(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
0004765353.tif 000014
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同一または相異なって、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいアラルキル基を表す。）
で示される（２−ホルミル−１−アルケニル）シクロプロパン化合物にパラジウム触媒を接触させることによる式（２）
【化２】
0004765353.tif 000015
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ上記と同一の意味を表す。）
で示される（１−アルケニル）シクロプロパン化合物の製造方法。
【請求項２】
式（１）で示される（２−ホルミル−１−アルケニル）シクロプロパン化合物が、式（３）
【化３】
0004765353.tif 000016
（式中、Ｒ１は上記と同一の意味を表す。）
で示されるホルミルシクロプロパン化合物と式（４）
【化４】
0004765353.tif 000017
（式中、Ｒ２は上記と同一の意味を表す。）
で示されるアルデヒド化合物とを反応させて得られた（２−ホルミル−１−アルケニル）シクロプロパン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の（１−アルケニル）シクロプロパン化合物の製造方法。
【請求項３】
Ｒ１が、炭素数１〜１０の直鎖状のアルキル基、炭素数７〜８の無置換のアラルキル基または、かかる無置換のアラルキル基がフッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基および炭素数２〜３のアルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくともひとつの基で置換されたアラルキル基であり、
Ｒ２が、炭素数１〜７の直鎖状のアルキル基または、かかるアルキル基がフッ素原子、フェニル基もしくは炭素数１〜３のアルコキシ基で置換されたアルキル基；
炭素数３〜５のアルキニル基または、かかるアルキニル基がフッ素原子、フェニル基もしくは炭素数１〜３のアルコキシ基で置換されたアルキニル基；
炭素数３〜５のアルケニル基または、かかるアルケニル基がフッ素原子、フェニル基もしくは炭素数１〜３のアルコキシ基で置換されたアルケニル基；
からなる群より選ばれるひとつの基である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
Ｒ１が炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基である請求項３に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（１−アルケニル）シクロプロパン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エステルのような（１−アルケニル）シクロプロパン化合物は、ピレスロイド系家庭用防疫薬、殺虫剤の合成中間体として、重要な化合物であり、その製造方法としては、例えば、２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸エステルのようなホルミルシクロプロパン化合物に対して、Ｗｉｔｔｉｇ反応を施す方法（例えば、非特許文献１参照。）等が知られている。しかし、高価なＷｉｔｔｉｇ試剤を過剰量用いること、およびリン廃棄物による環境負荷等の問題点があり、かかる方法は工業的な製造方法としては満足できるものではなかった。
【０００３】
【非特許文献１】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ｃ），１０７６（１９７０）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような状況のもと、本発明者は、（１−アルケニル）シクロプロパン化合物の工業的な製造方法について鋭意検討したところ、環境負荷の問題を低減し、コスト面でも有利に製造できる方法を見いだし、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は、式（１）
【化１】
0004765353.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同一または相異なって、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいアラルキル基を表す。）
で示される（２−ホルミル−１−アルケニル）シクロプロパン化合物にパラジウム触媒を接触させることによる式（２）
【化２】
0004765353.tif 000003
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ上記と同一の意味を表す。）
で示される（１−アルケニル）シクロプロパン化合物の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、ピレスロイド系家庭用防疫薬、殺虫剤等の合成中間体として重要な化合物である（１−アルケニル）シクロプロパン化合物を工業的に有利に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
まず、式（１）で示される（２−ホルミル−１−アルケニル）シクロプロパン化合物（以下、（２−ホルミル−１−アルケニル）シクロプロパン化合物（１）と略記する。）について説明する。
【０００８】
（２−ホルミル−１−アルケニル）シクロプロパン化合物（１）の式中、Ｒ１で示される、置換されていてもよいアルキル基のうち、無置換のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、メンチル基等の炭素数１〜１０の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状のアルキル基が挙げられる。また、これらのアルキル基は、例えばフッ素原子等のハロゲン原子；例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基；などの置換基で置換されていてもよく、かかる置換基で置換されたアルキル基としては、例えば２−フルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−フェノキシエチル基、２−ベンジルオキシエチル基等が挙げられる。
【０００９】
置換されていてもよいアルケニル基のうち、無置換のアルケニル基としては、例えば２−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−２−プロペニル基、２−シクロヘキセニル基等の炭素数２〜１０の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状のアルケニル基が挙げられる。また、これらのアルケニル基は、例えばフッ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基；フェニル基、ナフチル基、４−フルオロフェニル基、２−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基等の置換されていてもよいアリール基；などの置換基で置換されていてもよく、かかる置換基で置換されたアルケニル基としては、例えば３−フルオロ−２−プロペニル基、３，３−ジフルオロ−２−プロペニル基、４−メトキシ−２−ブテニル基、４−フェノキシ−２−ブテニル基、４−ベンジルオキシ−２−ブテニル基、３−フェニル−２−プロペニル基等が挙げられる。
【００１０】
置換されていてもよいアルキニル基のうち、無置換のアルキニル基としては、例えば２−プロピニル基、２−ブチニル基、２−ペンチニル基、４−メチル−２−ペンチニル基等の炭素数２〜１０の直鎖状、分枝鎖状のアルキニル基が挙げられる。また、これらのアルキニル基は、例えばフッ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基；フェニル基、ナフチル基、４−フルオロフェニル基、２−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基等の置換されていてもよいアリール基；などの置換基で置換されていてもよく、かかる置換基で置換されたアルキニル基としては、例えば４−フルオロ−２−ブチニル基、４−メトキシ−２−ブチニル基、４−フェノキシ−２−ブチニル基、４−ベンジルオキシ−２−ブチニル基等が挙げられる。
【００１１】
置換されていてもよいアリール基のうち、無置換のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。また、これらのアリール基は、例えばフッ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基；上記置換されていてもよいアルキル基；などの置換基で置換されていてもよく、かかる置換基で置換されたアリール基としては、例えば４−フルオロフェニル基、２−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基等が挙げられる。
【００１２】
置換されていてもよいアラルキル基とは、上記置換されていてもよいアルキル基と上記置換されていてもよいアリール基とから構成される基を表す。好ましいものとしては、炭素数７〜８の無置換のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）または、かかるアラルキル基がフッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基）、炭素数１〜３のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など）および炭素数２〜３のアルコキシアルキル基（例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基等）からなる群より選ばれる少なくともひとつの基で置換されたアラルキル基が挙げられる。さらに詳しくは、例えばベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジル基等が挙げられる。
【００１３】
Ｒ１として好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状のアルキル基、炭素数７〜８の無置換のアラルキル基または、かかる無置換のアラルキル基がフッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基および炭素数２〜３のアルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくともひとつの基で置換された炭素数７〜８のアラルキル基が挙げられる。上記炭素数１〜１０の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状のアルキル基のなかでも炭素数１〜４の直鎖状アルキル基がさらに好ましい。
【００１４】
Ｒ２で示される、置換されていてもよいアルキル基のうち、無置換のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、メンチル基等の炭素数１〜１０の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状のアルキル基が挙げられる。また、これらのアルキル基は、例えばフッ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；フェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；ベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基；ベンジルオキシカルボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基；などの置換基で置換されていてもよく、かかる置換基で置換されたアルキル基としては、例えば２−フルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−フェノキシエチル基、２−ベンジルオキシエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基等が挙げられる。
【００１５】
置換されていてもよいアルケニル基のうち、無置換のアルケニル基としては、例えばビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−２−プロペニル基、２−シクロヘキセニル基等の炭素数２〜１０の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状のアルケニル基が挙げられる。また、これらのアルケニル基は、例えばフッ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；フェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；ベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基；ベンジルオキシカルボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基；フェニル基、ナフチル基、４−フルオロフェニル基、２−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基、４−メトキシカルボニルフェニル基等の置換されていてもよいアリール基；などの置換基で置換されていてもよく、かかる置換基で置換されたアルケニル基としては、例えば３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル基、３，３−ジフルオロ−２−プロペニル基、４−メトキシ−２−ブテニル基、４−フェノキシ−２−ブテニル基、４−ベンジルオキシ−２−ブテニル基、２−フェニルビニル基、３−フェニル−２−プロペニル基、３−メトキシカルボニル−２−プロペニル基等が挙げられる。
【００１６】
置換されていてもよいアルキニル基のうち、無置換のアルキニル基としては、例えばエチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、２−ペンチニル基、４−メチル−２−ペンチニル基等の炭素数２〜１０の直鎖状、分枝鎖状のアルキニル基が挙げられる。また、これらのアルキニル基は、例えばフッ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；フェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；ベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基；ベンジルオキシカルボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基；フェニル基、ナフチル基、４−フルオロフェニル基、２−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基、４−メトキシカルボニルフェニル基等の置換されていてもよいアリール基；などの置換基で置換されていてもよく、かかる置換基で置換されたアルキニル基としては、例えば３−フルオロ−１−プロピニル基、２−フェニルエチニル基、４−メトキシ−２−ブチニル基、４−フェノキシ−２−ブチニル基、４−ベンジルオキシ−２−ブチニル基、４−メトキシカルボニル−２−ブチニル基等が挙げられる。
【００１７】
置換されていてもよいアリール基のうち、無置換のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。また、これらのアリール基は、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、メンチル基、２−フルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−フェノキシエチル基、２−ベンジルオキシエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基等の置換されていてもよいアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；フェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；ベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基；ベンジルオキシカルボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基；などの置換基で置換されていてもよく、かかる置換基で置換されたアリール基としては、例えば４−フルオロフェニル基、２−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基、４−メトキシカルボニルフェニル基等が挙げられる。
【００１８】
置換されていてもよいアラルキル基とは、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、メンチル基、２−フルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−フェノキシエチル基、２−ベンジルオキシエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基等の置換されていてもよいアルキル基と、例えばフェニル基、ナフチル基、４−フルオロフェニル基、２−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基、４−メトキシカルボニルフェニル基等の置換されていてもよいアリール基とから構成される基が例示される。炭素数７〜８の無置換のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）または、かかる無置換のアラルキル基がフッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基）、炭素数１〜３のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など）および炭素数２〜３のアルコキシアルキル基（例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基等）からなる群より選ばれる少なくともひとつの基で置換されたアラルキル基が挙げられる。具体的には、例えばベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジル基等が挙げられる。
【００１９】
Ｒ２として好ましくは、炭素数１〜７の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基または、かかるアルキル基がフッ素原子、フェニル基もしくは炭素数１〜３のアルコキシ基で置換されたアルキル基；
炭素数３〜５のアルキニル基または、かかるアルキニル基がフッ素原子、フェニル基もしくは炭素数１〜３のアルコキシ基で置換されたアルキニル基；
炭素数３〜５のアルケニル基または、かかるアルケニル基がフッ素原子、フェニル基もしくは炭素数１〜３のアルコキシ基で置換されたアルケニル基；
が挙げられる。
【００２０】
かかる（２−ホルミル−１−アルケニル）シクロプロパン化合物（１）としては、例えば２，２−ジメチル−３−（２−ホルミル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸、２，２−ジメチル−３−（２−ホルミル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、２，２−ジメチル−３−（２−ホルミル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチル、２，２−ジメチル−３−（２−ホルミル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸ｎ−プロピル、２，２−ジメチル−３−（２−ホルミル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸イソプロピル、２，２−ジメチル−３−（２−ホルミル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸ｎ−ブチル、２，２−ジメチル−３−（２−ホルミル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸イソブチル、２，２−ジメチル−３−（２−ホルミル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、２，２−ジメチル−３−（２−ホルミル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（２−プロペニル）、２，２−ジメチル−３−（２−ホルミル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（２−プロピニル）、２，２−ジメチル−３−（２−ホルミル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸フェニル、２，２−ジメチル−３−（２−ホルミル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（１−ナフチル）、２，２−ジメチル−３−（２−ホルミル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸ベンジル、２，２−ジメチル−３−（２−ホルミル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（３−フェノキシベンジル）、２，２−ジメチル−３−（２−ホルミル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロベンジル）、２，２−ジメチル−３−（２−ホルミル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル）、２，２−ジメチル−３−（２−ホルミル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシベンジル）、２，２−ジメチル−３−（２−ホルミル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジル）、
【００２１】
２，２−ジメチル−３−（２−ホルミル−１−ヘキセニル）シクロプロパンカルボン酸、２，２−ジメチル−３−（２−ホルミル−１−ヘキセニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、２，２−ジメチル−３−（２−ホルミル−１−ヘキセニル）シクロプロパンカルボン酸エチル、
【００２２】
２，２−ジメチル−３−（２−ホルミル−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸、２，２−ジメチル−３−（２−ホルミル−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、２，２−ジメチル−３−（２−ホルミル−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチル、
【００２３】
２，２−ジメチル−３−（２−ホルミル−１，３−ヘキサジエニル）シクロプロパンカルボン酸、２，２−ジメチル−３−（２−ホルミル−１，３−ヘキサジエニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、２，２−ジメチル−３−（２−ホルミル−１，３−ヘキサジエニル）シクロプロパンカルボン酸エチル、
【００２４】
２，２−ジメチル−３−（２−ホルミル−１−ブテン−３−イニル）シクロプロパンカルボン酸、２，２−ジメチル−３−（２−ホルミル−１−ブテン−３−イニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、２，２−ジメチル−３−（２−ホルミル−１−ブテン−３−イニル）シクロプロパンカルボン酸エチル、
【００２５】
２，２−ジメチル−３−（２−ホルミル−２−フェニルエテニル）シクロプロパンカルボン酸、２，２−ジメチル−３−（２−ホルミル−２−フェニルエテニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、２，２−ジメチル−３−（２−ホルミル−２−フェニルエテニル）シクロプロパンカルボン酸エチル、
【００２６】
２，２−ジメチル−３−（２−ホルミル−３−フェニル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸、２，２−ジメチル−３−（２−ホルミル−３−フェニル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、２，２−ジメチル−３−（２−ホルミル−３−フェニル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチル等が挙げられる。
【００２７】
かかる（２−ホルミル−１−アルケニル）シクロプロパン化合物（１）には、そのシクロプロパン環上に２つの不斉炭素原子および二重結合を有しており、８種類の立体異性体が存在するが、本発明の方法には、その単独の異性体、または任意の割合の混合物のいずれも、使用することができる。
【００２８】
かかる（２−ホルミル−１−アルケニル）シクロプロパン化合物（１）の製造法としては特に限定されるものではなく、例えば、二酸化セレンを用いて菊酸エステルを酸化する方法（例えば、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ｃ），１０７６（１９７０）参照。）等の公知の方法を用いてもよいが、毒性の高い二酸化セレンの使用が回避できる点において、式（３）
【化３】
0004765353.tif 000004
（式中、Ｒ１は上記と同一の意味を表す。）
で示されるホルミルシクロプロパン化合物（以下、ホルミルシクロプロパン化合物（３）と略記する。）と式（４）
【化４】
0004765353.tif 000005
（式中、Ｒ２は上記と同一の意味を表す。）
で示されるアルデヒド化合物（以下、アルデヒド化合物（４）と略記する。）との反応による方法が、殊に工業的製造方法として好ましい。
【００２９】
ホルミルシクロプロパン化合物（３）とアルデヒド化合物（４）との反応は、通常、両者を塩基の存在下で反応させることにより実施される。
【００３０】
ホルミルシクロプロパン化合物（３）としては、例えば２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸、２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチル、２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸エチル、２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸ｎ−プロピル、２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸イソプロピル、２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸ｎ−ブチル、２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸イソブチル、２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸（２−プロペニル）、２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸（２−プロピニル）、２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸フェニル、２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸（１−ナフチル）、２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸（２−ナフチル）、２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸ベンジル、２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸（３−フェノキシベンジル）、２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロベンジル）、２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル）、２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシベンジル）、２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジル）等が挙げられる。
【００３１】
かかるホルミルシクロプロパン化合物（３）には、そのシクロプロパン環上に２つの不斉炭素原子を有しており４種類の異性体が存在するが、本発明の方法には、その単独の異性体、または任意の割合の混合物のいずれも、使用することができる。
【００３２】
アルデヒド化合物（４）としては、例えばアセトアルデヒド、プロパナール、ブタナール、ヘキサナール、シクロヘキシルアセトアルデヒド、３−メチルブタナール、３，３−ジメチルブタナール、３，３，３−トリフルオロプロパナール、３−メトキシプロパナール、フェニルアセトアルデヒド、３−フェニルプロパナール、トランス−３−ヘキセナール、トランス−４−フェニル−３−ブテナール、３−ブチナール、３−ペンチナール、４−ペンチナール、４−フェニル−３−ブチナール等が挙げられる。
【００３３】
アルデヒド化合物（４）の使用量は、ホルミルシクロプロパン化合物（３）に対して、通常０．７〜５モル倍の範囲で目的が達せられるが、好ましくは１〜２モル倍程度の範囲である。
【００３４】
本反応に用いられる塩基としては、例えばナトリウムメトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン等の２級アミン；ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、アニリン等の１級アミン；などが挙げられる。なかでも１級または２級アミン化合物が好ましく、さらに好ましくはピロリジンまたはピペリジンが用いられる。１級または２級アミン化合物を用いる場合は、反応系中で、後述する酸と塩を形成していてもよい。塩基の使用量は、ホルミルシクロプロパン化合物（３）に対して、通常、０．０５〜１モル倍の範囲で目的が達せられるが、好ましくは０．１〜０．５モル倍程度の範囲である。
【００３５】
本反応において、塩基として１級または２級アミン化合物を使用する場合、反応性を向上させるために、酸の共存下に実施することもできる。この場合に共存させる酸は、通常、ブレンステッド酸であり、例えばりん酸、炭酸等の無機酸；酢酸、プロパン酸、ヘキサン酸等の飽和脂肪族カルボン酸；安息香酸、サリチル酸等の芳香族カルボン酸；マレイン酸、フマル酸等の不飽和脂肪族カルボン酸；マンデル酸、酒石酸、リンゴ酸等のヒドロキシカルボン酸；３，３−ジメチルシクロプロパン−１，２−ジカルボン酸、３−（メトキシカルボニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸等のホルミルシクロプロパン化合物（３）が酸化された構造を有するシクロプロパンカルボン酸；などが挙げられる。好ましくは、飽和脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、シクロプロパンカルボン酸等のカルボン酸である。かかる酸の使用量は、通常、１級または２級アミン化合物に対して０．０１〜２モル倍であり、好ましくは、０．０５〜１モル倍程度である。
【００３６】
ホルミルシクロプロパン化合物（３）とアルデヒド化合物（４）との反応は、不活性溶媒を用いることなく実施することもできるが、通常は不活性溶媒の存在下で実施する。かかる溶媒としては、例えば、水；トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒；酢酸エチル、炭酸ジメチル等のエステル溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール溶媒；などが例示される。かかる溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上の溶媒を混合して用いてもよい。かかる溶媒の使用量は特に制限されないが、ホルミルシクロプロパン化合物（３）に対して、通常０．５〜１０重量倍、好ましくは１〜５重量倍程度である。
【００３７】
反応温度は、通常−２０〜１２０℃の範囲であり、好ましくは０〜７０℃程度の範囲である。
【００３８】
本反応における混合順序は特に限定されないが、ホルミルシクロプロパン化合物（３）と塩基を必要により溶媒に溶解させた混合液中に、アルデヒド化合物（４）を加えていくことが好ましい。その場合、アルデヒド化合物（４）は、そのまま用いてもよいし、上記反応溶媒に希釈して用いてもよい。アルデヒド化合物（４）は通常１時間以上、好ましくは３時間以上かけて加えられ、その上限は特に制限されず、生産性等を考慮して、適宜選択すればよい。塩基として１級または２級アミン化合物を使用し、酸の存在下に実施する場合には、アルデヒド化合物（４）を加える前の混合液と予め混合しておくことが好ましい。
【００３９】
反応終了後、反応溶媒として、例えばトルエン、シクロヘキサン、モノクロロベンゼン等の水と混和しない溶媒を用いた場合は、反応により生成した水を分液により取り除くことにより；例えばアセトニトリル、メタノール等の水と混和する溶媒を用いた場合は、濃縮により水と混合する溶媒を取り除いた後、例えばトルエン、キシレン等の水と混和しない溶媒を用いて抽出操作を行うことにより；不活性溶媒を用いることなく反応を実施した場合は、例えばトルエン、キシレン等の水と混和しない溶媒を用いて抽出操作を行うことにより；それぞれ目的とする（２−ホルミル−１−アルケニル）シクロプロパン化合物（１）を含む有機層を得ることができる。得られた（２−ホルミル−１−アルケニル）シクロプロパン化合物（１）を含む有機層を、必要に応じて、例えば水、炭酸ナトリウム水溶液等で洗浄した後、溶液のまま後述する脱カルボニル化反応に供してもよいし、濃縮処理することにより（２−ホルミル−１−アルケニル）シクロプロパン化合物（１）を得た後、脱カルボニル化反応に供してもよい。得られた（２−ホルミル−１−アルケニル）シクロプロパン化合物（１）は、例えば蒸留、カラムクロマトグラフィー等の通常の精製手段によりさらに精製してから脱カルボニル化反応に供することもできる。
【００４０】
本（２−ホルミル−１−アルケニル）シクロプロパン化合物（１）の製造において、原料として光学活性なホルミルシクロプロパン化合物（３）を用いることにより、生成物として、通常、光学活性な（２−ホルミル−１−アルケニル）シクロプロパン化合物（１）が得られる。
【００４１】
次に、（２−ホルミル−１−アルケニル）シクロプロパン化合物（１）にパラジウム触媒を接触させることにより、式（２）で示される（１−アルケニル）シクロプロパン化合物（以下、（１−アルケニル）シクロプロパン化合物（２）と略記する。）を得る脱カルボニル化反応について説明する。
【００４２】
パラジウム触媒としては、金属パラジウム；テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、トリス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）等の０価のパラジウム錯体；ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、ビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、ビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、［１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート等の２価のパラジウム錯体；酢酸パラジウム（ＩＩ）、トリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、硝酸パラジウム（ＩＩ）、ヨウ化パラジウム（ＩＩ）等の二価のパラジウム塩；パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカアルミナ、パラジウム／シリカ、パラジウム／アルミナ、酢酸パラジウム（ＩＩ）／シリカ等の固体担持パラジウム；などが例示される。
【００４３】
パラジウム触媒（固体担持パラジウムについては、パラジウム原子として）の使用量は、（２−ホルミル−１−アルケニル）シクロプロパン化合物（１）に対して通常０．０１〜１０モル％の範囲で目的が達せられるが、好ましくは０．２〜５モル％程度の範囲である。
【００４４】
（２−ホルミル−１−アルケニル）シクロプロパン化合物（１）の脱カルボニル化反応は、不活性溶媒を用いることなく実施することもできるが、通常は不活性溶媒の存在下で実施する。かかる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、シメン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ヘキサデカン等の脂肪族炭化水素溶媒；ヘキセン、ヘプテン、オクテン、デセン、ヘキサデセン、シクロヘキセン、シクロドデセン等の不飽和脂肪族炭化水素溶媒；酢酸エチル、オクタン酸エチル等のエステル溶媒；ジクロロエタン、四塩化炭素、塩化オクチル等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル溶媒；ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジヘキシルエーテル等のエーテル溶媒；メチルイソブチルケトン、５−ノナノン等のケトン溶媒；などの単独もしくは混合溶媒が例示される。その使用量としては特に制限はないが、（２−ホルミル−１−アルケニル）シクロプロパン化合物（１）に対して通常０．５〜１００重量倍、好ましくは１〜１０重量倍程度である。
【００４５】
水分を含むパラジウム触媒を用いる場合は、触媒と上記反応溶媒とを混合し、共沸脱水等の手段を用いて、予め水分を除去しておいてもよい。
【００４６】
反応温度は、通常７０〜２５０℃であり、好ましくは１００〜１８０℃程度である。反応時間は、反応温度によって異なるが、通常３〜３０時間程度である。
【００４７】
本反応は、通常、常圧条件下で行うが、用いる溶媒の沸点以上の反応温度で行う場合には、加圧条件下で実施してもよい。
【００４８】
脱カルボニル化反応後、生成物を蒸留するか、あるいは固体担持触媒の場合には濾過操作を行い、パラジウム触媒を除去することにより、（１−アルケニル）シクロプロパン化合物（２）あるいはその溶液を得ることができる。得られた（１−アルケニル）シクロプロパン化合物（２）あるいはその溶液は、濃縮、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の通常の精製手段によりさらに精製してもよい。
【００４９】
かくして得られる（１−アルケニル）シクロプロパン化合物（２）としては、例えば２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸、２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチル、２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸ｎ−プロピル、２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸イソプロオピル、２，２−ジメチル−３−（プロペニル）シクロプロパンカルボン酸ｎ−ブチル、２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸イソブチル、２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（２−プロペニル）、２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（２−プロピニル）、２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸フェニル、２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（１−ナフチル）、２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（２−ナフチル）、２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸ベンジル、２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（３−フェノキシベンジル）、２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロベンジル）、２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオ−４−メチルベンジル）、２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオ−４−メトキシベンジル）、２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオ−４−メトキシメチルベンジル）、
【００５０】
２，２−ジメチル−３−（１−ヘキセニル）シクロプロパンカルボン酸、２，２−ジメチル−３−（１−ヘキセニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、２，２−ジメチル−３−（１−ヘキセニル）シクロプロパンカルボン酸エチル、
【００５１】
２，２−ジメチル−３−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸、２，２−ジメチル−３−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、２，２−ジメチル−３−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチル、
【００５２】
２，２−ジメチル−３−（１，３−ヘキサジエニル）シクロプロパンカルボン酸、２，２−ジメチル−３−（１，３−ヘキサジエニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、２，２−ジメチル−３−（１，３−ヘキサジエニル）シクロプロパンカルボン酸エチル、
【００５３】
２，２−ジメチル−３−（１−ブテン−３−イニル）シクロプロパンカルボン酸、２，２−ジメチル−３−（１−ブテン−３−イニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、２，２−ジメチル−３−（１−ブテン−３−イニル）シクロプロパンカルボン酸エチル、
【００５４】
２，２−ジメチル−３−（２−フェニルエテニル）シクロプロパンカルボン酸、２，２−ジメチル−３−（２−フェニルエテニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、２，２−ジメチル−３−（２−フェニルエテニル）シクロプロパンカルボン酸エチル、
【００５５】
２，２−ジメチル−３−（３−フェニル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸、２，２−ジメチル−３−（３−フェニル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、２，２−ジメチル−３−（３−フェニル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチル等が挙げられる。
【００５６】
本脱カルボニル化反応において、原料として（２−ホルミル−１−アルケニル）シクロプロパン化合物（１）を用いることにより、生成物として、通常、光学活性な（１−アルケニル）シクロプロパン化合物（２）が得られる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。なお、分析はガスクロマトグラフィーにより行い、各純度は面積百分率（％）により、各含量は内部標準法（重量％）により、またＺ／Ｅ比は面積百分率により、それぞれもとめた。
【００５８】
実施例１
【化５】
0004765353.tif 000006
２，２−ジメチル−３−ホルミル−シクロプロパンカルボン酸メチルのトルエン溶液４４１．９ｇ（含量：３０．５重量％）にピロリジン９．６ｇおよび８０％酢酸１０．８ｇを加えた後、プロパナール６７．４ｇを内温５５℃で１０時間かけて滴下した。同温度で１時間保温後、生成した水を分液除去し、有機層を水４２ｇで３回洗浄、分液し、次いで１０重量％炭酸ナトリウム水溶液１４ｇで１回洗浄、分液した後、得られた有機層を減圧下で濃縮処理した。更に水１００ｇを加え減圧下で濃縮し副生成物の２−メチル−２−ペンテナールを除去した後、キシレン１００ｇを加え減圧下で濃縮し、２，２−ジメチル−３−［（１Ｅ）−２−ホルミル−１−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸メチルを含むキシレン溶液１８３．２ｇを得た。含量８５．７重量％、収率９３％であった。
【００５９】
実施例２
【化６】
0004765353.tif 000007
５重量％パラジウム／カーボン（５０重量％含水品）２．４０ｇとキシレン３６ｇとを混合し、１４０℃に昇温し、共沸脱水により水分を除去した。そこへ、実施例１で得られた２，２−ジメチル−３−［（１Ｅ）−２−ホルミル−１−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸メチルのキシレン溶液（含量：８５．７重量％）２６．８ｇとキシレン６ｇを加え、１５０℃まで昇温し、同温度で１４時間加熱還流した。冷却後、パラジウム／カーボンを濾過により取り除き、更に濾過残渣をキシレンで洗浄することにより、２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチルを含むキシレン溶液８８．５ｇを得た。含量２１．５重量％、収率９６％、転化率９８％、二重結合のＺ／Ｅ＝９７／３であった。
【００６０】
実施例３
２，２−ジメチル−３−［（１Ｅ）−２−ホルミル−１−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸メチル０．５０ｇをｐ−シメン２．４ｇに溶解し、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）を０．０３３ｇ加え、１８０℃に昇温し、同温度で９．５時間攪拌したところ、２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル０．２４ｇを含む溶液を得た。収率５６％、転化率７３％、二重結合のＺ／Ｅ＝９６／４であった。
【００６１】
実施例４
２，２−ジメチル−３−［（１Ｅ）−２−ホルミル−１−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸メチル０．２０ｇをヘキサデカン２．０ｇに溶解し、トリストリシクロヘキシルホスフィンパラジウム（０）を０．００７ｇ加え、１８０℃に昇温し、同温度で１１時間攪拌したところ、２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル０．１０ｇを含む溶液を得た。収率５８％、転化率８３％、二重結合のＺ／Ｅ＝９４／６であった。
【００６２】
実施例５
２，２−ジメチル−３−［（１Ｅ）−２−ホルミル−１−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸メチル０．２０ｇをヘキサデセン２．０ｇに溶解し、酢酸パラジウム（ＩＩ）を０．０２１ｇ加え、１８０℃に昇温し、同温度で１１時間攪拌したところ、２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル０．１４ｇを含む溶液を得た。収率８２％、転化率９１％、二重結合のＺ／Ｅ＝９４／６であった。
【００６３】
実施例６
２，２−ジメチル−３−［（１Ｅ）−２−ホルミル−１−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸メチル０．２１ｇをヘキサデセン２．０ｇに溶解し、１６．６重量％酢酸パラジウム（ＩＩ）／シリカを０．０６６ｇ加え、１８０℃に昇温し、同温度で１．５時間攪拌したところ、２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル０．１６ｇを含む溶液を得た。収率８９％、転化率９９％、二重結合のＺ／Ｅ＝９２／８であった。
【００６４】
実施例７
２，２−ジメチル−３−［（１Ｅ）−２−ホルミル−１−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸メチル０．２１ｇをヘキサデセン２．０ｇに溶解し、５重量％パラジウム／アルミナを０．１０ｇ加え、１６０℃に昇温し、同温度で６．５時間攪拌したところ、２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル０．１６ｇを含む溶液を得た。収率８９％、転化率９９％、二重結合のＺ／Ｅ＝９５／５であった。
【００６５】
実施例８
２，２−ジメチル−３−［（１Ｅ）−２−ホルミル−１−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸メチル０．２１ｇをヘキサデセン２．０ｇに溶解し、５重量％パラジウム／アルミナを０．０５７ｇ加え、１６０℃に昇温し、同温度で１１時間攪拌したところ、２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル０．１５ｇを含む溶液を得た。収率８３％、転化率９１％、二重結合のＺ／Ｅ＝９９／１であった。
【００６６】
実施例９
２，２−ジメチル−３−［（１Ｅ）−２−ホルミル−１−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸メチル０．２１ｇをヘキサデカン２．０ｇに溶解し、５重量％パラジウム／カーボン（５０重量％含水品）を０．１１ｇ加え、１８０℃まで昇温し、同温度で７．５時間攪拌したところ、２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル０．１４ｇを含む溶液を得た。収率７８％、転化率９４％、二重結合のＺ／Ｅ＝９９／１であった。
【００６７】
実施例１０
【化７】
0004765353.tif 000008
２，２−ジメチル−３−ホルミル−シクロプロパンカルボン酸メチル１０．４ｇ（含量：９８．７重量％）にトルエン１１ｇ、ピロリジン０．７１ｇと酢酸０．６２ｇを加えた後、３−フェニルプロパナール１１．２ｇとトルエン２１ｇとの混合溶液を内温５５℃で６時間かけて滴下した。同温度で１時間保温後、生成した水を分液除去し、有機層を水１０ｇで２回洗浄、分液し、次いで１０重量％炭酸ナトリウム水溶液１０ｇで１回洗浄、分液した後、得られた有機層を減圧下で濃縮処理することにより、油状物２１．４ｇを得た。シリカゲルカラム（ヘキサン：エーテル＝１０：２）により精製し、濃縮処理することにより、２，２−ジメチル−３−［（１Ｅ）−３−フェニル−２−ホルミル−１−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸メチルを含む油状物１１．２ｇが得られた。濃縮処理は、いずれも安定剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール約５ｍｇを添加して実施した。
２，２−ジメチル−３−［（１Ｅ）−３−フェニル−２−ホルミル−１−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸メチルの純度：９７．３％
収率：６１％
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１．２３（ｓ，３Ｈ），１．２４（ｓ，３Ｈ），１．８６（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，１Ｈ），２．４８（ｄｄ，Ｊ＝５．２，１０．２Ｈｚ，１Ｈ），３．６６（ｄ，Ｊ＝１４．５Ｈｚ，１Ｈ），３．６９（ｓ，３Ｈ），３．７８（ｄ，Ｊ＝１４．５Ｈｚ，１Ｈ），６．２３（ｄ，Ｊ＝１０．２Ｈｚ，１Ｈ），７．１３−７．２７（ｍ，５Ｈ），９．４１（ｓ，１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（７５．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２０．３，２２．３，２９．８，３１．２，３３．３，３７．１，５１．９，１２６．１，１２８．４，１２８．５，１３９．２，１４４．１，１５２．９，１７１．０，１９３．４
【００６８】
実施例１１
【化８】
0004765353.tif 000009
５重量％パラジウム／カーボン（５０重量％含水品）０．８２ｇとキシレン１１ｇとを混合し、１４０℃に昇温し、共沸脱水により水分を除去した。そこへ、実施例１０で得られた２，２−ジメチル−３−［（１Ｅ）−３−フェニル−２−ホルミル−１−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸メチル５．０１ｇ（純度９７．３％）を加え、１５０℃まで昇温し、同温度で７時間加熱還流した。パラジウム／カーボンを濾過で取り除いた後、濾液を減圧濃縮することにより、油状物４．６９ｇを得た。シリカゲルカラム（ヘキサン：酢酸エチル＝１００：３）により精製することにより、２，２−ジメチル−３−（３−フェニル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチルを含む油状物３．６３ｇを得た。
２，２−ジメチル−３−（３−フェニル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチルの純度：７８．２％
収率：６５％
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１．１６（ｓ，３Ｈ），１．２８（ｓ，３Ｈ），１．５３（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，１Ｈ）２．２４−２．２９（ｍ，１Ｈ），３．４９（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），３．６８（ｓ，３Ｈ），５．２０−５．２７（ｍ，１Ｈ），５．６７−５．７６（ｍ，１Ｈ），７．１６−７．３３（ｍ，５Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２０．４，２２．２，２８．８，３１．７，３４．１，３５．０，５１．６，１２６．０，１２７．３，１２８．４，１２８．５，１３１．３，１４０．７，１７２．６
【００６９】
実施例１２
【化９】
0004765353.tif 000010
２，２−ジメチル−３−ホルミル−シクロプロパンカルボン酸メチル１０．８ｇ（含量：９６．９重量％）にトルエン１２ｇ、ピロリジン０．７２ｇと酢酸０．６２ｇを加えた後、ヘキサナール８．６９ｇとトルエン１７ｇとの混合溶液を内温５５℃で６時間かけて滴下した。同温度で１時間保温後、生成した水を分液除去し、有機層を水１０ｇで２回洗浄、分液し、次いで１０重量％炭酸ナトリウム水溶液１０ｇで１回洗浄、分液した後、得られた有機層を減圧下で濃縮処理することにより、油状物２０．１ｇを得た。シリカゲルカラム（ヘキサン：エーテル＝１０：１）により精製し、濃縮処理することにより、２，２−ジメチル−３−［（１Ｅ）−２−ホルミル−１−ヘキセニル］シクロプロパンカルボン酸メチルを含む油状物１４．１ｇを得た。濃縮処理は、いずれも安定剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール約５ｍｇを添加して実施した。
２，２−ジメチル−３−［（１Ｅ）−２−ホルミル−１−ヘキセニル］シクロプロパンカルボン酸メチルの純度：９８．１％
収率：８７％
１Ｈ−ＮＭＲ（３００Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）δ０．８８−０．９３（ｍ，３Ｈ），１．２４−１．４３（ｍ，４Ｈ），１．２８（ｓ，３Ｈ），１．３５（ｓ，３Ｈ），１．８６（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，１Ｈ），２．３０−２．４２（ｍ，３Ｈ），３．７２（ｓ，３Ｈ），６．１１（ｄ，Ｊ＝１０．１Ｈｚ，１Ｈ），９．３３（ｓ，１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（７５．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１３．９，２０．４，２２．４，２３．８，３０．９，３１．０，３３．０，３６．９，５１．９，１４５．５，１５１．７，１７１．３，１９３．９
【００７０】
実施例１３
【化１０】
0004765353.tif 000011
５重量％パラジウム／カーボン（５０重量％含水品）０．９２ｇとキシレン１１ｇとを混合し、１４０℃に昇温し、共沸脱水により水分を除去した。そこへ、実施例１２で得られた２，２−ジメチル−３−［（１Ｅ）−２−ホルミル−１−ヘキセニル］シクロプロパンカルボン酸メチル５．０４ｇ（純度９８．１％）を加え、１５０℃まで昇温し、同温度で３０時間加熱還流した。パラジウム／カーボンを濾過で取り除いた後、濾液を減圧濃縮することにより、油状物４．３２ｇを得た。シリカゲルカラム（ヘキサン：エーテル＝１００：１）により精製することにより、２，２−ジメチル−３−（１−ヘキセニル）シクロプロパンカルボン酸メチルを含む油状物３．６８ｇを得た。
２，２−ジメチル−３−（１−ヘキセニル）シクロプロパンカルボン酸メチルの純度：９０．８％
収率：７７％
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ０．８６−０．９３（ｍ，３Ｈ），１．１４（ｓ，３Ｈ）１．２４−１．３９（ｍ，４Ｈ），１．４５（ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，１Ｈ），２．０９−２．１７（ｍ，３Ｈ），３．６８（ｓ，３Ｈ），５．０５−５．１３（ｍ，１Ｈ），５．４６−５．５６（ｍ，１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（６７．８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１３．９，２０．３，２２．１，２２．２，２７．４，２８．６，３１．７，３１．９，３４．９，５１．４，１２６．１，１３３．１，１７２．７
【００７１】
実施例１４
【化１１】
0004765353.tif 000012
２，２−ジメチル−３−ホルミル−シクロプロパンカルボン酸メチル１０．３ｇ（含量：９８．７重量％）にトルエン１１ｇ、ピロリジン０．７６ｇと酢酸０．６９ｇを加えた後、５０重量％フェニルアセトアルデヒドのフタル酸ジエチル溶液１９．９ｇとトルエン２０ｇとの混合溶液を内温５５℃で６時間かけて滴下した。同温度で１時間保温後、生成した水を分液除去し、有機層を水１０ｇで２回洗浄、分液し、次いで１０重量％炭酸ナトリウム水溶液１０ｇで１回洗浄、分液した後、得られた有機層を減圧下で濃縮処理することにより、油状物２９．２ｇを得た。シリカゲルカラム（ヘキサン：エーテル＝１０：１）により精製し、濃縮処理することにより、２，２−ジメチル−３−［（１Ｅ）−２−ホルミル−２−フェニルエテニル］シクロプロパンカルボン酸メチルを含む油状物１７．６ｇが得られた。濃縮処理は、いずれも安定剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール約５ｍｇを添加して実施した。
２，２−ジメチル−３−［（１Ｅ）−２−ホルミル−２−フェニルエテニル］シクロプロパンカルボン酸メチルの純度：９４．８％
収率：９９％
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１．２７（ｓ，３Ｈ），１．３５（ｓ，３Ｈ），１．９４（ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，１Ｈ），２．３５（ｄｄ，Ｊ＝５．３，１０．２Ｈｚ，１Ｈ）,３．６７（ｓ，３Ｈ），６．３６（ｄ，Ｊ＝１０．２Ｈｚ，１Ｈ），７．２０−７．４５（ｍ，５Ｈ），９．５７（ｓ，１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（６７．８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２０．１，２２．４，３１．５，３３．８，３７．３，５１．８，１２８．１，１２８．２，１２９．６，１３２．０，１４４．７，１５２．８，１７０．８，１９２．４
【００７２】
実施例１５
【化１２】
0004765353.tif 000013
５重量％パラジウム／カーボン（５０重量％含水品）０．９１ｇとキシレン１１ｇとを混合し、１４０℃に昇温し、共沸脱水により水分を除去した。そこへ、実施例１４で得られた２，２−ジメチル−３−［（１Ｅ）−２−ホルミル−２−フェニルエテニル］シクロプロパンカルボン酸メチル４．９３ｇ（純度９４．８％）を加え、１５０℃まで昇温し、同温度で３．５時間加熱還流した。パラジウム／カーボンを濾過で取り除いた後、濾液を減圧濃縮することにより、油状物４．４３ｇを得た。シリカゲルカラム（ヘキサン：エーテル／４０：１）により精製することにより、２，２−ジメチル−３−（２−フェニルエテニル）シクロプロパンカルボン酸メチルを含む油状物３．５７ｇを得た。
２，２−ジメチル−３−（２−フェニルエテニル）シクロプロパンカルボン酸メチルの純度：９８．４％
収率：８４％、二重結合のＺ／Ｅ比：８１／１９
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１．２１（ｓ，３Ｈ），１．３２（ｓ，３Ｈ），１．５６（ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，１Ｈ），２．３９−２．４４（ｍ，１Ｈ），３．６７（ｓ，３Ｈ），５．４１（ｄｄ，Ｊ＝８．６，１１．６Ｈｚ，１Ｈ），６．５３（ｄｄ，Ｊ＝１．３，１１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．１９−７．３７（ｍ，５Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（６７．８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２０．１，２２．１，２９．５，３３．０，３５．６，５１．５，１２６．９，１２８．２，１２８．５，１２８．７，１３１．６，１３７．０，１７２．２