(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（２１）で表されるフェノール誘導体。
【化１】
0004748341.tif 000010
〔式中、Ｒ１は炭素数が２又は３のメチレン鎖、Ｒ２は炭素数が１〜１０のメチレン鎖、Ｇは水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、水酸基、カルボキシル基、ニトロ基、アミン基、ノニル基、フェニレン基、ベンジル基又はハロゲン原子のいずれかを示す。〕
【請求項２】
式（１）又は式（２）
【化２】
0004748341.tif 000011
〔式中、Ｇは水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、水酸基、カルボキシル基、ニトロ基、アミン基、ノニル基、フェニレン基、ベンジル基又はハロゲン原子のいずれかを示す。〕で表されるフェノール化合物と、式（３）
【化３】
ＨＳ−Ｒ２−ＳＨ    （３）
〔式中、Ｒ２は炭素数が１〜１０のメチレン鎖を示す。〕で表されるジチオールとを、加熱して反応させ式（１１）のフェノール誘導体を製造し、式（１１）のフェノール誘導体を、溶媒中、過酸化水素を用いて酸化反応させる、請求項１に記載の式（２１）のフェノール誘導体の製造法。
【化４】
0004748341.tif 000012
〔式中、Ｒ１は炭素数が２又は３のメチレン鎖、Ｒ２は炭素数が１〜１０のメチレン鎖、Ｇは水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、水酸基、カルボキシル基、ニトロ基、アミン基、ノニル基、フェニレン基、ベンジル基又はハロゲン原子のいずれか又は置換基を示す。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なフェノール誘導体及びその製造法に関する。本発明のフェノール誘導体は、液晶表示器（ＬＣＤ）用、半導体実装用等のポリマー接着剤の接着力向上等に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
電気・電子部品の液晶表示器（ＬＣＤ）や半導体パッケージ用の接着剤としてフェノール樹脂は広く使われるものの一つであり、また接着剤の種々の特性を高めるため特定なフェノール誘導体が使われることがある。
【０００３】
例えば、導電性接着剤では、基材樹脂としてのエポキシ樹脂のほかに、硬化剤としてのポリアリルフェノール樹脂を配合し接着剤としている（特開平６−３２２３５０号公報）。
【０００４】
ＴＡＢ用接着剤付きテープでは、接着剤の構成成分であるポリイミド樹脂のほかに、フェノール炭素−フェノール炭素間に硫黄原子や酸素原子を導入したフェノール誘導体を含有させて、高接着性、高絶縁性を有するＴＡＢ用接着剤付きテープを得ている（特開平１１−２６０８６５号公報）。
【０００５】
また、フレキシブル印刷回路基板用接着剤では、熱硬化性樹脂以外の構成成分であるアクリロニトリルブタジエンゴムの酸化防止剤として、特定構造の含硫黄フェノール誘導体を配合している（特開平７−２４５４７８号公報）。
【０００６】
一方、液晶表示器（ＬＣＤ）や半導体パッケージの更なる小型化・軽量化に伴い、更に進んだ高密度実装技術が要求されている。また、最近の異方導電性フィルム（ＡＣＦ）やダイボンドフィルム等の接着剤が対象とする被接着物の表面層も、銅のほかに、銀、金、金／パラジウム、あるいは窒化珪素などの比較的接着の困難な金属材料が相対的に増えている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
このような銅、銀、金、金／パラジウム、あるいは窒化珪素などの材料に被覆された表面は汚染の影響を受けやすい。また、これらの金属材料表面に対して従来の接着剤では、接着性、安定性等で必ずしも満足できない場合がある。
【０００８】
本発明の目的は、新規なフェノール誘導体を提供することであり、また、別の目的は、銅、銀、金、金／パラジウムなどの金属材料で被覆された表面層に優れた接着力を示す接着剤を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、銅、銀、金、金／パラジウムなどで被覆された金属表面に優れた接着力を示す化合物又は接着剤を種々検討したところ、チオエーテル構造あるいはジスルフィド構造をもつフェノール誘導体が接着剤の接着力向上に大きく寄与することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、式（２１）で表される（ジスルフィド構造をもつ）フェノール誘導体である。
【化５】
0004748341.tif 000002
〔式中、Ｒ１は炭素数が２又は３のメチレン鎖、Ｒ２は炭素数が１〜１０のメチレン鎖、Ｇは水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、水酸基、カルボキシル基、ニトロ基、アミン基、ノニル基、フェニレン基、ベンジル基又はハロゲン原子のいずれかを指す〕。
【００１１】
また、本発明は、式（２１）で表される（ジスルフィド構造をもつ）フェノール誘導体の製造法に関する。式（２１）のフェノール誘導体は、最初に、合成原料となる式（１１）で表される（チオエーテル構造をもつ）フェノール誘導体を製造する。
【化６】
0004748341.tif 000003
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｇは、式（２１）中における意味と同じ。〕
【００１２】
式（１１）のフェノール誘導体の製造法においては、式（１）又は式（２）
【化７】
0004748341.tif 000004
〔式中、Ｇは、式（２１）中における意味と同じ。〕で表されるフェノール化合物と、式（３）
【化８】
ＨＳ−Ｒ２−ＳＨ    （３）
〔式中、Ｒ２は、式（２１）中における意味と同じ。〕で表されるジチオールとを、加熱・反応させる。
【００１３】
このようにして得られた式（１１）のフェノール誘導体を、溶媒中、過酸化水素を用いて酸化反応させることを特徴とする、前記式（２１）のフェノール誘導体の製造法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に具体的に説明する。
本発明のジスルフィド構造をもつフェノール誘導体は、上で述べたように、式（２１）で表されるジスルフィド構造をもつフェノール誘導体である。
【００１５】
ここで、Ｒ１が炭素数３のメチレン鎖の場合、上記フェノール誘導体は次の式（２２）で表される。
【化９】
0004748341.tif 000005
〔式中、Ｒ２は炭素数が１〜１０のメチレン鎖、Ｇは水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、水酸基、カルボキシル基、ニトロ基、アミン基、ノニル基、フェニレン基、ベンジル基又はハロゲン原子のいずれかを示す。〕
【００１６】
Ｇがメトキシ基の場合、上記フェノール誘導体は例えば次の式（２３）で表され、Ｇが水素原子の場合、上記フェノール誘導体は例えば次の式（２４）で表される。
【化１０】
0004748341.tif 000006
〔式中、Ｒ２は炭素数が１〜１０のメチレン鎖を示す。〕
【００１７】
チオエーテル構造をもつフェノール誘導体は、上で述べたように、式（１１）で表されるフェノール誘導体である。ここで、Ｒ１が炭素数３のメチレン鎖の場合、上記フェノール誘導体は次の式（１２）で表される。
【化１１】
0004748341.tif 000007
〔式中、Ｒ２は炭素数が１〜１０のメチレン鎖、Ｇは水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、水酸基、カルボキシル基、ニトロ基、アミン基、ノニル基、フェニレン基、ベンジル基又はハロゲン原子のいずれかを示す。〕
【００１８】
Ｇがメトキシ基の場合、上記フェノール誘導体は例えば次の式（１３）で表され、Ｇが水素原子の場合、上記フェノール誘導体は例えば次の式（１４）で表される。
【化１２】
0004748341.tif 000008
〔式中、Ｒ２は炭素数が１〜１０のメチレン鎖を示す。〕
【００１９】
本発明の式（１１）のチオエーテル構造をもつフェノール誘導体の製造法について先ず、説明する。
式（１）のアリル基で置換されたフェノール又は式（２）のビニル基で置換されたフェノールの所定量を反応容器に秤量し、次いで、式（３）のジチオールの所定量を加える。ここで、式（１）のフェノール又は式（２）のフェノールの量と、式（３）のジチオールの量は等モル比を基本とする。一方が他方よりも過剰であれば、その過剰分は未反応のまま残るので好ましくない。
反応温度や反応時間等の反応条件は、反応（求核置換反応）が十分に進行する条件を選ぶ。概ね、反応温度は１００℃〜２００℃、反応時間は３０分〜７時間程度である。
【００２０】
さらに反応を具体的に説明する。反応は、反応容器中にて撹拌、還流させながら加熱する。雰囲気は窒素ガス等の不活性雰囲気中でもよいが、通常は、空気中で行う。所定の時間を保持すると、式（１１）のフェノール誘導体（フェノリックモノチオール）が得られる。得られたフェノール誘導体（フェノリックモノチオール）は、反応物混合系から単離・精製してもよいが、単離・精製することなくこれを原料として、式（２１）のフェノール誘導体の製造に供することができる。
【００２１】
次に、得られたフェノール誘導体（フェノリックモノチオール）を、溶媒中で、過酸化水素を用いて酸化反応させ、式（２１）のフェノール誘導体を得る。過酸化水素は、過酸化水素液（３０−３５％水溶液）として市販されているものを用いることができ、その使用量は基質であるフェノール誘導体（フェノリックモノチオール）と等モル又はほぼ等モルとする。
用いる溶媒としては、式（２１）のフェノール誘導体及び水（過酸化水素水中に存在するもの）の両方を溶かす溶媒、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類やアセトン等を用いることができ、好ましくはエタノールである。
反応温度や反応時間等の反応条件は、酸化反応が十分に進行する条件を選ぶ。概ね、反応温度５０℃〜７０℃、反応時間１時間〜３時間程度である。
【００２２】
さらに反応を具体的に説明する。フェノール誘導体（フェノリックモノチオール）の適量を反応容器に秤量し、これに過酸化水素液のエタノール希釈液（過酸化水素液と等重量のエタノールで薄めたもの）を徐々に滴下する。このとき滴下量は、過酸化水素基準でフェノール誘導体（フェノリックモノチオール）に対して等モル又はほぼ等モルとする。その後、攪拌しながら５０℃〜７０℃で加熱する。反応の進行をＧＰＣで確認する。反応終了後、アセトン及び蒸留水にて反応生成物を抽出し、さらにエバポレータにより濃縮し、式（２１）のフェノール誘導体（フェノリックジスルフィド）を得る。
【００２３】
なお、反応の進行過程を追ったＧＰＣは、溶離液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、測定濃度は２．０ｇ／Ｌとした。測定機器は島津製作所製Ｃ−Ｒ４Ａ、カラムは東ソー社製ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ３０００ＨｘＬ＋ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ２０００ＨｘＬ、ＲＩモニタは日立製作所製Ｌ−３３００、ポンプには日立製作所製Ｌ−６０００を用いた。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
実施例１  フェノリックモノチオール〔式（１４）のフェノール誘導体のうち、Ｒ２が炭素数２のメチレン鎖である化合物〕の合成
２−アリルフェノール７４．０ｇ（０．５３６ｍｏｌ）をセパラブルフラスコに秤量し、これにエタンジチオール５０．５ｇ（０．５３６ｍｏｌ）を添加した。４つ口セパラブルフラスコの蓋（セパラブルカバー）側に還流管及び攪拌翼が付いた攪拌棒を取り付け、攪拌シールを介してその攪拌棒を攪拌用モータに繋いだ。この状態で、攪拌しながら、油浴上にて１５０℃で加熱を始めた。還流状態で、約４時間保持した。反応性生物のＧＰＣを図１に示した。２本のピークが存在し、初めに表れたピーク（左のピーク）は副生成物、２番目に表れたピーク（右のピーク）がモノチオール体である。
また、反応性生物の赤外吸収スペクトラムを図２に示した。２５５０ｃｍ−１付近にチオール（ＳＨ）起因の吸収ピークが認められる。
【００２５】
実施例２  フェノリックジスルフィド〔式（２４）のフェノール誘導体のうち、Ｒ２が炭素数２のメチレン鎖である化合物〕の合成
実施例１で得られたフェノリックモノチオール（含有率６５％）を３５ｇ（モノチオールのモル量が０．１ｍｏｌ）セパラブルフラスコに秤量し、エタノールで２倍にうすめた３０％過酸化水素水を徐々に滴下した（約３．４ｍｌ）。この後、攪拌しながら約７０℃で加熱した。ＧＰＣで反応の進行を追った。反応終了後、アセトン及び蒸留水にて反応生成物を抽出し、さらにエバポレータで濃縮した。濃縮物のＧＰＣを図３に示した。２本のピークがあり、初めに表れた大きなピーク（左のピーク）がフェノリックジスルフィド、２番目に表れたピーク（右のピーク）がモノチオール体のピークであった。これから、モノチオールがジスルフィドに反応していることが分かる。なお、ジスルフィドのピークは、図１の副生成物のピーク出現位置とわずかに異なっている。
濃縮物の赤外吸収スペクトラムを図４に示した。２５５０ｃｍ−１付近のチオール（ＳＨ）起因の吸収ピークが消失していることから、チオールが反応してジスルフィドになったことが分かる。
【００２６】
＜応用例＞  接着剤への応用
（ポリイミド樹脂の合成）
攪拌装置、窒素導入管、乾燥管を備えた１リットルの４つ口フラスコに、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンを４１．０ｇ（０．１０モル）を入れ、窒素気流下、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）２５０ｇを加えて溶液とした。フラスコを水浴上に移し、激しく攪拌させながら１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート二無水物）４１．０ｇ（０．１０モル）を少量ずつ加えた。酸二無水物がほぼ溶解したら、ゆっくりと攪拌しながら６時間反応させ、ポリアミド溶液を得た。
【００２７】
次に、前記のポリアミド溶液が入った４つ口フラスコに蒸留装置を装着し、キシレン２２０ｇを加えた。窒素気流下、１８０℃の油浴上で激しく攪拌しながら、イミド化により生成する縮合水をキシレン共に共沸留去した。その反応液を水中に注ぎ、沈殿したポリマーを濾別乾燥してポリイミド得た。
【００２８】
（ワニスの調合）
得られたポリイミド１００重量部に対してＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）５００重量部とＴＣＧ−１（フィラー）２００重量部とを配合してポリイミドワニスを調合すると共に、この時点で、実施例２で得られたフェノリックジスルフィドを５重量部配合した。
【００２９】
（接着フィルムの作成）
ポリプロピレンフィルム基材上に上記ワニスを３０〜５０μｍの厚さに塗布し、８０℃で１０分、続いて１５０℃で３０分、加熱・乾燥し、室温で冷やしたのち、乾燥物を基材から剥がして接着フィルム（試験片Ａ）を得た。なお、上記フェノリックジスルフィド無添加で同様に作成した接着フィルム（試験片Ｂ）を比較（対照）として用いた。
【００３０】
（接着フィルムの評価）
上記方法で得られた接着フィルムについて、ピール接着力（引き剥がし強さ）を測定した。
接着フィルムを５ｍｍ×５ｍｍの大きさに切断し、これを５ｍｍ×５ｍｍのシリコンチップと銅リードフレームの間に挟み、１ｋｇの加重をかけて、１８０℃または２５０℃で圧着させた後、１８０℃で一時間加熱して接着フィルムを硬化させた。２４５℃または２７５℃、２０秒加熱時の引き剥がし強さをプッシュプルゲージで測定した。
【００３１】
（評価結果）
測定結果を表１に示した。
【表１】
0004748341.tif 000009
【００３２】
フェノリックジスルフィドを配合していない接着フィルム（試験片Ｂ）のピール強度は、１８０℃圧着で０．３（２４５℃測定）、０．１（２７５℃測定）、２５０℃圧着で０．２（２４５℃測定）、０．１（２７５℃測定）であったのに対して、フェノリックジスルフィドを配合した接着フィルム（試験片Ａ）のピール強度は、１８０℃圧着で１．５（２４５℃測定）、１．７（２７５℃測定）、２５０℃圧着で１．９（２４５℃測定）、１．８（２７５℃測定）とピール強度が向上していた。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の式（２１）のフェノール誘導体は新規な化合物である。
本発明の式（１１）のフェノール誘導体も新規な化合物であり、上記式（２１）のフェノール誘導体の合成中間体となる。
本発明に係る式（１１）のフェノール誘導体の製造法により、式（１１）のフェノール誘導体を容易に合成できる。
本発明に係る式（２１）のフェノール誘導体の製造法により、式（２１）のフェノール誘導体を容易に合成できる。
本発明で得られる式（２１）のフェノール誘導体は樹脂系接着剤に配合すれば、金属材料で被覆された表面層にも優れた接着力を示す。これらは、半導体実装技術に有用な添加剤となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における生成反応物（フェノリックモノチオール）のＧＰＣチャート
【図２】実施例１における生成反応物（フェノリックモノチオール）のＩＲ測定チャート
【図３】実施例２における生成反応物（フェノリックジスルフィド）のＧＰＣチャート
【図４】実施例２における生成反応物（フェノリックジスルフィド）のＩＲ測定チャート
【図１】
0004748341.tif 000013
【図２】
0004748341.tif 000014
【図３】
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【図４】
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