(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニレンエーテルの非水溶性重合溶媒中、触媒の存在下に重合して得られたポリフェニレンエーテル溶液を、キレート剤水溶液と接触させて重合を停止し、触媒を失活させた後に、水溶性でかつ重合溶媒より低沸点であるポリフェニレンエーテルの貧溶媒を添加して析出させるポリフェニレンエーテルを回収するポリフェニレンエーテルの製造方法において、ポリフェニレンエーテル重合溶媒と高沸点化合物の混合物からポリフェニレンエーテル重合溶媒を蒸留により分離する工程において、１２０℃における蒸留缶出液粘度を６ｍＰａ・ｓ以下にし、１２０℃における蒸留缶出液粘度と５０℃における蒸留缶出液粘度の差を１０ｍＰａ・ｓ以下にすることを特徴とするポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項２】
蒸留缶出液粘度を１２０℃に於いて３ｍＰａ・ｓ以下にする請求項１に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項３】
１２０℃における蒸留缶出液粘度と５０℃における蒸留缶出液粘度の差が５ｍＰａ・ｓ以下にする請求項１に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項４】
該ポリフェニレンエーテルの貧溶媒が、メタノールである請求項１に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項５】
該ポリフェニレンエーテルの非水溶性重合溶媒が、トルエンである請求項１に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリフェニレンエーテルの製造方法に関する。詳しくはポリフェニレンエーテルの重合溶媒を安定的に回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンエーテルは、フェノール化合物を銅、マンガン、あるいはコバルトを含有する酸化カップリング重合触媒を用い、芳香族系溶剤、あるいは芳香族系溶剤と非溶剤の混合溶媒中で酸素の存在下で重合して得られる。反応後のポリフェニレンエーテル溶液は反応停止操作および触媒除去操作後、ポリフェニレンエーテルの貧溶媒中に投入され固形化される。その後、固液分離されたポリフェニレンエーテルは乾燥工程に送られ粉末状のポリフェニレンエーテルが得られる。一方、固液分離されたろ液および乾燥工程での揮発溶媒等に代表される溶媒類は溶媒回収工程に送られ、重合溶媒と貧溶媒に分離され、それぞれ再使用される。また、溶媒回収工程ではアミン類等の有機物触媒の回収もおこなわれる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら溶媒回収工程で重合溶媒を蒸留回収する場合、ろ液にポリフェニレンエーテル重合物に由来する高沸点化合物が存在するため、これら高沸点化合物が重合溶媒回収蒸留塔の缶出液移送配管で析出あるいは粘度が上昇する事による配管閉塞といった問題から安定的に該蒸留塔を運転して、重合溶媒の回収をすることが困難であった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記事情に鑑み鋭意検討を行った結果、重合溶媒回収蒸留塔の缶出液の液粘度が一定値を越えると配管閉塞の危険性が著しく増加し、さらには温度変動による缶出液粘度の変動が激しくなり移送の際の安定流量確保が難しくなる事実を見いだし、該缶出液の液粘度を監視することにより上述問題点が解決され、安定に蒸留塔を運転することができ、重合溶媒を回収する方法を完成するに至った。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリフェニレンエーテルは、一般式（１）を繰り返し単位とするホモポリマー、ランダムコポリマー及びブロックコポリマーである。
0004765144.tif 000002
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は各々独立に水素、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン基、フェニル基、置換フェニル基である。）
【０００６】
代表的なポリフェニレンエーテルはポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル等のホモポリマーを挙げることができる。また、２，６−ジメチルフェノールに共重合体成分として２，３，６−トリメチルフェノールおよびｏ−クレゾールの１種あるいは両方を組み合わせたポリフェニレンエーテルのランダム共重合体及びブロック共重合体等が挙げられる。
【０００７】
また、本発明のポリフェニレンエーテルには、本発明の主旨に反さない限り、従来ポリフェニレンエーテルに存在させてもよいことが提案されている他の種々のフェニレンエーテルユニットを部分構造として含んでいてもよい。例えば、特開平１−２９７４２８号公報及び特開昭６３−３０１２２２号公報に記載の２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニットや、２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット等や、ポリフェニレンエーテル樹脂の主鎖中にジフェノキノン等が少量結合したものが挙げられる。さらに、炭素−炭素二重構造を持つ化合物により変性されたポリフェニレンエーテル（例えば特開平２−２７６８２３号公報、特開昭６３−１０８０５９号公報、特開昭５９−５９７２４号公報）も含むことができる。
【０００８】
本発明のポリフェニレンエーテルは、例えば、特公昭４２−３１９５号公報、特公昭４５−２３５５５号公報、特公昭６１−８０９２号公報等に例示されるように、フェノール化合物を銅、マンガン又はコバルトからなる群から選ばれる金属の塩と各種アミン、助触媒類との組み合わせからなる触媒を用いて酸化重合することによって製造する。
【０００９】
本発明におけるポリフェニレンエーテルの重合溶媒は、非水溶性溶媒でかつポリフェニレンエーテルの良溶媒であるベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ニトロベンゼン等のニトロ化合物等が挙げられる。また、ポリフェニレンエーテルの良溶媒に、ポリフェニレンエーテルの貧溶媒であるメタノール、エタノール等のアルコール類を任意の割合および組成で混合し重合溶媒として用いることができる。重合溶媒中の貧溶媒の割合が多くなると重合中にポリフェニレンエーテルが析出してくる沈澱重合となるが、本発明では重合後にポリフェニレンエーテルが析出しない溶液重合が溶液の移送や反応停止工程あるいは触媒分離工程等におけるハンドリングの点で好ましい。また、重合溶媒に用いられるポリフェニレンエーテルの重合溶媒は、乾燥工程での残存溶媒除去のしやすさの点でトルエンが最も好ましい。
【００１０】
本発明のポリフェニレンエーテルは、反応後にキレート剤を含む水溶液と接触させ水相側に金属触媒を抽出し、反応を終了させる。ここで使用されるキレート剤は、金属触媒と水溶性錯体を形成する化合物であれば特に限定はされないが、例えば、エチレンジアミン４酢酸のアルカリ金属塩やニトリロトリ酢酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。該キレート剤を含む水溶液には公知の水溶性還元剤を混合しておいてもかまわない。ここで水溶性還元剤とは亜二チオン酸塩、チオ硫酸塩、亜燐酸塩等が挙げられる。
【００１１】
反応溶液はキレート剤を含んだ水と液液分離した後に、水溶性貧溶媒と接触させポリフェニレンエーテルを固形物として析出させる。本発明におけるポリフェニレンエーテルの固形化に用いる水溶性貧溶媒は、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類が好ましいが、これらのうち貧溶媒性の最も良好なメタノールとするのが最も好ましい。また、水溶性貧溶媒中には固形化を妨げない範囲において重合溶媒、重合触媒に用いられるアミン類、あるいは水等の不純成分が含まれていてもかまわない。
【００１２】
固形化されたポリフェニレンエーテルは固液分離により、湿潤したポリフェニレンエーテルとろ液に分離される。湿潤したポリフェニレンエーテルは、乾燥工程に送られ粉体状のポリフェニレンエーテルとされる。一方、ろ液の主成分は、重合溶媒および固形化貧溶媒であり、重合時に添加されたアミン、重合停止に用いたキレート剤残滓、水、および／あるいは高沸点化合物としてポリフェニレンエーテル微粉体、ポリフェニレンエーテルオリゴマー、重合副生成物等が含まれる。
【００１３】
該ろ液は単独で、あるいは重合工程や乾燥工程や溶剤回収工程等他工程から発生する溶媒混合物と混合して、重合溶媒と貧溶媒に分離される。分離方法は水による抽出分離が好ましく用いられ、貧溶媒の重量に対して０．５倍〜２．０倍の水と、０℃〜１００℃の範囲内の温度で、１分〜６０分の間、接触混合することによって行われる。このようにして抽出された貧溶媒を含む水相は、公知の適当な手段で、重合溶媒から液液分離する。
【００１４】
抽出によって分離された重合溶媒はいまだ水溶性貧溶媒および水に代表される軽沸点化合物およびポリフェニレンエーテル重合物に代表される高沸点化合物が含まれているため、重合溶媒は蒸留によって軽沸点化合物ならびに高沸点化合物を取り除かなければ重合溶媒としてリサイクル使用ができない。蒸留によって軽沸点化合物ならびに高沸点化合物を取り除く方法は、例えば、１つの蒸留塔によって軽沸点成分と高沸点化合物を同時に分離する方法あるいは直列に繋がれた２つ以上の蒸留塔によって軽沸点成分と高沸点化合物を逐次分離する方法が挙げられる。また蒸留塔形式に関しても特に規定はなく、棚段蒸留塔、または充填式蒸留塔等が挙げられるが、これらの方法を種々組み合せて用いても良い。また蒸留は通常連続蒸留方法が用いられ、重合溶媒は回収重合溶媒、重合溶媒と軽沸点化合物の混合物、重合溶媒と高沸点化合物の混合物である缶出液の３種に分離される。
【００１５】
水抽出分離後の重合溶媒中に重合触媒に用いたアミン類が含まれている場合、アミン類を回収しリサイクル使用する。アミン類を独立に専用の蒸留設備で回収することは可能であるが、重合溶媒回収時にアミン類を重合溶媒と同時に回収することは蒸留塔基数の削減ができるため好ましい。ここでアミン類はポリフェニレンエーテル重合に用いた触媒であればよく、１種類あるいは２種類以上の複数種の混合物であっても良い。
【００１６】
重合溶媒蒸留時の缶出液は、高沸点化合物は重合溶媒との混合物として蒸留塔系外に排出されるが、この時缶出液粘度が１２０℃において、通常６ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは３ｍＰａ・ｓ以下にすることが必要である。缶出液粘度がこの記載範囲を超えると、缶出液移送配管での閉塞が顕著となり、さらに缶出液を流す送液ポンプ能力も大きくする必要があり経済的に不利益になる。
【００１７】
更に、缶出液粘度は温度変化に対し変動しないことが好ましい。具体的には１２０℃における蒸留缶出液粘度と５０℃における蒸留缶出液粘度の差が１０ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは５ｍＰａ・ｓ以下にする。本記載範囲を超えると配管での温度変化に対する缶出液粘度変動が激しくなり、缶出液の均一な移送が難しくなる問題が生ずる。
【００１８】
缶出液中に含まれる高沸点化合物は種々雑多であり、一般にポリフェニレンエーテルモノマー重合物が主成分であるが、ポリフェニレンエーテルモノマー不純物、ポリフェニレンエーテル重合副生成物であるジフェノキノン、ジフェノキノンの変性物であるハイドロキノン等も含まれる。またこれらポリフェニレンエーテルモノマー由来の化合物の他に、重合溶媒不純物、固形化溶媒不純物、触媒不純物等も含まれる。また重合工程や蒸留工程でポリフェニレンエーテルモノマー、重合触媒、重合溶媒、固形化貧溶媒および上記列記された化合物が単独および／あるいは２種類以上の組合せで酸化あるいは熱変性された化合物類も含まれている。
【００１９】
本発明において、缶出液粘度が１２０℃において、６ｍＰａ・ｓ以下に保持することは、缶出液中の高沸点化合物の量としては、缶出液全体の重量に対し６０重量％以下にあたる。また、缶出液粘度が１２０℃において、３ｍＰａ・ｓ以下保持することは、缶出液中の高沸点化合物の量としては、缶出液全体の重量に対し５０重量％以下にあたる。該高沸点化合物の定量方法は、缶出液を１２０℃で真空乾燥機によって２４時間乾燥した後の重量を缶出液サンプル量で除することにより求められる。
【００２０】
連続的に重合溶媒を回収する蒸留塔の運転制御は、通常缶出液の排出流量あるいは濃縮釜の缶出液温度でコントロールされるが、上記請求項記載範囲になるように適宜缶出液粘度を測定し、缶出液の排出流量あるいは缶出液の温度を設定することにより重合溶媒回収蒸留塔運転を安定に行うことができる。
【００２１】
配管閉塞を抑制するために、缶出液が流れる配管部を保温、加温あるいは両者を組み合わせることによって缶出液温度を２０〜１５０℃、好ましくは３０〜１２０℃の温度範囲に保つことが好ましい。上記の温度範囲より缶出液温度が低下すると配管閉塞の危険性が増す。一方、上記の温度範囲より高温になると、配管中で重合溶媒の沸騰と高沸点化合物の析出がおこり缶出液を安定に排出させるのが難しくなる。
【００２２】
【実施例】
以下に具体例により本発明を説明するが、これら実施例等に限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
臭化第二銅２２ｇ、ジブチルアミン４００ｇ、トルエン９８００ｇの触媒溶液中に、空気をモノマー１ｋｇ当たり１０ＮＬ／分で供給しながら、２，６−ジメチルフェノール２３５０ｇをトルエン５４００ｇに溶かした溶液を６０分かけて滴下し、４０℃で重合をおこなった。モノマー滴下１２０分後エチレンジアミン４酢酸４ナトリウムが触媒銅に対し１．５倍モル量溶解した水溶液（水溶液量は重合反応液全量に対し０．２重量倍）を攪拌しながら反応液に加え反応を停止し、重合器から反応液を抜きだした。抜きだされた反応液をトルエン相と水相に遠心分離機を用いて分離し、分離されたトルエン相をトルエン相重量の２倍のメタノール中に投入しポリフェニレンエーテルを析出させた。ろ過後ろ液をメタノールと同量の水と４０℃で３０分間接触混合させメタノールを水相に抽出し、遠心分離によりトルエン相と水／メタノール相に分離した。トルエン相を環流器を備えた蒸留設備により、沸点７０℃までの留去成分を除去して高沸点有機物とトルエンの混合物を得た。本操作を繰り返しおこない高沸点有機物とトルエンの混合物を得た。
【００２４】
連続単蒸留設備を用いて毎分５００ｇで高沸点有機物とトルエンの混合物を導入し、缶出液を１２０℃で２．１ｍＰａ・ｓとなるように抜きだした。缶出液抜き出しは良好におこなわれた。得られた缶出液粘度の温度依存性を表１に示す。缶出液の粘度は低くまた温度依存性も少なかった。缶出液中の平均の高沸点化合物の濃度は４２重量％であった。
【００２５】
表１
温度        ℃            １２０    １００      ５０
缶出液粘度  ｍＰａ・ｓ    ２．１    ２．６    ４．３
【００２６】
実施例２
缶出液濃縮度を上げ、缶出液を１２０℃で３．８ｍＰａ・ｓとなるように抜きだした以外は実施例１と同様の方法で実験をおこなった。缶出液抜き出しは良好におこなわれた。得られた缶出液粘度の温度依存性を表２に示す。缶出液の粘度は低くまた温度依存性も少なかった。缶出液中の平均の高沸点化合物の濃度は５４重量％であった。
【００２７】
表２
温度        ℃            １２０    １００      ５０
缶出液粘度  ｍＰａ・ｓ    ３．８    ５．１    ８．９
【００２８】
比較例１
缶出液濃縮度を上げ、缶出液を１２０℃で６．５ｍＰａ・ｓとなるように抜きだした以外は実施例１と同様の方法で実験をおこなった。蒸留運転中配管閉塞により缶出液抜き出しトラブルが発生した。得られた缶出液粘度の温度依存性を表３に示す。缶出液の粘度は高くまた温度依存性も大きく実機プラントでの配管閉塞の危険性が示唆された。缶出液中の平均の高沸点化合物の濃度は６５重量％であった。
【００２９】
表３
温度        ℃            １２０    １００      ５０
缶出液粘度  ｍＰａ・ｓ    ６．５    ９．６    １７．４
【００３０】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、重合溶媒回収のための蒸留塔の缶出液の液粘度を監視することにより重合溶媒回収のための蒸留塔の運転を安定に行うことができるので、蒸留回収した重合溶媒を重合溶媒としてリサイクルして、ポリフェニレンエーテルを安定的に製造することができる。