(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化リチウムと、水酸化リチウム１モルに対し１．５モル以上の水酸化カリウムとを溶融させて溶融塩とした後、不活性ガス雰囲気中で該溶融塩中にマンガンを含有する化合物を添加して反応させることにより、単斜晶構造、または単斜晶構造および斜方晶構造を有するＬｉｙＭｎＯ２（但し、ｙは０．３≦ｙ≦１．３）で表される複合酸化物を得ることを特徴とする非水リチウム二次電池用リチウム−マンガン複合酸化物の製造法。
【請求項２】
水酸化リチウムと、水酸化リチウム１モルに対し１．５モル以上の水酸化カリウムとを溶融させて溶融塩とした後、不活性ガス雰囲気中で該溶融塩中にマンガンと金属元素Ｍとを含有する化合物を添加して反応させることにより、ＬｉｚＭｎｘＭ１-ｘＯ２（但し、０．３≦ｚ≦１．３，０．８≦ｘ≦０．９９）で表され、かつ、単斜晶構造、または単斜晶構造および斜方晶構造を有する複合酸化物を得ることを特徴とする非水リチウム二次電池用リチウム−マンガン複合酸化物の製造法。
但しＭは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂ、Ｃａ、Ｃｅ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｉの群から選択される１種以上の元素を示す。
【請求項３】
マンガンを含有する化合物が酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、塩化物、蓚酸塩、酢酸塩、硝酸塩および硫酸塩のうちの少なくとも１種以上である請求項１または２に記載の非水リチウム二次電池用リチウム−マンガン複合酸化物の製造法。
【請求項４】
反応が３００〜１２００℃で行なわれる請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水リチウム二次電池用リチウム−マンガン複合酸化物の製造法。
【請求項５】
マンガンと金属元素Ｍを含有する化合物が、マンガンと金属元素Ｍとの共沈水酸化物、共沈オキシ水酸化物、共沈酸化物、混合酸化物、混合オキシ水酸化物または混合水酸化物のいずれかである請求項２〜４のいずれか１項に記載の非水リチウム二次電池用リチウム−マンガン複合酸化物の製造法。
【請求項６】
反応させた後、その反応混合物を急冷する請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水リチウム二次電池用リチウム−マンガン複合酸化物の製造法。
【請求項７】
得られる複合酸化物の結晶構造が層状岩塩型の単斜晶相である請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水リチウム二次電池用リチウム−マンガン複合酸化物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、改良された非水リチウム二次電池用リチウム−マンガン複合酸化物の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれ、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池に対する期待が高まっている。非水電解液二次電池用の活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムと遷移金属との複合酸化物が知られている。
【０００３】
その中でも特に最近は、安価な材料として、リチウムとマンガンの複合酸化物の研究が盛んに行なわれており、これらを正極活物質に用いて、リチウムを吸蔵、放出することができる炭素材料等の負極活物質と組み合わせることによる、高電圧、高エネルギー密度の非水電解液二次電池の開発が進められている。
【０００４】
一般に、非水電解液二次電池に用いられる正極活物質は、主活物質であるリチウムにコバルト、ニッケル、マンガンをはじめとする遷移金属を固溶させた複合酸化物からなる。用いられる遷移金属の種類によって、電気容量、可逆性、作動電圧などの電極特性が異なる。
【０００５】
例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２のように、コバルトやニッケルを固溶させた岩塩層状複合酸化物を正極活物質に用いた非水電解液二次電池は、それぞれ１４０〜１６０ｍＡｈ／ｇおよび１９０〜２１０ｍＡｈ／ｇと比較的高い容量密度を達成できるとともに、２．７〜４．３Ｖといった高い電圧域での充放電で良好な可逆性を示す。しかしながら、原料となるコバルトやニッケルが高価であるので活物質のコストが高くなるという問題や、２．５Ｖ以下の低電圧領域では可逆性が悪化するという問題がある。
【０００６】
一方、比較的安価なマンガンを原料とする種々のリチウム−マンガン複合酸化物が提案されている。この種のリチウム−マンガン複合酸化物は、ＬｉｘＭｎｙＯｚとして表すことができる。なかでも、電池活物質としては、０．６６≦ｘ≦５、１≦ｙ≦５、２≦ｚ≦１２のものが知られている。例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｍｎ２−ｘＣｒｘＯ４、Ｌｉ２／３Ｍｎ１−ｘＭｘＯ２である。但し、上式中のサフィックス記号ｘ、ｙ及びｚは、本発明の式中で用いているサフィックス記号ｘ、ｙ及びｚとは無関係である。
【０００７】
これらリチウム−マンガン複合酸化物の製造法としては、通常、リチウム化合物粉末固体とマンガン化合物粉末固体との高温固相反応や、リチウム化合物溶液とマンガン化合物溶液を出発原料とするゾル−ゲル法等が知られているが、高容量、高エネルギー密度、高耐久性かつ低コストで量産可能な活物質の製造法が望まれている。
【０００８】
ＬｉＭｎ２Ｏ４からなるスピネル型複合酸化物を活物質に用いた非水電解液二次電池は、容量が上述のコバルト系およびニッケル系活物質にくらべ１００〜１２０ｍＡｈ／ｇと低く、充放電サイクル耐久性が乏しいという問題に加えて、３Ｖ未満の低い電圧領域で急速に劣化するという問題もある。
【０００９】
同じく、安価なマンガンを原料とするＬｉＭｎＯ２からなる複合酸化物を活物質に用いた非水電解液二次電池は、ＬｉＭｎ２Ｏ４より２Ｖ前後の低い電圧領域まで作動できるので高い容量が期待できるが、充放電耐久性がＬｉＭｎ２Ｏ４よりさらに乏しいという問題がある。
【００１０】
このＬｉＭｎＯ２としては、β−ＮａＭｎＯ２型構造からなる斜方晶ＬｉＭｎＯ２と、α−ＮａＭｎＯ２型構造からなる層状岩塩型構造の単斜晶相ＬｉＭｎＯ２とが知られている。斜方晶ＬｉＭｎＯ２は、充放電サイクル耐久性に乏しい。単斜晶ＬｉＭｎＯ２の合成は、通常の固相反応法で合成したα−ＮａＭｎＯ２をＬｉイオンを含む非水溶媒中で３００℃以下の温度でイオン交換に供することにより行われている（Ａ．Ｒ．Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ  ａｎｄ  Ｐ．Ｇ．Ｂｒｕｃｅ，ＮＡＴＵＲＥ，Ｖｏｌ．３８１，ｐ４９９，１９９６）。
【００１１】
また、アルカリ金属水酸化物共存下のリチウム塩水溶液中でマンガン酸化物を水熱処理することにより直接合成することもすでに提案されている（田淵ら、特開平１１−２１１２８号公報）。また、Ｙｏｕｎｇ−Ｉ  Ｊａｎｇら（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  Ｖｏｌ．１，ｐ１３〜１６，１９９８）およびＹｅｔ−Ｍｉｎｇ  Ｃｈｉａｎｇら（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  Ｖｏｌ．２，ｐ１０７〜１１０，１９９９）により、９５０℃前後での固相反応により、単斜晶系層状岩塩構造ならびに斜方晶系ＬｉＡｌ０．０５Ｍｎ０．９５Ｏ２および単斜晶系層状岩塩構造ＬｉＭｎＯ２の合成が報告されている。
【００１２】
また、固相法により、ＬｉＭｎＯ２のＭｎを一部Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＣｒまたはＡｌで置換した、ＬｉＭｎＭＯ２（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ）が特開平１０−１３４８１２号公報に開示されている。また、芳賀ら（電気化学、６３巻、９４１〜９４６頁、１９９５年，電気化学、６４巻、３８８〜３９３頁、１９９６年）は、固相法に改良を加え、溶融含浸法によるリチウム−マンガン複合酸化物の合成法を提案している。この溶融含浸法は、酸化マンガン粉末と、水酸化リチウム粉末または硝酸リチウム粉末とを所望の組成のリチウム−マンガン複合酸化物となるような比率で混合したのち、この混合粉体を昇温することにより、水酸化リチウムあるいは硝酸リチウムを融解せしめて酸化マンガン粉体の細孔内に含浸せしめて反応させる方法である。
【００１３】
同じく、反応に寄与するリチウム化合物粉末を必要量の１．５〜２倍用いて、遷移金属化合物粉末と混合し、その混合粉末を昇温することにより、リチウム化合物粉末を融解させ、遷移金属化合物粉体の細孔内に含浸させて反応させる方法が提案されている（特開平０８−１３８６６８号公報）。
【００１４】
さらに、リチウム化合物粉体と遷移金属化合物粉体を用い、直接反応に寄与しないリチウム塩を融剤として粉末状態で混合し、昇温することにより融剤を融解させ、リチウム化合物と遷移金属化合物を反応させる方法も提案されている（特開平０６−０６４９２８号公報）。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、かかる方法では、リチウム塩を含む粉末と遷移金属化合物粉末との混合状態により、リチウム−マンガン複合酸化物の電池特性が大きく変わってしまうという問題がある。また、リチウム塩を含む溶融塩を形成する原料粉末とマンガン化合物粉末を混合し、しかる後にその混合物粉末を昇温し、溶融塩とマンガン化合物とを反応させることは、反応速度が遅い、均一な反応が困難である、また、副反応が起こり易い等の問題があり好ましくない。
【００１６】
これらの水熱法、固相法、溶融含浸法、イオン交換法等は、いずれもリチウム−マンガンあるいはリチウム−マンガン−金属元素（Ｍ）複合酸化物の生成反応に４〜４０時間と長時間を要するという問題がある。また、固相法で製造した複合酸化物をリチウム二次電池の正極材料として用いた場合、初期の容量が低く、充放電を数〜１００サイクル程度繰り返さないと、高い電気容量が発現しない。加えて、固相法および溶融含浸法では、粉末の混合を均一にしないと性能が充分に発現し難いという問題や、充放電サイクル劣化が大きい等の問題があった。
【００１７】
このようなことから、短時間で容易に合成でき、初期容量が高く、使用可能な電圧範囲が広く、かつ高容量の充放電サイクル耐久性のある活物質が望まれていた。
【００１８】
したがって、本発明の目的は、大きな初期容量を有する、充放電サイクル耐久性に優れた非水電解液二次電池用正極材料として、短時間で合成できる複合酸化物の製造法を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、この目的は、リチウム塩を含む塩を溶融させて溶融塩とした後、該溶融塩中にマンガンを含有する化合物を添加して反応させることにより達成される（第１の製造法）。このようして得られるリチウム−マンガン複合酸化物は、ＬｉａＭｎｂＯｃなる式で表される。式中のａ、ｂ及びｃは、電池活物質としては、０．６６≦ａ≦５、１≦ｂ≦５、２≦ｃ≦１２が好ましい。例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４、Ｌｉ２／３ＭｎＯ２が挙げられる。
【００２０】
また、本発明は、リチウム塩を含む塩を溶融させて溶融塩とした後、該溶融塩中にマンガンと金属元素Ｑを含有する化合物を添加して反応させることを特徴としており、これによっても上記目的が達成される（第２の製造法）。但しＱは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂ、Ｃａ、Ｃｅ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｉのいずれかである。このようにして得られるリチウム−マンガン複合酸化物は、ＬｉｄＭｎｅＱｆＯｇなる式で表される。なかでも、電池活物質としては、０．６６≦ｄ≦５、１≦ｅ≦５、０≦ｆ≦３．０、２≦ｇ≦１２が好ましい。例えば、ＬｉＭｎ１．９５Ｃｒ０．０５Ｏ４、ＬｉＭｎ０．９Ａｌ０．１Ｏ２、Ｌｉ４Ｍｎ２．９Ｃｒ２．１Ｏ１２、Ｌｉ２Ｍｎ１．６Ｃｒ０．４Ｏ４、Ｌｉ２／３Ｍｎ１−ｈＣｏｈＯ２が挙げられる。
【００２１】
本発明において、上記第１の製造法により得られる非水リチウム二次電池用リチウム−マンガン複合酸化物は、ＬｉｙＭｎＯ２なる式１が好ましく挙げられる。但し式１中、ｙは０．３≦ｙ≦１．３である。
【００２２】
また、本発明において、上記第２の製造法により得られる非水リチウム二次電池用リチウム−マンガン複合酸化物は、ＬｉｚＭｎｘＭ１−ｘＯ２なる式２が好ましく挙げられる。但し式２中Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂ、Ｃａ、Ｃｅ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｉの群から選択される１種以上の元素である。また、式２中ｚは０．３≦ｚ≦１．３であり、ｘは０．４≦ｘ＜１である。
【００２３】
本発明において用いられるリチウム塩は、水酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウムおよび炭酸リチウムの内の少なくとも１種以上であり、その溶融塩には、直接反応に寄与するリチウム塩が含まれることが特に好ましい。
【００２４】
さらに言えば、リチウム塩と大過剰のカリウム塩からなる混合物を用いることがより好適であり、これによれば、リチウム−マンガン複合酸化物の生成反応が容易となる結果、副生成物（例えばＬｉ２ＭｎＯ３）の生成が抑止され、非水リチウム二次電池とした際に電池容量の大きい電池が得られるリチウム−マンガン複合酸化物を、選択率良く製造することができる。
【００２５】
本発明において用いられるカリウム塩は、水酸化カリウム、塩化カリウム、硝酸カリウムおよび炭酸カリウムの内の少なくとも１種以上が好ましく挙げられ、具体的には、水酸化リチウム−水酸化カリウム混合溶融塩が特に好ましくい。
【００２６】
リチウム塩とカリウム塩のモル比は、リチウム塩１モルに対し、カリウム塩１．５モル以上が好ましい。カリウム塩が１．５モル以下であると、カリウム添加効果が少なくなり、反応速度が低下し、副反応が進行し易くなる結果、得られた複合酸化物である活物質の選択率の低下ならびに得られた複合酸化物を活物質として用いた電池の性能が低下するので好ましくない。カリウム塩の比率の上限は複合酸化物に組み込まれるリチウム原子の量から自ずと決まる。リチウム塩１モルに対するカリウム塩は３モル以上が特に好ましい。
【００２７】
層状岩塩型の単斜晶相であるリチウム−マンガン複合酸化物を合成する場合、従来の固相反応で得られた複合酸化物を活物質として用いた電池は、２５℃では初期の放電容量が著しく低く充放電サイクルと共に容量が増加する問題があったが、本発明の製造方法により得られた複合酸化物を活物質として用いた電池は通常の放電レートにおいても、２５℃において、１サイクル目から高い放電容量を示す特徴がある。
【００２８】
本発明において、反応に用いる溶融塩の体積は、反応に用いるマンガン化合物の体積の３倍以上であることが好ましい。３倍以下であると反応を均一に行うことが困難となるので好ましくない。一方、１０００倍以上であると反応装置が大きくなるので好ましくない。このような理由により、反応に用いる溶融塩の体積は、反応に用いるマンガン化合物の体積の５〜５０倍が好ましい。
【００２９】
本発明において、マンガンを含有する化合物には、酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、塩化物、蓚酸塩、酢酸塩、硝酸塩および硫酸塩のうちの少なくとも１種以上が用いられる。特には、マンガンと上記した各種の金属元素Ｑおよび／またはＭとの少なくとも共沈水酸化物、共沈オキシ水酸化物、共沈酸化物、混合酸化物、混合水酸化物のいずれかであることが好ましい。
【００３０】
本発明の製造方法においては、溶融塩とマンガンを含有する化合物を反応させた後、その反応混合物を急冷することが好ましく、この点も本発明の特徴の一つである。本発明によれば、結晶構造が層状岩塩型の単斜晶相である複合酸化物が得られる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
本発明の式１（ＬｉｙＭｎＯ２）におけるｙは０．３〜１．３が好ましい。ｙが０．３未満であると二次電池として作動させるために負極にリチウム合金の使用を必要としたり、負極炭素に金属リチウムを予めドープすることがリチウムイオン電池製造時に必要となるので好ましくない。ｙが１．３超であると放電容量が低下するので好ましくない。ｙは特に好ましくは０．８５〜１．１５であり、さらに好ましくは１付近である。
【００３２】
本発明の式２（ＬｉｚＭｎｘＭ１−ｘＯ２）におけるｘは０．４〜１未満が好ましい。ｘが０．４未満であると層状構造を維持出来なくなるので好ましくない。ｘは特に好ましくは０．８〜０．９９が採用される。上記式２におけるｚは０．３〜１．３が好ましい。ｚが０．３未満であると二次電池として作動させるために負極にリチウム合金の使用を必要としたり、負極炭素に金属リチウムを予めドープすることがリチウムイオン電池製造時に必要となるので好ましくない。ｚが１．３超であると放電容量が低下するので好ましくない。ｚは特に好ましくは０．８５〜１．１５であり、さらに好ましくは１付近である。
【００３３】
本発明において、式１におけるｙおよび式２におけるｚはマンガン含有化合物とリチウム含有溶融塩との浴組成と反応温度、反応時間等により制御される。
【００３４】
上記式１および式２の複合酸化物は、結晶構造として斜方晶、単斜晶およびＬｉＣｏＯ２と同様な菱面体晶系（Ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ）空間群Ｒ−３ｍからなる層状構造を取りうるが、本発明の複合酸化物の中でも結晶構造が単斜晶層状岩塩型構造のものが、充放電サイクル耐久性が高いことから好ましい結晶構造である。
【００３５】
本発明の製造法において、反応に供するマンガンを含有する化合物（以下、「マンガン源原料」ともいう）および、金属元素（Ｑ）および／または金属元素（Ｍ）を含有する化合物（以下、「金属元素源原料」ともいう。また「金属元素（Ｑ）および／または金属元素（Ｍ）」を単に「金属元素」と略す）の添加方法としては、あらかじめ、両者を均一な混合物としてから用いるとマンガンと金属元素が均一に固溶した本発明の複合酸化物を形成し易いので好ましい。
【００３６】
なかでも、マンガン源原料および金属元素源原料が、マンガンと金属元素の共沈水酸化物、共沈酸化物または共沈オキシ水酸化物の少なくともいずれかであることがマンガンと金属元素がより均一な固溶体である本発明の複合酸化物ができるので特に好ましい。
【００３７】
また、金属元素源原料を溶液状態で共存させてから、その水溶液中にマンガン源原料を加えて乾燥・焼成することにより、マンガンと金属元素Ｍからなる酸化物を得る方法は、溶液状態の金属元素源原料がマンガン源原料と反応しやすいため、比較的均一に固溶した本発明の複合酸化物を形成し易いので好ましい。また、別の方法として、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）と金属元素の塩（例えば、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２・９Ｈ２Ｏ））との混合物を溶融塩とした中にマンガンを含有する化合物を添加して反応させる方法もある。
【００３８】
本発明の製造法において、マンガン源原料としては、酸化物（Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＭｎＯ２など）、これら酸化物の水和物、オキシ水酸化物などが挙げられる。マンガン源原料としては、３価のマンガンの化合物がより好ましい。これらのマンガン源原料は、単独で使用してもよく、２種以上を併用しても良い。
【００３９】
本発明の製造法において、金属元素源原料としては、単体金属、水酸化物、酸化物、オキシ水酸化物、塩化物、硝酸塩等が使用される。これらの金属元素源原料は、単独で使用してもよく、２種以上を併用しても良い。
【００４０】
本発明の製造法の具体例としては、例えば、まず水酸化リチウム粉末と水酸化カリウム粉末を混合し、加熱溶融させる（水酸化リチウムの融点は４５０℃、水酸化カリウムの融点は３６０℃）。本発明は、溶融塩の融点以上の温度で反応を行なう必要がある。複数の塩からなる混合溶融塩の場合は、単独塩の場合より融点が低下する場合があるため、反応温度は３００〜１２００℃の範囲で適宜選択される。温度が高い方が反応速度は高いが、あまり反応速度が高すぎると副反応が進みやすく反応の選択率が低下するので好ましくない。反応温度が低すぎると反応速度が低下し、反応に長時間を要するので好ましくない。好ましくは、５００〜９００℃が選ばれる。
【００４１】
本発明において、溶融塩中にマンガン源原料を添加、投入することにより反応が開始される。本発明の反応雰囲気は特に限定されないが、層状リチウム−マンガン複合酸化物を選択率良く得るためには、窒素あるいはアルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。反応雰囲気が酸素ガスを含有すると層状リチウム−マンガン複合酸化物の選択率が低下することがある。反応雰囲気中の酸素濃度は、好ましくは５０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
【００４２】
本発明の目的の一つである層状リチウム−マンガン複合酸化物は、リチウム塩からなる溶融塩とマンガンを含有する化合物との反応により生成されるが、この複合酸化物は、反応時間が長いとリチウム塩からなる溶融塩とさらに接触して、Ｌｉ２ＭｎＯ３に転化し、目的とする層状構造のリチウム−マンガン複合酸化物の選択率が低下する。したがって、反応時間が長すぎるのは好ましくない。
【００４３】
本発明の別目的の一つであるリチウム−マンガンスピネル複合酸化物合成時の反応雰囲気は１０％以上の酸素含有雰囲気が必要である。
【００４４】
本発明は、従来の合成法に較べて著しく反応時間が短く、生産性が良い特徴を有する。本発明における反応時間は反応温度との組み合わせにより適宜選択され、反応温度にもよるが、０．３〜６０分が採用される。反応時間が０．３分以下であると反応が激しく起こるため、副反応が起こり易く、また、反応を制御するのが困難となるので好ましくない。
【００４５】
好ましい反応時間は１〜２０分である。また、同じ理由により、層状構造のリチウム−マンガン複合酸化物が生成したら速やかに系の温度を低下させ、反応を停止することが好ましい。例えば、リチウム−マンガン複合酸化物からなる沈殿生成物を含有する溶融塩を入れた容器を水冷により急冷する。しかる後に、その容器内に純水を添加し、過剰のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等を水洗除去することにより、リチウム−マンガン複合酸化物、例えばＬｉＭｎＯ２を単離し、乾燥することにより活物質粉末を得る。
【００４６】
本発明における複合酸化物としては、マンガンの一部を金属元素Ｍで置換したＬｉｚＭｎｘＭ１−ｘＯ２が、非水リチウム二次電池に用いた際に、電池の初期容量あるいは充放電サイクル耐久性が向上するので特に好ましい。金属元素Ｍとしては、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｇが好ましい。Ｍは、特に好ましくはＣｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇである。
【００４７】
本発明の複合酸化物の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチエンブラック等のカーボン系導電材と結合材を混合することにより正極合剤が形成される。結合材には、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂等が用いられる。
【００４８】
本発明の複合酸化物の粉末と導電材と結合材ならびに結合材の溶媒または分散媒からなる、スラリーまたは混練物をアルミニウム箔、ステンレス箔等の正極集電体に塗布／担持させて正極板とする。セパレータには多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンフィルムが使用される。
【００４９】
この正極板が用いられる非水リチウム二次電池において、その電解質溶液の溶媒は炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは環状、鎖状いずれも使用できる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）等が例示される。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が例示される。
【００５０】
上記炭酸エステルを単独で、または２種以上を混合して使用することもできる。また、他の溶媒と混合して使用してもよい。なお、負極活物質の材料によっては、鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電特性、サイクル耐久性、充放電効率が改良できる場合がある。また、これらの有機溶媒にフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（例えば、アトケム社製カイナー）を添加し、下記の溶質を加えることによりゲルポリマー電解質としても良い。
【００５１】
溶質としては、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＣＯ２−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−等をアニオンとするリチウム塩のいずれか１種以上を使用することが好ましい。上記の電解質溶液またはポリマー電解質は、リチウム塩からなる電解質を上記溶媒または溶媒含有ポリマーに０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌの濃度で添加するのが好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン伝導度が低下し、電解質の電気伝導度が低下する。より好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌが選定される。
【００５２】
負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料が用いられる。この負極活物質を形成する材料は特に限定されないが、例えばリチウム金属、リチウム合金、炭素材料、周期表１４、１５族の金属を主体とした酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物等が挙げられる。
【００５３】
炭素材料としては、様々な熱分解条件で有機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛等を使用できる。また、酸化物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用できる。負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔等が用いられる。
【００５４】
本発明における正極は、活物質を有機溶媒と混練してスラリとし、該スラリを金属箔集電体に塗布、乾燥、プレスして得ることが好ましい。本発明のリチウム電池の形状には特に制約はない。シート状（いわゆるフイルム状）、折り畳み状、巻回型有底円筒形、ボタン形等が用途に応じて選択される。
【００５５】
【実施例】
次に、本発明の具体的ないくつかの実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００５６】
［実施例１］
水酸化リチウム粉末（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）３０ｇをニッケル製坩堝に入れ、アルゴン雰囲気下、電気炉で６００℃に加熱し、ＬｉＯＨ溶融塩とした。この溶融塩に三酸化二マンガン粉末６ｇを投下し、５分後に溶融塩中にリチウム−マンガン複合酸化物固体が沈殿している坩堝を電気炉から取り出し、水で坩堝を急冷した。しかる後に内容物に純水を添加して、水酸化リチウムと溶融塩表面に浮上した副生成物とを除去し、坩堝内の沈殿物を回収した。沈殿物の収量は５．２ｇであった。この沈殿物のＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折スペクトルを図１に示す。図１より、この沈殿物は斜方晶ＬｉＭｎＯ２を主体とし、単斜晶を一部に含む構造であると同定された。同様の方法で上記の副生成物はＬｉ２ＭｎＯ３であると同定された。
上記の沈殿物を活物質粉末として用い、この活物質粉末とアセチレンブラックとポリテトラフルオロエチレンとを８０／１５／５の重量比でトルエンを加えつつ混練し、シート状とした。このシートを径１３ミリに打ち抜き、１８０℃にて２時間真空乾燥した。そして、アルゴングローブボックス内で該シートを径１８ミリの２０μｍアルミニウム箔正極集電体上に載置して正極体を得た。
セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、負極には厚さ５００μｍの金属リチウム箔を用い、負極集電体にＳＵＳ３１６を使用し、正極側ＳＵＳ３１６Ｌケースと負極側ＳＵＳ３１６キャップを用い、電解液には１Ｍ  ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）を用いて、コインセル径２０ミリ，厚さ３．２ミリのコインセル型電池をアルゴングローブボックス内で２セル組み立てた。
２セルの内の一方の電池を、大気中にて２５℃恒温槽内において、正極活物質１ｇにつき３０ｍＡで４．３Ｖまで電圧カットにて定電流充電した後、正極活物質１ｇにつき３０ｍＡで２．０Ｖまで電圧カットにて定電流放電し、初期の放電容量と放電エネルギーを求めた結果、それぞれ１１０ｍＡｈ／ｇ、３３０ｍＷＨ／ｇであった。
また、２セルの内の他方の電池については、大気中にて６０℃恒温槽内で、正極活物質１ｇにつき３０ｍＡで４．３Ｖまで定電流充電した後、正極活物質１ｇにつき３０ｍＡで２．０Ｖまで定電流放電し、初期の放電容量と放電エネルギーを求めた結果、それぞれ１６８ｍＡｈ／ｇ、４９２ｍＷＨ／ｇであった。
【００５７】
［実施例２］
水酸化カリウム粉末（ＫＯＨ）１２ｇと、水酸化リチウム粉末（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）１８ｇをニッケル製坩堝に入れ、アルゴン雰囲気下、電気炉で６００℃に加熱し、ＬｉＯＨ−ＫＯＨ混合溶融塩とした。この溶融塩に三酸化二マンガン粉末６ｇを投下し、５分後に溶融塩中にリチウム−マンガン複合酸化物固体が沈殿している坩堝を電気炉から取り出し、水で坩堝を急冷した。しかる後に内容物に純水を添加して、水酸化リチウムと溶融塩表面に浮上した副生成物とを除去し坩堝内の沈殿物を回収した。沈殿物の収量は４．５ｇであった。
この沈殿物のＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折スペクトルを図２に示す。図２より、この沈殿物は層状岩塩型単斜晶ＬｉＭｎＯ２を主体とし、斜方晶を一部に含む構造であると同定された。同様の方法で上記副生成物はＬｉ２ＭｎＯ３であると同定された。
上記の沈殿物を活物質粉末として用いた他は、上記実施例１と同様な方法でコインセル型電池を２セル組み立てて、電池性能を調べた。２５℃恒温槽中における初期の放電容量と放電エネルギーを求めた結果、それぞれ１２１ｍＡｈ／ｇ、３６７ｍＷＨ／ｇであった。また、６０℃恒温槽中における初期の放電容量と放電エネルギーを求めた結果、それぞれ１９７ｍＡｈ／ｇ、６１７ｍＷＨ／ｇであった。
【００５８】
［実施例３］
電解二酸化マンガン粉末に硝酸クロム水溶液を含浸させて乾燥した後、６５０℃にて３時間大気中で焼成することにより、Ｍｎ１．９Ｃｒ０．１Ｏ３粉末を得た。
水酸化リチウム粉末（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）３０ｇをニッケル製坩堝に入れ、アルゴン雰囲気下、電気炉で６００℃に加熱し、ＬｉＯＨ溶融塩とした。この溶融塩にＭｎ１．８Ｃｒ０．２Ｏ３粉末６ｇを投下し、５分後に溶融塩中にリチウム−マンガン−クロム複合酸化物固体が沈殿している坩堝を電気炉から取り出し、水で坩堝を急冷した。しかる後に内容物に純水を添加して、水酸化リチウムと溶融塩表面に浮上した副生成物とを除去し坩堝内の沈殿物を回収した。沈殿物の収量は４．５ｇであった。
この沈殿物のＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折スペクトルを図３に示す。図３より、この沈殿物は層状岩塩型単斜晶ＬｉＭｎ０．９５Ｃｒ０．０５Ｏ２であると同定された。同様の方法で上記副生成物はＬｉ２Ｍｎ０．９５Ｃｒ０．０５Ｏ３であると同定された。
この活物質粉末を用いた他は、上記実施例１と同様な方法でコインセル型電池を２セル組み立てて、電池性能を調べた。２５℃恒温槽中における初期の放電容量と放電エネルギーを求めた結果、それぞれ１５８ｍＡｈ／ｇ、４９８ｍＷＨ／ｇであった。また、６０℃恒温槽中における初期の放電容量と放電エネルギーを求めた結果、それぞれ１８８ｍＡｈ／ｇ、５９９ｍＷＨ／ｇであった。
【００５９】
［実施例４］
電解二酸化マンガン粉末に硝酸鉄水溶液を含浸させて乾燥した後、６５０℃にて３時間大気中で焼成することにより、Ｍｎ１．９ Ｆｅ０．１Ｏ３粉末を得た（工程Ａ）。
水酸化カリウム粉末（ＫＯＨ）１０ｇと、水酸化リチウム粉末（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）２ｇをニッケル製坩堝に入れ、アルゴン雰囲気下、電気炉で６００℃に加熱し、ＬｉＯＨ−ＫＯＨ混合溶融塩（ＬｉＯＨ１モルに対しＫＯＨ３．７モル）とした。この溶融塩に上記のＭｎ１．９ Ｆｅ０．１Ｏ３粉末２ｇを投下し、５分後に溶融塩中にリチウム−マンガン複合酸化物固体が沈殿している坩堝を電気炉から取り出し、水で坩堝を急冷した。しかる後に内容物に純水を添加して、水酸化リチウムと水酸化カリウムを除去した。溶融塩表面に浮上する副生成物は認められなかった。室温下にて純水で水洗後坩堝内の沈殿物を回収した。沈殿物を６０℃で乾燥した（工程Ｂ）。
沈殿物の収量は１．８１ｇであった。この沈殿物のＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折スペクトルを図４に示す。図４より、この沈殿物は斜方晶ＬｉＭｎＯ２構造および単斜晶ＬｉＭｎＯ２構造を有することが判る。
上記のＭｎ／Ｆｅが０．９５／０．０５（原子比）であるリチウム含有層状マンガン複合酸化物からなる沈殿物を活物質粉末として用い、この活物質粉末とアセチレンブラックとポリテトラフルオロエチレンとを８０／１５／５の重量比でトルエンを加えつつ混練し、シート状とした。このシートを径１３ミリに打ち抜き、１８０℃にて２時間真空乾燥した。そして、アルゴングローブボックス内で該シートを直径１８ミリの厚さ２０μｍアルミニウム箔正極集電体上に載置して正極体を得た。
セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、負極には厚さ５００μｍの金属リチウム箔を用い、負極集電体にＳＵＳ３１６を使用し、正極側ＳＵＳ３１６Ｌケースと負極側ＳＵＳ３１６キャップを用い、電解液には１Ｍ  ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）を用いて、コインセル径２０ミリ，厚さ３．２ミリのコインセル型電池をアルゴングローブボックス内で２セル組み立てた。
この２セルの内の一方の電池を、大気中にて２５℃恒温槽内において、正極活物質１ｇにつき３０ｍＡで４．３Ｖまで電圧カットにて定電流充電した後、正極活物質１ｇにつき３０ｍＡで２．０Ｖまで電圧カットにて定電流放電し、初期の放電容量と放電エネルギーを求めた結果、それぞれ２０８ｍＡｈ／ｇ、６２６ｍＷＨ／ｇであった。
また、２セルの内の他方の電池については、大気中にて６０℃恒温槽内で、正極活物質１ｇにつき３０ｍＡで４．３Ｖまで定電流充電した後、正極活物質１ｇにつき３０ｍＡで２．０Ｖまで定電流放電し、初期の放電容量と放電エネルギーを求めた結果、それぞれ２２８ｍＡｈ／ｇ、７０２ｍＷＨ／ｇであった。
【００６０】
［実施例５］
上記実施例４の工程Ａにおいて、硝酸鉄の替わりに硝酸アルミニウムを用いた他は実施例４と同様にしてＭｎ１．９ Ａｌ０．１Ｏ３を合成した。さらに上記実施例４の工程ＢにおいてＭｎ１．９ Ｆｅ０．１Ｏ３粉末２ｇの替わりに、上記のＭｎ１．９ Ａｌ０．１Ｏ３粉末を２ｇ用いて、上記実施例４と同様にして反応せしめ、沈殿物１．８０ｇを得た。副反応生成物は認められなかった。この生成物のＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折スペクトルを図５に示す。図５より、この沈殿物は単斜晶ＬｉＭｎＯ２構造を主体とし、斜方晶ＬｉＭｎＯ２構造が共存した混合物であることが判る。
上記のＭｎ／Ａｌが０．９５／０．０５（原子比）であるリチウム含有層状マンガン複合酸化物からなる沈殿物を活物質粉末として用いた他は、上記実施例４と同様な方法でコインセル型電池を２セル組み立てて、電池性能を調べた。２５℃恒温槽中における初期の放電容量と放電エネルギーを求めた結果、それぞれ２１５ｍＡｈ／ｇ、６６４ｍＷＨ／ｇであった。また、６０℃恒温槽中における初期の放電容量と放電エネルギーを求めた結果、それぞれ２４７ｍＡｈ／ｇ、７７９ｍＷＨ／ｇであった。
【００６１】
［実施例６］
上記実施例４の工程Ａにおいて、硝酸鉄の替わりに硝酸クロムを用いた他は実施例４と同様にしてＭｎ１．９Ｃｒ０．１Ｏ３を合成した。さらに上記実施例４の工程ＢにおいてＭｎ１．９ Ｆｅ０．１Ｏ３粉末２ｇの替わりに、上記のＭｎ１．９Ｃｒ０．１Ｏ３粉末を２ｇ用いて、上記実施例４と同様に反応せしめ、沈殿物１．８１ｇを得た。副反応生成物は認められなかった。この生成物のＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折スペクトルを図６に示す。図６より、この沈殿物は単斜晶ＬｉＭｎＯ２構造を有することが判る。
上記のＭｎ／Ｃｒが０．９５／０．０５（原子比）であるリチウム含有層状マンガン複合酸化物からなる沈殿物を活物質粉末として用いた他は、上記実施例４と同様な方法でコインセル型電池を２セル組み立てて、電池性能を調べた。２５℃恒温槽中における初期の放電容量と放電エネルギーを求めた結果、それぞれ１９７ｍＡｈ／ｇ、６０１ｍＷＨ／ｇであった。また、６０℃恒温槽中における初期の放電容量と放電エネルギーを求めた結果、それぞれ２２２ｍＡｈ／ｇ、６９６ｍＷＨ／ｇであった。
【００６２】
［実施例７］
上記実施例４の工程Ａにおいて、硝酸鉄の替わりに硝酸コバルトを用いた他は上記実施例４と同様にしてＭｎ１．９Ｃｏ０．１Ｏ３を合成した。さらに上記実施例４の工程ＢにおいてＭｎ１．９ Ｆｅ０．１Ｏ３粉末２ｇの替わりに、上記のＭｎ１．９Ｃｏ０．１Ｏ３粉末を２ｇ用いて、上記実施例４と同様にして反応せしめ、沈殿物１．８１ｇを得た。副反応生成物は認められなかった。この生成物のＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折スペクトルを図７に示す。図７より、この沈殿物は単斜晶ＬｉＭｎＯ２構造を有することが判る。
上記のＭｎ／Ｃｏが０．９５／０．０５（原子比）であるリチウム含有層状マンガン複合酸化物からなる沈殿物を活物質粉末として用いた他は、上記実施例４と同様な方法でコインセル型電池を１セル組み立てて、電池性能を調べた。６０℃恒温槽中における初期の放電容量と放電エネルギーを求めた結果、それぞれ２３７ｍＡｈ／ｇ、７４１ｍＷＨ／ｇであった。
【００６３】
［実施例８］
上記実施例４の工程Ａにおいて、硝酸鉄の替わりに硝酸銀を用いた他は上記実施例４と同様にしてＭｎ１．９Ａｇ０．１Ｏ３を合成した。さらに上記実施例４の工程ＢにおいてＭｎ１．９ Ｆｅ０．１Ｏ３粉末２ｇの替わりに、上記のＭｎ１．９Ａｇ０．１Ｏ３粉末を２ｇ用いて、上記実施例４と同様に反応せしめ、沈殿物１．８１ｇを得た。副反応生成物は認められなかった。この生成物のＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折スペクトルを図８に示す。図８より、この沈殿物は単斜晶ＬｉＭｎＯ２構造を主体とし、斜方晶ＬｉＭｎＯ２構造が共存した混合物であることが判る。
上記のＭｎ／Ａｇが０．９５／０．０５（原子比）であるリチウム含有層状マンガン複合酸化物からなる沈殿物を活物質粉末として用いた他は、上記実施例４と同様な方法でコインセル型電池を１セル組み立てて、電池性能を調べた。６０℃恒温槽中における初期の放電容量と放電エネルギーを求めた結果、それぞれ２１５ｍＡｈ／ｇ、６５９ｍＷＨ／ｇであった。
【００６４】
［実施例９］
上記実施例４の工程Ａにおいて、硝酸鉄の替わりに硝酸ニッケルを用いた他は上記実施例４と同様にしてＭｎ１．９Ｎｉ０．１Ｏ３を合成した。さらに上記実施例４の工程ＢにおいてＭｎ１．９Ｆｅ０．１Ｏ３粉末２ｇの替わりに、上記のＭｎ１．９Ｎｉ０．１Ｏ３粉末を２ｇ用いて、上記実施例４と同様に反応せしめ、沈殿物１．８０ｇを得た。副反応生成物は認められなかった。この生成物のＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折スペクトルを図９に示す。図９より、この沈殿物は菱面体晶系（Ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ）空間群Ｒ−３ｍからなる層状構造であることが判る。
上記のＭｎ／Ｎｉが０．９５／０．０５（原子比）であるリチウム含有層状マンガン複合酸化物からなる沈殿物を活物質粉末として用いた他は、上記実施例４と同様な方法でコインセル型電池を１セル組み立てて、電池性能を調べた。６０℃恒温槽中における初期の放電容量と放電エネルギーを求めた結果、それぞれ２２９ｍＡｈ／ｇ、７２６ｍＷＨ／ｇであった。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の短時間の合成反応による製造方法により得られた複合酸化物を正極活物質に用いることにより、広い電圧範囲での使用を可能で、初期容量が大きいとともに、サイクル特性の高い非水リチウム二次電池を得ることができる。
また、従来用いられていたコバルトやニッケルに比べて安価なマンガンを主原料に用いることにより、安価なリチウム二次電池用材料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における沈殿物のＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折スペクトル図。
【図２】実施例２における沈殿物のＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折スペクトル図。
【図３】実施例３における沈殿物のＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折スペクトル図。
【図４】実施例４における沈殿物のＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折スペクトル図。
【図５】実施例５における沈殿物のＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折スペクトル図。
【図６】実施例６における沈殿物のＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折スペクトル図。
【図７】実施例７における沈殿物のＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折スペクトル図。
【図８】実施例８における沈殿物のＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折スペクトル図。
【図９】実施例９における沈殿物のＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折スペクトル図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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