(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、ＳｅおよびＣｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属が単体または酸化物として存在する変色剤を含有し、セラミックス、ガラスおよびガラスセラミックスのうち少なくとも１種の材料からなるセラミック成形体を、酸化雰囲気、還元雰囲気および真空雰囲気のうちいずれかの雰囲気中で焼成した後、得られた焼結体の特定部位を、酸化雰囲気および還元雰囲気のうち、前記焼成時とは異なる雰囲気中で加熱して、他の部位と色調が異なるマーキング部を形成することを特徴とするセラミック部材のマーキング方法。
【請求項２】
前記焼結体の特定部位の加熱がレーザー光を照射して行われる請求項１記載のマーキング方法。
【請求項３】
前記変色剤がセラミック成形体に少なくとも０．０５重量％含有された請求項１または２に記載のマーキング方法。
【請求項４】
表面に他の部位と色調が異なるマーキング部が形成されたセラミック部材であって、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、ＳｅおよびＣｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属が単体または酸化物として存在する変色剤を含有した、セラミックス、ガラスおよびガラスセラミックスのうち少なくとも１種の材料からなり、前記マーキング部における前記変色剤中の金属元素の価数が、マーキング部以外の部位における前記変色剤中の金属元素の価数と異なることを特徴とするセラミック部材。
【請求項５】
前記マーキング部における前記変色剤中の金属元素の価数が、マーキング部以外の部位における前記変色剤中の金属元素の価数よりも大きい請求項４に記載のセラミック部材。
【請求項６】
表面および内部の少なくとも１つに、銅または銀からなる回路が形成されている請求項４または５に記載のセラミック部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子収納用パッケージ等の絶縁基板に使用されるセラミックス、低温焼成材料、ガラス等のセラミック部材のマーキング方法とマーキングされたセラミック部材に関する。
【従来の技術】
【０００２】
半導体素子、特に半導体集積回路素子を収容するための半導体素子収納用パッケージとしては、通常、アルミナセラミックス等のセラミックス、低温焼成材料、ガラス等の電気絶縁材料からなるパッケージ本体と、半導体素子を外部回路に電気的に接続するための外部リード端子とを有するものが知られている。
半導体素子収納用パッケージでは、作業者や自動組立機が製品番号等の製品情報やパッケージの方向を認識するために、パッケージの外表面に標識（マーク）が形成される場合がある。
【０００３】
従来から知られているマーキング法は、パッケージ本体の表面にレーザー光を照射してパッケージ本体の表面状態を変化させることによってマーキングするというものである。
【０００４】
しかし、レーザー光を用いる場合のマーキング条件は、パッケージ本体等の被マーク材の耐熱性、色調等の特性により大きく変化し、特に被マーク材の表面が白色または淡色の場合にはマーキング部と非マーキング部との間で明瞭な色調のコントラストをつくり出すことが困難であった。さらに、透明な製品では、レーザー光が透過しやすいためマーキングに要する時間が長くなるという欠点があった。
【０００５】
これらの欠点を解消するために、従来より種々の提案がなされている。例えば、特開平４−２１０８８２号公報には、セラミック部材表面に塗料を塗布し、これにレーザー光を照射してマーキング後、余分の塗料を除去するレーザーマーキング法が記載されている。この方法は、レーザー光照射領域内では塗料が気化し、且つセラミック部材表面が彫り込まれるため、形成された凹部内に塗料蒸気が入り込んで凝固・付着し、焼けて黒色化するというものである。
【０００６】
特公平７−６１５５１号公報には、ジルコニウムバナジウムイエロー等の無機顔料からなる輻射線感受性添加剤を含むセラミック材料、ガラス等にレーザー光を照射して、照射領域内に色変化を誘発させるレーザーマーキング法が記載されている。
【０００７】
特開平１−１４１０９１号公報には、酸化クロム等を添加して黒色に着色されたセラミックスの外表面をフッ化水素酸等の腐食性を有する薬品を用いてエッチングし、このエッチングされた表面にレーザー光を照射してマーキングするレーザーマーキング法が記載されている。この方法は、エッチング処理によりセラミックスの地色が薄くなるのに対して、レーザー光照射領域では地色よりも濃い色に変化するために、レーザー光照射領域とそれ以外のエッチング面との間で色のコントラストが大きくなり、レーザー光照射領域であるマーキング部が認識しやすくなるというものである。
【０００８】
前記した特開平４−２１０８８２号公報に記載の方法は、塗料の塗布、レーザー光照射、ついで塗料の除去というように工程数が多くなるため、製造コストが高くなるという欠点がある。
【０００９】
特公平７−６１５５１号公報に記載の方法は、セラミックスやガラス等の製品組成以外の添加物（輻射線感受性添加剤）を多く含むため、製品の特性に悪影響を与えるおそれがあるため、特定組成の製品にしか適用できないという欠点がある。また、添加剤を変色させるためにはレーザー光の周波数の調整等が必要であるため，工程管理が煩雑になるという欠点がある。
【００１０】
特開平１−１４１０９１号公報に記載の方法は、セラミックスの表面を腐食性の薬品を用いてエッチングするため、セラミックスの表面にメタライズ層を形成する場合に、メタライズ層とセラミックスとの接着強度が低下するという欠点が発生する。また、エッチング等の工程を必要とするため、工程数が増え、製造コストが高くなる。
【００１１】
さらに、従来のレーザーマーキング法では、ガラス成分を多く含有する低温焼成材料やガラス製品は、レーザー光を吸収しにくいためレーザー光照射時間が長くなり、生産性が低下する等の問題がある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主たる目的は、工程数を増加させることなく短時間で簡単に視認性に優れたマーキングを行えるセラミック部材のマーキング方法を提供することである。
本発明の他の目的は、視認性に優れたマーキングが施されたセラミック部材を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、異なる雰囲気中で加熱することにより異なる色調を呈する化合物が存在することに着目し、この化合物を変色剤としてセラミック成形体に含有させ、異なる雰囲気中で焼成とその後の熱処理を行うことにより、視認性に優れたマークを短時間に、しかも工程数を増加させることなく簡単に形成することができるという新たな事実を見出し、本発明を完成するに到った。
【００１４】
すなわち、本発明のマーキング方法は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、ＳｅおよびＣｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属が単体または酸化物として存在する変色剤を含有し、セラミックス、ガラスおよびガラスセラミックスのうち少なくとも１種の材料からなるセラミック成形体を、酸化雰囲気、還元雰囲気および真空雰囲気のうちいずれかの雰囲気中で焼成した後、得られた焼結体表面の特定部位を、酸化雰囲気および還元雰囲気のうち、前記焼成時とは異なる雰囲気中で加熱して、当該特定部位以外の他の部位と色調が異なるマーキング部を形成することを特徴とする。
【００１５】
また、前記焼結体の特定部位の加熱はレーザー光を照射して行うのが好ましい。これにより、短時間で視認性に優れたマーキングを行うことができる。前記変色剤である、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｖ，ＳｅおよびＣｕからなる群より選ばれる金属の単体または酸化物は、前記した異なる雰囲気中での加熱により色調が変化するという性質を有する。本発明における前記変色剤はセラミック成形体に少なくとも０．０５重量％含有されているのが好ましい。
【００１６】
本発明のセラミック部材は、表面に他の部位と色調が異なるマーキング部が形成されたセラミック部材であって、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、ＳｅおよびＣｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属が単体または酸化物として存在する変色剤を含有した、セラミックス、ガラスおよびガラスセラミックスのうち少なくとも１種の材料からなり、前記マーキング部における前記変色剤中の金属元素の価数が、マーキング部以外の部位における前記変色剤中の金属元素の価数と異なることを特徴とする。
【００１７】
この場合、マーキング部における前記変色剤中の金属元素の価数は、マーキング部以外の部位における変色剤中の金属元素の価数よりも大きくなっていることが好ましい。
【００１８】
セラミック部材は、表面および内部の少なくとも１つに、銅または銀からなる回路が形成されているのが好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明において、異なる雰囲気中で加熱することにより異なる色調を呈する変色剤としては、例えば前記した酸化雰囲気での熱処理と還元雰囲気での熱処理とで色調が変わるような化合物をいい、具体的にはＭｎ，Ｆｅ，Ｖ，Ｓｅ，Ｃｕ等の金属の単体、酸化物、複合酸化物等が挙げられ、特に酸化物の形態で使用するのが好ましい。例えばＭｎＯ2 はセラミック組成物に添加して還元雰囲気中で焼成等の熱処理を行っても殆ど発色しないが、酸化雰囲気中で熱処理を行うと紫色を呈する。
【００２０】
このような変色は、ＭｎＯ2 が酸化されてＭｎの価数が４価から６価または７価に変化するためである。
【００２１】
前記した他の変色剤の色調変化を以下に例示する。
0004653291.tif 000002
【００２２】
酸化雰囲気とは、例えば大気中または酸素雰囲気中で熱処理を行うことをいう。また、還元雰囲気とは、例えば窒素雰囲気中、水素雰囲気中等で熱処理を行うことをいう。
【００２３】
また、前記変色剤を含むセラミック成形体を高真空雰囲気中で焼成した後、酸化雰囲気または還元雰囲気で熱処理してもよい。この場合、高真空雰囲気中での熱処理では変色剤は発色または変色しないが、酸化雰囲気または還元雰囲気での熱処理によって変色剤は特有の色に発色または変色させることができる。
【００２４】
変色剤はセラミック成形体に少なくとも０．０５重量％含有されることが望ましく、変色剤の含有量が０．０５重量％未満であると、たとえ変色してもマークを明瞭に識別できないおそれがある。変色剤の含有量の上限は、セラミックスの特性に悪影響を与えないかぎり特に限定されないが、通常は５重量％以下であるのがよい。変色剤は２種以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
また、前記変色剤と共に、セラミックスを均一に着色させることを目的として、あるいは発色する色調を色の混合によって変えることを目的として、着色剤をセラミック成形体に含有させることができる。着色剤としては、例えばＣｒ2 Ｏ3 （緑色）、Ｃｏ2 Ｏ3 （紺青色）、Ｅｒ2 Ｏ3 （ピンク色）等が挙げられる（括弧内は各着色剤の発色する色を示している）。着色剤を使用する場合、セラミック成形体への着色剤の含有量は通常５重量％以下であるのがよい。
【００２６】
変色剤が含有される前記セラミック成形体とは、ガラスセラミックスやアルミナ等の種々の原料粉末に所定量の変色剤を混合し、この混合粉末に少量の合成樹脂バインダーを加えて公知の成形手段にて成形したものである。前記成形手段としては、例えばドクターブレード法、プレス成形法、圧延法、カレンダーロール法等が挙げられる。
成形後、得られたセラミック成形体を焼成する。この焼成にあたっては、まず成形のために配合したバインダー成分を除去するために、７００℃前後の温度で成形体を加熱し、ついで本焼成を行う。本焼成は、ガラスセラミックスの場合、８００〜１０５０℃の温度で行われる。また、アルミナの場合、１３００〜１７００℃の温度で行われる。この焼成時に成形体内に配合された着色剤が発色する。
【００２７】
焼成後、得られた焼結体の特定部位にレーザー光を照射してマーキングを施す。照射するレーザー光は、少なくとも焼結体の表面を７５０℃以上加熱できるものが好ましく、例えばＹＡＧレーザー、ルビーレーザー等が使用可能である。これによって、焼結体中の変色剤中の金属元素が価数変化して、照射部のみの色調が変化する。なお、価数の変化は、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）、ラマン分光分析、Ｘ線回折測定などによって確認することができる。
【００２８】
この場合、本発明における前記変色剤は異なる雰囲気中での熱処理による色調変化が速やかに行われるため、レーザー照射時間も従来のレーザーマーキング法に比べて大幅に短縮でき、通常１０〜２０ｍｍ／秒程度の照射速度でマーキングを行うことができる。従って、生産性が向上すると共に、レーザー照射による焼結体の表層が受けるダメージも殆ど発生しないという利点がある。
【００２９】
本発明の方法が適用されるセラミックス部材としては、例えばアルミナ、ムライト、窒化アルミニウム等のセラミックス；ＳｉＯ 2−Ａｌ2 Ｏ3 −ＣａＯ系、ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −Ｂ2 Ｏ3 系、ＳｉＯ2 −ＢａＯ−Ｂ2 Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ3 −ＣａＯ系等のガラスや、これらのガラスにアルミナ、クォーツ、エンスタタイト、ムライト、フォルステライト等のフィラーを５〜８０体積％添加してなる低温焼成材料、いわゆるガラスセラミックスなどが挙げられる。
【００３０】
前記低温焼成材料やガラスはガラス成分を含有しているため、従来マーキングが困難であったが、本発明の方法により非常に短時間のレーザー照射により視認性に優れたマークを簡単に形成することができることから特に有用である。
【００３１】
本発明のマーキング法は、前記した半導体素子収納用パッケージにおける絶縁基板のマーキングのほか、絶縁基板の表面や内部に配線回路層が形成された配線基板、セラミック部材を使用した各種電子部品や各種のセラミック部品、セラミック加工品等に、各種製品情報や各種表示のマーキングを行うのに好適に適用可能である。
特に、前記低温焼成材料からなる絶縁基板の表面や内部に絶縁基板と共に同時焼成して形成された、銀や銅からなる回路が形成されたパッケージや回路板に対して最も有用である。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３３】
実施例１
ガラスとして、重量比で４３％ＳｉＯ2 −３７％ＢａＯ−９％Ｂ2 Ｏ3 −６％Ａｌ2 Ｏ3 −５％ＣａＯのガラスセラミック組成物（Ｐｂ含有量：５０ｐｐｍ以下、屈伏点７００℃、熱膨張率７．０ｐｐｍ／℃）を準備し、さらにフィラー成分としてクォーツ（ＳｉＯ2 、線熱膨張係数１５ｐｐｍ／℃）、添加剤としてＭｎＯ2 （変色剤）をそれぞれ用いて、これらを表１に示す配合組成となるように秤量混合した。また、他の添加剤としてＣｒ2 Ｏ3 （着色剤）を加え、またさらにＭｎＯ2 （変色剤）に代えてＣｕ（変色剤）を用いた他は上記と同様にして表２に示す配合組成の混合物を得た。得られた各混合物を粉砕し、有機バインダー、有機溶剤を添加して充分に混合した後、ドクターブレード法にてテープ化し、得られたグリーンシートの複数枚を積層して、所望形状の成形体を得た。この成形体を７００℃の（Ｎ2 ＋Ｈ2 Ｏ）中で脱バインダー処理した後、窒素雰囲気中または大気中で９２０℃で焼成して、表１および表２に示す色調を有する焼結体を得た。ついで、得られた焼結体に対して、焼成時と異なるまたは同じ雰囲気中で特定部位のレーザー・マーキングを行った。使用したレーザーはＹＡＧレーザーであり、このレーザー光を１５ｍｍ／秒の速度で照射して、マーキング部を約８００℃に加熱した。その結果、得られたマーキング部の色調を表１および表２に併せて示す。なお、表１および表２において、マーキング部とその他の部位との間に明瞭な色調差があり、肉眼により容易にマークを認識できるものを○、認識が困難なものを×とした。
【表１】
0004653291.tif 000003
【表２】
0004653291.tif 000004
表１，２から明らかなように、変色剤を添加しなかった試料ＮＯ． １，６，１１，１６，２１，２６，３１，３６ではいずれも焼成時の雰囲気とレーザーマーキング時の雰囲気とが異なるにもかかわらず、マーキング部と非マーキング部との間では色調差が現れず、マークの肉眼による識別が困難であった。一方、変色剤を添加した試料ＮＯ． ２〜５，１２〜１５，２２〜２５，３２〜３５，４１〜４３では、焼成時の雰囲気とレーザーマーキング時の雰囲気とが異なるために、マーキング部と非マーキング部との間で色調差が明瞭でありマークの肉眼による識別が容易であった。これに対して、試料ＮＯ． ７〜１０，１７〜２０，２７〜３０，３７〜４０では、同様に変色剤を添加しているにもかかわらず、焼成時の雰囲気とレーザーマーキング時の雰囲気とが同じであるために、マーキング部と非マーキング部との間で色調の変化が起こらず、マークの肉眼による識別が困難であった。
【００３４】
実施例２
添加剤としてＦｅ2 Ｏ3 、Ｖ2 Ｏ5 、ＳｅおよびＣｕ（いずれも変色剤）を０．０５〜５重量％の含有量で添加し、かつ大気中で焼成した後、窒素雰囲気中で特定部位のレーザーマーキングを行った他は実施例１と同様にしてマーキングを行った。その結果、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｖ2 Ｏ5 、ＳｅまたはＣｕを添加した場合にも、焼成時とは異なる雰囲気中でレーザー照射を行うことにより、マーキング部と非マーキング部とにそれぞれ特有の色調を現すことができ、マークの肉眼による識別が容易であった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、異なる雰囲気中で加熱することにより異なる色調を呈する変色剤を使用して、異なる雰囲気で焼成および特定部位の熱処理を行うことにより、視認性に優れたマークを短時間に、しかも工程数を増加させることなく簡単にかつ安価に形成することができるという効果がある。