(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の層：
Ｉ．  モノマー単位が平均で少なくとも８個の炭素原子を有するポリアミドを、少なくとも４０質量％含有する成形材料からなる外層と、
ＩＩＩ．  ポリプロピレン成形材料からなる層と、
Ｉ．  モノマー単位が平均で少なくとも８個の炭素原子を有するポリアミドを、少なくとも４０質量％含有する成形材料からなる内層と
を有するエアーブレーキパイピングであって、
ａ）管の外径が、６〜２０ｍｍの範囲にあり、
ｂ）壁厚が、１．０〜２．０ｍｍの範囲にあり、かつ
ｃ）層ＩＩＩの層厚が、壁厚の２５〜７５％であるエアーブレーキパイピング。
【請求項２】
請求項１記載のエアーブレーキパイピングであって、層Ｉと層ＩＩＩとの間に、以下の層：
ＩＩ．  接着性成形材料からなり、層厚が０．０２〜０．２ｍｍである層
が配置されていることを特徴とするエアーブレーキパイピング。
【請求項３】
請求項１又は２記載のエアーブレーキパイピングであって、層構成Ｉ／ＩＩＩ／Ｉ又はＩ／ＩＩ／ＩＩＩ／ＩＩ／Ｉを含むことを特徴とするエアーブレーキパイピング。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項記載のエアーブレーキパイピングであって、層Ｉのポリアミド成形材料が、耐衝撃性改良剤、別のサーモプラスト、可塑剤、顔料、充填剤、加工助剤、難燃剤、ガラス繊維、酸化防止剤、ＵＶ安定剤並びに製品に帯電防止特性又は導電性を付与する添加剤の群から選択される更なる成分を含有し、その際、ポリアミドが成形材料のマトリクスを形成することを特徴とするエアーブレーキパイピング。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項記載のエアーブレーキパイピングであって、層Ｉのポリアミド成形材料が、以下の成分：
−  ポリアミド５０〜９５質量部、
−  官能化された又は官能化されていないポリオレフィン１〜４９質量部、
−  官能化された又は官能化されていない耐衝撃改良剤１〜４９質量部
を含有し、前記成分の質量部の合計は、１００であることを特徴とするエアーブレーキパイピング。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項記載のエアーブレーキパイピングであって、層Ｉの１層もしくは複数の層を形成する成形材料の弾性率が、３００〜８００ＭＰａであることを特徴とするエアーブレーキパイピング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１層のポリアミド層と少なくとも１層のポリプロピレン層とを有するエアーブレーキパイピング用の管に関する。
【背景技術】
【０００２】
エアーブレーキシステムは、しばしば、高荷重車両、例えば牽引車などに使用される。かかるシステムにおいて、ブレーキシステムは、管により誘導される圧縮空気によって作動される。
【０００３】
目下、エアーブレーキパイピングは、第一に、１層のＰＡ１１管又はＰＡ１２管から作製される；更に、多層の解決策もあり、その際、布補強材を用いて高い破裂圧力を良好な可撓性とともに達成することが望ましい。機械的要求及び化学的要求が低い分野においては、主にポリウレタンを基礎とするシステムが使用される。ここでは、特にセミトレーラー（Ａｕｆｌｉｅｇｅｒ）についての市場と交換部品市場を挙げることができる。これらのシステムは、ＰＡ１１もしくはＰＡ１２を基礎とするシステムより廉価であるが、機械的強度及び耐化学薬品性において明らかな欠点を示す。
【０００４】
高級ポリアミド、例えばＰＡ６１２、ＰＡ１１又はＰＡ１２は、亀裂形成に対して抵抗性があり、かつ燃料、オイル及び水の作用に対して安定である。更に前記ポリアミドは、ＰＡ６に対して、塩化亜鉛による応力亀裂に対して抵抗性である。ただ、前記前記ポリアミドは比較的高価である。その市場における価格圧力を満たすために、廉価な代替物が集中的に作製される。
【０００５】
ＤＥ−ＯＳ３７１５２５１号から、エアーブレーキパイピングとして使用することができる２層管が知られている。該管は、ポリアミド、例えばＰＡ１２からなる厚い外層と、ポリオレフィン、例えば無水マレイン酸でグラフトされたポリプロピレンからなる、圧媒体中に存在するアルコールに対する遮蔽として用いられるべき薄い内層とからなる。その進展において、ＤＥ−Ｃ−３８２１７２３号の管は、付加的に、ポリアミドからなる内側保護層をなおも有する。ただ、そのような管では、１層ポリアミド管に対するコスト的利点は達成されない。
【０００６】
ＷＯ０１／６４４３６号は、ポリアミド内層を有する多層管を記載している；中間層と外層は、詳細に規定されたポリプロピレン成形材料からなる。前記管は、燃料導管系、導圧管及び別の導管のために自動車構造において適しているべきである。しかし、ポリプロピレン外層を有する管は、とりわけ、ポロプロピレンの不十分な耐劣化性のため酷評される。
【０００７】
エアーブレーキパイピングについての更なる技術的解決策は、ＤＥ−Ａ−１０１３７８６３号に記載されている；それは、層順序ＰＡ１１又はＰＡ１２／接着剤（Ｈａｆｔｖｅｒｍｉｔｔｌｅｒ）／耐衝撃性改良ＰＡ６又はＰＡ６６を有する管からなる；場合によりそれに引き続き更なる接着性層並びにＰＡ１１又はＰＡ１２からなる隔離層が存在する。それに代えて、ＤＥ−Ａ−１０１３７８６３号の管は、層順序ＰＡ６１２／耐衝撃性改良ＰＡ６又はＰＡ６６／ＰＡ６１２を有しうる。ＰＡ６層あるいはＰＡ６６層は、表側に未保護で存在するので、この系における塩化亜鉛に対する不十分な抵抗性は批判的に見なされる。
【特許文献１】ＤＥ−ＯＳ３７１５２５１号
【特許文献２】ＤＥ−Ｃ−３８２１７２３号
【特許文献３】ＷＯ０１／６４４３６号
【特許文献４】ＤＥ−Ａ−１０１３７８６３号
【特許文献５】ＤＥ−Ａ−１０１３７８６３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、前記の欠点を回避することにあり、特にエアーブレーキパイピングに課される要求を、化学薬品、エンジンオイル、塩化亜鉛及び撒き塩に対する抵抗性に関して満たし、かつ高い破裂圧力強度並びに低温耐衝撃性を有する廉価な管を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題は、以下の層：
Ｉ．  モノマー単位が平均で少なくとも８個、少なくとも９個、もしくは少なくとも１０個の炭素原子を有するポリアミドを、少なくとも４０質量％まで、少なくとも４５質量％まで、少なくとも５０質量％まで、少なくとも５５質量％まで、もしくは少なくとも６０質量％まで含有する成形材料からなる外層と、
ＩＩ．  場合により接着性成形材料（ｈａｆｔｖｅｒｍｉｔｔｅｌｎｄｅｎ Ｆｏｒｍｍａｓｓｅ）からなる層と、
ＩＩＩ．  ポリプロピレン成形材料からなる層と
を有し、その際、これらの層が、有利には直接的に連続している管によって解決された。
【００１０】
有利な一実施態様では、層ＩＩＩに引き続き、場合により更なる層ＩＩ並びに更なる層Ｉが存在するので、外層と同様に内層もポリアミド成形材料からなる。前記の対称的な層順序の場合に、層構成Ｉ／ＩＩＩ／Ｉ並びにＩ／ＩＩ／ＩＩＩ／ＩＩ／Ｉが好ましい。
【００１１】
管の外径は、６〜２０ｍｍの範囲、有利には７〜１６ｍｍの範囲にあるが、一方、壁厚は、１．０〜２．０ｍｍであってよい。層ＩＩＩの層厚は、この場合に、層厚の２５〜７５％、有利には３０〜６５％、特に有利には３５〜６０％であるが、一方、層ＩＩの１層もしくは複数の層の層厚は、それぞれ、０．０２〜０．２ｍｍ、有利には０．０４〜０．１６ｍｍ、特に有利には０．０６〜０．１４ｍｍである。
【００１２】
層Ｉのポリアミドは、ジアミンとジカルボン酸との組合せから、ω−アミノカルボン酸又は相応のラクタムから製造することができる。この場合に、ω−アミノカルボン酸もしくはラクタムは、少なくとも８個、少なくとも９個、もしくは少なくとも１０個の炭素原子を有する。ここで、ラクタムの混合物の場合に、算術平均を考える。ジアミンとジカルボン酸との組合せの場合には、ジアミンとジカルボン酸の炭素原子の算術平均は、少なくとも８、少なくとも９、もしくは少なくとも１０でなければならない。好適なポリアミドは、例えば：ＰＡ６１０（ヘキサメチレンジアミン［６個の炭素原子］及びセバシン酸［１０個の炭素原子］から製造できる、従ってここではモノマー単位中の炭素原子の平均は８である）、ＰＡ８８（オクタメチレンジアミン及び１，８−オクタン二酸から製造できる）、ＰＡ８（カプリルラクタムから製造できる）、ＰＡ６１２、ＰＡ８１０、ＰＡ１０８、ＰＡ９、ＰＡ６１４、ＰＡ８１２、ＰＡ１２８、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０、ＰＡ８１４、ＰＡ１４８、ＰＡ１０１２、ＰＡ１１、ＰＡ１０１４、ＰＡ１２１２及びＰＡ１２である。ポリアミドの製造は、従来技術である。当然のことながら、それらを基礎とするコポリアミドを使用することもでき、その際、場合により、カプロラクタムのようなモノマーを一緒に使用することができるが、炭素原子の数の平均が前記の条件を遵守することを前提とする。
【００１３】
該ポリアミドは、また、ポリエーテルエステルアミド又はポリエーテルアミドであってもよい。ポリエーテルアミドは、原則的に、例えばＤＥ−ＯＳ３００６９６１号から公知である。ポリエーテルアミドは、コモノマーとしてポリエーテルジアミンを有する。好適なポリエーテルジアミンは、相応のポリエーテルジオールを、還元的アミノ化又はアクリルニトリルのカップリングに引き続く水素化により変換することによって得ることができる（例えばＥＰ−Ａ−０４３４２４４号；ＥＰ−Ａ−０２９６８５２号）。ポリエーテルジアミンは、一般に２３０〜４０００の数平均モル質量を有する；ポリエーテルアミド中のその割合は、有利には５〜５０質量％である。
【００１４】
プロピレングリコールに由来する市販のポリエーテルジアミンは、ＪＥＦＦＡＭＩＮ（登録商標）Ｄ型として、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社により市販されている。基本的にまた、１，４−ブタンジオール又は１，３−ブタンジオールに由来するポリエーテルジアミン又はその混合構成のポリエーテルジアミンであって、ジオールに由来する単位の統計的又はブロック状の分布をだいたい有するものが非常に好適である。
【００１５】
同様に、種々のポリアミドの混合物も、十分な相容性を有するのであれば使用することができる。相容性のポリアミド組合せ物は、当業者に公知である；例えば本願では、ＰＡ１２／ＰＡ１０１２、ＰＡ１２／ＰＡ１２１２、ＰＡ６１２／ＰＡ１２、ＰＡ６１３／ＰＡ１２、ＰＡ１０１４／ＰＡ１２及びＰＡ６１０／ＰＡ１２が挙げられる。疑わしい場合には、相容性の組合せ物は、日常試験によって調査することができる。
【００１６】
該ポリアミドは、一般には、この製造の際にジアミンが分子量調節剤として使用されることに由来するアミノ末端基を過剰に有することが好ましい。アミノ末端基の過剰は、アミノ基の少ないポリアミドとアミノ基の多いポリアミドとの混合によっても調整することもできる。アミノ末端基とカルボキシル末端基との比は、少なくとも５１：４９、好ましくは少なくとも５５：４５、特に好ましくは少なくとも６０：４０、殊に好ましくは少なくとも７０：３０であることが望ましい。
【００１７】
ポリアミドの他に、層Ｉの成形材料は、更なる成分、例えば耐衝撃性改良剤、別のサーモプラスト、可塑剤及び別の通常の添加剤を含有してよい。ポリアミドが成形材料のマトリクスを形成することのみが必要である。
【００１８】
好適な耐衝撃性改良剤は、例えばエチレン／α−オレフィン−コポリマー、有利には
ａ）２０〜９６質量％、有利には２５〜８５質量％のエチレンを有するエチレン／Ｃ3〜Ｃ12−α−オレフィン−コポリマー（Ｃ3〜Ｃ12−α−オレフィンとしては、例えばプロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン又は１−ドデセンが使用される）、このための典型的な例は、エチレン−プロピレン−ゴム並びにＬＬＤＰＥ及びＶＬＤＰＥである。
ｂ）２０〜９６質量％、有利には２５〜８５質量％のエチレンと、最高で約１０質量％までの非共役ジエン、例えばビシクロ（２．２．１）ヘプタジエン、ヘキサジエン−１，４、ジシクロペンタジエン又は５−エチリデンノルボルネンとを有するエチレン／Ｃ3〜Ｃ12−α−オレフィン／非共役ジエン−ターポリマー（Ｃ3〜Ｃ12−α−オレフィンとして、同様に例えばプロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン又は１−ドデセンが適している）
から選択される。
【００１９】
前記のコポリマーもしくはターポリマーを、例えばチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造することは、従来技術である。
【００２０】
別の好適な耐衝撃性改良剤は、スチレン−エチレン／ブチレン−ブロックコポリマーである。この場合には、有利には、スチレン−ブタジエン−スチレン−ブロックコポリマーの水素化によって得られる、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン−ブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）が使用される。しかし、ジブロック系（ＳＥＢ）又はマルチブロック系を使用することもできる。そのようなブロックコポリマーは、従来技術である。
【００２１】
これらの耐衝撃性改良剤は、有利には酸無水物基を有し、前記基は、公知のようにして、主鎖ポリマーと、不飽和ジカルボン酸無水物、不飽和ジカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルとを、ポリアミドへの良好な結合に十分な濃度で熱反応又はラジカル反応させることによって導入される。好適な試薬は、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノブチルエステル、フマル酸、無水シトラコン酸、アコニット酸又は無水イタコン酸である。このようにして、有利には０．１〜４質量％の不飽和無水物が、耐衝撃性改良剤にグラフトされている。従来技術によれば、不飽和ジカルボン酸無水物又はその前駆物質は、他の不飽和モノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン又はインデンと一緒にグラフトされてもよい。
【００２２】
別の好適な耐衝撃性改良剤は、以下のモノマーの単位：
ａ）２〜１２個の炭素原子を有する１種又は複数種のα−オレフィン２０〜９４．５質量％、
ｂ）１種又は複数種のアクリル系化合物５〜７９．５質量％、該化合物は、
−  アクリル酸もしくはメタクリル酸もしくはそれらの塩、
−  アクリル酸もしくはメタクリル酸とＣ1〜Ｃ12−アルコールとのエステルであって、場合により遊離のヒドロキシル官能又はエポキシ官能を有してよいもの、
−  アクリルニトリルもしくはメタクリルニトリル、
−  アクリルアミドもしくはメタクリルアミド
から選択される
ｃ）オレフィン性不飽和のエポキシ、無水カルボン酸、カルボン酸イミド、オキサゾリン又はオキサジノン０．５〜５０質量％
を有するコポリマーである。
【００２３】
前記のコポリマーは、例えば以下のモノマーから構成され、その際、このリストは、詳細をきわめたものではない：
ａ）α−オレフィン、例えばエチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン又は１−ドデセン；
ｂ）アクリル酸、メタクリル酸又はそれらの塩、例えば対イオンとしてのＮａ+又はＺｎ2+との塩；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート、ドデシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタクリルアミド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）メタクリルアミド；
ｃ）ビニルオキシラン、アリルオキシラン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、無水マレイン酸、無水アコニット酸、無水イタコン酸、更に前記の無水物から水との反応によって生ずるジカルボン酸；マレインイミド、Ｎ−メチルマレインイミド、Ｎ−エチルマレインイミド、Ｎ−ブチルマレインイミド、Ｎ−フェニルマレインイミド、アコニット酸イミド、Ｎ−メチルアコニット酸イミド、Ｎ−フェニルアコニット酸イミド、イタコン酸イミド、Ｎ−メチルイタコン酸イミド、Ｎ−フェニルイタコン酸イミド、Ｎ−アクリロイルカプロラクタム、Ｎ−メタクリロイルカプロラクタム、Ｎ−アクリロイルラウリンラクタム、Ｎ−メタクリロイルラウリンラクタム、ビニルオキサゾリン、イソプロペニルオキサゾリン、アリルオキサゾリン、ビニルオキサジノン又はイソプロペニルオキサジノン。
【００２４】
グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートを使用する場合には、これらは同時にアクリル系化合物ｂ）としても機能するので、十分な量のグリシジル（メタ）アクリレートの量では、更なるアクリル系化合物を含有させる必要はない。この特定の実施態様では、該コポリマーは、以下のモノマーの単位：
ａ）２〜１２個の炭素原子を有する１種又は複数種のα−オレフィン２０〜９４．５質量％、
ｂ）１種又は複数種のアクリル系化合物０〜７９．５質量％、該化合物は、
−  アクリル酸もしくはメタクリル酸もしくはそれらの塩、
−  アクリル酸もしくはメタクリル酸とＣ1〜Ｃ12−アルコールとのエステル、
−  アクリルニトリルもしくはメタクリルニトリル、
−  アクリルアミドもしくはメタクリルアミド
から選択される
ｃ）アクリル酸又はメタクリル酸のエステルであって、エポキシ基を有するもの０．５〜８０質量％
（その際、ｂ）とｃ）の合計は、少なくとも５．５質量％となる）
を有する。
【００２５】
該コポリマーは、少量で、他の重合導入されたモノマー、例えばマレイン酸ジメチルエステル、フマル酸ジブチルエステル、イタコン酸ジエチルエステル又はスチレンを、その特性が顕著に損なわれない限りは含有してよい。
【００２６】
そのようなコポリマーの製造は、従来技術である。そのうちの多くの様々なタイプは、市販製品として得られる、例えば名称ＬＯＴＡＤＥＲ（登録商標）（アルケマ社；エチレン／アクリレート／三元成分（Ｔｅｒｋｏｍｏｐｎｅｎｔｅ）もしくはエチレン／グリシジルメタクリレート）として得られる。
【００２７】
有利な一実施態様では、層Ｉの成形材料は、この場合に以下の成分：
１．  ポリアミド６０〜９６．５質量部、
２．  酸無水物基を有する耐衝撃性成分３〜３９．５質量部（その際、耐衝撃性成分は、エチレン／α−オレフィン−コポリマー及びスチレン−エチレン／ブチレン−ブロックコポリマーから選択される）、
３．  以下のモノマーの単位：
ａ）２〜１２個の炭素原子を有する１種又は複数種のα−オレフィン２０〜９４．５質量％、
ｂ）１種又は複数種のアクリル系化合物５〜７９．５質量％、該化合物は、
−  アクリル酸もしくはメタクリル酸もしくはそれらの塩、
−  アクリル酸もしくはメタクリル酸とＣ1〜Ｃ12−アルコールとのエステルであって、場合により遊離のヒドロキシル官能又はエポキシ官能を有してよいもの、
−  アクリルニトリルもしくはメタクリルニトリル、
−  アクリルアミドもしくはメタクリルアミド
から選択される
ｃ）オレフィン性不飽和のエポキシ、無水カルボン酸、カルボン酸イミド、オキサゾリン又はオキサジノン０．５〜５０質量％
を有するコポリマー０．５〜２０質量部、
（その際、成分１、２及び３の質量部の合計は、１００となる）
を含有する。
【００２８】
更なる有利な一実施態様では、該成形材料は、この場合：
１．  ポリアミド６５〜９０質量部、特に有利には７０〜８５質量部、
２．  耐衝撃性成分５〜３０質量部、特に有利には６〜２５質量部、特に有利には７〜２０質量部、
３．  以下のモノマーの単位：
ａ）α−オレフィン３０〜８０質量％、
ｂ）アクリル系化合物７〜７０質量％、特に有利には１０〜６０質量％、
ｃ）オレフィン性不飽和のエポキシ、無水カルボン酸、カルボン酸イミド、オキサゾリン又はオキサジノン１〜４０質量％、特に有利には５〜３０質量％
を有することが好ましいコポリマー０．６〜１５質量部、特に有利には０．７〜１０質量部
を含有する。
【００２９】
層Ｉの成形材料中に含まれていてよい別のサーモプラストは、第一には、ポリオレフィンである。これらは、一実施態様では、前記で耐衝撃性改良剤について記載したように、酸無水物基を有し、かつその際場合により、官能化されていない耐衝撃性改良剤と一緒に存在してよい。更なる一実施態様では、これらは、官能化されておらず、かつ該成形材料中に、官能化された耐衝撃性改良剤又は官能化されたポリオレフィンと組み合わせて存在する。概念"官能化された"が意味するところは、従来技術のポリマーであって、ポリアミド末端基と反応できる基、例えば酸無水物基、カルボキシル基、エポキシ基又はオキサゾリン基を備えたポリマーである。この場合に、以下の組成が好ましい：
１．  ポリアミド５０〜９５質量部、
２．  官能化された又は官能化されていないポリオレフィン１〜４９質量部、
３．  官能化された又は官能化されていない耐衝撃性改良剤１〜４９質量部
（その際、成分１、２及び３の質量部の合計は、１００である）。
【００３０】
ポリオレフィンは、例えばポリエチレン又はポリプロピレンである。基本的にそれぞれの市販のタイプを使用することができる。こうして例えば：高密度、中密度又は低密度の直鎖状ポリエチレン、ＬＤＰＥ、エチレン−アクリルエステル−コポリマー、エチレン−ビニルアセテート−コポリマー、アイソタクチック又はアタクチックホモポリプロピレン、プロペンとエテン及び／又はブテン−１とのランダムコポリマー、エチレン−プロピレン−ブロックコポリマー等が該当する。このポリオレフィンは、それぞれ公知の方法、例えばチーグラー・ナッタ法により、フィリップス法により、メタロセンにより又はラジカル法により製造できる。
【００３１】
更に、別のサーモプラストとして、別のポリアミド、例えばＰＡ６を、使用が要求されるポリアミドより少ない量で使用することができる。
【００３２】
有利な一実施態様においては、該成形材料は、可塑剤を１〜２５質量％、特に有利に２〜２０質量％、殊に有利に３〜１５質量％で含有する。
【００３３】
可塑剤及びそれをポリアミドに使用することは公知である。ポリアミドに適している可塑剤に関する一般的な概要は、Ｇａｅｃｈｔｅｒ／Ｍｕｅｌｌｅｒ著，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆａｄｄｉｔｉｖｅ，Ｃ．Ｈａｎｓｅｒ出版，第２版，第２９６頁に記載されている。
【００３４】
可塑剤として、慣用の化合物、例えば、アルコール成分中に２〜２０個の炭素原子を有するｐ−ヒドロキシ安息香酸のエステル又はアミン成分中に２〜１２個の炭素原子を有するアリールスルホン酸のアミド、有利にベンゼンスルホン酸のアミドが適している。
【００３５】
可塑剤として、特にｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸オクチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｉ−ヘキサデシルエステル、トルエンスルホン酸−ｎ−オクチルアミド、ベンゼンスルホン酸−ｎ−ブチルアミド又はベンゼンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミドが挙げられる。
【００３６】
更に、該成形材料は、所定の特性に調節するのに必要とされる少量の添加剤をなおも含有することができる。この例は、顔料もしくは充填剤、例えばカーボンブラック、二酸化チタン、硫化亜鉛、ケイ酸塩、又は炭酸塩、加工助剤、例えばワックス、ステアリン酸亜鉛又はステアリン酸カルシウム、難燃剤、例えば水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム又はシアヌル酸メラミン、ガラス繊維、酸化防止剤、ＵＶ安定剤並びに製品に帯電防止特性又は導電性を付与する添加物、例えば炭素繊維、黒鉛繊維、ステンレス鋼からなる繊維もしくは導電性カーボンブラックである。
【００３７】
対称性の層順序であって、層Ｉが２つ存在する場合に、それぞれの成形材料は、ポリアミドの種類において、並びに別の成分の種類と量とにおいて異なってよい。しかしながら、両方の成形材料が同一であるのが好ましいが、それは、両方の層を、ただ１つの押出機から供給することができるからである。
【００３８】
応用技術的に望まれる導管の可撓性を保証するために、ポリアミド成形材料、すなわち層Ｉの１層又は複数の層を形成する成形材料のＩＳＯ５２７による引張弾性率は、有利には３００〜８００ＭＰａ、特に有利には４００〜６００ＭＰａである。
【００３９】
層ＩＩの接着剤の種類は、重要ではない。層Ｉと層ＩＩＩとを十分に互いに強固に結合し、そうしてそれらが製造に際してかつ引き続きの使用に際して剥離しないあらゆる接着剤を使用することができる。最も簡単な場合には、接着剤は、酸無水物基を有するポリプロピレンであり、前記基は、公知のようにして、ポリプロピレンと、不飽和ジカルボン酸無水物、不飽和ジカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルとを、ポリアミドと隣接層との良好な結合に十分な濃度で熱反応又はラジカル反応させることによって導入される。好適な試薬は、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノブチルエステル、フマル酸、アコニット酸又は無水イタコン酸である。このようにして、有利には０．１〜４質量％の不飽和無水物が、ポリプロピレンにグラフトされている。従来技術によれば、不飽和ジカルボン酸無水物又はその前駆物質は、他の不飽和モノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン又はインデンと一緒にグラフトされてもよい。しかしながら、該接着剤は、酸無水物基を有するそうしたポリプロピレンとポリアミドとのブレンドであってもよい。更に、接着剤は、官能化されていないポリプロピレンを含有してもよい。他の好適な接着剤は、ポリアミド、官能化されたエチレン−プロピレン−ゴム及び官能化されていないポリプロピレンから構成されている。また、ＥＰ−Ａ−１２１６８２３号に開示される接着剤も適している。接着剤がポリアミドを含有する場合に、ここでは、層Ｉ中と同じポリアミドを選択するか、その層上に付着するのに十分に相容性のポリアミドを選択するかのいずれかである。
【００４０】
層ＩＩＩのポリプロピレン成形材料は、原則的にはそれぞれの市販のポリプロピレン型、例えばアイソタクチック又はシンジオタクチックホモポリプロピレン、プロペンとエテン及び／又はブタン−１とのランダムコポリマー、エチレン−プロピレン−ブロックコポリマー等を含有してよい。このポリプロピレンは、それぞれ公知の方法により製造してよく、例えばチーグラー・ナッタ触媒又はメタロセン触媒を用いて製造してよい。このポリプロピレンは、耐衝撃性成分、例えばＥＰＭゴムもしくはＥＰＤＭゴム又はＳＥＢＳを含有してよい。更に、慣用の助剤及び添加剤、例えば顔料もしくは充填剤、例えばカーボンブラック、二酸化チタン、硫酸亜鉛、ケイ酸塩もしくは炭酸塩、安定化剤又は加工助剤、例えばワックス、ステアリン酸亜鉛又はステアリン酸カルシウムが含まれていてよい。この成形材料中のポリプロピレンの慣用の割合は、例えば少なくとも５０質量％、少なくとも６０質量％、少なくとも７０質量％、少なくとも８０質量％又は少なくとも９０質量％である。
【００４１】
可能な一実施態様においては、使用される内層のポリプロピレンは、ＩＳＯ１１３３によるメルトフローインデックス（ＭＦＲ）（２３０℃／２．１６ｋｇ）が、０．１〜３ｇ／１０分の範囲内、特に好ましくは０．１５〜２ｇ／１０分の範囲内、殊に好ましくは０．１８〜１．５ｇ／１０分の範囲内、なかんずく好ましくは０．２〜１ｇ／分の範囲内である。
【００４２】
有利には、層ＩＩＩのポリプロピレン、いわゆるプロペン−エテン−ブロックコポリマーは、しばしば異相コポリマーとも呼称される。かかる異相コポリマーは、例えば以下のように行われる２相工程において製造することができる：最初に、例えばチーグラー・ナッタ触媒を用いて、イソタクチックの大きいポリプロピレンを製造し、その際、状況によっては少量のエテンが存在してよく、これによりランダムポリマーが得られる。この材料は、異相コポリマーのマトリックスとして機能する。第２の反応段階（場合により別の反応器内で）においては、場合により第２の触媒、例えばメタロセン触媒を導入する。ここで、エテンとプロペンとの共重合を実施し、その際、この重合は第１のポリマーの中空空間で生ずる。これにより、この第２のポリマーをそこに堆積させる。
【００４３】
好ましい一実施態様においては、このブロックコポリマーもしくは異相コポリマーは、エテンを、少なくとも０．５質量％、少なくとも０．６質量％、少なくとも０．７質量％、少なくとも０．８質量％、又は少なくとも０．９質量％で、かつ最大２０質量％、最大１５質量％、最大１２質量％、最大１０質量％、又は最大８質量％で、重合導入させて含有する。更に、１５質量％までの１−ブテンが重合導入されていてよい。
【００４４】
層ＩＩＩのポリプロピレンは、例えば酸無水物基によって、従って層ＩＩのポリプロピレンについて前記に広範に記載したようにして官能化されていてよい。これにより、層Ｉへの直接的な付着を達成することができ、そうしてこの場合に接着性層ＩＩの使用は必要がなくなる。
【００４５】
当然のごとく、前記の場合に、官能化されてないポリプロピレンと官能化されたポリプロピレンとからなる混合物、例えば質量比９５：５〜１：９９の混合物を使用することができ、その際、質量比７５：２５〜２５：７５が好ましく、質量比６０：４０〜４０：６０が特に好ましい。
【００４６】
破裂圧力強度への要求が高い場合に、該管は、更に従来技術に相応して布補強材を含有してよい。該補強材は、１層の内部又は２層間のいずれかに存在してよい。製造の観点（Ｆｅｒｔｉｇｕｎｇｓｓｉｃｈｔ）から、管の外層上に布層を施与し、引き続きゴム被覆を行うことが技術的に最も簡単に実現できることである。ゴムとしては、ここでは、加硫可能なゴムが該当するか、又は熱可塑性エラストマー、例えばＳａｎｔｏｐｒｅｎが該当する。ゴムによる被覆は、布層を施与せずに行ってもよい。
【００４７】
本発明による管は、エアーブレーキパイピングとして、例えばトラック、セミトレーラー、トラック用のセミトレーラー又はトレーラー（Ｔｒａｉｌｅｒ）において使用される。トラックでは、該導管は、一般に１２．５バールの作動圧力で、セミトレーラーもしくはトレーラーの場合には、８．５バールで作動される。
【００４８】
本発明を以下で例示的に詳説する。
【実施例】
【００４９】
これらの実施例では、以下の成形材料を使用した：
ＰＡ：ＶＥＳＴＡＭＩＤ（登録商標）Ｘ７２９７、耐衝撃性改良され、可塑剤含有のＰＡ１２であって、アミド末端基含量４０ミリモル／ｋｇ、カルボキシル末端基含量１２ミリモル／ｋｇ、引張弾性率４００ＭＰａを有するＰＡ１２
ＨＶ：ＡＤＭＥＲ（登録商標）ＱＢ５２０Ｅ、無水マレイン酸で官能化されたポリプロピレン
ＰＰ１：ＶＥＳＴＡＭＩＤ（登録商標）ＰＰ ＳＸ８１００、プロペンを基礎とする安定化された異相コポリマーであって、エテン含量２．４質量％（13Ｃ−ＮＭＲにより測定）を有し、かつＩＳＯ１１３３によるＭＦＲ２３０／２．１６が０．４ｃｍ3／１０分であるコポリマー
ＰＰ２：５０質量％のＶＥＳＴＡＭＩＤ（登録商標）ＳＸ８１００と５０質量％のＡＤＭＥＲ（登録商標）ＱＢ５２０Ｅとからなる混合物
多層押出装置で、実施例１〜１０に相応する、外径８ｍｍ及び壁厚１ｍｍを有する多層管を製造し、引き続き試験を行った。詳細を第１表にまとめる。相当のポリプロピレン割合でも、機械的データ、特に破裂圧力強度のデータに関して要求が満たされることが認められる。
【００５０】
【表１】
0004741533.tif 000002