(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）：
【化１】
0004691555.tif 000031
式中、
Ｘ及びＹは、一方が＝Ｏであり、他方が＝ＮＡｒ２Ｒ２であり、
Ｒ１は、下記式（３）：
【化２】
0004691555.tif 000032
で表される基であり、
式中、Ｒ３は、水素、Ｃ６〜Ｃ１８−アリール基又は下記式：
【化３】
0004691555.tif 000033
で表される基であり、
ここで、Ｒは、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基又はＣ６〜Ｃ１８−アリール基であり、
Ｒ２は、下記式（４）：
【化４】
0004691555.tif 000034
で表される基であり、
式中、Ｒ４は、水素又は下記式：
【化５】
0004691555.tif 000035
で表わされる基であり、
ここで、Ｒは、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基又はＣ６〜Ｃ１８−アリール基であり、
Ａｒ１は、ベンゼントリイルであり、
Ａｒ２は、フェニレンである、
で表される化合物。
【請求項２】
Ｒ３が、水素、フェニル基又は下記式：
【化６】
0004691555.tif 000036
で表わされる基であることを特徴とする請求項１記載の一般式（Ｉ）の化合物。
【請求項３】
Ｒ４が、水素又は下記式：
【化７】
0004691555.tif 000037
で表わされる基であることを特徴とする請求項１記載の一般式（Ｉ）の化合物。
【請求項４】
Ｒ１が、エチニル、フェニルエチニル及び下記式：
【化８】
0004691555.tif 000038
で表わされる基から選択され、
Ｒ２が、エチニル及び下記式：
【化９】
0004691555.tif 000039
で表わされる基から選択されることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の一般式（Ｉ）の化合物。
【請求項５】
化合物が、下記式（５）、（６）、（１１）、（１２）、（２５）又は（２６）：
【化１０】
0004691555.tif 000040
から選択される、請求項１〜４いずれか１項記載の一般式（Ｉ）の化合物。
【請求項６】
化合物が、下記式（１３）：
【化１１】
0004691555.tif 000041
で示される、請求項１〜４いずれか一項記載の一般式（Ｉ）の化合物。
【請求項７】
（ａ）ポリイミド、及び
（ｂ）請求項１〜６いずれか１項記載の一般式（Ｉ）の化合物
を含むことを特徴とする、樹脂組成物。
【請求項８】
（ａ’）ポリアミド酸、及び
（ｂ）請求項１〜６いずれか１項記載の一般式（Ｉ）の化合物
を含むことを特徴とする、樹脂組成物。
【請求項９】
（ａ）ポリイミド又は（ａ’）ポリアミド酸と、（ｂ）請求項１〜６いずれか１項記載の一般式（Ｉ）の化合物とを、９９／１〜４０／６０の重量比で含むことを特徴とする請求項７又は８記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
（ａ）ポリイミド、
（ｂ）請求項１〜６いずれか１項記載の一般式（Ｉ）の化合物、及び
（ｃ）架橋性の基を有する熱硬化性樹脂
を含むことを特徴とする、樹脂組成物。
【請求項１１】
（ａ’）ポリアミド酸、
（ｂ）請求項１〜６いずれか１項記載の一般式（Ｉ）の化合物、及び
（ｃ）架橋性の基を有する熱硬化性樹脂
を含むことを特徴とする、樹脂組成物。
【請求項１２】
（ｃ）架橋性の基を有する熱硬化性樹脂が、下記一般式（２１）〜（２４）：
【化１２】
0004691555.tif 000042
（式中、ｎは０〜２０の数であり、Ｒ５及びＲ６は、独立して、水素、２−ヒドロキシ−２−プロピル又はフェニル基であり、Ａｒ３及びＡｒ５は、独立して、炭素数６〜３６のテトラカルボン酸残基であり、Ａｒ４及びＡｒ６は、独立して、炭素数６〜３６のジアミン残基である）
から選択される、請求項１０又は１１記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
（ａ）ポリイミド又は（ａ’）ポリアミド酸と、（ｃ）架橋性の基を有する熱硬化性樹脂とを、９５／５〜５／９５の重量比で含むことを特徴とする請求項１０〜１２いずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
（ａ）ポリイミド又は（ａ’）ポリアミド酸と（ｃ）架橋性の基を有する熱硬化性樹脂の総重量の、（ｂ）請求項１〜６いずれか１項記載の一般式（Ｉ）の化合物の重量に対する比が、９９／１〜４０／６０であることを特徴とする請求項１０〜１３いずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
（ｃ）架橋性の基を有する熱硬化性樹脂のガラス転移温度が、２００℃以下であることを特徴とする請求項１０〜１４いずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項７〜１５のいずれか１項記載の樹脂組成物を含む耐熱性接着剤。
【請求項１７】
請求項７〜１５のいずれか１項記載の樹脂組成物を含むワニス。
【請求項１８】
請求項１７記載のワニスを基材に塗布し、乾燥することにより得られるフィルム。
【請求項１９】
芳香族ポリマーからなる絶縁層の少なくとも片面に、請求項１６記載の耐熱性接着剤を介して金属箔を積層させてなる金属積層体。
【請求項２０】
金属箔の厚みが、０．１〜１８μmである請求項１９記載の金属積層体。
【請求項２１】
芳香族ポリマーが、ポリイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリールエーテルケトン、ポリカーボネート、液晶ポリマー又はポリベンゾオキサゾールから選択される、請求項１９又は２０記載の金属積層体。
【請求項２２】
芳香族ポリマーの表面が、プラズマ処理されていることを特徴とする、請求項１９〜２１のいずれか１記載の金属積層体。
【請求項２３】
請求項１９〜２１のいずれか１項記載の金属積層体を用いた電子回路。
【請求項２４】
芳香族ポリマーフィルムの少なくとも片面に、請求項１６記載の耐熱性接着剤を介して、更なる芳香族ポリマーフィルムを積層させてなる芳香族ポリマー積層体又は筒状芳香族ポリマー。
【請求項２５】
請求項１〜６いずれか１項記載の一般式（Ｉ）の化合物を、熱硬化させてなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、反応性モノマーとして有用な新規化合物に関する。また本発明は、反応性モノマーとして有用な前記化合物を含む樹脂組成物及びそれを含む耐熱性接着剤に関する。さらに本発明は、それらを用いて得られる、信頼性が高く、微細配線化が可能なフレキシブルプリント配線板用等の材料である金属積層体、及び芳香族ポリマー積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】  近年、フラットパネルディスプレイなどの電子機器の高機能化、薄型化が進み、それらに伴って電子機器に搭載される電子部品や基板においても、高機能化、高性能化、高密度化が求められるようになってきた。また、歩留まり向上、高画素化、高機能化などの観点から、ますますウエハーの高集積化が進むものと考えられる。このため、ドライバーＩＣとフレキシブル基板との接合は、ＴＡＢ（テープ・オートメイテッド・ボンディング）方式に代わり、ファインピッチ化に有利なＣＯＦ（チップ・オン・フィルム）方式が用いられるようになった。ＣＯＦは、ポリイミド等の樹脂フィルムに銅箔等を貼り付けたフレキシブル銅張積層板に対し、エッチング加工により銅の配線パターンを形成した後、金バンプを介してＩＣチップを搭載したものである。【０００３】  一般に、フレキシブル銅張積層板は、銅箔とポリイミドフィルムとをエポキシ系やアクリル系等の接着剤を介して張り合わせた３層銅張積層板と、エポキシ系やアクリル系等の接着剤を使用せずにポリイミドフィルムと銅箔とを一体化した２層銅張積層板がある。ＣＯＦでは、基材となるフレキシブル銅張積層板として、２層銅張積層板が用いられ、さらには、ライン／スペースの間隔が２５μｍ／２５μｍ以下の微細配線を形成するためには、銅箔の薄肉化が必須条件となってくる。【０００４】  ２層銅張積層板の製造方法としては、メタライジング法、キャスティング法、ラミネート法がある。メタライジング法は、ポリイミドフィルム上にＣｒなどの金属をスパッタリングなどで薄く蒸着し、その上に所定の厚みの銅をスパッタリング又はめっきで形成する方法であるが、銅との接着性が弱いことやＣｒなどの金属によってクラックが発生するなど信頼性に不安がある（例えば、特開２００２−１７２７３４号公報参照）。キャスティング法は、ポリイミドワニス又はポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含むワニスを、銅箔上に塗布して加熱硬化させ、銅箔上にポリイミド皮膜を形成する方法であり、銅との接着力は高いものが得られる。しかし、しばしば、ポリイミド層の厚みムラが発生し、不良品となることがある。さらに、銅箔上にワニスを塗布するという工程を考えると、銅箔の薄肉化には技術的な限界がある（例えば、特開昭６２−２１２１４０号公報参照）。ラミネート法は、銅箔とポリイミドフィルムとを熱可塑性ポリイミドを介し圧着して積層する方法であるため、均一な厚みの積層体が得られる。しかしながら、熱融着性を発現させるため、熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度以上（使用する熱可塑性ポリイミドによって異なるが、一般に２５０℃以上）のラミネート温度が必要である。また、この様な高温の温度領域においては、被積層基材の寸法変化率の違いからシワが発生し、外観不良、絶縁不良、導通不良などの発生が問題となる。加えて、接着層が熱可塑性であるため、ＩＣを実装する場合、実装部品の沈み込みなどが問題であった（例えば、特許公開２００４−１８８９６２号公報参照）。【０００５】  一方、熱硬化性樹脂として末端にフェニルエチニル骨格を有するイミドオリゴマーが報告されているが、これらのイミドオリゴマーの熱硬化前のガラス転移温度は２０８〜２６２℃であり、２００℃以下での温度領域で熱融着性を発現させることは難しい（例えば、ＵＳ５５６７８００参照）。さらには、熱硬化性の接着剤として、芳香族ポリイミドと、末端にフェニルエチニル基を有するポリイミドとを混合してなるポリイミド樹脂組成物が報告されている。具体的には、シリコン変性された可溶性ポリイミドに、フェニルエチニル末端イミドオリゴマーを混合し、耐熱性、接着性が向上しうることが報告されている。しかしながら、これらの樹脂組成物は、硬化前のガラス転移温度が２１６℃、硬化後のガラス転移温度が２２８℃と、硬化前後での温度差が少なく、加工性、耐熱性に欠けるものとなっている（例えば、特開２００３−２１３１３０号公報参照）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  本発明は、かかる従来技術の抱える問題を解決し、ＣＯＦ等の構成材料として適した新規化合物を提供することを目的とする。さらに本発明は、該化合物を反応性モノマーとして含む樹脂組成物、及び該樹脂組成物よりなる耐熱性接着剤を提供することを目的とする。これらを用いて得られる金属積層体、及び芳香族ポリマー積層体を提供することもまた本発明の目的であり、これらは微細配線加工が可能なフレキシブルプリント配線板用の材料として有用である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】  本発明は、下記一般式（Ｉ）：【０００８】
0004691555.tif 000002
【０００９】式中、
Ｘ及びＹは、一方が＝Ｏであり、他方が＝ＮＡｒ２Ｒ２であり、
Ｒ１及びＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、水素であるか、又は炭素数が２〜３６であって、少なくとも１つ以上の炭素−炭素二重結合若しくは炭素−炭素三重結合を含有する有機基であるが、但し、Ｒ１及びＲ２は、同時に水素ではなく、
Ａｒ１は、炭素数６〜３６の有機基であり、
Ａｒ２は、炭素数６〜３６の有機基である、
で表される化合物に関する。また本発明は、この化合物を反応性モノマーとして含む樹脂組成物、及び該樹脂組成物よりなる耐熱性接着剤に関する。さらに本発明は、該耐熱性接着剤を介して、芳香族ポリマーと金属箔とを積層させてなる金属積層体、及び芳香族ポリマー積層体に関する。
【発明の効果】
【００１０】  金属箔、特に銅箔に、芳香族ポリマー、例えばポリイミドからなる絶縁フィルムをラミネートする場合、本発明の化合物を反応性モノマーとして含む樹脂組成物を接着剤層として使用することにより、従来の熱可塑性ポリイミド系の接着剤を用いたラミネート温度よりもはるかに低温でのラミネートが可能となった。また、ＣＯＦ向け金属積層体の耐熱性、接着性、電気特性などの信頼性を向上させると共に寸法変化率の違いによるシワなどの外観不良を大幅に削減でき、生産性も大幅に向上することができ、安価に効率よく製造することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】実施例１で得られた化合物のＩＲチャートである。
【図３】実施例３で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図４】実施例３で得られた化合物のＩＲチャートである。
【図５】実施例４で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図６】実施例４で得られた化合物のＩＲチャートである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】  まず、本発明の化合物について説明する。本発明の化合物は、下記一般式（Ｉ）：【００１３】
0004691555.tif 000003
【００１４】式中、
Ｘ及びＹは、一方が＝Ｏであり、他方が＝ＮＡｒ２Ｒ２であり、
Ｒ１及びＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、水素であるか、又は炭素数が２〜３６であって、少なくとも１つ以上の炭素−炭素二重結合若しくは炭素−炭素三重結合を含有する有機基であるが、但し、Ｒ１及びＲ２は、同時に水素ではなく、
Ａｒ１は、炭素数６〜３６の有機基であり、
Ａｒ２は、炭素数６〜３６の有機基である、
で表される化合物である。すなわち、本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、下記一般式（１）又は（２）：【００１５】
0004691555.tif 000004
【００１６】式中、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１及びＡｒ２は、上記と同義である、
で表されるイミド化合物又はその位置異性体であるイソイミド化合物である。【００１７】  具体的には、本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、Ｒ１が、下記式（３）：【００１８】
0004691555.tif 000005
【００１９】式中、Ｒ３は、水素又は炭素数１〜３４の有機基であり、特に水素、Ｃ６〜Ｃ１８−アリール基又は下記式：【００２０】
0004691555.tif 000006
【００２１】式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基又はＣ６〜Ｃ１８−アリール基である、
で表わされる基であるのが好ましい。より具体的には、本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、Ｒ３が、特に水素、フェニル又は下記式：【００２２】
0004691555.tif 000007
【００２３】で表わされる基であるのが好ましい。あるいは本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、Ｒ２が、下記式（４）：【００２４】
0004691555.tif 000008
【００２５】式中、Ｒ４は、水素又は炭素数１〜３４の有機基であり、特に水素、Ｃ６〜Ｃ１８−アリール基又は下記式：【００２６】
0004691555.tif 000009
【００２７】式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基又はＣ６〜Ｃ１８−アリール基である、
で表わされる基でるのが好ましい。より具体的には、本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、特に水素、フェニル又は下記式：【００２８】
0004691555.tif 000010
【００２９】で表わされる基であるのが好ましい。【００３０】  さらに具体的には、Ｒ１及びＲ２が、同一であっても異なっていてもよく、エチニル、フェニルエチニル及び下記式：【００３１】
0004691555.tif 000011
【００３２】で表わされる基から選択される化合物が好ましく、さらにこれらの場合、Ａｒ１が、ベンゼントリイルであり、Ａｒ２が、フェニレンである化合物が特に好ましい。【００３３】  これらの化合物の製造は、一般的に、まずジカルボン酸無水物成分とアミン成分とを反応させ、対応するアミド酸の製造を行う。アミド酸の製造は、特に制限はなく、公知の方法で良く、通常は溶媒中で行われる。【００３４】  例えば、本発明の化合物の製造で用いられるジカルボン酸無水物成分としては、下記一般式（ＩＩ）：【００３５】
0004691555.tif 000012
【００３６】（式中、Ｒ１は、水素であるか、又は炭素数が２〜３６であって、少なくとも１つ以上の炭素−炭素二重結合若しくは炭素−炭素三重結合を含有する有機基であり、Ａｒ１は、炭素数６〜３６の有機基である）で表される化合物が挙げられる。【００３７】  一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）のＲ１において、炭素数が２〜３６であって、少なくとも１つ以上の炭素−炭素二重結合若しくは炭素−炭素三重結合を含有する有機基とは、例えばＣ２〜Ｃ３６−アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ３６−アルキニル基、Ｃ６〜Ｃ３４−アリール−Ｃ２〜Ｃ３０−アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ３０−アルケニル−Ｃ６〜Ｃ３４−アリール基、Ｃ６〜Ｃ３４−アリール−Ｃ２〜Ｃ３０−アルキニル基又はＣ２〜Ｃ３０−アルキニル−Ｃ６〜Ｃ３４−アリール基であり、好ましくは、Ｃ２〜Ｃ３６−アルキニル基又はＣ６〜Ｃ３４−アリール−Ｃ２〜Ｃ３０−アルキニル基であり、さらに好ましくは、Ｃ２〜Ｃ６−アルキニル基又はＣ６〜Ｃ１８−アリール−Ｃ２〜Ｃ６−アルキニル基であり、特には、場合により水酸基で置換されているＣ２〜Ｃ６−アルキニル基又はＣ６〜Ｃ１８−アリール−Ｃ２〜Ｃ６−アルキニル基、具体的にはエチニル、フェニルエチニル又は下記式：【００３８】
0004691555.tif 000013
の基である。【００３９】  したがって、Ｒ１が、式（３）で表される場合のＲ３において、炭素数１〜３４の有機基とは、例えばＣ１〜Ｃ３４−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ３４−アリール基、Ｃ１〜Ｃ２８−アルキル−Ｃ６〜Ｃ３３−アリール基又はＣ６〜Ｃ３３−アリール−Ｃ１〜Ｃ２８−アルキル基であり、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ３４−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ３４−アリール−Ｃ２〜Ｃ３０−アルキニル基又はＣ６〜Ｃ３４−アリール基であり、さらに好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１８−アリール−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基又はＣ６〜Ｃ１８−アリール基であり、特には、場合によりα位が水酸基で置換されているＣ１〜Ｃ４−アルキル基又はＣ６〜Ｃ１８−アリール−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基、例えば下記式：【００４０】
0004691555.tif 000014
【００４１】式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基又はＣ６〜Ｃ１８−アリール基である、
で表わされる基、又はＣ６〜Ｃ１８−アリール基であり、具体的にはフェニル又は下記式：【００４２】
0004691555.tif 000015
の基である。【００４３】  一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）のＡｒ１において、炭素数６〜３６の有機基とは、例えば炭素数６〜３６の単環式、縮合多環式化合物、又はそれらが直接若しくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族化合物（ここで、架橋員とは、例えば−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、アルキレン、スルフィニル、スルホニル又はこれらの組み合わせであってよく、これら化合物及び架橋員は、場合により、１つ以上のハロゲン、ヒドロキシル、又は炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン化アルキル若しくはアルコキシで置換されていてもよい）の三価の基であり、好ましくは、下記式：【００４４】
0004691555.tif 000016
【００４５】（式中、Ｘは、同一であっても異なっていてもよく、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、又は−Ｃ（ＣＦ３）２−である）から選択される三価の基である。【００４６】  一般式（ＩＩ）で表されるジカルボン酸無水物の具体例としては、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸無水物、アントラセンジカルボン酸無水物、４−エチニル無水フタル酸、３−エチニル無水フタル酸、４−フェニルエチニル無水フタル酸、３−フェニルエチニル無水フタル酸、４−（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブタ−１−イニル）無水フタル酸、４−（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブタ−１−イニル）無水フタル酸、エチニルナフタレンジカルボン酸無水物、フェニルエチニルナフタレンジカルボン酸無水物、エチニルアントラセンジカルボン酸無水物、フェニルエチニルアントラセンジカルボン酸無水物、４−ナフチルエチニル無水フタル酸、３−ナフチルエチニル無水フタル酸、ナフチルエチニルナフタレンジカルボン酸無水物、ナフチルエチニルアントラセンジカルボン酸無水物、４−アントラセニルエチニル無水フタル酸、３−アントラセニルエチニル無水フタル酸、アントラセニルエチニルナフタレンジカルボン酸無水物、アントラセニルエチニルアントラセンジカルボン酸無水物、ビフェニル−３，４−ジカルボン酸無水物、３’−エチニル−ビフェニル−３，４−ジカルボン酸無水物、４’−エチニル−ビフェニル−３，４−ジカルボン酸無水物、３’−フェニルエチニル−ビフェニル−３，４−ジカルボン酸無水物、４’−フェニルエチニル−ビフェニル−３，４−ジカルボン酸無水物、ジフェニルエーテル−３，４−ジカルボン酸無水物、３’−エチニル−ジフェニルエーテル−３，４−ジカルボン酸無水物、４’−エチニル−ジフェニルエーテル−３，４−ジカルボン酸無水物、３’−フェニルエチニル−ジフェニルエーテル−３，４−ジカルボン酸無水物、４’−フェニルエチニル−ジフェニルエーテル−３，４−ジカルボン酸無水物、ベンゾフェノン−３，４−ジカルボン酸無水物、３’−エチニル−ベンゾフェノン−３，４−ジカルボン酸無水物、４’−エチニル−ベンゾフェノン−３，４−ジカルボン酸無水物、３’−フェニルエチニル−ベンゾフェノン−３，４−ジカルボン酸無水物、４’−フェニルエチニル−ベンゾフェノン−３，４−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。またこれらの芳香族上の水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基若しくはアルコキシル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。なお、本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合若しくは三重結合を含有するものであり、ジカルボン酸無水物は、使用するアミン成分に応じて適宜選択されるが、入手のしやすさを考慮に入れると、４−フェニルエチニル無水フタル酸、４−エチニル無水フタル酸又は４−（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブタ−１−イニル）無水フタル酸の使用が望ましい。なお、４−フェニルエチニル無水フタル酸は、例えば、特開２００３−７３３７２号公報に、４−エチニル無水フタル酸及び４−（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブタ−１−イニル）無水フタル酸は、例えば、特開平１���−１１４６９１号公報又は特開２００４−１２３５７３号公報に記載された方法に従い製造することができる。また、上記の酸無水物を２種類以上混合して用いても良い。【００４７】  一方、本発明の化合物の製造で用いられるアミン成分としては、下記一般式（ＩＩＩ）：【００４８】
0004691555.tif 000017
【００４９】（式中、Ｒ２は、水素であるか、又は炭素数が２〜３６であって、少なくとも１つ以上の炭素−炭素二重結合若しくは炭素−炭素三重結合を含有する有機基であり、Ａｒ２は、炭素数６〜３６の有機基である）で表される化合物が挙げられる。【００５０】  一般式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）のＲ２において、炭素数が２〜３６であって、少なくとも１つ以上の炭素−炭素二重結合若しくは炭素−炭素三重結合を含有する有機基とは、例えばＣ２〜Ｃ３６−アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ３６−アルキニル基、Ｃ６〜Ｃ３４−アリール−Ｃ２〜Ｃ３０−アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ３０−アルケニル−Ｃ６〜Ｃ３４−アリール基、Ｃ６〜Ｃ３４−アリール−Ｃ２〜Ｃ３０−アルキニル基又はＣ２〜Ｃ３０−アルキニル−Ｃ６〜Ｃ３４−アリール基であり、好ましくは、Ｃ２〜Ｃ３６−アルキニル基又はＣ６〜Ｃ３４−アリール−Ｃ２〜Ｃ３０−アルキニル基であり、さらに好ましくは、Ｃ２〜Ｃ６−アルキニル基又はＣ６〜Ｃ１８−アリール−Ｃ２〜Ｃ６−アルキニル基であり、特には、場合によりα位が水酸基で置換されているＣ２〜Ｃ６−アルキニル基又はＣ６〜Ｃ１８−アリール−Ｃ２〜Ｃ６−アルキニル基、具体的にはエチニル、フェニルエチニル又は下記式：【００５１】
0004691555.tif 000018
の基である。【００５２】  したがって、Ｒ２が、式（４）で表される場合のＲ４において、炭素数１〜３４の有機基とは、例えばＣ１〜Ｃ３４−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ３４−アリール基、Ｃ１〜Ｃ２８−アルキル−Ｃ６〜Ｃ３３−アリール基又はＣ６〜Ｃ３３−アリール−Ｃ１〜Ｃ２８−アルキル基であり、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ３４−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ３４−アリール−Ｃ２〜Ｃ３０−アルキニル基又はＣ６〜Ｃ３４−アリール基であり、さらに好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１８−アリール−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基又はＣ６〜Ｃ１８−アリール基であり、特には、場合によりα位が水酸基で置換されているＣ１〜Ｃ４−アルキル基又はＣ６〜Ｃ１８−アリール−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基、例えば下記式：【００５３】
0004691555.tif 000019
【００５４】式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基又はＣ６〜Ｃ１８−アリール基である、
で表わされる基、又はＣ６〜Ｃ１８−アリール基であり、具体的にはフェニル又は下記式：【００５５】
0004691555.tif 000020
の基である。【００５６】  一般式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）のＡｒ２において、炭素数６〜３６の有機基とは、例えば炭素数６〜３６の単環式、縮合多環式化合物、又はそれらが直接若しくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族化合物（ここで、架橋員とは、例えば−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、アルキレン、スルフィニル、スルホニル又はこれらの組み合わせであってよく、これら化合物及び架橋員は、場合により、１つ以上のハロゲン、ヒドロキシル、又は炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン化アルキル若しくはアルコキシで置換されていてもよい）の二価の基であり、好ましくは
下記式：【００５７】
0004691555.tif 000021
【００５８】（式中、Ｘは、同一であっても異なっていてもよく、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、又は−Ｃ（ＣＦ３）２−である）から選択される二価の基である。【００５９】  一般式（ＩＩＩ）で表されるアミン成分の具体的な例としては、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジン、３，４−キシリジン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−アミノアントラセン、３−フェノキシアニリン、４−フェノキシアニリン、３−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、３−アミノフェニルアセチレン、４−アミノフェニルアセチレン、３−フェニルエチニルアニリン、４−フェニルエチニルアニリン、４−（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブタ−１−イニル）アニリン、４−（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブタ−１−イニル）アニリン、３−ナフチルエチニルアニリン、４−ナフチルエチニルアニリン、３−アントラセニルエチニルアニリン、４−アントラセニルエチニルアニリンなどが挙げられる。またこれらの芳香族上の水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基若しくはアルコキシル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。なお、本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合若しくは三重結合を含有するものであり、アミン成分は、使用するジカルボン酸無水物に応じて適宜選択されるが、入手のしやすさを考慮に入れると、３−アミノフェニルアセチレン、４−アミノフェニルアセチレン、３−フェニルエチニルアニリン、４−フェニルエチニルアニリン、４−（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブタ−１−イニル）アニリン、３−（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブタ−１−イニル）アニリンの使用が望ましい。なお、３−アミノフェニルアセチレンは、例えば、特開平１０−３６３２５号公報に、４−アミノフェニルアセチレンは、例えば、特開平９−１４３１２９号公報に、そして４−（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブタ−１−イニル）アニリンは、例えば、特開平１０−１１４６９１号公報に記載された方法に従い製造することができる。また、上記のアミン成分を２種類以上混合して用いても良い。【００６０】  アミド酸の反応に用いられる溶媒は、反応に不活性な溶媒なら特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチルウレア、テトラヒドロフランなどを単独又は混合形態で使用することが出来る。特に好適なのはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフランである。またこれらの溶媒にベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジグライム、トリグライム等の溶媒を任意の割合で混合して用いても良い。反応は、通常、５〜８０％の溶質濃度で行う。【００６１】  次いで、得られたアミド酸を、イミド化又はイソイミド化する。イミド化反応は、上記反応で得られたアミド酸を公知の方法で脱水することによって行う。例えば、化学的イミド化法は、上記反応で得られたアミド酸溶液に、特に限定されるわけではないが、無水酢酸、トリフルオロ酢酸無水物、ポリリン酸、五酸化リン、五塩化リン、塩化チオニルなどの脱水剤を単独または２種類以上を混合して脱水を行う。ピリジンなどの触媒を用いても良い。熱的イミド化法では、上記反応で得られたアミド酸溶液に、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジグライム、トリグライムなどの溶媒を任意の割合で混合して、加熱を行い、閉環によって生成した水を系外に留出させながら脱水を行う。またこれらの溶媒は単独又は２種類以上混合して用いても良い。一方、イソイミド化反応は、上記反応で得られたアミド酸を公知の方法で脱水することによって行う。例えば、トリフルオロ酢酸無水物、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドなどの脱水剤を単独または２種類以上を混合して脱水を行う。ピリジンなどの触媒を用いても良い。【００６２】  ここで「イソイミド」とは、イミドの位置異性体に当たるものであり、下記式：：【００６３】
0004691555.tif 000022
【００６４】に示される構造を分子内に有するものであり、２００〜３００℃の温度で分子内で転移して、イミドになるものである。【００６５】  本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、イミド化あるいはイソイミド化終了後、反応混合物を、水、アルコールなどの溶媒に注ぎ、再沈させ、ろ過により結晶を取り出して乾燥して粉末として用いても良いが、ジシクロヘキシルウレアなどのイソイミド化剤の副生物をろ過により取り除き、溶液のまま用いても良い。【００６６】  特に反応性モノマーとして好ましい本発明の化合物は、下記式（５）〜（１２）：
0004691555.tif 000023
【００６７】で表される化合物であり、これらを、それぞれイミド化合物、イソイミド化合物として製造し、反応性モノマーとして使用してもよいし、異性体の混合物として製造し、反応性モノマーとして使用してもよい。【００６８】  更に別の反応性モノマーとして好ましい本発明の化合物は、下記式（１３）〜（１７）：
0004691555.tif 000024
【００６９】で表される化合物であり、これらを、それぞれイミド化合物、イソイミド化合物として製造し、反応性モノマーとして使用してもよいし、異性体の混合物として製造し、反応性モノマーとして使用してもよい。【００７０】  次に、本発明の樹脂組成物は、（ａ）ポリイミド又は（ａ’）ポリアミド酸と、（ｂ）上記のようにして得られた本発明の一般式（Ｉ）の化合物とを含むことを特徴とする。本発明の樹脂組成物は、成分（ａ）又は（ａ’）と、成分（ｂ）とを９９／１〜４０／６０の重量比で含むものが好ましく、９５／５〜５０／５０の重量比で含むものが特に好ましい。さらに、耐熱性、接着性などを向上するために、これらの樹脂組成物に、（ｃ）架橋性の基を有する熱硬化性樹脂を混合して、本発明の樹脂組成物を製造することもできる。後者の樹脂組成物において、成分（ａ）又は（ａ’）と、成分（ｃ）とは、９５／５〜５／９５の重量比で含むものが好ましく、８０／２０〜２０／８０の重量比で含むものが特に好ましい。さらに、上記のような重量比で混合した樹脂組成物の中でも、（ａ）又は（ａ’）＋（ｃ）と、本発明の一般式（Ｉ）の化合物（ｂ）とは、９９／１〜４０／６０の重量比で含むものが好ましく、９５／５〜５０／５０の重量比で含むものが特に好ましい。【００７１】  まず、（ａ）ポリイミド及び／又は（ａ’）ポリアミド酸について説明する。本発明の樹脂組成物で用いられるポリイミド及び／又はポリアミド酸は、下記一般式（１８）：【００７２】
0004691555.tif 000025
【００７３】  あるいは下記一般式（１９）：【００７４】
0004691555.tif 000026
【００７５】  （式中、ｎは、２０以上の数であり、Ａｒ７は、テトラカルボン酸残基であり、Ａｒ８は、ジアミン残基である）で表される。【００７６】  ポリイミド及び／又はポリアミド酸の製造は、特に制限はなく、公知の方法で良く、通常は溶媒中で行われる。芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを極性溶媒中で反応させて製造する。ここで用いるテトラカルボン酸二無水物（すなわち、Ａｒ７のテトラカルボン酸残基を形成するもの）の具体例としては、ピロメリト酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二酸無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二酸無水物、１，２，７，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。なお、一般式（１８）、（１９）で表されるポリイミド及び／又はポリアミド酸は銅箔及びポリイミドとの親和性が高いことが望ましく、したがって、分子量や、選択されるジアミンの種類によっても異なるが、ピロメリット酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３，’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二酸無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二酸無水物の使用が望ましい。また、上記二酸無水物を２種類以上混合して用いても良い。【００７７】  芳香族ジアミン（すなわち、Ａｒ８の、ジアミン残基を形成するもの）の例としては、芳香族基を１つ有するもの；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ジアミノトルエン類、ジアミノキシレン類、ジアミノナフタレン類、ジアミノアントラセン類など、芳香族基を２つ有するもの；４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、ｏ−ジアニシジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェノキシ）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパンなど、芳香族基を３つ有するもの；１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンなど、芳香族基を４つ以上有するもの；２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン、１，４−ビス［４−（２−，３−若しくは４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（２−，３−若しくは４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［３−（２−，３−若しくは４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［３−（２−，３−若しくは４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（２−，３−若しくは４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（２−，３−若しくは４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（２−，３−若しくは４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ビフェニル、４，４’−ビス［３−（２−，３−若しくは４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ビフェニル、４，４’−ビス［４−（２−，３−若しくは４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［３−（２−，３−若しくは４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルスルホンなどが挙げられる。なお、一般式（１８）、（１９）で表されるポリイミド及び／又はポリアミド酸は銅箔及びポリイミドとの親和性が高いことが望ましく、したがって、分子量や、選択されるテトラカルボン酸二無水物の種類によっても異なるが、入手のしやすさなどを考慮すれば、具体的にｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンの使用が好ましい。また、ジアミン化合物を２種類以上混合して用いても良い。【００７８】  さらに、下記一般式（２０）：【００７９】
0004691555.tif 000027
【００８０】（式中、ｐは０〜２０の整数の混合値であり、Ｒ７は、メチル基、イソプロピル基、フェニル基、ビニル基を示し、Ｒ８は、炭素数１〜７の炭化水素基、例えば、トリメチレン、テトラメチレン、フェニレンなどを示す）で表されるシロキサンジアミンを１〜５０モル％の範囲で共重合させても良い。【００８１】  ポリイミド及び／又はポリアミド酸の反応に用いられる溶媒は、反応に不活性な溶媒なら特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチルウレア、テトラヒドロフランなどを単独又は混合形態で使用することが出来る。特に好適なのはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである。またこれらの溶媒にベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジグライム、トリグライム等の溶媒を任意の割合で混合して用いても良い。反応は、通常、５〜８０％の溶質濃度で行う。【００８２】  次いで、イミド化反応は、上記反応で得られたポリアミド酸を公知の方法で脱水することによって行う。例えば、化学的イミド化法は、上記反応で得られたポリアミド酸溶液に、特に限定されるわけではないが、無水酢酸、トリフルオロ酢酸無水物、ポリリン酸、五酸化リン、五塩化リン、塩化チオニルなどの脱水剤を単独または２種類以上を混合して脱水を行う。ピリジンなどの触媒を用いても良い。熱的イミド化法では、上記反応で得られたポリアミド酸溶液に、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジグライム、トリグライムなどの溶媒を任意の割合で混合して、加熱を行い、閉環によって生成した水を系外に留出させながら脱水を行う。またこれらの溶媒は単独又は２種類以上混合して用いても良い。【００８３】  次に、（ｃ）架橋性の基を有する熱硬化性樹脂について説明する。本発明の樹脂組成物には、接着性、耐熱性などの向上のために、上記のようにして得られた（ａ）ポリイミド及び／又は（ａ’）ポリアミド酸と、（ｂ）本発明の一般式（Ｉ）の化合物の他に、（ｃ）架橋性の基を有する熱硬化性樹脂を加えることが好ましい。成分（ｃ）としては、特に、下記一般式（２１）〜（２４）：【００８４】
0004691555.tif 000028
【００８５】（式中、ｎは０〜２０の数であり、Ｒ５及びＲ６は、独立して、水素、２−ヒドロキシ−２−プロピル又はフェニル基であり、Ａｒ３及びＡｒ５は、独立して、炭素数６〜３６のテトラカルボン酸残基であり、Ａｒ４及びＡｒ６は、独立して、炭素数６〜３６のジアミン残基である）で表される架橋性の基を有するイミドオリゴマー及び／又はイソイミドオリゴマーを使用するのが好ましい。【００８６】  架橋性の基を有するイミドオリゴマー及びイソイミドオリゴマーの製造方法としては、まずは、対応するアミド酸オリゴマーの製造を行う。アミド酸オリゴマーの製造は、特に制限はなく、公知の方法で良く、通常は溶媒中で行われる。芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンと架橋性の基を有するアミン系あるいは酸系分子末端封止剤とを極性溶媒中で反応させて製造する。ここで用いるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリト酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二酸無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二酸無水物、１，２，７，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。【００８７】  イミドオリゴマー及び／又はイソイミドオリゴマーのガラス転移温度は、樹脂の流れ性の観点から２５０℃以下、特には２００℃以下であることが望ましい。なお、本発明におけるガラス転移温度は、示差走査熱量計（以下、ＤＳＣという）により測定されたものとする。この所望のガラス転移温度や、原料化合物の入手のしやすさなどを考慮すれば、使用するジアミン化合物の種類や目標とする分子量によっても異なるが、ピロメリト酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３，’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二酸無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二酸無水物の使用が望ましい。また、上記酸二無水物を２種類以上混合して用いても良い。【００８８】  芳香族ジアミンの例としては、芳香族基を１つ有するもの；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ジアミノトルエン類、ジアミノキシレン類、ジアミノナフタレン類、ジアミノアントラセン類など、芳香族基を２つ有するもの；４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、ｏ−ジアニシジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェノキシ）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパンなど、芳香族基を３つ有するもの；１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンなど、芳香族基を４つ以上有するもの；２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン、１，４−ビス［４−（２−，３−若しくは４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（２−，３−若しくは４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［３−（２−，３−若しくは４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［３−（２−，３−若しくは４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（２−，３−若しくは４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（２−，３−若しくは４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（２−，３−若しくは４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ビフェニル、４，４’−ビス［３−（２−，３−若しくは４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ビフェニル、４，４’−ビス［４−（２−，３−若しくは４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［３−（２−，３−若しくは４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルスルホンなどが挙げられる。なお、イミドオリゴマー及び／又はイソイミドオリゴマーのガラス転移温度が、樹脂の流れ性の観点から２５０℃以下、望ましくは２００℃以下であることや入手のしやすさなどを考慮すれば、使用するテトラカルボン酸二無水物の種類や目標とする分子量によっても異なるが、具体的にｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンの使用が好ましい。また、ジアミン化合物を２種類以上混合して用いても良い。【００８９】  架橋性の基を有する分子末端封止剤の例としては、酸系分子末端封止剤として、４−エチニル無水フタル酸、３−エチニル無水フタル酸、４−フェニルエチニル無水フタル酸、３−フェニルエチニル無水フタル酸、４−（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブタ−１−イニル）無水フタル酸、４−（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブタ−１−イニル）無水フタル酸、エチニルナフタレンジカルボン酸無水物、フェニルエチニルナフタレンジカルボン酸無水物、エチニルアントラセンジカルボン酸無水物、フェニルエチニルアントラセンジカルボン酸無水物、４−ナフチルエチニル無水フタル酸、３−ナフチルエチニル無水フタル酸、ナフチルエチニルナフタレンジカルボン酸無水物、ナフチルエチニルアントラセンジカルボン酸無水物、４−アントラセニルルエチニル無水フタル酸、３−アントラセニルエチニル無水フタル酸、アントラセニルエチニルナフタレンジカルボン酸無水物、アントラセニルエチニルアントラセンジカルボン酸無水物などが挙げられる。またこれらの芳香族上の水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基若しくはアルコキシル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。なお、入手のしやすさを考慮に入れると、４−フェニルエチニル無水フタル酸、４−エチニル無水フタル酸又は４−（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブタ−１−イニル）無水フタル酸などの使用が望ましい。また、上記二酸無水物を２種類以上混合して用いても良い。【００９０】  アミン系分子末端封止剤の具体例として、３−アミノフェニルアセチレン、４−アミノフェニルアセチレン、３−フェニルエチニルアニリン、４−フェニルエチニルアニリン、４−（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブタ−１−イニル）アニリン、４−（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブタ−１−イニル）アニリン、３−ナフチルエチニルアニリン、４−ナフチルエチニルアニリン、３−アントラセニルエチニルアニリン、４−アントラセニルエチニルアニリンなどが挙げられる。またこれらの芳香族上の水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基若しくはアルコキシル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。なお、入手のしやすさを考慮に入れると、３−アミノフェニルアセチレン、４−アミノフェニルアセチレン、３−フェニルエチニルアニリン、４−フェニルエチニルアニリン、４−（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブタ−１−イニル）アニリンなどの使用が望ましい。また、上記酸二無水物を２種類以上混合して用いても良い。【００９１】  イミドオリゴマーあるいはイソイミドオリゴマーの目標とする分子量は、その前駆体であるアミド酸オリゴマーに対応する。【００９２】  架橋性の基を有する分子末端封止剤の仕込み量は、目標とするアミド酸オリゴマーの分子量によっても異なるが、通常はテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とのモル数の差の１〜数倍のモル数であり、望ましくは１．５〜４倍である。テトラカルボン酸二無水物のモル数の方が多い場合はアミン系分子末端封止剤、ジアミン化合物のモル数の方が多い場合は酸系分子末端封止剤を用いる。【００９３】  アミド酸オリゴマーの製造に用いられる溶媒は、反応に不活性な溶媒なら特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチルウレア、テトラヒドロフランなどを単独又は混合形態で使用することが出来る。特に好適なのはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである。またこれらの溶媒にベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジグライム、トリグライム等の溶媒を任意の割合で混合して用いても良い。反応は、通常、５〜８０％の溶質濃度で行う。【００９４】  次いで、アミド酸オリゴマーのイミド化及びイソイミド化について説明する。イミド化反応は、上記反応で得られたアミド酸オリゴマーを公知の方法で脱水することによって行う。例えば、化学的イミド化法は、上記反応で得られたアミド酸オリゴマー溶液に、特に限定されるわけではないが、無水酢酸、トリフルオロ酢酸無水物、ポリリン酸、五酸化リン、五塩化リン、塩化チオニルなどの脱水剤を単独または２種類以上を混合して脱水を行う。ピリジンなどの触媒を用いても良い。熱的イミド化法では、上記反応で得られたアミド酸オリゴマー溶液に、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジグライム、トリグライムなどの溶媒を任意の割合で混合して、加熱を行い、閉環によって生成した水を系外に留出させながら脱水を行う。またこれらの溶媒は単独又は２種類以上混合して用いても良い。イソイミド化反応は、上記反応で得られたアミド酸オリゴマーを公知の方法で脱水することによって行う。例えば、トリフルオロ酢酸無水物、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドなどの脱水剤を単独または２種類以上を混合して脱水を行う。ピリジンなどの触媒を用いても良い。【００９５】  本発明に係るイミドオリゴマーあるいはイソイミドオリゴマーは、イミド化あるいはイソイミド化終了後、水、アルコールなどの溶媒に注ぎ、再沈させ、ろ過により結晶を取り出して乾燥して粉末として用いても良いが、ジシクロヘキシルウレアなどのイソイミド化剤の副生物をろ過により取り除き、溶液のまま用いても良い。【００９６】  本発明の樹脂組成物は、以上のようにして得られた（ａ）ポリイミド又は（ａ’）ポリアミド酸と、所望により（ｃ）架橋性の基を有するイミドオリゴマー及び／又はイソイミドオリゴマーを含有する樹脂組成物に、反応性モノマーとして、本発明の一般式（Ｉ）の化合物を、９９／１〜４０／６０、望ましくは９５／５〜５０／５０の重量比（固形分）で混合したものが好適であり、ワニス状又は粉��状で得ることができる。【００９７】  さらに本発明の耐熱性接着剤は、ワニス状又は粉末状の、本発明の樹脂組成物から調製することができる。耐熱性接着剤の調製に使用される溶媒は、各成分に対し化学的反応性がなく、かつ可溶性であれば特に限定されず、前記ワニスの調製に用いられる溶媒、あるいは低級アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなど）、低級アルカン類（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）ハロゲン系炭化水素類（ジクロロメタン、四塩化炭素、フルオロベンゼンなど）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）又はエステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）などから適宜選択される溶媒を単独で若しくは混合形態で用いてもよい。耐熱性接着剤に含まれる本発明の樹脂組成物の濃度は、特に制限なく、各成分の溶解度や、耐熱性接着剤の使用態様などに応じて適宜選択されるが、例えば５〜８０％の溶質濃度であることが好ましい。また本発明の目的を損なわない範囲で、各種充填剤若しくは添加剤を混合してもよい。【００９８】  同様に、本発明のワニスは、ワニス状又は粉末状の、本発明の樹脂組成物から調製することができる。ワニスの調製に使用される溶媒は、各成分に対し可溶性であれば特に限定されず、好適には各成分の調製に用いられる反応溶媒であってよい。溶媒は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチルウレア、テトラヒドロフランなどを単独又は混合形態で使用することが出来る。特に好適なのはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフランである。またこれらの溶媒にベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジグライム、トリグライムなどの溶媒を任意の割合で混合して用いても良い。また、各成分の反応終了後、適切な後処理を行うことにより得られた溶液を混合し、ワニスを調製してもよい。ワニスに含まれる本発明の樹脂組成物の濃度は、特に制限なく、各成分の溶解度や、ワニスの使用態様などに応じて適宜選択されるが、例えば５〜８０％の溶質濃度である。【００９９】  本発明の樹脂組成物から、フィルムを製造することも出来る。通常は、本発明の樹脂組成物を含むワニスを、ガラス、アルミ、銅、ステンレス、ＰＥＴフィルム、ポリイミドフィルムなどの基材に塗布し、溶媒を乾燥させることにより、所望の厚さ、好ましくは１μｍ〜２００μｍ、より好ましくは１〜１００μｍ厚のフィルムとして得ることが出来る。得られたフィルムは、所望により、１８０〜４５０℃での硬化処理が適宜行われ、その硬化物を得ることができる。【０１００】  次に、本発明の金属積層体について説明する。本発明の金属積層体は、絶縁層である芳香族ポリマーと、銅箔などの導電層となる金属箔とを、本発明の耐熱性接着剤を介して積層したものである。本発明の芳香族ポリマーは、主鎖の繰返し単位に少なくとも１つのベンゼン環を有し、絶縁性を有するものであればよく、例えば、ポリイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリールエーテルケトン、ポリカーボネート、液晶ポリマー、ポリベンゾオキサゾールなどが挙げられる。【０１０１】  本発明の金属積層体の製造方法は、例えば、まず、芳香族ポリマー又は金属箔と、本発明の耐熱性接着剤との積層体を製造する。厚みが１〜２００μｍ、望ましくは５〜１００μｍ、さらに望ましくは１０〜７５μｍの芳香族ポリマー上、あるいは銅箔などの導電層となる金属箔上に、上記の様にして得られた耐熱性接着剤を、溶媒乾燥後の厚みが０．１〜１００μｍ、望ましくは１〜３０μｍ、さらに望ましくは１〜１０μｍの厚みになるようにワニスをコーティングし、溶媒を乾燥する。芳香族ポリマー又は金属箔／耐熱性接着剤積層体を得た後、さらに金属箔又は芳香族ポリマーと、熱ラミネートを行うことによって、絶縁層／接着剤層／導電層からなる積層体を得ることができる。本発明の耐熱性接着剤は、従来から接着性改善のために行われている薬液処理、サンドブラスト処理、プラズマ処理等の表面処理を行わなくとも芳香族ポリマー及び金属箔と極めて良好な接着性を示す。しかし、芳香族ポリマー表面の濡れ性を改善し、耐熱性接着剤塗膜のハジキをなくし、均一な厚みを得ることなどを目的に、それらの表面処理を行てもよい。特にプラズマ処理を行うことは均一な塗膜厚みを得る上で好ましい。【０１０２】  金属箔、特に好ましくは銅箔の厚みは、０．１〜１００μｍ、望ましくは０．５〜３６μｍ、さらに望ましくは１〜１８μｍである。厚い場合、ライン／スペースが２５μｍ／２５μｍ以下であるような微細配線化が困難となり、薄過ぎる場合、ラミネートを行う時、ハンドリングが困難となる。【０１０３】  熱ラミネートの温度は、１００〜３００℃、望ましくは１２０〜２５０℃、さらに望ましくは１２０〜２００℃である。ラミネート温度が３００℃を超えると、金属箔、耐熱性接着剤、芳香族ポリマーとの寸法変化率の違いから、製造した金属積層体にシワが発生し、外観不良、絶縁不良、導通不良などの不良品となることがある。さらに、金属の酸化が避けられない。【０１０４】  また、例えば、極薄銅箔（０．１〜５μｍ）と芳香族ポリマーとをラミネートする場合、ＰＥＴフィルムのサポート付きの極薄銅箔が用いられる。しかしながら、一般的にはＰＥＴフィルムの使用温度範囲が１９０℃以下であるため、通常の熱可塑性ポリイミド系接着剤を用いてラミネートを行う場合、２５０℃以上の温度が必要となり、ＰＥＴの熱収縮が大きく、反りが発生する。また、ＰＥＴフィルムが溶融し装置を汚染する問題がある。一方、本発明の耐熱性接着剤を使用した場合、１９０℃以下のラミネートが可能であり、ＰＥＴフィルムサポート付き銅箔とのラミネートが可能となり、極薄銅箔積層板の製造が容易となった。【０１０５】  また、本発明の耐熱性接着剤を、芳香族ポリマーフィルムの少なくとも片面に、溶媒乾燥後の厚みが０．１〜１００μｍ、望ましくは１〜３０μｍ、さらに望ましくは１〜１０μｍの厚みになるようにワニスをコーティングし、溶媒を乾燥させて得られた芳香族ポリマー／耐熱性接着剤積層体に、更なる芳香族ポリマーフィルムを積層させ、接着を行うか、又はフィルム状の芳香族ポリマー／耐熱性接着剤積��体を筒状とし、接着を行うことによって、芳香族ポリマー積層体、筒状芳香族ポリマーを得ることができる。【０１０６】  このようにして得られた、金属積層体もしくは芳香族ポリマー積層体を、２００℃〜４５０℃、望ましくは２５０〜４００℃で、１０秒〜６０分、望ましくは１分〜１０分熱処理することによって、これらの金属積層体や芳香族ポリマーに用いられる耐熱性接着剤の硬化を更に進行させ、より耐熱性を高めることができる。熱処理に用いる熱処理炉としては、真空乾燥機、熱風乾燥機、遠赤外炉など任意の熱処理炉を用いることができる。特に、金属積層体の熱処理を行う場合、金属の酸化を防止するために、真空下もしくはイナート雰囲気下で熱処理を行うことが望ましい。【０１０７】  本発明の金属積層体の硬化後の、金属箔と芳香族ポリマーとのピール強度は、０．５ｋＮ／ｍ以上、望ましくは０．８ｋＮ／ｍ以上、さらに望ましくは１．０ｋＮ／ｍ以上である。ピール強度が弱いと、回路加工、ＣＯＦ実装などの工程中、はがれやふくれ等の問題が起こる。【０１０８】  本発明の一般式（Ｉ）で表わされる反応性モノマーは、単独で、あるいは必要に応じてエポキシ樹脂、アクリル樹脂、充填材、強化繊維、離型材、着色剤などの添加剤を加えて混合し、熱硬化させることにより、硬化物、例えば成形材料、半導体パッケージなどの封止材料、コーティング材料、プリプレグなどとして用いることもできる。具体的には、有機溶媒中または無溶媒中で、１００〜４００℃、より望ましくは２００〜３８０℃の温度で、常圧あるいは成型機などを用いて加圧下に１０分〜１２時間、より望ましくは３０分〜４時間程度熱処理することによって硬化させることができる。例えば、半導体パッケージでは、本発明の一般式（Ｉ）で表わされる反応性モノマーから得られた封止材料をモールド樹脂として用いて硬化成型することによって半導体素子を封止することができる。
【実施例】
【０１０９】  以下に本発明の態様を明らかにするために、実施例と比較例とを示すが、本発明はここに示す実施例のみに限定される訳ではない。【０１１０】  実施例における純度、融点又はガラス転移温度、ＮＭＲ、赤外線吸収スペクトル及びピール強度の測定方法は、以下のとおりである。【０１１１】  純度：化合物１ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１ｍＬに溶解させ、液体クロマトグラフ（島津製作所製、ＬＣ−１０ＡＤ）にて、カラムはＴＳＫｇｅｌ  ＯＤＳ−８０ＴＭ（東ソー社製）、カラム温度は４０℃、移動相はＴＨＦ／Ｈ２Ｏ＝５５０／４５０、流量は１．０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器はＵＶ２５４ｎｍで測定した。【０１１２】  融点又はガラス転移温度：示差走査熱量計（島津製作所製ＤＳＣ−６０）にて、毎分５℃で４０〜４００℃まで昇温し、測定を行った。解析ソフトによりＤＳＣ曲線の外挿点から融点又はガラス転移温度を算出した。【０１１３】  ＮＭＲ：化合物と重ＤＭＳＯ（Ｃａｍｂｒｉｇｅ  Ｉｓｏｔｏｐｅ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．社製、ＤＭＳＯ−ｄ６０．０５％ＴＭＳ含有）とを混合した溶剤を調製し、ＮＭＲ（日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００）にて、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。
赤外線吸収スペクトル：ＩＲ測定装置（島津製作所製ＦＴＩＲ−８２００）にて、ＫＢｒ錠剤法で測定した。
金属積層体のピール強度：塩化第二鉄水溶液を用いて金属を１ｍｍ幅にエッチングした後、１ｍｍ厚のステンレス板上に両面テープを使って芳香族ポリマー側を貼り付け、引っ張り試験機（島津製作所製、オートグラフＡＧＳ−Ｈ）を用いて、５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に金属を引張り、その際の引き剥がし強さを求めた。
芳香族ポリマー積層体のピール強度：芳香族ポリマー積層体を１０ｍｍ幅に切り出し、片側の芳香族ポリマーを１ｍｍ厚のステンレス板上に両面テープを使って貼り付け、引っ張り試験機（島津製作所製、オートグラフＡＧＳ−Ｈ）を用いて、５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向にもう一方の芳香族ポリマーを引張り、その際の引き剥がし強さを求めた。【０１１４】実施例１
Ｎ−（３−エチニルフェニル）−４’−フェニルエチニルフタルイミドの合成
四つ口フラスコに３−アミノフェニルアセチレン２３．４２９６ｇ（０．２０ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４１４．１ｇ、キシレン４１．４ｇを仕込み、窒素気流中、溶解させた。４−フェニルエチニル無水フタル酸４９．６４６６ｇ（０．２０ｍｏｌ）を分割投入し、室温で４時間攪拌を行い、黄色のアミド酸溶液を合成した。続いて、フラスコを２００℃の加熱し、イミド化による水をキシレンと共に系外に留出させながら８時間還流を行った。室温まで冷却を行い結晶を析出させ、ろ過を行い、結晶を乾燥し、Ｎ−（３−エチニルフェニル）−４’−フェニルエチニルフタルイミドの結晶を得た（収率７０％、純度９８％）。この結晶をＤＳＣにて測定したところ、２１２℃に融点が、２１７℃から三重結合の架橋による発熱が観測された。この結晶のＮＭＲチャートを図１に、ＩＲチャートを図２に示す。【０１１５】実施例２
Ｎ−（３−エチニルフェニル）−４’−フェニルエチニルフタルイソイミドの合成
四つ口フラスコに３−アミノフェニルアセチレン２３．４２９６ｇ（０．２０ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３３７．５ｇを仕込み、窒素気流中溶解させた。４−フェニルエチニル無水フタル酸４９．６４６６ｇ（０．２０ｍｏｌ）を分割投入し、室温で４時間攪拌を行い、黄色のアミド酸溶液を合成した。続いて、フラスコを５℃まで冷却しながら、滴下ロートよりジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）４１．３ｇ（０．２０ｍｏｌ）をＮＭＰ７６．６ｇに溶かした溶液を１時間かけて滴下した。その後、室温に戻し、３時間攪拌した後、反応で副生したジシクロヘキシルウレア（ＤＣＵ）をろ別し、溶液濃度１５％のイソイミド体溶液を得た。（収率９０％、純度９８％）このイソイミド体溶液の一部をメタノール中に添加し、結晶を析出させ、ろ過を行いイソイミド体の結晶を得た。この結晶をＤＳＣにて測定したところ、１９１℃に融点、２０１℃から三重結合の架橋による発熱が観測された。【０１１６】実施例３
Ｎ−（３−エチニルフェニル）−４’−エチニルフタルイミドの合成
四つ口フラスコに３−アミノフェニルアセチレン２３．４２９６ｇ（０．２０ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３２７．９ｇを仕込み、窒素気流中、溶解させた。４−エチニル無水フタル酸３４．４２７４ｇ（０．２０ｍｏｌ）を分割投入し、室温で４時間攪拌を行い、褐色のアミド酸溶液を合成した。続いて、ピリジン１．６ｇ（０．０２ｍｏｌ）、無水酢酸６１．３ｇ（０．６０ｍｏｌ）を滴下ロートより加えた。室温で３時間攪拌し、析出した結晶をろ別し、乾燥を行い、Ｎ−（３−エチニルフェニル）−４’−エチニルフタルイミドの結晶を得た。この結晶をＤＳＣにて測定したところ２２０℃から三重結合の架橋による発熱が観測された。この結晶のＮＭＲチャートを図３に、ＩＲチャートを図４に示す。【０１１７】実施例４
Ｎ−［３−（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブタ−１−イニル）フェニル］−４’−フェニルエチニルフタルイミドの合成
0004691555.tif 000029
四つ口フラスコに４−（３−アミノフェニル）−２−メチル−３−ブチン−２−オール１７．５２２７ｇ（０．１０ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１６９．４ｇを仕込み、窒素気流中溶解させた。４−フェニルエチニル無水フタル酸２４．８２３３ｇ（０．１０ｍｏｌ）を分割投入し、室温で４時間攪拌を行い、赤褐色のアミド酸溶液を合成した。続いて、ピリジン０．８ｇ（０．０１ｍｏｌ）、無水酢酸３０．７ｇ（０．３０ｍｏｌ）を滴下ロートより加えた。室温で３時間攪拌し、水２Ｌ中に溶液を注入し、析出した結晶をろ別し、乾燥を行い目的とする化合物を得た。この結晶をＤＳＣにて測定したところ、１３６℃に融点、２６９℃から三重結合の架橋による発熱が観測された。この結晶のＮＭＲチャートを図５に、ＩＲチャートを図６に示す。【０１１８】実施例５〜７
実施例２又は３と同様な方法で、各種成分を変更して下記化合物の合成を行った。その結果を表１に示す。【０１１９】
0004691555.tif 000030
【０１２０】  表１中の略称は、以下を示す。
ＰＥＰＡ：４−フェニルエチニル無水フタル酸
ＥＰＡ：４−エチニル無水フタル酸
ｐ−ＡＰＡ：ｐ−アミノフェニルアセチレン
ｍ−ＡＰＡ：ｍ−アミノフェニルアセチレン
ＤＣＣ：Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド【０１２１】合成例１
ポリアミド酸の合成；四つ口フラスコにピロメリット酸二無水物２１．８１１９ｇ（０．１ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１６．０１８９ｇ（０．０８ｍｏｌ）、パラフェニレンジアミン２．１６２８ｇ（０．０２ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２２６．６ｇを仕込み、室温で４時間攪拌を行い、ポリアミド酸を合成した。溶質濃度１５％、粘度（Ｂ型粘度計：東京計器製）１０，０００ｍＰａ・ｓのポリアミド酸溶液を得た。【０１２２】合成例２
ポリイミドの合成；四つ口フラスコに４，４’−オキシジフタル酸二無水物１２．４０８６ｇ（０．０４ｍｏｌ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１６．４２０３ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ＮＭＰ１６３．４ｇ、キシレン１６．３を仕込み、窒素気流中、室温で２時間攪拌を行い、ポリアミド酸を得た。続いて、フラスコを２００℃の加熱し、イミド化による水をキシレンと共に系外に留出させながら８時間還流を行った。室温まで冷却を行い、溶質濃度１５％、粘度８０，０００ｍＰａ・ｓのポリイミド溶液を得た。【０１２３】合成例３
イソイミドオリゴマーの合成；四つ口フラスコに４，４’−オキシジフタル酸二無水物１２．４０８６ｇ（０．０４ｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン２３．３８６６ｇ（０．０８ｍｏｌ）、４−フェニルエチニル無水フタル酸１９．８５６８ｇ（０．０８ｍｏｌ）、ＮＭＰ２５４．０ｇを仕込み、窒素気流中、室温で３時間攪拌した。フラスコを５℃まで冷却しながら、滴下ロートよりジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）３３．０ｇ（０．１６ｍｏｌ）をＮＭＰ６１．３ｇに溶かした溶液を１時間かけて滴下した。その後、室温に戻し、３時間攪拌した後、反応で副生したジシクロヘキシルウレア（ＤＣＵ）をろ別し、溶液濃度１５％のイソイミドオリゴマーを得た。このイソイミドオリゴマー溶液の一部をメタノール中に添加し、結晶を析出させ、ろ過を行いイソイミドオリゴマーの結晶を得た。ＤＳＣにて測定したところ９８℃にガラス転移温度が、２２０℃からイソイミドのイミドへの転位による発熱が、３６５℃からフェニルエチニル基の架橋による発熱が観測された。【０１２４】実施例８
接着剤の調製；合成例１で得られたポリアミド酸溶液に、上記実施例１で得られたイミド化合物を、ポリアミド酸の重量に対して１５ｗｔ％となるように混合し、溶解させた。【０１２５】実施例９
接着剤の調製；合成例２で得られたポリイミド溶液に、上記実施例２で得られたイソイミド化合物を、ポリイミドの重量に対して１５ｗｔ％となるように混合し、溶解させた。【０１２６】実施例１０
接着剤の調製；合成例１で得られたポリアミド酸溶液に、上記実施例４で得られたイミド化合物を、ポリアミド酸の重量に対して１５ｗｔ％となるように混合し、溶解させた。【０１２７】実施例１１
接着剤の調製；合成例２、３で得られたポリイミドとイソイミドオリゴマーとを溶質の重量比で、５０：５０になるように混合し、さらに上記実施例１で得られたＮ−（３−エチニルフェニル）−４−フェニルエチニルフタルイミドを上記ワニスの全固形分に対して１０ｗｔ％になるように混合し、溶解させた。【０１２８】実施例１２
ポリイミド金属積層体の作成；厚み５０μｍのカプトン２００ＥＮに、実施例７で得られたワニスを、乾燥後の接着剤層の厚みが２μｍになるようにコーティングし、１６０℃で２分乾燥し、フィルムサンプルを得た。得られたフィルムサンプルと厚み９μｍの銅箔（福田金属箔粉工業（株）製ＣＦ−Ｔ８ＧＤ−ＳＶ）とを積層し、１７５℃の温度でラミネートを行ったところ、ラミネートは可能であった。こうして得られた金属積層物を真空下で３８０℃の温度で９０秒硬化を行い、ピール測定を行ったところ、１．２ｋＮ／ｍの接着力であった。また、硬化後の接着剤層をＤＳＣにて測定したところ、ガラス転移温度は観測されなかった。【０１２９】実施例１３
ポリイミド金属積層体の作成；厚み４０μｍのカプトン１５０ＥＮに、実施例８で得られたワニスを、乾燥後の接着剤層の厚みが２μｍになるようにコーティングし、１６０℃で２分乾燥し、フィルムサンプルを得た。得られたフィルムサンプルと厚み９μｍの銅箔（福田金属箔粉工業（株）製ＣＦ−Ｔ８ＧＤ−ＳＶ）とを積層し、１７５℃の温度でラミネートを行ったところ、ラミネートは可能であった。こうして得られた金属積層物を真空下で３８０℃の温度で９０秒硬化を行い、ピール測定を行ったところ、１．１ｋＮ／ｍの接着力であった。また、硬化後の接着剤層をＤＣＳに測定したところ、ガラス転移温度は２８５℃であった。【０１３０】実施例１４
ポリイミド金属積層体の作成；厚み４０μｍのカプトン１５０ＥＮに、実施例９前で得られたワニスを、乾燥後の接着剤層の厚みが２μｍになるようにコーティングし、１６０℃で２分乾燥し、フィルムサンプルを得た。得られたフィルムサンプルと厚み９μｍの銅箔（福田金属箔粉工業（株）製ＣＦ−Ｔ８ＧＤ−ＳＶ）とを積層し、１７０℃の温度でラミネートを行ったところ、ラミネートは可能であった。こうして得られた金属積層物を真空下で３８０℃の温度で９０秒硬化を行い、ピール強度を測定したところ、１．５ｋＮ／ｍの接着力であった。また硬化後の接着剤層をＤＳＣにて測定したところ、ガラス転移温度は観測されなかった。【０１３１】実施例１５
ポリイミド金属積層体の作成；厚み５０μｍのカプトン２００ＥＮに、実施例９で得られたワニスを、乾燥後の接着剤層の厚みが３μｍになるようにコーティングし、１６０℃で２分乾燥し、フィルムサンプルを得た。得られたフィルムサンプルと厚み９μｍの銅箔（福田金属箔粉工業（株）製ＣＦ−Ｔ８ＧＤ−ＳＶ）とを積層し、１６０℃の温度でラミネートを行ったところ、ラミネートは可能であった。こうして得られた金属積層物を真空下で３８０℃の温度で９０秒硬化を行い、ピール測定を行ったところ、１．８ｋＮ／ｍの接着力であった。また硬化後の接着剤層をＤＳＣにて測定したところ、ガラス転移温度は、２９５℃であった。【０１３２】実施例１６
使用する銅箔を、セパレートフィルム付き銅箔（福田金属箔粉工業（株）製ＣＫＰＦ−５ＣＱ）１．５μｍを用いる以外は実施例１５と同様に行った。１７５℃でラミネートが可能であり、硬化を行ったところピール強度は１．７ｋＮ／ｍの接着力であった。【０１３３】実施例１７
ポリイミド積層体の作成：銅箔に替えて、厚み５０μｍのカプトン２００ＥＮを用いる以外は実施例１２と同様に行った。１７５℃でラミネートが可能であり、硬化を行ったところピール強度は１．５ｋＮ／ｍの接着力であった。【０１３４】比較例１
合成例１で得られたポリアミド酸溶液を用いて、Ｎ−（３−エチニルフェニル）−４−フェニルエチニルフタルイミドの入っていないポリイミド接着フィルムを作成した。実施例１０と同様な方法でラミネートを行ったところ、１７５℃でラミネートは不可能であった。【０１３５】比較例２
合成例２、３のようにして得られたポリイミドとイソイミドオリゴマーとを溶質の重量比で、５０：５０になるように混合したワニスを用いて、Ｎ−（３−エチニルフェニル）−４−フェニルエチニルフタルイミドの入っていないポリイミド接着フィルムを作成した。種々の銅箔を用い、種々の温度でラミネートを行ってみたが、２６５℃の温度までラミネートはできなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】  反応性モノマーである、本発明の一般式（Ｉ）の化合物を含む樹脂組成物、及び該樹脂組成物より得られる耐熱性接着剤は、比較的低温で溶融性、流動性に優れており、低温での金属箔との接着性が良い。また、ＰＥＴフィルムサポート付きの極薄銅箔とのラミネートが可能であり、これらを熱処理することによって、架橋、硬化させて得られた硬化物は接着性、ハンダ耐熱性、電気特性に優れるものであり、特に微細配線化が必要なＣＯＦ実装用の金属積層体の製造において好適である。
【図１】
0004691555.tif 000043
【図２】
0004691555.tif 000044
【図３】
0004691555.tif 000045
【図４】
0004691555.tif 000046
【図５】
0004691555.tif 000047
【図６】
0004691555.tif 000048