(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）有機着色顔料１〜３０重量％（組成物全重量を基準）、
（ｂ）一種以上のバインダー１〜２０重量％（組成物全重量を基準）、
（ｃ）デンプン０〜２０重量％（組成物全重量を基準）、
（ｄ）アニオン性直接染料０〜１０重量％（組成物全重量を基準）、
（ｅ）一種以上の助剤０〜１０重量％（組成物全重量を基準）、及び
（ｆ）１００％になるまでの水
を含む、有機着色顔料の耐ブリード性を制御するための組成物であって、
有機着色顔料が、ニトロソ化合物、ニトロ化合物、モノアゾ顔料、ジアゾ顔料、スチルベン、ジフェニルメタン、トリアリールメタン、キサンテン、アクリジン、キノリン、メチン、チアゾール、インダミン、インドフェノール、アジン、オキサジン、チアジン、アミノケトン、アントラキノン、インジゴイド誘導体及びフタロシアニンから選ばれる、Colour Index International（The Society of Dyers and Colourists, 1997）に記載の顔料であり、
成分（ｂ）のバインダーが、水不溶性成分と水溶性成分とから成る安定な水性分散液を含んでおり、水不溶性成分は、５５℃未満のＴｇを有し、かつ粒子の少なくとも５０％が１ミクロン未満の粒径を有する凝集性の重合体粒子を含み、そして水溶性成分は、重合体粒子の凝集を抑制できる水溶性重合体、又は水溶性重合体と重合体粒子の凝集を抑制できる成分とを含み、そして水不溶性成分が、バインダー固形分の３重量％超かつ７５重量％未満を構成し、そして水溶性成分が、バインダー固形分の２５重量％超かつ９７重量％未満を構成している組成物を含む紙コーティング剤組成物。
【請求項２】
組成物中、成分（ｂ）のバインダーが、一種以上のジエン及び／又は不飽和単量体から誘導される水不溶性の合成重合体、すなわちラテックスである、請求項１に記載の紙コーティング剤組成物。
【請求項３】
アニオン性直接染料が、紙の染色に適した染料から選択される、請求項１または２に記載の紙コーティング剤組成物。
【請求項４】
助剤が、定着剤、バインダー樹脂、不溶化及び／又は架橋剤、アニオン性、カチオン性及び中性重合体、湿潤強化剤、消泡剤、及び殺生物剤から選択される請求項１ないし３のいずれか１項に記載の紙コーティング剤組成物。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項で規定された組成物を紙に適用することにより、紙コーティング剤組成物における有機着色顔料の耐ブリード性を制御する方法。
【請求項６】
紙コーティング剤組成物における有機着色顔料の耐ブリード性を制御するための、請求項１ないし４のいずれか１項記載の組成物の使用。
【請求項７】
請求項１ないし４のいずれか１項で規定された紙コーティング剤組成物で処理された紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙コーティング剤における有機着色顔料の耐ブリード性を制御するための組成物、紙コーティング組成物における方法及び該組成物の使用、並びに更に詳しくは、紙に適用された有機着色顔料の耐ブリード性を制御するための、組成物中における特定のバインダーの使用に関する。
【０００２】
国際公開番号ＷＯ９８／３９５１４公報には、コーティング組成物が水不溶性成分と水溶性成分とから成る安定な水性分散液を含んでいるバインダーを含む紙コーティング方法が記載されている。水不溶性成分は、５５℃未満のＴｇを有し、かつ粒子の大部分が１ミクロン未満の粒径を有する凝集性の重合体粒子を含み、そして水溶性成分は、重合体粒子の凝集を抑制できる水溶性重合体、又は水溶性重合体と上記重合体粒子の凝集を抑制できる成分とを含み、そして水不溶性成分が、バインダー固形分の３重量％超かつ７５重量％未満を構成し、そして水溶性成分が、上記バインダー固形分の２５重量％超かつ９７重量％未満を構成している。この方法の目的は、他の重要な特性又は製紙工程における生産性に悪影響を及ぼさず、サイズプレス機でコートされる中量紙及び重量紙における、折りたたみ時の改善されたクラック性を提供することにある。
【０００３】
上述した方法は、顔料の使用の提案に関する限り、無機顔料のみに関し提案している。有機顔料の使用についても、有機顔料（すなわち紙表面の着色のための着色剤）で生ずるブリーディングの問題についても提言されていない。本発明はこの問題について対処している。
【０００４】
本発明は、
ａ）有機着色顔料１〜３０重量％、好ましくは２〜２５重量％（組成物全重量を基準）、
ｂ）一種以上のバインダー１〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％（組成物全重量を基準）、
ｃ）デンプン０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％（組成物全重量を基準）、
ｄ）アニオン性直接染料０〜１０重量％（組成物全重量を基準）、
ｅ）一種以上の助剤０〜１０重量％（組成物全重量を基準）、及び
ｆ）１００％になるまでの水
を含む、紙コーティング剤における有機着色顔料の耐ブリード性を制御するための組成物を提供する。
【０００５】
有機着色顔料は、Colour Index International, Pigments and Solvent Dyes（The Society of Dyers and Colourists, 1997）に例示されているように、広範な化学構造物を包含している。そのような顔料の例を、Ｃ．Ｉ．構成番号とともに示すと、ニトロソ化合物（１００００〜１０２９９）、ニトロ化合物（１０３００〜１０９９９）、モノアゾ（１１０００〜１９９９９）及びジアゾ（２００００〜２９９９９）顔料、スチルベン（４００００〜４０７９９）、ジフェニルメタン（４１０００〜４１９９９）、トリアリールメタン（４２０００〜４４９９９）、キサンテン（４５０００〜４５９９９）、アクリジン（４６０００〜４６９９９）、キノリン（４７０００〜４７９９９）、メチン（４８０００〜４８９９９）、チアゾール（４９０００〜４９３９９）、インダミン（４９４００〜４９６９９）、インドフェノール（４９７００〜４９９９９）、アジン（５００００〜５０９９９）、オキサジン（５１０００〜５１９９９）、チアジン（５２０００〜５２９９９）、アミノケトン（５６０００〜５６９９９）、アントラキノン（５８０００〜７２９９９）、インジゴイド誘導体（７３０００〜７３９９９）及びフタロシアニン（７４０００〜７４９９９）である。
【０００６】
本発明の成分（ｂ）であるバインダーの好ましいものの一つは、水不溶性成分と水溶性成分とから成る安定な水性分散液を含んでおり、水不溶性成分は、５５℃未満のＴｇを有し、かつ粒子の少なくとも５０％が１ミクロン未満の粒径を有する凝集性の重合体粒子を含み、そして水溶性成分は、重合体粒子の凝集を抑制できる水溶性重合体、又は水溶性重合体と重合体粒子の凝集を抑制できる成分とを含み、そして水不溶性成分が、バインダー固形分の３重量％超かつ７５重量％未満を構成し、そして水溶性成分が、上記バインダー固形分の２５重量％超かつ９７重量％未満を構成している。このようなバインダー及びこれに近い定義が、例えば米国特許第５，４１６，１８１号に開示されている。特に好ましいバインダーは、例えばペンフォールド・プロダクツ・カンパニー（Penfold Products Company）からＰｅｎｓｉｚｅ（登録商標）の名称で入手可能な、デンプン  スチレン／ブタジエン共重合体であり、具体的にはＰｅｎｓｉｚｅ（登録商標）７３０なる製品が適切である。
【０００７】
あるいは、本発明の成分（ｂ）は、一種以上のジエン及び／又は不飽和単量体から誘導される合成重合体（このような製品は合成ラテックスと称される）であってもよい。ラテックスを調製するのに適したジエン単量体の例には、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、シクロブタジエン及びジビニルベンセンなどを含むことができ、一方、適した不飽和単量体には、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、メタクリル酸ヒドロキシル化アルキル、アルキルビニルケトン、置換アクリルアミド、メタクリル酸、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、クロトン酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルカルバゾール，Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、クロロスチレン、アルキルスチレン、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ビニルトリエトキシシラン及びトリフェニルビニルシランを含んでよい。好ましい単量体には、メタクリル酸メチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸、アクリルアミド、無水マレイン酸、ビニルトリメチルシランを含むモノビニルケイ素化合物、エチルビニルエーテル、クロロスチレン、ビニルピリジン、ブチルビニルエーテル、アクリル酸２−エチルヘキシル、イソプレン及びクロロプレンを含み、塩化ビニリデン、ブチルビニルエーテル及び特にスチレンが好ましい。最も好ましいラテックスはスチレンとブタジエンとから誘導されたものである。
【０００８】
組成物中にデンプンが存在する場合、本発明の組成物のバインダー成分（ｃ）として有用なデンプン物質は、トウモロコシ、小麦、馬鈴薯、タピオカ、米、サゴ及びモロコシを含む、実質的にすべての植物由来の低粘度化デンプンを含む。ワキシーデンプン及び高アミロースデンプンも適切である。デンプンは、酸加水分解、酸化的加水分解又は酵素分解によって低粘度化することができる。更に、デンプンエーテル、デンプンエステル、架橋デンプン、酸化デンプン及び塩素化デンプンのような誘導体化されたデンプン、そして例えばカルボオキシメチルセルロース及びヒドロキシエチルメチルセルロースも適切である。
【０００９】
組成物が更にアニオン性直接染料を含む場合には、例えばThe Colour Index International（The Society of Dyers and Colourist, 1971, 2005〜2478）記載の紙染色に適する染料から選択される。これらの染料はほとんど、モノアゾ、スチルベン、オキサジン、チアゾール、及びフタロシアニン染料に加えて、ビス−、トリス−及びポリアゾ分類の化合物に属する。これらの製品は、Ｐｅｒｇａｓｏｌ（登録商標）Ｒｅｄ  ２Ｇ（C.I. ダイレクトレッド 239）やＰｅｒｇａｓｏｌ（登録商標）Ｔｕｒｃｏｉｓｅ  ＧＮ（C.I. ダイレクトブルー 86）のようなＰｅｒｇａｓｏｌ（登録商標）なる製品の領域で市販されており、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ciba Specialty Chemicals）から入手可能である。
このようなアニオン性直接染料の添加は、必要な色濃度を達成するために、より少ない着色顔料しか要しない点で有利であり、これは経済的観点から関心が持たれる。
【００１０】
更に、本発明の組成物は定着剤、追加的なバインダー及びバインダー樹脂、不溶化及び／又は架橋剤、アニオン性、カチオン性及び中性重合体、湿潤強化剤、消泡剤、及び殺生物剤から選択される更なる助剤を含有していてもよい。
適切な助剤は、例えば、ポリエチレンイミン及びその誘導体、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム及び塩化カリウムのような無機塩、ミョウバン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ポリアミドアミン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びそのホモポリマー及びコポリマー、ポリエステル及びポリエーテル、グリオキサール誘導体、モノエタノールアミン、アクリル酸／アクリル酸アルキル共重合体及びスチレン／アクリル酸エステル共重合体を含んでよい。
【００１１】
更なるひとつの態様において、本発明は、上記で規定した組成物を紙に適用することにより、紙コーティング組成物における有機着色顔料の耐ブリード性を制御する方法を提供する。
好ましくは、この組成物は、サイズプレスで又はオンラインコータによりペーパーウェブを固形分約８０〜９０％までに乾燥させてから、ペーパーウェブ上に塗工される。あるいは、紙を一旦完全に乾燥させ、スプレイ法、カーテンコート法又は慣用のコーティング法のようなオフマシンのコーティング方法で本組成物を適用することもできる。
このような適用方法は、E. Lehtinen著、 “Pigment Coating and and Surface Sizing of Papers”、Tappi International発行（2000）に記載されている。
したがって、なお更なる本発明の態様は、上に開示したように、紙コーティング組成物における有機着色顔料の耐ブリード性を制御するための、本組成物の使用、及び本組成物で処理された紙でもある。
【００１２】
ほとんどの場合、成分（ｂ）としてのバインダーを含有する本組成物の使用は、このバインダーを省いた場合に比べ、かなり耐ブリード性を改善し、更に、かなり色強度の高いコーティングをもたらす。
【００１３】
以下の実施例は、更に本発明を説明するものであるが、全く、本発明の範囲を制限する意図のものではない。
【実施例】
【００１４】
各浴液が全体１００グラムからなり、そのうち５０グラムが酸化ファリナデンプンの１０％溶液である、サイズプレス浴液を調製した。
【００１５】
デンプン、着色顔料及びバインダー（ペンフォード・コーポレイション・オブ・ベルヴュー、ワシントン、米国（Penford Corporation of Bellevue, WA, USA）から市販されているＰｅｎｓｉｚｅ（登録商標）７３０）を添加後、全体を水で１００グラムに調製した。
【００１６】
次に、各浴液をワーナーマチス（Werner Mathis）サイズプレスに仕込み、白色の原紙の試料を通し、着色シートを作成した。
【００１７】
原紙は、
晒し広葉樹クラフトパルプ７０％
晒し針葉樹クラフトパルプ３０％
から成り、
１０％の保持クレーに加え１％の保持チョークが充填され、
ミョウバンでｐＨを６．０〜６．５に調整した０．５％の擬似中性サイズ剤（HERCAT 27JP4）でサイジングされている。
【００１８】
この原紙はマンチェスター科学技術大学（The University of Manchester Institute of Science and Technology）のパイロット製紙機で製造した。
【００１９】
各サイズプレス物は、浴液のピックアップ量を調べ（これは製品ごとにばらついたが、一般的に言って、４０％の範囲に収まり、紙重量の約２％のＰｅｎｓｉｚｅ  ７３０が付与されていることが判明した）、そして赤外線乾燥機で完全な乾燥をもたらすのに要する最短の時間で、乾燥した。
【００２０】
次の表では、成分の百分率は、浴液のピックアップ量を勘案して計算されており、したがって紙重量基準で紙上に実際に存在する百分率を表している。
【００２１】
着色剤は、顔料及び直接染料とも、前掲のカラー・インデックス（Ｃ．Ｉ．）名称で規定している。
【００２２】
【表１】
0004614942.tif 000002
0004614942.tif 000003
【００２３】
上表に示された耐ブリード性は、脱イオン水に浸した白色の吸取紙の間に着色した紙の試料を挟んで評価した。吸取紙はガラス板で挟み、全体をラップで包んだ。ガラス板上に１キログラムの重りを載せ、全体を２４時間放置した。
【００２４】
２４時間後、吹取紙を風乾し、乾いたとき、標準グレースケールを用いてブリードを評価した（ＩＳＯ  Ｉ０５−Ａ０３  １９９３  参照）。
【００２５】
このスケールは、灰色コート色調の強さが増す順に並べた。各試料は、コントラストを強めて得られるように、白色コート試料の隣に置いた。スケールそのものは、全くコントラストが認識されない５（白色コート試料で実質２）から始まり、かなりのコントラストが認められる１であった。着色試料からのブリードをこのスケールと比較し、白色吸取紙／ブリードにおけるコントラストに最も近い灰色／白色のコントラストを紙の耐ブリード性の評価付けとして採用した。このグレースケールには「半分の単位」、即ち１−２、２−３、３−４、４−５を用意した。
【００２６】
極めて明らかなように、バインダーを省いた場合にはブリードが見られたが、Ｐｅｎｓｉｚｅ  ７３０を染料浴の配合に加えると、すべての試料に関して改善があった。
【００２７】
更に、重さ１３７のファイル・ホルダ原紙に適用した、請求項に記載した、コーティング組成物の例を次の表２に示す。コーティング用着色剤は、先の表１と同様な手法で調製したが、場合により、酸化ファリナデンプンを使用しないか、又はそれを他の慣用の市販のバインダーで代えた。これらの場合、耐ブリード性のグレースケール評価は、紙の表面と裏面で行い、例えば３−４／４として、３−４は表面の値を、４は裏面の値を表すように、分けて示した。
【００２８】
【表２】
0004614942.tif 000004
【００２９】
脚注：ａ）ＰＡＡはクラリアント（Clariant）社からＣａｒｔａｒｅｔｉｎ（登録商標）Ｆ−４の名称で入手可能なポリアミドアミン樹脂バインダーである。
【００３０】
次の表３は、本発明のラテックスベース及び変性デンプンベース（Ｐｅｎｓｉｚｅ）の両配合物の、着色顔料コーティングの耐ブリード性及び色強度の両方を向上させる効果を示す更なる実験結果をまとめたものである。
【００３１】
「ＲＤ％」の表示は０．２標準染色深さ時のコーティングの相対色強度を示す。
【００３２】
【表３】
0004614942.tif 000005
0004614942.tif 000006
【００３３】
脚注：ａ）Ｄｏｗ  ＤＬ−９５０Ｌ（登録商標）は、ダウ・ケミカルズ・インコーポレーテッド（Dow Chemicals Incorporated）から入手可能なラテックスバインダーである。
【００３４】
優れた耐ブリード性及び高い色密度を示す同様のコーティングが、次の表４にまとめた組成物を用いても得ることができた。
【００３５】
【表４】
0004614942.tif 000007
0004614942.tif 000008
【００３６】
脚注：ａ）Ｔｉｎｏｆｉｘ（登録商標）  ＥＣＯ−Ｎ、ＡＰ及びＷＳＰはチバ・スペシャルティ・ケミカルズから入手可能な定着剤である。
ｂ）グリオキサール誘導体は不溶化剤として提供され、市販されている。
ｃ）Ｓｅｑｕａｒｅｚ（登録商標）７５５はオムノバ・ケミカルズ（Omnova Chemicals）社から入手可能な湿潤強度剤である。
ｄ）Ｐｅｒｃｏｌ（登録商標）１８１は保持剤として提供されているカチオン性重合体で、チバ・スペシャルティ・ケミカルズから入手可能である。
ｅ）Ｐｅｒｃｏｌ（登録商標）１５６は保持剤として提供されているアニオン性重合体で、チバ・スペシャルティ・ケミカルズから入手可能である。
ｆ）Ｇｌａｓｃｏｌ（登録商標）ＬＥ、ＬＳ２６及びＬＥ５２０バインダー樹脂分散剤でチバ・スペシャルティ・ケミカルズから入手可能である。