(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン基を有するエポキシ樹脂及び／又はエポキシ樹脂硬化剤である、式（１）
【化１】
0004748695.tif 000007
（式中、Ｙはグリシジルエーテル基、ジグリシジルアミノ基、水酸基又はアミノ基を示す。Ｘは酸素原子、硫黄原子又は炭素数１〜６の炭化水素残基を示す。Ｒは、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子を示す。ｌは平均値を示し、０〜２０の実数を示す。ｍは１〜６、ｎは１〜６の整数を示す。）と、無水マレイン酸を必須成分とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
【請求項３】
請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物で封止した半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高信頼性半導体封止用を始めとする電気・電子部品絶縁材料用、及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板）やＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）、光学材料を始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用なエポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂組成物は作業性及びその硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）等により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。
【０００３】
しかし、近年電気・電子分野においてはその発展に伴い、樹脂組成物の高純度化をはじめ耐湿性、密着性、誘電特性、フィラーを高充填させるための低粘度化、成型サイクルを短くするための反応性のアップ等の諸特性の一層の向上が求められている。又、構造材としては航空宇宙材料、レジャー・スポーツ器具用途などにおいて軽量で機械物性の優れた材料が求められている。これらの要求に対し、エポキシ樹脂組成物について多くの提案がなされてはいるが、未だ充分とはいえない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、その組成物に於いて流動性が良好であり、硬化物では高耐熱性を発現させることにより、電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用な材料を提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決するため鋭意研究の結果、本発明を完成した。
即ち、本発明は、
（１）共役ジエン基を有するエポキシ樹脂及び／又はエポキシ樹脂硬化剤と、ケトン基に隣接する不飽和基を有する化合物を必須成分とするエポキシ樹脂組成物
（２）共役ジエン基を有する化合物が、式（１）
0004748695.tif 000002
（式中、Ｙはグリシジルエーテル基、ジグリシジルアミノ基、水酸基又はアミノ基を示す。ｍ、ｎは０〜６の整数を示す。Ｘは酸素原子、硫黄原子又は炭素数１〜６に炭化水素残基を示す。Ｒは、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子を示す。ｌは平均値を示し、０〜２０の実数を示す。ｍ、ｎは０〜６の整数を示す。）で表される化合物である前記（１）記載のエポキシ樹脂組成物、
（３）ケトン基に隣接する不飽和基を１分子中に２個以上有する化合物を含む前記（１）〜（２）記載のエポキシ樹脂組成物、
（４）ケトン基に隣接する不飽和基を有する化合物が、分子中にアミノ基、水酸基及び酸無水物基からなる群から選ばれる１種以上を有する前記（１）〜（３）記載のエポキシ樹脂組成物、
（５）前記（１）〜（４）に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物、
（６）前記（１）〜（４）に記載のエポキシ樹脂組成物で封止した半導体装置
に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物において使用する共役ジエン基を有するエポキシ樹脂又はエポキシ樹脂硬化剤（以下、単に共役ジエン基を有する化合物という）としては、共役ジエン基とグリシジル基を有するエポキシ樹脂や共役ジエン基及び水酸基やアミノ基等のグリシジルエーテル基と硬化反応を起こし得る官能基を有するエポキシ樹脂硬化剤であれば特に限定されず例えば前記（１）の化合物を始め、下記式（２）〜（６）
【０００７】
【化２】
0004748695.tif 000003
【０００８】
（式（２）〜（６）中、Ｙはグリシジルエーテル基、ジグリシジルアミノ基、水酸基又はアミノ基を示す。ｍ、ｎは０〜９の整数を示す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、炭素数１〜６の炭化水素残基を示す。Ｒは水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素残基、ハロゲン原子を示す。）で表される化合物などが挙げられるがこれらに限定されることはなく、単独でも２種以上併用しても良い。
本発明においては、これら共役ジエン基を有する化合物のうち式（１）で表される化合物が好ましい。
尚、式（１）及び（６）において、炭素数１〜６の炭化水素残基としては、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−ＣＨ２（ＣＨ３）−ＣＨ２（ＣＨ３）−等が挙げられる。
また、式（１）において、Ｘとしては、酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ２−又は−ＣＨ２−ＣＨ２−が好ましく、Ｒとしてはメチル基、ブチル基、フェニル基又はプロペニル基が好ましく、ｍとしては１〜２が好ましく、ｎとしては１〜３が好ましい。
【０００９】
本発明のエポキシ樹脂組成物において用いられ得るケトン基に隣接する不飽和基を有する化合物としては、ベンゾキノン類、ナフトキノン類、アントラキノン類、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−フェニレンビスマレイミド、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン、４，４’−ビスマレイミドジフェニルプロパン、４，４’−ビスマレイミドジフェニルスルホン、アニリン類・アルデヒド類重縮合物のアミノ基と無水マレイン酸を縮合脱水したマレイミド樹脂、アニリン類・芳香族ジメタノール類重縮合物のアミノ基と無水マレイン酸を縮合脱水したマレイミド樹脂、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられるがこれらに限定されることはなく、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらケトン基に隣接する不飽和基を有する化合物のうち、ケトン基に隣接する不飽和基が２個以上有する化合物やケトン基に隣接する不飽和基とアミノ基、フェノール性水酸基及び酸無水物基の３種からなる群から選ばれる１種以上を共に有する化合物が好ましい。
【００１０】
共役ジエン基を有する化合物とケトン基に隣接する不飽和基を有する化合物の使用量は、共役ジエン基１モルに対し、不飽和基が通常０．０１〜３モル、好ましくは０．０３〜２モルの範囲である。
【００１１】
共役ジエン基を有する化合物とケトン基に隣接する不飽和基を有する化合物とは、ディールスアルダー反応によりお互いに無触媒で例えば硬化物中で下記式（Ａ）〜（Ｃ）
【００１２】
【化３】
0004748695.tif 000004
【００１３】
の様に結合することが可能であるため、硬化前及び硬化中は各成分の相溶性が向上し、硬化後は架橋密度が高くなり耐熱性の向上につながる。
【００１４】
また特開平１−１８８５１８に記載のエポキシ樹脂組成物のように、エポキシ樹脂組成物の低粘度化の目的でフェニルマレイミドを含有させた場合、組成物硬化後にマレイミドが他の成分と結合せずに硬化体中に残存するため、この硬化物を使用した製品を使用中に徐々にブリードアウトしてくる可能性がある。しかし、本発明のエポキシ樹脂組成物の様に共役ジエン基を有する化合物を含有していれば、前述の例のように構造中に取り込まれて、ブリードアウトを防ぐことが可能となる。また、フェニルマレイミド以外にも、ナフトキノン類なども低粘度化の目的で使用しうる。
【００１５】
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、共役ジエン基を有さないエポキシ樹脂も含有させることができ、その具体例としてはビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ等）、フェノール類と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド、フルフラール、チオフェンカルボキシアルデヒド等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール、α，α，α’，α’−ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール、α，α，α’，α’−ビフェニルジメタノール等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’−ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、アルコール類等をグリシジルエーテル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、前記グリシジルエーテル系エポキシ樹脂のハロゲン化物、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるが、通常用いられるエポキシ樹脂であればこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、共役ジエン基を有さないエポキシ樹脂硬化剤も含有させることができ、その具体例としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物などが挙げられる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ等）、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド、フルフラール、チオフェンカルボキシアルデヒド等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール、α，α，α’，α’−ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール、α，α，α’，α’−ビフェニルジメタノール等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’−ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、及びこれらの変性物やハロゲン化物、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体、ジシアンジアミドなどが挙げられるがこれらに限定されることはない。 これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。通常 エポキシ樹脂硬化剤は、１当量に対しエポキシ樹脂が０．５〜１．５当量となる割合で使用するのが好ましい。
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、エポキシ樹脂の硬化促進剤として一般的に用いられるものを含有させても良い。用いうる硬化促進剤の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、三フッ化ホウ素錯体、トリフェニルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のリン系化合物、三級アミン化合物などが挙げられ、その使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対して通常０．０１〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂組成物にマレイミド化合物や無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等を含有させる場合、エポキシ樹脂硬化促進剤の他に、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用して上記化合物の不飽和基の一部をラジカル重合させても良い。この場合の重合開始剤はエポキシ樹脂樹脂組成物中の樹脂分１００重量部に対して通常０．０１〜１０重量部となる割合で使用する。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００１９】
又、本発明のエポキシ樹脂組成物にマレイミド化合物を含有させる場合、光ラジカル開始剤や光カチオン開始剤等を用いることにより、不飽和基の一部を光によって重合させることも可能となる。
【００２０】
更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて種々の添加剤を配合することが出来る。用いうる添加剤の具体例としては、ポリブタジエン及びこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、シアネートエステル樹脂、インデン樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、フッ素樹脂、シリコーンゲル、シリコーンオイル、並びにシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、石英粉、アルミニウム粉末、グラファイト、タルク、クレー、酸化鉄、酸化チタン、窒化アルミニウム、アスベスト、マイカ、ガラス粉末、ガラス繊維、ガラス不織布又はカーボン繊維等の無機充填材、シランカップリング剤のような充填材の表面処理剤、離型剤、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の着色剤、臭素化エポキシ樹脂などの難燃剤が挙げられる。
【００２１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分を上記したような割合で均一に混合することにより得られる。混合は必要により上記各成分の軟化点より２０〜１００℃程度高い温度で加熱溶融することに依って行うことが出来る。
【００２２】
エポキシ樹脂組成物の各成分を溶剤等に均一に分散又は溶解させることにより、混合することもできる。この場合の溶媒は特に限定されないが、用いうる具体例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、アルコール類、グリコール類等が挙げられる。これら溶媒は樹脂分１００重量部に対して通常５〜３００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部が用いられる。
【００２３】
本発明の硬化物は、上記のエポキシ樹素組成物を、通常室温〜２５０℃で３０秒〜５０時間処理することにより得られる。
又、エポキシ樹脂組成物の成分を溶剤等に均一に分散又は溶解させ、溶媒を除去した後に前記のような条件で硬化させることもできる。
又、樹脂組成物が光ラジカル開始剤や光カチオン開始剤等を含有する場合は主に紫外線を照射することによって硬化させることもできる。その後、前記条件で熱処理を加える方が好ましい。
【００２４】
本発明の半導体装置は前記の本発明のエポキシ樹脂組成物で封止されたもの等の本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物を有する。半導体装置としては、例えばＤＩＰ（デュアルインラインパッケージ）、ＱＦＰ（クワッドフラットパッケージ）、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）、ＳＯＰ（スモールアウトラインパッケージ）、ＴＳＯＰ（シンスモールアウトラインパッケージ）、ＴＱＦＰ（シンクワッドフラットパッケージ）等が挙げられる。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は一般的なワニスの調製、含浸、乾燥、プリプレグ化、積層硬化により積層板とする事ができる。プリプレグを作成する一般的な方法としては、本発明のエポキシ樹脂において必須の成分及び必要に応じて他の成分と溶剤を所定の割合で配合してワニスとする。ついでガラスクロスなどにワニスを含浸させた後、乾燥して樹脂量４０〜６０重量％のプリプレグを得る。積層板はプリプレグを所定枚積層してプレス中で加熱加圧硬化をおこなうことにより得ることができる。更に、最近ではビルドアップタイプのプリント配線板が最先端分野で使用されているが、これはコア材と呼ばれる板の上に、本発明のエポキシ樹脂において必須の成分及び必要に応じて他の成分と溶剤を所定の割合で配合したワニスを塗布、乾燥、銅箔接着及び硬化、エッチングによる回路形成、を繰り返すことにより作成したり、銅箔の表面にワニスを塗布、乾燥したもの（樹脂付き銅箔）をコア材に接着及び硬化後、回路形成し、更にその上に樹脂付き銅箔を接着及び硬化、回路形成を繰り返すことなどにより得ることができる。
【００２５】
【実施例】
以下本発明を実施例により更に詳細に説明する。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２６】
実施例３、参考例１，２，４〜８、比較例１
表１に示す重量割合で配合した混合物を、２軸ロールで混練後、粉砕、タブレット化後、スパイラルフローを以下の条件で測定した。
・スパイラルフロー金型：ＥＭＭＩ−１−６６に準拠したもの金型温度：１７０℃トランスファー圧力：６．８６ＭＰａ／ｃｍ２また、前記のタブレットをトランスファー成形により樹脂成形体に調整し、１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間で硬化させたものについて、以下の測定を行った。
・ガラス転移温度：ＴＭＡ法（真空理工（株）製 ＴＭ−７０００）
昇温速度 ２℃／ｍｉｎ
【００２７】
【表１】
0004748695.tif 000005
【００２８】
【表２】
0004748695.tif 000006
【００２９】
尚、表１，２中の略号は下記の物を示す。
ＥＣＮ：ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂（日本化薬（株）製、商品名；ＥＯＣＮ−１０２０、エポキシ当量２００g/eq、軟化点６２℃）
ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン
ＦＰＲ：前記式（１）においてＹが水酸基、Ｒは全て水素原子、Ｘが酸素原子、ｌ＝１．９、ｍ＝１を示す化合物（水酸基当量１５２g/eq、軟化点８２℃）
ＨＱ：ハイドロキノン
ＨＰＭＩ：Ｎ−４−ヒドロキシフェニルマレイミド
ＭＡＨ：無水マレイン酸
ＢＭＩ：４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン
ＰＭＩ：フェニルマレイミド
ＥＦＰＲ：前記式（１）においてＹがグリシジルエーテル基、Ｒは全て水素原子、Ｘが酸素原子、ｌ＝１．９、ｍ＝１を示す化合物（エポキシ当量２３３g/eq、軟化点６３℃）
ＰＮ：フェノールノボラック（軟化点８４℃、水酸基当量１０５g/eq）
ＸＹＬＯＫ：フェノールとｐ−キシリレングリコールとの重縮合物（軟化点７２℃、水酸基当量１７２g/eq）
ＴＰＭ：フェノールとサリチルアルデヒドの重縮合物（軟化点１１０℃、水酸基当量９７g/eq）
【００３０】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、流動性に優れ、且つ硬化後の耐熱性に優れている為、電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等幅広い分野に有用な材料を提供することができる。