(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の式（Ｉ）
【化１】
0004756501.tif 000010
（式中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、シアノ基、ニトロ基、フェノキシ基、アリル基またはポリマー鎖を、Ｒ２は、水素原子またはアルキル基を示し、Ｙ１は、酸素原子または炭素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子もしくはケイ素原子を含む結合基を、Ｙ２は、エーテル結合を示し、Ｌ１は任意のポリマー鎖を示す）
で表される高分子化合物に、開環重合開始剤の存在下、式（II）
【化２】
0004756501.tif 000011
（式中、Ａは−ＣＯ−、Ｂは−Ｏ−を示し、Ｌはモノマー構造基を示す）
で表される環状エステル化合物を反応させることを特徴とする式（III）
【化３】
0004756501.tif 000012
（式中、Ａ、Ｂ、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１、Ｙ２、ＬおよびＬ１は前記した意味を有し、ｎは任意の整数を示す）
で表される光分解性高分子化合物の製造方法。
【請求項２】
式（II）で表される環状エステル化合物が、リビング開環重合可能な化合物であり、開環重合開始剤が、リビング開環重合開始剤である請求項第１項記載の光分解性高分子化合物の製造方法。
【請求項３】
式（II）で表される環状エステル化合物が、ε−カプロラクトンである請求項第１項または第２項記載の光分解性高分子化合物の製造方法。
【請求項４】
式（Ｉ）のＬ１が原子移動ラジカル重合法により得たポリマーである請求項第１項ないし第３項の何れかの項記載の光分解性高分子化合物の製造方法。
【請求項５】
式（Ｉ）のＬ１が、ポリスチレンである請求項第１項ないし第４項の何れかの項記載の光分解性高分子化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光照射することにより分解する光分解性高分子化合物の製造方法に関し、更に詳細には、紫外光、可視光などの光を照射することにより、光分解性部位が開裂し、分解する光分解性高分子化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境汚染が叫ばれる中、再利用の出来る高分子化合物や、環境中で簡単に分解のできる高分子化合物の研究が種々なされおり、例えば、生分解性高分子化合物や光分解性高分子化合物等についての種々の研究がなされている。
【０００３】
このうち、光分解性高分子化合物を利用したものとしては、例えば、フェニルイソプロペニルケトンを共重合した電子写真用トナーが提案されている（特許文献１）。しかし、この公報に記載されているものは、合成方法が煩雑であること、フェニルイソプロペニルケトンが重合性単量体としての安定性に劣ること、重合後の高分子化合物が光分解の感度に劣る等の欠点があった。
【０００４】
一方、アンモニウム塩のボレート誘導体や、ホスホニウム塩のボレート誘導体を利用した光分解性高分子化合物も報告されている（特許文献２）。しかし、この技術は、特殊な化合物を使用するため、コストが高くなったり、また、用途によっては使用が難しいなどの問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−２０９９００号公報
【特許文献２】特開平１１−３１５１１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明は、高分子化合物自体として安定でありながら、光分解感度が優れ、しかも利用しやすい化合物を利用した光分解性高分子化合物の製造方法を提供することをその課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、先にニトロ置換ベンジルを含む基を光分解性部位として利用すれば、それ自体は安定で、かつ、光の作用により容易に分解する光分解性高分子化合物が得られることを見出し、特許出願した（特願２００５−５３４４０）。そして更に、上記光分解性高分子化合物を有利に合成しうる方法について検討を続けた結果、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち本発明は、次の式（Ｉ）
【化４】
0004756501.tif 000002
（式中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、シアノ基、ニトロ基、フェノキシ基、アリル基またはポリマー鎖を、Ｒ２は、水素原子またはアルキル基を示し、Ｙ１は、酸素原子または炭素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子もしくはケイ素原子を含む結合基を、Ｙ２は、エーテル結合、カルボン酸エステル結合、カルボン酸アミド結合、スルホン酸エステル結合またはリン酸エステル結合を示し、Ｌ１は任意のポリマー鎖を示す）
で表される高分子化合物に、開環重合開始剤の存在下、式（II）
【化５】
0004756501.tif 000003
（式中、ＡおよびＢは、それぞれモノマーの開環端基を示し、Ｌはモノマー構造基を示す）
で表される環状モノマーを反応させることを特徴とする式（III）
【化６】
0004756501.tif 000004
（式中、Ａ、Ｂ、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１、Ｙ２、ＬおよびＬ１は前記した意味を有し、ｎは任意の整数を示す）
で表される光分解性高分子化合物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明方法によれば、それ自体は安定で、高感度な光分解性を有する光分解性高分子化合物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明方法により得られる光分解性高分子化合物は、次の式（VIII）で表される基を光分解性部位として含む点に特徴を有するものである。
【００１１】
【化７】
0004756501.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１およびＹ２は前記した意味を有する）
【００１２】
上記の光分解部位（VIII）を含む光分解性高分子化合物は、例えば、１００ｍＷ／ｃｍ２程度の強度の、ＵＶで吸収のある波長の光を、３０秒から１０分間程度の時間照射することにより、上記光分解性部位（VIII）において開裂し、分解する。
【００１３】
そして、この光分解により分解された高分子化合物の断片には、もとのポリマーの末端であった基、例えば、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、スルホニル基等が形成される。
【００１４】
なお、上記光分解性部位（VIII）のうち好ましいものとしては、ニトロ基がフェニレン基の２位（ｍ−位）に置換した構造を有するものが挙げられる。
【００１５】
本発明方法により得られる上記式（III）で表される光分解性高分子化合物は、次のようにして製造される。
【００１６】
（Ａ）化合物（III）の製造：
化合物（III）を製造するには、下式に従い、式（Ｉ）の高分子化合物に、リビング重合開始剤の存在下、式（II）の環状モノマーを反応させればよい。
【００１７】
【化８】
0004756501.tif 000006
（式中、Ａ、Ｂ、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１、Ｙ２、ＬおよびＬ１は前記した意味を有し、ｎは任意の整数を示す）
【００１８】
出発原料である高分子化合物（Ｉ）は、前出のニトロ置換ベンジル誘導体（Ｖ）と、末端を活性化した高分子化合物とを、常法に従い反応させることにより製造することができる。
【００１９】
また、高分子化合物（Ｉ）と反応させる環状モノマー（II）としては、環状エーテル化合物、環状エステル化合物、環状シロキサン化合物等が挙げられる。このうち、環状エーテル化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等が、環状エステル化合物としては、β−プロピオラクトン、ラクチド、ε−カプロラクトン等が、環状シロキサン化合物としては、１,１,３,３,５,５−ヘキサメチルトリシロキサン、１,１,３,３,５,５,７,７−オクタメチルテトラシロキサン等が例示される。従って、例えば環状エーテルである場合の、環状モノマー（II）の基Ａおよび基Ｂは、それぞれ開環部分に対応する−ＣＨ２−と−Ｏ−、Ｌは、−（ＣＨ２）ｍ−（ここでｍは任意の整数を意味する）であり、環状エステル化合物（ラクトン類）である場合の基Ａおよび基Ｂは、それぞれ開環部分に対応する−ＣＯ−と−Ｏ−、Ｌは、−（ＣＨ２）ｋ−（ここでｋは任意の整数を意味する）である。
【００２０】
この高分子化合物（Ｉ）と環状モノマー（II）との反応は、開環重合開始剤の存在下、トルエン、ＤＭＦ等の溶媒を使用して行われる。この反応は、高分子化合物（Ｉ）を高真空下、溶媒中に加え、更に開環重合開始剤を加えて室温で１時間程度反応させた後、環状モノマー（II）を、５０℃程度の温度で加え、１時間程度反応させれば良い。ここで用いる開環重合開始剤は、開環重合をリビング的に進行させるものであれば、特に限定されない。例えば、環状エーテル化合物のリビング開環重合開始剤としては、ハロゲン化アルミニウムトリフェニルスルホン、ハロゲン化マンガントリフェニルスルホン、アルコキシカリウムなどが挙げられ、環状エステル化合物のリビング開環重合開始剤としては、ジアルキルアルコキシアルミニウム、トリアルコキシアルミニウム、ハロゲン化アルミニウムフェニルスルホンなどが挙げられ、環状シロキサン化合物のリビング開環重合開始剤としては、アルキルリチウム、ハロゲン化アルミニウムトリフェニルスルホンが挙げられる。
【００２１】
また、式（Ｉ）のＬ１は任意のポリマー鎖であり、特に制約はなく、種々の種類の高分子化合物を利用し製造することができる。その製法は特に制約されないが、分子量や構造の制御の点からリビング重合法により製造されたものであることが好ましい。更に、このリビング重合法は、広範囲のモノマーに適用可能である点や、制御の容易さの点から、原子移動ラジカル重合（Atomic Transfer Radical Polymerization;ATRP）法がより好ましい。
【実施例】
【００２２】
次に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例等により何ら制約されるものではない。
【００２３】
実  施  例  １
ポリスチレン末端の２−ニトロベンジル基（マクロイニシエーター）からのε−カ      プロラクトンの重合：
（１）窒素気流下、式（Ａ）で示される末端が臭素で修飾されたポリスチレン（Ｍｎ＝８７７０）  １.１４ｇ（０.１３ｍｍｏｌ）と４−ヒドロキシ−５−メトキシ−２−ニトロベンジルアルコール  ０.２７ｇ（１.３６ｍｍｏｌ）をＤＭＦ  １２ｍｌに溶かし、炭酸カリウム  ０.１５９ｇ（１.１５ｍｍｏｌ）を加えて終夜撹拌した。これをメタノールに滴下して反応を停止し、そのままメタノールにて再沈殿を行った。ＴＨＦ／メタノール系で再沈殿を繰り返し、続いてベンゼン溶液から凍結乾燥することで精製し、下式（Ｂ）で示される４−ヒドロキシ−５−メトキシ−２−ニトロベンジルアルコールとポリスチレンの縮合物０.９２４ｇを得た。
【００２４】
【化９】
0004756501.tif 000007
【００２５】
【化１０】
0004756501.tif 000008
【００２６】
（２）高真空（約１.３３×１０−４ｐａ）下、トルエン中に（１）で得た４−ヒドロキシ−５−メトキシ−２−ニトロベンジルアルコールとポリスチレンの縮合物  ０.４８０ｇ（０.０５４ｍｍｏｌ）とトリエチルアルミニウム  ５.２６ｍｇ（０.０６２６ｍｍｏｌ）を加え、室温で一時間程度反応させた。次に、ε−カプロラクトン  ０.２１８ｇ（１.９１ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で１時間重合を行った。重合は酢酸を入れて停止し、メタノールにて再沈殿を行った。ＴＨＦ／メタノール系で再沈殿を繰り返し、続いてベンゼン溶液から凍結乾燥することで精製し、下式（Ｃ）で表されるポリスチレン部分とポリε−カプロラクトン部分を有する光分解性高分子化合物０.２８２ｇを得た。
【００２７】
【化１１】
0004756501.tif 000009
【００２８】
実  施  例  ２
実施例１の操作（２）において、４−ヒドロキシー５−メトキシー２−ニトロベンジルアルコールとポリスチレンの縮合物を０.５６９ｇ（０.０６４ｍｍｏｌ）に、トリエチルアルミニウムを７.０６ｍｇ（０.０８４０ｍｍｏｌ）に、ε−カプロラクトンを０.２０２ｇ（１.７７ｍｍｏｌ）にした以外は同様にして、式（Ｃ）で表されるポリスチレン部分とポリε―カプロラクトン部分を有する光分解性高分子化合物０.３７８ｇを得た。
【００２９】
実  施  例  ３
（１）ＡＴＲＰによるスチレンの重合：
室温、窒素気流下において、３０ｍｌニロナスフラスコに、スチレン７.８６ｇ（７５.５ｍｍｏｌ）、（１−ブロモエチル）ベンゼン０.１２５ｇ（０.６８ｍｍｏｌ）、２.２’―ビピリジル０.３２４ｇ（２.０４ｍｍｏｌ）および臭化銅０.０９９ｇ（０.６８ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下とし、１１０℃で１２時間攪拌した。これを再沈殿（メタノール１００ｍｌ  ２回）し、吸引ろ過、真空乾燥し、白色固体として、末端が臭素で修飾されたポリスチレン５.１３ｇを得た。
【００３０】
（２）光分解性基の導入：
室温、窒素気流下において、２００ｍｌニロナスフラスコに１−（４−ヒドロキシー５−メトキシー２−ニトロフェニル）エタノール０.１５０ｇ（７０４μｍｏｌ）、ＤＭＦ４０ｍｌ、炭酸カリウム０.１８７ｇ（１.３５ｍｍｏｌ）、上記で得た、末端が臭素で修飾されたポリスチレン３.０１ｇ（３３４μｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下とし、８０℃で終夜攪拌した。これに水１００ｍｌを入れ、抽出（クロロホルム  １００ｍｌ、３回）、洗浄（飽和食塩水  １００ｍｌ）し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。これにクロロホルムを少量加え、再沈殿（メタノール  ５０ｍｌ、２回）し、吸引ろ過、真空乾燥し、白色固体２.７３ｇを得た。
【００３１】
これをカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）により分離生成し、濃縮後、クロロホルムを少量加え、最沈殿（メタノール３０ｍｌ）し、吸引ろ過、真空乾燥し、白色固体として、末端に光分解性基を導入したポリスチレン０.６８０ｇを得た。
【００３２】
（３）ポリスチレン末端の２−ニトロベンジル基（マクロイニシエーター）からの
ε―カプロラクトンの重合：
高真空（約１.３３×１０−４ｐａ）下、１.６３ｍｇ（０.００３９１ｍｍｏｌ）の、予め高真空下１時間乾燥後、ＴＨＦで希釈したトリフルオロメタンスルホン酸スズ（II）を反応容器に入れて溶媒を除去した後、上記で得た末端に光分解性基を導入したポリスチレン１９２ｍｇ（０.０２１３ｍｍｏｌ）を加えて室温で１時間置いた。続いて４４２ｍｇ（３.８８ｍｍｏｌ）のε―カプロラクトンを加えて７０℃で４８時間反応させた。反応溶液を２００ｍｌのメタノールに注ぎ込み、沈殿物を回収して２０３ｍｇの淡褐色固体を得た。
【００３３】
試  験  例
上記の実施例で得た光分解性高分子化合物をクロロホルムに溶解後キャストし、約０.１ｍｍ厚のフィルムを得た。このフィルムに超高圧水銀灯（ＵＳＨ−５００Ｄ）にて、硫酸銅フィルターを用いて３２０ｎｍ以上の光を１分間照射した。
【００３４】
紫外線照射前後のフィルムのＩＲ（日本分光製  ＦＴ／ＩＲ−４６０ｐｌｕｓ）測定を行ったところ、照射前のフィルムのスペクトルではニトロ基に由来する１５２０ｃｍ−１付近のピークが確認されるのに対し、照射後のフィルムのスペクトルではそのピークが消失していることから、ポリマー間の結合が切断されたことが示唆された。
【００３５】
また、紫外線照射前後のフィルムをＴＨＦに溶解し、ＧＰＣ（ＴＯＳＯＨ製  ＨＬＣ−８０２０）測定（溶媒：ＴＨＦ，送液速度：１.０ｍＬ／ｍｉｎ，カラム：Ｇ５０００ＨＸＬ＋  Ｇ４０００ＨＸＬ＋  Ｇ３０００ＨＸＬ）により分子量および分子量分布（標準試料：ポリスチレン）を確認した。この結果、紫外線照射後のサンプルは照射前と比較し、低分子量側にポリスチレンブロックと一致するピークがあり、分解反応が起きていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明方法により得られる光分解性高分子化合物は、通常の使用状態では安定であるが、ＵＶで吸収のある光を照射することにより、容易に分解するものである。
【００３７】
従って、本発明の光分解性高分子化合物でプラスチック製品を製造すれば、使用後に光を照射して分解させ、ポリマーフラグメントを再使用するなど、リサイクルに適した製品を提供することが可能になる。
【００３８】
また、本発明方法によれば、例えば、ポリスチレン鎖とポリオキシエチレン鎖とが光分解性部分のみを介して結合される光分解性高分子化合物中も得られるが、このものは、経済性、物性とも好ましいものである。
【００３９】
更に、本発明方法によれば、例えば、ポリスチレン鎖とポリε−カプロラクタムとが光分解性部分のみを介して結合される光分解性高分子化合物中も得られ、新しい物性を有する高分子としての利用も期待される。
以    上