(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム基材の一方の面に、剥離アンカー層、金属蒸着層、接着層を順次設けた熱転写シートにおいて、該剥離アンカー層中にＴｇ６０℃以上、２００℃以下の樹脂バインダーと、平均粒子径１０〜３００ｎｍの微粒子を含有していることを特徴とする熱転写シート。
【請求項２】
前記剥離アンカー層中の該微粒子が剥離アンカー層全体の固形分に対して、１〜６０質量％の割合で含有されていることを特徴とする請求項１に記載する熱転写シート。
【請求項３】
前記剥離アンカー層中の該微粒子が、コロイダルシリカであることを特徴とする請求項１に記載する熱転写シート。
【請求項４】
前記剥離アンカー層中に色材添加されていることを特徴とする請求項１に記載する熱転写シート。
【請求項５】
前記剥離アンカー層中の樹脂バインダーが、Ｔｇ６０℃以上、１０５℃以下であることを特徴とする請求項１に記載する熱転写シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱転写記録方式によって、被転写材に金属光沢等の金属感を有する文字や図柄等をプリントするための熱転写シートに関する。特に、サーマルプリンタでのプリント時の高熱に影響されずに金属光沢に優れ、得られる印画物の高温保存時におけるひび割れ等の破損を防止した熱転写シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、金属光沢をもつ印字物等を得る方法として、転写箔を用いて、印字物と同一形状の凸部を有する金属等のスタンプで熱圧接するホットスタンピング法が知られている。この転写箔として、例えば、９〜２５μｍ程度の基材フィルム上に剥離層、蒸着アンカー層、金属蒸着層、接着層を順次積層したものを用いる。そして、転写箔の接着層側を紙等の被転写体と対向させ、基材フィルム側から１００〜１３０℃程度に加熱したスタンプを数秒間押し当てることにより、所望の画像を被転写体に転写させる画像記録方法である。しかしながら、ホットスタンピング法では、金属等でできたスタンプをその都度作製する必要があるために、少部数の印字にはコスト的に適しておらず、更にハーフトーン調の記録を行うためにはスタンプに網点等の精密加工が要求される上、細かいハーフトーン画像の記録は困難である。
【０００３】
これに対して、近年、サーマルヘッドと熱転写リボンを用いた熱転写記録方式が普及するに至り、この方法は少部数の印字に適しており、また面積階調によるハーフトーン調の画像も容易に記録できるため、上記スタンプの代わりにサーマルヘッドを用いた、転写記録方法が望まれている。例えば特開昭６３−３０２８８号公報では、従来のホットスタンピング法に用いる転写箔についてその基材フィルムを薄膜化したものを用いて、サーマルヘッドで熱転写することを試みている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のようなサーマルヘッドにより金属蒸着層を転写して、金属光沢を有する印画物を得る際に、熱転写シートの転写層に使用しているバインダの耐熱性が低いと、得られる印画物の金属蒸着層の表面がマット化してしまう。
また、それに対して、用いる熱転写シートの転写層のバインダにＴｇの高い樹脂を用いることが試みられたが、その印画物を１００℃近い高温下で長時間保存すると、印画物の転写面でひび割れ、すなわち微細な亀裂が生じてしまい、鏡面光沢の優れた金属光沢感を有する記録物を得ることが出来ないという問題が生じる。
【０００５】
したがって、上記の問題を解決するため、本発明は、サーマルヘッドによる高熱を受けても、印画物とした時に、金属蒸着層がマット化せず、印画物を１００℃近い高温下で長時間保存しても、印画物の転写面でひび割れが生じることなく、金属光沢感を有する記録物を形成することができる熱転写シートを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、フィルム基材の一方の面に、剥離アンカー層、金属蒸着層、接着層を順次設けた熱転写シートにおいて、該剥離アンカー層中にＴｇ６０℃以上、２００℃以下の樹脂バインダーと、平均粒子径１０〜３００ｎｍの微粒子を含有していることを特徴とする。また、前記剥離アンカー層中の該微粒子が剥離アンカー層全体の固形分に対して、１〜６０質量％の割合で含有されていることを特徴とする。前記剥離アンカー層中の微粒子として、コロイダルシリカを用いることが好ましく行なわれる。また、前記剥離アンカー層中に色材添加されていることを特徴とする。また前記剥離アンカー層中の樹脂バインダーが、Ｔｇ６０℃以上、１０５℃以下であることが好ましい。
【０００７】
本発明の熱転写シートは、フィルム基材の一方の面に、少なくとも、剥離アンカー層、金属蒸着層、接着層を順次設けて、該剥離アンカー層中にＴｇ６０℃以上、２００℃以下の樹脂バインダーと、平均粒子径１０〜３００ｎｍの微粒子を含有し、該微粒子が剥離アンカー層全体の固形分に対して、１〜６０質量％の割合で含有されていることで、サーマルヘッド加熱下で、マット化しない程度の耐熱性を有した印字物が得られ、また１００℃近い高温下に印字物を長時間保存しても、樹脂バインダー中に細かい微粒子を分散させて、印字物表面層が熱変形しても、その微粒子が熱吸収剤、緩衝剤として機能して、ひび割れを防止した。また、粒子を添加することにより印字時の切れ性を上げる効果が見られた。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を更に詳しく説明する。
図１は本発明の金属光沢を有する熱転写シートの一実施例を示す縦断面図である。同図の熱転写シート１は、フィルム基材２の背面側に耐熱層６が設けられており、フィルム基材２のおもて面側に、順に剥離アンカー層３、金属蒸着層４、接着層５が設けられた構成である。なお、耐熱層６は場合により適宜省略することもできる。また、本発明の熱転写シートの使用形状は、通常は連続帯状の熱転写シートとして使用されるが、一枚単位のシート状としても使用可能である。
【０００９】
以下、本発明の熱転写シートの層毎に順次説明する。
（フィルム基材）
熱転写シートのフィルム基材２は、従来公知のある程度の耐熱性と強度を有するものであれば、いずれのものでもよく、例えば、０．５〜５０μｍ、好ましくは３〜１０μｍ程度の厚さのポリエステルフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリサルホンフィルム、アラミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、セロファン等であり、特に好ましいものは、ポリエステルフィルムである。
【００１０】
（耐熱層）
本発明の熱転写シートは、フィルム基材の他方の面に、サーマルヘッドの熱によるスティッキングや印字しわ等の悪影響を防止するため、耐熱層６を設けることができる。
上記の耐熱層を形成する樹脂としては、従来公知のものであればよく、例えばポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリブタジエン樹脂、スチレン／ブタジエン共重合体樹脂、アクリルポリオール、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンまたはエポキシのプレポリマー、ニトロセルロース樹脂、セルロースナイトレート樹脂、セルロースアセトプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテートヒドロジエンフタレート樹脂、酢酸セルロース樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
また、より耐熱性向上のために、各種イソシアネート硬化剤や不飽和結合を有するモノマー、オリゴマーとの反応生成物でもよく、硬化方法は加熱、電離放射線の照射等、硬化手段は限定されない。
【００１１】
これらの樹脂からなる耐熱層に添加、あるいは上塗りする滑り性付与剤としては、燐酸エステル、シリコーンオイル、グラファイトパウダー、シリコーン系グラフトポリマー、フッ素系グラフトポリマー、アクリルシリコーングラフトポリマー、アクリルシロキサン、アリールシロキサン等のシリコーン重合体が挙げられるが、好ましくは、ポリオール、例えば、ポリアルコール高分子化合物とポリイソシアネート化合物及び燐酸エステル系化合物からなる層であり、更に充填剤を添加することがより好ましい。
耐熱層は、上記に記載した樹脂、滑り性付与剤、更に充填剤を、適当な溶剤により、溶解又は分散させて、耐熱層形成用インキを調製し、これを、上記のフィルム基材の他方に面に、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースコーティング法等の形成手段により塗布し、乾燥して形成することができる。
【００１２】
（剥離アンカー層）
剥離アンカー層３は、基本的には金属蒸着の際の下地を提供し、且つフィルム基材等を蒸着時の熱から保護すると共に、加熱によりフィルム基材と剥離アンカー層との間で剥離し、印画物の最表面となる層であり光沢を実現するためのものである。また、剥離アンカー層は、転写印字後は金属蒸着層と共に被転写体に転写移行し、金属蒸着層の上層に位置して金属蒸着層に密着して記録物の一構成要素となるのものであり、金属蒸着層を擦り傷や腐食等の機械的及び化学的強度を向上させる保護層として機能する層でもあり、金属蒸着層の金属光沢を透視可能な程度に透明性を有する層でもある。
【００１３】
さらに、本発明の剥離アンカー層は、従来のホットスタンピング法では受けることのなかった、サーマルヘッドによる高熱に耐えて金属蒸着層のマット化を起こさないように耐熱性を有する。また、本発明の剥離アンカー層は、加熱硬化等の硬化処理が不要で、単に溶液を塗工し乾燥すれば容易に設けることができる層でもある。このような耐熱性を有する剥離アンカー層に用いる材料としては、樹脂バインダーと微粒子であり、樹脂バインダーはＴｇが７０〜２６０℃程度のものが用いられ、Ｔｇ６０℃以上、２００℃以下の樹脂バインダーが印画物とした時の表面がマット化せず、印画物を１００℃近い高温下で長時間保存しても、印画物の転写面でひび割れが生じない効果が充分に発揮でき、特に好ましい。
本発明の剥離アンカー層は、平均粒子径１０〜３００ｎｍの微粒子を添加し、該微粒子を剥離アンカー層全体の固形分に対して、１〜６０質量％の割合で含有させる。
【００１４】
上記の樹脂バインダーとしては、具体的にはポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエーテル樹脂、ニトロセルロース、エチルセルロース、その他、セルロース誘導体等があり、また塩素化ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ノルボルネン系水添樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）やポリエーテルケトン樹脂（ＰＥＫ）等のポリエーテルケトン類、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂等が挙げられる。なお、これらは単独、或いは混合物として用いてもよい。
樹脂バインダーのＴｇが６０℃未満であると、サーマルヘッド加熱により、転写された印字物表面がマット化してしまう。また、樹脂バインダーのＴｇが２００℃、特に２６０℃を超えると、得られる印画物を１００℃近い高温下で長時間保存すると、印画物の転写面でひび割れが生じやすい。
【００１５】
剥離アンカー層に添加する微粒子は、平均粒子径が１０〜３００ｎｍの大きさで、シリカ、コロイダルシリカ、タルク、アルミナ、炭酸カルシウム等の無機微粒子、またテフロン微粒子、架橋尿素樹脂微粒子、スチレン−アクリル樹脂微粒子、メラミン樹脂微粒子、ポリカーボネート樹脂微粒子等の有機微粒子が挙げられる。但し、上記の微粒子は使用する樹脂バインダーとの組み合せで、樹脂バインダー中に分散しやすいものを用いる。特に、コロイダルシリカと、樹脂バインダーとしてポリエステル系樹脂やアクリル系樹脂の組み合せが微粒子分散性等の点で好ましい。
上記の微粒子は、平均粒子径で１０ｎｍより小さいと、熱吸収剤、緩衝剤として、ひび割れ防止の機能を発揮出来ず、また平均粒子径で３００ｎｍよりも大きいと、転写された印字物表面が白化して、光沢性が低下する。
【００１６】
剥離アンカー層の厚みは、通常は、塗工量で０．１〜１０ｇ／ｍ2の範囲で設ける。厚みが０．１ｇ／ｍ2未満では剥離アンカー層として機能せず、１０ｇ／ｍ2を超えると、印字時の箔切れが悪くなり、ハーフトーン調の記録には適さなくなる。また、剥離アンカー層には、例えば、アルミニウム等による金属蒸着層の着色を目的として、公知の染料や顔料等によるシアン、マゼンタ、イエロー、ブラック及びその他の色の色材（着色剤）等を適宜混合することができる。
【００１７】
（金属蒸着層）
金属蒸着層４は、アルミニウム、亜鉛、スズ、クロム、金、銀等の金属、或いは真ちゅう等の合金等を真空蒸着、スパッタリング等の真空下によるメタライジング法で形成した金属薄膜層である。金属蒸着層の厚みは、通常、１００〜１０００Å、好ましくは２００〜５００Åの範囲とすれば、金属光沢を得るには充分である。薄すぎると光沢感が得られる程に可視光線を反射せず、厚すぎると印字時の箔切れが悪くなりハーフトーン調の記録に向かず、また不経済である。
【００１８】
（接着層）
接着層５としては、ワックスや熱可塑性樹脂等の単独、又はこれらの混合物が用いられる。接着層は５０〜１２０℃の融点、または軟化点を有するワックス及び／又は熱可塑性樹脂を主体に含有するものである。上記の融点、または軟化点が低すぎると、熱転写シートの巻取り保管上、ブロッキングが生じやすく、一方で融点、または軟化点が高すぎると、熱転写の際に被転写体への接着が弱くなりこのましくない。上記のワックスとして、具体的には、カルナバワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、エステルワックス、フッシャートロプシュワックス、各種の低分子量ポリエチレン、木ロウ、みつロウ、鯨ロウ、イボタロウ、羊毛ロウ、セラックワックス、キャンデリラワックス、ペトロラクタム、一部変性ワックス、脂肪酸エステル、脂肪酸アミドなどの従来公知の各種ワックス類が使用できる。また熱可塑性樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体などの、エチレンと他の重合性モノマーとの共重合物であるエチレン系共重合体や、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、石油樹脂、フェノール樹脂、マレイン酸樹脂等、或いはポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム等の合成ゴムや天然ゴム等のエラストマー類である。
【００１９】
接着層の厚みは、被転写材の表面形状によって必要な厚みが異なるが、金属蒸着層の光沢感、箔切れ性が損なわれない限り、薄く形成する方が、印字感度、プリントされた画像の定着性、解像性の点で好ましい。例えば、塗工量で０．３〜５．０ｇ／ｍ2、好ましくは０．３〜３．０ｇ／ｍ2の範囲が良い。０．３ｇ／ｍ2未満では、充分な接着力を得ることができない。一方、５ｇ／ｍ2を超えると接着層を溶融させるに過大なエネルギーが必要となり、又、箔切れも低下して好ましくない。
【００２０】
（剥離層）
本発明の熱転写シートは、剥離アンカー層が剥離層の機能を有しているので剥離層は必要ないが、フィルム基材と剥離アンカー層との剥離性が不足している場合には、フィルム基材と剥離アンカー層との間に剥離層を設けることができる。
剥離層としては、例えば、カルナバワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、エステルワックス、フィシャートロプシュワックス、各種低分子量ポリエチレン、木ロウ、みつロウ、鯨ロウ、イボタロウ、羊毛ロウ、セラックワックス、キャンデリラワックス、ペトロラクタム、一部変性ワック
ス、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド等の種々のワックス類が使用できる。
【００２１】
剥離層は、上記に挙げたワックスを主体に含有し、フィルム基材との剥離性等が適切であれば、ワックス以外の樹脂も混合して使用してもよい。このような樹脂としては、例えば、ポリイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンアクリロニトリルゴム等のゴム系樹脂、アクリル酸エステル系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体型樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリ塩素化オレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール系樹脂等が挙げられる。
剥離層の厚みは、乾燥時の塗工量で０．０１〜１．０ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。０．０１ｇ／ｍ2未満であると、剥離層としての機能をなさず、１．０ｇ／ｍ2を超えると、剥離層自身がマット化するため、十分な金属光沢が得られなくなる。
【００２２】
なお、上記の如く構成された本発明の熱転写シートは、サーマルヘッドを用いるサーマルプリンターに最適であるが、従来のホットスタンピング法の転写箔としても使用できる。また、解像性にも優れるために、文字や図柄等の画像を微小なパターンの集合体としてプリントする用途にも適し、これら画像に金属光沢を付与できる。したがって、濃度階調表現方法として、網点の大小等による転写部分の面積の大小で濃度階調を表現する、すなわち面積階調を利用すれば、中間的な濃度も再現できる。なお、面積階調の方法としては網点以外にも、砂目、レンガ模様等による印刷分野で公知のスクリーンパターン等も利用できる。
【００２３】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。尚、文中、部または％とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
(実施例１）
厚さ６．０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを基材とし、その一方の面に下記組成の耐熱層塗工液により厚さ（乾燥時の塗工量、以下同様）０．３ｇ／ｍ2の耐熱層を塗工形成した。次いで、他方の面に下記組成で溶媒に溶解または分散させた塗工液で、厚さ０．３ｇ／ｍ2の剥離アンカー層を塗工して形成した。次いで、剥離アンカー層上にさらに厚さ３００Åのアルミニウムの金属蒸着層を真空蒸着法により形成し、更に金属蒸着層の上に、厚さ０．３ｇ／ｍ2の接着層を下記組成で塗工形成して、本発明の実施例１の熱転写シートを得た。
【００２４】
（耐熱層塗工液）
スチレン−アクリロニトリル共重合体                              １１部
線状飽和ポリエステル樹脂                                      ０．３部
ジンクステアリルホスフェート                                      ６部
メラミン樹脂粉末                                                  ３部
メチルエチルケトン                                              ８０部
【００２５】
（剥離アンカー層組成）
ポリエステル樹脂（Ｔｇ９０℃）                                  ５０部
コロイダルシリカ（一次粒子の平均粒子径３０ｎｍ）                ５０部
これらを溶媒に溶解、分散させた。
【００２６】
（接着層組成）
ポリエステル樹脂（ガラス転移温度７５℃）                        ９０部
マレイン化塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体                        １０部
これらを溶媒に溶解、分散させた。
【００２７】
（実施例２）
実施例１において、剥離アンカー層の形成を下記組成に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２の熱転写シートを作製した。
（剥離アンカー層組成）
アクリル樹脂（Ｔｇ１０５℃）                                    ５０部
コロイダルシリカ（一次粒子の平均粒子径３０ｎｍ）                ５０部
これらを溶媒に溶解、分散させた。
【００２８】
（比較例１）
実施例１において、剥離アンカー層の形成を下記組成に代えた以外は、実施例１と同様にして、比較例１の熱転写シートを作製した。
（剥離アンカー層組成）
ポリエステル樹脂（Ｔｇ９０℃）                                １００部
これを溶媒に溶解、分散させた。
【００２９】
（比較例２）
実施例１において、剥離アンカー層の形成を下記組成に代えた以外は、実施例１と同様にして、比較例２の熱転写シートを作製した。
（剥離アンカー層組成）
ポリエステル樹脂（Ｔｇ９０℃）                                  ３０部
コロイダルシリカ（一次粒子の平均粒子径３０ｎｍ）                ７０部
これらを溶媒に溶解、分散させた。
【００３０】
（比較例３）
実施例１において、剥離アンカー層の形成を下記組成に代えた以外は、実施例１と同様にして、比較例３の熱転写シートを作製した。
（剥離アンカー層組成）
ポリエステル樹脂（Ｔｇ５０℃）                                  ５０部
コロイダルシリカ（一次粒子の平均粒子径３０ｎｍ）                ５０部
これらを溶媒に溶解、分散させた。
【００３１】
（比較例４）
実施例１において、剥離アンカー層の形成を下記組成に代えた以外は、実施例１と同様にして、比較例４の熱転写シートを作製した。
（剥離アンカー層組成）
ポリアミドイミド樹脂（Ｔｇ２６０℃）                          １００部
こらを溶媒に溶解、分散させた。
【００３２】
（評価方法）
上記実施例及び比較例の熱転写シートを使用し、被転写体として日本ビクター（株）製クリアレシーバ（ＯＨＰシート）を用い、また、プリンタとしてはＳＩＰ社製工程管理プリンターを用いて、印加エネルギーを０．６ｍＪ／ｄｏｔにて、印字速度１０ｍｍｓｅｃ／ｌｉｎｅにて、テストパターンを印画して、下記のような評価を行った。
【００３３】
（印画物の金属光沢感、外観）
上記の条件で得られた各印画物について、印字部、特にベタ部にマット化が見られるか、目視にて金属光沢感、外観を調べた。その評価の基準は以下の通りである。
○：印字表面が全くマット化せず、金属光沢があり、外観良好である。
△：印字表面の一部にマット化が見られる。
×：印字表面の大部分もしくは全面がマット化し、外観不良である。
【００３４】
（ひび割れ性）
上記の条件で得られた各印画物を、温度８５℃、湿度はフリーに設定されたオーブン中に２４０時間保存後、目視にて印字物表面のひび割れの有無を調べた。
その評価の基準は以下の通りである。
○：ひび割れが全く発生していない。
△：数ヶ所でひび割れが発生している。
×：多数個所でひび割れが発生している。
【００３５】
評価結果は下記表１の通りである。
【表１】
0004629224.tif 000002
【００３６】
【発明の効果】
以上の通り、本発明の熱転写シートは、フィルム基材の一方の面に、少なくとも、剥離アンカー層、金属蒸着層、接着層を順次設けて、該剥離アンカー層中にＴｇ８０℃以上、２００℃以下の樹脂バインダーと、平均粒子径１０〜１００ｎｍの微粒子を含有し、該微粒子が剥離アンカー層全体の固形分に対して、１〜６０質量％の割合で含有されていることで、サーマルヘッド加熱下で、マット化しない程度の耐熱性を有した印字物が得られ、また１００℃近い高温下に印字物を長時間保存しても、樹脂バインダー中に細かい微粒子を分散させて、印字物表面層が熱変形しても、その微粒子が熱吸収剤、緩衝剤として機能して、ひび割れを防止できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の金属光沢を有する熱転写シートの一実施例を示す縦断面図である。
【符号の説明】
１      熱転写シート
２      フィルム基材
３      剥離アンカー層
４      金属蒸着層
５      接着層
６      耐熱層
【図１】
0004629224.tif 000003