(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーと、有機溶媒及び電解質塩からなる電解液とを用いたゲル電解質を分極性電極の間に介在してなる電気二重層キャパシタであって、上記ポリマーがポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）であり、上記有機溶媒がポリプロピレンカーボネート（ＰＣ）であると共に、上記電解質塩が四フッ化ホウ酸Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム塩、四フッ化ホウ酸Ｎ−エチル−Ｎ−エチルピロリジニウム塩、四フッ化ホウ酸Ｎ−メチル−Ｎ−メチルピロリジニウム塩、四フッ化ホウ酸テトラメチレンピロリジニウム塩、又は四フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム塩のいずれか一種であり、
上記電解質塩濃度が１．００〜１．９８ｍｏｌ／ｄｍ3、上記電解液に対するポリマーの割合が０．１０〜０．２０ｇ／ｃｍ3、である
ことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
請求項１において、
上記有機溶媒がプロピレンカーボネートとγ−ブチロラクトンの混合溶媒、又はプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの混合溶媒である
ことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、
上記電解液が冷却ゲル化してなる
ことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電気二重層キャパシタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在用いられているコンピュータには、メモリのバックアップ用として、電気二重層キャパシタが利用されている。このキャパシタは、小形で大容量であり、また、繰返し寿命が長いという特徴を有する。電気二重層キャパシタは、Ａｌ電解コンデンサに代表される電極間に誘電体を有するコンデンサに比べ、体積あたりの容量が３００〜１０００倍高い。この電気二重層キャパシタは、分極性電極に電解質中のアニオン，カチオンをそれぞれ正極，負極表面に物理吸着させて電気を蓄えるという原理で動作するため、その吸着する電極の表面積が大きいことが要求される。
そこで、現在では、比表面積が１０００〜３０００(m2/g)の活性炭がこの電気二重層キャパシタの電極として利用されている。電気二重層キャパシタは、この２つの電極の間に電解質が存在する構造を有している。
【０００３】
近年、この電気二重層キャパシタを、様々な機器のバックアップ電源として広く用いられるようになってきた。適用対象の大容量化に伴い、バックアップとして用いる電気二重層キャパシタも、大容量化が望まれている。このとき、大容量キャパシタにおいては、使用電圧の高いことや内部抵抗の低いことが望ましい。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
一般に電気二重層キャパシタの電解質は、水溶液系電解液、有機系電解液、有機系電解液にポリマーを混ぜゲル化したゲル電解質系の３つのものがある。
ここで、水溶液系電解液は、電解液として主に希硫酸が用いられている。該希硫酸は電気伝導度が高い反面、電解液の分解電圧が約1.２Ｖである。
一方、有機系電解液は、分解電圧が水溶液系に比べ高い（２〜３Ｖ）が、電気伝導度が小さい、という問題がある。このように、水溶液系と有機溶液系とでお互いに相反する性質を持っている。
またゲル系電解質は、有機系電解液と似た性質を持っているが、ポリマーが含まれている電気伝導度に関しては、有機系電解液に比べやや劣る、という問題がある。
しかしゲル電解質系はセパレータが不必要であり、キャパシタを構成するときに、優位な構造を構築できるという利点がある。
【０００５】
大容量化のためには、キャパシタの使用電圧の高いことが望ましく、この点から有機系電解液、ゲル系電解質が有効であるが、ゲル系電解質はポリマーが含まれているため有機電解液系よりも、電気伝導度が低く、結果としてキャパシタの内部抵抗が高いという課題を有する。
【０００６】
上記ゲル系電解質はポリマー，有機溶媒及び電解質塩から構成されており、例えばポリマーにポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、有機溶媒にプロピレンカーボネート（ＰＣ）、電解質塩に四級アンモニウム塩を使用した例などがある。
これらゲル系電解質の電解質塩には、四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＢＦ4 ）や過塩素酸テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＣｌＯ4 ）などが使われているが、これら電解質塩のプロピレンカーボネートに対する溶解性はそれぞれ1.０(mol/dm3) 、0.９(mol/dm3) と低いことが問題であった。しかもこれら溶解性の低い電解質塩をゲル電解質に適用する場合、ポリマーがあるために、電解質塩濃度を高めて、電気伝導度を高めることが困難であり、また低温時における電気伝導度も悪くなる可能性がある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する本発明の［請求項１］の発明は、ポリマーと、有機溶媒及び電解質塩からなる電解液とを用いたゲル電解質を分極性電極の間に介在してなる電気二重層キャパシタであって、上記ポリマーがポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）であり、上記有機溶媒がポリプロピレンカーボネート（ＰＣ）であると共に、上記電解質塩が四フッ化ホウ酸Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム塩、四フッ化ホウ酸Ｎ−エチル−Ｎ−エチルピロリジニウム塩、四フッ化ホウ酸Ｎ−メチル−Ｎ−メチルピロリジニウム塩、四フッ化ホウ酸テトラメチレンピロリジニウム塩、又は四フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム塩のいずれか一種であり、上記電解質塩濃度が１．００〜１．９８ｍｏｌ／ｄｍ3、上記電解液に対するポリマーの割合が０．１０〜０．２０ｇ／ｃｍ3、であることを特徴とする。
【００１０】
［請求項２］の発明は、請求項１において、有機溶媒がプロピレンカーボネートとγ−ブチロラクトンの混合溶媒、又はプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの混合溶媒であることを特徴とする。
【００１１】
［請求項３］の発明は、請求項１または請求項２において、上記電解液が冷却ゲル化してなることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明による実施の形態を以下に説明するが、本発明はこれらの実施の形態に限定されるものではない。
【００１３】
本実施の形態にかかる電気二重層キャパシタは、ポリマー，有機溶媒及び電解質塩からなるゲル電解質を分極性電極の間に介在してなる電気二重層キャパシタであって、上記ポリマーがポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）であり、上記有機溶媒がポリプロピレンカーボネート（ＰＣ）であると共に、上記電解質塩が四フッ化ホウ酸Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム塩又は四フッ化ホウ酸Ｎ−エチル−Ｎ−エチルピロリジニウム塩又は四フッ化ホウ酸Ｎ−メチル−Ｎ−メチルピロリジニウム塩又は四フッ化ホウ酸テトラメチレンピロリジニウム塩又は四フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム塩のいずれか一種であるものである。
【００１４】
本実施の形態では、有機溶媒との溶解性が高い電解質塩を使用し、ゲル電解質中に含まれる電解質塩溶解量を増すことによって、電気伝導度を高めたゲル電解質を作製することを目的とし、かつこれらゲル電解質を電気二重層キャパシタに適用し、内部抵抗の低いキャパシタを提供することを目的とする。
【００１５】
従来の電解質塩である四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＢＦ4 ）よりも有機溶媒に対する電解質塩の溶解性が高いものとして、例えば複素環状化合物を有する電解質塩や四級アンモニウム塩でアルキル基が非対称型のアンモニウム塩が挙げられる。
特に複素環状化合物を有する塩として、四フッ化ホウ酸Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム塩、四フッ化ホウ酸Ｎ−エチル−Ｎ−エチルピロリジニウム塩、四フッ化ホウ酸Ｎ−メチル−Ｎ−メチルピロリジニウム塩、四フッ化ホウ酸テトラメチレンピロリジニウム塩などが挙げられ、非対称型のアンモニウム塩としてはトリエチルメチルアンモニウム塩などが挙げられる。
【００１６】
これら電解質塩を溶かしこむ有機溶媒は電気化学的安定で、高沸点溶媒が望まれる。このような有機溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、γブチロラクトン（ＧＢＬ）、γバレロラクトンが好ましい。
特にＰＣの単独溶媒、ＰＣとＥＣ、ＰＣとＧＢＬの混合溶媒とするのが好ましい。
【００１７】
またポリマーとしては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）などが用いられる。
【００１８】
これら電解質塩を用いたゲル電解質を作製するには、ポリマー、有機溶媒、電解質塩を所定量秤量し、これら材料を室温から一定温度、好ましくは１００〜１５０℃の範囲で加熱攪拌し、構成材料を溶解した後、自然放冷し固化することでゲル状の電解質が得られる。
【００１９】
実際には、構成材料を加熱攪拌した後、そのまま、もしくは所定温度まで冷却した後、ドクターブレード法やディップコーティング法、スピンコーティング法などでシート成型するのが望ましい。特にロールコーター装置などのドクターブレード法は、均一な膜厚を有するゲル電解質が成型でき、大面積化にも対応できるので望ましい。またこれらゲル電解質の作製は、乾燥窒素ガス、もしくはアルゴンガス雰囲気下中で行なうのが望ましい。
このようにして作製したゲル電解質の伝導度測定は、伝導度測定セルを用いて、交流インピーダンス測定により評価した。
【００２０】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
【００２１】
（実施例１）
電解質塩として四フッ化ホウ酸Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウム塩（ＭＥＰＹＢＦ4 ）、有機溶媒としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）を用いた電解液に、これに対しポリマーとしてポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を用いたゲル電解質を作製した。電解液の組成をＰＣ／ＭＥＰＹＢＦ4 （ｘmol/dm3 ）（ｘ＝0.54〜1.98）としたものに、これら電解液に対してポリマーを0.１g/cm3 添加したものを用意し、これら材料を１３０℃にて加熱溶解し、溶解後ロールコータ装置にてシート成型し、室温放冷することによってゲル化させ、種々組成のゲル電解質を作製した。
【００２２】
得られたゲル電解質の電解質塩濃度を変えたときの電気伝導度を、下記「表１」に示した。
【００２３】
その結果、２５℃では電解質塩濃度1.４mol/dm3 の時、電気伝導度10.2mS/cm と最大値を示した。1.８mol/dm3 以上ではゲル電解質中に塩が過剰量存在し、そのため電気伝導度が低下した。低温での特性も考慮すると、0.８〜1.８mol/dm3 の最適な電解質塩濃度範囲である。
【００２４】
この電解質塩を用いた場合、後述する比較例１で示した四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム塩よりも多くの電解質塩を溶解することができ、また電解質塩濃度1.０〜1.８mol/dm3 の範囲で高い電気伝導度を有することが判明した。
【００２５】
（実施例２）
実施例１において、電解質塩として四フッ化ホウ酸Ｎ−メチル−Ｎ−メチルピロリジニウム塩（ＭＭＰＹＢＦ4 ）を用いる以外は同様にしてゲル電解質を作製した。得られたゲル電解質の電解質塩濃度を変えたときの電気伝導度を、下記「表２」に示した。
【００２６】
その結果、２５℃では電解質塩濃度1.35mol/dm3 の時、電気伝導度10.0mS/cm と最大値を示した。低温での電気伝導度特性も考慮すると、0.８〜1.８mol/dm3 が最適な溶質モル濃度範囲である。
【００２７】
この電解質塩を用いた場合、比較例１で示した四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム塩よりも多くの電解質塩を溶解することができ、また電解質塩濃度1.０〜1.８mol/dm3 の範囲で高い電気伝導度を有することが判明した。
【００２８】
（実施例３）
実施例１において、電解質塩として四フッ化ホウ酸Ｎ−エチル−Ｎ−エチルピロリジニウム塩（ＥＥＰＹＢＦ4 ）を用いる以外は同様にしてゲル電解質を作製した。得られたゲル電解質の電解質塩濃度を変えたときの電気伝導度を、下記「表３」に示した。その結果、２５℃では電解質塩濃度1.４mol/dm3 の時、電気伝導度9.９mS/cm と最大値を示した。
【００２９】
低温での特性も考慮すると、0.８〜1.８mol/dm3 が最適な溶質モル濃度範囲である。
【００３０】
この電解質塩を用いた場合、比較例１で示した四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム塩よりも多くの電解質塩を溶解することができ、また電解質塩濃度1.０〜1.８mol/dm3 の範囲で高い電気伝導度を有することが判明した。
【００３１】
（実施例４）
実施例１において、電解質塩として四フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム塩（ＴＥＭＡＢＦ4 ）を用いる以外は同様にしてゲル電解質を作製した。得られたゲル電解質の電解質塩濃度を変えたときの電気伝導度を、下記「表４」に示した。
【００３２】
その結果、２５℃では電解質塩濃度1.８mol/dm3 の時、電気伝導度10.8mS/cm と最大値を示した。
【００３３】
低温での特性も考慮すると、0.８〜1.８mol/dm3 が最適な溶質モル濃度範囲である。
【００３４】
この電解質塩を用いた場合、比較例１で示した四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム塩よりも多くの電解質塩を溶解することができ、また電解質塩濃度1.０〜1.８mol/dm3 の範囲で高い電気伝導度を有することが判明した。
【００３５】
（比較例１）
実施例１において、電解質塩を四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＢＦ4 ）を用いる以外は同様にしてゲル電解質を作製した。電気伝導度の結果を、下記「表５」に示す。測定温度２５℃で、電解質塩濃度1.８mol/dm3 の時、電気伝導度が最大となった。1.05mol/dm3 以上の塩濃度では電気伝導度が低下した。
【００３６】
【表１】
0004668377.tif 000002
【００３７】
【表２】
0004668377.tif 000003
【００３８】
【表３】
0004668377.tif 000004
【００３９】
【表４】
0004668377.tif 000005
【００４０】
【表５】
0004668377.tif 000006
【００４１】
（実施例５）
実施例１と同じ構成材料からなる、ＰＣ／ＭＥＰＹＢＦ4 ／ＰＡＮ系ゲル電解質で、電解液に対してポリマーの添加量を0.０７５g/cm3 〜0.２５g/cm3 と変えたゲル電解質を作製した。得られたゲル電解質の電解質塩濃度を変えたときの電気伝導度を、下記「表６」に示した。この時の測定温度は２５℃である。
【００４２】
ポリマーの添加量を増やすことで、添加量に応じて電気伝導度は低下するが、ゲル電解質の力学的強度を増すことができ、ハンドリングが良くなった。
【００４３】
ポリマーの添加量を増やした場合でも、比較例２と比べて四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム塩よりも多くの電解質塩を溶解することができ、電解質塩濃度1.０〜1.８mol/dm3 の範囲で高い電気伝導度を有することが判明した。
【００４４】
（実施例６）
実施例２と同じ構成材料からなる、ＰＣ／ＭＭＰＹＢＦ4 ／ＰＡＮ系ゲル電解質で、電解液に対してポリマーの添加量を0.０７５g/cm3 〜0.２５g/cm3 と変えたゲル電解質を作製した。
得られたゲル電解質の電解質塩濃度を変えたときの電気伝導度は、実施例５とほぼ同等であり、ポリマーの添加量増加によるゲル電解質のハンドリングの向上、電気伝導度の低下、また電解質塩溶解性も同等であった。
【００４５】
（実施例７）
実施例３と同じ構成材料からなる、ＰＣ／ＥＥＰＹＢＦ4 ／ＰＡＮ系ゲル電解質で、電解液に対してポリマーの添加量を0.０７５g/cm3 〜0.26g/cm3 と変えたゲル電解質を作製した。
得られたゲル電解質の電解質塩濃度を変えたときの電気伝導度は、実施例５とほぼ同等であり、ポリマーの添加量増加によるゲル電解質のハンドリングの向上、電気伝導度の低下、また電解質塩溶解性も同等であった。
【００４６】
（実施例８）
実施例４と同じ構成材料からなる、ＰＣ／ＴＥＭＡＢＦ4 ／ＰＡＮ系ゲル電解質で、電解液に対してポリマーの添加量を0.０７５g/cm3 〜0.２５g/cm3 と変えたゲル電解質を作製した。
得られたゲル電解質の電解質塩濃度を変えたときの電気伝導度は、実施例５とほぼ同等であり、ポリマーの添加量増加によるゲル電解質のハンドリングの向上、電気伝導度の低下、また電解質塩溶解性も同等であった。
【００４７】
（比較例２）
比較例１と同じ構成材料からなる、ＰＣ／ＴＥＡＢＦ4 ／ＰＡＮ系ゲル電解質で、電解液に対してポリマーの添加量を0.０７５g/cm3 〜0.２５g/cm3 と変えたゲル電解質を作製した。
得られたゲル電解質の電解質塩濃度を変えたときの電気伝導度を表７に示す。
この時の測定温度は２５℃である。
【００４８】
電解質塩濃度が0.97〜1.05mol/dm3 の時、電気伝導度が最大となった。電解質塩濃度が1.05mol/dm3 を越えると、電気伝導度が低下した。
【００４９】
【表６】
0004668377.tif 000007
【００５０】
【表７】
0004668377.tif 000008
【００５１】
（実施例９）
実施例５において、有機溶媒をプロピレンカーボネート（ＰＣ）とガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）の混合溶媒［（混合溶媒組成比）ＰＣ：ＧＢＬ＝１：１（体積比）］を用いた以外は同様にしたゲル電解質を作製した。伝導度の結果を図１に示す。この時の測定温度は２５℃である。
図１に示すように、ポリマーの添加量に関わりなく、有機溶媒に混合溶媒を用いることにより、ＰＣ単独溶媒に比べて、電気伝導度が高くなることが判明した。
【００５２】
（実施例１０）
実施例５において、有機溶媒をプロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）の混合溶媒［（混合溶媒組成比）ＰＣ：ＥＣ＝１：１（体積比）］を用いた以外は同様にしたゲル電解質を作製した。伝導度の結果を図２に示す。この時の測定温度は２５℃である。
図２に示すように、ポリマーの添加量に関わりなく、有機溶媒に混合溶媒を用いることにより、ＰＣ単独溶媒に比べて、電気伝導度が高くなることが判明した。またＰＣとＥＣの混合溶媒を用いると、2.０mol の高い電解質塩濃度を用いることができることが判明した。
【００５３】
以上に実施例で説明した種々組成のゲル電解質を用いて、実際にモデルセルを作製し、キャパシタ特性を評価した。その具体例を以下に示す。
【００５４】
（実施例１１）
比表面積１９００cm2 、厚さ0.４mm、３２×２２mm角の活性炭繊維をＡｌ箔集電極に導電性カーボンペーストで貼り付けたものを分極性電極とし、この電極２枚を互いに対向させて、電極の間に以下に示す組成のシート状ゲル電解質を挟み、電気二重層キャパシタを作製した。
シート状のゲル電解質は、下記「表８」に示す種々の組成とし、その厚さを0.２mm、３５mm×２５mm角に切断したものを用いた。
キャパシタ特性は、電流密度１０mA/cm2、カットオフ電圧（１−２Ｖ）で定電流充放電測定を行い評価した。測定温度は２５℃とし、Ａｒガス雰囲気に満たされたドライボックス中で測定を行なった。
得られた初期容量と内部抵抗を下記「表８」に示す。
【００５５】
【表８】
0004668377.tif 000009
【００５６】
【発明の効果】
本実施例による効果は以下の通りである。
（１）電解質塩に複素環状化合物を含有する四フッ化ホウ酸Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム塩（ＭＥＰＹＢＦ4 ）、四フッ化ホウ酸Ｎ−エチル−Ｎ−エチルピロリジニウム塩（ＥＥＰＹＢＦ4 ）、四フッ化ホウ酸Ｎ−メチル−Ｎ−メチルピロリジニウム塩（ＭＭＰＹＢＦ4 ）などの電解質塩を用い、有機溶媒としてＰＣ、ポリマーとしてＰＡＮと組み合わせたゲル電解質は、ＴＥＡＢＦ4 塩を用いた系よりも電解質塩溶解度が高く、かつ電気伝導度が高いゲル電解質が作製できた。電解質塩濃度0.８mol 〜1.８mol/dm3 の範囲で高電気伝導度を有し、電気二重層キャパシタ用ゲル電解質に適用できることが分かる。
【００５７】
（２）電解質塩に非対称型の四級アンモニウム塩であるトリエチルメチルアンモニウム塩（ＴＥＭＡＢＦ4 ）、ＰＣ、ＰＡＮと組み合わせたゲル電解質は、ＴＥＡＢＦ4 塩を用いた系よりも電解質塩溶解度が高く、かつ電気伝導度が高いゲル電解質が作製できた。電解質塩濃度0.８mol 〜1.８mol/dm3 の範囲で高電気伝導度を有し、電気二重層キャパシタ用ゲル電解質に適用できることが分かった。
【００５８】
（３）上記に示した電解質塩からなるゲル電解質で、ＰＡＮ添加量を0.０７５〜0.２５g/cm3 と変えても、電気二重層キャパシタ電極に適用できることが分かった。
【００５９】
（４）上記に示した電解質塩、ＰＡＮ添加量で、有機溶媒として、ＰＣとガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）の混合溶媒、またＰＣとエチレンカーボネート（ＥＣ）の混合溶媒を用いたゲル電解質は、高い電解質塩溶解度を保ったまま、単独溶媒系よりも更に高い電気伝導度を示した。また電気二重層キャパシタにも適用できることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例９にかかる電気伝導度と電解質塩濃度との関係図である。
【図２】実施例１０にかかる電気伝導度と電解質塩濃度との関係図である。
【図１】
0004668377.tif 000010
【図２】
0004668377.tif 000011