(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン樹脂に対して、
以下の（Ａ−１）がグラフト重合され及び／又は以下の（Ａ−２）で塩素化され、かつ、
（Ｂ）がグラフト重合されてなることを特徴とする変性ポリオレフィン樹脂。
（Ａ−１）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の誘導体及び無水物、並びに一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる一種以上の極性付与剤。
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2  ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝ＣnＨ2n+1、ｎ＝１〜１８の整数）
（Ａ−２）塩素
（Ｂ）片末端に不飽和結合を有する主鎖末端の割合が９０％以上である、エチレン単位が８０〜１００モル％であり炭素原子数３〜１０のα−オレフィン単位が０〜２０モル％であるエチレンα−オレフィン共重合体。
【請求項２】
前記ポリオレフィン樹脂がポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、及びエチレン−プロピレン−ブテン共重合体から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の変性ポリオレフィン樹脂。
【請求項３】
前記（Ａ−１）極性付与剤が、不飽和カルボン酸無水物及び一般式（Ｉ）で表されるメタアクリル酸エステルの組み合わせである、請求項１に記載の変性ポリオレフィン樹脂。
【請求項４】
請求項１に記載の変性ポリオレフィン樹脂を含む水性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１に記載の変性ポリオレフィン樹脂を含む有機溶剤系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非極性基材、特に表面処理されていない難付着性のポリオレフィン系基材及び極性基材との付着性に優れ、低温の乾燥、熱圧着で優れた接着性を発現し、タックの少ない変性ポリオレフィン樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂は、熱可塑性の汎用樹脂であり、安価で成形性、耐薬品性、耐候性、耐水性、電気特性など多くの優れた性質を有するため、従来からシート、フィルム、成形物等として、幅広い分野で使用されている。しかし、これらポリオレフィン系樹脂からなる基材（以下、ポリオレフィン系基材）は、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、金属等の極性基材とは異なり、極性が低く、且つ結晶性であるため、難付着性基材として知られ、同種及び異種基材同士の接着や塗装が困難であるという欠点を有する。【０００３】
ポリオレフィン系基材の接着性を向上させる方法としては、従来から基材に対する表面処理として、研磨による粗面化、又、酸化剤、コロナ放電、プラズマ処理、火炎処理による極性基の導入があるが、これらは一定の効果が得られる再現性が低く、毒性ならびに危険性を伴う作業であり、且つ経時的に効果が低減する欠点を有するため、一般に普及していない。【０００４】
そのため、基材に対し接着性を有する前処理剤を予め基材表面に塗工する方法が考案されている。このような前処理剤は、用途によって様々な呼び名があり、例えば、接着剤、バインダー、プライマー等と呼ばれる。前処理剤としては、例えば所定の性質を有する樹脂が用いられ、熱により溶融させてバインダー等とするホットメルト系、樹脂を溶剤に溶解させる溶剤系、樹脂を界面活性剤等を用いて乳化させる水系等の前処理剤が提供されている。【０００５】
これらの具体例としては、特開２００３−３２１５８８号公報に記載されたカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン樹脂をバインダー及びプライマー用のコーティング組成物として用いる方法により、ポリオレフィン系基材及び塩ビ、ポリカーボネート、ＰＥＴ、ＡＢＳ、ナイロン系基材等との親和性を高め、接着性の向上を図る方法がある。【０００６】
さらには、国際公開第２００５／０８２９６３号パンフレットに記載された不飽和カルボン酸及びアクリル誘導体によるグラフト変性によってポリオレフィンに極性基を付与し、これをコーティング剤として用いることにより、ポリプロピレン基材との親和性を高め、接着性の向上を図る方法が見出されている。これらの方法は、ポリプロピレン基材や各種極性基材への塗装や接着を可能にしたが、より非極性で接着性の乏しいポリエチレン基材には、実用上必要な接着効果が無い。【０００７】
ポリエチレンは、製法及びそれに伴う密度の違いから、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等に大別分類される。これらの基材に共通して接着が困難である理由としては、ポリエチレンが非極性且つ低表面エネルギーであること、ならびに高結晶性であることが挙げられる。【０００８】
そこでこの問題を解決するため、特開平１−３０４１６４号公報に記載されたエチレン−酢酸ビニル共重合体と不飽和ジカルボン酸又はその無水物のグラフト重合物と低塩素化ポリプロピレン又は低塩素化ポリエチレン及び溶剤からなる接着プライマーによってポリエチレンを接着する方法が試みられているが、上記ポリエチレンの分類３種中で比較的接着が容易な高密度ポリエチレンに効果が限定され、且つ高温加熱圧着処理を要するため、基材が変形する等の問題がある。【０００９】
又、特開平６−１４５６３７号公報に記載された結晶性ポリアミドを用いる方法は、同様に接着効果が高密度ポリエチレンに限られ、予め接着表面をワイヤブラシにより擦禍傷痕を形成させる物理的処理を要し、さらにこの接着剤の可溶な溶剤がクレゾールを主体とするフェノール類あるいは蟻酸、濃硫酸、濃塩酸等の強酸類であることから、安全性及び施工性に問題がある。【００１０】
又、エチレン−プロピレン共重合ポリマーを用い、エチレン／プロピレンの組成比調整によってポリプロピレン及びポリエチレンに接着効果を与える方法が一般にあるが、両基材に対する付着性のバランスをとることが困難であり、又、タックが生じるため問題がある。【００１１】
このように種々のポリエチレン用接着剤及び接着技術が提案されているが、物性の異なる低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン全てに効果があり、同時に他のポリオレフィン系基材及び極性基材に接着性を有するものは、皆無であった。【００１２】
そのため、上記各種ポリエチレンを含めたポリオレフィン系基材及び各種極性基材への接着性を網羅的に有し、塗工性が良く、低温での接着が可能な接着剤が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、非極性基材、特に表面処理されていない難付着性のポリオレフィン系基材すなわち、各種ポリエチレン（ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ等）、ポリプロピレン、及び極性基材との接着性を網羅的に有し、塗工性が良く、低温の乾燥、加熱圧着で優れた接着性を発現し、且つタックの少ない変性ポリオレフィン樹脂接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、（Ａ）極性付与剤、並びに（Ｂ）片末端不飽和結合を有するエチレン及び炭素原子数３〜１０のα−オレフィンからなる共重合体で変性されたポリオレフィン樹脂は、溶剤溶解性及び塗工性に優れ、表面未処理のポリプロピレン及びＰＥＴに加え、未処理の低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン基材に対し、低温の処理で十分な接着力を発現することを見出し、本発明に至った。【００１５】
すなわち、本発明は以下の〔１〕〜〔５〕を提供するものである。
〔１〕  ポリオレフィン樹脂が、以下の（Ａ）および（Ｂ）を用いて変性されてなることを特徴とする変性ポリオレフィン樹脂。
（Ａ）塩素、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の誘導体及び無水物、並びにラジカル重合性モノマーから選ばれる一種以上の極性付与剤。
（Ｂ）片末端に不飽和結合を有する主鎖末端の割合が９０％以上であるエチレンα−オレフィン共重合体。
〔２〕  前記ポリオレフィン樹脂がポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、及びエチレン−プロピレン−ブテン共重合体から選ばれる少なくとも１種である〔１〕に記載の変性ポリオレフィン樹脂。
〔３〕  前記（Ａ）極性付与剤が、不飽和カルボン酸無水物及びメタアクリル酸エステルの組み合わせである、〔１〕又は〔２〕に記載の変性ポリオレフィン樹脂。
〔４〕  〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂を含む水性樹脂組成物。
〔５〕  〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂を含む有機溶剤系樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、溶剤溶解性及び塗工性に優れ、ポリプロピレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン基材等の非極性基材及びＰＥＴをはじめとするポリエステル等の極性基材に対し、優れた接着性を有し、低温での乾燥、加熱圧着で十分に優れた接着力を得ることができる。特に、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン基材などの各種ポリエチレンに同等の接着力を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、ポリオレフィン樹脂を極性付与剤、及びエチレンα−オレフィン共重合体で変性して得られる、非極性及び極性の各種基材に網羅的に優れた接着性を有する変性ポリオレフィン樹脂を提供する。【００１８】
本発明で変性ポリオレフィン樹脂の原料として用いるポリオレフィン樹脂としては、例えば、重合触媒としてチーグラー・ナッタ触媒、或いはメタロセン触媒を用いてエチレン又はα−オレフィンを共重合して得られるものが挙げられる。具体的には、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体などから選ばれる樹脂を例示することができる。これらの樹脂は、単独で用いても良いし、複数の樹脂を混合して用いても良い。本発明において用いるポリオレフィン樹脂としては、前記樹脂の中でも重合触媒としてメタロセン触媒を用いて製造したポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、及びエチレン−プロピレン−ブテン共重合体（以下、これらを併せてプロピレン系ランダム共重合体ということがある）から選ばれる少なくとも１種が好ましく、中でも、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融点（Ｔｍ）が６０〜１６５℃のプロピレン系ランダム共重合体が好ましい。【００１９】
前述のメタロセン触媒としては、公知のものが使用できる。具体的には以下に述べる成分（１）及び（２）、さらに必要に応じて（３）を組み合わせて得られる触媒が望ましい。
・成分（１）；共役五員環配位子を少なくとも一個有する周期律表４〜６族の遷移金属化合物であるメタロセン錯体。
・成分（２）；イオン交換性層状ケイ酸塩。
・成分（３）；有機アルミニウム化合物。【００２０】
メタロセン触媒を用いて合成したポリオレフィン樹脂は、分子量分布が狭い、ランダム共重合性に優れ組成分布が狭い、共重合しうるコモノマーの範囲が広いといった特徴があり、本発明で用いるポリオレフィン樹脂として好ましい。【００２１】
本発明におけるＤＳＣによるＴｍの測定は、例えば以下の条件で行うことができる。ＤＳＣ測定装置（セイコー電子工業製）を用い、約１０ｍｇの試料を２００℃で５分間融解後、−６０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で降温して結晶化した後に、更に１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温して融解した時の融解ピーク温度を測定し、該温度をＴｍとして評価する。尚、後述の実施例におけるＴｍは前述の条件で測定されたものである。【００２２】
本発明で用いるポリオレフィン樹脂の成分組成は、特に限定されるものではないが、プロピレン成分が６０モル％以上のものが好ましい。６０モル％未満のものを用いた場合、プロピレン基材に対する接着性が低下するおそれがある。【００２３】
本発明で用いるポリオレフィン樹脂の分子量は、特に限定されない。しかし、後述する極性付与剤およびエチレンα−オレフィン共重合体で変性した変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、１５，０００〜２００，０００が好ましい。このため、ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量が２００，０００より大きい場合は、得られる変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量が上述の範囲となるように、熱やラジカルの存在下で減成して、分子量を適当な範囲、例えば２００，０００以下となるように調整することが好ましい。尚、実施例を含む本発明における重量平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準物質：ポリスチレン）によって測定された値である。【００２４】
本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、上述のポリオレフィン樹脂を変性させて得られるものであり、変性の際、（Ａ）極性付与剤として塩素、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の誘導体及び無水物、並びにラジカル重合性モノマーから選ばれる一種以上を用いる。これら（Ａ）極性付与剤は、二種以上を組み合わせて用いてもよい。【００２５】
以下の記述においては、ポリオレフィン樹脂に対し、極性付与剤として少なくとも塩素を用いた場合に得られる樹脂は、塩素化変性ポリオレフィン樹脂とし、極性付与剤として塩素を用いていない場合は、非塩素化ポリオレフィン樹脂とする。また、極性付与剤として塩素を用いる用いないとにかかわらず、極性付与剤およびエチレンα−オレフィン共重合体で変性したポリオレフィン樹脂を総じて変性ポリオレフィン樹脂とする。【００２６】
塩素化変性ポリオレフィン樹脂中の塩素含有量は、特に限定されるものではないが、好ましくは２〜３５重量％で、特に好ましくは、４〜２５重量％である。２重量％より少ないと、各種非極性基材への接着性は良くなるが、有機溶剤への溶解性が低下するおそれがある。又、３５重量％より多いと、各種非極性基材への接着性が低下するおそれがある。尚、塩素含有率はＪＩＳ−Ｋ７２２９に準じて測定することができる。すなわち、塩素含有樹脂を酸素雰囲気下で燃焼させ、発生した気体塩素を水で吸収し、滴定により定量する「酸素フラスコ燃焼法」を用いて測定することができる。【００２７】
本発明における不飽和カルボン酸とは、カルボキシル基を含有する不飽和化合物を意味し、不飽和カルボン酸の誘導体とは該化合物のモノ又はジエステル、アミド、イミド等を意味し、不飽和カルボン酸の無水物とは該化合物の無水物を意味する。不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の誘導体及び無水物としては例えば、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸、ナジック酸及びこれらの無水物、フマル酸メチル、フマル酸エチル、フマル酸プロピル、フマル酸ブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、マレイン酸プロピル、マレイン酸ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられる。これらの中でも不飽和カルボン酸の無水物が好ましく、無水イタコン酸、無水マレイン酸が特に好ましい。不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の誘導体及び無水物は、単独或いは２種以上を混合して使用することができる。【００２８】
変性ポリオレフィン樹脂中の不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の誘導体及び無水物のグラフト重量の合計は、０．１〜２０重量％が好ましく、特に好ましくは、０．５〜１２重量％である。なお、極性付与剤として塩素を用いていない場合には、非塩素化変性ポリオレフィン樹脂中での不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の誘導体及び無水物のグラフト重量の合計は、０．５〜２０重量％が好ましく、特に好ましくは、１〜１０重量％である。【００２９】
極性付与剤として、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の誘導体及び無水物から選ばれる化合物のみを用いた場合は、上記の好ましい範囲よりもグラフト重量が少ないと接着剤組成物の極性の被着体に対する接着性が低下する。又、逆に多すぎると未反応物が多く発生し、又、非極性の非着体に対する接着性が低下するため好ましくない。【００３０】
不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の誘導体及び無水物のグラフト重量％は、アルカリ滴定法或いはフーリエ変換赤外分光法により求めることができ、後述の実施例において示す数値は本方法にて測定された数値である。【００３１】
本発明におけるラジカル重合性モノマーとは、（メタ）アクリル化合物、ビニル化合物を意味する。（メタ）アクリル化合物とは、分子中に（メタ）アクリロイル基（アクリロイル基及び／又はメタアクリロイル基を意味する。）を少なくとも１個含む化合物である。ラジカル重合性モノマーの例としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ｎ−ブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等が挙げられる。特に、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートが好ましく、中でもこれらのメタアクリレートが好ましい。これらは単独、或いは２種以上を混合して使用することができ、その混合割合を自由に設定することができる。【００３２】
（メタ）アクリル化合物としては、下記一般式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種以上の化合物を、２０重量％以上含むものが好ましい。前記（メタ）アクリル化合物を用いると、変性ポリオレフィン樹脂の分子量分布を狭くすることができ、変性ポリプロピレン樹脂の溶剤溶解性や他樹脂との相溶性をより向上させることができる。
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2  ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝ＣnＨ2n+1、ｎ＝１〜１８の整数）
尚、上記一般式（Ｉ）中のｎは、８〜１８の整数であることが好ましい。【００３３】
ラジカル重合性モノマーの変性ポリオレフィン樹脂中のグラフト重量は、０．１〜３０重量％が好ましく、特に好ましくは、０．５〜２０重量％である。０．１重量％よりもグラフト重量が少ないと、変性ポリオレフィン樹脂の溶解性や他樹脂との相溶性、接着力が低下する。又、３０重量％より多いと、反応性が高い為に超高分子量体を形成して溶剤溶解性が悪化したり、ポリオレフィン骨格にグラフトしないホモポリマーやコポリマーの生成量が増加するため好ましくない。【００３４】
極性付与剤として塩素を用いない場合、非塩素化変性ポリオレフィン樹脂中での、ラジカル重合性モノマーのグラフト重量は、０．５〜３０重量％が好ましく、特に好ましくは１〜２０重量％である。
なお、ラジカル重合性モノマーのグラフト重量は、フーリエ変換赤外分光法或いは1Ｈ−ＮＭＲにより求めることができ、後述の実施例において示す数値は本方法にて測定された数値である。【００３５】
本発明においては、上述した極性付与剤のうち、塩素と不飽和カルボン酸無水物との組み合わせ、或いは、不飽和カルボン酸無水物及びメタアクリル酸エステルの組み合わせが好ましい。特に、不飽和カルボン酸無水物及びメタアクリル酸エステルの組み合わせが好ましい。
本発明において、極性付与剤の変性ポリオレフィン樹脂にしめる合計含有量は、１種類の場合も複数種類の場合も、０．１重量％〜３５重量％であり、好ましくは、１重量％〜２０重量％、より好ましくは３重量％〜１５重量％である。０．１重量％よりも少ないと、変性ポリオレフィン樹脂の溶解性や他樹脂との相溶性、接着力が低下するおそれがある。また、３５重量％より多いと溶剤溶解性や接着性が低下するおそれがある。なお、極性付与剤の変性ポリオレフィン樹脂にしめる合計含有量は、極性付与剤として塩素を用いた場合は、塩素の含有量とその他の極性付与剤のグラフト重量％の合計量を意味し、極性付与剤として塩素を用いていない場合は、各極性付与剤のグラフト重量％の合計量を意味する。【００３６】
本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン樹脂の変性にあたり、上述の（Ａ）極性付与剤のほかに（Ｂ）エチレンα−オレフィン共重合体を用いる。本発明におけるエチレンα−オレフィン共重合体は、エチレン及び炭素原子数３〜１０のα−オレフィンからなる共重合体である。エチレンα−オレフィン共重合体におけるエチレン及び炭素原子数３〜１０のα−オレフィン（例えば、プロピレン）の成分比は、エチレン単位が８０〜１００モル％、炭素原子数３〜１０のα−オレフィン単位が０〜２０モル％の範囲にあることが好ましい。エチレン単位は高い方が低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）など各種のポリエチレンへの付着性が高い。よって、特に好ましくは、エチレン単位が１００モル％のものが挙げられる。α−オレフィン単位が２０モル％を超える場合、ポリエチレン基材への接着性が低下する。一方、エチレンα−オレフィン共重合体中に含まれるα−オレフィンの炭素原子数が１０を超える場合、溶剤への溶解性が低下する。【００３７】
本発明において用いるエチレンα−オレフィン共重合体は、分子内の片末端に不飽和結合を有している必要がある。本発明におけるエチレンα−オレフィン共重合体は、片末端不飽和結合を有する主鎖末端の割合が少なくとも９０％以上である。片末端不飽和結合を９０％以上有していないと、本発明の効果を発揮し得ない。【００３８】
本発明におけるエチレンα−オレフィン共重合体の製造方法は、片末端不飽和結合を有する主鎖末端の割合が少なくとも９０％以上となるようなものであれば特に限定されない。例えば、特開２０００−３５１８１３号公報、特開２００１−２７３１号公報、特開２００３−７３４１２号公報、特開２００４−２６９０８号公報、国際公開２００６／０５７２２９号パンフレットに記載された公知の方法で製造することができる。【００３９】
本発明で用いられるエチレンα−オレフィン共重合体は、重量平均分子量が８００〜３０，０００であるものが好ましく、特に好ましくは１，０００〜２０，０００の範囲であるものが挙げられる。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３以下のものが好ましい。重量平均分子量が８００未満では、エチレンα−オレフィン共重合体をグラフトして得られる変性ポリオレフィン樹脂の溶剤溶解性は向上するが、タック性が悪化したり、ポリエチレンの接着力が低下する可能性がある。又、重量平均分子量が３０，０００を超える場合、溶剤溶解性が悪化する可能性がある。一方、分子量分布が３を超える場合、低分子量のエチレンα−オレフィン共重合体の絶対量が増加することによってタック性が悪化するおそれがある。尚、エチレンα−オレフィン共重合体の組成比及び片末端不飽和結合を有する主鎖末端の割合は、フーリエ変換赤外分光法により求めることができ、後述の実施例においてはこれに従っている。【００４０】
変性ポリオレフィン共重合体中におけるエチレンα−オレフィン共重合体の含有量は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは２〜２０重量％含有することで、各種基材への接着力及び溶剤溶解性の優れた変性ポリオレフィンを得ることができる。エチレンα−オレフィン共重合体の変性ポリオレフィン共重合体中の含有量が０．５重量％未満では、ポリプロピレン及び極性基材への接着性は良好であるが、ポリエチレンへの十分な接着力を得ることができないおそれがある。一方、３０重量％を超えると、各種溶剤への溶解性が悪化する可能性がある。【００４１】
ポリオレフィン樹脂を、塩素以外の極性付与剤およびエチレンα−オレフィンを用いて変性し変性ポリオレフィン樹脂を得る方法は特に限定されない。極性付与剤およびエチレンα−オレフィン共重合体をポリオレフィン樹脂にグラフト重合し、変性ポリオレフィン樹脂を得るための公知の方法で行うことが可能である。例えば、ポリオレフィン樹脂、極性付与剤、及びエチレンα−オレフィン共重合体の混合物をトルエン等の溶剤に加熱溶解し、ラジカル発生剤を添加する溶液法や、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機等を使用して、ポリオレフィン樹脂、極性付与剤、エチレンα−オレフィン共重合体、およびラジカル発生剤を添加し混練する溶融混練法等により変性ポリオレフィン樹脂を得る方法が挙げられる。極性付与剤として、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の誘導体及び無水物、並びにラジカル重合性モノマーから選ばれる一種以上の化合物を用いる場合は、これらを一括添加しても、逐次添加しても良い。【００４２】
また、ポリオレフィン樹脂に対し、塩素以外の極性付与剤、及びエチレンα−オレフィン共重合体をグラフト重合させる際の順序は特に問わない。塩素以外の極性付与剤とエチレンα−オレフィン共重合体を同時にグラフト重合しても良いし、別個にグラフト重合しても良く、またそれぞれの成分でグラフト重合したポリオレフィン樹脂を混合しても良い。別個にグラフト重合する場合は、先に、エチレンα−オレフィン共重合体をグラフト重合した後、塩素以外の極性付与剤をグラフト重合する方法が好ましい。【００４３】
塩素以外の極性付与剤及びエチレンα−オレフィン共重合体をポリオレフィン樹脂にグラフト重合する反応に用いることができるラジカル発生剤は、公知のものの中より適宜選択することができる。特に有機過酸化物系化合物が好ましい。例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート等が挙げられる。このうち、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイドが好ましい。ラジカル発生剤のポリオレフィン樹脂に対する添加量は、塩素以外の極性付与剤とエチレンα−オレフィン共重合体の添加量とを合わせた重量に対し、１〜５０重量％が好ましく、特に好ましくは、３〜３０重量％である。この範囲よりも添加量が少ない場合は、グラフト率が低下するおそれがあり、超える場合は、不経済である。【００４４】
極性付与剤として不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の誘導体及び無水物、並びにラジカル重合性モノマーから選ばれる化合物を用いる場合は、反応助剤としてスチレン、ｏ−、ｐ−、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン等を添加しても良い。【００４５】
一方、極性付与剤として塩素のみを用いる場合は、前述の溶液法または溶融混練法にて、ポリオレフィン樹脂にエチレンα−オレフィン共重合体をグラフト重合させた後に塩素化する方法が好ましい。
塩素化する方法としては、例えば、エチレンα−オレフィン共重合体をグラフト重合させたポリオレフィン樹脂をクロロホルム等の溶媒に溶解した後、紫外線を照射しながら、或いは上記ラジカル発生剤の存在下、ガス状の塩素を吹き込むことにより塩素化変性ポリオレフィン樹脂を得る方法が好ましい。塩素の導入率は、ポリオレフィン樹脂の種類、反応スケール、反応装置等の要素の違いにより変化するため、塩素含有量の調節は、塩素の吹き込み量や時間を、モニタリングしながら行うことができる。【００４６】
塩素化をポリオレフィン樹脂へのエチレンα−オレフィン共重合体のグラフト重合の前に行うと、グラフト重合によって脱塩酸を起こす可能性がある。しかし必要な場合は、塩素化の後に低温の溶液法でエチレンα−オレフィン共重合体のグラフト化を行うことができる。【００４７】
そして、極性付与剤として、塩素と、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の誘導体及び無水物、並びにラジカル重合性モノマーから選ばれる一種以上の化合物とを併用する場合は、塩素化する工程を最後にすることが好ましい。すなわち、前述の溶液法または溶融混練法にて、ポリオレフィン樹脂にエチレンα−オレフィン共重合体と、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の誘導体及び無水物、並びにラジカル重合性モノマーから選択される１種以上の化合物とをグラフト重合させた後に、上述の方法で塩素化する方法が好ましい。塩素化の工程を、エチレンα−オレフィン共重合体と、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の誘導体及び無水物、並びにラジカル重合性モノマーから選択される１種以上の化合物とのグラフト重合前に行うと、グラフト重合によって脱塩酸を起こす可能性があるため、好ましくないが、必要な場合は、低温の溶液法でグラフト重合を行うことができる。【００４８】
尚、ラジカル重合性モノマーとして、（メタ）アクリル酸エステル等のエステルを含有する化合物を用いる場合は、塩素化によりエステルが分解される可能性がある。そのため、これらの化合物は塩素化の工程後にグラフト重合することが好ましい。【００４９】
本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、接着性が低く塗料等の塗工が困難な基材に対して、中間媒体として機能することができる。例えば、接着性の乏しいポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系基材同士の接着剤としても有用であり、基材の表面のプラズマ、コロナ等による表面処理の有無を問わず用いることができる。又、ポリオレフィン系基材の表面に本発明の変性ポリオレフィン樹脂をホットメルト方式で積層し、更にその上に塗料等を塗工することにより、塗料の付着安定性等を向上させることができる。さらに、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド等の極性基材に対しても適する。即ち、本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、接着剤、プライマー、塗料用バインダー、インキ用バインダー等として好適に用いることができる。【００５０】
本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、粉末或いはペレット等の固形、有機溶剤系樹脂組成物、水性樹脂組成物等、用途に応じた形態で使用できる。又、その際に必要に応じて添加剤、例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、無機充填剤等を配合することができる。【００５１】
本発明の変性ポリオレフィン樹脂を、有機溶剤樹脂組成物として使用する場合、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤、他に酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン等のケトン系溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環式溶剤、ノナン、デカン等の脂肪族溶剤等を単独又は混合物として使用することができる。このうち、環境問題の観点から芳香族溶剤を使用しないことが望ましく、特に脂環式溶剤とエステル系或いはケトン系溶剤の混合物を使用することが好ましい。更に、樹脂溶液の保存安定性を高めるために、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル等のプロピレン系グリコールエーテルを、単独又は２種以上混合して上記溶剤に対し１〜２０重量％添加することができる。【００５２】
本発明の変性ポリオレフィン樹脂を、水性樹脂組成物として使用する場合、公知の強制乳化法、転相乳化法、Ｄ相乳化法、ゲル乳化法等の何れの方法でも乳化することができる。本発明の変性ポリオレフィン樹脂を水中に分散、乳化させるため、必要に応じて界面活性剤を用いることができ、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤の何れも使用できる。ノニオン界面活性剤の方が、乳化された水性樹脂組成物の耐水性がより良好であるため好ましい。【００５３】
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。好ましくは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。【００５４】
アニオン界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、メチルタウリル酸塩、スルホコハク酸塩、エーテルスルホン酸塩、エーテルカルボン酸塩、脂肪酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシド等が挙げられ、好ましくは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸塩等が挙げられる。【００５５】
界面活性剤の添加量は、変性ポリオレフィン樹脂組成物に対して０．１〜３０重量％であり、より好ましくは５〜２０重量％である。３０重量％を超える場合は、水性樹脂組成物を形成する量以上の過剰な乳化剤により、付着性や耐水性を著しく低下させ、又、乾燥被膜とした際に可塑効果、ブリード現象を引き起こし、ブロッキングが発生し易いため、好ましくない。【００５６】
本発明の変性ポリオレフィン樹脂を用いた水性樹脂組成物のｐＨは、５以上が好ましく、より好ましくはｐＨ６〜１０である。ｐＨ５未満では、中和が不十分であるために変性ポリオレフィン樹脂が水に分散しない、或いは分散しても経時的に沈殿、分離が生じ易く、貯蔵安定性が悪化するおそれがあるので好ましくない。又、ｐＨ１０を超える場合、他成分との相溶性や作業上の安全性に問題を生じるおそれがある。必要に応じて変性ポリオレフィン樹脂中の酸性成分を中和し、水に分散させることを目的として塩基性物質を添加することができる。塩基性物質として好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、プロピルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、モルホリン、ジメチルエタノールアミン等が挙げられ、より好ましくはアンモニア、トリエチルアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、モルホリン、ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。その使用量は、変性ポリオレフィン樹脂の酸性成分の量に応じて任意に添加できるが、水性樹脂組成物のｐＨが５以上、好ましくはｐＨ６〜１０になるように添加することが好ましい。変性ポリオレフィン樹脂を得る際に、極性付与剤として不飽和カルボン酸の誘導体及び／又は不飽和カルボン酸の無水物、ラジカル重合性モノマーを高変性度でグラフトし、これらの自己乳化性によって乳化物とすることで界面活性剤を用いない場合は、強塩基性の物質として、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを用いることが好ましい。【００５７】
本発明の変性ポリオレフィン樹脂を用いた水性樹脂組成物において、水中に乳化、分散した樹脂の平均粒子径は、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下に調整される。３００ｎｍを超えると、水性樹脂組成物の貯蔵安定性や他樹脂との相溶性が悪化し、更に、基材への付着性、耐溶剤性、耐水性、耐ブロッキング性等の被膜物性が低下するおそれがある。又、粒子径は限りなく小さくすることが可能であるが、この場合、一般的には乳化剤の添加量が多くなり、基材への付着性、耐水性、耐溶剤性等の被膜物性が低下する傾向が現れ易くなる。そのため、一般には、５０ｎｍ以上に調整することが好ましい。尚、本発明における平均粒子径は光拡散法を用いた粒度分布測定により測定することができ、後述の実施例中の数値はこの方法で得られたものである。粒子径の調整は、乳化剤の添加量、種類、水中で樹脂を乳化する際の撹拌力等を適宜選択することにより行うことができる。【００５８】
水性樹脂組成物の製造方法は公知の強制乳化法、転相乳化法、Ｄ相乳化法、ゲル乳化法等の何れの方法に従って行って構わない。また、製造の際には攪拌羽根、ディスパー、ホモジナイザー等による単独攪拌及びこれらを組み合わせた複合攪拌、サンドミル、多軸押出機等の機器の使用が可能である。しかしながら、水性樹脂組成物の平均粒子径を３００ｎｍ以下にするためには、転相乳化法或いは高いシェア力を持つ複合攪拌、サンドミル、多軸押出機等を用いる方法が好ましい。【００５９】
本発明では、用途、目的に応じて水性樹脂組成物に架橋剤を用いても構わない。架橋剤とは、変性ポリオレフィン樹脂、界面活性剤、塩基性物質等に存在する水酸基、カルボキシル基、アミノ基等と反応し、架橋構造を形成する化合物を意味する。架橋剤自体が水溶性のものを用いることができ、又は何らかの方法で水に分散されているものを用いることもできる。具体例として、ブロックイソシアネート化合物、脂肪族又は芳香族のエポキシ化合物、アミン系化合物、アミノ樹脂等が挙げられる。架橋剤の添加方法は特に限定されるものではない。例えば、水性化工程途中、或いは水性化後に添加することができる。【００６０】
本発明の変性ポリオレフィン樹脂を用いた水性樹脂組成物には、用途により必要に応じて水性アクリル樹脂、水性ウレタン樹脂、低級アルコール類、低級ケトン類、低級エステル類、防腐剤、レベリング剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、金属塩、酸類等を配合できる。
【実施例】
【００６１】
次に本発明を実施例および比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。別表に実施例を記す。【００６２】
［実施例１］
メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体（プロピレン成分９７モル％、エチレン成分３モル％、重量平均分子量８０，０００、Ｔｍ＝７２℃）１００重量部、無水マレイン酸５重量部、ラウリルメタクリレート３重量部、エチレンα−オレフィン共重合体（重量平均分子量２，０００、片末端不飽和結合を有する主鎖末端９７％、エチレン単位１００モル％、Ｍｗ／Ｍｎ１．５）１０重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．５重量部を、１７０℃に設定した二軸押出機を用いて混練反応した。押出機内にて減圧脱気を行い、残留する未反応物を除去した。得られた非塩素化変性ポリオレフィン樹脂は、重量平均分子量が６７，０００、無水マレイン酸のグラフト重量が４．２重量％、ラウリルメタクリレートのグラフト重量が２．７重量％であった。【００６３】
［実施例２］
メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体（プロピレン成分９６モル％、エチレン成分４モル％、重量平均分子量１１０，０００、Ｔｍ＝９５℃）１００重量部、無水イタコン酸１０重量部、エチレンα−オレフィン共重合体（重量平均分子量１２，０００、片末端不飽和結合を有する主鎖末端９５％、エチレン単位１００モル％、Ｍｗ／Ｍｎ２．２）２０重量部、ジクミルパーオキサイド３重量部を、１８０℃に設定した二軸押出機を用いて混練反応した。押出機内にて減圧脱気を行い、残留する未反応物を除去した。得られた非塩素化変性ポリオレフィン樹脂は、重量平均分子量が８５，０００、無水イタコン酸のグラフト重量が８．４重量％であった。【００６４】
［実施例３］
チーグラー・ナッタ触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体（プロピレン成分７５モル％、エチレン成分５モル％、ブテン成分２０モル％、重量平均分子量６５，０００、Ｔｍ＝７０℃）１００重量部、メチルメタクリレート１２重量部、エチレンα−オレフィン共重合体（重量平均分子量１，５００、片末端不飽和結合を有する主鎖末端９８％、エチレン単位９０モル％、プロピレン単位１０モル％、Ｍｗ／Ｍｎ１．７）３重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３重量部を、１６０℃に設定した二軸押出機を用いて混練反応した。押出機内にて減圧脱気を行い、残留する未反応物を除去した。得られた非塩素化変性ポリオレフィン樹脂は、重量平均分子量が５５，０００、メチルメタクリレートのグラフト重量が９．８重量％であった。【００６５】
［実施例４］
チーグラー・ナッタ触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体（プロピレン成分７８モル％、エチレン成分７モル％、ブテン成分１５モル％、重量平均分子量５８，０００、Ｔｍ＝６５℃）１００重量部、無水イタコン酸２重量部、エチレンα−オレフィン共重合体（重量平均分子量５，０００、片末端不飽和結合を有する主鎖末端９３％、エチレン単位１００モル％、Ｍｗ／Ｍｎ１．９）１０重量部、ジラウリルパーオキサイド２重量部を、１８０℃に設定した二軸押出機を用いて混練反応した。押出機内にて減圧脱気を行い、残留する未反応物を除去した。得られた変性ポリオレフィン樹脂１００重量部、クロロホルム１５００重量部をグラスライニングされた反応釜にて撹拌し、０．２ＭＰａの圧力下、紫外線を照射しながらガス状の塩素を反応釜底部より変性ポリオレフィン樹脂１００重量部当たり、約０．２重量部／分の流量で塩素ガスを約２時間吹き込み塩素化した。得られたクロロホルム溶液に安定剤（ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル）を対樹脂１．５重量％添加し、９０℃に設定した二軸押出機にて固形化した。攪拌機、冷却管、温度計及び滴下漏斗を取り付けた三つ口フラスコに、得られた塩素化変性ポリオレフィン樹脂１００重量部を１６０℃で溶解した。次いで、窒素置換及び撹拌をしながらシクロヘキシルメタクリレート４重量部を５分間かけて添加し、次いでジラウリルパーオキサイド２重量部を３０分間かけて添加した。系内を１６０℃に保持したまま、更に１時間反応させた後、減圧脱気しながら３０分間かけて残留する未反応物を除去した。得られた塩素化変性ポリオレフィン樹脂は、重量平均分子量が４９，０００、無水マレイン酸のグラフト重量が１．６重量％、シクロヘキシルメタクリレートのグラフト重量が３．２重量％、塩素含有率は、２０．５％であった。【００６６】
［実施例５］
メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体（プロピレン成分９２モル％、エチレン成分８モル％、重量平均分子量８３，０００、Ｔｍ＝７８℃）１００重量部、無水マレイン酸１２重量部、エチレンα−オレフィン共重合体（重量平均分子量３，５００、片末端不飽和結合を有する主鎖末端９５％、エチレン単位９５モル％、プロピレン単位５モル％、Ｍｗ／Ｍｎ２．４）８重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド５重量部を、１８０℃に設定した二軸押出機を用いて混練反応した。押出機内にて減圧脱気を行い、残留する未反応物を除去した。得られた変性ポリオレフィン樹脂１００重量部、クロロホルム１５００重量部をグラスライニングされた反応釜にて撹拌し、０．２ＭＰａの圧力下、紫外線を照射しながらガス状の塩素を反応釜底部より変性ポリオレフィン樹脂１００重量部当たり、約０．２重量部／分の流量で塩素ガスを約２時間吹き込み塩素化した。得られたクロロホルム溶液に安定剤（ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル）を対樹脂１．５重量％添加し、９０℃に設定した二軸押出機にて固形化した。得られた塩素化変性ポリオレフィン樹脂は、重量平均分子量が６９，０００、無水マレイン酸のグラフト重量が１０．８重量％、塩素含有率は、１５．７％であった。【００６７】
［実施例６］
メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体（プロピレン成分９７モル％、エチレン成分３モル％、重量平均分子量７２，０００、Ｔｍ＝１３５℃）１００重量部、エチレンα−オレフィン共重合体（重量平均分子量１，２００、片末端不飽和結合を有する主鎖末端９８％、エチレン単位１００モル％、Ｍｗ／Ｍｎ１．１）１２重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド５重量部を、１７０℃に設定した二軸押出機を用いて混練反応した。押出機内にて減圧脱気を行い、残留する未反応物を除去した。得られた変性ポリオレフィン樹脂１００重量部、クロロホルム１５００重量部をグラスライニングされた反応釜にて撹拌し、０．２ＭＰａの圧力下、紫外線を照射しながらガス状の塩素を反応釜底部より吹き込み塩素化した。得られたクロロホルム溶液に安定剤（ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル）を対樹脂１．５重量％添加し、９０℃に設定した二軸押出機にて固形化した。攪拌機、冷却管、温度計及び滴下漏斗を取り付けた三つ口フラスコに、得られた塩素化変性ポリオレフィン樹脂１００重量部を１６０℃で溶解した。次いで、窒素置換及び撹拌をしながらエチルメタクリレート５．５重量を５分間かけて添加し、次いでジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２重量部を３０分間かけて添加した。系内を１６０℃に保持したまま、更に１時間反応させた後、減圧脱気しながら３０分間かけて残留する未反応物を除去した。得られた塩素化変性ポリオレフィン樹脂は、重量平均分子量が５８，０００、エチルメタクリレートのグラフト重量が４．９重量％、塩素含有率は、１８．９％であった。【００６８】
［実施例７］
メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体（プロピレン成分９８モル％、エチレン成分２モル％、重量平均分子量６７，０００、Ｔｍ＝１２０℃）１００重量部、エチレンα−オレフィン共重合体（重量平均分子量４，０００、片末端不飽和結合を有する主鎖末端９４％、エチレン単位１００モル％、Ｍｗ／Ｍｎ２．５）１５重量部、ジラウリルパーオキサイド５重量部を、１７０℃に設定した二軸押出機を用いて混練反応した。押出機内にて減圧脱気を行い、残留する未反応物を除去した。得られた変性ポリオレフィン樹脂１００重量部、クロロホルム１５００重量部をグラスライニングされた反応釜にて撹拌し、０．２ＭＰａの圧力下、紫外線を照射しながらガス状の塩素を反応釜底部より吹き込み塩素化した。得られたクロロホルム溶液に安定剤（ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル）を対樹脂１．５重量％添加し、９０℃に設定した二軸押出機にて固形化した。得られた塩素化変性ポリオレフィン樹脂は、重量平均分子量が５５，０００、塩素含有率は、２３．２％であった。【００６９】
［実施例８］
攪拌機（撹拌羽根を具備）、冷却管、温度計及び滴下漏斗を取り付けた４つ口フラスコに、実施例１で得られた変性ポリオレフィン樹脂１００重量部、界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル１０重量部を添加し、１２０℃で３０分間混練した。次いで、ジメチルエタノールアミン１０重量部を５分間かけて添加し、５分間保持した後、９０℃のイオン交換水３００重量部を４０分間かけて添加した。引き続き室温まで撹拌しながら冷却し、水性樹脂組成物を得た。水性樹脂組成物の固形分は、３０重量％、ｐＨ７．５、平均粒子径１２２ｎｍであった。【００７０】
［実施例９］
エチレンα−オレフィン共重合体の添加量を４０重量部とした以外は、同様にして実施例１を繰り返した。得られた非塩素化変性ポリオレフィン樹脂は、重量平均分子量が６６，０００、無水マレイン酸のグラフト重量が３．５重量％、ラウリルメタクリレートのグラフト重量が２．２重量％であった。【００７１】
［実施例１０］
添加するエチレンα−オレフィン共重合体を（重量平均分子量１，８００、片末端不飽和結合を有する主鎖末端９４％、エチレン単位８５モル％、プロピレン単位１５モル％、Ｍｗ／Ｍｎ３．３）とした以外は、同様にして実施例１を繰り返した。得られた非塩素化変性ポリオレフィン樹脂は、重量平均分子量が６８，０００、無水マレイン酸のグラフト重量が３．６重量％、ラウリルメタクリレートのグラフト重量が２．９重量％であった。【００７２】
［実施例１１］
添加するエチレンα−オレフィン共重合体を、重量平均分子量３５，０００、片末端不飽和結合を有する主鎖末端９６％、エチレン単位１００モル％、Ｍｗ／Ｍｎ２．０のエチレンα−オレフィン共重合体とした以外は、同様にして実施例１を繰り返した。得られた非塩素化変性ポリオレフィン樹脂は、重量平均分子量が６４，０００、無水マレイン酸のグラフト重量が３．３重量％、ラウリルメタクリレートのグラフト重量が２．７重量％であった。【００７３】
［比較例１］
エチレンα−オレフィン共重合体を（重量平均分子量２，４００、片末端不飽和結合を有する主鎖末端２５％、エチレン単位１００モル％、Ｍｗ／Ｍｎ２．４）とした以外は、同様にして実施例１を繰り返した。得られた非塩素化変性ポリオレフィン樹脂は、重量平均分子量が６６，０００、無水マレイン酸のグラフト重量が３．５重量％、ラウリルメタクリレートのグラフト重量が３．０重量％であった。【００７４】
［比較例２］
エチレンα−オレフィン共重合体の添加量を０重量部とした以外は、同様にして実施例１を繰り返した。【００７５】
［比較例３］
無水マレイン酸及びラウリルメタクリレートの添加量を０重量部とした以外は、同様にして実施例１を繰り返した。【００７６】
実施例１〜３及び９〜１１、比較例１〜３で得られた非塩素化変性ポリオレフィン樹脂について、メチルシクロヘキサン／メチルエチルケトン（８／２）溶液に、非塩素化変性ポリオレフィン樹脂を１５重量％溶解し、溶液組成物を調製した。又、実施例４〜７で得られた塩素化変性ポリオレフィン樹脂について、トルエン／シクロヘキサン（７／３）溶液に、塩素化変性ポリオレフィン樹脂を２０重量％溶解し、溶液組成物を調製した。得られる溶剤組成物について、それぞれ以下の試験１〜３を行った。また、実施例１，５，１０並びに比較例１〜３の溶剤組成物については試験４も行った。一方、実施例８については、得られた水性樹脂組成物を用い、それぞれ以下の試験２及び３を行った。【００７７】
〈試験１：溶剤溶解性試験〉
本発明による上記変性ポリオレフィン樹脂組成物を２３．５℃の恒温室に静置し、１週間経過後の溶液性状を目視にて観察した。結果を表１に示す。【００７８】
・評価基準
○：沈殿が生じておらず、ツブが見られない。
△：若干の沈殿及び／又はツブの発生が認められる。
×：ツブの発生が著しい、又は、不溶、又は、２層分離。
−：試験を行わなかった。【００７９】
〈試験２：接着強度試験１〉
本発明による変性ポリオレフィン樹脂の加熱圧着による接着強度は、ポリオレフィン系基材としてポリプロピレン（ＰＰ）およびポリエチレン（低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ））、極性基材としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いて評価した。【００８０】
表面処理が施されていない二軸延伸ポリプロピレンフィルム及び同様に表面処理が施されていない低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）フィルムに＃１０のマイヤーバーを用いて上記試料溶液を塗布し、室温で２４時間乾燥した。乾燥後、同フィルムの塗工面同士を重ね合わせ、Ｎｏ．２７６ヒートシールテスタ（安田精機製作所）を用い、２．０ｋｇｆ／ｃｍ2、９０℃又は１１０℃（ＰＰフィルムは９０℃、ＰＥＴフィルムは１４０℃のみ）、１０秒間の条件でヒートシールを行った。各試験片を１５ｍｍ幅となるように切断し、引張試験機を用いて１００ｍｍ／ｍｉｎで引き剥がし、その剥離強度を測定した。３回試験を行って、その平均値を結果とした。結果を表１に示す。【００８１】
〈試験３：タック性試験〉
表面処理が施されていない二軸延伸ポリプロピレンフィルムに＃１０のマイヤーバーを用いて上記変性ポリオレフィン樹脂組成物を塗工し、室温で２４時間乾燥した。乾燥後、塗布面が重なるようにフィルムを折り曲げ、指で軽く押さえた後で引き剥がし、その剥がれやすさからタック性を評価した。結果を表１に示す。【００８２】
・評価基準
無：指を離した直後にフィルムが乖離し、タックは認められない。
弱：指を離した後、一呼吸置いてフィルムが乖離する。
中：指を離した後、数秒後にフィルムが乖離する。
強：指を離した後、１０秒以上経過してもフィルムが乖離しない。【００８３】
〈試験４：接着強度試験２〉
本発明による変性ポリオレフィン樹脂の低温での乾燥による接着強度は、ポリオレフィン系基材としてポリプロピレン（ＰＰ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）および高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を用いて評価した。
表面処理が施されていない超高剛性ポリプロピレン板及び同様に表面処理が施されていない低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）板ならびに高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）板に乾燥被膜厚１０μｍ以上１５μｍ以下となるように上記試料溶液をスプレー塗工し、９０℃で３０分間乾燥させた。各試験体を室温で３日間乾燥した後、塗膜表面にセロハン粘着テープを密着させて、１８０°方向に１０ｃｍのセロハン粘着テープを低速（約１秒）或いは高速（瞬時）で剥離し、剥離部分に残存する塗膜量を評価した。結果を表２に示す。【００８４】
・評価基準
○：残存する塗膜量が１００％
△：残存する塗膜量が５０％以上１００％未満
×：残存する塗膜量が５０％未満【００８５】
【表１】
0004848011.tif 000002
【００８６】
【表２】
0004848011.tif 000003
【００８７】
表１及び表２から明らかな通り、本発明が提供する変性ポリオレフィン樹脂は、表面処理されていない難付着性のポリオレフィン系基材、特にポリエチレン基材同士との接着性が優れている。特に、これまで同等の接着性を持たせることが困難であった、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の各ポリエチレンに対し、同等の接着力を有する。また、更にタックが少なく、比較的低温の乾燥、熱圧着で優れた接着性を発現する。