(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１または２種類以上の希土類元素を含む希土類１３（３Ｂ）族ペロブスカイト結晶を基板としてその表面にＧａＮ系化合物半導体結晶を成長させる方法において、
Ｇａ原料を加熱して蒸発したＧａ原子をＮ２ガスで基板上に導入することによって、前記希土類１３（３Ｂ）族ペロブスカイト結晶基板上にＧａ原子を吸着させる工程と、
続いて、吸着させたＧａ原子を窒化してＧａＮ薄膜を形成する工程と、
さらに続いて、前記ＧａＮ薄膜上にＧａＮ系化合物半導体結晶を成長させる工程と、
を少なくとも有することを特徴とするＧａＮ系化合物半導体結晶の製造方法。
【請求項２】
前記希土類１３（３Ｂ）族ペロブスカイト結晶基板上にＧａ原子を吸着させる工程において、前記Ｇａ原料の温度を前記基板の温度より０．５℃から５℃の範囲で低くすることを特徴とする請求項１に記載のＧａＮ系化合物半導体結晶の製造方法。
【請求項３】
前記Ｇａ原子を１分子層から数分子層の厚さで基板に吸着させ、前記ＧａＮ薄膜を１分子層から数分子層の厚さで形成することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のＧａＮ系化合物半導体結晶の製造方法。
【請求項４】
基板として用いられる前記希土類１３（３Ｂ）族ペロブスカイト結晶を構成する１３（３Ｂ）族元素は、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎの中の少なくとも１つであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のＧａＮ系化合物半導体結晶の製造方法。
【請求項５】
前記希土類１３（３Ｂ）族ペロブスカイト結晶は、ＮｄＧａＯ３結晶であることを特徴とする請求項４に記載のＧａＮ系化合物半導体結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発光デバイス、電子デバイスなどの半導体デバイスの製造に用いられるＧａＮ系化合物半導体結晶の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＡｌＮ等のＧａＮ系化合物半導体（ＩｎｘＧａｙＡｌ１−ｘ−ｙＮ  但し０≦ｘ，ｙ；ｘ＋ｙ≦１）は、発光デバイスやパワーデバイスなどの半導体電子デバイスの材料として期待され、またその他種々の分野で応用可能な材料として注目されている。
【０００３】
従来、ＧａＮ系化合物半導体のバルク結晶を成長させるのは困難であったため、上記電子デバイスには、例えばサファイア等の異種結晶上へのヘテロエピタキシーによってＧａＮ等の薄膜単結晶を形成した基板が用いられていた。
【０００４】
ところが、サファイア結晶とＧａＮ系化合物半導体結晶とは格子不整合性が大きいので、サファイア結晶上に成長させたＧａＮ系化合物半導体結晶の転位密度が大きくなり結晶欠陥が発生してしまうという問題があった。さらに、サファイアは熱伝導率が小さく放熱しにくいので、サファイア結晶上にＧａＮ系化合物半導体結晶を成長させた基板を消費電力の大きい電子デバイス等に用いると高温になりやすいという問題があった。
【０００５】
また、ハイドライド気相成長法（以下、ＨＶＰＥと略する）を利用したＥＬＯ（Epitaxial lateral overgrowth）法等によるＧａＮ系化合物半導体結晶の成長が試みられてきた。ここでＥＬＯ法とは、例えばサファイア基板上にマスクとなる絶縁膜を形成し、該絶縁膜の一部に開口部を設けて絶縁膜をマスクとし、露出しているサファイア基板面をエピタキシャル成長の種として結晶性の高いＧａＮ系化合物半導体結晶を成長させる方法である。
【０００６】
この方法によれば、マスクに設けられた開口部内側のサファイア基板表面からＧａＮ系化合物半導体結晶の成長が始まりマスク上に成長層が広がっていくので、結晶中の転位密度を小さく抑えることができ、結晶欠陥の少ないＧａＮ系化合物半導体結晶を得ることができる。
【０００７】
しかし、ＥＬＯ法により得られたＧａＮ系化合物半導体結晶は熱歪みが大きいため、ＥＬＯ法によるＧａＮ結晶の成長後にポリッシングを行ってサファイア基板を離間させてＧａＮ系化合物半導体結晶ウェハを単体で得ようとすると残留歪みでウェハがたわんでしまうという問題があった。
【０００８】
そこで本発明者等は、異種結晶基板の材料の一つとして希土類１３（３Ｂ）族ペロブスカイト結晶を用い、且つその｛０１１｝面または｛１０１｝面を成長面としてＧａＮ系化合物半導体をヘテロエピタキシーによって成長させる方法を提案した（ＷＯ９５／２７８１５号）。なお、ここでいう｛０１１｝面または｛１０１｝面とは、それぞれ（０１１）面、（１０１）面と等価な面の組を表す。
【０００９】
前記先願の成長技術によれば、例えば希土類１３（３Ｂ）族ペロブスカイトの一つであるＮｄＧａＯ３を基板として、その｛０１１｝面または｛１０１｝面にＧａＮを成長させる場合、格子不整合は１．２％程度であり格子不整合性をサファイアやその代替品として用いられるＳｉＣを基板とした場合よりも極めて小さくなる。よって、結晶中の転位密度が低くなるので結晶欠陥の少ないＧａＮ系化合物半導体結晶を成長させることができた。
【００１０】
また、前記先願技術をさらに改良して、ＮｄＧａＯ３基板上に低温（４００〜７５０℃）で第１のＧａＮ層を形成し、その後不活性ガス（Ｎ２ガス）雰囲気中で所定の温度まで昇温させて熱処理を施し、前記第１のＧａＮ層上に高温（８００〜１２００℃）で第２のＧａＮ層を成長させるようにした発明が提案されている（特開２０００−４０４５号公報）。この技術により、ＮｄＧａＯ３基板がＧａＮ系化合物半導体の成長温度（８００〜１２００℃）でＮＨ３等と反応して還元するのを防止できるので、ＮｄＧａＯ３基板が還元することに起因して成長したＧａＮ結晶が劣化するのを回避できる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記先願技術（特開２０００−４０４５号公報）では、ＧａＮ薄膜を比較的成長速度が速いハイドライドＶＰＥ法により形成しているので、ＧａＮ薄膜の厚さを制御するのは困難であり、膜厚のばらつきが大きくなる。また、ＧａＮ薄膜は、ＮｄＧａＯ３基板が還元しないようにＧａＮ系化合物半導体結晶の成長温度（８００〜１２００℃）よりもかなり低温（４００〜７５０℃）で形成されるため結晶品質が悪い。
【００１２】
このため、前述した方法によりＮｄＧａＯ３基板がＧａＮ結晶の成長温度で還元してしまうのを防止することはできるが、ＧａＮ薄膜がその上に成長させたＧａＮ系化合物半導体結晶に悪影響を与え、その結晶品質を低下させている可能性がある。
【００１３】
本発明は、希土類１３（３Ｂ）族ペロブスカイトを基板として用いたＧａＮ系化合物半導体結晶の製造方法において、基板とＧａＮ系化合物半導体結晶との間に形成するＧａＮ薄膜の質を改良することによりＧａＮ系化合物半導体結晶の結晶品質を向上させる技術を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために、１または２種類以上の希土類元素を含む希土類１３（３Ｂ）族ペロブスカイト結晶を基板としてその表面（一主面）にＧａＮ系化合物半導体結晶を成長させる方法において、Ｇａ原料を加熱して蒸発したＧａ原子をＮ２ガスで基板上に導入することによって、前記希土類１３（３Ｂ）族ペロブスカイト結晶基板上にＧａ原子を吸着させる工程と、続いて、吸着させたＧａ原子を窒化してＧａＮ薄膜を形成する工程と、さらに続いて、前記ＧａＮ薄膜上にＧａＮ系化合物半導体結晶を成長させる工程と、を少なくとも有するようにしたものである。
【００１５】
これにより、均一な厚さでＧａＮ薄膜を形成することができるので、ＧａＮ薄膜がその上に成長されるＧａＮ系化合物半導体結晶の品質に悪影響を与えることはなくなり結晶品質が向上する。また、ＧａＮ薄膜の形成により、ＧａＮ系化合物半導体結晶の成長温度で基板が還元してしまうのを防止できる。
【００１６】
望ましくは、前記希土類１３（３Ｂ）族ペロブスカイト結晶基板上にＧａ原子を吸着させる工程において、前記Ｇａ原料の温度を前記基板の温度より０．５℃から５℃の範囲で低くするのがよい。これにより、効率よく前記基板上にＧａ原子を吸着できるとともに、ＧａＮ原子の吸着層の厚さを比較的簡単に制御することができる。
【００１７】
また、前記Ｇａ原子を１分子層から数分子層の厚さで基板に吸着することにより、吸着したＧａ原子をすべて窒化することが可能となり、基板上には１分子層から数分子層の厚さでＧａＮ薄膜が形成される。したがって、前記ＧａＮ薄膜は結晶成長温度よりも低い温度で形成されるが、ＧａＮ薄膜の結晶品質が著しく低下することはない。このように、ＧａＮ薄膜の結晶品質を良くすることにより、その上に成長されるＧａＮ系化合物半導体結晶の結晶品質を向上させることができる。
【００１８】
また、前記１３（３Ｂ）族元素としてＡｌ，Ｇａ，Ｉｎの少なくとも１種類を含んでいる希土類１３（３Ｂ）族ペロブスカイト結晶、例えばＮｄＧａＯ３結晶を基板として用いる場合に適用できる。
【００１９】
以下に、本発明を完成するに至った過程について説明する。
当初、本発明者等は前記先願（特開２０００−４０４５号公報）で提案したＧａＮ系化合物半導体結晶の成長方法に従ってＧａＮ系化合物半導体結晶を成長させていたが、その中には結晶品質が悪くなっているものがあることに気付いた。そこで、結晶品質が低下する原因を解明するために先願の結晶成長方法について検討を重ねた。
【００２０】
上記先願の結晶成長方法においては、基板に鏡面研磨および洗浄処理を施した後に、基板をハイドライドＶＰＥ装置内の所定の部位に配置し、Ｎ２ガスを導入しながら基板温度を６００℃まで昇温し、ＧａメタルとＨＣｌガスから生成されたＧａＣｌと、ＮＨ３ガスとをＮ２キャリアガスを用いてＮｄＧａＯ３基板上に供給することにより約１００ｎｍのＧａＮ薄膜を形成する。続いて、不活性ガスとしてＮ２ガスの雰囲気中で基板温度を１０００℃まで昇温したあと、前記ＧａＮ薄膜の上にＧａＮ系化合物半導体結晶を成長させるようにしていた。
【００２１】
しかし、上記先願の方法を適用した場合、ハイドライドＶＰＥ法は比較的成長速度が速いのでＧａＮ薄膜の厚さを均一に制御することは困難であり、形成したＧａＮ薄膜の膜厚にはばらつきが生じることが分かった。また、ＧａＮ薄膜はＮｄＧａＯ３基板が還元しないようにＧａＮ系化合物半導体結晶の成長温度（１０００℃）よりもかなり低温（６２０℃）で形成されるために、結晶品質が悪くなっていることが予想できた。
【００２２】
このことから、本発明者等は、上記先願の方法に従って形成されたＧａＮ薄膜は、ＮｄＧａＯ３基板が結晶成長温度で還元してしまうのを防止することはできる反面、その上に成長させたＧａＮ系化合物半導体結晶の結晶品質を低下させている可能性があると考えた。
【００２３】
そして、より厚くＧａＮ薄膜を成長させたときに、ＧａＮ系化合物半導体結晶の品質が低下したことから、結晶品質が悪く不均一なＧａＮ薄膜はその上に成長されるＧａＮ系化合物半導体結晶の結晶品質に影響を与えることが判明した。これより、基板上に形成するＧａＮ薄膜の膜厚を均一にすることにより、その上に成長されるＧａＮ系化合物半導体結晶の結晶品質をさらに向上させることができると確信した。
【００２４】
上記知見に基づいて、本発明者等は希土類１３（３Ｂ）族ペロブスカイト結晶基板上にＧａＮ薄膜を均一に形成する方法について鋭意研究した結果、本発明を完成させるに至った。
【００２５】
具体的には、希土類１３（３Ｂ）族ペロブスカイト結晶基板上にＧａ原子を吸着させる工程と、吸着させたＧａ原子をＮＨ３等で窒化する工程を行うことにより、ＧａＮ薄膜を均一な厚さで形成することができた。なお、前記２つの工程を行った後の試料についてオージェ分析した結果、Ｇａのピークの他にＮのピークが観察されたことからＧａＮが基板上に形成されていることを確認している。
【００２６】
上述したように、本発明は、ＮｄＧａＯ３基板にＧａＮ化合物半導体結晶を成長させる実験により見出されたものであるが、ＧａＮ化合物半導体結晶以外にも、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ等のＧａＮ系化合物半導体結晶を成長させた場合も同様の効果が得られると考えられる。また、希土類１３（３Ｂ）族ペロブスカイト結晶基板としては、ＮｄＧａＯ３以外にＮｄＡｌＯ３，ＮｄＩｎＯ３等を用いることができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態を、ＮｄＧａＯ３結晶を基板としてＧａＮ化合物半導体結晶を成長させる場合について説明する。本実施形態では、ＮｄＧａＯ３のインゴットをスライスして結晶成長用の基板とした。このとき、ＮｄＧａＯ３基板の大きさは５０ｍｍ径で、厚さは０．５ｍｍとした。
【００２８】
（実施例）
本発明を適用してＮｄＧａＯ３基板上にＧａＮ薄膜を形成して、その上にＧａＮ化合物半導体結晶を成長させる方法について説明する。
まず、鏡面研磨したＮｄＧａＯ３基板をアセトン中で５分間超音波洗浄を行い、続けてメタノールで５分間超音波洗浄を行った。その後、Ｎ２ガスでブローして液滴を吹き飛ばしてから自然乾燥させた。次に、洗浄したＮｄＧａＯ３基板を硫酸系エッチャント（燐酸：硫酸＝１：３、８０℃）で５分間エッチングした。
【００２９】
次に、ＮｄＧａＯ３基板をハイドライドＶＰＥ装置内の所定の部位に配置した後、Ｎ２ガスを導入しながら基板温度を７２４℃まで昇温した。その後、基板から１．２ｍ離れた位置でＧａ原料を７２２℃まで加熱して、Ｎ２ガスを２０００ｓｃｃｍで導入しながら蒸発したＧａ原子を基板上に供給し、基板表面にＧａ原子を吸着させた。
【００３０】
本実施例では、この状態で１５分間保持して基板上にＧａ原子を供給した。ここで、Ｇａの７２２℃における蒸発速度をもとに１原子層分のＧａ原子が供給される時間を算出すると１５０秒となるので、本実施形態では６原子層分のＧａ原子を供給したことになる。これより、基板に吸着したＧａ原子の膜厚は数原子層に相当する厚さになると考えられる。
【００３１】
次に、ＮＨ３ガスを１０００ｓｃｃｍで３０分間基板上に供給して、基板に吸着したＧａ原子を窒化してＧａＮ薄膜を形成した。本実施例では、基板に吸着させるＧａ原子の厚さを数原子層と非常に薄くしているので、吸着したＧａ原子をすべて窒化することが可能で、高品質のＧａＮ薄膜を均一な膜厚で形成することができる。
【００３２】
次に、基板温度を１０００℃に昇温し、ＧａメタルとＨＣｌガスから生成されたＧａＣｌと、ＮＨ３ガスとをＮ２キャリアガスを用いてＮｄＧａＯ３基板上に供給した。このとき、ＧａＣｌ分圧が５．０×１０−３ａｔｍ、ＮＨ３分圧が３．０×１０−１ａｔｍとなるようにそれぞれのガス導入量を制御しながら約４０μｍ／ｈの成長速度で３００分間ＧａＮ化合物半導体結晶を成長させた。
【００３３】
その後、冷却速度５．３℃／ｍｉｎで９０分間冷却して膜厚が約２００μｍのＧａＮ化合物半導体結晶を得た。
得られたＧａＮ化合物半導体結晶は、Ｘ線ロッキングカーブの半値幅（ＦＷＨＭ）が１００秒であり優れた結晶品質を有していることが確認された。
【００３４】
（比較例）
次に、比較例として、ＮｄＧａＯ３基板上に従来の方法でＧａＮ薄膜を形成して、その上にＧａＮ化合物半導体結晶を成長させる方法について説明する。
比較例は、上記実施例とＧａＮ薄膜の形成方法が異なるだけで、ＮｄＧａＯ３基板の前処理およびＧａＮ化合物半導体結晶の成長条件等は実施例と同様に行った。
【００３５】
まず、鏡面研磨したＮｄＧａＯ３基板をアセトン中で５分間超音波洗浄を行い、続けてメタノールで５分間超音波洗浄を行った。その後、Ｎ２ガスでブローして液滴を吹き飛ばしてから自然乾燥させた。次に、洗浄したＮｄＧａＯ３基板を硫酸系エッチャント（燐酸：硫酸＝１：３、８０℃）で５分間エッチングした。
【００３６】
次に、このＮｄＧａＯ３基板をハイドライドＶＰＥ装置内の所定の部位に配置した後、Ｎ２ガスを導入しながら基板温度を６２０℃まで昇温し、ＧａメタルとＨＣｌガスから生成されたＧａＣｌと、ＮＨ３ガスとをＮ２キャリアガスを用いてＮｄＧａＯ３基板上に供給し、約１００ｎｍのＧａＮ薄膜を形成した。
【００３７】
次に、基板温度を１０００℃に昇温し、ＧａメタルとＨＣｌガスから生成されたＧａＣｌと、ＮＨ３ガスとをＮ２キャリアガスを用いてＮｄＧａＯ３基板上に供給した。このとき、ＧａＣｌ分圧が５．０×１０−３ａｔｍ、ＮＨ３分圧が３．０×１０−１ａｔｍとなるようにそれぞれのガス導入量を制御しながら約４０μｍ／ｈの成長速度で３００分間ＧａＮ化合物半導体結晶を成長させた。
【００３８】
その後、冷却速度５．３℃／ｍｉｎで９０分間冷却して膜厚が約２００μｍのＧａＮ化合物半導体結晶を得た。
【００３９】
この基板を用いてＧａＮ化合物半導体結晶を成長させたところ、得られたＧａＮ化合物半導体結晶は、Ｘ線ロッキングカーブの半値幅（ＦＷＨＭ）が３００秒であり、上記実施例のＧａＮ化合物半導体結晶に比較すると結晶品質が劣っていた。
【００４０】
以上、本発明者によってなされた発明を実施形態に基づき具体的に説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、ＮｄＧａＯ３基板にＧａＮ原子を吸着させる際の基板およびＧａ原料の温度は上記実施例で適用した温度に制限されず、Ｇａ温度が基板温度よりも０．５℃から５℃低くなるようにすれば、基板上にＧａ原子を吸着させることができる。
【００４１】
また、本実施例では、ＧａＮ薄膜の形成工程においてＧａ原子やＮＨ３を基板上に供給するためのキャリアガスとしてＮ２を用いたが、Ｎ２の代わりにＨ２を用いることもできる。ただし、窒化物系化合物を成長させるので、Ｎ２をキャリアガスとするのが望ましい。
【００４２】
また、Ｇａ化合物半導体結晶の成長条件としては、ＧａＣｌ分圧が１．０×１０−３〜１．０×１０−２ａｔｍ、ＮＨ３分圧が１．０×１０−１〜４．０×１０−１ａｔｍ、成長速度が３０〜１００μｍ／ｈ、  成長温度が９３０〜１０５０℃、冷却速度が４〜１０℃／ｍｉｎであることが望ましい。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、１または２種類以上の希土類元素を含む希土類１３（３Ｂ）族ペロブスカイト結晶を基板としてその表面（一主面）にＧａＮ系化合物半導体結晶を成長させる方法において、前記希土類１３（３Ｂ）族ペロブスカイト結晶基板上にＧａ原子を吸着させる工程と、吸着させたＧａ原子を窒化してＧａＮ薄膜を形成する工程と、を行うことにより高品質のＧａＮ単結晶薄膜を均一な膜厚で形成するようにしたので、ＧａＮ薄膜がその上に成長されるＧａＮ系化合物半導体結晶の品質に悪影響を与える可能性は低くなり、結晶品質を向上させることができるという効果を奏する。