(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン半導体基板と、
前記シリコン半導体基板の上に形成されたアルミニウム電極層とを備え、
前記アルミニウム電極層は、前記シリコン半導体基板の表面の上に形成されたアルミニウムシリコン混合層と、前記アルミニウムシリコン混合層の上に形成されたアルミニウム層とを含み、
前記アルミニウム層の厚みに対する前記アルミニウムシリコン混合層の厚みの比率が０．２５以上２．２４以下である、太陽電池素子。
【請求項２】
前記シリコン半導体基板の厚みは１８０μｍ以上３００μｍ以下であり、前記シリコン半導体基板の厚みに対する前記アルミニウム電極層の厚みの比率は０．１２以上０．２５以下である、請求項１に記載の太陽電池素子。
【請求項３】
シリコン半導体基板の上にアルミニウムを含むペーストを塗布する工程と、
前記ペーストが塗布された前記シリコン半導体基板を酸素と窒素の分圧の和が０．１ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下の雰囲気中で加熱することによって、前記ペーストを焼成してアルミニウム電極層を形成する工程とを備えた、請求項１または請求項２に記載の太陽電池素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、一般的には太陽電池素子およびその製造方法に関し、特定的には、シリコン半導体基板の裏面にアルミニウム電極を形成した太陽電池素子およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
太陽電池は、安全で環境負荷の少ないクリーンなエネルギーとしてより広範囲に実用化が望まれている。特に、シリコン半導体基板を用いて素子を構成する太陽電池の普及を図るためには軽量化と低コスト化を進めることが必要とされている。この要求に応じて太陽電池素子の厚みを薄くするために研究開発が重ねられている。
【０００３】
図１は、太陽電池素子の一般的な断面構造を模式的に示す図である。
【０００４】
図１に示すように、厚みが３００〜６００μｍのｐ型シリコン半導体基板１の受光面側には、厚みが０．３〜０．５μｍのｎ型不純物層２、反射防止膜３およびグリッド電極４が順に形成されている。
【０００５】
ｐ型シリコン半導体基板１の裏面側には、裏面電極としてアルミニウム電極層８が形成されている。アルミニウム電極層８は、アルミニウム焼結層５とアルミニウムシリコン混合層６とから構成される。ｐ型シリコン半導体基板１の裏面にアルミニウムを含むペーストを塗布して焼成することにより、アルミニウム焼結層５とアルミニウムシリコン混合層６が形成されると同時に、ｐ型シリコン半導体基板１中にアルミニウムが拡散することによってｐ+層（またはｐ++層）７が形成される。このｐ+層７が存在することによって、いわゆるＢＳＦ（Back Surface Field）の効果が得られ、ｐ型半導体基板１内で生成したキャリアの収集効率を高めることができる。すなわち、ｐ型シリコン半導体基板１内で生成した少数キャリアのうち、裏面電極に向かうキャリアは、ｐ+層７が内部電界を形成し障壁となることによって表面方向に反発され、表面電極で光電流として有効に収集され、結果として光起電力と光電流が増加して変換効率を高めることができる。
【０００６】
アルミニウム電極層を形成するためのアルミニウム含有ペーストの塗布はスクリーン印刷法を用いて行われ、その焼成は酸化性雰囲気中で行われるのが一般的である。所望のＢＳＦ効果を得るためには、アルミニウム含有ペーストを厚く塗布して焼成する必要がある。具体的には、シリコン半導体基板の全面にアルミニウム含有ペーストを５０〜７０μｍの厚みで塗布して焼成しないと、ＢＳＦ効果が十分でなく、変換効率を高めることができない。
【０００７】
しかし、ＢＳＦ効果をもたらすｐ+層の形成と同時に、アルミニウム焼結層とアルミニウムシリコン混合層からなるアルミニウム電極層も必要以上に厚く形成されてしまう。このため、太陽電池素子の厚みを薄くするためにシリコン半導体基板の厚みを３００μｍ以下まで薄くすると、半導体基板の厚みに対するアルミニウム電極層の厚みの比率が大きくなる。その結果、アルミニウム電極層を形成するための焼成温度から常温に冷却する際に、アルミニウムまたはアルミニウムシリコン合金とシリコンとの間の熱膨張係数の差に起因して内部応力が発生することによって半導体基板に反りまたは割れが生じるという問題があった。
【０００８】
したがって、従来の太陽電池素子の製造方法では、太陽電池素子の薄型化の要求に応じてシリコン半導体基板の厚みを３００μｍ程度までに薄くする場合に問題があった。
【０００９】
このような問題を解決するために、いくつかの方法が提案されている。
【００１０】
半導体基板上に裏面電極を形成した後に、この裏面電極の表面を厚み方向に一部エッチングする方法が、たとえば、特開２００２−３５３４７６号公報（特許文献１）で提案されている。しかし、この方法では製造プロセスが複雑になる上に、焼成時における反りまたは割れの発生を防止することができないという問題があった。
【００１１】
また、半導体基板の裏面全体にアルミニウム含有ペーストをまず薄く塗布し、その上から厚くしたい部分に再度アルミニウム含有ペーストを塗布した後、焼成することにより、半導体基板の裏面に２種以上の厚みで裏面電極を形成する方法が、たとえば、特開２００２−２１７４３５号公報（特許文献２）で提案されている。半導体基板の裏面に裏面電極を格子状に形成する方法が、たとえば、特開２００２−１４１５３３号公報（特許文献３）で提案されている。半導体基板の裏面に裏面電極を厚みの異なるストライプ状に形成する方法が、たとえば、特開２００２−１４１５３４号公報（特許文献４）で提案されている。半導体基板の裏面に裏面電極を矩形状に形成する方法が、たとえば、特開２００２−１４１５４６号公報（特許文献５）で提案されている。しかし、これらのいずれの方法によっても形成されるＢＳＦ効果をもたらすｐ+層が不均一になり、変換効率の低下を招くという問題があった。
【００１２】
さらに、ＢＳＦ効果をもたらすｐ+層としてボロンを含む層とアルミニウムを含む格子状の層および裏面電極層を併せて形成する方法が、たとえば、特開平１１−２８４２１２号公報（特許文献６）で提案されている。シリコン半導体基板上にガリウムをドープした上で、ＢＳＦ効果をもたらすｐ+層としてボロンを含む層とアルミニウムを含む格子状の層および裏面電極層を併せて形成する方法が、たとえば、特開２００２−７６４００号公報（特許文献７）で提案されている。しかし、これらの方法でも形成されるＢＳＦ効果をもたらすｐ+層が不均一になり、変換効率の低下を招くという問題は解消されなかった。
【００１３】
【特許文献１】
特開２００２−３５３４７６号公報
【特許文献２】
特開２００２−２１７４３５号公報
【特許文献３】
特開２００２−１４１５３３号公報
【特許文献４】
特開２００２−１４１５３４号公報
【特許文献５】
特開２００２−１４１５４６号公報
【特許文献６】
特開平１１−２８４２１２号公報
【特許文献７】
特開２００２−７６４００号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、この発明の目的は上述の問題を解決することであり、より薄いシリコン半導体基板を用いても、反りまたは割れが発生することを防止することができるとともに、ＢＳＦ効果に優れた太陽電池素子の構造とその製造方法を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、次のような知見を得た。
【００１６】
従来、ＢＳＦ効果をもたらすｐ+層の厚みは、塗布されるアルミニウム含有ペーストの厚みに比例すると考えられていた。これに対して、本発明者らは、アルミニウム含有ペーストを焼成した後に同時にアルミニウム焼結層とアルミニウムシリコン混合層が形成されることに注目し、ＢＳＦ効果をもたらすｐ+層に隣接するアルミニウムシリコン混合層の厚みがＢＳＦ効果をもたらすｐ+層の厚みに比例するものと考えた。
【００１７】
また、本発明者らが調査したところ、従来の太陽電池素子においてアルミニウム焼結層の厚みに対するアルミニウムシリコン混合層の厚みに対する比率は０．１０〜０．１５程度であり、低いことがわかった。
【００１８】
したがって、アルミニウム焼結層のみを薄くする、あるいは、ＢＳＦ効果をもたらすｐ+層の厚みを確保し、いいかえればアルミニウムシリコン混合層の厚みを確保し、それに応じてアルミニウム焼結層の厚みを薄くしてアルミニウム電極層全体の厚みを薄くすることができれば、シリコン半導体基板の反りまたは割れを防止するとともに、所望のＢＳＦ効果を達成できると本発明者らは考えた。
【００１９】
そこで、本発明者らは、鋭意研究に努めた結果、アルミニウム焼結層の厚みに対してアルミニウムシリコン混合層の厚みを増大させるためには、アルミニウムとシリコンの反応を阻害する酸素と窒素の分圧の和を小さくした雰囲気中でアルミニウム含有ペーストを焼成すればよいことを見出した。
【００２０】
この知見に基づいて、本発明に従った太陽電池素子は、次のような特徴を備えている。
【００２１】
この発明に従った太陽電池素子は、シリコン半導体基板と、このシリコン半導体基板の上に形成されたアルミニウム電極層とを備える。このアルミニウム電極層は、シリコン半導体基板の表面の上に形成されたアルミニウムシリコン混合層と、このアルミニウムシリコン混合層の上に形成されたアルミニウム層とを含む。アルミニウム層の厚みに対するアルミニウムシリコン混合層の厚みの比率は０．２５以上２．２４以下である。
【００２２】
この発明の太陽電池素子においては、シリコン半導体基板の厚みは１８０μｍ以上３００μｍ以下であり、シリコン半導体基板の厚みに対するアルミニウム電極層の厚みの比率は０．１２以上０．２５以下であるのが好ましい。
【００２３】
この発明に従った太陽電池素子の製造方法は、シリコン半導体基板の上にアルミニウムを含むペーストを塗布する工程と、ペーストが塗布されたシリコン半導体基板を酸素と窒素の分圧の和が０．１ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下の雰囲気中で加熱することによって、ペーストを焼成してアルミニウム電極層を形成する工程とを備える。
【００２４】
【発明の実施の形態】
図１は、一つの実施の形態として本発明が適用される太陽電池素子の一般的な断面構造を模式的に示す図である。
【００２５】
図１に示される太陽電池素子において、シリコン半導体基板１の厚みに対するアルミニウム電極層８の厚みの比率は０．２５以下である。この比率が０．２５を超えると、裏面電極であるアルミニウム電極層８を形成するために焼成工程を行なった後に生じるシリコン半導体基板１の反りの程度が著しく大きくなる。
【００２６】
反りが１．０ｍｍを超えると、上記の焼成工程以降の他の工程においてシリコン半導体基板１に割れが発生する確率は増大し、太陽電池素子の製造歩留が著しく低下する。反りの下限値は、焼成工程以降の製造工程が可能である限りにおいては特に限定されないが、通常は０．１ｍｍ程度である。
【００２７】
また、図１に示される太陽電池素子において、アルミニウム焼結層５の厚みに対するアルミニウムシリコン混合層６の厚みの比率は０．２５以上である。この比率が０．２５未満になると、形成されるｐ+層７の表面抵抗は著しく増加し、また、ＢＳＦ効果をもたらすｐ+層７の厚みは薄くなる。
【００２８】
ｐ+層７の表面抵抗が１２Ω／□を超えると、ＢＳＦ効果は著しく低下する。この表面抵抗の下限値は特に限定されないが、１．０Ω／□程度である。
【００２９】
ＢＳＦ効果をもたらすｐ+層７の厚みが６μｍより小さいと、ＢＳＦ効果は著しく低下する。ＢＳＦ効果をもたらすｐ+層７の厚みの上限値は、シリコン半導体基板１に発生する反り等の要因にならない限り、特に限定されないが、４０μｍ程度である。
【００３０】
本発明の太陽電池素子を構成するシリコン半導体基板１には、非結晶系または結晶系のシリコンを適用することができるが、結晶系シリコンを用いるのが好ましい。結晶系シリコン半導体としては、単結晶系または多結晶系のいずれでも用いることができる。太陽電池素子の発電効率を高めるために、シリコン半導体基板１の受光面にテクスチャ構造や反射防止膜を形成してもよい。
【００３１】
シリコン半導体基板１の裏面にアルミニウム電極８を形成するために塗布するアルミニウム含有ペーストの組成は特に限定されないが、アルミニウム粉末、ガラスフリット、有機質ビヒクル等から構成される市販のペーストを用いることができる。アルミニウム含有ペーストの特性を改良するために添加剤を加えてもよい。
【００３２】
アルミニウム含有ペーストの塗布方法は特に限定されないが、スクリーン印刷法、スプレー法等の公知の方法を適用することができる。アルミニウム含有ペーストの塗布厚みは、アルミニウム含有ペーストの組成または塗布方法により制御することができる。
【００３３】
アルミニウム含有ペーストに含められるアルミニウム粉末は、平均粒径が２〜２０μｍの粉末を用いるのが好ましい。アルミニウム粉末の形状は特に限定されないが、市販のアトマイズ粉末を用いるのが好ましい。
【００３４】
本発明の太陽電池素子の製造方法において、アルミニウム含有ペーストの焼成温度は、６００〜８５０℃の範囲内が好ましく、６５０〜８００℃の範囲内がさらに好ましい。焼成温度が６００℃未満になると、ＢＳＦ効果をもたらすｐ+層が十分に形成されない。焼成温度が８５０℃を超えると、アルミニウムとシリコンの熱膨張係数の差が著しく大きくなり、シリコン半導体基板の反りの増大を招く。焼成時間は、通常、５〜３００秒間程度が好ましい。
【００３５】
焼成雰囲気は、酸素と窒素の分圧の和を１０ｋＰａ以下とし、好ましくは５ｋＰａ以下とする。酸素と窒素の分圧の和の下限値は、特に限定されないが、工業的生産性を考慮すると、通常は０．１ｋＰａ程度である。焼成温度の昇温過程または降温過程の雰囲気は特に限定されない。
【００３６】
このようにして製造された太陽電池素子は、アルミニウム電極層の厚みを薄く制御することができ、また、アルミニウムシリコン混合層の厚みとともに、所望のＢＳＦ効果をもたらすようにｐ+層の厚みを確保するように制御することができるので、従来の太陽電池素子に比べて薄くすることができ、ＢＳＦ効果を高めることができる。
【００３７】
【実施例】
以下の実施例１〜７と比較例１〜４に従ってｐ型シリコン半導体基板の表面上にアルミニウムシリコン混合層とアルミニウム焼結層とからなるアルミニウム電極層を形成した。
【００３８】
（実施例１〜５、比較例１〜４）
まず、アルミニウム粉末を６０〜７５質量％、ガラスフリットを０．３〜５．０質量％、有機質ビヒクルを２０〜３０質量％の範囲内で含有するアルミニウム含有ペーストを作製した。
【００３９】
具体的には、エチルセルロースをグリコールエーテル系有機溶剤に溶解した有機質ビヒクルに、アルミニウム粉末とＢ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＰｂＯ系のガラスフリットを加え、周知の混合機にて混合し、アルミニウム含有ペーストを作製した。
【００４０】
上記のアルミニウム含有ペーストを、大きさが５インチ（１２７ｍｍ）×５インチ（１２７ｍｍ）で厚みが２８０μｍのｐ型シリコン半導体基板に、１８０メッシュのスクリーン印刷版を用いて塗布・印刷した。塗布量は、焼成後のアルミニウム電極層の厚みが表１に示す厚み（アルミニウムシリコン（Ａｌ−Ｓｉ）混合層の厚み（Ｂ）とアルミニウム（Ａｌ）焼結層の厚み（Ｃ）との合計）になるように調整した。
【００４１】
アルミニウム含有ペーストが印刷されたｐ型シリコン半導体基板を乾燥した後、赤外線焼成炉にて、表１に示す酸素分圧と窒素分圧の雰囲気中で、４００℃／分の昇温速度で加熱し、７１０〜７２０℃の温度で３０秒間保持する条件で焼成した。焼成後、冷却することにより、図１に示すようにｐ型シリコン半導体基板１にアルミニウム電極層８を構成するアルミニウム焼結層５とアルミニウムシリコン混合層６を形成した各試料を得た。
【００４２】
このようにして作製した各試料の断面を光学顕微鏡で観察して、アルミニウムシリコン混合層６とアルミニウム焼結層５の厚みを１０箇所測定し、その平均値を表１の「Ａｌ−Ｓｉ混合層厚みＢ（μｍ）」、「Ａｌ焼結層厚みＣ（μｍ）」に示す。
【００４３】
アルミニウムシリコン混合層とアルミニウム焼結層を形成した焼成後のｐ型シリコン半導体基板の反り量は、焼成・冷却後、図２に示すようにアルミニウム電極層を上にして基板の四隅の一端を矢印で示すように押さえて、その対角に位置する一端の浮き上がり量（基板の厚みを含む）ｘを測定することによって評価した。その浮き上がり量ｘを表２の「反り（ｍｍ）」に示した。
【００４４】
その後、上記のアルミニウム電極層を形成したｐ型シリコン半導体基板を塩酸水溶液に浸漬することによって、アルミニウム電極層８を構成するアルミニウム焼結層５とアルミニウムシリコン混合層６を溶解除去した後、ｐ+層７が形成されたｐ型シリコン半導体基板１の表面抵抗を、４端子式表面抵抗測定器（ナプソン社製ＲＧ−５型シート抵抗測定器）で測定した。測定条件は電圧を４０ｍＶ、電流を１ｍＡ、表面に与えられる荷重を２００ｇｆ（１．９６Ｎ）とした。その測定値を表２の「表面抵抗（Ω／□）」に示す。
【００４５】
さらに、上記の塩酸水溶液処理後の基板の表面を、全自動広がり抵抗測定装置（日本エス・エス・エム株式会社  ＳＳＭ２０００）付属研磨機により、深さ１に対して測定面の長さが１０００になるように斜め研磨し、基板の表面から抵抗値が急激に増大するところまでの測定面上の距離を測定し、その測定値に基づいてｐ+層７の厚みを算出した。その算出値を表２の「ｐ+層厚み（μｍ）」に示す。
【００４６】
（実施例６）
アルミニウム含有ペーストが印刷されたｐ型シリコン半導体基板を乾燥した後、赤外線焼成炉にて、５００℃までは大気中（酸素分圧２１ｋＰａ、窒素分圧７９ｋＰａ）で、５００℃から７１０〜７２０℃までは表１に示す酸素分圧と窒素分圧の雰囲気中で、４００℃／分の昇温速度で加熱した以外は、実施例５と同様にして試料を作製した。実施例５と同様にしてアルミニウムシリコン混合層の厚み、アルミニウム焼結層の厚み、反り、表面抵抗およびｐ+層の厚みを測定し、それぞれの測定結果を表１と表２に示す。
【００４７】
（実施例７）
ｐ型シリコン半導体基板の厚みを１８０μｍとした以外は、実施例５と同様にして試料を作製した。実施例５と同様にしてアルミニウムシリコン混合層の厚み、アルミニウム焼結層の厚み、反り、表面抵抗およびｐ+層の厚みを測定し、それぞれの測定結果を表１と表２に示す。
【００４８】
各試料において測定されたアルミニウムシリコン混合層の厚み（Ｂ）とアルミニウム焼結層の厚み（Ｃ）の合計値（Ｂ＋Ｃ）（アルミニウム電極層の厚み）を半導体基板の厚み（Ａ）で割った比率（Ｂ＋Ｃ）／Ａと、アルミニウムシリコン混合層の厚み（Ｂ）をアルミニウム焼結層の厚み（Ｃ）で割った比率（Ｂ／Ｃ）も表１に示す。
【００４９】
【表１】
0004668523.tif 000002
【００５０】
【表２】
0004668523.tif 000003
表面抵抗およびｐ+層の厚みとＢＳＦ効果との間には相関関係があり、表面抵抗が小さく、ｐ+層の厚みが厚いほど、ＢＳＦ効果が高いとされている。
【００５１】
表１と表２の結果から、実施例１〜７は、比較例１〜４に比べて、表面抵抗を小さくしかつｐ+層の厚みを厚くすることができるとともに、反りの量も低く抑えることができることがわかる。
【００５２】
以上に開示された実施の形態や実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は、以上の実施の形態や実施例ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正や変形を含むものである。
【００５３】
【発明の効果】
以上のように、この発明によれば、より薄いシリコン半導体基板を用いても、反りまたは割れが発生することを防止することができるとともに、ＢＳＦ効果に優れた太陽電池素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  一つの実施の形態として本発明が適用される太陽電池素子の一般的な断面構造を模式的に示す図である。
【図２】  実施例と比較例においてアルミニウムシリコン混合層とアルミニウム焼結層を形成した焼成後のｐ型シリコン半導体基板の反り量を測定する方法を模式的に示す図である。
【符号の説明】
１：ｐ型シリコン半導体基板、２：ｎ型不純物層、３：反射防止膜、４：グリッド電極、５：アルミニウム焼結層、６：アルミニウムシリコン混合層、７：ｐ+層、８：アルミニウム電極層。
【図１】
0004668523.tif 000004
【図２】
0004668523.tif 000005