(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シフト反応触媒が内部に充填され、反応物が流入される入口と生成物が排出される出口とを備えたシフト反応器であって、
前記出口の側に、前記シフト反応触媒に向けて酸素を供給する酸素供給管と、当該酸素供給管による酸素供給を制御する弁とをさらに備え、
前記酸素供給管の位置が、反応物の流れの方向を基準としてシフト反応触媒層の上流側の１／２の範囲内となる位置以外に位置することを特徴とする、燃料電池用のシフト反応器。
【請求項２】
前記出口の側に、酸素と接触した際に、自発的に酸化されつつ発熱する自然発熱物を含む自然発熱層をさらに備え、前記自然発熱層がシフト反応触媒層と接触することを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用のシフト反応器。
【請求項３】
前記自然発熱層は、遷移金属、その酸化物またはこれらの混合物を含むことを特徴とする、請求項２に記載の燃料電池用のシフト反応器。
【請求項４】
前記遷移金属は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、及びＴｉからなる群から選択された１種以上の金属であることを特徴とする、請求項３に記載の燃料電池用のシフト反応器。
【請求項５】
前記自然発熱層は、遷移金属、その酸化物またはこれらの混合物の粒子を含み、前記粒子の比表面積は、４０ｍ２／ｇ以上３０００ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする、請求項３に記載の燃料電池用のシフト反応器。
【請求項６】
前記自然発熱物の酸化反応の反応熱は、３０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上２００ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下であることを特徴とする、請求項２に記載の燃料電池用のシフト反応器。
【請求項７】
前記自然発熱層は、シフト反応触媒を含み、前記シフト反応触媒の間に自然発熱物がほぼ均一に散在することを特徴とする、請求項２に記載の燃料電池用のシフト反応器。
【請求項８】
前記シフト反応触媒の１００重量部に対して、前記自然発熱物の含量が０.１乃至２０重量部であることを特徴とする、請求項２に記載の燃料電池用のシフト反応器。
【請求項９】
前記出口の側の内部に、前記酸素供給管と連結されて酸素を分散供給する分配器をさらに備えることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用のシフト反応器。
【請求項１０】
前記酸素供給管は、前記出口を中心に対称に複数個備えられたことを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用のシフト反応器。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の燃料電池用のシフト反応器を備えることを特徴とする、燃料電池用の燃料処理装置。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載の燃料電池用のシフト反応器を備えることを特徴とする、燃料電池システム。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれかに記載の燃料電池用のシフト反応器の運転方法であって、
（ａ）前記シフト反応器の出口側に備えられた前記酸素供給管を通じて酸素を供給することによって、シフト反応触媒層の温度を上昇させるステップと、
（ｂ）前記シフト反応触媒層で、温度が最も低い点の温度が改質された燃料の露点以上になった場合に、前記シフト反応器に改質された燃料を供給するステップと、
を含むことを特徴とする、燃料電池用のシフト反応器の運転方法。
【請求項１４】
前記燃料電池用のシフト反応器が前記酸素供給管を遮断し、改質された燃料を供給することによって、前記シフト反応触媒層または前記自然発熱層の物質を還元させて再生することを特徴とする、請求項１３に記載の燃料電池用のシフト反応器の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用のシフト反応器、それを採用した燃料電池システム及び該燃料電池用のシフト反応器の運転方法に係り、さらに具体的には、複雑な付加装置なしでもシフト反応触媒の活性をそのまま維持しつつ、シフト反応器の始動にかかる時間を顕著に短縮できる燃料電池用のシフト反応器、それを採用した燃料電池システム及び該燃料電池用のシフト反応器の運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、メタノール、エタノール、天然ガスのような炭化水素系列の物質内に含まれている水素及び酸素の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換させる発振システムである。
【０００３】
前記のような燃料電池システムは、基本的にシステムを構成するために、燃料電池スタック及び燃料処理装置（Ｆｕｅｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ：ＦＰ）を主要部として備え、燃料タンク、燃料ポンプなどを付随的に備える。スタックは、燃料電池の本体を形成し、膜−電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）及びセパレータからなる単位セルが数個ないし数十個で積層された構造を有する。
【０００４】
燃料ポンプは、燃料タンク内の燃料を燃料処理装置に供給し、燃料処理装置は、燃料を改質及び浄化して水素を発生させ、その水素を燃料電池スタックに供給する。燃料電池スタックでは、前記水素を受けて酸素と電気化学的に反応させて電気エネルギーを発生させる。
【０００５】
燃料処理装置は、触媒を利用して炭化水素を改質するが、前記炭化水素は、硫黄化合物を含有する一方、前記触媒は、硫黄化合物により被毒されやすいため、前記炭化水素を燃料処理装置に供給する前に前記硫黄化合物を除去する必要がある。したがって、前記炭化水素は、改質工程に進む前に脱硫工程を経る（図１参照）。
【０００６】
炭化水素は、改質されつつ水素を生成するが、これと共に二酸化炭素及び少量の一酸化炭素を生成する。ところが、前記一酸化炭素は、燃料電池スタックの電極に使用される触媒に触媒毒として作用するため、改質された燃料を直ちにスタックに供給してはならず、前記一酸化炭素を除去する工程を経る必要がある。このとき、一酸化炭素の含量は、５０００ｐｐｍ以内に減少させることが望ましい。
【０００７】
一酸化炭素を除去するために、下記反応式１ないし反応式３のようなシフト反応／メタン化反応／プロックス（ｐｒｅｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ：ＰＲＯＸ）反応を利用してきた。
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２
ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ
ＣＯ＋１／２Ｏ２→ＣＯ２
【０００８】
一方、前記のようなシフト反応を利用して一酸化炭素を５０００ｐｐｍ以下に除去するためには、前記シフト反応器の温度が１５０℃以上である必要がある。ところが、シフト反応器の温度を１５０℃までに上昇させるためには、約１時間がかかる。しかし、電気エネルギーを使用するために１時間を待つことは、必要時に直ちに使用可能なであるという電気エネルギーの長所を深刻に毀損するので、これに対する改善の要求が高かった。
【０００９】
特許文献１は、シフト反応器の入口側に水分吸着剤を含む層を備え、上流の改質反応で未反応した水分を前記水分吸着剤が吸着するときに出る吸着熱を利用して、シフト反応器の温度を速かに上げる燃料処理装置及びその運転方法を開示している。
【００１０】
また、特許文献２は、燃料処理システムに複数のバーナーシステムを設けて、これを利用して熱交換することによって、主要部の温度を速かに上げる方法を開示している。
【００１１】
【特許文献１】米国特許第６８３５２１９号明細書
【特許文献２】米国特許第６８３８０６２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献１に開示された手法では、前記燃料処理装置及び運転方法によれば、シフト反応に必要な水分を十分に供給することが難しくて、シフト反応が活発に行われないという短所がある。また、特許文献２に開示された方法は、別途の装置及び制御システムを必要とするため、体積が大きくなり、装置コストが高いという短所がある。従って、装置が簡単で、かつシフト反応器の温度を速かに上げうる方案に対する要求が高かった。
【００１３】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、複雑な付加装置なしでもシフト反応触媒の活性をそのまま維持しつつ、始動にかかる時間を顕著に短縮させることが可能な、新規かつ改良されたシフト反応器、シフト反応器を採用した燃料処理装置、シフト反応器を採用した燃料電池システム、およびシフト反応器の運転方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、シフト反応触媒が内部に充填され、反応物が流入される入口と生成物が排出される出口とを備えたシフト反応器であって、前記出口の側に、前記シフト反応触媒に向けて酸素を供給する酸素供給管と、当該酸素供給管による酸素供給を制御する弁とをさらに備え、前記酸素供給管の位置が、反応物の流れの方向を基準としてシフト反応触媒層の上流側の１／２の範囲内となる位置以外に位置する燃料電池用のシフト反応器が提供される。
【００１５】
また、前記出口の側に、酸素と接触した際に、自発的に酸化されつつ発熱する自然発熱物を含む自然発熱層をさらに備え、前記自然発熱層がシフト反応触媒層と接触するものであっても良い。
【００１６】
また、前記自然発熱層は、遷移金属、その酸化物またはこれらの混合物を含むものであっても良い。
【００１７】
また、前記遷移金属は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、及びＴｉからなる群から選択された１種以上の金属であっても良い。
【００１８】
また、前記自然発熱層は、遷移金属、その酸化物またはこれらの混合物の粒子を含み、前記粒子の比表面積は、４０ｍ２／ｇ以上３０００ｍ２／ｇ以下であっても良い。
【００１９】
また、前記自然発熱物の酸化反応の反応熱は、３０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上２００ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下であっても良い。
【００２０】
また、前記自然発熱層は、シフト反応触媒を含み、前記シフト反応触媒の間に自然発熱物がほぼ均一に散在するものであっても良い。
【００２１】
また、前記シフト反応触媒の１００重量部に対して、前記自然発熱物の含量が０.１乃至２０重量部であっても良い。
【００２２】
また、前記出口の側の内部に、前記酸素供給管と連結されて酸素を分散供給する分配器をさらに備えるものであっても良い。
【００２３】
また、前記酸素供給管は、前記出口を中心に対称に複数個備えられたものであっても良い。
【００２４】
また、上記課題を解決するために、本発明の他の観点によれば、上記の燃料電池用のシフト反応器を備えた燃料電池用の燃料処理装置が提供される。
【００２５】
また、上記課題を解決するために、本発明の他の観点によれば、上記の燃料電池用のシフト反応器を備えた燃料電池システムが提供される。
【００２６】
また、上記課題を解決するために、本発明の他の観点によれば、上記の燃料電池用のシフト反応器の運転方法であって、（ａ）前記シフト反応器の出口側に備えられた前記酸素供給管を通じて酸素を供給することによって、シフト反応触媒層の温度を上昇させるステップと、（ｂ）前記シフト反応触媒層で、温度が最も低い点の温度が改質された燃料の露点以上になった場合に、前記シフト反応器に改質された燃料を供給するステップと、を含む燃料電池用のシフト反応器の運転方法が提供される。
【００２７】
また、前記燃料電池用のシフト反応器が前記酸素供給管を遮断し、改質された燃料を供給することによって、前記シフト反応触媒または前記自然発熱層の物質を還元させて再生するものであっても良い。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、複雑な付加装置なしでもシフト反応触媒の活性をそのまま維持しつつ、シフト反応触媒層の温度を迅速に上昇させうるため、シフト反応器の始動にかかる時間を顕著に短縮させることが可能となり、燃料電池システムの実用化に大きく寄与できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００３０】
燃料電池システムを始動すれば、改質器加熱バーナーに燃料を供給して、これを燃焼させることによって改質器を加熱する。改質器の温度が所定温度以上になれば、改質器に燃料を供給して改質反応を起こし始める。しかし、シフト反応器の温度は未だ不十分であり、内部で水蒸気が凝縮されて、触媒を劣化させうるので、燃料をシフト反応器に通過させずにバイパスさせる。この過程で、改質器に加えられた熱が伝達されてシフト反応器の温度を上昇させるが、図２Ａに示すように、シフト反応器全体の温度が上昇するまで長時間がかかる。
【００３１】
しかし、本発明では、シフト反応器の出口側に備えられた酸素供給管を通じて供給された酸素で、シフト反応触媒または自然性物質を酸化させて熱を発生させることによって、図２Ｂに示すように、シフト反応器出口側の温度を迅速に上昇させうる。すなわち、シフト反応触媒層で温度上昇が最も遅い部分である出口側を酸化させるか、または自然発熱層で直接加熱することによって、反応器の温度全体を必要な温度までの上昇にかかる時間を大幅短縮させる。前記のように酸化されたシフト反応用触媒または自然性物質は、シフト反応器の温度が十分に上昇した後に改質された燃料を供給すれば、還元されて本来の状態になる。
【００３２】
なお、図２Ａ及び図２Ｂは、シフト反応器の各位置における温度が、予め定められた所定の時間間隔毎に上昇する様子を示したものである。
【００３３】
シフト反応触媒が内部に充填され、反応物が流入される入口と、生成物が排出される出口とを備える燃料電池用のシフト反応器において、本発明は、前記シフト反応器出口側に酸素供給管１０と、酸素供給を制御できる弁２０とをさらに備えた燃料電池用のシフト反応器を提供する（図３を参照）。
【００３４】
前記弁２０を開放すれば、前記酸素供給管１０を通じて酸素がシフト反応器の内部に供給されて、シフト反応触媒が酸化されつつ熱を発生させる。前記熱は、伝導または対流を通じてシフト反応器の入口側に伝達されて、前記シフト反応触媒の温度を上昇させる。
【００３５】
前記酸素供給管１０は、前記シフト反応器の出口側に備えられる。さらに具体的に説明すれば、前記酸素供給管１０の位置は、燃料の流れの方向を基準にシフト反応触媒層の上流側の１／２の範囲内となる位置以外に位置することが望ましい。すなわち、図３のＡ、Ｂ、またはＣの位置が望ましく、図３のＤまたはＥの位置は望ましくない。もし、酸素供給管が、前記シフト反応器の入口側（図３のＤまたはＥ位置）に備えられれば、入口側のシフト反応触媒が酸化されるので、出口側のシフト反応触媒の迅速な温度の上昇にあまり寄与しないという短所がある。また、シフトに流入した酸素が、改質器で生成された水素と直接激烈な反応を起こして、調節できない状況を招きうるので、酸素が水素と直接反応しない程度の十分な距離を確保せねばならない。
【００３６】
シフト反応触媒は、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、またはこれらの混合物でありうる。特に、前記シフト反応触媒としては、Ｃｕが、酸化時及び還元時に発熱反応が起こり、さらに迅速な温度上昇をもたらすので望ましい。前記酸化及び還元の化学反応式を説明すれば、次の通りである。
酸化反応：Ｃｕ＋１／２・Ｏ２→ＣｕＯ    ΔＨ＝−１５７.２ｋＪ／ｍｏｌ
還元反応：ＣｕＯ＋Ｈ２→Ｃｕ＋Ｈ２Ｏ    ΔＨ＝−８０.８ｋＪ／ｍｏｌ
【００３７】
前記シフト反応器は、酸素と接触すれば、自発的に酸化されつつ発熱する自然発熱物を含む自然発熱層を出口端にさらに備え、前記自然発熱層がシフト反応触媒層と接触できる（図４を参照）。
【００３８】
酸素と接触すれば、自発的に酸化されつつ発熱する前記自然発熱物は、遷移金属、遷移金属の酸化物またはそれらの混合物を含む。前記遷移金属の例としては、Ｃｒ、マンガン（Ｍｎ）、Ｆｅ、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、Ｃｕ、モリブデン（Ｍｏ）、Ｚｎ、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びチタン（Ｔｉ）からなる群から選択された１種以上でありうる。
【００３９】
前記自然発熱物は、比表面積が広いほど酸化及び還元が良好に行われる。前記自然発熱物の比表面積は、４０［ｍ２／ｇ］ないし３０００［ｍ２／ｇ］であることが望ましい。もし、前記自然発熱物の比表面積が４０［ｍ２／ｇ］未満であれば、比表面積が狭すぎて、酸化及び還元が良好に行われず、前記自然発熱物の比表面積が３０００［ｍ２／ｇ］を超えれば、製造し難く、かつ耐久性に劣るので望ましくない。
【００４０】
前記自然発熱物の酸化反応の反応熱は、３０［ｋｃａｌ／ｍｏｌ］ないし２００［ｋｃａｌ／ｍｏｌ］であることが望ましい。もし、前記反応熱が３０［ｋｃａｌ／ｍｏｌ］未満であれば、シフト反応触媒より発熱量が少ないので、大きな効果が得られ難く、前記反応熱が２００［ｋｃａｌ／ｍｏｌ］を超えれば、多量の熱が短時間に急激に発生することによって、シフト反応触媒を損傷させうるので望ましくない。
【００４１】
前記シフト反応用触媒１００重量部に対して前記自然発熱物の量は、０.１乃至２０重量部であることが望ましい。すなわち、シフト反応用触媒１００グラムに対して、自然発熱物は０.１〜２０グラムとされる。もし、前記自然発熱物の量が０.１重量部より少なければ酸化反応により発生する熱が多くなくて自然発熱層を備える効果が少なくなって、前記自然発熱物の量が２０重量部より多ければ、反応器の体積が非常に大きくなるという短所がある。
【００４２】
前記自然発熱層は、自然発熱物のみからなってもよいが、シフト反応触媒と混合されて存在してもよい。例えば、前記自然発熱層は、シフト反応触媒の間に自然発熱物が均一に分布して散在する形態でありうる。前記自然発熱層がこのような形態で存在する場合、自然発熱物の使用量を減らしつつ、効率的な熱伝逹が行われうる。
【００４３】
また、前記シフト反応器の後端全体にわたって酸素を均一に分布させるように、酸素を分散供給する分配器をさらに備えうる。前記分配器は、前記酸素供給管と連結されて酸素を分散供給する。前記分配器のサイズ及び構造は、前記シフト反応器のサイズと触媒の充填状態、酸素供給管の位置によって多様に選択され、特別に限定されない。前記分配器の形態は、例えば、図５に示すように、円形のマニホールド３０上に複数のノズル４０を形成し、前記マニホールド３０に酸素供給管１０を連結できる。前記のような分配器を利用すれば、自然発熱層に比較的に均一に酸素を供給できるため、前記シフト反応器の温度を全体的に均一に上昇させうるという長所がある。
【００４４】
また、前記酸素供給管１０は、必ずしも一つである必要はなく、複数個でありうる。ただし、全体シフト反応器の力学的な安定性を考慮して、出口を中心に対称に構成されることが望ましい。
【００４５】
本発明は、前記シフト反応器を備える燃料電池用の燃料処理装置を提供する。前記燃料処理装置は、前記シフト反応器の他に改質装置をさらに備え、望ましくは、脱硫装置及びプロックス反応器をさらに備えうる。前記脱硫装置、改質装置、及びプロックス反応器の連結及び構成は、当業界に公知されたところにより、特別に限定されない。
【００４６】
また、本発明は、前記シフト反応器を備える燃料電池システムを提供する。前記燃料電池システムは、前記シフト反応器の他に改質装置及び燃料電池スタックをさらに備え、望ましくは、脱硫装置及びプロックス反応器をさらに備えうる。前記脱硫装置、改質装置、プロックス反応器、及び燃料電池スタックの連結及び構成は、当業界に公知されたところにより、特別に限定されない。
【００４７】
本発明のシフト反応器の運転方法は、（ａ）前記シフト反応器の出口側に備えられた酸素供給管を通じて酸素を供給することによって、シフト反応触媒層の温度を上昇させるステップと、（ｂ）前記シフト反応触媒層で、温度が最も低い点の温度が改質された燃料の露点以上になれば、前記シフト反応器に改質された燃料を供給するステップと、を含む。
【００４８】
前記（ａ）で、酸素供給管を通じて酸素を供給するとき、最初には改質された燃料を供給せず、シフト反応触媒層で、温度が最も低い点の温度が改質された燃料の露点以上になれば、改質された燃料を供給する。もし、、前記シフト反応触媒層で、温度が改質された燃料の露点未満である点があるにも関わらず、改質された燃料を供給すれば、改質された燃料中の水蒸気が凝縮されて、シフト反応触媒成分を劣化させうる。したがって、改質された燃料は、前記シフト反応触媒層で温度が最も低い点の温度が改質された燃料の露点以上になった後に供給することが望ましい。
【００４９】
前記シフト反応触媒層の温度が改質された燃料の露点より高いか否かは、シフト反応触媒層の多様な所に、例えば、熱電対のような温度測定装置を設置し、これを利用して温度を測定することによって分かる。さらに具体的に、前記温度測定装置は、反応物の移動方向に沿って１箇所ないし１０箇所に設置されうる。
【００５０】
このとき、前記シフト反応器を通過した燃料は、燃料電池システムに直ちに供給せず、出口の一酸化炭素濃度が５０００ｐｐｍ以下になった後に燃料電池システムに供給する。このとき、前記シフト反応器の出口の温度は、望ましくは、１５０℃ないし２８０℃である。シフト反応器の出口の温度が１５０℃未満であれば、一酸化炭素の濃度が５０００ｐｐｍ以下になり難く、シフト反応器の出口の温度が２８０℃を超えても、ＣＯの濃度が５０００ｐｐｍ以下になり難い。
【００５１】
前記シフト反応器で一酸化炭素を除去した燃料は、一酸化炭素の含量をさらに減少させるために、プロックス反応器をさらに経ることができる。
【００５２】
前記（ｂ）で、改質された燃料をシフト反応器に供給するときには、前記酸素供給管を遮断して酸素供給を中断できる。
【００５３】
改質された燃料は、水素気体の分率が非常に高いが、これを前記シフト反応器に供給すれば、酸化されたシフト反応触媒及び／または自然発熱層をなす自然発熱物が還元されて、酸化される前の状態に戻る。前記のように還元されたシフト反応触媒及び／または自然発熱物は、燃料電池システムの次回の始動時に前記のような過程を繰り返し、シフト反応器の温度を上昇させる。
【００５４】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】一般的な燃料電池システムを示す概念図である。
【図２Ａ】従来の技術による燃料電池用のシフト反応器の経時的な温度プロファイルを示すグラフである。
【図２Ｂ】本発明に係る燃料電池用のシフト反応器の経時的な温度プロファイルを表したグラフである。
【図３】本発明に係る燃料電池用のシフト反応器を示す概念図である。
【図４】本発明に係る燃料電池用のシフト反応器の一具現例を示す概念図である。
【図５】本発明に係る燃料電池用のシフト反応器の分配器の一具現例を示す概念図である。
【符号の説明】
【００５６】
１０    酸素供給管
２０    弁
【図１】
0004629630.tif 000002
【図２Ａ】
0004629630.tif 000003
【図２Ｂ】
0004629630.tif 000004
【図３】
0004629630.tif 000005
【図４】
0004629630.tif 000006
【図５】
0004629630.tif 000007