(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４級アンモニウム水酸化物と、水溶性有機溶剤と、水と、防食剤と、全量に対し０．０１質量％以上０．１質量％以下の水酸化カリウムとを含む剥離洗浄液。
【請求項２】
前記４級アンモニウム水酸化物が、下記一般式（１）
［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋ＯＨ−・・・・・・・・・・（１）
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４が、炭素原子数１〜４のアルキル基またはヒドロキシアルキル基である。）で表される化合物である請求項１に記載の剥離洗浄液。
【請求項３】
前記４級アンモニウム水酸化物は、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラプロピルアンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム水酸化物、メチルトリプロピルアンモニウム水酸化物、メチルトリブチルアンモニウム水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の剥離洗浄液。
【請求項４】
基板上に一時的に積層した一時的積層膜を用いて金属配線形成するに至る工程中の半導体基板に剥離洗浄液を接触させ、前記基板上の一時的積層膜であるレジスト膜、埋め込み材、および前記金属配線形成後の金属残渣物のうち、少なくとも１つを除去する半導体基板洗浄方法であり、
前記剥離洗浄液が、４級アンモニウム水酸化物と、水溶性有機溶剤と、水と、防食剤と、全量に対し０．０１質量％以上０．１質量％以下の水酸化カリウムとを含む半導体基板洗浄方法。
【請求項５】
前記半導体基板が、誘電率ｋが３．２以下の低誘電体層を少なくとも備えた基板であることを特徴とする請求項４に記載の半導体基板洗浄方法。
【請求項６】
リソグラフィー技術による一時的積層膜を用いて基板上の誘電体層に形成したエッチング空間に、金属を埋め込むことによって、金属配線層を形成するに至るプロセスにおける所定の時期に、前記基板上の前記一時的積層膜であるレジスト膜、埋め込み材、および前記金属配線層形成後の金属残渣物のうち、少なくとも１つを剥離洗浄液を用いて除去する配線形成方法であり、
前記剥離洗浄液が４級アンモニウム水酸化物と、水溶性有機溶剤と、水と、防食剤と、全量に対し０．０１質量％以上０．１質量％以下の水酸化カリウムとを含む配線形成方法。
【請求項７】
前記所定の時期が、前記エッチング空間形成後である請求項６に記載の配線形成方法。
【請求項８】
前記誘電体層が、第一の誘電体層と第二の誘電体層とからなり、前記エッチング空間が前記第一の誘電体層に形成される第一のエッチング空間と前記第二の誘電体層に前記第一のエッチング空間に連通するように形成される第二のエッチング空間とからなり、前記第二のエッチング空間形成前に前記第一のエッチング空間を埋め込み材により一時的に充填しておく請求項６に記載の配線形成方法。
【請求項９】
前記第二のエッチング空間形成後に行なわれる前記第一のエッチング空間からの前記埋め込み材の除去が前記剥離洗浄液により行なわれる請求項８に記載の配線形成方法。
【請求項１０】
前記第一のエッチング空間がトレンチであり、第二のエッチング空間がビアホールである請求項８に記載の配線形成方法。
【請求項１１】
前記第一のエッチング空間がビアホールであり、第二のエッチング空間がトレンチである請求項８に記載の配線形成方法。
【請求項１２】
前記誘電体層が、誘電率ｋが３．２以下の低誘電体層である請求項６に記載の配線形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剥離洗浄液に関し、さらに詳しくは良好にレジスト膜、埋め込み材および金属の残渣物を剥離し、基板表面を洗浄することが可能な剥離洗浄液に関する。また、該剥離洗浄液を用いた半導体基板洗浄方法および多層配線形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
周知のように、半導体基板は、シリコンウェハなどの基板上に誘電体層（絶縁体層）等が積層されてなるもので、この半導体基板の前記誘電体層中にパターン化された導体層（配線層）が形成されることによって、半導体配線構造が構成される。
【０００３】
前記レジスト膜を始めとしたパターンを形成するための各種積層膜は、それらの役割を終えた後に、次工程の妨げとならないように、剥離液等を用いて除去される。また、剥離液は、配線形成プロセスにおける金属等の残渣物を除去する洗浄液としても用いられる。この剥離液としては従来、その剥離対象膜、および洗浄対象残渣物に応じてそれぞれ組成を最適化したものが用いられていた。
【０００４】
しかしながら、目的に応じた多種類の剥離液を調製することは煩雑であった。また、保存および使用することに当たっては各種剥離液の保存設備、供給経路等がそれぞれに必要となり、設備および装置の占有を余儀なくされていた。このことは半導体製造プロセスの低コスト化のネックの一因となっていた。そこで、剥離性および洗浄性が高く、かつ万能的に用いられる剥離液が求められていた。
【０００５】
そこで、本発明者等は、剥離性が高く、かつ万能的に用いられる剥離液の開発に取り組んだところ、第４級アンモニウム化合物を主成分とした剥離液に可能性があることを見出した。
【０００６】
一方、半導体基板から剥離液に求められる特性を考えてみると、従来法では以下のような問題点があった。
【０００７】
一般には、半導体製造工程において、レジスト膜は、Ｏ2プラズマアッシングまたはアミン系剥離液で除去されており、さらにダマシン法を用いた多層配線形成方法においては、レジスト膜除去後、希フッ酸により埋め込み材（犠牲膜ともいう）が除去されている。
【０００８】
ここで、前記レジスト膜や埋め込み材の下にある、配線層を覆って他の配線層との間を電気的に隔離している誘電体層は、配線層の電気的特性に影響を与えないために、できるだけ低誘電率であることが必要である。その誘電体の誘電率の低さの程度は、具体的には、誘電率ｋが３．２以下のものが主流となりつつある。
【０００９】
ところが、このような低誘電率の材料（Ｌｏｗ−ｋ材等）は、Ｏ2プラズマアッシングや希フッ酸に対する耐性が低く、容易に表面が劣化したり、誘電率が増加したりする。その結果、配線層の電気的特性に悪影響が生じるという問題が生じていた。
【００１０】
そこで、本発明者等は、前記第４級アンモニウム化合物を主成分とした剥離液を評価してみたところ、この剥離液を用いた場合、レジスト膜および埋め込み材を完全に除去するためには処理時間を長く設ける必要があり、その結果Ｌｏｗ−ｋ材、Ｃｕ等の劣化を引き起こす可能性が示唆されていた。
【００１１】
発明者らは、これら上記問題点を解決するために、剥離液組成物となりうる原料をそろえ、さらに同一原料も何種類か用意して、数種の組み合わせにより剥離液試作品を調製して、それらの剥離特性を評価した。その結果、Ｌｏｗ−ｋ材表面を劣化させることなく、剥離特性が優れているものが認められた。その剥離特性のよいものを解析したところ、Ｌｏｗ−ｋ材表面を劣化させることなく剥離特性が極度に優れているものには、微量の水酸化カリウム（ＫＯＨ）が含まれていることが明らかとなった。このことから、微量の水酸化カリウム（ＫＯＨ）を添加することにより、Ｌｏｗ−ｋ材、Ｃｕ等のダメージを高めることなく、短時間で基板の洗浄処理を行うことができ、さらにその際、剥離性能を高い水準に保つことができるとの知見を得た。
【００１２】
次いで、発明者らは、剥離液におけるＫＯＨの存在が、Ｌｏｗ−ｋ材表面を劣化させることなく剥離効果が向上させる理由および最適な添加量や添加方法を追及するにあたり、まず、文献的な検討を行なった。その結果、ＫＯＨを組成分として使用した剥離液が提案されているのを知るに至った。そのような文献としては、特開２００１−１５２１９０号公報、米国特許第３９８０５８７号公報、米国特許第５１３９６０７号公報を参照されたい。また、例えば、特開２００１−２４４２２８号公報に記載のようにＫＯＨを含む半導体洗浄液や、例えば、特許第２８３６２６３号公報に記載のようにＫＯＨを含む集積回路用洗浄剤が提案されているのを知るに至った。
【００１３】
しかしながら、前記特開２００１−１５２１９０号公報に開示の剥離液では、ＫＯＨはフッ化物系還元剤及び水酸化物系還元剤の中から選ばれる１候補成分として例示されているのみであり、さらにＫＯＨを含まない構成によっても前記特開２００１−１５２１９０号公報に記載の課題を解決していた。すなわち、少なくとも４級アンモニウム水酸化物と、溶剤と、水と、防食剤とＫＯＨとを組み合わせると、Ｌｏｗ−ｋ材表面を劣化させることなく剥離特性が改善されるという知見は開示も示唆もされておらず、ましてや、ＫＯＨを必須含有成分とした最適な組み合わせ組成や組成分量等の実用化に必要な情報については示唆すらされていない。さらに埋め込み材の剥離性についても不明である。
【００１４】
また、前記米国特許第３９８０５８７号公報および前記米国特許第５１３９６０７号公報に開示されている組成においては、後述する本発明におけるＫＯＨの添加量の上限を超えており、本発明の目的の１つであるＬｏｗ−ｋ材を劣化させずにレジスト膜等を除去することができない。従って、前記米国特許第３９８０５８７号公報および前記米国特許第５１３９６０７号公報は、本発明の課題を解決することができない。
【００１５】
また、前記特開２００１−２４４２２８号公報および前記特許第２８３６２６３号公報においては、解決しようとする課題が異なることに起因して組成物の組成が異なり、レジスト膜等を有効に除去することができない。さらに、前記特開２００１−２４４２２８号公報および前記特許第２８３６２６３号公報は、本発明の課題を解決することができない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたもので、少なくとも４級アンモニウム水酸化物と、ＫＯＨとを必須の組み合わせとして有し、Ｌｏｗ−ｋ材を劣化させることなく、それ単独でレジスト膜、埋め込み材、金属の残渣物等を有効に除去することができる剥離洗浄液を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、前記従来の問題点を解決するために、鋭意、実験検討を重ねたところ、少なくとも４級アンモニウム水酸化物と、水溶性有機溶剤と、水と、防食剤と、全量に対して１質量％以下の水酸化カリウム（ＫＯＨ）とを含有するように剥離洗浄液を構成すれば、この剥離洗浄液単独でＬｏｗ−ｋ材等の基板構成層を腐蝕することなくレジスト膜、埋め込み材、及び金属の残渣物を剥離除去することができることを知るにいたった。
【００１８】
即ち、本発明に係る剥離洗浄液（Ａ）は、少なくとも４級アンモニウム水酸化物と、水溶性有機溶剤と、水と、防食剤と、全量に対し１質量％以下の水酸化カリウムとを含む。
【００１９】
また、本発明に係る半導体基板洗浄方法（Ｂ）は、基板上に一時的に積層した一時的積層膜を用いて金属配線形成するに至る工程中の半導体基板に、前記剥離洗浄液を接触させ、前記基板上の一時的積層膜であるレジスト膜、埋め込み材、および前記エッチング空間形成後の金属残渣物のうち、少なくとも１つを除去する半導体基板洗浄方法であり、上記剥離洗浄液が少なくとも４級アンモニウム水酸化物と、水溶性有機溶剤と、水と、防食剤と、全量に対し１質量％以下の水酸化カリウムとを含む。
【００２０】
前記構成において、半導体基板は、誘電率ｋが３．２以下の低誘電体層を少なくとも備えた基板であってもよい。
【００２１】
また、本発明に係る配線形成方法は、リソグラフィー技術による一時的積層膜を用いて基板上の誘電体層に形成したエッチング空間に、金属を埋め込むことによって、金属配線層を形成するに至るプロセスにおける所定の時期に、前記基板上の前記一時的積層膜であるレジスト膜、埋め込み材、および前記金属配線層形成後の金属残渣物のうち、少なくとも１つを剥離洗浄液を用いて除去する配線形成方法であり、上記剥離洗浄液が少なくとも４級アンモニウム水酸化物と、水溶性有機溶剤と、水と、防食剤と、全量に対し１質量％以下の水酸化カリウムとを含む。
【００２２】
前記構成において、前記所定の時期は、前記エッチング空間形成後であってもよい。
【００２３】
前記エッチング空間が前記第一の誘電体層に形成される第一のエッチング空間と前記第二の誘電体層に前記第一のエッチング空間に連通するように形成される第二のエッチング空間とからなり、前記第二のエッチング空間形成前に前記第一のエッチング空間を埋め込み材により一時的に充填しておいてもよい。
【００２４】
前記構成において、第二のエッチング空間形成後に行なわれる前記第一のエッチング空間からの前記埋め込み材の除去は、前記剥離洗浄液により行なわれてもよい。
【００２５】
前記構成において、第一のエッチング空間がトレンチであり、第二のエッチング空間がビアホールであってもよい。
【００２６】
前記構成において、第一のエッチング空間がビアホールであり、第二のエッチング空間がトレンチであってもよい。
【００２７】
前記構成において、誘電体層が、誘電率ｋが３．２以下の低誘電体層であってもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
前述のように本発明の（Ａ）剥離洗浄液は、少なくとも（ａ−１）４級アンモニウム水酸化物と、（ａ−２）水溶性有機溶剤と、（ａ−３）水と、（ａ−４）防食剤と、（ａ−５）全量に対し、１質量％以下の水酸化カリウムとを含む。以下、本発明を詳細に説明するが、各材料については特に断らない限りは市販のものを用いることができる。
【００２９】
（Ａ）剥離液
（ａ−１）第４級アンモニウム水酸化物
第４級アンモニウム水酸化物を配合することにより、配線パターンに用いたレジスト膜、特に基板エッチング時に生成するエッチドレジストの剥離性が向上する。
【００３０】
第４級アンモニウム水酸化物としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
［ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4］+ＯＨ-・・・・・・・・・・（１）
【００３１】
一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4が、炭素原子数１〜４のアルキル基またはヒドロキシアルキル基である。
【００３２】
中でも、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラプロピルアンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム水酸化物、メチルトリプロピルアンモニウム水酸化物、メチルトリブチルアンモニウム水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが入手しやすさの点から特に好ましい。さらに、テトラメチルアンモニウム水酸化物、および／またはテトラエチルアンモニウム水酸化物が、一時的積層膜、特に一時的積層膜のなかでも埋め込み材の溶解性を高める点から好ましい。
【００３３】
第４級アンモニウム水酸化物は、剥離洗浄液全量に対し、１〜２０質量％配合されることが好ましく、特には２〜１５質量％配合されることが好ましい。この範囲を逸脱した場合、例えば下限よりも少なければ全体的な剥離能力が不足しやすく、逆に上限よりも過剰に加えた場合は基板構成層（Ｌｏｗ−ｋ材等）を腐食しやすい。
【００３４】
（ａ−２）水溶性有機溶剤
水溶性有機溶剤は、慣用される化合物を用いることができる。水溶性有機溶剤は、アルカノールアミン系水溶性有機溶剤とそれ以外の水溶性有機溶剤に大別され、適宜選択して用いることができる。
【００３５】
前記アルカノールアミン系水溶性有機溶剤は、慣用される化合物を用いることができる。具体的には、例えば、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。
【００３６】
中でもモノエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ−メチルエタノールアミンが好ましく選択される。１種類のアルカノールアミン系水溶性有機溶剤を用いても、２種以上のアルカノールアミン系水溶性有機溶剤を混合したものを用いてもよい。
【００３７】
前記アルカノールアミン系水溶性有機溶剤以外の水溶性有機溶剤としては、具体的には、例えば、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等のラクタム類；β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール等の多価アルコール類およびその誘導体を挙げることができる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
中でも好ましい溶剤として選択されるのは、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及びジエチレングリコールモノブチルエーテルの中から選ばれる少なくとも１種である。
【００３９】
これらの水溶性有機溶剤は、剥離洗浄液全量に対し、１〜８２質量％配合されることが好ましく、特には２〜７８質量％配合されることが好ましい。この範囲を逸脱した場合、例えば下限よりも少なければ全体的な剥離能力が不足しやすく、逆に上限よりも過剰に加えた場合は基板構成層に対して腐食を引き起こしやすい。
【００４０】
前記水溶性有機溶剤は、アルカノールアミン系水溶性有機溶剤であっても、それ以外の水溶性有機溶剤であっても良いが、どちらか単独で用いるならばアルカノールアミン系水溶性有機溶剤以外の水溶性有機溶剤を用いることが好ましい。この場合、アルカノールアミン系水溶性有機溶剤を単独で用いた場合に比べて、より一層Ｌｏｗ−ｋ材等の腐食を抑止することができる。
【００４１】
また、前記アルカノールアミン系水溶性有機溶剤と、それ以外の水溶性有機溶剤を混合溶剤として用いても良い。このような混合溶剤とすることにより、レジスト膜及び金属残渣物の剥離性能をより一層向上せしめることができる。
【００４２】
この混合溶剤を用いる場合、アルカノールアミン系水溶性有機溶剤は剥離洗浄液全量に対し１〜５０質量％配合されることが好ましく、特には２〜４０質量％配合されることが好ましい。また、アルカノールアミン系水溶性有機溶剤以外の水溶性有機溶剤は、前記水溶性有機溶剤全体の配合量の内、先のアルカノールアミン系水溶性有機溶剤の残部とされる。
【００４３】
（ａ−３）水
水は、剥離洗浄液全量に対し、好ましくは１０〜８０質量％、特に好ましくは１５〜７０質量％配合される。この範囲を逸脱した場合、例えば下限（１０質量％）よりも少なければ残渣物の除去性が悪くなりやすく、逆に上限（８０質量％）よりも過剰に加えた場合は、基板に残るＣｕ等の各種金属が腐食されやすくなる。
【００４４】
（ａ−４）水酸化カリウム（ＫＯＨ）
ＫＯＨの配合量は、剥離洗浄液全量に対し、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．００１〜０．３質量％である。特に０．０１〜０．１質量％で配合されることが好ましい。ＫＯＨの微量添加により、ダマシン法で用いられる埋め込み材のエッチングレートを高めることができ、基板構成材質であるＬｏｗ−ｋ材とのエッチングレートにおける選択比を高めることができる。すなわち、ＫＯＨの添加により、Ｌｏｗ−ｋ材にダメージを与えることなく、迅速に埋め込み材を除去することが可能となる。一方、上限よりも過剰に加えた場合は基板構成層が腐食されやすい。
【００４５】
また、ＫＯＨは、ダマシン法で用いられる埋め込み材の溶解性を高める効果も有する。
【００４６】
（ａ−５）防食剤
防食剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、及びメルカプト基含有化合物の中から選ばれる少なくとも１種が用いられる。上記ベンゾトリアゾール系化合物としては、下記一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール系化合物が挙げられる。
【００４７】
【化１】
0004609898.tif 000002
【００４８】
一般式（２）中、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは非置換の炭素原子数１〜１０の炭化水素基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、シアノ基、ホルミル基、スルホニルアルキル基、またはスルホ基を示し、Ｑは水素原子、水酸基、置換若しくは非置換の炭素原子数１〜１０の炭化水素基（ただし、その構造中にアミド結合、エステル結合を有していてもよい）、アリール基、または下記一般式（３）を示す。
【００４９】
【化２】
0004609898.tif 000003
【００５０】
一般式（３）中、Ｒ7は炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ8、Ｒ9は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、または炭素原子数１〜６のヒドロキシアルキル基若しくはアルコキシアルキル基を示す。
【００５１】
本発明において、上記一般式（２）中、Ｑ、Ｒ5、Ｒ6の各定義中、炭化水素基としては、芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素基のいずれでもよく、また飽和、不飽和結合を有していてもよく、さらに直鎖、分岐鎖のいずれでもよい。置換炭化水素基としては、例えばヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基等が例示される。
【００５２】
また、上記一般式（２）中、Ｑとしては特に上記式（３）で表される基のものが好ましい。中でも式（３）中、Ｒ8、Ｒ9として、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のヒドロキシアルキル基若しくはアルコキシアルキル基を選択するのが好ましい。
【００５３】
また上記一般式（２）中、Ｑとして、水溶性の基を示すものも好ましく用いられる。具体的には水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基（すなわち、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）、炭素原子数１〜３のヒドロキシアルキル基、水酸基等が好ましい。
【００５４】
ベンゾトリアゾール系化合物としては、具体的には、例えばベンゾトリアゾール、５，６−ジメチルベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−メチルベンゾトリアゾール、１−アミノベンゾトリアゾール、１−フェニルベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシメチルベンゾトリアゾール、１−ベンゾトリアゾールカルボン酸メチル、５−ベンゾトリアゾールカルボン酸、１−メトキシ−ベンゾトリアゾール、１−（２，２−ジヒドロキシエチル）−ベンゾトリアゾール、１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾール、あるいは「ＩＲＧＡＭＥＴ」シリーズとしてチバスペシャリティーケミカルズより市販されている、２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２’−｛［（５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタン、または２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスプロパン等を挙げることができる。これらの中でも、１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−ベンゾトリアゾール、２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２’−｛［（５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール等が好ましく用いられる。これらのベンゾトリアゾール化合物は単独若しくは組み合わせて用いることができる。
【００５５】
上記メルカプト基含有化合物としては、メルカプト基に結合する炭素原子のα位、β位の少なくとも一方に、水酸基および／またはカルボキシル基を有する構造の化合物が好ましい。このような化合物として、具体的には１−チオグリセロール、３−（２−アミノフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロピルメルカプタン、３−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−ヒドロキシプロピルメルカプタン、２−メルカプトプロピオン酸、および３−メルカプトプロピオン酸等が好ましいものとして挙げられる。中でも１−チオグリセロールが特に好ましく用いられる。
【００５６】
これらの防食剤は、剥離洗浄液全量に対して、０．１〜１０質量％配合されることが好ましく、特には０．２〜８質量％配合されることが好ましい。この範囲を逸脱した場合、例えば下限よりも少なければＡｌやＣｕ等の腐食が発生しやすく、逆に上限よりも過剰に加えても、添加量に応じた効果は認められない。
【００５７】
さらに任意添加成分として、界面活性剤を必要に応じて添加可能である。このような界面活性剤としては、剥離洗浄液に通常用いられるアセチレンアルコール系界面活性剤等が好適に使用される。
【００５８】
この界面活性剤の添加量は、好ましくは、０．５質量％未満の範囲である。
【００５９】
本発明の剥離洗浄液の最も好適な組成は、剥離洗浄液全量に対して、４級アンモニウム水酸化物が２〜１５質量％、水溶性有機溶剤が２〜８５質量％、水が１５〜７０質量％、ＫＯＨが０．０１〜０．１質量％、防食剤が０．２〜８質量％である。さらに詳しくは、４級アンモニウム水酸化物としてテトラエチルアンモニウム水酸化物が５質量％、水溶性有機溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンが全体の残部であり、２−（２−アミノエトキシ）エタノールが３０質量％、水が３０質量％、ＫＯＨが０．０２質量％、防食剤として１−チオグリセロールが１．５質量％であり、同じく防食剤としてＩＲＧＡＭＥＴ４２（チバスペシャリティーケミカルズ社製）が１．０質量％の組成とするか、あるいは４級アンモニウム水酸化物としてテトラメチルアンモニウム水酸化物が１０質量％、水溶性有機溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンが全体の残部であり、水が４０質量％、ＫＯＨが０．０２質量％、防食剤として１−チオグリセロールが１．５質量％であり、同じく防食剤としてＩＲＧＡＭＥＴ４２（チバスペシャリティーケミカルズ社製）が１．０質量％からなる組成である。
【００６０】
本発明のリソグラフィー用剥離洗浄液は、特にダマシン法を用いた配線形成プロセスにおける、ビアパターンの形成、埋め込み材を用いたトレンチパターンの形成時のレジスト膜及び金属等の残渣物を除去する用途に有用である。
【００６１】
（Ｂ）半導体基板洗浄方法
本発明の半導体基板洗浄方法は、基板上に一時的に積層した一時的積層膜を用いて金属配線形成するに至る工程中の半導体基板に、前記剥離洗浄液を接触させ、前記基板上の一時的積層膜であるレジスト膜、埋め込み材、および前記金属配線形成後の金属残渣物のうち、少なくとも１つを除去する半導体基板洗浄方法であり、上記剥離洗浄液が少なくとも４級アンモニウム水酸化物と、水溶性有機溶剤と、水と、防食剤と、全量に対し１質量％以下の水酸化カリウムとを含む。
【００６２】
前記基板が、誘電率ｋが３．２未満または好ましくは３．０未満の低誘電体層を少なくとも備えた基板である場合に、基板にダメージを与えずにレジスト膜及び金属の残渣物を洗浄除去できる点で本発明の洗浄方法は特に利点を有する。
【００６３】
誘電率ｋが３．２未満の低誘電体層に用い得る材料としては、具体的には、例えばカーボンドープオキサイド（ＳｉＯＣ）系、メチルシルセスキオキサン（ＭＳＱ）系、ヒドロキシシルセスキオキサン（ＨＳＱ）系の材料を挙げることができる。前記カーボンドープオキサイド系の低誘電体材料としては、具体的には、Ａｐｌｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製のブラックダイアモンド（商品名）、Ｎｏｖｅｌｕｓ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社のコーラル（商品名）、日本ＡＳＭ社製のＡｕｒｏｒａ（商品名）等が挙げられる。
【００６４】
また、前記メチルシルセスキオキサン系の低誘電体材料としては、具体的には、東京応化工業株式会社製の「ＯＣＬ Ｔ−３１」、「ＯＣＬ Ｔ−３７」、「ＯＣＬ Ｔ−３９」という商品名で市販されている材料等が挙げられる。さらに、前記ヒドロキシシルセスキオキサン系の低誘電体材料としては、具体的には、東京応化工業株式会社製の「ＯＣＤ Ｔ−１２」、「ＯＣＬ Ｔ−３２」という商品名で市販されている材料等が挙げられる。
【００６５】
前記埋め込み材を剥離除去する場合、本発明の半導体基板洗浄方法は、希フッ酸を用いないので、Ｌｏｗ−ｋ材にダメージを与えることなく、埋め込み材を洗浄除去することができる。
【００６６】
本発明で用いられるレジスト膜は、半導体製造に一般的に用いられるレジスト膜であれば限定されない。ここで、本明細書において「レジスト膜」とは、パターン形成に用いられたレジスト膜のみならず、基板エッチング時に生成するエッチドレジストも含まれる。
【００６７】
本発明で用いられる金属としては、導電体層に用いられる金属であれば特に限定されない。具体的には、例えばＣｕ、Ｃｕ合金、Ａｌ、Ａｌ合金等が挙げられる。本発明では、（ａ−３）水および（ａ−５）防食剤の配合量が、適正な範囲に調整されているため、導電体層として基板に残る金属は腐蝕されない。
【００６８】
洗浄除去方法は、通常行なわれる洗浄除去方法であれば特に限定されない。具体的には、例えば浸漬法、パドル法、シャワー法等を用いて１〜４０分間洗浄除去することが挙げられる。洗浄除去の効果を高めるため、温度をかけてもよい。温度をかける場合、好ましくは３〜３０分間、２０〜８５℃、好ましくは４０〜８０℃にて行なわれる。
【００６９】
（Ｃ）配線形成方法
本発明の配線形成方法は、リソグラフィー技術による一時的積層膜を用いて基板上の誘電体層に形成したエッチング空間に、金属を埋め込むことによって、金属配線層を形成するに至るプロセスにおける所定の時期に、前記基板上の前記一時的積層膜であるレジスト膜、埋め込み材、および前記金属配線層形成後の金属残渣物のうち、少なくとも１つを剥離洗浄液を用いて除去する配線形成方法であり、上記剥離洗浄液が少なくとも４級アンモニウム水酸化物と、水溶性有機溶剤と、水と、防食剤と、全量に対し１質量％以下の水酸化カリウムとを含む。
【００７０】
前記金属配線層を形成する配線形成方法として、具体的には、例えばダマシン法等が挙げられる。ダマシン法である場合、導電体層を形成した基板上に、バリア層を介して、低誘電体層を積層し、通常のリソグラフィー法によりビアホールおよび／またはトレンチの形成が行なわれる。特に、ビアホールとトレンチを同時に形成する場合には、デュアルダマシン法と呼称されている。
【００７１】
本発明における「基板上の誘電体層に形成したエッチング空間」とは、配線形成方法やエッチング空間形成時期によって様々な形態が考えられるが、ダマシン法およびデュアルダマシン法の場合、一般に、ビアホールおよび／またはトレンチのことをいう。また、エッチング空間に埋め込まれる金属としては、Ｃｕ等が挙げられる。
【００７２】
前記導電体層としては、例えばＣｕ、Ｃｕ合金、Ａｌ、Ａｌ合金等があげられる。これらの導電体層は電解めっき法などにより形成されるが、特に限定されない。
【００７３】
前記低誘電体層に用い得る材料としては、具体的には、例えばカーボンドープオキサイド（ＳｉＯＣ）系、メチルシルセスキオキサン（ＭＳＱ）系、ヒドロキシシルセスキオキサン（ＨＳＱ）系の材料を挙げることができる。好ましくは、誘電率ｋが３．２以下の低誘電体層である。配線層の電気的特性に影響を与えないためである。
【００７４】
これら低誘電体層は、前記導電体層上、あるいは導電体層上にバリア層を形成した上に形成しても良い。低誘電体層の焼成温度は、通常３５０℃以上の高温で行われる。
【００７５】
前記バリア層としては、例えばＳｉＣ、ＳｉＮ、ＳｉＣＮ、Ｔａ、ＴａＮ等が挙げられる。バリア層は、誘電体層と誘電体層との間に形成してもよい。
【００７６】
また、前記リソグラフィー法で用いられるレジスト材料としては、（ＫｒＦ、ＡｒＦ、Ｆ2）エキシマレーザー、あるいは電子線用に慣用されるレジスト材料を、常法により用いることができる。
【００７７】
形成されたビアホールおよび／またはトレンチに対して、一時的に埋め込み材が埋め込まれる。具体的には縮合反応により得られるスピンオングラス材料が埋め込み材として好適に用いられる。
【００７８】
本発明の配線形成方法において、好適に用いるスピンオングラス材料は、
【００７９】
（ｉ）  Ｓｉ（ＯＲ1）a（ＯＲ2）b（ＯＲ3）c（ＯＲ4）d
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，およびＲ4は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基、ａ，ｂ，ｃ，およびｄは、０≦ａ≦４，０≦ｂ≦４，０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４であって、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４の条件を満たす整数である。）で表される化合物、
【００８０】
（ｉｉ）  Ｒ5Ｓｉ（ＯＲ6）e（ＯＲ7）f（ＯＲ8）g
（式中、Ｒ5は水素原子あるいは炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ6，Ｒ7，およびＲ8は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基、ｅ，ｆ，およびｇは、０≦ｅ≦３，０≦ｆ≦３，０≦ｇ≦３であって、かつｅ＋ｆ＋ｇ＝３の条件を満たす整数である。）で表される化合物、および
【００８１】
（ｉｉｉ）  Ｒ9Ｒ10Ｓｉ（ＯＲ11）h（ＯＲ12）i
（式中、Ｒ9およびＲ10は水素原子あるいは炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基、ｈおよびｉは、０≦ｈ≦２，０≦ｉ≦２であって、かつｈ＋ｉ＝２の条件を満たす整数である。）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を水の存在下で酸の作用により加水分解させたものである。
【００８２】
前記（ｉ）の化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェニルオキシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリエトキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシトリブトキシシラン、モノメトキシトリフェニルオキシシラン、ジメトキシジプロポキシシラン、トリプロポキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノブトキシシラン、ジメトキシジブトキシシラン、トリエトキシモノプロポキシシラン、ジエトキシジプロポキシシラン、トリブトキシモノプロポキシシラン、ジメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジブトキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジブトキシモノエトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシモノエトキシプロポキシモノブトキシシランなどのテトラアルコキシシランまたはそれらのオリゴマーが挙げられ、なかでもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランまたはそれらのオリゴマーが好ましい。
【００８３】
また、前記（ｉｉ）の化合物としては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリブロポキシシラン、トリフェニルオキシシラン、ジメトキシモノエトキシシラン、ジエトキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシシラン、ジフェニルオキシルモノメトキシシラン、ジフェニルオキシモノエトキシシラン、ジフェニルオキシモノプロポキシシラン、メトキシエトキシプロポキシシラン、モノプロポキシジメトキシシラン、モノプロポキシジエトキシシラン、モノブトキシジメトキシシラン、モノフェニルオキシジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリフェニルオキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリフェニルオキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリフェニルオキシシラン、メチルモノメトキシジエトキシシラン、エチルモノメトキシジエトキシシラン、プロピルモノメトキシジエトキシシラン、ブチルモノメトキシジエトキシシラン、メチルモノメトキシジプロポキシシラン、メチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシジプロポキシシラン、エチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、プロピルモノメトキシジプロポキシシラン、プロピルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ブチルモノメトキシジプロポキシシラン、ブチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、メチルメトキシエトキシプロポキシシラン、プロピルメトキシエトキシプロポキシシラン、ブチルメトキシエトキシプロポキシシラン、メチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、エチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、プロピルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ブチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシランなどが挙げられ、なかでもトリメトキシシラン、トリエトキシシランが好ましい。
【００８４】
さらに、前記（ｉｉｉ）の化合物としては、例えば、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジプロポキシシラン、ジフェニルオキシシラン、メトキシエトキシシラン、メトキシプロポキシシラン、メトキシフェニルオキシシラン、エトキシプロポキシシラン、エトキシフェニルオキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルメトキシエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルメトキシプロポキシシラン、メチルメトキシフェニルオキシシラン、エチルジプロポキシシラン、エチルメトキシプロポキシシラン、エチルジフェニルオキシシラン、プロピルジメトキシシラン、プロピルメトキシエトキシシラン、プロピルエトキシプロポキシシラン、プロピルジエトキシシラン、プロピルジフェニルオキシシラン、ブチルジメトキシシラン、ブチルメトキシエトキシシラン、ブチルジエトキシシラン、ブチルエトキシプロポキシシラン、ブチルジプロポキシシラン、ブチルメチルフェニルオキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルエトキシプロポキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルメトキシプロポキシシラン、ジエチルジエトキシプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジフェニルオキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジブチルメトキシフェニルオキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジプロポキシシラン、メチルエチルジフェニルオキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、メチルブチルジメトキシシラン、メチルブチルジエトキシシラン、メチルブチルジプロポキシシラン、メチルエチルエトキシプロポキシシラン、エチルプロピルジメトキシシラン、エチルプロピルメトキシエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルメトキシエトキシシラン、プロピルブチルジメトキシシラン、プロピルブチルジエトキシシラン、ジブチルメトキシプロポキシシラン、ブチルエトキシプロポキシシランなどが挙げられ、なかでもジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジメトキシシランが好ましい。
【００８５】
上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の化合物は適宜選択して用いることができる。
【００８６】
さらに、高吸収性物質を適宜配合しても良い。この高吸収性物質は、前記スピンオングラス材料と縮合し得る置換基をその構造中に有するものであって、ホトレジスト材料中の感光成分の感光特性波長域における光に対して高い吸収能を有し、基板からの反射光によって生じる定在波や基板表面の段差による乱反射を妨げるものであればよく、特に制限はないが、例えば水酸基及び／又はカルボキシル基の置換した、スルホン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アントラセン系化合物並びにナフタレン系化合物などが挙げられる。特に少なくとも２個の水酸基を有するビスフェニルスルホン系化合物及びベンゾフェノン系化合物、少なくとも１個の水酸基及び／又はヒドロキシアルキル基を有するアントラセン系化合物、カルボキシル基及び／又は水酸基を有するアントラセン系化合物、少なくとも１個のカルボキシル基及び／又は水酸基が置換したナフタレン系化合物が好ましい。
【００８７】
前記ビスフェニルスルホン系化合物としては、例えばビス（ヒドロキシフェニル）スルホン類、ビス（ポリヒドロキシフェニル）スルホン類があり、具体的にはビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２，３−ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）スルホン、ビス（５−クロロ−２，４−ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２，５−ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシ−６−メチルフェニル）スルホン、ビス（５−クロロ−２，３，４−トリヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２，４，６−トリヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（５−クロロ−２，３−ジヒドロキシフェニル）スルホンが挙げられ、また、ベンゾフェノン系化合物としては、具体的に２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２‘，４，４‘−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２‘，５，６‘−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２‘−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，６−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２‘−ジヒドロキシ−４，４‘−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−２‘，４‘−ジヒドロキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−３‘，４‘−ジヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００８８】
さらに、少なくとも１個の水酸基又はヒドロキシアルキル基を有するアントラセン系化合物としては、下記一般式（４）で表わされる化合物があり、具体的には１−ヒロドキシアントラセン、９−ヒドロキシアントラセン、アントラセン−９−カルボン酸、１，２−ジヒドロキシアントラセン、１，２−ジヒドロキシ−９−カルボキシアントラセン、１，５−ジヒドロキシアントラセン、１，５−ジヒドロキシ−９−カルボキシアントラセン、９，１０−ジヒドロキシアントラセン、１，２−ジヒドロキシ−９−カルボキシアントラセン、１，２，３−トリヒドロキシアントラセン、１，２，３，４−テトラヒドロキシアントラセン、１，２，３，４，５，６−ヘキサヒドロキシアントラセン、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロキシアントラセン、１−ヒドロキシメチルアントラセン、９−ヒドロキシメチルアントラセン、９−ヒドロキシエチルアントラセン、９−ヒドロキシヘキシルアントラセン、９−ヒドロキシオクチルアントラセン、９，１０−ジヒドロキシメチルアントラセンなどが挙げられる。
【００８９】
【化３】
0004609898.tif 000004
【００９０】
一般式（４）中、ｐは０〜８の整数、ｑは１〜１０の整数、ｒは０〜６の整数、ｓは０又は１であり、ｐ、ｑ及びｒが同時に０となることがない。
【００９１】
ナフタレン系化合物としては、具体的に１−ナフトール、２−ナフトール、１−ナフタリンエタノール、２−ナフタリンエタノール、１，３−ナフタリンジオール、ナフタリン−１−カルボン酸、ナフタリン−２−カルボン酸、ナフタリン−１，４−ジカルボン酸、ナフタリン−２，３−ジカルボン酸、ナフタリン−２，６−ジカルボン酸、ナフタリン−２，７−ジカルボン酸及びナフタレン−１−酢酸などが挙げられる。
【００９２】
上記高吸収性物質の配合量は、スピンオングラス材料のＳｉＯ2換算の固形分濃度で１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％である。
【００９３】
本発明において剥離洗浄液を使用すべき、前記「所定の時期」とは、ダマシン法を用いた配線形成プロセスにおいて基板上のレジスト膜及び金属の残渣物を除去する必要がある時期であれば特に限定はされないが、好ましくはエッチング空間形成後である。具体的には、例えば、トレンチ形成後、ビア形成後、バリア層除去後等が挙げられる。
【００９４】
「トレンチ形成後」とは、具体的には、通常、半導体基板上に形成された下層配線層上に少なくとも低誘電体層からなる層間絶縁層を積層する層間絶縁層形成工程が行なわれた後、前記層間絶縁層上にホトレジスト層を形成し、パターン露光の後、現像処理してホトレジストパターンを形成し、このホトレジストパターンをマスクとしてエッチングを行い、続いてホトレジスト層を除去する段階をいう。
【００９５】
また、「ビア形成後」とは、具体的には下層配線層上に順次低誘電体層、バリア層、反射防止膜等を積層し、この反射防止膜の上にホトレジスト層を形成し、パターン露光の後、現像処理してホトレジストパターンを形成し、このホトレジストパターンをマスクとしてエッチングを行い、前記下層配線層に到るビアホールを形成し、続いてホトレジスト層を除去する段階をいう。
【００９６】
尚、これらトレンチとビアホールとを順次形成するデュアルダマシン法では、周知のように、トレンチ形成後にビアホールを形成する場合とビアホール形成後にトレンチを形成する場合の両方がある。トレンチとビアホールはどちらが先に形成されても構わない。
【００９７】
一般に、ビアホールおよび／またはトレンチパターンエッチング後、レジスト膜のアッシング処理が行われる。ｌｏｗ−ｋ材の特性維持を考えた場合、このアッシング工程がｌｏｗ−ｋ材に対しダメージを与えるため、アッシング処理に依存しないことが望ましく、種々検討されているが、本発明の剥離洗浄液を用いれば、アッシング工程を省略することが可能となる。
【００９８】
トレンチまたはビアホールの一方を形成し、その内部に埋め込み材を充填し、再び通常のリソグラフィー法を用いてトレンチまたはビアホールの他方を形成する。この後、下方に存在するトレンチまたはビアホールの一方の内部、およびレジストパターン下層に残存する前記シリコン酸化膜（埋め込み材）を本発明のリソグラフィー用剥離洗浄液を用いて洗浄除去する。
【００９９】
前記洗浄除去は、通常の浸漬法、パドル法、シャワー法等を用いて１〜４０分間、２０〜８５℃にて行うが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１００】
（剥離洗浄液の調製）
表１に示す組成および配合量に基づき、剥離洗浄液を調製した。防食剤は、チオグリセロールとベンゾトリアゾール系防食剤であるＩＲＧＡＭＥＴ４２（商品名、チバスペシャリティーケミカルズ社製）を３：２で混合したものを、全ての実施例および比較例に、全量に対して２．５質量％加えた。
【０１０１】
各試薬については、特に記載無きものに関しては、一般に市販されている試薬を用いた。尚、ＴＥＡＨは、テトラエチルアンモニウム水酸化物を表し、以下、ＴＰＡＨは、テトラプロピルアンモニウム水酸化物を、ＭＴＢＡＨは、メチルトリブチルアンモニウム水酸化物を、ＴＢＡＨは、テトラブチルアンモニウム水酸化物を、ＴＭＡＨは、テトラメチルアンモニウム水酸化物を表す。また、ＭＥＡは、モノエタノールアミンを表し、以下、ＤＧＡは、２−（２−アミノエトキシ）エタノールを、ＭＭＡは、Ｎ−メチルエタノールアミンを表す。また、ＤＭＳＯは、ジメチルスルホキシドを表し、以下、ＮＭＰは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを、ＤＭＩは、ジメチルイミダゾリジノンを表す。
【０１０２】
【表１】
0004609898.tif 000005
【０１０３】
実施例  1〜8
Ｃｕ層を形成した基板上に、第１層としてバリア層を、第２層として低誘電体層（誘電体層は、２．９〜３．２の誘電値でＣＶＤ蒸着した）を形成し、この上にリソグラフィー法により形成したホトレジストパターンをマスクとして、低誘電体層を通してエッチングしバリア層に連通するビアホールを形成した。
【０１０４】
次いでこのビアホール内にスピンオングラス材料からなる埋め込み材（ハネウェル社製）を埋め込んだ後、リソグラフィー法により新たに形成したホトレジストパターンをマスクにエッチングしてトレンチを形成した。このとき、レジスト層表面にはエッチングガスによりダメージを受け剥離洗浄液除去が困難なエッチドレジストが形成され、トレンチパターン側壁にはＬｏｗ−ｋ材をエッチング除去した際のＳｉ系金属残渣物が堆積し、さらに埋め込み材がビアホール内部に残存していた。
【０１０５】
この基板に対して、表１に示す剥離洗浄液に６０℃にて、５分間浸漬処理を行った後、純水でリンス処理した。このときの、エッチドレジストの剥離性、Ｓｉ系金属残渣物の剥離性、埋め込み材の剥離性、さらにはＬｏｗ−ｋ材に対する腐食の状態をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を観察することにより評価した。結果を表２に示す。
【０１０６】
さらに、その基板に対してエッチング処理を施しバリア層を除去し、前記と同様、表１に示す剥離洗浄液に６０℃にて、５分間浸漬処理を行った後、純水でリンス処理した。このときのＣｕに対する腐食の状態をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を観察することにより評価した。結果を表２に示す。
【０１０７】
その結果、表２に示される結果を得た。ここで、表中Ｓは、剥離対象物を完全に除去、または基材、Ｃｕに対して腐食が全く無かったことを表す。Ａは、Ｓと同様の評価であり、デバイスに実用上の障害を来たす可能性は無いものの、僅かな表面荒れなどが見られたことを表す。また、Ｂは、レジスト膜が基板上に残存していた、または基材やＣｕに対して腐食が発生していたことを表す。
【０１０８】
【表２】
0004609898.tif 000006
【０１０９】
実施例１、２、５、６、および８においては、全ての項目で良好な結果が得られた。実施例３、４、７においては若干他の実施例より劣っていたが、特に問題となる点は認められなかった。
【０１１０】
比較例  1〜4
実施例と同様にして、表２に示すエッチドレジスト剥離性、Ｓｉ系金属残渣物剥離性、埋め込み材剥離性、Ｌｏｗ−ｋ材に対する腐食抑止効果、Ｃｕに対する腐食抑止効果の結果を得た。
【０１１１】
比較例１では、ＫＯＨの量が上限以上であるため、Ｌｏｗ−ｋ材に対して腐蝕が生じていた。一方、比較例３では、ＫＯＨが存在しないため、埋め込み材の剥離性が悪かった。Ｓｉ系金属残渣物剥離性も若干劣っていた。
【０１１２】
比較例２では、水の量が少ないため、エッチドレジスト剥離性およびＳｉ系金属残渣物剥離性が悪かった。
【０１１３】
比較例４では、第４級アンモニウム水酸化物が存在しないため、エッチドレジスト剥離性および埋め込み材剥離性が悪かった。Ｓｉ系金属残渣物剥離性も若干劣っていた。
【０１１４】
本発明を、完結した明確な開示のため、特定の実施態様を参照して開示したが、添付した請求の範囲は、これらに限定されず、当業者によりなしうる、ここに記載される基本的な開示の範疇に入りうる全ての修正及び変更された構成を具体化するものと解釈されるべきものである。