(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示され、Ｘがハロゲン原子であるサブフタロシアニンを水溶性無機塩およびサブフタロシアニンと反応性を有さない水溶性有機溶剤とともに混練して顔料化してなるサブフタロシアニンであって、少なくともＸ線回折における回折角（２θ）７．０°、１２．３°、２０．４°および２３．４°に回折ピークを示し、平均粒子径が８０〜４０ｎｍであることを特徴とするサブフタロシアニン顔料。
0004668912.tif 000006
【請求項２】
前記一般式（１）で示され、Ｘがハロゲン原子であるサブフタロシアニンを水溶性無機塩およびサブフタロシアニンと反応性を有さない水溶性有機溶剤とともに混練することを特徴とする請求項１に記載のサブフタロシアニン顔料の製造方法。
【請求項３】
前記サブフタロシアニンと反応性を有さない水溶性有機溶剤が、一価ないし多価アルコールのヒドロキシル基が全てエーテル化および／またはエステル化されているアルコールの誘導体、または１級ヒドロキシル基を有しない一価ないし多価アルコールである請求項２に記載のサブフタロシアニン顔料の製造方法。
【請求項４】
前記一般式（１）で示され、Ｘがハロゲン原子であるサブフタロシアニンを、ヒドロキシル基を有する水溶性有機溶剤と水溶性無機塩とともに混練してなるサブフタロシアニン顔料であって、Ｘがハロゲン原子（Ａ）およびヒドロキシル基を有する水溶性有機溶剤のヒドロキシル基から水素原子を除いた残基（Ｂ）であり、その対比（Ａ：Ｂ）が７０：３０〜０：１００であって、Ｘ線回折における回折角（２θ）２０°〜３０°にブロードな回折ピークを示し、かつ平均粒子径が８０〜４０ｎｍであることを特徴とするサブフタロシアニン顔料。
【請求項５】
前記一般式（１）で示され、Ｘがハロゲン原子であるサブフタロシアニンを、ヒドロキシル基を有する水溶性有機溶剤と水溶性無機塩とともに混練することを特徴とする請求項４に記載のサブフタロシアニン顔料の製造方法。
【請求項６】
前記ヒドロキシル基を有する水溶性有機溶剤が、一価ないし多価アルコールである請求項５に記載のサブフタロシアニン顔料の製造方法。
【請求項７】
請求項１または４に記載のサブフタロシアニン顔料を媒体中に分散してなることを特徴とする顔料分散体。
【請求項８】
さらに他の青色〜紫色の顔料および／または青色〜紫色の染料を含有している請求項７に記載の顔料分散体。
【請求項９】
請求項７に記載の顔料分散体を着色成分として含有してなることを特徴とするカラーフィルターの画素形成用インキ。
【請求項１０】
さらに被膜形成材料として感光性樹脂および／または単量体、および光重合開始剤を含有してなる請求項９に記載のカラーフィルターの画素形成用インキ。
【請求項１１】
平均粒子径が６０〜５５ｎｍである請求項１に記載のサブフタロシアニン顔料。
【請求項１２】
Ａ：Ｂが５０：５０〜０：１００である請求項４に記載のサブフタロシアニン顔料。
【請求項１３】
Ａ：Ｂが５０：５０〜１８：８２である請求項４に記載のサブフタロシアニン顔料。
【請求項１４】
Ａ：Ｂが２７：７３〜１８：８２である請求項４に記載のサブフタロシアニン顔料。
【請求項１５】
平均粒子径が６０〜５５ｎｍである請求項４に記載のサブフタロシアニン顔料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料、その製造方法、顔料分散体、カラーフィルターの画素形成用インキ（以下「カラーフィルター用インキ」という）に関する。なお、本発明において、「サブフタロシアニン」とは顔料化処理前のサブフタロシアニンを意味し、「サブフタロシアニン顔料」とは微細に顔料化したサブフタロシアニンを意味する。また、「対比」とはホウ素原子に配位したハロゲン原子が、ヒドロキシル基を有する水溶性有機溶剤（以下「アルコール」という）のヒドロキシル基から水素原子を除いた残基（以下「アルコール残基」という）への変換割合を高速液体クロマトグラフィーで測定し、その面積比をいう。
【背景技術】
【０００２】
従来、カラーフィルターはカラー液晶表示装置などで広く用いられており、上記カラーフィルターには、一般に赤、緑、および青の画素がモザイク様に配置されている。このカラーフィルターを作成する方法としては、染色法、印刷法、電着法、顔料分散法などが知られている。特に、感光性樹脂および／または単量体とともに顔料を分散させたカラーレジストインキを用いるフォトリソグラフィーによって画素を形成する顔料分散法は、色材として顔料を使用しているために、形成される画素の耐光性、耐熱性および耐溶剤性に優れていることから、カラーフィルターの製造方法の主流となっている。【０００３】
一般的には公知の顔料の多くが顔料分散法に使用可能であり、例えば、特許文献１にはカラーレジストインキの色材として赤色、緑色、青色、黄色および紫色の顔料が数十種にわたり開示されている。また、各画素を形成するための顔料は、一般にその画素の可視光透過特性がバックライト光の発光特性に合うよう選択され、例えば、赤色画素には赤色顔料のほかに黄色顔料や橙色顔料を、緑色画素には緑色顔料のほかに黄色顔料を、青色画素には青色顔料のほかに紫色顔料を一定割合で混合することにより所望の透過特性を付与している。【０００４】
しかし、近年の液晶表示装置に対する高精細化、高輝度化、および高色再現性の要求は高く、カラーフィルターのさらなる高明度化、高彩度化が望まれている昨今、これらの顔料のうち液晶表示装置に用いて高水準の明彩度性を示すものは極めて限定されている。例えば、青色画素を形成するためのカラーレジストインキには銅フタロシアニン系の青色顔料であるピグメント・ブルー１５：６とともに紫色顔料が使用されることが多いが、この紫色顔料としては、特許文献２に開示されているように、カルバゾールジオキサジン顔料であるピグメント・バイオレット２３が良好に用いることのできる殆ど唯一のものである。【０００５】
このピグメント・バイオレット２３は、銅フタロシアニン系青色顔料より青色透過域が短波長側にあるため、僅かに緑色光を透過する銅フタロシアニン系青色顔料の青色純度を高める目的でしばしば混合して使用されている。しかし、透過域の異なる２つの顔料を混合する方法においては、高明度化と高彩度化は二律背反の関係にあり、銅フタロシアニン系青色顔料と透過域が大きく異なり、その透過率も低いピグメント・バイオレット２３を用いる方法においては、高水準の明彩度性を同時に満足できないという問題があった。さらに、ピグメント・バイオレット２３は、溶剤中に微分散し難く、偏光性が大きいため、銅フタロシアニン系青色顔料と混合した場合、これを用いて形成されたカラーフィルターの青色画素のコントラスト値が大きく低下し、液晶表示装置の色表示性能を劣化させてしまうという問題も抱えていた。【０００６】
このように、液晶表示装置などに使用されるカラーフィルターの作製に当たっては、使用されるカラーレジストインキは用途や目的に適した透過特性を有する色材の調整が必須であり、ピグメント・バイオレット２３に代わる顔料を使用した高明彩化および高コントラスト化カラーフィルター形成用カラーレジストインキが望まれていた。
【特許文献１】特開平５−２８１４１４号公報
【特許文献２】特許第２５４３０５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる従来技術の欠点に鑑みて為されたもので、カラー画像表示装置などに用いられ、高水準の明彩度性を与える青色画素形成のための新規な顔料、特に冴えのある色相を有し、かつ耐光性、耐溶剤性および耐熱性などの顔料物性に優れた微細化顔料およびその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、顔料分散体およびカラーフィルター用インキを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意努力した結果、サブフタロシアニン顔料が、青色画素形成用カラーインキの色材として適しており、特にサブフタロシアニンを特定の水溶性有機溶剤と無機塩類とで混練することにより、粒子径の揃った微細化サブフタロシアニン顔料が得られ、該顔料を色材として用いることにより耐光性、耐熱性および耐溶剤性に優れた着色画素が形成され、さらに高コントラストのカラーフィルターが得られることを見出し、本発明を完成した。【０００９】
本発明の主たる構成は以下の通りである。
１．下記一般式（１）で示され、Ｘがハロゲン原子であるサブフタロシアニンを顔料化してなり、少なくともＸ線回折における回折角（２θ）７．０°、１２．３°、２０．４°および２３．４°に回折ピークを示し、平均粒子径が１２０〜２０ｎｍであることを特徴とするサブフタロシアニン顔料、およびその製造方法。
0004668912.tif 000002
【００１０】
２．前記一般式（１）で示され、Ｘがハロゲン原子（Ａ）およびヒドロキシル基を有する水溶性有機溶剤のヒドロキシル基から水素原子を除いた残基（Ｂ）であり、その対比（Ａ：Ｂ）が９８：２〜０：１００であって、Ｘ線回折における回折角（２θ）２０°〜３０°にブロードな回折ピークを示し、かつ平均粒子径が１２０〜２０ｎｍであることを特徴とするサブフタロシアニン顔料、およびその製造方法。
３．前記本発明の何れかのサブフタロシアニン顔料を媒体中に分散してなることを特徴とする顔料分散体、該顔料分散体を着色成分として含有してなることを特徴とするカラーフィルター用インキ。
【発明の効果】
【００１１】
以上の本発明によれば、サブフタロシアニンを無機塩類と水溶性有機溶剤とで混練し、微細化することによりサブフタロシアニン顔料が得られ、該顔料は、明度、彩度、耐熱性などに優れ、該顔料を含む分散体を色材とするインキを用いて得られたカラーフィルターは、高水準の明度、彩度およびコントラストを有するため、高品位の液晶表示装置の製造を可能にする点で極めて有用である。また、本発明における顔料分散体は、カラーフィルター用インキ以外にも、高光沢性を要求される塗料、高透明性を要求される筆記用インキ、インクジェット用プリンターインキ、印刷インキなどの色材としても有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
次に発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
（サブフタロシアニン）
サブフタロシアニンの合成方法は周知であり、古くはA.Meller and A.Ossko, Monatshefte fur Chemie, 103, 150-155 (1972)などに記載されている。化学量論的にはハロゲン化ホウ素などのホウ素化合物１モルと、必要に応じてベンゼン骨格の水素原子がハロゲン原子で置換されたフタロニトリル３モルとを反応させることでサブフタロシアニンを合成できる。【００１３】
前記一般式（１）で示されるサブフタロシアニンは、例えば、三ハロゲン化ホウ素１モルとテトラクロロフタロニトリル３モルとを反応させることで合成できる。こうして得られたサブフタロシアニンには副反応などによって生ずる不純物が含まれていることが多いが、例えば、濾過洗浄やソックスレー抽出を行なうことにより不純物を取り除くことができる。濾過洗浄やソックスレー抽出で用いる溶媒については、特に制約はない。例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤などを用いることができる。また、必要に応じて、フタロニトリルまたは塩素以外の置換フタロニトリルを出発原料として、無置換または置換サブフタロシアニンを合成した後、公知の方法により塩素化を行なってもよく、合成法および精製法は上記の方法に限定されるものではない。【００１４】
（第一の顔料）
本発明の第一のサブフタロシアニン顔料は、前記一般式（１）で、Ｘがハロゲン原子で示されるサブフタロシアニンを顔料化してなり、少なくともＸ線回折における回折角（２θ）７．０°、１２．３°、２０．４°および２３．４°に回折ピークを示し、さらには２５．８°、２９．９°および３１．２°にも回折ピークを示してもよく、平均粒子径が１２０〜２０ｎｍであることを特徴としている。【００１５】
（第一の顔料の製造方法）
前記第一の顔料は、前記一般式（１）でＸがハロゲン原子で示されるサブフタロシアニンを、不活性（サブフタロシアニンと反応性を有さない）水溶性有機溶剤と無機塩類とを混練機内で混練することによって得られる。特に該製造方法においては、前記一般式（１）で示されたＸが他の基に置換されずにハロゲン原子のままであることが特徴である。【００１６】
合成した状態（顔料化以前の状態）のサブフタロシアニンは、少なくともＸ線回折による回折角（２θ）６．９°、７．４°、２０．２°および２０．６°付近に強い回折ピークを示すことが好ましく、さらには２６．６°および３０．０°にも回折ピークを示してもよい。本回折ピークを示すサブフタロシアニンならば、顔料化における混練により容易に、微細化に伴って回折角（２θ）７°〜３０°の強いピークはややブロードとなり、７．０°、１２．３°、２０．４°および２３．４°付近にやや強いピークを示すサブフタロシアニン顔料とすることができる。【００１７】
サブフタロシアニンは、無機塩類と水溶性有機溶剤、例えば、不活性水溶性有機溶剤とともに混練することにより、微細化されると同時に、球状に近い粒子となり、透明性、鮮明性、冴えのある色相と耐熱性、耐光性などの堅牢性を有する顔料となり、特にカラーフィルター用インキの色材として用いると、明度や彩度に優れ、かつ高コントラストの青色画素を形成することができる。なお、ここで顔料の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真で観察し測定した。【００１８】
前記第一のサブフタロシアニン顔料は、前記一般式（１）で、Ｘがハロゲン原子で示されるサブフタロシアニンを適当な方法で微細化することによって得ることができる。以下に幾つかの方法を例示するが、これらの方法に限定されるものではない。
（１）サブフタロシアニンを塩化ナトリウムや硫酸ナトリウムなどの水溶性無機塩および不活性水溶性有機溶剤とともに適切な割合でニーダーに仕込み、温度をコントロールしながら一定時間内容物を混練した後、水中に投入し、撹拌した後、濾過、水洗して無機塩および水溶性有機溶剤を除去し、次いで温風などで乾燥させる方法。【００１９】
ここで上記不活性水溶性有機溶剤としては、従来公知のものが全て使用できる。好ましくはヒドロキシル基を有しない水溶性有機溶剤であり、一価または多価アルコールの誘導体で、ヒドロキシル基が全てエーテル化或いはエステル化されている溶剤が挙げられる。特にエーテル化合物が好ましい。例えば、アルキレングリコールジアルキルエーテル類、ポリアルキレングリコールジアルキルエーテル類などの多価アルコール類のポリアルキルエーテル類などが挙げられる。【００２０】
さらに具体的には、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジブチルエーテルなどの水溶性有機溶剤などが挙げられる。なお、ヒドロキシル基を有しない水溶性有機溶剤は上記のものに限定されるものではない。【００２１】
また、概して１級ヒドロキシル基を有しない一価ないし多価アルコール類は、サブフタロシアニンの中心ホウ素原子と反応性がない、もしくは低く、それらのアルコール類も不活性水溶性有機溶剤として使用することが可能である。例えば、２−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、２，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，３−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、シクロペンタンジオール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メチル−３−メトキシ−２−プロパノールなどが挙げられるが、上記に限定されるものではない。【００２２】
（２）その他の方法
第一の顔料の製造方法としては上記（１）の方法が好ましい方法であるが、他の方法でもよい。例えば、サブフタロシアニンを、不活性水溶性有機溶剤を用いてボールミルや振動ミルにより摩砕する方法も有用である。これらの方法では、スチールボール、スチールロッドなどの粉砕媒体が使用され、必要により無機塩が摩砕助剤として使用される。摩砕助剤としては、上記塩化ナトリウムや硫酸ナトリウムの他に硝酸アルミニウムなどが挙げられるが、これらの無機塩に限定されるものではない。【００２３】
以上の如き方法で得られた第一の顔料は、その平均粒子径が１２０〜２０ｎｍの範囲であることが必要で、さらには８０〜４０ｎｍの範囲であることが好ましい。顔料の平均粒子径が１２０ｎｍを超えると、該顔料を用いてカラーフィルターの青色画素を形成した場合、該画素の光の透過率が低下し、また、偏光を生じ易くなるため、明度に劣りコントラストの低いカラーフィルターとなり、一方、平均粒子径が２０ｎｍ未満では、分散媒体中における顔料の分散安定性や各種堅牢性が不十分となる。【００２４】
ところで、第一の顔料を上記の平均粒子径にするためには、水溶性無機塩とサブフタロシアニンとの量比、混練時間、処理温度および不活性水溶性有機溶剤の種類および量によって最適条件を求め、その条件下で顔料化を行うことが重要である。また、上記成分からなる混合物を混練機内で混練すると強力な剪断力から生ずる摩擦発熱が大きく、生成した顔料粒子が結晶成長する場合があるため、冷却方法を工夫して温度上昇を防ぐか、顔料誘導体などの結晶成長抑制剤を加えたりすることで第一の顔料を得ることができる。【００２５】
上記顔料誘導体としては、例えば、サブフタロシアニンのスルホン酸誘導体、銅フタロシアニンのスルホン酸誘導体、キナクリドンのスルホン酸誘導体、カルバゾールジオキサジンのスルホン酸誘導体などを挙げることができる。また、サブフタロシアニン、銅フタロシアニン、キナクリドン、カルバゾールジオキサジンなどのフタルイミドメチル誘導体が結晶成長抑制に有効である。【００２６】
さらに詳しく述べると、サブフタロシアニンに対して２〜１２質量倍、好ましくは４〜８質量倍の水溶性無機塩、およびサブフタロシアニンに対して０．３〜２．０質量倍、好ましくは０．６〜１．５質量倍の不活性水溶性有機溶剤を用い、混練装置内の混練物を５〜１１０℃、好ましくは４０〜８０℃に制御して顔料化を実施すればよい。顔料誘導体の使用量は特に限定されないが、通常、サブフタロシアニンに対して０．５〜５０質量％、好ましくは１〜２５質量％である。混練時間は、無機塩の使用量、有機溶剤の使用量、内容物温度の組合せで異なるが、無機塩の使用量が大きくなる程、また、温度が低くなるほど短い時間で前記平均粒子径の第一の顔料を得ることができる。【００２７】
（第二の顔料）
本発明の第二のサブフタロシアニン顔料は、前記一般式（１）で示されるサブフタロシアニンからなり、Ｘがハロゲン原子（Ａ）およびアルコール残基（Ｂ）であり、その対比（Ａ：Ｂ）が９８：２〜０：１００であって、Ｘ線回折における回折角（２θ）２０°〜３０°にブロードな回折ピークを示し、かつ平均粒子径が１２０〜２０ｎｍであることを特徴としている。ここで、Ａ：Ｂは７０：３０〜０：１００であることが好ましく、５０：５０〜０：１００であることがより好ましい。また、Ｂの比率が２に満たない場合は、アルコール残基への置換が不十分であるために十分な効果が得られない。【００２８】
前記一般式（１）におけるＸがハロゲン原子であるサブフタロシアニンを、アルコールと共に加熱するだけでは、ハロゲン原子のアルコール残基への変換が起こらなかった。しかし、一般式（１）で示されるサブフタロシアニンをアルコールと無機塩類とで混練することにより、アルコールと容易に反応し、Ｘがアルコール残基に変換することを見出した。一般式（１）におけるＸがハロゲン原子からアルコール残基に変換される対比が大きいほどアルコール残基による顔料の分散媒体に対する親媒性が増大し、該顔料を用いたカラーフィルター用インキにより形成したカラーフィルター画素の光学的特性が向上する。【００２９】
一般式（１）においてＸがハロゲン原子であるサブフタロシアニンは、少なくともＸ線回折による回折角（２θ）６．９°、７．４°、２０．２°および２０．６°付近に強い回折ピークを示すことが好ましく、さらには２６．６°および３０．０°にも回折ピークを示してもよい。本回折ピークを示すサブフタロシアニンならば、該サブフタロシアニンをアルコールと無機塩類とともに混練することにより容易に、回折角（２θ）２０°〜３０°の強いピークが極めてブロードとなる。サブフタロシアニンは無機塩類と少なくともアルコールとで混練することにより、微細化されると同時に、球状に近い粒子となり、該顔料を用いて形成されたカラーフィルターの画素において透明性および鮮明性、冴えのある色相と耐熱性、耐光性などの堅牢性および高コントラストを両立させることができる。Ｘのハロゲン原子からアルコール残基への変換は赤外線吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）により確認され、その変換割合は高速液体クロマトグラフィーで測定し、粒子径は透過型電子顕微鏡写真で観察および測定した。【００３０】
（第二の顔料の製造方法）
本発明の第二のサブフタロシアニン顔料の製造方法は、前記一般式（１）で、Ｘがハロゲン原子で示されるサブフタロシアニンを、アルコールと無機塩類とともに混練することを特徴としているが、本発明の第二のサブフタロシアニン顔料は該製造方法によって製造された顔料に限定される訳ではない。【００３１】
本発明の第二の顔料の製造方法では、サブフタロシアニンを塩化ナトリウムや硫酸ナトリウムなどの水溶性無機塩およびアルコール（単独若しくは２種類以上）を適切な割合でニーダーに仕込み、温度をコントロールしながら一定時間内容物を混練した後、水中に投入し、撹拌した後、濾過、水洗して無機塩およびアルコールを除去し、次いで温風などで乾燥させる方法により目的とする顔料を得ることができる。【００３２】
上記アルコールとしては、サブフタロシアニンの中心ホウ素原子と反応し得るヒドロキシル基を有する一価ないし多価アルコール類が使用され、中心ホウ素との高い反応性から第１級ヒドロキシル基を有するアルコール類が特に好ましい。第１級ヒドロキシル基を有するアルコール類としては従来公知のもの全てが使用できるが、好ましくは一価アルコール、多価アルコールおよび多価アルコールの誘導体である。【００３３】
例えば、エタノール、１−プロピルアルコールなどのアルコール系溶媒、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルキレングリコール系溶媒、およびそれらの誘導体であるエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールモノエーテル系溶媒、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリンなどのグリセリン系溶媒、およびその誘導体であるグリセリンエーテルなどの水溶性有機溶剤などを挙げることができる。なお、アルコールは上記のものに限定されるものではない。【００３４】
以上の如き方法で得られた第二の顔料は、その平均粒子径が１２０〜２０ｎｍの範囲であることが必要で、さらには８０〜４０ｎｍの範囲であることが好ましい。顔料の平均粒子径が１２０ｎｍを超えると、該顔料を用いてカラーフィルターの青色画素を形成した場合、該画素の光の透過率が低下し、また、偏光を生じ易くなるため、明度に劣りコントラストの低いカラーフィルターとなり、一方、平均粒子径が２０ｎｍ未満では、分散媒体中における顔料の分散安定性や各種堅牢性が不十分となる。【００３５】
ところで、第二の顔料を上記の平均粒子径にするためには、水溶性無機塩とサブフタロシアニンとの量比、混練時間、処理温度およびアルコールの種類および量によって最適条件を求め、その条件下で顔料化を行うことが重要である。また、上記成分からなる混合物を混練機内で混練すると強力な剪断力から生ずる摩擦発熱が大きく、生成した顔料粒子が結晶成長する場合があるため、冷却方法を工夫して温度上昇を防ぐか、前記第一の顔料において説明したと同じ顔料誘導体などの結晶成長抑制剤を同様な割合で加えたりすることで第二の顔料を得ることができる。【００３６】
以上の第一および第二の顔料は、種々の用途、例えば、合成または天然の樹脂、塗料、印刷インキ、筆記用インキ、インクジェット用プリンターインキなどの色材として有用であり、特に後述するようにカラーフィルターの青色画素形成用インキの色材として有用である。【００３７】
（顔料分散体）
本発明の顔料分散体は、前記本発明の何れか、または両方の顔料を適当な液媒体、例えば、塗料、印刷インキ、カラーフィルター用インキなどのベヒクルに分散させたものである。顔料分散体に使用される溶剤としては、エステル類、ケトン類、グリコールエーテル類、含窒素系溶剤などを好ましく用いることができる。例えば、エステル類では酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトンなど、ケトン類ではメチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど、グリコールエーテル類ではエチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルなど、含窒素系溶剤ではジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどをそれぞれ挙げることができる。これらの溶剤は、顔料の分散性、配合される樹脂類およびその他の添加物の構成、塗布性に応じて適宜選択すればよく、単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。【００３８】
顔料分散体を製作する方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法が利用できる。例えば、ペイントシェーカー、サンドミル、ビーズミルなどによる顔料の分散処理などを挙げることができる。顔料分散体の作製に際しては、上記サブフタロシアニン顔料を単独で分散、または上記サブフタロシアニン顔料と他の顔料などを所定の割合に配合したものを共分散する方法や、またはこのようにして製作した顔料分散体に個別に調製した他の顔料分散体を所定の割合に混合する方法などがある。また、顔料分散体には、必要により、分散剤の他、被膜形成性樹脂などの各種樹脂類、界面活性剤、表面調整剤、消泡剤などの各種添加剤を配合することができる。【００３９】
本発明の顔料分散体には、色材として上記サブフタロシアニン顔料の他、他の顔料や染料を併用することもできる。青色の顔料分散体を調製するために適した他の色材としては、色相などの点から青色または紫色の顔料が好ましく、例えば、ピグメント・ブルー１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：６、同１６、同６０、同８０、ピグメント・バイオレット１９、同２３、同３７などを挙げることができるが、併用可能な顔料はこれらに限定されるものではない。他の顔料または染料を併用する場合、その使用量は特に限定されるものではないが、全色材中のサブフタロシアニン顔料の割合は５質量％以上とすることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。【００４０】
顔料分散体の全固形分は１〜９０質量％であることが好ましく、さらには５〜８０質量％であることが好ましい。顔料分散体中の顔料の割合は、顔料分散体の全固形分の１〜６０質量％であることが好ましく、さらには５〜５０質量％であることが好ましい。なお、全固形分とは顔料分散体を乾燥後に残存する成分をいう。通常は、溶剤などの揮発分以外の成分を除いたものが全固形分となる。【００４１】
本発明の顔料分散体は、高光沢性を要求される塗料、高透明性を要求される筆記用具インキ、インクジェット用プリンターインキ、印刷インキ、プラスチックなどの色材としても有用であり、この場合はそれぞれの用途に適合される材料が配合される。【００４２】
（カラーフィルター用インキ）
本発明の顔料分散体は特にカラーフィルター用インキの色材として有用である。カラーフィルター用インキは、顔料の分散安定性を向上させるために分散剤を併用し、所定の顔料粒度としたものであることが好ましい。また、公知のカラーフィルターの形成方法、例えば、顔料分散法、印刷法、電着法などに従って重合性樹脂および／または単量体を含む被膜形成性樹脂およびその他の必要な成分を配合することができる。【００４３】
本発明のカラーフィルター用インキにおいて、色材としてサブフタロシアニン顔料を用いる理由は、該顔料の有する特異な分光特性に起因する。つまり、液晶表示装置のバックライトには、赤、緑および青の三原色の波長（一般的に６１０ｎｍ、５４５ｎｍおよび４３５ｎｍ）に鋭い発光を有する高演色性の三波長型蛍光ランプが広く用いられており、この三波長の発光をそれぞれ効果的に透過し、他の二波長の発光を遮光することが高水準の赤、緑および青の明彩度性を示すために必要であるが、本発明のサブフタロシアニン顔料を主たる色材として含むインキを用いて製作されるカラーフィルターは、３７０〜５１０ｎｍ付近および６３０ｎｍより長波長域に透過を、５２０〜６２０ｎｍ付近に吸収を持つ優れた分光特性を示すために、三波長型蛍光ランプの青の発光を効果的に透過し、赤および緑の発光を効果的に遮光することができる。そのために、本発明のカラーフィルター用インキを用いて得られるカラーフィルターは、高水準の明彩度性を有し、これを用いる液晶表示装置に高水準の明彩度性を与えることができる。【００４４】
本発明のカラーフィルター用インキは、被膜形成成分として非感光性の樹脂を用いる場合と、感光性の樹脂を用いる場合の両方を含む。感光性樹脂を含むインキは、所謂カラーレジストインキである。該カラーレジストインキは、前記顔料とともに、感光性樹脂および／または単量体、および光重合開始剤を必須成分として含有するが、通常は感光性樹脂として、エチレン性不飽和結合を有する光重合性樹脂、光重合性オリゴマーおよび光重合性モノマーの少なくとも１種を含有する。また、カラーレジストインキは硬化した状態で樹脂となるものを含有していればよく、未硬化の状態では樹脂化していない成分のみが含まれる場合を含む。【００４５】
光重合性樹脂、光重合性オリゴマーまたは光重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールフルオレン型エポキシジ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類などを挙げることができる。また、アクリル酸（共）重合体、（メタ）アクリル酸（共）重合体、マレイン酸（共）重合体などのビニル樹脂や、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエステルなどの側鎖にエチレン性二重結合を有する樹脂類も挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、これらの樹脂は、パターン露光後の現像性を高める目的で、側鎖にカルボキシル基、フェノール性水酸基などのアルカリ溶解性置換基を有していることが望ましい。【００４６】
また、光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノンなどのアセトフェノン類、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルなどのベンゾインエーテル類、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−（４−モルフェリノフェニル）ブタン−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどのトリアジン類、過酸化ベンゾイル、３，３，４，４−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどの有機過酸化物類、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなどの硫黄化合物類などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。【００４７】
本発明のカラーレジストインキは、上記成分以外に現像性や被膜形成能を向上させる目的で、バインダー樹脂成分として、アルカリ溶解性を有する樹脂を加えてもよい。例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテルなどが挙げられるが、主鎖または側鎖にカルボキシル基を含有しアルカリ現像性に優れるものが好ましい。このようなものには、例えば、アクリル酸（共）重合体、（メタ）アクリル酸（共）重合体、マレイン酸（共）重合体などのビニル樹脂類が挙げられる。この他に、水酸基を有する樹脂に酸無水物を付加させたものなども有用である。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。【００４８】
カラーレジストインキを製作する方法としては、予め前記サブフタロシアニン顔料を単独でまたは他の顔料とともに分散剤を用いて溶剤に分散させた顔料分散体を製作し、該顔料分散体に感光性樹脂成分、光重合開始剤などを配合する方法や、サブフタロシアニン顔料を感光性樹脂を含む液媒体中に直接分散させる方法などを挙げることができるが、カラーレジストインキの安定性の点から前者の方法が好ましい。【００４９】
カラーレジストインキ中の顔料の割合は、着色濃度などに応じて適宜選定されるが、カラーレジストインキの全固形分中に顔料を５〜６０質量％含有することが好ましく、さらには１０〜５０質量％であることが好ましい。顔料の割合が５質量％に満たないと、着色性能が十分発揮できず良好なカラーフィルターの画素を形成できなくなり、６０質量％を超えると、フォトリソグラフィー工程において有効な画素形成能が発揮できなくなる。この配合割合で製作されたカラーレジストインキは、カラーフィルター用途として最適であり、このカラーレジストインキをカラーフィルター用基板に塗布およびパターニングして青色画素を形成することによってカラーフィルターが得られる。また、カラーレジストインキの全固形分は１〜４０質量％であることが好ましく、さらには５〜３０質量％であることが好ましい。【００５０】
（カラーフィルター、およびその製造方法）
本発明のカラーレジストインキを使用して、本発明におけるカラーフィルターが形成される。例えば、本発明のカラーレジストインキをカラーフィルター基板に塗布し、適当なフォトマスクを介してパターン露光および現像することによって青色画素を形成し、同様に適当な赤色カラーレジストインキおよび緑色カラーレジストインキを用いてそれぞれ赤色画素および緑色画素を形成することによってカラーフィルターが形成される。【００５１】
カラーレジストインキをカラーフィルター用基板に塗布する方法としては公知の方法が利用でき、例えば、スピンコーター、バーコーターなどの塗布装置による塗布を挙げることができる。塗布後は、ホットプレート、ＩＲオーブンなどを用いて乾燥を行なってもよい。また、カラーレジストインキからなる塗膜をパターン露光する方法としても公知の方法が利用でき、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、中圧水銀灯または低圧水銀灯などをランプ光源とする露光機によるパターン露光などを挙げることができる。ただし、塗布およびパターン露光方法は上記の方法に限定されない。【００５２】
露光条件については特に制約は無いが、着色塗膜の変色や褪色を防ぐために、１，０００ｍＪ／ｃｍ2以下の露光量とすることが好ましい。なお、カラーレジストインキを用いる場合、かかる光源にてパターン露光を行った後、必要に応じて現像すれば基板上に画像を形成することができる。現像液としては、未露光部分を溶解し露光部分を溶解しない現像液であればいかなるものも用いることができる。具体的には、種々の添加物を含んだアルカリ溶液であり、添加物としては、有機溶剤、緩衝剤、界面活性剤などを含有することができる。現像処理方法については特に制限はないが、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像などの方法が用いられる。また、塗膜の強度を上げる方法として、さらに熱風オーブンによるポストベークを行ってもよい。上記のカラーレジストインキを用いてカラーフィルターを製作する方法としては、その他の公知の何れの方法も利用できる。【００５３】
なお、以上では感光性樹脂を用いるカラーフィルター用インキによるカラーフィルターの製造方法を説明したが、本発明のカラーフィルター用インキは非感光性樹脂（熱硬化性樹脂）を含むものであってもよく、この場合も公知の方法がそのまま使用できる。また、以上では主としてカラーフィルターの画素形成について説明したが、本発明の顔料および顔料分散体は、その他の種々の用途、例えば、合成または天然の樹脂、塗料、印刷インキ、筆記用インキ、インクジェット用プリンターインキなどの色材として有用であり、それぞれ優れた着色物品を与える。
【実施例】
【００５４】
以下に合成例、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下の文中の「部」および「％」は、特に断りのない限りいずれも質量基準である。なお、顔料粒子の粒度は、透過型電子顕微鏡により観察される粒子を測定した平均値である。【００５５】
合成例
テトラクロロフタロジニトリル１５０部に１−クロロナフタレン５００部を加え、窒素雰囲気下、室温で３０分攪拌した後、三塩化ホウ素４８部を加えた。その後、室温からサブフタロシアニンの生成が生起し始める温度まで１．６℃／ｍｉｎの昇温速度にて加熱し（このとき、反応混合物が紫色に変色し、サブフタロシアニンの生成が生起し始める温度は１２０〜１３０℃である）、さらに１５０℃までこの昇温速度にて昇温し、１５０℃で１８０分加熱撹拌を行なった。放冷後、反応混合物をメタノール中へ投入し析出物を濾取して、水、アセトン、トルエンの順で洗浄し加熱真空乾燥（＜１ｍｍＨｇ、１８０℃、１２ｈｒ）して、下式で示されるＣｌ−ドデカクロロサブフタロシアニンホウ素錯体１４３部（収率９０％）を得た。得られた化合物のＸ線回折の結果は、回折角（２θ）６．９°、７．４°、２０．２°、２０．６°、２６．６°および３０．０°付近に強い回折ピークを示した（図１）。また、そのＩＲ吸収スペクトルは、８８０ｃｍ-1にＢ−Ｃｌ結合に由来する強い吸収を示し、高速液体クロマトグラフィー（日本分光工業社製：ＭＯＤＥＬ  ８６０−ＣＯ、ワイエムシー社製カラム：YMC-Pack Pro C18、移動相：ＴＨＦ：水＝８０：２０）で測定するとＸが塩素原子であるものが１００％であった。【００５６】
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【００５７】
実施例１
合成例で得たサブフタロシアニン２００部、塩化ナトリウム微粉１，６００部およびポリエチレングリコールジメチルエーテル（平均分子量：５００）２００部をニーダーに仕込み、ニーダー内に均一湿潤された塊ができるまで予備混練を開始した。内容物温度を４０〜６０℃になるように冷却温度および冷却水量を管理しながら１５時間混練磨砕処理を行った。【００５８】
得られた磨砕物を６，０００部の水に投入し１時間撹拌処理を行った後、濾過および水洗して塩化ナトリウムおよびポリエチレングリコールジメチルエーテルを除去し、濾過ケーキを８０℃の熱風乾燥機中で２４時間乾燥しサブフタロシアニン顔料を得た。【００５９】
得られたサブフタロシアニン顔料のＸ線回折の結果は、回折角（２θ）７°〜３０°の強いピークはややブロードとなり、７．０°、１２．３°、２０．４°、２３．４°、２５．８°、２９．９°および３１．２°付近にやや強いピークを示した（図２）。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察の結果、平均粒子径が５５ｎｍであった。【００６０】
実施例２
合成例で得たサブフタロシアニン４００部、塩化ナトリウム微粉２，４００部およびポリエチレングリコールジメチルエーテル（平均分子量：５００）４００部を加圧蓋を装着しているニーダーに仕込み、ニーダー内に均一湿潤された塊ができるまで予備混練を開始した。次いで加圧蓋を閉じて圧力６ｋｇ／ｃｍ2で内容物を押さえ込みながら混練磨砕を開始した。内容物温度を６０〜８０℃になるように冷却温度および冷却水量を管理しながら１０時間混練磨砕処理を行った。【００６１】
得られた磨砕物を１０，０００部の水に投入し１時間撹拌処理を行った後、濾過および水洗して塩化ナトリウムおよびポリエチレングリコールジメチルエーテルを除去し、濾過ケーキを８０℃の熱風乾燥機中で２４時間乾燥しサブフタロシアニン顔料を得た。【００６２】
得られたサブフタロシアニン顔料のＸ線回折の結果は実施例１と同様に、回折角（２θ）７°〜３０°の強いピークはややブロードとなり、７．０°、１２．３°、２０．４°、２３．４°、２５．８°、２９．９°および３１．２°付近にやや強いピークを示した。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察の結果、平均粒子径が６０ｎｍであった。【００６３】
実施例３
合成例で得たサブフタロシアニン４００部、塩化ナトリウム微粉２，４００部および２，４−ペンタンジオール４００部を加圧蓋を装着しているニーダーに仕込み、ニーダー内に均一湿潤された塊ができるまで予備混練を開始した。次いで加圧蓋を閉じて圧力６ｋｇ／ｃｍ2で内容物を押さえ込みながら混練磨砕を開始した。内容物温度を６０〜８０℃になるように冷却温度および冷却水量を管理しながら１０時間混練磨砕処理を行った。【００６４】
得られた磨砕物を１０，０００部の水に投入し１時間撹拌処理を行った後、濾過および水洗して塩化ナトリウムおよび２，４−ペンタンジオールを除去し、濾過ケーキを８０℃の熱風乾燥機中で２４時間乾燥しサブフタロシアニン顔料を得た。【００６５】
得られたサブフタロシアニン顔料のＸ線回折の結果は実施例１と同様に、回折角（２θ）７°〜３０°の強いピークはややブロードとなり、７．０°、１２．３°、２０．４°、２３．４°、２５．８°、２９．９°および３１．２°付近にやや強いピークを示した。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察の結果、平均粒子径が６０ｎｍであった。【００６６】
実施例４
（顔料分散体の作製）
実施例１で得た顔料１００部、カチオン性高分子系分散剤４０部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８６０部をメディアを充填した容器に配合し、ペイントシェーカーを用いて６時間の分散処理を行い、濾過してメディアを除去し、顔料分散体１，０００部を製作した。ここで、ペイントシェーカーのメディアには、０．４ｍｍφガラスビーズを充填率４０％或いは０．４ｍｍφジルコニアビーズを充填率１５％で用いた。こうして得られた顔料分散体は低粘度かつ低チクソトロピー性を示すものであった。【００６７】
（カラーレジストインキの作製）
ビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシアクリレート樹脂の５４．２質量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（新日鐵化学社製商品名：Ｖ−２５９ＭＥ）１３０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４７部、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製商品名：エピコートＹＸ４０００ＨＫ）１７部、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン７部、ｐ，ｐ’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１部、ジエチレングリコールジメチルエーテル１９６部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７５部、界面活性剤１部およびシランカップリング剤１部を配合し、十分に攪拌して、弱アルカリ溶液に可溶な感光性樹脂溶液４７５部を製作した。
次いでこれに前記の顔料分散体５２５部を配合し、均一な溶液になるまで十分に攪拌してカラーレジストインキ１，０００部を製作した。こうして得られたカラーレジストインキは低粘度かつ低チクソトロピー性を示すものであった。【００６８】
（モデルカラーフィルターの作製）
上記のカラーレジストインキを、５インチ角、厚さ１ｍｍの青板ガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した。このとき、スピンコーターの回転数を変化させて、目的の色度を示す試験片を製作した。この試験片を８０℃で３分間プレベークした後、フォトマスクを被せて２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線露光を行い露光部のカラーレジストインキを硬化させた。次いで試験片を０．４％炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間アルカリ現像して未露光部のカラーレジストインキを除去した。最後に試験片を２３０℃で２０分間ポストベークし、モデルカラーフィルターを作製した。【００６９】
（モデルカラーフィルターの特性評価）
製作したモデルカラーフィルターの色度（ｘ値、ｙ値）および明度（Ｙ値）は、色度計（東京電色社製商品名：カラーアナライザーＴＣ−１８００ＭＫ２）を用いて測定したが、このときの測色用の光は補助標準イルミナントＣとした。また、モデルカラーフィルターを２枚の偏光板に挟み、平行ニコル状態と直行ニコル状態の透過光量の比からコントラスト値を求めた。さらに、モデルカラーフィルターの耐熱性として、ポストベーク前後の色変化（ΔＥ*ab）を測定し、次のように判定した。
ΔＥ*ab３未満：○
ΔＥ*ab３以上：×【００７０】
本実施例で得られたモデルカラーフィルターの色度、明度、耐熱性およびコントラスト値を表１に示す。なお、モデルカラーフィルターの分光特性は、三波長型蛍光ランプの青の発光を効果的に透過し、赤および緑の発光を効果的に遮光することができる、高水準の明彩度性を有するものであった。また、カラーレジストインキの硬化膜は、膜厚均一で凝集析出物などのない塗布性良好なものであった。【００７１】
実施例５
サブフタロシアニン顔料を実施例２で得られた顔料に変更した以外は実施例４と同様な方法にてカラーレジストインキを作製し、さらに実施例４と同様な方法にてモデルカラーフィルターを作製して、色度、明度、耐熱性およびコントラスト値を測定した。その結果を表１に示す。なお、モデルカラーフィルターの分光特性は、三波長型蛍光ランプの青の発光を効果的に透過し、赤および緑の発光を効果的に遮光することができる、高水準の明彩度性を有するものであった。また、カラーレジストインキの硬化膜は、膜厚均一で凝集析出物などのない塗布性良好なものであった。【００７２】
実施例６
サブフタロシアニン顔料を実施例３で得られた顔料に変更した以外は実施例４と同様な方法にてカラーレジストインキを作製し、さらに実施例４と同様な方法にてモデルカラーフィルターを作製して、色度、明度、耐熱性およびコントラスト値を測定した。その結果を表１に示す。なお、モデルカラーフィルターの分光特性は、三波長型蛍光ランプの青の発光を効果的に透過し、赤および緑の発光を効果的に遮光することができる、高水準の明彩度性を有するものであった。また、カラーレジストインキの硬化膜は、膜厚均一で凝集析出物などのない塗布性良好なものであった。【００７３】
参考例１
サブフタロシアニン顔料をピグメント・ブルー１５：６に変更した以外は実施例４と同様な方法にて顔料分散体を作製した。【００７４】
実施例７
顔料分散体を実施例３で得られた顔料分散体２６２．５部と参考例１で得られた顔料分散体２６２．５部の混合物に変更した以外は実施例４と同様な方法にてカラーレジストインキを作製し、さらに実施例４と同様な方法にてモデルカラーフィルターを作製して、色度、明度、耐熱性およびコントラスト値を測定した。その結果を表１に示す。なお、モデルカラーフィルターの分光特性は、三波長型蛍光ランプの青の発光を効果的に透過し、赤および緑の発光を効果的に遮光することができる、高水準の明彩度性を有するものであった。また、カラーレジストインキの硬化膜は、膜厚均一で凝集析出物などのない塗布性良好なものであった。【００７５】
比較例１
合成例で得たサブフタロシアニン２００部、塩化ナトリウム微粉１，２００部およびポリエチレングリコールジメチルエーテル（平均分子量：５００）２００部をニーダーに仕込み、ニーダー内に均一湿潤された塊ができるまで予備混練を開始した。内容物温度を４０〜６０℃になるように冷却温度および冷却水量を管理しながら８時間混練磨砕処理を行った。【００７６】
得られた磨砕物を６，０００部の水に投入し１時間撹拌処理を行った後、濾過および水洗して塩化ナトリウムおよびポリエチレングリコールジメチルエーテルを除去し、濾過ケーキを８０℃の熱風乾燥機中で２４時間乾燥し、サブフタロシアニン顔料を得た。【００７７】
得られたサブフタロシアニン顔料のＸ線回折の結果は、回折角（２θ）７°〜３０°の強いピークはややブロードとなり、７．０°、１２．３°、２０．４°、２３．４°、２５．８°、２９．９°および３１．２°付近にやや強いピークを示した。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察の結果、平均粒子径が１５０ｎｍであった。【００７８】
比較例２
サブフタロシアニン顔料を比較例１で得られた顔料に変更した以外は実施例４と同様な方法にてカラーレジストインキを作製し、さらに実施例４と同様な方法にてモデルカラーフィルターを作製して、色度、明度、耐熱性およびコントラスト値を測定した。その結果を表１に示す。【００７９】
比較例３
サブフタロシアニン顔料を、合成例で得られたサブフタロシアニンをドライミリングにより主として平均粒子径８０ｎｍの粒子に微細化した、Ｘ線回折における回折角（２θ）６．９°、７．４°、２０．２°、２０．６°、２６．６°、および３０．０°に回折ピークを示すサブフタロシアニン顔料に変更した以外は実施例４と同様な方法にてカラーレジストインキを作製し、さらに実施例４と同様な方法にてモデルカラーフィルターを作製して、色度、明度、耐熱性およびコントラスト値を測定した。その結果を表１に示す。【００８０】
参考例２
サブフタロシアニン顔料をピグメント・バイオレット２３に変更した以外は実施例４と同様な方法にて顔料分散体を作製した。【００８１】
比較例４
顔料分散体を参考例１で得られた顔料分散体３６７．５部と参考例２で得られた顔料分散体１５７．５部の混合物に変更した以外は実施例４と同様な方法にてカラーレジストインキを作製し、さらに実施例４と同様な方法にてモデルカラーフィルターを作製して、色度、明度、耐熱性およびコントラスト値を測定した。その結果を表１に示す。【００８２】
0004668912.tif 000004
【００８３】
実施例８
合成例で得たサブフタロシアニン２００部、塩化ナトリウム微粉１，６００部およびジエチレングリコール２００部をニーダーに仕込み、ニーダー内に均一湿潤された塊ができるまで予備混練を開始した。内容物温度を７０〜１００℃になるように冷却または加熱し温度調節をしながら６時間混練し、得られた磨砕物を６，０００部の水に投入し１時間時撹拌処理を行った後、濾過および水洗して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除去し、濾過ケーキを８０℃の熱風乾燥機中で２４時間乾燥し、サブフタロシアニン顔料を得た。【００８４】
得られたサブフタロシアニン顔料のＸ線回折の結果は、回折角（２θ）２０°〜３０°にブロードな回折ピークを示した（図３）。また、そのＩＲ吸収スペクトルは、８８０ｃｍ-1のＢ−Ｃｌ結合に由来する弱い吸収の他に、１，０６４ｃｍ-1にＢ−Ｏ結合に由来する弱い吸収を示し、高速液体クロマトグラフィー（日本分光工業社製：ＭＯＤＥＬ  ８６０−ＣＯ、ワイエムシー社製カラム：YMC-Pack Pro C18、移動相：ＴＨＦ：水＝８０：２０）で測定するとＸが塩素原子であるものが１８％、ジエチレングリコール反応残基であるものが８２％であり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察の結果、平均粒子径が５５ｎｍであった。【００８５】
実施例９
合成例で得たサブフタロシアニン４００部、塩化ナトリウム微粉２，４００部およびジエチレングリコール４００部を加圧蓋を装着しているニーダーに仕込み、ニーダー内に均一湿潤された塊ができるまで予備混練を開始した。次いで加圧蓋を閉じて圧力６ｋｇ／ｃｍ2で内容物を押さえ込みながら混練磨砕を開始した。内容物温度を７０〜１００℃になるように冷却または加熱し温度調節をしながら４時間混練し、得られた磨砕物を１０，０００部の水に投入し１時間時撹拌処理を行った後、濾過および水洗して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除去し、濾過ケーキを８０℃の熱風乾燥機中で２４時間乾燥し、サブフタロシアニン顔料を得た。【００８６】
得られたサブフタロシアニン顔料のＸ線回折の結果は実施例８と同様に、回折角（２θ）２０°〜３０°にブロードな回折ピークを示した。また、そのＩＲ吸収スペクトルは、８８０ｃｍ-1のＢ−Ｃｌ結合に由来する弱い吸収の他に、１，０６４ｃｍ-1にＢ−Ｏ結合に由来する弱い吸収を示し、高速液体クロマトグラフィー（日本分光工業社製：ＭＯＤＥＬ  ８６０−ＣＯ、ワイエムシー社製カラム：YMC-Pack Pro C18、移動相：ＴＨＦ：水＝８０：２０）で測定するとＸが塩素原子であるものが２７％、ジエチレングリコール反応残基であるものが７３％であり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察の結果、平均粒子径が６０ｎｍであった。【００８７】
実施例１０
実施例８で得た顔料１００部を使用した以外は実施例４と同様にして顔料分散体を得た。該顔料分散体は、低粘度かつ低チクソトロピー性を示すものであった。また、上記顔料分散体を用いて実施例４と同様にして、カラーレジストインキの作製した。該インキは低粘度かつ低チクソトロピー性を示すものであった。さらに該インキを用いて実施例４と同様にしてモデルカラーフィルターの作製し、実施例４と同様にして評価した。本実施例で得られたモデルカラーフィルターの色度、明度、耐熱性およびコントラスト値を表２に示す。なお、モデルカラーフィルターの分光特性は、三波長型蛍光ランプの青の発光を効果的に透過し、赤および緑の発光を効果的に遮光することができる、高水準の明彩度性を有するものであった。また、カラーレジストインキの硬化膜は、膜厚均一で凝集析出物などのない塗布性良好なものであった。【００８８】
実施例１１
サブフタロシアニン顔料を実施例９で得られた顔料に変更した以外は実施例４と同様な方法にてカラーレジストインキを作製し、さらに実施例４と同様な方法にてモデルカラーフィルターを作製して、色度、明度、耐熱性およびコントラスト値を測定した。その結果を表２に示す。なお、モデルカラーフィルターの分光特性は、三波長型蛍光ランプの青の発光を効果的に透過し、赤および緑の発光を効果的に遮光することができる、高水準の明彩度性を有するものであった。また、カラーレジストインキの硬化膜は、膜厚均一で凝集析出物などのない塗布性良好なものであった。【００８９】
比較例５
合成例で得たサブフタロシアニン２００部、塩化ナトリウム微粉１，６００部およびジエチレングリコール２００部をニーダーに仕込み、ニーダー内に均一湿潤された塊ができるまで予備混練を開始した。内容物温度を８０〜１００℃になるように冷却または加熱し温度調節をしながら３時間混練し、磨砕処理を行った。【００９０】
得られた磨砕物を６，０００部の水に投入し１時間時撹拌処理を行った後、濾過および水洗して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除去し、濾過ケーキを８０℃の熱風乾燥機中で２４時間乾燥し、サブフタロシアニン顔料を得た。【００９１】
得られたサブフタロシアニン顔料のＩＲ吸収スペクトルは、８８０ｃｍ-1のＢ−Ｃｌ結合に由来する弱い吸収の他に、１，０６４ｃｍ-1にＢ−Ｏ結合に由来する弱い吸収を示した。また、高速液体クロマトグラフィー（日本分光工業社製：ＭＯＤＥＬ  ８６０−ＣＯ、ワイエムシー社製カラム：YMC-Pack Pro C18、移動相：ＴＨＦ：水＝８０：２０）で測定するとＸが塩素原子であるものが７５％、ジエチレングリコール反応残基であるものが２５％であり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察の結果、平均粒子径が１５０ｎｍであった。【００９２】
比較例６
サブフタロシアニン顔料を、比較例５で得られた顔料に変更した以外は実施例４と同様な方法にてカラーレジストインキを作製し、さらに実施例４と同様な方法にてモデルカラーフィルターを作製して、色度、明度、耐熱性およびコントラスト値を測定した。その結果を表２に示す。【００９３】
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【産業上の利用可能性】
【００９４】
以上の本発明によれば、サブフタロシアニンを無機塩類と水溶性有機溶剤とで混練し微細化することによりサブフタロシアニン顔料が得られ、該顔料は、明度、彩度、耐熱性などに優れ、該顔料を含む分散体を色材とするインキを用いて得られたカラーフィルターは、高水準の明度、彩度およびコントラストを有するため、高品位の液晶表示装置の製造を可能にする点で極めて有用である。また、本発明における顔料分散体は、カラーフィルター用インキ以外にも、高光沢性を要求される塗料、高透明性を要求される筆記用インキ、インクジェット用プリンターインキ、印刷インキなどの色材としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】合成例のサブフタロシアニンのＸ線回折図。
【図２】実施例１のサブフタロシアニン顔料のＸ線回折図。
【図３】実施例８のサブフタロシアニン顔料のＸ線回折図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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