(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被覆材料によって発光体が被覆されている被覆発光体を製造する方法であって、
（Ｉ）発光体を被覆材料によって被覆する工程； 
（ＩＩ）被覆した発光体をアンモニア水とメタノールまたはエタノールとの混合溶液中に分散させた分散液を得る工程；および
（ＩＩＩ）該分散液を固相と液相とに分離する工程
を包含し、該液相の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで工程（ＩＩ）および（ＩＩＩ）を繰返すことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記分離する工程が遠心分離によることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記被覆材料がシリカであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法によって製造された、被覆材料によって発光体が被覆されている被覆発光体であって、該被覆材料を介する該発光体の溶出が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする被覆発光体。
【請求項５】
前記被覆材料がシリカであることを特徴とする請求項４に記載の被覆発光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、輝度が高く、水分劣化の少ない被覆発光体、およびにその製造方法、ならびに当該発光体の利用に関するものであり、具体的には、水分劣化を防止し得る被膜を有する、輝度や発光寿命に優れた発光体、およびにその製造方法、ならびに当該発光体の利用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
種々の照明装置および／または表示装置における発光部に用いられる発光体は、水分によって劣化し、発光力および／または輝度が低下することが知られている。そのため、従来から発光体をシリカ膜で被覆することが行われている（例えば、特開昭６１−２３６７８を参照のこと）。しかし、特許文献１に記載の方法では、劣化防止が十分であるとはいえなかった。このような水分劣化を解決する目的で被覆緻密な被膜を作製するためのさらなる試みが紹介されている（例えば、特許文献２〜４を参照のこと）。
【特許文献１】特開昭６１−２３６７８（昭和６１年２月１日公開）
【特許文献２】特開平６−３０６３５６号公報（平成６年１１月１日公開）
【特許文献３】特開２００２−６９４４２号公報（平成１４年３月８日公開）
【特許文献４】特開２００３−２６１８６９号公報（平成１５年９月１９日公開）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特許文献２〜４に記載される技術を用いた場合であっても好ましい結果は得られていない。原因としては、形成した被膜の緻密性が依然として不足していたからであると考えられる。
【０００４】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、水分劣化を防止し得る程度の緻密度を有する被膜を備えた被覆発光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
鋭意検討の結果、本発明者らは、発光体に対して特定の条件を用いて被膜を作製すると、被覆された発光体の水分劣化を防止することができることを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明に係る被覆材料によって発光体が被覆されている被覆発光体を製造する方法は、
（Ｉ）発光体を被覆材料によって被覆する工程； 
（ＩＩ）被覆した発光体を溶媒中に分散させた分散液を得る工程；および
（ＩＩＩ）該分散液を固相と液相とに分離する工程
を包含し、該液相の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで工程（ＩＩ）および（ＩＩＩ）を繰返すことを特徴としている。
【０００７】
本発明に係る方法において、上記溶媒は水または有機溶媒であることが好ましい。
【０００８】
本発明に係る方法において、上記分離する工程は遠心分離によることが好ましい。
【０００９】
本発明に係る方法において、上記被覆材料はシリカであることが好ましい。
【００１０】
本発明に係る被覆発光体は、上記の方法によって製造されたことを特徴としている。
【００１１】
本発明に係る被覆発光体は、被覆材料によって発光体が被覆されている被覆発光体であって、該被膜を介する該発光体の溶出が１００ｐｐｍ以下であることを特徴としている。
【００１２】
本発明に係る被覆発光体において、上記被覆材料はシリカであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明を用いれば、緻密な被膜を有し、被覆された発光体に水分が接近する危険性が少なく、輝度低下が生じず、発光寿命が長い被覆発光体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、被覆発光体の分散液から不純物などを可能な限り除去すれば、被覆発光体内部への水分侵入を抑制し得、その結果、被覆発光体の輝度低下を防止し得ることを見出した。
【００１５】
被覆発光体内部への水分侵入をほぼ完全に抑制し得た要因は、被覆化反応後に残存する溶液、未反応の試薬、塩、アルカリ成分、酸成分を可能な限り除去し、その上で焼成工程を行ったためであると考えられる。従来の技術では、未反応の反応系、アルカリ成分、酸成分が被膜上に残存し、これにより、加熱による加水分解が促進され、その結果、緻密性が不十分な被膜しか得ることができなかった。
【００１６】
分散液中に夾雑物がほとんど存在しないということは、純粋な被膜が内部物質の表面を完全に被覆しているということであり、これにより被覆発光体内部への水分侵入を抑制され、輝度低下が抑制されたと考えられる。また、発光体の発光はその表面の寄与するところが大きいが、通常の被覆発光体表面には欠陥部位が多く、そのために輝度の低下が生じやすい。しかし、夾雑物がほとんど存在しない程度の被覆発光体を得ることにより、発光体表面上の欠陥が補完され得、その結果、輝度の低下が抑制されたと考えられる。
【００１７】
本発明は、被覆材料によって発光体が被覆されている被覆発光体を製造する方法を提供する。本発明に係る被覆発光体を製造する方法は、（Ｉ）発光体を被覆材料によって被覆する工程；（ＩＩ）被覆した発光体を溶媒中に分散させた分散液を得る工程；および（ＩＩＩ）該分散液を固相と液相とに分離する工程を包含し、該液相の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで工程（ＩＩ）および（ＩＩＩ）を繰返すことを特徴としている。
【００１８】
本発明に係る製造方法に従えば、被覆された発光体への水分侵入をほぼ完全に抑制し得た被覆発光体を製造することができる。すなわち、本発明に係る被覆発光体は、内部への水分侵入をほぼ完全に抑制し得る被膜を有するという特徴を有する。
【００１９】
このような被膜は、被覆化反応後に未反応の試薬、残存する塩、アルカリ成分、酸成分、残存溶媒をできる限り除去したために得られたと考えられる。従来技術では、未反応の反応系、アルカリ成分、酸成分が存在することによって、加熱による加水分解が促進される結果となり、ほぼ純粋な被膜を得ることができなかったと推測される。
【００２０】
従来の被覆発光体の製造方法において、デカンテーションまたはゲル濾過を用いた被覆後の粒子の洗浄は行われていたが、被覆後に残留する未反応の試薬などを可能な限り除去することの重要性はさほど認識されておらず、その洗浄の程度は曖昧であった。
【００２１】
上記液相の電気伝導度が所望のレベルに達するまで、上記被覆発光体を溶媒中に再分散させた後に再度分離することを繰り返す必要がある。本発明に係る被覆発光体を製造する方法において、被覆発光体と分離された液相の電気伝導度は１００μＳ／ｃｍ以下であることが好ましく、２０μＳ／ｃｍ以下であることがより好ましく、１０μＳ／ｃｍ以下であることが最も好ましい。
【００２２】
本明細書中で使用される場合、用語「発光体」には、蛍光体、燐光体、蓄光体が含まれ、紫外線、Ｘ線、電子線などを照射することにより、「蛍光体」は、蛍光を発する化学物質が意図され、「燐光体」は、照射エネルギーの除去後も持続する蛍光（すなわち、「燐光」）を発する物質が意図され、「蓄光体」は、光エネルギーを蓄積し得、自ら発光することにより蓄積したエネルギーを発散する物質が意図される。発光体が発する発光量は照射エネルギー量に比例する。
【００２３】
発光体は、当該分野において公知の種々の方法を用いて製造することができる。また、被覆する工程としても、ゾル・ゲル法、気相法などの当該分野において公知の種々の方法を採用することができる。
【００２４】
発光体の形状としては、針状、板状、球状、粒状、楕円状、立方形状など各種の形状のものが使用することができるが、粒子形状は、核酸が結合した被覆発光体からの核酸の溶出に影響しやすいので、球状ないし粒状であることが好ましい。
【００２５】
発光体の平均粒子サイズとして０．０１〜１００μｍの範囲のものが好ましく、０．０２〜１μｍの範囲のものがより好ましい。
【００２６】
本発明において用いられる発光体は蛍光体であることが好ましい。蛍光体としては、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、硫化カルシウム（ＣａＳ）、硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）などを基材としたものが挙げられるが、無機物を主成分とする蛍光体であれば特に限定されない。また、このような被覆される材料は、多色化、高輝度化を目的として、銅、銀、マンガンなどの種々の付活剤および／または共付活剤が添加されていてもよい。
【００２７】
本明細書中で使用される場合、「被覆材料」は、使用する波長域の光に対するある程度の透過性を有する材料が意図される。被覆材料としては、例えば、酸化物（例えば、シリカ、チタニア、セリア、イットリアなど）、複酸化物（例えば、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなど）、フッ化物（例えば、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウムなど）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２８】
被覆する工程としては、例えば、低温ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学気相成長）方式、減圧ＣＶＤ方式、プラズマＣＶＤ方式、低温ゾル・ゲル方式などが挙げられるが、当該分野において公知の被覆方法（成膜方法）であれば特に限定されない。
【００２９】
本明細書中で使用される場合、「溶媒」は、被覆した発光体を均一に分散し得る溶媒であれば特に限定されず、水または有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノールなど）、エーテル、ケトン、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなど）が挙げられるが、これらに限定されない。反応速度制御の観点から、好ましい有機溶媒はアルコール類であり、より好ましくはエタノールである。なお、有機溶媒は、単独でまたは組み合わせて使用され得る。
【００３０】
分散液（すなわち、コロイド溶液）を固相と液相とに分離する手段としては、遠心分離、デカンテーションおよびケル濾過などが挙げられる。
【００３１】
分散液中にて超音波処理を行うこともまた好ましく、超音波処理は複数回行われることがより好ましい。
【００３２】
本発明に係る被覆発光体は、発光体が実質的に溶出しない程度に緻密である被膜を有し、具体的には、被膜を介する発光体の溶出が１００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下であり得る。
【００３３】
つまり、本発明の目的は、水分劣化を防止し得る被膜を有する、輝度や発光寿命に優れた発光体およびその製造方法を提供することにあるのであって、本明細書中に具体的に記載した発光体の形状、種類およびその製造方法、ならびに被覆方法などの条件に存するのではない。
【００３４】
尚、発明を実施するための最良の形態の項においてなした具体的な実施態様および以下の実施例は、あくまでも、本発明の技術内容を明らかにするものであって、そのような具体例にのみ限定して狭義に解釈されるべきものではなく、当業者は、本発明の精神および添付の特許請求の範囲内で変更して実施することができる。
【００３５】
また、本明細書中に記載された学術文献および特許文献の全てが、本明細書中において参考として援用される。
【実施例】
【００３６】
〔実施例１〕
市販の蛍光体（銅、アルミドープ硫化亜鉛（東芝製））１０ｇを分取し、エタノール（和光純薬工業製）１００ｍｌ、イオン交換水５ｍｌ、２８％アンモニア水（和光純薬工業製）７ｍｌからなる溶液中に分散させた。この分散液を攪拌しながら、エタノール５０ｍｌ中５ｇのオルトケイ酸テトラエチル（和光純薬工業製）をこの分散液に添加し、さらに８時間攪拌を続けることによりシリカ被覆蛍光体の分散液を得た。
【００３７】
このシリカ被覆蛍光体の分散液を約４７０×ｇで１０分間遠心分離し、上清を除去した後に沈殿物をメタノール（和光純薬工業製）１５０ｍｌ中にて懸濁し、手にて十分振とうし、同様に遠心分離した。これらの操作をさらにもう１度行った。上清を除去した後に沈殿物を水１５０ｍｌ中にて洗浄し、約４７０×ｇで１０分間遠心分離して得た上清の電気伝導度を測定した。この電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄を繰り返した。続いて、重量変化がなくなるまでダイアフラム型真空ポンプを用いて減圧乾燥した後、３００℃の乾燥機にて８時間焼成した。
【００３８】
〔実施例２〕
上記の蛍光体の代わりに銀ドープ硫化亜鉛（東芝製）１０ｇを用いる以外は、実施例１と同様に行ってシリカ被覆蛍光体を得た。
【００３９】
〔実施例３〕
実施例２にて得られたシリカ被覆蛍光体１０ｇを、さらに実施例１と同様のシリカ被覆処理に供して、シリカ被覆がより厚いシリカ被覆蛍光体を得た。
【００４０】
〔比較例１〕
実施例１にて使用した市販の蛍光体をシリカ被覆せずに用いた。
【００４１】
〔比較例２〕
実施例２にて使用した市販の蛍光体をシリカ被覆せずに用いた。
【００４２】
＜Ａ．成分元素の溶出評価＞
被覆した蛍光体（実施例１〜３）または被覆していない蛍光体（比較例１〜２）１ｇを分取し、１ｍｏｌ％硝酸水溶液（和光純薬工業製）５００ｍｌに２０分間浸し、上澄み液に含まれる亜鉛量を原子吸光分析装置（島津製作所製）を用いて測定した。
【００４３】
＜Ｂ．輝度評価＞
蛍光リン光装置（パーキンエルマー製）を用いて、各蛍光体を粉体ホルダに充填して励起波長３２０ｎｍにて発光スペクトルを測定し、ピーク強度を比較した。
【００４４】
＜Ｃ．耐水輝度評価＞
７０℃のイオン交換水に４８時間浸した後に輝度評価を行い、耐水試験前後のピーク強度比を算出した。
【００４５】
【表１】
0004741895.tif 000002
なお、比較例１および２では、輝度が低下していた。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明を用いれば、緻密な被膜を有し、被覆された発光体に水分が接近する危険性が少なく、輝度低下が生じず、発光寿命が長い被覆発光体を得ることができるので、ディスプレイ、医療用Ｘ線増感紙、バイオイメージングなどの分野および関連産業の発展に貢献することができる。