(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される芳香族アミン誘導体。
【化１】
0004848152.tif 000053
［式中、Ａｒ1〜Ａｒ4はそれぞれ独立に、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、又はターフェニル基を表す。
Ｌ1は単結合、Ｌ2は、フェニレン基を表す。］
【請求項２】
下記一般式（２）又は（３）で表される芳香族アミン誘導体。
【化２】
0004848152.tif 000054
［式中、Ａｒ5〜Ａｒ15はそれぞれ独立に、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、又はターフェニル基を表す。
Ｌ3〜Ｌ7はそれぞれ独立に、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基又は下記一般式（４）で表される連結基を示し、かつ、一般式（２）においてＬ3及びＬ4の少なくとも一つ、あるいは一般式（３）においてＬ5〜Ｌ7のうち少なくとも一つが、下記一般式（４）で表される連結基である。
【化３】
0004848152.tif 000055
｛式中、Ｌ8およびＬ9はそれぞれ独立に、単結合を表す。｝］
【請求項３】
下記一般式（１）で表される有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【化４】
0004848152.tif 000056
［式中、Ａｒ1〜Ａｒ4はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のビフェニル基、置換もしくは無置換のナフチル基、又は置換もしくは無置換のターフェニル基を表す。
Ｌ1は単結合、Ｌ2は、置換もしくは無置換のフェニレン基を表す。］
【請求項４】
下記一般式（２）又は（３）で表される有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【化５】
0004848152.tif 000057
［式中、Ａｒ5〜Ａｒ15はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のビフェニル基、置換もしくは無置換のナフチル基、又は置換もしくは無置換のターフェニル基を表す。
Ｌ3〜Ｌ7はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のビフェニレン基、置換もしくは無置換のターフェニレン基又は下記一般式（４）で表される連結基を示し、かつ、一般式（２）においてＬ3及びＬ4の少なくとも一つ、あるいは一般式（３）においてＬ5〜Ｌ7のうち少なくとも一つが、下記一般式（４）で表される連結基である。
【化６】
0004848152.tif 000058
｛式中、Ｌ8およびＬ9はそれぞれ独立に、単結合を表す。｝］
【請求項５】
有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔注入材料または正孔輸送材料である請求項３又は４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【請求項６】
有機エレクトロルミネッセンス素子用ドーピング材料である請求項３又は４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【請求項７】
陽極と陰極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも一層が請求項３又は４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を単独または混合物の成分として含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
前記有機薄膜層が正孔輸送帯域及び/または正孔注入帯域を有し、請求項３又は４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料が、正孔注入帯域及び/または正孔輸送帯域に用いられている請求項７記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
前記有機薄膜層が正孔輸送層及び/または正孔注入層を有し、請求項３又は４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料が、正孔注入層及び/または正孔輸送層に用いられている請求項７記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
前記有機薄膜層が発光層を有し、請求項３又は４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料が、発光層に用いられている請求項７記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
請求項３又は４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料が、該発光層中に０．１〜２０重量％含有されている請求項７記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１２】
青色系発光である請求項７〜１１のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス（以下ＥＬと略すことがある）素子に関し、特に、芳香族アミン誘導体を発光材料として用いることで、長寿命で、高発光効率であり、さらに製造コストが安価な有機ＥＬ素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下エレクトロルミネッセンスをＥＬと略記することがある）は、電界を印加することにより、陽極より注入された正孔と陰極より注入された電子の再結合エネルギーにより蛍光性物質が発光する原理を利用した自発光素子である。イーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇ等による積層型素子による低電圧駆動有機ＥＬ素子の報告（Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ，Ｓ．Ａ．Ｖａｎｓｌｙｋｅ，アプライドフィジックスレターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ），５１巻、９１３頁、１９８７年等）がなされて以来、有機材料を構成材料とする有機ＥＬ素子に関する研究が盛んに行われている。Ｔａｎｇ等は、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムを発光層に、トリフェニルジアミン誘導体を正孔輸送層に用いている。積層構造の利点としては、発光層への正孔の注入効率を高めること、陰極より注入された電子をブロックして再結合により生成する励起子の生成効率を高めること、発光層内で生成した励起子を閉じ込めること等が挙げられる。この例のように有機ＥＬ素子の素子構造としては、正孔輸送（注入）層、電子輸送性発光層の二層型、または正孔輸送（注入）層、発光層、電子輸送（注入）層の３層型等がよく知られている。こうした積層型構造素子では注入された正孔と電子の再結合効率を高めるため、素子構造や形成方法の工夫がなされている。
【０００３】
従来、有機ＥＬ素子に用いられる正孔輸送材料として、特許文献１記載の芳香族ジアミン誘導体や、特許文献２記載の芳香族縮合環ジアミン誘導体が知られていた。これらの芳香族アミン誘導体を改良したものとして、特許文献３には下記化合物（Ａ）、また特許文献４には下記一般式（Ｂ）で表される芳香族ジアミン化合物が開示されている。
【化１】
0004848152.tif 000002
一般式（Ｂ）において、Ａ及びＢのうち少なくとも一つは、置換もしくは未置換の飽和５員環〜飽和８員環を形成する原子団であり、スピロ結合を含んでいてもよい。
また、特許文献５には下記一般式（Ｃ）で表される芳香族トリアミン化合物を用いた有機ＥＬ素子が開示されている。さらに特許文献６には下記一般式（Ｄ）で表される芳香族テトラアミン化合物が開示されている。
【化２】
0004848152.tif 000003
一般式（Ｃ）において、Ｂ1及びＢ2は置換もしくは無置換のビフェニレン基である。一般式（Ｄ）におけるＡは下記の構造の中から選ばれる。
【化３】
0004848152.tif 000004
また、特許文献７には下記一般式（Ｅ）、特許文献８には下記一般式（Ｆ）で表される９−フェナントレンアミン誘導体が開示されている。
【化４】
0004848152.tif 000005
一般式（Ｅ）におけるＡｒ1〜Ａｒ4は下式で表される。
【化５】
0004848152.tif 000006
【０００４】
しかし、これらの材料を用いた有機ＥＬ素子では、改善が認められるが、実用性能には達しておらず、さらなる長寿命化、高効率化及び高移動度化が求められていた。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４，７２０，４３２号明細書
【特許文献２】米国特許第５，０６１，５６９号明細書
【特許文献３】特許第３５０８９８４号明細書
【特許文献４】特開２００２−０８０４３３号公報
【特許文献５】特許第３５６５８７０号明細書
【特許文献６】特許第３２２０９５０号明細書
【特許文献７】特開平１１−１３５２６１号公報
【特許文献８】特開２００２−２１２１５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、前記の従来技術の問題点を解決するためなされたもので、芳香族アミン誘導体からなる有機ＥＬ素子用材料を用いることで、長寿命を維持しつつ、駆動電圧の低下及び発光効率の向上を同時に満足する有機ＥＬ素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）〜（３）及び（５）で表される芳香族アミン誘導体からなる有機ＥＬ素子用材料を用いると、長寿命を維持しつつ、駆動電圧が低く、発光効率が高い有機ＥＬ素子を製造できることを見出し、本発明を完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）〜（３）で表される芳香族アミン誘導体を提供するものである。
【化６】
0004848152.tif 000007
（１）式中、Ａｒ1〜Ａｒ4はそれぞれ独立に、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、又はターフェニル基を表す。Ｌ1は単結合、Ｌ2は、フェニレン基を表す。
【０００９】
【化７】
0004848152.tif 000008
（２）及び（３）式中、Ａｒ5〜Ａｒ15はそれぞれ独立に、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、又はターフェニル基を表す。Ｌ3〜Ｌ7はそれぞれ独立に、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基又は下記一般式（４）で表される連結基を示し、かつ、一般式（２）においてＬ3及びＬ4の少なくとも一つ、あるいは一般式（３）においてＬ5〜Ｌ7のうち少なくとも一つが、下記一般式（４）で表される連結基である。
【化８】
0004848152.tif 000009
（４）式中、Ｌ8およびＬ9はそれぞれ独立に、単結合を表す。
【００１０】
本発明はさらに、下記一般式（１）〜（３）で表される芳香族アミン誘導体からなる有機ＥＬ素子用材料を提供するものである。
【化９】
0004848152.tif 000010
（１）式中、Ａｒ1〜Ａｒ4はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のビフェニル基、置換もしくは無置換のナフチル基、又は置換もしくは無置換のターフェニル基を表す。Ｌ1は単結合、Ｌ2は、置換もしくは無置換のフェニレン基を表す。
（２）及び（３）式中、Ａｒ5〜Ａｒ15はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のビフェニル基、置換もしくは無置換のナフチル基、又は置換もしくは無置換のターフェニル基を表す。Ｌ3〜Ｌ7はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のビフェニレン基、置換もしくは無置換のターフェニレン基又は下記一般式（４）で表される連結基を示し、かつ、一般式（２）においてＬ3及びＬ4の少なくとも一つ、あるいは一般式（３）においてＬ5〜Ｌ7のうち少なくとも一つが、下記一般式（４）で表される連結基である。
（４）式中、Ｌ8およびＬ9はそれぞれ独立に、単結合を表す。
本発明の有機ＥＬ用材料は正孔注入材料又は正孔輸送材料あるいはドーピング材料として利用できる。
【００１１】
本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数層からなる有機薄膜層の少なくとも一層が該有機ＥＬ素子用材料を単独又は混合物の成分として含有する。
本発明の有機ＥＬ素子は、正孔注入帯域及び/又は正孔輸送帯域に該有機ＥＬ素子用材料が用いられている。
本発明の有機ＥＬ素子は、正孔注入層及び/又は正孔輸送層に該有機ＥＬ素子用材料が用いられている。
本発明の有機ＥＬ素子は、発光層に該有機ＥＬ素子用材料が用いられている。
本発明の有機ＥＬ素子は、発光層中に該有機ＥＬ素子用材料を０．１〜２０重量％含有している。
本発明の有機ＥＬ素子は青色系発光である。
特に好ましくは本発明の有機ＥＬ素子用材料を正孔輸送帯域に用いた場合であり、さらに好ましくは正孔輸送層に用いた場合に優れた有機ＥＬ素子が得られる。
【発明の効果】
【００１２】
上記一般式（１）〜（３）及び（５）で表される有機ＥＬ素子用材料を有機薄膜層のいずれかに、好ましくは正孔輸送帯域又は発光帯域、より好ましくは正孔輸送層又は発光層、さらに好ましくは正孔輸送層に用いると、低い駆動電圧で、発光効率の高い、長寿命な青色発光が得られる有機ＥＬ素子を作製することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、下記一般式（１）〜（３）で表される芳香族アミン誘導体を提供するものである。
【化１０】
0004848152.tif 000011
一般式（１）中、Ａｒ1〜Ａｒ4はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数６〜３０のアリール基、又は、置換もしくは無置換の核炭素数５〜３０のヘテロアリール基を表す。Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、単結合、置換もしくは無置換の核炭素数６〜３０のアリーレン基、又は、置換もしくは無置換の核炭素数５〜３０のヘテロアリーレン基を表す。  但し、Ｌ1及びＬ2が単結合である場合は、Ａｒ1及びＡｒ3が共に置換もしくは無置換のフェニル基であり、かつＡｒ2及びＡｒ4が共に置換もしくは無置換のビフェニリル基又は置換もしくは無置換のフェニル基である場合はない。Ｒaは置換基を示し、複数の場合には互いに結合して環を形成しても良い。Ｒaは置換基を示し、複数の場合には互いに結合して環を形成しても良い。ｎは０〜８の整数である。
【００１４】
【化１１】
0004848152.tif 000012
一般式（２）及び（３）中、Ａｒ5〜Ａｒ15はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数６〜３０のアリール基、又は、置換もしくは無置換の核炭素数５〜３０のヘテロアリール基を表す。Ｌ3〜Ｌ7はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数６〜３０のアリーレン基、又は置換もしくは無置換の核炭素数５〜３０のヘテロアリーレン基を示し、かつ、一般式（２）においてＬ3及びＬ4の少なくとも一つ、あるいは一般式（３）においてＬ5〜Ｌ7のうち少なくとも一つが、下記一般式（４）で表される連結基である。
【化１２】
0004848152.tif 000013
（４）式中、Ｌ8およびＬ9はそれぞれ独立に、単結合、置換もしくは無置換の核炭素数６〜３０のアリーレン基、又は置換もしくは無置換の核炭素数５〜３０のヘテロアリーレン基を表す。Ｒaは置換基を示し、複数の場合には互いに結合して環を形成しても良い。ｎは０〜８の整数である。
【００１５】
置換もしくは無置換の核炭素数６〜３０のアリール基としては、例えばフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ナフタセニル基、２−ナフタセニル基、９−ナフタセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−ビフェニルイル基、３−ビフェニルイル基、４−ビフェニルイル基、ｐ−ターフェニル−４−イル基、ｐ−ターフェニル−３−イル基、ｐ−ターフェニル−２−イル基、ｍ−ターフェニル−４−イル基、ｍ−ターフェニル−３−イル基、ｍ−ターフェニル−２−イル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−（２−フェニルプロピル）フェニル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−アントリル基、４’−メチルビフェニルイル基、４”−ｔ−ブチル−ｐ−ターフェニル−４−イル基、フルオレニル基、等が挙げられる。好ましくはフェニル基、ナフチル基、ビフェニルイル基、ターフェニルイル基、フェナントリル基である。
【００１６】
置換もしくは無置換の核炭素数１０〜２０の縮合芳香族環基として、例えばナフチル基、フェナントリル基、アントラニル基、ピレニル基、クリセニル基、アセナフチル基、フルオレニル基等が挙げられるが、好ましくはナフチル基、フェナントリル基である。
好ましくはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラニル基、フェナンスリル基、ピレニル基、クリセニル基、フルオレニル基である。特に好ましくはフェニル基、ナフチル基である。
【００１７】
置換もしくは無置換の核炭素数５〜３０のヘテロアリーレン基として、例えば、ピリジル基、ピラジル基、キノリル基、イソキノリル基、フェナントロリル基、フリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、チエニル基、ジベンゾチエニル基、ベンゾチエニル基、ピロリル基、インドリル基、カルバゾリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基などが挙げられる。好ましくは、ピリジル基、キノリル基、カルバゾリル基、インドリル基である。
置換もしくは無置換の核炭素数６〜３０のアリーレン基として、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、クォーターフェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、フェナントリレン基、クリセニレン基、ピレニレン基、フルオレニレン基、2,-6-ジフェニルナフタレン-4',4''-エン基、2-フェニルナフタレン-2,4'-エン基、等が挙げられる。好ましくは、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、フルオレニレン基、ナフチレン基である。
【００１８】
置換もしくは無置換の核炭素数５〜３０のヘテロアリール基として、例えば、ピリジン、キノリン、チオフェン、フラン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチフフェン、フルオレノン、オキサゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール等の１価の基が挙げられる。好ましくはピリジン、カルバゾール、チオフェンである。
【００１９】
置換もしくは無置換の核炭素数５〜３０のヘテロアリーレン基として、例えば、ピリジン、キノリン、チオフェン、フラン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチフフェン、フルオレノン、オキサゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール等の２価の基が挙げられる。好ましくはピリジン、カルバゾール、チオフェンである。
【００２０】
アリール基、アリーレン基、ヘテロアリール基、ヘテロアリーレン基の置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等が挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニル等が挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１２、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジフェニルアミノ、ジベンジルアミノ等が挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ等が挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等が挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル等が挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ等が挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等が挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノ等が挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ等が挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等が挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等が挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等が挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオ等が挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオ等が挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシル等が挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル等が挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド等が挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミド等が挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含むものであり具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル等が挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリル等が挙げられる。）等が挙げられる。これらの置換基は更に置換されても良い。また置換基が二つ以上ある場合は、同一でも異なっていても良い。また、可能な場合には互いに連結して環を形成していても良い。
【００２１】
一般式（１）及び（４）における置換基Ｒaとして例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等が挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニル等が挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１２、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジフェニルアミノ、ジベンジルアミノ等が挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ等が挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等が挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル等が挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ等が挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等が挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノ等が挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ等が挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等が挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル��ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等が挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等が挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオ等が挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオ等が挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシル等が挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル等が挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド等が挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミド等が挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含むものであり具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル等が挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリル等が挙げられる。）等が挙げられる。これらの置換基は更に置換されても良い。また置換基が二つ以上ある場合は、同一でも異なっていても良い。また、可能な場合には互いに連結して環を形成していても良い。
【００２２】
一般式（１）〜（３）で表される化合物を以下に例示するが、本発明の化合物はこれらの例示に限定するものではない。
【００２３】
【化１３】
0004848152.tif 000014
【００２４】
【化１４】
0004848152.tif 000015
【００２５】
【化１５】
0004848152.tif 000016
【００２６】
【化１６】
0004848152.tif 000017
【００２７】
【化１７】
0004848152.tif 000018
【００２８】
【化１８】
0004848152.tif 000019
【００２９】
【化１９】
0004848152.tif 000020
【００３０】
【化２０】
0004848152.tif 000021
【００３１】
【化２１】
0004848152.tif 000022
【００３２】
【化２２】
0004848152.tif 000023
【００３３】
【化２３】
0004848152.tif 000024
【００３４】
本発明は上記一般式（１）〜（３）で表される芳香族アミン誘導体からなる有機ＥＬ素子用材料を提供すると同時に、さらに、下記一般式（５）で表される有機ＥＬ素子用材料を提供するものである。
【化２４】
0004848152.tif 000025
一般式（５）中、Ａｒ16〜Ａｒ19はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数６〜３０のアリール基、又は、置換もしくは無置換の核炭素数５〜３０のヘテロアリール基を表し、Ｌ10及びＬ11はそれぞれ独立に、単結合、置換もしくは無置換の核炭素数６〜３０のアリーレン基、又は、置換もしくは無置換の核炭素数５〜３０のヘテロアリーレン基を示す。Ｒaは置換基を示し、複数の場合には互いに結合して環を形成しても良い。ｎは０〜８の整数である。Ａｒ16〜Ａｒ19、Ｌ10、Ｌ11及びＲaの具体例としては前述と同様のものが挙げられる。
【００３５】
さらに、一般式（１）〜（３）及び（５）で表される本発明の有機ＥＬ素子用材料は、陽極と陰極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数層からなる有機薄膜層の少なくとも一層に単独または混合物の成分として含有される。
本発明の有機ＥＬ素子用材料は、正孔注入帯域及び/又は正孔輸送帯域あるいは発光帯域に、好ましくは正孔注入層及び/又は正孔輸送層又は発光層に用いられ、さらに好ましくは正孔輸送層又は発光層に用いた場合に優れた有機ＥＬ素子が得られる。
前記正孔輸送層又は発光層は、（１）〜（３）及び（５）で表される有機ＥＬ素子用材料を０．１〜２０質量％含有していることが好ましい。
本発明の有機ＥＬ素子は青色系発光である。
【００３６】
以下に本発明の有機ＥＬ素子の素子構成に関して詳細に説明する。
（１）有機ＥＬ素子の構成
以下に本発明に用いられる有機ＥＬ素子の代表的な構成例を示す。もちろん、本発明はこれに          限定されるものではない。
(1) 陽極／発光層／陰極
(2) 陽極／正孔注入層／発光層／陰極
(3) 陽極／発光層／電子注入層／陰極
(4) 陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
(5) 陽極／有機半導体層／発光層／陰極
(6) 陽極／有機半導体層／電子障壁層／発光層／陰極
(7) 陽極／有機半導体層／発光層／付着改善層／陰極
(8) 陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
(9) 陽極／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
(10) 陽極／無機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
(11) 陽極／有機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
(12) 陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／絶縁層／陰極
(13) 陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
などの構造を挙げることができる。
これらの中で通常(4)、(8)の構成が好ましく用いられる。
【００３７】
本発明の有機ＥＬ素子用材料は、上記のどの有機層に用いられてもよいが、これらの構成要素の中の正孔輸送帯域もしくは発光帯域に含有されていることが好ましい。特に好ましくは正孔輸送層に含有されている場合である。
【００３８】
（２）透光性基板
本発明の有機ＥＬ素子は透光性の基板上に作製する。ここでいう透光性基板は有機ＥＬ素子を支持する基板であり、４００〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上で、平滑な基板が好ましい。
具体的には、ガラス板、ポリマー板等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等が挙げられる。またポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。
【００３９】
（３）陽極
有機薄膜ＥＬ素子の陽極は、正孔を正孔輸送層または発光層に注入する役割を担うものであり、４．５ｅＶ以上の仕事関数を有することが効果的である。本発明に用いられる陽極材料の具体例としては、酸化インジウム錫合金（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛合金（ＩＺＯ）、酸化錫（ＮＥＳＡ）、金、銀、白金、銅、ランタノイド等が適用できる。またこれらの合金や、積層体を用いてもよい。
陽極はこれらの電極物質を蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることにより作製することができる。
このように発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率が１０％より大きくすることが好ましい。また陽極のシート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましい。陽極の膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選択される。
【００４０】
（４）発光層
有機ＥＬ素子の発光層は以下の機能を併せ持つものである。すなわち、
(1) 注入機能；電界印加時に陽極または正孔注入層より正孔を注入することができ、陰極または電子注                    入層より電子を注入することができる機能
(2) 輸送機能；注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能
(3) 発光機能；電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能
がある。但し、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさに違いがあってもよく、また正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよいが、どちらか一方の電荷を移動することが好ましい。
この発光層を形成する方法としては、例えば蒸着法、スピンコート法、ＬＢ法等の公知の方法を適用することができる。発光層は、特に分子堆積膜であることが好ましい。
ここで分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、溶液状態または液相状態の材料化合物から固体化され形成された膜のことであり、通常この分子堆積膜は、ＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）とは凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。
また、特開昭５７−５１７８１号公報に開示されているように、樹脂等の結着剤と材料化合物とを溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法等により薄膜化することによっても、発光層を形成することができる。
【００４１】
本発明においては、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により発光層に本発明の有機ＥＬ素子用材料をからなる発光材料以外の他の公知の発光材料を含有させても良く、また本発明の有機ＥＬ素子用材料からなる発光材料を含む発光層に、他の公知の発光材料を含む発光層を積層しても良い。
公知の発光材料としては、特にアントラセンやピレンのような縮合芳香族環を分子内に有する材料が好適である。その具体例を以下に示す。
【００４２】
本発明の有機ＥＬ素子用材料と共に発光層に使用できる発光材料又はドーピング材料としては、例えば、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリドン、ルブレン及び蛍光色素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
本発明の有機ＥＬ素子用材料と共に発光層に使用できるホスト材料としては、下記（ｉ）〜（ix）で表される化合物が好ましい。
【００４４】
下記一般式（ｉ）で表される非対称アントラセン。
【化２５】
0004848152.tif 000026
【００４５】
（式中、Ａｒは置換もしくは無置換の核炭素数１０〜５０の縮合芳香族基である。
Ａｒ’は置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族基である。
Ｘは、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基である。
ａ、ｂ及びｃは、それぞれ０〜４の整数である。
ｎは１〜３の整数である。また、ｎが２以上の場合は、［  ］内は、同じでも異なっていてもよい。）
【００４６】
下記一般式（ｉｉ）で表される非対称モノアントラセン誘導体。
【化２６】
0004848152.tif 000027
【００４７】
（式中、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族環基であり、ｍ及びｎは、それぞれ１〜４の整数である。ただし、ｍ＝ｎ＝１でかつＡｒ1とＡｒ2のベンゼン環への結合位置が左右対称型の場合には、Ａｒ1とＡｒ2は同一ではなく、ｍ又はｎが２〜４の整数の場合にはｍとｎは異なる整数である。
Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族環基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のシリル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基である。）
【００４８】
下記一般式(iii) で表される非対称ピレン誘導体。
【化２７】
0004848152.tif 000028
【００４９】
［式中、Ａｒ及びＡｒ’は、それぞれ置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族基である。
Ｌ及びＬ’は、それぞれ置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のナフタレニレン基、置換もしくは無置換のフルオレニレン基又は置換もしくは無置換のジベンゾシロリレン基である。
ｍは０〜２の整数、ｎは１〜４の整数、ｓは０〜２の整数、ｔは０〜４の整数である。
また、Ｌ又はＡｒは、ピレンの１〜５位のいずれかに結合し、Ｌ’又はＡｒ’は、ピレンの６〜１０位のいずれかに結合する。
ただし、ｎ＋ｔが偶数の時、Ａｒ，Ａｒ’，Ｌ，Ｌ’は下記(1) 又は(2) を満たす。
(1) Ａｒ≠Ａｒ’及び／又はＬ≠Ｌ’（ここで≠は、異なる構造の基であることを示す。）
(2) Ａｒ＝Ａｒ’かつＬ＝Ｌ’の時
(2-1) ｍ≠ｓ及び／又はｎ≠ｔ、又は
(2-2) ｍ＝ｓかつｎ＝ｔの時、
(2-2-1) Ｌ及びＬ’、又はピレンが、それぞれＡｒ及びＡｒ’上の異なる結合位置に結合しているか、(2-2-2) Ｌ及びＬ’、又はピレンが、Ａｒ及びＡｒ’上の同じ結合位置で結合している場合、Ｌ及びＬ’又はＡｒ及びＡｒ’のピレンにおける置換位置が１位と６位、又は２位と７位である場合はない。］
【００５０】
下記一般式(iv)で表される非対称アントラセン誘導体。
【化２８】
0004848152.tif 000029
【００５１】
（式中、Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数１０〜２０の縮合芳香族環基である。
Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族環基である。
Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族環基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のシリル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又はヒドロキシル基である。
Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ複数であってもよく、隣接するもの同士で飽和もしくは不飽和の環状構造を形成していてもよい。
ただし、一般式（１）において、中心のアントラセンの９位及び１０位に、該アントラセン上に示すＸ−Ｙ軸に対して対称型となる基が結合する場合はない。）
【００５２】
下記一般式（ｖ）で表されるアントラセン誘導体。
【化２９】
0004848152.tif 000030
【００５３】
（式中、Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に水素原子，アルキル基，シクロアルキル基，置換しても良いアリール基，アルコキシル基，アリーロキシ基，アルキルアミノ基，アルケニル基，アリールアミノ基又は置換しても良い複素環式基を示し、ａ及びｂは、それぞれ１〜５の整数を示し、それらが２以上の場合、Ｒ1同士又はＲ2同士は、それぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、またＲ１  同士またはＲ２  同士が結合して環を形成していてもよいし、Ｒ3とＲ4，Ｒ5とＲ6，Ｒ7とＲ8，Ｒ9とＲ10がたがいに結合して環を形成していてもよい。Ｌ1は単結合、−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｎ（Ｒ）−（Ｒはアルキル基又は置換しても良いアリール基である）、アルキレン基又はアリーレン基を示す。）
【００５４】
下記一般式（vi）で表されるアントラセン誘導体。
【化３０】
0004848152.tif 000031
【００５５】
（式中、Ｒ11〜Ｒ20は、それぞれ独立に水素原子，アルキル基，シクロアルキル基，アリール基，アルコキシル基，アリーロキシ基，アルキルアミノ基，アリールアミノ基又は置換しても良い複数環式基を示し、ｃ，ｄ，ｅ及びｆは、それぞれ１〜５の整数を示し、それらが２以上の場合、Ｒ11同士，Ｒ12同士，Ｒ16同士又はＲ17同士は、それぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、またＲ11同士，Ｒ12同士，Ｒ16同士又はＲ17同士が結合して環を形成していてもよいし、Ｒ13とＲ14，Ｒ18とＲ19がたがいに結合して環を形成していてもよい。Ｌ2は単結合、−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｎ（Ｒ）−（Ｒはアルキル基又は置換しても良いアリール基である）、アルキレン基又はアリーレン基を示す。）
【００５６】
下記一般式(vii) で表されるスピロフルオレン誘導体。
【化３１】
0004848152.tif 000032
【００５７】
（式中、Ａ5〜Ａ8は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のビフェニル基又は置換もしくは無置換のナフチル基である。）
【００５８】
下記一般式(viii)で表される縮合環含有化合物。
【化３２】
0004848152.tif 000033
【００５９】
（式中、Ａ9〜Ａ14は前記と同じ、Ｒ21〜Ｒ23は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数５〜１８のアリールオキシ基、炭素数７〜１８のアラルキルオキシ基、炭素数５〜１６のアリールアミノ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜６のエステル基又はハロゲン原子を示し、Ａ9〜Ａ14のうち少なくとも１つは３環以上の縮合芳香族環を有する基である。）
【００６０】
下記一般式（ｉｘ）で表されるフルオレン化合物。
【化３３】
0004848152.tif 000034
【００６１】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基，置換あるいは無置換の複素環基、置換アミノ基、シアノ基またはハロゲン原子を表わす。異なるフルオレン基に結合するＲ1同士、Ｒ2同士は、同じであっても異なっていてもよく、同じフルオレン基に結合するＲ1およびＲ2は、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ3およびＲ4は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基または置換あるいは無置換の複素環基を表わし、異なるフルオレン基に結合するＲ3同士、Ｒ4同士は、同じであっても異なっていてもよく、同じフルオレン基に結合するＲ3およびＲ4は、同じであっても異なっていてもよい。Ａｒ1およびＡｒ2は、ベンゼン環の合計が３個以上の置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基またはベンゼン環と複素環の合計が３個以上の置換あるいは無置換の炭素でフルオレン基に結合する縮合多環複素環基を表わし、Ａｒ1およびＡｒ2は、同じであっても異なっていてもよい。ｎは、１乃至１０の整数を表す。）
【００６２】
以上のホスト材料の中でも、好ましくはアントラセン誘導体、さらに好ましくはモノアントラセン誘導体、特に好ましくは非対称アントラセンである。
また、ドーパントの発光材料としては、りん光発光性の化合物を用いることもできる。りん光発光性の化合物としては、ホスト材料にカルバゾール環を含む化合物が好ましい。ドーパントとしては三重項励起子から発光することのできる化合物であり、三重項励起子から発光する限り特に限定されないが、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｏｓ及びＲｅからなる群から選択される少なくとも一つの金属を含む金属錯体であることが好ましい。
カルバゾール環を含む化合物からなるりん光発光に好適なホストは、その励起状態からりん光発光性化合物へエネルギー移動が起こる結果、りん光発光性化合物を発光させる機能を有する化合物である。ホスト化合物としては励起子エネルギーをりん光発光性化合物にエネルギー移動できる化合物ならば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。カルバゾール環以外に任意の複素環などを有していても良い。
【００６３】
このようなホスト化合物の具体例としては、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン系化合物、ポルフィリン系化合物、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、8-キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体ポリシラン系化合物、ポリ（N-ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等が挙げられる。ホスト化合物は単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
具体例としては、以下のような化合物が挙げられる。
【００６４】
【化３４】
0004848152.tif 000035
【００６５】
りん光発光性のドーパントは三重項励起子から発光することのできる化合物である。三重項励起子から発光する限り特に限定されないが、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｏｓ及びＲｅからなる群から選択される少なくとも一つの金属を含む金属錯体であることが好ましく、ポルフィリン金属錯体又はオルトメタル化金属錯体が好ましい。ポルフィリン金属錯体としては、ポルフィリン白金錯体が好ましい。りん光発光性化合物は単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００６６】
オルトメタル化金属錯体を形成する配位子としては種々のものがあるが、好ましい配位子としては、２−フェニルピリジン誘導体、７，８−ベンゾキノリン誘導体、２−(２−チエニル)ピリジン誘導体、２−(1−ナフチル) ピリジン誘導体、２−フェニルキノリン誘導体等が挙げられる。これらの誘導体は必要に応じて置換基を有しても良い。特に、フッ素化物、トリフルオロメチル基を導入したものが、青色系ドーパントとしては好ましい。さらに補助配位子としてアセチルアセトナート、ピクリン酸等の上記配位子以外の配位子を有していても良い。
りん光発光性のドーパントの発光層における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．１〜７０質量％であり、１〜３０質量％が好ましい。りん光発光性化合物の含有量が０．１質量％未満では発光が微弱であり、その含有効果が十分に発揮されず、７０質量％を超える場合は、濃度消光と言われる現象が顕著になり素子性能が低下する。
【００６７】
また、発光層は、必要に応じて正孔輸送材、電子輸送材、ポリマーバインダーを含有しても良い。
さらに、発光層の膜厚は、好ましくは５〜５０ｎｍ、より好ましくは７〜５０ｎｍ、最も好ましくは１０〜５０ｎｍである。５ｎｍ未満では発光層形成が困難となり、色度の調整が困難となる恐れがあり、５０ｎｍを超えると駆動電圧が上昇する恐れがある。
【００６８】
（５）正孔注入、輸送層
正孔注入、輸送層は発光層への正孔注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが通常５．５ｅＶ以下と小さい。このような正孔注入、輸送層としてはより低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、さらに正孔の移動度が、例えば１０4〜１０6Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０-4ｃｍ2／Ｖ・秒であれば好ましい。
本発明の有機ＥＬ素子用材料を正孔輸送帯域に用いる場合、本発明の化合物単独で正孔注入、輸送層を形成しても良いし、他の材料と混合して用いても良い。
本発明の有機ＥＬ素子用材料と混合して正孔注入、輸送層を形成する材料としては、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝材料において正孔の電荷輸送材料として慣用されているものや、ＥＬ素子の正孔注入層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。芳香族アミン誘導体として下記一般式で表される化合物が考えられる。
【００６９】
【化３５】
0004848152.tif 000036
【００７０】
上式中、Ａｒ11〜Ａｒ13、Ａｒ21〜Ａｒ23、Ａｒ3〜Ａｒ8は置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族基、または核原子数５〜５０の複素芳香族基。ａ〜ｃ、ｐ〜ｒはそれぞれ０〜３の整数。Ａｒ3とＡｒ4、Ａｒ5とＡｒ6、Ａｒ7とＡｒ8はそれぞれ互いに連結して飽和もしくは不飽和の環を形成しても良い。
【００７１】
【化３６】
0004848152.tif 000037
【００７２】
上式中、Ａｒ1〜Ａｒ4は置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族基、または核原子数５〜５０の複素芳香族基。Ｌは連結基であり、単結合、もしくは置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族基、または核原子数５〜５０の複素芳香族基。Ｘは０〜５の整数。Ａｒ2とＡｒ3は互いに連結して飽和もしくは不飽和の環を形成しても良い。
【００７３】
具体例として例えば、トリアゾール誘導体（米国特許３，１１２，１９７号明細書等参照）、オキサジアゾール誘導体（米国特許３，１８９，４４７号明細書等参照）、イミダゾール誘導体（特公昭３７−１６０９６号公報等参照）、ポリアリールアルカン誘導体（米国特許３，６１５，４０２号明細書、同第３，８２０，９８９号明細書、同第３，５４２，５４４号明細書、特公昭４５−５５５号公報、同５１−１０９８３号公報、特開昭５１−９３２２４号公報、同５５−１７１０５号公報、同５６−４１４８号公報、同５５−１０８６６７号公報、同５５−１５６９５３号公報、同５６−３６６５６号公報等参照）、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体（米国特許第３，１８０，７２９号明細書、同第４，２７８，７４６号明細書、特開昭５５−８８０６４号公報、同５５−８８０６５号公報、同４９−１０５５３７号公報、同５５−５１０８６号公報、同５６−８００５１号公報、同５６−８８１４１号公報、同５７−４５５４５号公報、同５４−１１２６３７号公報、同５５−７４５４６号公報等参照）、フェニレンジアミン誘導体（米国特許第３，６１５，４０４号明細書、特公昭５１−１０１０５号公報、同４６−３７１２号公報、同４７−２５３３６号公報、特開昭５４−５３４３５号公報、同５４−１１０５３６号公報、同５４−１１９９２５号公報等参照）、アリールアミン誘導体（米国特許第３，５６７，４５０号明細書、同第３，１８０，７０３号明細書、同第３，２４０，５９７号明細書、同第３，６５８，５２０号明細書、同第４，２３２，１０３号明細書、同第４，１７５，９６１号明細書、同第４，０１２，３７６号明細書、特公昭４９−３５７０２号公報、同３９−２７５７７号公報、特開昭５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同５６−２２４３７号公報、西独特許第１，１１０，５１８号明細書等参照）、アミノ置換カルコン誘導体（米国特許第３，５２６，５０１号明細書等参照）、オキサゾール誘導体（米国特許第３，２５７，２０３号明細書等に開示のもの）、スチリルアントラセン誘導体（特開昭５６−４６２３４号公報等参照）、フルオレノン誘導体（特開昭５４−１１０８３７号公報等参照）、ヒドラゾン誘導体（米国特許第３，７１７，４６２号明細書、特開昭５４−５９１４３号公報、同５５−５２０６３号公報、同５５−５２０６４号公報、同５５−４６７６０号公報、同５５−８５４９５号公報、同５７−１１３５０号公報、同５７−１４８７４９号公報、特開平２−３１１５９１号公報等参照）、スチルベン誘導体（特開昭６１−２１０３６３号公報、同第６１−２２８４５１号公報、同６１−１４６４２号公報、同６１−７２２５５号公報、同６２−４７６４６号公報、同６２−３６６７４号公報、同６２−１０６５２号公報、同６２−３０２５５号公報、同６０−９３４５５号公報、同６０−９４４６２号公報、同６０−１７４７４９号公報、同６０−１７５０５２号公報等参照）、シラザン誘導体（米国特許第４，９５０，９５０号明細書）、ポリシラン系（特開平２−２０４９９６号公報）、アニリン系共重合体（特開平２−２８２２６３号公報）、特開平１−２１１３９９号公報に開示されている導電性高分子オリゴマー（特にチオフェンオリゴマー）等を挙げることができる。
【００７４】
正孔注入層の材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物（特開昭６３−２９５６９６５号公報等に開示のもの）、芳香族第三級アミン化合物およびスチリルアミン化合物（米国特許第４，１２７，４１２号明細書、特開昭５３−２７０３３号公報、同５４−５８４４５号公報、同５４−１４９６３４号公報、同５４−６４２９９号公報、同５５−７９４５０号公報、同５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同６１−２９５５５８号公報、同６１−９８３５３号公報、同６３−２９５６９５号公報等参照）、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
また米国特許第５，０６１，５６９号に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有する、例えば４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル（以下ＮＰＤと略記する）、また特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（以下ＭＴＤＡＴＡと略記する）等を挙げることができる。
【００７５】
この他に特許−０３５７１９７７で開示されている下記一般式で表される含窒素複素環誘導体も用いることができる。
【化３７】
0004848152.tif 000038
【００７６】
上式中、Ｒ1、Ｒ2，Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のアラルキル基、置換または無置換の複素環基のいずれかを示す。但し、Ｒ1、Ｒ2，Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は同じでも異なっていてもよい。また、Ｒ1とＲ2，Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6またはＲ1とＲ6，Ｒ2とＲ3、Ｒ4とＲ5が縮合環を形成していてもよい。
さらに、ＵＳ−２００４０１１３５４７で記載されている下記一般式の化合物も用いることができる。
【化３８】
0004848152.tif 000039
Ｒ１〜Ｒ６は置換基であり、好ましくはシアノ基、ニトロ基、スルホニル基、カルボニル基、トリフルオロメチル基、ハロゲンなどの電子吸引基である。
【００７７】
また発光層の材料として示した前述の芳香族ジメチリディン系化合物の他、ｐ型Ｓｉ、ｐ型ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入層の材料として使用することができる。
正孔注入、輸送層は上述した化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の公知の方法により薄膜化することにより形成することができる。正孔注入、輸送層としての膜厚は特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍである。この正孔注入、輸送層は正孔輸送帯域に本発明の化合物を含有していれば、上述した材料の一種または二種以上からなる一層で構成されてもよいし、または前記正孔注入、輸送層とは別種の化合物からなる正孔注入、輸送層を積層したものであってもよい。
【００７８】
また有機半導体層は発光層への正孔注入または電子注入を助ける層であって、１０-10Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有するものが好適である。このような有機半導体層の材料としては、含チオフェンオリゴマーや特開平８−１９３１９１号公報に開示してある含アリールアミンオリゴマー等の導電性オリゴマー、含アリールアミンデンドリマー等の導電性デンドリマー等を用いることができる。
【００７９】
（６）電子注入層
電子注入層は発光層への電子の注入を助ける層であって、電子移動度が大きく、また付着改善層は、この電子注入層の中で特に陰極との付着が良い材料からなる層である。電子注入層に用いられる材料としては、８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体が好適である。
上記８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体の具体例としては、オキシン（一般に８−キノリノールまたは８−ヒドロキシキノリン）のキレートを含む金属キレートオキシノイド化合物が挙げられる。
例えば発光材料の項で記載したＡｌｑを電子注入層として用いることができる。
【００８０】
一方オキサジアゾール誘導体としては、以下の一般式で表される電子伝達化合物が挙げられる。
【化３９】
0004848152.tif 000040
【００８１】
式中Ａｒ1，Ａｒ2，Ａｒ3，Ａｒ5，Ａｒ6，Ａｒ9はそれぞれ置換または無置換のアリール基を示し、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。またＡｒ4，Ａｒ7，Ａｒ8は置換または無置換のアリーレン基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ここでアリール基としてはフェニル基、ビフェニル基、アントラニル基、ペリレニル基、ピレニル基が挙げられる。またアリーレン基としてはフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントラニレン基、ペリレニレン基、ピレニレン基などが挙げられる。また置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基またはシアノ基等が挙げられる。この電子伝達化合物は薄膜形成性のものが好ましい。
【００８２】
上記電子伝達性化合物の具体例としては下記のものを挙げることができる。
【化４０】
0004848152.tif 000041
【００８３】
またその他含窒素複素環を有する化合物が電子輸送材料として好適であることが知られている。
【００８４】
さらに、電子注入層及び電子輸送層に用いられる材料として、下記一般式（Ｅ）〜（Ｊ）で表されるものも用いることができる。
【化４１】
0004848152.tif 000042
【００８５】
（一般式（Ｅ）及び（Ｆ）中、Ａ1〜Ａ3は、それぞれ独立に、窒素原子又は炭素原子である。
Ａｒ1は、置換もしくは無置換の核炭素数６〜６０のアリール基、又は置換もしくは無置換の核炭素数３〜６０のヘテロアリール基であり、Ａｒ2は、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数６〜６０のアリール基、置換もしくは無置換の核炭素数３〜６０のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、あるいはこれらの２価の基である。ただし、Ａｒ1及びＡｒ2のいずれか一方は、置換もしくは無置換の核炭素数１０〜６０の縮合環基、又は置換もしくは無置換の核炭素数３〜６０のモノヘテロ縮合環基である。
Ｌ1、Ｌ2及びＬは、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは無置換の核炭素数６〜６０のアリーレン基、置換もしくは無置換の核炭素数３〜６０のヘテロアリーレン基、又は置換もしくは無置換のフルオレニレン基である。
Ｒは、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数６〜６０のアリール基、置換もしくは無置換の核炭素数３〜６０のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、ｎは０〜５の整数であり、ｎが２以上の場合、複数のＲは同一でも異なっていてもよく、また、隣接する複数のＲ基同士で結合して、炭素環式脂肪族環又は炭素環式芳香族環を形成していてもよい。）で表される含窒素複素環誘導体。
【００８６】
ＨＡｒ−Ｌ−Ａｒ1−Ａｒ2      （Ｇ）
（式中、ＨＡｒは、置換基を有していてもよい炭素数３〜４０の含窒素複素環であり、Ｌは、単結合、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリーレン基、置換基を有していてもよい炭素数３〜６０のヘテロアリーレン基又は置換基を有していてもよいフルオレニレン基であり、Ａｒ1は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０の２価の芳香族炭化水素基であり、Ａｒ2は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜６０のヘテロアリール基である。）で表される含窒素複素環誘導体。
【００８７】
【化４２】
0004848152.tif 000043
【００８８】
（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に炭素数１〜６の飽和若しくは不飽和の炭化水素基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ヒドロキシ基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環又はＸとＹが結合して飽和又は不飽和の環を形成した構造であり、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１から６までのアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、アミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アゾ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、スルフィニル基、スルフォニル基、スルファニル基、シリル基、カルバモイル基、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、ニトロ基、ホルミル基、ニトロソ基、ホルミルオキシ基、イソシアノ基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基もしくはシアノ基又は隣接した場合には置換若しくは無置換の環が縮合した構造である。）で表されるシラシクロペンタジエン誘導体。
【００８９】
【化４３】
0004848152.tif 000044
【００９０】
（式中、Ｒ1〜Ｒ8及びＺ2は、それぞれ独立に、水素原子、飽和もしくは不飽和の炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロ環基、置換アミノ基、置換ボリル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示し、Ｘ、Ｙ及びＺ1は、それぞれ独立に、飽和もしくは不飽和の炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロ環基、置換アミノ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示し、Ｚ1とＺ2の置換基は相互に結合して縮合環を形成してもよく、ｎは１〜３の整数を示し、ｎが２以上の場合、Ｚ1は異なってもよい。但し、ｎが１、Ｘ、Ｙ及びＲ2がメチル基であって、Ｒ8が、水素原子又は置換ボリル基の場合、及びｎが３でＺ1がメチル基の場合を含まない。）で表されるボラン誘導体。
【００９１】
【化４４】
0004848152.tif 000045
【００９２】
［式中、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、下記一般式（Ｋ）で示される配位子を表し、Ｌは、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基、−ＯＲ1（Ｒ1は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基である。）又は−Ｏ−Ｇａ−Ｑ3（Ｑ4）（Ｑ3及びＱ4は、Ｑ1及びＱ2と同じ）で示される配位子を表す。］
【００９３】
【化４５】
0004848152.tif 000046
［式中、環Ａ1及びＡ2は、置換基を有してよい互いに縮合した６員アリール環構造である。］
【００９４】
この金属錯体は、ｎ型半導体としての性質が強く、電子注入能力が大きい。さらには、錯体形成時の生成エネルギーも低いために、形成した金属錯体の金属と配位子との結合性も強固になり、発光材料としての蛍光量子効率も大きくなっている。
一般式（Ｋ）の配位子を形成する環Ａ1及びＡ2の置換基の具体的な例を挙げると、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基等の置換もしくは無置換のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−フルオロフェニル基、３−トリクロロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、３−ニトロフェニル基等の置換もしくは無置換のアリール基、メトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロプロポキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ基、６−（パーフルオロエチル）ヘキシルオキシ基等の置換もしくは無置換のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−ニトロフェノキシ基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェニル基、３−トリフルオロメチルフェノキシ基等の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−ニトロフェニルチオ基、ｐ−ｔ−ブチルフェニルチオ基、３−フルオロフェニルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基、３−トリフルオロメチルフェニルチオ基等の置換もしくは無置換のアリールチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等のモノ又はジ置換アミノ基、ビス（アセトキシメチル）アミノ基、ビス（アセトキシエチル）アミノ基、ビスアセトキシプロピル）アミノ基、ビス（アセトキシブチル）アミノ基等のアシルアミノ基、水酸基、シロキシ基、アシル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、プロイピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等のカルバモイル基、カルボン酸基、スルフォン酸基、イミド基、シクロペンタン基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ピレニル基等のアリール基、ピリジニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、インドリニル基、キノリニル基、アクリジニル基、ピロリジニル基、ジオキサニル基、ピペリジニル基、モルフォリジニル基、ピペラジニル基、トリアチニル基、カルバゾリル基、フラニル基、チオフェニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、トリアゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、プラニル基等の複素環基等がある。また、以上の置換基同士が結合してさらなる６員アリール環もしくは複素環を形成しても良い。
【００９５】
本発明の好ましい形態に、電子を輸送する領域または陰極と有機層の界面領域に、還元性ドーパントを含有する素子がある。ここで、還元性ドーパントとは、電子輸送性化合物を還元ができる物質と定義される。したがって、一定の還元性を有するものであれば、様々なものが用いられ、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物または希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体、希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも一つの物質を好適に使用することができる。
【００９６】
また、より具体的に、好ましい還元性ドーパントとしては、Ｎａ（仕事関数：２．３６ｅＶ）、Ｋ（仕事関数：２．２８ｅＶ）、Ｒｂ（仕事関数：２．１６ｅＶ）およびＣｓ（仕事関数：１．９５ｅＶ）からなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属や、Ｃａ（仕事関数：２．９ｅＶ）、Ｓｒ（仕事関数：２．０〜２．５ｅＶ）、およびＢａ（仕事関数：２．５２ｅＶ）からなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ土類金属が挙げられる仕事関数が２．９ｅＶ以下のものが特に好ましい。これらのうち、より好ましい還元性ドーパントは、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属であり、さらに好ましくは、ＲｂまたはＣｓであり、最も好ましのは、Ｃｓである。これらのアルカリ金属は、特に還元能力が高く、電子注入域への比較的少量の添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。また、仕事関数が２．９ｅＶ以下の還元性ドーパントとして、これら２種以上のアルカリ金属の組合わせも好ましく、特に、Ｃｓを含んだ組み合わせ、例えば、ＣｓとＮａ、ＣｓとＫ、ＣｓとＲｂあるいはＣｓとＮａとＫとの組み合わせであることが好ましい。Ｃｓを組み合わせて含むことにより、還元能力を効率的に発揮することができ、電子注入域への添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。
【００９７】
本発明においては陰極と有機層の間に絶縁体や半導体で構成される電子注入層をさらに設けても良い。この時、電流のリークを有効に防止して、電子注入性を向上させることができる。このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土塁金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物およびアルカリ土塁金属のハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも一つの金属化合物を使用するのが好ましい。電子注入層がこれらのアルカリ金属カルコゲナイド等で構成されていれば、電子注入性をさらに向上させることができる点で好ましい。具体的に、好ましいアルカリ金属カルコゲナイドとしては、例えば、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＯ、Ｎａ2Ｓ、Ｎａ2ＳｅおよびＮａＯが挙げられ、好ましいアルカリ土類金属カルコゲナイドとしては、例えば、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＢｅＯ、ＢａＳ、およびＣａＳｅが挙げられる。また、好ましいアルカリ金属のハロゲン化物としては、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＫＣｌおよびＮａＣｌ等が挙げられる。また、好ましいアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、例えば、ＣａＦ2、ＢａＦ2、ＳｒＦ2、ＭｇＦ2およびＢｅＦ2といったフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。
【００９８】
また、電子輸送層を構成する半導体としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔａ、ＳｂおよびＺｎの少なくとも一つの元素を含む酸化物、窒化物または酸化窒化物等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。また、電子輸送層を構成する無機化合物が、微結晶または非晶質の絶縁性薄膜であることが好ましい。電子輸送層がこれらの絶縁性薄膜で構成されていれば、より均質な薄膜が形成されるために、ダークスポット等の画素欠陥を減少させることができる。なお、このような無機化合物としては、上述したアルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土塁金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物およびアルカリ土塁金属のハロゲン化物等が挙げられる。
【００９９】
（７）陰極
陰極としては仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム・銀合金、アルミニウム／酸化アルミニウム、アルミニウム・リチウム合金、インジウム、希土類金属などが挙げられる。
この陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。
ここで発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は１０％より大きくすることが好ましい。
また陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。
【０１００】
（８）絶縁層
有機ＥＬは超薄膜に電界を印可するために、リークやショートによる画素欠陥が生じやすい。これを防止するために、一対の電極間に絶縁性の薄膜層を挿入することが好ましい。
絶縁層に用いられる材料としては例えば酸化アルミニウム、弗化リチウム、酸化リチウム、弗化セシウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、弗化マグネシウム、酸化カルシウム、弗化カルシウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化ゲルマニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化バナジウム等が挙げられる。
これらの混合物や積層物を用いてもよい。
【０１０１】
（９）有機ＥＬ素子の作製例
以上例示した材料および方法により陽極、発光層、必要に応じて正孔注入層、および必要に応じて電子注入層を形成し、さらに陰極を形成することにより有機ＥＬ素子を作製することができる。また陰極から陽極へ、前記と逆の順序で有機ＥＬ素子を作製することもできる。
以下、透光性基板上に陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極が順次設けられた構成の有機ＥＬ素子の作製例を記載する。
まず適当な透光性基板上に陽極材料からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように蒸着やスパッタリング等の方法により形成して陽極を作製する。次にこの陽極上に正孔注入層を設ける。正孔注入層の形成は、前述したように真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の方法により行うことができるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが発生しにくい等の点から真空蒸着法により形成することが好ましい。真空蒸着法により正孔注入層を形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物（正孔注入層の材料）、目的とする正孔注入層の結晶構造や再結合構造等により異なるが、一般に蒸着源温度５０〜４５０℃、真空度１０-7〜１０-3ｔｏｒｒ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選択することが好ましい。
次に正孔注入層上に発光層を設ける発光層の形成も、所望の有機発光材料を用いて真空蒸着法、スパッタリング、スピンコート法、キャスト法等の方法により有機発光材料を薄膜化することにより形成できるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが発生しにくい等の点から真空蒸着法により形成することが好ましい。真空蒸着法により発光層を形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物により異なるが、一般的に正孔注入層と同じような条件範囲の中から選択することができる。
【０１０２】
次にこの発光層上に電子注入層を設ける。正孔注入層、発光層と同様、均質な膜を得る必要から真空蒸着法により形成することが好ましい。蒸着条件は正孔注入層、発光層と同様の条件範囲から選択することができる。
本発明の化合物は、発光帯域や正孔輸送帯域のいずれの層に含有させるかによって異なるが、真空蒸着法を用いる場合は他の材料との共蒸着をすることができる。またスピンコート法を用いる場合は、他の材料と混合することによって含有させることができる。
最後に陰極を積層して有機ＥＬ素子を得ることができる。
陰極は金属から構成されるもので、蒸着法、スパッタリングを用いることができる。しかし下地の有機物層を製膜時の損傷から守るためには真空蒸着法が好ましい。
これまで記載してきた有機ＥＬ素子の作製は一回の真空引きで一貫して陽極から陰極まで作製することが好ましい。
【０１０３】
本発明の有機ＥＬ素子の各層の形成方法は特に限定されない。従来公知の真空蒸着法、スピンコーティング法等による形成方法を用いることができる。本発明の有機ＥＬ素子に用いる、前記一般式（１）で示される化合物を含有する有機薄膜層は、真空蒸着法、分子線蒸着法（ＭＢＥ法）あるいは溶媒に解かした溶液のディッピング法、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法による公知の方法で形成することができる。
本発明の有機ＥＬ素子の各有機層の膜厚は特に制限されないが、一般に膜厚が薄すぎるとピンホール等の欠陥が生じやすく、逆に厚すぎると高い印加電圧が必要となり効率が悪くなるため、通常は数ｎｍから１μｍの範囲が好ましい。
なお有機ＥＬ素子に直流電圧を印加する場合、陽極を＋、陰極を−の極性にして、５〜４０Ｖの電圧を印加すると発光が観測できる。また逆の極性で電圧を印加しても電流は流れず、発光は全く生じない。さらに交流電圧を印加した場合には陽極が＋、陰極が−の極性になった時のみ均一な発光が観測される。印加する交流の波形は任意でよい。
以下、本発明を実施例をもとに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されない。
【実施例】
【０１０４】
（Ａ）合成実施例１  中間体の合成
（Ａ−１）２，７−ジブロモ−９，１０−ジハイドロフェナントレンの合成
９，１０−ジハイドロフェナントレン ３０．０ｇを(ＭｅＯ)3ＰＯ ２００ｍＬに溶解させ、臭素５６．７ｇの(ＭｅＯ)3ＰＯ  １００ｍＬ溶液を滴下した。フラスコを遮光し、反応溶液を８時間攪拌した。白色の沈殿が生成した。反応終了後、反応溶液中の白色沈殿を濾取した。得られた結晶をメタノールで洗浄後、真空乾燥し、２，７−ジブロモ−９，１０−ジハイドロフェナントレン ３２．７ｇを白色結晶として得た。
（Ａ−２）２，７−ジブロモフェナントレンの合成
２，７−ジブロモ−９，１０−ジハイドロフェナントレン３２．７ｇ、ＤＤＱ ２４．１ｇ、ベンゼン５００ｍＬを仕込み、アルゴン雰囲気下、６４時間加熱還流した。反応終了後、室温まで冷却し、ろ過した。ろ液をエバポレーターで濃縮し、残渣をメタノールで洗浄した。得られた個体をショートカラムで精製した後、トルエンで再結晶し、２，７−ジブロモフェナントレン１５．５ｇを無色の針状結晶として得た。
【０１０５】
（Ｂ）合成実施例２  フェナントレンアミン誘導体の合成
【化４６】
0004848152.tif 000047
【０１０６】
（Ｂ−１）化合物１の合成
２，７−ジブロモフェナントレン ３．３６ｇ、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン ５．２６ｇ、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０） １８３ｍｇ、ｔ−ブトキシナトリウム１．３４ｇのトルエン １００ｍＬ溶液にトリｔ−ブチルホスフィンの０．６６ｗｔ％ トルエン溶液１００μＬを加えて、５時間加熱還流した。室温に冷却後、析出した固体を濾取した。得られた個体をメタノール、水、メタノール、トルエンで順次洗浄し、減圧下乾燥させた。この固体を熱トルエンに溶解させた後、熱濾過し、室温まで冷却すると結晶が析出した。結晶を濾取し、トルエンで再結晶することにより３．２６ｇの淡緑白色結晶が得られた。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量６１２．２６に対し、ｍ／ｅ＝６１２であった。
【０１０７】
（Ｂ−２）化合物２の合成
（１）Ｎ−(４−ブロモフェニル)−Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミンの合成
Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン ２１．９ｇ、４−ブロモヨードベンゼン ２８．２ｇ、ｔ−ブトキシナトリウム １４．４ｇ、銅粉 ３．８１ｇ、キシレン １００ｍＬ溶液中にＮ，Ｎ‘−ジメチルエチレンジアミン １７．６ｇを加え、アルゴン雰囲気下２４時間加熱還流した。室温に冷却後、濾過し、不溶物を取り除き、濾液を濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、Ｎ−(４−ブロモフェニル)−Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン ２５．４ｇを得た。
【０１０８】
（２）４−(Ｎ−１−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ)フェニルボロン酸の合成
アルゴン雰囲気下、Ｎ−(４−ブロモフェニル)−Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン １８．７ｇの乾燥エチルエーテル １００ｍＬ、乾燥トルエン １００ｍＬ溶液を−７８℃に冷却し、１．６Ｍノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液 ３２．８ｍＬを滴下した。反応溶液を０℃まで加温しながら１時間攪拌した。反応溶液を再び−７８℃まで冷却し、ホウ酸トリイソプロピル ２３．５ｇの乾燥エーテル ５０ｍＬ溶液を滴下した。反応溶液を室温で５時間攪拌した。１Ｎ塩酸 １００ｍＬを加え、１時間攪拌後、水層を除去した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧留去した。得られた個体をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、４−（Ｎ−１−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ）フェニルボロン酸 １０．２ｇを得た。
（３）２−ブロモ−７−(Ｎ−１−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ)フェナントレンの合成
アルゴン気流下、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン １３．７ｇ、２，７−ジブロモフェナントレン ２１．０ｇ、炭酸カリウム １３．０ｇ、銅粉 ０．４００ｇ、デカリン ４０ｍＬを仕込み、２００℃にて６日間反応した。
反応後、熱時濾過し、不溶分はトルエンで洗浄し、濾液を併せ濃縮した。残渣にトルエン ３０ｍＬを加え析出晶を濾取して除き、濾液を濃縮した。次いで残渣にメタノール１００ｍＬを加え、攪拌後上澄み液を廃棄し、更に 3０ｍＬのメタノールを加え、攪拌後上澄み液を廃棄してカラム精製したところ、黄色粉末を得た。これを１５ｍＬのトルエンに加熱溶解し、ヘキサン １５ｍＬを加え冷却し、析出した結晶を濾取したところ、２−ブロモ−７−(Ｎ−１−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ)フェナントレンを１３．４ｇ得た。
【０１０９】
（４）化合物２の合成
アルゴン気流下、２−ブロモ−７−(Ｎ−１−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ)フェナントレン５．００ｇ、４−(Ｎ−１−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ)フェニルボロン酸４．２９ｇ、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）２４３ｍｇ、トルエン４０ｍＬ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液２０ｍＬを仕込み、８時間加熱還流した。反応終了後、濾過した。得られた個体を水、メタノールで洗浄後、トルエンで再結晶し、３．１２ｇの淡緑白色結晶が得られた。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量６８８．２９に対し、ｍ／ｅ＝６８８であった。
【０１１０】
（Ｂ−３）化合物３の合成
化合物２の合成においてＮ−フェニル−１−ナフチルアミンの代わりにＮ−ビフェニルアニリンを用いて同様の方法で合成した。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量７４０．３２に対し、ｍ／ｅ＝７４０であった。
（Ｂ−４）化合物４の合成
化合物２の合成において、２−ブロモ−７−(Ｎ−１−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ)フェナントレンの代わりに２，７−ジブロモフェナントレンを用いて同様の方法で合成した。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量７６４．３２に対し、ｍ／ｅ＝７６４であった。
【０１１１】
（Ｂ−５）化合物５の合成
２−ブロモ−７−(Ｎ−１−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ)フェナントレン １０．４ｇ、アニリン ０．９３０ｇ、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(０)  ３６６ｍｇ、ｔ−ブトキシナトリウム ２．６８ｇのトルエン ２００ｍＬ溶液にトリｔ−ブチルホスフィンの ０．６６ｗｔ％トルエン溶液 ２００μＬを加えて、５時間加熱還流した。室温に冷却後、析出した固体を濾取した。得られた個体をメタノール、水、メタノール、トルエンで順次洗浄し、減圧下乾燥させた。この固体を熱トルエンに溶解させた後、熱濾過し、室温まで冷却すると結晶が析出した。結晶を濾取し、トルエンで再結晶することにより７．２６ｇの淡緑白色結晶が得られた。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量８７９．３６に対し、ｍ／ｅ＝８７９であった。
【０１１２】
（Ｂ−６）化合物６の合成
化合物５の合成において、２−ブロモ−７−(Ｎ−１−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ)フェナントレンの代わりに２−ブロモ−７−［Ｎ，Ｎ−ビス（4-ビフェニル）アミノ］フェナントレンを用いて同様の方法で合成した。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量１０８３．４６に対し、ｍ／ｅ＝１０８３であった。
（Ｂ−７）化合物７の合成
化合物５の合成において、２−ブロモ−７−(Ｎ−１−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ)フェナントレンの代わりに２−ブロモ−７−［Ｎ−(４−ビフェニル)−Ｎ−フェニルアミノ］フェナントレンを用いて同様の方法で合成した。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量９３１．３９に対し、ｍ／ｅ＝９３１であった。
【０１１３】
（Ｂ−８）化合物８の合成
（１）４−ブロモ−４‘−(Ｎ−１−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ)ビフェニルの合成
アルゴン気流下、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン １３．７ｇ、４，４‘−ジブロモビフェニル １９．５ｇ、炭酸カリウム １３．０ｇ、銅粉 ０．４００ｇ、デカリン ４０ｍＬを仕込み、２００℃にて６日間反応した。反応後、熱時濾過し、不溶分はトルエンで洗浄し、濾液を併せ濃縮した。残渣にトルエン ３０ｍＬを加え析出晶を濾取して除き、濾液を濃縮した。次いで残渣にメタノール １００ｍＬを加え、攪拌後上澄み液を廃棄し、更に３０ｍＬのメタノールを加え、攪拌後上澄み液を廃棄してカラム精製したところ、黄色粉末を得た。これを１５ｍＬのトルエンに加熱溶解し、ヘキサン１５ｍＬを加え冷却し、析出した結晶を濾取したところ、４−ブロモ−４’−（Ｎ−１−ナフチル-N-フェニルアミノ）ビフェニルを １３．４ｇ得た。
（２）Ｎ，Ｎ‘−ジフェニル−Ｎ−１−ナフチルベンジジンの合成
４−ブロモ−４‘−（Ｎ−１−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル ４．５０ｇ、アニリン １．１１ｇ、トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０） １８３ｍｇ、ｔ−ブトキシナトリウム １．３５ｇのトルエン１００ｍＬ溶液にトリt-ブチルホスフィンの０．６６ｗｔ％トルエン溶液１００μＬを加えて、室温で５時間攪拌した。反応終了後、混合物をセライト濾過し、濾液をトルエンで抽出した。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製し、３．５０ｇの淡黄色粉末が得られた。
【０１１４】
（３）化合物８の合成
２−ブロモ−７−（Ｎ−１−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ）フェナントレン２．３７ｇ、Ｎ，Ｎ‘−ジフェニル−Ｎ−１−ナフチルベンジジン２．２５ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０） ９１．５ｍｇ、ｔ−ブトキシナトリウム０．６７０ｇのトルエン５０ｍＬ溶液にトリｔ−ブチルホスフィンの０．６６ｗｔ％トルエン溶液５０μＬを加えて、５時間加熱還流した。室温に冷却後、析出した固体を濾取した。得られた個体をメタノール、水、メタノール、トルエンで順次洗浄し、減圧下乾燥させた。この固体を熱トルエンに溶解させた後、熱濾過し、室温まで冷却すると結晶が析出した。結晶を濾取し、トルエンで再結晶することにより３．２６ｇの淡緑白色結晶が得られた。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量８５５．３６に対し、ｍ／ｅ＝８５５であった。
【０１１５】
（Ｂ−９）化合物９の合成
（１）４−ブロモ−４‘’−（Ｎ−１−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ）−ｐ−ターフェニルの合成
アルゴン気流下、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン １３．７ｇ、４，４‘’−ジブロモ−ｐ−ターフェニル ２４．３ｇ、炭酸カリウム １３．０ｇ、銅粉 ０．４００ｇ、デカリン ４０ｍＬを仕込み、２００℃にて６日間反応した。
反応後、熱時濾過し、不溶分はトルエンで洗浄し、濾液を併せ濃縮した。残渣にトルエン ３０ｍＬを加え析出晶を濾取して除き、濾液を濃縮した。次いで残渣にメタノール １００ｍＬを加え、攪拌後上澄み液を廃棄し、更に３０ｍＬのメタノールを加え、攪拌後上澄み液を廃棄してカラム精製したところ、黄色粉末を得た。これを１５ｍＬのトルエンに加熱溶解し、ヘキサン １５ｍＬを加え冷却し、析出した結晶を濾取したところ、４−ブロモ−４‘’−ジフェニルアミノ−ｐ−ターフェニルを１３．４ｇ得た。
（２）２−（Ｎ−１−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ）−７−（Ｎ−フェニルアミノ）フェナントレンの合成
４−ブロモ−４‘−（Ｎ−１−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル ４．７４ｇ、アニリン １．１１ｇ、トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０） １８３ｍｇ、ｔ−ブトキシナトリウム １．３５ｇのトルエン １００ｍＬ溶液にトリｔ−ブチルホスフィンの０．６６ｗｔ％トルエン溶液 １００μＬを加えて、室温で５時間攪拌した。反応終了後、混合物を濾過した。得られた個体をメタノール、水、メタノール、トルエンで順次洗浄し、減圧下で乾燥させ、３．５０ｇの灰色粉末が得られた（粗生成物）。
【０１１６】
（３）化合物９の合成
４−ブロモ−４‘’−ジフェニルアミノ−ｐ−ターフェニル ２．６３ｇ、２−(Ｎ−１−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ)−７−（Ｎ−フェニルアミノ）フェナントレン ２．９１ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０） ９１．５ｍｇ、ｔ−ブトキシナトリウム ０．６７０ｇのトルエン ５０ｍＬ溶液にトリt-ブチルホスフィンの０．６６ｗｔ％トルエン溶液 ５０μＬを加えて、５時間加熱還流した。室温に冷却後、析出した固体を濾取した。得られた個体をメタノール、水、メタノール、トルエンで順次洗浄し、減圧下乾燥させた。この固体を熱トルエンに溶解させた後、熱濾過し、室温まで冷却すると結晶が析出した。結晶を濾取し、トルエンで再結晶することにより２．２６ｇの淡緑白色結晶が得られた。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量９３１．３９に対し、ｍ／ｅ＝９３１であった。
【０１１７】
（Ｂ−１０）化合物１０の合成
（１）２，７−ビス（Ｎ−アニリノ）フェナントレンの合成
２，７−ジブロモフェナントレン３．３６ｇ、アニリン１．１１ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０） １８３ｍｇ、ｔ−ブトキシナトリウム１．３４ｇのトルエン１００ｍＬ溶液にトリt-ブチルホスフィンの０．６６ｗｔ％トルエン溶液１００μＬを加えて、５時間加熱還流した。室温に冷却後、析出した固体を濾取した。得られた個体をメタノール、水、メタノール、トルエンで順次洗浄し、減圧下乾燥させ、３．２６ｇの灰色固体が得られた。
（２）化合物１０の合成
２，７−ビス(N-アニリノ)フェナントレン １．８０ｇ、４−ブロモ−４‘−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ビフェニル ４．４０ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）  １８３ｍｇ、ｔ−ブトキシナトリウム １．３５ｇのトルエン ５０ｍＬ溶液にトリｔ−ブチルホスフィンの０．６６ｗｔ％トルエン溶液 １００μＬを加えて、５時間加熱還流した。室温に冷却後、析出した固体を濾取した。得られた個体をメタノール、水、メタノール、トルエンで順次洗浄し、減圧下乾燥させた。この固体を熱トルエンに溶解させた後、熱濾過し、室温まで冷却すると結晶が析出した。結晶を濾取し、トルエンで再結晶することにより２．２０ｇの淡緑白色結晶が得られた。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量９９８．４３に対し、ｍ／ｅ＝９９８であった。
【０１１８】
（Ｂ−１１）化合物１１の合成
化合物１０の合成において４−ブロモ−４‘−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ビフェニルの代わりに４−ブロモトリフェニルアミンを用いて同様の方法で合成した。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量８４６．３７に対し、ｍ／ｅ＝８４６であった。
【０１１９】
参考例１
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に、前記透明電極を覆うようにして膜厚８０ｎｍの化合物１膜を抵抗加熱蒸着により成膜した。この化合物１膜は、正孔注入輸送層として機能する。化合物１膜の成膜に続けてこの化合物１膜上に、膜厚４０ｎｍで９−（２−ナフチル）−１０−［４−（１−ナフチル）フェニル］アントラセン（以下ＡＮ−１と略記する。）を抵抗加熱蒸着により成膜した。同時に発光分子として、下記のスチリル基を有するアミン化合物Ｄ−１をＡN−１に対し重量比２：４０で蒸着した。この膜は、発光層として機能する。この膜上に膜厚1０ｎｍのＡｌｑ膜を成膜した。これは、電子注入層として機能する。この後還元性ドーパントであるＬｉ（Ｌｉ源：サエスゲッター社製）とＡｌｑを二元蒸着させ、電子注入層（陰極）としてＡｌｑ：Ｌｉ膜（膜厚１０nｍ）を形成した。このＡｌｑ：Ｌｉ膜上に金属Ａｌを蒸着させ金属陰極を形成し有機ＥＬ発光素子を形成した。
【０１２０】
【化４７】
0004848152.tif 000048
【０１２１】
実施例２〜８及び参考例２
参考例１における化合物１の代わりに化合物２〜１０をそれぞれ用いて、同様の有機ＥＬ素子を作製した。
【０１２２】
比較例１〜７
参考例１における化合物１の代わりに下記化合物（Ａ）〜（Ｇ）をそれぞれ用いて、同様の有機ＥＬ素子を作製した。
【０１２３】
【化４８】
0004848152.tif 000049
【０１２４】
実施例１〜８、参考例１〜２及び比較例１〜７で得られた各ＥＬ素子の性能測定結果を表１に示す。
【０１２５】
【表１】
0004848152.tif 000050
【０１２６】
表１より、本発明の化合物を正孔注入輸送層に用いると、電荷注入性が大きく向上し、発光効率も大きくなる。また、高い注入性、発光効率を維持しつつ、長寿命である。９−フェナントレンアミンの構造（比較例６、７）よりも２，７−フェナントレンジアミンの構造が非常に効果的である。
【０１２７】
実施例９
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に、前記透明電極を覆うようにして膜厚６０ｎｍの化合物１１膜を抵抗加熱蒸着により成膜した。この化合物１１膜は、第一の正孔注入層（正孔輸送層）として機能する。化合物１１膜の成膜に続けてこの化合物１１膜上に膜厚２０ｎｍの４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル膜（以下「ＮＰＤ膜」と略記する。）を抵抗加熱蒸着により成膜した。このＮＰＤ膜は第２の正孔注入層（正孔輸送層）として機能する。さらに、ＮＰＤ膜の成膜に続けてこのＮＰＤ膜上に膜厚４０ｎｍでＡＮ−１とを抵抗加熱蒸着により成膜した。同時に発光分子として、Ｄ−１をＡN−１に対し重量比２：４０で蒸着した。この膜は、発光層として機能する。この膜上に膜厚1０ｎｍのＡｌｑ膜を成膜した。これは、電子注入層として機能する。この後還元性ドーパントであるＬｉ（Ｌｉ源：サエスゲッター社製）とＡｌｑを二元蒸着させ、電子注入層（陰極）としてＡｌｑ：Ｌｉ膜（膜厚１０nｍ）を形成した。このＡｌｑ：Ｌｉ膜上に金属Ａｌを蒸着させ金属陰極を形成し有機ＥＬ発光素子を形成した。
【０１２８】
比較例８
実施例９における化合物１１の代わりに下記化合物（Ｅ）を用いて、同様の有機ＥＬ素子を作製した。
【化４９】
0004848152.tif 000051
【０１２９】
表２は、実施例９と比較例８で得られた有機ＥＬ素子の性能測定結果である。
【０１３０】
【表２】
0004848152.tif 000052
【０１３１】
本発明の化合物を正孔注入層に用いても、正孔注入性がよく、発光効率が高く、且つ、長寿命である。
【０１３２】
以上、詳細に説明したように、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、連結基にフェナントレニレン基を含有する置換あるいは無置換の芳香族アミン誘導体及び有機ＥＬ素子用材料を含む材料から有機薄膜層を形成されたものであり、従来から知られていた化合物及び有機ＥＬ素子用材料によるものよりも、長寿命で、正孔注入性が優れ高発光効率である。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
以上詳細に説明したように、本発明の芳香族アミン誘導体及び有機ＥＬ素子用材料を用いた有機ＥＬ素子は、発光効率が高く、長寿命な青色発光が得られ、実用性の高い有機ＥＬ素子として極めて有用である。このため、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、壁掛テレビの平面発光体やディスプレイのバックライト等の光源として有用である。