(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体製造用治具として用いられるプラズマ耐食性ガラス部材であって、該プラズマ耐食性ガラス部材が下記化学式（１）の化合物成分を必須成分とするとともに前記化合物成分以外の成分が１ｍｏｌ％以下であるガラス材からなり、かつ該化合物成分の成分構成比がガラス化範囲内であることを特徴とするプラズマ耐食性ガラス部材。
【化１】
ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3-ＣａＯ  ・・・・（１）
【請求項２】
半導体製造用治具として用いられるプラズマ耐食性ガラス部材であって、該プラズマ耐食性ガラス部材が下記化学式（２）の化合物成分を必須成分とするとともに前記化合物成分以外の成分が１ｍｏｌ％以下であるガラス材からなり、かつ該化合物成分の成分構成比がガラス化範囲内であることを特徴とするプラズマ耐食性ガラス部材。
【化２】
ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3-ＭｇＯ  ・・・・（２）
【請求項３】
半導体製造用治具として用いられるプラズマ耐食性ガラス部材であって、該プラズマ耐食性ガラス部材が下記化学式（３）の化合物成分を必須成分とするとともに前記化合物成分以外の成分が１ｍｏｌ％以下であるガラス材からなり、かつ該化合物成分の成分構成比がガラス化範囲内であることを特徴とするプラズマ耐食性ガラス部材。
【化３】
ＳｉＯ2-ＢａＯ-ＣａＯ    ・・・・（３）
【請求項４】
半導体製造用治具として用いられるプラズマ耐食性ガラス部材であって、該プラズマ耐食性ガラス部材が下記化学式（４）の化合物成分を必須成分とするとともに前記化合物成分以外の成分が１ｍｏｌ％以下であるガラス材からなり、かつ該化合物成分の成分構成比がガラス化範囲内であることを特徴とするプラズマ耐食性ガラス部材。
【化４】
ＳｉＯ2-ＺｒＯ2-ＣａＯ   ・・・・（４）
【請求項５】
半導体製造用治具として用いられるプラズマ耐食性ガラス部材であって、該プラズマ耐食性ガラス部材が下記化学式（５）の化合物成分を必須成分とするとともに前記化合物成分以外の成分が１ｍｏｌ％以下であるガラス材からなり、かつ該化合物成分の成分構成比がガラス化範囲内であることを特徴とするプラズマ耐食性ガラス部材。
【化５】
ＳｉＯ2-ＴｉＯ2-ＢａＯ   ・・・・（５）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体製造用冶具として好適に用いられるプラズマ耐食性ガラス部材に関する。
【０００２】
【関連技術】
近年、半導体製造工程で使用されるプラズマエッチングガスは、Ｆ系ガスが多く適用される。この際、石英ガラスが部材として使用される場合、表面にＳｉＦを生成しうる。ＳｉＦは沸点が−８６℃であるので容易に昇華し、石英部材はエッチングされ、使用可能時間が限られる。
【０００３】
この問題を解決するひとつの手段として、特開平１０-４５４６１号公報では、ハロゲン系プラズマガスに対するプラズマ耐食性部材として周期律表第２ａ族、第３ａ族の化合物を含む部材を提案し、また、詳細には、該化合物として、これらの元素とＡｌ等を含むＡＢ2Ｏ4型化合物について教示している。
【０００４】
これらの金属元素の殆どは、Ｆ系ガスとの反応後、弗化物を生成し、この弗化物の沸点はＳｉＦより高温である。この為、石英ガラス部材に比較して、エッチング速度が低下し、使用可能時間を大幅に延長できる。
【０００５】
しかし、これらの金属元素のなかには、半導体製造工程で問題となる種類のものが多く、また、加熱使用中に化合物粒界で腐食の進行が進むと、その部分から剥がれが発生し、パーティクル原因となり、また、腐食の進んだ粒界孔からは、放出ガスが多発し、これらのパーティクルや放出ガスが、ウェーハに付着、または残留すると、半導体デバイス製造における不良率が大幅に増大する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した問題点に鑑みなされたもので、プラズマ耐食性に優れ、かつ、パーティクル発生を極小とすることができ、半導体製造用冶具材料として好適に用いられるプラズマ耐食性ガラス部材を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明のプラズマ耐食性ガラス部材の第１の態様は、半導体製造用治具として用いられるプラズマ耐食性ガラス部材であって、該プラズマ耐食性ガラス部材が下記化学式（１）の化合物成分を必須成分とするとともに前記化合物成分以外の成分が１ｍｏｌ％以下であるガラス材からなり、かつ該化合物成分の成分構成比がガラス化範囲内であることを特徴とする。
【０００８】
【化６】
ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3-ＣａＯ        ・・・・（１）
【０００９】
本発明のプラズマ耐食性ガラス部材の第２の態様は、半導体製造用治具として用いられるプラズマ耐食性ガラス部材であって、該プラズマ耐食性ガラス部材が下記化学式（２）の化合物成分を必須成分とするとともに前記化合物成分以外の成分が１ｍｏｌ％以下であるガラス材からなり、かつ該化合物成分の成分構成比がガラス化範囲内であることを特徴とする。
【化７】
ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3-ＭｇＯ  ・・・・（２）
【００１０】
本発明のプラズマ耐食性ガラス部材の第３の態様は、半導体製造用治具として用いられるプラズマ耐食性ガラス部材であって、該プラズマ耐食性ガラス部材が下記化学式（３）の化合物成分を必須成分とするとともに前記化合物成分以外の成分が１ｍｏｌ％以下であるガラス材からなり、かつ該化合物成分の成分構成比がガラス化範囲内であることを特徴とする。
【化８】
ＳｉＯ2-ＢａＯ-ＣａＯ    ・・・・（３）
【００１１】
本発明のプラズマ耐食性ガラス部材の第４の態様は、半導体製造用治具として用いられるプラズマ耐食性ガラス部材であって、該プラズマ耐食性ガラス部材が下記化学式（４）の化合物成分を必須成分とするとともに前記化合物成分以外の成分が１ｍｏｌ％以下であるガラス材からなり、かつ該化合物成分の成分構成比がガラス化範囲内であることを特徴とする。
【化９】
ＳｉＯ2-ＺｒＯ2-ＣａＯ   ・・・・（４）
【００１２】
本発明のプラズマ耐食性ガラス部材の第５の態様は、半導体製造用治具として用いられるプラズマ耐食性ガラス部材であって、該プラズマ耐食性ガラス部材が下記化学式（５）の化合物成分を必須成分とするとともに前記化合物成分以外の成分が１ｍｏｌ％以下であるガラス材からなり、かつ該化合物成分の成分構成比がガラス化範囲内であることを特徴とする。
【化１０】
ＳｉＯ2-ＴｉＯ2-ＢａＯ   ・・・・（５）
【００１３】
本発明のプラズマ耐食性ガラス部材は、弗化物の沸点の高い金属元素を多く含有する複合材を形成することにより、Ｆ系プラズマガスとの反応によるエッチング速度を低下させることができるという知見を基に発明されたものである。本発明のプラズマ耐食性ガラス部材を半導体製造用冶具として用いるためには、これらの金属元素のうちでは、できるだけ、半導体デバイス製造上問題とならない金属元素が好ましく、例えば、Ａｌが最も好ましいが、その他にもエッチング量と発生パーティクル量を抑制できるので、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｔｉなども適用可能である。
【００１４】
但し、これらの金属元素を酸化物の形で混合焼成し、複合部材を形成する際には、成分構成をある範囲内に調整しないと、各金属酸化物同士が均一に混合せず、同一金属酸化物同士で固まり、界面を形成し、ここから、プラズマ腐食が進行して、剥がれによるパーティクル発生とガス放出の原因となってしまう。
【００１５】
この問題を解決する為、金属酸化物の混合比率を調整することにより、ガラス化させ、界面形成を抑制することができる。例えば、Ａｌ2Ｏ3とＣａＯとＢａＯを各々２８ｗｔ％、３６ｗｔ％、３６ｗｔ％の割合で混合焼成するとよい。
【００１６】
さらに、これらの成分に、ＳｉＯ2を混合すると、ガラス化範囲の広い安定した複合材を形成することができる。これらは一般的に、アルミノ珪酸塩ガラスと定義されるＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3−ＣａＯ又はＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯや、Ａｌ2Ｏ3部分がＺｒＯ2またはＴｉＯ2であるものも含まれるが、各成分の成分構成比（ｍｏｌ％）は、ガラス化範囲である必要があり、これは三角座標で示される（図１〜図６）。このとき、上記３成分以外の成分も数ｍｏｌ％程度なら含まれることもあるが、好ましくは１ｍｏｌ％以下に抑制するのがよい。
【００１７】
【実施例】
以下に、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので、限定的に解釈されるものでないことはいうまでもない。
【００１８】
（実施例１〜５及び比較例１〜２）
表１に示した各化合物成分をそれぞれの構成比に従って混合し、加熱炉中に設置し、真空雰囲気下で１７５０℃に加熱溶融し、１００ｍｍφ×５０ｍｍ（厚さ）のガラス体を形成した。但し、比較例２においては、ガラス化せず、結晶粒界が多く確認され、非ガラス体となった。形成されたガラス体又は非ガラス体について可視光の透過率、プラズマ試験（エッチング速度）及び、パーティクル発生個数の計測を行い、その結果を表１に示した。
【００１９】
実施例１〜５によるガラス体の可視光の透過率は８０〜８８％の範囲であり、比較例１（ＳｉＯ2１００％の透明石英ガラス）の可視光の透過率９０％と比較して大きな遜色はなく、いずれも透明ガラス体といえるものであった。
【００２０】
実施例１〜５によるガラス体のプラズマ試験におけるエッチング速度は２〜８（nm/min)の範囲であり、比較例２と同程度であるが、比較例１（石英ガラス）に比較して１０分の１以下程度に減少し、プラズマ耐食性が極めて向上したことがわかった。
【００２１】
実施例１〜５によるガラス体の発生したパーティクル個数は１０〜２７個の範囲であり、比較例１（石英ガラス）と同程度であるが、比較例２に比較して６．６〜２．４％まで減少した。
【００２２】
【表１】
0004614403.tif 000002
【００２３】
上記形成したガラス体又は非ガラス体についての性能試験は次のように行った。
【００２４】
▲１▼可視光の透過率：形成したガラス体又は非ガラス体から厚さ２ｍｍのサンプルを切り出し作成し、波長１μｍの可視光線を照射してその透過率を測定した。
【００２５】
▲２▼プラズマ試験（エッチング速度）：形成したガラス体又は非ガラス体からサンプル片を取り出し、３０ｍｍφ×３ｍｍ（厚さ）に加工して表面をファイアポリッシュし、５０ｓｃｃｍ、ＣＦ4＋Ｏ2（２０％）のプラズマガスで、３０ｍＴｏｒｒ、１ｋｗ、１０ＨＲのエッチング試験を行い、エッチング速度を測定した。
【００２６】
▲３▼パーティクル発生個数：上記プラズマ試験におけるエッチング終了後、サンプル片のプラズマ照射面に同面積のＳｉウェーハを載せ、ウェーハの接触面の凹凸をレーザー散乱で検出し、パーティクルカウンタを用いて、０．３μｍ以上のパーティクル個数を計測した。
【００２７】
【発明の効果】
以上述べたごとく、本発明のプラズマ耐食性ガラス部材は、プラズマ耐食性に優れ、かつ、パーティクル発生がなく、半導体製造用冶具材料として好適に用いられるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3-ＣａＯのガラス化範囲及び実施例１における成分構成比を示す三角座標である。
【図２】  ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3-ＭｇＯのガラス化範囲及び実施例２における成分構成比を示す三角座標である。
【図３】  ＳｉＯ2-ＢａＯ-ＣａＯのガラス化範囲及び実施例３における成分構成比を示す三角座標である。
【図４】  ＳｉＯ2-ＺｒＯ2-ＣａＯのガラス化範囲及び実施例４における成分構成比を示す三角座標である。
【図５】  ＳｉＯ2-ＴｉＯ2-ＢａＯのガラス化範囲及び実施例５における成分構成比を示す三角座標である。
【図６】  ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3-ＣａＯのガラス化範囲及び比較例２における成分構成比を示す三角座標である。
【図１】
0004614403.tif 000003
【図２】
0004614403.tif 000004
【図３】
0004614403.tif 000005
【図４】
0004614403.tif 000006
【図５】
0004614403.tif 000007
【図６】
0004614403.tif 000008