(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸化合物（炭素数２〜１０）とポリアルキレンポリアミン（炭素数２〜１０）から得られるポリアミドポリアミン縮合物にエピハロヒドリンを当該ポリアミドポリアミン縮合物中のアミノ基に対してモル比で１：０．００５〜１：０．３となる範囲で反応させて得られる水溶性ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン縮合物を有効成分として含むことを特徴とする紙パルプ製造工程用のピッチコントロール剤。
【請求項２】
ポリアミドポリアミン縮合物がジカルボン酸化合物とポリアルキレンポリアミンをモル比で１：０．８〜１．４の範囲で反応させて得られる請求項１記載の紙パルプ製造工程用のピッチコントロール剤。
【請求項３】
ジカルボン酸化合物がアジピン酸及び／又はセバシン酸である請求項１又は請求項２記載の紙パルプ製造工程用のピッチコントロール剤。
【請求項４】
ポリアルキレンポリアミンがジエチレントリアミン及び／又はトリエチレンテトラミンである請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の紙パルプ製造工程用のピッチコントロール剤。
【請求項５】
エピハロヒドリンがエピクロロヒドリンである請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の紙パルプ製造工程用のピッチコントロール剤。
【請求項６】
パルプ又は紙を製造する工程において、請求項１乃至５のいずれかに記載のピッチコントロール剤をパルプに対して水溶性ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン縮合物として０．００１重量％〜１重量％添加することを特徴とする紙パルプ製造工程用のピッチコントロール方法。
【請求項７】
パルプ又は紙を製造する工程において、ピッチが付着する製造装置に請求項１乃至５のいずれかに記載のピッチコントロール剤を噴霧することを特徴とする紙パルプ製造工程用のピッチコントロール方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙パルプ製造工程におけるピッチ障害を抑制・防止するためのピッチコントロール剤及びピッチコントロール方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
紙パルプ製造工程におけるピッチは、木材、パルプあるいは紙から遊離した天然樹脂やガム状物質、さらにはパルプ工程や製紙工程で使用される各種添加薬品の有機物などを主体とした非水溶性の粘着性物質である。これらピッチは、パルプスラリー中ではコロイド状となって分散しているが、大きなせん断力、急激なｐＨ変化、硫酸バンドの添加等により、そのコロイド状態が破壊されて凝集・巨大化すると考えられている。凝集・巨大化すると、その粘着性により、ファンポンプ、流送配管、チェスト、ワイヤー、フェルト、ロール等の製造装置類へ付着するだけでなく、この付着物がある程度成長した後に剥離して紙に付着することにより、紙の汚点・欠点といった紙の品質の低下、断紙の原因となるなど、生産性・作業性の低下の障害を引き起こす原因となっている。近年、紙の多様化によって使用される薬品類も多様化し、さらに工程では水の循環再使用が進められてピッチ障害は増加し、複雑化してきている。
【０００３】
ピッチ障害を抑制・防止する方法としては、種々の提案があり、実施されてきた。例えば、タルクやクレイ等の多孔性無機物を添加する方法（例えば特許文献１、２参照）では、多孔性無機物によりピッチの粘着性を失わせてピッチを紙に抄き込ませるが、無機物が水中に残り、工程水の汚濁、スラッジの堆積、ワイヤーの摩耗・損傷の要因となることがあり問題があった。また、界面活性剤やアニオン性ポリマーを添加し、ピッチ粒子を分散させ凝集・集塊化するのを防止しようとする方法（例えば特許文献３〜５参照）では、短期間の効果は認められるが、水の循環再使用が進んで水中のピッチ量が増加すると効果に限界があり、急激なピッチ障害を起こすことがある。その他、けん化度７０〜８０モル％のポリビニルアルコールをピッチ分散剤として用いる方法、（例えば特許文献６参照）、けん化度５０〜１００モル％のポリビニルアルコールと高分子量ゼラチンを併用してピッチの堆積を抑制する方法（例えば特許文献７参照）、カチオン性ポリマーを使用してアニオン電荷を有するピッチを紙へ抄き込む方法（例えば特許文献８〜１０参照）、微生物や酵素を添加してピッチを分解する方法（例えば特許文献１１、１２参照）等が提案されたが、いずれもピッチ障害防止効果が十分ではなく、さらなる改善が望まれている。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６０−９４６８７号公報
【特許文献２】特公昭６１−４８９７５号公報
【特許文献３】特公昭６３−２３３２０号公報
【特許文献４】特開昭６０−２４６８８８号公報
【特許文献５】特公昭５９−２８６７６号公報
【特許文献６】特公平２−１４４７９号公報
【特許文献７】特表平１１−５０３４９７号公報
【特許文献８】特開昭５７−１４９５９１号公報
【特許文献９】特公平４−８５５６号公報
【特許文献１０】特公平７−１１３２００号公報
【特許文献１１】特公平４−２９７９４号公報
【特許文献１２】特開平９−１１９０８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、紙パルプ製造工程において、紙パルプの製造及び製品品質に影響を及ぼすことなく、当該工程水中におけるピッチ粒子やコロイド状ピッチの分散性を向上させ、これらの凝集を防止し、紙の汚点・欠点・断紙、作業性の低下などのピッチ障害を防止するピッチコントロール剤及びピッチコントロール方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、紙パルプ製造工程におけるピッチコントロールに関して鋭意検討を行った結果、特定の水溶性のポリアミドポリアミン縮合物のエピハロヒドリン変性物が優れたピッチ分散作用を示すとの知見を得て、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、請求項１に係る発明は、ジカルボン酸化合物（炭素数２〜１０）とポリアルキレンポリアミン（炭素数２〜１０）から得られるポリアミドポリアミン縮合物にエピハロヒドリンを当該ポリアミドポリアミン縮合物中のアミノ基に対してモル比で１：０．００５〜１：０．３となる範囲で反応させて得られる水溶性ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン縮合物を有効成分として含むことを特徴とする紙パルプ製造工程用のピッチコントロール剤である。
【０００８】
請求項２に係る発明は、請求項１記載の紙パルプ製造工程用のピッチコントロール剤であり、ポリアミドポリアミン縮合物がジカルボン酸化合物とポリアルキレンポリアミンをモル比で１：０．８〜１．４の範囲で反応させて得られることを特徴とする。
【０００９】
請求項３に係る発明は、請求項１又は請求項２記載の紙パルプ製造工程用のピッチコントロール剤であり、ジカルボン酸化合物がアジピン酸及び／又はセバシン酸であることを特徴とする。
【００１０】
請求項４に係る発明は、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の紙パルプ製造工程用のピッチコントロール剤であり、ポリアルキレンポリアミンがジエチレントリアミン及び／又はトリエチレンテトラミンであることを特徴とする。
【００１１】
請求項５に係る発明は、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の紙パルプ製造工程用のピッチコントロール剤であり、エピハロヒドリンがエピクロロヒドリンであることを特徴とする。
【００１２】
請求項６に係る発明は、パルプ又は紙を製造する工程において、請求項１乃至５のいずれかに記載のピッチコントロール剤をパルプに対して水溶性ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン縮合物として０．００１重量％〜１重量％添加することを特徴とする紙パルプ製造工程用のピッチコントロール方法である。
【００１３】
請求項７に係る発明は、パルプ又は紙を製造する工程において、ピッチが付着する製造装置に請求項１乃至５のいずれかに記載のピッチコントロール剤を噴霧することを特徴とする紙パルプ製造工程用のピッチコントロール方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、紙パルプ製造工程において、紙パルプの製造及び製品品質に影響を及ぼすことなく、当該工程水中におけるピッチ粒子やコロイド状ピッチの分散性を向上させ、これらの凝集を防止し、パルプや紙、ファンポンプ、配管、チェスト、ワイヤー、フェルト、ロール等の製造装置類への付着および付着物が剥離してパルプや紙への再付着等による紙の汚点・欠点、断紙の発生などのピッチ障害が改善され、製品品質、生産性・作業性の向上及び製造コスト低減にも大きく寄与する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、ジカルボン酸化合物とポリアルキレンポリアミンを特定に比率で反応させて得られたポリアミドポリアミン縮合物に対して、エピハロヒドリンを当該ポリアミドポリアミン縮合物中のアミノ基に特定の範囲の比率で添加して反応させて得られる水溶性ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン縮合物を有効成分として含むことを特徴とする紙パルプ製造工程用のピッチコントロール剤及びこれを用いたピッチコントロール方法である。
【００１６】
本発明における紙パルプ製造工程は、蒸解後の紙及びパルプを製造する諸工程で精選工程、漂白工程、調成工程、抄紙工程、プレス工程、回収工程、離解工程、脱墨工程であり、更にはパルプを含む工程水と接する各工程に付帯する配管、ポンプ、貯留タンク等の設備を包含している。また、ピッチとは、パルプ及び当該工程に添加される種々の薬品（例えばサイズ剤、紙力剤等）に由来し、工程水中に微細な粒子状やコロイド状で分散している疎水性の粘着物及び当該粘着物が当該工程内の装置や配管に付着し、何らかの原因で剥離し工程水中に浮遊、懸濁あるいは分散している疎水性の粘着物である。
【００１７】
本発明のジカルボン酸化合物（以下「ジカルボン酸化合物」とする）は、分子内に２個のカルボキシル基を有し、脂肪族系、芳香族系、脂環式系のいずれであってもよい、炭素数２〜１０のジカルボン酸、当該ジカルボン酸無水物及び当該ジカルボン酸と炭素数１〜５のアルコールとのジカルボン酸モノエステル若しくはジカルボン酸ジエステルである。具体的にジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、３−メチルテトラハイドロフタル酸、４−メチルテトラハイドロフタル酸、３−メチルヘキサハイドロフタル酸、４−メチルヘキサハイドロフタル酸が挙げられる。中でも工業的に入手が容易であることからアジピン酸、セバシン酸が好ましい。これらのジカルボン酸化合物は単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
本発明のポリアルキレンポリアミン（以下「ポリアルキレンポリアミン」とする）は、２個の１級アミノ基をアルキレン基で結合した炭素数２〜１０のアルキレンジアミン及び２個の１級アミノ基の間に１個以上の２級アミノ基が存在しアルキレン基で結合した炭素数２〜１０のポリアルキレンポリアミンである。具体的には、アルキレンジアミンとしてはエチレンジアミン、１、２−プロパンジアミン、１、３−プロパンジアミン、１，２−ブチレンジアミン、１，３−ブチレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、２、３−ブチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカンジアミンなどがあり、ポリアルキレンポリアミンとしてはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、イミノビスプロピルアミンが挙げられる。これらの中では、入手が容易であることからジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミンが好ましい。これらのポリアルキレンポリアミンは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
本発明のポリアミドポリアミン縮合物（以下「ポリアミドポリアミン縮合物」とする）は、ジカルボン酸化合物とポリアルキレンポリアミンの縮合反応物である。ポリアミドポリアミン縮合物におけるジカルボン酸化合物とポリアルキレンポリアミンの組成は、通常モル比で１：０．５〜１：２、好ましくは１：０．８〜１：１．４、より好ましくは１：０．９〜１：１．２である。ジカルボン酸化合物とポリアルキレンポリアミンのモル比が、１：０．５〜１：２の範囲以外では、本発明のピッチコントロール効果が十分に得られない。
【００２０】
ジカルボン酸化合物とポリアルキレンポリアミンの縮合反応は、通常、窒素気流下でジカルボン酸化合物とポリアルキレンポリアミンを混合し、１２０℃〜１８０℃、好ましくは１４０℃〜１７０℃に加熱し、脱水縮合反応を行い、ポリアミドポリアミン縮合物を得る。１２０℃以下では反応時間が長くなり好ましくない。また、１８０℃以上では反応副生物が多くなり、好ましくない。この縮合反応は無触媒でも反応が進行するが、反応触媒として塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸等のハロゲン化水素酸；硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸化合物；リン酸；ギ酸、酢酸等の有機酸などを使用しても良い。酸触媒量は、特に限定されるものではなく、ジカルボン酸化合物とポリアルキレンポリアミンの種類、量、両者のモル比、要求される縮合反応の程度により適宜選択決定されるもので一律に決められるものではないが、通常、ポリアルキレンポリアミン１００モルにつき０.０５〜４モルである。酸触媒の使用により、反応温度は１１０℃〜１２５℃、好ましくは約１４５℃〜１６５℃、より好ましくは約１５０℃〜１５５℃となる。反応時間は、ジカルボン酸化合物とポリアルキレンポリアミンの種類、量、両者のモル比、要求される縮合反応の反応温度や程度により適宜選択決定されるもので一律に決められるものではないが、通常は４〜１０時間である。ジカルボン酸化合物とポリアルキレンポリアミンの反応の程度を知る方法としては、例えば極限粘度（Ｉ．Ｖ、１Ｍ−ＮＨ4・Ｃｌ，２％，２５℃）を測定して判断する方法がある。
【００２１】
本発明の水溶性ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン縮合物（以下、「水溶性ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン縮合物」とする）は、前述のポリアミドポリアミン縮合物にエピハロヒドリンを付加し、エピハロヒドリンによる架橋反応を行うことで得られる。エピハロヒドリンとしては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンなどがあり、入手の容易さからエピクロロヒドリンが好ましい。
【００２２】
水溶性ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン縮合物の合成に用いるエピハロヒドリンの量は、ポリアミドポリアミン縮合物中のアミノ基１モルに対いて、エピクロロヒドリンをモル比で０．００５モル〜０．３モルの範囲、好ましくは０．０１モル〜０．１モルで反応させる。エピハロヒドリンが０．００５モル未満では本発明のピッチコントロール効果が得られない。一方、エピハロヒドリンが０．３モルを超えると、得られたポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン縮合物は増粘し易く、またゲル化したり、水溶性が失われる場合もあり、安定な水溶性ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン縮合物が得られない。また、パルプ製造工程水に添加すると、湿潤紙力増強効果が生じ、パルプの凝集化や湿潤紙力の増加による紙質の変化等の操業条件へ影響を及ぼすようになり、好ましくない。
【００２３】
ポリアミドポリアミン縮合物とエピハロヒドリンとの反応は、通常、ポリアミドポリアミン水溶液を調製し、室温下（２０℃以下）、撹拌しながらエピハロヒドリン水溶液を徐々に添加し、更に１時間〜３時間撹拌してポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンの付加反応を行なう。次に３０℃〜８０℃に加温して１時間〜３時間撹拌し、ポリアミドポリアミンに付加したエピハロヒドリンによる架橋反応を進行させる。あるいは、室温（２０℃以下）下、撹拌しながらポリアミドポリアミン水溶液にエピハロヒドリン水溶液を徐々に添加し、添加後、混合液を３０〜５０℃（好ましくは約４０℃）に１時間〜２時間維持し、次に混合液を徐々に昇温して５５℃〜７５℃にし、１時間〜３時間撹拌して付加したエピハロヒドリンの架橋反応を進行させる方法を用いても良い。架橋の程度は、予め目的とする架橋度の水溶性ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン縮合物の極限粘度範囲を測定しておき、その所定粘度の範囲に達したならば、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン縮合物水溶液に酸を加えて当該ｐＨを２．０〜４．５に調整し、目的とするポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン縮合物水溶液を得る。ｐＨ調整に使用する酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸、あるいは蟻酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸などの有機酸等がある。
【００２４】
本発明の紙パルプ製造工程用ピッチコントロール剤（以下「ピッチコントロール剤」とする）は、水溶性ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン縮合物を有効成分として含むピッチコントロール剤であり、その配合割合は特に限定されるものではないが、通常、取扱性を考慮して、水溶性ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン縮合物を１０〜６０重量％含む水溶液である。さらに本発明のピッチコントロール剤の効果を妨げない程度に他の工程添加剤、例えば分散性・浸透性を付与するための界面活性剤、消泡剤、スケールコントロール剤、スライムコントロール剤、さらに従来より使われてきたピッチコントロール剤成分の非イオン性界面活性剤、水溶性カチオン系ポリマー、カチオン界面活性剤等を配合・併用してもよい。
【００２５】
本発明のピッチコントロール方法は、紙パルプ製造工程において本発明のピッチコントロール剤をピッチ障害の発生している箇所の前段階あるいは、前工程のパルプスラリーや白水に添加することでピッチの付着を抑制し、さらには工程水中の微細粒子状ピッチやコロイド状ピッチの凝集を防止する方法である。その添加量はパルプの種類及び紙の種類、工程の条件、ピッチの発生状況及び要求されるピッチ抑制程度に応じて適宜決定されればよいが、通常、水溶性ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン縮合物をパルプに対して重量比で０．００１重量％〜１重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量％である。ピッチコントロール剤の添加方法としては、薬注ポンプを用いてピッチ障害の発生している箇所の前段階あるいは前工程のパルプスラリーや白水に連続添加する方法、タイマーを用いて間歇添加する方法があり、いずれを用いてもよい。
【００２６】
また、本発明のピッチコントロール方法として、紙パルプ製造工程においてピッチが付着する製造装置類に本発明のピッチコントロール剤を噴霧する方法を用いてもよい。具体的には、本発明のピッチコントロール剤を適度に希釈（例えば１〜１０重量％程度に希釈）して、ピッチの付着し易いワイヤー、ロール、プレス工程のフェルトやロール等の当該洗浄用シャワー水ラインに圧入してシャワー水とともに吹き付ける、あるいはスプレー装置を設置し、直接噴霧する方法がある。この場合のピッチコントロール剤の添加量は、通常、水溶性ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン縮合物をシャワー水に対して重量比で０．００１重量％〜０．５重量％、好ましくは０．０１〜０．１重量％である。この方法によりピッチの付着防止と付着したピッチの粘着性低下が得られ、ピッチの蓄積が抑制される。また、この方法により従来、定修時あるいは汚れのひどいときには装置を止めて、付着したピッチを洗浄剤によって洗浄・除去していた手間が改善される。
【００２７】
一般に、ピッチは弱いアニオン性電荷を持って工程水中で微細粒子あるいはコロイド状となって分散し、これが集塊化することによりその付着性あるいは粘着性によりピッチ障害を引き起こすと考えられている。本発明のピッチコントロール剤は、カチオン性電荷を有する水溶性ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン縮合物を有効成分として含むことにより、弱いアニオン性電荷を持つ微細分散ピッチ粒子あるいはコロイド状ピッチを電荷的に取り囲み分散安定化させ、凝集化を防ぐ。更に部分的に架橋した構造を持つことにより弱いアニオン性電荷を持つ微細分散ピッチ粒子あるいはコロイド状ピッチの取り囲みと隣接したピッチ分散粒子の結合による凝集化を防止する。この効果を発揮するためには、水溶性を維持しながらカチオン性と適度な架橋構造を有することが重要であり、さらに連続添加あるいは間歇添加のいずれも場合でも紙力に影響を及ぼすことが無く、ピッチコントロール効果を発揮することが重要である。そのためには、従来の湿潤紙力剤のように紙力に影響を及ぼすレベルのエピハロヒドリンの架橋は好ましくない。一方、架橋のないポリアミドポリアミン縮合物のピッチコントール効果は、既に知られているが、十分満足できるレベルではない。本発明は、湿潤紙力剤として適用できない低レベルの架橋度を持つ水溶性ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン縮合物が予想し得ない優れたピッチコントロール効果を有することを利用したピッチコントロール剤及びピッチコントロール方法であり、このようなピッチコントロール剤及びピッチコントロール方法を今までに示唆するものは何らなかった。
【実施例】
【００２８】
本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２９】
（二塩基酸カルボン酸化合物）
・アジピン酸（Ａ−１）：試薬、関東化学（株）
・セバシン酸（Ａ−２）：試薬、関東化学（株）
【００３０】
（ポリアルキルポリアミン）
・ジエチレントリアミン（Ｂ−１）：試薬、関東化学（株）
・トリエチレンテトラミン（Ｂ−２）：試薬、関東化学（株）
【００３１】
（エピハロヒドリン）
・エピクロロヒドリン（Ｃ−１）：試薬、関東化学（株）
・エピブロモヒドリン（Ｃ−２）：試薬、関東化学（株）
【００３２】
（その他）
・２０％硫酸（Ｄ−１）：試薬、関東化学（株）
・１０％塩酸（Ｄ−２）：試薬、関東化学（株）
・１０％リン酸（Ｄ−３）：試薬、関東化学（株）
・１０％スルファミン酸（Ｄ−４）：試薬、関東化学（株）
・１０％乳酸（Ｄ−５）：試薬、関東化学（株）
・ミストロンベーパー（Ｅ−１）：「ミストロンベーパー」〔商品名、（株）日本ミストロン製〕
・アニオン性ポリマー（Ｅ−２）：無水マレイン酸−ジイソブチレン共重合体（分子量約１万）「ポリスターＯＭ」（商品名、日本油脂（株）製）
・カチオン性ポリマー（Ｅ−３）：ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド（分子量約２，０００）「ＫＺ−６３Ｋ」（商品名、センカ（株）製）
・カチオン性界面活性剤（Ｅ−４）：トリメチルドデシルアンモニウムクロリド「ニッサン カチオンＢＢ」（商品名、日本油脂（株）製）
・ノニオン性界面活性剤（Ｅ−５）：モノステアリルアミン・エチレンオキシド（２０モル）付加物〔Ｃ18Ｈ37Ｎ（(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)10Ｈ）2〕「ニッサン ナイミーンＳ−220」（商品名、日本油脂（株）製）
【００３３】
（ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン縮合物の調製及びピッチコントロール剤の調製）
温度計、リービッヒ冷却器および撹拌機を備えた５００ｍＬ四つ口フラスコにアジピン酸１４６ｇ（１．０モル）、ジエチレントリアミン１０３ｇ（１．０モル）、水１０ｇおよび９８％硫酸２ｇ（０．０２モル）を入れ、徐々に昇温して水を除去しながら１５５℃〜１６０℃で８時間反応させた。反応後、自然放冷して水２１０ｇを徐々に加えて、５０．１重量％ポリアミドポリアミン縮合物水溶液（６８０ｍＰａ・ｓ）を得た。次に温度計、リービッヒ冷却器および撹拌機を備えた１０００ｍＬ四つ口フラスコに５０．１重量％ポリアミドポリアミン縮合物水溶液１３０ｇ（２級アミノ基として０．３モル）、水６０ｇを入れて１５℃〜２０℃に維持しながら、エピクロロヒドリン０．４６ｇ（０．００５モル）を滴下し、撹拌しながら３５℃〜４０℃に昇温し４時間維持した。その後、水７０ｇを加え、２５重量％ポリアミドポリアミン縮合物水溶液に希釈し、徐々に昇温して５５℃〜６０℃として２時間維持し、架橋反応を終結させた。撹拌下、水１７０ｇを少量ずつ加えて室温まで冷却し、２０％硫酸にてｐＨを３．４に調整し、１５重量％のポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン縮合物Ｎｏ．１（粘度３０ｍＰａ・ｓ）を含む均一な水溶液を得て、ピッチコントロール剤Ｎｏ．１とした。同様にして、アジピン酸とジエチレントリアミンの比率、エピクロロヒドリンの比率を変化させ、表１記載の種々のポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン縮合物Ｎｏ．２〜１８を調製し、各々ピッチコントロール剤Ｎｏ．２〜１８とした。
【００３４】
（ピッチ付着抑制試験１）
新聞紙抄紙機のワイヤー、フォイル、フェルト、ロールにピッチが付着して断紙が頻発している製紙工場の抄紙機のフォイルから付着ピッチを採取して、クロロホルム：エタノール＝２：１混合溶媒に溶かし、２０％濃度のピッチ試料とした。また、抄紙機のワイヤー下白水ピットから抄紙白水を採取し、試験液とした。２００ｍＬのビーカーに試験液１００ｍＬを取り、ピッチコントロール剤の有効成分として１００ｍｇ相当量を添加した後、ＴＫオートホモミキサーＭ型〔商品名、特殊機化工業（株）製〕の撹拌部（ミキサー撹拌翼部）を試験液に完全に浸漬させた状態として９，０００ｒｐｍに撹拌しながらピッチ試料５００ｍｇを注入し、さらに１分間撹拌した。ビーカーおよびミキサーの付着物をクロロホルムで溶解、抽出して付着量を求め、次式よりピッチ付着防止率（％）を求めた。
ピッチ付着抑制率（％）＝〔（ａ−ｂ）／ａ〕×１００
ａ：ピッチコントロール剤無添加時の付着量（ｍｇ）
ｂ：ピッチコントロール剤添加時の付着量（ｍｇ）
ピッチ付着抑制率（％）が高いほど、ピッチコントロール剤の効果が高いことを示している。結果を表２に示した。
【００３５】
【表１】
0004748794.tif 000002
【００３６】
【表２】
0004748794.tif 000003
【００３７】
本発明のポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン縮合物を有効成分とするピッチコントロール剤は、従来の無機系ピッチコントロール剤のミストロンベーパー、ポリマー系ピッチコントロール剤や界面活性剤系ピッチコントロール剤に比べて、優れたピッチの付着防止効果を有することが分かる。
【００３８】
（ピッチ付着抑制試験２）
古紙を原料として、ライナーおよび中芯原紙を抄造しているマシンでは、粘着性のピッチがワイヤー、ロール、特にプレス工程の１Ｐフェルトに付着して断紙や穴あきが頻発していた。そのため、ミストロンベーパー（Ｅ−１）をミキシングチェストに０．１重量％（対パルプ）添加し、さらにワイヤーの洗浄シャワー洗浄ラインやプレス工程の１Ｐフェルトのシャワー洗浄ラインにピッチコントロール剤〔ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（Ｅ−３）とドデシルトリメチル４級アンモニウム塩型カチオン性活性剤（Ｅ−４）の重量比で９０：１０混合物〕を１００ｐｐｍ（対シャワー水）添加してシャワー洗浄していた。しかし、ワイヤー、フェルトを３日に１回洗浄する必要があるほか、断紙も多く発生して生産に支障を来していた。そこで、本発明のピッチコントロール剤Ｎｏ．３（ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン縮合物Ｎｏ．３の１５重量％水溶液）、ピッチコントロール剤Ｎｏ．８（ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン縮合物Ｎｏ．８の１５重量％水溶液）、ピッチコントロール剤Ｎｏ．６（ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン縮合物Ｎｏ．６の１５重量％水溶液）と従来品との実機での効果を比較した。評価は、目視評価による「フェルトのピッチ付着量」、「洗浄回数（回／週）」、「断紙回数（回／週）」とその総合評価とした。この内、「フェルトのピッチ付着量」は、現在の処方であるミストロンベーパー（Ｅ−１）とピッチコントロール剤〔ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（Ｅ−３）とドデシルトリメチル４級アンモニウム塩型カチオン性活性剤（Ｅ−４）の重量比で９０：１０混合物〕を基準に目視評価で
×：現行品使用時よりも付着量が多い。
△：現行品使用時と付着量は同等。
○：現行品使用時よりも付着量が少ない。
とし、さらに「フェルトのピッチ付着量」、「洗浄回数（回／週）」、「断紙回数（回／週）」の結果から以下のように「総合評価」を行った。
×：ピッチ障害があり、不良。
○：ピッチ障害が無く、良好。
結果を表３に示した。
【００３９】
【表３】
0004748794.tif 000004
【００４０】
本発明のピッチコントロール剤をシャワー洗浄ラインに添加することで、ミストロンベーパー（Ｅ−１）、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（Ｅ−３）とドデシルトリメチル４級アンモニウム塩型カチオン性活性剤（Ｅ−４）の重量比で９０：１０混合物の併用よりも優れたピッチコントロール効果を示し、安定操業に大きく寄与することが分かる。