(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン化合物として下記式（Ｉ）で表わされるカルボキシホスフィン酸化合物を含み、主たる構成成分がエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートであるポリエステルからなる少なくとも１層からなり、かかる層におけるリン量が、該層の重量に対しリン原子として０．０１重量％以上３重量％以下であり、かつ全リン量が式（Ｉ）で表わされるカルボキシホスフィン酸化合物に由来することを特徴とする、金属箔が積層されるフレキシブルプリント回路基板用難燃延伸ポリエステルフィルム。
【化１】
0004817729.tif 000012
（式中、Ｒ１は炭素数６〜１８のアリール基、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、モノヒドロキシアルキル基または水素原子、Ｘは炭素数１〜１８の２価の炭化水素基をそれぞれ表わし、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
カルボキシホスフィン酸化合物が、下記式（II）及び下記式（III）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の金属箔が積層されるフレキシブルプリント回路基板用難燃延伸ポリエステルフィルム。
【化２】
0004817729.tif 000013
【化３】
0004817729.tif 000014
【請求項３】
ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂を主たる成分としてなる層がさらに積層された請求項１または２に記載の金属箔が積層されるフレキシブルプリント回路基板用難燃延伸ポリエステルフィルム。
【請求項４】
２００℃×１０分における熱収縮率がフィルムの長手方向および幅方向のいずれも−３〜３％である請求項１〜３のいずれかに記載の金属箔が積層されるフレキシブルプリント回路基板用難燃延伸ポリエステルフィルム。
【請求項５】
カルボキシホスフィン酸化合物の３０〜１００モル％が共重合化している請求項１〜４のいずれかに記載の金属箔が積層されるフレキシブルプリント回路基板用難燃延伸ポリエステルフィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の金属箔が積層されるフレキシブルプリント回路基板用難燃延伸ポリエステルフィルムの、カルボキシホスフィン酸化合物を含む層の一方の面に金属箔が積層された構成を含むフレキシブルプリント回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性を有する延伸ポリエステルフィルムに関するものであり、さらに詳しくは、難燃性、高温下での寸法安定性、機械特性及び耐加水分解性に優れた、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂からなる延伸ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートの二軸延伸フィルムは、優れた機械的性質、耐熱性、耐薬品性を有するため、磁気テープ、強磁性薄膜テープ、写真フィルム、包装用フィルム、電子部品用フィルム、電気絶縁フィルム、金属ラミネート用フィルムおよび保護用フィルム等の素材として広く用いられている。
近年、製造物責任法の施行に伴い、火災に対する安全性を確保するため、樹脂の難燃化が強く要望されている。
【０００３】
従来用いられている有機ハロゲン化合物、ハロゲン含有有機リン化合物等のハロゲン系難燃剤は、難燃効果は高いものの、成形・加工時にハロゲンが遊離し、腐食性のハロゲン化水素ガスを発生して、成形・加工機器を腐食させ、また作業環境を悪化させる可能性が指摘されている。また前記難燃剤は、火災などの燃焼に際してハロゲン化水素等のガスを発生するという報告もある。そのため、近年ハロゲン系難燃剤に替わり、ハロゲンを含まない難燃剤を用いることが強く要望されている。
【０００４】
ハロゲンを含まない難燃剤による難燃化方法としては、水酸化マグネシウムに代表される無機化合物、赤リンに代表される無機リン化合物、リン酸エステルやホスホン酸化合物およびホスフィン酸化合物などのリン化合物が知られている。
これらのうち、無機リン化合物、無機化合物等の無機系難燃剤は、ハロゲン系難燃剤のような毒性はないものの、樹脂との相溶性に乏しく、また樹脂の透明性を著しく損なうことがある。また、リン酸エステル化合物を用いた難燃化方法は、重合後のポリエステルに難燃剤を添加して練りこむ、いわゆるブレンド法に関する技術であり、多量に添加すると耐ブリードアウト性が低下することがあった。
【０００５】
一方、リン化合物をポリエステルに共重合化させる方法も検討されており、例えば特開昭５９−９１１２２号公報にはリン化合物としてホスホン酸を共重合する方法、特開平１−４０５２１号公報にはホスフィンオキシド誘導体を共重合する方法、また特開昭５３−１３４７９号公報にはポリエチレンテレフタレートにカルボキシホスフィン酸を共重合する方法が開示されている。しかしながら、これらのリン化合物を単独で使用し、より高い難燃性を得ようとすると多量の添加を要するため、ホスホン酸を含む場合には製造工程でリン化合物飛散量が多くなることがあり、ホスフィンオキシド誘導体を多量に共重合する場合、ポリエステルの機械特性が低下することがあり、またカルボキシホスフィン酸を多量に共重合する場合は耐加水分解性が低下することがあるなど、それぞれ難燃性と他の特性との両立が難しかった。
【０００６】
このように、ポリエステル樹脂は、その可燃性ゆえ、より高い難燃性を得るために上述のようなリン化合物を難燃剤として多量配合させると難燃性以外の特性が低下することから、複数のリン化合物を組み合わせることで、難燃性を確保しつつ難燃性以外の特性の低下を抑えているのが現状である。例えば特開平７−２６８０８８号公報にはポリエステルにホスフィンオキシド誘導体とカルボキシホスフィン酸誘導体の２種類のリン化合物を併用するポリエステル樹脂組成物が、また特開平９−２７２７３４号公報にはジカルボン酸タイプのホスフィンオキシドを含む層とリン酸エステルを含む層とを積層させた積層ポリエステルフィルムが開示されている。
【０００７】
ところで、特に、携帯電話などの電子機器あるいは自動車に搭載される電子機器の技術進歩に伴い需要が伸びているフレキシブルプリント回路基板（以下、ＦＰＣと略記することがある）に着目した場合、基材フィルムとしてポリイミドが主として用いられている。しかしながら、ポリイミドはその素材の性質上フィルムの薄肉化が難しく、また吸水しやすいために寸法変化や形状変化が生じることがある。そこでポリイミドに代わる樹脂として、耐熱性、機械的特性、吸湿性などに優れるポリエチレンナフタレートが検討されるようになってきた。しかしながらポリエチレンナフタレートはポリイミドに較べて難燃性が低いため、難燃性の改良が求められているが、前述のように難燃性以外の特性の低下を抑制しつつポリエステルを難燃化させることは難しく、難燃性と同時にＦＰＣの使用環境や製造条件に耐え得るより一層の耐熱寸法安定性、機械特性および加水分解性を兼ね備えることが求められているのが現状である。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５９−９１１２２号公報
【特許文献２】特開昭６４−４０５２１号公報
【特許文献３】特開昭５３−１３４７９号公報
【特許文献４】特開平７−２６８０８８号公報
【特許文献５】特開平９−２７２７３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、かかる従来技術の課題を解消し、高い難燃性を有しながら、かつ高温下での耐熱寸法安定性、機械特性および耐加水分解性を兼ね備える難燃延伸ポリエステルフィルムを提供することにある。また、本発明の他の目的は、高い難燃性、耐熱寸法安定性、機械特性および加水分解性に優れ、さらに金属箔と高い接着性を有するフレキシブルプリント回路基板に好適な難燃延伸ポリエステルフィルムおよびフレキシブルプリント回路基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、カルボキシホスフィン酸化合物の中でも、下記一般式（Ｉ）で表わされる、Ｒ１が炭素数６〜１８のアリール基である特定のカルボキシホスフィン酸化合物を用いることにより、他のリン化合物を併用しなくても少量でポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートに高い難燃性を付与でき、しかもポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートが本来有する耐熱寸法安定性、機械特性および耐加水分解性の低下を抑制できることを見出し、これらの諸特性が必要とされるフレキシブルプリント回路基板、すなわち加工時に薄肉の基材フィルム自体が十分な機械特性を有すること、製造工程や使用環境において高温で寸法安定性に優れること、パターン形成やエッチング工程など水を使用する製造工程が多く、また高温多湿の使用環境下にも置かれることから十分な加水分解性を有することが求められるフレキシブルプリント回路基板の基材フィルムとして特に好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
【化１】
0004817729.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素数６〜１８のアリール基、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、モノヒドロキシアルキル基または水素原子、Ｘは炭素数１〜１８の２価の炭化水素基をそれぞれ表わし、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００１２】
すなわち本発明によれば、本発明の目的は、リン化合物として下記式（Ｉ）で表わされるカルボキシホスフィン酸化合物を含み、主たる構成成分がエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートであるポリエステルからなる少なくとも１層からなり、かかる層におけるリン量が、該層の重量に対しリン原子として０．０１重量％以上３重量％以下であり、かつ全リン量が式（Ｉ）で表わされるカルボキシホスフィン酸化合物に由来する、金属箔が積層されるフレキシブルプリント回路基板用難燃延伸ポリエステルフィルムによって達成される。
【００１３】
【化２】
0004817729.tif 000003
（式中、Ｒ１は炭素数６〜１８のアリール基、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、モノヒドロキシアルキル基または水素原子、Ｘは炭素数１〜１８の２価の炭化水素基をそれぞれ表わし、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００１４】
また、本発明の難燃延伸ポリエステルフィルムは、その好ましい態様として、カルボキシホスフィン酸化合物が、下記式（II）及び下記式（III）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であること、
【化３】
0004817729.tif 000004
【化４】
0004817729.tif 000005
ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂を主たる成分としてなる層をさらに有すること、２００℃×１０分における熱収縮率がフィルムの長手方向および幅方向のいずれも−３〜３％であること、カルボキシホスフィン酸化合物の３０〜１００モル％が共重合化していること、の少なくともいずれかを具備するものを好ましい態様として包含する。
【００１５】
さらに本発明によれば、本発明の難燃延伸ポリエステルフィルムは、フレキシブルプリント回路基板の基材フィルムに用いられること、本発明の難燃延伸ポリエステルフィルムのカルボキシホスフィン酸化合物を含む層の一方の面に金属箔が積層された構成を含むフレキシブルプリント回路基板も包含される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートに、リン化合物として特定のカルボキシホスフィン酸化合物が少量含まれる難燃延伸ポリエステルフィルムは、他のリン化合物を併用しなくても高い難燃性を有し、しかも耐熱寸法安定性、機械特性および耐加水分解性にも優れることから、フレキシブルプリント回路基板の基材フィルムに好適な難燃延伸ポリエステルフィルムを提供することができ、その工業的価値は極めて高い。
【００１７】
さらに本発明によれば、本発明の難燃延伸ポリエステルフィルムの、カルボキシホスフィン酸化合物を含む層の一方の面に金属箔が積層された構成を含むフレキシブルプリント回路基板は、難燃性、耐熱寸法安定性、機械特性および耐加水分解性に優れ、さらに基材フィルムと金属箔との接着性が高いことから、ポリイミド代替が可能で、さらに接着剤層を設けない二層タイプのフレキシブルプリント回路基板としても好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を詳しく説明する。
＜カルボキシホスフィン酸化合物＞
本発明の難燃延伸ポリエステルフィルムは、難燃性を付与する成分として下記式（Ｉ）で表わされるカルボキシホスフィン酸化合物を含有する。
【化５】
0004817729.tif 000006
（式中、Ｒ１は炭素数６〜１８のアリール基、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、モノヒドロキシアルキル基または水素原子、Ｘは炭素数１〜１８の２価の炭化水素基をそれぞれ表わし、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００１９】
リン化合物として上述の式（Ｉ）で表わされるカルボキシホスフィン酸化合物を用いることにより、他のリン化合物を併用しなくても高い難燃性が発現し、しかもポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートが本来有する耐熱寸法安定性、機械特性および耐加水分解性の低下が少ないという特徴を有する。一方、式（Ｉ）以外のカルボキシホスフィン酸化合物を用いた場合、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートが本来有している優れた耐加水分解性を維持することが難しく、また同等の難燃性を得るためにはより多くの量を配合する必要があることから、耐熱寸法安定性、機械特性および耐加水分解性を損なう。
【００２０】
式（Ｉ）で表わされるカルボキシホスフィン酸化合物としては、カルボキシメチルフェニルホスフィン酸、（２−カルボキシエチル）フェニルホスフィン酸、（２−カルボキシエチル）トルイルホスフィン酸、（２−カルボキシエチル）２，５−ジメチルフェニルホスフィン酸、（２−カルボキシエチル）シクロヘキシルホスフィン酸、（カルボキシプロピル）フェニルホスフィン酸、（４−カルボキシフェニル）フェニルホスフィン酸、（３−カルボキシフェニル）フェニルホスフィン酸およびそれらの低級アルコールエステル、低級アルコールジエステルなど挙げられる。これらの中でも特に好ましい化合物として、（２−カルボキシエチル）フェニルホスフィン酸および（カルボキシプロピル）フェニルホスフィン酸が挙げられ、上述のカルボキシホスフィン酸化合物を２種以上併用してもよい。
【００２１】
これらのカルボキシホスフィン酸化合物は、カルボキシホスフィン酸化合物を含む層（以下、層Ａと略記することがある）の重量に対し、リン原子として０．０１重量％以上３重量％以下の範囲で含有される。また、カルボキシホスフィン酸化合物の含有量の下限は、好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．５重量％以上である。カルボキシホスフィン酸化合物の含有量の上限は、好ましくは２重量％以下、より好ましくは１．５重量％以下、特に好ましくは１．０重量％以下である。カルボキシホスフィン酸化合物の含有量が下限に満たない場合にはフィルムとして充分な難燃性能が発現せず、また上限を超える場合、ポリエチレン−２，６−ナフタレンカルボキシレートが本来有する優れた耐熱寸法安定性、機械特性および耐加水分解性を維持したポリエステルフィルムが得られないことがある。
【００２２】
＜ポリエステル＞
本発明の難燃延伸ポリエステルフィルムは、リン化合物として下記式（Ｉ）で表されるカルボキシホスフィン酸化合物を含み、主たる構成成分がエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートであるポリエステル（以下ＰＥＮ（Ａ）と略記することがある）を含む。ここで「主たる」とは、カルボキシホスフィン酸化合物および主たる構成単位としてエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを含む層（層Ａ）の重量に対して６５重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは８５重量％以上を意味する。
【化６】
0004817729.tif 000007
【００２３】
本発明のポリエステルは、層Ａの重量に対して１０重量％以下の範囲内でカルボキシホスフィン酸化合物以外の共重合成分をさらに有することができる。共重合体を構成する共重合成分として、分子内に２つのエステル形成性官能基を有する化合物を用いることができ、例えば蓚酸、アジピン酸、フタル酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸等の如きジカルボン酸；ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシエトキシ安息香酸の如きオキシカルボン酸；或いはトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールスルホンのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ジエチレングリコール、ポリエチレンオキシドグリコールの如きジオールを好ましく用いることができる。これらの共重合成分は、１種または２種以上用いてもよい。これらの共重合成分の中で、好ましい酸成分としては、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸であり、好ましいジオール成分としては、トリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールスルホンのエチレンオキサイド付加物である。
【００２４】
また、本発明のポリエステルは、例えば安息香酸、メトキシポリアルキレングリコールなどの一官能性化合物によって末端の水酸基および／またはカルボキシル基の一部または全部を封鎖したものであってよく、また極く少量の例えばグリセリン、ペンタエリスリトールの如き三官能以上のエステル形成性化合物で実質的に線状のポリマーが得られる範囲内で共重合したものであってもよい。
【００２５】
本発明のポリエステルは、従来公知の方法、例えばジカルボン酸とグリコールの反応で直接低重合度ポリエステルを得る方法や、ジカルボン酸の低級アルキルエステルとグリコールとを従来公知のエステル交換触媒である、例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、チタン、ジルコニウム、マンガン、コバルトを含む化合物の一種または二種以上を用いて反応させた後、重合触媒の存在下で重合反応を行う方法で得ることができる。重合触媒としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンのようなアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウムで代表されるようなゲルマニウム化合物、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラフェニルチタネートまたはこれらの部分加水分解物、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルカリウム、チタントリスアセチルアセトネートのようなチタン化合物を用いることができる。
【００２６】
前記カルボキシホスフィン酸化合物は、ポリエステルの製造時の任意の時期に添加されるが、より好ましい添加時期はエステル化反応あるいはエステル交換反応により低重合体を生成する第１段階の反応の終了後から、得られた低重合体を重縮合反応させる第２段階の開始までの間である。
【００２７】
特に、エステル交換反応を経由して重合を行う場合は、重縮合反応前にエステル交換触媒を失活させる目的で、通常トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、正リン酸等のリン化合物が通常添加されるが、本発明のカルボキシホスフィン酸化合物をエステル交換反応の終了後、重縮合反応開始前に添加することにより、前記エステル交換反応抑制剤を添加しなくても、同等の効果が得られる。なお、エステル交換触媒をより失活させる目的で、重縮合工程でエステル交換触媒の失活剤として通常用いられる前記リン化合物をリン元素として１００ｐｐｍ以下のごく少量の範囲内で使用してもよく、その量も極めて少量であって難燃性能を付与する目的で添加されるものではない。
【００２８】
本発明におけるポリエステルの固有粘度は、ｏ−クロロフェノール中、３５℃において、０．４０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．４０〜０．９０ｄｌ／ｇであることが更に好ましい。固有粘度が０．４０ｄｌ／ｇ未満では工程切断が多発することがある。また固有粘度が０．９ｄｌ／ｇより高いと溶融粘度が高いため溶融押出が困難であるうえ、重合時間が長く不経済である。
【００２９】
本発明の難燃延伸ポリエステルフィルムは、含有する全カルボキシホスフィン酸化合物のうち３０〜１００モル％がポリエステルの共重合成分として共重合化していることが好ましく、より好ましくは６０〜１００モル％、特に好ましくは８０〜１００モル％である。カルボキシホスフィン酸化合物が上述の範囲内でポリエステルに共重合化されることにより、難燃性、耐熱寸法安定性、機械特性および耐加水分解性を両立することが可能となる。
【００３０】
＜他添加剤＞
本発明の難燃延伸ポリステルフィルムを構成する層Ａには、上記のポリエステル以外の樹脂成分が更に含まれていてもよく、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテルおよびフェノキシ樹脂が挙げられる。かかる樹脂は、層Ａの重量に対して好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下の範囲内で用いることができる。かかる樹脂を上限を超えて用いた場合、ポリエチレンー２，６−ナフタレンジカルボキシレートが本来有する物理的特性を損なうことがある。
【００３１】
本発明の難燃延伸ポリステルフィルムには、フィルムの取り扱い性を向上させるため、発明の効果を損なわない範囲で不活性粒子などが添加されていても良い。不活性粒子としては、例えば、周期律表第ＩＩＡ、第ＩＩＢ、第ＩＶＡ、第ＩＶＢの元素を含有する無機粒子（例えば、カオリン、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、二酸化ケイ素など）、架橋シリコーン樹脂、架橋ポリスチレン、架橋アクリル樹脂粒子等のごとき耐熱性の高いポリマーよりなる微粒子などを含有させることができる。
不活性粒子を含有させる場合、不活性粒子の平均粒径は、０．００１〜５μｍの範囲が好ましく、フィルム全重量に対して０．０１〜１０重量％の範囲で含有されることが好ましい。
【００３２】
本発明の難燃延伸ポリステルフィルムには、さらに必要に応じて更に熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
不活性粒子およびこれら添加剤は、難燃延伸ポリエステルフィルムが２層以上の積層構造を有する場合、いずれの層に配合されても構わない。
【００３３】
＜難燃延伸ポリエステルフィルム＞
本発明の難燃延伸ポリエステルフィルムは、本発明のカルボキシホスフィン酸化合物を含み、主たる構成成分がエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートであるポリエステルからなる層（層Ａ）を含む、少なくとも１層からなるものである。
【００３４】
本発明の難燃延伸ポリエステルフィルムは、層Ａの少なくとも一方の面に、さらにポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂（以下ＰＥＮ（Ｂ）と略記することがある）を主たる成分としてなる層（以下、層Ｂと略記することがある）を有してもよい。ここで「主たる」とは、該層Ｂの重量に対しポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂の含有量が８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上を意味する。層Ｂは、該層Ｂの重量に対し２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下の範囲で、本発明のカルボキシホスフィン酸化合物、不活性粒子、ＰＥＮ以外の熱可塑性樹脂、その他添加剤を含有してもよいが、カルボキシホスフィン酸化合物の含有量は、層Ｂの重量に対しリン原子として１．０重量％以下であって、かつ層Ａにおけるカルボキシホスフィン酸化合物の含有量未満であることが好ましい。難燃延伸ポリエステルフィルムは、２層以上の積層構成を有する場合、層Ａが主に難燃性を発現する機能を有し、層Ｂが主に耐熱寸法安定性、機械特性を維持させる機能を有する。
【００３５】
本発明の難燃延伸ポリエステルフィルムの層構成は、上述の２層構成以外に、さらに３層以上の構成であってもよく、例えば層Ａ／層Ｂ／層Ａ、層Ｂ／層Ａ／層Ｂが例示される。かかる層数の上限は、特に制限されないが２０１層であることが好ましい。
難燃延伸ポリエステルフィルムは、フィルム厚みが３〜１２５μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜１００μｍ、更に好ましくは７〜７５μｍの範囲である。本発明における延伸ポリエステルフィルムが積層構成を有する場合も、前記フィルム厚みの範囲であることが好ましい。
【００３６】
＜塗膜層＞
本発明において、難燃延伸ポリエステルフィルム表面に各種の機能を付与するため、少なくとも一方の面に塗膜層が形成されてもよい。塗膜層を構成するバインダー樹脂としては、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂の各種樹脂を使用し得る。たとえば、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、およびポリオレフィン、ならびにこれらの共重合体やブレンド物が挙げられる。中でもポリエステル、ポリイミド、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリウレタンが好ましく例示される。かかるバインダー樹脂は、更に架橋剤を加えて架橋されたものでも良い。塗膜層はコーティングによって形成されるのが好ましく、コーティング塗剤の溶媒として、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどの有機溶媒および混合物が使用され、また水を溶媒としてもよい。本発明の塗膜層は、構成成分として、さらにポリアルキレンオキサイドなどの界面活性剤および不活性粒子を含んでいてもよい。また、塗膜層を形成する成分として、本発明の目的を損ねない範囲で、上記成分以外にメラミン樹脂等の上述以外の樹脂、軟質重合体、フィラー、熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、乳剤、充填剤、硬化剤、難燃剤などを配合してもよい。
【００３７】
ポリエステルフィルムの少なくとも片面に前記成分からなる塗膜を形成させる方法として、例えば延伸可能なポリエステルフィルムに塗膜形成成分を含む水溶液を塗布した後、乾燥、延伸し必要に応じて熱処理することにより積層することが出来る。
上記の延伸可能なポリエステルフィルムとは、未延伸ポリエステルフィルム、一軸延伸ポリエステルフィルムまたは二軸延伸ポリエステルフィルムであり、これらの中でもフィルムの押出方向（縦方向または長手方向）に一軸延伸した縦延伸ポリエステルフィルムが特に好ましい。
【００３８】
二軸延伸ポリエステルフィルムに塗剤を塗布する場合は、通常の塗工工程、すなわち二軸延伸後、熱固定したポリエステルフィルムに該フィルムの製造工程と切り離した工程で行うと埃、ちり等を巻き込み易い。かかる観点よりクリーンな雰囲気での塗布、すなわちフィルムの延伸工程での塗布が好ましい。そして、この塗布によれば、塗膜のポリエステルフィルムへの密着性が更に向上する。
塗布方法としては、公知の任意の塗布方法が適用できる。例えばロールコート法、グラビアコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法およびカーテンコート法などを単独または組み合わせて用いることが出来る。
【００３９】
＜熱収縮率＞
本発明の難燃延伸ポリエステルフィルムの熱収縮率は、２００℃×１０分の条件でフィルムの長手方向および幅方向のいずれも−３〜３％であることが好ましい。また、本発明における熱収縮率は、好ましくは−２〜２％、特に好ましくは−１．５〜１．５％である。フィルムの熱収縮率が下限に満たない場合あるいは上限を超える場合は、例えば回路基板を形成する工程においてフィルムの熱収縮が大きいため、良好な回路パターンが形成できない場合がある。
【００４０】
本発明の熱収縮率は、ポリエステルの種類がポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂であること、およびカルボキシホスフィン酸化合物が前述の特定のリン化合物であることによって達成されるものであるが、より好ましくは（Ｔｍ−１００℃）以上、特に好ましくは２２０℃〜２５０℃の条件で熱固定処理を施すことによって達成される。また、該熱固定の後、オフライン工程にて１５０〜２２０℃で１〜６０秒間熱処理し、５０〜８０℃で除冷するアニール処理を施してもよい。
【００４１】
＜製膜＞
本発明の難燃延伸ポリエステルフィルムは、少なくとも一軸延伸されていることが必要であるが、フィルムの厚み斑を小さくする観点から、ニ軸延伸されたポリエステルフィルムが好ましい。延伸方法としては、テンター法、インフレーション法等の従来知られている製膜方法を用いることができる。
【００４２】
例えば、予め乾燥したポリエステルを３００℃に加熱された押出機に供給し、Ｔダイよりシート状に成形する。このＴダイより押し出されたシート状成形物を表面温度６０℃の冷却ドラムで冷却固化し、この未延伸フィルムをロール加熱、赤外線加熱等で加熱し、縦方向に延伸して縦延伸フィルムを得る。かかる延伸は２個以上のロールの周速差を利用して行うのが好ましい。縦延伸温度はポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）より高い温度、更にはＴｇより２０〜４０℃高い温度とするのが好ましい。縦延伸倍率は、使用する用途の要求に応じて適宜調整すればよいが、好ましくは２．５倍以上４．０倍以下、更に好ましくは２．８倍以上３．９倍以下である。縦延伸倍率が２．５倍以下ではフィルムの厚み斑が悪くなり良好なフィルムが得られない場合がある。また、縦延伸倍率が４．０倍以上では製膜中に破断が発生し易くなる。
【００４３】
得られた縦延伸フィルムは、続いて横延伸、熱固定、熱弛緩の処理を順次施して二軸配向フィルムとするが、これらの処理はフィルムを走行させながら行う。横延伸処理は、ポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）より２０℃高い温度から始め、ポリエステルの融点（Ｔｍ）より（１２０〜２０）℃低い温度まで昇温しながら行う。この横延伸開始温度は（Ｔｇ＋４０）℃以下であることが好ましい。また横延伸最高温度は、Ｔｍより（１００〜４０）℃低い温度であることが好ましい。横延伸開始温度が低すぎるとフィルムに破れが生じやすい。また横延伸最高温度が（Ｔｍ−１２０）℃より低いと、得られたフィルムの熱収縮率が大きくなり、また幅方向の物性の均一性が低下しやすい。一方横延伸最高温度が（Ｔｍ−２０）℃より高いと、フィルムが柔らかくなりすぎ、製膜中にフィルムの破れが起こり易い。
【００４４】
横延伸過程での昇温は連続的でも段階的（逐次的）でもよいが、通常は逐次的に昇温する。例えばステンターの横延伸ゾーンをフィルム走行方向に沿って複数に分け、各ゾーンごとに所定温度の加熱媒体を流すことで昇温する。
横延伸倍率は、この用途の要求特性にもよるが、２．５倍以上４．０倍以下とするのが好ましい。更に好ましくは、２．８倍以上３．９倍以下である。横延伸倍率を２．５倍に満たないとフィルムの厚み斑が悪くなり良好なフィルムが得られないことがあり、一方４．０倍を超えると製膜中に破断が発生し易くなることがある。
【００４５】
なお、ニ軸延伸されたフィルムはその後、熱固定処理が施される。本熱固定を施すことにより、フィルムの熱寸法安定性が向上し、例えば熱固定処理を（Ｔｍ−１００℃）以上の温度で施すことにより達成することが出来る。また、更に熱収縮を抑えるために、フィルムを例えばオフライン工程にて１５０〜２２０℃で１〜６０秒間熱処理し、５０〜８０℃で除冷するアニール処理を施してもよい。
【００４６】
本発明のポリエステルフィルムが積層構成を有する場合は、以下の方法で未延伸フィルムを作成し、その後の延伸工程は上述の方法に従って行う。２層構成の場合について例示すると、まず層Ａ用に調整したポリエステル（ＰＥＮ（Ａ））を乾燥後、（Ｔｍ）〜（Ｔｍ＋７０）℃の温度範囲内で押出機内で溶融する。同時に、層Ｂ用に調整したポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ（Ｂ））を乾燥後、他の押出機に供給し、（Ｔｍ）〜（Ｔｍ＋７０）℃の温度範囲内で溶融する。続いて、両方の溶融樹脂をダイ内部で積層する方法、例えばマルチマニホールドダイを用いた同時積層押出法により、積層された未延伸フィルムが製造される。かかる同時積層押出法によると、層Ａを形成する樹脂の溶融物と層Ｂを形成する樹脂の溶融物はダイ内部で積層され、積層形態を維持した状態でダイよりシート状に成形される。
【００４７】
＜フレキシブルプリント回路基板＞
本発明の難燃延伸ポリエステルフィルムは、他の機能を付与する目的で片面または両面に、さらに他層を積層した積層体としてもよい。ここでいう他の層とは、例えば透明なポリエステルフィルム、金属箔、ハードコート層が挙げられる。
【００４８】
前記金属箔を積層する場合、難燃延伸ポリエステルフィルムのカルボキシホスフィン酸化合物を含有してなる層（層Ａ）の一方の面に金属箔が積層され、フレキシブルプリント回路基板として用いられることが好ましい。本発明のカルボキシホスフィン酸化合物を含有してなる層（層Ａ）は、接着層としての機能も有することから、層Ａと金属箔とを貼り合せることによって金属箔との接着性が高まり、バインダー成分を含む接着剤層を用いることなく剥離の少ないフレキシブルプリント回路基板が得られる。また、層Ａが接着層としての機能も兼ね備えるためには、カルボキシホスフィン酸化合物の含有量が５重量％を超えることが好ましい。
【００４９】
本発明のフレキシブルプリント回路基板は、場合に応じて層Ａと金属箔との間にさらに接着層を有してもよい。本発明において用いられる金属箔としては銅箔が例示される。金属箔の接合手段や形状の具体的手段としては特に制限はなく、例えば金属箔を難燃延伸ポリエステルフィルムに貼り合せた後、金属箔をパターンエッチングするいわゆるサブトラクティブ法、難燃延伸ポリエステルフィルム上に銅などをパターン状にメッキするアディティブ法、パターン状に打ち抜いた金属箔を難燃延伸ポリエステルフィルムに貼り合せるスタンピングホイルなどを利用することができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、各特性値は以下の方法で測定した。また、実施例中の％は、特に断らない限り、重量％を意味する。
【００５１】
１．リン量の測定方法
得られたポリエステルのリン原子含有量を蛍光Ｘ線により測定した。
【００５２】
２．共重合化率の測定方法
下記数式（１）で表わされるFloryの式に応じて求める。
【数１】
0004817729.tif 000008
（式中、ＴｍはＰＥＮ共重合体の融点、ＴｍＡはＰＥＮ単独重合体の融点、△ＨｕはＰＥＮ単独重合体の融解熱、ｐはエステル交換率、Ｒは気体定数をそれぞれ示す。）
【００５３】
３．熱収縮率
フィルムサンプルに３０ｃｍ間隔で標点をつけ、荷重をかけずに２００℃のオーブンで１０分間熱処理を実施し、熱処理後の標点間隔を測定して、フィルム連続製膜方向（ＭＤ方向）と、製膜方向に垂直な方向（ＴＤ方向）において、下記式にて熱収縮率を算出した。
熱収縮率（％）＝（熱処理前標点間距離−熱処理後標点間距離）／熱処理前標点間距離×１００
【００５４】
４．融点
フィルムサンプル約１０ｍｇを測定用のアルミニウム製パンに封入して示差熱量計（ＴＡｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製商品名「ＤＳＣ２９２０」）に装着し、２５℃から２０℃／分の速度で３００℃まで昇温させて融点（℃）を測定した。
【００５５】
５．燃焼性
フィルムサンプルをＵＬ−９４  ＶＴＭ法に準拠して評価した。サンプルを２０ｃｍ×５ｃｍにカットし、２３±２℃、５０±５％ＲＨ中で４８時間放置し、その後、試料下端をバーナーから１０ｍｍ上方に離し垂直に保持した。該試料の下端を内径９．５ｍｍ、炎長１９ｍｍのブンゼンバーナーを加熱源とし、３秒間接炎した。ＶＴＭ−０，ＶＴＭ−１，ＶＴＭ−２の評価基準に沿って難燃性を評価した。
【００５６】
６．機械的特性
２００ｍｍ×１０ｍｍの短冊状のフィルムを、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製テンシロンＵＴＭ−４−１００型を用いてチャック間距離１０ｃｍ、引張速度１０ｍｍ／ｓｅｃで引張応力を測定し、５回測定した平均値より引張応力を求めた。
【００５７】
７．耐加水分解性
２００ｍｍ×１０ｍｍの短冊状のフィルムを、１２１℃・２ａｔｍ・濡れ飽和モード・１００％ＲＨに設定した環境試験機内にステンレス製のクリップで吊り下げる。１５０時間経過後に環境試験機からフィルムを取り出し、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製テンシロンＵＴＭ−４−１００型を用いてチャック間距離１０ｃｍ、引張速度１０ｍｍ／ｓｅｃで引張応力を測定し、下記式に従って１５０時間経過時の強度保持率を算出した。測定は５回行い、その平均値より下記基準で耐加水分解性を判定した。
強度保持率（％）＝（１５０時間経過時の引張応力／初期の引張応力）×１００
○：強度保持率  ８０％以上１００％以下
△：強度保持率  ６０％以上８０％未満
×：強度保持率  ０％以上６０％未満
【００５８】
８．接着性
フィルムサンプルのカルボキシホスフィン酸化合物を配合してなる層（層Ａ）の片面に厚さ３５μｍの銅箔層を熱プレスにより形成して、得られた積層体を１０ｍｍ×２００ｍｍサンプリング後、JIS C 06471 8.1の方法Ｂ（１８０°ピール）に準拠して引き剥がし強さを測定した。その測定値を元に下記基準で判定した。
○：  引き剥がし強さ０．５Ｎ／ｍｍ以上
△：  引き剥がし強さ０．２Ｎ／ｍｍ以上０．５Ｎ／ｍｍ未満
×：  引き剥がし強さ０．２Ｎ／ｍｍ未満
【００５９】
［実施例１］
まず、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチルエステル１００重量部、エチレングリコール６０重量部を、エステル交換触媒として酢酸マンガン四水塩０.０３重量部を使用して、常法に従ってエステル交換反応させた後、エチレングリコールに分散させた平均粒径０．３μｍの球状シリカを表１に示す割合で添加した。ついで、下記式（II）で表わされる２−カルボキシエチルフェニルホスフィン酸を表１に示す割合で添加し、三酸化アンチモン０.０２４重量部を添加して、引き続き高温高真空下で常法にて重縮合反応を行い、固有粘度０.６１ｄｌ／ｇのポリエステルを得た。
【００６０】
得られたポリエステルを１８０℃ドライヤーで６時間乾燥後、押出機に投入し、２９５℃で溶融混練し、２９０℃のダイスよりシート状に成形した。さらにこのシートを表面温度６０℃の冷却ドラムで冷却固化した未延伸フィルムを１４０℃に加熱したロール群に導き、長手方向（縦方向）に３．１倍で延伸し、６０℃のロール群で冷却した。続いて、縦延伸したフィルムの両端をクリップで保持しながらテンターに導き１５０℃に加熱された雰囲気中で長手方向に垂直な方向（横方向）に３．３倍で延伸した。その後テンタ−内で２００℃の熱固定を行い、１８０℃で３％の弛緩後、均一に除冷して室温まで冷やし、５０μｍ厚みの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性は表１の通りである。本実施例のフィルムは、高温寸法安定性、難燃性、機械特性及び耐加水分解性に優れていた。また、得られた二軸配向ポリエステルフィルムにおいて、カルボキシホスフィン酸の共重合化率は１００％であった。さらに、銅箔と貼りあわせた接着性評価において比較的良好な接着性が得られた。
【化７】
0004817729.tif 000009
【００６１】
[実施例２]
２−カルボキシエチルフェニルホスフィン酸およびエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位の含有量を表１に示す割合に変更した以外は、実施例１と同様に重縮合を行った。
得られたポリエステルを１８０℃ドライヤーで６時間乾燥後、押出機に投入し、２９５℃で溶融混練し、２９０℃のダイスよりシート状に成形した。さらにこのシートを表面温度６０℃の冷却ドラムで冷却固化した未延伸フィルムを１４０℃に加熱したロール群に導き、長手方向（縦方向）に３．１倍で延伸し、６０℃のロール群で冷却した。続いて、縦延伸したフィルムの両端をクリップで保持しながらテンターに導き１５０℃に加熱された雰囲気中で長手方向に垂直な方向（横方向）に３．３倍で延伸した。その後テンタ−内で２００℃の熱固定を行い、１８０℃で３％の弛緩後、均一に除冷して室温まで冷やし、５０μｍ厚みの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性は表１の通りである。本実施例のフィルムは、高温寸法安定性、難燃性、機械特性および耐加水分解性に優れていた。さらに、銅箔と貼りあわせた接着性評価において高い接着性が得られた。
【００６２】
［実施例３］
２−カルボキシエチルフェニルホスフィン酸およびエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位の含有量を表１に示す割合に変更した以外は、実施例１と同様に重縮合を行った。
得られたポリエステルを１８０℃ドライヤーで６時間乾燥後、押出機に投入し、２９５℃で溶融混練し、２９０℃のダイスよりシート状に成形した。さらにこのシートを表面温度６０℃の冷却ドラムで冷却固化した未延伸フィルムを１４０℃に加熱したロール群に導き、長手方向（縦方向）に３．１倍で延伸し、６０℃のロール群で冷却した。続いて、縦延伸したフィルムの両端をクリップで保持しながらテンターに導き１５０℃に加熱された雰囲気中で長手方向に垂直な方向（横方向）に３．３倍で延伸した。その後テンタ−内で１８０℃の熱固定を行い、１７０℃で３％の弛緩後、均一に除冷して室温まで冷やし、５０μｍ厚みの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性は表１の通りである。本実施例のフィルムは難燃性に優れていた。また、機械特性、耐加水分解性および高温寸法安定性はＰＥＮ本来の特性より若干低下するものの実用可能な範囲であった。さらに、銅箔と貼りあわせた接着性評価において高い接着性が得られた。
【００６３】
［実施例４］
２−カルボキシエチルフェニルホスフィン酸の代わりに下記式（III）で表わされる３−カルボキシプロピルフェニルホスフィン酸を用い、配合量を表１に示す割合に変更した以外は、実施例１と同様に重縮合を行った。
得られたポリエステルを１８０℃ドライヤーで６時間乾燥後、押出機に投入し、２９５℃で溶融混練し、２９０℃のダイスよりシート状に成形した。さらにこのシートを表面温度６０℃の冷却ドラムで冷却固化した未延伸フィルムを１４０℃に加熱したロール群に導き、長手方向（縦方向）に３．１倍で延伸し、６０℃のロール群で冷却した。続いて、縦延伸したフィルムの両端をクリップで保持しながらテンターに導き１５０℃に加熱された雰囲気中で長手方向に垂直な方向（横方向）に３．３倍で延伸した。その後テンタ−内で２００℃の熱固定を行い、１８０℃で３％の弛緩後、均一に除冷して室温まで冷やし、５０μｍ厚みの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性は表１の通りである。本実施例のフィルムは、高温寸法安定性、難燃性、機械特性および耐加水分解性に優れていた。さらに、銅箔と貼りあわせた接着性評価において比較的良好な接着性が得られた。
【化８】
0004817729.tif 000010
【００６４】
［実施例５］
実施例１と同様の方法によって得られたポリエステルを１８０℃ドライヤーで６時間乾燥後、押出機に投入し、２９５℃で溶融混練した（層Ａ）。一方、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチルエステル１００重量部、エチレングリコール６０重量部を、エステル交換触媒として酢酸マンガン四水塩０.０３重量部を使用して、常法に従ってエステル交換反応させた後、トリメチルフォスフェート０.０２３重量部を添加し実質的にエステル交換反応を停止した。ついで、三酸化アンチモン０.０２４重量部を添加し、引き続き高温高真空下で常法にて重縮合反応を行い、固有粘度０.６１ｄｌ／ｇ、ＤＥＧ共重合量１.３モル％のポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）を得た。得られたポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを１８０℃ドライヤーで６時間乾燥後、他方の押出機に投入し（層Ｂ）、それぞれ溶融した状態で２層に積層し（厚み比率  層Ａ：層Ｂ＝１：４）、かかる積層構造を維持した状態でダイスよりシート状に成形した以外は、実施例１と同様にして延伸フィルムを得た。得られたフィルムのフィルム厚みは５０μｍ（層Ａ：１０μｍ，層Ｂ：４０μｍ）であり、特性は表１の通りである。本実施例のフィルムは、高温寸法安定性、難燃性、機械特性及び耐加水分解性に優れていた。さらに、銅箔と貼りあわせた接着性評価において比較的良好な接着性が得られた。
【００６５】
［実施例６］
層Ａを形成するポリエステルは実施例２と同様に重縮合を行い、一方層Ｂを形成するＰＥＮは実施例５と同様に重縮合を行って得た。
得られた層Ａ用のポリエステルを１８０℃ドライヤーで６時間乾燥後、押出機に投入し、２９５℃で溶融混練し（層Ａ）、一方層Ｂ用のＰＥＮを１８０℃ドライヤーで６時間乾燥後、他方の押出機に投入し（層Ｂ）、それぞれ溶融した状態で２層に積層し（厚み比率  層Ａ：層Ｂ＝１：４）、かかる積層構造を維持した状態でダイスよりシート状に成形した以外は、実施例１と同様にして延伸フィルムを得た。得られたフィルムのフィルム厚みは５０μｍ（層Ａ：１０μｍ，層Ｂ：４０μｍ）であり、特性は表１の通りである。本実施例のフィルムは、高温寸法安定性、難燃性、機械特性及び耐加水分解性に優れていた。さらに、銅箔と貼りあわせた接着性評価において高い接着性が得られた。
【００６６】
［実施例７］
層Ａを形成するポリエステルは実施例３と同様に重縮合を行い、一方層Ｂを形成するＰＥＮは実施例５と同様に重縮合を行って得た。
得られた層Ａ用のポリエステルを１８０℃ドライヤーで６時間乾燥後、押出機に投入し、２９５℃で溶融混練し（層Ａ）、一方層Ｂ用のＰＥＮを１８０℃ドライヤーで６時間乾燥後、他方の押出機に投入し（層Ｂ）、それぞれ溶融した状態で２層に積層し（厚み比率  層Ａ：層Ｂ＝１：４）、かかる積層構造を維持した状態でダイスよりシート状に成形した以外は、実施例１と同様にして延伸フィルムを得た。得られたフィルムのフィルム厚みは５０μｍ（層Ａ：１０μｍ，層Ｂ：４０μｍ）であり、特性は表１の通りである。本実施例のフィルムは、高温寸法安定性、難燃性、機械特性及び耐加水分解性に優れていた。さらに、銅箔と貼りあわせた接着性評価において高い接着性が得られた。
【００６７】
［実施例８］
２−カルボキシエチルフェニルホスフィン酸を１２．５重量％、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位８７．３７５重量％、球状シリカ粒子０．１２５重量％となるように配合した以外は実施例１と同様に重縮合を繰り返してポリエステルを得た。得られたポリエステル８０重量％とポリエーテルイミド（ＧＥプラスチック社製“ウルテム”）２０重量％とをブレンドし、１８０℃ドライヤーで６時間乾燥後、押出機に投入し、２９５℃で溶融混練した（層Ａ）。層Ｂを形成するＰＥＮは実施例５と同様に重縮合を行い、得られたポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを１８０℃ドライヤーで６時間乾燥後、他方の押出機に投入し（層Ｂ）、それぞれ溶融した状態で２層に積層し（厚み比率  層Ａ：層Ｂ＝１：４）、かかる積層構造を維持した状態でダイスよりシート状に成形した以外は、実施例１と同様にして延伸フィルムを得た。得られたフィルムのフィルム厚みは５０μｍ（層Ａ：１０μｍ，層Ｂ：４０μｍ）であり、特性は表１の通りである。本実施例のフィルムは、高温寸法安定性、難燃性、機械特性及び耐加水分解性に優れていた。さらに、銅箔と貼りあわせた接着性評価において高い接着性が得られた。
【００６８】
［比較例１］
カルボキシホスフィン酸化合物を添加しないで、ポリエステルとしてポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートホモポリマー（固有粘度０.６１ｄｌ／ｇ）を用いた以外は実施例１と同様に延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性は表１の通りである。本比較例のフィルムは、寸法安定性、機械特性および耐加水分解性に優れるものの、難燃性が十分ではなかった。さらに、銅箔と貼りあわせた接着性評価において十分な接着性は得られなかった。
【００６９】
［比較例２、比較例３］
２−カルボキシエチルフェニルホスフィン酸の代わりに表１に示すカルボキシホスフィン酸を表１に示す量を用い、またエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位の含有量を表１に示す量用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性は表１の通りである。本比較例のフィルムは、難燃性および耐加水分解性が充分でなかった。銅箔と貼りあわせた接着性評価は高い接着性が得られた。
【００７０】
［比較例４］
ジメチルテレフタレート１００重量部、エチレングリコール６０重量部を、エステル交換触媒として酢酸マンガン四水塩０.０３重量部を使用して、常法に従ってエステル交換反応させた後、エチレングリコールに分散させた平均粒径０．３μｍの球状シリカを表１に示す割合で添加した。ついで、上式（II）で表わされる２−カルボキシエチルフェニルホスフィン酸を５重量％添加し、三酸化アンチモン０.０２４重量部を添加し、引き続き高温高真空下で常法にて重縮合反応を行い、固有粘度０.６２ｄｌ／ｇの共重合ＰＥＴを得た。
【００７１】
得られた共重合ＰＥＴを１６０℃ドライヤーで６時間乾燥後、押出機に投入し、２９０℃で溶融混練して２８０℃のダイスよりシート状に成形した。さらにこのシートを表面温度２０℃の冷却ドラムで冷却固化した未延伸フィルムを１１０℃に加熱したロール群に導き、長手方向（縦方向）に３．１倍で延伸し、２０℃のロール群で冷却した。続いて、縦延伸したフィルムの両端をクリップで保持しながらテンターに導き１２０℃に加熱された雰囲気中で長手に垂直な方向（横方向）に３．３倍で延伸した。その後テンタ−内で１８０℃の熱固定を行い、１７０℃で３％の弛緩後、均一に除冷して室温まで冷やして５０μｍ厚みの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性は表１の通りである。本比較例のフィルムは、機械特性および耐加水分解性は良好なものの、寸法安定性に劣り、難燃性もＶＴＭ−２レベルで十分ではなかった。
【００７２】
【表１】
0004817729.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明によって得られた難燃延伸ポリエステルフィルムは、難燃性、高温下での寸法安定性、機械特性及び耐加水分解性に優れることから、難燃性を要求される電気・電子部品用途あるいは自動車部品用途に用いることができ、特にフレキシブルプリント回路基板の基材フィルムに好適に使用される。