(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正負極間に介在されたセパレータと、非水溶媒と電解質塩とを含む非水電解液と、を有するリチウム電池において、
前記非水溶媒が、下記一般式（１）で示される化合物のうち、沸点が２００℃以上の化合物の少なくとも１種と、
下記一般式（１）で示される化合物のうち、沸点が２００℃未満の化合物の少なくとも１種と、を含み、
前記一般式（１）で示される化合物のうち、沸点が２００℃未満の化合物が１，２−ジメトキシエタンを含み、
非水溶媒中の下記一般式（１）で示される化合物の２３℃における合計体積割合が、９５％以上１００％以下であり、
前記一般式（１）で示される化合物の２３℃における合計体積に占める前記沸点が２００℃未満の化合物の体積割合が、５０％以上６０％以下であり、
前記電解質塩が、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、またはリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドである、
ことを特徴とするリチウム電池。
Ｘ−（Ｏ−Ｃ2Ｈ4）n−Ｏ−Ｙ                            （１）
（式中のＸ、Ｙはそれぞれ独立して、アルキル基（炭素数１−４）で、ｎは１−５である。）
【請求項２】
請求項１に記載のリチウム電池において、
前記非水溶媒が、副成分として、２３℃において５体積％以下の環状炭酸エステル及び／又はラクトンを含む、
ことを特徴とするリチウム電池。
【請求項３】
請求項１または２に記載のリチウム電池において、
前記非水電解質は、前記非水溶媒１００質量部に対して、カルボン酸、カルボン酸エステル（ラクトンを除く）、無水カルボン酸よりなる群から選択された１以上の化合物を、０．０１〜５質量部含む、
ことを特徴とするリチウム電池。
【請求項４】
正極と、負極と、前記正負極間に介在されたセパレータと、非水溶媒と電解質塩とを含む非水電解液と、を有するリチウム電池において、
前記非水溶媒が、下記一般式（１）で示される化合物のうち、沸点が２００℃以上の化合物の少なくとも１種と、
下記一般式（１）で示される化合物のうち、沸点が２００℃未満の化合物の少なくとも１種と、を含み、
前記一般式（１）で示される化合物のうち、沸点が２００℃未満の化合物が１，２−ジメトキシエタン以外の化合物であり、
非水溶媒中の下記一般式（１）で示される化合物の２３℃における合計体積割合が、９５％以上１００％以下であり、
前記一般式（１）で示される化合物の２３℃における合計体積に占める前記沸点が２００℃未満の化合物の体積割合が、５０％以上９０％以下であり、
前記電解質塩が、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、またはリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドである、
ことを特徴とするリチウム電池。
Ｘ−（Ｏ−Ｃ2Ｈ4）n−Ｏ−Ｙ                            （１）
（式中のＸ、Ｙはそれぞれ独立して、アルキル基（炭素数１−４）で、ｎは１−５である。）
【請求項５】
請求項４に記載のリチウム電池において、
前記非水溶媒が、副成分として、２３℃において５体積％以下の環状炭酸エステル及び／又はラクトンを含む、
ことを特徴とするリチウム電池。
【請求項６】
請求項４または５に記載のリチウム電池において、
前記非水電解質は、前記非水溶媒１００質量部に対して、カルボン酸、カルボン酸エステル（ラクトンを除く）、無水カルボン酸よりなる群から選択された１以上の化合物を、０．０１〜５質量部含む、
ことを特徴とするリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性の向上を目的とした、リチウム電池の電解質の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のリチウム電池は、約８５℃までの温度環境であれば使用可能であるが、自動車の電装部品(タイヤ空気圧計、自動料金収受システムの車載器等)やＦＡ（ファクトリーオートメーション）機器などに組み込まれた電池は、しばしば１００℃〜１５０℃を超える過酷な温度環境に晒される。
また、生産効率を高めるために、電子機器への電池の組み込みに際して、リフローはんだ付け法が用いられるが、この方法によると短時間ではあるが、電池温度が２００〜２６０℃にまで到達する。このためこのような過酷な温度条件の下でも電池がふくれたり、電池性能が劣化したりしない、耐熱信頼性に優れたリチウム電池が強く望まれている。
【０００３】
ところで、リチウム二次電池の安全を高める技術としては、ジエチレングリコールジメチルエーテルやトリエチレングリコールジメチルエーテルを電解液の主溶媒とする技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、リチウム二次電池の放電特性を高め、さらに電池に高温耐性を付加する技術としては、高い沸点をもつブチルジグライム（ジエチレングリコールジブチルエーテル）を主溶媒とする電解液を用い、耐熱性樹脂であるポリフェニレンスルフィドからなるセパレータやガスケットを用いる技術が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
また、非水電解質にカルボン酸やカルボン酸エステルを添加する技術が提案されている（例えば、特許文献３、４参照。）。
【０００６】
【特許文献１】特開平１−２８１６７７号公報（第１−２頁）
【特許文献２】特開２００２−２９８９１１号公報（第２−３頁）
【特許文献３】特開平８−３２１３１１号公報（第１−２頁）
【特許文献４】特開平９−１４７９１０号公報（第２−３頁）
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の技術を用いた電池は、耐熱性の低い（融点：約１５０℃）ポリプロピレン製のセパレータを用いているため、耐熱性が十分でない。このため、この電池は、上述した１５０℃前後の温度に対する長期安定性を必要とする分野で、あるいは最低でも２００℃程度の温度に晒されるリフローはんだ付け用としては使用することができない。
【０００８】
また、特許文献２に記載の技術を用いた電池は、耐熱性に優れるものの、高粘度のブチルジグライム（ジエチレングリコールジブチルエーテル）を主溶媒としているため、非水電解液の粘度が高い。このため、電解液のイオン伝導度が低く、放電特性が悪いという問題がある。
【０００９】
また、特許文献３に記載の技術を用いた電池は、カルボン酸エステルと、非水電解液中の溶媒・溶質及び負極中のリチウムとが反応して、負極表面に被膜が形成され、負極と非水電解液との反応が起こりにくくなるので、保存特性が向上するとされる。しかし、この電池は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートよりなる群から選ばれた少なくとも一種の高誘電率溶媒と、１，２−ジメトキシエタンとを体積比で３：７〜７：３の割合で混合した非水溶媒を用いているが、前記高誘電率溶媒は高温条件において負極と反応し、負極表面に抵抗の大きい被膜を形成する。この反応は、高温条件において顕著に現れるが、上記高誘電率溶媒の配合比が３０体積％以上と高い割合で含んでいるので、形成される被膜量が過大となる。この被膜によって電池内部抵抗が増大するので、上述した１５０℃前後の温度に対する長期安定性を必要とする分野で、あるいは最低でも２００℃程度の温度に晒されるリフローはんだ付け用には適さない。
【００１０】
また、特許文献４に記載の技術を用いた電池は、非水電解液に、脂肪族カルボン酸エステル及び／又は鎖状エーテルを１〜８体積％含有することにより、電解液のイオン伝導度が増加し、充放電容量が大きくなるとされる。しかし、この電池は、粘度の高いエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート及びビニレンカーボネートよりなる群から選ばれた少なくとも一種の環状炭酸エステルと、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートを体積比で約１：１で混合した非水溶媒を用いている。このため、上記特許文献３と同様の問題が発生し、上述した１５０℃前後の温度に対する長期安定性を必要とする分野で、あるいは最低でも２００℃程度の温度に晒されるリフローはんだ付け用には適さない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者らは、上記を踏まえ鋭意検討した結果、耐熱性電池において、目的とする耐熱温度を超える高い沸点をもつ溶媒のみを用いるのがよいという従来の一般的な技術常識に反して、比較的沸点の低い溶媒（沸点２００℃未満）である１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等と、比較的沸点の高い溶媒（沸点２００℃以上）であるトリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等とを混合して用いることにより、過酷な高温環境においても、充分な安全性が確保でき、しかも放電特性を大幅に向上させることができることを見出した。
【００１２】
本発明は、上記知見に基づいて完成されたものであり、優れた耐熱安全性と優れた放電特性を有するリチウム電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するための第１の本発明は、正極と、負極と、前記正負極間に介在されたセパレータと、非水溶媒と電解質塩とを含む非水電解液と、を有するリチウム電池において、前記非水溶媒が、下記一般式（１）で示される化合物のうち、沸点が２００℃以上の化合物の少なくとも１種と、下記一般式（１）で示される化合物のうち、沸点が２００℃未満の化合物の少なくとも１種と、を含み、前記一般式（１）で示される化合物のうち、沸点が２００℃未満の化合物が１，２−ジメトキシエタン以外の化合物であり、非水溶媒中の下記一般式（１）で示される化合物の２３℃における合計体積割合が、９５％以上１００％以下であり、前記一般式（１）で示される化合物の２３℃における合計体積に占める前記沸点が２００℃未満の化合物の体積割合が、５０％以上９０％以下であり、前記電解質塩が、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、またはリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドであることを特徴とする。
上記課題を解決するための第２の本発明は、正極と、負極と、前記正負極間に介在されたセパレータと、非水溶媒と電解質塩とを含む非水電解液と、を有するリチウム電池において、前記非水溶媒が、下記一般式（１）で示される化合物のうち、沸点が２００℃以上の化合物の少なくとも１種と、下記一般式（１）で示される化合物のうち、沸点が２００℃未満の化合物の少なくとも１種と、を含み、前記一般式（１）で示される化合物のうち、沸点が２００℃未満の化合物が１，２−ジメトキシエタン以外の化合物であり、非水溶媒中の下記一般式（１）で示される化合物の２３℃における合計体積割合が、９５％以上１００％以下であり、前記一般式（１）で示される化合物の２３℃における合計体積に占める前記沸点が２００℃未満の化合物の体積割合が、５０％以上９０％以下であり、前記電解質塩が、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、またはリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドであることを特徴とする。
【００１４】
〔化１〕
Ｘ−（Ｏ−Ｃ２Ｈ４）ｎ−Ｏ−Ｙ                            （１）
（式中のＸ、Ｙはそれぞれ独立して、アルキル基（炭素数１−４）で、ｎは１−５である。）
【００１７】
上記構成において、前記非水溶媒が副成分として環状炭酸エステル及び／又はラクトンを含む構成とすることができる。
【００１９】
上記構成において、前記非水電解質は、前記非水溶媒１００質量部に対して、カルボン酸、カルボン酸エステル（ラクトンを除く）、無水カルボン酸よりなる群から選択された１以上の化合物を、０．０１〜５質量部含む構成とすることができる。
【発明の効果】
【００２０】
上記構成によると、前記一般式（１）で表される化合物（以下、エーテル系化合物と称する場合がある）のうち、沸点が２００℃未満である化合物は、粘性が比較的低い。このため、これを電解液に含ませると、リチウムイオンの導電性が向上して電池の内部抵抗値が低くなり、電池特性を向上させることができる。
【００２１】
しかしながら、上述した化合物は、沸点が２００℃未満であるため、２００〜２６０℃の温度に晒されるリフローはんだ付けにおいては、その一部が揮発して電池内圧を高め、電池がふくれる原因ともなる。しかし、上記構成によると、前記一般式（１）で表される化合物のうち、沸点が２００℃以上の化合物が含まれている。この化合物は、粘性が高いが熱に対する安定性に優れるので、沸点が２００℃未満である化合物によるリフローはんだ付け時の電池内圧上昇を緩和するように作用して、電池のふくれを小さくする。
【００２２】
また、上述したエーテル系化合物は、従来用いられていたエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネートよりも電極との反応性が極めて低い。この結果、優れた耐熱安全性と優れた放電特性を有するリチウム電池を実現できる。
また、電解質塩としてイミド系のリチウム塩を用いており、これらの化合物は電気化学的および熱的に安定性が高いので、リフロー用の高温条件に晒されることによって電解液が劣化することがない。したがって、上記構成であると、高温環境においても放電特性の劣化が一層抑制された電池を提供することができる。
【００２３】
なお、本明細書中の体積混合比は全て２３℃、１気圧条件下においての値である。
【００２４】
ここで、前記一般式（１）を満たす化合物のうちで、最も低沸点である化合物は、ｎが最も小さく、かつＸ・Ｙの炭素数が最も少ない構成を有する化合物である。つまり、前記一般式（１）を満たす化合物のうちで、最も低沸点である化合物は、ｎ＝１で、Ｘ・Ｙともにメチル基から構成される、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）である。
【００２５】
前記一般式（１）で示される化合物のうち、沸点が２００℃未満の化合物が１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を含むと、前記ＤＭＥの臨界温度が２５８℃であり、体積混合比が６０体積％より多いと、沸点が２００℃以上の化合物を混合していても通常のリフローはんだ付け（２００−２６０℃）において電池内圧が過大になり、電池のふくれが大きくなるため好ましくない。また、その体積割合が、５０％未満であると、電池の内部抵抗値が高くなり、電池特性を向上させる効果が十分ではない。このため、第１の本発明では１，２−ジメトキシエタンの体積混合比を上記範囲内に規制する必要がある。
【００２６】
前記一般式（１）で示される化合物のうち、１，２−ジメトキシエタン以外の沸点が２００℃未満の化合物の臨界温度は２６０℃よりも高く、体積混合比を１，２−ジメトキシエタンを用いる場合よりも大きくすることができる。しかし、体積混合比が９０体積％より多いと、沸点が２００℃以上の化合物を混合していても通常のリフローはんだ付け（２００−２６０℃）において電池内圧が過大になり、電池のふくれが大きくなるため好ましくない。また、その体積割合が、５０％未満であると、電池の内部抵抗値が高くなり、電池特性を向上させる効果が十分ではない。このため、第２の本発明では、１，２−ジメトキシエタン以外の沸点が２００℃未満の化合物の体積混合比を上記範囲内に規制する必要がある。
【００２７】
また、副成分として環状カーボネートやラクトンを用いると、前記副成分は高温条件における安定性が高いとともに、上記式（１）で示される化合物よりも比誘電率が高く、サイクル特性を向上させるように作用する。したがって、高温環境における電池の安全性と放電特性とに優れ、且つ高いサイクル特性を有する電池を実現できる。
しかし、これらの化合物は、上述したように高温条件において負極と反応して抵抗の大きい被膜を形成するという問題があるが、非水溶媒中の体積混合比が５体積％以下であるため、この弊害を極めて小さくすることができる。
【００２９】
また、添加剤としてカルボン酸、カルボン酸エステル、無水カルボン酸（以下、カルボン酸等と称する場合がある）を非水電解質に添加すると、この添加剤が負極と反応して導電性の高い被膜を形成する。この被膜によって、高温条件におけるエーテル系化合物と負極との反応を抑制することができる。このため、リフローによる内部抵抗の増加を抑制でき、さらに放電特性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明を実施するための最良の形態を、コイン型のリチウム二次電池を例として、説明する。図１は、この電池の全体構成を示す断面図である。
【００３１】
（実施の形態）
図１に示すように、電池外装缶（正極缶）１内には、スピネル型マンガン酸リチウムを活物質とする正極２と、リチウム−アルミニウム合金を活物質とする負極３と、両極を離間するセパレータ４とから構成される電極体５が収容されている。そして、このセパレータ４には、下記一般式（１）で示される化合物のうち、沸点が２００℃以上の化合物の少なくとも１種と、下記一般式（１）で示される化合物のうち、沸点が２００℃未満の化合物の少なくとも１種と、を含み、下記一般式（１）で示される化合物の合計体積割合が、９５％以上１００％以下である非水溶媒に、リチウム塩が溶解された電解液が含浸されている。この電池は、正極缶２の開口部と電池封口缶（負極キャップ）７とが、リング形状の絶縁ガスケット６を介して、かしめ固定され封止されている。
【００３２】
〔化２〕
Ｘ−（Ｏ−Ｃ２Ｈ４）ｎ−Ｏ−Ｙ                            （１）
（式中のＸ、Ｙはそれぞれ独立して、アルキル基（炭素数１−４）で、ｎは１−５である。）
【００３３】
次に、本発明に係るリチウム二次電池の製造方法を説明する。
【００３４】
正極の作製
正極活物質としてのスピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）と、導電剤としてのカーボンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、質量比９４：５：１で混合した。この混合物を加圧成形し、直径４ｍｍ、厚み０．５ｍｍの円板状の正極ペレットを得た。この正極ペレットを真空乾燥（２５０℃で２時間）してペレット中の水分を除き、正極を作製した。
【００３５】
負極の作製
ステンレス板とアルミニウム板とを貼り合わせ、内面がアルミニウム板になるようにしたクラッド材製の負極キャップを用いた。この負極キャップ内面のアルミニウム板の表面に直径３．５ｍｍで厚み０．２ｍｍの円板状の金属リチウム板を圧着して、負極を作製した。アルミニウム板表面に圧着した金属リチウム板は、電池封口後に行われる充放電により合金化反応が起こるため、この負極の活物質はリチウム−アルミニウム合金となる。
電解液の作製
１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とテトラエチレングリコールジエメチルエーテル（ＴｅＧＭ）とを体積比５０：５０で混合した混合溶媒に、電解質塩としてのＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を１．０Ｍ（モル／リットル）の割合で溶解し、電解液を作製した。
【００３６】
電池の作製
前記負極上に、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）製の不織布からなるセパレータを載置させ、このセパレータに前記電解液を注液した。その後、セパレータ上に前記正極を載置させ、さらにその上にステンレス製の正極缶を被せた。この正極缶と前記負極キャップとを、ポリエーテルエーテルケトン製の絶縁ガスケットを介してかしめ封口し、電池径（直径）６ｍｍで厚み１．４ｍｍのリチウム二次電池を作製した。なお、ＰＰＳおよびポリエーテルエーテルケトンは耐熱性の高い樹脂である（融点：ＰＰＳ、約２８０℃；ポリエーテルエーテルケトン、約３４０℃）。
【００３７】
（実施例１〜１０、１３、１６〜４４、比較例１〜９、参考例１１，１２，１４，１５）
下記表１〜３に示すように、非水溶媒の種類、配合比、添加剤の種類、添加量、電解質塩の種類を変化させたこと以外は、上記実施の形態と同様にして電池を作製した。
【００３８】
【表１】
0004668540.tif 000002
【００３９】
【表２】
0004668540.tif 000003
【００４０】
【表３】
0004668540.tif 000004
【００４１】
上記表１〜３において略称して書かれている化合物名は以下の通りである。
ＤＭＥ：１，２−ジメトキシエタン
ＤＧＭ：ジエチレングリコールジメチルエーテル
ＤＧＥ：ジエチレングリコールジエチルエーテル
ＴＧＭ：トリエチレングリコールジメチルエーテル
ＤＧＢ：ジエチレングリコールジブチルエーテル
ＴｅＧＭ：テトラエチレングリコールジメチルエーテル
ＰＣ：プロピレンカーボネート
ＥＣ：エチレンカーボネート
但し、実施例３３〜４４の電解質塩濃度は０．７５Ｍであり、その他は全て１．０Ｍである。
【００４２】
上記で作製した電池の高温環境における長期安全性、リフロー耐性、およびリフロー後の放電特性と、非水電解液の溶媒組成、添加剤との関係を調べるため、実施例１〜１０、１３、１６〜４４、比較例１〜９、参考例１１，１２，１４，１５の電池を用いて以下の実験１〜４を行った。
【００４３】
〔実験１〕
比較例１〜６の電池を用い、リフロー耐性、及びリフロー後の内部抵抗と、電解液の主溶媒との関係を調べた。
【００４４】
〈耐リフロー試験〉
電池の表面温度が、１５０℃以上の状態が２３０秒、２００℃以上の状態が９０秒、２５０℃以上の状態が４０秒（最大２６０℃）となるように設定したリフロー炉内に各電池を投入した後、各電池について、電池全高の変化を調べた。
【００４５】
〈内部抵抗の測定〉
耐リフロー試験後の各電池の、１ｋＨｚの交流内部抵抗値を測定した。
【００４６】
実験１の結果を図２に示す。
【００４７】
なお、各溶媒の沸点は次に示すとおりである。
１，２−ジメトキシエタン    85℃
ジエチレングリコールジメチルエーテル      162℃
ジエチレングリコールジエチルエーテル      185℃
トリエチレングリコールジメチルエーテル    216℃
ジエチレングリコールジブチルエーテル      256℃
テトラエチレングリコールジメチルエーテル  275℃
【００４８】
図２から、主溶媒の沸点が高くなるほど、耐リフロー試験における電池のふくれが小さくなるとともに、内部抵抗値が上昇する傾向がわかった。この図に示す結果から、沸点が２００℃未満の化合物の有する低い内部抵抗値と、沸点が２００℃以上の化合物の有する低い電池のふくれとを兼ね備えた電池が好ましいことがわかった。
【００４９】
なお、図２には沸点が８５℃である１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を用いた比較例１のデータは記載していないが、この電池はリフローにより電池が破裂してしまい、内部抵抗値及び電池のふくれを測定することができなかった。
【００５０】
〔実験２〕
実施例１〜１０、１３、１６、１７、比較例１、２、６、７、参考例１１，１２，１４，１５の電池を用い、電解液の混合溶媒における沸点が２００℃以上の化合物と、沸点が２００℃未満の化合物の組成と、耐リフロー試験後の電池の電池ふくれ、内部抵抗値（ＩＲ）、放電容量、ハイレート（５０μＡ）放電容量、及び低温（−２０℃）放電容量との関係を調べた。ただし、耐リフロー試験において破裂してしまった電池には、これらの試験を行わなかった。
【００５１】
耐リフロー試験、内部抵抗値の測定は上記実験１と同様とし、放電容量、ハイレート放電容量、及び低温放電容量の測定は、下記の条件で行った。
【００５２】
〈放電容量の測定〉
耐リフロー試験後の各電池を、３．０Ｖの定電圧で３０時間充電した後、５００ｋΩの固定抵抗放電を行い、電池電圧が２．０Ｖになるまでの放電容量を測定した。
【００５３】
〈ハイレート放電容量の測定〉
耐リフロー試験後の各電池を、３．０Ｖの定電圧で３０時間充電した後、５０μＡのハイレート放電を行い、電池電圧が２．０Ｖになるまでの放電容量を測定した。
【００５４】
〈低温放電容量の測定〉
耐リフロー試験後の各電池を、３．０Ｖの定電圧で３０時間充電した後、−２０℃雰囲気下で５００ｋΩの固定抵抗放電を行い、電池電圧が２．０Ｖになるまでの放電容量を測定した。
【００５５】
実験２の結果を下記表４に示す。
【００５６】
【表４】
0004668540.tif 000005
【００５７】
下記式（１）で示される化合物のうち、沸点が２００℃未満の化合物（低沸点溶媒）と、下記式（１）で示される化合物のうち、沸点が２００℃以上の化合物（高沸点溶媒）とを、体積混合比１：１（２３℃）で混合した溶媒にＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を溶解した非水電解質を用いた実施例１〜９では、内部抵抗値が４４６Ω以下、電池のふくれが０．０４５ｍｍ以下、放電容量２．６１ｍＡｈ以上、ハイレート放電容量が１．５５ｍＡｈ以上、低温放電容量が０．３３ｍＡｈ以上と、優れた特性の電池が得られた。
【００５８】
これに対し、低沸点溶媒のみにＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を溶解した非水電解質を用いた比較例１、２では、電池のふくれが０．０６１ｍｍまたは破裂してしまい、また高沸点溶媒のみにＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を溶解した非水電解質を用いた比較例６、７ではハイレート放電容量が１．３９ｍＡｈ以下、低温放電容量が０．０８ｍＡｈ以下と電池特性が低いことがわかった。
【００５９】
〔化３〕
Ｘ−（Ｏ−Ｃ２Ｈ４）ｎ−Ｏ−Ｙ                            （１）
（式中のＸ、Ｙはそれぞれ独立して、アルキル基（炭素数１−４）で、ｎは１−５である。）
【００６０】
このことは、次のように考えられる。低沸点溶媒は、化学的な安定性が高く、粘性が比較的低い。このため、これを電解液に含ませると、電池の内部抵抗値が低くなり、電池特性を向上させることができる。しかしながら、上述した化合物は、沸点が２００℃未満であるため、一時的に２６０℃の温度に晒される耐リフロー試験においては、電池内圧を高め、電池がふくれる原因ともなる。しかし、混合溶媒中に含まれている高沸点溶媒は、粘性が高いものの熱に対する安定性に優れる。このため、低沸点溶媒による耐リフロー試験時の電池内圧上昇を緩和するように作用し、電池のふくれを小さくする。このため、優れた耐熱安全性と優れた放電特性を有するリチウム電池が得られた。
【００６１】
これに対し、低沸点溶媒のみを用いた場合、高沸点溶媒の混合による耐リフロー試験時の電池内圧上昇を緩和する作用が全くないため電池が大きくふくれ、沸点が８５℃と低い１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を用いた比較例１では、電池破裂に至ったものと考えられる。他方、高沸点溶媒のみを用いた場合、高沸点溶媒自体の粘性が高いため、電解液中のリチウムイオンの導電性が低く、特にハイレート放電や低温放電条件で、電池特性が低くなったものと考えられる。
【００６２】
また、溶媒組成を同一とし、電解質塩の種類を変化させた実施例２、１０、参考例１１、１２の結果から、イミド系の電解質塩（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2）を用いた実施例２、１０では、低温（−２０℃）放電容量が０．９１ｍＡｈ以上であったのに対し、パーフルオロ酸系の電解質塩（ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4）を用いた参考例１１、１２では、低温放電容量が０．０３ｍＡｈと、著しく低いことがわかった。
【００６３】
このことは、次のように考えられる。イミド系の電解質塩は熱安定性が高く、耐リフロー試験後も電解液が劣化することがない。他方、パーフルオロ酸系の電解質塩は熱安定性が低く、耐リフロー試験によって電解液が著しく劣化する。電解液の劣化は、低温時の放電容量に顕著に影響を与えるので、上記表４に示す結果になったものと考えられる。
【００６４】
また、電解質塩を同一とし、低沸点溶媒として１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、高沸点溶媒としてテトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴｅＧＭ）を用い、低沸点溶媒と高沸点溶媒の混合比を変化させた実施例１、１３、参考例１４の結果から、ＤＭＥの体積混合比が５０〜６０％の範囲の電池（実施例１、１３）では電池のふくれが０．０５０ｍｍ以下と小さく、電池特性も優れていたのに対し、ＤＭＥの体積混合比が７０％である参考例１４は電池のふくれ が０．１５２ｍｍと大きく、電池特性も大幅に劣化していることがわかった。
【００６５】
このことは、次のように考えられる。１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）は臨界温度が２５８℃であるので、一時的に２６０℃の温度になる耐リフロー試験において、電池内圧を著しく上昇させる。ＤＭＥの体積混合比が６０％以下であると、混合されている高沸点溶媒（実施例においてはテトラエチレングリコールジメチルエーテル）による電池内圧の上昇を緩和させる作用によって、電池のふくれが０．０５０ｍｍ以下に抑制された。他方、ＤＭＥの体積混合比が６０％より多いと、混合されている高沸点溶媒による電池内圧の上昇を緩和させる作用が小さくなるため、電池のふくれが０．１５０ｍｍと大きくなった。また、この電池のふくれによって活物質の密着性が低下して、電池特性を劣化させたものと考えられる。
【００６６】
また、電解質塩を同一とし、低沸点溶媒として１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）以外の溶媒を含み、高沸点溶媒としてテトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴｅＧＭ）を用い、低沸点溶媒と高沸点溶媒の混合比のみを変化させた実施例２〜５、１６、１７、参考例１５の結果から、低沸点溶媒の体積混合比が５０〜９０％の範囲の電池（実施例２〜５、１６、１７）では低温特性が０．３３ｍＡｈ以上と優れた結果が得られたのに対し、低沸点溶媒の体積混合比が３０％である参考例１５は低温特性が０．１１ｍＡｈと大幅に低いことがわかった。
【００６７】
このことは、次のように考えられる。低沸点溶媒中に沸点及び臨界温度が１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）よりも高い化合物を含んでいるため、一時的に２６０℃の温度になる耐リフロー試験における、電池内圧の上昇の程度がＤＭＥのみを低沸点溶媒として用いた場合よりも小さい。このため、低沸点溶媒の体積混合比が９０％であっても、混合されている高沸点溶媒（実施例においてはテトラエチレングリコールジメチルエーテル）による電池内圧の上昇を緩和させる作用によって、電池のふくれが０．０３６ｍｍ以下に抑制された。他方、低沸点溶媒の体積混合比が５０％より少ないと、混合されている高沸点溶媒が過剰であるため電解液の粘性が高くなり、特に低温条件下での放電容量が低下したものと考えられる。
【００６８】
〔実験３〕
実施例２、１８〜２１、比較例８、９の電池を用い、電解液の混合溶媒における沸点が２００℃以上の化合物と、沸点が２００℃未満の化合物の組成と、耐リフロー試験後の電池の電池ふくれ、内部抵抗値、放電容量、ハイレート放電容量、低温放電容量、及びサイクル特性との関係を調べた。
【００６９】
耐リフロー試験、内部抵抗値、放電容量、ハイレート放電容量、及び低温放電容量の測定は上記実験１または２と同様とし、サイクル特性の測定は、下記の条件で行った。
【００７０】
〈サイクル特性の測定〉
耐リフロー試験後の各電池を、３．０Ｖの定電圧で３０時間充電、５００ｋΩの固定抵抗で電池電圧が２．０Ｖになるまでの放電し、放電容量が１サイクル目の放電容量の５０％となるまでのサイクル回数を測定した。
【００７１】
実験３の結果を下記表５に示す。
【００７２】
【表５】
0004668540.tif 000006
【００７３】
表５から、副成分（環状カーボネート）の添加量が増加するほど、サイクル特性が良好になるとともに、内部抵抗の増大、ハイレート放電容量及び低温放電容量が低下する傾向がわかった。ここで、副成分の添加量が５体積％以下であると、内部抵抗の増大、ハイレート放電容量及び低温放電容量が低下を最小限にとどめ、且つサイクル特性の良好な電池が得られ、副成分の添加量が５体積％より多いと、内部抵抗が１７３３Ω以上、ハイレート放電容量が０．１１ｍＡｈ以下及び低温放電容量が０．０５ｍＡｈ以下と大幅に電池特性が劣化していることがわかった。
【００７４】
このことは、次のように考えられる。副成分として用いた環状カーボネートは、高温安定性が高いとともに、主溶媒であるエーテル化合物よりも比誘電率が高く、サイクル特性を向上させるように作用する。しかしながら、環状カーボネートは負極との反応性が高く、抵抗の大きい被膜を負極表面に形成する。このため、内部抵抗値が増大するので、電池特性が低下してしまう。環状カーボネートの添加量が５体積％以下であると、内部抵抗の増大、ハイレート放電容量及び低温放電容量の低下を最小限にとどめ、且つサイクル特性の良好な電池が得られるため、好ましい。
【００７５】
〔実験４〕
実施例２、１８、２２〜３２の電池を用い、添加剤の種類、添加量と、耐リフロー試験後の電池の電池ふくれ、内部抵抗値、放電容量、ハイレート放電容量、低温放電容量、及びサイクル特性との関係を調べた。耐リフロー試験、内部抵抗値、放電容量、ハイレート放電容量、及び低温放電容量の測定は上記実験１または２と同様である。
【００７６】
【表６】
0004668540.tif 000007
【００７７】
上記表６から、ギ酸エチルの添加量が増加するほど、内部抵抗が減少するとともに、電池のふくれが大きくなる傾向がわかった（実施例２２〜２６）。ここで、添加剤の添加量が５質量％以下であると、電池のふくれの増大を最小限にとどめ、且つ内部抵抗の低い良好な電池が得られ、添加剤の添加量が５質量％より多いと、ハイレート放電容量が０．７５ｍＡｈ以下及び低温放電容量が０．６５ｍＡｈ以下と大幅に電池特性が劣化していることがわかった。
【００７８】
このことは、次のように考えられる。添加剤として用いたカルボン酸、カルボン酸エステル、無水カルボン酸（カルボン酸類）は、負極の表面に導電性の高い被膜を形成して、主溶媒であるエーテル類やプロピレンカーボネートと負極との反応を抑制することができるので、内部抵抗を小さくするように作用する。しかしながら、カルボン酸類は、リフローによって正極に含まれるマンガン化合物と反応、分解してガスを発生させるので、電池内部圧力が高まり、電池をふくれさせる。カルボン酸類の添加量が０．０１〜５質量％であると、電池のふくれを最小限にとどめ、且つ内部抵抗の低い電池が得られる。
【００７９】
〔実験５〕
実施例３３〜４４の電池を用い、添加剤と、リフロー前パルス放電特性、耐リフロー試験後の電池の内部抵抗値、パルス放電特性との関係を調べた。耐リフロー試験、内部抵抗値の測定は上記実験１と同様である。
【００８０】
〈パルス放電試験〉
３．６ｋΩの固定抵抗に０．２９秒パルス放電を行い、そのときの最も低い電圧を、パルス放電電圧とした。
【００８１】
【表７】
0004668540.tif 000008
【００８２】
表７から、添加剤（カルボン酸類）を添加した実施例３４〜４４では、リフロー後のパルス放電電圧が１．６３〜２．０５（Ｖ）、内部抵抗が２８３〜４１５（Ω）と、添加剤を添加していない実施例３３の１．４４（Ｖ）、９２０（Ω）よりもはるかに優れていたことがわかった。
【００８３】
このことは、次のように考えられる。添加剤として用いたカルボン酸エステルは、負極の表面に導電性の高い被膜を形成して、主溶媒であるエーテル類や、プロピレンカーボネートと負極との反応を抑制することができるので、内部抵抗を小さくするように作用する。この内部抵抗の減少によってパルス放電特性が向上したものと考えられる。
【００８４】
また、添加剤であるギ酸ｎ−ブチルの添加量を変化させた実施例３９、４３、４４の比較から、リフロー後のパルス放電電圧は、添加量が０．０１〜５質量％の範囲内では、１．９８〜２．０５Ｖと大きな差がないことがわかった。したがって、添加剤の添加量が０．０１〜５質量％の範囲内であれば、リフロー後のパルス放電電圧が十分に向上する。
【００８５】
上記実験４及び実験５から、理由は定かではないが、低沸点溶媒の配合比率が高いときにカルボン酸類の添加による電池特性向上効果が顕著に発揮されることがわかる。
【００８６】
〔その他の事項〕
（１）カルボン酸類としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マイレン酸、安息香酸、フタル酸、メタフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等のカルボン酸エステル（ラクトンを除く）、無水酢酸、無水フタル酸等の無水カルボン酸を用いても同様の効果が得られる。
【００８７】
ただし、電解液に添加するカルボン酸類の添加量が多いと、リフロー等の高温条件に晒すと、カルボン酸類と正極に含まれるマンガン化合物とが反応してガスが発生し、電池をふくれさせる可能性がある。このため、前記カルボン酸類の添加量は、電解液１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましい。
また、カルボン酸類の効果を十分に得るためには、低沸点溶媒の配合比率が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがさらに好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。
【００８８】
（２）また、上記実施例では副成分としてエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートを用いたが、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の他の環状カーボネートや、γ−ブチロラクトン等のラクトン類を用いることもできる。また、これらの混合物を添加してもよい。
【００８９】
（３）また、本発明はリチウム電池であれば適用可能であるため、その適応対象は、上記実施例に記されるリチウム二次電池に限らず、リチウム一次電池においても同様の優れた効果が得られる。
【００９０】
（４）また、本発明をリチウム二次電池に適応する場合は、正極活物質として、安価でかつ熱安定性が高い点において、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を用いることが好ましい。しかしながら、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）やリチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウム含有鉄酸化物（ＬｉＦｅＯ２）等の他のリチウム含有遷移金属酸化物を用いてもよく、これらの混合物であってもよい。また、結晶格子中に他の金属元素を有するリチウム含有遷移金属酸化物であってもよい。
また、負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、リチウムと合金化する金属等を用いることが好ましい。
【００９１】
（５）また、負極にリチウム金属やリチウム合金を用いた場合は、正極活物質として、リチウムを含まず、リチウムイオンを吸蔵放出する二酸化マンガン、五酸化二ニオブ等の金属酸化物を、単独で、または酸化ホウ素を含有させて用いることができる。
【００９２】
（６）また、本発明をリチウム一次電池に適応する場合は、正極活物質として、二酸化マンガン、フッ化黒鉛、二硫化鉄、硫化鉄等を用いることができるが、熱安定性の点から二酸化マンガンの使用が好ましい。
また、負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金等を用いることが好ましい。
【００９４】
（７）また、本発明電池は１５０℃近くの過酷な高温環境における長期使用にも対応するため、セパレータの材質としては、その耐熱温度（融点・分解温度）が、１５０℃を超えて高いことが好ましく、リフローはんだの溶解温度（１８５℃）を超えて高いことがより好ましく、リフロー時の最低温度（２００℃）を超えて高いことがさらに好ましく、リフロー時の最高温度（２６０℃）を超えて高いことが最も好ましい。
【００９５】
前記材質を有するセパレータ材料としては、上記ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン以外にも、ポリエーテルケトン、ポリブチレンテレフタレート、セルロース等の耐熱性樹脂、または、樹脂素材にガラス繊維等のフィラーを添加してさらに耐熱温度を向上させた樹脂等があげられる。
【００９６】
（８）また、上記実施例では、電池外装缶の開口部を封止するためにガスケットを用いたカシメ封止方法を用いたが、この代わりに、レーザー照射による封止方法、耐熱性樹脂からなる封止部材を熱溶着する方法等を用いてもよい。
【００９７】
ガスケットや耐熱性樹脂を用いて電池を封止する場合は、電池の耐熱信頼性（漏液等の防止）の点から、その材質が上記セパレータの材質における耐熱温度条件と同じ条件を満たすことが望ましい。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
以上説明したように、本発明によると、１００℃〜１５０℃程度の高温環境下で長期にわたって安全に使用でき、しかもこのような高温環境下においても放電性能の劣化の少ないリチウム電池を実現することができる。このような本発明電池は、耐熱安全性、放電特性に優れるので、その実装に際して１００秒程度の極短時間ではあるが２００℃〜２６０℃程度の高温となるリフローはんだ付け法を適用することができ、この場合においてもリフロー熱によって電池が大きくふくれたり、電池性能が劣化したりすることがない。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】本発明に係るコイン型リチウム二次電池を模式的に示す断面図である。
【図２】エーテル系化合物の沸点と、電池のふくれ及び内部抵抗値との相関を表すグラフである。
【符号の説明】
【０１００】
１    電池外装缶（正極缶）
２    正極
３    負極
４    セパレータ
５    電極体
６    絶縁ガスケット
７    電池封口缶（負極キャップ）
【図１】
0004668540.tif 000009
【図２】
0004668540.tif 000010