(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
細孔直径３．５〜５ｎｍの範囲にある細孔容積ｙが、下記式の関係を満足するものであって、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２２．３〜５０５であることを特徴とする超安定Ｙ型ゼオライト。
２．１１×１０−３ｘ−０．１４０≦ｙ≦２．１１×１０−３ｘ−０．１１０
〔式中、ｙは、超安定Ｙ型ゼオライトの細孔直径３．５〜５ｎｍの範囲の細孔容積（ｍｌ／ｇ）を表し、ｘは、超安定Ｙ型ゼオライトの出発原料ＮａＹ型ゼオライトの結晶子径（ｎｍ）を表す。但し、ｘは、６６．５ｎｍ以上である。〕
【請求項２】
前記ｘが７５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の超安定Ｙ型ゼオライト。
【請求項３】
単位格子定数（ＵＤ）が２．４５５ｎｍ以下、比表面積が４００〜９００ｍ２／ｇ、および結晶度が９５％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の超安定Ｙ型ゼオライト。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超安定Ｙ型ゼオライトに関し、更に詳しくは、細孔直径３．５〜５ｎｍの範囲の細孔容積が制御された超安定Ｙ型ゼオライトに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、超安定Ｙ型ゼオライト（以下、ＵＳＹということがある。）は、特有の固体酸、細孔分布などの特性を有するため、接触分解、水素化分解、異性化、アルキル化、リホーミングなどの石油精製用触媒として広く使用されているほか、吸着剤などにも利用されている。
特に、触媒として使用される超安定Ｙ型ゼオライトは、ゼオライト特有の均一細孔以外に大孔径細孔を有することが望ましい。
【０００３】
出発原料ＮａＹ型ゼオライトのＮａ+をＮＨ4+にイオン交換して、水熱法によってＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比（ケイバン比）を向上させた超安定Ｙ型ゼオライトは、Ｙ型ゼオライト特有の細孔以外に大孔径細孔を有することが知られている〔例えば、堀越ら、日本化学会誌、（３）、３９８（１９８９）〕。しかし、従来のこの様な方法で得られる超安定Ｙ型ゼオライトは、大孔径細孔の容積が小さいため、該容積を大きくすることが望まれていた。
【０００４】
特開平９−２５５３２６号公報において、（ａ）結晶度１００〜１３０％、（ｂ）比表面積５００〜８００ｍ2／ｇ、（ｃ）ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比が８〜１８、（ｄ）細孔径が６００Å以下である細孔の全細孔容積が０．３５〜０．５０ｍｌ／ｇ、（ｅ）細孔径が２０Å未満である細孔の細孔容積が０．１５〜０．３５ｍｌ／ｇ、（ｆ）細孔径２０Å〜６００Åの範囲にある細孔の細孔容積（ＰＶｍ）が０．１５〜０．３０ｍｌ／ｇ、（ｇ）細孔径２０Å〜６００Åの範囲にある細孔の細孔容積（ＰＶｍ）のうち、細孔径３５Å〜５０Åの細孔の細孔容積（ＰＶｓ）が０．１０〜０．２５ｍｌ／ｇ、（ｈ）ＰＶｍとＰＶｓの差（ＰＶｍ−ＰＶｓ）が０．０５ｍｌ／ｇ以下、であることを特徴とする均一なミクロポアと均一なメソポアの２種類の細孔を有するフォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法が提案されている。
【０００５】
また、特表平９−５０２４１６号公報には、ゼオライトＹ物質の２〜６０ｎｍ範囲の直径のメソポア容量を、そのゼオライトを処理溶液の大気圧沸点以上の温度において、熱水処理することによって増加させる方法が記載されている。
【０００６】
通常、超安定Ｙ型ゼオライトの大孔径細孔の大部分は、細孔直径３．５〜５ｎｍの範囲の均一な細孔であることが知られている。しかし、従来の処理方法では、細孔直径３．５〜５ｎｍの細孔の細孔容積を制御することができなかったし、また、制御された超安定Ｙ型ゼオライトも知られていなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、細孔直径３．５〜５ｎｍの範囲の細孔容積が制御された超安定Ｙ型ゼオライトを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、超安定Ｙ型ゼオライトの大孔径細孔の大部分を占める細孔直径３．５〜５ｎｍの範囲の均一な細孔の細孔容積を制御する方法について鋭意研究をした結果、出発原料ＮａＹ型ゼオライトの結晶子径（ｎｍ）と超安定Ｙ型ゼオライトの細孔直径３．５〜５ｎｍの範囲の細孔容積（ｍｌ／ｇ）とが密接な関係にあることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、細孔直径３．５〜５ｎｍの範囲にある細孔容積ｙが、下記式の関係を満足するものであって、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２２．３〜５０５であることを特徴とする超安定Ｙ型ゼオライトに関する。
２．１１×１０-3ｘ−０．１４０≦ｙ≦２．１１×１０-3ｘ−０．１１０
〔式中、ｙは、超安定Ｙ型ゼオライトの細孔直径３．５〜５ｎｍの範囲の細孔容積（ｍｌ／ｇ）を表し、ｘは、超安定Ｙ型ゼオライトの出発原料ＮａＹ型ゼオライトの結晶子径（ｎｍ）を表す。但し、ｘは、６６．５ｎｍ以上である。〕
【００１０】
本発明においては、前記ｘは７５〜５００ｎｍであることが好ましい。また本発明においては、本発明の前記超安定Ｙ型ゼオライトの単位格子定数（ＵＤ）は２．４５５ｎｍ以下、比表面積は４００〜９００ｍ２／ｇ、および結晶度は９５％以上であることが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明においては、超安定Ｙ型ゼオライトの出発原料であるＮａＹ型ゼオライトの結晶子径（ｘ）は６６．５ｎｍ以上であることが必要である。該結晶子径（ｘ）が６６．５ｎｍより小さい場合には、得られる超安定Ｙ型ゼオライトの細孔直径３．５〜５ｎｍの範囲の細孔容積（ｙ）はほとんど生成しないため好ましくない。出発原料ＮａＹ型ゼオライトの結晶子径（ｘ）は、好ましくは７５ｎｍ以上であり、更に好ましくは８０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の範囲にあることが望ましい。特に、石油精製用触媒に利用される細孔容積（ｙ）の大きい超安定Ｙ型ゼオライトでは、該結晶子径（ｘ）は、９０〜３００ｎｍの範囲にあるものが望ましい。
【００１３】
なお、本発明において、出発原料ＮａＹ型ゼオライトの結晶子径（ｘ）とは、Ｘ線回折の（５３３）面の回折線プロファイルをＧａｕｓｓ関数型で近似してＳｃｈｅｒｒｅｒの式により求めた値である。
【００１４】
本発明での超安定Ｙ型ゼオライトは、該ゼオライトの細孔直径３．５〜５ｎｍの範囲の細孔容積（ｙ）が出発原料ＮａＹ型ゼオライトの結晶子径（ｘ）と下記式（Ｉ）で表される関係にある。
２．１１×１０−３ｘ−０．１４０≦ｙ≦２．１１×１０−３ｘ−０．１１０  （Ｉ）
〔式中、ｙは、超安定Ｙ型ゼオライトの細孔直径３．５〜５ｎｍの範囲の細孔容積（ｍｌ／ｇ）を表し、ｘは、超安定Ｙ型ゼオライトの出発原料ＮａＹ型ゼオライトの結晶子径（ｎｍ）を表す。但し、ｘは、６６．５ｎｍ以上である。〕
【００１５】
本発明によれば、出発原料ＮａＹ型ゼオライトの結晶子径（ｘ）の大きさを適宜選択することにより、超安定Ｙ型ゼオライトにおける細孔直径３．５〜５ｎｍの範囲の細孔容積（ｙ）を目的とする細孔容積（ｙ）に制御することが可能となる。
なお、結晶子径（ｘ）の大きさが異なる出発原料ＮａＹ型ゼオライトは、例えば、ＮａＹ型ゼオイライトの種子を使用する合成方法において、合成時における種子量を変化させることにより製造することができる。
【００１６】
本発明において、超安定Ｙ型ゼオライトの細孔直径３．５〜５ｎｍの範囲の細孔容積（ｙ）とは、窒素吸脱着等温線の脱着等温線からＢ．Ｊ．Ｈ法で計算した細孔分布より求めた値である。
【００１７】
本発明の超安定Ｙ型ゼオライトは、前述の制御された細孔容積（ｙ）を有する外、単位格子定数（ＵＤ）が２．４５５ｎｍ以下、好ましくは２．４５０〜２．４１９ｎｍの範囲であることが望ましい。また、該超安定Ｙ型ゼオライトは、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２２．３〜５０５であることが望ましく、比表面積が４００〜９００ｍ2／ｇの範囲にあることが望ましく、また結晶度（リンデ社ＳＫ−４０を１００％とした相対結晶度）が９５％以上であることが望ましい。
【００１８】
前述の超安定Ｙ型ゼオライトは、例えば、結晶子径が６６．５ｎｍ以上である出発原料ＮａＹ型ゼオライトをアンモニウムイオンでイオン交換してイオン交換率８０％以上にしたＮＨ4Ｙ型ゼオライトを水蒸気雰囲気中で加熱処理して単位格子定数２．４５５ｎｍ以下にした後、鉱酸などの脱アルミニウム剤で脱アルミニウム処理して製造することができる。
【００１９】
本発明の超安定Ｙ型ゼオライトは、ゼオライト特有の均一細孔以外に、制御された細孔直径３．５〜５ｎｍの範囲の細孔容積を有するため、目的に応じて大孔径細孔の細孔調節が可能であるので石油精製用触媒としての利用価値が高い。
【００２０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより限定されるものでない。
【００２１】
（ＮａＹ型ゼオライトの調製）
結晶子径が６６．５ｎｍ以上であるＮａＹ型ゼオライト（Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅの５種）を調製した。各ゼオライトの性状を表１に示す。
【００２２】
【表１】
0004833460.tif 000002
【００２３】
（実施例１）
表１に示すＡ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥの各ＮａＹ型ゼオライト４１１３ｇを、それぞれ６０℃の温水３３リットルに懸濁した。次いで、ゼオライトに対して１モル倍の硫安９２４ｇを加え、９０℃で１時間攪拌してイオン交換した。その後、濾過し、再度、硫安９２４ｇを６０℃の温水１０リットルに溶解した溶液で同様にイオン交換した後、濾過し、６０℃の純水３０リットルで洗浄し、乾燥、粉砕を行ない、各々６５％イオン交換されたＹ型ゼオライト（ＮＨ465Ｙ）を得た。
【００２４】
次いで、各々のＹ型ゼオライト（ＮＨ465Ｙ）３４８７ｇを回転スチミング装置で６００℃で１時間飽和水蒸気雰囲気中で焼成して焼成Ｙ型ゼオライト（Ｈ65Ｙ）を得た。
【００２５】
各々の焼成Ｙ型ゼオライト（Ｈ65Ｙ）２７１８ｇを６０℃の温水３０リットルに懸濁し、硫安をゼオライトに対して２モル倍量の１８４８ｇ加え、９０℃で１時間攪拌してイオン交換した後、濾過し、６０℃の純水３０リットルで洗浄した。洗浄したゼオライトを、再度、６０℃の温水３０リットルに懸濁し、この懸濁液に硫安１８１２ｇを加え、９０℃で１時間攪拌してイオン交換した。その後、濾過し、６０℃の純水３０リットルで洗浄し、乾燥、粉砕を行ない、各々８５％イオン交換されたＹ型ゼオライト（ＮＨ485Ｙ）を得た。
【００２６】
それぞれのイオン交換されたＹ型ゼオライト（ＮＨ485Ｙ）２９５２ｇを回転スチミング装置で７８０℃で１時間飽和水蒸気雰囲気中で焼成して格子定数２．４３１〜２．４３２ｎｍの焼成Ｙ型ゼオライト（Ｈ85Ｙ）を得た。
【００２７】
各焼成Ｙ型ゼオライト（Ｈ85Ｙ）２８５６ｇを６０℃温水３０リットルに懸濁し、この懸濁液に２５％硫酸５５３０ｇを徐々に添加した後、９５℃で１時間攪拌して脱アルミニウム処理をした。その後、濾過、洗浄、乾燥を行い超安定Ｙ型ゼオライトＡ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥを得た。各超安定Ｙ型ゼオライトＡ〜Ｅの性状を表２に示す。また、出発原料ＮａＹ型ゼオライトの結晶子径（ｘ）と超安定Ｙ型ゼオライトの細孔直径３．５〜５ｎｍの範囲の細孔容積（ｙ）の関係を図１に示す。
【００２８】
【表２】
0004833460.tif 000003
【００２９】
図１に示した、出発原料ＮａＹ型ゼオライトの結晶子径（ｘ）と超安定Ｙ型ゼオライトの細孔直径３．５〜５ｎｍの範囲の細孔容積（ｙ）の関係は、次の実験式（II）で表すことができる。
ｙ＝２．１１×１０-3ｘ−０．１２５      （II）
〔式中、ｙは、超安定Ｙ型ゼオライトの細孔直径３．５〜５ｎｍの範囲の細孔容積（ｍｌ／ｇ）を表し、ｘは、超安定Ｙ型ゼオライトの出発原料ＮａＹ型ゼオライトの結晶子径（ｎｍ）を表す。但し、ｘは、６６．５ｎｍ以上である。〕
【００３０】
そして、式（ＩＩ）で表される細孔容積の各測定値との標準誤差（σ）は、±０．００５（ｍｌ／ｇ）であり、誤差範囲を通常妥当な範囲と考えられる３σ＝±０．０１５（ｍｌ／ｇ）とすると、超安定Ｙ型ゼオライトの細孔直径３．５〜５ｎｍの範囲の細孔容積（ｙ）は、下記式（Ｉ）で表すことができる。
２．１１×１０−３ｘ−０．１４０≦ｙ≦２．１１×１０−３ｘ−０．１１０  （Ｉ）
〔式中、ｙは、超安定Ｙ型ゼオライトの細孔直径３．５〜５ｎｍの範囲の細孔容積（ｍｌ／ｇ）を表し、ｘは、超安定Ｙ型ゼオライトの出発原料ＮａＹ型ゼオライトの結晶子径（ｎｍ）を表す。但し、ｘは、６６．５ｎｍ以上である。〕
【００３１】
（実施例２）
実施例１においてＮａＹ型ゼオライトＥを出発原料として得られた焼成Ｙ型ゼオライト（Ｈ85Ｙ）を４等分して、それぞれを６０℃の温水８リットルに懸濁し、それぞれのゼオライトに対する２５％硫酸の量を変えて添加した他は、実施例１と同様にして脱アルミニウム処理をして、ケイバン比の異なる超安定Ｙ型ゼオライトＥ１〜Ｅ４を得た。これらの超安定Ｙ型ゼオライトの性状を表３に示す。
【００３２】
【表３】
0004833460.tif 000004
【００３３】
表３の結果から脱アルミニウム処理の違いにより、蛍光Ｘ線分析から求めたＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3を２２．３〜５０５と変えても、超安定Ｙ型ゼオライトの細孔直径３．５〜５ｎｍの範囲の細孔容積の変化は、前記式（II）における誤差３σ＝±０．０１５（ｍｌ／ｇ）の範囲内であることが分かる。
【００３４】
（実施例３）
ＮａＹ型ゼオライトＥを出発原料として、実施例１と全く同様にして８５％イオン交換されたＹ型ゼオライト（ＮＨ485Ｙ）を得た。
このイオン交換されたＹ型ゼオライト（ＮＨ485Ｙ）２９５２ｇを回転スチミング装置で８４０℃で１時間飽和水蒸気雰囲気中で焼成して格子定数２．４２８ｎｍの焼成Ｙ型ゼオライト（Ｈ85Ｙ）を得た。
この焼成Ｙ型ゼオライト（Ｈ85Ｙ）を実施例１と同様にして脱アルミニウム処理をし、格子定数の異なる超安定Ｙ型ゼオライトＥ５を得た。得られた超安定Ｙ型ゼオライトＥ５の性状を表４に示す。
【００３５】
【表４】
0004833460.tif 000005
【００３６】
表４の結果から、ＮＨ4Ｙ型ゼオライトを水蒸気雰囲気中で加熱処理条件を変えて格子定数を変化させても、超安定Ｙ型ゼオライトの細孔直径３．５〜５ｎｍの範囲の細孔容積の変化は、前記式（II）における誤差３σ＝±０．０１５（ｍｌ／ｇ）の範囲内であることが分かる。
【００３７】
【発明の効果】
以上のように、本発明の超安定Ｙ型ゼオライトは、ゼオライト特有の均一な細孔の他に、細孔直径３．５〜５ｎｍの範囲の均一な細孔の細孔容積が制御されたものであり、また比表面積が大きく結晶度も高いので、触媒、触媒担体、吸着剤などに有用である。特に細孔直径が３．５〜５ｎｍの範囲の均一な細孔の細孔容積が制御されているので、反応物の分子の大きさにより所望の細孔容積を有する超安定Ｙ型ゼオライトを軽油、残油などの炭化水素油の水素化分解に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】出発原料ＮａＹ型ゼオライトの結晶子径（ｘ）と超安定Ｙ型ゼオライトの細孔直径３．５〜５ｎｍの範囲の細孔容積（ｙ）の関係を示すグラフである。
【図１】
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