(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式ＬｉＭＯ２（ＭはＣｏ、ＮｉおよびＭｎの中から選択される任意の種類の金属）で表される化合物を硝酸又は硫酸で処理する工程を備えた製造方法により得られたプロトン含有正極活物質を備え、前記正極活物質は完全放電時に化学式ＨｘＬｉ２−ｘＭＯ２（０＜ｘ≦１）で表せる組成まで変化することを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
前記プロトン含有正極活物質において、金属Ｍの平均酸化数が、最大の場合２〜（４−ｘ）まで変化することができることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項３】
化学式ＬｉＭＯ２（ＭはＣｏ、ＮｉおよびＭｎの中から選択される任意の種類の金属）で表される化合物を硝酸又は硫酸で処理する工程を備え、前記工程により得られたプロトン含有正極活物質は完全放電時に化学式ＨｘＬｉ２−ｘＭＯ２（０＜ｘ≦１）で表せる組成まで変化することを特徴とする非水電解質電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポータブル電子機器の発達にともない、高性能電池の開発が望まれている。負極に炭素材料を、正極に層状構造を有する複合酸化物であるコバルト酸リチウムを用いたリチウムイオン電池は、作動電圧が高く、エネルギー密度が高い非水溶液電池として実用化されている。しかし、コバルト酸リチウムは資源的に乏しくかつ高価なため、その代替物質としてリチウム含有マンガン複合酸化物あるいはニッケル酸リチウムが提案されている。リチウム含有マンガン複合酸化物の場合、理論容量密度が低く、しかも充放電サイクルにともなって、容量減少が大きくなるという課題がある。
【０００３】
一方、ニッケル酸リチウム（リチウム含有ニッケル酸化物）は、実用化されているコバルト酸リチウムと同じ結晶構造の層状化合物であり、エッジを共有しているＮｉＯ６八面体の層間にリチウムが挿入されているものである。その製造方法は、ニッケル源としてＮｉ（ＮＯ３）２、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＣＯ３、ＮｉＯおよびＮｉＯＯＨなどを、リチウム源としてＬｉＯＨ，ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３およびＬｉ２Ｏなどを使用し、両者を混合したのち酸素気流中、約６００℃〜９００℃の熱処理をおこなうのが一般的である。
【０００４】
しかしながら、非特許文献１、非特許文献２あるいは非特許文献３で報告されているように、その構造は、岩塩形構造に類似しており、ニッケルとリチウムイオンとが容易に置換されて、不斉構造が生じるため容量が低下するという課題がある。
【０００５】
また、ニッケル原料としてオキシ水酸化ニッケルを利用する試みがあり、特許文献１に記載されている。特許文献１によれば、２０〜７５％のコバルトを含むオキシ水酸化ニッケルをリチウム電池用活物質として用いることが提案されている。特許文献２では、放電特性の向上をはかるため、３価のニッケルイオンを含む水酸化物または酸化物をリチウム塩と混合した後、加熱処理することが提案されている。これによると、２価の水酸化ニッケル［Ｎｉ（ＯＨ）２］を分散した水酸化ナトリウム溶液に次亜塩素酸ナトリウム水溶液、塩素含有水溶液や臭素含有水溶液を反応させてオキシ水酸化ニッケルを製作し、このオキシ水酸化ニッケルを含む水酸化物または酸化物を硝酸リチウムと混合した後、加圧・成形・乾燥して６００℃〜８００℃の空気中で加熱する。そして、これを再度粉砕成形して７００℃〜９００℃の空気中で加熱焼結し、ニッケル酸リチウムを製造している。
【０００６】
これらの方法によって、充放電特性が改善されたニッケル酸リチウムを合成することが可能になってきたとはいうものの、現在広く実用化されているコバルト酸リチウムの場合、実放電容量は約１５０ｍＡｈ／ｇ、高容量の正極活物質として期待されているニッケル酸リチウムの場合でも、実放電容量は約１９０〜２２０ｍＡｈ／ｇと、理論容量に比べてそれぞれ約５５％および７０％でしかない。これらの活物質のさらなる高容量化は、充放電過程における結晶構造の安定化を損なうこととなり、充放電サイクル特性の低下にもつながる。上述した報告例以外にも、遷移金属などで、コバルトやニッケルの一部を置換して結晶構造の安定化および活物質の高容量化に寄与させようとする試みは多数あるが、顕著な効果は得られていない。
【非特許文献１】Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，４４，８７（１９９０）
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．Ｅｘｐｒｅｓｓ，７，６８９（１９９２）
【非特許文献３】第３３回電池討論会講演要旨集、Ｐ．２１（１９９２）
【特許文献１】特開昭６３−１９７６０号公報
【特許文献２】特開平６−３１０４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述したように、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムおよびリチウム含有マンガン複合酸化物は、さまざまな製造方法の改良により、充放電特性の安定したリチウム電池用正極活物質として利用されるようになってきたが、結晶構造の安定を維持しつつ、かつ実放電容量を現状よりもさらに高めることは非常に困難である。したがって、従来のリチウム電池用正極活物質よりも実放電容量が向上した、新規な活物質およびその活物質を有するリチウム電池の提案が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１の発明は、非水電解質電池において、化学式ＬｉＭＯ２（ＭはＣｏ、ＮｉおよびＭｎの中から選択される任意の種類の金属）で表される化合物を硝酸又は硫酸で処理する工程を備えた製造方法により得られたプロトン含有正極活物質を備え、前記正極活物質は完全放電時に化学式ＨｘＬｉ２−ｘＭＯ２（０＜ｘ≦１）で表せる組成まで変化することを特徴とする。なお、前記化合物がニッケル酸リチウムであることが好ましく、さらに、前記化合物中のコバルトの含有量が１〜９０ｍｏｌ％｛Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）｝であることが好ましい。
請求項２の発明は、前記非水電解質電池において、前記プロトン含有正極活物質における、金属Ｍの平均酸化数が、最大の場合２〜（４−ｘ）まで変化することができることを特徴とする。
請求項３の発明は、化学式ＬｉＭＯ２（ＭはＣｏ、ＮｉおよびＭｎの中から選択される任意の種類の金属）で表される化合物を硝酸又は硫酸で処理する工程を備え、前記工程により得られたプロトン含有正極活物質は完全放電時に化学式ＨｘＬｉ２−ｘＭＯ２（０＜ｘ≦１）で表せる組成まで変化することを特徴とする非水電解質電池用正極活物質の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の非水電解質電池は、従来の製造方法とは異なる、化学式ＬｉＭＯ２（ＭはＣｏ、ＮｉおよびＭｎの中から選択される任意の種類の金属）で表される化合物を硝酸又は硫酸で処理する工程を備えた製造方法により得られたプロトン含有正極活物質を備え、前記正極活物質は完全放電時に化学式ＨｘＬｉ２−ｘＭＯ２（０＜ｘ≦１）で表せる組成まで変化することを特徴とするもので、高容量かつ高安定性および高安全性の非水電解質電池を作製することができる。 
【００１０】
ここで、前記化合物をニッケル酸リチウムとすると、良好な放電特性が得られ、前記化合物中のコバルトの含有量を１〜９０ｍｏｌ％｛Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）｝とすることにより、リチウムイオンの拡散が容易となり、前記化合物の生成反応を促進するとともに、サイクル特性が良好で放電特性も非常に均一なものとすることができる。
【００１１】
なお、本発明による正極活物質を用いて、高容量かつ高安定性および高安全性の非水電解質電池を作製することができる。
【００１２】
以上述べたように、本発明による非水電解質電池では、従来の正極活物質を用いた場合に比べて、放電容量が大幅に向上している。加えて、プロトンを結晶構造中に含む正極活物質であるために、高安定性および高安全性のリチウム電池を提供できる。ここで、放電状態の本発明による正極活物質と、負極活物質としてグラファイトをはじめとする炭素材料とを組み合わせて作製した、リチウムイオン含有非水電解質電池は、リチウムイオン電池にほかならないが、この場合も、従来のリチウムイオン電池に比べて、高容量かつ高安定性および高安全性が実現できる。それゆえに本発明の工業的価値は極めて大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の非水電解質電池は、従来の製造方法とは異なる、化学式ＬｉＭＯ２（ＭはＣｏ、ＮｉおよびＭｎの中から選択される任意の種類の金属）で表される化合物を硝酸又は硫酸で処理する工程を備えた製造方法により得られたプロトン含有正極活物質を備え、前記正極活物質は完全放電時に化学式ＨｘＬｉ２−ｘＭＯ２（０＜ｘ≦１）で表せる組成まで変化することを特徴とするものである。

【００１４】
ここで、前記化合物をニッケル酸リチウムとすると、良好な放電特性が得られ、前記化合物中のコバルトの含有量を１〜９０ｍｏｌ％｛Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）｝とすることにより、リチウムイオンの拡散が容易となり、前記化合物の生成反応を促進するとともに、サイクル特性が良好で放電特性も非常に均一なものとすることができる。また、本発明による電池は、前記製造法により得られる非水電解質電池用正極活物質を備えている。
【実施例】
【００１５】
以下、本発明を好適な実施例を用いて説明するが、本発明の適用範囲はこれに限定されるものではない。
【００１６】
［実施例１］
Ｃｏ２Ｏ３とＬｉ２ＣＯ３とを、モル比で１：２の割合で粉砕混合し、９００℃で熱処理をすることによって得たＬｉＣｏＯ２を、０．０１Ｎ硝酸で３０分間処理をおこない、水洗・乾燥して、本発明による電池に用いる正極活物質Ａを得た。
【００１７】
［参考例］
Ｎｉ０．９Ｃｏ０．１（ＯＨ）２とＬｉＯＨとを、モル比で１：１の割合で粉砕混合し、酸素雰囲気中７００℃で熱処理をすることによって得たＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．１Ｏ２を、脱イオン水で２時間処理をおこない、水洗・乾燥して、参考例による電池に用いる正極活物質Ｂを得た。
【００１８】
［実施例２］
Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０５（ＯＨ）２とＬｉＯＨとを、モル比で１：１の割合で粉砕混合し、酸素雰囲気中７００℃で熱処理をすることによって得たＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０５Ｏ２を、０．０１Ｎ硫酸で２時間処理をおこない、水洗・乾燥して、本発明による電池に用いる正極活物質Ｃを得た。
【００１９】
［電池評価試験］
電池の作製は次のようにした。すなわち、活物質として実施例１、２および参考例で得られたリチウム含有金属酸化物及び従来法により得られたもの（後述）、導電材としてアセチレンブラック５ｗｔ％、結着剤として二フッ化ポリビニリデン５ｗｔ％とｎ−メチル−２−ピロリドール３ｗｔ％との混合液とをドライルームで混合して、ペースト状にしてから集電体のアルミニウム網に塗布した後、２５０℃で乾燥して、大きさが２５ｍｍ×２５ｍｍの正極板を製作した。
【００２０】
この正極板１枚と対極に同じ大きさのリチウム金属板２枚と、電解液に１Ｍの過塩素酸リチウムを含むエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒１００ｍｌを用いて試験電池を製作した。
【００２１】
これらの電池を２５℃、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で端子電圧４．２Ｖまで充電した後、同じ電流密度で２Ｖまで放電をおこなった。
【００２２】
本発明による、正極活物質Ａ、Ｃおよび参考例の正極活物質Ｂを有する電池の放電特性（両者とも放電から開始）を図１に示す。なお、比較のために、従来の方法である、オキシ水酸化ニッケルと水酸化リチウムとを混合して、酸素雰囲気７５０℃で熱処理して得た、酸処理をおこなわないニッケル酸リチウムを用いて製作した従来の正極板Ｄの場合のものも合わせて示す。
【００２３】
［評価結果］
図１より、本発明による正極板Ａ、Ｃおよび参考例の正極活物質Ｂでは、放電容量は約３００〜４００ｍＡｈ／ｇと、従来の正極板Ｄの場合の約２００ｍＡｈ／ｇに比べて、大幅に増加している。これは、硝酸又は硫酸で処理をおこなうことにより、ＬｉＭＯ２のリチウムの一部がプロトンに置換されることに起因するものと考えられる。ＬｉＭＯ２のリチウムの一部がプロトンに置換されると、化学式ＨｘＬｉ１−ｘＭＯ２（０＜ｘ≦１）に変化するが、この交換されたプロトンが、結晶構造内に固定され、ＨｘＬｉ１−ｘＭＯ２へのさらなるリチウムのインターカレーションを容易にし、完全放電時には化学式ＨｘＬｉ２−ｘＭＯ２（０＜ｘ≦１）で表せる組成まで変化し、すなわちＭの平均酸化数が２まで、結晶構造の破壊などを起こさずに放電が可能となる。
【００２４】
一方、このＨｘＬｉ２−ｘＭＯ２（０＜ｘ≦１）を充電すると、リチウムイオンが脱インターカレートして、満充電時にはＨｘＭＯ2（０＜ｘ≦１）の組成まで変化し、すなわちＭの酸化数が（４−ｘ）まで、結晶構造の破壊などを起こさずに充電が可能となる。
【００２５】
したがって、本発明によって得られた正極活物質は、金属Ｍの平均酸化数が、最大の場合２〜（４−ｘ）まで変化することができる。
【００２６】
しかも、ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．１Ｏ２の場合、実際には結晶構造の破壊などが起こるために、利用されることのない、ＮｉおよびＣｏの平均酸化数が約３．７５〜４の領域も理論放電容量の算出に含まれており、この領域を除くと、２０５ｍＡｈ／ｇとなり、本発明による正極活物質の放電容量は、その２倍以上の値であることがわかる。
【００２７】
なお、リチウムとイオン交換したプロトンが、正極活物質の結晶構造内に固定されることによって、結晶構造の安定化に寄与することはもちろん、万一、電池の異常発熱などにより、正極活物質の分解が起こったときでも、プロトン由来の分解生成物は水となるために、電池の発熱・発火を抑制する効果も期待でき、高容量かつ高安定性および高安全性の非水電解質電池を作製することが可能となる。ここで、放電状態の本発明による正極活物質と、負極活物質としてグラファイトをはじめとする炭素材料とを組み合わせて作製した、リチウムイオン含有非水電解質電池は、リチウムイオン電池にほかならないが、この場合も、従来のリチウムイオン電池に比べて、高容量かつ高安定性および高安全性が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明による正極活物質Ａ、Ｃ、参考例の正極活物質Ｂ、および従来正極板Ｄの放電特性を比較した図
【図１】
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