(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合をプラネタリー・ローラー押出し機中で行うことを特徴とするビニルモノマーのビニルポリマーへの連続重合法。
【請求項２】
ビニルポリマーが４０００００ｇ／モル以上の分子量Ｍw及び／または５以上の多分散度（Ｍw／Ｍn）を有することを特徴とする請求項１のビニルモノマーのビニルポリマーへの連続重合法。
【請求項３】
重合を、溶媒の添加なしで行うことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
重合を、
ａ）反応混合物の水圧充填されたプラネタリー・ローラー押出し機中で行い、
ｂ）フリーラジカル生成開始剤の熱誘導分解で行い、
ｃ）ビニルモノマーに基づいて０〜２５重量％の溶媒の存在下に行い、そして／または
ｄ）０〜３０重量％画分の樹脂または可塑剤の存在下に行う、
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
請求項４記載の方法であって、重合を、ビニルモノマーに基づいて、０〜１０重量％画分の樹脂または可塑剤の存在下に行う、ことを特徴とする上記の方法。
【請求項６】
請求項５記載の方法であって、重合を、ビニルモノマーに基づいて、０〜５重量％画分の樹脂または可塑剤の存在下に行う、ことを特徴とする上記の方法。
【請求項７】
プラネタリー・ローラー押出し機への、反応混合物の水圧充填を、
ａ）ローラー筒内の反応混合物の最高充填レベルよりも高い状態にあるプラネタリー・ローラー押出し機の材料出口開口を用いて行い、
ｂ）中央のスピンドル及びプラネタリー・スピンドルが、らせんギヤーで普通誘導される材料輸送方向の反対方向に材料を輸送するように回転し、次いでプラネタリー・ローラー押出し機内の反応混合物の出口開口方向への輸送をビニルモノマーの供給ポンプを用いて行う、ことを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
ビニルモノマーを、プラネタリー・ローラー押出し機へ送入する前に、５０℃以上まで予加熱する、ことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
請求項８記載の方法であって、７０℃以上まで予加熱する、ことを特徴とする上記の方法。
【請求項１０】
請求項８記載の方法であって、８５℃以上まで予加熱する、ことを特徴とする上記の方法。
【請求項１１】
開始剤を冷却し、かつ、ビニルモノマーに添加するが、該添加はモノマー流をプラネタリー・ローラー押出し機へ送入する直前までは添加しない、ことを特徴とする請求項４〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
さらに開始剤を、プラネタリー・ローラー押出し機の加工域の下流の少なくとも１つの更なる地点で添加する、ことを特徴とする請求項４〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
反応開始のための開始剤が、１２０℃以下の温度で１０時間の半減期を有し、アゾ開始剤群、有機過酸化物群、またはこれらの群の開始剤の混合物から選択される、ことを特徴とする請求項４〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
加工域の下流で添加される開始剤が、５０℃以上の温度で１０時間の半減期を有し、そしてアゾ開始剤群、有機過酸化物群、またはこれらの群の開始剤の混合物から選択される、ことを特徴とする請求項の４〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
ビニルモノマーが重合中に分子量を低下させる化合物を含有し及び／またはすでに最初に重合せしめられた反応混合物を該化合物と共に供給し、但し該化合物がニトロキシル化合物、チオール、チオエステル、チオカーボネート、アルコール、エーテル、及びハロゲン化炭化水素の群から選択され、そしてこれが用いるビニルモノマーに関して０〜５重量％の画分で存在する、ことを特徴とする請求項４〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
請求項１５記載の方法であって、分子量を低下させる化合物がビニルモノマーに関して０〜３重量％の画分で存在する、ことを特徴とする上記の方法。
【請求項１７】
請求項１６記載の方法であって、分子量を低下させる化合物がビニルモノマーに関して０〜１重量％の画分で存在する、ことを特徴とする上記の方法。
【請求項１８】
液体樹脂、樹脂溶融物、または可塑剤を、重合開始後の反応混合物に０〜３０重量％の画分で添加する、ことを特徴とする請求項４〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
請求項１８記載の方法であって、液体樹脂、樹脂溶融物、または可塑剤を、重合開始後の反応混合物に０〜５重量％の画分で添加する、ことを特徴とする上記の方法。
【請求項２０】
ビニルモノマーの３０％以上がビニルポリマーへ反応せしめられる、ことを特徴とする請求項１〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
請求項２０記載の方法であって、ビニルモノマーの４５％以上がビニルポリマーへ反応せしめられる、ことを特徴とする上記の方法。
【請求項２２】
ビニルポリマーから、反応操作中に直接揮発性成分を除去する、ことを特徴とする請求項１〜２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
ビニルモノマーを、直接、更なる増粘樹脂、充填剤、架橋剤及び／または架橋助剤と混合する、ことを特徴とする請求項１〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
ビニルポリマーが、下流の加工段階において感圧自己接着剤化合物を製造するためのビニルプレポリマーとして使用されるものである、ことを特徴とする請求項１〜２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
ビニルポリマーを、製造操作中に、ウエッブ形の担体材料に適用する、ことを特徴とする請求項１〜２４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物質（またはバルク）及び／または溶媒（または溶液）重合によるビニル化合物から作られるポリマ−の改良された連続製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニルモノマ−のフリーラジカル付加重合は公知であり、良く記述されている（非特許文献１）。この重合はかなりの熱の発生と粘度の上昇を伴う。この高粘度は、混合の問題、更には除熱や反応制御の問題をもたらす。
【０００３】
重合は撹拌タンク中または混合及び除熱のための混合内部を有する他の反応器中で行われる（非特許文献２）。しかしながら、多量の反応熱を供給または除去しなければならない反応の場合には、この種の方法を行うのが難しいとされている。これは特に溶媒の画分が低い場合または確かに重合を完全に溶媒の不在下に行う場合に真実である。
【０００４】
更に反応器は、その断面にぴったり合うような具合に静的混合機及び冷却具を備えていることが知られている。これらの静的反応器は、公知のように反応器内の粘度変化を減じるためにループ反応器としても運転され、言い換えればポリマ−溶液の一部を供給物と混合し、一方他の部分を反応器から取り出し、プラグ流として下流の管型反応器において完結するまで更に重合せしめる。この種の反応器は例えば特許文献１に記述されている。この方法の簡略化は、管容量が一般に反応器の全容量の１０％を越えないらせんコイル形の熱交換器中での重合である（特許文献２）。この欠点は高圧を必要とすることであり、高粘度での混合にも問題がある。
【０００５】
更に、例えば特許文献３に記述されている高粘度において有利な単軸または２軸押し出機中で重合を行うことも公知である。しかしながらこの方法は、いくつかの場合に５５％という比較的高ゲル画分のポリマ−もたらす。更なる欠点は、例えば管束（ｔｕｂｅ  ｂｕｎｄｌｅ）反応器（特許文献４）で得られるものと比べて低い比冷却面積で、その結果空間−時間収量を制限することである。
【０００６】
プラネタリ−ロ−ラ−押出し機は長い間知られており、最初に例えばＰＶＣのような熱可塑性材料の加工に使用された。この場合、その主要な用途は、下流の装置、例えばカレンダ−またはローラーミルを充填することであった。材料の交換及び熱交換に対して表面の回復が大きく、これを用いると摩擦によって導入されるエネルギーが迅速に且つ効果的に除去され、また低対流時間及び狭い対流時間範囲を持つという利点の結果として、近年その使用分野は拡大し、中でも温度制御条件を必要とする混合及び混練り操作を包含するようになった。プラネタリ−ロ−ラ−押出し機は製造業者により形や大きさが異なる。所望の処理量に依存して、ローラー筒（ｂａｒｒｅｌ）の直径は典型的には７０−４００ｍｍである。
【０００７】
存在する形のプラネタリ−ロ−ラ−押出し機は、一般に溶融、冷却、混合または混練りが行われる供給部分（ｆｅｅｄ  ｓｅｃｔｉｏｎ）及び工程部分（ｐｒｏｃｅｓｓ  ｓｅｃｔｉｏｎ）を有する。この供給部分はすべての固体成分を連続的に秤量する輸送スクリューからなる。次いで輸送スクリューは材料を工程部分へ輸送する。しかしながら、プラネタリ−ロ−ラ−押出し機が垂直であって、材料を中央（またはサン（ｓｕｎ））の及びプラネタリ−スピンドル間へ直接供給するスクリューなしの装置も存在する。
【０００８】
工程部分は、内部に駆動される中央（またはサン）スピンドル及びプラネタリ−スピンドルが存在する１つまたはそれ以上の直列したローラー筒からなる。ローラー部分、中央スピンドル及びプラネタリ−スピンドルは、プラネタリ−ロ−ラ−押出し機の工程部分内における材料の輸送を保証するらせん形のギヤ装置を有する。プラネタリ−スピンドルは中央スピンドルにより相互にかみ合って駆動される。中央スピンドルの回転速度、かくしてプラネタリ−スピンドルの周辺速度は、変えることができ、それゆえに操作を制御するための重要な因子である。材料は、強力な混合及びスピンドル表面とローラー筒の間の効果的な熱交換が起こるように、中央スピンドル及びプラネタリ−スピンドル間及び／またはプラネタリ−スピンドル及びローラー部分及びらせん形ギヤ装置間を循環する。
【０００９】
各ローラー筒中で回転するプラネタリ−スピンドルの数は、選択でき、かくして操作の必要条件に適合せしめることができる。スピンドルの数は、プラネタリ−ロ−ラ−押出し機内の自由空間に、また操作における材料の滞留時間に影響し、更に熱交換及び材料交換に対する面積の大きさを決定する。一定のローラー筒の直径の場合、より多くのスピンドル数は、一般に混合作用を良好にし、または得られる処理量を大きくする。しかしながら、この場合、材料の平均滞留時間は低下するので、滞留時間を適合させる操作を行う時には考慮しなければならない。それゆえに本発明の目的は、熱力学的必要条件、効率、及び製品の品質に関して、工程の装備を操作の必要条件に適合させることにある。
【００１０】
中央スピンドル及びローラー筒間に配置できるプラネタリ−スピンドルの最大数は、ローラー筒の直径に及び使用するプラネタリ−スピンドルの直径に依存する。生産規模での処理量を達成するのに必要とされるような比較的大きいローラー直径を使用する時、或いはプラネタリ−スピンドルに、より小さい直径を使用する時には、ローラー筒はより多くのプラネタリ−スピンドルに適合させることができる。典型的には、Ｄ＝７０ｍｍのローラー直径では７つまでのプラネタリ−スピンドルが使用され、一方Ｄ＝２００ｍｍのローラー直径では１０のスピンドルが、またＤ＝４００ｍｍのローラー直径では２４のスピンドルが使用できる。
【００１１】
特別な操作過程に適合した、異なるプラネタリ−スピンドルの具体例もある。例えばその周辺に妨害物を備え、結果としてらせん形ギヤ装置の固有に厳密な輸送特性を妨害するプラネタリ−スピンドルを使用することが有利なことがある。この種のスピンドルを１つまたはそれ以上のローラー筒で使用する結果は、軸の横方向の混合が増大することであり、分子量分布の幅が減少し、ポリマ−を必要条件に適合させることができる。
【００１２】
これに関しては、プラネタリ−ロ−ラ−押出し機の分野における技術の概観を提示する特許明細書及びその使用モデル、特許文献５〜特許文献９に注目のこと。
【００１３】
かくして更に特許文献１０は、プラネタリ−ロ−ラ−押出し機を使用するゴム混合物またはゴム様混合物の加工を記述する。下流装置での更なるの目的に対して、プレバッチまたはすでに製造された混合物が咀嚼され且つプラスチック化される。同様にプラネタリ−ロ−ラ−押出し機ですでに作られた混合物の製造についても記述されている。この場合、加硫系及び他の成分はゴム予混合物に秤入れられる。
【００１４】
特許文献１１は、ポリマ−材料を可塑化するための装置を開示している。この装置は並列に配置された少なくとも２つのプラネタリ−ロ−ラ−押出し機からなる。プラネタリ−ロ−ラ−押出し機は、順次単軸押出し機、内部スクリュー押出し機、またはギヤポンプであってよい通常の取り出し段階に供給する。プラネタリ−ロ−ラ−押出し機と取り出し段階との間には、好ましくは真空で作用するダウンシャフトからなる揮発物除去装置が存在してもよい。
【００１５】
特許文献１２にもプラネタリ−ロ−ラ−押出し機の用途が示されている。この押出し機は単軸押出し機内に位置する。特許文献１３はプラネタリ−ロ−ラ−を持つスクリュー押出し機プレス中に熱可塑性または熱硬化性ポリマ−を含んでなる押出し可能な組成物を製造する。ペレットまたは粉末のポリマ−は充填後プラネタリ−ロ−ラ−の領域で咀嚼（ｍａｓｔｉｃａｔｉｏｎ）され、且つ可塑化され、押出し圧力まで圧縮される。この発明に必須のものとして特許請求されているものは、固体が生成するまで、詰められたポリマ−を予圧縮し、ついでプラネタリ−ロ−ラ−の取り込み領域で粉砕し、咀嚼し且つ可塑化し、押出し圧力まで圧縮するということである。
【００１６】
特許文献１４は、供給部分及び混練り部分を有する連続的に稼働するプラネタリ−ロ−ラ−押出し機中で、非熱可塑性弾性体に基づく自己接着性組成物を無溶媒及び咀嚼なしに連続的に製造する方法を開示している。この場合、プラネタリ−ロ−ラ−押出し機の混練り部分は少なくとも１つのロ−ラ−筒で形成されている。
【００１７】
工程は次の段階からなる：
ａ）自己接着剤組成物の固体成分、例えば弾性体及び樹脂をプラネタリ−ロ−ラ−押出し
機の供給部分へ供給し、適当ならば充填剤、染料及び／または架橋剤も供給し、
ｂ）供給部分からの自己接着剤組成物の固体成分を混練り部分へ輸送し、
ｃ）自己接着剤組成物の液体成分、例えば可塑剤、架橋剤及び／または更なる増粘樹脂を
混練り部分に添加し、
ｄ）均質な自己接着剤組成物を混練り部分で調製し、そして
ｅ）自己接着剤組成物を取り出す。
【特許文献１】ヨーロッパ特許第０７５５９４５Ａ１号
【特許文献２】独国特許第１９９１５９１６Ａ１号
【特許文献３】米国特許第４６１９９７９Ａ号
【特許文献４】ヨーロッパ特許第０７５２２６８Ａ１号
【特許文献５】独国特許第１９６３１１８２Ａ１号
【特許文献６】独国特許第９４２１９５５Ｕ１号
【特許文献７】独国特許第１９５３４８１３Ａ１号
【特許文献８】独国特許第１９５１８２５５Ａ１号
【特許文献９】独国特許第４４３３４８７Ａ１号
【特許文献１０】独国特許第３９０８４１５Ａ１号
【特許文献１１】独国特許第２９７１０２３５Ｕ１号
【特許文献１２】米国特許第３８２５２３６Ａ号
【特許文献１３】独国特許第２３０３３６６Ａ１号
【特許文献１４】独国特許第１９８０６６０９Ａ１号
【非特許文献１】ウルマンの工業化学辞典、第２版、第Ａ２１巻、１９９２年、３０５ページ以降、ＶＣＨ  ワインハイム（Ｗｅｉｎｈａｉｍ）
【非特許文献２】ウルマンの工業化学辞典、第２版、第Ｂ４巻、１９９２年、８７ページ以降、ＶＣＨ  ワインハイム
【発明の開示】
【００１８】
本発明の目的は、従来法の欠点を持たず、または少なくとも同一の程度までしか持たないビニルモノマ−のビニルポリマ−への連続重合法を提供することである。
【００１９】
本目的は、特許請求の範囲の主請求項に示す手段で達成される。その副請求項はこの方法の有利な発展をもたらす。
【００２０】
本発明は、重合をプラネタリ−スピンドル押出し機中で行う、ビニルモノマ−のビニルポリマ−への連続重合法を提供する。
【００２１】
本発明の方法の第１の有利な具体例では、４０００００ｇ／モル以上の分子量Ｍｗ  及び／または５以上の多分散度Ｍｗ／Ｍｎを有するビニルポリマ−が製造される。
【００２２】
本方法は、重合を溶媒を添加しないで行う場合更に好適である。
【００２３】
本発明の方法の更に有利な態様は、重合を、
ａ）水圧で充填されたプラネタリ−スピンドル押出し機中で行い、
ｂ）フリーラジカル生成開始剤の熱誘導分解で行い、
ｃ）ビニルモノマ−に基づいて０−２５重量％の溶媒の存在下に行い、及び／または
ｄ）０−３０重量％、好ましくは０−１０重量％、より好ましくは０−５重量％の画分の
樹脂または可塑剤の存在下に行う、
ということが特色である。本発明の方法に対して、プラネタリ−ロ−ラ−押出し機は好ましくはそれが反応混合物で完全に充填されているようにして操作される。この所謂水圧充填のために、反応室を、重合を妨害する酸素のない状態に保ち、そして与えられた容量流に対して平均滞留時間を部分的な充填と比べて増大させることが可能である。両因子は押出し機部分の最適な利用に役立つ。しかしながら反応容量を不活性にするには、不活性ガス、例えば窒素でフラッシュしてもよい。反応の開始操作に対して最も有利なことは、反応器を予め窒素で不活性にし、これに反応混合物を仕込んで水圧充填を達成することである。
【００２４】
反応混合物の添加に対してこれは、プラネタリ−ロ−ラ−押出し機がさもなければ通例である供給部分なしに運転される、言い換えれば中央スピンドルの上流の単軸スクリュ−なしに運転される、但しその代わりにもっぱら上述した工程部分を用いて操作されるということを意味する。この１つの可能な具体例は、中央スピンドルに連結された単軸スクリューを、例えばギヤ装置及び中央スピンドル間の図１における様な、例えば金属シャフト（１）で置き換えることである。この軸の端には工程部分の入り口を液体及び気体を通さないようにシールするフロ−ティング（ｆｌｏａｔｉｎｇ）リングシール（２）が存在する。
【００２５】
次いで第１のローラー筒の開始点において孔（３）を通して反応混合物を、中央スピンドルへ、また回転するプラネタリ−スピンドル（９ａ−９ｃ）へ直接連続的に添加する。
【００２６】
モノマ−は個々に及び混合物として重合反応器に連続的に秤入される。モノマーから予混合物を調製し、この予混合物から脱気または窒素でのフラッシュ或いはその組合わせで酸素を除去し、次いでプラネタリ−ロ−ラ−押出し機へ供給するならば複雑さが軽減される。モノマ−の予備混合は、用いるモノマ−の１つまたはそれ以上が固体であり、重合反応器へ秤入できない場合には必要である。
【００２７】
２つまたはそれ以上の直列したローラー筒（７ａ−７ｃ）からなるプラネタリ−ロ−ラ−押出し機を使用する場合、ローラー筒の連結フランジに開けた孔（４及び５）を通して、更なる物質、例えば開始剤または開始剤混合物、秤入樹脂、可塑化樹脂、溶媒、連鎖移動剤、または接着剤と親和性の他の可塑剤、例えば可塑剤または油を重合操作に添加することが可能である。続く適当な開始剤または開始剤混合物の秤入により、同時に高い一次（ｐｒｉｍａｒｙ）主ラジカル濃度の結果として、低分子量を誘導しまたはポリマ−をゲル化することなしに、高転化率を得ることができる。
【００２８】
本発明の樹脂または可塑剤の添加により、物質（またはブルク）重合の場合に、言い換えれば溶媒を使用しない重合の場合に、高粘度（ゲル化効果）のためにポリマ−中で増大した程度で起こるゲル化傾向が防止できるという程度まで低下させることが可能である。
プラネタリ−ロ−ラ−押出し機の、その非常に高い熱交換面積と組合わさった有効な混合作用の結果として、反応混合物は物質（またはブルク）重合の場合、即ち溶媒を使用しない重合の場合でも非常に効率よく混合され、ゲル化傾向は従来法と比べて実質的に減じられる。熱交換は、その目的のために温度制御媒体（１２−１８）によりヒーター／クーラーを介して操作される中央スピンドル（８）及びローラー筒（７ａ−７ｃ）により行われる。反応の進行を考慮する温度状態を保証するには注意すべきである。即ち一次ラジカルの濃度には注意すべきである。かくして高一次ラジカル濃度は、一方で高分子量を得るために、他方でポリマ−部分でのゲル化を避けるために、重合開始時点または後すぐに形成すべきでない。広い組成分で運転しうるために、またポリマ−の性質を決めた通りにするためには、柔軟な温度状態が必要である。従って、中央スピンドル及びローラー筒に対して別の温度制御回路を使用すること、更にローラー筒に１つより多い温度制御回路を装備することが有利である。
【００２９】
本発明の方法において、熱力学的基礎に基づけば、これに限定されることではないが、水または加圧水は好適な温度制御媒体である。
【００３０】
本方法の１つの有利な具体例においては、プラネタリ−ロ−ラ−押出し機への導入前にビニルモノマ−の混合物を５０℃以上の温度、好ましくは７０℃以上の温度、より好ましくは８５℃以上の温度まで予加熱して、迅速な反応の開始を保証し、且つ押出し機部分の効果的な使用を保証する。予加熱温度の程度は特に選択した開始剤系に依存し、重合が反応系の外部で起こって供給装置を閉塞させないように選択しなければならない。
【００３１】
更に好適には、液体開始剤は、冷却し、モノマ−流がプラネタリ−ロ−ラ−押出し機へ入る直前までビニルモノマ−へ添加しない。添加剤は適当な混合系によって連続的にモノマ−流に分布せしめられる。適当な混合系の例は、通常の静的混合機、ミクロ混合機として公知の種類の混合機、または剪断エネルギーの使用量が低い通常の動的混合機を含む。固体開始剤の場合、改良された安定化の目的で受器中で冷却下に保たれるモノマ−中またはモノマ−混合物中の濃縮溶液を調製することが好適である。これらモノマ−に溶解した開始剤を、次いでプラネタリ−ロ−ラ−押出し機へ入る直前の主モノマ−流に混合する。この混合系の選択は上述した所見に対する主題である。
【００３２】
プラネタリ−ロ−ラ−押出し機の操作には複数の有利な方法の態様が存在する。第１に、中央のスピンドル及びプラネタリ−スピンドルは、普通らせん形ギヤ装置で誘導される材料輸送方向に対して反対に回転しうる。この場合反応混合物のプラネタリ−ロ−ラ−押出し機内での輸送はビニルモノマ−に好適な供給ポンプによって行われる。この工程は好適には生成するポリマ−が低粘度を有していて、プラネタリ−ロ−ラ−押出し機内で起こる圧力損失及び反応供給物方向においてスピンドルの回転で誘導される材料の後方への戻りが、好適な供給ポンプによって克服できる。この例として、溶媒または可塑剤の画分を有する程度の重合ポリマ−、更に高転化率に至らっていない反応からのポリマ−が言及できる。後者のポリマ−は一般にプレポリマ−として言及できる。スピンドルで補助されてないプラネタリ−ロ−ラ−押出し機の出口開口方向への材料の輸送は、モノマ−またはポリマ−の反応相全体への水圧充填をもたらし、また部分的充填と比べて、反応混合物の装置内の平均滞留時間を増加させる。中央スピンドル及びプラネタリ−スピンドルは、普通らせん形ギヤ装置で誘導される材料輸送方向と同一方向に回転することも可能である。この方法は、高度の重合及び／または高転化率の結果として、或いは溶媒または可塑剤の完全な不在の結果として、重合反応器内で起こる粘度が高くて関連する圧力損失が最早反応物供給ポンプで克服できず、その代わりに材料の輸送をらせん形のギヤ形スピンドルの回転で強制的に行わねばならない場合に使用される。この時、本発明による好適な反応室の反応混合物の水圧充填は、液体反応物の添加開口よりも高い状態のプラネタリ−ロ−ラ−押出し機の生成物出口開口による工程の場合に達成できる。これは、プラネタリ−ロ−ラ
−押出し機（６）の出口開口に位置する且つその出口がプラネタリ−ロ−ラ−押出し機内の最大生成物充填量以上に位置する管（１０）を用いて容易に達成できる。しかしながら、プラネタリ−ロ−ラ−押出し機の傾斜したまたは垂直の配置もこの目的に対して可能である。
【００３３】
更に好適には、更なる開始剤または開始剤混合物がプラネタリ−ロ−ラ−押出し機の工程部分の少なくとも１つの下流点で添加される。
【００３４】
すでに記述したように、重合には開始剤が必要である。ある１つの有利な具体例において、反応を開始させる具体例は、１２０℃以下の温度において１０時間の半減期を有し、アゾ開始剤群、有機過酸化物開始剤、またはこれらの開始剤の混合物から、好ましくは２０％以下の架橋効率、特に１０％以下の架橋効率を有するものから選択される。
【００３５】
工程部分の下流で添加される開始剤は、有利には５０℃以上の温度において１０時間の半減期を有し、アゾ開始剤群、有機過酸化物開始剤、またはこれらの開始剤の混合物から選択される。
【００３６】
使用される溶媒は、好ましくは飽和カルボン酸のエステル（例えば酢酸エチル）、脂肪族炭化水素（例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、またはシクロヘキサン）、ケトン（例えばアセトンまたはメチルエチルケトン）、１価及び多価脂肪族アルコール（例えばメタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ル、ブタノ−ル、またはブタンジオ−ル）、特別な沸点のスピリット、芳香族溶媒、例えばキシレンまたはトルエン、或いはこれらの混合物である。水性媒体中または有機及び水性溶媒の混合物中での重合では、重合に乳化剤及び安定剤を添加することが好適である。
【００３７】
更に、ビニルモノマ−が、すでに最初に重合せしめられた化合物及び／または反応混合物を含むならば、調節剤として公知の、重合中に分子量を低下させる化合物と一緒にこれを供給することが有利である。そのような化合物は、ニトロキシル化合物、チオール、ＴＥＭＰＯ誘導体、チオエステル、チオカ−ボネ−ト、アルコ−ル、エ−テル、及びハロゲン化炭化水素の群から選択でき、そして用いるビニルモノマ−に関して特に好適には、０−５重量％、好ましくは０−３重量％、より好ましくは０−１重量％の画分で存在させてよい。
【００３８】
本発明の方法の更なる有利な具体例において、液体樹脂、樹脂溶融物、または可塑剤は、重合開始後の反応混合物に０−３０重量％、好ましくは０−１０重量％、より好ましくは、０−５重量％の画分で添加される。
【００３９】
使用できる添加のための増粘剤は、例外なく文献に記述されているすべて公知の増粘樹脂を含む。代表的なものとして、ピネン樹脂、インデン樹脂、及びロジン、その不均化、水素化、重合及びエステル化誘導体及び塩、脂肪族及び芳香族炭化水素樹脂、テルペン樹脂及びテルペン−フェノ−ル樹脂、並びにＣ５、Ｃ９及び他の炭化水素樹脂が言及できる。得られる接着剤の性質を必要に応じて調節するためには、これらの及び更なる樹脂のいずれか所望の組合わせも使用できる。一般的に言って、問題のポリマーと親和性の、いずれかの（可溶性の）樹脂を使用することが可能である。これらは、ドナタス・サタス（Ｄｏｎａｔａｓ  Ｓａｔａｓ）の感圧接着剤技術ハンドブック［ファンノストランド（ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ）］の記述が参照できる。
【００４０】
特に有利には、ビニルモノマ−の３０％以上、好ましくは４５％以上がビニルポリマ−に反応せしめられる。
【００４１】
更にビニルポリマ−は好ましくは揮発成分を含まない。この揮発成分の分離は、ビニルポリマ−の製造操作と直列で行いうる。
【００４２】
本発明の方法で製造されるビニルポリマ−は、感圧、好ましくは無溶媒及び感圧自己接着剤組成物を製造するためのビニルポリマ−として下流工程段階で使用するのに際立って適当である。
【００４３】
有利には、ビニルポリマ−またはビニルポリマ−化合物は、この目的に対して、製造操作に直列にウエッブ形の担体材料に適用して、自己接着剤を生成させることができる。
【００４４】
平均分子量Ｍｎ（数平均）及びＭｎ（重量平均）の及び多分散度Ｄの決定は、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−を用いて行える。使用した展開剤は、トリフルオロ酢酸０．１容量％を含むＴＨＦである。測定は２５℃で行われる。使用したプレカラムは、ＰＳＳ−ＳＤＶ、５μ、１０３オングストロ−ム、ＩＤ８．０ｍｍｘ５０ｍｍである。分離は、ＰＳＳ−ＳＤＶ、５μ、１０３及び更に１０５及び１０６オングストロ−ム、それぞれＩＤ８．０ｍｍｘ３００ｍｍを用いて行う。試料濃度は４ｇ／ｌであり、流速は１．０ｍｌ／分である。測定はポスチレンを基準に行われる。
【００４５】
ビニルモノマ−のビニルポリマ−への連続重合に関して、本方法は今まで予見できなかったような利点を提供する。驚くべきことに、プラネタリ−ロ−ラ−押出し機の混合性は、その高い比表面積とあいまって、ビニルモノマ−の重合に特に良好に衝撃を与えることが発見された。高い比表面積は迅速且つ強力な熱の除去を可能にし、従って急な発熱反応がプラネタリ−ロ−ラ−押出し機で安全に行える。更にこの構造は特に感圧接着剤の製造に正の結果をもたらす非常に高分子量のポリマ−の混合と関連して大きな利点をもたらす。プラネタリ−ロ−ラ−押出し機において、重合はバルクで、言い換えれば更なる溶媒なしに、且つ高空間−時間収率で行えることが発見された。
【００４６】
以下の本明細書の意図は、図面を用いて特に有利に構成された方法を例示することである。但し図面は本発明を不必要に限定するものでないことを付記したい。
【００４７】
図１は、本発明のプラネタリ−ロ−ラ−押出し機を示す。これは直列の３つのローラー筒（７ａ−７ｃ）からなり、その水圧充填は供給部分からシールされている工程部分のおかげで達成される。それは普通浮きリングシールによって気体及び液体密閉式で存在し、生成物出口（１１）はプラネタリ−ロ−ラ−押出し機内の最高充填レベル以上に配置されている。（１２）−（１７）はローラー筒を介しての熱交換を例示し、これでは２つの別々の加熱／冷却回路が各ローラー筒に対して使用されている。中央スピンドルの場合の熱交換は好ましくは別の温度制御回路（１８）によって行われる。
【００４８】
図２は、本発明の工程スキ−ムを、図１の水圧充填プラネタリ−ロ−ラ−押出し機並びに供給材料成分に対する供給装置を用いて図的に示す。理解を容易にするために、輸送要素、秤量または流速測定系、温度制御装置、及び窒素供給導管は、それ自体本発明の主題ではないから図示されていない。その代わり、これらの成分に対しては標準的な市販の形のものが使用できる。
【００４９】
２つまたはそれ以上の成分を使用する時、または液体モノマ−に可溶な固体モノマ−を使用する時、モノマーから予混合物を準備し、所望により例えばモノマ−混合容器（１）において連鎖移動剤のような他の添加物を添加し、この予混合物を続いて受器タンク（２）へ輸送する。モノマ−の主流はモノマ−タンク（２）から連続的に取り出され、ポンプで混合装置（５）へ送られる。混合容器（１）と受器タンク（２）はモノマ−またはモノマ−混合物が酸素を含まないようにするために窒素が供給されている。更にそれらはモノ
マ−混合物を適当に予加熱するための温度制御装置を備えている。
【００５０】
反応の開始に固体開始剤を使用する場合には、開始剤混合容器（３）においてそれを少量のモノマ−に溶解する。重合に有利な反応過程を達成するために、更なる固体または液体開始剤を混入してもよい。開始剤混合容器（３）及び関連する受器タンク（４）はモノマ−開始剤溶液を無酸素に保つために窒素が供給される。反応を１つの開始剤で開始する場合、その上それが液体の場合には、開始剤を直接、即ちモノマーとの予混合物としないで開始剤受器（４）に送入してもよい。開始剤混合容器（３）及び受器タンク（４）は、開始剤の時期早尚な分解を避け、且つプラネタリ−ロ−ラ−押出し機外での時期早尚な反応の開始を避けるために好ましくは冷却設備を有する。
【００５１】
受器タンク（４）からの開始剤溶液は混合装置（５）へ連続的に輸送され、そこで受器タンク（２）からのモノマ−混合物の主流と均一に混合され、次いでこのように調製された混合物をプラネタリ−ロ−ラ−押出し機（１１ａ）の第１の開口へ輸送する。反応混合物中の開始剤濃度は、モノマ−混合物の主流と関連して受器タンク（４）中の開始剤溶液の濃度及び開始剤溶液の量により規定される。
【００５２】
受器タンク（２と４）からの２つの流の各々は、ポンプによって別々に調節、制御される。この場合流の秤量は、秤量セル上に位置する受器タンクの逆（ｂａｃｋ）秤量により、或いは例えばコリオリス（Ｃｏｒｉｏｌｉｓ）力の理論に従って働く連続物質流速の測定及び制御系により行うことができる。容量秤量系も可能であるが、その精度が低いために好適ではない。
【００５３】
混合装置（５）及びその下流の導管は、反応混合物を、反応が開始剤の誘導分解で開始される温度レベル付近の温度まで加熱するために、温度制御されている。結果として、重合反応器として役立つプラネタリ−ロ−ラ−押出し機の工程部分は、最適に利用される。混合装置（５）としては、例えば静的混合機、ミクロ混合機または連続的に運転する小容量の動的混合機が適当である。
【００５４】
開始剤の過度な開始濃度は、高程度の熱の除去を伴う高反応速度を導くため、回避すべきである。さもないと、不均一な熱の除去が付随し、しばしば望ましくないゲル化傾向が増大する。この理由のために、高転化率に必要とされる開始剤部分だけがプラネタリ−ロ−ラ−押出し機の第１供給開口（１１ａ）を通して導入される。公知のように重合の進行中、更にプラネタリ−ロ−ラ−押出し機の下流の開口（１１ｂ及び１１ｃ）から開始剤が追加供給される。この地点では、液体開始剤またはその混合物を使用することが好適である。しかしながら、開始剤の濃モノマ−溶液も可能であり、本発明の範囲に含まれる。更に例えば重合度を低下させる物質のような添加物も混合機（６及び８）を通して開始剤に添加できる。次いで混合物を対応する受器タンク（７及び９）へ充填し、これから重合反応器へ連続的に秤入する。プラネタリ−ロ−ラ−押出し機への導入及び供給は、上述と同一に行われる。秤量開口（１１ｂ及び１１ｃ）の各供給口は、供給物が熱い筒壁によって加熱されるのを防ぎ且つ重合開始剤の時期尚早な分解を回避するために温度制御できる設計である。
【００５５】
ゲル効果に基づく高反応速度を低下させるために、またしばしばこれと関係するポリマ−中の望ましくないゲル化を避けるために、本発明に従って、重合操作中ポリマ−混合物の粘度を低下させる物質画分を添加することは有利である。これらの物質は受器タンク（１０）に保持されている可塑剤、または樹脂もしくは可塑化樹脂、または溶媒であってよい。これらの割合は、それらが重合の進行を実質的に停止させないようなものであればよい。粘度を低下させる物質は、好ましくは重合の開始後にプラネタリ−ロ−ラ−押出し機中の別の秤量開口（１２ｂ及び１２ｃ）を介して添加される。しかしながら、特に高発熱
を伴う速く反応する混合物の場合には、反応開始地点（１２ａ）における小画分の添加も有利である。プラネタリ−ロ−ラ−押出し機の構造のために、固体樹脂を使用する場合、それを秤量前に溶融すること、またそれを液体溶融物形でプラネタリ−ロ−ラ−押出し機へ秤入することが必要である。その場合、受器タンク（１０）及びすべての輸送系の温度制御も必要である。
【００５６】
ビニルポリマ−またはビニルプレポリマ−は、重合反応器として役立つプラネタリ−ロ−ラ−押出し機から出口開口（１３）を通して出る。その後それは、直接下流のコーティング装置へ、または最初に付加価値を高める操作へ送られる。この例は図３に示される。
【００５７】
図３は、プラネタリ−ロ−ラ−押出し機（１）における連続無溶媒重合と下流での残存モノマ−の除去及び混練りとで、感圧自己接着剤組成物を得、次いでこれを直列のコーティング装置へ供給する本発明の２段階法を示す。
【００５８】
この目的のために、所望により連鎖移動剤を含むモノマ−（５）及び濃モノマ−開始剤溶液（６）の混合物を静的混合機（７）へ誘導し、そこで均一に混合し、そして予加熱し、本発明のプラネタリ−ロ−ラ−押出し機（１）の第１の入口開口（８ａ）へ秤入れる。反応は入口後すぐに始まり、急速な粘度上昇が起こる。ある量の樹脂溶融物（１１）を添加することにより、粘度を低下させ、これによって熱の除去を均一化し、ポリマ−内のゲル化傾向を抑制する。最大転化率を達成するためには、更なる開始剤（９、１０）またはこれらの混合物を下流において押出し機開口（８ｂ及び８ｃ）から秤入れる。
【００５９】
次いで生成したビニルポリマ−を、口（１２）から下流の押出し機（２）へ誘導し、そこで熱と真空（１４ａ−ｃ）を作用させて且つ所謂随伴剤（ｅｎｔｒａｉｎｅｒ），例えば水または窒素を用いて、未反応モノマ−の大画分を除去する。更に第２の押出し機において、更なる物質（１５）を、典型的には感圧自己接着剤組成物を製造するに使用されるような均一なビニルポリマ−化合物に添加し、混合する。これらの物質は、増粘樹脂、架橋剤または他の改変成分であってよい。この目的に適当な押出し機（２）は、単軸押出し機、更には二軸押出し機または多軸押出し機を含む。
【００６０】
この方法で製造される感圧接着剤は、好ましくは下流の溶融物ポンプ（３）により、ウェッブ形の担体材料に対するコ−ティング装置（４）へ送られる。このコ−ティング装置は、これらの分子量及び／または粘度を有する接着剤の加工に適当ないずれの装置であってよい。それには押出し口金、ロールアプリケ−タ−またはカレンダ−アプリケ−タ−が例として言及できる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】典型的に使用されるプラネタリ−ロ−ラ−押出し機の構成を示す。
【図２】本発明の工程スキ−ムを、図１の水圧で充填されるプラネタリ−ロ−ラ−押出し機並びに原料成分の供給装置と共に示す。
【図３】下流での残存モノマ−の除去及び混練りによる感圧自己接着剤組成物の生成及び続くこの、直列コ−ティング装置への供給を含む、プラネタリ−ロ−ラ−押出し機における連続無溶媒重合のための本発明の２段階法を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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