(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
錫又は錫合金皮膜のウィスカの発生を抑制する表面処理方法であって、上記錫又は錫合金皮膜が、基体上の被はんだ接合部に形成されており、上記錫又は錫合金皮膜にＭｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｇｅ及びＳｂから選ばれる１種又は２種以上の金属を、平均厚さが０．０２μｍ以上０．５μｍ以下で、上記錫又は錫合金皮膜表面上に被着させた被着金属の占有比が０．０５以上１５以下となるように、連続又は不連続に、かつ上記錫又は錫合金皮膜表面の一部が露出するように被着させることを特徴とするウィスカ抑制表面処理方法。
【請求項２】
錫又は錫合金皮膜の接圧ウィスカの発生を抑制する表面処理方法であって、上記錫又は錫合金皮膜が、基体上の他部材が圧接固定される面に形成されており、上記錫又は錫合金皮膜にＭｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｇｅ，Ｓｂ及びＢｉから選ばれる１種又は２種以上の金属を、平均厚さが０．０２μｍ以上０．５μｍ以下で、上記錫又は錫合金皮膜表面上に被着させた被着金属の占有比が０．０５以上１５以下となるように、連続又は不連続に、かつ上記錫又は錫合金皮膜表面の一部が露出するように被着させることを特徴とするウィスカ抑制表面処理方法。
【請求項３】
電気めっきにより上記金属を被着させることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基体上の他部材が圧接固定される面や被はんだ接合部などに形成された錫又は錫合金皮膜のウィスカの発生を効果的に抑制する表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｓｎ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｂｉ等のＳｎ又はＳｎ合金めっき皮膜は、はんだ濡れ性に優れていることから電子部品等に広く利用されているが、これらのめっき皮膜に内部応力があるとウィスカと呼ばれるひげ状の結晶が発生しやすいことが知られており、このウィスカによって回路がショートするなどの問題が発生する。Ｓｎ合金めっき皮膜はＳｎめっき皮膜に比べウィスカの発生の抑制効果が見られるものの十分ではない。
【０００３】
ウィスカの発生を抑制するために、従来、以下のような方法（三菱電機技報，１９７９年，ｖｏｌ．５３，Ｎｏ．１１（非特許文献１）参照）が用いられているが、それぞれに問題がある。
（１）Ｓｎ及びＳｎ合金めっきの下地にＮｉめっきを実施する：素材のＣｕとめっきのＳｎとの金属間化合物形成のバリアーとなり、ウィスカの発生を抑える。但し、必要な特性によりＮｉめっきができない部品が多数あり、また、外部応力により発生する接圧ウィスカには有効ではない。
（２）Ｓｎ及びＳｎ合金めっきの膜厚を厚くする（１０〜２０μｍ以上）：膜厚を厚くすると、金属間化合物の形成により生じた内部応力の影響が、めっき表層まで及ばないためウィスカの発生が抑制される。ただし、電子部品によっては膜厚を厚くできない部品もある。
（３）Ｓｎ及びＳｎ合金めっき後の熱処理の実施：熱処理を実施することにより、金属間化合物の形成により生じた内部応力を緩和し、ウィスカの発生を抑制する。通常１５０℃−１時間位の処理。めっき後の熱処理のため、熱処理後に外部圧力のかかる接圧ウィスカには有効ではない。
（４）Ｓｎ及びＳｎ合金めっき後のリフローの実施：Ｓｎ皮膜を完全に溶融させるため、熱処理以上に効果がある。しかし、めっき膜厚が厚いとリフロー後に均一な皮膜にならない。また、リフローによりＳｎ皮膜上に酸化皮膜が形成され、はんだ濡れ性の劣化が生じる。リフロー後に外部応力のかかる接圧ウィスカには有効ではない。
【０００４】
内部応力が低減され、それ自体ウィスカが発生しにくい部材であっても、これに外部から応力が加わると、接圧ウィスカが発生する。接圧とは、例えばコネクターなどの電子部品において、コンタクトへの挿入部分に錫又は錫合金皮膜が形成されたフレキシブル基板をコンタクトに嵌合した場合に発生する錫又は錫合金皮膜にかかる外部荷重、錫又は錫合金皮膜に他部材が圧接固定された際に錫又は錫合金皮膜に加えられた外部荷重などであるが、電子部品の上記嵌合部分や圧接部分に表面処理として形成されたＳｎ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｂｉ等のＳｎ又はＳｎ合金めっきには接圧ウィスカが発生する。
【０００５】
接圧ウィスカの防止法としては嵌合後など外部圧力のかかった状態で熱処理を施し、外部圧力による応力を緩和することで接圧ウィスカを抑制する方法（特開２００５−１５４８３５号公報（特許文献１））があるが、実際の電子部品では嵌合後に熱処理を実施することが困難な部品もあるため、電子部品によっては適用できないものもある。このような電子部品に対して有効な方法は見つかっていない。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１５４８３５号公報
【特許文献２】特開２００２−３１７２９５号公報
【特許文献３】特開平１０−１０２２６６号公報
【特許文献４】特許第２９４２４７６号公報
【特許文献５】特公昭５６−４７９５５号公報
【特許文献６】特公昭５６−４７９５６号公報
【特許文献７】特開２００２−５３９８１号公報
【特許文献８】特開昭６３−２８５９４３号公報
【非特許文献１】三菱電機技報，１９７９年，ｖｏｌ．５３，Ｎｏ．１１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、基体上の他部材が圧接固定される面や被はんだ接合部などに形成された錫又は錫合金皮膜のウィスカの発生を効果的に抑制する表面処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、錫又は錫合金皮膜にＭｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｇｅ，Ｓｂ及びＢｉから選ばれる１種又は２種以上の金属を、平均厚さが０．０１μｍ以上０．６μｍ以下で、上記錫又は錫合金皮膜表面上に被着させた被着金属の占有比が０．０２以上１８以下となるように、連続又は不連続に、かつ上記錫又は錫合金皮膜表面の一部が露出するように被着させることにより、基体上の他部材が圧接固定される面に形成された錫又は錫合金皮膜のような圧接される環境下における接圧ウィスカの発生を抑制できること、また、熱処理やリフロー処理などを施さずに、錫及び錫合金皮膜がもつはんだ濡れ性を低下させることなくウィスカの発生を抑制できること、更に、錫又は錫合金皮膜への上記金属の被着は、めっき等の方法で可能であり、錫又は錫合金皮膜のウィスカの発生を簡便な方法で効果的に抑制できることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は、以下のウィスカ抑制表面処理方法を提供する。
［１］  錫又は錫合金皮膜のウィスカの発生を抑制する表面処理方法であって、上記錫又は錫合金皮膜が、基体上の被はんだ接合部に形成されており、上記錫又は錫合金皮膜にＭｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｇｅ及びＳｂから選ばれる１種又は２種以上の金属を、平均厚さが０．０２μｍ以上０．５μｍ以下で、上記錫又は錫合金皮膜表面上に被着させた被着金属の占有比が０．０５以上１５以下となるように、連続又は不連続に、かつ上記錫又は錫合金皮膜表面の一部が露出するように被着させることを特徴とするウィスカ抑制表面処理方法。
［２］  錫又は錫合金皮膜の接圧ウィスカの発生を抑制する表面処理方法であって、上記錫又は錫合金皮膜が、基体上の他部材が圧接固定される面に形成されており、上記錫又は錫合金皮膜にＭｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｇｅ，Ｓｂ及びＢｉから選ばれる１種又は２種以上の金属を、平均厚さが０．０２μｍ以上０．５μｍ以下で、上記錫又は錫合金皮膜表面上に被着させた被着金属の占有比が０．０５以上１５以下となるように、連続又は不連続に、かつ上記錫又は錫合金皮膜表面の一部が露出するように被着させることを特徴とするウィスカ抑制表面処理方法。
［３］  電気めっきにより上記金属を被着させることを特徴とする［１］又は［２］記載の方法。
【発明の効果】
【００１０】
Ｓｎ又はＳｎ合金皮膜上に所定の金属を連続又は不連続に、かつ上記錫又は錫合金皮膜表面の一部が露出するように被着させることにより、接圧ウィスカの発生を抑制することができ、また、金属被着後、熱処理、リフロー処理を実施しなくとも、皮膜のはんだ濡れ性を損なうことなく、ウィスカの発生を抑制することができる。更に、室温保管等により、Ｓｎ又はＳｎ合金皮膜と被着した金属とがそれらの界面において拡散により合金化された場合であってもウィスカ抑制効果は維持される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明につき、更に詳しく説明する。
本発明は、錫又は錫合金皮膜のウィスカの発生を抑制する表面処理方法であり、上記錫又は錫合金皮膜にＭｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｓｂ及びＢｉから選ばれる１種又は２種以上の金属（以下、被着金属という）を連続又は不連続に、かつ上記錫又は錫合金皮膜表面の一部が露出するように被着させる表面処理により、ウィスカの発生を抑制するものである。
【００１２】
本発明の表面処理方法は、基体上の他部材が圧接固定される面、基体上の被はんだ接合部などに形成された錫又は錫合金皮膜のウィスカの発生を効果的に抑制することができ、特に、基体上の他部材が圧接固定される面に形成された錫又は錫合金皮膜においては、接圧ウィスカと呼ばれる、圧接により発生するウィスカの発生を効果的に抑制することができる。
【００１３】
ウィスカの発生メカニズムの一説として、Ｓｎ皮膜又はＳｎ合金皮膜では、その皮膜上層に連続的に均一に厚いＳｎの酸化皮膜が形成される。その酸化皮膜に欠陥部ができると、素材（被めっき物）とＳｎ皮膜との合金化により生じた内部応力やコネクターの嵌合部品などにおける外力により生じる応力が、その欠陥に集中しウィスカの芽ができ、その応力を駆動力として針状ウィスカに成長すると考えられている。
【００１４】
本発明においては、特に、限定されるものではないが、以下のメカニズムによりウィスカの発生が抑制されるものと考えられる。即ち、Ｓｎ皮膜又はＳｎ合金皮膜上に連続又は不連続に被着金属を被着させることで、Ｓｎの酸化皮膜が実質的に形成されないもの又はＳｎの酸化皮膜を不連続なものとし、Ｓｎ酸化皮膜が不連続となると、欠陥が多くできてもウィスカ発生の駆動力となる応力が分散され、ウィスカの発生が抑制される又はウィスカが発生しても針状とはならずノジュール形状にとどまる。そのため、電子部品においてウィスカを原因として生じる短絡事故を防止することができるものと考えられる。
【００１５】
本発明において、被着金属は、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｓｂ及びＢｉから選ばれる１種又は２種以上の金属であるが、被着金属は、被着金属を被着させる錫又は錫合金皮膜を構成していない金属であることが好ましい。
【００１６】
なお、本発明において、不連続に被着金属を被着した状態とは、例えばいわゆる海島構造のように、被着金属がＳｎ皮膜又はＳｎ合金皮膜上に島状に被着した状態である。また、連続に被着金属を被着した状態とは、例えば上記海島構造の島の被着金属が線状や、網目状などに連結して被着した状態である。いずれの状態も被着金属はＳｎ皮膜又はＳｎ合金皮膜上で偏らずに全体に亘って存在しており、また、Ｓｎ皮膜又はＳｎ合金皮膜は、被着金属で完全には被覆されておらず、Ｓｎ皮膜又はＳｎ合金皮膜の表面の一部が露出している。そのため、被着金属がＳｎ又はＳｎ合金皮膜表面上にこのように被着した状態においては、ＳＥＭ等の表面形態観察では、被着金属が被着されていないＳｎ皮膜又はＳｎ合金皮膜の表面形状状態の特徴、例えばＳｎ皮膜又はＳｎ合金皮膜の凹凸形状の輪郭を残して被着金属が被着した表面形状状態が観察される。また、ＥＰＭＡ（波長分散型Ｘ線分析装置）等の表面組成分析手法により、被着金属元素とＳｎ元素又はＳｎ元素及びＳｎ合金金属を構成する金属元素とを双方とも不純物量以上の量で検出することができる。
【００１７】
本発明の方法においては、錫又は錫合金皮膜表面上に被着させた被着金属の占有比が０．０２以上、特に０．０５以上であることが望ましく、また、被着金属を被着させた錫又は錫合金皮膜をはんだ付けする場合、そのはんだ濡れ性を良好に維持できることなどの理由から、被着金属の占有比は１８以下、特に１５以下であることが望ましい。この占有比は、ＥＰＭＡ（波長分散型Ｘ線分析装置）を用い、加速電圧１５ｋＶ、照射電流１．０×１０-8Ａの条件で電子線を照射したときに得られる、被着させた金属を構成する金属元素と、錫又は錫合金を構成する金属元素とのピーク強度比（被着させた金属を構成する金属元素／錫又は錫合金を構成する金属元素）によって決定することができる。なお、ＥＰＭＡにより検出する特性Ｘ線は、Ｋα線、Ｌα線、Ｍα線とすることができ、特に、Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ及びＧｅにはＫα線、Ｓｎ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｓｂ，Ｉｎ，Ｃｄ，Ｒｈ及びＲｕにはＬα線、Ｂｉ，Ｐｂ，Ｔｌ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｉｒ及びＯｓにはＭα線を用いることが好ましい。
【００１８】
上記錫又は錫合金皮膜に被着金属を被着させる方法としては、めっきによる方法が採用でき、この場合、上記被着金属を含むめっき浴を用いためっきにより、被着金属を含むめっき析出物として被着させることができ、電気めっき及び無電解めっきのいずれをも採用できるが、被着する金属の上述した占有比や厚さを制御しやすいという点において、電気めっきが好適である。
【００１９】
被着金属の被着に用いるめっき浴及びめっき条件は公知の条件が適用可能であり、被着する金属の上述した占有比や厚さを、めっき浴中の金属成分組成、めっき時間、めっき温度等を適宜選定することにより調整することが可能であるが、特に、めっき時間を変えることにより、簡便に調整が可能である。なお、電気めっきを用いる場合の陰極電流密度は、０．１〜５Ａ／ｄｍ2、特に０．５〜２Ａ／ｄｍ2であることが好ましい。
【００２０】
また、被着させた金属（めっき析出物）の平均厚さは０．０１μｍ以上、特に０．０２μｍ以上であることが好ましく、また、０．６μｍ以下、特に０．５μｍ以下であることが好ましい。被着させた金属（めっき析出物）の平均厚さが上記範囲未満であると、ウィスカの発生を十分に抑えることができないおそれがあり、上記範囲を超えると、特に、被着金属を被着させた錫又は錫合金皮膜をはんだ付けする場合に、良好なはんだ濡れ性が得られないおそれがある。この場合、被着金属を必要以上に厚付けする必要はなく、また厚さが均一でなくともよい。なお、被着させた金属（めっき析出物）の平均厚さは蛍光Ｘ線膜厚計を用いて測定することができる。
【００２１】
本発明において、被着金属を被着させる対象は、例えば、コネクター上に形成された錫又は錫合金皮膜等の基体の他部材が圧接固定される面に形成された錫又は錫合金皮膜、リードフレーム上に形成された錫又は錫合金皮膜等の基体上の被はんだ接合部に形成された錫又は錫合金皮膜などが挙げられ、この錫又は錫合金皮膜については特に限定されず、従来公知のいずれの錫又は錫合金皮膜も対象となり、例えば、電気めっきにより形成された錫又は錫合金めっき皮膜などが挙げられる。
【００２２】
本発明の方法は、コネクター等の嵌合部品上に形成された錫又は錫合金皮膜などの基体上の他部材が圧接固定される面に形成された錫又は錫合金皮膜に発生する接圧ウィスカの抑制に効果的である。また、めっき後に熱処理やリフロー処理を実施しなくともウィスカ発生を抑制でき、めっき後の熱処理やリフロー処理によってはんだ濡れ性を劣化させることがないため、リードフレーム上に形成された錫又は錫合金皮膜のような、基体上の被はんだ接合部に形成された錫又は錫合金皮膜に対しても効果的である。特に、この場合、被着金属として、通常めっき濡れ性が劣るとされるＮｉ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｍｎ等の金属を用いた場合であっても、錫又は錫合金皮膜が完全に覆われていないため、めっき濡れ性はさほど低下せず、実用上十分な程度のめっき濡れ性が確保される。
【００２３】
また、錫又は錫合金皮膜に上記所定の金属を連続又は不連続に被着させた後、室温保管等により、Ｓｎ又はＳｎ合金皮膜と被着した金属とがそれらの界面において拡散により合金化された場合であってもウィスカの発生抑制効果は維持される。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例、参考例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００２５】
［実施例１〜４、参考例１］
Ｃｕ材（Ｃ１０２０）に下記工程及び条件で、Ｓｎ電気めっきを施してＳｎ皮膜（膜厚７．２μｍ）を形成し、更に、Ｓｎ皮膜上にＮｉ電気めっきを施してＮｉを被着させた。
【００２６】
処理工程
電解脱脂（２分）→水洗（１５秒）×３回→酸洗（２０秒）→水洗（１５秒）×３回→Ｓｎめっき（下記条件）→水洗（１５秒）×３回→Ｎｉめっき（下記条件）→水洗（１５秒）×３回→イオン交換水洗→乾燥
【００２７】
Ｓｎめっき
めっき浴：
ソフトアロイＧＴＣ−１Ｔ［Ｓｎ塩］（上村工業（株）製）  ４００ｇ／Ｌ
ソフトアロイＧＴＣ−３Ａ［遊離酸］（上村工業（株）製）  ２７０ｇ／Ｌ
ソフトアロイＧＴＣ−２Ｓ［添加剤］（上村工業（株）製）  ２００ｇ／Ｌ
ソフトアロイＧＴＣ−３３−Ａ［添加剤］（上村工業（株）製）  １３０ｇ／Ｌ
陰極電流密度：５Ａ／ｄｍ2
めっき時間：７．５分
めっき温度：４５℃
【００２８】
Ｎｉめっき
めっき浴：
硫酸ニッケル（７水和物）  ２８０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル（７水和物）  ４０ｇ／Ｌ
ホウ酸  ４５ｇ／Ｌ
陰極電流密度：１Ａ／ｄｍ2
めっき時間：３１秒（実施例１），２．５分（実施例２），６．２５分（実施例３），１２．５分（実施例４）
めっき温度：５５℃
ｐＨ：４．４
【００２９】
得られたＮｉが被着したＳｎ皮膜について、分析走査電子顕微鏡ＪＸＡ−８６００ＭＸ（日本電子（株）製）−ＥＰＭＡ（波長分散型Ｘ線分析装置）、及びエスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製蛍光Ｘ線膜厚計ＳＦＴ−３４００を用いて、Ｎｉの占有度（ＥＰＭＡ分析におけるＮｉ／Ｓｎの強度比）及びＮｉの平均厚さを評価した。結果を表１に示し、ＳＥＭ像並びにＥＰＭＡにより測定されたＮｉ分布及びＳｎ分布を図２〜６に示す。なお、ＥＰＭＡ測定条件は以下のとおりである。
【００３０】
ＥＰＭＡ測定条件
加速電圧：１５ｋＶ
照射電流：１．０×１０-8Ａ
【００３１】
また、ウィスカ発生抑制効果及びはんだ濡れ性を、以下の方法で評価した。結果を表１に併記する。
【００３２】
ウィスカ発生抑制効果の評価
〔評価方法１〕
Ｃ１９４材製リードフレームへＳｎめっきにて形成したＳｎめっき皮膜上に、Ｎｉを電気めっきにより被着させたものを評価試料とした。評価試料を、室温下で１０００時間放置した後、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によってウィスカを観察した。
〔評価方法２（接圧ウィスカの評価）〕
４２アロイ材（Ｆｅ−４２Ｎｉ合金）へＳｎめっきにて形成したＳｎめっき皮膜上に、Ｎｉを電気めっきにより被着させたものを評価試料とした。接圧負荷の方法としては、目玉クリップの挟み口に径１ｍｍφのステンレススティール球（ＳＵＳ球）を３個並べて真中のＳＵＳ球に評価試料が接触するように挟み、負荷状態で５日間保持する方法とした。５日間経過した後、評価試料を外し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によってウィスカを観察した。
【００３３】
はんだ濡れ性の評価
〔評価試料〕
Ｃ１９４材製リードフレームへＳｎめっきにて形成したＳｎめっき皮膜上に、Ｎｉを電気めっきにより被着させたものを評価試料とした。
〔評価条件〕
加速劣化促進試験条件（ＰＣＴ）：温度１０５℃、相対湿度１００％ＲＨ、時間８時間
測定機器：タルチンケスター（株）製ＳＷＥＴ−２１００
測定方法：急加熱昇温法（ソルダーペースト槽平衡法）
ソルダーペースト：Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５質量％Ｃｕ（千住金属工業（株）製Ｍ７０５−ＥＴ７）
加熱温度：２４５℃
【００３４】
［比較例１］
Ｃｕ材（Ｃ１０２０）に下記工程及び条件で、Ｓｎ電気めっきを施してＳｎ皮膜を形成した。得られたＳｎ皮膜について、実施例１と同様の方法で、Ｎｉの占有度（ＥＰＭＡ分析におけるＮｉ／Ｓｎの強度比）及びＮｉの平均厚さを評価した。結果を表１に示し、ＳＥＭ像並びにＥＰＭＡにより測定されたＮｉ分布及びＳｎ分布を図１に示す。
【００３５】
また、ウィスカ発生抑制効果及びはんだ濡れ性を、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に併記する。
【００３６】
処理工程
電解脱脂（２分）→水洗（１５秒）×３回→酸洗（２０秒）→水洗（１５秒）×３回→Ｓｎめっき（実施例１に同じ）→水洗（１５秒）×３回→イオン交換水洗→乾燥
【００３７】
【表１】
0004817095.tif 000002
【００３８】
ウィスカ発生抑制効果評価
○：ウィスカ発生本数がゼロ
△：ウィスカが観察されたが、その長さが１０μｍ未満
×：ウィスカが観察され、その長さが１０μｍ以上
はんだ濡れ性評価
○：ゼロクロスタイム３秒未満
×：ゼロクロスタイム３秒以上
【００３９】
図１（Ａ）〜図６（Ａ）を対比すると、図２（Ａ）〜図６（Ａ）で示されるＳＥＭにより観察された被着金属を被着させた実施例１〜４及び参考例１の表面形状状態が、図１（Ａ）で示される被着金属を被着させていない比較例１の表面形状状態の輪郭が残った表面形状状態となっていることがわかる。
【００４０】
［実施例５〜１８、参考例２〜５、比較例２〜６］
以下のＳｎ又はＳｎ合金皮膜
Ｓｎめっき皮膜（膜厚：１０μｍ）
Ｓｎ−Ｃｕ合金めっき皮膜（皮膜中のＣｕ含有率：１．６質量％  膜厚：１０μｍ）
Ｓｎ−Ｂｉ合金めっき皮膜（皮膜中のＢｉ含有率：１．９質量％  膜厚：１０μｍ）
Ｓｎ−Ａｇ合金めっき皮膜（皮膜中のＡｇ含有率：３．５質量％  膜厚：１０μｍ）
Ｓｎ−Ｐｂ合金めっき皮膜（皮膜中のＰｂ含有率：０．０５質量％  膜厚：１０μｍ）
Ｓｎ−Ｎｉ合金めっき皮膜（皮膜中のＮｉ含有率：４質量％  膜厚：１０μｍ）
Ｓｎ−Ｚｎ合金めっき皮膜（皮膜中のＺｎ含有率：３質量％  膜厚：１０μｍ）
Ｓｎ−Ｉｎ合金めっき皮膜（皮膜中のＩｎ含有率：１．５質量％  膜厚：１０μｍ）
Ｓｎ−Ｃｏ合金めっき皮膜（皮膜中のＣｏ含有率：２．２質量％  膜厚：１０μｍ）
に対し、Ａｇ，Ｂｉ，Ｐｂ，Ｉｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｃｏ又はＰｄを表２に示されるめっき浴を用いた電気めっきにて被着させて、ウィスカ及びはんだ濡れ性を評価した。また、被着させたＡｇ，Ｂｉ，Ｐｂ，Ｉｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｃｏ又はＰｄのＳｎ又はＳｎ合金皮膜表面上の占有比及び厚さを実施例１と同様の方法で評価した。結果を表３に示す。なお、Ａｇ，Ｂｉ，Ｐｂ，Ｉｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｃｏ又はＰｄの被着におけるめっき組成及び条件、並びにウィスカ及びはんだ濡れ性の評価方法は以下のとおりである。
【００４１】
【表２】
0004817095.tif 000003
【００４２】
ウィスカの評価
〔評価方法１〕
Ｃ１９４材製リードフレームへＳｎ又はＳｎ合金めっきにて形成したＳｎ又はＳｎ合金めっき皮膜上に、Ａｇ，Ｂｉ，Ｐｂ，Ｉｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｃｏ又はＰｄを電気めっきにより被着させたものを評価試料とした。評価試料を、室温下で１０００時間放置した後、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によってウィスカを観察した。
〔評価方法２（接圧ウィスカの評価）〕
４２アロイ材（Ｆｅ−４２Ｎｉ合金）へＳｎ又はＳｎ合金めっきにて形成したＳｎ又はＳｎ合金めっき皮膜上に、Ａｇ，Ｂｉ，Ｐｂ，Ｉｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｃｏ又はＰｄを電気めっきにより被着させたものを評価試料とした。接圧負荷の方法としては、目玉クリップの挟み口に径１ｍｍφのステンレススティール球（ＳＵＳ球）を３個並べて真中のＳＵＳ球に評価試料が接触するように挟み、負荷状態で５日間保持する方法とした。５日間経過した後、評価試料を外し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によってウィスカを観察した。
【００４３】
はんだ濡れ性の評価
〔評価試料〕
Ｃ１９４材製リードフレームへＳｎ又はＳｎ合金めっきにて形成したＳｎ又はＳｎ合金めっき皮膜上に、Ａｇ，Ｂｉ，Ｐｂ，Ｉｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｃｏ又はＰｄを電気めっきにより被着させたものを評価試料とした。
〔評価条件〕
加速劣化促進試験条件（ＰＣＴ）：温度１０５℃、相対湿度１００％ＲＨ、時間８時間
測定機器：タルチンケスター（株）製ＳＷＥＴ−２１００
測定方法：急加熱昇温法（ソルダーペースト槽平衡法）
ソルダーペースト：Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５質量％Ｃｕ（千住金属工業（株）製Ｍ７０５−ＥＴ７）
加熱温度：２４５℃
【００４４】
【表３】
0004817095.tif 000004
【００４５】
ウィスカ評価
○：ウィスカ発生本数がゼロ
△：ウィスカが観察されたが、その長さが１０μｍ未満
×：ウィスカが観察され、その長さが１０μｍ以上
はんだ濡れ性評価
○：ゼロクロスタイム３秒未満
×：ゼロクロスタイム３秒以上
【００４６】
［実施例１９〜３２、参考例６〜９、比較例７〜１１］
以下のＳｎ又はＳｎ合金皮膜
Ｓｎめっき皮膜（膜厚：２μｍ）
Ｓｎ−Ｃｕ合金めっき皮膜（皮膜中のＣｕ含有率：１．６質量％  膜厚：２μｍ）
Ｓｎ−Ｂｉ合金めっき皮膜（皮膜中のＢｉ含有率：１．９質量％  膜厚：２μｍ）
Ｓｎ−Ａｇ合金めっき皮膜（皮膜中のＡｇ含有率：３．５質量％  膜厚：２μｍ）
Ｓｎ−Ｐｂ合金めっき皮膜（皮膜中のＰｂ含有率：０．０５質量％  膜厚：２μｍ）
Ｓｎ−Ｎｉ合金めっき皮膜（皮膜中のＮｉ含有率：４質量％  膜厚：２μｍ）
Ｓｎ−Ｚｎ合金めっき皮膜（皮膜中のＺｎ含有率：３質量％  膜厚：２μｍ）
Ｓｎ−Ｉｎ合金めっき皮膜（皮膜中のＩｎ含有率：１．５質量％  膜厚：２μｍ）
Ｓｎ−Ｃｏ合金めっき皮膜（皮膜中のＣｏ含有率：２．２質量％  膜厚：２μｍ）
に対し、Ａｇ，Ｂｉ，Ｐｂ，Ｉｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｃｏ又はＰｄを表２に示されるめっき浴を用いた電気めっきにて被着させて、ウィスカ及びはんだ濡れ性を評価した。また、被着させたＡｇ，Ｂｉ，Ｐｂ，Ｉｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｃｏ又はＰｄのＳｎ又はＳｎ合金皮膜表面上の占有比及び厚さを実施例１と同様の方法で評価した。結果を表４に示す。なお、Ａｇ，Ｂｉ，Ｐｂ，Ｉｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｃｏ又はＰｄの被着におけるめっき組成及び条件、並びにウィスカ及びはんだ濡れ性の評価方法は以下のとおりである。
【００４７】
ウィスカの評価
〔評価方法１〕
コネクタ（素材：黄銅）に下地Ｎｉめっきを平均膜厚１．５μｍで施し、この上にＳｎ又はＳｎ合金めっきにて形成したＳｎ又はＳｎ合金めっき皮膜上に、Ａｇ，Ｂｉ，Ｐｂ，Ｉｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｃｏ又はＰｄを電気めっきにより被着させたものを評価試料とした。評価試料を、室温下で１０００時間放置した後、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によってウィスカを観察した。
〔評価方法２（接圧ウィスカの評価）〕
４２アロイ材（Ｆｅ−４２Ｎｉ合金）へＳｎ又はＳｎ合金めっきにて形成したＳｎ又はＳｎ合金めっき皮膜上に、Ａｇ，Ｂｉ，Ｐｂ，Ｉｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｃｏ又はＰｄを電気めっきにより被着させたものを評価試料とした。接圧負荷の方法としては、目玉クリップの挟み口に径１ｍｍφのステンレススティール球（ＳＵＳ球）を３個並べて真中のＳＵＳ球に評価試料が接触するように挟み、負荷状態で５日間保持する方法とした。５日間経過した後、評価試料を外し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によってウィスカを観察した。
【００４８】
はんだ濡れ性の評価
〔評価試料〕
コネクタ（素材：黄銅）に下地Ｎｉめっきを平均膜厚１．５μｍで施し、この上にＳｎ又はＳｎ合金めっきにて形成したＳｎ又はＳｎ合金めっき皮膜上に、Ａｇ，Ｂｉ，Ｐｂ，Ｉｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｃｏ又はＰｄを電気めっきにより被着させたものを評価試料とした。
〔評価条件〕
加速劣化促進試験条件（ＰＣＴ）：温度１０５℃、相対湿度１００％ＲＨ、時間８時間
測定機器：タルチンケスター（株）製ＳＷＥＴ−２１００
測定方法：はんだ槽平衡法
ソルダーペースト：Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５質量％Ｃｕ（千住金属工業（株）製Ｍ７０５−ＥＴ７）
フラックス：タムラ化研製（株）ＮＡ−２００
加熱温度：２４５℃
【００４９】
【表４】
0004817095.tif 000005
【００５０】
ウィスカ評価
○：ウィスカ発生本数がゼロ
△：ウィスカが観察されたが、その長さが１０μｍ未満
×：ウィスカが観察され、その長さが１０μｍ以上
はんだ濡れ性評価
○：ゼロクロスタイム３秒未満
×：ゼロクロスタイム３秒以上
【００５１】
［比較例１２〜２０］
以下のＳｎ又はＳｎ合金皮膜
Ｓｎめっき皮膜（膜厚：１０μｍ）
Ｓｎ−Ｃｕ合金めっき皮膜（皮膜中のＣｕ含有率：１．６質量％  膜厚：１０μｍ）
Ｓｎ−Ｂｉ合金めっき皮膜（皮膜中のＢｉ含有率：１．９質量％  膜厚：１０μｍ）
Ｓｎ−Ａｇ合金めっき皮膜（皮膜中のＡｇ含有率：３．５質量％  膜厚：１０μｍ）
Ｓｎ−Ｐｂ合金めっき皮膜（皮膜中のＰｂ含有率：０．０５質量％  膜厚：１０μｍ）
Ｓｎ−Ｎｉ合金めっき皮膜（皮膜中のＮｉ含有率：４質量％  膜厚：１０μｍ）
Ｓｎ−Ｚｎ合金めっき皮膜（皮膜中のＺｎ含有率：３質量％  膜厚：１０μｍ）
Ｓｎ−Ｉｎ合金めっき皮膜（皮膜中のＩｎ含有率：１．５質量％  膜厚：１０μｍ）
Ｓｎ−Ｃｏ合金めっき皮膜（皮膜中のＣｏ含有率：２．２質量％  膜厚：１０μｍ）
について、ウィスカ及びはんだ濡れ性を評価した。結果を表５に示す。なお、ウィスカ及びはんだ濡れ性の評価方法は以下のとおりである。
【００５２】
ウィスカの評価
〔評価方法１〕
Ｃ１９４材製リードフレームへＳｎ又はＳｎ合金めっきにてＳｎ又はＳｎ合金めっき皮膜を形成したものを評価試料とした。評価試料を室温下で１０００時間放置したもの（熱処理なし）、及びめっき皮膜形成後３時間以内に１５０℃で１時間の熱処理を実施したもの（熱処理あり）の２種について、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によってウィスカを観察した。
〔評価方法２（接圧ウィスカの評価）〕
４２アロイ材（Ｆｅ−４２Ｎｉ合金）へＳｎ又はＳｎ合金めっきにてＳｎ又はＳｎ合金めっき皮膜を形成したものを評価試料とした。評価試料そのままのもの（熱処理なし）、及びめっき皮膜形成後３時間以内に１５０℃で１時間の熱処理を実施したもの（熱処理あり）の２種について評価した。接圧負荷の方法としては、目玉クリップの挟み口に径１ｍｍφのステンレススティール球（ＳＵＳ球）を３個並べて真中のＳＵＳ球に評価試料が接触するように挟み、負荷状態で５日間保持する方法とした。５日間経過した後、評価試料を外し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によってウィスカを観察した。
【００５３】
はんだ濡れ性の評価
〔評価試料〕
Ｃ１９４材製リードフレームへＳｎ又はＳｎ合金めっきにてＳｎ又はＳｎ合金めっき皮膜を形成したものを評価試料とした。
〔評価条件〕
加速劣化促進試験条件（ＰＣＴ）：温度１０５℃、相対湿度１００％ＲＨ、時間８時間
測定機器：タルチンケスター（株）製ＳＷＥＴ−２１００
測定方法：急加熱昇温法（ソルダーペースト槽平衡法）
ソルダーペースト：Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５質量％Ｃｕ（千住金属工業（株）製Ｍ７０５−ＥＴ７）
加熱温度：２４５℃
【００５４】
【表５】
0004817095.tif 000006
【００５５】
ウィスカ評価
○：ウィスカ発生本数がゼロ
△：ウィスカが観察されたが、その長さが１０μｍ未満
×：ウィスカが観察され、その長さが１０μｍ以上
はんだ濡れ性評価
○：ゼロクロスタイム３秒未満
×：ゼロクロスタイム３秒以上
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】比較例１のＳｎ皮膜の（Ａ）ＳＥＭ像、（Ｂ）ＥＰＭＡにより測定されたＳｎ分布及びＮｉ分布である。
【図２】実施例１のＮｉが被着したＳｎ皮膜の（Ａ）ＳＥＭ像、（Ｂ）ＥＰＭＡにより測定されたＳｎ分布及びＮｉ分布である。
【図３】実施例２のＮｉが被着したＳｎ皮膜の（Ａ）ＳＥＭ像、（Ｂ）ＥＰＭＡにより測定されたＳｎ分布及びＮｉ分布である。
【図４】実施例３のＮｉが被着したＳｎ皮膜の（Ａ）ＳＥＭ像、（Ｂ）ＥＰＭＡにより測定されたＳｎ分布及びＮｉ分布である。
【図５】実施例４のＮｉが被着したＳｎ皮膜の（Ａ）ＳＥＭ像、（Ｂ）ＥＰＭＡにより測定されたＳｎ分布及びＮｉ分布である。
【図６】参考例１のＮｉが被着したＳｎ皮膜の（Ａ）ＳＥＭ像、（Ｂ）ＥＰＭＡにより測定されたＳｎ分布及びＮｉ分布である。
【図１】
0004817095.tif 000007
【図２】
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【図３】
0004817095.tif 000009
【図４】
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【図５】
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【図６】
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