(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分ａ）及び成分ｂ）を含み、かつ任意に成分ｃ）を含んでもよい接着剤組成物であって、
前記成分ａ）は、エチレンと、式Ｏ−（ＣＯ）Ｃ1〜Ｃ6アルキルまたは−（ＣＯ）−ＯＣ1〜Ｃ6アルキルの極性部分を有するエチレン性不飽和極性モノマーとを含む、グラフト化されていないエチレン共重合体であり、
前記成分ｂ）は、
（ｉ）６．５３未満のフローレート比Ｉ１０／Ｉ２と、このフローレート比（Ｆｌｏｗ  Ｒａｔｅ  Ｒａｔｉｏ）から４．６３を減じた値を超えるＭｗ／Ｍｎ比を有するメタロセンポリエチレン、および
（ｉｉ）５．６３以上のフローレート比と、このフローレート比から４．６３を減じた値に等しいかまたはこれよりも小さいＭｗ／Ｍｎ比を有するメタロセンポリエチレン、
より成る群から選択されたグラフト化されていないメタロセンポリエチレンを、グラフト化剤によりグラフト化して得ることのできるグラフト化したメタロセンポリエチレンであり、
前記成分ｃ）は、炭化水素エラストマーであり、
前記成分ｂ）は、前記成分ｃ）が存在しない場合には成分ａ）と成分ｂ）の合計重量を基準にして、前記成分ｃ）が存在する場合には成分ａ）、成分ｂ）及び成分ｃ）の合計重量を基準にして、２〜３５重量％含まれ、
前記成分ｃ）は、前記成分ｃ）が存在する場合、成分ａ）、成分ｂ）及び成分ｃ）の合計重量を基準にして、３０重量％まで含まれ、
前記Ｉ１０は、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に従って負荷１０ｋｇ、温度１９０℃で測定されたメルトフローレートを表し、前記Ｉ２は、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に従って負荷２．１６ｋｇ、温度１９０℃で測定されたメルトフローレートを表し、
前記グラフト化剤が不飽和カルボン酸またはその誘導体であり、該グラフト化剤の量が、前記成分ｃ）が存在しない場合には成分ａ）と成分ｂ）の合計重量を基準にして、前記成分ｃ）が存在する場合には成分ａ）、成分ｂ）及び成分ｃ）の合計重量を基準にして、０．０１から３重量パーセントであることを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記成分ｂ）は、（ｉ）６．５３未満のフローレート比Ｉ１０／Ｉ２と、このフローレート比から４．６３を減じた値を超えるＭｗ／Ｍｎ比を有するメタロセンポリエチレンを、グラフト化剤によりグラフト化して得ることのできる、グラフト化したメタロセンポリエチレンであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記成分ｂ）が、エチレンとＣ３〜Ｃ８アルファ−オレフィンコモノマーとの、グラフト化されたメタロセン線状低密度ポリエチレン共重合体から選択されることを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記成分ｂ）が、前記成分ｃ）が存在しない場合には成分ａ）と成分ｂ）の合計重量を基準にして、前記成分ｃ）が存在する場合には成分ａ）、成分ｂ）及び成分ｃ）の合計重量を基準にして、２重量%以上、３０重量パーセント未満であり、
前記グラフト化剤の量が前記成分ｃ）が存在しない場合には成分ａ）と成分ｂ）の合計重量を基準にして、前記成分ｃ）が存在する場合には成分ａ）、成分ｂ）及び成分ｃ）の合計重量を基準にして、０．０５から０．２５重量パーセントであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
前記成分ｂ）が、前記成分ｃ）が存在しない場合には成分ａ）と成分ｂ）の合計重量を基準にして、前記成分ｃ）が存在する場合には成分ａ）、成分ｂ）及び成分ｃ）の合計重量を基準にして、２重量%以上、２０重量パーセント未満であり、
前記グラフト化剤の量が前記成分ｃ）が存在しない場合には成分ａ）と成分ｂ）の合計重量を基準にして、前記成分ｃ）が存在する場合には成分ａ）、成分ｂ）及び成分ｃ）の合計重量を基準にして、０．０２から０．５重量パーセントであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
多層複合構造体であって、少なくとも２つの構造層を備えており、その少なくとも２層のうちの少なくとも２つの構造層が、請求項１〜５のいずれかの組成物を有する接着剤層と共に接着されることを特徴とする構造体。
【請求項７】
少なくとも１層が、酸素、水、またはその両者に対する障壁層であることを特徴とする請求項６に記載の多層構造体。
【請求項８】
請求項７に記載の多層構造体であって、これが多層フィルムであり、構造層と接着剤層が共押し出しされることを特徴とする多層構造体。
【請求項９】
前記構造層の少なくとも１層が、ポリエチレンまたはポリアミドから選択されることを特徴とする請求項７または８に記載の多層構造体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本出願は、１９９８年１月２７日提出の米国仮出願第６０／０７２，７３４号の利益を請求する。
【０００２】
（発明の背景）
（発明の分野）
本発明は接着剤組成物、特に、障壁層および構造層を有する構造体のような複合構造体に適合する共押し出し可能な接着剤に関する。これらの接着剤組成物は、酸でグラフト化されメタロセンで触媒されたポリエチレンと、エチレンと酢酸ビニルまたはアルキルアクリレートまたは他のエチレン性不飽和エステル、またはそれらの誘導体の共重合体とのブレンドである。
【０００３】
（関連技術の議論）
極性層への接着を助けるために酸でグラフト化されたポリオレフィンも含有する、種々のポリエチレンのブレンドをベースとする共押し出し可能な接着剤は周知である。
【０００４】
米国特許第３，８６８，４３３号（Ｂａｒｔｚ等）は、ホットメルト接着剤として使用するための、一般に酸でグラフト化して修飾されたポリオレフィン、およびエラストマーをも含有できるポリオレフィンを開示している。
【０００５】
米国特許第４，６８４，５７６号（Ｔａｂｏｒ等）は、酸でグラフト化された高密度ポリエチレンと、密度０．８８から０．９３５の線状低密度ポリエチレンをベースとする接着剤ブレンドを開示している。
【０００６】
米国特許第４，４５２，９４２号は、無水マレイン酸でグラフト化された線状低密度ポリエチレンと、ＥＶＡ、ＥＥＡ、またはＥＭＡのブレンドを教示している。
【０００７】
米国特許第４，２３０，８３０号は、ＥＶＡ、ＥＭＡ、またはＥ／ＩＢＡ中のグラフト化されたＨＤＰＥまたはＥＰＤＭのブレンドを開示している。
【０００８】
米国特許出願第０８／５９１，３３０号は、グラフト化されたメタロセン樹脂および従来型ポリエチレンを含む接着剤ブレンドに関する。
【０００９】
種々のポリエチレンおよび酸でグラフト化されたポリエチレンを含有する公知の接着剤は、高密度ポリエチレンホモポリマー（従来型ＨＤＰＥ）、および線状低密度ポリエチレン共重合体（従来型ＬＬＤＰＥ）、ならびに低密度ポリエチレン（高圧、フリーラジカル、またはＬＤＰＥ）のような従来型の線状ポリエチレンであるポリエチレンを使用している。
【００１０】
近年「シングルサイト」触媒または「メタロセン」触媒を用いて製造されたポリエチレンが開発されている。これらのポリエチレンは種々の組成に関連した点において飛躍的に、より均一化している。大量の長鎖分枝を含有するフリーラジカル型ＬＤＰＥと異なり、それらは本質的に線状であり、長鎖分枝を全く含有しないか、または僅かな量しか含有しないという点で、従来型ＨＤＰＥおよび従来型ＬＬＤＰＥと対照的である。さらに、使用される触媒以外、これらは従来型ＨＤＰＥおよび従来型ＬＬＤＰＥと同様の方法で調製することができる。それらは従来型ＬＬＤＰＥにおけると同様に短鎖分枝を提供するアルファ−オレフィンコモノマーを含有しうる。
【００１１】
触媒は種々な方法で均一性を提供する。分子量分布は、従来型ＨＤＰＥおよび従来型ＬＬＤＰＥの分子量分布と比較して狭くなっている。さらに、アルファ−オレフィン共重合体では、任意に与えられた鎖に沿って、および、鎖から鎖までの両方で、遥かに均一な方式でコモノマーが導入され、その結果いわゆる短鎖分枝の分布が狭くなる。
【００１２】
ポリエチレンを含めて全てのポリマー内の長鎖分枝は、これらの溶融レオロジの挙動を変化させ、典型的にはこれらの流動を、広い範囲のせん断にわたってより非ニュートン的にする。分子量分布（ＭＷＤ）がより広いと、分枝鎖がなくても非ニュートン的挙動が増加する。ＬＤＰＥでは、長鎖分枝と広いＭＷＤが組合わさり、かなりの非ニュートン的挙動をもたらす。しかし、ここでは長鎖分枝それ自体が、重合の性質に加えて、ＭＷＤを広くし、その結果、長鎖分枝、広いＭＷＤ、および非ニュートン的レオロジが区別できないほどに絡み合う。あるメタロセンポリエチレンでは、少量の長鎖分枝を有し、この長鎖分岐が、ポリマー鎖に沿って、および、鎖から鎖まで均一に配置されているために、ＭＷＤを狭いまま残しながら、しかしそれでもかなりの非ニュートン的挙動をもたらすことが可能であることが判明している。狭いＭＷＤは、一般に優れた特性をもたらし、非ニュートン的挙動は一般に優れた加工性をもたらす。しかし、このような長鎖分枝は必ずしもメタロセンポリエチレンには存在せず、そのようなメタロセンポリエチレンでは一般に、これらのレオロジ的挙動がよりニュートン的である。
【００１３】
米国特許第５，２７２，２３６号（Ｌａｉ等）およびその一部継続出願である第５，２７８，２７２号（同じくＬａｉ等）では、少量の制御された長鎖分枝であって、それにより有利なレオロジをもたらすが、ＭＷＤを広くすることがない長鎖分岐を有するメタロセンポリエチレンホモポリマーおよび共重合体を開示している。分枝の量は、１０００の鎖炭素原子当たり０．１から３個の長鎖分枝（ｌｃｂｓ）である。この十分に考慮された少量の長鎖分枝を有するポリエチレンは、理論上の「離れ技」として、「実質的に線状」と称される。（これら２件の特許のうち、第１の特許では、実質的に線状という定義の範囲内にある「無置換の」非分枝ポリマーに対して許可されている。すなわち、これは１０００の鎖炭素原子当たり０から０．１個のｌｃｂｓを含んでもいる。）これら２件の特許において、長鎖分枝は、「少なくとも炭素原子６個」の炭素側鎖によるものとして記述されている。長鎖分枝は、なんらかの添加された重合可能な種の追加ではなく、ある重合条件によって生成される。
【００１４】
短鎖分枝（これも鎖に沿って均一に配置されている）は、Ｃ３〜Ｃ２０のアルファ−オレフィンならびにある種のアセチレン性不飽和モノマーおよびジオレフィンモノマーによって導入することができる。実際にメタロセンポリマー中のコモノマーは、典型的には、ＥｘｘｏｎのＥＸＡＣＴ（商標）樹脂のようなブテンまたはヘキセン、およびＤｏｗのＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）およびＥＮＧＡＧＥ（商標）樹脂のようなオクテンである。また、メタロセンポリオレフィンベースの樹脂の、よりエラストマー的なバージョンでは、プロピレンおよびノルボルナジエンも用いられる。コモノマーの量は少なくとも３０モルパーセントまであればよく、これらのレベルは、従来型ＨＤＰＥから従来型ＬＬＤＰＥまでの密度の変化に比較しうる方法で、コモノマー含量の高いいわゆる超低密度（very low density）ポリエチレン（従来型ＶＬＤＰＥ）に、そして最終的には、通常非常に高いコモノマー含量を有するエラストマーへ、ポリエチレンの密度を変化させる。
【００１５】
上記の２特許において、典型的にはオクテンがコモノマーである。オクテンは炭素原子６個の側鎖を生成し、少なくとも５パーセントのモルパーセントレベルで導入されるが、これらの長鎖分枝の定義にもかかわらず、これは明らかに長鎖分枝として数えられていない。長鎖分枝は、重合で生成された分岐だけを対象とし、コモノマーで導入される分枝鎖は対象としないと思われる。
【００１６】
上記２特許におけるような、無水マレイン酸のような酸コモノマーでグラフト化された、これらのいわゆる「実質的に線状」のメタロセンポリエチレンは、米国特許第５，３４６，９６３号（Ｈｕｇｈｅｓ等）の主題である。上記特許によれば、不十分なレオロジーの原因となる従来型のポリエチレンのグラフト化と異なって、グラフト化後の有利なＭＷＤおよび非ニュートン的レオロジと、グラフト化前のメタロセン樹脂の良好なメルトフローはそのまま残っていると開示されている。グラフト化された樹脂は、オレフィンおよび非オレフィンポリマーを含む種々のサーモプラスチックと相溶化されるという点で、ならびに、粒状物を充填した樹脂の充填剤およびマトリックスと相溶化されるという点において有利であると開示されている。（グラフト化されていない）従来型ポリエチレンおよびＬＤＰＥを用いたブレンド、グラフト化されていない実質的に線状のポリエチレン、ならびにＥＶＯＨ、ＥＶＡのような多くのエチレン共重合体および多くの非エチレンポリマーを含む広範囲のものを含むブレンドが、成形品として押し出し可能であると開示されている。グラフト化された実質的に線状のポリエチレンは、「１００％までのグラフトポリマーを含む」フィルムとして製造される場合に有用であると開示されている。これらのフィルムは所望の接着特性を示し、例えばポリエチレンをＥＶＯＨに結合させる場合の結合層として有用である。記述され、テストされたフィルムは、実質的に線状のグラフト化された樹脂１００％から調製される。記述された熱封止試験では、このようなフィルムはポリプロピレン、ポリアミド、およびポリカーボネートを良好に封止するが、ＥＶＯＨに対してはグラフト化した従来型線状ポリエチレンとほぼ同等の良好さで封止することを示している。
【００１７】
従来技術の従来型エチレン共重合体をベースとする接着剤または接着剤ブレンドに優る特性を有する接着剤に対する必要性が引き続いて存在する。
【００１８】
（発明の概要）
本発明は、少量−すなわち２パーセント程度の少量、一般には僅かに３５パーセント−の酸でグラフト化されたメタロセンポリエチレンは、エチレン酢酸ビニル（「ＥＶＡ」）またはエチレンメタアクリレート（「ＥＭＡ」）または他のエチレン性不飽和エステルまたはそれらの誘導体から選択されるエチレン共重合体と組み合わせた場合、同様の接着剤組成物であるが、同等レベルの、酸でグラフト化された従来型線状ポリエチレンおよび／または酸でグラフト化されたＬＤＰＥを含有する組成物と比較して、著しく優れた接着剤を生成することができるという発見による。本発明のブレンドは、驚くべきことに、時間を経ても低下しない接着特性を有する。
【００１９】
本発明の他の側面は、改善された接着剤組成物中の、酸でグラフト化されたメタロセン樹脂が、組成物中に酸でグラフト化された従来型線状ポリエチレンおよび／酸でグラフト化されたＬＤＰＥを用いるものよりも優れた特性を発現するためには、いわゆる「実質的に線状」なポリエチレン、すなわち低レベルの長鎖分枝によってレオロジ的に修飾されたものをベースとする必要がないという、さらなる発見による。グラフト化したメタロセン樹脂を、グラフト化されていない実質的に線状のメタロセンで製造されたポリエチレンとブレンドする代わりに、ＥＶＡまたはＥＭＡまたは類似のエチレン共重合体を、これらのグラフト化されたメタロセン樹脂とブレンドするとき、従来のグラフト化された非メタロセン樹脂／ＥＶＡまたはＥＭＡブレンドに比較した場合に優れた接着剤組成物が生成され、そして、グラフト化されたメタロセン樹脂に伴うグラフト化した非メタロセン樹脂共重合体を越える何れかの物理的利点に専ら帰される改善以上の著しい利点が提供されることを本発明者は見出した。ＥＶＡまたはＥＭＡとグラフト化されたメタロセンの両方を含有する本明細書に引用した個々の組成物は、ＥＶＡまたはＥＭＡの極性部分とメタロセンのグラフト上の極性な酸基との間のイオン性相互作用に帰することができる予期しない接着特性を有することを、理論に結びつけられないが、本発明者らは予期せずに見出している。
【００２０】
具体的には、
ａ）エチレンと、式−Ｏ（ＣＯ）Ｃ1〜Ｃ6のアルキルまたは−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ1〜Ｃ6のアルキルの極性部分を有する、エチレン性不飽和極性モノマーとを含むエチレン共重合体と、
ｂ）ｃ）が存在する場合、重量ａ）＋ｂ）＋ｃ）に対して２から３５重量％の、酸でグラフト化されたメタロセンポリエチレンであって、前記メタロセンポリエチレンがメタロセン触媒から製造されるものと、
ｃ）任意選択で、３０重量％までのポリオレフィンエラストマーとのブレンドを含み、
酸グラフト化剤が不飽和カルボン酸またはその誘導体であり、グラフト化のレベルが、グラフト化剤の合計量が全組成物ａ）＋ｂ）＋ｃ）を基準にして０．０１から３重量パーセントとなるようなレベルである接着剤組成物を提供する。
【００２１】
本発明は、より具体的には、
ａ）エチレンのコモノマーと、エチレン性不飽和アルキルエステルから選択されるコモノマーとを有するエチレン共重合体と、
ｂ）ａ）プラスｂ）プラスｃ）のブレンド全量を基準にして３から３５重量％の酸でグラフト化されたメタロセンポリエチレンであって、グラフト化前のメタロセンポリエチレンが（ｉ）６．５３未満のフローレート比と、このフローレート比から４．６３を引いた値を超えるＭｗ／Ｍｎ比とを有するもの、および（ｉｉ）５．６３に等しいかまたはそれを越えるフローレート比と、このフローレート比から４．６３を引いた値に等しいかまたはそれ未満のＭｗ／Ｍｎ比を有するものよりなる群から選択されたメタロセンポリエチレンと、
ｃ）任意選択で、３０パーセントまでのポリオレフィンエラストマーとのブレンドを含むか、または、本質的にこのブレンドからなり、
酸グラフト化剤が不飽和カルボン酸またはその誘導体であり、グラフト化のレベルが、グラフト化剤の全量が組成物の合計ａ）プラスｂ）プラスｃ）を基準にして０．０１から３重量パーセントとなるようなレベルである接着剤組成物を提供する。
【００２２】
本発明のさらなる側面は、シート、ビン、金属複合体、特に、少なくとも２層を有する多層フィルムであって、その少なくとも２層のうちの少なくとも２つが、上記組成を有する接着剤組成物と共に接着される多層フィルムの形態の複合構造体である。層は共押出しまたは積層されうる。
【００２３】
（発明の詳細な説明）
本発明のエチレン共重合体は、ＥＶＡ、ＥＭＡ、および、エチレンおよびエチレン性不飽和アルキルエステルの他の共重合体から選択される。ＥＶＡはＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙから、ＥＬＶＡＸ（登録商標）の商標で商業的に利用可能である。好ましいＥＶＡは、約９パーセントの酢酸ビニル含有量を有するが、３〜４２％の範囲も適切である。ＥＭＡはＥｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから商業的に利用可能であり、好ましいアクリル酸メチルのパーセンテージは６％であるが、ＭＡ３〜３２％も適切である。他のアルキルアクリレートエステルも商業的に入手できるか、またはエチレンと適切なエチレン性不飽和アルキルエステル（Ｃ2〜Ｃ6のアルキルエステル）を用いて公知の方法により製造できる。
【００２４】
本発明の酸でグラフト化されたメタロセン樹脂の主成分を形成するメタロセン樹脂は、メタロセン触媒を用いて形成されるポリオレフィンから選択される。さらに、これらは２つの性質の異なるグループから選択することができる。２つのグループは、２つの容易に測定できるパラメータ、即ちフローレート比およびＭｗ／Ｍｎ比に基づく。第１のグループは、長鎖の分枝を全く含有しないか、または非常に少ない（少量とは明確に区別される。）長鎖の分枝を含有するメタロセン樹脂であり、したがってより本来的に線状なメタロセン樹脂である。グラフト化前のメタロセン樹脂の第２のグループは、少量の長鎖分枝を含有すると考えられるものである。このグループは、上記の米国特許第５，２７８，２７２号と同様の用語を用いれば「実質的に線状」と称されるものに、厳密ではないがほぼ該当する。さきに示唆されたように、この使い方は、樹脂の本質的な性質、すなわちこれらが少量の長鎖分枝を含有するということと差があるように思われる。以下に議論するように、この用語についてある種の両義性があるように思われるので、本発明のメタロセン樹脂に関しては、「実質的に線状」という用語を使用しないことにする。本発明の目的では、長鎖分枝の量に基づくのではなく、２つの測定可能なパラメータ：フローレート比Ｉ−１０／Ｉ−２、および分布率（moments of the distribution）の比Ｍｗ／Ｍｎで測定される分子量分布の特定の値を組み合わせて使用して、明確な性質の区別を行う。
【００２５】
上述の’２７２号特許に開示される「実質的に線状」なメタロセン樹脂は、１０００個の鎖炭素原子当たり０．０１から３個の長鎖分枝（「ｌｃｂｓ」）を有し、長鎖分枝が「少なくとも炭素原子約６個」の分枝であると述べられているものである。このレベルを下回る１０００個の鎖原子当たり０から０．０１個のｌｃｂｓを有するメタロセン樹脂は、’２３６号特許中の用語「実質的に線状」には含まれるが、’２７２号特許には含まれない。本発明のグラフト化前のメタロセン樹脂に関してこの用語を使用しないのは、この両義性のゆえである。これらが関連すると述べられている分枝のレベルは、ここでは、何らかの見通しのみを提供するために注目する。本発明の目的では、酸でグラフト化されたメタロセンポリエチレンの２つのグループの間の区別は、フローレート比およびＭｗ／Ｍｎ比に専ら基づいており（これはこれらが容易に測定できるパラメータであるためである。）、本発明の２つのグループを区別するパラメータが、言及された長鎖分枝の２つのレベルにほぼ対応すると考えられるとしても、長鎖分枝のレベルには基づいていない。０．０１のような低レベルの長鎖分枝は、測定がより困難であり、したがって厳密には確認し得ないパラメータを表している。さらに、側鎖長６単位を有するオクテンがコモノマーである場合、どの程度までこれが長鎖分枝の測定に干渉するか明らかでない。さらに、長さの異なる長鎖分枝はレオロジについて異なった影響を有しており、非常に長い鎖分枝はおそらくより大きな影響を有する。したがって、分枝長の分布に関係なく単にｌｃｂｓの数値だけで区別することは、数値の限界がある。それとは対照的に、明確に測定できるパラメータであるフローレート比およびＭｗ／Ｍｎ比は厳密であり、これらが対応する基本的な分子構造によらない。
【００２６】
本発明の目的では、酸でグラフト化されたメタロセン樹脂の２つのグループは、（ｉ）６．５３未満のＩ−１０／Ｉ−２比と共に（Ｉ−１０／Ｉ−２）−４．６３よりも大きいＭｗ／Ｍｎを有するグラフト化されていないメタロセン樹脂に基づくもの、および（ｉｉ）５．６３に等しいかまたはこれより大きいＩ−１０／Ｉ−２比と（Ｉ−１０／Ｉ−２）−４．６３に等しいかまたはこれより小さいＭｗ／Ｍｎ比とを有するグラフト化されていないメタロセン樹脂に基づくものである。後者のグループでは１．０未満のＭｗ／Ｍｎも見込まれるが、一般にＭｗ／Ｍｎはこれよりも大きい。これらのグラフト化されていない樹脂は、本発明の「グラフト化する前」のメタロセン樹脂である。後者の比はまた、米国第５，２８７，２７２号の樹脂を特許請求の目的で定義するため用いられている１つのパラメータである。２つのグラフト化されていないメタロセン樹脂は、互いに相容れない。６．２３のＩ−１０／Ｉ−２を有する樹脂は、Ｍｗ／Ｍｎが１．６を超える場合は、前者の範疇に入り、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の場合は、後者の範疇に入る。無水物でグラフト化されたメタロセンポリエチレンは、０．９７ｇ／ｃｃより小さいか、またはそれに等しい密度を有するものから選択される。
【００２７】
したがって、本発明の酸でグラフト化された樹脂の主成分樹脂を形成するグラフト化されていないメタロセン樹脂の第１のグループは、’２７２号特許の範囲外になり、第２のグループは範囲内に入る。これらは、本発明の好ましい樹脂である。これらの好ましい、グラフト化する前の主成分樹脂は少なくとも０．９０ｇ／ｃｃの密度を有する。ただし、適切なグラフト化する前の密度範囲は、メタロセン樹脂について０．８５から０．９７ｇ／ｃｃである。従来型線状ポリエチレンは、それらのＩ−１０／Ｉ−２値およびＭｗ／Ｍｎ値に基づき、これらのグループのいずれにも一般には属さないＩ−１０／Ｉ−２値およびＭｗ／Ｍｎ値を有する。
【００２８】
グラフト化した後、Ｍｗ／Ｍｎ比の数値は低いままであるが、グラフト化する前に樹脂を定義する比は必ずしも維持されず、その比は、幾分変化すると予想できる。米国第５，３４６，９６３号（Ｈｕｇｈｅｓ）の、酸でグラフト化されたメタロセン樹脂は、’２７２号特許で定義されるグラフト化されていないメタロセン樹脂をベースとする。したがって、本発明の接着剤組成物の最高３５％までを形成する、酸でグラフト化された樹脂は、Ｈｕｇｈｅｓの特許の酸でグラフト化された樹脂を含む。しかし、本発明による組成物の主要部分はメタロセン樹脂ではなく、その代わり、ＥＶＡのような極性エチレン共重合体である。好ましいＥＶＡは、より高いパーセンテージも適切であるが、６〜１２％のような低い酢酸ビニルのパーセンテージを有する。
【００２９】
メタロセン樹脂は、連続重合のための従来技術において周知の条件を用いて製造できる。すなわち、０から２５０℃の温度、および大気圧から１０００気圧（１００ＭＰａ）の圧力である。所望であれば、懸濁、溶液、スラリ、気相、または他のプロセス条件を用いてもよい。支持体を使用できるが、好ましくは均一（すなわち、可溶な）様式で触媒が用いられる。実質的に線状なメタロセン樹脂を製造できる適切な条件および触媒は、参照により本明細書に全体的に組み込まれる米国第５，２７８，２７２号に記載される。この参照文献は、異なる負荷、したがって、せん断力条件下の流動性値である周知のレオロジーパラメータＩ−１０およびＩ−２の測定について十分に記載している。これは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により決定される周知のＭｗ／Ｍｎ比決定の測定法の詳細も示している。本発明のグラフト化された樹脂の主成分を形成できる、グラフト化されていないメタロセン樹脂はまた、参照により本明細書にこれも全体的に組み込まれる米国特許第５，１９８，４０１号および第５，４０５，９２２号に記載されている。
【００３０】
驚くべきことに、メタロセン樹脂および酸でグラフト化されたメタロセン樹脂の優れた特性は狭い分子量分布に依存し、共重合体では、鎖に沿った短鎖分岐、および鎖から鎖までの短鎖分岐の両方の均一性に依存するが、酢酸ビニルまたはアクリル酸メチル、または他の極性のエチレン性不飽和アルキルエステルモノマー、またはその誘導体のような極性のモノマーを有する従来型エチレン共重合体、および任意選択でエラストマーで、これらの樹脂を主に希釈できることが判明している。本発明の接着剤組成物は、僅か２から３５重量パーセント、好ましくは３０重量パーセント未満、最も好ましくは約５重量パーセント未満の、酸でグラフト化されたメタロセン樹脂を有することが必要である。このことは、組成物の６５から９８重量パーセントは、想像される魅力的なメタロセン樹脂の特性をなんら有しないが、それにもかかわらず組成物全体が、酸でグラフト化された非メタロセン樹脂を含有する組成物と比較して、接着性の大きな改善を示すことを意味する。グラフト化されていない樹脂である６５パーセントは、グラフト化されていない部分の３０重量パーセントまでが炭化水素エラストマーでありうることを除いて、従来型エチレン酢酸ビニルまたはエチレンメタアクリレート若しくはアクリル酸エチルまたは他の極性モノマーである。
【００３１】
グラフト化されていない部分の樹脂、すなわちエチレン酢酸ビニルまたは他の極性のエチレン共重合体および任意選択でエラストマーは、一般に広い分子量分布を有しており、そしてこれがブレンド中の主体であり、そのためブレンド組成物も広い分子量分布を有することになる。従来型線状共重合体では、コモノマーの短鎖分枝が均一でなく、化学種、特にコモノマーの平均レベルをかなり上回る低分子量の化学種が存在する。ブレンドにおいて、組成物の（非メタロセンの）グラフト化されていない主要部分の「劣った」品質が、支配的になると予想されるかも知れない。しかし、本発明の接着剤組成物では、僅か２重量パーセントの、酸でグラフト化されたメタロセン樹脂の存在が、接着剤品質の改善をもたらす。２から１９パーセントのレベルの、酸でグラフト化されたメタロセン樹脂が、非常に著しい改善をもたらすことが明らかに示されている。
【００３２】
さらに驚くべきことに、上記範疇（ｉｉ）の酸でグラフト化されたメタロセンポリエチレン（これは一般にＨｕｇｈｅｓ特許の、酸でグラフト化されたメタロセン樹脂に含まれる）についての利点が予想されるにもかかわらず、上記範疇（ｉ）の酸でグラフト化されたメタロセン樹脂（（Ｉ−１０／Ｉ−２）−４．６３よりも大きいＭｗ／Ｍｎおよび６．５３未満のＩ−１０／Ｉ−２を有するグラフト化されていないメタロセン樹脂に基づくもの）は、本発明のブレンド組成物において、添加する材料の重量パーセントに応じて、Ｈｕｇｈｅｓの発明の酸でグラフト化されたメタロセン樹脂と同等またはそれ以上の利点を一般的に有することが発見されている。これらの低レベルの（酸でグラフト化された）メタロセン樹脂を、そうでない非メタロセン樹脂によるエチレン極性共重合体ベースの接着剤組成物中に使用することは、現在これらの樹脂が比較的高価であるため、１００パーセントのメタロセン樹脂使用以上の、さらなるコスト上の利点を有する。
【００３３】
メタロセンポリエチレンの全部または一部は、不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト修飾される。適切な酸グラフト化剤には、アクリル酸、メタアクリル酸、フマール酸、マレイン酸、ナディン酸（nadic acid）、シトラコン酸、イタコン酸、および上記酸の無水物、金属塩、エステルアミドまたはイミドなどが含まれるが、これらに限定されない。好ましいグラフト化剤はマレイン酸および無水マレイン酸、特に後者である。メタロセンポリエチレン上にグラフト化する方法は、当技術分野において周知の任意の方法でありうる。例えば、グラフト化は、欧州特許出願第０，２６６，９９４号に開示されるように溶媒を用いない溶融物として、または、溶液もしくは懸濁液で、または流動床で行われうる。溶融によるグラフト化は、加熱された押し出し機、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）またはＢａｎｂｕｒｙ（登録商標）ミキサ、または他の内部式ミキサまたは混練機、ロールミルなどで行なわれうる。適切な有機過酸化物、有機パーエステル、または有機ヒドロペルオキシドなどのラジカル開始剤の存在下または不在下でグラフト化を行うことができる。グラフト化されたポリマーは、形成されたグラフトポリマーを分離または利用する何れかの方法で回収される。すなわち、グラフトポリマーは、沈殿されたフラフ、ペレット、粉末などの形態で回収することができる。
【００３４】
メタロセン樹脂にグラフト化する場合、全てのメタロセン分子が１つまたは複数の酸グラフトを有していてもよく、または少なくとも若干の遊離のメタロセンポリエチレン分子が残留しうるという意味で、グラフト化が一部分だけであってもよい。この種のグラフト化では、実質的に、全ポリマー分子が少なくとも１つのグラフト化された酸部分を有するか否かに関して、特に低濃度レベルのグラフト化においては常に若干の不確実性がある。全分子が酸でグラフト化されていない場合、これは、全ての分子がグラフト化されているメタロセン樹脂と、全ての分子がグラフト化されていないメタロセン樹脂とを有するグラフト化されたメタロセンの混合物に等しい。しかし、均一にグラフト化する技術は周知であり、酸でグラフト化される樹脂は、できる限り均一にグラフト化されるべきである。接着剤組成物における限界は、グラフト化されるメタロセン樹脂の全量が、完全にグラフト化されるか否かにかかわらず、３５重量パーセントに等しいか、またはそれより少ないことである。「５〜３５重量パーセントの酸でグラフト化されたメタロセン樹脂」という文言の使用は、このような関係において理解されるべきである。メタロセン樹脂上のグラフト化の量は、接着剤の組成物全体が０．００５から５重量パーセント、好ましくは０．０１から３重量パーセント、より好ましくは０．０２から０．５重量パーセント、最も好ましくは０．０２５から０．１重量パーセントを含有するようになることである。組成物全体の中のグラフト化量は非常に重要である。全グラフト化量の任意の所要レベルに対して、グラフト化の十分な均一性を達成することは、当分野の技術者の技術の範囲内にある。
【００３５】
グラフト化されるべきメタロセン樹脂の密度は、０．８５から０．９７ｇ／ｃｃでありうる。これはホモポリマーまたは共重合体でよい。これらの密度は、従来型線状ポリエチレンと同様の密度をもたらすコモノマーと類似であるが、同一ではないコモノマーのレベルに対応する。従来型線状樹脂においては、これらの密度は、ホモポリマーＨＤＰＥからＶＬＤＰＥに対応するが、本発明の組成物中に取り込まれるメタロセン樹脂は、従来型樹脂およびメタロセン樹脂における個々の特性のタイプの間で境界線が正確に同じではないため、これらの用語では言及されない。メタロセンエラストマーオレフィン共重合体もまた適切であろう。より低い密度は、３０重量パーセントを超えるコモノマーに対応するが、コモノマーに依存し、これらの限界にはエラストマーが含まれうる。コモノマーは炭素を３から２０個、好ましくは３から１２個、最も好ましくは３から８個含有するアルファ−オレフィンでありうる。例として、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、および１−デセンが含まれる。プロピレン、１−へキセン、１−ブテン、および１−オクテンが好ましい。数種の適切な共重合体の密度およびそれらの共重合体が含有するコモノマー量を、表１に示す。
【００３６】
ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従って測定される、負荷２．１６ｋｇを用いる１９０℃（Ｉ−２の測定条件）での、グラフト化されたメタロセン共重合体のメルトインデックス（ＭＩ）は、約０．１から約５０、好ましくは約０．３から約４０でありうる。酸でグラフト化されたメタロセンポリエチレンは、異なるＭＩおよび／またはグラフト化のレベルを有する１よりも多いポリエチレンのタイプと、１よりも多いメタロセン樹脂出発物（すなわち、グラフト化されていないもの）からのものの混合物でありうることが理解されるべきである。
【００３７】
接着剤組成物の残部は、０．２から４０のＭＩおよび３から３２％以上のコモノマーパーセンテージを有しうる、グラフト化されていないエチレン酢酸ビニルまたはエチレンアクリル酸メチル、またはエチレンとエチレン性不飽和アルキルエステルとの、他の極性共重合体、またはこれらの混合物、および、任意選択で約３０重量パーセントまでの炭化水素エラストマーである。グラフト化樹脂が酸でグラフト化された従来型線状ホモポリマーまたは共重合体ポリエチレン、または酸でグラフト化されたＬＤＰＥである、多くの比較しうる接着剤組成物が当技術分野で周知である。
【００３８】
示されているように、グラフト化されたメタロセン樹脂を作るためのメタロセン樹脂、または残りのグラフト化されていないポリエチレン部分のいずれかの成分密度は、０．８５から０．９７ｇ／ｃｃのどの範囲であってもよいが、最終接着剤ブレンド組成物の密度は、約０．８８から０．９６ｇ／ｃｃでありうる。グラフト化されたメタロセンは、０．９７ｇ／ｃｃより小さいかまたはこれに等しい密度を有する。
【００３９】
（グラフト化されていない）炭化水素エラストマーは、任意選択で接着剤の成分である。このようなエラストマーは、非メタロセン樹脂を含有するポリエチレンベースの接着剤において任意成分として周知である。エラストマーは、特に最終組成物が容易に溶融押出しされなければならい場合には、硬化されないことが好ましい。
【００４０】
したがって、エラストマー成分については、（硬化されない）エチレン／アルファ−オレフィン共重合体エラストマーにおいて、いわゆるＶＬＤＰＥから高度にエラストマー的な共重合体までの様々な連続体が存在しうる。本発明の目的のために、炭化水素エラストマーは、約３０ジュール／グラム未満の融解熱を持つような十分に低い結晶性を有するものとして定義される。ほとんどのエラストマーについては、融解熱は１０ジュール／グラム未満であり、多くのものは測定可能な融解熱を全く有しない。
【００４１】
炭化水素エラストマーは、エチレンと、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１、１，４−ブタジエンおよび１，４−ヘキサジエンからなる群から選択される１以上のアルファ−オレフィンとの共重合体でありうる。このようなエラストマーの例は、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、およびエチレンプロピレンノルボルナジエンゴムである。エラストマーはスチレン−ブタジエン熱可塑性ゴム、スチレン−イソプレン熱可塑性ゴム、ブチルゴム、またはポリイソブチレンでありうる。エラストマーは、一般に、従来の触媒を用い、当技術分野において周知の方法を用いて製造される。しかし、メタロセン触媒を用いて製造されるエラストマーは除外されない。
【００４２】
接着剤組成物は、オレフィンポリマー、ならびにポリアミドおよびポリアミドブレンドに、時間経過による接着特性の変化を意味する「経時劣化（age-down）」の兆候のない卓越した接着性を提供する。いくつかの例では、低いパーセンテージ（２．５％）のグラフト化されたメタロセンで経時劣化が発生するが、より高い使用量では経時劣化は発生しないか、またはより少なく発生する。特に接着剤組成物または層は、ナイロン６、アモルファスナイロン、またはアモルファスナイロン／ナイロン６ブレンド（これらの物質に限定されない。）への卓越した接着性を提供する。本発明の接着剤組成物の好ましい使用は、酸素障壁特性ならびに形成性が要求される肉および／またはチーズの包装のような多層構造体においてである。構造層、接着剤組成物の結合層、および障壁層を備える多層フィルムを、インフレートフィルムまたはキャストフィルム法のいずれか、または当技術分野において周知の他の方法を用いて接着剤組成物により製造することができる。この方法で生成された支持層および結合層、または障壁層および結合層を備える共押し出しフィルムは、さらに、積層されるか、または紙、箔またはオレフィン性もしくは非オレフィン性フィルム、または他の多層構造体上に使用することができる。
【００４３】
同等の無水物レベルでの相対的接着特性および接着強度は、特にナイロンまたはナイロンブレンドに接着する場合、好ましい例では経時劣化がほとんどないか、または全く見られない状態で、例えば、ＥＶＡ／無水マレイン酸でグラフト化されたＥＰゴムブレンド、ＥＶＡ／無水マレイン酸でグラフト化されたＥＶＡブレンド、またはＥＶＡ／無水マレイン酸でグラフト化されたＬＬＤＰＥの接着強度よりも２から３倍大きくなる。接着の点から見たナイロンブレンドに対する好ましい配合物は、３〜１２％のＶＡを有するＥＶＡ（８５〜９８％）をブレンドした無水マレイン酸でグラフト化されたＬＬＤＰＥ（２〜１５％）、またはブレンド中に２．０〜１０％のグラフト化されたメタロセンＬＬＤＰＥを含むＥＶＡ（３〜１２％のＶＡを含む８５〜９８％）であった。特に実施例は、ＥＶＡおよびｍＬＬＤＰＥのような酸または無水物で修飾されたメタロセンポリオレフィンをベースとする接着剤配合物の接着性能は、接着のレベルおよび経時劣化効果（または、それらがないこと）の点から見て、ＥＶＡおよびグラフト化された従来型ＬＬＤＰＥに基づく接着剤配合物よりも、より良好（重量パーセンテージにより）であることを示している。接着特性および強度は、一般に２から１５重量パーセントの、接着剤ブレンド中のグラフト化されたポリマーを範囲とする、接着剤樹脂中のグラフト化されたポリマーのレベルに幾分比例する。
【００４４】
以下の実施例中で試験されたフィルム構造体は、一般に、高密度ポリエチレンから選択された第１層、グラフト化されたメタロセンポリマー／極性エチレン共重合体ブレンドから選択された第２の接着剤層、およびポリアミドまたはポリアミドブレンドから選択された第３層を備える多層構造体のような、少なくとも２つの層を備える多層構造体であった。各層の相対的な厚さは、所望の最終用途に依存するが、例えばそれぞれ１．５ミル／０．５ミル／および０．８ミルとすることができる。驚くべきことに、従来型グラフト中の無水マレイン酸官能基（functionality）の全量が、メタロセングラフト中の無水マレイン酸レベルよりも多いにもかかわらず、ＥＶＡ中の、無水マレイン酸でグラフト化された従来型ＬＬＤＰＥをベースとした接着剤配合物は、特許請求される配合物よりも、例えばナイロンに対して実質的に低い接着性を示すことを、発明者らは見出した。
【００４５】
（実施例）
以下の実施例で接着剤ブレンド組成物を、ポリエチレン袋中で成分を一緒に乾式ブレンドし、引き続き３０ｍｍ．Ｗｅｒｎｅｒ  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ（商標）二軸スクリュー押し出し機により溶融ブレンドして調製した。溶融温度は典型的には２２５から２５０℃とした。
【００４６】
接着剤ブレンド組成物は、ＭＩ０．４５ｇ／１０分の従来型ＨＤＰＥ層、およびナイロンブレンド層（Ａｌｌｉｅｄ  Ｓｉｇｎａｌから入手したナイロン６  ６０％、およびデラウエア州ウイルミントンＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｕ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙから利用可能なアモルファスナイロンＳＥＬＡＲ（登録商標）ＰＡ３４２６  ４０％）の間に共押し出しした。接着剤ブレンドは、５６ｒｐｍで作動する２５ｍｍ一軸スクリュー押し出し機中、２１４℃で溶融させた。ナイロンブレンドは、２１ｒｐｍで作動する２５ｍｍ一軸スクリュー押し出し機中、２３１℃で溶融させた。３つの溶融物の流れ全てを、３８ミクロン（１．５ミル）のＨＤＰＥ、１４ミクロン（０．５ミル）の接着剤層、２２ミクロン（０．８ミル）のナイロンブレンド層を有する３層フィルムを形成するようにＢｒａｍｐｔｏｎ（商標）共押し出しインフレーションフィルムダイを通して供給した。ダイ温度は２３０℃とした。フィルムバブルの折り径をダイ開口部の直径で除したものとして定義される、インフレーションフィルムのブローアップ比は３．２５であった。（ブローアップ比は、しばしば折り径よりもむしろ最終バブル直径について定義される。その定義によれば、この比は２．１となる。）フィルムは、巻き取りロールにより４．３から４．６ｍ／分で走らせた。
【００４７】
このように調製された多層構造体は、各試料の複製物を、条件として指定された１０個ではなく３個だけ試験に用いた点を除いて、ＡＳＴＭ  Ｄ−１８７６−７２を用いてこれらの剥離強度を測定することにより評価された。試験速度は、１２インチ／分（０．３０５ｍ／分）である。
【００４８】
本発明の接着剤組成物は共押し出し可能な接着剤としての使用に最も適する。しかし、他の接着形態を排除せず、例えば粉末噴霧型被膜接着剤を含む。接着剤組成物は、多層包装フィルムでの使用に特に有用であり、その場合、１つ以上の層が酸素または水のいずれか、またはその両方に対する障壁となる。このような層には、ＥＶＯＨ、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン、イオノマーなどが含まれる。接着剤は、鋼、アルミニウム、銅のような金属への接着にも有用であり、さらに、パイプの被膜塗装に使用できる（この場合、接着剤は、エポキシ樹脂層上にポリオレフィン層をコーティングするために使用される。）。
【００４９】
表１および表２は、実施例および比較例、およびこれらに関するデータを示す。本発明には、特定の密度、ＭＩ、フローレート比、または分子量分布、例えば、主成分樹脂について示される０．８９５〜０．９１７ｇ／ｃｃ、ＭＩ  １．６〜３．４、ブレンド中のグラフト化ＰＥ２．５〜１５重量％などに加えて、各実施例の間で示される範囲も含まれる。
【００５０】
【表１−１】
0004817493.tif 000002
【００５１】
【表１−２】
0004817493.tif 000003
【００５２】
構造体：ＨＤＰＥ（１．５ミル）／接着剤ブレンド（０．５ミル）／ナイロンブレンド（０．８ミル）。
【００５３】
略号：
ＥＶＡ１はチーグラーナッタ触媒を用いたＥ／ＶＡエチレン／酢酸ビニル共重合体、ＭＩ値２および９重量%ＶＡ。
ＥＶＡ２はチーグラーナッタ触媒を用いたＥ／ＶＡ共重合体、ＭＩ値２．５および１８重量%ＶＡ。
ＥＶＡ３はチーグラーナッタ触媒を用いたＥ／ＶＡ共重合体、ＭＩ値３および２８重量%ＶＡ。
ＥＭＡ１はチーグラーナッタ触媒を用いたＥ／ＭＡ共重合体、ＭＩ値６および２１．５重量%ＭＡ。
ＥＭＡ２はチーグラーナッタ触媒を用いたＥ／ＭＡ酸共重合体、ＭＩ値６および６．５重量%ＭＡ。
ＢＲ１はメタロセン−ＬＬＤＰＥ、８．３重量%ヘキセンコモノマー、Ｉ10／Ｉ2＝５．８４、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、（ｉ）。
ＢＲ２は１９．５重量%のブテンコモノマーを含むメタロセン−ＶＬＤＰＥ、Ｉ10／Ｉ2＝５．６４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９、（ｉ）。
ＢＲ３は１６重量%のオクテンコモノマーを含むメタロセン−ＶＬＤＰＥ、Ｉ10／Ｉ2＝９．８９、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、（ｉｉ）。
ＢＲ４は７重量%のブテンコモノマーを含む従来型ＬＬＤＰＥ、Ｉ10／Ｉ2＝１１．２９、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．２２。
ＢＲ５は従来型ホモポリマーＨＤＰＥ、Ｉ10／Ｉ2＝９．６、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．９１。
ＢＲ６は１２重量%のブテンコモノマーを含む従来型ＶＬＤＰＥ、Ｉ10／Ｉ2＝７．８５、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５。
【００５４】
実施例中に挙げたナイロンブレンドは、Ａｌｌｉｅｄ  Ｓｉｇｎａｌから商業的に利用可能なＣａｐｒｏｎ８２０９Ｆであるナイロン６  ６０％、およびＤｕＰｏｎｔから商業的に利用可能なＳｅｌａｒ（登録商標）ＰＡ３４２６  ４０％からなる。ブレンドを、２．５”ＨＰＭ一軸スクリュー押し出し機により溶融温度華氏４８０度で調製した。
【００５５】
表１に示す実施例１および実施例２を、比較例１および比較例２と比較することができる。全ての実施例および比較例は、エチレンおよび酢酸ビニル９％、即ちＥ／９ＶＡをベースとする。実施例は無水マレイン酸でグラフト化されたメタロセンＬＬＤＰＥを含有する。一方、比較例は無水マレイン酸でグラフト化された従来型ＬＬＤＰＥを含有する。総グラフト化レベルが比較例に対して低い（０．０２５〜０．０５％対０．０３〜０．０６５％）にもかかわらず、実施例１および実施例２は、２つの比較例よりもナイロンブレンドへの接着性が高い。特に、実施例２に対して、実施例２は、室温条件下での貯蔵について、僅か１週間後に十分な量の経時劣化を示す比較例２と比較して、接着性に関して経時劣化する徴候を示さない。
【００５６】
実施例１および実施例２を、比較例３および比較例４と比較することができる。全てのブレンドはＥ／９ＶＡをベースとする。無水マレイン酸でグラフト化されたメタロセンＬＬＤＰＥを含有する実施例１および実施例２は、無水マレイン酸でグラフト化された従来型ＨＤＰＥを含有する比較例３および比較例４と比較して、ナイロンブレンドへの接着性が非常に高い。実施例２ではほとんど全く経時劣化がないのに対し、比較例４では室温条件下における貯蔵に関して僅か１週間後に接着性について十分な量の経時劣化が観察された。
【００５７】
実施例１および実施例２はまた、比較例５および比較例６と比較されうる。実施例１、実施例２、比較例５および比較例６はＥ／９ＶＡをベースとする。実施例１と比較例５、および実施例２と比較例６において類似のグラフト化レベルが見出される。無水マレイン酸でグラフト化されたメタロセンＬＬＤＰＥを含有する接着剤ブレンドは、無水マレイン酸でグラフト化された従来型ＶＬＤＰＥを含有する比較ブレンドと比較して、ナイロンブレンドへの接着性が非常に高い。さらにまた、実施例２ではほとんど全く経時劣化がないのに対し、比較例５および比較例６では、十分な量の経時劣化が観察された。
【００５８】
実施例３および実施例４は、比較例７および比較例８との比較を提供する。実施例３と比較例７はＥ／１８ＶＡをベースとし、実施例４と比較例８はＥ／２８ＶＡをベースとする。無水マレイン酸でグラフト化されたメタロセンＬＬＤＰＥを含有する接着剤ブレンドは、無水マレイン酸でグラフト化された従来型ＬＬＤＰＥを含有する接着剤ブレンドよりもナイロンブレンドへの接着性が高い。しかし、全実施例で経時劣化現象が全く観察されなかった。酢酸ビニルコノモマーが高レベルであることが、接着性の経時劣化を防止する助けになっていると思われる。
【００５９】
実施例５は、比較例９との比較を提供する。両接着剤ブレンドはＥ／２２ＭＡをベースとする。無水マレイン酸でグラフト化されたメタロセンＬＬＤＰＥを含有する接着剤ブレンドは、無水マレイン酸でグラフト化された従来型ＬＬＤＰＥを含有する接着剤ブレンドよりもナイロンブレンドへの接着性が高い。高いＶＡ  ＥＶＡおよびグラフト化されたＬＬＤＰＥをベースとする接着剤ブレンドで見られるものと同様、経時劣化現象が全く観察されなかった。
【００６０】
実施例６は、比較例１０との比較を提供する。両接着剤ブレンドはＥ／６ＭＡをベースとする。無水マレイン酸でグラフト化されたメタロセンＬＬＤＰＥを含有する接着剤ブレンドは、無水マレイン酸でグラフト化された従来型ＬＬＤＰＥを含有する接着剤ブレンドよりもナイロンブレンドへの接着性が非常に高い。低いＶＡ  ＥＶＡおよびグラフト化されたＬＬＤＰＥをベースとする接着剤ブレンドで見られるものと同様、グラフト化された従来型ＬＬＤＰＥおよび低いＭＡ  ＥＭＡを含有する接着剤ブレンドで、十分な量の経時劣化が観察された。
【００６１】
実施例７、実施例８、実施例９、および実施例１０は、Ｅ／９ＶＡ、およびブテンまたはオクテンコモノマーを有するメタロセンＶＬＤＰＥで構成される。剥離強度試験は、接着剤ブレンドがナイロンブレンドへの優れた新鮮時接着性を提供することを示している。しかし、特にグラフト化ポリマーを２．５％しか含有しないブレンド（実施例７および実施例９）については、時間が経つと剥離強度が低下する。グラフト化ポリマーを５％含有するブレンド（実施例８および実施例１０）については、ナイロンブレンドへの接着性の低下は、Ｅ／９ＶＡおよび５％のグラフト化された従来型ＶＬＤＰＥを含有する接着剤ブレンドである、比較例６の場合ほど激しくない。
【００６２】
表１および表２のデータは、（ｉ）グラフト化された樹脂の密度、（ｉｉ）組成物の正味グラフトレベル、（ｉｉｉ）組成物の正味の密度、（ｉｖ）グラフト樹脂のＭＩ、またはグラフト化前の主成分樹脂のＭＩ、（ｖ）グラフト化されていない１または複数の成分のＭＩ、（ｖｉ）ＥＶＡまたはＥＭＡ中のコモノマーのパーセンテージ、および（ｖｉｉ）前記ブレンド中の比較できる非メタロセン成分に対する、グラフト化された成分の相対的なパーセンテージのような種々の点で変化する組成物について、非常に控え目なレベルで、グラフト化されたメタロセンでグラフト化されたポリエチレンを使用することにより、優れた剥離強度または他の有利な特性（経時劣化およびそれがないこと）を有する接着剤組成物が提供されることを示している。
【００６３】
これらの組成物における好ましい酸でグラフト化された樹脂は、グラフト化されたメタロセン樹脂である。ここで、それらを生じるグラフト化前のメタロセン樹脂は、エチレン／ブテン共重合体であり、その全てが米国第５，２７８，２７２号の実質的に線状の範疇の外側にある（例えばグループ（ｉ）の中にあり、グループ（ｉｉ）の中にはない）。したがって、好ましい酸でグラフト化された樹脂は、米国第５，３４６，９６３号の酸でグラフト化された樹脂の範囲外でもある。しかし、それらはグラフト化された従来型線状樹脂の使用よりも優れた接着性のレベルを提供する。さらに、酸でグラフト化されたメタロセン樹脂の好ましいレベルは、組成物全体の中の２．０から１０重量パーセントに過ぎない。このことは、組成物の少なくとも６５％、好ましくは９０％を超えるものが、分子量分布およびコモノマー分布に関して、従来型の樹脂に帰せられる全ての「望ましくない」品質を有することを意味する。これらの個々の組成物について、大部分が従来型の樹脂であっても、優れた剥離強度を提供するには、たった２〜１０パーセントのグラフト化されたメタロセン樹脂で十分であると思われる。
【００６４】
実施例１１〜１２および比較例１１の接着剤ブレンド組成物を、５０ポンドミキサで成分を乾式ブレンドし、引き続いて、２．５インチのＨＰＭ一軸スクリューにより溶融温度を典型的には２００から２２０℃の間で溶融ブレンドして調製した。
【００６５】
接着剤ブレンド組成物は、密度０．９１８ｇ／ｃｃおよびＭＩ  ７ｇ／１０分の従来型ＬＤＰＥの外側２層、およびＡｌｌｉｅｄ  Ｓｉｇｎａｌからのナイロン６グレードであるＣａｐｒｏｎ  Ｂ７３ＷＰのコア層を有する５層キャストフィルムに共押し出しした。接着剤ブレンドは２．５インチの一軸スクリュー押し出し機中、２３８℃で溶融された。従来型ＬＤＰＥは４．５インチ一軸スクリュー押し出し機中、２８８℃で溶融され、ナイロンは２．５インチ押し出し機中、２７１℃で溶融した。この３つの溶融物の流れを、２５５℃に設定したＥｇａｎダイを通して供給し、Ｍｙｌａｒ（登録商標）ポリエステルフィルム基板上に注型した。エアギャップを１５ｃｍ（６インチ）に設定し、冷却ロールは１０℃に保持した。フィルムは２つの異なるライン速度で注型した：１２２メータ／分（４００フィート／分）および２１３メータ／分（７００フィート／分）。フィルムは、ＬＤＰＥ層に対して６０％および２０％、２つの結合層の各々に対して５％、および中央のナイロン層に対して１０％の容積分布を有し、合計のフィルム標準寸法は７６．２ミクロン（３ミル）であった。
【００６６】
フィルムは、より薄い方のＬＤＰＥ側を１３２℃（２７０Ｆ）で５秒間２７．６メガパスカル（４０ポンド／平方インチ）で、合わせて封止した。次いで、封止したフィルムを、１０個の代わりに３個の複製物を試験に用いる点を除きＡＳＴＭ  Ｄ−１８７６−７２を用いて、これらの剥離強度を測定することにより評価した。試験幅は、１．２７ｃｍの幅、試験速度は６インチ／分（０．１５３ｍ／分）であった。
【００６７】
【表２】
0004817493.tif 000004
【００６８】
表２に示す実施例１１および実施例１２は、比較例１１と比較されうる。全ての実施例および比較例は、エチレンおよび酢酸ビニル９％であるＥ／９ＶＡをベースとする。実施例は無水マレイン酸でグラフト化されたメタロセンＬＬＤＰＥを含有する。一方、比較例は無水マレイン酸でグラフト化された従来型ＨＤＰＥを含有する。ここでの実施例は、表１に例示したインフレーションフィルム方法の代わりに高いライン速度で走るキャストフィルム方法を用いた。ここでもまた、１つの場合として、実施例の１つである実施例１１と比較して比較例１１中の無水物レベルがより高いにもかかわらず、無水マレイン酸でグラフト化されたメタロセンＬＬＤＰＥを含むる実施例は、グラフト化された従来型ＨＤＰＥを含む比較例よりも、ナイロンへの接着性が非常に高い。他の場合として、接着剤ブレンド中の無水物レベルが同じであるが、実施例１２は比較例１１よりもかなりよい性能を有する。