(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムをベースとする液浴中に鋼部材を浸漬する段階を含む鋼部材のアルミニウム被覆方法において、
化学式 FeAl3 に相当する組成を有する固体閘相と平衡する液浴の局部温度および局部組成が鋼部材の浸漬帯域で得られるように、液浴の組成を硅素が３〜１３重量％、鉄が３重量％、残部がアルミニウムで構成し、平均温度と浴中への鋼部材の浸漬温度とを合せることを特徴とする方法。
【請求項２】
τ5相またはτ6相と平衡するように液浴の組成および平均温度を合せる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
τ6相と平衡するように液浴の組成および平均温度を合せる請求項２に記載の方法。
【請求項４】
液浴を鉄で飽和する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
鋼部材の浸漬温度が浴温より高い請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
浴中のケイ素含有率が８％である場合に浸漬温度を700〜740℃にする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
浴中のケイ素含有率が９％である場合に浸漬温度を720〜765℃にする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
浴中のケイ素含有率が9.5％である場合に浸漬温度を740〜760℃にする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法の炭素鋼部材のアルミニウム被覆での使用。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法のステンレス鋼部材のアルミニウム被覆での使用。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法で得られる、Al-Fe-Si合金層とアルミニウムをベースとする表面層とを有するアルミニウム被膜を有するアルミニウム被覆鋼板において、鋼基材との接触部分において上記合金層が基本的に閘相からなる下地層を有することを特徴とする鋼板。
【請求項１２】
合金層の厚さが3μm以下である請求項１１に記載の鋼板。
【請求項１３】
鋼が炭素鋼である請求項１１または１２に記載の鋼板。
【請求項１４】
鋼がステンレス鋼である請求項１１または１２に記載の鋼板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、基本的にアルミニウムを収容した液浴中に被覆すべき鋼製品を浸漬する段階を含む、鋼のアルミニウム被覆方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
浸漬方法を用いた場合に鋼上に得られる被膜は一般に複数の層、特に下記の複合層からなる：
1)  基本的に浴のアルミニウムをベースとした合金と鋼の鉄とで構成される、鋼と接触する界面層または内側層（合金層ともよばれる）、
2)  基本的にアルミニウムベースとする基本相からなる一般に上記層よりも厚い外側層。
【０００３】
一般に合金からなる内側層は脆性であるためその厚さは制限される。この合金層の厚さを制限するために、一般にはアルミニウムと鋼との間の合金化を抑止する試薬を含む浸漬浴が用いられる。最もよく用いられる合金化抑止剤はケイ素である。浸漬浴中のケイ素の有効重量濃度は一般に３〜13％である。
アルミニウムの連続被覆プロセスでは鋼が浴中に溶解するため浸漬浴は鉄で飽和されており、この飽和によってマット（matte）が形成され、液浴はこのマットの固相と平衡状態になる。
【０００４】
アルミニウム被膜を形成する上記の主要な２つの層の通常のアルミニウム被覆状態について以下さらに詳細に説明する：
1)  界面合金層は基本的にτ５相および／またはτ６相からなり、この層はアルミニウムの被覆状態に応じて複数の合金下地層にさらに分割することもできる（特に以下に記載の本発明の場合）
2)  外側層は基本的に大きなデンドライト（樹枝状晶）アルミニウムからなり、このデンドライトは鉄（場合によってはさらに固溶体のケイ素）で飽和されている。
【０００５】
τ5相はヘキサゴロル（六角形構造）であり、球形粒子の形に結晶する。τ5相はαHまたはHとよばれることもある。この相の鉄含有率は一般に29〜36重量％である。この相のケイ素含有率は一般に6〜12重量％であり、残部は基本的にアルミニウムである。化学組成は化学式  Fe3Si2Al12にほぼ相当する。
τ6相は単斜晶構造であり、平らに伸びた粒子の形で結晶する。τ6相はβまたはMとよばれることもある。この相の鉄含有率は一般に26〜29重量％である。この相のケイ素含有率は一般に13〜16重量％であり、残部は基本的にアルミニウムである。化学組成は化学式  Fe2Si2Al9にほぼ相当する。
【０００６】
図１はAl-Si-Feの三元状態図の一部で、縦軸は液相の平衡温度を表し、各固相は下記で表されている：FeAl3≡θ、Fe3Si2Al12≡τ5、Fe2Si2Al9≡τ6、FeSiAl3≡τ2、FeSi2Al4≡δ、Al≡アルミニウム、Si≡ケイ素、少量の他の相＝τ3、τ4。
θ相は以下で説明する本発明において重要な役目をする。その構造は単斜晶である。θ相は固溶体のケイ素を6重量％まで含むことができる。化学組成は化学式  FeAl3 にほぼ相当する。
【０００７】
図１ではSi＝0％およびFe＝0％はAl＝100％を意味する。この図を用いることによって浴組成の関数で液体状態のアルミニウム被覆浴と平衡する固相の種類が分かり、浴の平衡温度を知ることができる。
図２は図１の射影図であり、等温曲線を用いて近似の液−固平衡温度を演繹できる。各曲線間の温度間隔は20℃である。
〔表１〕はθ相、τ5相およびτ6相の可能組成をまとめたものである。
【０００８】
【表１】
0004629180.tif 000002
【０００９】
この〔表１〕から共晶Al-Si-Feの溶融温度が578℃であることがわかる。
従って、アルミニウムベースの被膜の内側界面層は脆性であり、アルミニウム被覆製品の成形加工時に亀裂を生じやすい。この亀裂は被膜の有する耐腐食性を低下させる。高い耐成形加工性と耐腐食性とを同時に有するアルミニウム被膜を得るためにはこの界面層の厚さを制限することが求められる。
【００１０】
本発明の目的は上記のアルミニウム被覆方法において界面層の厚さを制限することにある。
この目的を達成するために従来法では一般に下記の２つの条件で加工が行なわれてきた：
１）被覆すべき鋼製品をできるだけ低温で浸漬し、界面合金層の成長を制限し、
２）液−固平衡で固体のτ6相またはτ5相が存在する領域に対応する組成を有するアルミニウム被覆液浴を用いる。
条件２）からケイ素含有率7.5％以上、好ましくは約９％の浴が用いられる。
【００１１】
欧州特許第0,760,399号（日新製鋼）および日本国特許第4,176,854-A号（新日本製鐵）では、鋼ストリップのアルミニウム連続被覆方法では浴の平均温度より低い温度でストリップを浸漬することを勧めている。従って、9％のケイ素を含む一般に650〜680℃の浴ではストリップの浸漬温度は最高でも640℃である。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本出願人は大幅に薄い界面層を得ることができる従来技術の条件とは異なる条件を見い出した。本発明の条件は従来技術の一般的な方法の根底にある前提事項とは逆の条件である。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の対象は、アルミニウム被膜が高い耐腐食性と耐亀裂性とを同時に有するように界面層の厚さを薄くするために、アルミニウムをベースとする液浴中に鋼部材を浸漬する段階を含む鋼部材のアルミニウム被覆方法において、化学式 FeAl3 にほぼ相当する組成を有する固体θ相と平衡する液浴の局部温度および局部組成が鋼部材の浸漬帯域で得られるように、液浴の組成および平均温度と浴中への鋼部材の浸漬温度とを合せることを特徴とする方法にある。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明は下記の特徴をさらに少なくとも一つ有することができる：
1)  液浴の組成および平均温度をτ5相またはτ6相、好ましくはτ6相と平衡状態になるように適合させる。
2)  液浴を鉄で飽和させる。
3)  鋼製品の浸漬温度を浴の温度より高くする。
4)  浴中のケイ素含有率が約８％である場合に浸漬温度を700〜740℃、好ましくは約720℃にする。
5)  浴中のケイ素含有率が約９％である場合に浸漬温度を720〜765℃、好ましくは約730℃にする。
6)  浴中のケイ素含有率が約9.5％である場合に浸漬温度を約740〜760℃、好ましくは約740℃にする。
【００１５】
本発明の他の対象は、Al-Fe-Si合金層とアルミニウムをベースとする表面層とを有するアルミニウム被膜を有するアルミニウム被覆鋼板において、鋼基材との接触部分において上記合金層が基本的にθ相からなる下地層を有することを特徴とする鋼板にある。
合金層の厚さは3μm以下であるのが好ましい。
以下、添付図面を参照して本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明が下記具体例に限定されるものではない。
【００１６】
以下、鋼ストリップの連続被覆で本発明のアルミニウム被覆方法を説明する。
一般に、アルミニウム被覆設備は洗浄手段、アニーリング手段、アルミニウム被覆浴中への浸漬手段、浴から取り出したストリップのアルミニウム随伴層の脱液手段、冷却手段およびストリップを設備中に連続走行させる手段を備えている。
【００１７】
アルミニウム被覆を行うために、従来技術と同様に、τ6相またはτ5相の存在領域に相当する組成を有する浴を用いる（上記の条件２）。
本発明ではストリップが浴中に入る瞬間の温度またはストリップの浸漬温度を浴の平均温度より高くする。
τ6相またはτ5相との平衡温度よりも高い温度でストリップを浴中に入れるので、ストリップの浸漬帯域中で浴が局部的に加熱される。この局部加熱によってストリップ表面のフェライトが溶解し、浸漬帯域の鉄が増える。
【００１８】
本発明では、浸漬の帯域で液相と平衡可能な固相がθ相≡FeAl3に相当するように浸漬帯域の温度および鉄含有率を十分に高くして、浸漬帯域で鋼ストリップ上に形成される第１固体下層がFeAl3≡θ相に相当するようにしなければならない。
従って、浸漬帯域は局部的にθ相と平衡状態になる浴の帯域である。この浸漬帯域は下記の厚さおよび長さを有する帯域である：
厚さ：ストリップの表面から最大約30μmの距離
長さ：鋼の固体表面と液浴とが直接接触を開始する点と本発明に特有のθ相の第１下側層の上のτ5相またはτ6相からなる一般的な界面層が凝固を開始する位置との間のストリップに沿った長さ。
【００１９】
従って、ストリップは浸漬帯域から浴中を前進し続け、固体のτ5相またはτ6相との平衡温度に相当する浴の平均温度に冷却される。従って、θ相の第１下側層上にτ5相またはτ6相からなる従来技術の一般的な主要界面層が形成される。
一般に、浴の出口では走行中のストリップから随伴層が脱液され、冷却され、凝固が起こる。それによって界面合金層が基本的にθ相からなる下層を鋼と接触して有する本発明のアルミニウム被覆ストリップが得られる。
【００２０】
本発明方法の主たる特徴は下記温度を同時に満たすストリップの浸漬温度にある：
1）鋼と接触して形成される固体の第１化合物がθ相に結晶化するのに十分に高い温度、
2）界面合金層の厚さを制限するのに十分に低い温度。
【００２１】
本発明の浸漬温度は界面合金層の厚さを制限するために従来技術で用いられてきた浸漬温度よりもはるかに高いが、驚くことに、得られた界面合金層の厚さは従来技術よりもはるかに薄いということが確認された。
従って、本発明のアルミニウム被覆ストリップは従来よりもはるかに高い耐腐食性と耐亀裂性とを同時に示す。
合金相の中でθ相は浸漬開始時にストリップ上に最も速く形成れ、急速に形成されることによって浴中で溶液に変化するフェライトの量を制限することができ、従って合金層の厚さを制限することができるという説明ができるが、この説明に本発明が限定されるものではない。
【００２２】
上記欧州特許第0,760,399号の記載によれば、浸漬時間および／または浴から出たときから被膜の凝固が終わるまでの時間を短縮するのが適当であるが、本発明では基材上にθ相を優先的に形成するように１つの条件を追加することにある。
本発明は下記のような全ての型式のアルミニウム浸漬被覆が可能な冷間圧延鋼板および熱間圧延鋼板に適用することができる：
１）IF型の炭素鋼(実施例１参照)、アルミニウム安定鋼、ミクロ合金鋼または多相鋼、例えばいわゆる「二相」鋼または「TRIPS」鋼
２）0.5〜20重量％のクロムを含むフェライト鋼、特に一般に６〜20％のクロムを含むステンレス鋼。
【００２３】
使用可能な鋼は合金元素、例えば0.1〜１重量％のTiと0.01〜0.1重量％のAlを含む鋼（例えばAISI 409規格のフェライトステンレス鋼）、所望の特性に合わせた他の追加元素および／またはこれらの鋼に存在可能な残留元素をさらに含む鋼にすることができる。鋼がこれらの合金元素（追加元素および／または残留元素）を含む場合には一般に鋼板上に得られる被膜がこれらの元素を多く含む。
0.5重量％以下のクロムを含む鋼のアルミニウム被覆の場合には、本発明を用いることによって、アルミニウムベースの被膜の表面層で、クロムを多く含む相の発生を制限することができる。この相は上記のτ5相と類似の相であり、このτ5相と同じ比率のSiを含み、5重量%以上のクロム、一般に6〜17％のクロムを含む。被膜の表面層中にこの相が存在することは被膜の性質にとって有害である。本発明は被膜の表面層中のこの相を制限または除去することができる。
【００２４】
本発明のアルミニウム被覆方法では、被覆すべきストリップは浴の温度より高い温度であるので、浴の再加熱、浴の熱損失の補償、浴の所望温度への維持のためにストリップを利用するのが有利である。
本発明ではアニーリング後の冷却が従来法よりも弱い冷却であるので、本発明方法はストリップの走行、アニーリング、浸漬温度への冷却、浸漬、脱水、凝固冷却の一連の段階でエネルギー収支の点で有利である。
本発明方法では組成および平均温度がτ6相と平衡状態になるように調整した浴を用いるのが好ましい。この浴で生じるマットは他の浴、特に組成および平均温度をτ5相と平衡状態になるように調整した浴で生じるマットよりも被膜の性質に問題がないことは確認されている。
【００２５】
この変形例を実施するには、図２の情報に従ってケイ素含有率を上昇させ、および／または、浴の平均温度を低下させるだけで十分である。
図１および図２のグラフで表される各相の存在領域の界面は使用する鋼の成分（例えばクロム含有率）で変化するので、本発明は用いる鋼の成分に対応する相グラフに基づいて実施する。
以下、本発明の実施例を説明する。
【００２６】
実施例１
この実施例の目的は鉄で飽和され、9重量％のケイ素を含み、約675℃の平均温度に維持された一般的なアルミニウム被覆浴中でIF-Ti［「IF」は英語で「Interstitial free」(格子間型元素を有しない)を意味し、「Ti」は鋼の炭素がチタンで固定されることを意味する］グレードの鋼ストリップに本発明のアルミニウム連続被覆を行なう場合を示すことにある。
上記条件下で浴は固体マットが生じるまで自然に鉄で飽和されるので、浴の液相は固体のτ5相≡Fe3Si2Al12と平衡状態になる。
【００２７】
この鋼ストリップに対して、ストリップの浸漬温度を除く全ての点で同じ条件にして各種の試験を行った。浴中への浸漬と被膜凝固の合計時間は約13秒にした。
得られたアルミニウム被覆サンプルに対して従来法で被膜の界面合金層の厚さを評価した。この評価は例えばサンプルの断面を金属組織学的に観察することで行なった。
〔表２〕は得られる結果を浸漬温度の関数でまとめたものである。
【００２８】
表２  ストリップの浸漬温度を関数とする合金層の厚さ
【表２】
0004629180.tif 000003
【００２９】
従来法の教えに従えば、できるだけ薄い界面合金層を得るためにはストリップを675℃（浴の温度）以下の温度で浸漬することになる。しかし、上記の結果から、本発明では同じ目的のために逆に720℃以上且つ765℃以下の温度、好ましくは約730℃の温度でストリップを浸漬するのが適当であることがわかる。
図１および図２を参照すると、このケイ素含有率（９％）ではこの温度範囲が鉄で飽和された浴の固体θ相との平衡領域とよく対応していることが確認される。
この温度範囲、特に730℃で実施したときにはアルミニウム被覆の終了時に界面合金層が基本的にθ相からなる下地層が鋼と直接接触し、合金層の残部は従来法と同様に基本的にτ5相からなる被覆鋼板が得られる。上記の結果から分かるように、３μｍ以下の平均厚さが達成されるので、合金層全体の厚さは従来法よりもはるかに薄くなる。
【００３０】
実施例２
実施例１の操作を繰り返したが、浴は8重量％のケイ素を含み、温度は約650℃に維持し、浴中への浸漬および被膜凝固の合計時間は約11秒にした。
〔表３〕は得られた結果を浸漬温度の関数でまとめたものである。
【００３１】
表３  ストリップの浸漬温度を関数とする合金層の厚さ
【表３】
0004629180.tif 000004
【００３２】
最適な浸漬温度は680〜740℃、好ましくは約720℃であることが確認された。図2によればθ相の存在領域に達するためには温度は約700℃以上にするのが適当である。従って、最適な温度範囲は700〜740℃である。
【００３３】
実施例３
実施例１の操作を繰り返したが、浴は9.5重量％のケイ素を含み、温度は約650℃に維持し、浴中への浸漬および被膜凝固の合計時間は約10秒にした。
〔表４〕は得られた結果を浸漬温度の関数でまとめたものである。
【００３４】
表４  ストリップの浸漬温度を関数とする合金層の厚さ
【表４】
0004629180.tif 000005
【００３５】
最適な浸漬温度は715〜760℃、好ましくは約740℃であることが確認された。図2によればθ相の存在領域に達するためには温度は約740℃以上にするのが適当である。従って、最適な温度範囲は740〜760℃である。
〔表５〕は実施例１〜３の結果をまとめたものである。
【００３６】
表５  浴中のSi含有率を関数とする浸漬温度
【表５】
0004629180.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【図１】  Al-Si-Feの三元系状態図の一部で、℃で表されるされる縦軸はアルミニウム、ケイ素またはAl-Si-Fe合金の各固相と液相との平衡温度を表しており、水平軸線はSiの重量％（0〜40％）およびFeの重量％（0〜30％）を表し、三元図の残部はアルミニウムである。
【図２】  液−固の平衡温度を20℃間隔の等温曲線で表した図１の射影図で、水平軸線は0〜20％で表されるケイ素の重量％を表し、左側の斜め軸線は0〜14％で表される鉄の重量％を表し、三元図の残部はアルミニウム（Al）である。
【図１】
0004629180.tif 000007
【図２】
0004629180.tif 000008