(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原油または石油燃料製品から重金属と硫黄を抽出および回収する方法であって、
乳化剤により原油を乳化する工程；
無機酸の浸出溶液を、乳化した原油に添加し、乳化した原油を高い温度と圧力で浸出し、浸出した乳化原油と浸出液をもたらす工程；
該浸出工程をマイクロ波エネルギーの適用により行い；
浸出した乳化原油と浸出液を分離する工程；
浸出液の一部を取り除き、これから硫黄と重金属を回収する工程；
浸出した乳化原油を水により洗浄する工程；および 浸出した乳化原油と洗浄水を分離する工程；
前記酸浸出工程が窒素雰囲気中で行われることを特徴とする前記方法。
【請求項２】
更に、220℃未満の温度で水素ガスを用いて、浸出および洗浄した原油をマイクロ波水素脱硫する工程を含み、脱硫した原油と硫化水素副製品を生産する工程を含むこと特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
原油供給原料の粘度を、乳化前に溶剤を添加することにより減少し、溶剤を浸出工程の前に蒸留により再利用向けに回収することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
20容量％までの溶剤を、乳化工程の前に原油に添加することを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
0.5重量％までの乳化剤を、浸出工程の前に原油または石油製品と混合することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記浸出工程を、25℃〜160℃の温度と100バールまでの圧力で行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記浸出工程を、通常の熱を適用することで行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記酸浸出工程を、通常の熱とマイクロ波エネルギーの両方を適用することで行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記浸出工程が、段階間の液液分離を有する一つ以上の段階からなり、ここで浸出工程が逆流方式に整えられていることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
更に、浸出工程と洗浄工程の間に一つ以上の液液分離段階を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
更に、濃い浸出液と原油の間の一つ以上の液液分離段階を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記洗浄工程が、段階間の液液分離を有する一つ以上の段階からなり、ここで洗浄工程が逆流方式に整えられていることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記酸浸出工程を、通常の熱とマイクロ波エネルギーの両方を適用することで行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記マイクロ波エネルギーを、800〜22,000メガヘルツの周波数で浸出溶液へ適用することを特徴とする請求項１または８に記載の方法。
【請求項１５】
前記浸出溶液が、無機酸を含有し、過酸化水素を含む酸化剤を少量含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記浸出工程が、浸出液回路に陽極電解槽を含み、浸出液が浸出工程へ再循環される前に、第一鉄イオンとバナジウムイオンを含む適切なイオンを酸化することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記重金属の回収工程が、 陽極電解槽の後の主浸出流から流出溶液を分離する工程；
流出溶液のｐＨを、カルシウム若しくはナトリウムの水酸化物または炭酸塩を用いて1.5〜2.5に調整する工程；
前記溶液へ硫化水素ガスを添加し、卑金属およびこの処理に影響されやすい他の金属を沈殿させ、沈殿物を濾過する工程；
沸騰溶液のｐＨを、ソーダ灰を用いて3.0〜3.5へ調整し、酸化鉄を沈殿させ、これを溶液から濾過する工程；
過酸化水素を含む酸化剤を少量適用し、溶液へソーダ灰またはアンモニアを添加する前に、バナジウムイオンを最も高い酸化状態へ転化し、ｐＨを3.6〜4.6へ増大させる工程；
硫化水素ガスを溶液へ適用し、硫化バナジウムを沈殿させる工程；
硫化バナジウム沈殿物を濾過する工程；
熱い溶液のｐＨを、ソーダ灰またはアンモニアを用いて8〜10に調整し、水酸化バナジウムを沈殿させる工程；および 廃棄溶液を真空へさらし、溶液が廃棄される前に廃棄溶液に残された一切の硫化水素ガスを回収する工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記水素脱硫が、アルミナに担持したコバルト又はモリブデンを含む触媒の存在下で行われることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項１９】
前記水素脱流工程が、要求される高い圧力と温度が可能な装置で行われ、この装置は通常の熱とマイクロ波エネルギーの両方の供給手段を備え、水素ガス導入用の中空軸並びに羽根車およびバッフル組み立て部品を備え付けられ、原油を微細な粒子へ粉砕し、水素ガスによる強烈な混合とマイクロ波エネルギーへの露出を提供することを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項２０】
前記浸出工程が、圧力、温度および原油浸出溶液混合物の腐食性を含むことが可能である、垂直な円筒または多区画の水平円筒容器で行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記浸出が、直立管と、原油浸出溶液の混合物を循環するのに十分な羽根車とバッフル組み立て部品とからなる攪拌機構とを備えた浸出容器で行われ、マイクロ波エネルギーが適用される領域で強烈な攪拌と混合を提供することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記浸出容器が、外部絶縁体と、内部通常加熱手段または外部通常加熱手段を備えることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
通常加熱を用いて洗浄工程と水素脱硫工程の間の原油温度を上げることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項２４】
前記水素脱硫工程用のマイクロ波エネルギーが、一連の管に適用され、ここへ原油が保持容器から循環されることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項２５】
前記水素脱硫工程用のマイクロ波エネルギーが、容器内部の波誘導設備を通って原油へ適用され、ここでマイクロ波エネルギーが波誘導設備の溝を通って原油へ届けられることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項２６】
前記水素脱硫工程用のマイクロ波エネルギーが、対流管の下で容器内のいくつかの短かな波誘導設備の端部の空間へ届けられ、ここで原油と水素ガスの最大に強烈かつ充分な混合が存在することを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項２７】
前記水素脱硫工程用のマイクロ波エネルギーが、対流管の下で容器内側のアンテナ端部の空間へ届けられ、ここで原油と水素ガスの最大に強烈かつ充分な混合が存在することを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項２８】
主浸出液体流からの流出流が、金属回収工程への供給原料として連続的に分離されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２９】
主浸出液体流からの流出流が、金属回収工程への供給原料として連続的に分離され、流出流が陽極電解槽の後に分離されることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項３０】
前記流出流のｐＨを、カルシウム若しくはナトリウムの水酸化物または炭酸塩を用いて1.5〜2.5に調整することを特徴とする請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
硫化水素を、調節した流出溶液へ圧力を加えて適用し、鉄とバナジウムを除く全ての卑金属と貴金属を沈殿させることを特徴とする請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
金属硫化物沈殿物を、沈殿と濾過により流出溶液から分離することを特徴とする請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記流出溶液を沸騰し、ｐＨをソーダ灰のみを用いて3.0〜3.5に調整し、鉄を圧縮した酸化鉄として沈殿させ、これを次に濾過により分離することを特徴とする請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記溶液を過酸化水素を含む少量の酸化剤で処理し、バナジウムを、熱い溶液のｐＨをソーダ灰またはアンモニアを用いて3.6〜4.6に調整する前に、最も高い原子価正の5へ転化することを特徴とする請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記溶液が硫化水素へ圧力を加えてさらされて硫化バナジウムを沈殿させ、これを沈殿と濾過により分離することを特徴とする請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記溶液のｐＨがソーダ灰またはアンモニアを用いて8〜10に調整され、残留バナジウムを沈殿させ、透明な溶液をもたらす結果となることを特徴とする請求項３５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、重金属および硫黄を抽出する原油または石油製品の処理に関し、この製品が従来の精油所で容易に精製される原油または石油製品となり、または環境破壊を引き起こすことなく産業と輸送機関で用いることのできる原油または石油製品となる。
【０００２】
（背景技術）
アール・エー・ウードルおよびダブル・ビー・チャンドラー・ジュニア著「石油留出物中の金属分布のメカニズム」（工業工学化学第44巻第11号、1952年11月、第2591頁）(Mechanism of Occurrence of Metals in Petroleum Distillates R.A. Woodle and W.B. Chandler. Jr, Industrial and Engineering Chemistry, v.44, No.11, Nov. 1952, p.2591)に記載のような、石油製品中の重金属の分布と可能性のある構造についての研究がなされている。
【０００３】
さらに最近、アメリカ合衆国テキサス州ウッドランドのエナジーバイオシステムズ社(Energy BioSystems Corporation of Woodlands, Texas, USA)は、微生物を用いた生物脱硫による石油製品からの硫黄の除去での成功を主張している（「ディーゼル燃料の生物脱硫に関する最近の進歩」、国立石油化学精製協会1999年次総会、1999年3月21−23日、アメリカ合衆国テキサス州サンアントニオ(Recent Advances in Biodesulfurization of Diesel Fuel 1999 Annual General Meeting, National Petroleum and Refiners Association, March 21-23, 1999, San Antonio, Texas, USA) ）。この工程は硫黄のみを扱い、微生物は4、6ジメチルジベンゾチオペンのような硫黄化合物のある型の除去に問題を有し；更に、エナジーバイオシステムズ社が界面活性剤基礎原料として用いることのできると信ずる、副製品炭化水素化合物が存在する。エナジーバイオシステムズ社は、彼等の工程は、石油製品を彼等の生体脱硫法により予備調整することにより、石油製品からの硫黄除去において従来の水素脱硫法とうまく組み合わせられると提案している。
【０００４】
通常、蒸留塔の残留物から硫黄除去する従来の商業的方法は、水素脱硫として公知である。これは通常、投入に適用された水素ガスと共に、約427℃の高温で行われる。アルミナ上のコバルトとモリブデンのような触媒を、反応を高めるために用いる。
【０００５】
従来の水素脱硫は、必要とされる高温がTBP曲線をライトエンドへ移動し、低い価のガスと石油製品を生産するので、原油へ適用できない。同様の理由のため、自動車ディーゼル油のような石油製品の水素脱硫は、石油製品の望まれる品質に影響を及ぼす。シー・ジー・コークブライド(Kirkbride, C.G.)は、室温だが水素の1000psiの圧力で石油原油へマイクロ波を適用することによる、石炭と原油からの硫黄除去に対し米国特許第4,234,402号(Nov. 18, 1980)を授与されている。1.0％の硫黄を含有する400から500°Fの沸点範囲の間に得られた石油留分に関して、コークブライドは1000メガサイクルのマイクロ波を40秒間適用することにより、86％の硫黄除去を得ている。マイクロ波を、7％の硫黄を含有する原油サンプルへ60秒以外は、同一の条件を適用することにより、コークブライドは約93％の硫黄を除去することができた。コークブライドは彼の工程にバッチシステムを好み、これが石油業界により要求される連続大容量処理工程として大きな不利益であった。これが多分、コークブライドの次の石油精製でマイクロ波の使用を扱った米国特許第4,279,722号にもかかわらず、コークブライドの工程が石油業界に採用されなかった主な理由である。コークブライドの低温の使用は、出願人の実験的観察がマイクロ波は高温でより効果的であることを示していたので不利である。これは除去の難しい硫黄化合物を含む原油サンプルの場合重要である。
【０００６】
ネイドカミ等(Nadkami et al)は、水性酸溶液の存在下で炭素質の固体をマイクロ波にさらすことにより無機成分を除去する、石炭、頁岩および同様な炭素質の固体の選鉱処理に関し、米国特許第4,408,999号を授与された。ネイドカミの工程は多分商業的実施へ採用されなかった。何故なら、管と耐火性物質での腐食の問題にもかかわらず、硫黄を、石炭をボイラーまたはファーネスで燃焼した後の灰分からのフルーガスと重金属から回収することが、より経済的であるからである。
【０００７】
この主題に関して2000年5月まで米国特許は授与されておらず、これは多分、工業規模のマイクロ波発生器と大容量のマイクロ波を商業規模の反応容器へ導入する手段の開発を欠いたことによる。
【０００８】
米国特許第6,068,737号(2000年5月30日)は、酸媒体を用い、混合物をマイクロ波エネルギーにさらす、炭素質原料から金属と硫黄の同時の除去について、デ・カモロ等(De Chamorro, et al)へ授与されている。この特許は、固体炭素質原料から無機材料に含まれる硫黄と重金属を除去する工程についての、ネイドカミ等の米国特許第4,408,999号に非常によく似ている。デ・カモロ等は、彼等の試験をコークスの微粒についてのみ行い、次にこの工程が瀝青質の砂と原油を含む炭素質原料の広い範囲へ適用できるとクレームした。細かな固体粒子のこの型の浸出は、混合物がマイクロ波エネルギーに照射されている間に、ニッケルラテライト鉱石の細かな粒子を酸で浸出することについての出願人の米国特許第5,393,320号に類似している。デ・カモロ等は、原油と酸浸出液を効率的に接触する技術について、これが酸媒体、硫黄と金属化合物およびマイクロ波の間の浸出反応成功に非常に重要であるのに記載してない。原油についてのデ・カモロ等の請求項は一般的な性質で、工程を実際に現実的にする装置または技術の詳細を提供してないことを認識しなければならない。浸出液から重金属と硫黄を回収するための処置の詳細はない。更に、いかなる基礎も与えることなく、デ・カモロ等は彼等の工程が6度を越えるAPI指数を有する原油のみに適用されると述べている。出願人は実験室に8度のAPIを有する重い原油を持っている。この原料は非常に粘稠であり、18Cアンブレント(amblent)での四分の一インチの圧痕を元へ戻すのに約一時間かかる。6度APIの石油または瀝青はより粘稠であり、デ・カモロ等により一般的に記載された浸出工程は、酸溶液の沸点の温度とデ・カモロ等により規定された200psiの圧力でさえ、硫黄または重金属の除去において機能しないであろう。硫黄と重金属を十分に浸出するために、浸出溶液は必要な時間、硫黄と重金属分子、従来の熱またはマイクロ波と接触していなければならない。この接触暴露は、浸出溶液と原油の間の親密な接触を必要とする。この親密な接触は非常に大きな接触表面を必要とする。これは原油を、現油−浸出液溶液の混合物中で、非常に細かな粒子へ粉砕することにより成し遂げられる。
【０００９】
標準的に高い硫黄と重金属を含む重い原油は、通常非常に粘稠である。従って工程の第一の必要事項はこの原油をより流動性とし、微細な粒子へ粉砕することであることが理解され、これは原油が浸出液と混合され、原油と浸出溶液中で金属化合物と硫黄化合物間の最大の接触を可能にするからである。浸出後、浸出した原油は浸出液から分離されねばならず、浸出溶液の残りの少量は、浸出した原油を精製に適したものとするために洗浄により浸出した原油から除去される必要がある。これはデ・カモロ等により認識されておらず、これは彼等がコークスの非常に微細な粒子を浸出することについての実験結果のみ報告しているからである。本発明において、原油の粉砕は、市販の溶剤と乳化剤を適用すること、並びに原油を非常に微細な粒子へ粉砕でき、同時に従来の熱および／またはマイクロ波を適用できる装置の使用により達成される。浸出が達成された後に、浸出した原油と充填した浸出液を分離する。
【００１０】
浸出工程は、好ましくは可能な限り低い温度で行われ、原油の品質の劣化を避ける。実験室試験もまた、浸出中の高圧が効率的な抽出のために望ましいことを示している。ある種の原油には、従来の加熱と電気浸出で十分であろう。ある種の原油は、従来の加熱、酸電気浸出およびマイクロ波エネルギーの照射により満足に処理されるだろう。
【００１１】
本発明において、もし十分な硫黄が酸浸出の間に除去されなかったら、原油は続いてマイクロ波エネルギー共に苛性ソーダまたはソーダ灰のようなアルキル、またはマイクロ波エネルギーと水素ガスを用いた水素化脱硫により浸出できる。比較的低温で原油からの硫黄の除去にマイクロ波を使用することは、炭化水素分子が有機硫黄または有機硫黄金属化合物より、マイクロ波に透明であるという概念により支持されている。マイクロ波エネルギーは、選択的に有機硫黄と有機硫黄金属化合物を活性化するだろう。マイクロ波水素処理の温度は、実質的に従来の水素処理より低く、原油の品質への影響を最小とする。
【００１２】
マイクロ波発生装置は、過去数十年でかなり進歩しているが、しかし工業的マイクロ波装置は、まだ従来の熱より高い投資費用と高い単位エネルギー費用を有する。上に開示し米国特許は、いずれもマイクロ波無しの従来の熱のみを用いた比較試験を行うことを開示してない。出願人の鉱物浸出の広範囲にわたる経験は、ある鉱物は従来の加熱のみにより十分に浸出されるが、他の鉱物化合物は従来の熱およびマイクロ波を用いてのみ十分に浸出されるということを示す。従来の加熱は、もし処理が最低の投資と操業費用となるならば、望ましい仕様に適合する原油処理の第一の選択肢と考えねばならない。
【００１３】
先行技術は、炭素質の原料の加工処理での浸出の原理、電磁気の照射および水素脱硫が公知であることを示している。
課題は、刷新的、新規な技術と装置を用いてこれらの原理を、商業工程で原油と石油製品の広い範囲から硫黄と重金属を除去適用することである。
【００１４】
（発明の開示）
本発明を記載する前に、どの原油も硫黄と重金属の形状と量にそれ自身の特徴と変動を有することを認めなければならない。金属と硫黄は、原油と混合した微細な分離した粒子として存在でき、これはパラフィンまたは環状分子構造のような様々な配置の、黄鉄鉱若しくは石膏または有機硫黄若しくは有機硫黄金属化合物のようなものである。本発明の方法と装置は、この非常に広範囲な原料供給原油と石油製品を処理することができ、実現可能な投資と操業費用で満足な品質の製品を製造する。副製品または廃棄物処理は、カルシウムまたはナトリウム塩のような一つの廃棄物が一つの工場の立地で容認されるかもしれないが、他の工場立地では容認されないかもしれないことを考慮しなければならない。
【００１５】
従って一つの形態において、本発明は原油または石油燃料製品から硫黄または重金属を抽出、回収する方法と装置に属するといわれ、これは乳化剤で原油を乳化する工程、乳化した原油へ浸出液を添加し、そして乳化した原油を適切な一つまたは複数の浸出容器中で高い温度と圧力で浸出し、浸出し乳化した原油と浸出液を与える工程、浸出し乳化した原油と浸出液を分離する工程、浸出液の一部を除去し、そこから硫黄重金属を回収する工程、浸出し乳化した原油を水で洗う工程、および浸出した乳化した原油と洗浄水を分離するする工程からなる。
【００１６】
好ましくは、この工程は更に、220℃未満の温度で水素ガスを用いて、浸出し洗浄した原油をマイクロ波水素脱硫する工程を含み、脱硫した原油と硫化水素副製品を製造する原油供給材料中の品質劣化のないことを確実とし；商業工程を用いて硫化水素副製品から硫黄を回収する。
【００１７】
この付属の設備を有するいっそう高価なマイクロ波水素脱硫は、通常原油または石油製品の硫黄含量が非常に高く、処理される原油の量が非常に大きい場合利用される。メルカプタン、硫化物、二硫化物とチオペンのような化合物から硫黄を除去することとは別に、マイクロ波水素脱硫はまた、ピロールとピリジンの脱窒素、フェノールと過酸化物の脱酸素、塩化物の脱ハロゲン、ペンテンのペンタンへの水素化、長鎖炭化水素分子の多少の水素化分解により、製品原油の品質を改良する。
【００１８】
酸浸出した原油または石油製品の量が比較的少なく、且つ除去される硫黄の量もまた比較的少ない場合、酸浸出し、洗浄した原油はマイクロ波を有するアルカリ浸出を受け、次に洗浄され、最終の仕様を満たしてもよい。硫黄は、硫酸ナトリウムとして廃棄物中で回収される。
【００１９】
本発明の好ましい実施態様において、浸出工程は、マイクロ波エネルギーが適用されている間に乳化した原油を酸浸出溶液で浸出する工程、酸浸出し乳化した原油を水で洗浄する工程、原油を洗浄水から分離する工程、必要に応じて原油を再乳化し、再乳化した原油をアルカリ浸出溶液でマイクロ波エネルギーが適用される間に浸出する工程、アルカリ浸出し再乳化した原油を水で洗浄する工程、および洗浄水から原油を分離する工程を含み得る。酸とアルカリで浸出した原油は、製品仕様に適合することが必要なら、続いてマイクロ波水素脱硫を受けることができる。
【００２０】
供給原料原油の粘度は、乳化前の溶剤の添加により工程の最初で減少することができ、溶剤は本発明の方法の前に蒸留により再利用のために回収される。溶剤の20容量％までが、原油と溶剤の粘度特性によって乳化前に原油へ添加できる。
【００２１】
浸出用乳化材の一種以上が、原油の0.5重量％までの量で添加できる。乳化剤は、酸またはアルカリ条件と160℃未満の温度で、十分に安定であるべきである。
【００２２】
乳化剤は、乳化の達成に最小の量が必要とされ、浸出後の一切の残留物が原油または石油製品の品質を低下しないように選択される。
浸出溶液は無機の酸またはアルカリの溶液とすることができ、これは原油の約5重量％から50重量％の量で使用される。
浸出工程は、圧力、温度および原油浸出溶液混合物の腐食性質を抑制できる、垂直の円筒または多区画の垂直容器で行うことができる。
【００２３】
浸出は、直立管と原油浸出溶液の混合物を循環するのに十分な羽根車とバッフル（じゃま板）部品群からなり、マイクロ波エネルギーが適用される領域での激しい攪拌と混合を提供する攪拌機構を備えた容器で行うことができる。洗浄容器は、同一の攪拌機構だが、マイクロ波供給のないものを備えることができ、常圧で作動する。
【００２４】
浸出容器は、外部の絶縁体と通常の内部または外部加熱手段を備えることができる。
浸出容器は、原油と浸出溶液の激しい混合の空間で、多量のマイクロ波エネルギーを適用する手段を備えることができる。
浸出工程は、25℃から160℃の間の温度および100バールまでの圧力で行うことができる。
【００２５】
浸出工程の加熱は、通常の加熱のみの適用、マイクロ波エネルギーの適用または通常の加熱とマイクロ波エネルギーの組み合わせの適用により行うことができる。
【００２６】
浸出工程は、段階（工程）間の液液分離を有する一つ以上の段階（工程）からなるものでもよく、浸出は逆流方式に整えられ得る。
浸出工程と洗浄工程の間に、液液分離の一つ以上の段階が存在してもよい。
洗浄工程は、段階間の液液分離を有する一つ以上の段階からなるものでもよく、洗浄工程は逆流方式に整えられ得る。
【００２７】
洗浄工程と水素脱硫工程の間に、液液分離の一つ以上の段階が存在してもよい。
洗浄水は少量のアルカリを含んでもよく、酸浸出および洗浄した原油が、次のマイクロ波水素脱硫段階用の最高の品質を有することを確実とする。
【００２８】
マイクロ波エネルギーは、800〜22,000メガヘルツの周波数で、浸出溶液へ適用できる。
浸出溶液は無機酸またはアルカリ、または過酸化水素のような少量の酸化剤を含有できる。
【００２９】
浸出工程は浸出流回路に陽極電解槽を含むことができ、浸出液が浸出段階へ再循環される前に第一鉄およびバナジウムイオンのような適切なイオンを酸化する。酸とは別に、陽極で浸出した第一鉄およびバナジウムイオンから生産された、第二鉄とバナジウムイオンを含んだイオンは浸出工程へ加わり、援助する。
【００３０】
重金属を回収する工程は、陽極電解槽後の主浸出流からの流出溶液を分離する工程、流出溶液のｐＨを、カルシウムまたはナトリウムの水酸化物または炭酸塩を用いて約1.5〜2.5に調整する工程、温かい溶液へ硫化水素ガスを適用し、この処理に影響される卑金属と他の金属を沈殿させ、沈殿物を濾過する工程、沸騰溶液のｐＨをソーダ灰を用いて約3.0〜3.5に調整し、この溶液から濾過される圧縮酸化鉄を沈殿させる工程、過酸化水素のような少量の酸化剤を適用し、バナジウムイオンを、ｐＨを約3.6〜4.6へ増加させる為に溶液へソーダ灰またはアンモニアを適用する前に最高の酸化状態へ転化する工程、溶液に硫化水素ガスを適用し硫化バナジウムを沈殿する工程、硫化バナジウム沈殿物を濾過し、温かい溶液のｐＨをソーダ灰またはアンモニアを用いて8〜10の間へ調整し、水酸化バナジウムを沈殿させる工程、および廃棄溶液を真空にさらし、廃棄溶液に残っている一切の硫化水素ガスを、溶液が廃棄される前に回収する工程を含んでもよい。
【００３１】
酸浸出および洗浄した原油は、更にマイクロ波水素脱硫またはアルカリ浸出により処理できる。
通常の加熱は、洗浄工程と水素脱硫工程の間の原油の温度を上げるために用いられる。
【００３２】
未反応の水素ガスと混合した硫化水素の廃棄物を含むマイクロ波水素脱硫原油製品は冷却され、水素および硫化水素ガスが原油から取り除かれる。水素は分離され、マイクロ波水素脱硫へ再循環される。一方、硫化水素ガスは従来のクラウスまたはストレットフォード(Claus or Stretford)法へ供給され、硫化水素を基本的な硫黄と水素ガスへ転化し、これがマイクロ波水素脱硫工程へ再循環される。
【００３３】
マイクロ波水素脱流は、特定の原油または石油製品の水素分解を増すために高温と高圧が必要とされないかぎり、220℃までの温度と100バールまでの圧力で行うことができる。
【００３４】
マイクロ波水素脱硫工程は、アルミナに担持したコバルトとアルミナに担持したモリブデンから選んだ触媒の存在下で行うことができ、反応の効率を高めまたは必要とされる水素脱硫の温度と圧力を下げる。
【００３５】
マイクロ波水素脱硫は、水素と羽根車−バフル部品群を入れるための、直立管と中空軸を備えた、垂直円筒状容器または多区画水平円筒状容器を含む容器で行うことができ、マイクロ波エネルギーが適用される空間で、浸出した原油と水素ガスを激しく、充分に混合する。
【００３６】
マイクロ波水素脱硫容器は、外部絶縁体と、通常の内部または外部加熱源を備えることができる。
マイクロ波水素脱硫容器へ適用されるマイクロ波エネルギーは、800〜22,000メガヘルツの範囲とすることができ、ここで最も効率的な周波数は個々の原油サンプルに対し実験的に決定される。
【００３７】
マイクロ波水素脱硫容器は、マイクロ波水素脱硫容器底面または側面の石英の窓を通じてマイクロ波発生器と波誘導設備を備えることができる。あるいは、水素脱硫工程用のマイクロ波エネルギーは、原油が保管容器から循環されてきている一連の管中で適用される。更なる配置において、水素脱硫工程用のマイクロ波エネルギーは、容器内部の波誘導設備を通じて原油へ適用され、ここでマイクロ波エネルギーは波誘導設備の溝を通じて原油へ届けられる。あるいはまた、水素脱流用マイクロ波エネルギーは、原油と水素ガスの最高に激しく充分な混合がある空間の、対流管の下の容器内側のいくつかの短い波誘導設備へ届けることができる。水素脱流用のマイクロ波エネルギーは、原油と水素ガスの最高に激しく、充分な混合が存在する空間にある、対流管下の容器内側のアンテナ端部へ届けることができる。
【００３８】
（発明を実施するための最良の形態）
ここで、次に本発明を一般的に記載するが、理解を助けるために、添付の図面に説明した好ましい実施態様が参照される。
【００３９】
図１は、重いサワー原油から重金属と硫黄を除去する好ましいシーケンス用の作業工程図を示す。原油用のマイクロ波支援浸出プロセスは、原油に低温マイクロ波水素脱流をより受けやすくし、より多くの硫黄を除去する。この工程はサワー原油が生産される油田で最適に行われ、なぜなら粘稠なサワー原油をパイプ輸送することは困難であり、サワー原油はパイプラインに対して猛烈な腐食を引き起こすからである。
【００４０】
油井15からの重質サワー原油は通常非常に粘稠であり、原油を中央の硫黄および重金属加工装置へパイプ輸送するのに十分に流動させる為に、混合器1で溶剤または切断剤を添加する必要があるだろう。この溶剤は油井の中へ注入または表面で混合してもよい。多量の溶剤は、原油がパイプライン3で加工場所へ輸送された後、原油の加熱による蒸留2により減少することができる。回収された溶剤は混合器または油井へ再循環される。
【００４１】
原油は次に、乳化剤5と水6と共に混合器4で混合により乳化される。
水ベースの浸出溶液14を浸出ステップへ添加する。マイクロ波浸出装置7は高圧が可能でなければならず、原油と浸出液の腐食性混合物に耐えねばならない。原油は、浸出するのが容易または困難にかかわらず、浸出の容易な硫黄と金属化合物および浸出が困難な化合物を含む。浸出溶液の一部が抽出され、後に議論されるように金属と硫黄化合物16の抽出用の薬品を添加する17。
【００４２】
浸出と洗浄の後、原油はマイクロ波脱硫段階9へ移送される。10で水素が添加され、処理後、後により詳細に議論されるように、硫化水素と過剰の水素をストリッパー12で取り除く前に、脱硫した油が冷却される。水素と硫化水素が分離され、硫化水素が段階11で処理され、元素の硫黄18を与える。水素は、脱硫段階への水素供給10へ再循環される。
ストリッパーで分離され、きれいになった原油19と一切の軽い留分は再混合され、最終のきれいな油製品20を形成する。
【００４３】
図２は本方法の実施態様を示し、ここではマイクロ波水素脱流が酸浸出の後に残された硫黄のアルカリ浸出により置換されている。本プロセスは、洗浄段階後まで図１におけるものと同一である。酸浸出および洗浄された原油を混合器22へ充填し、ここで乳化剤21と水23を添加する。苛性ソーダまたはソーダ灰24が、従来の熱およびマイクロ波エネルギーのどちらか一方または両方を用いてアルカリ浸出プロセス25へ添加される。液体液体分離（液−液分離）と洗浄の後、浸出溶液と洗浄水26は蒸発27され、過剰の苛性ソーダ30と硫酸ナトリウム塩28を分離する。きれいな油29は貯蔵所またはパイプラインへ輸送される。
【００４４】
図３は本発明の実施態様を示し、これは酸浸出およびマイクロ波脱硫並びに金属の回収からなる。原油または石油製品31が混合器34へ輸送され、ここで乳化剤33と水32が添加される。この混合物は再循環した浸出液42と共に、この混合物へ従来の加熱と圧力を適用する第一の浸出容器35へ輸送される。浸出後、この混合物の液−液分離が、液体渦分離機36のような装置を用いて行われ、ここで部分的に浸出された原油が第二の酸浸出段階中へ排出され、浸出液37が次の浸出段階へ輸送され、ここで浸出容器40はマイクロ波エネルギー発生装置を備えている。補充の酸38と過酸化水素のような酸化剤39を、浸出容器40へ添加する。浸出液の最大の除去を確実にする為に、浸出容器40からの製品混合物を二つ以上の液−液分離段階に掛け、ここで浸出液42を浸出容器35へ再循環し、酸浸出した原油44を第二段階洗淨51からの洗浄液52と共に洗淨部混合器45へ輸送する。混合器45からの混合物は、液−液分離器46を通過し、ここで部分的に洗浄された原油が混合器48へ輸送され、洗淨液50が浸出段階で酸溶液を作るのに用いられる弱酸水貯蔵所へ輸送される。ある種のアルカリを含むことのできる洗浄水47が、混合器48へ添加される。混合器48からのこの混合物は二つ以上の液液分離設備49と51を通過し、第一の洗淨混合器45へ輸送された第一の洗浄水52によって洗浄水の最大の除去を確実にする。浸出し、洗浄した原油53は、水素57とマイクロ波エネルギー58が適用されるマイクロ波水素脱硫容器56での処理の前に、熱交換器54、そして次に加熱器55へと通過する。この水素脱留した油59は硫化水素ストリップ部（図示されてない）へ輸送される。
【００４５】
金属回収の為に、浸出液37中の金属濃度を高めるのを可能にすることは、金属回収を改良し、金属回収中の酸損失を減少する。流出流60は浸出流37から取られ、混合器62へ輸送され、ここで溶液のｐＨは、硫化水素ガス63が混合器64で温かい溶液65へ適用される前に、石灰またはソーダ灰61により1.5から2.5へ調整される。卑金属と他の金属硫化物65は沈殿され、濾過される。濾過水67は沸騰まで加熱され、ｐＨは混合器69中でソーダ灰68により3から3.5の間に調整され、密集した酸化鉄70としての鉄の沈殿へとなる。濾過後、透明な溶液71はバナジウム回収部73へ輸送され、ここでバナジウムイオンは過酸化水素72のような酸化剤の添加により、5＋のこれらの最も高い原子価へ酸化される。溶液のｐＨをソーダ灰またはアンモニア74により約3.6から4.6へ調整した後、硫化水素75が溶液へ添加され、ここでバナジウムのいくらかは硫酸塩76として沈殿する。濾過後、ｐＨは更にソーダ灰またはアンモニアにより8から10の間に調整され、残りのバナジウムを酸化物76として沈殿させる。バナジウム77が廃溶液へ適用され、主にカルシウム、ナトリウムといくらかの硫酸アンモニウムを含む廃溶液78が廃液池へ輸送される前に、硫化水素ガスを回収する。
【００４６】
図４は本発明の実施態様であり、ここで重金属といくらかの硫黄が、酸浸出と電気浸出により除去され、更なる除去が、酸浸出した原油のアルカリ浸出により行われる。この酸浸出と洗浄は、浸出中での酸化剤39の添加の代わりに、浸出溶液37が、出願人の米国特許第5,569,370号と第5,882,502号およびオーストラリア特許第654774号と第707701号に開示した型の電解方式の陽極電解槽79を通過し、鉄とバナジウムのような酸化イオンにこれらのイオンを浸出工程において参加させるようにすることを除いて、図３に類似している。他の酸溶液は電解方式の陰極電解層80を通って循環でき、本発明の工程で使用する水素ガスを生産する。この洗浄し酸浸出した原油は混合器84へ輸送され、ここで乳化剤82と、もし必要なら水83を添加する。この混合物は、従来の加熱を用いた浸出容器85で浸出され、次に液−液分離器86通過し、ここで浸出液87を蒸発101へかけ、再循環用の苛性ソーダ102と廃液池へ輸送される硫酸塩103へ分離する。部分的に浸出した原油は、次にマイクロ波エネルギーの適用と共に苛性ソーダ88を有する容器89で浸出される。この浸出液は、次に二重段階の液−液分離器90、91で取り除かれ、同時に取り除かれた浸出液92が第一のアルカリ浸出容器85へ再循環される。続いて原油が、96で添加された洗浄水と94での中間の乾燥と共に、混合器93、97中の二段階の洗淨方式、そして再循環される洗浄水100と必要に応じて貯蔵、パイプラインまたは精製用へ輸送される浸出した原油製品104共に、最終の二重段階の液−液分離98、99へ通過する。
金属回収は、流出流60を浸出液流81から抜き取った後の図３に示され、記載された工程と同様である。
【００４７】
図５は本発明の応用の他の実施例であり、ここで金属と硫黄が、酸と電気浸出によりマイクロ波水素脱硫の前に浸出される。この説明図は、陽極電解槽の酸化力が用いられ、鉄とバナジウムのような浸出水溶液中のイオンをこれらの高い原子価へ酸化し、そのためこれらのイオンが浸出工程へ参加することを除いて、図３と同様である。浸出水溶液37が、流出流60が酸化した浸出水溶液81から抜き取られる前に陽極電解槽を通過する。我々の発明のこの実施態様は、ある種の原油に対し低い酸の消費と高い浸出効率となる。
【００４８】
図６は、金属の回収に溶剤抽出を用いた我々の発明の応用である。図６は、液体渦分離器を用いた２段階脱塩操作を示すが、しかしこの操作は通常酸浸出が脱塩機能を行うので除くことができる。
【００４９】
原油供給原料105は、混合器106で第二段階洗淨物112と混合される。この混合物は、液−液分離のため渦分離器107へ供給され、ここでいくらかの個体を有する塩水133が廃液池へ送られ、原油は水108が添加される第一の洗浄混合器109へ輸送される。混合器109からの混合物は、脱塩した原油113が酸浸出、洗浄部114で処理される前に液−液分離110と111の二つの段階、そして次に洗浄した油132が例えば蒸留塔136での引き続く精製のために加熱器123へ通過する前に、アルカリ浸出、洗浄部122へ掛けられる。
【００５０】
酸浸出水溶液115または流出流は、溶剤抽出工程116で処理され、ここで金属イオンがストリップ溶液134へ移送される。卑金属は陰極電解槽124により溶液134から析出でき、または代わりに硫化水素を適用することにより沈殿できる。陰極電解槽124からの溶液のｐＨは、硫化水素128が混合器129へ適用され、バナジウム化合物130を沈殿する前に、混合器127で酸化剤126により調整され、酸化される。真空131が、溶液135が溶剤抽出工程でのストリップ任務のために戻る前に適用される。流れ117が陽極電解槽119で酸化され、補充の酸120が浸出溶液121が酸浸出回路へ再循環される前に添加される。鉄は溶剤抽出工程で除去されず、流出流118が中和と鉄の回収のために流れ117から除去される。
【００５１】
簡単な浸出装置を図７Ａに示す。この浸出装置は、容器の最初の2、3段階に従来の加熱138を適用する手段およびマイクロ波エネルギー140を容器の後半部分へ向かった円筒へ、最大の乱流の地点で外部石英窓141を通って供給するマイクロ波エネルギー140によって適用する手段を有する水平な円筒139を持つ。浸出混合物の激しい乱流と剪段は、それぞれ接近して位置した安定装置141に対し作用する円板の端に、垂直な指を有する羽根車からなる、一連の攪拌器137により達成される。バフルがそれぞれの攪拌区画を分離し、混合物の短絡を最小とする。
【００５２】
マイクロ波適用のパイプ法を図７Ｂに示す。浸出溶液と原油が、ポンプ143により、加熱した浸出容器からいくつかのパイプマイクロ波装置144へ循環される。各々のパイプマイクロ波装置144はマイクロ波マグネトロン145を有し、マイクロ波エネルギーをパイプ中の液体混合物へ供給する。各々のパイプ144の端部は45度で傾斜しており、マイクロ波を原油と浸出液の混合物中へ反射し、マグネトロンへのはね返りを防ぐ。マイクロ波エネルギーによる処理後、いくらかの原料は再循環され146、あるものは次の段階147へ移送される。
【００５３】
図８Ａ、８Ｂおよび８Ｃに示される装置は、高い生産能力の浸出並びに混合物へマイクロ波を適用するのに異なった方法を必要とする水素脱流に適している。図８Ａ、８Ｂおよび８Ｃの特徴は、また図７Ａに示した大きな区画とした水平円筒装置へ適用できる。
【００５４】
図８Ａ、８Ｂおよび８Ｃに示した装置が浸出用に用いられる場合は、該装置は固体の羽根車軸148を含み、この軸は軸に沿った中間羽根車149および軸の底の羽根車151を駆動する。各々の中間羽根車近くのバフル150は原油と浸出液の激しい混合を援助し、これによって非常に良好な接触と非常に激しい攪拌を与え、液体混合物の剪段は安定器152に対する底の羽根車151により達成される。浸出容器中での混合物の全体的な循環は、立ったパイプ157、中間羽根車149および底羽根車の円板上の穴158により達成される。
【００５５】
図８Ａの容器155へのマイクロ波の供給は、一連のマグネトロン156および容器155中へ伸びる波案内153によって行われる。マイクロ波は、いくつかの細長い溝をつけた波案内153によって波案内に沿って分配され、ここで細長い溝154は石英、セラミックまたはテフロン（登録商標）の覆いを含む。マイクロ波を分散させるための細長い溝154は、底で接近しており、装置の先端へ向かって遠くに離れている。多量のマイクロ波エネルギーが、図７Ａに示したような窓の方法を用いるよりむしろこの方法により充填物へ適用できる。
【００５６】
図８Ｂは、浸出または水素脱流用反応容器の代替実施態様である。この実施態様においてマイクロ波供給方法は、マグネトロン156上方の短い波案内160および各々の波案内上方の対流管161を用いる。この波案内はセラミック、石英またはプラスチック材料の窓162を有し、これを通してマイクロ波エネルギーが放出される。この方法はマイクロ波を装置の最も激しい乱流の領域へ集中する。
【００５７】
図８Ｃにマイクロ波エネルギー供給の代替方法を示す。この実施態様において、それぞれのマグネトロン156は、アンテナの形状の遮蔽したケーブルの導体163を有し、これは反応容器の下のマグネトロンから、アンテナ164の先端にマイクロ波の窓を持つ対流管161の底へ伸びる。
【００５８】
上で議論したように浸出に用いるとき、図８Ａ、８Ｂおよび８Ｃに示した装置は、中空の軸を必要としないが、しかしながら、同一の装置が水素脱硫工程に用いられるときは軸148が中空であることができ、そのため水素ガス159が下の方へ供給でき、マイクロ波が適用される領域で底の羽根車により原油と深く混合される。この手段により、原油との水素ガスの最大の接触が達成される。
【００５９】
（実験結果）
浸出
マイクロ波浸出試験が、2450メガヘルツの周波数で1.2ｋｗのマイクロ波発生器を備えた3リットルのオートクレーブを用いて行われ、ここでマイクロ波をオートクレーブ底部の石英の窓を通してオートクレーブへ挿入する。試験したサンプルは、36℃で0.8418の比重有する中東からの非常に流動性を下げた原油と、40から45パーセントの水を含む市販で入手可能な28℃で0.9851の比重を有する乳化した瀝青と、未知の未処理の瀝青とである。
【００６０】
浸出試験は、7.5容量％で30％濃度の硫酸を用いて窒素の８バールの加圧で行われた。これらのサンプルは、80から140℃の温度に及ぶ試験中容易にマイクロ波を吸収した。高い温度が、硫酸が油と反応する結果となった。供給原料と浸出した原油の分析に基づいて得られた最高の抽出は：
【００６１】
【表１】
0004833477.tif 000002
【００６２】
我々は上に報告したより高い抽出比を期待しており、なぜなら上記の試験で用いた低い毎分回転数の遠心分離は、原油から浸出液を分離するのに効率的でないからである。未処理瀝青の試験は放棄され、なぜなら高温（165℃を超える）が用いられ、これが酸と瀝青が反応する結果となったからである。
【００６３】
これらの結果は、硫黄と重金属の除去は、軽い原油にはより容易であるが、重い原油に対してはより難しいことを示した。過酸化水素のような酸化剤の少量の添加は、複合鉄鉱石からのバナジウムの回収についての出願人の研究室での試験に基づき、バナジウムの抽出を増すことが予想される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  酸浸出後に水素脱流を適用している、本発明の一つの実施態様に係る原油処理工程の作業工程図である。
【図２】  酸浸出とアルカリ浸出を適用している、本発明の別の実施態様に係る原油処理工程の作業工程図である。
【図３】  酸浸出に続いて原油または石油製品の水素脱流の、本発明のまた別の実施態様に係る工程のより詳細な線図である。
【図４】  酸および電気浸出に続く原油または石油製品のアルカリ浸出の、本発明のまた別の実施態様に係る工程のより詳細な線図である。
【図５】  酸浸出と電気浸出に続く原油または石油製品の水素脱流の、本発明のまた別の実施態様に係る工程の線図である。
【図６】  酸浸出に続いてアルカリ浸出および精製供給原料から金属の回収に溶剤抽出を用いた、本発明に係る工程の線図である。
【図７Ａ】  本発明に適切な浸出容器の一つの実施態様を示す図である。
【図７Ｂ】  本発明に適切な浸出容器の別の実施態様を示す図である。
【図８Ａ】  本発明に適切な反応容器の一つの実施態様を示す図である。
【図８Ｂ】  本発明に適切な反応容器の別の実施態様を示す図である。
【図８Ｃ】  本発明に適切な反応容器の更なる実施態様を示す図である。
【図１】
0004833477.tif 000003
【図２】
0004833477.tif 000004
【図３】
0004833477.tif 000005
【図４】
0004833477.tif 000006
【図５】
0004833477.tif 000007
【図６】
0004833477.tif 000008
【図７Ａ】
0004833477.tif 000009
【図７Ｂ】
0004833477.tif 000010
【図８Ａ】
0004833477.tif 000011
【図８Ｂ】
0004833477.tif 000012
【図８Ｃ】
0004833477.tif 000013