(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性被覆組成物の全配合量に基づいて、１０〜９０質量％のアクリル系共重合体（Ａ）と、１０〜９０質量％のアクリル系共重合体（Ｂ）とを含有し、アクリル系共重合体（Ａ）およびアクリル系共重合体（Ｂ）の合計量は５０〜１００質量％の範囲内である熱硬化性被覆組成物であって、
アクリル系共重合体（Ａ）は、共重合体（Ａ）中の全単量体単位量に基づいて、下記一般式［１］で示されるエポキシ基含有ビニル系単量体（ａ−１）から誘導された単量体単位を５〜９０質量％の範囲内で含有し、エポキシ当量が２００〜９００ｇ／ｅｑの範囲内であるアクリル系共重合体であり、
アクリル系共重合体（Ｂ）は、共重合体（Ｂ）中の全単量体単位量に基づいて、カルボキシル基および酸無水物基の少なくとも一方を含有するビニル系単量体単（ｂ−１）から誘導された単量体単位を１０〜７０質量％の範囲内で含有し、酸当量が２００〜９００ｇ／ｅｑの範囲内であるアクリル系共重合体であることを特徴とする熱硬化性被覆組成物。
【化１】
0004685236.tif 000008
（式中、Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ2は水素、メチル基またはエチル基を表す。）
【請求項２】
アクリル系共重合体（Ａ）は、一般式［１］で示されるエポキシ基含有ビニル系単量体（ａ−１）以外のエポキシ基含有ビニル系単量体（ａ−２）から誘導された単量体単位を、共重合体（Ａ）中の全単量体単位量に基づいて５〜６０質量％の範囲内で含有することを特徴とする請求項１記載の熱硬化性被覆組成物。
【請求項３】
アクリル系共重合体（Ａ）は、水酸基含有ビニル系単量体（ａ−３）から誘導された単量体単位を、共重合体（Ａ）中の全単量体単位量に基づいて５〜５０質量％の範囲内で含有し、水酸基当量が２５０〜２５００ｇ／ｅｑの範囲内であることを特徴とする請求項１又は２記載の熱硬化性被覆組成物。
【請求項４】
アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量は１，５００〜２０，０００の範囲内であり、アクリル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は１，５００〜２０，０００の範囲内であることを特徴とする請求項１乃至３何れかに記載の熱硬化性被覆組成物。
【請求項５】
熱硬化性被覆組成物の全配合量に基づいて、１０〜８５質量％のアクリル系共重合体（Ａ）と、１０〜８５質量％のアクリル系共重合体（Ｂ）とを含有し、アクリル系共重合体（Ａ）およびアクリル系共重合体（Ｂ）の合計量は５０〜９５質量％であり、
さらに補助硬化剤（Ｃ）を５〜５０質量％の範囲内で含有し、補助硬化剤（Ｃ）は、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基および水酸基のうちの何れか１種以上と反応性を有する官能基を含有する化合物、樹脂、またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１乃至４何れかに記載の熱硬化性被覆組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、貯蔵安定性に優れ、架橋密度、靱性、伸び性、耐酸性、耐溶剤性、耐擦傷性、低温硬化性等に代表される高度の塗膜性能が要求される、金属用、プラスチック用等のトップコート用塗料に有用な熱硬化性被覆組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属用、プラスチック用等のトップコート用塗料としては、耐候性および美粧性に優れた性能を有することから、アクリル−メラミン系樹脂が多く使用されている。しかし、アクリル−メラミン系樹脂はメラミン樹脂を硬化剤として使用するために耐酸性に劣り、これを塗料に適用した場合、酸性雨により塗膜に雨ジミが発生し、外観が低下する場合がある。
【０００３】
この問題を解決するために、メラミンに代わる新規な硬化系が求められており、酸基とエポキシ基の架橋反応を利用した硬化系の検討が盛んに行われている。例えば、特開昭６３−８４６７４号公報には、接着性、光沢および鮮映性に優れた塗料用組成物として、低分子量ポリエポキシド、低分子量ヒドロキシル基含有多官能性物質、酸無水物からなる架橋剤および硬化触媒を含有する高固形分硬化性組成物が、特開平１−１３９６５３号公報には、耐酸性、耐溶剤性、耐水性および塗膜外観に優れた塗料用組成物として、酸基を有するアクリル系共重合体とエポキシ基を有するアクリル系共重合体からなる熱硬化性溶剤型塗料組成物が提案されている。
【０００４】
また、特開平２−４５５７７号公報、特開平３−２８７６５０号公報には、酸無水物基のハーフエステル化基を含有する共重合体、ヒドロキシ化合物およびエポキシ化合物を含有する熱硬化性組成物や、酸無水物基のハーフエステル化基を含有する共重合体とエポキシ基および水酸基を有する化合物とを含有する熱硬化性組成物が提案されている。
【０００５】
しかし、特開昭６３−８４６７４号公報に開示されているような酸無水物からなる架橋剤を用いた場合には、組成成分間の反応性が高くなるために貯蔵安定性が不足する場合があり、組成成分全体を一液化することが困難な場合があり、作業性が悪い場合がある。
【０００６】
また、特開平１−１３９６５３号公報に開示されているような熱硬化性溶剤型塗料組成物では、低温硬化性が不足する場合があり、自動車の焼き付けラインで採用されるような比較的低い温度で焼き付けた場合、冷熱環境下における耐クラック性や耐酸性、耐溶剤性等の塗膜性能が不十分となる場合がある。
【０００７】
さらに、特開平２−４５５７７号公報や特開平３−２８７６５０号公報に開示されている熱硬化性組成物は、貯蔵安定性と低温硬化性のバランスがかなり改善されているものの、酸無水物基を有する単量体単位が存在しないため未だ低温での硬化性および塗膜の耐溶剤性が不十分の場合がある。
【０００８】
一方、酸基とエポキシ基の架橋反応を利用した上記熱硬化性塗料組成物の洗車傷に代表される耐擦傷性を更に向上させるため、特開平４−３６３３７４号公報には、酸無水物基のハーフエステル化基を含有するアクリル系共重合体と水酸基とエポキシ基を含有するアクリル系共重合体とからなる熱硬化性組成物に、更に、水酸基とカルボキシル基を含有するアクリル系共重合体とメラミン樹脂を添加した熱硬化性組成物が、特開平６−５７０７７号公報には、酸無水物基のハーフエステル化基を含有するアクリル系共重合体と特定の水酸基とエポキシ基を含有するアクリル系共重合体とからなる熱硬化性組成物と水酸基および／またはカルボキシル基を含有するフッ素系共重合体からなる熱硬化性組成物が、特開平６−１０８００１号公報には、酸無水物基のハーフエステル化基を含有するアクリル系共重合体と水酸基とエポキシ基を含有するフッ素系共重合体と反応触媒からなる熱硬化性組成物が、特開平６−１２８４４６号公報には、酸無水物基のハーフエステル化基を含有するアクリル系共重合体と特定の水酸基とエポキシ基を含有するアクリル系共重合体と特定の水酸基と特定のカルボキシル基を含有するアクリル系共重合体とからなる熱硬化性組成物が、特開平６−１６６７４１号公報には、酸無水物基のハーフエステル化基を含有するアクリル系共重合体と特定の水酸基とエポキシ基を含有するアクリル系共重合体と水酸基とカルボキシル基を含有するシリコーンポリマーとからなる熱硬化性組成物が、特開平７−２２４１４６号公報には、特定のカルボキシル基と酸無水物基のハーフエステル化基をともに含有するアクリル系共重合体と水酸基とエポキシ基を含有するアクリル系共重合体とからなる熱硬化性組成物が種々提案されてるが、いずれも低温硬化性、耐擦傷性、貯蔵安定性の点で未だ改良を必要とする場合がある。
【０００９】
さらに特開平９−７１７０６号公報には、ポリカルボン酸と特定の長鎖エポキシモノマーを用いた共重合体とからなる熱硬化性樹脂組成物が開示されているが、これは耐擦傷性の向上はみられるものの、実用を考えた長期の貯蔵安定性のバランスが未だ不充分の場合がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
以上の様な状況に鑑み、本発明の目的は、貯蔵安定性に優れ、架橋密度、靱性、伸び性、耐酸性、耐溶剤性、耐擦傷性、低温硬化性等に代表される高度の塗膜性能に優れた熱硬化性被覆用組成物を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するために、熱硬化性被覆組成物について鋭意検討した結果、特に、エポキシ基含有ビニル単量体としてグリシジルエーテル基をビニル基から特定の位置に有するものを使用する事により、貯蔵安定性に優れ、架橋密度、靱性、伸び性、耐酸性、耐溶剤性、耐擦傷性、低温硬化性等に代表される高度の塗膜性能に優れた熱硬化性被覆用組成物を提供することでが可能であることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１２】
即ち、本発明によれば、熱硬化性被覆組成物の全配合量に基づいて、１０〜９０質量％のアクリル系共重合体（Ａ）と、１０〜９０質量％のアクリル系共重合体（Ｂ）とを含有し、アクリル系共重合体（Ａ）およびアクリル系共重合体（Ｂ）の合計量は５０〜１００質量％の範囲内である熱硬化性被覆組成物であって、アクリル系共重合体（Ａ）は、共重合体（Ａ）中の全単量体単位量に基づいて、下記一般式［１］で示されるエポキシ基含有ビニル系単量体（ａ−１）から誘導された単量体単位を５〜９０質量％の範囲内で含有し、エポキシ当量が２００〜９００ｇ／ｅｑの範囲内であるアクリル系共重合体であり、
アクリル系共重合体（Ｂ）は、共重合体（Ｂ）中の全単量体単位量に基づいて、カルボキシル基および酸無水物基の少なくとも一方を含有するビニル系単量体単（ｂ−１）から誘導された単量体単位を１０〜７０質量％の範囲内で含有し、酸当量が２００〜９００ｇ／ｅｑの範囲内であるアクリル系共重合体であることを特徴とする熱硬化性被覆組成物が提供される。
【００１３】
【化２】
0004685236.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ2は水素、メチル基またはエチル基を表す。）
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。
【００１６】
本発明の熱硬化性被覆組成物に用いるアクリル系共重合体（Ａ）は、共重合体（Ａ）中の全単量体単位量に基づいて一般式［１］で示されるエポキシ基含有ビニル系単量体（ａ−１）から誘導された単量体単位を５〜９０質量％の範囲で含有し、エポキシ当量（１グラム当量のエポキシ基を含有する樹脂のグラム数）が２００〜９００ｇ／ｅｑの範囲のアクリル系共重合体である。
【００１７】
一般式［１］で示されるエポキシ基含有ビニル系単量体（ａ−１）から誘導された単量体単位を含有することにより、貯蔵安定性に優れ、架橋密度、靱性、伸び性、耐酸性、耐溶剤性、耐擦傷性、低温硬化性等に代表される高度の塗膜性能に優れた熱硬化性被覆用組成物を得ることが可能となる。これらの特性は、例えば、下記式［２］で示されるグリシジルメタクリレートあるいは下記式［３］で示されるアクリル酸−４−ヒドロキシブチルグリシジルエーテル等では達成が困難なものである。
【００１８】
【化３】
0004685236.tif 000003
【００１９】
【化４】
0004685236.tif 000004
【００２０】
この理由は明らかではないが、一般にグリシジルエーテル基はグリシジルエステル基と比べてカルボキシル基との反応性がマイルドであるため、上記一般式［１］で示されるエポキシ基含有ビニル系単量体（ａ−１）は上記式［２］で示されるグリシジルメタクリレートと比べて熱硬化性被覆用組成物としての貯蔵安定性が良好となり、また一方で、一般に共重合体の反応官能基が共重合体の主鎖から離れているほど架橋後の塗膜の耐擦傷性が増すため、上記一般式［１］で示されるエポキシ基含有ビニル系単量体（ａ−１）は上記式［２］で示されるグリシジルメタクリレートと比べて架橋塗膜の耐擦傷性が良好となり、さらに、一般に共重合体のエポキシ基が共重合体の主鎖に近いほどカルボキシル基との反応性がマイルドであるため、上記一般式［１］で示されるエポキシ基含有ビニル系単量体（ａ−１）は上記式［３］で示されるアクリル酸−４−ヒドロキシブチルグリシジルエーテルと比べて熱硬化性被覆用組成物としての貯蔵安定性が良好となるためと推察される。
【００２１】
本発明に用いられる上記一般式［１］で示されるエポキシ基含有ビニル系単量体（ａ−１）は、具体例として２−グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレート（この表現は２−グリシジルオキシエチルアクリレートおよび２−グリシジルオキシエチルメタクリレートの両者を含む。以下同様）、２−グリシジルオキシプロピル（メタ）アクリレートおよび２−グリシジルオキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのエポキシ基含有ビニル系単量体は、１種または２種以上を組み合わせて使用することも出来る。
【００２２】
上記一般式［１］で示されるエポキシ基含有ビニル系単量体（ａ−１）のアクリル系共重合体（Ａ）中の配合量は、アクリル系共重合体（Ａ）中の全単量体単位量に基づいて、上記一般式［１］で示されるエポキシ基含有ビニル系単量体（ａ−１）が５質量％以上、更には１０質量％以上、９０質量％以下、更には７０質量％以下の範囲であることが好ましい。これは、上記一般式［１］で示されるエポキシ基を有する単量体単位（ａ−１）が５質量％以上であれば充分な低温硬化性が得られ塗膜の耐擦傷性、硬度および耐溶剤性が良好であり、９０質量％以下であれば熱硬化性被覆組成物の貯蔵安定性が良好であるためである。
【００２３】
また、本発明の熱硬化性被覆組成物に用いるアクリル系共重合体（Ａ）は、上記一般式［１］で示されるエポキシ基含有ビニル系単量体（ａ−１）と併用してその他のエポキシ基含有ビニル系単量体（ａ−２）を使用することができる。
【００２４】
その他のエポキシ基含有ビニル単量体（ａ−２）の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジルアリルエーテル、オキソシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−グリシジルオキシプロピル（メタ）アクリレート、３−グリシジルオキシブチル（メタ）アクリレート、４−グリシジルオキシブチル（メタ）アクリレート、６−グリシジルオキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−グリシジルオキシオクチル（メタ）アクリレート、９−グリシジルオキシノニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは必要に応じて単独であるいは２種以上を併用して使用することができる。
【００２５】
その他のエポキシ基含有ビニル単量体（ａ−２）のアクリル系共重合体（Ａ）中の配合量は、アクリル系共重合体（Ａ）中の全単量体単位量に基づいて、その他のエポキシ基含有ビニル単量体（ａ−２）が５質量％以上、更には１０質量％以上、６０質量％以下、更には５０質量％以下の範囲であることが好ましい。これは、その他のエポキシ基含有ビニル単量体（ａ−２）が５質量％以上であれば充分な硬化性が得られ塗膜の硬度および耐溶剤性が良好であり、６０質量％以下であれば熱硬化性被覆組成物の貯蔵安定性が良好であるためである。
【００２６】
さらに、本発明の熱硬化性被覆組成物に用いるアクリル系共重合体（Ａ）は、上記一般式［１］で示されるエポキシ基含有ビニル系単量体（ａ−１）と上記一般式［１］で示されるエポキシ基含有ビニル系単量体（ａ−１）以外のエポキシ基含有ビニル系単量体（ａ−２）の合計量がアクリル系共重合体（Ａ）中の全単量体単位量に基づいて、２０質量％以上、更には２５質量％以上、９０質量％以下、更には７０質量％以下の範囲であることが好ましい。これは、ビニル系単量体（ａ−１）とビニル系単量体（ａ−２）の合計量が２０質量％以上であれば充分な硬化性が得られ塗膜の硬度および耐溶剤性が良好であり、９０質量％以下であれば熱硬化性被覆組成物の貯蔵安定性が良好であるためである。
【００２７】
また、本発明の熱硬化性被覆組成物に用いるアクリル系共重合体（Ａ）は、共重合体（Ａ）中の全単量体単位量に基づいて、水酸基を有するビニル系単量体単（ａ−３）を５質量％以上、更には１０質量％以上、５０質量％以下、更には４０質量％以下の範囲で含有することが好ましい。水酸基を有するビニル系単量体単位（ａ−３）が５質量％以上であれば硬化性や塗膜のノンサンドリコート性が良好であり、５０質量％以下であれば塗膜の耐水性が良好であるからである。
【００２８】
アクリル系共重合体（Ａ）に使用される水酸基を有するビニル系単量体単位（ａ−３）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートへのε−カプロラクトンまたはγ−ブチロラクトンの開環付加物（例えば、ダイセル化学（株）製プラクセルＦ単量体およびＵＣＣ社製トーンＭ単量体）、メタクリル酸へのエチレンオキシドの開環付加物、メタクリル酸へのプロピレンオキシドの開環付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたは２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの２量体や３量体等の末端に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ｐ−ヒドロキシスチレン等の他の水酸基含有ビニル系単量体類等が挙げられ、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。これらは、必要に応じて、単独であるいは２種以上を併用して使用することができる。
【００２９】
さらに、本発明の熱硬化性被覆組成物に用いるアクリル系共重合体（Ａ）は、上記（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−３）の単量体単位に加え、その他のビニル系単量体単位（ａ−４）を含有することができる。この配合量は、上記（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−３）それぞれの単量体単位の必要量を決定することにより算出される。
【００３０】
このようなその他のビニル系単量体単位（ａ−４）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、２−ヘキシルデカニル（メタ）アクリレート等の直鎖状および分岐状の脂肪族炭化水素置換基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式炭化水素置換基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−フェニルスチレン等のスチレン誘導体類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル類、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等のＮ−アルコキシ置換アミド類、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のビニル塩基性単量体類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル等の不飽和脂肪族二塩基酸ジアルキルエステル類等が挙げられ、これらは必要に応じて単独であるいは２種以上を併用して使用することができる。
【００３１】
これらのうちで、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、スチレンが好ましく、特に、塗膜の平滑性の点でｉ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレートが、また塗膜硬度の点でスチレン、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレートが好ましい。これらは必要に応じて単独であるいは２種以上を併用して使用することができる。
【００３２】
本発明で使用されるアクリル系共重合体（Ａ）は、そのエポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以上、更には２５０ｇ／ｅｑ以上、９００ｇ／ｅｑ以下、更には７００ｇ／ｅｑ以下の範囲のものである。これは、アクリル系共重合体（Ａ）のエポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以上であれば被覆組成物の貯蔵安定性が良好であり、９００ｇ／ｅｑ以下であれば充分な硬化性が得られ塗膜の硬度および耐溶剤性が良好であるためである。
【００３３】
また、本発明におけるアクリル系共重合体（Ａ）は、その水酸基当量（１グラム当量の水酸基を含有する樹脂のグラム数）が２５０ｇ／ｅｑ以上、更には３５０ｇ／ｅｑ以上、２５００ｇ／ｅｑ以下、更には１５００ｇ／ｅｑ以下の範囲であることが好ましい。これは、アクリル系共重合体（Ａ）の水酸基当量が２５０ｇ／ｅｑ以上であれば耐水性が良好であり、２５００ｇ／ｅｑ以下であれば硬化性やノンサンドリコート性が良好であるためである。
【００３４】
さらに、本発明におけるアクリル系共重合体（Ａ）は、重量平均分子量が１，５００以上、更には２，０００以上、２０，０００以下、更には１５，０００以下の範囲であることが好ましい。これは、アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量が１，５００以上であれば塗膜の耐水性および耐候性が良好であり、２０，０００以下であれば樹脂の粘度が比較的低粘度でありさらに塗膜の美粧性や被覆組成物の貯蔵安定性が良好であるためである。
【００３５】
尚、本明細書における重量平均分子量は、アクリル系共重合体樹脂組成物のテトラヒドロフラン溶液（０．４質量％）を調整後、ＴＯＳＯ社製カラム（ＧＥ４０００ＨＸＬ及びＧ２０００ＨＸＬ）が装着されたＴＯＳＯ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置に上記の溶液１００μｌを注入し、流量：１ｍｌ／分、溶離液：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用いて測定され、標準ポリスチレンで換算された値である。
【００３６】
本発明の熱硬化性被覆組成物に用いるアクリル系共重合体（Ｂ）は、共重合体（Ｂ）中の全単量体単位量に基づいてカルボキシル基および／または酸無水物基を含有するビニル系単量体単位（ｂ−１）から誘導された単量体単位を１０〜７０質量％の範囲で含有し、酸当量（１グラム当量のカルボキシル基を含有する樹脂のグラム数）が２００〜９００ｇ／ｅｑの範囲のアクリル系共重合体である。カルボキシル基および／または酸無水物基を含有するビニル系単量体単位（ｂ−１）を含有することによりアクリル系共重合体（Ａ）中の主にエポキシ基と、一部は水酸基と架橋反応し、貯蔵安定性に優れ、架橋密度、靱性、伸び性、耐酸性、耐溶剤性、耐擦傷性、低温硬化性等に代表される高度の塗膜性能に優れた熱硬化性被覆用組成物を与える。
【００３７】
本発明のアクリル系共重合体（Ｂ）に用いられるカルボキシル基および／または酸無水物基を含有するビニル系単量体単位（ｂ−１）の具体例としては、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有α，β−不飽和ビニル系単量体類、β−（メタ）アクリロキシエチルアシッドサクシネート、β−（メタ）アクリロキシエチルアシッドマレエート、β−（メタ）アクリロキシエチルアシッドフタレート、β−（メタ）アクリロキシエチルヘキサヒドロフタレート、γ−（メタ）アクリロキシプロピル−アシッドサクシネート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートへのε−カプロラクトンまたはγ−ブチロラクトンの開環付加物（例えば、ダイセル化学（株）製プラクセルＦ単量体およびＵＣＣ社製トーンＭ単量体）の末端水酸基を無水コハク酸や無水フタル酸または無水ヘキサヒドロフタル酸でエステル化して末端にカルボキシル基を導入したコハク酸モノエステルやフタル酸モノエステルまたは無水ヘキサヒドロフタル酸モノエステル等のカプロラクトン変性水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルと酸無水物化合物との半エステル化反応生成物等の長鎖カルボキシル基含有ビニル系単量体類、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、２，３−ジメチル無水マレイン酸等のα，β−ジカルボン酸無水物基を有するビニル系単量体、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、イタコン酸モノオクチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノ−２−エチルヘキシル、シトラコン酸モノエチル等のジカルボン酸モノエステル基を有するビニル系単量体、等があげられ、これらは必要に応じて単独であるいは２種以上を併用して使用することができる。
【００３８】
中でも、少なくとも、特にα，β−ジカルボン酸無水物基を有する単量体単位とα，β−ジカルボン酸無水物基のモノエステル化基を有する単量体単位を共存させることが好ましい。
【００３９】
この場合、例えば、α，β−ジカルボン酸無水物基を有する単量体を使用して、これらα，β−ジカルボン酸無水物基を有する単量体と後述する他のビニル系単量体を含む重合性ビニル系単量体混合物を重合した後に、その酸無水物基を部分的にアルカノールで開環し、酸無水物基とそのモノエステル化基が共存するようにさせることにより達成できるし、あるいは、α，β−ジカルボン酸無水物基を有する単量体とα，β−ジカルボン酸無水物基のモノエステル化基を有する単量体と後述する他のビニル系単量体を含む重合性ビニル系単量体混合物を重合することによっても達成できる。
【００４０】
アクリル系共重合体（Ｂ）をα，β−ジカルボン酸無水物基を有する単量体と後述する他のビニル系単量体を含む重合性単量体混合物を重合後、その酸無水物基を部分的にアルカノールで開環しモノエステル化させて得る場合に用いられるアルカノールとしては、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｔ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｎ−ブタノール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、アセトール、プロパギルアルコール、アリルアルコール等が挙げられ、メタノール、エタノールが好ましい。これらは必要に応じて単独であるいは２種以上を併用して使用することができる。
【００４１】
モノエステル化は、通常の方法により必要に応じてテトラブチルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩類やトリエチルアミン等の第３級アミン類等の反応触媒を併用して行うことができ、例えばアルカノールの量を適量にすることにより所望の酸無水物基を残存させることができる。
【００４２】
アクリル系共重合体（Ｂ）に用いられるカルボキシル基および／または酸無水物基を含有するビニル系単量体単位（ｂ−１）のアクリル系共重合体（Ｂ）中の配合量は、アクリル系共重合体（Ｂ）中の全単量体単位量に基づいて、カルボキシル基および／または酸無水物基を含有するビニル系単量体単位（ｂ−１）が１０質量％以上、更には１５質量％以上、７０質量％以下、更には６０質量％以下の範囲であることが好ましい。これは、カルボキシル基および／または酸無水物基を含有するビニル系単量体単位（ｂ−１）が１０質量％以上であれば充分な低温硬化性が得られ塗膜の耐擦傷性、硬度および耐溶剤性が良好であり、７０質量％以下であれば熱硬化性被覆組成物の貯蔵安定性が良好であるためである。
【００４３】
さらに、本発明の熱硬化性被覆組成物に用いるアクリル系共重合体（Ｂ）は、上記カルボキシル基および／または酸無水物基を含有するビニル系単量体単位（ｂ−１）の単量体単位に加えその他のビニル系単量体単位（ｂ−２）を含有することができる。この配合量は、上記（ｂ−１）単量体単位の必要量を決定することにより算出される。
【００４４】
このようなその他のビニル系単量体単位（ｂ−２）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、２−ヘキシルデカニル（メタ）アクリレート等の直鎖状および分岐状の脂肪族炭化水素置換基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式炭化水素置換基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−フェニルスチレン等のスチレン誘導体類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル類、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等のＮ−アルコキシ置換アミド類、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のビニル塩基性単量体類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル等の不飽和脂肪族二塩基酸ジアルキルエステル類等が挙げられる。
【００４５】
また、ビニル系単量体単位（ｂ−１）として酸無水物基を有する単量体を用いない場合は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートへのε−カプロラクトンまたはγ−ブチロラクトンの開環付加物（例えば、ダイセル化学（株）製プラクセルＦ単量体およびＵＣＣ社製トーンＭ単量体）、メタクリル酸へのエチレンオキシドの開環付加物、メタクリル酸へのプロピレンオキシドの開環付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたは２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの２量体や３量体等の末端に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ｐ−ヒドロキシスチレン等の他の水酸基含有ビニル系単量体類等も用いることができる。これらは必要に応じて単独であるいは２種以上を併用して使用することができる。
【００４６】
これらのうちで、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、スチレンが好ましく、特に、塗膜の平滑性の点でｉ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレートが、また塗膜硬度の点でスチレン、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレートが好ましい。これらは必要に応じて単独であるいは２種以上を併用して使用することができる。
【００４７】
本発明におけるアクリル系共重合体（Ｂ）は、酸当量が２００ｇ／ｅｑ以上、更には２５０ｇ／ｅｑ以上、９００ｇ／ｅｑ以下、更には７００ｇ／ｅｑ以下の範囲であることが好ましい。アクリル系共重合体（Ｂ）の酸当量が２００ｇ／ｅｑ以上であれば共重合体が比較的低粘度で塗装作業性が良好でありさらに塗膜の耐水性および耐候性が良好であり、９００ｇ／ｅｑ以下であれば充分な硬化性が得られるので塗膜の硬度および耐溶剤性が良好で好ましいためである。
【００４８】
また、本発明におけるアクリル系共重合体（Ｂ）は、重量平均分子量が１，５００以上、更には２，０００以上、２０，０００以下、更には１５，０００以下の範囲であることが好ましい。アクリル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が１，５００以上であれば塗膜の耐水性および耐候性が良好であり、２０，０００以下であれば樹脂の粘度が比較的低粘度でありさらに塗膜の美粧性や被覆組成物の貯蔵安定性が良好であるためである。
【００４９】
本発明の組成物に用いられるアクリル系共重合体（Ａ）および（Ｂ）は、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法等の既知の重合法により製造することができるが、とりわけ溶液重合法により製造するのが好ましい。溶液重合法により上記アクリル系共重合体を製造する場合には、有機溶剤と重合開始剤および必要に応じて重合連鎖移動剤の存在下に重合性ビニル系単量体混合物を共重合させる。
【００５０】
有機溶剤としては、トルエン、キシレンのような芳香族系炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなエステル類等、一般的なものを選択して用いることができ、さらにアクリル系共重合体（Ｂ）においてα，β−ジカルボン酸無水物基を有する単量体を用いる場合を除けばイソプロパノール、ｎ−ブタノールのようなアルコール類等もあわせて用いることができる。
【００５１】
重合開始剤としては、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、ラウリルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキ−２−エチルヘキサノエート等の通常用いられる重合開始剤から選択することができる。また、必要に応じて２−メルカプトエタノール、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤を使用することができる。
【００５２】
また、溶液重合法でアクリル系共重合体を製造する場合、一般には、分子量をコントロールするため、７０〜２００℃の範囲で重合を行なうことが好ましく、好ましくは８０〜１８０℃の範囲、さらにより好ましくは９０〜１７０℃の範囲である。
【００５３】
本発明の熱硬化性被覆組成物は、熱硬化性被覆組成物の全配合量に基づいて、アクリル系共重合体（Ａ）を１０質量％以上、更には２０質量％以上、９０質量％以下、更には８０質量％以下の範囲で、アクリル系共重合体（Ｂ）を１０質量％以上、更には２０質量％以上、９０質量％以下、更には８０質量％以下の範囲で含有し、さらにアクリル系共重合体（Ａ）およびアクリル系共重合体（Ｂ）の合計量を５０質量％以上、更には６０質量％以上、１００質量％以下の範囲で含有するものである。これは、アクリル系共重合体（Ａ）またはアクリル系共重合体（Ｂ）が１０質量％以上であれば低温硬化性や塗膜の耐水性あるいは耐溶剤性が良好であるためであり、アクリル系共重合体（Ａ）およびアクリル系共重合体（Ｂ）の合計量が５０質量％以上であれば塗膜の耐酸性が良好であり架橋密度高く塗膜の耐候性、耐水性等が良好でありさらに美粧性が良好であるためである。
【００５４】
本発明の熱硬化性被覆組成物には、更なる架橋密度や塗膜外観の向上のために、必要に応じてエポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基および水酸基のうちの何れか１種以上との反応性を有する官能基を含有する化合物、樹脂、またはそれらの混合物である補助硬化剤（Ｃ）を添加してもよい。
【００５５】
その場合の配合量は、熱硬化性被覆組成物の全配合量に基づいて、アクリル系共重合体（Ａ）を１０質量％以上、更には１５質量％以上、８５質量％以下、更には８０質量％以下；アクリル系共重合体（Ｂ）を１０質量％以上、更には１５質量％以上、８５質量％以下、更には８０質量％以下；アクリル系共重合体（Ａ）およびアクリル系共重合体（Ｂ）の合計量を５０質量％以上、更には５５質量％以上、９５質量％以下；さらに補助硬化剤（Ｃ）を５質量％以上、５０質量％以下、更には４５質量％以下の範囲で配合することが好ましい。これは、アクリル系共重合体（Ａ）またはアクリル系共重合体（Ｂ）が１０質量％以上であれば低温硬化性や塗膜の耐水性あるいは耐溶剤性が良好であるためであり、アクリル系共重合体（Ａ）およびアクリル系共重合体（Ｂ）の合計量が５０質量％以上であれば塗膜の耐酸性が良好であり架橋密度高く塗膜の耐候性、耐水性等が良好でありさらに美粧性が良好であるためであり、補助硬化剤（Ｃ）の添加量が５質量％以上であれば架橋密度や塗膜外観の向上効果が得られ、５０質量％以下であれば塗料の貯蔵安定性や塗膜の耐酸性や無黄変性が良好であるためである。
【００５６】
補助硬化剤（Ｃ）の具体例としては、メラミン系樹脂やブロックイソシアネート系樹脂のほか、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、脂環式エポキシ化合物のようなエポキシ化合物類、アジピン酸、フタル酸等の多塩基酸化合物類、あるいは分子中にカルボキシル基を有する酸価５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂等を挙げることができる。これらの補助硬化剤（Ｃ）は、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５７】
また、本発明の熱硬化性被覆組成物のアクリル系重合体（Ａ）中に存在するエポキシ基とアクリル系重合体（Ｂ）中に存在するカルボキシル基のモル比、即ち、エポキシ基／カルボキシル基は、１／５以上が好ましく、１／４以上がより好ましく、１／３以上が更に好ましい。また、５／１以下が好ましく、４／１以下がより好ましく、３／１以下が更に好ましい。エポキシ基／カルボキシル基比が、この範囲内であれば、たとえ前述の補助硬化剤を併用しなくても、架橋密度が高く未反応の官能基が少ないため、耐水性および耐候性等に優れる塗膜を得ることができる。
【００５８】
このような比率は、例えば、本発明の熱硬化性被覆組成中のアクリル系共重合体（Ａ）とアクリル系共重合体（Ｂ）の質量比、即ち、（Ａ）／（Ｂ）を、好ましくは１／５以上、より好ましくは１／４以上、更に好ましくは１／３以上、また、好ましくは５／１以下、より好ましくは４／１以下、更に好ましくは３／１以下の範囲とすることにより達成される。
【００５９】
また、本発明の熱硬化性被覆組成物には、硬化促進のために触媒を含有させることができる。硬化触媒としては、酸基とエステル基のエステル化反応に用いられる公知のものでよく、例えば、４級アンモニウム塩や４級ホスホニウム塩等が好ましい。具体的には、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド等を挙げることができる。
【００６０】
また、安定性を向上させるため、必要に応じて、スルホン酸系やリン酸系に代表される酸性化合物あるいはそれらのブロック化物を添加することができる。具体的には、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸およびこれらのアミンブロック化物、モノアルキルリン酸、ジアルキルリン酸、モノアルキル亜リン酸等が挙げられる。
【００６１】
さらに、本発明の熱硬化性被覆組成物には、有機ベントン、ポリアミド、マイクロゲル、繊維素系樹脂等のようなレオロジー調節剤やシリコーンに代表される表面調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、垂れ止め剤等の添加剤を必要に応じて公知の手段を用いて適宜配合することができる。
【００６２】
本発明の熱硬化性被覆組成物を自動車塗装用のクリヤー用塗料として使用する場合、クリヤーコート層と接するベースコート層としては、本発明の熱硬化性被覆組成物を用いることもできるが、アクリル−メラミン系等の公知の硬化性樹脂を必要に応じて適宜使用することもできる。これら熱硬化性樹脂と、揮発性の有機溶剤からなる希釈剤、アミノ樹脂やポリイソシアネート化合物等からなる硬化剤、アルミニウムペースト、マイカ、リン片状酸化鉄等の光輝剤、酸化チタン、カーボンブラック、キナクリドン等の無機顔料および有機顔料、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、セルロース樹脂等の添加樹脂、さらに表面調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の添加剤を、必要に応じて公知の手段を用いて適宜配合することによって、ベース塗料を調製することができる。
【００６３】
以上に説明してきたアクリル系共重合体を含有する熱硬化被覆組成物は、塗料性能に優れ、さらにこれを用いることによって塗膜性能にも優れた塗膜の提供が可能であり、産業上極めて有益なものである。
【００６４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、部および％は質量基準であり、特に明記しない限り試薬等は市販の高純度品を使用した。
【００６５】
＜評価方法＞
共重合体の物性は、下記により評価した。
【００６６】
溶液不揮発分：１ｇの共重合体溶液をアルミ皿上にサンプリングし、１５０℃で１時間乾燥させたときの不揮発分の比率（質量％）。
【００６７】
エポキシ当量：１グラム当量のエポキシ基を含有する共重合体のグラム数（ｇ／ｅｑ；理論値）。
【００６８】
水酸基当量：１グラム当量の水酸基を含む共重合体のグラム数（ｇ／ｅｑ；理論値）。
【００６９】
酸当量：１グラム当量のカルボキシル基を含有する共重合体のグラム数（ｇ／ｅｑ；理論値）。
【００７０】
重量平均分子量：アクリル系共重合体樹脂組成物のテトラヒドロフラン溶液（０．４質量％）を調整後、ＴＯＳＯ社製カラム（ＧＥ４０００ＨＸＬ及びＧ２０００ＨＸＬ）が装着されたＴＯＳＯ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置に上記の溶液１００μｌを注入し、流量：１ｍｌ／分、溶離液：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用いて測定され、標準ポリスチレンで換算された値。
【００７１】
また、塗料の性能は、下記により評価した。
【００７２】
貯蔵安定性：６０℃で２４時間放置後の塗料の粘度をフォードカップ＃４で測定し、試験前後の増加秒数から以下の基準で判定した；
◎：１０秒未満、非常に良好、
○：１０秒以上〜２０秒未満、良好、実用上問題なし、
△：２０秒以上〜３０秒未満、不良、実用上問題あり、
×：３０秒以上、使用不可。
【００７３】
さらに、塗膜性能の評価は、下記のようにして行った。
【００７４】
架橋密度：脱脂処理したポリプロピレン板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）にクリヤーコート塗料を乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗布し、未乾燥の重ね塗り塗膜を常温で１５分間放置後、１４０℃の熱風乾燥機で３０分間焼き付けて塗膜を形成した。この試験板からクリヤーコートの遊離塗膜（４ｍｍ×３０ｍｍ）を切り出し、（株）東洋ボールドウィン製ＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮ（ＤＤＶ−ＩＩ−ＥＰ）にて粘弾性測定（測定周波数＝３．５Ｈｚ、昇温速度＝３℃／分）を行い、下記計算式から架橋間分子量（Ｍｃ）を求めた。Ｍｃは、その値が小さいほど架橋密度が高いことを意味する；
Ｍｃ＝３ρＲＴ／Ｅ’
ただし、ρ：塗膜の密度（ρ＝１とした）、Ｒ：気体定数、Ｅ’：高温ゴム状域での動的弾性率の最小値、Ｔ：高温ゴム状域で動的弾性率が最小値Ｅ’となるときの温度。
【００７５】
ゲル分率：架橋密度測定の場合と同様にして作製した試験板からクリヤーコートの遊離塗膜（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を切り出し、アセトン／メタノール＝５０／５０（質量％）の混合溶剤中で還溜温度で３時間浸漬した後の不溶解分の比率（質量％）。
【００７６】
靱性：架橋密度測定の場合と同様にして作製した試験板からクリヤーコートの遊離塗膜（１０ｍｍ×７０ｍｍ）を切り出し、（株）オリエンテック製ＲＴＡ−２５０にて引っ張り試験測定（引っ張り速度＝１０ｍｍ／分）を行い、破断時の伸度（％）を求めた。伸度が大きいほど靱性が高いことを示す。
【００７７】
硬度：脱脂処理したブリキ板（３００ｍｍ×４５０ｍｍ）にクリヤーコート塗料を乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗布し、未乾燥の重ね塗り塗膜を常温で１５分間放置後、１４０℃の熱風乾燥機で３０分間焼き付けて塗膜を形成した。この試験板により、三菱鉛筆ユニを用いて４５度の角度で塗膜を引っかいて傷のつかない最も硬い硬度を判定した。
【００７８】
耐酸性：硬度測定の場合と同様にして作製した試験板により、４０％の硫酸水溶液をスポットし、７０℃で１５分放置後水洗し、スポット跡を目視判定した。
【００７９】
耐溶剤性：硬度測定の場合と同様にして作製した試験板により、ガーゼにメチルエチルケトンを浸し、５０往復ラビングテストを行った後の外観を目視判定した。
【００８０】
耐擦傷性：硬度測定の場合と同様にして作製した試験板により、大栄科学精器（株）製の摩擦堅牢度試験機を用い、マケン石鹸（株）製マケンクレンザーの５０％水溶液を塗りつけたガーゼを塗面と接触する箇所に当て、荷重１ｋｇで５０往復摩擦試験を行い、傷跡を目視判定した。
【００８１】
低温硬化性：脱脂処理したブリキ板（３００ｍｍ×４５０ｍｍ）にクリヤーコート塗料を乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗布し、未乾燥の重ね塗り塗膜を常温で１５分間放置後、１２０℃の熱風乾燥機で３０分間焼き付けて塗膜を形成した。この試験板により、キシレンを用いて、上記の耐溶剤性試験を行い、試験後の塗膜の外観を目視判定した。
【００８２】
なお、上記各項目の目視判定は次の基準により行った；
◎      ：性能試験後の塗膜品質が試験前と変化せず、極めて優れた塗膜性能を維持していると判定、
○−◎  ：性能試験後の塗膜品質が試験前とほとんど変化せず、優れた塗膜性能を維持していると判定、
○      ：性能試験後の塗膜品質は試験前より若干低下しているが、実用性能は十分有していると判定、
△−○  ：性能試験後の塗膜品質は試験前より低下しているが、実用性能は有していると判定、
×−△  ：性能試験後の塗膜品質が試験前より低下し、実用上問題があると判定、
×      ：性能試験後の塗膜品質が試験前より著しく低下し、実用上使用不可能と判定。
【００８３】
＜アクリル系共重合体（Ａ−１）の合成＞
撹拌機、温度制御装置およびコンデンサーを備えた反応容器に溶剤としてソルベッソ＃１５０（エッソ社製、芳香族炭化水素）を９５部とｎ−ブタノール５部を加え、窒素ガスの吹き込みと撹拌を続けながら１３０℃に加熱した後、２−グリシジルオキシエチルメタクリレート３０部、グリシジルメタクリレート１０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート２０部、ｉ−ブチルメタクリレート１０部、２−エチルヘキシルメタクリレート１０部、シクロヘキシルメタクリレート１０部、スチレン１０部、および２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル６部からなる単量体と重合開始剤の混合物を容器中に４時間かけて連続的に滴下し、次にフラスコの内温を１３０℃で１時間保持した後、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル１部を１時間かけて連続的に添加し、更に１３０℃で１時間保持して樹脂への転化率を充分に高め、樹脂固形分５０％のアクリル系共重合体（Ａ−１）を得た。得られた（Ａ−１）の特性値は表１に示す通りである。
【００８４】
＜アクリル系共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１４）の合成＞
アクリル系共重合体（Ａ−１）の合成方法に準じて、表１に示すビニル系単量体をそれぞれ重合し、アクリル系共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１４）を合成した。得られた共重合体の特性値を表１に示す。
【００８５】
【表１】
0004685236.tif 000005
【００８６】
＜アクリル系共重合体（Ｂ−１）の合成＞
撹拌機、温度制御装置およびコンデンサーを備えた反応容器に溶剤としてソルベッソ＃１５０を５０部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０部を加え、窒素ガスの吹き込みと撹拌を続けながら１３０℃に加熱した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０部、無水マレイン酸２０部、メタクリル酸４部、ｉ−ブチルメタクリレート２０部、２−エチルヘキシルメタクリレート１０部、シクロヘキシルメタクリレート２０部、スチレン２０部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート５部からなる溶剤、単量体と重合開始剤の混合物を容器中に４時間かけて連続的に滴下し、次にフラスコの内温を１３０℃で１時間保持した後、 ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１部を１時間かけて連続的に滴下し、更に１３０℃で１時間保持して樹脂への転化率を充分に高めた。その後、容器の内温を７０℃に下げ、さらにメタノール６．２部およびトリエチルアミン０．５部を加え、内温を７０℃に７時間保持し、酸無水物基の部分的なモノエステル化を行った。
【００８７】
酸無水物基の減少をＩＲ（赤外分光法；１７８０ｃｍ-1）で確認し、樹脂固形分５０％のアクリル系共重合体（Ｂ−１）を得た。結果的に得られた（Ｂ−１）は、アクリル系共重合体（Ｂ−１）中の単量体単位の合計を１００部とした場合、無水マレイン酸単量体単位１．５部、マレイン酸モノメチル単量体単位２４．５部と、メタクリル酸単量体単位４部をそれぞれ有しており、酸当量３７７ｇ／ｅｑ、重量平均分子量５，０００であった。
【００８８】
＜実施例１＞クリヤー塗料（Ｄ−１）の調製と塗料性能、塗膜性能評価
アクリル系共重合体（Ａ−１）１００部、アクリル系共重合体（Ｂ−１）１００部、モダフロー（モンサント社製、アクリル系表面調整剤）０．２部、ベンジルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド１部、チヌビン９００（チバガイギー社製、紫外線吸収剤）２部、サノールＬＳ−７６５（三共社製、光安定化剤）２部およびｎ−ブタノール１０部を配合し、撹拌混合後、さらにソルベッソ＃１５０／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝８０／２０（質量％）からなる混合溶剤で希釈し、組成物の２０℃での粘度がフォードカップ＃４で２８秒となるように調製し、クリヤー塗料（Ｄ−１）を得た。
【００８９】
前出の方法による塗料性能の評価結果を表２に示す。また、得られたクリヤー塗料（Ｄ−１）を用いて、先に記載した方法で各塗膜性能評価用の試験パネルを作成しその評価を行った。評価結果を表２にあわせて示す。
【００９０】
＜実施例２〜１１、比較例１〜５＞クリヤー塗料（Ｄ−２）〜（Ｄ−１６）の調製と塗料性能、塗膜性能評価
アクリル系共重合体（Ａ−１）とアクリル系共重合体（Ｂ−１）のかわりに表２に示すようにアクリル系共重合体（Ａ）、アクリル系共重合体（Ｂ）および補助硬化剤（Ｃ）を用いて配合する他はクリヤー塗料（Ｄ−１）と同様の方法で、クリヤー塗料（Ｄ−２）〜（Ｄ−１６）を得た。
【００９１】
実施例１と同様に行った塗料性能の評価結果を表２及び３に示す。また、得られたクリヤー塗料（Ｄ−２）〜（Ｄ−１６）を用いて、実施例１と同様にして各塗膜性能評価用の試験パネルの作成とその評価を行った。評価結果を表２及び３にあわせて示す。
【００９２】
【表２】
0004685236.tif 000006
【００９３】
クリヤー塗料（Ｄ−１）〜（Ｄ−１１）は、優れた貯蔵安定性を有し、さらに、架橋密度、ゲル分率、靱性（伸度）が高く、硬度、耐酸性、耐溶剤性、耐擦傷性、低温硬化性も良好で、優れた塗料性能と塗膜性能とを兼ね備えていた。
【００９４】
【表３】
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【００９５】
これに対して、クリヤー塗料（Ｄ−１２）〜（Ｄ−１６）は、貯蔵安定性、架橋密度、ゲル分率、靱性（伸度）、耐擦傷性等の性能を同時に満足するものは得られなかった。
【００９６】
【発明の効果】
本発明によれば、特定のエポキシ基を含有するビニル系単量体から誘導された単量体単位を含有するアクリル系共重合体を使用することで、貯蔵安定性に優れ、架橋密度、靱性、伸び性、耐酸性、耐溶剤性、耐擦傷性、低温硬化性等に代表される高度の塗膜性能に優れた熱硬化性被覆用組成物を得ることが可能となる。