(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）ヘテロポリ酸と（ｉｉ）塩不純物とからなる水溶液を有機溶剤による少なくとも１回の液体／液体抽出工程にかけることからなるヘテロポリ酸の精製方法において、有機溶剤は少なくとも５個の炭素原子を有するジヒドロカルビルエーテルからなることを特徴とするヘテロポリ酸の精製方法。
【請求項２】
有機溶剤が、少なくとも５個の炭素原子を有するジヒドロカルビルエーテルである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
実質的に外来陽イオンを含まないヘテロポリ酸の合成方法において、
ａ．  （ｉ）タングステン酸塩およびモリブデン酸塩から選択された１種もしくはそれ以上のアルカリ金属塩の水溶液もしくはアルカリ土類金属塩の水溶液を還流下に
（ｉｉ）アルカリ金属珪酸塩、アルカリ土類金属珪酸塩、アルカリ金属燐酸塩もしくはアルカリ土類金属燐酸塩と反応させて、ヘテロポリ酸の選択された塩および、その場にて形成された他の塩、または反応体として使用された他の塩からなる不純な水溶液を生成させ；
ｂ．  ヘテロポリ酸を含む不純な水溶液を濾過および冷却し；
ｃ．  有機溶剤での少なくとも１回の液体／液体抽出により、工程（ｂ）からの冷却された不純な水溶液を精製して、ヘテロポリ酸をその場で有機溶剤との錯体を形成させうるようにすると共に、抽出物を、ヘテロポリ酸の溶解錯体を含み、かつ水相の下にある濃密有機相を含む、２つもしくはそれ以上の相に分離し、；
ｄ．  濃密有機相を工程（ｃ）から回収すると共に、これを完全に水と混合して希薄水性混合物の分離相を形成させ；
ｅ．  実質的に有機不純物を含まないヘテロポリ酸の濃厚２０〜８０％ｗ／ｗ水溶液を希薄水性混合物から回収することからなり、液体／液体抽出工程（ｃ）にて使用する有機溶剤は少なくとも５個の炭素原子を有するジヒドロカルビルエーテルからなることを特徴とするヘテロポリ酸の合成方法。
【請求項４】
液体／液体抽出工程（ｃ）にて使用する有機溶剤が、少なくとも５個の炭素原子を有するジヒドロカルビルエーテルである請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ジヒドロカルビルエーテルが５〜２０個の炭素原子を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ジヒドロカルビルエーテル溶剤は、そのヒドロカルビル基の少なくとも１つが分枝鎖アルキル基である請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ジヒドロカルビルエーテル溶剤をエチルプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、エチルブチルエーテルおよびメチルアミルエーテルよりなる群から選択する請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ジヒドロカルビルエーテル溶剤がメチル第三ブチルエーテルもしくはメチル第三アミルエーテルである請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ヘテロポリ酸がシリコタングステン酸である請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ヘテロポリ酸が：
１２−タングスト燐酸          ：Ｈ3［ＰＷ12Ｏ40］．ｘＨ2Ｏ
１２−モリブド燐酸            ：Ｈ3［ＰＭｏ12Ｏ40］．ｘＨ2Ｏ
１２−タングスト珪酸          ：Ｈ4［ＳｉＷ12Ｏ40］．ｘＨ2Ｏ
１２−モリブド珪酸            ：Ｈ4［ＳｉＭｏ12Ｏ40］．ｘＨ2Ｏ
よりなる群から選択される請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
ジヒドロカルビルエーテル溶剤が実質的に水に対し不混和性である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
酸を２段階にて反応混合物に添加し、すなわち第１に工程（ａ）に際し、および第２に工程（ｃ）に先立ち添加する請求項３又は４に記載の方法。
【請求項１３】
酸が塩酸である請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明はヘテロポリ酸の精製方法、特にシリコタングステン酸の精製方法に関するものである。
【０００２】
実質的に外来陽イオンを含まないヘテロポリ酸（以下「遊離ヘテロポリ酸」と称する）は、たとえばオレフィンに対する低級脂肪族カルボン酸の付加反応により対応エステルを生成させるような有機反応における酸触媒として使用しうる貴重な化合物である。この種の１つの方法は本出願人に係るＥＰ−Ａ−０７５７０２７号に記載されており、これは上記のような付加反応にてたとえば酢酸エチルのような脂肪族エステルを製造するための触媒としての遊離ヘテロポリ酸の使用を記載している。ヘテロポリ酸の合成方法も周知されている。たとえば、この種の方法はＥ．Ｏ．ノースにより「オーガニック・シンセシス」、第１巻、第１２９頁（１９７８）、Ｈ．Ｓ．ブース編、ロバート・Ｅ・クレルガー・パブリッシング・カンパニー、ハンチントン、ニューヨーク）およびＨ．タツヒコ等により（工業化学雑誌、第７２（９）巻、第１９４５〜４８頁（１９６９））に記載されている。
【０００３】
ヘテロポリ酸の公知の製造方法は一般に３段階を含む、すなわち：
ａ．  タングステン酸ナトリウムおよび珪酸ナトリウムの還流水溶液への塩酸の添加によりタングスト珪酸を形成させる反応段階：中和および加水分解すると、反応はタングスト珪酸ケギン構造単位を含むブライン溶液を形成する。全体として、反応は次のように要約することができる：
１２Ｎａ２ＷＯ４＋Ｎａ２ＳｉＯ３＋ＨＣｌ→
Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０．ｎＨ２Ｏ＋ＮａＣｌ＋Ｈ２Ｏ
生成物を精製に先立ち濾過、酸性化および冷却する。
ｂ．  生成物回収および精製段階：ここでは工程（ａ）からの冷却生成物溶液を有機溶剤を用いる少なくとも１回の液体／液体抽出工程により精製する。溶剤は、酸性化された水性ブラインに主として不溶性である溶剤／ヘテロポリ酸錯体を形成しうるものである。得られる溶剤／錯体相は、ブライン溶液からの汚染性無機塩の解放を可能にする。
ｃ．  生成物再生段階：ここではヘテロポリ酸の水溶液を工程（ｂ）で生成された溶剤／錯体相から再生させる。この再生は、水を添加して生成有機／錯体相に含まれる溶剤を排除する。有機溶剤を蒸留により混合物から除去する。有機溶剤は便利には溶剤／水共沸物として除去される。この共沸物は冷却に際し２−相混合物を形成しうる。これら２種の相の濃密なものは水相であって、レボイラーまで循環することができる。濃密でない相は有機相であって、たとえば再使用のため回収することができる。添加および除去される水の量を調整して、ヘテロポリ酸の２０〜８０％ｗ／ｗ水溶液を得ることができる。
【０００４】
次いでヘテロポリ酸生成物の得られる濃厚水溶液を無機支持体を含浸すべく使用することができる。
【０００５】
上記した公知の合成方法は、生成物の精製につき可能な溶剤としてのジエチルエーテル、メチルエチルケトンおよび酢酸エチルの使用を挙げている。これら物質は全て固有の欠点を有することを突き止めた。たとえばジエチルエーテルは高い揮発性と低い自己着火点を有する。メチルエチルケトンは、溶剤ケトンとのアルドール型反応を触媒する所望の酸に基づき色形成をもたらす。たとえば酢酸エチルのようなエステルは、合成されつつあるヘテロポリ酸およびそこに存在する中和用酸の存在下で加水分解を受ける傾向を有する。
【０００６】
今回、これら欠点は適する溶剤を精製段階に際し使用すれば軽減しうることを突き止めた。
【０００７】
本発明の第１面によれば、（ｉ）ヘテロポリ酸と（ｉｉ）塩不純物とからなる水溶液を有機溶剤による少なくとも１回の液体／液体抽出工程にかけることからなるヘテロポリ酸の精製方法において、有機溶剤は少なくとも５個の炭素原子を有するジヒドロカルビルエーテルからなることを特徴とするヘテロポリ酸の精製方法が提供される。
【０００８】
換言すれば、ジヒドロカルビルエーテルは２個のヒドロカルビル単位における合計数の炭素原子（エーテル性酸素原子のいずれかの側における一方）が少なくとも５個であるようなものである。
【０００９】
液体／液体抽出工程は、ヘテロポリ酸が有機溶剤とその場で錯体を形成することを可能にする。これは抽出物を特に濃密有機相を含む２つもしくはそれ以上の相に分離することを可能にし、濃密有機相は一般に分離容器の底部にて或いは底部方向に沈降する。この相はヘテロポリ酸の溶解錯体を含む。
【００１０】
好ましくは濃密有機相を回収する。これを水と混合して希薄水性混合物の別の相を形成することができ、そこから実質的に有機不純物を含まないヘテロポリ酸の濃厚２０〜８０％ｗ／ｗ溶液を単離することができる。
【００１１】
ヘテロポリ酸の出発水溶液は、（ｉ）タングステン酸塩およびモリブデン酸塩から選択される１種もしくはそれ以上のアルカリもしくはアルカリ土類金属塩の水溶液を（ｉｉ）アルカリもしくはアルカリ土類金属珪酸塩またはアルカリもしくはアルカリ土類金属燐酸塩と反応させて製造することができる。好ましくは、この反応は還流下に行われる。それに続く反応は、選択塩のヘテロポリ酸とその場で生成した或いは反応体として使用した他の塩とからなる不純な水溶液を生成する。次いで、この溶液を濾過し、冷却し、次いで本発明の第１面の液体／液体抽出工程にかける。
【００１２】
好ましくは水溶液におけるヘテロポリ酸はシリコタングステン酸である。
【００１３】
本発明の第２面によれば、実質的に外来陽イオンを含まないヘテロポリ酸の合成方法において、
ａ．  （ｉ）タングステン酸塩およびモリブデン酸塩から選択される１種もしくはそれ以上のアルカリもしくはアルカリ土類金属塩の水溶液を還流下に（ｉｉ）アルカリもしくはアルカリ金属珪酸塩またはアルカリもしくはアルカリ土類金属燐酸塩と反応させて、選択された塩およびその場にて形成されまたは反応体として使用される他の任意の塩のヘテロポリ酸からなる不純な水溶液を生成させ；
ｂ．  ヘテロポリ酸を含む不純な水溶液を濾過および冷却し；
ｃ．  有機溶剤での少なくとも１回の液体／液体抽出により冷却された不純な水溶液を精製して、ヘテロポリ酸をその場で有機溶剤との錯体を形成させうるようにすると共に、抽出物を２つもしくはそれ以上の特に濃密な有機相を含む２つもしくはそれ以上の相に分離し、前記濃密有機相はヘテロポリ酸の溶解錯体からなると共に濃密有機相が水相の下となり；
ｄ．  濃密有機相を工程（ｃ）から回収すると共に、これを完全に水と混合して希薄水性混合物の分離相を成形させ；
ｅ．  実質的に有機不純物を含まないヘテロポリ酸の濃厚２０〜８０％ｗ／ｗ水溶液を希薄水性混合物から回収する
ことからなり、液体／液体抽出工程（ｃ）にて使用する有機相溶剤は少なくとも５個の炭素原子を有するジヒドロカルビルエーテルからなることを特徴とするヘテロポリ酸の合成方法が提供される。
【００１４】
好ましくは液体／液体抽出工程（ｃ）に使用する有機溶剤は、少なくとも５個の炭素原子を有するジヒドロカルビルエーテルである。
【００１５】
ジヒドロカルビルエーテルは５〜２０個の炭素原子を有することができ、好ましくは５〜１０個の炭素原子を有する。ジヒドロカルビルエーテルは、ヒドロカルビル基の少なくとも１個が分枝鎖アルキル基であるようなものとすることができる。好ましくは分枝鎖アルキル基はｔ−ブチルもしくはアミルである。エーテルにおけるヒドロカルビル基の少なくとも１個はメチル、エチルもしくはプロピル基とすることができる。好ましくは、このヒドロカルビル基はメチルもしくはエチル基であり、特に好ましくはメチル基である。エーテル性酸素のいずれかの側に異なるヒドロカルビル基を有するエーテルを用いるのが有利である。たとえば、エーテルはエーテル性酸素の一方の側にメチル基を有すると共に他方の側にブチルもしくはアミル基を有することができる。
【００１６】
使用するエーテルは実質的に水に対し不混和性とすべきである。換言すれば、エーテルは実質的に水に不溶性とすべきであり、水は実質的にエーテルにも不溶性とすべきである。ＨＰＡと錯体形成する際のエーテルも水に対し不混和性として、抽出物からの塩の除去を容易化すべきである。
【００１７】
適するエーテルは一般に４０℃以上、好ましくは４０〜６０℃、より好ましくは５０〜６０℃、たとえば５５〜５６℃の沸点を有する。或る種の用途において、９０℃より高い沸点を有するエーテルも適している。
【００１８】
適するエーテルはプロピルブチルエーテル（たとえばプロピルｔ−ブチルエーテル）、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル（たとえばジ−ｎ−プロピルエーテル（ｂｐ８８〜９０℃）およびジ−イソプロピルエーテル）、ブチルグリコールエーテル、ジ−ブチルエーテル（たとえばジイソブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル）、メチルブチルエーチル（たとえばメチル−ｎ−ブチルエーテル［ｂｐ７０〜７１℃］、メチル−ｓｅｃ−ブチルエーテル［ｂｐ７５℃］、メチル−ｔ−ブチルエーテル［ｂｐ５５〜５６℃］）、メチルアミルエーテル（たとえば４−ｔ−アミルメチルエーテル［ｂｐ８５〜８６℃］）、ブチルエチルエーテル（たとえばｎ−ブチルエチルエーテル［ｂｐ９１〜９２℃］、ｔ−ブチルエチルエーテル［ｂｐ７２〜７３℃］）およびプロピルブチルエーテルを包含する。これらのうち、メチルｔ−アミルエーテル、よりましくはメチル−ｔ−ブチルエーテル（以下「ＭＴＢＥ」と称する）が好適である。この種のエーテルを溶剤として用いる利点は、これらがその低い水溶性に基づき流出液の全有機物含有量を減少させる点である。
【００１９】
工程（ａ）は、タングステン酸塩もしくはモリブデン酸塩の少なくとも１種のアルカリもしくはアルカリ土類金属塩水溶液の作成を先行させることができる。この種の溶液は、脱ミネラルウォーターを用いて外来イオンによる所望最終ヘテロポリ酸の汚染を最少化させることにより作成することができる。好ましくは、モリブデン酸ナトリウムもしくはタングステン酸ナトリウムの溶液を作成する。
【００２０】
次いでタングステン酸塩もしくはモリブデブン酸塩の少なくとも１種のアルカリもしくはアルカリ土類金属塩の水溶液を、アルカリもしくはアルカリ土類金属珪酸塩もしくは燐酸塩と共に還流させる（工程ａ）。珪酸塩もしくは燐酸塩は、固体として或いは水溶液として使用することができる。好ましくは珪酸塩を使用する。
【００２１】
その後の反応は選択塩の混合ヘテロポリ酸（これは部分酸性化されたヘテロポリ酸（たとえばＨ２Ｎａ２−ヘテロポリ酸）または完全酸性化されたヘテロポリ酸（Ｈ４−ヘテロポリ酸）の塩として最初に生成しうる不純な溶液からなる混合物を生成する。この得られた溶液を次いで濾過、冷却および好ましくは酸性化させる。
【００２２】
工程（ａ）の反応は、反応混合物を中和する酸の存在下に行われる。ヘテロポリ酸単位は、この中和工程に際し構築すると思われる。中和工程に適する酸はたとえば塩酸のような鉱酸を包含する。
【００２３】
好ましくは酸は還流を介し工程（ａ）の反応混合物に導入される。酸の添加を調節して、たとえばタングステン酸のような化合物の沈殿を防止する。
【００２４】
より好ましくは、反応への塩酸の添加は２段階で行われる。先ず最初に上記したように工程（ａ）に際し反応混合物を中和し、第２に還流反応混合物が工程（ｃ）にて液体／液体抽出される前に行う。この第２の酸性化は、工程（ａ）の混合物を冷却および濾過する際に行いうるが、好ましくは冷却および濾過工程の後に行う。第２の酸添加段階の目的は、（ｉ）反応体塩が好適に加水分解されるよう確保すること、（ｉｉ）反応混合物中に存在するヘテロポリ酸をＨ４型まで変換すること、および（ｉｉｉ）水溶液におけるイオン化を防止することである。溶液におけるヘテロポリ酸のイオン化は水に対するその溶解を促進するので、酸（特に強鉱酸）の添加による溶液の酸性化はヘテロポリ酸がイオン化するこの傾向を抑制する。これはその水溶性を減少させるだけでなく、これを溶剤抽出により一層容易に抽出することを可能にする。
【００２５】
酸性化、冷却および濾過された溶液を次いで少なくとも１回の液体／液体抽出工程（工程ｃ）にかける。好ましくは、複数のこの種の抽出工程が用いられる。液体／液体抽出は、その場でヘテロポリ酸と錯体形成する有機溶剤を用いて行われる。必ずしも全ての溶剤がこの種の錯体を形成しえないことに注目すべきである。たとえばシクロヘキサンはヘテロポリ酸とのこの種の錯体を形成することができない。
【００２６】
次いで液体／液体抽出物を２つもしくはそれ以上の相に分離させる。ヘテロポリ酸の錯体は抽出用有機溶剤に可溶性であると共に、濃密有機層として分離する溶液を形成する。
【００２７】
本発明の或る種の具体例においては、抽出物が３相に分離する：すなわち主として微量のヘテロポリ酸を含む溶剤からなる上側有機相、主として水と使用され或いは合成反応に際し生成した幾分かの酸および塩とからなる中間水相、および最後に興味ある所望のヘテロポリ酸錯体を含有する下側濃密有機相。この種の系における液体／液体抽出挙動は、ヘテロポリ酸と抽出用溶剤との錯体が各成分を互いに混合する際に下側濃密有機相にて形成される点にて異常である。
【００２８】
抽出の効率は、抽出物における各相の解放の程度に依存する。特に、有機溶剤とヘテロポリ酸との錯体からなる有機相は、反応体無機化合物および反応に際しその場で生成された塩の包蔵塩／水相に基づき最初に濁ると思われる。この種の濁りは、たとえばデミスト処理を用いて除去することができる。適するデミスト処理は遠心分離法および濾過法を包含する。
【００２９】
ヘテロポリ酸の錯体からなる溶液は他の相から分離される。好ましくは、この溶液を有利には混合工程に先立ちミネラル除去および／または脱イオン化しうる水と混合する。有機溶剤は好適には、得られた混合物からカラムにて共沸蒸留により除去することができる。好適有機溶剤はデカントしうる混合物を形成して頂部有機相からの底部水相の分離を容易化させる。水相を蒸留カラムに戻し或いはカラム頭部テイクオフとして除去することができる。混合物を作成すべく用いる水の量を蒸留に先立ち調整することができる。同様に、蒸留後に残留する水の量も調整して、前記ヘテロポリ酸のヘテロポリ酸２０〜８０％ｗ／ｗの溶液を得ることができる。
【００３０】
遊離ヘテロポリ酸の水溶液を作成する代案方法は、有機相を減圧蒸留して溶剤を除去し、次いで残留物を水に取り上げることである。しかしながら、緩和な条件（たとえば１００℃、１６時間、０．０１ｍｍＨｇ）の減圧下における長時間の加熱でさえ副生物の発生により幾分かのヘテロポリ酸損失をもたらしうるので、減圧乾燥につき注意せねばならない。
【００３１】
本明細書の全体にわたり「ヘテロポリ酸」と言う用語は遊離酸を包含することを意味する。ヘテロポリ酸を用いてエステル化触媒およびオレフィン付加触媒を作成することができる。この種の用途につき使用する場合、ヘテロポリ酸は遊離酸および／または部分塩として使用することができる。本発明によるヘテロポリ酸の合成は、この種の塩の純度を調整することを可能にする。
【００３２】
典型的には、ヘテロポリ酸またはその対応塩の陰イオン成分は、周辺原子と呼ばれる２〜１８個の酸素結合多価金属原子を含む。これら周辺原子は１個もしくはそれ以上の中心原子を対称的に包囲する。周辺原子は一般にモリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、タンタルおよび他の金属の１種もしくはそれ以上である。中心原子は一般に珪素もしくは燐であるが、元素周期律表第Ｉ〜第ＶＩＩＩ族からの広範囲の原子の１種を包含しうる。たとえば、これらは第二銅イオン；二価ベリリウム、亜鉛、コバルトもしくはニッケルの各イオン；三価の硼素、アルミニウム、ガリウム、鉄、セリウム、砒素、アンチモン、燐、ビスマス、クロムもしくはロジウムの各イオン；四価の珪素、ゲルマニウム、錫、チタン、ジルコニウム、バナジウム、硫黄、テルリウム、マンガン、ニッケル、白金、トリウム、ハフニウム、セリウムの各イオン；並びに他の稀土類イオン；五価の燐、砒素、バナジウム、アンチモンの各イオン；六価テルリウムイオン；さらに七価の沃素イオンを包含する。さらに、この種のヘテロポリ酸は「ポリオキソアニオン」「ポリオキソメタレート」または「金属酸化物クラスター」としても知られる。或る種の周知アニオンの構造は、この分野における最初の研究者に従い命名されると共に、たとえばケギン、ウェルス・ドーソンおよびアンダーソン・エバンス・ペルロフ構造として知られる。
【００３３】
一般にヘテロポリ酸はたとえば７００〜８５００の高分子量を有し、ダイマー錯体を包含する。これらはたとえば水もしくは他の酸素化溶剤のような極性溶剤に、特にこれらが遊離酸である場合および数種の塩の場合には、比較的高い溶解性を有し、その溶解度は適する対イオンを選択して調節することができる。本発明にて合成しうるヘテロポリ酸の特定例は次のものを包含する：
１２−タングスト燐酸        ：Ｈ３［ＰＷ１２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏ
１２−モリブド燐酸          ：Ｈ３［ＰＭｏ１２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏ
１２−タングスト珪酸        ：Ｈ４［ＳｉＷ１２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏ
１２−モリブド珪酸          ：Ｈ４［ＳｉＭｏ１２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏ
【００３４】
本発明はシリコタングステン酸の合成および精製に特に適する。
【００３５】
本発明により精製もしくは合成されるヘテロポリ酸は支持体に含浸させることができる。これは、蒸留水にヘテロポリ酸を溶解させ、次いで支持体を形成された水溶液に添加して達成することができる。支持体は好適には酸溶液に数時間にわたり浸漬し続け、定期的に手動撹拌し、その時間の後に好適にはブフナー漏斗を用いて濾過し、過剰の酸を除去する。
【００３６】
かくして形成された湿潤触媒を次いで好適には高められた温度のオーブン内に数時間入れて乾燥させ、その時間の後にデシケータ内で室温まで冷却させる。さらに触媒は好適には、たとえば窒素もしくは空気のような加熱ガス流を用いて乾燥させることもできる。触媒負荷（ｇ／リットル）は、乾燥時の触媒の重量から使用支持体の重量を引き算して決定される。
【００３７】
代案として、支持体には初期湿潤化技術を用いて触媒を含浸させると共に、たとえば窒素もしくは空気のような加熱ガス流を用いて乾燥させることもできる。
【００３８】
この支持触媒（重量により測定）を次いで、たとえばアルコールを生成させるオレフィンの水和またはオレフィンへの脂肪族モノカルボン酸の添加による対応エステルの生成のようなプロセスに使用することができる。エステルを作成する付加反応に使用するための支持体に付着／含浸させるヘテロポリ酸の量は好適には、ヘテロポリ酸と支持体との合計重量に対し１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％、より好ましくは２０〜３５重量％（約１００〜２１５ｇ／リットルの範囲の充填量に相当）の範囲である。
【００３９】
以下、実施例を参照して本発明をさらに説明する。
【００４０】
実施例：
重要なプロセスの特徴、臨界的因子および関連するタイミングを例示するため、実験室規模の合成につき詳細に以下説明する。タングステンに基づく実験室実験における全体的収率は＞９５％であった。タングスト珪酸の分子量は２８７８であり、或いは水和物として得られれば２９８６であることに注目すべきである。
【００４１】
使用した試薬は全てアルドリッチ社から購入した：
珪酸ナトリウム溶液（水ガラス）      ：カタログＮｏ．３３，８４４−３
タングステン酸ナトリウム水和物      ：カタログＮｏ．２２，３３３−６
塩酸（３７％ｗ／ｗ）                ：カタログＮｏ．２５，８１４−８
水（ＨＰＬＣ級）                    ：カタログＮｏ．２７，０７３−３
メチル第三ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）：カタログＮｏ．１７，９７８−７
珪酸ナトリウム固体を珪酸ナトリウム溶液の代わりに使用することもできる。高級脱イオン水をＨＰＬＣ水の代わりに使用することもできる。ＰＴＦＥおよびガラスのみを各試薬および反応生成物と接触させた。タングスト珪酸と、たとえばステンレス鋼のような金属との接触は深青色生成物の生成をもたらすことが判明した。装置を使用に先立ち塩酸で清浄した。
【００４２】
Ａ．  次の装置を組み立てた；効率的インペラ型頭上ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）撹拌器とリービッヒ凝縮器と滴下漏斗とが装着された電気加熱３−リットルフランジ付フラスコ。これら操作に際し、空気を排除する試みは行わなかった。
【００４３】
フラスコに次のものを充填した：
５００ｇのタングステン酸ナトリウム
３７．５ｇの珪酸ナトリウム溶液
１０００ｍｌの水。
【００４４】
反応混合物を加熱還流させ、その間にタングステン酸ナトリウムを加熱して完全に溶解させ、透明溶液を得た。還流するまで加熱することが合成の成功に必須であることが判明した。何故なら、そうしないと塩酸の添加（２０分間にわたり３００ｍｌ）に際しタングステン酸の淡黄色沈殿物が生成したからである。反応混合物の還流（約１０５℃）においてさえ、塩酸の添加速度は添加の時点でタングステン酸の沈殿を防止すべく調節せねばならない。この添加の際の反応混合物は若干濁り、かつシリカの沈殿物の形成に基づき淡黄色となった。この混合物を次いで冷却し、Ｎｏ．３多孔質ガラスブフナー漏斗を介して濾過し、フラスコに戻した。淡黄色沈殿物は１０ｇであると推定された。殆ど無色透明な溶液を再び加熱還流させ、次いでさらに２００ｍｌの塩酸を１０分間かけて混合物に添加した。淡黄色の混合物を室温まで冷却して水溶液（２１３１．５ｇ）を得た。更なる沈殿物は観察されなかった。
【００４５】
Ｂ．  １リットルの分離漏斗に３２１．７ｇ（２５５ｍｌ）の上記段階（Ａ）からの水溶液、すなわち１４３ｍｌのＭＴＢＥを充填した。この混合物を２分間振とうさせると共に、３つの層まで沈降させた。各層への初期の沈降は急速に生じたが、錯体の液滴が頂部層と水層との界面に約３分間形成すると共に、これらが底部層まで沈下したことが認められた。１０分間の後、次の層が得られた：
有機頂部層５０ｍｌ、５８．４ｇ（タングスト珪酸含有量＜１ｇ）
中間層３２０ｍｌ、３２１．７ｇ
濃密底部層６０ｍｌ、８９．２ｇ（タングスト珪酸含有量５４．２ｇ）。
【００４６】
これら抽出物からの収率は、９５％回収タングスト珪酸（タングステンに基づく）の収率を達成しうることを示した。頂部有機層を、他の反応混合物抽出にてＭＴＢＥの代わりに再使用することができる。
【００４７】
１０分間後における無色の濃密低部層の外観は僅かに濁っており、これはエチレングリコールと同様な粘度を有すると共に＞３００ｐｐｍのナトリウム含有量を有した。濁りは長時間の静置（１６時間）にて消失し、この透明生成物のナトリウム含有量は＜１０ｐｐｍであった。濃密低部層からのブラインのこの解離効率は、最終生成物の純度および１回もしくはそれ以上の逆抽出が必要とされるかどうかを決定した。
【００４８】
逆抽出が必要とされる場合、これは次のように行うことができる：追加塩酸を新鮮水に添加してイオン化および従って水に対するタングスト珪酸の溶解性を抑制することが必要であると判明した。１リットルの分離漏斗に次のものを充填した：
１８５ｍｌ、２９９．３ｇ生成物（タングスト珪酸：先の抽出からのＭＴＢＥ錯体；推定１７１．９ｇのタングスト珪酸）
２１０ｍｌ、２４５．５ｇ３Ｎ塩酸。
混合物は振とう（２分間）すると濁り、静置に際し綺麗に各相に分離しなかった（水層は濁り続けた）
追加２５ｍｌのＭＴＢＥを分離を容易化させるべく、恐らく水層に喪失したＭＴＢＥを補充すべく添加せねばならないことが判明した
頂部層４５ｍｌ
中間層２３５ｍｌ（頂部層＋中間層３０３．８ｇ）
濃密底部層１４０ｍｌ、２５６．５ｇ。
【００４９】
濃密底部層を乾燥させ、タングスト珪酸回収率は９８％と推定された。逆抽出生成物の粘度および密度はより高く、たとえば初期試料密度＝１．３９、逆抽出物質密度＝１．８３であったことに注目される。粘度および密度におけるこの増加傾向はその後の逆抽出につき持続して、約２．５の密度とグリセリンと同様な粘度とを有する生成物をもたらした。
【００５０】
この尺度における２０分間の沈降時間内の１回もしくは２回の逆抽出で微量のブラインを全て除去するのに充分であることも判明したが、追加抽出により更なる改善を得ることもできる。
【００５１】
これは、２０分間の沈降時間で得られた表１における結果により例示される。
【００５２】
【表１】
0004668419.tif 000002
【００５３】
水性層からの錯体層の清澄は、この抽出の効率に影響を与える。この清澄／デミストは、たとえばデミスタまたは遠心分離器を用いるような技術により支援することができる。
【００５４】
Ｄ１．  この試験は、塩酸の添加方法がどのようにヘテロポリ酸の合成に対しどのように作用するかを示す。
【００５５】
Ｅ．Ｏ．ノースにより「オーガニック・シンセシス」、第１巻、第１２９頁（Ｈ．Ｓ．ブース編、ロバート・Ｅ・クレルガー・パブリッシング・カンパニー、ハンチントン、ニューヨーク（１９７８））ヘテロポリ酸触媒の合成につき記載された方法を上記尺度の半分にて反復した。装置を論文に記載されたように組み立てた。ＰＴＦＥとパイレックス（登録商標）とのみを各試薬と接触させた。反応は空気下で行った。ノースの方法の変法において、反応混合物を塩酸の添加前に還流させることなく反応を行った。これにつき下記し、塩酸を還流温度で添加する効果をＤ２に記載する。
【００５６】
３リットルの３つ首丸底フラスコにガラスターモウェルと圧力均衡化用滴下漏斗とＰＴＦＥ撹拌器シャフトおよび羽根と凝縮器とを装備した。フラスコにタングステン酸ナトリウム二水塩（５００ｇ）と珪酸ナトリウム（３７．５ｇ）と水（１リットル）とを充填した。この混合物を撹拌すると共に、滴下漏斗には３７％ｗ／ｗの塩酸水溶液（３００ｍｌ）を充填した。加熱を開始すると共に酸を９０分間にわたり滴下し、その間に混合物をゆっくり還流させた。白色沈殿および次いで黄色沈殿が酸の添加に際し直ちに観察され、次いで混合物は８０℃までさらに粘稠となり、その後に粘度が低下すると共に沈殿物がライム緑色となった。固定物はタングステン酸であることが判明した。これら観察は、珪酸の僅かな沈殿物が報告されているノースの論文とは一致しない。その結果、さらに２００ｍｌの３７％ｗ／ｗの塩酸水溶液を添加して沈殿物を再溶解させ、混合物のｐＨがさらに酸を添加する前に酸性となるよう決定した。混合物をさらに還流させても沈殿物は再溶解しなかった。
【００５７】
Ｄ２．  塩酸（水性ＨＣｌ）のＤ１における添加方法が沈殿物の生成の原因であると考えられた。Ｈ．タツヒコ等、工業化学雑誌、第７２（９）巻、第１９４５〜４８頁（１９６９）の論文は、所定温度で行われる添加を記載している。実験的に、混合物の温度を１００〜１０６℃として測定し、一定の還流が得られる場合には容器内容物の温度は１０６℃であった。さらに、各試薬の事前平衡化も可能な該当因子であると考えられた。従って、Ｄ１における実験を実験手順につき次の変化を加えて反復した（本発明による）。今回は、タングステンナトリウムと珪酸ナトリウムと水との混合物を還流させると共に、所定温度で塩酸を添加する前に２時間にわたり還流状態に保った。
【００５８】
溶液はゆっくり濁り始めた。３０分間持続した酸添加の完了後、反応混合物をさらに１時間にわたり還流状態に保った後、加熱を止めた。混合物を１晩にわたり撹拌することなく冷却させ、その間に追加沈殿が混合物をデカントおよび濾過した際に顕著となったように生じた。この沈殿物は水洗により容易に除去された。約１０ｇの淡黄色ワックス状固体が得られ、濾液は透明かつ殆ど無色であった。この濾過溶液を装置に戻し、さらに２００ｍｌの３７％ｗ／ｗの塩酸水溶液を撹拌しながら添加し、その間に温度を約５℃上昇させた。透明混合物を冷却させ、その後の液体／液体抽出実験に用いた。
収量＝２１３１．５ｇ水溶液。
【００５９】
Ｅ．  ヘテロポリ酸合成の反復性：
Ｄ２における上記の成功した実験に続き、Ｄ２の手順を充分報告された尺度で行って精製検討につき物質を生成させると共に合成の反復性をチェックした。すなわち従前の実験尺度の２倍、たとえばタングステン酸ナトリウム（１０００ｇ）、珪酸ナトリウム（７５ｇ）、水性ＨＣｌ（１０００ｍｌ、３７％ｗ／ｗ水性）の全充填物を用いた。黄色沈殿物が初期水性ＨＣｌ添加に際し酸と溶液との接触点で出現したことが認められ、この沈殿物は酸添加の持続に際し再溶解した。これは最終生成物で見られる淡い色の可能な原因であると考えられた。シリカ沈殿物を除去する濾過も溶液の殆どの色を除去したことが認められた。同様な濃度の塩酸の第２添加はさらに淡黄色の着色をもたらした。
【００６０】
ＭＴＢＥ抽出後に計算された収量：
５４．２／３２１．７ｘ４１１１．９＝６９２．７７ｇの上記Ｅにおけるヘテロポリ酸の全生産公式重量（ＦＷ）＝２８７８．９４ｇ／モル（水和水なし）（または２９８６ｇモル６Ｈ２Ｏの水和あり）、
タングステン酸ナトリウムの公式重量（ＦＷ）＝３２９．８６ｇ／モル
１分子当たり１２個のタングステン原子につき生産されるヘテロポリ酸Ｄ、すなわち生産収率は次の通りであった：
６９２．７７／２８７８ｘ１２＝２．８８モル（または水和水を伴い２．７８モル）
１０００／３２９．８６＝３．０３モル
収率＝２．８８／３．０３＝９５％（または水和水を伴い９２％）。
【００６１】
Ｆ．  ヘテロポリ酸の改良合成
Ｄ２およびＥにおける先の合成は、本発明の装置および合成方法をたとえば予備平衡化の実施により或いは還流による塩酸の導入により、反応混合物との接触点における塩酸の濃度を減少させる手段としておよび従って最終的ヘテロポリ酸溶液の色を減少させることにより、どのように改善したかを見出すことを可能にした。
【００６２】
５リットルの丸底フラスコにＰＴＦＥ機械的撹拌器と、凝縮液流への１リットル分離漏斗導入が装備された二重凝縮器と、ガラスターモウェルと、熱電対と、温度制御器と、電気ヒータとを装着した。
【００６３】
フラスコにはタングステン酸ナトリウム（９９８．９ｇ）を充填すると共に水に溶解させた。次いで珪酸ナトリウム（７５．５ｇ）を添加した。混合物を撹拌すると共に２時間にわたり加熱還流させて、ヘテロポリ酸構造単位を形成させることができた。分離漏斗には水性３７％ｗ／ｗＨＣｌ（約６００ｍｌ）を充填し、次いで酸を凝縮液流と一緒に滴下して、これを希釈すると共に黄色沈殿物の出現を減少させた。酸添加速度を先ず最初に１滴／２秒に調節し、２００ｍｌの酸が添加された後に２滴／１秒（約２０ｍｌ／ｍｉｎ）に増加させた。添加の過程で、混合物はシリカの形成に基づき白色となりかつ濁った。導入速度が早過ぎれば凝縮液流は酸性となり過ぎ、黄色沈殿物が接触点で形成する。
【００６４】
次いで混合物をさらに４５分間にわたり還流状態に保つと共に、撹拌なしに１晩冷却させた。混合物を減圧濾過して過剰のシリカを除去し、フラスコを清浄すると共に装置を再組立した。濾液をフラスコに戻した。１３．３ｇの固形物が濾過により集められた。透明かつ無色の濾液を再び還流させ、さらに４００ｍｌの水性ＨＣｌ（３７％ｗ／ｗ）を凝縮液流内に添加した（３０ｍｌ／ｍｉｎ）。黄色沈殿物は溶液との接触点で出現しなかったが、黄色かつ僅かな濁りが経時的にバルク反応混合物にて出現した。
【００６５】
混合物をさらに１時間にわたり還流状態に保ち、１晩冷却させた。最終溶液の濾過は、そこから色および濁りを除去した。４０８９．７ｇの溶液が最終的に集められた。
【００６６】
ＭＴＢＥ抽出後に計算された収量：
２３．１／１４２ｘ４０８９．７＝上記Ｆの全生産におけるヘテロポリ酸６６５．３ｇ
ヘテロポリ酸のＦＷ＝２８７８．９４ｇ／モル（または６Ｈ２Ｏの水和を伴う２９８６ｇ／モル）
タングステン酸ナトリウムのＦＷ＝３２９．８６ｇ／モル
１分子当たり１２Ｗ原子につき計算されたヘテロポリ酸、従って生産収率は次の通りであった：
６６５．３／２８７８ｘ１２＝２．７７モル（または水和水を伴い２．６７モル）
１０００／３２９．８６＝３．０３モル
収率＝２．７７／３．０３＝９１％（または水和水を伴い８８％）
【００６７】
Ｇ．  液体抽出なしに反応Ｅから得られた生成物に関する精製の検討
ヘテロポリ酸の精製につき上記ノースにより報告された方法は、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）での液体／液体抽出を用いて反応混合物から錯体としてヘテロポリ酸を回収することにした。この回収物質を結晶化および／または逆抽出のいずれかによりさらに精製した。これら分離につき他の溶剤（たとえば酢酸エチルおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ））も報告された。これら物質の両者はＤＥＥよりも高い自己着火温度を有し、従ってスケールアップに際し向上した安全性を与える。
【００６８】
次にＤＥＥに対する安全な代案として、新たな抽出剤メチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）の使用を報告する。精製プログラムは、これら溶剤の比較評価を目標とした。
【００６９】
抽出剤／溶剤の選択
この試験は、抽出用の最適溶剤を決定すべく行った。有機溶剤を実施例Ｅで作成されたヘテロポリ酸溶液に添加し、ヘテロポリ酸を含有する下側濃密有機相をデカントし、次いでこの相から溶剤を除去することにより各抽出を行った。これは回転蒸発器の使用により行った。ヘテロポリ酸を乾燥させると共に分析にかけて、生成物の純度を測定した。抽出の成功を回収ヘテロポリ酸の重量および生成物に存在する不純物のレベルの測定により評価した。試験した各抽出剤／溶剤につき結果を下記に示す：
【００７０】
シクロヘキサン（本発明によらない）
ヘテロポリ酸はシクロヘキサンに不溶性であることが判明し、その結果としてこの溶剤は不適当である。
【００７１】
メチルエチルケトン（２−ブタノン）（本発明によらない）：
２つの相がメチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶剤の添加に際し出現し、すなわち下側有機相および上側水相が出現した。有機相から回収されたヘテロポリ酸固体は黄色であった。これは、淡黄色着色（反応副生物）をもたらす酸触媒のアルドール縮合反応を受け（これは経時的に色が強化する）に基づき出現し、更に加熱段階（回転蒸発器）および回収ケトンにも出現した。これから結論しうるように、ＭＥＫは抽出／溶剤として不適当である。
【００７２】
ジエチルエーテル（ＤＥＥ）（本発明によらない）：
ＤＥＥの高可燃性および低自己着火温度に基づき注意を払った。
充填物：実施例Ｅからの試料：２５０ｍｌ（３１６．１ｇ）
ジエチルエーテル２５０ｍｌ（密度から１７７ｇ）
【００７３】
先ず最初に撹拌しながらＤＥＥをゆっくり添加し、下側濃密ヘテロポリ酸／ＤＥＥ相が上側水相から分離するのが見られた。さらにＤＥＥを添加すると、水相の上方に第３の頂部ＤＥＥ相の形成が生じた。頂部ＤＥＥ相は、下記に示すように濃密ヘテロポリ酸／ＤＥＥ相を溶解しなかった：
【００７４】
混合物を５分間振とうし、３０秒間にわたり沈降させた。３つの相が出現した：
頂部          主としてエーテル−２００ｍｌ（１４９ｇ）
中間          水相−１４０ｍｌ（２５８．２ｇ）
底部          ヘテロポリ酸錯体−５０ｍｌ（８５ｇ）
【００７５】
底部相は外観が僅かにミルク色であった。この底部相を集めて回転蒸発させた。７５．１ｇの白色マイクロクリスタリン固体が回収された。頂部相を蒸発乾固させた。０．７ｇの白色固体が回収された（過剰のエーテルにおけるヘテロポリ酸／エーテル錯体の貧弱な溶解性を示す）。
【００７６】
これら結果から明らかなように、ＤＥＥは生成反応混合物からのヘテロポリ酸の抽出につき溶剤として機能しうる。しかしながら、著量のエーテルが中間水相に存在することも判明し、更なる欠点はＤＥＥが低自己着火点を有すると共に高度に可燃性である点にある。
【００７７】
メチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）（本発明によらない）：
１リットルの分離漏斗に次のものを添加した：
Ｅからのヘテロポリ酸溶液：２５５ｍｌ（３２１．７ｇ）
ＭＴＢＥ：                ６３ｍｌ（４５．１ｇ）
【００７８】
この混合物を２分間振とうすると共に、５分間にわたり沈降させた。外観はミルク色であり、分離は極めて緩徐であった。２つの相のみが出現した。さらに３０ｍｌ（２１．７ｇ）のＭＴＢＥを添加すると共に抽出を反復した。再び２つの相のみが見られた。さらに５０ｍｌ（３７．２ｇ）のＭＴＢＥの最終的添加を行った。抽出を反復すると共に１０分間にわたり沈降させた。３つの相の外観は、上記で観察されたよりも濁りが少なかった。
頂部層          ５０ｍｌ（５８．４ｇ）
中間層          ３２０ｍｌ（２６８．６ｇ）
底部層          ６０ｍｌ（８９．２ｇ）
底部相を蒸発乾固させて５４．２ｇの白色固体を得た。
収率＝２．８８／３．０３＝９５％（または水和水を含め９２％）。
これら結果から、ＭＴＢＥはヘテロポリ酸回収につきエーテルと同様に効率的である。これはエーテルに比べその高い自己着火温度および水相に対する低い溶解性に基づき好適である。
【００７９】
酢酸エチル
１リットルの分離漏斗に次のものを添加した：
ヘテロポリ酸溶液：１５０ｍｌ（１７８．６ｇ）
酢酸エチル：        ５０ｍｌ（４３．６ｇ）
酢酸エチルのの導入に続きミルク色が出現し、これは２分間の振とうに際し徐々に消失した。次いで、これを５分間にわたり沈降させた。３つの相は全て外観が透明であり、僅かの気泡が各界面に見られた。分離はＭＴＢＥの場合よりもずっと急速であった。
頂部層：        １０〜１５ｍｌ（１３．１ｇ）
中間層：        １２０ｍｌ（１４６．４ｇ）
底部層：          ４０ｍｌ（６１．１ｇ）
底部層を蒸発乾固させて３４．０ｇの白色固体を得た。
収率＝３．２６／３．０３＞１００％。
この収率は、固体における捕獲水の可能な存在を考慮しない。
【００８０】
逆抽出
これら実験の目標は、１回の抽出にて得られたものからヘテロポリ酸における不純物のレベルをさらに減少させることであった。主たる不純物は無機塩、特にたとえば塩化ナトリウムのようなアルカリ金属のハロゲン化物である。液体／液体抽出は反応混合物に存在する顕著な比率の不純物をヘテロポリ酸生成物が除去することが判明した。更なる生成物精製につきノースは２つの方法を提案している：すなわち（ｉ）結晶化（これは明らかに工業規模にて高価となる）および（ｉｉ）液体／液体逆抽出。この後者の方法をここで検査した：
【００８１】
酢酸エチル（本発明によらない）：
充填物：
先の酢酸エチル抽出実験からの生成物：
２９３．０ｇ（１７０ｍｌ、密度＝１．７２、１７９．２ｇのヘテロポリ酸と推定）
水性ＨＣｌ（３Ｎ）：２０２．６ｇ（１８０ｍｌ）。
【００８２】
混合物は酸の添加後にミルク色となつた。混合物を２分間にわたり振とうすると共に１５分間にわたり静置した後、１つのみの濁った相が出現すると共に極めて緩徐に白色固体が沈殿した。
【００８３】
さらに４１ｇ（４５ｍｌ）の酢酸エチルを混合物に添加し、再び振とうした。改善は見られなかった。
【００８４】
さらに７回の酢酸エチルの添加を行い、合計して５０９ｇの酢酸エチルを添加した。分離した相は出現せず、各添加は固体の凝集を増大させた。これら観察から推測されるように、酢酸エチルの加水分解が恐らく生じて相分離を阻害した。従って、酢酸エチルは適する逆抽出溶剤でない。
【００８５】
メチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）（本発明による）：
ＭＴＢＥを用いる一連の連続逆抽出を行って溶剤の適性を評価した。
【００８６】
逆抽出１
充填物：
抽出からのヘテロポリ酸−ＭＴＢＥ錯体：１８５ｍｌ（２９９．３ｇ、１７１．８９ｇのヘテロポリ酸と推定）を水性ＨＣｌ（この場合には３７％ｗ／ｗを用い、その後に３Ｎも使用しうることが判明した）：２１０ｍｌ（２４５．５ｇ）
【００８７】
混合物は振とうするとミルク色となり、頂部層を伴わずに緩徐な分離が観察された。さらに１８．４ｇのＭＴＢＥ（〜２５ｍｌ）を添加すると共に混合物を振とうした。混合物は外観がミルク色に留まり、１０分間後に３つの層が形成し、これらは徐々に透明となって濁りが少なくなった。
頂部層：        ４５ｍｌ
中間層：        ２３５ｍｌ（頂部層＋中間層＝３０３．８ｇ）
底部層：        １４０ｍｌ（２５６．５ｇ）
【００８８】
底部層は第１ベース抽出試料よりも粘稠であった（試料密度＝１．３９、逆抽出の物質密度＝１．８３）
この第１逆抽出後の逆抽出された物質の試料を乾燥させると共に秤量して、ヘテロポリ酸回収率＝１６７．９３／１７１．８９ｘ１００＝９７．７％を得た。
【００８９】
逆抽出２
充填物：
逆抽出１からの生成物：１２０ｍｌ（２３４．２ｇ、１５３．３３ｇのヘテロポリ酸）を次のものと混合した。
水性ＨＣｌ（３７％ｗ／ｗ）：１２０ｍｌ（１４０．２ｇ）
上記混合物は振とうして２つの相を得たが、底部相は表面に粘着し始めると共に外観が極めてミルク色であった。
ＭＴＢＥ（１１．５ｇ〜１６ｍｌ）をこの混合物に添加すると共に、混合物を再振とうした。この時点で分離は一層急速となり、約５分間以内に底部相が形成され、これは一層取り扱い易かった。
頂部層：        ４０ｍｌ
中間層：        １３５ｍｌ（頂部層＋中間層の重量＝１９４．６ｇ）
底部層：          ７５ｍｌ（重量１８７．２ｇ、密度２．４９６）
底部層の試料を乾燥すると共に秤量し、これはヘテロポリ酸回収率＝１４６．７／１５３．３３ｘ１００＝９５．７％であることを示した。
【００９０】
逆抽出３
充填物：
逆抽出２からの生成物：６８ｍｌ（１５９．９ｇ、１２５．３４ｇヘテロポリ酸を次のものと混合した）
水性ＨＣｌ  ３７％ｗ／ｗ  ＨＣｌ：７０ｍｌ（８１．８ｇ）および
ＭＴＢＥ  ９ｍｌ（６．８ｇ）
得られたミルク色混合物は２〜３分間で沈降して、次の３つの相を与えた：
頂部層：        １３ｍｌ
中間層：        ８０ｍｌ（頂部層＋中間層の重量＝１１７ｇ）
底部層：        ５０ｍｌ（重量１２９ｇ、密度＝２．５８、上記から僅かに増大）
【００９１】
この抽出からの生成物を乾燥させると共に秤量した。
生成物の重量＝１０２ｇ
ヘテロポリ酸回収率＝１０２／１２５．３４ｘ１００＝８１．４％
【００９２】
これらの結果は、ＭＴＢＥが逆抽出につき優れた溶剤であると共に実質的に外来陽イオンを含まないヘテロポリ酸をもたらすことを示す。