(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化カルシウム１重量部に対し消化水３〜５重量部を加えて水和反応させることにより水酸化カルシウムのスラリーを形成し、形成されたスラリーをフィルタープレスにより加圧濾過して含水率５０％以下のケーキとし、得られたケーキを解砕機能をもつ乾燥機を用いて熱ガスで乾燥し、粉末状の水酸化カルシウムを固気分離により得ることからなり、消化水および（または）原料酸化カルシウムに、くえん酸およびその水可溶性塩、酒石酸およびその水可溶性塩、ならびに炭酸ナトリウムおよび炭酸カルシウムからなるグループから選んだ１種または２種以上を、酸化カルシウム１００重量部当たり０．５〜５重量部添加して水和反応を実施する高反応性水酸化カルシウムの製造方法。
【請求項２】
解砕機能をもつ乾燥機として、立形円筒の本体の底部に回転する撹拌翼を備え、円筒の中程に接線方向に熱風を導入する熱風吹込管を有し、かつ円筒の上部に二軸スクリューコンベアを配置し、頂部にリング状のバッファを設けた装置を使用し、二軸スクリューコンベアにより水酸化カルシウムのケーキを供給して熱風乾燥を行ない、乾燥されたケーキが撹拌翼により解砕され、熱風により持ち上げられてリング状のバッファに当って落下し再度解砕されることにより乾燥を進め、乾燥により生成した水酸化カルシウムの微粉末を固気分離により回収して実施する請求項１の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高反応性の水酸化カルシウムを製造する方法に関する。本発明の製品である高反応性の水酸化カルシウムは、とくに、都市ゴミ焼却炉から排出される塩化水素や硫黄酸化物などの有害な酸性物質を除去して、排ガスを無害化する浄化剤として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
排ガス中の有害な酸性物質を高い効率で除去し、無害化する目的で使用する水酸化カルシウムの製造に当っては、製品水酸化カルシウムの反応性を高めるために、種々の努力がなされている。その方策の既知のものには、たとえば、アルコール性水酸基を有する有機化合物を消化反応時に添加して消化反応を遅延させ、微細で比表面積の大きい水酸化カルシウムを得ることなどがある。
【０００３】
この製品は、とくに塩化水素ガスとの反応性が高く、都市ゴミ焼却炉排ガスの処理に必要な水酸化カルシウムの量を削減するのに役立っている。いま一つの重要な有害物である硫黄酸化物に関しても、この種の高反応性の水酸化カルシウムは、それまでのＪＩＳ特号消石灰と比較して除去性能は向上したが、水酸化カルシウムの硫黄酸化物との反応性は塩化水素との反応性より低いので、環境基準がきびしい地域においては、既存の高反応性水酸化カルシウムを用いて環境基準を満たすことは容易でない。
【０００４】
発明者らは、硫黄酸化物を対象とする排ガス浄化について研究した結果、高反応性の水酸化カルシウムが備えるべき特性として、前記した▲１▼粉末が微細であること、および▲２▼比表面積が高いこと、に加えて、▲３▼細孔容積が大きいこと、が重要な特性であることを見出した。この機構は、水酸化カルシウムが通常、微細な一次粒子の多数凝集した二次粒子の形をとっているところ、細孔容積が大きければ二次粒子の内部へ酸性物質のガスが拡散しやすく、したがって、より多量に硫黄酸化物が吸着され、これを除去することができる、として説明される。
【０００５】
そこで発明者は、細孔容積が大きい水酸化カルシウムを製造する方策を求めてさらに研究を重ね、細孔容積を大きくするには細孔径を大きくすればよいこと、および細孔径の大きな水酸化カルシウムは、酸化カルシウムに対して大過剰の消化水を用いた、いわゆる湿式消化によって得られることを確認した。
【０００６】
酸化カルシウムの消化に通常行われている方法は、水和反応に理論的に必要な水に、消化熱によって蒸発し除去される分の過剰水を加えた量の消化水を加え、乾燥した粉末として水酸化カルシウムを得る、いわゆる乾式消化法である。乾式消化により得た水酸化カルシウムは、ＢＪＨ法による細孔分布測定をすると、直径約４nmのごく小さい細孔径を有する。これは、前述の添加剤を用いて消化反応を遅延させ、比表面積を大きくした微細粉末の水酸化カルシウムにおいても同じである。このような小径の細孔は、二次粒子表面にある一次粒子が酸性物質と反応して膨張するとき、短時間で消失してしまうと考えられる。
【０００７】
一方、湿式消化により得られた水酸化カルシウムは、上述のように、より大径の細孔を有している。乾式消化による水酸化カルシウムの細孔径は上記のように約４nm付近に集中しているが、湿式消化によるときは、径１０〜５０nmの広い範囲に分布していることがわかった。
【０００８】
このように、湿式消化により水酸化カルシウムを製造すれば、得られる製品は塩化水素だけでなく、硫黄酸化物に対しても高い吸着性能を示すが、湿式消化を行なうと水酸化カルシウムはスラリーで得られるため、過剰の水分を除去する乾燥工程が不可欠になる。このために必要なエネルギーのコストが高く、したがって製品水酸化カルシウムが高価なものになってしまう。スラリーから固形物を得る装置としては、スプレードライヤーが代表的なものであるが、スプレー乾燥によるときは、あまり固形分濃度が高いスラリーは取り扱い困難で、かなり過剰な水分を含むスラリーを対象にしなければならないこともあって、乾燥コストが著しく高いものになるから、実用的でない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記した発明者の新しい知見を活用し、高反応性水酸化カルシウム、とくに都市ゴミ焼却炉の排ガス浄化に使用するものと、その製造にともなっている上記の問題を解消し、塩化水素だけでなく硫黄酸化物を吸着除去する性能も高い水酸化カルシウムを、湿式消化法により、工業的に有利に製造する方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の高反応性水酸化カルシウムの製造方法は、図１にそのフローを示すように、酸化カルシウム１重量部に対し消化水２〜１０重量部、好ましくは３〜５重量部を加えて水和反応させることにより水酸化カルシウムのスラリーを形成し、形成されたスラリーをフィルタープレスにより加圧濾過して含水率５０％以下のケーキとし、得られたケーキを解砕機能をもつ乾燥機を用いて熱ガスで乾燥し、粉末状の水酸化カルシウムを固気分離により得ることからなる。
【００１１】
【発明の実施形態】
通常の乾式消化においては、酸化カルシウム１重量部に対して加える消化水は０．５〜０．７重量部である。本発明においては、酸化カルシウム１重量部に対して少なくとも２重量部の消化水を加える。これは、湿式消化を行なって細孔径の大きい水酸化カルシウムを得るために必要な条件である。所望の水酸化カルシウムが得られる限り、消化水の量を過大にすることはもちろん不利であって、１０重量部はその上限である。生成した水酸化カルシウムスラリーのハンドリングの容易さという観点も含め、自ずから適切な消化水量があり、多くの場合、それは酸化カルシウム１重量部に対して、３〜５重量部の範囲内である。
【００１２】
この最適な水の割合については、原料の酸化カルシウムの活性が影響する。焼成の度合いが高い酸化カルシウムは活性が低く、水との反応が遅いため、消化水量が少なくても良好な水酸化カルシウムを製造することができるが、消化反応に要する時間が長くなって、生産性の点で不利になる。また、未反応の酸化カルシウムが水酸化カルシウム中に混入しやすく、製品品質を低くするおそれがある。ゆえに、比較的軽度に焼成した酸化カルシウムを原料とすることが推賞される。酸化カルシウム１重量部あたり３〜５重量部の消化水を作用させることにより、固形分約２１〜３３％の水酸化カルシウムスラリーが得られる。
【００１３】
消化水に、または原料酸化カルシウムに対し、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウム、くえん酸およびその水可溶性塩、酒石酸およびその水可溶性塩、ならびにソルビトールからなるグループから選んだ１種または２種以上の物質を添加して、水和反応を実施することができる。これらの物質は酸化カルシウムの消化反応を遅延させるので、比較的少ない消化水の量で、湿式消化の効果を得ることができる。
【００１４】
炭酸ナトリウムや炭酸カルシウムは、水酸化カルシウムのスラリー中に溶存するので、加圧濾過により、大部分が濾過水中に移る。濾過水を次の消化に使用することにより再度利用でき、ケーキに付着して失われる量を補充するだけでよいから、添加剤の使用によるコストの増大はとるにたらない。水溶性のカルボン酸またはその塩を使用すれば、炭酸塩のもつ減水効果に加えて、微細で比表面積が大きく、かつ細孔径が大きい水酸化カルシウム製品を得るという本発明の意図が、よりよく達成できる。これらの添加剤は、酸化カルシウム１００重量部当たり０．５〜５重量部の量を、あらかじめ水に溶かして使用することが好ましい。０．５重量部より少ない量では効果が不十分であり、５重量部を超える量は、不経済である。とくに有機物は、多量に添加すると乾燥機内で燃焼するおそれがあり、燃焼すれば水酸化カルシウムの炭酸化が起って不都合である。
【００１５】
消化に使用する装置は、常用のもの、代表的には横形のドラムであって、内部に撹拌翼を備えた、撹拌能力が高いものが好適である。消化により形成された水酸化カルシウムのスラリーは、いったんスラリータンクに貯蔵する。タンクへの注入に先立って、目開き１mm程度のフルイを通して、未焼成の炭酸カルシウム粒をはじめとする不純物を除去することが望ましい。このことは、原料酸化カルシウムの粒度は、＋１mmが好ましいことを意味する。
【００１６】
スラリータンクに貯蔵した水酸化カルシウムスラリーは安定であって、放置しても沈降することはないが、なるべくは直ちに加圧濾過の工程に向ける。加圧濾過により含水率５０％以下、好ましくは４０％以下のケーキとすることは、本発明にとって重要な工程である。加圧濾過の手段としては、常用のフィルタープレスが好適に使用できる。加圧濾過により、たとえば酸化カルシウム１重量部に水４重量部を加えて得た水酸化カルシウムスラリーから、水分の６３％以上を分離除去することができる。ケーキの含水率は、できるだけ低くしたい。これに続く乾燥工程で必要となるエネルギーの多寡は、蒸発させるべき水分の量によって決定され、かつ、乾燥装置に要求される能力の大小を決めるからである。
【００１７】
水酸化カルシウムのスラリーをフィルタープレスで加圧濾過することにより生成したケーキは、図２に示すように、ベルトコンベアのような移送手段を用いてケーキホッパー（１）に運び、そこから、二軸スクリューコンベア（２）等の手段で、解砕機能をもつ乾燥機に投入される。
【００１８】
解砕機能をもつ乾燥機としては、種々のタイプのものが使用できる。それらの中では、図２に示したような装置が、とくに適切である。図２に例示した乾燥機（３）は、立形円筒の本体（３１）の底部に回転する撹拌翼（３２）を備え、円筒の中程に接線方向に熱風を導入する熱風吹込管（４）を有し、かつ円筒の上部に、上記したケーキ供給用の二軸スクリューコンベアを配置し、頂部にリング状のバッファ（３３）を設けた装置である。
【００１９】
乾燥機内に投入された水酸化カルシウムのケーキは、接線方向に導入され、本体内を旋回しながら上昇する熱風により引きちぎられながら落下し、撹拌翼に当って解砕され、乾燥される。上昇する熱風により持ち上げられた乾燥中の塊は、リング状のバッファに当って落下し、再度解砕され、乾燥される。乾燥により生成した微粉末は、乾燥機本体頂部の出口を通って、固気分離装置、代表的にはバグフィルターまたはサイクロンとバグフィルターの組（ともに図示してない）に行き、そこで固気分離され回収される。
【００２０】
乾燥機に吹き込む熱風は、温度が３５０〜４５０℃の範囲にあることが好ましい。３５０℃に達しない低温では乾燥に長い時間がかかって能率が悪いうえに、乾燥中にケーキの収縮が起って、細孔容積が減少する傾向がみられる。４５０℃を超える高温は、水酸化カルシウムの熱分解を引き起こす。熱風中に炭酸ガスが含まれていると、水酸化カルシウムの炭酸化が起るので、熱源として燃焼ガスをそのまま使用することはできず、間接加熱によるか、電気加熱など別の加熱手段を選ばなければならない。
【００２１】
【実施例】
［実施例１〜６］
石灰石の焼成により得た、粒度１〜５mmの酸化カルシウム１００重量部に、表１に示す量の消化水を加えて、水酸化カルシウムのスラリーを製造した。このスラリーを目開き１mmのフルイを通して、粗粒を除去した。スラリーをフィルタープレスに送って加圧濾過し、含有水分約４０％のケーキを得た。得られたケーキを、解砕機能をもった乾燥機により乾燥して、微粉末状の水酸化カルシウムを得た。場合により、種々の添加剤を消化水に加えた。添加剤の種類と量を、乾燥温度とともに、表１に併せて示す。
【００２２】
表  １
例        消化水量      添加剤      添加剤量    乾燥温度（℃）
実施例１  ３６０重量部  くえん酸      １重量部     ４００
実施例２  ４００        くえん酸      ０．５       ４００
実施例３  ４００        くえん酸Ｎａ  １           ４００
実施例４  ４００        炭酸Ｎａ      １           ４００
参考例１  ５００          −          −           ４５０
参考例２  ４００        ソルビトール  １           ４００       
得られた水酸化カルシウムについて、次の諸特性を、それぞれ付記した方法で測定するとともに、ＨＣｌおよびＳＯ2の除去率を測定した。
平均粒径：レーザー回折法
比表面積：ＢＥＴ法
細孔容積：ＢＪＨ法による窒素の脱離等温線による
ＨＣｌおよびＳＯ2の除去率：１日当たりの処理量が２５トンであるゴミ焼却炉の排ガス処理設備に使用することにより、除去能力を調べた。排ガス量は１７，０００Ｎｍ3／ｈであった。この設備はバグフィルター方式のものであり、バグフィルター内の温度は、２００℃であった。煙道排ガス中のＨＣｌ濃度は４００〜５００ppm、ＳＯ2濃度は４０〜５０ppmであった。
［比較例１および２］
市販のＪＩＳ特号消石灰（比較例１）と、多価アルコール系添加剤を加えた消化水で酸化カルシウムを消化して得た市販の高反応性水酸化カルシウム（比較例２）についても、同様な試験を行なった。
【００２３】
実施例１〜６および比較例１・２について行なった上記試験の結果を、表２にまとめて示す。
【００２４】
表  ２
平均粒径  比表面積    細孔容積        除去率（％）  
（μm）  （m２/g）    （ml/g）     ＨＣｌ   ＳＯ２  
実施例１  ８．２    ３７．１    ０．２３    ９８．２  ８６．８
実施例２  ７．５    ３５．８    ０．２８    ９８．３  ８８．０
実施例３  ７．９    ３３．５    ０．２１    ９７．６  ８４．５
実施例４  ８．３    ２６．２    ０．１５    ９６．３  ７１．８
参考例１  ７．８    ２５．８    ０．１５    ９６．７  ７０．３
参考例２  ８．０    ３４．３    ０．１９    ９８．０  ８３．３
比較例１  ６．２    １５．８    ０．０６    ７８．２  ４０．６
比較例２  ２．５    ４０．２    ０．１２    ９２．４  ６３．８
本発明の方法で製造した水酸化カルシウムを排ガス処理設備に使用したとき、バグフィルターの差圧の上昇や、配管付着等の、ハンドリング面での問題は全くなかった。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によるときは、完全な湿式消化により酸化カルシウムを消化するため、生成した水酸化カルシウムは、その細孔径が乾式消化によるものにくらべて、はるかに大きい。この水酸化カルシウムを排ガス中の酸性有害物質の吸着除去に使用したとき、塩化水素だけでなく、硫黄酸化物も高い効率で除去することができる。
【００２６】
湿式消化に伴う過剰水分の除去は、水酸化カルシウムスラリーをフィルタープレスで加圧濾過することにより含水率を５０％以下、好ましくは４０％以下に低下させて乾燥工程に送るため、それほど多くのエネルギーを消費することなく実施できる。乾燥工程の付加に伴い製造コストが増大するというデメリットは、除去効率の向上により水酸化カルシウムの使用量を削減できるというメリットによって、十分に補われる。排ガス浄化剤の使用量の削減は、資源の有効利用とともに、二次廃棄物の発生量を抑えるというメリットもある。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の製造方法を説明するためのフローチャート。
【図２】  本発明の製造方法に使用する装置の主要部を示す、概念的な縦断面図。
【符号の説明】
１  ケーキホッパー
２  スクリューコンベア
３  乾燥機
３１  本体    ３２  撹拌翼    ３３  バッファ
４  熱風吹込管
【図１】
0004691770.tif 000002
【図２】
0004691770.tif 000003