(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ性下で一部が置換可能な反応基を少なくとも１つ有する、下記一般式で表される繰返し単位を有するポリアミック酸における該反応基の一部をアルカリ性溶液中でアルカリ金属イオンと置換し、置換した該アルカリ金属イオンを導電性物質のイオン溶液中で該導電性物質のイオンと交換し、該導電性物質のイオンを還元させて該導電性物質を析出させた後、該反応基を反応させてポリイミドを得ると共に該ポリイミドの表面に該導電性物質による層を形成することを特徴とする表面導電化樹脂の製造方法。
【化１】
0004833463.tif 000016
ただし、前記一般式中、Ａ及びＢは、それぞれ芳香族基又は脂肪族基を表す。
【請求項２】
アルカリ性溶液のｐＨが８〜１２である請求項１に記載の表面導電化樹脂の製造方法。
【請求項３】
導電性物質が金属である請求項１から２のいずれかに記載の表面導電化樹脂の製造方法。
【請求項４】
還元が、還元剤及び光の少なくとも一方により行われる請求項１から３のいずれかに記載の表面導電化樹脂の製造方法。
【請求項５】
導電性物質を析出させた後、反応基を硬化反応させて硬化樹脂を形成する請求項１から４のいずれかに記載の表面導電化樹脂の製造方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の表面導電化樹脂の製造方法により製造され、表面に導電性物質による層を有することを特徴とする表面導電化樹脂。
【請求項７】
請求項６に記載の表面導電化樹脂の表面に導電性物質による層がパターン化されてなることを特徴とする配線基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、配線基板等に好適な表面導電化樹脂及びその効率的な製造方法、並びに、該表面導電化樹脂を用いた配線基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、配線基板等を製造する目的でポリイミド等の絶縁樹脂の表面をメタライズする各種方法が提案されてきている。その中でも、真空蒸着装置やスパッタリング装置等の真空装置を用いるドライプロセスは、均一性、密着性に優れる金属薄層を形成することができる確実な方法であった。しかし、このドライプロセスの場合、真空装置が必要になる上にクリーンルーム等の高価な設備が必要になる一方、複雑な形状の金属薄層を形成することが困難である等の問題がある。
【０００３】
このため、近時、前記ドライプロセスにおけるような問題がない、無電解めっき等のウェットプロセスの研究が盛んである。前記無電解めっき等のウェットプロセスにおいては、前処理としてエッチング処理等を行って１〜３μｍ程度の微細な穴を予め樹脂表面に形成し、該穴によるアンカー効果によりめっき層の密着力を向上させることが一般に行われている。しかし、この場合、前記エッチング処理等の前処理を行うのは効率的ではない上、ポリイミド等の樹脂では前記エッチング処理等を行うと、該樹脂の特性を劣化させてしまう、アンカー効果が得られない、均一性に優れる金属薄層が得られない、等の問題がある。
【０００４】
そこで、ドライプロセスで形成したような均一性・密着性に優れた金属薄層を、ウェットプロセスにおけるように低コストで表面に形成した樹脂及びその製造方法の開発が望まれている。このような要望に応えるものとして、例えば、ＵＳ特許第６３７５０４号明細書、特開平１１−２４６９７７号公報等においては、硬化ポリイミドを加熱した強アルカリ溶液に浸漬して該硬化ポリイミドにおけるイミド環を開き、該イミド環に貴金属イオンを吸着させた後、該貴金属イオンに活性光線を照射して該貴金属を析出させて所望のパターンを形成する技術が提案されている。
【０００５】
しかしながら、これらの場合、硬化ポリイミドを強アルカリで強制的に切断して開環させるため、該硬化ポリイミド表面におけるポリイミドが切断により低分子量化してしまい、貴金属による層の密着力が低下してしまう等の問題がある。また、強アルカリによる硬化ポリイミドの開環は、ポリイミドの分子構造、具体的には結晶性によって大きく左右され、結晶性が高いポリイミドの場合には該開環が生じず、結晶性が低いポリイミドの場合には該開環が進み過ぎ、貴金属による層の密着力が十分な得られない等の問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる要望に応え、従来における前記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。本発明は、樹脂表面の導電層の密着性、耐久性に優れ、配線基板等に好適な表面導電化樹脂、該表面導電化樹脂をポリマー主鎖に損傷を与えることなく短時間で低コストにしかも安全かつ効率的に製造し得る表面導電化樹脂の製造方法、及び、該表面導電化樹脂を用いてなり、複雑なパターンが形成可能であり、高品質で耐久性に優れた配線基板を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために発明者らが鋭意検討した結果、以下の知見を得た。即ち、強アルカリで樹脂における結合を切断して金属イオンを吸着可能な基を形成した後、該基に金属イオンを吸着させ、該金属を析出させるようなウェットプロセスでは、該樹脂の主鎖が切断されて低分子量化してしまい、該金属による層の該樹脂表面との密着性が十分でないのに対し、樹脂となる前段階で導電性物質を析出させておいてから樹脂を得ると、低コストで効率的であり、該樹脂の主鎖が切断等されることがなく、該導電性物質による層の該樹脂表面との密着性が十分であるという知見である。本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段は、前記請求項１から１０に記載した通りである。
【０００８】
前記請求項１に記載の表面導電化樹脂の製造方法においては、アルカリ性下で一部が置換可能な反応基を少なくとも１つ有する樹脂前駆体及び半硬化樹脂の少なくとも一方を出発材料として用いる。まず、該樹脂前駆体及び半硬化樹脂の少なくとも一方における該反応基の一部を弱いアルカリ性溶液中でアルカリ金属イオンと置換する。次に、置換した該アルカリ金属イオンを導電性物質のイオン溶液中で該導電性物質のイオンと交換する。次に、該導電性物質のイオンを還元させて該導電性物質を析出させる。その後、該反応基を反応させて樹脂を得ると共に該樹脂の表面に該導電性物質による層を形成する。以上により、該導電性物質による層が表面に形成された表面導電化樹脂が製造される。
【０００９】
前記請求項２に記載の表面導電化樹脂の製造方法では、前記樹脂前駆体であるポリアミック酸の水酸基における水素原子がアルカリ金属イオンと置換され、該アルカリ金属イオンが導電性物質のイオンと交換され、該導電性物質のイオンが還元されて該導電性物質が析出する。その後、該水酸基が反応させられて硬化状態のポリイミド樹脂となる。
前記請求項３に記載の表面導電化樹脂の製造方法では、半硬化状態のエポキシの水酸基における水素原子がアルカリ金属イオンと置換され、該アルカリ金属イオンが導電性物質のイオンと交換され、該導電性物質のイオンが還元されて該導電性物質が析出する。その後、該水酸基が反応させられて該半硬化状態のエポキシ樹脂が硬化状態のエポキシ樹脂となる。
【００１０】
前記請求項４に記載の表面導電化樹脂の製造方法では、前記側鎖にカルボキシル基を有するポリベンゾオキサゾール前駆体又はポリベンゾチオゾール前駆体の該カルボキシル基における水素原子がアルカリ金属イオンと置換され、該アルカリ金属イオンが導電性物質のイオンと交換され、該導電性物質のイオンが還元されて該導電性物質が析出する。その後、該カルボキシル基が反応させられて硬化状態のポリベンゾオキサゾール又はポリベンゾチオゾールとなる。
前記請求項５に記載の表面導電化樹脂の製造方法では、アルカリ性溶液のｐＨが８〜１２で弱アルカリ性であるので、前記樹脂前駆体及び半硬化樹脂の少なくとも一方が切断され、前記樹脂が低分子量化等することがない。
【００１１】
前記請求項６に記載の表面導電化樹脂の製造方法では、前記導電性物質が金属であるので、該表面導電化樹脂の表面は導電性に優れる。
前記請求項７に記載の表面導電化樹脂の製造方法では、前記還元が、還元剤及び光の少なくとも一方により行われるので、容易に所望のパターン状に行われる。
前記請求項８に記載の表面導電化樹脂の製造方法では、前記導電性物質を析出させた後、反応基が硬化反応され、前記樹脂前駆体及び半硬化樹脂の少なくとも一方が硬化樹脂にされ、硬化樹脂表面に導電性物質による層が形成された表面導電化樹脂が製造される。
【００１２】
前記請求項９に記載の表面導電化樹脂は、前記請求項１から８のいずれかに記載の表面導電化樹脂の製造方法により製造され、表面に導電性物質による層を有する。このため、該表面導電化樹脂は、配線基板等に好適に用いられる。
前記請求項１０に記載の配線基板は、前記請求項９に記載の表面導電化樹脂の表面に導電性物質によるパターンを有してなり、多層プリント配線基板等に好適に用いられる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
（表面導電化樹脂の製造方法）
本発明の表面導電化樹脂の製造方法においては、まず、樹脂前駆体及び半硬化樹脂の少なくとも一方における反応基の一部をアルカリ性溶液中でアルカリ金属イオンと置換する。
なお、本発明においては、この工程を「アルカリ金属イオン置換工程」と称することがある。
【００１４】
前記樹脂前駆体及び半硬化樹脂は、アルカリ性下で一部が置換可能な反応基を少なくとも１つ有することを必要とする以外は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００１５】
前記反応基としては、アルカリ性下で一部が置換可能である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、カルボキシル基（ＣＯＯＨ基）、スルホン酸基（ＳＯ３Ｈ）、などが挙げられる。これらは、１種単独で選択してもよいし、２種以上を選択してもよい。
【００１６】
前記樹脂前駆体及び半硬化樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記反応基を反応させると樹脂を形成可能であるものが好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、これらは、適宜製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
【００１７】
前記樹脂前駆体の具体例としては、下記一般式で表される繰返し単位を有するポリアミック酸が好適に挙げられる。なお、前記樹脂前駆体が前記ポリアミック酸である場合、前記反応基はカルボキシル基（ＣＯＯＨ基）であり、該反応基の数は１つの繰返し単位において１つである。
【００１８】
【化４】
0004833463.tif 000002
ただし、前記一般式中、Ａ及びＢは、それぞれ芳香族基又は脂肪族基を表し、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００１９】
前記ポリアミック酸は、ポリイミド樹脂の前駆体であり、該ポリイミド樹脂は、カルボン酸二無水物とジアミン化合物とで形成される。
【００２０】
前記カルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ベンゼンジカルボン酸アンヒドリド）パーフルオロプロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシランアンヒドリド、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンアンヒドリド、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス〔４−（１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸）〕ジシロキサン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
前記ジアミン化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２’−ビス〔３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２’−ビス〔３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，１’−ビス〔３−メチル−4−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，１’−ビス〔３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，１’−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕パーフルオロプロパン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
前記半硬化樹脂の具体例としては、下記一般式で表されるユニットを有する半硬化状態（Ｂ−ステージ）のエポキシ樹脂が好適に挙げられる。
【００２３】
【化５】
0004833463.tif 000003
ただし、前記一般式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ芳香族基又は脂肪族基を表し、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２４】
前記エポキシ樹脂は、エポキシ化合物とエポキシ硬化剤とで形成される。
前記エポキシ化合物としては、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、若しくはこれらのハロゲン化エポキシ化合物（例えば、市販品としては、東都化成社製：ＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、ＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＰＮ−６０２、ダウ・ケミカル社製：ＤＥＮ−４３１、ＤＥＮ−４３９、チバガイギー社製：ＥＰＮ−１１３８、ＥＰＮ−１２３５、ＥＰＮ−１２９９、大日本インキ工業社製：Ｎ−７３０、Ｎ−７７０、Ｎ−８６５、Ｎ−６６５、Ｎ−６７３、Ｎ−６９５、ＶＨ−４１５０、ＶＨ−４２４０、ＶＨ−４４４０、日本化薬社製：ＥＯＣＮ−１２０、ＥＯＣＮ−１０４、ＢＲＰＮ−１０２０、ＢＲＥＮ−Ｓ、旭化成工業社製：ＥＣＮ−２６５、ＥＣＮ−２９３、ＥＣＮ−２８５、ＥＣＮ−２９９、住友化学社製：ＥＳＣＮ−195等が好適に挙げられる。）や、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、若しくはこれらのハロゲン化エポキシ化合物（例えば、市販品としては、油化シェル社製：エピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、エピコート１００４、エピコート１０１０、旭電化社製：ＥＰ−４１０、ＥＰ−５１００、大日本インキ工業社製：エビクロン８３０、エビクロン８４０、エビクロン８６０、エビクロン３０３５、ダウ・ケミカル社製：ＤＥＲ−３３０、ＤＥＲ−３３７、ＤＥＲ−３６１、住友化学社製：ＥＳＢ−４００等が好適に挙げられる。）、などが挙げられる。
【００２５】
前記エポキシ硬化剤としては、例えば、ヘキサヒドロ無水ピロメリット酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、などが好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤等と併用してもよい。
【００２６】
前記樹脂前駆体の具体例としては、また、下記一般式で表される繰返し単位を有すると共に側鎖にカルボキシル基を有するポリベンゾオキサゾール前駆体又はポリベンゾチオゾール前駆体が好適に挙げられる。
【００２７】
【化６】
0004833463.tif 000004
【００２８】
ただし、前記一般式中、Ａｒは、芳香族基を表す。Ａは、芳香族基又は脂肪族基を表す。ｎは、重合度を表す。なお、Ｘが酸素原子の時、該一般式はポリベンゾオキサゾール前駆体を表し、Ｘが硫黄原子の時、該一般式はポリベンゾチオゾール前駆体を表す。
【００２９】
なお、前記ポリベンゾオキサゾール樹脂は、ｏ−ヒドロキシジアミンとジカルボン酸とで形成され、また、その形成の際にはベンゾシクロブテン等の、ポリマーのエンドキャッピング剤が使用される。
【００３０】
前記ｏ−ヒドロキシジアミンとしては、例えば、１，１’，１’’−トリフルオロ−２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１’，１’’，３，３’，３’’−ヘキサフルオロ−２，２’−ビス（３−アミン−４−ヒドロキシ）プロパン、２，２’−ビス（３−アミン−４−ヒドロキシ）プロパン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
前記ジカルボン酸としては、例えば、２，２’−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１’，１’’，３，３’，３’’−ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１’，１’’−トリフルオロプロパン、２、２’−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
前記樹脂前駆体及び半硬化樹脂の少なくとも一方を前記アルカリ溶液中に配置させる方法としては、特に制限はなく、得ようとする表面導電化樹脂の形状等に応じて適宜選択した方法に従って行うことができるが、例えば、板状の表面導電化樹脂を得ようとする場合には、該樹脂前駆体及び半硬化樹脂の少なくとも一方を支持基板上に塗布、半硬化（ハーフキュア）等することにより行うことができる。なお、前記半硬化（ハーフキュア）の方法としては、特に制限はないが、例えば、８０〜１５０℃で５〜６０分程度加熱することにより行うことができる。
前記支持基板としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラス基板、シリコン基板、窒化アルミニウム基板などが挙げられる。
【００３３】
前記アルカリ性溶液のｐＨとしては、アルカリ性であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、弱アルカリ性が好ましく、具体的には８〜１２が好ましく、９〜１１がより好ましい。
前記ｐＨが、８未満であると前記反応基の一部を効率的にアルカリ金属イオンと置換することができないことがあり、１２を超えると強アルカリが原因で前記樹脂の主鎖を切断し低分子量化してしまうことがあり、一方、前記好ましい数値範囲内にあると、強アルカリが原因で前記樹脂の主鎖を切断し低分子量化してしまう等の問題がなく、また、前記反応基の一部を効率的にアルカリ金属イオンと置換することができ、前記より好ましい数値範囲内にあるとその効果が顕著である。
【００３４】
前記アルカリ性溶液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸カルシウム水溶液などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、該アルカリ性溶液のｐＨを前記好ましい範囲内に容易に調節することができ、前記アルカリ金属イオンの供給源となる点で、前記炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸水素カリウム水溶液及び炭酸カルシウム水溶液から選択される少なくとも一種であるのが好ましい。
【００３５】
前記アルカリ金属イオンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）などが好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）及びカルシウム（Ｃａ）から選択される少なくとも一種であるのが好ましい。
前記アルカリ金属イオンの供給源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記アルカリ性溶液として用いる前記炭酸ナトリウム水溶液、前記炭酸水素ナトリウム水溶液等に含まれるナトリウムなどが好適に挙げられる。この場合、ｐＨ調節と該アルカリ金属イオンの供給とを同時に行うことができる点で有利である。
【００３６】
前記アルカリ金属イオン置換工程において、例えば、前記樹脂前駆体である前記ポリアミック酸における前記反応基としてのカルボキシル基が、前記アルカリ金属イオンであるナトリウムイオンで置換された場合には、該樹脂前駆体の構造式は以下に示す通りである。
【化７】
0004833463.tif 000005
ただし、前記一般式中、Ａ及びＢは、それぞれ芳香族基又は脂肪族基を表し、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００３７】
本発明の表面導電化樹脂の製造方法においては、次に、置換した該アルカリ金属イオンを導電性物質のイオン溶液中で該導電性物質のイオンと交換する。
なお、本発明においては、この工程を「イオン交換工程」と称することがある。
【００３８】
前記導電性物質としては、前記樹脂表面に析出させることができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、金属が好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記金属としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
前記導電性物質のイオン溶液としては、前記導電性物質の塩の水溶液などが好適に挙げられ、該塩としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、などが好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
前記導電性物質のイオン溶液の濃度としては、例えば、０．０１〜１．０Ｍが好ましく、０．０２〜０．１Ｍがより好ましい。
前記導電性物質のイオン溶液の濃度が、前記好ましい数値範囲内にあると、前記反応基において、置換した前記アルカリ金属イオンを該導電性物質のイオンと効率的に交換することができる点で好ましく、前記より好ましい数値範囲内にあるとそれが顕著である。
【００４１】
前記イオン交換工程において、例えば、前記樹脂前駆体である前記ポリアミック酸における前記置換基としてのカルボキシル基中に置換された前記アルカリ金属イオンであるナトリウムイオンが、銀イオンと交換された場合には、該樹脂前駆体の構造式は以下に示す通りである。
【化８】
0004833463.tif 000006
ただし、前記一般式中、Ａ及びＢは、それぞれ芳香族基又は脂肪族基を表し、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００４２】
本発明においては、次に、前記導電性物質のイオンを還元させて該導電性物質を析出させた後、該反応基を反応させて樹脂を得ると共に該樹脂の表面に該導電性物質による層を形成する。
なお、本発明において、この工程を「還元・樹脂化工程」と称することがある。
【００４３】
前記還元は、前記導電性物質のイオンを還元させることができれば特に制限はなく、公知の方法の中から適宜選択することができるが、例えば、還元剤、光、などが挙げられる。
【００４４】
前記還元剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、次亜燐酸ナトリウム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水素化ホウ素ナトリウム及び次亜燐酸ナトリウムの少なくとも一方であるのが好ましい。
前記光としては、例えば、紫外線等の活性光線が好適に挙げられる。
【００４５】
前記還元の条件としては、特に制限はなく、適宜選択することができるが、例えば、温度としては、０〜１００℃が好ましく、２５〜５０℃がより好ましく、時間としては、１〜３０時間が好ましく、２〜１０時間がより好ましい。前記還元の際に、前記還元剤を使用する場合、該還元剤の濃度としては、０．０１〜１Ｍが好ましく、０．０５〜０．１０Ｍがより好ましい。
【００４６】
前記還元は、前記樹脂前駆体及び半硬化樹脂の少なくとも一方の全面に対して行ってもよいし、一部に対して行ってもよい。前者の場合には、該樹脂前駆体及び半硬化樹脂の少なくとも一方の全表面に前記導電性物質が析出し、該導電性物質による層を全表面に形成することができる。後者の場合には、該樹脂前駆体及び半硬化樹脂の少なくとも一方の一部の表面に前記導電性物質が析出し、該導電性物質による層を一部の表面に形成することができる。後者の場合には、前記還元をパターン状に行うことができ、この場合には、前記導電性物質によるパターンが形成される。
【００４７】
前記還元により前記導電性物質を析出させた後、前記反応基を反応させるが、該反応の条件としては、特に制限はなく、前記樹脂前駆体及び半硬化樹脂の種類当に応じて適宜選択することができ、一概に規定することができないが、前記樹脂前駆体及び半硬化樹脂の少なくとも一方が、前記ポリアミック酸である場合、温度としては、２００〜４００℃が好ましく、３００〜４００℃がより好ましく、時間としては、０．５〜３時間が好ましく、１〜２時間がより好ましく、前記半硬化状態（Ｂ−ステージ）のエポキシ樹脂である場合、温度としては、１００〜２５０℃が好ましく、１５０〜２００℃がより好ましく、時間としては、０．５〜３時間が好ましく、１〜２時間がより好ましく、前記側鎖にカルボキシル基を有するポリベンゾオキサゾール前駆体又はポリベンゾチオゾール前駆体である場合、温度としては、２００〜４００℃が好ましく、３００〜４００℃がより好ましく、時間としては、０．５〜３時間が好ましく、１〜２時間がより好ましい。
【００４８】
前記樹脂前駆体及び半硬化樹脂の少なくとも一方が、前記ポリアミック酸、前記半硬化状態（Ｂ−ステージ）のエポキシ樹脂、又は、前記側鎖にカルボキシル基を有するポリベンゾオキサゾール前駆体若しくはポリベンゾチオゾール前駆体である場合には、前記還元により前記導電性物質を析出させた後、前記反応基を硬化反応させることにより、それぞれポリイミド、エポキシ樹脂、ポリベンゾオキサゾール又はポリベンゾチオゾールの各硬化樹脂が形成され、例えば、前記導電性物質が銀である場合、表面に銀層が析出形成されたポリイミド、表面に銀層が析出形成されたエポキシ樹脂、表面に銀層が析出形成されたポリベンゾオキサゾール又はポリベンゾチオゾールが製造される。
【００４９】
前記還元・樹脂化工程において、例えば、前記樹脂前駆体である前記ポリアミック酸における前記置換基としてのカルボキシル基中に交換された前記導電性物質のイオンである銀イオンが還元されて銀が析出し、前記置換基が反応されて前記ポリアミック酸がポリイミドにされ、その結果形成された、銀層を表面に有するポリイミドの構造式は以下に示す通りである。
【００５０】
【化９】
0004833463.tif 000007
ただし、前記一般式中、Ａ及びＢは、それぞれ芳香族基又は脂肪族基を表し、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００５１】
以上説明した本発明の表面導電化樹脂の製造方法によると、ポリマー主鎖に損傷を与えることなく短時間で低コストにしかも安全かつ効率的に表面導電化樹脂を製造することができる。
【００５２】
（表面導電化樹脂）
本発明の表面導電化樹脂は、前記本発明の表面導電化樹脂の製造方法により製造され、表面に導電性物質による層を有する。
前記導電性物質による層の厚みとしては、特に制限はなく、用途、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１〜５０μｍであり、５〜２０μｍが好ましい。
前記導電性物質による層は、さらに、無電解金属めっき、スパッタリング、エッチング等を行うことによりその厚みを増減したり、あるいは除去等することができる。
【００５３】
本発明の表面導電化樹脂は、導電性物質による層と、絶縁樹脂層との併用が必要な用途であれば広く適用することができ、前記導電性物質による層の密着性に優れ、耐久性に優れることから、配線基板、同軸ケーブル等に好適に使用することができる。
【００５４】
（配線基板）
本発明の配線基板は、前記本発明の表面導電化樹脂の表面における導電性物質による層がパターン化されてなること以外は、換言すれば、前記本発明の表面導電化樹脂による絶縁樹脂層及び導電性物質による層を少なくとも有してなること以外は、特に制限はなく、その形状、構造、大きさ等については、目的に応じて適宜選択することができ、単層回路基板（単層プリント配線基板）として設計してもよいし、多層回路基板（多層プリント配線基板）として設計してもよい。なお、後者の場合、本発明の配線基板をＬＳＩやプリント配線基板と積層してもよい。
【００５５】
前記パターン化された導電性物質による層は、前記表面導電化樹脂の製造において、前記還元・樹脂化工程で前記還元をパターン状に行うか、あるいは、前記表面導電化樹脂の表面をスパッタリング等することにより、更にはその後、該パターン化された導電性物質による層をめっきシード層として、レジストパターンを用い、無電解メッキ法等により厚肉化し又はビアを形成すること等により、所望の厚みに形成することができる。
【００５６】
なお、前記多層回路基板（多層プリント配線基板）は、例えば、前記本発明の表面導電化樹脂の製造方法により表面導電化樹脂層を１層形成した後、該表面導電化樹脂層の表面にレジストパターンを形成し、該表面に露出する導電性物質による層をめっきシード層として無電解めっき法により厚肉化してビアを形成し、該レジストパターンを除去し、銀エッチング等を行う。その後、ビアが形成された該表面導電化樹脂層の表面に、前記樹脂前駆体又は前記半硬化樹脂を塗布し、前記本発明の表面導電化樹脂の製造方法により前記導電性物質による層を析出形成する。この操作を繰り返すことにより、製造することができる。
【００５７】
本発明の配線基板は、本発明の表面導電化樹脂を用いてなるので高品質で耐久性に優れ、その製造に高額な設備等が不要であり、その表面には凹凸の少ない配線パターンが形成されているので高周波信号伝送も可能であり、各種分野において好適に使用することができ、多層プリント配線基板等に好適に使用される。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００５９】
（実施例１）
図１に示すように、支持基板（イビデン社製、ＡｌＮ）１０上に、下記式で表される繰返し単位を有するポリイミド前駆体（ＨＤマイクロシステムズ社製、ＰＩ２６１）であるポリアミック酸による塗布層１２を塗布形成した後、該ポリイミド前駆体を１２０℃で３０分間半硬化（ハーフキュア）した。
【００６０】
【化１０】
0004833463.tif 000008
【００６１】
その後、これを０．１Ｍ炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）水溶液（ｐＨ１１〜１２）に５分間（室温）浸漬して、下記式で表される繰返し単位を有する、カルボキシル基中の水素原子がナトリウム原子（Ｎａ）で置換されたポリイミド前駆体を得た後、水洗した（以上、アルカリ金属イオン置換工程）。
【００６２】
【化１１】
0004833463.tif 000009
【００６３】
次に、これを０．１ＭＡｇＮＯ３水溶液に３分間浸漬した後、水洗した。こうして、下記式で表される繰返し単位を有する、カルボキシル基中に置換されたナトリウム原子が銀イオン（Ａｇ＋）で交換されたポリイミド前駆体を得た（以上、イオン交換工程）。
【００６４】
【化１２】
0004833463.tif 000010
【００６５】
次に、これを２つ用意し、一方を０．１Ｍ水素化ホウ素ナトリウム水溶液に５分間（室温）浸漬した。他方を、図２に示すように、紫外線を５Ｊ照射した。こうして、下記式で表される繰返し単位を有する、銀イオンが還元されて銀が析出形成されたポリイミド前駆体を得た。その後、それぞれを２℃／分の昇温速度で３７０℃まで加熱し、硬化反応させて硬化ポリイミド樹脂を形成し、図３に示すように、導電性物質による層１６である銀層を、硬化ポリイミド樹脂による樹脂層１４の表面に析出形成させた（以上、「還元・樹脂化工程」）。
【００６６】
【化１３】
0004833463.tif 000011
【００６７】
以上により、図３に示すような、支持基板１０上に形成された硬化ポリイミド樹脂による樹脂層１４の表面に、導電性物質による層１６である銀層を有し、下記式で表される繰返し単位を有するポリイミド（表面導電化樹脂１）を得た。
【００６８】
【化１４】
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【００６９】
支持基板１０、ポリイミド樹脂による樹脂層１４、及び導電性物質による層１６である銀層をこの順に有してなるものを配線基板として用い、さらに以下のようにして、これを多層化することにより多層プリント配線基板を製造した。
【００７０】
まず、前記配線基板上に、所望の形状のレジストパターンを形成した。次に、露出している導電性物質による層１６である銀層をめっきシード層として無電解めっき法（電解めっき法でもよい）により銀層をめっきした。その後、レジストパターンを溶解除去した。次に、ビア形成部のみを露出させたレジストパターンを形成し、露出している導電性物質による層１６である銀層をめっきシード層として無電解めっき法（電解めっき法でもよい）により銀層を厚肉化した。その後、レジストパターンを溶解除去した。ここで、露出している余分な銀層をエッチングにより除去した。
【００７１】
そして、この配線基板上に前記ポリイミド前駆体を塗布し、前記同様に半硬化（ハーフキュア）して、２層目の塗布層１２を形成した。そして、塗布層１２を研磨することにより、前記ビアを露出させる。この後、前記同様に、前記アルカリ金属イオン置換工程、前記イオン交換工程、及び前記還元・樹脂化工程を行った。同様にして３層目以降も形成した。以上により、多層配線基板を効率的に製造することができた。得られた多層配線基板は、銀層の密着力に優れ、耐久性に優れていた。
【００７２】
（実施例２）
実施例１における前記還元・樹脂化工程において、銀の還元を、図４に示すような格子状のマスク２０を用いて紫外線照射を行い、かつ銀層のエッチングによる除去を行わなかった以外は、実施例１と同様にしたところ、多層配線基板を効率的に製造することができた。得られた多層配線基板は、図５に示すように、支持基板１０上に形成された硬化ポリイミド樹脂による樹脂層１４の表面にパターン状に形成された導電性物質による層１６である銀層を有し、実施例１と同様、銀層の密着力に優れ、耐久性に優れていた。
【００７３】
（比較例１）
実施例１における前記アルカリ金属イオン置換工程において、０．１Ｍ炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）水溶液（ｐＨ１１〜１２）を０．１Ｍ水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液（ｐＨ１４）に代えた以外は、実施例１と同様にしたところ、該アルカリ金属イオン置換工程におけるｐＨが強アルカリであったため、前記ポリイミド前駆体の表面が切断され低分子量化されてしまい、樹脂化させることができなかった。
【００７４】
ここで、本発明の好ましい態様を付記すると、以下の通りである。
（付記１）  アルカリ性下で一部が置換可能な反応基を少なくとも１つ有する樹脂前駆体及び半硬化樹脂の少なくとも一方における該反応基の一部をアルカリ性溶液中でアルカリ金属イオンと置換し、置換した該アルカリ金属イオンを導電性物質のイオン溶液中で該導電性物質のイオンと交換し、該導電性物質のイオンを還元させて該導電性物質を析出させた後、該反応基を反応させて樹脂を得ると共に該樹脂の表面に該導電性物質による層を形成することを特徴とする表面導電化樹脂の製造方法。
（付記２）  アルカリ性下で一部が置換可能な反応基が、カルボキシル基である付記１に記載の表面導電化樹脂の製造方法。
（付記３）  樹脂前駆体及び半硬化樹脂の少なくとも一方が下記一般式で表される繰返し単位を有するポリアミック酸であり、樹脂がポリイミドである付記１又は２に記載の表面導電化樹脂の製造方法。
【化１５】
0004833463.tif 000013
ただし、前記一般式中、Ａ及びＢは、それぞれ芳香族基又は脂肪族基を表す。
（付記４）  樹脂前駆体及び半硬化樹脂の少なくとも一方が下記一般式で表されるユニットを有する半硬化状態のエポキシ樹脂であり、樹脂がエポキシ樹脂である付記１又は２に記載の表面導電化樹脂の製造方法。
【化１６】
0004833463.tif 000014
ただし、前記一般式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ芳香族基又は脂肪族基を表す。
（付記５）  樹脂前駆体及び半硬化樹脂の少なくとも一方が下記一般式で表される繰返し単位を有すると共に側鎖にカルボキシル基を有するポリベンゾオキサゾール前駆体又はポリベンゾチオゾール前駆体であり、樹脂がポリベンゾオキサゾール又はポリベンゾチオゾールである付記１又は２に記載の表面導電化樹脂の製造方法。
【化１７】
0004833463.tif 000015
ただし、前記一般式中、Ａｒは、芳香族基を表す。Ａは、芳香族基又は脂肪族基を表す。Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
（付記６）  アルカリ性溶液のｐＨが８〜１２である付記１から５のいずれかに記載の表面導電化樹脂の製造方法。
（付記７）  アルカリ性溶液が、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸水素カリウム水溶液及び炭酸カルシウム水溶液から選択される少なくとも１種である付記１から６のいずれかに記載の表面導電化樹脂の製造方法。
（付記８）  アルカリ金属イオンがＮａ、Ｋ及びＣａから選択される少なくとも一種である付記１から７のいずれかに記載の表面導電化樹脂の製造方法。
（付記９）  導電性物質のイオン溶液の濃度が０．０２〜１Ｍである付記１から８のいずれかに記載の表面導電化樹脂の製造方法。
（付記１０）  導電性物質が金属である付記１から９のいずれかに記載の表面導電化樹脂の製造方法。
（付記１１）  金属が、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈから選択される少なくとも１種である付記１０に記載の表面導電化樹脂の製造方法。
（付記１２）  還元が、還元剤及び光の少なくとも一方により行われる付記１から１１のいずれかに記載の表面導電化樹脂の製造方法。
（付記１３）  還元剤が水素化ホウ素ナトリウム及び次亜燐酸ナトリウムの少なくとも一方である付記１２に記載の表面導電化樹脂の製造方法。
（付記１４）  還元がパターン状に行われる付記１から１２のいずれかに記載の表面導電化樹脂の製造方法。
（付記１５）  導電性物質を析出させた後、反応基を硬化反応させて硬化樹脂を形成する付記１から１４のいずれかに記載の表面導電化樹脂の製造方法。
（付記１６）  付記１から１５のいずれかに記載の表面導電化樹脂の製造方法により製造され、表面に導電性物質による層を有することを特徴とする表面導電化樹脂。
（付記１７）  配線基板に用いられる付記１６に記載の表面導電化樹脂。
（付記１８）  付記１６又は１７に記載の表面導電化樹脂の表面における導電性物質による層がパターン化されてなることを特徴とする配線基板。
（付記１９）  パターンが無電解めっき処理及び電解めっき処理の少なくとも一方により厚肉化された付記１８に記載の配線基板。
（付記２０）  多層プリント配線基板である付記１８又は１９に記載の配線基板。
【００７５】
【発明の効果】
本発明によると、従来における前記問題を解決し、樹脂表面の導電層の密着性、耐久性に優れ、配線基板等に好適な表面導電化樹脂、該表面導電化樹脂をポリマー主鎖に損傷を与えることなく短時間で低コストにしかも安全かつ効率的に製造し得る表面導電化樹脂の製造方法、及び、該表面導電化樹脂を用いてなり、複雑なパターンが形成可能であり、高品質で耐久性に優れた配線基板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、樹脂前駆体及び半硬化樹脂の少なくとも一方による塗布液を支持基板上に塗布して塗布層を形成した状態を示す概略説明図である。
【図２】図２は、図１における塗布層に光を照射して導電性物質を還元し析出させている状態を示す概略説明図である。
【図３】図３は、導電性物質による層を表面に有する表面導電化樹脂を支持基板上に形成した状態を示す概略説明図である。
【図４】図４は、図１における塗布層にマスク材を用いて光を照射してパターン状に導電性物質を還元し析出させている状態を示す概略説明図である。
【図５】図５は、パターン状の導電性物質による層を表面に有する表面導電化樹脂を支持基板上に形成した状態を示す概略説明図である。
【符号の説明】
１        表面導電化樹脂
１０      支持基板
１２      塗布層
１４      樹脂層
１６      導電性物質による層
２０      マスク
【図１】
0004833463.tif 000017
【図２】
0004833463.tif 000018
【図３】
0004833463.tif 000019
【図４】
0004833463.tif 000020
【図５】
0004833463.tif 000021