(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散剤としての反応性乳化剤であるビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート硫酸エステル塩またはメタクリロイルポリオキシアルキレン硫酸エステル塩の存在下に（メタ）アクリル酸エステル系単量体を懸濁重合することを特徴とする（メタ）アクリル酸エステル系単量体の懸濁重合方法。
【請求項２】
該（メタ）アクリル酸エステル系単量体が（メタ）アクリル酸エステルおよび多官能架橋性単量体よりなるものである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法により得られる水性樹脂分散体。
【請求項４】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体、および反応性乳化剤であるビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート硫酸エステル塩またはメタクリロイルポリオキシアルキレン硫酸エステル塩を重合してなる平均粒子径が３〜１００μｍの水性樹脂分散体。
【請求項５】
請求項３または４に記載の水性樹脂分散体および増粘剤よりなる水性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の懸濁重合方法および水性樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、塗料、コーティング剤、光学部品、電子材料、医療用検査薬等として有用な水性樹脂組成物ならびに該水性樹脂組成物に使用される水生樹脂を得るための懸濁重合方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
艶消塗料等の艶消剤組成物は、組成物中に無機系または有機系の粒子を含むものが多く、高意匠の目的でその中でも水性のものは、建材表面の塗装に用いられることが多い。
【０００３】
従来、艶消剤組成物に使用される粒子としては、無機系粒子、特にシリカ系の粉末が主流であり、低コストのために広く使用されているが、吸水性があるので耐水性に問題があり、白化しやすく、耐候性、凍害性にも問題があった。
【０００４】
一方、有機系の樹脂粒子を配合する方法としては、水中での懸濁重合法によって得られた樹脂粒子水分散体に、親水性有機溶剤を添加することにより得られる水性樹脂組成物がある（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
しかしながら、このような方法で得られる水性樹脂組成物は、ハードケーキの形成は抑制できるが、分離しやすく沈降し、これがハードケーキを形成するので、再分散にはシェアをかける必要があり、工業的には不充分であるという欠点があった。
【０００６】
また、従来の懸濁重合方法により水性樹脂を製造する場合、重合時に反応釜にスケールの生成が多いばかりでなく、得られた水性樹脂を艶消剤として用いた塗膜は、耐候性試験後の艶消剤の抜け落ちが発生するという欠点があった。
【特許文献１】特開２０００−３１３７２０公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明の目的は、新規な（メタ）アクリル酸エステル系単量体の懸濁重合方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、耐候性に優れた水性樹脂組成物およびこれに使用される重合体の懸濁重合方法を提供することにある。
【０００９】
本発明のさらに他の目的は、吸水性が低くかつ被膜の透明性に優れた高耐候性および耐凍害性に優れた水性樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の別の目的は、懸濁重合水性分散体に増粘剤を添加することにより粒子間にネットワークを形成し、粒子同士の沈降を抑えてハードケーキの生成が抑制され、かつ得られた水性分散体は数日間にわたって沈降しないという経済的に優れた水性樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記諸目的は、下記（１）〜（７）により達成される。
【００１２】
（１）  分散剤としての反応性乳化剤の存在下に（メタ）アクリル酸エステル系単量体を懸濁重合することを特徴とする（メタ）アクリル酸エステル系単量体の懸濁重合方法。
【００１３】
（２）  該反応性乳化剤がアニオン性乳化剤である前記（１）に記載の方法。
【００１４】
（３）  該反応性乳化剤の反応性基が（メタ）アクリル骨格である前記（１）または（２）に記載の方法。
【００１５】
（４）  該（メタ）アクリル酸エステル系単量体が（メタ）アクリル酸エステルおよび多官能架橋性単量体よりなるものである前記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の方法。
【００１６】
（５）  前記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の方法により得られる水性樹脂分散体。
【００１７】
（６）  （メタ）アクリル酸エステル系単量体および反応性乳化剤よりなる平均粒子径が３〜１００μｍの水性樹脂分散体。
【００１８】
（７）  前記（５）または（６）に記載の水性樹脂分散体および増粘剤よりなる水性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、以上のごとき構成を有しているので、懸濁重合時に粒子同士の接触を抑えてスケールの生成が抑制され、かつ得られる水性分散体は数日間にわたって沈降せず、ハードケーキの生成が抑制されるという利点がある。また、得られる水性樹脂分散体を配合した水性樹脂組成物は、透明性、耐候性、耐凍害性に優れた被膜を形成させることができ、さらに、該塗膜は、耐候性試験後の艶消剤の抜け落ちを防止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明のおいて単量体として使用される（ａ）（メタ）アクリル酸エステルとしては、つぎのものがある。
【００２１】
（ａ）（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸とＣ１〜Ｃ１８（脂肪族、脂環族、芳香族を含む）のアルコールのエステルである（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸とポリプロピレングリコールとのモノエステル等のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。
【００２２】
好ましくは、シクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸類、ｔ−ブチル基を有する（メタ）アクリル酸類が挙げられ、さらに好ましくはシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸類である。
【００２３】
上記シクロアルキル基を有する重合性不飽和単量体における、シクロアルキル基構造としては、シクロブチル構造、シクロペンチル構造、シクロヘキシル構造、シクロヘブチル構造、シクロオクチル構造、シクロノニル構造、シクロデシル構造、シクロウンデシル構造、シクロドデシル構造、シクロトリデシル構造、シクロテトラデシル構造、シクロペンタデシル構造、シクロヘキサデシル構造、シクロヘプタデシル構造、シクロオクタデシル構造等が好適である。
【００２４】
上記シクロアルキル基を有する重合性不飽和単量体としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニルメタクリレート（共栄社化学社製、商品名：ライトエステルＩＢ−Ｘ）、イソボルニルアクリレート（日立化成工業社製、商品名：ＦＡ−５４４Ａ；共栄社化学社製、商品名：ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ）、ジシクロペンタニルメタクリレート（日立化成工業社製、商品名：ＦＡ−５１３Ｍ）、ジシクロペンタニルアクリレート（日立化成工業社製、商品名：ＦＡ−５１３Ａ）、４−メチロールシクロヘキシルメチルアクリレート（日立化成工業社製、商品名：ＣＨＤＭＭＡ）、４−メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が好適であり、これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００２５】
ｔ−ブチル基を有する（メタ）アクリル酸類としては、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチルが挙げられる。
【００２６】
上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体は１種又は２種以上を用いることができる。
【００２７】
その使用量は特に限定されないが、好ましくは５〜９９質量％、より好ましくは３０〜９０質量％である。
【００２８】
本発明においては、上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体を、後述するように、反応性乳化剤を分散剤として懸濁重合する。この場合、多官能架橋性単量体を配合して重合することもできる。
【００２９】
（ｂ）多官能架橋性単量体としては（メタ）アクリル酸とエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールとのエステル；ジビニルベンゼン等の多官能ビニル化合物；（メタ）アクリル酸アリル等の（メタ）アクリル酸とアリルエステル等が挙げられる。その使用量は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは５〜１５質量％である。
【００３０】
さらに、紫外線安定基および／または紫外線吸収基を配合して重合することもできる。
【００３１】
（ｃ）紫外線安定基および／または紫外線吸収基を有する不飽和単量体としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、または２，２’，４−トリヒドロキシ
ベンゾフェノンとグリシジル（メタ）アクリレートを反応させて得られる２−ヒドロキシ−４−〔３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−〔３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ
〕ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系の単量体、および２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ─５’−（メタクリロイルオキシプロピル〕フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシヘキシル〕フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ─３’−ｔ−ブチル−５’−（メタクリロイルオキシエチル〕フェニル〕−２−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチル−３’−（メタクリロイルオキシエチル〕フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系の単量体等の紫外線吸収能を有する単量体；４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトイル−４−クロトイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のピペリジン系の重合性単量体等の紫外線安定化能を有する単量体等がある。
【００３２】
このような紫外線安定基および／または紫外線吸収基を有する単量体の使用量は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％であり、これにより得られる水性樹脂組成物の耐候性が向上する。
【００３３】
以上の単量体混合物中の（ａ）と（ｂ）と（ｃ）との合計は１００質量％である。
【００３４】
また、本願の方法で使用される単量体において、その他の単量体を使用することもできる。（ｄ）その他の単量体は、必須ではないが、配合してもよい。その使用量は特に限定されるものではないが、好ましくは０〜７０質量％、より好ましくは０〜３０質量％である。
【００３５】
また、以上の単量体混合物中の（ａ）と（ｂ）と（ｄ）との合計は１００質量％である。
【００３６】
このような（ｄ）その他の単量体としては、前記単量体と共重合し得るものであればいずれでも使用できる。主な重合性単量体としては、
・アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；フマル酸、イタコン酸の不飽和多価カルボン酸類；マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノエチル等のエチレン性不飽和多価モノカルボン酸の部分エステル化合物のカルボキシル基を有する重合性単量体
・（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−２−メチルグリシジル、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する重合性単量体
・メタアクリロイルアジリジン、（メタ）アクリル酸−２−アジリジニルエチル等のアジリジニル基を有する重合性単量体
・２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン等のオキサゾリン基を有する重合性単量体
・（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体類
・（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン等の塩基性重合性単量体・Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の架橋性（メタ）アクリルアミド類
・スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルメチルスチレン等のスチレン誘導体
・（メタ）アクリロニトリル等のシアノ基を有する重合性単量体
・（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチルおよびその塩、ビニルスルホン酸およびその塩等のスルホン酸基を有する重合性単量体
・ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミン等の有機珪素基を有する不飽和単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類
・フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化単量体類
・ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類
・エチレン、プロピレン、プテン類のオレフィン類等が挙げられる。これらの例示の重合性単量体は１種類のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３７】
懸濁重合の際に使用される重合開始剤としては、油溶性の開始剤が使用され、例えば、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルケキサノエート、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクヘキサン等の過酸化物系開始剤、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系開始剤などを挙げることができる。これらの開始剤は１種類のみを用いてもよく、２種類以上併用してもよい。また、重合開始剤野使用量は、特に限定はされないが、全重合性単量体成分の使用量に対し、好ましくは０．０１〜５質量部であり、よりが好ましくは０．５〜２重量％である。重合開始剤の使用量が多すぎると塗膜の耐水性を低下させ、また、少なすぎると重合速度が遅くなり、未反応の単量体が残存しやすくなるので、いずれも好ましくない。
【００３８】
平均粒子径３〜１００μｍの樹脂粒子を含有する水性樹脂分散体（Ａ）は、前記単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および必要により（ｄ）よりなる単量体混合物または単量体（ａ）、（ｂ）および必要により（ｄ）よりなる単量体混合物を水性媒体中で分散安定剤および重合開始剤の存在下に常法により懸濁重合を行なうことにより得られる。反応温度は、通常５０〜１００℃であり、好ましくは６０〜９０℃である。反応温度は一定であっても、反応途中で変化させてもよい。重合時間は、特に限定はなく、反応の進行状況に応じて適宜選ぶことができるが、重合開始から終了まで、通常１〜１０時間、好ましくは２〜５時間である。
【００３９】
前記水性樹脂分散体（Ａ）中の平均粒子径は、３〜１００μｍであるが、好ましくは５〜６０μｍであり、さらに好ましくは１０〜５０μｍである。すなわち、３μｍ未満では艶消し効果が不十分となり、また、１００μｍを越えると、懸濁重合して得られた水性樹脂分散体の貯蔵安定性が著しく低下する。また、該水性樹脂分散体（Ａ）中の固形分濃度は、５〜５０質量％、好ましくは２０〜４０質量％である。
【００４０】
平均粒子径３〜１００μｍの樹脂粒子を含有する水性樹脂分散体（Ａ）の使用形態としては、特に限定はされず、水分散体のまま使用しても粒子粉体としてとりだした後に混合してもよいが、経済的、作業性の観点からも好ましくは水分散体のまま使用する方法が好ましい。
【００４１】
前記いずれの水性樹脂分散体の製造方法においても、使用される水系媒体としては、通常、水であり、必要に応じて低級アルコールやケトン等の親水性溶媒が併用できる。水性媒体の使用量は、上記全重合性単量体成分の使用量に対して、得られる水性樹脂分散体の固形分含量が上記一定の範囲になるように用いられる。
【００４２】
本発明において使用される反応性乳化剤は、重合系内の単量体と共重合し得る二重結合を分子内に有するとともに、乳化能を持つ分子構造を有しているものであり、該反応性乳化剤としてはアニオン性の反応性乳化剤を使用することが好ましく、さらに、該反応性乳化剤の反応性基として（メタ）アクリロイル基を有するものを使用すると、効果が大きくなる。そして、このような反応性乳化剤を使用した場合には、懸濁重合時に発生するスケール量が低減でき、かつ得られた水性樹脂分散体を使用した塗膜は、耐候性試験後の艶消剤の抜け落ちが抑制される。
【００４３】
このような反応性乳化剤としては、具体的には、例えば、ポリオキシエチレン−１−（アリルアキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩「アクアロンＫＨ−１０」（商品名  第一工業製薬株式会社製）、ポリオキシエチレンノニルプロペニルエーテル硫酸エステル塩「アクアロンＨＳ」、「アクアロンＢＣ」（商品名  第一工業製薬株式会社製）、ポリオキシエチレンなリルグリシジルノニルフェニルエーテル硫酸エステル塩「アデカリアソープＳＥ」（商品名  旭電化株式会社製）、アルキルアリルスルホコハク酸ソーダ「エレミノールＪＳ−２」（商品名  三洋化成工業株式会社製）、メタクリル酸ポリオキシアルキレン硫酸エステル塩「エレミノールＲＳ−３０」（商品名  三洋化成工業株式会社製、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート硫酸エステル塩「アントックスＭＳ−６０」（商品名  日本乳化剤株式会社製）、エチレングリコールメタクリレート硫酸エステル塩「アントックスＭＳ−２Ｎ」、「アントックスＭＳ−ＮＨ４」（商品名  日本乳化剤株式会社製）、またその他の構達をもつものとして「ラテムル」（商品名  花王株式会社製）、「ニューフロンティア」〈商品名  第一工業製薬製）、「ＲＡ−１８２３」、「ＲＡ−２３２０」（商品名  日本乳化剤株式会社製）等、プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、アクリレート基、メタクリレート基等の反応性基を有するアニオン性反応性乳化剤が挙げられる。またポリオキシエチレンノニルプロペニルエーテル「アクアロンＲＮ」、（商品名  第一工業製薬株式会社製）、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテル「アデカリアソープＮＥ」（商品名  旭電化株式会社製）、ポリオキシアルキレングリコールモノアクリレート「プレンマーＡＥＴ」、「プレンマーＡＰＴ」、（商品名  日本油脂株式会社製）、ラウロキシポリエチレンクリコールモノアクリレート「プレンマーＡＬＥ」（商品名  日本油脂株式会社製）、ラウロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート「プレンマーＰＳＥ」（商品名  日本油脂株式会社製）、ステアロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート「プレンマーＰＳＥ」〈商品名  日本油脂株式会社製〉、ステアロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリレート「プレンマーＡＳＥＰ」（商品名  日本油脂株式会社製）、アリロキシポリアルキレシグリコールモノメタクリレート「プレンマーＰＮＥＰ」「プレンマーＰＮＰＥ」（商品名  日本油脂株式会社製）、ノニルフェノキシポリオキシアルキレングリコールモノアクリレート「プレンマー４３ＡＮＥＰ−５００」「プレンマー７０ＡＮＥＰ−５５０」（商品名  日本油脂株式会社製）、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールジメタクリレート「プレンマー８０ＰＤＣ」（商品名  日本油脂株式会社製〉、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールジアクリレート「プレンマー３０ＡＤＣ」（商品名  日本油脂株式会社製〉等、プロペニル気、アリル基、イソプロペニル基、アクリレート基、メタクリレート基等の反応性基を有するノニオン性反応乳化剤が挙げられる。
【００４４】
このような反応性乳化剤の使用量は、特に限定されるものではないが、単量体混合物に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【００４５】
また、重合時に重合開始剤の他に、必要に応じて、連鎖移動剤を添加することができ、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン等のチオール基を有する化合物やα−メチルスチレンダイマー等を添加することができる。
【００４６】
本発明においては、平均粒径が３〜１００μｍの樹脂粒子を含有する水性樹脂分散体（Ａ）に増粘剤（Ｃ）を添加し、ついで平均粒子径が０．０１〜１μｍの樹脂粒子を含有する水性樹脂分散体を混合することによる水性樹脂組成物が得られる。
【００４７】
前記増粘剤（Ｃ）としては、特に限定されるものではなく、一例を挙げると、例えば、つぎのものがある。
【００４８】
１）水溶性高分子
増粘剤として使用される水溶性高分子の具体例として、例えば、メチルセルロース、セルロースエーテル類（例えば、ヒドロキシプロピルメチルセスロース等）、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
【００４９】
２）会合性増粘剤
増粘剤として使用される会合性増粘剤は、一般的には、親水性の高分子主鎖の末端や途中に高級アルキル基等の疎水性ペンダント基をグラフトしたものである。会合性増粘剤の増粘作用の発現メカニズムは、疎水性ペンダント基の二次的結合力（例えば、疎水結合力）による会合性によることが知られている。増粘剤として使用される会合性増粘剤の具体例としては、例えば、ポリエチレングリコール系会合性増粘剤やアクリル系会合性増粘剤が挙げられる。ポリエチレングリコール系会合性増粘剤の一態様は、ポリエチレングリコールの両端に疎水性ペンダント基を結合せしめたものである。
【００５０】
３）アクリル系会合性増粘剤
アクリル系会合性増粘剤は、親水性のアクリル系高分子主鎖の末端や途中に高級アルキル基等の疎水性ペンダント基をグラフトしたものである。アクリル系会合性増粘剤の具体例としては、例えば、アクリル系モノマーと、高級アルキル基等の疎水性ペンダント基を有する会合性モノマー（例えば、アルキル基、アラルキル基などの疎水ペンダント基を有し、かつ、アクリル系モノマーと共重合し得るエチレン性不飽和単量体である反応性界面活性剤等）との共重合体が挙げられる。具体的には、特開２００１−２４０６３３号公報に示す増粘剤が好ましい。
【００５１】
増粘剤（Ｃ）の添加量は、前記平均粒子径が０．０１〜１μｍの樹脂粒子を含有する水性樹脂分散体（Ｂ）１００質量部当り０．０５〜２質量部、好ましくは０．１〜１．５質量部、さらに好ましくは０．１〜０．７質量部である。すなわち、増粘剤（Ｃ）の量が０．０５質量部未満では、増粘効果が発現できず、一方、２質量部を越えると、耐水性が低下するからである。
【００５２】
すべての本発明において、平均粒子径が３〜１００μｍの樹脂粒子を含有する水性樹脂分散体（Ａ）の添加量は、前記平均粒子径が０．０１〜１μｍの樹脂粒子を含有する水性樹脂分散体（Ｂ）の固形分１００質量部当り１〜３０質量部、好ましくは５〜２５質量部である。すなわち、水性樹脂分散体（Ａ）の量が１質量部未満では、艶消し効果が不十分であり、一方、３０質量部を越えると、貯蔵安定性が不十分となるためである。
【００５３】
本発明の水性樹脂組成物は、前記水性樹脂分散液のみをそのまま用いたものであってもよいし、必要に応じて種々の添加剤を含有するものであってもよい。添加剤としては、例えば、顔料、成膜助剤、充填剤（フィラー）、トナー、湿潤剤、帯電防止剤、顔料分散剤、可塑剤、酸化防止剤、流れコントロール剤、粘度調整剤等が挙げられる。また、他の水溶性樹脂あるいは水分散性樹脂を、添加、混合して使用してもよい。これら樹脂としては、例えば、スチレンアクリル、アクリル、ウレタン、シリコン、アクリルシリコン、アクリルウレタン、フッ素、アクリルフッ素等が挙げられる。
【００５４】
前記添加剤のなかで、特に、顔料としては、酸化チタン、酸化カルシウム、三酸化アンチモン、亜鉛華、リトポン、鉛白等の白色顔料や、カーボンブラック、黄鉛、モリブデン赤、ベンガラ、黄色酸化鉄、黄華等の着色顔料のような無機顔料；ベンジジン、ハンザイエロー等のアゾ化合物やフタロシアニンブルー等のフタロシアニン類のような有機顔料；が挙げられる。これらは、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用することもできる。これら例示のなかでも、得られる塗膜の耐候性を低下させないようにするためには、耐候性の良好な顔料を使用することが好ましい。例えば、白色顔料である酸化チタンを使用する場合、アナターゼ型構造の酸化チタンよりもルチル型構造の酸化チタンを用いるほうが好ましい。さらに、ルチル型構造の酸化チタンを使用する場合、長期にわたる耐候性を発現させるためには、硫酸法酸化チタンよりも塩素法酸化チタンを使用するほうが、より好ましい。
【実施例】
【００５５】
つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、下記に記載する「部」および「％」は、特にことわらない限り、「質量部」および「質量％」を表わす。
【００５６】
なお、本実施例および比較例における試験方法は、下記のとおりであった。
【００５７】
試験方法
＜ｐＨ＞
ｐＨメーター（株式会社堀場製作所製「Ｆ−２３」）により、２５℃での値測定した。
【００５８】
＜粘度＞
ＢＭ型粘度計（東京計器株式会社製）により、３０ｒｐｍ、２５℃にて測定した。また、粘度に応じて使用するローターを選定した。
【００５９】
＜平均粒子径＞
懸濁重合物の平均粒子径測定は、コールターカウンター（ベックマンコールター社製、機種；コールターマルチサイザーII）にて測定した。
【００６０】
＜外艶消し性＞
得られた塗料組成物を、黒色アクリル板（太祐機材製）に４ｍｉｌアプリケーターを使用して塗装する。室温で５分間セッティングした後、１００℃の熱風乾燥機内で１０分間乾燥させた塗装板の光沢（艶）を光沢計（６０°Ｇｌｏｓｓ）で測定した。
【００６１】
ＧＬ２５以下・・・○
ＧＬ２６以上・・・×
＜透明性＞
上記、外観艶消し性と同様の方法で作成した塗装板の透明性を色差計で測定した。
【００６２】
Ｌ値１０以下・・・○
Ｌ値１１以上・・・×
＜吸水率＞
ガラス板状に離型紙を貼り、その上にガムテープ１枚厚（厚さ約３００μｍ）の型枠を形成した。この方枠内に得られた塗料組成物を流し込みキャストする。５分間セッティングした後、１００℃の熱風乾燥機内で１０分間乾燥させて試験フィルムを作成した。該試験フィルムを２４時間室温で放置した後、４×４ｃｍにカットし、重量（Ｗ０）を測定した。その後、常温水中に没水・浸漬させ、１週間後、取り出して表面の水をふき取り、直ちにフィルムの重量を測定した。さらに、該試験フィルムを１５０℃の熱風乾燥機内で１時間乾燥させ、その重量（Ｗ２）を測定した。そして、下記式より、塗膜吸水率を算出した。
【００６３】
吸水率＝（Ｗ−Ｗ２）／Ｗ２×１００
＜耐温水試験＞
上記、外観艶消し性と同様の手法で作成した塗装板を室温で２４時間放置した後、６０℃温水中に没水・浸漬させ、１週間経過後の塗装板を引き上げ室温で一日乾燥する。乾燥後の塗装板の外観を未試験板（初期板）と比較する。
【００６４】
＜耐候性（Ｍ−ＷＯＭ）＞
ストレート板に、溶剤系シーラーをｄｒｙ２０μｍになるように塗装し、室温で１日乾燥させた後、下記配合のベースコート用塗料を４ｍｉｌアプリケーターにて塗装し、５分間セッティングした後、１００℃の熱風乾燥機内で１０分間乾燥させた。室温で１日放置した後、得られた塗料組成物を４ｍｉｌアプリケーターにて塗装し、５分間セッティングした後、１００℃の熱風乾燥機内で１０分間乾燥させ、塗装板を作成した。作成後、１日経過した塗装板を用いて超促進耐候性試験を行なった。
【００６５】
＜超促進耐候性試験：Ｍ−ＷＯＭ条件＞
ダイプラウィンテス社製のダイプラメタルウェザー試験機に上記で作成した塗装板をセットし、照射６時間（温度６８℃−湿度５０％）、シャワー１０秒、結露２時間（温度３０℃−湿度９５％以上）、シャワー１０秒を１サイクルとして、２００時間繰り返し試験を行なった。
【００６６】
８００ｈｒ塗膜外観異常なし・・・◎
６００ｈｒ塗膜外観異常なし・・・○
塗膜色変化・・・△
塗膜にクラック発生・・・×
＜ベースコート用塗料の配合＞
◎アクリルエマルション（ＥＸ−３５：株式会社日本触媒製）：３００部
◎白色ペースト（下記の調整ペースト）：１３５部
・分散剤（デモールＥＰ：花王株式会社製）：６０部
（ディスコートＮ−１４：第一工業製薬株式会社製）：５０部
・湿潤剤（エマルゲン９０９：花王株式会社製）：１０部
・エチレングリコール：６０部
・脱イオン水：２１０部
・酸化チタン（ＣＲ−９５：石原産業株式会社製）：１０００部
・ガラスビーズ：５００部
上記をホモディスパー３０００ｒｐｍ攪拌下で配合。全て加えて６０分間攪拌して調整。
【００６７】
◎成膜助剤（ブチルセロソルブ）：１５部
（ＣＳ−１２：チッソ株式会社製）：１５部
◎黒色ペースト（ユニラント８８：横浜化成株式会社製）：１０部
◎抑泡剤（ノプコ８０３４Ｌ：サンノプコ株式会社）：１．５部
＜耐候性試験後テープ剥離＞
上記耐候性試験終了後の塗装板を用い、塗装面にセロハンテープを貼り付けてよく密着させた後、一気にテープを剥離し、テープに付着した艶消し剤の量を比較する。
【００６８】
テープへの艶消し剤付着がない・・・○
テープへの艶消し剤付着が確認できる・・・△
テープ剥離後の塗膜外観に変化が見られる・・・×
懸濁重合製造例１
反応容器中で、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化硫酸エステルアンモニウム塩（日本乳化剤株式会社製「アントックスＭＳ−６０」）の２５％水溶液６部を、脱イオン水４３０．２部に溶解させた。この中に、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１３５部、トリメチロールプロパントリメタクリレート（株式会社日本触媒製「ＴＭＰＴＭＡ」）１５部およびラウロイルパーオキサイド（ＬＰＯ）１．５部を添加し、混合攪拌した単量体混合溶液を添加し、攪拌機で攪拌した。光学顕微鏡にて目視で観察した結果、粒子径約２０μｍの単量体分散液を得た。この分散液を１リットルセパラブルフラスコに仕込み、窒素雰囲気化、３００ｒｐｍで攪拌しながら６５℃に昇温した。重合開始後、８５℃まで発熱し、その後８５℃で３時間熟成させることにより水性樹脂分散液を得た。得られた水性樹脂分散液の平均粒子径は、コールターカウンターにて測定した結果、約２０μｍであった。反応後の攪拌翼、セパラブルフラスコに付着したスケールを取り出して１１０℃で１日乾燥させたところ、スケール量は０．２ｇであった。
【００６９】
懸濁重合参考製造例２
乳化剤をポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬株式会社製「アクアロンＢＣ−１０」）の２５％水溶液６部とした以外は、懸濁重合製造例１の方法と同様に行なった。得られた水性樹脂分散液の平均粒子径は、コールターカウンターにて測定した結果、約２１μｍであった。反応後の攪拌翼、セパラブルフラスコに付着したスケールを取り出して１１０℃で１日乾燥させたところ、スケール量は１．８ｇであった。
【００７０】
乳化剤をメタクリロイルポリオキシアルキレン硫酸エステルナトリウム塩（三洋化成化学工業株式会社製「エレミノールＲＳ−３０」）の２５％水溶液６部とした以外は、懸濁重合製造例１の方法と同様に行なった。得られた水性樹脂分散液の平均粒子径は、コールターカウンターにて測定した結果、約１９μｍであった。反応後の攪拌翼、セパラブルフラスコに付着したスケールを取り出して１１０℃で１日乾燥させたところ、スケール量は０．３ｇであった。
【００７１】
懸濁重合製造例４
不飽和単量体組成物をシクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）１３８部およびＴＭＰＴＭＡ１２部とした以外は、懸濁重合製造例１の方法と同様に行なった。得られた水性樹脂分散液の平均粒子径は、コールターカウンターにて測定した結果、約２０μｍであった。反応後の攪拌翼、セパラブルフラスコに付着したスケールを取り出して１１０℃で１日乾燥させたところ、スケール量は０．２ｇであった。
【００７２】
懸濁重合製造例５
不飽和単量体組成物をＣＨＭＡ１３０部、ＴＭＰＴＭＡ１７部および４−メタクリロイルオキシー２，６，６−テロラメチルピペリジン（アデカ株式会社製「アデカスタブＬＡ−８７」：以下、ピリペリジンＡとする）３部とした以外は、懸濁重合製造例１の方法と同様に行なった。得られた水性樹脂分散液の平均粒子径は、コールターカウンターにて測定した結果、約２１μｍであった。反応後の攪拌翼、セパラブルフラスコに付着したスケールを取り出して１１０℃で１日乾燥させたところ、スケール量は０．２ｇであった。
【００７３】
懸濁重合製造例６
不飽和単量体組成物をターシャリブチルメタクリレート（ｔ−ＢＭＡ）１２５部およびＴＭＰＴＭＡ２５部とした以外は、懸濁重合製造例１の方法と同様に行なった。得られた水性樹脂分散液の平均粒子径は、コールターカウンターにて測定した結果、約２０μｍであった。反応後の攪拌翼、セパラブルフラスコに付着したスケールを取り出して１１０℃で１日乾燥させたところ、スケール量は０．３ｇであった。
【００７４】
懸濁重合製造例７
不飽和単量体組成物を２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）１３０部およびＴＭＰＴＭＡ２０部とした以外は、懸濁重合製造例１の方法と同様に行なった。得られた水性樹脂分散液の平均粒子径は、コールターカウンターにて測定した結果、約２０μｍであった。反応後の攪拌翼、セパラブルフラスコに付着したスケールを取り出して１１０℃で１日乾燥させたところ、スケール量は０．３ｇであった。
【００７５】
懸濁重合製造例８
不飽和単量体組成物をＭＭＡ７２部、ＴＭＰＴＭＡ１８部、スチレン（Ｓｔ）６０部とした以外は、懸濁重合製造例１の方法と同様に行なった。得られた水性樹脂分散液の平均粒子径は、コールターカウンターにて測定した結果、約２０μｍであった。反応後の攪拌翼、セパラブルフラスコに付着したスケールを取り出して１１０℃で１日乾燥させたところ、スケール量は０．４ｇであった。
【００７６】
懸濁重合比較例１
乳化剤をポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬株式会社製「ハイテノールＮ−０８」）の２５％水溶液６部とした以外は、懸濁重合製造例１の方法と同様に行なった。得られた水性樹脂分散液の平均粒子径は、コールターカウンターにて測定した結果、約２２μｍであった。反応後の攪拌翼、セパラブルフラスコに付着したスケールを取り出して１１０℃で１日乾燥させたところ、スケール量は２３．３ｇであった。
【００７７】
懸濁重合比較例２
乳化剤をポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬株式会社製「ハイテノールＮ−０８」）の２５％水溶液６部とし、重合時の攪拌速度を１５０ｒｐｍとした以外は、懸濁重合製造例１の方法と同様に行なった。得られた水性樹脂分散液の平均粒子径は、コールターカウンターにて測定した結果、約２０μｍであった。反応後の攪拌翼、セパラブルフラスコに付着したスケールを取り出して１１０℃で１日乾燥させたところ、スケール量は１．６ｇであった。
【００７８】
これらの懸濁重合製造例および懸濁重合比較例における各成分の量は、表１に示すとおりであった。なお、同表における数字は質量部を表わす。
【００７９】
【表１】
0004754173.tif 000002
【００８０】
実施例１
懸濁重合製造例１で得られた水性樹脂分散液５０部に２５％アンモニア水溶液０．５部と増粘剤プライマルＴＴ−６１５（ローム・アンド・ハース株式会社製：アルカリ可溶型会合性増粘剤、不揮発分５％）６．０部を添加した。粘度は２４００ｍＰａ・ｓであった。これにアクリセットＥＸ−４１（株式会社日本触媒製：アクリルエマルション、不揮発分４４％）１００部と、成膜助剤としてブチルセロソルブ／ＣＳ−１２（チッソ株式会社製：２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート）＝１／１の混合液５．７部、抑泡剤ＳＮ−デフォーマー７７７（サンノプコ社製）０．２部および希釈水を添加し、クリヤ塗料組成物を得た。スペックは、不揮発分３５．２％、粘度１５００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．５であった。
【００８１】
参考実施例２
懸濁重合製造例１の代わりに懸濁重合参考製造例２を使用した以外は、実施例１と同様にしてクリア塗料組成物を得た。スペックは、不揮発分３５．１％、粘度１４５０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．５であった。
【００８２】
実施例３
懸濁重合製造例１の代わりに懸濁重合製造例３を使用した以外は、実施例１と同様にしてクリア塗料組成物を得た。スペックは、不揮発分３４．７％、粘度１５２０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．４であった。
【００８３】
実施例４
懸濁重合製造例１の代わりに懸濁重合製造例４を使用した以外は、実施例１と同様にしてクリア塗料組成物を得た。スペックは、不揮発分３５．０％、粘度１４２０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．６であった。
【００８４】
実施例５
懸濁重合製造例１の代わりに懸濁重合製造例５を使用した以外は、実施例１と同様にしてクリア塗料組成物を得た。スペックは、不揮発分３５．０％、粘度１４９０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．５であった。
【００８５】
実施例６
懸濁重合製造例１の代わりに懸濁重合製造例６を使用した以外は、実施例１と同様にしてクリア塗料組成物を得た。スペックは、不揮発分３５．１％、粘度１５２０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．５であった。
【００８６】
実施例７
懸濁重合製造例１の代わりに懸濁重合製造例７を使用した以外は、実施例１と同様にしてクリア塗料組成物を得た。スペックは、不揮発分３４．９％、粘度１４５０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．７であった。
【００８７】
実施例８
懸濁重合製造例１の代わりに懸濁重合製造例８を使用した以外は、実施例１と同様にしてクリア塗料組成物を得た。スペックは、不揮発分３４．９％、粘度１４５０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．５であった。
【００８８】
比較例１
懸濁重合製造例１の代わりに懸濁重合比較例２を使用した以外は、実施例１と同様にしてクリア塗料組成物を得た。スペックは、不揮発分３４．７％、粘度１４６０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．３であった。
【００８９】
比較例２
アクリセットＥＸ−４１  １００部にシリカ粉末Ｐ−５２６（水沢化学株式会社製）４．４部、プライマルＴＴ−６１５（不揮発分５％）２．９部、ＳＮ−デフォーマー７７７０．２部および分散剤（ＳＮ−ディスパーサント５０２７：サンノプコ社製）１．０部に希釈液を添加し、塗料組成物を得た。スペックは、不揮発分３５．０％、粘度１４６０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．３であった。
【００９０】
実施例９
実施例１〜９および比較例１〜２で得られたクリア塗料組成物について、物性試験を行なったところ、表２に示す結果が得られた。
【００９１】
【表２】
0004754173.tif 000003