(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂又はポリエステル樹脂をビニル単量体で変性したハイブリッド樹脂であるトナー用荷電制御樹脂であって、少なくとも式（１）で表される部分構造を有することを特徴とするトナー用荷電制御樹脂。
【化１】
0004845487.tif 000011
（式中Ｒ1-4は独立に水素原子または炭素数１〜１６のアルキル基、水酸基、炭素数１〜１６のアルコキシ基または、置換基を有してもよい芳香環を表し、Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表す。）
【請求項２】
前記式（１）で表わされる部分構造が、式（３）又は（５）で表されることを特徴とする請求項１に記載のトナー用荷電制御樹脂。
【化２】
0004845487.tif 000012
（式中Ｒ8-11は独立に水素原子または炭素数１〜１６のアルキル基、水酸基、炭素数１〜１６のアルコキシ基または、置換基を有してもよい芳香環を表し、Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表す。）
【化３】
0004845487.tif 000013
（式中Ｒ15-18は独立に水素原子または炭素数１〜１６のアルキル基、水酸基、炭素数１〜１６のアルコキシ基または、置換基を有してもよい芳香環を表し、Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表す。）
【請求項３】
前記式（１）で表わされる部分構造が、式（３）で表されることを特徴とする請求項１に記載のトナー用荷電制御樹脂。
【化４】
0004845487.tif 000014
（式中Ｒ8-11は独立に水素原子または炭素数１〜１６のアルキル基、水酸基、炭素数１〜１６のアルコキシ基または、置換基を有してもよい芳香環を表し、Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表す。）
【請求項４】
前記トナー用荷電制御樹脂中の前記部分構造の含有率が０．１〜０．９ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー用荷電制御樹脂。
【請求項５】
前記トナー用荷電制御樹脂が、ポリエステル樹脂をビニル単量体で変性したハイブリッド樹脂であり、ビニル変性比が１０．０乃至９０．０％であること特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー用荷電制御樹脂。
【請求項６】
結着樹脂と着色剤とトナー用荷電制御樹脂を少なくとも含有するトナー粒子を有するトナーであって、該トナー用荷電制御樹脂が請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー用荷電制御樹脂であることを特徴とするトナー。
【請求項７】
少なくともトナーとキャリアとを有する二成分現像剤であって、該トナーが請求項６に記載のトナーであることを特徴とする二成分現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電印刷等の画像形成方法において静電荷像を現像するためのトナー、またはトナージェット方式の画像形成方法においてトナー像を形成するためのトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真、静電印刷等による画像形成方法においては、帯電したトナー粒子が、感光体ドラム上の電位差に応じた静電気力によってドラム上の静電潜像を現像するように構成されている。この際、トナーの帯電は、具体的には、トナーとトナーの間或いはトナーとキャリアとの間、さらには規制ブレード等との摩擦によって生じる。このため、トナーの粒径や粒度分布等に加え、帯電性の制御が必要不可欠である。
【０００３】
特に近年、プリンターや複写機の高速化、高安定化の要求から、より迅速な帯電制御、いわゆる帯電の立ち上がり特性や、温湿度などの環境変化に対する安定性、即ち、環境変化に左右されにくい帯電特性が求められるようになった。しかも、その特性を長期間にわたって保持せねばならないため、トナーに必要以上のシアを加えることができず、前述のような所望の帯電特性を得ることがより困難となっている。
【０００４】
トナーの帯電性を制御するためには、結着樹脂自体の摩擦帯電特性を利用することもできるが、一般的にトナーに用いられる結着樹脂の摩擦帯電特性は低いものが多く、その組成による帯電性の制御は容易ではない。そこで、一般的には帯電性を付与する荷電制御剤なるものを添加することが行われている。
【０００５】
従来、負帯電性荷電制御剤としては、モノアゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸及びその塩、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸等の金属化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリークスアレーン、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、塩素化パラフィン等がある。これらの染顔料を含む荷電制御剤は構造が複雑で性質が一定せず、安定性に乏しいものが多く、特に温度や湿度等の環境により帯電性が変化するものが殆どである。また、トナー作製時の熱混練等により変質するものもある。
【０００６】
更に、これらのトナーに添加される荷電制御剤は、摩擦帯電能を付与するため、ある程度トナー表面に存在していなければならない。そのため、トナー同士の摩擦、キャリアとの衝突、搬送スリーブ又はローラー、規制ブレード、感光体ドラムとの摩擦などにより、トナー表面からこれらの添加剤が脱落し、キャリア等の汚染や、現像部材、感光体ドラムなどの汚染が生じることがある。その結果、耐久枚数が増すに従って、帯電性が悪くなると同時に汚染による劣化も進行し、画像濃度の変化や、画質の低下といった問題を引き起こす。
【０００７】
以上に述べたように、長期間安定してトナーに十分な帯電性を付与し得る荷電制御剤は非常に限られていることが分かる。また、フルカラートナーに適用するためには、トナーに添加されるものは無色であることが好ましく、実用化可能なものはごく僅かである。
【０００８】
以上のような背景からトナーの帯電特性を改良するための検討が盛んに行われている。特に、環境への配慮や、より安定した帯電性の要求、製造コスト等の理由から、近年になって荷電制御機能を有する樹脂をトナー原材料として用いるという提案も行なわれている（例えば、特許文献１〜３参照）。ここではスチレン系樹脂とスルホン酸基含有共重合体を含有するトナーを提案しているが、帯電の絶対値はアップするが、立ち上り特性が不十分であった。また、特にポリエステル系の樹脂を主に含有するトナーへの分散性が得られにくく、所望の帯電量の絶対値を得るために相当量の荷電制御樹脂を導入する必要が生じ、製造コストに悪影響を起こすばかりでなく、荷電制御樹脂が有する極性基の影響により高温高湿、低温低湿の環境変化にともなう帯電量変化が大きくなり易いという不具合が生じる場合があった。
【０００９】
結着樹脂への分散性を改良したものとしてスルホン酸（塩）を含有するモノマーを重縮合したＰＥＳ系の荷電制御剤が提案されている（例えば、特許文献４参照）。荷電制御樹脂がポリエステルであることにより、ポリエステル系のバインダーへの相溶性や顔料の分散性が改良されるとしているが、帯電量の絶対値の制御性はアップするものの、帯電量の立ち上り性を改良するには至っていない。また、大量に使用すると前述の系と同様に環境変化に伴う安定性が損なわれる場合があった。
【００１０】
さらにスルホン酸／グリシジル樹脂＋ＰＥＳ＋混練でハイブリッド化したトナー樹脂が提案されている（例えば、特許文献５参照）が未だ帯電の立ち上り性を改良するには至っていない。
【００１１】
【特許文献１】特公平８−０１２４６７号公報
【特許文献２】特許ＮＯ．２６６３０１６号公報
【特許文献３】特許ＮＯ．２８０７７９５号公報
【特許文献４】特開２００３−２１５８５３号公報
【特許文献５】特開２００３−１３１４３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって本発明の目的は帯電の立ち上りが良好なトナー用荷電制御樹脂を得ることである。
【００１３】
また、本発明の目的はトナー帯電量の制御性と環境変化に伴う帯電量の変化、あるいは帯電の立ち上り特性の変化を最小限に抑えることができるトナー用荷電制御樹脂を得ることである。さらには少ない添加量でも十分な帯電性能が得られ、コストメリットの大きなトナー用荷電制御樹脂を得ることである。
【００１４】
さらに本発明の目的は前記トナー用荷電制御樹脂をトナーに用いることにより、さまざまな環境変化においても安定した濃度、画質が得られるトナーを得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは本発明のトナー用荷電制御樹脂（以下、単に「トナー用樹脂」と称する）およびトナーにより前記課題が解決されることを見出し、本発明に至った。
【００１６】
すなわち、
（１）ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂又はポリエステル樹脂をビニル単量体で変性したハイブリッド樹脂であるトナー用荷電制御樹脂であって、少なくとも式（１）で表される部分構造を有することを特徴とするトナー用樹脂。
【００１７】
【化１】
0004845487.tif 000002
（式中Ｒ1-4は独立に水素原子または炭素数１〜１６のアルキル基、水酸基、炭素数１〜１６のアルコキシ基または、置換基を有してもよい芳香環を表し、Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表す。）
【００１９】
（２）前記式（１）で表わされる部分構造が、式（３）又は（５）で表されることを特徴とする（１）に記載のトナー用樹脂。
【００２０】
【化３】
0004845487.tif 000003
（式中Ｒ8-11は独立に水素原子または炭素数１〜１６のアルキル基、水酸基、炭素数１〜１６のアルコキシ基または、置換基を有してもよい芳香環を表し、Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表す。）
【００２２】
【化５】
0004845487.tif 000004
（式中Ｒ15-18は独立に水素原子または炭素数１〜１６のアルキル基、水酸基、炭素数１〜１６のアルコキシ基または、置換基を有してもよい芳香環を表し、Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表す。）
【００２４】
（３）前記式（１）で表わされる部分構造が、式（３）で表されることを特徴とする（１）に記載のトナー用樹脂。
【００２５】
【化７】
0004845487.tif 000005
（式中Ｒ8-11は独立に水素原子または炭素数１〜１６のアルキル基、水酸基、炭素数１〜１６のアルコキシ基または、置換基を有してもよい芳香環を表し、Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表す。）
【００２７】
（４）前記トナー用荷電制御樹脂中の前記部分構造の含有率が０．１〜０．９ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする（１）〜（３）に記載のトナー用樹脂。
【００３０】
（５）前記トナー用荷電制御樹脂が、ポリエステル樹脂をビニル単量体で変性したハイブリッド樹脂であり、ビニル変性比が１０．０乃至９０．０％であること特徴とする（１）〜（４）に記載のトナー用樹脂。
【００３２】
（６）結着樹脂と着色剤と荷電制御樹脂を少なくとも含有するトナー粒子を有するトナーであって、該荷電制御樹脂が（１）〜（５）に記載の樹脂であることを特徴とするトナー。
【００３４】
（７）少なくともトナーとキャリアとを有する二成分現像剤であって、該トナーが（６）に記載のトナーであることを特徴とする二成分現像剤。
であることにより本発明の目的が好適に達成可能となる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、帯電の立ち上りが良好なトナー用樹脂を得ることができ、それによってトナー帯電量の制御性と環境変化に伴う帯電量の変化を最小限に抑えることができる。それにより、さまざまな環境変化においても安定した濃度、画質が得られるトナーを得ることが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
本発明のトナー用樹脂としては化式１または２で示される芳香族スルホン酸ユニットを少なくとも有することが必要である。詳細は明らかではないが、この芳香族スルホン酸ユニットが樹脂中に存在することにより、従来の荷電用制御樹脂では発現し得なかった帯電の立ち上り特性が得られることがわかった。π電子の広がった芳香族環にＮＨ基が存在することによりスルホン酸基の電子状態が変化し、帯電付与能に良好な結果をもたらしていると考えられる。また、化式１または２においてスルホン酸基の位置は、ＮＨに結合する炭素原子からみてオルト（化式３または４）、あるいはメタ位（化式５または６）に位置することが帯電の立ち上り性能には好ましく、さらにはオルト位に位置することが最も好ましい。化式１〜６中の置換基Ｍは水素原子またはアルカリ金属であることが必要である。化式２に示すように２官能の構造を有するものとしてはポリアミド樹脂のように樹脂中の繰り返し単位として組み込まれていても良い。
【００３７】
本発明のトナー用樹脂としては少なくとも多価アルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合させて生成されるポリエステル構造を有することが好ましい。詳細は明らかではないが、このポリエステル構造と化式１または２の芳香族スルホン酸（塩）ユニットが樹脂中に共存することにより、温湿度などの環境変化に影響されにくい帯電の立ち上り特性が得られ、環境変化への追随性が向上することがわかった。
【００３８】
また、ポリエステル構造を有する樹脂としてビニル単量体で変性されたハイブリッド樹脂を用いることにより本発明の目的がより好適に達成できる。芳香族スルホン酸（塩）ユニットがハイブリッド樹脂中に存在することで、より結着樹脂への相溶性が増し、芳香族スルホン酸（塩）ユニットが分散しやすくなるからではないかと考えている。また、製法上の観点からもビニル変性樹脂ユニット中に芳香族スルホン酸（塩）ユニットを含有するタイプの方が樹脂作製に要する工程数も少なく、ユニット含有量の制御もしやすく、コスト的にもメリットがあり好ましい態様となる。該ハイブリッド樹脂において、そのビニル変性比は１０．０乃至９０．０％であること、さらには２０．０乃至６０．０％の範囲に製法上のメリットがあり好ましい。ハイブリッド樹脂中のビニル変性比の調整には公知の方法が使用可能である。具体的には使用するポリエステル樹脂成分とビニル単量体成分の仕込み量比を変えることで任意の変性比が調整可能である。
【００３９】
本発明の芳香族スルホン酸（塩）ユニットはビニル樹脂ユニット、ポリエステル樹脂ユニットのどちらに存在しても良く、側鎖や末端に存在していてもよい。
【００４０】
本発明に用いられるトナー用樹脂中の芳香族スルホン酸（塩）ユニット含有率は０．１〜０．９ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。該含有率は樹脂の製法ごとにその制御方法は異なるが、前述の方法であればいずれも任意に制御可能である。例えば、ポリエステルの原料である多価カルボン酸の価数を大きくしたり、酸成分とアルコール成分の仕込みモル比を変化させることによりカルボン酸残基のユニット量を制御し、それらの酸基を芳香族スルホン酸（塩）ユニットに変換する方法などが挙げられる。ハイブリッド樹脂においてはビニル変性単量体中の芳香族スルホン酸（塩）ユニットの比率を調整することで該ユニット含有率を制御することが可能である。
【００４１】
なお、該芳香族スルホン酸（塩）ユニット含有率が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満では十分な帯電立ち上り性が得られない場合があり、０．９ｍｍｏｌ／ｇを超えると現像・転写性が低下する場合がある。
【００４２】
前記ポリエステル構造を含有する樹脂を構成する多価アルコール成分としては下記の物が挙げられる。具体的には、例えば二価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００４３】
三価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００４４】
また多価カルボン酸成分としては、例えばフタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基で置換されたこはく酸若しくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；等が挙げられる。
【００４５】
それらの中でも、特に、ビスフェノール誘導体をジオール成分とし、二価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が好ましく用いることができる。
【００４６】
また、本発明でポリエステル樹脂のハイブリッド化に用いることのできるビニル単量体としては公知のものが使用可能である。具体的には、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体等、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、α，β−不飽和酸と低級脂��酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有する単量体等や、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシル基を有するモノマー等が挙げられる。
【００４７】
本発明のトナー用樹脂の製造方法としては種々の公知の方法が利用可能である。化式１で示される１官能の芳香族スルホン酸（塩）の場合には、例えば（１）カルボキシル基や水酸基などのようにあらかじめ芳香族スルホン酸（塩）ユニットを導入させやすい官能基を導入した樹脂を作製し、反応により芳香族スルホン酸（塩）ユニットに変換する方法や、（２）芳香族スルホン酸（塩）ユニットを有するモノマーを重合あるいは他のモノマーと共重合して樹脂を得る方法等が挙げられる。
【００４８】
本発明のトナー用樹脂がポリエステル構造を有しビニルモノマーで変性されたハイブリッド樹脂である場合には、（３）前記芳香族スルホン酸（塩）ユニットを含有するポリエステル樹脂をビニル単量体によりハイブリッド化する方法や、（４）ビニル単量体として（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有するものを用いてハイブリッド樹脂化した後にその酸基を有機反応により芳香族スルホン酸（塩）ユニットに変換する方法、（５）芳香族スルホン酸（塩）ユニットを有するビニル単量体を用いてポリエステル樹脂をハイブリッド化する方法などが挙げられる。
【００４９】
ポリエステル樹脂をビニル単量体によってハイブリッド化する方法としては公知の方法が利用可能である。具体的には過酸化物系の開始剤によりポリエステルのビニル変性を行ったり、不飽和基を有するポリエステル樹脂をグラフト変性してハイブリッド樹脂を作製する方法等が挙げられる。
【００５０】
（１）または（４）の具体的方法としては樹脂中に存在するカルボキシル基をアミノベンゼンスルホン酸やアミノナフタレンスルホン酸のように芳香環に少なくともスルホン酸基とアミノ基を有する化合物を用いてアミド化する方法等を挙げることができる。
【００５１】
また、（５）の方法で使用可能な芳香族スルホン酸（塩）ユニットを有するビニル単量体としては、例えば、アクリルアミドフェニルスルホン酸（塩）、アクリルアミド−メトキシフェニルスルホン酸（塩）などが挙げられる。
【００５２】
本発明で用いることができるトナー用樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００〜２０万であることで、より好ましく本発明の目的が達成される。２０００未満であると、樹脂１分子中に導入されうる化式１で示されるユニット数が少なくなりすぎ、該ユニットの均一な導入がなされなくなる場合が生じるため好ましくない。さらにこれをトナーに用いた場合には低分子がゆえに帯電付与部材である現像スリーブ、帯電ブレードや磁性キャリア等を汚染しやすくなると同時に本来の機能である帯電性を維持できなくなる場合が生じる。一方、２０万より大きい場合にはトナー化する際に結着樹脂への分散性が阻害され本発明の帯電機能を発揮できなかったり、トナーの定着性を阻害する場合があり好ましくない。該重量平均分子量の調整方法としては公知の方法が使用可能である。具体的には縮合重合系に代表されるポリエステル樹脂においては酸成分とアルコール成分の仕込み比や重合時間により任意に調整可能である。またハイブリッド樹脂においてはポリエステル成分の分子量調整に加えてビニル変性ユニットの分子量の調整も可能となる。具体的には、ビニル変性の反応工程においてラジカル開始剤量や重合温度等により任意に調整可能である。
【００５３】
次に本発明で用いることができるトナーについて以下に述べる。
【００５４】
本発明のトナーは前述のトナー用樹脂、結着樹脂、着色剤を少なくとも含有するトナーである。このトナー用樹脂を用いることにより従来は得られなかった帯電特性、すなわち帯電の立ち上り速度の向上と、環境変化依存しにくい帯電量の絶対値および立ち上り速度を実現することができる。
【００５５】
以下に本発明のトナーの詳細について説明する。
【００５６】
本発明のトナーに用いることができる結着樹脂としては公知のものが使用可能であり、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂やポリエステル樹脂、あるいはそれらを結合させたハイブリッド樹脂等が使用可能である。特に本発明のトナー用樹脂との相溶性を考慮した場合にはポリエステル樹脂またはハイブリッド樹脂において効果を発揮しやすい。
【００５７】
本発明のトナーは、磁性トナーまたは非磁性トナーどちらでも良い。磁性トナーとして用いる場合には、以下に挙げられる磁性材料が好ましく用いられる。磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、または他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖのような金属との合金、およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００５８】
例えば、四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄イットリウム（Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ネオジウム（ＮｄＦｅ2Ｏ3）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ3）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が挙げられる。上述した磁性材料を単独で或いは２種類以上を組合せて使用する。本発明の目的に特に好適な磁性材料は四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。
【００５９】
これらの磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ（好ましくは０．１〜０．３μｍ）で、７９５．８ｋＡ／ｍ（１０Ｋエルステッド）印加での磁気特性が抗磁力（Ｈｃ）は１．６〜１２ｋＡ／ｍ（２０〜１５０エルステッド），飽和磁化（σｒ）は５〜２００Ａｍ2／ｋｇ（５〜２００ｅｍｕ／ｇ）、好ましくは５０〜１００Ａｍ2／ｋｇ、残留磁化（σｒ）は２〜２０Ａｍ2／ｋｇ（２〜２０ｅｍｕ／ｇ）のものが好ましい。
【００６０】
結着樹脂１００質量部に対して、磁性体１０〜２００質量部、好ましくは２０〜１５０質量部使用するのが良い。
【００６１】
一方、非磁性トナーとして用いる場合の着色剤としては、従来より知られている種々の染料や顔料等、公知の着色剤が用いることができる。
【００６２】
例えばマゼンタ用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５等が挙げられる。かかる顔料を単独で使用しても、染料と顔料を併用しても良い。かかるマゼンタ用染料としては、例えばＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８等の塩基性染料が挙げられる。
【００６３】
シアン用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１６、１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
【００６４】
イエロー用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、８３、１８０、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０等が挙げられる。
【００６５】
黒色着色剤としては、例えばカーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、及び上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用できる。
【００６６】
尚、着色剤の使用量は、着色剤の種類によって異なるが、結着樹脂１００質量部に対して総量で０．１〜６０質量部、好ましくは０．５〜５０質量部が適当である。
【００６７】
ところで、トナーの定着時に定着器へのオフセット性を改良するため、定着器にオイルを塗布したり、あらかじめトナー中にワックスのごとき離型剤を導入しておくのが一般的である。本発明のトナーにおいてもトナー中に離型剤を含有させても構わない。本発明のトナーに使用可能な離型剤は特に制限はなく公知のものが利用できる。例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの、ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００６８】
本発明に用いられる離型剤の分子量分布としては、メインピークが分子量４００〜２４００の領域にあることが好ましく、４３０〜２０００の領域にあることがより好ましく、トナーに好ましい熱特性を付与することができる。
【００６９】
また離型剤の添加量としては、結着樹脂１００質量部に対する含有量が総量で２．５〜１５．０質量部であることが好ましく、さらには３．０〜１０．０質量部であることがより好ましい。離型剤の添加量が２．５質量部より少ないとオイルレス定着が難しくなり、１５．０質量部を超えるとトナー中での離型剤量が多すぎるため、余剰の離型剤がトナー表面に多く存在することとなり、所望の帯電特性を阻害する可能性があり好ましくない。
【００７０】
本発明のトナーを作製する手段としては、結着樹脂、着色剤及び／又は磁性体、荷電制御剤またはその他の添加剤をヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分混合し、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いる溶融、捏和及び練肉し、溶融混練物を冷却固化後に固化物を粉砕し、粉砕物を分級することによりトナー粒子を得ることができる。
【００７１】
さらに、流動性向上剤とトナー粒子とをヘンシェルミキサーの如き混合機械により充分混合し、トナー粒子表面に流動性向上剤を有するトナーを得ることができる。流動性向上剤としては、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものである。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法によるシリカ微粉末、乾式製法によるシリカ微粉末の如きシリカ微粉末、それらシリカ微粉末をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルの如き処理剤により表面処理を施した処理シリカ微粉末；酸化チタン微粉末；アルミナ微粉末、処理酸化チタン微粉末、処理酸化アルミナ微粉末が挙げられる。流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着により比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー粒子１００質量部に対して流動性向上剤０．０１〜８．０質量部、好ましくは０．１〜４．０質量部使用するのが良い。
【００７２】
本発明において、トナーの重量平均粒径（Ｄ4）は、３．０乃至１５．０μｍ、好ましくは４．０乃至１２．０μｍが良い。トナーの重量平均粒径（Ｄ4）が３．０μｍ未満の場合には、電子写真現像システムに適用したときに帯電安定化が達成しづらくなり、多数枚の連続現像動作（耐久動作）において、カブリやトナー飛散が発生しやすくなる。トナーの重量平均粒径（Ｄ4）が１５．０μｍを超える場合には、ハーフトーン部の再現性が大きく低下し、得られた画像はガサついた画像になってしまい好ましくない。
【００７３】
また本発明のトナーは、トナー粒子と前記外添剤とを混合した一成分現像剤として、あるいはトナー粒子と前記外添剤と磁性キャリアとを混合した二成分現像剤として用いることができる。本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合は、トナーは磁性キャリアと混合して使用される。磁性キャリアとしては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子及びフェライト等を微粒子化したものが使用できるが、磁性微粒子を樹脂中に分散させた磁性微粒子分散型樹脂キャリアを用いることで、より好ましく本発明の帯電特性を達成することができる。
【００７４】
上記磁性キャリア粒子の表面を樹脂で被覆した被覆キャリアは、現像スリーブに交流バイアスを印加する現像法において特に好ましい。被覆方法としては、樹脂の如き被覆材を溶剤中に溶解若しくは懸濁させて調製した塗布液を磁性キャリアコア粒子表面に付着させる方法、磁性キャリアコア粒子と被覆材とを粉体で混合する方法等、従来公知の方法が適用できる。
【００７５】
磁性キャリアコア粒子表面への被覆材料としては、例えばシリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂等が挙げられる。これらは単独或いは複数で用いる。上記被覆材料の処理量は、キャリアコア粒子に対し０．１〜３０質量％（好ましくは０．５〜２０質量％）が好ましい。これらキャリアの平均粒径は１０〜１００μｍ、さらには２０〜７０μｍであることが好ましい。
【００７６】
本発明のトナーと磁性キャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は、現像剤中のトナー濃度として２〜１５質量％、好ましくは４〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低下しやすく、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。
【００７７】
本発明のトナーは、本発明の荷電制御樹脂に加えて有機金属化合物を併用しても良い。例えば下記に示す芳香族オキシカルボン酸誘導体の金属化合物が挙げられる。
【００７８】
【化９】
0004845487.tif 000006
【００７９】
上記式中のＭ2は２価の金属原子であり、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｐｂ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｚｎ2+、Ｃｕ2+が挙げられる。Ｍ3は３価の金属原子であり、Ａｌ3+、Ｃｒ3+、Ｆｅ3+、Ｎｉ3+が挙げられる。Ｍ4は４価の金属原子であり、Ｚｒ4+、Ｈｆ4+、Ｍｎ4+、Ｃｏ4+が挙げられる。これらの金属原子の中で好ましいのはＡｌ3+、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+、Ｚｒ4+、Ｈｆ4+、Ｚｎ2+である。
【００８０】
また、式中Ｒ1〜Ｒ4は同一または異なる基を示し、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＮＨ（ＣＨ3）、−Ｎ（ＣＨ3）2、−ＯＣＨ3、−Ｏ（Ｃ2Ｈ5）、−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＮＨ2を示す。好ましいＲ1としては、ヒドロキシル基、アミノ基及びメトキシ基が挙げられるが、中でもヒドロキシル基が好ましい。
【００８１】
本発明のトナーにおいて使用される結着樹脂としては特に制限はない。例えば、スチレン樹脂、アクリル系樹脂（メタクリル系樹脂も含む）、スチレン−アクリル系樹脂（メタクリル系樹脂も含む）、ポリエチレン樹脂、ポリエチレン−酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、また、それらの樹脂を任意に結合させたハイブリッド樹脂等が挙げられる。中でも、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂（メタクリル系樹脂も含む）、スチレン−アクリル系樹脂（メタクリル系樹脂も含む）、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル樹脂とポリエステル樹脂を結合させたハイブリッド樹脂等がトナー特性の上で望ましく用いられる。
【００８２】
前記ポリエステル樹脂としては、多価アルコールとカルボン酸、若しくはカルボン酸無水物、カルボン酸エステル等を原料モノマーとして通常製造されるポリエステル樹脂を使用することができる。具体的には、例えば二価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００８３】
また三価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００８４】
また酸成分としては、例えばフタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基で置換されたこはく酸若しくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物等が挙げられる。
【００８５】
それらの中でも、特に、ビスフェノール誘導体をジオール成分とし、二価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が好ましい。
【００８６】
一方、ハイブリッド樹脂としては、具体的には、ポリエステルユニットと（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって結合し形成されるものであり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）が挙げられる。前記ビニル系（共）重合体やビニル系（共）重合体ユニットを生成するためのビニル系モノマーとしては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００８７】
さらに前記ビニル系モノマーとしては、例えばマレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマー等が挙げられる。また、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマー等が挙げられる。
【００８８】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂に用いられるビニル系重合体やビニル系重合体ユニット等は、ビニル基を二個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。この場合に用いられる架橋剤は、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物や、例えばエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの等の、アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類や、例えばジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの等の、エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類や、例えばポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの等の、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類などが挙げられる。多官能の架橋剤としては、例えばペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものや、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート等が挙げられる。
【００８９】
以下に本発明で用いられる測定方法について示す。
【００９０】
＜樹脂の分子量＞
前記共重合体の分子量及び分子量分布はゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算で算出されるものであるが、本発明の共重合体のように、スルホン酸基を含有するものでは、カラム溶出速度がスルホン酸基の量にも依存してしまうため、正確な分子量及び分子量分布を測定したことにはならない。そのため、予めスルホン酸基をキャッピングした資料を用意する必要がある。キャッピングにはメチルエステル化が好ましく、市販のメチルエステル化剤が使用できる。具体的には、トリメチルシリルジアゾメタンで処理する方法が挙げられる。
【００９１】
尚、ＧＰＣによる分子量の測定は、以下の様にして行えばよい。
【００９２】
前記共重合体をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に加え、室温で２４時間静置した溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルターで濾過してサンプル溶液とし、以下の条件で測定する。尚、サンプル調製は、共重合体の濃度が０．４〜０．６質量％になるようにＴＨＦの量を調整する。
装置  ：高速ＧＰＣ  ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、
８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流速  ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量  ：０．１０ｍｌ
【００９３】
また、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（東ソー社製ＴＳＫ  スタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００）により作成した分子量校正曲線を使用する。
【００９４】
＜樹脂の酸価＞
尚、本発明における酸価は以下の方法により求められる。
【００９５】
基本操作はＪＩＳ  Ｋ−００７０に基づく。
１）試料の粉砕品０．５〜２．０ｇを精秤する。このときの質量をＷ（ｇ）とする。
２）３００ｍｌのビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０ｍｌを加え溶解する。
３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用い、電位差滴定測定装置を用いて滴定を行う（たとえば、京都電子株式会社の電位差滴定測定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる。）。
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とする。同時にブランクを測定して、この時のＫＯＨの使用量をＢ（ｍｌ）とする。
５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ
【００９６】
＜組成分析＞
作製した樹脂の構造決定は以下の装置を用いて行った。
ＦＴ−ＩＲスペクトル
Ｎｉｃｏｌｅｔ社製  ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ
1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ
日本電子製ＦＴ−ＮＭＲ  ＪＮＭ−ＥＸ４００（使用溶媒  重クロロホルム）
元素分析
カルロエルバ社製元素分析装置ＥＡ−１１０８（Ｃ量、Ｏ量、Ｓ量及びＮ量を算出）
【００９７】
＜トナーの重量平均粒径＞
トナーの重量平均粒径及び粒度分布はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型またはコールターマルチサイザー（コールター社製）等を用いる方法で測定可能である。本発明の実施例においては、コールターマルチサイザー（ベックマンコールター社製）を用いた。電解液としては１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調整したもの、例えばＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、１００μｍアパーチャーを用いて、前記コールターマルチサイザーにより２μｍ以上のトナー粒子の体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出し、それより重量平均粒径（Ｄ４）を測定した。
【実施例】
【００９８】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。実施例中で使用する部はすべて質量部を示す。
【００９９】
芳香族スルホン酸（塩）基含有樹脂の製造例
以下に示す方法によりトナー用樹脂ａ〜ｊの合成を行った。
【０１００】
＜トナー用樹脂の合成例１＞
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２モル付加物６６．１部、ジメチルテレフタル酸３３．９部および縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム２部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成するメタノールを留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、水酸基価が５０以上になったところで取り出し、ポリエステル樹脂を得た。このポリエステル樹脂はＴＨＦ不溶解分を含有しておらず、酸価０、水酸基価５４、Ｔｇは５４℃、Ｍｎは１７８０、Ｍｗは３９５０であった。
【０１０１】
得られたポリエステル樹脂を２０部、メトキシブチルアセテート８０部に溶解した溶液に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート３．０部、ラウリン酸ジブチルスズ０．０３部、メトキシブチルアセテート１０部の混合物を滴下した。反応の進行はＩＲ（赤外線吸収スペクトル）によりモニターしつつ、２２００ｃｍ−１のイソシアネート基によるピークが消失するまで反応させた。反応溶液をヘキサンに滴下し再沈澱精製を行った。ろ過後、減圧乾燥し、末端に不飽和結合を有するポリエステル樹脂１を得た。
【０１０２】
つづいて冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、キシレン１００部、ポリエステル樹脂１を７０部仕込み、窒素気流下５０℃で撹拌した。次に、
・２−アクリルアミドベンゼンスルホン酸                                ７．５部
・スチレン                                                          １８．５部
・ｎ−ブチルアクリレート                                              ４．０部
・ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート                    １．８部
（パーブチルＩ：日本油脂株式会社製）
を混合し、前記反応容器に滴下し、１２０〜１２５℃に昇温した。還流条件下で４時間撹拌し室温まで冷却した。その後、ヘキサン６００部に滴下し再沈澱、ろ過による精製を行った。さらにヘキサン２００部で２回ろ過洗浄し、減圧下４０℃で乾燥しトナー用樹脂ａを得た。得られた樹脂ａは1Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸に由来するピークから該ユニットを０．４２ｍｍｏｌ／ｇ含有していることが確認された。
【０１０３】
＜トナー用樹脂の合成例２＞
２−アクリルアミドベンゼンスルホン酸を３−アクリルアミドベンゼンスルホン酸に変更する以外は樹脂ａの合成例と同様に合成を行いトナー用樹脂ｂを得た。得られた樹脂ｂは1Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸に由来するピークから該ユニットを０．４７ｍｍｏｌ／ｇ含有していることが確認された。
【０１０４】
＜トナー用樹脂の合成例３＞
２−アクリルアミドベンゼンスルホン酸を４−アクリルアミドベンゼンスルホン酸に変更する以外は樹脂ａの合成例と同様に合成を行いトナー用樹脂ｃを得た。得られた樹脂ｃは1Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸に由来するピークから該ユニットを０．４４ｍｍｏｌ／ｇ含有していることが確認された。
【０１０５】
＜トナー用樹脂の合成例４＞
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、キシレン１００部、合成例１で作製したポリエステル樹脂１を７０部仕込み、窒素気流下５０℃で撹拌した。
【０１０６】
次に、
・スチレン                                                          １７．５部
・２−エチルヘキシルアクリレート                                      ５．０部
・アクリル酸                                                          ７．５部
・ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート                    １．５部
（パーブチルＩ：日本油脂株式会社製）
を混合し、前記反応容器に滴下し、１２０〜１２５℃に昇温した。還流条件下で４時間撹拌し室温まで冷却した。その後、ヘキサン６００部に滴下し再沈澱、ろ過による精製を行った。さらにヘキサン２００部で２回ろ過洗浄し、減圧下４０℃で乾燥しハイブリッド樹脂２とした。得られた樹脂はＴＨＦ不溶成分を含有しておらず、酸価６８．９、水酸基価３０．５、Ｔｇ５２．０℃、Ｍｎ３０２０、Ｍｗ８３１０であった。
【０１０７】
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、ハイブリッド樹脂２を１００部、４−アミノベンゼンスルホン酸１３２部を入れ、ピリジン３６８部を加えて撹拌した後、亜リン酸トリフェニル８０５部を加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール１０００部に再沈殿して回収した。得られたポリマーを１Ｎ塩酸２００部を用いて２回洗浄を行った後、水２００部で２回洗浄を行い、減圧乾燥させた。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６５８ｃｍ-1にアミド結合に由来するピークが確認された。加えて、４−アミノベンゼンスルホン酸の芳香族環に由来するピークがシフトしていることから得られたポリマーは、スルホン酸ユニットを０．３７ｍｍｏｌ／ｇ含有していることが確認された。
【０１０８】
＜トナー用樹脂の合成例５＞
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール２６．６部、テレフタル酸１０３．８部、アジピン酸９．７部、無水マレイン酸２３．５部および縮合触媒としてテトラステアリルチタネート２．０部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら６時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で８時間反応させ、不飽和基を有するポリエステル樹脂２を得た。このポリエステル樹脂２はＴＨＦ不溶解分を含有しておらず、酸価１３．８、水酸基価５９．５、Ｔｇは５０．５℃、Ｍｎは１９５０、Ｍｗは４０２０であった。
【０１０９】
次に冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、キシレン１００部、ポリエステル樹脂２を７０部仕込み窒素気流下５０℃で撹拌した。次に、
・スチレン                                                          １７．５部
・２−エチルヘキシルアクリレート                                      ２．５部
・２−アクリルアミド−１−ナフタレンスルホン酸                      １０．０部
・ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート                    １．６部
（パーブチルＩ：日本油脂株式会社製）
を前記反応容器に滴下し１２０〜１２５℃に昇温した。還流条件下で６時間撹拌し、室温まで冷却した。その後、ヘキサン６００部に滴下し再沈澱、ろ過による精製を行った。さらにヘキサン２００部で２回ろ過洗浄し、減圧下４０℃で乾燥しトナー用樹脂ｅを得た。
【０１１０】
＜トナー用樹脂の合成例６＞
２−アクリルアミド−１−ナフタレンスルホン酸を４−メトキシアニリン−２−スルホン酸に変更する以外は樹脂ｅの合成例と同様に合成を行いトナー用樹脂ｆを得た。得られた樹脂ｆは1Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸に由来するピークから該ユニットが０．３９ｍｍｏｌ／ｇ含有していることが確認された。
【０１１１】
＜トナー用樹脂の合成例７＞
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２モル付加物７０．０部、テレフタル酸２５部、無水トリメリット酸５．０部および縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム２部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、酸価が２５になった時点で取り出し、ポリエステル樹脂３を得た。このポリエステル樹脂３は酸価２６．３、水酸基価３５．０、Ｔｇは５９．２℃、Ｍｎは２４００、Ｍｗは７７２０であった。
【０１１２】
次に冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂３を１００部、４−アミノベンゼンスルホン酸４２部を入れ、ピリジン３８０部を加えて撹拌した後、亜リン酸トリフェニル１３５部を加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール５００部に再沈殿して回収した。得られたポリマー（ポリマーｇ）を１Ｎ塩酸２００部を用いて２回洗浄を行った後、水２００部で２回洗浄を行い、減圧乾燥させた。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６５８ｃｍ-1にアミド結合に由来するピークが確認された。加えて、1Ｈ−ＮＭＲの結果より、４−アミノベンゼンスルホン酸の芳香族環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーｇは、スルホン酸ユニットを０．４６ｍｍｏｌ／ｇ含有していることが確認された。
【０１１３】
＜トナー用樹脂の合成例８＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にキシレン１００部を仕込み、窒素気流下で還流した。
【０１１４】
次に、
・４−アクリルアミドベンゼンスルホン酸                                ８．０部
・スチレン                                                          ８０．０部
・２−エチルヘキシルアクリレート                                    １２．０部
・ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）            ５．０部
を混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し１０時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下４０℃で乾燥しトナー用樹脂ｈを得た。1Ｈ−ＮＭＲの結果より、得られたポリマーｈは、スルホン酸ユニットを０．５１ｍｍｏｌ／ｇ含有していることが確認された。
【０１１６】
＜トナー用樹脂の合成例１０＞
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、キシレン１００部、合成例１で得られたポリエステル樹脂１を７０部仕込み、窒素気流下５０℃で撹拌した。次に、
・２−アクリルアミドベンゼンスルホン酸                              １８．５部
・スチレン                                                            ８．５部
・ｎ−ブチルアクリレート                                              ３．０部
・ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート                    １．８部
（パーブチルＩ：日本油脂株式会社製）
を混合し、前記反応容器に滴下し、１２０〜１２５℃に昇温した。還流条件下で４時間撹拌し室温まで冷却した。その後、ヘキサン６００部に滴下し再沈澱、ろ過による精製を行った。さらにヘキサン２００部で２回ろ過洗浄し、減圧下４０℃で乾燥しトナー用樹脂ｊを得た。得られた樹脂ｊは1Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸に由来するピークから該ユニットが１．１９ｍｍｏｌ／ｇ含有していることが確認された。
【０１１７】
＜トナー用樹脂の合成例１１＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にメタノール６７部、トルエン５０部、メチルエチルケトン８３部を仕込み、窒素気流下で還流した。
【０１１８】
次に、
・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸                    ６．０部
・スチレン                                                          ８１．０部
・２−エチルヘキシルアクリレート                                    １３．０部
・ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）            ５．０部
を混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し１０時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下４０℃で乾燥しトナー用樹脂ｋを得た。1Ｈ−ＮＭＲの結果より、得られたポリマーｋは、スルホン酸ユニットを０．４８ｍｍｏｌ／ｇ含有していることが確認された。
【０１１９】
＜トナー用樹脂の合成例１２＞
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をパラスチレンスルホン酸に変更する以外はトナー用樹脂ｋと同様に合成を行いトナー用樹脂ｍを得た。1Ｈ−ＮＭＲの結果より、得られたポリマーｍは、スルホン酸ユニットを０．３７ｍｍｏｌ／ｇ含有していることが確認された。
【０１２０】
＜トナー用樹脂の合成例１３＞
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２モル付加物６８．０部、テレフタル酸２２．０部、５−スルホイソフタル酸１０．０部および縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム２部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成するメタノールを留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、水酸基価が４０以下になったところで取り出し、ポリエステル樹脂を得た。反応溶液をヘキサンに滴下し再沈澱精製を行った。ろ過後、減圧乾燥し、トナー用樹脂ｎを得た。
【０１２１】
このトナー用樹脂ｎは1Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸ユニットを０．４１ｍｍｏｌ／ｇ含有していることが確認された。
【０１２２】
以上作製したトナー用樹脂ａ〜ｈ、ｊについて、ポリエステル構造の構成成分と含有率、および1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ及び元素分析の結果より計算された芳香族スルホン酸（塩）ユニットの構造と含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）、分子量、Ｔｇの測定結果を表１に示す。
【０１２３】
以下に示す方法により本発明のトナーＡ〜Ｄ、Ｆ〜Ｉを製造した。
【０１２４】
＜結着樹脂の製造例＞
（ポリエステル樹脂製造例）
ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２．２モル付加物              １２０６部
ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド２．２モル付加物                  ４７５部
テレフタル酸                                                          ２４９部
無水トリメリット酸                                                    １９２部
フマル酸                                                              ２９０部
酸化ジブチル錫                                                        ０．１部
をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内に置いた。窒素雰囲気下で、２２０℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂Ｐを得た。
【０１２５】
（ハイブリッド樹脂製造例）
ビニル系モノマー組成物として、
スチレン                                                              ２０８部
２−エチルヘキシルアクリレート                                          ３９部
フマル酸                                                                １９部
α−メチルスチレンの２量体                                                ７部
ジクミルパーオキサイド                                                  １４部
を滴下ロートに入れる。また、
ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２．２モル付加物              ２４１２部
ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド２．２モル付加物                  ９４９部
テレフタル酸                                                          ４９８部
無水トリメリット酸                                                    ３８４部
フマル酸                                                              ５８０部
酸化ジブチル錫                                                        ０．２部
をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内に置いた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートより上記ビニル系モノマー組成物を４時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、４時間反応させハイブリッド樹脂ＰＨを得た。
【０１２６】
＜トナーの作製例１〜４、６〜９＞
表２に示すトナー材料をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）により十分予備混合を行った後、二軸式押出機で溶融混練し、冷却後、ハンマーミルを用いて粒径約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕した。次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに、得られた微粉砕物を多分割分級装置で分級してトナー粒子を得た。
【０１２７】
上記トナー樹脂粒子１００部に対して、ＢＥＴ２００ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体１．０部をヘンシェルミキサーにより外添してトナーＡ〜Ｄ、Ｆ〜Ｉを得た。
【０１２８】
さらに、該トナーと、シリコーン樹脂で表面被覆した磁性微粒子分散型樹脂キャリア（平均粒径３５μｍ）とを、トナー濃度が７．０質量％になるように混合し二成分現像剤とした。以上のトナーＡ〜Ｄ、Ｆ〜Ｉに関して測定した重量平均粒径Ｄ４、分子量、ガラス転移点のトナー諸物性については表３に併記した。
【０１２９】
以下に示す方法により本発明のトナーＪ〜Ｓを製造した。
【０１３０】
＜トナー作製例１０＞
顔料分散ペーストの作製：
・スチレンモノマー                                                      ８０部
・Ｃｕフタロシアニン（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）              １３部
上記材料を容器中でよくプレミックスした後に、それを２０℃以下に保ったままビーズミルで約４時間分散し、顔料分散ペーストを作製した。
【０１３１】
トナー粒子の作製：
イオン交換水１１５０部に０．１モル／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液３９０部を投入し、６０℃に加温した後、クレアミクス（エム・テクニック社製）を用いて１３，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ2水溶液５８部を添加し、Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む分散媒体を得た。
・上記顔料分散ペースト                                              ４６．５部
・スチレンモノマー                                                  ４２．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                            １８．０部
・エステルワックス                                                  １３．０部
（主成分Ｃ19Ｈ39ＣＯＯＣ20Ｈ41、融点６８．６℃）
・飽和ポリエステル樹脂                                                ５．０部
（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ共重合体、酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ１４５００）
・トナー用樹脂ａ                                                      １．５部
これらを６０℃に加温し、溶解・分散して単量体混合物とした。さらに６０℃に保持しながら、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．０部を加えて溶解し、単量体組成物を調製した。
【０１３２】
上記分散媒体に、上記単量体組成物を投入した。６０℃で、窒素雰囲気とし、クレアミックスを用いて１３０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、単量体組成物を造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ６０℃で５時間反応させた後、８０℃で５時間撹拌し、重合を終了させた。室温まで冷却させた後、塩酸を加えてＣａ3（ＰＯ4）2を溶解し、濾過・水洗・乾燥することによりトナー粒子を得た。
【０１３３】
さらに得られたトナー粒子を分級し、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子の１００質量部に対して、ヘキサメチルジシラザンで表面を処理した後、シリコーンオイルで処理した個数平均１次粒径９ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１８０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体１．０部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合・外添して重量平均粒径（Ｄ４）６．４μｍのトナーＪを得た。得られたトナーＪの物性は表３に記載する。
【０１３４】
＜トナーの作製例１１〜１７＞
トナーＫ〜Ｑは、処方を表３に記載したものを用いた以外はトナー作製例１０と同様の手順、操作により作製した。得られたトナーＫ〜Ｑの物性は表３に記載する。
【０１３５】
＜トナーの作製例１８＞
トナー組成物混合液の作製：
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物／テレフタル酸誘導体の共重合ポリエステル樹脂
（Ｔｇ６２℃、軟化点１０２℃、Ｍｗ２１０００）                    １００．０部
・Ｃｕフタロシアニン（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）            ５．０部
・パラフィンワックス（融点７２．３℃）                                ８．０部
・トナー用樹脂ａ                                                      ５．０部
・酢酸エチル                                                      １００．０部
上記材料を容器中でよくプレミックスした後に、それを２０℃以下に保ったままビーズミルで約４時間分散し、トナー組成物混合液を作製した。
【０１３６】
トナー粒子の作製：
イオン交換水２４０部に０．１モル／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液７８部を投入し、６０℃に加温した後、クレアミクス（エム・テクニック社製）を用いて１４，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ2水溶液１２部を添加し、Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む分散媒体を得た。さらに、カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲンＢＳ−Ｈ、第一工業製薬（株）製）１．０部を添加し１０分間撹拌した。
【０１３７】
前記ホモミキサーの容器中で調製した上記分散媒体を３０℃に調整し、撹拌している中に、３０℃に調整したトナー組成物混合液１８０部を投入し、１分間撹拌した後停止してトナー組成物分散懸濁液を得た。得られたトナー組成物分散懸濁液を撹拌しながら４０℃一定で、排気装置により懸濁液面上の気相を強制更新して、１７時間そのままに保ち溶媒を除去した。室温まで冷却させた後、塩酸を加えてＣａ3（ＰＯ4）2を溶解し、濾過・水洗・乾燥および分級することによりトナー粒子を得た。得られたトナー粒子をトナーの製造例１と同様にして疎水性シリカ微粉体を外添し、重量平均粒径（Ｄ４）６．８μｍのトナーＲを得た。
【０１３８】
＜トナーの作製例１９＞
樹脂分散液の製造：
スチレン                                                              ３７０部
ｎ−ブチルアクリレート                                                  ３０部
アクリル酸                                                                ６部
ドデカンチオール                                                        ２４部
４臭化炭素                                                                ４部
以上を混合溶解したものを非イオン性界面活性剤ノニポール４００  ６部、アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ１０部をイオン交換水５５０部に溶解したものにフラスコ中で分散、乳化し１０分ゆっくりと混合しながら、過硫酸アンモニウム４部を溶解したイオン交換水５０部を投入し、窒素置換をおこなった。そののちフラスコを撹拌しながらオイルバスで内容物が７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。これにより、中心径１５５ｎｍ、ガラス転移点５９℃、Ｍｗ１２０００の樹脂分散液を得た。
【０１３９】
トナー用樹脂ｄ分散液の製造：
トナー用樹脂ｄ  ４０部をイオン交換水３６０部に加え、９０℃に加熱後、５％のアンモニア水でｐＨ＝７に調整し、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液０．８部を加えながら、Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ  Ｔ−５０（ＩＫＡ製）を用いて、８０００ｒｐｍで撹拌し、中心径２００ｎｍのトナー用樹脂ｄの分散液を作製した。
【０１４０】
青顔料分散液の調製：
下記組成を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）と超音波照射により分散し、中心粒径１５０ｎｍの青顔料分散液を得た。
・シアン顔料  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３                ５０部
（銅フタロシアニン  大日本インキ製）
・アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ                                        ５部
・イオン交換水                                                        ２００部
離型剤分散液の調製：
下記組成を混合し、９７℃に加熱した後、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて分散した。その後、ゴーリンホモジナイザー（盟和商事製）で分散処理し、１０５℃、５５０ｋｇ／ｃｍ2の条件で２０回処理することで、中心径１９０ｎｍの離型剤分散液を得た。
・脂肪族ワックス                                                      １００部
（Ｍｗ１８５０、Ｍｗ／Ｍｎ１．２７、融点７８．６℃）
・アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ                                        ５部
・イオン交換水                                                        ３００部
トナー粒子の製造：
樹脂分散液                                                            ２００部
着色剤分散液                                                            ３０部
離型剤分散液                                                            ３０部
サニゾールＢ５０                                                      １．５部
【０１４１】
以上を丸型ステンレス製フラスコ中でウルトラタラックスＴ５０で混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で３０分保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、約５μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。ここにトナー用樹脂ｄ分散液を緩やかに６０部添加し、さらに加熱用オイルバスの温度を上げて５０℃で１時間保持した。光学顕微鏡にて観察すると約５．６μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。その後、ここにネオゲンＳＣ３部を追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら１０５℃まで加熱し、３時間保持した。冷却後、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄後、乾燥、分級し、トナー粒子を得た。さらに、トナーの製造例１と同様にして、トナー粒子に疎水性シリカ微粉体を外添し、重量平均粒径（Ｄ４）５．９μｍのトナーＳを得た。
【０１４２】
以上のトナーＡ〜Ｄ、Ｆ〜Ｓにつき以下の通り評価を行った。その結果を表４に示す。
【０１４３】
＜トナー帯電量の環境依存性評価＞
帯電量の測定はそれぞれの現像剤５０ｇを分取し、常温常湿環境（２３℃／６０％）、低温低湿環境（１５℃／１５％）、及び高温高湿環境（３０℃／８０％）の各環境で３昼夜放置し、その後５０ｃｃのポリ容器に入れ、１分間かけて２００回振とうさせ、図１の装置を用いて測定した。評価は低温低湿時と高温高湿時の帯電量の差の絶対値を測定し、下記基準によって判断した。
Ａランク：帯電量の差が０以上２０μＣ／ｇ未満
Ｂランク：２０以上３０μＣ／ｇ未満
Ｃランク：３０μＣ／ｇ以上
【０１４４】
（帯電量の測定方法）
図１に示す底に５００メッシュのスクリーン３のある金属製の測定容器２に摩擦帯電量を測定しようとする現像剤を約０．５ｇを入れ金属製のフタ４をする。このときの測定容器２全体の質量を秤りＷｌ（ｇ）とする。次に、吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行いトナーを吸引除去する。
【０１４５】
このときの電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。吸引後の測定容器全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。このトナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下記式の如く計算される。
摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝（Ｃ×Ｖ）／（Ｗ１−Ｗ２）
【０１４６】
＜常温常湿下（２３℃／６０％）におけるトナー帯電性評価＞
それぞれの二成分現像剤４５０ｇを高温高湿下（３０℃／８０％）で７日間放置した後、常温常湿下でさらに３日間放置し初期混合による帯電をリセットした。それらをカラー複写機ＣＬＣ−５１００（キヤノン製）の現像器ユニットに仕込み、予備回転なしに画像面積比率２５％のＡ４画像出力を行う。次に上記現像器を、予備回転なしにベタ白のＡ４画像を２０枚出力し、下記基準により白地部のかぶり評価を行った。同時に下記手順でライン画像の飛び散り具合を観察し、トナー帯電性の評価とした。そのときの評価基準を下記に示す。
【０１４７】
〔白地部かぶり評価〕
画像のベタ白部のかぶりを目視にて下記基準で評価した。
Ａランク：かぶりなし
Ｂランク：ごくわずかにかぶりあり
Ｃランク：やや悪い
Ｄランク：悪い
【０１４８】
〔ライン画像飛び散り評価〕
線幅０．１ｍｍ、０．２ｍｍ、０．５ｍｍ、０．８ｍｍ、１．０ｍｍのチャートを出力し、トナーの飛び散り具合を目視により下記のように判定した
Ａ：優良  Ｂ：良  Ｃ：やや悪い  Ｄ：悪い
【０１４９】
＜高温高湿下（３０℃／８０％）におけるトナー帯電性評価＞
続いて、前記評価に用いた現像器を再び高温高湿下に７日間放置した後、予備回転なしに画像出力を行う。前記と同様にかぶりと飛び散りの評価を行った。
【０１５０】
＜トナーのチャージアップ性評価＞
さらに画像面積比率７％画像を多数枚出力し、トータル１万枚時での画像濃度を初期１００枚時のレベルと比較し、その濃度低下率を下記基準により評価した。
Ａ：１万枚時の初期に対するベタ濃度比が９５％以上
Ｂ：              ↑                  ８５％以上９５％未満
Ｃ：              ↑                  ８０％以上８５％未満
Ｄ：              ↑                  ８０％未満
【０１５１】
〔実施例１〜４、６〜１６および比較例１〜３〕
以上の評価の結果を表４に示す。
【０１５２】
その結果、比較例１〜３ではＨ／Ｈと低温低湿（Ｌ／Ｌ）における帯電量の差が大きく、現像器内のトナー帯電量の立ち上りはＮ／Ｎ、Ｈ／Ｈともに遅く、２０枚程度の初期画像においてはかぶりやライン画像のトナー飛び散りが悪かった。また、１万枚時での濃度低下率はＤおよびＣランクであり、事実トナー帯電量が上昇していた。それに対して、本発明に関わる実施例１〜４、６〜１６は、環境による帯電量の変化が少なく、また常温常湿（Ｎ／Ｎ）下および高温高湿（Ｈ／Ｈ）下でのトナー帯電量の立ち上がりに優れ、均一な帯電によるベタ白部のかぶりや細線における飛び散りに優位であることがわかった。また１万枚後の画像においても濃度の低下がほとんどなく、トナーのチャージアップも起こっていないことがわかった。
【０１５３】
＜トナーの作製例１４＞
下記に示すトナー材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株））により十分予備混合を行った後、１３０℃に加熱した二軸式押出機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）で溶融混練し、冷却後、ハンマーミルを用いて粒径約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕した。次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに、得られた微粉砕物を多分割分級装置で分級してトナー粒子を得た。
【０１５４】
上記トナー樹脂粒子１００部に対して、ＢＥＴ２００ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体１．０部をヘンシェルミキサーにより外添してトナーＴを得た。
・スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−ジビニルベンゼン共重合体          ８５．０部
（Ｔｇ５８℃、Ｍｎ８０００、Ｍｗ１２００００）
・トナー用樹脂Ｓ７                                                  １５．０部
・磁性酸化鉄（平均粒径０．１８μｍ）                              １００．０部
・ポリメチンワックス                                                  ５．０部
（Ｍｗ：１８５０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２７、融点：７８．６℃）
得られたトナーＴは、重量平均粒径６．４μｍ、Ｔｇ５８．０℃であった。
【０１５５】
＜トナーの作製例１５＞
下記に示すトナー材料をトナー作製例１４の製造例と同様にして溶融混練し、粉砕、分級、シリカ外添を経てトナーＵを得た。
・スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−ジビニルベンゼン共重合体        １００．０部
（Ｔｇ５８℃、Ｍｎ８０００、Ｍｗ１２００００）
・磁性酸化鉄（平均粒径０．１８μｍ）                              １００．０部
・ポリメチンワックス                                                  ５．０部
（Ｍｗ：１８５０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２７、融点：７８．６℃）
得られたトナーＵは、重量平均粒径６．３μｍ、Ｔｇ５９．５℃であった。
【０１５６】
（評価方法）
市販のフルカラーレーザービームプリンター（ＬＢＰ−９３０，キヤノン製）を用いて、必要に応じて逐次トナーを補給しながら、常温常湿下、画像面積比率８％のＡ４画像を１万枚出力し、画像濃度と同時にトナー担持体上のトナー帯電量を測定した。
【０１５７】
〔実施例１７および比較例４〕
その結果、比較例４のトナーＵでは初期の画像濃度１．３８に対して一旦１．４９まで濃度が上昇するものの、１万枚の出力時にはトナー担持体上のトナー帯電量が上昇により担持体上のトナー層にむらが生じ画像が乱れるとともに、画像濃度が１．３０まで減少した。
【０１５８】
それに対して実施例１７のトナーＴは、初期から耐久後にわたって画像濃度が１．４６〜１．５２と安定しており、かぶりもなく良好な画像が得られた。また、帯電量も初期から１万枚にかけて−１５．０±３．０μＣ／ｇを維持しており、良好な安定性を示した。さらに、高温高湿下、５０００枚の画だしを行い、画像濃度と同時にトナー担持体上のトナー帯電量を測定したところ、画像濃度は共に１．４９以上を維持しており、帯電量も−１４．０μＣ／ｇ以上を維持していることが確認できた。以上の結果より本発明のトナーＴは実用上優れていることが確認された。
【０１５９】
【表１】
0004845487.tif 000007
【０１６０】
【表２】
0004845487.tif 000008
【０１６１】
【表３】
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【０１６２】
【表４】
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【図面の簡単な説明】
【０１６３】
【図１】本発明のトナーを用いた現像剤の摩擦帯電量の測定に用いる装置の構成を示す図である。
【符号の説明】
【０１６４】
１  吸引機
２  測定容器
３  スクリーン
４  フタ
５  真空計
６  風量調節弁
７  吸引口
８  コンデンサー
９  電位計
【図１】
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