(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面処理銅箔の粗化処理前の銅箔が粒状の結晶からなる電解銅箔であり、少なくとも銅箔の片面に粗化粒子を付着して粗化面とした銅箔であって、その表面粗さＲｚ：１．５〜４．０μｍであり、明度値：３０以下である粗化処理面であり、少なくとも未処理銅箔の片面に粗化を形成させる表面処理において付着させる銅または銅合金の量が２．５ｍｇ／ｄｍ２以上４００ｍｇ／ｄｍ２以下であり、前記粗化粒子から形成された突起物がその高さが１〜５μｍであり、該突起物が１００μｍ×１００μｍの面積に２００〜２５０００個分布しており、更に、該突起物が観察断面２５μｍの範囲に６〜３５個の個数で略均等に分布しており、かつ、各突起物の最大幅が、０．０１μｍ以上で、２５μｍ範囲に存在する突起物の個数で２５μｍを割った長さの２倍以下であることを特徴とする表面処理銅箔。
【請求項２】
前記突起物間の平均溝深さが０．５μｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の表面処理銅箔。
【請求項３】
前記表面処理銅箔に使用する未処理銅箔の少なくとも表面処理を行う面の粗さＲｚが２．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の表面処理銅箔。
【請求項４】
前記未処理銅箔の粗化処理を施す方の表面が、表面粗さＲｚが２．０μｍ以下のマット面であることを特徴とする請求項３に記載の表面処理銅箔
【請求項５】
前記表面処理銅箔の突起物は、Ｃｕからなる粒子若しくはＣｕとＭｏの合金またはＣｕとＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗの郡から選ばれる少なくとも１種の元素からなる合金粒子によって形成されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の表面処理銅箔。
【請求項６】
前記表面処理銅箔の少なくとも粗化粒子で形成した突起物の面に、ＮｉまたはＮｉ合金からなる皮膜を形成したことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の表面処理銅箔。
【請求項７】
前記表面処理銅箔の少なくとも粗化粒子で形成した突起物の面に、亜鉛層若しくは亜鉛合金層および／またはＣｒ金属層またはクロメート層からなる防錆層を設けたことを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の表面処理銅箔。
【請求項８】
前記表面処理銅箔は、少なくとも粗化粒子で形成された突起物の面および／または防錆層の上にシランカップリング層を形成したことを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の表面処理銅箔。
【請求項９】
回路基板を、請求項１乃至８のいずれかに記載の表面処理銅箔を用いて作成したことを特徴とする回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂・ポリイミド樹脂及び熱可塑性液晶ポリマーを主体としたフィルム（以下液晶ポリマーフィルムと言うこともある）との密着性を改良した表面処理銅箔に関するものであり、更に、該表面処理銅箔と前記フィルムとを積層しフレキシブル基板・高密度実装用多層基板・高周波回路用基板用の表面処理銅箔並びに該表面処理銅箔を用いて形成した回路基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化、軽量化に伴い、最近の各種電子部品は高度に集積化されている。
これらに使用されるフレキシブル基板・高密度実装用多層基板・高周波回路基板等（以下これらを総称してプリント配線板と言うこともある）を製作する基板用複合材は、導体（銅箔）とそれを支持する絶縁基板から構成されており、絶縁基板は、導体間の絶縁を確保し、部品を支持する強度をもたせるなどの役割を果たしている。
また、回路基板を伝わる信号の速度が速くなるに従い、回路基板を構成する絶縁材料の特性インピーダンスや信号伝搬速度などが重要となり、絶縁材料の誘電率、誘電体損失などが関係するのでその特性の向上が要求される。
【０００３】
これらの条件を満足させる絶縁材料として提供されている基板用の材料としてはフェノール樹脂材が多く、めっきスルーホールには、エポキシ樹脂材が多い。また、近年では信号の高速伝搬のためには、誘電率が小さく、誘電体損失も小さい絶縁材料が要求され、それに対する材料も開発されている。
また、耐熱性を必要とする基板として、耐熱性エポキシ樹脂、ポリイミドなどの絶縁基板が使われている。この他、寸法安定性のよい材料、反り、ねじれの少ない材料、熱収縮の少ない材料などが開発されている。
【０００４】
更に、フレキシブルな基板用複合材で耐熱性を必要とする場合に、或いは半田付けを必要とする場合などには、ポリイミドフィルムが用いられる。一方、カーボンインクなどの印刷で、半田を使わない用途ではポリエステルフィルムが用いられている。近年、フレキシブル基板等も複雑になり、多くの場合、ポリイミドフィルムが使われるようになってきている。
【０００５】
しかし、ポリイミドは吸水により誘電特性が大きく変化し、吸水環境下では高周波特性が大きく低下するという問題がある。また、高度な耐熱性を有する反面、熱溶融性がないので、導体である銅箔との複合には、銅箔上に前駆体であるポリアミック酸をキャスティングした後イミド化したり、ポリイミドフィルム上に接着層を設けた後銅箔とラミネートするなどの方法をとる必要があり工程が複雑になる問題がある。
そこで、ポリイミドに比べ、吸湿性が著しく低いために誘電特性の変化が少なく、半田付けに耐えられる耐熱性を有する熱可塑性材料として、液晶ポリマーが注目されている。しかし、この液晶ポリマーからなるフィルムは、銅箔との接着性が低く、銅箔とのピール強度がポリイミドに比較すると弱くなる傾向にある。
【０００６】
これらの絶縁基板に張り合わせて導電層として使用される銅箔は主に電解銅箔である。電解銅箔は、通常、図１に示すような電解製箔装置により製箔され、図２に示す表面処理装置により密着性向上のための粗化処理や防錆処理等が施される。
【０００７】
図１に示す電解製箔装置は、回転するドラム状のカソード２（表面はＳＵＳ又はチタン製）と該カソードに対して同心円状に配置されたアノード１（鉛又は貴金属酸化物被覆チタン電極）からなり、電解液３を流通させつつ両極間に電流を流して、該カソード表面に所定の厚さに銅を析出させ、その後該カソード表面から銅を箔状に剥ぎ取る。この段階の銅箔４が未処理銅箔である。また該未処理銅箔の電解液と接していた面がマット面、回転するドラム状のカソード２と接していた面が光沢面（シャイニー面）である。
【０００８】
製箔された未処理銅箔４は、絶縁基板と積層し銅張積層板を製造するのに必要とされる接着強度（ピール強度）を高めるために、図２に示すような表面処理装置により未処理銅箔４に、電気化学的或いは化学的な表面処理を連続的に行う。図２は電気化学的に表面処理を連続的に行う装置を示すもので、未処理銅箔４を電解液５が充填された電解層、電解液６が充填された電解層を連続的に通過させ、電極７をアノードとし、銅箔自体をカソードとして表面処理を施し、絶縁（樹脂）基板と接着させるときの密着性を高めるために、粒状の銅を未処理銅箔４の表面に析出させる。この工程が粗化処理工程であり、粗化処理は、通常、未処理銅箔４のマット面またはシャイニー面に施される。これらの表面処理を施した後の銅箔が表面処理銅箔８であり、絶縁基板と積層して回路基板とする。
【０００９】
しかし、エポキシ樹脂・ポリイミド・液晶ポリマーのうち、特に液晶ポリマーは銅箔との接着強度（ピール強度）が出難い樹脂として知られている。一般的に、これらの樹脂等と銅箔のピール強度は銅箔表面粗さＲｚ（ここで表面粗さＲｚは、ＪＩＳＢ  ０６０１−１９９４「表面粗さの定義と表示」の「５．１  十点平均粗さ」の定義に規定されたＲｚを言う。）に大きく影響される。銅箔の表面粗さを考える場合は、未処理銅箔の表面粗さＲｚと、銅箔表面を粗化処理した表面粗化銅箔のＲｚが挙げられる。従来より、平滑な未処理銅箔において、特にピール強度が出難い樹脂に対するピール強度を高める場合には、粗化処理時に流す電流を大きくし、粗化処理時の粒状銅の付着量を多くし表面粗さＲｚを増やして対処する方法が行なわれてきている。確かにこの方法は、ピール強度を上げるための目的には適しているが、高周波特性においては、表皮効果の関係上表面粗さＲｚが大きく、或いは粗化粒子の量が多くなることは好ましくない。
【００１０】
また、液晶ポリマー樹脂の種類によっては、表面処理銅箔の表面の粗さＲｚ値をあげてもピール強度に相関が得られないフィルムの種類がある。このようなフィルムについては、粗化粒子において形成される突起物の形状が深く関係があることが分かってきている。
また、プリント配線板における回路パターンも高密度化が要求され、配線は微細な線幅と配線ピッチから成る回路パターンで形成されるいわゆるファインパターンのプリント配線板が要求されるようになってきている。最近では、配線ピッチが５０μｍ〜１００μｍ程度で線幅が３０μｍ前後の高密度極細配線からなるプリント配線板が要求されている。ピール強度を上げるための粗化粒子における表面粗さＲｚを大きくしたり、付着量を多くすることは、これらのファインパターン化の場合にも不適である。未処理銅箔の表面を粗くし、粗化粒子付着量を減らすことでピール強度を上げることも可能であるが、高周波特性・ファインパターンを作製する上では不適当である。
【００１１】
現在、液晶ポリマーとの接着性を改良した銅箔として、特定の元素を含み、特定厚さの表面酸化層や防錆層を設けた銅合金箔が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、液晶ポリマーをフィルム化すると、棒状分子が面方向に配向するために、厚み方向の強度が極端に低下するので、この様な粗化を行わない銅箔では、液晶ポリマーフィルムが銅箔界面との極近傍で容易に破壊してしまうために、結果として十分なピール強度が得られない。
【００１２】
また、液晶ポリマーの接着性を改善するために、プラズマ処理（例えば、特許文献２参照）、ＵＶ処理（例えば、特許文献３参照）などの表面処理を施す方法も提案されているが、これらの方法を用いても、表面粗さの低い銅箔には十分な接着性が得られていない。
そこで、高周波特性が良いこと、ファインパターンが作製できること、ピール強度を上げることを可能にする銅箔の開発が要求されている。
【特許文献１】特開２００３−０６４４３１号公報
【特許文献２】特開２００１−０４９００２号公報
【特許文献３】特開２０００−２３３４４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、このような従来技術の問題点を解消すべくなされたものであり、一般的に使用されているエポキシ樹脂・ポリイミドフィルム及び吸湿性が著しく低いために誘電特性の変化が少なく、半田付けに耐えられる耐熱性を有しながら、加熱により銅箔とラミネートが可能であるが、ピール強度が得られにくい液晶ポリマー樹脂に対し、ピール強度が大きく、ファインパターン化を可能とした表面処理銅箔であり該表面処理銅箔を使用して、高周波特性が良好な回路基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、少なくとも銅箔の片面に粗化粒子を付着して粗化面とした銅箔であって、その表面粗さがＲｚ：１．５〜４．０μｍであり、明度値：３０以下である表面処理銅箔である。
【００１５】
また、本発明において、前記の表面処理銅箔が、少なくとも未処理銅箔の片面に粗化を形成させる表面処理において、付着させる銅または銅合金の量は、２．５ｍｇ／ｄｍ２以上４００ｍｇ／ｄｍ２以下である表面処理銅箔である。
【００１６】
また、本発明の表面処理銅箔は、少なくとも銅箔の片面に粗化粒子を付着して粗化面とした銅箔であって、その表面粗さがＲｚ：１．５〜４．０μｍであり、明度値：３０以下であり、前記粗化粒子から形成された突起物が、その高さが１〜５μｍであり、該突起物が１００μｍ×１００μｍの面積に２００〜２５０００個分布している表面処理銅箔である。
【００１７】
更に、本発明表面処理銅箔は、少なくとも銅箔の片面に粗化粒子を付着して粗化面とした銅箔であってその表面粗さがＲｚ：１．５〜４．０μｍであり、明度値：３０以下であり、前記粗化粒子から形成された突起物は、その高さが１〜５μｍであり、その密度が、観察断面２５μｍの範囲に６〜３５個の個数で分布している表面処理銅箔である。
【００１８】
更に、本発明の前記表面処理銅箔は、少なくとも未処理銅箔の片面に粗化粒子を付着して粗化面とした銅箔であって、前記粗化面は、その表面粗さＲｚが１．５〜４．０μｍで表面の明度値が２５以下であり、前記粗化粒子から形成される突起物は、前記未処理銅箔表面からの高さが１μｍ〜５μｍの突起物であり、その密度が、２５μｍの範囲に６〜３５個の個数で、該突起物間の深さが０．３μｍ以上の溝を存在させて略均等に分布しているものである表面処理銅箔である。
【００１９】
更に、前記表面処理銅箔の突起物において、各突起物の最大幅は、０．０１μｍ以上であり、２５μｍ範囲に存在する突起物の個数で２５μｍを割った長さの２倍以下であることが好ましい。
更に、本発明は、前記表面処理銅箔の粗化処理前の銅箔が電解銅箔である表面処理銅箔である。
更に、本発明は、未処理銅箔の電解銅箔が粒状の結晶からなることを特徴とする表面処理銅箔である。
更に、本発明は、前記表面処理銅箔に使用する未処理銅箔の少なくとも表面処理を行う面の粗さＲｚが、２．０μｍ以下である表面処理銅箔である。
更に、本発明は、前記未処理銅箔の粗化処理を施す方の表面が、表面粗さＲｚが２．０μｍ以下のマット面である表面処理銅箔である。
【００２０】
更に、本発明は、前記表面処理銅箔の突起物が、Ｃｕからなる粒子若しくはＣｕとＭｏの合金またはＣｕとＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗの郡から選ばれる少なくとも１種の元素からなる合金粒子によって形成されていることを特徴とする表面処理銅箔である。
更に、本発明は、前記表面処理銅箔の少なくとも粗化粒子で形成した突起物の面に、ＮｉまたはＮｉ合金からなる皮膜を形成したことを特徴とする表面処理銅箔である。
更に、本発明は、前記表面処理銅箔は、少なくとも粗化粒子で形成した突起物の面に亜鉛層若しくは亜鉛合金層および／またはＣｒ金属層またはクロメート層からなる防錆層を設けたことを特徴とする表面処理銅箔である。
更に、本発明は、前記表面処理銅箔は、少なくとも粗化粒子で形成された突起物の面および／または防錆層の上にシランカップリング層を形成した表面処理銅箔である。
更に、本発明は、回路基板を、前記表面処理銅箔を用いて作成したことを特徴とする回路基板である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明は、粗化粒子で形成される特定の形状と分布を示す突起物を銅箔表面に形成させた表面処理銅箔であり、該表面処理銅箔は絶縁基板であるエポキシ樹脂・ポリイミドフィルム・吸湿性が著しく低いために誘電特性の変化が少なく、半田付けに耐えられる耐熱性を有する液晶ポリマーに対してピール強度が大きく、ファインパターン化が可能な表面処理銅箔と該表面処理銅箔を用いた、特にファインパターンで高周波特性に優れた回路基板
を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明では、表面処理前の銅箔（未処理銅箔）は、電解もしくは圧延によって製造された銅箔である。その銅箔の厚さは１μｍ〜２００μｍであり、少なくとも片面の表面粗さが、Ｒｚ：０．０１μｍ〜２μｍの銅もしくは銅合金箔であることが好ましい。銅箔の厚みについては、厚さが１μｍ以下の銅箔に対し、その表面上に粗化処理を行なうことは、非常に難しく、また、高周波プリント配線板用に使用する銅箔としては、２００μｍ以上の箔は現実的でないと考えられるためである。  
【００２３】
未処理銅箔の表面粗さについては、Ｒｚ：０．０１μｍ以下の箔は、現実的に製造も困難であり、もし製造できても製造コストがかかることから現実的に不適であり、また、Ｒｚ：２．０μｍ以上の未処理銅箔を使用してもよいが、高周波特性及びファインパターン化を考えると未処理銅箔の表面粗さが２μｍ以下であると更に好ましい。
本発明においては、上記した未処理銅箔について表面処理を行う。未処理銅箔の表面を表面粗化処理は、未処理銅箔の表面に粗化粒子を付着させ、その表面粗さがＲｚ：１．５〜４．０μｍの粗化面とする。
【００２４】
未処理銅箔の表面を粗化処理し、表面粗化粒子を付着させて突起物を形成した粗化面の表面粗さはＲｚが１．５〜４．０μｍである。Ｒｚ：１．５μｍ未満では、ピール強度が低いためその目的を果たす表面処理銅箔としては満足でなく、また、Ｒｚ：４．０μｍより大きいと、高周波特性が低下するうえにファインパターン化に不向きとなるためである。
また、本発明の未処理銅箔上に行なう表面処理において付着させる銅もしくは銅合金量
は、２ｍｇ／ｄｍ２〜４００ｍｇ／ｄｍ２が好ましい。付着量が２ｍｇ／ｄｍ２未満ではピール強度が低いためその目的を果たす表面処理銅箔としては満足でなく、また４００ｍｇ／ｄｍ２より大きいと、高周波特性が低下するうえにファインパターン化に不向きとなるためである。
【００２５】
また、本発明においては表面粗化処理を行った粗化処理銅箔は、明度値が３０以下である必要がある。本発明における明度とは、通常、表面の粗さを見る指標として使用されている明度であり、測定方法としては、測定サンプル表面に光をあて光の反射量を測定し明度値として表す方法である。この方法で表面処理銅箔の処理面の明度を測定すると、表面粗さのＲｚが大きいかまたは粗化粒子間の溝の深さが深い時は、光の反射量が少なくなるため明度値が低くなり、平滑な場合では光の反射量が大きくなり明度が高くなる傾向がある。絶縁基板（液晶ポリマーフィルム）とのピール強度を向上させるためには明度を３０以下とすると良い。また、明度３１以上では、粗化面を大きなＲｚとしても凹凸がなだらかな凹凸となるため表面処理銅箔と絶縁基板（液晶ポリマーフィルム）との食いつきが悪く、ピール強度が向上しないためである。
【００２６】
なお、明度の測定は、被測定銅箔に
Ｎｉ：    0.01〜0.5mg/dm2
Ｚｎ：    0.01〜0.5mg/dm2
Ｃｒ：    0.01〜0.3mg/dm2
の範囲内の防錆処理を施した後、明度計（スガ試験機株式会社製、機種名：ＳＭカラーコンピューター、型番ＳＭ−４）を使用して明度を測定した。
【００２７】
以上のような表面粗さ（Ｒｚ）および明度値を兼ね備えた本発明の表面処理銅箔は、液晶ポリマーフィルムと積層・複合化されて、接着性に難点のある液晶ポリマーフィルムの欠点を補い、後記する実施例・比較例から明らかなように、優れたピール強度およびファインパターン特性を有する銅張積層板を提供することができる。
【００２８】
本発明においては、上記したように、未処理銅箔の表面を粗化処理したものであるが、さらに優れたピール強度およびファインパターン特性を得るために、下記する粗化粒子から形成される突起物を略均等に存在（分布）することが好ましい。突起物の高さは、１．０μｍ乃至５．０μｍのものがよい。該未処理銅箔表面に形成される突起物の高さが、１．０μｍ以下では、高さが低いためピール強度を上げる効果が得られず、５．０μｍ以上では突起物の分布が均一にならず、表面処理箔の表面粗さＲｚが範囲毎にバラツキが大きくなるため、安定性のあるピール強度が保てず、また高周波特性が低下するうえに、ファインパターン化に不向きとなるためである。尚、ここでいう高さとは、未処理銅箔の表面と突起物の頂点との距離をいう。
【００２９】
また、突起物の個数は、数が少なければ、ピール強度が出せず、また個数が多いと銅箔表面と突起物との密着性が弱く数が多くてもその効果は逆に減少する。本発明においては、上記したように、未処理銅箔の表面を粗化処理し、その表面における均一なピール強度を得るために粗化粒子から形成される突起物は、１００μｍ×１００μｍの面内に２００〜２５０００個存在することが望ましい。突起物の個数が２００個より少ないと突起物間の隙間が広くなりファインパターンをきることができず、２５０００個以上であると突起物と突起物との間隔が狭まりピール強度が低下してしまうことから好ましくない。
また、本発明において、突起物の個数は、観察断面２５μｍ内に６個〜３５個存在することが好適であり、特に１０個〜２０個が最適である。
【００３０】
ここで、本発明でいう観察断面内に存在する突起物の概念について説明する。１つの突起物と該突起物と隣接する突起物の間に形成される溝部の底と突起物の頂点との距離（以下、溝深さということがある。）が０．３μｍ未満の場合、このような突起物は隣接する突起物と合わせて１つの突起物として把握し、また、溝深さが０．３μｍ以上の場合、このような突起物は隣接する突起物も独立した突起物として２つの突起物として把握する。この溝深さは、前記した突起物の高さが未処理銅箔の表面と突起物の頂点との距離をいうのに対し、表面粗化処理を行った後の溝部の底と突起物の頂点との距離をいう点で異なる。
【００３１】
突起物の数を数える方法としては、表面処理銅箔を樹脂に埋め、研磨を行った後断面ＳＥＭ観察を行い観察写真にて、２５μｍの長さで上記定義する突起物の数が何個あるかを数える方法が挙げられる。本発明は、この方法を用いて測定した数を実施例の表に記載した。また、断面観察の概略図を図３、図４、図５に記載した。
さらに、高さが、１．０μｍ〜５．０μｍである突起物の個数が、２５μｍ内に６個〜３５個存在し、該突起物間に深さが０．３μｍ以上の溝を存在させて略均等に分布させることは、突起物が２５μｍ以内で部分的に集中することを避けることができ、銅箔の幅方向・長手方向でピール強度の安定化が図れる。
【００３２】
本発明で記載している「略均等に分布している」とは、「突起物の頂点と銅箔表面の間の高さが１．０μｍ〜５．０μｍである突起物の個数をｎ（個）とし、突起物を断面観察したときの観察幅を２５（μｍ）とした時に、２５／ｎ（μｍ）の幅の領域に、少なくとも該突起物の１つの一部分がその領域に存在している」ことをいう。
【００３３】
また、ピール強度の安定化を図るためには、形成する突起物の幅に均一性があることが望ましく、各突起物の最大幅が、０．０１μｍ以上であり、２５μｍの範囲内に存在する突起物の個数で２５μｍを割った長さの２倍以下の幅であることが好ましい。尚、ここでいう最大幅とは、前記した断面のＳＥＭ観察において、突起物の高さ方向と垂直な方向の距離の最大値をいう。
また突起物間の溝深さにおいては、突起物間の平均溝深さが、０．５μｍ以上であると更に好ましい。
【００３４】
突起物間の平均溝深さは、溝の深さが0．３μｍ以上の突起物ｎ個に対して、各突起物の両サイドの溝深さを測定し、その時の値を A１（μｍ）  B１（μｍ）・・・・・・・An（μｍ）  Bn（μｍ）とした時、次式により求めた値である。
((A１+B１)+・・・・・・+（An+Bn）)／２／ｎで求める。
【００３５】
図３は本発明の実施形態に適合した表面処理銅箔の観察断面の図であり、突起の数は２５μｍ以内に６個以上存在し、その高さは１〜５μｍの範囲に入っており、溝深さは０．３μｍ以上であり、突起物の最大幅は０．０１μｍ以上、２５μｍの範囲内に存在する突起物の個数で２５μｍを割った長さの２倍以下の幅となっている。
図４は、突起の最大幅が０．０１μｍ以上、２５μｍの範囲内に存在する突起物の個数で２５μｍを割った長さの２倍以下の幅以上の幅の突起物が一部存在する断面を示し、図５は、突起物が均等に分布していない断面を示している。
【００３６】
このように、図３に示す断面形状の表面処理銅箔は液晶ポリマーフィルムとの密着性が良く、ファインパターンの回路構成が可能である。図４に示す断面形状の表面処理銅箔は幅の広い突起物が一部に存在し、部分的に液晶ポリマーフィルムとの密着性がよくない部分が存在するためハイパターン回路では支障が出ることもあるが、他の一般的な用途には支障とならない程度である。図５に示すように、突起物が均等に分布されていない場合には液晶ポリマーフィルムとの密着性に支障が生じ、ファインパターンの回路構成ができない恐れが生じる。
【００３７】
本発明の表面処理箔の突起物を形成する粗化粒子は、Ｃｕ又はＣｕとＭｏの合金粒子、あるいはＣｕとＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ及びＷの群から選ばれる少なくとも１種の元素を含んでいるものである。
Ｃｕ粒子又はＣｕとＭｏの合金粒子で所望の突起物は得られるが、Ｃｕ粒子又はＣｕとＭｏの合金粒子にＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ及びＷの群から選ばれる少なくとも１種の元素を含んでいる２種類以上の合金粗化粒子で形成された突起物は更に均一性のある突起物を形成できるためより効果的である。これらの突起物を形成する粗化粒子は、化学結合を樹脂と行うため、ピール強度を増大させると考えられる。樹脂種にもよるが、ピール強度を化学結合で増大させる粒子としてＣｕ−Ｍｏ合金、Ｃｕ−Ｎｉ合金、Ｃｕ−Ｃｏ合金、Ｃｕ−Ｆｅ合金、Ｃｕ−Ｃｒ合金、Ｃｕ−Ｍｏ−Ｎｉ合金、Ｃｕ−Ｍｏ−Ｃｒ合金、Ｃｕ−Ｍｏ−Ｃｏ合金、Ｃｕ−Ｍｏ−Ｆｅ合金などが挙げることができる。
【００３８】
前記突起物を形成する合金粒子に含まれるＭｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ及びＷの群から選ばれる少なくとも１種の元素は、Ｃｕの存在量に対し０．０１ｐｐｍ〜２０％を占めることが好ましい。存在量が２０％を越える合金組成では、後工程で回路パターンをエッチングする際に、溶解しにくくなるためであり、更に、均一な突起物を得るために、各種電解液により、電流密度、液温、処理時間を最適にすることが望ましい。
【００３９】
また、突起物を設けた表面に、粉落ち性・耐塩酸性・耐熱性・導電性を向上させることを目的にＮｉ、Ｎｉ合金、Ｚｎ、Ｚｎ合金、Ａｇの群から選ばれる少なくとも1種の金属メッキ層を設けると良い。更に、突起物を設けていない方の表面にも耐塩酸性・耐熱性・導電性を向上させることを目的にＮｉ、Ｎｉ合金、Ｚｎ、Ｚｎ合金、Ａｇの少なくとも1種の金属メッキ層を付着させると良い。これらの目的を果たすためには、付着金属量として０．０５ｍｇ／ｄｍ２以上、１０ｍｇ／ｄｍ２以下であることが望ましい。
特に液晶ポリマー樹脂等におけるＮｉ金属またはＮｉ合金は、ピール強度を高める効果がある。
【００４０】
上記構成からなる粗化面の箔上にＣｒおよび／またはクロメート被膜を形成させ防錆処理を行ない、又は、必要に応じシランカップリング処理または防錆処理＋シランカップリングを施す。
【００４１】
絶縁基板としては、エポキシ樹脂・ポリイミドフィルム・液晶ポリマーを５０%以上含む組成物からなるフィルムなどが用いられる。液晶ポリマーの組成物には、線膨張係数制御、接着性改善、物性改善等の目的で、無機フィラーやポリエーテルサルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑ポリイミド等の熱可塑性樹脂を混合することもできる。しかし、液晶ポリマーの含有量が５０%を下回ると、低吸水性、耐熱性、誘電特性などの面で液晶ポリマーの特性が失われてしまい好ましくない。
【００４２】
ここで用いられる液晶ポリマーを５０％以上含む組成物（以下単に液晶ポリマーという）は、加熱溶融状態で液晶性を示す熱可塑性液晶ポリマーを指し、溶液中で液晶性を示すが、加熱溶融をおこさない芳香族ポリアミドのようなライオトロピック型の液晶ポリマーは用いない。この様な液晶ポリマーの代表例としては、モノマーとして芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール等を単独、もしくは共重合した全芳香族ポリエステルが挙げられる。
【００４３】
この絶縁基板としての液晶ポリマーフィルムと表面粗化銅箔を貼り合わせる方法としては、熱プレス方式、連続ロールラミネート方式、連続ベルトプレス方式などが用いられ、接着剤等を介さずに熱圧着する。
【実施例１】
【００４４】
以下に、本発明を実施形態に基づいて更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本実施例においては、銅箔、粗化処理用めっき液、絶縁基板用フィルムとして、以下に記載したものを用いた。
【００４５】
（イ）銅箔：
(i)原箔１
厚さ：１２μｍで、マット面粗度：Ｒｚ＝１．２６μｍ、光沢面粗度：Ｒｚ＝１．８２μｍの未処理電解銅箔、及び未処理圧延銅箔を用意した。
(ii）原箔２
厚さ：１２μｍで、マット面粗度：Ｒｚ＝１．５２μｍ、光沢面粗度：Ｒｚ＝１．４６μｍの未処理電解銅箔を用意した。
(iii)原箔３
厚さ：１２μｍで、マット面粗度：Ｒｚ＝１．８６μｍ、光沢面粗度：Ｒｚ＝１．２μｍの未処理電解銅箔を用意した。
【００４６】
（ロ）表面粗化処理用めっき液およびめっき条件：
(i)電気めっきＡ
・めっき浴１
硫酸銅（Ｃｕ金属として）                      ５〜１０ｇ／ｄｍ３
硫  酸                                        ３０〜１２０ｇ／ｄｍ３
モリブデン酸アンモニウム（Ｍｏ金属として）    ０．１〜５．０ｇ／ｄｍ３
電流密度          １０〜６０Ａ／ｄｍ２
通電時間          １秒〜２分
浴  温            ２０〜６０℃
・めっき浴２
硫酸銅（Ｃｕ金属として）    ２０〜７０ｇ／ｄｍ３
硫  酸                      ３０〜１２０ｇ／ｄｍ３
電流密度          ５〜６０Ａ／ｄｍ２
通電時間          １秒〜２分
浴温              ２０℃〜６５℃
【００４７】
(ii)電気めっきＢ
・めっき浴１ 
硫酸銅（Ｃｕ金属として）                    １〜５０ｇ／ｄｍ３
硫酸ニッケル（Ｎｉ金属として）              ２〜２５ｇ／ｄｍ３
メタパナジン酸アンモニウム（Ｖ金属として）  ０．１〜１５ｇ／ｄｍ３
ｐＨ              １．０〜４．５
電流密度          １〜６０Ａ／ｄｍ２
通電時間          １秒〜２分
浴  温            ２０℃〜６０℃
・めっき浴２
硫酸銅（Ｃｕ金属として）    １０〜７０ｇ／ｄｍ３
硫  酸                      ３０〜１２０ｇ／ｄｍ３
電流密度          ５〜６０Ａ／ｄｍ２
通電時間          １秒〜２分
浴  温            ２０℃〜６５℃
【００４８】
(iii)電気めっきＣ
・めっき浴１
硫酸銅（Ｃｕ金属として）                      １〜５０ｇ／ｄｍ３
硫酸コバルト（Ｃｏ金属として）                １〜５０ｇ／ｄｍ３
モリブデン酸アンモニウム（Ｍｏ金属として）    ０．１〜１０ｇ／ｄｍ３
ｐＨ              ０．５〜４．０
電流密度          １〜６０Ａ／ｄｍ２
通電時間          １秒〜２分
浴  温            ２０℃〜６０℃
・めっき浴２
硫酸銅（Ｃｕ金属として）    １０〜７０ｇ／ｄｍ３
硫  酸                      ３０〜１２０ｇ／ｄｍ３
電流密度          ５〜６０Ａ／ｄｍ２
通電時間          １秒〜２分
浴  温            ２０℃〜６５℃  
【００４９】
(iv)電気めっきＡ’  Ｂ’（比較例）
・めっき浴３
硫酸銅（Ｃｕ金属として）    ２０〜７０ｇ／ｄｍ３
硫  酸                      ３０〜１２０ｇ／ｄｍ３
電流密度          ３Ａ／ｄｍ２
通電時間          ２分以上（表面粗さにおいて時間を変更）
浴  温            １５℃
【００５０】
（ハ）絶縁基板用フィルム：
(i）液晶ポリマーフィルム（絶縁基板）１（以下「フィルム１」とする）
ジャパンゴアテックス（株）製のＩ型液晶ポリマーフィルム、BIAC  BA050F−NTを用いた。
(ii)液晶ポリマーフィルム（絶縁基板）２（以下「フィルム２」とする）
ジャパンゴアテックス（株）製のII型液晶ポリマーフィルム、BIAC  BC050F−NTを用いた。
【００５１】
銅箔として上記の原箔１〜原箔３を用いて、図２に示す表面処理装置において、上記の電気めっき液Ａ〜Ｃに示すめっき液組成・浴温度・電流条件範囲のいずれかのものを用いて、めっき浴１→めっき浴２の順番で少なくとも１回のめっきを行った。更に、これらの粗化処理面に、Ｎｉめっき（０．３ｍｇ／ｄｍ２）、亜鉛めっき（０．１ｍｇ／ｄｍ２）を施し、その上にクロメート処理を施した。なお、電気めっき液Ａ’，Ｂ’の場合には、めっき浴２の代わりにめっき浴３の液組成および条件を用い、比較例の箔を作製した。
このようにして得られた表面粗化処理した銅箔の表面の粗さ等の測定結果を、表面処理の選択条件とともに表1に示す。
【００５２】
次に、このようにして得た表面処理銅箔に、以下のようにして液晶ポリマーフィルム（絶縁基板）のラミネートを行なった。
即ち、上記のようにして得た表面処理銅箔と前記フィルム１又はフィルム２のいずれかとを積層し、多段式真空プレス機（北川製作所製ホットアンドコールドプレスVH3−1377）を用いて、前記フィルム１の場合には３３５℃で４ＭＰａの条件で、前記フィルム２の場合には３１０℃で４ＭＰａの条件で、５分間保持した後冷却してラミネート処理を行い基板用複合材とした。室温からの昇温は、７℃／分の速度で行った。
【００５３】
また、以下のように、液晶ポリマーフィルムの代わりに、ポリイミドフィルムまたはエポキシ樹脂シートを用いて、表面処理銅箔のラミネートを行い、基板用複合材を得た。
即ち、上記のようにして作成した表面処理銅箔を、縦２５０ｍｍ、横２５０ｍｍに切断した後、極薄銅箔表面（粗化面の側の面）上に厚さ５０μｍのポリイミドシート（宇部興産製ＵＰＩＬＥＸ−ＶＴ）を置き、全体を２枚の平滑なステンレス鋼板で挟み、２０ｔｏｒｒの真空プレスにより、温度３３０℃、圧力２ｋｇ／ｃｍ２で１０分間熱圧着し、その後、温度３３０℃、５０ｋｇ／ｃｍ２で５分間熱圧着して作成した。
【００５４】
エポキシ樹脂シートの場合は、上記のようにして作成した表面処理銅箔を、縦２５０ｍｍ、横２５０ｍｍに切断したのち、その粗化面の側の面を、熱圧着後に厚さ１ｍｍとなる枚数のガラス繊維エポキシプレプリグシート（ＦＲ−４）の上におき、全体を２枚の平滑なステンレス鋼板で挟み、温度１７０℃、圧力５０ｋｇ／ｃｍ２で６０分間熱圧着し、キャリア箔付きのＦＲ−４キャリアピール用片面銅張積層板を作成した。
【００５５】
この様にして得られた、表面処理箔を用いた液晶ポリマーフィルム、ポリイミドフィルムまたはエポキシ樹脂シートとの基板複合材（銅張積層板）の、ピール強度を測定した。ピール強度の測定は、JIS  C6471に準じ、１８０度方向に引き剥がして行った。
【００５６】
また、作成した基板複合材のファインパターン特性を以下の方法によって評価した。
即ち、作成した銅箔をＦＲ４樹脂に貼り付け、図６に断面概略図を示すように銅箔にライン幅：Ｌ、スペース幅：Ｓにてレジストした銅箔を、塩化鉄浴にてエッチングし、ライン幅Ｌのトップの幅がレジスト幅と同じになるエッチング時間を決定し、各ライン幅Ｌ及び各スペース幅Ｓ（基板１枚に形成するラインを１０本とする）でレジストした基板を各ｎ＝１０作成し、塩化鉄浴で上記決定した時間、エッチングを行い、各基板において、ライン間にブリッジが発生していないこと、または根残りがないこと、またはラインのトップの幅がレジストと同じになっていることを観察し、ｎ＝１０作成した各基板にそれらが観察されなかったものの中で最小のＬとＳの値を求めた。
以上の各実施例、各比較例の条件で行なったピール強度およびファインパターン特性評価の結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
0004833556.tif 000002
【００５８】
【表２】
0004833556.tif 000003
【００５９】
表１から明らかなように、実施例における表面処理銅箔と比較例における表面処理銅箔とは、その表面粗さが同等でも粗化粒子から形成される突起物の数及びそれに依存する明度によってピール強度が明らかに相違し、実施例の表面処理銅箔の方が向上していることがわかる。比較例７では、粗さが大きい分ピール強度は上がっているが、ファインパターンが切れない欠陥がでてきている。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明は、粗化粒子で形成されるある特定の形状を示す突起物を銅箔表面に形成させた表面処理銅箔であり、該表面処理銅箔に絶縁基板としてエポキシ樹脂・ポリイミドフィルム・液晶ポリマーを用いることで良好なピール強度を有し、耐熱性に優れ、ファインな配線パターンを作成することができ、かつ高周波特性に優れた基板用複合材及びこれを用いた回路基板を提供することができ、種々の電子回路部品産業の分野での利用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】電解製箔装置の構造を示す断面図である。
【図２】表面処理装置の構成を示す断面図である。
【図３】本発明の表面処理銅箔の一実施形態の断面観察概略図である。
【図４】本発明の表面処理銅箔の他の実施形態の断面観察概略図である。
【図５】表面処理箔において、突起物が均等に分布していない状態を示す断面観察概略図である。
【図６】エッチング後の断面を示す説明図である。
【符号の説明】
【００６２】
１ 電解製箔装置のアノード
２ 電解製箔装置のカソード
３ 電解製箔装置の電解液
４ 未処理銅箔 
５ 表面処理装置の電解液
６ 表面処理装置の電解液
７ 表面処理装置のアノード
８ 電解銅箔（表面処理銅箔）
【図１】
0004833556.tif 000004
【図２】
0004833556.tif 000005
【図３】
0004833556.tif 000006
【図４】
0004833556.tif 000007
【図５】
0004833556.tif 000008
【図６】
0004833556.tif 000009