(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＬａおよびＭｎを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる空気極の表面に、ＺｒＯ２を主成分とする固体電解質、および燃料極を順次積層してなる円筒状の固体電解質形燃料電池セルであって、前記空気極と前記固体電解質との間に、前記空気極および前記固体電解質の構成成分とは異なる成分を主成分とする拡散防止層を備えてなり、前記固体電解質形燃料電池セルの上部、中部、下部のそれぞれにおける前記固体電解質の前記空気極側の面から厚さ３０μｍの表層におけるＭｎ量が１．５重量％以下であるとともに、それぞれのＭｎ量のバラツキが、０．０１５重量％以下であることを特徴とする固体電解質形燃料電池セル。
【請求項２】
前記拡散防止層が、ＹおよびＺｒが固溶したＣｅＯ２を主成分とするとともにＳｍを含まないことを特徴とする請求項１記載の固体電解質形燃料電池セル。
【請求項３】
固体電解質がＹ２Ｏ３を含有するＺｒＯ２であることを特徴とする請求項１または２に記載の固体電解質形燃料電池セル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質形燃料電池セルに関し、空気極の表面に、固体電解質、燃料極が積層された固体電解質形燃料電池セルに関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来より、固体電解質形燃料電池は、その作動温度が９００〜１０５０℃と高温であるため発電効率が高く、第３世代の発電システムとして期待されている。
【０００３】
一般に固体電解質形燃料電池セルには、円筒型と平板型が知られている。平板型燃料電池セルは、発電の単位体積当たり出力密度は高いという特徴を有するが、実用化に関してはガスシール不完全性やセル内の温度分布の不均一性などの問題がある。
【０００４】
それに対して、円筒型燃料電池セルでは、出力密度は低いものの、セルの機械的強度が高く、またセル内の温度の均一性が保てるという特徴がある。両形状の固体電解質形燃料電池セルとも、それぞれの特徴を生かして積極的に研究開発が進められている。
【０００５】
円筒型燃料電池の単セルは、図２に示すように開気孔率３０〜４０％程度のＬａＭｎＯ3系材料からなる多孔性の空気極支持管２を形成し、その表面にＹ2Ｏ3安定化ＺｒＯ2からなる固体電解質３を被覆し、さらにこの表面に多孔性のＮｉ−ジルコニアの燃料極４を設けて構成されている。
【０００６】
燃料電池のモジュールにおいては、各単セルはＬａＣｒＯ3系の集電体（インターコネクタ）５を介して接続される。発電は、空気極支持管２内部に空気（酸素）６を、外部に燃料（水素）７を流し、１０００〜１０５０℃の温度で行われる。
【０００７】
上記のような燃料電池セルを製造する方法としては、例えばＣａＯ安定化ＺｒＯ2からなる絶縁粉末を押出成形法などにより円筒状に成形後、これを焼成して円筒状支持体を作製し、この支持体の外周面に空気極、固体電解質、燃料極、集電体のスラリーを塗布してこれを順次焼成して積層するか、あるいは円筒状支持体の表面に電気化学的蒸着法（ＥＶＤ法）やプラズマ溶射法などにより空気極、固体電解質、燃料極、集電体を順次形成することも行われている。
【０００８】
近年ではセルの製造工程を簡略化し且つ製造コストを低減するために、各構成材料のうち少なくとも２つを同時焼成する、いわゆる共焼結法が提案されている。この共焼結法は、例えば、円筒状の空気極成形体に固体電解質成形体及び集電体成形体をロール状に巻き付けて同時焼成を行い、その後固体電解質層表面に燃料極層を形成する方法である。またプロセス簡略化のために、固体電解質成形体の表面にさらに燃料極成形体を積層して、同時焼成する共焼結法も提案されている。
【０００９】
この共焼結法は非常に簡単なプロセスで製造工程数も少なく、セルの製造時の歩留まり向上、コスト低減に有利である。このような共焼結法による燃料電池セルでは、Ｙ2Ｏ3安定化または部分安定化ＺｒＯ2からなる固体電解質を用い、この固体電解質に熱膨張係数を合致させる等のため、空気極材料として、ＬａＭｎＯ3からなるペロブスカイト型複合酸化物のＬａの一部をＹおよびＣａで置換したものが用いられている（特開平１０−１６２８４７号公報等参照）。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した共焼結法を用いて円筒型燃料電池セルを作製すると、共焼結の際に、空気極の構成成分であるＭｎ元素が、固体電解質を介して、燃料極内部に向かって固相内拡散する。その結果、燃料極中のＭｎ量が増加し、燃料極サイトの分極値およびセル構成成分の実抵抗値が高くなり、その結果、初期における出力密度が低いという問題があった。
【００１１】
また、上述した共焼結法を用いて、発電に寄与する有効長さが４０ｃｍの円筒型燃料電池セルを作製すると、同一セル内において、および複数のセル間で、固体電解質内部および燃料極内部での空気極からのＭｎ成分の拡散量が異なり、このため、燃料極サイトの分極値、およびセル構成成分の実抵抗値のバラツキが大きく、作製されたセルの特性再現性が乏しく、信頼性に欠けるという問題があった。
【００１２】
本発明は、セル性能のバラツキを最小限に抑制して再現性を高めることができるとともに、初期において高い出力密度を得ることができ、且つ長期に亘って高い出力密度を維持できる固体電解質形燃料電池セルを提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の固体電解質形燃料電池セルは、少なくともＬａおよびＭｎを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる空気極の表面に、ＺｒＯ２を主成分とする固体電解質、および燃料極を順次積層してなる円筒状の固体電解質形燃料電池セルであって、前記空気極と前記固体電解質との間に、前記空気極および前記固体電解質の構成成分とは異なる成分を主成分とする拡散防止層を備えてなり、前記固体電解質形燃料電池セルの上部、中部、下部のそれぞれにおける前記固体電解質の前記空気極側の面から厚さ３０μｍの表層におけるＭｎ量が１．５重量％以下であるとともに、それぞれのＭｎ量のバラツキが、０．０１５重量％以下であることを特徴とする。燃料極は、空気極、固体電解質と同時に焼結されることが工程を簡略化できるため望ましい。
【００１４】
このような固体電解質形燃料電池セルでは、固体電解質と空気極との間に、空気極および固体電解質の構成成分とは異なる成分を主成分とする拡散防止層を形成することにより、空気極から固体電解質を介して、燃料極に拡散しようとするＭｎを、拡散防止層により遮断または抑制でき、固体電解質形燃料電池セルの上部、中部、下部のそれぞれにおける固体電解質の空気極側の面から厚さ３０μｍの表層におけるＭｎ量を１．５重量％以下とすることができるとともに、それぞれのＭｎ量のバラツキが、０．０１５重量％以下とすることができ、燃料極中におけるＭｎ含有量を減少でき、これにより、燃料極サイトの分極値およびセル構成成分の実抵抗値を低くでき、出力密度を高くできるとともに、高い出力密度を長期間に亘って維持できる。
【００１５】
これは、燃料極中に存在するＭｎ量が多い場合には、燃料極の焼結性を過剰に促進し、燃料極中の金属粒子の粒成長が過剰となり、金属粒子と固体電解質との接触面積が低下し、燃料極サイトの分極値が大きくなるからであり、さらに金属粒子間にＭｎが析出するため導電性が低下し、セル構成成分の実抵抗値が高くなるからである。
【００１６】
そして、前記固体電解質形燃料電池セルの上部、中部、下部のそれぞれにおける固体電解質の拡散防止層側の面から固体電解質の燃料極に向けて形成された厚さ３０μｍの表層におけるＭｎ量が１．５重量％以下であるとともに、それぞれのＭｎ量のバラツキが、０．０１５重量％以下であるため、上記燃料極中のＭｎ量低減による効果に加え、更にセル構成成分（固体電解質）の実抵抗値を低く出来るため、同一仕様のセル内、セル間において性能のバラツキ差を抑制できる。特に、セル内部における性能のバラツキ差が緩和されるため、発電に寄与する有効長さ（空気極、固体電解質、燃料極が重畳積層された部分の長さ）が４０ｃｍ以上の円筒型セル（ロングセルということもある）の発電において電気的な局部破損によるセル破壊を防止できる。
【００１７】
また、本発明では、拡散防止層は、ＹおよびＺｒが固溶したＣｅＯ２を主成分とするとともにＳｍを含まないことが望ましい。Ｙを固溶したＣｅＯ２（ＹＤＣということもある）を出発原料として用い、ＹおよびＺｒが固溶したＣｅＯ２、またはＹおよびＺｒが固溶したＣｅＯ２と、Ｃｅ、Ｙが固溶したＺｒＯ２の混合体から成り、Ｓｍを含まない拡散防止層を形成したため、拡散防止層の熱膨張係数をセル構成部材により近づけることができ、拡散防止層と、固体電解質や空気極との界面剥離を抑制でき、製造中或いは発電中における昇温冷却によって破損することを抑制でき、セルの製造歩留りを向上できる。
【００１８】
さらに、ＹＤＣを用いることで、ＹをＣｅＯ2またはＺｒＯ2中に全て固溶させせることができ、拡散防止層内に熱膨張係数の低いＹ2Ｏ3相の析出を防止することもでき、その結果局部的な未接合部が無くなり剥離を阻止できる。
【００１９】
また、本発明の固体電解質形燃料電池セルでは、燃料極中のＭｎ量が０．２重量％以下であることが望ましい。このようにすることにより、燃料極サイトの分極値およびセル構成成分の実抵抗値をさらに低くできる。
【００２０】
さらに、本発明の固体電解質形燃料電池セルでは、固体電解質がＹ２Ｏ３を含有するＺｒＯ２であることが望ましい。
【００２１】
また、本発明の固体電解質形燃料電池セルは、例えば、少なくともＬａおよびＭｎを含有する空気極成形体の表面に、Ｙが固溶したＺｒＯ２、およびＹが固溶したＣｅＯ２を含有するペーストを塗布して塗布膜を形成した後、該塗布膜の表面に、ＺｒＯ２を含有する固体電解質成形体、燃料極成形体を順次積層して積層成形体を形成し、該積層成形体を焼成することにより形成される。
【００２２】
例えば、Ｌａ、Ｃａ、Ｙ及びＭｎを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる円筒状の空気極材料を用いてセルを同時焼成すると、共焼結時に空気極を構成するそれぞれの成分元素の中でもＭｎ元素の拡散（蒸発及び固相内での拡散）がとりわけ速い。即ち、焼成中に、空気極成形体中のＭｎが、空気極成形体から固体電解質成形体を介して、燃料極成形体に拡散しようとする。
【００２３】
そこで、本発明では、空気極成形体（仮焼体も含む概念）の表面に、Ｙが固溶したＺｒＯ2、およびＹが固溶したＣｅＯ2を含有するペーストを塗布した後、固体電解質成形体（仮焼体も含む概念）、燃料極成形体を順次積層し、焼成することにより、固体電解質と空気極との間に、Ｙ及びＺｒが固溶したＣｅＯ2、あるいはＹ及びＺｒが固溶したＣｅＯ2とＹ及びＣｅが固溶したＺｒＯ2の混合体からなる、Ｙ及びＺｒが固溶したＣｅＯ2主成分の拡散防止層が形成される。この拡散防止層により、空気極成形体から固体電解質成形体を介して、燃料極成形体に拡散しようとするＭｎを遮断または抑制でき、固体電解質、燃料極中におけるＭｎの拡散量を減少できる。ペーストとしては、ＹはＺｒＯ2やＣｅＯ2に固溶することなく、Ｙ2Ｏ3として添加しても良い。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の固体電解質形燃料電池セルは、図１に示すように円筒状の固体電解質３１の内面に空気極３２、外面に燃料極３３を形成してセル本体３４が形成されており、空気極３２には集電体（インターコネクタ）３５が電気的に接続されている。
【００２５】
即ち、固体電解質３１の一部に切欠部３６が形成され、固体電解質３１の内面に形成されている空気極３２の一部が露出しており、この露出面３７及び切欠部３６近傍の固体電解質３１の表面が集電体３５により被覆され、集電体３５が、固体電解質３１の両端部表面及び固体電解質３１の切欠部３６から露出した空気極３２の表面に接合されている。
【００２６】
空気極３２と電気的に接続する集電体３５は、セル本体３４の外面に形成され、ほぼ段差のない連続同一面３９を覆うように形成されており、燃料極３３とは電気的に接続されていない。
【００２７】
この集電体３５は、セル同士間を接続する際に他のセルの燃料極にＮｉフェルトを介して電気的に接続され、これにより燃料電池モジュールが構成される。連続同一面３９は、固体電解質の両端部と空気極の一部とが連続したほぼ同一面となるまで、固体電解質の両端部間を研磨することにより形成される。
【００２８】
固体電解質３１は、例えば３〜１５モル％のＹ2Ｏ3含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ2が用いられる。また、空気極３２としては、例えば、ＬａをＣａ又はＳｒで１０〜３０原子％、Ｙで５〜２０原子％置換したＬａＭｎＯ3が用いられ、集電体３５としては、例えば、ＣｒをＭｇで１０〜３０原子％置換したＬａＣｒＯ3が用いられる。
【００２９】
燃料極３３としては、５０〜８０重量％Ｎｉを含むＺｒＯ2（Ｙ2Ｏ3含有）サーメットが用いられる。固体電解質３１、集電体３５、燃料極３３としては、上記例に限定されるものではなく、公知材料を用いても良い。空気極３２としては、少なくともＬａおよびＭｎを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなるものであれば良い。
【００３０】
そして、本発明の固体電解質形燃料電池セルでは、固体電解質３１と空気極３２との間に、ＣｅＯ２を主成分とする拡散防止層４１が形成されている。この拡散防止層４１は、ＹおよびＺｒが固溶したＣｅＯ２を主成分とすることが望ましく、ＹおよびＺｒが固溶したＣｅＯ２を７０重量％以上含有することが望ましい。特に、ＹおよびＺｒが固溶したＣｅＯ２、またはＹおよびＺｒが固溶したＣｅＯ２と、Ｃｅ、Ｙが固溶したＺｒＯ２の混合体から成ることが望ましい。
【００３１】
拡散防止層４１は、組成式が、１−ｚ｛（ＣｅＯ2）１−ｘ（Ｙ2Ｏ3）ｘ｝・ｚ｛（ＺｒＯ2）１−ｙ（Ｙ2Ｏ3）ｙ｝で表されるもので、０．２≦ｘ≦０．４、０．０５≦ｙ≦０．０８、０．０３≦ｚ≦０．３を満足することが望ましい。
【００３２】
ｘが２０モル％よりも少ない場合には、拡散防止層４１の熱膨脹係数値が他のセル構成部材より高くなる傾向があり、４０モル％よりも多い場合は、Ｙ2Ｏ3がＣｅＯ2やＺｒＯ2に固溶しきれず、Ｙ2Ｏ3として析出する傾向があるからである。
【００３３】
また、ｙを５〜８モル％とすることにより、拡散防止層４１の熱膨脹係数値を他のセル構成部材に近づけることができる。さらに、ｚが３重量％よりも少ない場合には、上記同様セル構成部材との熱膨張のミスマッチを招く傾向があり、３０重量％よりも多い場合は、Ｍｎを拡散しやすいＺｒＯ2が増加することになり、Ｍｎ拡散を抑制する効果が小さくなるからである。
【００３４】
また、拡散防止層４１中には、更に空気極成分としてのＣａ、Ｙが拡散により含まれることがあり、拡散防止層４１の厚みは部材間の熱膨張係数の整合という点から２〜１５μｍが望ましい。特に、セル内およびセル間での性能のバラツキ差を抑制するとい点から１０〜１５μｍが望ましい。
【００３５】
更に、セル内およびセル間での性能のバラツキ差を抑制する点において、上記空気極３２を構成するＬａＭｎＯ3系複合酸化物のＡサイトとＢサイトの比率を調整することでも可能である。即ち、Aサイトが化学量論組成よりも不足するように、１よりも小さくなる範囲で、且つ上記ペロブスカイト型酸化物が分解しないように出来る限り化学量論組成に近づけた組成が好ましい。特に０．９７〜０．９９であることが望ましい。
【００３６】
燃料極３３中のＭｎ量は０．２重量％以下とされている。このように燃料極３３中のＭｎ量を０．２重量％以下とすることにより、燃料極サイトの分極値およびセル構成成分の実抵抗値をさらに低くできる。
【００３７】
そして、本発明では、固体電解質３１の拡散防止層４１側の面から固体電解質３１の燃料極３３に向けて形成された厚さ３０μｍの表層４５におけるＭｎ量が１．５重量％以下であることを特徴とする。
【００３８】
このように空気極からのＭｎ成分の拡散を従来よりも低減するためには、Ｍｎ拡散防止能を高める必要がある。そのためには、拡散防止層４１のＺｒＯ2量を減らし、セリア（ＣｅＯ2）の含有量を高めなければならない。一方、セリア（ＣｅＯ2）の含有量を単に高めることは、セル構成部材（固体電解質３１、空気極３２）間での熱膨張率のミスマッチを招き、その結果固体電解質３１と拡散防止層４１との間で界面剥離に伴うセルの歩留り低下を招く。以上のことから、ＣｅＯ2への固溶種は、ＳｍよりもＹを用いる方が拡散防止層４１の中のＣｅＯ2含有量を高められる点でより望ましい。このように、拡散防止層４１を設け、表層４５におけるＭｎ量を１．５重量％以下とすることにより、上記燃料極３３中のＭｎ量低減による効果に加え、更にセル構成成分の実抵抗値を低く出来、その結果同仕様のセル内、セル間において性能のバラツキ差を抑制できる。
【００３９】
以上のように構成された固体電解質形燃料電池セルの製法は、まず、円筒状の空気極成形体を形成する。この円筒状の空気極成形体は、例えば所定の調合組成に従いＬａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＣａＣＯ３およびＭｎ２Ｏ３の素原料を秤量、混合する。
【００４０】
この後、例えば、１５００℃程度の温度で２〜１０時間仮焼し、その後４〜８μｍの粒度に粉砕調製する。調製した粉体に、バインダーを混合、混練し押出成形法により円筒状の空気極成形体を作製し、さらに脱バインダー処理し、１２００〜１２５０℃で仮焼を行うことで円筒状の空気極仮焼体を作製する。尚、Ｍｎの拡散は１４００℃以上で顕著であるため、上記空気極成形体の仮焼温度ではＭｎは殆ど拡散しない。
【００４１】
また、例えば、Ｙ2Ｏ3、ＣａＯの少なくとも一種が固溶したＺｒＯ2粉末と、組成式が（ＣｅＯ2）１−ｘ（Ｙ2Ｏ3）ｘで表わされるＹが固溶したＣｅＯ2粉末とを混合仮焼し、その後粒度調製した混合粉末に溶媒としてトルエンを添加し、ペーストを作製し、このペーストを円筒状の空気極仮焼体の表面に塗布してＭｎ拡散防止層４１の塗布膜を形成する。ペースト中にはＹ2Ｏ3が存在していても良いが、焼成後には。ＺｒＯ2またはＣｅＯ2にすべて固溶することが望ましい。尚、Ｍｎ拡散防止層４１は、一旦ペーストによりシートを作製し、これを空気極仮焼体の表面に積層しても良く、このようにすることにより、Ｍｎ拡散防止層４１の厚みバラツキを防止できる。
【００４２】
シート状の第１固体電解質成形体として、所定粉末にトルエン、バインダー、市販の分散剤を加えてスラリー化したものをドクターブレード等の方法により、例えば、１００〜１２０μｍの厚さに成形したものを用い、円筒状の空気極仮焼体の表面に形成された拡散防止層４１の塗布膜の表面に、第１固体電解質成形体を貼り付けて仮焼し、空気極仮焼体の表面に第１固体電解質仮焼体を形成する。尚、第１固体電解質成形体を仮焼したが、仮焼しなくても良い。
【００４３】
次に、シート状の燃料極成形体を作製する。まず、例えば、所定比率に調製したＮｉ／ＹＳＺ混合粉体にトルエン、バインダーを加えてスラリー化したものを準備する。前記第１固体電解質成形体の作製と同様、成形、乾燥し、例えば、１５μｍの厚さのシート状の第２固体電解質成形体を形成する。
【００４４】
この第２固体電解質成形体上に燃料極層成形体を印刷、乾燥した後、第１固体電解質仮焼体上に、燃料極層成形体が形成された第２固体電解質成形体を、第１固体電解質仮焼体に第２固体電解質成形体が当接するように巻き付け、積層する。
【００４５】
次に、固体電解質成形体の調製同様、１００〜１２０μｍの厚さに成形した集電体成形体を所定箇所に貼り付ける。
【００４６】
この後、円筒状空気極仮焼体、拡散防止層４１の塗布膜、第１固体電解質仮焼体、第２固体電解質成形体、燃料極成形体および集電体成形体の積層体は、例えば、大気中１４００〜１５５０℃の温度で、４層同時に共焼成される。
【００４７】
Ｍｎの拡散は、焼成温度、保持時間にも影響するため、焼成温度をできるだけ低下させ、焼成時間をできるだけ短くすることにより、さらにＭｎ量を減少できる。
【００４８】
このような製法では、Ｙが固溶したＺｒＯ2、およびＹが固溶したＣｅＯ2を含有するペーストを、円筒状の空気極仮焼体の表面に塗布して拡散防止層４１の塗布膜を形成し、固体電解質成形体、燃料極成形体を順次積層した後、同時焼成することにより、固体電解質と空気極との間に、Ｙ、ＺｒおよびＣｅを含有する拡散防止層４１が形成され、この拡散防止層４１により、空気極から固体電解質へのＭｎの拡散を抑制でき、燃料極中におけるＭｎの拡散量を減少できる。
【００４９】
また、本発明の拡散防止層は、固体電解質層と同組成のＹを固溶したＺｒＯ2と熱膨張係数値がセル構成部材に近いＹＤＣをあらかじめ用いているため、製造中におけるセルの破損や発電中における昇温冷却によって生じる破損を防止できる。
【００５０】
また、円筒状の固体電解質形燃料電池セルにおいても、固体電解質の片面に空気極、他面に燃料極が形成されていればよく、その構造は図１に限定されるものではない。
【００５１】
さらに、上記例では、空気極仮焼体、第１固体電解質仮焼体を形成した例について説明したが、これらが、空気極成形体、第１固体電解質成形体であっても良い。
【００５２】
【実施例】
円筒状の固体電解質形燃料電池セルを共焼結法により作製するため、まず円筒状の空気極仮焼体を以下の手順で作製した。市販の純度９９．９％以上のＬａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、Ｍｎ２Ｏ３を出発原料として、１５００℃で仮焼し、（Ｌａ０．５６Ｙ０．１４Ｃａ０．３）０．９７ＭｎＯ３、および（Ｌａ０．５６Ｙ０．１４Ｃａ０．３）０．９８ＭｎＯ３を作製し、その後、５μｍの粒度に粉砕調整し、これを用いて、押出成形後、１２５０℃の条件で脱バイ、仮焼し、空気極仮焼体を作製した。この際、Ｍｎ拡散の低減による性能バラツキ抑制への効果を確認するため、上記したように、Ａ／Ｂサイト比率が０．９７と０．９８の２種類の空気極仮焼体を準備した。
【００５３】
次に、Ｙ2Ｏ3を８モル％の割合で含有する平均粒径が１〜２μｍのＺｒＯ2粉末を用いてスラリーを調製し、ドクターブレード法により厚さ１００μｍと厚さ１５μｍの第１及び２固体電解質成形体としてのシートを作製した。
【００５４】
次に、燃料極成形体の作製について説明する。平均粒径が０．４μｍのＮｉ粉末に対し、平均粒径が０．６μｍのＹ2Ｏ3を８モル％の割合で含有するＺｒＯ2粉末を準備し、Ｎｉ／ＹＳＺ比率（重量分率）が６５／３５になるように調合し、粉砕混合処理を行い、スラリー化した。
【００５５】
その後、調製したスラリーを第２固体電解質成形体上に、３０μｍの厚さになるように全面に印刷した。
【００５６】
次に、市販の純度９９．９％以上のＬａ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｇＯを出発原料として、これをＬａ（Ｍｇ0.3Ｃｒ0.7）0.97Ｏ3の組成になるように秤量混合した後１５００℃で３時間仮焼粉砕し、この固溶体粉末を用いてスラリーを調製し、ドクターブレード法により厚さ１００μｍの集電体成形体を作製した。
【００５７】
また、Ｙ2Ｏ3を８ｍｏｌ％含有するＺｒＯ2粉末（８ＹＳＺ）と、組成式（ＣｅＯ2）１−ｘ（Ｙ2Ｏ3）ｘと表わしたとき、即ち、Ｙ2Ｏ3を８ｍｏｌ％固溶したＺｒＯ2粉末、Ｙ2Ｏ3をｘｍｏｌ％固溶したＣｅＯ2粉末を表１に示す割合になるように混合し、この混合粉末に溶媒としてトルエンを添加し、拡散防止層のペーストを作製した。更に、ペーストを調製し、上記ドクターブレード法により拡散防止層のシートを作製した。
【００５８】
まず、前記空気極仮焼体に、拡散防止層のシートを積層し、このシートに、前記第１固体電解質成形体を、その両端部が開口するようにロール状に巻き付け１１５０℃で５時間の条件で仮焼した。仮焼後、第１固体電解質仮焼体の両端部間を空気極仮焼体を露出させるように平坦に研磨し、連続した同一面を形成するように加工した。
【００５９】
次に、第１固体電解質仮焼体表面に、燃料極成形体が形成された第２固体電解質成形体を、第１固体電解質仮焼体と第２固体電解質成形体が当接するように積層し、乾燥した後、上記連続同一面に集電体成形体を貼り付け、この後、大気中１５５０℃で３時間の条件で焼成を行い、共焼結体を作製した。
【００６０】
比較試料として、Ｙ2Ｏ3を８ｍｏｌ％含有するＺｒＯ2粉末を２０ｗｔ％、モル比による（ＣｅＯ2）０．８（Ｓｍ2Ｏ3）０．２組成のＳＤＣ粉末を８０ｗｔ％混合して作製したペースト、Ｙ2Ｏ3を８ｍｏｌ％含有するＺｒＯ2粉末からなるペーストを空気極仮焼体に塗布し、上記と同様にして共焼結体を作製した。
【００６１】
次に、上記共焼結体を用いて、燃料極内部、および固体電解質と拡散防止層との界面から固体電解質内部へ向かって３０μｍの厚さの表層領域のＭｎ拡散量をそれぞれ評価した。評価は、まず、長さ５０ｃｍの共焼結体の上部、中部、下部を、長さ１０ｍｍ程度に切り出し、その試料の断面の固体電解質の拡散防止層側表面から３０μｍの表層において、Ｘ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用い全構成成分の定量を行った。次に、Ｍｎ成分の全成分に対する含有濃度を算出した。その結果を、表１に示す。
【００６２】
次に、発電用の長さ５０ｃｍ（有効長さ４０ｃｍ）の円筒型セルを作製するため、前記共焼結体片端部に封止部材の接合を行った。封止部材の接合は、以下のような手順で行った。Ｙ2Ｏ3を８モル％の割合で含有する平均粒子径が１μｍのＺｒＯ2粉末に水を溶媒として加えてスラリーを調製し、このスラリーに前記共焼結体の片端部を浸漬し、厚さ１００μｍになるように片端部外周面に塗布し乾燥した。
【００６３】
封止部材としてのキャップ形状を有する成形体は、前記スラリー組成と同組成の粉末を用いて静水圧成形（ラバープレス）を行い切削加工した。その後、前記スラリーを被覆した前記共焼結体片端部を封止部材用成形体に挿入し、大気中１３００℃の温度で１時間焼成を行った。
【００６４】
次に、発電評価用の試料を作製した。長さ５０ｃｍのロングセルを用い、セルの上部、中部及び下部（セルＡ、Ｂ、Ｃと略す。）の試料として電極長さが２．５ｃｍの切出しセルを計３種類作製した。尚、本発明の試料について、空気極を塩酸で溶解して、拡散防止層のｘ線回折測定を行ったところ、Ｙ、Ｚｒが固溶したＣｅＯ2が主体となっており、ＹはすべてＣｅＯ2中に固溶しており、Ｙ2Ｏ3相は存在していなかった。固体電解質等の剥離は見られなかった。
【００６５】
発電は、上記各切出しセルを用いて１０００℃でセルの内側に空気を、外側に水素を流し、出力値が安定した際の初期値と１０００時間保持後の値でそれぞれの性能を測定評価した。上記Ｍｎ量の結果と併せて、これらの測定結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
0004743949.tif 000002
【００６７】
この表１より、本発明の固体電解質形燃料電池セルの試料では、燃料極部及び固体電解質の表層部のＭｎ量がそれぞれ０．２重量％、１．５重量％以下となっており、一本のセルにおける各部位での出力密度はいずれも初期から０．４Ｗ／ｃｍ２を上回り、１０００時間経過後も出力密度がほぼ安定していることが判る。
【００６８】
また、本発明の表層におけるＭｎ量のバラツキは、Ａ，Ｂ，Ｃにおいて０．０１５重量％以下であった。出力密度についてもＡ，Ｂ，Ｃにおいて殆どバラツキがなかった。
【００６９】
また、本発明の試料では、空気極のＡ／Ｂサイト比率が定比に近いほど、また拡散防止層の厚さを１０〜１５μｍとすることにより、Ｍｎ拡散量の制御を有効に行うことができることが判る。
【００７０】
一方、比較例の試料Ｎｏ．１、８では、固体電解質の表層のＭｎ量がバラツイており、その影響が出力密度のバラツキにそのまま反映されていることがわかる。また、試料Ｎｏ．８についてはＭｎ拡散量が大きく、初期における出力密度が低いことが判る。
【００７１】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の固体電解質形燃料電池セルでは、例えば、固体電解質と空気極との間にＹおよびＺｒが固溶したＣｅＯ２を主成分とするとともにＳｍを含まない拡散防止層を形成することにより、空気極から固体電解質を介して、燃料極に拡散しようとするＭｎを、拡散防止層により遮断または抑制でき、固体電解質形燃料電池セルの上部、中部、下部のそれぞれにおける固体電解質の空気極側の面から厚さ３０μｍの表層におけるＭｎ量を１．５重量％以下でとすることができるとともに、それぞれのＭｎ量のバラツキが、０．０１５重量％以下とすることができ、燃料極中におけるＭｎ含有量を減少できる。
【００７２】
これにより、燃料極サイトの分極値およびセル構成成分の実抵抗値を低くでき、出力密度を高くできるとともに、高い出力密度を長期間に亘って維持でき、さらに同一仕様のセル内、セル間において性能のバラツキ差を抑制できる。特に、セル内部における性能のバラツキ差が緩和されるため、長尺状、例えば有効長さ４０ｃｍの円筒型セルの発電において電気的な局部破損によるセル破壊を防止できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の円筒状の固体電解質形燃料電池セルを示す断面図であり、（ｂ）は（ａ）の一部を拡大して示す断面図である。
【図２】従来の円筒状の固体電解質形燃料電池セルを示す斜視図である。
【符号の説明】
３１・・・固体電解質
３２・・・空気極
３３・・・燃料極
３５・・・集電体
４１・・・拡散防止層
４５・・・表層
【図１】
0004743949.tif 000003
【図２】
0004743949.tif 000004