(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリア芯材上に少なくとも被覆層を有する電子写真現像剤用キャリアであって、被覆層中にイオン性液体を含むことを特徴とする電子写真現像剤用キャリア。
【請求項２】
前記被覆層中に含有されるイオン性液体のイオン伝導度が１．０×１０−３（Ｓ／ｃｍ）以上であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項３】
前記被覆層中に無機微粒子をさらに含有することを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項４】
前記無機微粒子が、芯材に対して被覆率が７０％以上含有されており、該粒子の粒子径（Ｄ）と、該被覆層膜厚（ｈ）が、０．５＜［Ｄ／ｈ］＜１．５であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項５】
前記キャリアの体積固有抵抗が、１０［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以上１６［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項６】
前記キャリアの体積平均粒径が２０μｍ以上６５μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項７】
少なくとも結着樹脂がシリコン樹脂であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項８】
少なくとも結着樹脂がアクリル樹脂及びシリコン樹脂であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項９】
１０００（１０３／４π・Ａ／ｍ）における磁気モーメントが、４０（Ａｍ２／ｋｇ）以上９０（Ａｍ２／ｋｇ）以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項１０】
少なくとも結着樹脂と顔料とからなるトナーと、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の電子写真用キャリアとからなることを特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項１１】
前記トナーがカラートナーであることを特徴とする請求項１０に記載の電子写真用現像剤。
【請求項１２】
像担持体上に静電潜像を形成する工程、前記静電潜像を少なくともキャリアとトナーからなる現像剤で現像し可視像を形成する工程、得られた可視像を記録部材に転写し、定着する工程を有する画像形成方法であって、前記現像剤が請求項１０又は１１に記載の電子写真用現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１３】
感光体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの現像手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段は、現像剤を保持し、該現像剤は請求項１０又は１１に記載の現像剤であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１４】
少なくとも、感光体と、該感光体上に画像を形成する現像手段と、該感光体上の画像を転写材に転写する転写手段と、該転写材上の画像を定着する定着手段とを備えた画像形成装置であって、請求項１３に記載のプロセスカートリッジを搭載する画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電荷像現像に用いるカラーキャリア及び現像剤、並びに該現像剤を用いた画像形成方法、プロセスカートリッジ及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成では、光導電性物質等の像担持体上に静電荷による潜像を形成し、この静電潜像に対して、帯電したトナー粒子を付着させて可視像を形成した後、該トナー像を紙等の記録媒体に転写し、定着され、出力画像となる。近年、電子写真方式を用いたコピアやプリンタの技術は、モノクロからフルカラーへの展開が急速になりつつあり、フルカラーの市場は拡大する傾向にある。フルカラー電子写真法によるカラー画像形成は一般に３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナー又はそれに黒色を加えた４色のカラートナーを積層させて全ての色の再現を行うものである。従って、色再現性に優れ、鮮明なフルカラー画像を得るためには、定着されたトナー画像表面をある程度平滑にして光散乱を減少させる必要がある。このような理由から従来のフルカラー複写機等の画像光沢は１０乃至５０％の中〜高光沢のものが多かった。
【０００３】
一般に、乾式のトナー像を記録媒体に定着する方法としては、平滑な表面を持ったローラーやベルトを加熱しトナーと圧着する接触加熱定着方法が多用されている。この方法は熱効率が高く高速定着が可能であり、カラートナーに光沢や透明性を与えることが可能であるという利点がある反面、加熱定着部材表面と溶融状態のトナーとを加圧下で接触させた後剥離するために、トナー像の一部が定着ローラー表面に付着して別の画像上に再転移する、いわゆるオフセット現象が生じる。このオフセット現象を防止することを目的として、離型性に優れたシリコーンゴムやフッ素樹脂で定着ローラー表面を形成し、さらにその定着ローラー表面にシリコーンオイル等の離型オイルを塗布する方法が一般に採用されていた。しかしこの方法は、トナーのオフセットを防止する点では極めて有効であるが、離型オイルを供給するための装置が必要であり、定着装置が大型化しマシンの小型化に不向きである。このためモノクロトナーでは、溶融したトナーが内部破断しないように結着樹脂の分子量分布の調整等でトナーの溶融時の粘弾性を高め、さらにトナー中にワックス等の離型剤を含有させることにより、定着ローラーに離型オイルを塗布しない（オイルレス化）、或いはオイル塗布量をごく微量とする方法が採用される傾向にある。
【０００４】
一方、カラートナーにおいてもモノクロトナー同様マシンの小型化、構成の簡素化の目的でオイルレス化の傾向が見られている。しかし、前述したようにカラートナーでは色再現性を向上させるために定着画像の表面を平滑にする必要があるため溶融時の粘弾性を低下させねばならず、光沢のないモノクロトナーよりオフセットし易く、定着装置のオイルレス化や微量塗布化がより困難となる。また、トナー中に離型剤を含有させると、トナーの付着性が高まり転写紙への転写性が低下し、さらにトナー中の離型剤がキャリア等の摩擦帯電部材を汚染し帯電性を低下させることにより耐久性が低下するという問題を生じる。
【０００５】
一方キャリアに関しては、キャリア表面へのトナー成分のフィルミング防止、キャリア均一表面の形成、表面酸化防止、感湿性低下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体表面へのキャリア付着防止、感光体のキャリアによるキズあるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御または帯電量の調節等の目的で、通常適当な樹脂材料で被覆等を施すことにより固く高強度の被覆層を設けることが行なわれており、例えば特定の樹脂材料で被覆されたもの（例えば、特許文献１参照）、更にその被覆層に種々の添加剤を添加するもの（例えば、特許文献２、３、４、５、６、７、８参照）、更にキャリア表面に添加剤を付着させたものを用いるもの（例えば、特許文献９参照）、更に被覆層厚よりも大きい導電性粒子を被覆層に含有させたものを用いるもの（例えば、特許文献１０参照）などが開示されている。また、ベンゾグアナミン−ｎ−ブチルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を主成分としてキャリア被覆材に用いることが記載（例えば、特許文献１１参照）され、メラミン樹脂とアクリル樹脂の架橋物をキャリア被覆材として用いることが記載（例えば、特許文献１２参照）されている。
【０００６】
しかし、依然として耐久性、キャリア付着抑制が不充分である。耐久性に関しては、トナーのキャリア表面へのスペント、それに伴う帯電量の不安定化、ならびに被覆樹脂の膜削れによる被覆層の減少及びそれに伴う抵抗低下等が問題であり、初期は良好な画像を得ることができるが、コピー枚数が増加するにつれて複写画像の画質が低下し問題であるため、改良をする必要がある。
【０００７】
さらに、より速く、より美しくという要望は高まる一方で、近年のマシンの高速化は著しい。これに伴い、現像剤が受けるストレスも飛躍的に増大しており、従来高寿命とされたキャリアにおいても充分な寿命が得られなくなってきている。また、従来よりキャリアの抵抗調整剤としてカーボンブラックを多く用いてきているが、膜削れ或は／及びカーボンブラックの脱離に起因するカーボンブラックのカラー画像中への移行による色汚れが懸念され、その対策としてこれまで様々な方法が提案されその効果を発揮してきた。例えば、導電性剤料（カーボンブラック）を芯材表面に存在させ、樹脂被覆層中には導電性材料を存在させないキャリアが提案されている（例えば、特許文献１３参照）。また、被覆樹脂層がその厚み方向にカーボンブラックの濃度勾配を持ち、該被覆樹脂層は表面に向かう程カーボンブラック濃度が低くなり、しかも該被覆層の表面にはカーボンブラックが存在しないキャリアが提案されている（例えば、特許文献１４参照）。また、芯材粒子表面に導電性カーボンを含有した内部被覆樹脂層を設け、更にその上に白色系導電性材料を含有した表面被覆樹脂層を設けてなる二層コート型キャリアが提案されている（例えば、特許文献１５参照）。しかし、近年の高ストレス化には対応できず、色汚れが問題となってきており改善の必要がある。
【０００８】
そして、色汚れの抜本的な対策としては、色汚れの原因となっているカーボンブラックを排除することが何より一番効果的であることは明白である。しかし、単にカーボンブラックを抜いた場合、先にも記したとおりカーボンブラックがその電気抵抗が低いという性質を持つことから、キャリアの抵抗が上がってしまうことになる。一般的に抵抗が高いキャリアを現像剤として用いた場合、コピー画像の大面積の画像面では、中央部の画像濃度が非常に薄く、端部のみが濃く表現される、いわゆるエッジ効果の鋭く利いた画像となる。また、画像が文字や細線の場合は、このエッジ効果のため鮮明な画像となるが、画像が中間調の場合には、非常に再現性の悪い画像となる欠点を有する。
【０００９】
一般的に、カーボンブラック以外の抵抗調整剤としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛などが知られているが、抵抗を下げるという効果としてはカーボンブラックに代わるに充分な効果は得られず、問題の解決に至っておらず、改善の必要がある。
【特許文献１】特開昭５８−１０８５４８号公報
【特許文献２】特開昭５４−１５５０４８号公報
【特許文献３】特開昭５７−４０２６７号公報
【特許文献４】特開昭５８−１０８５４９号公報
【特許文献５】特開昭５９−１６６９６８号公報
【特許文献６】特公平１−１９５８４号公報
【特許文献７】特公平３−６２８号公報
【特許文献８】特開平６−２０２３８１号公報
【特許文献９】特開平５−２７３７８９号公報
【特許文献１０】特開平９−１６０３０４号公報
【特許文献１１】特開平８−６３０７号公報
【特許文献１２】特許第２６８３６２４号公報
【特許文献１３】特開平７−１４０７２３号公報
【特許文献１４】特開平８−１７９５７０号公報
【特許文献１５】特開平８−２８６４２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、耐久性に優れ、エッジ効果の生じないキメの細かい画像を長期にわたり形成することができ、色汚れの生じない良好な電子写真用キャリア及び現像剤を提供すること、また、該現像剤を用いた画像形成方法、プロセスカートリッジ、及び該プロセスカートリッジを搭載した画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、上記課題は以下の手段によって達成される。
【００１２】
すなわち、上記課題は、キャリア芯材上に少なくとも被覆層を有する電子写真現像剤用キャリアであって、被覆層中にイオン性液体を含むことを特徴とする電子写真現像剤用キャリアにより解決する。
【００１３】
また、当該電子写真現像剤用キャリアでは、前記被覆層中に含有されるイオン性液体のイオン伝導度が１．０×１０−３（Ｓ／ｃｍ）以上であることを特徴とする。
【００１４】
また、当該電子写真現像剤用キャリアでは、前記被覆層中にさらに無機微粒子を含有することを特徴とする。
【００１５】
また、当該電子写真現像剤用キャリアでは、前記無機微粒子が、芯材に対して被覆率が７０％以上含有されており、該粒子の粒子径（Ｄ）と、該被覆層膜厚（ｈ）が、０．５＜［Ｄ／ｈ］＜１．５であることを特徴とする。
【００１６】
また、当該電子写真現像剤用キャリアでは、前記キャリアの体積固有抵抗が、１０［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以上１６［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以下であることを特徴とする。
【００１７】
また、当該電子写真現像剤用キャリアでは、前記キャリアの体積平均粒径が２０μｍ以上６５μｍ以下であることを特徴とする。
【００１８】
また、当該電子写真現像剤用キャリアでは、少なくとも結着樹脂がシリコン樹脂であることを特徴とする。
【００１９】
また、当該電子写真現像剤用キャリアでは、少なくとも結着樹脂がアクリル樹脂及びシリコン樹脂であることを特徴とする。
【００２０】
また、当該電子写真現像剤用キャリアでは、１０００（１０３／４π・Ａ／ｍ）における磁気モーメントが、４０（Ａｍ２／ｋｇ）以上９０（Ａｍ２／ｋｇ）以下であることを特徴とする。
【００２１】
また、上記の課題は、少なくとも結着樹脂と顔料とからなるトナーと、上記した電子写真用キャリアとからなることを特徴とする電子写真用現像剤により解決する。
【００２２】
また、当該電子写真用現像剤では、前記トナーがカラートナーであることを特徴とする。
【００２３】
また、上記の課題は、像担持体上に静電潜像を形成する工程、前記静電潜像を少なくともキャリアとトナーからなる現像剤で現像し可視像を形成する工程、得られた可視像を記録部材に転写し、定着する工程を有する画像形成方法であって、前記現像剤が上記に記載の電子写真用現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法により解決する。
【００２４】
また、上記の課題は、感光体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの現像手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段は、現像剤を保持し、該現像剤は上記に記載の電子写真用現像剤であることを特徴とするプロセスカートリッジにより解決する。
【００２５】
また、上記の課題は、少なくとも、感光体と、該感光体上に画像を形成する現像手段と、該感光体上の画像を転写材に転写する転写手段と、該転写材上の画像を定着する定着手段とを備えた画像形成装置であって、上記に記載のプロセスカートリッジを搭載する画像形成装置により解決する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、キャリア付着の発生がなく、画像濃度の再現性がよい高精細な画像が得られる。コピー枚数が増加するにつれ発生する色汚れ等の画質劣化が大幅に改善され、さらに、帯電量及び抵抗の変化が少ないので、長期にわたり良好な画像を維持することができるという優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものであり、以下の説明はこの発明の最良の形態の例であって、この特許請求の範囲を限定するものではない。
【００２８】
以下に、本発明について更に具体的に詳しく説明する。
【００２９】
本発明に用いられるイオン性液体は、イオン性液体としての一般的な物性、即ち、−１００℃乃至２００℃程度の広い温度領域で液体状態である、イオン伝導性が高い、不揮発性である、引火性・可燃性が無い、高い熱安定性を有するものであれば如何なるものでも用いることができる。
【００３０】
しかしながら、本発明においては、静電潜像現像用現像剤の生産工程（樹脂の熱硬化および脱溶剤）にて使用される温度領域、即ち、少なくとも１００乃至３００℃の温度範囲内において分解しないことが好ましい。イオン性液体のイオン伝導特性は特に限定されるものではないが、１０乃至３０℃の温度範囲内において、１．０×１０−３（Ｓ／ｃｍ）以上であることが好ましい。１．０×１０−３（Ｓ／ｃｍ）未満ではキャリアとしての抵抗を下げる効果が期待できない。キャリア抵抗が高い場合には、非画像部へのキャリア付着（エッジキャリア付着）や白抜けなどの異常画像が発生する。
【００３１】
本発明に用いられるイオン性液体の具体的な組成としては、一般的なイオン性液体としての物性を備えているものであれば特に限定されず、上記したようにイオン性液体が保持できる温度や、イオン伝導特性等の物性がより適したものであることが好ましい。
【００３２】
本発明においてイオン性液体のイオン伝導性を測定する方法としては、密閉型伝電度測定セル、交流インピーダンスメータ（東亜電波工業製、ＣＭ−４０Ｓ）を用い、周波数１０ｋＨｚ、２５℃で測定した。
【００３３】
有機カチオニウム塩としてはアンモニウム塩、イミダゾリウム誘導体、ピリジニウム、ホスホニウムなどが挙げられ、有機酸アニオンとしてはＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−（Ｔｆ：トリフラート）、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−（ＴＦＳＩ）などが挙げられる。その中でも、エチルメチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）やブチルメチルイミダゾリウム（ＢＭＩ）の塩が好適に用いられる。本発明においては、これら以外にもイオン性液体に溶解する成分を含むイオン性物質を用いてもよい。
【００３４】
なお、本発明のキャリアの抵抗値は、図３のキャリア抵抗測定装置によって測定され、１０乃至１６ｌｏｇΩ・ｃｍ程度の範囲内であれば特に限定されず、用途に応じて調整することができ、また、被覆層中に含まれるイオン性液体の含有量は特に限定されず、所望する抵抗値と、用いるイオン性液体のイオン伝導性とを考慮して決定することができる。
【００３５】
イオン性液体は、ピリジニウム系（式１）、イミダゾリウム系（式２）、脂環式アミン系（式３）又は脂肪族アミン系（式４）の材料を使用することが好ましい。具体的には、広栄化学工業社製ピリジニム系イオン性液体ＩＬ−Ｐ１１、ＩＬ−Ｐ１４や、イミダゾリウム系イオン性液体ＩＬ−ＩＭ１や、脂環式アミン系イオン性液体ＩＬ−Ｃ１、ＩＬ−Ｃ３、ＩＬ−Ｃ５、および脂肪族アミン系イオン性液体ＩＬ−Ａ１、ＩＬ−Ａ２、ＩＬ−Ａ３、ＩＬ−Ａ４、ＩＬ−Ａ５を用いることができる。
【００３６】
（式１）
【００３７】
【化１】
0004673790.tif 000002
（式中のＲ、Ｒ’は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素元素、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素残基、炭素数５〜７のシクロアルキル基又はフェニル基を示す。）
（式２）
【００３８】
【化２】
0004673790.tif 000003
（式中のＲ、Ｒ’は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素元素、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素残基、炭素数５〜７のシクロアルキル基又はフェニル基を示す。）
（式３）
【００３９】
【化３】
0004673790.tif 000004
（式中のＲ、Ｒ’は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素元素、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素残基、炭素数５〜７のシクロアルキル基又はフェニル基を示す。）
（式４）
【００４０】
【化４】
0004673790.tif 000005
（式中のＲ、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素元素、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素残基、炭素数５〜７のシクロアルキル基又はフェニル基を示す。）
カラー画像のように高画質を求めるシステムにおいて、キャリアとしての抵抗調整は必須であり、抵抗が著しく高いキャリアでは非画像部へのキャリア付着（エッジキャリア付着）や白抜けなどの異常画像が発生する。キャリアとして抵抗調整を行う場合、従来では抵抗調整剤としてカーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムにて表面処理した微粒子などの導電性微粒子をキャリア被覆層中に添加することで抵抗調整している。しかし、被覆層の削れにより導電性微粒子がトナー中に混入し、導電性微粒子が無色または白色以外の場合、カラー画像については色汚れの原因となる。カーボンブラック、酸化インジウムなどは少量にてキャリア抵抗を引き下げる効果があるが、色汚れの問題で使用することができない。また、酸化亜鉛、酸化インジウム処理微粒子は白色であるがカーボンブラックのように抵抗引き下げ効果が少量では得られず、被覆層中に多量に添加しなければならなく、大量に添加するためにキャリア被覆層中で導電性微粒子が偏在してしまう。導電性微粒子の偏在個所が被覆層の削れにより露出すると、その個所が起点に電気的なリークポイントとなり、局所的な抵抗低下が発生する。抵抗低下により画像部へのキャリア付着が発生し、白抜けなどの異常画像となる。
【００４１】
イオン性液体は液体であり、被覆層液の作成時に被覆樹脂と微分散しやすく、結果としてキャリア被覆層中に微分散状態で存在するため、局所的な抵抗低下は発生しない。また、イオン性液体は無色〜白濁であるため、被覆層が削れてトナー中に混入しても色汚れは発生しない。このように、被覆層中にイオン性液体を含むことで、本発明は顕著な改善効果を有する。
【００４２】
また、上記の被覆層に無機微粒子が含有され、無機微粒子が芯材に対して被覆率が７０％以上含有されている。この無機微粒子を含有させる理由にはキャリア表面に凹凸を作り、現像剤を摩擦帯電させるための攪拌により、トナーとの摩擦あるいはキャリア同士の摩擦で、結着樹脂への強い衝撃を伴う接触を緩和することができる。これにより、キャリアへのトナーのスペントを防止することが可能となる。
【００４３】
本発明における被覆率は、無機酸化粒子の芯材に対する被覆率であり次式で表される。
被覆率＝（Ｄｓ＊ρｓ＊Ｗ）／（４＊Ｄｆ＊ρｆ）＊１００
（Ｄｓ：キャリア芯材粒径、ρｓ：キャリア芯材真比重、Ｗ：キャリア芯材に対する無機酸化粒子の添加量の比、Ｄｆ：無機酸化粒子の粒径、ρｆ：無機酸化粒子の真比重）
無機微粒子ρｆおよびキャリア芯材ρｓの真比重については乾式自動嵩密度計アキュピック１３３０（島津製作所社製）を用い測定した。キャリア芯材粒径Ｄｓ（体積平均粒径）はマイクロトラック粒度分析計（日機装社製）のＳＲＡタイプを用いて測定することができる。０．７μｍ以上、１２５μｍ以下のレンジ設定で行ったものを用いた。また、分散液にはメタノールを使用し屈折率１．３３、キャリアおよび芯材の屈折率は２．４２に設定する。無機酸化粒子の粒径Ｄｆは自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ−７００（堀場製作所製）にて体積平均粒径を測定する。測定の前処理として、ジューサーミキサーにアミノシラン（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）３０ｍｌにトルエン溶液３００ｍｌを入れる。試料を６．０ｇを加え、ミキサー回転速度をｌｏｗにセットし３分間分散する。１０００ｍｌビーカーに予め用意されたトルエン溶液５００ｍｌの中に分散液を適量加えて希釈する。希釈液はホモジナイザーにて常に攪拌を続ける。この希釈溶液を超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ−７００にて測定する。
測定条件
回転速度：２０００ｒｐｍ
最大粒度：２．０μｍ
最小粒度：０．１μｍ
粒度間隔：０．１μｍ
分散媒粘度：０．５９ｍＰａ・ｓ
分散媒密度：０．８７ｇ／ｃｍ３
粒子密度：無機微粒子の密度は乾式自動嵩密度計アキュピック１３３０（島津製作所社製）を用い測定した真比重値を入力
被覆率が７０％未満では経時の膜削れにてキャリア芯材表面が露出してしまう確率が高くなり、局所的に抵抗の低下が発生し、そのような状態が存在するキャリアがベタ画像中に現像してしまい、画像中に白抜けが発生してしまう。
【００４４】
さらに、キャリア被覆層に含まれる無機微粒子の粒子径（Ｄ）と、該被覆層膜厚（ｈ）が、０．５＜［Ｄ／ｈ］＜１．５であることで、改善効果が顕著である。これは、該粒子径（Ｄ）と該被覆樹脂膜厚（ｈ）が０．５＜［Ｄ／ｈ］＜１．５であることで、被覆膜に比べ粒子の方が凸となるので、現像剤を摩擦帯電させるための攪拌により、トナーとの摩擦あるいはキャリア同士の摩擦で、結着樹脂への強い衝撃を伴う接触を緩和することができる。これにより、帯電発生箇所である結着樹脂の膜削れも抑制することが可能となる。更に、キャリア表面に、被覆膜に比べ凸となる粒子が多数存在するため、キャリア同士の摩擦接触によりキャリア表面に付着したトナーのスペント成分を効率良く掻き落とすクリーニング効果も発揮し、トナースペントを防止することができる。［Ｄ／ｈ］が０．５以下の場合、無機微粒子は結着樹脂中に埋もれてしまうため、効果が著しく低下し好ましくない。［Ｄ／ｈ］が１．５以上の場合、該粒子と結着樹脂との接触面積が少ないため充分な拘束力が得られず、該粒子が脱離し易くなるため好ましくない。脱離した場合には抵抗低下を引き起こしてしまう。
【００４５】
キャリア被覆層の厚みｈは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリア断面を観察し、キャリア表面を覆う被覆層の樹脂部の厚みを測定し、その平均値からを求めた。具体的には、芯材表面と粒子との間に存在する樹脂部の厚みのみを測定する。粒子間に存在する樹脂部の厚みや、無機微粒子上の樹脂部の厚みは測定には含めない。前記キャリア断面の任意の５０点測定の平均を求め厚みｈ（μｍ）とした。無機微粒子の粒子径（Ｄ）は前述した無機微粒子の粒径測定方法と同様に超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ−７００にて測定する。
【００４６】
被覆層中に分散される無機微粒子には、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、硫酸バリウム、酸化ジルコニウムのいずれかで、単独或いは複数で用いてもよい。また、これら粒子表面に酸化スズ−酸化アンチモン、酸化スズ−酸化インジウムなどの導電層処理を行ってもよい。ただし、被覆層中からの離脱した場合、トナー粒子と混在し色汚れの原因となるため、白色であることが必要条件となる。
【００４７】
さらに、キャリアの体積固有抵抗が、１０［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以上１６［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以下であることで、改善効果が顕著である。これは、体積固有抵抗が１０［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］未満の場合、非画像部でのキャリア付着が生じ好ましくない。一方、体積固有抵抗が１６［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］を超える場合、エッジ効果が許容できないレベルに悪化して好ましくない。なお、ハイレジスト計の測定可能下限を下回った場合には、実質的には体積固有抵抗値は得られず、ブレークダウンしたものとして扱うことにする。本明細書でいう体積固有抵抗とは、電極間距離２ｍｍ、表面積２×４ｃｍの電極３２ａ、電極３２ｂを収容したフッ素樹脂製容器からなるセル３１にキャリア３３を充填し、三協パイオテク社製：タッピングマシンＰＴＭ−１型を用いて、タッピングスピード３０回／ｍｉｎにて１分間タッピング操作を行う。両極間に１０００Ｖの直流電圧を印加し、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（４３２９Ａ＋ＬＪＫ５ＨＶＬＶＷＤＱＦＨ  ０ＨＷＨＵ；横川ヒューレットパッカード株式会社製）により直流抵抗を測定して電気抵抗率ＲΩ・ｃｍを求め、ＬｏｇＲを算出する。
【００４８】
さらに、体積平均粒径が２０μｍ以上６５μｍ以下であることで、改善効果が顕著である。これは、体積平均粒径が２０μｍ未満の場合は、粒子の均一性が低下することと、マシン側で充分使いこなす技術が確立できていないことにより、キャリア付着などの問題が生じ好ましくない。一方、６５μｍを越える場合には、画像細部の再現性が悪く精細な画像が得られないので、好ましくない。キャリアの体積平均粒子径は、マイクロトラック粒度分析計（日機装社製）のＳＲＡタイプを用いて測定することができる。０．７μｍ以上、１２５μｍ以下のレンジ設定で行ったものを用いた。また、分散液にはメタノールを使用し屈折率１．３３、キャリアおよび芯材の屈折率は２．４２に設定する。
【００４９】
さらに、少なくとも結着樹脂がシリコン樹脂であることで、改善効果が顕著である。これは、シリコン樹脂は表面エネルギーが低いためトナー成分のスペントがし難く、膜削れが生じるためのスペント成分の蓄積が進み難い効果が得られるためである。
【００５０】
本明細書でいうシリコン樹脂とは、一般的に知られているシリコン樹脂全てを指し、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコンや、アルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタンなどで変性したシリコン樹脂などが挙げられるが、これに限るものではない。例えば、市販品としてストレートシリコン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング・シリコン社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０等が挙げられる。この場合、シリコン樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。さらに、変性シリコン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング・シリコン社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）などが挙げられる。
【００５１】
また、少なくとも結着樹脂がアクリル樹脂を併用することで改善効果が顕著である。これは、アクリル樹脂は接着性が強く脆性が低いので、耐磨耗性に非常に優れた性質を持ち、被覆膜削れや膜剥がれといった劣化が発生しづらいので、被覆層を安定的に維持することが可能であるとともに、強い接着性により導電性粒子など被覆層中に含有する粒子を強固に保持することができる。特に、被覆層膜厚よりも大きな粒径を有する粒子の保持には強力な効果を発揮することができる。本明細書でいうアクリル樹脂とは、アクリル成分を有する樹脂全てを指し、特に限定するものではない。また、アクリル樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分を少なくとも１つ以上同時に用いることも可能である。ここでいう架橋反応する他成分とは、例えばアミノ樹脂、酸性触媒などが挙げられるが、これに限るものではない。ここでいうアミノ樹脂とはグアナミン、メラミン樹脂等を指すが、これらに限るものではない。また、ここでいう酸性触媒とは、触媒作用を持つもの全てを用いることができる。例えば、完全アルキル化型、メチロール基型、イミノ基型、メチロール／イミノ基型等の反応性基を有するものであるが、これらに限るものではない。アクリル樹脂は接着性が強く脆性が低いので耐磨耗性に非常に優れた性質を持つが、その反面、表面エネルギーが高いため、スペントし易いトナーとの組み合わせでは、トナー成分スペントが蓄積することによる帯電量低下など不具合が生じる場合がある。その場合、表面エネルギーが低いためトナー成分のスペントがし難く、膜削れが生じるためのスペント成分の蓄積が進み難い効果が得られるシリコン樹脂を併用することで、この問題を解消することができる。しかし、シリコン樹脂は接着性が弱く脆性が高いので、耐磨耗性が悪いという弱点も有するため、この２種の樹脂の性質をバランス良く得ることが重要であり、これによりスペントがし難く耐摩耗性も有する被覆膜を得ることが可能となる。
【００５２】
さらに、１０００（１０３／４π・Ａ／ｍ）における磁気モーメントが、４０（Ａｍ２／ｋｇ）以上９０（Ａｍ２／ｋｇ）以下であることで、改善効果が顕著である。これは、この範囲とすることで、キャリア粒子間の保持力が適正に保たれるので、キャリアまたは現像剤へのトナーの分散（混ざり）が素早く良好となるが、１ＫＯｅにおける磁気モーメントが４０Ａｍ２／ｋｇ未満の場合は、磁気モーメント不足によりキャリア付着が生じ好ましくない。一方、１ＫＯｅにおける磁気モーメントが９０Ａｍ２／ｋｇを超える場合には、現像時に形成する現像剤の穂が硬くなり過ぎるため、画像細部の再現性が悪く精細な画像が得られないので好ましくない。前記磁気モーメントは、以下のようにして測定することができる。Ｂ−Ｈトレーサー（ＢＨＵ−６０／理研電子（株）製）を使用し、円筒セル（内径７ｍｍ、高さ１０ｍｍ）にキャリア芯材粒子１．０ｇを詰めて装置にセットする。磁場を徐々に大きくし３０００エルステッドまで変化させ、次に徐々に小さくして零にした後、反対向きの磁場を徐々に大きくし３０００エルステッドとする。更に徐々に磁場を小さくして零にした後、最初と同じ方向に磁場をかける。このようにして、Ｂ−Ｈカーブを図示し、その図より１０００エルステッドの磁気モーメントを算出する。
【００５３】
［トナー］
さらに、トナーがカラートナーであることで、改善効果が顕著である。これは、本発明のキャリアは、被覆層にカーボンブラックを含有していないので、膜削れ等に伴うカーボンブラックによる画像の色汚れを生じない。従って、色再現性が重要視されたカラー現像剤に非常に向いている。ここでいうカラートナーとは、一般的にカラー単色で用いられるカラートナーだけではなく、フルカラー用として用いられるイエロー、マゼンダ、シアン、レッド、グリーン、ブルーなどに加え、ブラックトナーも含まれる。
【００５４】
ここで、本発明でいうトナーについて詳しく説明することにする。本発明でいうトナーとは、モノクロトナー、カラートナー、フルカラートナーを問わず、一般的にいうトナー全てを含む。例えば、従来より用いられている混練粉砕型のトナーや、近年用いられるようになってきた多種の重合トナーなどが挙げられる。更に、離型剤を有するいわゆるオイルレストナーも用いることができる。本発明のキャリアは耐スペント性が優れているため、長期にわたり良好な品質を維持できる。特にオイルレスフルカラートナーにおいては、結着樹脂が軟らかいため一般的にスペントし易いと言われるが、本発明のキャリアは非常に向いていると言える。
【００５５】
本発明のトナーに用いる結着樹脂としては、公知のものが使用できる。例えばポリスチレン、ポリ−ｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸共重合隊、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプロピル共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリチメルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが単独あるいは混合して使用できる。
【００５６】
そして、圧力定着用結着樹脂としては、公知のものを混合して使用できる。例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂等のオレフィン共重合体、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂などが単独あるいは混合して使用でき、これらに限られるものではない。
【００５７】
さらに、本発明で用いるトナーには上記結着樹脂、着色剤、帯電制御剤の他に、定着助剤を含有することもできる。これにより、定着ロールにトナー固着防止用オイルを塗布しない定着システム、いわゆるオイルレスシステムにおいても使用できる。定着助剤としては、公知のものが使用できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールワックス、シリコーンワニス、カルナウバワックス、エステルワックス等が使用でき、これらに限られるものではない。
【００５８】
本発明のカラートナー等のトナーに用いられる着色剤としては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック各色のトナーを得ることが可能な公知の顔料や染料が使用でき、ここで挙げるものに限らない。例えば、黄色顔料としては、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキが挙げられる。
【００５９】
橙色顔料としては、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫが挙げられる。
【００６０】
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂが挙げられる。
【００６１】
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
【００６２】
青色顔料としては、コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣが挙げられる。
【００６３】
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等が挙げられる。
【００６４】
黒色顔料としては、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物が挙げられる。
【００６５】
また、これら着色剤は１種または２種以上を使用することができる。
【００６６】
本発明のカラートナー等のトナーには必要に応じ帯電制御剤をトナー中に含有させることができる。例えば、本発明のカラートナーは必要に応じ荷電制御剤をトナー中に含有させることができる。例えば、ニグロシン、炭素数２〜１６のアルキル基を含むアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報）、塩基性染料（例えばＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＲｅｄ  ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）など、これらの塩基性染料のレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の４級アンモニウム塩、或いはジブチル又はジオクチルなどのジアルキルスズ化合物、ジアルキルスズボレート化合物、グアニジン誘導体、アミノ基を含有するビニル系ポリマー、アミノ基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂、特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩、特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸、ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、有機ホウ素塩類、含フッ素四級アンモニウム塩、カリックスアレン系化合物等が挙げられる。ブラック以外のカラートナーは、当然目的の色を損なう荷電制御剤の使用は避けるべきであり、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好適に使用される。
【００６７】
外添剤については、シリカや酸化チタン、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等の無機微粒子や樹脂微粒子を母体トナー粒子に外添することにより転写性、耐久性をさらに向上させている。転写性や耐久性を低下させるワックスをこれらの外添剤で覆い隠すこととトナー表面が微粒子で覆われることによる接触面積が低下することによりこの効果が得られる。これらの無機微粒子はその表面が疎水化処理されていることが好ましく、疎水化処理されたシリカや酸化チタン、といった金属酸化物微粒子が好適に用いられる。樹脂微粒子としては、ソープフリー乳化重合法により得られた平均粒径０．０５乃至１μｍ程度のポリメチルメタクリレートやポリスチレン微粒子が好適に用いられる。さらに、疎水化処理されたシリカ及び疎水化処理された酸化チタンを併用し、疎水化処理されたシリカの外添量より疎水化処理された酸化チタンの外添量を多くすることにより湿度に対する帯電の安定性にも優れたトナーとすることができる。上記の無機微粒子と併用して、比表面積２０乃至５０ｍ／ｇのシリカや平均粒径がトナーの平均粒径の１／１００乃至１／８である樹脂微粒子のように従来用いられていた外添剤より大きな粒径の外添剤をトナーに外添することにより耐久性を向上させることができる。これはトナーが現像装置内でキャリアと混合・攪拌され帯電し現像に供される過程でトナーに外添された金属酸化物微粒子は母体トナー粒子に埋め込まれていく傾向にあるが、これらの金属酸化物微粒子より大きな粒径の外添剤をトナーに外添することにより金属酸化物微粒子が埋め込まれることを抑制することができるためである。上記した無機微粒子や樹脂微粒子はトナー中に含有（内添）させることにより外添した場合より効果は減少するが転写性や耐久性を向上させる効果が得られるとともにトナーの粉砕性を向上させることができる。また、外添と内添を併用することにより外添した微粒子が埋め込まれることを抑制することができるため優れた転写性が安定して得られるとともに耐久性も向上する。
【００６８】
なお、ここで用いる疎水化処理剤の代表例としては以下のものが挙げられる。ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルジクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ｐ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、クロルメチルトリクロルシラン、ｐ−クロルフェニルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルジクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン、オクチル−トリクロルシラン、デシル−トリクロルシラン、ノニル−トリクロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−トリクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−トリクロルシラン、ジベンチル−ジクロルシラン、ジヘキシル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジノニル−ジクロルシラン、ジデシル−ジクロルシラン、ジドデシル−ジクロルシラン、ジヘキサデシル−ジクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−オクチル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジデセニル−ジクロルシラン、ジノネニル−ジクロルシラン、ジ−２−エチルヘキシル−ジクロルシラン、ジ−３，３−ジメチルベンチル−ジクロルシラン、トリヘキシル−クロルシラン、トリオクチル−クロルシラン、トリデシル−クロルシラン、ジオクチル−メチル−クロルシラン、オクチル−ジメチル−クロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−ジエチル−クロルシラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ジエチルテトラメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサトリルジシラザン等。この他チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤も使用可能である。この他、クリーニング性の向上等を目的とした外添剤として、脂肪酸金属塩やポリフッ化ビニリデンの微粒子等の滑剤等も併用可能である。
【００６９】
本発明でいうキャリアの芯材としては、電子写真用二成分キャリアとして公知のもの、例えば、フェライト、Ｃｕ−Ｚｎフェライト、Ｍｎフェライト、Ｍｎ−Ｍｇフェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト、マグネタイト、鉄、ニッケル等キャリアの用途、使用目的に合わせ適宜選択して用いればよく、例に限るものではない。
【００７０】
本発明のトナー製造法は粉砕法、重合法など従来公知の方法が適用できる。例えば粉砕法の場合、トナーを混練する装置としては、バッチ式の２本ロール、バンバリーミキサーや連続式の２軸押出し機、例えば神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出し機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出し機、ＫＣＫ社製２軸押出し機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出し機、栗本鉄工所社製ＫＥＸ型２軸押出し機や、連続式の１軸混練機、例えばブッス社製コ・ニーダ等が好適に用いられる。以上により得られた溶融混練物は冷却した後粉砕されるが、粉砕は、例えば、ハンマーミルやロートプレックス等を用いて粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機や機械式の微粉砕機などを使用することができる。粉砕は、平均粒径が３乃至１５μｍになるように行なうのが望ましい。さらに、粉砕物は風力式分級機等により、５乃至２０μｍに粒度調整されることが好ましい。次いで、外添剤の母体トナーへ外添が行われるが、母体トナーと外添剤をミキサー類を用い混合・攪拌することにより外添剤が解砕されながらトナー表面に被覆される。このとき、無機微粒子や樹脂微粒子等の外添剤が均一にかつ強固に母体トナーに付着させることが耐久性の点で重要である。以上はあくまでも例でありこれに限るものではない。
【００７１】
［画像形成装置、プロセスカートリッジ］
図１に本発明の現像剤を有するプロセスカートリッジを有する画像形成装置の概略構成を示す。図２において、図はプロセスカートリッジ全体を示し、感光体、帯電手段、現像手段及びクリーニング手段を備えている。
【００７２】
本発明おいては、上述の感光体、帯電手段、現像手段、及びクリーニング手段等の構成要素のうち、本発明の現像剤を用いる現像手段と、他の単数又は複数の手段とをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
【００７３】
本発明の現像剤を用いる現像手段を有するプロセスカートリッジを搭載する画像形成装置は、感光体が所定の周速度で回転駆動される。感光体は回転過程において、帯電手段によりその周面に正または負の所定電位の均一耐電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして感光体の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段によりトナー現像され、現像されたトナー像は、給紙部から感光体と転写手段との間に感光体の回転と同期されて給送された転写材に、転写手段により順次転写されていく。像転写を受けた転写材は感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体表面は、クリーニング手段によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、さらに除電された後、繰り返し画像形成に使用される。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７５】
次に、実施例および比較例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお部は重量基準である。
【００７６】
（実施例１）
［キャリア被覆層］
・シリコン樹脂溶液［固形分２３重量％
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］  ４３２．２重量部
・アミノシラン［固形分１００重量％
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］    ０．６６重量部
・無機酸化微粒子Ａ  酸化アルミニウム  粒径：０．４０μｍ、真比重：３．９                  ［粒子粉体固有抵抗：１２Ω・ｃｍ］                                １４５重量部
・イオン性液体  ＩＬ−Ａ２（広栄化学工業株式会社  製）              ２０重量部
［イオン伝導度：６．１×１０−５（Ｓ／ｃｍ）］
・トルエン                                                        ３００重量部
をホモミキサーで１０分間分散し、シリコン樹脂被覆膜形成溶液を得た。芯材として平均粒径；３５μｍ焼成フェライト粉（真比重５．５）５０００重量部を用い、上記被覆膜形成溶液を芯材表面に膜厚０．３５μｍになるように、スピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度４０℃で塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて２００℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、Ｄ／ｈ：１．１、体積固有抵抗：１３．９［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、磁化：６８Ａｍ２／ｋｇの［キャリア１］を得た。このときの樹脂被覆層中に含まれる無機酸化粒子は芯材に対して被覆率が９３％であった。
【００７７】
なお、無機酸化微粒子の粒子粉体固有抵抗は、図４の装置を用いて測定した。
【００７８】
［キャリア］
芯材の平均粒径測定については、マイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社）のＳＲＡタイプを使用し、０．７μｍ以上、１２５μｍ以下のレンジ設定で行ったものを用いた。
【００７９】
結着樹脂膜厚測定は、透過型電子顕微鏡にてキャリア断面を観察することにより、キャリア表面を覆う被覆膜を観察することができるため、その膜厚の平均値をもって膜厚とした。
【００８０】
磁化測定は、東英工業（株）製ＶＳＭ−Ｐ７−１５を用い、下記の方法により測定したものである。試料約０．１５ｇを秤量し、内径２．４ｍｍφ、高さ８．５ｍｍのセルに試料を充填し、１０００エルステット（Ｏｅ）の磁場下で測定した値である。
【００８１】
［トナー１］
（トナーバインダーの合成）冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２７６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０乃至１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソフォロンジイソシアネート１８８部と２時間反応を行いイソシアネート含有プレポリマー（１）を得た。次いでプレポリマー（１）２６７部とイソホロンジアミン１４部を５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量６４０００のウレア変性ポリエステル（１）を得た。上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部を常圧下、２３０℃で８時間重縮合し、次いで１０乃至１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量５０００の変性されていないポリエステル（ａ）を得た。ウレア変性ポリエステル（１）２００部と変性されていないポリエステル（ａ）８００部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー（１）を単離した。Ｔｇは６２℃であった。
【００８２】
（トナーの作成）ビーカー内に前記のトナーバインダー（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液２４０部、ペンタエリスリトールテトラベヘネート（融点８１℃、溶融粘度２５ｃｐｓ）２０部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１５４の生顔料４部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。ビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業（株）製スーパタイト１０）２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。ついで６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間攪拌した。次いで、この混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して溶剤を除去した。分散スラリーを減圧濾過した後、濾過ケーキを得た。
【００８３】
（洗浄・乾燥・フッ素処理）
１：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
２：上記１の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１ＯＯ部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
３：上記２の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
４：上記３の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い、ケーキ状物を得た。これを、［濾過ケーキ１］とする。
【００８４】
上記［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。
【００８５】
その後、水９０部に対して［濾過ケーキ１］  １５部を加えて、これにフッ素化合物を０．０００５部分散させることで、トナー粒子表面にフッ素化合物（２）を付着させた後、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子を得た。これを、［トナー母体粒子１］とする。上記で得られた［トナー母体粒子１］１００部に対して、外添剤として疎水性シリカ１．５部と、疎水化酸化チタン０．７部をヘンシェルミキサーにて２０００ｒｐｍ×３０秒、５サイクルで混合処理し、トナーを得た。これを、［トナー１］とする。
【００８６】
こうして得た［トナー１］７部と［キャリア１］９３部を混合攪拌し、トナー濃度７重量％の現像剤を得、色汚れ、キャリア付着、画像濃度、耐久性（帯電低下量、抵抗変化量）を評価した。結果を表２に示す。
【００８７】
以下に実施例における評価の方法及び条件を示す。
【００８８】
［色汚れ］
市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製ｉｍａｇｉｏＮｅｏ  Ｃ４５５）改造機にて０．５％画像面積の画像チャートを３０，０００枚までランニングした後でのイエロー単色画像のΔＥ値の評価を行った。初期および３００００枚後のイエロー単色画像を出力し、下記式に従って、ΔＥ値を求める。ΔＥが２以下は色汚れがない（○）、ΔＥが２乃至４は色汚れが目立たず（△）色調変化は指摘されない、ΔＥが４以上は明らかに色汚れが目立ち（×）色調変化を指摘される。
【００８９】
画像出力後、画像濃度をＸ−ＲＩＴＥ９３８（ｘ−ｒｉｔｅ社製）により測定。イエロー画像濃度が１．４±０．５のポイントでのＣＩＥＬ＊、ＣＩＥ  ａ＊、ＣＩＥ  ｂ＊を３点測定し平均値を求め、下記式に代入し、ΔＥ値を算出する。
【００９０】
ΔＥ＝√（（初期Ｌ＊）２＋（初期ａ＊）２＋（初期ｂ＊）２）−√（（ラン後Ｌ＊）２＋（ラン後ａ＊）２＋（ラン後ｂ＊）２）
［キャリア付着］
市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製ｉｍａｇｉｏＮｅｏ  Ｃ４５５）改造機に現像剤をセットし、帯電電位ＤＣ７４０Ｖ、現像バイアス６００Ｖに設定（地肌ポテンシャルを１４０Ｖに固定）し、ドット形成ハーフトーンを現像した感光体表面に付着しているキャリア個数をルーペ観察により５視野カウントし、その平均の１００ｃｍ２当たりのキャリア付着個数をもってエッジキャリア付着量とした。評価は、◎：２０個以下、○：２１個以上６０個以下、△：６１個以上８０個以下、×：８１個以上とし、◎○△を合格とし×を不合格とした。
【００９１】
また、白抜け（画像部）は帯電電位ＤＣ７４０Ｖ、現像バイアス６００Ｖに設定（地肌ポテンシャルを１４０Ｖに固定）し、全面ベタ画像（Ａ３サイズ）を出力し、画像上の白抜けした個数をカウントした。評価は、◎：５個以下、○：６個以上１０個以下、△：１１個以上２０個以下、×：２１個以上とし、◎○△を合格とし×を不合格とした。
【００９２】
［画像濃度］
単色モードで５０％画像面積の画像チャートを３００，０００枚ランニング出力した後、ベタ画像をリコー社製６０００ペーパーに画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定を行った。表２に、測定値が、１．８以上２．２未満の場合は◎で、１．４以上１．８未満の場合は○で、１．２以上１．４未満の場合は△で、および、１．２未満の場合は×で表示した。
【００９３】
［耐久性］
市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製ｉｍａｇｉｏＮｅｏ  Ｃ４５５）改造機に現像剤をセットし、単色モードで５０％画像面積の画像チャートにて３００，０００枚のランニング評価を行った。そして、このランニングを終えたキャリアの帯電低下量をもって判断した。抵抗低下量は単色モードにて０．５％画像面積の画像チャートで３００，０００枚のランニング評価を行った。そして、このランニングを終えたキャリアの抵抗低下量をもって判断した。
【００９４】
ここでいう帯電量低下量とは、常温常湿室（温度２３．５℃  湿度６０％ＲＨ）で３０分間以上は開封系にて調湿し、初期のキャリア６．０００ｇとトナー０．４５２ｇをステンレス製容器へ加えた後、密封し、ＹＳ−ＬＤ〔（株）ヤヨイ社製振とう機〕にて目盛１５０で５分間運転し、約１１００回の振幅により摩擦帯電させたサンプルを、一般的なブローオフ法［東芝ケミカル（株）製：ＴＢ−２００］にて測定した帯電量（Ｑ１）から、ランニング後の現像剤中のトナーを前記ブローオフ装置にて除去し得たキャリアを、前記方法と同様の方法で測定した帯電量（Ｑ２）を差し引いた量のことを言い、目標値は１０．０（μｃ／ｇ）以内である。
【００９５】
ここでいう抵抗変化量とは、初期のキャリアを前述した抵抗測定方法にて求めた抵抗値（Ｒ１）から、ランニング後の現像剤中のトナーを前記ブローオフ装置にて除去し得たキャリアを、前記抵抗測定方法と同様の方法で測定した値（Ｒ２）を差し引いた量のことを言い、目標値は絶対値で３．０［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以内である。また、抵抗変化の原因は、キャリアの結着樹脂膜の削れ、トナー成分のスペント、キャリア被覆膜中の粒子脱離などであるため、これらを減らすことで、抵抗変化量を抑えることができる。
【００９６】
（実施例２）
被覆層処方が以下に記す、アクリル樹脂系とシリコン樹脂系の混合系に変更した以外は実施例１と同様にして、Ｄ／ｈ：０．９、体積固有抵抗：１４．１［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、磁化：６８Ａｍ２／ｋｇの［キャリア２］を得た。このときの樹脂被覆層中に含まれる無機酸化粒子は芯材に対して被覆率が８３％であった。
【００９７】
・アクリル樹脂溶液（固形分５０重量％）                          ３４．２重量部
・グアナミン溶液（固形分７０重量％）                              ９．７重量部
・酸性触媒（固形分４０重量％）                                  ０．１９重量部
・シリコン樹脂溶液［固形分２０重量％
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］    ４３２．２重量部
・アミノシラン［固形分１００重量％
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］      ３．４２重量部
・イオン性液体  ＩＬ−Ａ２（広栄化学工業株式会社  製）              ２０重量部
［イオン伝導度：６．１×１０−５（Ｓ／ｃｍ）］
・無機酸化微粒子Ｂ  酸化アルミニウム  粒径：０．３７μｍ、真比重３．９        
［粒子粉体固有抵抗：１３Ω・ｃｍ］                                ９７重量部
こうして得た［キャリア２］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し評価を行った。結果を表２に示す。
【００９８】
（実施例３）
実施例１において無機酸化微粒子Ａを添加しなかった以外は実施例１と同様にして、体積固有抵抗：１５．８［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、磁化：６８Ａｍ２／ｋｇの［キャリア３］を得た。こうして得た［キャリア３］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し評価を行った。結果を表２に示す。
【００９９】
（実施例４）
被覆層処方が以下に記す、アクリル樹脂系とシリコン樹脂系の処方比を変更した以外は実施例２と同様にして、Ｄ／ｈ：１．９、体積固有抵抗：１３．１［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、磁化：６８Ａｍ２／ｋｇの［キャリア４］を得た。このときの樹脂被覆層中に含まれる無機酸化粒子は芯材に対して被覆率が８３％であった。
【０１００】
・アクリル樹脂溶液（固形分５０重量％）                          １７．１重量部
・グアナミン溶液（固形分７０重量％）                            ４．８５重量部
・酸性触媒（固形分４０重量％）                                  ０．１０重量部
・シリコン樹脂溶液［固形分２０重量％
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］    ２１６．２重量部
・アミノシラン［固形分１００重量％
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］      １．６８重量部
・イオン性液体  ＩＬ−Ａ２（広栄化学工業株式会社  製）              ２０重量部
［イオン伝導度：６．１×１０−５（Ｓ／ｃｍ）］
・無機酸化微粒子Ｂ  酸化アルミニウム  粒径：０．３７μｍ、真比重３．９          
［粒子粉体固有抵抗：１３Ω・ｃｍ］                                ９７重量部
・トルエン                                                      １６００重量部
こうして得た［キャリア４］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し評価を行った。結果を表２に示す。
【０１０１】
（実施例５）
被覆層処方が以下に記す、アクリル樹脂系とシリコン樹脂系の処方比を変更した以外は実施例２と同様にして、Ｄ／ｈ：０．４、体積固有抵抗：１６．５［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、磁化：６８Ａｍ２／ｋｇの［キャリア５］を得た。このときの樹脂被覆層中に含まれる無機酸化粒子は芯材に対して被覆率が８３％であった。
【０１０２】
・アクリル樹脂溶液（固形分５０重量％）                        １５８．８重量部
・グアナミン溶液（固形分７０重量％）                            ４９．６重量部
・酸性触媒（固形分４０重量％）                                  ０．８８重量部
・シリコン樹脂溶液［固形分２０重量％
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］    ７４３．２重量部
・アミノシラン［固形分１００重量％
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］      １．６８重量部
・イオン性液体  ＩＬ−Ａ２（広栄化学工業株式会社  製）              ２０重量部
［イオン伝導度：６．１×１０−５（Ｓ／ｃｍ）］
・無機酸化微粒子Ｂ  酸化アルミニウム  粒径：０．３７μｍ、真比重３．９          
［粒子粉体固有抵抗：１３Ω・ｃｍ］                                ９７重量部
・トルエン                                                      １６００重量部
こうして得た［キャリア５］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し評価を行った。結果を表２に示す。
【０１０３】
（実施例６）
［導電微粒子］
酸化アルミニウム（平均一次粒径０．３７μｍ、真比重３．９）２００ｇを水２．５リットルに分散させて水懸濁液とした。この懸濁液を８０℃に加温保持した。別途用意した塩化第二スズ（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ）２２ｇを２Ｎ塩酸２００ミリリットルに溶かした溶液と１２重量％アンモニア水とを、懸濁液のｐＨを７乃至８に保持するように添加した。引き続き別途用意した塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）６５ｇおよび塩化第二スズ（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ）８ｇを２Ｎ塩酸８００ミリリットルに溶かした溶液と１２重量％アンモニア水とを懸濁液のｐＨを７乃至８に保持するように滴下した。滴下終了後、処理懸濁液を濾過、洗浄し、得られた処理顔料のケーキを１２０℃で乾燥した。
【０１０４】
次いで、得られた乾燥粉末を窒素ガス気流中（１リットル／分）で５００℃にて１．５時間熱処理した。得られた焼成物を粉砕し、この粉砕物を７０℃に加温したヘンシェルミキサーにて、攪拌しながら３．５ｗｔ％のγ−アミノプロピルトリエトキシシランを添加処理する。さらに処理品は１００℃で１時間の加熱処理を行い目的とする白色導電性粉末Ａを得た。
【０１０５】
実施例２において、無機微粉末の代わりに導電性粒子Ａ［粒子粉体固有抵抗：８Ω・ｃｍ、粒径：０．４０μｍ、真比重：３．９］を用いたこと以外は同様にして、Ｄ／ｈ：１．０、体積固有抵抗：９．５［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］の［キャリア６］を得た。
【０１０６】
こうして得た［キャリア６］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し、評価を行った。結果を表２に示す。このときの樹脂被覆層中に含まれる導電性微粒子は芯材に対して被覆率が８３％であった。
【０１０７】
（実施例７）
実施例２において、無機微粉末の代わりに酸化チタン（アナターゼ）Ｃ［粒子粉体固有抵抗：３２Ω・ｃｍ、粒径：０．３５μｍ、真比重５．０］を１１０重量部使用したこと以外は同様にして、Ｄ／ｈ：０．９、体積固有抵抗：１６．５［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］の［キャリア７］を得た。このときの樹脂被覆層中に含まれる微粒子は芯材に対して被覆率が７３％であった。
【０１０８】
こうして得た［トナー１］と［キャリア７］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し、評価を行った。結果を表２に示す。
【０１０９】
（実施例８）
キャリアの重量平均粒径が１８μｍ（真比重５．７）を用い、被覆層処方が以下に記す通り以外は実施例１と同様にして、Ｄ／ｈ：０．９、体積固有抵抗：１５．７［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、磁化：６６Ａｍ２／ｋｇの［キャリア８］を得た。
【０１１０】
・アクリル樹脂溶液（固形分５０重量％）                          ６８．４重量部
・グアナミン溶液（固形分７０重量％）                            １９．４重量部
・酸性触媒（固形分４０重量％）                                  ０．３８重量部
・シリコン樹脂溶液［固形分２０重量％
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］    ８６４．４重量部
・アミノシラン［固形分１００重量％
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］      ０．４６重量部
・イオン性液体  ＩＬ−Ａ２（広栄化学工業株式会社  製）              ２０重量部
［イオン伝導度：６．１×１０−５（Ｓ／ｃｍ）］
・無機酸化微粒子Ｂ  酸化アルミニウム  粒径：０．３７μｍ、真比重３．９        
［粒子粉体固有抵抗：１３Ω・ｃｍ］                              １９５重量部
・トルエン                                                        ８００重量部
こうして得た［キャリア８］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し、評価を行った。結果を表２に示す。このときの樹脂被覆層中に含まれる無機酸化粒子は芯材に対して被覆率が７１％であった。
【０１１１】
（実施例９）
キャリアの重量平均粒径が７１μｍ（真比重５．３）、被覆層処方が以下に記す通り以外は実施例１と同様にして、Ｄ／ｈ：０．６、体積固有抵抗：１４．５［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、磁化：６９Ａｍ２／ｋｇの［キャリア９］を得た。
【０１１２】
・アクリル樹脂溶液（固形分５０重量％）                          ３４．２重量部
・グアナミン溶液（固形分７０重量％）                              ９．７重量部
・酸性触媒（固形分４０重量％）                                  ０．１９重量部
・シリコン樹脂溶液［固形分２０重量％
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］    ２９２．９重量部
・アミノシラン［固形分１００重量％
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］      ０．４２重量部
・イオン性液体  ＩＬ−Ａ２（広栄化学工業株式会社  製）              ２０重量部
［イオン伝導度：６．１×１０−５（Ｓ／ｃｍ）］
・無機酸化微粒子Ｂ  酸化アルミニウム  粒径：０．３７μｍ、真比重３．９        
［粒子粉体固有抵抗：１３Ω・ｃｍ］                                ６０重量部
・トルエン                                                        ８００重量部
こうして得た［キャリア９］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し、評価を行った。結果を表２に示す。このときの樹脂被覆層中に含まれる無機酸化粒子は芯材に対して被覆率が７８％であった。
【０１１３】
（実施例１０）
実施例２において、磁化の低い３５μｍ焼成フェライト（真比重５．４）を用い、磁化が３５Ａｍ２／ｋｇに変更になった以外は同様にして、Ｄ／ｈ：０．９、体積固有抵抗：１３．９［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］の［キャリア１０］を得た。こうして得た［キャリア１０］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し、評価を行った。結果を表１に示す。このときの樹脂被覆層中に含まれる無機酸化粒子は芯材に対して被覆率が８３％であった。
【０１１４】
（実施１１）
実施例２において、磁化の高い３５μｍ焼成フェライト（真比重５．５）を用い、磁化が９３Ａｍ２／ｋｇに変更になった以外は同様にして、Ｄ／ｈ：０．９、体積固有抵抗：１４．１［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］の［キャリア１１］を得た。こうして得た［キャリ１１］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し、評価を行った。結果を表２に示す。このときの樹脂被覆層中に含まれる無機酸化粒子は芯材に対して被覆率が８３％であった。
【０１１５】
（実施例１２）
実施例１において、無機微粒子添加量を１４５重量部から７５重量部へと減量した以外は同様にして、Ｄ／ｈ：１．１、体積固有抵抗：１３．５［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、磁化：６９Ａｍ２／ｋｇの［キャリア１２］を得た。このときの樹脂被覆層中に含まれる無機酸化粒子は芯材に対して被覆率が４６％であった。こうして得た［キャリア１２］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し、評価を行った。結果を表２に示す。
【０１１６】
（実施例１３）
実施例１において、イオン性液体をＩＬ−Ａ２［イオン伝導度：６．１×１０−５（Ｓ／ｃｍ）］からＩＬ−Ｐ１４［イオン伝導度：１．８×１０−３（Ｓ／ｃｍ）］（広栄化学工業株式会社  製）に変更し、３０重量部へと増量した以外は同様にして、Ｄ／ｈ：１．１、体積固有抵抗：１３．８［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、磁化：６８Ａｍ２／ｋｇの［キャリア１３］を得た。このときの樹脂被覆層中に含まれる無機酸化粒子は芯材に対して被覆率が９３％であった。こうして得た［キャリア１３］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し、評価を行った。結果を表２に示す。
【０１１７】
（実施例１４）
実施例１において、イオン性液体をＩＬ−Ａ２［イオン伝導度：６．１×１０−５（Ｓ／ｃｍ）］からＩＬ−ＩＭ１［イオン伝導度：１．５×１０−２（Ｓ／ｃｍ）］（広栄化学工業株式会社  製）に変更し、３０重量部へと増量した以外は同様にして、Ｄ／ｈ：１．１、体積固有抵抗：１６．３［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、磁化：６８Ａｍ２／ｋｇの［キャリア１４］を得た。このときの樹脂被覆層中に含まれる無機酸化粒子は芯材に対して被覆率が９３％であった。こうして得た［キャリア１４］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し、評価を行った。結果を表２に示す。
【０１１８】
（比較例１）  
［キャリア被覆層］
・シリコン樹脂溶液［固形分２３重量％
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］  ４３２．２重量部
・アミノシラン［固形分１００重量％
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］    ０．６６重量部
・無機酸化微粒子Ａ  酸化アルミニウム  粒径：０．４０μｍ、真比重：３．９          
［粒子粉体固有抵抗：１２Ω・ｃｍ］                                １４５重量部
・カーボンブラック  ＭＡ１００Ｒ（三菱化学工業株式会社  製）        ２０重量部
・トルエン                                                        ３００重量部
をホモミキサーで１０分間分散し、シリコン樹脂被覆膜形成溶液を得た。芯材として平均粒径；３５μｍ焼成フェライト粉（真比重５．５）５０００重量部を用い、上記被覆膜形成溶液を芯材表面に膜厚０．３５μｍになるように、スピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度４０℃で塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて２００℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、Ｄ／ｈ：１．１、体積固有抵抗：１２．９［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、磁化：６８Ａｍ２／ｋｇの［キャリア１４］を得た。このときの樹脂被覆層中に含まれる無機酸化粒子は芯材に対して被覆率が９３％であった。こうして得た［キャリア１４］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し、評価を行った。結果を表２に示す。
【０１１９】
【表１】
0004673790.tif 000006
キャリアの特性値
【０１２０】
【表２】
0004673790.tif 000007
評価結果
表２より、本発明の範囲内である実施例１乃至１２については、色汚れのない良好なキャリアが得られた。また、画像濃度、キャリア付着、帯電低下量、抵抗低下量の全ての評価項目においても良好な結果が得られた。
【０１２１】
一方、比較例１では、色汚れが発生し、実用上使用できない結果となった。
【０１２２】
以上のように、実施例に示す画像形成方法により、極めて安定した良好な画質の画像を長期にわたって得ることができる。
【０１２３】
以上、本発明の実施例を具体的に説明してきたが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、これら本発明の実施例を、本発明の主旨及び範囲を逸脱することなく、変更又は変形することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】本発明の現像剤を用いたプロセスカートリッジを有する画像形成装置の一例を示す図である。
【図２】本発明の現像剤を用いたプロセスカートリッジを示す図である。
【図３】キャリア抵抗測定装置の概略図である。
【図４】粉体比抵抗測定装置の概略図である。
【符号の説明】
【０１２５】
１  感光体ドラム
２  現像装置
３−３滞留現像剤
３ａ  トナー
３ｂ  磁性キャリア
４  現像スリーブ
５  マグネットローラ
６  ドクタブレード
７  現像剤収容ケース
７ａ  プレドクター
８  トナーホッパー
８ａ  トナー補給口
５０  帯電ローラ
５８  クリーニング装置
８０  磁界形成手段
Ｄ  現像領域
Ｓ  現像剤収容部
【図１】
0004673790.tif 000008
【図２】
0004673790.tif 000009
【図３】
0004673790.tif 000010
【図４】
0004673790.tif 000011