(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪素を基礎材料とする珪素含有基材、及び
ムライトとその改質ムライト被覆中の亀裂を減少させる改質材成分とを含む改質ムライト被覆
を含む物品であって、上記改質材成分が、アルカリ土類金属アルミノ珪酸塩、ＮＺＰ（ＮａＺｒ2Ｐ3Ｏ12）改質材、アルミン酸カルシウム又はチタン酸アルミニウムを含む、物品。
【請求項２】
上記改質材成分が、式ＭＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｘＳｉＯ2の改質材成分（式中、Ｍはアルカリ土類金属元素であり、１≦ｘ≦３である。）を含む、請求項１記載の物品。
【請求項３】
上記改質材成分がバリウム長石（ＢａＯ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、ストロンチウム長石（ＳｒＯ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、又はバリウム長石（ＢａＯ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）とストロンチウム長石（ＳｒＯ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）との組み合わせを含む、請求項１記載の物品。
【請求項４】
上記改質材成分がバリウムストロンチウムアルミノ珪酸塩（ＢＳＡＳ）、カルシウムアルミノ珪酸塩（ＣＡＳ）、イットリウム珪酸塩（ＹＳ）又はそれらの組み合わせを含む、請求項１記載の物品。
【請求項５】
上記改質材成分が、ＮａＺｒ2Ｐ3Ｏ12、Ｂａ1.25Ｚｒ4Ｐ5.5Ｓｉ0.5Ｏ24、Ｃａ0.5Ｓｒ0.5Ｚｒ4（ＰＯ4）6又はＣａ0.6Ｍｇ0.4Ｓｒ4（ＰＯ4）6を含む、請求項１記載の物品。
【請求項６】
上記改質材成分が３Ｃａ0.5・５Ａｌ2Ｏ3又はＡｌ2Ｏ3・ＴｉＯ2を含む、請求項１記載の物品。
【請求項７】
上記改質材成分が菫青石（２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2）、石英ガラス（ＳｉＯ2）、珪素（Ｓｉ）又はそれらの混合物を含む、請求項１の物品。
【請求項８】
上記珪素含有基材が、モノリス材又は複合材の炭化珪素／珪素セラミック材、或いはモノリス材又は複合材の窒化珪素である、請求項１記載の物品。
【請求項９】
更に、上記改質ムライト被覆に塗覆された外界／熱の遮蔽被覆を含む、請求項１の物品。
【請求項１０】
上記熱遮蔽被覆が、イットリアで安定化させたジルコニア、スカンジアで安定化させたジルコニア、カルシアで安定化させたジルコニア、マグネシアで安定化させたジルコニア、アルミナ又はアルミナ珪酸塩を含む、請求項９記載の物品。
【請求項１１】
物品の製造方法であって、
珪素を基礎材料とする珪素含有基材を形成し、
ムライトとその改質ムライト被覆中の亀裂を減少させる改質材成分とを含む改質ムライト被覆であって、上記改質材成分が、アルカリ土類金属アルミノ珪酸塩、ＮＺＰ（ＮａＺｒ2Ｐ3Ｏ12）改質材、アルミン酸カルシウム又はチタン酸アルミニウムを含む改質ムライト被覆を塗覆する
ことを含む方法。
【請求項１２】
上記改質材成分がガラス相を含んでいて、当該方法が、更に、上記改質材成分のガラス相を上記ムライトと相容性の相に転化させるために、上記改質材ムライト被覆を焼鈍することを含む、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
更に、上記改質ムライト被覆の上に外界／熱遮蔽被覆を塗覆することを含む、請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
上記改質ムライト被覆を熱的溶射方法、空気プラズマ溶射法、真空プラズマ溶射法、低圧プラズマ溶射法、高速度オキシ燃料（ＨＶＯＦ）溶射法、蒸着法、物理的蒸着法（ＰＶＤ）又は溶液技術によって適用することを含む、請求項１１記載の方法。
【請求項１５】
上記改質ムライト被覆を、化学蒸着法、ゾル／ゲル法、スラリー塗覆法又はコロイド状懸濁液塗覆法により塗覆することを含む、請求項１１記載の方法。
【請求項１６】
改質ムライト被覆を、最初にその被覆及び改質材成分の出発粉末をボールミル粉砕によって形成することにより形成することを含む、請求項１１記載の方法。
【請求項１７】
改質ムライト被覆をゾル／ゲル法又はコロイド法によって形成させることを含む、請求項１１記載の方法。
【請求項１８】
被覆された物品を製造する方法であって、
炭化珪素含有繊維を有する珪素／炭化珪素複合材を形成し、
ムライトとその改質ムライト被覆中の亀裂を減少させるバリウムストロンチウムアルミノ珪酸塩（ＢＳＡＳ）とを含む改質ムライト被覆を塗覆する
ことを含む方法。
【請求項１９】
上記改質ムライト被覆を塗覆した後で、その改質ムライト被覆にイットリアで安定化させたジルコニア被覆を塗覆することを含む、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
炭化珪素含有繊維を有する珪素／炭化珪素複合材、及び
ムライトとその改質ムライト被覆中の亀裂を減少させるバリウムストロンチウムアルミノ珪酸塩（ＢＳＡＳ）とを含む改質ムライト被覆
を含む、被覆物品。
【請求項２１】
上記改質ムライト被覆の上の、イットリアで安定化させたジルコニア被覆をさらに含む、請求項２０記載の被覆物品。
【発明の詳細な説明】
この発明は、ＮＡＳＡにより与えられた、契約番号ＮＡＳ 3-26385のもとに政府の支援によりなされた。政府はこの発明に或る権利を有することができるであろう。
発明の背景
本発明は、少なくとも１つの改質されたムライト被覆を有する物品に関する。本発明は更に、少なくとも１つの改質されたムライト被覆を有する珪素含有基材に関する。本発明は更に、改質されたムライト被覆と、及び少なくとも１つの追加的材料層を有する珪素含有セラミック基材に関する。
種々の珪素含有物質が、例えば熱交換器や先進的内燃機関のような高温用途において用いられる種々の構造物のために提案されている。例えば、珪素を基礎材料とする複合セラミック材が商業航空機用の燃焼器における用途のための材料として提案されている。しかしながら、これらのセラミック材料は還元性雰囲気の中や塩分、水蒸気又は水素を含む環境の中では劣悪な酸化抵抗を示す。従って、高温度における外界の作用からの防護を提供するためにその珪素含有材料に外界遮蔽被覆を施すこと、及び高温度における寿命を延ばすために熱遮蔽被覆を施すことが必要である。
ムライトは珪素含有材料の上の外界遮蔽被覆並びに熱遮蔽被覆として既に提案されている。ムライトは低い熱伝導度を有する。このものは低い比重と高い融点とを有する。しかしながらムライトの被覆は基材に対して垂直にかつその被覆の厚さをよぎって亀裂を進展させる傾向がある。これらの亀裂はそれらが腐食性化学種の移動路の役目をして、その被覆と基材との界面において重大な酸化及び腐食を引き起こすので、ムライト被覆の機能にとって有害である。加えて、その被覆の内部の亀裂は種々の応力を集中させる。それら亀裂はその基材に剪断力及び引張力を印加して基材の破壊を招く。
それら亀裂の開口はムライトと基材との界面からの距離が大きくなるとともに大きくなるので、それらの亀裂はそのムライト被覆とその珪素含有基材との間の熱膨張の差の結果であろう。第１図はムライトと、炭化珪素（ＳｉＣ）と、及び珪素（Ｓｉ）との熱膨張率（ＣＴＥ）の違いを示す。従って、珪素含有基材に、減少した亀裂を有する外界遮蔽被覆として少なくとも作用する被覆又は層を設ける必要がある。
発明の要約
本発明は、珪素含有基材に施された被覆の中の亀裂を減少させるために、或る改質材成分をムライト被覆に加えることができることの発見に基づく。この改質材成分を含むムライト被覆は改質されたムライト被覆とも呼ばれる。この改質されたムライト被覆はそのムライト被覆と珪素含有基材との界面における裂断を減少させる。
１つのアスペクトにおいて本発明は、珪素含有基材と、改質されたムライト被覆とを有する物品である。この改質されたムライト被覆はムライトと、及びそのムライト被覆の中の、全厚貫通亀裂を含む種々の亀裂を減少させるような改質材成分とを含む。好ましくは、その改質材成分は、そのムライト被覆よりも低い熱膨張率を有する成分を含む。結果として、その改質材成分はそのムライト被覆に或る低い熱膨張率を与える。その物品は更に、その改質されたムライト被覆に塗覆された外界／熱の遮蔽被覆を含むことができる。この改質されたムライト被覆はその場合にこの外界／熱の遮蔽層と珪素含有基材との間の接合被覆として機能する。
もう一つのアスペクトにおいて本発明は、少なくとも一つの改質されたムライト被覆を有する物品を形成する方法に関する。この方法においては、珪素含有基材を形成し、そして改質されたムライト被覆を塗装する。この改質されたムライト被覆は、ムライトと、及びその被覆の中の亀裂を減少させる改質材成分とを含む。
【図面の簡単な説明】
第１図は、ムライト、炭化珪素及び珪素についての比較的な熱膨張率を示すグラフである。
第２図は、ムライト、菫青石、石英ガラス及びセルジァン（BaO・Al2O3・2SiO2）についての比較的な熱膨張率を示すグラフである。
第３図は、ムライトとイットリアとで安定化させたジルコニア被覆した炭化珪素／炭化珪素の複合材の顕微鏡写真である。
第４図は、２２容積％のアルミノ珪酸カルシウムを有するムライトとイットリアとで安定化させたジルコニア被覆した炭化珪素／炭化珪素複合材の顕微鏡写真である。そして
第５図は、１８容積％のアルミノ珪酸バリウムストロンチウムを有するムライトとイットリアで安定化させたジルコニア被覆した炭化珪素／炭化珪素複合材の顕微鏡写真である。
発明の詳細な説明
本発明によれば、全厚貫通亀裂を含む種々の亀裂を減少させ、又は除くためにムライト被覆に改質材成分が加えられる。全厚貫通亀裂とは、その被覆の上面近傍から底面近傍まで、又はその珪素含有基材の近傍までの、実質的にそのムライト被覆の全厚さを通して延びる亀裂を意味する。改質材成分は、少なくとも３つの機能群の１つ以上に類別することができる。（１）その改質材成分が、その改質材を含まないムライト被覆とその珪素含有基材との間の熱膨張率（ＣＴＥ）の調和性よりも緊密な熱膨張率の調和性を、その改質されたムライト被覆と珪素含有基材との間に与える。（２）その改質材成分が、その改質されたムライト被覆の総括弾性率を低下させて上記被覆内の熱応力を低下させるような相を与える。（３）その改質材成分が、亀裂の阻止剤の役目をしてその改質されたムライト被覆の亀裂の進行に対する抵抗性を高めるような相を与える。この改質剤成分はその改質されたムライト被覆の靭性を増大させる。
この改質されたムライト被覆は珪素含有基材に塗覆される。好適な珪素含有基材は、塗覆されたムライト被覆の亀裂をもたらす物質を含む。その珪素含有基材は、珪素を基礎材料とするセラミック材のようなセラミック材を含むことができる。いくつかの例は、炭化珪素、窒化珪素、窒化珪素炭素、オキシ窒化珪素等である。珪素含有セラミック基材はモノリス材又は複合材であることかできる。複合材は珪素、炭化珪素、炭素又はそれらの混合物、補強繊維、粒状材又はホィスカ、及び珪素を基礎材料とする母材を含むことができる。それら繊維、粒状材及びホィスカは一般に、少なくとも１つの、例えば炭化珪素、硼化珪素、窒化珪素等のような外面被覆を有する。その母材は溶融浸透法（ＭＩ）、化学蒸気浸透法（ＣＶＩ）又はその他の方法によって加工することができる。例示的な珪素含有基材はモノリス材の炭化珪素及び窒化珪素の基材、炭化珪素繊維で補強された炭化珪素母材複合材、炭素繊維で補強された炭化珪素母材複合材、及び炭化珪素繊維で補強された窒化珪素複合材を含む。好ましい基材は炭化珪素繊維で補強された、珪素溶融浸透法により加工された珪素／炭化珪素母材複合材を含む。
珪素含有基材として同様に好ましいものは、珪素金属合金である。これらの合金はニオブ珪素合金、モリブデン珪素合金等を含む。
本発明の被覆された物品は、その改質されたムライト被覆に塗覆された熱遮蔽被覆を含むことができる。好適な外界／熱の遮蔽被覆は化学的に安定化されたジルコニア、例えばイットリアで安定化されたジルコニア、スカンジアで安定化されたジルコニア、カルシアで安定化されたジルコニア及びマグネシアで安定化されたジルコニア、アルミナ及び珪酸アルミナを含む。本発明における好ましい外界／熱の遮蔽被覆はイットリアで安定化されたジルコニア（ＹＳＺ）、バリウムストロンチウムアルミノ珪酸塩（ＢＳＡＳ）、アルミノ珪酸カルシウム（ＣＡＳ）及び珪酸イットリウム（ＹＳ）を含む。
本発明の改質されたムライト被覆は、ムライトと、及びその改質されたムライト被覆の中の亀裂を減少させるような改質材成分とを含む。ムライトは天然に見出されるか、又は、例えば二硬石、シリマナイト及び紅柱石のような他のアルミニウム珪酸塩を高温度に加熱することにより形成されるアルミニウム珪酸塩の安定形の１つである。ムライトは高い腐食抵抗性、高い熱衝撃抵抗性及び約１７００℃までのような高温度における化学的安定性を有する優れた高温材料の１つである（分解溶融温度約１８３０℃）。このものは標準大気圧のもとで、アルミニウム珪酸塩系におけるただ１つの安定な結晶性化合物である。このものは3Al2O3・2SiO2（Al2O3 71.8重量％）（３／２ムライト）からほぼ2Al2O3・SiO2）2（Al2O3 77.3重量％）（２／１ムライト）までにわたる化学組成を有する。このものは斜方晶系に結晶化する。このものは１８５０℃の融点を有し、そして２５ないし１５００℃範囲において５．６２×１０-6／℃の熱膨張率を有する。ガラス状挟雑物の非存在のもとでムライトはその室温強度の９０％よりも高い強度を１５００℃まで保ち、そして非常に高いクリープ及び熱衝撃への抵抗を示す。
この改質ムライト被覆の好適な改質剤成分の例はアルカリ土類金属アルミノ珪酸塩を含み、これは好ましくはMO・Al2O3・2SiO2の式を有するが、ここでＭはアルカリ土類元素である。このMO・Al2O3・2SiO2の式の好ましい改質剤成分はバリウム長石（BaO・Al2O3・2SiO2）、ストロンチウム長石（SrO・Al2O3・2SiO2）及びバリウム長石（BaO・Al2O3・2SiO2）とストロンチウム長石（SrO・Al2O3・2SiO2）との種々の組み合わせを含む。好ましくはこのアルカリ土類金属アルミノ珪酸塩は単斜晶系セルジァン結晶相を有する。最も好ましいアルミノ珪酸塩はその通称がＢＳＡＳの(BaO)0.75(SrO)0.25・Al2O3・2SiO2、その通称がＣＡＳのCaO・Al2O3・2SiO2及びBaO・Al2O3・2SiO2を含む。他の好適な改質剤は、ＮＺＰ’と通称される物質、例えばNaZr2P3O12、Ba1.25Zr4P5.5Si0.5O24、Ca0.5Sr0.5Zr4(PO4)6及びCa0.6Mg0.4Sr4(PO4)6等を含む。他の好ましい改質剤成分は、イットリウム珪酸塩類、3Ca0.5・5Al2O3を含む各種アルミン酸カルシウム、Al2O3・TiO3を含む各種チタン酸アルミニウム、菫青石（2MgO・Al2O3・5SiO2）、石英ガラス（SiO2）及び珪素（Si）を含む。これらの物質もムライトと化学的に相容性である。
これら改質剤成分は約５ないし約５０の範囲の容積％でその改質ムライト被覆に加えることができる。好ましくはこの改質剤成分はその改質ムライト被覆の容積の約１０ないし約３０％の量で、そして最も好ましくは約１５ないし２５容積％の量で存在する。
これらグループ（１）の改質剤成分においては、その珪素含有基材の熱膨張率に、より近似した熱膨張率がその改質ムライト被覆に与えられる。多結晶複合材料の熱膨張率はその各構成成分の容積分率によって決定される。熱膨張率は一般に混合物の法則を用いることにより近似することができる：
αc=α1V1＋α2V2＋・・・・αiVi
但しこの式においてαcはその複合剤の熱膨張率であり、そしてα1、α2及びαi並びにV1、V2及びViはそれぞれ、相１、相２及び相ｉの熱膨張率及び容積分率である。従って、或る物質に低い熱膨張率を有する１つ以上の相を加えることは、その出発物質よりも低い熱膨張率を有する組成物をもたらす。珪素含有基材の熱膨張率を２倍にするためには、その改質ムライト被覆の中の改質剤成分の容積分率は、この珪素含有基材の熱膨張率とムライトの熱膨張率との差の、その改質剤成分の熱膨張率とムライトの熱膨張率との差に対する比に比例的であるはずである。
菫青石、石英ガラス及びセルジァン（BaO・Al2O3・2SiO）の各熱膨張率とムライトの熱膨張率との比較が第２図に示されている。本発明によれば、菫青石、石英ガラス又はセルジァン（BaO・Al2O3・2SiO）のような低い熱膨張率の改質剤成分をムライトと一緒に珪素又は珪素含有セラミック基材或いはセラミック複合基材の上に共沈着させることは、その改質ムライト被覆の、モノリス材のムライト被覆とよりも改善された、その珪素含有基材との熱膨張の調和化を与える。
菫青石は液相から冷却したときに最初に形成されるムライトと分解溶融する化合物である。プラズマ溶射の間にその溶融した飛沫から急冷したときにこのものはガラス状物質又はガラス相を有するムライトとして留まるであろう。これはこの物質を菫青石に転化させるために適当な温度での溶射後焼鈍工程を必要とするであろう。改質材成分の添加量は、まず混合物算定の法則によって算定することができる。しかしながらこの系における相組成の複雑性のために、最適の比に達する前に試行錯誤法を実行しなければならないだろう。
この改質材成分を含むムライト被覆は、空気プラズマ溶射法（ＡＰＳ）及び真空又は低圧プラズマ溶射法（ＶＰＳ又はＬＰＰＳ）のような熱的溶射法、高速度オキシ燃料（ＨＶＯＦ）溶射法、化学蒸着（ＣＶＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）を含む蒸着法、及びゾル／ゲル法、スラリー被覆法又はコロイド懸濁液被覆法のような溶液法を含むいかなる適当な方法によってもその珪素含有基材に塗覆することができる。このムライト被覆及び改質材成分の構成成分出発粉末はボールミルのような激しい機械的過程によって予備混合してそれら粉末の緊密な絡み合いを提供し、そして比重差による各相の分離を防止することができる。同じ目的のために、１つの構成成分の粒子を他のもので被覆するためにゾル／ゲル法又はコロイド法を使用することができる。
米国特許第５，７６３，００８号においてＳａｒｉｎ等は、そして米国特許第５，４９６，６４４号においてＬｅｅ等は、種々のムライト被覆を施す例示的ないくつかの方法を記述している。これらの特許の開示は参照文献としてここに採用される。Ｓａｒｉｎ等は各反応成分の流れを作り出してこれがＣＶＤ反応器の中でムライトをもたらす段階、及びその反応材の流れから結晶性被覆を沈着させる段階を含む化学沈着法を開示している。Ｌｅｅ等は、珪素系のセラミック材の上にムライト被覆をプラズマ溶射する方法を開示している。この方法はこの溶射過程の間にその珪素含有基材を非常に高い温度（１０００℃よりも高い）に加熱することにより無定形ムライトの沈着を防止する。
以下の諸例は本発明を説明するものである。
例
ムライトの粉末にボールミルによってCaO・Al2O3・2SiO2（ＣＡＳ）（２２容積％）及び(BaO)0.75(SrO)0.25・Al2O3・2SiO2（ＢＳＡＳ）（１８容積％）の各粉末をそれぞれ加えた。この複合粉末を空気プラズマ溶射法（ＡＰＳ）を用いて、炭化珪素繊維で補強されている、溶融浸透法により加工された炭化珪素／珪素母材複合基材の上に溶射した。この基材の温度は１０５０ないし１２５０℃に保った。プラズマトーチ装置は、１次ガスとしてアルゴン（１４．４ＳＬＭ）を、そして２次ガスとしてヘリウム（９．８ＳＬＭ）を用いた４５ｋＷの出力のElectro-plasma 03 CAであった。プラズマトーチの基材までの距離は４インチであった。この複合ムライト被覆の上面に熱遮蔽被覆のための標準操作法を用いて空気プラズマ溶射によって、イットリアで安定化させたジルコニア（ＹＳＺ）の上面被覆を施した。そのセラミック複合基材の上をモノリス材ムライトで被覆した基準試料もイットリアで安定化させたジルコニアの上面被覆により熱的溶射法を用いて作った。
改質ムライト及び熱遮蔽被覆を有し、またモノリス材ムライト被覆を有する珪素含有セラミック基材のいくつかの試料を、９０％Ｈ2Ｏ、１０％Ｏ2の中での５００時間にわたる、室温から１３００℃までの各２時間サイクルでの外界炉試験にかけた。結果を第３ないし５図に示す。
第３図はモノリス材ムライト被覆を有する基準試料において全厚貫通亀裂が生じたことを示す。ムライト／基材の界面におけるその珪素系セラミック複合材の強い酸化はその試験の間においてムライト被覆（外界遮蔽被覆）の損傷をもたらした。
これに対して、第４及び５図に示す複合改質ムライト被覆はその改質ムライト被覆の中になんらの全厚貫通亀裂をも示さず、そしてそれらの被覆はその改質ムライト被覆／基材の界面において最小限の変化と共に試験に耐えた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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