(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒基材と、
貴金属及び耐火性無機酸化物を含み、前記触媒基材上に形成された触媒コート層と、
を有する排ガス浄化用触媒であって、
前記触媒コート層は、排ガスの流れ方向における上流に位置する上流部と、下流に位置する下流部とを有するとともに、
前記上流部は、上流部内層及び上流部外層を含む層構造を有し、
前記上流部内層は、耐火性無機酸化物として、ＣｅＯ2の組成比が５０〜９５ｗｔ％であるセリウム・ジルコニウム複合酸化物を含み、前記上流部外層は、前記耐火性無機酸化物として、ＺｒＯ2の組成比が５０〜９５ｗｔ％であるセリウム・ジルコニウム複合酸化物を含み、
前記上流部外層及び前記下流部に、貴金属としてＲｈを含むとともに、前記上流部外層に含まれるＲｈの量が、前記下流部に含まれるＲｈよりも多いことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記下流部が、前記耐火性無機酸化物として、ＺｒＯ2の組成比が５０〜９５ｗｔ％であるセリウム・ジルコニウム複合酸化物を含むことを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記下流部が、下流部内層及び下流部外層を含む層構造を有し、
前記下流部内層と前記下流部外層とでは、下記（Ａ）及び／又は（Ｂ）が異なることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
（Ａ）貴金属の種類及び／又は濃度
（Ｂ）耐火性無機酸化物の種類
【請求項４】
前記下流部外層が、貴金属としてＲｈを含むことを特徴とする請求項３に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記触媒コート層の単位容積当たりのコート量が、前記下流部よりも、前記上流部では少ないことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
前記上流部外層において、貴金属が、その外側に偏在していることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車、二輪車等の内燃機関からの排ガス中に含まれる有害成分を除去する排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
排ガス浄化用触媒は、セラミックス等の基材上に、耐火性無機酸化物と貴金属とを含む触媒コート層をコートして形成されており、現在では、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘを同時に浄化する三元触媒が主流になっている。
【０００３】
排ガス浄化用触媒に求められる特性の１つとして、エンジン始動後、低温域においても速やかに活性化する特性（着火性）がある。これまで、触媒コート層を２層構造とする等の工夫により、排ガス浄化用触媒の着火性を向上させる研究が行われてきた（特許文献１〜４参照）。
【０００４】
例えば、特許第３２３５６４０号公報（特許文献１）の請求項１には、触媒層の内層に、セリウム／ジルコニウム酸化物換算重量比が１００／２〜１００／８０であるセリウム・ジルコニウム複合酸化物を含有させ、触媒層の外層にセリウム／ジルコニウム酸化物換算重量比が２／１００〜１００／１００であるセリウム・ジルコニウム複合酸化物を含有させることが記載されている。
【０００５】
また、特開２００４−２９８８１３号公報（特許文献２）の請求項１には、触媒層の内層を、多孔質アルミナに白金成分を担持してなる白金担持アルミナと、酸素貯蔵性セリア−ジルコニア複合酸化物とを含有する複合セラミックスとし、触媒層の外層を、低熱劣化性セリア−ジルコニア複合酸化物又は多孔質アルミナにロジウム成分を担持してなるロジウム担持セリア−ジルコニア複合酸化物及びロジウム担持アルミナの少なくとも一方と、多孔質アルミナ及び低熱劣化性セリア−ジルコニア複合酸化物の少なくとも一方とを含有する複合セラミックスとすることが記載されている。
【０００６】
また、特開２００１−７０７９２号公報（特許文献３）の請求項５には、触媒層の内層にパラジウムを含有させ、触媒層の外層に、ロジウムおよびプラチナが共存担持されたジルコニウム系複合酸化物およびロジウムおよびプラチナが共存担持されたセリウム系複合酸化物の双方を含有させることが記載されている。
【０００７】
また、特開平１０−２９６０８５号公報（特許文献４）の請求項１、２には、触媒層の内層を、活性アルミナを主体とした耐火性無機酸化物と、Ｃｅ、Ｚｒ、ＰｄおよびＢａとから成り、Ｃｅ／Ｚｒモル比が８５／１５〜３０／７０であるものとし、触媒層の外層を、活性アルミナを主体とした耐火性無機酸化物と、Ｃｅ、Ｚｒおよびその化合物から選ばれる少なくとも１種以上およびＲｈとからなり、Ｃｅ／Ｚｒモル比が０／１００〜２５／７５であるものとすることが記載されている。
【特許文献１】特許第３２３５６４０号公報
【特許文献２】特開２００４−２９８８１３号公報
【特許文献３】特開２００１−７０７９２号公報
【特許文献４】特開平１０−２９６０８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、近年、世界的に自動車の排ガス規制が強化されてきており、着火性の更なる向上が必要とされている。
本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、着火性に優れた排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（１）請求項１の発明は、
触媒基材と、貴金属及び耐火性無機酸化物を含み、前記触媒基材上に形成された触媒コート層と、を有する排ガス浄化用触媒であって、前記触媒コート層は、排ガスの流れ方向における上流に位置する上流部と、下流に位置する下流部とを有するとともに、
前記上流部は、上流部内層及び上流部外層を含む層構造を有し、前記上流部内層は、耐火性無機酸化物として、ＣｅＯ2の組成比が５０〜９５ｗｔ％であるセリウム・ジルコニウム複合酸化物を含み、前記上流部外層は、前記耐火性無機酸化物として、ＺｒＯ2の組成比が５０〜９５ｗｔ％であるセリウム・ジルコニウム複合酸化物を含み、前記上流部外層及び前記下流部に、貴金属としてＲｈを含むとともに、前記上流部外層に含まれるＲｈの量が、前記下流部に含まれるＲｈよりも多いことを特徴とする排ガス浄化用触媒を要旨とする。
【００１０】
本発明の排ガス浄化用触媒では、触媒コート層における上流部のうちの上流部内層に含まれる、ＣｅＯ2の組成比が５０〜９５ｗｔ％であるセリウム・ジルコニウム複合酸化物（以下、Ｃｅリッチ複合酸化物とする）が排ガス中の排ガス成分を吸着し、その吸着されたＣＯを触媒コート層中に含まれる貴金属（特に上流部外層に含まれるＲｈ）が分解する。上記作用により、本発明の排ガス浄化用触媒は、排ガスの浄化能力が高く、特に、着火性において優れている。特に本発明では、Ｃｅリッチ複合酸化物が上流部内層に配合されているので、排ガスの浄化能力及び着火性が一層著優れている。
【００１１】
また、本発明では、上流部外層に含まれるＲｈの量が、下流部に含まれるＲｈの量よりも高いことにより、排ガス成分を一層効率的に浄化することができる。
本発明において、上流部内層は、全体としてＺｒに対してＣｅリッチであり、さらに望ましくはＣｅリッチ複合酸化物のみを含む（Ｚｒリッチ複合酸化物は含まない）。
【００１２】
また、上流部外層は、全体としてＣｅに対してＺｒリッチであり、さらに望ましくはＺｒリッチ複合酸化物のみを含む（Ｃｅリッチ複合酸化物は含まない）。
触媒基材としては、通常、排ガス浄化触媒に使用されるものであれば特に制限はなく、例えば、ハニカム型、コルゲート型、モノリスハニカム型等が挙げられる。触媒基材の材質は、耐火性を有するものであればいずれのものであっても良く、例えば、コージェライト等の耐火性を有するセラミックス製、フェライト系ステンレス等金属製の一体構造型を用いることができる。
【００１３】
貴金属としては、例えば、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ等が挙げられる。上流部外層に配合する貴金属は、Ｒｈ単独であってもよく、他の貴金属との組み合わせであってもよい。また、上流部内層に配合する貴金属としては、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、またはその中から選択される２種以上が好ましい。下流部に配合する貴金属としては、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、またはその中から選択される２種以上が好ましい。
【００１４】
耐火性無機酸化物としては、例えば、アルミナ（特に活性アルミナ）、Ｚｒ酸化物、Ｃｅ酸化物、ＺｒＣｅ複合酸化物、シリカ、チタニア等が挙げられる。耐火性無機酸化物の量は、触媒１Ｌあたり、１００〜３００ｇが好ましい。
【００１５】
上流部外層に含まれるＲｈの量と、下流部に含まれるＲｈの量との比は、１：０．０５〜０．９の範囲が好ましく、１：０．１〜０．７の範囲が一層好ましい。
触媒コート層は、Ｂａ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｙを含んでいてもよい。特にＢａ、Ｌａを含むことが好ましい。Ｂａ、Ｌａの量は、触媒１Ｌあたり、０〜３０ｇが好ましい。
【００１６】
上流部と下流部との面積比、あるいは排ガスの流れ方向における長さの比は、１：０．２〜５の範囲が好ましい。
本発明の排ガス浄化用触媒は、例えば、単一の触媒基材と、その表面に形成された触媒コート層とにより形成することができる。その場合は、単一の触媒基材上に、上流部及び下流部をそれぞれ形成する。このとき、上流部は、下流部よりも上流側にあればよいが、排ガス浄化用触媒において排ガスの入り口となる端面を含む領域であることが好ましい。また、上記下流部は、上流部よりも下流側であればよいが、排ガス浄化用触媒において排ガスの出口となる端面を含む領域であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明の排ガス浄化用触媒は、２以上の触媒基材を組み合わせたものであってもよい。この場合は、ある触媒基材の表面に上流部を設け、他の触媒基材の表面に下流部を設けることができる。そして、上流部が設けられた触媒基材を排ガスの流れ方向における上流側に配置し、下流部が設けられた触媒基材を下流側に配置することができる。
【００１８】
本発明における触媒コート層は、上流部、下流部の２つのみから構成されていてもよいし、それ以外の領域を、例えば、上流部よりも上流側、上流部と下流部との間、下流部よりも下流側に含んでいてもよい。
【００１９】
また、触媒コート層の上流部は、上流部内層、上流部外層の２層から成るものであってもよいし、更にその他の層を備えるものであってもよい。その他の層は、上流部内層の内側、上流部内層と上流部外層との間、上流部外層の外側に設けることができる。
（２）請求項２の発明は、
前記下流部が、前記耐火性無機酸化物として、ＺｒＯ2の組成比が５０〜９５ｗｔ％であるセリウム・ジルコニウム複合酸化物を含むことを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒を要旨とする。
【００２０】
本発明の排ガス浄化用触媒は、上記構成を有することにより、排ガス浄化性能が一層優れている。
本発明において、下流部は、全体としてＣｅに対してＺｒリッチであり、さらに望ましくはＺｒリッチ複合酸化物のみを含む（Ｃｅリッチ複合酸化物は含まない）。
（３）請求項３の発明は、
前記下流部が、下流部内層及び下流部外層を含む層構造を有し、
前記下流部内層と前記下流部外層とでは、下記（Ａ）及び／又は（Ｂ）が異なることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒を要旨とする。
【００２１】
（Ａ）貴金属の種類及び／又は濃度
（Ｂ）耐火性無機酸化物の種類
本発明の排ガス浄化用触媒では、触媒コート層における下流部内層と下流部外層とで、上記（Ａ）、（Ｂ）、あるいは（Ａ）と（Ｂ）の両方を異なるものにできる。そのことにより、排ガス浄化用触媒の特性を、用途に応じて幅広く設計することができる。
【００２２】
触媒コート層の下流部は、下流部内層、下流部外層の２層から成るものであってもよいし、更にその他の層を備えるものであってもよい。その他の層は、下流部内層の内側、下流部内層と下流部外層との間、下流部外層の外側に設けることができる。
（４）請求項４の発明は、
前記下流部外層が、貴金属としてＲｈを含むことを特徴とする請求項３に記載の排ガス浄化用触媒を要旨とする。
【００２３】
本発明の排ガス浄化用触媒は、下流部外層にＲｈを含むことにより、排ガスの浄化能力が一層高い。
（５）請求項５の発明は、
前記触媒コート層の単位容積当たりのコート量が、前記下流部よりも、前記上流部では少ないことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒を要旨とする。
【００２４】
本発明の排ガス浄化用触媒において、上流部は、触媒コート層の単位容積当たりのコート量が少ないため、熱容量が小さく、エンジン始動後、短時間で暖まり、触媒活性が向上する。そのため、本発明の排ガス浄化用触媒は、着火性において一層優れている。
【００２５】
触媒コート層の単位容積当たりのコート量について、上流部と下流部との比率は、１：１〜５の範囲が好適であり、特に、１：１．１〜２．０の範囲が好適である。
（６）請求項６の発明は、
前記上流部外層において、貴金属が、その外側に偏在していることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒を要旨とする。
【００２６】
本発明の排ガス浄化用触媒は、上流部外層において貴金属（例えばＲｈ）がその外側に偏在していることにより、排ガスの浄化能力（特に着火性）が一層高い。
外側に偏在とは、例えば、上流部外層の厚みをＴとしたとき、上流部外層のうち、その上面から深さαＴ（αは０．１〜０．２）までの範囲に、上流部外層に含まれる貴金属のうち８０ｗｔ％以上が含まれることをいう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、実施例により具体的に説明する。
【実施例１】
【００２８】
ａ）まず、本実施例１の排ガス浄化用触媒１の構成を図１を用いて説明する。尚、図１及び後述する図２〜１４においてＣＺはＣｅリッチ複合酸化物を意味し、ＺＣはＺｒリッチ複合酸化物を意味し、Ａｌはアルミナを意味し、Ｓｕｂは基板を意味する。
【００２９】
排ガス浄化用触媒１は、基材（触媒基材）３の表面に触媒コート層５を形成したものである。基材３は、全長１００ｍｍ、容積１．０Ｌ、セル数９００セル／ｉｎ2のモノリスハニカム基材であり、触媒コート層５は、基材３のセルの内面に形成されている。図１における左側の端部は、セルの入り口側端部７であり、右側の端部はセルの出口側端部９である。従って、入り口側端部７から出口側端部９に向かう方向が排ガスの流れ方向である。
【００３０】
触媒コート層５は、入り口側端部７から５０ｍｍまでの部分である上流部１１と、出口側端部９から５０ｍｍまでの部分（すなわち、上流部１１における最下流側から出口側端部９までの部分）である下流部１３とから成る。さらに、上流部１１は、上流部外層１５と上流部内層１７とから成る。
【００３１】
上流部外層１５は貴金属としてのＲｈ（０．７５ｇ）、アルミナ、及びＺｒリッチ複合酸化物から成る。上流部内層１７はアルミナ及びＣｅリッチ複合酸化物（耐火性無機酸化物）から成る。下流部１３は、貴金属としてのＲｈ（０．２５ｇ）、Ｐｄ（１．０ｇ）、アルミナ、及びＺｒリッチ複合酸化物（耐火性無機酸化物）から成る。
【００３２】
ｂ）次に、本実施例１の排ガス浄化用触媒１を製造する方法を説明する。
まず、以下のようにしてスラリーＳ１Ａ、Ｓ１Ｂ、Ｓ１Ｃを製造した。
（スラリーＳ１Ａ）
次の成分を混合することによりスラリーＳ１Ａを製造した。
【００３３】
アルミナ：２５ｇ
Ｃｅリッチ複合酸化物（ＣｅＯ2の組成比が８０ｗｔ％）：２５ｇ
水：５０ｇ
（スラリーＳ１Ｂ）
次の成分を混合することによりスラリーＳ１Ｂを製造した。
【００３４】
アルミナ：２５ｇ
Ｚｒリッチ複合酸化物（ＺｒＯ2の組成比が８０ｗｔ％）：２５ｇ
硝酸Ｒｈ溶液：Ｒｈで０．７５ｇとなる量
水：５０ｇ
（スラリーＳ１Ｃ）
次の成分を混合することによりスラリーＳ１Ｃを製造した。
【００３５】
アルミナ：５０ｇ
Ｚｒリッチ複合酸化物（ＺｒＯ2の組成比が８０ｗｔ％）：５０ｇ
硝酸Ｒｈ溶液：Ｒｈで０．２５ｇとなる量
硝酸Ｐｄ溶液：Ｐｄで１．０ｇとなる量
水：１００ｇ
次に、基材３のセルにおける入り口側端部７から５０ｍｍまでの領域に、スラリーＳ１Ａを５０ｇコートし、２５０℃で１時間乾燥させた後、５００℃で１時間焼成した。この工程により上流部内層１７が形成された。尚、乾燥、焼成の条件は以下においても同様とする。尚、本願明細書におけるスラリーのコート量の記載は固形分の重量を意味する。
【００３６】
次に、先にスラリーＳ１Ａをコートした領域に、スラリーＳ１Ｂを５０．７５ｇ（そのうち、Ｒｈの量は０．７５ｇ）コートし、２５０℃で１時間乾燥させた後、５００℃で１時間焼成した。この工程により上流部外層１５が形成された。
【００３７】
次に、基材３のセルにおける出口側端部９から５０ｍｍの部分までの領域（すなわち、スラリーＳ１Ａ、Ｓ１Ｂをコートしていない部分）に、スラリーＳ１Ｃを１０１．２５ｇ（そのうち、Ｒｈの量は０．２５ｇ、Ｐｄの量は１．０ｇ）コートし、２５０℃で１時間乾燥させた後、５００℃で１時間焼成した。この工程により下流部１３が形成され、排ガス浄化用触媒１が完成した。
【実施例２】
【００３８】
本実施例２の排ガス浄化用触媒１の構成は、図２に示すように、基本的には前記実施例１と同様であるが、下流部１３に含まれる貴金属が、Ｒｈ０．２５ｇとＰｔ１．０ｇとである点で相違する。
【００３９】
本実施例２の排ガス浄化用触媒１の製造方法は、基本的には前記実施例１と同様であるが、スラリーＳ１Ｃの代わりに、下記の各成分を混合したスラリーＳ２を用いた。
（スラリーＳ２）
アルミナ：５０ｇ
Ｚｒリッチ複合酸化物（ＺｒＯ2の組成比が８０ｗｔ％）：５０ｇ
硝酸Ｒｈ溶液：Ｒｈで０．２５ｇとなる量
硝酸Ｐｔ溶液：Ｐｔで１．０ｇとなる量
水：１００ｇ
本実施例２では、このスラリーＳ２を、基材３のセルにおける出口側端部９から５０ｍｍの部分までの領域に１０１．２５ｇ（そのうち、Ｒｈの量は０．２５ｇ、Ｐｔの量は１．０ｇ）コートし、乾燥、焼成することで下流部１３を形成した。尚、上流部１１を形成する方法は前記実施例１と同様である。
【実施例３】
【００４０】
本実施例３の排ガス浄化用触媒１の構成は、図３に示すように、基本的には前記実施例１と同様であるが、下流部１３に含まれる貴金属が、Ｒｈ０．２５ｇ、Ｐｔ０．５ｇ、及びＰｄ０．５ｇである点で相違する。
【００４１】
本実施例３の排ガス浄化用触媒１の製造方法は、基本的には前記実施例１と同様であるが、スラリーＳ１Ｃの代わりに、下記の各成分を混合したスラリーＳ３を用いた。
（スラリーＳ３）
アルミナ：５０ｇ
Ｚｒリッチ複合酸化物（ＺｒＯ2の組成比が８０ｗｔ％）：５０ｇ
硝酸Ｒｈ溶液：Ｒｈで０．２５ｇとなる量
硝酸Ｐｄ溶液：Ｐｄで０．５ｇとなる量
硝酸Ｐｔ溶液：Ｐｔで０．５ｇとなる量
水：１００ｇ
本実施例３では、このスラリーＳ３を、基材３のセルにおける出口側端部９から５０ｍｍの部分までの領域に１０１．２５ｇ（そのうち、Ｒｈの量は０．２５ｇ、Ｐｄの量は０．５ｇ、Ｐｔの量は０．５ｇ）コートし、乾燥、焼成することで下流部１３を形成した。尚、上流部１１を形成する方法は前記実施例１と同様である。
【実施例４】
【００４２】
本実施例４の排ガス浄化用触媒１の構成は、図４に示すように、基本的には前記実施例１と同様であるが、上流部内層１７に貴金属としてのＰｄ１．０ｇが含まれる点と、下流部１３に含まれる貴金属がＲｈ０．２５ｇのみである点で相違する。
【００４３】
本実施例４の排ガス浄化用触媒１の製造方法は、基本的には前記実施例１と同様であるが、スラリーＳ１Ａの代わりに、下記の各成分を混合したスラリーＳ４Ａを用いた。また、スラリーＳ１Ｃの代わりに、下記の各成分を混合したスラリーＳ４Ｂを用いた。
（スラリーＳ４Ａ）
アルミナ：２５ｇ
Ｃｅリッチ複合酸化物（ＣｅＯ2の組成比が８０ｗｔ％）：２５ｇ
硝酸Ｐｄ溶液：Ｐｄで１．０ｇとなる量
水：５０ｇ
（スラリーＳ４Ｂ）
アルミナ：５０ｇ
Ｚｒリッチ複合酸化物（ＺｒＯ2の組成比が８０ｗｔ％）：５０ｇ
硝酸Ｒｈ溶液：Ｒｈで０．２５ｇとなる量
水：１００ｇ
本実施例４では、上記のスラリーＳ４Ａを、スラリーＳ１Ａの代わりに、基材３のセルにおける入り口側端部７から５０ｍｍまでの領域に５１ｇ（そのうち、Ｐｄの量は１．０ｇ）コートし、乾燥、焼成することで上流部内層１７を形成した。
【００４４】
また、上記スラリーＳ４Ｂを、スラリーＳ１Ｃの代わりに、基材３のセルにおける出口側端部９から５０ｍｍまでの領域に１００．２５ｇ（そのうち、Ｒｈの量は０．２５ｇ）コートし、乾燥、焼成することで下流部１３を形成した。
【００４５】
尚、上流部内層１７の形成後に、上流部外層１５を形成する方法は前記実施例１と同様である。
【実施例５】
【００４６】
ａ）本実施例５の排ガス浄化用触媒１の構成は、図５に示すように、基本的には前記実施例１と同様であるが、下流部１３が、下流部内層１３ａと、下流部外層１３ｂとに分けられ、貴金属としてのＲｈ０．２５ｇとＰｄ１．０ｇとが、下流部外層１３ｂのみに含まれるという点で相違する。
【００４７】
ｂ）本実施例５の排ガス浄化用触媒１の製造方法は、基本的には前記実施例１と同様であるが、下流部１３の形成方法において相違する。以下では、その相違点を中心に説明する。
【００４８】
まず、下流部１３を形成するために用いるスラリーとして、下記の各成分を混合したスラリーＳ５Ａ及びスラリーＳ５Ｂを製造した。
（スラリーＳ５Ａ）
アルミナ：２５ｇ
Ｚｒリッチ複合酸化物（ＺｒＯ2の組成比が８０ｗｔ％）：２５ｇ
水：５０ｇ
（スラリーＳ５Ｂ）
アルミナ：２５ｇ
Ｚｒリッチ複合酸化物（ＺｒＯ2の組成比が８０ｗｔ％）：２５ｇ
硝酸Ｒｈ溶液：Ｒｈで０．２５ｇとなる量
硝酸Ｐｄ溶液：Ｐｄで１．０ｇとなる量
水：５０ｇ
次に、前記実施例１と同様にして、スラリーＳ１Ａ及びスラリーＳ１Ｂを用い、上流部内層１７及び上流部外層１５を形成した。
【００４９】
次に、基材３のセルにおける出口側端部９から５０ｍｍの部分までの領域（すなわち、スラリーＳ１Ａ、１Ｂをコートしていない部分）に、スラリーＳ５Ａを５０ｇコートし、２５０℃で１時間乾燥させた後、５００℃で１時間焼成した。この工程により下流部内層１３ａが形成された。
【００５０】
次に、上記のスラリーＳ５Ｂを、先にスラリーＳ５Ａをコートした領域に、５１．２５ｇ（そのうち、Ｒｈの量は０．２５ｇ、Ｐｄの量は１．０ｇ）コートし、乾燥、焼成することで下流部外層１３ｂを形成し、排ガス浄化用触媒１を完成した。
【実施例６】
【００５１】
本実施例６の排ガス浄化用触媒１の構成は、図６に示すように、基本的には前記実施例５と同様であるが、下流部内層１３ａに貴金属としてのＰｄ１．０ｇが含まれるという点、下流部外層１３ｂに含まれる貴金属がＲｈ０．２５ｇのみである点において相違する。
【００５２】
本実施例６の排ガス浄化用触媒１の製造方法は、基本的には前記実施例５と同様であるが、スラリーＳ５Ａの代わりに、下記の各成分を混合したスラリーＳ６Ａを用いた。また、スラリーＳ５Ｂの代わりに、下記の各成分を混合したスラリーＳ６Ｂを用いた。
（スラリーＳ６Ａ）
アルミナ：２５ｇ
Ｚｒリッチ複合酸化物（ＺｒＯ2の組成比が８０ｗｔ％）：２５ｇ
硝酸Ｐｄ溶液：Ｐｄで１．０ｇとなる量
水：５０ｇ
（スラリーＳ６Ｂ）
アルミナ：２５ｇ
Ｚｒリッチ複合酸化物（ＺｒＯ2の組成比が８０ｗｔ％）：２５ｇ
硝酸Ｒｈ溶液：Ｒｈで０．２５ｇとなる量
水：５０ｇ
本実施例６では、上記のスラリーＳ６Ａを、スラリーＳ５Ａの代わりに、基材３のセルにおける出口側端部９から５０ｍｍまでの領域に５１ｇ（そのうち、Ｐｄの量は１．０ｇ）コートし、乾燥、焼成することで下流部内層１３ａを形成した。
【００５３】
次に、上記スラリーＳ６Ｂを、先にスラリーＳ６Ａをコートした領域に５０．２５ｇ（そのうち、Ｒｈの量は０．２５ｇ）コートし、乾燥、焼成することで下流部外層１３ｂを形成した。尚、上流部１１を形成する方法は前記実施例５と同様である。
【実施例７】
【００５４】
本実施例７の排ガス浄化用触媒１の構成は、図７に示すように、基本的には前記実施例１と同様であるが、上流部１１のコート量が５０．７５ｇであり、下流部１３のコート量１０１．２５ｇよりも少ないという点で相違する。
【００５５】
本実施例７の排ガス浄化用触媒１の製造方法は、基本的には前記実施例１と同様であるが、上流部内層１７を形成する際のスラリーＳ１Ａのコート量を２５ｇとする点、及びスラリーＳ１Ｂの代わりに、下記の各成分を混合したスラリーＳ７Ａを用いる点で相違する。
（スラリーＳ７Ａ）
アルミナ：１２．５ｇ
Ｚｒリッチ複合酸化物（ＺｒＯ2の組成比が８０ｗｔ％）：１２．５ｇ
硝酸Ｒｈ溶液：Ｒｈで０．７５ｇとなる量
水：２５ｇ
本実施例７では、基材３のセルにおける入り口側端部７から５０ｍｍまでの領域に、スラリーＳ１Ａを２５ｇコートし、２５０℃で１時間乾燥させた後、５００℃で１時間焼成することで上流部内層１７を形成した。
【００５６】
次に、上記のスラリーＳ７Ａを、先にスラリーＳ１Ａをコートした領域に２５．７５ｇ（そのうち、Ｒｈの量は０．７５ｇ）コートし、乾燥、焼成することで上流部外層１５を形成した。尚、下流部１３の形成方法は前記実施例１と同様である。
【実施例８】
【００５７】
本実施例８の排ガス浄化用触媒１の構成は、図８に示すように、基本的には前記実施例１と同様であるが、上流部内層１７、上流部外層１５、及び下流部１３のそれぞれに、バリウムとランタンを含む点で相違する。
【００５８】
本実施例８の排ガス浄化用触媒１の製造方法は、基本的には前記実施例１と同様であるが、スラリーＳ１Ａの代わりに、下記の各成分を混合したスラリーＳ８Ａを用いた。また、スラリーＳ１Ｂの代わりに、下記の各成分を混合したスラリーＳ８Ｂを用いた。また、スラリーＳ１Ｃの代わりに、下記の各成分を混合したスラリーＳ８Ｃを用いた。
（スラリーＳ８Ａ）
アルミナ：２５ｇ
Ｃｅリッチ複合酸化物（ＣｅＯ2の組成比が８０ｗｔ％）：２５ｇ
硫酸バリウム：５ｇ
炭酸ランタン：２．５ｇ
水：５７．５ｇ
（スラリーＳ８Ｂ）
アルミナ：２５ｇ
Ｚｒリッチ複合酸化物（ＺｒＯ2の組成比が８０ｗｔ％）：２５ｇ
硫酸バリウム：５ｇ
炭酸ランタン：２．５ｇ
硝酸Ｒｈ溶液：Ｒｈで０．７５ｇとなる量
水：８２．５ｇ
（スラリーＳ８Ｃ）
アルミナ：５０ｇ
Ｚｒリッチ複合酸化物（ＺｒＯ2の組成比が８０ｗｔ％）：５０ｇ
硫酸バリウム：１０ｇ
炭酸ランタン：５ｇ
硝酸Ｒｈ溶液：Ｒｈで０．２５ｇとなる量
硝酸Ｐｄ溶液：Ｐｄで１．０ｇとなる量
水：１１５ｇ
本実施例８では、上記のスラリーＳ８Ａを、スラリーＳ１Ａの代わりに、基材３のセルにおける入り口側端部７から５０ｍｍまでの領域に５７．５ｇコートし、乾燥、焼成することで上流部内層１７を形成した。
【００５９】
次に、上記のスラリーＳ８Ｂを、先にスラリーＳ８Ａをコートした領域に５８．２５ｇ（そのうち、Ｒｈの量は０．７５ｇ）コートし、乾燥、焼成することで上流部外層１５を形成した。
【００６０】
次に、上記スラリーＳ８Ｃを、基材３のセルにおける出口側端部９から５０ｍｍまでの領域に１１６．２５ｇ（そのうち、Ｒｈの量は０．２５ｇ、Ｐｄの量は１．０ｇ）コートし、乾燥、焼成することで下流部１３を形成した。
【実施例９】
【００６１】
本実施例９の排ガス浄化用触媒１の構成は、図９に示すように、基本的には前記実施例１と同様であるが、貴金属としてのＲｈが上流部外層１５における表面側（外側）に偏在している。つまり、上流部外層１５の厚みは約１００μｍであるが、Ｒｈは、上流部外層１５の表面から深さ約１０μｍまでの範囲に全て担持されている。
【００６２】
本実施例９の排ガス浄化用触媒１は次のようにして製造できる。
まず、スラリーＳ１Ａを、前記実施例１と同様の基材３のセルにおける入り口側端部７から５０ｍｍまでの領域に５０ｇコートし、２５０℃で１時間乾燥させた後、５００℃で１時間焼成することで上流部内層１７を形成した。
【００６３】
次に、スラリーＳ５Ａを、先にスラリーＳ１Ａをコートした領域に５０ｇコートし、２５０℃で１時間乾燥させた後、５００℃で１時間焼成した。焼成後、硝酸Ｒｈ溶液を用いて、先にスラリーＳ１Ａ及びスラリーＳ５Ａをコートした領域にＲｈを０．７５ｇ担持させ、２５０℃で１時間乾燥させた。
【００６４】
次に、スラリーＳ５Ａを、基材３のセルにおける出口側端部９から５０ｍｍまでの領域に１００ｇコートし、２５０℃で１時間乾燥させた後、５００℃で１時間焼成した。焼成後、硝酸Ｒｈ溶液及び硝酸Ｐｔ溶液を用いて、先にスラリーＳ５Ａをコートした領域（出口側端部９から５０ｍｍまでの領域）にＲｈを０．２５ｇ、Ｐｔを１．０ｇ担持させ、２５０℃で１時間乾燥して排ガス浄化用触媒１を完成した。
（比較例１）
本比較例１の排ガス浄化用触媒１の構成を図１０を用いて説明する。排ガス浄化用触媒１は、前記実施例１と同様の基材３のセル表面に触媒コート層５を備える。触媒コート層は、前記実施例１と同様に、上流部内層１７、上流部外層１５、下流部１３を備えている。上流部内層１７はアルミナ、及びＺｒリッチ複合酸化物から成る。上流部外層１５は貴金属としてのＲｈ（０．７５ｇ）、アルミナ、及びＣｅリッチ複合酸化物から成る。下流部１３は、貴金属としてのＲｈ（０．２５ｇ）、Ｐｄ（１．０ｇ）、アルミナ、及びＺｒリッチ複合酸化物から成る。
【００６５】
ｂ）次に、本比較例１の排ガス浄化用触媒１を製造する方法を説明する。
まず、スラリーＳ５Ａを、基材３のセルにおける入り口側端部７から５０ｍｍまでの領域に５０ｇコートし、２５０℃で１時間乾燥させた後、５００℃で１時間焼成して上流部内層１７を形成した。
【００６６】
次に、先にスラリーＳ５Ａをコートした領域に、下記に示すスラリーＳＰ１を５０．７５ｇ（そのうち、Ｒｈの量は０．７５ｇ）コートし、２５０℃で１時間乾燥させた後、５００℃で１時間焼成して上流部外層１５を形成した。
（スラリーＳＰ１）
アルミナ：２５ｇ
Ｃｅリッチ複合酸化物（ＣｅＯ2の組成比が８０ｗｔ％）：２５ｇ
硝酸Ｒｈ溶液：Ｒｈで０．７５ｇ
水：５０ｇ
次に、スラリーＳ１Ｃを、基材３のセルにおける出口側端部９から５０ｍｍまでの領域に１０１．２５ｇ（そのうち、Ｒｈの量は０．２５ｇ、Ｐｄの量は１．０ｇ）コートし、２５０℃で１時間乾燥させた後、５００℃で１時間焼成して下流部１３を形成した。
（比較例２）
本比較例２の排ガス浄化用触媒１の構成は、図１１に示すように、基本的には前記比較例１と同様であるが、上流部外層１５が、Ｃｅリッチ複合酸化物ではなく、Ｚｒリッチ複合酸化物を含む点で相違する。
【００６７】
本比較例２の排ガス浄化用触媒１の製造方法は、基本的には前記比較例１と同様であるが、上流部外層１５を形成するために、スラリーＳＰ１の代わりに、スラリーＳ１Ｂを５０．７５ｇ（そのうち、Ｒｈの量は０．７５ｇ）コートする。
（比較例３）
本比較例３の排ガス浄化用触媒１の構成は、図１２に示すように、基本的には前記比較例１と同様であるが、上流部外層１５に含まれるＲｈの量が０．２５ｇであり、下流部１３に含まれるＲｈの量が０．７５ｇである点で相違する。また、上流部内層１７が、Ｚｒリッチ複合酸化物ではなく、Ｃｅリッチ複合酸化物を含み、上流部外層１５がＣｅリッチ複合酸化物ではなく、Ｚｒリッチ複合酸化物を含む点で相違する。
【００６８】
本比較例３の排ガス浄化用触媒１の製造方法は、基本的には前記比較例１と同様であるが一部において相違する。すなわち、上流部内層１７を形成するために、スラリーＳ５Ａの代わりに、スラリーＳ１Ａを５０ｇコートした。また、上流部外層１５を形成するために、スラリーＳＰ１の代わりに、スラリーＳ６Ｂを５０．２５ｇ（そのうち、Ｒｈの量は０．２５ｇ）コートした。また、下流部１３を形成するために、スラリーＳ１Ｃの代わりに、下記に示すスラリーＳＰ３（そのうち、Ｒｈの量は０．７５ｇ、Ｐｄの量は１．０ｇ）を１０１．７５ｇコートした。
（スラリーＳＰ３）
アルミナ：５０ｇ
Ｚｒリッチ複合酸化物（ＺｒＯ2の組成比が８０ｗｔ％）：５０ｇ
硝酸Ｒｈ溶液：Ｒｈで０．７５ｇ
硝酸Ｐｄ溶液：Ｐｄで１．０ｇ
水：７５ｇ
（比較例４）
本比較例４の排ガス浄化用触媒１の構成は、図１３に示すように、基本的には前記比較例１と同様であるが、上流部外層１５に含まれるＲｈの量が０．５ｇであるとともに、耐火性無機酸化物がＺｒリッチ複合酸化物である点で相違する。また、下流部１３に含まれるＲｈの量が０．５ｇである点で相違する。
【００６９】
本比較例４の排ガス浄化用触媒１の製造方法は、基本的には前記比較例１と同様であるが一部において相違する。すなわち、上流部外層１５を形成するために、スラリーＳＰ１の代わりに、下記に示すスラリーＳＰ４Ａを５０．５ｇ（そのうち、Ｒｈの量は０．５ｇ）コートした。
（スラリーＳＰ４Ａ）
アルミナ：２５ｇ
Ｚｒリッチ複合酸化物（ＺｒＯ2の組成比が８０ｗｔ％）：２５ｇ
硝酸Ｒｈ溶液：Ｒｈで０．５ｇ
水：５０ｇ
また、下流部１３を形成するために、スラリーＳ１Ｃの代わりに、下記に示すスラリーＳＰ４Ｂを１０１．５ｇ（そのうち、Ｒｈの量は０．５ｇ、Ｐｄの量は１．０ｇ）コートした。
（スラリーＳＰ４Ｂ）
アルミナ：５０ｇ
Ｚｒリッチ複合酸化物（ＺｒＯ2の組成比が８０ｗｔ％）：５０ｇ
硝酸Ｒｈ溶液：Ｒｈで０．５ｇ
硝酸Ｐｄ溶液：Ｐｄで１．０ｇ
水：１００ｇ
（比較例５）
本比較例５の排ガス浄化用触媒１の構成は図１４に示すように、前記実施例１と同様の基材３のセル表面に触媒コート層５を備える。触媒コート層５は、実施例１〜９とは異なり、上流部／下流部に分かれていない。また、触媒コート層５は、内層１９と外層２１との２層構造を有している。内層１９は、アルミナ、Ｃｅリッチ複合酸化物、及び貴金属としてのＰｄを１．０ｇ含んでいる。外層２１は、アルミナ、Ｚｒリッチ複合酸化物、及び貴金属としてのＲｈを１．０ｇ含んでいる。
【００７０】
本比較例５の排ガス浄化用触媒１は、次のように製造することができる。まず、前記実施例１と同様の基材３のセル全体に、下記に示すスラリーＳＰ５Ａを１０１．０ｇ（そのうち、Ｐｄの量は１．０ｇ）コートし、２５０℃で１時間乾燥させた後、５００℃で１時間焼成して、内層１９を形成した。
（スラリーＳＰ５Ａ）
アルミナ：５０ｇ
Ｃｅリッチ複合酸化物（ＣｅＯ2の組成比が８０ｗｔ％）：５０ｇ
硝酸Ｐｄ溶液：Ｐｄで１．０ｇ
水：１００ｇ
次に、下記に示すスラリーＳＰ５Ｂを、先にスラリーＳＰ５Ａをコートした領域に、１０１．０ｇ（そのうち、Ｒｈの量は１．０ｇ）コートし、２５０℃で１時間乾燥させた後、５００℃で１時間焼成して、外層２１を形成した。
（スラリーＳＰ５Ｂ）
アルミナ：５０ｇ
Ｚｒリッチ複合酸化物（ＺｒＯ2の組成比が８０ｗｔ％）：５０ｇ
硝酸Ｒｈ溶液：Ｒｈで１．０ｇ
水：１００ｇ
上記実施例１〜９及び比較例１〜５について着火性を試験した。
（試験方法）
各実施例及び比較例の排ガス浄化用触媒を、８万Ｋｍ相当の耐久試験を行ってから、排気量２．０Ｌのエンジンを有する実機車両に搭載した。そして、１１モードを走行した時点でのＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘエミッションを測定した。
（試験結果）
試験結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
0004833605.tif 000002
【００７２】
表１に示すように、実施例１〜９の排ガス浄化用触媒は、比較例１〜５に比べて、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘエミッションが顕著に少ない。特に、実施例４の排ガス浄化用触媒は、上流部内層１７にＰｄを含むことにより、エミッションが一層少ない。また、実施例６の排ガス浄化用触媒は、下流部１３が下流部内層１３ａと下流部外層１３ｂに区分されるとともに、下流部内層１３ａにＰｄが含まれ、下流部外層１３ｂにＲｈが含まれることにより、エミッションが一層少ない。また、実施例７の排ガス浄化用触媒は、上流部１１の単位容積あたりのコート量が下流部１３より少ないことにより、エミッションが一層少ない。また、実施例９の排ガス浄化用触媒は、上流部外層１５及び下流部１３において、貴金属がその上面付近に偏在していることにより、エミッションが一層少ない。
【００７３】
以上の実験から、本実施例１〜９の排ガス浄化用触媒の着火性が優れていることが確認できた。
尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】排ガス浄化用触媒の構成を表す説明図である。
【図２】排ガス浄化用触媒の構成を表す説明図である。
【図３】排ガス浄化用触媒の構成を表す説明図である。
【図４】排ガス浄化用触媒の構成を表す説明図である。
【図５】排ガス浄化用触媒の構成を表す説明図である。
【図６】排ガス浄化用触媒の構成を表す説明図である。
【図７】排ガス浄化用触媒の構成を表す説明図である。
【図８】排ガス浄化用触媒の構成を表す説明図である。
【図９】排ガス浄化用触媒の構成を表す説明図である。
【図１０】排ガス浄化用触媒の構成を表す説明図である。
【図１１】排ガス浄化用触媒の構成を表す説明図である。
【図１２】排ガス浄化用触媒の構成を表す説明図である。
【図１３】排ガス浄化用触媒の構成を表す説明図である。
【図１４】排ガス浄化用触媒の構成を表す説明図である。
【符号の説明】
【００７５】
１・・・排ガス浄化用触媒
３・・・基材
５・・・触媒コート層
７・・・入り口側端部
９・・・出口側端部
１１・・・上流部
１３・・・下流部
１３ａ・・・下流部内層
１３ｂ・・・下流部外層
１５・・・上流部外層
１７・・・上流部内層
【図１】
0004833605.tif 000003
【図２】
0004833605.tif 000004
【図３】
0004833605.tif 000005
【図４】
0004833605.tif 000006
【図５】
0004833605.tif 000007
【図６】
0004833605.tif 000008
【図７】
0004833605.tif 000009
【図８】
0004833605.tif 000010
【図９】
0004833605.tif 000011
【図１０】
0004833605.tif 000012
【図１１】
0004833605.tif 000013
【図１２】
0004833605.tif 000014
【図１３】
0004833605.tif 000015
【図１４】
0004833605.tif 000016