(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ボリア−アルミナからなる担体に、活性金属としてニッケル、モリブデン、及びその他の成分としてリンを担持した触媒であって、触媒の平均細孔径が８０〜２００Åで、かつ細孔容量が０．３〜０．８ｃｃ／ｇであり、２０〜６００Åの細孔容量に対して、５０〜１００Åの細孔容量が８０％以下、１００〜６００Åの細孔容量が１０％以上であることを特徴とする軽油留分の水素化脱硫触媒。
【請求項２】
触媒基準で、酸化物換算で、ニッケルを２〜１０質量％、モリブデンを１０〜４０質量％及びリンを１〜５質量％担持するものである請求項１に記載の軽油留分の水素化脱硫触媒。
【請求項３】
触媒基準で、酸化物換算で、ニッケルとモリブデンの量の和が２０質量％以上である請求項１又は２に記載の軽油留分の水素化脱硫触媒。
【請求項４】
水溶性有機化合物を添加することにより活性金属及びリンを高分散化させて担持した触媒である請求項１〜３のいずれかに記載の軽油留分の水素化脱硫触媒。
【請求項５】
水溶性有機化合物の添加量が、担体の質量に対して、５〜１５質量％である請求項１〜４のいずれかに記載の軽油留分の水素化脱硫触媒。
【請求項６】
水溶性有機化合物がポリエチレングリコールである請求項１〜５のいずれかに記載の軽油留分の水素化脱硫触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は軽油留分の水素化脱硫触媒に関し、さらに詳しくは、軽油留分の深度脱硫において優れた脱硫活性を有する水素化脱硫触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
原油の蒸留によって得られる各種の留分やその分解によって得られる分解油には、通常、数％の硫黄化合物が含まれており、それらの油を燃料として使用した場合には、硫黄酸化物が大気中に放出され、大気汚染の原因の一つとなっている。特に、ディーゼル機関からの排ガスによる大気汚染が深刻化しており、その燃料面からの対策として、軽油留分中の硫黄分の低減が強く要望されている。実際に、日本では１９９７年１０月から軽油中の硫黄分の規制値が５００ｐｐｍに改定され、ヨーロッパでは２００５年までに５０ｐｐｍとする案が提示されている。
このような状況下で、軽油留分中の硫黄分を大幅に除去する深度脱硫の開発が重要視されつつあり、それは優れた活性を有する水素化脱硫触媒の開発にかかっている。
【０００３】
従来より、無機酸化物担体に担持されたニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデンについて最も多く検討されているが、活性については改良の余地があった（例えば、特開平９−９２９号公報、特開平９−１５７６６１号公報、特開平９−１６４３３４号公報、特開平９−１８７６５９号公報、特開２０００−７９３４３号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記観点からなされたもので、シリカ−アルミナ及び／又はボリア−アルミナからなる担体にニッケル−モリブデン−リンを担持した脱硫活性が高い軽油留分の水素化脱硫触媒を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究の結果、シリカ−アルミナ及び／又はボリア−アルミナからなる担体にニッケル−モリブデン−リンを担持した触媒について、従来重質油の脱硫触媒で採用されていた大細孔径、大細孔容量化することにより上記本発明の目的を効果的に達成しうることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
【０００６】
すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
１．ボリア−アルミナからなる担体に、活性金属としてニッケル、モリブデン、及びその他の成分としてリンを担持した触媒であって、触媒の平均細孔径が８０〜２００Åで、かつ細孔容量が０．３〜０．８ｃｃ／ｇであり、２０〜６００Åの細孔容量に対して、５０〜１００Åの細孔容量が８０％以下、１００〜６００Åの細孔容量が１０％以上であることを特徴とする軽油留分の水素化脱硫触媒。
２．基準で、触媒酸化物換算で、ニッケルを２〜１０質量％、モリブデンを１０〜４０質量％及びリンを１〜５質量％担持するものである前記１に記載の軽油留分の水素化脱硫触媒。
３．触媒基準で、酸化物換算で、ニッケルとモリブデンの量の和が２０質量％以上である前記１又は２に記載の軽油留分の水素化脱硫触媒。
４．水溶性有機化合物を添加することにより活性金属及びリンを高分散化させて担持した触媒である前記１〜３のいずれかに記載の軽油留分の水素化脱硫触媒。
５．水溶性有機化合物の添加量が、担体の質量に対して、５〜１５質量％である前記１〜４のいずれかに記載の軽油留分の水素化脱硫触媒。
６．水溶性有機化合物がポリエチレングリコールである前記１〜５のいずれかに記載の軽油留分の水素化脱硫触媒。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
まず、本発明の軽油留分の水素化脱硫触媒（以下、単に触媒ともいう。）は、シリカ−アルミナ及び／又はボリア−アルミナからなる担体に、活性金属としてニッケル、モリブデン、及びその他の成分としてリンを担持した触媒であって、触媒の平均細孔径が８０Å以上で、かつ細孔容量が０．２ｃｃ／ｇ以上であることを特徴とする。
【０００８】
上記の担体として、シリカ−アルミナ，ボリア−アルミナを単独で、あるいは二種を組み合わせて用いることができる。
本発明の触媒の平均細孔径は８０Å以上で、好ましくは８０〜２００Å、より好ましくは１００〜１８０Åの範囲である。８０Åより小さいと、触媒の活性の低下がみられる。また、触媒強度の点から２００Åを超えない方がよい。細孔容量は０．２ｃｃ／ｇ以上で、好ましくは０．３〜０．８ｃｃ／ｇの範囲である。０．２ｃｃ／ｇより小さいと、触媒の活性の低下がみられる。触媒強度の点から０．８ｃｃ／ｇを超えない方がよい。
【０００９】
さらに、本触媒については、２０〜６００Åの細孔容量に対して、５０〜１００Åの細孔容量が８０％以下、１００〜６００Åの細孔容量が１０％以上であるものが好ましい。上記の範囲を逸脱すると、活性金属が凝集しやすく、活性金属を安定に担持しにくくなるので好ましくない。
なお、上記の平均細孔径、細孔容量はＢＪＨ法における脱離等温線による細孔分布により求めたものである。
【００１０】
本発明の触媒の活性金属の量は、触媒基準で、酸化物換算で、ニッケルを２〜１０質量％、モリブデンを１０〜４０質量％及びリンを１〜５質量％であるのが好ましい。また、その場合ニッケルとモリブデンの量の和は２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上が特に好ましい。
【００１１】
次いで、上記の本発明の触媒の製造法について説明する。
前記の担体の平均細孔径については、好ましくは９０Å以上、より好ましくは１００〜２５０Å、特に好ましくは１２０〜１７０Åの範囲のものを使用すればよい。９０Åより小さいと、触媒として８０Å以上のものができない可能性がある。
また、前記の担体の細孔容量については、好ましくは０．３ｃｃ／ｇ以上、より好ましくは０．４〜０．９ｃｃ／ｇの範囲のものを使用すればよい。０．３ｃｃ／ｇより小さいと、触媒として０．２ｃｃ／ｇ以上のものができない可能性がある。
【００１２】
前記の担体に、通常ニッケル化合物、モリブデン化合物、リン化合物を含浸法で担持する。ニッケル化合物として、硝酸ニッケル，炭酸ニッケル，硫酸ニッケル等を挙げることができる。モリブデン化合物塩として、三酸化モリブデン，パラモリブデン酸アンモニウム等を挙げることができる。リン化合物として、五酸化リン，正リン酸等を挙げることができる。
【００１３】
活性金属として担持するニッケル化合物、モリブデン化合物及びリン化合物を別々に含浸してもよいが、同時に行うのが効率的である。上記の各金属化合物を、ニッケル化合物は０．３〜３．６モル／リットル、モリブデン化合物は０．７〜７．０モル／リットル、リン化合物は０．１〜２．２モル／リットルの割合で純水に溶解させ、担体に吸水率と等量になるように調整後含浸する。含浸時のｐＨは含浸液の安定性を考慮して一般には酸性領域では１〜４、好ましくは１．５〜３．５である。また、アルカリ性領域では９〜１２、好ましくは１０〜１１である。このｐＨの調整方法は特に限定されないが、硝酸，塩酸，硫酸等の無機酸、リンゴ酸，クエン酸，エチレンジアミン４酢酸等の有機酸、アンモニアなどを使用して行うことができる。
【００１４】
また、含浸液には各活性金属の高分散化させるために水溶性有機化合物を添加することが好ましい。
その水溶性有機化合物として、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ブタントリオール、１，２−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール等のジオール類；５−メチル−１−ヘキサノール、イソアミルアルコール（３−メチル−１−ブタノール）、ｓ−イソアミルアルコール（３−メチル−２−ブタノール）、イソウンデシレンアルコール、イソオクタノール、イソペンタノール、イソゲランオール、イソヘキシルアルコール、２，４−ジメチル−１−ペンタノール、２，４，４−トリメチル−１−ペンタノール等の炭素数４以上のイソ体のアルコール；２−ヘキサノール、３−ヘキサノール等の炭素数５以上で末端の炭素以外にヒドロキシル基が結合しているアルコール；ポリエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール，ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のエーテル基含有水溶性高分子；ポリビニルアルコール等の水溶性高分子；サッカロース、グルコース等の各種糖類；メチルセルロース、水溶性でんぷん等の水溶性多糖類もしくしはその誘導体などを挙げることができ、単独でも二種類以上を混合して使用することもできる。効果の点で、ポリエチレングリコールが好ましい。
【００１５】
上記の水溶性有機化合物の添加量は、担体の質量に対して、好ましくは、５〜１５質量％（より好ましくは６〜１０質量％）とすればよい。
含浸後、通常２０〜２００℃（好ましくは１００〜１２０℃）で０．５〜１５時間（好ましくは２〜７時間）乾燥させる。その後、通常２００〜５５０℃（好ましくは２５０〜４５０℃）で１〜１０時間（好ましくは２〜６時間）焼成する。
【００１６】
最後に、本発明の触媒を用いて軽油留分を水素化脱硫する方法について説明する。
水素化脱硫処理を行う際には、予め安定化処理として予備硫化を行うことが望ましい。この予備硫化処理の条件は特に限定されないが、通常、予備硫化剤として、硫化水素，二硫化炭素，チオフェン，ジメチルジスルフィド等を挙げることができ、その予備硫化剤を直留軽油等に添加した油を水素とともに流通させる。処理温度２００〜４００℃、処理圧力常圧〜３０ＭＰａの範囲で行われる。
【００１７】
水素化脱硫処理条件については、一般的には反応温度３２０〜３８０℃（好ましくは３３０〜３７０℃）、水素分圧１〜７ＭＰａ（好ましくは３〜６ＭＰａ）の範囲で行われる。
反応形式は特に限定されないが、通常は、固定床，移動床，沸騰床，懸濁床等の種々のプロセスから選択できるが、固定床が好ましい。また、原料油の流通法については、ダウンフロー、アップフローの両形式を採用することができる。
【００１８】
固定床の場合の温度、圧力以外の反応条件としては、液空間速度（ＬＨＳＶ）は０．２〜７ｈｒ-1（好ましくは０．５〜３．５ｒ-1）、水素／原料油比は１００〜１，５００Ｎｍ3 ／ｋｌ（好ましくは１５０〜７５０Ｎｍ3 ／ｋｌ）である。
【００１９】
処理する軽油留分として、具体的には直留軽油（軽質軽油、重質軽油）、接触分解軽油，熱分解油，コーカーガスオイル，水素化処理（分解）軽油，脱硫処理軽油を挙げることができる。
本発明の触媒を使用して軽油留分を水素化脱硫を行うと、軽油留分中の硫黄分を５０ｐｐｍ以下にすることができ、またセタン指数も増加させることができる。
【００２０】
本発明の水素化脱硫触媒は、大細孔径、大細孔容量を有するので、活性金属であるニッケル、モリブデンの担持量を増加させても、その活性金属を安定に細孔内に担持でき活性が高いと推定される。
【００２１】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら制限されるものではない。
〔触媒製造例１〕
触媒組成として、ＮｉＯ−ＭｏＯ3 −Ｐ2 Ｏ5 が６−３２−２質量％（但し、担体１００ｇ）となるように炭酸ニッケル，三酸化モリブデン、正リン酸を純水１００ｃｃに加え、加熱溶解させ、冷却後トリエチレングリコール８ｇを添加して、純水にて５０ｃｃに定容し、含浸液（Ｓ１）を調製した。
平均細孔径１１８Å、細孔容量０．７５ｃｃ／ｇのシリカ−アルミナ成形担体１００ｇに、含浸液（Ｓ１）を５０ｃｃをその吸水量に見合うように純水にて希釈・定容し、常圧にて含浸し、１２０℃で３時間乾燥後、３００℃で３時間焼成し触媒Ａを得た。触媒組成と物性を第１表に示す。
【００２２】
〔触媒製造例２〕
触媒組成として、ＮｉＯ−ＭｏＯ3 −Ｐ2 Ｏ5 が６−３２−２質量％（但し、担体１００ｇ）となるように炭酸ニッケル，三酸化モリブデン、正リン酸を純水１００ｃｃに加え、加熱溶解させ、冷却後ポリエチレングリコール１０ｇを添加して、純水にて５０ｃｃに定容し、含浸液（Ｓ２）を調製した。
平均細孔径１３６Å、細孔容量０．７５ｃｃ／ｇのγ−アルミナ成形担体１００ｇに、含浸液（Ｓ２）を５０ｃｃをその吸水量に見合うように純水にて希釈・定容し、常圧にて含浸し、１２０℃で３時間乾燥後、３００℃で３時間焼成し触媒Ｂを得た。触媒組成と物性を第１表に示す。
【００２３】
〔触媒製造例３〕
触媒組成として、ＮｉＯ−ＭｏＯ3 −Ｐ2 Ｏ5 が６−３２−２質量％（但し、担体１００ｇ）となるように炭酸ニッケル，三酸化モリブデン、正リン酸を純水１００ｃｃに加え、加熱溶解させ、冷却後トリエチレングリコール８ｇを添加して、純水にて５０ｃｃに定容し、含浸液（Ｓ３）を調製した。
平均細孔径９６Å、細孔容量０．７０ｃｃ／ｇのγ−アルミナ成形担体１００ｇに、含浸液（Ｓ３）を５０ｃｃをその吸水量に見合うように純水にて希釈・定容し、常圧にて含浸し、１２０℃で３時間乾燥後、３００℃で３時間焼成し触媒Ｃを得た。触媒組成と物性を第１表に示す。
【００２４】
〔触媒製造例４〕
触媒組成として、ＮｉＯ−ＭｏＯ3 −Ｐ2 Ｏ5 が６−３２−２質量％（但し、担体１００ｇ）となるように炭酸ニッケル，三酸化モリブデン、正リン酸を純水１００ｃｃに加え、加熱溶解させ、冷却後トリエチレングリコール８ｇを添加して、純水にて５０ｃｃに定容し、含浸液（Ｓ４）を調製した。
平均細孔径１００Å、細孔容量０．８２ｃｃ／ｇのボリア−アルミナ成形担体１００ｇに、含浸液（Ｓ４）を５０ｃｃをその吸水量に見合うように純水にて希釈・定容し、常圧にて含浸し、１２０℃で３時間乾燥後、３００℃で３時間焼成し触媒Ｄを得た。触媒組成と物性を第１表に示す。
【００２５】
〔触媒製造例５〕
触媒組成として、ＮｉＯ−ＭｏＯ3 −Ｐ2 Ｏ5 が６−３２−２質量％（但し、担体１００ｇ）となるように炭酸ニッケル，三酸化モリブデン、正リン酸を純水１００ｃｃに加え、加熱溶解させ、冷却後トリエチレングリコール８ｇを添加して、純水にて５０ｃｃに定容し、含浸液（Ｓ５）を調製した。
平均細孔径１２０Å、細孔容量０．７４ｃｃ／ｇのγ−アルミナ成形担体１００ｇに、含浸液（Ｓ５）を５０ｃｃをその吸水量に見合うように純水にて希釈・定容し、常圧にて含浸し、１２０℃で３時間乾燥後、３００℃で３時間焼成し触媒Ｅを得た。触媒組成と物性を第１表に示す。
【００２６】
【表１】
0004778605.tif 000002
【００２７】
なお、触媒の平均細孔径と細孔容量については下記の方法で求めた。
窒素吸着による脱離側の等温線を用い、ＢＪＨ法により直径２０〜６００Åの範囲を解析した。それから求められた全比表面積、全細孔容量を用いてシリンダーモデルを仮定して平均細孔径を計算した。
【００２８】
軽油留分の水素化脱硫処理
〔参考例１、比較例１，２〕
固定床流通反応装置の反応管に各触媒Ａ〜Ｃを１００ｃｃ充填した。原料油は水素ガスと共に反応管の下段から導入するアップフロー形式で流通させて反応性を評価した。前処理として第２表に示す性状の原料軽油［中東系直留軽油（ＬＧＯ）］を水素ガスと共に２５０℃、２４時間流通させることにより該触媒を予備硫化した。予備硫化後、上記の原料軽油［中東系直留軽油（ＬＧＯ）］を水素ガスと共に流通させて水素化脱硫処理を行った。反応温度；３３０℃，３４０℃，３５０℃、水素分圧；５ＭＰａＧ、水素／原料油比；２５０Ｎｍ3／ｋｌ、ＬＨＳＶ；２．０ｈｒ-1の条件で実施した。第３表に生成油の硫黄分を示す。
【００２９】
【表２】
0004778605.tif 000003
【００３０】
【表３】
0004778605.tif 000004
【００３１】
チオフェンの水素化脱硫処理
〔実施例１、比較例３〕
触媒Ｄ，触媒Ｅについて、脱硫活性のモデル反応としてチオフェンの脱硫反応を行った。予備硫化と測定は常圧流通触媒反応装置を用いた。
【００３２】
まず、３２〜６４メッシュの試料を１２０℃で１２時間予備乾燥させ、乾燥質量で約２００ｍｇを石英ガラス製の内径８ｍｍの反応管に充填した。この試料に１０％Ｈ2 Ｓ／Ｈ2 ガスを５０ｃｃ／ｍｉｎの速度で流通し、１時間室温で保持した後、６℃／ｍｉｎの速度で４００℃まで電気炉により昇温、その温度で２時間硫化した。硫化処理後、３５０℃で反応管に６％チオフェン／Ｈ2 ガスを流通させることにより脱硫処理を行った。触媒質量当たりの反応速度定数を算出した。結果を第４表に示す。
【００３３】
【表４】
0004778605.tif 000005
【００３４】
【発明の効果】
本発明の軽油留分の水素化脱硫触媒は従来の触媒に比べて極めて活性が高く、石油精製分野で有効に利用される。