(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリカーボネート樹脂６０〜９９質量％、（Ｂ）次式（１）で示される有機リン酸エステル成分含有ポリカーボネート共重合体４０〜１質量％からなる樹脂１００質量部に対して、（Ｃ）ドリップ抑制剤０．０２〜５質量部を含有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【化１】
0004778601.tif 000009
〔式中、Ｘはジヒドロキシ芳香族残基、Ｅは水素または−Ｍ−Ｏ−Ａｒであり、Ａｒは置換基を有してもよいアリール基であり、Ｍは、下記式（２）に示す結合部であり、
【化２】
0004778601.tif 000010
Ｒは炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基よりなる群より選択されたものであり、結合部１と２のモル比が９５：５〜５〜９５、ｎは２０〜４００である。〕
【請求項２】
（Ｃ）ドリップ抑制剤が、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、およびフエノール系樹脂から選ばれた少なくとも１種である請求項１記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｄ）コア／シェルタイプグラフトゴム状重合体を、（Ａ）成分および（Ｂ）成分からなる樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部含有する請求項１または２に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、（Ｅ）スチレン系樹脂を、（Ａ）成分および（Ｂ）成分からなる樹脂１００質量部に対して１〜４０質量部含有する請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、（Ｆ）無機充填剤を、（Ａ）成分および（Ｂ）成分からなる樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部含有する請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品。
【請求項７】
成形品が電気・電子機器のハウジングまたは部品である請求項６記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に関し、詳しくは、ハロゲンを含まず、溶融流動性にすぐれ、金型付着物の発生がなく、長期、安定成形が可能であり、耐衝撃性、剛性、耐熱性にすぐれた高度の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物および成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、すぐれた耐衝撃特性、耐熱性、電気的特性、寸法安定性などにより、ＯＡ（オフィスオートメーション）機器、情報・通信機器、家庭電化機器などの電気・電子機器、自動車分野、建築分野など様々な分野において幅広く利用されている。ポリカーボネート樹脂はそれ自体自己消火性樹脂ではあるが、ＯＡ機器、情報・通信機器、電気・電子機器などにおいては、安全性のさらなる向上のために、難燃性のレベルの改善が求められている。
【０００３】
ポリカーボネート樹脂の難燃性を向上する方法として、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ハロゲン化ポリカーボネートオリゴマーなどのハロゲン系難燃剤が難燃剤効率の点から酸化アンチモンなどの難燃助剤とともに用いられてきた。しかし、近年、安全性、廃棄・焼却時の環境への影響から、ハロゲンを含まない難燃剤による難燃化方法が市場より求められてきている。ノンハロゲン系難燃剤として、有機リン系難燃剤、特に有機リン酸エステル化合物を配合したポリカーボネート樹脂組成物は優れた難燃性を示すとともに、可塑剤としての作用もあり、多くの組成物が提案されている。
【０００４】
ポリカーボネート樹脂をリン酸エステル化合物で難燃化するためには、リン酸エステル化合物を比較的多量に配合する必要がある。また、ポリカーボネート樹脂は溶融粘度が高く、成形温度を高くする必要があり、成形品の薄肉化、大型化に対応するために、ますます成形温度が高くなる傾向にある。このため、リン酸エステル化合物は一般的に難燃性には寄与するものの、成形加工時の金型付着、金型腐食、ガスの発生など、成形環境、連続成形性や成形品外観上必ずしも十分でない場合がある。また、成形品が加熱下に置かれたり、高温高湿度下に置かれた場合の、衝撃強度の低下、変色の発生などの問題点が指摘されている。さらに、近年の省資源化におけるリサイクル適性が熱安定性が不十分であることから困難であるなどの問題点を残している。
【０００５】
さらに、リン酸エステル化合物はノンハロゲン系難燃剤としてすぐれているが、ポリカーボネート樹脂組成物の耐衝撃性などが低下する場合がある。このため、これらを改善するために、ＡＢＳ樹脂やＨＩＰＳ樹脂などのゴム変性樹脂、ゴム状重合体などを併用する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物も数多く提案されている。また、リン酸エステルとして分子量を高め、融点、耐熱性を改良したリン酸エステルを用いることも各種提案されている。
【０００６】
また、特開昭５３−８６７４６号公報には、高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂ポリマーと芳香族リン酸エステルユニット単独、および芳香族リン酸ユニットと芳香族ポリカーボネートユニットからなる少量のオリゴマー−ポリマー型有機リン酸エステルとの混合物よりなる可塑化ポリカーボネート組成物が提案されている。この公報には、有機リン酸エステルの配合によって、衝撃強度を保持しながら、ポリカーボネート樹脂の溶融粘度が低下し、成形加工性が改善されることが示されている。また、その添加量は少量であり、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、１質量部以下が実施例として示されているに過ぎなく、難燃性については一切示されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状の下、ポリカーボネート樹脂のノンハロゲン化合物による難燃化において、すぐれた難燃性を有するとともに、ポリカーボネート樹脂が有する耐衝撃性、耐熱性、剛性を維持し、しかも金型への付着がなく、流動性（射出成形性）にすぐれ外観品質をはじめ、高品質の成形品を長期、安定して製造できる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物およびこの組成物を用いた成形品の提供を目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的を達成するため、本発明者は、ポリカーボネート樹脂の難燃化において、耐衝撃性、耐熱性、剛性などのポリカーボネート樹脂が本来有する特徴を保持し、成形性、難燃性の改良について鋭意検討した。その結果、特定のポリカーボネート共重合体をドリップ抑制剤と併用することにより、すぐれた難燃性を有し、耐衝撃性、耐熱性、成形性、リサイクル性などにすぐれ、高品質な成形品が得られることを見いだし、本発明を完成したものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）  （Ａ）ポリカーボネート樹脂６０〜９９質量％、（Ｂ）リン原子を主鎖中に含むポリカーボネート共重合体が次式（１）で示される有機リン酸エステル成分含有ポリカーボネート共重合体４０〜１質量％からなる樹脂１００質量部に対して、（Ｃ）ドリップ抑制剤０．０２〜５質量部を含有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【００１０】
【化３】
0004778601.tif 000002
【００１１】
〔式中、Ｘはジヒドロキシ芳香族残基、Ｅは水素または−Ｍ−Ｏ−Ａr であり、Ａr は芳香属基であり、Ｍは、下記式（２）に示す結合部であり、
【００１２】
【化４】
0004778601.tif 000003
【００１３】
Ｒは炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基よりなる群より選択されたものであり、結合部１と２のモル比が９５：５〜５〜９５、ｎは２０〜４００である。〕
（２）  （Ｃ）ドリップ抑制剤が、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、およびフエノール系樹脂から選ばれた少なくとも１種である（１）記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
（３）  さらに、（Ｄ）コア／シェルタイプグラフトゴム状重合体を、（Ａ）成分および（Ｂ）成分からなる樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部含有する（１）または（２）記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
（４）  さらに、（Ｅ）スチレン系樹脂を、（Ａ）成分および（Ｂ）成分からなる樹脂１００質量部に対して１〜４０質量部含有する（１）〜（３）のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
（５）  さらに、（Ｆ）無機充填剤を、（Ａ）成分および（Ｂ）成分からなる樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部含有する（１）〜（４）のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
（６）  （１）〜（５）のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品。
（７）  成形品が電気・電子機器のハウジングまたは部品である（６）記載の成形品。
（８）  成形品が、複写機又はプリンターの現像ユニット、定着ユニットおよび排紙ユニットの部品である（６）記載の成形品に関するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
（Ａ）ポリカーボネート樹脂
ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）としては、特に制限はなく種々のものが挙げられる。通常、２価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリカーボネートを用いることができる。すなわち、２価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法あるいは溶融法、すなわち、２価フエノールとホスゲンの反応、２価フエノールとジフェニルカーボネートなどとのエステル交換反応により製造されたものを使用することができる。
【００１５】
２価フェノールとしては、様々なものが挙げられるが、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパンなどのビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等が挙げられる。これらの２価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１６】
特に好ましい２価フエノールとしては、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系、特にビスフェノールＡを主原料としたものである。また、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カーボネートエステル、またはハロホルメートなどであり、具体的にはホスゲン、２価フェノールのジハロホルメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどである。
【００１７】
なお、ポリカーボネート樹脂は、分岐構造を有していてもよく、分岐剤としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログルシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）などがある。また、分子量の調節のためには、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどが用いられる。
【００１８】
また、本発明に用いるポリカーボネート樹脂としては、ポリカーボネート部とポリオルガノシロキサン部を有する共重合体、あるいはこの共重合体を含有するポリカーボネート樹脂であってもよい。また、テレフタル酸などの２官能性カルボン酸、またはそのエステル形成誘導体などのエステル前駆体の存在下でポリカーボネートの重合を行うことによって得られるポリエステル−ポリカーボネート樹脂であってもよい。また、種々のポリカーボネート樹脂の混合物を用いることもできる。本発明において用いられる（Ａ）成分のポリカーボネート樹脂は、構造中に実質的にハロゲンを含まないものが好ましい。また、機械的強度および成形性の点から、その粘度平均分子量は、１０，０００〜１００，０００、好ましくは、１１，０００〜４０，０００、特に１２，０００〜３０，０００のものが好適である。
【００１９】
（Ｂ）リン原子を主鎖中に含むポリカーボネート共重合体
本発明に用いる（Ｂ）リン原子を主鎖中に含むポリカーボネート共重合体としては特に制限はなく、たとえば、リン酸エステル成分を含むポリカーボネート共重合体が挙げられる。しかしながら、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の耐熱性、剛性などの点から、下記式（１）に示す芳香族リン酸エステル成分と芳香族ポリカーボネート成分からなる、ポリカーボネート共重合体であるものが好ましい
【００２０】
【化５】
0004778601.tif 000004
【００２１】
〔式中、Ｘはジヒドロキシ芳香族残基、Ｅは水素または−Ｍ−Ｏ−Ａr であり、Ａr は芳香属基であり、Ｍは、下記式（２）に示す結合部であり、
【００２２】
【化６】
0004778601.tif 000005
【００２３】
Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基よりなる群より選択されたものであり、結合部▲１▼と▲２▼のモル比が９５：５〜５〜９５、ｎは２０〜４００である。〕
前記式（１）における、ジヒドロキシ芳香族残基用の芳香属ジヒドロキシ化合物としては、前記ポリカーボネート樹脂について説明したものと同様な化合物が挙げられる。
【００２４】
このような、芳香族リン酸エステルを含有する芳香族ポリカーボネート共重合体は、公知の方法（たとえば、特公昭６３−３４８８９号公報、特公平１−３５００９号公報）で製造されたものを適宜用いることができる。この共重合体は、例えば、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネートおよびリン酸ジフェニルあるいはトリフェニルエステルとジフェノール類とを、溶融エステル交換反応することにより得られる。この反応は、公知のエステル交換触媒の存在下、モノヒドロキシアリール類を減圧下分離しながら温度２００〜３５０℃で行われる。
【００２５】
また、このエステル交換反応においては、ジフェニルカーボネートとビスフェノールＡから予め、低分子量のポリカーボネートを生成させた後にリン酸ジフェニルエステルを加えて反応することもできる。さらに、エステル交換反応の原料は、共重合体の組成によって任意であり、通常、ジアリールカーボネート対リン酸ジアリールエステルのモル比は、５：９５〜９５〜５、好ましくは１５：８５〜８５：１５とし、ジフェノール類対ジアリールカーボネートとリン酸ジアリールエステルの合計のモル比は０．９：１〜０．９９：１、好ましくは０．９９：１とされる。このような原料比とすることにより、前記組成の共重合体が得られる。また、この共重合体の数平均分子量としては、５，０００〜１００，０００、好ましくは１０，０００〜５０，０００程度である。
【００２６】
ここで、共重合体のリン酸エステルユニットのＲとしては、具体的には炭素数１〜１５であるメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、、未置換のアリール基、１〜５個の前記のアルキル基により置換されたアリール基、好ましくは炭素数６〜１４のメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、未置換のアリールオキシ基、１〜５の前記のアルキル基により置換されたアリールオキシ基などを具体的に挙げることができる。また、ポリカーボネートユニットとしては、ビスフェノールＡタイプが最も一般的に挙げられる。
【００２７】
これらの、ビスフェノールＡタイプのリン酸エステル含有ポリカーボネート共重合体の、リン酸エステルユニット、カーボネートユニットは、それぞれはランダムに、あるいはブロツク的に共重合していてもよい。しかし、ある程度のブロック性を持った共重合体の方が、たとえばポリカーボネート樹脂の特徴がである耐熱性、耐衝撃性などが維持されやすく好ましい。
【００２８】
最も一般的な本発明で用いられるリン含有ポリカーボネート共重合体は、下記（３）式で示すところの繰り返し単位を有するポリカーボネート共重合体である。
【００２９】
【化７】
0004778601.tif 000006
【００３０】
〔式中、Ｒは、前記の（２）式に同じであり、ａとｂは１〜２００の整数であり、ａ：ｂは、９５：５〜５〜９５、好ましくは６０：４０〜２０：８０である。〕
なお、ここで、ａおよびｂは、この繰り返し単位を有すればよく、ポリカーボネートユニットとリン酸エステルユニットは複数のブロックであってもよい。また両ユニットは他の結合手段で結合してもよい。これらポリカーボネート共重合体の末端基は、通常前記の式（１）で示したＥに同じである。
（Ｃ）ドリップ抑制剤
本発明で用いるドリップ抑制剤としては、ポリカーボネート樹脂の溶融滴下を抑制するものであれば特に制限なく用いることができる。たとえば、フッ素系樹脂、中でもフルオロオレフィン系樹脂が好ましく用いられる。ここで、フルオロオレフィン系樹脂としては、通常フルオロエチレン構造を含む樹脂、共重合樹脂であり、たとえば、ジフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂、テトラフルオロエチレンとフッ素を含まないエチレン系モノマーとの共重合樹脂である。好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂であり、その平均分子量は、５００，０００以上であることが好ましく、特に好ましくは５００，０００〜１０，０００，０００である。
【００３１】
なお、ポリテトラフルオロエチレン樹脂のうち、フィブリル形成能を有するものを用いると、さらに高いドリップ抑制性を付与することができる。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂には特に制限はないが、例えば、ＡＳＴＭ規格において、タイプ３に分類されるものが挙げられる。その具体例としては、例えばテフロン６−Ｊ（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製）、ポリフロンＤ−１、ポリフロンＦ−１０３、ポリフロンＦ２０１（ダイキン工業株式会社製）、ＣＤ０７６（旭硝子フロロポリマーズ株式会社製）等が挙げられる。
【００３２】
また、上記タイプ３に分類されるもの以外では、例えばアルゴフロンＦ５（モンテフルオス株式会社製）、ポリフロンＭＰＡ、ポリフロンＦＡ−１００（ダイキン工業株式会社製）等が挙げられる。これらのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。上記のようなフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂は、例えばテトラフルオロエチレンを水性溶媒中で、ナトリウム、カリウム、アンモニウムパーオキシジスルフィドの存在下で、１ＭＰａ程度の圧力下、温度０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃で重合させることによって得られる。
【００３３】
フルオロオレフィン樹脂以外のドリップ抑制剤としては、それ自体公知の化合物が用いられる。たとえば、シリコーン系樹脂としては、ポリオルガノシロキサンであり、ポリジメチルシロキサン樹脂、ポリメチルフェニルシロキサン樹脂、ポリジフェニルシロキサン樹脂、ポリメチルエチルシロキサン樹脂、さらにはこれらの共重合体樹脂があげられる。また、シリコーン系樹脂としては、分子構造の末端または側鎖が、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、メルカプト基などの有機基で置換された変性シリコーン樹脂も好ましく用いられる。
【００３４】
シリコーン系樹脂の数平均分子量としては、２００以上、好ましくは５００〜５，０００，０００の範囲である。また、その形態としては、オイル状、ワニス状、ガム状、粉末状、ペリット状など任意である。
【００３５】
また、他のドリップ抑制剤としてはフエノール系樹脂を例示できる。フェノール系樹脂としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、アルキルフェノールなどのフェノール類とホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類を触媒の存在下に反応して得られる樹脂である。フェノール系樹脂としては、レゾール型、ノボラック型フェノール樹脂が用いられる。
【００３６】
さらに、他のドリップ抑制剤としては、層状珪酸塩であるたとえば、モンモリロナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト系粘土鉱物、Ｎａ型フッソテニオライトなどであってもよい。
【００３７】
つぎに、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物における、各成分の含有量は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂６０〜９９質量％、好ましくは７０〜９７質量％（Ｂ）リン原子を主鎖に有するポリカーボネート共重合体４０〜１質量％、好ましくは３０〜３質量％である。
【００３８】
ここで、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の配合割合は、後記するところのゴム状重合体、スチレン系樹脂、無機充填剤などの他の成分が配合される場合には、成形品の難燃性、物性を考慮して適宜決定することができる。たとえば、（Ａ）成分および（Ｂ）からなる樹脂の場合には、（Ｂ）成分の含有量は１〜１５質量％、好ましくは３〜１０質量％とその配合量は比較的低くしても、難燃性、物性を両立できる。また、後記のスチレン系樹脂および／またはゴム状重合体、さらには無機充填剤を併用する場合には、（Ｂ）成分の含有量は、２〜４０質量部、好ましくは５〜３０質量部と比較的高くすることが望ましい。
【００３９】
また、（Ｃ）成分のドリップ抑制剤の含有量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分からなる樹脂１００質量部に対して、０．０２〜５質量部、好ましくは０．０２〜２質量部である。ここで、（Ｃ）ドリップ抑制剤の含有量が、０．０２質量部未満であると目的とする難燃性におけるドリップ抑制効果が十分でない場合があり、５質量部を越ても、これに見合った効果の向上はなく、耐衝撃性、成形品外観に悪影響を与える場合がある。
【００４０】
したがって、それぞれの成形品に要求される難燃性の程度、たとえば、ＵＬ−９４のＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−２などにより、（Ｂ）成分および他の含有成分の使用量などを考慮して適宜決定することができる。
【００４１】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、成形品がさらなる難燃性を必要とする場合には、各種難燃剤を添加することもできる。ここで難燃剤としては特に制限はなく、有機リン系化合物、ハロゲン非含有リン系化合物、シリコーン系化合物、ハロゲン系化合物、チッ素系化合物、金属水酸化物、赤リン、酸化アンチモン、膨張性黒鉛など公知のものを、目的に応じて用いることができる。
【００４２】
ハロゲン系化合物としては、テトラブロモビスフェノールＡ、ハロゲン化ポリカーボネート、ハロゲン化ポリカーボネート（共）重合体やこれらのオリゴマー、デカブロモジフェニルエーテル、（テトラブロモビスフェノール）エポキシオリゴマー、ハロゲン化ポリスチレン、ハロゲン化ポリオレフィンなどを例示できる。また、チッソ系化合物としては、メラミン、アルキル基または芳香族基置換メラミンなど、金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどを例示できる。
【００４３】
しかしながら、ハロゲン系難燃剤は比較的難燃化効率はよいが、成形時の有害ガスの発生、金型腐食の恐れや成形品の焼却時に有害物質を排出する恐れがあり、環境汚染、安全性の観点からハロゲンを含まない難燃剤が好ましい。
【００４４】
また、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、必要により、ゴム状重合体、他の熱可塑性樹脂、無機充填剤などを耐衝撃性、成形性、剛性、耐薬品性、難燃性をさらに向上させるために配合することができる。
【００４５】
ここでゴム状重合体（Ｄ）としては、後記のゴム変性ポリスチレン系樹脂で用いられる各種ゴム状重合体などを挙げることができる。中でも、コア（芯）とシェル（殻）から構成される２層構造を有しており、コア部分は軟質なゴム状態であって、その表面のシェル部分は硬質な樹脂状態であり、ゴム状重合体自体は粉末状（粒子状態）であるグラフトゴム状重合体を好ましく用いることができる。このコア／シェルタイプグラフトゴム状重合体は、ポリカーボネート樹脂と溶融ブレンドした後も、その粒子状態は、大部分がもとの形態を保っている。配合されたグラフトゴム状重合体の大部分がもとの形態を保っていることにより、均一に分散し表層剥離を起こさない効果が得られる。
【００４６】
このコア／シェルタイプグラフトゴム状重合体としては、種々なものを挙げることができる。市販のものとしては、例えばハイブレンＢ６２１（日本ゼオン株式会社製）、ＫＭ−３３０（ローム＆ハース株式会社製）、メタブレンＷ５２９、メタブレンＳ２００１、メタブレンＣ２２３、メタブレンＢ６２１（三菱レイヨン株式会社製）等が挙げられる。
【００４７】
これらの中で、例えば、アルキルアクリレートやアルキルメタクリレート、ジメチルシロキサンを主体とする単量体から得られるゴム状重合体の存在下に、ビニル系単量体の１種または２種以上を重合させて得られるものが挙げられる。ここで、アルキルアクリレートやアクリルメタクリレートとしては、炭素数２〜１０のアルキル基を有するものが好適である。具体的には、例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート等が挙げられる。これらのアルキルアクリレート類を主体とする単量体から得られるエラストマーとしては、アルキルアクリレート類７０質量％以上と、これと共重合可能な他のビニル系単量体、例えばメチルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン等３０質量％以下とを反応させて得られる重合体が挙げられる。なお、この場合、ジビニルベンゼン、エチレンジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の多官能性単量体を架橋剤として適宜添加して反応させてもよい。
【００４８】
ゴム状重合体の存在下に反応させるビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。これらの単量体は、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよいし、また、他のビニル系重合体、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物や、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル化合物等と共重合させてもよい。この重合反応は、例えば塊状重合、懸濁重合、乳化重合などの各種方法によって行うことができる。特に、乳化重合法が好適である。
【００４９】
このようにして得られるコア／シェルタイプグラフトゴム状重合体は、前記ゴム状重合体を２０質量％以上含有していることが好ましい。このようなコア／シェルタイプグラフトゴム状重合体としては、具体的には６０〜８０質量％のｎ−ブチルアクリレートと、スチレン、メタクリル酸メチルとのグラフト共重合体などのＭＡＳ樹脂が挙げられる。また、ポリシロキサンゴム成分が５〜９５質量％とポリアクリル（メタ）アクリレートゴム成分９５〜５質量％とが、分離できないように相互に絡み合った構造を有する、平均粒子径が０．０１〜１μｍ程度の複合ゴムに少なくとも一種のビニル単量体がグラフト重合されてなる複合ゴム系グラフト共重合体が特に好ましい。この共重合体は、それぞれのゴム単独でのグラフト共重合体よりも耐衝撃改良効果が高い。この複合ゴム系グラフト共重合体は、市販品としての、三菱レーヨン株式会社製メタブレンＳ−２００１などとして、入手できる。
【００５０】
次に（Ｅ）の他の熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート樹脂と相溶性を有する樹脂、分散性を有する樹脂が用いられる。たとえば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ゴム変性ポリスチレン樹脂、シンジオタクチック構造を有するポリスチレン樹脂などのポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリメタアクリレート系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、これらの共重合体などのポリオレフィン樹脂を例示できる。
【００５１】
中でも、（Ｅ）スチレン系樹脂は、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂の溶融流動性（成形性の向上）、耐衝撃性改善のために配合することができる。スチレン系樹脂としては、スチレン、α−メチルスチレンなどのモノビニル系芳香族単量体２０〜１００質量％、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体０〜６０質量％、およびこれらと共重合可能なマレイミド、（メタ）アクリル酸メチルなどの他のビニル系単量体０〜５０質量％からなる単量体または単量体混合物を重合して得られる重合体がある。これらの重合体としては、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）などがある。
【００５２】
また、スチレン系樹脂としてはゴム変性スチレン系樹脂が好ましく利用できる。このゴム変性スチレン系樹脂としては、好ましくは、少なくともスチレン系単量体がゴム状重合体にグラフト重合した耐衝撃性スチレン系樹脂である。ゴム変性スチレン系樹脂としては、たとえば、ポリブタジエンなどのゴムにスチレンが重合した耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリブタジエンにアクリロニトリルとスチレンとが重合したＡＢＳ樹脂、ポリブタジエンにメタクリル酸メチルとスチレンが重合したＭＢＳ樹脂などがあり、ゴム変性スチレン系樹脂は、二種以上を併用することができるとともに、前記のゴム未変性であるスチレン系樹脂との混合物としても使用できる。
【００５３】
ゴム変性スチレン系樹脂中のゴムの含有量は、例えば２〜５０質量％、好ましくは、５〜３０質量％、特に好ましくは５〜１５質量％である。ゴムの割合が２質量％未満であると、耐衝撃性が不十分となり、また、５０重量％を超えると熱安定性が低下したり、溶融流動性の低下、ゲルの発生、着色などの問題が生じる場合がある。上記ゴムの具体例としては、ポリブタジエン、アクリレートおよび／またはメタクリレートを含有するゴム状重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンゴム（ＳＢＳ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン・アクリルゴム、イソプレン・ゴム、イソプレン・スチレンゴム、イソプレン・アクリルゴム、エチレン・プロピレンゴム等が挙げられる。このうち、特に好ましいものはポリブタジエンである。ここで用いるポリブタジエンは、低シスポリブタジエン（例えば１，２−ビニル結合を１〜３０モル％、１，４−シス結合を３０〜４２モル％含有するもの）、高シスポリブタジエン（例えば１，２−ビニル結合を２０モル％以下、１，４−シス結合を７８モル％以上含有するもの）のいずれを用いてもよく、また、これらの混合物であってもよい。
【００５４】
ここで、（Ｅ）スチレン系樹脂の含有量は、前記の（Ａ）成分および（Ｂ）からなる樹脂１００質量部に対して、１〜４０質量部、好ましくは２〜３０質量部である。ここで、１質量部未満であると、目的とする成形性、耐衝撃性改良効果が十分でない場合があり、４０質量部を越えると、耐熱性、剛性などが低下する場合があり、成形品の厚み、樹脂流動長など、成形品の要求性状と成形性を考慮して適宜決定することができる。
【００５５】
次に、（Ｆ）無機充填剤としては、タルク、マイカ、カオリン、珪藻土、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維などをあげることができる。なかでも、板状であるタルク、マイカなどや、繊維状の充填剤が好ましい。タルクとしては、、マグネシウムの含水ケイ酸塩であり、一般に市販されているものを用いることができる。また、タルクなどの無機充填剤の平均粒径は０．１〜５０μｍ、好ましくは、０．２〜２０μｍである。これら無機充填剤、特にタルクを含有させることにより、剛性向上効果に加えて、難燃剤の配合量を減少させることができる場合がある。
【００５６】
ここで、（Ｆ）無機充填剤の含有量は、前記の（Ａ）成分成分および（Ｂ）からなる樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部、好ましくは２〜６０質量部である。ここで、１質量部未満であると、目的とする剛性、難燃性改良効果が十分でない場合があり、１００質量部を越えると、耐衝撃性、溶融流動性が低下する場合があり、成形品の厚み、樹脂流動長など、成形品の要求性状と成形性を考慮して適宜決定することができる。
【００５７】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、成形性、耐衝撃性、外観改善、耐候性改善、剛性改善等の目的で、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）からなる必須成分に、必要により物性、成形性改良成分である（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）から選ばれた成分、さらに熱可塑性樹脂に常用されている添加剤成分を必要により含有することができる。例えば、フェノール系、リン系、イオウ系酸化防止剤、帯電防止剤、ポリアミドポリエーテルブロック共重合体（永久帯電防止性能付与）、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系の光安定剤（耐候剤）、可塑剤、抗菌剤、相溶化剤、着色剤（染料、顔料）等が挙げられる。任意成分の配合量は、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の特性が維持される範囲であれば特に制限はない。
【００５８】
次に、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、前記の各成分（Ａ）〜（Ｃ）を上記割合で、さらに必要に応じて用いられる、各種任意成分を適当な割合で配合、混合、溶融混練することにより得られる。このときの配合および混練は、通常用いられている機器、例えばリボンブレンダー、ドラムタンブラーなどで予備混合して、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等を用いる方法で行うことができる。溶融混練の際の加熱温度は、通常２４０〜３００℃の範囲で適宜選択される。この溶融混練成形としては、押出成形機、特にベント式の押出成形機の使用が好ましい。なお、ポリカーボネート樹脂以外の含有成分は、あらかじめ、ポリカーボネート樹脂あるいは他の熱可塑性樹脂と溶融混練、すなわちマスターバッチとして添加することもできる。
【００５９】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、上記の溶融混練成形機、あるいは、得られたペレットを原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法、発泡成形法などにより各種成形品を製造することができる。しかし、上記溶融混練方法により、ペレット状の成形原料を製造し、ついで、このペレットを用いて、射出成形、射出圧縮成形による射出成形品の製造に特に好適に用いることができる。なお、射出成形方法としては、外観のヒケ防止のため、あるいは軽量化のためのガス注入成形を採用することもできる。
【００６０】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物から得られる成形品、特に射出成形品としては、複写機、ファックス、テレビ、ラジオ、テープレコーダー、ビデオデッキ、パソコン、プリンター、電話機、情報端末機、冷蔵庫、電子レンジなどの電気・電子機器のハウジウングまたは部品、さらには、自動車部品、機械部品など他の分野にも用いられる。
【００６１】
中でも、電気・電子機器のハウジングまたは部品、特に複写機又はプリンターの現像ユニット、定着ユニットおよび排紙ユニットの部品として好適に用いられる。
【００６２】
【実施例】
本発明について実施例および比較例を示してより具体的に説明するが、これらに、何ら制限されるものではない。
【００６３】
実施例１〜９および比較例１〜５
第１表に示す組成（質量部）で各成分を配合し、ベント式二軸押出成形機（機種名：ＴＥＭ３５、東芝機械株式会社製）に供給し、２６０℃で溶融混練し、ペレット化した。なお、すべての実施例および比較例において、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６（チバ・スペシヤルティ・ケミカルズ株式会社製）０．２質量部およびアデカスタブＣ（旭電化工業株式会社社製）０．１質量部をそれぞれ配合した。得られたペレットを、１２０℃で、１２時間乾燥した後、成形温度２８０℃（実施例１〜４、比較例１〜３）、２６０℃（実施例５〜９、比較例４,５）、金型温度４０℃で射出成形して試験片、成形品を得た。得られたペレットの流動性測定結果、成形時金型付着性、得られた試験片を用いて性能を各種試験によって評価し、その結果を第１表に示した。
【００６４】
なお、用いた成形材料、添加剤および性能評価方法を次に示す。
〔成形材料〕
（Ａ）ポリカーボネート樹脂
・ＰＣ：ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂、粘度平均分子量：１９，０００、メルトインデックス（ＭＩ）：２０ｇ／１０分〔ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠、測定温度：３００℃、測定荷重：１１．７７Ｎ〕
（Ｂ）リン含有ポリカーボネート共重合体
・ＰＣ共重合体：ビスフェノールＡ・ジフェニルカーボネート・トリフェニルホスフェート重縮合体〔城北化学工業（株）製〕、数平均分子量：１７，０００、リン含有量：６．５質量％
（Ｂ’）リン系難燃剤
ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）〔アクゾ・カシマ（株）製
【００６５】
（Ｃ）ドリップ抑制剤
ポリテトラフルオロエチレン（フィブリル形成性）：旭硝子フロロポリマーズ（株）製：ＣＤ０７６
（Ｄ）ゴム状弾性体（コアシェルタイプグラフトゴム状弾性体）
複合ゴム系グラフト共重合体：メタブレンＳ２００１（三菱レーヨン株式会社製）：ポリジメチルシロキサン含有量：５０重量％以上
【００６６】
（Ｅ）ゴム変性スチレン系樹脂
・ＨＩＰＳ：出光石油化学（株）製、ハイインパクトポリスチレン：ＩＤＥＭＩＴＳＵ  ＰＳ  ＩＴ４４、ゴム含有量：１０質量％、メルトインデックス（ＭＩ）：２０ｇ／１０分〔ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠、測定温度：２００℃、測定荷重：４９．０３Ｎ〕
・ＡＢＳ：テクノポリマー（株）製、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体、ＤＰ−６１１、メルトインデックス（ＭＩ）：２ｇ／１０分〔ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠、測定温度：２００℃、測定荷重：４９．０３Ｎ〕
（Ｆ）タルク
富士タルク工業（株）製、ＴＰ−Ａ２５、平均粒子径：５μｍ、アスペクト比：２０
【００６７】
〔性能評価方法］
１．流動性
ＳＦＬ（スパイラルフロー長さ）：成形条件、スパイラル断面（巾：１０ｍｍ、厚み：２ｍｍ）、成形温度：２６０℃または２８０℃、成形金型温度：４０℃、射出圧力：１１０ＭＰａ、単位：ｃｍ
２．成形時金型付着性
試験片成形金型を用い、成形温度：２６０℃、金型温度：４０℃として、成形を１００ショット行った時点での金型を目視観察した。
３．アイゾット衝撃強度
ＡＳＴＭ  Ｄ  ２５６に準拠、測定温度：２３℃または０℃（肉厚：３．１８ｍｍ）、単位：ｋＪ／ｍ2 
４．曲げ強度、曲げ弾性率
ＡＳＴＭ  Ｄ  ７９０に準拠、測定温度：２３℃、肉厚：３．１８ｍｍ、単位：ＭＰａ
５．難燃性
ＵＬ９４燃焼試験に準拠（試験片厚み：１．５ｍｍ）、なお、Ｖ−２ＮＧはＶ−２に合格しないことを示す。
【００６８】
【表１】
0004778601.tif 000007
【００６９】
【表２】
0004778601.tif 000008
【００７０】
【発明の効果】
第１表の結果から明らかなように、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物からの成形品は、すぐれた難燃性を示すとともに、溶融流動性、耐金型付着性にすぐれ良好な成形品を長期安定生産できる。また、他のゴム成分、ゴム変性樹脂、無機充填剤との組み合わせ配合によって、前記特徴を保持しながら、耐衝撃性、剛性などを任意に制御できる。したがって、ＯＡ機器、情報機器、家庭電化機器などの電気・電子機器、自動車部品などその応用分野の拡大が期待される。