(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
四重極イオントラップ装置を駆動する方法であって、
デジタル信号を形成するステップと、
１組のスイッチを制御して高電圧レベルと低電圧レベル間で交互にスイッチを切り換え時間変化矩形波電圧を生成するために、前記デジタル信号を使用するステップと、
所定の範囲の質量対電荷比でイオンをトラップするため前記時間変化矩形波電圧を前記四重極イオントラップ装置に供給するステップと、
前記四重極イオントラップ装置によってトラップされるイオンの前記所定の範囲の質量対電荷比を変化させるため前記デジタル信号を変化させるステップと、
前記装置中でイオンの質量選択共振振動運動を発生させるため前記四重極イオントラップ装置に時間変化双極励起電圧をさらに供給するステップとを含む方法。
【請求項２】
前記デジタル信号を形成する前記ステップが、
クロック・パルスを生成するステップと、
前記クロック・パルスをカウントするステップと、
クロック・パルスの前記カウントがそれぞれの事前設定値に達する時前記切り換えを発生させるステップとを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記時間変化矩形波の反復率及びデューティサイクルが、直接デジタル・シンセサイザ及び比較器の組み合わせによって制御される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記時間変化矩形波の反復率と前記時間変化双極励起電圧の励起周波数の一方を固定し、前記反復率と前記励起周波数のもう一方を走査し、それによって前記共振振動運動を経験するイオンの前記質量対電荷比を順次変化させるステップを含む、請求項１乃至３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記時間変化矩形波電圧の反復率と前記時間変化双極励起電圧の励起周波数とが一定の関係を有し、所定の範囲を通じて前記反復率及び前記励起周波数を走査し、それによって異なった質量対電荷比を有するイオンが順次共振振動運動を経験するようにするステップを含む、請求項１乃至３の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記時間変化矩形波電圧が周波数可変方形波電圧である、請求項１乃至５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記時間変化矩形波電圧がＤＣオフセットを有する、請求項１乃至５の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記四重極イオントラップ装置が、３Ｄ四重極電界を生成することのできるイオントラップ装置である、請求項１乃至７の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記四重極イオントラップ装置が線形四重極イオントラップ装置である、請求項１乃至７の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記共振振動運動が、外部検出器による検出のために、前記四重極イオントラップ装置からイオンを選択的に放出を発生させることができるものである、請求項１乃至９の何れか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記共振振動運動が、前記四重極イオントラップ装置によってトラップされるイオンの運動エネルギーを増大することができる、請求項１乃至９の何れか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記時間変化双極励起電圧が複数の周波数成分を有し、質量範囲内のイオンを励起して、イメージ電流検出のためのイメージ電流を誘発することができる、請求項１乃至１１の何れか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記時間変化双極励起電圧が矩形波形を有し、さらにスイッチを制御することによって生成される、請求項１乃至１２の何れか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記一定の関係が、前記励起周波数が前記反復率に比例するというものであり、周波数分割器によって達成される、請求項５に記載の方法。
【請求項１５】
四重極イオントラップ装置を駆動する装置であって、
デジタル信号を形成する手段と、
１組のスイッチであって、前記デジタル信号によって制御され前記スイッチを高電圧レベルと低電圧レベル間で交互に切り換え時間変化矩形波電圧を生成し、使用時に所定の範囲の質量対電荷比でイオンをトラップするためこの電圧を前記四重極イオントラップ装置に供給する様に構成される前記１組のスイッチと、
前記四重極イオントラップ装置によってトラップされるイオンの前記所定の範囲の質量対電荷比を変化させるため前記デジタル信号を変化させる手段と、
前記装置中でイオンの質量選択共振振動運動を発生させるため前記四重極イオントラップ装置に時間変化双極励起電圧を供給する手段、を備える装置。
【請求項１６】
デジタル信号を形成する前記手段が、クロック・パルスを生成する手段と、前記クロック・パルスをカウントする手段と、パルスの前記カウントがそれぞれの事前設定値に達する時前記切り換えを発生させるステップとを含む、請求項１５に記載の装置。
【請求項１７】
前記時間変化矩形波の反復率及びデューティサイクルが、直接デジタル・シンセサイザ及び比較器の組み合わせによって制御される、請求項１５に記載の装置。
【請求項１８】
前記時間変化矩形波の反復率と前記時間変化双極励起電圧の励起周波数との一方を固定し、前記反復率と前記励起周波数とのもう一方を走査し、それによって前記共振振動運動を経験するイオンの前記質量対電荷比を順次変化させる手段を含む、請求項１５乃至１７の何れか１項に記載の装置。
【請求項１９】
前記時間変化矩形波電圧の反復率と前記時間変化双極励起電圧の励起周波数とが一定の関係を有し、所定の範囲を通じて前記反復率及び前記励起周波数を走査し、それによって異なった質量対電荷比を有するイオンが順次前記共振振動運動を経験するようにする手段を含む、請求項１５乃至１７の何れか１項に記載の装置。
【請求項２０】
前記時間変化矩形波電圧が周波数可変方形波電圧である、請求項１５乃至１９の何れか１項に記載の装置。
【請求項２１】
前記時間変化矩形波電圧がＤＣオフセットを有する、請求項１５乃至１９の何れか１項に記載の装置。
【請求項２２】
前記共振振動運動が、外部検出器によって検出するための前記四重極イオントラップ装置からのイオンの選択的放出を発生させることができる、請求項１５乃至２１の何れか１項に記載の装置。
【請求項２３】
前記共振振動運動が、前記四重極イオントラップ装置によってトラップされるイオンの運動エネルギーを増大することができる、請求項１５乃至２１の何れか１項に記載の装置。
【請求項２４】
前記時間変化双極励起電圧が複数の周波数成分を有し、質量範囲内のイオンを励起して、イメージ電流検出のためのイメージ電流を誘発することができる、請求項１５乃至２１の何れか１項に記載の装置。
【請求項２５】
前記時間変化双極励起電圧が矩形波形を有し、さらにスイッチを制御することによって生成される、請求項１５乃至２４の何れか１項に記載の装置。
【請求項２６】
前記励起周波数と前記反復率を一定の比率に維持することによって前記一定の関係を確立する周波数分割器を含む、請求項１９に記載の装置。
【請求項２７】
請求項１５乃至２６の何れか１項に記載の装置を組み込んだ、四重極イオントラップ装置。
【請求項２８】
３Ｄ回転対称四重極イオントラップ装置である、請求項２７に記載の四重極イオントラップ装置。
【請求項２９】
線形四重極イオントラップ装置である、請求項２７に記載の四重極イオントラップ装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、四重極質量分光法に関する。特に、本発明は、線形または３Ｄ回転対称四重極イオントラップ装置のような四重極イオントラップ装置を駆動する方法と装置に関する。また、本発明は、前記方法と装置を使用しかつ組み込んだ四重極装置に関する。
【０００２】
（発明の背景）
質量分析のために四重極質量分析器と四重極イオントラップを使用する最初の考え方は、米国特許第２，９３９，９５２号でＷ．ポール（Ｗ．Ｐａｕｌ）とＨ．シュタインウェーデル（Ｈ．Ｓｔｅｉｎｗｅｄｅｌ）によって開示された。一般に、四重極イオントラップ質量分光法では、２つの異なった電極構造が使用される。すなわち、添付図面の図１ａ及び図１ｂでそれぞれ例示される、線形四重極イオントラップ構造と３Ｄ回転対称四重極イオントラップである。図１ａを参照すると、線形四重極イオントラップ構造には、１対のｘ電極１、１対のｙ電極２、イオン入射プレート３及びイオン出射プレート４が含まれる。２つのプレート３、４は、イオンが逃散するのを防止する電位障壁を設定するために使用される。図１ｂを参照すると、四重極イオントラップ構造には、リング電極１と、エンドキャップ電極２、３が含まれ、エンドキャップ電極２には中央穴４が存在する。こうした構造を質量分析器として機能させるためには、時間の関数としての周期的な変化を有する電圧を電極間に印加する必要がある。米国特許第２，９３９，９５２号は、この周期電圧を達成するためＤＣ電圧と結合された正弦高周波電圧を発生する方法を教示する。この電圧を印加すると、イオンの運動を駆動する四重極電界が形成される。マシュー方程式の解に基づくイオン運動の理論が確立されている。この理論は四重極質量分光法のその後の開発において他の者によって広く使用されており、関連教科書「四重極蓄積型質量分光法（“Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ”）」、Ｅ．マーチ（Ｅ．Ｍａｒｃｈ）、Ｒ．Ｊ．ヒューズ（Ｒ．Ｊ．Ｈｕｇｈｅｓ）著、ワイリー−インターサイエンス・パブリケーション（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）刊で紹介されているが、そこでは正弦高周波電圧は普通無線周波（ＲＦ）電圧と呼ばれている。
【０００３】
１９８０年代には、イオントラップ質量分光法について多くの技術的進歩があった。とりわけ、米国特許第４，５４０，８８４号で開示された質量選択不安定モードでの動作と、米国特許第４，７３６，１０１号で開示された質量選択共振放出の使用は、四重極イオントラップの性能の顕著な改善に結びつき、装置は高速かつ高解像度の質量分析とタンデム質量分析が実行できるようになった。
【０００４】
その後、米国特許第５，６２９，１８６号で開示されたイメージ電流のフーリエ変換のような異なった検出方法も開発された。こうした発展は、質量分光法及び質量分光法と他の広く使用されている機器との組み合わせにおいて非常に多くの応用をもたらした。
【０００５】
根本的に、この技術は、重畳したＲＦとＤＣの四重極電界中、または場合によっては純粋なＲＦ電界中のイオン運動に基づいているので、全ての応用は四重極装置にＲＦ電圧を供給するＲＦ電源を必要とする。従来、ＲＦ電源は、負荷として四重極イオン光学装置を含む駆動電気回路及び共振ネットワークを備えている。ネットワークの共振周波数は、普通固定されており、または少数の固定値を有する。質量走査または質量選択を達成するため、ＲＦ電源の出力電圧は望ましいスキームに従って正確に増加し減少しなければならず、ＲＦ電圧の振幅は、ＲＦ周波数が固定値の場合質量対電荷比に比例する。高質量分析のためには高ＲＦ電圧が必要である。また、時として、出力電圧の変化によって発生するネットワークの共振位置における許容できない変動を修正する必要がある。こうした要因の結果、機器の費用と複雑さが増大する。
【０００６】
「ポールトラップ中のマトリックス支援レーザ脱着／イオン化によって発生する高質量イオンの分析のための周波数走査（“Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｓｃａｎ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｈｉｇｈ  Ｍａｓｓ  Ｉｏｎｓ  Ｇｅｎｅｒａｔｅｄ  ｂｙ  Ｍａｔｒｉｘ−ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ／Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ  ｉｎ  ａ  Ｐａｕｌ  Ｔｒａｐ”）」と題された論文（Ｕ．Ｐ．シュルネッガー（Ｕ．Ｐ．Ｓｃｈｌｕｎｅｇｇｅｒ）他、高速通信質量分光法（Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｍｕｎ．Ｍａｓｓ．Ｓｐｅｃｔｒｏｍ．）１３、１７９２−１７９６、１９９９年）は、電圧走査技術の代わりに周波数走査技術を使用して、ＭＡＬＤＩイオントラップ分光計の四重極イオントラップの質量走査範囲を改善することを開示する。そこで説明される技術は、高い質量対電荷比を有する生体分子イオンをトラップし分析するのに特に適している。波形発生器と電源が使用され周波数可変正弦波電圧を提供した。この電圧出力は、基本的にアナログ回路であり線形状態で動作しなければならない増幅器の電力消費量によって制限されている。従って、さらに高いＲＦ電圧が必要な場合、この構成では、電力消費量と、ひいては機械の寸法及び製造費用を低下させることは困難である。
【０００７】
実際には、原開示でＷ．ポール他によって述べられているように、四重極イオントラップまたは四重極質量分析器を駆動するために正弦ＲＦ電圧を使用する必要はない。Ｅ．Ｐ．シェレトフ（Ｅ．Ｐ．Ｓｈｅｒｅｔｏｖ）他は論文「パルス給電の際の四重極質量分光計の理論の基礎（“Ｂａｓｉｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒｓ  ｄｕｒｉｎｇ  ｐｕｌｓｅ  ｆｅｅｄｉｎｇ”）」（テレンチェフ記念技術物理学雑誌（Ｚｈ．Ｖ．Ｉ．Ｔｅｒｅｎｔ’ｅｖ，Ｔｅｃｈ．Ｆｉｚ）、１９７２年、４２（５）  ９５３−９６２）は、電圧パルスを印加する際の四重極質量分光計におけるイオンの挙動に関する詳細な議論を示している。さらに、ＧＢ  １３４６３９３は、矩形または台形波電圧で四重極質量フィルタを駆動する方法を開示している。しかし、矩形波駆動の真の利点は、デジタル周波数走査とタイミング制御に関連している。これは先行技術によっては明らかにされていない。高性能ＭＳ及びＭＳnを達成する四重極イオントラップの矩形波駆動と結合する特定の方法はまだ提供されていない。
【０００８】
本発明の方法は、イオントラップ、選択及び／または質量分析のため四重極イオントラップ装置に印加される時間変化矩形波を利用する。
【０００９】
（発明の概要）
本発明の１つの態様によれば、四重極イオントラップ装置を駆動する方法であって、デジタル信号を形成するステップと、１組のスイッチを制御して、スイッチが高電圧レベルと低電圧レベルとを交互に切り換えて時間変化矩形波電圧を生成するようにするためデジタル信号を使用するステップと、所定の範囲の質量対電荷比でイオンをトラップするため時間変化矩形波電圧を四重極イオントラップ装置に供給するステップと、四重極イオントラップ装置によってトラップされるイオンの所定の範囲の質量対電荷比を変化させるためデジタル信号を変化させるステップと、装置中でイオンの質量選択共振振動運動を発生させるため四重極イオントラップ装置に時間変化双極励起電圧をさらに供給するステップ、を含む方法が提供される。
【００１０】
本発明の別の態様によれば、四重極イオントラップ装置を駆動する装置と、デジタル信号を形成する手段と、スイッチが高電圧レベルと低電圧レベルとを交互に切り換えて、使用の際所定の範囲の質量対電荷比でイオンをトラップするため前記四重極イオントラップ装置に供給される時間変化矩形波電圧を生成するようにするため前記デジタル信号によって制御されるよう配置される１組のスイッチと、四重極イオントラップ装置によってトラップされるイオンの所定の範囲の質量対電荷比を変化させるため前記デジタル信号を変化させる手段と、装置中でイオンの質量選択共振振動運動を発生させるため四重極イオントラップ装置に時間変化双極励起電圧を供給する手段とが提供される。
【００１１】
前記四重極イオントラップ装置は、線形四重極質量分析器または３Ｄ回転対称四重極イオントラップまたはイオンを蓄積及び／または質量分析する四重極電界を生成するために使用される何らかの他のイオントラップ構造である。
【００１２】
（好適実施形態の説明）
図２に示される矩形波電圧は、高電圧レベルＶ1での幅ｗ1と、低電圧レベルＶ2での幅ｗ2とを有する。この例では、矩形波電圧は次式によって示されるＤＣオフセットＵ、
Ｕ＝（ｗ1Ｖ1＋ｗ2Ｖ2）／（ｗ1＋ｗ2）                  （１）
と、次式によって示される反復率ｆとを有する。
【００１３】
ｆ＝(ｗ1＋ｗ2)1                                       （２）
【００１４】
図３ａは、図２の矩形波電圧を生成する駆動装置の例を示す。この駆動装置には、高周波数で高精度のクロック信号１２を生成するクロック１１が含まれる。計数ユニット１３は、いくつかのカウンタと、各カウンタ中の事前設定された数の計数によって設定または再設定される出力ゲートとを有する。カウンタの数は必要な矩形波パターンの複雑さに依存する。ここで示される例では、矩形波パターンの幅ｗ1、ｗ2を決定する事前設定された数のカウント数Ｎw1、Ｎw2によって出力ゲートを設定または再設定する２つのカウンタが存在する。カウント数Ｎw1、Ｎw2を設定する質量走査制御ユニット１４は、質量走査、すなわちイオンの質量対電荷比の走査の際の出力デジタル・パターンとその変化を制御するようプログラムされている。
【００１５】
次に、必要なパルス・パターンを有するデジタル信号１５は、スイッチ１６とスイッチ１７とを含むスイッチ回路に供給される。スイッチ１６及び１７は通常バイポーラまたはＦＥＴトランジスタである。スイッチ間で起こりうる電位差を克服し、スイッチが確実に必要な速度で動作するようにするため計数ユニット１３とスイッチ１６、１７との間に適応回路が必要なことがある。スイッチ１６は低レベルＤＣ電源１９（Ｖ2）に接続され、スイッチ１７は高レベルＤＣ電源１８（Ｖ1）に接続される。スイッチ１６、１７がデジタル制御信号１５によって交互に開閉すると、矩形波駆動電圧を形成する高及び低レベル電圧Ｖ1、Ｖ2が四重極装置に供給される。
【００１６】
図３ｂは、矩形波電圧を生成する駆動装置のまた別の例を示す。この構成は、デジタル制御信号を生成するため直接デジタル・シンセサイザ（ＤＤＳ）２５と高速比較器２６を使用する点で図３ａのものと異なっている。ＤＤＳ２５は、かなりの高精度で、質量制御ユニット２４によって事前設定されたある周波数の周期波形を発生する。デューティサイクルを制御するため質量制御ユニットによってしきい値が設定される高速比較器２６の使用を通じて、デジタル信号１５は正確に生成され、すでに説明された方法でスイッチ回路を制御するために使用される。
【００１７】
さらに、付加双極励起電界を印加するために、ＡＣ励起電圧源２２も使用される。双極励起電圧は、調和正弦波形、広帯域多重周波数波形または矩形波形といった広範な異なったＡＣ波形を有する。
【００１８】
３Ｄ四重極イオントラップの形態の四重極装置の場合、矩形駆動電圧がリング電極２０に供給され、エンドキャップ電極は励起電圧源２２に接続されるが、これはやはりリング電極に対して両方のエンドキャップ電極に共通ＤＣバイアスを提供する。イオン運動を励起する矩形パルスを発生するため、励起電圧源はスイッチ回路の形態であることもあり、これは主デジタル信号１５と所定の関係を有するデジタル信号によって制御される。
【００１９】
矩形波電圧が方形波形（すなわち、Ｖ1＝−Ｖ2、ｗ1／ｗ2＝１）を有する最も簡単な場合、ＤＣ電源１９はＤＣ電源１８と同じ電圧だが反対の極性を有する電圧に設定される。また、単一のＤＣ電源１８だけが使用され、スイッチ１６は単に接地に接続されることもある。この場合、結果として生じるＤＣ電圧オフセットは、両方のエンドキャップにＤＣバイアス電圧Ｖ1／２を印加することによってか、またはＤＣオフセットを隔離するため出力電圧をリング電極に容量性結合することによって打ち消される。
【００２０】
線形四重極イオントラップの形態の四重極装置の場合、矩形駆動電圧が第１の対角対向電極対に供給され、もう１つの対角対向電極対各々はそれ自体同様のスイッチ回路によって駆動される。第２の対角対向電極対のスイッチングは普通第１対のスイッチングと同期し逆相であり、対称四重極界を形成する。しかし、それらのタイミングが故意に異なって制御されている場合、双極励起電界が形成され、駆動四重極界と重なり合う。
【００２１】
矩形波電圧によって駆動されると、四重極イオントラップ中のイオン運動は、四重極質量分光法の上述の初期の理論の根底をなすマシュー方程式によって解くことはできない。
【００２２】
しかし、時間変化矩形波電圧によって生成される四重極界中のイオン運動は、異なった時間区分でニュートン方程式を適用することによって定義できる。各区分内で電界は一定であるので、この方程式は容易に解くことができる。
【００２３】
以下イオン運動の理論的導出の一例を簡単に示す。
【００２４】
ここでは、図２に示される形態の矩形波形が標準四重極イオントラップに印加される（ｒ0＝√２ｚ0）。例示を容易にするため、波形はＤＣオフセットがないのでＶ１＝−Ｖ２＝Ｖであると想定され、またｗ1／ｗ2＝１であると想定される。これは、＋／−Ｖの一定の値の間で交替する電圧が各半サイクルの間イオントラップのリング電極に印加されるということを意味する。すなわち、ｚ方向のイオン運動は以下の微分方程式によって決定される（ｒ方向の運動も同様の方法を使用して導出されるが、２つの運動は独立である）。
【００２５】
【数１】
0004668496.tif 000002
【００２６】
正確な解が正の半サイクルについて次式のように得られ、
ｚ＝Ｃｅλt＋Ｄｅ-λt                               （４ａ）
負の反サイクルについて次式のように得られるが、
ｚ＝Ｇｃｏｓ（λｔ）＋Ｈｓｉｎ（λｔ）              （４ｂ）
ここで、Ｃ、Ｄ、Ｇ、Ｈは半サイクル開始時の条件とλ＝（ｑz／２）1/2Ωから導出される。ここで、Ω＝２πｆは矩形波の反復率を表し、ｑzは、２つの種類の運動の間の比較を容易にするため、従来のＲＦ駆動四重極イオントラップについて同じ定義、すなわち次式を有する。
【００２７】
ｑz＝４ｅＶ／ｍΩ2ｒ02                                （５）
また、イオンの軌道は、２つの位相空間トランスファー行列を使用して計算することもできる。すなわち、
正の半サイクルについて次式であり、
【００２８】
【数２】
0004668496.tif 000003
負の半サイクルについて次式である。
【００２９】
【数３】
0004668496.tif 000004
【００３０】
図４に示される曲線は、上記の行列計算に基づく数値計算によって得られるｚ方向の運動について時間の関数としてのイオン位置を表す。図４で参照符号１、２、３によって示される曲線はそれぞれｑz＝０．１５、０．３及び０．６であり、これらの値が有界（または安定）イオン運動の範囲内にあることが明らかである。
【００３１】
矩形波電圧がＤＣオフセットを有する場合、パラメータａzもマシュー方程式を使用して定義される、すなわちａz＝−８ｅＵ／ｍΩ2ｒ02である。ａ−ｑ安定性の図が図５でｗ1／ｗ2＝１の場合についてグラフ化されているが、そこでは斜線部が、イオンの運動が安定であるａz及びｑzの値を示している。これが示すところによれば、矩形波電圧を印加することによって、イオンは安定運動を経験するイオンと不安定運動を経験するイオンとに分離されるので、イオンはイオントラップ内部に蓄積されるある基準を満足できるようになる。
【００３２】
ＧＢ１３４６３９３号及び同じ発明者による論文は、矩形波のデューティサイクルを変化させることによって安定領域の帯域幅を選択し、矩形波電圧の振幅を走査することによって質量走査を実行する方法を開示している。しかし、質量走査の代替的でさらに好ましい方法が存在している。
【００３３】
図４に示される詳細な運動は複雑であるが、各曲線に対する主発振周波数は明白に理解される。シェレトフ他による上記の論文で提示された理論に基づくさらなる理論的研究が示すところによれば、ｑzの値がさらに小さくなると、方形波の場合この発振の角周波数ωzは次式によって表される。
【００３４】
【数４】
0004668496.tif 000005
【００３５】
ｑzの値がさらに小さくなると、これは次式のように単純化される。
【００３６】
【数５】
0004668496.tif 000006
この周波数はイオン運動の固有周波数と呼ばれる。この周波数での発振は、矩形波電界の統合作用によって発生し、その周波数は質量対電荷比と駆動矩形波電圧の反復率との関数である。従って、本発明では、付加的な双極励起電圧が使用され、固有周波数ωzで共振する選択された質量対電荷比を有するイオンを発生する。
【００３７】
共振点またはその付近で、こうしたイオンは選択的に励起され、さらにはイオントラップから放出されるので、外部検出器によって検出される。また、共振励起によって選択されたイオンの運動エネルギーが増大し、ある種の化学反応が促進されたりフーリエ変換検出のためのイメージ電流が誘発されたりすることがある。
【００３８】
ここで、この共振作用の１つの実現が、一方または両方のエンドキャップに穴を有する従来の３Ｄ四重極イオントラップを使用する例によって説明される。励起ＡＣ電圧は、単一周波数の正弦電圧または矩形波電圧、または複数の周波数成分から構成される波形である。この電圧が２つのエンドキャップの間に印加され、その周波数成分の１つω0がωzに近づくと、ｚ方向のイオン運動が共振によって励起される。共振イオンの発振振幅は、イオンがエンドキャップ電極に達するか、またはエンドキャップ穴を通じて放出されるまで増大する。固有周波数ωzは質量対電荷比、反復率ｆ及び矩形波電圧を定義する電圧の関数であるので、望ましい共振技術を使用する質量走査は以下のような様々な方法で実現される。
【００３９】
１．駆動矩形波形の反復率ｆを固定し、例えば０からπｆまでの励起周波数ω0を走査する。
【００４０】
２．デジタル周波数分割器を使用して励起周波数ω0をｆに比例させ、それによってｑzの値を固定して反復率ｆを走査する。デジタル計数法を使用してデジタル制御信号を生成する場合、Ｎw1及びＮw2の値を増減することによって反復率ｆが変化する。
【００４１】
３．励起周波数ω0を固定して駆動矩形波電圧の反復率ｆを走査する。上記の方程式（８）及び（５）から次式の通りであることが見られるが、これは、矩形波周期の設定を直線的に増大することによって質量走査がほぼ直線的になることを示している。
【００４２】
【数６】
0004668496.tif 000007
【００４３】
上記の導出は、ＤＣオフセットがゼロである対称矩形波電圧の場合であるが、認識されるように、有限ＤＣオフセット及び他の矩形波形パターンも本発明の範囲内である。理解されるように、実際には、矩形波電圧を生成するために使用されるスイッチング回路はスイッチング速度が制限されており、電流の制限を受けやすい。従って、矩形波形は小さな立ち上がりおよび立下り時間を有する。駆動矩形波形の電圧は質量走査の間固定されていたが、異なった電圧を使用することによって異なった質量走査範囲が得られる。周波数範囲が方程式（７）または（８）を使用して決定される広帯域励起と組み合わされたイオンの運動を駆動する矩形波電圧の印加も本発明の範囲内である。
【００４４】
広帯域励起の場合、米国特許第５１３４２８６号及び第４７６１５４５号の教示のように広帯域波形生成器が使用されることもある。
【００４５】
一般に、矩形波電圧駆動四重極質量分光法は現在のＲＦ駆動四重極質量分光法と比較して下記の利点を有する。
【００４６】
矩形波電圧は、ＬＣ共振器を利用しないスイッチング回路を使用して生成されるので、周波数または波の反復速度は容易に変更できる。現実的な範囲は１０ｋＨｚ〜１０ＭＨｚである。四重極電界中のイオン運動の特性から知られるように、質量走査の範囲は、ある現実的な限界（例えば、高電圧での放電）内で電圧を変化させることよりも周波数を変化させることによってさらに幅広くなる。
【００４７】
矩形波形は、例えば振幅、反復率、各サイクル中の遷移数とそれらの分離といった、正弦波形の場合より多くのパラメータを使用して定義できる。こうしたパラメータはイオンを蓄積し操作するより多くのオプションを提供する。例えば、矩形波形パターンは、外部イオン源からのイオンが四重極装置に導入される間、断続的または一時的に容易に変更できる。
【００４８】
矩形波電圧を生成するために使用されるスイッチング回路の電力消費は、ＲＦ駆動電圧を生成するために使用される非同調アナログ回路より小さい。これは関連電子装置の電力仕様の低減につながる。
【００４９】
現在、矩形波形を高精度と低費用で生成できる多数の高度デジタルスイッチング装置が存在している。小型または「オンチップ」四重極質量分析器またはイオントラップは開発中であるが、高集積駆動回路も必要とされている。矩形波電圧を定義する完全デジタル駆動信号を使用することによって、回路の複雑さは低減され、装置の寸法と費用は、機器全体の費用と共に最小化される。
【図面の簡単な説明】
【図１ａ】  周知の線形形態の四重極イオントラップ構造を示す図。
【図１ｂ】  周知の３−Ｄ回転対称四重極イオントラップ構造を示す図。
【図２】  本発明による時間変化矩形波電圧を示す図。
【図３ａ】  四重極イオントラップで使用される本発明による駆動装置の１つの実施形態を示す構成概略図。
【図３ｂ】  四重極イオントラップで使用される本発明による駆動装置の別の実施形態を示す構成概略図。
【図４】  異なった矩形波電圧によって駆動される四重極イオントラップ中のイオン運動の特性を示す図。
【図５】  ｚ方向のみのイオン運動に関するａ対ｑのグラフ中の安定領域（斜線で示す）を例示する図。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４】
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【図５】
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