(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が１，０００以下のノボラック型フェノール樹脂(Ａ)と、数平均分子量が８００以下のレゾール型フェノール樹脂(Ｂ)とを、耐火性骨材(Ｃ)に配合し混練した後、得られた混練物を加熱し、前記ノボラック型フェノール樹脂(Ａ)と、前記レゾール型フェノール樹脂(Ｂ)との反応生成物の数平均分子量が１，５００〜５，０００となるまで加熱することを特徴とする高炉出銑口閉塞材組成物の製造方法。
【請求項２】
前記ノボラック型フェノール樹脂(Ａ)と、前記レゾール型フェノール樹脂(Ｂ)との反応生成物が、該反応生成物中のメチレン基の数（Ｍｅ）と芳香環の数（Ａｒ）の比［メチレン基の数（Ｍｅ）／芳香環の数（Ａｒ）］において、０．５〜１．１である請求項１記載の高炉出銑口閉塞材組成物の製造方法。
【請求項３】
前記ノボラック型フェノール樹脂(Ａ)及び前記レゾール型フェノール樹脂(Ｂ)を、それぞれ固形分含有率が質量％で６０％〜８０％の有機溶剤溶液として用いる請求項１又は２記載の高炉出銑口閉塞材組成物の製造方法。
【請求項４】
前記ノボラック型フェノール樹脂(Ａ)及び前記レゾール型フェノール樹脂(Ｂ)を、それぞれ固形分含有率が質量％で６０％〜８０％であって、かつ、２５℃における粘度が３０，０００ｍＰａ・ｓ以下である有機溶剤溶液として用いる請求項１〜３のいずれか一つに記載の高炉出銑口閉塞材組成物の製造方法。
【請求項５】
前記ノボラック型フェノール樹脂(Ａ)と前記レゾール型フェノール樹脂(Ｂ)とを、固形分含有率が質量％で６０％〜８０％となるように有機溶剤と混合して樹脂溶液を得、次いで、該樹脂溶液に前記耐火性骨材(Ｃ)を配合する請求項１又は２記載の高炉出銑口閉塞材組成物の製造方法。
【請求項６】
前記ノボラック型フェノール樹脂(Ａ)と前記レゾール型フェノール樹脂(Ｂ)とを、固形分含有率が質量％で６０％〜８０％であって、かつ、２５℃における粘度が３０，０００ｍＰａ・ｓ以下となるように有機溶剤と混合して樹脂溶液を得、次いで、該樹脂溶液に前記耐火性骨材(Ｃ)を配合する請求項１、２又は５記載の高炉出銑口閉塞材組成物の製造方法。
【請求項７】
前記した加熱を、５０℃〜１００℃の温度条件で行う請求項１〜６のいずれか一つに記載の高炉出銑口閉塞材組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高炉出銑口閉塞材として好適な高炉出銑口閉塞材組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高炉より銑鉄を取り出した後にマッドガンを用いて該出銑口を閉塞するために使用する高炉出銑口閉塞材は、耐火性骨材と該耐火性骨材の結着材から構成されており、通常、タール、樹脂等を結着材として用い、耐火性骨材と混合、混練して製造されている。従来より、前記結着材として樹脂を用いる場合、硬化物の耐火性に優れる点からノボラック型フェノール樹脂を主剤として用い、その硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンが広く用いられている。しかし、結着材としてノボラック型フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンとを併用した場合、加熱、硬化時に前記ヘキサメチレンテトラミンの分解によりアンモニアガス等の揮発成分の発生を招来してしまう為、作業環境上の問題を有していた。そこで、このような問題を解決するため、レゾール型フェノール樹脂をノボラック型フェノール樹脂の硬化剤として併用して使用することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、この方法は単純にブレンドによって硬化させるため、高炉内部における閉塞材深度を確保するには相当な時間を要し、充填作業性の低下を招くものであった。その一方で高粘性の結着材を使用した場合には、短時間の作業である程度の閉塞材深度を確保することができるものの、高炉出銑口閉塞材自体の粘性が極めて高くなってしまうために充填作業の際、マッドガンに過度のトルクが必要となってしまい、却って充填作業性を低下させるものであった。
【０００４】
【特許文献１】特願２００４−２８４８８８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明が解決しようとする課題は、作業環境性が良好であると共に、適度な固さと硬化物の耐火性を具備し、かつ、短時間で閉塞材深度を確保できることにより、マッドガンによる充填作業性に優れる高炉出銑口閉塞材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記の課題を解決するため、鋭意検討した結果、高炉出銑口閉塞材において耐火性骨材の結着材として分子量を所定の範囲に調節された前記ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）と前記レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）とを混練後、該樹脂間の反応生成物の分子量が適切な分子量に達するまで加熱することで、適度な固さを具備すると共に、結着材と耐火性骨材との密着性が良好となってマッドガンによる出銑口への充填作業性に優れる高炉出銑口閉塞材組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、数平均分子量が１，０００以下のノボラック型フェノール樹脂(Ａ)と、数平均分子量が８００以下のレゾール型フェノール樹脂(Ｂ)とを、耐火性骨材(Ｃ)に配合し混練した後、得られた混練物を加熱し、前記ノボラック型フェノール樹脂(Ａ)と、前記レゾール型フェノール樹脂(Ｂ)との反応生成物の数平均分子量が１，５００〜５，０００となるまで加熱することを特徴とする高炉出銑口閉塞材組成物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高炉出銑口閉塞材組成物をマッドガンにより出銑口へ充填する時に良好な作業性を有する高炉出銑口閉塞材組成物の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の高炉出銑口閉塞材組成物の製造方法は、数平均分子量が１，０００以下のノボラック型フェノール樹脂(Ａ)と、数平均分子量が８００以下のレゾール型フェノール樹脂(Ｂ)と、耐火性骨材(Ｃ)とを配合し混練する工程（以下、この工程を「第一工程」と略記する。）、及び続いて、前記ノボラック型フェノール樹脂(Ａ)と、前記レゾール型フェノール樹脂(Ｂ)との反応生成物の数平均分子量が１，５００〜５，０００となるまで、前記の第一工程で得られた混練物を加熱する工程（以下、この工程を「第二工程」と略記する。）から構成される。
【００１０】
本発明の第一工程はノボラック型フェノール樹脂（Ａ）とレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）と耐火性骨材（Ｃ）とを混練装置に投入し分散混合する工程である。ここで、使用する混練装置として例えばミックスマラーや、遊星型ミキサー、ニーダー等が挙げられるがその中でもミックスマラーが、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）、レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）、及び耐火性骨材（Ｃ）の混練性が良好であり、組成物の均一性に優れる点から好ましい。
【００１１】
混練時の温度は、混練中の前記ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）と前記レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）との反応を抑制できる点から２０℃〜４０℃の範囲であることが好ましい。混練に要する時間は３０分〜６０分程度が充填作業性の面で好ましいが特に限定するものでない。
【００１２】
前記第一工程で使用するノボラック型フェノール樹脂(Ａ)、及びレゾール型フェノール樹脂(Ｂ)は、それらの分子量が大きく樹脂粘度が高くなる場合、耐火性骨材（Ｃ）の個々の粒子表面を濡らすことが困難になり、樹脂類と耐火性骨材の良好な混合分散状態が得られないため、ノボラック型フェノール樹脂(Ａ)の数平均分子量は１，０００以下であって、かつ、レゾール型フェノール樹脂(Ｂ)は、数平均分子量が８００以下であることが好ましい。ここで、前記レゾール型フェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂に比べて低粘度であることにより結着材成分全体の粘度を低減することが可能となる。
【００１３】
耐火性骨材（Ｃ）の個々の粒子表面を良好に濡らし、配合物の良好な分散混合状態を得るために、本発明で用いるノボラック型フェノール樹脂（Ａ）及びレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）は、該樹脂を有機溶剤で溶解し使用することができる。有機溶剤で溶解する方法は、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）及びレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）のそれぞれを単独で溶解する方法、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）とレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）を混合して同時に溶解する方法の何れの方法を用いても良い。
【００１４】
前記ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）及びレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）を溶解するために用いる有機溶剤は、沸点が高いものが好ましく、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類が挙げられ、更に、前記グリコール類をメタノール、エタノール、ブタノールのような低級アルコールでエーテル化したカルビトール類やセロソルブ類を挙げることができ、好ましくは前記のノボラック型フェノール樹脂（Ａ）及びレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）の溶解性が良いことからエチレングリコールである。
【００１５】
前記有機溶剤を用いて製造した、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）溶液、又はレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）溶液、又はノボラック型フェノール樹脂（Ａ）とレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）との混合物の溶液の粘度は、２５℃において３０，０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。
【００１６】
前記ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）溶液、又は前記レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）溶液、又は前記ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）と前記レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）との混合物の溶液の固形分含有率は、本発明の製造方法で得られた高炉出銑口閉塞材組成物が出銑口へ充填され、その後、該組成物中のノボラック型フェノール樹脂（Ａ）とレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）とが、高炉内の熱により反応、硬化し炭化した際の炭素成分の残留率が高い方が良いという観点から質量％で６０％〜８０％が好ましい。
【００１７】
本発明で用いるノボラック型フェノール樹脂（Ａ）は、ホルムアルデヒド類とフェノール類とを、ホルムアルデヒド類のアルデヒド単位のモル数（Ｆ）とフェノール類のモル数（Ｐ）のモル比［ホルムアルデヒド類のアルデヒド単位のモル数（Ｆ）／フェノール類のモル数（Ｐ）］が０．５〜０．９となるように配合し、酸性の反応触媒存在下で反応させて得ることができる。使用する酸性の反応触媒は、例えば塩酸、硫酸、リン酸、アルキルスルホン酸等が挙げられる。また、本発明で用いるレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）はホルムアルデヒド類とフェノール類とを、ホルムアルデヒド類のアルデヒド単位のモル数（Ｆ）とフェノール類のモル数（Ｐ）のモル比［ホルムアルデヒド類のアルデヒド単位のモル数（Ｆ）／フェノール類のモル数（Ｐ）］が１．０〜２．０となる範囲で配合し、アルカリ性の反応触媒存在下で反応させて得ることができる。使用するアルカリ性の反応触媒は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基や、モノエタノールアミン、モノエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類が挙げられ、好ましくはトリエチルアミンである。前記のホルムアルデヒド類は、例えばホルマリン、パラホルムアルデヒド等を挙げることができ、前記のフェノール類は例えばフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、クレゾール、キシレノール等を挙げることができ、好ましくはフェノール、クレゾールである。
【００１８】
本発明におけるノボラック型フェノール樹脂(Ａ)とレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）との配合比率は、前記ノボラック型フェノール樹脂(Ａ)と、前記レゾール型フェノール樹脂(Ｂ)との反応生成物が、該反応生成物中のメチレン基の数（Ｍｅ）と芳香環の数（Ａｒ）の比［メチレン基の数（Ｍｅ）／芳香環の数（Ａｒ）］において、充填時に良好な作業性を得るという観点から０．５〜１.１となるように配合することが好ましい。
【００１９】
本発明の第二工程は、前記の第一工程で製造したノボラック型フェノール樹脂（Ａ）とレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）と耐火性骨材（Ｃ）との分散混合物を加熱し、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）とレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）との反応で生成する反応物を、数平均分子量で１，５００〜５，０００の範囲まで高分子量化する工程である。かかる第二工程において加熱を行うことで後続するマッドガンでの充填工程において良好な作業性を得ることができる。この工程において高分子量化が不十分であると、得られた高炉出銑口閉塞材組成物の粘性が低く、マッドガンを用いて充填する際に適切な深度を得るために、マッドガンの充填圧力を下げる必要があり、その結果充填に要する時間が長くかかり良好な充填作業性が得られない。該反応物の高分子量化が進みすぎると、その結果得られる高炉出銑口閉塞材組成物の粘性が高くなりすぎ、マッドガンを用いて充填する際に充填圧力を高くする必要が生じたり、充填圧力を高くしても該高炉出銑口閉塞材組成物が固いため充填できなくなったりして充填作業性の悪化を招く。
【００２０】
前記第二工程における加熱は、前記ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）と前記レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）との反応で生成する反応物を、数平均分子量で１，５００〜５，０００の範囲まで高分子量化するための反応制御が容易であることより５０℃〜１００℃の温度範囲で行うことが好ましい。
【００２１】
本発明の耐火性骨材（Ｃ）は、通常の耐火物に用いられる耐火物用骨材であって、例えばマグネシア、アルミナ、炭化珪素、ロウ石、ジルコニア、窒化物、金属粉、金属繊維、炭素質の土壌黒鉛、鱗状黒鉛、人造の石油や石炭から得られるピッチの粒や粉が挙げられ、中でもマグネシア又はアルミナと上記例示の耐火性骨材との混合物やマグネシアとアルミナとの混合物と上記例示の耐火性骨材との混合物として使用することが耐火性に優れる点から好ましい。
【００２２】
本発明の高炉出銑口閉塞材組成物において各配合物の配合割合は、耐火性骨材（Ｃ）１００質量部に対して、ノボラック型フェノール樹脂(Ａ)と、レゾール型フェノール樹脂(Ｂ)との混合物が２０質量部〜３０質量部なる範囲が好ましい。
【００２３】
以下に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【実施例】
【００２４】
まず、高炉出銑口閉塞材組成物のバインダーに用いるために、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂の各製造を行った。
【００２５】
製造例１
フェノール１０モルと、３７％ホルムアルデヒド５モル相当の水溶液とを２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、硫酸触媒で反応後に減圧脱水して、エチレングリコールで７０％濃度で、２５℃粘度２１，０００ｍＰａ．ｓとした溶液を製造した。得られたノボラック型フェノール樹脂溶液を「Ｎ−１」とする。「Ｎ−１」中のノボラック型フェノール樹脂の数平均分子量は８５０であった。
【００２６】
製造例２
フェノール１０モルと、５０％ホルムアルデヒド７モル相当の水溶液とを仕込み、塩酸触媒でＮ−１製造と同じく反応、脱水し、エチルカルビトールで７０％濃度、２５℃粘度２９，０００ｍＰａ．ｓに調整した溶液を得た。得られたノボラック型フェノール樹脂溶液を「Ｎ−２」とする。「Ｎ−２」中のノボラック型フェノール樹脂の数平均分子量は８００であった。
【００２７】
製造例３
クレゾール１０モルと、９２％パラホルムアルデヒドの４モル相当と、４２％ホルムアルデヒド５モル相当の水溶液とを仕込み、リン酸触媒でＮ−１製造と同じく反応、脱水し、プロピレングリコールで７０％濃度、２５℃粘度１２，０００ｍＰａ．ｓに調整した溶液を得た。得られたノボラック型フェノール樹脂溶液を「Ｎ−３」とする。「Ｎ−３」中のノボラック型フェノール樹脂の数平均分子量は９００であった。
【００２８】
製造例４
フェノール１０モルと、ホルムアルデヒド１０モル相当の４２％水溶液とを仕込み、水酸化ナトリウム水溶液触媒で反応し、減圧脱水により濃縮し、エチレングリコールで７０％濃度、２５℃粘度３８０ｍＰａ．ｓに調整したレゾール型フェノール樹脂液を製造した。得られたレゾール型フェノール樹脂溶液を「Ｒ−１」とする。「Ｒ−１」中のレゾール型フェノール樹脂の数平均分子量は５２０であった。
【００２９】
製造例５
ビスフェノールＡ１０モルと、ホルムアルデヒド１５モル相当の５０％水溶液とを仕込み、アンモニア触媒で反応し、減圧脱水により濃縮し、プロピレングリコールで７０％濃度、２５℃粘度９６０ｍＰａ．ｓに調整したレゾール樹脂液を製造した。得られたレゾール型フェノール樹脂を「Ｒ−２」とする。「Ｒ−２」中のレゾール型フェノール樹脂の数平均分子量は６００であった。
【００３０】
製造例６
フェノール９４０ｇと、ホルムアルデヒド２０モル相当の９２％パラホルムアルデヒドを水４００ｇと共に仕込み、トリエチルアミン触媒で反応し、減圧脱水により濃縮し、エチルセロソルブで７０％濃度、２５℃粘度７００ｍＰａ．ｓに調整したレゾール型フェノール樹脂液を製造した。得られたレゾール型フェノール樹脂溶液を「Ｒ−３」とする。「Ｒ−３」中のレゾール型フェノール樹脂の数平均分子量は７００であった。
【００３１】
前記製造例１〜６において、樹脂成分の数平均分子量は、混練物中の樹脂成分をメタノールにより抽出して、ＧＰＣで測定した。
【００３２】
以下にアルミナを代表的な耐火性骨材として用い、各質量配合部で配合した実施例及び比較例を示す。なお、下記各実施例及び比較例における加熱条件は、５０mm直径、１００mm長さの鉄パイプ中に該組成物の一定重量を押し込み、マッドガンに見立てたプランジャー加圧機で押し出す際の圧力が同等になるよう、加熱温度とプランジャーでの加圧圧力との関係を事前に求めておいてそれぞれ加熱温度と加熱時間とを設定したものである。従って、実施例１〜３及び比較例１の配合固さはほぼ一致しているが、比較例２においては加熱処理を行わないため配合されたままの固さである。
【００３３】
実施例１
耐火性骨材１００部に製造例１で得られた「Ｎ−１」の１９部と製造例４で得られたレゾール型フェノール樹脂溶液「Ｒ−１」の１部とを混練機により３０分間混練して、作業に適正な固さにするため８０℃で１日間保持して高分子量化した。これを後述する評価試験に用いた。高分子量化した樹脂成分の数平均分子量は約４，５００であった。
【００３４】
実施例２
耐火性骨材１００部に製造例２で得られたノボラック型フェノール樹脂溶液「Ｎ−２」の１０部と製造例５で得られたレゾール型フェノール樹脂溶液「Ｒ−２」の１０部とを混練機により３０分間混練して、作業に適正な固さにするため６０℃で１０時間保持して高分子量化した。これを後述する評価試験に用いた。高分子量化した樹脂成分の数平均分子量は約２，５００であった。
【００３５】
実施例３
耐火性骨材１００部に製造例３で得られたノボラック型フェノール樹脂溶液「Ｎ−３」の１２部と製造例６で得られたレゾール型フェノール樹脂溶液「Ｒ−３」の８部とを混練機により３０分間混練して、作業に適正な固さにするため８０℃で１２時間保持して高分子量化した。これを後述する評価試験に用いた。高分子量化した樹脂成分の数平均分子量は約３，０５０であった。
【００３６】
比較例１
耐火性骨材１００部に製造例１で得られたノボラック型フェノール樹脂溶液「Ｎ−１」を２０部とヘキサメチレンテトラミンを０．６部配合して、実施例と同様に混練物を得た。
【００３７】
比較例２
耐火性骨材１００部に製造例２で得られたノボラック型フェノール樹脂溶液「Ｎ−２」の１０部と製造例５で得られたレゾール型フェノール樹脂溶液「Ｒ−２」の１０部とを混練機により３０分間混練して、実施例２と同様の混練物を製造し、熱処理無しでこれを後述する評価試験に用いた。この樹脂成分の数平均分子量は約７００でそれぞれの樹脂をブレンドした状態のままであった。
【００３８】
以下の物性評価試験は該組成物を２５mm径×２５mm高さの試験片として製造した後、乾燥硬化させるために、２００℃で１時間乾燥し室温に冷却して、密度、圧縮強度、気孔率を測定した。結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
0004609725.tif 000002
【００４０】
上記の通り、実施例１〜３は結着材についてハンドリング性の良好な分子量範囲を有しながらも、ヘキサメチレンテトラミンで硬化させる比較例１と同等な硬化物性能を有するものとなる。また、比較例２は結着材成分の分子量が低く、充填作業性に劣ることは自明である。