(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有するカラートナーにおいて、
該トナーの酸価が５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
該トナーの樹脂成分は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布において、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１００，０００であり、
該着色剤は窒素を含有し、
該結着樹脂は、窒素を含有する耐紫外線性モノマーを共重合化した共重合体であり、
該トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）でソックスレー抽出により抽出された可溶分を含む溶液の紫外可視分光分析による光透過率は、波長３５０ｎｍにおける透過率が２０％以下であることを特徴とするカラートナー。
【請求項２】
該耐紫外線性モノマーが結着樹脂１００質量部に対して０．０１〜２０質量部含有していることを特徴とする請求項１に記載のカラートナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録のような画像形成方法やトナージェット記録方法に用いられるカラートナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真法を用いた複写機等において、カラー化への展開が急速に進み、カラー現像剤が多く用いられるようになってきた。
【０００３】
現像剤をカラー化するためには、染顔料等の着色剤を用いるのが一般的である。今日、当該技術分野で知られている染顔料としては、アゾ系黄色顔料、フタロシアニン系青色顔料、アントラキノン系各色顔料、キナクリドン系黄色顔料、ペリレン系赤色顔料等がある。
【０００４】
更にまた、カラー用の結着樹脂としては、特にフルカラー複写機に用いる場合、次の様な条件が必要とされる。すなわち、フルカラー機では、複数回の現像を行ない、同一支持体上に色の異なる数種の層を重ね合せなくてはならないので、定着した現像剤は、光に対して乱反射して、色再現を妨げることのないように、粒子の形が判別できないほどのほぼ完全溶融に近い状態となることが必要である。
【０００５】
今日、用いられるカラー用結着樹脂としては、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、スチレン・アクリル共重合体等のスチレン系共重合体、またはそれらのうち複数種を組み合せた、ブレンドまたはグラフト樹脂等が知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の染顔料及び樹脂を含有する現像剤はいくつかの問題点を有する。そのひとつとして、形成されたカラー画像が複写直後の良好な画質を永久的に維持できないという点がある。すなわち複写直後は鮮明な画像でも、明所に放置しておくうちに、画像濃度の低下や、色調バランスの崩れといった画質劣化を生じる。これは染顔料が、自然光あるいは、燈火光に含まれる紫外線を吸収して光化学反応を生じ、その結果、劣化を起すためと考えられる。
【０００７】
このような要求を達成するため結着樹脂中に、染料および／または顔料と、紫外線吸収剤および／または酸化防止剤とを含有させる方法（特開平０１−１７２９２４号）があるが、複写回数を繰り返すうちに遊離した紫外線吸収剤や酸化防止剤が、現像器、感光体への付着、また、二成分系現像剤ではキャリアに強く付着し、現像に悪影響を及ぼす。
【０００８】
また、ベンゾフェノン系モノマーを含有する結着樹脂を用いる方法（特開平０６−０１９１８７号）があるがこの場合、着色剤の結着樹脂への分散があまり良くないためＯＨＰの透明性が今ひとつであり、また、トナーの耐候性もあまり改善されていなかった。
【０００９】
本発明の目的とするところは、上記問題点を解決した新規な構成のカラートナーを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段及び作用】
種々の検討の結果、本発明者らは次の構成の現像剤を用いることにより、良好な静電荷像現像剤が得られることがわかった。
【００１１】
すなわち、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有するカラートナーにおいて、
該トナーの酸価が５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
該トナーの樹脂成分は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布において、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１００，０００であり、
該着色剤は窒素を含有し、
該結着樹脂は、窒素を含有する耐紫外線性モノマーを共重合化した共重合体であり、
該トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）でソックスレー抽出により抽出された可溶分を含む溶液の紫外可視分光分析による光透過率は、波長３５０ｎｍにおける透過率が２０％以下であることを特徴とするカラートナーを用いた場合、良好な性能が得られた。
【００１２】
その有効な作用としてまず挙げられるのは、本トナーで使用される結着樹脂は高い耐紫外線性を有している。該結着樹脂を用いたトナーを現像・定着させた画像は、長時間明所に放置しておいても自然光、あるいは灯火光に含まれる紫外線の影響を抑えることができる。その結果、該定着画像は紫外線から保護され、複写直後の鮮明な画像を長時間維持することができる。
【００１３】
さらに本発明では耐紫外線性モノマーを重合体化しているため、従来の耐紫外線剤を添加した現像剤で問題となる感光体、スリーブなどへの汚染も無い。
【００１４】
更に本発明では着色剤の結着樹脂への分散が大変良好であるため、優れたＯＨＰ透明性を発揮することができる。これは結着樹脂と着色剤の両方に窒素が含有されているため、互いの親和性が良くなり、優れた分散効果を発揮しているものと思われる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のトナーは、結着樹脂及び着色剤に窒素が含有されていることが着色剤の分散の面で非常に好ましい。これは明確な理由は定かではないが、おそらく着色剤、結着樹脂の両方に窒素が含有されていることにより、互いの親和性が良くなり結着樹脂中に着色剤が微分散されるためである。
【００１６】
本発明において、トナーの樹脂成分におけるＧＰＣによる分子量分布とは、下記の通り、トナーをＴＨＦ溶媒に溶解させて得られたＴＨＦ可溶成分を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した分子量分布を意味する。
【００１７】
すなわち、トナーをＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後十分に振とうしＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に１２時間以上静置する。このときＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルタ（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、例えば、マイショリディスクＨ−２５−５東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲゲルマンサイエンスジャパン社製などが利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの試料とする。また試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【００１８】
本発明のトナーの樹脂成分はＧＰＣによる分子量分布において数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜１００，０００、好ましくは２０００〜７０，０００であることが定着性、また、トナー作製中に粉砕工程を有する粉砕トナーでは粉砕性の面で良い。
【００１９】
また、トナーの酸価は５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが良く、より好ましくは１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが良い。５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、顔料や有機金属化合物が分散しにくいためか、帯電不良や画像にムラができたり、カブリなどが発生しやすくなる。４５ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は結着樹脂の吸湿性が高まるためにトナーの電荷緩和が強くなり、トナー飛散や転写性が悪くなる。
【００２０】
さらに、本発明のトナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）でソックスレー抽出により抽出された可溶分を含む溶液の紫外可視分光分析による光透過率は、波長３５０ｎｍにおける透過率が２０％以下であることが好ましい。波長３５０ｎｍにおける透過率が２０％より高いと、紫外線に対する耐性が弱くなり、特に耐候性の良くない着色剤を用いた場合には、長時間明所に放置しておくと、画像濃度の低下や、色調バランスの崩れといった画質劣化を生じる。
【００２１】
本発明に用いられる結着樹脂は耐紫外線性モノマーを共重合化させたものが好ましい。本発明で用いる耐紫外線性モノマーのうち、含窒素系のモノマーとしては例えば、ヒンダードアミン類、ベンゾトリアゾール類、シュウ酸アニリド類、トリアジン類、シアノアクリレート類等、窒素を有しないモノマーとしては安息香酸エステル類、サリチル酸フェニル類、ベンゾフェノン類、ヒンダードフェノール類等が挙げられる。
【００２２】
含窒素系のモノマーの具体例は、ヒンダードアミン類は、立体障害性基を有するピペリジン誘導体で、その例を示せば、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）オキザレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）エタン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレン−１，６−ジルカバメート、ビス（１−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート等である。また、高分子量のピペリジン誘導体重縮合物、例えば、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物等も有効である。
【００２３】
ベンゾトリアゾール類としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−イソアミル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’ヒドロキシ−５’−（アクリロイルオキシ）フェニル〕ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００２４】
シュウ酸アニリド類は、Ｎ−（２−エチル−フェニル）−Ｎ’−（２−エトキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）シュウ酸ジアミド、Ｎ−（２−エチル−フェニル）−Ｎ’−（２−エトキシ−フェニル）シュウ酸ジアミド等が挙げられる。
【００２５】
シアノアクリレート類は、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。
【００２６】
本発明の結着樹脂において窒素を有しない耐紫外線性モノマーを使用する場合には他の窒素を含有する重合性単量体（アクリロニトリル等）を用いるのが良い。
【００２７】
これらの耐紫外線性モノマーは、少なくとも１種もしくは２種以上配合するのが好ましく、２種配合する場合には、ベンゾトリアゾール系物質とヒンダードアミン系物質の併用が特に好ましい。
【００２８】
上記耐紫外線性モノマーと共重合させる重合性単量体としては例えば、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００２９】
また、本発明の結着樹脂は、上記耐紫外線性モノマーを含有する共重合体と他の樹脂との混合により、結着樹脂としても良い。
【００３０】
混合させる樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・アクリル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体のようなエチレン系共重合体、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリルフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、マレイン酸系樹脂、ポリエステルとスチレン・アクリルのハイブリッド樹脂等である。また、いずれの樹脂もその製造方法等は特に制約されるものではない。
【００３１】
本発明のトナーの製造にあたっては、熱ロール、ニーダ、エクストルーダ等の熱混練機によって構成材料をよく混練した後、機械的な粉砕・分級によって得る方法、あるいは結着樹脂溶液中に着色剤等の材料を分散した後、噴霧乾燥により得る方法、または、結着樹脂を構成すべき単量体に所定材料を混合した後、乳化懸濁重合させることによりトナーを得る重合トナー製造方法などそれぞれの方法が応用できる。
【００３２】
耐紫外線性モノマーの使用量は、結着樹脂１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であることが好ましい。
【００３３】
本発明に用いられる着色剤は含窒素系の着色剤であればいずれのものを用いても良い。
【００３４】
例えば染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６、ソルベントイエロー１６２等が挙げられる。
【００３５】
顔料としては、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等が挙げられる。
【００３６】
また、フルカラー画像形成用トナーとして使用する場合には、マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９，２３８，Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。
【００３７】
係る顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１，Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１の如き油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８の如き塩基性染料が挙げられる。
【００３８】
シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等である。
【００３９】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３、７４，８３，９３，９７，１５５、１８０、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等が挙げられる。
【００４０】
本発明に用いられる黒色着色剤としてカーボンブラック，磁性体，上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用できる。
【００４１】
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１〜１５質量部、より好ましくは０．５〜１２質量部、最も好ましくは３〜１０質量部が良い。
【００４２】
更に本発明のカラートナーの荷電特性を安定化するために荷電制御剤を配合しても良い。その際、着色粒子又は着色剤の色調に影響を与えない無色又は淡色の荷電制御剤が好ましい。その際の負荷電制御剤としては、例えばアルキル置換サリチル酸の金属化合物（例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム化合物、亜鉛化合物、あるいはアルミニウム化合物）の如き有機金属等が挙げられる。負荷電制御剤を配合する場合には結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部添加するのが良い。
【００４３】
また正荷電制御剤としては４級アンモニウム塩、あるいは４級アンモニウム塩を側鎖に有するポリマー等が知られている。その配合量は負荷電制御剤と同等である。
【００４４】
また、熱ロール定着時の離型性を良くする目的で低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、パラフィンワックス、エステルワックス、アルコール変性ワックス、ウレタン変性ワックス等のワックス状物質やポリオレフィン等を０．５〜１０質量％程度加えることも本発明の好ましい形態の一つである。
【００４５】
本発明に使用されるポリオレフィンの単量体としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１のような直鎖のα−オレフィンおよび分枝部分が末端にあるような分枝α−オレフィンおよびこれらの不飽和基の位置の異なるオレフィン等があげられ、これらの単独重合オレフィンもしくはこれらの共重合オレフィンが例示される。
【００４６】
さらに本発明におけるカラートナーにおいて、その流動性を向上させる目的で、流動性向上剤を添加してもかまわない。
【００４７】
本発明に用いられる流動向上剤としては、着色剤含有樹脂粒子に添加することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものであれば、どのようなものでも使用可能である。
【００４８】
例えばフッ素系樹脂粉末、すなわちフッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末など；又は脂肪酸金属塩、すなわちステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛など；又は金属酸化物、すなわち酸化亜鉛粉末など；又は微粉末シリカ、すなわち湿式製法シリカ、乾式製法シリカ、それらシリカにシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルなどにより表面処理を施した処理シリカなどがある。
【００４９】
好ましい流動向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるもので、従来公知の技術によって製造されるものである。例えば四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
【００５０】
また、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも包含する。
【００５１】
その粒径は平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが望ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【００５２】
さらに、必要に応じて、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸、アルミ等の脂肪酸金属塩、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド共重合体等のフッ素含有重合体微粉末、あるいは、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタン等の導電性付与剤を添加しても良い。
【００５３】
本発明におけるカラートナーを二成分系現像剤に用いる場合は、その効果を充分に発揮し得るためにその現像時に用いるキャリアも重要な役割を果たす。
【００５４】
本発明に使用されるキャリアとしては、例えば表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、リチウム、希土類等の金属及びそれらの合金または酸化物及びフェライトなどが使用できる。また、その製造方法として特別な制約はない。
【００５５】
また、上記キャリアの表面を樹脂等で被覆する系は、Ｊ／Ｂ現像法において特に好ましい。その方法としては、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布しキャリアに付着せしめる方法、単に粉体で混合する方法等、従来公知の方法がいずれも適用できる。
【００５６】
キャリア表面への固着物質としては、トナー材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ジターシャーリーブチルサリチル酸の金属錯体、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ニグロシン、アミノアクリレート樹脂、塩基性染料及びそのレーキ、シリカ微粉末、アルミナ微粉末などを単独或は複数で用いるのが適当であるが、必ずしもこれに制約されない。
【００５７】
上記化合物の処理量は、キャリアが前記条件を満足するよう適宜決定すれば良いが、一般には総量で本発明のキャリアに対し０．１〜３０質量％（好ましくは０．５〜２０質量％）が望ましい。
【００５８】
これらキャリアの平均粒径は１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜７０μｍを有することが好ましい。
【００５９】
特に好ましい態様としては、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅの３元系のフェライトであり、その表面をフッ素系樹脂とスチレン系樹脂の如き樹脂の組み合せ、例えばポリフッ化ビニリデンとスチレン−メチルメタアクリレート樹脂；ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メチルメタアクリレート樹脂、フッ素系共重合体とスチレン系共重合体；などを９０：１０〜２０：８０、好ましくは７０：３０〜３０：７０の比率の混合物としたもので、０．０１〜５質量％、好ましくは０．１〜１質量％コーティングし、２５０メッシュパス・４００メッシュオンのキャリア粒子が７０質量％以上ある上記平均粒径を有するコートフェライトキャリアであるものが挙げられる。該フッ素系共重合体としては、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体（１０：９０〜９０：１０）が例示され、スチレン系共重合体としてはスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル（２０：８０〜８０：２０）、スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシン−メタクリル酸メチル（２０〜６０：５〜３０：１０〜５０）が例示される。
【００６０】
上記コートフェライトキャリアは粒径分布がシャープであり、本発明のトナーに対し好ましい摩擦帯電性が得られ、さらに電子写真特性を向上させる効果がある。
【００６１】
本発明におけるトナーと混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２〜１５質量％、好ましくは４〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低く実用不可となり、１５質量％超ではカブリや機内飛散を増加せしめ、現像剤の耐用寿命を短める。
【００６２】
本発明のトナーの物性値の測定方法は次の通りである。
【００６３】
（１）酸価の測定方法
試料２〜１０ｇを２００〜３００ｍｌの三角フラスコに秤量し、メタノール：トルエン＝３０：７０の混合溶媒約５０ｍｌ加えて樹脂を溶解する。溶解性が悪いようであれば少量のアセトンを加えても良い。０．１％のブロムチモールブルーとフェノールレッドの混合指示薬を用い、あらかじめ標定されたＮ／１０水酸化カリウム〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリウム液の消費量から次の計算式で酸価を求める。
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×ｆ×５６．１／試料質量
（ただしｆはＮ／１０  ＫＯＨのファクター）
【００６４】
トナー中に磁性粉を含有する場合には、磁性体を酸で溶出させた残分を試料として測定する。
【００６５】
（２）ＧＰＣ測定による分子量分布
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
【００６６】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を約５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数（リテンションタイム）との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製或いはＰｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製の分子量が６×１０2、２．１×１０3、４×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００６７】
カラムとしては、１０3〜２×１０6の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組み合わせや、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ  ５００、１０3、１０4、１０5の組み合わせを挙げることができる。
【００６８】
（３）ＴＨＦ可溶分を含む溶液の調整
トナー２ｇを秤量し、円筒ろ紙（例えばＮｏ．８６Ｒサイズ  ２８×１００ｍｍ東洋ろ紙社製）に入れてソックスレー抽出器にかける。溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて、６時間抽出する。このとき、ＴＨＦの抽出サイクルが約４〜５分に１回になるような還流速度で抽出を行なう。得られた抽出液は濃縮することなくそのまま紫外可視分光分析を行う。
【００６９】
（４）紫外可視分光分析
島津自記分光光度計ＵＶ２２００（島津製作所社製）にて測定を行った。光路長１ｍｍの光学セルを用意し、この中に上記抽出液を満たす。光学セルは紫外及び可視光線域で吸収や散乱のないもので、例えば石英セル等が用いられる。紫外可視分光光度計を用いてこの光学セルを透過する光の透過率を測定する。このとき同等の光学セルにＴＨＦのみ満たしたものを対照として用い、バックグラウンドの除去を行う。
【００７０】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７１】
本実施例で使用した結着樹脂の物性値を表１に示す。
【００７２】
＜実施例１＞
以下の方法でマゼンタトナー１を調製した。
・結着樹脂（１）                                          １００質量部
・パラフィンワックス                                          ２質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７                                ５質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体              ４質量部
をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行った後、二軸式押出機で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて粒径約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕した。次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに、得られた微粉砕物を多分割分級装置で分級して、重量平均粒径８．０μｍのマゼンタ系樹脂粒子を得た。
【００７３】
上記マゼンタ系樹脂粒子１００質量部に対して、ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｓｉ（ＯＣＨ3）3で処理した疎水性酸化チタン（ＢＥＴ１１０ｍ2／ｇ）１．０質量部を合せてマゼンタトナー１とした。さらにマゼンタトナー１と、シリコーン樹脂で表面被覆した磁性フェライトキャリア粒子（平均粒径５０μｍ）とを、トナー濃度が６質量％になるように混合し、二成分系マゼンタ現像剤１とした。トナーの測定結果を表２に示す。
【００７４】
このマゼンタ現像剤１を用いて、カラー複写機ＣＬＣ−８００（キヤノン製）にて、連続複写１０，０００枚の耐久試験を行った。結果を表３に示す。表３に示すように、１０，０００枚の耐久後もトナー飛散、カブリ、画像濃度の低下が起こることも無く、初期と変わらない良好な結果が得られた。このときの画像面積比率は２５％であり、単位面積当たりのトナー載り量は、０．７ｍｇ／ｃｍ2に設定した。
【００７５】
トナー飛散は１０，０００枚の耐久試験後の複写機内の状態を観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：トナー飛散は発生していない。
Ｂ：現像器周辺にわずかな飛散が見られる。
Ｃ：現像器周辺に汚染が見られる。
Ｄ：現像器周辺が、飛散したトナーによりひどく汚染されている。
【００７６】
カブリは白地部分の白色度をリフレクトメーター（東京電色社製）により測定し、その白色度と転写紙の白色度の差からカブリ濃度（％）を算出し、評価した。評価基準は次の通りである。
Ａ：非常に良好（１．０％未満）
Ｂ：良好（１．０％〜２．０％）
Ｃ：普通（２．０％〜３．０％）
Ｄ：悪い（３．０％以上）
【００７７】
ＯＨＰ透明性の測定は、単位面積当たりのトナー載り量を、０．７ｍｇ／ｃｍ2に設定し、島津自記分光光度計ＵＶ２２００（島津製作所社製）を使用した。ＯＨＰフィルム単独の透過率を１００％とし、
マゼンタトナーの場合：６５０ｎｍ
シアントナーの場合：５００ｎｍ
イエロートナーの場合：６００ｎｍ
での最大吸収波長における透過率を測定する。
Ａ：８５％以上
Ｂ：７５〜８５％
Ｃ：６５〜７５％
Ｄ：６５％未満
【００７８】
画像濃度は、マクベス社製のマクベス濃度計にて５回平均で測定した。
【００７９】
トナーの色調は１９７６年に国際照明委員会（ＣＩＥ）で規格された表色系の定義に基づき、定量的に測定した。すなわち、ａ*，ｂ*（ａ*，ｂ*は色相と彩度を示す色度）、Ｌ*（明度）を測定した。測定器にはＸ−Ｒｉｔｅ社製分光測色計タイプ９３８を用い、観察用光源はＣ光源、視野角は２°とした。
【００８０】
耐光性をＪＩＳ  Ｋ７１０２にほぼ準じて確認したところ、２００時間光照射後の画像でもほぼ初期と同様の画像濃度を示し、色相変化もわずかであった。
【００８１】
なお光源には紫外線カーボンアークランプを使用した。
【００８２】
色相変化は下記式のΔＥ値を求め、下記の耐光性の評価基準に基づいて定量的に評価した。
ΔＥ＝｛（Ｌ１*−Ｌ２*）2＋（ａ１*−ａ２*）2＋（ｂ１*−ｂ２*）2｝1/2
Ｌ１*：光照射前の画像の明度
ａ１*，ｂ１*：光照射前の画像の色相と彩度を示す色度
Ｌ２*：光照射後の画像の明度
ａ２*，ｂ２*：光照射後の画像の色相と彩度を示す色度
色み劣化の評価基準は
Ａ：２００時間照射後でΔＥが４未満
Ｂ：２００時間照射後でΔＥが４〜７
Ｃ：２００時間照射後でΔＥが７〜１０
Ｄ：２００時間照射後でΔＥが１０以上
【００８３】
トナーの保存性に関しては、５０℃のオーブン内にて１週間放置することにより評価した。該評価としては目視による凝集性のレベルを判定した。トナー凝集性評価基準を以下に示す。
Ａ：凝集体が全く見られなく流動性が非常に良い
Ｂ：凝集体が全く見られない
Ｃ：若干の凝集体は見られるがすぐにほぐれる
Ｄ：現像剤撹拌装置で凝集体がほぐれる（普通）
Ｅ：現像剤撹拌装置では凝集体が十分にほぐれない（やや悪い）
【００８４】
結果を表３に示す。表３のようにＯＨＰ透明性、耐候性共に良好であった。
【００８５】
＜実施例２＞
結着樹脂（１）に替えて結着樹脂（２）を２０質量部、結着樹脂（３）を８０質量部併用して使用した以外は実施例１と同様にしてマゼンタトナー２及びマゼンタ現像剤２を得た。トナーの測定結果を表２に示す。
【００８６】
さらに、実施例１と同様にしてトナーを評価した。実施例２で得られた画像は、耐久試験によるトナー飛散、カブリ、画像濃度の低下も起こらず、また、ＯＨＰ透明性、耐候性も良好であった。結果を表３に示す。
【００８７】
＜実施例３＞
結着樹脂（１）に替えて、結着樹脂（２）を２０質量部、結着樹脂（４）を８０質量部併用して使用した以外は実施例１と同様にしてマゼンタトナー３及びマゼンタ現像剤３を得た。トナーの測定結果を表２に示す。
【００８８】
さらに、実施例１と同様にしてトナーを評価した。実施例３で得られた画像は、耐久試験によるトナー飛散、カブリ、画像濃度の低下も起こらず、また、ＯＨＰ透明性、耐候性も良好であった。結果を表３に示す。
【００８９】
＜参考例１＞
結着樹脂（１）に替えて、結着樹脂（５）を使用した以外は実施例１と同様にしてマゼンタトナー４及びマゼンタ現像剤４を得た。トナーの測定結果を表２に示す。
【００９０】
さらに、実施例１と同様にしてトナーを評価した。参考例１で得られた画像は、耐久試験によるトナー飛散、カブリ、画像濃度の低下も起こらず、また、ＯＨＰ透明性、耐候性も良好であった。結果を表３に示す。
【００９１】
＜実施例４＞
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７に替えて、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を使用した以外は実施例１と同様にしてシアントナー１及びシアン現像剤１を得た。トナーの測定結果を表２に示す。
【００９２】
さらに、実施例１と同様にしてトナーを評価した。実施例４で得られた画像は、耐久試験によるトナー飛散、カブリ、画像濃度の低下も起こらず、また、ＯＨＰ透明性、耐候性も良好であった。結果を表３に示す。
【００９３】
＜実施例５＞
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７に替えて、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０を使用した以外は実施例１と同様にしてイエロートナー１及びイエロー現像剤１を得た。トナーの測定結果を表２に示す。
【００９４】
さらに、実施例１と同様にしてトナーを評価した。実施例５で得られた画像は、耐久試験によるトナー飛散、カブリ、画像濃度の低下も起こらず、また、ＯＨＰ透明性、耐候性も良好であった。結果を表３に示す。
【００９８】
＜比較例１＞
結着樹脂（１）に替えて、結着樹脂（６）を使用した以外は実施例１と同様にしてマゼンタトナー６及びマゼンタ現像剤６を得た。トナーの測定結果を表２に示す。
【００９９】
さらに実施例１と同様にしてマゼンタ現像剤６を用いて評価した。
【０１００】
マゼンタトナー６は着色剤と結着樹脂の親和性が余り良くないためか、ＯＨＰの透明性が悪かった。また、耐候性も悪かった。結果を表３に示す。
【０１０１】
＜比較例２＞
結着樹脂（１）に替えて、結着樹脂（３）を使用した以外は実施例１と同様にしてマゼンタトナー７及びマゼンタ現像剤７を得た。トナーの測定結果を表２に示す。
【０１０２】
さらに実施例１と同様にしてマゼンタ現像剤７を用いて評価した。
【０１０３】
マゼンタトナー７は耐候性が著しく悪かった。結果を表３に示す。
【０１０４】
＜比較例３＞
結着樹脂（１）に替えて、結着樹脂（６）を２０質量部、結着樹脂（７）を８０質量部併用して使用した以外は実施例１と同様にしてマゼンタトナー８及びマゼンタ現像剤８を得た。トナーの測定結果を表２に示す。
【０１０５】
さらに実施例１と同様にしてマゼンタ現像剤８を用いて評価した。
【０１０６】
マゼンタトナー８は酸価が高いため、帯電安定性が悪くなり、トナー飛散、カブリ、画像濃度の低下が起こった。更にＯＨＰの透明性が著しく悪かった。結果を表３に示す。
【０１０７】
＜比較例４＞
結着樹脂（１）に替えて、結着樹脂（６）を２０質量部、結着樹脂（８）を８０質量部併用して使用した以外は実施例１と同様にしてマゼンタトナー９及びマゼンタ現像剤９を得た。トナーの測定結果を表２に示す。
【０１０８】
さらに実施例１と同様にしてマゼンタ現像剤９を用いて評価した。
【０１０９】
マゼンタトナー９はＴｍが低いため、保存性が著しく悪化した。また、定着温度領域が狭くなった。結果を表３に示す。
【０１１０】
【表１】
0004845292.tif 000002
【０１１１】
【表２】
0004845292.tif 000003
【０１１２】
【表３】
0004845292.tif 000004
【０１１３】
【発明の効果】
本発明によれば、トナーを現像・定着させた画像は、長時間明所に放置しておいても自然光、あるいは灯火光に含まれる紫外線の影響を抑えることができる。また、従来の耐紫外線剤を添加した現像剤で問題となる感光体、スリーブなどへの汚染も無く、優れたＯＨＰ透明性を発揮することができる。