(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）酢酸ニッケル１００重量部に対して、（ｂ）テトラエチレングリコールを３０〜２００重量部配合してなる、内部電極用ニッケル含有ペースト。
【請求項２】
（ａ）酢酸ニッケル１００重量部に対して、（ｂ）テトラエチレングリコールを３０〜２００重量部含む、内部電極用ニッケル含有ペースト。
【請求項３】
さらに、（ｄ）エタノールを含む、請求項１又は２記載の内部電極用ニッケル含有ペースト。
【請求項４】
さらに、（ｃ）ニッケル粒子を含む、請求項１〜３のいずれか１項の内部電極用ニッケル含有ペースト。
【請求項５】
（ｃ）成分が、平均粒子径０．０５〜０．６μｍの球状粉末である、請求項４記載の内部電極用ニッケル含有ペースト。
【請求項６】
ペーストの全重量に占める（ａ）成分及び（ｃ）成分のニッケル換算量の割合であるニッケル含有率が、２０〜５０重量％である、請求項４又は５記載の内部電極用ニッケルペースト。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の内部電極用ニッケル含有ペーストを用いて形成した、内部電極。
【請求項８】
請求項７記載の内部電極を備えた、積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサ（以下、「ＭＬＣＣ」という）の内部電極用ニッケル含有ペーストに関する。また、本発明は、該ペーストを用いて形成したＭＬＣＣの内部電極、及びに該内部電極を備えたＭＬＣＣに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型軽量化に伴い、それに実装されるチップ部品も小型化、薄型化が進展している。チップ部品の一つであるＭＬＣＣについても同様であり、誘電体層と同様に、内部電極層に対しても一層の薄膜化が要求されている。
【０００３】
一般に、ＭＬＣＣの内部電極の形成には、溶剤に、バインダである高分子材料と金属粒子とを分散させた導電ペーストが用いられる。導電ペーストに配合する金属粒子については、内部電極の薄膜化の要求に応えるべく、湿式化学還元法やＣＶＤ法等による微粒化が研究されている。しかし、安価な卑金属であり、内部電極の構成要素として特に注目されるニッケルについては、約０．２μｍまでの粒子径のニッケル粒子が開発されているものの、当該ニッケル粒子を配合した導電ペーストにより、電極としての特性を保持するサブミクロン（１μｍ以下）の薄膜を形成するのは困難である（特許文献１〜３参照）。
【０００４】
また、内部電極の形成には、金属有機酸塩を有機溶媒に溶解させた導電ペーストも用いられる。このような導電ペーストの場合は、焼成により金属が析出してくるので、予め金属の微粒化処理をする必要がない。しかし、ニッケルについては、アミン系溶剤が用いられているため、焼成時に有害ガスの発生が避けられない（特許文献４参照）。
【特許文献１】特開２００１−０２３８５２号公報
【特許文献２】特開２００３−１２９１０７号公報
【特許文献３】特開２０００−１７８６０１号公報
【特許文献４】特開平１０−７２６７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記のような状況に対応して、焼成による有害ガスの発生を避けることができ、かつ電極としての特性を保持するサブミクロン（１μｍ以下）の薄膜を形成できる、内部電極用ニッケル含有ペーストを提供することである。また、本発明は、該ペーストを用いて形成した内部電極、及びに該内部電極を備えたＭＬＣＣを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、（ａ）酢酸ニッケル、及び（ｂ）テトラエチレングリコールを配合してなる、内部電極用ニッケル含有ペーストに関する。また、本発明は、（ａ）酢酸ニッケル、及び（ｂ）テトラエチレングリコールを含む、内部電極用ニッケル含有ペーストに関する。さらに、本発明は、これらのペーストを用いて形成した内部電極、及びに該内部電極を備えたＭＬＣＣに関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のペーストは、アミン系溶剤を必須としないため、焼成による有害ガスの発生を避けることができ、かつ電極としての特性を保持するサブミクロン（１μｍ以下）の薄膜を形成できる。本発明のペーストを用いて形成した内部電極は、薄膜化の要求に応えるものであり、また該内部電極層を備えたＭＬＣＣは、チップ部品の小型化、薄型化に対応するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のペーストにおける、（ａ）酢酸ニッケルは、酢酸ニッケル無水物、酢酸ニッケル四水和物、又はこれらの混合物をいう。本発明のペーストにおける、（ｂ）テトラエチレングリコールは、（ａ）酢酸ニッケル１００重量部に対して、（ｂ）テトラエチレングリコールは３０〜２００重量部が好ましく、より好ましくは４０〜１２０重量部である。
【０００９】
本発明のペースト中では、少なくとも一部では（ａ）酢酸ニッケルに、（ｂ）テトラエチレングリコールのＯＨ基が配位していると考えられ、焼成によってこの配位が分解し、さらにニッケルカーバイドの形態を経て、（ａ）酢酸ニッケル由来のニッケル微粒子が析出して、サブミクロンの薄膜の形成が可能となると考えられる。なお、焼成温度が高温になるにつれ、析出するニッケル微粒子の融着や粒成長が進行し、場合によっては薄膜に空隙を生ずることもあるため、かかるペーストは、５００℃〜１２５０℃の焼成温度で使用することが好ましい。
【００１０】
ただし、本発明のペーストに（ｃ）ニッケル粒子を添加することにより、１２００℃以上の焼成温度でも好ましく使用することができる。（ｃ）ニッケル粒子を添加したペーストでは、（ｃ）ニッケル粒子間を、より微細な（ａ）酢酸ニッケル由来のニッケル微粒子が結合した構造の薄膜が形成されるため、高温の焼成温度でも空隙が生じにくく、導電性の確保を図ることができるためである。（ｃ）ニッケル粒子は、球状、りん片状、針状等、どのような形状でもよいが、好ましくは、球状であり、平均粒子寸法は、０．０５〜０．６μmが好ましく、０．０７５〜０．４μmがより好ましく、特に好ましくは０．１〜０．２μmである。なお、ここで平均粒子寸法とは、球状の場合は粒子径、りん片状の場合は粒子薄片の長径、針状の場合は長さのそれぞれ平均をいう。かかる（ｃ）ニッケル粒子を添加したペーストは、８００〜１３００℃の焼成温度で、好ましく使用することができる。
【００１１】
なお、本発明のペーストに（ｃ）ニッケル粒子を添加することのもう一つのメリットは、焼成時の薄膜全体の収縮を抑制し、デラミネーションの発生を防止しやすくなる点である。これは、一つには、（ｃ）ニッケル粒子を配合することにより、ペースト中のニッケル含有率（ペーストの全重量に占める、ニッケル金属換算量の割合）を上昇させることができることに起因する。本発明のペーストは、酢酸ニッケルの溶解性の点から、ニッケル含有率を、例えば、８〜３０重量％、好ましくは１０〜２６重量％とすることができるが、（ｃ）ニッケル粒子を添加することにより、ニッケル含有率をコントロールし、例えば、２０〜５０重量％、好ましくは３０〜５０重量％とすることが容易にできる。
【００１２】
本発明のペーストは、（ｄ）エタノールを含むことができる。（ｂ）テトラエチレングリコールは、沸点３２７℃と揮発しにくいため、ＭＬＣＣの生産に適した速乾性を付与するために、（ｄ）エタノールを含むことが好ましい。全ペースト中のエタノールは、１０〜８０重量％であることが好ましく、より好ましくは、２０〜６０重量％である。
【００１３】
本発明のペーストは、本発明の効果を損なわない範囲で、慣用の添加剤等を含むことができる。
【００１４】
本発明のペーストは、各成分を、例えば、ライカイ機、ポットミル、三本ロールミル、回転式混合機、二軸ミキサー等を用いて、混合し、攪拌することによって、均一に分散させることにより製造することができる。攪拌時間は、特に限定されないが、例えば、１５分〜８時間とすることができる。また、攪拌温度も特に限定されないが、例えば、１５〜３５℃とすることができる。本発明のペーストは、各成分を、一度に混合・攪拌して製造することもできる。また（ｃ）ニッケル粒子を添加したペーストを調製する場合は、（ａ）酢酸ニッケル及び（ｂ）テトラエチレングリコールを含む有機ペーストを調製した後、（ｃ）ニッケル粒子をさらに混合・攪拌して製造することもできる。また、（ｃ）ニッケル粒子は、乾燥凝集しやすいため、分散剤（例えば、少量のエチルセルロースなどの有機樹脂成分）を使用して、事前に分散処理してもよい。
【００１５】
本発明のペーストは、ＭＬＣＣの内部電極の形成に使用することができる。ＭＬＣＣは、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム等の基材に、１）チタン酸バリウム粒子等を含む誘電体ペーストを塗布・印刷し、乾燥させ、誘電体層を得る；２）次いで、該誘電体層上に本発明のペーストを所望の厚さで塗布・印刷し、乾燥させる；３）続いて、１）と２）の工程を、所望の積層回数が得られるまで反覆し、その際、反覆の終わりには誘電体層が形成されるようにする；４）このようにして得られた未焼成の積層体を、基材から外し、切断して積層チップを作製した後、焼成を行う；５）その後、焼成後の積層体に外部電極を形成してＭＬＣＣとする。
【００１６】
本発明のペーストを塗布・印刷するにあたっては、厚みを２〜５μｍとすることができ、これにより、焼成後の薄膜の厚さは通常、０．３〜１μｍとなり、サブミロンの薄膜を形成することができる。ただし、内部電極に要求される特性に応じて、塗布・印刷の厚みをこれ以外の範囲とすることも可能であり、例えば、１〜２０μｍ、好ましくは２〜１０μｍにすることができる。なお、塗布・印刷の手段は、特に限定されず、例えば、スクリーン印刷、カレンダー印刷、インクジェット印刷等が挙げられる。
【００１７】
本発明のペーストを塗布・印刷した後、乾燥させるにあたっては、例えば、７０〜１００℃で乾燥させることができる。乾燥は、完全に乾燥している場合の他、次工程の実施が可能な程度に乾燥している場合も含む。上述のように、（ｄ）エタノールを含ませることにより、速乾性を確保することができ、この場合は、乾燥時間の目安を５０〜７０℃、３〜５分間とすることができる。
【００１８】
本発明のペーストを焼成するにあたっては、焼成温度を、５００〜１２５０℃とすることが好ましく、より好ましくは、８００〜１２００℃とすることができる。ＭＬＣＣに使用するセラミックシートによっては、１１００℃以上の高温での焼成を必要とするものもあるが、このような場合に対応して、本発明のペーストは、焼成温度を１１００〜１２００℃とできることが本発明の有利な点である。なお、上述のとおり、（ｃ）ニッケル粒子を添加したペーストは、８００〜１３００℃の焼成温度でも好ましく使用することができ、より好ましくは、９００〜１３００℃、特に好ましくは１１００〜１３００℃の焼成温度である。
【００１９】
本発明のペーストにより、形成される薄膜の体積抵抗率を１５×１０-5Ω・ｃｍ以下とすることができ、好ましくは２×１０-5〜１５×１０-5Ω・ｃｍ、より好ましくは２×１０-5〜８×１０-5Ω・ｃｍの範囲とすることができ、ＭＬＣＣの内部電極に好適である。特に、（ｃ）ニッケル粒子を添加したペーストにより、デラミネーションの発生等を防止しやすく、ＭＬＣＣの内部電極に好適である。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例及び比較例によって、本発明を更に詳細に説明する。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００２１】
実施例１
表１に示す組成で、酢酸ニッケル四水和物とテトラエチレングリコールを混合し、攪拌しながら１２０℃、１時間加熱して、実施例１のペーストを得た。
実施例２
表１に示す組成で、酢酸ニッケル四水和物とテトラエチレングリコールを混合し、攪拌しながら１２０℃、１時間加熱して、ペーストとし、その後、ニッケル粒子（川鉄鉱業製、平均粒子径０．２μｍの球状粉末）を分散混合して、実施例２のペーストを得た。
比較例１
表１に示す組成で、ニッケル粒子（川鉄鉱業製、平均粒子径０．２μｍの球状粉末）をエチルセルロースをバインダーに使用して三本ロールで分散処理を実施し、石油系炭化水素系溶剤とテルピオネールの混合溶剤に分散させて比較例１のペーストを得た。
【００２２】
実施例１〜２、比較例１のペーストを、スクリーン印刷〔ステンレスメッシュ（４００メッシュ）、乳剤厚み５μｍ〕でＰＥＴフィルム上に厚み４μｍで印刷した後、７０℃に保持したホットプレート上で加熱し、乾燥させた。
【００２３】
次いで、乾燥後の試料を、高真空加熱炉（ニッカトー製ＶＴＳ−４２０−９）に入れ、３００Ｐａに減圧して炉内を窒素に置換した後、１リットル／分の窒素気流中で、４００℃／時間で昇温し、所定の焼成温度で３０分間保持した後、自然冷却させた。ピーク温度を５００〜１３００℃の範囲で変化させ、得られた試料について、光干渉式表面形状測定装置（ＷＹＫＯ製ＮＴ３３００）を用いて、薄膜の厚みを測定した。また、デジタルマルチメーター（KEITHLEY社製  モデル2001マルチメーター）を用いて抵抗値を測定し、下記式より、体積低効率を求めた。
体積抵抗率＝Ｒ×Ｗ×ｔ／Ｌ
Ｒ：抵抗値〔Ω〕                  ｔ：厚み〔μｍ〕
Ｗ：パターン幅  ３０ｍｍ          Ｌ：パターン長さ  １ｍｍ
【００２４】
【表１】
0004653971.tif 000002
【００２５】
表１に示されるように、実施例１及び２のペーストを使用した薄膜はサブミクロン（１μｍ）の厚さであり、抵抗値・体積低効率も良好であった。また、実施例２のペーストには、ニッケル粒子が添加されており、１３００℃の焼成温度でも抵抗値・体積低効率が極めて良好なサブミクロンの薄膜が得られた。また、実施例２のペーストは、エタノールを含むため、印刷後の乾燥時間が５分であり、生産性も良好であった。
一方、比較例１の従来のニッケル粒子を分散させた導電ペーストは、いずれの焼成温度においても１μｍ超の厚さであり、９００℃まで焼成温度が上がらないと抵抗値が低下しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明のペーストは、焼成による有害ガスの発生を避けることができ、かつ電極としての特性を保持するサブミクロン（１μｍ以下）の薄膜を形成でき、本発明のペーストを用いて形成した内部電極は、薄膜化の要求に応えるものである。該内部電極層を備えたＭＬＣＣは、チップ部品の小型化、薄型化に対応するものであり、産業上の極めて有用なものである。