(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛含有軟質ポリ塩化ビニル素材と、前記鉛含有軟質ポリ塩化ビニル素材１００質量部に対して１００質量部以上の超臨界状態にある二酸化炭素と、前記鉛含有軟質ポリ塩化ビニル素材１００質量部に対して２０質量部以上１００質量部以下の炭素数１〜３の脂肪族アルコールとを接触させ、超臨界状態にある液成分から可塑剤を回収し、超臨界状態を解除して得られる固形物に界面活性剤を添加することにより鉛化合物を回収することを特徴とする鉛含有軟質ポリ塩化ビニル素材の原料回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛含有軟質ポリ塩化ビニル系素材の原料回収方法に関し、さらに詳しくは、例えば、鉛成分を含有する鉛含有軟質ポリ塩化ビニル系素材からポリ塩化ビニル樹脂、可塑剤及び鉛化合物を分離回収することができる鉛含有軟質ポリ塩化ビニル系素材の原料回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
廃材となったポリ塩化ビニル系回収物から原料を回収する方法として、特許文献１及び特許文献２に記載の方法が挙げられる。
【０００３】
前記特許文献１に記載の発明は、「塩素系ポリマーを含むプラスチック廃棄物中に含有されている鉛を回収する方法において、前記プラスチック廃棄物を熱分解して得られる残渣、あるいは該残渣および前記熱分解により生成する油から、鉛と溶解度の大きい塩または錯体を形成する酸またはキレート剤の水溶液により、鉛を抽出した後、この抽出液にアルカリを添加するとともに鉛と反応して炭酸塩を形成する気体を吹き込み、抽出された前記鉛を塩基性炭酸鉛として沈殿させて分離回収することを特徴とするプラスチック廃棄物中の鉛回収方法」である（特許文献１の請求項１参照）。この特許文献１に記載の発明によると、「本発明の鉛回収方法においては、エアコン室内機や冷蔵庫のような家電製品に使用されているポリ塩化ビニルなどを含むプラスチック廃棄物の乾溜・熱分解の際に生じる残渣中などの鉛を、酸またはキレート剤の水溶液（場合によっては水）で抽出し、この抽出液にアルカリの存在下で二酸化炭素のような鉛と反応して炭酸塩を形成する気体を吹き込むことによって、鉛を水に対して安定で有用性の高い塩基性炭酸鉛として沈殿させ、極めて高い率で回収することができる。そして、こうして残渣などの中から鉛を回収
除去することによって、残渣などを廃棄または再利用する際の環境および作業者に対する安全性を、飛躍的に向上させることができる。」との技術的効果が奏されるとされている（特許文献１の発明の効果欄参照）。
【０００４】
特許文献１に記載の方法は、「鉛と溶解度の大きい塩または錯体を形成する酸またはキレート材」を使用する必要があり、また、塩素系ポリマーを含むプラスチック廃棄物を熱分解するので、再利用可能な程度に塩素系ポリマー例えばポリ塩化ビニル樹脂を回収することができないと、考えられる。
【０００５】
一方、特許文献２に記載された発明は、「塩化ビニル被覆電線の被覆廃材を溶媒に溶解し、該溶液から遠心分離にてカルシウムと鉛を沈降物として取り除き、該沈降物を取り除いた溶液を蒸留して溶媒と塩化ビニル樹脂分とに分離し、塩化ビニル樹脂分を３００℃〜４５０℃の熱分解炉で熱分解して塩素を除去することを特徴とする塩化ビニル被覆電線被覆廃材の脱塩素処理方法」である（特許文献２の請求項１参照）。この特許文献２によると、「塩化ビニル樹脂からなる被覆廃材は細かく裁断して溶媒にて溶解する」（特許文献２の段落番号０００６参照）との記載があり、また実施例を参照しても「このサンプルを細かく粉砕してサンプル量に対して１０倍量のＴＨＦに溶解し」（特許文献２の実施例１参照）たとの記述があるのみで、溶解時間及び溶解時間についての具体的記載がない。化学的常識をもってすると、ポリ塩化ビニル樹脂をＴＨＦに常温で溶解するには極めて長い時間がかかるであろうし、また、溶解時間を短縮するにはＴＨＦの沸点近くまで加熱する必要があろうと、考えられる。さらに、この特許文献２には塩化ビニル被覆電線の被覆廃材から可塑剤を回収することについては記載がない。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−２３４４４７号公報
【特許文献２】特開２０００−２８５７６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
この発明が解決しようとする課題は、鉛含有軟質ポリ塩化ビニル製品の回収物から鉛成分、可塑剤及びこれらを含有しないポリ塩化ビニル樹脂を回収する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段として、
請求項１は、
鉛含有軟質ポリ塩化ビニル素材と、前記鉛含有軟質ポリ塩化ビニル素材１００質量部に対して１００質量部以上の超臨界状態にある二酸化炭素と、前記鉛含有軟質ポリ塩化ビニル素材１００質量部に対して２０質量部以上１００質量部以下の炭素数１〜３の脂肪族アルコールとを接触させ、超臨界状態にある液成分から可塑剤を回収し、超臨界状態を解除して得られる固形物に界面活性剤を添加することにより鉛化合物を回収することを特徴とする鉛含有軟質ポリ塩化ビニル素材の原料回収方法である。
【発明の効果】
【０００９】
この発明の鉛含有軟質ポリ塩化ビニル素材の原料回収方法（以下、単に「この発明の原料回収方法」と称することがある。）では、超臨界状態下にある二酸化炭素と、鉛含有軟質ポリ塩化ビニル素材と、炭素数１〜３の脂肪族アルコールとを接触させてから超臨界状態にある液成分と固形物とに分離する。超臨界状態にある液成分における超臨界状態を解除することにより液成分と取り出し、その液成分から可塑剤を分離する。固形物とともに液状物が残留することがあれば固液分離することにより、ポリ塩化ビニル樹脂及び鉛化合物を含む固形分が得られる。得られる固形分と界面活性剤とを混合し、固液分離することにより得られる液状物から鉛化合物を分離することができる。残留する固体成分は、可塑剤及び鉛化合物の除去されたポリ塩化ビニル樹脂成分である。したがって、この発明によると、鉛含有軟質ポリ塩化ビニル素材から、高純度でポリ塩化ビニル樹脂と鉛化合物と可塑剤とを容易に分離することのできる鉛含有軟質ポリ塩化ビニル素材の原料回収方法を提供することができる。
【００１０】
また、この発明の原料回収方法は、焼却処理ではないからダイオキシンの発生がなく、かつ埋め立て処分ではないから土壌汚染がなく、環境に悪影響を与えることがない。
【００１１】
さらに、この発明によると、回収したポリ塩化ビニル樹脂、可塑剤及び鉛化合物は再利用することができるから、生じる廃棄物量は少なくなり、廃棄物を処理することによるコストの上昇及び二次的な環境汚染を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
この発明の原料回収方法により処理される対象物は、鉛含有軟質ポリ塩化ビニル系素材である。この鉛含有軟質ポリ塩化ビニル系素材は、鉛化合物、可塑剤及びポリ塩化ビニル樹脂を含有する鉛含有軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物であって、製品として使用せれずに回収されたもの、前記鉛含有軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物を用いて成形加工した際に副生するバリ及び打ち抜き残渣等の半端物を回収したもの、前記鉛含有軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物を用いて成形加工して得られる鉛含有軟質ポリ塩化ビニル系製品が廃棄されるに至って回収された回収物、又は前記鉛含有軟質ポリ塩化ビニル系製品と他の樹脂を用いて得られる樹脂製品とを組み合わせてなる組み立て製品であって、廃棄されるに至り、その組み立て製品の回収物から分離された鉛含有軟質ポリ塩化ビニル系素材等を挙げることができる。
【００１３】
また、前記鉛含有軟質ポリ塩化ビニル系素材は、回収されたときのそのままの形状でこの発明の原料回収方法に提供することができる。鉛含有軟質ポリ塩化ビニル系素材から短時間で添加物、例えば可塑剤及び鉛化合物を回収することを目的とするのであれば、鉛含有軟質ポリ塩化ビニル系素材に粉砕処理又は破砕処理を施した後、粉砕物又は破砕物としてこの発明の原料回収方法に用いるのがよい。
【００１４】
鉛含有軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物における前記塩化ビニル系樹脂として、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル塩化ビニリデン共重合樹脂、塩化ビニルアクリル酸エステル、塩化ビニルメタクリル酸共重合樹脂、塩化ビニルアクリルニトリル共重合体、エチレン塩化ビニル共重合体、プロピレン塩化ビニル共重合体等を挙げることができる。これらの中でも可塑剤及び鉛化合物等の添加剤の含有量の多い鉛含有軟質塩化ビニル樹脂が、この発明の原料回収方法の適用対象として好適である。
【００１５】
前記各種の塩化ビニル系樹脂は、直鎖状ポリマーであっても、分岐状ポリマーであってもよい。
【００１６】
この発明において、各種の塩化ビニル系樹脂と各種添加剤とを含有する鉛含有軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物の中でも、破断伸びが少なくとも５０％である鉛含有軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物が好ましい。破断伸びを前記値にするために大量の添加剤を樹脂に配合しなければならず、そのように大量の添加剤を含有してなる鉛含有軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物の回収物はこの発明の原料回収方法を適用することにより添加剤、特に可塑剤、及び鉛化合物を有利に回収することができる。
【００１７】
鉛含有軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物に含まれる添加剤としては、例えば、可塑剤、ワックス、安定剤、紫外線吸収剤、補強剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、発泡剤等を挙げることができる。
【００１８】
可塑剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、フタル酸エステル可塑剤、リン酸エステル可塑剤、アジピン酸エステル可塑剤、セバチン酸エステル可塑剤、アゼライン酸エステル可塑剤、クエン酸エステル可塑剤、グリコール酸エステル可塑剤、トリメリット酸エステル可塑剤、フタル酸異性体エステル可塑剤、リシノールエステル可塑剤、ポリエステル型可塑剤、エポキシ可塑剤等を挙げることができる。これらの可塑剤の中でも、可塑剤を高純度で効率よく回収することを目的とするのであれば、鉛含有有軟質ポリ塩化ビニル組成物に含まれる可塑剤はフタル酸エステル可塑剤であるのがよい。フタル酸エステル可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジ（ｎ−オクチル）フタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジノニルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジデシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジベンジルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、オクチルデシルフタレート、ブチルオクチルフタレート、オクチルベンジルフタレート、（ｎ−ヘキシル）（ｎ−デシル）フタレート、（ｎ−オクチル）（ｎ−デシル）フタレート等を挙げることができる。
【００１９】
鉛含有軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、通常、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、３０質量部以上、１００質量部以下の割合で添加剤を含有しているので、鉛含有軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物をこの発明の原料回収方法に適用すれば、添加剤を有利に回収することができてこの発明の原料回収方法の目的を十分に達成することができる。
【００２０】
鉛含有軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物に含まれる鉛化合物としては、鉛系安定剤を挙げることができる。この鉛系安定剤として、例えばステアリン酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、ナフテン酸鉛等を挙げることができる。なお、これらステアリン酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、ナフテン酸鉛等は、鉛系安定剤以外の他の名称で、軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物に含有されることもある。
【００２１】
この発明の原料回収方法には、アルコール系溶媒が用いられる。このアルコール系溶媒は、可塑剤の抽出効率が高くなる点で、メタノール及びエチレングリコールが好適である。アルコール系溶媒の選択はこの発明の目的を達成できる限り、特に限定されるものではないが、脂肪族アルコール系溶媒及び多価アルコール類であるのが好ましく、また炭素数１以上、５以下の低級脂肪族アルコール系溶媒及び炭素数２以上、５以下のグリコールがより好ましい。炭素数１以上、５以下の低級脂肪族アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール等を挙げることができる。炭素数２以上、５以下の多価アルコール類として、エチレングリコール、プロピレングリコール等を挙げることができる。
【００２２】
アルコール系溶媒の使用量は、可塑剤を抽出できる限り、特に限定されるものではないが、例えば、鉛含有軟質ポリ塩化ビニル系素材１００質量部に対して、アルコール系溶媒２０質量部以上、５０質量部以下であるのが好適である。しかし、アルコール系溶媒の使用量が２０質量部以上、１００質量部以下の範囲内であれば２０質量部以上、５０質量部以下という量に限定されない。アルコール系溶媒２０質量部未満で用いると可塑剤を効率よく抽出できない場合があり、アルコール系溶媒１００質量部を超えて用いると超臨界状態にある二酸化炭素へのアルコール溶媒の溶解度が低下し、鉛含有軟質ポリ塩化ビニル系素材から添加剤を効率よく抽出できる溶媒として十分に機能しない場合がある。
【００２３】
二酸化炭素の使用量は、特に限定されるものではないが、例えば、鉛含有軟質ポリ塩化ビニル系素材１００質量部に対して、二酸化炭素１００質量部以上、５００質量部以下が好適である。しかし、二酸化炭素の使用量が１００質量部以上、１０００質量部以下の範囲内であれば１００質量部以上、５００質量部以下という量に限定されない。二酸化炭素１００質量部未満で用いると可塑剤を効率よく抽出できない場合があり、二酸化炭素１０００質量部を超えて用いると、鉛含有軟質ポリ塩化ビニル系素材と二酸化炭素との質量比が大きくなりすぎて処理装置の大型化による設備コストが上昇し、鉛含有軟質ポリ塩化ビニル系素材から可塑剤を安価に回収することができない場合がある。
【００２４】
まずこの発明の原料回収方法では、二酸化炭素の超臨界状態下で、鉛含有軟質ポリ塩化ビニル系素材と前記アルコール系溶媒とを接触させる。この発明の原料回収方法において、二酸化炭素の超臨界状態下で、鉛含有軟質ポリ塩化ビニル系素材と前記アルコール系溶媒とを接触させる方法は、この発明の目的を達成することができる限り、特に限定されるものではない。この接触させる方法として、例えば二酸化炭素の超臨界状態下で、前記鉛含有軟質ポリ塩化ビニル系素材に前記アルコール系溶媒を接触させ、単数又は複数回に分けて抽出の度に新鮮な溶媒等に取り替えるようなバッチ式接触方法を用いることができ、単独の槽を設けて、槽に二酸化炭素、鉛含有軟質ポリ塩化ビニル系素材及びアルコール系溶媒を投入し、槽内を超臨界状態にした後に接触させてもよいし、複数個の槽を設けて、二酸化炭素及びアルコール系溶媒を超臨界状態にする槽と接触させる槽とを分けてもよい。
【００２５】
二酸化炭素の超臨界状態下で、前記鉛含有軟質ポリ塩化ビニル系素材と前記アルコール系溶媒とを接触させる際の条件は、二酸化炭素が超臨界状態になる条件に調整されるが、アルコール系溶媒も超臨界状態になるような条件に調整されることもできる。二酸化炭素が超臨界状態になる条件としては、その臨界点近傍である温度約３１℃、圧力約７．３ＭＰａの条件よりも高い温度及び圧力に調整されればよいが、温度が３５℃以上、７０℃以下で、圧力が７．３ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以下の条件に調整されるのが好ましい。
【００２６】
なお、この発明の原料回収方法においては、この発明の目的を達成することができる限り、前記二酸化炭素の臨界点以上でなくても、その近傍の温度及び圧力に調整されてもよい。
【００２７】
前記二酸化炭素を超臨界状態にさせる手段としては、前記温度及び前記圧力を可能とする加熱加圧手段であれば、特に限定されるものではない。加熱には、例えば、電気ヒータ、熱媒体等も使用できる。短時間に効率良く加熱するにはマイクロ波加熱手段、例えば高周波加熱装置を用いるのが好ましい。加圧には、例えば耐圧密閉容器を用いるのが好ましい。
【００２８】
二酸化炭素の超臨界状態下に、前記鉛含有軟質ポリ塩化ビニル系素材と前記アルコール系溶媒とが接触している間は、系内を静止状態にしてもよく、攪拌翼などの攪拌手段により系内を攪拌してもよい。可塑剤及び鉛化合物の抽出効率が高くなる点で系内を攪拌するのが好ましい。
【００２９】
前記二酸化炭素の超臨界状態下に、前記鉛含有軟質ポリ塩化ビニル系素材と前記アルコール系溶媒とを接触させる時間は、前記アルコール系溶媒の種類により異なり一概には決定できないが、例えば、５分以上、２時間以下であるのが好ましい。
【００３０】
前記バッチ式接触方法を採用する場合には、バッチごとに回収される超臨界状態の液成分中の可塑剤の濃度を測定し、測定濃度が検出限界以下になるまで、前記バッチ式接触方法を繰り返す。前記可塑剤濃度の測定手段としては、例えば、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）等の、公知の化合物同定方法及び定量方法を挙げることができる。
【００３１】
このようにして、前記二酸化炭素の超臨界状態下に、前記鉛含有軟質ポリ塩化ビニル系素材と前記アルコール系溶媒とを接触させると、超臨界状態にある二酸化炭素が有する高い拡散性と高い溶解性とがさらに高められ、前記鉛含有軟質ポリ塩化ビニル系素材から可塑剤が効率よく超臨界状態にある二酸化炭素中に抽出されることができる。
【００３２】
超臨界状態にある二酸化炭素に可塑剤を抽出して成る超臨界状態の液成分が、固形物から分離される。この液成分につき、超臨界状態を解除すると、可塑剤が分離される。前記液成分中に前記アルコール系溶媒が含まれているときには、超臨界状態を解除することにより、アルコール系溶媒と可塑剤とを含有する溶液が得られる。この溶液から溶媒を除去することにより可塑剤が回収される。こうして、液成分から可塑剤が回収される。
一方、前記固形物は、軟質ポリ塩化ビニル樹脂と鉛化合物とを含む。もっとも液成分を除去した残留物にアルコール系溶媒が含まれるときには、前記固形物を含む固液残留物が得られる。
【００３３】
次いで、固液残留物が固液分離手段により固形物と液状成分とに分離される。固液分離手段は、特に限定されるものではなく、例えば、ろ過手段、遠心分離手段等の公知の手段を挙げることができる。固液分離手段により分離された固形物は軟質ポリ塩化ビニル樹脂と鉛化合物とを含む混合物である。
【００３４】
この混合物と界面活性剤例えばアニオン性界面活性剤とを混合することにより混合物中の鉛化合物を界面活性剤中に抽出することができる。この抽出においては、鉛化合物と界面活性剤とが反応して界面活性剤に可溶の化合物例えばキレート化合物が生成することもあるし、また場合によって鉛化合物が界面活性剤に溶出されることもある。かくして前記混合物と界面活性剤とを混合することにより固体と液状物とに分離される。分離された固体はポリ塩化ビニル樹脂であり、液状物からは鉛含有化合物例えば前記キレート化合物又は鉛化合物が回収される。
【００３５】
次に、この発明の原料回収方法に用いられる鉛含有軟質ポリ塩化ビニル系素材の原料回収装置について図を参照しながら説明する。
【００３６】
図１は、この発明の原料回収方法を実施することのできる一例としての鉛含有軟質ポリ塩化ビニル系素材の原料回収装置を示す概略説明図である。図１に示される原料回収装置は、バッチ式装置の一例である。
【００３７】
図１に示されるように、鉛含有軟質ポリ塩化ビニル系素材の原料回収装置１は、槽２を備えている。
【００３８】
槽２は、二酸化炭素を超臨界状態にする必要から耐圧製であり、かつ、密閉可能に形成されている。また槽２には、攪拌装置２Ａと、加熱装置２Ｂと、アルコール系溶媒供給装置８と、液化二酸化炭素供給装置９とが付設されている。前記アルコール系溶媒供給装置８は、アルコール系溶媒の貯留槽８Ａと、当該貯留槽８Ａと槽２とを結合する流体移送手段８Ｂ例えば配管と、を備えてなる。前記流体移送手段８Ｂには、前記貯留槽８Ａ内のアルコール系溶媒を吸引して吐出するポンプ８Ｃと、手動弁８Ｄとが、前記貯留槽８Ａと前記槽２との間に介装されている。前記液化二酸化炭素供給装置９は、液化二酸化炭素を充填したボンベ９Ａと、当該ボンベ９Ａと槽２とを結合する流体移送手段９Ｂ例えば配管と、を備えてなる。この流体移送手段９Ｂには手動弁９Ｃが、前記ボンベ９Ａと前記槽２との間に介装されている。
【００３９】
前記槽２には、ろ過装置４と、検出装置１０と、界面活性剤供給装置１１とが付設されている。前記ろ過装置４は、前記槽２の底部に設けられた排出管５と、当該排出管の途中に介装された手動弁５Ａと、前記排出管５の下流に設置されたろ過器４Ａと、前記ろ過器４Ａでろ別されたろ液を貯留する貯留槽４Ｂとが設けられている。検出装置１０は例えばＩＲ測定器を備えてなる。界面活性剤供給装置１１は、界面活性剤の貯留槽１１Ａと、貯留槽１１Ａと前記槽２との間に設けられる手動弁１１Ｂと、を備えてなる。また前記槽２と前記検出装置１０とは、流体移送手段７例えば配管を介して結合されている。この流体移送手段７の途中には背圧弁７Ａが介装され、背圧弁７Ａの開閉により前記槽２から前記検出装置１０へと二酸化炭素及びアルコール系溶媒が排出されるようになっている。前記検出装置１０には流体移送手段７の他に可塑剤含有溶媒貯留槽１２が設けられており、可塑剤含有溶媒貯留槽１２には図示しない開放弁が備えられている。
【００４０】
この鉛含有軟質ポリ塩化ビニル系素材の原料回収装置１は、以下のように動作する。
【００４１】
まず、１回目の可塑剤抽出操作を行う。手動弁５Ａが閉じられ、槽２に鉛含有軟質ポリ塩化ビニル系素材Ｐの粉砕物又は破砕物が投入される。次いで、背圧弁７Ａ及び手動弁９Ｃが開けられ、槽２内及び流体移送手段７が液化二酸化炭素で置換される。
【００４２】
続いて、背圧弁７Ａが閉じられた後、手動弁８Ｄ及び手動弁９Ｃとが開けられることにより、所定量のアルコール系溶媒及び所定量の二酸化炭素が、槽２内の圧力が所定の圧力になるまで、槽２に供給される。アルコール系溶媒及び二酸化炭素をそれぞれ所定量だけ槽２に供給したときに、手動弁８Ｄ及び手動弁９Ｃは閉じられる。
【００４３】
次に、槽２の攪拌装置２Ａと加熱装置２Ｂとが起動され、二酸化炭素が超臨界状態にされて、アルコール系溶媒と超臨界状態にある二酸化炭素とが鉛含有軟質ポリ塩化ビニル系素材Ｐに接触する。接触は所定時間行われ、鉛含有軟質ポリ塩化ビニル系素材Ｐから可塑剤が超臨界状態にある二酸化炭素及びアルコール系溶媒に抽出される。超臨界状態にある二酸化炭素及びアルコール系溶媒とこれらに抽出された可塑剤とは超臨界状態となっている液成分を形成する。
【００４４】
次いで、背圧弁７Ａを開く。背圧弁７Ａを開いても槽２内の圧力は、二酸化炭素が超臨界状態を維持するように、調整される。背圧弁７Ａから導出される超臨界状態にある液成分は検出装置１０に流入する。検出装置１０において前記液成分中に含まれる可塑剤の種類及びその含有量がモニターされる。モニター済みの液成分が可塑剤含有溶媒貯留槽１２に貯留される。
【００４５】
前記検出装置１０により検出される可塑剤の量が、所定量以下又は検出限界量以下に達するまでは、槽２内で超臨界状態の二酸化炭素、アルコール系溶媒、及び鉛含有軟質ポリ塩化ビニル系素材Ｐが、繰り返して相互に接触させられる。
【００４６】
所定の時間だけアルコール系溶媒と超臨界状態にある二酸化炭素とが鉛含有軟質ポリ塩化ビニル系素材Ｐに接触させられる。その後に、検出装置１０により可塑剤の検出を行い、槽２内の液成分を全て可塑剤含有溶媒貯留槽１２に移す。可塑剤の量が所定量以下、又は検出限界量以下に達していない場合は、抽出可塑剤の量が目標量に達するまで２回目、３回目、と可塑剤抽出のバッチ操作がｎ回行われる。２回目以降の可塑剤の抽出を行う操作は１回目の抽出操作と同じである。
【００４７】
前記検出装置１０において検出される可塑剤の量が、所定量以下又は検出限界以下に達した時に、可塑剤含有溶媒貯留槽１２の図示しない開放弁を開放する。これにより、槽２内及び可塑剤含有溶媒貯留槽１２内は超臨界状態が解除されるので、槽２内及び可塑剤含有溶媒貯留槽１２内の二酸化炭素がガス状となり装置外部へと放出される。また可塑剤含有溶媒貯留槽１２内の液状成分中のアルコール系溶媒を留去等により除去すると、可塑剤が回収できる。
【００４８】
槽２内に残った固形物中の鉛化合物は、界面活性剤によって抽出される。
【００４９】
鉛化合物の抽出操作に関しては、アルコール系溶媒及び二酸化炭素は必要ないので手動弁８Ｄ及び手動弁９Ｃは閉じ、かつ槽２内の液状成分は除去しておく。
【００５０】
固形物からの鉛化合物の抽出は、手動弁１１Ｂが開放され、貯留槽１１Ａ内の界面活性剤を所定量だけ槽２に投入し、固形物に含まれる鉛化合物を界面活性剤中に移行させることで行う。これにより槽２内で鉛化合物が抽出されるとき、鉛化合物は界面活性剤へ鉛化合物及び／又は界面活性剤と鉛化合物との反応生成物である鉛キレート化合物として移行して液状成分となり、またポリ塩化ビニルは固形分のまま残存する。したがって、槽２内は固液分離状態となる。次に、手動弁５Ａを開き、排出管５を介して槽２内の内容物がろ過器４Ａに供給されて固液分離され、固形分がろ過器４Ａ上に残存し、液状成分が貯留槽４Ｂに貯留される。貯留槽４Ｂ内の液状成分から界面活性剤を公知の除去手段等で除去することにより、鉛化合物及び／又は鉛キレート化合物が回収できる。
【００５１】
前記界面活性剤は、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤及び／又はノニオン系界面活性剤を用いることができる。前記界面活性剤のうち、アニオン系界面活性剤及び／又はノニオン系界面活性剤を用いるのが好ましく、好適なアニオン系界面活性剤として、例えば脂肪酸セッケン、エーテルカルボン酸及びその塩、及び高級脂肪酸とアミノ酸との縮合物等のカルボン酸塩、高級アルキルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、及び高級脂肪酸アミドのスルホン酸塩等のスルホン酸塩、並びに硫酸エステル塩等を挙げることができ、好適なノニオン系界面活性剤として、例えば単一鎖長ポリオキシエチレンエーテル型、ポリオキシエチレンアルキル及びアルキルアリルエーテル型、及びアルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体等のエーテル型ノニオン系界面活性剤、エステル結合を含むポリオキシエチレンエーテル型、及び天然油脂及びロウ類のポリオキシエチレン誘導体等のエーテルエステル型のノニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、及び多価アルコールエステル等のエステル型ノニオン系界面活性剤、プルロニック型、テトロニック型、及びアルキル基を含むブロックポリマー型等のブロックポリマー型ノニオン系界面活性剤、並びに含窒素型ノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。この発明の原料回収方法には、市販品の界面活性剤を用いることができる。また、この発明の原料回収方法に用いる界面活性剤は、アルカリ性のアニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤を混合して用いると抽出効率が良いので特に好ましい。
【００５２】
この発明の原料回収方法の他の実施例を図２に示す。
【００５３】
図２に示されるように、鉛含有軟質ポリ塩化ビニル系素材の原料回収装置１が、図１に示した装置１と相違するところは、槽２の上流側に、第２の槽３と、開閉弁６Ａとを備えていることである。図１に示した装置１は接触させる槽が１つであり、可塑剤の抽出を行う度に二酸化炭素及びアルコール系溶媒を槽２に圧入し、槽２内を超臨界状態にするという操作が必要であるのに対し、図２に示した装置１は第２の槽３を設けることにより槽２で可塑剤の抽出を行っている間に第２の槽３で次の抽出に必要な二酸化炭素及びアルコール系溶媒を超臨界状態にすることができるので、可塑剤の抽出に要する時間を短縮することができる。
【００５４】
槽２と第２の槽３とは流体移送手段６により連通状態にされ、この流体移送手段６には開閉弁６Ａが介装される。
【００５５】
第２の槽３は、超臨界状態の二酸化炭素及びアルコール系溶媒が移送されるから、耐圧製であり、かつ、密閉可能に形成されている。第２の槽３には、攪拌装置３Ａが付設される。この第２の槽３には、アルコール系溶媒を供給する流体移送手段８Ｂと、二酸化炭素を供給する流体移送手段９Ｂとが結合される。
【００５６】
この鉛含有軟質ポリ塩化ビニル系素材の原料回収装置１は、以下のように動作する。
【００５７】
まず、可塑剤抽出操作を次のように行う。
【００５８】
手動弁５Ａが閉じられ、槽２に鉛含有軟質ポリ塩化ビニル系素材の粉砕物Ｐ又は破砕物Ｐが投入される。次いで、開閉弁６Ａ、背圧弁７Ａ及び手動弁９Ｃが開けられて、槽２、流体移送手段６、第２の槽３及び流体移送手段７が二酸化炭素で置換される。
【００５９】
次に、背圧弁７Ａを閉状態にするとともに開閉弁６Ａを開放状態にして、アルコール系溶媒供給装置８の手動弁８Ｄが開放されて、所定量のアルコール系溶媒と二酸化炭素とが第２の槽３及び槽２に圧入される。さらに、攪拌装置２Ａ及び３Ａと加熱装置２Ｂ及び３Ｂとが起動され、槽２及び第２の槽３中のアルコール系溶媒と二酸化炭素とが攪拌されるとともに、所定の温度に加熱されることにより少なくとも二酸化炭素が超臨界状態にされる。槽２においては鉛含有軟質ポリ塩化ビニル系素材Ｐと超臨界状態にある二酸化炭素及びアルコール系溶媒とが接触する。
【００６０】
槽２において鉛含有軟質ポリ塩化ビニル系素材Ｐと超臨界状態にある二酸化炭素及びアルコール系溶媒とを一定時間接触させた後に、開閉弁６Ａを開状態にしたまま、背圧弁７Ａを開状態にする。これにより、アルコール系溶媒と超臨界状態にある二酸化炭素とを含有する液成分が、流体移送手段７を通じて槽２内から排出され、排出される液成分中の可塑剤の含有量が検出装置１０によって検出される。また、検出装置１０を経た液成分は可塑剤含有溶媒貯留槽１２に貯留される。
【００６１】
背圧弁７及び開閉弁６Ａを開放状態にしたままにしておくことにより、槽２Ａの内部が新鮮な二酸化炭素及びアルコール系溶媒に置換する。置換完了は、前記検出装置１０により可塑剤の含有量が検出限界以下に成ることにより、確認可能である。
【００６２】
槽２Ａ内が新鮮な二酸化炭素及びアルコール系溶媒に置換した後に、背圧弁７Ａを閉状態にして、可塑剤含有溶媒貯留槽１２内の超臨界状態を解除することによりアルコール系溶媒と可塑剤とを有する溶液を得る。この溶液から可塑剤を回収する。
【００６３】
一方、新鮮な二酸化炭素及びアルコール系溶媒に置換された槽２では、さらに超臨界状態となっている新鮮な二酸化炭素及びアルコール系溶媒とで可塑剤の抽出を行う。所定時間をかけて抽出操作が終わると、再び背圧弁７Ａを開放して、超臨界状態の液成分を可塑剤含有溶媒貯留槽１２に移送し、貯留する。
【００６４】
上述したように、開閉弁６Ａを開放状態にしたまま、超臨界状態の二酸化炭素及びアルコール系溶媒を第２の槽３から槽２へと移送し続け、間欠的に背圧弁７Ａを開放することにより、槽２内で超臨界状態になっている二酸化炭素及びアルコール系溶媒とこれらに抽出された可塑剤とを含む液成分を可塑剤含有溶媒貯留槽１２に移送し、貯留する。
【００６５】
間欠的な液成分の移送ごとに検出装置１０により可塑剤の検出を行い、もはや検出装置１０では可塑剤が検出限界以下になったと判断されると、開閉弁６Ａを閉鎖するとともに背圧弁７Ａを開放状態にし、槽２内の液成分を可塑剤含有溶媒貯留槽１２に移送して槽２内に固形分を残す。
【００６６】
槽２内に残留するところの、ポリ塩化ビニル及び鉛化合物を含む固形物から、界面活性剤によって鉛化合物が抽出される。
【００６７】
固形物からの鉛化合物の抽出は、手動弁１１Ｂが開放され、貯留槽１１Ａ内の界面活性剤を所定量だけ槽２に投入し、固形物に含まれる鉛化合物を界面活性剤中に移行させることで行う。これにより槽２内で鉛化合物が抽出されるとき、鉛化合物は鉛化合物として、及び／又は界面活性剤と鉛化合物との反応生成物である鉛キレート化合物として、界面活性剤へ移行して液状成分となり、またポリ塩化ビニルは固形分のまま残存する。したがって、槽２内は固液分離状態となる。次に、手動弁５Ａを開き、排出管５を介して槽２内の内容物がろ過器４Ａに供給されて固液分離され、固形分がろ過器４Ａ上に残存し、液状成分が貯留槽４Ｂに貯留される。貯留槽４Ｂ内の液状成分から界面活性剤を除去することにより、鉛化合物及び／又は鉛キレート化合物が回収できる。
【００６８】
詳述したように、この発明の原料回収方法では、二酸化炭素の超臨界状態下で、鉛含有軟質ポリ塩化ビニル系素材と、アルコール系溶媒とを接触させるから、超臨界状態にある二酸化炭素が有する高い拡散性と高い溶解性とによって、鉛含有軟質ポリ塩化ビニル系素材から可塑剤を効率よく抽出することができ、可塑剤の抽出後に残存する固形物からポリ塩化ビニル樹脂と鉛化合物とを分離することができる。したがって、この発明によると、鉛含有軟質ポリ塩化ビニル系素材から軟質ポリ塩化ビニル樹脂、可塑剤及び鉛化合物を回収することのできる鉛含有軟質ポリ塩化ビニル系素材の原料回収方法を提供することができる。
【００６９】
また、この発明の原料回収方法は、焼却処理ではないのでダイオキシンの発生がなく、また埋め立て処理ではないので土壌汚染がなく、環境に悪影響を与えない。
【００７０】
図１及び図２に示される装置１の可塑剤含有溶媒貯留槽１２に設けられる図示しない開放弁に、二酸化炭素の回収手段を取り付けることにより、抽出に用いた二酸化炭素を再利用することができる。
【００７１】
さらに、この発明の原料回収方法においては、使用したアルコール系溶媒を留去するときにアルコール系溶媒を回収して再利用することができるので、全体として廃棄物量は少なくなり、廃棄物の処理によるコストの上昇及び二次的な環境汚染を防止することができる。
【００７２】
分離されたポリ塩化ビニルは、軟質ポリ塩化ビニル製品の原料として再利用することができる。
【実施例１】
【００７３】
以下の実施例は、この発明の実験例である。
【００７４】
（実施例１）
図１に示される装置を使用した。加熱装置及び攪拌装置を備えた内容量１０００ｍＬのＳＵＳ製の槽２に、鉛含有軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物を適宜の大きさに解砕した試料５ｇとメタノール２０ｍＬとを投入した。このとき、背圧弁７Ａを閉鎖状態にしておいた。
【００７５】
なお、試料は、試料提供先からの情報によると、電線被覆用の塩化ビニル１００質量部に対して、ジ−イソノニル−フタレート（ＤＩＮＰ）２３質量部とステアリン酸鉛１．７質量部とを含有していた。
【００７６】
次いで、第１回目の操作として、内温を５５℃に維持しつつ前記槽２に二酸化炭素ガスを圧入して内圧を１０ＭＰａにした。槽２の内部を撹拌することにより、槽２の内部を二酸化炭素の超臨界状態にし、鉛含有軟質ポリ塩化ビニル試料とメタノールと二酸化炭素とを２０分間接触させた。
【００７７】
次いで、背圧弁７Ａを開放状態にして前記槽２内の超臨界状態にある液成分を流体移送手段７を介して可塑剤含有溶媒貯留槽１２に移送した。移送途中に、検出装置１０により前記液成分中に含まれる可塑剤の有無を検査する。検出装置１０によって液成分中に含まれる可塑剤を検出したので、次の第２回目の操作が必要であると判断された。
【００７８】
第２回目の操作を次のように行った。先ず、背圧弁７Ａを閉鎖状態にした。槽２の内部に新たにメタノール２０ｍＬを供給した。第１回目の操作と同様に、槽２内の温度を再度５５℃に維持しつつ前記槽２に二酸化炭素ガスを圧入して内圧を１０ＭＰａにした。槽２の内部を撹拌することにより、槽２の内部を二酸化炭素の超臨界状態にし、２０分間にわたって、試料とメタノールと二酸化炭素とを接触させた。その後、第１回目の操作と同様にして、槽２内に存在する液成分を可塑剤含有溶媒貯留槽１２に移送した。
【００７９】
第１回目及び第２回目の操作と同じ操作を以後２１回繰り返した。その結果、槽２に固形物が得られた。第２３回目の操作においては、流体移送手段７を介して槽２から可塑剤含有溶媒貯留槽１２に移送される液成分中には、検出装置１０であるＦＴ-ＩＲによると、ＤＩＮＰが検出されなかった。検出されなくなったことをもって、鉛含有軟質ポリ塩化ビニル試料から実質的に完全に可塑剤が抽出除去されたものと判断した。
【００８０】
槽２中に残留した処理後の試料を所要の処理をした後、ＧＣ−ＭＳ装置により測定し、その中に残存している可塑剤の含有率を求めた。その結果、処理後の試料中には、ＤＩＮＰが９．９ｐｐｍ認められた。
【００８１】
また、回収した液成分を同様に、所要の処理をした後、ＧＣ−ＭＳ装置により測定し、液状部分に存在するＤＩＮＰ及びヘキサノールを定量した。その結果、ＤＩＮＰの分離回収率は９９％であり、ヘキサノールは検出されなかった。この結果、この発明の原料回収方法は高純度でＤＩＮＰを回収することのできることを確認した。また、ヘキサノールが検出されなかったことは、試料に超臨界状態の二酸化炭素とメタノールとを接触させている間においてＤＩＮＰの分解が発生していなかったことを、示す。
【００８２】
また、槽２内に残留する固形物を界面活性剤供給装置１１から供給されるアニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤の混合物（ユーアイ化成株式会社製、「ホワイト７−Ｌ」商品名）で洗うことにより固形分及び液状成分から成る固液分離状態となり、ろ過装置４で固形分からはポリ塩化ビニルを回収し、液状成分であるアニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤の混合物を含有した洗滌廃液から鉛化合物を回収した。
【００８３】
（比較例１）
内容量１００ｍｌのテフロン（登録商標）製のビーカーに、鉛含有軟質ポリ塩化ビニルフィルムから成る試料０．５ｇと８Ｍの苛性ソーダを水に溶解してなるアルカリ水溶液５０ｍｌとを装入した。
【００８４】
高周波加熱装置（マイクロ波加熱装置）内に、軟質ポリ塩化ビニルフィルムとアルカリ水溶液とを入れたテフロン（登録商標）製のビーカーを、配置し、高周波を照射することにより、ビーカーの内容物を１５０℃の所定温度に３０分間加熱した。
【００８５】
所定時間の加熱後に前記高周波加熱装置からビーカーを取り出し、軟質ポリ塩化ビニル試料を水洗して苛性ソーダを除去した。
【００８６】
加熱処理後の軟質ポリ塩化ビニルフィルム中のＤＩＮＰの含有量をイオンクロマトグラフ装置により測定した。処理後の軟質ポリ塩化ビニルフィルム中に残存するＤＩＮＰは２２ｐｍであり、アルカリ水溶液中にヘキサノール２０５ｐｐｍが含まれていた。アルカリ水溶液中にヘキサノールが含有されていたことは、加熱処理中にＤＩＮＰが分解したことを示す。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】図１は、この発明の原料回収方法を実施することのできる一例としての鉛含有軟質ポリ塩化ビニル系素材の原料回収装置を示す概略説明図である。
【図２】図２は、この発明の原料回収方法を実施することのできる他の例としての鉛含有軟質ポリ塩化ビニル系素材の原料回収装置を示す概略説明図である。
【符号の説明】
【００８８】
１    鉛含有軟質ポリ塩化ビニル系素材の原料回収装置
２    槽
２Ａ、３Ａ    攪拌装置
２Ｂ、３Ｂ    加熱装置
３    第２の槽
４    ろ過装置
４Ａ    ろ過器
４Ｂ    貯留槽
５    排出管
５Ａ、６Ａ、８Ｄ、９Ｃ、１１Ｂ    手動弁
６    流体移送手段
７、８Ｂ、９Ｂ    流体移送手段
７Ａ    背圧弁
８    アルコール系溶媒供給装置
８Ａ、１１Ａ    貯留槽
８Ｃ    ポンプ
９    液化二酸化炭素供給装置
９Ａ    ボンベ
１０    検出装置
１１    界面活性剤供給装置
１２    可塑剤含有溶媒貯留槽
Ｐ    鉛含有軟質ポリ塩化ビニル系素材
【図１】
0004685728.tif 000002
【図２】
0004685728.tif 000003