(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムからなる非極性ゴム（Ａ）、およびイソプレン重合体ブロックＰとアクリル系重合体ブロックＱとからなるブロック共重合体（Ｂ）を含有することを特徴とするゴム組成物であって、天然ゴムからなる非極性ゴム（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）との含有比率が２０／８０〜９８／２（質量比）であるゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はゴム組成物に関し、より詳細には非極性ゴムと極性樹脂をブレンドしたゴム組成物よりも加工性および分散性に優れ、高い弾性率を有するゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から合成樹脂、例えばスチレン樹脂等にジエン系ゴム重合体を混合することにより合成樹脂の耐衝撃性が改善されることはよく知られている。
一方、これとは逆にジエン系ゴムに合成樹脂を混合して該ゴムの強度を向上させる試みはあまりなされておらず、例えば、ＥＰＤＭ架橋ゴムに結晶性オレフィン系樹脂を微分散化させた軽量で機械的強度に優れたゴム組成物が提案されているにすぎない（特開平９−２８６８８２号公報、特開平９−３０９９８６号公報参照）。しかしながら、これらのゴム組成物は非極性成分のみからなるため、耐油性、極性成分への接着性等が十分でないという問題があった。
そして、上記問題点に対しては、ジエン系ゴムと溶解度パラメーターの差が大きい極性樹脂とをブレンドしても、加工性及び分散性が悪いため十分な性能を得ることができず、これまで良好な力学物性を有するゴム組成物は得られていないというのが実情であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、非極性ゴムと、これと溶解度パラメーターの差が大きい極性樹脂とのブレンド物においても、加工性および分散性に優れ、且つ良好な機械的強度、特に高い弾性率を有するゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、天然ゴムからなる非極性ゴム（Ａ）とこれと溶解度パラメーターの差が大きい極性樹脂であるアクリル系樹脂のブレンドにおいて、アクリル系樹脂の代わりに、イソプレン重合体ブロックＰとアクリル系重合体ブロックＱとからなるブロック共重合体（Ｂ）を用いることによって、上記課題が解決されることを見出し、本発明を解決するに至った。すなわち、上記目的は本発明によれば、天然ゴムからなる非極性ゴム（Ａ）、およびイソプレン重合体ブロックＰとアクリル系重合体ブロックＱとからなるブロック共重合体（Ｂ）を含有するゴム組成物によって達成することができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明で用いる天然ゴムからなる非極性ゴム（Ａ）は、分子中に極性基や極性結合（例えば、カルボキシル基、ニトリル基、ハロゲン原子など）を有さず、ゴムに極性が付与されていないものである。
【０００６】
本発明で用いる他の成分であるブロック共重合体（Ｂ）は、イソプレン重合体ブロックＰ（以下単に「ブロックＰ」ということがある）とアクリル系重合体ブロックＱ（以下単に「ブロックＱ」ということがある）とを有するブロック共重合体である。本発明で用いるブロック共重合体（Ｂ）は、溶解度パラメーターの差の大きなブロックＰとブロックＱとが結合している点に特徴がある。
【０００７】
ブロック共重合体（Ｂ）におけるブロックＰは、イソプレンに由来する構造単位から主としてなる重合体ブロックである。ブロックＰは、イソプレンに由来する構造単位のみからなっていても、イソプレン以外の単量体に由来する構造単位を有していてもよい。ブロックＰがイソプレン以外の単量体に由来する構造単位を有している場合は、該構造単位は例えばオレフィン類、芳香族ビニル化合物などのような極性を持たない単量体に由来するものであることが好ましい。天然ゴムからなる非極性ゴムとの相溶性の点から、ブロックＰは、イソプレンに由来する構造単位からなっている。
【０００８】
また、ブロック共重合体（Ｂ）におけるアクリル系重合体ブロックＱは、アクリル系単量体に由来する構造単位から主としてなる重合体ブロックである。ブロックＱは、アクリル系単量体に由来する構造単位のみからなっていても、アクリル系単量体以外の単量体に由来する構造単位を有していてもよい。ブロックＱがアクリル系単量体以外の単量体に由来する構造単位を有している場合は、該構造単位は極性基を有する単量体に由来するものおよび／または極性基を持たない単量体に由来するものであってもよい。
ブロックＱを構成するアクリル系単量体としては、アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種以上の単量体（以下、アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルを「（メタ）アクリル酸アルキルエステル」と総称することがある）を挙げることができる。
【０００９】
ブロックＱを構成する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。そのような（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等が挙げることができる。ブロックＱは、これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルの１種または２種以上から形成されていることが好ましい。
これらのうちでも、ブロックＱは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルの１種または２種以上から形成されていることが好ましく、特にメタクリル酸メチルから形成されていることがより好ましい。
【００１０】
ブロック共重合体（Ｂ）は、少なくとも１個のブロックＰと少なくとも１個のブロックＱがブロック状に結合した共重合体である限りは、各ブロックの結合数、結合ブロック数、結合形態などは特に限定されない。
ブロック共重合体（Ｂ）の例としては、以下の一般式（１）〜（５）で示されるブロック共重合体を挙げることができる。
【００１１】
【化１】
（ＰＱ）ｘ                        （１）
（ＰＱ）ｘ−Ｐ                    （２）
（ＱＰ）ｘ−Ｑ                    （３）
｛（ＰＱ）ｙ｝ｒ−Ｚ              （４）
｛（ＱＰ）ｙ｝ｒ−Ｚ              （５）
（式中、ＰはブロックＰ、ＱはブロックＱ、Ｚは価数が２以上である化合物残基、ｘは１以上の整数、ｙは１以上の整数、ｒは化合物残基Ｚと同じ２以上の整数をそれぞれ示す。）
【００１２】
少なくとも１個のブロックＰと少なくとも１個のブロックＱを有しているブロック共重合体（Ｂ）である限りは、相溶化性能の観点からはどの結合様式においても特に大きな差はないが、ブロック共重合体（Ｂ）の製法上の容易性の観点から、１個のブロックＰと１個のブロックＱが結合したジブロック共重合体ＰＱおよび／または１個のブロックＱの両端にブロックＰ各１個がそれぞれ結合したトリブロック共重合体ＰＱＰが好ましく用いられ、ジブロック共重合体ＰＱがより好ましく用いられる。
【００１３】
ブロック共重合体（Ｂ）を構成するブロックＰとブロックＱとの構成割合は特に限定されないが、ブロックＰとブロックＱとの含有比率は９７／３〜３／９７（質量比）であることが好ましい。イソプレン系重合体からなるブロックＰの割合が３質量％以上であると、天然ゴムからなる非極性ゴム（Ａ）中へのブロック共重合体（Ｂ）の分散性が良好となり、一方ブロックＱの割合が３重量％以上であると、弾性率が良好となるので好ましい。
【００１４】
ブロック共重合体（Ｂ）を構成するイソプレン重合体ブロックＰおよびアクリル系重合体ブロックＱの分子量は特に制限されないが、一般にはブロックＰおよびブロックＱの数平均分子量が３，０００〜１，０００，０００の範囲内であることが好ましく、５，０００〜５００，０００の範囲内であることがより好ましい。またブロック共重合体（Ｂ）全体の数平均分子量は６，０００〜１，５００，０００であることが好ましく、１０，０００〜１，０００，０００であることがより好ましい。なお、本明細書における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリエチレン換算での数平均分子量をいう。
【００１５】
ブロック共重合体（Ｂ）の製法は特に制限されず、溶液重合、懸濁重合などにより製造することができる。例えば、イソプレンの重合にあたっては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムなどの有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用いて、またアクリル系単量体の重合にあたっては、有機アルカリ金属化合物と有機アルミニウム化合物や有機亜鉛化合物などの化合物とから構成される開始剤系を用いて、ブロック共重合体（Ｂ）におけるブロックＰとブロックＱの結合形態（結合順序）に応じて、いずれか一方の重合体を製造した後、該重合体の存在下にもう一方の単量体成分を結合・重合させることにより製造することができる。
【００１６】
本発明のゴム組成物では、天然ゴムからなる非極性ゴム（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）の含有割合はゴム組成物の用途や使用形態などに応じて調整し得るが、天然ゴムからなる非極性ゴム（Ａ）の特性発現および高弾性率の発現などの観点から、天然ゴムからなる非極性ゴム（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）の含有比率（質量比）は、２０／８０〜９８／２であることが好ましい。
【００１７】
本発明の組成物には、必須成分である前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分の他に必要に応じてゴム用途で常用される各種添加剤を添加することができる。これらの添加剤としては、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、老化防止剤、補強剤、充填剤、軟化剤、可塑剤等が挙げられる。
【００１８】
上記加硫剤としては、例えば、硫黄、有機過酸化物等が挙げられるが、有機過酸化物としては、例えばベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド等が挙られる。
【００１９】
加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；ジブチルジチオカーバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカーバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカーバミン酸ナトリウム等のジチオカーバミン酸類；２−メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のチアゾール類；トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ'−ジエチルチオ尿素等のチオウレア類などの有機促進剤や、消石灰、酸化マグネシウム、酸化チタン、リサージ（ＰｂＯ）等の無機促進剤が挙げられる。
【００２０】
加硫促進助剤としては、例えば、亜鉛華等の金属酸化物や、ステアリン酸、オレイン酸、綿実脂肪酸等の脂肪酸などが挙げられる。
また、老化防止剤としては、例えば２−メルカプトベンゾイミダゾール等のイミダゾール類；フェニル−α−ナフチルアミン、 Ｎ，Ｎ'−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル− Ｎ'−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン類；２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、スチレン化フェノール等のフェノール類などが挙げられる。
【００２１】
補強剤としては主にカーボンブラックが使用される他、シリカ、亜鉛華、表面処理沈降性炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー等の無機補強剤や、或いはクマロンインデン樹脂、フェノール樹脂、ハイスチレン樹脂等の有機補強剤も使用できる。
また軟化剤としては、例えば脂肪酸（ステアリン酸、ラウリル酸等）、綿実油、トール油、アスファルト物質、パラフィンワックス等の、植物油系、鉱物油系および合成系の各種軟化剤が挙げられる。
可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジルフォスフェート等が挙げられる。
【００２２】
本発明のゴム組成物を製造する方法としては、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。例えば、天然ゴムからなる非極性ゴム成分（Ａ）、ブロック共重合体（Ｂ）および必要により添加剤を混練機へ添加・混合する方法が採用され、その際ラボプラストミル、オープンロール、バンバリーミキサー、ブラベンダー等の通常用いられるゴムの混練機で行うことができる。さらに上記のゴム組成物を、ゴム工業で通常採用されているのと同様にして、加硫することによって、加硫物（加硫した成形品等）を製造することができる。加硫は、例えば、加硫プレス成形機などを用い、一般に８０℃〜２５０℃で約３分〜６０分間加熱することにより行われる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。
【００２４】
＜ブロック共重合体の合成：合成例１＞
１．５リットルのオートクレーブ容器内にトルエンを７００ｍｌ投入し、２０分間窒素パージを行った。これに濃度１．３Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液１．２ｍｌと、イソプレン１４７ｍｌとを加え、２５℃で５時間、攪拌下にブロックＰの重合を行った。
得られた反応混合液の一部をサンプリングし、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣ）と称する）で分析したところ、イソプレンの反応率は９９％以上であった。また、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）での分析の結果、得られたブロックＰのポリイソプレンの数平均分子量（Ｍｎ）は１０４，３００であり、その重量平均分子量／数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４であった。
【００２５】
次いで上記反応混合液を０℃に冷却し、１５．６ｍｍｏｌのイソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを含有するトルエン溶液２２．３ｍｌおよび１，２−ジメトキシエタン８．５ｍｌを添加し、１０分間攪拌した。
次いで得られた溶液を激しく攪拌しながら、これにメタクリル酸メチル８０ｍｌを添加し、０℃で３時間、攪拌下に重合を行った後、メタノールを約１ｍｌ添加することにより、重合を停止させた。
得られた反応混合液を８，０００ｍｌのメタノールに再沈させることにより、ブロック共重合体Ｉを取得した。得られた重合体の収率はほぼ１００％であった。またＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）の結果、該重合体については数平均分子量が１６９０００、そのＭｗ／Ｍｎが１．０８であり、またＮＭＲ測定の結果メタクリル酸メチル含量が４３質量％であった。
【００２６】
＜ブロック共重合体の合成：合成例２＞
１．５リットルのオートクレーブ容器内にトルエンを７００ｍｌ投入し、２０分間窒素パージを行った。これに濃度１．３Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液１．６ｍｌと、イソプレン１４７ｍｌとを加え、２５℃、５時間、攪拌下にブロックＰの重合を行った。
得られた反応混合液の一部をサンプリングし、ＧＣで分析したところ、イソプレンの反応率は９９％以上であった。また、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）での分析の結果、得られたブロックＰのポリイソプレンの数平均分子量（Ｍｎ）は８１，０００であり、その重量平均分子量／数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４であった。
【００２７】
次いで上記反応混合液を０℃に冷却し、２１ｍｍｏｌのイソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを含有するトルエン溶液を３０ｍｌ及び１，２−ジメトキシエタン８．５ｍｌを添加し、１０分間攪拌した。次いで得られた溶液を激しく攪拌しながら、これにメタクリル酸メチル８０ｍｌを添加し、０℃で３時間、攪拌下に重合を行った後、メタノールを約１ｍｌ添加することにより、重合を停止させた。得られた反応混合液を８，０００ｍｌのメタノールに再沈させることにより、ブロック共重合体ＩＩを取得した。得られた重合体の収率はほぼ１００％であった。またＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）の結果、該重合体については数平均分子量が１２６，０００、そのＭｗ／Ｍｎが１．０８であり、またＮＭＲ測定の結果、メタクリル酸メチル含量が４３質量％であった。
【００２８】
実施例１〜２、比較例１〜２
表１に示す割合（質量部）で天然ゴム（ＮＲ：ＲＳＳ＃１）、メタクリル樹脂（クラレ社製：ＬＷ５００）、ブロック共重合体及び老化防止剤（大内振興化学社製：ノクラックＮＳ−６）を、ラボプラストミルを用いて１６０℃で５分間１次混練を行い、次いで得られたゴム組成物と架橋剤、加硫促進剤、加硫促進助剤および加工助剤とを下記に示す配合比で、４インチロールを用いて２次混練を行った後、５ＭＰａの圧力下、１４５℃で２５分間加硫プレスして、１ｍｍ厚の試験片を作製した。
（配合比）
ゴム組成物：１００質量部
加硫剤（硫黄）：２質量部
加硫促進剤（大内振興化学社製：ノクセラーＣＺ）：１質量部
加硫促進助剤（酸化亜鉛）：５質量部
加工助剤（ステアリン酸）：３質量部
【００２９】
上記で得られたゴム組成物の加硫前後のモルフォロジー変化は、ゴム組成物を凍結切断して、四酸化オスミウムで染色したのち、走査型電子顕微鏡観察により評価した。
また得られた試験片を用いて、試験片の厚みが１ｍｍであること以外はＪＩＳＫ−６３０１に準じて評価を行い１００％モジュラス、３００％モジュラスおよびＪＩＳ−Ａ硬度をそれぞれ測定し、その結果を表１に示した。
【００３０】
【表１】
0004754124.tif 000002
【００３１】
比較例１の結果から、天然ゴム（ＮＲ）とメタクリル系樹脂の単純ブレンドでは、溶解度パラメーターの差が大きく、プラストミルによる１次混練において、十分混練することができず、マクロ相分離してしまい、加硫サンプルを調整できないことが分かる。
一方、実施例１および実施例２の結果から、メタクリル樹脂の代わりにブロック共重合体を添加することにより、プラストミルによる１次混練において均一に混練でき、加工性が顕著に向上していることが分かる。また、その分散粒径もそれぞれ０．０４２μｍおよび０．０２４μｍであり、微分散化することができ、かつ加硫後の分散粒径もほとんど変化なかった。
さらに、実施例１、実施例２および比較例２の結果から、極性樹脂成分添加により、高い弾性率および硬度を有するゴム組成物が得られていることが分かる。
【００３２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、非極性ゴムと極性樹脂とのブレンドにおいて、改善された加工性を有し、かつ高い弾性率を有するゴム組成物を提供できる。このため、本発明のゴム組成物は、耐油性、極性成分への接着性等の特性が要求される各種ゴム工業用途、例えば、ガスケット、ホース、チューブ、ゴム板、コンベアベルト、パッキン、Ｏリング、ベアリングシール、オイルシール、ゴムロール、ブレード、車両用タイヤ等に好適に使用できる。