(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬質層を有する装飾部材において、該装飾部材はチタンまたはチタン合金からなり、かつ表面に凹凸模様を有し、また、前記装飾部材は表面から内部に向かって任意の深さに形成された窒素及び酸素を固溶する内部硬化層と、該内部硬化層の表面に被覆形成された硬質透明ガラス層とから構成されており、前記内部硬化層と前記硬質透明ガラス層との間には被覆形成された硬質装飾層を有し、前記硬質装飾層は硬質カーボン被膜であり、前記内部硬化層と前記硬質装飾層との間にはクロムまたはチタンを主体とする下層と、シリコンまたはゲルマニウムを主体とする上層とからなる２層構造の中間層を有することを特徴とする硬質層を有する装飾部材。
【請求項２】
硬質層を有する装飾部材において、該装飾部材はチタンまたはチタン合金からなり、かつ表面に凹凸模様を有し、また、前記装飾部材は表面から内部に向かって任意の深さに形成された窒素及び酸素を固溶する内部硬化層と、該内部硬化層の表面に被覆形成された硬質透明ガラス層とから構成されており、前記内部硬化層と前記硬質透明ガラス層との間には被覆形成された硬質装飾層を有し、前記硬質装飾層は硬質カーボン被膜であり、前記内部硬化層と前記硬質装飾層との間にはチタンを主体とする下層と、タングステン、炭化タングステン、炭化珪素、および炭化チタンの内のいずれかを主体とする上層との２層構造の中間層を有することを特徴とする硬質層を有する装飾部材。
【請求項３】
前記硬質装飾層が前記装飾部材の内部硬化層表面の色調とは異なる色調を呈していることを特徴とする請求項１または２に記載の硬質層を有する装飾部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、チタン又はチタン合金からなる腕時計、ネックレス、指輪、ブレスレット、眼鏡等の装飾部材に関するものであり、本発明での装飾部材は、携帯電話、ライター、カメラ、ラジオ等機器のケース等も含むものである。
更に詳しくは本発明は、内部硬化層と硬質透明ガラス層とを有する装飾部材または内部硬化層と硬質装飾層と硬質透明ガラス層とを有する装飾部材及びそれぞれの製造方法の技術に係わる。
【０００２】
【従来の技術】
現在、カメラボディ、携帯電話ボディ、時計ケース、携帯ラジオボディ、ビデオカメラボディ、ライターボディ、パソコン本体ボディ等は、耐食性や軽量化等よりチタンまたはチタン合金からなる基材が多く使用されている。
また、この素材は硬度が低いためキズが入りやすく、その上、色もグレー色調であった。この問題を解決するため、基材表面に、乾式メッキ処理より窒化チタン等の硬質被膜を被覆したものもある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
この硬質被膜を有する基材は、カラー色調（金色）で、キズも入りにくいものであった。しかしながら、この硬質被膜は、一般的に１ｍμ前後の薄膜であるため、被膜表面に強い力が加わった場合、被膜にキズは入らないが、素材が変形し、基材表面に凹凸ができることがあった。また、凹凸が大きい場合には、被膜の内部応力の関係から被膜が剥がれることもあった。
【０００４】
更に装飾部材表面の細かな凹凸模様に汚れ、特に手の指紋等が入り込み、汚れを落とすことが困難であった。
【０００５】
本発明の目的は、上記従来の問題点を解決し、装飾部材の表面に傷が入らないことはもとより、汚れを着きにくくすると共に、付着した汚れを簡単に除去することのできる、硬質層を有する装飾部材を提供することにある。
本発明の第２の目的は、被膜表面に強い力が加わっても装飾部材表面に傷が入らないことはもとより、装飾部材表面に凹凸ができないようにすると共に、被膜の剥がれを極力少なくすることができ、長期間使用しても表面を美しく保つことのできる優れた外観品質を有するチタンまたはチタン合金からなる硬質層を有する装飾品を提供することにある。
本発明の第３の目的は、上記目的を達成する製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明による硬質層を有する装飾部材はチタンまたはチタン合金からなり、かつ表面に凹凸模様を有し、また、前記装飾部材は表面から内部に向かって任意の深さに形成された窒素及び酸素を固溶する内部硬化層と、該内部硬化層の表面に被覆形成された硬質透明ガラス層とから構成されており、前記内部硬化層と前記硬質透明ガラス層との間には被覆形成された硬質装飾層を有し、前記硬質装飾層は硬質カーボン被膜であり、前記内部硬化層と前記硬質装飾層との間にはクロムまたはチタンを主体とする下層と、シリコンまたはゲルマニウムを主体とする上層とからなる２層構造の中間層を有することを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
（内部硬化層を形成するための第１の実施の形態）
まず、チタンまたはチタン合金からなる装飾部材に形成される本発明における内部硬化層、およびそれを形成する方法について説明する。内部硬化層は、装飾部材の表面から内部に向かって任意の深さに形成された窒素及び酸素を固溶する第１硬化層と、該第１硬化層より内部に向かって任意の深さに形成された第２硬化層とからなる。この説明には図１から図５が参照される。
【０００８】
図２に示すように、チタン、あるいはチタン合金からなる装飾部材１００の表面部分には、内部硬化層１０１が形成されている。この内部硬化層１０１は、表面からほぼ２０μｍの深さまで広がっている。この内部硬化層１０１は、窒素１０４および酸素１０５が固溶している第１の硬化層１０２と、酸素１０５が固溶している第２の硬化層１０３とに分けられる。第１の硬化層１０２は、表面からほぼ１μｍの深さまでの領域に認められ、それ以上の深さ領域が第２の硬化層１０３となっている。窒素１０４および酸素１０５が固溶している第１の硬化層１０２は、特に硬度が高く部材表面の傷付きを防止する機能を有している。また、第２の硬化層１０３は、部材の深部まで硬化範囲を広げ、耐衝撃性を向上させる機能を有している。
【０００９】
このように窒素および酸素が固溶した第１の硬化層と、酸素が固溶した第２の硬化層とをもって内部硬化層を形成することにより、表面粗れがなく外観品質に優れるとともに、充分な硬度を備えることが可能となった。ここで、窒素および酸素の固溶可能な範囲は、第１の硬化層において、窒素が０．６〜８．０重量％、酸素が１．０〜１４．０重量％であった。また、第２の硬化層においては、酸素が０．５〜１４．０重量％であった。したがって、上記の固溶可能な範囲でなるべく多くの窒素または酸素を固溶していることが好ましい。ただし、良好な外観品質を保持する観点から、表面粗れを生じない範囲で窒素または酸素の固溶濃度を選定する必要がある。
【００１０】
また、窒素および酸素を固溶する第１の硬化層は、概ね部材表面から１．０μｍまでの深さに形成することが好ましい。このような深さに第１の硬化層を形成することで、結晶粒の粗大化による表面粗れを抑制するとともに、充分な表面硬度を得ることができた。
一方、酸素を固溶する第２の硬化層は、第１の硬化層より深い領域で概ね２０μｍまでの深さに形成することが好ましい。このような深さに第２の硬化層を形成することで、表面硬度を一層向上させることができる。
【００１１】
次に本実施形態に用いた表面処理装置の概要について説明する。図３に示す表面処理装置は、真空槽１を中心に構成してある。真空槽１の内部には、チタン、あるいは装飾部材１００を載置するトレイ２、および加熱手段としてのヒータ３が配設してある。また、真空槽１には、ガス導入管４とガス排気管５が接続してある。ガス導入管４は、図示しないガス供給源と連通している。このガス導入管４の中間部にはガス導入弁６が設けてあり、このガス導入弁６の開閉操作により、真空槽１内に所要のガスを導入することができる。一方、ガス排気管５は真空ポンプ７と連通しており、真空ポンプ７の吸引力で真空槽１内のガスを吸引して排気できるようになっている。なお、ガス排気管５の中間部には、真空吸引動作の実行／停止を制御するための電磁弁８が設けてある。さらに、真空槽１には大気開放管９が接続してあり、同管９の中間部に設けたベント弁１０を開放することにより、真空槽１内の圧力を大気圧とすることができる。
【００１２】
次に、表面処理方法について説明する。本実施形態における表面処理方法は、次の行程を含むことを特徴とする。
（１）真空槽内にチタン、あるいは装飾部材１００を配置し、加熱して焼鈍処理する加熱工程。
（２）加熱工程の後、微量の酸素成分を含有する窒素主体の混合ガスを前記真空槽内に導入し、所定の減圧状態下で該真空槽１内を７００〜８００℃の温度で所定時間加熱することにより、装飾部材１００の表面から内部へ窒素および酸素を拡散固溶させる硬化処理工程。
（３）硬化処理工程の後、装飾部材１００を常温まで冷却する冷却工程。
【００１３】
前記加熱行程は、熱間鍛造加工や、その後の研磨加工によって、装飾部材１００の表面に発生する加工歪層を緩和する目的で、前記装飾部材１００を加熱し焼鈍処理する行程である。研磨加工により生ずる加工歪層は、研磨加工時の応力が格子歪として残存するもので、アモルファス相か、あるいは結晶性が低下した状態となっている。研磨加工後の装飾部材１００に対し、焼鈍処理する加工工程を省略して次の硬化処理工程を実施した場合、同硬化処理工程において、加工歪層を緩和しながら窒素および酸素の拡散、固溶を進行させることになる。
【００１４】
その結果、装飾部材１００の表面における窒素と酸素との反応量が高まり、内部への拡散、固溶量が減少するとともに、表面近傍に着色物質である窒化物および酸化物が形成される。これら着色物質の形成は、外観品質を低下させるため好ましくない。このため、本実施形態においては硬化処理工程の前に加熱工程を挿入して加工歪を事前に除去し、硬化処理工程における窒素および酸素の固溶を促進している。この加熱工程は、真空槽内を真空排気した減圧状態の下で行なうことが好ましい。あるいは、真空槽内を真空排気した後、該真空槽内に不活性ガスを導入した減圧状態下で行なうことが好ましい。加熱工程をこのような雰囲気下で行なうことにより、装飾部材が窒素および酸素成分（硬化処理工程で導入）以外の不純物と反応することを防止することができる。
【００１５】
次に硬化処理工程では、微量の酸素成分を含有する窒素主体の混合ガスを前記真空槽内に導入し、装飾部材１００の表面から内部へ窒素および酸素を拡散固溶させる。この硬化処理工程によって、装飾部材１００の表面近傍に、窒素と酸素が固溶した第１の硬化層を形成するとともに、装飾部材１００の深さ方向に酸素が深く固溶した第２の硬化層が形成される。混合ガスに含有される微量の酸素成分としては、酸素を含有する各種のガスを利用できる。例えば、酸素ガス、水素ガス、水蒸気、エチルアルコールやメチルアルコールなどが上記酸素成分としてあげられる。さらに、水蒸気とともに二酸化炭素ガスまたは一酸化炭素ガスを含有させてもよい。
【００１６】
この硬化処理工程においては、装飾部材１００に対し、窒素と微量の酸素成分が化合物を形成することなく装飾部材１００の内部へと拡散、固溶されなければならない。そのためには、同工程における処理温度が重要となる。そこで、この最適処理温度を求めるため、ＪＩＳ規格で定義された鏡面外観を有するチタン第２種材を被処理部材とし、処理温度を６３０〜８３０℃の範囲で変化させて本発明方法に基づく表面処理を実施した。微量の酸素成分を含有する窒素主体の混合ガスとしては、９９．４％の窒素に、２０００ｐｐｍ（０．２％）の酸素と、４０００ｐｐｍ（０．４％）の水素とを添加した混合ガスを用いた。真空槽内は減圧状態とし、５時間の加熱処理を行なった。
【００１７】
硬化処理後の被処理部材に対し、そのビッカース硬度を測定した結果を図１に示す。同図から明らかなように、処理温度が７００℃より低いと、ビッカース硬度がＨｖ＝７５０以下となり、充分な硬化処理がなされなかった。これは、７００℃より低い処理温度では、被処理部材に対し、窒素および酸素が充分に拡散、固溶しないため、第１の硬化層および第２の硬化層が適正に形成されないことに起因する。一方、処理温度が８００℃より高温の場合、被処理部材に対し窒素と酸素の拡散、固溶速度が大きく、深い領域まで硬化層が得られる。このためビッカース硬度はＨｖ＝１１００以上となった。
【００１８】
しかし、処理温度が８００℃を越えると、被処理部材の結晶粒が粗大化して表面粗れが発生することがわかった。したがって、８００℃を越える処理温度とした場合、外観品質を良好に保てない。この場合、表面粗れが発生するため、後工程に表面研磨などを挿入する必要があった。以上の結果を踏まえ、７００〜８００℃の温度範囲内で硬化処理工程を実施することとした。上述した窒素主体の混合ガスにおける酸素成分の含有濃度は任意でよいが、好ましくは窒素に対して酸素成分の濃度を１００〜３００００ｐｐｍに調整する。すなわち、酸素成分の濃度が１００ｐｐｍ（０．０１％）より小さいと酸素の固溶が充分に行なわれず、一方、酸素成分の濃度が３００００ｐｐｍ（３％）を越えると、装飾部材の表面に酸化物層が形成され、表面粗れを発生するおそれがある。
【００１９】
また、上述した硬化処理工程の減圧の程度は任意でよいが、好ましくは０．０１〜１０Ｔｏｒｒの範囲内に真空槽内の圧力を調整する。また、硬化処理工程において用いられる混合ガスに含有される微量の酸素成分としては、酸素を含有する各種のガスを利用できる。例えば、酸素ガス、水素ガス、水蒸気、エチルアルコールやメチルアルコールなどのアルコールガスなどが上記酸素成分としてあげられる。さらに、水蒸気とともに二酸化炭素ガスまたは一酸化炭素ガスを含有させてもよい。
【００２０】
次に冷却行程について説明する。冷却工程は、硬化処理工程を終了した前記装飾部材１００を、速やかに常温まで下げることを目的とする。この冷却工程は、硬化処理工程と同一のガス雰囲気で実施しないようにすることが好ましい。硬化処理工程と同一のガス雰囲気で冷却工程を実施した場合、前記装飾部材１００の表面に窒化物や酸化物が形成され、外観品質を低下させてしまうおそれがある。そこで、この冷却工程は、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気で実施することが好ましい。すなわち、冷却工程は、真空槽内を高真空排気して微量の酸素成分を含有する窒素主体の混合ガスを除去し、続いて真空槽内に不活性ガスを導入した減圧状態下で常温まで冷却することが好ましい。なお、冷却工程は、真空雰囲気の下で実施してもよい。
【００２１】
以下、本実施形態における表面処理方法の具体的な処理条件について述べる。まず、基材（被処理部材）として、ＪＩＳ規格で定義されたチタン第２種材を熱間鍛造、冷間鍛造、あるいは両者の組み合わせによって、所望の形状に加工した装飾部材を製作した。また、装飾部材１００の形状が鍛造加工で得にくい場合には、切削加工を施しても良い。次いで、装飾部材１００をバフ研磨で研磨して、装飾部材の表面を鏡面に仕上げた。
【００２２】
次に、図３に示す表面処理装置を用いて、前記装飾部材１００の表面硬化処理を行った。まず、前記表面処理装置の真空槽１の内部をガス排気管５を通じて残留ガス雰囲気の影響が排除される１×１０-5Ｔｏｒｒ以下の圧力まで高真空排気した後、ヒータ３により装飾部材１００を６５０〜８３０℃の温度で加熱する。この加熱状態を３０分間保持して、装飾部材１００を焼鈍処理する（加熱工程）。
【００２３】
次いで、ガス導入管４から反応ガスとして、９９．５％の窒素に５０００ｐｐｍ（０．５％）の酸素を添加した混合ガスを導入する。そして、真空槽１の内部圧力を０．２Ｔｏｒｒに調整するとともに、焼鈍処理したときの温度（６５０〜８３０℃）をほぼ保ちながら５時間の加熱を実行する。この硬化処理工程により、装飾部材１００の表面に窒素１０４および酸素１０５を吸着、拡散させるとともに、装飾部材１００の表面から内部へ窒素１０４および酸素１０５を固溶させることにより、第１の硬化層１０２と第２の硬化層１０３からなる内部硬化層１０１が形成される（図２参照）。（硬化処理工程）。この後、上記混合ガスの供給を停止して、真空排気を行ないながら常温まで冷却した（冷却工程）。
【００２４】
次に、加熱工程および硬化処理工程における処理温度を変えた複数の結果を比較する。
装飾部材として、ＪＩＳ規格で定義されたチタン第２種材からなる鏡面外観を有するものを使用した。加熱工程および硬化処理工程は、６５０〜８３０℃の温度範囲で処理温度を種々変化させて実行した。その後、硬さ、窒素および酸素の拡散深さと濃度、表面粗れ、表面組織における結晶粒の大きさを、それぞれ測定評価した。硬さは、ビッカース硬度計により測定し、表面から１．０μｍの深さでの硬度Ｈｖ＝７５０以上を合格とした。窒素および酸素の拡散深さと濃度は、２次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）により測定した。表面粗れは、表面粗さ計を使用して平均表面粗さＲａを測定し、０．４μｍ以下を合格とした。結晶粒Ｒｃの大きさは、表面の結晶組織を電子顕微鏡により測定し、２０〜６５μｍの範囲内にあるものを合格とした。これらの測定結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
0004668442.tif 000002
【００２６】
表１において、試料番号Ｓ１〜Ｓ４は、加熱工程および硬化処理工程における処理温度を変えて得られた装飾部材である。なお、試料番号Ｓｃは未処理の純チタン製の装飾部材である。表１に示したように、試料番号Ｓ１（処理温度６５０℃）は、表面処理後の平均表面粗さＲａおよび結晶粒の大きさＲｃについては、ともに未処理の純チタン製装飾部材（試料番号Ｓｃ）と同等な良好の外観品質を保持していた。しかし、表面から１．０μｍの深さにおける硬さがＨｖ＝３８０と低い値を示した。そこで、同深さ部分の窒素含有量をみると０．０５重量％であり、ほとんど窒素を含有していない。すなわち、図２に示す第１の硬化層１０２が形成されていないことがわかる。さらに、表面から２０μｍの深さ部分の酸素含有量も０．０１重量％であり、第２の硬化層１０３も形成されていないことがわかる。
【００２７】
試料番号Ｓ４（処理温度８３０℃）は、表面から１．０μｍの深さにおける硬さがＨｖ＝１３２０と高いものの、平均表面粗さがＲａ＝１．０μｍと大きく、また結晶粒もＲｃ＝８０〜２００μｍに粗大化しており、表面粗れが顕著に認められた。装飾部材に用いるには、かかる表面粗れの程度は許容範囲を逸脱している。これらに対し、試料番号Ｓ２およびＳ３は、表面から１．０μｍの深さにおける硬さがＨｖ＝８２０〜９３５と充分に高い値を示し、かつ平均表面粗さＲａ＝０．２５〜０．３μｍ、結晶粒の大きさＲｃ＝３０〜６０μｍで、未処理の純チタン製装飾部材（試料番号Ｓｃ）と同等な良好の外観品質を保持していた。
【００２８】
これら試料番号Ｓ２およびＳ３は、表面から１．０μｍまでの深さに０．６〜８．０重量％（具体的には、０．８〜１．６重量％）の窒素、および１．０〜１４．０重量％（具体的には、１．７〜２．６重量％）の酸素をそれぞれ含有しており、図２に示した第１の硬化層１０２が形成されていることがわかる。さらに、表面から２０μｍまでの深さに０．５〜１４．０重量％（具体的には、０．７〜１．０重量％）の酸素を含有しており、図２に示した第２の硬化層１０３も形成されていることがわかる。図４は、表面からの深さに対する窒素含有量および酸素含有量を測定した結果を示す図である。測定対象は、試料番号Ｓ２の基材を用いた。
【００２９】
同図から明らかなように、本実施例で表面硬化処理された試料番号Ｓ２の装飾部材は、表面から深さ１μｍまでの領域に多くの窒素および酸素を固溶しており、さらに深い領域では多くの酸素を固溶していることがわかる。かくして、内部硬化層を備える装飾部材を得ることができた。前記試料番号Ｓ２、Ｓ３の装飾部材は、表面硬化処理前の装飾部材と同等の鏡面品質を保持していた。
【００３０】
次に、前記内部硬化層を備える装飾部材をバレル研磨でさらに研磨した。研磨方法について以下に述べる。まず、遠心バレル研磨機のバレル層内に装飾部材を配置する。次いで研磨媒体として、くるみのチップとアルミナ系研磨剤をバレル層内に入れる。そして、約１０時間かけてバレル研磨を行ない、前記装飾部材の表面に形成された硬質層における、その表面から０．７μｍの部分を除去する。これによって、前記装飾部材の表面にあった微細な歪みが除去され、前記装飾部材の表面がさらに円滑に均一化された。よって、さらに均一な銀白色の光沢を放つ鏡面を備えた装飾部材を得た。従って、装飾部材の鏡面の美観を向上させ、装飾的価値を高めるために、かかるバレル研磨は重要である。
【００３１】
なお、上記の実施形態ではバレル研磨を用いたが、研磨手段としては、バフ研磨、あるいはバレル研磨とバフ研磨の組み合わせなど、公知のの機械的研磨手段を用いればよい。また、第１の硬化層の表面を内部に向かって深く研磨しすぎると、窒素及び酸素の含有量、特に窒素の含有量が少ない領域が表面に露呈してしまう。すなわち、研磨すればするほど、硬度の低い領域が露呈するため、装飾部材の表面の硬度は低下してしまう。逆に、研磨する深さが浅いと、美しい鏡面を得ることができない。故に、研磨する深さは、第１の硬化層の表面から、０．１〜３．０μｍに設定される。好ましくは、０．２〜２．０μｍ、さらに好ましくは、０．５〜１．０μｍである。研磨する深さを上記の範囲に設定することにより、装飾部材の表面硬度を実用に耐えられる硬さに維持しつつ、平滑な鏡面を得ることが出来る。詳しくは、研磨後の装飾部材に、１００ｇ荷重で５００〜８００Ｈｖの硬度が得られれば良い。
【００３２】
上記の表面硬化処理は、従来のイオン注入、イオン窒化、浸炭などの硬化処理と比べ、処理時間が短く、生産性に優れる。かつ、上記の表面硬化処理を経た装飾部材は、その表面から２０μｍもの深い領域まで達する硬化層を備えるので、長い間使用しても傷がつかない。特に、バレル研磨によって均一な光沢を放つ鏡面を備えることができるため、装飾的な価値を高めることができる。
【００３３】
また、前記硬化処理工程において、真空槽１内に導入する微量の酸素成分を含有する窒素主体の反応ガスとして、下記の混合ガスを選択しても、同等の結果が得られた。以下にこれらの測定結果を示す。まず、混合ガスとして、９９．７％の窒素に３０００ｐｐｍ（０．３％）の水蒸気を添加した混合ガスを選択した場合の測定結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】
0004668442.tif 000003
【００３５】
表２において、試料番号Ｓ５〜Ｓ８は、加熱工程および硬化処理工程における処理温度を変えて得られた装飾部材である。表２に示したように、試料番号Ｓ５（処理温度６５０℃）は、表面処理後の平均表面粗さＲａおよび結晶粒の大きさＲｃについては、ともに未処理の純チタン製装飾部材（試料番号Ｓｃ）と同等な良好の外観品質を保持していた。しかし、表面から１．０μｍの深さにおける硬さがＨｖ＝４０５と低い値を示した。そこで、同深さ部分の窒素含有量をみると０．０６重量％であり、ほとんど窒素を含有していない。すなわち、図２に示す第１の硬化層１０２が形成されていないことがわかる。さらに、表面から２０μｍの深さ部分の酸素含有量も０．０１重量％であり、第２の硬化層１０３も形成されていないことがわかる。
【００３６】
試料番号Ｓ８（処理温度８３０℃）は、表面から１．０μｍの深さにおける硬さがＨｖ＝１４００と高いものの、平均表面粗さがＲａ＝１．２μｍと大きく、また結晶粒もＲｃ＝８０〜２５０μｍに粗大化しており、表面粗れが顕著に認められた。装飾部材を装飾品に用いるには、かかる表面粗れの程度は許容範囲を逸脱している。これらに対し、試料番号Ｓ６およびＳ７は、表面から１．０μｍの深さにおける硬さがＨｖ＝８２０〜９４０と充分に高い値を示し、かつ平均表面粗さＲａ＝０．２５〜０．３μｍ、結晶粒の大きさＲｃ＝３０〜６０μｍで、未処理の純チタン製装飾部材（試料番号Ｓｃ）と未処理の純チタンと同等な良好の外観品質を保持していた。
【００３７】
これら試料番号Ｓ６およびＳ７は、表面から１．０μｍまでの深さに０．６〜８．０重量％（具体的には、０．９〜１．６重量％）の窒素、および１．０〜１４．０重量％（具体的には、２．０〜２．５重量％）の酸素をそれぞれ含有しており、図２に示した第１の硬化層１０２が形成されていることがわかる。さらに、表面から２０μｍまでの深さに０．５〜１４．０重量％（具体的には、０．８〜１．２重量％）の酸素を含有しており、図２に示した第２の硬化層１０３も形成されていることがわかる。図５は、表面からの深さに対する窒素含有量および酸素含有量を測定した結果を示す図である。測定対象は、試料番号Ｓ６の装飾部材を用いた。同図から明らかなように、本実施例で表面硬化処理された試料番号Ｓ６の装飾部材は、表面から深さ１．０μｍまでの領域に多くの窒素および酸素を固溶しており、さらに深い領域では多くの酸素を固溶していることがわかる。
【００３８】
次に、混合ガスとして、９９．４％の窒素に２０００ｐｐｍ（０．２％）の酸素、および４０００ｐｐｍ（０．４％）の水素を添加した混合ガスを選択した場合の測定結果を表３に示す。
【００３９】
【表３】
0004668442.tif 000004
【００４０】
表３において、試料番号Ｓ９〜Ｓ１２は、加熱工程および硬化処理工程における処理温度を変えて得られた装飾部材である。表３に示したように、試料番号Ｓ９（処理温度６５０℃）は、表面処理後の平均表面粗さＲａおよび結晶粒の大きさＲｃについては、ともに未処理の純チタン製装飾部材（試料番号Ｓｃ）と同等な良好の外観品質を保持していた。しかし、表面から１．０μｍの深さにおける硬さがＨｖ＝３７０と低い値を示した。試料番号Ｓ１２（処理温度８３０℃）は、表面から１．０μｍの深さにおける硬さがＨｖ＝１３００と高いものの、平均表面粗さがＲａ＝１．１μｍと大きく、また結晶粒もＲｃ＝８０〜２００μｍに粗大化しており、表面粗れが顕著に認められた。装飾部材を装飾品に用いるには、かかる表面粗れの程度は許容範囲を逸脱している。これらに対し、試料番号Ｓ１０およびＳ１１は、表面から１．０μｍの深さにおける硬さがＨｖ＝８１０〜９２０と充分に高い値を示し、かつ平均表面粗さＲａ＝０．２５〜０．３μｍ、結晶粒の大きさＲｃ＝３０〜６０μｍで、未処理の純チタン製装飾部材（試料番号Ｓｃ）と同等な良好の外観品質を保持していた。
【００４１】
この結果から、試料番号Ｓ１１およびＳ１２は、先に示した実施例における試料番号Ｓ２、Ｓ３の装飾部材と同様、表面から１．０μｍまでの深さに０．６〜８．０重量％の窒素、および１．０〜１４．０重量％の酸素をそれぞれ含有しており、図２に示した第１の硬化層１０２を形成していることが容易に推測できる。さらに、表面から２０μｍまでの深さに０．５〜１４．０重量％の酸素を含有しており、図２に示した第２の硬化層１０３を形成していることも容易に推測できる。
【００４２】
次に、混合ガスとして、９９．７％の窒素に２５００ｐｐｍ（０．２５％）の水蒸気、および５００ｐｐｍ（０．０５％）の二酸化炭素を添加した混合ガスを選択した場合の測定結果を表４に示す。
【００４３】
【表４】
0004668442.tif 000005
【００４４】
表４において、試料番号Ｓ１３〜Ｓ１６は、加熱工程および硬化処理工程における処理温度を変えて得られた装飾部材である。表４に示したように、試料番号Ｓ１３（処理温度６５０℃）は、表面処理後の平均表面粗さＲａおよび結晶粒の大きさＲｃについては、ともに未処理の純チタン製装飾部材（試料番号Ｓｃ）と同等な良好の外観品質を保持していた。しかし、表面から１．０μｍの深さにおける硬さがＨｖ＝３４０と低い値を示した。試料番号Ｓ１６（処理温度８３０℃）は、表面から１．０μｍの深さにおける硬さがＨｖ＝１２４０と高いものの、平均表面粗さがＲａ＝１．０μｍと大きく、また結晶粒もＲｃ＝８０〜２００μｍに粗大化しており、表面粗れが顕著に認められた。装飾部材を装飾品に用いるには、かかる表面粗れの程度は許容範囲を逸脱している。これらに対し、試料番号Ｓ１４およびＳ１５は、表面から１．０μｍの深さにおける硬さがＨｖ＝８００〜８５０と充分に高い値を示し、かつ平均表面粗さＲａ＝０．２５〜０．３μｍ、結晶粒の大きさＲｃ＝３０〜６０μｍで、未処理の純チタン製装飾部材（試料番号Ｓｃ）と同等な良好の外観品質を保持していた。
【００４５】
この結果から、試料番号Ｓ１４およびＳ１５は、先に示した実施例１における試料番号Ｓ２、Ｓ３の装飾部材と同様、表面から１．０μｍまでの深さに０．６〜８．０重量％の窒素、および１．０〜１４．０重量％の酸素をそれぞれ含有しており、図２に示した第１の硬化層１０２を形成していることが容易に推測できる。さらに、表面から２０μｍまでの深さに０．５〜１４．０重量％の酸素を含有しており、図２に示した第２の硬化層１０３を形成していることも容易に推測できる。
【００４６】
次に、混合ガスとして、９９．３％の窒素に、７０００ｐｐｍ（０．３％）のエチルアルコールガスを添加した混合ガスを選択した場合の測定結果を表５に示す。
【００４７】
【表５】
0004668442.tif 000006
【００４８】
表５において、試料番号Ｓ１７〜Ｓ２０は、加熱工程および硬化処理工程における処理温度を変えて得られた装飾部材である。表５に示したように、試料番号Ｓ１７（処理温度６５０℃）は、表面処理後の平均表面粗さＲａおよび結晶粒の大きさＲｃについては、ともに未処理の純チタン製装飾部材（試料番号Ｓｃ）と同等な良好の外観品質を保持していた。しかし、表面から１．０μｍの深さにおける硬さがＨｖ＝３３０と低い値を示した。
【００４９】
試料番号Ｓ２０（処理温度８３０℃）は、表面から１．０μｍの深さにおける硬さがＨｖ＝１２００と高いものの、平均表面粗さがＲａ＝１．０μｍと大きく、また結晶粒もＲｃ＝８０〜１８０μｍに粗大化しており、表面粗れが顕著に認められた。装飾部材を装飾品に用いるには、かかる表面粗れの程度は許容範囲を逸脱している。これらに対し、試料番号Ｓ１８およびＳ１９は、表面から１．０μｍの深さにおける硬さがＨｖ＝７８０〜８３０と充分に高い値を示し、かつ平均表面粗さＲａ＝０．２５〜０．３μｍ、結晶粒の大きさＲｃ＝３０〜５５μｍで、未処理の純チタン製装飾部材（試料番号Ｓｃ）と同等な良好の外観品質を保持していた。
【００５０】
この結果から、試料番号Ｓ１８およびＳ１９は、先に示した実施例１における試料番号Ｓ２、Ｓ３の装飾部材と同様、表面から１．０μｍまでの深さに０．６〜８．０重量％の窒素、および１．０〜１４．０重量％の酸素をそれぞれ含有しており、図２に示した第１の硬化層１０２を形成していることが容易に推測できる。さらに、表面から２０μｍまでの深さに０．５〜１４．０重量％の酸素を含有しており、図２に示した第２の硬化層１０３を形成していることも容易に推測できる。
【００５１】
上述した実施形態では、加熱工程を高真空排気した後、真空雰囲気中で加熱し焼鈍処理を実施したが、真空雰囲気に限らず、この加熱工程を装飾部材が反応しないヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で実施してもよい。ただし、この場合にも真空槽内は減圧状態とすることが好ましい。
【００５２】
また、上述した実施形態では、冷却工程を真空排気しながら実施したが、真空雰囲気に限らず、この冷却工程を装飾部材が反応しないヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で実施してもよい。ただし、この場合にも真空槽１内は減圧状態とすることが好ましい。
【００５３】
（内部硬化層を形成するための第２の実施の形態）
次に第２の実施形態について説明する。第２の実施形態における各工程の目的および基本的作用は、先に説明した第１の実施形態と同じである。第２の実施形態は、先の第１の発明方法と大気圧の下において加熱工程および硬化処理工程を実施する点で異なっている。また、大気圧の下で加熱工程を実施する際、装飾部材が活性な金属であることから、同部材が窒素および酸素成分以外の不純物成分と反応することを防止するために真空槽内に不活性ガスを導入している点である。この第２の実施形態においても、加熱工程は、真空槽内を真空排気した後、該真空槽内に不活性ガスを導入して大気圧に調整した雰囲気の下で行なうことが好ましいが、真空槽内を真空排気した減圧状態の下で行なっても良い。加熱工程をこのような雰囲気下で行なうことにより、装飾部材が窒素および酸素成分（硬化処理工程で導入）以外の不純物と反応することを防止することができる。
【００５４】
加熱工程の後の硬化処理工程は、真空槽内を高真空排気して不活性ガスを除去し、続いて微量の酸素成分を含有する窒素主体の混合ガスを真空槽内に導入するとともに同真空槽内を大気圧に調整し、かつ該真空槽１内を７００〜８００℃の温度で所定時間加熱することにより、装飾部材の表面から内部へ窒素および酸素を拡散固溶させる。この硬化処理工程において用いられる混合ガスに含有される微量の酸素成分としては、酸素を含有する各種のガスを利用できる。例えば、酸素ガス、水素ガス、水蒸気、エチルアルコールやメチルアルコールなどのアルコールガスなどが上記酸素成分としてあげられる。さらに、水蒸気とともに二酸化炭素ガスまたは一酸化炭素ガスを含有させてもよい。
【００５５】
硬化処理工程の後、装飾部材を常温まで冷却する冷却工程は、第１の実施形態と同様、硬化処理工程と同一のガス雰囲気で実施しないようにすることが好ましい。すなわち、冷却工程は、真空槽内を高真空排気して微量の酸素成分を含有する窒素主体の混合ガスを除去し、続いて真空槽内に不活性ガスを導入して大気圧に調整し、常温まで冷却することが好ましい。なお、冷却工程は、真空雰囲気の下で実施してもよい。
【００５６】
以下、本実施形態における表面処理方法の具体的な処理条件について述べる。まず、第１の実施形態と同様に、基材（被処理部材）として、ＪＩＳ規格で定義されたチタン第２種材を熱間鍛造、冷間鍛造、あるいは両者の組み合わせによって、所望の形状に加工した装飾部材を製作した。次いで、前記装飾部材１００をバフ研磨で研磨して、装飾部材の表面を鏡面に仕上げた。次に、図３に示す表面処理装置を用いて、前記装飾部材１００の表面硬化処理を行った。まず、真空槽１の内部をガス排気管５を通して真空ポンプ７により真空吸引し、残留ガス雰囲気の影響が排除される１×１０-2Ｔｏｒｒ以下の圧力まで真空排気した後、電磁弁８を閉じる。続いて、ガス導入弁６を開き、ガス導入管４を通して真空槽１内へアルゴンガス（不活性ガス）を導入するとともに、大気開放管９のベント弁１０を開いて真空槽１内の圧力を大気圧に調整する。この雰囲気の下で、ヒータ３により装飾部材１００を６５０〜８３０℃まで３０分間加熱し焼鈍処理する（加熱工程）。次いで、大気開放管９のベント弁１０およびガス導入管４のガス導入弁６を閉塞するとともに、ガス排気管５の電磁弁８を開いて真空ポンプ７による真空排気を実行する。真空排気は、真空槽１内が１×１０-2Ｔｏｒｒ以下の圧力になるまで続ける。
【００５７】
その後、ガス排気管５の電磁弁８を閉塞するとともに、ガス導入管４のガス導入弁６を開き、真空槽１内へ９９．７％の窒素に３０００ｐｐｍ（０．３％）の水蒸気を添加した混合ガスを導入する。このとき、大気開放管９のベント弁１０を開き、真空槽１内の圧力を大気圧に調整する。そして、焼鈍処理したときの温度（６５０〜８３０℃）をほぼ保ちながら５時間の加熱を実行する（硬化処理工程）。この硬化処理工程により、装飾部材１００の表面に窒素１０４および酸素１０５を吸着、拡散させるとともに、同部材１００の表面から内部へ窒素１０４および酸素１０５を固溶させることにより、第１の硬化層１０２と第２の硬化層１０３からなる内部硬化層１０１が形成される（図２参照）。
【００５８】
硬化処理工程を終了した後、大気開放管９のベント弁１０およびガス導入管４のガス導入弁６を閉じるとともに、ガス排気管５の電磁弁８を開いて、真空ポンプ７により真空槽１内を１×１０-2Ｔｏｒｒ以下の圧力まで真空排気して、上記混合ガスを除去する。続いて、ガス排気管５の電磁弁８を閉じるとともに、ガス導入管４のガス導入弁６を開き、アルゴンガスを導入する。同時に大気開放管９のベント弁１０を開き、真空槽１内の圧力を大気圧に調整する。この雰囲気中で装飾部材を常温まで冷却した（冷却工程）。
【００５９】
この第２の実施形態では、基材（被処理部材）として、ＪＩＳ規格で定義されたチタン第２種材からなる鏡面外観を有するものを使用した。加熱工程および硬化処理工程は、６５０〜８３０℃の温度範囲で処理温度を種々変化させて実行した。その後、硬さ、表面粗れ、表面組織における結晶粒の大きさを、それぞれ測定評価した。硬さは、ビッカース硬度計により測定し、表面から１．０μｍの深さでの硬度Ｈｖ＝７５０以上を合格とした。表面粗れは、表面粗さ計を使用して平均表面粗さＲａを測定し、０．４μｍ以下を合格とした。結晶粒Ｒｃの大きさは、表面の結晶組織を電子顕微鏡により測定し、２０〜６５μｍの範囲内にあるものを合格とした。これらの測定結果を表６に示す。
【００６０】
【表６】
0004668442.tif 000007
【００６１】
表６において、試料番号Ｓ２１〜Ｓ２４は、加熱工程および硬化処理工程における処理温度を変えて得られた装飾部材である。表６に示したように、試料番号Ｓ２１（処理温度６５０℃）は、表面処理後の平均表面粗さＲａおよび結晶粒の大きさＲｃについては、ともに未処理の純チタン製装飾部材（試料番号Ｓｃ）と同等な良好の外観品質を保持していた。しかし、表面から１．０μｍの深さにおける硬さがＨｖ＝３６０と低い値を示した。試料番号Ｓ２４（処理温度８３０℃）は、表面から１．０μｍの深さにおける硬さがＨｖ＝１４１０と高いものの、平均表面粗さがＲａ＝１．３μｍと大きく、また結晶粒もＲｃ＝８０〜２５０μｍに粗大化しており、表面粗れが顕著に認められた。装飾部材を装飾品に用いるには、かかる表面粗れの程度は許容範囲を逸脱している。
【００６２】
これらに対し、試料番号Ｓ２２およびＳ２３は、表面から１．０μｍの深さにおける硬さがＨｖ＝８４０〜１０５０と充分に高い値を示し、かつ平均表面粗さＲａ＝０．２５〜０．３５μｍ、結晶粒の大きさＲｃ＝３０〜６０μｍで、未処理の純チタン製装飾部材（試料番号Ｓｃ）と同等な良好の外観品質を保持していた。この結果から、試料番号Ｓ２２およびＳ２３は、先に示した実施例１における試料番号Ｓ２、Ｓ３の装飾部材と同様、表面から１．０μｍまでの深さに０．６〜８．０重量％の窒素、および１．０〜１４．０重量％の酸素をそれぞれ含有しており、図２に示した第１の硬化層１０２を形成していることが容易に推測できる。
【００６３】
さらに、表面から２０μｍまでの深さに０．５〜１４．０重量％の酸素を含有しており、図２に示した第２の硬化層１０３を形成していることも容易に推測できる。かくして、内部硬化層を備える装飾部材を得る。試料番号Ｓ２２、Ｓ２３の装飾部材は、表面硬化処理前の装飾部材と同等の鏡面品質を保持していた。また、硬化処理工程において、真空槽１内に導入する不活性ガスとして、ヘリウムガスを選択しても、同等の結果が得られた。なお、加熱工程および硬化処理工程は、第２の実施形態と同じく６５０〜８３０℃の温度範囲で処理温度を種々変化させて実行し、その後、硬さ、表面粗れ、表面組織における結晶粒の大きさを、それぞれ測定評価した。以下、不活性ガスとしてヘリウムガスを選択した場合の測定結果を表７に示す。
【００６４】
【表７】
0004668442.tif 000008
【００６５】
表７において、試料番号Ｓ２５〜Ｓ２８は、加熱工程および硬化処理工程における処理温度を変えて得られた装飾部材である。
表７に示したように、試料番号Ｓ２５（処理温度６５０℃）は、表面処理後の平均表面粗さＲａおよび結晶粒の大きさＲｃについては、ともに未処理の純チタン製装飾部材（試料番号Ｓｃ）と同等な良好の外観品質を保持していた。しかし、表面から１．０μｍの深さにおける硬さがＨｖ＝３３０と低い値を示した。試料番号Ｓ２８（処理温度８３０℃）は、表面から１．０μｍの深さにおける硬さがＨｖ＝１２２０と高いものの、平均表面粗さがＲａ＝１．０μｍと大きく、また結晶粒もＲｃ＝８０〜２００μｍに粗大化しており、表面粗れが顕著に認められた。装飾部材を装飾品に用いるには、かかる表面粗れの程度は許容範囲を逸脱している。
【００６６】
これらに対し、試料番号Ｓ２６およびＳ２７は、表面から１．０μｍの深さにおける硬さがＨｖ＝７８０〜８４０と充分に高い値を示し、かつ平均表面粗さＲａ＝０．２５〜０．３μｍ、結晶粒の大きさＲｃ＝３０〜６０μｍで、未処理の純チタン製装飾部材（試料番号Ｓｃ）と同等な良好の外観品質を保持していた。この結果から、試料番号Ｓ２６およびＳ２７は、先に示した実施例１における試料番号Ｓ２、Ｓ３の装飾部材と同様、表面から１．０μｍまでの深さに０．６〜８．０重量％の窒素、および１．０〜１４．０重量％の酸素をそれぞれ含有しており、図２に示した第１の硬化層１０２を形成していることが容易に推測できる。
【００６７】
さらに、表面から２０μｍまでの深さに０．５〜１４．０重量％の酸素を含有しており、図２に示した第２の硬化層１０３を形成していることも容易に推測できる。なお、本実施形態では加熱工程を大気圧のアルゴン雰囲気で、または大気圧のヘリウム雰囲気で実施したが、これらの雰囲気に限らず、この加熱工程を真空雰囲気で実施してもよい。また、本実施形態では冷却工程を大気圧のアルゴン雰囲気で、または大気圧のヘリウム雰囲気で実施したが、これらの雰囲気に限らず、この冷却工程を真空雰囲気で実施してもよい。
【００６８】
なお、本発明は上述した各実施形態に限定されるものではない。
上記各実施形態では、ヒータ３を用いて装飾部材を加熱し、窒素および酸素を固溶させていたが、その他にも例えば、プラズマを利用して装飾部材へ窒素および酸素を固溶させてもよい。
また、硬化処理工程において真空槽１内に導入する微量の酸素成分を含有する窒素主体の混合ガスとしては、上記各実施例で使用したものに限定されず、例えば、窒素ガスに一酸化窒素、二酸化窒素、一酸化炭素、二酸化炭素などの酸素成分を含むガスを添加したものであってもよい。さらに加えて、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の不活性ガスや、水素成分、ホウ素成分、炭素成分を含むガスを微量添加してもよい。
【００６９】
また、各実施形態において、加熱工程の処理時間は３０分間に設定したが、これに限定されるものではなく、例えば３０分〜２時間の範囲で任意に設定することができる。
さらに、各実施形態において、硬化処理工程の処理時間は５時間に設定したが、これに限定されるものではなく必要に応じて任意に設定することができる。
ただし、硬化処理工程の処理時間が１時間に満たないと、窒素および酸素の拡散固溶が充分に進行せず、必要な硬度を得られないおそれがある。一方、硬化処理工程の処理時間が１０時間を越えると装飾部材に表面粗れを生じるおそれがある。したがって、硬化処理工程の処理時間は、１〜１０時間の範囲内に設定することが好ましい。
本発明においては、上記のように形成された内部硬化層の上に直接、又は硬質装飾層を介して硬質透明ガラス層が形成されている。その硬質透明ガラス層は硬質ガラス保護層とその上に形成されたシリカ層とよりなる。
（硬質透明ガラス層の形成）
表面処理された装飾部材表面に、けい酸ナトリウムとシリカゾルとの水性混合液（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ＝４〜１０）を塗布し、これを空気中で加熱乾燥して硬質ガラス保護層が形成され、その硬質ガラス保護薄層表面にけい酸アルキエステル類から誘導されるシリカ層を形成して硬質透明ガラス層が形成される。更に詳しくは装飾部材表面を、脱脂・洗浄等により表面処理し、これを空気中で乾燥した後、その表面にＳｉＯ2２０〜２１重量％とＮａ2Ｏを３．８〜４．４重量％を含んだコロイド液を純水で４〜８倍に希釈して塗布し、加熱乾燥して硬質ガラス保護薄層を形成し、更に、その表面に有機けい酸エステルの部分加水分解溶液を塗布し、加熱、焼成してシリカ層を形成することを特徴とする。
その最上層のシリカ層の形成に用いられる処理剤は、けい酸アルキルエステルの部分加水分解溶液であって、下記式
Ｒ´nＳｉ（ＯＲ）4-n
（式中、Ｒは低級アルキル基から選択され、Ｒ´はメチル基又はフェニル基であり、ｎは０、１、２又は３である。）
で表わされる有機けい酸アルキルエステル類を部分加水分解して調整される。その最上層の形成に用いられる有機けい酸アルキルエステル類原料として最も好ましいものは、エチルシリケート系のものである。この表層は望ましくは膜厚が約１〜３μｍであって、これに関連して、その部分加水分解溶液の濃度は、約２０〜４０重量％程度が好適に採用される。また、これらの溶液は、同様に浸漬、スプレー等の通常の方法により塗布され、１５０℃〜３００℃の温度で、３０分ないし１２０分間加熱乾燥後、焼成して所望の薄いシリカ層のＳｉＯ2被膜に形成される。この最上層は、硬度が９Ｈのレベルで、それ自身は傷の防止には充分な効果がないが、下地の薄い硬質ガラス保護層との組合せ二重層によって傷の付かない表層が形成される。
【００７０】
（実施例１）
図６（ａ），（ｂ）を参照するに、内部硬化層１０１を表面を＃１００〜＃３００のガラスビーズで圧力３ＡＴＭによりホーニング処理して凹凸模様であるホーニング仕上げ面１０１ａを形成する。
次に、内部硬化層を有するチタン、あるいはチタン合金からなる装飾部材の上に、金色色調の硬質装飾層が形成される。
図６（ａ）に示す通り、装飾部材１００であるカメラボディの表面に形成された内部硬化層１０１の上に、乾式メッキ法の１つであるイオンプレティーング法によって、金色の硬質装飾層として窒化チタンから成るＴｉＮ硬質装飾層２３が被覆される。
【００７１】
ＴｉＮ硬質装飾層２３の形成方法を説明する。
まず、内部硬化層１０１が形成されたカメラボディをイソプロピルアルコール等の有機溶剤で洗浄し、イオンプレティーング装置内に配置した。イオンプレティーング装置は、一般に使用されているものでかまわないので、その説明は図面を含めて省略する。
【００７２】
次いで、装置内を１．０×１０-5Ｔｏｒｒまで排気した後、不活性ガスとしてアルゴンガスを３．０×１０-3Ｔｏｒｒまで導入した。
次に、装置内部に備えられた熱電子フィラメントとプラズマ電極を駆動させて、アルゴンのプラズマを形成した。同時にカメラボディ１に−５０Ｖの電位を印加して、１０分間ボンバードクリーニングを行った。
【００７３】
次に、アルゴンガスの導入を止めた後、装置内に窒素ガスを２．０×１０-3Ｔｏｒｒまで導入した。
そして、装置内部の備えられた電子銃でプラズマを発生させた後、チタンを１０分間蒸発させて、カメラボディの内部硬化層１０１の上にＴｉＮ硬質装飾層２３を０．５μｍの膜厚で形成した。
【００７４】
このようにして得られたカメラボディは、ＴｉＮ硬質装飾層２３が金と同じような光学的特性を備えるが故に、均一な金色色調を呈した。これにより、カメラボディの装飾的な価値をさらに高めることができた。
また、このＴｉＮ硬質装飾層２３を被覆したカメラボディの表面硬度（ＨＶ）は、５０ｇ荷重で８００に達した。ＴｉＮ硬質装飾層２３を被覆したカメラボディは、優れた耐摩耗性、耐食性、耐擦傷性を備えていた。その上、被膜表面に強い力が加わっても、装飾部材表面に凹凸ができにくくなると共に、被膜の剥がれも無くなった。
このように、内部硬化層１０１より硬質なＴｉＮ硬質装飾層２３を被覆することにより、表面硬化処理を施したカメラボディが、さらに傷つきにくくなった。
【００７５】
なお、乾式メッキ法としては、上記したイオンプレティーング法に限らず、スパッタリング法や真空蒸着法などの公知の手段を用いることができる。
【００７６】
また、乾式メッキ法で被覆される金色の硬質装飾層として、周期律表の４ａ、５ａ、６ａ族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）の窒化物、炭化物、酸化物、窒炭化物、窒炭酸化物を採用することができる。
周期律表の４ａ、５ａ、６ａ族元素をＭで表わし、Ｍの窒化物をＭＮｘで表わしたとき、窒化度を示すｘの値が１より小さくなるにしたがって、前記Ｍの窒化物ＭＮｘの被膜の色調は金色から淡黄色に近づく。また、窒化度を示すｘの値が１より大きくなるにしたがって、被膜の金色は、赤味を帯びてくる。また、窒化度を示すｘの値が、０．９〜１．１の範囲であれば、金、あるいは金合金の色調に近い金色を窒化物ＭＮｘの被膜上形成することができる。特に、窒化度を示すｘの値が、ｘ＝１の時、Ｍの窒化物ＭＮｘの被膜は、充分な硬度を備える硬質装飾層であると同時に、金、あるいは金合金の色調に最も近い金色を呈する。
【００７７】
周期律表の４ａ、５ａ、６ａ族元素Ｍの炭化物、酸化物、窒炭化物、窒炭酸化物についても、それらの炭化度、酸化度、窒化度を所定の範囲に制御することにより、それらの被膜に金、あるいは金合金の色調に最も近い金色の色調を付与できる。
特に、ＴｉＮ硬質装飾層とＺｒＮ被膜は、充分な硬度を備える硬質装飾層であると同時に、金、あるいは金合金の色調に最も近い金色を呈するので好ましい。
また、Ｍの窒化物ＭＮｘの膜厚が薄いと、被膜に有効な耐摩耗性、耐食性、耐擦傷性を得ることができない。逆に、被膜の膜厚が厚いと、被覆にかかる時間が長くなって、被膜のコストが高くなる。よって、Ｍの窒化物ＭＮｘの被膜の膜厚は、好ましくは０．１〜１０μｍの範囲、さらに好ましくは０．２〜５μｍの範囲に制御される。
【００７８】
次に、硬質装飾層２３の上に硬質透明ガラス層１４が形成される。
アルカリ脱脂及び水洗予備処理を行った面に、２０重量％のＳｉＯ2と４．０重量％のＮａ2Ｏを含んだけい酸ナトリウムとシリカゾルの混合コロイド液を、イオン交換樹脂により炭酸ガスを除去した純水で約６倍に希釈し、上記カメラボディを浸漬してその表面に付着させた。次いで約２００℃の温度で約６０分間乾燥して、約１．５μｍの硬質ガラス保護層１４ａを得た。
【００７９】
次に、この硬質ガラス保護層の上に、エチルシリケートの部分加水分解物の６０重量％溶液を焼く３０重量％に希釈して浸漬塗布し、約２５０℃の温度で約６０分間乾燥、焼付けして約２．５μｍ厚のシリカ層１４ｂを形成させた。
次に、上記の硬質透明ガラス層１４についての各種試験方法及びその評価は次の通りである。
（１）耐湿性：
温度６０℃、相対湿度９５％の雰囲気条件下に、２４時間保持して、その状態を調べた。
（２）耐摩耗性：
スガ試験機（ＮＵＳ−ＩＳＯ−１）を用いて調べた。
（３）人工汗：
下記成分を含んだ水溶液中に４８時間浸漬して、その耐性を調べた。
《水溶液成分》
ＮａＣｌ：９．９ｇ／ｌ、Ｎａ2Ｓ：０．８ｇ／ｌ、（ＮＨ2）2ＣＯ：１．７ｇ／ｌ、ＣＨ3ＣＨＯＨＣＯＯＨ：１．７ｇ／ｌ、及びＮＨ4ＯＨ：０．２ｍｌ：
これらの各方法は、その定性的評価を次の記号で表中に示した。
◎・・・優秀    ○・・・良好    ×・・・不良
実施例１を上記各種試験方法によりテストし、それらの結果及び評価を後記表８に示した。
【００８０】
（実施例２）
本実施例は本発明を装飾部材である携帯電話のケースに適用したものである。
この実施例では硬質装飾層は形成されず、図７に示すように内部硬化層１０１の上に直接硬質透明ガラス層１４が形成されている。
ホーニング仕上げ面は実施例１と同じく＃１００〜＃３００のガラスビーズで圧力３ＡＴＭで行った（凹凸模様は図示せず。）。また硬質透明ガラス層１４も硬質ガラス保護層は約１．５μｍ、シリカ層は約２．５μｍで実施例１の条件と同じである。
【００８１】
（実施例３）
本実施例は装飾部材である携帯ラジオのボディに適用したものである。
実施例１と同じ方法によって内部硬化層が形成された、チタン、あるいはチタン合金からなる装飾部材１００である携帯ラジオのボディの上に、黒色色調の硬質装飾層として硬質カーボン被膜を被覆する。硬質カーボン層は、ダイヤモンドに似た優れた特性を備えることから、ダイヤモンド・ライク・カーボン（ＤＬＣ）として、広く知られている。この説明には図８が参照される。
図に示すように、携帯ラジオのボディの表面に形成された内部硬化層１０１の上に、乾式メッキ法によって黒色の硬質カーボン層２５が被覆される。
【００８２】
硬質カーボン層２５の形成方法は、例えば以下の通りである。
まず、内部硬化層１０１が形成された携帯ラジオボディをイソプロピルアルコール等の有機溶剤で洗浄し、真空装置内に配置した。そして、高周波プラズマＣＶＤ法を用いて、以下の条件にしたがって、内部硬化層１０１の上に硬質カーボン層２５を２μｍ形成した。
〔形成条件〕
ガス種      ：メタンガス
成膜圧力    ：０．１Ｔｏｒｒ
高周波電力  ：３００ワット
成膜速度    ：毎分０．１μｍ
このようにして、硬質カーボン層２５が内部硬化層１０１の上に密着良く被覆された。
【００８３】
このようにして得られた携帯ラジオボディは、硬質カーボン層２５の被覆により均一な黒色色調を呈した。これにより、携帯ラジオボディの装飾的な価値をさらに高めることができた。
また、この硬質カーボン層２５を被覆した携帯ラジオボディの表面硬度（ＨＶ）は、３０００から５０００に達した。このように、内部硬化層１０１より硬質な層２５を被覆することにより、表面硬化処理を施した携帯ラジオのボディが、さらに傷つきにくくなった。
【００８４】
硬質カーボン層２５の膜厚は、好ましくは０．１〜３．０μｍの範囲、さらに好ましくは０．５〜２．５μｍの範囲に制御される。
また、硬質カーボン層２５を被覆するには、ＲＦＰ−ＣＶＤ法の他に、ＤＣプラズマＣＶＤ法やＥＣＲ法などの様々気相成膜法を用いることができる。また、イオンビーム法、スパッタリング法、あるいはイオンプレティーング法などの物理蒸着法を採用してもよい。
【００８５】
また、図９に示すように、内部硬化層１０１と硬質カーボン層２５との間に中間層被膜２６を形成すると、硬質カーボン層２５が装飾部材１００の表面にさらに強く密着するので好ましい。
中間層２６の形成方法は、例えば以下の通りである。
乾式メッキ法、たとえばスパッタリング法により、チタンを主体とした下層であるＴｉ被膜２６ａを内部硬化層１０１の上に０．１μｍ被覆した。さらに、スパッタリング法により、シリコンを主体とした上層であるＳｉ被膜２６ｂをＴｉ被膜２６ａの上に０．３μｍ被覆した。
その後、たとえば、高周波プラズマＣＶＤ法を用いて、前述の条件にしたがって、硬質カーボン層２５をＳｉ被膜２６ｂの上に２μｍ被覆すれば良い。
【００８６】
上記のＴｉ被膜２６ａは、クロム（Ｃｒ）被膜に代えることができる。また、上記のＳｉ被膜２６ｂは、ゲルマニウム（Ｇｅ）被膜に代えることができる。
さらに、シリコンを主体とした上層であるＳｉ被膜２６ｂに代えて、タングステン、炭化タングステン、炭化珪素、および炭化チタンのうちのいずれかを主体とする上層を採用することができる。
中間層としては、このような積層被膜の他にも、ＩＶａ族、あるいはＶａ族金属の炭化物の単層を被覆しても良い。特に、過剰な炭素を含有する炭化チタンの被膜は、炭素硬質装飾層との密着強度が高いので好ましい。
【００８７】
模様１０１ａ及び２３ａ(図６（ｂ）)は型打ち模様、即ち、金型に形成された細かな凹凸模様で実施例１及び２より凹凸模様が少し浅い(凹凸模様は図示せず)。
硬質カーボン層２５の上に硬質透明ガラス層１４が以下に記載の工程により形成された。即ち、硬質カーボン層２５を形成した後、アルカリ脱脂及び水洗予備処理を行い、次に２０重量％のＳｉＯ2と４．０重量％のＮａ2Ｏを含んだけい酸ナトリウムとシリカゾルの混合コロイド液を、イオン交換樹脂により炭酸ガスを除去した純水で約４倍に希釈し、この液を上記予備処理済表面にスプレー方式で付着させた。次いで約２５０℃の温度で約４０分間乾燥して、約２．５μｍの硬質ガラス保護層１４ａを得た。
次に、この硬質ガラス保護層の上に、エチルシリケートの加水分解物の６０重量％の溶液を約３０重量％に希釈してスプレー方式で塗布し、約２００℃の温度で約８０分間エチルシリケートを焼付け処理して約１．５μｍ厚のシリカ層１４ｂを形成させた。
【００８８】
（実施例４）
時計バンドに適用されたもので銀白色と金色との２トーン仕上げになっている。
実施例１と同じ方法によって内部硬化層が形成されたチタン、あるいはチタン合金からなる装飾部材１００であるバンドの表面の一部分に、金色色調の硬質装飾層が被覆される。この説明には図１０から１２が参照される。
図１１に示す通り、バンドの表面の一部分に、乾式メッキ法の１つであるイオンプレティーング法によって、金色色調の硬質装飾層として窒化チタンから成るＴｉＮ硬質装飾層２７が被覆される。
【００８９】
以下、金色のＴｉＮ硬質装飾層２７の部分的形成方法について説明する。
まず、図１０に示すように、内部硬化層１０１が形成されたバンドの表面の所望の部分に、エポキシ系樹脂から成る有機マスク剤、あるいはマスキングインクを印刷して、マスキング層２８を形成した。次に、マスキング層２８を形成したバンドをイソプロピルアルコール等の有機溶剤で洗浄し、イオンプレティーング装置内に配置した。
なお、イオンプレティーング装置は、一般に使用されているものでかまわないので、その説明は図面を含めて省略する。
【００９０】
次いで、装置内を１．０×１０-5Ｔｏｒｒまで排気した後、不活性ガスであるアルゴンガスを３．０×１０-3Ｔｏｒｒまで導入した。次に、装置内部に備えられた熱電子フィラメントとプラズマ電極を駆動させて、アルゴンのプラズマを形成した。同時にバンドに−５０Ｖの電位を印加して、１０分間ボンバードクリーニングを行った。
【００９１】
次に、アルゴンガスの導入を止めた後、装置内に窒素ガスを２．０×１０-3Ｔｏｒｒまで導入した。そして、装置内部の備えられたプラズマ銃でプラズマを発生させた後、チタンを１０分間蒸発させた。よって、図１１に示すように、バンドの硬化層１０１の表面にＴｉＮ硬質装飾層２７、およびマスキング層２８の表面にＴｉＮ硬質装飾層２７ａを共に０．５μｍの膜厚で形成した。
【００９２】
次に、エチルメチルケトン（ＥＭＫ）、あるいはエチルメチルケトン（ＥＭＫ）に蟻酸および過酸化水素を添加した剥離溶液によりマスキング層２８を膨潤させ、リフトオフ法により、マスキング層２８およびその上に積層されたＴｉＮ硬質装飾層２７ａを剥離した。
よって、図１２に示すように、ＴｉＮ硬質装飾層２７が被覆された金色色調を呈する部分と、ＴｉＮ硬質装飾層が被覆されていないチタン、あるいはチタン合金の銀白色を呈する部分とを有するバンドを得た。これにより、バンドの装飾的価値をさらに高めることができた。
【００９３】
なお、マスキング手段としては、本実施例で説明したような化学的マスキング層を設ける他に、機械的なマスキング手段を用いても良い。すなわち、窒化チタン硬質装飾層を被覆する前に、予め駒の任意の部分に金属製のキャップを被せておき、窒化チタン硬質装飾層を被覆後、かかるキャップを取除けば良い。すると、キャップが被せられていた駒の部分には窒化チタン硬質装飾層が被覆されず、キャップが被せられなかった部分には窒化チタン硬質装飾層が被覆される。
【００９４】
また、本実施例では、バンドの表面に部分的に被覆される硬質装飾層として窒化チタン硬質装飾層を用いた例で説明した。しかしながら、実施例１で説明したように、乾式メッキ法で被覆される金色の硬質装飾層として、周期律表の４ａ、５ａ、６ａ族元素の窒化物、炭化物、酸化物、窒炭化物、窒炭酸化物を採用できる。
特に、実施例３で用いた硬質カーボン層を、部分的に被覆される硬質装飾層として採用しても良い。すると、硬質カーボン層が被覆された黒色色調を呈する部分と、硬質カーボン層が被覆されていないチタン、あるいはチタン合金の銀白色を呈する部分とを有するバンドを得る。
ホーニング仕上げは実施例１と同じであり(凹凸模様は図示せず。)、硬質透明ガラス層１４は実施例３の条件と同じである。
【００９５】
（実施例５）
ライターに適用した例で、実施例１と同じ方法によって内部硬化層が形成された、チタン、あるいはチタン合金からなる装飾部材１００であるライターのボディの表面に、金色色調の硬質装飾層が被覆される。さらに、金色の硬質装飾層の上に金合金被膜が被覆される。この説明には図１３が参照される。尚、以後の図には硬質透明ガラス層１４の図示を省略する。
図に示す通り、内部硬化層１０１が形成されたライターボディの表面に、乾式メッキ法の１つであるイオンプレティーング法によって、金色の硬質装飾層である窒化チタンから成るＴｉＮ硬質装飾層２９が被覆される。ＴｉＮ硬質装飾層２９の上に、金合金被膜としての金−チタン合金被膜３０が被覆される。
【００９６】
以下、本実施例におけるＴｉＮ硬質装飾層２９と金−チタン合金被膜３０の形成方法を説明する。
まず、内部硬化層１０１が形成されたライターボディをイソプロピルアルコール等の有機溶剤で洗浄し、イオンプレティーング装置内に配置した。イオンプレティーング装置は、一般に使用されているものでかまわないので、その説明は図面を含めて省略する。
次いで、装置内を１．０×１０-5Ｔｏｒｒまで排気した後、不活性ガスであるアルゴンガスを３．０×１０-3Ｔｏｒｒまで導入した。次に、装置内部に備えられた熱電子フィラメントとプラズマ電極を駆動させて、アルゴンのプラズマを形成した。同時にライターボディに−５０Ｖの電位を印加して、１０分間ボンバードクリーニングを行った。
【００９７】
そして、装置内部の備えられたプラズマ銃でプラズマを発生させた後、チタンを１０分間蒸発させて、ライターボディの表面全体にＴｉＮ硬質装飾層２９を０．５μｍの膜厚で形成した。
次いで、チタンの蒸発と窒素ガスの導入を止め、装置内を１．０×１０-5Ｔｏｒｒまで排気した。次いで、装置内にアルゴンガスを１．０×１０-3Ｔｏｒｒまで導入してプラズマを発生させた後、金５０原子％とチタン５０原子％とからなる金−チタン混合物を蒸発させ、金−チタン合金被膜３０を形成した。そして、金−チタン合金被膜３０の厚みが０．３μｍになったところで金−チタン混合物の蒸発を止めた。
【００９８】
このようにして得られライターボディは、均一な金色色調を呈した。これにより、ライターボディの装飾的な価値を高めることができた。また、最外層被膜に金−チタン合金被膜３０を被覆したことにより、ＴｉＮ硬質装飾層２９よりさらに暖かみのある金色色調を呈するライターボディを得た。これにより、ライターボディの美観をさらに高めることができた。
【００９９】
一般的に金合金被膜自体は、１０μｍを越える厚い膜厚でなければ、有効な耐摩耗性、耐食性、あるいは耐擦傷性を得ることができない。金は、非常に高価な金属である。よって、かかる金合金被膜を厚く被覆することは、被膜のコストを大幅に高くしてしまう。しかしながら、本実施例においては、金合金被膜からなる最外層被膜の下に、硬質なＴｉＮ硬質装飾層を設けた。ＴｉＮ硬質装飾層が、優れた耐摩耗性、耐食性、耐擦傷性を備えるため、金合金被膜からなる最外層被膜は薄くても良い。これにより、高価な金の使用量が減るため、被膜のコストを安価にすることができるという利点がある。
【０１００】
また、薄く被覆された金合金被膜からなる最外層被膜が部分的に摩耗して、その下のＴｉＮ硬質装飾層が露見する可能性があるが、いかなる局部的な最外層被膜の摩耗も決して目立つことはない。なぜならば、ＴｉＮ硬質装飾層は、金と同じような光学的特性を備え、金色色調を有するからである。金色色調の金合金被膜からなる最外層被膜が摩耗した部分の下から、同じ金色色調のＴｉＮ硬質装飾層が現れる。
従って、金合金被膜からなる最外層被膜を薄くしても、その摩耗が視認されないので、美観と装飾的価値を維持することができる。
【０１０１】
また、本実例では、硬質装飾層として窒化チタン硬質装飾層を用いたが、この他に乾式メッキ法で被覆される金色の硬質装飾層として、周期律表の４ａ、５ａ、６ａ族元素の窒化物、炭化物、酸化物、窒炭化物、窒炭酸化物を採用することができる。
また、金合金被膜として、上記した金−チタン合金層以外にも、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｒ、Ｐｔから選ばれた少なくとも１つと金との合金を形成させることができる。
【０１０２】
しかしながら、上記の組み合わせから選ばれるいくつかの金合金被膜を被覆したライターボディが皮膚に接触すると、汗などの電解溶液により金属イオンが溶出する。すると、ライターボディが接触する皮膚に金属アレルギーを引き起こす可能性がある。
特に、溶出されるニッケルイオンは、金属アレルギーの症例が最も多い金属イオンとして知られている。逆に、鉄は、金属アレルギーの症例が極めて少ない金属である。チタンに関する金属アレルギーの症例は、未だ報告されていない。
よって、金属アレルギーを考慮するならば、最外層被膜に用いる金合金被膜としては、金−鉄合金、あるいは金−チタン合金が好ましい。
本実施例において模様はヘアーライン模様で、内部硬化層形成前と、内部硬化層形成後の２回行ない、青銅の金属ブラシでライターのケース表面全体に、金属ブラシを上下させ、模様付けを行った。尚、模様付を２回行なったのは、凹凸模様が非常に浅いためで、品質の良好な模様を入れるためである(凹凸模様は図示せず)。
硬質透明ガラス層は実施例１の条件である。
【０１０３】
（実施例６）
時計バンドで銀白色と金色との２トーン仕上げになっている。
実施例４に記載した、装飾部材の表面に部分的に被覆された金色色調の硬質装飾層の上のみに、実施例５に記載した金合金被膜を被覆したもので、この例を図１４と１５に示す。
【０１０４】
以下、金色色調の硬質装飾層として窒化チタンから成るＴｉＮ硬質装飾層３１、および金合金被膜として金−チタン合金被膜３２を部分的に形成する方法について簡単に説明する。
内部硬化層１０１が形成された装飾部材１００であるバンドの表面の所望の部分に、エポキシ系樹脂から成る有機マスク剤、あるいはマスキングインクを印刷して、マスキング層３３を形成した。次に、マスキング層３３を形成したバンドをイソプロピルアルコール等の有機溶剤で洗浄し、イオンプレティーング装置内に配置した。
【０１０５】
次に、乾式メッキ法の１つであるイオンプレティーング法を用いて、バンドの内部硬化層１０１の表面、およびマスキング層３３の表面にＴｉＮ硬質装飾層３１、３１ａを０．５μｍの膜厚で形成した。次いで、ＴｉＮ硬質装飾層３１、３１ａの上に金−チタン合金被膜３２、３２ａを０．３μｍの膜厚で形成した。
【０１０６】
次に、エチルメチルケトン（ＥＭＫ）、あるいはエチルメチルケトン（ＥＭＫ）に蟻酸および過酸化水素を添加した剥離溶液に浸漬し、よってマスキング層３３を膨潤させ、リフトオフ法により、マスキング層３３およびその上に積層されたＴｉＮ硬質装飾層３１ａ、および金−チタン合金被膜３２ａを剥離した。
よって、 ＴｉＮ硬質装飾層３１と金−チタン合金被膜３２が被覆された金色色調を呈する部分と、それらの被膜が被覆されていないチタン、あるいはチタン合金の銀白色を呈する部分とを有するバンドを得た。
【０１０７】
本実施例においても、実施例５に記載したように、窒化チタン硬質装飾層以外の様々な硬質装飾層を採用できる。また、金−チタン合金層以外にも、様々な金合金層を採用できる。
ホーニング仕上げは実施例１と同じであり(凹凸模様は図示せず。)、硬質透明ガラス層は実施例３の条件で形成された。
【０１０８】
（実施例７）
時計ケースで金色と白色との２トーンに仕上げられる。
実施例１と同じ方法によって内部硬化層が形成された装飾部材の表面に、第１の硬質装飾層が被覆される。さらに、第１の硬質装飾層の表面に一部分に、第１の硬質装飾層とは異なる色調の第２の硬質装飾層が被覆される。この説明には図１６から１８が参照される。
【０１０９】
図１６に示すように、実施例１と同じ方法によって、内部硬化層１０１が形成された装飾部材１００である腕時計のケースの表面に、第１の硬質装飾層である金色色調の窒化チタンから成るＴｉＮ硬質装飾層２３を被覆した。ＴｉＮ硬質装飾層２３の表面の所望の部分に、エポキシ系樹脂から成る有機マスク剤、あるいはマスキングインクを印刷するなどして、マスキング層３３を形成した。
【０１１０】
次いで、図１７に示すように、ＴｉＮ硬質装飾層２３の表面に、第２の硬質装飾層である白色色調の炭化チタンから成るＴｉＣ硬質装飾層３４を、マスキング層３３の表面に同じくＴｉＣ硬質装飾層３４ａを被覆した。
【０１１１】
次いで、装飾部材１００を剥離溶液に浸漬し、よってマスキング層３３を膨潤させ、リフトオフ法により、マスキング層３３およびその上に積層されたＴｉＣ硬質装飾層３４ａを剥離した。
よって、図１８に示すように、金色のＴｉＮ硬質装飾層２３の表面の一部分に、白色のＴｉＣ硬質装飾層３４が積層された。このようにして、ＴｉＮ硬質装飾層２３に被覆された金色色調を呈する部分と、ＴｉＣ硬質装飾層３４が被覆された白色を呈する部分とを有する腕時計のケースを得た。
これにより、腕時計のケースの装飾的価値をさらに高めることができた。また、内部硬化層１０１より硬質な層２３と３４を被覆することにより、表面硬化処理を施した腕時計のケースが、さらに傷つきにくくなった。
【０１１２】
本実施例における硬質装飾層として、実施例５に記載したように、窒化チタンや炭化チタン被膜以外の様々な硬質装飾層を採用できる。あるいは、第１の硬質装飾層と第２の硬質装飾層のいずれかを、実施例３に記載した炭素硬質装飾層とすることができる。また、それらの被膜の種類に合わせて、マスキング層３３と剥離溶液の種類は適宜選択できる。
【０１１３】
また、周期律表の４ａ、５ａ、６ａ族元素をＭで表わし、Ｍの窒化物をＭＮｘで表わしたとき、第１の硬質装飾層と第２の硬質装飾層を共にＭＮｘ被膜とすることもできる。この場合、第１の硬質装飾層における窒化度を示すｘの値と、第２の硬質装飾層におけるｘの値が異なるように被覆すれば、第１の硬質装飾層と第２の硬質装飾層の色調が異なるように被覆できる。炭化物、酸化物、窒炭化物、窒炭酸化物についても同様である。
模様は実施例１と同じホーニング仕上げであり(凹凸模様は図示せず。)、硬質透明ガラス層も実施例１の条件で行った。
【０１１４】
（実施例８）
カメラボディに適用したもので金色と白色との２トーンに仕上げられている。
実施例１と同じ方法によって内部硬化層が形成された装飾部材の表面の一部分に、第１の硬質装飾層が被覆される。さらに、装飾部材の表面の他の一部分に、第１の硬質装飾層とは異なる色調の第２の硬質装飾層が被覆される。この説明には図１９から２１が参照される。
【０１１５】
図１９に示すように、実施例４と同じ方法によって、内部硬化層１０１が形成された装飾部材１００であるカメラボディの表面の一部分に、第１の硬質装飾層である金色色調の窒化チタンから成るＴｉＮ硬質装飾層２７を被覆した。ＴｉＮ硬質装飾層２７の表面、およびそれと連続するカメラボディの表面の所望の一部分に、マスキング層３５を形成した。
【０１１６】
次いで、図２０に示すように、ＴｉＮ硬質装飾層２７、マスキング層３５、および残されたカメラボディの表面に、第２の硬質装飾層である白色色調の炭化チタンから成るＴｉＣ硬質装飾層３６を被覆した。
【０１１７】
次いで、装飾部材１００を剥離溶液に浸漬し、マスキング層３５を膨潤させ、リフトオフ法により、マスキング層３５およびその上に積層されたＴｉＣ硬質装飾層３６を剥離した。
よって、図２１に示すように、ＴｉＮ硬質装飾層２７に被覆された金色色調を呈する部分と、ＴｉＣ硬質装飾層３６が被覆された白色を呈する部分と、カメラボディの表面が露出した部分とを有する３色のカメラボディを得た。これにより、カメラボディの装飾的価値をさらに高めることができた。
【０１１８】
第１の硬質装飾層と第２の硬質装飾層の選択肢、あるいは剥離溶液やマスキング層の選択肢は、実施例７の記載に準ずる。また、第１の硬質装飾層と第２の硬質装飾層のいずれか、あるいは双方の上に、実施例５に記載した金合金被膜を被覆しても良い。
模様は実施例１と同じホーニング仕上げであり(凹凸模様は図示せず。)、硬質透明ガラス層も実施例１の条件で行なった。
下記表８に本発明で実施した硬質透明ガラス層と従来使用されていた硬質透明ガラス保護被膜の各種試験結果を示す。
【０１１９】
上記実施例３の結果も後記第８表に示されている。
（比較例  １）
比較のために、通常の表面処理（凹凸模様と内部硬化層とを形成）を施したチタン合金製の時計ケースに、けい酸ナトリウムとシリカゾルとの水性混合液（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ＝約４．８）を塗布、加熱乾燥し、焼成して約３μｍの硬質透明ガラス保護被膜を形成させて得られた表層についても各種試験を行い、それらの結果を表中に併記した。
下記表８から、本発明の金属表層が、実用的に優れていることが明確に理解できよう。
【０１２０】
【表８】
0004668442.tif 000009
【発明の効果】
１．装飾部材の表面に汚れを着きにくくすると共に、付着した手の指紋、汗、ホコリ等の汚れを簡単に除去することができる。
２．装飾部材に強い力が加わっても装飾部材表面にキズが入らない。
３．装飾部材表面に凹凸ができないようにすると共に、被膜の剥がれを極力少なくすることができる。
４．長期間使用しても表面を美しく保つことのできる優れた外観品質を有するチタンまたはチタン合金からなる硬質層を有する装飾部材とその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における表面硬化処理した被処理部材のビッカース硬度を測定した結果を示す図である。
【図２】本発明の第１の実施形態及び第２の実施形態におけるチタン、あるいはチタン合金製の装飾部材の構造を示す模式図である。
【図３】本発明における実施形態において使用した表面処理装置の概要を示す模式図である。
【図４】本発明の第１の実施形態における装飾部材の表面からの深さに対する窒素含有および酸素含有量を測定した結果を示す図である。
【図５】本発明の第２の実施形態における装飾部材の表面からの深さに対する窒素含有量および酸素含有量を測定した結果を示す図である。
【図６】（ａ）は本発明の実施例１におけるカメラボディの構造を示す模式図、（ｂ）は（ａ）の一部拡大図である。
【図７】本発明の実施例２における携帯電話ボディの構造を示す模式図である。
【図８】本発明の実施例３における携帯ラジオボディの構造を示す模式図である。
【図９】本発明の実施例３における携帯ラジオボディの構造を示す模式図である。
【図１０】本発明の実施例４における時計バンドの表面処理工程を示す模式図である。
【図１１】本発明の実施例４における時計バンドの表面処理工程を示す模式図である。
【図１２】本発明の実施例４における時計バンドの構造を示す模式図である。
【図１３】本発明の実施例５におけるライターボディの構造を示す模式図である。
【図１４】本発明の実施例６における時計バンドの表面処理工程を示す模式図である。
【図１５】本発明の実施例６における時計バンドの構造を示す模式図である。
【図１６】本発明の実施例７における腕時計のケースの表面処理工程を示す模式図である。
【図１７】本発明の実施例７における腕時計のケースの表面処理工程を示す模式図である。
【図１８】本発明の実施例７における腕時計のケースの構造を示す模式図である。
【図１９】本発明の実施例８におけるカメラボディの表面処理工程を示す模式図である。
【図２０】本発明の実施例８におけるカメラボディの表面処理工程を示す模式図である。
【図２１】本発明の実施例８におけるカメラボディの構造を示す模式図である。
【符号の説明】
１  真空槽
３  ヒ−タ−
４  ガス導入管
５  ガス排気管
６  ガス導入弁
７  真空ポンプ
８  電磁弁
９  大気解放管
１０  ベント弁
２３  ＴｉＮ硬質装飾層
２５  硬質カーボン層
２６  中間層
２７  ＴｉＮ硬質装飾層
２８  マスキング層
２９  ＴｉＮ硬質装飾層
３０  金−チタン合金被膜
３１  ＴｉＮ硬質装飾層
３２  金−チタン合金被膜
３３  マスキング層
３４  ＴｉＣ硬質装飾層
３５  マスキング層
３６  ＴｉＣ硬質装飾層
１００  装飾部材
１０１  内部硬化層
１０２  第１の硬化層
１０３  第２の硬化層
１０４  窒素
１０５  酸素
【図１】
0004668442.tif 000010
【図２】
0004668442.tif 000011
【図３】
0004668442.tif 000012
【図４】
0004668442.tif 000013
【図５】
0004668442.tif 000014
【図６】
0004668442.tif 000015
【図７】
0004668442.tif 000016
【図８】
0004668442.tif 000017
【図９】
0004668442.tif 000018
【図１０】
0004668442.tif 000019
【図１１】
0004668442.tif 000020
【図１２】
0004668442.tif 000021
【図１３】
0004668442.tif 000022
【図１４】
0004668442.tif 000023
【図１５】
0004668442.tif 000024
【図１６】
0004668442.tif 000025
【図１７】
0004668442.tif 000026
【図１８】
0004668442.tif 000027
【図１９】
0004668442.tif 000028
【図２０】
0004668442.tif 000029
【図２１】
0004668442.tif 000030