(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が１０〜３００ｎｍであるアクリル系重合体粒子［Ｘ］が分散する水性媒体中に、（メタ）アクリレート類を含有する重合性単量体（Ａ）とバーサティック酸ビニルエステル（Ｂ）とを含有する重合性単量体類を仕込み、乳化重合して得られる水分散型アクリル系ポリマーを含有する水分散型粘着剤組成物であって、前記（メタ）アクリレート類を主成分とする重合性単量体（Ａ）とバーサティック酸ビニルエステル（Ｂ）の重合性単量体成分の比率が９９／１〜７０／３０（重量比）であり、かつ、前記アクリル系重合体粒子［Ｘ］と、前記（メタ）アクリレート類を含有する重合性単量体（Ａ）との重量比率が５／９５〜４０／６０の範囲であることを特徴とする水分散型粘着剤組成物。
【請求項２】
前記重合性単量体類を、平均粒子径が１０〜３００ｎｍであるアクリル系重合体粒子［Ｘ］が分散する水性媒体が存在する密閉型圧力反応容器に一括して仕込み、反応開始時の密閉型圧力反応容器内の圧力を常圧以上に制御して乳化重合する請求項１記載の水分散型粘着剤組成物。
【請求項３】
前記密閉型圧力容器内の圧力を水性媒体と前記重合性単量体の混合物の蒸気圧を超える状態に加圧して重合する請求項２記載の水分散型粘着剤組成物。
【請求項４】
反応開始から１８０分以内に、重合性単量体成分の重合転化率を９５％以上になる様に重合反応を進める請求項２記載の水分散型粘着剤組成物。
【請求項５】
密閉型圧力反応容器内の液中の溶存酸素濃度を３ｐｐｍ以下とした条件下で乳化重合する請求項２記載の水分散型粘着剤組成物。
【請求項６】
重合開始剤としてレドックス系重合開始剤を使用し、且つ、重合開始時の温度を１０〜５０℃の範囲内として重合を開始して乳化重合する請求項２記載の水分散型粘着剤組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１つに記載の水分散型粘着剤組成物と基材とから構成される粘着製品。
【請求項８】
（メタ）アクリレート類を含有する重合性単量体（Ａ）とバーサティック酸ビニルエステル（Ｂ）とを含有する重合性単量体類を、平均粒子径が１０〜３００ｎｍであるアクリル系重合体粒子［Ｘ］が分散する水性媒体が存在する密閉型圧力反応容器に一括して仕込み、反応開始時の密閉型圧力反応容器内の圧力を常圧以上に制御して乳化重合することを特徴とする水分散型粘着剤組成物の製造方法であって、前記（メタ）アクリレート類を主成分とする重合性単量体（Ａ）とバーサティック酸ビニルエステル（Ｂ）の重合性単量体成分の比率が９９／１〜７０／３０（重量比）であり、かつ、前記アクリル系重合体粒子［Ｘ］と、前記（メタ）アクリレート類を含有する重合性単量体（Ａ）との重量比率が５／９５〜４０／６０の範囲であることを特徴とする水分散型粘着剤組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着力と保持力が優れた水性粘着剤を与える水性粘着剤組成物、これを生産性良く得ることが可能な水分散型粘着剤組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題の点で溶剤型樹脂から水性樹脂への移行が進んでいるが、粘着剤分野においても、溶剤型粘着剤を水性粘着剤に置換することが望まれている。そして、この水性粘着剤の代表的なものとして、各種エチレン性不飽和単量体を重合して得られるアクリル系エマルジョン型水性粘着剤がある。
【０００３】
このような水性粘着剤は、一般に乳化重合によって得られる。水性媒体中で行う乳化重合は、有機溶剤が不要のため、火災の危険性や公害の問題が無く、各種ポリマーの製造に利用されている。アクリル系ポリマーの乳化重合による製造では、単量体成分を一括して仕込み乳化重合する方法や、単量体成分を重合系内に少しずつ滴下して乳化重合させる方法などがある。
【０００４】
これらの方法によって乳化重合して得られたアクリル系ポリマーを粘着剤として使用する場合、凝集力が不足してしまうことが多い。凝集力が不足していると、粘着層にかかる剪断方向の力に対する抵抗性（ずれ抵抗性）が不足、すなわち保持力が不足してしまう。そこで、このようなアクリル系ポリマーを粘着剤として使用する場合、凝集力を向上させるひとつの手段として、ポリマーを架橋して高分子量化し、粘着剤層の凝集力を向上して保持力を改善する手段がある。その方法として、架橋剤を添加し保持力を向上する方法があり、架橋剤としては、メラミン化合物、エポキシ化合物、ヒドラジン化合物、オキサゾリン化合物、金属塩などが使用される。しかし、架橋剤等を使用してポリマーを架橋することで高分子量化し、保持力を改善した場合、被着体に対する接着力が低下してしまうという欠点があった。逆に、接着力の低下を防ぐため、ポリマーの架橋度合いを調整すると、充分な保持力が得られない。すなわち、一方の性能を向上させようとすると、もう一方の性能が低下してしまい、接着力と保持力が共に優れた性能を有する粘着剤を得ることは困難であった。
【０００５】
そこで、水分散型アクリル系ポリマー中の低分子量成分を極力減らし、長時間の接着時に低分子量成分に起因する被着体に対する接着不良を改善、及び被着体に接着後、再び剥離する時の被着体に対する汚染性を改善するため、テトラヒドロフランに対する可溶解分率（％）をＳ、同可溶解分の重量平均分子量（万）をＭとしたとき、ｌｏｇＭ＞３ｌｏｇＳ−２の関係を満たすことを特徴とする水性粘着剤組成物が開示されている。（例えば、特許文献１参照。）しかし、このような特徴を持つ粘着剤は、充分な接着力が発現しない。
【０００６】
また、アクリル系単量体を特定の重合開始剤を用いて乳化重合する手段と、アクリル系単量体の乳化物を滴下しながら乳化重合する手段とをうまく組み合わせることにより、接着力と凝集力を容易に両立できる水性粘着剤組成物の製造方法が開示されている。（例えば、特許文献２参照。）しかしながら、この方法によって得られる粘着剤においも、まだ充分な接着力と保持力を両立させるという課題が解決されていなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開平７−２２８６１２号公報（第２−４頁）
【特許文献２】特開２００２−６０７１３号公報（第２−４頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明は、接着力と保持力が共に優れているアクリル系水性粘着剤組成物とその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意検討の結果、（メタ）アクリレート類にバーサティック酸ビニルエステル（Ｂ）とを加えた重合性単量体を乳化重合して得られた水分散型粘着剤が、接着力と保持力が格段に優れていることを見出し、発明を完成させた。
【００１０】
また、本発明において、接着力と保持力に優れた水性粘着剤組成物を得るための製造方法として、（メタ）アクリレート類を主成分とする重合性単量体（Ａ）とバーサティック酸ビニルエステル（Ｂ）とを含有する重合性単量体を水性媒体が存在する密閉型圧力反応容器に一括して仕込み乳化重合する製造方法で、特に、単量体成分の重合転化率が９５％に達するのに要する時間が実質的に１８０分以内であることを特徴とする水性粘着剤組成物の製造方法が好ましいことも見出した。
【００１１】
即ち、本発明は、平均粒子径が１０〜３００ｎｍであるアクリル系重合体粒子［Ｘ］が分散する水性媒体中に、（メタ）アクリレート類を含有する重合性単量体（Ａ）とバーサティック酸ビニルエステル（Ｂ）とを含有する重合性単量体類を仕込み、乳化重合して得られる水分散型アクリル系ポリマーを含有する水分散型粘着剤組成物であって、前記（メタ）アクリレート類を主成分とする重合性単量体（Ａ）とバーサティック酸ビニルエステル（Ｂ）の重合性単量体成分の比率が９９／１〜７０／３０（重量比）であり、かつ、前記アクリル系重合体粒子［Ｘ］と、前記（メタ）アクリレート類を含有する重合性単量体（Ａ）との重量比率が５／９５〜４０／６０の範囲であることを特徴とする水分散型粘着剤組成物を提供する。
【００１２】
また、本発明は、（メタ）アクリレート類を含有する重合性単量体（Ａ）とバーサティック酸ビニルエステル（Ｂ）とを含有する重合性単量体類を、平均粒子径が１０〜３００ｎｍであるアクリル系重合体粒子［Ｘ］が分散する水性媒体が存在する密閉型圧力反応容器に一括して仕込み、反応開始時の密閉型圧力反応容器内の圧力を常圧以上に制御して乳化重合することを特徴とする水分散型粘着剤組成物の製造方法であって、前記（メタ）アクリレート類を主成分とする重合性単量体（Ａ）とバーサティック酸ビニルエステル（Ｂ）の重合性単量体成分の比率が９９／１〜７０／３０（重量比）であり、かつ、前記アクリル系重合体粒子［Ｘ］と、前記（メタ）アクリレート類を含有する重合性単量体（Ａ）との重量比率が５／９５〜４０／６０の範囲であることを特徴とする水分散型粘着剤組成物の製造方法をも提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、接着力と保持力が共に優れた水性粘着剤組成物とを与える。また、前記水性粘着剤組成物を生産効率が高く、且つ、より安全に製造できる方法を与える。更に、本発明の粘着製品は、接着力と保持力に優れ、粘着ラベル、粘着テープ、特殊粘着シート等として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
まず、本発明の水性粘着剤組成物に関して説明する。
本発明に用いる水分散型アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリレート類を主成分とする重合性単量体（Ａ）とバーサティック酸ビニルエステル（Ｂ）とを必須成分とする重合性単量体を乳化重合して得られるものである。前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ）とバーサティック酸ビニルエステル（Ｂ）との重合性単量体成分の比率が９９／１〜７０／３０であることが好ましく、更に好ましくは、（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜８５／１５であると、接着力と保持力が共に優れた粘着剤が得られる。つまり、（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５以上の場合、それ以下と比べて凝集力の向上が顕著であり、保持力が大きく向上し好ましく、また、（Ａ）／（Ｂ）＝８５／１５以下の場合、それ以上と比べて凝集力が高くなりすぎず、接着力が大きく好ましい。
【００１５】
本発明で使用される（メタ）アクリレート類を主成分とする重合性単量体（Ａ）成分としては、炭素原子数が４〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ａ）とカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ）が挙げられる。また、必要に応じて、前記（ａ）、前記（ｂ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｃ）を必要に応じて共重合させることが出来る。
【００１６】
炭素原子数が４〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ａ）としては、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｉ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート等を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらのうち、炭素原子数４〜９のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが、重合性が良好であり好ましい。かかる、炭素原子数が４〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートの使用量は４５〜９９．５重量％の範囲になる量であることが好ましい。
【００１７】
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ）としては、分子内にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するものであれば特に限定されず使用することができる。かかるエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルプロピオン酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネート、β−（メタ）ヒドロキシエチルハイドロゲンフタレート、及びこれらの塩等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも、特に、単量体成分の重合時の安定性及び接着物性に優れる点で、アクリル酸、またはメタクリル酸を用いることが好ましい。かかる、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体の使用量は０．５〜１０重量％の範囲になる量であることが好ましい。
【００１８】
（ａ）、（ｂ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｃ）として、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有エチレン性不飽和単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチラート等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有エチレン性不飽和単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルアニソール、α−ハロスチレン、ビニルナフタリン、ジビニルスチレン等の芳香族環を有するビニル化合物；イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、エチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。これらの中でも、特に、単量体成分の重合時の安定性に優れる点で、（メタ）アクリル酸エステル類を用いることが好ましい。
【００１９】
前記エチレン性不飽和単量体（ｃ）として、水性粘着剤の保持力を向上させることを目的として、カルボニル基やカルボキシル基以外の架橋性反応基を含有するエチレン性不飽和単量体を使用することもでき、具体的には、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有重合性単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性単量体；アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−モノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有重合性単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のメチロールアミド基またはそのアルコキシ化物含有重合性単量体；ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩等のシリル基含有重合性単量体；２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート等のアジリジニル基含有重合性単量体；（メタ）アクリロイルイソシアナート、（メタ）アクリロイルイソシアナートエチルのフェノール或いはメチルエチルケトオキシム付加物等のイソシアナート基及び／またはブロック化イソシアナート基含有重合性単量体；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有重合性単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有重合性単量体；ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等のシクロペンテニル基含有重合性単量体；アリル（メタ）アクリレート等のアリル基含有重合性単量体；アクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等のカルボニル基含有重合性単量体；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセチル基含有重合性単量体等が挙げられる。
【００２０】
また、前記エチレン性不飽和単量体（ｃ）として、乳化重合時の安定性、水分散型アクリル系ポリマーの貯蔵安定性を向上させることを目的として、必要に応じてスルホン酸基及び／またはサルフェート基（及び／またはその塩）、リン酸基及び／またはリン酸エステル基（及び／またはその塩）を含有する単量体を使用することができ、例えばビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等のビニルスルホン酸類またはその塩、アリルスルホン酸、２−メチルアリルスルホン酸等のアリル基含有スルホン酸類またはその塩、（メタ）アクリル酸２−スルホエチル、（メタ）アクリル酸２−スルホプロピル等の（メタ）アクリレート基含有スルホン酸類またはその塩、（メタ）アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸等の（メタ）アクリルアミド基含有スルホン酸類またはその塩が挙げられる。リン酸基を有するエチレン性不飽和単量体の市販品としては、「アデカリアソープＰＰ−７０、ＰＰＥ−７１０」［旭電化工業(株)製］等が挙げられる。
【００２１】
バーサティック酸ビニルエステル（Ｂ）としては、たとえば、ベオバ９、ベオバ１０、ベオバ１１（いずれもジャパンエポキシレジン株式会社製）が挙げられる。
【００２２】
次に、本発明の水性粘着剤組成物の製造方法に関して説明する。一般に、水分散型アクリル系ポリマーを乳化重合によって得る製造方法としては、（１）水、エチレン性不飽和単量体、重合開始剤、必要に応じて乳化剤及び分散安定剤を一括混合して重合する方法、（２）水、エチレン性不飽和単量体、乳化剤を予め混合したものを滴下する、いわゆるプレエマルジョン法、（３）モノマー滴下法等の方法が挙げられる。これらの中でも、特に（１）水、エチレン性不飽和単量体、重合開始剤、必要に応じて乳化剤及び分散安定剤を一括混合して重合する方法で製造することが、本発明の水性粘着剤を得やすいので好ましい。
【００２３】
前述の、水、エチレン性不飽和単量体、重合開始剤、必要に応じて乳化剤及び分散安定剤を一括混合して重合する方法として、例えば水溶性のラジカル重合開始剤として、２、２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］などの分解温度の低いものを使用し、これを単量体成分１００重量％に対して０．００１〜０．０５重量％で用い、かつ重合温度を実質的に２０〜６０℃に設定して乳化重合することを特徴とする水性粘着剤組成物の製造方法がある。この方法は、重合発熱を制御するために長い反応時間を必要とする。
【００２４】
また、前記製造方法のように、（メタ）アクリレートを主成分とする単量体成分を水性媒体が存在する密閉型圧力反応容器に一括して仕込み乳化重合する製造方法で、単量体成分の重合転化率が９５％に達するのに要する時間が実質的に１８０分以内であることを特徴とする水性粘着剤組成物の製造方法もある。前期の重合発熱を制御する方法に比べ、本発明の製造方法は、生産効率という点で格段に優れているので好ましい。
【００２５】
具体的には、本発明の水性粘着剤組成物は、前述の（メタ）アクリレート類を主成分とする重合性単量体（Ａ）とバーサティック酸ビニルエステル（Ｂ）とを必須成分とする重合性単量体を、水性媒体が存在する密閉型圧力反応容器に一括して仕込み乳化重合することで得られる。更に、この製造方法は、前記単量体成分の重合転化率が９５％に達するのに要する時間が実質的に１８０分以内となるように反応条件を設定することが好ましい。１８０分以内となるように反応条件を設定する手段としては、単量体成分や重合開始時の温度等を調整することが挙げられる。また、単量体成分の重合転化率が９５％以上となるのに要する時間としては、更に１０〜１２０分の範囲で行うことが、安全性、生産性の面から特に好ましい。
【００２６】
本発明における単量体成分の重合転化率とは、単量体成分の全仕込量（即ち、全単量体がポリマーに転化した場合の重量）と水分散型アクリル系ポリマー中の固形分重量から計算により求めた値であり、下記式により求められる
【００２７】
重合転化率（％）＝１００×（水分散型アクリル系ポリマーの固形分濃度：実測値（％）−単量体成分以外の原料の固形分濃度：計算値（％））／（単量体成分の全仕込原料に対する濃度：計算値（％））
【００２８】
また、単量体成分の重合転化率が９５％に達するのに要する時間とは、重合開始剤を反応容器に添加した後、重合発熱が観察された時を始点とし、順次反応容器内の内容物をサンプリングして前記式より重合転化率を求め、該重合転化率が９５％に達するまでに要する時間を指す。
本発明では、効率的に水分散型アクリル系ポリマーを生産することを目的としているため、単量体成分の重合転化率が９５％に達するのに要する時間が、１８０分以内であることが好ましい。
【００２９】
ここで、本発明の水性粘着剤組成物は（ａ）、（ｂ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｃ）として、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、エチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン等が使用可能であることは前記した。しかし、本発明の製造方法を用いる場合において、これらの（メタ）アクリレート以外の単量体を併用する場合は、乳化重合時の重合速度を著しく低下させないということを考慮する必要がある。即ち、本発明の水性粘着剤を得るための製造方法は、（メタ）アクリレートを主成分とする単量体成分を乳化重合する際に、単量体成分の重合転化率が９５％に達するのに要する時間が実質的に１８０分以内であることが特徴であり、生産性を高めるためには、反応性の高い単量体成分を組み合わせて使用することが好ましい。
【００３０】
次に、本発明に用いる密閉型圧力反応容器とは、オートクレーブのような耐圧性の密閉型反応容器を指し、攪拌機、加減圧装置、不活性ガス導入口が付属していることが好ましい。さらに、密閉型圧力反応容器の内面の材質がグラスライニング製である場合、単量体成分の乳化重合時に発生する凝集物の発生量が減る、或いは、容器内に凝集物が付着し難くなる、或いは、容器内に凝集物が付着した場合においても凝集物を取り除き易く、容器内のメンテナンスが容易となり、水分散型アクリル系ポリマーを同じ密閉型圧力反応容器で連続して生産する際の生産性（メンテナンスに要する時間が短縮できる）が向上するため好ましい。
【００３１】
本発明において、単量体成分を乳化重合する際の水性媒体としては、特に限定されるものではないが、水のみを使用してもよいし、或いは、水と水溶性溶剤の混合溶液を使用してもよい。ここで用いる水溶性溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルカルビトール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物が使用できる。
【００３２】
水と上記水溶性溶剤の混合物を使用する場合の上記水溶性溶剤の使用量は、重合時の安定性の点から任意に選択することができるが、得られる重合体水性分散液の引火の危険性、及び安全衛生の面から水溶性溶剤の使用量は極力少なくすることが好ましい。これらの理由から、水単独で使用することが特に好ましい。
【００３３】
また、本発明の水分散型粘着剤組成物の製造方法では、水性媒体として、平均粒子径が１０〜３００ｎｍである重合体粒子［Ｘ］が分散する水性媒体中を使用すると、乳化重合時に発生する凝集物の量を非常に少なく抑制することができ、さらに、得られる水分散型アクリル系ポリマーの粒子径を実用的な範囲（５０〜１０００ｎｍ）に制御し易くなる点から好ましい。水分散型アクリル系ポリマーは、一般的に粒子径が小さくなると粘度が高くなるため、高固形分濃度の水分散型アクリル系ポリマーを得る場合には、ある程度の大きさに粒子径を制御することが必要である。
【００３４】
ここで、本発明の水分散型粘着剤組成物の固形分濃度は、特に制限されるものではないが、製造時の作業性や輸送コストという点、及び水性粘着剤組成物を乾燥して使用する際の乾燥性に優れるという点から、固形分濃度が４０〜７０重量％であることが好ましい。
【００３５】
また、前記重合体粒子［Ｘ］の種類は、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル系重合体、ブタジエン系重合体等のエチレン性不飽和単量体のラジカル重合による重合体（以下、エチレン性重合体という）、尿素結合並びにウレタン結合を有する重合体を含むポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。またこれら種々の重合体の混合物、例えばアクリル系重合体／ポリウレタン樹脂の混合物や、種々の重合体のグラフト化（ブロック化）物、例えば、不飽和ポリエステル重合体或いはアルキッド樹脂にアクリル系重合体をグラフト化した物等も挙げられる。特に、重合体粒子［Ｘ］は、粒子径の調整やポリマー設計が容易であり、後記する方法により簡単に製造することができるという点から、エチレン性重合体であることが好ましい。その中でも特に、重合体粒子［Ｘ］が、水性媒体中で、（メタ）アクリレートを主成分とする単量体成分を乳化重合して得られたアクリル系ポリマーである場合、その存在下で乳化重合する（メタ）アクリレートを主成分とする単量体成分との相溶性や、単量体成分の重合により生成するポリマーとの相溶性が良く、さらに、分散安定性の良い水分散型アクリル系ポリマーが得易くなるため好ましい。
【００３６】
アクリル系ポリマーである重合体粒子［Ｘ］の製造方法としては、(1)水、単量体成分、重合開始剤、（必要に応じて乳化剤及び分散安定剤）等の原料を一括して仕込み重合する方法や、(2)水、単量体成分、乳化剤を予め混合したものを滴下するいわゆるプレエマルジョン法や、(3)モノマー滴下法等の方法により製造することができる。これらの中でも、特に、(1)の原料を一括して仕込み重合する方法が、短時間に効率よく重合体粒子［Ｘ］を製造できる点から好ましい。
【００３７】
また、重合の際に使用する（メタ）アクリレートや、その他の単量体としては、前述の単量体成分として例示したものが使用できる。
【００３８】
さらに、アクリル系ポリマーから構成される重合体粒子［Ｘ］を製造する際には、乳化剤やその他の分散安定剤を使用してもよく、また、重合開始剤や連鎖移動剤を使用することもできる。これらの具体例は、後述する単量体成分の乳化重合時に使用するものと同様のものが使用できる。
【００３９】
前記重合体粒子［Ｘ］と（メタ）アクリレート類を含有する重合性単量体成分の比率は、特に制限を受けるものではないが、重量基準で、重合体粒子［Ｘ］（固形分の重量）／単量体成分＝５／９５〜４０／６０の範囲である場合、単量体成分の乳化重合時の高い生産性を維持し、且つ凝集物の発生量を抑制して安定に水分散型アクリル系ポリマーが製造できるため好ましい。
【００４０】
次に、本発明では、単量体成分を水性媒体中で乳化重合する際には、乳化剤やその他の分散安定剤を使用して重合することができる。また、前述の如く、重合体粒子［Ｘ］の存在下で単量体成分を乳化重合する場合においては、乳化剤及びその他の分散安定剤を使用しなくても安定に乳化重合することも可能であり、得られる水分散型アクリル系ポリマーを被膜化した際に被膜の耐水性等の諸物性が向上するため好ましい。
【００４１】
ここで、本発明で使用できる乳化剤としては、陰イオン性乳化剤、非イオン性乳化剤、陽イオン性乳化剤の公知のものが使用できる。本発明で使用する陰イオン性乳化剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル及びその塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩等が挙げられ、非イオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００４２】
更に、一般的に「反応性乳化剤」と称される重合性不飽和基を分子内に有する乳化剤を使用することもできる。本発明で使用できる反応性乳化剤としては、例えば、スルホン酸基及びその塩を有する「ラテムルＳ−１８０」（花王(株)製）、「エレミノールＪＳ−２、ＲＳ−３０」（三洋化成工業(株)製）等；硫酸基及びその塩を有する「アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＫＨ−０５、ＫＨ−１０」（第一工業製薬(株)製）、「アデカリアソープＳＥ−１０、ＳＥ−２０、ＳＲ−１０Ｎ、ＳＲ−２０Ｎ」（旭電化工業(株)製）等；リン酸基を有する「ニューフロンティアＡ−２２９Ｅ」（第一工業製薬(株)製）等；非イオン性親水基を有する「アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、ＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０」（第一工業製薬(株)製）等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物が使用できる。
【００４３】
また、本発明で使用することのできる乳化剤以外のその他の分散安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、繊維素エーテル、澱粉、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化アルキッド樹脂、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリルアミド、水性アクリル樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性ポリアミド樹脂、水性ポリウレタン樹脂等の合成或いは天然の水溶性高分子物質が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００４４】
本発明では、密閉型圧力反応容器を使用して単量体成分を乳化重合するが、その際、密閉型圧力反応容器内の液中の溶存酸素濃度を３ｐｐｍ以下とした条件下で乳化重合すると、酸素によるラジカル重合の阻害を回避でき、乳化重合が円滑に進行して水分散型アクリル系ポリマーを効率良く生産できるため好ましい。密閉型反応容器内の液中の溶存酸素濃度を低下させる方法としては、水性媒体と単量体成分、重合開始剤を各々別の容器で溶存酸素を低下させた後、これらを混合する方法や、水性媒体、単量体成分、重合開始剤を密閉型圧力反応容器に仕込んだ後、溶存酸素を低下させる方法が挙げられ、使用する装置に応じ適宜、方法を選択することができるが、何れの方法においても、乳化重合開始時の密閉型圧力反応容器内の液中の溶存酸素濃度を３ｐｐｍ以下とすることが好ましい。具体的に、液中（水性媒体、或いは場合によっては重合体粒子［Ａ］や乳化剤を含んだ水性媒体、及び単量体成分、及び重合開始剤の溶液等の混合物）の溶存酸素濃度を低下させる方法としては、具体的には、(1)容器内を攪拌下、容器の一方の口から不活性ガスを連続的に吹き込み、またはバブリングし、もう一方の口から不活性ガスと酸素を吹き出しながら溶存酸素濃度を低下させる方法、(2)容器内を攪拌下、一旦容器内の液体を沸騰させた後、不活性ガス雰囲気下で冷却することにより溶存酸素濃度を低下させる方法、(3)容器内を攪拌下、容器内に不活性ガスを加圧充填した後、容器内の圧力を下げることで容器内の酸素の分圧を低くして溶存酸素濃度を低下させる方法等が挙げられる。これらの内、容器内の液中の溶存酸素を低下させるには、(3)不活性ガスを加圧充填した後、容器内の圧力を下げる操作を繰り返す方法が効率良く容器内の液中の溶存酸素を低下できるため好ましい。不活性ガスを加圧充填した後、容器内の圧力を下げる工程は、２〜１０回繰り返すことが好ましく、この工程の繰り返し回数が多いほど溶存酸素濃度が低くなるが、１０回を越えると溶存酸素濃度が低下し難くなるため効率が悪くなる。
【００４５】
不活性ガスを密閉型圧力反応容器に加圧充填する場合、例えば、０．１〜２．０ＭＰａ、好ましくは０．２〜１．５ＭＰａの圧力で充填する。この範囲よりも低い圧力の場合、溶存酸素濃度を３ｐｐｍ以下にするのに繰り返し回数が多くなったり、或いは３ｐｐｍ以下にすることができない恐れがある。また、反応容器内の圧力を下げる場合、例えば、−０．０４〜−０．０９ＭＰａまで減圧する。この範囲よりも減圧度が低い場合、溶存酸素濃度を３ｐｐｍ以下にするのに繰り返し回数が多くなったり、或いは様存酸素濃度を３ｐｐｍ以下にすることができない恐れがある。さらに、単量体成分の乳化重合時の反応容器内の圧力は、後述する乳化重合時の反応温度に応じて、常圧で、或いは不活性ガスで加圧して乳化重合を実施することができる。ここでいう圧力とは、絶対圧力を意味するのではなく、常圧を０ＭＰａにした差圧をいう。また、不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウム、アルゴン等の希ガスを挙げることができ、これらを１種または２種以上混合して使用してもよい。不活性ガスの種類としては、特に窒素ガスが、経済性、汎用性の点から好ましい。不活性ガスの純度は、通常９５％以上、好ましくは９８％以上である。
【００４６】
本発明では、密閉型圧力反応容器内で単量体成分の乳化重合を行うため、乳化重合時の容器内温度は特に制限を受けず、例えば、媒体である水の沸点を越える条件下でも安全に乳化重合することが可能である。通常のアクリル系ポリマーを乳化重合で製造する際に使用されているコンデンサー付属反応容器の場合は、反応容器内が沸騰すると、反応容器から内容物が吹き出す危険性や、反応容器内が沸騰することにより凝集物が多量に発生するという欠点があるが、本発明では密閉型圧力反応容器を使用するため、これらの問題点が回避できる。特に、高温（水性媒体と単量体成分の混合物の沸点以上の温度）で乳化重合する場合には、反応容器内を不活性ガスで加圧すると、反応容器内の沸騰を抑制でき、その結果、凝集物の発生を防止できる点から好ましい。反応容器内の沸騰を抑制するために不活性ガスで加圧する際の圧力は、乳化重合時に反応容器内が到達する最も高い温度における、反応容器内液（水性媒体と単量体成分の混合物）の蒸気圧以上の圧力にすることが好ましく、蒸気圧以上の圧力を維持すると反応容器内の沸騰を完全に抑制できる。
【００４７】
本発明では前述の如く、乳化重合時の重合温度には制限を受けないが、特に、得られる水分散型アクリル系ポリマーの分子量を高めたい場合には、低温から乳化重合を開始することが好ましい。具体的には、１０〜５０℃の範囲内の温度から乳化重合を開始すると、高分子量のポリマーが得られ易くなる。この範囲より重合開始温度が低い場合、重合が円滑に進行し難くなり、一方、この範囲より重合開始温度が高いと、高分子量ポリマーが得られ難くなる場合がある。
【００４８】
本発明で乳化重合の際に用いる重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が用いられる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸塩類、有機過酸化物類、過酸化水素等が挙げられる。
【００４９】
単量体成分の乳化重合では、これら過酸化物のみを用いてラジカル重合するか、或いは上記過酸化物に還元剤を併用したレドックス系重合開始剤によっても、得ることができる。
【００５０】
また、さらに重合開始剤として、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ系開始剤を使用することもできる。前記重合開始剤の中でも、特に、過硫酸塩類及び／または有機過酸化物類と還元剤とを併用したレドックス系重合開始剤が、低い温度でも乳化重合を円滑に進行させることができ、前述の如く高分子量の水分散型アクリル系ポリマーを得たい場合には、１０〜５０℃の範囲内の温度から乳化重合を開始することができるため好ましい。
【００５１】
過硫酸塩類として、具体的には、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられ、有機過酸化物類として、具体的には、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等が挙げられる。
【００５２】
また、上記のレドックス重合開始剤系に使用する還元剤としては、例えば、アスコルビン酸及びその塩、エリソルビン酸及びその塩、酒石酸及びその塩、クエン酸及びその塩、ホルムアルデヒドスルホキシラートの金属塩、チオ硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、塩化第二鉄等が挙げられる。
【００５３】
これらの重合開始剤の使用量は、重合が円滑に進行する量を使用すれば良いが、得られる水分散型アクリル系ポリマーの被膜等に耐水性が求められる場合には、その使用量を極力少なくすることが好ましく、その使用量は単量体成分の重量に対して、０．３重量％以下（還元剤を併用するレドックス系重合開始剤の場合は酸化剤と還元剤の合計量）とすることが好ましい。
【００５４】
本発明において、水分散型アクリル系ポリマーの分子量を調整する必要がある場合は、単量体成分を乳化重合する際に分子量調整剤として連鎖移動能を有する化合物、例えば、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸、チオグリセリン等のメルカプタン類、またはα−メチルスチレン・ダイマー等を添加してもよい。
【００５５】
このようにして得られる本発明の水性粘着剤組成物には、必要に応じて水溶性、或いは水分散性の架橋剤を添加して使用することができる。この場合、架橋剤としては、例えば、多官能性メラミン化合物、多官能性ポリアミン化合物、多官能性ポリエチレンイミン化合物、多官能性（ブロック）イソシアネート化合物、金属塩化合物等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物として使用することができる他に、水溶性または水分散性の熱硬化性樹脂、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等を混和して使用することもできる。
【００５６】
また、本発明の水性粘着剤組成物には、必要に応じて本発明の所望の効果を阻害しない範囲で、充填剤、顔料、ｐＨ調整剤、被膜形成助剤、レベリング剤、増粘剤、撥水剤、粘着付与剤、消泡剤等公知のものを適宜添加して使用することができる。
【００５７】
即ち、本発明の水性粘着剤組成物を得るための製造方法で、好ましい方法の一つとして、（メタ）アクリレートを主成分とする単量体成分を、平均粒子径が１０〜３００ｎｍであるアクリル系ポリマーの重合体粒子［Ｘ］が分散する水性媒体が存在する密閉型圧力反応容器に一括で仕込み乳化重合する製造方法において、水性媒体の溶存酸素濃度を３ｐｐｍ以下とし、且つ、重合開始剤としてレドックス系重合開始剤を使用し、且つ、重合開始時の温度を１０〜５０℃の範囲内として乳化重合を開始し、且つ、単量体成分の重合転化率が９５％に達するのに要する時間が実質的に１８０分以内であることを特徴とする方法が挙げられる。
【００５８】
本発明の水性粘着剤組成物は種々の粘着製品に利用できる。
その粘着製品は、基材と上記の水性粘着剤組成物の層とから構成されている。かかる基材としては、紙、プラスチックフィルム、不織布等が挙げられる。
【００５９】
本発明の水性粘着剤組成物を用いて粘着剤組成物の層を形成する方法としては、上記基材の上に、該水性粘着剤組成物を直接塗工して乾燥させる直接法、シリコーン等で離型処理された紙、またはプラスチックフィルム等の離型材の上に、該水性粘着材組成物を塗工して乾燥させ、粘着剤層を形成させた後、該粘着剤層の上に基材を重ねて加圧し、該基材上に粘着剤層を転写する転写法が挙げられる。
塗工方法としては、塗工機としてロールコーター、コンマコーター、リップコーター、ファウンテンダイコーター、グラビアコーター等を使用する方法が挙げられる。
【００６０】
水性粘着剤組成物は、一般に固形分濃度が５０〜７０重量％、粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型粘度計、６０回転、２５℃）、ｐＨが６〜９程度である。上記の直接法で塗工する場合には、塗工方法の種類にもよるが、一般的により高速に塗工するためには低粘度であることが求められることが多い。また転写法で塗工する場合には、粘度が３００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ（同上）のものが好ましい。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例と比較例により、一層、具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例に限定されるものではない。以下において、特に断らない限り、「％」は重量％、「部」は重量部をそれぞれ示すものとする。
【００６２】
本発明で用いた評価方法について以下に述べる。
［平均粒子径の測定方法］
日機装(株)製マイクロトラックＵＰＡ型粒度分布測定装置にて測定した平均粒子径（体積基準での５０％メジアン径）の値を求めた。
【００６３】
［接着力の測定方法］
厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に、乾燥後における膜厚が２５μｍとなるように後記実施例で得られた水性粘着剤組成物を塗布し、１００℃で２分間乾燥して粘着シートを作成した。粘着シートおよび被着体としてステンレス板を用い、ＪＩＳ  Ｚ−０２３７に準じて２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で１８０度剥離強度を測定し、接着力とした。
【００６４】
［保持力の測定方法］
接着力測定時と同様にして粘着シートを作成し、ステンレス板に接着面積が２５ｍｍ×２５ｍｍとなるように粘着シートを貼付け、４０℃にて５００ｇの荷重をかけてずれ落ちるまでの時間を測定し、その保持時間を保持力とした。また、２４時間後にも保持されていた場合には、保持時間を２４時間以上とした。
【００６５】
［タックの測定方法］
接着力測定時と同様にして粘着シートを作成し、ＪＩＳ  Ｚ−０２３７の球転法に準じて２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で測定した。
【００６６】
実施例１
(1)重合体粒子［Ｘ］（水性分散液）の製造
攪拌機、加圧が可能な窒素導入管、減圧管（減圧ポンプ）、原料仕込口、温度計を備えた内容積が２Ｌの密閉型圧力反応容器（容器内の材質：グラスライニング製）に、２５℃の脱イオン水５６０部を仕込み、攪拌下、窒素導入管から窒素ガスを反応容器に導入し、１分間かけて反応容器内圧力が０．３ＭＰａになるように加圧した。その後、減圧管から減圧ポンプを使用して、５分間かけて反応容器内圧力が−０．０８ＭＰａになるように減圧した。この操作を３回繰り返した後、反応容器内の脱イオン水の溶存酸素濃度を測定したところ、０．５ｐｐｍであった。反応容器内を攪拌下、アクアロンＫＨ−１０［第一工業製薬(株)製：有効成分１００％］２部、２−エチルヘキシルアクリレート１３６部、メタクリル酸メチル１６部、メタクリル酸８部を仕込んだ。引き続き、重亜硫酸ナトリウムの２．４％水溶液１６．４部を仕込み、窒素導入管から窒素ガスを反応容器に導入し、１分間かけて反応容器内圧が０．３ＭＰａになるように加圧した。その後、減圧管から減圧ポンプを使用して、５分間かけて反応容器内圧力が−０．０８ＭＰａになるように減圧し、この操作を３回繰り返し、その後、反応容器圧力を０．０５ＭＰａに加圧した。この間に反応容器内温度を３０℃に調整した。
【００６７】
次に、内容積が０．２Ｌの別の密閉型圧力容器に、過硫酸アンモニウムの４．８％水溶液１６．８部を仕込み、１０秒間かけて容器内圧力が０．３ＭＰａになるように加圧した。その後、減圧管から減圧ポンプを使用して、２０秒間かけて容器内圧力が−０．０８ＭＰａになるように減圧し、この操作を３回繰り返し、その後、容器内圧力を０．１５ＭＰａに加圧した。
【００６８】
密閉型圧力反応容器の内温度が３０℃であることを確認後、原料仕込口に過硫酸アンモニウムが入った圧力容器を設置し、過硫酸アンモニウム水溶液を密閉型圧力反応容器内に圧入した。過硫酸アンモニウム水溶液の圧入直後から、反応容器内温度の上昇が始まり、乳化重合が開始したことを確認した。乳化重合開始から４５分後に反応容器内温度の上昇が４５℃で停止した。この間、反応容器の温度調整操作は行わなかった。その後、反応容器内温度を５５℃に調整して６０分間保持した。その後、内容物を冷却し、反応容器内圧力を常圧に戻した後、２００メッシュ金網で濾過し、本発明の重合体粒子［Ｘ］を得た。ここで得られた重合体粒子［Ｘ］は、固形分濃度２１．６％、粘度５ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１６０ｎｍ、重合転化率は１００％であった。
【００６９】
(2)水分散型アクリル系ポリマーの製造
攪拌機、加圧が可能な窒素導入管、減圧管（減圧ポンプ）、原料仕込口、温度計を備えた内容積が２Ｌの密閉型圧力反応容器（容器内の材質：グラスライニング製）に、２５℃の前記重合体粒子［Ｘ］（水性分散液）を仕込み、攪拌下、窒素導入管から窒素ガスを反応容器に導入し、１分間かけて反応容器内圧力が０．３ＭＰａになるように加圧した。その後、減圧管から減圧ポンプを使用して、５分間かけて反応容器内圧力が−０．０８ＭＰａになるように減圧した。この操作を３回繰り返した後、反応容器内の重合体粒子［Ａ］（水性分散液）の溶存酸素濃度を測定したところ、０．５ｐｐｍであった。反応容器内を攪拌下、２−エチルヘキシルアクリレート５２８部、メタクリル酸メチル３２部、メタクリル酸１６部、ラウリルメルカプタン０．８部、ベオバ１０を６４部を仕込んだ。引き続き、重亜硫酸ナトリウムの２．４％水溶液３２．８部を仕込み、窒素導入管から窒素ガスを反応容器に導入し、１分間かけて反応容器内圧力が０．３ＭＰａになるように加圧した。その後、減圧管から減圧ポンプを使用して、５分間かけて反応容器内圧力が−０．０８ＭＰａになるように減圧し、この操作を３回繰り返し、その後、反応容器内圧力を０．３０ＭＰａに加圧した。この間に反応容器内温度を４０℃に調整した。次に、内容積が０．２Ｌの別の密閉型圧力容器に、過硫酸アンモニウムの４．８％水溶液３３．６部を仕込み、１０秒間かけて容器内圧力が０．３ＭＰａになるように加圧した。その後、減圧管から減圧ポンプを使用して、２０秒間かけて容器内圧力が−０．０８ＭＰａになるように減圧し、この操作を３回繰り返し、その後、容器内圧力を０．４０ＭＰａに加圧した。密閉型圧力反応容器の内温度が４０℃であることを確認後、原料仕込口に過硫酸アンモニウムが入った圧力容器を設置し、過硫酸アンモニウム水溶液を密閉型圧力反応容器内に圧入した。過硫酸アンモニウム水溶液の圧入直後から５分後、反応容器内温度の上昇が始まり、乳化重合が開始したことを確認した。乳化重合開始から４０分後に反応容器内温度の上昇が９７℃で停止した。この間、反応容器の温度調整操作は行わなかった。その後、反応容器内温度を９０℃に調整して９０分間保持した。その間、乳化重合の開始を確認した後から１０分間隔でサンプリングし、重合転化率を測定して重合転化率が９５％に達するまでの時間を求めた。重合転化率が９５％に達するまでに要した時間は、乳化重合の開始を確認後６０分であった。その後、内容物を冷却し、ｐＨが８．０になるようにアンモニア水（有効成分１０％）で調整した。なお、冷却前に重合転化率が１００％に達していることを確認した。ｐＨ調整後、２００メッシュ金網で濾過し、本発明の水分散型アクリル系ポリマーを得た。ここで得られた水分散型アクリル系ポリマーは、固形分濃度５４．５％、粘度２５０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径２１０ｎｍであった。
【００７０】
上記の水分散型アクリル系ポリマーに、レベリング剤としてサーフィノール４２０［エアー・プロダクツ・ジャパン（株）製：有効成分１００％］１．２部を添加した後、１００メッシュ金網で濾過し、本発明のアクリル系水性粘着剤組成物を得た。
この水性粘着剤組成物を用いて粘着シートの接着力、保持力、タックの評価結果を第１表に示した。
【００７１】
実施例２〜４
単量体混合物として第１表に示したものを用いた以外は、実施例１と全く同様にして本発明の水性粘着剤組成物を得た。この水性粘着剤組成物に含まれる重合体粒子の平均粒子径（５０％メジアン径）、固形分濃度、粘度は第１表に記載した通りであった。この水性粘着剤組成物を用いて得た粘着シートの接着力、保持力、タックの評価結果を第１表に示した。
【００７２】
比較例１
単量体混合物としてバーサティック酸ビニルエステルを用いず、第１表に示したものを用いた以外は、実施例１〜４と全く同様にして水性粘着剤組成物を得た。この水性粘着剤組成物に含まれる重合体粒子の平均粒子径（５０％メジアン径）、固形分濃度、粘度は第１表に記載した通りであった。この水性粘着剤組成物を用いて得た粘着シートの接着力、保持力、タックの評価結果を第１表に示した。
【００７３】
比較例２
攪拌機、窒素導入管、コンデンンサー（冷却管）、原料仕込口、温度計を備えた内容積が２Ｌの反応容器に、２５℃の脱イオン水２８０部を仕込み、攪拌下、窒素導入管から５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で窒素ガス導入した。１２０分後、反応容器内の溶存酸素濃度を測定したところ、２．３ｐｐｍであった。反応容器内を攪拌下、窒素ガスを導入しながら、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェートアンモニウム塩７．５部、ブチルアクリレート２３７．５部、アクリロニトリル１０部、アクリル酸２．５部を仕込み、全体を均一に乳化した。その後、反応容器内温度を４０℃に調整した。次に、反応容器内温度が４０℃であることを確認後、２、２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］の５重量%メタノール溶液０．２５部を加え、４０℃に１２時間維持して乳化重合を行った。重合転化率は９５．１％であった。その後、更に上記の５重量％メタノール溶液０．１部を加え、４０℃で２４時間維持した。その後、内容物を冷却し、ｐＨが８．０になるようにアンモニア水（有効成分１０％）で調整した後、２００メッシュ金網で濾過し、本発明の水分散型アクリル系ポリマーを得た。ここで得られた水分散型アクリル系ポリマーは、固形分濃度４６．６％、粘度１８０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径２２０ｎｍであり、重合転化率は１００％であった。
【００７４】
上記の水分散型アクリル系ポリマーに、レベリング剤としてサーフィノール４２０［エアー・プロダクツ・ジャパン（株）製：有効成分１００％］１．２部を添加した後、１００メッシュ金網で濾過し、アクリル系水性粘着剤組成物を得た。
この水性粘着剤組成物を用いて得た粘着シートの接着力、保持力、タックの評価結果を第１表に示した。
【００７５】
比較例３
攪拌機、窒素導入管、コンデンンサー（冷却管）、原料仕込口、温度計を備えた内容積が２Ｌの反応容器に、２５℃の脱イオン水３００部を仕込み、攪拌下、窒素導入管から５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で窒素ガス導入した。１２０分後、反応容器内の溶存酸素濃度を測定したところ、２．３ｐｐｍであった。反応容器内を攪拌下、窒素ガスを導入しながら、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル［ＨＬＢ：１４］２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２部、２−エチルヘキシルアクリレート１４０部、アクリル酸エチル５４部、アクリル酸６部を仕込み、全体を均一に乳化した。その後、反応容器内温度を５０℃に調整した。次に、反応容器内温度が５０℃であることを確認後、２、２−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）−プロピオンアミジン］ジハイドロクロライド０．０４部を加え、５０℃に８時間維持して、乳化重合を行い、第一の分散液Ｂを得た。重合率は９９．８重量％であった。
【００７６】
このようにして水分散液Ｂを得た後、さらにその重合系内に、第二工程として過硫酸アンモニウム０．４部を水２０部に溶解した溶液を加え、窒素置換しながら７０℃に加温した。これに２−エチルヘキシルアクリレート１４０部、アクリル酸エチル５４部、アクリル酸６部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ：１４）２部、及び脱イオン水１４０部をホモミキサーにて均一に乳化した水乳化物を３時間かけて滴下し、滴下終了後上記と同じ温度で２時間維持し、乳化重合を行った。その後、内容物を冷却し、ｐＨが８．０になるようにアンモニア水（有効成分１０％）で調整した後、２００メッシュ金網で濾過し、本発明の水分散型アクリル系ポリマーを得た。ここで得られた水分散型アクリル系ポリマーは、固形分濃度５０．９％、粘度２３０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径２１０ｎｍであり、重合転化率は１００％であった。
【００７７】
上記の水分散型アクリル系ポリマーに、レベリング剤としてサーフィノール４２０［エアー・プロダクツ・ジャパン（株）製：有効成分１００％］１．２部、エポキシ架橋剤ＴＥＰＩＣ［日産化学工業（株）製］を、０．０５部を水１部に溶解した水溶液を添加した後、１００メッシュ金網で濾過し、アクリル系水性粘着剤組成物を得た。
この水性粘着剤組成物を用いて得た粘着シートの接着力、保持力、タックの評価結果を第１表に示した。
【００７８】
【表１】
0004748347.tif 000002
【００７９】
表１中の略号の正式名称を下記に示す。
２−ＥＨＡ  ；２−エチルヘキシルアクリレート
ＢＡ        ；ｎ−ブチルアクリレート
ＥＡ        ；エチルアクリレート
ＡＮ        ；アクリロニトリル
ＭＭＡ      ；メチルメタクリレート
ＭＡＡ      ；メタクリル酸
ＡＡ        ；アクリル酸
ＤＡＡＭ    ；ジアセトンアクリルアミド
ベオバ１０  ；ネオデカン酸ビニルエステル（バーサティック酸ビニルエステル）
Ｌ−ＳＨ    ；ラウリルメルカプタン
ＷＳ−５００；（株）日本触媒製  エポクロスＷＳ−５００
ＡＤＨ      ；アジピン酸ジヒドラジド
表１で用いられている単量体、架橋剤の量は固形分の重量部で表した。
【００８０】
また表１中の製造方法の部分で、一括、滴下と示してあるものは以下の通りである。  
一括；モノマーを一括して仕込み乳化重合する本発明における製造方法
滴下；モノマーを滴下供給し乳化重合する製造方法
【００８１】
更に、表１中の重合条件に示した語句の内容は以下の通りである。
重合開始温度；モノマー中に重合開始剤を添加し、重合発熱が開始したときの反応系内の温度。
発熱停止温度；重合発熱が停止したときの反応系内の温度。
発熱時間    ；重合発熱が、開始してから停止するまでに要した時間。
反応時間    ；重合体［Ｘ］または水性粘着剤用ポリマーを得るのに要した総反応時間。