(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化炭素を含む測定対象ガス中の金属カルボニル化合物を分析する方法であって、前記測定対象ガスを、冷却した捕集管に流通させて金属カルボニル化合物を捕集した後、前記捕集管を昇温して前記金属カルボニル化合物を捕集管から導出し、分析計に導入して分析することを特徴とする金属カルボニル化合物の分析方法。
【請求項２】
前記金属カルボニル化合物を捕集するときの前記捕集管の温度が−１５０〜−１９０℃であり、前記金属カルボニル化合物を捕集管から導出するときの前記捕集管の温度が２０〜３０℃であることを特徴とする請求項１記載の金属カルボニル化合物の分析方法。
【請求項３】
前記金属カルボニル化合物を捕集管から導出して分析計に導入する操作を真空吸引によって行うことを特徴とする請求項１又は２記載の一酸化炭素中の金属カルボニル化合物の分析方法。
【請求項４】
前記分析計が赤外吸光分析器であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の一酸化炭素中の金属カルボニル化合物の分析方法。
【請求項５】
一酸化炭素及び金属カルボニル化合物を含む測定対象ガスを流通させる捕集管と、該捕集管を冷却する冷却手段と、該捕集管を昇温する昇温手段と、該捕集管から導出した前記金属カルボニル化合物を分析する分析計と、前記金属カルボニル化合物を捕集管から分析計に導くための真空吸引手段とを備えていることを特徴とする一酸化炭素中の金属カルボニル化合物の分析装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属カルボニル化合物の分析方法及び装置に関し、詳しくは、半導体産業におけるエッチングプロセスで使用される一酸化炭素中に存在する金属カルボニル化合物を分析する方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
一酸化炭素は、金属に対する反応性が高いため、一酸化炭素を高圧ガスとして供給する配管の金属材料と反応して種々の金属カルボニル化合物を生じることが知られている。近年、半導体製造工程におけるドライエッチングに一酸化炭素を使用することが行われているが、一酸化炭素中に金属カルボニル化合物が存在すると、この金属カルボニル化合物によりウェハが汚染されてデバイスの機能に障害を与えてしまう。したがって、一酸化炭素を半導体産業で使用する際には、金属カルボニル化合物を除去する必要があり、このためには、一酸化炭素中の金属カルボニル化合物を高感度で分析することが必要となる。
【０００３】
金属カルボニル化合物の分析には、一般に赤外分光法が用いられている。しかし、金属カルボニル化合物の赤外線吸収波数域が２０００〜２１００ｃｍ−１付近にあり、主成分である一酸化炭素の吸収が妨害ピークとなる。したがって、一酸化炭素と共存している状態の金属カルボニル化合物を測定する場合、両者の吸収が重なることによって微量の金属カルボニル化合物を分析することが困難であるという問題がある。
【０００４】
したがって、一酸化炭素中の金属カルボニル化合物を赤外分析法によって高感度で分析するためには、一酸化炭素と金属カルボニルとを前もって分離する必要があるが、金属カルボニル化合物の多くは不安定で分解し易いため、水分を多く含む樹脂材やガスクロマトグラフで用いられるような各種カラム材を使用して両者を分離しようとすると、金属カルボニル化合物が分解して正確な分析が行えなくなる。
【０００５】
また、一酸化炭素を酸性薬液中にバブリングして金属カルボニル化合物を液中に回収し、液中の金属成分をプラズマ質量分析計等の金属分析装置で分析する方法も考えられるが、金属カルボニル化合物の液中への回収効率が明かではなく、正確性の点で問題がある。
【０００６】
そこで本発明は、一酸化炭素中の金属カルボニル化合物のように、一酸化炭素と共存する状態の金属カルボニル化合物を精度よく高感度で分析することができる方法及び装置を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の金属カルボニル化合物の分析方法は、一酸化炭素を含む測定対象ガス中の金属カルボニル化合物を分析する方法であって、前記測定対象ガスを、冷却した捕集管に流通させて金属カルボニル化合物を捕集した後、前記捕集管を昇温して前記金属カルボニル化合物を捕集管から導出し、分析計に導入して分析することを特徴としている。
【０００８】
さらに、本発明の金属カルボニル化合物の分析方法は、前記金属カルボニル化合物を捕集するときの前記捕集管の温度が−１５０〜−１９０℃であり、前記金属カルボニル化合物を捕集管から導出するときの前記捕集管の温度が２０〜３０℃であること、前記金属カルボニル化合物を捕集管から導出して分析計に導入する操作を真空吸引によって行うこと、前記分析計が赤外吸光分析器であることを特徴としている。
【０００９】
また、本発明の金属カルボニル化合物の分析装置は、一酸化炭素及び金属カルボニル化合物を含む測定対象ガスを流通させる捕集管と、該捕集管を冷却する冷却手段と、該捕集管を昇温する昇温手段と、該捕集管から導出した前記金属カルボニル化合物を分析する分析計と、前記金属カルボニル化合物を捕集管から分析計に導くための真空吸引手段とを備えていることを特徴としている。
【００１０】
【発明の実施の形態】
図１は本発明の金属カルボニル化合物の分析装置の一形態例を示す系統図である。この分析装置は、金属カルボニル化合物を捕集するための捕集管１１と、該捕集管１１で捕集した金属カルボニル化合物を分析するための分析計１２とを備えている。前記捕集管１１には、ステンレスや銅、真鍮、アルミニウム等の金属製配管であって、１／１６インチから１／４インチの直径を有し、１〜５ｍの長さを有するものが用いられており、この捕集管１１は、該捕集管１１を冷却するための冷媒が導入される断熱容器１３内にコイル状に収納されている。この捕集管１１の下流側は、分析計１２に向かう分析経路１４と、流量計１５を備えた排気経路１６とに分岐しており、分析計１２の下流側には、捕集管１１から分析計１２にガスを導くための真空ポンプ１７が設けられている。
【００１１】
前記分析計１２は、金属カルボニル化合物を分析できるものならば任意の分析計を使用可能であり、赤外レーザー分光法等を用いることもできるが、例えば、Ｊａｃｋｓｉｅｒらが金属カルボニル化合物の検量線作成方法を提案（ＥＰ  ０９６０８５６  （１９９９）参照）している赤外分光法による赤外吸光分析器が最適である。
【００１２】
前記断熱容器１３には、冷却用冷媒を導入、導出するための冷媒導入経路１８及び冷媒導出経路１９が設けられるとともに、捕集管１１を所定温度に昇温させるための加熱手段、例えば電気ヒーター２０が設けられている。捕集管１１を冷却するための冷媒は、任意のものを使用することができ、金属カルボニル化合物を捕集管１１に捕集することができ、かつ、一酸化炭素をほとんど捕集しない温度に冷却できればよい。
【００１３】
具体的には、捕集管１１を−１９０℃より低い温度にまで冷却すると、一酸化炭素の沸点（−１９１．５℃）に近づいて金属カルボニル化合物と共に一酸化炭素も捕集管１１内にトラップされて両者を分離することができなくなり、また、−１５０℃より高い温度だと、蒸気圧の上昇によって金属カルボニル化合物を十分に捕集できなくなるので、−１５０〜−１９０℃の温度範囲に冷却できる冷媒を使用することが望ましい。このような冷媒としては、沸点が約−１８６℃である液体アルゴンが最適であり、捕集管１１を約−１８５℃の冷却状態に安定して維持することができる。
【００１４】
なお、通常の濃縮分析法における低温トラップにおいては、トラップ性能を向上させるために捕集管１１内に各種充填剤を充填することが行われているが、このような充填剤を使用すると、充填剤に含まれている水分等によってトラップされた金属カルボニル化合物が分解し、正確な分析を行えなくなることがある。
【００１５】
一方、捕集管１１の加熱温度は、２０〜３０℃が適当であり、３０℃以上に昇温させると金属カルボニル化合物が分解したり、残存した微量の一酸化炭素が配管材料と反応して新たな金属カルボニル化合物が発生してしまうことがある。また、加熱温度が低いと、捕集した金属カルボニル化合物の脱着を十分に行うのに長時間を要することがある。加熱手段としては、前記電気ヒーター２０以外に任意の手段を使用することが可能であり、前記冷媒導入経路１８及び冷媒導出経路１９を利用して適当な温度のガスや液体を断熱容器１３内に導入して捕集管１１を昇温させることもでき、これと電気ヒーターとを併用することもできる。
【００１６】
前記真空ポンプ１７は、できるだけ高濃度の状態で金属カルボニル化合物を分析計１２に導入するためのものであるが、金属カルボニル化合物を捕集した状態の捕集管１１を前記冷却温度に保持した状態で、この真空ポンプ１７によって捕集管１１内を真空引きすることにより、捕集管１１から分析計１２に至る経路から一酸化炭素を排除することができるので、金属カルボニル化合物の分析精度をより向上させることができる。なお、真空ポンプ１７を用いずに、あるいは併用した状態で、捕集管１１を昇温して金属カルボニル化合物を分析計１２に送る際に、金属カルボニル化合物の分析に影響を与えないガスを捕集管１１内に流通させて分析計１２に送り込むこともできる。
【００１７】
次に、本形態例に示す分析装置を使用して測定対象ガス中に微量含まれる金属カルボニル化合物を分析する手順を説明する。まず、系内を十分にパージした後、断熱容器１３内に冷媒を導入して捕集管１１を冷却する。このとき、冷媒として液体アルゴンを用いることにより、捕集管１１を約ー１８５℃に冷却することができる。この状態で、分析弁２１を閉じ、入口弁２２，出口弁２３及び排気弁２４を開き、入口弁２２から測定対象ガス、例えば高純度一酸化炭素を導入して捕集管１１に流通させるとともに、流量計１５、例えばマスフローコントローラーを使用して流量を制御しながらガス量を精密に測定する。
【００１８】
所定量の測定対象ガスを流通させた後、入口弁２２及び排気弁２４を閉じ、分析弁２１及び吸引弁２５を開くとともに真空ポンプ１７を作動させ、圧力計２６で圧力を確認しながら系内の真空引きを行う。このような真空排気を行って捕集管１１部分を１Ｔｏｒｒ以下、好ましくは０．１Ｔｏｒｒ以下にまで排気することにより、捕集管１１内に捕集された金属カルボニル化合物以外の成分、特に、一酸化炭素を捕集管１１から分析計１２に至る経路から十分に除去することができる。
【００１９】
そして、断熱容器１３内から冷媒を排出して温水等を導入するとともにヒーター２０を作動させ、捕集管１１を３０℃程度に加熱することにより、捕集管１１に捕集した金属カルボニル化合物を気化させて分析計１２、例えば赤外吸光分析器のガスセル１２ａ内に導入する。これにより、分析計１２での分析操作でガスセル１２ａに導入された金属カルボニル化合物の定量分析を行うことができ、前記流量計１５で測定したガス量から測定対象ガス中の金属カルボニル化合物含有量を求めることができる。
【００２０】
なお、本発明は、半導体産業におけるエッチングプロセスで使用される一酸化炭素中の金属カルボニル化合物を高精度、高感度で分析することを主な目的とするものであるが、捕集管１１での金属カルボニル化合物の捕集に悪影響を与えたり、分析計１２での金属カルボニル化合物の分析に悪影響を与えない成分が含まれていてもよく、そのような成分を主成分とするガス中に一酸化炭素と金属カルボニル化合物とが共存する場合、例えば、窒素ガス中に一酸化炭素と金属カルボニル化合物とが共存する場合等における金属カルボニル化合物の分析にも適用可能である。
【００２１】
【実施例】
図１に示した構成の分析装置を使用して一酸化炭素中のニッケルカルボニルの分析を行った。捕集管１１にはステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）製１／１６インチ配管を２ｍ使用した。冷媒には液体アルゴンを使用して捕集管１１の冷却温度を−１８５℃とし、昇温には温水を使用して捕集管１１の加熱温度を３０℃とした。分析計１２には赤外吸光分析器（ＦＴ−ＩＲ）を使用し、ガスセル１２ａにはステンレス製の光路長１０ｍのものを用いた。
【００２２】
捕集管１１を−１８５℃に冷却し、分析弁２１を閉、入口弁２２，出口弁２３及び排気弁２４をそれぞれ開とし、測定対象ガスの流量を流量計（マスフローコントローラー）１５で２０００ｓｃｃｍに調整して２０分間流通させた。したがって、サンプリングガス量は４０リットルとなる。
【００２３】
次に、入口弁２２及び排気弁２４を閉、分析弁２１及び吸引弁２５を開とし、真空ポンプ１７によって系内を０．１Ｔｏｒｒまで真空排気した。さらに、出口弁２３を閉じてガスセル１２ａを０．００１Ｔｏｒｒ以下に真空排気した。この真空排気と同時に捕集管１１の加熱を開始し、捕集管１１を３０℃に昇温させた。そして、吸引弁２５を閉じて出口弁２３を開き、捕集管１１内に捕集された成分をガスセル１２ａ内に導入し、ガスセル１２ａ内の成分を測定した。
【００２４】
まず、測定対象ガスとして、液体窒素温度での低温精製によってニッケルカルボニルを十分に除去した一酸化炭素（精製ガス）を使用し、前記手順によりニッケルカルボニルの分析を行った。次に、同じ一酸化炭素にニッケルカルボニルを３．５ｐｐｂ添加した混合ガスを作成し、同じ手順でニッケルカルボニルの分析を行った。両分析で得られたスペクトルを図２に示す。この結果から、ニッケルカルボニルを添加して得られるスペクトルには、妨害ピークの影響を受けずに、ニッケルカルボニルの吸収ピークが出現していることがわかる。
【００２５】
次に、サンプリングガス量を固定した状態で、サンプリング時のガス流量を５０ｓｃｃｍから４５０ｓｃｃｍに変化させた。このときのニッケルカルボニルスペクトルの吸光度変化を図３に示す。また、ガス流量を３００ｓｃｃｍに固定し、サンプリング時間を変化させてサンプリングガス量を６００ｃｃから６９００ｃｃ（６．９リットル）に変化させた。このときのニッケルカルボニルスペクトルの吸光度変化を図４に示す。
【００２６】
さらに、ブランク信号の確認と検量線の作成とを行った。実験には、一酸化炭素バランスのニッケルカルボニル濃度１２５ｐｐｂ調整品を用いた。表１に測定結果のまとめを示す。なお、表中、Ｌはリットルである。
【００２７】
【表１】
0004653357.tif 000002
【００２８】
ブランク信号の強度は、吸光度単位で０．０００２であった。ニッケルカルボニルの吸光係数は、低サンプリング量時にやや低くなる傾向となったが、ほぼ全域で一定の値が得られた。サンプリング量が５リットル以上のものについては、最小自乗法により吸光係数は０．０００１２、相関係数は０．９９８９となった。得られた吸光係数とブランクのノイズ強度、さらに、最小サンプリング量を５リットルとして検出下限（２Ｓ／Ｎ）を求めると、０．７ｐｐｂとなった。０．１ｐｐｂの感度を得るためには、サンプリング量を３３Ｌにすれば良いことが分かった。
【００２９】
この実験結果から、本発明方法は、一酸化炭素中の金属カルボニル化合物を損失無く、また、装置内において発生させることなく分析することが可能であると判断できる。
【００３０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、純一酸化炭素中の金属カルボニルを多成分同時に分析でき、一酸化炭素は非破壊のまま、金属カルボニルを分析することが可能である。また、分析操作は簡便であり、効率的である。さらに、サンプリングガス量とガスセルの光路長とを変化させることにより、検出感度を大幅に変化させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の金属カルボニル化合物の分析装置の一形態例を示す系統図である。
【図２】  実施例における精製ガスのスペクトル及び混合ガスのスペクトルを示す図である。
【図３】  サンプリング時のガス流量を変化させたときのニッケルカルボニルスペクトルの吸光度変化を示す図である。
【図４】  サンプリングガス量を変化させたときのニッケルカルボニルスペクトルの吸光度変化を示す図である。
【符号の説明】
１１…捕集管、１２…分析計、１３…断熱容器、１４…分析経路、１５…流量計、１６…排気経路、１７…真空ポンプ、１８…冷媒導入経路、１９…冷媒導出経路、２０…電気ヒーター
【図１】
0004653357.tif 000003
【図２】
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【図３】
0004653357.tif 000005
【図４】
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