(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第３ａ族金属を含む有機金属化合物の連続単離方法であって、
該有機金属化合物を含有する液体原料を蒸留カラム（１２）の加熱された反応中心に供給する工程と、
加熱された前記反応器の中央部または下部にある第１加熱ゾーン（６）中で前記原料の熱解離を起こさせて前記有機金属化合物を蒸気相として遊離させる工程と、
前記有機金属化合物を蒸気相に保つために加熱された前記反応器の反応中心の上部にある第２加熱ゾーン（８）を通過させる工程と、
前記単離された有機金属化合物を回収する工程と、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記単離された生成物が揮発性であり、解離によって生成する廃棄物の揮発性が前記単離された生成物よりも低い、請求項１に記載の連続単離方法。
【請求項３】
前記解離された有機金属化合物が前記カラムの頂部またはその近くで蒸気相として回収される、請求項１または２に記載の連続単離方法。
【請求項４】
廃棄物が前記カラムの底部またはその近くで回収される、請求項１から３のいずれかに記載の連続単離方法。
【請求項５】
前記単離された生成物が少なくとも−１５℃に冷却された単独の回収容器中に回収される、請求項１に記載の連続単離方法。
【請求項６】
前記回収容器が−２０℃に冷却される、請求項５に記載の連続単離方法。
【請求項７】
前記カラムからの前記生成物の除去速度を制御するために、前記連続単離方法が特定の温度に維持されて行われる、請求項１に記載の連続単離方法。
【請求項８】
前記原料を所定の速度で前記カラムに連続供給するとともに前記カラム内の温度と差圧を特定の値に維持することによって前記単離された有機金属化合物の連続生成を可能にする、請求項１に記載の連続単離方法。
【請求項９】
解離と単離が真空下で行われる、請求項１に記載の連続単離方法。
【請求項１０】
解離と単離が少なくとも１Ｔｏｒｒ（１３３．３２Ｎｍ−２）の圧力下で行われる、請求項９に記載の連続単離方法。
【請求項１１】
温度および／または圧力が一定に保たれ、前記生成物の単離のための主制御要素を前記原料の添加速度とする、請求項８から１０のいずれかに記載の連続単離方法。
【請求項１２】
前記第１加熱ゾーンが前記第２加熱ゾーンより高温に維持される、請求項１に記載の連続単離方法。
【請求項１３】
前記原料の供給を開始する前に前記反応中心が加熱される、請求項１に記載の連続単離方法。
【請求項１４】
前記カラム内の温度が一定になった後に前記生成物の回収が行われる、請求項１に記載の連続単離方法。
【請求項１５】
トリメチルインジウムを調製する、請求項１に記載の連続単離方法。
【請求項１６】
前記原料がトリメチルインジウムのテトラグリム付加物である、請求項１５に記載の連続単離方法。
【請求項１７】
トリメチルインジウムとテトラグリムの比率が２：１から３：１の範囲である、請求項１６に記載の連続単離方法。
【請求項１８】
前記下部加熱ゾーンが１００℃から１４０℃の温度範囲に維持され、前記上部加熱ゾーンが３０℃から６０℃の温度範囲に維持される、請求項１５から１７のいずれかに記載の連続単離方法。
【請求項１９】
第３ａ族金属を含む有機金属化合物を連続単離するための装置であって、
液体原料を投入するための供給導管（１０）と、蒸留カラム（２）と、少なくとも１つの取出し口（４）とを含み、前記蒸留カラムが、前記原料の熱解離とその生成物の気化を起こさせる前記カラムの中央部またはその下部の第１加熱ゾーン（６）と、気化した前記生成物の凝縮を防止する前記カラムの中央部より上部の第２加熱ゾーン（８）とを提供するための少なくとも１つの制御可能な熱源を有し、それによって気化した前記生成物を前記取出し口（４）を通して連続的に回収できることを特徴とする、装置。
【請求項２０】
前記単離された生成物の回収のための前記取出し口（４）が前記カラムの頂部またはその近くに備えられ、さらなる取出し口が廃棄物の除去のために前記カラムの底部またはその近くに備えられる、請求項１９に記載の装置。
【請求項２１】
前記生成物の回収のために回収容器が前記取出し口に接続される、請求項１９または２０に記載の装置。
【請求項２２】
前記カラムへの前記原料の添加速度を制御するために液体質量流量制御器が備えられる、請求項１９から２１のいずれかに記載の装置。
【請求項２３】
トリメチルインジウムの単離するための、請求項１９から２２のいずれかに記載の装置の使用方法。
【請求項２４】
前記原料がトリメチルインジウムのテトラグリム付加物である、請求項２３に記載の装置の使用方法。
【請求項２５】
前記第１加熱ゾーンが１００℃から１４０℃の温度範囲に維持され、前記第２加熱ゾーンが３０℃から６０℃の温度範囲に維持される、請求項２３または２４に記載の装置の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は純粋または実質的に純粋な有機金属化合物、特に第３ａ族金属の有機化合物、特にトリメチルインジウムを単離するための改良された方法と装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
トリメチルインジウム、トリメチルガリウム、トリエチルガリウムなどの有機金属化合物は、エピタキシャル半導体成長および／または処理、気相またはプラズマ・エッチング、プラズマ蒸着または有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ）などの薄膜蒸着の分野の金属源として一般的に用いられている。これらの化合物は一般的に、反応物質を容器中に送り込み、正しい実験条件下で生成物を回収するバッチ・プロセスを用いて単離される。有機金属化合物は通常、生成プロセス中で形成される第３ａ族化合物とテトラグリムなどの適当なリガンドを包含する液体原料から単離される。この原料を熱解離させると、緩やかな条件下で望ましい生成物が遊離し、揮発性の低い成分が主容器中に残る。このプロセスは十分に純粋な化合物を提供するが、十分に高い収率で生成物を生成するためには大型の反応容器を使用することが必要になる。また化合物の生成速度も、主容器へ充填し、生成物を回収し、次いで再びプロセスを開始する前に容器を洗浄する必要があるために制限されることになる。生成工程の間で使用される洗浄装置もまた生成物の汚染増大をもたらすことがある。
米国特許第Ａ−５３３６４７３号（Ｋ．Ｎａｄｌｅｒら）は、ストリッパー反応器を用いて粗生成物からコバルト有用物を除去する装置について記述しており、この装置では粗生成物は反応器の頂部に供給される。このような装置構成はトリメチルインジウムなどの有機金属化合物を連続的に単離するのには適当ではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、純粋または実質的に純粋な有機金属化合物、とりわけトリメチルインジウムを単離するための改良された方法と装置を提供し、これにより上記の欠点を克服することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の態様では、望ましい有機金属化合物を含有する液体原料を加熱した蒸留カラムの反応中心に供給する工程と、原料の熱解離を起こさせる工程と、有機金属化合物を気化させる工程と、単離された有機金属化合物を回収する工程と、を含むことを特徴とする有機金属化合物の連続単離方法を提供する。
本発明の第２の態様では、実質的に純粋な有機金属化合物を連続的に単離するための装置を提供する。本装置は液体原料を投入するための供給導管と、蒸留カラムと、少なくとも１つの取出し口とを含み、蒸留カラムは原料の熱解離と生成物の気化を起こさせるカラムの中央部またはその下部の第１加熱ゾーンと、気化した生成物の凝縮を防止するカラムの中央部より上部の第２加熱ゾーンとを提供するための少なくとも１つの制御可能な熱源を有し、それにより気化した生成物を取出し口を通して連続的に回収できるようにする。
本発明の方法は、生成物が揮発性であり副生成物の揮発性がそれより低い原料から有機金属化合物を単離するために使用することができる。
本発明の方法は、原料を蒸留カラムに、望ましくはカラムの中央部に、供給することが必要である。取出し口は、好ましくは単離した生成物を回収するためにカラムの頂部またはその近くに設けられ、さらなる取出し口が廃棄物を除去するために好ましくはカラムの底部またはその近くに備えられる。第１の取出し口に接続される回収容器が、好ましくは生成物を回収するために備えられる。好ましくは、第２の取出し口に接続される第２またはさらなる回収容器が廃棄物を回収するために備えられる。
第１の回収容器は、好ましくはプロセスを開始する前に冷却される。さらに好ましくは、前記容器は少なくとも−１５℃、さらに好ましくは少なくとも−２０℃に冷却される。
本発明の装置は、カラムの頂部からの生成物の除去速度を制御するために特定の温度に維持される。原料を所定の速度でカラムへ連続供給することと、カラムを特定の温度に維持し、カラム内の差圧を特定の値に維持することにより、純粋な有機金属化合物の連続生成が可能になる。原料の追加速度は適当な流量制御器、好ましくは液体質量流量制御器により制御することができる。
本発明の方法は、好ましくは真空下で、好ましくは少なくとも１Ｔｏｒｒ（１３３．３２Ｎｍ−２）、さらに好ましくは２Ｔｏｒｒ（２６６．６４Ｎｍ−２）の圧力下で行われる。
本発明の連続単離方法は、カラム内で、生成物が上昇し廃棄物が下降するように設定される平衡状態に依存する。この平衡状態の維持には、カラムの温度、システム圧力、原料の追加速度、カラムから除去される物質の除去速度など、多くの要因が影響する。採用される条件は、原料組成および回収する有機金属化合物に応じて異なる。好ましくは温度および／または圧力は、原料の追加速度を主制御要素として一定に保たれるようにする。
本発明の方法と装置に使用する蒸留カラムは２つの加熱ゾーン、すなわち液体原料を解離させ、望ましい有機金属化合物を遊離させるための第１加熱ゾーンと、有機金属化合物を気相状態に保ち、他の成分を凝縮させるための第２加熱ゾーンを備えたものとする。それぞれの加熱ゾーンの温度は、使用される原料と単離する有機金属化合物に応じたものとする。
本発明の方法を実施するためには、充填型またはプレート型蒸留カラムなど適切な蒸留カラムであればいかなるものも使用することができる。このカラムは、原料から生成物を最大限確実に除去できるように分解部に十分な数のプレートを備え、カラム頂部から純粋な生成物が出るように精留部に十分な数のプレートを備えたものでなければならない。
反応中心は、効率的な生成物分離と定常状態を達成するために、好ましくは原料の供給を開始する前に加熱する。生成物の回収は原料の添加後直ちに開始することができるが、好ましくは精留カラムで一定温度が達成された後に回収を開始する。好ましくは、精留カラムの温度上昇が乱れて揮発性の少ない成分の沸騰が見られる場合には生成物の回収を中止する。
本発明の方法は、特にトリメチルインジウムの分離を連続的に行うのに好適である。好ましくは、原料はトリメチルインジウムのテトラグリム付加物である。トリメチルインジウムとテトラグリムの比率は２：１から３：１の範囲である。下部加熱ゾーンは、付加物の分解とトリメチルインジウムの気化を達成するために、好ましくは１００℃〜１４０℃、さらに好ましくは１２０℃〜１３０℃に加熱する。上部加熱ゾーンは、トリメチルインジウムがカラムを通過する時に凝縮しないように、好ましくは３０〜６０℃に、さらに好ましくは少なくとも４０℃に加熱する。
次に、本発明を下記の実施例と図面を参照しながら説明する。実施例は本発明の方法と装置を用いてトリメチルインジウムを連続的に調製するものであり、付帯図面は本発明の一態様の略図である。
【０００５】
【実施例】
実 施 例  １
主蒸留カラム２を充填し、カラム頂部の上部取出し口４を通して抜き出す一連の真空／窒素サイクルを用いて不活性雰囲気下に置いた。下部加熱ゾーン６は温度１２０℃に加熱し、また上部加熱ゾーン８は６０℃に加熱した。最初の生成物回収容器（図示なし）は−２０℃に冷却した。次に、回収容器が約１Ｔｏｒｒ（１３３．３２Ｎｍ−２）になるようにシステムの真空を確立した。
定常状態が確立された後、取入れ口１０を通してカラムのセンター１２への原料の添加を７ｍｌ／分の速度で開始した。この原料は、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）とテトラグリムが２．２５：１の比率の付加物である。カラム中の液体平衡が確立された数分後に、固体ＴＭＩが取出し口４を通して回収容器中に回収されたのが観察された。
３時間後に、約１．２５リットルの原料がカラムに添加され、５００ｇの固体ＴＭＩ生成物がカラムの頂部から回収された。廃棄物、すなわちＴＭＩ：テトラグリムの比率が小さくなった付加物が、カラムの底部から底部取出し口１４を経由して別の容器（図示なし）に除去された。
１：１のＴＭＩ・テトラグリム付加物は熱的に安定であり、したがってさらにＴＭＩを遊離することはないため、プロセス効率は原料中に存在する遊離ＴＭＩに基づいて計算され、８４％であることが判明した。
実 施 例  ２
実施例１で使用した装置を洗浄せずに用いた。したがって、カラムは最初から原料／廃棄物で満たされていた。下部加熱ゾーン６を再び１２０℃に加熱し、上部加熱ゾーン８は４０℃に加熱した。その他すべての方法は、回収容器を通じてシステムの真空度を約２．４Ｔｏｒｒ（３１９．９６８Ｎｍ−２）とし、ＴＭＩのテトラグリム付加物を２．３：１の比率で４ｍｌ／分の速度で添加開始した以外は同じとした。カラムの液体平衡が確立されたほぼ直後に、固体ＴＭＩが回収されるのが観察された。
６．５時間後に、約１．５リットルの原料がカラムに添加され、４５０ｇの固体ＴＭＩ生成物がカラムの頂部から回収された。廃棄物、すなわちＴＭＩ：テトラグリムの比率が小さくなった付加物が、カラムの底部から除去された。
１：１のＴＭＩのテトラグリム付加物は熱的に安定であり、したがってさらにＴＭＩを遊離することはないため、プロセス効率は原料中に存在する遊離ＴＭＩに基づいて計算され、７０％であることが判明した。
実 施 例  ３
実施例１で説明したプロセスを繰り返した。下部加熱ゾーンを再び１２０℃に加熱し、上部加熱ゾーンは４０℃に加熱した。約２Ｔｏｒｒ（２６６．６４Ｎｍ−２）の真空度を確立し、定常状態が達成された後、ＴＭＩのテトラグリム付加物（２．３：１の比率）の添加を２ｍｌ／分の速度で開始した。
８時間後に、約１リットルの原料がカラムに添加され、３９０ｇの固体ＴＭＩ生成物がカラムの頂部から回収された。廃棄物、すなわちＴＭＩ：テトラグリムの比率が小さくなった付加物が、カラムの底部から除去された。
１：１のＴＭＩのテトラグリム付加物は熱的に安定であり、したがってさらにＴＭＩを遊離することはないため、プロセス効率は原料中に存在する遊離ＴＭＩに基づいて計算され、９６％であることが判明した。
【０００６】
【発明の効果】
本発明の方法と装置によって、十分な生成物収率を達成しながら有機金属化合物の連続単離が可能となる。これにより大きなプラント容器や追加の処理工程を必要とすることなく、このプロセスを容易にスケールアップすることができる。この連続単離方法は、安全性の利点とともに、かなり小さな容器、たとえば２００Ｌ容器に対して１０Ｌの貯留容器を使用して同程度の生成速度での生成が可能となる。加えて、本発明の方法では装置の頻繁な取り外しや洗浄の必要がないため、生成物が汚染される可能性を低減し、生成速度を上げるとともに安全性も改善される。本発明の方法と装置は、適切な液体原料を用いることにより固体および液体生成物に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一態様の略図である。
【図１】
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