(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空中で薄膜を堆積するスパッタ法において、同じ材質の金属ターゲット２枚（Ａ）（Ｂ）を一組として設置し、ターゲット（Ａ）と回転する基板との間の放電で基板上にスパッタガスにより金属モードで金属薄膜を堆積し、引き続き反応ガスによるターゲット（Ｂ）の放電空間を通過中に化合物モードで反応を起こさせることを特徴とする反応性スパッタによる化合物薄膜の堆積方法。
【請求項２】
薄膜を形成することを特徴とする請求項１の化合物薄膜の堆積方法。
【請求項３】
２枚の金属ターゲット（Ａ）（Ｂ）を一組とするターゲット複数組用い、各々の組は、同種または別種の材質のものとして、金属薄膜の堆積と反応により化合物薄膜を多層積層することを特徴とする請求項１または２の化合物薄膜の堆積方法。
【請求項４】
反応ガスを酸素として酸化物薄膜を堆積することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかの化合物薄膜の堆積方法。
【請求項５】
酸化を交流スパッタにより行うことを特徴とする請求項４の化合物薄膜の堆積方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかの方法により反射防止膜を形成することを特徴とする化合物薄膜の堆積方法。
【請求項７】
反射防止膜が携帯電話のディスプレイカバー用反射防止膜であることを特徴とする請求項６の化合物薄膜の堆積方法。
【請求項８】
請求項１ないし５のいずれかの方法により光触媒用酸化チタン膜を形成することを特徴とする化合物薄膜の堆積方法。
【請求項９】
チャンバー内には、回転ドラムとその周面の基板ホルダーが配置されているとともに、同じ材質の金属ターゲット２枚（Ａ）（Ｂ）が一組として回転ドラムの周囲に配置され、また、スパッタガス導入口並びに反応ガス導入口と、スパッタガスと反応性ガスとの隔壁が配置されている反応性スパッタによる化合物薄膜の堆積装置であって、基板ホルダーに装着される基板には、回転ドラムの回転にともなって、スパッタガスが導入されるターゲット（Ａ）域では放電により金属薄膜が堆積され、反応ガスが導入されるターゲット（Ｂ）域では放電による反応で化合物膜が生成されることを特徴とする化合物薄膜の堆積装置。
【請求項１０】
２枚の金属ターゲット（Ａ）（Ｂ）を一組とするターゲットが複数組配置されており、各々の組は、同種の材質もしくは別種の材質であることを特徴とする請求項９の化合物薄膜の堆積装置。
【請求項１１】
ターゲットに電圧を印加する電源としてパルス電源および／または交流電源を備えていることを特徴とする請求項９または１０の化合物薄膜の堆積装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は化合物薄膜の堆積方法とその装置に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、光学薄膜、装飾薄膜、電子デバイス用など均質な薄膜を高速で堆積することができる、化合物薄膜の新しい堆積方法とそのための装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
従来より、スパッタリングにより基板上に酸化物等の化合物薄膜を形成する方法が知られている。最も一般的な方法は目的とする薄膜と同じ成分の材質で構成されているセラミックターゲット等を母材として、スパッタガスのアルゴンと酸素の混合ガスでスパッタリング堆積する方法であった。しかし、この方法は堆積速度が遅いという決定的とも言える欠点があり、大量生産には向かないとされている。
【０００３】
このような欠点を解消するものとして、大量生産を目指し、金属ターゲットを用いて金属膜を高速で堆積した後に、引き続いて酸化を行う無反応性スパッタリング法が知られている。しかしながら、従来、金属を堆積し、反応性のガスと反応させるこの反応性スパッタリング法は、特別にターゲットと異なった材質でイオン源やラジカル源を形成して反応を起こさせる方法である。そのため、イオン源やラジカル源からの金属が膜中に入って薄膜を汚染し純粋な薄膜を堆積することは困難であり、基板全域にわたって均質な薄膜を堆積することも実際上は不可能であった。
【０００４】
つまり、比較的小さな基板上に均質な化合物薄膜を高速で大量に再現性良く堆積することは困難であった。
【０００５】
そこでこの出願の発明者らは、従来の反応性スパッタリング法についてその成膜機構について詳細に検討し、高速に純度の高い超薄膜等の化合物膜の積層を可能とする方策を探究してきた。
【０００６】
これまでの知見によれば、反応性スパッタ法は酸化物薄膜など、例えば光学用薄膜、透明導電膜を高速で堆積するための堆積法であって、その成膜の基本的特徴は図１により説明することができる。
【０００７】
すなわち、ターゲットと基板からなる２極スパッタ装置に於いてチェンバー中の入力電力とガス圧を一定にしておくと、図１に示すように、たとえば（酸素／アルゴン）の流量比を０から増加すると放電電圧（および堆積速度）はＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、という経路をたどって減少する。逆にＤから酸素流量比を減少すると、増加したときの経路と異なりＤ、Ｅ、Ｆという経路をたどってＡ点に戻るヒステリシス特性を示す。流量比が図中のＡ−Ｂ間では、ターゲットが金属であることから金属原子がスパッタされて基板に堆積するので、金属モードと呼ばれている。一方、酸素を徐々に減少するＤ−Ｅ間ではターゲットが酸化されて基板へは酸素と反応した化合物分子が僅かに基板に飛来し酸化物薄膜が堆積するので酸化物モードと呼ばれている。金属モードで基板へ飛来した大量の金属原子をうまく酸化することができれば、体積が増えるので更に高速堆積が可能であると考えられる。
【０００８】
また、図２は直径１００ｍｍの金属ジルコニウム（Ｚｒ）円板上に１０×１０ｍｍ2のイットリウム（Ｙ）ペレット６枚を同心円上に配置した金属複合ターゲットを用い、イットリヤ安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を堆積したときの堆積速度の（酸素／アルゴン）の流量比依存性を示したものである。１ｍＴｏｒｒのガス圧で流量比の増加過程では約１０％で金属モードから酸化物モードに堆積速度が低下し、減少過程では４％で酸化物から金属モードに遷移し堆積速度が増加する。図中の黒丸は金属が堆積したことを示し、白丸は酸化物が堆積したことを示している。ここで基板に到達する粒子をＱＭＡＳで調べた結果を金属モードの増加過程の５．９％で示したものが図３であり、ほとんど金属のＺｒやＹであり、酸化物はほんの少量であることがわかる。図４は、減少過程で同じ５．９％の酸化物モードを示したものである。金属の基板への飛来は減少しほとんどがＺｒやＹの酸化物として飛来しているのがわかる。
【０００９】
また、金属モードおよび酸化物モードでのプラズマについてＱＭＳで酸素のイオン電流を測定した結果を示したものが図５である。図４と同じ条件で評価した結果であるが、増加過程において酸素イオン電流は低酸素流量比の９％までの金属モードでは、酸素はジルコニウム（Ｚｒ）にゲッタリングされて全く観測できない。しかし、酸化物モードに遷移する１０％程度から強い酸素イオン電流が観測され酸化物モードではプラズマ酸化の可能なことがわかる。
【００１０】
以上のとおりの反応性スパッタリングについての成膜機構の特徴に従って、化合物薄膜の高速堆積を試みた例がいくつかある。たとえば、図６に例示したように、スパッタ反応装置として、スパッタがなるべく金属ターゲット（１）周辺で行われるように、スパッタガス導入口（４）から導入したスパッタガスが逃げないように、また他から反応ガスが侵入しないようにガスプロテクター（５）が設けられている。また、基板（２）の上に堆積した金属膜を酸化、窒化等反応しやすいように、反応ガス導入口（３）から導入した反応ガスがすぐに逃げないようにガスプロテクター（６）が設けられている。
【００１１】
そして、この出願の発明者らは、試みとして、ターゲットに直径２０ｍｍの穴のあいたカバーをかぶせその内部ではジルコニウムのゲッタリング作用によって酸素分圧を低下させ、基板上で基板に飛来した金属原子を直ちに酸化しＹＳＺ薄膜として堆積してもいる。
【００１２】
しかしながら、このような試みにもかかわらず、化合物薄膜を高純度高品質な薄膜として、しかも超薄膜として、高速成膜するとのことにおいては依然として満足できないでいた。
【００１３】
そこで、この出願の発明は、このような課題を解決するためになされたものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、真空中で薄膜を堆積するスパッタ法において、同じ材質の２枚の金属ターゲット（Ａ）（Ｂ）を一組として配置し、ターゲット（Ａ）と回転するドラム上の基板との間の放電で基板上にスパッタガスにより金属モードで金属薄膜を堆積し、引続き反応ガスによる放電でターゲット（Ｂ）の放電空間を通過中に化合物モードで反応を起こさせることを特徴とする反応性スパッタによる化合物薄膜の堆積方法を提供する。
【００１５】
そしてまた、この出願の発明は、酸化物薄膜の高速作成装置として、回転基板ホルダーに基板を設置し、同じ材質で出来たターゲット（Ａ）（Ｂ）と少し離れた間隔で回転しながら、基板ホルダーとの間の放電空間を横切る構造と成っている。ターゲット（Ａ）では金属を薄く堆積し、ターゲット（Ｂ）の放電空間ではその薄い金属膜を反応ガスと反応させる化合物薄膜の堆積装置を提供する。
【００１６】
もちろん、上記の方法、装置においては、一組のターゲット（Ａ）（Ｂ）は、複数組配置され、各々の組単位は、材質が同種であってもよいし、別種であってもよい。
【００１７】
また、反応は酸化や窒化等の各種であってよい。
【００１８】
いずれにしても、この出願の発明では、極薄膜の積層として薄膜を堆積し、従来の方法より汚染のない純度の良い膜が高速で、再現性良く堆積することが可能となる。ターゲット（Ａ）（Ｂ）の材質は同一のものを使うことが特徴である。
【００１９】
基板上に化合物薄膜を堆積するためには、まず第１に金属モード用ターゲットで薄い金属極薄層を金属モードで堆積し、引き続く化合物モード用ターゲットのプラズマ空間で化合（酸化、窒化）させる。金属モード並びに化合物モードで同じ材質のターゲットを用いるので高純度の薄膜を高速で、広範囲にわたって堆積することができる。
【００２０】
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しくこの出願の発明について説明する。
もちろん、この出願は以下の例に限定されることはない。
【００２１】
【実施例】
＜実施例１＞
図７は、この出願の発明の酸化物薄膜の高速作成装置の一実施例を説明するための図である。これは真空槽の断面図を示したもので、同一の材質からなる一対のターゲットの一方をＡとし、スパッタガス導入口４からアルゴンガスを導入し、チェンバー壁５に設置されたターゲットＡと回転基板ホルダー３の間の空間でアルゴンガスによるグロー放電が起こりターゲットＡがスパッタされ、基板９上に金属薄膜が堆積する。基板９は回転しているので堆積する膜厚は極薄膜となる。隔壁６と８の間に酸素の導入口７があり、その間では酸素プラズマによる放電２が発生し、基板９上に堆積した極薄膜を酸素プラズマで酸化し酸化物薄膜１０が生成する。ターゲットＢでは同一の材質の金属酸化物が少量堆積するとしても基板９上に堆積した薄膜を汚染することはない。
【００２２】
なお、ターゲットＡ，Ｂの給電は直流負電圧であるが酸化物薄膜の堆積であるため異常放電を起こす可能性がある。従って、実際には放電を防止するため周期的に堆積薄膜の蓄積した電荷を放電するために正に短時間だけ振り込むパルス電源を用いるのが確実である。
＜実施例２＞
実施例１は基板に蓄積した電荷を周期的に正に振り込むパルス電源によって放電堆積する方法であった。しかし、酸化物モード用のターゲットは異常放電（アーク）を起こしやすく、一旦起こすと膜質の変化を来たし再現性が損なわれる。したがって図８で示すように、酸化物モード用ターゲットによるプラズマ酸化はターゲットＢへの給電は交流電源を用いることにより１周期ごとに放電させ電荷が蓄積しないようにすれが異常放電を容易に阻止することができる。
＜実施例３＞
反射防止膜は、工業的に生産されている大部分は、真空蒸着法で実施されており、化合物を電子銃で蒸発させ、基盤をドーム形状の天井に装着して成膜されている。しかし、この方法は、スパッタリング、イオンプレーティングのようにプラズマ雰囲気ではなく真空中のみで成膜されているため、その膜質は緻密性に欠けるため、擦傷性、耐汗性、耐指紋に弱い欠点がある。特に、その用途が携帯電話のディスプレイカバー用の反射防止膜は人体に直接触れるため汗、化粧品が付着するため反射防止膜が侵され不適合である。さらに、この工法は、真空装置の天井のみしか基板が装着されないため生産性が著しく低い。
【００２３】
また、スパッタリング法は、真空槽に円柱状の外壁に基板が装着でき従来の真空蒸着法に比べ５〜７倍基板を装着できるが、成膜レートが遅いため生産性が良くない。ハイレートのスパッタリング法は、生産性は著しく優れているが、イオン源やラジカル源からの金属が膜中に入って汚染され純粋な膜が形成できない。
【００２４】
そこで、この発明の方法により反射防止膜を形成した。反射防止膜は多層膜構成としたが、各々の層については、この発明の方法によって、ターゲット（Ａ）に対してはＡｒ（アルゴン）ガスを分圧１Ｐａになるように導入し、ＤＣを印加し、また、ターゲット（Ｂ）ではＯ2ガスを導入し、ＡＣを印加することで、ターゲット（Ａ）で金属の超薄膜を形成し、ターゲット（Ｂ）で酸化膜を形成した。
【００２５】
これによって、基板としての３４ｍｍ×３３ｍｍ厚さ１ｍｍのアートンＦＸ４７２７（ＪＳＲ株式会社）成形品に、ＳｉＯ2＝１２１ｎｍ、ＴｉＯ2＝１２ｎｍ、ＳｉＯ2＝３２ｎｍ、ＴｉＯ2＝１１０ｎｍ、ＳｉＯ2＝８４ｎｍ厚さの５層を、この出願の発明法と従来の真空蒸着法でそれぞれ成膜して試験片を作成し、耐人工汗液性を評価した。
（試験方法）
溶液〔尿素１ｇ乳酸（７５％溶液）４．６ｇ、食塩７ｇ、エチルアルコール２０ｍｌ、酢酸５ｇ、ピロリンサンナトリュウム８ｇ、水（残部）１ｌ中４０℃にて２４時間浸漬し外観、密着性を調査する。密着性は、２４ｍｍ幅ニチバンセロテープ（接着力２５０〜４００ｇ）５０ｍｍ分を試験面へ拇指の腹で強く押し伸ばし接着後、９０度に急激に引き剥がす方法で行った。
【００２６】
その結果を表１に示した。この発明によって優れた密着性と耐人口汗液性が得られることが確認された。
【００２７】
【表１】
0004614546.tif 000002
【００２８】
＜実施例４＞
従来の光触媒の酸化チタン膜は、ゾル−ゲル法、バインダー法があるがその工法は、それぞれコスト的には安価であるが、ゾル−ゲルの場合、５００℃以上の高温焼成が必要になり、その基板も制限され、バインダー法の場合、光触媒粒子を基板に接着させるためにシリカ系の材料を用いたりフッ素樹脂の材料をバインダーとして使用するが、バインダー中に光触媒が埋もれ、その機能は十分ではない。また、真空蒸着法では、光触媒効果を有するアナターゼ構造の酸化チタン膜は成膜できていない。
【００２９】
そこで、この出願の発明によって光触媒酸化チタン膜を形成した。
【００３０】
市販品タイルにこの発明の方法により、ＴｉＯ2２００ｎｍの厚さに成膜し、試験片を作成した。この場合、ターゲット（Ａ）（Ｂ）に金属チタンを用い、実施例と同様の操作条件を採用した。
【００３１】
得られたこの発明の試料について、また、光触媒処理をした市販タイル及び同処理をした市販の照明器具の布セードについて、それぞれアセトアルデヒドガスに対する光触媒効果を測定した。
【００３２】
試験方法
５Ｌのテドラーバッグに思料を入れた後空気３Ｌをいれ、バッグ中のガス濃度が約１００ｐｐｍになるようアセトアルデヒド標準ガスを注入する。このバッグをブラックライト（１５Ｗ）の下に試料とランプとの距離が５ｃｍになるように置き、１、２、３時間経過後の残留ガス濃度を検知管で測定した。
【００３３】
その結果を表２に示した。この発明によって優れた光触媒性が確認された。
【００３４】
【表２】
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【００３５】
【発明の効果】
以上のようにこの出願の発明によれば、反応性スパッタリングの金属モードによる薄膜の堆積と酸化物モードの酸素プラズマによる酸化等の反応を１周期とする極薄膜の積層として高純度の化合物薄膜を、高速で大量に、再現性良く堆積することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】反応性スパッタリングの基本特性
【図２】ＹＳＺ薄膜の堆積速度の（酸素／アルゴン）流量比依存性
【図３】反応性スパッタリングのＱＭＳスペクトルとしての金属モードの場合
【図４】反応性スパッタリングのＱＭＳスペクトルとしての酸化物モードの場合
【図５】酸素イオン電流の酸素流量比依存性
【図６】金属モードを用いた反応性スパッタリング法の原理図
【図７】本願発明の堆積法を説明するための図である。
【図８】さらに効果を上げるための電源の給電方法
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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