(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート末端プレポリマーと、活性水素化合物と、微小体を混合・攪拌・硬化させて、半導体研磨用ポリウレタン発泡体を製造する方法において、開口部端の対向部に液だれ防止板を有する反応容器を用い、各原料を該反応容器に計量し、攪拌・混合させた原液を、該反応容器を傾けながら型に注入する際に、該反応容器の開口部端を型面にこすりつけて注入することを特徴とする半導体研磨用ポリウレタン発泡体を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、均一に微小体を分散させた微小体を有するポリウレタン研磨パッドの製造方法に関する。本発明のポリウレタン研磨パッドは、樹脂、ガラスやレンズ、水晶、半導体等の製造用シリコン、電子基板、光学基板等を研磨するに好適な研磨材料として好適に使用可能である。
【０００２】
【従来の技術】
従来このようなポリウレタン研磨パッドを製造する技術としては、微小中空発泡体をポリウレタン樹脂形成原料組成物に分散する方法などが知られている。
【０００３】
この微小体をポリウレタン樹脂形成原料組成物に分散する方法は、特表平０８−５００６２２号公報を中心として、多くの特許が出願されている。該公報によれば、微発泡ポリウレタン樹脂は、複数の柔軟性を有する空隙スペースを有した高分子微小エレメントを含浸したポリマーからなっており、高分子微小エレメントとしては、水溶性ポリマー類又はポリウレタンからなっている。
【０００４】
該公報に因れば、ウレタン系プレポリマーと活性水素化合物とを混合・硬化させてポリウレタン系研磨パッドを得る。その際混合液が未だ低粘度である間に高分子微小エレメントを混合・均一に分散・硬化させているが、このような方法では高分子エレメントを分散させる時間が短いため激しく攪拌させる必要があり、そのため空気が混入して不均一な泡を発生しやすく、また激しい攪拌による熱及び反応熱の発生のために混合液に溶存している気体が気化・膨張し、そのためにボイドが発生して、製造したウレタン硬化物（ブロック）からスライスして研磨パッドを得た場合、パッド表面にボイドが不均一な分布、大きさで現れる。そのため研磨用スラリーを使用して半導体等の製造用シリコンなどの研磨を行った場合、研磨用スラリーがパッド全面に均等に分布するのではなく該ボイド部分に偏在・凝集しやすくなるため、被研磨表面に傷（スクラッチ）が発生しやすくなると言った問題が発生していた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、パッドのボイドの発生を押さえることで、スクラッチ性、研磨性、平坦性に優れた研磨用パッドを製造する方法を提供することを目的としたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの目的を達成するために鋭意研究した結果、ボイド発生の少ない半導体研磨用ウレタンパッドの製造方法を見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、イソシアネート末端プレポリマーと、活性水素化合物と、微小体を混合・攪拌・硬化させて、半導体研磨用ポリウレタン発泡体を製造する方法において、攪拌混合させた原液を型に注入する際に、型からの原液が空間を移動する高さを成型品の厚みの２倍以内に保ちながら注入することを特徴とするものである。
【０００８】
又もう一つの方法としては、イソシアネート末端プレポリマーと、活性水素化合物と、微小体を混合・攪拌・硬化させて、半導体研磨用ポリウレタン発泡体を製造する方法において、各原料を反応容器に計量し、攪拌・混合させた原液を、反応容器を傾けながら型に注入する際に、該反応容器の開口縁を型にこすりつけて又は他の物質に添わせて注入すること特徴とするものである。
【０００９】
いずれの方法においても、注入された混合液が型に衝突する際の衝撃を極力少なくすることで、空気が巻き込まれることを押さえ、研磨用パッドのボイドの発生を少なくすることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に使用するイソシアネート末端プレポリマーは、ポリウレタンの分野において公知のイソシアネート化合物と、ポリオールとを反応させて得られる末端がイソシアネート基を有する化合物である。イソシアネート化合物としてはジイソシアネート化合物が、好適である。
【００１１】
ジイソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネートを主として使用するが、これ以外のジイソシアネートを本発明の効果を損なわない範囲で併用することも可能で、その例としては２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンー１，５−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添化トリレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート等の化合物を挙げることができるが、これに限るものではない。
【００１２】
ポリオールとしては、例えばポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール等のポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール等が利用できる。
【００１３】
また物性を改良するために、短鎖グリコール、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの鎖延長剤を適宜入れることが出来る。
【００１４】
活性水素含有化合物としては、例えば３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、クロロアニリン変性ジクロロジアミノジフェニルメタン、３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミン、３，５−ビス（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミン等のジアミン類のうち少なくとも１つを主に使用する。これらジアミン類は、イソシアネート末端プレポリマーの架橋剤として働く。これらジアミン類は、単独でも使用可能であるが、必要に応じてポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール等のポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール等と併用することも可能である。アミンと併用するポリオールの分子量は低分子量のものが適しており、特に分子量５００〜１０００の範囲にあるポリ（オキシテトラメチレン）グリコールが好ましい。
【００１５】
本発明に用いられる微小体は、中空部に低沸点炭化水素を内包し、殻部分は軟化温度が内包した低沸点炭化水素の沸点よりも高温である熱塑性樹脂からなっており、熱可塑性樹脂製の軟化温度以上の温度が加えられると、熱可塑性樹脂の軟化及び低沸点炭化水素の体積膨張が同時に起こり、微小中空球体が膨張する性質を有する。その軟化温度は、好ましくは９０〜１２０℃の範囲である。
【００１６】
未発泡の加熱膨張性微小中空球体の粒径は、好ましくは５〜３０μｍである。この微小中空球体は２液反応硬化の際に発泡するが、発泡後は、好ましくは粒径１０〜１００μｍの範囲で成形物中に微小泡として存在する。
【００１７】
又、未発泡の加熱膨張性微小中空球体の真比重は、好ましくは１．０〜１．３であり、この範囲を取ることはイソシアネート末端プレポリマーの比重に近いため、混合時の分離が起こりにくく、良好な分散状態を維持できる。
【００１８】
未発泡の加熱膨張性微小中空球体の殻部を構成する熱可塑性樹脂は、アクリロニトリル-塩化ビニリデン共重合体またはアクリロニトリル-メチルメタクリレート共重合体などが使用可能である。
また、該中空体の中空部に存する低沸点炭化水素としては、例えば、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、石油エーテル等が挙げられる。この未発泡の加熱膨張性微小中空球体は、主に、イソシアネート末端プレポリマーと活性水素含有化合物とを混合・撹拌させ、反応硬化する際に放出される反応熱によって発泡するものである。
【００１９】
本発明の実施の形態を、図に基づいて説明する。
図１は、請求項１に係る製造方法を示している。即ちウレタンプレポリマーと微小体の混合液とを、底に注入口２１の設けられた反応容器２２に計量、混合攪拌させ、更に活性水素化合物を混合させ、型１０に注入する。その際、注入口２１の型面１１からの高さを成型品３１の高さの２倍以内、好ましくは０．５〜１．５倍の高さに設定すると良い。２倍以上の高さに設定すると液３０が型面１１に衝突する際、空気を巻き込んで逃げることが出来ず、そのままボイドとなって残ってしまう。
【００２０】
反応容器２２は、スレンレス等からなるタンクが好ましく、タンクの底にはバルブ２０のついた注入口のあるものがよい。その形状等は一般的に使用される側面が円筒形で、底は排出口にスムーズに流れるように、少し注入口に向かって傾斜がかかっていた方がよい。又其の容積は、使用する量によって適宜決めることが出来る。又計量する前に、原料を減圧により脱泡しておけば、より効果的にボイドを防ぐことができる。
【００２１】
又、反応容器を使用せずに、２液性分発泡機を使用し、ミキシングヘッドにより混合した原液を型に直接注入口から型に注入しても良い。この場合においても注入口の型からの高さは、同様に成型品の高さの２倍以内、好ましくは０．５〜１．５倍の高さに設定すると良い。
【００２２】
又別の実施の形態を図２に基づいて説明する。
反応容器２２にプレポリマーを計量し、更に微小体を計量混入撹拌する。この場合、別途減圧容器にて（図省略）脱泡しても良い。更に活性水素化合物を計量撹拌混合する。撹拌後、反応容器２２を傾けて型１０内に流し込むが、開口部端２３が液面から上に出ないように型面１１に近づけ、開口部端２３を型面にこすりつけて注入する。この際、反応容器２２を傾けた際、液が液だれとなって不連続に落ちてくるのを、液だれ防止板２４で防ぐようにすることが、不連続な落下による空気の巻き込みを防ぐのに有効である。液だれ防止板２４としては、液だれがついたときに変形しないものであれば何でも良い。
【００２３】
又、開口部端を直接型面にこすりつけずに、他の物質例えば棒、板、樋などに添わせて注入することも有効である。
【００２４】
反応容器２２としては、ステンレス製のバケツなどが実際的である。又、液だれ防止版２４としては、薄い鉄板、アルミニウムなどが上げられる。
又プレポリマーと微小体を混合させる攪拌機（図省略）としては通常のデイゾルバーがあり、例えば粉体混合用ミキサー、プライマリーミキサーを使用する。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
【００２６】
（実施例１）
７０℃に加温したイソシアネート末端プレポリマーＬ−３２５（ユニロイヤル社製ＮＣＯ９．４５％）２００ｋｇ重量部を減圧タンクに計量し、７０℃に保ちながら、１０Ｔｏｒｒ程度までの減圧により、プレポリマーに溶存している気体を脱泡させる。この際ガラス製の監視窓から目視にて監視をし、決められた線まで上昇したら常圧に戻し、再度減圧を繰り返して、液が上昇しなくなるまで繰り返す。その後エキスパンセル  ５５１ＤＥ（日本フィライト社製  既発泡）６.４ｋｇを、プライマリーミキサーにて混合したものを、同様な方法により減圧脱泡させる。この微小体が混合された液を、底に注入口の高さが型面から成型品の１．５倍に設定された注入用バルブのついた反応容器に３０ｋｇ計量し、更に、１２０℃で融解させた３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタンを７．６ｋｇ投入し、プライマリーミキサーにて７０秒間、攪拌・混合し、型に流し込み、成型体を得た。
【００２７】
（比較例１）
実施例１において注入口の高さが型面から成型品の３倍に設定された注入用バルブのついた反応容器を用いたほかは同様にして、成型体を得た。
【００２８】
各得られた成型体を１．３ｍｍにスライスして得られた１５枚のシートについて、その切断面を目視観察したところ、実施例１においてはいずれのシートも、０．５mmφ以上のボイドが２０個以下／６００ｍｍφ成型体に対し、比較例１においては５０個以上／６００ｍｍφであった。
【００２９】
また、それらを用いて、８インチシリコンウエハの研磨試験（ウエハ荷重３００ｇ／ｃｍ2、プラテン回転数６０ｒｐｍ、研磨時間１２０秒）を行った。得られたシリコンウエハの被研磨表面を、トプコン社製表面欠陥装置、ＷＭ２５００にて０．２μｍ以上の異物の検出を行ない、線状に検出される物に関してスクラッチとして評価したところ、実施例１においては、スクラッチの数としては、10個以下であった。又研磨特性、平坦性は、いずれも良好であった。一方、比較例においては、スクラッチ性は、１００個以上のものがあり、実用上問題のあるものであった。
【００３０】
【発明の効果】
イソシアネート末端プレポリマーと微小体及び活性水素含有化合物を混合すたものを型に注入する際に、撹拌槽から混合液の入れ方を工夫することで、型面に混合液が衝突する生じる空気の巻き込みを押さえ込み、ボイドの発生を押さえることが出来、スクラッチ性、研磨特性、平坦性に優れた研磨用パッドを得ることが出来た。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の反応容器の底から型に注入する方法を説明するための概略図である。
【図２】本発明の本法容器を傾けて型に注入する方法を説明するための概略図である。
【符号の説明】
１０型
１１型面
２０バルブ
２１注入口
２２反応容器
２３反応容器の開口端
２４液だれ防止板
３０混合液
３１成型品の最終高さ
【図１】
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【図２】
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