(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール（Ａ）と多官能イソシアネート（Ｂ）との末端イソシアネート基含有プレポリマーのイソシアネート基にブロック化剤（Ｃ）を反応せしめたブロックウレタンプレポリマー（Ｄ）と、活性水素を２個以上有する化合物（Ｅ）とを含有してなる無溶剤ウレタンプレポリマー組成物（Ｆ）を基材に被覆し、次いで加熱して重合することからなる皮革状物の製造法。
【請求項２】
ポリオール（Ａ）が、ポリアルキレンエーテルジオール（Ｇ）、ポリエステルジオール（Ｈ）、ポリカーボネートジオール（Ｉ）及びこれらのジオールにラクトンモノマー（Ｊ）を開環付加重合反応させて得られるラクトン変性ジオール（Ｋ）から選ばれた一種または二種以上のポリオールである請求項１に記載の皮革状物の製造法。
【請求項３】
多官能イソシアネート（Ｂ）が、２，４−トリレンジイソシアネートである請求項１又は２に記載の皮革状物の製造方法。
【請求項４】
ブロック化剤（Ｃ）が、ケトオキシム化合物（Ｌ）及び又はラクタム化合物（Ｍ）である請求項１〜３のいずれかに記載の皮革状物の製造方法。
【請求項５】
ポリアルキレンエーテルジオール（Ｇ）が、テトラヒドロフランの単独又は共重合体（Ｎ）である請求項１〜４のいずれかに記載の皮革状物の製造法。
【請求項６】
ポリエステルジオール（Ｈ）が、炭素数２〜１０のアルキレングリコールとアジピン酸からなるポリエステルジオール（Ｏ）である請求項１〜５のいずれかに記載の皮革状物の製造法。
【請求項７】
ポリカーボネートジオール（Ｉ）が、炭素数４〜１０のアルキレングリコールを用いて得られるポリカーボネートジオール（Ｐ）である請求項１〜６のいずれかに記載の皮革状物の製造法。
【請求項８】
前記した活性水素を２個以上有する化合物（Ｅ）がジアミン（Ｑ）及び／又はジオール（Ｒ）である請求項１〜７のいずれかに記載の皮革状物の製造法。
【請求項９】
無溶剤ウレタンプレポリマー組成物（Ｆ）を２５〜１２０℃に加温して、粘度を２００〜２００，０００mPa.sの範囲になるように調整し、基材に被覆し、その後１００〜２５０℃の範囲で加熱することからなる請求項１に記載の皮革状物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イソシアネート基がブロックされた無溶剤ウレタンプレポリマーを使用した、皮革状物、即ち、一般に人工皮革とか、合成皮革と呼称される天然皮革に似せて造られるシート状物の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
合成皮革とは、織布や編布などに、ポリウレタン樹脂組成物を積層せしめた形の皮革状物を指称している。一般には、ポリウレタン樹脂の溶剤溶液組成物を離型紙上に流延せしめ、次いで、加熱することによって溶剤を揮散せしめ、フィルム化し、必要に応じて、接着剤を用いて、織布や編布などにラミネートせしめるという、いわゆるラミネート法であるとか、あるいは織布や編布などに、ポリウレタン樹脂組成物を直接コーティングして加熱乾燥せしめる、いわゆるダイレクト・コート法などにより製造されている。
【０００３】
また、人工皮革と呼称されるものは、ポリウレタン樹脂溶液組成物を、不織布に充填または積層せしめた皮革状物をいうものであって、その製法としては、一般には、ポリウレタン樹脂組成物のジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦともいう。）溶液を不織布に含浸せしめ、あるいはコーティングせしめ、これを、水凝固浴あるいはＤＭＦ−水の混合溶液からなる凝固浴中で、ポリウレタン樹脂を多孔質状に凝固させる、いわゆる湿式加工したのち、洗浄工程ならびに乾燥工程を経ることによって製造される。
【０００４】
必要に応じて、かくして得られる皮革状物の表面を、ラミネートあるいはコーティングによる造面を施すことによって、スムース調のものと為したり、此のシート状物の表面をバフィングするということによって、ヌバック調ないしはスエード調のものと為すという方法も採用されている。
いずれにしても、合成皮革や人工皮革を製造する工程で、大量の有機溶剤が使用され、その一部は環境に放出される。
【０００５】
近年、世界的な環境規制の動きにより、有機溶剤を使用した溶液型樹脂からの、有機溶剤の削減が求められている。特にＰＲＴＲ法、改訂労働安全衛生法等の施行により有機溶剤等の削減は、非常に重要なテーマとなっている。合成皮革、人工皮革等に使用されている溶液型ウレタン樹脂に於いても同様であり、有機溶剤を全く含まない、無溶剤型ウレタン樹脂の開発が求められている。
通常人工皮革や合成皮革に使用される溶液型ウレタン樹脂は分子量が非常に大きく、無溶剤化すると室温では全く流動しないゴム状固体になってしまい、塗工や含浸等の加工ができなくなってしまうという問題がある。その分子量を小さくすると流動性が改良されて塗工や含浸等の加工ができるようになる場合もあるが、分子量が小さいため機械強度や耐久性などが悪く使用に耐えないものとなる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記実状に鑑み、溶剤を使用しないで皮革状物（合成皮革や人工皮革）を製造する方法を提供し、それによって環境に放出される有機溶剤を削減することにある。
【０００７】
【課題を解決する為の手段】
本発明者等は、上記課題について鋭意検討した結果、全く溶剤を使用しないで皮革状物を製造する方法を見いだし本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明は、ポリオール（Ａ）と多官能イソシアネート（Ｂ）との末端イソシアネート基含有プレポリマーのイソシアネート基にブロック化剤（Ｃ）を反応せしめたブロックウレタンプレポリマー（Ｄ）と、活性水素を２個以上有する化合物（Ｅ）とを含有してなる無溶剤ウレタンプレポリマー組成物（Ｆ）を基材に被覆し、次いで加熱して重合することからなる皮革状物の製造法に関するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられるポリオール（Ａ）は、低分子量ポリオールでも場合によって使用できるが、最終的に得られる皮革状物の特性を考慮すると、ポリアルキレンエーテルジオール（Ｇ）、ポリエステルジオール（Ｈ）、ポリカーボネートジオール（Ｉ）及びこれらのジオールにラクトンモノマー（Ｊ）を開環付加重合反応させて得られるラクトン変性ジオール（Ｋ）から選ばれた一種または二種以上のポリオールが好ましい。
【００１０】
本発明において用いられるポリアルキレンエーテルジオールとしては、通常、エチレンオキサイド、１，２−及び１，３−プロピレンオキサイド、１，２−、２，３−及び１，４−ブチレンオキサイド、アルキルテトラヒドロフラン等の分子内環状エーテル化合物の単独重合又は２種類以上のランダム共重合、ブロック共重合等で得られるものが挙げられる。特に１，４−ブチレンオキサイド（テトラヒドロフラン）単独又はそれを含む２種以上のアルキレンオキサイドの開環重合物及び付加重合物が好ましい。
【００１１】
本発明において用いられるポリエステルジオールとしては、二価アルコ−ルと二塩基性カルボン酸との反応生成物が挙げられる。遊離ジカルボン酸の代わりに、対応の無水物又は低級アルコ−ルのジエステル或いはその混合物もポリエステルの製造に使用することができる。
【００１２】
二価アルコ−ルとしては、特に限定はしないが、エチレングリコ−ル、１，３−及び１，２−プロピレングリコ−ル、１，４−及び１，３−及び２，３−ブチレングリコ−ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサングリコ−ル、１，８−オクタンジオ−ル、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル、１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、トリプロピレングリコ−ル、ジブチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル等が挙げられる。
【００１３】
二塩基性カルボン酸としては、脂肪族、脂環族、芳香族及び／又は複素環式とすることができ、不飽和であっても或いは例えばハロゲン原子で置換されても良い。これらカルボン酸としては、限定はしないが、例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメチン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロイソフタル酸、無水ヘキサヒドロイソフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、ダイマ−脂肪酸、例えばオレイン酸、ジメチルテレフタレ−ト及び混合テレフタレ−トが挙げられる。
【００１４】
これらの中で特に、炭素数が２〜１０のアルキレングリコールとアジピン酸からのポリエステルジオールが好ましい。
【００１５】
本発明に用いられるポリカーボネートジオールとしては、エチレングリコ−ル、１，３−及び１，２−プロピレングリコ−ル、１，４−及び１，３−及び２，３−ブチレングリコ−ル、１，６−ヘキサングリコ−ル、１，８−オクタンジオ−ル、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル、１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、トリプロピレングリコ−ル、ジブチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル等の様なジオ−ルとホスゲン、ジアリルカ−ボネ−ト、ジアルキルカーボネートもしくは環式カ−ボネ−ト（例えばエチレンカ−ボネ−ト）との反応生成物が挙げられる。中でも炭素数が４〜１０のアルキレングリコールのポリカーボネートジオールが好ましい。
【００１６】
又、本発明に用いられるラクトンモノマーとしては、バレロラクトン、メチルバレロラクトン、ε−カプロラクトン、トリメチルカプロラクトン等の１種又は２種以上を用いることが可能である。特にε−カプロラクトンが、好ましく用いられる。
ラクトンの変性量については特に限定はないが、ポリオール（Ａ）１００重量部にラクトンモノマー（Ｊ）１０〜１００重量部を開環付加重合反応させるのが最も好適である。
【００１７】
ラクトン変性方法としては特に限定はないが、一般に無溶媒下、テトライソプロピルチタネ−ト、テトラブチルチタネ−ト、オクチル酸第１スズ、亜鉛アセチルアセトネート等の触媒存在下に、ポリオール（Ａ）と前述した様な各種ラクトンモノマ−（Ｊ）とを、１１０℃〜２２０℃で反応させることにより得る事ができる。
【００１８】
本発明では、ポリオール（Ａ）として上記したポリアルキレンエーテルジオール（Ｇ）、ポリエステルジオール（Ｈ）、ポリカーボネートジオール（Ｉ）及びこれらのジオールにラクトンモノマー（Ｊ）を開環付加重合させて得られるラクトン変性ジオール（Ｋ）が好ましく、それらに低分子量ポリオール、即ち上記した二価アルコールを併用することもできる。
【００１９】
本発明において用いられる多官能イソシアネートとしては、特に限定はしないが、テトラメチレンジイソシアネ−ト、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ドデカメチレンジイソシアネ−ト、シクロヘキサン−１，３−及び１，４−ジイソシアネ−ト、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（＝イソホロンジイソシアネ−ト）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（＝水添ＭＤＩ）、２−及び４−イソシアナトシクロヘキシル−２´−イソシアナトシクロヘキシルメタン、１，３−及び１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ビス−（４−イソシアナト−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，３−及び１，４−テトラメチルキシリデンジイソシアネ−ト、２，４−及び／または２，６−ジイソシアナトトルエン、２，２´−、２，４´−及び／または４，４´−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフタレンジイソシアネ−ト、ｐ−及びｍ−フェニレンジイソシアネ−ト、ダイメリルジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、ジフェニル−４，４´−ジイソシネ−ト、カルボジイミド変性液状ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ等がある。中でもベンゼン環にイソシアネート基のついたいわゆる芳香族イソシアネートが好ましい。
【００２０】
本発明におけるウレタンプレポリマーの製造方法は、特に限定はないが、例えばポリオール（Ａ）に、多官能イソシアネート（Ｂ）を多官能イソシアネート成分とポリオール成分とのＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比率を５．０／１．０〜１．３／１．０の範囲で、２０〜１２０℃の温度で、触媒なしで或いは公知のウレタン化触媒を用いるか或いは反応遅延剤を添加して、撹拌反応させてウレタンプレポリマー（Ｃ）とする方法が一般的である。
【００２１】
本発明に使用するブロック化剤としては、ケトオキシム類、ラクタム類、フェノール類、ピラゾール類、活性メチレン化合物類等、通常使用される公知のイソシアネートブロック化剤が用いられる。中でも、ブロック化反応が容易に進行し、又、解離温度も１２０〜１８０℃と比較的マイルドな加熱条件で脱ブロック化が可能という観点からケトオキシム類およびラクタム類が好適である。中でも臭気が少ないという点でシクロヘキサノンオキシム、アセトキシム、ε−カプロラクタムが特に本発明に於いて好ましいブロッキング剤である。
ウレタンプレポリマー（Ｄ）とブロック化剤（Ｃ）を反応させるブロック化反応条件はブロック化剤（Ｃ）成分とウレタンプレポリマー（Ｄ）成分とのＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比率を１．２／１．０〜１．０／１．０の範囲で、２０〜１２０℃の温度で攪拌反応させる。
【００２２】
又、本発明のイソシアネート基がブロックされたウレタンプレポリマー（Ｄ）には必要に応じて反応の任意の時点で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、顔料、充填剤、帯電防止剤、可塑剤、発泡剤その他の添加剤を加えることができる。
【００２３】
本発明におけるイソシアネート基がブロックされたウレタンプレポリマー（Ｄ）は、鎖伸長剤として活性水素を２個以上有する化合物（Ｅ）をブレンドして使用される。活性水素を２個以上有する化合物（Ｅ）の中でも特にジアミン化合物が好適である。ジアミン化合物として特に代表的なものを例示すれば、１，２−ジアミノエタン、１，２−ないしは１，３−ジアミノプロパン、１，２−ないしは１，３−ないしは１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２−アミノエチル）ピペラジン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（＝イソホロンジアミン）、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス−（４−アミノ−３−ブチルシクロヘキシル）メタン、１，２−、１，３−ないしは１，４−ジアミノシクロヘキサンまたは１，３−ジアミノプロパン、ノルボルネンジアミン、４，４’−メチレン−ビス−２−メチルシクロヘキシルアミン等が使用できる。
【００２４】
本発明のウレタンプレポリマー（Ｄ）とジアミン化合物との使用比率は本発明のブロックされたウレタンプレポリマー成分とジアミン成分のＮＣＯ基／ＮＨ２基のモル比率が１．３５／１．０〜１．０／１．０の範囲が好ましい。
【００２５】
本発明では、鎖伸長剤としての活性水素を２個以上有する化合物はジアミン化合物が好ましいが、ジオール化合物も使用できる。
ジオール化合物としては、特に限定はしないが、エチレングリコ−ル、１，３−及び１，２−プロピレングリコ−ル、１，４−及び１，３−及び２，３−ブチレングリコ−ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサングリコ−ル、１，８−オクタンジオ−ル、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル、１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、トリプロピレングリコ−ル、ジブチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル等も使用することができる。
尚、ウレタンプレポリマー（Ｄ）とジオール化合物との使用比率は、ＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比率が１．３５／１．０〜１．０／１．０の範囲が好ましい。
【００２６】
本発明で使用されるウレタンプレポリマー組成物（Ｆ）は、上記のブロックウレタンプレポリマー（Ｄ）と活性水素を２個以上有する化合物（Ｅ）とを含有してなり、実質的に溶剤を含有しないものであり、常温で液状のものである。しかし、比較的融点が低いもの、即ち融点３０〜１００℃程度の固形のものであっても使用することができる。
【００２７】
次に本発明の皮革状物製造法について例示する。
合成皮革の場合：本発明のウレタンプレポリマー組成物（Ｆ）を２５〜１２０℃に加温脱泡し、離型紙上にコーティングし、次いで、１２０〜２３０℃で１〜２０分加熱することによって、フィルム化し、必要に応じて、接着剤を用いて、織布や編布などにラミネート（積層）させるラミネート法や、織布や編布などに、本発明のウレタンプレポリマー組成物（Ｆ）を室温から１２０℃に加温脱泡し、直接コーティングして次いで、１２０〜２３０℃で１〜２０分加熱することによって、フィルム化する、ダイレクト・コート法などにより製造される。
【００２８】
人工皮革の場合：本発明のウレタンプレポリマー組成物（Ｆ）を２５〜１２０℃に加温脱泡し、ポリエステル又はナイロン不織布に含浸し、ニップロールで余分な本発明のウレタンプレポリマー組成物（Ｆ）を除去し、次いで、１２０〜２３０℃で１〜２０分加熱することによって、不織布に含浸された本発明のウレタンプレポリマー組成物（Ｆ）を高分子量化する事によって製造される。
【００２９】
必要に応じて、得られた皮革状物の表面を、ラミネートあるいはコーティングによる造面を施すことによって、スムース調のものと為したり、この皮革状物の表面をバフィングするということによって、ヌバック調ないしはスエード調のものとする事もできる。
【００３０】
【実施例】
次に、本発明の実施態様を具体的な実施例で説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、実施例中の部及び％は断りのない限り重量に関するものである。又、分子量とは水酸基価から計算した分子量を指すものとする。
【００３１】
［合成例１］
液状のＰＴＭＧ（ポリテトラメチレンエーテルグリコール）（保土谷化学製  ＰＴＧＬ−２０００  分子量２０００）  ５００部に、２，４−ジイソシアナトトルエン  ８７部（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）を激しく攪拌しながら投入し、１００℃で４時間反応させてウレタンプレポリマーを得た。６０℃まで冷却し、これにブロック化剤としてＭＥＫオキシム（メチルエチルケトンオキシム）を４４部投入し７０℃にて２時間攪拌反応させた。得られたプレポリマーは液状で２５℃での粘度は４７９ｄＰａ．ｓであった。
【００３２】
［合成例２］
液状のポリエステルジオール（大日本インキ製  ポリライト  ＯＤＸ−２４２０  分子量２０００）  ５００部に、２，４−ジイソシアナトトルエン  ８７部（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）を激しく攪拌しながら投入し、１００℃で４時間反応させてウレタンプレポリマーを得た。６０℃まで冷却し、これにブロック化剤としてＭＥＫオキシムを４４部  投入し７０℃にて２時間攪拌反応させた。得られたプレポリマーは液状で２５℃での粘度は１１４０ｄＰａ．ｓであった。
【００３３】
［合成例３］
ポリプロピレングリコール（旭硝子製  エクセノール  ２０２０  分子量２０００）  ５００部に、２，４−ジイソシアナトトルエン  ８７部（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）を激しく攪拌しながら投入し、１００℃で６時間反応させてウレタンプレポリマーを得た。６０℃まで冷却し、これにブロック化剤としてＭＥＫオキシムを４４部  投入し７０℃にて２時間攪拌反応させた。得られたプレポリマーは液状で２５℃での粘度は  ２８８ｄＰａ．ｓであった。
【００３４】
［合成例４］
液状のポリエステルジオール（クラレ製  クラレポリオール  Ｐ−１０１０
分子量１０００）に同重量のカプロラクトンを付加した、ラクトン変性ジオール５００部に、２，４−ジイソシアナトトルエン  ８７部（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）を激しく攪拌しながら投入し、１００℃で４時間反応させてウレタンプレポリマーを得た。６０℃まで冷却し、これにブロック化剤としてメチルエチルケトノキシムを４４部  投入し７０℃にて２時間攪拌反応させた。得られたプレポリマーは液状で２５℃での粘度は  ８２５ｄＰａ．ｓであった。
【００３５】
［合成例５］
液状のポリエステルジオール（大日本インキ製  ポリライト  ＯＤＸ−２４２０  分子量２０００）  ５００部に、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）１２２部（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）を激しく攪拌しながら投入し、１００℃で５時間反応させてウレタンプレポリマーを得た。６０℃まで冷却し、これにブロック化剤としてＭＥＫオキシムを４４部  投入し７０℃にて２時間攪拌反応させた。得られたプレポリマーは液状で２５℃での粘度は  ９１３ｄＰａ．ｓであった。
【００３６】
［合成例６］
液状のＰＴＭＧ（ポリテトラメチレンエーテルグリコール）（保土谷化学製  ＰＴＧＬ−２０００  分子量２０００）  ５００部に、２，４−ジイソシアナトトルエン  ８７部（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）を激しく攪拌しながら投入し、１００℃で４時間反応させてウレタンプレポリマーを得た。６０℃まで冷却し、
ブロック化剤としてシクロヘキサノンオキシムを５７部投入し７０℃にて２時間攪拌反応させた。得られたプレポリマーは液状で２５℃での粘度は１０６０ｄＰａ．ｓであった。
【００３７】
［合成例７］
液状のＰＴＭＧ（ポリテトラメチレンエーテルグリコール）（保土谷化学製  ＰＴＧＬ−２０００  分子量２０００）  ５００部に、２，４−ジイソシアナトトルエン  ８７部（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）を激しく攪拌しながら投入し反応させてウレタンプレポリマーを得た。６０℃まで冷却し、
これにブロック化剤としてε−カプロラクタム２８．５部とシクロヘキサノンオキシムを２８．５部投入し８０℃にて６時間攪拌反応させた。得られたプレポリマーは液状で２５℃での粘度は１１２６ｄＰａ．ｓであった。
【００３８】
［配合例１］
合成例１で得られた、プレポリマー１００重量部を６０℃に加温して４，４’−メチレン−ビス−２−メチルシクロヘキシルアミンを８．２重量部  顔料（大日本インキ製  ダイラックカラー）５重量部をブレンドし、脱泡した。
【００３９】
［配合例２］
合成例２で得られた、プレポリマー１００重量部を６０℃に加温して４，４’−メチレン−ビス−２−メチルシクロヘキシルアミンを８．２重量部  顔料（大日本インキ製  ダイラックカラー）５重量部をブレンドし、脱泡した。
【００４０】
［配合例３］
合成例３で得られた、プレポリマー１００重量部を５０℃に加温してイソフォロンジアミンを６重量部  ブレンドし、脱泡した。
【００４１】
［配合例４］
合成例４で得られた、プレポリマー１００重量部を６０℃に加温して４，４’−メチレン−ビス−２−メチルシクロヘキシルアミンを８．２重量部  顔料（大日本インキ製  ダイラックカラー）５重量部をブレンドし、脱泡した。
【００４２】
［配合例５］
合成例５で得られた、プレポリマー１００重量部を６０℃に加温して４，４’−メチレン−ビス−２−メチルシクロヘキシルアミンを７．６重量部  顔料（大日本インキ製  ダイラックカラー）５重量部をブレンドし、脱泡した。
【００４３】
［配合例６］
合成例６で得られた、プレポリマー１００重量部を６０℃に加温して４，４’−メチレン−ビス−２−メチルシクロヘキシルアミンを８重量部、発泡剤としてジフェニル−３，３’−ジスルフォン・ヒドラジッドを１０重量部をブレンドし、脱泡した。
【００４４】
［配合例７］
合成例７で得られた、プレポリマー１００重量部を６０℃に加温して４，４’−メチレン−ビス−２−メチルシクロヘキシルアミンを８重量部、顔料（大日本インキ製  ダイラックカラー）５重量部をブレンドし、脱泡した。
【００４５】
［実施例１］−皮革状物の製造例
配合例１で得られた、プレポリマー組成物を約６０℃に加温して、離型紙に約５０ミクロンの厚さに塗工し、１５０℃で５分間加熱処理を行った。
次いで接着用として配合例３で得られた、プレポリマー組成物をその上にナイフコーターで約２０ミクロンの厚さに塗工した。
その上に、ポリエステル糸を縦糸にし、レーヨン糸を横糸にして、交織して得られる起毛布の非起毛面を貼り合わせ、次いでラミネートロールにより、圧着した。得られた積層体を１５０℃５分間加熱硬化させ、その後、離型紙を剥離させることにより皮革用シート状物を得た。
得られた皮革用シートは、従来のＰＴＭＧ系ウレタン樹脂溶液を使用した合成皮革と比較し、溶剤を揮散せず、環境汚染をもたらすことがなく、しかも物性的にも何等遜色のないものであった。
【００４６】
［実施例２］−皮革状物の製造例
配合例２で得られた、プレポリマー組成物を約６０℃に加温して、離型紙に約５０ミクロンの厚さに塗工し、１５０℃で５分間加熱処理を行った。
次いで接着用として配合例３で得られた、プレポリマー組成物をその上にナイフコーターで約２０ミクロンの厚さに塗工した。その上に、ポリエステル糸を縦糸にし、レーヨン糸を横糸にして、交織して得られる起毛布の非起毛面を貼り合わせ、次いでラミネートロールにより、圧着した。得られた積層体を１５０℃５分間加熱硬化させ、その後、離型紙を剥離させることにより皮革用シート状物を得た。
得られた皮革用シートは従来のポリエステル系ウレタン樹脂溶液を使用した合成皮革と比較し、溶剤を揮散せず、環境汚染をもたらすことがなく、しかも物性的にも何等遜色のないものであった。
【００４７】
［実施例３］−ダイレクトコート法による皮革状物の製造例
接着層として配合例４から顔料を除いたプレポリマー組成物をポリエステル織布に塗布厚１００ミクロンとなるようにローラーコーターにて塗工し、１６０℃５分でで硬化させる。この接着コートにトップコート用として配合例２で得られたプレポリマー組成物を、２００ミクロンの塗布厚になるように塗工し、１６０℃５分で硬化させた。
得られたダイレクトコート皮革状物はウレタン樹脂溶液を使用したタイプと比較し、溶剤を揮散せず、環境汚染をもたらすことがなく、しかも物性的にも何等遜色のないものであった。
【００４８】
［実施例４］−発泡ダイレクトコート法による皮革状物の製造例
配合例２で得られたプレポリマー組成物を離型紙に塗布厚７０ミクロンとなるようにロールコーターにて塗工し、１６０℃５分でで硬化させた。硬化したトップコートを離型紙と共に巻き取る。次いで離型紙上のトップコートをコーターの最初に戻す。配合例６で得られたプレポリマーをトップコート上に２００ミクロンとなるように塗工し、１４０〜１６０℃で発泡と硬化を行った。
接着用として配合例３のプレポリマー組成物を発泡層に６０ミクロンで塗工する。次いで木綿織布を積層し、１６０℃５分で硬化させた。
得られた皮革用シートは従来のウレタン樹脂溶液を使用した発泡層を有する合成皮革と比較し、溶剤を揮散せず、環境汚染をもたらすことがなく、しかも物性的にも何等遜色のないものであった。
【００４９】
［実施例５］−皮革状物の製造例
配合例７で得られた、プレポリマー組成物を約６０℃に加温して、離型紙に約５０ミクロンの厚さに塗工し、１６０℃で５分間加熱処理を行った。
次いで接着用として配合例３で得られた、プレポリマー組成物をその上にナイフコーターで約２０ミクロンの厚さに塗工した。その上に、ポリエステル糸を縦糸にし、レーヨン糸を横糸にして、交織して得られる起毛布の非起毛面を貼り合わせ、次いでラミネートロールにより、圧着した。得られた積層体を１５０℃５分間加熱硬化させ、その後、離型紙を剥離させることにより皮革用シート状物を得た。
得られた皮革用シートは従来のＰＴＭＧ系ウレタン樹脂溶液を使用した合成皮革と比較し、溶剤を揮散せず、環境汚染をもたらすことがなく、しかも物性的にも何等遜色のないものであった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明により従来ウレタン樹脂の溶剤溶液を使用して造られていた皮革状物を溶剤を使用しないで造る事が可能となり、溶剤による環境汚染や温暖化、引火の危険性等の問題を無くするという大きな利点を有している。