(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
積重構造を備える電気透析装置であって、前記積重構造が、交互に配置された複数の希薄小室と複数の濃縮小室であって、各々の希薄小室が少なくともその片側で濃縮小室に隣接し、各々の濃縮小室が少なくともその片側で希薄小室に隣接する、複数の希薄小室と複数の濃縮小室と、希薄小室スペーサー及び濃縮室小スペーサーと、１つ以上の電極小室と、少なくとも１対の電極と、前記積重構造に液体を流入出させるための入口および出口とを備えているとともに、前記積重構造が、
ａ）前記積重構造内部にあって前記希薄小室および濃縮小室と交差する少なくとも１つの生成物出口マニホールドを含むマニホールド機構であって、前記生成物出口マニホールドが、前記積重構造中の複数の希薄小室からの生成物流を受け入れるように構成されているとともに、生成物流の流出液部分を前記積重構造中の複数の濃縮小室に供給するための内部入口マニホールドとしても作用するものであり、前記積重構造中の希薄小室からの生成物流の一部が、前記積重構造中の複数の濃縮小室に流入して、前記希薄小室中での流れ方向と実質的に反対の流れ方向に濃縮小室を流れる、前記積重構造中のマニホールド機構、および
ｂ）前記積重構造内部にあって前記希薄小室および電極小室と交差する少なくとも１つの生成物出口マニホールドを含むマニホールド機構であって、前記生成物出口マニホールドが、前記積重構造中の複数の希薄小室からの生成物流を受け入れるように構成されているとともに、生成物流の流出液部分を前記積重構造中の１つ以上の電極小室に供給するための内部入口マニホールドとしても作用するものであり、前記積重構造中の希薄小室からの生成物流の一部が、前記積重構造中の１つ以上の電極小室に流入して電極小室を流れる、前記積重構造中のマニホールド機構
からなる群から選択される１つ以上の補助機構をさらに含む、電気透析装置。
【請求項２】
前記積重構造が、前記ａ）のマニホールド機構を含んでおり、前記生成物出口マニホールドが、さらに、生成物流の流出液部分を前記積重構造中の１つ以上の電極小室に供給するための内部入口マニホールドとしても作用する、請求項１に記載の電気透析装置。
【請求項３】
前記積重構造が、前記ａ）のマニホールド機構を含んでいるとともに、２つの電極小室を含んでおり、前記生成物出口マニホールドが、さらに、生成物流の流出液部分を前記積重構造中の２つの電極小室の各々に供給するための内部入口マニホールドとしても作用する、請求項１に記載の電気透析装置。
【請求項４】
前記希薄小室および濃縮小室において、陽イオン交換材料が陽イオン交換膜に並置されているとともに、陰イオン交換材料が陰イオン交換膜に並置されている、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の電気透析装置。
【請求項５】
前記陽イオン交換材料が陽イオン交換膜と一体的でない、請求項４に記載の電気透析装置。
【請求項６】
前記陰イオン交換材料が陰イオン交換膜と一体的でない、請求項４又は請求項５に記載の電気透析装置。
【請求項７】
１枚以上の陽イオン交換膜と１枚以上の陰イオン交換膜をさらに含んでおり、前記陽イオン交換膜と陰イオン交換膜が一緒にらせん状に巻き付けられてらせん状の希薄小室とらせん状の濃縮小室を形成している、請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の電気透析装置。
【請求項８】
前記１枚以上のらせん状の希薄小室中で液体をらせん状に内方向に、またはらせん状に外方向に流すように配置された液体入口および液体出口をさらに含む、請求項７に記載の電気透析装置。
【請求項９】
前記１枚以上のらせん状の希薄小室が中央軸を規定し、前記積重構造が、前記１枚以上のらせん状の希薄小室中で液体を前記中央軸に対して平行な方向で流すように配置された液体の入口および出口も有する、請求項７又は請求項８に記載の電気透析装置。
【請求項１０】
前記１枚以上のらせん状の濃縮小室が中央軸を規定し、前記積重構造が、前記１枚以上のらせん状の濃縮小室中で液体をらせん状に内方向に、またはらせん状に外方向に流すように配置された液体の入口および出口も有する、請求項７に記載の電気透析装置。
【請求項１１】
前記１枚以上のらせん状の濃縮小室が中央軸を規定し、前記積重構造が、前記１枚以上のらせん状の濃縮小室中で液体を前記中央軸に対して平行な方向で流すように配置された液体の入口および出口も有する、請求項７又は請求項８に記載の電気透析装置。
【請求項１２】
前記積重構造を通るように向けられた電流の方向を反転させるための電流スイッチ機構をさらに含む、請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載の電気透析装置。
【請求項１３】
積重構造の希薄小室および濃縮小室における流れ方向を反転させるための液体流制御機構をさらに含む、請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載の電気透析装置。
【請求項１４】
前記希薄小室が、陽イオン交換膜に対して並置されたイオン交換材料および陰イオン交換膜に対して並置されたイオン交換材料を含んでおり、少なくとも前記陰イオン交換膜に対して並置された前記イオン交換材料が、陰イオン交換材料を含んでなり、前記小室への小室入口に隣接する区域にある前記陰イオン交換材料が、遊離のおよび結合した存在する二酸化炭素を、そのような結合した二酸化炭素が実質的に重炭酸塩だけであるとき、主として重炭酸塩として、前記小室に入る液体から除去する、請求項１に記載の電気透析装置。
【請求項１５】
前記小室入口に隣接する区域にある前記陰イオン交換材料が、前記陰イオン交換膜と一体的ではない、請求項１４に記載の電気透析装置。
【請求項１６】
前記小室入口に隣接する区域にある前記陰イオン交換材料が、前記陰イオン交換膜と少なくとも部分的に一体的である、請求項１４に記載の電気透析装置。
【請求項１７】
前記希薄小室におけるシリカおよび／またはホウ酸の予め決められた除去を維持するための電流制御機構をさらに備えており、該電流制御機構が、少なくとも１個の分割された電極、および前記少なくとも１個の分割された電極への電流を制御するための、前記イオン負荷に応答する制御機構を含む、請求項１に記載の電気透析装置。
【請求項１８】
予め決められた区域における遊離のおよび結合した二酸化炭素の除去を維持するための電流制御機構をさらに備えており、該電流制御機構が、少なくとも１個の分割された電極、および前記少なくとも１個の分割された電極への電流を制御するための、前記イオン負荷に応答する制御機構を含む、請求項１に記載の電気透析装置。
【請求項１９】
イオン化したおよび／またはイオン化し得る物質を、前記イオン化したおよび／またはイオン化し得る物質を含む液体から除去するための方法であって、
（Ａ）請求項１乃至請求項１８のいずれか１項に記載の電気透析装置を用意する工程、および
（Ｂ）前記電気透析装置の積重構造に前記液体を流し、電流を前記積層構造に供給する工程
を含んでなる方法。
【請求項２０】
（ａ）量Ｉ／ｑ（ｃin−ｃout）に対するＲprodの依存性（式中、Ｒprodは、前記積重構造中の希薄小室の生成物の電気抵抗であり、Ｉは前記積重構造に印加される電流であり、ｑは前記希薄小室における流量であり、ｃinは、前記希薄小室へ流入する液体中の単位体積あたりのイオン化したおよび／またはイオン化し得る物質の当量濃度であり、ｃoutは、前記希薄小室から流出する液体中の単位体積あたりのイオン化したおよび／またはイオン化し得る物質の当量濃度である）を測定する工程、
（ｂ）前記依存性における実質的な変曲点を決定する工程、および
（ｃ）前記変曲点におけるＲprodの値よりも大きなＲprodの値をもたらすＩ／ｑ（ｃin−ｃout）の１枚以上の値で前記積重構造を運転する工程
をさらに含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記積重構造中の希薄小室から出る流出液の一部を、前記積重構造中の少なくとも１個の他の小室を通して、前記希薄小室中の流れ方向と実質的に反対の流れ方向で流す工程をさらに含む、請求項１９又は請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記積重構造の希薄小室におけるシリカおよび／またはホウ酸の予め決められた除去を確立する工程、前記希薄小室に供給されるイオン負荷を測定する工程、および前記シリカおよび／またはホウ酸の予め決められた除去を維持するのに有効なレベルで、前記イオン負荷に基づいて電流を制御する工程をさらに含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
前記積重構造の希薄小室で、遊離のおよび結合した二酸化炭素を除去するための予め決められた区域を確立する工程、前記希薄小室に供給されるイオン負荷を測定する工程、および前記予め決められた区域で遊離のおよび結合した二酸化炭素の除去を維持するのに有効なレベルで、前記イオン負荷に基づいて電流を制御する工程をさらに含む、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、改良された充填セル電気透析装置および機構（システム）を包含する、改良された電気透析（電気透析反転「ＥＤＲ（electrodialysis reversal）」を包含する電気透析「ＥＤ（electrodialysis）」）装置および機構、およびその様な装置および機構を使用する改良された方法に関する。（充填セルＥＤは、この分野では電気脱イオン（「ＥＤＩ（electrodeionization）」とも呼ばれる。充填セルＥＤＲは、この分野では電気脱イオン（「ＥＤＩＲ（electrodeionization reversal」）とも呼ばれる。）
【０００２】
発明の背景
複数の陰イオン選択性および陽イオン選択性膜を交互に有するＥＤ装置は、明らかに、K. MeyerおよびW. Straussにより１９４０年に開示されている（Helv. Chim. Acta 23 (1940) 795-800）。この初期のＥＤ装置に使用された膜は、イオン選択性が乏しかった。イオン選択透過性が高く、電気抵抗が低く、安定性が優れたイオン交換（「ＩＸ」）膜が発見されると（例えば米国特許ＮＯ．Ｒｅ．２４，８６５）すぐに、その様な膜を使用するＥＤの発明（例えば米国特許ＮＯ．２，６３６，８５２）がなされ、例えば塩水の脱塩、海水の濃縮、およびチーズホエーの脱灰分用の、その様な装置を使用する工業の発展につながった。過去４０年間の間に、世界中で約５０００箇所のＥＤプラントが設置されている。
【０００３】
しかし、ＥＤの利用は、幾つかの技術的要因、特に極限電流密度が比較的低いこと、およびイオン化程度の乏しい物質を除去できないこと、により制限されている。先行技術のＥＤ機構のこれらの制限および欠陥を以下にさらに考察する。
【０００４】
Ａ．極限電流密度
ＥＤで使用されるＩＸ膜は、ある記号または他の記号のイオンに対する選択性が高いので、膜を通過するイオンのかなりの画分が、周囲の溶液から、膜と、イオンが少なくなっていく溶液（この分野で「希薄または希薄になる溶液または流れ」と呼ばれる）との間の界面に沿って発達する層流層を通る拡散により、膜壁に到達しなければならない。希薄になる溶液を通るイオンの拡散速度は、その様な膜界面における電解質の濃度が実質的にゼロである時に最高になる。膜界面におけるその様なゼロ濃度に対応する電流密度は、この分野では極限電流密度と呼ばれる。極限電流密度を増加させるには、例えば、膜表面で周囲の溶液を急速に流し、層流層の厚さを減少させることにより、および／または乱流促進手段の使用により、および／または温度増加により、イオン拡散の速度を増加させる必要がある。実際の極限電流密度は、溶液１立方メートルあたりの塩のキログラム当量に対して一般的に５，０００〜１０，０００アンペア／平方メートル（すなわち、１リットルあたりの塩の各グラム当量に対して、平方センチメートル当り０．５〜１アンペア）である。典型的な塩水は、塩の濃度が約０．０５ｋｇ当量／ｍ3（すなわち約０．０５当量／リットルまたは約３０００部／百万（「ｐｐｍ」））であるので、極限電流密度は約２５０〜５００アンペア／ｍ2（０．０２５〜０．０５／ｃｍ2）の範囲内にある。ＥＤ装置を最大限に利用するには、可能な最高の電流密度で操作するのが望ましい。しかし、極限電流密度に近づくと、（従来の）陰イオン交換（「ＡＸ」）膜と希薄になる流れとの間の界面で、水が水素イオンと水酸化物イオンに解離（すなわち「分裂」）することが分かっている。水素イオンは希薄になる流れの中に通るのに対し、水酸化物イオンはＡＸ膜を通り、イオン濃度が高くなっている隣接する溶液（この分野で「濃縮、濃縮された、濃縮する、または塩水の溶液または流れ」と呼ばれる）中に通る。塩水は重炭酸カルシウムを含んでいることが多いので、炭酸カルシウムが濃縮する流れと接触している（従来の）ＡＸ膜の表面に析出する傾向もある。この問題には、これまで、幾つかの技術により、すなわち供給水または濃縮する流れの化学的またはＩＸ軟化により、供給水または濃縮する流れに酸を加えることにより（脱炭酸して、またはせずに）、ナノ濾過（「ＮＦ」）により、または電流の通過方向を定期的に反転させ、それによって濃縮流を希薄になる流れに（および希薄になる流れを濃縮流に）変えることにより、対処している。例えば、米国特許第２，８６３，８１３号参照。上記の技術の中で、最も成果を上げている方法は、最後に挙げた方法、すなわち電流を反転させる方法であり、これはこの分野で「電気透析反転（「ＥＤＲ」）」と呼ばれている。
【０００５】
ＥＤにおける極限電流密度の理論は、例えば塩化ナトリウム溶液の場合、陽イオン交換（「ＣＸ」）膜が、ＡＸ膜の極限電流密度の約２／３である値で、それらの極限電流密度に達すべきであることを示している。慎重に測定した結果、これは実際にその通りであることが分かっている。しかし、（従来の）ＣＸ膜の極限電流密度に近づくか、これを超えた時、その様なＣＸ膜と希薄になる流れの間の界面で水は水酸化物イオンと水素イオンに分裂しないことが分かっている。（従来の）ＡＸおよびＣＸ膜の、それぞれの極限電流密度における水分裂に関する挙動の違いは、近年、ＡＸ膜中の弱塩基性アミンによる水分裂の触媒作用として説明されている。第４級アンモニウム陰イオン交換基だけを有する（弱塩基性基を持たない）ＡＸ膜は、最初は、それらの極限電流密度に近づいた時に水を大幅に分裂させない。その様な挙動は数時間続くだけであるが、その後、水の分裂が始まり、時間と共に増加する。そうなるとＡＸ膜は、第４級アンモニウム基の加水分解により生じた弱塩基性基をある程度含む様になる。従来のＡＸ膜の、それらの極限電流密度またはその近くにおける水の分裂は、実際の目的に不可避な、好ましくない現象であると結論付けられる。
【０００６】
ＥＤに極限電流密度が存在することは、希薄溶液において、極限電流密度が比較的非常に低いことも意味している。例えば、約０．００５ｋｇ当量／ｍ3の塩の濃度（すなわち約０．００５ｇ当量／リットルまたは約３００ｐｐｍ、飲料水に典型的な濃度）では、極限電流密度は約２５〜５０アンペア／ｍ2（０．００２５〜０．００５アンペア／ｃｍ2）である、すなわち単位時間あたりの単位面積あたりの塩の移動量が非常に低い（例えば１平方メートルあたり毎時５０〜１００グラムの塩）。この問題は、最初は１９５５年にW. Walters等(Ind. Eng. Chem. 47 (1955) 61-67)が、ＥＤ積重構造（すなわち一連のＡＸおよびＣＸ膜）中の希薄流室を、強塩基および強酸イオン交換（ＩＸ）顆粒の混合物で充填することにより、対処している様である。その後、多くの特許がこの主題に対して交付されており、特に米国特許第３，１４９，０６１号、第３，２９１，７１３号、第４，６３２，７４５号、第５，０２６，４６５号、第５，０６６，３７５号、第５，１２０，４１６号、および第５，２０３，９７６号が挙げられるが、これらの特許をここに参考として含める。その様な充填したセルのＥＤ（ＥＤＩとしても知られる）を使用する操作には２つの様式が確認されている。第一の様式では、ＩＸ顆粒が膜表面積の拡張に役立っており、それによって極限電流密度を大きく増加させている。第二の様式では、ＩＸ顆粒が存在しても、極限電流密度よりもはるかに大きな電流密度を加える。これらの状況下で、膜−希薄になる流れの界面における水の分裂速度は非常に高く、ＩＸ顆粒は主としてそれぞれ強塩基および強酸形態にある。従って、この様式にある装置は、連続的に電解的に再生される（混合床）イオン交換として作動すると説明するのが最も良い。ある程度の水分裂があるが、ＩＸ顆粒が主としてそれぞれ強塩基および強酸形態にない、中間様式も確認できる。
【０００７】
ほとんどの充填セルＥＤ（すなわちＥＤＩ）機構は、両方の様式で、例えば（１）同一のＥＤセル中（第一様式がセルの入口近くにあり、第二様式がセルの出口近くにある）で、（２）単一の電極対間で直流にあるセルで、または（３）直流にある個別の積重構造（各積重構造は独自の電極対を含む）で、作動する。充填セルＥＤは、逆浸透または従来の化学的に再生したＩＸ機構、例えば強酸ＣＸカラムの後に弱塩基性ＡＸカラムが続く、または少なくとも部分的に、混合床ＩＸカラムの代りに使用される。後者のどちらかの場合、ＣＸおよびＡＸ顆粒が、それぞれ例えば硫酸または塩酸の酸性水溶液および水酸化ナトリウムの塩基性水溶液で、化学的に個別に再生される。そのため、炭酸カルシウム、硫酸カルシウムおよび水酸化マグネシウムの沈殿は生じない。微小顆粒のカラムは、化学的再生の際に顆粒から洗い流されるコロイド物質に対する効果的なフィルターである。対照的に、ＥＤＩの場合、希薄になる流れから除去される重炭酸カルシウムおよび／または硫酸カルシウムが、特に希薄になる流れの高回収率を達成しようとする場合（これが通常の場合である）、濃縮流中に高い濃度で生じる。その様な高濃度は、濃縮流中に沈殿を引き起こすことが多い。さらに、充填セルＥＤ装置でＩＸ顆粒を逆洗し、それによって濾過されていることがあるコロイド状物質を除去するのは好ましくない（技術的には可能であるが）。
【０００８】
ＥＤＩに関連するこれらの問題は、一般的に前処理工程により、例えば（１）軟化用の再生可能な陽イオン交換に続いてコロイド除去および／または重炭酸塩除去用の再生可能な陰イオン交換吸収材、（２）コロイド除去用の限外濾過または微小濾過に続いて軟化および部分的な脱イオン用のＥＤＲ、または（３）コロイド除去用の限外濾過または微小濾過に続いて軟化用のナノ濾過または軟化および部分的な脱イオン用の逆浸透、により解決する。
【０００９】
上記の様に、充填セルＥＤは、少なくとも部分的に、混合床ＩＸカラムの代りに使用される。しかし、後者は、電気抵抗が約１８メグオーム−ｃｍで、シリカ濃度が現在の検出限界に近い水を一般的に製造する。充填セルＥＤ（ＥＤＩ）でその様な高性能を達成することはこれまで困難であった。
【００１０】
Ｂ．イオン化程度の乏しい物質の除去
ＥＤ（ＥＤＲを含む）は多くのプラントでチーズホエー（cheese whey）の脱灰分に使用されている。一般的に、天然ホエーは先ず固体分２０〜２５重量％に濃縮される。その様な濃縮されたホエーのＥＤ（またはＥＤＲ）の際の電流密度（すなわち、単位時間あたりの、膜単位面積あたりの灰分除去率）は、灰分の約５０〜６０％が除去されるまでは比較的高い。残留する灰分は、恐らくホエー中のタンパク質と会合しまたは複合体形成し、あまりイオン化していない様に挙動する。脱灰ホエーの重要な市場には、９０％以上の脱灰分が必要である。ＥＤ（ＥＤＲを含む）を使用して約４０％灰分レベルから１０％灰分レベルに脱灰分するには、１００％から４０％に脱灰分するよりもはるかに多くの装置接触時間が必要になる。この問題は、４０％から１０％に脱灰分する際に、多かれ少なかれ連続的に酸をホエーに加え、酸が明らかに灰分をタンパク質から解離させることにより、対処できる。しかし、その様な添加された酸はＥＤ（ＥＤＲを含む）により急速に除去されるので、この方法を完了するのに大量の酸が必要になり、従って、好ましくない。この問題は、最初の約６０％のホエーをＥＤ（ＥＤＲを含む）により除去し、残り４０％の大部分をイオン交換により除去することによっても、解決が図られている。この用途のためのイオン交換装置は、一般的に強酸ＣＸ顆粒のカラムと、その後に続く弱塩基ＡＸ顆粒のカラムからなる。この方法では、ＩＸ顆粒を再生するのに著しく大量の酸および塩基が必要である。
【００１１】
上記の様に、充填ＥＤセルを使用する電気脱イオン（ＥＤＩ）は、最後に残った痕跡量のイオン系汚染物を水から除去するのに非常に有用な方法であるが、大幅に改良することができる。これらの望ましい改良点を以下に示す。
【００１２】
１）生成物純度の改良。ＥＤＩ機構における不純物の発生源には、
（ａ）濃度差および電界により追い出される、イオン交換膜を通るイオン系汚染物の逆拡散および電気移動、
（ｂ）分極した膜を通る中性の弱イオン化物質の逆拡散、および
（ｃ）希薄流マニホールドで膜から生成水中に入る汚染物イオンの電気透析、
が挙げられるが、これらに限定するものではない。
２）伝統的なＥＤＩを運転するのに必要な装置および制御の簡素化。今日、これらのＥＤＩ補助機構は、塩水再循環、塩水および電解質のｐＨおよび電導度の制御を包含する。簡素化は、装置のコスト低減、オペレーターに必要な専門的技術の軽減および装置の監視および調節に必要な時間の短縮を含むべきである。
３）ＥＤＩ積重構造およびポンプに使用される電力消費の低下。
４）濃縮流中のスケール形成防止能力の改良。
５）ＥＤＩ前の水の前処理軽減の必要性。
６）生成水回収を犠牲にせずに生成水品質を改良すること。
７）間欠的に運転し、始動直後に優れた製品を製造する能力。
８） 高い溶液配送圧力で運転することにより、移送ポンプの必要性を無くす能力。
９）外部への漏れおよび外部への塩蓄積を起こさずに、信頼性良く運転する能力。
【００１３】
従来のＥＤＩ機構の上に挙げた制限および欠陥の、すべてではなくても、大部分は、本発明の改良された電気透析用の装置および方法により、克服されるか、または少なくとも大幅に改良される。本発明の他の目的および優位性は、以下に明らかになる。そこで、本発明は、下記の説明および添付の図面により例示される様に、幾つかの工程および各種の構成部品が関与する装置および関連する方法、およびその様な工程および構成部品の一つ以上の相互の関係および順序を含んでなるが、これらに限定するものではない。当業者には、ここに記載する装置および方法に対して様々な修正および変形が明らかであり、その様な修正および変形はすべて本発明の範囲内に入ると考えられる。
【００１４】
発明の概要
本発明の第一の実施態様により、所望の改良を達成する一手段は、ＥＤＩ装置の生成物を濃縮流と電極流の小室（compartment）のための原料として使用し、ＥＤＩ装置の濃縮流および電極流を、生成物流の流れと実質的に反対の流れ方向で、１回通しで流すことである。これは、好ましい実施態様では、生成物出口マニホールド（図１Ａで番号３で示す）が濃縮流（濃縮小室７中の流れ）および電極流（電極小室８中の流れ）用の入口マニホールドとして作用する様に、装置を設計することにより達成することができる。最初の濃縮流および電極流の電気抵抗が高いために、これらの小室は好ましくは、イオン交換材料を通るイオン搬送により、電気的な連続性を与えるべきである。例えば、濃縮流および電極流を少なくとも部分的にイオン交換材料で満たすか、またはこれらの小室が、表面構造を備えたイオン交換膜を使用し、イオン交換膜が凹凸部分で互いに接触し、凹凸部分の周りで流体を流す。本発明の上記の実施態様で濃縮小室からの流出液は、濃縮小室に再循環されないか、または再循環されるにしても、濃縮流通路における中間位置にある補助入口マニホールドにより再循環されるのが好ましい。
【００１５】
希薄流出液の濃縮流入液へのその様な内部還流と共に、ＥＤＩ積重構造を通る電流の方向を定期的に反転させるのが有利である。その様な電流反転をかなりの期間続ける場合（例えば反転が時間に対して実質的に対称的である場合）、本発明により、希薄小室および濃縮小室を通る流れの方向も反転させ、「新しい」希薄小室からの流出液が「新しい」濃縮小室への流入液に純粋な還流を与えるのが好ましい。
【００１６】
上記の内部還流様式における濃縮小室への希薄流出液の流量は、無論、流出液の、希薄小室から来る画分だけである。それにも関わらず、積重構造から来る希薄流出液に背圧をかけることが必要で好ましい場合があり、その様な背圧は、例えばその様な希薄流出液が再加圧無しに直接触す混合床イオン交換装置による圧力損失により与えられる。
【００１７】
濃縮流出液は、例えば、逆浸透、ナノ濾過、蒸発またはＥＤの他の段階により、少なくとも部分的に再利用することができる。
【００１８】
ＥＤＩにより超純水を製造するには、高度にイオン化された電解質、例えばＮａＣｌ、ＣａＳＯ4、等、並びに弱くイオン化された電解質、例えばＣＯ2、ＮＨ3、ＳｉＯ2、およびＨ3ＢＯ3、を除去する必要がある。その様な弱くイオン化された電解質は、強く解離したイオン（Ｎａ+、Ｃｌ-、Ｃａ++、ＳＯ4--、等）のほとんどすべてが除去された後にのみ、実質的に除去される。弱電解質は、（一般的に）非常に低い局部電流効率で効率的に除去され、その際、交換膜を通過する電流のほとんどすべてが、それぞれＯＨ-およびＨ+により運ばれる。濃縮流が実質的に中性ｐＨにあり、イオン交換材料で充填されていない場合、弱くイオン化した電解質、例えばシリカは、陰イオン交換膜を通って輸送された後、大量の塩水流の中で実質的に非イオン化される。陽イオン交換膜は、負に帯電した強イオンが希薄になる流れに戻るのを主として阻止するが、低分子量の中性物質、例えばＣＯ2、ＳｉＯ2、およびＨ3ＢＯ3の、希薄流への逆拡散を阻止することはできない。陰イオン交換膜は、正に帯電した強イオンが希薄になる流れに戻るのを阻止するが、低分子量の中性物質、例えばＮＨ3およびアミンの、希薄流への逆拡散を阻止することはできない。
【００１９】
濃縮流は非常に低い電導度を有することができるので、ＥＤＩ積重構造の電気抵抗の半分以上を代表する。その様な場合、濃縮流をイオン交換材料で充填するのが好ましい場合がある。濃縮流中のイオン交換材料は、陽イオン交換膜の隣に陽イオン交換材料を、陰イオン膜の隣に陰イオン交換材料を有することができる。ここに参考として含める米国特許第４，０３３，８５０号は、その様なイオン交換材料の配置を開示しているが、電気透析装置の希薄小室に対してのみである。陽イオン交換膜に並置される陽イオン交換材料は、その様な膜と一体化しても（例えばその上の構造）、一体化しなくてもよい（例えばビーズ、ロッド、スクリーン、等として）。同様に、陰イオン交換膜に並置される陰イオン交換材料も、どの様な配置が陽イオン交換膜と共に使用されるかに関係なく、その様な膜と一体化しても、その様な膜と一体化しなくてもよい。すなわち、一つの膜が、膜と一体化された交換材料を有し、他の膜が、一体化されていない交換材料を有してもよい。さらに、膜の一方または両方が、例えば構造化されており、さらに、同一の電荷記号を有する一体化されていない交換材料が並置されていてもよい。両方の膜が構造化されている場合、それらの膜は、適宜、相互に直接接触し、構造表面凸部間の開放区域が流体の流れる通路を与えることができる。上記の例のどれでも、無論、濃縮小室を通る溶液の流れがひどく妨げられてはならない。
【００２０】
ＥＤＩスペーサー中に、側壁とイオン交換材料の交差による、イオン交換材料を通る流れには、ある程度の分布不備がある。立体的なイオン交換ビーズは側壁に部分的に入り込めないので、側壁近くのイオン交換材料の充填配列は、側壁から離れた材料の大部分における配置ほど一様ではなく、この立体障害により、側壁の近くでは流れが多くなる。この様に側壁に隣接して発達する後流(slip stream)は、イオン交換材料に対する拡散距離が大きく、イオン交換材料と接触する滞留時間が短いので、希薄小室のスペーサーに沿って、除去されるイオンが少なくなる。従って、この後流は、希薄小室スペーサーの出口端部に大量の汚染物を運び、そこで後流はスペーサー流の大部分と混合し、それによって生成物の純度を下げる。
【００２１】
しかし、本発明の別の実施態様により、スペーサーの長さに沿って間隔を置き、機械的な静止ミキサーをスペーサーの側壁に加えることにより、この影響は最少に抑えられることが分かった。これらの静止ミキサーは、側壁に沿って流れる後流を大量の流れと混合し、それによって接触時間を増加し、イオン交換材料による汚染物の除去を改善するのに役立つ。この様に、本発明により静止ミキサーを加えることにより、生成物の品質がさらに改良されることが分かった。本発明のＥＤＩセルのスペーサー側壁に沿った、好適な静止ミキサーの配置を図３に示す。
【００２２】
イオン交換材料中に捕獲されたまたは水のガス放出により形成された気泡も、流れの分布不備を引き起こし、それによって生成物の品質を低下させることがある。電極で発生した気泡もイオン交換材料中に捕獲され、十分に大きく成長してＥＤＩ積重構造中における流れの分布を悪くすることがある。イオン交換材料のサイズが小さいこと、およびこのサイズ範囲に付随する表面張力（毛細管効果）のために、これらの気泡をすべて浮力または流動効果により除去するのは困難である。
【００２３】
本発明のさらに別の実施態様では、ガス透過性の（例えば非多孔質および／または疎水性微細孔質の）区域および／または素子、例えば中空繊維または他の幾何学的構造、をＥＤＩスペーサー中に取り入れて、気泡中のガスをそれらの区域を通しておよび／または中空繊維の管腔中に透過させ、液体を全く損失することなく、積重構造から逃がすための手段を与える。本発明の疎水性微細孔質中空繊維の配列を含むＥＤＩセルを図４に示す。図４には、ＥＤＩセルに、疎水性微細孔質区域を有するＥＤＩスペーサーを装備する実施態様も示す。
【００２４】
好ましい実施態様の詳細な説明
図１Ａおよび１Ｂに示す本発明の一実施態様は、ＥＤＩ積重構造の最終生成物を使用して濃縮流および電極流に１回通しで供給する。濃縮流（濃縮小室７中）および電極流（電極小室８中）を流す好ましい方向は、希薄になる流れ（希薄小室９中）の流れ方向と実質的に反対の方向である。この１回通しの実施態様では、最初に高純度の、実質的に向流の濃縮流を使用することにより、生成物中への汚染物の逆拡散および電気移動が最少に抑えられる。生成物出口の近くに配置された膜は汚染物に露出されないので、これらの膜は汚染物をほとんど含まず、これらの膜から生成物中への汚染物の電気透析および／または拡散が効果的に排除されるという有益な結果が得られる。生成物の電導度は低いので、それぞれの小室に、少なくともそれらの入口近くで、イオン伝導性材料を使用することにより、濃縮流および電極流に電気的連続性を与えるのが好ましい。このイオン交換材料は、ここに記載する様な、ビーズ、顆粒、繊維、ロッド、スクリーン、布、フェルト、布地、膜自体の表面構造、等の形態でよい。イオン交換材料は好ましくは、濃縮小室の境界となる両方の膜に接触し、少なくともその様な入口の近くで、これらの膜同士の間に連続的な接触経路を形成する。電極小室では、イオン交換材料が好ましくは電極、および電極小室の境界となる膜に接触し、それらの間に連続的な接触経路を形成する。あるいは、電極は、隣接する膜と緊密に接触するか、または膜と一体化することもできる。図１Ａおよび１Ｂに示すＥＤＩ積重構造は、奇数または偶数のセルを含むことができる。
【００２５】
下記の例により、図１Ａおよび１Ｂに示す１回通しＥＤＩ装置の有効性を説明する。
【００２６】
実施例
図１Ａおよび１Ｂに示す１回通しの、実質的に向流の濃縮流を使用するＥＤＩ装置（装置Ａ）の有効性を、実質的に並流の再循環濃縮流を有する従来のＥＤＩ装置（比較）に対して評価した。両方のＥＤＩ積重構造を、同じ種類および数の膜、スペーサー、およびイオン交換樹脂を使用して組み立てた。下記の表１は、ＣＯ2濃度が比較的高い塩水流において、本発明の装置（装置Ａ）により立証された著しく改良された性能を、比較装置と比較して示す。
0004778664.tif 000002
【００２７】
表１に示す様に、１回通しの逆塩水積重構造、装置Ａの生成物品質は、塩水流中の二酸化炭素濃度が高くても維持される。１回通しの逆塩水積重構造は、逆拡散がすべて希薄流路の末端からはるかに上流の地点で起こり、イオン交換材料により吸収されるので、塩水流からの二酸化炭素の逆拡散により大きな影響を受けない。
【００２８】
濃縮流路中のイオン交換材料は、両性、陽イオン系、陰イオン系、陽イオン系と陰イオン系材料の混合物、または、陽イオン系と陰イオン系材料の層または他の幾何学的配置でよい。本発明の好ましい実施態様では、濃縮小室中の材料は、陰イオン交換膜に隣接する陰イオン交換材料および陽イオン交換膜に隣接する陽イオン交換材料からなり、２種類のイオン交換材料が小室の中央近くで相互に接触している。電極流路中のイオン交換材料は、両性、陽イオン系、陰イオン系、陽イオン系と陰イオン系材料の混合物、または、陽イオン系と陰イオン系材料の層または他の幾何学的配置でよい。本発明の好ましい実施態様では、電極流小室中の材料は、陽イオン交換材料からなる。セルの一部は、同じ電荷のイオン交換膜と境界を接しており、いわゆる「中性」のセルまたは小室を形成することができる。これらの中性小室の一つでは、イオンは、イオン化したまたはイオン化し得る物質の総濃度を変えることなく、小室を通過する。これらの中性セルの流路中のイオン交換材料は、両性、陽イオン系、陰イオン系、陽イオン系と陰イオン系材料の混合物、または、陽イオン系と陰イオン系材料の層または他の幾何学的配置でよい。
【００２９】
小室中のイオン交換材料充填物を通して低い電気抵抗を達成するために、イオン交換材料は、電解質または水と混和し得る有機物質、例えばグリセリン、プロピレングリコール、砂糖等の水溶液を使用して、あるいはＥＤＩ装置の充填に使用する前に部分的に乾燥させることにより、収縮させることができる。電解質を使用する場合、イオン交換材料の収縮量を増加させる（この分野で良く知られている）電解質を使用するのが好ましい。収縮したイオン交換材料をＥＤＩ装置に導入した後、水洗により膨脹させることにより、充填した小室の内側における圧縮力が大きくなり、イオン交換材料のビーズまたは粒子が実質的に圧搾され、イオン交換材料自体同士の、並びにイオン交換膜および電極との接触面積が増大する。この処理工程で使用できる電解質の１種は塩化物塩である。積重構造の始動時に、陽極小室における塩素の発生および該陽極小室に含まれるイオン交換材料に起こり得る酸化を避けるために、本発明のこの態様の好ましい一実施態様では、塩化物を含まない塩を使用する。
【００３０】
非分極区域における圧縮力の増大により、イオン交換材料とイオン交換膜の接触面積が増加する。この効果は、接触面積が増加するにつれて電気抵抗が低下するので、有益である。この接触面積の増加により、イオン交換膜へのイオンの搬送が改善され、イオン交換充填材料が分極する前に膜が分極する好ましくない影響が阻止される。イオン交換材料が分極する前に陰イオン膜が分極すると、膜を通して搬送されるヒドロキシルイオンが濃縮流中に局所的に高いｐＨを引き起こす。陽イオン膜を通して搬送されるカルシウムイオンがこの高いｐＨ区域に入り、沈殿し、スケールを形成することがある。
【００３１】
本発明の好ましい実施態様では、十分に再生された形態にあるイオン交換材料で積重構造を構築する。この好ましい実施態様により、スペーサーフレームの固体区域間にある、活性電界の外側にある膜区域から、生成物マニホールドへの塩の拡散が最少に抑えられる
【００３２】
本発明の別の実施態様は、少なくとも表面上でイオン交換官能化された重合体材料からなるスクリーンまたは布を使用する。ビーズ、粒子または微細繊維の充填物を満たしたＥＤＩセルは、清浄で、粒子を含まない流れでのみ使用できる。これらの充填したセルは、典型的には高い水力抵抗、床を横切る圧力勾配、およびポンプ輸送力損失を示す。従来のＥＤＩＲには、それらの構造全体にわたって官能化されたイオン交換材料中に存在する比較的高いイオン貯蔵容量のために、電流反転の後、平衡にゆっくりと近づくという欠点もある。代わりに、重合体材料、例えばポリプロピレン、ポリエチレン等の外側表面上の薄い層だけを官能化することにより、反転後、平衡状態に著しく速く近づく。織布型スクリーン、または押し出したモノフィラメントスクリーン（例えばVexar）、または穴の開いた、波形のスクリーン、または膨脹させたプラスチックスクリーンの形態にあるその様な材料を使用することにより、水圧低下がはるかに低くなり、流路を長くし、ポンプ輸送する力を低下させることができる。
【００３３】
すべての、またはほとんどの種類のＩＸ材料で、充填物配列がある境界、例えばスペーサー壁で終わる所で、配列の密度に不連続性が生じる。この不連続性のために、その様な壁に沿って、配列の大部分を通る流れよりも速い後流が発生することがある。この後流はスペーサーにおける滞留時間が短く、イオン交換材料との接触が少ない。水から汚染物が除去されている希薄小室では、これは、後流が、配列の大部分を通る大部分の流れよりも高濃度の汚染物、従って低い電気抵抗を有することを意味する。従って、スペーサー出口で後流と大部分の生成物流が混合することにより、生成物流全体における汚染物の総量が増加し、その様な生成物流全体の電気抵抗が低下する。この後流の影響を改善するために、本発明の別の実施態様では、図３に示す様に、スペーサー壁の長さに沿って静止ミキサーを加える。これらの静止ミキサーは、間隔を置いて配置するか、またはスペーサーの開放区域全体を満たすことができる。その様なミキサーの効果は、後流がイオン交換材料とのより多くの接触時間を有して、それによって、より多くの汚染物が除去されるように、後流を希薄流の大部分と混合することである。
【００３４】
その様な静止ミキサーは、スクリーン、例えばVexar, Inc.製のスクリーン、または織ったスクリーン、または穴の開いた、波形の、または膨脹させたスクリーンからなることができる。静止ミキサーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはいずれかの不溶性材料から製造することができ、好ましくはスペーサー壁に取り付けることができる。別の変形では、その様なスクリーンは、少なくとも部分的にイオン交換材料で製造することもできる。スクリーンは間隔を置いて大量のイオン交換材料の中に突き出るか、またはスペーサー区域全体を横切って伸び、後流を大部分の流れと混合することができる。本発明のこの態様の好ましい実施態様では、スクリーンはスペーサー壁の中に引き込んであり、混合すべき流れをその壁中のスクリーン空間の中にそらす。
【００３５】
スクリーンストランドの間隔は０．０１インチ（０．２５４ｍｍ）〜１．０インチ（２５．４ｍｍ）、好ましくは０．０６２５インチ（１．５９ｍｍ）〜０．５インチ（１２．７ｍｍ）、最も好ましくは０．１インチ（２．５４ｍｍ）〜０．２５インチ（６．３５ｍｍ）でよい。スクリーンの最適厚さおよびスペーサー壁に沿った静止ミキサーの間隔は、部分的にイオン交換材料の寸法および幾何学的構造により異なる。平均直径約０．５ｍｍのイオン交換ビーズまたは顆粒では、スクリーンの厚さは０．００１ｍｍ〜１０ｍｍが有利であろう。スクリーンがスペーサー全体に伸びる場合、スクリーンの少なくとも表面がイオン交換材料から製造されているのでない限り、イオン交換材料間の接触を著しく妨げない様に、そのストランドは、十分に薄くし、十分に間隔を置いて配置すべきである。
【００３６】
気泡はイオン交換材料中に捕獲されるか、電極で発生するか、または水流のガス発生により形成されることがある。イオン交換材料のビーズ間に捕獲される小さな気泡は、ＥＤＩスペーサー中の水の透過性および流れに重大な変化を引き起こすことがある。これらの小さな気泡は、電流分布を悪くし、極端な場合、膜の燃焼または電極損傷を引き起こす大きさに成長することがある。ここに参考として含める米国特許第５，５５８，７５３号は、濃縮流再循環ループ中でガスを除去する手段を開示している。
【００３７】
気泡は、ＥＤＩ積重構造の希薄になる流れ、濃縮流または電極流の小室中にも捕獲されることがある。本発明のさらに別の態様では、ガス透過性材料を使用し、捕獲されたガスをＥＤＩ小室から外に透過できることが分かった。その様なガス透過性材料は、ガスが材料の細孔を通って透過する様に、疎水性で微細孔質であるか、またはガスが材料の本体を通って拡散する様に非多孔質（例えばシリコーンゴム）でよい。材料が疎水性で微細孔質である場合、ＥＤＩ装置の運転圧力で細孔中に液体が浸透し、液体が失われるのを表面張力により阻止する様に、細孔は十分に小さな有効直径を有する必要がある。本発明のこの態様の一実施態様では、これらの材料を、ＥＤＩスペーサー中に、図４に示す様なガス透過性区域、中空繊維および／または他の幾何学的構造の形態で取り入れることができる。これらのガス透過性材料は、水性流に面した側と反対のガス透過性材料の側で他の材料により支持されることができる。
【００３８】
本発明の別の好ましい実施態様は、図２、１０、１１、１２および１３に一般的に示す様に、らせん状に巻いた素子の形態にあり、生成物出口が、１回通し濃縮流の入口に供給するＥＤＩ装置を提供する。希薄流および濃縮流を分離する堅い密封部がある構造を開示している米国特許第５，３７６，２５３号と対照的に、本発明のこの実施態様では、希薄流出液および濃縮流入液が共通のマニホールドを共有する。そのため、本発明のらせん状に巻いた構造では、希薄になる流れを、希薄流小室を通過させる前に、所望により陽極小室または陰極小室に供給することができる。さらに、所望により一部は生成物として、電極小室の直前または反対の電極小室を通過した後に、外に出ることができる。本発明のらせん状に巻いた素子は、（図に示す様に）一緒に巻いた単一対の膜（陽イオン交換および陰イオン交換）からなるか、または２対または複数対（容易に理解できるので、図には示していない）からなることができる。いずれの場合も、らせん状に巻くことにより、（事実上の）中央軸が限定され、その軸の周りに膜が巻き付けられ、（末端の方を見た時に）らせんの外観を呈する。濃縮小室を通る液体の流れは、内方向で、事実上の軸に向かってもよいし、あるいは流れは外方向で、そのような軸から遠ざかってもよい。本発明のこの実施態様では、希薄小室を通る液体の流れは、その場合、それぞれ外方向または内方向である。らせん状構造を使用するさらに別の変形では、濃縮小室を通る液体の流れは、代わりに、事実上の軸に対して一般的に「平行」（例えば左から右への方向）、あるいは「反平行」（これは、ここでは「平行」方向の反対、この例では右から左への方向と定義する）で、希薄小室を通る対応する流れが向流、すなわち、それぞれ「反平行」、あるいは「平行」でよい。言い換えると、この実施態様の流れは事実上の軸に対して全体的に第一の方向で平行であるか、または全体的に事実上の軸に対して第二の、反対方向で平行でよい。
【００３９】
上記の場合のいずれにおいても、らせんを通る電流を反転させることにより、「旧」濃縮小室が「新」希薄小室になり、それそれ、「旧」希薄小室が「新」濃縮小室になる。その様な電流反転の後、小室を通る流れの方向は、本発明のこの実施態様に従って反転され、「新」希薄小室が「純粋な」流出液の向流を「新」濃縮小室に与える。
【００４０】
本発明に従って設計され、操作されるＥＤＩ装置に印加する好ましい電流は、下記の式をプロットすることにより決定できる。
Ｒprod  ｖｓ  Ｉ／ｑ（Ｃin−Ｃout）
式中、Ｒprodは、希薄になるセルの生成物の電気抵抗であり、
Ｉは、ＥＤＩ装置に印加される電流であり、
ｑは希薄になるセルへの体積流量であり、
Ｃinは、希薄になるセル１個あたりで供給される溶液中のイオン化したまたはイオン化し得る物質の、単位体積あたりの当量で表した濃度であり、
Ｃoutは、希薄になるセル１個あたりで流出する溶液中のイオン化したまたはイオン化し得る物質の、単位体積あたりの当量で表した濃度である。
【００４１】
このデータのプロットは変曲点を有する。ＥＤＩ装置に印加する好ましい電流は、この変曲点より上の電流にすべきである。重要な目的が変曲点であるので、Ｒprod、Ｉ、ｑ、Ｃin、およびＣoutは、適合するどの様な単位で表してもよい。さらに、注意すべきは、変曲点より下のデータ点に適合する線はある傾斜を有し、変曲点より上のデータ点に適合する線は、第二の異なった傾斜を有する。変曲点は、データプロット上の、第二導関数（ｄ2Ｒprod／ｄ（Ｉ／ｑ（Ｃin−Ｃout））2）の絶対値が最大である点に相当する。つまり、データをプロットに適合させるために回帰式を使用する場合、第二導関数がなおＩ／ｑ（Ｃin−Ｃout）の変数である様な回帰式でなければならない。あるいは、Ｒprod  ｖｓ  Ｉ／ｑ（Ｃin−Ｃout）をプロットする代わりに、下記のデータ相関関係のいずれかをプロットして変曲点を求めることができる。
Ｒprod  ｖｓ  ｉ／ｑ（Ｃin−Ｃout）
Ｒprod  ｖｓ  ｉ／ｑ（ｃin−ｃout）
Ｒprod  ｖｓ  ｉ（ＲinＲprod）／ｑ（Ｒprod−Ｒin）
Ｒprod  ｖｓ  （ＲinＲprod）／ｑｖp（Ｒprod−Ｒin）
式中、Ｒinは、希薄小室への供給原料の電気抵抗であり、ｉは平均電流密度であり、ｃinは、希薄小室への供給原料の電導度であり、ｃoutは、希薄小室から出る流出液の電導度である。当業者には明らかな様に、上記の選択し得るデータ相関関係から、変曲点の近くで傾斜を鮮明に変化させるものを選択するのが好ましい。さらに、無論、上記の相関関係すべてのどちらの側を定数で乗じても、割っても、変曲点の値は変化しない。乗法または除法定数は、その影響が一方または他方または両方の軸を拡張または縮小させるだけなので、相関関係の両側で等しい必要は無い。さらに、ある定数をどちらの側で加えることも、差し引くこともでき、これによって変曲点のグラフ上の位置が移動し、その値が変化する。例えば、これは、変曲点を決定するのにより容易または好都合であれば、データの実際のプロットで、軸を個別に拡張または縮小できることを意味する。相関関係データは、所望により、当業者には良く知られている他の方法で操作することもできる。
【００４２】
本発明の別の態様は、ＥＤＩ装置に供給されているイオン負荷により、ＥＤＩ装置を通して送られる電流を自動的に制御する方法である。効率の観点から、高イオン負荷では装置を通してより多くの電流を送り、イオン負荷が低下するにつれて電流を少なくするのが好ましい。本発明のこの態様により、自動制御は、ＥＤＩ供給流を、関連する電導度セル／メーターを使用して監視し、電導度メーターの（好ましくは温度補正した）出力を使用して、ＥＤＩ装置に送られる電流の量を自動的に調節することにより、達成される。従って、この実施態様は、平均電力消費を最少に抑え、全体的な装置性能を改良する。
【００４３】
電気透析を使用して水溶液からシリカおよびホウ酸を効率的に捕獲するには、大量の再生された形態の陰イオン樹脂が必要である。希薄になる流れ中に炭酸塩が存在すると、利用できる陰イオン樹脂の量が著しく減少し、従って、シリカおよびホウ酸を捕獲する効率が大幅に低下することが分かっている。炭酸塩の最初の部分以外のすべてを除去する電流効率は、樹脂の大部分がＯＨ-形態であり、かつＯＨ-の移動度は特定の樹脂に対して炭酸塩の約３倍高いので、非常に悪い。陰イオン樹脂が５０％炭酸塩および５０％水酸化物の形態にある場合、陰イオン樹脂はＣＯ2分子１個を除去するのに８個の電子、すなわちＯＨ-を移動させるのに６個、ＣＯ3-2を移動させるのに２個の電子を取る。陰イオン樹脂が２０％炭酸塩および８０％水酸化物の形態にある場合、１個の炭酸塩を除去するのに２６個の電子を取り、これらの中の２４個がＯＨ-移動に「浪費」される。しかし、樹脂が高度に分極していなければ、ＣＯ2は、ＣＯ2１個あたりただ１個の電子を使用するだけで重炭酸塩として非常に効率的に除去することができる。（ＨＣＯ3-1はＯＨ-の移動度の約２０％しか有していないにも関わらず、ＨＣＯ3-1が非常に高い濃度で存在する場合、事実上、ＯＨ-は存在しない）
【００４４】
本発明のこの態様により、イオン負荷に対してリアルタイムで電流を自動的に制御しながら積重構造を作動させることにより、積重構造中の実質的に同じ位置で、ＣＯ2が主として重炭酸塩として、対応する高い効率で除去される。この運転様式により、平均電力消費を最少に抑えながら、積重構造の陰イオン樹脂の最大量が望ましいＯＨ-形態で残る。
【００４５】
この現象は、一つの例により最も良く理解することができる。すなわち、電流が一定であり、陰イオン負荷が短時間で２倍になった場合、ＣＯ2は、積重構造出口末端の非常に近くで捕獲され、樹脂から除去される。高い陰イオン負荷では、ＣＯ2は重炭酸塩として効率的に除去されるが、シリカの捕獲に使用できる樹脂の水酸化物形態が減少することにより、積重構造のシリカ除去能力は大幅に損なわれる。その上、炭酸塩、次いで重炭酸塩、の両方が陰イオン樹脂中に存在していたケイ酸塩を置き換えるので、生成物水中へのシリカの非常に重大な過渡的放出があるために、この問題はさらに悪くなることがある。高陰イオン負荷の過渡的現象が終了した後でも、状況は改善しない。ＨＣＯ3-1飽和した樹脂が急速に分極し、形成された炭酸塩を電気的に除去する効率が急速に低下する。この系でシリカが再び効率的に捕獲される様になるまで、非常に長い時間がかかり、多くの電流が消費される。この例から推定して分かる様に、積重構造運転の電流効率が連続的に変動するために、シリカの除去効率は、最低の瞬間電流効率で連続的に操作した場合とほとんど同じ位に悪くなる。
【００４６】
本発明の別の実施態様により、電流を制御するための、供給原料の電導度（または電導度、流量およびアルカリ度）および／または積重構造の電気的インピーダンスからのフィードバックループにより、機構の性能が大きく改良されることが分かった。その様な電流制御は、電気透析積重構造中に分割された電極を取り入れることにより、効果的に行うことができる。電極の一方または両方を分割し、希薄小室の流路中の様々な区域で電流（密度）を、その様な小室へのイオン負荷に応じて微調整することができる。これらの分割した電極を使用し、流路の長さに沿った様々な区域におけるインピーダンスを測定することもできる。このインピーダンス情報は、イオン交換材料の相対的な状態（すなわち十分に再生されたイオン交換材料は、塩形態のイオン交換材料よりも抵抗が低い）を確認し、特定部分を通る電流を自動的に調節し、イオン負荷に応じて個々の部分への電流（密度）を微調整することにも使用できる。
【００４７】
さらに、陰イオン交換樹脂の性質（種類）は、陰イオン交換膜と非一体的な、または少なくとも部分的にその様な膜と一体的な材料として、流路に沿って変えることができる。例示のために、塩基性度が低下していく順序で、一般的な陰イオン交換部分を下記の様に配置することができる。
【化１】
0004778664.tif 000003
「タイプＩ」、ポリ（Ｎ−ビニルベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）
【化２】
0004778664.tif 000004
「タイプIII」、ポリ（Ｎ−ビニルベンジル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）
【化３】
0004778664.tif 000005
「アクリル系第４級」、ポリ（（Ｎ−アクリルアミドプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）
【化４】
0004778664.tif 000006
「タイプII」、ポリ（Ｎ−ビニルベンジル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）
【化５】
0004778664.tif 000007
「弱塩基」、ポリ（Ｎ−アクリルアミドプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン
【００４８】
後者の陰イオン交換樹脂（上記式５）は、いわゆる弱塩基陰イオン交換樹脂の中で最も塩基性であると思われる。このイオン交換樹脂は、その遊離塩基形態で、ＣＯ2（明らかにＣＯ3-2ではなく、主としてＨＣＯ3-1として吸収された）と塩を形成するのに十分な塩基性である。しかし、シリカと塩を形成する程十分な塩基性ではない。
【００４９】
上記尺度の最も上で、タイプＩ陰イオン交換（「ＡＸ」）樹脂（上記式１）およびそれらの水酸化物形態にある同等品は、非常に強い塩基であり、まさにシリカおよびホウ酸を吸収することができ、上記の様に、ＣＯ2をＨＣＯ3-1ではなく、主としてＣＯ3-2として吸収する。
【００５０】
内部ｐＫb（塩基解離定数の負の対数）は、上記の樹脂に関して文献中に報告されている。吸収された遊離のおよび結合された二酸化炭素により運ばれる電流画分と、水酸化物イオンにより運ばれる電流画分との比は、上記リストの最も下の塩基性樹脂（式５）に関して最大であり、リストの一番上の非常に強い塩基樹脂（式１）に関して最小であることが分かっている。従って、本発明のこの実施態様により、上記リストの下側部分にある樹脂（例えば式４および５またはそれらの実質的な等価物）を使用し、希薄小室への流れ入口近くで希薄小室の流路の区域で、遊離のおよび結合した二酸化炭素を局所的に、調整しながら除去し、上記リストの上側部分にある樹脂（例えば式１、２および３またはそれらの実質的な等価物）を使用し、希薄小室からの流れ出口近くでの希薄小室の流路の区域で、シリカおよび／またはホウ酸を局所的に、調整しながら除去するのが有利である。
【００５１】
上に挙げたタイプIIの樹脂および弱塩基樹脂は、「中間塩基」と見なされることが多いが、その様な用語は通常、第４級アンモニウム基および非第４級アミン基を意図的に含む陰イオン交換樹脂のために使用される。その様な樹脂は、それ自体で製造するか、または好適な第４級アンモニウム樹脂を調整しながら分解することにより製造することができる。その様な樹脂は、多種多様なので、上に挙げた樹脂に対して上記のリストに含めるのが困難であるが、当業者は、本発明のこの実施態様に対して特定の中間塩基または他の樹脂の有用性を容易に確認することができる。
【００５２】
特に、ＥＤまたはＥＤＲは、イオン交換膜の表面上に凹凸のある構造または隆起部を有するのが有利であるが、これは、その様な適切な幾何学的構造表面が、図５、６、７、８および９で明らかな様に、より多くの表面積を造り出すことに加えて、膜表面を横切ってより多くの乱流を造り出し、膜表面の近くで、よどんだ、イオン濃度の高い区域が形成されるのを減少させるためである。膜表面の近くで、よどんだ、イオン濃度の高い区域が形成されると、ＥＤおよびＥＤＲ機構に悪影響を及ぼす「濃縮分極」と呼ばれる現象につながる。本発明のこの実施態様における構造化されたまたは隆起した表面を有する膜は、あらゆる電気透析小室に使用でき、膜および／または増加した膜表面積を横切る乱流が増加することから、その方法は利益が得られ、その表面積は膜同士間の、または膜と電極間の通路を含む。
【００５３】
本発明のこの実施態様によるイオン交換膜は、幾つかの層が形成される様にパターン化するのが有利である。例えば、好ましい一形態では、流路をある深さで形成し、それらの流路間に構造化された表面を形成する。膜の周辺部で表面がより低くなっており、膜の縁部と次の隣接する膜との間に非導電性または導電性のフレームを可能にするのが有利である。この様にして、ＥＤ、ＥＤＲ、ＥＤＩＲまたはＥＤＩ積重構造を、別の「スペーサー」を使用せずに構築し、処理すべき液体の流路を膜間に形成することができる。
【００５４】
本発明のこの態様の新規な膜は、高表面積を有する流体および固体イオン交換媒体中で、イオン間でイオン交換、イオン捕獲、または中和が起こる、非電気的な系の用途にも使用できる。その様な膜用途には、脱イオン装置、水の軟化媒体、ｐＨ調節媒体、および金属選択性またはイオン選択性媒体（硝酸塩選択性または１価イオン選択性）としての使用が挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００５５】
本発明のこの態様により、凹凸のある構造または隆起した樹脂をイオン交換膜の表面に与え、それによって、イオン交換膜を使用する、ＥＤＩ、ＥＤＩＲ、ＥＤ、ＥＤＲまたは他の電気的に駆動される方法に使用するための、著しく大きな表面積を形成し、そして図５、６、７、８および９に示す様な平らではない表面を有することが有利である。これらの構造化されたまたは隆起した表面を有する膜は、イオン交換膜用の標準的な膜処方物を使用して製造することができる。これらの膜は、電荷選択性（１価イオン選択性）膜または物質選択性膜、例えば重金属選択性、硝酸塩選択性またはナトリウム選択性膜、としても製造することができる。
【００５６】
ここに記載する隆起した表面を有する膜に特に有利な用途は、２個の膜間または膜と電極の間に通常配置されるイオン交換樹脂の代わりのＥＤＩ用途である。同じ電荷のイオン交換樹脂の隣に配置されているイオン交換膜を現在使用しているＥＤＩ積重構造のどの部分も、本発明の隆起した表面を有する膜で有利に置き換えることができる。また、その様な膜は、膜を横切る乱流が増加すること、および／または膜表面積が増加すること、すなわち膜間の、または膜と電極の間の通路により表面積が増加することの利点が得られる、どんな電気透析小室にも使用できる。
【００５７】
その様な表面構造化された膜は、ＥＤＩ積重構造で、セル中に充填されたイオン交換材料と膜の表面との間の接触を改良することにも、有利に使用することができる。前に述べた様に、その様な接触の増加により、セルの電気抵抗が減少し、イオン交換充填材料からイオン交換膜へのイオン搬送が改良される。
【００５８】
本発明の構造化された表面を有する膜の一実施態様を図５Ａおよび５Ｂに示すが、そこでは、次の膜の平滑な表面に対して、または充填されたセルの製造に使用されるイオン交換材料に対して配置することができる様に、膜シートの片側にのみ構造化された表面を有する膜を示している。第一の場合、膜の構造化された表面が、水の流路を与えるために通常使用されるスペーサーまたはスクリーンを使用せずに、液体が膜間を流れるための流路を与える。第二の場合、膜の構造化された表面は、イオン交換充填材料と膜の間の接触面積も増大させる。
【００５９】
別の実施態様では、膜の両側に構造化された表面を形成する。一つの場合、隣接する膜の構造化された表面と連携して、水の流路を与えるために通常使用されるスペーサーまたはスクリーンを使用せずに、液体が膜間を流れるための流路を与える。別の場合、２個の膜の構造化された表面が、イオン交換材料を含む充填されたセルと境界を接し、イオン交換材料と膜の間の接触面積を増大させる。さらに別の実施態様では、積重構造中の膜が一つおきに、その両側に構造化された表面を有し、それらの中間にある膜の両側の表面は構造化されない。
【００６０】
本発明のこの態様の別の好ましい実施態様では、例えば図６および７に示す様に、隆起した表面を有する膜を、膜の片側または両側の膜表面に限定された流路を与えるように製造できる。この流路は、どの様な所望の形状でもよく、平滑な壁および底部を有することができ、あるいは乱流を強化するか、または流路を充填するために使用されるイオン交換材料との接触を増大させるために、流路中にある形状を形成することもできる。
【００６１】
本発明のこの態様による構造化されたまたは隆起した表面は、様々な方法で製造することができる。一つの方法では、膜表面に所望の構造を与えるための、パターン化された表面を有する剥離層を使用する。剥離層上のパターンは、多くの方法、例えば成形、エンボス加工、真空成形等で製造することができる。剥離層は、剥離層材料のコストおよび耐久性に応じて、再使用または使い捨てにすることができる。
【００６２】
別のその様な方法は、剥離層の外側に、パターン化されたスクリーンまたは他のパターン化している層を使用し、膜上に構造化された表面を形成する。この場合の剥離層は、十分な圧力下で膜モノマーをパターンに従わせる様に、十分にしなやかである必要がある。
【００６３】
上記の方法を使用し、実質的に平らであるが、構造化された表面を有する膜を製造することができる。本発明のこの態様の他の実施態様では、膜全体を立体的な形状として成形するか、または他の様式で形成することができる。膜の縁部は、密封目的のために平らに製造でき、一方、膜の流路区域は、入り組んだ卵収容箱形、プリーツ、波、山と谷、等として成形することができる。図８および９は、これらの型の膜が取れそうな幾つかの形態を示す。図８は、アコーディオン−プリーツ形の膜を、例示目的にプリーツに対して大幅に誇張した寸法で示す。プリーツは約０．０１０インチ〜約０．５インチにすべきである。同様に、図９は、波形パターンの膜を示す。プリーツ形および波形パターンのどちらも、流体の流れ方向に対して約１０度〜約８０度、好ましくは約４５度の角度で配置することができる。次の膜を、そのプリーツまたは波が反対の方向で第一の膜のプリーツまたは波と接触する様に配置することにより、流体用の、乱流を著しく強化する流路が膜間に形成される。
【００６４】
本発明のこの態様により使用される膜は、単量体物質から実質的に完全に重合した形態に反応させ、パターン形成を実質的に全時間にわたって行うことができる。あるいは、膜を部分的に重合させ、この分野で一般的に「プレプレッグ（prepreg）」材料と呼ばれるものを製造し、次いでこれに好ましいパターンを押し付けた後、実質的に完全に重合させることもできる。上記の様な形状または構造を有する膜は、真空または熱と圧力の組合せを使用し、重合体結合剤と混合したイオン交換樹脂から成形または形成することができる。この型の膜は、この分野で「不均質膜」と呼ばれている。
【００６５】
ＥＤの分野では、極性反転により、大型イオンおよび有機物質を包含する、膜を通して搬送するのが困難な物質を、希薄流から除去し、続いて逆サイクルで塩水流中に放出できることは良く知られている。この洗浄作用により、洗浄間の機構運転時間が大幅に延長される。本発明の「逆塩水」概念を利用するＥＤ／ＥＤＩ積重構造は、本来、再循環塩水流を使用する従来のＥＤ／ＥＤＩ積重構造よりも、極性と流れの反転に良く適合している。再循環塩水流を使用する標準的なＥＤ／ＥＤＩ積重構造では、濃縮小室中のイオン交換材料が実質的に塩形態にある。ＤＣ電気極性が反転し、濃縮小室が希薄小室になると、イオン交換材料の下流部分が、水の分裂により生じた水素とヒドロキシルイオンにより実質的に再生されるまで、塩の一部が生成物流の中に失われる。この再生を行うのに必要な時間の間、（イオン含有量が増加するために）生成物の抵抗率が通常の運転時よりも実質的に低いので、生成物水のこの部分は廃棄するか、または再循環させなければならない。この水の部分を正常な生成物中に混合すると、全体的に抵抗率が低くなり、生成物の品質が低下する。
【００６６】
対照的に、本発明の反転塩水積重構造では、イオン交換材料の、希薄小室への原料入口に近い部分、および濃縮小室の出口に近い部分が、大部分塩形態にあり、イオン交換材料の、希薄小室の出口に近い部分、および濃縮小室の入口に近い部分が、大部分再生された形態にある。そのため、ＤＣ電気極性が反転する（濃縮小室が希薄小室になり、両方の型の小室で流れ方向が反転する）しても、生成物水の抵抗率は、正常運転時と実質的に同じレベルに維持される。このことは、従来のＥＤ／ＥＤＩ機構に対する非常に大きな改良点である。極性反転は、頻繁に、例えば毎時数回、行っても、あるいはより少なく、例えば１日毎または数ヶ月毎に行ってもよい。この反転は、適切なバルブを使用して自動的にまたは手動でも達成でき、あるいは機構の手動「再調整」により達成することもできる。塩、酸、塩基、および／または非イオン系洗剤を包含する化学剥離剤を塩水流に加えることができる。好ましい実施態様では、塩水流中の、上記化学剥離剤を導入するための塩水入口手段より下流にある地点に、追加の入口手段を設けることができる。
【００６７】
ここに記載する本発明の別の態様により、イオン交換膜の一方または両方の表面に、凹凸のある膜構造または隆起した樹脂形状を付与して、著しく大きな表面積を造り出し、イオン交換膜を使用し、平らではない表面を有することに利点があるＥＤＩ、ＥＤ、ＥＤＲまたは他の電気的に駆動される方法、並びに標準的なイオン交換方法に使用する。隆起した表面を有する膜は、通常は膜間または膜と電極の間に配置されるイオン交換樹脂と共に、またはそのイオン交換樹脂の代わりに、ＥＤＩで使用する。イオン交換樹脂の隣に同じ電荷のイオン交換膜が現在使用されているＥＤＩ積重構造のどの部分も、構造化された、または隆起した表面を有する膜で効果的に置き換えることができる。また、これらの種類の膜は、膜および／または増加した膜表面積を横切る乱流、または膜と電極の間の通路を通る乱流が増大することが有利であるすべての電気透析小室に効果的に使用できる。これらの表面が構造化膜をＥＤＩ積重構造に使用し、充填されたセル中のイオン交換材料と膜の間の接触を改良するのも有利である。接触面積の増加によりセルの電気抵抗が減少し、イオン交換充填材料からイオン交換膜へのイオンの移動が改良される。
【００６８】
当業者には明らかな様に、本発明の範囲から離れることなく、他の変形および修正を上記の装置、工程および方法に加えることができ、上記の説明に含まれるすべての事項は例示のためであり、本発明を制限するものではない。
【図面の簡単な説明】
【図１Ａ】  本発明に従う「プレートおよびフレーム」型のＥＤＩ積重構造を図式的に示す断面図であり、原料入口１および共通のマニホールド３を示し、マニホールドから出ている生成物出口２、陽極出口５、陰極出口６、濃縮小室７、電極小室８、および希薄小室９も示している。
【図１Ｂ】  図１ＡのＥＤＩ積重構造を図式的に示す上面図であり、原料入口１１、共通マニホールド１３、生成物出口１２、濃縮流出口１４、および陽極流出口１５を示す。希薄になる流れ１６、濃縮流１７，および電極流１８の大体の流れ方向も示す。各種マニホールド間の点線は、３種類の流れ、すなわち希薄になる流れ、濃縮流および電極流の異なった流れに対する、隣接したスペーサーの対向壁間の液体流路を規定することが、可能なスペーサー形状を表す。
【図２Ａ】  本発明に従う、原料入口２１、生成物出口２２、濃縮流出口２３、希薄になる流れ２４、濃縮流２５、中央電極２６（好ましい場合は、陽極を含む）、および反対の電極として作用する外部の導電性（例えば金属）容器２７を有する、別のらせん状ＥＤＩ積重構造またはモジュール構造を示す。
【図２Ｂ】  図２Ａのらせん状ＥＤＩ積重構造全体（断面でない）を図式的に示す左端図であり、同じ構成部品を（同じ番号で）示す。
【図３】  本発明に従う充填セル（ＥＤＩ）スペーサーを図式的に示す平面図であり、イオン交換材料３２を中央に充填し、側壁３５に沿って複数のスクリーンミキサー３３を有するスペーサーフレーム３１を示す。
【図４】  本発明に従う充填セル（ＥＤＩ）スペーサーを図式的に示す平面図であり、イオン交換材料４２を中央に充填し、微細孔質の疎水性素子４３、および／または疎水性の微細孔質区域４４を有するスペーサーフレーム４１を示す。
【図５Ａ】  本発明に従う構造化された表面を有する膜の実施態様を図式的に示す平面図であり、一方の表面上にのみ隆起した構造を示す。図には示していないが、無論、両方の表面上で構造化された膜も製造でき、本発明により使用することができる。
【図５Ｂ】  図５Ａの構造化された表面を有する膜を図式的に示す側面図である。
【図６】  本発明に従うさらに別の種類の構造化された表面を有する膜を図式的に示す平面図であり、この膜は小さな構造化されたパターンを有し、その様なパターンは表面積が増加しており、乱流を促進する効果が大きい。
【図７】  本発明に従うさらに別の種類の構造化された表面を有する膜を図式的に示す平面図であり、この膜は斜めに隆起した縞を有する。反対方向の縞を有する次の隣接する膜（図には示していない）を図７に示す膜と組み合わせると、得られるＥＤＩセルは、スペーサーの必要無しに、自己支持型の流路を形成することが分かる。その様な縞が交差したパターンは乱流を促進し、液体がその様な流路に沿って横断する時に液体を十分に混合する。
【図８Ａ】  本発明に従うさらに別の膜を図式的に示す平面図であり、膜が流路区域で立体的なプリーツまたはひだを含んでなる。膜の全体があるパターンを形成する。
【図８Ｂ】  図８Ａに対応する断面図である。
【図９Ａ】  本発明に従うさらに別の膜を図式的に示す平面図であり、膜が流路区域で立体的な波を含んでなる。
【図９Ｂ】  図９Ａに対応する断面図である。
【図１０】  本発明に従う好ましい向流濃縮流らせん状ＥＤＩ積重構造を図式的に示す軸方向の断面図である。中央の「パイプ」または管状素子１０４は、第一の電極（陽極または陰極）としても作用し、内部で分割壁１０７により分割されており、壁１０７の第一の側で原料入口用のマニホールド１０１、および壁１０７の第二の側で濃縮流出口１０５を形成する。生成物出口１０８は膜に密封されてなく、生成物流をバイパスさせ、濃縮流に供給する。外側シェル１０６は反対の電極としても作用する。
【図１１】  本発明に従う別の好ましい向流濃縮流らせん状積重構造構造を図式的に示す軸方向の断面図である。中央の「パイプ」または管状素子１１４はイオン交換膜１１２および１１３に密封されており、電極（陽極または陰極）、生成物出口マニホールド、および塩水供給入口として作用する。濃縮液出口マニホールド１１６は、反対に帯電したイオン交換膜１１２の縁部および外側シェル１１５に水力学的に密封されている。原料入口マニホールド１１１は、イオン交換膜１１３の縁部および外側シェル１１５に水力学的に密封されている。外側シェル１１５は、反対の電極としても作用する。
【図１２】  本発明に従うさらに別の好ましい向流濃縮流らせん状積重構造構造を図式的に示す軸方向の断面図である。中央の「パイプ」または管状素子１２４は電極（陽極または陰極）として作用するが。イオン交換膜に水力学的に密封されてなく、生成物流を濃縮流に供給することができる。生成物出口マニホールド１２６は膜に密封されてなく、流れをバイパスさせ、電極および濃縮流に供給する。濃縮流出口マニホールド１２７はイオン交換膜１２２の縁部および外側シェル１２５に水力学的に密封されている。原料入口マニホールド１２１は、反対に帯電したイオン交換膜１２３の縁部および外側シェル１２５に水力学的に密封されている。外側シェル１２５は、反対の電極としても作用する。
【図１３】  膜１３１およびスクリーン１３２を中央電極１３３に固定し、水力学的に密封するのに使用する、図１０における素子１０４と同等の、好ましい中央電極およびマニホールド装置の詳細を図式的に示す断面図である。その様な装置は、金属パイプ１３５の２個の円弧状部分および中央くさび部品１３４からなる。後者は、パイプ部分１３５を相互に圧迫し、その様な部分間に膜または膜とスクリーンを固定する。中央くさび部品１３４は、中央電極を２個のマニホールドに分割し、一方のマニホールド小室を他方から水力学的に密封することができる。中央くさび部品１３４は、２個以上の断片からなり、これらの断片は、これらの断片を軸に沿って反対方向に圧迫することにより、それらの組立てのサイズがその様な軸に対して直角方向で増加し、必要な固定力が得られる様に配置されている。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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