(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性水溶液及び非イオン性界面活性剤の混合液に、アルカリ珪酸塩水溶液を３０℃から５０℃未満の温度条件下で攪拌しながら混合し、反応溶液に白濁が認められた後、５０℃から２００℃の範囲の温度に昇温して６０分以上熟成した後に、生成固体を濾過、乾燥後、非イオン性界面活性剤を除去して３〜１３ｎｍの細孔径を有する繊維状多孔質シリカ粒子を製造することを特徴とする繊維状多孔質シリカ粒子の製造方法。
【請求項２】
非イオン性界面活性剤をアルカリ珪酸塩中のＳｉＯ2１モル当たり０．００２乃至０．２５の量で用いることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
酸をアルカリ珪酸塩中のＳｉＯ2１モル当たり０．６乃至１５モルの量で用いることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
水をアルカリ珪酸塩中のＳｉＯ2 １モル当たり１００乃至４００モルの量で用いることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかの方法で製造された繊維状多孔質シリカ粒子であって（ただし、回折角０．５乃至５度（ＣｕＫα）の細孔の規則配列構造を示すＸ線回折ピークを有し且つ細孔径８ｎｍ以上に細孔径分布の極大を有し、ＢＥＴ比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上、且つ累積細孔容量分布において細孔径８ｎｍ以上に０．５ｍｌ／ｇ以上の細孔容積を有する繊維状多孔質シリカ粒子を除く）、細孔径分布曲線のピーク値が１０ｎｍ以上にあり、ＢＥＴ比表面積６００ｍ2／ｇ以上、全細孔容積１ｍｌ／ｇ以上を有することを特徴とする繊維状多孔質シリカ粒子。
【請求項６】
前記繊維状多孔質シリカ粒子が、ロッド状ユニットの連鎖物もしくはその連鎖物の集合体からなり、ハニカム状に規則配列した一次元チャンネル状細孔が隣接するロッド状ユニット間を貫通して存在することを特徴とする請求項５に記載の繊維状多孔質シリカ粒子。
【請求項７】
回折角０．５乃至５度（ＣｕＫα）に細孔の規則配列構造を示す複数のＸ線回折ピークを有することを特徴とする請求項５または６に記載の繊維状多孔質シリカ粒子。
【請求項８】
走査型顕微鏡観察による長軸の長さが１０乃至２０００μｍの範囲にあり、アスペクト比が３乃至１５０であって、形状が繊維状であることを特徴とする請求項５から７のいずれかに記載の繊維状多孔質シリカ粒子。
【請求項９】
請求項５から８のいずれかに記載の繊維状多孔質シリカ粒子からなることを特徴とする樹脂添加剤。
【請求項１０】
請求項５から８のいずれかに記載の繊維状多孔質シリカ粒子からなることを特徴とするインク吸着用フィラー。
【請求項１１】
請求項５から８のいずれかに記載の繊維状多孔質シリカ粒子からなることを特徴とする石綿代替材料。
【請求項１２】
請求項５から８のいずれかに記載の繊維状多孔質シリカ粒子からなることを特徴とする増粘剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ミクロンサイズの繊維状多孔質シリカ粒子の製造方法と、この方法により得られる繊維状多孔質シリカ粒子に関するものである。より詳細には、本発明は、非イオン性界面活性剤のロッド状分子集合体形成能に基づいて、アルカリ珪酸塩から生成するシリカ溶存種と非イオン性界面活性剤との繊維状高次規則構造体を形成させた後、この高次規則構造体の成長を、より高温下で熟成することを特徴とする繊維状多孔質シリカ粒子の製造方法と、規則配列したメソ孔を有すると同時に繊維状形態を持つ多孔質シリカ粒子に関するものである。さらに本発明は、耐熱性に優れた繊維状多孔質シリカ粒子並びに無孔性の繊維状シリカ粒子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
１９９２年に多孔体ＭＣＭ−４１の合成法がNature誌上に発表されて以来、メソポーラス材料への関心が高まり、４級アンモニウム塩等のイオン系界面活性剤を使用した研究が数多く報告されている。その後、無毒性で、生分解性を有し、除去が容易であり、更には、安価なオリゴマー或はポリマー系の非イオン系界面活性剤をテンプレートとしてメソポーラス材料が合成可能なことが報告された（非特許文献１）。
【０００３】
一方、メソポーラス材料の発見当初から、メソ細孔の規則構造のみならず、ミクロンからミリメートルサイズのマクロ形態まで制御した高次規則構造を有する多孔質材料の開発が注目されている（非特許文献２）。
【０００４】
均一細孔を有する物質においては、細孔径を拡張することは、細孔を反応場とする化学反応において、従来不可能であった大きな分子を対象とすることを可能とするもので、学術的及び実用的に極めて重要な研究課題である。ゼオライト開発の経緯や、メソポア多孔体の発明とその後の高い関心、そして現在まで衰えぬ基礎研究並びに応用開発への期待がこのことを物語っている（非特許文献３）。また、メソポーラス材料の合成手法においては、使用する界面活性剤の種類等、反応条件によって細孔径が制御でき、特に疎水基が長くなる程、大きな細孔径を持つものが得られる傾向が認められている。さらにまた、ミセルを大きくする添加助剤１，３，５−トリメチルベンゼン、トリイソプロピルベンゼン等の有機化合物を使用することによって細孔径が拡張することが知られている。また、シリカメソ多孔体合成時におけるフッ化物添加効果として、シリカ骨格の形成を促進するばかりでなく（非特許文献４）、限られたフッ化物の細孔径拡張効果が報告されている（非特許文献５）。
【０００５】
しかしながら、これまでの多くの研究では、シリカ源としてアルコキシシラン等の有機シリカを、テンプレート剤には高価なイオン性界面活性剤を用いていることから、応用のための量産化には向かないという問題がある。そこで、より応用分野の拡大を可能とする量産化に向けて、アルカリ珪酸塩等の安価なシリカ源を出発原料とした研究が報告されている（非特許文献６）。だが、安価なシリカ源としてのアルカリ珪酸塩とともに非イオン性の界面活性剤を用いることが考えられてはいるものの、その検討はあまり進んでいない。その理由は、細孔径の制御とともにマクロ形態を制御することが大変に難しい点にある。実際、たとえば、アルカリ珪酸塩とポリマー系の非イオン系界面活性剤を同時に使用し、細孔径とともにマクロ形態をも制御した報告例は極めて少ない（非特許文献７および非特許文献８）。
【０００６】
本発明者らは、このような背景において、メソポーラス材料の開発には、低コスト原料を使用した省エネ的合成方法によるマクロ形態の制御が重要なポイントであるとの考えのもとに検討を進め、その過程で得られた知見から新しい技術提案を行ってきている。例えば、アルカリ珪酸塩と非イオン系界面活性剤としてトリブロック共重合体を使用しての球状シリカ多孔体（特許文献１）やロッド状並びに繊維状多孔質シリカ粒子（特許文献２）の合成方法を提案している。後者のロッド状並びに繊維状多孔質シリカ粒子の合成方法では、製造に関する公知技術においては、珪酸ソーダとトリブロック共重合体（商品名 Pluronic P123）を塩酸酸性溶液中において反応させ、攪拌の有無によって、単分散ロッド状並びに繊維状のシリカメソ多孔体を選択的に合成している。さらに、トリブロック共重合体の性質、即ち反応温度を高くすることで疎水性を高めて細孔径の拡張を可能としており、反応温度を４０℃に制御することで細孔径の最大ピークが６．４ｎｍを有する繊維状シリカメソ多孔体の合成を実現している。
【０００７】
だが、本発明者らによるこの新しい合成方法でも、トリブロック共重合体の界面活性剤としての性質上５０℃では長距離での規則性を持ったミセル構造体の形成は難しく、繊維状形態を保持したまま、実質的に７ｎｍ以上の細孔径の拡張は期待できないのが実情である。
【０００８】
前記の通り、細孔径の拡張は多孔質材料の応用範囲に新展開をもたらすもので、最近の報告においても、超臨界ＣＯ2を溶媒とすることによって細孔径の拡張が可能なことが報告されている（非特許文献９）が、細孔を拡張するための方法として複雑であり、前述の添加助剤の例では、有機化合物が高価な上、細孔の規則性の低下を引き起こし易い等の課題がある。
【０００９】
一方、フッ化物はメソポーラス物質合成においても細孔径の拡張効果が報告されているが、シリカ骨格の縮合を促進することの作用が強く、ミクロンサイズの繊維状形態を有したまま大きな細孔径を賦与することは難しかった。発明者らにおいても、最近、フッ化物の添加方法を厳密に制御することで、ミクロンサイズの繊維状形態を有し、且つ平均細孔径が８ｎｍ以上で均一な細孔径分布を持った繊維状多孔質シリカ粒子の合成に成功し特許出願を行ったところである（特許文献３）。しかし、細孔径を拡張するためには多量のフッ化物を要すること、また反応温度は約４５℃が限界で、１０ｎｍ以上の細孔径を有する繊維状多孔質シリカ粒子を作製することは難しく、さらにシリカ中にＦ元素の残留が認められることなどの課題があった。
【非特許文献１】Bagshaw, S.A.; Prouzet, E.; Pinnavaia, T.J.Science 1995, 269, 1242.
【非特許文献２】1) Ciesla,U.; Schuth, F. Microporous Mesoporous Mater. 1999, 27, 131.    2) Stein, A.Adv. Mater. 2003, 15, 763.
【非特許文献３】Davis, M.E. Nature 2002, 417, 813.
【非特許文献４】Boissiere, C.; van der Lee, A.; El Mansouri,A.; Larbot, A.; Prouzet, E. C    hem. Commun.1999, 2047.
【非特許文献５】Bagshaw, S.A.J. Mater. Chem. 2001, 11, 831.
【非特許文献６】1) Sierra,L.; Guth, J-L. Microporous Mesoporous Mater. 1999, 28, 243.    2) Kim, S.S.; Pauly, T.R.; PinnavaiaT.J. Chem. Commun.2000, 835.    3) Kim, S.S.; Pauly, T.R.; PinnavaiaT.J. Chem. Commun.2000, 1661.
【非特許文献７】Boissiere, C.; Larbot, A.; van der Lee, A.: Kooyman, P.J.; Prouzet,E. Chem. Mater. 2000, 12, 2902.
【非特許文献８】Sun, Q.; Kooyman, P.J.; Grossmann, J.G.; Bomans, P.H.H.;Frederik, P.M.; Magusin,P.C.M.M.; Beelen, T.P.M.;van Santen, R.A.; Sommerdijk, N.A.J.M.Adv. Mater. 2003, 15, 1097.
【非特許文献９】Hanrahan, J.P.; Copley, M.P.; Ryan, K.M.; Spalding, T.R.; Morris, M.A.; Holmes, J.D. Chem. Mater. 2004, 16, 424.
【特許文献１】特開２００４−１４３０２６
【特許文献２】特開２００３−３４２０１９
【特許文献３】特願２００４−３１１８３６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記のとおり、安価なアルカリ珪酸塩をシリカ源としてメソ孔およびマイクロ孔を有する多孔質材料を合成可能にするとのことは、多孔質材料の利用分野を拡大するためにもその着想において非常に優れたものであるが、その報告例は高価なアルコキシシラン等の有機シリコンを原料としたものに比べ極めて少なく、更に、非イオン性界面活性剤と組み合わせたマクロ形態制御に関する報告は極めて限られている。しかも、通常の反応系では使用する非イオン性界面活性剤の持つ高温での脱水和挙動に起因して７ｎｍ以上の大きな細孔径を有する純粋な繊維状多孔質シリカ粒子並びにその製造方法はこれまで全く報告されていない。
【００１１】
また、上記のとおりの本発明者らによる特許文献２の繊維状多孔質シリカ粒子の製造方法においては、繊維状形態を保持したままでさらなる細孔径の拡張を図るには限界がある。そして、上記特許文献３の繊維状多孔質シリカ粒子の製造方法においては、はじめて８ｎｍ以上の大きな細孔径を有する繊維状多孔質シリカ粒子を作製することを見いだしたが、大量のフッ化物を使用し、フッ化物の残留、繊維長が短くなることなど、排水処理や実質的な質的低下等の課題があり量産化は期待できない。
【００１２】
そこで、本発明は、以上のとおりの背景から、これら従来の問題点を解消し、安価なアルカリ珪酸塩をシリカ源とし、無毒性あるいは低毒性の非イオン性界面活性剤をテンプレートとするとの本発明者によりこれまでに開発された技術知識を踏まえ、新たな繊維状多孔質シリカ粒子の工業的な製造技術を提供すると共に、従来フッ素添加の方法以外では全く報告例のない８ｎｍ以上の細孔径を有する繊維状多孔質シリカ粒子等を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を勧め、その過程において、添加物を加えることなく、高い反応温度においてトリブロック共重合体を使用しても、繊維状形態を保持するシリカ多孔体の製造方法を見いだした。さらには、本発明者は、たとえば３〜１３ｎｍという広い範囲で細孔径を均一に制御すること、そして繊維長を制御することに成功した。特に、従来全く報告のない、細孔径が１０ｎｍ以上のメソチャンネルが規則配列し、しかも比表面積と細孔容積がそれぞれ６００ｍ2／ｇ、１ｍｌ／ｇ以上と極めて大きな繊維状多孔質シリカ粒子の製造にも成功した。
【００１４】
本発明は、このような結果を踏まえて完成されたものであって、本発明の製造方法は、常温付近、そして常圧下で生成する繊維状多孔質粒子の前駆体である界面活性剤を含んだ有機無機ナノ複合体の成長を、より高温下で熟成することをその本質的特徴としている。この方法により、これまでに本発明者が開示した繊維状多孔質シリカ粒子のうちの、細孔径で規定すれば１０ｎｍ未満の繊維状多孔質シリカ粒子を全て製造できる。そして、細孔径が１０ｎｍ以上の新規な繊維状多孔質シリカ粒子が製造できる。メソポーラス材料合成において、トリブロック共重合体を高温で使用することより細孔径の拡張が可能なことは一般に良く知られているが、ミクロンサイズの繊維状形態を保持したまま可能とすることは知られていない。また、得られる大細孔径繊維状多孔質シリカ粒子も従来報告例の無い新規物質である。
【００１５】
すなわち、本発明によって、従来の低コスト、低環境負荷な材料設計に基づいて、細孔構造、繊維状形態を制御するために、無毒性もしくは低毒性で、生分解性の非イオン性界面活性剤を使用し、更にシリカ源として安価なアルカリ珪酸塩を用いた反応系において、しかも細孔径の拡張に有用なフッ化物等の他物質の添加を必要としない単純な反応系で繊維状多孔質シリカ粒子が提供される。本発明の製造方法は、たとえば３から１３ｎｍの広範囲で均一細孔径を有する繊維状多孔質シリカ粒子を作製するための普遍的な方法であり、特に従来全く報告例の無い繊維状多孔質シリカ粒子であり、ミクロンサイズの繊維状形態を有しながらメソ孔が１０ｎｍ以上と極めて大きい繊維状多孔質シリカ粒子をはじめて提供できる画期的な工業的製造方法と言える。
【００１６】
本発明は以上のとおりの、全く新しい、従来では予期することのできない知見を踏まえて完成されたものである。本発明の製造方法では、以下のことを特徴としている。
【００１７】
１．酸性水溶液及び非イオン性界面活性剤の混合液に、アルカリ珪酸塩水溶液を３０℃から５０℃未満の温度条件下で攪拌しながら混合し、反応溶液に白濁が認められた後、５０℃から２００℃の範囲の温度に昇温して６０分以上熟成した後に、生成固体を濾過、乾燥後、非イオン性界面活性剤を除去すること。
【００１８】
２．非イオン性界面活性剤をアルカリ珪酸塩中のＳｉＯ2 １モル当たり０．００２乃至０．２５の量で用いること。
【００１９】
３．酸をアルカリ珪酸塩中のＳｉＯ2 １モル当たり０．６乃至１５モルの量で用いること。
【００２０】
４．水をアルカリ珪酸塩中のＳｉＯ2 １モル当たり１００乃至４００モルの量で用いること。
【００２１】
また、本発明の繊維状多孔質シリカ粒子においては、以下のことを特徴としている。
【００２２】
１．繊維状多孔質シリカ粒子であって（ただし、回折角０．５乃至５度（ＣｕＫα）の細孔の規則配列構造を示すＸ線回折ピークを有し且つ細孔径８ｎｍ以上に細孔径分布の極大を有し、ＢＥＴ比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上、且つ累積細孔容量分布において細孔径８ｎｍ以上に０．５ｍｌ／ｇ以上の細孔容積を有する繊維状多孔質シリカ粒子を除く）、細孔径分布曲線のピーク値が１０ｎｍ以上にあり、ＢＥＴ比表面積６００ｍ2／ｇ以上、全細孔容積１ｍｌ／ｇ以上を有すること。
【００２４】
２．前記繊維状粒子が、ロッド状ユニットの連鎖物もしくはその連鎖物の集合体からなり、ハニカム状に規則配列した一次元チャンネル状細孔が隣接するロッド状ユニット間を貫通して存在すること。
【００２５】
３．回折角０．５乃至５度（ＣｕＫα）に細孔の規則配列構造を示す複数のＸ線回折ピークを有すること。
【００２７】
４．走査型顕微鏡観察による長軸の長さが１０乃至２０００μｍの範囲にあり、アスペクト比が３乃至１５０であって、形状が繊維状であること。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、安価なアルカリ珪酸塩をシリカ源として用い、安全性の高い非イオン性界面活性剤をテンプレートとして使用し、更に比較的短時間で細孔径３から１３ｎｍの均一細孔径を有する繊維状多孔質シリカ粒子の製造方法が提供される。
【００２９】
そして、本発明によれば、細孔構造の制御剤として非イオン性界面活性剤を使用し、アルカリ珪酸塩水溶液と酸性水溶液を混合する極めて単純な反応系において、反応物質の混合時間、反応温度、さらには熟成温度と熟成時間を変化させることにより、繊維状多孔体の前駆体となる界面活性剤を含んだ有機無機ナノ複合体を比較的短時間で選択的に作製し、最終的に有機物を取除くことによる、ミクロンオーダーの繊維状多孔質シリカ粒子の製造方法が提供される。
【００３０】
しかも、本発明の製造方法によれば、繊維状のマクロ形態ばかりでなく、８ｎｍ以上、さらには１０ｎｍ以上の細孔が規則性をもって配列する従来報告例のない大細孔径繊維状多孔質シリカ粒子が提供される。
【００３２】
本発明の製造方法は、安価な原料を使用し、ほとんどの反応時間が静置もしくは攪拌条件による熟成工程であることから工業規模への応用も容易であり、更に、製造される繊維状多孔質シリカ粒子は、高比表面積、細孔径の均一性、単分散性等の特徴を併せ持つことから、形状選択能を利用した分子篩、吸着剤や、高分散性繊維状粒子であることを利用した樹脂添加剤、ガス分離膜、加えて触媒担体、触媒、クロマトグラフ用担体としての利用に適する。また、繊維状多孔質シリカ粒子は、大きく、揃ったアスペクト比を有する非晶質シリカであることから、人体への毒性が問題となっている石綿の代替品や樹脂の強度を高める補強剤、さらには増粘剤として利用が可能である。
【００３３】
すなわち、本発明による繊維状多孔質シリカ粒子は、樹脂添加剤、インク吸着用フィラー、調湿剤、石綿代替材料、増粘剤等の用途に利用される。さらに、繊維状形態を利用して単独乃至他の無機物質および有機化合物と混合することによりフェルト様に加工成型し、各種フィルター素材として広く利用することが可能である。特に、大きな細孔径を有するものでは、酵素あるいは有機官能基を有する大きな分子の吸着・分離・吸蔵・固定剤等として利用することができる。さらに、メソ孔と連結して共存するマイクロ孔を利用して粒子内拡散能に優れた環境汚染排出ガス状物質等の浄化プロセスへの応用、あるいはゼオライトやシリカゲルに代わるマイクロポア多孔体として新規用途を導くことが期待される。また、細孔表面を金属及び金属酸化物等で化学修飾することによって種々の触媒の開発にも展開可能である。さらには、高耐熱環境下における多孔性材料や複合材料等として種々の用途が期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
本発明では、ミクロンオーダーの繊維状多孔質シリカ粒子の製造において、シリカ源としてアルカリ珪酸塩を用い、金属アルコキシド等の高価な有機シリカを使用する必要がないこと、テンプレートとして高価な４級アンモニウム塩等を使用せずに無毒性、生分解性、安価な非イオン性界面活性剤を使用できること、更に短時間で繊維状粒子を高収率で得られること、酸濃度、反応濃度、特に反応時間によりアスペクト比を調整できること等を基本的な特徴としている。そして何より細孔拡張剤であるフッ化物を添加することなく、繊維状形態を保持したまま８ｎｍ以上、特に１０ｎｍ以上のメソ孔を有する繊維状多孔質シリカ粒子が提供できることを顕著な特徴としている。非イオン性界面活性剤は高温状態では親水性が極度に低下するため、安定な高次構造を有するミセル集合体の形成が難しいとされてきた。本発明ではまずロッド状ミセル構造体が生成しかつ攪拌状態でロッド状ミセル構造体の連続体が形成されつつあるか、ほぼ形成された時点で、より高温状態で静置もしくはゆっくりと攪拌しながら熟成することを顕著な特徴としている。これらの新規技術は、従来技術に比べて格段の進歩性を有している。
【００３５】
すなわち、本発明による繊維状多孔質シリカ粒子の製造方法では、酸性水溶液及び非イオン性界面活性剤の混合液に、アルカリ珪酸塩水溶液を３０℃から５０℃未満の温度条件下で攪拌しながら混合し、そのままの温度で攪拌し続け、一定時間経過し反応溶液に白濁が認められた後、そのまま反応容器を昇温するか、あるいは反応容器を一定温度に保った反応装置に移して、５０℃から２００℃の一定温度に昇温し、静置あるいは攪拌しながら一定時間熟成した後に、生成固体を濾過、乾燥後、非イオン性界面活性剤を除去することを特徴としている。このような本発明の製造方法でミクロンオーダーの繊維状の形状を呈すると同時に、メソ細孔が規則配列した繊維状多孔質粒子の生成機構は以下のように推定される。
【００３６】
アルカリ珪酸塩は強酸性水溶液下でシリカ溶存種がプラスに帯電し［Ｉ+］、一方、強酸に溶解した非イオン性界面活性剤［Ｎ0］においても、界面活性剤表面の親水基部分がプロトン［Ｈ+］に覆われることでプラスの電荷を帯び、プラスに帯電したシリカ、界面活性剤の両表面間に陰イオン［Ｘ-］が介在することで、電気的に安定なメソ構造体［Ｎ0Ｈ+］［Ｘ-Ｉ+］を形成すると推定される。
【００３７】
更に、溶液中にはアルカリ珪酸塩と酸との反応により発生したアルカリイオン（Ｐ+）が存在し、このイオンにより表面が帯電したシリカ間同士の電荷は相殺されるため、徐々にゲル化が進行しシリカ骨格中に非イオン性界面活性剤を包含した有機無機メソ構造体が生成する。この有機無機メソ構造体がロッド状構造体として生成し易い非イオン性界面活性剤［Ｎ0］を選択することで、ミクロンオーダーの繊維状形態を有する粒子に成長すると推定される。すなわち、ロッド状構造体が連鎖して成長することで繊維状多孔質粒子前駆体が形成され、有機成分を焼成或は溶媒抽出等の処理により除去することで得られる最終生成物は、ミクロンオーダーの繊維状を呈すると同時に、１次元チャンネルが六方晶系に規則配列したメソ孔を併せ持ち、２つの異なるスケールで秩序構造を有していることになる。
【００３８】
しかし、反応温度が高くなる程、非イオン性界面活性剤内の親水基が疎水性に変化することで、ロッド状構造体の成長が妨げられ、繊維状形態は形成され難くなる。このことを比較例１に示した。非イオン性界面活性剤の酸性液に、アルカリ珪酸塩水溶液を混合し、反応を終始撹拌条件下で行う場合、４５℃までは繊維状多孔質粒子が合成できるものの、５０℃では全く繊維状粒子の生成は認められない（たとえば図１３に示した比較例１）。マクロ形態は反応温度に著しく影響されることになり、通常の製造方法で得られる繊維状多孔質粒子の細孔径は７ｎｍが限界と考えられる。一方、Ｆ-はシリカ骨格の縮重合を促進する効果に優れ、上記［Ｘ-］イオンの媒介を強力に推進することになる。従って、反応温度４５℃でフッ化物の添加方法を厳密に制御することで細孔径の拡張が可能となり、比較例２に示す通り１０ｎｍに近い細孔径を有する繊維状多孔質粒子が製造できる（比較例２、図１４）。しかし、フッ化物を使用しても攪拌をベースとする合成反応では、細孔径は１０ｎｍが限界で、生成物中にはフッ素元素が残留して純粋なシリカ多孔体を作製することはできない。
【００３９】
最近の報告（非特許文献１０）によれば、Pluronic 123は塩酸溶液中で形成される球状ミセルが集合してフロックが認められるようになり、溶存シリカ種との相互作用でフロックが合体し始め（Ａ）、中間体であるワームホール様のメソ構造体を経由して（Ｂ）、大きな（ミクロンオーダー）２次元ヘキサゴナル様の規則構造が形成される（Ｃ）ことが報告されている。
【非特許文献１０】Flodstrom, K.; Wennerstrom, H.; Alfredsson, V.Langmuir, 2004, 20, 680.  ２次元ヘキサゴナル構造をした有機無機メソ構造体を単分散状態に保持すれば最終的にロッド状シリカメソ多孔質粒子として得られることになる。本発明の繊維状粒子はロッド状粒子が連結して成長することによって形成されるもので、ワームホール様メソ構造体がヘキサゴナル様規則構造に変化する反応条件であれば、メソ構造体の連結が起こり（Ｄ）、その連結体が伸張すると同時に伸張しながら連結体が絡み合う過程（Ｅ）でそれぞれのロッド状粒子のメソ構造の規則性が高くなり、最終的に繊維状メソシリカ前駆体（Ｆ）が生成することになる。
【００４０】
上記（Ａ）から（Ｂ）さらに（Ｃ）への変化は撹拌の有無に関わらず誘起されるが、繊維状多孔質シリカ粒子を得るためには、（Ａ）から（Ｂ）、（Ｃ）、さらに（Ｄ）から（Ｆ）への変化を全て撹拌によって誘起することが必須の条件であり、従来の知見では繊維状メソシリカ前駆体を生成するためには反応中撹拌を継続しなければならなかった（特許文献２）。また、フッ化物を用いる場合にも、最終的に繊維状形態を保持させるためには、撹拌条件下において、（Ｂ）から（Ｃ）へ変化する段階以降にフッ化物を添加する必要があった（特許文献３）。
【００４１】
一方、前記した通り、細孔径を拡張するためには、高温状態において非イオン性界面活性剤の親水部が疎水的になることを利用することが考えられる。ただし、比較例１で明らかなように、単純に撹拌下で反応温度を高くしても繊維状に成長させることはできない。発明者は、種々の反応条件における検討結果から、（Ａ）から（Ｂ）、（Ｃ）への変化は撹拌することが必要であるが、一旦（Ｃ）まで達したロッド状粒子を連鎖させるには、撹拌よりむしろ高温状態でより促進されることを確認し、（Ｃ）以降を撹拌せず単に静置するだけでも、高温で熟成することで繊維状粒子が成長することを見出した。特に、熟成温度が高い場合には、非イオン性の界面活性剤の疎水部が大きくなると共に、繊維状シリカメソ多孔体の前駆体である有機無機メソ構造体を形成するシリカ相の脱水縮合が迅速に進行し、シリカ相が収縮すると、内部のミセル相はより広い空間を誘起することになり、大きなメソ孔を持った繊維状シリカが得られることになる。なお、有機無機メソ構造体を構成する界面活性剤の親水基はシリカ骨格内に侵入しており、その除去に伴いマイクロ孔形成の要因となり、生成多孔体のメソ孔はマイクロ孔で連結されている。熟成温度を高くすると非イオン性界面活性剤の親水性部が極めて疎水的挙動を強め、マイクロ孔は形成されず、メソ孔の１次元チャンネルだけを持つことになる。
【００４２】
また、実施例に示すように、本製造方法は、熟成温度ばかりでなく、熟成前の撹拌混合時間あるいは熟成時間を制御することによって、細孔特性や繊維長を効果的に制御できることも大きな特徴である。
【００４３】
本発明の製造法で得られる繊維状多孔質シリカ粒子は、図１の走査型電子顕微鏡写真に示す通り、ミクロンサイズの繊維状形態を有している。図２は、本発明の繊維状多孔質シリカ粒子の電解放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ―ＳＥＭ）写真であり、一本の繊維状粒子は、より細かい繊維状シリカ粒子の集合体であり、当該集合体がロッド状粒子の連なった連鎖状物或いはその連鎖状物の絡み合ったものであることがわかる。これらの走査型電子顕微鏡写真から、本発明の繊維状多孔質シリカ粒子は、アスペクト比の揃った繊維状マクロ形態を有することがわかる。
【００４４】
図３は、本発明の繊維状多孔質シリカ粒子の一例について、伸長方向の構造を示す高分解能電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。本発明の繊維状多孔質シリカ粒子は、図２の通り基本構造単位であるロッド状粒子の連続体であり、図３のＴＥＭ像によりロッド状粒子の伸長方向に貫通して延びる１次元メソチャンネルが明確に認められ、メソ構造の規則性に顕著に優れていることが明らかである。
【００４５】
さらに、本発明の繊維状多孔質シリカ粒子は、図４のＸＲＤ回折パターンに示すように、回折角２θ＝０．５乃至５．０度にメソ孔の規則配列を示す複数のピークを有し、図３のＴＥＭ像に認められるチャンネルがハニカム状に積層していることを示している。
【００４６】
また、図５は、熟成温度を変化させて得られた本発明の繊維状多孔質シリカ粒子の細孔径分布曲線で、いずれもシャープな細孔径分布を有し、熟成温度が高くなると細孔径ピークが大きくなることが明らかである。
【００４７】
さらに、後述の実施例について示した表１から明らかなように、本製造方法は、熟成温度ばかりでなく、熟成前の撹拌混合時間あるいは熟成時間を制御することによって、細孔特性や繊維長を効果的に制御できることも大きな特徴である。図６はその一例であり、短繊維の繊維状多孔質シリカ粒子のＳＥＭ像を示している。
【００４８】
そして、既に指摘したとおり、本発明の製造方法は、３〜１３ｎｍの広い範囲の均一細孔径を有し、且つミクロンオーダーの繊維状の形状を呈する繊維状多孔質シリカ粒子を作製するための普遍的な方法であることが明らかである。さらに、細孔拡張剤を用いることなく単純な反応系で、フッ化物を用いて得られる８〜１０ｎｍの細孔を有する繊維状多孔質シリカ粒子、さらにはこれまで全く報告例のない１０ｎｍ以上の細孔を有する繊維状多孔質シリカ粒子が合成でき、広い範囲で均一細孔径を有する繊維状多孔質シリカ粒子が提供できることが顕著な特徴である。すなわち、本発明においては、走査型顕微鏡観察による長軸の長さが５乃至２０００μｍの範囲にあり、アスペクト比が３乃至１５０であって、３〜１３ｎｍの広い範囲の均一細孔径を持つ、ミクロンサイズの多孔質シリカ粒子が提供される。
【００４９】
静置あるいは攪拌状態での熟成反応に基づく、本発明の製造法においては、熟成時間並びに熟成前の攪拌混合時間は、生成物のマクロ形態並びにメソ構造の規則性、さらにはメソ孔の大きさ等細孔特性に影響を及ぼす。さらに、これらの物理化学的特性は、２つの各段階での反応時間ばかりでなく、それぞれの反応温度によっても影響を受けることになる。熟成前の反応溶液の攪拌混合時間は、各段階での反応温度によって厳密に決定する必要があるが、１０分以上であることが望ましく、短すぎると図１５（比較例３）のように繊維状に成長することが難しい。一方、長い場合、攪拌混合操作は３時間を越えても繊維状多孔質シリカ粒子の合成は可能である。本発明の製造方法においては、攪拌混合時間を制御することの効果として、特に、細孔特性がほぼ同じでアスペクト比の異なる繊維状多孔質シリカ粒子が合成可能なことが挙げられる。例えば、図１（実施例２−３）と図６左（実施例３−１）から、攪拌混合時間を比較的短くすることによって、繊維長の短い粒子が効果的に合成できる。さらに、攪拌混合時間をわずかに長くすることで、図６右（実施例３−２）のように、長くしなやかな繊維状の多孔質シリカ粒子が得られ、攪拌混合時間を制御することで外観の異なるものが合成できる。
【００５０】
さらに、熟成時間の制御によって、細孔径がコントロールできることも本発明の製造方法の大きな特徴である。攪拌混合後熟成時間を長くすると、細孔径の大きな繊維状多孔質シリカ粒子が合成できることが表１（たとえば実施例２−３、実施例３）から明らかである。アスペクト比が大きく良質な繊維状多孔質シリカ粒子を作製するには、熟成時間は熟成温度が高いほど短くてよい傾向が認められる。例えば、６０℃の場合には、図１６（比較例４）に示すように、３０分では目的の繊維状粒子を得ることは難しい。１００℃の場合には１時間では繊維長は短いものの繊維状多孔質シリカ粒子が合成できる。しかし、熟成時間を長くしても細孔径の拡張には限界があり、熟成時間は１０時間以内で充分と考えられる。
【００５１】
また、多孔性材料及び繊維状物質の耐熱性の向上は一般的に、用途拡大、さらに新規用途展開を図る上で極めて重要なことである。図７及び図１１はそれぞれ１０００℃と１２００℃で加熱処理して得られたものＳＥＭ写真で、高温焼成によっても形態は破壊されず、高耐熱性繊維状シリカ粒子が製造できることがわかる。その数例の細孔特性を表２に示しているが、１０００℃では細孔径は小さくなるものの細孔径分布はシャープで、しかも図８及び図９から、細孔構造の規則性は全く失われず、６００℃焼成の場合と同様（図３）隣接のロッド状粒子を１次元メソチャンネルが相互に貫通して存在していることが分かる。１１００℃でも１０００℃と全く同様な特徴が認められるが、１２００℃では細孔構造は破壊され無孔質の繊維状シリカ粒子が製造可能である。図１２に示す通り、１２００℃ではロッド状粒子は確認できるものの、隣接の粒子が相互に溶融したような外観を示している。
【００５２】
本発明の製造法における反応温度は、攪拌混合操作においては３０℃乃至５０℃未満の範囲が好ましい。これ以上高くなると非イオン性界面活性剤中の親水基部分の脱水和が起こりやすくなる為、撹拌によって繊維状粒子の基本構造体であるロッド状粒子の生成が阻害され、熟成によって繊維状多孔質シリカ粒子を合成することは難しい。熟成温度は、５０℃以上が好ましく、効率的な反応条件としては、１８０℃以下であることが望ましい。
【００５３】
本発明の製造法においては、初期段階における撹拌反応で繊維状多孔質シリカ粒子前駆体が生成する条件を満たした上で、界面活性剤、酸、シリカ等の反応物質の混合割合、さらには撹拌温度と時間、および熟成温度と時間をコントロールすることによって繊維状粒子の長さ、アスペクト比、屈曲性等の形態並びに細孔特性の制御が可能である。特に、高温状態において非イオン性界面活性剤の親水部が疎水的になることを利用して、８０℃以上で熟成するとフッ化物等の他物質を添加することなく８ｎｍ以上の細孔径を有し、規則性の高いメソ構造を有する繊維状多孔質シリカ粒子が作製でき、特に１２０℃を超える場合には１０ｎｍ以上の細孔径を有する繊維状多孔質シリカ粒子が合成できる。
【００５４】
本発明の製造方法では、上記の通り、酸性水溶液及び非イオン性界面活性剤の混合液に、アルカリ珪酸塩水溶液を攪拌しながら一定時間混合し、反応溶液に白濁が認められた後、５０℃以上の一定温度で熟成して得られた繊維状粒子中の非イオン性界面活性剤を除去することで作製される。
【００５５】
本発明においては、上記原料の添加順序は極めて重要であり、繊維状形態を形成させるためには、水で希釈したアルカリ珪酸塩水溶液を、酸に溶解した非イオン性界面活性剤溶液に添加しなければならない。
［原料］
本発明で使用される、シリカ原料、非イオン性界面活性剤、及び酸について更に説明する。
【００５６】
本発明で使用されるシリカ原料としては、アルカリ珪酸塩を使用することが可能で、比較的廉価であるナトリウム珪酸塩が好ましい。ナトリウム珪酸塩としてはＮａ2Ｏ・ｍＳｉＯ2式中、ｍは１乃至５の数、特に１．５乃至４．５の数である組成を有するナトリウム珪酸塩水溶液を使用することが好ましい。
【００５７】
非イオン性界面活性剤としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を含む高分子界面活性剤が使用でき、特にＰＥＯを含むトリブロック共重合体が好ましく、さらにはポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ）の使用が最適である。
【００５８】
本発明で使用される、トリブロック共重合体の重合比、平均分子量並びに疎水基の重量割合が重要であり、その平均分子量は約４８００以上で、疎水基の重量割合が、重量６５％以上であることが望ましい。
【００５９】
酸としては、繊維状粒子の生成において最も効果的である塩酸が好ましい。
【００６０】
本発明の繊維状多孔質シリカ粒子の合成において、出発原料の混合モル比は、ＳｉＯ2：非イオン性界面活性剤：Ｎａ2Ｏ：酸：水＝１：０．００２〜０．２５：０．２５〜１：０．６〜１５：１００〜４００であるのが好ましい。
【００６１】
更に、出発原料の混合方式を詳細に記述すると、繊維状粒子合成においては、所定の濃度の酸に溶解した非イオン性界面活性剤溶液（１）に、水に希釈したアルカリ珪酸塩水溶液（２）を攪拌下で添加し、上記混合溶液（１及び２）の撹拌を、１０分〜２時間後であって、反応溶液に白濁が認められた後に停止し、５０℃以上というより高温下で３０分以上好ましくは５０分から１２時間熟成する。反応後懸濁液から固体生成物を分離し、室温〜１００℃で充分乾燥させる。最後に有機成分を除去して繊維状多孔質シリカ粒子を作製するために、２００℃以上で２時間以上、好ましくは４００℃以上で１時間加熱処理する。
［用途］
本発明の製造方法は、安価な原料を使用し、ほとんどの反応時間が熟成工程であることから工業規模への応用も容易であり、更に、製造される繊維状多孔質シリカ粒子は、高比表面積、細孔径の均一性、単分散性等の特徴を併せ持つことから、形状選択能を利用した分子篩、吸着剤や、高分散性繊維状粒子であることを利用した樹脂添加剤、ガス分離膜、加えて触媒担体、触媒、クロマトグラフ用担体としての利用に適する。また、繊維状多孔質シリカ粒子は、大きく、揃ったアスペクト比を有する非晶質シリカであることから、人体への毒性が問題となっている石綿の代替品や樹脂の強度を高める補強剤、さらには増粘剤として利用が可能である。
【００６２】
すなわち、本発明による繊維状多孔質シリカ粒子は、樹脂添加剤、インク吸着用フィラー、調湿剤、石綿代替材料、増粘剤等の用途に利用される。さらに、繊維状形態を利用して単独乃至他の無機物質および有機化合物と混合することによりフェルト様に加工成型し、各種フィルター素材として広く利用することが可能である。特に、大きな細孔径を有するものでは、酵素あるいは有機官能基を有する大きな分子の吸着・分離・吸蔵・固定剤等として利用することができる。さらに、メソ孔と連結して共存するマイクロ孔を利用して粒子内拡散能に優れた環境汚染排出ガス状物質等の浄化プロセスへの応用、あるいはゼオライトやシリカゲルに代わるマイクロポア多孔体として新規用途を導くことが期待される。また、細孔表面を金属及び金属酸化物等で化学修飾することによって種々の触媒の開発にも展開可能である。さらには、高耐熱環境下における多孔性材料や複合材料等として種々の用途が期待される。
【実施例】
【００６３】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されない。
【００６４】
尚、実施例で行った各試験方法は次の方法により行った。
（測定法）
（１）走査型電子顕微鏡：日本電子株式会社製ＪＳＭ５３００を使用し、加速電圧１０ｋＶ、ＷＤ１０ｍｍで観察した。
（２）比表面積・細孔径分布：日本ベル製ＢＥＬＳＯＲＰ２８を使用し、液体窒素温度で測定した窒素吸着等温線からＢＥＴ比表面積を求め、細孔径分布はＢＪＨ法により解析した。
（３）形状：走査型電子顕微鏡写真から観察した。
（４）粒子サイズ：走査型電子顕微鏡写真で測定した。
（５）Ｘ線回折：リガク製ロータフレックスＲＵ−３００を使用し、ＣｕＫα線源、加速電圧４０ｋＶ、８０ｍＡで測定した。
（６）高分解能電子顕微鏡：ＨＩＴＡＣＨＩ製ＨＦ−２０００を使用し、加速電圧２００ｋＶで観察した。
（７）電解放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）：日本電子株式会社製ＪＳＭ−６７００Ｆを使用し、前処理Ｐｔコーティング、加速電圧３ｋＶで測定した。
（実施例１）
水を加えて希釈した市販のＪＩＳ３号珪酸ナトリウム（ＳｉＯ２：２３．６％、Ｎａ２Ｏ：７．５９％）を、２Ｎの塩酸に溶解したトリブロック共重合体Pluronic P123 (ＰＥＯ２０ＰＰＯ７０ＰＥＯ２０)溶液に攪拌しながら添加した。両原料溶液は予め所定温度３６℃に調整して混合し、両原料溶液を混合してから１時間後に攪拌を停止した。この混合溶液の入ったガラス製反応容器の開放口をガラス板で塞ぎ、そのまま６０℃に調整した恒温水槽に素早く移し、３００、１２０、および２４０分間、各々静置し熟成を行った。混合溶液のモル比はＳｉＯ２：Pluronic P123：Ｎａ２Ｏ：ＨＣｌ：Ｈ２Ｏ＝１：０．０１７：０．３１２：５．８８：２０２である。尚、Ｈ２Ｏには全ての原料由来の水が含まれている。反応後固体生成物を濾別し、洗浄後、６５℃で十分乾燥させる。最終的に６００℃の電気炉中で１時間焼成を行うことで有機成分を除去し繊維状多孔質シリカ粒子を得る。
【００６５】
表１に、本実施例の繊維状多孔質シリカ粒子のＢＥＴ比表面積、全細孔容積、マイクロ孔容積を示す。この結果から、本製造方法においては、熟成温度が一定の場合、熟成時間を長くすることにより、細孔径の大きな繊維状多孔質シリカ粒子が合成できることを示している。
（実施例２）
水を加えて希釈した市販のＪＩＳ３号珪酸ナトリウム（ＳｉＯ２：２３．６％、Ｎａ２Ｏ：７．５９％）を、２Ｎの塩酸に溶解したトリブロック共重合体Pluronic P123 (ＰＥＯ２０ＰＰＯ７０ＰＥＯ２０)溶液に攪拌しながら添加した。両原料溶液は予め所定温度３６℃に調整して混合し、両原料溶液を混合してから１時間後に攪拌を停止した。この混合溶液をテフロン（登録商標）製反応容器に移し、簡易型ステンレス製容器中に密閉して、予め６０℃、８０℃、１００℃、１２０℃、１５０℃、１６０℃の各々に調整した定温恒温槽内で３００分間、静置し熟成を行った。混合溶液のモル比はＳｉＯ２：Pluronic P123：Ｎａ２Ｏ：ＨＣｌ：Ｈ２Ｏ＝１：０．０１７：０．３１２：５．８８：２０２である。尚、Ｈ２Ｏには全ての原料由来の水が含まれている。反応後固体生成物を濾別し、洗浄後、６５℃で十分乾燥させる。最終的に６００℃の電気炉中で１時間焼成を行うことで有機成分を除去し繊維状多孔質シリカ粒子を得る。
【００６６】
表１に、熟成温度を変化させて得られた本実施例の繊維状多孔質シリカ粒子のＢＥＴ比表面積、全細孔容積、マイクロ孔容積を示す。表１から、熟成温度が高くなるに従い細孔径は大きくなることがわかる。また、熟成温度が同一の本実施例２−１と実施例１−１との比較から、本実施例２−１では混合溶液をテフロン（登録商標）製反応容器に移していることから撹拌停止から熟成温度である６０℃までの到達時間に遅れがあり、このことに起因して細孔径等も異っていることがわかる。
【００６７】
以上のことからも、本発明によれば、簡単な温度制御によって、大きな細孔径ばかりでなく、細孔径の小さい繊維状多孔質シリカ粒子が作製できることがわかる。
【００６８】
そして、図１に示す本実施例の数例（２−１，２−３および２−５）のＳＥＭ写真から、いずれの場合もアスペクト比が大きく、太さ及び長さの比較的揃った良質な繊維状粒子であることがわかる。図２は、実施例２−５の繊維状多孔質シリカ粒子の電解放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ―ＳＥＭ）写真であり、一本の繊維状粒子は、より細かい繊維状シリカ粒子の集合体であり、当該集合体がロッド状粒子の連なった連鎖状物或いはその連鎖状物の絡み合ったものであることが確認される。図３はそのＴＥＭ像であり、上記基本構造単位であるロッド状粒子の伸張方向にメソチャンネルが存在し、かつ隣接のロッド状粒子を連続的に貫通していることが明らかである。図４は、本実施例数例（２−３，２−４，および２−５）のＸＲＤ回折パターンであり、低角領域（１度乃至５度）に３本の明瞭なピークとブロードなピークが認められ、メソチャンネル孔が２次元六方晶に規則配列していることを示している。
【００６９】
図５は、本実施例（２−１から２−６）の繊維状多孔質シリカ粒子の細孔径分布曲線で、いずれもシャープな細孔径分布を有し、熟成温度が高くなると細孔径ピークが大きくなることが明らかである。
【００７０】
本実施例の８ｎｍ以上に細孔径分布のピーク値を有するものは、従来の合成方法では製造不可能な純粋なシリカ成分の大細孔径繊維状多孔質シリカ粒子であり、特に１０ｎｍ以上のものはフッ化物を使用しても製造不可能な新規繊維状多孔質シリカである。
（実施例３）
水を加えて希釈した市販のＪＩＳ３号珪酸ナトリウム（ＳｉＯ２：２３．６％、Ｎａ２Ｏ：７．５９％）を、２Ｎの塩酸に溶解したトリブロック共重合体Pluronic P123 (ＰＥＯ２０ＰＰＯ７０ＰＥＯ２０)溶液に攪拌しながら添加した。両原料溶液は予め所定温度３６℃に調整して混合し、両原料溶液を混合してから２０分、および３０分後の各々に攪拌を停止した。この混合溶液をテフロン（登録商標）製反応容器に移し、簡易型ステンレス製容器中に密閉して、予め１００℃に調整した定温恒温槽内で３４０分間、および３３０分間、各々静置し熟成を行った。混合溶液のモル比はＳｉＯ２：Pluronic P123：Ｎａ２Ｏ：ＨＣｌ：Ｈ２Ｏ＝１：０．０１７：０．３１２：５．８８：２０２である。尚、Ｈ２Ｏには全ての原料由来の水が含まれている。反応後固体生成物を濾別し、洗浄後、６５℃で十分乾燥させる。最終的に６００℃の電気炉中で１時間焼成を行うことで有機成分を除去し繊維状多孔質シリカ粒子を得る。
【００７１】
表１に、本実施例の繊維状多孔質シリカ粒子のＢＥＴ比表面積、全細孔容積、マイクロ孔容積を示す。図６左に示す本実施例３−１のＳＥＭ像と図１（実施例２―３）を比較することによって、熟成前の混合撹拌時間を短くすることで、短繊維の繊維状多孔質シリカ粒子が得られることがわ分かる。一方、図６右に示す本実施例３−２の場合の長さは、図１（実施例２−３）とほぼ同等であるが、外観はやや屈曲して、ややしなやかであると認められる。このことから本発明では、熟成前の混合撹拌時間を変化させることによって、繊維長並びに屈曲性を制御することが可能であり、ほぼ同一の細孔特性パラメータ径を持ち、且つアスペクト比の異なる様々な繊維状多孔質シリカ粒子が作製できることを示している。
（実施例４）
水を加えて希釈した市販のＪＩＳ３号珪酸ナトリウム（ＳｉＯ２：２３．６％、Ｎａ２Ｏ：７．５９％）を、２Ｎの塩酸に溶解したトリブロック共重合体Pluronic P123 (ＰＥＯ２０ＰＰＯ７０ＰＥＯ２０)溶液に攪拌しながら添加した。両原料溶液は予め所定温度３６℃に調整して混合し、両原料溶液を混合してから１時間後に攪拌を停止した。この混合溶液をテフロン（登録商標）製反応容器に移し、簡易型ステンレス製容器中に密閉して、予め１００℃に調整した定温恒温槽内で６０、９０、１５０、および７８０分間、各々静置し熟成を行った。混合溶液のモル比はＳｉＯ２：Pluronic P123：Ｎａ２Ｏ：ＨＣｌ：Ｈ２Ｏ＝１：０．０１７：０．３１２：５．８８：２０２である。尚、Ｈ２Ｏには全ての原料由来の水が含まれている。反応後固体生成物を濾別し、洗浄後、６５℃で十分乾燥させる。最終的に６００℃の電気炉中で１時間焼成を行うことで有機成分を除去し繊維状多孔質シリカ粒子を得る。
【００７２】
表１に、本実施例の繊維状多孔質シリカ粒子のＢＥＴ比表面積、全細孔容積、マイクロ孔容積を示す。本実施例から、熟成時間が長くなると細孔径が大きくなることがわかる。従って、本発明では、熟成時間を変化させることによって、細孔特性パラメータを制御することが可能で、異なる細孔径を持った繊維状多孔質シリカ粒子が作製できる。
（比較例１）
水を加えて希釈した市販のＪＩＳ３号珪酸ナトリウム（ＳｉＯ2：２３．６％、Ｎａ2Ｏ：７．５９％）を、２Ｎの塩酸に溶解したトリブロック共重合体Pluronic P123（ＰＥＯ20ＰＰＯ70ＰＥＯ20）（平均分子量５８００）(Aldrich)溶液に攪拌しながら添加する。両原料溶液は予め所定温度４５℃、および５０℃に各々調整して混合し、６時間反応させた。混合溶液のモル比をＳｉＯ2：Pluronic P123 ：Ｎａ2Ｏ：ＨＣｌ：Ｈ2Ｏ＝１：０．０１６９：０．３１２：５．８８：２０２とした。尚、Ｈ2Ｏには全ての原料由来の水が含まれている。反応後固体生成物を濾別し、洗浄後、５０℃で十分乾燥させる。最終的に６００℃の電気炉中で１時間焼成を行うことで有機成分を除去し繊維状多孔質シリカ粒子を得る。
【００７３】
本比較例の多孔質シリカ粒子のＳＥＭ写真を図１３に示す。表１には本比較例の比表面積と、細孔径分布曲線から求めた細孔径と細孔容積を示す。本比較例から、攪拌下原料溶液を混合して、そのまま攪拌を続け繊維状多孔質シリカ粒子を作製する場合、反応温度は形態に敏感に影響し、図１３に示す通り５０℃では全く繊維状粒子は認められ無いことが分かる。従って、単なる撹拌反応によって得られる繊維状多孔質シリカ粒子の細孔径は７ｎｍが上限であることを示している。
（比較例２）
水を加えて希釈した市販のＪＩＳ３号珪酸ナトリウム（ＳｉＯ2：２３．６％、Ｎａ2Ｏ：７．５９％）を、２Ｎの塩酸に溶解したトリブロック共重合体Pluronic P123 （ＰＥＯ20ＰＰＯ70ＰＥＯ20）（平均分子量５８００）(Aldrich)溶液に攪拌しながら添加する。両原料溶液は予め４５℃、および５０℃に各々調整して混合し、両原料溶液を混合してから１時間後にＮａＦを添加し、さらに５時間、計６時間反応させた。混合溶液のモル比はＳｉＯ2：Pluronic P123 ：Ｎａ2Ｏ：ＨＣｌ：ＮａＦ：Ｈ2Ｏ＝１：０．０１６９：０．３１２：５．８８：１．０４：２０２である。尚、Ｈ2Ｏには全ての原料由来の水が含まれている。反応後固体生成物を濾別し、洗浄後、５０℃で十分乾燥させる。最終的に６００℃の電気炉中で１時間焼成を行うことで有機成分を除去し繊維状多孔質シリカ粒子を得る。
【００７４】
表１に混合温度４５℃で作製した本比較例の繊維状多孔質シリカ粒子の比表面積と、細孔径分布曲線から求めた細孔径と細孔容積を示す。本比較例の反応温度４５℃で作製した生成物は、図１４の通り、繊維状形態を示すが、５０℃では比較例１と同様全く繊維状粒子は認められなかった。
【００７５】
本比較例によって、フッ化物の適正な添加方法により、細孔径が１０ｎｍに近い繊維状多孔質シリカ粒子を製造できるが、１０ｎｍ以上に拡張することは難しいことが分かる。また、本比較例で明らかなようにフッ化物を多量に必要とすること、生成物中にはＦが0.7wt%含まれていることで純粋なシリカ粒子ではない等の問題点がある。本発明の製造方法と比較すると、フッ化化合物を用いる方法は、合成に伴う排水処理コストから効率的な製造方法とは言えず、さらに細孔径の大きさ等の物理化学的性質においても課題がある。
（比較例３）
水を加えて希釈した市販のＪＩＳ３号珪酸ナトリウム（ＳｉＯ２：２３．６％、Ｎａ２Ｏ：７．５９％）を、２Ｎの塩酸に溶解したトリブロック共重合体Pluronic P123 (ＰＥＯ２０ＰＰＯ７０ＰＥＯ２０)溶液に攪拌しながら添加した。両原料溶液は予め所定温度３６℃に調整して混合し、両原料溶液を混合してから９分後に攪拌を停止した。この混合溶液をテフロン（登録商標）製反応容器に移し、簡易型ステンレス製容器中に密閉して、予め１００℃に調整した定温恒温槽内で３５１分間、静置し熟成を行った。混合溶液のモル比はＳｉＯ２：Pluronic P123：Ｎａ２Ｏ：ＨＣｌ：Ｈ２Ｏ＝１：０．０１７：０．３１２：５．８８：２０１．５である。尚、Ｈ２Ｏには全ての原料由来の水が含まれている。反応後固体生成物を濾別し、洗浄後、６５℃で十分乾燥させる。最終的に６００℃の電気炉中で１時間焼成を行うことで有機成分を除去し繊維状多孔質シリカ粒子を得る。
【００７６】
表１に、本実施例の繊維状多孔質シリカ粒子のＢＥＴ比表面積、全細孔容積、マイクロ孔容積を示す。図１５に示すＳＥＭ像から、熟成前の撹拌時間が短か過ぎると繊維状粒子が生成しにくいことがわかる。本比較例は、本発明の製造方法においては、熟成前の撹拌時間が繊維状粒子を形成されるための重要なファクターであることを示している。
（比較例４）
水を加えて希釈した市販のＪＩＳ３号珪酸ナトリウム（ＳｉＯ２：２３．６％、Ｎａ２Ｏ：７．５９％）を、２Ｎの塩酸に溶解したトリブロック共重合体Pluronic P123 (ＰＥＯ２０ＰＰＯ７０ＰＥＯ２０)溶液に攪拌しながら添加した。両原料溶液は予め所定温度３６℃に調整して混合し、両原料溶液を混合してから１時間後に攪拌を停止した。この混合溶液の入ったガラス製反応容器の開放口をガラス板で塞ぎ、そのまま６０℃に調整した恒温水槽に移し、３０分間、静置し熟成を行った。混合溶液のモル比はＳｉＯ２：Pluronic P123：Ｎａ２Ｏ：ＨＣｌ：Ｈ２Ｏ＝１：０．０１７：０．３１２：５．８８：２０１．５である。尚、Ｈ２Ｏには全ての原料由来の水が含まれている。反応後固体生成物を濾別し、洗浄後、６５℃で十分乾燥させる。最終的に６００℃の電気炉中で１時間焼成を行うことで有機成分を除去し繊維状多孔質シリカ粒子を得る。
【００７７】
表１に、本実施例の繊維状多孔質シリカ粒子のＢＥＴ比表面積、全細孔容積、マイクロ孔容積を示す。図１６に示すＳＥＭ像から、熟成時間が短か過ぎると繊維状粒子を得ることが難しいことがわかる。本比較例は、本発明の製造方法においては、熟成時間は繊維状粒子が形成されるための重要なファクターであることを示している。
【００７８】
【表１】
0004756484.tif 000002
【００７９】
（実施例５）
実施例２に記載の一部の反応生成物を１０００℃まで２時間で昇温し、さらに１０００℃で１時間保持し加熱生成物を作製した。表２に得られた繊維状多孔質シリカ粒子の構造特性パラメータを示す。１０００℃加熱処理生成物のＢＥＴ比表面積、全細孔容積並びに細孔径は、６００℃焼成（表１）の場合と比較すると、いずれも減少し、マイクロ孔の存在は認められなくなる。しかし、図７（実施例５−４）に示すように、繊維状形態は加熱処理温度によって変わらず、１０００℃処理生成物は図１と同様なマクロ形態を有していることが確認される。図８には本実施例５−４（表１の実施例２−５に対応）のＴＥＭ写真であり、細孔径は減少するものの、図３と同様に１次元メソチャンネルが規則配列し、隣接のロッド状粒子を貫通して存在することが明瞭である。この規則配列構造は図９に示すＸＲＤ回折パターンの低角に存在する複数のピークとして認められる。また、図１０は本実施例の細孔径分布曲線であり、１０００℃においても細孔径は小さくなるものの、シャープな分布であることを示している。
（参考例）
実施例２に記載の一部の反応生成物を１２００℃まで２時間で昇温し、さらに１２００℃で１時間保持し加熱生成物を作製した。１２００℃加熱処理生成物のＢＥＴ比表面積は装置の測定限界であり、５ｍ２／ｇ以下と推定される。ＸＲＤ回折パターンの低角には、図４、図９で認められた回折ピークが存在せず、細孔構造が破壊されたことがわかる。しかし、図１１に示すように、繊維状形態は保持され、無孔性のシリカ繊維が合成できることになる。図１２は、本参考例の繊維状シリカ粒子の電解放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ―ＳＥＭ）写真であり、細孔構造が破壊されても、低温でのマクロ形態を引き継ぎ、一本の繊維状粒子は、より細かい繊維状シリカ粒子の集合体であり、当該集合体がロッド状粒子の連なった連鎖状物或いはその連鎖状物の絡み合ったものであることがわかる。しかし、図２と比較すると、低温ではそれぞれのロッド状粒子は明確に認められるが、細孔構造が破壊される高温での処理においてはロッド状粒子の境界が曖昧で一見融着しているような状態である。
【００８０】
【表２】
0004756484.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明の製造方法で合成した繊維状多孔質シリカ粒子数例（実施例２−１，２−３および２−５）の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】繊維状多孔質シリカ粒子一例（実施例２−５）の電解放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）写真である。
【図３】繊維状多孔質シリカ粒子の一例（実施例２−５）について、伸長方向の構造を示す高分解能電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図４】実施例２−３、２−４および２−５で合成した繊維状多孔質シリカ粒子数例のＸ線回折パターンである。
【図５】実施例２で合成した繊維状多孔質シリカ粒子数例の細孔径分布曲線である。
【図６】実施例３−１，３−２で合成した繊維状多孔質シリカ粒子数例の走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】実施例５−４で合成した繊維状多孔質シリカ粒子一例の走査型電子顕微鏡写真である。
【図８】耐熱性繊維状多孔質シリカ粒子一例（実施例５−４）について、伸長方向の構造を示す高分解能電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図９】耐熱性繊維状多孔質シリカ粒子一例（実施例５−４）のＸ線回折パターンである。
【図１０】耐熱性繊維状多孔質シリカ粒子数例（実施例５）の細孔径分布曲線である。
【図１１】無孔性繊維状シリカ粒子一例（参考例）の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１２】無孔性繊維状シリカ粒子一例（参考例）の電解放射型走査電子顕微鏡  （ＦＥ−ＳＥＭ）写真である。
【図１３】比較例１−１，１−２の２種類のシリカ多孔質粒子のＳＥＭ像である。
【図１４】比較例２のＮａＦを添加して得られたシリカ多孔質粒子のＳＥＭ像である。
【図１５】比較例３の一例のシリカ多孔質粒子のＳＥＭ像である。
【図１６】比較例４の一例のシリカ多孔質粒子のＳＥＭ像である。
【図４】
0004756484.tif 000004
【図９】
0004756484.tif 000005
【図１】
0004756484.tif 000006
【図２】
0004756484.tif 000007
【図３】
0004756484.tif 000008
【図５】
0004756484.tif 000009
【図６】
0004756484.tif 000010
【図７】
0004756484.tif 000011
【図８】
0004756484.tif 000012
【図１０】
0004756484.tif 000013
【図１１】
0004756484.tif 000014
【図１２】
0004756484.tif 000015
【図１３】
0004756484.tif 000016
【図１４】
0004756484.tif 000017
【図１５】
0004756484.tif 000018
【図１６】
0004756484.tif 000019