(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材に銅または銅の化合物が炭素材１００重量部に対して金属換算で０．８〜３０重量部存在しており、前記炭素材は当該炭素材の出発原料となるイオン交換樹脂またはフェノール樹脂に銅イオンを吸着させた後、炭化処理することにより調製されたものであることを特徴とする電極材。
【請求項２】
炭素材が、細孔直径Ｘ±αｎｍ（３．０≦Ｘ<１０、α＝１．０:該細孔直径の分布範囲とする。）の範囲に細孔分布の極大値を有することを特徴とする請求項１に記載の電極材。
【請求項３】
請求項１または２に記載の電極材を用いた２つの炭素電極、電解液、セパレータを主要な構成要素とするキャパシタ。
【請求項４】
電解液の主成分が硫酸であることを特徴とする請求項３に記載のキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、高静電容量、大電流充放電特性に優れる電極材およびキャパシタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、メモリーバックアップ電源、補助電源等として活性炭を電極材としたキャパシタの需要が急成長しており、エレクトロニクス分野の発展とともに大きな注目を浴びている。最近ではメモリーバックアップ電源のより一層の小型化に加えて、ソーラーバックアップのエネルギー貯蔵デバイス用途や、車載用として使われるような高容量で、瞬時に大電流の充放電が行えるような高エネルギー密度を有するキャパシタの開発が望まれている。
従来のキャパシタは、電荷貯蔵機構の違いにより２種に大別できる。１つは活性炭電極と電解液の界面に蓄積される電気二重層容量を利用したいわゆる電気二重層キャパシタであり、もう１つは金属酸化物の電極表面におけるレドックス反応により発現する擬似二重層容量を利用したレドックスキャパシタである。
電気二重層キャパシタは、既存の二次電池に比べてパワー密度が高く、充放電サイクルの繰り返しに対する信頼性が高いことから、電気自動車やハイブリッドカーのモーター駆動用電源、もしくはブレーキ時の回生エネルギーデバイスなどのパワー用途での使用が検討されている。その電極材としては、化学的に安定で導電性が高いなどの観点から１０００〜２０００ｍ２／ｇ程度の大きな比表面積を有する活性炭が広く用いられている。また、電気二重層の厚さが約１ｎｍ程度といわれているため、大電流の充放電を行うには一般的に直径２ｎｍ以上の細孔を多く有する活性炭が好ましいとされている。
【０００３】
一方最近では、キャパシタの高容量化を図るためにルテニウムやイリジウム等の貴金属酸化物電極を用いたレドックスキャパシタが提案されている。これは、金属酸化物電極への水素イオンの吸脱着により電荷を蓄積するものであり、その電極材として、ｄ電子の出入りにより価数が複数変化する金属酸化物やπ共役系導電性高分子などが用いられている。
しかしながら、エネルギー貯蔵や車載用途に用いるには未だ容量や大電流特性が不足しており、電気二重層キャパシタおよびレドックスキャパシタともに更なる高容量化、高性能化が望まれている。
【０００４】
電気二重層キャパシタは、パワー密度やサイクル特性では二次電池に比べ大きく優位性が認められているが、ハイブリッドカーや電気自動車等の電源等ではより高いエネルギー密度が要求されている。
また、ルテニウムやイリジウム等の貴金属酸化物を用いるレドックスキャパシタは、電気二重層キャパシタに比べエネルギー密度が高い、コンパクトで内部抵抗が低い、発火の危険性がない等の長所があるが、やはり大電流用途での適用を考えた場合、実用上のより高い容量が要求されている。またルテニウムやイリジウムは産出量が少なく非常に高価であるとともに、その製造法、量産性、コスト等で抜本的な検討が必要とされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、上記課題を解決するための手段として、下記の発明を完成させたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、炭素材に銅または銅の化合物が炭素材１００重量部に対して金属換算で０．８〜３０重量部存在しており、前記炭素材は当該炭素材の出発原料となるイオン交換樹脂またはフェノール樹脂に銅イオンを吸着させた後、炭化処理することにより調製されたものであることを特徴とする電極材を提供する。
また、本発明では、上記炭素材が、細孔直径Ｘ±αｎｍ（３．０≦Ｘ<１０、α＝１．０:該細孔直径の分布範囲とする。）の範囲に細孔分布の極大値を有することを特徴とする電極材を提供する。
また、本発明は、上記した電極材を用いた２つの炭素電極、電解液、セパレータを主要な構成要素とする高容量キャパシタを提供するものであり、特に、上記電解液の主成分が硫酸である場合に極めて優れた特性を発現することができる。
【０００７】
【発明を実施するための最良の形態】
本発明の電極材として用いられる炭素材は、その構造や化学組成、例えば結晶構造、比表面積、表面官能基量、細孔構造、炭素含有量等について特に限定するものではなく、樹脂炭化物、ヤシ殻炭、コークス、おがくず炭化物、木炭、竹炭化物、コルク炭化物、綿等の天然繊維炭化物等が挙げられるが、本発明においては、とりわけ、イオン交換樹脂またはフェノール樹脂炭化物を好適に用いることができる。
イオン交換樹脂には陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂があり、陽イオン交換樹脂は母体合成樹脂に酸性水酸基、カルボキシル基、スルホン基などのような酸性基が結合している高分子酸であり、溶液中の遷移金属イオンとイオン交換し、多量の遷移金属イオンを高分散して担持できるため、銅イオンの凝集も少なく均一に分散することが可能で、好適に用いることができる。なかでもアミノリン酸系キレート樹脂が最も好ましい。
【０００８】
また、フェノール樹脂は、製造時の取扱いが容易で炭化収率が高く細孔制御がし易い等の点で好適に用いられ、特に下記の粒状フェノール樹脂が最も好ましい。
即ち、該粒状フェノール樹脂は、特公昭６２−３０２１０号公報あるいは特公昭６２−３０２１２号公報等に開示されており、フェノール類とアルデヒドとの縮合物を主成分とする粒状樹脂であって、（Ａ）粒径０．１〜１５０μｍの球状一次粒子及びその二次凝集物を含有し、そして（Ｂ）少なくとも全体の５０重量％が目開き１５０μｍの篩を通過しうる大きさであり、（Ｃ）明細書本文に定義した、メタノール溶解度が５０重量％以下のものであって、しかも（Ｄ）液体クロマトグラフィーによる測定値として、遊離フェノール含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする粒状フェノール樹脂が特に好ましい。
【０００９】
本発明の炭素材は、その構造や化学組成については特に限定するものではないが、特定の細孔径分布を有するものは電解質イオン等の吸脱着が速やかに行われ、かつこれらに対して高い吸着能を示すことができるので特に好ましい。
即ち、細孔直径Ｘ±αｎｍ（３．０≦Ｘ＜１０、α＝１．０：該細孔直径の分布範囲とする。）の範囲に細孔径分布の極大値を有することを特徴とする炭素材は、本発明のキャパシタ用電極材として極めて優れている。
また、本発明の炭素材の細孔直径Ｘ±αｎｍ（３．０≦Ｘ＜１０、α＝１．０：該細孔直径の分布範囲とする。）の範囲の細孔容積は特に限定するものでは無いが、通常、細孔直径２．０〜５０ｎｍの範囲の全メソポア容積の１５％以上を占め、好ましくは２０〜９５％、より好ましくは３０〜９５％を占める。
【００１０】
本発明の電極材およびキャパシタに用いる炭素材は、銅または銅の化合物が存在するが、それは炭素材１００重量部に対して、金属換算で０．８〜３０重量部存在することが好ましい。なお、金属換算とは、化合物の重量を、その分子量と銅の分子量の比から、銅単体の重量に換算したものである。銅の化合物としては、特に限定するものではないが、硫酸銅、塩化銅、硝酸銅やそれらの水和物、もしくは他の原子と結合した銅化合物、クラスター状の銅含有金属および金属化合物等がある。また、電解液中では銅イオンの形で存在する場合もある。
【００１１】
本発明の電極材を用いたキャパシタの充放電における銅または銅の化合物の果たす役割については十分に解明されてはいないが、本発明のキャパシタでは、従来の単純な電気二重層による電気エネルギーが蓄積されるだけでなく、銅または銅イオンの電気化学的な酸化還元反応が関与しているものと推測される。
銅または銅の化合物は、熱処理前に含有させる。
炭素材に銅または銅の化合物を存在させる方法としては、炭素材の出発原料に過剰の銅または銅の化合物を添加した後、希塩酸、希硝酸等を用いた酸洗浄を行い、この酸洗浄の程度を調整することにより含有する銅または銅の化合物を所定量とすることも可能であるし、銅または銅の化合物を添加する段階で、あらかじめ金属換算で所定量に調整したものを混合添加することも可能である。混合添加するにおいては、出発原料あるいは炭素材に、固体の銅または銅の化合物を添加し均一混合してもよく、また溶液とした銅または銅の化合物を添加し均一混合してもよい。
出発原料に銅または銅の化合物を含有させた場合、その後熱処理して銅を含む炭素材を得ることができる。
【００１２】
本発明のキャパシタは、当該電極材を用いた２つの炭素電極、電解液、セパレータを主要な構成要素とするものである。
また、本発明のキャパシタは、基本的には、図１に示すように、電解液を含んだ電極材１と集電体２とを単位分極性電極とし、この２つの分極性電極と、この間に配置されたセパレータ３で構成される。また、必要とあればこれら構成単位を並列的に又、直列的に積層することができる。
本発明でいうところの電極材は、キャパシタに用いる場合、通常電解液を含んだスラリー状の形態で用いられるが、その他、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂系バインダーやカルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等の親水性バインダーで成形された形態、もしくは熱硬化樹脂等により板状に成形された形態、またはそれに熱処理を施した形態で用いることが可能であるが、その形態については特に限定するものではない。
水系の電解液としては、通常、硫酸、塩酸等の水溶液が用いられるが、本発明の電解液としては主成分が硫酸である電解液が特に好ましい。しかしながら、その電解質の種類、濃度等は特に限定するものではなく、また、電解液の導電性や粘性、耐電圧等を調整する副成分を含む場合についても、その種類や量について特に限定するものでない。
【００１３】
【実施例】
（測定法）
炭素、セラミックス等の多孔質材料の細孔の測定法には、通常、種々のガス吸着法や、水銀圧入法があり、細孔の大きさにより最適な測定法が使われている。測定法及び解析法の詳細は後述するが、細孔直径Ｘ±αｎｍ（該細孔直径の分布範囲とする。）が、０．７〜５０ｎｍ程度の範囲の細孔容積については、液体窒素温度における窒素吸着法を用いて解析するのが通例である。
また、電極材の細孔径分布、細孔容積（Ｖ０，Ｖ１）の測定は、全自動ガス吸着測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ２８（日本ベル株式会社製）を用いて液体窒素温度における窒素吸着法により行なった。細孔直径２．０〜５０ｎｍの細孔容積は、Ｄｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌの方法により求めた。この方法は、細孔の形状がシリンダー状であると仮定し、脱着等温線を利用して細孔径分布を算出する方法である。
また、炭素材中の銅または銅の化合物の定量には、ＩＣＰ発光分析法を用いた。
【００１４】
以下、概略を説明する。
（１）細孔径分布および細孔容積の測定
シリンダー状の細孔半径は、（１）式で表される。
ｒｐ＝ｔ＋ｒｋ          （１）
ここで、ｒｐ：細孔半径
ｒｋ：メニスカス部分のコア半径
ｔ  ：圧力ｐにおける吸着層の厚み
である。
細孔半径ｒｐの２倍したものを細孔直径とする。
吸着層の厚みは標準試料のｔ−プロットより、コア半径は、Ｋｅｌｖｉｎ式（２）より求められる。
ｌｎ（ｐ／ｐ０）＝−（２γＶＬ／ｒｍ ＲＴ）ｃｏｓθ        （２）
ここで、ｐ  ：平衡圧
ｐ０：飽和蒸気圧
γ  ：液体の表面張力
ＶＬ：液体のモル体積
ｒｍ：メニスカス半径
Ｒ  ：気体定数
Ｔ  ：測定温度
θ  ：液体と細孔との接触角
脱着時のメニスカス半径がコア半径に等しいと仮定し、液体窒素温度における窒素の場合、
ｒｋ（ｎｍ）＝０．４０７８／ｌｏｇ（ｐ０／ｐ）        （３）
となる。
細孔直径２．０〜５０ｎｍの細孔径分布、細孔容積は、上記の方法で求めた。
【００１５】
（２）静電容量の測定
実施例で作製したキャパシタの静電容量は次の様にして測定した。３０℃、８０％の恒温恒湿槽内にて、キャパシタの両極間に０．９Ｖを印加し、６時間定電圧充電を行い、１００μＡで定電流放電させ、電圧が０．５４Ｖから０．４５Ｖに降下するのに要した時間から、キャパシタの静電容量を求めた。このキャパシタの静電容量と、一組の分極性電極の重量から、電極材単位重量当たりの静電容量を求めた。
【００１６】
（３）銅または銅の化合物の含有量の測定
実施例で試作した炭素材の、銅または銅の化合物の含有量の測定は次の様にして測定した。炭素材１．０ｇを灰化処理し、灰分を酸で完全に加熱溶解させ、一度乾固させた後、硝酸１ｍｌと純水を用いて再び加熱溶解し、この溶解液を５０ｍｌ定容し、試料溶液とした。これを、ＩＣＰ発光分析装置ＳＰＳ１５００ＶＲ型（ＳＩＩ製）を用いて、検量線法により、銅イオン濃度の測定から、金属換算の銅含有量の定量を行った。
以下、実施例をもとに本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００１７】
（実施例１）
炭素原料としてイオン交換樹脂を用い、Ｃｕ２＋を吸着させて調製した炭素材を試作した。すなわち、イオン交換樹脂にはアミノリン酸キレート樹脂（住友化学製：Ｃ４６７）を用い、カラム流通接触法により、０．５Ｍの塩化第二銅水溶液をイオン交換容量の３倍量通液してＣｕ２＋をこの樹脂に吸着させた。
これを水洗し、１１０℃で１２時間乾燥後、電気炉にてＮ２雰囲気で室温から５℃／分で８００℃まで昇温し、該温度で３時間保持することにより炭化処理した。さらに、この炭化物を、５Ｍの塩酸で還流処理して銅を溶出させた後、イオン交換水中で煮沸し塩酸および銅イオンを炭化物中から除去した。
この酸処理の程度を変えることにより、イオン交換樹脂炭化物１００重量部に対してＣｕ含有量が金属換算で０．００１８重量部（炭素材１）、０．０９重量部（炭素材２）、０．７９重量部（炭素材３）、１．４重量部（炭素材４）、１８重量部（炭素材５）、２７重量部（炭素材６）および３４重量部（炭素材７）である炭素材７種を得た。
【００１８】
（実施例２）
実施例１で作製した炭素材を、電極材として炭素電極に用いたキャパシタ７種を作製した。図２は、試作したキャパシタの断面の構造を示す。
実施例１の炭素材と、電解液として用いる３０ｗｔ％の硫酸水溶液とを混合し、真空中で含浸を行いスラリー状の電解液を含んだ電極材１を作製した。
集電体２として厚さ１ｍｍ、外径１８ｍｍの円盤状の白金板を用い、この集電体２に、スペーサー４として用いる厚さ０．５ｍｍ、内径３ｍｍ、外径１８ｍｍの円盤状のシリコンゴムを圧着し、白金板とシリコンゴムで形成された深さ０．５ｍｍ、内径３ｍｍの孔内に、硫酸を含浸したスラリー状の電極材１を充填し、これを分極性電極とした。それぞれの電極材１についてこの分極性電極を２個づつ準備し、その２個の間に厚さ２５μｍ、外径１８ｍｍの円盤状のポリプロピレン製セパレータ３を挟んで、この２つを対向させた。次に、端子取り出しのためのステンレス製の端子板５を両側から集電体３に圧着する。さらに固定のためステンレス製の端子板５の上側から１０ｋｇの加重をかける。
こうして得たキャパシタ７種について、１００サイクル充放電を繰り返して静電容量を測定した。また、比較例に、Ｃｕを担持していない炭素材として、市販品８（鐘紡製：ＡＢＫ１１−０２）、市販品９（鐘紡製：ＢＧＦ１５−１）についても同様にキャパシタを作製し、測定を行った。それらの結果を図３に示す。また、１００サイクル目の静電容量とＣｕ含有量との関係を図４に示す。
【００１９】
図３および図４より、Ｃｕの含有量によって静電容量に大きな差が見られることが分かる。特に、Ｃｕ含有量１．４％、１８％、２６％の炭素材４，５，６を用いたキャパシタについては、Ｃｕを担持していない市販品８，９と比較して２倍以上と飛躍的に静電容量が向上しており、なかでも炭素材４を用いたキャパシタは１００サイクル充放電を繰り返しても安定して高静電容量を示した。
従ってこれらの炭素材４，５，６は、高静電容量を得るのに適した電極材であり、これらを用いたキャパシタは、高静電容量を示す極めて優れたものである。
Ｃｕ含有量０．００１８％、０．０９％、０．７９％、３４％の炭素材１，２，３、７を用いたキャパシタについては、Ｃｕを担持していない市販品８，９と比較して、同レベルの静電容量となり、大きな静電容量の向上は示さなかった。
【００２０】
（実施例３）
実施例１の炭素材１〜７について、細孔径分布、細孔容積を測定した。それらの結果を表１に示す。ここで、細孔直径Ｘ±αｎｍ（３．０≦Ｘ＜１０、α＝１．０：該細孔直径の分布範囲とする。）の細孔容積をＶ１とし、細孔直径２．０〜５０ｎｍの全メソポア細孔容積をＶ０とする。また、細孔直径Ｘ±αｎｍ（３．０≦Ｘ＜１０、α＝１．０：該細孔直径の分布範囲とする。）の細孔容積（Ｖ１）の細孔直径２．０〜５０ｎｍの細孔容積（Ｖ０）に対する比を、以下Ｖ１／Ｖ０（％）で表す。
【００２１】
【表１】
0004609829.tif 000002
表１より、炭素材１〜７は、細孔直径Ｘ±αｎｍ（３．０≦Ｘ＜１０、α＝１．０：該細孔直径の分布範囲とする。）に細孔径分布の極大値を有しており、本発明の範囲であることが分かる。また、該範囲の細孔容積も、細孔直径２．０〜５０ｎｍの範囲の全メソポア容積の１５％以上を占めていることが分かる。
【００２２】
（実施例４）
炭素原料としてフェノール樹脂を用い、Ｃｕ２＋を吸着させて調製した炭素材を試作した。フェノール樹脂には、平均粒子径２０μｍの粒状フェノール樹脂（鐘紡株式会社製：ベルパールＲ８００）を用い、Ｃｕ金属換算で所定の添加量となる様に濃度を調整した０．５Ｍ塩化銅水溶液を加え、ミキサーでよく混合し、大気中、１１０℃で２４時間乾燥させた。
乾燥させた試料を、電気炉にて窒素ガス雰囲気中で５℃／分の昇温速度で８００℃まで昇温し、該温度で３時間保持することにより熱処理した。さらに、この炭化物を、５Ｍの塩酸で還流処理して銅を溶出させた後、イオン交換水中で煮沸し塩酸および銅イオンを炭化物中から除去した。この酸処理の程度を変えることにより、フェノール樹脂炭化物１００重量部に対してＣｕ含有量が金属換算で０．０５０重量部（炭素材１０）、１．５重量部（炭素材１１）、１２．３重量部（炭素材１２）、４０重量部（炭素材１３）である炭素材を試作した。
【００２３】
（実施例５）
実施例４で作製した炭素材を、電極材として炭素電極に用いたキャパシタを、実施例２と同様にして作製し、実施例２および実施例３と同様に、静電容量および細孔径分布・細孔容積の測定を行った。静電容量の測定結果を図５に、細孔径分布、細孔容積の測定結果を表２に示す。
【００２４】
【表２】
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【００２５】
図５より、Ｃｕ含有量１．５、１２．３重量部の炭素材１１、１２を用いたキャパシタは、Ｃｕを担持していない市販品８、９と比較して大きく静電容量が向上した。Ｃｕ含有量０．０５０重量部、４０重量部の炭素材１０、１３を用いたキャパシタについては、あまり静電容量の向上は見られなかった。
【００２６】
また表２より、炭素材１０〜１３は、細孔直径Ｘ±αｎｍ（３．０≦Ｘ＜１０、α＝１．０：該細孔直径の分布範囲とする。）に細孔径分布の極大値を有しており、本発明の範囲であることが分かる。また、該範囲の細孔容積も、細孔直径２．０〜５０ｎｍの範囲の全メソポア容積の１５％以上を占めていることが分かる。
従って、フェノール樹脂を用いた炭素材についても、イオン交換樹脂の場合と同様の結果を示し、特に炭素材１１、１２は、高静電容量を得るのに適した電極材であり、これを用いたキャパシタは、高静電容量を示す極めて優れたものである。
【００２７】
【産業上の利用可能性】
本発明の電極材およびキャパシタは、炭素材に銅または銅の化合物が存在することにより、従来に比較して２倍以上の高静電容量となり、１００サイクル以上の充放電においても高静電容量が極めて安定に再現される。
また、炭素材が、細孔直径Ｘ±αｎｍ（３．０≦Ｘ＜１０、α＝１．０：該細孔直径の分布範囲とする。）の範囲に細孔径分布の極大値を有する場合には、瞬時に大電流の充放電が行えるような高エネルギー密度を実現することができる。これらのことから、本発明の電極材およびキャパシタは、従来の電気二重層キャパシタの用途に加えて、ソーラーバックアップのエネルギー貯蔵デバイス、車載用電源等の用途などで、特に好適に利用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
図１は、キャパシタの構成を示す一例の図である。１は電解液を含んだ電極材、２は集電体、３はセパレータ、５は端子板を表す。
図２は、本発明のＣｕを担持したスラリー状電極材を用いたキャパシタの構成を示す一例の図である。１は電解液を含んだ電極材、２は集電体、３はセパレータ、４はスペーサー、５は端子板を表す。
図３は、本発明における炭素材１から７を用いたキャパシタの静電容量とサイクル特性を示すグラフ図である。
図４は、本発明における炭素材１から７を用いたキャパシタの静電容量と銅含有量の関係を示すグラフ図である。
図５は、本発明における炭素材１０から１３を用いたキャパシタの静電容量とサイクル特性を示すグラフ図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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