(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一般式（１）で表される反応性光重合開始剤と（ｂ）光硬化性樹脂を含有することを特徴とする液晶シール剤。
【化１】
0004668920.tif 000013
（式中、Ｒ１は炭素数１乃至１０の二価の直鎖、分岐または環状の低級アルキレン基あるいはアリーレン基を示し、Ｒ２は炭素数１乃至１０の二価の直鎖、分岐または環状の低級アルキレン基あるいはアリーレン基を示し、Ａｒはアリーレン基を示し、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示す。またＸ，ＹはＯ又はＳであり、Ｚはヒドロキシル基又はモルホリノ基の何れか一方である。）
【請求項２】
一般式（１）において、Ｒ１がエチレン基である請求項１に記載の液晶シール剤。
【請求項３】
一般式（１）において、Ｒ２がエチレン基であり、Ａｒがフェニレン基である請求項１又は請求項２に記載の液晶シール剤。
【請求項４】
液晶シール剤全体に対して、反応性光重合開始剤の含有率が０．５重量％〜２０重量％である請求項１乃至３の何れか１項に記載の液晶シール剤。
【請求項５】
光硬化性樹脂（ｂ）がエポキシ（メタ）アクリレート樹脂である請求項１乃至４の何れか１項に記載の液晶シール剤。
【請求項６】
更に、（ｃ）無機充填剤を含有する請求項１乃至５の何れか１項に記載の液晶シール剤。
【請求項７】
更に、（ｄ）エポキシ樹脂及び（ｅ）熱硬化剤を含有する請求項１乃至６の何れか１項に記載の液晶シール剤。
【請求項８】
熱硬化剤（ｅ）がジヒドラジド類である請求項７に記載の液晶シール剤。
【請求項９】
更に、（ｆ）シランカップリング剤を含有する請求項１乃至８の何れか１項に記載の液晶シール剤。
【請求項１０】
シランカップリング剤（ｆ）がアミノ基を有するシランカップリング剤である請求項９に記載の液晶シール剤。
【請求項１１】
請求項１乃至１０の何れか１項に記載の液晶シール剤を硬化して得られる硬化物でシールされた液晶表示セル。
【請求項１２】
一方の基板に形成された請求項１乃至１０の何れか１項に記載の液晶シール剤の壁の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせることを特徴とする液晶表示セルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セルに関する。より詳しくは、一方の基板に形成された光熱硬化併用型の液晶シール剤の壁の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、該液晶シール剤を硬化させることにより液晶が封止される液晶表示セルの製造に用いる液晶シール剤及びそれを用いて製造された液晶表示セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の液晶表示セルの大型化に伴い、液晶表示セルの製造法として、より量産性の高い、いわゆる液晶滴下工法が提案されていた（特許文献１、特許文献２参照）。具体的には、一方の基板に形成された液晶シール剤の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせることにより液晶が封止される液晶表示セルの製造方法である。【０００３】
しかし、液晶滴下工法は、液晶シール剤がまず未硬化の状態で液晶に接触するため、その際に液晶シール剤の成分が液晶に溶解して液晶の比抵抗を低下させシール近傍の表示不良が発生する問題点がある。【０００４】
液晶滴下工法において、基板を貼り合わせた後の液晶シール剤の硬化方法として、熱硬化法、光硬化法、光熱硬化併用法の３つの方法が考えられている。熱硬化法では、加熱による液晶の膨張により低粘度化した硬化途中の液晶シール剤から液晶が漏れてしまうという問題と低粘度化した液晶シール剤の成分が液晶に溶解してしまうという問題があり、これらの問題は解決が困難であり、いまだ実用化されていない。【０００５】
一方、光硬化法に用いられる液晶シール剤としては、光重合開始剤の種類によりカチオン重合型とラジカル重合型の２種類が挙げられる。カチオン重合型の液晶シール剤（特許文献３参照）については、光硬化の際にイオンが発生するため、これを液晶滴下工法に使用した場合、接触状態の液晶中にイオン成分が溶出し、液晶の比抵抗を低下させるという問題がある。又、ラジカル重合型の液晶シール剤（特許文献４参照）については光硬化時の硬化収縮が大きいために、接着強度が十分でないという問題がある。更に、カチオン重合型とラジカル重合型の両方の光硬化法に関わる問題点として、液晶表示セルのアレイ基板のメタル配線部分やカラーフィルター基板のブラックマトリックス部分により液晶シール剤に光が当たらない遮光部分が生じるため、遮光部分が未硬化になるという問題が生じる。【０００６】
このように熱硬化法、光硬化法は様々な問題点を抱えており、現実には光熱硬化併用法が最も実用的な工法と考えられている（特許文献５参照）。光熱硬化併用法は、基板に挟まれた液晶シール剤に光を照射して一次硬化させた後、加熱して二次硬化させることを特徴とする。光熱硬化併用法に用いる液晶シール剤に要求される特性としては、光照射前後、加熱硬化前後の各工程において液晶シール剤が液晶を汚染しないことが重要であり、特に先に述べた遮光部分に対する対策、すなわち、熱硬化時の光硬化しなかった部分からのシール剤成分の液晶溶出への対策が必要になってくる。その解決方法としては、（１）シール剤成分が溶出する前に低温速硬化させる、（２）シール剤を液晶組成物に溶出し難い成分で構成する等が考えられる。当然、低温速硬化とすることは同時に使用時のポットライフが悪くなることを意味するので実用上大きな問題となる。故にポットライフが長く液晶汚染性の低い液晶シール剤を実現する為には、液晶組成物に溶出し難い成分で構成することが必要になってくる。【０００７】
しかしながら市販されているアセトフェノン系開始剤、ベンゾイン系開始剤、ベンゾフェノン系開始剤等の光重合開始剤は液晶と接触したとき液晶中に溶出し易く、さらには液晶の比抵抗値を下げるという問題を有している。
特許文献６には光重合開始剤について記載がある。この開始剤は分子内に光反応性基（アクリロイル基）と光開始部位を併せ持つので、光重合後硬化物中に取り込まれ、加熱行程での溶出を低減することができるものと考えられる。その構造からは、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、２−ヒドロキシ−４´−ヒドロキシエトキシ−２−メチルプロピオフェノン、ＨＥＡ（２−ヒドロキシアクリレート）の３成分を原料化合物として用い、これらの逐次付加反応或いは一括付加反応により合成されているものと推定される。しかし、係る特許に記載されている構造式は光ラジカルを発生するものであるとは考え難く、また、この開始剤は３成分系の合成品である為、多量の副生成物や残留原料成分の為、液晶汚染性において課題が残り、また目的化合物のみを単離精製することもコスト的・工業的に困難であると予想される。
また、特許文献７にも光重合開始剤について記載がある。しかし、この光重合開始剤も同様のコンセプトであり、３成分系の合成品である。従って、副生成物や残留原料成分による液晶汚染性の課題及び単離精製の困難さといった課題は依然改善されていない。【０００８】
以上述べてきたように、液晶滴下工法用の光熱硬化併用型液晶シール剤用途の光重合開始剤で液晶汚染性において満足なものは未だ無い。
【特許文献１】特開昭６３−１７９３２３号公報
【特許文献２】特開平１０−２３９６９４号公報
【特許文献３】特開２００１−８９７４３号公報
【特許文献４】特開平０１−２４３０２９号公報
【特許文献５】特許第２８４６８４２号公報
【特許文献６】特開２００１−１３３７９４公報
【特許文献７】特開２００４−１６３７６３公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、一方の基板の周縁部に形成された液晶シール剤の壁の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせて、液晶シール部に光照射後、加熱硬化で液晶表示セルが製造される液晶滴下工法に用いられる液晶シール剤に関するものであり、工程を通して液晶に対して極めて汚染性が低く、基板への塗布作業性、貼り合わせ性、接着強度に優れる液晶シール剤を提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは前記した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成させたものである。即ち本発明は、
（１）（ａ）一般式（１）で表される反応性光重合開始剤と（ｂ）光硬化性樹脂を含有することを特徴とする液晶シール剤、【００１１】
【化１】
0004668920.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素数１乃至１０の二価の直鎖、分岐または環状の低級アルキレン基あるいはアリーレン基を示し、Ｒ２は炭素数１乃至１０の二価の直鎖、分岐または環状の低級アルキレン基あるいはアリーレン基を示し、Ａｒはアリーレン基を示し、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示す。またＸ，ＹはＯ又はＳであり、Ｚはヒドロキシル基又はモルホリノ基の何れか一方である。）
（２）一般式（１）においてＲ１がエチレン基である（１）に記載の液晶シール剤、
（３）一般式（１）においてＲ２がエチレン基であり、Ａｒがフェニレン基である（１）又は（２）に記載の液晶シール剤、
（４）液晶シール剤全体に対して、反応性光重合開始剤の含有率が０．５重量％〜２０重量％である（１）乃至（３）の何れか１項に記載の液晶シール剤、
（５）光硬化性樹脂（ｂ）がエポキシ（メタ）アクリレート樹脂である（１）乃至（４）の何れか１項に記載の液晶シール剤、
（６）更に、（ｃ）無機充填剤を含有する（１）乃至（５）の何れか１項に記載の液晶シール剤、
（７）更に、（ｄ）エポキシ樹脂及び（ｅ）熱硬化剤を含有する（１）乃至（６）の何れか１項に記載の液晶シール剤、
（８）熱硬化剤（ｅ）がジヒドラジド類である（７）に記載の液晶シール剤、
（９）更に、（ｆ）シランカップリング剤を含有する（１）乃至（８）の何れか１項に記載の液晶シール剤、
（１０）シランカップリング剤（ｆ）がアミノ基を有するシランカップリング剤である（９）に記載の液晶シール剤、
（１１）（１）乃至（１０）の何れか１項に記載の液晶シール剤を硬化して得られる硬化物でシールされた液晶表示セル、
（１２）一方の基板に形成された（１）乃至（１０）の何れか１項に記載の液晶シール剤の壁の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせることを特徴とする液晶表示セルの製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明で用いられる反応性光重合開始剤は極めて液晶汚染性の低い開始剤であり、シール剤の信頼性をより高めるものである事が確認された。また、低液晶汚染性に極めて優れた本発明の液晶シール剤を液晶滴下工法に使用することにより、信頼性の優れた液晶表示セルの製造が可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。【００１４】
本発明で用いられる一般式（１）で表される反応性光重合開始剤（ａ）は、一般式（２）【００１５】
【化２】
0004668920.tif 000003
（式中、Ｒ１は炭素数１乃至１０の二価の直鎖、分岐または環状の低級アルキレン基あるいはアリーレン基を示し、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示す。）
で表されるイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートモノマーと、一般式（３）
【００１６】
【化３】
0004668920.tif 000004
（式中、Ｒ２は炭素数１乃至１０の二価の直鎖、分岐または環状の低級アルキレン基あるいはアリーレン基を示し、Ａｒはアリーレン基を示す。またＸ，ＹはＯ又はＳであり、Ｚはヒドロキシル基又はモルホリノ基の何れか一方である。）
で表される水酸基またはチオール基を有するアリーロイル化合物を反応させて得られる。
一般式（２）で表されるイソシアネート基をもつラジカル反応性（メタ）アクリレートモノマーは、水酸基またはチオール基と反応するイソシアネート基とラジカル重合性基を一分子中に併せ持った構造をしているものであれば、特に限定されるものではないが、Ｒ１としての低級アルキレン基とはＣ１〜Ｃ１０の直鎖・分岐・環状、置換または無置換、飽和または不飽和炭化水素を示し、好ましくはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のＣ１〜Ｃ１０の直鎖または分岐アルキレン基であり、特に好ましくはエチレン基である２−イソシアネートエチルメタクリレートである。
一般式（３）で表される水酸基またはチオール基を持つアリーロイル化合物（反応性基を有しない光重合開始剤）は、１分子中に、イソシアネート基と反応する水酸基またはチオール基を有しているアリーロイル化合物であれば特に限定されるものではないが、Ｒ２としての低級アルキレン基とはＣ１〜Ｃ１０の直鎖・分岐・環状、置換または無置換、飽和または不飽和炭化水素を示し、好ましくはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のＣ１〜Ｃ１０の直鎖または分岐アルキレン基であり、アリーレン基としてはフェニレン基・ナフチレン基・ビフェニレン基・ピロリレン基・チエニレン基等が挙げられる。特に好ましくはＲ２がエチレン基であり、Ａｒがフェニレン基である２−ヒドロキシ−４´−ヒドロキシエトキシ−２−メチルプロピオフェノン又は１−［４−［（２−ヒドロキシエチル）−チオ］フェニル］−２−メチル−２−（４−モルフォリノ）−１−プロパノン又は１−［４−［（２−メルカプトエチル）−チオ］フェニル］−２−メチル−２−（４−モルフォリノ）−１−プロパノンである。
これら２種の化合物を７０℃〜１００℃の熱により縮合反応し、目的とする反応性光重合開始剤（ａ）を得ることができる。なお、反応に際して、両者の化合物の使用量は、一般式（２）で表される化合物を１．０ｍｏｌに対して一般式（３）で表される化合物を０．９〜１．１ｍｏｌ程度に設定して反応すればよい。このとき必要に応じて溶剤を使用することも可能である。
【００１７】
この方法により合成された反応性光重合開始剤は、ラジカル重合反応性基とラジカル発生基を併せもっている為、開始剤も反応性基の存在により架橋反応して硬化反応に寄与する。従って、未反応不純物に対して非常に敏感である液晶に対しても溶出しにくく、液晶の配向不良を引き起こさず、パネルの信頼性を維持できる。また、この反応性光重合開始剤は、一般式（２）で表されるイソシアネート基をもつラジカル反応性（メタ）アクリレートモノマーと一般式（３）で表される水酸基またはチオール基を持つアリーロイル化合物の１対１の反応生成物である為、不純物、異性体の生成も無く、液晶汚染性という観点から考えると、より信頼性の高い材料となる。
また本発明の液晶シール剤中、反応性光重合開始剤である（ａ）成分の含有率は０．５重量％〜２０重量％が好ましく、特に好ましくは２重量％〜１０重量％である。この反応性光重合開始剤の量が２重量％より少ないと光硬化反応が充分でないことがあり、２０重量％より多くなると開始剤の量が多すぎて液晶に対する開始剤による汚染や硬化樹脂特性の低下が問題になる場合がある。【００１８】
本発明で用いられる、光硬化性樹脂（ｂ）は、液晶への溶出性が低ければ特に限定されるものではないが、液晶汚染性の見地から、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂が特に好ましい。このエポキシアクリレート樹脂又はエポキシメタクリレート樹脂（ｂ）成分は、分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂にアクリル酸又はメタクリル酸をエステル化反応させて得ることができる。この合成反応は一般的に知られている方法により行える。例えば、エポキシ樹脂に所定の当量比のアクリル酸又はメタクリル酸を触媒（例えば、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン等）と、重合防止剤（例えば、メトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン、ジブチルヒドロキシトルエン等）を添加して例えば８０〜１１０℃でエステル化反応を行う。また、分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アルキル置換ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、アルキル置換ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、アルキル置換ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂等が挙げられ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アルキル置換ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、アルキル置換ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、アルキル置換ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂が好ましい。【００１９】
本発明において、光硬化性樹脂（ｂ）の液晶シール剤に占める含有量は２０重量％〜８０重量％程度であることが好ましい。【００２０】
本発明で使用しうる無機充填剤（ｃ）としては、溶融シリカ、結晶シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムであり、更に好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タルクである。これら無機充填剤は２種以上を混合して用いても良い。【００２１】
本発明で使用しうる無機充填剤の液晶シール剤中の含有量は、通常５〜４０重量％、好ましくは１５〜２５重量％である。無機充填剤の含有量が５重量％より低い場合、ガラス基板に対する接着強度が低下し、また耐湿信頼性も劣るために、吸湿後の接着強度の低下も大きくなる場合がある。又、無機充填剤の含有量が４０重量％より多い場合、充填剤含有量が多すぎるため、つぶれにくく液晶セルのギャップ形成ができなくなってしまう場合がある。
本発明で用いられうるエポキシ樹脂（ｄ）としては、特に限定されるものではないが、液晶汚染性の観点より、液晶に対して溶出し難いエポキシ樹脂である事が好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（４）、【００２２】
【化４】
0004668920.tif 000005
レゾルシンジグリシジルエーテル多量体（５）、
【００２３】
【化５】
0004668920.tif 000006
（式中、ｎは１乃至１０の整数を表す。）
エチレンオキサイド付加ビスフェノールＳのジグリシジルエーテル（６）、
【００２４】
【化６】
0004668920.tif 000007
エチレンオキサイド付加ビスフェノールフルオレンのジグリシジルエーテル（７）、
【００２５】
【化７】
0004668920.tif 000008
等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２６】
また、本発明に使用するエポキシ樹脂の加水分解性塩素量は６００ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下である。加水分解性塩素量が６００ｐｐｍより多くなると液晶に対する液晶シール剤の汚染性が問題になる場合がある。加水分解性塩素量は、例えば約０．５ｇのエポキシ樹脂を２０ｍｌのジオキサンに溶解し、１ＮのＫＯＨ／エタノール溶液５ｍｌで３０分還流した後、０．０１Ｎ硝酸銀溶液で滴定することにより定量することができる。【００２７】
かかるエポキシ樹脂（ｄ）の液晶シール剤に占める含有量は、５重量％〜５０重量％程度であることが好ましい。
本発明の液晶シール剤は熱硬化剤（ｅ）を含有することが好ましい。熱硬化剤についてはエポキシ樹脂と反応して硬化物を形成するものであれば特に限定されるものではないが、加熱した時に液晶シール剤が液晶を汚染することなく均一に速やかに反応を開始すること、使用時には室温下における経時的な粘度変化が少ないことが重要である。熱硬化条件としては液晶滴下方式の場合、封入される液晶の特性低下を最小限に留める為、一般に１２０℃、１時間程度での低温硬化能が求められている。以上の点を鑑みて、本発明の液晶シール剤における熱硬化成分として特に多官能ヒドラジド類、多価アミン類を使用することが好ましい。
多官能ジヒドラジド類とは、この場合分子中に２個以上のヒドラジド基を有するものを指し、その具体例としては、例えば、カルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオジヒドラジド、ヘキサデカンジオヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４−ビスベンゼンジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等のバリンヒダントイン骨格を有するジヒドラジド類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。多官能ジヒドラジドを硬化剤として使用する場合には、潜在性硬化剤とするために、粒径を細かくして均一に分散することが好ましい。多官能ジヒドラジドのうち、好ましいのはジヒドラジドであり、液晶汚染性の観点から特に好ましいのはアジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、バリンヒダントイン骨格を有するジヒドラジド類である。その平均粒径は、大きすぎると狭ギャップの液晶セル製造時に上下ガラス基板の貼り合わせ時のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となるため、３μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以下である。また、同様に最大粒径は８μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以下である。硬化剤の粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ−３０）により測定した。なお、平均粒径は極端に小さく（例えば、０．１μｍ以下）ならないように調製するのが好ましい。
一方、多価アミン類とは、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルエーテル等が挙げられる。【００２８】
本発明の液晶シール剤中、成分（ｅ）成分の配合比は、（ｄ）成分のエポキシ基の当量に対して０．８〜１．５当量が好ましく、より好ましくは０．９〜１．２重量部である。（ｄ）成分の量が０．８当量より少ないと熱硬化反応が不十分となり、接着力、ガラス転移点が低くなることがある。一方、当量が１．５より多いと、硬化剤が残留して接着力が低下し、またポットライフも悪化する場合がある。【００２９】
本発明の液晶シール剤は接着強度を向上させるために、シランカップリング剤（ｆ）を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）  エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。これらシランカップリング剤は２種以上を混合して用いても良い。これらのうち、より良好な接着強度を得るためにはシランカップリング剤がアミノ基を有するシランカップリング剤であることが好ましい。シランカップリング剤を使用する事により接着強度が向上し、耐湿信頼性が優れた液晶シール剤が得られる。
かかるシランカップリング剤（ｆ）の液晶シール剤に占める含有量は、０．０１重量％〜１重量％程度であることが好ましい。【００３０】
本発明による液晶シール剤には、さらに必要に応じて、有機溶媒、有機充填剤、無機充填剤ならびに顔料、レベリング剤、消泡剤などの添加剤を配合することができる。【００３１】
本発明の液晶シール剤を得る方法の一つとして、まず（ａ）成分、（ｂ）成分に必要に応じ、（ｄ）成分、（ｆ）成分を溶解混合する。次いでこの混合物に無機充填剤（ｃ）成分、更に（ｄ）成分を用いた場合は熱硬化剤として（ｅ）成分、並びに必要に応じ有機フィラー、消泡剤、及びレベリング剤等の所定量を添加し、公知の混合装置、例えば３本ロール、サンドミル、ボールミル等により均一に混合することにより本発明の液晶シール剤を製造することが例示される。【００３２】
本発明の液晶表示セルは、基板に所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を本発明の液晶シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板とはガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなる少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板から構成される。その製法としては、例えば本発明の液晶シール剤に、グラスファイバー等のスペーサー（間隙制御材）を添加後、該一対の基板の一方の周縁部にディスペンサー等により該液晶シール剤を塗布した後、該液晶シール剤の壁の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。ギャップ形成後、紫外線照射機により液晶シール部に紫外線を照射させて光硬化させる。紫外線照射量は、好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ＜ｓｕｐ＞２＜／ｓｕｐ＞〜６０００ｍＪ／ｃｍ＜ｓｕｐ＞２＜／ｓｕｐ＞、より好ましくは１０００ｍＪ／ｃｍ＜ｓｕｐ＞２＜／ｓｕｐ＞〜４０００ｍＪ／ｃｍ＜ｓｕｐ＞２＜／ｓｕｐ＞の照射量が好ましい。その後、９０〜１３０℃で１〜２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。このようにして得られた本発明の液晶表示セルは、液晶汚染による表示不良が無く、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。スペーサーとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等があげられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常２〜８μｍ、好ましくは４〜７μｍである。その使用量は、本発明の液晶シール剤１００重量部に対し通常０．１〜４重量部が好ましく、さらに好ましくは０．５〜２重量部、最も好ましくは０．９〜１．５重量部程度である。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例により本発明を更に詳しく説明する。
合成例１  （ａ）反応性光重合開始剤の合成１
イソシアネート基をもつラジカル反応性（メタ）アクリレートモノマーとして２−イソシアネートエチルメタクリレート（昭和電工（株）製、カレンズＭＯＩ）１５５ｇ、水酸基を持つアリーロイル化合物として２−ヒドロキシ−４´−ヒドロキシエトキシ−２−メチルプロピオフェノン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、ＩＲＧ−２９５９）２２４ｇを反応容器に入れ、これに重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．７６ｇ添加した。これを、８０℃まで昇温し、そのまま約２６時間攪拌した。得られた反応液をメチルイソブチルケトンとトルエンの混合溶剤に溶解し、水洗を行った。その後、メチルイソブチルケトンとトルエンを留去し、酢酸エチルとｎ−ヘキサンを用いた再結晶を行うことにより目的とする下記構造式で表される反応性光重合開始剤を得た。【００３４】
【化８】
0004668920.tif 000009
合成例２  （ａ）反応性光重合開始剤の合成２
イソシアネート基をもつラジカル反応性（メタ）アクリレートモノマーとして２−イソシアネートエチルメタクリレート（昭和電工（株）製、カレンズＭＯＩ）１５５ｇ、チオール基を持つアリーロイル化合物として１−［４−［（２−メルカプトエチル）−チオ］フェニル］−２−メチル−２−（４−モルフォリノ）−１−プロパノン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、ＣＧＩ９６７）３２５ｇを反応容器に入れ、３２０ｇのトルエンに溶解し、これに重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．９６ｇ添加した。これを、８０℃まで昇温し、そのまま約３２時間攪拌した。得られた反応液をメチルイソブチルケトンとトルエンの混合溶剤に溶解し、水洗を行った。その後、メチルイソブチルケトンとトルエンを留去することにより目的とする下記構造で表される反応性光重合開始剤を得た。【００３５】
【化９】
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比較合成例１  特許文献６の反応性光重合開始剤の合成
ラジカル反応性アクリレートモノマーとして２−ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、ＨＥＡ）５８ｇ、ジイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）、ＩＰＤＩ）８４ｇ、を反応容器に入れ、これに重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．５１ｇ添加した。これを、８０℃まで昇温し、そのまま約１２時間攪拌した。得られた反応液に水酸基を含有するアリーロイル化合物として２−ヒドロキシ−４´−ヒドロキシエトキシ−２−メチルプロピオフェノン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、ＩＲＧ−２９５９）１１２ｇを加え、８０℃まで昇温し、そのまま約２６時間攪拌した。得られた反応液をメチルイソブチルケトンとトルエンの混合溶剤に溶解し、水洗を行った。その後、メチルイソブチルケトンとトルエンを留去することにより特許文献６に記載の反応性光重合開始剤（ＫＲ−０２）を得た。
実施例１
合成例１で合成した反応性光重合開始剤を７．２重量部、ビスフェノールＦエポキシ樹脂（東都化成（株）製、ＹＤＦ−８１７０Ｃ；エポキシ当量１６０ｇ／ｅｑ）のエポキシアクリレートを１２０重量部、エポキシ樹脂としてＲＥ−２０３（日本化薬株式会社製；エポキシ当量２３３ｇ／ｅｑ、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂）３０重量部、アミノシランカップリング剤（Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン製、ＫＢＭ−６０３）０．２重量部を９０℃で加熱溶解し、樹脂液を得た。室温に冷却後、アジピン酸ジヒドラジド（商品名ＡＤＨ；大塚化学株式会社製ジェットミル粉砕グレードを更にジェットミルで微粉砕したもの）１０．１重量部、アルミナ（製、ＳＰＣ−Ａｌ、平均粒径１．０μｍ）２５重量部、ゴム（大阪化成製、パラロイドＥＸＬ−２６５５、平均粒径μｍ）５．８重量部を添加して、３本ロールにより混練して本発明の液晶シール剤を得た。液晶シール剤の粘度（２５℃）は２４０Ｐａ・ｓであった（Ｒ型粘度計（東機産業株式会社製））
実施例２
合成例１で合成した反応性光重合開始剤の代わりに、合成例２で合成した反応性光重合開始剤を用いた以外は実施例１と全く同様にして、液晶シール剤を得た。液晶シール剤の粘度（２５℃）は２６０Ｐａ・ｓであった（Ｒ型粘度計（東機産業株式会社製））
比較例１
合成例１で合成した反応性光重合開始剤の代わりに、比較合成例１で合成した反応性光重合開始剤を用いた以外は実施例１と全く同様にして、液晶シール剤を得た。液晶シール剤の粘度（２５℃）は３２０Ｐａ・ｓであった（Ｒ型粘度計（東機産業株式会社製））
素材液晶汚染性テスト
サンプル瓶に光重合開始剤４種（合成例１、合成例２、比較合成例１で合成した２種の光重合開始剤及び、一般に用いられるカルバゾール系開始剤３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール）を融点付近の温度で溶融させた後０．１ｇ入れ、８０℃下で２０００ｍＪ／ｃｍ＜ｓｕｐ＞２＜／ｓｕｐ＞の紫外線を照射し、硬化した後液晶（メルク製、ＭＬＣ−６８６６−１００）１ｍｌを加え、１２０℃オーブンに１時間投入し、その後、０．５時間室温にて放置する。処理が終ったサンプル瓶から液晶のみを取り出し、液体電極ＬＥ２１（安藤電気製）に入れて、アドバンテスト製エレクトロメーターＲ−８３４０により測定電圧１０Ｖで４分後の液晶の比抵抗を測定して行った。またガスクロマトグラフィーによって溶出物の定量も行った。結果を表１に示す。
シール剤接着強度テスト
液晶シール剤１００ｇにスペーサーとして５μｍのグラスファイバー１ｇを添加して混合撹拌を行う。この液晶シール剤を５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に塗布し、その液晶シール剤上に１．５ｍｍ×１．５ｍｍのガラス片を貼り合わせＵＶ照射機により２０００ｍＪ／ｃｍ＜ｓｕｐ＞２＜／ｓｕｐ＞の紫外線を照射した後、１２０℃オーブンに１時間投入して硬化させた。そのガラス片のせん断接着強度を測定した。その結果を表２示す。
シール剤ガラス転移点
得られた液晶シール剤をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに挟み厚み１００μｍの薄膜としたものにＵＶ照射機により２０００ｍＪ／ｃｍ＜ｓｕｐ＞２＜／ｓｕｐ＞の紫外線を照射した後、１２０℃オーブンに１時間投入して硬化させ、硬化後ＰＥＴフィルムを剥がしてサンプルとした。ＴＭＡ試験機（真空理工株式会社製）引っ張りモードにてガラス転移点を測定した。その結果を表２に示す。
表１のように本発明の合成例１及び合成例２の開始剤は比抵抗値、溶出物ともに良好な結果が確認され、一方、比較合成例１の反応性光重合開始剤は、光反応性基を持っていない副生成物の溶出が相当量あった。また、表２に示されるように、本発明の実施例１は比較例１に比べて粘度が低くその為ディスペンス性等のハンドリングに優れ、また接着強度、ガラス転移温度等液晶シール剤としての特性も優れたものであった。
以上のように、本発明の開始剤は極めて液晶汚染性の低い開始剤であり、シール剤の信頼性をより高めるものである事が確認された。また、シール剤の接着強度、ガラス転移点といった機械物性もこれまでのものと比べても遜色ないものであり、液晶滴下方式シール材用の光開始剤として非常に有用であると言える。【００３６】
【表１】
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【００３７】
【表２】
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