるが、アルカリの供給管、Ｍｇ化合物の供給管、ｐＨ測定装置が各槽別々に備えられており、処理プロセス及び運転制御が煩雑になったり、設備コストが増加する等の問題があった。
本発明の第三の態様によれば、スラリー状の難溶性化合物と酸とを、晶析反応槽から流出する処理液の一部に加えて、これを循環液として晶析反応槽に供給することによって、上記の課題が解決される。
即ち、本発明の第三の態様は、晶析反応槽内において被処理液中の被除去イオンの難溶性塩の結晶粒子を晶析させることによって被処理液中の被除去イオンを除去する方法であって、晶析反応に必要な薬剤としてスラリー状の難溶性の化合物を用い、晶析反応槽から流出する処理液の一部に、該スラリー状の難溶性化合物と酸とを加え、これを循環液として晶析反応槽に供給することを特徴とする方法に関する。
また、本発明の第三の態様においても、上記に説明した他の態様と同様に、更に種晶生成槽を配置して、晶析反応槽中の微細結晶粒子を種晶生成槽に移送して、ここで成長させて種晶を形成して、これを晶析反応槽に返送するという形態を採用することができる。
以下、図面を参照して本発明の第三の態様の一形態を説明する。以下においては、晶析反応槽と種晶生成槽とを使用する形態について説明する。また、以下においては、リン及びアンモニア性窒素を含む原水（被処理液）から、リン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）を晶析させることによって、原水中のリンを除去・回収する方法について説明する。これまでの記載と同様に、以下の図面において、先に説明した図面の構成要素と同一の機能を有する構成要素は、同一の符号を付けて、適宜説明を省略する。
図２０は、本発明の第三の態様にかかる水処理装置の一形態を示す。図２０に示す処理装置は、ＭＡＰ晶析反応槽１、種晶生成槽３１、循環水調整槽８２を具備する。
循環水に添加する薬剤は、スラリー状の難溶性マグネシウム化合物と酸である。用いることのできる難溶性マグネシウムとしては種々のものが挙げられるが、コストの点からその中でも単価が安いスラリー状の難溶性マグネシウム化合物として、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ヒドロオキシ炭酸マグネシウムなどを好適に用いることができる。以下に説明する実施形態においては、マグネシウム化合物として水酸化マグネシウムを用いる。また、酸としては、硫酸、塩酸などを用いることができる。以下に説明する実施形態では、硫酸を用いる。
ＭＡＰ晶析反応槽１には、原水供給管１２、循環水供給管１３、処理水の流出管１６、微細ＭＡＰ結晶粒子の種晶生成槽への移送管３７、製品結晶の抜き出し管１７などを接続することができる。種晶生成槽３１には、原水供給管１２から分岐した原水供給管３２、循環水供給管１３から分岐した循環水供給管３３、種晶生成槽からの処理水の流出管４０、微細ＭＡＰ結晶粒子の移送管１２、種晶の移送管３８などを接続することができる。循環水調整槽８２には、処理水６の一部を分岐した引き込み管８１、水酸化マグネシウム供給管８４、硫酸の供給管８６、ｐＨ計１０、循環水の供給管１３などを接続することができる。
ＭＡＰ晶析反応槽内１には、予め平均粒径０．１〜３ｍｍのＭＡＰ結晶粒子を所定の層高さとなるように充填する。原水２及び循環水３をＭＡＰ晶析反応槽１の底部より、上向流で連続通水する。原水２がＭＡＰ晶析反応槽１内を通過する間に、原水中のリン及びアンモニウムと、循環水中のマグネシウムとの反応により、種晶の表面でＭＡＰが晶析して、原水中のリンが除去される。ＭＡＰ晶析反応槽１内で成長したＭＡＰ結晶粒子７の一部を適宜引き抜くことで、ＭＡＰ結晶粒子を回収する。この際、晶析反応槽１内に形成されるＭＡＰ粒子の流動層の充填高さが低くなり過ぎないようにする。図２０には、成長ＭＡＰ結晶粒子の回収方法としてエアリフトポンプ１７を利用した方法を示すが、リアクター底部より回収することもできる。
循環水調整槽８２では、処理水の一部に水酸化マグネシウム８３と硫酸８５を添加して、得られた混合液を循環水３とする。循環水３は、配管１３及び３３を通して晶析反応槽１及び種晶生成槽３１のそれぞれに供給する。
水酸化マグネシウムの溶解度は０．９ｍｇ／１００ｇ（化学大辞典，共立出版（株））であり、非常に溶解しにくい。また、酸化マグネシウムの溶解度は０．６２ｍｇ／１００ｇ（化学大辞典，共立出版（株））、炭酸マグネシウムの溶解度は１０．６ｍｇ／１００ｇ（化学大辞典，共立出版（株））、ヒドロオキシ炭酸マグネシウムは２５ｍｇ／１００ｇ（化学大辞典，共立出版（株））であり、いずれも難溶性である。
従来の方法では、循環水調整槽８２には水酸化マグネシウムのみを添加していた。その結果、液中のｐＨが直ぐに９以上となり、未溶解のマグネシウム化合物、及びｐＨ上昇に伴い生成した微細なＭＡＰ結晶等によって、安定した処理を行うことができなかった。
上記の難溶性マグネシウム化合物の溶解度はｐＨに依存し、ｐＨが低いほどよく溶解する。一例として、水酸化マグネシウムの溶解度とｐＨとの関係を図２５に示す（溶解度積１．２×１０１１で算出した）。水酸化マグネシウムの溶解度は、ｐＨ９ではおよそ７ｇ／Ｌであるが、ｐＨ８ではおよそ７００ｇ／Ｌと１００倍高くなる。
本発明の第三の態様においては、スラリー状の難溶性マグネシウム化合物を処理水を分岐した循環水に添加すると共に、酸を添加してｐＨの上昇を抑えることで、未溶解のマグネシウム化合物及び微細ＭＡＰ結晶を浮遊させないようにする。その結果、安定した処理を行うことが可能となる。
循環水への硫酸の添加は、循環水調整槽８２内に設置されたｐＨ計１０によって測定されたｐＨ値に応じて、所望のｐＨとなるように硫酸の添加量を制御して行うことができる。制御は、オン−オフ制御や比例制御などで行うことができる。所望のｐＨとしては、原水中のアンモニア濃度、リン濃度、マグネシウム濃度に応じて設定値を変えることが好ましく、例えば、アンモニア濃度が１０００ｍｇ／Ｌ以上の原水を処理する場合には、ｐＨ７．０〜８．０、アンモニア濃度が３００ｍｇ／Ｌ以下の原水の場合にはｐＨ８．０〜９．５と、被処理液の種類及び濃度変動に応じて設定値を変えることができる。
水酸化マグネシウム及び硫酸を添加する処理水は、溶解性のリン濃度が２０ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは１０ｍｇ／Ｌ以下とすることが好ましい。消化脱離液等の廃水は溶解性のリン濃度が１００〜６００ｍｇ／Ｌと高濃度であり、このような廃水に水酸化マグネシウムを添加すると容易に過飽和度が形成されて微細なＭＡＰ結晶粒子が生成する。一方で、ＭＡＰを晶析させた後の処理水中のリン濃度は２０ｍｇ／Ｌ以下と低濃度であるため、このような処理水に水酸化マグネシウムを添加しても過飽和度がほとんど形成されず、微細なＭＡＰ結晶粒子を生成することなく、回収率の低下を防ぐことができる。
また、晶析反応槽からの処理水を用いて水酸化マグネシウムを溶解させる他のメリットとして、嫌気性消化の脱離液や、返流水などの排水には、市水や二次或いは三次処理水に比べ緩衝作用があり、ｐＨの上昇を抑える作用があることを挙げることができる。
スラリー状の難溶性マグネシウム化合物及び酸を循環水に溶解させた後に、循環水３として晶析反応槽１に供給するメリットとして、従来のように高濃度のマグネシウム（１〜１０％）を直接晶析反応槽に注入する場合に比べて、十分にマグネシウム濃度を低下させてから注入することができる（０．１％以下）ことを挙げることができる。その結果、晶析反応槽内で局所的な高過飽和状態を形成することなく、微細ＭＡＰ結晶粒子の析出を抑えて、回収率の低下を防ぐことができる。
水酸化マグネシウムの添加量は、単位時間当たりに供給されるリンの投入（ｋｇ−Ｐ／ｈｒ）に対して、マグネシウムとして０．５〜１．５倍（ｋｇ−Ｍｇ／ｈｒ）となるように添加することが好ましい。
循環水調整槽８２においてｐＨとマグネシウム濃度が調整された循環水３は、所定の分注比で、ＭＡＰ晶析反応槽１と種晶生成槽３１に供給することができる。このとき、原水２の各槽への分注比率と循環水３の各槽への分注比は同一とすることが好ましい。このようにすると、供給されるリン、アンモニア、Ｍｇの比率が各槽で同じとなり、各槽を別々に制御する必要がなくなり、処理プロセス及び運転制御を簡便にすることができる。また、機器の点数が削減され、設備コストを低減することができる。
図２０の装置において、種晶生成槽３１では、ＭＡＰ晶析反応槽１内に浮遊している微細ＭＡＰ結晶粒子を移送させて、微細ＭＡＰ結晶粒子を成長させて種晶を生成する。原水２及び循環水３を種晶生成槽３１の底部より上向流で連続通水することができる。原水２が種晶生成槽３１内を通過する間に、原水中のリン、アンモニウム、及び循環水中のマグネシウムの反応により、微細ＭＡＰ結晶粒子の表面でＭＡＰが晶析して、微細ＭＡＰ結晶が成長する。種晶生成槽３１で成長した種晶は、適宜、ＭＡＰ晶析反応槽１に移送することができる。図２０では、種晶生成槽３１から晶析反応槽１への種晶の移送方法にエアリフトポンプ３８を利用したシステムを示す。種晶生成槽３１からの流出水の排出管４０は、図２０に示すように、晶析反応槽１の流出水６の排出管１６に接続することができる。
原水は、所定の分注比で、ＭＡＰ晶析反応槽１と種晶生成槽３１に供給することができる。
図２１は、薬剤調整槽９１を設けた例である。薬剤調整槽９１では、水酸化マグネシウム８３と硫酸８５を混合して、所定の濃度及びｐＨとなるように調整する。調整した薬液は処理水６の一部を分岐した循環水３に添加し、循環水３を各槽に分注する。その他の操作は、図２０に関して上記に説明した通りである。
図２２では、ｐＨの調整を２段で行う方法を説明する。第一段目のｐＨ調整槽９２には、水酸化マグネシウム８３と硫酸８５を添加する。硫酸８５は、水酸化マグネシウム８３の添加量に比例して添加してもよいし、ｐＨ計（図示せず）を設置してｐＨ測定値に応じて添加してもよい。第二段目のｐＨ微調整槽９３では、ｐＨの微調整を行うために硫酸８５を添加する。第一段目の調製槽９２と同様に、硫酸８５は、水酸化マグネシウムの添加量に比例して添加してもよいが、好ましくはｐＨ計１０を設置してｐＨ測定値に応じて添加することが好ましい。また、ｐＨが低下しすぎる場合には、別にアルカリ剤を添加することもできる。その他の方法に関しては、図２０に関して上記に説明した通りである。
本発明の第三の態様においても、既に説明した本発明の第一の態様と同様に、晶析反応槽及び／又は種晶生成槽において、被処理液及び循環水を槽の横断面に対して接線方向に導入することができ、更に晶析反応槽及び／又は種晶生成槽の横断面の中心部に空気を供給することができる。更には、晶析反応槽及び／又は種晶生成槽として、下部の横断面が上部の横断面よりも小さい形状の反応容器を用いることができ、更に最下部が逆円錐形の形状の反応容器を用いることができる。
なお、上記の具体的形態の説明においては、リン及びアンモニア性窒素を含む被処理液からリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）を晶析させることによってリンを除去する方法について説明したが、上記の方法を用いてリンを含む被処理液からヒドロキシアパタイト（ＨＡＰ）を晶析させることによってリンを除去することもできる。この場合には、晶析反応に必要な薬剤として、カルシウム化合物を添加する。また、同様に、本発明によって、フッ素イオンを含む被処理水、例えば半導体工場の廃水から、フッ化カルシウムを晶析させることによってフッ素を除去することができる。この場合には、晶析反応に必要な薬剤として、カルシウム化合物を添加する。更に、本発明によって、炭酸イオンを含む硬水にカルシウム化合物を添加して炭酸カルシウムを晶析させることによって、被処理水の硬度を低下させることができる。あるいは、カルシウムを含む被処理液に炭酸イオンを添加して炭酸カルシウムを晶析させることによって、被処理水からカルシウムイオンを除去することができる。更には、本発明によって、水道水中に炭酸イオンを加えることによって、水道水中の不純物であるマンガンを炭酸マンガンとして晶析させることによって除去することができる。
本発明は、上記に説明したような方法を実施するための装置にも関する。以下に本発明の各種態様を示す。
１．晶析反応槽内において被処理液中の被除去イオンの難溶性塩の結晶粒子を晶析させることによって被処理液中の被除去イオンを除去する方法であって、晶析反応槽から流出する処理液の一部に、晶析反応に必要な薬剤を加えて溶解させ、これを循環液として晶析反応槽に供給し、その際、被処理液及び循環液を、晶析反応槽の横断面に対して接線方向に導入することを特徴とする方法。
２．晶析反応槽の横断面の中心部に空気を供給する上記第１項に記載の方法。
３．晶析反応槽として、下部の横断面が上部の横断面よりも小さい形状の反応容器を用い、被処理液及び循環液を反応槽の下部に導入する上記第１項又は第２項に記載の方法。
４．晶析反応槽として、最下部が逆円錐形である反応容器を用いる上記第１項〜第３項のいずれかに記載の方法。
５．晶析反応槽と種晶生成槽とを用い、種晶生成槽に被処理液及び循環液を供給すると共に、晶析反応槽から液中の微細結晶粒子を取出して種晶生成槽に供給し、種晶生成槽内で微細結晶粒子を成長させることにより種晶を形成し、種晶生成槽中で成長した種晶を晶析反応槽に供給する上記第１項〜第４項のいずれかに記載の方法。
６．微細結晶粒子、被処理液及び循環液を、種晶生成槽の横断面に対して接線方向に導入する上記第５項に記載の方法。
７．種晶生成槽の横断面の中心部に空気を供給する上記第５項又は第６項に記載の方法。
８．種晶生成槽として、下部の横断面が上部の横断面よりも小さい形状の反応容器を用い、微細結晶粒子、被処理液及び循環液を種晶生成槽の下部に導入する上記第５項〜第７項のいずれかに記載の方法。
９．種晶生成槽として、最下部が逆円錐形である反応容器を用いる上記第５項〜第８項のいずれかに記載の方法。
１０．晶析反応槽と液体サイクロンを含む装置を使用して、晶析反応槽内で被処理液中の被除去イオンの難溶性塩の結晶粒子を晶析させることによって被処理液中の被除去イオンを除去する方法であって、晶析反応槽から流出する処理液を液体サイクロンに導入して、液体サイクロンで処理液中の微細結晶粒子を分離・回収して、回収した微細結晶粒子の一部又は全量を晶析反応槽に返送すると共に、液体サイクロンの流出水の一部に晶析反応に必要な薬剤を加えて溶解させ、これを循環液として晶析反応槽に供給することを特徴とする方法。
１１．液体サイクロンの流出水の一部を晶析反応槽の上部に供給する請求項１０に記載の方法。
１２．更に種晶生成槽を用い、液体サイクロンで回収された微細結晶粒子の一部又は全量を種晶生成槽に供給して、種晶生成槽内で微細結晶粒子を成長させて種晶を形成し、種晶生成槽中で成長した種晶を晶析反応槽に供給すると共に、液体サイクロンの流出水及び種晶生成槽の流出水の一部に晶析反応に必要な薬剤を加えて溶解させ、これを循環液として晶析反応槽に供給することを特徴とする上記第１０又は１１項に記載の方法。
１３．被処理液及び循環液を、晶析反応槽の横断面に対して接線方向に導入することを特徴とする上記第１０項〜１２項のいずれかに記載の方法。
１４．晶析反応槽の横断面の中心部に空気を供給する上記第１０項〜第１３項のいずれかに記載の方法。
１５．晶析反応槽として、下部の横断面が上部の横断面よりも小さい形状の反応容器を用い、被処理液及び循環液を反応槽の下部に導入する上記第１０項〜第１４項のいずれかに記載の方法。
１６．晶析反応槽として、最下部が逆円錐形である反応容器を用いる上記第１０項〜第１５項のいずれかに記載の方法。
１７．微細結晶粒子、被処理液及び循環液を、種晶生成槽の横断面に対して接線方向に導入する上記第１２項〜第１６項のいずれかに記載の方法。
１８．種晶生成槽の横断面の中心部に空気を供給する上記第１２項〜第１７項のいずれかに記載の方法。
１９．種晶生成槽として、下部の横断面が上部の横断面よりも小さい形状の反応容器を用い、微細結晶粒子、被処理液及び循環液を種晶生成槽の下部に導入する上記第１２項〜第１８項のいずれかに記載の方法。
２０．種晶生成槽として、最下部が逆円錐形である反応容器を用いる上記第１２項〜第１９項のいずれかに記載の方法。
２１．晶析反応槽内において被処理液中の被除去イオンの難溶性塩の結晶粒子を晶析させることによって被処理液中の被除去イオンを除去する方法であって、晶析反応に必要な薬剤としてスラリー状の難溶性の化合物を用い、晶析反応槽から流出する処理液の一部に、該スラリー状の難溶性化合物と酸とを加え、これを循環液として晶析反応槽に供給することを特徴とする方法。
２２．晶析反応槽と種晶生成槽とを用い、種晶生成槽に被処理液及び循環液を供給すると共に、晶析反応槽から液中の微細結晶粒子を取出して種晶生成槽に供給し、種晶生成槽内で微細結晶粒子を成長させることにより種晶を形成し、種晶生成槽中で成長した種晶を晶析反応槽に供給する上記第２１項に記載の方法。
２３．種晶生成槽からの流出液を晶析反応槽から流出する処理液と合流させる上記第２２項に記載の方法。
２４．被処理液及び循環液を、晶析反応槽の横断面に対して接線方向に導入することを特徴とする上記第２１項〜２３項のいずれかに記載の方法。
２５．晶析反応槽の横断面の中心部に空気を供給する上記第２１項〜第２４項のいずれかに記載の方法。
２６．晶析反応槽として、下部の横断面が上部の横断面よりも小さい形状の反応容器を用い、被処理液及び循環液を反応槽の下部に導入する上記第２１項〜第２４項のいずれかに記載の方法。
２７．晶析反応槽として、最下部が逆円錐形である反応容器を用いる上記第２１項〜第２６項のいずれかに記載の方法。
２８．微細結晶粒子、被処理液及び循環液を、種晶生成槽の横断面に対して接線方向に導入する上記第２２項〜第２７項のいずれかに記載の方法。
２９．種晶生成槽の横断面の中心部に空気を供給する上記第２２項〜第２８項のいずれかに記載の方法。
３０．種晶生成槽として、下部の横断面が上部の横断面よりも小さい形状の反応容器を用い、微細結晶粒子、被処理液及び循環液を種晶生成槽の下部に導入する上記第２２項〜第２９項のいずれかに記載の方法。
３１．種晶生成槽として、最下部が逆円錐形である反応容器を用いる上記第２２項〜第３０項のいずれかに記載の方法。
３２．リン及びアンモニア性窒素を含む被処理液からリン酸マグネシウムアンモニウムを晶析させることによって、被処理液からリンを除去する上記第１項〜第３１項のいずれかに記載の方法。
３３．リンを含む被処理液からヒドロキシアパタイトを晶析させることによって、被処理液からリンを除去する上記第１項〜第３１項のいずれかに記載の方法。
３４．フッ素イオンを含む被処理液からフッ化カルシウムを晶析させることによって、被処理液からフッ素を除去する上記第１項〜第３１項のいずれかに記載の方法。
３５．カルシウムイオンを含む被処理液から炭酸カルシウムを晶析させることによって、被処理液からカルシウムを除去する上記第１項〜第３１項のいずれかに記載の方法。
３６．炭酸イオンを含む被処理液から炭酸カルシウムを晶析させることによって、被処理液から炭酸イオンを除去する上記第１項〜第３１項のいずれかに記載の方法。
３７．晶析反応によって被処理液中の被除去イオンの難溶性塩の結晶粒子を晶析させることによって被処理液中の被除去イオンを除去する装置であって、晶析反応槽と；晶析反応槽に被処理液を供給する被処理液供給管と；晶析反応槽から流出する処理液を誘導する処理液排出管と；処理液排出管から分岐して、処理液を晶析反応槽に返送する循環水供給管；晶析反応に必要な薬剤を循環水に供給する薬剤供給手段；とを具備しており、被処理液供給管及び循環水供給管が、晶析反応槽に、反応槽の横断面に対して接線方向に接続されていることを特徴とする装置。
３８．晶析反応槽の横断面の中心部に空気を供給する空気供給管を更に具備する上記第３７項に記載の装置。
３９．晶析反応槽が、下部の横断面が上部の横断面よりも小さい形状の容器であり、被処理液供給管及び循環水供給管が晶析反応槽の下部に接続されている上記第３７項又は３８項に記載の装置。
４０．晶析反応槽が、最下部が逆円錐形の形状の容器である上記第３７項〜第３９項のいずれかに記載の装置。
４１．更に種晶生成槽を具備していて、被処理液供給管及び循環水供給管が種晶生成槽にも接続されており、晶析反応槽から、槽内の微細結晶粒子を種晶生成槽に移送する微細結晶粒子移送管、種晶生成槽内で成長した種晶を晶析反応槽に移送する種晶移送管を更に具備する上記第３７項〜第４０項のいずれかに記載の装置。
４２．微細結晶粒子移送管、被処理液供給管、循環水供給管が、それぞれ、種晶生成槽に、槽の横断面に対して接線方向に接続されている上記第４１項に記載の装置。
４３．種晶生成槽の横断面の中心部に空気を供給する空気供給管を更に具備する上記第４１項又は第４２項に記載の装置。
４４．種晶生成槽が、下部の横断面が上部の横断面よりも小さい形状の容器であり、被処理液供給管及び循環水供給管が種晶生成槽の下部に接続されている上記第４１項〜第４３項のいずれかに記載の装置。
４５．種晶生成槽が、最下部が逆円錐形の形状の容器である上記第４１項〜第４４項のいずれかに記載の装置。
４６．晶析反応槽から成長した結晶粒子を回収する結晶回収手段を具備する上記第３７項〜第４５項のいずれかに記載の装置。
４７．晶析反応によって被処理液中の被除去イオンの難溶性塩の結晶粒子を晶析させることによって被処理液中の被除去イオンを除去する装置であって、晶析反応槽；液体サイクロン；晶析反応槽に被処理液を供給する被処理液供給管；晶析反応槽から流出する処理液を液体サイクロンに誘導する処理液移送管；液体サイクロンの流出水を誘導する処理液排出管；処理液排出管から分岐して、処理液を晶析反応槽に返送する循環水供給管；液体サイクロンで濃縮分離された微細結晶粒子を晶析反応槽に供給する濃縮固形分移送管；晶析反応に必要な薬剤を循環水に供給する薬剤供給手段；を具備することを特徴とする装置。
４８．液体サイクロンの流出水の一部を晶析反応槽の上部に供給する液体サイクロン流出水移送管を具備する上記第４７項に記載の装置。
４９．更に種晶生成槽を具備していて、被処理液供給管及び循環水供給管が種晶生成槽にも接続されており、液体サイクロンで濃縮分離された微細結晶粒子を種晶生成槽に移送する微細結晶粒子移送管、種晶生成槽内で成長した種晶を晶析反応槽に移送する種晶移送管を更に具備する上記第４７項又は第４８項に記載の装置。
５０．被処理液供給管及び循環水供給管が、晶析反応槽に、晶析反応槽の横断面に対して接線方向に接続されている上記第４７項〜第４９項のいずれかに記載の装置。
５１．晶析反応槽の横断面の中心部に空気を供給する空気供給管を更に具備する上記第４７項〜第５０項のいずれかに記載の装置。
５２．晶析反応槽が、下部の横断面が上部の横断面よりも小さい形状の容器であり、被処理液供給管及び循環水供給管が晶析反応槽の下部に接続されている上記第４７項〜第５１項のいずれかに記載の装置。
５３．晶析反応槽が、最下部が逆円錐形の形状の容器である上記第４７項〜第５２項のいずれかに記載の装置。
５４．被処理液供給管及び循環水供給管が、種晶生成槽に、種晶生成槽の横断面に対して接線方向に接続されている上記第４７項〜第５３項のいずれかに記載の装置。
５５．種晶生成槽の横断面の中心部に空気を供給する空気供給管を更に具備する上記第４７項〜第５４項のいずれかに記載の装置。
５６．種晶生成槽が、下部の横断面が上部の横断面よりも小さい形状の容器であり、被処理液供給管及び循環水供給管が種晶生成槽の下部に接続されている上記第４７項〜第５５項のいずれかに記載の装置。
５７．種晶生成槽が、最下部が逆円錐形の形状の容器である上記第４７項〜第５６項のいずれかに記載の装置。
５８．晶析反応槽から成長した結晶粒子を回収する結晶回収手段を具備する上記第４７項〜第５７項のいずれかに記載の装置。
５９．晶析反応によって被処理液中の被除去イオンの難溶性塩の結晶粒子を晶析させることによって被処理液中の被除去イオンを除去する装置であって、晶析反応槽と；晶析反応槽に被処理液を供給する被処理液供給管と；晶析反応槽から流出する処理液を誘導する処理液排出管と；処理液排出管から分岐して、処理液を晶析反応槽に返送する循環水供給管；晶析反応に必要な薬剤及び酸を循環水に供給する薬剤供給手段；とを具備していることを特徴とする装置。
６０．処理液から分岐された循環水を一旦受容して晶析反応槽に供給する調整槽を具備しており、晶析反応に必要な薬剤及び酸が調整槽に供給される上記第５９項に記載の装置。
６１．更に種晶生成槽を具備していて、被処理液供給管及び循環水供給管が種晶生成槽にも接続されており、晶析反応槽から、槽内の微細結晶粒子を種晶生成槽に移送する微細結晶粒子移送管、種晶生成槽内で成長した種晶を晶析反応槽に移送する種晶移送管を更に具備する上記第５９項又は第６０項に記載の装置。
６２．被処理液供給管及び循環水供給管が、晶析反応槽に、晶析反応槽の横断面に対して接線方向に接続されている上記第５９項〜第６１項のいずれかに記載の装置。
６３．晶析反応槽の横断面の中心部に空気を供給する空気供給管を更に具備する上記第５９項〜第６２項のいずれかに記載の装置。
６４．晶析反応槽が、下部の横断面が上部の横断面よりも小さい形状の容器であり、被処理液供給管及び循環水供給管が晶析反応槽の下部に接続されている上記第５９項〜第６３項のいずれかに記載の装置。
６５．晶析反応槽が、最下部が逆円錐形の形状の容器である上記第５９項〜第６４項のいずれかに記載の装置。
６６．被処理液供給管及び循環水供給管が、種晶生成槽に、種晶生成槽の横断面に対して接線方向に接続されている上記第６１項〜第６５項のいずれかに記載の装置。
６７．種晶生成槽の横断面の中心部に空気を供給する空気供給管を更に具備する上記第６１項〜第６６項のいずれかに記載の装置。
６８．種晶生成槽が、下部の横断面が上部の横断面よりも小さい形状の容器であり、被処理液供給管及び循環水供給管が種晶生成槽の下部に接続されている上記第６１項〜第６７項のいずれかに記載の装置。
６９．種晶生成槽が、最下部が逆円錐形の形状の容器である上記第６１項〜第６８項のいずれかに記載の装置。
７０．晶析反応槽から成長した結晶粒子を回収する結晶回収手段を具備する上記第５９項〜第６９項のいずれかに記載の装置。
７１．リン及びアンモニア性窒素を含む被処理液からリン酸マグネシウムアンモニウムを晶析させることによって、被処理液からリンを除去する上記第３７項〜第７０項のいずれかに記載の装置。
７２．リンを含む被処理液からヒドロキシアパタイトを晶析させることによって、被処理液からリンを除去する上記第３７項〜第７０項のいずれかに記載の装置。
７３．フッ素イオンを含む被処理液からフッ化カルシウムを晶析させることによって、被処理液からフッ素を除去する上記第３７項〜第７０項のいずれかに記載の装置。
７４．カルシウムイオンを含む被処理液から炭酸カルシウムを晶析させることによって、被処理液からカルシウムを除去する上記第３７項〜第７０項のいずれかに記載の装置。
７５．炭酸イオンを含む被処理液から炭酸カルシウムを晶析させることによって、被処理液から炭酸イオンを除去する上記第３７項〜第７０項のいずれかに記載の装置。
以下、実施例によって本発明の各種態様をより具体的に説明する。
【実施例１】  本実施例では、図１に示す処理フローを用いて、嫌気性消化の脱水ろ液（以下、「原水」という）からＭＡＰ結晶粒子を生成させることでリンの回収を行う実験を行った。本実施例で用いた処理装置は、晶析反応槽１及び処理水貯留槽８を具備する。晶析反応槽１は、反応部（下部の逆円錐形の部分及び径の小さな部分）と、沈殿部（上部の径の大きな部分）を持つ形状であった。
表１に脱リンプロセスの操作条件を、表２に原水２及び処理水６の水質を示す。なお、実験装置はアクリル樹脂製のものを用いて、晶析反応槽内の結晶粒子の流動状態が確認できるようにした。
原水２及び処理水の一部を引き抜いた循環水３を、晶析反応槽１の逆円錐形の部分に、図２に示すように槽の横断面に対して接線方向に供給した。原水供給管１２及び循環水供給管１３の直径は２０ｍｍ、供給線速度は原水＝０．４４ｍ／ｓ（０．５ｍ３／ｈｒ）、循環水２．２ｍ／ｓ（２．５ｍ３／ｈｒ）とした。原水供給管１２及び循環水供給管１３は、晶析反応槽１の同一の横断面上（接続箇所の横断面という）に接続した。接続箇所の横断面の直径は１５０ｍｍであった。原水２及び循環水３をあわせた１秒間の線流速は、接続箇所の横断面の外周距離の５．６倍であった。図２に示すように、原水供給管１２と循環水供給管１３との間の接続角度は１８０度とした。
マグネシウム分９は循環水供給管１３の配管内に、アルカリ４は原水の供給管１２の配管内に、それぞれ供給した。マグネシウム分として３％マグネシウムイオン溶液、アルカリとして２５％苛性ソーダ溶液を用いた。マグネシウム分の添加量はＭｇ／Ｐ重量比＝１．０となるように制御し、またリアクター内に設置されたｐＨ制御機構によって、リアクター内のｐＨが７．９〜８．１となるようにアルカリ添加のｏｎ−ｏｆｆ制御を行った。
空気供給管１５の下端の位置は、原水及び循環水の供給管の接続位置から上方２５ｃｍの位置とした。供給空気量は１０Ｌ／ｍｉｎとした。
原水Ｔ−Ｐ２８０ｍｇ／Ｌに対して処理水のＴ−Ｐは２５ｍｇ／Ｌであり、水質から求めたリン回収率は９１％であり、良好に回収されたことが示された。リアクター内の結晶粒子の流動状態は良好で、原水及び循環水の導入箇所の横断面上の結晶粒子の全てが均一に流動しており、デッドゾーンは確認されなかった。操作条件及び水質等を表１及び表２に示す。
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比較例１
実施例１と同様な処理フローで、晶析反応槽の構造を変えたものを用いて表１と同様の条件で通水試験を行った。晶析反応槽において、図４に示すように、原水供給管１２及び循環水供給管１３の接続方向を共に晶析反応槽横断面に対し直角とした。即ち、原水供給管１２と循環水供給管１３は、晶析反応槽の中心に向かって接続し、接続角度は１８０度とした。実施例１と同様に、原水供給管１２及び循環水供給管１３の直径は２０ｍｍ、供給線速度は原水＝０．４４ｍ／ｓ（０．５ｍ３／ｈｒ）、循環水２．２ｍ／ｓ（２．５ｍ３／ｈｒ）とした。原水供給管１２及び循環水供給管１３は、同一の横断面上に接続し、接続箇所の晶析反応槽の横断面の直径は１５０ｍｍであった。
マグネシウム分及びアルカリの供給条件は実施例１と同様とした。空気の供給は行わなかった。
処理水質を表３に示す。原水Ｔ−Ｐ２８０ｍｇ／Ｌに対して処理水のＴ−Ｐは７０ｍｇ／Ｌであった。また、水質から求めたリン回収率は７５％であり、実施例１より１６ポイント低下した。晶析反応槽１内の結晶粒子は、原水供給管１２及び循環水供給管１３の接続方向から９０度の方向が流動しておらず、デッドゾーンが形成され、不均一な流動状態であった。
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比較例２
比較例２では、比較例１の通水条件の下で空気５の供給を行った。空気の供給量は１０Ｌ／ｍｉｎとした。その他の条件は比較例１と同じとした。
処理水質を表４に示す。原水Ｔ−Ｐ２８０ｍｇ／Ｌに対して処理水のＴ−Ｐは５０ｍｇ／Ｌであり、水質から求めたリン回収率は８２％であり、比較例１より７ポイント上昇したものの、実施例１よりも９ポイント低かった。比較例１と同様、晶析反応槽１内の結晶粒子は、原水供給管１２及び循環水供給管１３の接続方向から９０度の方向が流動しておらず、デッドゾーンが形成され、不均一な流動状態であった。
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【実施例２】  本実施例では、図５に示す処理フローを用いて、嫌気性消化の脱水ろ液（原水）からＭＡＰを生成させることでリンの回収を行う実験を行った。処理装置は、種晶生成槽３１、ＭＡＰ晶析反応槽１、Ｍｇ溶解槽８を具備する。
表５に脱リンプロセスの操作条件を、表６に原水２及び処理水６の水質を示す。なお、実験装置としてアクリル樹脂製のものを用いて、晶析反応槽内の結晶粒子の流動状態が確認できるようにした。
運転開始時には、予め用意した平均粒径０．５ｍｍの種晶（ＭＡＰ粒子）を、ＭＡＰ晶析反応槽１に、充填高さ２．０ｍとなるように充填した。
定常運転後の運転方法は以下の通りである。
ＭＡＰ晶析反応槽１の上部で浮遊している微細ＭＡＰ結晶粒子を、３日に一度、微細ＭＡＰ結晶移送管３７を通して種晶生成槽３１に移送した。微細ＭＡＰ結晶粒子の移送と共に、種晶生成槽３１で生成した種晶を全量、種晶生成槽３１内に設置したエアリフトポンプ３８によって、ＭＡＰ晶析反応槽１に返送した。ＭＡＰ晶析反応槽１では、ＭＡＰ晶析反応槽１内にに設置したエアリフトポンプ１７によって製品結晶７を１日に一度回収した。
ＭＡＰ晶析反応槽１において、原水２及び処理水の一部を引き抜いた循環水３を、晶析反応槽の逆円錐形の部分に、図６に示すように槽の横断面に対して接線方向に供給した。原水供給管１２及び循環水供給管１３の直径は２０ｍｍ、供給線速度は原水＝０．４４ｍ／ｓ（０．５ｍ３／ｈｒ）、循環水２．２ｍ／ｓ（２．５ｍ３／ｈｒ）とした。原水供給管１２及び循環水供給管１３は同一の横断面上にに接続した（横断面の直径は１５０ｍｍ）。原水２及び循環水３を合わせた１秒間の線流速は、接続横断面外周距離の５．２倍であった。図６に示すように、原水供給管１２と循環水供給管１３の接続角度は１８０度とした。
マグネシウム分９は循環水供給管１３の配管内に、アルカリ４は原水の供給管１２の配管内に供給した。マグネシウム分としては３％マグネシウムイオン（塩化マグネシウム）溶液、アルカリとしては２５％苛性ソーダ溶液を用いた。マグネシウム分の添加量はＭｇ／Ｐ重量比＝１．０となるように制御し、またリアクター内に設置されたｐＨ制御機構は、リアクター内のｐＨを７．９〜８．１となるようにアルカリの添加をｏｎ−ｏｆｆ制御した。
空気の供給管１５の出口の位置は、原水供給管１２及び循環水供給管の接続位置から上方２５ｃｍの位置とした。空気量は１０Ｌ／ｍｉｎとした。
運転開始後１〜２ヶ月間の平均水質は、原水Ｔ−Ｐ３００ｍｇ／Ｌに対して処理水のＴ−Ｐは２５ｍｇ／Ｌであり、水質から求めたリン回収率は９２％であり、良好にリンが回収されたことが示された。種晶生成槽３１からＭＡＰ晶析反応槽１に返送した種晶の平均粒径は約０．３ｍｍ、製品結晶７の粒径は約０．６ｍｍであり、大きな変動もなく粒径は安定していた。また、晶析反応槽１内の結晶粒子の流動状態は良好で、原水２及び循環水３の接続横断面上の結晶粒子の全てが均一に流動しており、デッドゾーンは確認されなかった。
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【実施例３】  本実施例では、図７に示す処理フローを用いて、嫌気性消化のろ液（原水）からＭＡＰを生成させることでリンの回収を行った。処理装置は、ＭＡＰ晶析反応槽１、種晶生成槽３１、微細ＭＡＰ結晶回収槽４２を具備する。
表７に脱リンプロセスの操作条件を、表８に原水２及び処理水６の水質を示す。なお、実験装置はアクリル樹脂製のものを用いて、晶析反応槽内の結晶粒子の流動状態が堪忍できるようにした。
運転開始時には、予め用意した平均粒径０．５ｍｍの種晶（ＭＡＰ粒子）をＭＡＰ晶析反応槽に、充填高さ２．０ｍとなるように充填した。
定常運転後の運転方法は以下の通りである。
ＭＡＰ晶析反応槽１の上部から流出した微細ＭＡＰ結晶を、微細ＭＡＰ結晶回収槽４２で単純沈殿により回収した。回収した微細ＭＡＰ結晶粒子は、１週間に一度、移送管４３を通して種晶生成槽３１に移送し、ここで微細ＭＡＰ結晶粒子を成長させることで種晶を生成した。生成した種晶は、１週間に一度、ＭＡＰ晶析反応槽１に返送した。微細ＭＡＰ結晶回収槽４２から種晶生成槽３１への微細ＭＡＰ結晶粒子の移送はモーノポンプで行った。種晶生成槽３１からＭＡＰ晶析反応槽１への種晶の返送、及びＭＡＰ晶析反応槽からの製品結晶７の抜き出しはエアリフトポンプ１７、３８を用いた。
実施例２と同様に、原水２及び処理水の一部を引き抜いた循環水３を、晶析反応槽の逆円錐形の部分に、図８に示すように槽の横断面に対して接線方向に供給した。原水供給管１２及び循環水供給管１３の直径は２０ｍｍ、供給線速度は原水＝０．４４ｍ／ｓ（０．５ｍ３／ｈｒ）、循環水＝２．２ｍ／ｓ（２．５ｍ３／ｈｒ）とした。原水供給管１２及び循環水供給管１３は同一の横断面上にに接続し、横断面の直径は１５０ｍｍであった。原水２及び循環水３をあわせた１秒間の線流速は、接続横断面断面の外周距離の５．２倍であった。図８に示すように、原水供給管１２と循環水供給管１３の接続角度は１８０度とした。
マグネシウム分９は循環水供給管１３の配管内に、アルカリ４は原水の供給管１２の配管内に供給した。マグネシウム分としては３％マグネシウムイオン溶液（塩化マグネシウム）を、アルカリとしては２５％苛性ソーダ溶液を用いた。マグネシウム分の添加量はＭｇ／Ｐ重量比＝１．０となるように制御し、リアクター内に設置されたｐＨ制御機構は、リアクター内のｐＨを７．９〜８．１となるようにアルカリの添加をｏｎ−ｏｆｆ制御した。
空気の供給管１５の位置は、原水供給管１２及び循環水供給管１３の接続位置から上方２５ｃｍの位置とした。空気量は１０Ｌ／ｍｉｎとした。
運転開始後１〜３月の２ヶ月間の平均水質は、原水Ｔ−Ｐ２７０ｍｇ／Ｌに対して処理水のＴ−Ｐは２０ｍｇ／Ｌであり、水質から求めたリン回収率は９２％であり、良好にリンが回収された。種晶生成槽３１からＭＡＰ晶析反応槽１に返送した種晶の平均粒径は約０．４ｍｍ、製品結晶７の粒径は約０．８ｍｍであり、大きな変動もなく粒径は安定していた。また、晶析反応槽１内の結晶粒子の流動状態は良好で、原水供給管１２及び循環水供給管１３の接続横断面上の結晶粒子の全てが均一に流動しており、デッドゾーンは確認されなかった。
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比較例３
本比較例では、図９に示す処理フローを用いて、嫌気性消化の脱水ろ液（原水）からＭＡＰを生成させることでリンの回収を行った。処理装置は、反応部と沈殿部を持つＭＡＰ晶析反応槽１と、Ｍｇ溶解槽８を具備していた。
表９に脱リンプロセスの操作条件を、表１０に原水２及び処理水３の水質を示す。なお、実験装置はアクリル樹脂製のものを用いて、晶析反応槽１内の結晶粒子の流動状態が確認できるようにした。
運転開始時には、予め用意した平均粒径０．５ｍｍの種晶（ＭＡＰ粒子）をＭＡＰ晶析反応槽１に、充填高さ２．０ｍとなるように充填した。ＭＡＰ晶析反応槽１では、ＭＡＰ晶析反応槽１に設置されたエアリフトポンプ１７によって製品結晶７を１日に一度回収した。
図１０に示すように、原水供給管１２及び循環水供給管１３の接続方向は共に晶析反応槽の横断面においてその中心軸に対して直角とした。原水供給管１２と循環水供給管１３は横断面の中心部の方向に接続し、接続角度は１８０度とした。実施例２及び３と同様に、原水供給管１２及び循環水供給管１３の直径は２０ｍｍ、供給線速度は原水＝０．４４ｍ／ｓ（０．５ｍ３／ｈｒ）、循環水＝２．２ｍ／ｓ（２．５ｍ３／ｈｒ）とした。原水供給管１２及び循環水供給管１３は同一の横断面上に接続し、横断面の直径は１５０ｍｍであった。
マグネシウム分９、アルカリ４及び空気５の供給の態様は実施例２と同様とした。空気の供給管の出口の位置は、原水供給管１２及び循環水供給管１３の接続位置から上方２５ｃｍの位置とした。空気量は１０Ｌ／ｍｉｎとした。
運転開始後１〜２月の１ヶ月間の平均水質は、原水Ｔ−Ｐ２９０ｍｇ／Ｌに対して処理水のＴ−Ｐは７０ｍｇ／Ｌであった。水質から求めたリン回収率は７６％であり、実施例１に比べて１６ポイント低下した。充填した種晶の平均粒径は０．５ｍｍであったが、運転開始１ヶ月後は１．０ｍｍ、運転開始後２ヶ月後は２．５ｍｍまで成長した。晶析反応槽内の結晶粒子は、原水供給管１２及び循環水供給管１３の接続方向から９０度の方向が流動しておらず、デッドゾーンが形成され、不均一な流動状態であった。
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【実施例４】  本実施例では、図１１に示す処理プロセスを用いて、嫌気性消化の脱水ろ液（原水）からＭＡＰを生成させることでりんの回収を行った。処理装置は、ＭＡＰ晶析反応槽１、液体サイクロン５１を具備していた。表１１に脱りんプロセスの操作条件を示す。
運転開始時には、予め用意した平均粒径０．５ｍｍの種晶（ＭＡＰ粒子）をＭＡＰ晶析反応槽１に、充填高さ２．０ｍとなるように充填した。
定常運転後の運転方法は以下の通りである。
原水２及び循環水（液体サイクロン流出水５６の一部）３は、晶析反応槽１の底部より上向流で通水した。マグネシウム源９は循環水供給管１３の配管内に、アルカリ４は原水の供給管１２の配管内に供給した。マグネシウム源としては塩化マグネシウム溶液（マグネシウムイオン濃度＝３％）、アルカリとしては２５％苛性ソーダ溶液を用いた。塩化マグネシウム溶液の添加量はＭｇ／Ｐ重量比＝１．０となるように制御し、また苛性ソーダ溶液はリアクター内に設置されたｐＨ測定器によるｐＨが７．９〜８．１となるようにｏｎ−ｏｆｆ制御して添加した。晶析反応槽１内には空気５を供給した。製品結晶７は、エアリフトポンプ１７によって適時回収した。
ＭＡＰ晶析反応槽１の上部に水位計を設置し（図示省路）、晶析反応槽１内の水位が低下したら液体サイクロン流入ポンプを停止し、水位が上昇したらポンプを再起動した。
ＭＡＰ晶析反応槽１の流出水５２は、全量液体サイクロン５１に供給した。液体サイクロン５１で濃縮された微細ＭＡＰ結晶粒子は、移送管５４を通してＭＡＰ晶析反応槽１に返送した。
表１２に原水２及び処理水６の水質を示す。
運転開始後２週間の平均水質は、原水Ｔ−Ｐ３００ｍｇ／Ｌに対して処理水のＴ−Ｐは２５ｍｇ／Ｌであり、水質から求めたりん回収率は９２％であり、リンが良好に回収された。初期に充填したＭＡＰ結晶粒子の平均粒径＝０．５ｍｍに対し、２週間後のＭＡＰ結晶粒子の粒径は０．８ｍｍであった。
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【実施例５】  本実施例では、図１２に示す処理装置を用いて、嫌気性消化の脱水ろ液（原水）からＭＡＰ結晶粒子を生成させることでりんの回収を行った。処理装置は、ＭＡＰ晶析反応槽１、液体サイクロン５１を具備していた。表１３に脱りんプロセスの操作条件を示す。
運転開始時には、予め用意した平均粒径０．５ｍｍの種晶（ＭＡＰ粒子）をＭＡＰ晶析反応槽１に、充填高さ２．０ｍとなるように充填した。
定常運転後の運転方法は以下の通りである。
原水２及び循環水３は、晶析反応槽１の底部より上向流で通水した。マグネシウム源９は、循環水供給管１３の配管内に、アルカリ４は原水の供給管１２の配管内に供給した。マグネシウム源９としては塩化マグネシウム溶液（マグネシウムイオン濃度＝３％）、アルカリとしては２５％苛性ソーダ溶液を用いた。塩化マグネシウム溶液の添加量はＭｇ／Ｐ重量比＝１．０となるように制御し、また苛性ソーダ溶液はリアクター内に設置されたｐＨ測定器によるｐＨが７．９〜８．１となるように添加をｏｎ−ｏｆｆ制御した。晶析反応槽１内には空気５を供給した。製品結晶７は、エアリフトポンプ１７によって適時回収した。
ＭＡＰ晶析反応槽１内の液を、ＭＡＰ晶析反応槽１の中間部から液体サイクロン５２に供給した。液体サイクロン流出水５６の一部は、循環水３としてマグネシウム溶液９を添加した後、ＭＡＰ晶析反応槽１に返送した。また、液体サイクロン流出水５６の一部を、移送管６１を通してＭＡＰ晶析反応槽１の上部に返送し、返送水の一部を常時オーバーフローさせることによって、水位が低下するのを防いだ。そしてオーバーフローした分を処理水６として取り出した。
液体サイクロン５１で濃縮された微細ＭＡＰ結晶粒子は、移送管５４を通してＭＡＰ晶析反応槽１に返送した。
表１４に原水２及び処理水６の水質を示す。
運転開始後２週間の平均水質は、原水Ｔ−Ｐ３００ｍｇ／Ｌに対して処理水のＴ−Ｐは２０ｍｇ／Ｌであり、水質から求めたりん回収率は９３％であり、リンが良好に回収された。充填した種晶の平均粒径０．５ｍｍに対し、２週間後の晶析反応槽１内のＭＡＰ結晶粒子の平均粒径は０．８ｍｍであった。
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比較例４（実施例４の比較例）
本比較例では、図１４に示す液体サイクロンを有しない処理装置を用いて、嫌気性消化の脱水ろ液（原水）からＭＡＰを生成させることでりんの回収を行った。処理装置は、実質的にＭＡＰ晶析反応槽１からなる。液体サイクロンを用いないこと以外、実施例４と同じ条件とした。
表１５に原水２及び処理水６の水質を示す。
運転開始２週間の平均水質は、原水Ｔ−Ｐ３００ｍｇ／Ｌに対して処理水のＴ−Ｐは６５ｍｇ／Ｌであり、水質から求めたりん回収率は７８％であった。処理水Ｔ−Ｐと処理水ＰＯ４−Ｐの差は主に微細ＭＡＰ中のＰであり、５５ｍｇ／Ｌと多かった。
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【実施例６】  本実施例では、図１５に示す処理装置を用いて、嫌気性消化の脱水ろ液（原水）からＭＡＰを生成させることでりんの回収を行った。処理装置は、ＭＡＰ晶析反応槽１、種晶生成槽３１、液体サイクロン５１を具備していた。表１６に脱りんプロセスの操作条件を示す。
運転開始時には、予め用意した平均粒径０．５ｍｍの種晶（ＭＡＰ粒子）をＭＡＰ晶析反応槽１に、充填高さ２．０ｍとなるように充填した。
定常運転後の運転方法は以下の通りである。
原水２及び循環水３を、晶析反応槽１及び種晶生成槽３１の底部より上向流で通水した。マグネシウム分９は循環水供給管１３の配管内に、アルカリ４は原水の供給管１２の配管内に供給した。マグネシウム分としては３％マグネシウムイオン溶液を、アルカリとしては２５％苛性ソーダ溶液を用いた。マグネシウムの添加量はＭｇ／Ｐ重量比＝１．０となるように制御し、またリアクター内に設置されたｐＨ測定器によるｐＨが７．９〜８．１となるようにアルカリの添加をｏｎ−ｏｆｆ制御した。晶析反応槽１及び種晶生成槽３１内には空気５、３５を供給した。製品結晶７は、エアリフトポンプ１７によって適時回収した。
ＭＡＰ晶析反応槽１の流出水５２を、全量、液体サイクロン５１に供給した。液体サイクロン５１で濃縮された微細ＭＡＰ結晶粒子は、一部を種晶生成槽３１に移送し、残りはＭＡＰ晶析反応槽１に返送した。
種晶生成槽３１には、原水２と循環水３及び空気３５を供給した。種晶生成槽３１で微細ＭＡＰ結晶粒子を成長させることで、種晶を生成した。種晶は１回／３日、移送管３８を通してＭＡＰ晶析反応槽１に返送した。
表１７に原水２及び処理水６の水質を示す。
運転開始後１〜２月の１ヶ月間の平均水質は、原水Ｔ−Ｐ３００ｍｇ／Ｌに対して処理水のＴ−Ｐは２２ｍｇ／Ｌであり、水質から求めたりん回収率は９３％であり、リンが良好に回収された。種晶生成槽３１からＭＡＰ晶析反応槽１に返送した種晶の平均粒径は約０．３ｍｍ、製品結晶７の平均粒径は約０．６ｍｍであり、大きな変動もなく粒径は安定していた。
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【実施例７】  本実施例では、図１６に示す処理装置を用いて、嫌気性消化の脱水ろ液（原水）からＭＡＰを生成させることでりんの回収を行った。処理装置は、ＭＡＰ晶析反応槽１、種晶生成槽３１、液体サイクロン５１を具備していた。表１８に脱りんプロセスの操作条件を示す。
運転開始時には、予め用意した平均粒径０．５ｍｍの種晶（ＭＡＰ粒子）をＭＡＰ晶析反応槽１に、充填高さ２．０ｍとなるように充填した。
定常運転後の運転方法は以下の通りである。
原水２及び循環水３を、晶析反応槽１及び種晶生成槽３１の底部より上向流で通水した。マグネシウム分９を循環水供給管１３の配管内に、アルカリ４を原水の供給管１２の配管内に供給した。マグネシウム分としては３％マグネシウムイオン溶液（塩化マグネシウム溶液）を、アルカリとしては２５％苛性ソーダ溶液を用いた。マグネシウムの添加量はＭｇ／Ｐ重量比＝１．０となるように制御し、晶析反応槽内に設置されたｐＨ測定器により測定したｐＨが７．９〜８．１となるようにアルカリの添加をｏｎ−ｏｆｆ制御した。晶析反応槽１及び種晶生成槽３１内には空気５，３５を供給した。製品結晶７は、エアリフトポンプ１７によって適時回収した。
ＭＡＰ晶析反応槽１の流出水５２を、全量、液体サイクロン５１に供給した。液体サイクロン流出水の一部は、ＭＡＰ晶析反応槽１の上部に返送した。液体サイクロン５１で濃縮された微細ＭＡＰは、一部を種晶生成槽３１に移送し、残りをＭＡＰ晶析反応槽１に返送した。種晶生成槽３１には、原水２と循環水３及び空気３５を供給した。種晶生成槽３１で、微細ＭＡＰ結晶粒子を成長させることで、種晶を生成した。種晶は１回／３日、移送管３８を通してＭＡＰ晶析反応槽１に返送した。
表４に原水２及び処理水６の水質を示す。
運転開始後１〜２ヶ月の１月間の平均水質は、原水Ｔ−Ｐ３００ｍｇ／Ｌに対して処理水のＴ−Ｐは２０ｍｇ／Ｌであり、水質から求めたりん回収率は９３％であり、りんが良好に回収された。種晶生成槽３１からＭＡＰ晶析反応槽１に返送した種晶の平均粒径は約０．３ｍｍ、製品結晶７の平均粒径は約０．６ｍｍであり、大きな変動もなく粒径は安定していた。
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【実施例８】  本実施例では、図１５に示す処理装置を用いて、余剰汚泥からりんを吐き出させた分離水（原水）からＨＡＰを生成させることでりんの回収を行った。処理装置は、ＨＡＰ晶析反応槽１、種晶生成槽３１、液体サイクロン５１を具備していた。表２０に脱りんプロセスの操作条件を示す。
運転開始時には、予め用意した平均粒径０．２ｍｍの種晶（りん鉱石）をＨＡＰ晶析反応槽１に、充填高さ２．０ｍとなるように充填した。
定常運転後の運転方法は以下の通りである。
原水２及び循環水３を、晶析反応槽１及び種晶生成槽３１の底部より上向流で通水した。カルシウム分を循環水供給管１３の配管内に、アルカリを原水の供給管１２の配管内に供給した。カルシウム分としては３％カルシウムイオン溶液を、アルカリとしては２５％苛性ソーダ溶液を用いた。カルシウム分の添加量はＣａ／Ｐ重量比＝３．０となるように制御し、またリアクター内に設置されたｐＨ測定器により求めるｐＨが８．９〜９．１となるようにアルカリの添加をｏｎ−ｏｆｆ制御した。晶析反応槽１及び種晶生成槽３１内には空気５，３５を供給した。製品結晶７は、エアリフトポンプ１７によって適時回収した。
ＨＡＰ晶析反応槽１の流出水５２は、全量、液体サイクロン３１に供給した。液体サイクロン３１で濃縮された微細ＨＡＰ結晶粒子は、一部を種晶生成槽に移送し、残りをＨＡＰ晶析反応槽１に返送した。種晶生成槽３１には、原水２と循環水３及び空気３５を供給した。種晶生成槽３１で微細ＨＡＰ結晶粒子を成長させることで、種晶を生成した。種晶は１回／１０日、移送管３８を通してＨＡＰ晶析反応槽１に返送した。また、適時、種晶生成槽３１に粒径約０．０５ｍｍのりん鉱石を添加した。
表２１に原水２及び処理水６の水質を示す。
運転開始後２〜４月の２ヶ月間の平均水質は、原水Ｔ−Ｐ１００ｍｇ／Ｌに対して処理水のＴ−Ｐは１５ｍｇ／Ｌであり、水質から求めたりん回収率は８５％であり、りんが良好に回収された。種晶生成槽３１からＨＡＰ晶析反応槽１に返送した種晶の平均粒径は約０．１ｍｍ、製品結晶７の平均粒径は約０．２５ｍｍであり、大きな変動もなく粒径は安定していた。
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比較例５（実施例６の比較例）
本比較例では、図１８に示す処理装置を用いて、嫌気性消化の脱水ろ液（原水）からＭＡＰを生成させることでりんの回収を行った。処理装置は、ＭＡＰ晶析反応槽１、種晶生成槽３１を具備していた。液体サイクロンがないこと以外、実施例６と同じ条件とした。
表２２に原水２及び処理水６の水質を示す。
運転開始後１〜２月の１ヶ月間の平均水質は、原水Ｔ−Ｐ３００ｍｇ／Ｌに対して処理水のＴ−Ｐは７０ｍｇ／Ｌであり、水質から求めたりん回収率は７７％であった。処理水Ｔ−Ｐと処理水ＰＯ４−Ｐの差は主に微細ＭＡＰ中のＰであり６０ｍｇ／Ｌと多かった。
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比較例６（実施例６の比較例）
本比較例では、図１９に示す処理装置を用いて、嫌気性消化の脱水ろ液（原水）からＭＡＰを生成させることでりんの回収を行った。処理装置は、反応部（下部の径の小さな部分及び逆円錐形の部分）と沈澱部（上部の径の大きな部分）を持つ晶析反応槽１を具備していた。晶析反応槽１の反応部の直径は３５０ｍｍ、沈殿部の直径は８００ｍｍとした。
表２３に脱りんプロセスの操作条件を示す。
運転開始時には、予め用意した平均粒径０．５ｍｍの種晶（ＭＡＰ粒子）をＭＡＰ晶析反応槽１に、充填高さ２．０ｍとなるように充填した。ＭＡＰ晶析反応槽１では、ＭＡＰ晶析反応槽１に設置されたエアリフトポンプ１７によって製品結晶７を１日に１度回収した。マグネシウム分９、アルカリ４、及び空気５の供給は実施例６と同様とした。空気の供給管１５の下端の位置は、原水供給管及び循環水供給管１３の接続位置から上方２５ｃｍの位置とした。空気５の供給量は１０Ｌ／ｍｉｎとした。
表２４に原水２及び処理水６の水質を示す。
運転開始後１〜２月の１ヶ月間の平均水質は、原水Ｔ−Ｐ３００ｍｇ／Ｌに対して処理水のＴ−Ｐは６０ｍｇ／Ｌであり、水質から求めたりん回収率は８０％であり、実施例６に比べて１３ポイント低下した。充填した種晶の平均粒径は０．５ｍｍであったが、運転開始２ヶ月後は２．３ｍｍまで成長した。実施例６のＭＡＰ晶析反応槽１の直径は０．３５ｍ、本比較例６のＭＡＰ晶析反応槽１の直径は０．８ｍであり、装置が大きいにも関わらず回収率が低かった。
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【実施例９】  本実施例９では、図２３に示すような処理装置を用いて、嫌気性消化の脱水ろ液（原水）からＭＡＰを生成させることでリンの回収を行った。処理装置は、ＭＡＰ晶析反応槽１、循環水調整槽８２を具備していた。表２５に脱リンプロセスの操作条件を、表２６に原水２及び処理水６の水質を示す。Ｍｇ分８３として水酸化マグネシウムを、酸８５として硫酸を用いた。
運転開始時には、予め用意した平均粒径０．５ｍｍの種晶（ＭＡＰ粒子）をＭＡＰ晶析反応槽１に、充填高さ２．０ｍとなるように充填した。
定常運転後の連転方法は以下の通りである。
原水２及び循環水３を、ＭＡＰ晶析反応槽１の底部より上向流で通水した。ＭＡＰ晶析反応槽１内で成長したＭＡＰ結晶粒子７は、適宜、エアリフトポンプ１７を用いて回収した。循環水調整槽８２における水酸化マグネシウム８３の添加量は、原水ＰＯ４−Ｐ／添加Ｍｇ重量比＝１．０となるように調整した。また、循環水調整槽８２にはｐＨ計１０を設置して、ｐＨ計１９の出力に応じて硫酸８５をｏｎ−ｏｆｆ添加した。ｐＨの設定値は８．０とした。
運転開始後２週間の平均水質は、表２６に示されるように、原水Ｔ−Ｐ：３００ｍｇ／Ｌに対して処理水のＴ−Ｐは３２ｍｇ／Ｌであり、水質から求めたリン回収率は８９％であり、リンが良好に回収された。
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【実施例１０】  本実施例１０では、図２０に示す処理装置を用いて、嫌気性消化の脱水ろ液（原水）からＭＡＰを生成させることでリンの回収を行った。処理装置は、ＭＡＰ晶析反応槽１、種晶生成槽３１、循環水調整槽８２を具備していた。表２７に脱リンプロセスの操作条件を、表２８に原水２及び処理水６の水質を示す。Ｍｇ源８３として水酸化マグネシウムを、酸８５として硫酸を用いた。
連転開始時には、予め用意した平均粒径０．５ｍｍの種晶（ＭＡＰ粒子）をＭＡＰ晶析反応槽１に、充填高さ２．０ｍとなるように充填した。
定常違転後の運転方法は以下の通りである。
ＭＡＰ晶析反応槽１の上部で浮遊している微細ＭＡＰ結晶粒子を、３日に一度、微細ＭＡＰ結晶移送管３７を通して種晶生成槽３１に移送した。微細ＭＡＰ結晶粒子の移送と共に、種晶生成槽３１で生成した種晶を全量、種晶生成槽３１に設置されたエアリフトポンプ３８によって、ＭＡＰ晶析反応槽１に返送した。ＭＡＰ晶析反応槽１では、ＭＡＰ晶析反応槽１に設置されたエアリフトポンプ１７によって製品結晶７を１日に１度回収した。
原水２の供給量は、ＭＡＰ晶析反応槽：種晶生成槽＝０．５ｍ３／ｈｒ：０．０６ｍ３／ｈｒ、循環水３の供給量は、ＭＡＰ晶析反応槽：種晶生成槽＝１．０ｍ３／ｈｒ：０．１２ｍ３／ｈｒであった。
水酸化マグネシウム８３の添加量は、原水ＰＯ４−Ｐ／添加Ｍｇ重量比＝１．０となるように調整した。また、循環水調整槽８２にはｐＨ計１０を設置し、ｐＨ計１０の出力に応じて硫酸８５をｏｎ−ｏｆｆ添加した。ｐＨの設定値は８．０とした。
運転開始後１ヶ月間の平均水質は、表２８に示すように、原水Ｔ−Ｐ：３００ｍｇ／Ｌに対して処理水のＴ−Ｐは３０ｍｇ／Ｌであり、水質から求めたリン回収率は９０％であり、リンが良好に回収された。
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比較例７
本比較例７では、図２４に示す処理装置を用いて、嫌気性消化の脱水ろ液（原水）からＭＡＰを生成させることでリンの回収を行った。実施例９と比較して、硫酸の添加設備が無いこと以外は同じである。
表２９に原水２及び処理水６の水質を示す。
運転開始後１ヶ月間の平均水質は、表２９に示されるように、原水Ｔ−Ｐ＝３００ｍｇ／Ｌに対して処理水のＴ−Ｐは７０ｍｇ／Ｌであり、水質から求めたリン回収率は７７％であった。晶析反応槽１内のｐＨは８．８まで上昇し、フロック状のＳＳが多数見られ、一部が流出していた。フロック状のＳＳの成分を調べたところ、主にＭＡＰであることが分かった。ｐＨが上昇したことで、微細なＭＡＰ結晶粒子が多数生成してフロック状となったと推測される。
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【産業上の利用の可能性】
本発明の第一の態様によれば、晶析反応によって被処理液中の被除去イオンを除去する方法及び装置において、晶析反応槽から流出する処理液の一部に、晶析反応に必要な薬剤を加えて溶解させ、これを循環液として晶析反応槽に供給し、その際、被処理液及び循環液を、晶析反応槽の横断面に対して接線方向に導入することことによって、晶析反応槽内の結晶粒子が均一に流動し、反応関係物質同士の混合、及び反応関係物質と結晶表面と接触が極めて良好となり、結晶粒子の成長過程を主とした晶析反応が促進される。
また、本発明の第二の態様によれば、晶析反応によって被処理液中の被除去イオンを除去する方法及び装置において、晶析反応槽と液体サイクロンを含む装置を使用して、晶析反応槽から流出する処理液を液体サイクロンに導入して、液体サイクロンで処理液中の微細結晶粒子を分離・回収して、回収した微細結晶粒子の一部又は全量を晶析反応槽に返送すると共に、液体サイクロンの流出水の一部に晶析反応に必要な薬剤を加えて溶解させ、これを循環液として晶析反応槽に供給することによって、晶析反応槽から微細結晶粒子が外部に排出されることをなくし、かつ晶析反応槽で微細結晶粒子を更に成長させて製品結晶として回収する量を増加させ、その結果、りんの回収率が高く、しかも装置が極めてコンパクトにすることができた。
さらに、液体サイクロン流出水の一部を晶析反応槽の上部に循環させることにより、晶析反応槽における原水と循環水の合計水量の水バランスを良くし、晶析反応槽の液面の変動を少なくし、晶析反応槽から微細結晶粒子を含む液が液体サイクロンへ送られるのを容易にして移送用ポンプの故障が起きないようにし、また水位計の設置を省略することができた。
更に本発明の第三の態様によれば、晶析反応によって被処理液中の被除去イオンを除去する方法及び装置において、晶析反応に必要な薬剤としてスラリー状の難溶性の化合物を用い、晶析反応槽から流出する処理液の一部に、該スラリー状の難溶性化合物と酸とを加え、これを循環液として晶析反応槽に供給することによって、安価な難溶性化合物を用いて、これを容易に溶解させて液中の被除去イオンの濃度を高めることにより、処理性能を低下させることのない被除去イオンの回収方法及び装置を提供することができた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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