(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元されたＮｉ含有触媒に、０．０１乃至１０．００容量％のＯ２、０．１０乃至６０．００容量％のＨ２Ｏ、１９．９０乃至９５．００容量％のＣＯ２および１．００乃至７０．００容量％の不活性ガスで予め配合された混合ガスを、１０乃至７６℃の混合ガス雰囲気温度で接触させることを特徴とする還元されたＮｉ含有触媒の安定化方法。
【請求項２】
不活性ガスがＮ２、Ｈｅ及びＡｒからなる群より選択される何れか１種類以上であることを特徴とする請求項１記載の安定化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒の安定化方法、特に還元されたＮｉ含有触媒の安定化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気中で安定な還元されたＮｉ含有触媒を得るための触媒安定化方法として、従来、還元されたＮｉ含有触媒を適当な油脂類で包み込み、空気との接触を遮断することで安定化する方法が報告されている（非特許文献１参照）。
【０００３】
また、還元されたＮｉ含有触媒表面を酸化被膜で被覆することで安定化する方法も報告されている。例えば、ＣＯ２にＯ２を０．１容積％混入させた混合ガスを、還元されたＮｉ含有触媒に１０℃で導入する方法が知られている（特許文献１参照）。この方法では、Ｏ２の量を０．１容積％から３．０容積％まで徐々に増加させることで急激な発熱によるホットスポット形成が防止されている。またこの方法では、ＣＯ２ガス中に還元されたＮｉ含有触媒を存在させた状態の中へ０．１容積％のＯ２をパルス状に導入することで触媒層温度が５１．７℃以上とならないようにしている。
【０００４】
また更に、還元されたＮｉ含有触媒表面を酸化被膜で被覆することで安定化する別の方法として、還元されたＮｉ含有触媒を液体の水、或いは、気体の水蒸気で処理した後、空気を導入する安定化方法も知られている（特許文献２参照）。
【０００５】
また更に、還元されたＮｉ含有触媒表面を酸化被膜で被覆することで安定化する別の方法として、還元されたＮｉ含有触媒を不活性気体の混合された空気或いはＯ２ガスにより６０℃以下で処理する安定化方法も知られている（特許文献３参照）。
【０００６】
また更に、還元されたＮｉ含有触媒表面を酸化被膜で被覆することで安定化する別の方法として、空気に不活性ガスを混合し制御されたＯ２濃度とし、このガスを安定化ガスとして還元されたＮｉ含有触媒に３８乃至２６０℃、１０３乃至３４４７５ｋＰａで導入する安定化方法も知られている（特許文献４参照）。
【０００７】
また更に、還元されたＮｉ含有触媒表面を酸化被膜で被覆することで安定化する別の方法として、還元されたＮｉ含有触媒を０．１乃至１容積％のＯ２、０．６容積％のＣＯ２及びＮ２の混合ガスで安定化する方法も知られている（特許文献５参照）。
【０００８】
【非特許文献１】Ｐｅｔｒｏｔｅｃｈ第２７巻、第５号ｐ４３１−４３３（２００４）  川越、Ｄｅｉｔｚ  ｅｔ  ａｌ．
【特許文献１】米国特許第２，６７７，６６８号明細書
【特許文献２】米国特許第２，４９５，４９７号明細書
【特許文献３】米国特許第２，５６５，３４７号明細書
【特許文献４】米国特許第３，８３８，０６６号明細書
【特許文献５】特表２００２−５３７９７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、還元されたＮｉ含有触媒を適当な油脂類で包み込み、空気との接触を遮断することで安定化する方法では、触媒反応により得られる目的物への油脂類の混入の問題や、この混入物の除去の問題等が生じ、このような油脂類の混入を避けるために触媒に被覆された油脂類の脱脂工程が必須となるため、これらの問題が触媒の使いやすさや経済性を低くしてしまうという欠点があった。
【００１０】
また、還元されたＮｉ含有触媒表面を酸化被膜で被覆する安定化方法では、Ｏ２との急激な反応によるホットスポット形成を防止するためにＯ２導入時の発熱を低く抑えなくてはならず、先行技術では、前述のように初めに微量（０．１容積％）のＯ２を混入したＣＯ２や不活性ガスを還元されたＮｉ含有触媒に対して定常的、或いは、断続的に導入し、このＯ２濃度における発熱が認められなくなった後、Ｏ２濃度をさらに僅かに増加させ、例えば１容積％のＯ２を含むガスで先と同様な操作を行い、更に、このＯ２濃度で発熱が見られなくなった後、再びＯ２濃度を増加させ段階的に空気と同じＯ２濃度まで同一操作を繰り返すことで安定化がなされていたり、還元されたＮｉ含有触媒を水や水蒸気で処理した後、空気と接触させ安定化がなされている。この様に従来の技術ではＯ２導入時の発熱を低く抑えるため、安定化に必要な時間が非常に長かったり、複数の工程を経なくてはならないという欠点があった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は上記の課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、Ｏ２、Ｈ２Ｏ及びＣＯ２の３種類が共存するガス、或いはＯ２、Ｈ２Ｏ，ＣＯ２及び不活性ガスの４種類が共存するガスを安定化ガスとして、還元されたＮｉ含有触媒に接触させると、非常に短時間、且つ、複数の工程を経ることなく、還元されたＮｉ含有触媒を安定化できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち本発明は、還元されたＮｉ含有触媒に、０．０１乃至１０．００容量％のＯ２、０．１０乃至６０．００容量％のＨ２Ｏ、１９．９０乃至９５．００容量％のＣＯ２および１．００乃至７０．００容量％の不活性ガスで予め配合された混合ガスを、１０乃至７６℃の混合ガス雰囲気温度で接触させることを特徴とする還元されたＮｉ含有触媒の安定化方法を提供する。また、本発明の安定化方法において、不活性ガスはＮ２、Ｈｅ及びＡｒからなる群より選択される何れか１種類以上であると良い。
【発明の効果】
【００１３】
本発明による安定化方法によれば、現在工業的に広く実施されているＯ２にＣＯ２や不活性ガス（例えばＮ2）のみを混合したガスによる安定化方法で調製される還元されたＮｉ含有触媒と同等の物性と水素化活性を備えた触媒を調製することが可能であるばかりでなく、非常に短時間に安定化を終了させることが可能である。それにより、現在工業的に広く利用されている還元されたＮｉ含有触媒と遜色のない性能の触媒を安価に調製することが出来るので、その工業的価値は大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
次に、本発明についてさらに詳しく説明する。
【００１５】
本発明の安定化方法において、Ｏ２、Ｈ２Ｏ及びＣＯ２の３種類が共存するガス、或いは、これらの３種混合ガスに更に不活性ガスを添加した４種混合ガスを安定化ガスとして使用すると、非常に短時間に安定化を終了させることが可能であり、かつ、本発明の安定化処理を施した触媒の触媒活性が従来の安定化処理を施した触媒のものとほぼ同じであるため好ましい。なお、本発明の安定化ガスにはＯ２、Ｈ２Ｏ及びＣＯ２の共存が必須であり、これら３種類の要素の１種類が欠けても迅速な安定化は進行しない。従って、Ｏ２及びＨ２Ｏのみを共存させたガスやＯ２及びＣＯ２のみを共存させたガスではホットスポットの問題等を解決するために安定化に必要な時間が非常に長くかかり、すなわち、Ｏ２及びＮ２を共存させたガスで安定化した場合とほぼ同じ時間が必要となってしまい、望ましくない。一方、Ｈ２Ｏ及びＣＯ２のみを共存させたガスでは、安定化が不十分なばかりではなく、安定化後の還元されたＮｉ含有触媒の表面積が減少してしまうため触媒活性が低下するという問題があり、望ましくない。
【００１６】
Ｈ２ＯをＯ２、ＣＯ２ガス及び／又は不活性ガスへ混合する方法は、これらガスを水にバブリングしてＨ２Ｏを同伴させる方法、水に超音波を照射し微細な水粒子を発生させこれをＯ２、ＣＯ２ガス及び／又は不活性ガスに同伴させる方法、予め水蒸気を発生させておきこれをＯ２、ＣＯ２ガス及び／又は不活性ガスと混合する方法など、プロセス上適した方法と考えられる方法で実施すれば良い。
【００１７】
加えて、本発明の更なる実施の態様として、上記の３種混合ガスに更に不活性ガスを混入させた４種混合ガスを用いると、３種混合ガスで安定化を行った場合と同様な効果が得られることも見いだされた。なお、本発明において好ましい不活性ガスとしては、Ｎ２、Ｈｅ、Ａｒが挙げられる。
【００１８】
また、本発明の安定化方法において、Ｏ２、Ｈ２Ｏ及びＣＯ２からなる混合ガス中のＯ２の配合割合は０．０１乃至１０．００容量％、望ましくは０．１０乃至５．００容量％であると良く、Ｈ２Ｏの配合割合は０．１０乃至６０．００容量％、望ましくは１．００乃至５０．００容量％であると良く、そして、ＣＯ２の配合割合は３０．００乃至９９．８９容量％、望ましくは４５．００乃至９８．９０容量％であると良い。
【００１９】
また、本発明の安定化方法において、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２及び不活性ガスからなる混合ガス中のＯ２の配合割合は０．０１乃至１０．００容量％、望ましくは０．１０乃至５．００容量％であると良く、Ｈ２Ｏの配合割合は０．１０乃至６０．００容量％、望ましくは１．００乃至６０．００容量％であると良く、ＣＯ２の配合割合は１９．９０乃至９５．００容量％、望ましくは３４．００乃至９５．００容量％であると良く、そして、不活性ガスの配合割合は１．００乃至７０．００容量％、望ましくは１．００乃至６０．００容量％であると良い。
【００２０】
本発明の安定化方法において、安定化温度とは、安定化方法の実施時の触媒層の温度、触媒層の雰囲気温度、安定化ガスの雰囲気温度等の温度のことを意味するが、この温度は０．１℃以上、且つ、１００℃未満であると好ましく、更に望ましくは１０乃至７６℃である。安定化温度が０．１℃未満の場合、水（Ｈ２Ｏ）が凍結する場合もあり、安定化が進行せず、好ましくない。一方、安定化温度が０．１℃以上の温度であれば安定化が進行する。さらに安定化温度を上昇させることで安定化が終了するまでに必要な時間が温度上昇に伴い短縮される。但し、安定化温度が１００℃以上の場合、還元されたＮｉ含有触媒とＯ２との反応が急激に進行してしまうため、安定化後の触媒の金属Ｎｉ量や表面積が減少し、その結果、触媒活性が低下してしまい、好ましくない。
【００２１】
また、本発明の安定化方法において、安定化時の圧力は常圧から加圧が望ましい。すなわち、１．０１３×１０２乃至８．３７５×１０２ｋＰａ、望ましくは１．０１３×１０２乃至３．０４１×１０２ｋＰａが好ましいものの、減圧でも良い。プロセスや経済性を勘案し、適した圧力とすれば良い。
【００２２】
また、本発明の安定化方法において用いられる反応器は、還元されたＮｉ含有触媒と安定化ガスとの接触が十分に行われる反応器であれば如何なる形式の反応器であっても良い。例えば、固定床反応器、撹拌流動床型反応器、流動床型反応器等が適しているが、他の形式の反応器であっても良い。
【００２３】
また、本発明の安定化方法において、還元されたＮｉ含有触媒に混合ガスを接触させる時の混合ガスの流量は触媒１ｇ当り１乃至２００ｍｌ／分、望ましくは１０乃至１００ｍｌ／分である。
【００２４】
以上のような本発明の安定化方法であれば、混合ガスの導入時間１乃至４時間、特に２乃至３時間という短い時間で安定化を完了させることが可能である。
【実施例】
【００２５】
以下に、本発明の有効性を実施例をもって説明する。但し、これらの実施例は本発明の概要を示すもので、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２６】
［試験試料の調製］
還元されたＮｉ含有触媒（空気中で安定な金属Ｎｉを含むＮｉ含有触媒）を調製するための原料として、ＮｉＯ（６０重量％）／ＳｉＯ２（４０重量％）の組成を持つ中間原料を用いた。なお、このＮｉＯ／ＳｉＯ２の組成を持つ中間原料は、現在、工業的に汎用されているものであり、Ｎｉが酸化されている状態にあるものである。この、ＮｉＯ／ＳｉＯ２の組成を持つ中間原料１４ｇを石英反応管に充填し、室温にて２．５リットル／分の流量のＨ２を導入することで試料をＨ２パージした後、同一流量のＨ２流を流した状態のまま昇温させた。昇温速度は１０℃／分であり４００℃に到達後４５分間同温度にて水素還元した。その後、同一流量のＨ２流を流した状態のまま放冷し、室温となったところでＮ２パージした。なお、Ｎ２パージ時のＮ２流量は１リットル／分とした。このようにして還元されたＮｉ含有触媒（金属Ｎｉを含むＮｉ／ＳｉＯ２触媒）を調製し、本発明の安定化方法の効果を確かめるための試験試料とした。
【００２７】
［実施例１］
本発明によるＯ２、Ｈ２Ｏ及びＣＯ２の３種混合ガスを用いた安定化の実施例を以下に示す。０．９容積％のＯ２、１．９容積％のＨ２Ｏ、９７．２容積％のＣＯ２の組成を持つ３種混合ガスを、上記方法にて調製した、還元されたＮｉ含有触媒１４．０ｇに２５℃にて２時間導入し安定化を行った。この時の３種混合ガスの流量は６４０ｍｌ／分とした。これを実施例１とした。
【００２８】
［実施例２］
ガス組成が０．９容積％のＯ２、１．９容積％のＨ２Ｏ、９３．７容積％のＣＯ２、３．５容積％のＮ２である４種混合ガスを安定化ガスとして使う以外は、実施例１と同じ方法にて安定化を行った。これを実施例２とした。
【００２９】
［比較例１］
比較例として現在工業的に広く実施されているＯ２をＮ２で希釈した安定化ガスを、Ｏ２及びＮ２の比率を経時的に変化させつつ、上記試験試料の調製方法にて調製した触媒１４．０ｇに２５℃にて導入し安定化を行った。すなわち、第一に０．１容積％Ｏ２及び９９．９容積％のＮ２という組成を持つ混合ガスで０．５時間処理し、その後、混合ガスのＯ２濃度を０．５容積％に増加させ０．５時間処理し、その後、混合ガスのＯ２濃度を１．０容積％に増加させ１６時間処理し、その後、混合ガスのＯ２濃度を２．５容積％に増加させ０．５時間処理し、その後、混合ガスのＯ２濃度を５容積％に増加させ０．５時間処理し、その後、混合ガスのＯ２濃度を１０容積％に増加させ０．５時間処理し、その後、混合ガスのＯ２濃度を１５容積％に増加させ０．５時間処理し、その後、混合ガスのＯ２濃度を２０容積％に増加させ０．５時間処理して、安定化を行った。この時の混合ガスの流量は何れも６４０ｍｌ／分とした。これを比較例１とした。
【００３０】
［比較例２］
混合ガスのＯ２濃度を１．０容積％とした時の処理時間を２時間に変更する以外は比較例１と同じ方法にて安定化を行い、比較例２とした。
【００３１】
［比較例３］
０．９容積％のＯ２及び９９．１容積％のＮ２の混合ガスを安定化ガスとして使う以外は、実施例１と同じ方法にて安定化を行い、比較例３とした。
【００３２】
［比較例４］
０．９容積％のＯ２、１．９容積％のＨ２Ｏ及び９７．２容積％のＮ２の混合ガスを安定化ガスとして使う以外は、実施例１と同じ方法にて安定化を行い、比較例４とした。
【００３３】
［比較例５］
０．９容積％のＯ２及び９９．１容積％のＣＯ２の混合ガスを安定化ガスとして使う以外は、実施例１と同じ方法にて安定化を行い、比較例５とした。
【００３４】
［比較例６］
１．９容積％のＨ２Ｏ及び９８．１容積％のＣＯ２の混合ガスを安定化ガスとして使う以外は、実施例１と同じ方法にて安定化を行い、比較例６とした。
【００３５】
［比較例７］
１．９容積％のＨ２Ｏ及び９８．１容積％のＮ２の混合ガスを安定化ガスとして使う以外は、実施例１と同じ方法にて安定化を行い、比較例７とした。
【００３６】
［比較例８］
９７．２容積％のＣＯ２及び２．８容積％のＮ２の混合ガスを安定化ガスとして使う以外は、実施例１と同じ方法にて安定化を行い、比較例８とした。
【００３７】
上記実施例１及び２、比較例１乃至８の方法にて還元されたＮｉ含有触媒に安定化処理を施した後、空気中に取り出した時の触媒温度の上昇度を表１に示した。
【００３８】
【表１】
0004668757.tif 000002
【００３９】
比較例１に示したＯ２及びＮ２の混合ガスによる安定化方法は、工業的に広く実施されている方法であり、還元されたＮｉ含有触媒を安定化ガスで安定化した後に空気中に取り出した時の触媒温度の上昇度は３乃至５℃であるため、安全に取り扱うことが可能であった。しかしながら、この比較例１に示した安定化方法に要した時間は１９．５時間と非常に長いものであった。
【００４０】
比較例２及び３に示した安定化方法は、工業的に広く実施されているＯ２及びＮ２の混合ガスによるものであるが、安定化時間を本発明の方法で得られた２時間まで短縮したものであり、還元されたＮｉ含有触媒を安定化ガスで安定化した後に空気中に取り出した時の触媒温度の上昇度は２００℃以上であるため、安全に取り扱うことが不可能であり、還元されたＮｉ含有触媒の安定化が十分に進行していないことが明らかとなった。
【００４１】
一方、実施例１及び２に示した本発明の安定化方法は、安定化時間が２時間と非常に短いものの、還元されたＮｉ含有触媒を安定化ガスで安定化した後に空気中に取り出した時の触媒温度の上昇度は３乃至５℃であるため、安全に取り扱うことが可能であった。なお、この触媒温度の上昇度は比較例１と同等であった。このように本発明の安定化方法では、安定化時間が比較例１の１９．５時間と比較して２時間と非常に短く、本発明の安定化方法であれば安定化時間を大幅に短縮できることが明らかとなった。また、本発明の安定化方法は、従来の安定化方法（比較例１）と比較してその作業工程も非常に単純であるという長所も有する。
【００４２】
本発明の安定化方法で用いられる安定化ガスにはＯ２、Ｈ２Ｏ及びＣＯ２の共存が必須であることを実証すべく、比較例４乃至８に示した安定化方法では、Ｏ２、Ｈ２Ｏ及びＣＯ２の３種類が共存しない組み合わせの混合ガスを用いた。いずれの比較例も、還元されたＮｉ含有触媒を安定化ガスで安定化した後に空気中に取り出した時の触媒温度の上昇度は２００℃以上であるため、安全に取り扱うことが不可能であり、還元されたＮｉ含有触媒の安定化が十分に進行していないことが明らかとなった。すなわち、これらの結果より、迅速に安定化を進行させるにはＯ２、Ｈ２Ｏ及びＣＯ２の３種類の共存が必須であるとことが明らかとなった。
【００４３】
［試験１］  触媒の表面積及びＮｉ還元度測定
次に、上記実施例１及び２に示した本発明の安定化方法で安定化された触媒の表面積及び触媒中の金属Ｎｉ量の割合（以後、Ｎｉ還元度と略記）を表２に示した。尚、触媒の表面積はＮ２吸着によるＢＥＴ法で、一方、Ｎｉ還元度はＮｉ＋２ＨＣｌ→Ｎｉ２＋＋２Ｃｌ２−＋Ｈ２の反応で発生するＨ２量から求められる金属Ｎｉ量［Ａ］と、触媒を全量溶解してＩＣＰから求められる全Ｎｉ量［Ｂ］を式１に代入して求めた。
Ｎｉ還元度（％）＝［Ａ］／［Ｂ］×１００       （式１）
【００４４】
【表２】
0004668757.tif 000003
【００４５】
上記実施例１及び２に示した本発明の安定化方法で安定化された触媒の表面積は約２０５乃至２１１ｍ２／ｇであり、比較例１に示した工業的に広く実施されている安定化方法で安定化された触媒の表面積の値２０９．３ｍ２／ｇとほぼ同等であった。一方、上記実施例１及び２に示した本発明の安定化方法で安定化された触媒のＮｉ還元度は約４５％であり、比較例１に示した工業的に広く実施されている安定化方法で安定化された触媒のＮｉ還元度の値４４．２％とほぼ同等であった。すなわち、本発明の安定化方法で安定化された触媒は、工業的に広く実施されている安定化方法で安定化された触媒とほぼ同等の物性を備えていた。一般的に高表面積や高いＮｉ還元度を備えた触媒が高活性を示すことが知られているため、これらの結果は、本発明の安定化方法で安定化された触媒が、工業的に広く実施されている安定化方法で安定化された触媒のように高活性を示すことが予測される。
【００４６】
［試験２］  水素化活性測定
上記実施例１及び２に示した本発明の安定化方法で安定化された触媒及び比較例１に示した安定化方法で安定化された触媒の実際の活性、すなわち、水素化活性を測定した。
【００４７】
１５０ｇの還元されたＮｉ含有触媒（実施例１及び２に示した本発明による安定化方法で安定化された触媒及び比較例１に示した安定化方法で安定化された触媒）と、５００ｇのシクロペンタジエンポリマーとを撹拌器付きのバッチ型反応器に導入し、更に８ＭＰａのＨ２を導入し、１９０℃にて２時間水素化反応を行った。反応後の試料を取り出し、シクロヘキサンに溶解しＵＶ−ｖｉｓｉｂｌｅスペクトルを測定した。ＵＶ−ｖｉｓｉｂｌｅスペクトルではシクロペンタジエンポリマーの炭素＝炭素間の２重結合に起因する吸収が１８０−３００ｎｍに現れることから、この吸収スペクトルの面積を測定することで炭素＝炭素間の２重結合量を定量した。水素化活性は、このように定量した原料シクロペンタジエンポリマー中の２重結合の量［Ａ］と水素化反応後のポリマーに含まれる炭素間の２重結合の量［Ｂ］を下記の式２に代入して求めた。この水素化活性の結果を表３に示した。
水素化活性（％）＝（１−［Ｂ］／［Ａ］)×１００       （式２）
【００４８】
【表３】
0004668757.tif 000004
【００４９】
上記実施例１及び２に示した本発明による安定化方法で安定化された触媒の水素化活性は９９．８％であり、この値は、比較例１に示した現在工業的に広く実施されている安定化方法で安定化された触媒の活性と同等であった。この結果より、本発明による安定化方法で安定化された触媒は、安定化時間が非常に短く且つその操作工程も単純であるにもかかわらず、工業的に広く実施されている安定化方法で安定化された触媒と同等の物性と水素化活性を有することが実証された。