(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
レジスト膜上に設けられる、少なくとも選択的可溶性樹脂成分と炭化フッ素化合物とを含有してなるレジスト上層膜形成材料であって、
前記炭化フッ素化合物が下記一般式（３）
【化１】
0004609878.tif 000012
（式中、ｏは、２〜３の整数である。）
で示される炭化フッ素化合物であることを特徴とするレジスト上層膜形成材料。
【請求項２】
前記一般式（３）で示される炭化フッ素化合物が下記化学式（８）
【化２】
0004609878.tif 000013
で表される炭化フッ素化合物であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト上層膜形成材料。
【請求項３】
レジスト上層膜が、露光光のレジスト膜内での多重干渉を低減させる反射防止膜であることを特徴とする請求項１または２に記載のレジスト上層膜形成材料。
【請求項４】
レジスト上層膜が、液浸露光プロセスに供するレジスト膜上に設けられて該レジスト膜を液浸液体から保護するレジスト保護膜であることを特徴とする請求項１または２に記載のレジスト上層膜形成材料。
【請求項５】
基板上にレジスト膜を形成し、
前記レジスト膜の上に、請求項１から３のいずれか１項に記載のレジスト上層膜形成材料を用いて反射防止膜を形成し、
前記反射防止膜を介して前記レジスト膜に選択的に光を照射し、必要に応じて加熱処理を行い、
前記照射後のレジスト膜を現像処理する前、または同時に前記反射防止膜を除去し、レジストパターンを得ることを特徴とするレジストパターン形成方法。
【請求項６】
基板上にレジスト膜を形成し、
前記レジスト膜の上に、請求項１，２，４のいずれか１項に記載のレジスト上層膜形成材料を用いて、保護膜を形成し、
前記レジスト膜と前記保護膜とが積層された前記基板の少なくとも前記保護膜上に直接所定厚みの液浸露光用液体を配置し、
前記液浸露光用液体および前記保護膜を介して前記レジスト膜に選択的に光を照射し、必要に応じて加熱処理を行い、
アルカリ現像液を用いて前記保護膜と前記レジスト膜とを洗浄することにより前記保護膜を除去すると同時に、前記レジスト膜を現像し、レジストパターンを得ることを含むレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト膜上に設けられる、少なくとも選択的可溶性樹脂成分と炭化フッ素化合物とを含有してなるレジスト上層膜に関するものである。本発明でいうレジスト上層膜には、少なくとも反射防止膜と液浸露光用のレジスト保護膜とが含まれる。
前記反射防止膜は、ホトリソグラフィー技術により、パターン形成を行なう際に、ホトレジスト膜内での光の多重干渉を低減させてレジストパターンの寸法精度を低下させない反射防止膜である。
前記液浸露光用のレジスト保護膜は、液浸露光（Liquid Immersion Lithography）プロセスに、中でも、リソグラフィー露光光がレジスト膜に到達する経路の少なくとも前記レジスト膜上に空気より屈折率が高くかつ前記レジスト膜よりも屈折率が低い所定厚さの液体を介在させた状態で前記レジスト膜を露光することによってレジストパターンの解像度を向上させる構成の液浸露光プロセスに用いて好適なレジスト保護膜である。
【背景技術】
【０００２】
まず、上層膜として反射防止膜について背景技術を考察してみる。
周知のように、半導体基板は、シリコンウェーハなどの基板上に誘電体層（絶縁体層）が少なくとも積層されてなるもので、この半導体基板の前記誘電体層中にパターニングされた導体層（配線層）が形成されることによって、半導体配線構造が構成される。
【０００３】
配線層の形成は、以下のようにして行なわれる。まず、前記誘電体層の上に導体層を均一に形成し、この導体層の上にホトレジストを形成し、このホトレジストにパターン光を照射（露光）し現像することによりレジストパターンを形成する。次に、このレジストパターンをマスクとして、エッチング処理により前記導体層をパターニングして配線層を形成し、この上にさらに誘電体層を積層することによって、誘電体層中に配線層を構成する。
【０００４】
この配線層を形成する工程において、ホトレジスト層を露光してパターニングするときに、多重干渉による定在波効果という問題が生ずることが従来から知られている。すなわち、露光光がレジスト層を透過し、その透過光が下層表面で反射し、更にその反射光の一部がレジスト上面で反射するという現象がレジスト層内で繰り返される。
【０００５】
この光の多重干渉は、基板上に形成されたホトレジスト膜に入射した単波長の照射光が基板からの反射光と干渉し、ホトレジスト膜の厚さ方向で吸収される光エネルギー量が異なることに起因して発生するもので、ホトレジスト膜厚のバラツキが現像後に得られるレジストパターン寸法幅に影響を与え、結果としてレジストパターン寸法精度を低下させることとなる。
【０００６】
このレジストパターン寸法精度の低下は、特に段差を有する基板上に微細なパターンを形成する場合、ホトレジスト膜厚が段差の凹凸部において必然的に異なることから大きな問題となる。そのため上記の干渉作用をなくし、段差を有する基板上に形成する微細パターンにおいてもパターン寸法精度を低下させない技術の開発が望まれている。
【０００７】
そこで、従来から半導体基板上にホトレジスト層を形成する前に、露光光を吸収する特性を持つ材料を含有した樹脂組成物を基板上に塗布して下層膜（反射防止膜）を形成し、この下層膜の上にホトレジスト層を形成する方法（例えば、特許文献１など）や、基板上に設けられたホトレジスト層上に反射防止膜としてポリシロキサン、ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂膜を形成する方法が採用されている（例えば、特許文献２および３など）。
【０００８】
次に、上層膜として液浸露光用レジスト保護膜について背景技術を考察してみる。
現在では、リソグラフィー法により、例えば、最先端の領域では、線幅が９０ｎｍ程度の微細なレジストパターンを形成することが可能となっているが、今後はさらに微細なパターン形成が要求される。
【０００９】
このような９０ｎｍより微細なパターン形成を達成させるためには、露光装置とそれに対応するレジストの開発が第１のポイントとなる。露光装置においては、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ(極端紫外光)、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線等の光源波長の短波長化やレンズの開口数（ＮＡ）の増大等が開発ポイントとしては一般的である。
【００１０】
しかしながら、光源波長の短波長化は高額な新たな露光装置が必要となるし、また、高ＮＡ化では、解像度と焦点深度幅がトレードオフの関係にあるため、解像度を上げても焦点深度幅が低下するという問題がある。
【００１１】
最近、このような問題を解決可能とするリソグラフィー技術として、液浸露光（リキッドイマージョンリソグラフィー）法という方法が報告されている（例えば、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３）。この方法は、露光時に、レンズと基板上のレジスト膜との間の少なくとも前記レジスト膜上に所定厚さの純水またはフッ素系不活性液体等の液状屈折率媒体（屈折率液体、浸漬液）を介在させるというものである。この方法では、従来は空気や窒素等の不活性ガスであった露光光路空間を屈折率（ｎ）のより大きい液体、例えば純水等で置換することにより、同じ露光波長の光源を用いてもより短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様に、高解像性が達成されると同時に焦点深度幅の低下もない。
【００１２】
このような液浸露光を用いれば、現存の装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、より高解像性に優れ、かつ焦点深度にも優れるレジストパターンの形成を実現できるため、大変注目されている。
【００１３】
しかしながら、上述のような液浸露光プロセスにおいては、露光時にレジスト膜が直接に屈折率液体（浸漬液）に接触するので、レジスト膜は液体による侵襲を受けることになる。したがって、従来使用されてきたレジスト組成物をそのまま適用可能か否かを検証する必要がある。
【００１４】
現在慣用のレジスト組成物は、露光光に対する透明性を有することという最重要必須特性から可能な樹脂が既に広範に検討されて確立された組成物である。本発明者等は、このような現在提案されているレジスト組成物のうち、そのままの組成で、あるいは組成を若干調整をすることによって、液浸露光に適する特性を持つレジスト組成物が得られないかを実験検討した。その結果、実用上、期待のできるレジスト組成物が存在することが判明したが、液浸露光を行った場合、空気層を介した露光に比べて、幾分品質および良品収率が落ちることも確認されている。また、液浸露光に耐性のあるレジスト組成物が存在する一方、液浸露光では、液による変質が生じて十分なパターン解像性が得られないレジスト組成物でも、通常の空気層を介した露光によるリソグラフィーでは微細かつ高い解像性を示すものが多く存在することも確認された。このようなレジスト組成物は、多くの開発資源を費やして確立された組成物であり、露光光に対する透明性、現像性、保存安定性等の様々なレジスト特性に優れた組成物であり、かかるレジスト組成物には浸漬液に対する耐性のみが劣るというものが、多数存在する。
【００１５】
なお、前述の従来のレジスト膜の液浸露光適性は、次のような液浸露光方法に対する分析を踏まえて、評価したものである。
【００１６】
すなわち、液浸露光によるレジストパターン形成性能を評価するには、（ｉ）液浸露光法による光学系の性能、（ii）浸漬液に対するレジスト膜からの影響、（iii）浸漬液によるレジスト膜の変質、の３点が確認できれば、必要十分であると、判断される。
【００１７】
（ｉ）の光学系の性能については、例えば、表面耐水性の写真用の感光板を水中に沈めて、その表面にパターン光を照射する場合を想定すれば明らかなように、水面と、水と感光板表面との界面とにおいて反射等の光伝搬損失がなければ、後は問題が生じないことは、原理上、疑いがない。この場合の光伝搬損失は、露光光の入射角度の適正化により容易に解決できる。したがって、露光対象であるものがレジスト膜であろうと、写真用の感光版であろうと、あるいは結像スクリーンであろうと、それらが浸漬液に対して不活性であるならば、すなわち、浸漬液から影響も受けず、浸漬液に影響も与えないものであるならば、光学系の性能には、なんら変化は生じないと考え得る。したがって、この点については、新たに確認実験するには及ばない。
【００１８】
（ii）の浸漬液に対するレジスト膜からの影響は、具体的には、レジスト膜の成分が液中に溶け出し、液の屈折率を変化させることである。液の屈折率が変化すれば、パターン露光の光学的解像性は、変化を受けるのは、実験するまでもなく、理論から確実である。この点については、単に、レジスト膜を液に浸漬した場合、成分が溶け出して、浸漬液の組成が変化していること、もしくは屈折率が変化していることを確認できれば、十分であり、実際にパターン光を照射し、現像して解像度を確認するまでもない。
【００１９】
これと逆に、液中のレジスト膜にパターン光を照射し、現像して解像性を確認した場合には、解像性の良否は確認可能でも、浸漬液の変質による解像性への影響なのか、レジスト材の変質による解像性の影響なのか、あるいは両方なのかが、区別できなくなる。
【００２０】
（iii）の浸漬液によるレジスト膜の変質によって解像性が劣化する点については、「露光後に浸漬液のシャワーをレジスト膜にかける処理を行い、その後、現像し、得られたレジストパターンの解像性を検査する」という評価試験で十分である。しかも、この評価方法では、レジスト膜に液体を直に振りかけることになり、液浸条件としては、より過酷となる。かかる点についても、完全浸漬状態で露光を行う試験の場合には、浸漬液の変質による影響なのか、レジスト組成物の浸漬液による変質が原因なのか、あるいは双方の影響により、解像性が変化したのかが判然としない。
【００２１】
前記現象（ii）と（iii）とは、表裏一体の現象であり、レジスト膜の液による変質程度を確認することによって、把握できる。
【００２２】
このような分析に基づき、前述の現在提案されているレジスト膜の液浸露光適性を、「露光後に浸漬液のシャワーをレジスト膜にかける処理を行い、その後、現像し、得られたレジストパターンの解像性を検査する」という評価試験により、確認した。なお、露光のパターン光をプリズムによる干渉光をもって代用させて、試料を液浸状態に置き、露光させる構成の「２光束干渉露光法」を用いて、実際の製造工程をシミュレートした評価も可能である。
【００２３】
上述のように、液浸露光に適するレジスト膜を新たに製造するには、多くの開発資源を必要とすることが確実である反面、現在提案されているレジスト組成物のうちには、そのままの組成で、あるいは組成に若干の調整をすることによって、品質上幾分かの劣化は生じるものの、液浸露光に適する特性を持つレジスト組成物が存在すること、その一方で、液浸露光では、浸漬液による変質が生じて十分なパターン解像性が得られないレジスト膜でも、通常の空気層を介した露光によるリソグラフィーでは微細かつ高い解像性を示すものが多く存在することも確認された。
【００２４】
そこで、前記多くの開発資源を費やして確立した従来のレジスト組成物から得られるレジスト膜を液浸露光にも準用可能とするためには、従来のレジスト膜の表面に上層膜として液浸用液体に耐性の高い保護膜を形成することができれば、液浸露光中のレジスト膜の変質および使用液体の変質を同時に防止し、液浸露光を用いた高解像性レジストパターンの形成が可能となる。
【００２５】
【特許文献１】米国特許第４，９１０，１２２号明細書
【特許文献２】特公平４−５５３２３号公報
【特許文献３】特開平３−２２２４０９号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｂ（ジャーナルオブバキュームサイエンステクノロジー）（Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ）（（発行国）アメリカ）、１９９９年、第１７巻、６号、３３０６−３３０９頁
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｂ（ジャーナルオブバキュームサイエンステクノロジー）（Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ）（（発行国）アメリカ）、２００１年、第１９巻、６号、２３５３−２３５６頁
【非特許文献３】Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ.４６９１（プロシーディングスオブエスピーアイイ（（発行国）アメリカ）２００２年、第４６９１巻、４５９−４６５頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
しかしながら、レジスト上層膜である反射防止膜において、前者の従来技術の反射防止膜を基板上に形成する方法は、露光光と同一波長の光を使ってマスク合わせを行う場合、反射防止膜によってマスク合わせ検出信号が弱くなり、マスク合わせが困難となるという欠点がある。また、レジストパターンを反射防止膜へ精度よくパターン転写する必要があり、転写後は基板に影響を与えずに反射防止膜をエッチング等により除去しなければならない。そのため、作業工程数が増加し、必ずしもすべての基板加工に適用できるものではない。
【００２７】
一方、後者の基板上に設けられたホトレジスト層上に反射防止膜を設ける方法は、複雑な工程を必要とせず、実用的である。
【００２８】
しかしながら、後者の基板上に設けられたホトレジスト層上に反射防止膜を設ける方法においては、現在反射防止膜の形成材料に、フッ素系界面活性剤としてＣ8Ｆ17ＳＯ3Ｈ（ＰＦＯＳ）が用いられている。この物質は、日本国内では指定化学物質となっており、また、米国の生態影響関連規則である重要新規利用規則（ＳＮＵＲ）の対象ともなっているため、取り扱いに大きな問題がある。具体的には、ＳＮＵＲ規制に該当する物質は、健康若しくは環境を損なう不当なリスクをもたらすおそれがあるため、作業場での保護具の着用、有害性についての従業員への周知、教育、訓練等を行なうことが必要とされ、さらに廃棄処分についても規制がある。そこで、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｈ（ＰＦＯＳ）に代わり、環境上問題がなく、取り扱いやすいフッ素系界面活性剤を含有し、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｈ（ＰＦＯＳ）を用いたときと同等の効果を示す反射防止膜の形成材料が求められている。
【００２９】
一方のレジスト上層膜であるレジスト保護膜では、既存のあらゆるレジスト膜を液浸露光に供し得る保護膜が期待されており、その形成材料の提供が希求されている。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
本発明者らは、上記反射防止膜と液浸露光用のレジスト保護膜とをレジスト上層膜として同時に考察したところ、それぞれの課題を解決するための実験、検討には、大部分が共通しており、一方のレジスト上層膜において確立した材料は、同時に他方のレジスト上層膜にても適用が可能であるとの認識を得るに至った。そこで、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｈ（ＰＦＯＳ）に代わるフッ素化合物について鋭意研究を進めたところ、本発明者等が特定するに至った所定の炭化フッ素化合物は、重要新規利用規則（ＳＮＵＲ）の対象となっていないこと、及びこの炭化フッ素化合物を含有させて反射防止膜を形成すればＣ8Ｆ17ＳＯ3Ｈ（ＰＦＯＳ）を含有させた場合と同等の膜特性を有することを見いだした。
【００３１】
それら炭化フッ素化合物としては、まず、下記一般式（１）
（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）2ＮＨ・・・・・（１）
（式中、ｎは、１〜５の整数である。）
で表される化合物が前記条件を満たすことが判明した。
【００３２】
さらに、下記一般式（２）
ＣmＦ2m+1ＣＯＯＨ・・・・・（２）
（式中、ｍは１０〜１５の整数である。）
で表される化合物も、良好な特性を有していた。
【００３３】
さらにまた、下記一般式（３）
【００３４】
【化１】
0004609878.tif 000002
（式中、ｏは２又は３の整数である。）
で表される化合物も、良好な特性を有していた。
【００３５】
また、下記一般式（４）
【００３６】
【化２】
0004609878.tif 000003
（式中、ｐは、２〜３であり、Ｒｆは１部もしくは全部がフッ素原子により置換されているアルキル基であり、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基により置換されていてもよい。）
で表される化合物も、良好な特性を有していることが判明した。
【００３７】
そして、これら特定の炭化フッ素化合物を従来の界面活性剤Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｈ（ＰＦＯＳ）の替わりに添加して構成した反射防止膜材料は、レジスト上層膜の一種である反射防止膜のみでなく、先に説明した他のレジスト上層膜である液浸露光用のレジスト保護膜に適用した場合にも、後述の実施例において示すように、液浸露光工程において優れたレジスト膜保護性能を発揮することが確かめられた。
【００３８】
本発明はかかる知見に基づいてなされたもので、本発明のレジスト上層膜形成材料は、  レジスト膜上に設けられる、少なくとも選択的可溶性樹脂成分と炭化フッ素化合物とを含有してなるレジスト上層膜形成材料であることを特徴とする。
【００３９】
前記炭化フッ素化合物としては、
下記一般式（１）
（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）2ＮＨ・・・・・（１）
（式中、ｎは、１〜５の整数である。）
で示される炭化フッ素化合物と、
下記一般式（２）
ＣmＦ2m+1ＣＯＯＨ・・・・・・（２）
（式中、ｍは、１０〜１５の整数である。）
で示される炭化フッ素化合物と、
下記一般式（３）
【００４０】
【化３】
0004609878.tif 000004
（式中、ｏは、２〜３の整数である。）
で示される炭化フッ素化合物と、
下記一般式（４）
【００４１】
【化４】
0004609878.tif 000005
（式中、ｐは、２〜３の整数であり、Ｒｆは１部もしくは全部がフッ素原子により置換されているアルキル基であり、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基により置換されていてもよい。）
で示される炭化フッ素化合物とが、好適である。
【００４２】
また、本発明のレジストパターン形成方法は、基板上にレジスト膜を形成し、
前記レジスト膜の上に、前記レジスト上層膜形成材料を用いて反射防止膜を形成し、前記反射防止膜を介して前記レジスト膜に選択的に光を照射し、必要に応じて加熱処理を行い、前記照射後のレジスト膜を現像処理する前、または同時に前記反射防止膜を除去し、レジストパターンを得ることを特徴とする。
【００４３】
さらに、本発明の他のレジストパターン形成方法は、レジスト膜の上に、前記レジスト上層膜形成材料を用いて、保護膜を形成し、前記レジスト膜と前記保護膜とが積層された前記基板の少なくとも前記保護膜上に直接所定厚みの前記液浸露光用液体を配置し、前記液浸露光用液体および前記保護膜を介して前記レジスト膜に選択的に光を照射し、必要に応じて加熱処理を行い、アルカリ現像液を用いて前記保護膜と前記レジスト膜とを洗浄することにより前記保護膜を除去すると同時に、前記レジスト膜を現像し、レジストパターンを得ることを特徴とする。
【発明の効果】
【００４４】
本発明のレジスト上層膜形成材料を反射防止膜形成に用いれば、レジストパターンの寸法精度を低下させず微細なパターン形成を可能とする反射防止膜形成材料および反射防止膜を提供することができる。また、ＳＮＵＲ規制に該当しない炭化フッ素化合物を含有するため、環境上問題がなく、取り扱いやすい反射防止膜形成材料を提供することができる。
また、本発明のレジスト上層膜形成材料を液浸露光用レジスト保護膜に用いれば、次のような効果を得ることができる。すなわち、本発明にかかるレジスト上層膜形成材料は、露光光に透明であり、しかもレジスト膜との間でミキシングを生じないので、保護膜をレジスト膜の上に直接形成することができ、パターン露光を阻害することない。そして、本発明のレジスト上層膜形成材料は、選択的可溶性樹脂成分を有するので、中でもアルカリ可溶性樹脂成分を用いた場合、「液浸露光の光学的要求、取り扱いの容易性、および環境汚染性がないことから液浸露光用浸漬液の最有力視されている水（純水あるいは脱イオン水）」を実際に液浸露光用浸漬液として使用することを可能にする。換言すれば、扱い容易で、屈折率特性も良好で、環境汚染性のない水を液浸露光用の浸漬液として用いても、様々な組成のレジスト膜を液浸露光プロセスに供している間、十分に保護し、良好な特性のレジストパターンを得ることを可能にする。また、前記液浸露光用浸漬液として、１５７ｎｍの露光波長を用いた場合は、露光光の吸収という面からフッ素系媒体が有力視されており、このようなフッ素系溶剤を用いた場合であっても、レジスト膜を液浸露光プロセスに供している間、十分に保護し、良好な特性のレジストパターンを得ることを可能とする。さらに、本発明にかかるレジスト上層膜形成材料は、選択的可溶性を有するので、特にアルカリ可溶性樹脂成分を用いた場合、露光が完了し、現像処理を行う段階になっても、形成した保護膜を現像処理前にレジスト膜から除去する必要がない。すなわち、この場合、本発明のレジスト上層膜形成材料を用いて得られた保護膜は、アルカリに可溶であるので、露光後の現像工程前に保護膜除去工程を設ける必要がなく、レジスト膜のアルカリ現像液による現像処理を保護膜を残したまま行なうことができ、それによって、保護膜の除去とレジスト膜の現像とが同時に実現できる。したがって、本発明の保護膜形成用材料を用いて行うパターン形成方法は、パターン特性の良好なレジスト膜の形成を、環境汚染性が極めて低く、かつ工程数を低減して効率的に行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
以下に、本発明の実施形態について説明する。
本発明のレジスト上層膜形成材料は、レジスト膜上に設けられる、少なくとも選択的可溶性樹脂成分と炭化フッ素化合物とを含有してなることを特徴とする。
【００４６】
前記炭化フッ素化合物としては、前記一般式（１）で示される炭化フッ素化合物と、前記一般式（２）で示される炭化フッ素化合物と、前記一般式（３）で示される炭化フッ素化合物と、前記一般式（４）で示される炭化フッ素化合物とが、好適である。
【００４７】
前記一般式（１）で示される炭化フッ素化合物としては、具体的には、下記化学式（５）
（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）2ＮＨ・・・・・（５）
で表される化合物、または下記化学式（６）
（Ｃ3Ｆ7ＳＯ2）2ＮＨ・・・・・（６）
で表される炭化フッ素化合物が好適である。
【００４８】
また、前記一般式（２）で示される炭化フッ素化合物としては、具体的には、下記化学式（７）
Ｃ10Ｆ21ＣＯＯＨ・・・・・（７）
で表される炭化フッ素化合物が好適である。
【００４９】
また、前記一般式（３）で示される炭化フッ素化合物としては、具体的には、下記化学式（８）
【化５】
0004609878.tif 000006
で表される炭化フッ素化合物が好適である。
【００５０】
前記一般式（４）で示される炭化フッ素化合物としては、具体的には、下記化学式（９）
【００５１】
【化６】
0004609878.tif 000007
で表される炭化フッ素化合物が好適である。
【００５２】
本発明のレジスト上層膜形成材料に用いられる選択的可溶性樹脂成分は、照射光に対して透過性を有するものであって、選択的に水に可溶な水溶性樹脂成分、および／または選択的にアルカリに可溶なアルカリ可溶性樹脂成分であれば、どのようなものを用いてもよく、特に限定されないが、例えば、i)スピン塗布法など慣用的な塗布手段により均一な塗膜を形成することができること、ii)ホトレジスト膜上に塗膜しても、ホトレジスト膜との間に変質層を形成しないこと、iii)活性光線を十分に透過することができること、iv)吸収係数の小さい透明性の高い被膜を形成できること等の特性を有するものを用いるのが好ましい。
【００５３】
このような水溶性樹脂成分としては、例えばヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテートヘキサヒドロフタレート、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース系重合体；ポリアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルモルホリン、アクリル酸等を単量体とするアクリル酸系重合体；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等のビニル系重合体；ビニルピロリドン／アクリル酸のコポリマー；アクリルアミド／ダイアセトンアクリルアミドのコポリマー；等を挙げることができる。これらの中でも、アクリル酸系重合体やポリビニルピロリドン等が好適である。これら水溶性膜形成成分は単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
前記アルカリ可溶性樹脂成分としては、水酸基とフッ素原子を有するジエン化合物の環化重合により形成される。該ジエン化合物としては、透明性、耐ドライエッチング性に優れる５員環や６員環を有する重合体を形成しやすいヘプタジエンが好ましく、さらには、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン（ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ=ＣＨ2）の環化重合により形成される重合体が工業上最も好ましい。
【００５５】
前記重合体として好適なものは、後述の一般式（１０）で表される樹脂成分である。このような樹脂成分は、公知の方法によって、合成できる。また、該樹脂成分の樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算質量平均分子量は、特に限定するものではないが５０００〜８００００、さらに好ましくは８０００〜５００００とされる。
【００５６】
前記フッ素ポリマーを溶解する溶剤としては、レジスト膜と相溶性を有さず、前記フッ素ポリマーを溶解し得る溶剤であればいずれも使用可能である。このような溶剤としてはアルコール系溶剤、パラフィン系溶剤、フッ素系溶剤等が挙げられる。アルコール系溶剤としては、イソプロピルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等の慣用のアルコール系溶剤が使用可能であり、特に２−メチル−１−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノールが好適である。パラフィン系溶剤としてはｎ−ヘプタン、フッ素系溶剤としてはパーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフランが使用可能であることが確認されている。中でも、現像時のアルカリ溶解性の観点からアルコール系溶剤が好ましい。
【００５７】
本発明の上記レジスト上層膜形成材料は、選択的可溶性樹脂成分の含有量は０．５〜１０．０重量％であるのが好まし炭化フッ素化合物の中から選ばれる少なくとも１種の含有量は、１．０〜１５．０重量％であるのが好ましい。
【００５８】
本発明の上記レジスト上層膜形成材料は、さらに含窒素化合物を含有してもよい。好適な含窒素化合物として、例えば第４級アンモニウム水酸化物、アルカノールアミン化合物、アミノ酸誘導体などが挙げられる。
【００５９】
第４級アンモニウム水酸化物としては、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラプロピルアンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム水酸化物、メチルトリプロピルアンモニウム水酸化物、メチルトリブチルアンモニウム水酸化物、コリン等が挙げられる。
【００６０】
アルカノールアミン系化合物としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。
【００６１】
アミノ酸誘導体としては、例えばグリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、プロリン、フェニルアラニン、トリプトファン、メチオニン、セリン、トレオニン、システイン、チロシン、アスパラギン、グルタミン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リシン、アルギニン、ヒスチジン、４−ヒドロキシプロリン、デスモシン、γ−アミノブチル酸、β−シアノアラニンなどが挙げられる。
【００６２】
本発明のレジスト上層膜形成材料において、選択的可溶性樹脂成分の中でも、水溶性樹脂成分は通常水溶液の形で使用されるが、イソプロピルアルコール、トリフルオロアルコール等のアルコール系有機溶剤を含有させると上記一般式（１）〜（４）で表されるフッ素系界面活性剤の中から選ばれる少なくとも１種の溶解性が向上し、塗膜の均一性が改善されるので、必要に応じアルコール系有機溶剤を添加してもよい。このアルコール系有機溶剤の添加量は、塗布液全量に対し２０重量％までの範囲で選ぶのがよい。さらに本発明の上記レジスト上層膜形成材料には、本発明の目的が損なわれない範囲で、塗布膜特性を向上させるための各種添加剤を所望に応じ添加することができる。
【００６３】
本発明のレジスト上層膜形成材料においては、上記成分の他に、必要に応じて下記一般式（１１）で表される界面活性剤、および／または（１２）で表される陰イオン性界面活性剤の中から選ばれる少なくとも１種を含有させてもよい。
【００６４】
【化７】
0004609878.tif 000008
【００６５】
一般式（１１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は少なくとも１つが炭素数５〜１８のアルキル基であり、残りがメチル基および/またはエチル基である。
【００６６】
上記一般式（１１）で表される界面活性剤の具体例としては、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、トリデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ペンタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、へプタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。中でも、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましく用いられる。
【００６７】
【化８】
0004609878.tif 000009
【００６８】
一般式（１２）中、Ｒ5、Ｒ6は、少なくとも１つが炭素数５〜１８のアルキル基またはアルコキシ基で、残りが水素原子、炭素数５〜１８のアルキル基またはアルコキシ基であり；Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は少なくとも１つがスルホン酸アンモニウム基またはスルホン酸置換アンモニウム基で、残りが水素原子、スルホン酸アンモニウム基またはスルホン酸置換アンモニウム基である。
【００６９】
この一般式（１２）におけるＲ7、Ｒ8およびＲ9は、その中の少なくとも１つがスルホン酸アンモニウム基またはスルホン酸置換アンモニウム基であるが、該スルホン酸置換アンモニウム基はモノ置換、ジ置換、トリ置換およびテトラ置換アンモニウム基のいずれであってもよく、置換基としては、例えば−ＣＨ3 、−Ｃ2 Ｈ5 、−ＣＨ2 ＯＨ、−Ｃ2 Ｈ4 ＯＨ等が挙げられる。また、多置換アンモニウム基の場合は、置換基は同じものでもよくまた異なるものであってもよい。
【００７０】
ここで、上記一般式（１２）において、Ｒ5が炭素原子数５〜１８のアルキル基またはアルコキシ基であり；Ｒ6が水素原子または炭素原子数５〜１８のアルキル基またはアルコキシ基であり；Ｒ7が一般式−ＳＯ3ＮＺ4（式中、Ｚはそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２のアルキル基または炭素原子数１〜２のヒドロキシアルキル基である）で表されるＮ−置換または非置換のスルホン酸アンモニウム基であり；Ｒ8およびＲ9がそれぞれ水素原子または一般式−ＳＯ3ＮＺ4（ここで、Ｚは上記で定義したとおり）で表されるＮ−置換または非置換のスルホン酸アンモニウム基である場合が好適である。
【００７１】
上記一般式（１２）で表される陰イオン界面活性剤の具体例としては、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸アンモニウム、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸テトラメチルアンモニウム、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸トリメチルエタノールアンモニウム、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸トリエチルアンモニウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸アンモニウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ジエタノールアンモニウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸テトラメチルアンモニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお上記化合物におけるアルキル基は炭素数が５〜１８のものであり、また炭素数５〜１８のアルコキシ基と置き換えられてもよい。前記一般式（１２）で表される陰イオン性界面活性剤の中でも、Ｒ5がＣ5〜Ｃ18のアルキル基であり、Ｒ6が水素原子であり、Ｒ7とＲ8がそれぞれ−ＳＯ3ＮＨ4であり、Ｒ9が水素原子であるアンモニウムアルキルジフェニルエーテルジスルフォネートが好ましい。これら陰イオン界面活性剤は単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
このように上記選択的可溶性樹脂成分と上記一般式（１）〜（４）で表される炭化フッ素化合物の中から選ばれる少なくとも１種を含み、ここにさらに上記一般式（１１）で表される界面活性剤、および／または（１２）で表される陰イオン界面活性剤を添加してレジスト上層膜形成材料とすることにより、より効果的にレジスト上層膜の塗膜均一性を図って塗布むらをなくすことができ、マスクパターンどおりのレジストパターンを得ることができる。
【００７３】
上記一般式（１１）で表される界面活性剤、および／または（１２）で表される陰イオン界面活性剤の添加量は、選択的可溶性樹脂成分と上記一般式（１）〜（４）で表されるフッ素系界面活性剤の中から選ばれる少なくとも１種を溶解した反射防止膜形成材料に対してそれぞれ１００〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５００〜５０００ｐｐｍの範囲である。
【００７４】
さらに、下記一般式（１３）で表されるＮ−アルキル−２−ピロリドンを使用してもよい。これにより一段と塗布性に優れ、基板端部まで均一な塗膜が少ない塗布量で得られるため好ましい。
【００７５】
【化９】
0004609878.tif 000010
【００７６】
一般式（１３）中、Ｒ10は炭素数６〜２０のアルキル基を表す。
【００７７】
上記一般式（１３）で表される化合物の具体例としては、Ｎ−ヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−ヘプチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２−ピロリドン、Ｎ−ノニル−２−ピロリドン、Ｎ−デシル−２−ピロリドン、Ｎ−ウンデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ドデシル−２−ピロリドン、Ｎ−トリデシル−２−ピロリドン、Ｎ−テトラデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ペンタデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ヘキサデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ヘプタデシル−２−ピロリドン、Ｎ−オクタデシル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらの中でＮ−オクチル−２−ピロリドン、Ｎ−ドデシル−２−ピロリドンが、それぞれ「ＳＵＲＦＡＤＯＮＥ ＬＰ１００（製品名）」、「ＳＵＲＦＡＤＯＮＥ ＬＰ３００（製品名）」としてアイエスピー・ジャパン（株）より市販されており、容易に入手することができるため好ましい。
【００７８】
これら化合物の添加量は、選択的可溶性樹脂成分と上記一般式（１）〜（４）で表される炭化フッ素化合物の中から選ばれる少なくとも１種を溶解した塗布液に対して５０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５０００ｐｐｍの範囲である。
【００７９】
本発明のレジスト上層膜が設けられるレジスト膜としては、特に限定されるものではなく、通常使用されているものの中から任意に選ぶことができる。ポジ型、ネガ型のいずれのものも任意に使用することができるが、特に、感光性物質と被膜形成物質とからなり、かつアルカリ水溶液により現像できるものが好適に用いられる。
【００８０】
このようなポジ型レジストの一例としては、露光により発生した酸の触媒作用によりアルカリ溶解性が増大する化学増幅型レジストが挙げられる。
【００８１】
また、ネガ型ホトレジストについては特に限定されず、従来ネガ型ホトレジストとして公知のものは使用することができるが、微細パターン形成用のネガ型レジストとして用いられる架橋剤、酸発生剤およびベースポリマーの３成分を含有してなる化学増幅型のネガ型レジストが特に好ましい。
【００８２】
次に、本発明のレジスト上層膜が反射防止膜である場合の作製およびレジストパターンの形成方法の一例を示す。まず、シリコンウェーハ等の基板上にホトレジスト膜を形成した後、本発明のレジスト上層膜形成材料をスピンナー法によりホトレジスト膜上に塗布し、次いで加熱処理し、ホトレジスト膜上に反射防止膜を形成させる。なお、加熱処理は必ずしも必要でなく、塗布のみで均一性に優れた良好な塗膜が得られる場合は加熱しなくてよい。
【００８３】
次いで、紫外線、遠紫外線（エキシマレーザーを含む）等の活性光線を、露光装置を用いて反射防止膜を介してホトレジスト膜に選択的に照射した後、必要に応じて加熱処理を行ない、次いで現像処理し、シリコンウェーハ上にレジストパターンを形成する。
【００８４】
なお、本発明の反射防止膜は、活性光線の干渉作用を効果的に低減させるための最適膜厚を有し、この最適膜厚はλ／４ｎ（ここで、λは使用する活性光線の波長、ｎは反射防止膜の屈折率を示す）の奇数倍である。例えば屈折率１．４１の反射防止膜であれば、紫外線（ｇ線）に対しては７７ｎｍの奇数倍、紫外線（ｉ線）に対しては６５ｎｍの奇数倍、また遠紫外線（エキシマレーザー）に対しては４４ｎｍの奇数倍がそれぞれ活性光線に対する最適膜厚であり、それぞれの最適膜厚の±５ｎｍの範囲であるのが好ましい。
【００８５】
また、この反射防止膜を化学増幅型のネガ型またはポジ型レジスト上に形成した場合、
反射防止効果に加えて、レジストパターン形状の改善効果も有するため好ましい。通常、化学増幅型レジストは半導体製造ラインの大気中に存在するＮ−メチル−２−ピロリドン、アンモニア、ピリジン、トリエチルアミン等の有機アルカリ蒸気の作用を受け、レジスト膜表面で酸不足となるため、ネガ型レジストの場合、レジストパターンのトップが丸みを帯びる傾向があり、またポジ型レジストの場合、レジストパターンが庇状につながってしまうことがある。レジストパターンの形状改善効果とは、このような現象をなくし矩形のパターン形状が得られるものである。このように本発明の反射防止膜は、化学増幅型のレジストの保護膜材料としても好適に使用することができるものである。また、本発明の反射防止膜は、フッ素系界面活性剤としてＣ8Ｆ17ＳＯ3Ｈ（ＰＦＯＳ）を用いたときと同等に膜安定性も良好である。
【００８６】
この反射防止膜は、ホトレジスト膜の現像処理と同時に除去してもよいが、完全に除去させるためには、現像処理前に反射防止膜を除去しても良い。この剥離処理は、例えばスピンナーによりシリコンウェーハを回転させながら、反射防止膜を溶解除去する溶剤を塗布して反射防止膜のみを完全に除去すること等によって行うことができる。反射防止膜を除去する溶剤としては界面活性剤を配合した水溶液を使用することができる。
【００８７】
次に、本発明のレジスト上層膜が液浸露光用レジスト保護膜である場合の作製およびレジストパターンの形成方法の一例を示す。まず、シリコンウェーハ等の基板上にホトレジスト膜を形成した後、本発明のレジスト上層膜形成材料をスピンナー法によりホトレジスト膜上に塗布し、次いで加熱処理し、ホトレジスト膜上に液浸露光用の保護膜を形成させる。なお、加熱処理は必ずしも必要でなく、塗布のみで均一性に優れた良好な塗膜が得られる場合は加熱しなくてよい。
【００８８】
このようにして保護膜により覆われたレジスト膜が形成された基板を、屈折率液体（空気の屈折率よりも大きくかつレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する液体：本発明に特化するケースでは純水、脱イオン水、あるいはフッ素系溶剤）中に、浸漬する。
【００８９】
この浸漬状態の基板のレジスト膜に対して、所望のマスクパターンを介して選択的に露光を行う。したがって、このとき、露光光は、屈折率液体と保護膜とを通過してレジスト膜に到達することになる。
【００９０】
このとき、レジスト膜は保護膜によって、純水などの屈折率液体から完全に遮断されており、屈折率液体の侵襲を受けて膨潤等の変質を被ることも、逆に屈折率液体（純水、脱イオン水、もしくはフッ素系溶剤など）中に成分を溶出させて屈折率液体の屈折率等の光学的特性を変質させることもない。
【００９１】
この場合の露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、
電子線、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。それは、主に、レジスト膜の特性によって決定される。
【００９２】
上記のように、本発明のレジストパターン形成方法においては、露光時に、レジスト膜上に、保護膜を介して、空気の屈折率よりも大きくかつ使用されるレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する液体（屈折率液体）を介在させる。このような屈折率液体としては、例えば、水（純水、脱イオン水）、またはフッ素系不活性液体等が挙げられる。該フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ3ＨＣｌ2Ｆ5、Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3、Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5、Ｃ5Ｈ3Ｆ7等のフッ素系化合物を主成分とする液体が挙げられる。これらのうち、コスト、安全性、環境問題及び汎用性の観点からは、水（純水もしくは脱イオン水）を用いることが好ましいが、１５７ｎｍの波長の露光光を用いた場合は、露光光の吸収が少ないという観点から、フッ素系溶剤を用いることが好ましい。
【００９３】
また、使用する屈折率液体の屈折率としては、「空気の屈折率よりも大きくかつ使用されるレジスト組成物の屈折率よりも小さい」範囲内であれば、特に制限されない。
【００９４】
前記液浸状態での露光工程が完了したら、基板を屈折率液体から取り出し、基板から液体を除去する。
【００９５】
次いで、露光したレジスト膜上に保護膜を付けたまま、該レジスト膜に対してＰＥＢ（露光後加熱）を行い、続いて、アルカリ性水溶液からなるアルカリ現像液を用いて現像処理する。この現像処理に使用される現像液はアルカリ性であるので、まず、保護膜が溶かし流され、引き続いて、レジスト膜の可溶部分が溶かし流される。なお、現像処理に続いてポストベークを行っても良い。そして、好ましくは純水を用いてリンスを行う。この水リンスは、例えば、基板を回転させながら基板表面に水を滴下または噴霧して、基板上の現像液および該現像液によって溶解した保護膜成分とレジスト組成物を洗い流す。そして、乾燥を行うことにより、レジスト膜がマスクパターンに応じた形状にパターニングされた、レジストパターンが得られる。このように本発明では、単回の現像工程により保護膜の除去とレジスト膜の現像とが同時に実現される。
【００９６】
このようにしてレジストパターンを形成することにより、微細な線幅のレジストパターン、特にピッチが小さいラインアンドスペースパターンを良好な解像度により製造することができる。なお、ここで、ラインアンドスペースパターンにおけるピッチとは、パターンの線幅方向における、レジストパターン幅とスペース幅の合計の距離をいう。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例に基づき、本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。以下の実施例１、参考例１、および比較例１，２は、本発明のレジスト上層膜形成材料を反射防止膜形成に適用した実施例、参考例、および比較例であり、実施例２、参考例２、および比較例３は、本発明のレジスト上層膜形成材料を液浸露光用レジスト保護膜形成に適用した実施例、参考例、および比較例である。
【０１１５】
（比較例１）
化学増幅型ポジ型ホトレジストであるＴＤＵＲ−Ｐ０１５（東京応化工業（株）製）を、シリコンウェーハ上にスピンナー法により塗布し、これをホットプレート上で９０℃、９０秒間乾燥し、膜厚が６９５ｎｍ（Ｎｆ：１．５６  ａｔ  ６３３ｎｍ）のホトレジスト膜が形成されたシリコンウェーハを得た。
【０１１６】
反射防止膜を形成することなく、マスクパターンを介して、縮小投影露光装置ＮＳＲ−ＥＸ８（ニコン（株）製）によりＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を用いて、パターン光を照射した後、ホットプレート上で１１０℃、９０秒間のベーク処理を行い、２．３８重量％のＮＭＤ−３（東京応化工業（株）製）水溶液にて、２３℃で６０秒間パドル現像した後、純水にて３０秒間洗浄してホトレジストパターンを形成した。
【０１１７】
シリコンウェーハ上に形成された０．２５μｍのラインパターンを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察した結果、良好な矩形形状は得られたものの、パターン寸法精度の低下が認められた。
【０１１８】
（参考例１）
化学増幅型ポジ型ホトレジストであるＴＡＲＦ−８ａ−５（東京応化工業（株）製）を、シリコンウェーハ上にスピンナー法により塗布し、これをホットプレート上で１１５℃、９０秒間乾燥し、膜厚が２２０ｎｍのホトレジスト膜が形成されたシリコンウェーハを得た。
【０１１９】
一方、下記一般式（１０）に示した環状フッ素アルコールの構成単位からなる共重合体（分子量１３８００であり、Ｒ１１は全て水素原子であり、ｘ：ｙ＝５０：５０（モル％）である）の１００質量％に対して、１０質量％のＣ１０Ｆ２１ＣＯＯＨを、イソブタノールに溶解し、全体の固形分濃度を２．６質量％として上層膜形成用材料を調製した。
【０１２０】
【化１１】
0004609878.tif 000011
【０１２１】
次いで、上記シリコンウェーハ上に形成されたホトレジスト膜の上に、前記上層膜形成用材料を塗布し、膜厚約３０ｎｍの上層膜を形成した。その後、マスクパターンを介して、縮小投影露光装置Ｎｉｋｏｎ  Ｓ−３０２Ａ（ニコン（株）製）によりＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いて、パターン光を照射した後、ホットプレート上で１２５℃、９０秒間のベーク処理を行い、２．３８重量％のＮＭＤ−３（東京応化工業（株）製）水溶液にて、２３℃で６０秒間パドル現像した後、純水にて３０秒間洗浄してホトレジストパターンを形成した。
【０１２２】
シリコンウェーハ上に形成された１８０ｎｍのラインアンドスペースが１：１となるレジストパターンを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察した結果、良好な矩形形状が得られた。
【０１２３】
また、レジスト膜厚を１８０〜２７０ｎｍの間で７種（１７５、１９０、２０５、２２０、２３５、２５０、２７０ｎｍ）選択し、それぞれの膜厚からなるレジスト膜をそれぞれシリコンウェーハ上に前述と同様の操作にて設け、それぞれのシリコンウェーハに対して２２０ｎｍ膜厚で１８０ｎｍラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量にて露光処理を行い、続く操作も前述と同様の操作にてレジストパターンを形成した。
【０１２４】
これをＳＥＭにて観察しレジスト膜厚とパターン寸法の関係をそれぞれプロットした。この結果から得られたレジスト膜厚変動によるパターン寸法の変動幅は０．０２１μｍであった。
【０１２５】
（比較例２）
上記参考例１において、レジスト上層膜を設けなかった以外は同様の操作にて１８０ｎｍラインアンドスペースが１：１となるレジストパターンを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察した結果、矩形形状のパターンが得られていたものの、レジスト膜厚変動によるパターン寸法の変動幅は０．０５１μｍであった。
【０１２６】
（参考例２）
まず、反射防止膜組成物である「ＡＲＣ２９」（商品名、Ｂｒｅｗｅｒ社製）を、スピナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの反射防止膜を形成した。
【０１２７】
この反射防止膜上に、化学増幅型ポジ型ホトレジストであるTARF-Ｐ６１１１（東京応化工業（株）製）をスピンナー法により塗布し、これをホットプレート上で１３０℃、９０秒間加熱乾燥し、膜厚２２５ｎｍのレジスト膜を形成した。
【０１２８】
このレジスト膜上に、前出の一般式（１０）に示した環状フッ素アルコールの構成単位からなる共重合体（分子量１３８００であり、Ｒ１１は全て水素原子であり、ｘ：ｙ＝５０：５０（モル％）である）の１００質量％に対して、１０質量％のＣ１０Ｆ２１ＣＯＯＨを、イソブタノールに溶解し、全体の固形分濃度を２．６質量％とした上層膜形成用材料を塗布し、９０℃にて６０秒間加熱し、膜厚７０ｎｍの保護膜を形成した。
【０１２９】
次に、マスクパターンを介して、露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製、ＮＡ（開口数）＝０．６０、σ＝０．７５）により、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いて、パターン光を照射（露光）した。そして、液浸露光処理として、該露光後のレジスト膜を設けたシリコンウェーハを回転させながら、レジスト膜上に２３℃にて純水を２分間滴下し続けた。この部分の工程は、実際の製造プロセスでは、完全浸漬状態にて露光する工程であるが、先の液浸露光法に対する分析に基づいて、光学系における露光自体は完全に行われることは理論的にも保証されるので、先にレジスト膜を露光しておき、浸漬液のレジスト膜への影響のみを評価できるように、露光後に屈折率液体（浸漬液）である純水をレジスト膜に負荷させるという簡略的な構成としている。
【０１３０】
前記純水の滴下工程の後、１３０℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理した後、保護膜を残したまま、２３℃にてアルカリ現像液で６０秒間現像した。アルカリ現像液としては、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた。この現像工程により保護膜が完全に除去され、レジスト膜の現像も良好に実現できた。
【０１３１】
このようにして得た２６０ｎｍのラインアンドスペースが１：１となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、このパターンプロファイルは良好な矩形形状であった。
【０１３２】
また、前記露光処理後、基板をアミン濃度が２ｐｐｂオーダーの雰囲気中に６０分間放置した後、続く同様の工程を行った。この基板をＳＥＭにて観察したところ、露光後の引き置きによる経時劣化は０．５３ｎｍ／ｍｉｎであった。
【０１３３】
（比較例３）
ホトレジストの上層膜を形成せず、さらに露光後の純水滴下を行わなかった以外は、前記参考例２と同様の操作によりレジストパターンを形成した。このようにして得た２６０ｎｍのラインアンドスペースが１：１となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、このパターンプロファイルは良好な矩形形状であったものの、露光処理後、基板をアミン濃度が２ｐｐｂオーダーの雰囲気中に６０分間放置した基板を同様にＳＥＭにて観察したところ、露光後の引き置きによる経時劣化は１．２８ｎｍ／ｍｉｎであった。
【０１３４】
（実施例１）
化学増幅型ポジ型ホトレジストであるＴＡＲＦ−８ａ−５（東京応化工業（株）製）を、シリコンウェーハ上にスピンナー法により塗布し、これをホットプレート上で１１５℃、９０秒間乾燥し、膜厚が２２０ｎｍのホトレジスト膜が形成されたシリコンウェーハを得た。
【０１３５】
一方、前出の一般式（１０）に示した環状フッ素アルコールの構成単位からなる共重合体（分子量１３８００であり、Ｒ１１は全て水素原子であり、ｘ：ｙ＝５０：５０（モル％）である）の１００質量％に対して、１０質量％の前記化学式（８）で表される化合物をイソブタノールに溶解し、全体の固形分濃度を２．６質量％として上層膜形成用材料を調製した。
【０１３６】
次いで、上記シリコンウェーハ上に形成されたホトレジスト膜の上に、前記上層膜形成用材料を塗布し、膜厚約３０ｎｍの上層膜を形成した。その後、マスクパターンを介して、縮小投影露光装置Ｎｉｋｏｎ  Ｓ−３０２Ａ（ニコン（株）製）によりＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いて、パターン光を照射した後、ホットプレート上で１２５℃、９０秒間のベーク処理を行い、２．３８重量％のＮＭＤ−３（東京応化工業（株）製）水溶液にて、２３℃で６０秒間パドル現像した後、純水にて３０秒間洗浄してホトレジストパターンを形成した。
【０１３７】
シリコンウェーハ上に形成された１８０ｎｍのラインアンドスペースが１：１となるレジストパターンを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察した結果、良好な矩形形状が得られた。
【０１３８】
また、レジスト膜厚を１８０〜２７０ｎｍの間で７種（１７５、１９０、２０５、２２０、２３５、２５０、２７０ｎｍ）選択し、それぞれの膜厚からなるレジスト膜をそれぞれシリコンウェーハ上に前述と同様の操作にて設け、それぞれのシリコンウェーハに対して２２０ｎｍ膜厚で１８０ｎｍラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量にて露光処理を行い、続く操作も前述と同様の操作にてレジストパターンを形成した。
【０１３９】
これをＳＥＭにて観察しレジスト膜厚とパターン寸法の関係をそれぞれプロットした。この結果から得られたレジスト膜厚変動によるパターン寸法の変動幅は０．０２０μｍであった。
【０１４０】
（実施例２）
まず、反射防止膜組成物である「ＡＲＣ２９」（商品名、Ｂｒｅｗｅｒ社製）を、スピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの反射防止膜を形成した。
【０１４１】
この反射防止膜上に、化学増幅型ポジ型ホトレジストであるTARF-Ｐ６１１１（東京応化工業（株）製）をスピンナー法により塗布し、これをホットプレート上で１３０℃、９０秒間加熱乾燥し、膜厚２２５ｎｍのレジスト膜を形成した。
【０１４２】
このレジスト膜上に、前出の一般式（１０）に示した環状フッ素アルコールの構成単位からなる共重合体（分子量１３８００であり、Ｒ１１は全て水素原子であり、ｘ：ｙ＝５０：５０（モル％）である）の１００質量％に対して、１０質量％の前記化学式（８）で表される化合物を、イソブタノールに溶解し、全体の固形分濃度を２．６質量％とした上層膜形成用材料を塗布し、９０℃にて６０秒間加熱し、膜厚７０ｎｍの保護膜を形成した。
【０１４３】
次に、マスクパターンを介して、露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製、ＮＡ（開口数）＝０．６０、σ＝０．７５）により、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いて、パターン光を照射（露光）した。そして、液浸露光処理として、該露光後のレジスト膜を設けたシリコンウェーハを回転させながら、レジスト膜上に２３℃にて純水を２分間滴下し続けた。この部分の工程は、実際の製造プロセスでは、完全浸漬状態にて露光する工程であるが、先の液浸露光法に対する分析に基づいて、光学系における露光自体は完全に行われることは理論的にも保証されるので、先にレジスト膜を露光しておき、浸漬液のレジスト膜への影響のみを評価できるように、露光後に屈折率液体（浸漬液）である純水をレジスト膜に負荷させるという簡略的な構成としている。
【０１４４】
前記純水の滴下工程の後、１３０℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理した後、保護膜を残したまま、２３℃にてアルカリ現像液で６０秒間現像した。アルカリ現像液としては、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた。この現像工程により保護膜が完全に除去され、レジスト膜の現像も良好に実現できた。
【０１４５】
このようにして得た２６０ｎｍのラインアンドスペースが１：１となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、このパターンプロファイルは良好な矩形形状であった。
【０１４６】
また、前記露光処理後、基板をアミン濃度が２ｐｐｂオーダーの雰囲気中に６０分間放置した後、続く同様の工程を行った。この基板をＳＥＭにて観察したところ、露光後の引き置きによる経時劣化は０．４８ｎｍ／ｍｉｎであった。
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
以上のように、本発明のレジスト上層膜形成材料は反射防止膜形成材料に適用した場合は、レジストパターンの寸法精度を低下させないため、微細なパターン形成に有用である。また、本発明のレジスト上層膜形成材料を液浸露光用レジスト保護膜形成材料に適用した場合は、慣用のどのようなレジスト組成物を用いてレジスト膜を構成しても、液浸露光工程においていかなる浸漬液を用いても、特に水やフッ素系媒体を用いた場合であっても、レジストパターンがＴ−トップ形状となるなどレジストパターンの表面の荒れがなく、感度が高く、レジストパターンプロファイル形状に優れ、かつ焦点深度幅や露光余裕度、引き置き経時安定性が良好である、精度の高いレジストパターンを得ることができる。従って、本発明の保護膜を用いると、液浸露光プロセスを用いたレジストパターンの形成を効果的に行うことができる。