(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン粉末若しくはチタン合金粉末からなるか、又は窒化物セラミックス、炭化物セラミックス若しくは金属粉末のいずれか一種以上の粉末をチタン粉末と混合したものからなる焼結用粉末に対し、有機バインダを添加・混合して成形用組成物を調製する工程と、前記成形用組成物によって成形体を作成する工程と、作成された前記成形体を脱脂専用炉による脱脂工程を経ることなく、焼結炉に直接入れて脱脂及び焼結する工程とからなり、前記焼結炉には減圧・排気回路を付設して、前記減圧・排気回路中にバインダトラップを挿入したことにより、前記成形体を焼結するまでの昇温過程において前記減圧・排気回路を作動させ、前記有機バインダの分解ガスを抜き取って排出するとともに、前記バインダトラップにおいて前記分解ガス中に含まれたワックス及び熱可塑性樹脂成分の固化物を捕捉することによりチタン及びチタン合金を含む焼結体を製造する方法であって、
前記焼結炉内に、酸化物セラミックス製の底板及び前記底板の周囲を囲繞する枠縁と、酸化物セラミックス製の上蓋とからなる成形体支持容器であって、前記底板の上面にチタン材料と反応しないセラミック材料からなる保護内張り材を被覆し、前記保護内張り材上に前記成形体を配置した後、前記上蓋と前記枠縁との間にスペーサチップを用いるか、又は前記枠縁の上端に凹凸を設けることで形成された前記上蓋と前記枠縁との間の隙間を維持するように前記上蓋を前記枠縁に被せることにより、前記隙間から前記分解ガスを前記焼結炉内に放出するとともに、前記成形体の焼結時において前記成形体支持容器の内外に生ずる圧力差により、前記成形体を炉内汚染から防護することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記焼結用粉末に対し、有機バインダ（Ａ）として
ａ）不活性ガス雰囲気下５００℃における熱分解率が９７％以上である熱可塑性樹脂を２０〜７０ｖｏｌ％と、ｂ）融点が１２０℃以下、ビカット軟化点における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下であって、不活性ガス雰囲気下５００℃における熱分解率が９５％以上である有機化合物を３０〜８０ｖｏｌ％と、を含むもの（Ａ）を３０〜６０ｖｏｌ％添加・混合して成形用組成物を調製することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記（ａ）の熱可塑性樹脂が、ポリアセタール、ポリアセタールを含むポリマーアロイ化物、ポリスチレン、ポリスチレンを含むポリマーアロイ化物、ポリプロピレン、ポリプロピレンを含むポリマーアロイ化物、ポリブチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、アタクチックポリプロピレン、エチレン─グリシジルメタクリレートを含むポリマーアロイ化物、及び平均分子量が６，０００以下であるポリオレフィン樹脂のうち一種以上のものからなることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記（ｂ）の有機化合物が、カルナバワックス、脂肪酸エステル、フタル酸エステル、パラフィンワックス、ポリプロピレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ウレタン化ワックス及びポリグリコールから選ばれる一種以上のものからなることを特徴とする請求項２又は３記載の方法。
【請求項５】
前記成形体を焼結炉に直接入れて脱脂及び焼結するための熱処理が、処理温度５０〜５００℃の間においては、不活性ガス雰囲気下、圧力１０〜８６０００Ｐａ、昇温速度５〜１５０℃／hrの条件で加熱し、処理温度が５００℃に達した後は、圧力０．１Ｐａ以下、昇温速度５０〜５００℃／hrの条件で加熱・昇温し、成形体を９００〜１５００℃で焼結することを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
焼結炉の内壁断熱材、天板及び底板にそれぞれ近接して配置された上部ヒータ及び下部ヒータが炭素材料からなるとともに両ヒータ間に、内部温度を均一化するための、少なくとも１側壁を蓋部とし他側壁との間に通気可能な隙間を有して内外を実質的に遮断するようにした炭素材料からなるボックスを設け、このボックス内に前記成形体支持容器を配置し、成形体を出し入れできるようにしたことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載
の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、チタン及びチタン合金を含む焼結用粉末を押出成形若しくは射出成形法により成形し、この成形体を熱処理して焼結体製品を得るための、新規の焼結炉構造及び焼結方法を採用し、更にその成形から焼結までの処理によく馴染む新規組成の有機バインダを用いることを含む焼結体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
周知の通り、チタン及びチタン合金を含む焼結用粉末を用いて複雑形状の製品を得るためには押出成形若しくは射出成形法が利用され、これらの成形法の実施においては粉末に流動性を持たせるため種々の有機化合物・熱可塑性樹脂が添加されて加熱混練される。この混練後物質は成形用原料として成形工程に供され、それによる成形体を脱脂・焼結することにより焼結体製品が得られる。
【０００３】
従来、チタン及びチタン合金の焼結体を得るために、射出成形法によって成形した場合には、その成形体を不活性ガス雰囲気下で加熱脱脂するか、溶媒を用いて抽出脱脂を行った後に同じく不活性ガス雰囲気下で加熱脱脂し、成形体はこのような脱脂体となって初めて焼結炉に入れられる。（例えば、特開平１０─８１０６号公報参照）
【０００４】
しかしながら、これらの方法では焼結を行うための前処理工程として、溶媒抽出はバインダの組成に応じて選択的に必要とされるものであるが、脱脂専用炉を用いた加熱脱脂を行うことは一般的に不可欠とされるものであり、そのための時間及び設備を要する分だけ、全体的な処理時間が長くなり経済的効率が悪くなることは明らかである。また、原料であるチタン及びチタン合金粉末として球状のガスアトマイズ粉末を用いることが多いため、その場合、成形体を脱脂炉から焼結炉に移す際に傷やクラック等が生じやすく、しかも脱脂炉から出して焼結炉に移すまで長期間空気中に放置すると酸素量が増大し、これが焼結体に悪影響を与え、特に炭素材料からなる焼結炉においては炉材の酸化に伴う問題点が加わることになる。
【０００５】
そこで、炭素材料からなる焼結炉においても酸素による問題を軽減しようとして、上記特開平１０─８１０６号公報の方法では、主としてチタンからなるガス吸着用ゲッター材料を用いることにより、炭素量及び酸素量の低い焼結体を得るようにしている。しかしながら、これらゲッター材料は使用回数が進むと、焼結の際に既吸着のガスを放出して逆に炉内を汚染し、焼結体への着色と炭素量及び酸素量の増加をもたらす。このゲッター材料であるチタンは還元その他の処理によって炭素及び酸素を除去すること、従って再使用に供することは極めて困難であり、多くの場合廃棄される。
【０００６】
このような焼結の際の炉内汚染を抑えるためには、炉材としてモリブデン等の金属材料を用いるのが一般的であるが、これらの金属材料は高価である上、その寿命が炭素材料の場合の半分以下であり、生産コストを大きくする原因となっている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、複雑形状の製品を得るためにチタン又はチタン合金粉末を含む焼結用粉末を用いて成形し、脱脂・焼結する際に物理的欠陥を生じることなく、それらの熱処理時間を短縮すべく鋭意検討した結果、次のような焼結体の製造方法の発明に到達した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、チタン粉末若しくはチタン合金粉末からなるか、又は窒化物セラミックス、炭化物セラミックス若しくは金属粉末のいずれか一種以上の粉末をチタン粉末と混合したものからなる焼結用粉末に対し、有機バインダを添加・混合して成形用組成物を調製する工程と、
その成形用組成物によって成形体を作成する工程と、
作成された成形体を脱脂専用炉による脱脂工程を経ることなく、焼結炉に直接入れて脱脂及び焼結する工程とからなり、
前記焼結炉には減圧・排気回路を付設して、この回路中にバインダトラップを挿入したことにより、成形体焼結までの昇温過程において前記減圧・排気回路を作動させ、有機バインダの分解ガスを抜き取って排出するとともに、バインダトラップにおいて分解ガス中に含まれたワックス及び熱可塑性樹脂成分の固化物を捕捉することを特徴とするチタン及びチタン合金等焼結体の製造方法を構成したものである。
【０００９】
本発明において、上記の有機バインダ（これを“Ａ”とする）の組成は、（ａ）不活性ガス雰囲気下５００℃における熱分解率が９７％以上である熱可塑性樹脂を２０〜７０ｖｏｌ％と、（ｂ）融点が１２０℃以下、ビカット軟化点における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下であって、不活性ガス雰囲気下５００℃における熱分解率が９５％以上である有機化合物を３０〜８０ｖｏｌ％と、を含むものであり、この有機バインダ（Ａ）は焼結用粉末に対して３０〜６０ｖｏｌ％添加・混合される。ここに、上記の熱可塑性樹脂及び有機化合物の「熱分解率」は、次の測定手順において特定されたものである。
【００１０】
熱可塑性樹脂又は有機化合物材料２０〜５０ｍｇを熱天秤に載せ、窒素若しくはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下において、３０℃〜５００℃の間を毎分１０℃の昇温速度で加熱し、その昇温前の秤量値と５００℃に達したときの秤量値とから下式の通り「熱分解率」を特定する。
熱分解率＝（１−５００℃における残留重量／昇温前の重量）×１００(%)
【００１１】
有機バインダ（Ａ）の添加量は、それが３０ｖｏｌ％に満たなければ成形時の流動性が低下し、健全な成形体が得られない。逆に６０ｖｏｌ％を越えると焼結炉中でバインダが分解する際、製品にクラック等の欠陥が生じるとともに焼結後の焼結体中に多くのカーボンが残留する。また（Ａ）の熱可塑性樹脂（ａ）の５００℃における熱分解率が最低限の９７％未満である場合、及び有機化合物（ｂ）の５００℃における熱分解率が最低限の９５％未満、特に９０％以下の場合には、焼結後に多くのカーボンが残留する。
【００１２】
次に本発明における（ａ）の熱可塑性樹脂としては、ポリアセタール、ポリアセタールを含むポリマーアロイ化物、ポリスチレン、ポリスチレンを含むポリマーアロイ化物、ポリプロピレン、ポリプロピレンを含むポリマーアロイ化物、ポリブチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、アタクチックポリプロピレン、エチレン─グリシジルメタクリレートを含むポリマーアロイ化物、及び平均分子量が６，０００以下であるポリオレフィン樹脂のうちから一種以上のものを採用し、前記（ｂ）の有機化合物としては、カルナバワックス、脂肪酸エステル、フタル酸エステル、パラフィンワックス、ポリプロピレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ウレタン化ワックス及びポリグリコールから選ばれる一種以上のものを採用することができる。
【００１３】
本発明において、成形体を焼結炉に直接入れて脱脂及び焼結するための熱処理は、処理温度５０〜５００℃の間においては、アルゴン又は窒素等の不活性ガス雰囲気下、圧力１０〜８６０００Ｐａ、昇温速度５〜１５０℃／hrの条件で加熱する工程と、処理温度が５００℃に達した後は、圧力０．１Ｐａ以下、昇温速度５０〜５００℃／hrの条件で加熱・昇温し、成形体を９００〜１５００℃で焼結する工程とからなる。
【００１４】
本発明の実施において、成形体を焼結炉に入れる際は、酸化物セラミックス製の底板と、この周囲を囲繞する同一セラミックス製の枠縁とからなる成形体支持容器であって、前記底板の上面に酸化イットリア、酸化マグネシア、酸化カルシウムからなる別のセラミック材料からなる保護内張り材を被覆し、この成形体支持容器に前記成形体を支持した後、酸化物セラミックス製の上蓋を前記枠縁との間に、好ましくは０．１〜０．５ｍｍ程度の隙間を維持し、被せてから焼結炉内に入れることにより、この隙間からバインダ分解ガスを炉内に放出するとともに、成形体焼結時において支持容器炉内外に生ずる圧力差により、同容器内の成形体を炉内汚染から防護するものである。
【００１５】
本発明の実施において、焼結炉の内壁断熱材、天板及び底板にそれぞれ近接して配置された上部ヒータ及び下部ヒータが炭素材料からなるとともに両ヒータ間に、内部温度を均一化するための、少なくとも１側壁を蓋部とし他側壁との間に通気可能な隙間を有して内外を実質的に遮断するようにした炭素材料からなるボックスを設け、このボックス内に前記蓋付き支持容器を配置し、成形体を出し入れできるようにしたものである。
【００１６】
上記の構成により、従来はチタン又はチタン合金を含む焼結用粉末に流動性を付与すべく添加していた有機バインダを焼結前に除去するため、脱脂炉を用いることが必須であったが、本発明においては焼結炉のみで脱脂及び焼結を行うことができる。また、その焼結炉自体、安価で使用寿命の長い炭素材料で形成し、炭素及び酸素を吸着するための還元材料である高価なゲッター材料を必要としないものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
次に、図面を参照して本発明の実施に用いる焼結炉、及び補助部品の構造について説明する。
【００１８】
図１において、焼結炉１は適当な耐熱物質からなる外壁の内面に炭素製断熱材２を装着し、その天面断熱材２ａと、底面断熱材２ｂにそれぞれ近接した炉室内に炭素製ヒータ３ａ、３ｂを配置したものである。ヒータ３ａ、３ｂ間には前後左右の四面と、上下二面を覆う壁構造からなる炭素材料製のボックス４が配置され、このボックス４からの均等な二次放射赤外線により、その内部温度を均一化するようになっている。ボックス４は、少なくとも一側壁を蓋又は扉部とし、その蓋又は扉部の四縁と他側壁端縁との間に通気可能な隙間を有した状態で内外を遮断するものであり、この蓋又は扉部を炉１の蓋又は扉（いずれも図示せず）に固定し、炉１の開扉と同時に当該部分も開放して、内部に成形体用の蓋付き支持台５を、炭素材料製のトレー６に載せて出し入れできるようになっている。
【００１９】
焼結炉１には、バインダトラップ用の減圧・排気回路７、及び焼結用真空回路８が接続される。減圧・排気回路７は、焼結炉１内（この場合、底部）から、減圧ポンプ９により排気して圧力１０〜８６０００Paの減圧状態を与えるものであり、且つその回路７中に、凝固空間を有するバインダトラップ構造体１０を配置したものである。実際の脱脂工程において、焼結炉１内は不活性ガスで満たされた上で前記の減圧状態とされ、同時に所定の昇温速度で５００℃まで加熱される過程で有機バインダの気化・熱分解が進み、減圧ポンプ９の排気筒９ａから排ガスとしてそのまま放出されるか、バインダトラップ構造体１０において凝固し、その工程の終了以後に取り出される。このような固化物として取り出されるのは、主としてワックス成分であるが、熱分解以前に気化した他の有機化合物も含まれる。
【００２０】
焼結用真空回路８は、焼結炉１内（この場合、底部）から、高真空ポンプ１１により吸気・減圧して圧力０．１Pa以下の高真空状態を与える真空回路中に、フィルタ１２を配置した構成である。実際の焼結工程において、焼結炉１内は高温の故に炭素、酸素その他の汚染ガスが発生し、これを放置すると焼結体が汚染され又は劣化するために、この真空回路８を用いて汚染ガスを抜き取り、煤等はフィルタ１２で捕捉する。
【００２１】
図２は、蓋付き支持台５の詳細構造を示す断面図であり、支持台５の本体は酸化物セラミックスからなる底板５ａと、同一材料からなる枠縁５ｂとからなり、同じく酸化物セラミックスからなる蓋板１３がこれに併用される。底板５ａの上面には酸化イットリア、酸化マグネシア、酸化カルシウム等のセラミック材料層１４を塗布その他の方法で被覆し、この上に成形体１５を配置する。蓋板１３は、図示の通り枠縁５ｂの上端との間に僅かな隙間（例えば、支持台５の平面積が２０×３５ｃｍ2 程度において、平均０．１〜０．５ｍｍの隙間）を維持するようにして被せられる。この隙間は適当なスペーサチップを用いるか、又は枠縁５ｂの上端に凹凸を設けるなどして形成される。
【００２２】
成形体１５を配置した蓋付き支持台５のセラミック材料層１４は、焼成されるまでは水分及び炭酸ガスの吸収体となるが、焼結炉１内に入れて加熱されると耐火セラミックスとなり、成形体のチタン材料と反応しない安定な支持台５の保護膜となる。
【００２３】
【実施例】
以下、好ましい実施例及び比較例について説明するが、本発明は当然ながらこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
１６０℃に加熱した加圧ニーダー中に、まずポリスチレンとアタクチックポリプロピレンを投入し、溶融させた後、住友スチックス製純チタン粉末（平均粒径：２３μｍ、カーボン量：０．０８％、酸素量：０．２５％）、低分子ポリエチレン（平均分子量３０００）、パラフィンワックス（融点６３℃）、カルナバワックスを投入して４０分間混練し、取り出した後、混練物を粉砕し、成形用組成物を得た。次に、成形温度１５０℃の条件で厚さ４ｍｍ、幅１０ｍ、長さ６０ｍｍの成形体を得た。焼結用粉末としてのチタン粉末と、有機バインダからなる成形用物組成物の比率、及びバインダ組成は次の通りである。
【００２５】
成形用組成物
チタン粉末                        ６５ｖｏｌ％
全バインダ量                      ３５ｖｏｌ％
【００２６】
バインダ組成
ポリスチレン                                ２０．０ｖｏｌ％
アタクチックポリプロピレン                  ２０．０ｖｏｌ％
低分子ポリエチレン（平均分子量３０００）    １０．０ｖｏｌ％
パラフィンワックス                          ４５．０ｖｏｌ％
カルナバワックス                              ５．０ｖｏｌ％
【００２７】
実施例２
１６０℃に加熱した加圧ニーダー中に、まずポリプロピレン、ポリアセタール及びアタクチックポリプロピレンを投入し、溶融させた後、住友スチックス製純チタン粉末（平均粒径：２０μｍ）、パラフィンワックス（融点６３℃）、ウレタンワックスを投入して４０分間混練し、取り出した後、混練物を粉砕し、成形用組成物を得た。次に、成形温度１５０℃の条件で厚さ４ｍｍ、幅１０ｍ、長さ６０ｍｍの成形体を得た。焼結用粉末としてのチタン粉末と、有機バインダからなる成形用組成物の比率、及びバインダ組成は次の通りである。
【００２８】
成形用組成物
チタン粉末                        ６５ｖｏｌ％
全バインダ量                      ３５ｖｏｌ％
【００２９】
バインダ組成
ポリプロピレン                              ２０．０ｖｏｌ％
ポリアセタール                                ５．０ｖｏｌ％
アタクチックポリプロピレン                  ２５．０ｖｏｌ％
パラフィンワックス                          ４０．０ｖｏｌ％
ウレタン化ワックス                          １０．０ｖｏｌ％
【００３０】
比較例１
１６０℃に加熱した加圧ニーダー中に、まずナイロン６６を投入し、溶融させた後、純チタン粉末（平均粒径：１０μｍ）、パラフィンワックス（融点４６℃）、カルナバワックスを投入して４０分間混練し、取り出した後、混練物を粉砕し、成形用組成物を得た。次に、成形温度１４０℃の条件で厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの成形体を得た。
【００３１】
成形用組成物
チタン粉末                        ６５ｖｏｌ％
全バインダ量                      ３５ｖｏｌ％
【００３２】
バインダ組成
ナイロン６６                      ４０．０ｖｏｌ％
パラフィンワックス                ４５．０ｖｏｌ％
カルナバワックス                  １５．０ｖｏｌ％
【００３３】
比較例２
１６０℃に加熱した加圧ニーダー中に、まず熱可塑性樹脂である高密度ポリエチレン、エチレン‐酢酸ビニル共重合体を投入し、溶融させた後、純チタン粉末（平均粒径：１０μｍ）、パラフィンワックス（融点４６℃）、カルナバワックスを投入して４０分間混練し、取り出した後、混練物を粉砕し、成形用組成物を得た。次に、成形温度１４０℃の条件で厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの成形体を得た。
【００３４】
成形用組成物
チタン粉末                        ６５ｖｏｌ％
全バインダ量                      ３５ｖｏｌ％
【００３５】
バインダ組成
高密度ポリエチレン                ２０．０ｖｏｌ％
エチレン‐酢酸ビニル共重合体      ２０．０ｖｏｌ％
パラフィンワックス                ５０．０ｖｏｌ％
カルナバワックス                  １０．０ｖｏｌ％
【００３６】
実施例１、２及び比較例１、２より得られた射出成形体を炉内に定置し、５０℃から５００℃までを昇温速度３０℃／ｈｒ、窒素雰囲気下７００Ｐａの圧力で加熱し、５００℃から１２５０℃までを昇温速度５０℃／ｈｒで１０-3Ｐａの真空下で焼結を行い、２時間保持の後、冷却した。成形体の炉内への定置は、接地部を酸化イットリアでコーティングしたアルミナセラミックスの枠付き容器で支持し、上部からアルミナセラミックスで蓋をした状態で行った。実施例及び比較例で用いた熱可塑性樹脂の５００℃での熱分解率と、焼結体の相対焼結密度、カーボン量及び酸素量を測定した結果を表１及び表２に示す。
【００３７】
【表１】
0004614028.tif 000002
【００３８】
【表２】
0004614028.tif 000003
【００３９】
【発明の効果】
以上のように、５００℃における熱分解率が高い熱可塑性樹脂及び有機化合物を、有機バインダに用いて成形し、成形体の接地部をチタン材料と反応しないセラミックス粉末をコーティングしたセラミックス容器中に成形体を設置し、被蓋・封閉の上、直接焼結炉内で焼結することにより、カーボン量、酸素量の低い焼結体を得ることができた。
【００４０】
本発明により、従来とは異なり、脱脂専用炉における脱脂工程と、抽出脱脂を伴う加熱脱脂を必要とせず、一つの炉内で脱脂、焼結を行うことができ、脱脂工程から焼結工程に製品を移動する際の問題を低減し、製造工程の効率化を図ることができる。また本発明の炉構造によれば、焼結炉材として安価な炭素材料からなる焼結炉を用い、しかもゲッター材料を用いないで焼結することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を実施するために用いられる焼結炉構造の一例を示す断面構造及び配管接続の略図である。
【図２】上記の焼結炉に収納する成形体用蓋付き支持容器を示す断面図である。
【符号の説明】
１  焼結炉
２  断熱材
３ａ、３ｂ  ヒータ
４  ボックス
５  支持台
６  トレー
７  減圧・排気回路
８  焼結用真空回路
９  減圧ポンプ
１０  バインダトラップ構造体
１１  高真空ポンプ
１２  フィルタ
１３  支持台の蓋
１４  セラミック材料層
１５  成形体
【図１】
0004614028.tif 000004
【図２】
0004614028.tif 000005