(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤と、水と、アルカンジオールと、界面活性剤とを少なくとも含んでなるインクジェット記録用インク組成物であって、
前記アルカンジオールが、水溶性の１，２−アルカンジオールと、難水溶性の１，２−アルカンジオールとを含んでなり、
前記水溶性１，２−アルカンジオールが分枝を有してもよい炭素数５または６の１，２−アルカンジオールであり、
前記難水溶性１，２−アルカンジオールが、分岐を有してもよい炭素数７〜１０の１，２−アルカンジオールであり、
前記界面活性剤がポリオルガノシロキサンである、インクジェット記録用インク組成物。
【請求項２】
前記水溶性１，２−アルカンジオールが、１，２−ヘキサンジオールおよび／または４−メチル−１，２−ペンタンジオールである、請求項１に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項３】
前記難水溶性１，２−アルカンジオールが１，２−オクタンジオールである、請求項１に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項４】
前記ポリオルガノシロキサンが、下記式：
【化１】
0004609768.tif 000006
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ａは７〜１１の整数を表し、ｍは２０〜７０の整数を表し、ｎは２〜５の整数を表す。）
で表される一種または二種以上の化合物を含んでなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項５】
前記ポリオルガノシロキサンが、下記式：
【化２】
0004609768.tif 000007
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ａは２〜５の整数を表し、ｍは２０〜７０の整数を表し、ｎは２〜４の整数を表す。）
で表される一種または二種以上の化合物を含んでなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項６】
界面活性剤として、下記式で表されるポリオルガノシロキサンをさらに含んでなる、請求項４または５に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【化３】
0004609768.tif 000008
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ａは９〜１３の整数を表し、ｍは２〜４の整数を表し、ｎは１または２を表す。）
【請求項７】
前記水溶性１，２−アルカンジオールが、インク組成物全体に対して３重量％以上含まれてなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項８】
前記難水溶性１，２−アルカンジオールが、インク組成物全体に対して０．３重量％以上含まれてなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項９】
前記水溶性１，２−アルカンジオールと、前記難水溶性１，２−アルカンジオールと、の添加量の比が、１０：１〜１：１である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項１０】
インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印字を行うインクジェット記録方法であって、請求項１〜９のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク組成物を用いる、インクジェット記録方法。
【請求項１１】
前記記録媒体が印刷本紙である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載のインクジェット記録方法によって記録が行われた、記録物。
【発明の詳細な説明】
【発明の背景】
【０００１】
発明の分野
本発明は、各種記録媒体、とりわけ印刷本紙においても、光沢性に優れ、かつ色再現性が良好であるとともに、吐出安定性や目詰まり回復性に優れるインクジェット記録用インク組成物およびそのインク組成物を用いたインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
背景技術
インクジェット記録方法は、インク小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。近年のインクジェット記録技術の革新的な進歩により、これまで銀塩写真やオフセット印刷によってのみ実現されてきた高精細印刷の分野にまでインクジェット記録方法が用いられるようになっている。それに伴い、銀塩写真やオフセット印刷の分野で用いられてきた印画紙やアート紙等に匹敵する高光沢性の記録媒体、いわゆる専用紙をインクジェット記録に使用して、銀塩写真並の光沢感を有する画像を実現できるインクジェット記録用のインクが開発されている。また、普通紙を用いた場合であっても、銀塩写真並の画質を実現できるインクジェット記録用のインクが開発されている。
【０００３】
インクジェット記録に用いられるインクとしては、水を主成分とし、これに着色剤や各種添加剤を含有させた水系インクが一般的である。着色剤としては、耐光性、耐ガス性、耐水性、及び耐湿性等の耐候性の点で染料よりも顔料が優れることから、顔料の特性を活かした顔料系インクの開発が進められている。例えば、特開２００５−１９４５００号公報（特許文献１）には、界面活性剤としてポリシロキサン化合物を用い、溶解助剤として１，２−ヘキサンジオール等のアルカンジオールを添加することにより、滲みが無く、専用紙に対する光沢性に優れるインク組成物が開示されている。また、特開２００１−７２９０５号公報（特許文献２）や特開２００３−１２５８３号公報（特許文献３）には、水溶性アルカンジオールである１，２−ヘキサンジオールと難水溶性のアルカンジオールである１，２−オクタンジオールをインク中に添加した、普通紙に対して滲みの少ないインクが開示されている。また、特開２００５−２６３９７０号公報（特許文献４）には、界面活性剤として、アセチレングリコール化合物とポリシロキサン化合物とを含み、さらに１，２−オクタンジオールを用いることにより、普通紙で高印字濃度を実現できるインク組成物が開示されている。
【０００４】
ところで、近年、デジタルデータからの画像形成技術が普及したことに伴い、特に印刷分野では、デジタルカラープルーフ（ＤＴＰ）のニーズが高まっており、ＤＴＰにもインクジェット記録方式が適用され始めている。ＤＴＰにおいては印刷物の色再現、安定性再現が求められることから、インクジェット記録方式によりプルーフを作製する場合は、通常、インクジェット記録用の専用紙が使用される。しかし、色校正用途としては印刷本紙対応の要望が高く、また専用紙を用いずに直接印刷本紙に出力して最終校正見本とできれば、校正にかかるコストを大幅に低減できると考えられる。印刷本紙は、その表面に油性インクを受容する層が設けられた塗工紙であり、かつ塗工層のインク吸収能力が乏しいため、インクジェット記録に一般的に用いられている水性の顔料インクを使用すると、インクの記録媒体への浸透性が低く、画像に滲みや凝集むらが生じる場合がある。
【０００５】
このような問題に対し、上記のようなポリシロキサン系界面活性剤とその溶解助剤としての１，２−ヘキサンジオールとを含有する高浸透性のインクを用いると、滲みは改善されるものの、プルーフと最終印刷物と色再現や安定的な再現性が問題となる場合があった。
【特許文献１】特開２００５−１９４５００号公報
【特許文献２】特開２００１−７２９０５号公報
【特許文献３】特開２００３−１２５８３号公報
【特許文献４】特開２００５−２６３９７０号公報
【発明の概要】
【０００６】
本発明者らは、今般、特定の２種類のアルカンジオールと界面活性剤としてのポリオルガノシロキサン化合物とを組み合わせてインク中に添加することにより、各種記録媒体、とりわけ印刷本紙においても、光沢性に優れ、かつ色再現性が良好であるとともに、吐出安定性や目詰まり回復性に優れるインク組成物を実現できる、との知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。
【０００７】
従って、本発明の目的は、各種記録媒体、とりわけ印刷本紙においても、光沢性に優れ、かつ色再現性が良好であるとともに、吐出安定性や目詰まり回復性に優れるインクジェット記録用インク組成物を提供することにある。
【０００８】
そして、本発明によるインクジェット記録用インク組成物は、着色剤と、水と、アルカンジオールと、界面活性剤とを少なくとも含んでなるインクジェット記録用インク組成物であって、
前記アルカンジオールが、水溶性の１，２−アルカンジオールと、難水溶性の１，２−アルカンジオールとを含んでなり、
前記界面活性剤がポリオルガノシロキサンであるものである。
【０００９】
本発明によれば、各種記録媒体、とりわけ印刷本紙においても、光沢性に優れ、かつ色再現性が良好なインクジェット記録用インク組成物を実現できる。
【発明の具体的説明】
【００１０】
本発明によるインクジェット記録用インク組成物は、着色剤と、水と、アルカンジオールと、界面活性剤とを必須成分として含有するものであり、アルカンジオールとして、水溶性の１，２−アルカンジオールと、難水溶性の１，２−アルカンジオールとの２種類のアルカンジオールを用い、前記界面活性剤としてポリオルガノシロキサンを用いるものである。以下、各成分について説明する。
【００１１】
＜アルカンジオール＞
本発明によるインクジェット記録用インク組成物に用いられるアルカンジオールは、水溶性の１，２−アルカンジオールと、難水溶性の１，２−アルカンジオールとの少なくとも二種類のアルカンジオールを含有する。これら特定の二種類のアルカンジオールを、下記に説明する界面活性剤とともに用いることにより、印刷本紙のような表面が樹脂で被覆された記録媒体においても光沢性に優れるとともに色再現性も良好な画像を実現することができる。また、普通紙に適用した場合であっても裏抜けが改善されるため、両面印刷の用途に好適に使用できる。この理由は定かではないが、以下のように考えられる。
【００１２】
従来のインクジェット記録に用いられる高浸透性のインクは、上記したように、表面張力を低下させて滲みを改善するために１，２−ヘキサンジオールや４−メチル−１，２−ペンタンジオールが好ましく用いられている。しかしながら、１，２−ヘキサンジオール等の水溶性の１，２−アルカンジオールのみを添加して、表面張力を極めて低くするためには、多量の添加を要する。例えば、１，２−ヘキサンジオールや４−メチル−１，２−ペンタンジオールの１５ｗｔ％水溶液の表面張力は２５〜２６ｍＮ/ｍである。これによりインクの粘度が増加するため、ドットのインク重量が減少する。そのため、ドットのインク重量を精緻に制御しにくくなり、ヘッドからインクを吐出すると、着弾位置のずれやミスト化を生じたり印字耐久不良を起こすことがある。その結果、発色性が低下し、粒状性が劣化したり、凝集むらや色間滲みが発生する場合があり、ひいては印字不良を引き起こす原因となる。一方、１，２-オクタンジオール等の難水溶性１，２−アルカンジオールのみの添加では、特に低温において、インク中の難水溶性１，２−アルカンジオールが分離して印字不良を引き起こす場合がり、低温や高温での貯蔵安定性においても、劣る場合がある。一方、特開２００５−２６３９７０号公報に記載のインクのように、アセチレングリコール系界面活性剤を用いて溶解させると、高温での貯蔵安定性においても、劣る場合がある。
【００１３】
また、インク滴が記録媒体に付着すると、界面活性剤が選択優先的に記録媒体中に浸透して、記録媒体表面に留まるインク滴の界面活性剤の相対量が欠しくなる過渡浸透期が存在する。この過渡浸透期においては、インクの表面張力が急激に上昇するため、インクが記録媒体に浸透しきれずに溢れ、凝集斑や乾燥不良になると考えられる。特に、従来のアルカンジオールを含有するインクを印刷本紙に適用すると、インク受容層が薄く、インクジェット記録専用紙と比較して、記録媒体へのインク吸収量が低いため、１ｉｎｃｈ／ｍ２あたりのインク重量（色材量）が少なくなり、色再現性が悪化するものと考えられる。本発明においては、水溶性の１，２−アルカンジオールと、難水溶性の１，２−アルカンジオールとの特定の二種類のアルカンジオールを添加することにより、界面活性剤の相対量が欠しくなった過渡浸透期においても、表面張力の急激な上昇を抑制するとともに、親油性の難水溶性アルカンジオールを含有することにより、油性塗工層を有する印刷本紙との親和性によって、浸透不良による溢れや、凝集斑、乾燥不良を低減できる。
【００１４】
また、水溶性の１，２−アルカンジオールのような水溶性浸透剤を多量に含むインク組成は、普通紙において、浸透性が著しいため発色性に劣る場合があるが、難水溶性の１，２−アルカンジオールのような油状物を、水溶性の１，２−アルカンジオールのような水溶性浸透剤で適度に乳化溶解または完全溶解させることで、発色性の低下を防ぐことができる。これは、普通紙の繊維質に対して油状物である難水溶性の１，２−アルカンジオールが選択優先的に浸透し、繊維質を膨潤させ、水溶性成分に分散している色材顔料の繊維層間の浸透を妨げているものと考えられる。
【００１５】
本発明においては、水溶性１，２−アルカンジオールとして、分枝を有してもよい炭素数５または６の１，２−アルカンジオールが好ましく、４−メチル−１，２−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール，１，２−ヘキサンジオールが挙げられる。特にこれらの中でも１，２−ヘキサンジオールおよび／または４−メチル−１，２−ペンタンジオールを使用することが好ましい。
【００１６】
水溶性１，２−アルカンジオールは、インク組成物全体に対して３重量％以上含有されていることが好ましく、３〜１５重量％含有されていることがより好ましい。この範囲とすることにより、難水溶性の１，２−アルカンジオールの分離を抑制することができ、吐出が安定する。
【００１７】
難水溶性の１，２−アルカンジオールとしては、分岐を有してもよい炭素数８以上の１，２−アルカンジオールを有するものを使用することが好ましく、４，４−ジメチル−１，２−ペンタンジオール、５−メチル−１，２−ヘキサンジオール，１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオールが挙げられる。特に、１，２−オクタンジオールを使用することが好ましい。
【００１８】
難水溶性の１，２−アルカンジオールは、インク組成物全体に対して、０．３〜１５．０重量％含有されていることが好ましく、０．３〜３．０重量％含有されていることがより好ましい。この範囲とすることにより、難水溶性の１，２−アルカンジオールの分離を抑制することができ、吐出が安定する。また、１５ｗｔ％を超える量の水溶性の１，２−アルカンジオールを含まなくとも、表面張力を極めて低くすることができ、粘度の低下と凝集の抑制と貯蔵安定性に効果がある。例えば、４−メチル−１，２−ペンタンジオールを７ｗｔ％、１，２−オクタンジオールを３ｗｔ％含む水溶液の表面張力は２５ｍＮ/ｍ以下である。
【００１９】
本発明においては、上記した水溶性の１，２−アルカンジオールと難水溶性の１，２−アルカンジオールとの含有量比は、重量基準において１０：１〜１：１であることが好ましい。この範囲の混合比とすることにより、難水溶性の１，２−アルカンジオールの分離を抑制することができ、吐出が安定する。また、裏抜けおよび／または凝集斑をより低減することができる。
【００２０】
さらに、本発明においては、浸透溶剤として、ポリオキシエチレン鎖および／またはポリプロピレン鎖が付加された、炭素数が５〜１０の１．２−アルカンジオールおよび／またはラクタム類および／またはラクトン類を含んでいてもよい。
【００２１】
＜界面活性剤＞
本発明によるインクジェット記録用インク組成物は、必須成分として界面活性剤を含む。記録媒体として、その表面にインクを受容するための樹脂がコーティングされたものに対して、界面活性剤を用いることにより、光沢感がより重視される写真紙等の記録媒体においても、優れた光沢を有する画像を実現することができる。とりわけ、印刷本紙のように、表面の受容層に油性インクを受容するための塗布層が設けられているような記録媒体を用いた場合であっても、色間の滲み（ブリード）を防止できるとともに、インク付着量の増加に伴い発生する光の反射光による白化を防止することができる。
【００２２】
さらに、浸透溶剤として、ポリオキシエチレン鎖および／またはポリプロピレン鎖が付加された、炭素数が５〜１０の１．２−アルカンジオールおよび／またはラクタム類および／またはラクトン類を含んでいてもよい。
【００２３】
＜界面活性剤＞
本発明によるインクジェット記録用インク組成物は、必須成分として界面活性剤を含む。記録媒体として、その表面にインクを受容するための樹脂がコーティングされたものに対して、界面活性剤を用いることにより、光沢感がより重視される写真紙等の記録媒体においても、優れた光沢を有する画像を実現することができる。とりわけ、印刷本紙のように、表面の受容層に油性インクを受容するための塗布層が設けられているような記録媒体を用いた場合であっても、色間の滲み（ブリード）を防止できるとともに、インク付着量の増加に伴い発生する光の反射光による白化を防止することができる。
【００２４】
本発明において用いられる界面活性剤としては、オルガノポリシロキサン系界面活性剤を使用する。オルガノポリシロキサン系界面活性剤を用いた場合、上記したような特定の２種類のアルカンジオールを含有するため、界面活性剤のインク中への溶解性が向上し、不溶物等の発生を抑制できるため、吐出安定性がより優れるインク組成物を実現できる。
【００２５】
また、オルガノポリシロキサン系界面活性剤として、下記式：
【化１】
0004609768.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ａは７〜１１の整数を表し、ｍは２０〜７０の整数を表し、ｎは２〜５の整数を表す。）
で表される一種ままたは二種以上の化合物を含んでなることがより好ましい。このような特定のオルガノポリシロキサン系界面活性剤を使用することにより、より一層インクの凝集むらが改善できる。
【００２６】
また、本発明の別の好ましい態様として、上記式で表されるポリシロキサン化合物において、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ａは２〜５の整数を表し、ｍは２０〜７０の整数を表し、ｎは２〜４の整数を表す、一種ままたは二種以上の化合物を含んでいてもよい。
【００２７】
また、上記の各ポリオルガノシロキサン化合物を含有する場合、さらに界面活性剤として、上記式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ａは９〜１３の整数を表し、ｍは２〜４の整数を表し、ｎは１または２を表されるポリシロキサン化合物を含有していることが好ましい。このようなポリシロキサン化合物を併用することにより、より一層インクの凝集むらが改善できる。
【００２８】
上記のような特定のポリオルガノシロキサン化合物を含有することにより、インクの凝集むらが改善できる理由は、以下のように考えられる。すなわち、例えば、グリセリン（グリセロール）を２０ｗｔ％と、１．２−ヘキサンジオールを１０ｗｔ％と、上記界面活性剤を０．１ｗｔ％含む水溶液では、水溶液の１Ｈｚの表面張力が２５ｍＮ/ｍ以下になり、上記の界面活性剤を含有することにより、グリコール類を含む水溶液を極めて低い表面張力にできるためであると考えられる。なお、アセチレングリコール系界面活性剤である、サーフィノール４６５は、上記と同様の組成の水溶液にした場合の表面張力は２５ｍＮ/ｍ以上となる。
【００２９】
上記のような界面活性剤は市販されているものを用いもよく、例えば、ＫＦ−９５４Ａ、ＫＦ−３５３Ａ、ＫＦ６０１７、Ｘ−２２−６５５１、ＡＷ−３（いずれも、信越化学工業株式会社製）等を用いることができる。
【００３０】
上記界面活性剤は、本発明によるインク組成物中に、好ましくは０．０１〜２．００重量％、より好ましくは０．０５〜０．５０重量％含有される。特に、Ｒがメチル基である上記界面活性剤を使用する場合は、ＲがＨである上記界面活性剤を用いた場合よりも、含有量を多くすることが好ましい。
【００３１】
本発明によるインク組成物には、その他の界面活性剤、具体的には、フッ素系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤等をさらに添加しても良い。
【００３２】
これらのうち、アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、または３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オール、２，４−ジメチル−５−ヘキシン−３−オールなどが挙げられる。また、アセチレングリコール系界面活性剤は市販品も利用することができ、例えば、オルフィンＥ１０１０、ＳＴＧ、Ｙ（商品名、日信化学社製）、サーフィノール６１、１０４，８２，４６５，４８５あるいはＴＧ（商品名、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．製）が挙げられる。
【００３３】
＜着色剤＞
本発明によるインクジェット記録用インク組成物に用いられる着色剤としては、染料および顔料のいずれも使用することができるが、耐光性や耐水性の観点から顔料を好適に使用できる。
【００３４】
顔料としては、無機顔料および有機顔料を使用することができ、それぞれ単独または複数種混合して用いることができる。前記無機顔料としては、例えば、酸化チタンおよび酸化鉄の他に、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の公知の方法によって製造されたカーボンブラックが使用できる。また、前記有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等を含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料等）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック等が使用できる。
【００３５】
顔料の具体例は、本発明による顔料分散液を用いて得ようとするインク組成物の種類（色）に応じて適宜挙げられる。例えば、イエローインク組成物用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５等が挙げられ、これらの１種または２種以上が用いられる。これらのうち、特にＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、１１０、１２８および１４７からなる群から選ばれる１種または２種以上を用いることが好ましい。また、マゼンタインク組成物用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、２０９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられ、これらの１種または２種以上が用いられる。これらのうち、特にＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、２０９およびＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９からなる群から選ばれる１種または２種以上を用いることが好ましい。また、シアンインク組成物用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１５：３４、１６、２２、６０；Ｃ．Ｉ．バットブルー４、６０等が挙げられ、これらの１種または２種以上が用いられる。これらのうち、特にＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３および／または１５：４を用いることが好ましく、とりわけ、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を用いることが好ましい。また、ブラックインク組成物用の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄顔料等の無機顔料；アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料等が挙げられる。
【００３６】
本発明において、顔料は、後述する分散剤と混練処理された顔料であることが好ましく、表面処理されていない顔料であっても、優れたカラー画像を形成することができる。
【００３７】
＜分散剤＞
本発明によるインク組成物は、着色剤を分散させるための分散剤として、疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合樹脂を含んでなることが好ましい。これら共重合樹脂は、顔料に吸着して分散性を向上させる。
【００３８】
疎水性モノマーの具体例としては、たとえばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルアクリレート、n−プロピルメタクリレート、iso−プロピルアクリレート、iso−プロピルメタクリレート、n−ブチルアクリレート、n−ブチルメタクリレート、sec−ブチルアクリレート、sec−ブチルメタクリレート、tert−ブチルアクリレート、tert−ブチルメタクリレート、n−ヘキシルアクリレート、n−ヘキシルメタクリレート、n−オクチルアクリレート、n−オクチルメタクリレート、iso−オクチルアクリレート、iso−オクチルメタクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、デシルアクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ジメチルアミノエチルアクリレート、2−ジメチルアミノエチルメタクリレート、2−ジエチルアミノエチルアクリレート、2−ジエチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルアクリレート、フエニルメタクリレート、ノニルフェニルアクリレート、ノニルフェニルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ボルニルアクリレート、ボルニルメタクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン等を挙げることができる。これらは、単独でまたは2種以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
親水性モノマーの具体例としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等を挙げることができる。
【００４０】
前記疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合樹脂は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合樹脂、スチレン−メチルスチレン−（メタ）アクリル酸共重合樹脂、またはスチレン−マレイン酸共重合樹脂、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂、またはスチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂の少なくともいずれかであることが好ましい。
【００４１】
前記共重合樹脂は、スチレンと、アクリル酸またはアクリル酸のエステルと、を反応して得られる重合体を含む樹脂（スチレン−アクリル酸樹脂）であってもよい。あるいは、前記共重合樹脂は、アクリル酸系水溶性樹脂であってもよい。またはこれらのナトリウム、カリウム、アンモニウム等の塩であってもよい。
【００４２】
これら共重合樹脂の含有量は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、前記顔料１００重量部に対して、好ましくは１０〜５０重量部であり、一層好ましくは１０〜３５重量部である。
【００４３】
また、分散剤として好ましい界面活性剤の例としては、脂肪酸塩類、高級アルキルジカルボン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩類、高級アルキルスルホン酸塩、高級脂肪酸とアミノ酸の縮合物、スルホ琥珀酸エステル塩、ナフテン酸塩、液体脂肪油硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類などの陰イオン界面活性剤；脂肪酸アミン塩、第四アンモニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウムなどの陽イオン界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤等を挙げることができる。上記した界面活性剤はインク組成物に添加されることで、界面活性剤としての機能をも果たすことは言うまでもないが、記録媒体との接触角が上記の範囲になるように、添加する必要がある。
【００４４】
（３）水、その他の成分
本発明によるインクジェット記録用インク組成物は、上記した特定の溶剤および界面活性剤、その他の各種添加剤を含有するとともに、溶媒として水を含有する。水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水又は超純水を用いることが好ましい。特に、これらの水を、紫外線照射又は過酸化水素添加等により滅菌処理した水は、長期間に亘ってカビやバクテリアの発生が防止されるので好ましい。
【００４５】
本発明によるインクジェット記録用インク組成物は、有機アミンをさらに含有することができる。記録画像を形成する際に記録媒体等の被記録面への濡れ性を高めてインクの浸透性を高めることができ、かつ、インク組成物のｐＨを容易に好適な範囲に調整することができる。有機アミンとしては、三級アミンが好ましく使用できる。
【００４６】
三級アミンとしては、例えば、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられる。なお、本発明によるインク組成物は、そのｐＨが８〜１２、特に８〜１０であることが好ましい。ｐＨがかかる範囲内にあると、インクと接触する部材の劣化を防止することができる。
【００４７】
有機アミンのインク組成物全重量に対する含有量は、０．１重量％以上であるが、記録画像を形成する際に記録媒体等の被記録面への濡れ性を高めてインクの浸透性を高めることができ、かつ、インクの吐出安定性、保存安定性、および高速印刷の観点から、好ましくは０．１〜８．０重量％、より好ましくは０．５〜５．０重量％、更に好ましくは１．０〜３．０重量％である。
【００４８】
また、本発明によるインク組成物は、上記成分に加えて、浸透剤を含んでなることが好ましい。
【００４９】
浸透剤としては、グリコールエーテル類を好適に使用できる。
【００５０】
グリコールエーテル類の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコール−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノールなどが挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００５１】
上記グリコールエーテル類のなかでも、多価アルコールのアルキルエーテルが好ましく、特にエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル又はトリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルが好ましい。より好ましくは、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルである。
【００５２】
上記浸透剤の添加量は適宜決定されてよいが、０．１〜３０重量％程度が好ましく、より好ましくは１〜２０重量％程度である。
【００５３】
また、本発明によるインク組成物は、上記成分に加えて、記録媒体溶解剤を含んでなることが好ましい。
【００５４】
記録媒体溶解剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの、ピロリドン類および／またはγ−ブチロラクトンなどのラクトン類を好適に使用できる。上記記録媒体溶解剤の添加量は適宜決定されてよいが、０．１〜３０重量％程度が好ましく、より好ましくは１〜２０重量％程度である。
【００５５】
また、本発明によるインクジェット記録用インク組成物においては、湿潤剤を含んでなることが好ましい。湿潤剤としては、多価アルコール類および／または糖類を好適に使用できる。多価アルコール類の具体例としては、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。糖類の具体例としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類および四糖類を含む）および多糖類があげられ、好ましくはグルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース、などがあげられる。ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、アルギン酸、α−シクロデキストリン、セルロースなど自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。また、これらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖（例えば、糖アルコール（一般式ＨＯＣＨ2（ＣＨＯＨ）nＣＨ2ＯＨ（ここで、ｎ＝２〜５の整数を表す）で表される）、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸など）、アミノ酸、チオ糖など）があげられる。特に糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビトール、キシリトールなどが挙げられる。市販品としてはＨＳ５００（林原商事製）を好適に使用することもできる。ヒアルロン酸塩は、ヒアルロン酸ナトリウム１％水溶液（分子量３５００００）として市販されているものを使用することができる。また、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサトリオールも好適に用いることができる。
【００５６】
湿潤剤の添加量は適宜決定されても良いが、０．１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは１〜２０重量％程度、さらに好ましくは６〜１６重量％である。なお、上記した浸透溶剤の一部は、湿潤剤としても作用することは、当業者にとって明らかである。
【００５７】
本発明によるインク組成物は、さらにノズルの目詰まり防止剤、防腐剤、酸化防止剤、導電率調整剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、酸素吸収剤などを添加することができる。
【００５８】
防腐剤・防かび剤の例としては、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１,２−ジベンジンチアゾリン−３−オン（ＩＣＩ社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＮＤ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ）等を挙げることができる。
【００５９】
さらに、ｐＨ調整剤、溶解助剤又は酸化防止剤の例として、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、モルホリンなどのアミン類及びそれらの変成物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの無機塩類、水酸化アンモニウム、四級アンモニウム水酸化物（テトラメチルアンモニウムなど）、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩類その他燐酸塩など、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン、尿素、チオ尿素、テトラメチル尿素などの尿素類、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類など、Ｌ−アスコルビン酸及びその塩を挙げることができる。
【００６０】
また、本発明によるインク組成物は、酸化防止剤及び紫外線吸収剤を含んでいてもよく、その例としては、チバ・スペシャリティーケミカルズ社のＴｉｎｕｖｉｎ ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ ２５２ １５３、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４、ランタニドの酸化物等を挙げることができる。
【００６１】
本発明によるインク組成物は、上記の各成分を適当な方法で分散・混合することよって製造することができる。好ましくは、まず顔料と高分子分散剤と水とを適当な分散機（例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、オングミルなど）で混合し、均一な顔料分散液を調製し、次いで、別途調製した樹脂（樹脂エマルジョン）、水、水溶性有機溶媒、糖、ｐＨ調製剤、防腐剤、防かび剤等を加えて十分溶解させてインク溶液を調製する。十分に攪拌した後、目詰まりの原因となる粗大粒径及び異物を除去するためにろ過を行って目的のインク組成物を得ることができる。
【００６２】
インクジェット記録方法
本発明によるインクジェット記録方法は、上記のインク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印字を行うものであり、吐出したインク液滴を、ドットが重なり合うようにして記録媒体に付着させるものである。本発明による記録方法においては、記録媒体として印刷本紙を用いることが好ましく、このような特定の記録媒体を用いた場合もで、光沢性に優れ、かつ色再現性が良好な画像を実現できる。
【００６３】
また、本発明のインクジェット記録方法においては、記録ヘッドの走査方向に対して垂直方向のドット配置が、交互に配置されるようにインク組成物の液滴を吐出することが好ましい。このような市松模様の配置となるようにドットを形成した場合、上記した本発明のインク組成物を使用すると、従来のインク組成物と比較して、凝集むらが顕著に改善される。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、これら実施例により本発明が限定されるものではない。
【００６５】
＜インク組成物の調製＞
下記表１の組成に従い各成分を混合し、１０μｍのメンブランフィルターでろ過することにより、各インクを調製した。
【表１】
0004609768.tif 000003
【表２】
0004609768.tif 000004
なお、表中のスチレンーアクリル酸系樹脂は、分子量１６００、酸価１５０の共重合体である。
【００６６】
＜評価＞
吐出安定性
インクジェットプリンタ（ＰＸ−Ｇ９００、セイコーエプソン社製）を用い、各インクについて写真用紙の推奨きれいモードで、５℃（低温）にて、ベタおよび線のパターンを連続印刷した。印刷１０００頁内でのインクのドット抜けや飛行曲がりを観察し、以下の基準に基づき評価を行った。
Ａ：ドット抜けや飛行曲がりが1本もない。
Ｂ：ドット抜けや飛行曲がりが10本以下。
Ｃ：ドット抜けや飛行曲がりが10本よりも多い。
【００６７】
評価結果は、下記表２に示される通りであった。
【００６８】
目詰り回復性評価
上記のインクジェットプリンタを用い、各インクをヘッドに充填して全てのノズルからインクが吐出していることを確認した後、ノズルでの乾燥状態を加速するために、インクカートリッジを外し、記録ヘッドをヘッドキャップから外した状態で、４０℃２０％ＲＨの環境に１週間放置した。
【００６９】
放置後、全ノズルが初期と同等に吐出するまでクリーニング動作を繰り返し、以下の判断基準により、回復しやすさを評価した。
Ａ：３回以内のクリーニング操作で初期と同等に回復。
Ｂ：６回以内のクリーニング操作で初期と同等に回復。
Ｃ： ６回のクリーニング操作後、６時間放置後、さらに１回のクリーニングで初期と同等に回復。
【００７０】
評価結果は、下記表２に示される通りであった。
【００７１】
発色性
上記と同様のインクジェットプリンタのインクカートリッジにインクセット１を装着し、「普通紙推奨キレイモード」を選択し、「グロスオプティマイザなし」のの設定により、Ｘｅｒｏｘ４０２４紙（ゼロックス社製）に、７２０×７２０ｄｐｉの解像度でベタ印刷し、２５℃で２４時間放置後、記録面のＯＤ値を、グレタグ社製のＳＰＭ５０を用いて測定した。画像の発色性は、以下の基準に基づき評価を行った。
Ａ：ＯＤ値が１．２以上
Ｂ：ＯＤ値が１．１以上１．２未満
Ｃ：ＯＤ値が１．１未満
【００７２】
同様にして、インクセット２〜９についても色再現性の評価を行った。評価結果は、表２に示される通りであった。
【００７３】
裏抜け
上記と同様のインクジェットプリンタのインクカートリッジにインクセット１を装着し、「写真用紙推奨キレイモード」を選択し、「グロスオプティマイザなし」のの設定により、Ｘｅｒｏｘ４０２４紙（ゼロックス社製）に、１４４０×７２０ｄｐｉの解像度でベタ印刷し、２５℃で２４時間放置後、記録面の裏面のＯＤ値を、グレタグ社製のＳＰＭ５０を用いて測定した。裏抜けの程度は、以下の基準に基づき評価を行った。
Ａ：ＯＤ値が０．０６未満
Ｂ：ＯＤ値が０．０６以上
【００７４】
同様にして、インクセット２〜９についても色再現性の評価を行った。評価結果は、表２に示される通りであった。
【００７５】
インク凝集むら
上記で得られた各インクにおいて、インクセット１について、上記と同様のインクジェットプリンタのインクカートリッジに装着し、印刷本紙であるＯＫトップコートプラス（王子製紙製）に、１４４０×１４４０ｄｐｉの解像度で印刷を行った。この際の印刷条件として、記録ヘッドの１駆動によって７２０×１８０ｄｐｉの解像度となるような単方向の記録方法において７ｎｇのドット重量となるように、インクの吐出量の調整を行った。なお、駆動ヘッドは２００ｃｐｓである。
【００７６】
得られた記録物において、下記のような基準によりインクの凝集むらの評価を行った。
ＡＡ：５．２ｍｇ／ｉｎｃｈ２のインク重量でも、凝集むらがない
Ａ：４．４ｍｇ／ｉｎｃｈ２のインク重量でも、凝集むらがないが、５．２ｍｇ／ｉｎｃｈ２のインク重量では、凝集が発生する。
Ｂ：３．６ｍｇ／ｉｎｃｈ２のインク重量でも、凝集むらがないが、４．４ｍｇ／ｉｎｃｈ２のインク重量では、凝集が発生する。
Ｃ： ３．６ｍｇ／ｉｎｃｈ２のインク重量でも、凝集むらが発生する
【００７７】
同様にして、インクセット２〜９についいても凝集むらの評価を行った。評価結果は、表２に示される通りであった。
【表３】
0004609768.tif 000005