(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基材を被覆するためのポリアミドＰＡ−１１をベースにした自己接着性組成物から成る粉末であって、ISO 規格9277で測定した比表面積（ＢＥＴ）が 7〜12m2/gで且つISO 規格903で測定した易流動性見掛け比重が150g/lである少なくとも１種の被覆されていない沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）を、溶融混合で製造する場合には最終組成の全量の0.1〜50重量％、乾燥混合で製造する場合には最終組成の全量の0.1 〜５重量％の比率で含むことを特徴とする自己接着性組成物の粉末。
【請求項２】
充填剤、増量剤、酸化防止剤の中から選択される添加剤をさらに含む請求項１に記載の自己接着性組成物の粉末。
【請求項３】
各構成成分を溶融混練した後に粉砕するか、各構成成分を乾燥混合して製造することを特徴とする請求項１または２に記載の自己接着性組成物粉末の製造方法。
【請求項４】
ISO 規格9277で測定した比表面積（ＢＥＴ）が 7〜12m2/gで且つISO 規格903 で測定した易流動性見掛け比重が150g/lである被覆されていない沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）の、金属基材を被覆するためのポリアミドＰＡ−１１をベースにした自己接着性組成物粉末での耐浸透性改良剤としての使用。
【請求項５】
金属基材と、請求項１または２に記載の自己接着性組成物の粉末からなる被覆層とを有する複合材料。
【請求項６】
金属基材と、請求項１または２に記載の自己接着性組成物の粉末を溶融して形成された被覆層とを有する複合材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、耐浸透性(resistance au cheminement) が改良された熱可塑性および／または熱硬化性樹脂をベースとした金属基材を被覆するための自己接着性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステルおよび／またはポリウレタン樹脂はその優れた機械的特性、例えば耐磨耗性、衝撃強度を有し、多くの化合物、例えば炭化水素、塩基および無機酸に対して化学的に不活性であるので、金属基材の被覆に広く使用されている。しかし、これらの樹脂は溶融状態での濡れ性が悪いため金属に対する接着力が一般に不十分であるということが知られている。
【０００３】
この問題点を解決するために金属基材に接着プライマーとよばれるアンダーコートを被覆してポリアミド粉末の機械的結合とアンカー効果とを確保している。接着プライマーとしては一般に熱硬化性樹脂を主成分としたものが使用され、粉末状または溶液または有機溶媒または水性溶媒中の懸濁の形で供給される。従って、ポリアミド粉末を基材に被覆する前に溶媒を除去し、プライマーを硬化する追加の設備が必要になる。しかも、プライマーの硬化および／または乾燥のために被覆時間が大幅に延び、従って、コストが高くなる。
上記の問題点を解決するために、接着プライマー無しに基材に直接接着できるようにすることが強く望まれている。
【０００４】
欧州特許第0 412 888 号には、接着プライマーのアンダーコートを使用せずに金属基材の被覆に使用できるポリアミドとエポキシ／スルホンアミド樹脂との混合物が記載されている。このポリアミドとエポキシ／スルホンアミド樹脂との混合物は粉末で、静電銃を用いて基材に塗布でき、被覆した基材をオーブンに通して粉末を溶融し、均一な被覆にするだけでよい。あるいは、基材を粉末の溶融点以上に予め加熱した後、粉末流動床に浸漬することもできる。
【０００５】
特許出願 PCT/FR/95/01740で本出願人は、ポリアミドとエチレンと不飽和カルボン酸またはそのビニルエステルとのコポリマーおよびエチレンとビニルアルコールとのコポリマーとをベースとした粉末組成物を提案した。しかし、プライマーを使用しないときにこの組成物から得られる被覆の接着性はプライマーを用いて得られる被覆より耐浸透性の点で劣っている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、接着プライマーを必要としないで金属基材を被覆することができる自己接着性粉末組成物用の耐浸透性改良剤を見出した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の添加剤はそれを添加した自己接着性組成物の耐浸透性を改良し、プライマーを全く使用せずに塗布した被覆の塗膜の耐浸透性をプライマーを用いて塗布した被覆の塗膜の耐浸透性に近づける。
本発明添加剤は粉末であり、比表面積（ＢＥＴ）が 7〜12m2/gで、ISO 規格903 で測定した易流動性見掛け比重が 130〜180g/l、好ましくは約150g/lであるの少なくとも１種の被覆されていない沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）である。
本発明組成物は樹脂と上記添加剤とをベースとした均質混合物である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
被覆組成物の樹脂またはポリマーは熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂にすることができる。熱可塑性樹脂の例としては下記を挙げることができる：
(1) PE、PP等のポリオレフィンおよびそれらのコポリマーまたは混合物
(2) ＰＶＣ
(3) 脂肪族、環式脂肪族および／または芳香族ポリアミド、例えばPA-11 、PA-12 、PA-12,12、PA-6、PA-6,6、PA-6, 12およびポリアミドベースの熱可塑性エラストマーの単独重合体、共重合体および／または混合物。
【０００９】
熱硬化性樹脂の例としては下記を挙げることができる：
(1) エポキシおよびエポキシ／フェノール樹脂、
(2) エポキシ／ポリエステル複合材料。
アクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂は熱可塑性または熱硬化性にすることができる。
ポリエステルとは一官能性または多官能性の酸と、無水物、ポリオールまたはエステルとの縮合反応で得られる樹脂を意味する。
エポキシ樹脂とはビスフェノールＡのジグリシジルエーテル (ＢＡＤＧＥとも呼ばれる) から化学的に得られる化合物およびノボラック樹脂のグリシジルエーテルから化学的に得られる化合物を意味する。使用するＢＡＤＧＥ樹脂の分子量は一般に600 〜6000g/mol である。
【００１０】
本発明の被覆組成物は上記樹脂を１種または複数含むことができるが、例えば接着性を良くする他の樹脂またはポリマー、例えば欧州特許第 412 888号に記載のエポキシスルホンアミド樹脂、欧州特許第 290 342号に記載の芳香族スルホンアミド化合物とアルデヒドおよび／またはジカルボン酸との重縮合で得られる樹脂、PCT/FR/95/01740 に記載のエチレンと不飽和カルボン酸またはそのビニルまたは他のエステルとのコポリマーを含むことができ、必要に応じてさらにエチレンとビニルアルコールとのコポリマーも含むことができる。
【００１１】
本発明の被覆組成物は、上記樹脂および耐浸透性改良剤の他に各種の添加剤および／または充填剤、例えば増量剤または染料、アンチクレータ剤、減量剤および酸化防止剤、強化充填剤等をさらに含むことができる。
強化用充填剤としては下記を挙げることができる：
(1) ヨウ化カリウムとヨウ化銅とを組み合わせたもの、フェノール誘導体およびヒンダードアミン等の酸化防止剤
(2) 流動化剤、
(3) 強化用および核形成用の充填剤、例えばドロマイト、炭酸カルシウム（本発明の耐浸透剤以外）および／または炭酸マグネシウム、石英、窒化ホウ素、カオリン（商品名“Frantex (登録商標)"で市販）、珪灰石、二酸化チタン、ガラス繊維、タルク、雲母、商品名“Dolomie (登録商標) ”で市販のもの（カルシウムとマグネシウムの炭酸複塩）、商品名“Plastorit" で市販のもの（石英と雲母と緑泥石との混合物）、“Minex (登録商標) " で市販のもの（長石）、カーボンブラック、
(4) ＵＶ安定化剤、例えばレソルシノール誘導体、ベンゾトリアゾールまたはサリチレート、
(5) アンチクレータ剤または展着剤 (etalement)、
(6) 顔料、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化コバルト、チタン酸ニッケル、二硫化モリブデン、アルミニウムフレーク、酸化鉄、酸化亜鉛および有機顔料、例えばフタロシアニンおよびアントラキノン誘導体。
【００１２】
本発明組成物には上記の中から選択される添加剤を混和することができ、添加剤の各比率は金属基材被覆用粉末組成物の分野で一般的に用いられている範囲にする。一般には上記構成成分の100 重量％まで混和できる。すなわち、充填剤は樹脂の量と同じにすることがきる。これら添加剤は任意の手段で本発明組成物に混和できる。
【００１３】
本発明の上記組成物は構成成分を溶融混合する任意の方法、例えば一軸または二軸スクリュー押出機または混練機で連続的に製造でき、または例えば内部ミキサーを用いて非連続的に製造することができる。
【００１４】
一般に、本発明粉末の粒径は５μｍ〜１mmにすることができる。
本発明の粉末組成物を製造する第１の方法は、樹脂と、耐浸透添加剤とを (必要に応じて他の添加剤および／または充填剤と五諸に) 適当な形式の混練機で溶融混練する方法である。混練温度は150 〜300 ℃、好ましくは、180 〜230 ℃にすることができる。マスター混合物または最終生成物を製造することができ、最終生成物は一般的な方法で被覆用に望ましい粒径に粉砕される。この操作は噴霧乾燥法または沈降法で行うことができる。
【００１５】
本発明の粉末組成物を製造する第２の方法では、予め微細な粉末にした各成分の全部または一部（マスター混合物で製造）を乾燥混合して製造する。この乾燥混合すなわちドライブレンドには特別な手段を必要とせず、周囲温度で実施することができる。既に述べたように本発明組成物は均質混合物である。混練機で溶融混合して製造した組成物の場合は、耐浸透性改良剤の量は最終組成の全量の 0.1〜50％、好ましくは１〜40％にすることができる。乾燥混合で製造した組成物の場合の耐浸透性改良剤の量は最終組成の全量の0.1 〜５％、好ましくは、0.2 〜３％にすることができる。
【００１６】
本発明の対象ではないが、鋼、アルミニウムまたはアルミニウム合金等の金属基材には一般に一回または数回の表面処理を行うことができる。表面処理としては粗脱脂、アルカリ脱脂、ブラッシング、ショットブラスチングまたはサンドブラスチング、精密脱脂、高温洗浄、リン酸塩脱脂、鉄／亜鉛／トリケーションリン酸塩処理、低温洗浄、クロム洗浄等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
本発明のさらに他の対象は、上記粉末組成物の金属基材被覆での使用と、こうして被覆された基材にある。金属基材は広範囲の製品から選択できる。一般の鋼または亜鉛めっき鋼の製品またはアルミニウムまたはアルミニウム合金製の製品にすることができる。金属基材は任意の厚さ（例えば数十mm〜数十cmの厚さ）にすることができる。
【００１８】
本発明組成物を被覆するのに適した金属基材の例としては脱脂鋼、平滑またはサンドブラストした鋼、リン酸塩脱脂鋼、鉄または亜鉛リン酸塩処理鋼、センドチンマー (Sendzimir)亜鉛めっき鋼、亜鉛−電気めっき鋼、浴亜鉛めっき鋼、陰極塗布鋼、クロム酸塩処理鋼、陽極酸化鋼、カーボランダムサーダー仕上げ鋼、脱脂アルミニウム、平滑またはショットブラストしたアルミニウムおよびクロム酸塩処理アルミニウムが挙げられる。
【００１９】
本発明の組成物は粉末状で金属基材に塗布される。粉末組成物の塗布は通常の塗布法で実施することができる。粉末の粉砕は極低温装置または強力空気吸引設備（羽根車、ハンマーまたはディスクミル等）で実施することができる。得られた粉末粒子は適当な設備で分級して望ましくない粒径の画分、例えば粗粒子および／または微細粒子等を除去する。
【００２０】
粉末塗装法の中では静電噴霧、流動床浸漬、静電流動床（例えばドイツ特許DD277 395 およびDD 251 510に記載のもの）が挙げられ、これらは本発明の基材の被覆に好ましい方法である。
静電噴霧ではガンに導入した粉末を圧縮空気で輸送し、高圧、一般には約10〜約100 キロボルトのノズルを通す。印加電圧の極性は陽性または陰性にすることができる。ガン内の粉末流量は一般に10〜200 g/分、好ましくは50〜120 g/分である。ノズルの通過時に粉末は静電気で電荷される。圧縮空気で運搬された粉末粒子は被覆すべき金属表面上に塗布される。表面自体は接地すなわちゼロ電位に接続される。粉末粒子はこの表面に静電気によって保持される。この保持力は製品を粉末処理し、移動し、次いでオーブン内で粉末を溶融温度に加熱するのに十分な大きさである。
【００２１】
本発明の組成物の静電噴霧は任意の印加極性で塗装できるという利点がある。これは特に一方の極性のみを使用する既存の粉末の静電噴霧被覆用標準的工業設備を使用することができるという点で有利である。この場合、金属基材は表面調製する。
一般に、平均粒径５〜100 μｍ、好ましくは、20〜80μｍの粉末を使用することができる。被覆厚さは110 ±20μｍにするのが好ましい。
【００２２】
流動床浸漬法の場合は、被覆すべき金属基材に例えば一回または数回の表面処理を行ない、オーブン内で所定温度に加熱する。この温度は基材の種類、形、厚さおよび所望の被覆厚さに従って決定する。こうして加熱された基材を本発明粉末組成物中に浸漬し、底に孔を有する槽内で気体の循環で懸濁状態に維持する。溶融金属表面に接触した粉末は溶融し、塗膜が形成される。この厚さは基材の温度および粉末の浸漬時間によって決まる。
【００２３】
流動床浸漬で流動床に用いる粉末の粒径は10〜1000μｍ、好ましくは40〜160 μｍにすることができる。被覆の厚さは一般に150 〜1000μｍ、好ましくは400 ±50μｍにする。
本発明のさらに他の対象は、金属基材と本発明粉末組成物を溶融して得られる塗膜からなる被覆とを有する複合材料にある。
【００２４】
【実施例】
(1) 実施例で使用した化合物：
PA-11 ：塗布前の分子量Mnが9000〜15000 のポリアミド11。
ターポリマー１：エチレン単位と、６重量％のエチルアクリレート単位と、３重量％の無水マレイン酸単位とのコポリマー。溶融指数はNFT 51016 で200 g/10分である。商品名Lotader(登録商標) 8200で市販（特許PCT/FR/95/01740 の方法で基材へのポリアミド樹脂の接着性をよくするための樹脂）
ターポリマー２：10℃、2.16kgの荷重下でNFT 51016 で測定した溶融指数が12g/10分である44モル％のエチレン単位とビニルアルコール単位とのコポリマーに５％の無水フタル酸をグラフトした商品名Soarnol(登録商標) A で市販のコポリマー（ターポリマー２の重量％で表記）（特許PCT/FR/95/01740 の方法で基材へのポリアミド樹脂の接着性をよくするための樹脂）
充填剤１：ISO 規格 9277 で測定した比表面積（ＢＥＴ）が11m2/gで、ISO 規格903 で測定した易流動性見掛け比重が約150g/lである商品名Socal 90A で市販の被覆されていない（針状の）沈降炭酸カルシウム。これは本発明に含まれる耐浸透性改良剤である。
充填剤２：ISO 規格 9277 で測定した比表面積（ＢＥＴ）が10m2/gで、ISO 規格903 で測定した易流動性見掛け比重が230g/lである商品名Socal P3で市販の被覆されていない（針状の）沈降炭酸カルシウム。
充填剤３：21重量％のMgO を含む針状でない炭酸マグネシウムカルシウム。商品名Dolomie DRB 4/15で市販。
充填剤４：ASAP規格2000で測定したた比表面積（ＢＥＴ）が４m2/gである商品名Nyad 1250 で市販の針状でない珪灰石（珪酸カルシウム）
充填剤５：雲母と、緑泥石（マグネシウム／カリウム／アルミニウム珪酸水素）と、石英（SiO2 51.1 ％、Al2O3 23.O％、MgO 12.5％、FeO 3.6 ％、K2O 2.8 ％、相対密度2.75）との鱗状物。商品名Plastorit Naintschで市販。
充填剤６：無水のアルミナ、カリウムおよびナトリウムの珪酸複塩（SiO2 61.0 ％、Al2O3 23.3％、Fe2O3 痕跡、 CaO 0.7％、MgO 痕跡、Na2O 9.8％、K2O 4.6 ％、相対密度2.61、統計学上の平均粒径4.5 μｍ）。商品名Minex 7 で市販。
【００２５】
以下の実施例において特に記載のない限り構成成分の比率は重量部である。
以下の実施例でPA-11 をベースとした粉末組成物を製造した後、静電噴霧（ＥＳ）または浸漬（Ｉ）によって金属基材上に塗布する。
ＥＳで塗布した組成物の粒径は主として20〜80μｍで、浸漬で塗布した粉末の粒径は40〜160 μｍである。接着改良樹脂（ターポリマー１および２）の場合の粒径は60μｍ以下にする。
組成物溶融後の被覆塗膜の厚さは約110 ±20μｍ（ＥＳ塗装）および400 ±50μｍ（Ｉ塗装）である。
【００２６】
実施例１〜５
塗布前の粉末の配合および特性：
〔表１〕は一般に接着プライマーと一諸に用いられる灰色の組成物を示している。これら組成物は各構成成分を混練機で 190〜225 ℃、滞留時間約30秒で混練して製造した。実施例１〜５の組成物は浸漬塗装用の所望粒径に粉砕した。
【００２７】
【表１】
0004754662.tif 000002
【００２８】
塗布
全ての基材（寸法100 ×100 ×３mm）は表面塗布する前に脱脂し、ショットブラストした。次いで基材を換気オーブンで330 ℃で10分間予熱し、流動床に４秒浸漬被覆した。被覆された基材は周囲温度まで放冷した。塗膜の厚さは400 ±50μｍであった。
評価
得られた鋼板をNF規格 X41 002で塩水の霧で評価した。塗膜を金属まで対角線(crois de Saint Andre)に沿って切り込みを入れ、浸透度を断面を肉眼で観察して測定した。完全な浸透は35mmの値に相当する。
（注）測定した浸透度（断面からの塗膜の剥離距離に相当）は８つの切込みの端縁部での最大値と最小値の平均であり、膨れ(stangnation) および塩水の排水によって浸透度が明らかに大きくなる“点”作用を除いて測定した。
〔表２〕は塩霧に1,000 時間曝した後に得られた結果を示す。
【００２９】
【表２】
0004754662.tif 000003
*完全な浸透が試験後500 時間で見られた
【００３０】
実施例６〜９
塗布前の粉末の配合および特性：
〔表３〕は混練機で 190〜225 ℃、滞留時間約30秒で混練して得られた組成物をまとめて示しており、純粋なPA-11 と、純粋なPA-11 に100 重量部の白色添加剤を添加した白色PA-11 （もの）を主成分としている。混練後、各化合物は静電塗装用の所望粒径、すなわち110 ±20μｍに粉砕した。
【００３１】
【表３】
0004754662.tif 000004
【００３２】
塗布
得られた粉末を上記と同じ寸法の鋼板に周囲温度で静電塗装で塗布した。鋼板は予め脱脂した後、機械的または化学的表面処理（ショットブラスト）した。塗布時の金属表面はゼロ電位にした。
被覆された鋼板を220 ℃に維持された換気オーブンに直ちに入れ、そこに数分間維持した後、オーブンから取り出して空冷した。
静電塗装（ＥＳ）の条件は下記の通り：
0004754662.tif 000005
【００３３】
評価
塩霧試験の250 時間後の耐浸透性の結果は〔表４〕に示してある。
【００３４】
【表４】
0004754662.tif 000006
【００３５】
実施例10〜16
塗布前の灰色粉末の配合および特性：
〔表５〕および〔表６〕は混練機で190 〜225 ℃、滞留時間約30秒で混合して製造した灰色組成物を示している。
【００３６】
【表５】
0004754662.tif 000007
【００３７】
【表６】
0004754662.tif 000008
【００３８】
混練後、化合物は浸漬被覆塗装に適した粒径に粉砕した、塗布条件は実施例１と同じにした。評価は実施例１と同じ方法を用いた。結果は〔表７〕に示してある。
【００３９】
【表７】
0004754662.tif 000009
【００４０】
実施例17〜20
塗布前の純粋な粉末の配合および特性：
〔表８〕は混練機で190 〜225 ℃、滞留時間約30秒で混合して製造した組成物を示している。
【００４１】
【表８】
0004754662.tif 000010
【００４２】
混練後、各化合物を浸漬被覆塗装に適した粒径に粉砕した。塗布条件は実施例１と同じにした。
評価は実施例１に記載の方法と同じ方法を用いた。結果は〔表９〕に示してある。
【００４３】
【表９】
0004754662.tif 000011
（注）完全な浸透が試験後500 時で既に見られた
【００４４】
実施例21〜25
塗布前の粉末の配合および特性：
〔表10〕および〔表11〕は混練機で190 〜225 ℃、滞留時間約30秒で混合して製造した組成物を示している。
【００４５】
【表１０】
0004754662.tif 000012
【００４６】
【表１１】
0004754662.tif 000013
【００４７】
混練後、各化合物は浸漬被覆塗装に適した粒径に粉砕した。塗布条件は実施例１と同じにした。評価は実施例１に記載の方法と同じ方法を用いた。結果は〔表12〕に示した。
【００４８】
【表１２】
0004754662.tif 000014