(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高められた温度で、プロパンまたはプロペンおよび／またはアクロレインを、固体凝集状態にある触媒に接する分子状酸素を用いて、不均一に気相部分接触酸化することによって、アクリル酸を含有する熱い生成ガス混合物を製造し、熱い、アクリル酸を含有する生成ガス混合物の温度を、急冷液１を用いて直接冷却することによって低下させ、その際に急冷液１の非蒸発部分を、場合によっては間接冷却熱交換器に循環させ、および蒸発されていない急冷液１の一部を、流出物としてこの循環から排出させ、引続き、冷却された生成ガス混合物を、分離作用する取り付け部品を装備した塔中に導き、塔内では中で自然に上昇させ、およびその際、分別凝縮し、この場合、側面排水溝中では粗製アクリル酸が取り出され、かつ塔底部および／または塔底部に近接して配置された側面排水溝を介してアクリル酸−オリゴマーを含有する塔底液および／または高沸点分留物を取り出し、および急冷液１として使用することによるアクリル酸の製造法において、急冷液１の流出物を分解容器に供給し、かつ同容器中で２５〜６００ミリバールの圧力で急冷液１の流出物中に含有されるアクリル酸−オリゴマーを、１３０〜２５０℃の温度でアクリル酸に再分解し、その際、液相からガス状で逃出するアクリル酸を凝縮し、および生じる凝縮物を急冷液１の循環中に供給することを特徴とする、アクリル酸の製造法。
【請求項２】
ブレンステッド強酸水溶液に添加することによって、水溶液のｐＨ値をアルカリ性に変化させる無機塩の存在下に、再分解を実施する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
無機塩として、ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＫＯＨ、Ｋ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３およびＣａＣＯ３を包含する群からの少なくとも１つを使用する、請求項２記載の方法。
【請求項４】
分別凝縮のために使用する塔内で４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯ）を重合抑制剤として併用する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、高められた温度で、プロパンまたはプロペンおよび／またはアクロレインを、固体凝集状態にある触媒に接する分子状酸素を用いて不均一に気相部分接触酸化することによって、アクリル酸を含有する熱い生成ガス混合物を製造し、熱い、アクリル酸を含有する生成ガス混合物の温度を、急冷液を用いて直接冷却することによって低下させ、その際に急冷液１の非蒸発部分を、場合によっては間接冷却熱交換器に循環させ、および蒸発されていない急冷液１の一部を流出物としてこの循環から排出させ、引続き、冷却された生成ガス混合物を、分離作用する取り付け部品を装備した塔中に導き、塔内では中で自然に上昇させ、およびその際、分別凝縮し、この場合、側面排水溝中では粗製アクリル酸が取り出され、かつ塔底部および／または塔底部に近接して配置された側面排水溝を介して、アクリル酸−オリゴマーを含有する塔底液および／または高沸点分留物を取り出し、および急冷液１として使用することによるアクリル酸の製造法に関する。
【０００２】
アクリル酸は、例えばポリマー分散液の製造の範囲内で使用される、重要な中間生成物である。
【０００３】
特にアクリル酸は、高められた温度で、プロパンまたはプロペンおよび／またはアクロレインを固体凝集状態にある触媒に接する分子状酸素を用いて不均一に気相部分接触酸化することによって得られる。この場合、前記の出発ガスは、一般に、不活性ガス、例えば窒素、ＣＯ２および／または水蒸気を用いて希釈され、分子状酸素との混合物中で高められた温度ならびに場合によっては高められた圧力で、遷移金属の混合酸化物触媒上に導かれ、かつアクリル酸を含有する生成ガス混合物へと酸化的に変換される。
【０００４】
適当な吸収剤、例えば水、またはジフェニルエーテル７０〜７５質量％とジフェニル２５〜３０質量％とからなる混合物中に吸収することによって、生成ガス流からのアクリル酸の基礎分離が達成される（例えば欧州特許出願公開第２９７４４５号明細書およびドイツ連邦共和国特許第２１３６３９６号明細書、参照）。
【０００５】
蒸留分離法により吸収剤を除去することによって、一般にまだ純粋な生成物ではないアクリル酸が得られ、その理由でこのアクリル酸は通常、未生成のアクリル酸ひいては粗製アクリル酸と呼ばれ、異なった方法で後浄化されることができる。
【０００６】
しかし、前述の蒸留分離法の欠点は、この方法の場合、ラジカル重合抑制剤の併用にもかかわらず、望まれない方法でラジカル重合されたアクリル酸の形成がある程度に生じることであり、それは蒸留装置がポリマー除去の目的でほとんど周期的な間隔（一般には数週間）で中断しなければならない程度である。
【０００７】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９７４０２５３号、同第１９７４０２５２号、同第１９８１４４２１号、同第１９８１４３８７号および同第１９８１４３７５号明細書の記載からは、冒頭で記載された、粗製アクリル酸の基礎分離が不均一触媒作用による気相部分酸化の生成ガス混合物を分別凝縮することによって行われる、アクリル酸の製造法が公知である。このような処理方法は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９０９２３号明細書の対象でもある。
【０００８】
分別蒸留によって、前記の粗製アクリル酸を基礎分離する本質的な利点としては、ラジカル重合抑制剤を併用する際に、ラジカル重合されたアクリル酸の形成がかろうじて明白に減少された形で阻害されるということが、驚くべき、かつ説明しえない方法で判明した。
【０００９】
しかし、依然として、凝縮相中に見られるアクリル酸がそれ自体ならびにその際に形成されるアクリル酸二量体にマイケル付加することによって、アクリル酸オリゴマー（マイケル付加物）を形成する（アクリル酸−オリゴマーの概念は、本明細書中では常に相応するマイケル付加物を意味し、ラジカル重合によって生じるアクリル酸オリゴマーを意味するものではない）ことが欠点である。アクリル酸の気相接触酸化による製造の回避できない副生成物、ならびに高められた温度は、アクリル酸−オリゴマーの形成を促進する。
【００１０】
アクリル酸オリゴマーはアクリル酸よりも高い沸点を有するので、アクリル酸からの蒸留分離の範囲内、ならびに気相接触酸化によるアクリル酸製造の生成ガス混合物を分別凝縮する場合にも、塔底液中でアクリル酸オリゴマーは増量する。
【００１１】
原理的に、アクリル酸オリゴマーの形成は、高価値生成物の収量を減少するので、望ましくない。
【００１２】
今や一般に、アクリル酸オリゴマーの形成は、高められた温度の作用によって逆動されうる可逆過程であることが公知である（例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４１０１８７９号、同第１９７０１７３７号、同第１９５３６１９１号、米国特許第５７３４０７５号、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２９０１７８３号、米国特許第３０８６０４６号、同第２８０６８７８号、ドイツ連邦共和国特許第１６１８１２９号明細書、Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie、第４版、第７巻、ヘミー社(Verlag Chemie)、ワインハイム、８３頁、右欄、ならびにUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth, Completely Revised Edition、ヘミー社(Verlag Chemie)、ワインハイム、Ａ１巻、１６７頁、右欄、参照）。
【００１３】
これらの加熱再分解は、酸性ならびに塩基性に触媒作用されることができるか、ひいては触媒の不在下に実施されることができる（例えば欧州特許出願公開第７１７０３１号明細書、参照）。
【００１４】
したがって、本発明の課題は、冒頭に記載された、粗製アクリル酸の基礎分離が不均一触媒による気相部分接触酸化の生成ガス混合物を分別凝縮することによって実施される、アクリル酸の製造法の中に、急冷液１の流出物中に含有されるアクリル酸オリゴマーの再分解を、処理の運転時間、殊に分別凝縮するための塔の運転時間が本質的に減少されないように組み込むことであった。
【００１５】
したがって、高められた温度で、プロパンまたはプロペンおよび／またはアクロレインを、固体凝集状態にある触媒に接する分子状酸素を用いて不均一に気相部分接触酸化することによって、アクリル酸を含有する熱い生成ガス混合物を製造し、熱い、アクリル酸を含有する生成ガス混合物の温度を、急冷液１を用いて直接冷却することによって低下させ、その際に急冷液１の非蒸発部分を、場合によっては間接冷却熱交換器に循環させ、および蒸発されていない急冷液１の一部を流出物としてこの循環から排出させ、引続き、冷却された生成ガス混合物を、分離作用する取り付け部品を装備した塔中に導き、塔内では中で自然に上昇させ、およびその際、分別凝縮し、この場合、側面排水溝中では粗製のアクリル酸が取り出され、かつ塔底部および／または塔底部に近接して配置された側面排水溝を介してアクリル酸−オリゴマーを含有する塔底液および／または高沸点分留物（アクリル酸よりも難揮発性）を取り出し、および急冷液１として使用することによるアクリル酸の製造法は、急冷液１の流出物を分解容器に供給し、かつ同一容器中で急冷液１の流出物中に含有されるアクリル酸−オリゴマーを高められた温度でアクリル酸に再分解し、その際、液相からガス状で逃出するアクリル酸を凝縮し、および生じる凝縮物を急冷液１の循環中に供給することによって特徴付けられる。
【００１６】
分離作用を有する取り付け部品を装備した塔中への気相接触酸化の急冷された生成ガス混合物の導入箇所は、有利に分離作用を有する取り付け部品の下に存在する。原理的に、塔内の分別凝縮は、自体公知の方法で、間接冷却および／または加熱によって生じることができる。しかし有利には分別凝縮は、次のように生じるべきである。導入箇所より上および取り付け部品の下に取り付けられた第１捕集床の上に、急冷された生成ガス混合物が上昇する際に形成されおよび／または凝縮する、アクリル酸よりも高沸点の物質の一部が取り出される。取り出された高沸点分留物の一部は、塔から取り出された塔底液との混合物で、急冷液１として使用され、および残りの部分量の、取り出された高沸点分留物は、間接熱交換体中で冷却されるか、または加熱され、かつ第１の捕集床より上ではあるが、塔の下半分に取り付けられた第２の捕集床より下で、塔中へと返送される。第２の捕集床上に、側面排水溝中で、中沸点分留物として、通常９５質量％を上回る純度を有する粗製アクリル酸が取り出される。有利に、粗製アクリル酸は他の蒸留浄化工程および／または結晶浄化工程に供給され、かつ蒸留および／または結晶化の範囲内で生じる塔底液および／または母液の少なくとも一部は、第２の捕集床より下ではあるが、第１の捕集床より上で、塔中へと返送される。これに対する代案として、塔底液および／または母液の返送を、液が２つの分流に分けられ、そのうちの一方は第２の捕集床より下であるが、第１の捕集床より上で返送され、および他方は第２の捕集床より上で塔中へと返送されるように、行ってもよい。２つの分流の後者は、一般に全返送に対して、３５質量％までになる。塔頭頂部で逃出する低沸点ガス流から、有利に、第２の急冷液（この明細書中では区別するために急冷液２と呼ばれる）を用いて、取り付け部品がないか、または取り付け部品を含有する室内で直接冷却することによって、本質的に水ならびに水よりも難揮発性の成分が凝縮される。この場合に得られた凝縮物は、希酸液と呼ばれる。一部の希酸液は、有意義な方法で、塔頭頂部での分離能を高めるため、同一塔内に返送される。さらに希酸液の一部は、有利に排出され、かつ無害化処理（例えば燃焼）され、および希酸液の残留部分は通常、外部の熱交換器中で間接冷却され、および急冷液２として使用される。
【００１７】
水よりも易揮発性の低沸点物質流の成分は、本質的にガス状で除去され、かつ場合によっては希釈ガスとして気相酸化中に返送される。
【００１８】
選択的に、希酸液急冷は分別凝縮のための塔内へと組み込まれることができる。この場合、もう１つの塔上部にある捕集床を介して水性返送液が取り出され、熱交換体内で間接冷却され、かつ無害化処理すべき流出液含量になるまで、部分的には塔の頭頂部で、および部分的には捕集床の下部で返送される。場合によっては気相酸化中に返送される排ガスは、この場合、頭頂部で塔を去る。
【００１９】
急冷液１を用いた、不均一触媒による気相部分接触酸化の生成ガス混合物の急冷は、一般に、取り付け部品のない室内で実施される。この場合、臨界冷却温度に達する急冷液１は、場合によっては外部熱交換器に循環され、かつ直接冷却に再使用される。急冷液１の一部は、この循環から流出物として排出され、かつ本発明により組み込まれるべき再分解に供給される。
【００２０】
分別凝縮塔から側面排水溝上に取り出される粗製アクリル酸の純度は、通常９５質量％以上である。すなわち、粗製アクリル酸は、アクリル酸分子の質量の少なくとも９５％を含有する。
【００２１】
本発明による方法の重合抑制は、本質的にドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９０９９２３号明細書中に記載されているように実施されることができる。すなわち、例えば、凝縮塔頭頂部でフェノチアジンまたはＮ−オキシル−ラジカルと、ヘテロ原子を介して芳香族環に結合した２つの置換基および少なくとも１個の移動性水素を有するベンゾール化合物とからなる混合物が添加されることによって、行われてよい。
【００２２】
重合抑制の効果的な形は、専らＮ−オキシル−ラジカル（例えば、欧州特許出願公開第７６５８５６号明細書中に挙げられたもの）を用いて行われることによって特徴付けられる。これは、少なくとも１つの基：−Ｎ−Ｏ・を有する化合物である。
【００２３】
本発明による好ましいＮ−オキシル−ラジカルは、ピロリジン−１−オキシル型およびピペリジン−１−オキシル型である。例示的に挙げられるのは、４，４’，４”−トリス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）ホスフィット、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯ）、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（４−オキソ−ＴＥＭＰＯ）、４−ジメチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−エタノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシルおよび３−アミノ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシルである。Ｎ−オキシル−抑制剤は、有利に水中および／または希酸液中０.１〜２質量％の溶液として使用される。Ｎ−オキシル抑制剤水溶液の添加は、有利に凝縮塔の上部４分の１中および／または希酸急冷液中で行われる。水溶液は、Ｎ−オキシル−ラジカルだけ、またはＮ−オキシル−ラジカルの混合物を含有してよい。十分な抑制は、既に、４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯだけを重合抑制剤として含有する水溶液を添加することによって達成することができる。
【００２４】
使用すべきＮ−オキシル−抑制剤の添加量は、有利には塔から取り出される高沸点分留物および塔底液が、高沸点分留物の質量に対して、Ｎ−オキシル−抑制剤１〜１０００質量ｐｐｍを含有するように測定される。塔から取り出された高沸点分留物および塔底液が急冷液１として使用されるので、急冷系１は自動的に一緒に安定化される。必要の場合には、急冷系１はフェノチアジン化合物を添加することによって、同時安定化されることができる。このようなフェノチアジン化合物としては、例えばフェノチアジン（ＰＴＺ）自体、ビス−（α−メチルベンジル）フェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジンおよびビス−（α−ジメチルベンジル）フェノチアジンが該当し、その中ではフェノチアジンが好ましい。これは、殊に４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯが凝縮塔を安定化するために併用されるか、または単独で使用される場合に、当てはまる。このようなフェノチアジン添加剤は、急冷液の質量に対して、１〜５００質量ｐｐｍであってよい。有利には、このようなフェノチアジン化合物の添加は、アクリル酸中、有利には側面排水溝を介して取り出される粗製アクリル酸中に溶解されて（典型的には０.１〜２質量％）行われる。
【００２５】
重合抑制のために必要とされる、Ｎ−オキシル−ラジカルの必要量は、求めるところの少ない希酸液の安定化、すなわち急冷系２の安定化が、代用によるか、またはヘテロ原子を介して芳香族環に結合している２個の置換基および少なくとも１個の移動性水素を有する、少なくとも１個のベンゾール化合物（例えば欧州特許出願公開第７６６８５６号明細書中に挙げられている化合物）、例えばフェノール化合物の水溶液（典型的には０.１〜２質量％溶液）との組合せ物で実施されることによって、減少されることができる。このようなフェノール化合物としては、例えばヒドロキノンまたはメトキノン（ｐ−メトキシフェノール＝ＭＥＨＱ）が該当し、その中ではメトキノンが好ましい。これは殊に、塔の沸騰範囲内で４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯだけが使用され、かつ急冷系がＰＴＺを用いて同時安定化される場合に、当てはまる。一般には、希酸液の質量に対して、このような希酸液抑制のためのフェノール化合物の少なくとも１つが１〜５００質量ｐｐｍ使用される。
【００２６】
選択的重合抑制は、凝縮塔の頭頂部でＭＥＨＱ水溶液を装入し、かつ同様に水中および／または希酸液中にＭＥＨＱの溶液を添加することによって希酸液の抑制を実施することである。付加的に、凝縮塔の中心部ならびに場合によっては生成ガス混合物の急冷液（急冷液１）中で、アクリル酸（例えば粗製アクリル酸）中ＰＴＺの溶液が装入される。
【００２７】
前述されたように、急冷系１は凝縮塔の安定化によって自動的に一緒に安定化され、かつ必要の場合にはフェノチアジンおよび／またはメトキノンの添加によって同時安定化されることができる。
【００２８】
この場合、意図される急冷液１の重合抑制は、一般的に、本発明により組み込まれるべき再分解の際、望まれないポリマー形成に対する急冷液１の流出の十分な安定性を保証するためにも、十分である。これに反して、再分解の範囲内でガス状に逃出する、アクリル酸を含有する蒸気を凝縮する場合、凝縮器表面は有利に特別に抑制される（急冷液１中に含有される抑制剤は、一般には一緒に蒸発しない）。この凝縮器表面の重合抑制は、有利に、凝縮塔を抑制するためにも使用され、および／または提案された、同一の重合抑制剤を用いて行われる。
【００２９】
凝縮塔および希酸急冷液を安定化するため、例えば４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯだけが使用される場合、好ましくは粗製アクリル酸中に溶解された４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯだけを用いて凝縮器表面を処理することも重要である。しかしもちろん、凝縮器表面はＰＴＺ、ＭＥＨＱおよび／またはヒドロキノンを用いて同時安定化されるか、または単独に安定化されることができる。
【００３０】
一般に本発明により組み込まれるべき再分解は、１バール以下の圧力および１３０〜２５０℃の温度で実施される。有利に再分解のための圧力は２５〜６００、有利に１００〜３００ミリバールである。再分解温度は、好ましくは１４０〜２３０℃、有利に１６０〜２００℃である。再分解が連続的に実施される場合（本発明による方法は有利に連続的に実施される）、再分解反応器中の滞留時間は、約０.５〜３時間であるべきである。簡単には、本発明により組み込まれるべき再分解は加熱可能な攪拌反応器中で実施されることができる。米国特許第５７３４０７５号明細書ならびにドイツ連邦共和国特許出願公開第４１０１８７９号明細書中に記載されているように、急冷系１の流出物中に含有されるアクリル酸オリゴマーの再分解は、特別な酸性または塩基性の分解触媒の添加なしで実施されることができる。しかし有利に、再分解は分解触媒の存在下に実施される。そのような触媒としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸または特開平第３−１７８９４９号による固体の酸性触媒が該当する。
【００３１】
殊に、Ｎ−オキシル−ラジカルを用いた重合抑制の場合、特に４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯが単独の重合抑制剤としてまたは急冷系１の同時安定化剤として使用される場合、ブレンステッド強酸水溶液への添加によって水溶液のｐＨ値をアルカリ性に変化させるような無機塩を添加することによって、例えばドイツ連邦共和国特許第２４０７２３６号明細書中に提案されているように、再分解が行われることが好ましい。急冷液１の流出物の再分解すべき量に対して、塩基性再分解触媒の添加すべき量は一般に０.１〜５質量％である。本発明による適当な再分解触媒の例は、ＫＯＨ、Ｋ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３およびＣａＣＯ３である。
【００３２】
すなわち、適当な再分解触媒は、殊に弱い無機または有機ブレンステッド酸、例えばリン酸、ホウ酸、炭酸、ギ酸または酢酸のアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩である。したがって言い換えれば再分解触媒として特に、アルカリ金属燐酸塩および／またはアルカリ土類金属燐酸塩、アルカリ金属ホウ酸塩および／またはアルカリ土類金属ホウ酸塩、アルカリ金属炭酸塩および／またはアルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩および／またはアルカリ土類金属炭酸水素塩、アルカリ金属ギ酸塩および／またはアルカリ土類金属ギ酸塩およびアルカリ金属酢酸塩および／またはアルカリ土類金属酢酸塩が適当である。有利に再分解触媒は、触媒が再分解条件下に、急冷液１の流出物中で可溶性であるように選択される。米国特許第４２９３３４７号明細書によれば、ジアルキルフタレートの存在も、関連の再分解に関して有利に作用する。
【００３３】
分解反応器中に残留する高沸点残留物は、本発明による方法の場合、規則的に無害化処理、例えば残留物の燃焼に、供給される。このため分解残留物は、場合によっては親水性有機の液体、例えば有機酸（例えばエチルヘキサン酸、プロピオン酸）を用いて希釈されるか、またはこれらの酸製造から得られる残留物は、しかしまたアルカノール、例えばエタノールまたはメタノールを用いて希釈されることができる。
【００３４】
この位置で、本発明による方法の場合に使用すべき急冷液１に、必要の場合には、急冷液１を液体に保つ、アクリル酸よりも高沸点の不活性有機液体を添加してよいということががなお保持されている。
【００３５】
このような高沸点不活性有機液体としては、殊にドイツ連邦共和国特許出願公開第２１３６３９６号および同第４３０８０８７号明細書中で提案される全ての液体が該当する。これらは本質的に、常圧で１６０℃を上回る沸点の液体である。例示的に挙げられるのは、エチルヘキサン酸、Ｎ−メチルピロリドン、パラフィン蒸留から得られる中油分留物、ジフェニルエーテル、ジフェニルまたは前記の液体の混合物、例えばジフェニルエーテル７０〜７５質量％とジフェニル２５〜３０質量％とからなる混合物である。好ましくは、ジフェニルエーテル７０〜７５質量％とジフェニル２５〜３０質量％とからなる混合物、ならびにこの混合物に対して、ｏ−ジメチルフタレート０.１〜２５質量％からなる混合物の使用である。
【００３６】
前述の場合、再分解の際に少なくとも一部の量の併用される不活性有機液体が一緒に蒸発する。一部の量の有機液体が分解残留物中に残留する場合、同一物は後処理に供給されることができ、この処理の中で、併用される溶剤は、例えば蒸留により分離され、かつ急冷液１中に返送される。残留する高沸点物質は無害化処理される。
【００３７】
しばしば、不均一触媒による気相接触酸化の熱い生成ガス混合物は、次のような組成である：
アクリル酸  １〜３０質量％、
酢酸  ０.０１〜３質量％、
プロピオン酸  ０.０１〜１質量％、
マレイン酸／マレイン酸無水物  ０.０１〜０.５質量％、
アクロレイン  ０.０５〜１質量％、
ホルムアルデヒド  ０.０５〜１質量％、
フルフラール  ０.１〜１質量％、
ベンズアルデヒド  ０.０１〜０.５質量％、
プロペン  ０.０１〜１質量％、
酸素  ０.０５〜１０質量％、
水  １〜３０質量％、および
残りの量として、不活性ガス、例えば窒素、一酸化炭素、メタンおよびプロパン。
【００３８】
気相酸化自体は、例えば、欧州特許出願公開第７００７１４号および同第７００８９３号明細書中に記載されているような、二つの連続する酸化工程中で実施されることができる。しかしもちろん、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９７４０２５３号ならびに同第１９７４０２５２号明細書中に記載された気相酸化を使用してよい。
【００３９】
一般に気相酸化を離れる生成ガス混合物の温度は１５０〜３５０℃、大抵は２００〜３００℃である。急冷系１中では、熱い生成ガス混合物が一般に１００〜１８０℃の温度に冷却され、次にその温度を用いて分離塔の最下部の中へ導かれる。塔中の平均的運転圧力は、一般に０.５〜５バール、頻繁には０.５〜３バール、および大抵０.５〜２バールである。
【００４０】
急冷装置１としては、技術水準でこの目的のために公知の全ての装置（例えば噴霧洗浄器、ベンチュリー洗浄器、気泡塔またはその他の注水された表面を有する装置）を使用してよく、この場合、本発明によれば有利にベンチュリー洗浄器または噴霧冷却器が使用される。
【００４１】
急冷液１の間接冷却または加熱には、全ての常用の熱媒体または熱交換器が適当である。好ましいものとしては、管束熱交換器、プレート状熱交換器および空気冷却器が挙げられる。冷却液１の温度は、熱交換器を去った後、通常７０〜２００℃、頻繁には１００〜１５０℃である。適当な冷却媒体は、相応する空気冷却器および冷却液の場合は空気、他の冷却装置の場合は、殊に水である。塔の取り付け部品としては、原理的に全ての常用の取り付け部品、殊に床、パッキングおよび／または充填体が該当する。床部の中では、泡鐘床、有孔床、弁座床および／または双方向流床が好ましい。典型的には、精留塔の場合分離床の総数は２０〜８０段（希酸冷却液が塔内に１００段になるまで組み込まれる場合）、好ましくは５０〜８０段（もしくは１００段）である。側面排水口中で取り出された粗製アクリル酸は、一般になお、それぞれ粗製アクリル酸の質量に対して、
酢酸  ０.１〜２質量％、
水  ０.５〜５質量％、
低分子アルデヒド  ０.０５〜１質量％、
マレイン酸および／またはその無水物  ０.００１〜１質量％、ならびに
重合抑制剤  １〜５００質量ｐｐｍ
を含有する。塔底部内の温度は、典型的には９０〜１３０℃、これに対して頭頂部温度は通常４０〜８０℃、頻繁には５０〜７０℃である。粗製アクリル酸の取り出し温度は、大抵８０〜１１０℃である。高沸点物質の返送温度は、塔内への入り口の場合、典型的には９５〜１１５℃である。希酸液の塔内への返送温度は一般に２５〜３５℃である。原理的に、急冷系２は急冷系１と同様に形成されることができる。もちろん本発明によれば粗製アクリル酸の取り出しは、短い間隔で互いに連続する多数の捕集床によって行われてもよい。
【００４２】
中沸点分留物として取り出される粗製アクリル酸は、本発明によれば再浄化の目的で、例えば結晶化に供給されてよい。この場合、一般に溶剤の添加なしで、殊に有機溶剤の添加なしで作業される。使用すべき結晶法は、限定されない。結晶化は連続的または非連続的、１工程または多工程でほとんど任意の純度になるまで実施してよい。必要の場合には、結晶的に浄化すべき粗製アクリル酸に、特に結晶化に水が添加されることができる（含有されるアクリル酸量に対して１０質量％前後まで、有利に５質量％まで）。このような添加は、酢酸が水の存在下にわずかな程度でアクリル酸結晶中に導入されるので、粗製アクリル酸中に副生成物として含有される酢酸の分離を簡単にする。更に水の存在で層形成傾向が減少する。
【００４３】
驚くべきことに、エステル化に適当な粗製アクリル酸は、既に１回だけの結晶化工程によって得ることができる。有利にこの結晶化工程は懸濁結晶化として実施される。結晶器としては、このため有利に、中にはふき取られた冷却板（内部で冷却媒体が貫流する）が連続して垂れ下がり配置された、１つの槽が使用される。冷却板のふき取りによって、層結晶化の形成が抑制される。粗製アクリル酸は、後ろから前へと連続的に、結晶器を通して導かれる（ポンプでくみ出されるか、または溢流調節される）。この場合、単相の粗製アクリル酸は、２相の、アクリル酸結晶を固体相として含有する懸濁液に濃稠化する。これに関して特に好適な結晶器は、冷却盤型結晶器の型(Cooling Disc Crystallizer)の、ＧＭＦゴーダ(Gouda)社（オランダ)の結晶器である。好ましくは、前記の懸濁液から形成される結晶は、遠心分離機によって分離され（例えば、ジープテヒニク(Siebtechnik)社の、円錐型回転ふるいを備えたせん断遠心分離機ＳＨＳ型のもの）、および必要の場合には、既に後洗浄された粗製アクリル酸を用いて洗浄され、および／または後に記載されるように発汗される。しかし懸濁液結晶の分離および洗浄は、例えば欧州特許出願公開第９７４０５号明細書、米国特許第３８７２００９号明細書、欧州特許出願公開第９８６３７号、同第３０５３１６号、同第１０５５２４号および国際公開番号ＷＯ  ８４／００１１８中に記載されているように、有利に洗浄塔中で実施してよい。次に結晶は通常、有利に既に溶融し、相応する方法で浄化されたアクリル酸結晶の量を含有する容器中に入れられる。必要の場合には、この溶融したアクリル酸は付加的な重合抑制剤を添加されて含有している（例えばＭＥＨＱ、ＰＴＺまたは４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ）。しかし一般には、結晶中に残留した抑制剤残量は、十分な抑制を保証するため十分である。引続き、間接加熱によって得られたアクリル酸結晶が溶融される。こうして得られたアクリル酸溶融物は、通常９８質量％以上の純度を有し、かつ直接エステル化に適当なアクリル酸として商品化されていることができる。
【００４４】
懸濁液結晶化に代わって、層結晶化、例えば純粋アクリル酸の取得のため、欧州特許出願公開第６１６９９８号明細書中に記載されているように、降下フィルム結晶化を使用してもよい。この場合、液体冷温キャリアー／熱キャリアーとしては、例えば水／メタノール、水／エタノール混合物および水／エチレングリコール混合物が該当する。
【００４５】
特に高い純度（“純アクリル酸”）を得るため、結晶化は有利に、分別結晶化として実施される。通常分別結晶化の場合、供給される溶融液よりも純粋な結晶を生じる全工程は、浄化工程と呼ばれる。他の全ての工程は蒸留工程という。有利に多工程処理は向流原理により運転されるが、この場合、結晶化後各工程で結晶が母液から分離され、かつこの結晶がその都度の工程に次に高い純度で供給され、他方、その都度の工程の結晶化残留物は次に低い純度で供給される。
【００４６】
有利には結晶化中の液相温度は＋５〜＋１４℃、殊に＋８〜＋１２℃である。結晶器中の固体含量は、有利に固体０〜８０ｇ／全体量１００ｇである。懸濁結晶化の場合、固体含量は有利に  固体１５〜３５ｇ／全体量１００ｇであり、および層結晶化の場合、固体５０〜８０ｇ／全体量１００ｇである。
【００４７】
本発明による可能な実施態様の場合、結晶化は装置側面を冷却し、および／または真空中で溶液を蒸発することによって行われる。冷却によって結晶化する場合、熱は攪拌釜、または攪拌機を備えていない容器と結合している掻き取り冷却器を介して導入される。この場合、結晶懸濁液の循環はポンプによって保証されている。それ以外に、側面を通る攪拌器を備えた攪拌釜の側面を介して熱を導出する方法もある。冷却結晶化の際のもう１つの実施態様は、例えばゴーダ社((Fa. Gouda)オランダ)から製造されるクーリング・ディスク・クリスタライザーの使用である。冷却によって結晶化するためのもう１つの適当な変法の場合、熱は従来の熱媒体（好ましくは管束体またはプレート状熱媒体）を介して導出される。これらの装置は、掻き取り冷却器、側面を通る攪拌器を備えた攪拌釜または冷却結晶盤と異なって、熱媒体板上に結晶層を回避するための装置を有していない。運転中、熱通過抵抗が結晶層形成によって高すぎる数値を取るような状態になる場合、第２装置への切り替えが行われる。第２装置の運転中、第１装置は再生される（有利に結晶層の溶離によって、または溶融した結晶を用いた装置の十分な洗浄によって）。第２装置内で熱通過抵抗が高くなりすぎる場合、再度第１装置に切り替えられる。この変法を、２つを上回る装置を用いて交替で運転してもよい。さらに、結晶化は真空中で溶液を従来通りに蒸発させることによって行われることができる。本発明の別の実施態様の場合、結晶が冷却平面にある結晶装置内で成長する、すなわち、装置内に固定されているような装置の中で結晶化が行われる（例えば、ズルツァー・ヘムテック社(Sulzer Chemtech)（スイス）の層結晶法（例えば、欧州特許出願公開第６１６９９８号明細書、参照）またはＢＥＦＳ  ＰＲＯＫＥＭ社（フランス）の静止結晶法（例えば、フランス特許第２６６８９４６号明細書、参照）。
【００４８】
得られたアクリル酸結晶は、前述のように、残留する母液から分離される。層結晶化または静止結晶化の場合には、母液からの結晶の分離は、結晶装置自体の中で行われる。それというのも、結晶が装置内で固定されており、かつ母液は流出させることによって装置から除去されることができるからである。結晶装置からの結晶の除去は、結晶を溶融し、引続き溶融液を流出させることによって行われる。懸濁液結晶の場合には、固体−液体−分離の公知の全方法が適当である。本発明による好ましい実施態様の場合、結晶は母液の濾過および／または遠心分離によって分離される。有利には、濾過または遠心分離に先立って、懸濁液の予備蒸発濃縮が、例えばヒドロ環式化合物(Hydrozyklon)によって行われる。遠心分離には、非連続的または連続的に作業する、全ての公知の遠心分離機が適当である。最も有利には、１回または数回運転してよい保護遠心分離機が使用される。それ以外にスクリュー型篩別機またはスクリュー搬出型遠心分離機（デカンター）も適当である。濾過は有利に、非連続的または連続的に、攪拌器を有するかまたは有しない、またはベルト型濾過装置を用いて運転されるフィルター型ヌッチェを用いて行われる。一般に濾過は加圧下または真空中で行われることができる。
【００４９】
固体−液体−分離中および／または分離後、結晶もしくは結晶ケーキの純度を高めるため、他の処理工程が設けられることができる。本発明の特に有利な実施態様の場合、母液からの結晶の分離後、結晶または結晶ケーキの１工程または数工程の洗浄および／または発汗が引続き行われる。洗浄の場合、洗浄液量は適当には  洗浄液０〜５００ｇ／結晶１００ｇ、有利に  洗浄液３０〜２００ｇ／結晶１００ｇである。使用される洗浄液は制限を受けない。しかし有利には、純生成物、すなわち純度が洗浄すべき結晶ケーキの純度以上に高いアクリル酸を含有する液体を用いて洗浄される。それ以外に、水を用いた洗浄も可能である。洗浄はこのための常用の装置内で行うことができる。
【００５０】
有利には、塔内で母液の分離および洗浄が１つの装置内で行われる洗浄塔（例えば、機械的床運搬を用いる洗浄塔（例えば、ニロ・プロセス・テクノロジーＢ．Ｖ．社(Fa. Niro Process Technology B.V.)、ｓ’ヘルトゲンブッシュ(s'Hertogenbusch）（オランダ）による）、または圧媒床運搬を用いる洗浄塔（例えばＴＮＯ社、アペルドーン（オランダ）による））、１工程または数工程で運転されることができる遠心分離機、またはフィルター型ヌッチェまたはベルト型濾過装置が使用される。洗浄は遠心分離機またはベルト型濾過装置上で、１工程または多工程で実施されることができる。この場合、洗浄液を向流で結晶ケーキに導いてよい。
【００５１】
発汗は、汚染範囲の局所的溶融である。有利に発汗量は  溶融結晶０〜８０ｇ／発汗前の結晶１００ｇ、有利に溶融結晶５〜３５ｇ／結晶１００ｇである。特に好ましくは、遠心分離機またはベルト型濾過装置上ならびに、結晶が結晶器内で固定されている結晶器（例えば層結晶器）の中での発汗の実施である。また１装置内での洗浄と発汗との組合せの実施も適当であり得る。
【００５２】
固体−液体−分離および場合によってはさらに洗浄および／または発汗後のアクリル酸結晶は、この方法から得られる浄化された塔を表す。得られた結晶の純度は、一般にアクリル酸９７〜９９.９９質量％以上、殊にアクリル酸９８.５〜９９.９質量％である。本発明による方法により製造された結晶は、今や極めてわずかな量の汚染物、例えば酢酸、プロピオン酸および／またはジアクリル酸を含有する。
【００５３】
要約すると、結晶化は本発明によれば原理的に懸濁結晶化としておよび／または層結晶化として（分離した結晶は結晶器中に固定され残留する）実現されることができると、もう１度確認された。層結晶化の結晶法としては、例えば降下型フィルム結晶化（例えば、欧州特許出願公開第６１６９９８号明細書中に記載されているように）、全貫流管中の結晶化（例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第２６０６３６４号明細書による）または静止結晶化が該当する。
【００５４】
懸濁結晶化の場合、冷却は直接（例えば真空中での蒸留）および／または間接に、冷却された平面を用いて実現されることができる。結晶器としてはこのような懸濁結晶化には次のものが該当する：側面を通る攪拌器を備えた攪拌釜、掻き取り冷却器、ゴーダ社(Fa. Gouda)のクーリング・ディスク・クリスタライザー(Cooling Disc Crystallizer)、ならびに結晶層形成を回避するための装置を有しない、熱媒体を備えた循環式結晶化。
【００５５】
所望の場合には、浄化された酸は公知の方法によりエステル化されるか、または公知の方法の後さらに浄化されることができる。
【００５６】
アクリル酸の収量を高めるため、全く一般的に、結晶の終了後に残留する母液が、少なくとも部分的に、冒頭に記載されたように分離塔内へ返送される。返送される母液の含量は、生じる量に対して、本発明によれば０を上回り１００質量％まで、有利に８０〜１００質量％である。母液の返送によって、結晶の際に分離される重合抑制剤の返送が同時に保証される。本発明による方法は、重合抑制剤を最小限に使用する場合、完全に十分な重合抑制を保証する。
【００５７】
必要の場合には、本発明によれば付加的に、生成混合物になお付随的に分子状酸素または分子状酸素を含有する不活性ガス流が、分離塔によって導かれることができる。このことは付加的な重合抑制剤の作用を強化する。
【００５８】
ここに記載されたように相応する方法で、もちろん記載された方法に相応するメタクリル酸を製造するための方法が、抑制されかつ促進されることができる。
【００５９】
この場合、気相酸化のための可能な出発化合物は、イソブテン、メチル−ｔ．ブチルエーテル、イソブタン、イソ酪酸、ｔ．ブタノール、イソブチルアルデヒドまたはメタクロレインである。通常これに関しては、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９７４０２５３号および同第１９７４０２５２号明細書中でなされた記載が当てはまる。
【００６０】
記載されたように、本発明による方法の場合の重合抑制は、塔の頭頂部でＭＲＨＱ水溶液が装入され、かつ塔の中心部にアクリル酸中ＰＴＺの溶液が添加されるようにしても行われることができる。次に、希酸液急冷は同様にＭＥＨＱ水溶液を用いて安定化される。
【００６１】
驚くべきことに、本発明による再分解の組み込みは、加工処理の滞留時間を、ほとんど損なわない。第２図は本発明による処理方法の模式図を示す。第２図中の数字の意味は、比較例および例で明らかにされる。
【００６２】
例
比較例（この例中で使用される参照符号は、本明細書に添付した第１図に関する）
不均一気相接触酸化から、２７０℃の温度を有する、次の組成の生成ガス混合物（１）が得られた：
アクリル酸                        １１.５質量％
酢酸                                ０.３質量％
プロピオン酸                        ３０質量ｐｐｍ
無水マレイン酸                      ０.０９質量％
アクロレイン                        ０.０１質量％
ホルムアルデヒド                    ０.１質量％
フルフラール                        ３０質量ｐｐｍ
ベンズアルデヒド                    ０.００１質量％
プロペン                            ０.３質量％
酸素                                ３.４質量％
水                                  ５.３質量％、
一酸化炭素、およびＮ２残量として    １.７質量％
生成ガス混合物（３６００ｇ／ｈ）を、噴霧冷却器（２）中で１３６℃の温度に冷却した。噴霧液（急冷液１）として、分離塔（３）から（１００℃の温度を有する）捕集床（５）の上に取り出される高沸点分留物（６）合計で７０００ｇ／ｈの内７５０ｇ／ｈ（７）を使用した（塔底液４は生じなかった）。熱キャリアーオイルを用いて運転される管束熱交換器（８）を介して、噴霧液を循環中に導いた。急冷液１  ４０ｇ／ｈを流出物として循環から連続的に取り出した（９）。
【００６３】
１３６℃の温度に冷却した生成ガス混合物を、分離塔の捕集床（５）の下部に導入した（１０）。
【００６４】
塔は、双方向流床２５段および泡鐘床５０段（床１段につき泡鐘１個）を有する床塔であった。床直径は４９ｍｍであった。双方向流床は、床１段につき孔６個を有していた。双方向流床の初めの５段の孔径は、９.５ｍｍであった。次に続く床１０段は９ｍｍの孔径を有し、および双方向流床の最後の５段の孔径は８.７ｍｍであった。床１５段の上にある床をさらに捕集床（１１）として形成した。この捕集床を介して、９７℃の温度を有する、次のものを含有する粗製アクリル酸（１２）１８００ｇ／ｈを除去し、：
アクリル酸                        ９７.３質量％
酢酸                                ０.８質量％
プロピオン酸                        ６００質量ｐｐｍ
フルフラール                        ７００質量ｐｐｍ
無水マレイン酸                      ４０質量ｐｐｍ
ベンズアルデヒド                    ２００質量ｐｐｍ
水                                  １.３質量％、
かつ懸濁結晶器（１３）に供給した。取り出した高沸点分留物（１４）の一部（６２５０ｇ／ｈ）を、熱キャリアーオイルを用いて運転される管束熱交換器中で１０５℃に加熱し、かつ塔内第５段床上に返送した（１６）。
【００６５】
結晶器は、らせん型攪拌器を備えた攪拌容器（内容量３リットル）であった。結晶熱を、容器の２重壁を介して導出した。溶液の平衡温度は９.７℃であった。結晶化の際に生じる懸濁液（固体含量約２５質量％）を、遠心分離機上で２０００ｒｐｍ（遠心分離機直径３００ｍｍ）および３分間の遠心分離時間で非連続的に結晶と母液に分離した。引き続き、結晶を溶融した（予め洗浄した）結晶（８０ｇ）を用いて、２０００ｒｐｍで２０秒間洗浄した。母液を洗浄液と一緒に、分離塔内第１５段床上に返送した（２８）。
【００６６】
溶融された純結晶（３７０ｇ／ｈ）の分析から、次の含量が判明した：
アクリル酸                        ９９.５質量％
酢酸                                ０.３質量％
プロピオン酸                        ２００質量ｐｐｍ
無水マレイン酸                      ２０質量ｐｐｍ
フルフラール                        ２０質量ｐｐｍ
ベンズアルデヒド                    ５質量ｐｐｍ
水                                  ０.０６質量％。
【００６７】
塔の頭頂部では、ガス状混合物（１７）を取り出し、かつ噴霧冷却器（１８）中で部分凝縮された。この場合に生じる希酸液４８０ｇ／ｈを、３０℃の温度を有する塔の頭頂部で、同塔内に返送した（２６）。希酸液２２０ｇ／ｈを、連続的に取り出した。取り出した希酸液９０ｇ／ｈにＭＥＨＱ（２２）を添加し、かつ０.５質量％の安定剤水溶液（２１）として、希酸液の残量（２３）と一緒に水冷却した管束熱交換機（２４）によって１８℃に冷却し、噴霧液（２５）として使用した。取り出した希酸液の一部を用いて（あるいはこの場合、相応する量の水道水を使用することもできる）、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯの０.５質量％水溶液を製造し、水溶液を２０〜３０℃の温度を用いて１８ｇ／ｈの量で、分離塔の第７５段床上に供給した（２７）。
【００６８】
前記の分離装置を、記載するほどのポリマー形成なしに４０日間運転することができた。
【００６９】
例１
１リットルの内容量を有する加熱可能な攪拌反応器（二重壁）中で、比較例から得られる急冷液１の流出物８００ｇに、Ｎａ２ＣＯ３  １質量％（流出量の質量に対して）を添加し、かつ３００ミリバールの圧力で１８０℃に加熱した。分解生成物をガス状に、ラシッヒリング（５ｍｍ）を充填した塔（充填高さ：３０ｃｍ）によって連続的に分離し、かつ重合抑制剤の添加なしに凝縮した。３.５時間で、分解生成物７３０ｇを凝縮した。これは約９０質量％の再生率に相応する。ガスクロマトグラフィー分析に相応し、凝縮物はアクリル酸と抑制剤の他に、なおジアクリル酸（約１質量％）、ベンズアルデヒド０.１５質量％とフルフラール約０.０８質量％とから形成されていた。
【００７０】
例２
例１の場合と同様に処理したが、Ｎａ２ＣＯ３  １質量％の代わりにドデシルベンゾンスルホン酸１質量％を、分解触媒として使用した。４.７５時間で、類似した組成の分解生成物４９５ｇを例１の場合と同様に凝縮した。これは約６１質量％の再生率に相応する。
【００７１】
例３
ガラスからなる、加熱ろうそくを用いて加熱した循環型反応器（２９）を、比較例からの急冷液１の流出物２５０ｇで充填し、かつ加熱した。急冷液１の流出物２５０ｇ中に含有される４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯに付加的に、同時安定化の目的でフェノチアジン２０００質量ｐｐｍを添加した。分解温度は１８２℃であり、かつ分解圧力は５００ミリバールであった。分解触媒の添加（３２）を行わなかった。しっかりと規則正しく、前述したように充填した循環反応器に急冷液１（９）の流出物１５５ｇ／ｈを供給した。分解生成物を、蒸気状に、反応器に取り付けた噴霧保護板によって分離し、かつ１１３ｇ／ｈの量で（これは７３質量％の再生率に相応する）、重合抑制剤の添加なしに凝縮した（３０）。この凝縮物は、アクリル酸および抑制剤の他に、なおジアクリル酸約３.２質量％、ベンズアルデヒド０.０６質量％、酢酸０.３質量％とプロピオン酸０.０３質量％とから形成されていた。分解生成物４０ｇ／ｈを分解反応器から連続的に取り出し（３１）および無害化処理した。
【００７２】
例４
比較例と同様であるが、しかし付加的に、例３から得られる、１００℃に冷却された再分解凝縮物３０ｇ／ｈを供給した（添加箇所は噴霧ノズルの直前であった）。相応して、取得される純結晶の量は約４００ｇ／ｈであった。
【００７３】
分解凝縮物の返送は、前記の分離装置の４０日間の運転期間中、重合形成に対して目に見える影響を有しなかった。再分解凝縮物のための選択的添加箇所としては、第２図中のＲで示された箇所も該当する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  不均一気相接触酸化を実行するための、比較例１で使用する装置の図である。
【図２】  本発明による処理方法の図である。
【符号の説明】
（１） 生成ガス混合物、  （２）  噴霧冷却器、  （３）  分離塔、  （４）  塔底液、  （５）  捕集床、  （６）  高沸点分留物、  （７）  高沸点分留物の一部、  （８）  管束熱交換器、  （９）  流出物、  （１０）  生成ガス混合物の導入箇所、  （１１）  捕集床、  （１２）  粗製アクリル酸、  （１３）  懸濁結晶器、  （１４）  高沸点分留物、  （１５）、（１６）  第５段、  （１７）  ガス状混合物、  （１８）  噴霧冷却器、  （１９）、（２０）、（２１）  安定剤水溶液、  （２２）  ＭＥＨＱ、  （２３）  希酸液の残量、  （２４）  管束熱交換器、  （２５）  噴霧液、  （２６）  希酸液の返送箇所、  （２７）  分離塔の第７５段床、  （２８）  分離塔の第１５段床、  （２９）  循環反応器、  （３０）  重合抑制剤の添加なしの凝縮、  （３１）  分解反応器からの分解生成物の連続的取り出し、  （３２）  分解触媒の添加
【図１】
0004673483.tif 000002
【図２】
0004673483.tif 000003