(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解銅箔の製造に用いる３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸と環状構造を持つ４級アンモニウム塩重合体と塩素とを含む硫酸系銅電解液であって、
ヤヌスグリーンを含むことを特徴とする硫酸系銅電解液。
【請求項２】
前記硫酸系銅電解液中のヤヌスグリーン濃度が２ｐｐｍ〜３０ｐｐｍである請求項１に記載の硫酸系銅電解液。
【請求項３】
請求項１又は請求項２のいずれかに係る硫酸系銅電解液を用い、液温２０℃〜６０℃とし、電流密度３０Ａ／ｄｍ２〜９０Ａ／ｄｍ２で電解することを特徴とする電解銅箔の製造方法。
【請求項４】
請求項３に係る製造方法により得られた電解銅箔。  
【請求項５】
請求項４に係る電解銅箔の析出面に粗化処理、防錆処理、シランカップリング剤処理のいずれか一種又は二種以上を行った表面処理銅箔。
【請求項６】
前記表面処理銅箔の、絶縁樹脂基材との張り合わせ面の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が５μｍ以下の低プロファイルであることを特徴とする請求項５に記載の表面処理銅箔。
【請求項７】
請求項５又は請求項６に係る表面処理銅箔を絶縁樹脂基材と張り合わせてなることを特徴とする銅張積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件発明は、電解銅箔の製造に用いられる銅電解液及び該銅電解液を用いて得られた電解銅箔、そして該電解銅箔から得られた表面処理銅箔並びに該表面処理銅箔を張り合わせて得られる銅張積層板に関する。特に、その析出面側が低プロファイルであることを特徴とする電解銅箔の安定した製造を可能とする銅電解液、及び該銅電解液を用いた電解銅箔の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電解銅箔はプリント配線板の基礎材料として広く使用されてきた。そして、プリント配線板が多用される電子及び電気機器には、小型化、軽量化等の所謂軽薄短小化が求められている。従来、このような電子及び電気機器の軽薄短小化を実現するためには、信号回路を可能な限りファインピッチ化するため、より薄い銅箔を採用し、エッチングによって回路を形成する際のオーバーエッチングの設定時間を短縮し、形成する回路のエッチングファクターを向上させることが求められてきた。
【０００３】
そして、一方で、小型化、軽量化される電子及び電気機器には、高機能化の要求も同時に行われる。従って、限られた基板面積の中で可能な限りの部品実装面積を確保するためにも、回路のエッチングファクターを良好にすることが求められてきた。特に、ＩＣチップ等の直接搭載を行うテープ  オートメーティド  ボンディング（ＴＡＢ）基板、チップ  オン  フレキシブル（ＣＯＦ）基板等には、通常のプリント配線板以上の低プロファイル電解銅箔が求められてきた。なお、ここで使用している低プロファイルという語句は、導体である金属層と基材樹脂との接合界面における凹凸（プロファイル）が低いという状態を示すものであり、従来から標準規格で採用されている蝕針式粗さ計で表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）を測定して得られた数値を指標として用いている。
【０００４】
このような問題を解決すべく、特許文献１〜特許文献５に開示されているように、硫酸酸性銅めっき液の電気分解による電解銅箔の製造方法において、各種添加剤を含有する硫酸酸性銅めっき液を用いることを特徴とする電解銅箔の製造方法が提唱されている。これらの製造方法を用いて、電解銅箔を製造すると、確かに低プロファイルの析出面が形成され、従来用途の低プロファイル電解銅箔としては、極めて優れた性質を示す。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３５９１８号公報
【特許文献２】特開２００４−１６２１４４号公報
【特許文献３】特開２００４−１０７７８６号公報
【特許文献４】特開２００４−１３７５８８号公報
【特許文献５】特開平９−１４３７８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、電子又は電気機器の代表であるパーソナルコンピュータのクロック周波数も画像処理の普及に対応して急激に上昇し、演算速度が飛躍的に速くなっている。すなわち、従来のコンピュータとしての本来の役割である単なるデータ処理に止まらず、コンピュータ自体をＡＶ機器と同様に使用する機能も付加されてきている。そして、対象とされる機能は音楽再生機能に止まらず、ＤＶＤの録画再生機能、ＴＶ受像録画機能、テレビ電話機能等であり、これらが次々に付加されている。
【０００７】
これに伴い、パーソナルコンピュータのモニタに要求される機能も、単なるデータモニタではなくなり、映画等の画像を写しても長時間の視聴に耐えるだけの画質が要求されてきている。従って、このような高品質のモニタを安価に且つ大量に供給することが求められている。そして、現在の当該モニタにはＣＲＴに替わって液晶パネルが多用されてきており、この液晶パネルは既に家庭用テレビのフラットパネルディスプレイの分野に於いても主流商品になりつつある。これら液晶パネルのドライバには、前記テープ  オートメーティド  ボンディング（ＴＡＢ）基板やチップ  オン  フレキシブル（ＣＯＦ）基板が一般的に用いられている。そして、ディスプレイのハイビジョン化を図るためには、走査線の数の増加に対応すべく前記ドライバ基板にもよりファインな回路の形成が求められるようになっている。
【０００８】
また、リチウムイオン電池用の集電体として使用する際にも表面が平滑な銅箔を用いることが好ましい。すなわち、銅箔上に活物質を塗工する際に、活物質含有スラリーを均一な塗膜厚で銅箔上に塗工するためには表面が平滑な銅箔を集電体として使用することが有利なのである。更に、銅箔上にキャパシタ用誘電体層をゾルゲル法で形成させる際にも、表面が平滑な銅箔を用いることは同様に有利である。
【０００９】
以上のことから、従来市場に供給されてきた低プロファイル電解銅箔と比べて、更に低プロファイルの電解銅箔に対する要求が存在したのである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
硫酸系銅電解液：  本件発明は、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸と環状構造を持つ４級アンモニウム塩重合体と塩素とを含む硫酸系銅電解液であって、ヤヌスグリーンを含むことを特徴とする硫酸系銅電解液を提供する。
【００１１】
そして、前記硫酸系銅電解液中のヤヌスグリーン濃度が２ｐｐｍ〜３０ｐｐｍであることが好ましい。
【００１２】
電解銅箔の製造方法：  本件発明は、前記硫酸系銅電解液を用い、液温２０℃〜６０℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ２〜９０Ａ／ｄｍ２で電解することを特徴とする電解銅箔の製造方法を提供する。
【００１３】
電解銅箔：  本件発明に係る電解銅箔は、上記「３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸と環状構造を持つ４級アンモニウム塩重合体と塩素とを含む硫酸系銅電解液であってヤヌスグリーンを含むことを特徴とする硫酸系銅電解液」を用いて電解することにより得られた電解銅箔である。
【００１４】
表面処理銅箔：  本件発明に係る表面処理銅箔は、上記「３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸と環状構造を持つ４級アンモニウム塩重合体と塩素とを含む硫酸系銅電解液であってヤヌスグリーンを含むことを特徴とする硫酸系銅電解液を用いて電解することにより得られた電解銅箔」の析出面に粗化処理、防錆処理、シランカップリング剤処理のいずれか一種又は二種以上を行ったものである。
【００１５】
そして、前記表面処理銅箔の絶縁樹脂基材との張り合わせ面の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が５μｍ以下の低プロファイルを備えることを特徴とする。
【００１６】
銅張積層板：  本件発明に係る銅張積層板は、前記表面処理銅箔を絶縁樹脂基材と張り合わせてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本件発明に係る硫酸系銅電解液は、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸、環状構造を持つ４級アンモニウム塩重合体、塩素、ヤヌスグリーンを含むことを特徴とした硫酸系銅電解液である。そして、この硫酸系銅電解液は、従来市場に供給されてきた低プロファイル電解銅箔の製造に用いられてきた銅電解液に比べ、更に低プロファイルな電解銅箔の安定した製造を可能にするものである。また、該硫酸系銅電解液の組成は、従来の低プロファイルの電解銅箔の製造に用いられていたものとは異なり、溶液安定性にも優れ、安定した長期電解が可能で、廃液処理を考慮してもコスト上昇を招かない。
【００１８】
そして、該硫酸系銅電解液を用いて得られた低プロファイルの電解銅箔の析出面に表面処理を施した表面処理銅箔は、低プロファイル要求の顕著なテープ  オートメーティド  ボンディング（ＴＡＢ）基板やチップ  オン  フレキシブル（ＣＯＦ）基板へのファインピッチ回路の形成に適している。そして、キャパシタ用誘電体層を銅箔上にゾルゲル法で形成させる用途やリチウムイオン二次電池の負極を構成する集電材としての使用にも適している。
【００１９】
さらに、本件発明に係る硫酸系銅電解液はその優れた付廻り性の良さと平滑めっき性により平滑電解銅箔の製造用途のみならずプリント配線板の製造プロセスにおける電気銅めっき工程、例えばスルーホールめっきやビアフィリングへの適用も可能であり、また異形材表面に均一な厚みの平滑銅めっきを施す電鋳分野においても高電流密度での操業を可能にするなどの効果も期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
＜本件発明に係る電解銅箔製造用の硫酸系銅電解液＞
本件発明に係る硫酸系銅電解液は、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸（以降ＭＰＳと記す）、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド（以降ＤＤＡＣと記す）等の環状構造を持つ４級アンモニウム塩重合体、そして塩素とを含む硫酸系銅電解液であって、ヤヌスグリーンを含むことを特徴とする硫酸系銅電解液である。硫酸系銅電解液としてはＭＰＳ、ＤＤＡＣ重合体及び塩素を含んでいるものを用いても、従来市場に供給されてきた低プロファイル電解銅箔に比べて、より低プロファイルの電解銅箔の製造は可能となる。ところが、ヤヌスグリーンを含む硫酸系銅電解液とすることにより、前記添加剤ＤＤＡＣの重合体構造の違いなどがあった場合でも、その効果を得ることができる。従って、原材料の選択肢が広がるうえ、陰極表面の凹凸形状の電解銅箔析出面粗さへの影響も緩和でき、更に低プロファイル化された電解銅箔の安定した製造が可能になるのである。
【００２１】
このヤヌスグリーン（Ｊａｎｕｓ  Ｇｒｅｅｎ：Ｃ３０Ｈ３１ＣｌＮ６）の構造式を化１として以下に示す。
【００２２】
【化１】
0004756637.tif 000002
【００２３】
そして、本件発明に係る硫酸系銅電解液に基本的に含まれている添加剤濃度の好ましい範囲は、ＭＰＳでは０．５〜５０ｐｐｍ、ＤＤＡＣ重合体では１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ、そして塩素では５ｐｐｍ〜６０ｐｐｍであり、ヤヌスグリーンを２ｐｐｍ〜３０ｐｐｍ含むことが更に好ましいのである。そして、更に好ましいヤヌスグリーンの濃度範囲は５ｐｐｍ〜１５ｐｐｍである。なお、ＭＰＳは電解液中で２量体化することがあるが、ここで言うＭＰＳには当該２量体及びはじめから２量体として添加した場合をも含む概念で記載している。  
【００２４】
ヤヌスグリーン濃度が２ｐｐｍを下回るとＤＤＡＣ重合体構造の違いを平準化する効果が得られなくなるとともに低プロファイル化の効果及び陰極表面の凹凸形状の析出面粗さへの影響緩和が十分に得られないのである。そして、３０ｐｐｍを超えて添加してもＤＤＡＣ重合体構造の違いを平準化する効果及び析出面の低プロファイル化の効果及び陰極表面の凹凸形状の析出面粗さへの影響緩和がともに飽和状態に達してしまっており有用とは言えないのである。
【００２５】
＜本件発明に係る電解銅箔の製造方法＞
本件発明に係る電解銅箔の製造方法は、当該硫酸系銅電解液の銅濃度５０ｇ／ｌ〜１２０ｇ／ｌ、フリー硫酸濃度６０ｇ／ｌ〜２５０ｇ／ｌ程度で液温２０℃〜６０℃とし、電流密度３０Ａ／ｄｍ２〜９０Ａ／ｄｍ２で電解するのである。液温は２０℃〜６０℃、より好ましくは４０℃〜５５℃である。液温が２０℃未満の場合には析出速度が低下し伸び率及び引張り強さ等の機械的特性のバラツキが大きくなる。一方、液温が６０℃を超えると蒸発水分量が増加して液濃度の変動が速く、得られる電解銅箔の析出面が良好な平滑性を維持出来ない。また、電流密度は３０Ａ／ｄｍ２〜９０Ａ／ｄｍ２が好ましく、より好ましくは４０Ａ／ｄｍ２〜７０Ａ／ｄｍ２である。電流密度が３０Ａ／ｄｍ２未満の場合には銅の析出速度が小さく工業的生産性が劣る。一方、電流密度が９０Ａ／ｄｍ２を超える場合には、得られる電解銅箔の析出面の粗さが大きくなり、低プロファイルを維持出来ない。
【００２６】
＜本件発明に係る電解銅箔＞
本件発明に言う「電解銅箔」とは、何ら表面処理を行っていない状態のものであり「未処理銅箔」、「析離箔」等と称されることがある。本件明細書では、これを単に「電解銅箔」と称する。この電解銅箔は、一般的に連続生産法が採用され、ドラム形状をした回転陰極と、その回転陰極の形状に沿って対向配置された鉛系陽極又は不溶性陽極（ＤＳＡ）との間に、硫酸系銅電解液を流し、電解反応を利用して銅を回転陰極のドラム表面に析出させ、この析出した銅を回転陰極から連続して引き剥がして箔状態のまま巻き取ることにより生産される。この段階では、防錆処理等の表面処理は何ら行われていない状況であり、電析直後の銅は活性化した状態にあり空気中の酸素により、非常に酸化しやすい状態にある。
【００２７】
この回転陰極から引き剥がされた電解銅箔の回転陰極と接触していた面は、鏡面仕上げされた回転陰極表面の形状が転写したものとなり、光沢を持ち滑らかな面であるため光沢面と称する。これに対し、析出サイドであった側の表面形状は、析出する銅の結晶成長速度が結晶面ごとに異なるため、山形の凹凸形状を示すものとなり、これを粗面又は析出面と称する。この析出面が銅張積層板を製造する際の絶縁層との張り合わせ面となる。そして、この析出面の表面粗さが小さいほど、優れた低プロファイルの電解銅箔と言う。そして、本件発明に係る電解銅箔では、この析出面の表面粗さが一般的な回転陰極を使用して製造された銅箔の光沢面より平滑となるため粗面という用語は使用せず、本件明細書では「析出面」と称している。
【００２８】
従来市場に供給されてきた低プロファイル電解銅箔との比較を実施するために上記特許文献１〜特許文献５に開示の製造方法をトレースして、厚さ１２μｍの電解銅箔を製造してみると、比較例１に示すとおり、陰極表面の粗さを適正化した場合の析出面側の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）の値は低プロファイルであっても０．８μｍを超えるレベルである。これに対して、本件発明に係る電解銅箔は、実施例１に示すとおり、陰極表面の粗さを適正化することにより析出面側の表面粗さＲｚｊｉｓ＝０．６μｍ以下の低プロファイルを得ることが可能となる。ここでは特に下限値を限定していないが、前記蝕針式粗さ計による表面粗さ測定の下限値は経験的にＲｚｊｉｓでは０．１μｍ程度である。
【００２９】
また、本件発明に係る電解銅箔の析出面の滑らかさを示す指標として、光沢度を用いることにより、従来の低プロファイル電解銅箔との差異を明瞭に捉えることが出来る。本件発明で用いた光沢度の測定は、電解銅箔の流れ方向（ＭＤ方向）に沿って、当該銅箔の表面に入射角６０°で測定光を照射し、反射角６０°で跳ね返った光の強度を測定したものであり、日本電色工学株式会社製デジタル変角光沢計ＶＧ−１Ｄ型を用いて、光沢度の測定方法であるＪＩＳ  Ｚ  ８７４１−１９８３に基づいて測定した。そして、上記特許文献１〜特許文献５に開示の製造方法をトレースして製造した１２μｍ厚さの電解銅箔の析出面の光沢度［Ｇｓ（６０°）］を測定すると、２５０〜３８０程度の範囲に入る光沢度の大きなものも見受けられる。これに対し、本件発明に係る電解銅箔は陰極表面の粗さを適正化する等条件の最適化により光沢度［Ｇｓ（６０°）］５００以上も可能となる。なお、ここでも、光沢度の上限値を定めていないが、経験的に７８０程度が上限となるようである。
【００３０】
更に、ここで得られた電解銅箔の析出面表面粗さはほぼ陰極表面粗さレベルもしくはそれ以下となっているために、従来から標準規格で採用されてきた蝕針式粗さ計では測定のばらつきの影響が大きくなりすぎて表面形状の違いを検出しきれないと考え、Ｚｙｇｏ社製表面解析装置にても表面形状の評価を実施し、参考データとして掲載している。
【００３１】
＜本件発明に係る表面処理銅箔＞
本件発明に係る硫酸系銅電解液を用いて製造された電解銅箔は、表面処理工程において用途に応じた析出面への粗化処理、防錆処理、シランカップリング剤処理のいずれか一種又は二種以上を行った表面処理銅箔として、プリント配線板の絶縁層構成材と張り合わせる用途に使用されることが一般的でありこれを「表面処理銅箔」と称する。    
【００３２】
上記表面処理工程に於いて、前述のようにして得られた滑らかな析出面に対して粗化処理を行い、更に防錆処理等を行っても従来の低プロファイル表面処理銅箔よりも、更に低プロファイルの粗化処理面を備える表面処理銅箔が得られるのは当然である。
【００３３】
ここで、粗化処理とは、電解銅箔の析出面に微細金属粒を付着形成させるか、エッチング法で粗化表面を形成するかのいずれかの方法が一般的に採用される。ここで、前者の微細金属粒を付着形成する方法に関して例示しておく。この粗化処理工程は、電解銅箔の析出面上に微細銅粒を析出付着させるヤケめっき工程と、この微細銅粒の脱落を防止するための被せめっき工程とで構成される。
【００３４】
電解銅箔の析出面上に微細銅粒を析出付着させる工程では、電解条件としてヤケめっきの条件が採用される。従って、一般的に微細銅粒を析出付着させる工程で用いる溶液中の銅濃度は、ヤケめっき条件を作り出しやすいよう低い濃度設定となっている。このヤケめっき条件は特に限定されるものではなく、生産ラインの特質を考慮して定められるものである。例えば、硫酸銅系溶液を用いるのであれば、銅濃度５〜２０ｇ／ｌ、フリー硫酸濃度５０〜２００ｇ／ｌ、その他必要に応じて添加剤（α−ナフトキノリン、デキストリン、膠、チオ尿素等）を加え、液温１５〜４０℃、電流密度１０〜５０Ａ／ｄｍ２の条件とする等して電解めっきするのである。
【００３５】
そして、微細銅粒の脱落を防止するための被せめっき工程は、ヤケめっきで析出付着させた微細銅粒の脱落を防止するために、平滑めっき条件で微細銅粒を被覆するように銅を均一析出させるための工程である。従って、ここでは前述の電解銅箔の製造工程で用いたと同様の溶液を銅イオンの供給源として用いることができる。この平滑めっき条件は、特に限定されるものではなく、生産ラインの特質を考慮して定められるものである。例えば、硫酸銅系溶液を用いるのであれば、銅濃度５０〜８０ｇ／ｌ、フリー硫酸濃度５０〜１５０ｇ／ｌ、液温４０〜５０℃、電流密度１０〜５０Ａ／ｄｍ２の条件とする等して電解めっきするのである。
【００３６】
次に、防錆処理層を形成する方法に関して説明する。この防錆処理層は、銅張積層板及びプリント配線板の製造過程で支障をきたすことの無いよう、表面処理銅箔の表面が酸化腐食することを防止するためのものである。防錆処理に用いられる方法は、ベンゾトリアゾール、イミダゾール等を用いる有機防錆、若しくは亜鉛、クロメート、亜鉛合金等を用いる無機防錆のいずれを採用しても問題はない。表面処理銅箔の使用目的に合わせた防錆を選択すればよい。有機防錆の場合は、有機防錆剤を浸漬塗布、シャワーリング塗布、電着法等の手法を採用することが可能となる。無機防錆の場合は、電解で防錆元素を電解銅箔層の表面上に析出させる方法、その他いわゆる置換析出法等を用いることが可能である。例えば、亜鉛防錆処理を行うとして、ピロ燐酸亜鉛めっき浴、シアン化亜鉛めっき浴、硫酸亜鉛めっき浴等を用いることが可能である。例えば、ピロ燐酸亜鉛めっき浴であれば、亜鉛濃度５〜３０ｇ／ｌ、ピロ燐酸カリウム濃度５０〜５００ｇ／ｌ、液温２０〜５０℃、ｐＨ９〜１２、電流密度０．３〜１０Ａ／ｄｍ２の条件とする等して電解めっきするのである。
【００３７】
そして、シランカップリング剤処理とは、粗化処理、防錆処理等が終了した後に、絶縁層構成材との密着性を化学的に向上させるための処理である。ここで言う、シランカップリング剤処理に用いるシランカップリング剤としては、特に限定を要するものではなく、使用する絶縁層構成材、プリント配線板製造工程で使用するめっき液等の性状を考慮して、エポキシ系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤等から任意に選択使用することが可能となる。
【００３８】
より具体的には、プリント配線板用にプリプレグのガラスクロスに用いられると同様のカップリング剤を中心にビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、４−グリシジルブチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−３−（４−（３−アミノプロポキシ）プトキシ）プロピル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を用いることが可能である。
【００３９】
そして、当該表面処理銅箔は、その絶縁樹脂基材との張り合わせ面の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が５μｍ以下の低プロファイルを備えることが好ましい。このような低プロファイルの粗化処理面を備えることで、絶縁層構成材に張り合わせたときに実用上支障のない密着性を確保することが可能で、基板として実用上支障のない耐熱特性、耐薬品性、引き剥がし強さ等を得ることが可能である。
【００４０】
そして、本件発明に係る銅張積層板は、前記表面処理銅箔を絶縁樹脂基材と張り合わせたものであることを特徴とする。ここで、絶縁樹脂基材との張り合わせの工程であるが、本件発明に係る前記表面処理銅箔には特有の条件設定などは必要とされず、ホットプレス、フィルムラミネート、そしてキャスティングなどの公知の方法が適用可能である。そして、前記のような低プロファイルの表面処理銅箔を張り合わせた本件発明に係る銅張積層板を用いることにより、従来作成が困難とされていたファインピッチプリント配線板の製造が可能となるのである。
【実施例】
【００４１】
この実施例では、硫酸系銅電解液として、硫酸銅溶液であって、銅濃度８０ｇ／ｌ、フリー硫酸濃度１４０ｇ／ｌ、そして表１に記載のＭＰＳ濃度、ＤＤＡＣ重合体（センカ（株）製ユニセンスＦＰＡ１００Ｌ：以降ＤＤＡＣ−Ａと称する、及び日東紡績（株）製ＰＡＳ−Ｈ−１Ｌ：以降ＤＤＡＣ−Ｂと称する、の２種類を使用）濃度、塩素濃度、ヤヌスグリーン−Ｂ濃度としたものを用いた。
【００４２】
ここで、用いた２種類のＤＤＡＣの違いについて説明を加える。ＤＤＡＣ−ＡとＤＤＡＣ−ＢはともにＤＤＡＣ同士が結合した重合体構造を採っているものではあるがＤＤＡＣ−ＡとＤＤＡＣ−Ｂではその結合状態が異なっているものである。具体的には、
ＤＤＡＣ−Ａ：〔−ＤＤＡＣ−〕ｎ
ＤＤＡＣ−Ｂ：〔−ＤＤＡＣ−ＳＯ２−〕ｎ
である。
【００４３】
【表１】
0004756637.tif 000003
【００４４】
そして、前述の液温５０℃とした硫酸系銅電解液を用いて、チタン製陰極にはＡ（表面粗さＲｚｊｉｓ＝０．８６μｍ）及びＢ（表面粗さＲｚｊｉｓ＝２．５０μｍ）の２種類を使用して電流密度６０Ａ／ｄｍ２で電解し、１２μｍ厚さで４種類の電解銅箔を得た。
【００４５】
この電解銅箔の片面は、チタン製陰極の表面形状の転写した光沢面であり、他面側である析出面の表面粗さ、光沢度及びＺｙｇｏ社製表面解析装置による表面形状の評価データ（参考値）等を表２及び図１に示す。
【００４６】
そして、上述の種々の電解銅箔の表面処理として、当該析出面に、微細銅粒を析出付着させて、粗化処理面を形成した。この粗化処理面の形成の前に、当該電解銅箔の表面を酸洗処理して、清浄化を行った。この酸洗処理条件は、濃度１００ｇ／ｌ、液温３０℃の希硫酸溶液を用い、浸漬時間３０秒とした。
【００４７】
そして、酸洗処理が終了すると、次には電解銅箔の析出面に微細銅粒を形成する工程として、析出面上に微細銅粒を析出付着させる工程と、この微細銅粒の脱落を防止するための被せめっき工程とを施した。前者の微細銅粒を析出付着させる工程では、硫酸銅系溶液であって、銅濃度７ｇ／ｌ、フリー硫酸濃度１００ｇ／ｌ、液温２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ２の条件で、１０秒間電解した。
【００４８】
そして、析出面に微細銅粒を付着形成すると、微細銅粒の脱落を防止するための被せめっき工程として平滑めっき条件で微細銅粒を被覆するように銅を均一析出させた。ここでは平滑めっき条件として、硫酸銅系溶液であって、銅濃度６０ｇ／ｌ、フリー硫酸濃度１５０ｇ／ｌ、液温４５℃、電流密度１５Ａ／ｄｍ２の条件とし、２０秒間電解した。
【００４９】
上述した粗化処理が終了すると、次には当該銅箔の両面に防錆処理を施した、ここでは以下に述べる条件の無機防錆を採用した。硫酸亜鉛浴を用い、フリー硫酸濃度７０ｇ／ｌ、亜鉛濃度２０ｇ／ｌとし、液温４０℃、電流密度１５Ａ／ｄｍ２として電解めっきし、亜鉛防錆層を形成した。
【００５０】
更に、本実施例の場合、前記亜鉛防錆層の上に、電解でクロメート層を形成した。このとき、クロム酸濃度５．０ｇ／ｌ、ｐＨ  １１．５、液温３５℃の液を用い、電解条件は電流密度８Ａ／ｄｍ２、電解時間５秒とした。
【００５１】
以上のように防錆処理が完了すると水洗後、直ちにシランカップリング剤処理槽で、粗化した面の防錆処理層の上にシランカップリング剤の吸着を行った。このときの溶液組成は、イオン交換水を溶媒として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを５ｇ／ｌの濃度となるよう加えたものとした。そして、この溶液をシャワーリングにて吹き付けることにより吸着処理した。
【００５２】
シランカップリング剤処理が終了すると、最終的に、電熱器により箔温度が１４０℃となるよう、雰囲気温度を調整加熱した炉内を４秒かけて通過し、水分をとばし、シランカップリング剤の縮合反応を促進し、完成した４種類の表面処理銅箔（表中には実施例１−１〜実施例１−４として各表面処理銅箔を特定している。）とした。この表面処理後の粗化処理面の表面粗さを表２に示す。
【比較例】
【００５３】
［比較例１］
比較例１では従来技術による低プロファイル銅箔の製造を実施した。ここで得られた電解銅箔析出面の特性は従来法で比較しても実施例１及び比較例２と明らかに異なっていることが明らかであるため、Ｚｙｇｏ社製表面解析装置による表面形状の評価は実施していない。
【００５４】
比較例１−１：  特許文献１に開示の実施例１−１のトレース実験として、硫酸銅（試薬）と硫酸（試薬）とをイオン交換水に溶解し、硫酸銅（５水和物換算）２８０ｇ／ｌ、フリー硫酸濃度９０ｇ／ｌとし、ジアリルジアルキルアンモニウム塩と二酸化硫黄との共重合体（日東紡績株式会社製、商品名ＰＡＳ−Ａ−５、重量平均分子量４０００：４ｐｐｍ）とポリエチレングリコール（平均分子量１０００：１０ｐｐｍ）と３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸（１ｐｐｍ）とを添加し、更に塩化ナトリウムを用いて塩素濃度を２０ｐｐｍに調製して、硫酸酸性銅めっき液を調製した。そして、チタン製陰極にはＡを用い、液温４０℃、電流密度５０Ａ／ｄｍ２で電解を行い、１２μｍ厚さの電解銅箔を得た。この電解銅箔の表面粗さＲｚｊｉｓは０．８５μｍであり光沢度Ｇｓ（６０°）は２８３であった。その後、実施例１と同様にして表面処理銅箔を得、その粗化処理面の表面粗さＲｚｊｉｓは４．５μｍであった。詳細には表２に実施例と共に示す。
【００５５】
比較例１−２：  銅濃度９０ｇ／ｌ、フリー硫酸濃度１１０ｇ／ｌの硫酸系銅電解液を、活性炭フィルターに通して清浄処理した。ついで、この電解液に３−メルカプト１−プロパンスルホン酸ナトリウム（１ｐｐｍ）と、高分子多糖類としてヒドロキシエチルセルロース（５ｐｐｍ）及び低分子量膠（数平均分子量１５６０：４ｐｐｍ）と、塩素濃度３０ｐｐｍとなるように塩化ナトリウムをそれぞれ添加して電解液を調製した。そしてチタン製陰極にはＡを用いて、液温５８℃、電流密度５０Ａ／ｄｍ２で電解を行い、１２μｍ厚さの電解銅箔を得た。この電解銅箔の表面粗さＲｚｊｉｓは０．８３μｍであり光沢度Ｇｓ（６０°）は３７４であった。その後、実施例１と同様にして表面処理銅箔を得、その粗化処理面の表面粗さＲｚｊｉｓは４．８μｍであった。詳細には表２に実施例と共に示す。
【００５６】
比較例１−３：  この比較例では、硫酸系銅電解液として、硫酸銅溶液であって、銅濃度８０ｇ／ｌ、フリー硫酸１４０ｇ／ｌ、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド濃度４ｐｐｍ（センカ（株）製ユニセンスＦＰＡ１００Ｌを使用）、塩素濃度１５ｐｐｍ、の溶液を用い、チタン製陰極にはＡを用いて電流密度６０Ａ／ｄｍ２で電解し、１２μｍ厚さの電解銅箔を得た。この電解銅箔の表面粗さＲｚｊｉｓは３．６０μｍであり光沢度Ｇｓ（６０°）は０．７であった。その後、実施例１と同様にして表面処理銅箔を得、その粗化処理面の表面粗さＲｚｊｉｓは８．２μｍであった。詳細には表２に実施例と共に示す。
【００５７】
比較例１−４：  この比較例では、硫酸系銅電解液として、硫酸銅溶液であって、銅濃度８０ｇ／ｌ、フリー硫酸１４０ｇ／ｌ、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド濃度４ｐｐｍ（センカ（株）製ユニセンスＦＰＡ１００Ｌを使用）、低分子量膠（数平均分子量１５６０：６ｐｐｍ）、塩素濃度１５ｐｐｍ、液温５０℃の溶液を用い、チタン製陰極にはＡを用いて電流密度６０Ａ／ｄｍ２で電解し、１２μｍ厚さの電解銅箔を得た。この電解銅箔の表面粗さＲｚｊｉｓは３．５９μｍであり光沢度Ｇｓ（６０°）は１．０であった。その後、実施例１と同様にして表面処理銅箔を得、その粗化処理面の表面粗さＲｚｊｉｓは８．０μｍであった。詳細には表２に実施例と共に示す。
【００５８】
［比較例２］
電解銅箔の製造：  この比較例では、硫酸系銅電解液として、硫酸銅溶液であって、銅濃度８０ｇ／ｌ、フリー硫酸濃度１４０ｇ／ｌ、そして表１に記載のＭＰＳ濃度、ＤＤＡＣ（センカ（株）製ユニセンスＦＰＡ１００Ｌ：ＤＤＡＣ−Ａ及び日東紡績（株）製ＰＡＳ−Ｈ−１Ｌ：ＤＤＡＣ−Ｂの２種類を使用）濃度、塩素濃度としたものを用いた。すなわち、実施例１の浴組成に対して、ヤヌスグリーン−Ｂを含んでいないものとしている。
【００５９】
そして、前述の液温５０℃とした硫酸系銅電解液を用いて、チタン製陰極にはＡ（Ｒｚｊｉｓ＝０．８６μｍ）及びＢ（Ｒｚｊｉｓ＝２．５０μｍ）の２種類を使用して電流密度６０Ａ／ｄｍ２で電解し、１２μｍ厚さで４種の電解銅箔を得た。この電解銅箔の片面は、チタン製陰極の表面形状の転写した光沢面であり、他面側である析出面の表面粗さ、光沢度及びＺｙｇｏ社製表面解析装置による表面形状の評価データ（参考値）等を表２及び図２に示す。
【００６０】
その後、微小銅粒の観察されていた比較例２−２及び比較例２−４は対象外として実施例１と同様にして２種類の表面処理銅箔とした。その粗化処理面の表面粗さＲｚｊｉｓは２．７６μｍ及び４．１８μｍであった。詳細には表２に実施例と共に示す。
【００６１】
【表２】
0004756637.tif 000004
【００６２】
＜比較例２と比較例１との対比＞
チタン製陰極にＡを共通使用して得られた電解箔の析出面表面粗さＲｚｊｉｓを対比すると、比較例２に記載した電解銅箔の析出面表面粗さＲｚｊｉｓと、比較例１の電解銅箔の析出面表面粗さＲｚｊｉｓには、添加剤の構成によると考えられる大きな違いが見られている。粗化処理後の銅箔を触針式粗さ計を用いて測定したプロファイルから判断する限り、比較例１−３及び比較例１−４の表面処理銅箔ではＲｚｊｉｓで８．０μｍ及び８．２μｍとかろうじて低プロファイルと言える状態である。そして、比較例１−１及び比較例１−２の表面処理銅箔ではＲｚｊｉｓで４．８μｍ及び４．５μｍと比較的良好な低プロファイル銅箔が出来ているとは言うものの、比較例２−１の表面処理銅箔ではＲｚｊｉｓ＝２．７６μｍと更に良好な低プロファイル化が達成されており、そのレベルの違いは明らかである。
【００６３】
更に、ここで光沢度を見るに、比較例１の析出面光沢度が高くても２８３〜３７４の範囲にあるのに対し、比較例２−１の析出面光沢度は６３０という全く異なる値を示している。このことから、比較例１の電解銅箔と比べ、比較例２の電解銅箔は、より平坦で鏡面に近い析出面を備えていると言える。この点において前述の如く硫酸系銅電解液としてはＭＰＳとＤＤＡＣ重合体と塩素とを含んでいるものを用いても従来市場に供給されてきた低プロファイル電解銅箔に比べてもより低プロファイルの電解銅箔の製造は可能になるとしているのである。
【００６４】
＜実施例１と比較例２との対比＞
上記比較例同士の対比に加え、実施例１と比較例２（微小銅粒の観察されている比較例２−２及び比較例２−４を除く）とを対比した結果、電解銅箔の析出面表面粗さＲｚｊｉｓは本件発明に係る実施例１では０．３８μｍ〜１．５８μｍそして比較例２では０．５６μｍ〜２．０６μｍが得られていてともに低プロファイルである。そして、光沢度はチタン製陰極の表面粗さの影響を受けにくい状態で作成されたサンプル同士を比較した場合実施例１−１では５７０〜６５４、比較例２−１では６３０を示しており、ともに従来技術から得られる比較例１の電解銅箔に比べて大きな数値を示している。
【００６５】
しかしながら、外観等その他の特性を加味してみると実施例１と比較例２で得られた電解銅箔が示す特性のレベルはヤヌスグリーン添加の有無によって異なっていることが表２に明らかである。具体的には以下に説明する。
【００６６】
チタン電極の表面粗さの影響：  ＤＤＡＣ−Ａを添加した銅電解液と表面粗さが大きめのチタン電極Ｂとの組み合わせから得られた１２ミクロン銅箔を比較すると、ヤヌスグリーンの添加のない銅電解液を用いたものではチタン電極面の表面粗さＲｚｊｉｓ＝２．５０μｍに対して析出面粗さＲｚｊｉｓ＝２．０６μｍと粗さの緩和が不十分であるのに対し、ヤヌスグリーンを添加した銅電解液から得られた銅箔では析出面粗さＲｚｊｉｓ＝１．５８μｍでありチタン電極面の表面粗さを低減させている。この結果は、１２ミクロン銅箔という薄い箔を触針式粗さ計で測定する場合には被測定面のプロファイルのみではなく裏面のプロファイルの影響が加わったデータが得られることが経験的に判明していることを併せ考えると、ヤヌスグリーンの添加によりチタン電極面への付廻り性が良くなって電極表面の凹凸が埋め込まれ、平滑な電着表面が得られていることを示している。
【００６７】
また、ＤＤＡＣ−Ａを添加した銅電解液と表面粗さが小さなチタン電極Ａとの組み合わせから得られた１２ミクロン銅箔を比較すると、ヤヌスグリーンの添加のない銅電解液を用いたものではチタン電極面の表面粗さＲｚｊｉｓ＝０．８６μｍに対して電解銅箔析出面粗さＲｚｊｉｓ＝０．５６μｍとチタン電極面の表面粗さからわずかに改善されたレベルとなっているのに対し、ヤヌスグリーンを添加した液系から得られた銅箔では電解銅箔析出面粗さＲｚｊｉｓ＝０．３８μｍとなっており、チタン電極面粗さの電解銅箔析出面粗さへの影響を低減して平滑化する効果に明らかな違いが見られている。
【００６８】
ＤＤＡＣ重合体の構造の違い：  ＤＤＡＣ−Ａを添加した液系と表面粗さが小さなチタン電極Ａとの組み合わせから得られた１２ミクロン銅箔を実施例１−１と比較例２−１で比較すると、前述の如くＤＤＡＣ−Ａが添加された液系では、ヤヌスグリーンを添加した銅電解液から得られた電解銅箔析出面のＲｚｊｉｓが０．３８μｍであり光沢度が６５４であるのに対してヤヌスグリーンの添加のない銅電解液を用いて得られた電解銅箔の析出面ではＲｚｊｉｓで０．１８ミクロン大きく、光沢度は約２０低いものの大きな品質レベル差があるとは言えないものとなっている。しかし、ＤＤＡＣ−Ｂが添加された液系では、ヤヌスグリーンを添加した銅電解液から得られた実施例１−２及び実施例１−４の電解銅箔ではＤＤＡＣ−Ａを添加した液系とほぼ同レベルの電解銅箔が得られているのに対し、ヤヌスグリーンが添加がされていない液系から得られた比較例２−２及び比較例２−４の電解銅箔には微小銅粒の存在が見受けられている。
【００６９】
即ち、ＤＤＡＣ−Ｂを使用してもヤヌスグリーンの添加によりＤＤＡＣ−Ａを使用した場合と同等の平滑化効果が得られることになり、ＤＤＡＣの重合体構造の違いによる低プロファイル化の効果の違いをヤヌスグリーンを存在させることで平準化出来ていることが分かる。
【００７０】
Ｚｙｇｏ画像の比較：  表２における一般的な評価におけるデータ上では実施例１−１の電解銅箔と比較例２−１の電解銅箔間の違いはわずかであるが、図１と図２を比較してみると、ヤヌスグリーンを添加して製造された図１の電解銅箔析出面は図２の電解銅箔析出面に比べて凹凸深さがやや小さく、また図１の表面形状は図２に比べうねりが小さくなっている。このことが粗さが小さいことと相まって光沢度が大きくなる要因であると考察される。
【００７１】
上記比較から、ヤヌスグリーンを含むことを特徴とする硫酸系銅電解液を用いて得られた実施例１の電解銅箔は、チタン製陰極の表面形状の析出面形状への影響が緩和されており、また添加剤であるＤＤＡＣの重合体構造が異なる場合に於いてもその違いが析出面形状の違いとして現われていない。従って、ヤヌスグリーン添加の効果はＤＤＡＣ重合体のみの添加では得ることのできない析出面のさらなる平滑化効果及び使用できる添加剤の制約低減効果であることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本件発明に係る銅電解液を用いることで、低プロファイルの銅の析出面を得ることが出来る。従って、この銅電解液を用いて製造される電解銅箔は、従来市場に供給されてきた低プロファイル電解銅箔に比べ、更に低プロファイルであり、且つ、一般的な工程管理項目である添加剤の素性と陰極表面形状のばらつきの影響をミニマイズできている。従って、その析出面に上記表面処理を施し、粗化処理を施した場合でも、従来に無いレベルの低プロファイルの表面処理銅箔を安定的に、容易に得ることが出来る。従って、当該硫酸系銅電解液は、テープ  オートメーティド  ボンディング（ＴＡＢ）基板やチップ  オン  フレキシブル（ＣＯＦ）基板等のファインピッチ回路の形成を要求される用途に好適な電解銅箔を製造するのに好適な銅電解液である。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】実施例１−１で得られた１２ミクロン電解銅箔析出面のＺｙｇｏ画像である。
【図２】比較例２−１で得られた１２ミクロン電解銅箔析出面のＺｙｇｏ画像である。
【図１】
0004756637.tif 000005
【図２】
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