(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール、イソシアネート、整泡剤、架橋剤及び発泡剤より得られる可とう性ウレタンフォームからなる高止水性ポリウレタンフォームシーリング材であって、前述ポリオールとしてＰＰＧ系ポリオールを１００重量部に対して、イソシアネートとしてＭＤＩ系イソシアネートを４２〜８１．２重量部用い、さらに整泡剤としてイソシアネート又はポリオールと反応性の基を有するシリコーンを、架橋剤としてイソシアネート基と反応する活性水素を有し且つ官能基数が２から４の範囲で水酸基価６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の多価アルコールを用い、且つ、発泡剤として水を１．５重量部以上用いることを特徴とする密度３５ｋｇ/ｍ3以上〜８５．５ｋｇ/ｍ３で、止水保持時間が２４時間にて止水圧は、５０ｍｍ以上の特性を有する高止水性ポリウレタンフォームシーリング材。
【請求項２】
ＰＰＧ系ポリオールは、エチレンオキサイド（ＥＯ）付加モル率が１％から２０％の範囲で、水酸基当量が１３００以上を有する請求項１記載の高止水性ポリウレタンフォームシーリング材。
【請求項３】
ポリウレタンフォームの少なくとも一面には自己スキン層を有する請求項１記載の高止水性ポリウレタンフォームシーリング材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車・住宅・建築・土木分野において用いられる止水性シーリング材に関し、特にポリエーテル系ポリオールを用いたポリウレタンフォーム系の発泡体シーリング材である。
【０００２】
【従来技術】
従来より自動車・住宅・建築・土木分野において用いられる止水性シーリング材としてポリウレタンフォームが用いられている。例えば、特公昭５９−３７０３６公報には、ポリオール成分として炭素数が３以上のアルキレンオキサイドを９０モル％以上付加重合したポリエーテルポリオール、またはポリエステルポリオール若しくは両混合物を使用したポリウレタンフォームで、且つ、パラフィン、ワックス類、コールタール、アスファルトなどの炭化水素よりなる物質を含有させることを必須の要件としている。しかし、このシーリング材の水との接触角が７５度以上、１０ｍｍ厚さにおける通気度が１０ｃｃ／ｃｍ2／ｓｅｃ以下であり、シーリング材として一応の目的は達成出来たが、更に、水との接触角の大きいもの、或いは通気度の小さいのもが要求されてきた。
水との接触角は、厚さ１０ｍｍのポリウレタンフオームをアルミ箔で挟み、温度１８０℃〜２００℃、圧力４０〜５０ｋｇ／ｃｍ2でプレスしてフィルム状となしたものを接触角計で測定した値を言う。接触角計装置としては協和接触角計ＣＡ−Ａ型を使用して測定し、又、１０ｍｍ厚さにおける通気度とは１０ｍｍ厚さのフォームを織布通気度試験のフランジュール型方によりＪＩＳ−Ｌ−１００４に準じて測定した値であって、装置としては東京精機社製の通気性試験機Ｎｏ．８−６−９を使用して測定した。
【０００３】
例えば、特公平２−５５４７０号公報には、ポリオール成分として、ポリブタジエン系ポリオール、ダイマー酸系ポリオール、ヒマシ油系ポリオール及び炭素数が３以上のアルキレンオキサイドを９０モル％以上付加重合したポリエーテルポリオールからなる群から選ばれた少なくとも一種を使用し、整泡剤として、水酸基含有オルガノシリコン化合物を使用したポリウレタンフォームからなる軟質または半硬質の連続気泡性ポリウレタンフォームシーリング材を開示している。そして、ポリウレタンフォームシーリング材は、１０ｍｍ厚さの通気度が２０ｃｃ/ｃｍ2／ｓｅｃ以下であった。また、 特公平１−３８１５２号公報には、整泡剤として１級又は２級アミノ基を有するポリジアルキルシクロキサンをベースとしたオルガノシリコン化合物を使用し、ポリオールとポリイソシアネートとの比をＮＣＯ／ＯＨ＝０．９〜１．３の反応させて軟質または半硬質の連続気泡性ポリウレタンフォームシーリング材を製造する方法が開示されている。このポリウレタンフォームシーリング材の１０ｍｍ厚さの通気度が１００ｃｃ／ｃｍ2／ｓｅｃ以下のであり、更に、特公昭６０−４９２３９号公報には、ダイマー酸またはひまし油誘導体ポリオール、またはひまし油、もしくはそれらの混合物を主成分とするポリオールと、ポリイソシアネート化合物とから得られる軟質または半硬質連続気泡性のポリウレタンフォームシーリング材が開示されており、このシーリング材の１０ｍｍ厚さにおける通気度が６０ｃｃ／ｃｍ2／ｓｅｃ以下であった。
【０００４】
このように、ポリオール成分としてポリプロピレングリコール系化合物を使用したウレタンフォームシーリング材（ＰＰＧ系ウレタンフォームシーリング材という）を得るためには、防水付与剤として炭化水素物質を添加し、接触角を所定の数値にする事で止水性の発泡体が得られらた。しかし、その止水圧は１０ｍｍから２０ｍｍ程度、高くとも５０ｍｍ程度で極めて低いものであった。さらに止水保持時間も１時間から２時間程度と極めて短い時間であった。
また反応基を有するシリコーン整泡剤を使用することで止水性能を向上する事も行われているが、この場合もＰＰＧ系ポリオールでは低い止水圧、短い止水保持時間のフォームシーリング材しか得られていなかった。このように、ＰＰＧ系ポリオールを用いて止水性能を向上する事は極めて難しかった。
【０００５】
一方、主原料を疎水性の高いポリオール、例えばブタジエン系ポリオール、ダイマー酸エステル、ひまし油系ポリオールなどの特殊原料を使用することにより高い止水圧を得られる事は知られているが（特公昭６０−４９２３９号公報）、これらは特殊な原料であり例えば強度・伸び・硬さなど物性を自由に変化するには原料の自由度があまりにも小さすぎる。しかも原料が特殊であるため、経済性にも問題があり、この原料を更に改質するとなると一層コストアップとなり商品の融通性を狭める結果を招くこととなる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は前述のように特殊な原料系を用いたり、特別な充填剤・添加剤により止水性向上を計るのではなく、経済性、処方の自由性、機能性の自由度を得るためＰＰＧ系ポリオールを用いたウレタンフォームで高い止水性を達成したウレタンフォームシーリング材（以後フォームシーリング材と略す）を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、ポリオール、イソシアネート、整泡剤、架橋剤及び発泡剤より得られる可とう性ウレタンフォームからなる高止水性ポリウレタンフォームシーリング材であって、前述ポリオールとしてＰＰＧ系ポリオールを１００重量部に対して、イソシアネートとしてＭＤＩ系イソシアネートを４２〜８１．２重量部用い、さらに整泡剤としてイソシアネート又はポリオールと反応性の基を有するシリコーンを、架橋剤としてイソシアネート基と反応する活性水素を有するもの（以後、架橋剤とする）且つ、発泡剤として水を使用することで止水性の高いフォームシーリング材を得る事ができたのである。即ち、本発明の要旨はポリオール、イソシアネート、整泡剤、架橋剤及び発泡剤より得られる可とう性ウレタンフォームからなる高止水性ポリウレタンフォームシーリング材であって、前述ポリオールとしてＰＰＧ系ポリオールを１００重量部に対して、イソシアネートとしてＭＤＩ系イソシアネートを４２〜８１．２重量部用い、さらに整泡剤としてイソシアネート又はポリオールと反応性の基を有し且つ官能基数が２から４の範囲で水酸基価６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の多価アルコールを用い、且つ、発泡剤として水を１．５重量部以上用いることを特徴とする密度３５ｋｇ/ｍ3以上〜８５．５ｋｇ/ｍ３で、止水保持時間が２４時間にて止水圧は、５０ｍｍ以上の特性を有する高止水性ポリウレタンフォームシーリング材である。
本発明ではイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート系（ＭＤＩ系）を使用する。ＭＤＩ系イソシアネートを用いる事で止水性を高める事はある程度推測されてはいたが、本発明ではその使用部数を限定することにより止水性能を大きく向上する事に成功したものである。本発明では発泡剤としての水と架橋剤を併用することで一定量以上のＭＤＩ系イソシアネートを用いると止水性が大幅に向上する事を見出したのである。このようなポリオールとイソシアネート及び架橋剤の組み合わせで、従来使われていたダイマー酸エステル等の特殊ポリオールを用いたウレタンフォームと同等もしくはそれ以上の止水性を有するポリウレタンフォームシーリングが得られるとは到底予想されなかったところである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明について詳細に説明する。
本発明で用いるＭＤＩ系イソシアナートは汎用のものでよく、例えばジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製のＭＤＩ、カルボジイミド変性した液状ＭＤＩと呼ばれているもの、ポリオールとあらかじめ反応されたウレタン変性ＭＤＩと呼ばれているもの、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等他のイソシアネートとブレンドされているもの等があげられる。イソシアネートの使用量はポリオールや発泡剤としての水や架橋剤などの活性水素化合物を当量に応じて配合すればよいが、通常ＮＣＯ／ＯＨ比で０．８から１．３程度が好ましい。
また使用するＭＤＩの重量部数は  ポリオール１００部に対して４２部以上となるようにする。
【０００９】
本発明ではＰＰＧ系ポリオールを使用する。ＰＰＧ系ポリオールは汎用のものでよく、例えば官能基数約２から８で、ＯＨ価２０〜２００程度のものが使用し得る。例えばグリセリンにＰＯ（プロピレンオキシド）、ＥＯ（エチレンオキシド）を付加重合したものが代表的である。ＥＯは付加モル率が０から２０％であり、分子中でＰＯとランダムに、あるいは末端に（チップ）、中間に（バランス）共重合していてもよい。従来、ＰＰＧ系ポリオールでもエチレンオキサイド（ＥＯ）付加モル率が１０％未満であれば、防水性付与剤として炭化水素物質を添加し、接触角を所定の数値とすれば止水性のあるウレタンフォームと為す事ができる事は知られている（例えば、特公昭５９−３７０３６号参照）。エチレンオキサイド（ＥＯ）は親水性の高い事はよく知られているところであり、通常ＥＯ含有量が高くなると止水性は低くなると理解されている。しかし、本発明ではＥＯ付加モル率が２０％まで増加しても止水性を発揮することができる。このようにＥＯ含有率が高くとも止水性が高い事については従来全く知られていない事である。ＥＯ含有量が高くとも止水性が発揮出来る事は、発泡体を製造するときにＭＤＩ系イソシアネートによる反応スピードが高いためフォーム体のセルが細かく、かつセルに開いている孔径も小さくなる。たとえば、イソシアネート成分として、ＭＤＩ系イソシアネートを用いた本発明の製品のセル数は２０ケ／４ｍｍ以上となっており、きわめて微細なセルであるが、トリレンジイソシアネートを用いたものはセル数が低く、粗いものである。
【００１０】
更に、ＥＯ含有率が高いとキュアー温度を低く出来る事、発泡製品の厚みが薄くともキュアー時間が短く生産出来る事、硬さを低く出来る事など数々のメリットが出てくる。好ましいＥＯ含有量の範囲は３から１５％で、この範囲で止水性はＥＯ含有量が低い時とほとんど変わらず、むしろ反応スピードが高い事及び柔らかいなどのメリットがあり好ましい。
本発明で使用するＰＰＧ系ポリオールの分子量は当量で表現すれば１３００以上がよく、最も好ましくは１５００以上である。ＰＰＧ系ポリオールの分子量はＭＤＩ系イソシアネートを用いたフォームの伸び、強度の低下する欠点を改良するため高めにする事が好ましい。付加しうるアルキレンオキシドとしては、ブチレンオキシド、フェニレンオキシド等も使用し得る。また、ポリマーポリオールとして言われて、ポリオール中でスチレンやアクリロニトリル等の不飽和モノマーをラジカル重合したポリマー分散ポリオールも使用し得る。また、本発明ではＰＰＧ系ポリオールに対し、本発明の機能を阻害しない範囲で他のポリオール、例えばポリエステルポリオール、ダイマー酸系ポリオール、ポリオキシエチレンポリオール等を添加し得る。
【００１１】
本発明ではイソシアネート又はポリオールと反応する基を有するシリコーン整泡剤を使用する必要がある。これらの反応性基として、水酸基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基等が考えられる。特に水酸基、アミノ基は反応し易さから好ましい。シリコーン整泡剤の分子構造は公知のもので良いが、例示するとポリジメチルシロキサンーポリアルキレンオキシド共重合体が代表的である。これらのシリコーン化合物の分子量はおよそ５０００から数万であり、分子中のシロキサン部分の含有率はおよそ５から５０％である。水酸基やアミノ基等反応基はポリアルキレンオキシド中にいれる事が好ましい。
【００１２】
本発明の必須成分はポリオール、ＭＤＩ系イソシアナート、反応性シリコーン、架橋剤と発泡剤であり、これらの一つでも欠けると止水圧の高いフォームシーリング材は得られない。触媒に関して、従来、ＭＤＩ系イソシアネートでクッションフォームを製造するにあたり有機金属触媒を使用することは発泡特性が悪くなるという理由より有機金属触媒を使うことは避けられていた。しかし本発明の発泡シーリング材の止水性向上には有機金属触媒の使用が好ましい。触媒としては、例えば３級アミン又は有機金属化合物があげらる。これらの触媒は単独使用或いは併用の何れでもよい。代表的化合物として、３級アミン触媒としてトリエチレンジアミン、トリエチルアミン、ｎ−メチルモルホリン、ｎ−エチルモルホリン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルブタンジアミンなどがある。有機金属触媒の好ましい金属としてはスズ、鉛、銅、鉄、チタン、ジルコニウム、ニッケル、ビスマス、コバルト、ナトリウム、カリウム、亜鉛などであるが、より好ましい有機金属触媒としては、有機スズ化合物のオクテン酸第１スズ、ジブチルラウリン酸第２スズが挙げられる。しかしこれに限定されるものではない。
【００１３】
従来の止水性能をあらわす接触角はその素材の疎水度を表わしており、ある面では発泡体の表面状態を測定しているが、フォーム材の接触角を測定するのにフォーム材の粗面を平滑にするため熱プレスをしているため正確な数値とは言いがたい。本発明では後述するＵ字型止水試験装置（図１参照）を使用して測定する。
【００１４】
また、従来、止水性を高めるために、防水性付与剤として炭化水素物を添加していた。炭化水素物として、Ｃ４ないしＣ９留分を重合した石油樹脂と言われている融点およそ１００℃程度の固体樹脂や石油ワックス、エステルワックス、ロジンやテルペン樹脂などの粘着付与剤、ポリブテン、プロセスオイル、フタル酸エステル等の液状オイル類等である。本発明ではこれらの物質を添加しても構わないが、添加しなくとも高い止水圧のフォームシーリング材が得られる。このような炭化水素物を添加しないで高い止水性を発揮出来る事は従来まったく知られていなかった事である。この様に防水付与剤を添加しないで高い止水性が発揮出来ることは製造時にこの原料タンクや、配合の手間が不要であるなど多くのメリットを有するばかりでなく、シーリング材から防水付与剤に原因するブリード物、ガス等の発生を防止することが出来、例えば自動車で問題になっているフォギングの原因を防止することができる。更に、このような防水付与剤を用いることは、ポリウレタンの反応スピードを遅らせ、生産性を低下したり、復元性が悪くなったりする。更に、フォームシーリング材は粘着テープを用いて貼り付ける事が多いので、このような防水付与剤を用いない事は、粘着テープとフォーム材との接着性を高める事にもつながる。
【００１５】
本発明では発泡剤としてジクロロメタンやフッソ含有低沸点溶剤、ペンタンなど低沸点溶剤も使用し得るが、イソシアネートと反応し炭酸ガスを発生する水が最も止水性を高めるため好ましい。これ以外に原料中に空気や窒素等を機械的に混合する方法も含まれる。
【００１６】
本発明では架橋剤としてイソシアネート基と反応する活性水素を有する多価アルコールやジアミンやアミノアルコールなどを使用するが、発泡シーリング材生産における広い安定発泡領域や発泡シーリング材の持つ代表的な特性の軟らかさ・伸びを満足するには、架橋剤の中でも多価アルコールを使用するのが好ましい。多価アルコールは官能基数２から４で、水酸基価が６００ｍｇＫＯＨ/ｇ以上の多価アルコールが良い。特に発泡安定性や軟らかさには官能基数２のグリコール（アルキレンオキシド付加物も含む）が優れている。代表的な例として、多価アルコールでは、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどがあり、またジアミンとしてはジフェニルメタンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、3,3'ジクロロ-4,4'-ジアミノフェニルメタンなどがある。アミノアルコールではジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどがある。
【００１７】
また、耐熱性向上のため老化防止剤や、耐候性向上のため紫外線吸収剤等の添加剤、カーボンブラック等の着色剤、炭酸カルシウム等のフィラー等が使用し得る。ポリウレタンフォームの混合方法は通常行われているワンショット法、プレポリマー法、クワジプレポリマー法でよい。
【００１８】
発泡体の製造方法は、スラブストック法、スプレー塗布やロールによる塗布などのキャスチング法、型内で成形するモールド法、細いノズルからキャストするデイスペンサー法等がある。しかし本発明においては、少なくとも一面に自己スキン層を有することが好ましい。自己スキン層は各製造方法において反応原料を塗布・支持・挟むなどの方法によって自己スキン層が形成される。この自己スキン層は止水面においてセル単独フォームに比べて密着性が増し自ずと止水性能向上に繋がる。後工程にてセル面に粘着テープなどのスキン層に代わるものを貼る方法も自己スキン層を形成すると同じ効果がある。
【００１９】
【実施例及び比較例】
次に実施例をもって本発明を具体的に説明する。
実施例において示した水との接触角については、先に述べた方法によって測定し、止水性については、図１に示すようなＵ字型止水試験装置を用いて行なった。即ち、１０ｍｍ×１０ｍｍ×３００ｍｍの大きさの試験片を２枚のアクリル樹脂板間にスペーサーを介して、製品厚みの５０％の圧縮率になるようにＵ字状にして挟み、上方からＵ字中に水を注入し、所定の水圧になるようにした。止水性の高さ（ｍｍ）は２４時間漏水しない水圧高さを表す。
実施例１
グリセリンにプロピレンオキシド（ＰＯ）またはエチレンオキシド（ＥＯ）を付加重合した分子量５０００、ＥＯモル％約１５％のポリオールＡ  １００部と架橋剤として低分子ジオールのエチレングリコール（ＥＧ）を０部から５部と変化させることによりＭＤＩ系イソシアネートを変化させた。水を１．５部とし、触媒としてＤａｂｃｏ３３ＬＶ  ０．２部（三共エアープロダクト社製アミン系触媒）とスタナスオクテート（有機すず化合物触媒）０．２〜０．４部、整泡剤はポリジメチルシロキサン−ポリアルキレンエーテルグラフト共重合体であり、シロキサン含有率約２０％で分子量約８０００ポリエーテル末端が−ＯＨ基となったもの（シリコーンＡ）を使用、イソシアネートとしてＭＤＩのカルボジイミド変性した液状ＭＤＩ（ＮＣＯ％＝２９％）を用い、フォームを作成した。得られたフォームの物性及び止水性は表１に示す。又、使用しイソシアネート部数に対する止水性の関係を図２に示す。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
表１及び図２の結果より、ＥＯモル％約１５％ありながら止水性はＭＤＩ系イソシアネート部数が約４０部を超えるあたりから６０ｍｍの高い止水性能を発揮し始める。好ましくはＭＤＩ系イソシアネート部数が約４５部以上で高い止水性能を維持しているがさらに好ましくは約４８部以上で安定した高い止水性能がある。ＭＤＩ系イソシアネートの添加部数が低い場合は止水性能が２０ｍｍ程度と極めて低いことがわかる。このように止水性は、ＭＤＩ系イソシアネート部数によって大きく依存いていることがわかる。
【００２２】
実施例２
グリセリンにプロピレンオキシド（ＰＯ）またはエチレンオキシド（ＥＯ）を２５モル％付加重合した分子量５０００のポリオールＢ，Ｃの重量部数比率を変化させてエチレンオキシド（ＥＯ）モル比率を、０、５、１０、１５、２０、２５モル％比率に調整した各ポリオール１００部に、架橋剤として低分子ジオールのエチレングリコール（ＥＧ）５部、発泡剤として、水１．５部、触媒としてＤａｂｃｏ３３ＬＶ０．２部（アミン系触媒）とスタナスオクテート（有機すず化合物触媒）０．２〜０．４部、整泡剤はシロキサン含有率２０％の分子量約８０００でポリエーテル末端が−ＯＨ基となったもの（シリコーンＡ）を使用、イソシアネートとしてカルボジイミド変性した液状ＭＤＩ（ＮＣＯ＝約２９％）を使用しフォームを作成した。得られたフォームの物性及び止水性は表２に示す。
【００２３】
【表２】
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【００２４】
表２の結果より、止水性はポリオールのＥＯ含有率（％）が０〜２０％の範囲においての５０〜６０ｍｍ程度の高い水圧を維持している。
しかしＥＯ含有率が２０％を超えるあたりから止水性の低下がみられる。
【００２５】
実施例３
グリセリンにプロピレンオキシド（ＰＯ）またはエチレンオキシド（ＥＯ）を付加重合した分子量３０００（ＯＨ当量＝１０００）、５０００（ＯＨ当量＝１６６６）、６８００（ＯＨ当量＝２６６６）で  Ｅｏモル％約１２から１５のポリオールを使用して表３の配合処方で発泡体を作成した。得られたフォームの物性及び止水性は表３に示す。
【００２６】
【表３】
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【００２７】
この結果からわかるように、ポリオールの分子量を変化させてもＭＤＩ系イソシアネートが４２部以上であれば高いレベルの止水性能は維持されていることがわかる。さらにポリオールの分子量が低いものは一般的にはフォームの脆さ（伸び・強度が低下する）が欠点となるが、ポリオールの分子量が４０００（ＯＨ当量＝１３３３）以上とすることにより引張強さ、伸びが改善される。このように水酸化当量を１３００以上にするによりフォームの脆さは改善されることがわかる。
【００２８】
実施例４
止水性を向上させる方法として防水附与剤がある。実施例１で使用したグリセリンにＰＯ付加した後、ＥＯを付加した分子量５０００ＥＯモル含有率約１５％のポリエーテルポリオールを１００部と架橋剤として低分子ジオールのエチレングリコ−ル（ＥＧ）５部、水１．５部、触媒としてＤａｂｃｏ３３ＬＶ（アミン系触媒）とスタナスオクテート（有機すず化合物触媒）、整泡剤として末端ＯＨ基の反応性シリコーンＡ、イソシアネートとしてカルボジイミド変性した液状ＭＤＩ（ＮＣＯ＝約２９％）を用いた。防水附与剤としては、（Ａ）固形石油樹脂ＦＴＲ・６１００（三井化学株社製）、（Ｂ）石油系液状流動パラフィン（金田油化社製）に（Ａ）を１対１の割合で溶かしたもの、（Ｃ）石油系液状流動パラフィン（金田油化社製）、（Ｄ）石油系液状ポリプテンＬＶ−１００（日本石油化学株社製）、（Ｅ）固形石油樹脂としてＣ９留分を重合したもの（融点１００℃）を用いフォームを作成した。得られたフォームの物性及び止水性は表４に示す。
【００２９】
【表４】
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【００３０】
本発明では、防水附与剤を添加しなくとも６０ｍｍの止水性をもたせることが可能であるが、防水附与剤については常温で固体の防水附与剤を加えるとさらに止水性能はさらに向上する。しかし常温で液状のものを用いるとむしろ止水性能が低下して好ましくない。
【００３１】
実施例５
グリセリンにプロピレンオキシド（ＰＯ）またはエチレンオキシド（ＥＯ）を付加重合した分子量５０００のポリオール１００部と架橋剤として低分子ジオールのエチレングリコール（ＥＧ）と発泡剤となる水部数を変化させることによりＭＤＩ系イソシアネートを変化させた。触媒としてＤａｂｃｏ３３ＬＶ  ０．２部（三共エアープロダクト社製アミン系触媒）とスタナスオクテート（有機すず化合物触媒）０．２〜０．４部、整泡剤はポリジメチルシロキサン−ポリアルキレンエーテルグラフト共重合体であり、シロキサン含有率約２０％で分子量約８０００ポリエーテル末端が−ＯＨ基となったもの（シリコーンＡ）を使用、イソシアネートとしてカルボジイミド変性した液状ＭＤＩ（ＮＣＯ＝約２９％）とクルードＭＤＩ（ＮＣＯ％＝約２９％）を重量比３：１にブレンドしたものを用いた。得られたフォームの物性及び止水性は表５に示す。
【００３２】
【表５】
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【００３３】
本結果から  水部数を上げることによりイソシアネート量を４２部以上に引き上げも止水性能は高まらない。これは発泡剤の水とイソシアネートの反応が優先され樹脂化反応が遅れることや安定領域が狭いためと考えている。
これを改善するには架橋剤の添加が必須となる。本処方において架橋剤を併用することで内部自己発熱量が高まり反応が促進される。さらにこの急激な反応性はセルの微細化を助けフォームのワレを防止する効果がある。このようにフォーム体を製造するには  発泡剤の水部数と併用する架橋剤部数によりＭＤＩ系イソシアネートを４２部以上になるように考慮すれば高止水性能のフォームが作成できる。
【００３４】
ＭＤＩ系イソシアネートとＴＤＩ（トリレンジイソシアナート）の反応性を比較するため、ＥＯ含有高反応性ＰＰＧを組合せてモールド成形の脱型スピードを調べた。下表の配合処方で型温は６０℃、原料注入後徐々に１００℃まで昇温した。製品厚みを変化させその脱型時間を測定した。
【００３５】
【表６】
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【００３６】
高反応性原料系より製品厚みを変化させても脱型時間は５分から６分程度であった。従来から使用されているＴＤＩイソシアネートによる処方では厚みに関わらず脱型時間がＭＤＩイソシアネートに比べて２倍以上の時間を要している。
つまり本発明の高反応原料系は止水機能も有しかつ生産性に優れた処方といえる。
比較例１
従来技術の特殊ポリオールとしてジエチレングリコールとダイマー酸より得られたダイマー酸エステル（ＯＨＶ＝８０）を使用した処方における脱型時間を測定し表７に示す。
【００３７】
【表７】
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【００３８】
特殊ポリオールを使用した処方は高い止水性能を発揮するが、反応性が遅く生産性が劣る短所があった。しかし本発明は同等の止水性能を発揮しながら反応時間が２倍から３倍はやく生産性が格段と向上している。
【００３９】
実施例６
本実施例１の配合例をもとにスラブ発泡品とモールド発泡品を製造した。モールド発泡品は自己スキン層が形成されこの自己スキン層が及ぼす止水性能にみた。得られたフォームの物性及び止水性は表８に示す。
【００４０】
【表８】
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【００４１】
少なくとも一面に自己スキン層を有することで止水性能は２倍の性能が向上する。こらは自己スキン層とセル層においては止水面における密着性の差が界面止水性能を向上させたと考える。
このように処方による止水性向上と自己スキン層との組合せによりさらに止水性は向上することがわかった。
【００４２】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明はＰＰＧ系ポリオールを使用しても特殊なポリオールを用いた時の数値とほぼ同様の高い止水性のフォームシーリング材を提供できる。そして、使用できるＰＰＧ系ポリオールは極めて広い範囲の分子構造の物が市販されており容易に入手できる。これらを使う事でフォーム材の硬さ等の物性を自由に調整出来るようになった。原料価格も低いものであり、従い低価格のフォームシーリング材を提供出来る様になった。
ＭＤＩ系イソシアネートとＥＯ含有高反応性のＰＰＧ系ポリオールを組合わせることによって硬化速度を高める事ができる。一般にポリウレタン製品の厚みが厚いものは、体積的にも大きいので自己発熱量が高く生産スピードは高め易い。しかし、製品厚みが薄い製品はこれに比べて自己発熱量が小さくなり生産性の低下を招いていた。本発明では高い反応性の原料を用いる事が出来るため、製品厚みにかかわらず一様に生産性の高い製品が可能となった。また製品の反応スピードが高いので速やかに製品の初期強度、つまりハンドリング出来る強度がでる。このため２次加工工程、例えば両面テープラミネート、打ち抜き、製品カットなどの作業にも即座に取りかることができる。この事は在庫の軽減・在庫スペースの削減などにも効果があり画期的な生産システムである。
イソシアネート成分としてジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を使用するのでトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）と比べて作業環境の改善につながる。トリレンジイソシアネートは、特化物であり原料管理・環境に特に配慮を要する取り扱い難しい原料であるがＭＤＩは比較的容易である。
ポリオール原料として、ポリエーテル原料を使用しているので、エステル系原料と異なり加水分解性にも優れ、長期にわたり安定した止水性能を有することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用したＵ字型止水試験装置
【図２】実施例１における使用イソシアネート部数と止水性との関係図
【符号の説明】
１  試料      ２  水圧      ３  アクリル板
【図１】
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【図２】
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