(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニリデンフルオライドの単独重合体（ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ））、ビニリデンフルオライド（の単位）の割合が少なくとも７０モル％以上の、ビニリデンフルオライドとその他のフッ素原子を有するビニル系モノマーとの共重合体、または、これらに更に、カルボキシル基、スルホン酸基、カルボン酸エステル基、アミド基またはリン酸基の官能基を有するビニル系モノマーの重合体がグラフトしたものである、ビニリデンフルオライドを主単位とするフッ素ポリマーからなり、密度が０．５５〜１．３０ｇ／ｃｍ3で、かつ、ガーレー値が３５〜５０秒／１００ｃｃである多孔質体と、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｌＣｌ4 およびＬｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎからなる群から選ばれる一種または二種以上のリチウム塩と、エチレンカーボネート５〜３０体積％、プロピレンカーボネート５〜２５体積％、エチルメチルカーボネート４０〜７５体積％、及びジエチルカーボネート５〜２０体積％の混合溶媒からなる相溶性溶媒とを含んでなる固体電解質層を、正極と負極の間に介在させてなることを特徴とするリチウムイオンポリマー二次電池。
【請求項２】
正極の活物質がＬｉ−遷移金属複合酸化物である、請求項１記載のリチウムイオンポリマー二次電池。
【請求項３】
負極の活物質が黒鉛類である、請求項１又は２記載のリチウムイオンポリマー二次電池。
【請求項４】
正極が帯状集電体の両面に活物質および導電材を含む正極活物質層を形成した帯状正極であり、負極が帯状集電体の両面に負極活物質層を形成した帯状負極であり、かつ、これら帯状正極および帯状負極の間に固体電解質層の帯状体を介在させて渦巻き状に捲回した捲回体を構成し、
前記帯状正極の帯状集電体の両面に形成された正極活物質層の層厚和Ａおよび前記帯状負極の帯状集電体の両面に形成された負極活物質層の層厚和Ｂがそれぞれ８０μｍ〜２５０μｍの範囲で、かつ、層厚和Ａの層厚和Ｂに対する比（Ａ／Ｂ）が０．４〜２．２の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオンポリマー二次電池。
【請求項５】
正極が帯状集電体の両面に活物質および導電材を含む正極活物質層を形成した帯状正極であり、負極が帯状集電体の両面に負極活物質層を形成した帯状負極であり、かつ、これら帯状正極および帯状負極の間に固体電解質層の帯状体を介在させて渦巻き状に捲回した捲回体を構成し、
前記帯状正極の最外周の捲回部分の更に外周に前記帯状負極の最外周の捲回部分を配置するとともに、前記帯状負極の最外周の捲回部分の自由端部に前記帯状正極の最外周の捲回部分の自由端部からはみ出した第１のはみ出し部分を設け、
前記帯状正極の最内周の捲回部分の更に内周に前記帯状負極の最内周の捲回部分を配置するとともに、前記帯状負極の最内周の捲回部分の自由端部に前記帯状正極の最内周の捲回部分の自由端部からはみ出した第２のはみ出し部分を設け、
前記帯状負極の幅方向の両端部に前記帯状正極の幅方向の両端部からはみ出した第３および第４のはみ出し部分をそれぞれ設けたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオンポリマー二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウムイオンポリマー二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池は、通常、正極と負極の間に電解質を介在させて構成される。また、正極および負極は、それぞれ、集電体の表面に、活物質、導電材およびバインダー等を含む層を設けて構成される。正極用の活物質としては、Ｌｉ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｎｉ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｃｏ系複合酸化物等が使用され、負極用の活物質としては炭素材料が使用されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、ニッカド電池などに比べて高エネルギー密度、高電圧を達成することができるので、近年、携帯電話やノート型パソコンといった携帯機器の駆動源として急速に採用が進んでいる。将来的にはさらに適用範囲の拡大が期待される。このため、電池性能の向上を図るべく、リチウムイオン二次電池についての研究が盛んに行われている。
【０００４】
例えば、近時では、正極と負極間に固体電解質層を介在させた、所謂、リチウムイオンポリマー二次電池が注目され、研究がなされている。固体電解質層とは、ポリマー基質に電解液（リチウム塩（電解質）＋相溶性溶媒）が含浸してゲル化し、それ自体がイオン伝導性を示すように調製されたものである。固体電解質層を使用すれば、電池内で電解液が液体状（それ自体が流動する状態）で存在しないので、電池からの液漏れの心配がないという大きな利点が得られる。しかし、かかる固体電解質層を使用したリチウムイオン二次電池の電池特性（特に、低温特性、サイクル特性、ハイレート放電特性）は液体型のリチウムイオン二次電池（電解液＋ポリオレフィン等のセパレータ）に比べて劣る傾向にあり、その改善が重要な課題になっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑み、低温特性、サイクル特性およびハイレート放電特性のいずれもが大きく改善された、リチウムイオンポリマー二次電池を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成すべく、鋭意研究した結果、固体電解質のポリマー基質として、主単位がビニリデンフルオライドからなるフッ素ポリマーの多孔質体を使用することで電池特性が改善され、さらに当該多孔質体の密度、ガーレー値が電池特性に大きく影響し、特定の密度およびガーレー値を有するものを使用することにより、電池特性（特に、低温特性、サイクル特性およびハイレート放電特性）が大きく改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の特徴を有している。
【０００７】
（１）ビニリデンフルオライドを主単位とするフッ素ポリマーからなり、密度が０．５５〜１．３０ｇ／ｃｍ3で、かつ、ガーレー値が１５０秒／１００ｃｃ以下である多孔質体と、塩と、相溶性溶媒とを含んでなる固体電解質層を、正極と負極の間に介在させてなることを特徴とするリチウムイオンポリマー二次電池。
（２）塩がＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｌＣｌ4およびＬｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎから選ばれる少なくとも１種の化合物であり、相溶性溶媒がエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテルから選ばれる１種または２種以上の混合溶媒である上記（１）記載のリチウムイオンポリマー二次電池。
（３）正極の活物質がＬｉ−遷移金属複合酸化物である上記（１）または（２）記載のリチウムイオンポリマー二次電池。
（４）負極の活物質が黒鉛類である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のリチウムイオンポリマー二次電池。
（５）正極が帯状集電体の両面に活物質および導電材を含む正極活物質層を形成した帯状正極であり、負極が帯状集電体の両面に負極活物質層を形成した帯状負極であり、かつ、これら帯状正極および帯状負極の間に固体電解質層の帯状体を介在させて渦巻き状に捲回した捲回体を構成し、
前記帯状正極の帯状集電体の両面に形成された正極活物質層の層厚和Ａおよび前記帯状負極の帯状集電体の両面に形成された負極活物質層の層厚和Ｂがそれぞれ８０μｍ〜２５０μｍの範囲で、かつ、層厚和Ａの層厚和Ｂに対する比（Ａ／Ｂ）が０．４〜２．２の範囲にあることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のリチウムイオンポリマー二次電池。
（６）正極が帯状集電体の両面に活物質および導電材を含む正極活物質層を形成した帯状正極であり、負極が帯状集電体の両面に負極活物質層を形成した帯状負極であり、かつ、これら帯状正極および帯状負極の間に固体電解質層の帯状体を介在させて渦巻き状に捲回した捲回体を構成し、
前記帯状正極の最外周の捲回部分の更に外周に前記帯状負極の最外周の捲回部分を配置するとともに、前記帯状負極の最外周の捲回部分の自由端部に前記帯状正極の最外周の捲回部分の自由端部からはみ出した第１のはみ出し部分を設け、前記帯状正極の最内周の捲回部分の更に内周に前記帯状負極の最内周の捲回部分を配置するとともに、前記帯状負極の最内周の捲回部分の自由端部に前記帯状正極の最内周の捲回部分の自由端部からはみ出した第２のはみ出し部分を設け、前記帯状負極の幅方向の両端部に前記帯状正極の幅方向の両端部からはみ出した第３および第４のはみ出し部分をそれぞれ設けたことを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のリチウムイオンポリマー二次電池。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明のリチウムイオンポリマー二次電池は、ポリマー基質として、ビニリデンフルオライドを主単位とするフッ素ポリマーからなり、密度が０．５５〜１．３０ｇ／ｃｍ3で、かつ、ガーレー値が１５０秒／１００ｃｃ以下の多孔質体を用いてなる固体電解質層を、正極と負極の間に介在させたことが特徴であり、これによって、良好な、低温特性、サイクル特性およびハイレート放電特性を実現している。
ここで、ビニリデンフルオライドを主単位とするフッ素ポリマーからなる多孔質体の密度とは「見掛け密度」を意味する。
【０００９】
本発明において、「ビニリデンフルオライドを主単位とするフッ素ポリマー」とは、ビニリデンフルオライドの単独重合体（ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ））、ビニリデンフルオライド（の単位）の割合が少なくとも７０モル％以上の、ビニリデンフルオライドとその他のフッ素原子を有するビニル系モノマーとの共重合体、または、これらに更に後述の官能基含有ビニル系重合体がグラフトしたものを意味する。これらはいずれか１種を使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。上記ビニリデンフルオライド以外のフッ素原子を有するビニル系モノマーとしては、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）が挙げられる。また、上記共重合体の形態はランダム、ブロックのいずれの形態でもよい。また、上記共重合体中のビニリデンフルオライド（の単位）の割合は７５モル％以上が好ましい。
【００１０】
上記ビニリデンフルオライドの単独重合体、または、ビニリデンフルオライドとその他のフッ素原子を有するビニル系モノマーとの共重合体にグラフトする官能基含有ビニル系重合体としては、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（−ＳＯ2ＯＨ）、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯＲ）、アミド基（−ＣＯＮＨ2）またはリン酸基（−ＰＯ（ＯＨ）2）等の官能基を有するビニル系モノマーの重合体が挙げられる。ここで、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯＲ）における置換基Ｒは、メチル基、エチル基、ブチル基等の炭素数が１〜４の低級アルキル基である。かかる官能基含有ビニル系重合体がグラフトしたポリマー形態であると、正極または負極への固体電解質層の接着性が向上し、電極間の抵抗がより低下するため、好ましい。上記官能基を有するビニル系モノマーとしては、官能基を除く部分の炭素数が４以下のビニル化合物（モノマー）が好適である。カルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸等のカルボキシル基を１個有するものの他、イタコン酸、マレイン酸等のカルボキシル基を２個以上有するものも使用可能である。スルホン酸基含有モノマーとしては、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸等が好適である。カルボン酸エステル基含有モノマーとしては、メチルアクリレート、ブチルアクリレート等が好適である。アミド基含有モノマーとしては、アクリルアミド等が好適である。リン酸基含有モノマーとしては、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレシルなどが好適である。これらのうち最も好ましいものは、アクリル酸またはメタクリル酸である。
【００１１】
グラフト化する方法としては、放射線法が好適である。例えば、ポリマー鎖基質（グラフトされる側のポリマー）とグラフトモノマー材料とを共存させて、放射線を連続的または間欠的に照射する、または、より好ましくは両者を共存させる前にポリマー基質に放射線を予備照射しておく。放射線は、電子ビーム、Ｘ線またはγ線が使用される。放射線の照射により、ポリマー基質は遊離基を発生して活性化する。
【００１２】
グラフト化の程度は、いくつかの因子により決定することができるが、最も重要なのは、活性化した基質がグラフトモノマーと接触している時間の長さ、放射線による基質の予備活性の程度、グラフトモノマー材料が基質を透過できるまでの程度、および、基質およびモノマーが接触しているときの温度である。例えば、グラフトモノマーが酸であるとき、モノマーを含有する溶液をサンプリングして、塩基に対して滴定し、残留するモノマー濃度を測定することにより、グラフト化の程度を観測することができる。グラフト化の程度は最終重量の２〜２０％が好ましく、特に好ましくは３〜１２％、とりわけ好ましくは５〜１０％である。
なお、グラフト化は、ポリマー基質の活性化（遊離基の発生）を光照射または熱によって行う方法で行ってもよい。
【００１３】
本発明において、固体電解質層のポリマー基質として、ビニリデンフルオライドを主単位とするフッ素ポリマーからなり、特定の密度（０．５５〜１．３０ｇ／ｃｍ3）およびガーレー値（１５０秒／１００ｃｃ以下）を有する多孔質体を使用することによって、電池特性が大きく改善されるのは、固体電解質中に適度な割合でポリマー基質が存在し、かつ、ポリマー基質の連続気泡（空孔）構造が顕著であることから、固体電解質層がイオン伝導により好ましいゲル状態に形成されるためと考えられる。
【００１４】
ビニリデンフルオライドを主単位とするフッ素ポリマーからなる多孔質体の密度が０．５５ｇ／ｃｍ3未満の場合、そのような多孔質体を用いた固体電解質層は層内のポリマー鎖のない（少ない）液状相の部分が多くなるために、イオン伝導性が低下して電池特性（特に低温特性）が低下し、また、短絡（ショート）を起こし、充放電を行えなくなる場合もある。また、多孔質体の機械的強度が低下するので、電池の組み立て時に取り扱いにくくなる問題がある。一方、当該多孔質体の密度が１．３０ｇ／ｃｍ3を超える場合、電池特性（低温特性、サイクル特性およびハイレート放電特性）の改善効果が得られにくくなる。本発明において、ビニリデンフルオライドを主単位とするフッ素ポリマーからなる多孔質体の密度は０．６０〜１．２０ｇ／ｃｍ3が好ましく、より好ましくは０．６５〜０．８５ｇ／ｃｍ3である。
【００１５】
また、ビニリデンフルオライドを主単位とするフッ素ポリマーからなる多孔質体のガーレー値が１５０秒／１００ｃｃを超える場合、多孔質体の密度が０．５５〜１．３０ｇ／ｃｍ3の範囲にあっても、そのような多孔質体を用いた固体電解質層は良好なイオン伝導性を示さず、電池特性（特に低温特性）が低下してしまう。本発明において、ビニリデンフルオライドを主単位とするフッ素ポリマーからなる多孔質体のガーレー値は好ましくは１００秒／１００ｃｃ以下であり、より好ましくは５０秒／１００ｃｃ以下である。なお、当該ガーレー値の下限は特に限定はされないが、２秒／１００ｃｃ以上が好ましく、５秒／１００ｃｃ以上がより好ましい。
【００１６】
本発明において、ビニリデンフルオライドを主単位とするフッ素ポリマーからなる多孔質体における空孔の平均孔径は０．０１〜１０μｍが好ましく、特に好ましくは０．１〜５μｍである。この「平均孔径」は、ＳＥＭ観察により測定した任意の１０個の空孔の孔径の平均値である。多孔質体の密度、ガーレー値によっても異なるが、当該空孔の平均孔径が０．０１μｍ未満であると、液保持能力が低下する傾向となり、１０μｍを超えると、多孔質体の機械的強度が低下して、電池の製造過程での取り扱い性が低下する虞がある。
【００１７】
また、本発明において、ビニリデンフルオライドを主単位とするフッ素ポリマーは、２３０℃、１０ｋｇにおけるメルトフローインデックスが１．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であるのが好ましく、０．２〜０．７ｇ／１０ｍｉｎであるのがより好ましい。メルトフローインデックスが１．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であると、固体電解質層の機械的強度、室温でのイオン伝導性がより向上する。なお、ここでのメルトフローインデクッスは、標準ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に説明されている方法で測定した値である。
【００１８】
本発明において、固体電解質層は、上記のビニリデンフルオライドを主単位とするフッ素ポリマーからなる多孔質体に、塩（リチウム塩）と相溶性溶媒とからなる電解液を含浸せしめて構成される。ここで、「相溶性溶媒」とは、塩（リチウム塩）が溶解し、かつ、上記のビニリデンフルオライドを主単位とするフッ素ポリマーを溶解乃至膨潤させ得る溶媒を意味する。
【００１９】
塩（リチウム塩）としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｌＣｌ4 およびＬｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎからなる群から選ばれる一種または二種以上が挙げられる。これらのうちでも、ＬｉＰＦ6が好ましい。
【００２０】
相溶性溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどが挙げられる。これらはいずれか１種を使用しても、２種以上を混合した混合溶媒であってもよいが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートの４種の混合溶媒が好ましい。また、当該混合溶媒において、エチレンカーボネートは５〜３０体積％であるのが好ましく、より好ましくは１５〜２５体積％であり、プロピレンカーボネートは５〜２５体積％であるのが好ましく、より好ましくは８〜２０体積％であり、エチルメチルカーボネートは４０〜７５体積％であるのが好ましく、より好ましくは５５〜６５体積％であり、ジエチルカーボネートは５〜２０体積％であるのが好ましく、より好ましくは８〜１５体積％である。
【００２１】
電解液（塩＋相溶性溶媒）中の塩の濃度は、０．５〜１．５モル／リットルが好ましく、０．７〜１．３モル／リットルがより好ましく、０．８〜１．２モル／リットルがとりわけ好ましい。塩の濃度が０．５モル／リットル未満であると、イオン伝導性が低下して電池容量が十分に得られなくなったり、ハイレート放電特性が低下する虞があり、１．５モル／リットルを超えると、粘度上昇によってハイレート放電特性、低温特性が低下する傾向を示し、好ましくない。
【００２２】
なお、上記の相溶性溶媒とともに、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ−メチル−ピロリドン（１−メチル−２−ピロリドン）、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の可塑剤を使用してもよい。該可塑剤を使用することで電池の低温使用時（特に−１０℃以下）での電解液（塩＋相溶性溶媒）の結晶化が防止され、好ましい。該可塑剤の使用量は相溶性溶媒に対して１〜５０重量％程度が好ましい。
【００２３】
本発明において、固体電解質層の厚みは、正極および負極の形状、サイズ等によっても相違するが、一般に平均厚みが５〜１００μｍが好ましく、特に好ましくは８〜５０μｍ、とりわけ好ましくは１０〜３０μｍである。なお、ここでいう固体電解質層の厚みは、正極および負極の間に介在させた状態（実際に電池を組み立てた状態）での厚みであり、正極と負極の離間距離に等しい。
【００２４】
本発明における固体電解質層の作製方法は特に限定されないが、例えば、以下の（ａ）〜（ｃ）の方法等が挙げられる。
（ａ）ビニリデンフルオライドを主単位とするフッ素ポリマーを押出発泡成形等の公知の発泡成形方法でフィルム状に成形して多孔質フィルムとする、若しくは、フッ素ポリマーと適当な溶剤と発泡剤とを混合した塗液（ペースト）を調製して、該塗液（ペースト）を適当なコーターで剥離用基材の表面に塗工して塗膜を形成し、該塗膜を加熱、乾燥後、剥離用基材から剥離することで多孔質フィルムとし、得られた多孔質フィルムを、塩を相溶性溶媒に溶解させた溶液に浸漬してゲル化する方法（電池の作製工程において正極および負極とともに溶液に浸漬する場合も含む。）。
（ｂ）塩と相溶性溶媒と発泡剤とを適当な溶剤に溶解し、さらにフッ素ポリマーを添加し、必要に応じて加温しながら、フッ素ポリマーを溶解して塗液（ペースト）を調製し、これを剥離用基材の表面に適当なコーターで塗工して塗膜を形成し、該塗膜を段階的に温度を上げて加熱、乾燥して前記溶剤を蒸発させるとともに気泡を発生させ、剥離用基材から固体電解質層を剥離する方法。なお、上記の加熱、乾燥においては、塗膜が形成された剥離用基材を温度が異なる加熱室を通過させるようにして乾燥させてもよい。
（ｃ）帯状、板状等に形成した正極および／または負極の少なくとも一方の面に直接、上記の塩、相溶性溶媒、発泡剤およびフッ素ポリマーが溶解した塗液（ペースト）の塗膜を形成し、溶剤の蒸発、気泡発生を行って、固体電解質層を形成する方法。
【００２５】
上記（ａ）〜（ｃ）の方法で用いる発泡剤としては、分解性発泡剤、気体発泡剤および揮発性発泡剤のいずれも使用できるが、上記（ａ）の方法では気体発泡剤または揮発性発泡剤が好ましく、気体発泡剤としては、窒素、炭酸ガス、プロパン、ネオペンタン、メチルエーテル、二塩化二フッ化メタン、ｎ−ブタン、イソブタン等が好適であり、揮発性発泡剤としては、ｎ−オクタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール等が好適である。また、上記（ｂ）および（ｃ）の方法では、揮発性発泡剤が好ましく、なかでもｎ−オクタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール等が特に好ましく、ｎ−オクタノールがとりわけ好ましい。また、上記（ａ）〜（ｃ）の方法における溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が使用される。
【００２６】
多孔質体の密度は、発泡剤の量や製造時の各種条件を変えることによって調整される。例えば、（ａ）の方法の場合、発泡剤の量以外で密度（発泡度）に大きく影響する製造条件としては、成形温度、成形速度、成形圧力等である。また、（ｂ）および（ｃ）の方法の場合、発泡剤の量以外で密度（発泡度）に大きく影響する製造条件としては、塗工速度、乾燥温度プロファイル、排気の程度、成形速度等である。
【００２７】
また、多孔質体のガーレー値は、例えば、発泡剤、フッ素ポリマー等が溶解した塗液における溶剤や発泡剤の濃度、塗液塗工時の排気条件や塗工速度、塗膜乾燥時の乾燥炉内の温度分布等によって、調整される。
【００２８】
上記（ａ）〜（ｃ）の方法のうちでも、密度およびガーレー値の制御のしやすさから、（ａ）の方法が好ましい。
【００２９】
本発明のリチウムイオンポリマー二次電池における正極用の活物質としてはＬｉ−遷移金属複合酸化物が好適であり、下記の一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるＬｉ−遷移金属複合酸化物が特に好ましい。
ＬｉA Ｍ1-X ＭｅX Ｏ2     （Ｉ）
ＬｉA Ｍ2-X ＭｅX Ｏ4     （ＩＩ）
式（Ｉ）において、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＶおよびまたはＧｅからなる遷移金属を示し、式（ＩＩ）において、ＭはＭｎ、ＦｅまたはＮｉからなる遷移金属を示す。式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｍｅは周期律表の３〜１０族元素または１３〜１５族元素を示し、３〜１０族元素としては、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＭｎまたはＮｉ等が好ましく、１３〜１５族元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、ＳｎまたはＳｂ等が好ましい。但し、ＭｅはＭとして選択された元素と異なる元素であり、また、二種以上の元素であってもよい。
Ａの値は、式（Ｉ）においては０．０５〜１．５、好ましくは０．１〜１．１であり、式（ＩＩ）においては０．０５〜２．５、好ましくは０．５〜１．５である。Ｘの値は、式（Ｉ）および（ＩＩ）において、０または０．０１〜０．５、好ましくは０．０２〜０．２である。但し、Ｍｅが二種以上の元素である場合、Ｘは二種以上の元素の合計量を示す。
【００３０】
該式（Ｉ）または式（ＩＩ）で示されるＬｉ−遷移金属複合酸化物の具体例を挙げると、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ(1-X) ＡｌX Ｏ2 、ＬｉＭｎ(1-X) ＣｏXＯ2、ＬｉＭｎ(1-X-Y) ＡｌX ＣｏY Ｏ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＭｎ2-X ＣｏX Ｏ4 、ＬｉＭｎ(2-X-Y) ＣｏX ＧｅY Ｏ4 、ＬｉＣｏ(1-X) ＮｉX Ｏ2 、ＬｉＮｉ(1-X) ＡｌX Ｏ2 、ＬｉＣｏ(1-X) ＭｎX Ｏ2 などであり（なお、かかる例示において、Ｘ≧０．１、Ｙ≦０．１）、そのうちでもＬｉＣｏＯ2またはＬｉＮｉＯ2が好ましく、特に好ましくはＬｉＣｏＯ2である。
【００３１】
該式（Ｉ）または式（ＩＩ）で示されるＬｉ−遷移金属複合酸化物は下記式（ＩＩＩ）を満たす粒状物であることが好ましい。
７≦〔２０／（比表面積［ｍ2／ｇ］×平均粒径［μｍ］）〕≦９    （ＩＩＩ）
【００３２】
式（ＩＩＩ）を満たすもののうちでも、電池の安全性の点からは、平均粒径が１０μｍ以上のもの好ましく、１７μｍ以上のものがより好ましい。なお、平均粒径が２５μｍを超える場合、活物質の抵抗成分の増大が顕著になるため、平均粒径は２５μｍ以下が好ましく、より好ましくは２３μｍ以下である。
【００３３】
上記Ｌｉ−遷移金属複合酸化物の平均粒径は以下の方法で測定したものである。
最初に、測定対象となる粒状物を、水やエタノールなどの有機液体に投入し、３５ｋＨｚ〜４０ｋＨｚ程度の超音波を付与して約２分間分散処理を行う。なお、測定対象となる粒状物の量は、分散処理後の分散液のレーザ透過率（入射光量に対する出力光量の比）が７０％〜９５％となる量とする。次に、この分散液をマイクロトラック粒度分析計にかけ、レーザー光の散乱により個々の粒状物の粒径（Ｄ1 、Ｄ2 、Ｄ3 ・・）、および各粒径毎の存在個数（Ｎ1 、Ｎ2 、Ｎ3 ・・・）を計測する。
なお、マイクロトラック粒度分析計では、観測された散乱強度分布に最も近い理論強度になる球形粒子群の粒径分布を算出している。即ち、粒子は、レーザー光の照射によって得られる投影像と同面積の断面円を持つ球体と想定され、この断面円の直径（球相当径）が粒径として計測される。
平均粒径（μｍ）は、上記で得られた個々の粒子の粒径（Ｄ）と各粒径毎の存在個数（Ｎ）とから、下記の式（ＩＶ）を用いて算出される。
平均粒径（μｍ）＝（ΣＮＤ3 ／ΣＮ） 1/ 3 （ＩＶ）
【００３４】
また、上記Ｌｉ−遷移金属複合酸化物の比表面積は、「粉体の材料化学」〔荒井康夫著、初版第９刷、培風館（東京）発行、１９９５年〕の第１７８頁〜第１８４頁に記載された吸着法のうち、窒素を吸着体とする気相吸着法（一点法）により測定したものである。
【００３５】
式（Ｉ）または（ＩＩ）で示されるＬｉ−遷移金属複合酸化物は、例えば以下の方法で製造することができる。
一の方法としては、出発原料となるリチウム化合物と目的の遷移金属化合物とを、遷移金属とリチウムとの原子比が１：１〜０．８：１となるように混合し、その混合物を温度７００℃〜１２００℃の大気雰囲気下で、３時間〜５０時間加熱する等して反応させ、さらに反応して出来たものを粉砕して粒状物とし、その中から、目的の粒径を有するものを採取する方法がある。また、他の方法としては、上記の採取された粒状物をさらに熱処理する方法がある。この粒状物の熱処理は４００℃〜７５０℃、好ましくは４５０℃〜７００℃程度の温度下で０．５時間〜５０時間、好ましくは１時間〜２０時間程度加熱する方法である。なお、粒状物を熱処理を行った場合は、粒状物の平均粒径を殆ど変化させずに比表面積を減少させることができるので、上記の粒径と比表面積が特定関係（式（ＩＩＩ）の関係）にあるＬｉ−遷移金属複合酸化物を容易に得ることができる。
【００３６】
なお、該粒状物の熱処理における雰囲気は特に限定されず、例えば、大気雰囲気下や、窒素又はアルゴンといった不活性ガス雰囲気下で行うことができる。但し、雰囲気中に炭酸ガスが存在すると、炭酸リチウムが生じて不純物の含有量が増大するおそれがあるため、炭酸ガスの分圧が１０ｍｍＨｇ程度以下の雰囲気下で行うのが好ましい。
【００３７】
出発原料となるリチウム化合物としては、酸化リチウム、水酸化リチウム、ハロゲン化リチウム、硝酸リチウム、しゅう酸リチウム、炭酸リチウム等や、これらの混合物が挙げられる。遷移金属化合物としては、遷移金属の酸化物、遷移金属の水酸化物、遷移金属のハロゲン化物、遷移金属の硝酸塩、遷移金属のしゅう酸塩、遷移金属の炭酸塩等や、これらの混合物が挙げられる。なお、置換元素（Ｍｅ）を含む複合酸化物を得る場合、リチウム化合物と遷移金属化合物との混合物に置換元素（Ｍｅ）の化合物を必要量添加すれば良い。
【００３８】
本発明のリチウムイオン二次電池において、正極は、通常、活物質と導電材とバインダーとを少なくとも含む組成物の層（以下、正極活物質層と称す）を形成して構成される。なお、正極は、通常、矩形の板状体、帯状体等に形成され、１つの電池当たり、目的とする電池容量に応じて、１個（枚）、または、複数個（枚）が使用される。また、１個（枚）、または、複数個（枚）の正極において、正極活物質層は集電体の片面に形成する場合、集電体の両面に形成する場合がある。
【００３９】
導電材としては、従来からリチウムイオン二次電池の正極用の導電材として使用されている粒状の炭素材料が使用される。ここで「粒状」には、鱗片状、球状、擬似球状、塊状、ウィスカー状などが含まれ、２種以上の形状の異なる粒子が混在していてもよい。粒状の炭素材料は、例えば、人造あるいは天然の黒鉛類（黒鉛化炭素）、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、イクストラコンダクティブファーネスブラックなどのカーボンブラック類が挙げられる。これらはいずれか１種または２種以上の材料を混合してもよい。
【００４０】
導電材の好ましい態様を具体的に挙げると、平均粒径が３〜８μｍ（好ましくは４〜７μｍ）の黒鉛類と、平均粒径が０．１μｍ以下（好ましくは０．０１μｍ以下）のカーボンブラック類とを、重量比（黒鉛類：カーボンブラック類）が１：０．０１〜１：１の範囲、好ましくは１：０．１〜１：０．５の範囲で使用する態様である。なお、カーボンブラック類の平均粒径の下限は特に限定されないが０．００５μｍ以上のものが好ましい。かかる態様とすることで、活物質（粒子）と活物質（粒子）間の隙間を主に粒径が大きい黒鉛類が埋め、粒径が小さいカーボンブラック類が主に活物質の表面を覆い、正極の導電性を十分に高く確保でき、電池の低温特性、サイクル特性およびハイレート放電特性がより向上する。なお、当該態様において、黒鉛類は、結晶格子の面間距離（ｄ００２）が０．３４ｎｍ以下、ｃ軸方向の結晶子寸法（Ｌｃ）が１０ｎｍ以上の黒鉛化炭素が好ましく、カーボンブラック類はオイルファーネスブラックが好ましい。
【００４１】
なお、導電材（粒状の炭素材料）の粒径とは、粒子を球体と想定したときの断面円の直径（球相当径）をいい、上述のＬｉ−遷移金属複合酸化物粒子の場合と同様にマイクロトラック粒度分析計を用いて測定できる。また、上記黒鉛類の結晶格子の面間距離（ｄ００２）およびｃ軸方向の結晶子寸法（Ｌｃ）は、日本学術振興会法により測定することができる。以下に具体的に説明する。
【００４２】
最初に、Ｘ線標準用高純度シリコンをメノウ乳鉢で３２５メッシュ標準篩以下に粉砕して標準物質を作製し、この標準物質と被測定試料の黒鉛化炭素とをメノウ乳鉢で混合（黒鉛化炭素１００重量％に対して標準物質１０重量％）してＸ線用試料を作製する。このＸ線用試料を、たとえばＸ線回折装置ＲＩＮＴ２０００（理学電機社製、Ｘ線源：ＣｕＫα線）の試料板に均一に充填する。次に、Ｘ線管球への印加電圧を４０ｋＶ、印加電流を５０ｍＡに設定し、更に走査範囲を２θ＝２３．５度〜２９．５度、スキャンスピードを０．２５度／ｍｉｎとして、炭素の００２ピークおよび標準物質の１１１ピークを測定する。続いて、得られたピーク位置およびその半値幅から、上記のＸ線回折装置に付属の黒鉛化度計算用ソフトを用いて、結晶格子の面間距離（ｄ００２）およびｃ軸方向の結晶子寸法（Ｌｃ）を算出する。
【００４３】
導電材の使用量は、活物質１００重量部に対して通常３〜１５重量部、好ましくは３〜１０重量部程度である
【００４４】
バインダーとしては、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン−ジエン系ポリマー等を用いるのが好ましい。該バインダーの使用量は、活物質１００重量部に対し１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは２〜１０重量部である。
【００４５】
また、正極活物質層を設ける集電体としては、たとえばアルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどで形成された箔やエキスパンドメタルなど従来と同様のものを用いることができる。
【００４６】
正極活物質層は通常、▲１▼混練工程、▲２▼塗布工程、▲３▼乾燥工程および▲４▼圧延工程を行って形成される。
【００４７】
▲１▼の混練工程では、前記の活物質、導電材およびバンイダー等を、従来公知のＮ−メチルピロリドン中で、たとえばプラネタリディスパ混練装置（浅田鉄工所製）などの従来公知の混練装置を用いて、当分野において通常行われているように混練して均一に分散させ、スラリーとする。
【００４８】
続く▲２▼の塗布工程では、当分野において通常行われているようにコンマロールタイプあるいはダイコートタイプの塗工機などの従来公知の塗工機を用いて、上記得られたスラリーを、集電体上に塗布する。
【００４９】
▲３▼の乾燥工程では、集電体上に塗布されたスラリーを、温風乾燥炉などで、例えば、１００〜２００℃の温度範囲で、５〜２０分間乾燥させる。
【００５０】
続いて▲４▼の圧延工程では、圧延プレス機などの装置を用いて、上記の集電体上で乾燥されたスラリーを、圧延して層状とし、正極活物質層を形成する。この圧延工程の際の圧延条件、すなわち圧延温度および圧延率を特定の範囲内に選ぶことによって、形成された正極活物質層の空孔率を制御することができる。
【００５１】
圧延工程における圧延温度は好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは２５〜５０℃、圧延率は好ましくは１０〜４０％、より好ましくは２０〜３５％とするのがよい。圧延温度および圧延率が共に上記範囲未満であると、低温圧延のためスプリングバックが発生して得られたリチウムイオン二次電池の安全性が低下するとともに、低圧延率の圧延のため設計容量が得られなかったり、正極活物質層と集電体との間の密着性が低下したりする不具合を生じる虞があり、また圧延温度および圧延率が共に上記範囲を超えると、高温圧延のため、ハイレート放電特性が低下する傾向を示す。また圧延率が上記範囲内でありかつ圧延温度が上記範囲未満であると、設計容量は得られるもののスプリングバックが原因となり得られたリチウムイオン二次電池の安全性が低下することがあり、圧延率が上記範囲内でありかつ圧延温度が上記範囲を超えると、設計容量は得られるものの電解液の含浸不足に起因して電極の抵抗が高くなってしまう虞がある。またさらに圧延温度が上記範囲内でありかつ圧延率が上記範囲未満であると、圧延を充分に行うことができず、正極活物質層と集電体との間の密着性の低下によるサイクル特性の劣化を生じる虞があり、また圧延温度が上記範囲内でありかつ圧延率が上記範囲を超えると、ハイレート放電特性が低下する虞がある。なお、ここでの圧延温度とは、圧延加工を施す材料の該加工時における温度をさし、圧延率とは、圧下率などとも呼ばれる圧延の加工度を表す尺度をさす。なお圧延率は、圧延前の厚みをｈ１、圧延後の厚みをｈ２、集電体の厚みをｈ３とするとき、下記式（Ｖ）で算出される。
圧延率（％）＝（ｈ１−ｈ２）×１００／（ｈ１−ｈ３）      （Ｖ）
【００５２】
正極活物質層の厚みは、好ましくは８０〜３００μｍ、特に好ましくは８０〜２５０μｍ、とりわけ好ましくは１２０〜１６０μｍである。なお、ここでの「正極活物質層の厚み」とは、集電体の片面に正極活物質層を設ける場合は、その片面に設けた正極活物質層の厚みであり、集電体の両面に活物質層を設ける場合は、その両面に設けた２つの正極活物質層の厚みの総和である。正極活物質層の厚みが８０μｍ未満であると、塗工量の不足によって充放電容量の低下が生じたり、過度な圧延に起因するハイレート放電特性や低温特性の低下が生じる虞があるため、好ましくなく、逆に厚みが３００μｍを超えると、活物質層と集電体との間の密着性が著しく低下し、サイクル特性が劣化する虞がある。また、特に後述する正極および負極を帯状にし、該帯状正極および帯状負極の間に固体電解質の帯状体を介在させて渦巻き状に捲回して捲回体を構成し、該捲回体を外装材（電池缶等）に収容して電池を構成する場合に、捲回体の外径が設計値を上回ってしまい捲回体の外装材（電池缶等）への挿入が困難になる不具合を生じる虞がある。
【００５３】
本発明のリチウムイオン二次電池において、負極は、負極活物質およびバインダーを少なくとも含む組成物の層（以下、負極活物質層と称す。）を集電体上に形成して構成される。なお、負極は、正極と同様、通常、矩形の板状体、帯状体等に形成され、１つの電池当たり、目的とする電池容量に応じて、１個（枚）、または、複数個（枚）が使用される。また、１個（枚）、または、複数個（枚）の負極において、負極活物質層は集電体の片面に形成する場合、集電体の両面に形成する場合がある。
【００５４】
負極活物質は、特に限定されず、従来からリチウムイオン二次電池の負極活物質として使用されている炭素材料を使用できるが、黒鉛化炭素が好ましく、そのうちでも比表面積が２．０ｍ2／ｇ以下（好ましくは０．５ｍ2／ｇ〜１．５ｍ2／ｇ）のものが好ましく、さらに比表面積が２．０ｍ2／ｇ以下（好ましくは０．５ｍ2／ｇ〜１．５ｍ2／ｇ）であって、結晶格子の面間距離（ｄ００２）が０．３３８０ｎｍ以下（好ましくは０．３３５５ｎｍ〜０．３３７０ｎｍ）およびｃ軸方向の結晶子寸法（Ｌｃ）が３０ｎｍ以上（好ましくは４０ｎｍ〜７０ｎｍ）のものが特に好適に用いられる。なお、結晶格子の面間距離（ｄ００２）が０．３３８０ｎｍを超えたり、ｃ軸方向の結晶子寸法（Ｌｃ）が３０ｎｍ未満の黒鉛化炭素を使用すると、負極板の電位が上昇して電池の平均放電電位が低下することがあり、好ましくない。
【００５５】
黒鉛化炭素の形状は特に限定されるものではなく、鱗片状、繊維状、球状、擬似球状、塊状、ウィスカー状などであれば良いが、繊維状が好ましい。
【００５６】
また、繊維状である場合、活物質組成物の集電体への塗布性を良好とする点から、平均繊維長が１〜１００μｍのものが好ましく、特に好ましくは２〜５０μｍ、とりわけ好ましくは３〜２５μｍである。また平均繊維径が０．５〜１５μｍのものが好ましく、特に好ましくは１〜１５μｍ、とりわけ好ましくは５〜１０μｍである。この時、アスペクト比（平均繊維径に対する平均繊維長の比）は、１〜５となるのがより好ましい。
【００５７】
上記繊維状黒鉛化炭素の繊維径および繊維長の測定は、電子顕微鏡を利用して行うことができる。具体的には、視野に繊維が２０本以上入るよう倍率を設定して電子顕微鏡写真を撮影し、写真に写った各繊維の繊維径および繊維長をノギス等で測定することで行うことができる。なお、繊維長の測定は、繊維が直線状の場合であれば、一端と他端との最短距離を測定することにより行えば良い。但し、繊維がカール等している場合であれば、繊維上に最も互いに離れる任意の二点を取り、この二点間の距離を測定し、これを繊維長とすればよい。
【００５８】
負極活物質と共に用いるバインダーとしては、従来と同様に、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、エチレン−プロピレン−ジエン系ポリマーなどを用いることができる。
【００５９】
負極活物質層には必要に応じて導電材を混合させても良い。この場合、導電材としては、平均粒径が５μｍ以下のカーボンブラックなどが挙げられる。また、負極板に用いる集電体としては、従来と同様のものが利用でき、銅、ニッケル、銀、ステンレスなどで形成された箔やエキスパンドメタルが挙げられる。
【００６０】
負極活物質層は基本的に前記正極活物質層と同様の方法（混練工程、塗布工程、乾燥工程、圧延工程）で形成され、その厚みは好ましくは５０〜３００μｍ、特に好ましくは８０〜２５０μｍ、とりわけ好ましくは１００〜２００μｍである。なお、ここでの「負極活物質層の厚み」とは、集電体の片面に負極活物質層を設ける場合は、その片面に設けた負極活物質層の厚みであり、集電体の両面に負極活物質層を設ける場合は、その両面に設けた２つの負極活物質層の厚みの総和である。
【００６１】
本発明のリチウムイオンポリマー二次電池は、ビニリデンフルオライドを主単位とするフッ素ポリマーからなる多孔質体と、塩と、相溶性溶媒とを含んでなる固体電解質層を、正極と負極の間に介在させて構成され、その電池形態は特に限定されないが、例えば、以下の(i)、(ii)または(iii)の形態が好ましい。
【００６２】
(i)帯状正極と帯状負極の間に固体電解質層の帯状体を介在させて渦巻状に捲回した捲回体を作成し、この捲回体を外装材に収容した形態。ここで、帯状正極と帯状負極は集電体の両面に活物質層を形成したものである。
【００６３】
(ii)矩形の正極板、矩形の負極板およびこれらと略同じ大きさの矩形の固体電解質層を用意し、矩形の正極板と矩形の負極板の間に矩形の固体電解質層が挟まれた単位を１つまたは２つ以上繰り返した積層構造体を作成し、該積層構造体を外装材に収容した形態。ここで、最下と最上には集電体の片面に活物質層を形成した負極板を配置し、その他の負極板と正極板は集電体の両面に活物質層を形成したものである。
【００６４】
(iii)図３に示すように、矩形の負極板１１の上に固体電解層の帯状体１２を重ね、その上に矩形の正極板１３を重ね、そして、固体電解層の帯状体１２を繰り返し折り曲げつつ、負極板１１と正極板１３を交互に、固体電解層１２を介して重ねて、最上に正極板１３を配置した積層構造体を作成し、該積層構造体を外装材に収容した形態。ここで、最下と最上の負極板は集電体の片面に活物質層を形成したものであり、その他の負極板と正極板は集電体の両面に活物質層を形成したものである。
【００６５】
上記外装材としては、円筒缶、角筒缶、ボタン状缶等の金属缶の他、ラミネートフィルム等のシート状の外装材が使用される。ラミネートフィルムとしては、銅、アルミニウム等の金属箔の少なくとも片面にポリエステル、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂ラミネート層が形成されたものが好ましく、かかる熱可塑性樹脂ラミネート層を有するものであれば、上記捲回体または積層構造体（スタック）にこれを外装してその周縁を熱溶着するだけで封止でき、電池の作製作業が簡単である。
【００６６】
上記(i)の形態の場合、例えば、断面が真円（略真円）状の捲回体を作成し、これを円筒缶に収容させれば、円筒タイプの電池が得られ、また、断面が矩形の捲回体を作成し、これを角筒缶に収容させれば、角筒タイプの電池が得られる。また、断面が扁平状（長円状等）の捲回体を作成し、これにラミネートフィルム等のシート状の外装材を外装して電池を構成すると、缶タイプの電池に比べて薄型の、所謂、シート電池が得られる。一方、上記(ii)、(iii)の形態は通常シート電池とする場合の形態であり、この場合、正極板、負極板および固体電解質層からなる積層構造体をラミネートフィルム等のシート状の外装材で外装する。
【００６７】
なお、断面が扁平状の捲回体を用いて（すなわち、上記(i)の形態で）シート電池を構成する場合、発電要素（すなわち、正極、負極および固体電解質層を含む構造体）を作製する作業が簡単であり、また、捲回により、帯状正極、帯状負極および固体電解質層を密着性よく重ねることができるので、電池の薄型化に有利である。一方、積層構造体を用いて（すなわち、上記(ii)または(iii)の形態で）シート電池を構成する場合、電極の無駄な部分が少なく、電池の高容量化に有利である。
【００６８】
本発明のリチウムイオン二次電池において、電池形態を上記(i)の形態、すなわち、帯状正極および帯状負極の間に帯状体とした固体電解質層を介在させて渦巻き状に捲回した捲回体を外装材に収容した形態とする場合、捲回体は以下の（イ）および／または（ロ）の構成とするのが好ましい。
【００６９】
（イ）捲回体における帯状正極の集電体の両面に形成された正極活物質層の層厚和Ａを８０〜２５０μｍの範囲、帯状負極の集電体の両面に形成された負極活物質層の層厚和Ｂを８０〜２５０μｍの範囲とし、かつ、層厚和Ａの層厚和Ｂに対する比（Ａ／Ｂ）を０．４〜２．２の範囲に設定する。かかる構成であれば、捲回体の作製時に正極および負極において活物質層が剥がれたり、クラック等が生じるのを防止でき、また、電池のエネルギー密度を大きく向上させることができ、ハイレート放電特性においてより好ましい結果が得られる。
【００７０】
（ロ）図１、２に示すように、捲回体１００における帯状正極１の最外周の捲回部分１ａの更に外周に帯状負極２の最外周の捲回部分２ａを配置するとともに、帯状負極２の最外周の捲回部分２ａの自由端部に帯状正極１の最外周の捲回部分１ａの自由端部からはみ出した第１のはみ出し部分２Ａを設け、帯状正極１の最内周の捲回部分１ｂの更に内周に帯状負極２の最内周の捲回部分２ｂを配置するとともに、帯状負極２の最内周の捲回部分２ｂの自由端部に帯状正極１の最内周の捲回部分１ｂの自由端部からはみ出した第２のはみ出し部分２Ｂを設け、さらに、帯状負極２の幅方向の両端部に帯状正極１の幅方向の両端部からはみ出した第３および第４のはみ出し部分２Ｃ−１、２Ｃ−２をそれぞれ設ける。なお、図１は捲回体の横断面図であり、図中の符号３は固体電解質層である。また、図２は帯状正極および帯状負極の寸法と配置関係を示し、固体電解質層は省略している。
かかる構成であれば、帯状負極の捲回数が帯状正極の捲回数よりも１回多くなるとともに、帯状負極の最外周および最内周の捲回部分と幅方向の両端部とに帯状正極からはみ出した部分を有するものとなるので、充電時における負極にドープされるリチウムイオンの量（負極のリチウムイオン量）を多くでき、特に、リチウムイオンが析出しやすい負極の幅方向および長さ方向の端面における負極のリチウムイオン容量を多くでき、ハイレート放電特性においてより好ましい結果が得られる。
なお、図１、２はシート電池用の断面が扁平状の捲回体であるが、缶タイプの電池に用いる断面が真円状（略真円状）の捲回体においても帯状負極に上記第１〜第４のはみ出し部分を設けることにより、上記と同様の効果が得られる。
【００７１】
シート電池用の断面が扁平状の捲回体における帯状正極の寸法（長さＬ１、幅Ｗ１）、帯状負極の寸法（長さＬ２、幅Ｗ２）および第１〜４のはみ出し部分のはみ出し長さＬ３〜Ｌ６は、以下のように設定するのが好ましい。
Ｌ１：５５０〜６５０ｍｍ、Ｗ１：３５〜４５ｍｍ、Ｌ２：６２０〜７２０ｍｍ、Ｗ２：３７〜４７ｍｍ、Ｌ３：１〜１０ｍｍ、Ｌ４：１〜１０ｍｍ、Ｌ５：０．５〜３ｍｍ、Ｌ６：０．５〜３ｍｍ。
また、当該断面が扁平状の捲回体の断面の大きさは、長径が２０〜５０ｍｍ程度、短径が３〜１５ｍｍ程度とするのが好ましい。
【００７２】
一方、缶タイプの電池用の断面が真円（略真円）の捲回体における帯状正極の寸法（長さ、幅）、帯状負極の寸法（長さ、幅）および第１〜４のはみ出し部分のはみ出し長さは、これらを図１、２の相当する部分の符号で特定するとして、例えば、以下のように設定するのが好ましい。
Ｌ１：５５０〜６５０ｍｍ、Ｗ１：３５〜４５ｍｍ、Ｌ２：６２０〜７２０ｍｍ、Ｗ２：３７〜４７ｍｍ、Ｌ３：１〜７ｍｍ、Ｌ４：１〜７ｍｍ、Ｌ５：０．５〜３ｍｍ、Ｌ６：０．５〜３ｍｍ。
また、当該断面が真円（略真円）の捲回体における断面の大きさは、直径が１０〜２５ｍｍ程度とするのが好ましい。
【００７３】
本発明のリチウムイオンポリマー二次電池において、電池缶の蓋、安全構造、電極端子（シート電池におけるリード端子）等の上述していない各種の構成部材としては、既存のものや、今後開発されるものを使用することができる。
【００７４】
本明細書中のビニリデンフルオライドを主単位とするフッ素ポリマーからなる多孔質体の「密度（見掛け密度）」は、当該ポリマーの発泡（多孔質）フィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍの試料を切り取り、ＪＩＳ  Ｚ  ８７０３に従う標準状態において無圧縮条件下で、該試料の体積（Ｖ）及び重量（Ｗ）を測定し、下記式（ＶＩ）により算出した。なお、試料の厚さ測定はマイクロメーターを用いて場所を変えて５点正確に測定し平均した。
見掛け密度（ｇ／ｃｍ3）＝Ｗ／Ｖ    （ＶＩ）
また、「ガーレー値」は、当該ポリマーの発泡（多孔質）フィルムから切り取った直径２８．６ｍｍの円形サンプル（試料）を用い、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７に記載の方法に準拠して測定した。
【００７５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７６】
実施例１
［帯状正極の作製］
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2（平均粒径：２０μｍ、２０／（平均粒径［μｍ］×比表面積［ｍ2／ｇ］）：７．８）９１重量部と、導電材としての球状の人造黒鉛化炭素（粒径：６μｍ、比表面積：３ｍ2／ｇ）５重量部と、同じく導電材としてのオイルファーネスブラック（粒径：４０ｎｍ、比表面積：７００ｍ2／ｇ）１重量部と、バインダーとなるポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）３重量部とを、Ｎ−メチルピロリドン中に均一に分散してなる組成物を混練してスラリーとした。
上記スラリーを帯状の集電体であるアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）の両面上に塗布し、乾燥させ、ついで圧延温度が３０℃、圧延率が３０％の圧延条件で圧延処理して厚み１４０μｍの正極活物質層を形成して（集電体の両面に形成された２つの正極活物質層の厚みの総和が１４０μｍ）、帯状正極（幅：５５ｍｍ、長さ：６００ｍｍ）とした。
【００７７】
［帯状負極の作製］
負極活物質となる繊維状黒鉛化炭素（比表面積：１．３２ｍ2／ｇ、結晶格子の面間距離：０．３３６４ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子寸法：５０ｎｍ）９５重量部と、バインダーとなるポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）５重量部と、Ｎ−メチルピロリドン５０重量部とを混合してスラリー化し、このスラリーを帯状集電体となる銅箔（厚み１μｍ）の両面に塗布し、乾燥させた。次に、この銅箔に、圧延温度：１２０℃、圧延率：２０％によって圧延処理を行って、厚み１５０μｍの負極活物質層（集電体の両面に形成された２つの負極活物質層の厚みの総和が１５０μｍ）を有する帯状負極（幅：５７ｍｍ、長さ６５０ｍｍ）を得た。
【００７８】
［固体電解質層用多孔質フィルムの作製］
ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）３０重量部と、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１７０重量部と、発泡剤としてのｎ−オクタノール３５重量部とをスクリュー型混合機で混合して塗液（ペースト）を調製した後、該塗液（ペースト）を、転写型塗工機を使用して、塗工ライン速度１ｍ／ｍｉｎでＡｌ製剥離用基材表面に塗工し、さらにその塗膜を１６０℃で加熱乾燥（６分間）して溶剤の揮散および発泡を行い、得られたフィルム（厚み２５μｍ）を剥離用基材から剥離した。フィルムの密度は０．８２ｇ／ｃｍ3、ガーレー値は３５秒／１００ｃｃであった。かかるポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）の多孔質フィルムを幅５９ｍｍ、長さ６５０ｍｍの帯状に裁断した。
【００７９】
［リチウムイオン二次電池の作製］
上記作製した帯状正極、帯状負極および帯状のポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）多孔質フィルムを用い、帯状のポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）多孔質フィルム、帯状負極、帯状のポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）多孔質フィルム、帯状正極の順に重ね、この重畳物を帯状負極を内側にして捲回して、帯状負極の最内周と最外周の捲回部分のそれぞれの自由端部に帯状正極の最外周と最内周の捲回部分の自由端部から５ｍｍはみ出したはみ出し部を有し、帯状負極の幅方向の両端部にそれぞれ帯状正極の幅方向の両端部から１ｍｍはみ出したはみ出し部を有する、断面が扁平状の捲回体（断面の長径が３０ｍｍ、短径が３．６ｍｍ）を作製した。
【００８０】
次に、エチレンカーボネート２０体積％、プロピレンカーボネート１０体積％、エチルメチルカーボネート６０体積％、ジエチルカーボネート１０体積％からなる混合溶媒にＬｉＰＦ6を濃度が１．０モル／リットル（調製後の濃度）となるように溶解させた電解液に、上記捲回体を浸漬し、正極と負極の間に挟んだ帯状のポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）多孔質フィルムに電解液を含浸させてゲル化させ、次に、かかる捲回体を外装材である熱可塑性樹脂を片面にラミネート加工したＡｌラミネートフィルム内に収容して電池を完成させた。
なお、電解液の含浸は電池を実際に下記の条件で充放電して得られる充放電容量が７１０ｍＡ（所定充放電容量）となるように行った。その時の電解液の含浸量は３．２ｇであった。
【００８１】
［充放電条件］
３５０ｍＡの電流にて４．２Ｖになるまで充電した後、定電圧の状態を維持してさらに電流を流しトータル４時間の充電を行い、その後、３５０ｍＡの電流にて２．５Ｖになるまで放電させる。
【００８２】
実施例２
ＰＶｄＦの代わりに、ＶｄＦ−ＨＦＰ（ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）を使用し、転写型塗工機における塗工ライン速度を実施例１のそれの２／３にし、すなわち、塗膜の加熱時間を９分間に変更した以外は、実施例１と同様にして、密度が０．７５ｇ／ｃｍ3、ガーレー値が４３秒／１００ｃｃのＶｄＦ−ＨＦＰ多孔質フィルム（厚み２３μｍ）を作製した。そして、ＰＶｄＦ多孔質フィルムに代えてこのＶｄＦ−ＨＦＰ多孔質フィルムを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。実施例１と同様に、所定充放電容量を得るに必要な電解液の含浸量を測定したところ３．１ｇであった。また、その時の正極と負極間の平均の離間距離（固体電解質層の厚み）は２８μｍであった。
【００８３】
比較例６
塗液（ペースト）におけるｎ−オクタノールの配合量を３２重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、密度が０．８１ｇ／ｃｍ3、ガーレー値が６５秒／１００ｃｃのＰＶｄＦ多孔質フィルム（厚み２４μｍ）を作製した。そして、このＰＶｄＦ多孔質フィルムを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。実施例１と同様に、所定充放電容量を得るに必要な電解液の含浸量を測定したところ２．９ｇであった。
【００８４】
比較例７
塗液（ペースト）におけるジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の配合量を１５０重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、密度が０．７５ｇ／ｃｍ3、ガーレー値が１２５秒／１００ｃｃのＰＶｄＦ多孔質フィルム（厚み２７μｍ）を作製した。そして、このＰＶｄＦ多孔質フィルムを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。実施例１と同様に、所定充放電容量を得るに必要な電解液の含浸量を測定したところ３．４ｇであった。
【００８５】
比較例８
ＰＶｄＦ３０重量部の代わりに、ＰＶｄＦ６重量部とＶｄＦ−ＨＦＰ２４重量部を使用した以外は、実施例１と同様にして、密度が０．７５ｇ／ｃｍ3、ガーレー値が１４０秒／１００ｃｃのＰＶｄＦとＶｄＦ−ＨＦＰの混合物の多孔質フィルム（厚み３０μｍ）を作製した。そして、このＰＶｄＦとＶｄＦ−ＨＦＰの混合物の多孔質フィルムを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。実施例１と同様に、所定充放電容量を得るに必要な電解液の含浸量を測定したところ３．１ｇであった。
【００８６】
実施例６
ＰＶｄＦの量を２５重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、密度が１．２０ｇ／ｃｍ3、ガーレー値が４５秒／１００ｃｃのＰＶｄＦ多孔質フィルム（厚み１８μｍ）を作製した。そして、このＰＶｄＦ多孔質フィルムを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。実施例１と同様に、所定充放電容量を得るに必要な電解液の含浸量を測定したところ２．９ｇであった。
【００８７】
実施例７
ＰＶｄＦ３０重量部とＤＭＦ２３０重量部と、ｎ−オクタノール３５重量部を混合し、塗工ライン速度を１／５にし、すなわち、３０分加熱乾燥した以外は、実施例１と同様にして、密度が０．６０ｇ／ｃｍ3、ガーレー値が４５秒／１００ｃｃのＰＶｄＦ多孔質フィルム（厚み３０μｍ）を作製した。そして、このＰＶｄＦ多孔質フィルムを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。実施例１と同様に、所定充放電容量を得るに必要な電解液の含浸量を測定したところ３．３ｇであった。
【００８８】
比較例９
塗液（ペースト）におけるジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の配合量を２３０重量部、ｎ−オクタノールを４０重量部にした以外は、実施例１と同様にして、密度が０．７５ｇ／ｃｍ3、ガーレー値が１５秒／１００ｃｃのＰＶｄＦ多孔質フィルム（厚み３５μｍ）を作製した。そして、このＰＶｄＦ多孔質フィルムを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。実施例１と同様に、所定充放電容量を得るに必要な電解液の含浸量を測定したところ３．１ｇであった。
【００８９】
比較例１
ＰＶｄＦ多孔質フィルムの代わりに、厚み２５μｍのポリプロピレン多孔質セパレータ（密度０．７４ｇ／ｃｍ3、ガーレー値４５秒／１００ｃｃ）を用い、他は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。実施例１と同様に、所定充放電容量を得るに必要な電解液の含浸量を測定したところ５．８ｇであった。
【００９０】
比較例２
密度が１．４ｇ／ｃｍ3、ガーレー値が６２秒／１００ｃｃのＰＶｄＦ多孔質フィルム（厚み２４μｍ）を作製し、このポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）多孔質フィルムを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。実施例１と同様に、所定充放電容量を得るに必要な電解液の含浸量を測定したところ２．７ｇであった。
【００９１】
比較例３
密度が０．５４ｇ／ｃｍ3、ガーレー値が３秒／１００ｃｃのＰＶｄＦ多孔質フィルム（厚み２６μｍ）を作製し、このポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）多孔質フィルムを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。しかし、該電池はショートにより充放電を行うことができなかった。
【００９２】
比較例４
密度が０．７７ｇ／ｃｍ3、ガーレー値が１８０秒／１００ｃｃのＰＶｄＦ多孔質フィルム（厚み２４μｍ）を作製し、このＰＶｄＦ多孔質フィルムを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。実施例１と同様に、所定充放電容量を得るに必要な電解液の含浸量を測定したところ３．４ｇであった。
【００９３】
比較例５
密度が０．１５ｇ／ｃｍ3、ガーレー値が３２０秒／１００ｃｃのＰＶｄＦ多孔質フィルム（厚み２５μｍ）を作製し、このポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）多孔質フィルムを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。実施例１と同様に、所定充放電容量を得るに必要な電解液の含浸量を測定したところ２．５ｇであった。
【００９４】
以上作製した実施例１〜８および比較例１〜５のリチウムイオン二次電池について、以下の試験を行った。
【００９５】
〔低温特性試験〕
室温で充電を行った後、これを−２０℃の大気雰囲気中に２４時間放置する。なお、充電は１Ｃ（６００ｍＡ）定電流で電圧が４．２Ｖとなるまで電流を流した後、続いて全充電時間が２．５時間となるまで４．２Ｖ定電圧で電流を流して行った。次に、この−２０℃の大気雰囲気中で０．５Ｃ（３００ｍＡｈ）／２．５Ｖカットオフ電圧で放電を行い、その時の放電容量［ｍＡ・Ｈ］を求める。また、室温（２０℃）でも同様の条件で充電と放電を行い、放電容量［ｍＡ・Ｈ］を求める。さらに、−２０℃下での放電容量を室温下での放電容量で割って放電容量変化率を求めた。
【００９６】
〔ハイレート放電特性試験〕
室温（２０℃）下で、２Ｃ放電を行い、その放電容量の全容量に対する割合を算出した。なお、２Ｃとは、リチウムイオン二次電池の放電容量（６００ｍＡ）に対する１２００ｍＡの定電流をいう。
【００９７】
〔サイクル特性試験〕
１Ｃ／１Ｃの充放電を室温（２０℃）下で５００サイクル行い、１サイクル時と５００サイクル時について、放電電流値と放電時間とから放電容量〔ｍＡ・Ｈ〕を算出する。次に、５００サイクル時の放電容量〔ｍＡ・Ｈ〕を１サイクル目の放電容量〔ｍＡ・Ｈ〕で割って放電容量変化率〔％〕を求めた。
【００９８】
これらの結果が下記表１および表２である。
【００９９】
【表１】
0004629290.tif 000002
【０１００】
【表２】
0004629290.tif 000003
【０１０１】
表１、表２から、固体電解質層のポリマー基質として、ビニリデンフルオライドを主単位とするフッ素ポリマーからなり、本発明で規定する範囲内の密度およびガーレー値を有する多孔質体を使用した実施例１〜８は、密度およびガーレー値の少なくとも一方が本発明で規定する範囲外の、ビニリデンフルオライドを主単位とするフッ素ポリマーの多孔質体を使用した比較例２〜４に比べて、優れたサイクル特性、低温特性およびハイレート放電特性を有することが分かる。
【０１０２】
【発明の効果】
以上の説明により明らかなように、本発明によれば、固体電解質層のポリマー基質に、ビニリデンフルオライドを主単位とするフッ素ポリマーからなる、特定の密度およびガーレー値を有する多孔質体、を用いたことにより、従来よりも、低温特性、サイクル特性およびハイレート放電特性が大きく改善されたリチウムイオンポリマー二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のリチウムイオンポリマー二次電池における、正極、負極および固体電解質層を含む発電要素(捲回体)の一例の横断面図である。
【図２】図１の捲回体を構成する帯状正極および帯状負極の寸法と配置関係を示した図である。
【図３】本発明のリチウムイオンポリマー二次電池における、正極、負極および固体電解質層を含む発電要素の他の例の横断面図である。
【符号の説明】
１  帯状正極
１ａ  帯状正極の最外周の捲回部分
１ｂ  帯状正極の最内周の捲回部分
２  帯状負極
２ａ  帯状負極の最外周の捲回部分
２ｂ  帯状負極の最内周の捲回部分
２Ａ  第１のはみ出し部分
２Ｂ  第２のはみ出し部分
２Ｃ−１  第３のはみ出し部分
２Ｃ−２  第４のはみ出し部分
３  固体電解質層
１００  捲回体
【図１】
0004629290.tif 000004
【図２】
0004629290.tif 000005
【図３】
0004629290.tif 000006