(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＴ比表面積が１０〜１０００ｍ２／ｇ，炭素層間距離が０．３５０〜０．３８０ｎｍ，炭素強度が２０００ｃｐｓ以上であることを特徴とするリチウム電池用炭素材料。
【請求項２】
ＢＥＴ比表面積が１０〜１０００ｍ２／ｇ，炭素層間距離が０．３５０〜０．３８０ｎｍ，炭素強度が２０００ｃｐｓ以上である炭素材料を含む負極活物質を有することを特徴とするリチウム電池。
【請求項３】
前記負極活物質に含まれる炭素質材料全体の質量を１００質量％としたときに、前記炭素材料が１０質量％以上である請求項２記載のリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム電池用炭素材料およびこの炭素材料を用いたリチウム電池に関し、詳しくは、出力特性に優れたリチウム電池を得るのに好適に用いることができる炭素材料およびこの炭素材料を負極活物質に含有させたリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
通信機器、情報関連機器の分野では、携帯電話、ノートパソコン等の小型化に伴い、高エネルギー密度であるという理由から、リチウム二次電池が既に実用化され、広く普及するに至っている。
一方、自動車の分野では、大気汚染や二酸化炭素の増加等の環境問題により、エンジンと電気とを動力源として利用するハイブリッド自動車や、電気を動力源とする電気自動車の開発が進められている。このような車両の電源として、リチウム二次電池を用いることが検討されている。
リチウム二次電池は、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた有機溶媒系の電解液を用い、かつ負極活物質としてリチウムイオンを吸収・放出可能な炭素材料を用いる構成が一般的である。
特開平８−１０６９０１号公報には、炭素材料を負極に用いた非水二次電池において、炭素材料の表面にフッ素を含む保護層を形成することでリテンションが小さくかつ高容量の非水二次電池が開示されている。そして、特許文献１には、（００２）面の炭素層間距離（ｄ００２）が０．３３５〜０．３５０ｎｍの炭素材料を用いることが開示されている。
特開２００１−２１６９６２号公報には、炭素材料にリチウムチタン複合酸化物を負極活物質として有することで、放電容量が大きくかつサイクル特性に優れたリチウム二次電池が開示されている。そして、特許文献２には、（００２）面の炭素層間距離（ｄ００２）が０．３４ｎｍ以下の黒鉛、（００２）面の炭素層間距離（ｄ００２）が０．３４ｎｍ以上の易黒鉛化性炭素、あるいは（００２）面の炭素層間距離（ｄ００２）が０．３６ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素を用いることが開示されている。
しかしながら、これらの炭素材料は、十分な電気出力が得られないという問題があった。
さらに、従来の炭素材料には、リチウム電池の充放電時の電圧に対して電流値が急激に上昇または下降する（変動する）という特性があった。電圧に対する電流値が急激に変化すると、リチウム電池の端子電圧の測定では、正確な充放電残量（充放電量）を測定することができなくなっていた。この充放電時の電流の変化は、リチウム電池の負極側でリチウムのインターカレーションをともなう電池反応が生じるため、電圧変化に対する電流の変動が大きくなっていた。
リチウム電池の正確な充放電残量を測定する方法として、特開平５−３３３１１９号には、充放電時に検出した電流と充放電の継続時間とから、マイクロプロセッサを用いて充放電残量を算出する二次電池の残量検出装置が開示されている。
また、特開２００６−２９８１５号には、電池の蓄電電圧と放電電流に基づいて消費電力を検出し、実験結果から得られる電池の蓄電電圧との関係式から残量を算出することが開示されている。
さらに、特許第３４８３５２７号には、電気二重層キャパシタにおいて、端子電圧と充放電電流から充放電残量を算出することが開示されている。
このように、従来の炭素材料を用いて製造されたリチウム電池の充放電残量を検出するためには、新たな検出装置が必要となっていた。
【発明の開示】
【０００３】
本発明は上記実状に鑑みてなされたものであり、放電容量が大きくかつ出力特性に優れたリチウム電池が得られるとともにリチウム電池の充放電残量の測定が腰囲な炭素材料を提供することを課題とする。
［課題を解決するための手段］
上記課題を解決するために、炭素材料の比表面積と電池の出力との関係に着目して検討を重ねた結果、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明のリチウム電池用炭素材料は、ＢＥＴ比表面積が１０〜１０００ｍ２／ｇ，炭素層間距離が０．３５０〜０．３８０ｎｍ，炭素強度が２０００ｃｐｓ以上であることを特徴とする。
また、本発明のリチウム電池は、ＢＥＴ比表面積が１０〜１０００ｍ２／ｇ，炭素層間距離が０．３５０〜０．３８０ｎｍ，炭素強度が２０００ｃｐｓ以上である炭素材料を含む負極活物質を有することを特徴とする。
負極活物質に含まれる炭素質材料全体の質量を１００質量％としたときに、炭素材料が１０質量％以上であることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は、試料２のリチウム電池の充放電特性を示した図である。
図２は、試料４のリチウム電池の充放電特性を示した図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
以下に、前記発明をさらに具体的にした発明やこれら発明の実施の形態について説明する。
［発明の実施の形態］
（炭素材料）
本発明のリチウム電池用炭素材料は、ＢＥＴ比表面積が１０〜１０００ｍ２／ｇである。上記ＢＥＴ比表面積は１０ｍ２／ｇ未満になると、炭素材料を負極活物質に含有させたリチウム電池では十分な電池容量（高い出力）が得られなくなる。上記ＢＥＴ比表面積は、大きくなるにつれてリチウム電池の電池容量も高まるものの、比表面積が１０００ｍ２／ｇを超えると、比表面積が大きすぎ、リチウム電池においてリテンション容量が増加し、放電容量が減少する。炭素材料のより好ましいＢＥＴ比表面積は、１０〜１００ｍ２／ｇである。上記ＢＥＴ比表面積が１０〜１００ｍ２／ｇとなることで、高い電池容量と低いリテンション容量とを得られる。
本発明のリチウム電池用炭素材料は、炭素層間距離が０．３５０〜０．３８０ｎｍである。リチウム電池は、Ｌｉイオンが負極の炭素に吸蔵・脱離されることで充放電を行っており、炭素材料の炭素層間距離は、Ｌｉイオンの吸着・脱離の容易さと関係している。本発明の炭素材料でも（００２）面の炭素層間距離（ｄ００２）が狭くなると、Ｌｉイオンの吸着・脱離が生じにくくなりリチウム電池の内部抵抗が増加し、出力特性が低下してしまう。そのため、炭素材料の炭素層間距離は０．３５０ｎｍ以上とする必要がある。上記炭素層間距離は広くなるほどリチウム電池での内部抵抗が低下し、出力が上昇するものの、０．３８０ｎｍを超えると、リチウム電池のリテンション容量が増大してしまうため、炭素層間距離の上限は０．３８０ｎｍにする必要がある。炭素材料のより好ましい炭素層間距離は、０．３５０〜０．３６０ｎｍである。
本発明のリチウム電池用炭素材料は、Ｘ線回折における（００２）面の回折強度である炭素強度が２０００ｃｐｓ以上のものである。本発明のリチウム電池用炭素材料は、２０００ｃｐｓ未満になると、緻密性が低下し、そのような炭素材料を組み込んだリチウム電池では十分な放電容量が得られないため、上記値は２０００ｃｐｓ以上が必要となる。
さらに、本発明のリチウム電池用炭素材料は、炭素層間距離および炭素強度のそれぞれ（炭素材料の結晶性）を調節したことで、電圧と充放電電流からリチウム電池の充放電残量を正確に検出できる。リチウム電池の負極に炭素材料を用いたときに、炭素材料においてはリチウムのインターカレーションを伴う電池反応が生じる。この電池反応は、リチウムのインターカレーションを伴うことから、リチウム電池の端子電圧を急激に上昇／下降させる。これに対し、本発明の炭素材料は、結晶性を調節したことで、このインターカレーション反応に伴う電圧の急激な変動が抑えられた。この結果、本発明の炭素材料を用いたリチウム電池は、端子電圧と充電電流から簡単に電池残量を求めることができる。
本発明のリチウム電池用炭素材料は、ＢＥＴ比表面積，炭素層間距離および炭素強度のそれぞれが所定の範囲内にある炭素材料であればよく、その製造方法が限定されるものではなく、例えば公知の炭素原料を炭化、賦活して製造することができる。
中でも炭素原料としては、賦活処理を施したときに大きな比表面積を形成しやすいなどの理由から、黒鉛類似の微細結晶をもち、比較的アモルファスで配向性の低い炭素、石油系ピッチあるいは石炭系ピッチを用いることが好ましい。さらには炭素材料の炭素層間距離および炭素強度を所定の範囲内の値に設定しやすいなどの観点から、黒鉛類似の微細結晶をもつ石油系ピッチ原料を用いることが好ましい。
上記炭素原料の配向性は回折ピークの回折強度や半価幅の実測値から判断するのではなく、回折ピークを相対比較して判断することが好ましい。たとえば、（００２）面におけるＸ線回折ピークを相対比較することで議論することができる。上記解析方法では、黒鉛のように配向性の高い（結晶性の高い）ものであれば、一般的に立ち上がりの鋭い回折ピークがみられ、配向性が低い（結晶性が低い）（換言すればアモルファスな）原料では、立ち上がりが鈍く、半価幅の広い回折ピークがみられる。本発明で述べる比較的アモルファスで配向性の低い原料とは、上記配向性の高い原料と上記配向性が低い原料の間の特性を有するものであり、具体的には、黒鉛の回折ピークよりも緩やかで完全なアモルファス状態の回折ピークよりも立ち上がりの鋭い回折ピークを示す原料である。
前述の炭素材料のＢＥＴ比表面積については、賦活条件を調節することで所定の範囲内の値に設定することができる。
上記炭素材料はリチウム電池の正極材料や負極材料またはそれらの一部として用いることができる。中でも負極材料の一部、さらには負極活物質の一部として用いることで、高い電気容量をもつとともに出力特性に優れた、リテンション容量の増加が抑えられたリチウム電池を得ることができる。本発明のリチウム電池は、リテンション容量に対する効果が大きな炭素材料を活物質として有していることから、リチウム二次電池であることが好ましい。以下に、上記炭素材料を負極活物質に含有させた本発明のリチウム電池について説明する。
（リチウム電池）
本発明のリチウム電池は、負極活物質が少なくとも上記のリチウム電池用炭素材料を有する。つまり、負極活物質が上記のリチウム電池用炭素材料以外の物質を含んでもよい。上記のリチウム電池用炭素材料以外の物質については、従来公知の負極活物質に用いられている物質を用いることができ、たとえば、金属リチウム、上記のリチウム電池用炭素材料でない炭素材料、遷移金属化合物等をあげることができる。上記のリチウム電池用炭素材料以外の物質は、黒鉛やコークスタイプの炭素材料などのほぼ炭素よりなる物質であることがより好ましい。
負極活物質に含まれる炭素質材料全体の質量を１００質量％としたときに、炭素材料（上記したリチウム電池用炭素材料）が１０質量％以上であることが好ましい。ここで、炭素質材料とは、ほぼ炭素よりなる物質を示し、具体的には、上記のリチウム電池用炭素材料および上記のリチウム電池用炭素材料でない炭素材料を示す。また、炭素質材料は、結着剤を含まない。炭素質材料に占める上記のリチウム電池用炭素材料の割合が１０質量％以上となることで、高い電気容量をもつとともに出力特性に優れた、リテンション容量の増加が抑えられたリチウム電池となる。上記のリチウム電池用炭素材料の割合が１０ｍａｓｓ％未満では添加の効果が得られなくなる。上記のリチウム電池用炭素材料の割合は、高ければ高いほど好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。
本発明のリチウム電池は、リチウムのインターカレーションを伴う電池反応が生じたときに生じるリチウム電池の端子電圧の急激な変動が抑えられており、端子電圧と充放電電流から簡単に電池残量を求めることができる。
本発明のリチウム電池は、上記の炭素材料以外の材料は従来公知の材料により形成することができる。例えば、シート状の正極板および負極板を製造し、セパレータを介した状態で電解液とともに電池容器内に収納することで製造することができる。
正極板は、リチウムイオンを充電時には放出し、かつ放電時には吸蔵することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム箔よりなる正極板や、正極活物質、導電材および結着材を混合して得られた合材が集電体に塗布されてなる正極板をあげることができる。
正極活物質には、その活物質の種類で特に限定されるものではなく、公知の活物質を用いることができる。たとえば、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、ＭｏＳ３、ＦｅＳ２、Ｌｉ（１−ｘ）ＭｎＯ２、Ｌｉ（１−ｘ）Ｍｎ２Ｏ４、Ｌｉ（１−ｘ）ＣｏＯ２、Ｌｉ（１−ｘ）ＮｉＯ２、Ｖ２Ｏ５等の化合物をあげることができる。ここで、ｘは０〜１を示す。また、これらの化合物の混合物を正極活物質として用いてもよい。さらに、Ｌｉ１−ｘＭｎ２＋ｘＯ４、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２などのようにＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２の遷移金属元素の一部を少なくとも１種類以上の他の遷移金属元素あるいはＬｉで置き換えたものを正極活物質としてもよい。
正極活物質としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等のリチウムおよび遷移金属の複合酸化物がより好ましい。すなわち、電子とリチウムイオンの拡散性能に優れるなど活物質としての性能に優れているため、高い充放電効率と良好なサイクル特性とを有する電池が得られる。さらに、正極活物質としては、材料コストの低さから、ＬｉＭｎ２Ｏ４を用いることが好ましい。
結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める作用を有する。結着剤としては、有機系結着剤や、無機系結着剤を用いることができ、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の化合物をあげることができる。
導電剤は、正極の電気伝導性を確保する作用を有する。導電剤としては、たとえば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質の１種または２種以上の混合したものをあげることができる。
また、正極の集電体としては、たとえば、アルミニウム、ステンレスなどの金属を網、パンチドメタル、フォームメタルや板状に加工した箔などを用いることができる。
負極板は、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、負極活物質の少なくとも一部に上記したリチウム電池用炭素材料を用いること以外は、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。特に、上記のリチウム電池用炭素材料を含む負極活物質および結着剤を混合して得られた合材が集電体に塗布されて形成された負極板を用いることが好ましい。
結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める作用を有する。結着剤としては、有機系結着剤や、無機系結着剤を用いることができ、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の化合物をあげることができる。
負極の集電体としては、たとえば、銅、ニッケルなどを網、パンチドメタル、フォームメタルや板状に加工した箔などを用いることができる。
非水電解液は、通常のリチウム二次電池に用いられる電解液であればよく、電解質塩と非水溶媒とから構成される。
電解質塩としては、たとえば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ４、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ４、Ｎａｌ等をあげることができ、特に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６などの無機リチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｘＦ２ｘ＋１）（ＳＯ２ＣｙＦ２ｙ＋１）で表される有機リチウム塩をあげることができる。ここで、ｘおよびｙは１〜４の整数を表し、また、ｘ＋ｙは３〜８である。有機リチウム塩としては、具体的には、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ３Ｆ７）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）（ＳＯ２Ｃ３Ｆ７）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）等があげられる。なかでも、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）などを電解質に使用すると、電気特性に優れるので好ましい。
なお、この電解質塩は、電解液中での濃度が、０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌとなるように溶解していることが好ましい。特に、電解液中の濃度が０．５ｍｏｌ／ｌ未満となると十分な電流密度が得られないことがある。
電解質塩が溶解する有機溶媒としては、通常のリチウム二次電池の非水電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されず、例えば、カーボネート化合物、ラクトン化合物、エーテル化合物、スルホラン化合物、ジオキソラン化合物、ケトン化合物、ニトリル化合物、ハロゲン化炭化水素化合物等をあげることができる。詳しくは、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレングリコールジメチルカーボネート、プロピレングリコールジメチルカーボネート、エチレングリコールジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類、スルホラン、３−メチルスルホラン等のスルホラン類、１，３−ジオキソラン等のジオキソラン類、４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類、アセトニトリル、ピロピオニトリル、バレロニトリル、ベンソニトリル等のニトリル類、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、その他のメチルフォルメート、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等をあげることができる。さらに、これらの混合物であってもよい。
これらの有機溶媒のうち、特に、カーボネート類からなる群より選ばれた一種以上の非水溶媒が、電解質の溶解性、誘電率および粘度において優れているので、好ましい。
本発明のリチウム電池は、その形状が特に限定されるものではなく、たとえば、シート型、コイン型、円筒型、角型など、種々の形状の電池として使用できる。好ましくは、正極および負極がシート状に形成され、シート状のセパレータを介した状態で巻回された巻回型電極体であることが好ましい。さらに、体積効率に優れることから扁平形状巻回型電極体であることがより好ましい。
本発明のリチウム電池の電極体が収納される電池容器についても、その材質が限定されるものではなく、たとえば、金属や樹脂をあげることができる。
本発明のリチウム電池用炭素材料は、リチウム電池を形成したときに、リテンションをある程度以下に保持したまま高い出力を得ることができる効果を発揮する。また、本発明のリチウム電池は、この炭素材料を用いたことで、リテンションをある程度以下に保持したままで高い出力を発揮することができ、放電容量が大きくかつ出力特性に優れている。
さらに、本発明のリチウム電池用炭素材料は、リチウム電池を形成したときに、端子電圧と充放電電流とから容易に充放電残量を検出することができる。
【実施例】
【０００６】
以下、実施例を用いて本発明を説明する。
（炭素材料の製造）
本発明の実施例として、以下に示した製造方法で試料１〜６のリチウム電池用炭素材料を製造した。
（リチウム電池用炭素材料の製造）
原料として、黒鉛類似の微細構造をもつ比較的アモルファスで配向性の低い石炭系ピッチを準備した。
そして、炉内雰囲気を調節できる炉内に投入し、０．１〜０．５ＭＰａの圧力条件下で３００〜５００℃の所定の温度まで５℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、その後１〜５時間加熱して予備炭化を行った。
その後、炉内の圧力を０．２ＭＰａ以下の圧力とし、７００〜９００℃の所定の温度まで５℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、その後１〜５時間加熱して炭化処理を行った。
炭化処理後に、アルカリ化合物（水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属）を用いて賦活処理を行った。賦活処理は、炭化物とアルカリ化合物の質量比が１：１〜１：５の状態で７００〜９００℃（望ましくは８００℃）で１〜１０時間保持した。ここで、保持時の雰囲気は、窒素ガス雰囲気または水蒸気が混合した窒素ガス雰囲気であった。
そして、十分に水で洗浄した後に粉砕を行い、平均粒度をＤ５０＝３〜３０μｍ（望ましくは３〜１０μｍ）とした。
最後に、３〜１００％の割合で水素ガスを含む窒素ガス雰囲気下で７００〜９００℃（望ましくは８００℃）で焼成を行い、本実施例の試料１〜６のリチウム電池用炭素材料を製造した。
なお、試料１〜６のリチウム電池用炭素材料は、上記の各条件を変化させることで製造された。
また、リチウム電池用炭素材料の製造においては、原料の石炭系ピッチを予備炭化することで、原料種Ａ〜Ｆが製造できた。予備炭化の条件を調節することでそれぞれ配向性の異なる各原料種が製造できた。原料種Ａ〜Ｃは中程度の配向性を、原料種Ｄは緻密で高い配向性を、原料種Ｅ〜Ｆはアモルファスで低い配向性をもつ。これらの結晶配向性については（００２）面のＸ線回折ピークを相対比較することで決定した。その結果を表１に示した。測定法に関しては、Ｘ線回折装置（理学電気社製、Ｒｉｎｔ−２５００）を用いた。測定条件は管球；Ｃｕ（Ｋα）、管電圧：４０ｋＶ、管電流：４０ｍＡ、測定範囲を８〜６８°とした。
例えば、黒鉛のように配向性の高い（結晶性の高い）ものであれば、一般的に鋭い立ち上がりをもつ回折ピークが得られる。ここで、各原料種の（００２）面の回折強度（炭素強度）および半価幅を比較すると、原料種Ａ〜ＣおよびＥ〜Ｆは、原料種Ｄに比べ（００２）面の回折強度は低く、半価幅は広くなっており、よりブロードな回折ピークを示していることがわがる。そして、原料種Ａ〜ＣおよびＥ〜Ｆの（００２）面の回折強度および半価幅を比較すると、原料種Ｅ〜Ｆは、原料種Ａ〜Ｃに比べ（００２）面の回折強度は低く、半価幅は広くなっており、よりブロードな回折ピークを示していることがわかる。このことより、原料種Ａ〜Ｃは比較的アモルファスで配向性が低いといえる。また、炭素層間距離が広く、結晶子厚みも薄くなる傾向があることからも同様のことが言える。
【表１】
0004833276.tif 000002
製造された試料１〜６のリチウム電池用炭素材料のＢＥＴ比表面積，炭素層間距離及び炭素強度を測定し、測定結果を表２に示した。
ＢＥＴ比表面積は、細孔分布測定装置（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製、ＮＯＶＡ−３０００）を用いて測定しＢＥＴ法により算出した。炭素層間距離及び（００２）面における回折強度は、Ｘ線回折装置（理学電気社製、Ｒｉｎｔ−２５００）を用いた。測定条件は管球；Ｃｕ（Ｋα）、管電圧：４０ｋＶ、管電流：４０ｍＡ、測定範囲を８〜６８°とした。００２面の回折ピークより炭素層間距離及び００２面の回折強度（ｃｐｓ）を算出した。
【表２】
0004833276.tif 000003
（評価）
本実施例では、まず、負極シートと正極とを電解液に浸漬させた構造からなる評価用のリチウム電池にて充放電特性および出力特性の評価を行った。その際、バインダーを除く炭素比率で上記炭素材料の濃度が１００質量％となるように調整した。
上記負極シートは下記する方法で作製した。負極活物質として前述した各試料の炭素材料を用い、それらを真空乾燥（１２０℃、０．１３３Ｐａ（１０−３Ｔｏｒｒ））させる。次に、乾燥させた炭素材料とＰＶＤＦバインダー（呉羽化学社製、＃９２１０）とを質量比で９：１の割合となるように秤量採取し、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて適度な粘度に調整した後、真空混練を行いスラリーを得た。そしてスラリーを銅製集電箔の両面に塗布し、ロールプレス機にてプレスして負極活物質を備えた２０×２０ｍｍの正方形からなる負極シート（合剤層の厚さｔ＝５０μｍ）を作製した。
正極は厚さ０．４ｍｍのリチウム箔を用いた。
電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（質量比で１：１）に、ＬｉＰＦ６（溶解後の濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）を溶解させて調整した。
充放電特性の評価は、十分に低い電流である０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、０．０１〜１．５Ｖの電位差で充放電を行い、充放電の容量特性から判断した。得られた測定結果は表２に示した。
出力特性の評価は負荷レート特性から判断した。負荷レート特性は、サイクリックボルタンメトリーを用いて電位掃引速度０．２ｍＶ／Ｓと２ｍＶ／Ｓで放電容量を測定し、その比率から求めた。つまり、電位掃引速度が０．２ｍＶ／Ｓで掃引したときの放電容量を１００％とし、この放電容量に対する電位掃引速度が２ｍＶ／Ｓで掃引したときの放電容量の比率（％）を負荷レート特性とした。得られた測定結果を表２にあわせて示した。
表２に示したように、ＢＥＴ比表面積，炭素層間距離および炭素強度のそれぞれが所定の範囲内にある試料１〜３の炭素材料を用いたリチウム電池は、充電容量および放電容量が高く（リテンションが小さく）、かつ電池出力に優れていることがわかる。特に、試料１の炭素材料を用いたリチウム電池は、５０ｍＡｈ／ｇと小さなリテンションと７０％と高い負荷レート特性が得られている。
炭素強度の値は所定の範囲内にあるがＢＥＴ比表面積および炭素層間距離の値が小さい試料４のリチウム電池は、試料１と同等程度の小さなリテンションが得られるが、負荷レート特性が３５％とかなり低くなっている。
ＢＥＴ比表面積および炭素層間距離の値が所定の範囲より大きく、かつ炭素強度の値が小さな試料５の炭素材料を用いたリチウム電池は、負荷レート特性が７５％と高い出力を得られるが、リテンションが１０１０ｍＡｈ／ｇとかなり大きな値となっている。
ＢＥＴ比表面積の値は所定の範囲内にあるが炭素層間距離が大きくかつ炭素強度が小さな試料６のリチウム電池は、リテンションが６３０ｍＡｈ／ｇとなっているものの、負荷レート特性が５０％しかなかった。
つまり、ＢＥＴ比表面積，炭素層間距離および炭素強度のそれぞれが所定の範囲内にある炭素材料を用いたリチウム電池は、小さなリテンションと高い負荷レート特性および高い出力をもつことがわかる。そして、これらの高性能は、負極活物質として用いた炭素材料によることがわかり、ＢＥＴ比表面積，炭素層間距離および炭素強度のそれぞれが所定の範囲内にある炭素材料がこれらの効果を発揮することがわかる。
さらに、表３に示した割合で試料１および４の炭素材料を混合して負極活物質を調製した以外は、上記の評価用のリチウム電池と同様にして製造した評価用のリチウム電池にて充放電特性および出力特性の評価を行った。測定結果を表３にあわせて示した。
【表３】
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表３に示したように、いずれの評価用電池も５０ｍＡｈ／ｇと低いリテンションを示すが、試料１の炭素材料の割合が増加するにつれて充電容量、放電容量および負荷レート特性が上昇していることがわかる。つまり、負極活物質がＢＥＴ比表面積，炭素層間距離および炭素強度のそれぞれが所定の範囲内にある炭素材料を含むことで、充放電特性および負荷レート特性が向上する。そして、バインダーを除く負極活物質で試料１の占める炭素比率が５０質量％以上となることで、充放電特性および負荷レート特性に特にすぐれたリチウム電池となっている。
また、試料２と試料４の炭素材料を用いたリチウム電池の充放電特性として、端子間の電圧と充放電電流とを測定し、図１〜２に示した。なお、図１〜２には、充電時と放電時のそれぞれの電圧と電流の測定結果が示されており、図中の矢印が充電時の電流と電圧の変化を示す。
図１に示したように、ＢＥＴ比表面積，炭素層間距離および炭素強度のそれぞれが所定の範囲内にある炭素材料を用いたリチウム電池は、端子間の電圧と充電電流とがほぼ一次の関係を持つことがわかる（図中の矢印にそった関係）。また、電圧の変化に対して、充電電流がゆるやかに変化していることがわかる（図中の矢印の傾きがゆるやか）。このため、電圧と充電電流とから、充電残量を簡単に算出することができる。
対して、ＢＥＴ比表面積が小さく、炭素層間距離が短い試料４の炭素材料を用いたリチウム電池は、電圧の変化に対して、充電電流が急激に変化していることがわかる。具体的には、電圧の上昇に伴って、充電電流が急激に上昇した後に急激に下降をしている。本例のリチウム電池では、充電電流の急激な変化により、電圧と充電電流とから、充電残量を簡単に算出することが不可能である。
上記したように、ＢＥＴ比表面積，炭素層間距離および炭素強度のそれぞれが所定の範囲内にある炭素材料を用いた試料２のリチウム電池は、端子間の電圧と充電電流から充電残量（および充電容量）を簡単に算出することができる。
本明細書では、上記構成からなる評価用リチウム電池での結果を記載したが、下記する方法で作製したリチウム電池でも同様な効果が得られていた。該リチウム電池は、下記する方法で調製した正極シートを乾燥させたものと、前述した負極シートとでポリプロピレン製の多孔質膜よりなるセパレータをはさみ、グローブボックス内にて前述の電解液に真空含浸させた後、専用のポリプロピレン冶具に挟み込んで作製した。
上記正極シートは下記する方法で作製した。まず正極活物質としてＬｉＮｉＯ２を真空乾燥（１２０℃、０．１３３Ｐａ（１０−３Ｔｏｒｒ））した。そして乾燥させたＬｉＮｉＯ２と、導電性補助剤のカーボンブラック（キャボット社製、ＶＵＲＣＡＮ−ＸＣ７２Ｒ）と、ＰＶＤＦバインダー（呉羽化学社製、＃９２１０）とを秤量採取し（質量比で７０：２５：５）、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加え、適度な粘度に調整した後、真空混練を行いスラリーを得た。そしてスラリーを、アルミニウム製集電箔に塗布し、ロールプレス機にてプレスして正極活物質を備えた２０×２０ｍｍの正方形からなる正極シート（合剤層の厚さｔ＝５０μｍ）を作製した。
【図１】
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【図２】
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