(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換性層状珪酸塩を、硫酸、硝酸、塩酸、及びリン酸からなる群から選ばれる酸類からなる処理剤を含む処理剤溶液と接触させて化学的に処理することにより得られる化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩からなるオレフィン重合用触媒成分であって、前記化学処理において、処理を開始したのち該処理を終了するまでの間に、前記処理剤溶液中の前記酸類からなる処理剤の濃度を変化させることを特徴とする、化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩からなるオレフィン重合用触媒成分。
【請求項２】
前記化学処理において、前記酸類からなる処理剤の濃度の最高値と最低値の差が４重量％以上となるように該酸類からなる処理剤の濃度を変化させることを特徴とする、請求項１記載の化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩からなるオレフィン重合用触媒成分。
【請求項３】
前記化学処理において、処理を開始したのち該処理を終了するまでの間に、前記処理剤溶液に、該酸類からなる処理剤と同一又は異なる少なくとも一種の処理剤を追加することによって、前記処理剤溶液中の該酸類からなる処理剤の濃度を高めることを特徴とする、請求項１又は２記載の化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩からなるオレフィン重合用触媒成分。
【請求項４】
前記化学処理において、処理を開始したのち該処理を終了するまでの間に、前記処理剤溶液に希釈剤を添加することによって、前記処理剤溶液中の該酸類からなる処理剤の濃度を低下させることを特徴とする、請求項１又は２記載の化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩からなるオレフィン重合用触媒成分。
【請求項５】
前記化学処理が、平均粒径０．１〜１０００μｍに造粒されたイオン交換性層状珪酸塩を化学的に処理するものである、請求項１〜４のいずれかに記載の化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩からなるオレフィン重合用触媒成分。
【請求項６】
前記酸類が硫酸である、請求項１〜５のいずれかに記載の化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩からなるオレフィン重合用触媒成分。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒成分と、周期律表第３〜１０族の遷移金属化合物とからなることを特徴とする、オレフィン重合用触媒。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒成分と、周期律表第３〜１０族の遷移金属化合物及び有機アルミニウム化合物とからなることを特徴とする、オレフィン重合用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン重合用触媒成分としての化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩に関する。詳しくは、本発明は、高い嵩密度のポリオレフィンを重合しうるオレフィン重合用触媒の触媒成分として好適な化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩及びそれを用いたオレフィン重合用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イオン交換性層状珪酸塩は、油脂などの脱色剤や増量剤のほか、触媒としても広く利用されている。特に、酸化触媒、水素化触媒、アルキル化触媒をはじめとする種々の化学反応やオレフィン重合用の触媒成分、触媒担体等として工業的に使用されている。
【０００３】
特に、遷移金属化合物と、酸処理、塩類処理等の化学処理したイオン交換性層状珪酸塩とを成分として含む触媒の存在下に、オレフィンを重合してオレフィン重合体を製造することは公知である（特開平５−２９５０２２、特開平５−３０１９１７）。また、イオン交換性層状塩の化学処理において、塩類処理を行ったのち酸処理を行う方法、酸処理を行ったのち塩類処理を行う方法、塩類処理と酸処理を同時に行う方法、およびこれらを組み合わせた方法も公知である（特開平７−２２８６２１、特開平７−３０９９０７）。
【０００４】
しかし、これらの方法においては、得られるオレフィン重合体の嵩密度が不充分であったり、粒子同士の付着量の抑制が不充分であるものが多い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、嵩密度が高くポリマー粒子同士の付着が少ないポリオレフィンを重合しうるオレフィン重合用触媒の触媒成分として好適な化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような現状に鑑み鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、イオン交換性層状珪酸塩を、硫酸、硝酸、塩酸、及びリン酸からなる群から選ばれる酸類からなる処理剤を含む処理剤溶液と接触させて化学的に処理することにより得られる化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩からなるオレフィン重合用触媒成分であって、前記化学処理において、処理を開始したのち該処理を終了するまでの間に、前記処理剤溶液中の前記酸類からなる処理剤の濃度を変化させることを特徴とする、化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩からなるオレフィン重合用触媒成分を提供する。
【０００７】
また、本発明は、前記化学処理において、少なくとも一種の処理剤の濃度の最高値と最低値の差が４重量％以上となるように該処理剤の濃度を変化させることを特徴とする、前記化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩からなるオレフィン重合用触媒成分を提供する。
【０００８】
また、本発明は、前記化学処理において、処理を開始したのち該処理を終了するまでの間に、前記処理剤溶液に、該処理剤と同一又は異なる少なくとも一種の処理剤を追加することによって、前記処理剤溶液中の少なくとも一種の処理剤の濃度を高めることを特徴とする、前記化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩からなるオレフィン重合用触媒成分を提供する。
【０００９】
また、本発明は、前記化学処理において、処理を開始したのち該処理を終了するまでの間に、前記処理剤溶液に希釈剤を添加することによって、前記処理剤溶液中の少なくとも一種の処理剤の濃度を低下させることを特徴とする、前記化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩からなるオレフィン重合用触媒成分を提供する。
【００１０】
また、本発明は、前記化学処理が、平均粒径０．１〜１０００μｍに造粒されたイオン交換性層状珪酸塩を化学的に処理するものである、前記化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩からなるオレフィン重合用触媒成分を提供する。
【００１１】
また、本発明は、前記酸類が硫酸である、前記化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩からなるオレフィン重合用触媒成分を提供する。また、本発明は、前記いずれかのオレフィン重合用触媒成分と、周期律表第３〜１０族の遷移金属化合物とからなることを特徴とする、オレフィン重合用触媒を提供する。また、本発明は、前記いずれかのオレフィン重合用触媒成分と、周期律表第３〜１０族の遷移金属化合物及び有機アルミニウム化合物とからなることを特徴とする、オレフィン重合用触媒を提供する。
【００１２】
本発明は、イオン交換性層状珪酸塩の化学処理において、処理剤溶液をイオン交換性層状珪酸塩と接触させて処理を開始したあとで反応系内の処理剤溶液中の少なくとも一種の処理剤の濃度を変化させること、好ましくは４％以上変化させることにより、特異な性質を持つ化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩が製造されることを発見したことに基づく。そして、この化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩をポリオレフィン重合における助触媒兼担体として用いることにより、粒子同士の凝集が少なく性状のよいポリオレフィン重合体を高活性で与えうることを見いだし、本発明に到達したものである。
【００１３】
ここでいう処理剤の濃度とは、処理剤の重量を、イオン交換性層状珪酸塩以外の反応系の物質の総重量（あるいは処理剤溶液を構成する全処理剤もしくは全処理剤と全希釈剤の総重量）で除した値をパーセントで示した値であり、複数の処理剤を用いた場合はそのうちの一つの処理剤の重量をイオン交換性層状珪酸塩以外の反応系の物質の総重量で除した値をその処理剤の濃度とする。またある時点での処理剤濃度は反応によって消費された処理剤の量をゼロとして計算するものとする。
【００１４】
化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩を助触媒兼担体として使用するポリオレフィン重合のポリマー粒子の性状は、イオン交換性層状珪酸塩の粒子構造、物理構造や化学的性質を制御することによってコントロールすることが可能である。この理由については厳密には明確でないが、例えばイオン交換性層状珪酸塩の物理構造の制御によって、重合活性点の分布を制御することができることによる、等の理由が考えられる。
【００１５】
本発明は、処理途中で処理剤の濃度を変化させて化学的処理を行うことによってもイオン交換性層状珪酸塩の物理的、化学的性質を制御できることを見いだしたものである。この性質を示すパラメーターとしては、イオン交換性層状珪酸塩の膨潤度が挙げられる。膨潤度とは、日本粘土学会編「粘土ハンドブック  第二版」に記載のように、自由に膨潤させた際の吸水量を試料の乾燥質量で除した値である。この膨潤度は、表面電荷密度や比表面積などの物性に依存する。詳細な理由は明らかではないが、同じ化学組成のイオン交換性層状珪酸塩同士を比較しても、処理の途中で処理剤の濃度を変化させたものとさせなかったものでは膨潤度が異なる。
【００１６】
従って本発明は、処理の途中で処理剤の濃度を変化させることにより、膨潤度で示されるようなイオン交換性層状珪酸塩の物理的、化学的性質を制御し、該処理したイオン交換性層状珪酸塩を助触媒兼担体として使用するポリオレフィン重合により得られるポリマー粒子の性状を良好に制御する方法に関するものであるということもできる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明は、イオン交換性層状珪酸塩を化学処理して得られるものからなるオレフィン重合用触媒成分に関する。ここで、イオン交換性層状珪酸塩の化学処理とは、イオン交換性層状珪酸塩をある種の処理剤と接触させて化学反応を起こさせることにより、原料のイオン交換性層状珪酸塩とは異なる性質を持つ珪酸塩を製造することをいう。なお、本発明の処理された珪酸塩としては、原料のイオン交換性層状珪酸塩と同様にイオン交換性を有する層状の珪酸塩のみならず、該処理を加えることによって物理的、化学的な性質が変化し、イオン交換性や層構造を有しなくなった珪酸塩も含まれる。
【００１８】
（１）イオン交換性層状珪酸塩
本発明で化学処理に用いられる原料のイオン交換性層状珪酸塩は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる珪酸塩化合物であり、含有するイオンが交換可能なものを言う。大部分のイオン交換性層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出するが、これら、イオン交換性層状珪酸塩は特に、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
【００１９】
かかるイオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）、等に記載される公知の層状珪酸塩であり、１：１型構造や２：１型構造をもつものが挙げられる。１：１構造とは前記「粘土鉱物学」等に記載されているような１層の四面体シートと１層の八面体シートが組合わさっている１：１層構造の積み重なりを基本とする構造を示し、２：１型構造とは２層の四面体シートが１層の八面体シートを挟み込んでいる２：１層構造の積み重なりを基本とする構造を示す。
【００２０】
１：１層が主要な構成層であるイオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族等が挙げられる。２：１層が主要な構成層であるイオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群が挙げらる。これらは混合層を形成していてもよい。これらの中では、主成分が２：１型構造を有するイオン交換性層状珪酸塩であることを特徴とするものが好ましい。より好ましくは、主成分がスメクタイト族であるものであり、さらに好ましくは、主成分がモンモリロナイトであるものである。
【００２１】
層間カチオン（イオン交換性層状珪酸塩の層間に含有される陽イオン）の種類としては特に限定されないが、主成分として、リチウム、ナトリウム等の周期表１族のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等の周期表２族のアルカリ土類金属、あるいは鉄、コバルト、銅、ニッケル、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金、金等の遷移金属などが、工業原料として比較的容易に入手可能である点で好ましい。
【００２２】
前記イオン交換性層状珪酸塩は乾燥状態で用いてもよく、液体にスラリー化した状態で用いてもよい。また、イオン交換性層状珪酸塩の形状については特に制限はなく、天然に産出する形状、人工的に合成した時点の形状でもよいし、また粉砕、造粒、分級などの操作によって形状を加工したイオン交換性層状珪酸塩を用いてもよい。このうち、造粒されたイオン交換性層状珪酸塩を用いると、該イオン交換性層状珪酸塩を触媒成分として用いた場合に良好なポリマー粒子性状を与えるため特に好ましい。
【００２３】
造粒、粉砕、分級などのイオン交換性層状塩の形状の加工は化学処理の前に行ってもよい（すなわち、あらかじめ形状を加工したイオン交換性層状珪酸塩に上記化学処理を行ってもよい）し、化学処理を行った後に形状を加工してもよい。造粒法の制限は特になく、噴霧造粒、転動造粒、流動層造粒、攪拌造粒、解砕造粒、圧縮成形、押出成形などのいずれの方法でもよい。この中では噴霧造粒が好ましい。また、造粒されたイオン交換性層状珪酸塩の粒径は、好ましくは０．１〜１０００μｍ、より好ましくは１〜５００μｍの範囲である。粒径がこの範囲内であれば粒子性状が良好なポリマーが得られる。なお、イオン交換性層状珪酸塩の粉砕法についても特に制限はなく、乾式粉砕、湿式粉砕のいずれでもよい。
【００２４】
（２）処理剤
本発明で化学処理に用いられる処理剤溶液は、化学処理用の処理剤を含むものである。含まれる処理剤は１種類のみであってもよく、また２種以上の処理剤が同時に含まれていてもよい。用いられる処理剤としては、酸類、塩類、アルカリ類、酸化剤、還元剤、あるいはイオン交換性層状珪酸塩の層間にインターカレーションしうる化合物（ゲスト化合物）などが挙げられるが、少なくとも酸類を含む。インターカレーションとは、層状物質の層間に別の物質を導入することを言う。
【００２５】
化学処理による共通の影響として層間陽イオンの交換を行うことが挙げられるが、それ以外に各種化学処理は次のような種々の効果がある。例えば、酸類による酸処理は表面の不純物を取り除く他、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ類によるアルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。またインターカレーションや塩類処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離を変えることができる。イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることもできる。すなわち、嵩高いイオンが層状構造を支える支柱的な役割を担っており、ピラーと呼ばれる。
【００２６】
以下に、処理剤の具体例を示す。なお、本発明では、以下の酸類、塩類、アルカリ類、酸化剤、還元剤、及びイオン交換性層状珪酸塩の層間にインターカレーションしうる化合物からなる群から選ばれる２種以上を組み合わせてもよい。また、これら酸類、塩類、アルカリ類、酸化剤、還元剤、及びイオン交換性層状珪酸塩の層間にインターカレーションしうる化合物は、それぞれが２種以上の組み合わせであってもよい。
【００２７】
▲１▼酸類
酸処理は表面の不純物を除く、あるいは層間陽イオンの交換を行うほか、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンの一部または全部を溶出させることができる。酸処理で用いられる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、ステアリン酸、プロピオン酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、などが挙げられる。
【００２８】
▲２▼塩類
塩類としては、有機陽イオン、無機陽イオン、金属イオンからなる群から選ばれる陽イオンと、有機陰イオン、無機陰イオン、ハロゲン化物イオンからなる群から選ばれる陰イオンとから構成される塩類が例示される。例えば、周期律表１〜１４族から選択される少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の陰イオンとから構成される化合物が好ましい例として挙げられる。
【００２９】
このような塩類の具体例としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ3（ＰＯ4）、Ｌｉ（ＣｌＯ4）、Ｌｉ2（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＮＯ3、Ｌｉ（ＯＯＣＣＨ3）、Ｌｉ2（Ｃ4Ｈ4Ｏ4）、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、Ｎａ2ＳＯ4、Ｎａ3（ＰＯ4）、Ｎａ（ＣｌＯ4）、Ｎａ2（Ｃ2Ｏ4）、ＮａＮＯ3、Ｎａ（ＯＯＣＣＨ3）、Ｎａ2（Ｃ4Ｈ4Ｏ4）、ＫＣｌ、ＫＢｒ、Ｋ2ＳＯ4、Ｋ3（ＰＯ4）、Ｋ（ＣｌＯ4）、Ｋ2（Ｃ2Ｏ4）、ＫＮＯ3、Ｋ（ＯＯＣＣＨ3）、Ｋ2（Ｃ4Ｈ４Ｏ4）、ＣａＣｌ2、ＣａＳＯ4、ＣａＣ2Ｏ4、Ｃａ（ＮＯ3）2、Ｃａ3（Ｃ6Ｈ5Ｏ7）2、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｇＳＯ4、Ｍｇ（ＰＯ4）2、Ｍｇ（ＣｌＯ4）2、ＭｇＣ2Ｏ4、Ｍｇ（ＮＯ3）2、Ｍｇ（ＯＯＣＣＨ3）2、ＭｇＣ4Ｈ4Ｏ4、Ｓｃ（ＯＯＣＣＨ3）2、Ｓｃ2（ＣＯ3）3、Ｓｃ2（Ｃ2Ｏ4）3、Ｓｃ（ＮＯ3）3、Ｓｃ2（ＳＯ4）3、ＳｃＦ3、ＳｃＣｌ3、ＳｃＢｒ3、ＳｃＩ3、Ｙ（ＯＯＣＣＨ3）3、Ｙ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3、Ｙ2（ＣＯ3）3、Ｙ2（Ｃ2Ｏ4）3、Ｙ（ＮＯ3）3、Ｙ（ＣｌＯ4）3、ＹＰＯ4、Ｙ2（ＳＯ4）3、ＹＦ3、ＹＣｌ3、Ｌａ（ＯＯＣＨ3）3、Ｌａ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3、Ｌａ2（ＣＯ3）3、Ｌａ（ＮＯ3）3、Ｌａ（ＣｌＯ4）3、Ｌａ2（Ｃ2Ｏ2）3、ＬａＰＯ4、Ｌａ2（ＳＯ4）3、ＬａＦ3、ＬａＣｌ3、ＬａＢｒ3、ＬａＩ3、
【００３０】
Ｓｍ（ＯＯＣＣＨ3）3、Ｓｍ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3、Ｓｍ2（ＣＯ3）3、Ｓｍ（ＮＯ3）3、Ｓｍ（ＣｌＯ4）3、Ｓｍ2（Ｃ2Ｏ4）3、ＳｍＰＯ4、Ｓｍ2（ＳＯ4）3、ＳｍＦ3、ＳｍＣｌ3、ＳｍＢｒ3、ＳｍＩ3、 Ｙｂ（ＯＯＣＣＨ3）3、Ｙｂ（ＮＯ3）3、Ｙｂ（ＣｌＯ4）3、Ｙｂ2（Ｃ2Ｏ4）3、Ｙｂ2（ＳＯ4）3、ＹｂＦ3、ＹｂＣｌ3、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ3）4、Ｔｉ（ＣＯ3）2、Ｔｉ（ＮＯ3）4、Ｔｉ（ＳＯ4）2、ＴｉＦ4、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＴｉＩ4、Ｚｒ（ＯＯＣＣＨ3）4、Ｚｒ（ＣＯ3）2、Ｚｒ（ＮＯ3）4、Ｚｒ（ＳＯ4）2、ＺｒＦ4、ＺｒＣｌ4、ＺｒＢｒ4、ＺｒＩ4、ＺｒＯＣｌ2、ＺｒＯ（ＮＯ3）2、ＺｒＯ（ＣｌＯ4）2、ＺｒＯ（ＳＯ4）、Ｈｆ（ＯＯＣＣＨ3）4、Ｈｆ（ＣＯ3）2、Ｈｆ（ＮＯ3）4、Ｈｆ（ＳＯ4）2、ＨｆＯＣｌ2、ＨｆＦ4、ＨｆＣｌ4、ＨｆＢｒ4、ＨｆＩ4、Ｖ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3、ＶＯＳＯ4、ＶＯＣｌ3、ＶＣｌ3、ＶＣｌ4、ＶＢｒ3、Ｎｂ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）5、Ｎｂ2（ＣＯ3）5、Ｎｂ（ＮＯ3）5、Ｎｂ2（ＳＯ4）5、ＺｒＦ5、ＺｒＣｌ5、ＮｂＢｒ5、ＮｂＩ5、Ｔａ（ＯＯＣＣＨ3）5、Ｔａ2（ＣＯ3）5、Ｔａ（ＮＯ3）5、Ｔａ2（ＳＯ4）5、ＴａＦ5、ＴａＣｌ5、ＴａＢｒ5、ＴａＩ5、
【００３１】
Ｃｒ（ＯＯＣＨ3）2ＯＨ、Ｃｒ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3、Ｃｒ（ＮＯ3）3、Ｃｒ（ＣｌＯ4）3、ＣｒＰＯ4、Ｃｒ2（ＳＯ4）3、ＣｒＯ2Ｃｌ3、ＣｒＦ3、ＣｒＣｌ3、ＣｒＢｒ3、ＣｒＩ3、ＭｏＯＣｌ4、ＭｏＣｌ3、ＭｏＣｌ4、ＭｏＣｌ5、ＭｏＦ6、ＭｏＩ2、ＷＣｌ4、ＷＣｌ6、ＷＦ6、ＷＢｒ5、Ｍｎ（ＯＯＣＨ3）2、Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3、ＭｎＣＯ3、Ｍｎ（ＮＯ3）2、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＣｌＯ4）2、ＭｎＦ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2、ＭｎＩ2、Ｆｅ（ＯＯＣＨ3）2、Ｆｅ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3、ＦｅＣＯ3、Ｆｅ（ＮＯ3）3、Ｆｅ（ＣｌＯ4）3、ＦｅＰＯ4、ＦｅＳＯ4、Ｆｅ2（ＳＯ4）3、ＦｅＦ3、ＦｅＣｌ3、ＭｎＢｒ3、ＦｅＩ3、ＦｅＣ6Ｈ5Ｏ7、Ｃｏ（ＯＯＣＨ3）2、Ｃｏ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3、ＣｏＣＯ3、Ｃｏ（ＮＯ3）2、ＣｏＣ2Ｏ4、Ｃｏ（ＣｌＯ4）2、Ｃｏ3（ＰＯ4）2、ＣｏＳＯ4、ＣｏＦ2、ＣｏＣｌ2、ＣｏＢｒ2、ＣｏＩ2、ＮｉＣＯ3、Ｎｉ（ＮＯ3）2、ＮｉＣ2Ｏ4、Ｎｉ（ＣｌＯ4）2、ＮｉＳＯ4、ＮｉＣｌ2、ＮｉＢｒ2、
【００３２】
Ｐｂ（ＯＯＣＣＨ3）4、Ｐｂ（ＯＯＣＨ3）2、ＰｂＣＯ3、Ｐｂ（ＮＯ3）2、ＰｂＳＯ4、ＰｂＨＰＯ4、Ｐｂ（ＣｌＯ4）2、ＰｂＦ2、ＰｂＣｌ2、ＰｂＢｒ2、ＰｂＩ2、ＣｕＣｌ2、ＣｕＢｒ2、Ｃｕ（ＮＯ3）2、ＣｕＣ2Ｏ4、Ｃｕ（ＣｌＯ4）2、ＣｕＳＯ4、Ｃｕ（ＯＯＣＣＨ3）2、Ｚｎ（ＯＯＣＨ3）2、Ｚｎ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）2、ＺｎＣＯ3、Ｚｎ（ＮＯ3）2、Ｚｎ（ＣｌＯ4）2、Ｚｎ3（ＰＯ4）2、ＺｎＳＯ4、ＺｎＦ2、ＺｎＣｌ2、ＺｎＢｒ2、ＺｎＩ2、Ｃｄ（ＯＯＣＣＨ3）2、Ｃｄ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）2、Ｃｄ（ＯＣＯＣＨ2ＣＨ3）2、Ｃｄ（ＮＯ3）2、Ｃｄ（ＣｌＯ4）2、ＣｄＳＯ4、ＣｄＦ2、ＣｄＣｌ2、ＣｄＢｒ2、ＣｄＩ2、ＡｌＦ3、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、ＡｌＩ3、Ａｌ2（ＳＯ4）3、Ａｌ2（Ｃ2Ｏ4）3、Ａｌ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3、Ａｌ（ＮＯ3）3、ＡｌＰＯ4、ＧｅＣｌ4、ＧｅＢｒ4、ＧｅＩ4、Ｓｎ（ＯＯＣＣＨ3）4、Ｓｎ（ＳＯ4）2、ＳｎＦ4、ＳｎＣｌ4、ＳｎＢｒ4、ＳｎＩ4等が挙げられる。
【００３３】
また有機陽イオンの例としてはトリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアンモニウム、オクタドデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，５−ペンタメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−ｎ−ブチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トリメチルシリルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−ナフチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルアニリニウム、２，６ジメチルアニリニウムなどのアンモニウムイオン、ピリジニウム、２，６ジメチルピリジニウム、キノリニウム、Ｎ−メチルピペリジニウム、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニウム等の含窒素芳香族化合物陽イオン、トリフェニルホスホニウム、トリ（ｏ−トリル）ホスホニウム、トリ（ｐ−トリル）ホスホニウム、トリ（メシチル）ホスホニウム、等の含リン化合物陽イオン、ジメチルオキソニウム、ジエチルオキソニウム、ジフェニルオキソニウム、フラニウム、オキソラニウム等のオキソニウムイオンなどの陽イオンを例示することもできる。
【００３４】
また陰イオンの例としては、上に例示した陰イオン以外にも、例えばヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレートなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
またこれらの塩類は単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。さらに酸類、アルカリ類、酸化剤、還元剤、イオン交換性層状珪酸塩の層間にインターカレーションする化合物等と組み合わせて用いてもよい。これらの組み合わせは処理開始時に添加する処理剤について組み合わせて用いてもよいし、処理の途中で添加する処理剤について組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
▲３▼アルカリ類
アルカリ処理で用いられる処理剤としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）2、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｓｒ（ＯＨ）2、Ｂａ（ＯＨ）2などが例示される。
【００３７】
▲４▼酸化剤
酸化剤としては、ＨＭｎＯ4、ＮａＭｎＯ4、ＫＭｎＯ4などの過マンガン酸類、ＨＮＯ3、Ｎ2Ｏ4、Ｎ2Ｏ3、Ｎ2Ｏ、Ｃｕ（ＮＯ3）2、Ｐｂ（ＮＯ3）2、ＡｇＮＯ3、ＫＮＯ3、ＮＨ4ＮＯ3などの硝酸化合物、Ｆ2、Ｃｌ2、Ｂｒ2、Ｉ2などのハロゲン、Ｈ2Ｏ2、Ｎａ2Ｏ2、ＢａＯ2、（Ｃ6Ｈ5ＣＯ）2Ｏ2、Ｋ2Ｓ2Ｏ8、Ｋ2ＳＯ5、ＨＣＯ3Ｈ、ＣＨ3ＣＯ3Ｈ、Ｃ6Ｈ5ＣＯ3Ｈ、Ｃ6Ｈ4（ＣＯＯＨ）ＣＯ3Ｈ、ＣＦ3ＣＯ3Ｈ、などの過酸化物、ＫＩＯ、ＫＣｌＯ、ＫＢｒＯ、ＫＣｌＯ3、ＫＢｒＯ3、ＫＩＯ3、ＨＩＯ4、Ｎａ3Ｈ2Ｉ6、ＫＩＯ4、などの酸素酸類、ＣｅＯ2、Ａｇ2Ｏ、ＣｕＯ、ＨｇＯ、ＰｂＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、ＯｓＯ4、ＲｕＯ4、ＳｅＯ2、ＭｎＯ2、Ａｓ2Ｏ5などの酸化物、酸素、オゾン、などの酸素類、熱濃硫酸、発煙硫酸と濃硝酸の混合物、ニトロベンゼン、ヨードソ化合物などが挙げられる。
【００３８】
▲５▼還元剤
還元剤としては、Ｈ2、ＨＩ、Ｈ2Ｓ、ＬｉＡｌＨ4、ＮａＢＨ4などの水素化合物、ＳＯ2、Ｎａ2Ｓ、などのイオウ化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、３−１０族遷移金属などの金属またはその合金、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）などの低原子価状態にある金属の塩類、ＣＯ、などが例示される。
【００３９】
▲６▼イオン交換性層状珪酸塩の層間にインターカレーションしうる化合物
インターカレーションに用いられるゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4等の陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）4、Ｚｒ（ＯＲ）4、ＰＯ（ＯＲ）3、Ｂ（ＯＲ）3［Ｒはアルキル基、アリール基など］等の金属アルコラート、［Ａｌ13Ｏ4（ＯＨ）24］7+、［Ｚｒ4（ＯＨ）14］2+、［Ｆｅ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3）6］+等の金属水酸化物イオン、エチレングリコール、グリセロール、尿素、ヒドラジン等の有機化合物、アルキルアンモニウムイオン等の有機陽イオンなどが挙げられる。これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）4、Ａｌ（ＯＲ）3、Ｇｅ（ＯＲ）4等の金属アルコラート等を加水分解して得た重合物、ＳｉＯ2等のコロイド状無機化合物等を共存させることもできる。また、ピラーの例としては、上記水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物等が挙げられる。ゲスト化合物の使用法としては、そのまま用いてもよいし、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後用いてもよい。また、単独で用いても、上記固体の２種以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
▲７▼溶液
上述した各種処理剤は、適当な溶剤に溶解させて処理剤溶液として用いてもよいし、処理剤自身を溶媒として用いてもよい。使用できる溶剤としては、水、アルコール類、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エステル類、エーテル類、ケトン類、アルデヒド類、フラン類、アミン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、二硫化炭素、ニトロベンゼン、ピリジン類やこれらのハロゲン化物などが挙げられる。また、処理剤溶液中の処理剤濃度は０．１〜１００重量％程度が好ましく、より好ましくは５〜５０重量％程度である。処理剤濃度がこの範囲内であれば処理に要する時間が短くなり効率的に生産が可能になるという利点がある。
【００４１】
（３）化学処理
本発明の化学処理では、イオン交換性層状珪酸塩を、上述した処理剤を含む処理剤溶液と接触させることにより、イオン交換性層状珪酸塩と処理剤とを化学反応させるが、該化学処理において、前記処理剤を接触させて処理を開始したのち該処理を終了するまでの間に、処理剤溶液中の少なくとも一種の処理剤の濃度を変化させることを特徴とする。
【００４２】
ここで、本発明の処理剤溶液は、１種以上の処理剤、又は１種以上の処理剤と１種以上の希釈剤とにより構成されるものである。すなわち、処理剤のみから構成されていてもよく、また場合により処理剤と希釈剤とから構成されていてもよい。また、処理剤（処理剤が複数含まれる場合はそのうちの一種の処理剤）の濃度は、次のように求められる。すなわち、たとえば処理剤溶液が処理剤Ａ、Ｂ、Ｃ・・・と希釈剤Ａ、Ｂ、Ｃ・・・とからなる場合、処理剤Ａの濃度（重量％）は以下の式により求められる。
【００４３】
【数１】
0004754041.tif 000002
【００４４】
上記式中、［処理剤Ａ］は処理剤Ａの濃度（重量％）であり、「処理剤Ａ」「希釈剤Ａ」・・・等は、処理剤Ａ、希釈剤Ａ・・・等の処理剤溶液中の含有量（重量）である。なお、上記式中、「（処理剤Ａ＋処理剤Ｂ＋処理剤Ｃ＋・・・＋希釈剤Ａ＋希釈剤Ｂ＋・・・希釈剤Ｃ）」は、イオン交換性層状珪酸塩以外の反応系の物質の総重量と同一である。
【００４５】
本発明における処理剤濃度の変化は、処理剤溶液中の少なくとも一種の処理剤濃度が変化すればよく、複数種の処理剤を用いる場合にその各処理剤の濃度がすべて変化する必要ななく、また全処理剤を合計した総濃度が変化する必要もない。
【００４６】
また、本発明でいう処理剤濃度の変化とは、濃度を高める方向への変化、及び濃度を低下させる方向への変化の、いずれであってもよい。ただし、濃度を高める場合の方がより好ましい結果を与える。また、いずれの場合においても、その濃度変化の幅は４重量％以上であることが好ましい。すなわち、前記化学処理工程を通して、処理剤の濃度の最高値と最低値の差が４％以上となるように該処理剤の濃度を変化させるのが好ましい。この濃度変化の幅が４％未満では、ポリマー粒子の嵩密度の向上の程度が小さくなる場合がある。濃度変化の幅の上限値は特に限定されない。
【００４７】
処理剤濃度を変化させる具体的な方法に特に制限はないが、例えば濃度を高める方法としては、処理の途中で処理剤溶液に一種以上の処理剤を追加する方法などが例示される。また、濃度を低下させる方法としては、希釈剤としてイオン交換性層状塩と化学反応しない成分を、処理の途中で処理剤溶液に添加する方法などが例示される。
【００４８】
▲１▼濃度を高める方法
上述した濃度を高める方法においては、イオン交換性層状珪酸塩と処理剤とを接触させて処理を開始した後、さらに少なくとも一種以上の処理剤を該処理の途中で追加することにより、反応系内の処理剤溶液中の処理剤成分の濃度を上昇させる。なお、追加する処理剤は、処理開始時に用いた処理剤と同一でも異なっていてもよい。また、処理開始時に用いた処理剤と同一の処理剤に加えてさらに新たな種類の処理剤を加えてもよい。この場合、処理開始時に用いた処理剤と異なる種類の処理剤を処理途中で加えたときは、その新たに加えた処理剤についていえば、処理開始時の濃度はゼロであり、処理途中で加えられることにより濃度が上昇することとなる。
【００４９】
処理剤溶液をイオン交換性層状珪酸塩と接触させて処理を開始してから処理剤を追加するまでの時間は、特に制限されるものではないが、好ましくは５分〜２４時間、より好ましくは５分〜６時間とする。
処理剤の追加の方法としては、追加する処理剤を一括して加えてもよいし、時間をかけて徐々に加えてもよい。処理剤の追加操作に要する時間の長さにも特に制限はないが、処理を行う時間に１／１０００〜１を掛けた時間の長さが好ましい。また、追加速度は一定でもよいし、変化させてもよい。追加する方法は、反応系内を攪拌しながら加えてもよいし、攪拌せずに加えてもよい。また、処理剤は反応系内の液相、気相、固相のいずれの部分に加えてもよい。
【００５０】
▲２▼濃度を低下させる方法
処理の途中で処理剤溶液に希釈剤を添加することにより処理剤濃度を低下させる方法では、用いられる希釈剤は、イオン交換性層状珪酸塩と化学反応しない成分が好ましい。イオン交換性層状珪酸塩と化学反応しない成分としては特に制限はないが、水、アルコール類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、エステル類などの液体、イオン交換性層状珪酸塩自体、無機珪酸塩、無機酸化物、金属などの固体、窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウムのような気体のいずれでもよく、これらを組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
処理を開始してから希釈剤を添加するまでの時間は、特に制限されるものではないが、好ましくは５分〜２４時間、より好ましくは５分〜６時間とする。希釈剤の添加方法としては、添加する希釈剤を一括して加えてもよいし、時間をかけて徐々に加えてもよい。希釈剤の添加操作に要する時間の長さにも特に制限はないが、処理を行う時間に１／１０００〜１を掛けた時間の長さが好ましい。また、添加速度は一定でもよいし、変化させてもよい。添加する方法は、反応系内を攪拌しながら加えてもよいし、攪拌せずに加えてもよい。また、希釈剤は反応系内の液相、気相、固相のいずれの部分に加えてもよい。
【００５２】
▲３▼その他の処理条件
その他の処理条件は特には制限されないが、通常、処理温度は室温〜処理剤溶液の沸点、処理時間は５分〜２４時間の条件を選択し、イオン交換性層状珪酸塩を構成している物質の少なくとも一部が除去または交換される条件で行うことが好ましい。また、化学処理工程におけるイオン交換性層状珪酸塩と処理剤との比率は特に限定されないが、好ましくはイオン交換性層状珪酸塩（ｇ）：処理剤（モル）＝１：０．００１〜１：０．１程度である。
【００５３】
上記化学処理を実施した後に過剰の処理剤および処理により溶出したイオンの除去をすることが可能であり、好ましい。この際、一般的には、水や有機溶媒などの液体を使用する。脱水後は乾燥を行うが、一般的には、乾燥温度は１００℃〜８００℃で実施可能であり、構造破壊を生じるような高温条件（加熱時間にもよるが例えば８００℃以上）は好ましくない。
【００５４】
本発明の化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩は、構造破壊されなくとも乾燥温度により特性が変化するために、用途に応じて乾燥温度を変えることが好ましく、可能である。乾燥時間は、通常１分〜２４時間、好ましくは５分〜４時間であり、雰囲気は乾燥空気、乾燥窒素、乾燥アルゴン、または減圧下であることが好ましい。乾燥方法に関しては特に限定されず各種方法で実施可能である。
【００５５】
（４）化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩
本発明の化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩には、原料のイオン交換性層状珪酸塩と同様にイオン交換性を有する層状の珪酸塩、及び、該処理を加えることによって物理的、化学的な性質が変化し、イオン交換性や層構造がなくなった珪酸塩が含まれる。
【００５６】
この化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩の性質を示すパラメーターとしては、イオン交換性層状珪酸塩の膨潤度が挙げられる。例えば、本発明の化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩の膨潤度は、例えば１．７〜３．３程度である。
【００５７】
本発明では、処理の途中で処理剤の濃度を変化させることにより、膨潤度で示されるようなイオン交換性層状珪酸塩の物理的、化学的性質を制御し、該化学処理したイオン交換性層状珪酸塩を助触媒兼担体として使用した場合に得られるオレフィン重合体の粒子性状を、良好に制御することができる
【００５８】
（５）オレフィン重合用触媒
本発明による化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩は、３〜１０族の遷移金属化合物、例えば３〜１０族の遷移金属ハロゲン化物、４〜６族のメタロセン化合物、４族のビスアミドまたはビスアルコキシド化合物あるいは１０族のビスイミド化合物との組み合わせにより、良好な性能を示すオレフィン重合用触媒となる。
【００５９】
例えばメタロセン化合物との組み合わせによれば、下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）、並びに必要に応じて成分（Ｃ）からなるオレフィン重合用触媒における該成分（Ｂ）として用いることができる。
成分（Ａ）：共役五員環配位子を有する４〜６族遷移金属化合物
成分（Ｂ）：化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
【００６０】
▲１▼成分（Ａ）
本発明で用いられる成分（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）、（II）、又は（III）で表される化合物である。
【００６１】
【化１】
（Ｃ5Ｈ5-aＲ1a）（Ｃ5Ｈ5-bＲ2b）ＭＸＹ  ・・・（Ｉ）
Ｑ（Ｃ5Ｈ5-cＲ1c）（Ｃ5Ｈ5-dＲ2d）ＭＸＹ・・・（II）
Ｑ'（Ｃ5Ｈ5-eＲ3e）ＺＭＸＹ             ・・・（III）
【００６２】
ここで、Ｑは二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を、Ｑ'は共役五員環配位子とＺ基を架橋する結合性基を、Ｍは周期律表４〜６族遷移金属を、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素数１〜２０の珪素含有炭化水素基を、Ｚは酸素、イオウ、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜４０の珪素含有炭化水素基、炭素数１〜４０の窒素含有炭化水素基または炭素数１〜４０のリン含有炭化水素基を示す。
【００６３】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又はホウ素含有炭化水素基を示す。また、隣接する２個のＲ1、２個のＲ2または２個のＲ3がそれぞれ結合してＣ4〜Ｃ10環を形成していてもよい。ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、それぞれ０≦ａ≦５、０≦ｂ≦５、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、０≦ｅ≦４を満足する整数である。）
【００６４】
２個の共役五員環配位子の間を架橋する結合性基Ｑおよび共役五員環配位子とＺ基とを架橋する結合性基Ｑ'は、具体的には下記のようなものが挙げられる。メチレン基、エチレン基のようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニルメチリデン基のようなアルキリデン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基のような珪素含有架橋基、ゲルマニウム含有架橋基、アルキルフォスフィン、アミン等である。これらのうち、アルキレン基、アルキリデン基および珪素含有架橋基が特に好ましく用いられる。
【００６５】
▲２▼成分（Ｃ）
上記成分（Ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物としては、一般式［（ＡｌＲnＸ3-n）m］で表される化合物が挙げられる。ここで、式中のＲは炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン、水素、アルコキシ基、又はアミノ基を表し、ｎは１〜３の、ｍは１〜２の整数を各々表す。かかる有機アルミニウム化合物は、単独であるいは複数種を組み合わせて使用することができる。
【００６６】
前記有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ｍ＝１、ｎ＝３のトリアルキルアルミニウム及びアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒが炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムである。
【００６７】
▲３▼触媒の調製
本発明のオレフィン重合用触媒は、上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び必要に応じて用いられる成分（Ｃ）を重合槽内であるいは重合槽外で、重合させるべきモノマーの存在下又は不存在下に接触させることにより調製することができる。
【００６８】
また、該オレフィン重合用触媒は、オレフィンの存在下で予備重合を行ったものであってもよい。予備重合に用いられるオレフィンは、プロピレン、エチレン、１−ブテン、３−メチルブテン−１、スチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられるが、これらと他のα−オレフィンとの混合物を用いてもよい。
【００６９】
前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）の使用量は任意であるが、成分（Ａ）中の遷移金属と成分（Ｃ）中のアルミニウムとの比が、成分（Ｂ）１ｇあたり、０．１〜１０００（μｍｏｌ）：０〜１００，０００（μｍｏｌ）となるように接触させることが好ましい。
【００７０】
前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び必要に応じて用いられる成分（Ｃ）からなる重合触媒を用いて実施する重合は、α−オレフィン単独あるいは該α−オレフィンと他のコモノマーとを混合接触させることにより行われる。共重合の場合、反応系中の各モノマーの量比は経時的に一定である必要はなく、各モノマーを一定の混合比で供給することも便利であるし、供給するモノマーの混合比を経時的に変化させることも可能である。また、共重合反応比を考慮してモノマーのいずれかを分割添加することもできる。
【００７１】
重合しうるα−オレフィンとしては炭素数２〜１０程度のものが好ましく、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられる。共重合の場合、用いられるコモノマーの種類は、前記α−オレフィンとして挙げられるもののなかから、主成分となるもの以外のα−オレフィンを選択して用いることができる。
【００７２】
重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるスラリー法、溶液重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相法などが採用できる。また、連続重合、回分式重合、又は予備重合を行う方法も適用される。スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。重合温度は０℃〜３００℃、好ましくは０℃〜１５０℃であり、また分子量調節剤として補助的に水素を用いることができる。重合圧力は０より大きく３０００ｋｇ／ｃｍ2Ｇ以下、好ましくは０より大きく６０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ以下、特に好ましくは１〜５０ｋｇ／ｃｍ2Ｇが適当である。
【００７３】
【実施例】
次に実施例によって本発明を具体的に説明するが本発明はその要旨を逸脱しない限りこれらの実施例によって制約をうけるものではない。
【００７４】
【実施例１】
（１）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
セパラブルフラスコ中で８．２ｗｔ％硫酸マグネシウム水溶液（７９３ｇ）に、水沢化学社製ベンクレイＳＬ（スメクタイト：１００ｇ）を３０℃で加えてスラリー化した。このスラリーを０．６℃／分で２時間かけて１００℃まで昇温し、１００℃で６０分反応させた後、１００℃のままその反応スラリーに９６％硫酸（１０９ｇ）を１２分かけて滴下し、硫酸濃度を１２ｗｔ％、硫酸マグネシウム／硫酸＝１／２ ［ｍｏｌ／ｍｏｌ］、硫酸／ベンクレイＳＬ＝０．０１１［ｍｏｌ／ｇ］とし、さらに１０８分間１００℃で反応させた。
【００７５】
この反応スラリーを１時間で室温まで冷却し、蒸留水でｐＨ３まで洗浄した。得られた固体を窒素気流下１３０℃で２日間予備乾燥後、さらに２００℃で２時間減圧乾燥することにより、化学処理スメクタイト２２．９ｇを得た。この化学処理スメクタイトの組成はＡｌ：７．６ｗｔ％、Ｓｉ：３４．５ｗｔ％、Ｍｇ：１．９ｗｔ％、Ｆｅ：２．２ｗｔ％、Ｎａ＜０．２ｗｔ％であり、Ａｌ／Ｓｉ＝０．２２９［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であった。また表面積は２６８ｍ2／ｇであった。また、この処理工程においては処理剤の一つである硫酸の溶液中の濃度が前半（硫酸添加前）と後半（硫酸添加後）とで変化しており、該硫酸濃度の処理工程中の最低値は０ｗｔ％、最高値は１２ｗｔ％である。
【００７６】
（２）予備重合（以下の操作はすべて乾燥窒素雰囲気下で行った）
上で得られた化学処理スメクタイト２０ｇをヘプタン（１８３ｍＬ）スラリーとし、これにトリエチルアルミニウム（１０ｍｍｏｌ：濃度６８ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１６．８ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで１／１００まで洗浄した。このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
【００７７】
また、別途ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（ｐ−クロロフェニル）ジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド（０．３ｍｍｏｌ）のトルエン８７ｍＬ溶液にトリイソブチルアルミニウム（３ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を４．２６ｍＬ）を加えて反応させた溶液を、上記オートクレーブに加えた。さらに、ヘプタンを２１０ｍＬ追加したのち４０℃でプロピレンを２０ｇ／ｈの速度で２時間フィードし、予備重合を行った。
【００７８】
その後、プロピレンフィードを止めてさらに２時間４０℃で残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みを除去した後、失活防止剤としてトリイソブチルアルミニウム（１２ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１７ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。この固体を３時間減圧乾燥することにより乾燥予備重合触媒５０．２ｇを得た。
【００７９】
（３）エチレン−プロピレン共重合
３Ｌオートクレーブにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加え、液体プロピレン７５０ｇ、エチレン３０ｇを導入した後、７０℃まで昇温した。その後、上記予備重合触媒の予備重合ポリマーを除いた重量で１０ｍｇを重合槽にフィードし、７０℃で１時間重合した。得られたポリマーのエチレン含量は３．４ｗｔ％、ＤＳＣの融解ピーク温度（Ｔｍ）は１２５．８℃、嵩密度（ＢＤ）は０．４０ｇ／ｃｃであった。このポリマーに含まれる粒子径が５６６０μｍ以上の粒子は１３ｗｔ％であった。
【００８０】
【実施例２】
（１）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
セパラブルフラスコ中で８．２ｗｔ％硫酸マグネシウム水溶液（７９３ｇ）に９６％硫酸（２７ｇ）を加え、さらに水沢化学社製ベンクレイＳＬ（１００ｇ）を３０℃で加えてスラリー化した。このスラリーを０．６℃／分で２時間かけて１００℃まで昇温し１００℃で６０分反応させた後、１００℃のままその反応スラリーに９６％硫酸（８２ｇ）を２０分かけて滴下して、硫酸濃度を１２ｗｔ％、硫酸マグネシウム／硫酸＝１／２ ［ｍｏｌ／ｍｏｌ］、硫酸／ベンクレイＳＬ＝０．０１１［ｍｏｌ／ｇ］とし、さらに２時間１００℃で反応させた。この反応スラリーを１時間で室温まで冷却し、蒸留水でｐＨ３まで洗浄した。得られた固体を窒素気流下１３０℃で２日間予備乾燥後、さらに２００℃で２時間減圧乾燥することにより化学処理スメクタイト４５ｇを得た。この化学処理スメクタイトの組成はＡｌ：７．４ｗｔ％、Ｓｉ：３２．９ｗｔ％、Ｍｇ：１．８ｗｔ％、Ｆｅ：２．２ｗｔ％、Ｎａ＜０．２ｗｔ％であり、Ａｌ／Ｓｉ＝０．２３４［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であった。また表面積は２３３ｍ2／ｇであった。なお、この処理工程における処理剤のひとつである硫酸の溶液中の濃度の最低値は３ｗｔ％、最高値は１２ｗｔ％である。
【００８１】
（２）触媒合成
この化学処理スメクタイトを用いて、実施例１と同様の方法で乾燥予備重合触媒２７ｇを得た。
【００８２】
（３）エチレン−プロピレン共重合
３Ｌオートクレーブにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加え、液体プロピレン７５０ｇ、エチレン３０ｇ、水素１００ｍＬ（標準状態での体積）を導入した後、７０℃まで昇温した。その後上記予備重合触媒の予備重合ポリマーを除いた重量で１０ｍｇを重合槽にフィードし、７０℃で１時間重合した。得られたポリマーのエチレン含量は３．４ｗｔ％、ＤＳＣの融解ピーク温度（Ｔｍ）は１２５．８℃、嵩密度（ＢＤ）は０．４２ｇ／ｃｃであった。このポリマーに含まれる粒子径が５６６０μｍ以上の粒子はゼロであった。
【００８３】
【実施例３】
（１）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
セパラブルフラスコ中で８．２ｗｔ％硫酸マグネシウム水溶液（７９３ｇ）に９６％硫酸（２７ｇ）を加え、さらに水沢化学社製ベンクレイＳＬ（１００ｇ）を３０℃で加えてスラリー化した。このスラリーを０．６℃／分で２時間かけて１００℃まで昇温し１００℃で６０分反応させた後、１００℃のままその反応スラリーに９６％硫酸（１９１ｇ）を２６分かけて滴下して、硫酸濃度を２１ｗｔ％、硫酸マグネシウム／硫酸＝１／４ ［ｍｏｌ／ｍｏｌ］、硫酸／ベンクレイＳＬ＝０．０２１［ｍｏｌ／ｇ］とし、さらに９４分間１００℃で反応させた。この反応スラリーを１時間で室温まで冷却し、蒸留水でｐＨ３まで洗浄した。得られた固体を窒素気流下１３０℃で２日間予備乾燥後、さらに２００℃で２時間減圧乾燥することにより化学処理スメクタイト３３．０ｇを得た。この化学処理スメクタイトの組成はＡｌ：６．５ｗｔ％、Ｓｉ：３５．３ｗｔ％、Ｍｇ：１．４ｗｔ％、Ｆｅ：２．０ｗｔ％、Ｎａ＜０．２ｗｔ％であり、Ａｌ／Ｓｉ＝０．１９２［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であった。また表面積は２７７ｍ2／ｇであった。なお、この処理工程における処理剤の一つである硫酸の溶液中の濃度の最低値は３ｗｔ％、最高値は２２ｗｔ％である。
【００８４】
（２）予備重合
この化学処理スメクタイトを用いて実施例１と同様の方法で乾燥予備重合触媒３３．２ｇを得た。
【００８５】
（３）エチレン−プロピレン共重合
実施例２と同様の方法で重合を行い、エチレン−プロピレンコポリマーを得た。このポリマーのエチレン含量は３．５ｗｔ％、ＤＳＣの融解ピーク温度（Ｔｍ）は１２６．８℃、嵩密度（ＢＤ）は０．４２ｇ／ｃｃであった。このポリマーに含まれる粒子径が５６６０μｍ以上の粒子はゼロであった。
【００８６】
【実施例４】
（１）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
セパラブルフラスコ中で８．２ｗｔ％硫酸マグネシウム水溶液７９３ｇに、９６％硫酸１０９ｇ、水沢化学社製ベンクレイＳＬ１００ｇを３０℃で加えて、硫酸濃度が１２ｗｔ％、硫酸マグネシウム／硫酸＝１／２ ［ｍｏｌ／ｍｏｌ］、硫酸／ベンクレイＳＬ＝０．０１１［ｍｏｌ／ｇ］のスラリーを調製した。このスラリーを０．６℃／分で２時間かけて１００℃まで昇温し、１００℃で２時間反応させた後、１００℃のままその反応スラリーに蒸留水（６４０ｇ）を１０分かけて滴下して、硫酸濃度を７ｗｔ％とし、さらに５０分間１００℃で反応させた。この反応スラリーを１時間で室温まで冷却し、蒸留水でｐＨ３まで洗浄した。得られた固体を窒素気流下１３０℃で２日間予備乾燥後、さらに２００℃で２時間減圧乾燥することにより化学処理スメクタイト３５．２ｇを得た。この化学処理スメクタイトの組成はＡｌ：７．５ｗｔ％、Ｓｉ：３５．６ｗｔ％、Ｍｇ：１．６ｗｔ％、Ｆｅ：２．０ｗｔ％、Ｎａ＜０．２ｗｔ％であり、Ａｌ／Ｓｉ＝０．２１９［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であった。また表面積は２５８ｍ2／ｇであった。なお、この処理工程における処理剤のひとつである硫酸の溶液中の濃度の最低値は７ｗｔ％、最高値は１２ｗｔ％である。
【００８７】
（２）予備重合
この化学処理スメクタイトを用いて実施例１と同様の方法で乾燥予備重合触媒３２．２ｇを得た。
【００８８】
（３）エチレン−プロピレン共重合
実施例２と同様の方法で重合を行い、エチレン−プロピレンコポリマーを得た。このポリマーのエチレン含量は３．５ｗｔ％、ＤＳＣの融解ピーク温度（Ｔｍ）は１２６．０℃、嵩密度（ＢＤ）は０．３７ｇ／ｃｃであった。このポリマーに含まれる粒子径が５６６０μｍ以上の粒子は２４ｗｔ％であった。
【００８９】
【比較例１】
（１）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
セパラブルフラスコ中で８．２ｗｔ％硫酸マグネシウム水溶液に、９６％硫酸、水沢化学社製ベンクレイＳＬを３０℃で加えて、硫酸濃度が１２ｗｔ％、硫酸マグネシウム／硫酸＝１／２ ［ｍｏｌ／ｍｏｌ］、硫酸／ベンクレイＳＬ＝０．０１１［ｍｏｌ／ｇ］のスラリーを調製した。このスラリーを０．６℃／分で２時間かけて１００℃まで昇温し、１００℃で２時間反応させた後、１時間かけて室温まで冷却し、蒸留水でｐＨ３まで洗浄した。得られた固体を窒素気流下１３０℃で２日間予備乾燥後、さらに２００℃で２時間減圧乾燥することにより化学処理スメクタイトを得た。この化学処理スメクタイトの組成はＡｌ：７．４ｗｔ％、Ｓｉ：３４．５ｗｔ％、Ｍｇ：１．７ｗｔ％、Ｆｅ：２．１ｗｔ％、Ｎａ＜０．２ｗｔ％であり、Ａｌ／Ｓｉ＝０．２２３［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であった。また表面積は２７６ｍ2／ｇであった。なお、この処理工程における処理剤溶液中の処理剤濃度は一定である。
【００９０】
（２）触媒合成
上記で得られた化学処理スメクタイト２０ｇを実施例１と同様の方法で予備重合し、乾燥予備重合触媒４０．２ｇを得た。
【００９１】
（３）エチレン−プロピレン共重合
実施例１と同様の方法で重合を行い、エチレン−プロピレンコポリマーを得た。このポリマーのエチレン含量は３．４ｗｔ％、ＤＳＣの融解ピーク温度（Ｔｍ）は１２７．１℃、嵩密度（ＢＤ）は測定不能であった。このポリマーに含まれる粒子径が５６６０μｍ以上の粒子は９１ｗｔ％であり、ポリマー凝集が非常に大きかった。
【００９２】
【比較例２】
比較例１と同様の方法でイオン交換性層状珪酸塩の化学処理と触媒合成を行った。その触媒を用い、実施例２と同様の方法でエチレン−プロピレン共重合を行い、エチレン−プロピレンコポリマーを得た。このポリマーのエチレン含量は３．４ｗｔ％、ＤＳＣの融解ピーク温度（Ｔｍ）は１２７．７℃、嵩密度（ＢＤ）は０．２２ｇ／ｃｃであった。このポリマーに含まれる粒子径が５６６０μｍ以上の粒子は６０ｗｔ％であり、ポリマー凝集が非常に大きかった。
【００９３】
実施例１〜４と比較例１〜２の結果を表１、２にまとめて示す。
【００９４】
【表１】
0004754041.tif 000003
【００９５】
【表２】
0004754041.tif 000004
【００９６】
【発明の効果】
本発明の化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩をオレフィン重合用触媒成分に用いれば、ポリマー粒子同士の付着が少なく嵩密度の大きいポリマーが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の触媒の製造方法の一例を表すフローチャート図である。
【図１】
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