(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂と二酸化珪素および酸化アルミニウムの複合酸化物を主成分とする無機粒子０．００５〜５重量％とを含有するポリエステル組成物であって、該無機粒子に含まれる珪素とアルミニウム元素の比（モル比）、周期律表Ｉａ族のイオンに占めるカリウムイオンの比（モル比）、およびアルミニウム元素に占める周期律表Ｉａ族のイオンの比（モル比）が、
０．１≦Ａｌ／Ｓｉ≦０．４
０．８≦Ｋ／［周期律表Ｉａ族のイオン］≦１．０
０．８≦［周期律表Ｉａ族のイオン］／Ａｌ≦１．２
を満足するポリエステル組成物。
【請求項２】
複合酸化物無機粒子の平均粒径が０．０１〜１０μｍ、平均粒径の４倍以上の該無機粒子の含有割合が１％以下、平均粒径の±２０％の範囲に含まれる無機粒子の割合が全体の６０％以上である、請求項１記載のポリエステル組成物。
【請求項３】
ＪＩＳ Ｌ−１０７３において測定されるＬ値、ａ値、ｂ値をそれぞれＬ、ａ、ｂとしたとき、
Ｌ−ｂ≧４５
ａ≦１．５
を満足する請求項２記載のポリエステル組成物。
【請求項４】
ポリエステルマトリクス中に含有されるアルカリ金属イオンの濃度をＭａ（ｍｏｌ／ｋｇ）およびアルカリ土類金属イオンの濃度をＭｂ（ｍｏｌ／ｋｇ）、リンの濃度をＰ（ｍｏｌ／ｋｇ）としたとき、
０．３≦（Ｍａ／２＋Ｍｂ）／Ｐ≦３．０
である請求項２または３に記載のポリエステル組成物。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれかの組成物からなるポリエステルフィルム。
【請求項６】
積層構成を有するポリエステルフィルムであって、請求項２〜４のいずれかに記載のポリエステル組成物からなる層が少なくとも１層に配置されてなるポリエステルフィルム。
【請求項７】
二酸化珪素および酸化アルミニウムの複合酸化物を主成分とする無機粒子が含有される層に同時に他の不活性粒子を含有する請求項５または６に記載のポリエステルフィルム。
【請求項８】
他の不活性粒子の平均粒径が二酸化珪素および酸化アルミニウムの複合酸化物を主成分とする無機粒子の平均粒径に対し、１．５〜５倍、あるいは、０．２〜０．６７倍である請求項７に記載のポリエステルフィルム。
【請求項９】
３次元表面粗さＳＲａが５〜３０ｎｍ、ＳＲｚが１００〜５００ｎｍ、フィルム表面上に形成された突起の個数が１×１０３〜１×１０８個／ｍｍ２である請求項５〜８のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
【請求項１０】
５０パス後の動摩擦係数変化率（μｋ（５０））が３０％以下である請求項５〜９のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
【請求項１１】
請求項５〜１０のいずれかに記載のフィルムに磁気記録層を設けてなる磁気記録媒体。
【請求項１２】
磁気記録層が金属蒸着により形成されたものである請求項１１に記載の磁気記録媒体。
【請求項１３】
磁気記録層が下塗り層を介して形成されたものである請求項１２に記載の磁気記録媒体。
【請求項１４】
ポリエステル樹脂、二酸化珪素および酸化アルミニウムの複合酸化物を主成分とする無機粒子０．００５〜５重量％、ならびに脂肪族カルボン酸と脂肪族アルコールとからなるワックス化合物またはその構成成分０．１〜５．０重量％を含有するポリエステル組成物であって、該無機粒子に含まれる珪素とアルミニウム元素の比（モル比）、周期律表Ｉａ族のイオンに占めるカリウムイオンの比（モル比）、アルミニウム元素と周期律表Ｉａ族のイオンの比（モル比）が、
０．１≦Ａｌ／Ｓｉ≦０．４
０．８≦Ｋ／［周期律表Ｉａ族のイオン］≦１．０
０．８≦［周期律表Ｉａ族のイオン］／Ａｌ≦１．２
であることを特徴とするポリエステル組成物。
【請求項１５】
複合酸化物無機粒子の平均粒径が０．０１〜１０μｍ、平均粒径の４倍以上の粒子の含有割合が１％以下、平均粒径の±２０％の範囲に含まれる粒子の割合が全体の６０％以上である請求項１４に記載のポリエステル組成物。
【請求項１６】
ＪＩＳ Ｌ−１０７３において測定されるＬ値、ａ値、ｂ値をそれぞれＬ、ａ、ｂとしたとき、
Ｌ−ｂ≧４５
ａ≦１．５
を満足する請求項１４または１５に記載のポリエステル組成物。
【請求項１７】
脂肪族カルボン酸の炭素数が１４〜２０、脂肪族アルコールの炭素数が１４〜２０であることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれか１項に記載のポリエステル組成物。
【請求項１８】
ポリエステルマトリクス中に含有されるアルカリ金属イオンの濃度をＭａ（ｍｏｌ／ｋｇ）およびアルカリ土類金属イオンの濃度をＭｂ（ｍｏｌ／ｋｇ）、リンの濃度をＰ（ｍｏｌ／ｋｇ）としたとき、
０．３≦（Ｍａ／２＋Ｍｂ）／Ｐ≦３．０
である請求項１４〜１７のいずれか１項に記載のポリエステル組成物。
【請求項１９】
請求項１４〜１８のいずれかの組成物からなるポリエステルフィルム。
【請求項２０】
積層構成を有するポリエステルフィルムであって、請求項１４〜１８のいずれかに記載のポリエステル組成物からなる層が少なくとも１層に配置されてなるポリエステルフィルム。
【請求項２１】
二酸化珪素および酸化アルミニウムの複合酸化物を主成分とする無機粒子が含有される層に同時に他の不活性粒子を含有する請求項１９または２０に記載のポリエステルフィルム。
【請求項２２】
他の不活性粒子の平均粒径が二酸化珪素および酸化アルミニウムの複合酸化物を主成分とする無機粒子の平均粒径に対し、１．５〜５倍、あるいは、０．２〜０．６７倍である請求項２１に記載のポリエステルフィルム。
【請求項２３】
３次元表面粗さＳＲａが５〜３０ｎｍ、ＳＲｚが１００〜５００ｎｍ、フィルム表面上に形成された突起の個数が１×１０３〜１×１０８個／ｍｍ２である請求項１９〜２２のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
【請求項２４】
５０パス後の動摩擦係数変化率（μｋ（５０））が３０％以下である請求項１９〜２３のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
【請求項２５】
請求項１９〜２４のいずれかに記載のフィルムに磁気記録層を設けた磁気記録媒体。
【請求項２６】
磁気記録層が金属蒸着により形成されている請求項２５に記載の磁気記録媒体。
【請求項２７】
磁気記録層が下塗り層を介して形成されている請求項２５に記載の磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明はポリエステルフィルムに関するものであり、特に、粗大突起・欠点が少なく、オリゴマー析出抑制性、生産性に擾れたポリエステルフィルムおよびそれを用いた磁気記録媒体に関するものである。
また、本発明は耐熱性に優れ、フィルムとして使用したときには走行性、耐摩耗性に優れ、とりわけ磁気記録媒体用途に好適に使用されるポリエステル組成物およびそれからなるフィルムおよびそれを用いた磁気記録媒体に関するものである。
背景技術
ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴという）フィルムは優れた機械的特性、熱的特性、電気的特性により産業用途に広く使用され、需要量も増大している。しかしながら、用途および需要拡大に伴い、ポリエステルに要求される特性および生産性も、それぞれの用途分野においてますます厳しくなってきており、工業用、磁気材料用等多岐に渡って生産されている一方、解決すべき課題も数多くある。
磁気記録媒体としてポリエステルフィルムを用いる場合、高記録密度の観点から表面の粗大突起や欠点は出来る限り少なくしなくてはならないが、ポリエステルフィルムには、宿命的に抱える問題として、オリゴマーの問題がある。ポリエステルは、その重合時にオリゴマーを副生し、ＰＥＴの場合は、エチレンテレフタレート環状三量体を主成分としたオリゴマーを１〜３重量％程度も含有するため、フィルムとした場合は経時とともに表面にこれらオリゴマーが析出し、これが粗大突起を形成する。特に磁気材料フィルムとして用いる場合には、このような表面析出オリゴマーに基づく粗大突起は磁性層のデータ抜けの原因となるため、表面析出オリゴマーをいかに抑制するかが一つの課題である。
こうした課題の解決策としては、特開昭５８−１４５４１８号公報に開示されているように、脂肪族モノカルボン酸のエステルを添加して、製膜時のドラム上にオリゴマーなどの低分子量物が堆積することを抑える技術があったが、当該添加物中に含まれる異物に基づくフィルム表面の粗大突起の発生が問題であり、また、製膜後のオリゴマー析出抑制効果としても不十分であった。また、特開平１１−１８８８２５号公報に記載されているように、有機スルホン酸アルカリ金属塩などの添加物を加えると、フィルム表面へのオリゴマー析出が押さえられるが、この方法では、フィルム表面に凹み状の欠点を生じ、また、製膜性も低下してしまう問題があった。これら技術では、特に平滑表面の形成という観点から見た場合、磁気記録媒体としての使用には耐えないものであった。
一方、これらの加工製品の取扱い性、品質特性向上のため、あるいはフィルムを製造する際、もしくはその加工工程における工程通過性の要請上、フィルムの表面に適度の凹凸を形成させ、フィルムあるいは加工製品に滑り性や耐摩耗性を付与するために粒子を添加することが汎用的に行われている。
その粒子としては、一般には酸化ケイ素、酸化アルミ、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸カルシウム、タルク、カオリン、ゼオライト、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、硫化モリブデンなどの無機粒子やシリコーン樹脂、フッ素樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、架橋アクリル系樹脂などの有機粒子、さらには、ポリエステル重合時に生成する析出粒子などが利用されている。
中でも、球状酸化ケイ素粒子は汎用的に使用される粒子であるが、耐摩耗性などに劣り、フィルムとして利用した場合に、脱落してトラブルの原因となる。
ＷＯ９６／３２４４３号においては、二酸化珪素と酸化アルミニウムを主体とする複合酸化物粒子を含有するポリエステル組成物が、また、特開平１１−１３０８７８号においては、珪酸アルミニウム粒子を用い、耐摩耗性の改善された二軸配向ポリエステルフィルムが提案されている。
しかしながら、加工速度の増大に伴いフィルムとしてもますますの摩擦特性の改良や耐摩耗性の改良が求められている。また、フィルムとしては繰り返し走行を経て使用されることが殆どであり、摩擦特性として、初期性能が良好であったとしても、経時に劣化しないことが必要である。
また製品品質としても、近年磁気テープ分野では、従来にも増して高画質、高密度化が進み、従来の方法によって得られるポリエステルフィルムよりも、高度の滑り性、耐摩耗性が強く求められるようになってきている。とりわけ、磁気記録層を金属蒸着膜に形成することで、その記録密度は飛躍的に向上できるが、該磁気記録層は薄く、また平滑であるので、摩擦に対して弱い上に、ロール形状に巻いたときには裏面の形状が転写しやすく、この部分では記録の欠陥を発生する。また、蒸着工程においては、多大な熱負荷がかかると共に高真空が維持されるが、耐熱性に劣る場合、フィルムの着色や分解物の影響が懸念されるため、より一層の耐熱性が求められる。
本発明の第一の目的は、粗大突起・欠点が少なく、表面性に擾れ、オリゴマー析出抑制性、生産性に優れたポリエステルフィルムを提供することにある。
本発明の第二の目的は、従来の良好な特性を維持しつつ、摩擦特性および耐摩耗性が飛躍的に改善され、更には分散性などの向上を伴って、フィルムとしたときには極めて精緻な表面性を達成し、とりわけ高密度磁気記録媒体において特に好適に使用されるポリエステル組成物を提供することにある。
発明の開示
本発明の第一の目的は、脂肪族カルボン酸と脂肪族アルコールとからなるワックス化合物またはその構成成分を０．１〜２．０重量％含有し、最長径２μｍ以上の粗大突起が２０個／ｍｍ２以下であることを特徴とするポリエステルフィルムにより達成される。
本発明の第二の目的は、ポリエステル樹脂と二酸化珪素および酸化アルミニウムの複合酸化物を主成分とする無機粒子とを含有するポリエステル組成物であって、該無機粒子に含まれる珪素とアルミニウム元素の比（モル比）、周期律表Ｉａ族のイオンに占めるカリウムイオンの比（モル比）、およびアルミニウム元素に占める周期律表Ｉａ族のイオンの比（モル比）が、
０．１≦Ａｌ／Ｓｉ≦０．４
０．８≦Ｋ／［周期律表Ｉａ族のイオン］≦１．０
０．８≦［周期律表Ｉａ族のイオン］／Ａｌ≦１．２
を満足するポリエステル組成物により達成される。
発明を実施するための最良の形態
本発明におけるワックス化合物とは、脂肪族カルボン酸と脂肪族アルコールとからなるエステル化合物を意味する。また、ワックス化合物の構成成分とは、ワックス化合物の出発原料である脂肪族カルボン酸もしくは脂肪族アルコール、または脂肪族カルボン酸残基もしくは脂肪族アルコール残基を意味する。これらの本発明ポリエステルフィルム中における存在状態は、脂肪族カルボン酸と脂肪族アルコールのエステル化合物、すなわちワックス化合物として存在する状態、脂肪族カルボン酸、脂肪族アルコールそれぞれとして存在する状態、さらには、これらがポリエステルのカルボン酸末端基あるいはアルコール末端基とエステル化結合した状態のいずれでも構わない。これらの中で、ワックス化合物を添加する態様が特に好ましい。また、脂肪族カルボン酸もしくは脂肪族アルコールについては、フィルム中では上述のようにポリエステルと結合した状態、すなわち脂肪族カルボン酸残基もしくは脂肪族アルコール残基として存在することが好ましい。
本発明のワックス化合物を含有したフィルムは最長径２μｍ以上の粗大突起が２０個／ｍｍ２以下であることが必要であり、好ましくは１５個／ｍｍ２以下である。一般にワックス、特に天然ワックスにおいては、いわゆる異物と呼ばれる固形物が多く含まれており、そのまま添加してフィルムとした場合は、異物による粗大突起が表面欠点となり、磁気記録媒体としては使用に耐えないものである。そのため、粗大突起を低減させる手段としては、原料となるワックス化合物の瀘過が有効な手段として挙げられる。具体的には、カートリッジフィルターを用いての瀘過が好ましい。フィルターの目開きは出来る限り細かいことが好ましいが、ワックスの粘度の高さによる瀘過速度すなわち生産性も考慮して決定され、目開き２μｍ以下が好ましい。また、原料からの異物管理が可能なことから、天然ワックスより合成ワックスがより好ましく用いられる。また、瀘過時の瀘圧が低いことも、生産性の面では重要な要素であり、この点から、ワックスを構成する総炭素数は６０以下が好ましく、より好ましくは５０以下、さらに好ましくは炭素数１４〜２０の脂肪族カルボン酸と炭素数１４〜２０の脂肪族アルコールとからなる総炭素数２８〜４０のものが好ましく用いられる。総炭素数が２８未満であると、ワックス化合物をポリエステルに添加する工程において反応系外に飛散し易くなり、残存率が低下する。このような化合物としては、例えばステアリルステアレート、ベヘニルベヘネート、パルミチルミリステート、ステアリルトリグリセリドといった脂肪酸エステルからなる合成ワックスが挙げられ、特にステアリルステアレート、パルミチルステアレート等が好ましい。
なお、この脂肪族カルボン酸と脂肪族アルコールからなるワックス化合物は、先にも述べたように、ポリエステル組成物の製造工程およびフィルムへの加工工程において、工程の方法によっては、ある程度の量飛散してしまう場合があるため、ワックス化合物はポリエステル中で脂肪族カルボン酸、脂肪族アルコールそれぞれがポリエステルの末端とエステル化反応した形で存在することが残存率向上のため好ましい。
本発明におけるフィルムは０．１〜２．０重量％、好ましくは０．１５〜１．５重量％のワックス化合物もしくはその構成成分を含有するものである。ワックス化合物もしくはその成分の含有量が０．１重量％未満であると、十分なオリゴマー析出抑制性を得られない。また、含有量が２．０重量％を越えると、ワックスそのものがフィルム表面からブリードアウトを起こすため、表面に金属の蒸着等を施した場合に蒸着層が剥離したり、ワックス自身が凹み状等の表面欠点を誘起する。なお、脂肪族カルボン酸または脂肪族アルコールが、ポリエステル末端とエステル化反応すること等により脂肪族カルボン酸残基または脂肪族アルコール残基として存在する場合には、その含有量は脂肪族カルボン酸または脂肪族アルコールに換算した量によるものとする。
ワックス化合物もしくはその構成成分を含むポリエステル組成物からなる単層のフィルムとした場合は、磁気テープのベースフィルムとして用いるに際して、磁性層およびバックコート層との親和性、平滑性などを考慮した表面設計を行うことに制限が生じる。よって、磁性層側とバックコート層側を区別した表面設計が可能な２層以上の構成であることが好ましい。２層以上の構成とすることにより、各層への供給ポリマーのバリエーションにより、様々な用途への展開が可能となる。このような本発明の積層ポリエステルフィルムの具体例としては、ワックス化合物を０．１〜２．０重量％含有したＡ層と、ワックス化合物を含有しないＢ層とからなる２層構成の積層ポリエステルフィルムや、さらにＢ層側に磁性体に対する易接着成分等のコーティング層（下塗り層）を形成したもの、あるいは、ポリエステル組成物からなる３層以上の積層体であり、両外層はワックス化合物を含まず、内層がワックス化合物を０．１〜２．０重量％含有するもの等が挙げられる。こうした構成はこれらに限定されるものではなく、積層構成および各層のワックス含有率をコントロールすることによって様々な品種に展開が可能である。
本発明のワックス化合物あるいはその構成成分を０．１〜２．０重量％含有するフィルムを製造する方法としては、ワックス化合物あるいはその構成成分を０．１〜５．０重量％含有するポリエステル組成物をマスターチップとしてあらかじめ製造し、これを適宜他のポリエステルを用いて希望の含有量となるように希釈して溶融押し出ししてフィルムを得る。マスターチップ中のワックス化合物もしくはその構成成分の含有量は、好ましくは０．１〜４．０重量％であり、より好ましくは０．２〜３．０重量％である。含有量が０．１重量％未満であると、充分なオリゴマー析出抑制性を得られない。含有量が５．０重量％を越えるマスターポリエステルチップは、耐熱性および生産性が悪化する。
また、こうして得られたフィルムは、熱処理指数が６０以下であるのが好ましく、更に好ましくは５０以下である。この熱処理指数が６０を越えるフィルムは、フィルム保管の長期化に伴ってオリゴマーが表面に析出しやすいため、例えば磁気記録媒体に用いた場合には、これが記録欠陥を引き起こしたり磁気記録ヘッドの目詰まりを起こす場合もある。
また、磁気テープとしては、異物やオリゴマーなどによる凸型突起も問題であるが、クレーター状欠点のような凹み状の欠点もデータ抜けの原因となり致命的である。ポリエチレングリコール、ポリオレフィン、有機スルホン酸金属塩などもオリゴマー析出抑止剤として用いることが出来るが、これらを添加したポリエステルをフィルムとした場合、凹み状欠点を生じてしまう。本発明におけるワックス化合物は、こうした凹み状欠点が少なく、好ましくは最長径２μｍ以上の凹み状欠点個数が２０個／ｍｍ２以下であり、更に好ましくは１５個／ｍｍ２以下である。
さらに、本発明のワックス化合物含有フィルムは、その溶融比抵抗が１５×１０７Ω・ｃｍ未満であることが好ましく、より好ましくは１０×１０７Ω・ｃｍ未満である。溶融比抵抗が１５×１０７Ω・ｃｍを越えると、制電印可キャスト性の不良により、溶融押し出しキャスト時にフィルムとキャスティングドラムとの間に空気が入りやすくなり、製膜速度を下げなくてはならない。ここで、溶融比抵抗とは、ポリマーもしくはフィルムの溶融状態で電圧をかけたときに流れる電流量を測定して算出され、ポリマーおよびフィルムの電気伝導度の指標となる数値である。
本発明における二酸化珪素および酸化アルミニウムの複合酸化物を主成分とする複合酸化物粒子は、例えば水を溶媒とした湿式法において、珪酸のアルカリ金属塩とアルミン酸のアルカリ金属塩から合成することができる。本発明では複合酸化物粒子の結晶性について特に制限はないが、形状として球形の粒子が得やすいことから、非晶性とすることが好ましい。
複合酸化物粒子に含まれる珪素とアルミニウム元素の比は、０．１≦Ａｌ／Ｓｉ≦０．４（モル比）とすることが必要であり、好ましくは０．１≦Ａｌ／Ｓｉ≦０．３、更に好ましくは０．１５≦Ａｌ／Ｓｉ≦０．２５である。該無機粒子に含まれる周期律表Ｉａ族のイオンに占めるカリウムイオンの比（モル比）は、０．８≦Ｋ／［周期律表Ｉａ族のイオン］≦１．０とすることが必要である。下限としてより好ましくは０．８５以上、更に好ましくは０．９以上であり、上限としては１．０とすることが最も好ましいが０．９９程度が生産性に鑑みて実用的である。次に、アルミニウム元素に占める周期律表Ｉａ族のイオンの比（モル比）は、０．８≦［周期律表Ｉａ族のイオン］／Ａｌ≦１．２とすることが必要である。下限としては、好ましくは０．９以上、更に好ましくは０．９５以上であり、上限としては、好ましくは１．１以下、更に好ましくは１．０５以下である。かかる範囲に制御することで、耐熱性および粒子の分散性に優れ、摩擦特性や耐摩耗性や走行性をより一層良好なものすることができる。この理由については定かではないが、次のように考えられる。すなわち、該複合酸化物においては、アルミン酸成分の一部が一価のイオンとの塩を形成する。そのため、該粒子の分散性については電気二重層や静電的作用として、また、耐熱性などには表面の活性が作用すると考えられるが、それにはアルミニウム成分の含有量やその対イオンの寄与を抜きにして考えることはできない。そして、各種イオンの中でカリウムイオンが効果的に寄与していると考えられる。
複合酸化物粒子の好ましい平均粒径は０．０１〜１０μｍである。０．０１μｍよりも小さいときには、表面の滑り性が十分ではなく、１０μｍより大きいと、耐摩耗性に劣るばかりか、磁気記録媒体用途に用いたときには、粗大突起の原因となってドロップアウトなどの好ましくない性質が現れる。より好ましい粒径範囲は、その使用される用途により必ずしも一義的には決められないが、下限としては、より好ましくは０．０３μｍ以上、特に好ましくは０．０５μｍ以上であり、上限としては、より好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは２μｍ以下とすることが適当である。
上記複合酸化物粒子のポリエステル組成物中の含有量は、０．００５〜５重量％である。好ましくは０．０１〜３重量％、さらに好ましくは０．０５〜２重量％である。粒子の含有量が０．００５重量％未満であったり、５重量％を超えると、滑り性、摩擦特性、耐摩耗性、耐熱性などの諸特性を兼ね備えたフィルムを得ることができない。
複合酸化物粒子の製造方法としては、水ガラス法、あるいはエステルやハロゲン化物から生成する方法があり、例えば、珪酸アルカリ金属塩およびアルミン酸アルカリ金属塩の溶液を、予め調製しておいた超微小核剤の存在するアルカリ性溶液中に導入し、核を成長せしめる方法や、金属アルコキシドを加水分解して得る方法が挙げられる。
本発明においては、平均粒径の４倍以上の複合酸化物粒子の含有割合は１％以下、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは成分として検出されないことが好ましい。ここで言う分率は数分率である。このように粒子としても粗大な粒子を含まないものとすることで、走行性や耐摩耗性が改善され、磁気記録媒体としたときに優れた磁気記録特性を得ることができる。
また、該複合酸化物粒子の粒度分布として平均粒径の±２０％の範囲に粒子の全体の６０％以上が含有されることが好ましい。より好ましくは６５％以上、さらに好ましくは７０％以上である。上限として特に制限はないが９０％程度が現実的である。かかる範囲とすることにより、走行性、耐摩耗性に優れたものにすることができる。
粒度やその分布状態を調製する方法としては、例えば予め作製した種粒子を添加して、それを核に粒子を成長せしめる方法が有利であり、また、温度や濃度、ｐＨなどをコントロールして成長条件を調整することが有利である。
次に、粒子の元素濃度を調製するためには、原料成分として添加するイオン成分を調製する方法やイオン交換樹脂を用いて調製する方法が好ましく採用される。
また、本発明の複合酸化物粒子を含有するポリエステル組成物は、ＪＩＳ  Ｌ−１０７３の方法において、いわゆるハンター値として計測されるＬ値、ａ値、ｂ値をそれぞれＬ、ａ、ｂとしたとき、
Ｌ−ｂ≧４５
ａ≦１．５
を満足することが好ましい。通常のポリエチレンテレフタレートは透明であるが、種々の他の成分が含有されるため、その色調は変化する。その機構は複雑で、全てが明らかなわけではないが、代表的なものでは、活性な表面を有した粒子による熱分解が挙げられる。本発明は、その色調範囲が上式を満たすものとすることで、着色による用途の制限を解消するとともに、更には分散性が良好であり、また、走行性や耐摩耗性、耐熱性、耐摩耗性を改善し得たのである。このＬ−ｂの値としては、より好ましくは４８以上、さらに好ましくは５０以上である。上限としては特に限定はないが、生産性などに鑑みれば６５以下程度が実用的である。また、ｂ値としては１２以下、より好ましくは１０以下が好ましい。下限として特に制限はないが、本発明では着色性成分を用いる必然は無く、生産性などに鑑みれば０以上程度が実用的である。また、ａ値としては、より好ましくは１．０以下、さらに好ましくは０．５以下、特に好ましくは負の値となることが好ましい。下限として特に制限はないが、本発明では着色性成分を用いる必然は無く、生産性等に鑑みれば−５．０以上程度が実用的である。
本発明の複合酸化物粒子を含有するポリエステル組成物は、脂肪族カルボン酸と脂肪族アルコールとからなるワックス化合物もしくはその構成成分を含有することにより、さらなる滑り性や摩擦特性の改善がなされる。
このような本発明の優れた作用が発現する理由については定かではないが、おそらくは次のようであると考えている。すなわち、ワックス化合物あるいはその構成成分は粒子表面に付着して粒子表面の性質を更に改善し、また、マトリクス樹脂との密着性を向上せしめ、更には該化合物はマトリクス中にも微分散して走行性や摩擦特性を改善していると考えられる。
また、複合酸化物を含有するポリエステルの、複合酸化物を除いたポリエステルマトリクス中に含有されるアルカリ金属イオンの濃度をＭａ（ｍｏｌ／ｋｇ）およびアルカリ土類金属イオンの濃度をＭｂ（ｍｏｌ／ｋｇ）、リンの濃度をＰ（ｍｏｌ／ｋｇ）としたとき、
０．３≦（Ｍａ／２＋Ｍｂ）／Ｐ≦３．０
であることが好ましい（以下、Ｍ＝Ｍａ／２−Ｍｂとする）。Ｍ／Ｐが０．３未満であるときには、フィルムとしても色調が良好でなく、生産性においても好ましくない影響が生じるおそれがある。また、３．０を越えるときには、色調において良好なものは得難く、また、耐熱性に劣るものとなる。
金属元素を含有せしめる方法としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、および亜鉛、マンガン、亜鉛等の金属元素を含有する化合物、具体的には、酢酸リチウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン等のモノカルボン酸のグリコール可溶塩化合物、塩化リチウム、塩化マンガン等の塩化物などを、ポリエステル製造時の反応系内に反応触媒・添加剤として添加・配合する方法などを挙げることができる。
リン元素を含有せしめる方法としては、例えばリン酸、亜リン酸、ホスホン酸もしくはこれらのエステル等のリン元素を含有する化合物をポリエステル製造時の反応系内に添加・配合する方法などを挙げることができる。
前記の本願複合酸化物粒子を含有するフィルムは単層フィルムであってもよいが、耐摩耗性、電気特性の点から、複合酸化物粒子を含有するポリエステル組成物からなるフィルム層（Ａ層とする）を少なくとも１層有する積層フィルムとすることが好ましい。Ａ層の厚みは特に限定されないが、耐摩耗性、電気特性の点から０．０１〜３μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜２μｍ、さらに好ましくは０．１〜１．５μｍ、特に好ましくは０．１〜１μｍである。該Ａ層は、最外層の少なくとも１層に配置されていることが、滑り性、耐摩耗性、加工性、耐衝撃性において良好に作用し、フィルムとしての特性がより大きく発揮されるので好ましい。なお、積層フィルムとするとき、本発明での濃度の取り扱いは一つの層ごとに求められ、任意の層で本発明の要件が満足されれば良い。
さらに、積層フィルムのＡ層厚みｔ（μｍ）とＡ層に含有される複合酸化物粒子の平均粒子径ｄ（μｍ）の関係は、好ましくは０．２ｄ≦ｔ≦１０ｄであり、より好ましくは０．３ｄ≦ｔ≦５ｄであり、さらに好ましくは０．５ｄ≦ｔ≦３ｄである。かかる範囲とすることにより、上述の特性は一層良好となる。
また、二酸化チタン、コロイド状シリカなどの二酸化珪素、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等の無機粒子、あるいは例えばアクリル酸類、スチレンなどを構成成分とする有機粒子などの複合酸化物粒子以外の不活性粒子が含有されていることが好ましく、平均粒径として０．０１〜１０μｍ、含有量として０．００１〜５重量％含有されていることが好ましく、この時、滑り性、耐摩耗性がより良好なフィルムにでき、特に製造時あるいは加工時の工程通過性が改良される。特に、平均粒径としては複合酸化物粒子の平均粒径の１．５〜５倍、あるいは０．２〜０．６７倍であることが好ましく、より好ましくは２〜４倍あるいは０．２５〜０．５倍である。１．５〜５倍径としたときにはフィルムの巻き姿や工程通過性、滑り性の改善効果が大きく、一方、０．２〜０．６７倍径としたときには、磁気記録媒体としての電磁変換特性に優れ、かつ、走行性、摩耗性が良化する。
また、本発明のフィルムの表面性として、３次元表面粗さとしてはＳＲａで５〜３０ｎｍ、ＳＲｚで１００〜５００ｎｍとすることが好ましく、また、フィルム表面上に形成された突起の個数が１×１０３〜１×１０８個／ｍｍ２であることが好ましい。ＳＲａの下限としては、１０ｎｍ以上とすることがより好ましく、１５ｎｍ以上とすることが更に好ましい。ＳＲａの上限としては、２５ｎｍ以下とすることがより好ましく、２０ｎｍ以下とすることが更に好ましい。ＳＲｚの下限としては、２００ｎｍ以上とすることがより好ましく、２５０ｎｍ以上とすることが更に好ましい。ＳＲｚの上限としては、４００ｎｍ以下とすることがより好ましく、３５０ｎｍ以下とすることが更に好ましい。また、突起の個数の下限としては１×１０４個／ｍｍ２以上とすることがより好ましく、３×１０４個／ｍｍ２以上とすることが更に好ましい。突起の個数の上限としては１×１０５個／ｍｍ２以下とすることがより好ましい。かかる範囲とすることにより、走行性、耐摩耗性が良好であり、かつ磁気記録媒体としたときには、ロール状態での形状転写による磁性層面への影響、例えばドロップアウトの少ない信頼性の高い磁気記録媒体とすることができる。
本発明のポリエステルフィルムは、５０パス後の動摩擦係数変化率（μｋ（５０））が３０％以下であることが好ましい。３０％を越える場合は、粒子などの脱落が生じて削れ粉が発生し、磁気記録媒体などの用途に使用した場合に記録欠陥などを引き起こす。
本発明のフィルムの全フィルム厚みに対する厚み斑は好ましくは２０％以下であり、より好ましくは１４％以下、さらに好ましくは１０％以下である。当然のことながら厚み斑は全く無いのが理想であるが、現実的には０．１％程度が下限となる。厚み斑が２０％を超えると、コンデンサー用途に用いたときには電気特性に悪影響があり、磁気記録媒体用他の用途に用いたときには張力に対する伸びに影響し、平面性に劣るものとなる懸念がある。
なお、本発明のポリエステル組成物およびフィルムには、他の熱可塑性樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等、また各種の添加剤、例えばカルボジイミド、エポキシ化合物などの末端封鎖剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活性剤、顔料、蛍光増白剤等が含有されていてもよい。
本発明で用いるポリエステルは、好ましくはジカルボン酸成分とグリコール成分から構成されたものであり、例えばジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体とグリコールとのエステル化もしくはエステル交換反応ならびに引続く重縮合反応によって製造される。
ポリエステルの種類については、フィルムなどの成形品に成形しうるものであれば特に限定されない。フィルムなどの成形品に成形しうる好適なポリエステルとしては、ジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸を使用したものがよく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−ｐ−オキシベンゾエート、ポリニチレン−１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボキシレート、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボキシレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサン−１，４−ジメチレンテレフタレート等が挙げられ、中でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，３−トリメチレンテレフタレートが好ましく、これらの共重合体あるいはブレンド物も好ましい態様である。
コポリエステルの共重合成分としては、上記したポリエステルを構成する酸成分およびグリコール成分以外の芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸および脂環族ジカルボン酸等の酸成分、芳香族グリコール、脂肪族グリコールおよび脂環族グリコール等のグリコール成分が共重合されていてもよい。かかる酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸を挙げることができる。
また、グリコール成分としては、エチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族グリコール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ等の脂環族グリコールなどを挙げることができる。これらのグリコール成分の中では、エチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましく採用される。
なお、上記した酸成分、グリコール成分は、一種のみ用いてもよく、二種以上を併用してもよい。また、これらの共重合成分は、ポリエステルを製造する際に副生するものであってもよい。
重合触媒としては、触媒の還元などにより、金属の異物となり易いものは出来るだけ少ないか、もしくは用いないことが好ましい。具体的には、従来公知の３酸化２アンチモン、あるいはチタン系の化合物は反応中に還元されて金属異物を生成し易いため、好ましくは本発明のポリエステルフィルム原料の一部は酸化ゲルマニウムあるいはビスマスの含有量が少ない酸化アンチモンを用いて重合されたものであり、更に好ましくは全てのポリエステルが酸化ゲルマニウムを用いて重合されたものである。酸化ゲルマニウムは、反応中に還元されて金属異物となることが無く好適である。
本発明におけるポリエステル組成物は、従来公知のポリエステルの製造方法に従って製造することができる。
すなわち、酸成分としてジアルキルエステルを用い、これとジオール成分とでエステル交換反応させた後、この反応の生成物を減圧下で加熱して、余剰のジオール成分を除去しつつ重縮合させることによって製造することができる。また、酸成分としてジカルボン酸を用いて、従来公知の直接重合法により製造することもできる。
本発明で用いる脂肪族カルボン酸と脂肪族アルコールとからなるワックス化合物、あるいは複合酸化物粒子をポリエステル樹脂中に含有せしめる方法は、特に制限されるものではなく、重合前や重合工程中に添加する方法や重合後にベントポートを具した一軸あるいは二軸の混練機にスラリーを注入して調製する方法などが挙げられるが、重合工程中に添加する方法が本発明を容易に達成できるため好ましい。なお、ワックス化合物の添加に際しては、先に述べたとおり、ポリエステル組成物への添加中、もしくは該ポリエステル組成物を用いてフィルムなどに加工する工程における飛散を防止するため、充分な混練時間をかけて微分散、好ましくはポリエステルとワックス化合物成分を結合させるような方法をとることが好ましい。具体的な方法として、重合工程中にワックス化合物を添加する場合を例示すると、重縮合の最終段階で、一度反応系内を常圧に戻し、ワックス化合物を添加、５分攪拌の後、再度系内を減圧して、減圧下で再重合を行う。なお、この再重合の時間が長い方が、ワックス化合物をポリエステルに充分に分散・結合させる為には好ましく、好ましくは３０分以上、より好ましくは６０分以上である。また、あまり長いと生産性低下やポリエステルの熱劣化を引き起こすため、再重合時間は１２０分以下であることが好ましい。また、ワックス化合物添加時のポリエステルの固有粘度は、ワックス化合物添加時の分子量低下を考えると０．６０以上が好ましい。また、あまり固有粘度が高いと、ワックス化合物の分散性やポリエステルとの結合性が低下するため、添加時の固有粘度は０．７５以下であることが好ましい。
複合酸化物粒子のスラリーは、アルキレングリコールスラリーとして調製されていることが好ましいが、このスラリーは例えば水スラリーから溶媒置換によって得ることができる。この溶媒置換の際、熱強度をかけすぎると無機粒子表面が活性化して好ましくなく、また、最終的なアルキレングリコールスラリー中に含まれるアンモニア成分を０．０１重量％以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることが、本発明の目的を達成する上で好ましい。スラリーとしては中性から弱アルカリ性に調整することが好ましい。
また、複合酸化物粒子、ならびにワックス化合物の双方を含有する製品を得る場合は、それぞれを含有する熱可塑性ポリエステルをマスターチップとして得、それらを適宜混合して最終の製品とすることが、多品種生産に適し好ましい態様である。
かくして調製される本発明のポリエステル組成物は、公知の方法により成形することができる。例えば、本発明のポリエステル組成物からなるフィルムの具体的な製造方法を説明すると、ポリエステル組成物を乾燥後、溶融押出しして、未延伸シートとし、続いて二軸延伸、熱処理し、フィルムにする方法が挙げられる。二軸延伸は縦、横逐次延伸あるいは二軸同時延伸のいずれでもよく、延伸倍率は、通常は縦、横それぞれ２．０〜５．０倍が適当である。また、二軸延伸後、さらに縦、横方向のいずれかに再延伸してもよい。この際、本発明のポリエステル組成物と各種のポリエステルと混合して、ワックス化合物および複合酸化物粒子の含有量を目的に応じて適宜変更することができる。また、混合する各種のポリエステルは、本発明のポリエステル組成物のベースとなるポリエステルと同一であっても、異なっていてもよい。また、積層フィルムとする場合は、例えば、矩形積層部を備えた２層またはそれ以上の合流ブロックにて、各層が目的の厚み比および構成となって積層するように、口金より溶融押出して未延伸シートとし、続いて単層の場合と同様に２軸延伸、熱処理することにより、製造することができる。
本発明のフィルムは、磁気記録媒体用途に好適に用いることができる。記録方式としては任意であり、水平磁気記録、垂直磁気記録、光磁気記録など公知の記録方式をとることができる。磁性体原料となる金属あるいは金属化合物の種類は、磁性層として、例えば鉄、コバルト、ニッケル、クロム、あるいはこれらの酸化物あるいは合金等を有する公知の強磁性層が形成できれば特に限定されない。また磁性薄膜の形成方法については、メッキや真空蒸着法、スパッタリング、イオンプレーティング法等の真空薄膜形成技術や、強磁性粉末を例えば、塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニルアルコール共重合体、ポリウレタンプレポリマおよびポリイソシアネートよりなるバインダーを用い磁性塗料として付与する湿式法を用いることができる。この時バインダーは、熱硬化性樹脂系バインダーおよび放射線硬化系バインダーであることが好ましく、その他添加剤として分散剤、潤滑剤、帯電防止剤等を含有していてもよい。
本発明では、磁性層の形成法は特に限定されるものではないが、本発明のフィルムは優れた表面性を有しているため形状の転写がほとんどなく、また、滑り性や耐摩耗性に優れているので、塗布型のものに比べ遥かに薄く、表裏両面の表面性に厳しい要求のある金属薄膜型磁性層において、その効果を顕著に発揮できる。また、表面性の改良に下塗り層などの非磁性薄膜層を基材フィルム上に設けたときには、該薄膜に対し密着性や好ましい結晶構造を形成せしめることができるので好ましく採用される。また、磁性層などとの接着性を更に改善するため、フィルム表面を予め紫外線、放射線、放電処理などを行っても良い。
この金属薄膜型の磁性層としてはＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉなどの金属の単体、または合金や、これら単体または合金とＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｒｈ、Ｒｕ等との合金及びこれら金属あるいは合金の酸化物が例示でき、必要に応じ同種あるいは異種の磁性層を積層することもできる。また、これら磁性層の上には、保護層あるいは潤滑層を好ましく形成することもできる。
この後、磁性層と反対側の面に、更に走行性を向上させるために、公知の方法によりバックコート層を設けてもよい。
次に、本発明における特性の測定方法および評価方法について説明する。
（Ａ）ポリマー特性
（Ａ−１）ポリマーの固有粘度（［η］）：
ｏ−クロロフェノールを溶媒として、２５℃で測定した。
（Ａ−２）ポリマーの色調（Ｌ、ａ、ｂ値）
ＪＩＳ  Ｌ−１０７３に準拠し求めた。
（Ａ−３）ポリエステル組成物中の粒子分散性
粒子分散性は、ポリエステル組成物を透過型電子顕微鏡観察によって
○：凝集粒子あるいは粗大粒子は観察されない。
△：凝集粒子あるいは粗大粒子がわずかに観察される。
×：凝集粒子あるいは粗大粒子が多く観察される。
のように判定した。
（Ａ−４）ポリエステル組成物の元素分析
蛍光Ｘ線法により分析した。
（Ｂ）フィルム特性
（Ｂ−１）フィルムの３次元表面粗さ
小坂製作所（株）製の微細形状測定器ＥＴ−３０ＨＫを用いて測定した。検出には光触針（ＨＩＰＯＳＳ、商品名）を用い、検体表面に真空下でアルミ蒸着を施した後に測定した。詳細な測定条件は
・長手方向の測定長  ０．５ｍｍ
・幅方向の測定長    ２．０ｍｍ
・カットオフ値      ０．０８ｍｍ
である。
（Ｂ−２）フィルムの厚み斑
フィルムロールから任意にサンプリングした少なくとも５００点について厚みを測定し、下記式
（最大厚み−最小厚み）／平均厚み×１００  （％）
により求めた。
（Ｂ−３）フィルムの積層厚み
二次イオン質量分析計、Ｘ線光電子分光法、赤外分析法、あるいはコンフォーカル顕微鏡などで粒子濃度の深さ方向分布を測定する。表面を基準とし、深さ方向で極大値を得た後、その極大値の１／２となる深さを積層厚みと定義した。また、積層厚みが小さいときは特に、粒子濃度の深さ分布からではなくフィルムの断面観察あるいは薄膜段差測定器等によっても決定することができる。
（Ｂ−４）フィルムの動摩擦係数変化率
動摩擦係数測定器（ＴＢＴ−３００、横浜システム研究所製）を用い、フィルムを１／２インチ幅にスリットしたテープ状のロールをセットし、２５℃、５０％ＲＨの雰囲気下、本願発明の組成物が最外層を形成している面と外径８ｍｍφのＳＵＳ４２０Ｊ２製、表面粗度０．２Ｓのポストに巻付角１８０度で接触させ、３．３ｃｍ／秒の速さで走行させ、入側張力（Ｔ１）が２５ｇとなるようにコントロールして出側張力（Ｔ２）を求める。これを５０回繰り返して測定する。動摩擦係数は下式
μｋ＝（２／７π）１ｎ（Ｔ２／Ｔ１）
で求められる。
１パス目の動摩擦係数をμｋ１、５０パス目のμｋ５０としたとき、動摩擦係数変化率（μｋ（５０））は下式で
μｋ（５０）＝［μｋ５０−μｋ１］／μｋ１×１００  （％）
定義した。
（Ｂ−５）フィルムの耐摩耗性
フィルムを１／２インチ幅にスリットしたテープ状ロールを、ステンレスＳＵＳ−３０４製ガイドロールに一定張力下に接触させて高速走行させ、ガイドロール表面上に発生する白粉量によって
◎：白粉の発生がみられない。
○：白粉が僅かに認められる。
△：白粉がやや多く認めらる。
×：白粉の発生が著しい。
のようにランク付けを行った。
（Ｂ−６）フィルムの耐擦傷性
フィルムを１／２インチ幅にスリットしたもの１０本を用意し、テープ走行性試験機を使用してガイドピン（表面粗度Ｒａ１００ｎｍ）上を走行させる（走行速度３００ｍ／分、走行回数１回、巻き付け角６０°、走行張力６０ｇ）。この時フィルムに入った傷を顕微鏡で観察し、耐擦傷性を判定した。幅２．５μｍ以上の傷が平均としてテープ幅あたり２本未満は◎、２本以上５本未満は○、５本以上１０本未満は△、１０本以上は×と判定した。
（Ｂ−７）ドロップアウト特性
本発明のフィルムの粒子を含有しない面側に、２０ｎｍのコロイダルシリカが分散された水溶性ポリエステル、架橋シリコーンを含有する塗膜を形成した後、その面上に連続式真空蒸着装置を用いて微量の酸素の存在下にコバルト蒸着層を形成した。さらに、ダイアモンドライクカーボン薄膜を形成し、その上にフッ素系潤滑剤層を形成し、またウレタン樹脂と研磨剤、カーボンブラックを主成分とするバックコート層を形成後、８ｍｍ幅にスリットしてカセットに組み込み、カセットテープとした。該テープを市販のＨｉ８用ＶＴＲを用いて評価を行った。ＴＶ試験信号発生装置から４．４ＭＨｚの信号を供給し、ドロップアウトカウンターを用いて再生信号の減衰が−１６ｄＢ以上、かつ長さ１５μｓｅｃ以上のドロップアウトの個数を求めた。２５℃、６０％ＲＨのもと３分間再生／巻き戻しを１００回実施し、その開発生したドロップアウトの個数を一分開あたりの平均値として求めた。ドロップアウト個数は少ない方が優れた製品である。用途によりそのしきい値は一概に断じ得ないが３０個／分以下がひとつの目安である。
（Ｂ−８）フィルム表面の粗大突起（凹み状欠点個数も同様）：
フィルム表面をアルミニウム蒸着して微分干渉顕微鏡で総合倍率１００倍で観察し、最大径０．２ｍｍ以上の粗大突起または凹み状欠点の個数をカウントし、その総数を１ｍｍ２あたりの個数に換算した。
（Ｂ−９）溶融比抵抗の測定
銅板２枚を電極として、間にテフロンのスペーサーを挟んで銅板２２ｃｍ３、銅板間隔９ｍｍの電極を作成する。この電極を２９０℃で溶融したフィルムポリマー中に沈め、電極間に５０００Ｖの電圧を加えたときの電流量から抵抗値を算出した。
（Ｂ−１０）製膜性
製膜キャスト時の制電印可ムラを観察し、キャスト速度８ｍ／分の条件下で、下記３段階で判定した。
Ａ：ムラが全く発生しない。
Ｂ：まれにムラが発生する。
Ｃ：定常的にムラがある。
（Ｂ−１１）フィルム熱処理指数
熱処理指数を求めるフィルム（ｂ）に対して、ワックス成分を含有しない他はフィルム厚み、積層構成、積層厚など構成が全く等しいフィルム（ａ）を準備する。
１５０℃で３０分、オーブン中に放置し、オリゴマーなどの低分子量体を強制的にフィルム表面に析出させ、表面をアルミニウム蒸着して微分干渉顕微鏡で総合倍率４００倍で１０視野観察する。各視野でのオリゴマーなどの低分子量体の個数を数え、その総数を表面オリゴマー析出個数（個／ｍｍ２）に換算し、フィルムａ、ｂそれぞれの析出個数をＡ、Ｂとしたとき、熱処理指数は下記式で算出される。
熱処理指数＝Ｂ／Ａ  ×１００
（Ｃ）粒子特性
（Ｃ−１）粒子の平均粒子径、粒度分布
ポリエステル組成物、あるいは当該組成物を用いたフィルム断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、１万倍以上の倍率で観察する。ＴＥＭの切片厚さは約１００ｎｍとし、場所を変えて１００視野以上測定する。粒子の平均径ｄは、重量平均径（等価円相当径）から求める。
（Ｃ−２）粒子の化学組成
蛍光Ｘ線法で求めた。
実施例
以下に本発明を実施例に基づき説明するが、本発明は係る実施例に限定されるものではない。
複合酸化物粒子の調製
複合酸化物粒子の調製は、珪酸ナトリウムとアルミン酸ナトリウムの溶液を、予め目的とする組成と同組成になるように調製された種粒子（粒径２０ｎｍ）が分散された、アンモニア成分を実質的に含有しないアルカリ性水溶液中に同時に導入して種粒子廻りに成長させて調製した。粒子はＸ線回折で調べたところ非晶質であった。
目的の粒径に成長させた粒子の水スラリーを、限外瀘過膜を用いて塩化カリウム水溶液にて複合酸化物粒子に含まれたナトリウム元素をカリウム元素に置換を行い、次いで余分のイオンの除去を行った。
かくして得られた水スラリーにエチレングリコールを添加し、加温して水を除去する操作を繰り返して溶媒置換操作を行い、エチレングリコールスラリーとして調製した。
ポリエステル樹脂Ｓの調製
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール７０重量部とを、酢酸マグネシウム４水和物０．０５重量部を触媒として、常法に従いエステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、酸化ゲルマニウム０．０３重量部、リン化合物としてリン酸トリメチル０．０２重量部を添加し、次いで平均粒径０．３μｍの単分散コロイダルシリカ粒子のエチレングリコールスラリーを粒子として１重量部となるように添加した。引き続いて常法に従い重縮合反応を行い、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのポリエステル組成物を得た。
ポリエステル樹脂Ｐの調製
粒子を架橋ポリスチレン（表２参照）とした他は、ポリエステル樹脂Ｓと同様の方法で重合反応を行い、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのポリエステル組成物を得た。
ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム塩含有ポリエステル樹脂Ｄの調整
ジメチルテレフタレート１００重量％、エチレングリコール６０重量％の混合物に、ジメチルテレフタレート量に対して酢酸マグネシウム水和物０．０５重量％を添加して、常法により加熱昇温してエステル交換反応を行なった。次いで、該エステル交換反応生成物に、ジメチルテレフタレート量に対して、リン酸トリメチル０．０２重量％を添加した後、酢酸ゲルマニウムを０．０２重量％添加し、さらにドデシルベンゼンスルホン酸リチウム塩（ＤＢＳ−Ｌｉ）をジメチルテレフタレート量に対して５重量％、消泡剤としてシリコーンオイル０．２０重量％を添加した後、重縮合反応層に移行した。次いで、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１ｍｍＨｇの減圧下、２９０℃で常法により重合し、固有粘度［η］＝０．６２のポリエステル組成物を得た。
ポリエステル樹脂Ｘの調製
粒子を添加しない他は、ポリエステルＳと同様の方法を用いて固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのポリエステル組成物を得た。
ポリエステル樹脂Ｗ１〜Ｗ５の調整
ジメチルテレフタレート１００重量％、エチレングリコール６０重量％の混合物に、ジメチルテレフタレート量に対して酢酸マグネシウム４水和物０．０５重量％を添加して、常法により加熱昇温してエステル交換反応を行なった。次いで、該エステル交換反応生成物に、ジメチルテレフタレート量に対して、リン酸トリメチル０．０２０重量％を添加した後、酸化ゲルマニウムを０．０２重量％添加した後、重縮合反応層に移行した。次いで、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１ｍｍＨｇの減圧下、２９０℃で常法により重合し、固有粘度［η］＝０．６２相当まで重合度が上がった時点で、反応系内を一旦常圧に戻し、目開き２μｍのカートリッジフィルターによって瀘過したステアリルステアレート２重量％を添加した。その後再度系内を減圧し、所定のトルクで吐出、［η］＝０．５８のポリエステル樹脂（Ｗ１）を得た。また、ステアリルステアレートの代わりにミリスチルステアレート、パルミチルステアレート、ベヘニルベヘネート、カルナウバワックスを用いる他は同様の方法でＷ２、Ｗ３、Ｗ４、Ｗ５を得た。
参考例１
これらのポリエステルを充分に乾燥し、ワックス化合物のポリマー総量に対する濃度が０．５重量％、コロイダルシリカの濃度が０．６重量％となるように、ポリエステル樹脂Ｗ１、ポリエステル樹脂Ｓをポリエステル樹脂Ｘとドライブレンドして、副層押出機に供給し、主層押出機にはＸを供給して、Ｔ型口金よりシート状に押し出し、３０℃の冷却ドラムで静電印可しながら冷却固化せしめ未延伸フィルムを得た。次いで未延伸フィルムを９５℃に加熱して縦方向に３．５倍延伸し、さらに１００℃に加熱して横方向に３．６倍延伸し、２００℃で加熱処理して、厚さ７μｍのフィルムを得た。製膜性は良好であった。こうして得られたフィルムは、粗大突起や凹み状欠点が少なく、熱処理指数も低く良好なオリゴマー析出抑制性を示した。結果を表１に示す。
参考例２〜９
副層および主層のワックス化合物の濃度が、表に記載の濃度となるようにポリエステル樹脂Ｗ１、ポリエステル樹脂Ｘおよびポリエステル樹脂Ｓをブレンドして押し出し機に供給する他は、参考例１と同様の方法により積層ポリエステルフィルムを得た。結果を表１に示す。
参考例１０、１１
ポリエステル樹脂Ｗ１の替わりにポリエステル樹脂Ｗ４、ポリエステル樹脂Ｗ２を用いる他は、参考例１と同様の方法でポリエステルを得た。表に示すように、製膜性も良好で、粗大突起や凹み状欠点も少なく、良好なオリゴマー析出抑制性を示した。
参考例１４
副層にポリエステル樹脂Ｗ１を供給しないほかは参考例１と同様に製膜を行った。製膜性および表面欠点に問題はないものの、熱処理指数はほぼ１００であり、オリゴマー析出抑制性はまったく無い。
参考例１５、１６
副層のワックス含有量を０．０５重量％とする他は参考例１と同様の方法で製膜を行った。オリゴマー析出抑制性は十分に得られなかった。
参考例１７、１８
各層のワックス濃度が表中の値となるように各ポリマーを供給する他は参考例１０と同様に製膜を行った。粗大突起および凹み状欠点数が多く、磁気記録媒体としての使用には耐えないものであった。
参考例１９
ポリエステル樹脂Ｗ１の替わりにポリエステル樹脂Ｄを用いる他は参考例１と同様に製膜してフィルムを得た。製膜中は制電印可ムラが常に発生し、延伸時の破れなども頻繁に生じた。
参考例２０
カルナウバワックスの副層中の含有量が０．５重量％となるようにポリエステル樹脂Ｗ５を供給する他は参考例１と同様に製膜を行った。表面の粗大突起が非常に多いものであった。
参考例２１
ポリプロピレン（分子量５０００）を副層中の濃度が０．５重量％となるように供給する他は参考例１と同様に製膜を行った。表面の凹み状欠点個数が非常に多く、オリゴマー折出抑制性も不十分であった。
参考例１３
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール７０重量部とを、酢酸マグネシウム４水和物０．０５重量部を触媒として、常法に従いエステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、ステアリル酸を０．８重量部、ステアリルアルコールを１．２重量部添加して５分攪拌の後、酸化ゲルマニウム０．０３重量部、リン化合物としてリン酸トリメチル０．０２重量部を添加した。引き続いて常法に従い重縮合反応を行い、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのポリエステル組成物（ポリエステル樹脂Ｗ６）を得た。
ついで、Ｗ１の替わりにＷ６を、ステアリル酸とステアリルアルコールのフィルム中の濃度がそれぞれ表中の値となるように用いる他は、参考例１と同様にしてフィルムを得た。結果を表１に示す。
実施例１４
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール７０重量部とを、酢酸マグネシウム４水和物０．０５重量部を触媒として、常法に従いエステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、酸化ゲルマニウム０．０３重量部、リン化合物としてリン酸トリメチル０．０２重量部を添加し、次いで予め調製した複合酸化物粒子のエチレングリコールスラリーを、粒子として１重量部となるように添加した。引き続いて常法に従い重縮合反応を行い、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのポリエステル組成物（ポリエステル樹脂Ａ１）を得た。得られたポリエステル組成物の特性を表２に示した。
ついで、得られたポリエステルを充分に乾燥し、表３に示した各粒子量および積層厚みとなるように、ポリエステル樹脂Ａ１、ポリエステル樹脂Ｐ、ポリエステル樹脂Ｘを混合して副層押出機に供給し、主層押出機にはＸを供給して、Ｔ型口金よりシート状に押し出し、３０℃の冷却ドラムで静電印可しながら冷却固化せしめ未延伸フィルムを得た。次いで未延伸フィルムを９５℃に加熱して縦方向に３．５倍延伸し、さらに１００℃に加熱して横方向に３．６倍延伸し、２００℃で加熱処理して、厚さ７μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表４に示した。
尚、実施例１４のフィルムの粒子を含有する面にバックコート層を設け、粒子を含有していない面にコロイダルシリカを含有した下塗り層を塗設し、さらに磁性粉を含有した磁性塗剤を塗布乾燥後、スリットして磁気テープを得た。この磁気テープの走行性、走行安定性は良好であった。
比較例９
比較例９は複合酸化物粒子に代えてコロイダルシリカを使用し、他は実施例１４と同様にポリエステル樹脂Ｂ１を得、それを用いてフィルムを得た例である。
実施例１５〜１９，比較例１０〜１１
粒子と含有量、およびＭ／Ｐを変更した以外は、実施例１と同様の方法で、異なる粒子含有ポリエステル組成物Ａ２〜Ａ５、Ｂ２〜Ｂ４、およびそれからなるフィルムを得た。特性、結果を表２、３、４に示した。なお、実施例１９は、実施例１８で用いた粒子を実施例１５で用いた粒子に若干量混合して＊１、＊２の値を表２中の値に拡げたものであるが、若干耐摩耗性、耐擦り傷性に劣った。
なお、他の粒子は、ポリエステル樹脂Ｓ、あるいはＰと同様の方法で適宜調製したポリマーを用いた。
実施例２０
副層の押出機に、さらにポリエステルＷ１を、ワックス化合物の副層中の含有量が表５中の値となるようにポリエステル樹脂Ａ１、ポリエステル樹脂Ｘと混合して供給する他は、実施例１４と同様の方法でポリエステルフィルムおよび磁気テープを得た。ワックス化合物を本発明の複合酸化物粒子と併用した結果と思われるが、実施例１４と比較して、耐摩耗性、耐擦傷性がさらに向上した。結果を表５、６に示す。
実施例２１〜２４
粒子と含有量、およびワックス化合物の種類および量、使用触媒金属化合物、リン化合物の種類、量を変更した以外は、実施例２０と同様の方法でフィルムを得た。特性、結果を表５、表６に示した。
実施例２５
実施例２５は、複合酸化物粒子に代えてコロイダルシリカを使用し、他は実施例２０と同様に実施した例である。熱処理指数は良好であるが、耐摩耗性、耐擦傷性においては実施例２１〜２４に比べて劣る。
実施例２６，２７
粒子と含有量、およびワックス化合物の種類、リン化合物の量を変更した以外は、実施例２０と同様の方法でフィルムを得た。特性、結果を表５、６に示した。
実施例２８
粒子と含有量、リン化合物の量を表５中の値とし、ワックス化合物を含有しない以外は、実施例２０と同様の方法でフィルムを得た。熱処理特性を満足するものではなかった。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【表４】
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【表５】
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【表６】
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産業上の利用可能性
本発明は、特定の粒子ならびに添加剤を採用・含有することで、摩擦特性に優れ、フィルムとしたときには走行性や耐摩耗性に優れたものとすることができる。また、本発明のポリエステルフィルムは、粗大突起・欠点が少なく、オリゴマー析出抑制性、生産性に優れたポリエステルフィルムであり、長期間使用してもデータ抜け等の欠点が生じない。このことから、磁気記録媒体用に特に好適であり、とりわけ金属磁性層を採用する磁気記録媒体に採用された場合に、ドロップアウトの少ない信頼性の高いものとすることができる。また、他の用途、例えばコンデンサー用、感熱孔版印刷用、金属板貼り合わせ用などをはじめ一般工業用などの用途にも好適に使用することができる。