(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｎＯ含有ガラス粉末を含む封着材料とビークルからなるガラスペーストであって、ビークルとして、イソトリデシルアルコール及び／又はブチルカルビトールアセテートにアクリル樹脂が溶解してなる溶液を用いることを特徴とするガラスペースト。
【請求項２】
アクリル樹脂として、ブチルメタアクリレートを使用することを特徴とする請求項１のガラスペースト。
【請求項３】
ＳｎＯ含有ガラス粉末が、Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ系ガラス粉末又はＰ２Ｏ５−ＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラス粉末であることを特徴とする請求項１又は２のガラスペースト。
【請求項４】
ＳｎＯ含有ガラス粉末が、ＳｎＯを４０〜７０ｍｏｌ％含有するガラスからなることを特徴とする請求項１又は２のガラスペースト。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、封着に用いられるガラスペーストに関し、特に陰極線管（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）、電界放射型ディスプレイ（ＦＥＤ）等の表示管の封着や、ＩＣパッケージの封着等に用いられるガラスペーストに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
陰極線管、プラズマディスプレイ、蛍光表示管、電界放射型ディスプレイ等の表示管の封着には、封着温度が４３０〜５００℃、熱膨張係数が７０〜１００×１０-7／℃程度の特性をもつ封着材料を含むガラスペーストが使用されている。
【０００３】
従来、この種の材料には、低温度で封着可能なＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3系ガラス粉末と耐火性フィラー粉末が主成分として用いられている。しかしながら、最近では環境問題の観点から、鉛を含まない封着材料が求められており、Ｐ2Ｏ5−ＳｎＯ系やＰ2Ｏ5−ＳｎＯ−Ｂ2Ｏ3系等のＳｎＯ含有ガラス粉末を用いた封着材料が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
表示管を封着する場合、樹脂としてエチルセルロース、溶媒としてテルピネオールを用いたビークルや、樹脂としてニトロセルロース、溶媒として酢酸イソアミルを用いたビークルに封着材料を混練したガラスペーストが広く用いられている。
【０００５】
しかしながら、上記したＳｎＯ含有ガラス粉末を含む封着材料と、従来のビークルとを混練して作製したガラスペーストを空気中で焼成した場合、ＳｎＯ含有ガラスがガラスの状態を維持できず、封着ができないという問題を生じることがある。
【０００６】
本発明の目的は、空気中で焼成してもＳｎＯ含有ガラスがガラス状態で維持され、良好な封着が可能なガラスペーストを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のガラスペーストは、ＳｎＯ含有ガラス粉末を含む封着材料とビークルからなるガラスペーストであって、ビークルとして、イソトリデシルアルコール及び／又はブチルカルビトールアセテートにアクリル樹脂が溶解してなる溶液を用いることを特徴とする。
【０００９】
【作用】
本発明のガラスペーストは、ＳｎＯ含有ガラス粉末を主成分とする封着材料と、樹脂を溶解した溶剤からなるビークルとで構成される。
【００１０】
ＳｎＯ含有ガラスは、従来から広く使用されているＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3系ガラスとは異なり、ガラス成分中のＳｎＯが酸化され易い。特にエチルセルロースをテルピネオールに溶解させたビークルや、ニトロセルロースを酢酸イソアミルに溶解させたビークルを用いた従来のガラスペーストでは、ガラス成分中のＳｎＯがＳｎＯ2へと容易に酸化されてしまう。これは焼成時に発生する有機成分起因のカーボンによるものと考えられる。
【００１１】
これに対し、本発明では、ビークルとして、空気中で焼成してもガラス成分中のＳｎＯを酸化させない溶液を使用する。具体的には、イソトリデシルアルコールやブチルカルビトールアセテートにアクリル樹脂を溶解させたビークルを使用することにより、ガラス成分中のＳｎＯの酸化を防止することができる。ＳｎＯの酸化が防止されるメカニズムは明らかではないが、従来のビークルと比べ、ガラスペーストを焼成したときに発生するＣＯ２の発生量が少ないか、或いはＣＯ２の発生する温度が異なることによるものと推測される。
【００１２】
以下、本発明のガラスペーストを詳述する。
【００１３】
本発明のガラスペーストは、封着材料としてＳｎＯ含有ガラス粉末を含む。一般に、ガラス成分であるＳｎＯは酸化されてＳｎＯ2に変化しやすいが、組成中にＳｎＯ2が多くなるとガラスが不安定になり、ガラス状態を維持しにくくなる。この傾向は、ＳｎＯ含有量が多くなるほど、具体的には約４０ｍｏｌ％以上、特に５０ｍｏｌ％以上になると顕著になる。また組成系にも左右され、例えばＰ2Ｏ5−ＳｎＯ系ガラスよりも、Ｐ2Ｏ5−ＳｎＯ−Ｂ2Ｏ3系ガラスの方がこの傾向が強い。
【００１４】
本発明においては、ＳｎＯの含有量の多少に関わらず、或いは組成系に関わらず、種々のＳｎＯ含有ガラス粉末が使用可能である。特にＳｎＯ成分が４０ｍｏｌ％以上、特に５０ｍｏｌ％以上である高ＳｎＯ含有ガラスに対して有効である。なおＳｎＯ成分の含有量が４０ｍｏｌ％未満のガラスを使用しても差し支えないことは言うまでもない。またＳｎＯ含有量の上限は特に制限はないが、ガラスの溶融安定性を考慮すると７０ｍｏｌ％以下のガラスを使用することが好ましい。またガラス系に関しては、Ｐ2Ｏ5−ＳｎＯ系ガラス、Ｐ2Ｏ5−ＳｎＯ−Ｂ2Ｏ3系ガラスの何れについても良好に使用できる。
【００１５】
Ｐ2Ｏ5−ＳｎＯ系ガラスの好適な例としては、ｍｏｌ％でＰ2Ｏ5  ２５〜５０％、ＳｎＯ  ４０〜７０％、ＺｎＯ  ０〜２０％、Ｌｉ2Ｏ  ０〜１０％、Ａｌ2Ｏ3  ０〜１０％、ＳｉＯ2  ０〜１０％の組成を有するガラスが挙げられる。またＰ2Ｏ5−ＳｎＯ−Ｂ2Ｏ3系ガラスの好適な例としては、ｍｏｌ％でＰ2Ｏ5  １５〜３５％、ＳｎＯ  ４０〜６５％、Ｂ2Ｏ3  １５〜２５％、ＺｎＯ  ０〜１５％、Ｌｉ2Ｏ  ０〜１０％、Ａｌ2Ｏ3  ０〜１０％、ＳｉＯ2  ０〜５％の組成を有するガラスが挙げられる。
【００１６】
なお封着材料には、熱膨張係数の調整、機械的強度の向上、流動性の改善等の目的で、耐火性フィラー粉末を含有させることができる。例えばコージエライト、ジルコン、酸化錫、酸化ニオブ、リン酸ジルコニウム、ウイレマイト、ムライト、ＮｂＺｒ（ＰＯ4）セラミック等のフィラー粉末を使用することができる。さらに上記したような耐火性物質粉末は、２種以上を混合して使用しても良い。またガラス粉末と耐火性物質粉末の混合割合は０〜５５体積％であることが好ましい。
【００１７】
また本発明のガラスペーストは、ビークルとして、イソトリデシルアルコール及び／又はブチルカルビトールアセテートＣＨ３（ＣＨ２）３（ＯＣＨ２ＣＨ２）ＯＯＣＣＨ３からなる溶媒にアクリル樹脂が溶解してなる溶液を使用できる。
【００１８】
代表的な高級アルコールとして、ＣｎＣ２ｎ＋１ＯＨ（ｎ＝８〜２０）で表されるイソへキシルアルコールからイソアイコシルアルコールを例示できるが、粘性を考慮するとイソデシルアルコール（ｎ＝１０）以上の分子量を持つ方が、粉末と混合した場合の適性粘性にしやすい。また、焼成時の焼却しやすさを考慮するとイソへキサデシルアルコール（ｎ＝１６）以下の分子量を持つものが好ましい。従って、使用する高級アルコールは、トータルバランスからイソトリデシルアルコールが最適である。
【００１９】
アクリル樹脂としては、分子量が高く、溶媒へ溶解後の粘性上昇が期待できるブチルメタアクリレートが作業性の面から好ましい。なおブチルメタアクリレートはノルマルブチルメタアクリレート、イソブチルメタアクリレート、及びこの両者のコポリマーなどであるが、ペースト粘性、焼成状態等から総合的に判断するとイソブチルメタアクリレートが最も適している。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明のガラスペーストを説明する。
【００２１】
表１は、本実施例で使用するＳｎＯ含有ガラス粉末（試料ａ、ｂ）を、また表２は本実施例で使用する封着材料（試料Ａ、Ｂ）をそれぞれ示している。
【００２２】
【表１】
0004765179.tif 000002
【００２３】
【表２】
0004765179.tif 000003
【００２４】
各試料は次のようにして調製した。まず表１の組成となるように、ガラス原料を調合し、空気中で１〜２時間溶融した。次いで溶融ガラスを水冷ローラー間に通して薄板状に成形し、ボールミルにて粉砕後、目開き１０５μｍの篩を通過させて、平均粒径約１０μｍのガラス粉末を得た。
【００２５】
さらに各ガラス粉末を表２に示す割合で耐火性フィラー粉末と混合し、封着材料を作製した。これらの材料のガラス転移点、熱膨張係数、及び流動性を評価したところ、ガラス転移点が３３２℃及び２９５℃、３０〜２５０℃における熱膨張係数が７１×１０-7／℃及び７８×１０-7／℃、流動径が２３．５ｍｍ及び２４．５ｍｍと、何れも封着用に適した特性を有していた。なお流動性の評価は、ビークルと混合せず、粉末のみを焼成して行ったものであるが、これらの焼成状態は何れも光沢のある表面を持っており、ガラス状態を維持していることが認められた。
【００２６】
尚、ガラス転移点は示差熱分析（ＤＴＡ）により、また熱膨張係数は押棒式熱膨張測定装置により求めた。流動性は次のようにして評価した。まず材料の密度分に相当する重量の試料粉末を金型により外径２０ｍｍのボタン状にプレスした。次にこのボタンを窓板ガラスの上に乗せ、空気中、表の焼成温度まで１０℃／分の速度で昇温して１０分間保持した後、ボタンの直径を測定した値を示した。
【００２７】
表３は上記封着材料を用いた本発明のガラスペーストの実施例（試料Ｎｏ．１〜４）を、表４は比較例（試料Ｎｏ．５〜８）をそれぞれ示している。
【００２８】
【表３】
0004765179.tif 000004
【００２９】
【表４】
0004765179.tif 000005
【００３０】
各試料は次のようにして調製した。まず用意した封着材料と、表３、４に示した溶媒および樹脂からなるビークルとを、重量比で１０：１の割合で混合し、３本ロールミルにより混練して均一分散処理を行いペースト状の試料を得た。なお樹脂量は、溶媒に対して５重量％とした。また表中の「ＢＣＡ」は、ブチルカルビトールアセテートを示している。
【００３１】
次に得られた試料をソーダガラス板上にスクリーン印刷法で均一厚みに塗布した。焼成は、すべて空気中で行い、乾燥（溶剤の揮発）のために１５０℃で１０分間保持し、続いて封着材料の焼成温度まで昇温して、その温度で１０分間保持して本焼成を行った。このようにして焼成した後の試料表面を目視で評価した。
【００３２】
その結果、本発明の実施例であるＮｏ．１〜４の試料は滑らかな光沢のある表面を呈しており、ガラス状態を維持していることが分かった。またペーストの作業粘性も適当であり、使用に適していた。
【００３３】
一方、比較のために作製したＮｏ．５〜８の試料は、いずれも光沢がなく、粉末がそのまま焼結した様な状態であり、ガラス状態が維持できなかったことが分かる。またこの状態はエチルセルロースを使用した場合の方がニトロセルロース樹脂を使用した場合よりも顕著に悪かった。
【００３４】
尚、ペーストの粘度は、ペースト作製直後に粉末成分とビークルの分離が生じるかどうか、及びガラス板にペーストを塗布した際に塗布形状が維持されているかどうか（ペーストのだれ等の有無）を確認することにより評価した。
【００３５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のガラスペーストは、空気中で焼成してもＳｎＯ含有ガラスがガラス状態で維持され、良好な封着が可能である。それゆえ陰極線管（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）、電界放射型ディスプレイ（ＦＥＤ）等の表示管の封着に用いられるガラスペーストとして好適である。また本明細書では表示管用途について説明したが、本発明の用途はこれに限られるものではなく、例えばＩＣパッケージの封着用途に用いることも可能である。