(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン導電性を有する電解質膜と、該電解質膜の両側に設けられそれぞれの電極が触媒層と拡散層とからなる一対の電極と、からなり、
該電解質膜および該拡散層の少なくとも一つに鉄含有酸化物および鉄含有水酸化物の一種以上からなる過酸化物分解物質を含む固体高分子型燃料電池用電解質膜電極接合体。
【請求項２】
前記過酸化物分解物質は、Ｆｅ３Ｏ４を含む請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜電極接合体。
【請求項３】
請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜電極接合体を備えた固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池に関し、特に固体高分子型燃料電池に用いられる電解質膜電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスの電気化学反応により電気を発生させる燃料電池は、発電効率が高く、排出されるガスがクリーンで環境に対する影響が極めて少ない。そのため、近年、発電用、低公害の自動車用電源等、種々の用途が期待されている。
【０００３】
なかでも、固体高分子型燃料電池は、８０℃程度の低温で作動させることができ、大きな出力密度を有する。固体高分子型燃料電池は、通常、プロトン導電性のある高分子膜を電解質とする。電解質となる高分子膜の両側にそれぞれ燃料極、酸素極となる一対の電極が設けられ電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）が構成される。この電解質膜電極接合体をセパレータで挟持した単セルが発電単位となる。そして、水素や炭化水素等の燃料ガスを燃料極に、酸素や空気等の酸化剤ガスを酸素極にそれぞれ供給し、ガスと電解質と電極との三相界面における電気化学反応により発電を行う。
【０００４】
しかし、固体高分子型燃料電池は、長期間の運転により、電池性能が低下してしまうという問題を有する。電池性能の低下の原因としては、例えば、電解質膜や電極の劣化が挙げられる。加えて、セパレータや、燃料電池システムを構成する配管、マニホールド等に用いられる金属材料の腐食が挙げられる。金属材料が腐食すると、溶出した金属イオンが、電解質膜や電極を構成する高分子中のスルホン酸基のプロトンとイオン交換する。これにより、電解質膜のプロトン導電性が阻害され、抵抗が増加する。また、電極における電気化学反応も阻害される。
【０００５】
通常、固体高分子型燃料電池の運転時には、酸素極において、水素と酸素とから水が生成される。しかし、運転条件等によっては、酸素極における酸素の還元が２電子反応で止まってしまい、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）が生成されることがある。生成された過酸化水素は、例えば、金属イオン等の存在下でラジカル分解する。その過酸化水素ラジカルにより、電解質膜や電極が損傷を受け劣化すると考えられる。
【０００６】
過酸化水素による電解質膜等の劣化を抑制し、燃料電池の耐久性を向上させる試みとして、例えば、酸化マンガン、酸化ルテニウム、酸化タングステン等の酸化物を、電解質膜や電極に含有させることが提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００７】
一方、特許文献３には、供給される燃料ガスをラジカル化させ、出力特性を向上させるという観点から、電極触媒層に鉄フェライト等の磁性体物質を配合した燃料電池電極が示されている。
【特許文献１】特開２００１−１１８５９１号公報
【特許文献２】特開２０００−１０６２０３号公報
【特許文献３】特開２００１−１１０４３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１、２に示された手法では、含有させる酸化物として、資源量が少なく高価な金属を用いるため、実用性、コストの面で問題がある。一方、特許文献３には、過酸化水素のラジカル化を抑制するという思想は全くない。すなわち、特許文献３に示された燃料電池電極では、燃料ガスをラジカル化させることを目的とする。そのため、燃料ガスのイオン化を促進すべく、大量の磁性体物質が、電気化学反応が進行する電極触媒層に配合される。
【０００９】
固体高分子型燃料電池の多くは、電解質膜として、炭化水素系材料あるいはフッ素系材料からなる高分子膜を用いる。従来、フッ素系電解質膜は、過酸化水素によりほとんど損傷を受けないと考えられてきた。したがって、上記特許文献１、２においても、炭化水素系電解質膜について検討がなされている。しかし、本発明者は、種々の検討を重ねた結果、フッ素系電解質膜であっても、過酸化水素により損傷を受ける場合があるという知見を得た。この場合、過酸化水素によりＣ−Ｆ結合が分解されるため、フッ酸等の有害な物質が生じるおそれもある。
【００１０】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、電池内で生成された過酸化水素を分解して無害化することにより、長期間運転した場合でも電池性能の低下が少ない固体高分子型燃料電池を提供することを課題とする。また、そのような固体高分子型燃料電池を構成し得る電解質膜電極接合体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の固体高分子型燃料電池用電解質膜電極接合体は、イオン導電性を有する電解質膜と、該電解質膜の両側に設けられそれぞれの電極が触媒層と拡散層とからなる一対の電極と、からなり、該電解質膜および該拡散層の少なくとも一つに鉄含有酸化物および鉄含有水酸化物の一種以上からなる過酸化物分解物質を含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明の電解質膜電極接合体（以下、適宜「ＭＥＡ」と称す。）では、電解質膜の両側にそれぞれ燃料極、酸素極となる一対の電極が配置される。よって、本発明のＭＥＡでは、電解質膜、燃料極、酸素極の少なくとも一つに、過酸化物分解物質が含まれる。過酸化物分解物質がそれらの二つ以上に含まれる場合には、より過酸化物の分解効果が高くなる。
【００１３】
本発明のＭＥＡに含まれる過酸化物分解物質は、鉄含有酸化物および鉄含有水酸化物の一種以上（以下、適宜「鉄含有酸化物等」と称す。）からなる。通常、固体高分子型燃料電池の運転時には、その内部は８０℃程度の高温下、酸性雰囲気等の過酷な条件となる。よって、過酸化物分解物質には、高温かつ酸性の条件で溶出し難いことが要求される。鉄含有酸化物等は、高温かつ酸性の条件でも比較的安定であり、溶出し難い。また、過酸化水素等の過酸化物の分解能が高い。以下、一例として、過酸化水素の分解について説明する。
【００１４】
過酸化水素は、式（１）、（２）に示すように、遷移金属イオン（Ｍn+／Ｍ(n+1)+）の存在下でラジカル分解する。
ＨＯＯＨ ＋ Ｍ(n+1)+ → ＨＯＯ・ ＋ Ｈ+ ＋ Ｍn+ ・・・（１）
ＨＯＯＨ ＋ Ｍn+ → ＨＯ・ ＋ ＯＨ- ＋ Ｍ(n+1)+ ・・・（２）
過酸化物分解物質は、このように過酸化水素がラジカル分解する前に、過酸化水素を、式（３）に示すように還元分解するか、あるいは式（４）に示すように酸化分解する。
Ｈ2Ｏ2  ＋ ２Ｈ+  ＋ ２ｅ-  → ２Ｈ2Ｏ ・・・（３）
Ｈ2Ｏ2  → Ｏ2  ＋ ２Ｈ+  ＋ ２ｅ-  ・・・（４）
なお、過酸化物分解物質の表面では、式［（３）＋（４）］より、式（５）に示すように、２分子の過酸化水素が衝突して、水と酸素とに分解する、いわゆる接触分解反応となる。
２Ｈ2Ｏ2 → ２Ｈ2Ｏ ＋ Ｏ2  ・・・（５）
このように、運転中に生成された過酸化水素は、ラジカル化する前に過酸化物分解物質により分解されるため、過酸化水素ラジカルによるフッ素系材料等の分解や低分子量化は抑制される。その結果、電解質膜や電極の劣化が抑制される。また、セパレータや、燃料電池システムを構成する配管、マニホールド等に移動する過酸化水素が減少するため、それら金属材料の腐食も抑制される。
【００１５】
ここで、金属材料の腐食について説明する。金属Ｍが２価で溶出する腐食反応は、式（６）で示される。
Ｍ → Ｍ2+ ＋ ２ｅ- ・・・（６）
一方、過酸化水素の存在下では、過酸化水素が式（７）に示すように腐食の還元反応を担う。
Ｈ2Ｏ2 ＋ ２Ｈ+ ＋ ２ｅ- → ２Ｈ2Ｏ ・・・（７）
したがって、ＭＥＡにて過酸化水素を分解し、ＭＥＡの外部へ移動する過酸化水素を少なくすることで、金属材料の腐食を効果的に抑制することができる。
【００１６】
本発明の固体高分子型燃料電池は、上記本発明の電解質膜電極接合体を備えることを特徴とする。すなわち、本発明の固体高分子型燃料電池では、運転時に過酸化水素が生成しても、過酸化水素は過酸化物分解物質により速やかに分解される。そのため、運転時における電解質膜や電極の劣化が少なく、長期間運転した場合でも電池性能の低下は少ない。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の電解質膜電極接合体は、電解質膜および拡散層の少なくとも一つに鉄含有酸化物および鉄含有水酸化物の一種以上からなる過酸化物分解物質を含む。そのため、運転中に生成された過酸化水素は、過酸化物分解物質により速やかに分解され無害化される。したがって、本発明の電解質膜電極接合体を備えた固体高分子型燃料電池では、電極や電解質膜の劣化が少なく、長期間運転した場合でも電池性能の低下は少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、本発明の固体高分子型燃料電池用電解質膜電極接合体および固体高分子型燃料電池の実施形態を説明する。なお、本発明の固体高分子型燃料電池用電解質膜電極接合体および固体高分子型燃料電池は、下記の実施形態に限定されるものではない。本発明の固体高分子型燃料電池用電解質膜電極接合体および固体高分子型燃料電池は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【００１９】
〈固体高分子型燃料電池用電解質膜電極接合体〉
本発明の固体高分子型燃料電池用電解質膜電極接合体は、イオン導電性を有する電解質膜と、該電解質膜の両側に設けられそれぞれの電極が触媒層と拡散層とからなる一対の電極と、からなり、該電解質膜および該拡散層の少なくとも一つに鉄含有酸化物および鉄含有水酸化物の一種以上からなる過酸化物分解物質を含む。
【００２０】
過酸化物分解物質となる鉄含有酸化物としては、例えば、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４（ＦｅＯ・Ｆｅ２Ｏ３）等が挙げられる。また、鉄含有水酸化物としては、Ｆｅ（ＯＨ）２、Ｆｅ（ＯＨ）３等の他、ＦｅＯＯＨ等のオキシ水酸化物が挙げられる。これらの一種を単独で用いてもよく、また二種以上を混合して用いてもよい。特に、酸に対する溶解性が低く、過酸化水素の分解能を長期間安定して発揮できるという理由から、過酸化物分解物質としてＦｅ３Ｏ４を用いることが望ましい。また、ＢａＦｅ１２Ｏ１９、ＭｎＦｅ２Ｏ４、ＮｉｘＦｅ３−ｘＯ４等のように鉄（Ｆｅ）の一部がアルカリ土類金属、遷移金属等の他の元素で置換された酸化物を用いてもよい。これらの酸化物は、電子導電性が良好である。そのため、これらの酸化物を電極に含有させれば、電極の電子導電性をあまり低下させずに、過酸化水素を分解することができる。
【００２１】
鉄含有酸化物等の粒子径は、特に限定されるものではない。但し、鉄含有酸化物等の粒子径が小さすぎると、酸性条件で溶出し易くなり長期間の安定性という観点で問題となる。よって、鉄含有酸化物等の粒子径は０．０５μｍ以上であることが望ましい。一方、鉄含有酸化物等の粒子径が大きすぎると、分散性が低下する。よって、鉄含有酸化物等の粒子径は５μｍ以下であることが望ましい。
【００２２】
過酸化物分解物質は、電解質膜、燃料極、酸素極の少なくとも一つに含まれる。例えば、過酸化物分解物質を電解質膜に含有させる場合、過酸化物分解物質の含有割合を、電解質膜の全体重量を１００ｗｔ％とした場合の０．１ｗｔ％以上とすることが望ましい。０．１ｗｔ％未満の場合には、過酸化物を分解する効果が小さいからである。０．５ｗｔ％以上とするとより好適である。一方、プロトン導電性を考慮すると、過酸化物分解物質の含有割合を５ｗｔ％以下とすることが望ましい。１ｗｔ％以下とするとより好適である。
【００２３】
本発明では、燃料極および酸素極は、それぞれ、触媒層と拡散層とから構成される。触媒層は、電気化学反応の反応場であり、カーボンに担持された白金等の触媒と固体高分子電解質とを含む。拡散層は、触媒層への反応ガスの供給と、触媒層との間で電子の授受を行う役割を果たし、カーボンクロス等の多孔質材料からなる。よって、例えば、過酸化物分解物質を電極の触媒層に含有させる場合、過酸化物分解物質の含有割合を、カーボンに担持された白金触媒（以下、「Ｐｔ／Ｃ触媒」と表す。）の重量を１００ｗｔ％とした場合の０．２ｗｔ％以上とすることが望ましい。０．２ｗｔ％未満の場合には、過酸物を分解する効果が小さいからである。０．５ｗｔ％以上とするとより好適である。一方、電極における電気化学的反応への影響を考慮すると、過酸化物分解物質の含有割合を５ｗｔ％以下とすることが望ましい。１ｗｔ％以下とするとより好適である。
【００２４】
また、過酸化物分解物質を電極の拡散層に含有させる場合、過酸化物分解物質の含有割合を、拡散層を構成する多孔質材料の重量を１００ｗｔ％とした場合の０．２ｗｔ％以上とすることが望ましい。０．２ｗｔ％未満の場合には、過酸物を分解する効果が小さいからである。１ｗｔ％以上とするとより好適である。一方、拡散層の撥水性低下による生成水の排出性能低下を抑制するという観点から、過酸化物分解物質の含有割合を１０ｗｔ％以下とすることが望ましい。５ｗｔ％以下とするとより好適である。なお、触媒層と拡散層とが一体となり電極を構成するような場合には、過酸化物分解物質の含有割合は、上記触媒層に固定する場合に準ずればよい。
【００２５】
過酸化物分解物質は、電解質膜、燃料極、酸素極のいずれに含まれていてもよい。生成した過酸化水素を速やかに分解するという観点から、過酸化物分解物質を酸素極に含有させることが望ましい。また、電解質膜の劣化、およびフッ酸等の生成を効果的に抑制するという観点から、過酸化物分解物質を電解質膜に含有させることが望ましい。過酸化物分解物質を、電解質膜および酸素極の両方に含有させるとより好適である。また、電極が触媒層と拡散層とから構成される本発明では、その拡散層および電解質膜の少なくとも一つに過酸化物分解物質を含有させる。過酸化物分解物質を拡散層に含有させることにより、ＭＥＡの外部へ移動する過酸化水素を少なくすることができ、燃料電池システムを構成する配管等の金属材料の腐食を効果的に抑制することができる。
【００２６】
過酸化物分解物質を電解質膜、電極へ含有させる方法は、特に限定されるものではない。例えば、粉末状の過酸化物分解物質を電解質膜等へ混合する、あるいは、ゾルゲル法により電解質膜等へ固定する等の方法が挙げられる。ゾルゲル法は、過酸化物分解物質の微粒子を、電解質膜等に均一に分散させることができるため好適である。以下、各方法について説明する。
【００２７】
（１）混合法
（ａ）電解質膜
粉末状の過酸化物分解物質を電解質膜となる高分子に混練し、その高分子を成膜して電解質膜とすればよい。
【００２８】
（ｂ）電極
電極の触媒層に含有させる場合、触媒層を形成するための触媒インクに、粉末状の過酸化物分解物質を混合すればよい。具体的には、粉末状の過酸化物分解物質と、電極触媒と、バインダーとなる高分子とを、水やアルコール等の溶媒に分散させて触媒インクを調製すればよい。
【００２９】
電極の拡散層に含有させる場合、拡散層となるカーボンクロス等の表面に、粉末状の過酸化物分解物質を含む撥水層を形成すればよい。具体的には、まず、粉末状の過酸化物分解物質、炭素粉末等の導電性物質、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水剤、必要に応じて界面活性剤等を、水またはアルコール等の揮発性溶媒と混合してペーストを生成する。次いで、そのペーストをドクターブレード法、スプレー法等によりカーボンクロス等の表面に塗布、乾燥して撥水層を形成すればよい。
【００３０】
（２）ゾルゲル法
本方法では、電解質膜、あるいは電極の触媒層内電解質に、過酸化物分解物質を析出させて固定する。例えば、電解質膜等を、鉄を含む金属の塩を水に溶解した金属塩水溶液、あるいは鉄を含む金属の有機錯体を有機溶媒に溶解した有機錯体溶液に浸漬し、加水分解すればよい。ここで、鉄を含む金属の塩は、水への溶解度が高い塩として、酢酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物等が挙げられる。また、鉄を含む金属の有機錯体は、それらのｔ−ブトキサイド、エチルヘキサネート、オクタンジオネート、イソプロポキサイド等が挙げられる。また、加水分解の際には、必要に応じて、加熱してもよく、酸またはアルカリを加えてもよい。特に、金属塩水溶液を用いる場合には、酢酸、クエン酸等の錯化剤を加えて加水分解することが望ましい。
【００３１】
また、電解質膜等の前駆体を、上記金属塩水溶液あるいは有機錯体溶液に浸漬し、加水分解してもよい。本方法は、電解質膜等の前駆体から電解質膜等への変換と、過酸化物分解物質の固定とを同時に進行させるため効率的である。ここで、電解質膜等の前駆体とは、電解質膜等の電解質基が電解質基前駆体に置換されたものをいう。また、電解質基前駆体とは、加水分解により容易に電解質基に変換可能な官能基をいう。電解質基前駆体の具体例として、スルホニルハライド基（−ＳＯ2Ｘ：Ｘはハロゲン元素、以下同じ。）等のハライド基、−ＳＯ3Ｍ（Ｍはアルカリ金属元素、以下同じ。）等のアルカリ金属塩等が挙げられる。
【００３２】
電解質膜等の前駆体をアルカリ性の金属塩水溶液等に浸漬すると、例えば、ハライド基は加水分解されアルカリ金属塩となる（−ＳＯ2Ｘ→−ＳＯ3Ｍ）。次いで、酸と接触させることにより、電解質基前駆体は酸型に変換され電解質基となる（−ＳＯ3Ｍ→−ＳＯ3Ｈ）。電解質基前駆体を酸型の電解質基とするための酸としては、リン酸、フッ化水素酸、硫酸、塩酸、硝酸等を用いればよい。なかでも、リン酸、フッ化水素酸は、固定される鉄含有酸化物等の表面を難溶化することができるため、好適である。
【００３３】
本発明のＭＥＡは、過酸化物分解物質を電解質膜、電極へ含有させる点を除いて、通常の方法に従って作製することができる。例えば、まず、酸素極用および燃料極用の各触媒インクを、それぞれＰＴＦＥ製シートの表面に塗布、乾燥し、該シート表面に各電極の触媒層を形成する。続いて、シート表面に形成された各電極の触媒層を、電解質膜の両表面にそれぞれホットプレス等により圧着する。圧着後、シートのみを剥離する。これにより、電解質膜の一方の表面には、酸素極を構成する触媒層が、他方の表面には燃料極を構成する触媒層が形成される。最後に、拡散層となるカーボンクロス等を両極それぞれの触媒層の表面にホットプレス等により圧着し、ＭＥＡとすればよい。
【００３４】
なお、本発明のＭＥＡでは、電解質膜の種類は特に限定されるものではない。例えば、全フッ素系スルホン酸膜、全フッ素系ホスホン酸膜、全フッ素系カルボン酸膜、含フッ素炭化水素系グラフト膜、全炭化水素系グラフト膜、全芳香族膜等を用いることができる。また、ＰＴＦＥ、ポリイミド等の補強材を含む、機械的特性を強化した複合高分子膜を用いてもよい。特に、耐久性等を考慮した場合には、全フッ素系の高分子膜を用いることが望ましい。なかでも、電解質としての性能が高いという理由から、全フッ素系スルホン酸膜を用いることが望ましい。全フッ素系スルホン酸膜の一例として、「ナフィオン」（登録商標、デュポン社製）、「アシプレックス」（登録商標、旭化成株式会社製）、「フレミオン」（登録商標、旭硝子株式会社製）等が挙げられる。
【００３５】
〈固体高分子型燃料電池〉
本発明の固体高分子型燃料電池は、上記本発明の電解質膜電極接合体を備える。例えば、本発明の電解質膜電極接合体を、セパレータを介して複数個積層させて構成すればよい。電解質膜電極接合体を挟持するセパレータとしては、集電性能が高く、酸化水蒸気雰囲気下でも比較的安定な焼成カーボン、成形カーボンや、ステンレス材料の表面に貴金属や炭素材料を被覆したもの等を用いればよい。
【実施例】
【００３６】
上記実施形態に基づいて、過酸化物分解物質を含む電解質膜を製造し、その耐久性を評価した。また、過酸化物分解物質を電解質膜および酸素極の少なくとも一つに含むＭＥＡを作製した。作製したＭＥＡを用いて電池反応を行い、電解質膜および電極の劣化の程度を調査した。以下、順に説明する。
【００３７】
〈過酸化物分解物質を含む電解質膜の製造およびその評価〉
（１）過酸化物分解物質を含む電解質膜の製造
（１−ａ）まず、水１００ｍｌに、ＦｅＣｌ2・６Ｈ2ＯをＦｅ量が０．０５ｗｔ％となるよう溶解し、塩化鉄水溶液を調製した。調製した塩化鉄水溶液に、全フッ素系スルホン酸膜（７ｃｍ×７ｃｍ、厚さ４５μｍ、本製造過程では、以下単に「膜」と称す。）を浸漬し、９０℃にて１時間維持した。続いて、０．１Ｍの酢酸ナトリウム水溶液を加え、９０℃にて１時間維持した。すると、膜は次第に黒色化し、膜にＦｅ3Ｏ4が固定された。また、膜のスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）は、−ＳＯ3Ｎａとなった。−ＳＯ3Ｎａを再び−ＳＯ3Ｈに戻すため、膜をイオン交換水で数回洗浄した後、０．１Ｍの硫酸に９０℃にて１０分間浸漬し、酸型に変換した。その後、Ｆｅ3Ｏ4が固定された膜を取り出し、イオン交換水に入れ、９０℃にて１０分間維持することにより余剰の硫酸を除去した。得られた膜を真空乾燥し、その重量を測定した。固定されたＦｅ3Ｏ4の重量は、１．６ｗｔ％であった。得られた膜を実施例１の電解質膜とした。
【００３８】
（１−ｂ）膜を酸型へ変換する際、硫酸に代えリン酸を使用した以外は、上記実施例１の電解質膜と同様にして、Ｆｅ3Ｏ4が固定された電解質膜を製造した。得られた膜を実施例２の電解質膜とした。
【００３９】
（１−ｃ）膜を酸型へ変換する際、硫酸に代えフッ化水素酸を使用した以外は、上記実施例１の電解質膜と同様にして、Ｆｅ3Ｏ4が固定された電解質膜を製造した。得られた膜を実施例３の電解質膜とした。
【００４０】
（２）耐久性の評価
上記製造した実施例１〜３の電解質膜を、ＰＴＦＥ製の密封容器中にて、１ｗｔ％の過酸化水素と１４ｐｐｍの鉄イオン（Ｆｅ2+）とを含む水溶液（２００ｍｌ）に浸漬し、１００℃に加熱して２４時間保持した。該水溶液を冷却した後、水溶液中に溶出したフッ化物イオン（Ｆ-）の濃度を測定した。Ｆ-濃度の測定は、イオン選択性電極（オリオン社製）を用いた。また、各電解質膜を真空乾燥し、各々の重量を測定した。Ｆ-濃度および電解質膜の浸漬前後の重量変化は、各電解質膜の劣化の程度を示す指標となる。なお、比較のため、Ｆｅ3Ｏ4が固定されていない同種の電解質膜（比較例１）を、上記同様の水溶液に浸漬し、Ｆ-濃度と重量変化とを測定した。結果を表１に示す。表１中「膜重量減少率（％）」は、式［｛（浸漬後膜重量−浸漬前膜重量）／浸漬前膜重量｝×１００］から算出した。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
表１に示すように、Ｆｅ3Ｏ4が固定された実施例１〜３の電解質膜では、従来の比較例１の電解質膜と比較して、Ｆ-濃度および膜重量減少率は小さくなった。特に、実施例２、３の電解質膜におけるＦ-濃度および膜重量減少率は小さくなった。これは、実施例２、３の電解質膜では、酸型の変換にリン酸、フッ化水素酸を用いたことで、固定されたＦｅ3Ｏ4の水溶液への溶出が抑制されたためと考えられる。このように、実施例１〜３の電解質膜は、過酸化水素およびＦｅ2+の存在下でも分解され難く、劣化し難いことがわかる。
【００４３】
〈ＭＥＡの作製および劣化調査〉
（１）ＭＥＡの作製
以下に示す酸素極用触媒インク、燃料極用触媒インク、カーボンクロス、電解質膜を適宜組み合わせて使用して、種々のＭＥＡを作製した。
【００４４】
まず、酸素極の触媒層を形成するための酸素極用触媒インクを二種類調製した。０．５ｇのＰｔ／Ｃ触媒（白金担持率６０ｗｔ％）に、０．００２５ｇのＦｅ3Ｏ4粉末を加え、さらに、蒸留水２．０ｇ、エタノール２．５ｇ、プロピレングリコール１．０ｇ、ナフィオン溶液（２２ｗｔ％、デュポン社製）０．９ｇを、この順に加えた。そして、超音波ホモジナイザーで分散させてＦｅ3Ｏ4を含む触媒インク調製した。また、Ｆｅ3Ｏ4粉末を加えずに、Ｆｅ3Ｏ4を含まない触媒インクを調製した。
【００４５】
次に、燃料極の触媒層を形成するための燃料極用触媒インクを調製した。Ｆｅ3Ｏ4粉末を加えない点、および燃料極触媒には、白金の含有割合が３０ｗｔ％であるＰｔ／Ｃ触媒を用いた点以外は、上記酸素極用触媒インクの調製と同様の方法で、燃料極用触媒インクを調製した。
【００４６】
次に、拡散層となるカーボンクロスを二種類作製した。Ｆｅ3Ｏ4粉末と、炭素粉末（デンカブラック（平均粒子径０．０３μｍ）、電気化学工業株式会社製）と、ＰＴＦＥ粉末とを、水中で混合してペーストを生成した。そのペーストをスプレーガンでカーボンクロスの表面に塗布し、乾燥することにより、Ｆｅ3Ｏ4を含有した撥水層を形成した。カーボンクロス表面の撥水層の目付け量は、乾燥後の重量で１２ｍｇ／ｃｍ2とした。撥水層における各材料の含有割合は、Ｆｅ3Ｏ4粉末１０ｗｔ％、炭素粉末４５ｗｔ％、ＰＴＦＥ粉末４５ｗｔ％である。また、Ｆｅ3Ｏ4粉末を使用せず、カーボンクロスの表面に、Ｆｅ3Ｏ4を含有しない撥水層を形成した。この場合、撥水層における各材料の含有割合は、炭素粉末５０ｗｔ％、ＰＴＦＥ粉末５０ｗｔ％である。
【００４７】
電解質膜には、Ｆｅ3Ｏ4を含む上記実施例１の電解質膜、またはＦｅ3Ｏ4を含まないナフィオン１１２（商品名、デュポン社製）膜を用いることとした。以下、ＭＥＡの作製手順を説明する。
【００４８】
調製した酸素極用触媒インク、および燃料極用触媒インクを、それぞれテフロン（登録商標、デュポン社製）製のシート表面に、ドクターブレード法により塗布した。その後、室温で真空乾燥して溶媒を除去し、シート表面に各電極の触媒層を形成した。なお、酸素極の触媒層では、単位面積あたりの白金量を、０．５〜０．６ｍｇ／ｃｍ2とした。また、燃料極の触媒層では、単位面積あたりの白金量を０．２ｍｇ／ｃｍ2とした。各触媒層が形成されたシートを３６ｍｍ角に切り出した後、燃料極の触媒層が形成されたシートを、電解質膜の一方の表面に、また、酸素極の触媒層が形成されたシートを電解質膜の他方の表面に、圧力約４．９ＭＰａ、温度約１２０℃でホットプレスした。その後、シートのみを剥離した。そして、拡散層となるカーボンクロスを、両極それぞれの触媒層の表面にホットプレスし、ＭＥＡとした。なお、燃料極の拡散層には、撥水層にＦｅ3Ｏ4を含まないカーボンクロスを用いた。
【００４９】
（２）電解質等の劣化調査
作製した種々のＭＥＡを、小型（電極面積１３ｃｍ2）の固体高分子型燃料電池セルに組み込んだ。すなわち、ＭＥＡの両側に、ガス流路が形成されたカーボン製のセパレータを配置して、それをＳＵＳ製の支持体で保持した。そして、酸素極に加湿した空気を、燃料極に加湿した水素をそれぞれ供給して、固体高分子型燃料電池を２４時間作動させた。空気および水素の加湿温度は９０℃、流量は１００ｍｌ／ｍｉｎ、電池の作動温度は９０℃とした。電池作動中に、酸素極および燃料極から排出された水をそれぞれ回収した。各回収水中のフッ化物イオン（Ｆ-）濃度を、イオンクロマト装置ＰＩＡ−１０００（株式会社島津製作所製）にて測定し、フッ素排出速度（μｇ／（ｃｍ2・ｈｒ））を求めた。フッ素排出速度は、単位時間、単位電極面積当たりの排出フッ素量であり、各電極からの回収水の量と、回収水中のＦ-濃度とから算出される。フッ素排出速度は、電解質膜および電極の劣化の程度を示す指標となる。表２に、各ＭＥＡの構成およびフッ素排出速度（μｇ／（ｃｍ2・ｈｒ））を示す。表２中、○印は、Ｆｅ3Ｏ4を含むことを示し、−印はＦｅ3Ｏ4を含まないことを示す。
【００５０】
【表２】
0004845077.tif 000003
【００５１】
表２に示すように、電解質膜および酸素極の少なくとも一方にＦｅ３Ｏ４を含むＭＥＡ（実施例４〜７、参考例１）では、Ｆｅ３Ｏ４を全く含まないＭＥＡ（比較例２）と比較して、フッ素排出速度は燃料極、酸素極の両方で小さくなった。これより、Ｆｅ３Ｏ４を含むＭＥＡでは、電解質膜および電極の劣化が抑制されたことがわかる。また、電解質膜や拡散層にＦｅ３Ｏ４を含むＭＥＡ（実施例４〜７）では、触媒層のみにＦｅ３Ｏ４を含むＭＥＡ（参考例１）と比較して、フッ素排出速度はより小さくなった。これより、電解質膜や拡散層にＦｅ３Ｏ４を含有させることで、電解質膜および電極の劣化をより効果的に抑制できることがわかる。
【００５２】
以上より、電解質膜および拡散層の少なくとも一つに過酸化物分解物質を含む本発明のＭＥＡでは、電解質膜および電極の劣化が進行し難いことが確認できた。よって、本発明のＭＥＡを用いれば、長期間運転した場合でも電池性能の低下の少ない固体高分子型燃料電池を経済的に実現できる。