(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンまたはチタン合金からなる母材の表面を研磨して最大表面粗さを３μｍ以下にし、その母材上に窒素含有クロム皮膜を形成した後、この窒素含有クロム皮膜上に硬質皮膜を形成することを特徴とする、硬質皮膜被覆部材の製造方法。
【請求項２】
前記研磨をラッピング処理または電解研磨によって行うことを特徴とする、請求項１に記載の硬質皮膜被覆部材の製造方法。
【請求項３】
前記母材の表面を処理した後の表面のビッカース硬度Ｈｖが２８０〜４２０であることを特徴とする、請求項１または２に記載の硬質皮膜被覆部材の製造方法。
【請求項４】
前記硬質皮膜が、ダイヤモンドライクカーボン皮膜、窒化クロム皮膜、炭化クロム皮膜またはＴｉＡｌＮ皮膜であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の硬質皮膜被覆部材の製造方法。
【請求項５】
前記ダイヤモンドライクカーボン皮膜が、カーボンターゲットを使用してスパッタリングすることによって形成されることを特徴とする、請求項４に記載の硬質皮膜被覆部材の製造方法。
【請求項６】
前記窒素含有クロム皮膜が、クロムターゲットを使用してアルゴンと窒素を含む雰囲気中でスパッタリングすることによって形成されることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の硬質皮膜被覆部材の製造方法。
【請求項７】
前記母材上に窒素含有クロム皮膜を形成する前に、前記母材上にクロム皮膜を形成し、その後、前記窒素含有クロム皮膜を形成することを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載の硬質皮膜被覆部材の製造方法。
【請求項８】
前記窒素含有クロム皮膜が、窒素および窒化クロムの少なくとも一方がクロム皮膜中に略均一に分散した皮膜であることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載の硬質皮膜被覆部材の製造方法。
【請求項９】
前記窒素含有クロム皮膜が、クロム皮膜中の膜厚方向中央部の窒素濃度がその両側の部分の窒素濃度より高い皮膜であることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載の硬質皮膜被覆部材の製造方法。
【請求項１０】
最大表面粗さが３μｍ以下であり且つ表面のビッカース硬度Ｈｖが２８０〜４２０であるチタンまたはチタン合金からなる母材上に、窒素含有クロム皮膜が形成され、この窒素含有クロム皮膜上に硬質皮膜が形成されていることを特徴とする、硬質皮膜被覆部材。
【請求項１１】
前記硬質皮膜が、ダイヤモンドライクカーボン皮膜、窒化クロム皮膜、炭化クロム皮膜またはＴｉＡｌＮ皮膜であることを特徴とする、請求項１０に記載の硬質皮膜被覆部材。
【請求項１２】
前記母材と前記窒素含有クロム皮膜の間にクロム皮膜が形成されていることを特徴とする、請求項１０または１１に記載の硬質皮膜被覆部材。
【請求項１３】
前記窒素含有クロム皮膜が、窒素および窒化クロムの少なくとも一方がクロム皮膜中に略均一に分散した皮膜であることを特徴とする、請求項１０乃至１２のいずれかに記載の硬質皮膜被覆部材。
【請求項１４】
前記窒素含有クロム皮膜が、クロム皮膜中の膜厚方向中央部の窒素濃度がその両側の部分の窒素濃度より高い皮膜であることを特徴とする、請求項１０乃至１２のいずれかに記載の硬質皮膜被覆部材。
【請求項１５】
前記窒素含有クロム皮膜の厚さが２５μｍ以下であることを特徴とする、請求項１０乃至１４のいずれかに記載の硬質皮膜被覆部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬質皮膜被覆部材およびその製造方法に関し、特に、最表面にダイヤモンドライクカーボン（ｄｉａｍｏｎｄ−ｌｉｋｅ  ｃａｒｂｏｎ（ダイヤモンド状カーボン））皮膜などの硬質皮膜が形成されて機械部品や金型などに使用される部材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンドライクカーボン（以下、「ＤＬＣ」という）皮膜は、気相合成法により合成されるダイヤモンドに類似した高硬度や電気絶縁性などの特性を有するカーボン皮膜である。ＤＬＣ皮膜の構造は、通常、非晶質（アモルファス）構造であり、ダイヤモンド結合やグラファイト結合などを有している。ＤＬＤ皮膜は、硬く（例えば、マイクロビッカース硬度Ｈｖ１０００〜５０００）、耐摩耗性に優れた皮膜であるため、ハードディスク用記録媒体や磁気記録用ヘッドの他、各種の機械部品を被覆するために使用されている。このＤＬＣ皮膜と母材との密着性を向上させるため、母材とＤＬＣ皮膜の間に炭化チタニウム層からなる中間層を介在させる方法（例えば、特許文献１参照）、母材を水素を含まない第１のＤＬＣ皮膜で被覆した上に水素を含む第２のＤＬＣ皮膜で被覆する方法（例えば、特許文献２参照）、母材をカーボンイオン注入層で被覆した上に炭素と珪素を含むガスによるプラズマガスを用いてＤＬＣ皮膜を形成する方法（例えば、特許文献３参照）、母材を柔らかい膜と硬い膜が交互に積層されたＤＬＣ多層膜で被覆する方法（例えば、特許文献４参照）などの様々な方法が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】国際公開ＷＯ９２／００６２３４号公報（第３頁）
【特許文献２】特開２０００−１２８５１６号公報（段落番号０００４−０００５）
【特許文献３】特開２０００−３１９７８４号公報（段落番号０００８−０００９）
【特許文献４】特開２００４−２６９９９１号公報（段落番号０００７−０００８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、ＤＬＣ皮膜は硬い皮膜であり、チタンのようなＤＬＣ皮膜と比べて軟らかい材質からなる母材とＤＬＣ皮膜との硬さや熱膨張係数の差や組織の相違が大きいため、上述した特許文献１〜４の方法では、母材とＤＬＣ皮膜との密着性を十分に向上させることができない場合がある。また、チタンまたはチタン合金からなる母材を窒化クロム（ＣｒＮ）皮膜、窒化チタン（ＴｉＮ）皮膜、炭化チタン（ＴｉＣ）皮膜、ＴｉＡｌＮ皮膜などの硬い皮膜で被覆する場合にも同様の問題がある。
【０００５】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、チタンまたはチタン合金からなる母材とＤＬＣ皮膜などの硬質皮膜との密着性が良好な硬質皮膜被覆部材およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、チタンまたはチタン合金からなる母材の表面を処理して最大表面粗さを３μｍ以下にし、その母材上に窒素含有クロム皮膜を形成した後、この窒素含有クロム皮膜上にＤＬＣ皮膜などの硬質皮膜を形成することにより、チタンまたはチタン合金からなる母材とＤＬＣ皮膜などの硬質皮膜との密着性を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明による硬質皮膜被覆部材の製造方法は、チタンまたはチタン合金からなる母材の表面を処理して最大表面粗さを３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下にし、その母材上に窒素含有クロム皮膜を形成した後、この窒素含有クロム皮膜上に硬質皮膜を形成することを特徴とする。この硬質皮膜被覆部材の製造方法において、母材の表面を処理した後の表面のビッカース硬度Ｈｖが２８０〜４２０であるのが好ましく、３００〜４００であるのがさらに好ましい。硬質皮膜としては、ダイヤモンドライクカーボン皮膜、窒化クロム皮膜、炭化クロム皮膜またはＴｉＡｌＮ皮膜を使用することができる。ダイヤモンドライクカーボン皮膜は、カーボンターゲットを使用してスパッタリングすることによって形成されるのが好ましく、窒素含有クロム皮膜は、クロムターゲットを使用してアルゴンと窒素を含む雰囲気中でスパッタリングすることによって形成されるのが好ましい。また、母材上に窒素含有クロム皮膜を形成する前に、母材上にクロム皮膜を形成し、その後、窒素含有クロム皮膜を形成するのが好ましい。また、窒素含有クロム皮膜が、窒素および窒化クロムの少なくとも一方がクロム皮膜中に略均一に分散した皮膜、あるいは、クロム皮膜中の膜厚方向中央部の窒素濃度がその両側の部分の窒素濃度より高い皮膜であるのが好ましい。
【０００８】
また、本発明による硬質皮膜被覆部材は、最大表面粗さが３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下であるチタンまたはチタン合金からなる母材上に、窒素含有クロム皮膜が形成され、この窒素含有クロム皮膜上に硬質皮膜が形成されていることを特徴とする。この硬質皮膜被覆部材において、母材の表面のビッカース硬度Ｈｖが２８０〜４２０であるのが好ましく、３００〜４００であるのがさらに好ましい。硬質皮膜としては、ダイヤモンドライクカーボン皮膜、窒化クロム皮膜、炭化クロム皮膜またはＴｉＡｌＮ皮膜を使用することができる。また、母材と窒素含有クロム皮膜の間にクロム皮膜が形成されているのが好ましい。また、窒素含有クロム皮膜が、窒素および窒化クロムの少なくとも一方がクロム皮膜中に略均一に分散した皮膜、あるいは、クロム皮膜中の膜厚方向中央部の窒素濃度がその両側の部分の窒素濃度より高い皮膜であるのが好ましい。さらに、窒素含有クロム皮膜の厚さが２５μｍ以下であるのが好ましく、５〜１５μｍであるのがさらに好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、チタンまたはチタン合金からなる母材とＤＬＣ皮膜などの硬質皮膜との密着性が良好な硬質皮膜被覆部材を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明による硬質皮膜被覆部材の製造方法の実施の形態では、チタンまたはチタン合金からなる母材の表面を処理することにより、母材の最大表面粗さを３μｍ以下にし、好ましくは、表面のビッカース硬度Ｈｖを２８０〜４２０にして、その母材上に窒素含有クロム皮膜を形成した後、この窒素含有クロム皮膜上にＤＬＣ皮膜などの硬質皮膜を形成する。この硬質皮膜として、ＤＬＣ皮膜の他に、ビッカース硬度Ｈｖ２０００〜２２００の窒化クロム（ＣｒＮ）皮膜、Ｈｖ２０００〜２５００の窒化チタン（ＴｉＮ）皮膜、Ｈｖ３０００前後の炭化チタン（ＴｉＣ）皮膜、Ｈｖ２３００〜２８００のＴｉＡｌＮ皮膜などの硬い皮膜を使用することができる。
【００１１】
母材と皮膜との密着強度は、母材の表面粗さによって変わり、最大表面粗さＲｍａｘを３μｍ以下にするのが好ましく、１μｍ以下にするのがさらに好ましい。最大表面粗さＲｍａｘが３μｍを超えると、母材と皮膜との密着強度が著しく低下し、最大表面粗さＲｍａｘが１μｍの場合と比べて、スクラッチ試験において半分以下の強度になる（半分以下の荷重で剥離する）場合がある。窒素含有クロム皮膜やＤＬＣ皮膜などの硬質皮膜は、母材の表面の凹凸などの形状に追従して形成され易く、母材の表面粗さがほぼそのまま硬質皮膜の表面粗さに現れる。しかし、母材がチタンまたはチタン合金のような柔らかい金属からなる場合には、研磨紙などによって母材の最大表面粗さＲｍａｘを３μｍ以下にするのが難しく、また、研磨材が母材に食い込んで母材と皮膜の密着性が低下する可能性があるので、ラッピングや電解研磨などによって母材の最大表面粗さＲｍａｘを３μｍ以下にするのが好ましい。
【００１２】
また、一般に、チタンまたはチタン合金のビッカース硬度Ｈｖは１００〜４２０程度であり、機械部材の材料として使用されている工具鋼や低炭素鋼などの金属のビッカース硬度Ｈｖ（５００〜７００で程度）と比べて著しく硬度が低い。特に、純チタンのビッカース硬度Ｈｖは１００〜３２０程度、チタン合金のビッカース硬度Ｈｖは２００〜４２０程度であり、ビッカース硬度Ｈｖは組成や加工履歴により異なっている。一般に、母材に形成する皮膜が比較的薄い場合には、皮膜の特性は母材の硬度（強度）に大きく影響され、母材のビッカース硬度Ｈｖが高いほど母材と皮膜の密着性が向上する。特に、機械部材の母材としてチタンまたはチタン合金を使用する場合には、そのビッカース硬度Ｈｖが２８０以上であることが必要であり、３００〜４２０であるのが好ましい。
【００１３】
本発明による硬質皮膜被覆部材の実施の形態は、図１に示す処理装置１０を使用して製造することができる。この処理装置１０は、真空処理室１２と、この真空処理室１２内を減圧して真空にするための真空ポンプ１４と、真空処理室１２内の底部の中心部に配設された回転テーブル１６と、この回転テーブル１６上に治具１８を介して載置された被処理部材としてのチタンまたはチタン合金からなる母材２０と、この母材２０を取り囲むように配置された蒸発源としてのターゲット２２と、これらのターゲット２２の各々に接続された直流のスパッタ電源２４と、回転テーブル１６に接続された直流のイオンボンバードおよびバイアス電源２６と、真空処理室１２内にアルゴンガスおよび窒素ガスを導入するためのガス導入パイプ２８とを備えている。
【００１４】
この処理装置１０のターゲット２２としてクロムターゲットを使用して母材２０を窒素含有クロム皮膜で被覆した後、ターゲット２２を変えて硬質皮膜で被覆する。この硬質皮膜としてＤＬＣ皮膜を形成する場合には、ターゲット２２としてカーボンターゲットを使用する。窒素含有クロム皮膜としては、クロム皮膜中に窒素または窒化クロムがほぼ均一に分散した皮膜（以下、「窒素含有クロム皮膜Ｉ」という）でもよいし、クロム皮膜中の膜厚方向中央部の窒素濃度がその両側の部分の窒素濃度より高い皮膜（以下、「窒素含有クロム皮膜ＩＩ」という）でもよい。以下、窒素含有クロム皮膜および硬質皮膜の形成方法について詳細に説明する。
【００１５】
（窒素含有クロム皮膜Ｉの形成方法）
まず、処理装置１０のターゲット２２としてクロムターゲットを使用し、真空ポンプ１４を作動させて真空処理室１２内の真空排気を行った後、ガス導入パイプ２８を介して真空処理室１２内にアルゴンガスと窒素ガスを導入して真空処理室１２内をスパッタリング雰囲気にする。なお、必要に応じて、スパッタリングを行う前にイオンボンバード処理を行って、母材２０の表面を活性化しておくのが好ましい。
【００１６】
次に、ターゲット２２にスパッタ電源２２の高電圧を印加して、ターゲット２２の近傍にグロー放電（低温プラズマ）を生じさせる。これにより、放電領域内のアルゴンガスがイオン化してターゲット２２に高速で衝突し、この衝突によってターゲット２２からクロム原子が叩き出され、このクロム原子が真空処理室１２内の雰囲気中の窒素原子とともに母材２０の表面に叩き付けられて、母材２０の表面に窒素を含有するクロム皮膜として１００原子当たり５０〜９９のクロム原子および５０〜１の窒素原子を含むＣｒＸＮＹ結晶が点在した皮膜が形成される。このスパッタリングでは、皮膜の厚さを均一にするために且つ母材２０の温度をその焼戻し温度以下に維持するために、ターゲット２２と母材２０の間隔を、例えば、７０ｍｍに保持するのが好ましい。
【００１７】
なお、窒素ガスを導入しないでスパッタリングを行って母材２０上に厚さ３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下のクロム皮膜を形成した後に、窒素ガスを導入してスパッタリングを行って窒素含有クロム皮膜Ｉを形成してもよい。このようにクロム皮膜を介して窒素含有クロム皮膜を形成すれば、母材２０とＤＬＣ皮膜などの硬質皮膜との間の密着性をさらに向上させることができる。
【００１８】
（窒素含有クロム皮膜ＩＩの形成方法）
まず、処理装置１０のターゲット２２としてクロムターゲットを使用し、真空ポンプ１４を作動させて真空処理室１２内の真空排気を行った後、ガス導入パイプ２８を介して真空処理室１２内にアルゴンガスを導入して真空処理室１２内をスパッタリング雰囲気にする。なお、必要に応じて、スパッタリングを行う前にアルゴンガス雰囲気中でイオンボンバード処理を行って、母材２０の表面をアルゴンイオンで活性化しておくのが好ましい。
【００１９】
次に、ターゲット２２にスパッタ電源２４の高電圧を印加して、ターゲット２２の近傍にグロー放電（低温プラズマ）を生じさせる。これにより、放電領域内のアルゴンガスがイオン化してターゲット２２に高速で衝突し、この衝突によってターゲット２２からクロム原子が叩き出される。
【００２０】
このスパッタリングの開始から所定時間を経過した後、あるいはスパッタリングの開始時点から、ガス導入パイプ２８を介して真空処理室１２内に窒素ガスの導入を開始すると、ターゲット２２から叩き出されたクロム原子は、真空処理室１２内の雰囲気中の窒素濃度がゼロの間はクロム単独で、真空処理室１２内の雰囲気中に窒素ガスが導入された後には雰囲気中の窒素原子とともに、母材２０の表面に叩きつけられて堆積する。
【００２１】
この窒素含有クロム皮膜ＩＩは、クロム中に窒素が固溶されている組織、クロム中に窒化クロムが分散している組織、あるいはクロム中に窒素が固溶され且つ窒化クロムが分散している組織を有するが、この組織の調整は、スパッタリングの際に真空処理室１２内の雰囲気中の窒素濃度を制御することによって行うことができ、この雰囲気中の窒素濃度の制御は、ガス導入パイプ２８を介して真空処理室１２内に導入する窒素ガスの供給量を制御することによって行うことができる。窒素ガスの供給量を増加して雰囲気中の窒素濃度を高くすれば、ターゲット２２から叩き出されたクロム原子と結合して母材２０の表面に堆積する窒素の量が多くなり、逆に、窒素ガスの供給量を減少させて雰囲気中の窒素濃度を低くすれば、窒素含有クロム皮膜ＩＩに含まれる窒素の量が減少する。したがって、スパッタリングの中間時点における雰囲気中の窒素濃度が他の時点に比べて高くなり且つスパッタリングの開始時点および終了時点における雰囲気中の窒素濃度が中間時点の窒素濃度より低くなるように窒素ガスの供給量を制御すれば、クロム皮膜中の膜厚方向中央部の窒素濃度がその両側の部分の窒素濃度より高い窒素含有クロム皮膜ＩＩを形成することができる。具体的には、スパッタリングの開始時点からスパッタリングの中間時点までは、雰囲気中の窒素濃度を逓増させ、スパッタリングの中間時点からスパッタリングの終了時点までは、雰囲気中の窒素濃度を逓減させるのが好ましい。なお、スパッタリングの開始時点では窒素ガスを供給しなくてもよい。
【００２２】
このようにして、クロム皮膜中の膜厚方向中央部の窒素濃度がその両側の部分の窒素濃度より高い窒素含有クロム皮膜ＩＩが母材２０上に形成される。スパッタリング時間は、母材２０の種類や必要とする膜厚に応じて適宜設定することができ、例えば、０．５〜１５時間に設定することができる。
【００２３】
また、窒素含有クロム皮膜ＩＩでは、膜厚方向の窒素含有量の相違により、膜厚方向中央部で最も硬度が高く、例えば、Ｈｖ８００〜２０００、好ましくはＨｖ１７００程度であり、母材２０側および表面側で硬度が低く、例えば、母材２０側でＨｖ５００〜１０００、好ましくはＨｖが５００程度、表面側でＨｖ１０００〜１９００、好ましくはＨｖ１０００程度である。したがって、皮膜全体としての硬度を最高硬度の部分よりも低くし、また、セラミックスである窒化クロム（ＣｒＮ）の生成を抑制することにより、皮膜の靭性が良好になると考えられる。
【００２４】
さらに、窒素含有クロム皮膜ＩＩの母材２０側では、窒素含有量が膜厚方向中央部より低い分だけクロム含有量が高いので、皮膜と母材２０との密着性も良好になる。また、窒素含有クロム皮膜ＩＩの母材２０との界面の熱膨張率と母材２０の熱膨張率の差を小さくすることにより、すなわち、窒素含有クロム皮膜ＩＩの母材２０との界面のクロム含有量を高くして膜厚方向中央部に向かって徐々に窒素含有量を増加させることにより、熱応力の発生を減少させて密着強度を増大させることができると考えられる。
【００２５】
また、皮膜形成時に窒素濃度を緩やかに変化させて母材２０との接触面における熱膨張率と皮膜内部の熱膨張率との差による応力を小さく（緩和）することにより、耐摩耗性を保持しつつ、耐熱衝撃性も向上させることができると考えられる。
【００２６】
さらに、窒素含有クロム皮膜ＩＩでは、表面の窒素含有量が母材２０との接触面における窒素含有量より高くなっているので、皮膜表面側の硬度が母材２０側の硬度よりも高くなる。
【００２７】
例えば、真空処理室１２内の雰囲気中のアルゴンガスの分圧を１．２×１０−３ｔｏｒｒ程度にし、窒素ガスの分圧を０〜０．５×１０−３ｔｏｒｒ程度になるように雰囲気中の窒素濃度（窒素ガス供給量）を変化させることにより、スパッタリングの初期において、窒素濃度０〜０．６原子％、Ｈｖ５００〜１０００の母材２０側の層を形成することができ、スパッタリングの中期において、窒素濃度０．５〜６．０原子％、Ｈｖ８００〜２０００の膜厚方向中央部の層を形成することができ、スパッタリングの終期において、窒素濃度０．３〜５．０原子％、Ｈｖ１０００〜１９００の表面側の層を形成することができる。このようにして形成された窒素含有クロム皮膜ＩＩ中の窒素濃度の測定は、通常の物理分析法を適用して行うことができ、例えば、グロー放電発光表面分析（ＧＤＳ）を利用し、皮膜の表面から膜厚方向にアルゴンでスパッタリングして膜厚方向の窒素含有量を測定することにより行うことができる。
【００２８】
また、窒素含有クロム皮膜ＩＩの厚さは、窒素含有量がゼロの部分がある場合はその部分も含めて、数μｍ程度から最大１００μｍにすることができる。しかし、窒素含有クロム皮膜ＩＩが厚過ぎると、皮膜の応力によって皮膜にクラックが入り易くなる傾向があり、母材との熱膨張率の差によって熱応力が増大する場合があるので、実際には膜厚の上限を２５μｍ程度にするのが好ましい。良好な耐摩耗性を必要とする機械部材の場合には、膜厚５〜２５μｍ、好ましくは５〜１５μｍ程度であり、さらに好ましくは１０μｍ程度である。
【００２９】
また、窒素含有クロム皮膜ＩＩの膜厚方向中央部（ビッカース硬度Ｈｖが１７００程度（Ｈｖ１７００±１５０）の部分）の厚さは、１．０〜４．５μｍであるのが好ましく、１．５〜３μｍであるのがさらに好ましい。また、窒素含有クロム皮膜ＩＩの母材との界面の部分（ビッカース硬度Ｈｖが５００〜６００の部分）の厚さは、０．３μｍ〜２μｍであるのが好ましく、０．５〜１．５μｍであるのがさらに好ましい。さらに、窒素含有クロム皮膜ＩＩの表面側の部分（ビッカース硬度Ｈｖが１０００±１５０の部分）の厚さは、３〜５μｍであるのが好ましい。窒素含有クロム皮膜ＩＩのこれらの部分の間には、ビッカース硬度が逓増または逓減する部分があるのが好ましい。
【００３０】
（硬質皮膜の形成）
上述したように母材２０を窒素含有クロム皮膜ＩまたはＩＩで被覆した後、イオンエッチングを行う。次に、硬質皮膜としてＤＬＣ皮膜を形成する場合には、処理装置１０のクロムターゲット２２としてカーボンターゲットを使用し、真空ポンプ１４を作動させて真空処理室１２内の真空排気を行った後、ガス導入パイプ２８を介して真空処理室１２内にアルゴンガス（またはアルゴンガスと窒素ガス）を導入して真空処理室１２内をスパッタリング雰囲気にする。
【００３１】
次に、ターゲット２２にスパッタ電源２２の高電圧を印加して、ターゲット２２の近傍にグロー放電（低温プラズマ）を生じさせる。これにより、放電領域内のアルゴンガスがイオン化してターゲット２２に高速で衝突し、この衝突によってターゲット２２からカーボン原子が叩き出され、このカーボン原子が（真空処理室１２内にアルゴンガスと窒素ガスを導入する場合には雰囲気中の窒素原子とともに）母材２０上の窒素含有クロム皮膜の表面に叩き付けられて、母材２０上の窒素含有クロム皮膜の表面に窒素を含有するＤＬＣ皮膜が形成される。
【００３２】
このようにして、母材２０が窒素含有クロム皮膜で被覆され、この窒素含有クロム皮膜がＤＬＣ皮膜で被覆された硬質皮膜被覆部材を製造することができる。なお、バイアス電圧の調整によりＤＬＣ皮膜の硬さを調整して、窒素含有クロム皮膜との界面の硬さを窒素含有クロム皮膜と同等にするのが好ましい。例えば、窒素含有クロム皮膜の表面の硬さをＨｖ８００〜１３００とし、その上にＨｖ１０００〜１３００のＤＬＣ皮膜を形成するのが好ましい。
【００３３】
ＤＬＣ皮膜中の炭素の同定は、ラマン分光法によって行うことができる。また、皮膜のマイクロビッカース硬度は、皮膜の断面を研磨した後、その断面に圧子を押し付けて通常の方法で測定することができる。皮膜が薄くて皮膜の断面の硬度を測定することができない場合には、同じ条件で成膜時間を長くして測定可能な程度の厚さにした皮膜の断面の硬度を測定すればよい。
【００３４】
なお、硬質皮膜としてＣｒＮ皮膜を形成する場合には、真空処理室１２内に導入する窒素ガスの流量を変える以外は、上述した窒素含有クロム皮膜Ｉの形成方法と同様の方法により、ＣｒＮ皮膜を形成することができる。この場合、最初に真空処理室１２内にアルゴンガスのみを導入してスパッタリングによりクロム皮膜を形成した後、その後、窒素を導入してＣｒＮ皮膜を形成するのが好ましい。
【００３５】
また、硬質皮膜としてＴｉＮ皮膜を形成する場合には、チタンターゲットを使用する以外は、上述した窒素含有クロム皮膜Ｉの形成方法と同様の方法により、ＴｉＮ皮膜を形成することができる。この場合、最初に真空処理室１２内にアルゴンガスのみを導入してスパッタリングにより０．５〜１μｍ程度の厚さのチタン皮膜を形成し、その後、窒素を導入して１．５〜５μｍ程度の厚さのＴｉＮ皮膜を形成するのが好ましい。
【００３６】
また、硬質皮膜としてＴｉＣ皮膜を形成する場合には、ＴｉＮ皮膜と同様にチタンターゲットを使用し、窒素の代わりにアセチレン（Ｃ２Ｈ２）やメタンなどの炭化水素系ガスを導入する以外は、上述したＴｉＮ皮膜の形成方法と同様の方法により、ＴｉＣ皮膜を形成することができる。
【００３７】
また、硬質皮膜としてＴｉＡｌＮ皮膜を形成する場合には、ＴｉＡｌターゲットを使用する以外は、上述した窒素含有クロム皮膜Ｉの形成方法と同様の方法により、ＴｉＡｌＮ皮膜を形成することができる。この場合、最初に真空処理室１２内にアルゴンガスのみを導入してＴｉＡｌ皮膜を形成し、その後、窒素を導入してＴｉＡｌＮ皮膜を形成し、ＴｉＡｌ皮膜とＴｉＡｌＮ皮膜の合計の膜厚を２〜５μｍにするのが好ましい。
【００３８】
なお、母材上に様々な厚さの窒素含有クロム皮膜ＩＩを形成した上に厚さ５μｍのＤＬＣ皮膜を形成して、これらの皮膜と母材との密着強度をスクラッチ試験により調べるとともに、摺動特性を調べたところ、窒素含有クロム皮膜ＩＩの厚さが５〜２５μｍでは、密着強度はほとんど変わらないが、摺動特性に大きな違いがあることがわかった。すなわち、母材がチタンまたはチタン合金のように柔らい金属からなる場合、密着性および摺動性は、窒素含有クロム皮膜ＩＩの膜厚が５〜１５μｍのときに優れており、８．５〜１１．５μｍのときにさらに優れており、１０μｍ程度のときに最も優れているのがわかった。すなわち、母材が工具鋼や低炭素鋼からなる場合には、窒素含有クロム皮膜ＩＩの厚さが比較的厚い２０〜３０μｍ程度であるのが好ましいが、母材がチタンまたはチタン合金からなる場合には、窒素含有クロム皮膜ＩＩの厚さが比較的薄い１０μｍ程度であるのが好ましい。
【００３９】
なお、皮膜のビッカース硬度Ｈｖは、マイクロビッカース硬度計を使用して、研磨した皮膜の断面に荷重２５ｇ程度で圧子を押し付け、通常の方法により測定することができる。皮膜が薄くて断面の硬度を測定することができない場合には、その部分と同じ成膜条件で成膜時間を長くして測定可能な程度まで厚くした皮膜の断面の硬度を測定すればよい。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明による硬質皮膜被覆部材およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。
【００４１】
［実施例１］
まず、チタンからなる母材２０の表面をラッピング処理して最大表面粗さを０．８μｍにした。このラッピング処理後の母材２０の表面のビッカース硬度Ｈｖは約２８０であった。このようにラッピング処理したチタンからなる母材２０を用意し、ターゲット２２としてクロムターゲットを使用する処理装置１０の真空処理室１２に母材２０を入れ、この真空処理室１２内を２×１０−２ｔｏｒｒのアルゴンガス雰囲気中として１２５０Ｖ×０．０１ｍＡでイオンボンバード処理を約４０分間施して、母材２０の表面を活性化した。
【００４２】
次に、真空処理室１２内を排気して真空にした後、真空処理室１２内の雰囲気中のアルゴンガスの分圧を１．２×１０−３ｔｏｒｒ、バイアス電圧を−１００Ｖとして、スパッタリングを約７分間行って、母材２０上に硬度Ｈｖ７００程度、厚さ１μｍ弱のクロム皮膜を形成した。
【００４３】
続いて、真空処理室１２内に窒素ガスを導入して、真空処理室１２内の雰囲気中のアルゴンガスの分圧を１．２×１０−３ｔｏｒｒ、窒素ガスの分圧を０．２×１０−３ｔｏｒｒ、バイアス電圧を−１００Ｖとして、スパッタリングを約９３分間行って、クロム皮膜上に硬度Ｈｖ１７００程度、厚さ１５μｍの窒素含有クロム皮膜Ｉを形成した。
【００４４】
このように窒素含有クロム皮膜Ｉを形成した母材２０を、ターゲット２２としてカーボンターゲットを使用する処理装置１０に入れ、真空処理室１２内を排気して８×１０−３Ｐａまで減圧した後、−１０００Ｖ×０．１Ａで３時間イオンボンバード処理を施した。
【００４５】
最後に、真空処理室１２内のアルゴンガスの分圧を１．２×１０−３ｔｏｒｒ、窒素ガスの分圧を０．６×１０−３ｔｏｒｒ、バイアス電圧を−１５０Ｖとして、ＤＣ放電（１．４ｋＷ）によりターゲット２２に生成したプラズマを使用してスパッタリング処理を４時間施すことにより、窒素含有クロム皮膜Ｉ上に厚さ５μｍのＤＬＣ皮膜を形成した。
【００４６】
［比較例１］
窒素含有クロム皮膜Ｉを形成しなかった以外は、実施例１と同様の方法により、母材２０上に厚さ５μｍのＤＬＣ皮膜を形成した。
【００４７】
［実施例２］
実施例１と同様に母材２０の表面を活性化した後、ターゲット２２としてクロムターゲットを使用する処理装置１０の真空処理室１２内の雰囲気中のアルゴンガスの分圧を１．２×１０−３ｔｏｒｒ、バイアス電圧を−１００Ｖとして、スパッタリングを約７分間行って、母材２０上に硬度Ｈｖ７００程度、厚さ１μｍ弱のクロム皮膜を形成した。
【００４８】
続いて、真空処理室１２内の雰囲気中のアルゴンガスの分圧を１．２×１０−３ｔｏｒｒとし、窒素ガスの分圧を０〜０．５×１０−３ｔｏｒｒに変化させた後に０．１５×１０−３ｔｏｒｒに変化させて、バイアス電圧−１００Ｖでスパッタリングを約１８０分間行って、母材側の層の硬度Ｈｖ７００、中間層の硬度Ｈｖ１７００、表面側の層の硬度１０００、厚さ２０μｍの窒素含有クロム皮膜ＩＩを母材２０上に形成した。すなわち、最初に窒素ガスの分圧を０ｔｏｒｒとして母材との界面側にＣｒ皮膜を形成した後、８８分後までに窒素ガスの分圧を０．５×１０−３ｔｏｒｒまで逓増させることにより、窒素含有クロム皮膜ＩＩの硬度を徐々に高めて、窒素含有クロム皮膜ＩＩの中間層を形成し、その後、８８分間で窒素ガスの分圧を０．１５×１０−３ｔｏｒｒまで逓減させることにより、窒素含有クロム皮膜ＩＩの硬度を徐々に低くして、窒素含有クロム皮膜ＩＩの表面側の層を形成した。
【００４９】
次に、真空処理室１２内を排気して真空にした後、真空処理室１２内の雰囲気中のアルゴンガスの分圧を１．２×１０−３ｔｏｒｒ、バイアス電圧を−１００Ｖとして、スパッタリングを約７分間行って、母材２０上に硬度Ｈｖ７００程度、厚さ１μｍ弱のクロム皮膜を形成した。
【００５０】
続いて、真空処理室１２内に窒素ガスを導入して、真空処理室１２内の雰囲気中のアルゴンガスの分圧を１．２×１０−３ｔｏｒｒとし、窒素ガスの分圧を０〜２．２×１０−３ｔｏｒｒに変えながら、バイアス電圧を−１００Ｖとして、スパッタリングを約７５分間行って、クロム皮膜上に厚さ５μｍの窒化クロム（ＣｒＮ）皮膜を形成した。すなわち、最初の１０分間で窒素ガスの分圧を０〜１．０×１０−３ｔｏｒｒとしてＣｒＮ皮膜の母材との界面側の層を形成した後、２０分間で窒素ガスの分圧を１．５×１０−３ｔｏｒｒまで増大させることにより、ＣｒＮ皮膜の中間層を形成し、その後、４５分間で窒素ガスの分圧を２．２×１０−３ｔｏｒｒまで増大させることにより、ＣｒＮ皮膜の表面側の層を形成した。
【００５１】
［比較例２］
窒素含有クロム皮膜ＩＩを形成しなかった以外は、実施例２と同様の方法により、母材２０上に厚さ５μｍのＣｒＮ皮膜を形成した。
【００５２】
［実施例３］
実施例２と同様の方法により、母材２０上に厚さ２０μｍの窒素含有クロム皮膜ＩＩを形成した後に、実施例１と同様の方法により、厚さ５μｍのＤＬＣ皮膜を形成した。
【００５３】
［実施例４］
チタン合金（Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ）からなる母材２０の表面をラッピング処理し、最大表面粗さを０．７μｍ（表面のビッカース硬度Ｈｖは３５０）とした後、実施例３と同様の方法により、母材２０上に厚さ２０μｍの窒素含有クロム皮膜ＩＩおよび厚さ５μｍのＤＬＣ皮膜を形成した。
【００５４】
［実施例５］
窒素含有クロム皮膜ＩＩの成膜時間を１／２にして窒素含有クロム皮膜ＩＩの膜厚を１０μｍにした以外は、実施例３と同様の方法により、窒素含有クロム皮膜ＩＩおよびＤＬＣ皮膜を形成した。
【００５５】
［比較例３］
ラッピング処理を行わなかった以外は実施例１と同様の母材（最大表面粗さ４μｍ）を使用し、実施例３と同様の方法により、窒素含有クロム皮膜ＩＩおよびＤＬＣ皮膜を形成した。
【００５６】
このようにして製造した実施例１〜５および比較例１〜３の硬質皮膜被覆部材の密着性を評価した。この密着性は、スクラッチ試験機を使用し、ダイヤモンド圧子（０．２ｍｍＲ）によって、荷重速度１００Ｎ／分、スクラッチ速度１０ｍｍ／分で皮膜のスクラッチを行うことによって評価した。その結果、実施例１〜５では、１００Ｎ以上でも母材からの皮膜の剥がれやスクラッチ周辺の皮膜のめくれ（破壊）がなかったが、比較例１〜３では、それぞれ３５Ｎ、３７Ｎおよび６０Ｎで母材からの皮膜の剥がれや皮膜のめくれがあった。
【００５７】
本発明によれば、チタンまたはチタン合金からなる母材とＤＬＣ皮膜などの硬質皮膜との間の硬さや熱膨張係数の差よりも母材との硬さや熱膨張係数の差が小さく且つ窒素は含有しているが基本的には金属からなる窒素含有クロム皮膜を、母材上に形成した後、その上にＤＬＣ皮膜などの硬質皮膜を形成することによって、母材と硬質皮膜の密着性を向上させることができる。また、母材と窒素含有クロム皮膜の間に窒素含有クロム皮膜より軟らかいクロム皮膜を形成すれば、窒素含有クロム皮膜と硬質皮膜との間の硬さや熱膨張係数の差が小さいため、母材と硬質皮膜の密着性をさらに向上させることができる。また、窒素含有クロム皮膜中の窒素濃度や硬質皮膜の硬度を調整することによって、母材と硬質皮膜の密着性をさらに向上させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明による硬質皮膜被覆部材は、軽量であり、優れた耐磨耗性、摺動性および密着性などの特性を有することから、自動車用部品やエアコンなどのコンプレッサの部品などの材料として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明による硬質皮膜被覆部材の実施の形態を製造するための処理装置の概略図である。
【符号の説明】
【００６０】
１０  処理装置
１２  真空処理室
１４  真空ポンプ
１６  回転テーブル
１８  治具
２０  母材
２２  ターゲット
２４  スパッタ電源
２６  イオンボンバードおよびバイアス電源
２８  ガス導入パイプ
【図１】
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