(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式Ｌｉ1+aＸaＺ2-a（ＰＯ4）3［ＸはＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種、ＺはＴｉ、Ｈｆ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１種；０≦ａ＜０．７］で表され、ＣｕをターゲットとしたＸ線回折において（３００）面の半値幅が０．５°以下であり、かつ（００12）面の半値幅が０．４５°以下であるリチウムイオン伝導体の製造方法であって、
リチウム源となるリチウム化合物と、リン酸源となるリン酸化合物と、元素Ｚ源となるＺ化合物と、必要に応じて元素Ｘ源となるＸ化合物とを、各化合物に含まれるＬｉ、ＰＯ4、Ｚ、Ｘがモル比で前記組成式における１＋ａ：３：２−ａ：ａとなるような割合で混合し、さらに該リチウム化合物および該リン酸化合物の少なくとも一方は該割合で混合した量と同量以上の量を混合して混合物を得る原料混合工程と、
前記混合物を７００℃以上１２００℃以下の温度で溶融状態を維持して焼成する焼成工程と、
を含んでなるリチウムイオン伝導体の製造方法。
【請求項２】
組成式Ｌｉ1+aＸaＺ2-a（ＰＯ4）3［ＸはＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種、ＺはＴｉ、Ｈｆ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１種；０≦ａ＜０．７］で表され、ＣｕをターゲットとしたＸ線回折において（３００）面の半値幅が０．５°以下であり、かつ（００12）面の半値幅が０．４５°以下であるリチウムイオン伝導体の製造方法であって、
リチウム源およびリン酸源となるリチウム含有リン酸化合物と、元素Ｚ源となるＺ化合物と、必要に応じて元素Ｘ源となるＸ化合物とを、前記Ｚ化合物をそれに含まれる元素Ｚがモル比で前記組成式における２−ａとなる割合で混合する場合において、前記Ｘ化合物をそれに含まれる元素Ｘがモル比でａとなる割合で、前記リチウム含有リン酸化合物をそれに含まれるＬｉがモル比で１＋ａ以上かつＰＯ4がモル比で３以上となる最小量の２倍以上の割合で混合して混合物を得る原料混合工程と、
前記混合物を７００℃以上１２００℃以下の温度で溶融状態を維持して焼成する焼成工程と、
を含んでなるリチウムイオン伝導体の製造方法。
【請求項３】
前記リチウム含有リン酸化合物は、リン酸一水素リチウムである請求項２に記載のリチウムイオン伝導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオンの吸蔵・脱離現象を利用したリチウム二次電池の無機固体電解質として使用できるリチウムイオン伝導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通信機器、情報関連機器の分野では、携帯電話、ノートパソコン等の小型化に伴い、高エネルギー密度であるという理由から、リチウム二次電池が既に実用化され、広く普及するに至っている。一方、自動車の分野でも、大気汚染や二酸化炭素の増加等の環境問題により、電気自動車の早期実用化が望まれており、この電気自動車用電源として、リチウム二次電池を用いることも検討されている。
【０００３】
現在、リチウム二次電池は、電解質として有機溶媒にリチウム塩を溶解した有機電解液を用いたものが主流となっている。しかし、電解液である有機溶媒は引火点が低いため、有機溶媒自体の発火、燃焼が問題となる。また、例えば、過充電状態に至った場合や、高温環境下にさらされた場合には、電解液が分解して可燃性ガスが発生するおそれがあるため、安全性を充分に確保することが困難となる。
【０００４】
そこで有機電解液に代替する電解質として、リチウムイオン伝導体である無機固体電解質を用いる試みがされている。無機固体電解質は、上述の有機電解液における問題は生じることはなく、化学的、電気化学的に安全な材料であるため、実用化に有力な材料となると考えられる。
【０００５】
無機固体電解質に用いられるリチウムイオン伝導体としては、例えば、リン酸チタン酸リチウム焼結体［ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3］が特開平２０００−１０９３６０号公報に開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開平２０００−１０９３６０号公報に開示されるリン酸チタン酸リチウムは、微細な一次粒子が凝集した焼結体としてしか合成することができないため、その焼結体を形成する各一次粒子は充分に成長することができず、結晶性は良好ではない。そして、焼結体として得られるチタン酸リチウムを、実際にリチウムイオン伝導体として使用する際には、その焼結体を粉砕して粉末とせざるを得ないため、粉末となったリン酸チタン酸リチウムの粒子は結晶性がさらに低下して、充分なリチウムイオン伝導性を得ることができない。
【０００７】
本発明は上記問題に鑑みなされたものであり、結晶性が良好な粒子からなり、リチウムイオン伝導性の高いリチウムイオン伝導体を簡便に製造する方法を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のリチウムイオン伝導体の製造方法により得られるリチウムイオン伝導体は、組成式Ｌｉ1+aＸaＺ2-a（ＰＯ4）3［ＸはＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種、ＺはＴｉ、Ｈｆ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１種；０≦ａ＜０．７］で表され、ＣｕをターゲットとしたＸ線回折において（３００）面の半値幅が０．５°以下であり、かつ（００12）面の半値幅が０．４５°以下であることを特徴とする。
【０００９】
すなわち、本発明により得られるリチウムイオン伝導体は、Ｘ線回折における所定の半値幅が小さく、格子歪みの小さい極めて結晶性の良好な粒子からなるものである。このことは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察によっても明らかである。後に実施例で説明する図２の写真に示すように、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察では、本発明のリチウムイオン伝導体は、その粒子形状が矩形状であり、単結晶に近い粒子からなると推認される。つまり、結晶性が極めて良好な粒子からなることがわかる。
【００１０】
したがって、本発明により得られるリチウムイオン伝導体は、上述した焼結体であるリン酸チタン酸リチウムとは異なり、結晶性が極めて良好な粒子からなり、イオン伝導性が高いリチウムイオン伝導体となる。
【００１１】
本発明のリチウムイオン伝導体の製造方法は、リチウム源となるリチウム化合物と、リン酸源となるリン酸化合物と、元素Ｚ源となるＺ化合物と、必要に応じて元素Ｘ源となるＸ化合物とを、各化合物に含まれるＬｉ、ＰＯ4、Ｚ、Ｘがモル比で前記組成式における１＋ａ：３：２−ａ：ａとなるような割合で混合し、さらに該リチウム化合物および該リン酸化合物の少なくとも一方は該割合で混合した量と同量以上の量を混合して混合物を得る原料混合工程と、前記混合物を７００℃以上１２００℃以下の温度で溶融状態を維持して焼成する焼成工程とを含んでなることを特徴とする。
【００１２】
また、もう一つの本発明のリチウムイオン伝導体の製造方法は、リチウム源およびリン酸源となるリチウム含有リン酸化合物と、元素Ｚ源となるＺ化合物と、必要に応じて元素Ｘ源となるＸ化合物とを、前記Ｚ化合物をそれに含まれる元素Ｚがモル比で前記組成式における２−ａとなる割合で混合する場合において、前記Ｘ化合物をそれに含まれる元素Ｘがモル比でａとなる割合で、前記リチウム含有リン酸化合物をそれに含まれるＬｉがモル比で１＋ａ以上かつＰＯ4がモル比で３以上となる最小量の２倍以上の割合で混合して混合物を得る原料混合工程と、前記混合物を７００℃以上１２００℃以下の温度で溶融状態を維持して焼成する焼成工程とを含んでなることを特徴とする。
【００１３】
上記二つの本発明のリチウムイオン伝導体の製造方法は、原料となるリチウム源とリン酸源とを、それぞれリチウム化合物とリン酸化合物という別々の化合物で混合するか、または、リチウム含有リン酸化合物という一つの化合物で混合するか、という点が異なるものである。
【００１４】
すなわち、本発明のリチウムイオン伝導体の製造方法は、いわゆる溶融塩法と呼ばれる方法である。この溶融塩法は、原料混合物を加熱することで、リチウム化合物およびリン酸化合物、またはリチウム含有リン酸化合物が溶融し溶融塩となり、この溶融液中でＺ化合物と、必要に応じて添加されるＸ化合物とを焼成する方法であり、通常行われる固相法とは異なるものである。
【００１５】
通常行われる固相法は、各原料を、製造しようとするリチウムイオン伝導体の組成に応じた割合、つまり、原料に含まれる各元素がリチウムイオン伝導体の化学量論組成となる割合で混合するものである。これに対して、本発明のリチウムイオン伝導体の製造方法は、リチウム化合物およびリン酸化合物の少なくとも一方、またはリチウム含有リン酸化合物を、リチウムイオン伝導体の組成においてＬｉおよびＰＯ4の少なくとも一方が化学量論組成となる量の２倍以上過剰に混合するものである。
【００１６】
ここで、リチウム化合物およびリン酸化合物、またはリチウム含有リン酸化合物は、ある温度以上で溶融塩となり、かつ過剰に存在することにより、上記反応を進行させるための溶融状態を維持する役割を果たすものである。このように、リチウム化合物およびリン酸化合物等とＺ化合物等との反応が、溶融塩の中で行われるため、合成されるリチウムイオン伝導体の粒子が孤立した状態で、単結晶に近い形で成長し、結晶性の良好なリチウムイオン伝導体が得られる。
【００１７】
したがって、本発明のリチウムイオン導電体の製造方法は、上記結晶性が極めて良好でイオン伝導性が高いリチウムイオン伝導体を、簡便に製造できる方法となる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のリチウムイオン伝導体の製造方法について、それぞれ順に説明する。
【００１９】
〈リチウムイオン伝導体〉
本発明のリチウムイオン伝導体の製造方法により得られるリチウムイオン伝導体は、組成式Ｌｉ1+aＸaＺ2-a（ＰＯ4）3［ＸはＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種、ＺはＴｉ、Ｈｆ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１種；０≦ａ＜０．７］で表され、ＣｕをターゲットとしたＸ線回折において（３００）面の半値幅が０．５°以下であり、かつ（００12）面の半値幅が０．４５°以下であるものである。
【００２０】
組成式Ｌｉ1+aＸaＺ2-a（ＰＯ4）3において、イオン伝導度を高くするという理由からＺにはＴｉを用いることができる。また、イオン半径がＴｉと似ている４価の金属であるという点で、ＺにはＨｆ、Ｇｅを用いることができる。つまり、ＺはＴｉ、Ｈｆ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１種とする。特に、イオン伝導性が高く安価であるという理由から、ＺはＴｉとすることが望ましい。この場合には、上記組成式はＬｉ1+aＸaＴｉ2-a（ＰＯ4）3となる。なお、Ｘ存在しない場合、つまり、ａ＝０となる場合には、組成式ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3で表される態様となる。
【００２１】
また、必要に応じて加える元素であるＸは、イオン伝導度を高くするという理由からＡｌを用いることができる。また、イオン半径がＡｌと似ている３価の金属であるという点で、ＸにはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｒを用いることができる。つまり、ＸはＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種とする。特に、イオン伝導性が高く安価であり、毒性も低いという理由から、ＸはＡｌとすることが望ましい。この場合には、上記組成式はＬｉ1+aＡｌaＺ2-a（ＰＯ4）3となる。特に、最もイオン伝導度が高いという理由からＺをＴｉとし、かつＸをＡｌとする組成式Ｌｉ1+aＡｌaＴｉ2-a（ＰＯ4）3で表される態様が望ましい。
【００２２】
組成式Ｌｉ1+aＸaＺ2-a（ＰＯ4）3において、ａの範囲は０≦ａ＜０．７とする。ａが０．７以上の場合には、イオン伝導性が低下するからである。特に、イオン伝導性をより高くすることを考慮した場合には、０．１≦ａ≦０．５とすることが望ましい。
【００２３】
本発明により得られるリチウムイオン伝導体は、ＣｕをターゲットとしたＸ線回折において（３００）面の半値幅が０．５°以下であり、かつ（００12）面の半値幅が０．４５°以下となるものである。（３００）面の半値幅が０．５°を超えると、結晶性が低下してイオン伝導性が低下することとなり、また、（００12）面の半値幅が０．４５°を超えても同様に結晶性が低下してイオン伝導性の低下を招くからである。
【００２４】
また、本発明により得られるリチウムイオン伝導体は、後に写真で示すように、電子顕微鏡により矩形状に観察される粒子からなるものである。なお、その粒子の大きさは、平均粒径が０．００１μｍ以上１００μｍ以下であることが望ましい。平均粒径が０．００１μｍ未満であると、その好ましい範囲のものに比べて、結晶性が低下してイオン伝導性が低下することとなり、１００μｍを超えると、その好ましい範囲のものに比べて、整形性が劣り、比表面積が低下することによってイオン伝導性が低下するからである。
【００２５】
なお、平均粒径の簡単な測定法として、例えば、リチウムイオン伝導体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を利用する方法がある。すなわち、リチウムイオン伝導体のＳＥＭ写真を撮影し、その写真におけるリチウムイオン伝導体粒子の最長径とみなされる径と最短径とみなされる径を測定する。そして、それら２つの値の平均値をその粒子の粒子径とみなして、それらの平均を平均粒径として採用することができる。
【００２６】
〈リチウムイオン導電体の製造方法〉
本発明のリチウムイオン伝導体の製造方法は、所定の原料を所定量混合して混合物を得る原料混合工程と、該混合物を焼成する焼成工程とを含んでなる方法である。以下、原料混合工程と焼成工程とに分けて説明する。
（１）原料混合工程
本発明のリチウムイオン伝導体の製造方法における原料混合工程は、溶融塩となるリチウム化合物およびリン酸化合物、Ｚ化合物、必要に応じてＸ化合物とを、各化合物に含まれるＬｉ、ＰＯ4、Ｚ、Ｘがモル比で１＋ａ：３：２−ａ：ａとなるような割合で混合し、さらに該リチウム化合物または該リン酸化合物の少なくとも一方は該割合で混合した量と同量以上の量を混合して混合物を得る工程である。または、溶融塩となるリチウム含有リン酸化合物と、Ｚ化合物、必要に応じてＸ化合物とを、Ｚ化合物をそれに含まれる元素Ｚがモル比で２−ａとなる割合で混合する場合において、Ｘ化合物をそれに含まれる元素Ｘがモル比でａとなる割合で、リチウム含有リン酸化合物をそれに含まれるＬｉがモル比で１＋ａ以上かつＰＯ4がモル比で３以上となる最小量の２倍以上の割合で混合して混合物を得る工程である。
【００２７】
リチウム源となるリチウム化合物は、例えば、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酸化リチウム等を用いることができる。特に、反応性が良く扱いやすいという理由から、水酸化リチウムを用いることが望ましい。なお、これらの一種を単独で用いることもでき、また、２種以上を混合して用いることもできる。
【００２８】
リン酸源となるリン酸化合物は、例えば、リン酸水素アンモニウム、リン酸ピロリン酸等を用いることができる。特に、操作性の観点から、リン酸水素アンモニウムを用いることが望ましい。なお、これらの一種を単独で用いることもでき、また、２種以上を混合して用いることもできる。
【００２９】
また、リチウム源およびリン酸源としてリチウム含有リン酸化合物を用いることもでき、この場合は、リン酸一水素リチウム、リン酸二水素リチウム、リン酸リチウム等を用いることができる。特に、反応性が良好であることから、リン酸一水素リチウムを用いることが望ましい。
【００３０】
元素Ｚ源となるＺ化合物は、例えば、アナターゼ型ＴｉＯ2、ルチル型ＴｉＯ2等を用いることができる。特に、反応性が良好であることからアナターゼ型ＴｉＯ2を用いることが望ましい。
【００３１】
元素Ｘ源となるＸ化合物は、例えば、α−Ａｌ2Ｏ3、水酸化アルムニウム、硫酸アルミニウム等を用いることができる。特に、安定性や操作性の観点からα−Ａｌ2Ｏ3を用いることが望ましい。
【００３２】
Ｚ化合物とＸ化合物との混合割合は、製造しようとするリチウムイオン伝導体の組成に応じた割合とすればよい。つまり、組成式Ｌｉ1+aＸaＺ2-a（ＰＯ4）3で表されるリチウムイオン伝導体を製造する場合には、Ｚ化合物に含まれる元素ＺおよびＸ化合物に含まれる元素Ｘが、モル比で２−ａ：ａとなる量で混合すればよい。例えば、ＺがＴｉであり、ＸがＡｌである組成式Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3で表されるリチウムイオン伝導体を製造する場合には、Ｔｉ：Ａｌがモル比で１．７：０．３となるような割合でＴｉ化合物およびＡｌ化合物を混合すればよい。
【００３３】
また、リチウム化合物およびリン酸化合物は、上述のＺ化合物をそれに含まれる元素Ｚがモル比で２−ａとなる量で混合する場合において、リチウム化合物に含まれるＬｉおよびリン酸化合物に含まれるＰＯ4が、それぞれモル比で１＋ａ：３となる量で混合し、さらに、リチウム化合物およびリン酸化合物のうちの少なくとも一方は、上記混合した量と同量以上を混合すればよい。リチウム化合物およびリン酸化合物のうちの少なくとも一方を上記量混合しない場合、言い換えれば、リチウム化合物およびリン酸化合物のうちの少なくとも一方を、目的とする組成に応じた量の２倍以上過剰に混合しない場合には、反応を進行させるための溶融状態を維持することができないため、充分に粒子が成長できず、得られるリチウムイオン伝導体は、通常の固相反応で製造した場合と同様の粒子形態となるからである。
【００３４】
また、リチウム源およびリン酸源としてリチウム含有リン酸化合物を用いる場合も、溶融状態を維持するという上記同様の理由から、目的とする組成に応じた量の２倍以上過剰に混合する。すなわち、上述のＺ化合物をそれに含まれる元素Ｚがモル比で２−ａとなる量で混合する場合において、ＬｉおよびＰＯ4はモル比で１＋ａ：３となる量が最低必要となる。したがって、リチウム含有リン酸化合物は、それに含まれるＬｉがモル比で１＋ａ以上かつＰＯ4がモル比で３以上となる最小量の２倍以上の割合で混合すればよい。
【００３５】
これらリチウム化合物、リン酸化合物、Ｚ化合物、およびＸ化合物の混合は、通常の混合に用いられている方法で行えばよく、例えば、ボールミル、乳鉢等の機器を用いて混合すればよい。
（２）焼成工程
焼成工程は、原料混合工程で得られた混合物を７００℃以上１２００℃以下の温度で焼成する工程である。焼成は、大気あるいは酸素雰囲気にて行うことが望ましい。また、焼成温度は、７００℃以上１２００℃以下とする。焼成温度が７００℃未満の場合は、反応が不充分で目的物質の中間体しか得ることができず、また、１２００℃を超えると、反応物が分解してしまうからである。特に、非焼結型で結晶性の良好な粒子を得るという点を考慮した場合には、８００℃以上１１００℃以下とすることが望ましい。
【００３６】
焼成時間は焼成が完了するのに充分な時間であればよく、通常、１２時間程度行えばよい。また、焼成後に冷却し、過剰のリチウム化合物およびリン酸化合物、またはリチウム含有リン酸化合物を除去するために水洗し、乾燥して、リチウムイオン伝導体を得ることができる。
【００３７】
なお、得られるリチウムイオン伝導体の粒子径は、焼成温度や、焼成後の冷却速度等を制御して適正な範囲にすることができる。
【００３８】
【実施例】
上記実施形態に基づいて、いわゆる溶融塩法により、リチウムイオン伝導体を実施例として製造し、また、比較例として、いわゆる通常の固相法でリチウムイオン伝導体を製造した。そして、これらのリチウムイオン伝導体を評価した。以下に、リチウムイオン伝導体の製造、リチウムイオン伝導体の評価について説明する。
【００３９】
〈リチウムイオン伝導体の製造〉
（１）実施例１のリチウムイオン伝導体
ＬｉＨ2ＰＯ4とアナターゼ型ＴｉＯ2とα−Ａｌ2Ｏ3とを、それらに含まれるＬｉ、ＰＯ4、Ｔｉ、Ａｌがモル比で９：９：１．７：０．３となるように混合した。混合には自動乳鉢を用いた。得られた混合物を、アルミナるつぼに入れ、大気雰囲気下、９００℃で１２時間焼成した（いわゆる溶融塩法）。冷却後、過剰のリン酸リチウムを除去するためにイオン交換水を添加して超音波洗浄し、２００℃で乾燥させてリチウムイオン伝導体を得た。得られたリチウムイオン伝導体を実施例１のリチウムイオン伝導体とした。
【００４０】
（２）実施例２のリチウムイオン伝導体
上記実施例１のリチウムイオン伝導体の製造方法において、α−Ａｌ2Ｏ3を混合しなかった以外は、上記実施例１のリチウムイオン伝導体の製造方法と同様に製造し、リチウムイオン伝導体を得た。得られたリチウムイオン伝導体を実施例２のリチウムイオン伝導体とした。
【００４１】
（３）比較例のリチウムイオン伝導体
上記実施例１のリチウムイオン伝導体の製造方法において、ＬｉＨ2ＰＯ4に代えてＬｉＯＨとＮＨ4Ｈ2ＰＯ4とを、それらに含まれるＬｉ、ＰＯ4がモル比で２．３：３となるように混合した以外は、上記実施例１のリチウムイオン伝導体の製造方法と同様に製造し、リチウムイオン伝導体を得た（従来の固相法）。得られたリチウムイオン伝導体を比較例のリチウムイオン伝導体とした。
【００４２】
〈リチウムイオン伝導体の評価〉
上記実施例１、２および比較例のリチウムイオン伝導体を、Ｘ線回折パターンおよび電子顕微鏡写真を用いて評価した。図１に実施例１のリチウムイオン伝導体のＸ線回折パターンを示す。図１のパターンより、実施例１のリチウムイオン伝導体は基本構造をＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3とする略単相の結晶構造を有することが確認できた。
【００４３】
また、図２に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した実施例１のリチウムイオン伝導体の写真を示す。図２の写真から、実施例１のリチウムイオン伝導体は、略単独で存在する矩形状の粒子からなることが確認され、その平均粒径は約６μｍであった。なお、組成分析より、Ｌｉ：Ａｌ：Ｔｉはモル比で１．３１：０．３１：１．６９であることがわかり、実施例１のリチウムイオン伝導体の組成は、組成式Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3で表されることを確認した。
【００４４】
同様に、実施例２のリチウムイオン伝導体も、Ｘ線回折パターンにより、基本構造をＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3とする略単相の結晶構造を有することを確認し、また、ＳＥＭ写真により、略単独で存在する矩形状の粒子からなることを確認した。なお、平均粒径は約４μｍであった。
【００４５】
また、比較例のリチウムイオン伝導体は、Ｘ線回折パターンにより、基本構造をＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3とすることを確認したが、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、焼結体となっていることが確認された。図３にＳＥＭにより撮影した比較例のリチウムイオン伝導体の写真を示す。図３の写真から、比較例のリチウムイオン伝導体は、微細な一次粒子が凝集した焼結体であることがわかる。
【００４６】
さらに、実施例１、２のリチウムイオン伝導体のＸ線回折パターンから、（３００）面および（００12）面の回折線の半値幅を求めた。また、焼結体として得られた比較例のリチウムイオン伝導体は、乳鉢で粉砕した後、ＳｉＮボールミルを用いて４時間粉砕して粉末状にし、その粉末のＸ線回折パターンから（３００）面および（００12）面の回折線の半値幅を求めた。なお、実施例１のリチウムイオン伝導体では、上述した図１において２θ＝３６．４°（θは回折角）の回折線が（３００）面を、２θ＝５０．４°の回折線が（００12）面を示す。各リチウムイオン伝導体の半値幅を表１に示す。
【００４７】
【表１】
0004691777.tif 000002
【００４８】
表１から、実施例１、２のリチウムイオン伝導体は、（３００）面の半値幅が０．５°以下、（００12）面の半値幅が０．４５°以下となっており、比較例のリチウムイオン伝導体と比較して、ともに半値幅が小さく、格子歪みが小さいことがわかる。したがって、本発明のリチウムイオン伝導体は、結晶性が良く、イオン伝導性の高いものであることが確認できた。
【００４９】
【発明の効果】
本発明のリチウムイオン伝導体の製造方法により得られるリチウムイオン伝導体は、略単独の状態で存在する結晶性の良好な粒子からなるため、リチウムイオン伝導性の高いものとなる。また、本発明のリチウムイオン伝導体の製造方法によれば、上記結晶性の良好なリチウムイオン伝導性の高いリチウムイオン伝導体を簡便に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１のリチウムイオン伝導体のＸ線回折パターンである。
【図２】  実施例１のリチウムイオン伝導体のＳＥＭ写真である。
【図３】  比較例のリチウムイオン伝導体のＳＥＭ写真である。
【図１】
0004691777.tif 000003
【図２】
0004691777.tif 000004
【図３】
0004691777.tif 000005