(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化水素、フッ化水素及び硫黄酸化物からなる群より選ばれる１種以上の酸性成分及び重金属類を含む排ガスを１段目の集塵器により飛灰除去を行った後、平均粒子径２０μｍ以下の炭酸水素ナトリウム粉末を噴霧して重金属類を含む副生塩を生成させ、該副生塩を２段目の集塵器により分離し、得られた副生塩を水に溶解して水溶液とし、該水溶液をｐＨ３〜７に調整した後、該水溶液に塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム及びアルミン酸ナトリウムからなる群より選ばれる１種以上の共沈剤及び水溶性高分子キレート剤を添加して、水溶液中の水銀濃度が０．００５ｍｇ／Ｌ以下となるように重金属類を含む不溶性固形分を生成させるガスの処理方法。
【請求項２】
前記水溶性高分子キレート剤が、チオール基及びジチオカルバミン酸基を含む水溶性高分子からなる請求項１に記載のガスの処理方法。
【請求項３】
前記水溶性高分子キレート剤の添加量が前記水溶液に対して１０質量ｐｐｍ以上、かつ、前記共沈剤の添加量が前記水溶液に対して５０質量ｐｐｍ以上である請求項１又は２に記載のガスの処理方法。
【請求項４】
前記水溶液に、前記水溶性高分子キレート剤及び前記共沈剤とともに、高分子凝集剤を添加する請求項１〜３のいずれかに記載のガスの処理方法。
【請求項５】
前記重金属類が、水銀、クロム、カドミウム、セレン、ヒ素及び鉛からなる群より選ばれる１種以上である請求項１〜４のいずれかに記載のガスの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、都市ゴミ及び／又は産業廃棄物焼却炉等から排出されるガスの処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、産業廃棄物焼却炉等の排ガス等に含まれる、塩化水素、フッ化水素又は硫黄酸化物等の酸性成分を中和除去するために、酸性成分除去剤として消石灰を使用することが知られている。この場合、消石灰は反応当量に対して３〜４倍と過剰に使用する必要があるために、中和処理の際に発生する反応生成物及び未反応の酸性成分除去剤等の固形廃棄物（以下、本明細書では副生塩という）の増加や、これらの副生塩を水溶液として処理する場合にはカルシウム塩のスケールを生成する等の欠点を有していた。
【０００３】
また、廃棄物焼却炉等から排出される燃焼排ガス中には、酸性成分以外に、被処理物によっては、水銀をはじめとして複数の重金属成分が含有されることがある。このため、排ガスを処理した際にも、副生塩に重金属類が含まれることがあり、したがって、副生塩を水に溶解して廃棄する場合、重金属成分の濃度を、少なくとも排水基準を満たす値にまで低減させるための重金属類の処理が必要となる。
【０００４】
水質の排水基準が規定されている有害な重金属類としては、水銀、クロム、カドミウム、セレン、ヒ素、鉛であり、それらの排水中での基準値は、水銀が０．００５ｍｇ／Ｌ、クロムが０．５ｍｇ／Ｌ、その他の重金属類は０．１ｍｇ／Ｌであり、基準値未満であることが必要である。
【０００５】
水溶液中の重金属類を除去する方法としては、例えば、水溶液にキレート剤を添加して難溶性の沈殿を生成してこれを分離する方法が知られている。しかし、従来より使用されている低分子量のキレート剤は、除去能力が低く、生成されるフロックが小さいという欠点があった。除去能力が低いと、多くの添加量が必要であり、流入する水溶液の重金属類濃度の振れに対する許容度も低くなる。また、生成されるフロックが小さいと沈降分離しにくく、後工程への流出のおそれやおおがかりな設備の設置が必要となる。したがって、副生塩水溶液に低分子量のキレート剤を使用した場合、特に排水基準が厳しい水銀において、効果が不充分で溶液中の残留重金属類濃度を基準値以下に効率的に低減することが難しく、後段にキレート樹脂塔を設置する必要があった。すなわち、従来のキレート剤はジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムに代表されるような分子量が１００〜数１００程度の低分子量のキレート剤であり、後段に、水銀用のキレート樹脂（商品名：エポラスＺ−７、ミヨシ油脂社製）等の充填塔の設置が必須であった。また、キレート剤は一般に高価であり、使用量の削減が課題であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、中和処理の際、発生する副生塩を溶解した水溶液中の重金属類、とりわけ水銀について、少量のキレート剤で効率よく除去し、水溶液中の残留濃度を低減させる、ガスの処理方法の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、塩化水素、フッ化水素及び硫黄酸化物からなる群より選ばれる１種以上の酸性成分及び重金属類を含む排ガスを１段目の集塵器により飛灰除去を行った後、平均粒子径２０μｍ以下の炭酸水素ナトリウム粉末を噴霧して重金属類を含む副生塩を生成させ、該副生塩を２段目の集塵器により分離し、得られた副生塩を水に溶解して水溶液とし、該水溶液をｐＨ３〜７に調整した後、該水溶液に塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム及びアルミン酸ナトリウムからなる群より選ばれる１種以上の共沈剤及び水溶性高分子キレート剤を添加して、水溶液中の水銀濃度が０．００５ｍｇ／Ｌ以下となるように重金属類を含む不溶性固形分を生成させるガスの処理方法を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明では、都市ゴミ焼却場等の排ガスに含まれる飛灰を１段目の集塵器により分離した後、排ガス中に炭酸水素ナトリウムの粉末を噴霧して、生成した副生塩を２段目の集塵器により分離する。
【０００９】
本発明では、２段の集塵器の採用により、１段目の集塵器では飛灰のみを回収するために、これを灰溶融処理し路盤材料や建築材料のリサイクルすることに有利である。さらに２段目の集塵器では飛灰が除去された副生塩を集塵できるために、副生塩を溶解し無害化放流できる。１段目の集塵器及び２段目の集塵器としては、バグフィルタ、電気集塵器、サイクロン集塵器又はスクラバ等が使用できる。
【００１０】
本発明では、ガス中の酸性成分除去剤として炭酸水素ナトリウム粉末を使用する。炭酸水素ナトリウム粉末の平均粒径は２０μｍ以下であることが必要である。平均粒径が２０μｍ超であると、ガス中に含まれる酸性成分との反応効率が低下し、注入量が増加するので好ましくない。平均粒径は１０μｍ以下であることが好ましい。炭酸水素ナトリウム粉末は、約１５０〜３００℃の被処理ガス中に分散し、ガス中の酸性成分と反応させて、２段目の集塵器にて捕集される。炭酸水素ナトリウム粉末は熱分解して炭酸ナトリウムとなり、これがガス中の酸性成分と反応する。炭酸水素ナトリウム粉末は、反応当量に対して過剰に排ガス中に注入されるため、副生塩中に炭酸ナトリウムとして残存する。
【００１１】
炭酸水素ナトリウムは、排ガス中の塩化水素との反応生成物である塩化ナトリウム、フッ化水素との反応生成物であるフッ化ナトリウム及び硫黄酸化物との反応生成物である硫酸ナトリウム及び亜硫酸ナトリウムを生成するが、これらはいずれも水溶性である。また、炭酸ナトリウムも水溶性であるため、これらの副生塩は、水に溶解して廃棄できるため、処理操作が簡素化できるばかりでなく、埋立てが必要な固形廃棄物の発生量を抑えることができる。
【００１２】
本発明で得られる副生塩は、炭酸ナトリウムの含有量が３０質量％以下であることが好ましい。炭酸ナトリウムの含有量が３０質量％超であると、コスト的に無駄であることから好ましくなく、また、後述のｐＨ調整の際、必要となる酸の量が増加するので好ましくない。
【００１３】
本発明において、副生塩の水溶液を作成する場合、溶解濃度は１０〜２５質量％が好ましい。溶解濃度が１０質量％未満であると、液量が増加し処理設備が大型化するので好ましくない。また、溶解濃度２５質量％超であると、水溶液の粘度が高くなり、後述の生成される不溶性固形分の重力分離が困難となるので好ましくない。副生塩の溶解濃度は特には１３〜２０質量％が好ましい。
【００１４】
本発明では、副生塩から得られた水溶液をｐＨ３〜７に調整する。ｐＨの調整は酸を添加して行うことが好ましい。副生塩水溶液のｐＨは、キレート剤と重金属類とのキレート形成能、重金属類の難溶性水酸化物の生成、重金属類を含む不溶性固形分からの重金属類の再溶出及び副生塩の水溶液への二酸化炭素の溶解度に影響する。副生塩の水溶液がｐＨ３未満であると、最終的に中性領域の排水にするために必要なアルカリの量が多くなるので好ましくない。ｐＨ７超であると、キレート剤添加によって形成した不溶性固形分の分離操作の際、溶解している二酸化炭素が気泡を生成しやすく沈降操作を妨害する可能性があるので好ましくない。特に、炭酸水素ナトリウムを使用した場合、未反応分が溶解度の高い炭酸ナトリウムとなって存在しているために水溶液中の二酸化炭素濃度が高くなりやすいので好ましくない。水溶液のｐＨは４〜６が特に好ましい。なお、本明細書においてｐＨは、ｐＨ計により２５℃で測定した値をいう。
【００１５】
また、添加する酸の種類については特に限定されず、塩酸、硫酸等の無機酸が安価であることから好ましい。有機酸の場合、排水として処理する場合は廃水のＢＯＤやＣＯＤを上昇させる可能性があり工業原料として使用する場合でも最終製品における不純物となることがあるので好ましくなく、硝酸は排水した際に排水中の窒素成分を増加させるため好ましくない。
【００１６】
本発明では、１段目の飛灰除去操作により大部分の重金属を除去しているため、キレート剤の使用量を大幅に削減できる。１段目で飛灰除去操作をした後、副生塩を水に溶解し、ｐＨを３〜７に調整した後、特定のキレート剤及び共沈剤を添加することで重金属類及び、特に水銀を効果的に除去できる。
【００１７】
本発明で使用するキレート剤は、水溶性高分子キレート剤である。具体的には、チオール基及びジチオカルバミン酸基を含む水溶性高分子からなるものが好ましい。平均分子量８万〜１２万程度の高分子化合物であることが好ましい。例えば、ミヨシ油脂社製商品名エポフロックＬ−１、旭硝子エンジニアリング社製商品名アクリーンＭ等が挙げられる。
【００１８】
キレート剤の注入には、一般の定量ポンプ等が使用できる。キレート剤の添加量は、水溶液の質量あたり１０質量ｐｐｍ以上が好ましく、３０〜４００質量ｐｐｍが特に好ましい。添加量が１０質量ｐｐｍ未満であると、含まれる重金属類の除去が不充分となるおそれがあるため好ましくなく、添加量が多いと無駄となり経済的に不利となるため好ましくない。
【００１９】
本発明では、共沈剤として、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム及びアルミン酸ナトリウムからなる群より選ばれる１種以上である。塩化鉄（ＩＩＩ）又は硫酸アルミニウムが特に好ましい。共沈剤の添加量は、副生塩水溶液の質量あたり５０質量ｐｐｍ以上が好ましい。添加する共沈剤の添加量が５０質量ｐｐｍ未満であると、含まれる重金属類の除去が不充分になるおそれがあるため好ましくなく、添加量が多いと無駄となるため好ましくない。添加量は、１００〜５００質量ｐｐｍが特に好ましく、１００〜２００質量ｐｐｍがさらに好ましい。
【００２０】
本発明では、不溶性固形分の沈降を促進するために高分子凝集剤を使用することが好ましい。高分子凝集剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム等のアニオン系高分子凝集剤、ポリアクリルアミド等のノニオン系高分子凝集剤、ポリアクリル酸エステル等のカチオン系高分子凝集剤等が挙げられる。具体的には栗田工業社製商品名クリフィックスＣＰ−９３３等が挙げられる。高分子凝集剤の具体的な効果は、分離速度の上昇や分離液の清澄度の向上が挙げられ、これらの効果により設備の小型化、簡素化を図ることができる。凝集剤の添加量は、副生塩水溶液に対して、濃度１〜２０質量ｐｐｍが好ましく、濃度２〜１５質量ｐｐｍが特に好ましい。
【００２１】
本発明において、副生塩の水溶液からの不溶性固形分の分離は、重力を利用した沈降分離及び遠心分離、又は濾過等の一般に公知な方法によりできる。重力分離のうち遠心力を利用したものとしては、バスケット式の遠心分離機、スクリューデカンタ式遠心分離機が、濾過を利用したものとしてはフィルタプレス、ベルト式脱水機、リーフフィルタ又はフンダバックフィルタ等が挙げられる。一般的には、設備費用の削減の点からシックナ式の分離方法が採用されることが多い。
【００２２】
本発明では、重金属が除去された後の水溶液は、水質汚濁防止法に規定される方法により測定される。
【００２３】
本発明では、重金属類は、水銀、クロム、カドミウム、セレン、ヒ素、鉛からなる群より選ばれる１種以上よりなる。本発明により、水銀は０．００５ｍｇ／Ｌ以下となる。その他の金属は、クロムが０．５ｍｇ／Ｌ以下が好ましく、カドミウム、セレン、ヒ素及び鉛が０．１ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。本発明により、重金属類は、水質に関する排水基準値を満足する。
【００２４】
以下、図１に沿って、本発明の具体的態様を説明するが、本発明は、下記の例に限定されない。
【００２５】
図１では、家庭等から排出される一般廃棄物を処理する廃棄物焼却炉について例示する。廃棄物焼却炉１より発生した酸性成分を含む排ガスは、廃熱ボイラ２で熱回収された後、１段目の集塵器３にて飛灰が除去される。次いで炭酸水素ナトリウム粉末を乾式で添加した後、２段目の集塵器４に導入される。２段目の集塵器４で濾過された排ガスは煙突５より大気中に空放される。１段目の集塵器３で捕捉された飛灰は、ガス化溶融炉に戻すか、灰溶融炉に投入するか、又は、路盤材や建材の原料にリサイクルすることが可能である。２段目の集塵器４で捕捉された副生塩は、溶解槽６において水に溶解され、塩酸によりｐＨ３〜７に調整される。さらに、反応槽７にて、水溶性高分子キレート剤を副生塩水溶液に添加し、次いで塩化鉄又は硫酸アルミニウム等の共沈剤を添加して反応後、さらに、高分子凝集剤を添加した後に分離機８で不溶性固形分を除去し、最終的に水銀の濃度が水質に関する排水基準値を満足する０．００５ｍｇ／Ｌ以下の処理液を得る。
【００２６】
２段目の集塵器より回収された副生塩を溶解させる溶解槽の構造は特に限定されるものではないが、溶解を加速させるための撹拌機又はこれに代わるポンプや配管からなる外部循環装置等を備えていることが望ましい。溶解に使用する水は、水道水、工業用水、イオン交換水、脱塩水等種々使用することができる。さらに海水やプロセスの工程液や廃液等の、すでに塩類を溶解しているものであっても差し支えない。
【００２７】
【実施例】
図１に例示される、二段の集塵器にそれぞれバグフィルタを採用したガス化溶融炉による都市廃棄物の燃焼処理工程において、焼却炉から排出される排ガスを１段目の集塵器により、飛灰を除去した後、平均粒子径９μｍの炭酸水素ナトリウム粉末を注入し、２段目の集塵器のバグフィルタより回収して得られた副生塩を処理した。水銀の分析は、水質汚濁防止法施行規則に基づき定められている環境庁告示による方法に準じて、島津製作所社製還元気化装置ＭＶＵ−１Ａ型及びＵＶ−１２００用水銀分析ユニットを使用して還元気化原子吸光法により測定した。鉛の分析については、セイコー電子工業社製ＩＣＰ発光分光分析装置ＳＰＳ１５００Ｒを使用してＩＣＰ発光分析法により測定した。また、溶出試験は環境庁告示１３号に示される方法にしたがって行った。
【００２８】
［例１（実施例）］
副生塩１５０ｋｇを水８５０ｋｇに溶解させて１０００ｋｇの水溶液を得た。
これに濃度３５質量％の塩酸を添加してｐＨを７．０に調整後、キレート剤（ミヨシ油脂社製、商品名：エポフロックＬ−１、以下同様）を１００ｐｐｍ添加して撹拌した。その後、濃度３８質量％塩化鉄（ＩＩＩ）溶液を有効成分換算で２００ｐｐｍを添加、撹拌しその後、高分子凝集剤（栗田工業社製、商品名：クリフィックスＣＰ−９３３、以下同じ）濃度０．１質量％水溶液を５０００ｇ、すなわち、副生塩溶液に対して、固形換算で５ｐｐｍ添加した。添加して処理した液の上澄みを濾過し、その濾液と、濾別物の溶出試験による溶出液を分析した結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
0004756415.tif 000002
【００３０】
分析結果は、いずれも、水銀の分析値は基準値として定められている０．００５ｍｇ／Ｌ、鉛の水質に関する排水基準値０．１ｍｇ／Ｌを超えておらず問題なかった。
【００３１】
また、１段目の集塵器のバグフィルタより回収して得られた飛灰及び副生塩処理による凝集沈殿物は、溶融炉に戻しスラグ化した。これにより、飛灰及び副生塩処理による凝集沈殿物は路盤材にリサイクルできた。２段目の集塵器のバグフィルタより回収して得られた副生塩は、本例１により無害化されたので、下水に放流処分した。以上により、固形廃棄物をなくすことができた。
【００３２】
［例２（比較例）］
例１と同じ副生塩１５０ｋｇを水８５０ｋｇに溶解させて１０００ｋｇの水溶液を得た。このときの水溶液のｐＨは９．２であった。液のｐＨを調整せず、キレート剤を１００ｐｐｍ添加して撹拌した。その後、濃度３８質量％塩化鉄（ＩＩＩ）溶液を有効成分換算で２００ｐｐｍ添加、撹拌し、その後、高分子凝集剤濃度０．１質量％の水溶液を５０００ｇ、すなわち、固形換算で副生塩溶液に対して、５ｐｐｍ添加して処理した液の上澄みを濾過し、その濾液と、濾別物の溶出試験による溶出液を例１と同様にして分析した。結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
0004756415.tif 000003
【００３４】
分析結果より溶出試験については、定められている基準値０．００５ｍｇ／Ｌを達成できなかった。同時に鉛の測定も例１と同様にして実施し、同様に基準値を達成できなかった。これは、重金属類の水酸化物や酸化物が再溶解したことによるものである。したがって、ｐＨ７超で液を処理する場合、分離固形分の埋め立て処分には、さらに分離固形分に重金属固定剤を充分に混合させる処置をとらない限り不適当であることがわかった。また、沈殿の沈降速度も例１よりも遅く、圧密性も弱かった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明のガスの処理方法により、廃棄物焼却炉等の排出ガスに、二段の集塵器を使用し、さらに、酸性成分の中和除去剤として炭酸水素ナトリウム粉末を使用することにより、中和処理の際、発生する副生塩中の重金属類、特に水銀を効果的に除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】廃棄物焼却炉の排ガスの処理工程を示す図。
【符号の説明】
１：廃棄物焼却炉
２：廃熱ボイラ
３：１段目の集塵器
４：２段目の集塵器
５：煙突
６：溶解槽
７：反応槽
８：分離機
【図１】
0004756415.tif 000004