(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
貫通孔を有するＳｉ基板と、
この貫通孔の開口部に張られるダイアフラム様の熱絶縁支持層と、
熱絶縁支持層上に設けられるヒーター層と、
熱絶縁支持層およびヒーター層を覆うように設けられる電気絶縁層と、
電気絶縁層上に設けられ、立方晶である安定化ジルコニア中に正方晶である部分安定化ジルコニアが混在する部分安定化ジルコニア薄膜中間層であって結晶構造として一部に正方晶が含まれる安定化層と、
安定化層上に設けられる一対の感知電極層と、一対の感知電極層を渡されるように安定化層上に設けられる感知層と、感知層の表面に設けられ、触媒を担持した焼結材のガス選択燃焼層と、を有するガス感知層と、
を備え、
ガス感知層の感知層と電気絶縁層との応力変化を、安定化層中の一部の正方晶である部分安定化ジルコニアが斜方晶に移転することにより吸収することを特徴とする薄膜ガスセンサ。
【請求項２】
請求項１に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記部分安定化ジルコニア薄膜中間層は、厚みが５０ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記部分安定化ジルコニア薄膜中間層には、安定化剤としてＹ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯの少なくとも一つが添加されていることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
【請求項４】
請求項３に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記部分安定化ジルコニア薄膜中間層は、ジルコニアに対して安定化剤の濃度を１ｍｏｌ％から５ｍｏｌ％まで添加して形成した層であることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
【請求項５】
貫通孔を有するＳｉ基板と、
この貫通孔の開口部に張られるダイアフラム様の熱絶縁支持層と、
熱絶縁支持層上に設けられるヒーター層と、
熱絶縁支持層およびヒーター層を覆うように設けられる電気絶縁層と、
電気絶縁層上に設けられ、セラミックス中に正方晶である正方晶ジルコニアが混在するジルコニア高靭化セラミックス（Zirconia Toughened Ceramics）薄膜中間層であって結晶構造として一部に正方晶が含まれる安定化層と、
安定化層上に設けられる一対の感知電極層と、一対の感知電極層を渡されるように安定化層上に設けられる感知層と、感知層の表面に設けられ、触媒を担持した焼結材のガス選択燃焼層と、を有するガス感知層と、
を備え、
ガス感知層の感知層と電気絶縁層との応力変化を、安定化層中の一部の正方晶である正方晶ジルコニアが単斜晶に移転することにより吸収することを特徴とする薄膜ガスセンサ。
【請求項６】
請求項５に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記ジルコニア高靭化セラミックス薄膜中間層は、アルミナマトリックス中へ正方晶ジルコニアを分散したジルコニア高靭化アルミナ薄膜中間層であることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
【請求項７】
請求項６に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記ジルコニア高靭化アルミナ薄膜中間層における正方晶ジルコニアは、正方ジルコニア多結晶体（Tetoragonal Zirconia Polycrystals）であることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
【請求項８】
請求項６または請求項７に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記ジルコニア高靭化アルミナ薄膜中間層は、厚みが１０ｎｍ〜１０００ｎｍであることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
【請求項９】
請求項６〜請求項８の何れか一項に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記ジルコニア高靭化アルミナ薄膜中間層は、アルミナに対する正方晶ジルコニアの濃度を０．１ｍｏｌ％から５ｍｏｌ％として形成した層であることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
【請求項１０】
貫通孔を有するＳｉ基板と、
この貫通孔の開口部に張られるダイアフラム様の熱絶縁支持層と、
熱絶縁支持層上に設けられるヒーター層と、
熱絶縁支持層およびヒーター層を覆うように設けられる電気絶縁層と、
電気絶縁層上に設けられる安定化層と、
安定化層を挟んで設けられる一対の感知電極層と、一対の感知電極層を渡されるように安定化層上に設けられる感知層と、感知層の表面に設けられ、触媒を担持した焼結材のガス選択燃焼層と、を有するガス感知層と、
を備え、
感知電極層と同じ材質の物質を含むとともに一対の感知電極層間で絶縁が確保された安定化層を、ガス感知層の感知層と電気絶縁層との間に密着結合させることにより、ガス感知層の感知層と電気絶縁層との応力変化を回避することを特徴とする薄膜ガスセンサ。
【請求項１１】
請求項１０に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記感知電極層は、Ｐｔにより形成され、
前記安定化層は、島状ＰｔからなるＰｔ薄膜中間層であることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
【請求項１２】
請求項１１に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記Ｐｔ薄膜中間層である島状のＰｔは粒径５ｎｍ以下のＰｔを用いて形成された層であることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
【請求項１３】
請求項１０に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記感知電極層は、Ｐｔにより形成され、
前記安定化層は、Ｐｔを添加したＳｎＯ２からなるＰｔ薄膜中間層であることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
【請求項１４】
請求項１３に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記Ｐｔ薄膜中間層は、膜厚１０ｎｍ以下であることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
【請求項１５】
貫通孔を有するＳｉ基板と、
この貫通孔の開口部に張られるダイアフラム様の熱絶縁支持層と、
熱絶縁支持層上に設けられるヒーター層と、
熱絶縁支持層およびヒーター層を覆うように設けられる電気絶縁層と、
電気絶縁層上に設けられる安定化層と、
安定化層上に設けられる一対の感知電極層と、一対の感知電極層を渡されるように安定化層上に設けられる感知層と、感知層の表面に設けられ、触媒を担持した焼結材のガス選択燃焼層と、を有するガス感知層と、
を備え、
電気絶縁層と同じ材料および感知層と同じ材料を含む安定化層を、ガス感知層の感知層と電気絶縁層との間に密着結合させることにより、ガス感知層の感知層と電気絶縁層との応力変化を回避することを特徴とする薄膜ガスセンサ。
【請求項１６】
請求項１５に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記感知層はＳｎＯを含み、
前記電気絶縁層はＳｉＯ２を含み、
前記安定化層は、ＳｎＯ−ＳｉＯ２ガラス薄膜層中間層であることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
【請求項１７】
請求項１６に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記ＳｎＯ−ＳｉＯ２ガラス薄膜中間層は、厚みが１０ｎｍ〜１０００ｎｍであることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
【請求項１８】
請求項１６または請求項１７に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記ＳｎＯ−ＳｉＯ２ガラス薄膜中間層は、ＳｉＯ２ に対してＳｎＯの濃度が２０〜８０ｗｔ％として形成した層であることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池駆動を念頭においた低消費電力型の薄膜ガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的にガスセンサは、ガス漏れ警報器などの用途に用いられており、ある特定ガス、例えば、一酸化炭素(ＣＯ)、メタンガス(ＣＨ４)、プロパンガス(Ｃ３Ｈ８)、エタノール蒸気(Ｃ２Ｈ５ＯＨ)等に選択的に感応するデバイスであり、その性格上、高感度、高選択性、高応答性、高信頼性、低消費電力が必要不可欠である。
【０００３】
ところで、家庭用として普及しているガス漏れ警報器には、都市ガス用やプロパンガス用の可燃性ガス検知を目的としたもの、燃焼機器の不完全燃焼ガス検知を目的としたもの、または、両方の機能を合わせ持ったものなどがあるが、いずれもコストや設置性（ガス検知が必要であるが電源供給不能の箇所である点）の問題から普及率はそれほど高くない。そこで、普及率の向上を図るべく、設置性の改善、具体的には、電池駆動によるガス漏れ警報器としてコードレス化することが望まれている。
【０００４】
ガス漏れ警報器の電池駆動を実現するためにはガスセンサの低消費電力化が最も重要である。しかしながら、接触燃焼式や半導体式のガスセンサを動作させるためには、ガスセンサのガス感知層を１００℃〜４５０℃の高温に加熱する必要があり、この加熱が電力を消費する要因である。ＳｎＯ２などの粉体を焼結して作製したガス感知層によるガスセンサでは、スクリーン印刷等の方法を用いてガス感知層の厚みを可能な限り薄くしてガス感知層の熱容量を小さくしているが、薄膜化には限界があって充分に薄くできない。このため、電池駆動するにはガス感知層の熱容量が大きすぎることとなり、これを高温に加熱するには大きい電力が必要で電池の消耗が大きくなってしまい、ガス感知層を電池駆動するガスセンサは実用化が困難であった。
【０００５】
そこで、微細加工プロセスにより高断熱・低熱容量のダイヤフラム構造として、実用上許容しうる低消費電力の薄膜ガスセンサが開発実用化されて現在に至っている。続いてこのような薄膜ガスセンサについて説明する。図１５は、従来技術の薄膜ガスセンサを概略的に示す縦断面図である。
この従来技術の薄膜ガスセンサ１０は、シリコン基板（以下Ｓｉ基板）１１、熱絶縁支持層１２、ヒーター層１３、電気絶縁層１４、ガス感知層１５を備える。熱絶縁支持層１２は、詳しくは、ＳｉＯ２層１２ａ、ＣＶＤ−ＳｉＮ層１２ｂ、ＣＶＤ−ＳｉＯ２層１２ｃの三層構造となっている。また、ガス感知層１５は、詳しくは、感知電極層１５ａ、感知層１５ｂ、ガス選択燃焼層１５ｃを備える。この感知層１５ｂは二酸化スズ層（以下、ＳｎＯ２感知層）であり、ガス選択燃焼層１５ｃはパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）の少なくとも一つを触媒として担持したアルミナ焼結材（以下、触媒担持Ａｌ２Ｏ３焼結材）である。
【０００６】
感知電極層１５ａの材料としては各種貴金属材料を用いるのが一般的であるが、ここで説明する従来技術ではＰｔであるとして説明する。感知電極層１５ａは、詳しくは接合層を介して形成される。接合層はＳｉＯ２絶縁層である電気絶縁層１４との密着性に優れ、しかも、Ｐｔとも密着性のよいＴａ、Ｔｉ、Ｃｒ等が用いられるが、ここで説明する従来技術ではＴａであるとして説明する。この接合層を介してＰｔ感知層電極を成膜し、感知電極層１５ａを形成する。この電気絶縁層１４上に感知層１５ｂであるＳｎＯ２感知層を形成して、薄膜ガスセンサ１０としている。
【０００７】
この従来技術の薄膜ガスセンサ１０は、様々な気体成分と接触することにより酸化物半導体である感知層１５ｂの電気抵抗（感知層抵抗）が変化する現象を利用している。１００℃〜４５０℃程度に加熱された金属酸化物半導体は導電率がガス濃度により変化する特性を持ち、空気中では酸素を吸着して高抵抗化するが可燃性ガス中では可燃性ガスを吸着して低抵抗化する。
【０００８】
詳しくは、ＳｎＯ２層などのｎ型金属酸化物半導体であって１００℃〜４５０℃程度に加熱された感知層１５ｂは、空気中では粒子表面に酸素などを活性化吸着するが、酸素は電子受容性が強くて負電荷吸着するため、酸化物半導体粒子表面に空間電荷層が形成され導電率が低下して高抵抗化し、また、可燃性ガスなどの電子供与性の還元性気体が吸着して燃焼反応が起こると表面吸着酸素が消費され、酸素に捕獲されていた電子が半導体内にもどされ、電子密度が増加して導電率が増大して低抵抗化する、というものである。
【０００９】
この感知層１５ｂは、多様なガスの検知が可能である反面、特定のガスを選択的に検知することは困難であった。そこでガス感知層１５は、電気絶縁層１４、一対の感知電極層１５ａ，１５ａ、および、ＳｎＯ２感知層である感知層１５ｂの表面を、触媒担持Ａｌ２Ｏ３焼結材で構成されたガス選択燃焼層１５ｃが覆う構造としている。このようにガス感知層１５は、感知層１５ｂの全体を触媒を担持した焼結材で構成されたガス選択燃焼層１５ｃで覆うように構成したため、検知する目的ガスよりも酸化活性の強いガスを燃焼させ、検知する目的ガス（特にメタンやプロパン）のみの感度を向上させるとともに、そのセンサ部の大きさや膜厚、ダイヤフラム径との比などを工夫することで、検知したい目的ガスのガス選択性を高め、消費電力の低減化を可能とする。同様な先行技術が特許文献１（特開平５−２４０８２０号公報）にも開示されている。
【００１０】
このようなダイヤフラム構造などの超低熱容量構造とした低消費電力薄膜ガスセンサを適用したガス漏れ警報器においても、電池の交換無しで５年以上の寿命を持たすためには薄膜ガスセンサのパルス駆動が必須となる。そして、パルス駆動の薄膜ガスセンサにおいても、更なる低消費電力化のためには、検出温度の低温化、検出時間の短縮、検出サイクルの長期化（通常ｏｆｆにする時間を長くする）が重要である。
【００１１】
薄膜ガスセンサにおける検出温度はガス種に対する検出感度などからＣＯセンサでは〜１００℃、ＣＨ４センサでは〜４５０℃、検出時間はセンサの応答性から〜５００ｍｓｅｃ、検出サイクルはＣＨ４センサでは３０秒、ＣＯセンサでは１５０秒とされる。
またｏｆｆ時間にセンサ表面に付着する水分その他の吸着物を脱離させＳｎＯ２感知層の表面をクリーニングすることが、電池駆動（パルス駆動）の薄膜ガスセンサの経時安定性を向上する上で重要であり、検出前に一旦センサ温度を〜４５０℃に加熱（時間から１００ｍｓｅｃ）し、その直後に、それぞれのガスの検出温度でガス検知を行っている。
薄膜ガスセンサはこのようなものである。
【００１２】
さて、このような従来技術であるダイヤフラム構造の薄膜ガスセンサ１０では、熱絶縁支持層１２、ヒーター層１３、電気絶縁層１４、感知電極層１５ａ、感知層１５ｂ、ガス選択燃焼層１５ｃの積層構造となっている。これら積層した各層の膨張係数は異なっているため、ヒーター層１３をパルス駆動させて昇降温を繰り返すと、熱膨張／収縮により、数μｍであるが、上下に振動する。この振動は微小ではあるが、仮に１０秒に１回の検知周期でセンサを６年間駆動させると約２０００万回に達する。しかも室温から４５０℃まで昇温時間５０〜１００ｍｓｅｃで昇温し、また、数１００ｍｓｅｃという短時間の降温時間で降温するというものであり、ＳｎＯ２感知層である感知層１５ｂには厳しい熱衝撃が加わる。
【００１３】
この熱衝撃と微小な振動とが起こるため、特に感知層１５ｂ（ＳｎＯ２感知層）と電気絶縁層１４（ＳｉＯ２絶縁層）との間で剥離が生じ、それが感知層１５ｂ（ＳｎＯ２感知層）のマイクロクラックへと発展し、センサ抵抗値が上昇するなどの変動を生じることがある。抵抗値によりガス検知を行う薄膜ガスセンサ１０においては当然、抵抗値の変動はガス検知精度上大きな問題になる。
【００１４】
図１５で示すように感知層１５ｂ（ＳｎＯ２感知層）は感知電極層１５ａ（Ｐｔ／Ｔａ層）と電気絶縁層１４（ＳｉＯ２絶縁層）の両方の上に形成されることがわかるが、マイクロクラックのほとんどが電気絶縁層１４（ＳｉＯ２絶縁層）上の感知層１５ｂ（ＳｎＯ２感知層）に発生することが、本発明者による実験・開発の過程で知見された。
【００１５】
また、僅かではあるが、感知電極層１５ａ（Ｐｔ／Ｔａ層）上の感知層１５ｂ（ＳｎＯ２感知層）にマイクロクラックが認められるが、このようなマイクロクラックも詳細に調べるとマイクロクラックの起点は電気絶縁層１４（ＳｉＯ２絶縁層）上の感知層１５ｂ（ＳｎＯ２感知層）にあることも判明している。
さらにまた、感知層１５ｂ（ＳｎＯ２感知層）の下地である電気絶縁層１４（ＳｉＯ２絶縁層）からの剥離部の一部は必ずマイクロクラックで終端していることも判明している。
【００１６】
このようなマイクロクラックが発生する原因としては、感知層１５ｂ（ＳｎＯ２感知層）、電気絶縁層１４（ＳｉＯ２絶縁層）、または、感知電極層１５ａ（Ｐｔ／Ｔａ層）の材質の差異にあると予想される。次表にＳｎＯ２、ＳｉＯ２、Ｐｔの線膨張係数を示す。
【００１７】
【表１】
0004845469.tif 000002
【００１８】
表１は材料のバルク値である。薄膜ガスセンサではＰｔはＴａを介して下地であるＳｉＯ２と密着しており単純ではないが、ＳｎＯ２との線膨張係数の差異から考えるとＳｎＯ２−Ｐｔ間の方がＳｎＯ２−ＳｉＯ２間より若干大きい。線膨張係数の差異からだけでマイクロクラックが電気絶縁層１４（ＳｉＯ２絶縁層）上の感知層１５ｂ（ＳｎＯ２感知層）に発生する原因を説明できない。
【００１９】
ＳｎＯ２との密着性ではＳｎＯ２−ＳｉＯ２が優れており、下地が硬くかつ強度の高い電気絶縁層１４（ＳｉＯ２絶縁層）上では線膨張係数の差異を感知層１５ｂ（ＳｎＯ２感知層）にマイクロクラックを発生させることで緩和していると推定される。
また純Ｐｔは比較的柔らかい金属でありＳｎＯ２−Ｐｔ間の線膨張係数の差異をある程度吸収できるなどを考慮した場合、Ｐｔ⇔４５０℃の熱衝撃で、感知電極層１５ａ（Ｐｔ／Ｔａ層）上の感知層１５ｂ（ＳｎＯ２感知層）は、純Ｐｔが変形することで線膨張係数の差異を吸収しているためマイクロクラックが発生しないと推定される。
これらの点を考慮して、マイクロクラックが電気絶縁層１４（ＳｉＯ２絶縁層）上の感知層１５ｂ（ＳｎＯ２感知層）に発生するメカニズムを以下のように推定した。
【００２０】
（１）ヒーター層１３のＯＮ／ＯＦＦによる昇温／降温でＳｎＯ２感知層／ＳｉＯ２絶縁層が熱膨張／収縮する。
（２）両者の熱膨張率の差異による応力に伴い、ＳｎＯ２感知層／ＳｉＯ２絶縁層界面の最も弱い部分の結合が切れる。
（３）その部分を起点としてＳｎＯ２感知層／ＳｉＯ２絶縁層界面の剥離が伝播し、剥離部分が拡大する。
（４）剥離部分の拡大により膜の上下方向のせん断力でマイクロクラックに発展する。
【００２１】
このようにして発生するマイクロクラック対策が必要である。マイクロクラックに関する先行技術について説明する。先に掲げた特許文献１ではアルミナ基板上へ直接酸化錫スラリーを印刷・焼成して電極を形成した厚膜方式での一酸化炭素ガスセンサの製造技術が公開されている。
【００２２】
また、特許文献２（特開平９−２１０９４４号公報）では、ヒータと感知部との間に間隙を配置する構成が開示されている。
【００２３】
また、非特許文献１（電学論Ｅ，１２４巻１２号、２００４年  ４７６，４７７ページ）にセンサ薄膜と密着性改善などの観点より多結晶アルミナをマイクロブリッジとして、ＳｎＯ２などのセンサ層を積層した薄膜センサ製造技術が開示されている。
【００２４】
また、非特許文献２（Zhenan Tang et al., Investigation and control of microcracks in tin oxide gas sensing thin-films, Sensors and Actuators B 79 (2001) 39-47）において、センサ薄膜に発生するマイクロクラックの数と、下地薄膜材料との関係を調べた結果が示されている。発生するマイクロクラックの数は、下地薄膜材料がＳｉ３Ｎ４＞ＳｉＯ２＞ＰＳＧの順に少なくなることを示している。理由は膜の硬度、平坦性などで説明しているが明確には分かっておらず、ＳｎＯ２センサ薄膜の下地の物性との相関を示唆しており、ＳｎＯ２／下地層界面に膨張係数差に伴う大きな応力が発生し、ＳｎＯ２薄膜のマイクロクラックの原因になっていることは間違いない。上記先行技術のいずれにおいても、非特許文献２の筆者らが目標としているセンサ性能には達しない。
このように従来技術ではマイクロクラック対策が十分ではない状態であった。
【００２５】
【特許文献１】特開平５−２４０８２０号公報
【特許文献２】特開平９−２１０９４４号公報
【非特許文献１】電気学会論文誌Ｅ，１２４巻１２号、２００４年  ４７６，４７７ページ
【非特許文献２】Zhenan Tang et al., Investigation and control of microcracks in tin oxide gas sensing thin-films, Sensors and Actuators B 79 (2001) 39-47
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
先に述べたように、上記問題の端緒となる感知層１５ｂ（ＳｎＯ２感知層）の剥離は、電気絶縁層１４（ＳｉＯ２絶縁層）上で発生しており、感知電極層１５ａ（Ｐｔ／Ｔａ層）上では発生していない。これは、ＳｎＯ２とＰｔの密着性が、ＳｎＯ２とＳｉＯ２の密着性よりも高く発生する応力に差が生じるためであると推察される。そこで、ＳｉＯ２絶縁層とＳｎＯ２との間の応力を緩和して応力差を吸収するか、または、より密着結合させて密着性に差がないようにするかして、強度を増す必要がある。
【００２７】
そこで、本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、その目的は、簡易な構成にて電気絶縁層と感知層との応力変化による影響を回避し、マイクロクラックの発生を抑止するようにした薄膜ガスセンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
このような本発明の請求項１に係る薄膜ガスセンサは、
貫通孔を有するＳｉ基板と、
この貫通孔の開口部に張られるダイアフラム様の熱絶縁支持層と、
熱絶縁支持層上に設けられるヒーター層と、
熱絶縁支持層およびヒーター層を覆うように設けられる電気絶縁層と、
電気絶縁層上に設けられ、立方晶である安定化ジルコニア中に正方晶である部分安定化ジルコニアが混在する部分安定化ジルコニア薄膜中間層であって結晶構造として一部に正方晶が含まれる安定化層と、
安定化層上に設けられる一対の感知電極層と、一対の感知電極層を渡されるように安定化層上に設けられる感知層と、感知層の表面に設けられ、触媒を担持した焼結材のガス選択燃焼層と、を有するガス感知層と、
を備え、
ガス感知層の感知層と電気絶縁層との応力変化を、安定化層中の一部の正方晶である部分安定化ジルコニアが斜方晶に移転することにより吸収することを特徴とする。
このうちガス選択燃焼層は、Ｐｄ（パラジウム）および／またはＰｔ（白金）を触媒として担持したＡｌ２Ｏ３焼結材による層であることが好ましい。また、感知層は、二酸化スズ層であることが好ましい。
【００２９】
また、本発明の請求項２に係る薄膜ガスセンサは、
請求項１に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記部分安定化ジルコニア薄膜中間層は、厚みが５０ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする。
【００３０】
また、本発明の請求項３に係る薄膜ガスセンサは、
請求項１または請求項２に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記部分安定化ジルコニア薄膜中間層には、安定化剤としてＹ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯの少なくとも一つが添加されていることを特徴とする。
【００３１】
また、本発明の請求項４に係る薄膜ガスセンサは、
請求項３に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記部分安定化ジルコニア薄膜中間層は、ジルコニアに対して安定化剤の濃度を１ｍｏｌ％から５ｍｏｌ％まで添加して形成した層であることを特徴とする。
【００３２】
また、本発明の請求項５に係る薄膜ガスセンサは、
貫通孔を有するＳｉ基板と、
この貫通孔の開口部に張られるダイアフラム様の熱絶縁支持層と、
熱絶縁支持層上に設けられるヒーター層と、
熱絶縁支持層およびヒーター層を覆うように設けられる電気絶縁層と、
電気絶縁層上に設けられ、セラミックス中に正方晶である正方晶ジルコニアが混在するジルコニア高靭化セラミックス（Zirconia Toughened Ceramics）薄膜中間層であって結晶構造として一部に正方晶が含まれる安定化層と、
安定化層上に設けられる一対の感知電極層と、一対の感知電極層を渡されるように安定化層上に設けられる感知層と、感知層の表面に設けられ、触媒を担持した焼結材のガス選択燃焼層と、を有するガス感知層と、
を備え、
ガス感知層の感知層と電気絶縁層との応力変化を、安定化層中の一部の正方晶である正方晶ジルコニアが単斜晶に移転することにより吸収することを特徴とする。
このうちガス選択燃焼層は、Ｐｄ（パラジウム）および／またはＰｔ（白金）を触媒として担持したＡｌ２Ｏ３焼結材による層であることが好ましい。また、感知層は、二酸化スズ層であることが好ましい。
【００３３】
また、本発明の請求項６に係る薄膜ガスセンサは、
請求項５に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記ジルコニア高靭化セラミックス薄膜中間層は、アルミナマトリックス中へ正方晶ジルコニアを分散したジルコニア高靭化アルミナ薄膜中間層であることを特徴とする。
【００３４】
また、本発明の請求項７に係る薄膜ガスセンサは、
請求項６に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記ジルコニア高靭化アルミナ薄膜中間層における正方晶ジルコニアは、正方ジルコニア多結晶体（Tetoragonal Zirconia Polycrystals）であることを特徴とする。
【００３５】
また、本発明の請求項８に係る薄膜ガスセンサは、
請求項６または請求項７に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記ジルコニア高靭化アルミナ薄膜中間層は、厚みが１０ｎｍ〜１０００ｎｍであることを特徴とする。
【００３６】
また、本発明の請求項９に係る薄膜ガスセンサは、
請求項６〜請求項８の何れか一項に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記ジルコニア高靭化アルミナ薄膜中間層は、アルミナに対する正方晶ジルコニアの濃度を０．１ｍｏｌ％から５ｍｏｌ％として形成した層であることを特徴とする。
【００３７】
また、本発明の請求項１０に係る薄膜ガスセンサは、
貫通孔を有するＳｉ基板と、
この貫通孔の開口部に張られるダイアフラム様の熱絶縁支持層と、
熱絶縁支持層上に設けられるヒーター層と、
熱絶縁支持層およびヒーター層を覆うように設けられる電気絶縁層と、
電気絶縁層上に設けられる安定化層と、
安定化層を挟んで設けられる一対の感知電極層と、一対の感知電極層を渡されるように安定化層上に設けられる感知層と、感知層の表面に設けられ、触媒を担持した焼結材のガス選択燃焼層と、を有するガス感知層と、
を備え、
感知電極層と同じ材質の物質を含むとともに一対の感知電極層間で絶縁が確保された安定化層を、ガス感知層の感知層と電気絶縁層との間に密着結合させることにより、ガス感知層の感知層と電気絶縁層との応力変化を回避することを特徴とする。
このうちガス選択燃焼層は、Ｐｄ（パラジウム）および／またはＰｔ（白金）を触媒として担持したＡｌ２Ｏ３焼結材による層であることが好ましい。また、感知層は、二酸化スズ層であることが好ましい。
【００３８】
また、本発明の請求項１１に係る薄膜ガスセンサは、
請求項１０に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記感知電極層は、Ｐｔにより形成され、
前記安定化層は、島状ＰｔからなるＰｔ薄膜中間層であることを特徴とする。
【００３９】
また、本発明の請求項１２に係る薄膜ガスセンサは、
請求項１１に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記Ｐｔ薄膜中間層である島状のＰｔは粒径５ｎｍ以下のＰｔを用いて形成された層であることを特徴とする。
【００４０】
また、本発明の請求項１３に係る薄膜ガスセンサは、
請求項１０に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記感知電極層は、Ｐｔにより形成され、
前記安定化層は、Ｐｔを添加したＳｎＯ２からなるＰｔ薄膜中間層であることを特徴とする。
【００４１】
また、本発明の請求項１４に係る薄膜ガスセンサは、
請求項１３に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記Ｐｔ薄膜中間層は、膜厚１０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００４２】
また、本発明の請求項１５に係る薄膜ガスセンサは、
貫通孔を有するＳｉ基板と、
この貫通孔の開口部に張られるダイアフラム様の熱絶縁支持層と、
熱絶縁支持層上に設けられるヒーター層と、
熱絶縁支持層およびヒーター層を覆うように設けられる電気絶縁層と、
電気絶縁層上に設けられる安定化層と、
安定化層上に設けられる一対の感知電極層と、一対の感知電極層を渡されるように安定化層上に設けられる感知層と、感知層の表面に設けられ、触媒を担持した焼結材のガス選択燃焼層と、を有するガス感知層と、
を備え、
電気絶縁層と同じ材料および感知層と同じ材料を含む安定化層を、ガス感知層の感知層と電気絶縁層との間に密着結合させることにより、ガス感知層の感知層と電気絶縁層との応力変化を回避することを特徴とする薄膜ガスセンサ。
このうちガス選択燃焼層は、Ｐｄ（パラジウム）および／またはＰｔ（白金）を触媒として担持したＡｌ２Ｏ３焼結材による層であることが好ましい。また、感知層は、二酸化スズ層であることが好ましい。
【００４３】
また、本発明の請求項１６に係る薄膜ガスセンサは、
請求項１５に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記感知層はＳｎＯを含み、
前記電気絶縁層はＳｉＯ２を含み、
前記安定化層は、ＳｎＯ−ＳｉＯ２ガラス薄膜層中間層であることを特徴とする。
【００４４】
また、本発明の請求項１７に係る薄膜ガスセンサは、
請求項１６に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記ＳｎＯ−ＳｉＯ２ガラス薄膜中間層は、厚みが１０ｎｍ〜１０００ｎｍであることを特徴とする。
【００４５】
また、本発明の請求項１８に係る薄膜ガスセンサは、
請求項１６または請求項１７に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記ＳｎＯ−ＳｉＯ２ガラス薄膜中間層は、ＳｉＯ２ に対してＳｎＯの濃度が２０〜８０ｗｔ％として形成した層であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００４８】
以上のような本発明によれば、簡易な構成にて電気絶縁層と感知層との応力変化による影響を回避し、マイクロクラックの発生を抑止するようにした薄膜ガスセンサを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
以下、本発明を実施するための最良の形態の薄膜ガスセンサについて図を参照しつつ説明する。図１は本形態の薄膜ガスセンサを概略的に示す縦断面図である。図２は薄膜ガスセンサの形成途中状態を説明する要部縦断面図である。図３は安定化層の説明図であり、図３（ａ）は応力がかかる前の状態図、図３（ｂ）は応力がかかった後の状態図である。
【００５０】
本形態の薄膜ガスセンサ１は、図１で示すように、シリコン基板（以下Ｓｉ基板）１１、熱絶縁支持層１２、ヒーター層１３、電気絶縁層１４、ガス感知層１５、安定化層１６を備える。熱絶縁支持層１２は、詳しくは、ＳｉＯ２層１２ａ、ＣＶＤ−ＳｉＮ層１２ｂ、ＣＶＤ−ＳｉＯ２層１２ｃの三層構造となっている。また、ガス感知層１５は、詳しくは、感知電極層１５ａ、感知層１５ｂ、ガス選択燃焼層１５ｃを備える。
【００５１】
この感知層１５ｂは、二酸化スズ層（以下、ＳｎＯ２感知層）であり、ガス選択燃焼層１５ｃはパラジウム（Ｐｄ）または白金（Ｐｔ）の少なくとも一つを触媒として担持したアルミナ焼結材（以下、触媒担持Ａｌ２Ｏ３焼結材）である。
ガス感知層１５は、一対の感知電極層１５ａ，１５ａの一部、ＳｎＯ２感知層である感知層１５ｂの表面全体を、ガス選択燃焼層１５ｃが覆う構造としている。
【００５２】
続いて各部構成について説明する。
Ｓｉ基板１１は、シリコン（Ｓｉ）により、貫通孔を有するように形成される。
熱絶縁支持層１２は、この貫通孔の開口部に張られてダイアフラム様に形成されており、Ｓｉ基板１１の上に設けられる。
【００５３】
熱絶縁支持層１２は、詳しくは、ＳｉＯ２層１２ａ、ＣＶＤ−ＳｉＮ層１２ｂ、ＣＶＤ−ＳｉＯ２層１２ｃの三層構造となっている。
ＳｉＯ２層１２ａは熱絶縁層として形成され、ヒーター層１３で発生する熱をＳｉ基板１１側へ熱伝導しないようにして熱容量を小さくする機能を有する。また、このＳｉＯ２層１２ａはプラズマエッチングに対して高い抵抗力を示し、後述するがプラズマエッチングによるＳｉ基板１１への貫通孔の形成を容易にする。
ＣＶＤ−ＳｉＮ層１２ｂは、ＳｉＯ２層１２ａの上側に形成される。
ＣＶＤ−ＳｉＯ２層１２ｃは、ヒーター層１３との密着性を向上させるとともに電気的絶縁を確保する。ＣＶＤ（化学気相成長法）によるＳｉＯ２層は内部応力が小さい。
【００５４】
ヒーター層１３は、Ｔａ／ＰｔＷ／Ｔａヒータであって、熱絶縁支持層１２の上面に設けられる。また、図示しない電源供給ラインも形成される。
電気絶縁層１４は、電気的に絶縁を確保するＳｉＯ２絶縁層からなり、熱絶縁支持層１２およびヒーター層１３を覆うように設けられる。ヒーター層１３と感知電極層１５ａとの間に電気的な絶縁を確保する。
【００５５】
安定化層１６は、電気絶縁層１４上に設けられ、詳しくは部分安定化ジルコニア薄膜中間層である。
なお、図１では感知電極層１５ａの下側にも安定化層１６を設けているが、感知電極層１５ａの下側は安定化層１６がなく直接に電気絶縁層１４（ＳｉＯ２絶縁層）と接するようにしてもかまわない。
【００５６】
感知電極層１５ａは、安定化層１６（あるいは電気絶縁層１４）の上に設けられ、例えば、Ｐｔ膜（白金膜）またはＡｕ膜（金膜）であり、感知層１５ｂの感知電極となるように左右一対に設けられる。この感知電極層１５ａは、例えば、Ｔａ膜（タンタル膜）またはＴｉ膜（チタン膜）という接合強度を高める機能を有する接合層を感知電極層１５ａと安定化層１６（あるいは電気絶縁層１４）との間に介在させるようにしても良い。本形態ではＴａ膜による接合層を介在させてＰｔ膜を形成した感知電極層１５ａであるものとして以下に説明する。
【００５７】
ガス感知層１５ｂは、ＳｎＯ２感知層からなり、一対の感知電極層１５ａ，１５ａの間を渡されるように安定化層１６の上に形成される。
【００５８】
ガス選択燃焼層１５ｃは、先に説明したように触媒担持Ａｌ２Ｏ３焼結材である。主成分であるＡｌ２Ｏ３は多孔質体であるため、孔を通過する検知ガスが触媒（Ｐｄ，Ｐｔの少なくとも一つ）に接触する機会を増加させて燃焼反応を促進させる。
このような薄膜ガスセンサ１はダイアフラム構造により高断熱，低熱容量の構造としている。薄膜ガスセンサ１の構成はこのようなものである。
【００５９】
続いて、本形態の薄膜ガスセンサの製造方法について概略説明する。
まず、板状のシリコンウェハー（図示せず）に対して熱酸化法により表裏両面に熱酸化を施して厚さ０．３μｍの熱酸化膜を形成する。一方の面はＳｉＯ２層１２ａとなる。
そして、ＳｉＯ２層１２ａを形成した面にＣＶＤ−ＳｉＮ膜をプラズマＣＶＤ法にて堆積して厚さ０．１５μｍのＣＶＤ−ＳｉＮ層１２ｂを形成する。そして、このＣＶＤ−ＳｉＮ層１２ｂの上面にＣＶＤ−ＳｉＯ２膜をプラズマＣＶＤ法にて堆積して厚さ１μｍのＣＶＤ−ＳｉＯ２層１２ｃを形成する。これらＳｉＯ２層１２ａ、ＣＶＤ−ＳｉＮ層１２ｂ、ＣＶＤ−ＳｉＯ２層１２ｃは、ダイアフラム構造の支持層となる。
【００６０】
さらに、ＣＶＤ−ＳｉＯ２層１２ｃの上面にＴａ／ＰｔＷ／Ｔａヒータであるヒーター層１３を形成する。
ヒーター層１３の形成についてであるが、まず、ＣＶＤ−ＳｉＯ２層１２ｃの上に接合層としてＴａを０．０５μｍ形成する。次に、ヒーター層１３となるＰｔＷ（Ｐｔ＋４Ｗｔ％Ｗ）膜を０．５μｍ形成する。さらに、上側の面にも接合層としてＴａを０．０５μｍ形成する。このような、Ｔａ／ＰｔＷ／Ｔａ層に対して微細加工によりヒータパターンを形成することとなる。ヒータパターンの形成では、ウェットエッチングのエッチャントとしてＴａには水酸化ナトリウムと過酸化水素混合液を、また、Ｐｔには王水を、それぞれ９０℃に加熱して用いた。
【００６１】
そして、このＣＶＤ−ＳｉＯ２層１２ｃとヒーター層１３との上面にスパッタＳｉＯ２膜をスパッタリング法により蒸着して、厚さ１．０μｍのスパッタＳｉＯ２層である電気絶縁層１４を形成する。そして、導通の確保とワイヤボンディング性とを向上させるため、微細加工によりヒータの電極パッド部分（図示せず）をＨＦにてエッチングして窓開け後、上側の接合層であって外界へ露出されているＴａを水酸化ナトリウムと過酸化水素混合液とで除去し、ヒーター層１３のＰｔＷを外部へ露出させる。
【００６２】
そして、電気絶縁層１４上に部分安定化ジルコニアをスパッタ蒸着して安定化層１６を形成する。具体的には電気絶縁層１４（ＳｉＯ２絶縁層）と感知層１５ｂ（ＳｎＯ２感知層）の間に厚みが５０ｎｍ〜５００ｎｍの部分安定化ジルコニア薄膜中間層を設けることで達成される。ジルコニアに添加される安定化剤としてはＹ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯの少なくとも一つを用いることができる。
【００６３】
このような部分安定化ジルコニア薄膜中間層の形成手順は以下に説明するようになる。
まず、電気絶縁層１４上にレジストを塗布する。
次に、微細加工でＳｎＯ感知層である感知層１５ｂや感知電極層１５ａ，１５ａ（あるいは感知層１５ｂのみ）を形成する部分のレジストを除去／開口させる。
次に部分安定化ジルコニア薄膜をスパッタ成膜により形成する。ターゲットには安定化剤としてＭｇＯを３ｍｏｌ％添加されたＺｒＯ２を用いた。なおＭｇＯに変えてＹ２Ｏ３、あるいはＣａＯを安定化剤として用いてもよい。部分安定化ジルコニア薄膜の成膜条件はパワー２００Ｗ、圧力１Ｐａ、Ａｒ＋Ｏ２中、温度１００℃であり膜厚は３００ｎｍである。スパッタされた部分の安定化ジルコニア薄膜中のＭｇＯ濃度は２．４ｍｏｌ％であった。
次にチャンバーからウェハーを取り出しレジスト剥離液を用いてレジストのリフトオフを行った。これによりレジストとともに不要な部分安定化ジルコニア薄膜が剥離し、電気絶縁層１４に直接成膜されていた箇所の部分安定化ジルコニア薄膜のみ残り、これが部分安定化ジルコニア薄膜中間層となる。
【００６４】
なお、安定化剤の濃度は３ｍｏｌ％、膜厚は３００ｎｍであると説明したが、これに限定されるものではない。
安定化剤の濃度は＜１ｍｏｌ％ではマトリックスの立方晶濃度が低すぎるため、また、＞５ｍｏｌ％では立方晶濃度が高すぎるため、いずれも十分な効果が得られない。また膜厚が＜５０ｎｍでは応力緩和が薄すぎるため２０００万回の昇降温回数に耐えきれない薄膜ガスセンサが発生し、また、＞５００ｎｍでは安定化ジルコニア薄膜の熱伝導による放熱が無視できなくなり電池駆動するには適さなくなる。結論としてジルコニアへの混合比率は１〜５ｍｏｌ％、また、膜厚は５０ｎｍ〜５００ｎｍがよい。
【００６５】
このようにして形成した安定化層１６の上（あるいは電気絶縁層１４の上）に感知電極層１５ａを形成する。成膜はＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、通常のスパッタリング法によって行う。まず、厚さ０．０５μｍ接合層（Ｔａ）を形成し、この接合層の上に、厚さ０．２μｍの感知電極層（Ｐｔ）１５ａを形成する。成膜条件は共に、Ａｒガス（アルゴンガス）圧力１Ｐａ、成膜温度１００℃、１００Ｗである。
さらに微細加工により検出線パターンを形成する。ウエットエッチングのエッチャントとしてＰｔには王水をＴａには水酸化ナトリウムと過酸化水素混合液、それぞれ９０℃に加熱して用いた。
【００６６】
次に、これら一対の感知電極層１５ａ，１５ａの間に渡されるように安定化層１６の上にＳｎＯ２感知層がスパッタリング法により蒸着され、感知層１５ｂが形成される。
ＳｎＯ２感知層は安定化ジルコニア薄膜と同様にレジストリフトオフ法により形成する。具体的には以下のような工程で形成する。
【００６７】
まず、レジストを全面に塗布する。
次に微細加工で一対の感知電極層１５ａ，１５ａ上およびその一対の感知電極層１５ａ，１５ａ間の感知層１５ｂを形成する部分のレジストを除去／開口する。
次にスパッタ成膜で感知層１５ｂ（ＳｎＯ２感知層）をスパッタ成膜により形成する。ＳｎＯ２感知層の成膜条件は１００Ｗ、１Ｐａ、Ａｒ＋Ｏ２中、成膜温度１００℃である。成膜後レジストのリフトオフを行う。リフトオフ後は図２で示すような状態である。
【００６８】
そして一対の感知電極層１５ａ，１５ａおよび感知層１５ｂの表面には、ガス選択燃焼層１５ｃが形成される。このガス選択燃焼層１５ｃは、触媒（ＰｄまたはＰｔの少なくとも一つ）を担持したアルミナ粉末、アルミゾルバインダおよび有機溶剤を混合調製した印刷ペーストをスクリーン印刷で印刷し、室温で乾燥後、５００℃で１時間焼き付けして約３０μｍ厚の選択燃焼層（触媒フィルター）を形成している。このガス選択燃焼層１５ｃの大きさは、感知層１５ｂを十分に覆えるようにする。このようにスクリーン印刷により厚みを薄くしている。このガス選択燃焼層１５ｃにより、ガスセンサの感度、ガス種選択性、信頼性が向上する。
【００６９】
最後にシリコンウェハー（図示せず）の裏面から微細加工プロセスとしてドライエッチングによりシリコンを除去して貫通孔を形成してＳｉ基板１１とし、４００μｍ径の貫通孔および開口部が形成されたダイヤフラム構造の薄膜ガスセンサを形成する。そして、ヒーター層１３および感知電極層１５ａは図示しない駆動・処理部と電気的に接続される。
薄膜ガスセンサ１の製造方法はこのようになる。
【００７０】
このようにして形成した部分安定化ジルコニア薄膜中間層の線膨張係数は８〜９×１０−６/Ｋであり電気絶縁層１４（ＳｉＯ２絶縁層）の線膨張係数０．５×１０−６/Ｋより相当大きくＰｔ感知層電極である感知電極層１５ａに近い。従って部分安定化ジルコニア薄膜中間層とＳｎＯ２感知層との線膨張係数の差異は、Ｐｔ感知層電極とＳｎＯ２感知層との線膨張係数の差異と同程度になる。ＲＴ⇔４５０℃の熱衝撃で、部分安定化ジルコニア薄膜と下地のＳｉＯ２絶縁層との間には膨張係数の差異に応じた大きな応力が発生する。また部分安定化ジルコニア薄膜とＳｎＯ２感知層との間には、部分安定化ジルコニア薄膜と下地のＳｉＯ２絶縁層との間に発生する応力ほどではないが、やはり線膨張係数の差異により応力が発生する。
【００７１】
しかしながら、図３（ａ）に示すように部分安定化ジルコニアは安定化剤で安定化された立方晶マトリックス中、安定化剤不足のため正方晶が混在している。応力がかかると、図３（ｂ）で示すように、正方晶の一部が斜方晶に転移し応力緩和がなされる。転移時に図示はしないが斜方晶／正方晶界面にマイクロクラックが発生する。再度応力が発生すると更に正方晶の一部が斜方晶に転移し応力緩和がなされる。発生したマイクロクラックのジルコニア薄膜全体への伝播は斜方晶／正方晶界面のマイクロクラックでブロックされることとなる。
【００７２】
部分安定化ジルコニア薄膜中間層は上記の応力緩和機構を有するため、ＲＴ⇔４５０℃の熱衝撃による応力（ＳｎＯ２感知層／部分安定化ジルコニア薄膜中間層、部分安定化ジルコニア薄膜中間層／ＳｉＯ２絶縁層）は部分安定化ジルコニア薄膜中間層で吸収され、ＳｎＯ２感知層のマイクロクラックの発生が防止される。従って長時間パルス駆動しても安定したセンサ抵抗／特性が得られ、信頼性の高い薄膜ガスセンサを得ることができる。また、部分安定化ジルコニア薄膜は絶縁性が高くしかも比較的熱伝導率も低いため、センサの特性にはなんら影響を与えることがない。
【００７３】
続いて本形態の薄膜ガスセンサ１の性能について検証する。本形態の薄膜ガスセンサを素子Ａとする。更に比較のため部分安定化ジルコニア薄膜中間層のない従来技術の薄膜ガスセンサ（図１５で示されたもの）を素子Ｂとする。次表は素子Ａ（本形態）と素子Ｂ（従来技術）の諸特性を比較する表である。
【００７４】
【表２】
0004845469.tif 000003
【００７５】
素子Ａ（本形態）と素子Ｂ（従来技術）を各５個ずつ大気中でパルス通電（試験条件：３Ｖ／５０ｍＷ、通電１００ｍｓｅｃＯＮ／１ｓｅｃＯＦＦ（通電時ヒーター温度４５０℃））を５００、１０００、２０００万回繰り返した後の２０℃、６０％ＲＨでの２０００ｐｐｍＣＨ４／空気中における感知層１５ｂ（ＳｎＯ２感知層であり、センサ温度が４５０℃である）の抵抗値の変化を示したものである。
【００７６】
表２から示されるように、素子Ａ（本形態）は５個とも２０００万回繰り返した後も２０００ｐｐｍＣＨ４／空気中におけるＳｎＯ２感知層（センサ温度４５０℃）の抵抗値がほとんど変化していないことが分かる。
一方、素子Ｂ（従来技術）の感知層電極の素子においては、センサの抵抗値の変化が大きい素子（素子Ｂ４，素子Ｂ５など）が発生した。２０００万回のｏｎ−ｏｆｆを繰り返した後でも、部分安定化ジルコニア薄膜中間層を設けた素子Ａではセンサ抵抗変化がほとんどなく高い信頼性を有することがわかる。
【００７７】
本発明の素子Ａと、従来素子のうち抵抗変化が大きく変化した素子Ｂとについてそれぞれガス選択燃焼層１５ｃを剥離し感知層１５ｂ（ＳｎＯ２感知層）を金属顕微鏡で観察した。本発明の素子ＡではＳｎＯ２感知層にマイクロクラックが全く観察されなかったが、抵抗値が大きく上昇した従来技術による素子Ｂでは電気絶縁層１４（ＳｉＯ２絶縁層）上に多数のマイクロクラックが認められた。
【００７８】
以上説明したように、ＳｉＯ２絶縁層とＳｎＯ２感知層の間に部分安定化ジルコニア薄膜中間層を設けることで、その応力緩和機構により、ＲＴ⇔４５０℃の熱衝撃による応力（ＳｎＯ２感知層／部分安定化ジルコニア薄膜中間層、部分安定化ジルコニア薄膜中間層／ＳｉＯ２絶縁層）は、全て部分安定化ジルコニア薄膜中間層で応力が吸収（正方晶→斜方晶転移による応力緩和）され、ＳｎＯ２感知層にはマイクロクラックの発生が防止される。従って長期間パルス駆動しても安定したセンサ抵抗／特性が得られ、長期間安定した抵抗値（センサ特性）を保持し、信頼性の高い薄膜ガスセンサを得ることができる。
【００７９】
続いて、他の形態の薄膜ガスセンサについて図を参照しつつ説明する。図４は他の形態の薄膜ガスセンサを概略的に示す縦断面図である。図５は薄膜ガスセンサの形成途中状態を説明する要部縦断面図である。図６は安定化層の説明図であり、図６（ａ）は応力がかかる前の状態図、図６（ｂ）は応力がかかった後の状態図である。
【００８０】
本形態の薄膜ガスセンサは、図４で示すように、シリコン基板（以下Ｓｉ基板）１１、熱絶縁支持層１２、ヒーター層１３、電気絶縁層１４、ガス感知層１５、安定化層１７を備える。熱絶縁支持層１２は、詳しくは、ＳｉＯ２層１２ａ、ＣＶＤ−ＳｉＮ層１２ｂ、ＣＶＤ−ＳｉＯ２層１２ｃの三層構造となっている。また、ガス感知層１５は、詳しくは、感知電極層１５ａ、感知層１５ｂ、ガス選択燃焼層１５ｃを備える。
【００８１】
この感知層１５ｂは、ＳｎＯ２感知層であり、ガス選択燃焼層１５ｃは触媒担持Ａｌ２Ｏ３焼結材である。
ガス感知層１５は、一対の感知電極層１５ａ，１５ａの一部、感知層１５ｂの表面全体を、ガス選択燃焼層１５ｃが覆う構造としている。
【００８２】
図１〜図３を用いて説明した先の形態では、大きな応力が発生するＳｎＯ２／下地層界面に、応力吸収機能を有する安定化層として部分安定化ジルコニア薄膜中間層を採用したものである。しかしながら、実用上は問題のないことと確認されているが、部分安定化ジルコニアは線膨張係数が１０〜１１×１０−６／Ｋとやや大きく、若干熱衝撃に弱い面がある。そこで、本形態では、部分安定化ジルコニア薄膜中間層に代えて、新たにジルコニア高靭化セラミックス薄膜中間層で、好ましくはジルコニア高靭化アルミナ薄膜中間層を採用し、さらなる性能向上を図るものである。
以下、ジルコニア高靭化アルミナ薄膜中間層について重点的に説明するとともに、これ以外は図１〜図３で説明した薄膜ガスセンサ１の構成と同じであるため、他の構成は同じ符号を付すとともに重複する説明を省略する。
【００８３】
図４で示すように、安定化層１７は、電気絶縁層１４上に設けられ、詳しくはジルコニア高靭化アルミナ薄膜中間層である。感知電極層１５ａや感知層１５ｂは、この安定化層１７の上に設けられることとなる。
なお、図４では感知電極層１５ａの下側にも安定化層１７を設けているが、感知電極層１５ａの下側は安定化層１７がなく直接に電気絶縁層１４（ＳｉＯ２絶縁層）と接するようにしてもかまわない。
【００８４】
続いて、本形態の薄膜ガスセンサの製造方法のうち、安定化層１７の形成について概略説明する。電気絶縁層１４上にジルコニア高靭化セラミックス（Zirconia Toughened Ceramics）をスパッタ蒸着して安定化層１７を形成する。具体的には電気絶縁層１４（ＳｉＯ２絶縁層）と感知層１５ｂ（ＳｎＯ２感知層）の間に厚みが１０ｎｍ〜１０００ｎｍのジルコニア高靭化セラミックス（Zirconia Toughened Ceramics）薄膜中間層を設けることで達成される。ジルコニア高靭化セラミックス薄膜中間層で採用されるセラミクスについては各種考えられるが、好ましくはアルミナマトリックス中へジルコニアを分散したジルコニア高靭化アルミナ薄膜中間層であり、更に具体的には、ジルコニアが正方ジルコニア多結晶体（Tetoragonal Zirconia Polycrystals）であるようなジルコニア高靭化アルミナ薄膜中間層を設けることで達成される。正方ジルコニア多結晶体はＹ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯなどの安定化剤を含まないＺｒＯ２でありいわゆる一般のジルコニア粉末である。正方ジルコニア多結晶体のアルミナマトリックスへの混合比率は０．１〜５ｍｏｌ％がよい。
薄膜ガスセンサ１では下地となる電気絶縁層１４（ＳｉＯ２絶縁層）との線膨張係数の差異が大きい安定化層１７（ジルコニア高靭化アルミナ薄膜中間層）を介して感知層１５ｂ（ＳｎＯ２感知層）が積層された構造となる。
【００８５】
このようなジルコニア高靭化アルミナ薄膜中間層の形成手順は以下に説明するようになる。
まず、電気絶縁層１４上にレジストを塗布する。
次に、微細加工でＳｎＯ感知層である感知層１５ｂや感知電極層１５ａ，１５ａ（あるいは感知層１５ｂのみ）を形成する部分のレジストを除去／開口させる。
次にジルコニア高靭化アルミナ薄膜をスパッタ成膜により形成する。ターゲットにはＺｒＯ２微粒子を３ｍｏｌ％含むＡｌ２Ｏ３（ジルコニア高靭化アルミナ）を用いた。ジルコニア高靭化アルミナ薄膜の成膜条件はパワー３００Ｗ、圧力１Ｐａ、Ａｒ＋Ｏ２中、温度１００℃であり膜厚は５００ｎｍである。スパッタ成膜したジルコニア高靭化アルミナ中のＺｒＯ２濃度は２．８ｍｏｌ％であり、微粒子としてアルミナマトリックス中へ分散していることがＳＥＭ−ＥＤＸで確認できている。
次にチャンバーからウェハーを取り出しレジスト剥離液を用いてレジストのリフトオフを行った。これによりレジストとともに不要なジルコニア高靭化アルミナ薄膜が剥離し、電気絶縁層１４に直接成膜されていた箇所のジルコニア高靭化アルミナ薄膜が、ジルコニア高靭化アルミナ薄膜中間層となる。
そして、安定化層１７上に一対の感知電極層１５ａ，１５ａ、感知層１５ｂが形成されて図５で示すような状態となる（あるいは安定化層１７上に感知層１５ｂのみ形成される）。
【００８６】
なお、正方晶ＺｒＯ２濃度は３ｍｏｌ％、膜厚は５００ｎｍであると説明したが、これに限定されるものではない。
ジルコニア高靭化アルミナ薄膜中の正方晶ＺｒＯ２濃度は＜０．１ｍｏｌ％では高靭化効果が低すぎるため、また、＞１０ｍｏｌ％ではアルミナマトリックスの強度が低下するため十分な効果が得られない。また膜厚が＜１０ｎｍでは応力緩和層が薄すぎるため２０００万回の昇降温回数に耐えられない素子が発生し、また、＞１０００ｎｍではジルコニア高靭化アルミナ薄膜の熱伝導による放熱が無視できなくなり、電池駆動するには適さなくなる。結論として０．１〜５ｍｏｌ％、また、膜厚は１０ｎｍ〜１０００ｎｍがよい。
以下、ガス感知層１５は先に説明した方法と同じ方法で形成されることとなる。
【００８７】
このように形成したジルコニア高靭化アルミナ薄膜中間層の線膨張係数は６〜７×１０−６／Ｋであり電気絶縁層１４（ＳｉＯ２絶縁層）の線膨張係数０．５×１０−６／Ｋより相当大きくＳｎＯ２感知層とＰｔ感知層電極の中間的な値である。線膨張係数が小さいので、耐熱衝撃性は先に説明した部分安定化ジルコニア薄膜中間層より優れている。またＳｎＯ２感知層との接合強度に関しても部分安定化ジルコニア薄膜中間層より向上する。ＲＴ⇔４５０℃の熱衝撃で、ジルコニア高靭化アルミナ薄膜中間層と下地のＳｉＯ２絶縁層との間には、膨張係数の差異により大きな応力が発生する。また、ジルコニア高靭化アルミナ薄膜中間層とＳｎＯ２感知層の間には、ジルコニア高靭化アルミナ薄膜と下地のＳｉＯ２絶縁層との間に発生する応力ほどではないが、やはり線膨張係数の差異により応力が発生する。
【００８８】
しかしながら、図６（ａ）に示すようにジルコニア高靭化アルミナ薄膜中には、アルミナマトリックス中に正方ジルコニア多結晶体（正方晶ジルコニア）粒子が均一に存在してる。ＲＴ⇔４５０℃の繰り返しで、下地ＳｉＯ２あるいは被覆したＳｎＯ２との線膨張係数の差異に応じた応力がジルコニア高靭化アルミナ薄膜にかかると、図６（ｂ）に示すように正方晶ジルコニアの一部が単斜晶に転移することで応力を吸収し応力緩和が成される。
【００８９】
すなわち準安定な正方晶ジルコニア粒子は外部からの応力に誘起されて、より安定な準安定な単斜晶ジルコニアにマルテンサイト変態し、それに伴って約４．６％の体積膨張とせん断歪を起こす。この体積膨張によってクラックを締め付ける「転移強化」が高靭化の主原因である。これに加えて「マイクロクラックの伝播阻止」などの効果があり、ＳｎＯ２／ＳｉＯ２界面に発生する大きな応力をジルコニア高靭化アルミナ薄膜中で緩和する。
繰り返し応力が発生すると更に正方晶の一部が単斜晶に転移し応力緩和がなされる。発生したマイクロクラックのジルコニア薄膜全体への伝播は単斜晶／正方晶界面のマイクロクラックでブロックされる。
【００９０】
ジルコニア高靭化アルミナ薄膜中間層は上記の応力緩和機構を有するため、ＲＴ⇔４５０℃の熱衝撃による応力（ＳｎＯ２感知層／ジルコニア高靭化アルミナ薄膜／ＳｉＯ２絶縁層）は全てジルコニア高靭化アルミナ薄膜中間層で吸収され、ＳｎＯ２感知層のマイクロクラックの発生が防止される。従って長期間パルス駆動しても安定したセンサ抵抗／特性が得られ、信頼性の高い薄膜ガスセンサを得ることができる。またジルコニア高靭化アルミナ薄膜は絶縁性が高いため、センサの特性にはなんら影響を与えることがない。
【００９１】
続いて本形態の薄膜ガスセンサ１の性能について検証する。本形態の薄膜ガスセンサを素子Ａとする。更に比較のためジルコニア高靭化アルミナ薄膜中間層のない従来技術の薄膜ガスセンサ（図１５で示されたもの）を素子Ｂとする。次表は素子Ａ（本形態）と素子Ｂ（従来技術）との諸特性を比較する表である。
【００９２】
【表３】
0004845469.tif 000004
【００９３】
素子Ａ（本形態）と素子Ｂ（従来技術）を各５個ずつ大気中でパルス通電（試験条件：３Ｖ／５０ｍＷ、通電１００ｍｓｅｃＯＮ／１ｓｅｃＯＦＦ（通電時ヒーター温度４５０℃））を５００、１０００、２０００万回繰り返した後の２０℃、６０％ＲＨでの２０００ｐｐｍＣＨ４／空気中における感知層１５ｂ（ＳｎＯ２感知層であり、センサ温度が４５０℃である）の抵抗値の変化を示したものである。
【００９４】
表３から示されるように、素子Ａ（本形態）は５個とも２０００万回繰り返した後も２０００ｐｐｍＣＨ４／空気中におけるＳｎＯ２感知層（センサ温度４５０℃）の抵抗値がほとんど変化していないことが分かる。
【００９５】
一方、素子Ｂ（従来技術）の感知層電極の素子においては、センサの抵抗値の変化が大きい素子（素子Ｂ４，素子Ｂ５）が発生した。２０００万回のｏｎ−ｏｆｆを繰り返し後でも、ジルコニア高靭化アルミナ薄膜中間層を設けた素子Ａではセンサ抵抗変化がほとんどなく高い信頼性を有することがわかる。
【００９６】
本発明の素子と従来素子で抵抗変化が大きく変化した素子についてそれぞれガス選択燃焼層１５ｃを剥離し感知層１５ｂ（ＳｎＯ２感知層）を金属顕微鏡で観察した。本発明の素子ではＳｎＯ２感知層にマイクロクラックが全く観察されなかったが、抵抗値が大きく上昇した従来素子ではＳｉＯ２絶縁層上に多数のマイクロクラックが認められた。
【００９７】
以上説明したように、ＳｉＯ２絶縁層とＳｎＯ２感知層との間にジルコニア高靭化アルミナ薄膜中間層を設けることで、その応力緩和機構により、ＲＴ⇔４５０℃の熱衝撃による応力（ＳｎＯ２感知層／ジルコニア高靭化アルミナ薄膜中間層、ジルコニア高靭化アルミナ薄膜中間層／ＳｉＯ２絶縁層）は、全てジルコニア高靭化アルミナ薄膜中間層で吸収（正方晶→斜方晶／単斜晶転移による応力緩和）され、ＳｎＯ２感知層にはマイクロクラックの発生が防止される。従って長期間パルス駆動しても安定したセンサ抵抗／特性が得られ、長期間安定した抵抗値（センサ特性）を維持し、信頼性の高い薄膜ガスセンサを得ることができる。
【００９８】
続いて、他の形態の薄膜ガスセンサについて図を参照しつつ説明する。図７は他の形態の薄膜ガスセンサを概略的に示す縦断面図である。図８は薄膜ガスセンサの形成途中状態を説明する要部縦断面図である。
【００９９】
本形態の薄膜ガスセンサ１は、図７で示すようにシリコン基板（以下Ｓｉ基板）１１、熱絶縁支持層１２、ヒーター層１３、電気絶縁層１４、ガス感知層１５、安定化層１８を備える。熱絶縁支持層１２は、詳しくは、ＳｉＯ２層１２ａ、ＣＶＤ−ＳｉＮ層１２ｂ、ＣＶＤ−ＳｉＯ２層１２ｃの三層構造となっている。また、ガス感知層１５は、詳しくは、感知電極層１５ａ、感知層１５ｂ、ガス選択燃焼層１５ｃを備える。
【０１００】
この感知層１５ｂはＳｎＯ２感知層であり、ガス選択燃焼層１５ｃは触媒担持Ａｌ２Ｏ３焼結材である。
ガス感知層１５は、一対の感知電極層１５ａ，１５ａの一部、感知層１５ｂの表面全体を、ガス選択燃焼層１５ｃが覆う構造としている。
【０１０１】
図１〜図６を用いて説明した先の形態では安定化層として部分安定化ジルコニア薄膜中間層やジルコニア高靭化アルミナ薄膜中間層を採用しているが、本形態では、新たに島状のＰｔあるいはＰｔを添加したＳｎＯ２であるＰｔ薄膜中間層を採用して、ＳｉＯ２絶縁層上でもＰｔ電極上と同程度の密着性が得られるようにした点が相違するものである。以下、島状のＰｔ、あるいは、Ｐｔを添加したＳｎＯ２であるＰｔ薄膜中間層について重点的に説明するとともに、これ以外は図１〜図３を用いて説明した薄膜ガスセンサの構成と同じであるため、他の構成は同じ符号を付すとともに重複する説明を省略する。
【０１０２】
安定化層１８は、電気絶縁層１４上に設けられ、詳しくは島状のＰｔ、あるいは、Ｐｔを添加したＳｎＯ２であるＰｔ薄膜中間層である。感知層１５ｂは、この安定化層１８の上に設けられることとなる（図８参照）。
【０１０３】
続いて、本形態の薄膜ガスセンサの製造方法のうち、安定化層の形成について概略説明する。感知電極層１５ａ，１５ａが電気絶縁層１４上に形成されているものとする。続いて、感知電極層１５ａ，１５ａの間で電気絶縁層１４上に安定化層１８を形成するが、島状のＰｔか、または、Ｐｔを添加したＳｎＯ２層を形成する。以下、順次説明する。
第一形態として、島状のＰｔによる安定化層１８について説明する。成膜はＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、通常のスパッタリング方法によって行う。成膜条件はＡｒ＋Ｏ２ガス圧力２Ｐａ、基板温度１５０〜３００℃、ＲＦパワー０．２Ｗ／ｃｍ２、膜厚は２ｎｍである。Ｐｔを島状に形成するために、ＲＦパワーを抑え、低い成膜レートでスパッタリングする。膜厚（＝粒径）が５ｎｍ未満では、Ｐｔ層はそれぞれが独立した島状組織であるが、膜厚が５ｎｍ以上になると、それぞれの島がつながった連続膜となり、感知電極層１５ａに導通が生じてしまいセンサ感度がなくなる。したがって、島状のＰｔの膜厚（＝粒径）は０．１ｎｍを超えて５ｎｍ未満である必要がある。
【０１０４】
第二形態として、Ｐｔを添加したＳｎＯ２層による安定化層１８について説明する。成膜はＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、反応性スパッタリング方法によって行う。ターゲットは、Ｐｔ１５ｗｔ％を有するＳｎＯ２を用いる。成膜条件はＡｒ＋Ｏ２ガス圧力２Ｐａ、基板温度１５０〜３００℃、ＲＦパワー２Ｗ／ｃｍ２、膜厚は１０ｎｍである。Ｐｔを添加したＳｎＯ２層は抵抗率が高く、膜厚が厚いとセンサ全体の抵抗値が高くなりすぎて実使用上で要求される１００ｋΩ以下という基準を満たさなくなる。そこで、膜厚は０．１ｎｍを超えて１０ｎｍ以下である必要がある。
【０１０５】
以上のように島状のＰｔあるいはＰｔを添加したＳｎＯ２層である安定化層１８を形成した後、感知層１５ｂを形成する。成膜はＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、反応性スパッタリング方法によって行う。ターゲットは、Ｓｂを０．５ｗｔ％を有するＳｎＯ２を用いる。成膜条件はＡｒ＋Ｏ２ガス圧力２Ｐａ、基板温度１５０〜３００℃、ＲＦパワー２Ｗ／ｃｍ２、膜厚は５００ｎｍである。
【０１０６】
このように構成しても感知層１５ｂ（ＳｎＯ２感知層）でのマイクロクラックの発生が防止される。従って長期間パルス駆動しても安定したセンサ抵抗／特性が得られ、長期間安定した抵抗値（センサ特性）が確保され、信頼性の高い薄膜ガスセンサを得ることができる。なお、図７では感知電極層１５ａの下側は安定化層１８がなく直接に電気絶縁層１４（ＳｉＯ２絶縁層）と接するようにしているが、感知電極層１５ａの下側にも安定化層１８を設けるようにしても良い。
このように電気絶縁層１４（ＳｉＯ２絶縁層）と感知層１５ｂ（ＳｎＯ２感知層）との間に、島状のＰｔあるいはｐｔを添加したＳｎＯ２層による安定化層１８を設けることで、ＳｉＯ２絶縁層上でのＳｎＯ２感知層の剥離を防止し、２０００万回程度のヒートサイクルでも抵抗値変化のない、安定な薄膜ガスセンサを得ることができる。
【０１０７】
続いて、他の形態の薄膜ガスセンサについて図を参照しつつ説明する。図９は他の形態の薄膜ガスセンサを概略的に示す縦断面図である。図１０は薄膜ガスセンサの形成途中状態を説明する要部縦断面図である。
【０１０８】
本形態の薄膜ガスセンサは、図９で示すようにシリコン基板（以下Ｓｉ基板）１１、熱絶縁支持層１２、ヒーター層１３、電気絶縁層１４、ガス感知層１５、安定化層１９を備える。熱絶縁支持層１２は、詳しくは、ＳｉＯ２層１２ａ、ＣＶＤ−ＳｉＮ層１２ｂ、ＣＶＤ−ＳｉＯ２層１２ｃの三層構造となっている。また、ガス感知層１５は、詳しくは、感知電極層１５ａ、感知層１５ｂ、ガス選択燃焼層１５ｃを備える。
【０１０９】
この感知層１５ｂは、ＳｎＯ２感知層であり、ガス選択燃焼層１５ｃは触媒担持Ａｌ２Ｏ３焼結材である。
ガス感知層１５は、一対の感知電極層１５ａ，１５ａの一部、感知層１５ｂの表面全体を、ガス選択燃焼層１５ｃが覆う構造としている。
【０１１０】
図１〜図６で示した先の形態では安定化層として部分安定化ジルコニア薄膜中間層やジルコニア高靭化アルミナ薄膜中間層を採用し、マイクロクラックの発生を防止する提案を行っている。これらの技術の効果は有効であるものの、下地ＳｉＯ２絶縁層とＳｎＯ２感知層にとって異種カチオンの組み合わせであり更なる密着性の向上が求められる。そこで、特に部分安定化ジルコニア薄膜中間層やジルコニア高靭化アルミナ薄膜中間層に代えて、新たに厚みが１０ｎｍ〜１０００ｎｍのＳｎＯ−ＳｉＯ２ガラス薄膜中間層を採用した点が相違するものである。
【０１１１】
ＳｎＯ−ＳｉＯ２ガラス薄膜中間層は下地ＳｉＯ２絶縁層とＳｎＯ２感知層の両方のカチオンを主成分として有する物質であり、両者との接合性が優れ、強い接合強度を有するためＳｎＯ２感知層および下地ＳｉＯ２絶縁層間での剥離／マイクロクラックを生じさせない。
【０１１２】
この理由について説明する。
ＳｉＯ２へのＳｎＯ２の密着性は、両者が酸化物同士であるため比較的よいと推定できるが、マイクロスクラッチ試験などで調べるとＳｉＯ２−ＳｎＯ２の接合強度は比較的低く、しかも面内で接合強度に大きなばらつきがあることが判明した。そこで比較のため、ＳｉＯ２上へＳｉＯ２を成膜し同様の試験を行いＳｉＯ２（基板）−ＳｉＯ２（成膜）の密着性を評価すると、接合強度はＳｉＯ２−ＳｎＯ２よりはるかに高くなる。ＳｉＯ２（基板）−ＳｉＯ２（成膜）界面ではＳｉ−Ｏ−Ｓｉの結合であり、ＳｉＯ２−ＳｎＯ２界面ではＳｉ−Ｏ−Ｓｎの結合で結合している。両者の差異は、ＳｉＯ２（基板）−ＳｉＯ２（成膜）では同種の元素（Ｓｉ）間の酸素原子を介しての接合であり、ＳｉＯ２−ＳｎＯ２では異種の元素（ＳｉとＳｎ）間の酸素原子を介しての接合である。原因は明確ではないが、異種の異種カチオンの影響が大きいと推定される。
【０１１３】
従ってＳｉ−Ｏ−Ｓｉの結合やＳｎ−Ｏ−Ｓｎの結合が安定化層１９になされれば、長期間パルス駆動しても安定したセンサ抵抗／特性が得られ、信頼性の高い薄膜ガスセンサを得ることができる。またＳｎＯ−ＳｉＯ２ガラス薄膜は絶縁性が高いため、センサの特性になんら影響を与えることがない。なおＳｎＯ−ＳｉＯ２ガラスは特殊な組成のガラスであり、J.Carbo Nover And J.Williamson, Phys. Chem. Glasses, 8 [4] 166(1967)などに詳しい。
【０１１４】
以下、ＳｎＯ−ＳｉＯ２ガラス薄膜中間層による安定化層１９について重点的に説明するとともに、これ以外は図１〜図３で説明した薄膜ガスセンサの構成と同じであるため、他の構成は同じ符号を付すとともに重複する説明を省略する。
【０１１５】
安定化層１９は、電気絶縁層１４上に設けられ、詳しくはＳｎＯ−ＳｉＯ２ガラス薄膜中間層である。ＳｎＯ−ＳｉＯ２ガラス薄膜中間層は、ＳｉＯ２絶縁層とＳｎＯ２感知層の間にを設けることで達成される。感知電極層１５ａや感知層１５ｂは、この安定化層１９の上に設けられることとなる。
なお、図９では感知電極層１５ａの下側にも安定化層１９を設けているが、感知電極層１５ａの下側は安定化層１９がなくて直接電気絶縁層１４（ＳｉＯ２絶縁層）と接するようにしてもかまわない。
【０１１６】
続いて、本形態の薄膜ガスセンサの製造方法のうち、安定化層１９の形成について概略説明する。
電気絶縁層１４上にＳｎＯ−ＳｉＯ２ガラス薄膜中間層をスパッタして安定化層１９を形成する。具体的には電気絶縁層１４（ＳｉＯ２絶縁層）と感知層１５ｂ（ＳｎＯ２感知層）の間に厚みが１０ｎｍ〜１０００ｎｍのＳｎＯ−ＳｉＯ２ガラス薄膜中間層を設けることで達成される。
薄膜ガスセンサ１では下地となる電気絶縁層１４（ＳｉＯ２絶縁層）との線膨張係数の差異が大きいＳｎＯ−ＳｉＯ２ガラス薄膜中間層を介して感知層１５ｂ（ＳｎＯ２感知層）が積層された構造となる。
【０１１７】
このようなＳｎＯ−ＳｉＯ２ガラス薄膜中間層の形成手順は以下に説明するようになる。
まず、電気絶縁層１４上にレジストを塗布する。
次に、微細加工でＳｎＯ感知層である感知層１５ｂや感知電極層１５ａ，１５ａ（あるいは感知層１５ｂのみ）を形成する部分のレジストを除去／開口させる。
次にＳｎＯ−ＳｉＯ２ガラス薄膜をスパッタ成膜により形成する。ターゲットにはＳｎＯを５０ｗｔ％含むＳｎＯ−ＳｉＯ２ガラスターゲットを用いた。ＳｎＯ−ＳｉＯ２ガラス薄膜の成膜条件はパワー３００Ｗ、圧力１Ｐａ、Ａｒ＋Ｏ２中、温度１００℃であり膜厚は５００ｎｍである。スパッタ成膜したＳｎＯ−ＳｉＯ２ガラス薄膜中のＳｎＯ濃度は５５ｗｔ％であった。
次にチャンバーからウェハーを取り出し、レジスト剥離液を用いてレジストのリフトオフを行った。これによりレジストとともに不要なＳｎＯ−ＳｉＯ２ガラス薄膜中間層が剥離し、電気絶縁層１４に直接成膜されていた箇所のＳｎＯ−ＳｉＯ２ガラス薄膜のみ残り、これがＳｎＯ−ＳｉＯ２ガラス薄膜中間層となる。
そして、安定化層１９上に一対の感知電極層１５ａ，１５ａ、感知層１５ｂが形成されて図１０で示すような状態となる（あるいは安定化層１９上に感知層１５ｂのみ形成される）。
【０１１８】
ＳｎＯ−ＳｉＯ２ガラス薄膜中のＳｎＯ濃度は＞８０ｗｔ％では下地となるＳｉＯ２絶縁層との接着強度が低く、また、＜２０ｗｔ％ではＳｎＯ２感知層との接合強度が低下するため十分な効果が得られない。さらに膜厚が＜１０ｎｍでは成膜条件にもよるがＳｎＯ−ＳｉＯ２ガラス薄膜がアイランド状になっている場合があり十分な接着強度がない場合があり、また、＞１０００ｎｍでは薄膜ヒーターからの熱伝導の障害となり省電力化を阻害し、電池駆動するには適さなくなる。結論としてガラス薄膜中のＳｎＯ濃度は２０ｗｔ％〜８０ｗｔ％がよく、また、膜厚は１０ｎｍ〜１０００ｎｍがよい。
【０１１９】
続いて本形態の薄膜ガスセンサの性能について検証する。本形態の薄膜ガスセンサを素子Ａとする。更に比較のためＳｎＯ−ＳｉＯ２ガラス薄膜中間層のない従来技術の薄膜ガスセンサ（図１５で示されたもの）を素子Ｂとする。次表は素子Ａ（本形態）と素子Ｂ（従来技術）の諸特性を比較する表である。
【０１２０】
【表４】
0004845469.tif 000005
【０１２１】
素子Ａ（本形態）と素子Ｂ（従来技術）を各５個ずつ大気中でパルス通電（試験条件：３Ｖ／５０ｍＷ、通電１００ｍｓｅｃＯＮ／１ｓｅｃＯＦＦ（通電時ヒーター温度４５０℃））を５００、１０００、２０００万回繰り返した後の２０℃、６０％ＲＨでの２０００ｐｐｍＣＨ４／空気中における感知層１５ｂ（ＳｎＯ２感知層：センサ温度が４５０℃）の抵抗値の変化を示したものである。
【０１２２】
表４から示されるように、素子Ａ（本形態）は５個とも２０００万回繰り返した後も２０００ｐｐｍＣＨ４／空気中における感知層１５ｂ（ＳｎＯ２感知層：センサ温度４５０℃）の抵抗値がほとんど変化していないことが分かる。
【０１２３】
一方、素子Ｂ（従来技術）の感知層１５ｂにおいては、センサの抵抗値の変化が大きい素子（素子Ｂ４，素子Ｂ５）が発生した。２０００万回のｏｎ−ｏｆｆを繰り返し後でも、ＳｎＯ−ＳｉＯ２ガラス薄膜中間層を設けた素子Ａではセンサ抵抗変化がほとんどなく高い信頼性を有することがわかる。
【０１２４】
本発明の素子と従来素子で抵抗変化が大きく変化した素子についてそれぞれガス選択燃焼層１５ｃを剥離し感知層１５ｂ（ＳｎＯ２感知層）を金属顕微鏡で観察した。本発明の素子ではＳｎＯ２感知層にマイクロクラックが全く観察されなかったが、抵抗値が大きく上昇した従来素子ではＳｉＯ２絶縁層上に多数のマイクロクラックが認められた。
【０１２５】
このような薄膜ガスセンサ１では、ＳｉＯ２絶縁層とＳｎＯ２感知層の間に、両者と相性が良く高い接合強度を有するＳｎＯ−ＳｉＯ２ガラス薄膜中間層を設けることで、ＯＮ／ＯＦＦの２０００万回以上の繰り返しにおいてもＳｎＯ２感知層の下地からの剥離／マイクロクラックの発生が防止される。従って長時間パルス駆動しても安定したセンサ抵抗／特性が得られ、長期間安定した抵抗値（センサ特性）が確保され、信頼性の高い薄膜ガスセンサを得ることができる。
【０１２６】
続いて、本発明の他の形態の薄膜ガスセンサについて図を参照しつつ説明する。図１１は他の形態の薄膜ガスセンサを概略的に示す縦断面図である。本形態では上記の各種安定層を他の薄膜ガスセンサに適用できることを示すものである。
本形態の薄膜ガスセンサは、シリコン基板（以下Ｓｉ基板）２１、熱絶縁支持層２２、ヒーター層２３、電気絶縁層２４、ガス感知層２５、安定化層２６を備える。熱絶縁支持層２２は、詳しくは、熱酸化ＳｉＯ２層２２ａ、ＣＶＤ−Ｓｉ３Ｎ４層２２ｂ、ＣＶＤ−ＳｉＯ２層２２ｃの三層構造となっている。また、ガス感知層２５は、詳しくは、接合層２５ａ、感知電極層２５ｂ、感知層２５ｃ、ガス選択燃焼層２５ｄを備える。この感知層２５ｃはアンチモンが添加された二酸化スズ層（以下、Ｓｂ−ｄｏｐｅｄ  ＳｎＯ２層）であり、ガス選択燃焼層２５ｄはパラジウム（Ｐｄ）または白金（Ｐｔ）の少なくとも一つを触媒として担持したアルミナ焼結材（以下、触媒担持Ａｌ２Ｏ３焼結材）である。
【０１２７】
ガス感知層２５では、接合層２５ａ、一対の感知電極層２５ｂ，２５ｂ、感知層２５ｃの表面全体、および安定化層２６を、ガス選択燃焼層２５ｄが覆う構造としている。
【０１２８】
続いて各部構成について説明する。
Ｓｉ基板２１はシリコン（Ｓｉ）により形成され、貫通孔を有するように形成される。
熱絶縁支持層２２はこの貫通孔の開口部に張られてダイアフラム様に形成されており、Ｓｉ基板２１の上に設けられる。
【０１２９】
熱絶縁支持層２２は、詳しくは、熱酸化ＳｉＯ２層２２ａ、ＣＶＤ−Ｓｉ３Ｎ４層２２ｂ、ＣＶＤ−ＳｉＯ２層２２ｃの三層構造となっている。
熱酸化ＳｉＯ２層２２ａは熱絶縁層として形成され、ヒーター層２３で発生する熱をＳｉ基板２１側へ熱伝導しないようにして熱容量を小さくする機能を有する。また、この熱酸化ＳｉＯ２層２２ａはプラズマエッチングに対して高い抵抗力を示し、後述するがプラズマエッチングによるＳｉ基板２１への貫通孔の形成を容易にする。
ＣＶＤ−Ｓｉ３Ｎ４層２２ｂは、熱酸化ＳｉＯ２層２２ａの上側に形成される。
ＣＶＤ−ＳｉＯ２層２２ｃは、ヒーター層２３との密着性を向上させるとともに電気的絶縁を確保する。ＣＶＤ（化学気相成長法）によるＳｉＯ２層は内部応力が小さい。
【０１３０】
ヒーター層２３は、薄膜状のＮｉ−Ｃｒ膜（ニッケル−クロム膜）であって、熱絶縁支持層２２のほぼ中央の上面に設けられる。また、図示しない電源供給ラインも形成される。この電源ラインは、図示しない駆動・処理部に接続される。
電気絶縁層２４は、電気的に絶縁を確保するスパッタＳｉＯ２層からなり、熱絶縁支持層２２およびヒーター層２３を覆うように設けられる。ヒーター層２３と感知電極層２５ｂとの間に電気的な絶縁を確保し、また、電気絶縁層２４は感知層２５ｃとの密着性を向上させる。
【０１３１】
安定化層２６は、電気絶縁層２４上に設けられ、詳しくは部分安定化ジルコニア薄膜中間層である。感知電極層２５ｂや感知層２５ｃは、この安定化層２６の上に設けられることとなる。
なお、図１１では接合層２５ａ，感知電極層２５ｂの下側にも安定化層２６を設けているが、接合層２５ａ，感知電極層２５ｂの下側は安定化層２６がなく直接電気絶縁層２４（ＳｉＯ２絶縁層）と接するようにしてもかまわない。
【０１３２】
接合層２５ａは、例えば、Ｔａ膜（タンタル膜）またはＴｉ膜（チタン膜）からなり、電気絶縁層２４の上に設けられる。この接合層２５ａは、感知電極層２５ｂと電気絶縁層２４との間に介在して接合強度を高める機能を有している。本形態ではＴａ膜（タンタル膜）であるものとして説明する。
感知電極層２５ｂは、例えば、Ｐｔ膜（白金膜）またはＡｕ膜（金膜）からなり、感知層２５ｃの感知電極となるように左右一対に設けられる。本形態ではＰｔ膜（白金膜）であるものとして説明する。
ガス感知層２５ｃは、Ｓｂ−ｄｏｐｅｄ  ＳｎＯ２層からなり、一対の感知電極層２５ｂ，２５ｂを渡されるように電気絶縁層２４の上に形成される。
【０１３３】
ガス選択燃焼層２５ｄは、先に説明したように触媒担持Ａｌ２Ｏ３焼結材である。主成分であるＡｌ２Ｏ３は多孔質体であるため、孔を通過する検知ガスがＰｄやＰｔという接触する機会を増加させて燃焼反応を促進させる。
そして、ガス選択燃焼層２５ｄは、電気絶縁層２４、接合層２５ａ、一対の感知電極層２５ｂ，２５ｂ、感知層２５ｃおよび安定化層２６の表面を覆うように設けられる。
そして駆動・処理部（図示せず）は、ヒーター層２３と電気的に通電可能に接続され、また、ガス感知電極層２５ｂを介して感知層２５ｃと電気的に通信可能に接続される。
このような薄膜ガスセンサはダイアフラム構造により高断熱、低熱容量の構造としている。薄膜ガスセンサ２の構成はこのようなものである。
【０１３４】
続いて、本形態の薄膜ガスセンサ２の製造方法について概略説明する。
まず、板状のシリコンウェハー（図示せず）に対して熱酸化法によりその片面（または表裏両面）に熱酸化を施して熱酸化ＳｉＯ２膜たる熱酸化ＳｉＯ２層２２ａを形成する。
そして、熱酸化ＳｉＯ２層２２ａを形成した面にＣＶＤ−Ｓｉ３Ｎ４膜をプラズマＣＶＤ法にて堆積してＣＶＤ−Ｓｉ３Ｎ４層２２ｂを形成する。そして、このＣＶＤ−Ｓｉ３Ｎ４層２２ｂの上面にＣＶＤ−ＳｉＯ２膜をプラズマＣＶＤ法にて堆積してＣＶＤ−ＳｉＯ２層２２ｃを形成する。
【０１３５】
さらに、ＣＶＤ−ＳｉＯ２層２２ｃの上面にＮｉ−Ｃｒ膜をスパッタリング法により蒸着してヒーター層２３を形成する。そして、このＣＶＤ−ＳｉＯ２層２２ｃとヒーター層２３との上面にスパッタＳｉＯ２膜をスパッタリング法により蒸着して、スパッタＳｉＯ２層である電気絶縁層２４を形成する。
【０１３６】
そして、電気絶縁層２４上に部分安定化ジルコニア薄膜中間層をスパッタ蒸着して安定化層２６を形成する。具体的には電気絶縁層２４（ＳｉＯ２絶縁層）と感知層２５ｃ（ＳｎＯ２感知層）の間に厚みが５０ｎｍ〜５００ｎｍの部分安定化ジルコニア薄膜中間層を設けることで達成される。安定化剤としてはＹ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯの少なくとも一つを用いることができる。
【０１３７】
このような部分安定化ジルコニア薄膜中間層の形成手順は以下に説明するようになる。
まず、電気絶縁層２４上にレジストを塗布する。
次に、微細加工でＳｎＯ２感知層である感知層２５ｃや接合層２５ａ，２５ａ、感知電極層２５ｂ，２５ｂ（あるいは感知層２５ｃのみ）を形成する部分のレジストを除去／開口させる。
次に部分安定化ジルコニア薄膜をスパッタ成膜により形成する。ターゲットには安定化剤としてＭｇＯを３ｍｏｌ％添加されたＺｒＯ２を用いた。なおＭｇＯに変えてＹ２Ｏ３、あるいはＣａＯを安定化剤として用いてもよい。部分安定化ジルコニア薄膜の成膜条件はパワー２００Ｗ、圧力１Ｐａ、Ａｒ＋Ｏ２中、温度１００℃であり膜厚は３００ｎｍである。スパッタされた部分の安定化ジルコニア薄膜中のＭｇＯ濃度は２．４ｍｏｌ％であった。
次にチャンバーからウェハーを取り出しレジスト剥離液を用いてレジストのリフトオフを行った。これによりレジストが剥離し、電気絶縁層２４に直接成膜されていた箇所の部分安定化ジルコニア薄膜のみ残り、これが部分安定化ジルコニア薄膜中間層となる。
【０１３８】
なお、安定化剤の濃度は３ｍｏｌ％、膜厚は３００ｎｍであると説明したが、これに限定されるものではない。
安定化剤の濃度は＜１ｍｏｌ％ではマトリックスの立方晶濃度が低すぎるため、また、＞５ｍｏｌ％では立方晶濃度が高すぎるため十分な効果が得られない。さらに膜厚が＜５０ｎｍでは応力緩和が薄すぎるため２０００万回の昇降温回数に耐えきれない素子が発生し、また、＞５００ｎｍでは安定化ジルコニア薄膜の熱伝導による放熱が無視できなくなり、電池駆動するには適さなくなる。結論としてジルコニアへの混合比率は１〜５ｍｏｌ％、また、膜厚は５０ｎｍ〜５００ｎｍがよい。
【０１３９】
このようにして形成した安定化層２６（あるいは安定化層２６の両側の電気絶縁層２４）の上に接合層２５ａ、感知電極層２５ｂを形成する。成膜はＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、通常のスパッタリング法によって行う。成膜条件は接合層（Ｔａ）２５ａ、感知電極層（Ｐｔ）２５ｂとも同じで、Ａｒガス（アルゴンガス）圧力１Ｐａ、基板温度３００℃、ＲＦパワー２Ｗ／ｃｍ２、膜厚は接合層５ａ／感知電極層５ｂ＝５００Å／２０００Åである。
【０１４０】
一対の感知電極層２５ｂ，２５ｂの間に渡されるように安定化層２６の上にＳｂ−ｄｏｐｅｄ  ＳｎＯ２膜がスパッタリング法により蒸着され、感知層２５ｃが形成される。
成膜はＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、反応性スパッタリング法によって行う。ターゲットにはＳｂを０．５ｗｔ％含有するＳｎＯ２を用いる。成膜条件はＡｒ＋Ｏ２ガス圧力２Ｐａ、基板温度１５０〜３００℃、ＲＦパワー２Ｗ／ｃｍ２である。感知層２５ｃの大きさは、５０ないし２００μｍ角程度、厚さは０．２ないし１．６μｍ程度が望ましい。
【０１４１】
そして、絶縁層２４、接合層２５ａ，２５ａ、一対の感知電極層２５ｂ，２５ｂ、感知層２５ｃおよび安定化層２６を覆うように、ガス選択燃焼層２５ｄが形成される。このガス選択燃焼層２５ｄは、Ｐｄ触媒を担持したＰｄ７．０ｗｔ％添加したγ−アルミナ（平均粒径２〜３μｍ）粉末にアルミナゾルを５〜２０ｗｔ％添加し、有機溶剤を混合調製した印刷ペーストをスクリーン印刷で印刷し、室温で乾燥後、５００℃で１時間焼き付けして形成している。ガス選択燃焼層２５ｄの大きさは、感知層２５ｃを十分に覆えるようにする。このようにスクリーン印刷により厚みを薄くしている。焼成後の選択燃焼層の膜厚は３０〜３５μｍである。
【０１４２】
最後にシリコンウェハー（図示せず）の裏面から微細加工プロセスとしてエッチングによりシリコンを除去して貫通孔を形成してＳｉ基板２１とし、ダイヤフラム構造の薄膜ガスセンサを形成する。そして、ヒーター層２３および感知電極層２５ｂは図示しない駆動・処理部と電気的に接続される。
薄膜ガスセンサ２の製造方法はこのようになる。
【０１４３】
このようにして形成した部分安定化ジルコニア薄膜中間層の線膨張係数は８〜９×１０−６/Ｋであり電気絶縁層２４（ＳｉＯ２絶縁層）の線膨張係数０．５×１０−６/Ｋより相当大きくＰｔ感知層電極である感知電極層２５ｂに近い。従って部分安定化ジルコニア薄膜中間層とＳｎＯ２感知層との線膨張係数の差異は、Ｐｔ感知層電極とＳｎＯ２感知層との線膨張係数の差異と同程度になる。ＲＴ⇔４５０℃の熱衝撃で、部分安定化ジルコニア薄膜と下地のＳｉＯ２絶縁層との間には膨張係数の差異に応じた大きな応力が発生する。また部分安定化ジルコニア薄膜とＳｎＯ２感知層の間には、部分安定化ジルコニア薄膜と下地のＳｉＯ２絶縁層との間に発生する応力ほどではないが、やはり線膨張係数の差異により応力が発生する。
【０１４４】
しかしながら、先に図３（ａ），（ｂ）を用いて説明した原理により応力緩和がなされ、マイクロクラックの発生が防止される。従って長時間パルス駆動しても安定したセンサ抵抗／特性が得られ、信頼性の高い薄膜ガスセンサを得ることができる。また、部分安定化ジルコニア薄膜は絶縁性が高く、しかも比較的熱伝導率も低いため、センサの特性にはなんら影響を与えることがない。
【０１４５】
以上説明したように、ＳｉＯ２絶縁層とＳｎＯ２感知層の間に部分安定化ジルコニア薄膜中間層を設けることで、その応力緩和機構により、ＲＴ⇔４５０℃の熱衝撃による応力（ＳｎＯ２感知層／部分安定化ジルコニア薄膜中間層、部分安定化ジルコニア薄膜中間層／ＳｉＯ２絶縁層）は、全て部分安定化ジルコニア薄膜中間層で吸収（正方晶→斜方晶転移による応力緩和）され、ＳｎＯ２感知層にはマイクロクラックの発生が防止される。従って長期間パルス駆動しても安定したセンサ抵抗／特性が得られ、長期間安定した抵抗値（センサ特性）が確保され、信頼性の高い薄膜ガスセンサを得ることができる。
【０１４６】
続いて、他の形態の薄膜ガスセンサについて図を参照しつつ説明する。図１２は他の形態の薄膜ガスセンサを概略的に示す縦断面図である。本形態では上記の各種安定層を他の薄膜ガスセンサに適用できることを示すものである。
本形態の薄膜ガスセンサは、図１２で示すように、シリコン基板（以下Ｓｉ基板）２１、熱絶縁支持層２２、ヒーター層２３、電気絶縁層２４、ガス感知層２５、安定化層２７を備える。熱絶縁支持層２２は、詳しくは、熱酸化ＳｉＯ２層２２ａ、ＣＶＤ−Ｓｉ３Ｎ４層２２ｂ、ＣＶＤ−ＳｉＯ２層２２ｃの三層構造となっている。また、ガス感知層２５は、詳しくは、接合層２５ａ、感知電極層２５ｂ、感知層２５ｃ、ガス選択燃焼層２５ｄを備える。この感知層２５ｃはＳｂ−ｄｏｐｅｄ  ＳｎＯ２層であり、ガス選択燃焼層２５ｄは触媒担持Ａｌ２Ｏ３焼結材である。
【０１４７】
ガス感知層２５では、接合層２５ａ，２５ａ、一対の感知電極層２５ｂ，２５ｂ、感知層２５ｃの表面全体、および安定化層２７を、ガス選択燃焼層２５ｄが覆う構造としている。
【０１４８】
図１１を用いて説明した先の形態では、安定化層として部分安定化ジルコニア薄膜中間層を採用したものである。しかしながら、本形態では、新たにジルコニア高靭化アルミナ薄膜中間層を採用している。
以下、ジルコニア高靭化アルミナ薄膜中間層について重点的に説明するとともに、これ以外は図１１で説明した薄膜ガスセンサ２の構成と同じであるため、他の構成は同じ符号を付すとともに重複する説明を省略する。
【０１４９】
安定化層２７は、電気絶縁層２４上に設けられ、詳しくはジルコニア高靭化アルミナ薄膜中間層である。感知電極層２５ｂや感知層２５ｃは、この安定化層２７の上に設けられることとなる。
なお、図１２では接合層２５ａ、感知電極層２５ｂの下側にも安定化層２７を設けているが、接合層２５ａ，感知電極層２５ｂの下側は安定化層２７がなく直接電気絶縁層２４（ＳｉＯ２絶縁層）と接するようにしてもかまわない。
【０１５０】
続いて、本形態の薄膜ガスセンサの製造方法のうち、安定化層２７の形成について概略説明する。電気絶縁層２４上にジルコニア高靭化セラミックスをスパッタ蒸着して安定化層２７を形成する。具体的には電気絶縁層２４（ＳｉＯ２絶縁層）と感知層２５ｃ（ＳｎＯ２感知層）の間に厚みが１０ｎｍ〜１０００ｎｍのジルコニア高靭化セラミックス薄膜中間層を設けることで達成される。ジルコニア高靭化セラミックス薄膜中間層で採用されるセラミクスについては各種考えられるが、好ましくはアルミナマトリックス中へジルコニアを分散したジルコニア高靭化アルミナ薄膜中間層であり、更に具体的には、ジルコニアが正方ジルコニア多結晶体である中間層を設けることで達成される。正方ジルコニア多結晶体はＹ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯなどの安定化剤を含まないＺｒＯ２でありいわゆる一般のジルコニア粉末である。正方ジルコニア多結晶体のアルミナマトリックスへの混合比率は０．１〜５ｍｏｌ％がよい。
薄膜ガスセンサ２では下地となるＳｉＯ２絶縁層との線膨張係数の差異が大きいジルコニア高靭化アルミナ薄膜中間層を介してＳｎＯ２感知層が積層された構造となる。
【０１５１】
このようなジルコニア高靭化アルミナ薄膜中間層の形成手順は以下に説明するようになる。
まず、電気絶縁層２４上にレジストを塗布する。
次に、微細加工でＳｎＯ感知層である感知層２５ｃや接合層２５ａ，２５ａ、感知電極層２５ｂ，２５ｂ（あるいは感知層２５ｃのみ）を形成する部分のレジストを除去／開口させる。
次に、ジルコニア高靭化アルミナ薄膜をスパッタ成膜により形成する。ターゲットにはＺｒＯ２微粒子を３ｍｏｌ％含むＡｌ２Ｏ３（ジルコニア高靭化アルミナ）を用いた。ジルコニア高靭化アルミナ薄膜の成膜条件はパワー３００Ｗ、圧力１Ｐａ、Ａｒ＋Ｏ２中、温度１００℃であり膜厚は５００ｎｍである。スパッタ成膜したジルコニア高靭化アルミナ中のＺｒＯ２濃度は２．８ｍｏｌ％であり、微粒子としてアルミナマトリックス中へ分散していることがＳＥＭ−ＥＤＸで確認できている。
次にチャンバーからウェハーを取り出しレジスト剥離液を用いてレジストのリフトオフを行った。これによりレジストが剥離し、電気絶縁層２４に直接成膜されていた箇所のジルコニア高靭化アルミナ薄膜が、ジルコニア高靭化アルミナ薄膜中間層となる。
【０１５２】
なお、正方晶ＺｒＯ２濃度は３ｍｏｌ％、膜厚は５００ｎｍであると説明したが、これに限定されるものではない。
ジルコニア高靭化アルミナ薄膜中の正方晶ＺｒＯ２濃度は＜０．１ｍｏｌ％では高靭化効果が低すぎるため、また、＞１０ｍｏｌ％ではアルミナマトリックスの強度が低下するため十分な効果が得られない。さらに膜厚が＜１０ｎｍでは応力緩和層が薄すぎるため２０００万回の昇降温回数に耐えられない素子が発生し、また、＞１０００ｎｍではジルコニア高靭化アルミナ薄膜の熱伝導による放熱が無視できなくなり、電池駆動するには適さなくなる。結論として０．１〜５ｍｏｌ％、また、膜厚は１０ｎｍ〜１０００ｎｍがよい。
以下、ガス感知層２５は先に説明した方法と同じ方法で形成されることとなる。
【０１５３】
このように形成したジルコニア高靭化アルミナ薄膜の線膨張係数は６〜７×１０−６／Ｋであり電気絶縁層２４（ＳｉＯ２絶縁層）の線膨張係数０．５×１０−６／Ｋより相当大きくＳｎＯ２感知層とＰｔ感知層電極の中間的な値である。線膨張係数が小さいので、耐熱衝撃性は部分安定化ジルコニア薄膜より優れている。また、ＳｎＯ２感知層との接合強度に関しても部分安定化ジルコニア薄膜より向上する。ＲＴ⇔４５０℃の熱衝撃で、ジルコニア高靭化アルミナ薄膜中間層と下地のＳｉＯ２絶縁層との間には、膨張係数の差異により大きな応力が発生する。またジルコニア高靭化アルミナ薄膜中間層とＳｎＯ２感知層の間には、ジルコニア高靭化アルミナ薄膜中間層と下地のＳｉＯ２絶縁層との間に発生する応力ほどではないが、やはり線膨張係数の差異により応力が発生する。
【０１５４】
しかしながら、先に図６（ａ），（ｂ）を用いて説明した原理により応力緩和がなされ、マイクロクラックの発生を防止される。従って長時間パルス駆動しても安定したセンサ抵抗／特性が得られ、信頼性の高い薄膜ガスセンサを得ることができる。また、部分安定化ジルコニア薄膜は絶縁性が高くしかも比較的熱伝導率も低いため、センサの特性にはなんら影響を与えることがない。
【０１５５】
続いて、他の形態の薄膜ガスセンサについて図を参照しつつ説明する。図１３は他の形態の薄膜ガスセンサを概略的に示す縦断面図である。本形態では上記の各種安定層を他の薄膜ガスセンサに適用できることを示すものである。
本形態の薄膜ガスセンサ２は、図１３で示すように、シリコン基板（以下Ｓｉ基板）２１、熱絶縁支持層２２、ヒーター層２３、電気絶縁層２４、ガス感知層２５、安定化層２８を備える。熱絶縁支持層２２は、詳しくは、熱酸化ＳｉＯ２層２２ａ、ＣＶＤ−Ｓｉ３Ｎ４層２２ｂ、ＣＶＤ−ＳｉＯ２層２２ｃの三層構造となっている。また、ガス感知層２５は、詳しくは、接合層２５ａ、感知電極層２５ｂ、感知層２５ｃ、ガス選択燃焼層２５ｄを備える。この感知層２５ｃはＳｂ−ｄｏｐｅｄ  ＳｎＯ２層であり、ガス選択燃焼層２５ｄは触媒担持Ａｌ２Ｏ３焼結材である。
【０１５６】
ガス感知層２５では、接合層２５ａ、一対の感知電極層２５ｂ，２５ｂ、Ｓｂ−ｄｏｐｅｄ  ＳｎＯ２層である感知層２５ｃの表面全体、および安定化層２８を、ガス選択燃焼層２５ｄが覆う構造としている。
【０１５７】
先の形態では安定化層として部分安定化ジルコニア薄膜中間層やジルコニア高靭化アルミナ薄膜中間層を採用しているが、本形態では、特に部分安定化ジルコニア薄膜中間層に代えて、新たに島状のＰｔあるいはＰｔを添加したＳｎＯ２であるＰｔ薄膜中間層を採用して、ＳｉＯ２絶縁層上でもＰｔ電極上と同程度の密着性が得られるようにした点が相違するものである。以下、島状のＰｔ、あるいは、Ｐｔを添加したＳｎＯ２であるＰｔ薄膜中間層について重点的に説明するとともに、これ以外は図１１を用いて説明した薄膜ガスセンサの構成と同じであるため、他の構成は同じ符号を付すとともに重複する説明を省略する。
【０１５８】
安定化層２８は、電気絶縁層２４上に設けられ、詳しくは島状のＰｔ、あるいは、Ｐｔを添加したＳｎＯ２であるＰｔ薄膜中間層である。感知層２５ｃは、この安定化層２８の上に設けられることとなる。
【０１５９】
続いて、本形態の薄膜ガスセンサの製造方法のうち、安定化層の形成について概略説明する。接合層２５ａおよび感知電極層２５ｂが電気絶縁層２４上に形成されているものとする。続いて、電気絶縁層２４上に安定化層２８を形成するが、島状のＰｔか、または、Ｐｔを添加したＳｎＯ２層を形成する。以下、順次説明する。
第一形態として、島状のＰｔによる安定化層２８について説明する。成膜はＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、通常のスパッタリング方法によって行う。成膜条件はＡｒ＋Ｏ２ガス圧力２Ｐａ、基板温度１５０〜３００℃、ＲＦパワー０．２Ｗ／ｃｍ２、膜厚は２ｎｍである。Ｐｔを島状に形成するために、ＲＦパワーを抑え、低い成膜レートでスパッタリングする。膜厚（＝粒径）が５ｎｍ未満では、Ｐｔ層はそれぞれが独立した島状組織であるが、これ以上になると、それぞれの島がつながった連続膜となり、感知電極層２５ｂに導通が生じてしまいセンサ感度がなくなる。したがって、島状のＰｔの膜厚（＝粒径）は０．１ｎｍを超えて５ｎｍ未満である必要がある。
【０１６０】
第二形態として、Ｐｔを添加したＳｎＯ２層による安定化層２８について説明する。成膜はＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、反応性スパッタリング方法によって行う。ターゲットは、Ｐｔ１５ｗｔ％を有するＳｎＯ２を用いる。成膜条件はＡｒ＋Ｏ２ガス圧力２Ｐａ、基板温度１５０〜３００℃、ＲＦパワー２Ｗ／ｃｍ２、膜厚は１０ｎｍである。Ｐｔを添加したＳｎＯ２は抵抗率が高く、膜厚が厚いとセンサ全体の抵抗値が高くなりすぎて実使用上で要求される１００ｋΩ以下という基準を満たさなくなる。そこで、膜厚は０．１ｎｍを超えて１０ｎｍ以下である必要がある。
【０１６１】
以上のように島状のＰｔあるいはＰｔを添加したＳｎＯ２層である安定化層２８を形成した後、感知層２５ｃを形成する。成膜はＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、反応性スパッタリング方法によって行う。ターゲットは、Ｓｂを０．５ｗｔ％を有するＳｎＯ２を用いる。成膜条件はＡｒ＋Ｏ２ガス圧力２Ｐａ、基板温度１５０〜３００℃、ＲＦパワー２Ｗ／ｃｍ２、膜厚は５００ｎｍである。
【０１６２】
上記方法によりメタンセンサとして作製された薄膜ガスセンサ２の安定性を示す。
次表に、実施例および比較例の２０００万回ヒートサイクル後のセンサ抵抗値変化を示す。
【０１６３】
【表５】
0004845469.tif 000006
【０１６４】
メタン２０００ｐｐｍ中のセンサ抵抗値について、２０００万回ヒートサイクル後の値／初期値を算出し示した。ガス警報器の実使用上、この抵抗値変化は０．５〜２．０の範囲内である必要がある。従来構造の比較例ではセンサ抵抗の上昇がみられるが、実施例では、島状のＰｔあるいはＰｔを添加したＳｎＯ２層いずれについても、センサ抵抗値は安定である。
【０１６５】
このように構成しても感知層２５ｃ（ＳｎＯ２感知層）にはマイクロクラックの発生が防止される。従って長期間パルス駆動しても安定したセンサ抵抗／特性が得られ、長期間安定した抵抗値（センサ特性）が確保され、信頼性の高い薄膜ガスセンサを得ることができる。なお、図１３では接合層２５ａ，２５ａの下側は安定化層２８がなく直接に電気絶縁層２４（ＳｉＯ２絶縁層）と接するようにしているが、接合層２５ａ，２５ａの下側にも安定化層２８を設けるようにしても良い。
このように電気絶縁層２４（ＳｉＯ２絶縁層）と感知層２５ｃ（ＳｎＯ２感知層）との間に、島状のＰｔあるいはｐｔを添加したＳｎＯ２層よる安定化層２８を密着層として設けることで、ＳｉＯ２絶縁層上でのＳｎＯ２感知層の剥離を防止し、２０００万回程度のヒートサイクルでも抵抗値変化のない、安定な薄膜ガスセンサを得ることができる。
【０１６６】
続いて、他の形態の薄膜ガスセンサについて図を参照しつつ説明する。図１４は他の形態の薄膜ガスセンサを概略的に示す縦断面図である。本形態では上記の安定化層を他の薄膜ガスセンサに適用できることを示すものである。
本形態の薄膜ガスセンサは、図１４で示すように、シリコン基板（以下Ｓｉ基板）２１、熱絶縁支持層２２、ヒーター層２３、電気絶縁層２４、ガス感知層２５、安定化層２９を備える。熱絶縁支持層２２は、詳しくは、熱酸化ＳｉＯ２層２２ａ、ＣＶＤ−Ｓｉ３Ｎ４層２２ｂ、ＣＶＤ−ＳｉＯ２層２２ｃの三層構造となっている。また、ガス感知層２５は、詳しくは、接合層２５ａ、感知電極層２５ｂ、感知層２５ｃ、ガス選択燃焼層２５ｄを備える。この感知層２５ｃはＳｂ−ｄｏｐｅｄ  ＳｎＯ２層であり、ガス選択燃焼層２５ｄは触媒担持Ａｌ２Ｏ３焼結材である。
【０１６７】
ガス感知層２５では、接合層２５ａ，２５ａ、一対の感知電極層２５ｂ，２５ｂ、感知層２５ｃの表面全体、および安定化層２６を、ガス選択燃焼層２５ｄが覆う構造としている。
【０１６８】
先の図１１，図１２を用いて説明した形態では安定化層として部分安定化ジルコニア薄膜中間層やジルコニア高靭化アルミナ薄膜中間層を採用して、マイクロクラックの発生を防止している。これら技術の効果は有効であるものの、下地となるＳｉＯ２絶縁層とＳｎＯ２感知層にとって異種カチオンの組み合わせであり更なる密着性の向上が求められる。そこで、特に部分安定化ジルコニア薄膜中間層やジルコニア高靭化アルミナ薄膜中間層に代えて、新たに厚みが１０ｎｍ〜１０００ｎｍのＳｎＯ−ＳｉＯ２ガラス薄膜中間層を採用した点が相違するものである。
【０１６９】
ＳｎＯ−ＳｉＯ２ガラス薄膜中間層は下地ＳｉＯ２絶縁層とＳｎＯ２感知層の両方のカチオンを主成分として有する物質であり、両者との接合性が優れ、強い接合強度を有するためＳｎＯ２感知層および下地ＳｉＯ２絶縁層間での剥離／マイクロクラックを生じさせない。
【０１７０】
以下、ＳｎＯ−ＳｉＯ２ガラス薄膜中間層について重点的に説明するとともに、これ以外は図１１で説明した薄膜ガスセンサ２の構成と同じであるため、他の構成は同じ符号を付すとともに重複する説明を省略する。
【０１７１】
安定化層２９は、電気絶縁層２４上に設けられ、詳しくはＳｎＯ−ＳｉＯ２ガラス薄膜中間層である。感知電極層２５ｂや感知層２５ｃは、この安定化層２９の上に設けられることとなる。
なお、図１４では接合層２５ａ、感知電極層２５ｂの下側にも安定化層２９を設けているが、接合層２５ａ、感知電極層２５ｂの下側は安定化層２９がなく直接電気絶縁層２４（ＳｉＯ２絶縁層）と接するようにしてもかまわない。
【０１７２】
続いて、本形態の薄膜ガスセンサ２の製造方法のうち、安定化層２９の形成について概略説明する。
電気絶縁層２４上にＳｎＯ−ＳｉＯ２ガラス薄膜中間層をスパッタ蒸着して安定化層２９を形成する。具体的には電気絶縁層２４（ＳｉＯ２絶縁層）と感知層２５ｃ（ＳｎＯ２感知層）の間に厚みが１０ｎｍ〜１０００ｎｍのＳｎＯ−ＳｉＯ２ガラス薄膜中間層を設けることで達成される。
薄膜ガスセンサ２では下地となる電気絶縁層２４（ＳｉＯ２絶縁層）との線膨張係数の差異が大きいＳｎＯ−ＳｉＯ２ガラス薄膜中間層を介して感知層２５ｃ（ＳｎＯ２感知層）が積層された構造となる。
【０１７３】
このようなＳｎＯ−ＳｉＯ２ガラス薄膜中間層の形成手順は以下に説明するようになる。
まず、電気絶縁層２４上にレジストを塗布する。
次に、微細加工でＳｎＯ感知層である感知層２５ｃや接合層２５ａ，２５ａ、感知電極層２５ｂ，２５ｂ（あるいは感知層２５ｃのみ）を形成する部分のレジストを除去／開口させる。
次に、ＳｎＯ−ＳｉＯ２ガラス薄膜をスパッタ成膜により形成する。ターゲットにはＳｎＯを５０ｗｔ％含むＳｎＯ−ＳｉＯ２ガラスターゲットを用いた。ＳｎＯ−ＳｉＯ２ガラス薄膜の成膜条件はパワー３００Ｗ、圧力１Ｐａ、Ａｒ＋Ｏ２中、温度１００℃であり膜厚は５００ｎｍである。スパッタ成膜したＳｎＯ−ＳｉＯ２ガラス薄膜中のＳｎＯ濃度は５５ｗｔ％であった。
次にチャンバーからウェハーを取り出しレジスト剥離液を用いてレジストのリフトオフを行った。これによりレジストが剥離し、電気絶縁層２４に直接成膜されていた箇所のＳｎＯ−ＳｉＯ２ガラス薄膜のみ残り、これがＳｎＯ−ＳｉＯ２ガラス薄膜中間層となる。
そして、安定化層２９上に、接合層２５ａ、感知電極層２５ｂ、感知層２５ｃ（あるいは感知層２５ｃのみ）が形成されて図１４で示すような状態となる。
【０１７４】
ＳｎＯ−ＳｉＯ２ガラス薄膜中のＳｎＯ濃度は＞８０ｗｔ％では下地となるＳｉＯ２絶縁層との接着強度が低く、また、＜２０ｗｔ％ではＳｎＯ２感知層との接合強度が低下するため十分な効果が得られない。さらに膜厚が＜１０ｎｍでは成膜条件にもよるがＳｎＯ−ＳｉＯ２ガラス薄膜がアイランド状になっている場合があり十分な接着強度がない場合があり、また、＞１０００ｎｍでは薄膜ヒーターからの熱伝導の障害となり省電力化を阻害し、電池駆動するには適さなくなる。結論としてガラス薄膜中のＳｎＯ濃度は２０ｗｔ％〜８０ｗｔ％がよく、また、膜厚は１０ｎｍ〜１０００ｎｍがよい。
【０１７５】
ＳｉＯ２絶縁層とＳｎＯ２感知層の間に、両者と相性が良く高い接合強度を有するＳｎＯ−ＳｉＯ２ガラス薄膜中間層を設けることで、ＯＮ／ＯＦＦの２０００万回以上の繰り返しにおいてもＳｎＯ２感知層の下地からの剥離／マイクロクラックの発生が防止される。従って長時間パルス駆動しても安定したセンサ抵抗／特性が得られ、長期間安定した抵抗値（センサ特性）が得られた、信頼性の高い薄膜ガスセンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１７６】
【図１】本発明を実施するための最良の形態の薄膜ガスセンサを概略的に示す縦断面図である。
【図２】薄膜ガスセンサの形成途中状態を説明する要部縦断面図である。
【図３】安定化層の説明図であり、図３（ａ）は応力がかかる前の状態図、図３（ｂ）は応力がかかった後の状態図である。
【図４】他の形態の薄膜ガスセンサを概略的に示す縦断面図である。
【図５】薄膜ガスセンサの形成途中状態を説明する要部縦断面図である。
【図６】安定化層の説明図であり、図６（ａ）は応力がかかる前の状態図、図６（ｂ）は応力がかかった後の状態図である。
【図７】他の形態の薄膜ガスセンサを概略的に示す縦断面図である。
【図８】薄膜ガスセンサの形成途中状態を説明する要部縦断面図である。
【図９】他の形態の薄膜ガスセンサを概略的に示す縦断面図である。
【図１０】薄膜ガスセンサの形成途中状態を説明する要部縦断面図である。
【図１１】他の形態の薄膜ガスセンサを概略的に示す縦断面図である。
【図１２】他の形態の薄膜ガスセンサを概略的に示す縦断面図である。
【図１３】他の形態の薄膜ガスセンサを概略的に示す縦断面図である。
【図１４】他の形態の薄膜ガスセンサを概略的に示す縦断面図である。
【図１５】従来技術の薄膜ガスセンサを概略的に示す縦断面図である。
【符号の説明】
【０１７７】
１：薄膜ガスセンサ
１１：Ｓｉ基板
１２：絶縁支持層
１２ａ：ＳｉＯ２層
１２ｂ：ＣＶＤ−ＳｉＮ層
１２ｃ：ＣＶＤ−ＳｉＯ２層
１３：ヒーター層（Ｔａ／ＰｔＷ／Ｔａヒータ）
１４：電気絶縁層（ＳｉＯ２絶縁層）
１５：ガス感知層
１５ａ：感知電極層（Ｐｔ／Ｔａ層）
１５ｂ：感知層（ＳｎＯ２感知層）
１５ｃ：ガス選択燃焼層（触媒担持Ａｌ２Ｏ３焼結材）
１６：安定化層（部分安定化ジルコニア薄膜中間層）
１７：安定化層（ジルコニア高靭化アルミナ薄膜中間層）
１８：安定化層（Ｐｔ薄膜中間層）
１９：安定化層（ＳｎＯ−ＳｉＯ２ガラス薄膜中間層）
２：薄膜ガスセンサ
２１：Ｓｉ基板
２２：絶縁支持層
２２ａ：熱酸化ＳｉＯ２層
２２ｂ：ＣＶＤ−Ｓｉ３Ｎ４層
２２ｃ：ＣＶＤ−ＳｉＯ２層
２３：ヒーター層
２４：電気絶縁層
２５：ガス感知層
２５ａ：接合層
２５ｂ：感知電極層
２５ｃ：感知層（Ｓｂ−ｄｏｐｅｄ  ＳｎＯ２層）
２５ｄ：ガス選択燃焼層（触媒担持Ａｌ２Ｏ３焼結材）
２６：安定化層（部分安定化ジルコニア薄膜中間層）
２７：安定化層（ジルコニア高靭化アルミナ薄膜中間層）
２８：安定化層（Ｐｔ薄膜中間層）
２９：安定化層（ＳｎＯ−ＳｉＯ２ガラス薄膜中間層）
【図１】
0004845469.tif 000007
【図２】
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【図３】
0004845469.tif 000009
【図４】
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【図５】
0004845469.tif 000011
【図６】
0004845469.tif 000012
【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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