(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ストリーム中の過酸化物によって惹き起こされる、過酸化物含有石油原料ストリーム処理装置の汚れを低減する方法であって、
（ａ）前記過酸化物含有石油原料ストリームを０．１〜１０ｗｔ％の相転移剤および少なくとも２０ｗｔ％の塩基を含む水溶液相と混合し、前記過酸化物含有石油原料ストリーム中の過酸化物と前記水溶液相との反応によって、過酸化物フリーの石油原料ストリームを形成させる工程；
（ｂ）前記過酸化物フリーの石油原料ストリームを前記水溶液相から分離する工程；および
（ｃ）前記過酸化物フリーの石油原料ストリームを処理する工程
を含み、かつ
前記相転移剤は、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、クラウンエーテルまたは開鎖ポリエーテルから選択され、また、前記塩基は、水酸化ナトリウムである、
ことを特徴とする汚れを低減する方法。
【請求項２】
さらに、前記水溶液相をリサイクルする工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の汚れを低減する方法。
【請求項３】
前記過酸化物含有石油原料ストリームは、軽質コーカーガス油であることを特徴とする請求項１に記載の汚れを低減する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明の背景
本発明は、石油原料ストリーム処理装置の汚れを低減する方法に関する。この汚れは、石油原料ストリーム中の過酸化物およびヒドロペルオキシドの存在に起因するもので、過酸化物およびヒドロペルオキシドを反応によって消滅させることによって低減される。
【０００２】
全ての原油には、ｗｐｐｍレベルの過酸化物およびヒドロペルオキシドが含まれる。これらは、いくつかの原油成分、例えばオレフィン、共役ジエン、第三級水素を含む炭化水素、ピロールおよびインドールなどを、空気中の酸素に曝露することによって形成される。酸素（室温ではビラジカルである）は、これらの成分と数分間（共役ジエン）、数時間（オレフィン）乃至数週間（第三級水素）で反応する。過酸化物が存在すると、その量がｗｐｐｍ未満のレベルである場合でさえ、加熱時に、分留装置、熱交換器、加熱炉やその他の製油装置の汚れがもたらされる。加熱時（１００〜２００℃）における過酸化物の反応により、純粋な成分原料における、オリゴマー化、重合などの分子量成長反応や、分子間および分子内アルキル化反応などが開始される。例えば、共役ジエンから形成される過酸化物は、他の共役ジエンや、ピロール、インドール、カルバゾール、殆どのフェノール、ナフトール、チオフェノール、ナフタレンチオールなどと反応しうる。インドールペルオキシドは、他のインドールや共役ジエンなどと、分子量成長反応に向かう経路で反応しうる。過酸化物を含む原料が、例えば共役ジエンを含む他の原料と混合されると、分子量成長反応が継続する。分子量成長のレベルが、溶液における成長反応生成物の溶解度を超えると、それらが金属および他の表面上に析出し、コークが形成されて表面が汚れる（熱コーキング）。オリゴマー化および重合反応は連鎖反応である。従って、一分子の過酸化物は、数百分子ものオレフィンまたは共役ジエン（構造が同一でも異なっていてもよい）と反応しうる。オリゴマー化／アルキル化反応比は、原料中の化学種の相対濃度（例えば、共役ジエン／芳香族（特に２＋環芳香族、フェノール、チオフェノールなど）比）に依存する。原料中に過酸化物が存在しなければ、連鎖反応が開始されず、殆どのこれらの分子量成長反応が抑制される。
【０００３】
発明の概要
本発明は、石油原料ストリーム処理装置の汚れを低減する方法に関する。この汚れは、原料ストリーム中に存在する過酸化物およびヒドロペルオキシドを減少することによって低減される。本方法の工程には、石油原料ストリームを、相間移動触媒および塩基を含む水溶液相と混合する工程；および前記石油原料ストリームを前記水溶液相から分離する工程が含まれる。塩基は、過酸化物およびヒドロペルオキシドと反応する。装置の汚れを最少にしつつ、前記分離工程で得られた油相をさらに処理してもよい。前記分離工程で得られた水相は、新規の石油と反応させるためにリサイクルされる。
【０００４】
発明の詳細な説明
本発明は、石油原料処理装置の汚れを低減する方法である。この汚れは、過酸化物およびヒドロペルオキシドの存在、およびそれに続くそれらの反応に起因する。
【０００５】
本方法には、次の工程が含まれる。即ち、過酸化物含有石油ストリームを、塩基および相間移動触媒を含有する水溶液相と完全に混合して、油／水分散液を形成する。触媒は、可溶性有機過酸化物および水溶性塩基の間の反応を促進する。その後石油ストリームを水溶液相から分離する。これに続いて、過酸化物を含まない石油ストリームは通常の精油所で継続処理される。水溶液相は、より新規の石油を分散液とするためにリサイクルされる。必ずしも必要ではないが、本発明は不活性雰囲気下で行われることが好ましい。
【０００６】
過酸化物を強塩基で処理することにより、それらを転化させられることは良く知られている（Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｒｅｆｉｎｉｎｇ  ｗｉｔｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（ＫａｌｉｃｈｅｖｓｋｙおよびＫｏｂｅ、１９５６年）を参照されたい）。有機過酸化物およびヒドロペルオキシドを含有する石油ストリームの処理に伴う問題は、石油への水酸化物イオンの溶解性が非常に低いこと、および塩基性水溶液への有機過酸化物の溶解性が低いことである。これにより反応は非効率的となる。相間移動触媒の役割は、水酸化物イオンを石油相中に移動し、過酸化物の分解を促進することである。この方法の利点は、問題が生じるのを待つことよりむしろ、汚れが生じるのを防止しようとすることである。
【０００７】
好ましい塩基は、強塩基、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムである。これらは十分な強度（典型的には少なくとも２０％）の水溶液として用いられるか、または、過酸化物およびヒドロペルオキシドの分解をもたらすのに適切な水溶液を生成するのに有効な量の水の存在下に、固体として用いられるであろう。
【０００８】
相転移剤は、過酸化物およびヒドロペルオキシド含有量が低減された処理原料をもたらすのに十分な濃度で存在する。相転移剤は、処理される石油ストリームと混和性であっても、非混和性であってもよい。典型的には、相転移剤は分子内のヒドロカルビル鎖の長さの影響を受けるが、これらは当業者により選択される。選択される相転移剤により異なるが、典型的には、０．１〜１０ｗｔ％の濃度が用いられる。その例としては、水酸化テトラブチルアンモニウムなどの四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、クラウンエーテル、ポリエチレングリコールなどの開鎖ポリエーテル、およびその他公知のものを挙げることができ、これらは担持されていても、担持されていなくてもよい。
【０００９】
１００℃〜１８０℃のプロセス温度が適切であるが、原料および用いられる相転移剤の性質によっては、１５０℃未満や１２０℃未満のより低い温度を用いてもよい。
【００１０】
実施例１
過酸化ベンゾイルをスパイクして、過酸化物濃度を高めた実際の製油所ストリーム（軽質コーカーガス油（ＬＫＧＯ））２０ｍｌを、２９ｗｔ％の水酸化ナトリウムおよび４．２ｗｔ％のポリエチレングリコール４００（ＰＥＧ４００）を含む水溶液２０ｍｌと空気中で混合した。この実施例では、ＰＥＧ４００は相間移動触媒として機能した。１００ｍｌの分液ロート内で、室温で６０秒間振盪して、二相を激しく混合した。二相を分離させた後、上部の有機層の試料を分析用に除去した。過酸化物価を、Ｇａｌｂｒａｉｔｈ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｋｎｏｘｖｉｌｌｅ、ＴＮ）によって測定した。最初のスパイクされたＬＫＧＯは過酸化物価３０．４ｍｇ／ｋｇを有し、処理生成物は過酸化物価８．７ｍｇ／ｋｇを有した。これは、この実施例において、過酸化物含有量の７１％が除去されたことを示す。