(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学的機械的研磨に用いるＣＭＰ用溶液であって、
研磨剤を含まず、
０．０１〜１０Ｍ濃度の硝酸水溶液内に硝酸セリウムアンモニウム［(ＮＨ4)2Ｃｅ(ＮＯ3)6］が０．０１〜５Ｍの濃度になるように含まれたことを特徴とするルテニウムＣＭＰ用溶液。
【請求項２】
前記硝酸水溶液は、濃度が０.０１〜５Ｍであることを特徴とする請求項１に記載のルテニウムＣＭＰ用溶液。
【請求項３】
半導体基板上にルテニウムパターンを形成するルテニウムパターン形成方法であって、
（ａ）半導体基板上にコンタクトホールを備えた層間絶縁膜を形成する段階、
（ｂ）前記層間絶縁膜上部にＲｕ層を形成する段階、及び
（ｃ）前記層間絶縁膜をエッチング停止膜に、請求項１に記載のルテニウムＣＭＰ用溶液を用いて前記Ｒｕ層の全面に対しＲｕＣＭＰ工程を行う段階を含むことを特徴とするルテニウムパターン形成方法。
【請求項４】
前記（ｃ）段階のあと、層間絶縁膜用スラリーを利用して前記結果物の全面に弱い研磨工程を行う段階をさらに含むことを特徴とする請求項３に記載のルテニウムパターン形成方法。
【請求項５】
前記層間絶縁膜は、酸化膜であることを特徴とする請求項３に記載のルテニウムパターン形成方法。
【請求項６】
前記ルテニウムパターンは、下部電極パターンであることを特徴とする請求項３に記載のルテニウムパターン形成方法。
【請求項７】
半導体基板上にルテニウムパターンを形成するルテニウムパターン形成方法であって、
（ａ）半導体基板上にコンタクトホールを備えた層間絶縁膜パターンを形成する段階、
（ｂ）前記層間絶縁膜パターン上に金属接着層を形成する段階、
（ｃ）前記金属接着層上部にＲｕ層を形成する段階、
（ｄ）前記金属接着層が露出するまでＲｕ層の全面に対し、請求項１に記載のルテニウムＣＭＰ用溶液を用いてＲｕＣＭＰ工程を行う段階、
（ｅ）前記結果物の全面に対し、層間絶縁膜が露出するまで金属用スラリーを利用して前記金属接着層を研磨するＣＭＰ工程を行う段階、及び
（ｆ）前記結果物の全面に対し、層間絶縁膜用スラリーを利用して弱い研磨工程を行う段階をさらに含むことを特徴とするルテニウムパターン形成方法。
【請求項８】
前記層間絶縁膜は、酸化膜であることを特徴とする請求項７に記載のルテニウムパターン形成方法。
【請求項９】
前記ルテニウムパターンは、下部電極パターンであることを特徴とする請求項７に記載のルテニウムパターン形成方法。
【請求項１０】
前記金属接着層は、チタニウム或いは窒化チタンであることを特徴とする請求項７に記載のルテニウムパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ルテニウム（Ruthenium：以下、「Ｒｕ」と記す）に対する化学的機械的研磨（Chemical Mechanical Planarization：以下、「ＣＭＰ」と記す）に用いるＣＭＰ用溶液及びこれを利用したルテニウムパターン形成方法に関し、より詳しくは金属キャパシタ（capacitor）の下部電極に用いるＲｕの研磨速度及び研磨特性を向上させる硝酸水溶液及び酸化剤を含むＣＭＰ用溶液及びこれを利用したルテニウムパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、ＤＲＡＭ素子内で金属層−誘電膜（insulating film）−金属層キャパシタ（capacitor）の製造時に下部電極物質で形成されて用いられているＲｕは、化学的及び機械的に非常に安定した貴金属（noble metal）物質でありながら、高性能半導体素子を製造するのに必須の物質である。
しかし、Ｒｕは化学的反応性が低いため、研磨を行う場合適切に用いることができるスラリーがないので、タングステン用スラリーやアルミニウム用スラリーのような金属用スラリーを用いた。
【０００３】
前記金属用スラリーはシリコン基板上に形成された各種の金属層を平坦化するために利用する薬品であるが、一般的に過酸化水素Ｈ2Ｏ2又はＦｅ(ＮＯ3)2のような酸化剤とアルミナＡｌ2Ｏ3又は酸化マンガンＭｎＯ2等のような研磨剤（abrasive）を含むｐＨ２〜４ほどの強酸溶液であり、ＣＭＰ特性を向上させるため界面活性剤（surfactant）及び分散剤等を少量さらに添加することもある。
このような金属用スラリーを利用してＲｕ層を研磨する場合Ｒｕは研磨速度が非常に小さいため、Ｒｕを平坦化するためには高い研磨圧力下で長時間研磨しなければならない欠点がある。
【０００４】
前記のような場合、層間絶縁膜に対するＲｕ層の付着力（adhesion）が非常に低いため、Ｒｕ層が層間絶縁膜から離脱する現象が発生し、層間絶縁膜と隣接したＲｕ層では激しいディッシング（dishing）現象とエロージョン（erosion）現象が発生する。
それだけでなく、長時間のＲｕ層研磨工程で前記金属スラリー内に含まれていた研磨剤が下部の層間絶縁膜に激しいスクラッチ（scratch）を発生させ、研磨工程後もスラリー滓のような不純物が残存して素子の特性を大きく低下させることもある。
【０００５】
従来の場合、貴金属を研磨するため、強い塩基性溶液内に研磨剤とハロゲンを含むスラリーを導入したことがある。（例えば、特許文献１）
【０００６】
【特許文献１】
米国特許第６２９０７３６号明細書（第７頁、第２図）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１の場合にはおおよそｐＨ１０以上の塩基性水溶液である水酸化ナトリウム水溶液にＢｒ、Ｉ又はＣｌ等のハロゲン元素及びアルミナ、セリウム（ＣｅＯ2）及びシリコン（ＳｉＯ2）等の研磨剤を含むスラリーを用いてＰｔのような貴金属を研磨することができるとは記載しているが、Ｒｕを研磨するスラリーに対しては具体的に開示したところがない。
【０００８】
本発明の課題は低い圧力下でもＲｕ層の研磨速度は向上されながら、Ｒｕ層のディッシング現象及び層間絶縁膜のスクラッチ現象を減少させる、ＣＭＰ用溶液、Ｒｕ ＣＭＰ用溶液を提供すること、及び前記ＣＭＰ用溶液、Ｒｕ ＣＭＰ用溶液を利用したルテニウムパターン形成方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、化学的機械的研磨に用いるルテニウムＣＭＰ用溶液であって、研磨剤を含まず、０．０１〜１０Ｍ濃度の硝酸水溶液内に硝酸セリウムアンモニウム［(ＮＨ4)2Ｃｅ(ＮＯ3)6］が０．０１〜５Ｍの濃度になるように含まれたことを特徴とする。
【００１２】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のルテニウムＣＭＰ用溶液であって、前記硝酸水溶液は、濃度が０.０１〜５Ｍであることを特徴とする。
【００１８】
請求項３に記載の発明は、半導体基板上にルテニウムパターンを形成するルテニウムパターン形成方法であって、（ａ）半導体基板上にコンタクトホールを備えた層間絶縁膜を形成する段階、（ｂ）前記層間絶縁膜上部にＲｕ層を形成する段階、及び（ｃ）前記層間絶縁膜をエッチング停止膜に、請求項１に記載のルテニウムＣＭＰ用溶液を用いて前記Ｒｕ層の全面に対しＲｕＣＭＰ工程を行う段階を含むことを特徴とする。
【００１９】
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載のルテニウムパターン形成方法であって、前記（ｃ）段階のあと、層間絶縁膜用スラリーを利用して前記結果物の全面に弱い研磨工程を行う段階をさらに含むことを特徴とする。
【００２０】
請求項５に記載の発明は、請求項３に記載のルテニウムパターン形成方法であって、前記層間絶縁膜は、酸化膜であることを特徴とする。
【００２１】
請求項６に記載の発明は、請求項３に記載のルテニウムパターン形成方法であって、前記ルテニウムパターンは、下部電極パターンであることを特徴とする。
【００２２】
請求項７に記載の発明は、半導体基板上にルテニウムパターンを形成するルテニウムパターン形成方法であって、（ａ）半導体基板上にコンタクトホールを備えた層間絶縁膜パターンを形成する段階、（ｂ）前記層間絶縁膜パターン上に金属接着層を形成する段階、（ｃ）前記金属接着層上部にＲｕ層を形成する段階、（ｄ）前記金属接着層が露出するまでＲｕ層の全面に対し、請求項１に記載のルテニウムＣＭＰ用溶液を用いてＲｕＣＭＰ工程を行う段階、（ｅ）前記結果物の全面に対し、層間絶縁膜が露出するまで金属用スラリーを利用して前記金属接着層を研磨するＣＭＰ工程を行う段階、及び（ｆ）前記結果物の全面に対し、層間絶縁膜用スラリーを利用して弱い研磨工程を行う段階をさらに含むことを特徴とする。
【００２３】
請求項８に記載の発明は、請求項７に記載のルテニウムパターン形成方法であって、前記層間絶縁膜は、酸化膜であることを特徴とする。
【００２４】
請求項９に記載の発明は、請求項７に記載のルテニウムパターン形成方法であって、前記ルテニウムパターンは、下部電極パターンであることを特徴とする。
請求項１０に記載の発明は、請求項７に記載のルテニウムパターン形成方法であって、前記金属接着層は、チタニウム或いは窒化チタンであることを特徴とする。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明では、硝酸水溶液に酸化剤を添加したルテニウムＣＭＰ用溶液を提供する。
前記ルテニウムＣＭＰ用溶液は硝酸水溶液の濃度が０.０１Ｍ以下になると、酸化剤に用いられる硝酸セリウムアンモニウム（Ceric Ammonium Nitrate：［(ＮＨ4)2Ｃｅ(ＮＯ3)6］）が安定して酸化剤に作用することができない。したがって、前記硝酸水溶液の濃度は０.０１〜１０Ｍ、好ましくは０.０１〜５Ｍであり、ｐＨは１〜５、好ましくは１〜３である。
【００２８】
さらに、前記酸化剤はＲｕ原子から電子を取り出してＲｕを酸化させる物質で硝酸セリウムアンモニウムを用い、前記硝酸水溶液内に濃度０.０１〜１０Ｍ、好ましくは０.０１〜５Ｍに含まれるのが好ましい。
このとき、前記酸化剤は硝酸水溶液でなるＣＭＰ用溶液のｐＨが１〜５、好ましくはｐＨ１〜３の範囲を外れないよう添加するのが好ましい。
【００２９】
このように、本発明に係るＲｕ ＣＭＰ用溶液は硝酸水溶液と酸化剤によりＲｕの表面を酸化させて物理的、化学的物性の変化をもたらし、その結果、Ｒｕの原子間結合力及び緻密度が減少して表面の腐食速度及び溶解速度が増加し、同一の圧力下で研磨速度が増加するため研磨が容易になる。
【００３０】
なお、前記本発明に係るＲｕ ＣＭＰ用溶液は従来のＣＭＰ用スラリー等とは別に、研磨剤を含んでいないため層間絶縁膜に発生するスクラッチ現象が減少する。
【００３１】
さらに、本発明に係るＲｕ ＣＭＰ用溶液の製造方法は次の通りである。
０.０１〜１０Ｍ濃度の硝酸水溶液を製造した後、攪拌しながら硝酸セリウムアンモニウムを前記硝酸水溶液内に０.０１〜１０Ｍ濃度になるよう添加する。前記結果物が完全に混合されて安定化するまで約３０分間さらに攪拌し、本発明に係るＲｕ ＣＭＰ用溶液を製造する。
【００３２】
さらに、前記のように製造したＲｕ ＣＭＰ用溶液で
（ａ）半導体基板上にコンタクトホールを備えた層間絶縁膜パターンを形成する段階、
（ｂ）前記層間絶縁膜パターン上にＲｕ層を形成する段階、及び
（ｃ）本発明に係るＲｕ ＣＭＰ用溶液を用い、前記Ｒｕ層の全面に対してＲｕ ＣＭＰ工程を行う段階を含むルテニウムパターン形成方法を提供する。
このとき、前記（ｃ）段階のあと、層間絶縁膜用スラリーを利用して前記結果物の全面に対し弱い研磨（touch polishing）工程を行う段階をさらに含むことができる。
【００３３】
前記工程をより詳しく説明すると、前記Ｒｕ ＣＭＰ工程でＲｕ層が形成された半導体素子をＣＭＰ装備の回転テーブルに形成された研磨パッドに加圧接触した後、本発明に係るＲｕ ＣＭＰ溶液を供給してＲｕ層を研磨する。
このとき、ＣＭＰ研磨工程条件はＲｕの研磨速度と層間絶縁膜の研磨特性を考慮し研磨圧力１〜３ｐｓｉ、回転型装備の場合テーブル回転数１０〜８０ｒｐｍ及び線形式装備の場合、テーブル移動速度１００〜６００ｆｐｍで行う。
その後、前記Ｒｕ層と層間絶縁膜の研磨選択比の差で発生するディッシング（dishing）現象を防ぐための緩衝作用（buffering step）の１つとして、層間絶縁膜が露出する時点で層間絶縁膜用スラリーを利用した弱い研磨（touch polishing）工程を行う。
【００３４】
前記ＣＭＰ工程で用いられる研磨パッドは研磨される（application）層、即ち、Ｒｕ層の研磨特性に従い異なる性質のパッドを用いるが、例えば、研磨される層の均一度（uniformity）を高めるときはソフト（soft）パッド、平面化度（planarity）を高めるときはハード（hard）パッドを用い、二種類が全て積層された（stack）パッド、又は前記２つのパッドを共に用いることもある。
【００３５】
さらに、本発明ではＲｕ間の接着性を増加させるため、前記（ａ）段階後、（ｂ）段階前に層間絶縁膜の全面にチタニウムＴｉ或いは窒化チタンＴｉＮ等の金属接着層（adhesion layer）をさらに形成することができる（図１参照）。
【００３６】
前記金属接着層を利用したルテニウムパターン形成過程は、下記のように
（ａ）半導体基板上にコンタクトホールを備えた層間絶縁膜パターンを形成する段階、
（ｂ）前記層間絶縁膜パターン上に金属接着層を形成する段階、
（ｃ）前記金属接着層上部にＲｕ層を形成する段階、
（ｄ）前記金属接着層が露出するまでＲｕ層の全面に対し、本発明に係るＲｕＣＭＰ用溶液を用いてＲｕ ＣＭＰ工程を行う段階、
（ｅ）前記結果物の全面に対し、層間絶縁膜が露出するまで金属用スラリーを利用して前記金属接着層を研磨するＣＭＰ工程を行う段階、及び
（ｆ）前記結果物の全面に対し、層間絶縁膜用スラリーを利用して弱い研磨工程を行う段階をさらに含む。
このとき、前記層間絶縁膜は酸化膜を利用して形成するのが好ましく、前記ルテニウムパターンは下部電極パターンに用いるのが好ましい。
【００３７】
前記工程をより詳しく説明すると、前記１次ＣＭＰ工程でＲｕ層が形成された半導体素子を、ＣＭＰ装備の回転テーブルに形成された研磨パッドに加圧して接触した後、本発明に係るＲｕ ＣＭＰ溶液を供給してＲｕを研磨する。
このとき、ＣＭＰ研磨工程条件は前述のように、研磨速度と層間絶縁膜の研磨特性を考慮して研磨圧力１〜３ｐｓｉ、回転型装備の場合テーブル回転数１０〜８０ｒｐｍ、及び線形式装備の場合テーブル移動速度１００〜６００ｆｐｍで行う。
【００３８】
その後、前記金属用ＣＭＰスラリーを利用して金属接着層を研磨する（図２参照）。
そして、前記金属接着層と層間絶縁膜の研磨選択比の差で発生するディッシング現象を防ぐため、緩衝作用の１つとして、層間絶縁膜が露出する時点で層間絶縁膜用スラリーを利用した弱い研磨工程を行う（図３参照）。
このとき、前記金属用ＣＭＰスラリーと層間絶縁膜用ＣＭＰスラリーは一般的なものを用いる。
【００３９】
【発明の効果】
上述のように、本発明の硝酸水溶液に硝酸セリウムアンモニウムを添加したＲｕ ＣＭＰ用溶液、及びこれを利用した研磨工程は低い圧力下でＲｕ層の研磨速度は向上させ、Ｒｕ層のディッシング現象を減少させるだけでなく従来の金属用スラリーと別に研磨剤を含んでいないので、研磨時に発生する層間絶縁膜のスクラッチ現象を減少させて半導体工程上の段差除去及び素子分離（isolation）工程に対する技術進歩をもたらすことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るＲｕ ＣＭＰ用溶液を利用したＣＭＰ前に、ルテニウム層が形成されている金属パターンの断面写真である。
【図２】本発明に係るＲｕ ＣＭＰ用溶液を利用したルテニウムＣＭＰ後の金属パターンの表面写真である。
【図３】本発明に係るＲｕ ＣＭＰ用溶液を利用したＣＭＰのあと、ルテニウム層が除去された金属パターンの断面写真である。
【図１】
0004756814.tif 000002
【図２】
0004756814.tif 000003
【図３】
0004756814.tif 000004