(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗製無水フタル酸の蒸留精製により、次の規格限界：
硬化点（℃）：          最低１３０.８
質量割合（質量％）：
−  無水フタル酸（ＰＳＡ）              最低  ９９.８
−  無水マレイン酸（ＭＳＡ）            最大  ０.０５
−  安息香酸                        最大  ０.１０又は
食料品品質では最大  ０.０１
−  フタル酸                        最大  ０.１
メルト色数（Hazen）                最大  ２０
ヒート色数（Hazen）                最大  ４０
を有する規格に合った無水フタル酸を製造する方法において、ｏ−キシレンの接触気相酸化により得られる粗製無水フタル酸を熱的前処理なしで、減圧下に操作される１つの蒸留塔に供給し、前記蒸留塔は棚段塔であり、低沸点物を蒸留塔の塔頂部又は塔頂部付近から取り出し、規格に合った無水フタル酸を側面流出部を経てこの塔から取り出し、ここで、側面流出部が存在する位置の下方のトレイと上方のトレイとは、相対して塔中のトレイの通常の間隔に比べて５倍まで大きい間隔を有し、かつ最下のトレイは、塔中の通常の位置に比べて、塔中のトレイの間隔の６倍まで相対して高く配置されていることを特徴とする、規格に合った無水フタル酸を製造する方法。
【請求項２】
蒸留を０.０５〜０.５バールの塔頂部圧で実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
側面流出部は、二つのトレイの上方の近くに存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
規格に合った無水フタル酸をガス状で側面流出部を経て塔から取り出す、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
最下のトレイは、塔中の通常の位置に比べて、塔中のトレイの間隔の２〜４倍だけ相対して高く配置されている、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
最下のトレイは、塔中の通常の位置に比べて、塔中のトレイの間隔の３倍だけ相対して高く配置されている、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも最下の１〜６トレイは、デユアル−フロートレイとして構成されている、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
少なくとも最下の２〜４トレイは、デユアル−フロートレイとして構成されている、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
少なくとも最下の３トレイは、デユアル−フロートレイとして構成されている、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも側面流出部の下のトレイは、デユアル−フロートレイとして構成されている、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
蒸留塔の蒸発缶として流下薄膜型蒸発器を使用する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、粗製無水フタル酸の蒸留精製により、規格に合った無水フタル酸を製造する方法に関する。
【０００２】
無水フタル酸は、化学工業の重要な基本化学品である。これは、かなりの部分で、プラスチック、例えばＰＶＣの可塑剤として多量に使用されるジアルキルフタレートの出発物質として使用される。粗製無水フタル酸は、工業的にはナフタリン及び／又はｏ−キシレンから気相での接触酸化により製造される。この方法でｏ−キシレンから製造された粗製無水フタル酸を使用するのが有利である。この方法の排出物は、その全量に対して通常は無水フタル酸を９９.５質量％より多く含有する。この無水フタル酸は大抵は液状で又は固体として分離器で単離され、その後、通常は蒸留により精製される。このために、これは液状で又は蒸発の後に蒸留塔に供給される。
【０００３】
選択される製造法に依存して、かつこの場合に、特に出発物質及び触媒に依存して、生成物はそれぞれ特異スペクトルの不純物及び副産物を含有する（例えば、H. Suter: " Wissenschaftliche Forschungsberichte: II. Anwendungstechnik und angewandte Wissenschaft ",Dr. Dietrich Steinkopff Verlag, Darmstadt, 1972, Seite 39 ff,; 以後短く”Suter”と称する）。
【０００４】
市場では、次の規格限界を有する無水フタル酸−品質が期待されている：
硬化点（℃）：          最低１３０.８
質量割合（質量％）：
−  ＰＳＡ            最低  ９９.８
−  ＭＳＡ            最大  ０.０５
−  安息香酸          最大  ０.１０又は
食料品品質では最大  ０.０１
−  フタル酸          最大  ０.１
メルト色数（Hazen）    最大  ２０
ヒート色数（Hazen）    最大  ４０。
【０００５】
大抵の使用目的にとって、無水フタル酸は着色性の不純物を不含であることが必要であるので、この場合にいわゆる色数−優位にはメルト色数（Scmelzfarbzahl)及びヒート色数(Hitzefarbzahl)−による特徴付けが特に重要である。無水フタル酸は通常は溶融状態で−ほぼ１６０℃で−貯蔵され、移送されるので、熱負荷下での無水フタル酸の色変化は、実際に重要である。
【０００６】
工業において、無水フタル酸が既に工業的規模で製造されている長い間に渡り、蒸留によりこの副産物の分離除去が普及している（例えば、次の文献参照：" Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry ",5.Edition, Vol. A20, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1992, Seiten 181 bis 189; 以後短く”Ullmann”と称する;Kirk-Othmer " Encyclopedia of Chemical Technology " 4. Edition, Vol. 18, John Wiley & Sons, New York, 1996, Seiten 997 bis 1006,以後短く”Kirk−Othmer”と称する）。部分的に強い固有色を有する低沸点及び／又は共沸蒸留不純物は、比較的僅かな割合にも関わらず、当業者に多大の困難を与える。従って、実際には、工業において粗製無水フタル酸を熱的処理と蒸留との組み合わせからなる精製に供することが行われる。
【０００７】
熱的前処理は、２２０〜２８０℃の温度及び反応器中の数時間〜数日の滞留時間で実施される。熱的前処理の通常の辺縁条件は、一般に、粗製無水フタル酸の由来及び従って組成に依存して決まる。これは、種々異なる当業者に慣用の目的に役立ち、例えば副産物フタル酸は明らかに脱水されて有価生成物無水フタル酸にされ、これは、僅かなフタル酸含分でも大工業的に製造される無水フタル酸の量の観点からかなり経済的に重要である。この際に形成される又はその他の水は、引き続く蒸留の際に障害となりうるので、この熱的前処理の際に除去される。更に、この熱的前処理により合成反応の特定の副産物は樹脂化し、これは、無水フタル酸の引き続く蒸留的精製を容易にする（例えば  Suter、４１〜４５頁参照）。熱的前処理時に、蒸留工程の前の副産物のスペクトルを目的に応じて変更するために、なお特定の化学物質を添加することもできる。
【０００８】
蒸留−特に経済的観点から屡々特別に重要なその連続的実施の際−は、充分な純度の無水フタル酸を得るために、通常二つの塔を用いて行われる。この際に、第１の塔中では、通常は低沸点物（例えば安息香酸、無水マレイン酸、無水クロトン酸）、即ち無水フタル酸よりも低い沸点を有する物質が分離され；次いで、第２工程で、無水フタル酸は高沸点物質（例えばフタル酸、特定の色を生じる成分、粗製無水フタル酸の内容成分からの縮合生成物）、即ち無水フタル酸よりも高い沸点を有する物質又は蒸留不可能な成分から蒸留分離される。
【０００９】
Suter（その４５頁）中には、既に無水フタル酸の１工程の連続的蒸留が示されいる（Ruhroel, Europa-Chemie 21, 7( 1965))が、ここには更なる詳細は記載されてはいない。
【００１０】
要約すると、粗製無水フタル酸の精製は、特にそれが多くの実際の用途に必要な製品品質を要求する場合には、装置−及び作業−コストに関して非常に経費のかかる方法であることが確認できる。熱的前処理の工程は、それに伴う高い経費にも関わらず、工業において今日まで残っている。
【００１１】
従って、本発明は、粗製無水フタル酸を市場で要求される規格に達するように精製することのできる、工業的に簡単で、かつそれに伴い経済的な方法を提供することを課題としている。
【００１２】
相応して、粗製無水フタル酸を、減圧下に操作される１つの蒸留塔に供給し、低沸点物を前記蒸留塔の塔頂部又は塔頂部付近で取り出し、規格に合った無水フタル酸を側面流出部を経て前記塔から取り出す方法での粗製無水フタル酸の蒸留精製による規格に合った無水フタル酸の製法を発見した。
【００１３】
本発明の方法により、工業的に慣用になっている熱的前処理なしで、純粋な無水フタル酸の一般に公知の規格を満足するか又は殊に色数ではむしろこれを凌駕する高純度の無水フタル酸を得ることが可能であり：大抵は１０ＡＰＨＡより低いメルト色数及び２０ＡＰＨＡより低いヒート色数を有する無水フタル酸が得られる。
【００１４】
本発明の意味における好適な蒸留塔（以後短く塔と称する）は、棚段塔、不規則充填塔及び規則充填塔並びにその中でこれらのタイプの技術的特徴が組み合わされている塔である。棚段塔を使用するのが有利である。記載のタイプの塔では慣用の内部構造物、例えば市販のトレイ、充填体又はパッキング、例えばバブルトレイ、トンネルトレイ、バルブトレイ、篩トレイ、デユアル−フロートレイ及び格子トレイ、パール−リング（Ｒ）、バール−サドル（Ｒ）体、メッシュリング、ラシッヒ−リング（Ｒ）、インタロックス−サドル（Ｒ）、インターパック（Ｒ）−充填体及びイントス（Ｒ）、更に規則充填体、例えばズルツアーメラパック（Ｒ）、ズルツアーオプテイフロー（Ｒ）、クーニ−ロンボパック（Ｒ）及びモンツ−パック（Ｒ）並びに織布パッキングも使用可能である。この塔の供給路の下の範囲内には、有利に、固体に好適でもある内部構造物、特にデユアル−フロートレイが選択される。このためには、通常、前記構造のトレイ及び充填体が好適である。
【００１５】
塔は、通常、蒸発缶並びに塔頂部に凝縮器を備えている。
【００１６】
この塔の直径は、その都度の所望処理量により決まり、技術の慣用規則により当業者により問題なく決めることができる。
【００１７】
この塔の高さ及び供給部及び側部排出部の位置は、選択される内部構造物との関連で理論分離段を考慮して決めることができる。
【００１８】
理論分離段（theoretische Trennstufe)としては、理想的混合が存在し、双方の相が平衡し、かつ液滴の随伴が起こらないことを前提として、易揮発性成分の濃縮に熱力学的平衡に応じて作用するような塔ユニットが規定される（Vauck, Mueller: Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik, VCH Verlangsgesellschaft mbH, Weinheim, 1988  参照）。
【００１９】
一般に、本発明による塔は、３区分に分けられており、これらは供給管、側面流出部、塔頂部及び塔底部の位置により決められる。二つの上方区分の理論分離段の数及び塔の還流は、慣用の方法及び技術的考察により、粗製無水フタル酸中の低沸点物フラクシヨン及び精製された無水フタル酸中の低沸点物の所望の残留含分に依存して決められる。本発明の塔の下方区分の理論分離段の数は、一般に１〜１０、有利に２〜８、特に３〜７である。
【００２０】
特に、本発明の方法は、ｏ−キシレンの接触気相酸化により得られ、有利に９５％より多い、特に９８質量％より多い無水フタル酸を含有する粗製無水フタル酸に好適である。
【００２１】
この塔は、一般に、０.０５〜０.５、有利に０.１〜０.３、特に有利に０.１５〜０.２５、全く特別有利に０.２バールの塔頂部の絶対圧で操作される。この塔中の温度は、一般に、塔頂部で約１６０〜２３０℃及び塔底部で１８０〜２７０℃である。側面流出部の温度は、一般に１７０〜２６０℃、有利に２００〜２４０℃である。
【００２２】
蒸留は断続的に、かつ有利には連続的に実施することができる。粗製無水フタル酸は、有利に液状で又はガス状で、殊に液状でこの塔に供給される。通常は液状での取り出しを塔の供給部の上方で、有利であるガス状態での取出しを通常は供給部の下方で行う。
【００２３】
棚段塔を使用する本発明の方法の有利な１実施形では、工業的装置、例えば液滴分離器を側面流出部の所で塔の内部又は外部に取り付けることができる。
【００２４】
その中の側面流出部が存在する位置の下方のトレイ及び上方のトレイが、相対して塔内のトレイの通常の間隔に比べて大きい間隔、有利に５倍までの、殊に２〜３倍の間隔を有し、この際、側面流出部は特に二つのトレイの上方の近くに存在する、棚段塔を使用することが特に有利であると立証された。
【００２５】
有利な１変法では、最下のトレイが、塔中の通常の位置に比べて、塔中のトレイ間隔の１〜６倍、有利に２〜４倍、特に有利に３倍だけ相対して高く配置されている。この変法で装置利用性及び品質確実性が更に改善される。
【００２６】
通常は、塔の最下のトレイは蒸発缶の蒸気管から一定の間隔をとって配置される。通常の位置に取り付けられた塔トレイでは、最下の６トレイ上に、しかしながら殊に本発明の方法の実施のための操作では最下の３トレイ上に、煩雑に機械的にのみ除去できる著しいスケール付着が起こることが判明した。著しいスケール付着は、記載の最下のトレイの排出シャフト中にも起こり、蒸発缶の蒸気管中にもかなりの付着物及び種々の大きさの弛いコークス様ブロックも現れる。最下の著しく汚染されたトレイ上で１３０ミリバールまでの著しい圧力低下が確認され、これは作業時間増加に伴い増加した。意外にも、前記の著しい汚染及びそれに伴う関連して常に現れる問題を、この塔の作動時には、前記のように最下部のトレイを相応して高く配置することにより、充分避けることができることが判明した。
【００２７】
本発明の方法の殊に汚染の問題に関するもう一つの改善は、有利な１実施変法で、少なくとも最下の１〜６、有利に２〜４、特に有利に３トレイをデユアル−フロートレイとして構成する場合に達成することができる。少なくとも側面流出部の下のトレイをデユアル−フロートレイとして構成することが更に有利でありうる。しかしながら、粗製無水フタル酸の供給管の下の全てのトレイをデユアル−フロートレイとして構成することも可能である。
【００２８】
本発明の方法のもう一つの改善は、塔の蒸発缶を流下薄膜型蒸発器として構成することを意図している。無水フタル酸の蒸留用の塔の蒸発缶として、通常はいわゆる強制循環フラッシュエバポレータが使用される。これに反して、処理すべき液体（本発明におけるような）が固体を含有する場合には、管が詰まる危険があり得るので、流下薄膜型蒸発器は使用されない。意外にも、この公知の問題が起こらず、この装置は付着物を示さないことが判明した。冷却された管中には、単に、実質的に容易に管壁からたたき落とすことができる凝固された無水フタル酸の灰色針状結晶が見出された。流下薄膜型蒸発器は、この方法技術において一般公知である。これは、蒸発帯域中の液体の僅かな平均滞留時間の利点を有し、結果として強制循環エバポレーターに比べて温和な蒸発をする。この温和な処理により、固体形成の傾向は低下され、短い滞留時間は、不所望の副反応の減少及びこれに伴う缶内の改善された収率をもたらし、かつ、作業コストを低下することができた。
【００２９】
規格に合った無水フタル酸は、通常は塔から取り出された直後に冷却され、液体として、又は硬化の後に固体として得られる。所望の場合には、無水フタル酸を例えば側塔（Seitenkolonne)を介して精留するか、又は塔中の特定の領域上に軸方向で分離薄板（いわゆるペトリュク−装置）を設置することにより、より高い純度を達成することができる。ここで、再結晶も好適である。
【００３０】
側面流出部を経て、規格にあった無水フタル酸が、通常は、供給量の質量に対して少なくとも９７質量％の量で取り出される。この塔の連続的作動の際に、取出し量は、供給量の質量に対して少なくとも９０、特に有利には少なくとも９５質量％である。
【００３１】
塔への供給流中の含量に対する無水フタル酸の回収率は、通常は９８％以上である。
【００３２】
この蒸留時に生じる低沸点物及び高沸点物は、通常は焼却される。
【００３３】
所望の場合には、粗製無水フタル酸に、蒸留の前又は蒸留の間に付加的に、一般的専門知識によれば不所望の随伴物、殊に蒸留時の物質分離を困難にする様な物の割合を低下させることのできるような化学物質１種以上を添加することができる。例を挙げれば、フタリド−含分を低下させるためのアルカリ金属水酸化物（ＵＳ−Ａ４１６５３２４参照）、炭酸水素ナトリウム、硫酸、硼酸又は硫酸と硼酸との混合物である。このような添加物の使用は、本発明の部分ではない。
【００３４】
本発明の方法が個々の分離の問題のためになお最適に適合されうることは理解できる。この適合は、当業者にはこの記載思想に従えば、慣用手順で実施することができる。
【００３５】
こうして得られた無水フタル酸の純度は、一般に公知の分析法、例えばガスクロマトグラフィ、ＵＶ−分光分析及び酸−塩基−滴定により測定することができる。殊に、メルト色数（APHA/Hazen−色スケール；W. Liekmeier, D. Thybush: Charakterisierung der Farbe von Klaren Fluessigkeiten, Editor : Bodenseewerk Perkin -Elmer GmbH, Ueberlingen ,1991参照) は、一般に、無水フタル酸の色数を試料取り出しの直後に１６０℃の温度で測定することにより測定される。更に、ヒート色数は、一般に、無水フタル酸を２５０℃で９０分間保持し、次いで色数を測定することにより測定される。
【００３６】
例１
図１に記載の棚段塔を使用することができる。この塔は、３０のバブルトレイ（概算で１８の理論分離段）を有し、５０ｍｍの直径を有した。側面流出部は、缶の上第１０トレイと第１１トレイの間（概算して第５と第６の理論分離段の間の領域内）に存在し、供給管は、缶の上第２０トレイと第２１トレイの間（概算して、第１１理論分離段の領域内）に存在する。図１中には、なお第１トレイと第２トレイが表示されており、残りのトレイは垂直の点線で示されている。
【００３７】
担体コアとその上にシェル状に施与された触媒作用をする金属酸化物酸化セシウム（セシウム０.４質量％と計算される）、酸化バナジウム（４質量％）及び二酸化チタン（９５.６質量％）から成る触媒の存在下に、固定床上でのｏ−キシレンの気相酸化により製造された粗製無水フタル酸（ドイツ特許出願第１９８２４５３２参照）を蒸留させた。反応器の装荷率は、空気１Ｎｍ３当たりｏ−キシレン８６ｇであった。反応温度は３５０〜４５０℃であった。
【００３８】
こうして得られた粗製無水フタル酸は、次の組成を有した：
無水フタル酸          ９９.２４質量％
安息香酸                ０.２質量％
無水マレイン酸        ２００質量ｐｐｍ
無水シトラコン酸        ２０質量ｐｐｍ
フタル酸                ０.５質量％  及び
その他の物質    全体で１００質量％になる量。
【００３９】
この粗製無水フタル酸１０００ｇ／ｈを連続的に塔に供給した（ａ）。６００ｇの還流（ｂ）、塔頂部での０.２バールの絶対圧、塔頂部での２００℃の及び塔底部で２８０℃の温度で、同時に精製された無水フタル酸９８０ｇを側面流出部から２２４℃で取り出し、凝縮及び単離させた（ｃ）。この場合に、（ｄ）からの塔頂取出し物は冷却トラップ中で凝縮され、約５ｇとなった；（ｅ）からの缶出物は約１５ｇであり、高沸点物及び不揮発性分を含有した。（ｃ）からの側面流出部を経て単離された無水フタル酸の分析は次の組成を示した：
無水フタル酸          ９９.９７質量％
安息香酸              ３０質量ｐｐｍ
無水マレイン酸        ＜１０質量ｐｐｍ
無水シトラコン酸      ＜１０質量ｐｐｍ
フタル酸                ０.０２５質量％  及び
その他の物質    全体で１００質量％になる量。
【００４０】
メルト色数を取り出しの直後に測定すると、５〜１０ＡＰＨＡであった。ヒート色数を次のように測定した：試料無水フタル酸を加熱箱中で２５０℃の温度で１.５時間熱処理した。引き続き１０〜２０ＡＰＨＡの色数を測定した。
【００４１】
例２
原料及び精製生成物に関する次の詳細：
本発明の蒸留法で精製すべき無水フタル酸中の安息香酸０.３質量％及び粗製無水フタル酸のその他の点では例１に比べて変らない組成を有する精製生成物中の安息香酸１０ｐｐｍから出発して、使用すべき棚段塔の構成を次のように変更した：
-  ガス状側面流出部（流ｃ）と塔頂部との間のトレイの数：１９理論分離段に相当、
-  供給部（流ａ）と塔頂部との間のトレイの数：８理論分離段に相当、
-  塔底部とガス状側面流出部（流ｃ）との間のトレイの数：１０デユアル−フロートレイ、
-  塔頂部の絶対圧：約７０ミリバール
-  塔底部の温度：２３０〜２４０℃、
-  蒸発缶の構造：流下薄膜型蒸発缶、
-  側面流出部（流ｃ）とこれに最も近くてその下に存在するトレイとの間の間隔：塔中の通常のトレイ間隔の３倍及び
-  蒸発缶の蒸気管からその上に配置された第１トレイまでの間隔：この蒸発缶の蒸気管と最下のトレイと間の通常の間隔に加えて、塔中の通常のトレイ間隔の３倍。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の例１の方法を実施する棚段塔
【符号の説明】
ａ  供給物流、  ｂ  還流、  ｃ  側面流出物流、  ｄ  塔頂取出し物流
ｅ  缶出物流
【図１】
0004791666.tif 000002