(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示される単量体（ａ）を必須構成単量体としてなるビニル重合体
（Ａ）からなる炭化水素油用流動点降下剤であって、（Ａ）が（ａ）の単独重合体又は
２種以上の（ａ）の共重合体である炭化水素油用流動点降下剤。
【化１】
0004778688.tif 000008
［式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｘは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは０ま
たは１、Ｒ2は一般式（２）で示される炭素数２４〜３２の分岐アルキル基である。］
【化２】
0004778688.tif 000009
［式中、Ｒ3およびＲ4は、それらの炭素数の合計が２２〜３０となる炭素数１０〜１
６のアルキル基である。］
【請求項２】
一般式（１）で示される単量体（ａ）及び炭素数１２〜１８のアルキル基を有する
（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）を構成単量体としてなるビニル重合体（Ａ）から
なる炭化水素油用流動点降下剤。
【請求項３】
（Ａ）が、（Ａ）の重量に基づいて３０〜１００重量％の単量体（ａ）から構成され
てなるビニル重合体である請求項２記載の流動点降下剤。
【請求項４】
（Ａ）の重量平均分子量が３，０００〜５００，０００である請求項１〜３のいずれ
か記載の流動点降下剤。
【請求項５】
関係式（３）で表される、（Ａ）の立体障害ファクター（Ｆ）が１５〜３５である請
求項１〜４のいずれか記載の流動点降下剤。
Ｆ＝４Ｘ＋Ｙ （３）
［Ｘは、構成単量体単位における側鎖中の、主鎖から６番目に位置する原子の総数、
Ｙは同じく７番目に位置する原子の総数である。］
【請求項６】
（Ａ）の示差走査熱量計による結晶化温度が−７０℃〜２０℃である請求項１〜５の
いずれか記載の流動点降下剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載のビニル重合体（Ａ）、並びに希釈剤および／または他
の添加剤からなる流動点降下剤組成物。
【請求項８】
２０〜９０重量％の（Ａ）および１０〜８０重量％の希釈剤からなる請求項７記載の
流動点降下剤組成物。
【請求項９】
炭化水素油系燃料油もしくは炭化水素油系潤滑油、および請求項１〜８のいずれか記
載の流動点降下剤もしくは流動点降下剤組成物からなり、ビニル重合体（Ａ）を炭化水
素油組成物の重量に基づいて０．００１〜３０重量％含有する炭化水素油組成物。
【請求項１０】
炭化水素系燃料油または炭化水素系潤滑油がワックス含有油である請求項９記載の炭
化水素油組成物。
【請求項１１】
炭化水素系潤滑油の１００℃の動粘度が１〜５０mm2／s、かつ流動点が１５℃以下である請求項１０記載の炭化水素油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素油用の流動点降下剤、詳しくは燃料油および潤滑油用の流動点降下剤およびそれを含む炭化水素油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素系燃料油や潤滑油などは、冬期あるいは寒冷地において低温にさらされると流動性が低下することがあり問題になっている。例えば、石油中間留分からなる燃料油（例えばディーゼル燃料油およびＡ重油など）では、その中に含まれるワックスが析出し、配管系のフィルターを目詰まりさせたり、配管系内で固化したりする。また潤滑油でもワックス帰因の流動性悪化により、エンジンなどのオイルポンプの空運転やエアの吸い込み、駆動系油圧装置の作動不良などがトラブルが生じる。これらの問題を解決する手段として、いくつかの提案がなされている。燃料油に関しては、例えばエチレン−飽和カルボン酸のビニルエステル共重合体を燃料油に添加する方法（特許文献−１〜３参照）が提案されており、潤滑油に関してはポリメタクリレートを添加する方法（特許文献−４および５参照）など各種の重合体を添加して流動点を降下させる方法が提案されている。
【特許文献−１】特公昭３９−２００６９２号公報
【特許文献−２】特公昭４８−２３１６５号公報
【特許文献−３】特開昭５９−１３６３９１号公報
【特許文献−４】特開昭５４−７０３０５号公報
【特許文献−５】特開２００１−１２２９２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、従来から提案されている流動点降下剤の効果は未だ不十分であり、さらに流動点降下能に優れる添加剤が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、鋭意検討した結果、従来よりも流動点降下能が改善された流動点降下剤を見いだし、本発明に到達した。
すなわち本発明は、一般式（１）で示される単量体（ａ）を必須構成単量体としてなるビニル重合体（Ａ）からなる炭化水素油用流動点向上剤、該流動点降下剤を含む流動点降下剤組成物、炭化水素油組成物である。
【０００５】
【化３】
0004778688.tif 000002
【０００６】
Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｘは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは０〜２０の整数、Ｒ2は炭素数１６〜４４の分岐アルキル基である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の流動点降下剤は、従来の流動点降下剤に比べ改善された流動点降下能を示す。そのため、これを添加した燃料油は、寒冷地などで低温にさらされても、配管系のフィルターを目詰まりさせることも少なく、配管系内で固化することもない。また潤滑油に添加すると、エンジンなどの燃焼装置や駆動系装置の低温でのトラブルが少なくなり、始動性の向上および省燃費化に効果的である。また、該流動点降下剤は粘度指数向上効果、摩耗防止効果、分散効果および酸化防止効果も発揮できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明における一般式（１）において、Ｒ2は炭素数１６〜４４の分岐アルキル基であり、好ましいのは流動点降下能の観点から下記一般式（２）で示される分岐アルキル基である。
【０００９】
【化４】
0004778688.tif 000003
【００１０】
式中、Ｒ3およびＲ4は、それらの炭素数の合計が１４〜４２、好ましくは１６〜３８、さらに好ましくは１８〜３４となる、炭素数１〜４１、好ましくは６〜２４のアルキル基である。
Ｒ3およびＲ4は、直鎖アルキル基でも分岐アルキル基でもよく、一方が直鎖で一方が分岐でもよい。好ましいのはＲ3およびＲ4のいずれもが直鎖アルキル基である場合である。
【００１１】
Ｒ2の具体例としては以下の基が挙げられる。
炭素数１６；２メチルペンタデシル基、２−ヘキシルデシル基、
炭素数１７；２−メチルヘキサデシル基、
炭素数１８；２−オクチルデシル基、２−ヘキシルドデシル基、２−メチルヘプタデシル基、
炭素数１９；２−メチルオクタデシル基、
炭素数２０；２−オクチルドデシル基、
炭素数２４；２−デシルテトラデシル基、
炭素数２８；２−ドデシルヘキサデシル基、
炭素数３２；２−テトラデシルオクタデシル基、
炭素数３４；２−ヘキサデシルオクタデシル、２−テトラデシルエイコシル基、炭素数３６；２−ヘキサデシルエイコシル基、
炭素数４０；２−オクタデシルドコシル基、
炭素数４４；２−ドコシルテトラコシル基。
【００１２】
Ｘは炭素数２〜４のアルキレン基であり、例えばエチレン基、１，２−および１，３−プロピレン基、１，２−、１，３−および１，４−ブチレン基が挙げられる。これらのうち好ましいものはエチレン基、および１，２−プロピレン基である。
ｎは０または１〜２０の、好ましくは０または１〜１０、さらに好ましくは０または１〜５の整数である。
【００１３】
（ａ）の具体例としては、２−オクチルドデシル（メタ）アクリレート、２−デシルテトラデシルアクリレート、２−デシルテトラデシルメタクリレート（以下、ＭＡ−ｉ２４と略記）、２−ドデシルヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−テトラデシルオクタデシルアクリレート、２−テトラデシルオクタデシルメタクリレート（以下、ＭＡ−ｉ３２と略記）、２−オクチルデシルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−デシルテトラデシルオキシエチルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−デシルテトラデシルオキシエチルメタクリレート（以下、ＭＡ−ＥＯ−ｉ２４と略記）、２−デシルヘキサデシルオキシプロピルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ドデシルヘキサデシルオキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
これらのうち、好ましいのは２−オクチルドデシル（メタ）アクリレート、２−デシルテトラデシル（メタ）アクリレート、２−ドデシルヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−テトラデシルオクタデシル（メタ）アクリレートおよびＭＡ−ＥＯ−ｉ２４である。
【００１４】
（Ａ）には、（ａ）の単独重合体、２種以上の（ａ）の共重合体および（ａ）の１種以上と他のビニル単量体（ｂ）の共重合体が含まれる。流動点降下能の観点から好ましいのは２種以上の（ａ）の共重合体および（ａ）の１種以上と他のビニル単量体（ｂ）との共重合体であり、（ｂ）としては例えば下記のもの、及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００１５】
（ｂ１）；（ａ）以外の（メタ）アクリル酸ハイドロカルビルエステル（ハイドロカルビル基は１価の炭化水素基を表す）であり、以下のものが挙げられる。
【００１６】
（ｂ１−１）炭素数１〜７のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル：
例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−またはiso−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−およびiso−またはsec−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル。
【００１７】
（ｂ１−２）炭素数８〜１５の直鎖及び／または分岐アルキル基、もしくは炭素数１６〜２４の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル：
例えば（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−イソデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ウンデシル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸ｎ−ドデシル（ＭＡ−１２と略記する）、（メタ）アクリル酸２−メチルウンデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−トリデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−テトラデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルトリデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンタデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルテトラデシル、アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、メタクリル酸ｎ−ヘキサデシル（ＭＡ−１６と酪記する）、アクリル酸ｎ−オクタデシル、メタクリル酸ｎ−オクタデシル（ＭＡ−１８と略記する）、（メタ）アクリル酸ｎ−エイコシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドコシル。
【００１８】
（ｂ１−３）炭素数２〜３０の直鎖または分岐のアルケニル基を有する（メタ）アクリル酸アルケニルエステル：
例えば（メタ）アクリル酸ブテニルエステル、（メタ）アクリル酸オクテニルエステル、（メタ）アクリル酸デセニルエステル、（メタ）アクリル酸ドデセニルエステル、（メタ）アクリル酸オレイルエステル。
【００１９】
（ｂ１−４）炭素数７〜３０のアラルキル基を有する（メタ）アクリル酸アラルキルエステル：
例えば（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸フェニルエチルエステルおよび（メタ）アクリル酸フェニルオクチルエステル。
【００２０】
（ｂ１−５）（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル：
アルキル置換されたシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルも含まれ、例えば（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルメチルおよび（メタ）アクリル酸シクロヘプチルエチル。
【００２１】
（ｂ２）（ポリ）アルキレングリコールモノアルキル（アルキル基はＲ2以外のアルキル基）エーテルのモノ（メタ）アクリル酸エステル：
（ｂ２）を構成する（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルを構成するオキシアルキレン基としては、炭素数が２〜２０、好ましくは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、例えばオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシ２−ブチレン基およびオキシイソブチレン基が挙げられる。また、モノアルキルエーテルを構成するアルキル基としては炭素数が１〜１５の直鎖及び／または分岐アルキル基、もしくは炭素数１６〜２４の直鎖アルキル基
（ポリ）アルキレングリコールにおけるオキシアルキレン単位の数（以下において、ｐと略記する）は好ましくは１〜５０、さらに好ましくは１〜２０である。（ｂ２）の具体例としては、ポリエチレングリコール（Ｐ＝６）モノメチルエーテルのモノ（メタ）アクリル酸エステル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルのモノ（メタ）アクリル酸エステル、ポリプロピレングリコール（ｐ＝３）モノブチルエーテルのモノ（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００２２】
（ｂ３）；（メタ）アクリル酸以外の不飽和カルボン酸のエステル：
（メタ）アクリル酸以外の不飽和モノカルボン酸［クロトン酸など］の炭素数１〜３０のアルキル、シクロアルキルもしくはアラルキルエステル、ならびに不飽和ジカルボン酸［マレイン酸、フマール酸およびイタコン酸など］の炭素数１〜２４のアルキルのジエステル［マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジエチルおよびマレイン酸ジオクチルなど］が挙げられる。
【００２３】
（ｂ４）；脂肪族炭化水素系ビニルモノマー：
例えば、炭素数２〜３０のアルケン［エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、１−ヘプテン、４-メチルペンテン−１，１−ヘキセン、ジイソブチレン、１−オクテン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびその他のα−オレフィンなど］、炭素数４〜１８（好ましくは炭素数４〜５）のアルカジエン［ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエンおよび１，７−オクタジエンなど］が挙げられる。
【００２４】
（ｂ５）；アルキルアルケニルエーテル：
炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２４の直鎖または分岐アルキル基を有するアルキルビニルエーテル［メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテルなど］、アルキル（メタ）アリルエーテル［メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ｎ−ブチルアリルエーテルなど］、アルキルプロペニルエーテルおよびアルキルイソプロペニルエーテルなどが挙げられる。これらのうちで好ましいものは、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルアリルエーテルおよびエチルアリルエーテルである。
【００２５】
（ｂ６）；モノカルボン酸ビニルエステル
モノカルボン酸としては、炭素数２〜３０、好ましくは炭素数１〜１８の脂肪族、脂環族および芳香族の飽和並びに不飽和のモノカルボン酸が挙げられる。脂肪族モノカルボン酸としては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、ヘプタン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ｎ−オクタン酸ビニル、オレイン酸ビニル、リノール酸ビニルおよびリノレン酸ビニルなど、脂環族モノカルボン酸としてはシクロヘキサン酸ビニルおよびシクロオクタン酸ビニルなど、芳香族モノカルボン酸としては安息香酸ビニルなどが挙げられる。
【００２６】
（ｂ７）；ビニルケトン類：
炭素数１〜８のアルキルもしくはアリールのビニルケトン［メチルビニルケトン、エチルビニルケトンおよびフェニルビニルケトンなど］が挙げられる。
【００２７】
（ｂ８）；脂環族炭化水素系ビニルモノマー：
炭素数５〜２４の脂環基を有する、シクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン、ピネン、リモネンおよびインデンなどが挙げられる。
【００２８】
（ｂ９）；芳香族炭化水素系ビニルモノマー：
スチレン、置換スチレン（置換基の炭素数１〜１８）［アルキル置換スチレン（α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレンなど）、シクロアルキル置換スチレン（シクロヘキシルスチレンなど）、アリール置換スチレン（フェニルスチレンなど）、アラルキル置換スチレン（ベンジルスチレンなど）］、ジビニル置換芳香族炭化水素［ジビニルベンゼン、ジビニルトルエンおよびジビニルキシレンなど］、並びにビニルナフタレンなどが挙げられる。
【００２９】
（ｂ１０）；窒素原子含有モノマー：
（ｂ１０−１）；１〜３級アミノ基含有ビニルモノマー
アミノアルキル（炭素数１〜８）（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド［アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレートおよびＮ−アミノエチル（メタ）アクリルアミドなど］およびこれらのモノおよびジアルキル（炭素数１〜６）置換体［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートなど］、複素環アミノ基含有ビニルモノマー［モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、ビニルイミダゾールおよびＮ−ビニルピロールなど］並びにモノおよびジ（メタ）アリルアミンが挙げられる。
（ｂ１０−２）；４級窒素原子含有ビニルモノマー
ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数２〜８）（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミドの４級化物［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなどの４級化物］およびジアリルアミンの４級化物などが挙げられる。４級化剤としてはメチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライドおよびジメチルカーボネートなどの炭素数１〜１２のアルキルもしくはアラルキル基を有する化合物またはアルキレンオキサイド（炭素数２〜４）を用いて４級化したものが例示される。
【００３０】
（ｂ１０−３）；アミド基含有ビニルモノマー
非置換もしくはモノアルキル（炭素数１〜４）置換（メタ）アクリルアミド、［（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−およびｉ−ブチル（メタ）アクリルアミドなど］、ジアルキル（炭素数１〜４）置換（メタ）アクリルアミド［Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド］、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド［Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−ｎ−およびｉ−プロピオニルアミド、Ｎ−ビニルヒドロキシアセトアミド］並びに複素環（チオ）アミド基含有ビニルモノマー［Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルチオピロリドン］などが挙げられる。
【００３１】
（ｂ１０−４）；ニトリル基含有モノマー
（メタ）アクリロニトリルおよびシアノスチレンなどが挙げられる。
【００３２】
（ｂ１０−５）；ニトロ基含有モノマー
４−ニトロスチレンなどが挙げられる。
【００３３】
（ｂ１１）；水酸基含有ビニルモノマー
（ｂ１１−１）水酸基含有芳香族ビニルモノマー
ｐ−ヒドロキシスチレンなどが挙げられる。
（ｂ１１−２）水酸基含有脂肪族モノマー
ビニルアルコール（酢酸ビニル単位の加水分解により形成される）、炭素数３〜１２のアルケノール［（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−オクテノールおよび１−ウンデセノールなど］、炭素数４〜１２のアルケンジオール［１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オールおよび２−ブテン−１，４−ジオールなど］、ヒドロキシアルキル（炭素数１〜６）アルケニル（炭素数３〜１０）エーテル［２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテルなど］並びに（ポリ）アルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル［（ポリ）アルキレングリコールを構成するオキシアルキレン基としては前述のものが挙げられ、ｐの好ましい範囲も同様である。例えば（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルエステル、ポリエチレングリコール（ｐ＝９）のモノ（メタ）アクリル酸エステル、ポリプロピレングリコール（ｐ＝３）のモノ（メタ）アクリル酸エステル］などが挙げられる。
【００３４】
（ｂ１２）；ハロゲン原子含有ビニルモノマー
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、塩化（メタ）アリル、ハロゲン化スチレン（モノおよびジクロルスチレン並びにテトラフルオロスチレン）などが挙げられる。         
【００３５】
（ｂ１３）；アニオン性モノマー
（ｂ１３−１）；カルボキシル基含有ビニルモノマー
不飽和モノカルボン酸［（メタ）アクリル酸、α−メチル（メタ）アクリル酸、クロトン酸および桂皮酸など］、不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル［マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステルおよびイタコン酸モノアルキルエステルなど］、不飽和ジカルボン酸［マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸およびアコニット酸など］および無水不飽和ジカルボン酸［無水マレイン酸および無水イタコン酸など］が挙げられる。
（ｂ１３−２）；スルホ基含有ビニルモノマー
炭素数２〜６のアルケンスルホン酸［ビニルスルホン酸および（メタ）アリルスルホン酸など］、炭素数８〜１２の芳香族ビニル基含有スルホン酸［スチレンスルホン酸およびα−メチルスチレンスルホン酸など］、スルホアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［スルホエチル（メタ）アクリレートおよびスルホプロピル（メタ）アクリレートなど］、（メタ）アクリルアミドアルカン（炭素数２〜８）スルホン酸［２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸など］、スルホ基と水酸基を含有するビニルモノマー［３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸および３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸など］並びにアルキル（炭素数３〜１８）（メタ）アリルスルホコハク酸エステル［ドデシル（メタ）アリルスルホコハク酸エステルなど］が挙げられる。
（ｂ１３−３）；硫酸エステル基含有ビニルモノマー
ポリ（ｐ＝２〜３０）オキシアルキレン（炭素数２〜４：エチレン、プロピレンおよびブチレンなど：単独付加、ランダム付加、ブロック付加のいずれでもよい）グリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルの硫酸エステル、並びにポリ（ｐ＝２〜３０）オキシアルキレン（アルキレンは前記ど同様）ビスフェノールＡのモノ（メタ）アクリル酸エステルの硫酸エステルなどが挙げられる。
【００３６】
（ｂ１３−４）；燐酸基含有ビニルモノマー
（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数２〜６）燐酸モノエステル［（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェートなど］、（メタ）アクリロイルオキシアルカン（炭素数２〜４）ホスホン酸［２−アクリロイルオキシエタンホスホン酸など］などが挙げられる。
【００３７】
（ｂ）のうち、好ましいのは（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）、（ｂ４）、（ｂ９）および（ｂ１０）からなる群から選ばれる少なくとも１種、並びにそれと（ｂ）のうちの他のモノマーの少なくとも１種との併用（共重合重量比は少なくとも５０／５０、好ましくは少なくとも９５／５）であり、さらに好ましいのは（ｂ１）、並びに（ｂ１）と（ｂ）のうちの他のモノマーの少なくとも１種との併用（共重合重量比は少なくとも５０／５０、好ましくは少なくとも９５／５）であり、特に好ましいのは（ｂ１−２）、並びに（ｂ１−２）のうちの少なくとも１種と（ｂ１−１）のうちの少なくとも１種の併用（共重合重量比は少なくとも５０／５０、好ましくは少なくとも９５／５）であり、最も好ましいのは（ｂ１−２）のうちの１種、並びに（ｂ１−２）のうちの２種以上の併用である。
【００３８】
（ｂ１−２）のうち、特に好ましいのは炭素数８〜２４さらに好ましくは炭素数１２〜１８の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、および炭素数１０〜１５の分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルである。
【００３９】
（Ａ）中の、（Ａ）の重量に基づく（ａ）から構成される単位の割合は、好ましくは３０〜１００重量％（以下において特に限定しない限り％は重量％を表す）、さらに好ましくは３０〜９５％、特に好ましくは４０〜７５％である。（ａ）から構成される単位が３０〜１００重量％であれば流動点降下能に優れている点で好ましい。
【００４０】
（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜５００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜３００，０００、特に好ましくは３０，０００〜２００，０００である。ここで重量平均分子量はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算分子量として測定されたものであり、以下Ｍｗと略記する。
【００４１】
（Ａ）は、下記関係式（２）で表わされる立体障害ファクター（Ｆ）が、好ましくは１５〜４５であり、さらに好ましくは１５〜３５、特に好ましくは２０〜３２である。
Ｆ＝４Ｘ＋Ｙ       （２）
（Ｆ）が１５以上であると主鎖まわりの立体障害が大きくなるため、低温で収縮し難くなり、ＷＡＸの板状結晶化を阻害し、流動点が低くなる傾向にある。
【００４２】
（Ｆ）は、（Ａ）の構成単量体単位において、側鎖が結合した主鎖の原子を０番目とした場合、側鎖の方向に数えて６番目に位置する原子の総数（Ｘ）（原子の種類にかかわらない）の４倍と、７番目に位置する原子の総数（Ｙ）（原子の種類にかかわらない）との和である。
【００４３】
（Ｆ）は、ポリマー主鎖から見た側鎖の立体障害の大きさを便宜的に表したものであり、数字が大きいほど立体障害が大きくなる。
計算例を挙げると次のようになる。原子の右肩の数字は主鎖からの原子の順番を示している。なお複数の側鎖がある場合は、それらについても計算した総和を（Ｆ）とする。
【００４４】
なお、（Ａ）が共重合体の場合はそれぞれの構成単位から計算される立体障害ファクター（Ｆ0）からその共重合体を構成する単量体単位のモル分率に基づいて平均値を計算することによって立体障害ファクター（Ｆ）が求められる。
【００４５】
例）２−デシルテトラデシルメタクリレート）／ｎ−オクタデシルメタクリレート＝６０／４０モル比の共重合体
【００４６】
【化５】
0004778688.tif 000004
【００４７】
６番目の原子数＝６                        ６番目の原子数＝３
７番目の原子数＝６                        ７番目の原子数＝３
構成単量体単位の                           構成単量体単位の
（Ｆ0）＝６×４＋６＝３０                （Ｆ0）＝３×４＋３＝１５
モル比＝６０：４０
（Ｆ）＝３０ ×０．６＋１５ ×０．４＝２４
【００４８】
（Ａ）の、示差走査熱量計により測定される結晶化温度（Ｔｃ）は、好ましくは−７０℃〜５０℃、さらに好ましくは−７０℃〜２０℃、特に好ましくは−５０℃〜２０℃である。（Ｔｃ）が−７０℃以上〜２０℃であれば流動点降下能にさらに優れている点で好ましい。
【００４９】
本発明における（Ｔｃ）は、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製  示差走査熱量計（ＵＮＩＸ(登録商標）−ＤＳＣ７）を使用し、試料５ｍｇを１４０℃から−８０℃まで１０℃／分の等温速度で冷却したときに観測される結晶化による吸熱ピーク温度である。
【００５０】
本発明における（Ａ）の物性値を調整する手段としては以下の方法が挙げられる。
【００５１】
例えば（Ａ）のＭｗは、重合時の温度、単量体濃度（溶媒濃度）、触媒量および／または連鎖移動剤量などにより調整できる。
（Ａ）の（Ｔｃ）は重合体の主鎖および／または側鎖にメチレン鎖長が連続して存在するように単量体を選ぶことで調整できる。
（Ａ）の（Ｆ）は、構成単位の種類とモル比を選択することにより調整できる。例えば、側鎖中の、主鎖から６番目、７番目に位置する原子数が多くなるように、５番目、６番目に分岐のある単量体を使用することにより（Ｆ）は大きくなる。
【００５２】
（Ａ）を製造する方法は、従来から知られているラジカル重合方法でよく、例えば溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、逆相懸濁重合法、薄膜重合法、噴霧重合法等が挙げられる。これらのうち、好ましいのは溶液重合法であり、通常、溶剤中で、開始剤存在下で（ａ）および必要により（ｂ）をラジカル重合させる方法である。
溶剤には、鉱物油［溶剤精製油、水素化改質油、イソパラフィンを含有するおよび／または水素化分解による粘度指数１００〜１６０の高粘度指数油、ナフテン系オイル］並びに合成潤滑油［炭化水素系合成潤滑油（ポリα−オレフィン系合成潤滑油など）およびエステル系合成潤滑油］などの高引火点溶剤（引火点１３０℃以上）；その他の溶剤［脂肪族炭化水素（ペンタン、ヘキサン等）、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン等）、アルコール系溶剤［イソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡと略記）、オクタノール、ブタノール等］、ケトン系溶媒（メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等）、アミド系溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、スルホキシド系溶媒（ジメチルスルホキシド等）］およびこれらの２種以上の併用が含まれる。好ましいのは高引火点溶剤および芳香族炭化水素である。
開始剤には、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤およびレドックス系開始剤が含まれる。
アゾ系開始剤としては、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（以下、ＡＶＮと略記）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩（例えば塩酸塩など）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド、２，２′−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミドなどが挙げられる。
過酸化物系開始剤には、無機過酸化物［例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなど］および有機過酸化物［例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジブチルパーオキシトリメチルアジペート、ラウリルパーオキシドなど］が含まれる。
レドックス系触媒には、アルカリ金属の亜硫酸塩および重亜硫酸塩（例えば、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウムなど）、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、アスコルビン酸などの還元剤とアルカリ金属の過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、有機過酸化物などの酸化剤との組合せよりなるものが含まれる。
開始剤の使用量は、モノマーの合計重量に基づいて、好ましくは０．０５〜１％である。
連鎖移動剤を使用してもよく、例えばメルカプタン類（ｎ−ラウリルメルカプタン、メルカプトエタノールおよびメルカプトプロパノールなど）、チオカルボン酸類（チオグリコール酸およびチオリンゴ酸など）、２級アルコール類（イソプロパノ−ルなど）、アミン類（ジブチルアミンなど）および次亜燐酸塩類（次亜燐酸ナトリウなど）が挙げられる。連鎖移動剤の使用量はモノマーの合計重量に基づいて、好ましくは０〜３％である。
【００５３】
重合温度は、好ましくは３０〜１４０℃、さらに好ましくは５０〜１３０℃、特に７０〜１２０℃である。重合温度は断熱重合法または温度制御重合法によって制御できる。
また、熱による重合開始の方法の他に、放射線、電子線、紫外線などを照射して重合を開始させる方法を採ることもできる。好ましいものは温度制御した溶液重合法である。
共重合の様式は、ランダム付加重合または交互共重合のいずれでもよく、またグラフト共重合またはブロック共重合のいずれでもよい。グラフト共重合の場合、（ａ）を構成単量体とする重合体に（ｂ）をグラフト共重合する方法および（ｂ）のみを構成単量体とする重合体に（ａ）をグラフト共重合する方法などが挙げられるが、好ましいのは前者である。
【００５４】
本発明の流動点降下剤組成物は、ビニル重合体（Ａ）並びに希釈剤および／または他の添加剤からなるものである。
【００５５】
希釈剤で溶解・希釈することにより基油への溶解が容易になる点で好ましい。希釈剤としては、前述の（Ａ）の製造法において挙げた溶剤と同様のものが使用でき、（Ａ）の重合工程で使用した溶剤を除去せずにそのまま残しておいてもよい。希釈剤として好ましいのは鉱物油および合成潤滑油である。
（Ａ）が希釈剤に溶解しにくい場合は、加熱（好ましくは４０〜１５０℃）して溶解することが好ましい。
流動点降下剤組成物が（Ａ）と希釈剤のみからなる場合の、（Ａ）と希釈剤の割合は、通常（Ａ）が１％以上で希釈剤が９９％以下、好ましくは（Ａ）が１０〜９０％で希釈剤が１０〜９０％、さらに好ましくは（Ａ）が２０〜９０％で希釈剤が１０〜８０％である。
【００５６】
流動点降下剤組成物中の他の添加剤としては、前述の（ｂ１）〜（ｂ１３）からなる群から選ばれる１種以上の単量体から構成される重合体（Ｂ）が例示される。
【００５７】
（ｂ１）〜（ｂ１３）のうち、好ましいのは（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）、（ｂ４）、（ｂ９）、（ｂ１０）および（ｂ１１）からなる群から選ばれる少なくとも１種、並びにそれと（ｂ）のうちの他のモノマーの少なくとも１種との併用（共重合重量比は少なくとも５０／５０、好ましくは少なくとも９５／５）であり、さらに好ましいのは（ｂ１）、並びに（ｂ１）と（ｂ）のうちの他のモノマーの少なくとも１種との併用（共重合重量比は少なくとも５０／５０、好ましくは少なくとも９５／５）であり、特に好ましいのは（ｂ１−２）、並びに（ｂ１−２）のうちの少なくとも１種と（ｂ１−１）のうちの少なくとも１種の併用（共重合重量比は少なくとも５０／５０、好ましくは少なくとも９５／５）である。
【００５８】
（ｂ１−１）のうち特に好ましいのは（メタ）アクリル酸メチルである。また、（ｂ１−２）のうち、特に好ましいのは炭素数８〜２４さらに好ましくは炭素数１２〜１８の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、および炭素数１０〜１５の分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルである。
【００５９】
（Ｂ）のＭｗは通常５，０００〜１，０００，０００、好ましくは２０，０００〜４００，０００である。
【００６０】
（Ｂ）の具体例としては、例えば、ＭＡ−１２（３０〜８０％）／ＭＡ−１８（２０〜７０％）からなる共重合体、およびメチルメタクリレート（０〜３０％）／ＭＡ−１２（１０〜４０％）／ＭＡ−１４（１０〜４０％）／ＭＡ−１６（０〜２０％）共重合体などが挙げられる。
【００６１】
（Ｂ）／（Ａ）の重量比は、好ましくは０〜１０／１、さらに好ましくは０．０１〜３／１である。
（Ｂ）の添加の目的は粘度指数の改善（向上）と低温粘度の改善（低下）である。
【００６２】
本発明の流動点降下剤組成物における他の添加剤としては、（Ｂ）以外にさらに以下のものが例示できる。
清浄剤［スルフォネート系、サリシレート系、フェネート系、ナフテネート系などのＣａやＭｇ塩および炭酸カルシウムなど］、分散剤［コハク酸イミド系（ビスタイプ、モノタイプ、ボレートタイプおよびマンニッヒ縮合物系など）］、抗酸化剤［アミン系（ジフェニルアミンなど）、ヒンダードフェノール系（トリアルキルフェノールなど）およびジンクジチオフォスフェートなど］、公知の摩擦調整剤［長鎖脂肪酸（オレイン酸など）、長鎖脂肪酸エステル（オレイン酸エステルなど）、長鎖アミン系（オレイルアミンなど）、長鎖アミド（オレアミドなど）］、耐摩耗剤［モリブデンジチオフォスフェート、モリブデンジチオカーバメイトおよびジンクジアルキルジチオフォスフェートなど］、極圧剤［硫黄系（ジアルキルジスルフィド）、リン系（リン酸エステル、亜リン酸エステル）およびハロゲン系（塩素化炭化水素）など］、消泡剤［シリコーン油および金属石けんなど］、抗乳化剤［４級アンモニウム塩、硫酸化油およびリン酸エステルなど］並びに腐食防止剤［ベンゾトリアゾールおよび１，３，４−チオジアゾリル−２，５−ビスジアルキルジチオカルバメートなど］。
【００６３】
（Ｂ）以外の添加剤の流動点降下剤組成物における添加量は、後述の炭化水素油
組成物の重量に基づくこれらの添加剤の含有量が以下のようになる添加量である。
清浄剤は通常０〜２０％、好ましくは０．１〜１０％、分散剤は通常０〜２０％、好ましくは０．２〜１０％、抗酸化剤は通常０〜５％、好ましくは０．１〜３％、公知の摩擦調整剤は通常０〜５％、好ましくは０．１〜１％、耐摩耗剤は通常０〜１０％、好ましくは０．１〜３％、極圧剤は通常０〜２０％、好ましくは０．１〜１０％、消泡剤は通常２〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜７００ｐｐｍ、抗乳化剤は通常０〜３％、好ましくは０〜１％、および腐食防止剤は通常０〜３％、好ましくは０〜２％である。
【００６４】
流動点降下剤組成物の全重量に基づく、（Ｂ）も含めた他の添加剤の合計量は、通常０〜７０％、好ましくは０〜３０％、さらに好ましくは０〜１５％である。また、流動点降下剤組成物が、（Ａ）、（Ｂ）も含めた他の添加剤、および希釈剤からなる場合の流動点降下剤組成物の重量に基づく希釈剤の割合は、通常希釈剤が９９％以下、好ましくは１０〜９０％、さらに好ましくは１０〜８０％である。
【００６５】
本発明の炭化水素油組成物は、基油と流動点降下剤および必要により他の添加剤、または基油と流動点降下剤組成物からなるものであるが、他の添加剤は流動点降下剤組成物の中に配合してから基油に配合してもよく、それぞれを別にして基油に配合してもよい。その場合の配合の順序は特に限定されない。
【００６６】
本発明の炭化水素油組成物には炭化水素系燃料油組成物および炭化水素系潤滑油組成物が含まれる。
本発明の炭化水素油系燃料油組成物に用いることのできる炭化水素油系燃料油としては、例えばＪＩＳ １号軽油、ＪＩＳ ２号軽油、ＪＩＳ ３号軽油、ＪＩＳ 特３号軽油、ＪＩＳ Ａ重油、ＪＩＳ Ｂ重油、ＪＩＳ Ｃ重油などの原油を原料とする燃料油が挙げられ、硫黄含量が０．０５重量％以下の低硫黄燃料油に対しても有効である。低硫黄燃料油の具体例としては、低硫黄原油（たとえば、ミナス原油等南方系の原油）の通常の蒸留で得られるＪＩＳ１号軽油、ＪＩＳ２号軽油、ＪＩＳ３号軽油、ＪＩＳ特３号軽油；通常の原油から水素化脱硫処理工程を経て製造される脱硫軽油；この脱硫軽油と直留軽油（水素化脱硫工程前の軽油）をブレンドして得られる軽油留分から製造されるＪＩＳ１号軽油、ＪＩＳ２号軽油、ＪＩＳ３号軽油、ＪＩＳ特３号軽油が挙げられる。
なお、本発明において炭化水素油系燃料油には、上記炭化水素油とその他の燃料油との混合物も含まれる。その他の燃料油としては、植物油、動物油および合成エステル油などが挙げられる。混合物の場合の混合物中のその他の燃料油の割合は通常６０％以下、好ましくは４０％以下である。
【００６７】
本発明の炭化水素油系潤滑油組成物に用いることのできる炭化水素油系潤滑油としては、炭素数が少なくとも１８〜２７のワックスを含有し、１００℃における動粘度が１〜５０ｍｍ2／ｓかつ流動点が１５℃以下であるものが好ましい。具体的には、溶剤精製油、イソパラフィンを含有するおよび／または水素化分解による粘度指数１００〜１６０の高粘度指数油、炭化水素系合成潤滑油（ポリα−オレフィン系合成潤滑油など）、ナフテン油並びにこれら２種以上の混合油などが挙げられる。なお、本発明において炭化水素油系潤滑油には、上記炭化水素油とエステル系合成潤滑油との混合物も含まれる。混合物の場合の混合物中のエステル系合成潤滑油の割合は通常６０％以下、好ましくは４０％以下である。
【００６８】
本発明の炭化水素油組成物中の（Ａ）の含有量は、好ましくは炭化水素油組成物の重量に基づいて０．００１〜３０％、さらに好ましくは０．００５〜１０％、特に好ましくは０．０１〜２％である。
【００６９】
本発明の流動点降下剤を潤滑油に添加した場合は、流動点降下効果だけでなく、摩擦調整効果、摩耗防止効果、分散効果、酸化防止効果および粘度指数向上効果などを発揮することもできる。従って、対象となる潤滑油は、エンジン油（ガソリン用、ディーゼル用など）、変速機油[ギア油（工業用、自動車用）、自動変速機油（オートマチックトランスミッション油、トロイダルＣＶＴ油、ベルトＣＶＴ油）]、パワーステアリング油、ショックアブソーバー油、トラクション油、グリースなどに幅広く好適に用いることができ、低温流動性に優れる。
【００７０】
＜実施例＞
以下に、実施例において本発明を説明するがこれに限定するものではない。なお、実施例および比較例中の部は重量部を表す。
【００７１】
（ＧＰＣによるＭｗの測定法）
装置        ：  東洋曹達製  ＨＬＣ−８０２Ａ
カラム      ：  ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＧＭＨ６  ２本
測定温度    ：  ４０℃
試料溶液    ：  ０．５質量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量  ：  ２００μｌ
検出装置    ：  屈折率検出器
標準        ：  ポリスチレン
【００７２】
（流動点の測定法）
ＪＩＳ  Ｋ−２２６９の方法で測定した。
【００７３】
実施例１〜４、比較例１〜２
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロートおよび窒素吹き込み管を備えた反応容器に、重合溶剤としてトルエン２，５００部を仕込み、反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下７５〜９０℃に昇温し、滴下ロートから表１に記載の組成の単量体、連鎖移動剤ｎ−ラウリルメルカプタン４０部、開始剤ＡＶＮ５０部からなる単量体−開始剤溶液を等速度で３時間かけて滴下し、さらに１時間同温度で熟成した。得られたポリマー溶液を１００℃に加熱し、トルエンを減圧下に除去して、表１に記載のＭｗとＴｃを有する重合体（Ａ−１）〜（Ａ−４）からなる本発明の流動点降下剤並びに重合体（Ｂ−１）および（Ｂ−２）からなる比較例の流動点降下剤をそれぞれ１０，０００部得た。
【００７４】
【表１】
0004778688.tif 000005
【００７５】
実施例５〜８、比較例３、４
各々の流動点降下剤５,２００部に、炭化水素油（水素化改質油：１００℃の動粘度は２．３ｍｍ2／ｓ、粘度指数８３）２，８００部を加えて１２０℃で均一に溶解して希釈し、本発明および比較例の流動点降下剤組成物を得た。これらの各々の流動点降下剤組成物２部と、水素化改質油［ダイアナフレシアＳ−３２」（出光興産（株）製）、ＰＰ：−２０
℃］９９７部を混合することにより本発明の炭化水素油系潤滑油組成物（Ｖ１）〜（Ｖ４）および比較例の炭化水素油系潤滑油組成物（Ｖ５）および（Ｖ６）を得た。
これらの炭化水素油系潤滑油組成物の流動点の測定結果を表２に示す。
【００７６】
【表２】
0004778688.tif 000006
【００７７】
実施例９〜１２、比較例５，６
各々の流動点降下剤４,８００部に、芳香族混合溶剤５，２００部を加えて４０℃で均一に溶解して希釈し、本発明および比較例の流動点降下剤組成物を得た。これらの各々の流動点降下剤組成物１部と、燃料油［２号軽油、ＰＰ：−１２．５℃］９９９部を混合することにより本発明の炭化水素油系燃料油組成物（Ｖ７）〜（Ｖ１０）および比較例の炭化水素油系燃料油組成物（Ｖ１１）および（Ｖ１２）を得た。
これらの炭化水素油系燃料油組成物の流動点の測定結果を表３に示す。
【００７８】
【表３】
0004778688.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の流動点降下剤は、軽油および重油などの原油を原料とする燃料油の流動点降下剤として利用できる。特に、硫黄含量が０．０５重量％以下の低硫黄燃料油に対しても有効である。
また、炭化水素油系潤滑油の流動点降下剤としても利用できる。特に、溶剤精製油、イソパラフィンを含有するおよび／または水素化分解による粘度指数１００〜１６０の高粘度指数油、炭化水素系合成潤滑油、ナフテン油並びにこれら２種以上の混合油などに対しても有効である。