(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種類の第一有機金属化合物と、少なくとも一種類の活性化剤とを接触させることからなる第一触媒組成物の製造方法において、前記第一有機金属化合物が、［（シクロペンタジエニル）ＴｉＣｌ２］２Ｏであり、
前記活性化剤が、
・アルミノキサン、
・フルオロ有機ボレート化合物、及び、
・少なくとも一種類の有機アルミニウム化合物と組合せた処理固体酸化物成分、
から成る群から選択される、
触媒組成物の製造方法。
【請求項２】
アルミノキサンを、トリメチルアルミニウム又はトリエチルアルミニウムから製造する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルミノキサンを、トリアルキルアルミニウムと組合せて用いる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
アルミノキサン中のアルミニウム対第一有機金属化合物中の遷移金属のモル比が、１：１〜１００，０００：１の範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
アルミノキサン中のアルミニウム対第一有機金属化合物中の遷移金属のモル比が、５：１〜１５，０００：１の範囲にある、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
フルオロ有機ボレート化合物が、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルカルベニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］硼酸トリフェニルカルベニウム、又は前記フルオロ有機ボレート化合物のいずれか二種類以上の混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
フルオロ有機ボレート化合物の量が、第一有機金属化合物１モル当たりフルオロ有機ボレート化合物０．５〜１０モルの範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
フルオロ有機ボレート化合物の量が、第一有機金属化合物１モル当たりフルオロ有機ボレート化合物０．８〜５モルの範囲にある、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
処理固体酸化物成分が、ハロゲン化固体酸化物成分、又はハロゲン化金属含有固体酸化物成分であり、
前記ハロゲン化固体酸化物成分が、ハロゲン及び固体酸化物成分からなり、
前記ハロゲン化金属含有固体酸化物成分が、ハロゲン、金属、及び固体酸化物成分からなり、
前記固体酸化物成分が、アルミナ、シリカ・アルミナ、アルミノ燐酸塩、アルミノ硼酸塩、又は前記固体酸化物成分のいずれか二種類以上の混合物であり、
前記金属が亜鉛、ニッケル、バナジウム、銅、銀、ガリウム、タングステン、モリブデン、又は錫であり、
前記ハロゲンが、塩素又は臭素である、
請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
有機アルミニウム化合物が、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、ジペンチルアルミニウムエトキシド、ジプロピルアルミニウムフェノキシド、又は前記有機アルミニウム化合物いずれか二種類以上の混合物である、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
有機アルミニウム化合物が、トリイソブチルアルミニウム、又はトリエチルアルミニウムである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
固体酸化物成分が、０．８ｃｃ／ｇより大きな気孔率を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
固体酸化物成分が、２００ｍ２／ｇ〜８００ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
固体酸化物成分が、アルミナである、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
ハロゲンが、塩素である、請求項９に記載の方法。
【請求項１６】
金属が、亜鉛である、請求項９に記載の方法。
【請求項１７】
ビス（シクロペンタジエニルチタンジクロリド）オキシド、塩素化された亜鉛含有アルミナ、及びトリイソブチルアルミニウム又はトリエチルアルミニウムである有機アルミニウム化合物を接触させ、第一触媒組成物を生成させることを含み、
存在する亜鉛の量が、アルミナ１ｇ当たり亜鉛０．５ｍＭ〜５ｍＭの範囲にある、
請求項９に記載の方法。
【請求項１８】
第二有機金属化合物を接触させて第二触媒組成物を生成させることを更に含み、
前記第二有機金属化合物が、式、（Ｃ５Ｒ５）２ＺｒＸ２によって表され、
前記Ｃ５Ｒ５はシクロペンタジエニル又は置換シクロペンタジエニルであり、
前記Ｒは、同じか又は異なり、独立に、水素又は１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、
前記ヒドロカルビル基が、直鎖又は分岐鎖アルキル、置換又は非置換アリール、又はアルキルアリールであり、そして
Ｘは、同じか又は異なり、独立に、ハロゲン、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、アルキルアリールであるか、又はトリフレートである、
請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
第二有機金属化合物が、二塩化ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムである、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
ビス（シクロペンタジエニルチタンジクロリド）オキシド、二塩化ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、塩素化された亜鉛含有アルミナ、及びトリイソブチルアルミニウムを接触させることを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
製造された触媒組成物が、希釈剤としてイソブタンを用い、９０℃の重合温度で、エチレン圧力を３．８９ＭＰａ（５５０ｐｓｉｇ）としたスラリー重合条件で、１時間当たり活性化剤１ｇ当たり重合体が１０００ｇより多い活性度を有する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
製造された触媒組成物が、希釈剤としてイソブタンを用い、９０℃の重合温度で、エチレン圧力を３．８９ＭＰａ（５５０ｐｓｉｇ）としたスラリー重合条件で、１時間当たり活性化剤１ｇ当たり重合体が２０００ｇより多い活性度を有する、請求項２１に記載の触媒組成物。
【請求項２３】
触媒組成物中の有機アルミニウム化合物対処理固体酸化物成分の重量比が、３：１〜１：１００の範囲にある、請求項１８に記載の方法。
【請求項２４】
触媒組成物中の有機アルミニウム化合物対処理固体酸化物成分の重量比が、１：１〜１：５０の範囲にある、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
触媒組成物中の処理固体酸化物成分対有機金属化合物の重量比が、１０００：１〜１０：１の範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
触媒組成物中の処理固体酸化物成分対有機金属化合物の重量比が、２５０：１〜２０：１の範囲にある、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
触媒組成物中の処理固体酸化物成分対第一及び第二有機金属化合物の重量比が、１０００：１〜１０：１の範囲にある、請求項１８に記載の方法。
【請求項２８】
触媒組成物中の処理固体酸化物成分対第一及び第二有機金属化合物の重量比が、２５０：１〜２０：１の範囲にある、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
有機金属化合物、処理固体酸化物成分、及び有機アルミニウム化合物を接触させた後の触媒組成物が、有機金属化合物、前記処理固体酸化物成分、及び前記有機アルミニウム化合物から本質的になる、請求項１に記載の方法。
【請求項３０】
触媒組成物が、希釈剤としてイソブタンを用い、９０℃の重合温度で、エチレン圧力を３．８９ＭＰａ（５５０ｐｓｉｇ）としたスラリー重合条件で、１時間当たり活性化剤１ｇ当たり重合体が１０００ｇより多い活性度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３１】
触媒組成物が、希釈剤としてイソブタンを用い、９０℃の重合温度で、エチレン圧力を３．８９ＭＰａ（５５０ｐｓｉｇ）としたスラリー重合条件で、１時間当たり活性化剤１ｇ当たり重合体が２０００ｇより多い活性度を有する、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
触媒組成物中の有機アルミニウム化合物対処理固体酸化物成分の重量比が、３：１〜１：１００の範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項３３】
触媒組成物中の有機アルミニウム化合物対処理固体酸化物成分の重量比が、１：１〜１：５０の範囲にある、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
少なくとも一種類の単量体と、請求項１８に記載の触媒組成物とを重合条件で接触させ、重合体を生成させることからなる、重合法。
【請求項３５】
重合条件が、スラリー重合条件を含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
接触をループ型反応領域中で行う、請求項３４に記載の方法。
【請求項３７】
接触を、大部分がイソブタンからなる希釈剤を存在させて行う、請求項３４に記載の方法。
【請求項３８】
少なくとも一種類の単量体がエチレンである、請求項３４に記載の方法。
【請求項３９】
少なくとも一種類の単量体が、エチレン及び１分子当たり３〜２０個の炭素原子を有する脂肪族１−オレフィンからなる、請求項３４に記載の方法。
【請求項４０】
請求項１８に記載の方法により製造された触媒組成物と、少なくとも一種類の単量体とを双峰型重合体を生成する重合条件下で接触させることからなる重合法。
【請求項４１】
重合条件が、スラリー重合条件を含む、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
接触をループ型反応領域で行う、請求項４０に記載の方法。
【請求項４３】
接触を、大部分がイソブタンからなる希釈剤を存在させて行う、請求項４０に記載の方法。
【請求項４４】
少なくとも一種類の単量体がエチレンである、請求項４０に記載の方法。
【請求項４５】
少なくとも一種類の単量体が、エチレン、及び１分子当たり３〜２０個の炭素原子を有する脂肪族１−オレフィンからなる、請求項４０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、重合触媒組成物の分野に関する。
【０００２】
二塩化ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムのようなジルコニウムに基づくメタロセン重合触媒はよく知られており、例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）のような活性化剤と一緒にした場合、エチレン重合触媒として一般に用いられている。そのような触媒についての記述は、例えば、Angew. Chem. 88, 689, (1976)、Justus Liebigs Ann. Chem. 463, (1975)、及び米国特許第５，３２４，８００号明細書に見出すことができる。ジルコニウムを基にしたメタロセンは極めて活性であるが、残念ながらこれらのメタロセンは、かなり狭い分子量分布を生ずる。
【０００３】
フイルム、パイプ、及び吹き込み成形のような多くの押出し式の用途に対しては、広い分子量分布を有する重合体が好ましい。所謂「双峰型分布(bimodal distribution)」重合体が特に好ましい。なぜなら、優れた靭性を最終製造樹脂部品に与えることができるからである。例えば、米国特許第５，３０６，７７５号及び米国特許第５，３１９，０２９号明細書を参照されたい。優れた靭性は分子量分布の高分子量部分中の短鎖分岐の濃度を高くすることによって得ることができる。極めて長く、高度に分岐した鎖は、結晶相の間の結合分子(tie molecules)として一層有効になることがある。これらの結合分子は、双峰型重合体に高度の衝撃抵抗及び環境応力亀裂抵抗を与えることができる。
【０００４】
そのような双峰型重合体をメタロセン触媒から製造するためには、二種類のメタロセンを併用することが必要である。第一のメタロセンは、殆ど分岐していない低分子量重合体を製造するのに用いる。ジルコニウムに基づくメタロセンは、そのような役割を充分果たすことができる。第二のメタロセンは、高分子量重合体を生成させるのに用いられ、この第二メタロセンもヘキセンのようなコモノマーを同時に非常によく組込むはずである。このようにして、最も長い鎖は最も多くの分岐を含み、それが双峰型重合体を製造するのに理想的である。
【０００５】
残念ながら、第二メタロセンの必要条件は満足させるのが困難であった。従来報告されているジルコニウムに基づくメタロセンの中で、非常に大きな分子量を生ずるものは極めて少ない。これらの僅かなものでも、活性度又は安定性は屡々悪く、コモノマーの組込みは顕著なものではない。半サンドイッチ型チタン系メタロセンと呼ばれている第二の種類のメタロセン触媒は、非常に大きな分子量の重合体を生じ、或るものはヘキセンの組込みさえも良好である。Organometallics, 15, 693-703, (1966)、及びMacromolecules, 31, 7588-7597, (1998)を参照されたい。半サンドイッチ型チタン系メタロセンは、一つのシクロペンタジエニル、インデニル、又はフルオレニル基に結合したチタンを有する。しかし、これらの化合物は大きな活性度が認められていない。
【０００６】
高分子量重合体を生成し、大きな活性度を持ち、コモノマーを効果的に組込むことができ、単独で又は他のメタロセンと組合せて用いることができるメタロセン触媒又は有機金属触媒が重合体工業では必要である。
【０００７】
高分子量重合体を生成することができる第一有機金属化合物を与えることが望ましい。
【０００８】
第一触媒組成物を製造する方法を与えることも望ましい。その方法は、少なくとも一種類の第一有機金属化合物と少なくとも一種類の活性化剤とを接触することを含む。
【０００９】
第一触媒組成物を与えることも望ましい。
【００１０】
更に、重合方法を与えることも望ましい。その方法は、高分子量重合体を生成する重合条件下で、第一触媒組成物と、一種類以上のαオレフィンとを重合領域中で接触させることを含む。
【００１１】
高分子量重合体を与えることも望ましい。
【００１２】
双峰型重合体を生成することができる第二触媒組成物を製造する方法を与えることも望ましい。その方法は、第一有機金属化合物、少なくとも一種類の活性化剤、及び少なくとも一種類の第二有機金属化合物を接触させることを含む。
【００１３】
双峰型重合体を生成することができる第二触媒組成物を与えることも望ましい。
【００１４】
更に、双峰型重合体を製造するための方法を与えることも望ましい。この方法は、双峰型重合体を生成する重合条件下で、第二触媒組成物と、一種類以上のαオレフィンとを接触させることを含む。
【００１５】
双峰型重合体を与えることも望ましい。
【００１６】
本発明の一つの態様に従い、第一触媒組成物を製造する方法が与えられる。その方法は、少なくとも一種類の第一有機金属化合物と、少なくとも一種類の活性化剤とを接触させ、第一触媒組成物を生成させることを含み；然も
前記第一有機金属化合物が式：
Ｒ2ＣｐＭ1−Ｏ−Ｍ2ＣｐＲ2
〔式中、Ｍ1は、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムからなる群から選択され；
Ｍ2は、遷移金属、ランタニド金属、アクチニド金属、第IIIＢ族金属、第IVＢ族金属、第ＶＢ族金属、及び第VIＢ族金属からなる群から選択され；
Ｃｐは、独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、置換シクロペンタジエニル、置換インデニル、及び置換フルオレニルからなる群から選択され；
Ｃｐである前記置換シクロペンタジエニル、前記置換インデニル、及び前記置換フルオレニルの置換基が、脂肪族基、環式基、脂肪族基と環式基との組合せ、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン、有機金属基、燐基、窒素基、珪素、燐、硼素、ゲルマニウム、及び水素からなる群から選択され；
Ｒは、独立に、ハロゲン、脂肪族基、置換脂肪族基、環式基、置換環式基、脂肪族基と環式基との組合せ、置換脂肪族基と環式基との組合せ、脂肪族基と置換環式基との組合せ、置換脂肪族基と置換環式基との組合せ、アミド基、置換アミド基、ホスフィド基、置換ホスフィド基、アルキルオキシド基、置換アルキルオキシド基、アリールオキシド基、置換アリールオキシド基、有機金属基、及び置換有機金属基からなる群から選択される〕
によって表され、そして
前記活性化剤が、アルミノキサン、フルオロ有機ボレート、及び少なくとも一種類の有機アルミニウム化合物と組合せた処理固体酸化物成分からなる群から選択される。
【００１７】
本発明の別の態様として、双峰型重合体を製造するための第二触媒組成物を製造する方法が与えられる。その方法は、少なくとも一種類の第一有機金属化合物、少なくとも一種類の活性化剤、及び少なくとも一種類の第二有機金属化合物を接触させて第二触媒組成物を生成させることを含み、然も、
前記第二有機金属化合物が、式、（Ｃ5Ｒ5)2ＺｒＸ2によって表され；
前記Ｒは、同じか又は異なり、独立に、水素及び１〜約１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基からなる群から選択され；
前記ヒドロカルビル基が、直鎖又は分岐鎖アルキル、置換又は非置換アリール、及びアルキルアリールからなる群から選択され；そして
Ｘは、同じか又は異なり、独立に、ハロゲン、１〜約１０個の炭素原子を有するアルキル、アルキルアリールであるか、及びトリフレート(triflate)からなる群から選択される。
【００１８】
（図面の簡単な説明）
図１は、重合体分子量分布（ＭＷＤ）を示すグラフである。１モル当たりのグラム数（ｇ／モル）で示した分子量（Ｍ）の関数として、対数（ｌｏｇ）目盛り上にプロットしたｌｏｇＭの増し分に対する標準化した重量分率［ｄＷ／ｄ（ｌｏｇＭ）］がプロットされている。
【００１９】
本発明の第一の態様として、第一触媒組成物を製造する方法を与える。この方法は、少なくとも一種類の第一有機金属化合物と、少なくとも一種類の活性化剤を接触させることを含む。第一有機金属化合物は、次の式：
Ｒ2ＣｐＭ1−Ｏ−Ｍ2ＣｐＲ2
により表される。
この式中、Ｍ1は、チタン、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群から選択される。現在Ｍ1はチタンである場合が好ましい。Ｍ2は、遷移金属、ランタニド、アクチニド、第IIIＢ族金属、第IVＢ族金属、第ＶＢ族金属、及び第VIＢ族金属からなる群から選択される。Ｍ2は、チタンであるのが好ましい。
【００２０】
この式では、Ｃｐは、独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、置換シクロペンタジエニル、置換インデニル、例えばテトラヒドロインデニル、及び置換フルオレニル、例えばオクタヒドロフルオレニルからなる群から選択される。
【００２１】
Ｃｐである置換シクロペンタジエニル、置換インデニル、及び置換フルオレニルの置換基は、脂肪族基、環式基、脂肪族基と環式基との組合せ、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン、有機金属基、燐基、窒素基、珪素、燐、硼素、ゲルマニウム、及び水素からなる群から選択され、但し、これらの基は第一有機金属化合物の重合活性度に実質的に悪影響を与えないものとする。
【００２２】
脂肪族基の適当な例は、例えばパラフィン及びオレフィンのようなヒドロカルビルである。環式基の適当な例は、シクロパラフィン、シクロオレフィン、シクロアセチレン、及びアレンである。置換シリル基には、、各アルキル基が１〜約１２個の炭素原子を有するアルキルシリル基、アリールシリル基、及びアリールアルキルシリル基が含まれるが、それらに限定されるものではない。適当なハロゲン化アルキル基は、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を有する。適当な有機金属基には、置換シリル誘導体、置換錫基、置換ゲルマニウム基、及び置換硼素基が含まれるが、それらに限定されるものではない。
【００２３】
そのような置換基の適当な例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、２−エチルヘキシル、ペンテニル、ブテニル、フェニル、クロロ、ブロモ、ヨード、トリメチルシリル、及びフェニルオクチルシリルである。
【００２４】
この式で、Ｒは、独立に、ハロゲン、脂肪族基、置換脂肪族基、環式基、置換環式基、脂肪族基と環式基との組合せ、置換脂肪族基と環式基との組合せ、脂肪族基と置換環式基との組合せ、置換脂肪族基と置換環式基との組合せ、アミド基、置換アミド基、ホスフィド基、置換ホスフィド基、アルキルオキシド基、置換アルキルオキシド基、アリールオキシド基、置換アリールオキシド基、有機金属基、及び置換有機金属基からなる群から選択される。
【００２５】
好ましくは、第一有機金属化合物は、次の式：
（Ｃ5Ｒ5)ＴｉＸ2−Ｏ−（Ｃ5Ｒ5)ＴｉＸ2
によって表される。
この式で、各Ｒは、同じか又は異なり、独立に、水素及び１〜約１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基からなる群から選択される。ヒドロカルビル基は、直鎖又は分岐鎖アルキル、置換又は非置換アリール、又はアルキルアリールからなる群から選択される。Ｘは、同じか又は異なり、独立に、ハロゲン、１〜約１０個の炭素原子を有するアルキル又はアルキルアリール、及びトリフレートからなる群から選択される。適当な第一有機金属化合物には、例えば、［(Ｃ5Ｈ4ＣＨ3)ＴｉＣｌ2]2Ｏ、［(Ｃ5Ｈ4ＣＨ2Ｃ6Ｈ5)ＴｉＦ2]2Ｏ、［(Ｃ5Ｈ3ＣＨ3Ｃ2Ｈ5)ＴｉＢｒ2]Ｏ、及び［(Ｃ5Ｈ5)ＴｉＣｌ2]2Ｏが含まれる。第一有機金属化合物は、［(Ｃ5Ｈ5)ＴｉＣｌ2]2Ｏであるのが最も好ましい。これら第一有機金属化合物の組合せも用いることができる。
【００２６】
活性化剤は、少なくとも一種類の有機金属化合物と組合せた少なくとも一種類の処理固体酸化物成分、フルオロ有機ボレート化合物、及びアルミノキサンからなる群から選択される。
【００２７】
ポリ（ヒドロカルビルアルミニウムオキシド）としても言及されているアルミノキサンは、当分野でよく知られており、一般にヒドロカルビル・アルミニウム化合物と水とを反応させることにより製造されている。そのような製造方法は、米国特許第３，２４２，０９９号及び第４，８０８，５６１号明細書に記載されている。現在好ましいアルミノキサンは、トリメチルアルミニウム又はトリエチルアルミニウムから製造され、時々ポリ（メチルアルミニウムオキシド）及びポリ（エチルアルミニウムオキシド）として夫々言及されている。米国特許第４，７９４，０９６号明細書に記載されているように、トリアルキルアルミニウムと組合せてアルミノキサンを用いることも本発明の範囲に入る。
【００２８】
一般に第一有機金属化合物を活性化することができるアルミノキサンのどのような量でも本発明で用いることができる。好ましくは、アルミノキサン中のアルミニウム対メタロセン中の遷移金属のモル比は、約１：１〜約１００，０００：１、最も好ましくは５：１〜１５，０００：１の範囲にある。一般に重合領域中に添加されるアルミノキサンの量は、約０．０１ｍｇ／ｌ〜約１０００ｍｇ／ｌ、好ましくは約０．１ｍｇ／ｌ〜約１００ｍｇ／ｌの範囲内の量である。最も好ましくは、触媒生成率及び活性度を最大にするために、アルミノキサンの添加量は、１〜５０ｍｇ／ｌの範囲内の量である。
【００２９】
フルオロ有機ボレート化合物も、第一触媒組成物を形成し、活性化するために用いることができる。有機金属化合物を活性化することができる当分野で知られているどのようなフルオロ有機ボレート化合物でも用いることができる。そのようなフルオロ有機ボレート化合物の例には、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルカルベニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］硼酸トリフェニルカルベニウム、及びそれらの混合物のようなフッ素化アリールボレートが含まれるが、それらに限定されるものではない。理論に拘束されるものではないが、フルオロ有機ボレート化合物のこれらの例及び関連するフルオロ有機ボレートは、米国特許第５，９１９，９８３号明細書に記載されているように、有機金属化合物と一緒にすると、「弱配位(weakly-coordinating)」アニオンを形成するものと考えられる。
【００３０】
一般に、有機金属化合物を活性化することができるフルオロ有機ボレート化合物は、どのような量でも本発明で用いることができる。フルオロ有機ボレート化合物の量は、有機金属化合物１モル当たりフルオロ有機ボレート化合物約０．５モル〜約１０モルの範囲にあるのが好ましい。最も好ましくは、フルオロ有機ボレート化合物の量は、有機金属化合物１モル当たりフルオロ有機ボレート化合物０．８モル〜５モルの範囲にある。
【００３１】
アルミノキサン及びフルオロ有機ボレート化合物は、支持しても支持しなくてもよい。支持した場合、一般にその支持体は無機酸化物であり、例えば、シリカ、アルミン酸塩、又はそれらの組合せである。支持された活性化剤を使用すると、不均質な触媒組成物を与える結果になり、支持されていない活性化剤は均質な触媒組成物を与える結果になる。
【００３２】
活性化剤は、有機アルミニウム化合物と組合せて用いられる処理固体酸化物成分(treated solid oxide component)であるのが好ましい。処理固体酸化物成分は、ハロゲン化固体酸化物成分、又はハロゲン化された金属含有固体酸化物成分である。ハロゲン化固体酸化物成分は、ハロゲン及び固体酸化物成分からなる。ハロゲン化された金属含有固体酸化物成分は、ハロゲン、金属、及び固体酸化物成分からなる。
【００３３】
有機アルミニウム化合物は、次の式より表すことができる：
ＡｌＲ3−nＸn
【００３４】
この式で、Ｒは、同じか又は異なり、水素化物、及び１〜約１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基からなる群から選択さる。ヒドロカルビル基は、直鎖又は分岐鎖アルキル、置換又は非置換アリール、及びアルキルアリールからなる群から選択される。Ｘは、ハロゲン及びヒドロカルビルオキシドからなる群から選択される。ヒドロカルビルオキシドは、直鎖又は分岐鎖アルコキシド、置換又は非置換アリールオキシド、及びアルキルアリールオキシドからなる群から選択される。数ｎは、１又は０である。適当な有機アルミニウム化合物には、例えば、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、ジペンチルアルミニウムエトキシド、ジプロピルアルミニウムフェノキシド、及びそれらの混合物が含まれる。有機アルミニウム化合物は、トリアルキルアルミニウムであるのが好ましい。最も好ましくは、それはトリインデニルソブチルアルミニウム又はトリエチルアルミニウムである。これらの有機アルミニウム化合物の組合せを用いることもできる。
【００３５】
固体酸化物成分は、アルミナ、シリカ・アルミナ、アルミノ燐酸塩、アルミノ硼酸塩、及びそれらの混合物からなる群から選択されたアルミネートから製造される。固体酸化物成分は、アルミナであるのが好ましい。ハロゲンは、塩素及び臭素からなる群から選択される。最大の活性度のためには、ハロゲンは塩素であるのが好ましい。金属は、亜鉛、ニッケル、バナジウム、銀、銅、ガリウム、錫、タングステン、及びモリブデンからなる群から選択される。最大の活性度及び低コストのためには、金属は亜鉛であるのが好ましい。
【００３６】
固体酸化物成分は、約０．５ｃｃ／ｇより大きく、好ましくは約０．８ｃｃ／ｇより大きく、最も好ましくは１．０ｃｃ／ｇより大きな気孔率を有する。固体酸化物成分は、約１００〜約１０００ｍ2／ｇ、好ましくは約２００〜約８００ｍ2／ｇ、最も好ましくは２５０〜６００ｍ2／ｇの範囲の比表面積を有する。
【００３７】
ハロゲン化固体酸化物成分を製造するため、固体酸化物成分を、ハロゲン含有化合物と接触させる前、接触中、又は接触後にか焼する。一般に、か焼は約１分〜約１００時間、好ましくは約１時間〜約５０時間、最も好ましくは３時間〜２０時間行われる。か焼は約２００〜約９００℃の範囲、好ましくは約３００〜約８００℃の範囲、最も好ましくは４００〜７００℃の範囲の温度で行われる。か焼中、どのような種類の適当な雰囲気でも用いることができる。一般に、か焼は不活性雰囲気中で完了することができる。別法として、例えば酸素又は空気のような酸化性雰囲気、又は例えば水素又は一酸化炭素のような還元性雰囲気を用いることができる。
【００３８】
ハロゲン含有化合物は、塩素含有化合物及び臭素含有化合物からなる群から選択された少なくとも一種類の化合物である。ハロゲン含有化合物は、液体でもよいが、気相であるのが好ましい。固体酸化物成分は、当分野で既知のどのような手段によりハロゲン含有化合物と接触させてもよい。ハロゲン含有化合物は、か焼中に固体酸化物成分を流動化するのに用いられるガス流中へ気化させるのが好ましい。固体酸化物成分は、ハロゲン含有化合物と、一般に約１分〜約１０時間、好ましくは約５分〜約２時間、最も好ましくは１０分〜３０分間接触させる。一般に固体酸化物成分は、ハロゲン含有化合物と、約２００〜約９００℃の範囲の温度、好ましくは約３００〜約８００℃の範囲の温度、最も好ましくは４００〜７００℃の範囲の温度で接触させる。固体酸化物成分とハロゲン含有化合物とを接触させるため、どのような種類の適当な雰囲気でも用いることができる。不活性雰囲気中を用いるのが好ましい。別法として、酸化性又は還元性雰囲気も用いることもできる。
【００３９】
適当なハロゲン含有化合物には、揮発性又は液体の有機塩化物又は臭化物化合物、及び無機塩化物又は臭化物化合物が含まれる。有機塩化物又は臭化物化合物は、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロエタン、ヘキサクロロベンゼン、トリクロロ酢酸、ブロモホルム、ジブロモメタン、パーブロモプロパン、及びそれらの混合物からなる群から選択することができる。無機塩化物又は臭化物化合物は、ガス状塩化水素、四塩化珪素、四塩化錫、四塩化チタン、三塩化アルミニウム、三塩化硼素、塩化チオニル、塩化スルフリル、臭化水素、三臭化硼素、四臭化珪素、及びそれの混合物からなる群から選択することができる。別法として、塩素及び臭素ガスを用いることができる。場合によりフッ素含有化合物又はフッ素ガスも、或る場合に一層大きな活性度を達成するため固体酸化物成分とハロゲン含有化合物とを接触させる場合に、含有させることもできる。
【００４０】
ハロゲン化固体酸化物成分中に存在するハロゲンの量は、一般に約２〜約１５０重量％、好ましくは約１０重量％〜約１００重量％、最も好ましくは１５重量％〜７５重量％の範囲にあり、この重量％は、か焼前のハロゲン化固体酸化物成分の重量に基づくか、又は予めか焼した固体酸化物成分に添加した量に基づいている。
【００４１】
ハロゲン化された金属含有固体酸化物成分を製造するためには、固体酸化物成分を、先ず金属含有化合物で処理する。金属含有化合物は、当分野で既知のどのような方法によって固体酸化物成分に添加してもよい。第一の方法として、米国特許第３，８８７，４９４号、第３，１１９，５６９号、第４，４０５，５０１号、第４，４３６，８８２号、第４，４３６，８８３号、第４，３９２，９９０号、第４，０８１，４０７号、第４，９８１，８３１号、及び第４，１５２，５０３号明細書に記載されているように、水性材料のコゲル化により金属を固体酸化物成分へ添加してもよい。
【００４２】
第二の方法として、米国特許第４，３０１，０３４号、第４，５４７，５５７号、及び第４，３３９，５５９号明細書に記載されているように、有機又は無水溶液中でのコゲル化により、金属含有化合物を固体酸化物成分に添加してもよい。
【００４３】
好ましい方法は、固体酸化物成分に金属含有化合物の水性又は有機溶液を含浸させ、然る後、か焼して金属含有固体酸化物成分を形成することである。溶液の適当な量を用いて、乾燥後の希望の金属濃度を与えるようにする。次に金属含有固体酸化物成分を、当分野で既知の適当な方法により乾燥する。例えば、真空乾燥、噴霧乾燥、又はフラッシュ乾燥により乾燥を達成することができる。
【００４４】
固体酸化物成分に希望の金属を含浸することができる当分野で既知のどのような金属含有化合物でも本発明で用いることができる。金属含有化合物は、例えば、硝酸ニッケル、塩化亜鉛、硫酸銅、酢酸銀、硫酸バナジルのようなどのような水溶性塩でもよい。金属含有化合物は、例えば、ニッケルアセチルアセトネート、エチルヘキサン酸バナジウム、ナフテン酸亜鉛、及びそれらの混合物のような有機金属化合物にすることもできる。
【００４５】
一般に、存在する金属の量は、か焼前の固体酸化物成分１ｇ当たり約０．１〜約１０ｍＭの範囲にある。好ましくは、存在する金属の量は、か焼前の固体酸化物成分１ｇ当たり約０．５〜約５ｍＭの範囲にある。最も好ましくは、存在する金属の量は、か焼前の固体酸化物成分１ｇ当たり１〜３ｍＭの範囲にある。
【００４６】
固体酸化物成分を金属含有化合物と一緒にし、金属含有固体酸化物成分を形成した後、次に約１分〜約１００時間、好ましくは約１時間〜約５０時間、最も好ましくは３時間〜２０時間それをか焼する。か焼は、約２００℃〜約９００℃の範囲、好ましくは約３００℃〜約８００℃の範囲、最も好ましくは４００℃〜７００℃の範囲の温度で行われる。か焼中、どのような種類の雰囲気でも用いることができる。一般にか焼は不活性雰囲気中で完了することができる。別法として、例えば酸素又は空気のような酸化性雰囲気、或は例えば水素又は一酸化炭素のような還元性雰囲気を用いることができる。
【００４７】
か焼後又はか焼中、金属含有固体酸化物成分をハロゲン含有化合物と接触させ、ハロゲン化された金属含有固体酸化物成分を形成する。金属含有固体酸化物成分とハロゲン含有化合物とを接触させる方法は、前にハロゲン化固体酸化物成分について述べたものと同じである。
【００４８】
場合により、金属含有固体酸化物成分は、ハロゲン含有化合物と接触させる前、接触中、又は接触後にフッ素含有化合物で処理し、それにより活性度を更に増大することもできる。か焼工程中、固体酸化物成分と接触させることができるどのようなフッ素含有化合物でも用いることができる。大きな揮発性を有する有機フッ素含有化合物が特に有用である。そのような有機フッ素含有化合物は、フレオン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロベンゼン、フルオロメタン、トリフルオロエタノール、及びそれらの混合物からなる群から選択することができる。ガス状フッ化水素又はフッ素自身を用いることもできる。固体酸化物成分と接触させる便利な方法は、か焼中、固体酸化物成分を流動化するのに用いたガス流中へフッ素含有化合物を気化して入れることである。
【００４９】
好ましい第一の態様として、第一触媒組成物を製造する方法が与えられる。その方法は、ビス（シクロペンタジエニルチタンジクロリド）オキシド、（ＣｐＴｉＣｌ2)2Ｏ、塩素化された亜鉛含有アルミナ、及びトリイソブチルアルミニウム及びトリエチルアルミニウムからなる群から選択された有機アルミニウム化合物を接触させ、第一触媒組成物を生成することからなる。存在する亜鉛の量は、アルミナ１ｇ当たり亜鉛約０．５ｍＭ〜約５ｍＭの範囲にある。塩素化処理は、約５００〜約７００℃で揮発性塩素含有化合物に露出することからなる。
【００５０】
本発明の触媒組成物は、第一有機金属化合物と活性化剤を一緒に接触させることにより製造することができる。この接触は、例えば、混合のような種々のやり方で行うことができる。更に、これらの化合物の各々は、別々に反応器中へ導入するか、又はこれらの化合物の種々の組合せを一緒に接触させた後、更に反応器中で接触させるか、又は３種類の化合物全てを一緒に接触させた後、反応器中へ導入してもよい。
【００５１】
現在、一つの方法は、最初に第一有機金属化合物と処理固体酸化物成分とを約１分〜約２４時間、好ましくは約１分〜約１時間、約１０℃〜約１００℃、好ましくは１５℃〜５０℃の温度で一緒に接触させ、第一混合物を形成し、次にこの第一混合物を有機アルミニウム化合物と接触させて第一触媒組成物を形成することである。
【００５２】
別の方法は、有機金属化合物、有機アルミニウム化合物、及び処理固体酸化物成分を、重合反応器へ注入する前に、約１分〜約２４時間、好ましくは１分〜１時間、約１０℃〜約２００℃、好ましくは２０℃〜８０℃の温度で予め接触し、第一触媒組成物を生成することである。
【００５３】
第一触媒組成物中の有機アルミニウム化合物対処理固体酸化物成分の重量比は、約５：１〜約１：１０００、好ましくは約３：１〜約１：１００、最も好ましくは約１：１〜約１：５０の範囲にある。
【００５４】
第一触媒組成物中の処理固体酸化物成分対第一有機金属化合物の重量比は、約１０，０００：１〜約１：１、好ましくは約１０００：１〜約１０：１、最も好ましくは約２５０：１〜約２０：１の範囲にある。これらの比は、第一触媒組成物を与えるために一緒にした成分の量に基づいている。
【００５５】
処理固体酸化物成分を用いる場合、それら化合物を接触した後、第一触媒組成物は、接触後(post-contacted)の第一有機金属化合物、接触後の有機アルミニウム化合物、及び接触後の処理固体酸化物成分からなる。触媒組成物は、有機金属化合物、処理固体酸化物化合物、及び有機アルミニウム化合物から本質的になるのが好ましい。別の態様として、有機金属化合物、処理固体酸化物化合物、及び有機アルミニウム化合物を接触した後の第一触媒組成物は、有機金属化合物及び処理固体酸化物化合物から本質的になる。用語「から本質的になる」を用いることにより、このように製造された第一触媒組成物は、この表現の後に記載された成分により組成物に与える希望の性質に悪影響を与えるような更に別の成分は含まないものとする。接触後の固体酸化物成分は、重量で第一触媒組成物の大部分を占めていることに注意すべきである。触媒の特定の成分が知られていないことが屡々ある。従って、本発明では、第一触媒組成物は接触後の化合物からなるものとして記載されている。
【００５６】
第一触媒組成物中の接触後の有機アルミニウム化合物対接触後の処理固体酸化物成分の重量比は、約５：１〜約１：１０００、好ましくは約３：１〜約１：１００、最も好ましくは約１：１〜約１：５０の範囲にある。
【００５７】
第一触媒組成物中の接触後の処理固体酸化物成分対接触後の第一有機金属化合物の重量比は、約１０，０００：１〜約１：１、好ましくは約１０００：１〜約１０：１、最も好ましくは約２５０：１〜約２０：１の範囲にある。
【００５８】
活性度を比較する場合、重合実験は同じ重合条件で行われるべきである。第一触媒組成物の活性度は、好ましくは１時間当たり活性化剤１ｇ当たり重合体が１０００ｇより多く、一層好ましくは２０００ｇより多く、最も好ましくは３０００ｇより多くなることである。この活性度は、希釈剤としてイソブタンを用い、９０℃の重合温度で、エチレン圧力を５５０ｐｓｉｇとしたスラリー重合条件で測定した。反応器は、どのような壁スケール、被覆、又は他の形の汚染の徴候を実質的に示すべきではない。
【００５９】
本発明の重要な特徴の一つは、第一触媒組成物を形成するためにアルミノキサンを用いる必要がないことである。アルミノキサンは、重合体製造コストを著しく増大する高価な化合物である。このことは、そのようなアルミノキサンを形成するのに役立つ水を必要としないことを意味する。このことは、水が重合過程を時々阻害することがあるので有利である。更に、第一触媒組成物を形成するためにフルオロフェニルボレート、又は他のフルオロ有機硼素化合物を用いる必要がないことにも注意すべきである。更に本発明を形成するために、有機クロム化合物又はＭｇＣｌ2を添加する必要がない。アルミノキサン、フルオロ有機硼素化合物、有機クロム化合物、又はＭｇＣｌ2は、好ましい態様としては不必要であるが、これらの化合物は、本発明の他の態様で用いることができる。
【００６０】
本発明の第二の態様として、少なくとも一種類の単量体と第一触媒組成物とを接触させて少なくとも一種類の重合体を製造する方法が与えられる。本明細書中で用いられている用語「重合体」には、単独重合体及び共重合体が含まれる。第一触媒組成物は、少なくとも一種類の単量体を重合して単独重合体又は共重合体を製造するのに用いることができる。通常、単独重合体は、１分子当たり２〜約２０個の炭素原子、好ましくは１分子当たり２〜約１０個の炭素原子を有する単量体残基からなる。現在、少なくとも一種類の単量体が、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、及びそれらの混合物からなる群から選択されるのが好ましい。
【００６１】
単独重合体が望まれる場合、エチレン又はプロピレンを重合するのが最も好ましい。共重合体が望まれる場合、その共重合体は、夫々１分子当たり約２〜約２０個の炭素原子を有する単量体残基及び一種類以上のコモノマー残基からなる。適当なコモノマーには、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、及び他のオレフィンのような１分子当たり３〜２０個の炭素原子を有する脂肪族１−オレフィン、及び１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，７−ヘキサジエン、及び他のそのようなジオレフィンのような共役又は非共役ジオレフィン、及びそれらの混合物が含まれるが、それらに限定されるものではない。共重合体が望まれる場合、エチレンと、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、及び１−デセンからなる群から選択された少なくとも一種類のコモノマーとを重合するのが好ましい。共重合体を製造するため反応器領域中へ導入するコモノマーの量は、一般に単量体とコモノマーとの全重量に基づき、約０．０１〜約１０重量％のコモノマー、好ましくは約０．０１〜約５、最も好ましくは０．１〜４重量％のコモノマーである。別法として、生成する共重合体中に上に記載した濃度を与えるのに充分な量（重量）を用いることができる。
【００６２】
少なくとも一種類の単量体を重合して重合体を製造することができる方法は、例えば、スラリー重合、気相重合、及び溶液重合のように当分野で知られている。ループ型反応領域でスラリー重合を行うのが好ましい。スラリー重合で用いられる適当な希釈剤は、当分野でよく知られており、反応条件下で液体である炭化水素が含まれる。本明細書中で用いられている用語「希釈剤」とは、必ずしも不活性物質を意味するものではない。希釈剤が重合に寄与することも可能である。適当な炭化水素には、シクロヘキサン、イソブタン、ｎ−ブタン、プロパン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、及びｎ−ヘキサンが含まれるが、それらに限定されるものではない。更に、スラリー重合で希釈剤としてイソブタンを用いるのが最も好ましい。そのような技術の例は、米国特許第４，４２４，３４１号、第４，５０１，８８５号、第４，６１３，４８４号、第４，７３７，２８０号、及び第５，５９７，８９２号明細書に見出すことができる。
【００６３】
この方法で用いられる第一触媒組成物は、実質的に反応器を汚染することなく、良好な品質の重合体粒子を生ずる。スラリー重合条件下で第一触媒組成物をループ型反応領域で用いる場合、処理固体酸化物成分の粒径は、重合中の制御を最良にするために、好ましくは約１０〜約１０００μｍ、好ましくは約２５〜約５００μｍ、最も好ましくは５０〜２００μｍの範囲にある。
【００６４】
本発明の一つの新規な点は、エチレン重合中にブテンを形成することができることである。次にそのブテンを有機金属化合物により共重合し、ブテンが反応器へ供給されていない場合でも、エチレン・ブテン共重合体を生成することができることである。このようにして、本発明の触媒組成物から製造された重合体は、反応器へブテンを供給しない場合でも、約１重量％までのエチル分岐を含有することができる。
【００６５】
本発明の第三の態様として、第一触媒組成物を更に少なくとも一種類の第二有機金属化合物と接触させて、双峰型重合体を生成することができる第二触媒組成物を形成する方法が与えられる。第二有機金属化合物は、次の式により表される：
（Ｃ5Ｒ5)2ＺｒＸ2
【００６６】
この式で、各Ｒは、同じか又は異なり、水素及び１〜約１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基からなる群から選択される。ヒドロカルビル基は、直鎖又は分岐鎖アルキル、置換又は非置換アリール、又はアルキルアリールからなる群から選択される。Ｘは、同じか又は異なり、独立に、ハロゲン、１〜約１０個の炭素原子を有するアルキル又はアルキルアリール、及びトリフレートからなる群から選択される。適当な有機金属化合物には、例えば、（Ｃ5Ｈ4ＣＨ3)2ＺｒＣｌ2、（Ｃ5Ｈ4ＣＨ2Ｃ6Ｈ6)2ＺｒＦ2、（Ｃ5Ｈ4Ｃ4Ｈ9)2ＺｒＣｌ2、及び（Ｃ5Ｈ3ＣＨ3Ｃ2Ｈ5)2ＺｒＢｒ2が含まれる。有機金属化合物は、（Ｃ5Ｈ4Ｃ4Ｈ9)2ＺｒＣｌ2であるのが好ましい。これらの有機金属化合物の組合せも用いることができる。
【００６７】
第二触媒組成物中の活性化剤の種類及び量は、第一触媒組成物について前に述べたものと同じである。一般に、第二触媒組成物中で一緒にされた第一有機金属化合物と第二有機金属化合物の量は、第一触媒組成物の第一有機金属の量と同じである。第一有機金属化合物対第二有機金属化合物の比は、約１：１００〜約１００：１の範囲にある。
【００６８】
第二有機金属化合物は、第一有機金属化合物の場合に適切などのような方法によりこの触媒の別の成分と接触させてもよい。例えば、それは炭化水素溶液中で第一有機金属化合物と混合し、反応器へ別にポンプで入れてもよい。或は、第二有機金属化合物を予め接触させるための容器中へ供給し、そこで他の成分の全て又は幾らかと接触させ、然る後、反応器中へ導入してもよい。別法として、全ての成分を夫々反応器へ直接供給してもよい。
【００６９】
第二触媒組成物の活性度は、第一触媒組成物のものと同様である。更に、アルミノキサン、フルオロ有機硼素化合物、有機クロム化合物、及びＭｇＣｌ2は、第二触媒組成物を生成させるのに不必要であり、従って、第一触媒組成物について前に述べたのと同じ利点を与える。
【００７０】
第二触媒組成物は、第一触媒組成物について前に述べたように、重合工程で用いることができる。この第三の態様に従い双峰型重合体を製造する場合、重合反応領域中にコモノマー及び水素を添加するのが好ましい。水素は分子量を制御するために用いることができ、コモノマーは重合体密度を調節するのに用いることができる。
【００７１】
【実施例】
（ＣｐＴｉＣｌ2)2Ｏの調製
乾燥窒素雰囲気中で、６００ｍｌの乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を、ストレム社(Strem Co.)から得られた三塩化シクロペンタジエニルチタンを６４．７０ｇ入れたフラスコに添加し、混合物を形成した。混合物は、有機固体をＴＨＦ中に溶解した第一溶液を形成した。次に、２００ｍｌのＴＨＦ及び５．３０９ｇの水を含有する第二溶液を、第一溶液を激しく撹拌しながら約１５分の時間に亙り滴下し、第三溶液を形成した。第三溶液の色は僅かに赤みが強くなった。次にその第三溶液を４０℃に穏やかに加熱し、その温度で数時間放置した。室温で更に２４時間放置した後、ＴＨＦを真空中で蒸発し、（ＣｐＴｉＣｌ2)2Ｏの黄褐色の固体を残した。
【００７２】
塩素化された亜鉛含有アルミナの調製
アクゾ・ノベル・ケミカル(Akzo Nobel Chemical)から、約１．７８ｃｃ／ｇの気孔率及び約３５０ｍ2／ｇの比表面積を有するケチェン(Ketjen)級Ｂアルミナとして販売されている商業用アルミナを得た。４３５ｍｌの脱イオン水、３４．６５ｇの塩化亜鉛、及び２．５ｍｌの硝酸からなる溶液を作り、１７０．３５ｇのケチェン級Ｂアルミナ試料に含浸させ、亜鉛含有アルミナを形成した。これにより塩化亜鉛付着量はアルミナの２０重量％になった。次に亜鉛含有アルミナを真空中１００℃で一晩乾燥し、８０メッシュの網に押し通した。次に亜鉛含有アルミナの一部分を乾燥空気中６００℃で３時間か焼し、亜鉛物質を混合酸化亜鉛へ転化し、か焼した亜鉛含有アルミナを形成した。次にそのか焼亜鉛含有アルミナを２５ｇバッチとして次のようにして活性化した。２５ｇのか焼亜鉛含有アルミナを窒素中で６００℃へ再び加熱し、６００℃に依然としてある間に、２．４ｍｌの四塩化炭素をガス流中へ注入し、そこでそれを気化し、流動化亜鉛含有アルミナ床を通って運び、塩素化された亜鉛含有アルミナを生成した。次にその塩素化された亜鉛含有アルミナを乾燥窒素中で保存し、後で重合活性度について試験した。
【００７３】
ベンチスケール重合実験
１ガロンの技術者用撹拌オートクレーブ反応器中でベンチスケール(bench scale)の重合実験を行なった。反応器を先ず窒素でパージし、その空の反応器を１２０℃へ加熱することにより使用する準備をした。４０℃より低く冷却し、イソブタン蒸気でパージした後、記載したように少量、通常０．００１〜０．０１ｇの有機金属化合物を窒素中反応器へ導入した。次にＭＡＯ溶液のような活性化剤を添加し、反応器を閉じた。次に１−ヘキセンを用いる場合、それを反応器へ注入し、次に２リットルのイソブタン液体を加圧下で添加し、反応混合物を形成した。次に反応器を希望の温度、通常９０℃又は記載する別の温度に加熱した。反応器混合物を７００回転／分（ｒｐｍ）で撹拌した。或る実験では加熱しながら、５５ｃｃ（ＳＶ）又は３２５ｃｃ（ＬＶ）の体積の二つの補助容器の内の一つから水素を反応器へ添加した。添加した水素の量を測定し、水素が反応器に添加されるに従って起きるこの容器の圧力低下により表した。反応器自身に対する最終的水素分圧を、これらの補助容器からの測定圧力低下に、０．１６３（ＬＶ）又は０．０２８（ＳＶ）を掛けることにより大略決定することができる。次にエチレンを反応器に添加し、４５０ｐｓｉｇの固定全圧力又は記載した別の圧力を維持するのに必要なだけ供給した。反応器を特定の温度に約６０分間維持した。次にイソブタンとエチレンとを反応器から通気し、次に反応器を開いた。重合体を通常乾燥粉末として収集した。或る場合には、重合体は反応器壁に付着し、回収するために削り取らなければならなかった。
【００７４】
活性化剤としてハロゲン化された金属含有固体酸化物成分を用いた場合、典型的には０．２５ｇのハロゲン化された金属含有固体酸化物成分をガラス管中に密封し、それに２〜２０ｍｇの有機金属化合物を含有するトルエン溶液を添加すると共に、有機アルミニウム、通常トリエチルアルミニウムの１モルヘプタン溶液を１ｍｌ添加し、予め接触した触媒混合物を形成した。その前接触した触媒混合物を、次に窒素中反応器へ添加した。
【００７５】
エチレンは、ユニオン・カーバイド社(Union Carbide Corporation)から得られた重合級エチレンであった。そのエチレンを、窒素中２５０℃で活性化しておいたアルコア(Alcoa)Ａ２０１アルミナの1/4インチビーズのカラムに通して更に精製した。イソブタンは、テキサス州ボルガーのフィリップス・ペトロリアム社(Phillips Petroleum Co.)から得られた重合級のものであった。それを蒸留により更に精製し、それも、窒素中２５０℃で活性化しておいたアルコアＡ２０１アルミナの1/4インチビーズのカラムに通過させた。１−ヘキセンは、シェブロン・ケミカルズ(Chevron Chemicals)から得られた重合級のものであった。それを、窒素パージにより更に精製し、２５０℃で活性化しておいた１３Ｘ分子篩の上に保存した。メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）は、アルバーナール社(Albernarle Corporation)からトルエンに入れた１０％溶液として得られた。他の有機アルミニウム化合物は、アクゾ社(Akzo Corporation)からヘプタンに入れた１モル溶液として得られた。
【００７６】
重合体試験
１００ｍｌメスシリンダー中に重合体羽毛を軽く叩いて入れたものを秤量することにより、ＡＳＴＭ  Ｄ１８９５−８９に記載されているようにして嵩密度をｌｂ／ｆｔで決定した。
【００７７】
ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５−６８及びＡＳＴＭ  Ｄ１９２８、方法Ｃに従って、約１５℃／時で冷却し、約４０時間室温で調整した圧縮成形試料について重合体密度をｇ／ｃｃで決定した。
【００７８】
ｇ／１０分での重合体のメルトインデックス（ＭＩ）を、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、条件１９０／２に従い１９０℃で２，１６０ｇの荷重で決定した。
【００７９】
高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ、ｇ／１０分）をＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、条件１９０／２．１６に従い、１９０℃で２１，６００ｇの荷重で決定した。
【００８０】
分子量及び分子量分布を、溶媒としてトリクロロベンゼン（ＴＣＢ）及び１４０℃の温度で１ｍｌ／分の流量を用い、ウォーターズ(Waters)１５０ＣＶゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて得た。ＴＣＢ中の安定化剤として、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）を１．０ｇ／ｌの濃度で用いた。０．３ｇ／ｌ（室温）の公称重合体濃度で、２２０μｌの注入体積を用いた。安定化ＴＣＢ中への試料の溶解は、時々穏やかに撹拌しながら１６０〜１７０℃で２０時間加熱することにより行なった。カラムは、２本のウォーターズＨＴ−６Ｅカラム（７．８×３００ｍｍ）であった。カラムは、分子量が決定されている広域線状ポリエチレン標準〔フィリップス・マルレックス(Phillips Marlex)（登録商標名）ポリエチレンＢＨＢ５００３〕を用いて較正した。
【００８１】
分岐分析を溶液１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより達成した。そのスペクトルは、ＧＥＱＥ２００ＮＭＲスペクトロメーターを７５．５ＭＨＺで用いるか、又はバリアン(Varian)５００ＮＭＲスペクトロメーターを１２５．７ＭＨＺで用いて重合体の重水素化トリクロロベンゼン溶液から収集した。
【００８２】
例１〜２８
（ＣｐＴｉＣｌ2)2Ｏ及び多数の他の関連するチタン系有機金属化合物を比較のために用いて多数のベンチスケール重合実験を行なった。これらの試験の結果を表１に列挙する。
【００８３】
これらの実験では、通常０．２５ｇの前に記述した塩素化された亜鉛含有アルミナを、表に記載した数ｍｇの有機金属化合物及び少量の有機アルミニウム化合物、通常１ｍｌ又は０．５ｍｌのトリイソブチルアルミニウムと共に反応器へ導入した。或る場合には、これらの成分を短時間ガラス管中で一緒にし、然る後、反応器へ添加した。
【００８４】
表１から、表中Ａとして示した本発明の化合物が、試験した他のいずれの化合物よりもかなり一層活性であることが分かる。比較化合物には、本発明の化合物に最も近いもの、シクロペンタジエニル  チタン  ジクロリド  アリールオキシド、及び前駆物質材料であるシクロペンタジエニル  チタン  トリクロリド、及びダウ(Dow)からのよく知られた「束縛幾何学形態(constrained geometry)」触媒さえも含まれていた。しかし、本発明の化合物が示した活性度に近いものは、これらの化合物の中にはなかった。本発明の化合物は、触媒の双峰型組合せに望ましい極めて大きな分子量の重合体を生成したことにも注意すべきである。
【００８５】
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【００８６】
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【００８７】
表１の記号
Ａは、本発明の化合物(ＣｐＴｉＣｌ2)2Ｏ、ここでＣｐ＝シクロペンタジエニルである。
Ｂは、シクロペンタジエニル  チタン  トリクロリド、即ち、ＣｐＴｉＣｌ3である。
Ｃは、ペンタメチルシクロペンタジエニル  チタン  トリクロリド、即ち、（ＣＨ3）ＣｐＴｉＣｌ3である。
Ｄは、ペンタメチルシクロペンタジエニル  チタン  トリメトキシド、即ち、（ＣＨ3）ＣｐＴｉ（ＯＣＨ3)3である。
Ｅは、インデニル  チタン  トリクロリド、即ち、ＩｎｄＴｉＣｌ3である。
Ｆは、ビス−シクロペンタジエニル  チタン  ジクロリド、即ち、Ｃｐ2ＴｉＣｌ2である。
Ｇは、１−メチルインデニル  チタン  トリクロリド、即ち、ＣＨ3ＩｎｄＴｉＣｌ3である。
Ｈは、１，２，３−トリメチルインデニル  チタン  トリクロリド、即ち、（ＣＨ3)3ＩｎｄＴｉＣｌ3である。
Ｉは、１−フェニルインデニル  チタン  トリクロリド、即ち、Ｃ6Ｈ5ＩｎｄＴｉＣｌ3である。
Ｊは、シクロペンタジエニル  チタン  ジクロリド２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシドである。
Ｋは、シクロペンタジエニル  チタン  ジクロリド２，５−ジメチルフェノキシドである。
Ｌは、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジクロリド２，５−ジイソプロピルフェノキシドである。
Ｍは、ダウ・ケミカル社からの束縛幾何学形態触媒である、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン  チタン  ジクロリドである。
Ｎは、環式テトラマー(ＣｐＴｉＣｌＯ）4である。
Ｏは、シクロペンタジエニル  チタン  ジクロリド（ｐ−エトキシフェノキシド）である。
Ｐは、シクロペンタジエニル  チタン  ジクロリド（ｐ−メチルフェノキシド）である。
塩素化亜鉛含有アルミナ活性度＝１時間当たり塩素化された亜鉛含有アルミナ１ｇ当たりのポリエチレンｇ数。
有機金属化合物活性度＝１時間当たり有機金属化合物１ｇ当たりのポリエチレンのｇ数。
【００８８】
例２９〜３２
前に記述した本発明の有機金属化合物Ａ及び塩素化された亜鉛含有アルミナを用いて、ベンチスケールの重合実験を８０℃で行なった。各実験で、種々の量のヘキサンと共に、１モルのトリイソブチルアルミニウムを１ｍｌ添加した。生成した重合体のＨＬＭＩは０であった。重合体について１３Ｃ−ＮＭＲ分岐分析を行い、次の表２に示すデーターが観察された。
【００８９】
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【００９０】
予想される通り、ヘキセンを増大すると共にブチル分岐が増大した。しかし、顕著な特徴は、そのように僅かなヘキセンを添加してもかなり多くの分岐が生ずることである。このことは、高度のコモノマー配合効率を表している。ＮＭＲにより、その場でのブテン発生を示しているエチル分岐が同様に検出された。比較例３２では大きな活性度及び低分子量重合体を生ずるその能力についてよく知られているビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドは、本発明の化合物Ａと比較して殆どヘキセンを取り込まなかった。
【００９１】
このように、本発明の第一有機金属化合物及び第一触媒組成物は、１）大きな活性度を示し、２）ヘキセンをよく取り込み、３）極めて大きな分子量の重合体を生ずる。このことは、有機金属化合物と、分布の高分子量部分に集中した分岐との組合せから双峰型重合体を生ずるのに理想的な特性の独特の組合せである。表２の比較化合物であるビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドは、本発明の第一触媒組成物に対する理想的な相手になっている。なぜなら、活性度は大きいが、取り込み効率は悪く、その本来の能力は低分子量重合体を生ずることにあるからである。二つを一緒にすることは、双峰型重合体を生成するための優れた選択になる。
【００９２】
例３３
ループ型反応器での双峰型製造実験
第二触媒組成物とエチレン及びヘキセンコモノマーとを接触させることにより、連続的粒子形成法（スラリー法としても知られている）でエチレン重合体を製造した。媒体及び温度は、固体粒子として共重合体が生成し、その形で回収されるように選択した。活性アルミナ上で乾燥したエチレンを単量体として用いた。分留により脱ガスしたイソブタンをアルミナ上で乾燥し、希釈剤として用いた。
【００９３】
２３ガロン（８７リットル）の体積を有する液体充填１５．２ｃｍ直径管のループ型反応器を用いた。液体イソブタンを希釈剤として用い、時々幾らかの水素を重合体生成物の分子量を調節するため添加した。反応器圧力は約４ＭＰａ（約５８０ｐｓｉ）であった。反応器温度を１８０°Ｆに設定した。反応器は、滞留時間が１．２５時間になるように操作した。第二触媒組成物を、０．３５ｃｃ循環ボール・チェック(ball-check)供給器を通して添加した。定常状態で、イソブタン供給速度は約４６リットル／時であり、エチレン供給速度は約３０ポンド／時であり、１−ヘキセン供給速度は、重合体生成物の密度を調節するため変えた。希釈剤中のエチレン濃度は１４モル％であった。反応器中の触媒濃度は、第二触媒組成物含有量が反応器内容物の重量に基づき、０．００１〜約１重量％の範囲になるような濃度であった。重合体は約２５ポンド／時の速度で反応器から取り出し、フラッシュ室中で回収した。バルカン(Vulcan)乾燥機を用いて、約６０〜８０℃で窒素中で重合体を乾燥した。
【００９４】
アクゾ社から有機アルミニウム化合物、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）を得、重量で希釈剤の約１〜２５０ｐｐｍの濃度で、記載したように添加した。反応器中の静電気蓄積を防ぐため、少量（希釈剤の５ｐｐｍ未満）のスタディス(Stadis)４５０（登録商標名）として市販されている静電防止剤を通常添加した。
【００９５】
エチレンは、ユニオン・カーバイド社から得られた重合級エチレンであった。このエチレンを更にアルコア(Alcoa)Ａ２０１アルミナの1/4インチビーズで、２５０℃で窒素中で活性化しておいたビーズのカラムに通して更に精製した。イソブタンは、テキサス州ボルゲルのフィリップス・ペトロリアム社から得られた重合級のものであった。それを更に蒸留により生成し、それもアルコアＡ２０１アルミナの1/4インチビーズで、２５０℃で窒素中で活性化しておいたビーズのカラムに通した。１−ヘキセンは、シェブロン・ケミカルズから得られた重合級のものであった。それは、更に窒素パージにより精製し、２５０℃で活性化した１３Ｘ分子篩上で保存した。
【００９６】
次に二種類の有機金属化合物を同時に供給することにより、連続的ループ型反応器で幾つかの双峰型重合体を製造した。前に記載したのと同じ塩素化された亜鉛含有アルミナを活性化剤として用い、重量で２５０ｐｐｍのトリイソブチルアルミニウムと共に用いた。ヘキセンをポンプで反応器中へ１２．５ポンド／時の速度で入れた。ヘキセン対エチレン供給物重量比は０．３３であった。反応器温度は１８０°Ｆであった。重合体の密度を０．９２０ｇ／ｃｃに維持し、嵩密度は約２２ポンド／ｆｔ3であった。用いた二種類の有機金属化合物は、前に記載した本発明の化合物、即ち、大きな分子量の共重合体を生成する（ＣｐＴｉＣｌ2)2Ｏと、表２に前に記述した、低い分子量の分岐の少ない重合体を生ずるビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドであった。
【００９７】
二種類の有機金属化合物の相対的量を変えて、種々の広さの分子量分布を有する５種類の異なった重合体を製造した。それら５種類の重合体をＧＰＣトレースを図１に示す。本発明の化合物、（ＣｐＴｉＣｌ2)2Ｏは、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに対して量を増大すると、重合体分子量分布は広くなることに注意されたい。（ＣｐＴｉＣｌ2)2Ｏ単独により生成した多分散性（重量平均分子量を数平均分子量で割ったもの）は約９であったのに対し、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド単独の多分散性は約２．３であった。しかし、二種類の有機金属化合物を一緒にすることにより１２〜１７の多分散性が得られ、このことは、分子量分布の一層大きな広がりを意味している。
【００９８】
本発明を例示の目的から詳細に記述してきたが、本発明は、それらによって限定されるものではなく、その本質及び範囲内のあらゆる変化及び修正を包含するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、重合体分子量分布（ＭＷＤ）を示すグラフである。グラフ中、Ｍｗは重量平均分子量を、Ｍｎは数平均分子量を表す。
【図１】
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