(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質の片面に燃料極、他方の面に空気極を形成してなる固体電解質型燃料電池セルであって、前記燃料極が前記固体電解質表面に形成された第１燃料極と、該第１燃料極の表面に形成された第２燃料極とを具備するとともに、前記第１燃料極及び前記第２燃料極に前記固体電解質を構成する材料からなるセラミック粒子と鉄族金属粒子又は鉄族金属酸化物粒子とが存在し、かつ、前記鉄族金属粒子又は鉄族金属酸化物粒子の表面に、前記固体電解質を構成する材料からなり、前記セラミック粒子より粒径が小さい膜状及び／又は微粒子状の微粒セラミック粒子が存在しており、前記第１燃料極の微粒セラミック粒子は、主として前記固体電解質側に存在し、前記第２燃料極の微粒セラミック粒子は、主として前記第１燃料極側に存在することを特徴とする固体電解質型燃料電池セル。
【請求項２】
前記第２燃料極を構成する鉄族金属粒子又は鉄族金属酸化物粒子の平均粒径が、前記第１燃料極を構成する鉄族金属粒子又は鉄族金属酸化物粒子の平均粒径よりも大きいことを特徴とする請求項１記載の固体電解質型燃料電池セル。
【請求項３】
前記第１燃料極の微粒セラミック粒子が前記固体電解質表面に接合し、前記第２燃料極の微粒セラミック粒子が、前記第１燃料極中のセラミック粒子に接合していることを特徴とする請求項１または２に記載の固体電解質型燃料電池セル。
【請求項４】
外径が１０ｍｍ以下の円筒状であることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかにに記載の固体電解質型燃料電池セル。
【請求項５】
反応容器内に、請求項１乃至４のうちいずれかに記載の固体電解質型燃料電池セルを複数収容してなることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質型燃料電池セル及び燃料電池に関し、特に、空気極の表面に、固体電解質、燃料極を順次積層してなり、空気極、固体電解質、第１燃料極が同時に焼結された固体電解質型燃料電池セル及び燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来より、固体電解質型燃料電池はその作動温度が９００〜１０５０℃と高温であるため発電効率が高く、第３世代の発電システムとして期待されている。
【０００３】
一般に固体電解質型燃料電池セルには、円筒型と平板型が知られている。平板型燃料電池セルは、発電の単位体積当たり出力密度は高いという特徴を有するが、実用化に関してはガスシール不完全性やセル内の温度分布の不均一性などの問題がある。それに対して、円筒型燃料電池セルでは、出力密度は低いものの、セルの機械的強度が高く、またセル内の温度の均一性が保てるという特徴がある。両形状の固体電解質型燃料電池セルとも、それぞれの特徴を生かして積極的に研究開発が進められている。
【０００４】
円筒型燃料電池セルは、図５に示すように開気孔率３０〜４０％程度のＬａＭｎＯ3系材料からなる多孔性の空気極支持管２を形成し、その表面にＹ2Ｏ3安定化ＺｒＯ2からなる固体電解質３を形成し、さらにこの表面に多孔性のＮｉ−ジルコニアの燃料極４を形成して構成されている。
【０００５】
燃料電池のモジュールにおいては、各単セルはＬａＣｒＯ3系の集電体（インターコネクタ）５を介して接続される。発電は、空気極支持管２内部に空気（酸素）６を、外部に燃料（水素）７を流し、１０００〜１０５０℃の温度で行われる。
【０００６】
上記のような燃料電池セルを製造する方法としては、近年ではセルの製造工程を簡略化し且つ製造コストを低減するために、各構成材料のうち少なくとも２つを同時焼成する、いわゆる共焼結法が提案されている。この共焼結法は、例えば、円筒状の空気極成形体に固体電解質成形体及び集電体成形体をロール状に巻き付けて同時焼成を行い、その後固体電解質表面に燃料極を形成する方法である。またプロセス簡略化のために、固体電解質成形体の表面にさらに燃料極成形体を積層して、同時焼成する共焼結法も提案されている。
【０００７】
この共焼結法は非常に簡単なプロセスで製造工程数も少なく、セルの製造時の歩留まり向上、コスト低減に有利である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
燃料極は金属粒子を主成分とし、他のセラミックスからなる空気極、固体電解質、集電体とは熱膨張係数が大きく異なるため、空気極成形体に、固体電解質成形体、集電体成形体および燃料極成形体を積層して、同時焼成する場合には、燃料極成形体の厚みを薄くしなければ剥離やクラックが発生するため、その厚みは２０μｍ以下とされていたが、このような２０μｍ以下の厚さの燃料極では電気抵抗が高く、発生した電流を効率良く集電することができず、結果として発電効率が低下するという問題があった。
【０００９】
このような問題を解決するため、本出願人は、先に、空気極の表面に、固体電解質、第１燃料極、第２燃料極を順次積層してなり、空気極、固体電解質、第１燃料極を同時焼成し、第２燃料極を第１燃料極の表面に焼き付けて形成した固体電解質型燃料電池セルを提案した。
【００１０】
ここでは、第１燃料極は、金属粉末（あるいは金属酸化物粉末）とセラミック粉末を含むシート状の第１燃料極成形体を固体電解質成形体に積層し、空気極、固体電解質、集電体との同時焼成によって形成し、この第１燃料極の表面に、金属粉末（あるいは金属酸化物粉末）とセラミック粉末、さらにセラミックを構成する元素を含む有機金属塩からなるペーストを塗布し、焼き付けることによって第２燃料極を形成していた。
【００１１】
このような固体電解質型燃料電池セルでは、固体電解質を構成するＺｒＯ2膜と高温焼結により強固に結合されている第１燃料極内部のＺｒＯ2粒子の表面に、より微粒でサブミクロンレベルのＺｒＯ2微粒子を付着堆積させ焼結（焼き付け）され、第２燃料極の下層部に存在するＺｒＯ2微粒子が第１燃料極のＺｒＯ2粒子と結合一体化し、強固な界面を形成できる。
【００１２】
しかしながら、同時焼成して形成された第１燃料極と、固体電解質との接合強度が未だ低いという問題があった。これにより、長期間連続して発電すると、固体電解質から第１燃料極の剥離が発生し易いという問題があった。特に、近年、直径が１０ｍｍ以下の小径の円筒状セルが用いられるようになっているが、このような小径のセルでは曲率が大きいために、第１、第２燃料極に過大な応力が発生し易く、長期間の発電により第１、第２燃料極が剥離し易くなるという問題があった。
【００１３】
本発明は、第１燃料極と第２燃料極間の接合界面を強固にできるとともに、第１燃料極の固体電解質からの剥離を有効に防止でき、高い発電能力を長期間維持できる固体電解質型燃料電池セル及び燃料電池を提供することを目的とする。
【００１４】
本発明の固体電解質型燃料電池セルは、固体電解質の片面に燃料極、他方の面に空気極を形成してなる固体電解質型燃料電池セルであって、前記燃料極が前記固体電解質表面に形成された第１燃料極と、該第１燃料極の表面に形成された第２燃料極とを具備するとともに、前記第１燃料極及び前記第２燃料極に前記固体電解質を構成する材料からなるセラミック粒子と鉄族金属粒子又は鉄族金属酸化物粒子とが存在し、かつ、前記鉄族金属粒子又は鉄族金属酸化物粒子の表面に、前記固体電解質を構成する材料からなり、前記セラミック粒子より粒径が小さい膜状及び／又は微粒子状の微粒セラミック粒子が存在しており、前記第１燃料極の微粒セラミック粒子は、主として前記固体電解質側に存在し、前記第２燃料極の微粒セラミック粒子は、主として前記第１燃料極側に存在することを特徴とする。
【００１５】
このような固体電解質型燃料電池では、第１燃料極の微粒セラミック粒子は、主として固体電解質側に存在し、第２燃料極の微粒セラミック粒子は、主として第１燃料極側に存在するが、例えば、第２燃料極を構成する鉄族金属粒子又は鉄族金属酸化物粒子の表面に存在する、膜状及び／又は微粒子状のＺｒＯ2粒子（微粒セラミック粒子）が、第１燃料極内部のＺｒＯ2粒子（セラミック粒子）の表面に結合一体化し、強固な界面を形成でき、第２燃料極の第１燃料極への接合強度を向上できるとともに、例えば、第１燃料極を構成する鉄族金属粒子又は鉄族金属酸化物粒子の表面に存在する、膜状及び／又は微粒子状のＺｒＯ2粒子（微粒セラミック粒子）が、固体電解質内部のＺｒＯ2粒子の表面に結合一体化し、強固な界面を形成でき、第１燃料極の固体電解質への接合強度を向上でき、高い発電能力を長期間維持できる。
【００１６】
また、本発明では、第２燃料極を構成する鉄族金属粒子又は鉄族金属酸化物粒子の平均粒径は、第１燃料極を構成する鉄族金属粒子又は鉄族金属酸化物粒子の平均粒径よりも大きいことが望ましい。このような構成によれば、第１燃料極を構成する鉄族金属粒子又は鉄族金属酸化物粒子は微粒子なため３重点を形成する反応場を十分確保でき、一方、第２燃料極を構成する鉄族金属粒子又は鉄族金属酸化物粒子は粗粒子なため、多孔質構造を確保でき、集電作用に加え、電極反応に必要な還元及び生成する水蒸気ガスの通気性をも十分確保することができる。
【００１７】
さらに、本発明の固体電解質型燃料電池セルは、外径が１０ｍｍ以下の円筒状であることが望ましい。このような小径のセルでは、曲率が大きいために、第１燃料極、第２燃料極に過大な応力が発生し易く、製造時における製造歩留まりが低下したり、長期間の発電により第１燃料極、第２燃料極が剥離し易くなる傾向があるため、本発明の固体電解質型燃料電池セルを用いる意義が大きい。
【００２０】
本発明の燃料電池は、反応容器内に、上記した固体電解質型燃料電池セルを複数収容してなるものである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の固体電解質型燃料電池セルは、図１に示すように固体電解質３１の内面に円筒状の空気極３２、外面に燃料極３３を形成してセル本体３４が形成されており、空気極３２には集電体（インターコネクタ）３５が電気的に接続されている。
【００２２】
即ち、固体電解質３１の一部に切欠部３６が形成され、固体電解質３１の内面に形成されている空気極３２の一部が露出しており、この露出面３７及び切欠部３６近傍の固体電解質３１の表面が集電体３５により被覆され、集電体３５が、固体電解質３１の両端部表面及び固体電解質３１の切欠部３６から露出した空気極３２の表面に接合されている。
【００２３】
空気極３２と電気的に接続する集電体３５は、セル本体３４の外面に形成され、連続する円弧面状に形成された固体電解質３１の両端部表面と露出面３７を覆うように形成されており、燃料極３３とは電気的に接続されていない。
【００２４】
そして、本発明の固体電解質型燃料電池セルでは、図２に示すように、燃料極３３が、固体電解質３１、空気極３２、集電体３５と同時焼成により形成された第１燃料極３３ａと、この第１燃料極３３ａの表面に焼き付けて形成された第２燃料極３３ｂとから構成されている。これらの第１燃料極３３ａと第２燃料極３３ｂ中には、図３に示すように、セラミック粒子４１、４３と、鉄族金属粒子４５、４６表面に膜状及び／又は微粒子状の微粒セラミック粒子４７、４８が析出している。
【００２５】
この膜状及び／又は微粒子状の微粒セラミック粒子４７、４８としては、固体電解質３１を形成するＺｒＯ2系材料との接合から考えて、Ｙ2Ｏ3を含有するＺｒＯ2（ＹＳＺ）が望ましい。また、固体電解質３１との接合強度向上等の点から添加されるセラミック粒子４１、４３は、Ｙ2Ｏ3を含有するＺｒＯ2（ＹＳＺ）が望ましい。鉄族金属粒子４５、４６としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等があるが、このうちＮｉが望ましい。
【００２６】
尚、鉄族金属粒子４５、４６の代わりに鉄族金属酸化物粒子を用いても良い。この場合には、第２燃料極３３ｂの焼き付け後における還元処理、或いは発電する際に還元雰囲気に晒されることにより、金属粒子となる。
【００２７】
第２燃料極３３ｂの鉄族金属粒子４６の平均粒径は第１燃料極３３ａの鉄族金属粒子４５の平均粒径よりも大きくされている。これにより、第１燃料極３３ａでは金属粒子４５の反応サイト数という観点から金属粒子４５の反応サイト数を十分に形成することができる。一方、第２燃料極３３ｂの金属粒子４６の平均粒径が第１燃料極３３ａよりも大きいため、集電能を良好にできるとともに、反応に預かるガスのみだけでなく、反応によって生成したガスの透過性を良好に保つことができる。
【００２８】
第１燃料極３３ａの微粒セラミック粒子４７は、主として固体電解質３１表面側に存在し、第２燃料極３３ｂの微粒セラミック粒子４８は、主として第１燃料極３３ａ表面側に存在している。
【００２９】
第１燃料極３３ａの鉄族金属粒子４５の表面に存在する微粒セラミック粒子４７は、固体電解質３１を構成するＹＳＺ粒子４９表面に接合し、第２燃料極３３ｂの鉄族金属粒子４６の表面に存在する微粒セラミック粒子４８は、第１燃料極３３ａ中のセラミック粒子４１に接合している。本発明では、セラミック粒子４１、４３は粒径が１μｍ以上として、微粒セラミック粒子４７、４８は粒径が０．５μｍとして存在する。
【００３０】
本発明の固体電解質型燃料電池セルは、外径が１０ｍｍ以下の円筒状とされている。このような小径のセルでは曲率が大きいため、成形時や焼成時に内部応力が発生し易く、第１燃料極３３ａ、第２燃料極３３ｂが剥離し易い傾向があるため、本発明を用いる意義が大きい。外径が５ｍｍ以下の場合が最も効果的である。尚、本発明でいうセルの外径とは、セルの最大外径である。
【００３１】
固体電解質３１は、例えば３〜１５モル％のＹ2Ｏ3含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ2が用いられる。また、空気極３２としては、例えば、ＬａをＣａ又はＳｒで１０〜３０原子％、Ｙで５〜２０原子％置換したＬａＭｎＯ3が用いられ、集電体３５としては、例えば、ＣｒをＭｇで１０〜３０原子％置換したＬａＣｒＯ3が用いられる。
【００３２】
第１燃料極３３ａ及び第２燃料極３３ｂとしては、５０〜８０重量％Ｎｉを含むＺｒＯ2（Ｙ2Ｏ3含有）サーメットが好適に用いられる。
【００３３】
固体電解質３１、空気極３２、集電体３５、第１燃料極３３ａ及び第２燃料極３３ｂとしては、上記例に限定されるものではなく、公知材料を用いても良い。
【００３４】
以上のように構成された固体電解質型燃料電池セルの製法は、まず、円筒状の空気極成形体を形成する。この円筒状の空気極成形体は、例えば所定の調合組成に従いＬａ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＣａＣＯ3及びＭｎ2Ｏ3の素原料を秤量、混合する。
【００３５】
この後、例えば、１５００℃程度の温度で２〜１０時間仮焼し、その後４〜８μｍの粒度に粉砕調製する。調製した粉体に、バインダーを混合、混練し押出成形法により円筒状の空気極成形体を作製し、さらに脱バインダー処理し、１２００〜１２５０℃で仮焼を行うことで円筒状の空気極仮焼体を作製する。
【００３６】
次に、固体電解質成形体を貼り付けるためのペーストの作製について説明する。Ｍｎ拡散防止層としての機能を有するペーストは、Ｙ2Ｏ3、ＣａＯの少なくとも一種を含有するＺｒＯ2粉末と、ＹＤＣ粉末（Ｙ2Ｏ3を３０重量％ドープしたＣｅＯ2）とを混合仮焼し、その後粒度調製した上記混合粉末に溶媒としてトルエンを添加し作製する。このペーストを円筒状の空気極仮焼体の表面に塗布してＭｎ拡散防止層の塗布膜を形成した。
【００３７】
シート状の第１固体電解質成形体として、Ｙ2Ｏ3を含有するＺｒＯ2粉末にトルエン、バインダー、市販の分散剤を加えてスラリー化したものをドクターブレード等の方法により、例えば、１００〜１２０μｍの厚さに成形したものを用い、円筒状の空気極仮焼体の表面に形成されたＭｎ拡散防止層の塗布膜の表面に、第１固体電解質成形体を貼り付けて仮焼し、空気極仮焼体の表面に第１固体電解質仮焼体を形成する。尚、第１固体電解質成形体を仮焼したが、仮焼しなくても良い。
【００３８】
次に、シート状の第１燃料極成形体を作製する。まず、例えば、所定比率に調製したＮｉ粉体、Ｙ2Ｏ3を含有するＺｒＯ2（ＹＳＺ）粉末に、トルエン、Ｚｒ、Ｙを含む有機金属塩溶液を加えてスラリー化したものを準備する。
【００３９】
前記第１固体電解質成形体の作製と同様、成形し、例えば、厚さ１５μｍのシート状の第２固体電解質成形体を成形、乾燥する。この第２固体電解質成形体上に上記スラリーを印刷、乾燥した後、第１固体電解質仮焼体上に、第１燃料極成形体が形成された第２固体電解質成形体を、第１固体電解質仮焼体に第２固体電解質成形体が当接するように巻き付け、積層する。第１燃料極のスラリー塗布により、有機金属塩が第２固体電解質成形体側に沈降する。
【００４０】
次に、固体電解質成形体の調製同様、１００〜１２０μｍの厚さに成形した集電体成形体を所定箇所に貼り付ける。
【００４１】
この後、円筒状空気極仮焼体、Ｍｎ拡散防止層の塗布膜、第１固体電解質仮焼体、第２固体電解質成形体、第１燃料極成形体及び集電体成形体の積層体は、例えば、大気中１４００〜１５５０℃の温度で、４層同時に共焼成される。
【００４２】
次に、第２燃料極ペーストを作製する。所定比率に調製したＮｉ粉体、Ｙ2Ｏ3を含有するＺｒＯ2（ＹＳＺ）粉体、Ｚｒ及びＹの有機金属塩に、トルエンを加えてスラリー化したものを準備する。
【００４３】
第２燃料極は、空気極、固体電解質、第１燃料極及び集電体を共焼結させた後に、第１燃料極の表面に第２燃料極のスラリーを塗布印刷し、乾燥して第２燃料極成形体を作製し、大気雰囲気下において１４００℃以下で熱処理（焼き付け）することにより行う。第２燃料極のスラリー塗布印刷により、有機金属塩が第１燃料極側に沈降する。
【００４４】
このように作製した第２燃料極は、膜の表面状態が優れ、また下地の第１燃料極との界面の接合状態も良好である。集電機能と併せ、部材間との構造的な安定性を図れるように第２燃料極を構成するＹＳＺの混在、混在比率の制御を行っているので、界面剥離、膜内部のクラック生成に伴う分極、実抵抗の増大を阻止でき、単セルで得た初期の高い出力密度を良好に集電でき、長時間にわたって維持できる。
【００４５】
尚、上記例では円筒状の固体電解質型燃料電池セルにおいて説明したが、平板型燃料電池セルであっても良い。
【００４６】
さらに、上記例では、空気極仮焼体、第１固体電解質仮焼体を形成した例について説明したが、これらが、空気極成形体、第１固体電解質成形体であっても良い。
【００４７】
本発明の燃料電池は、例えば、図４に示すように、反応容器５１内に、酸素含有ガス室仕切板５３、燃焼室仕切板５５、燃料ガス室仕切板５７を用いて酸素含有ガス室Ａ、燃焼室Ｂ、反応室Ｃ、燃料ガス室Ｄが形成されている。反応容器５１内には、上記した複数の有底筒状の固体電解質型燃料電池セル５９が収容されており、これらの固体電解質型燃料電池セル５９は、燃焼室仕切板５５に形成されたセル挿入孔６０に挿入固定されており、その開口部６１は燃焼室仕切板５５から燃焼室Ｂ内に突出しており、その内部には酸素含有ガス室仕切板５３に固定された酸素含有ガス導入管６３の一端が挿入されている。燃焼室仕切板５５には、余剰の未反応燃料ガスを反応室Ｃから燃焼室Ｂに排出するために、複数の排気孔６４が形成されており、燃料ガス室仕切板５７には、燃料ガス室Ｄから反応室Ｃ内に供給するための供給孔が形成されている。
【００４８】
また、反応容器５１には、例えば水素からなる燃料ガスを導入する燃料ガス導入口６５、例えば、空気を導入する酸素含有ガス導入口６７、燃焼室Ｂ内で燃焼したガスを排出するための排気口６９が形成されている。
【００４９】
このような固体電解質型燃料電池は、酸素含有ガス室Ａからの酸素含有ガス、例えば空気を、酸素含有ガス導入管６３を介して固体電解質型燃料電池セル５９内にそれぞれ供給し、かつ、燃料ガス室Ｄからの燃料ガスを複数の固体電解質型燃料電池セル５９間に供給し、反応室Ｃにて反応させ発電し、余剰の空気と未反応燃料ガスを燃焼室Ｂにて燃させ、燃焼したガスが排気口６９から外部に排出される。
【００５０】
尚、本発明の燃料電池は、上記した図４の燃料電池に限定されるものではなく、反応容器内に、上記した燃料電池セルを複数収容していれば良い。
【００５１】
【実施例】
円筒状の固体電解質型燃料電池セルを共焼結法により作製するため、まず円筒状の空気極仮焼体を以下の手順で作製した。市販の純度９９．９％以上のＬａ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＣａＣＯ3、Ｍｎ2Ｏ3を出発原料として、１５００℃で仮焼し、（Ｌａ0.56Ｙ0.14Ｃａ0.3）0.97ＭｎＯ3を作製し、その後、４μｍの粒度に粉砕調整し、これを用いて、外径の異なる円筒形状の支持管を押出成形後、１２５０℃の条件で脱バイ、仮焼し、空気極仮焼体を作製した。
【００５２】
次に、Ｙ2Ｏ3を８モル％の割合で含有する平均粒径が１〜２μｍのＺｒＯ2粉末を用いてスラリーを調製し、ドクターブレード法により厚さ１００μｍと厚さ１５μｍの第１及び２固体電解質成形体としてのシートを作製した。
【００５３】
次に、第１燃料極成形体の作製について説明する。平均粒径が０．５〜１．５μｍのＮｉ粉末に対し、Ｙ2Ｏ3を８モル％の割合で含有する平均粒径が０．６μｍのＺｒＯ2（ＹＳＺ）粉末と、Ｚｒ、Ｙのそれぞれの有機金属塩を準備し、Ｎｉ／ＹＳＺ比率（重量分率）が６５／３５になるようにＹＳＺの粉末とＺｒ、Ｙのそれぞれの有機金属塩を調合し、スラリーを作製した。
【００５４】
その後、調製したスラリーを第２固体電解質成形体上に、３０μｍの厚さになるように全面に印刷し、その後乾燥し、第１燃料極成形体を第２固体電解質成形体上に形成した。
【００５５】
一方、第２燃料極成形体用のスラリーは、平均粒径が５〜１０μｍのＮｉ粉末に対し、Ｙ2Ｏ3を８モル％の割合で含有する平均粒径が０．６μｍのＺｒＯ2（ＹＳＺ）粉末、及びＺｒ、Ｙのそれぞれの有機金属塩を準備し、Ｎｉ／ＹＳＺ比率（重量分率）が７２／２８になるように調合・混合し、スラリーを作製した。
【００５６】
次に、市販の純度９９．９％以上のＬａ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｇＯを出発原料として、これをＬａ（Ｍｇ0.3Ｃｒ0.7）0.97Ｏ3の組成になるように秤量混合した後１５００℃で３時間仮焼粉砕し、この固溶体粉末を用いてスラリーを調製し、ドクターブレード法により厚さ１００μｍの集電体成形体を作製した。
【００５７】
Ｍｎ拡散防止層のペーストは、Ｙ2Ｏ3を８ｍｏｌ％含有するＺｒＯ2粉末（８ＹＳＺ）と組成式（ＣｅＯ2）０．７（Ｙ2Ｏ3）０．３で表わされるＹＤＣ粉末とを８ＹＳＺ：ＹＤＣ＝１：９（重量分率）になるように混合し、この混合粉末に溶媒としてトルエンを添加し作製した。
【００５８】
まず、前記空気極仮焼体に、Ｍｎ拡散防止層のペーストを塗布し、この塗布膜に、前記第１固体電解質成形体を、その両端部が開口するようにロール状に巻き付け１１５０℃で５時間の条件で仮焼した。仮焼後、第１固体電解質仮焼体の両端部間を空気極仮焼体を露出させるように円弧面状に研磨した。
【００５９】
次に、第１固体電解質仮焼体表面に、第２燃料極成形体が形成された第２固体電解質成形体を、第１固体電解質仮焼体と第２固体電解質成形体が当接するように積層し、乾燥した後、上記研磨面に集電体成形体を貼り付け、この後、大気中１５５０℃で３時間の条件で焼成を行い、共焼結体を５０本作製した。
【００６０】
この共焼結体の第１燃料極の表面に、第２燃料極をメッシュ製版を用いて印刷し、その後大気雰囲気下１４００℃、１時間の条件で熱処理して焼付けを行い、最大外径が４〜１５ｍｍのセルを作製した。
【００６１】
作製されたセルの第１、第２燃料極中のＮｉＯ粒子の平均粒径を求めた。作製した第２燃料極の評価は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、端部の剥離有無の状況からセル５０本中の良品本数を算出し、製造歩留まりとして表１に記載した。
【００６２】
また、良好に作製されたセル１０本を用いて１０００℃でセルの内側に空気を、外側に水素を流し、出力値が安定した際の初期値と、１００時間保持後でそれぞれの性能を測定評価し、１００時間経過後に初期値の２／３以下に低下したセル本数を算出し、良品数を記載した。尚、表中の出力密度はセル１０本の平均値である。
これらの測定結果を表１に示す。尚、有機金属塩を用いて作製された第１、第２燃料極を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、ＮｉＯ粒子の表面に微粒子状の微粒セラミック粒子が存在していた。これらの微粒セラミック粒子は、第１、第２燃料極の下層に主に存在していた。一方、有機金属塩を用いないで作製された第１、第２燃料極中には、ＮｉＯ粒子の表面には微粒セラミック粒子は存在していなかった。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
表１より、本発明の試料では、外径が１０ｍｍよりも小さくなり、曲率が大きくなった場合においても、第１及び第２燃料極それぞれに有機金属塩を添加することによって、第１燃料極と第２燃料極の界面が強固に接合するとともに、第１燃料極と固体電解質との接合強度を向上でき、セルの製造時における歩留まりを向上できるとともに、出力密度の初期値が高く、しかも１００時間経過後においても殆ど出力密度は低下せず、出力密度が初期値の２／３以下に低下したセルはなく、高い出力密度を長期間維持できることが判る。
【００６５】
これに対して、第１燃料極のスラリー中に有機金属塩を添加しなかった試料Ｎｏ．１、５、９では、製造歩留まりは良好であるものの、初期における出力密度が低く、１００時間経過後において、出力密度が２／３以下に低下したセル本数が多かった。特にセル外径が小さくなる程、不良が多くなることが判る。この出力密度が減少したセルをＳＥＭで観察したところ、第１燃料極が固体電解質から一部剥離している箇所が見られた。
【００６６】
また、第２燃料極のスラリー中に有機金属塩を添加しなかった試料Ｎｏ．１０では、製造歩留まりが悪く、１００時間経過後の出力密度の低下率も大きかった。
【００６７】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の固体電解質型燃料電池セルでは、第２燃料極を形成している鉄族金属粒子又は鉄族金属酸化物粒子の表面に存在する、膜状及び／又は微粒子状の微粒セラミック粒子が、第１燃料極内部のセラミック粒子の表面に結合一体化し、強固な界面を形成でき、第２燃料極の第１燃料極への接合強度を向上できるとともに、第１燃料極を形成している鉄族金属粒子又は鉄族金属酸化物粒子の表面に存在する、膜状及び／又は微粒子状の微粒セラミック粒子が、固体電解質内部のＺｒＯ2粒子の表面に結合一体化し、強固な界面を形成でき、第１燃料極の固体電解質への接合強度を向上でき、長期間高い発電能力を有する固体電解質型燃料電池セルを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の円筒状の固体電解質型燃料電池セルを示す断面図である。
【図２】図１の燃料極及びその近傍を拡大して示す断面図である。
【図３】図１の燃料極の一部を拡大して示す説明図である。
【図４】本発明の燃料電池を示す説明図である。
【図５】従来の円筒状の固体電解質型燃料電池セルを示す斜視図である。
【符号の説明】
３１・・・固体電解質
３２・・・空気極
３３・・・燃料極
３３ａ．．．第１燃料極
３３ｂ．．．第２燃料極
３５・・・集電体
４１・・・第１燃料極のセラミック粒子
４３．．．第２燃料極のセラミック粒子
４５・・・第１燃料極の鉄族金属粒子
４６・・・第２燃料極の鉄族金属粒子
４７・・・第１燃料極の微粒セラミック粒子
４８．．．第２燃料極の微粒セラミック粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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