(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
常電導体からなるシースの内部に酸化物超電導粒子としてＢｉ−２２１２粒子を充填した酸化物超電導線材を熱処理し、前記酸化物超電導粒子の結晶を配向させる酸化物超電導線材の熱処理方法において、Ｂｉ−２２１２粒子から酸素ガス放出が起こる温度より高く、且つＢｉ−２２１２粒子の融点よりも低い温度範囲に前記酸化物超電導線材を晒して、熱処理時にＢｉ−２２１２粒子から発生する酸素ガスをシースを通してその内部から外部に放出させた後、この温度範囲からＢｉ−２２１２粒子の融点よりも高温に５〜１２０分の時間で一旦急熱した後、その後直ちにＢｉ−２２１２酸化物超電導粒子の凝固点以下で且つＢｉ−２２１２粒子の結晶が成長する温度よりも高い温度範囲に１０〜１２０分の時間で急冷し、その温度範囲においてＢｉ−２２１２粒子の結晶成長とその配向を揃えた後、常温まで降温させることを大気中で行うことを特徴とする酸化物超電導線材の熱処理方法。
【請求項２】
常電導体からなるシースの内部に酸化物超電導粒子としてＢｉ−２２１２粒子を充填した酸化物超電導線材を熱処理し、前記酸化物超電導粒子の結晶を配向させる酸化物超電導線材の熱処理方法において、線材の温度を、Ｂｉ−２２１２粒子から酸素ガス放出が起こる温度より高く、且つＢｉ−２２１２粒子の融点より低い８１０〜８６０℃の温度域まで昇温させ、その後、線材の温度を、前記温度域内にて１０時間以上の時間をかけて一定の温度を保持するかまたは緩やかに昇温させることにより、熱処理時にＢｉ−２２１２粒子から発生する酸素ガスをシースを通してその内部から外部に放出させ、その後、線材の温度を、前記温度域内からＢｉ−２２１２粒子の融点以上の８８５〜８９５℃のピーク温度まで５〜１２０分の時間で急熱し、その後直ちにこのピーク温度からＢｉ−２２１２粒子の凝固点より低い７９０〜８６０℃の温度域まで１０〜１２０分の時間で急冷し、その後、線材の温度を、この７９０〜８６０℃の温度域で１０〜８０時間をかけて一定の温度を保持するかまたは緩やかに降温させ、最後に線材の温度を、常温まで冷却することを大気中で行うことを特徴とする酸化物超電導線材の熱処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銀或いはその合金からなるシースの中にＢｉ系酸化物超電導体を充填した酸化物超電導線材を熱処理し、シースの中で酸化物超電導体粒子の結晶を所定の方向に配向させる酸化物超電導線材の熱処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｂｉ系酸化物超電導体は、線材応用のための研究が最も多くなされている材料であり、実用化に近い線材として研究が進められている。これは、Ｂｉ系酸化物超電導体が、圧延加工や熱処理による溶融凝固といった比較的容易なプロセスで結晶配向が容易であり、酸化物に特有の弱結合による特性の劣化という問題点を、比較的容易に改善することができたことによる。
【０００３】
特にＢｉ2Ｓｒ2Ｃａ1Ｃｕ2Ｏｘ（Ｂｉ−２２１２）超電導体は、部分溶融−徐冷プロセスが開発され、Ｂｉ系特有の鱗片状の結晶の成長と配向化が容易に達成されるようになってから、線材への応用が格段に進んだ。このＢｉ−２２１２超電導体は、臨界温度（Ｔｃ）が８５Ｋと、（ＢｉＰｂ）2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ３Ｏν（Ｂｉ−２２２３）起電導体に比べて低い。しかし部分溶融により結晶成長するため、粒界の接合性は良い。そのため、３０Ｋ以下の低温では磁場特性が良く、低温・高磁界で使用されるコイル用の線材としての応用が検討されている。
【０００４】
酸化物超電導体を線材化する手段として最も一般的なものはシース法である。これは、まず図１６に示すように銀或いはその合金の常電導体製のパイプにＢｉ−２２１２粒子を充填し、伸線加工を施した後、さらに常電導体製のパイプに嵌め込んで伸線を行う。その後、圧延によってテープ形状にすることが一般的である。この後、部分溶融−徐冷プロセスによって熱処理を施す。このときＢｉ−２２１２粒子は、そのＣ軸が常電導体の表面に対して垂直方向に配向され、シースの長手方向にわたって結晶のａｂ面を揃えることができる。因みに、完全溶融温度以上に上げて熱処理をするとＢｉ−２２１２の超電導結晶ができづらくなる。
【０００５】
【発明が解決しようとしている課題】
しかしながら、酸化物超電導線材を前記のような部分溶融−凝固プロセスによって熱処理を施したとき、酸化物超電導体粒子がシースによって密閉された形で熱処理されるため、シースや酸化物超電導粉末から放出されるガスによって大きな気泡、シースの膨れ、或いは割れ等が発生することがある。この放出ガスによるシースの膨れや割れ、更には酸化物超電導体中に発生する大きな気泡は、長尺な酸化物超電導線材の特性を決定する重要な問題となる。
【０００６】
この気泡や膨れの原因については、出発原料に含まれるカーボンが原因となって発生するＣＯ2 、超電導粉末に吸着した水分、線材内部に存在するＮ2 ガスに加え、部分溶融時にＢｉ−２２１２粒子の分解に伴い発生するＯ2 ガス等が挙げられる。熱処理時に発生するＣＯ2 ガスは酸化物超電導粉末製造時にカーボンが混入しているためであり、それはシース管に充填する前に粉を熱処理してＣＯ2 ガスにして放出することにより除去することができる。さらに、水分と吸着ＣＯ2 ガスは真空中で熱処理することにより除去できる。
【０００７】
しかし、Ｂｉ−２２１２の分解によるＯ2 ガスは熱処理時に必ず発生するものであって除去できず、しかもそのＯ2 ガスの発生量が多い。このため、Ｂｉ−２２１２酸化物超電導線材における前記のシースの割れや膨れ、更には酸化物超電導物質中に発生する大きな気泡の問題はＢｉ−２２２３線材等に比べてより深刻である。
【０００８】
酸化物超電導体の大きな気泡は超電導体の結晶成長を大きく阻害し、超電導電流れを阻害ししまう。また、ガス圧によるシースの膨れは、幾何学的な不連続性となって、結晶成長の方向性がシースの長手方向に揃わなくさせる。さらに、シース割れは、Ｂｉ−２２１２の部分溶融物が沁み出してしまう原因になるという問題があった。
【０００９】
図１３は前述の方法により作製したＡｇＣｕシ−スＢｉ（２２１２）３７芯線の熱重量分析曲線であり、Ｏ2 ガス放出並びに吸収特性を示す。昇温過程においては８００℃近傍からＯ2 ガスの放出により、芯線の重量が減少し始める。また、降温過程においては、放出されたＯ2 ガスの一部が８２０℃に至るまでに吸収され、芯線の重量が増加する。この熱重量分析の結果によれば、昇温過程において８６０℃近傍から８７０℃程度にかけて部分溶融が始まり、また降温過程において８７０℃から８６０℃近傍で凝固が終了すると見られる。
【００１０】
図１４（ａ）は前述のような方法で熱処理したＡｇＣｕ／Ａｇシ−スＢｉ（２２１２）単芯テープ材のテープ面に垂直にＸ線を照射した場合の透視像を示す。図１５はそのＸ線ビームの照射方向を示す図である。
このテープ材では、透視像の濃淡が明らかに異なる領域が不均一に存在し、酸化物の存在密度が不均一であり、大きな気泡が不均一に分布していることを示している。
【００１１】
他方、Ｏ2 分圧が数気圧の加圧酸化雰囲気中で熱処理すれば、Ｏ2 放出を抑制し、酸化物コア中の気泡を細かく分散し、臨界電流Ｉｃも向上することが知られている。しかし、このようなＯ2 の加圧酸化雰囲を形成することができる雰囲気炉はかなり高価であり、酸化物超電導線材の製造工程のコストアップの原因となる。
【００１２】
従来、酸化物超電導線材の熱処理は、前述の通り部分溶融−徐冷プロセスが採用されており、その一般的な熱処理プロセスは、図５の通りである。
例えば、本件発明者らは、φ１．００で、両端開放状態の長さ１２ｃｍのＡｇＣｕシース３７芯線材を、この熱処理プロセスに従い、ピーク温度９０２℃を１５ｍｉｎ間保持したプロセスで熱処理したところ、２００Ａを超える４．２Ｋ，１４Ｔの臨界電流（Ｉｃ）を得た。
【００１３】
ところが、アルミナ−シリカスリーブにより絶縁した１０ｍの線材を用いて１０ｍコイルを試作し、この１０ｍコイル線材の両端を開放しても密封した状態でも、コイルを巻き付け加工後に熱処理をする、いわゆるワインド・アンド・リアクト（Ｗｉｎｄ＆Ｒｅａｃｔ）法により、同じくピーク温度９０２℃を１５ｍｉｎ間保持したプロセスで熱処理を試みた。その結果、シースが破け、そこから融けたＢｉ−２２１２がしみ出し、これがコイル全体を覆ってしまった。それらの原因により、このコイルでの臨界電流Ｉｃ（４．２Ｋ，１Ｔ）は０であり、超電導性能がまったく出ないと言う結果になった。
【００１４】
この臨界電流Ｉｃの低下は二つの原因で起こっていることが判明した。一つはシースから超電導物質がしみ出したことによって、シース内に超電導物質の結晶が出来なくなった事によるものであり、もう一つはシース内に過剰な気泡発生と集合によってシース内の超電導物質の結晶が分断されることによるものである。
本件発明者らは、この図５に示す熱処理プロセスにおいて、シースが破けた原因について検討したところ、その原因は次の通りであるという結論に達した。
すなわち、７５０℃の温度からＢｉ−２２１２粒子の融点を超えるピーク温度の９０２℃まで３時間で急熱し、その昇温速度は５０℃／ｈｒを越えるため、部分溶融時にシース内部からガス放出が急激に行われ、それに伴うシースの内圧上昇が起こると同時に、ＡｇＣｕシースの結晶粒が粗大化し、シースの強度低下を招くものである。また、Ｂｉ−２２１２粒子の部分溶融開始温度である、８６０℃〜８７０℃よりも高いピーク温度付近に線材を長時間晒すので、Ｂｉ−２２１２粒子の液相状態での粘性が低下し、これがシースの結晶粒界に入り込み、ハンダ脆性に似た現象を起こし、シース強度を低下させシース破損を招くものである。  また同時にＯ2 ガス放出により酸化物内に気泡が発生しそれが部分溶融により気泡が集合して大きくなる。これにより配向が乱されるものである。
【００１５】
本発明は、前述のような従来における酸化物超電導線材の熱処理方法の課題に鑑み、Ｂｉ−２２１２粒子を用いた酸化物超電導線材の熱処理時におけるシース内部からのガス放出に伴うシースの膨れや割れ及びシース内部の大きな気泡発生を防止し、なお且つ確実にＢｉ−２２１２粒子の結晶を配向し、高い臨界電流を得ることが出来る熱処理方法を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明では、前記の目的を達成するため、Ｂｉ−２２１２粒子の融点を超える温度に線材を昇温させる前に、線材内部のＢｉ−２２１２粒子からＯ2 ガス放出が起こる温度範囲に線材を予め長時間晒し、ゆっくりならばＡｇシースはＯ2 ガスを透過するので、このＡｇシースを通じてＯ2 ガスを放出し、線材内部から急激なガス放出が起こるのを防止した。さらに、Ｂｉ−２２１２粒子の融点を超える温度には、できるだけ短時間に晒し、その後は、Ｂｉ−２２１２粒子の融点以下の温度で、且つＢｉ−２２１２粒子の結晶が成長し、配向する温度に維持し、Ｂｉ−２２１２粒子の結晶が十分配向した後、常温に戻すようにしたものである。これにより、ガス放出に伴うシースの膨れや割れ及びシース内部の大きな気泡を起こさず、Ｂｉ−２２１２粒子の結晶が確実に配向するようにし、高い臨界電流を得ることができるようにしたものである。
【００１７】
すなわち、本発明による酸化物超電導線材の熱処理方法は、まず、Ｂｉ−２２１２粒子から酸素ガス放出が起こる温度より高く、且つＢｉ−２２１２粒子の融点よりも低い温度範囲に前記酸化物超電導線材を晒して、熱処理時にＢｉ−２２１２粒子から発生する酸素ガスをシースを通してその内部から外部に放出させた後、この温度範囲からＢｉ−２２１２粒子の融点よりも高温に５〜１２０分の時間で一旦急熱した後、その後直ちにＢｉ−２２１２酸化物超電導粒子の凝固点以下で且つＢｉ−２２１２粒子の結晶が成長する温度よりも高い温度範囲に１０〜１２０分の時間で急冷し、その温度範囲においてＢｉ−２２１２粒子の結晶成長とその配向を揃えた後、常温まで降温させる。この熱処理を大気中で行う。
【００１８】
この酸化物超電導線材の熱処理方法についてより具体的に説明すると、線材の温度を、８１０℃の温度より高く、Ｂｉ−２２１２粒子の融点より低い温度まで昇温させる。具体的には８１０〜８６０℃の温度域まで昇温させる。酸化物超電導線材の温度を前記の温度範囲に保持するかまたは緩やかに昇温させ、シース内部の十分ガスを放出させる。これに要する時間は、少なくとも１０時間である。
【００１９】
シースから十分にガスを放出した後、Ｂｉ−２２１２粒子の結晶を配向させるため、線材の温度を前記温度域内からＢｉ−２２１２粒子の融点以上の８８５〜８９５℃のピーク温度まで上昇させる。これにより、Ｂｉ−２２１２粒子が一度部分溶融する。ただ、この温度に線材を長時間晒すのは好ましくはなく、その昇温時間は、５〜１２０分（昇温速度２０〜５００℃／ｈｒ）がよく、またこのピーク温度からＢｉ−２２１２粒子の融点以下の温度への降温も、１０〜１２０分（冷却速度２０〜２００℃／ｈｒ）がよい
【００２０】
このようにして部分溶融したＢｉ−２２１２粒子の融点より低い前記の７９０〜８６０℃の温度域まで急冷した後、線材の温度を、この７９０〜８６０℃の温度域で一定の温度を保持するかまたは緩やかに降温させる。これにより、Ｂｉ−２２１２粒子の結晶が成長し、その結晶が配向する。Ｂｉ−２２１２結晶の配向を完全にするためには、１０時間以上を要する。そして、最後に線材の温度を、常温まで冷却し、熱処理を終了する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
次に、図面を参照しながら、本発明の実施の形態について、具体的且つ詳細に説明する。
図１〜図４にＢｉ−２２１２粒子を使用した酸化物超電導線材の熱処理プロセスの時間−温度パターンの各例を示す。
【００２２】
この熱処理では、まず酸化物超電導線材を常温から加熱し始め、シース内部からガス放出が始まる８１０℃より高く、Ｂｉ−２２１２粒子の融点の８６０℃より低い温度範囲に５時間程かけて加熱する。その後、この温度範囲の中で酸化物超電導線材を１０時間以上（図１３参照）保持するか、或いは緩やかな温度勾配で徐熱する。
【００２３】
図１と図２の例は、酸化物超電導線材を常温から５時間かけて８２０℃の温度まで加熱し、その後１０時間以上をかけて酸化物超電導線材を８５０℃まで緩い温度勾配で徐熱する加熱パターンを示している。これに対して、図３の例は、酸化物超電導線材を８１０〜８６０℃の温度範囲の中の１０時間以上一定の温度に保持する加熱パターンを示している。
【００２４】
この第一段階の加熱プロセスは、酸化物超電導線材のシース内部からの急激なガス放出を防止しながら、シース内部からのガス放出を促し、Ｂｉ−２２１２粒子の部分溶融させる前に、ガス放出をほぼ完了させてしまうことを目的とするものである。従って、その最低限の温度は、シース内部からガス放出が始まる８１０℃であり、その最上限の温度は、Ｂｉ−２２１２粒子の部分溶融が始まる８６０℃である。また、この温度範囲での酸化物超電導線材の徐熱時間を１０時間以上としたのは、緩やかなガス放出の状態のなかで、シース内部からのガス放出を完全ならしめるために必要な時間が最低１０時間だからである。
【００２５】
このような第一段階の加熱プロセスにより、酸化物超電導線材のシース内部からほぼ完全にガス放出をした後、Ｂｉ−２２１２粒子を部分溶融するために、その融点以上の温度まで急熱する。具体的には、この温度は８９０℃を中心とし、その±５℃の８８５〜８９５℃である。これによってＢｉ−２２１２粒子を部分溶融させ、冷却時に配向した超電導結晶を得るものである。
【００２６】
この第二段階の急熱プロセスは、Ｂｉ−２２１２粒子を一旦部分溶融させることを目的とするものであり、この温度に酸化物超電導線材を長い時間さらすことは、Ｂｉ−２２１２粒子の液相状態での粘性が低下し、これがシースの結晶粒界に入り込み、ハンダ脆性に似た現象を起こし、シース強度を低下させるので好ましくない。そこで、前記第一段階の徐熱プロセスから５〜１２０ｍｉｎの時間で急熱し、再びＢｉ−２２１２粒子の融点以下の温度に１０〜１２０ｍｉｎの時間で急冷する。特に、この昇温及び降温時間は、３０〜６０ｍｉｎが最も良い。
【００２７】
このようにして第二段階の急熱プロセスにより、Ｂｉ−２２１２粒子を一旦部分溶融させた後、Ｂｉ−２２１２粒子の融点より低い温度まで短時間で急冷した後、第三段階の加熱プロセスとして、酸化物超電導線材の温度を、この７９０〜８６０℃の温度域で一定の温度を保持するか、或いは緩やかに徐冷する。これにより、Ｂｉ−２２１２粒子の結晶が成長し、その結晶が配向する。
【００２８】
図１の例では、酸化物超電導線材の温度を、８１０〜８６０℃の温度域で１０時間以上（図１０参照）をかけて緩やかに徐熱させるパターンの例であり、図２と図３は、酸化物超電導線材の温度を、７９０〜８７０℃の温度範囲の中の一定の温度で１０〜８０時間保持するパターンの例である。さらに、図４の例は、ピーク温度８９０℃からＸ＝８８０〜８４０℃に急冷した後、このＸの温度から、そのＸの温度より３０℃低いＸ−３０℃の温度に４０時間かけて緩やかに徐冷するパターンの例である。急冷温度の冷却速度は４０℃／ｈｒに固定してあり、徐冷開始温度Ｘが８４０℃〜８８０℃の範囲において、ピーク温度８９０℃から徐冷開始温度Ｘまでの急冷時間は１５〜７５分と異なっている。
【００２９】
この第三段階の加熱プロセスにより、一旦部分溶融されたＢｉ−２２１２が、その融点以下の温度で、且つＢｉ−２２１２の結晶が成長し、それが配向するのに必要な温度は、７９０〜８６０℃である。そして、この温度域において、Ｂｉ−２２１２の結晶の配向が完全にさなれるためには、１０時間以上を要する。
この第三段階の加熱プロセスの後、最後に線材の温度を、常温まで冷却し、熱処理を終了する。
【００３０】
【実施例】
次に、本発明の実施例について、具体的な数値を挙げて詳細に説明する。
なお、本件発明者はコイル用の酸化物超電導線材として通常１０ｍ長程度のものを使用し、その両端を開放した状態で熱処理を行なっている。しかし、１０ｍ長の酸化物超電導線材コイルは、試作に手数がかかり、多くの条件下で試験を行うには不向きである。そこで、以下に説明する実施例では、１０ｍ長の両端開放の酸化物超電導線材に代えて、加熱時にそれと同等の内圧がかかるテストピースとして、１２ｃｍ長の両端を溶接によってシールした酸化物超電導線材を使用し、熱処理試験を行った。
【００３１】
（実施例１）
前記のテストピースを熱処理炉に配置し、常温から５時間かけて８２０℃の温度まで昇温した後、４０時間かけて８５０℃の温度まで加熱し、その後Ｔ分かけて８９０℃まで急熱した後、直ちにＴ分かけて８５０℃の温度まで急冷し、その後４０時間かけて８２０℃まで降温し、その後常温まで炉内で冷却した。ここで、８９０℃のピーク温度への昇温及び降温時間Ｔについて、Ｔ＝５分、Ｔ＝１５分、Ｔ＝３０分と３通りの熱処理をそれぞれ６本ずつのテストピースで行った。
【００３２】
このテストピースを熱処理炉から取り出し、外観を観察したところ、何れも溶融したＢｉ−２２１２がシースから浸み出した形跡は全くなかった。
図１４（ｂ）は前述のような方法で熱処理したＡｇシ−スＢｉ（２２１２）単芯テープ材のテープ面に垂直にＸ線を照射した場合の透視像を示す。図１５はそのＸ線ビームの照射方向を示す図である。
このテープ材では、透視像の濃淡はテープ材の縦方向に比較的均一であり、酸化物の存在密度が比較的均一で、小さな空隙が比較的均一に分布していることを示している。
【００３３】
これに対し、比較のため、前記のテストピース６本を熱処理炉に配置し、常温から５時間かけて７５０℃の温度まで昇温した後、３時間かけて８９０℃の温度まで加熱し、その温度を１５分保持した後、５０時間かけて８２０℃まで降温し、その後常温まで炉内で冷却した。
【００３４】
このテストピースを熱処理炉から取り出し、外観を観察したところ、一部のテストピースに溶融したＢｉ−２２１２がシースから浸み出した形跡が見られた。
図１４（ａ）は前述のような方法で熱処理したＡｇシ−スＢｉ（２２１２）単芯テープ材のテープ面に垂直にＸ線を照射した場合の透視像を示す。このテープ材では、透視像の濃淡が明らかに異なる領域が不均一に存在し、酸化物の存在密度が不均一であり、大きな空隙が不均一に分布していることを示している。
【００３５】
（実施例２）
前記のテストピースを熱処理炉に配置し、常温から５時間かけて８２０℃の温度まで昇温した後、４０時間かけて８５０℃の温度まで加熱し、その後Ｔ分かけてピーク温度Ｘ℃まで急熱した後、直ちにＴ分かけて８５０℃の温度まで急冷し、その後４０時間かけて８２０℃まで降温し、その後常温まで炉内で冷却した。
このテストピースを熱処理炉から取り出し、臨界電流Ｉｃを測定した。その結果を図６に示す。
【００３６】
この図６において、実線の折線は、昇温及び降温時間Ｔ＝３０として、ピーク温度ＸをそれぞれＸ＝８８０℃、Ｘ＝８８５℃、Ｘ＝８９０℃、Ｘ＝８９５℃及びＸ＝９０２℃の５通りに変えてそれぞれ６本のテストピースについて熱処理をした結果である。また、破線の折線は、昇温及び降温時間Ｔ＝６０分として、ピーク温度ＸをＸ＝８９０℃とＸ＝８９５℃の２通りに変えてそれぞれ６本ずつのテストピースに熱処理した結果である。
【００３７】
これに対し、比較のため、前記のテストピース６本を熱処理炉に配置し、常温から５時間かけて７５０℃の温度まで昇温した後、３時間かけて８９０℃の温度まで加熱し、その温度を１５分保持した後、５０時間かけて８２０℃まで降温し、その後常温まで炉内で冷却した。
【００３８】
このテストピースを熱処理炉から取り出し、一部シースからＢｉ−２２１２が浸み出したテストピースを除き、その臨界電流Ｉｃを測定した。その結果、臨界電流Ｉｃの平均値を一点鎖線で図６に示した。この結果から、臨界電流Ｉｃの平均値において、比較例と同等或いはそれ以上の臨界電流Ｉｃが得られたのは、ピーク温度Ｘが８８５℃〜８９５℃においてであることが分かる。
【００３９】
（実施例３）
前記のテストピースを熱処理炉に配置し、常温から５時間かけて８２０℃の温度まで昇温した後、４０時間かけて８５０℃の温度まで加熱し、その後Ｔ分かけてピーク温度８９０℃まで急熱した後、直ちにＴ分かけて８５０℃の温度まで急冷し、その後４０時間かけて８２０℃まで降温し、その後常温まで炉内で冷却した。
このテストピースを熱処理炉から取り出し、臨界電流Ｉｃを測定した。その結果を図７に示す。
【００４０】
ここで、実線の折線は、８５０℃からピーク温度８９０℃までの昇温時間を１時間に固定し、このピーク温度８９０℃から８５０℃までの降温時間Ｔを、Ｔ＝５分、Ｔ＝１５分、Ｔ＝３０分及びＴ＝６０分の４通りの熱処理について、それぞれ６本ずつのテストピースで試験を行った結果である。また、破線の折線は、ピーク温度８９０℃への昇温時間及び降温時間Ｔを、共にＴ＝５分、Ｔ＝１５分、Ｔ＝３０分、Ｔ＝６０分及びＴ＝１２０分の５通りの熱処理について、それぞれ６本ずつのテストピースで試験を行った結果である。
【００４１】
これに対し、比較のため、前記のテストピース６本を熱処理炉に配置し、常温から５時間かけて７５０℃の温度まで昇温した後、３時間かけて８９０℃の温度まで加熱し、その温度を１５分保持した後、５０時間かけて８２０℃まで降温し、その後常温まで炉内で冷却した。
【００４２】
このテストピースを熱処理炉から取り出し、一部シースからＢｉ−２２１２が浸み出したテストピースを除き、その臨界電流Ｉｃを測定した。その結果、臨界電流Ｉｃの平均値を一点鎖線で図７に示した。この結果から、前述した本発明による熱処理試験では、臨界電流Ｉｃの平均値において、比較例と同等或いはそれ以上の臨界電流Ｉｃが得られたことが分かる。
【００４３】
（実施例４）
前記のテストピースを熱処理炉に配置し、常温から５時間かけて８２０℃の温度まで昇温した後、４０時間かけて８５０℃の温度まで加熱し、その後１時間かけてピーク温度８９０℃まで急熱した後、冷却速度４０℃／ｈｒの速度でＸの温度まで急冷し、その後４０時間かけてＸより３０℃低いＸ−３０℃まで徐冷し、その後常温まで炉内で冷却した。
【００４４】
このテストピースを熱処理炉から取り出し、臨界電流Ｉｃを測定した。その結果を図８に示す。
この図８において、実線の折線は、前記の徐冷開始温度ＸをそれぞれＸ＝８４０℃、Ｘ＝８５０℃、Ｘ＝８６０℃、Ｘ＝８７０℃及びＸ＝８８０℃の５通りに変えてそれぞれ６本のテストピースについて熱処理をした結果である。
【００４５】
これに対し、比較のため、前記のテストピース６本を熱処理炉に配置し、常温から５時間かけて７５０℃の温度まで昇温した後、３時間かけて８９０℃の温度まで加熱し、その温度を１５分保持した後、５０時間かけて８２０℃まで降温し、その後常温まで炉内で冷却した。
【００４６】
このテストピースを熱処理炉から取り出し、一部シースからＢｉ−２２１２が浸み出したテストピースを除き、その臨界電流Ｉｃを測定した。その結果、臨界電流Ｉｃの平均値を一点鎖線で図８に示した。この結果から、本発明の実施例では、臨界電流Ｉｃの平均値において、比較例と同等或いはそれ以上の臨界電流Ｉｃが得られた。
【００４７】
（実施例５）
前記のテストピースを熱処理炉に配置し、常温から５時間かけて８２０℃の温度まで昇温した後、４０時間かけて８５０℃の温度まで加熱し、その後１時間分かけてピーク温度８９０℃まで急熱した後、冷却速度１２０℃／ｈｒでＸ℃の温度まで急冷し、このＸ℃の温度を４０時間保持し、その後常温まで炉内で冷却した。
このテストピースを熱処理炉から取り出し、臨界電流Ｉｃを測定した。その結果を図９に示す。
【００４８】
ここで、図９は、前記Ｘ℃について、Ｘ＝７９０℃、Ｘ＝８００℃、Ｘ＝８１０℃、Ｘ＝８２０℃、Ｘ＝８４０℃、Ｘ＝８５０℃、Ｘ＝８５５℃、Ｘ＝８６０℃及びＸ＝８７０℃の９通りの熱処理について、それぞれ６本ずつのテストピースで試験を行った結果である。この結果から、臨界電流Ｉｃの平均値がＩｃ＝１２０Ａと高い値が得られたのは、Ｘ＝７９０〜８６０℃であることが分かる。
なお、図９において一点鎖線で示した臨界電流は、前述の実施例４と同様にして熱処理した比較例のものである。
【００４９】
（実施例６）
前記のテストピースを熱処理炉に配置し、常温から５時間かけて８２０℃の温度まで昇温した後、４０時間かけて８５０℃の温度まで加熱し、その後１時間かけてピーク温度８９０℃まで急熱した後、直ちに１５分かけて８６０℃の温度まで急冷し、この８６０℃の温度をＴ時間保持した後、常温まで炉内で冷却した。
このテストピースを熱処理炉から取り出し、臨界電流Ｉｃを測定した。その結果を図１０に示す。
【００５０】
ここで、実線の折線は、８６０℃での保持時間ＴをＴ＝１０分、Ｔ＝２０分、Ｔ＝４０分、Ｔ＝６０分及びＴ＝８０分の５通りの熱処理について、それぞれ６本ずつのテストピースで試験を行った結果である。この結果から、前述した本発明による熱処理試験では、臨界電流Ｉｃの平均値において、何れも、１２０Ａ以上の臨界Ｉｃが得られたことが分かる。
【００５１】
（実施例７）
前記のテストピースを熱処理炉に配置し、常温から５時間かけてＸ℃の温度まで昇温した後、脱ガスのためそのＸ℃の温度を４０時間保持し、その後１時間分かけてピーク温度８９０℃まで急熱した後、１５分かけて８６０℃の温度まで急冷し、この８６０℃の温度を４０時間保持し、その後常温まで炉内で冷却した。
このテストピースを熱処理炉から取り出し、臨界電流Ｉｃを測定した。その結果を図１１に示す。
【００５２】
ここで、図１１は、前記Ｘ℃について、Ｘ＝８１０℃、Ｘ＝８４０℃及びＸ＝８６０℃の３通りの熱処理について、それぞれ６本ずつのテストピースで試験を行った結果である。この結果から、何れも臨界電流Ｉｃの平均値がＩｃ＝１２０Ａと高い値が得られた。
なお、図１１において一点鎖線で示した臨界電流は、前述の実施例４と同様にして熱処理した比較例のものである。
【００５３】
（実施例８）
前記のテストピースを熱処理炉に配置し、常温から５時間かけて８４０℃の温度まで昇温した後、脱ガスのためその８４０℃の温度をＴ時間保持し、その後１時間かけてピーク温度８９０℃まで急熱した後、直ちに１５分かけて８６０℃の温度まで急冷し、この８６０℃の温度をＴ時間保持した後、常温まで炉内で冷却した。
このテストピースを熱処理炉から取り出し、臨界電流Ｉｃを測定した。その結果を図１２に示す。
【００５４】
ここで、実線の折線は、８４０℃での保持時間ＴをＴ＝１０分、Ｔ＝４０分及びＴ＝８０分の３通りの熱処理について、それぞれ６本ずつのテストピースで試験を行った結果である。この結果から、前述した本発明による熱処理試験では、臨界電流Ｉｃの平均値において、何れも、１２０Ａ以上の臨界Ｉｃが得られたことが分かる。
なお、図１２において一点鎖線で示した臨界電流は、前述の実施例４と同様にして熱処理した比較例のものである。
【００５５】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明による酸化物超電導ケースブルの熱処理方法では、Ｂｉ−２２１２粒子を用いた酸化物超電導線材の熱処理時におけるシース内部からのガス放出に伴うシースの膨れや割れ及び酸化物超電導物質内に発生する大きな気泡を防止し、なお且つ確実にＢｉ−２２１２粒子の結晶を配向し、高い臨界電流を得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による酸化物超電導線材の熱処理方法の時間−温度パターンの例を示すグラフである。
【図２】本発明による酸化物超電導線材の熱処理方法の時間−温度パターンの他の例を示すグラフである。
【図３】本発明による酸化物超電導線材の熱処理方法の時間−温度パターンの他の例を示すグラフである。
【図４】本発明による酸化物超電導線材の熱処理方法の時間−温度パターンの他の例を示すグラフである。
【図５】酸化物超電導線材の熱処理方法の時間−温度パターンの従来例を示すグラフである。
【図６】本発明による酸化物超電導線材の熱処理方法における最高加熱温度とそれにより得られた線材の臨界電流Ｉｃとの関係を示すグラフである。
【図７】本発明による酸化物超電導線材の熱処理方法における最高加熱温度への昇温及び降温時間とそれにより得られた線材の臨界電流Ｉｃとの関係を示すグラフである。
【図８】本発明による酸化物超電導線材の熱処理方法において結晶配向を目的として徐冷を開始した温度とそれにより得られた線材の臨界電流Ｉｃとの関係を示すグラフである。
【図９】本発明による酸化物超電導線材の熱処理方法において結晶配向を目的として４０時間一定に保持した徐冷温度と温度それにより得られた線材の臨界電流Ｉｃとの関係を示すグラフである。
【図１０】本発明による酸化物超電導線材の熱処理方法において結晶配向を目的として一定の徐冷温度を保持した時間とそれにより得られた線材の臨界電流Ｉｃとの関係を示すグラフである。
【図１１】本発明による酸化物超電導線材の熱処理方法にいて脱ガスを目的として最高加熱温度まで加熱する前に徐熱した温度とそれにより得られた線材の臨界電流Ｉｃとの関係を示すグラフである。
【図１２】本発明による酸化物超電導線材の熱処理方法にいて脱ガスを目的として最高加熱温度まで加熱する前に一定の温度を保持した時間とそれにより得られた線材の臨界電流Ｉｃとの関係を示すグラフである。
【図１３】従来の方法により作製した酸化物超電導線材の熱重量及び示差熱分析曲線である。
【図１４】従来の方法で熱処理した酸化物超電導線材と本発明の実施形態により熱処理した酸化物超電導線材のテープ面に垂直にＸ線を照射したときの透視像である。
【図１５】図１４のＸ線透視像を得るため酸化物超電導線材のテープにＸ線ビームを照射した方向を示す図である。
【図１６】Ｂｉ系酸化物超電導線材の一般的製造工程を示す概略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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