(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス繊維と前記ガラス繊維上に形成されたホスホシリケート系ゲルの被膜とを含む電解質膜補強材であって、
前記被膜が、γ−グリシドキシプロピル基を含むホスホシリケート系ゲルである電解質膜補強材。
【請求項２】
前記ガラス繊維が、布状のシートを構成している請求項１に記載の電解質膜補強材。
【請求項３】
前記シートを構成している前記ガラス繊維同士が、前記被膜で結合されている請求項２に記載の電解質膜補強材。
【請求項４】
空隙率が、６０体積％〜９８体積％の範囲にある請求項２に記載の電解質膜補強材。
【請求項５】
前記被膜の表面がシランカップリング剤で処理されている請求項１に記載の電解質膜補強材。
【請求項６】
前記被膜が、以下の式（Ｉ）で表される少なくとも１種類の化合物と、以下の式（II）で表される少なくとも１種類の化合物と、リン酸構造を含む化合物とを含む出発材料から形成された被膜である、請求項１に記載の電解質膜補強材。
Ｓｉ（ＯＲ）mＸ4-m・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）において、Ｒはアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは１以上４以下の整数を示す。］
Ｓｉ（ＯＲ2）sＸ2tＺ4-s-t・・・（II）
［式（II）において、Ｒ2はアルキル基を示し、Ｘ2はハロゲン原子を示し、Ｚは、γ−グリシドキシプロピル基を示す。０≦ｓ≦３、０≦ｔ≦３、１≦ｓ＋ｔ≦３である。］
【請求項７】
補強材と前記補強材で補強された電解質とを含む電解質膜であって、
前記補強材が、ガラス繊維と前記ガラス繊維上に形成されたホスホシリケート系ゲルの被膜とを含み、
前記被膜が、γ−グリシドキシプロピル基を含むホスホシリケート系ゲルである電解質膜。
【請求項８】
前記ガラス繊維が、布状のシートを構成している請求項７に記載の電解質膜。
【請求項９】
前記シートを構成している前記ガラス繊維同士が、前記被膜で結合されている請求項８に記載の電解質膜。
【請求項１０】
前記補強材の空隙率が、６０体積％〜９８体積％の範囲にある請求項８に記載の電解質膜。
【請求項１１】
前記電解質が、高分子電解質である請求項７に記載の電解質膜。
【請求項１２】
前記被膜が、以下の式（Ｉ）で表される少なくとも１種類の化合物と、以下の式（II）で表される少なくとも１種類の化合物と、リン酸構造を含む化合物とを含む出発材料から形成された被膜である、請求項７に記載の電解質膜。
Ｓｉ（ＯＲ）mＸ4-m・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）において、Ｒはアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは１以上４以下の整数を示す。］
Ｓｉ（ＯＲ2）sＸ2tＺ4-s-t・・・（II）
［式（II）において、Ｒ2はアルキル基を示し、Ｘ2はハロゲン原子を示し、Ｚは、γ−グリシドキシプロピル基を示す。０≦ｓ≦３、０≦ｔ≦３、１≦ｓ＋ｔ≦３である。］
【請求項１３】
請求項７〜１２のいずれか１項に記載の電解質膜を用いた燃料電池。
【請求項１４】
（ｉ）以下の式（Ｉ）で表される少なくとも１種類の化合物と、リン酸構造を含む化合物とを含む出発材料からホスホシリケート系ゾルを調製する工程と、
（ii）ガラス繊維の表面に前記ホスホシリケート系ゾルを塗布したのち、熱処理することによって前記ガラス繊維の表面にホスホシリケート系ゲルの被膜を形成する工程とを含み、
前記出発材料が、以下の式（II）で表される少なくとも１種類の化合物を含む電解質膜補強材の製造方法。
Ｓｉ（ＯＲ）mＸ4-m・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）において、Ｒはアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは１以上４以下の整数を示す。］
Ｓｉ（ＯＲ2）sＸ2tＺ4-s-t・・・（II）
［式（II）において、Ｒ2はアルキル基を示し、Ｘ2はハロゲン原子を示し、Ｚは、アルコキシ基およびハロゲン原子以外の有機基を示す。０≦ｓ≦３、０≦ｔ≦３、１≦ｓ＋ｔ≦３である。］」
【請求項１５】
前記ガラス繊維が布状のシートを構成している請求項１４に記載の電解質膜補強材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質膜補強材およびそれを用いた電解質膜と燃料電池、ならびに電解質膜補強材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、発電効率が高く、環境負荷が小さいという特徴を有する。燃料電池の中でも、高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、高出力で小型軽量化が容易であり、さらに量産効果による低コスト化も可能である。そのため、ＰＥＦＣは、小規模オンサイト型、自動車用、携帯用の燃料電池として期待されている。
【０００３】
現在、高分子プロトン伝導性膜（高分子電解質膜）として主に使用されているものは、パーフルオロアルキレン鎖を主骨格とし、スルホン酸基やカルボン酸基等のイオン交換基を含有するフッ素系高分子の膜である。しかし、これらのフッ素系高分子膜は含水にともなって膨潤し、寸法の増大、機械強度の低下、長時間運転時のクリープ発生を招く。したがって、フッ素系高分子膜単独では、セル形成時の取扱い性および運転開始後の耐久性が低いという問題がある。
【０００４】
このような問題を解決するために、各種補強材による高分子膜の補強が試みられており、たとえばガラス繊維を用いた電解質膜が提案されている（たとえば、特開平１０−３１２８１５号公報、特開２００４−０４７４５０号公報、特開２００４−３１９４２１号公報）。
【０００５】
しかしながら、ガラス繊維自体はプロトン伝導性を有さないため、補強材の量が多くなるほど電解質膜のプロトン伝導性が低下するという問題があった。そのため、プロトン伝導性を維持しながら、高い強度の補強材を得ることは難しかった。
【発明の開示】
【０００６】
このような状況を考慮し、本発明は、高い特性を有する電解質膜を形成できる補強材、それを用いた電解質膜および燃料電池、ならびに補強材の製造方法を提供することを目的の１つとする。
［０００７］
上記目的を達成するため検討した結果、本件発明者らは、ガラス繊維の表面にホスホシリケート系ゲルの被膜を形成することによって、高い特性を有する電解質膜を形成できる補強材が得られることを見出した。すなわち、本件発明者らは、ホスホシリケート系ゲルを含む繊維（たとえばホスホシリケート系ゲルで被覆されたガラス繊維）を補強材として用いることによって上記目的を達成できることを見出した。本件発明は、この新しい知見に基づく発明である。
【０００８】
本発明の電解質膜補強材は、ガラス繊維と前記ガラス繊維上に形成されたホスホシリケート系ゲルの被膜とを含む電解質膜補強材であって、前記被膜が、γ−グリシドキシプロピル基を含むホスホシリケート系ゲルである。
［０００９］
本発明の電解質膜は、補強材と前記補強材で補強された電解質とを含む電解質膜であって、前記補強材が本発明の電解質膜補強材である。
【００１０】
すなわち、本発明の電解質膜は、補強材と前記補強材で補強された電解質とを含む電解質膜であって、前記補強材が、ガラス繊維と前記ガラス繊維上に形成されたホスホシリケート系ゲルの被膜とを含み、前記被膜が、γ−グリシドキシプロピル基を含むホスホシリケート系ゲルである。
［００１１］
電解質膜補強材を製造するための本発明の方法は、（ｉ）以下の式（Ｉ）で表される少なくとも１種類の化合物と、リン酸構造を含む化合物とを含む出発材料からホスホシリケート系ゾルを調製する工程と、（ｉｉ）ガラス繊維の表面に前記ホスホシリケート系ゾルを塗布したのち、熱処理することによって前記ガラス繊維の表面にホスホシリケート系ゲルの被膜を形成する工程とを含み、前記出発材料が、以下の式（ＩＩ）で表される少なくとも１種類の化合物を含む。
Ｓｉ（ＯＲ）ｍＸ４−ｍ・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）において、Ｒはアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは１以上４以下の整数を示す。］
Ｓｉ（ＯＲ２）ｓＸ２ｔＺ４−ｓ−ｔ・・・（ＩＩ）
［式（ＩＩ）において、Ｒ２はアルキル基を示し、Ｘ２はハロゲン原子を示し、Ｚは、アルコキシ基およびハロゲン原子以外の有機基を示す。０≦ｓ≦３、０≦ｔ≦３、１≦ｓ＋ｔ≦３である。］
［００１２］
別の観点によれば、本発明は、電解質膜を補強するための補強材であって、プロトン伝導性を有する補強材を提供する。この電解質膜補強材は、ホスホシリケート系ゲルを含む繊維状の補強材である。
［００１３］
本発明の補強材はプロトン伝導性を有するため、補強材によるプロトン伝導性の低下を抑制できる。また、本発明の補強材では、ガラス繊維がホスホシリケート系ゲルの被膜で覆われているため、ガラス繊維の成分の溶出による特性の低下を抑制できる。本発明の補強材を用いることによって、プロトン伝導性や耐久性といった特性が高い電解質膜が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１５】
＜電解質膜補強材＞
本発明の電解質膜補強材は、ガラス繊維とガラス繊維上に形成されたホスホシリケート系ゲルの被膜とを含む。
【００１６】
ホスホシリケート系ゲルとは、リン酸構造を含む化合物が溶解した溶液中において、上述の式（Ｉ）で表される化合物を含む出発材料を加水分解縮合させることによって得られるゲルである。ホスホシリケート系ゲルには、上記加水分解縮合によって得られたゾルを熱処理することによって得られるゲルも含まれる。なお、出発材料は、式（Ｉ）で表される化合物の置換基の一部が有機基に置換された化合物や、シリコンアルコキシド以外の金属アルコキシドを含んでもよい。有機基を含有するシラン化合物を用いることによって、有機成分を含有するホスホシリケート系ゲルが得られる。ホスホシリケート系ゲルの製造方法の詳細については、後述する。
【００１７】
本発明の補強材では、導電性を有するホスホシリケート系ゲルの被膜によってガラス繊維が被覆されている。そのため、導電性を大きく低下させることなく、電解質膜を補強できる。また、ホスホシリケート系ゲルの被膜でガラス繊維を被覆することによって、ガラス繊維の金属成分（たとえばナトリウムなどのアルカリ金属）が溶出することを防止できる。
【００１８】
ガラス繊維の組成に特に限定はなく、たとえば、Ｅガラス組成、Ｓガラス組成、Ｃガラス組成、またはその他の組成であってもよい。補強材に用いられるガラス繊維は、１種類であってもよいし、複数種のガラス繊維を含んでもよい。Ｃガラス組成のガラス繊維は、耐酸性が高いため好ましい。また、Ｅガラス組成およびＳガラス組成のガラス繊維は、極細化が容易であるため好ましい。また、Ｅガラス組成のガラス繊維は安価であるため好ましい。
【００１９】
Ｅガラス組成の一般的な組成範囲を表１に示す。なお、Ｅガラス組成は、以下の表１に示す成分以外の微量成分を１種類以上含んでもよい。１つの微量成分の含有率は、通常、０．２質量％未満である（以下の表２および表３のガラス組成においても同様である）。
【００２０】
【表１】
0004833087.tif 000002
【００２１】
また、Ｃガラス組成の一般的な組成範囲、および好ましい組成範囲を表２に示す。なお、Ｃガラス組成は、以下の表２に示す成分以外の微量成分を１種類以上含んでもよい。
【００２２】
【表２】
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【００２３】
また、Ｓガラス組成の一般的な組成範囲を表３に示す。なお、Ｓガラス組成は、以下の表３に示す成分以外の微量成分を１種類以上含んでもよい。
【００２４】
【表３】
0004833087.tif 000004
【００２５】
本発明の補強材では、ガラス繊維が布状のシート（以下、「ガラス繊維シート」という場合がある）を構成していてもよい。たとえば、ガラス繊維は、織布を構成していてもよいし不織布を構成していてもよい。この構成によれば、シート状の補強材が得られる。
【００２６】
ガラス繊維がガラス繊維シートを構成している場合、シートを構成しているガラス繊維同士が、被膜で結合されていてもよい。繊維の交絡部分がホスホシリケート系ゲルの被膜で固定および補強されることによって、強度が高い補強材が得られる。なお、補強材は、ガラス繊維シートを構成しない複数の単繊維であってもよい。
【００２７】
本発明の補強材がシート状である場合、その空隙率は、通常、６０体積％〜９８体積％の範囲であり、好ましくは８０体積％〜９８体積％の範囲であり、より好ましくは８５体積％〜９５体積％の範囲（たとえば９０体積％〜９５体積％の範囲）である。補強材の空隙率は、ガラス繊維のサイズ、単位体積あたりのガラス繊維の量、被膜の量などによって制御できる。空隙率が９８体積％を越えると、強度が大きく低下する。一方、空隙率が６０体積％未満であると、可撓性が低下し、組み立て時や加圧時に、電解質膜が損傷しやすくなる。なお、空隙率Ｖ（体積％）は、以下の式で求められる。
Ｖ（体積％）＝［１−Ｗ／ｔ×｛（１−ｃＢ）／ρＧ＋ｃＢ／ρＢ｝］×１００
ｔ：２０ｋＰａの圧力でシートを加圧したときのシートの厚さ
Ｗ：シートの単位面積あたりの質量
ρＧ：ガラス繊維の密度（約２．５×１０3ｋｇ／ｍ3）
ρＢ：ホスホシリケート系ゲルの被膜の密度
ｃＢ：シートの質量に占めるホスホシリケート系ゲルの被膜の質量比率
【００２８】
なお、ホスホシリケート系ゲルの被膜の密度ρＢは、ホスホシリケート系ゲルの塊を被膜と同じ条件で作製して測定した。また、ホスホシリケート系ゲルの被膜の質量比率ｃＢは、被膜形成前のシートの質量と、被膜形成後のシートの質量とを測定することによって算出した。
【００２９】
本発明の補強材がシート状である場合、その厚さは、たとえば１００μｍ以下であり、好ましくは５０μｍ以下である。なお、この厚さは、２０ｋＰａの圧力で加圧されたシートの厚さをダイヤルゲージで測定した値である。
【００３０】
また、本発明の補強材がシート状である場合、その目付（単位面積あたりの質量）は、たとえば２ｇ／ｍ2〜５０ｇ／ｍ2の範囲であり、一例では３ｇ／ｍ2〜２５ｇ／ｍ2の範囲である。
【００３１】
また、ガラス繊維は、布状のシートを構成しない短繊維であってもよい。この場合、ガラス繊維は電解質中に分散される。
【００３２】
ガラス繊維の平均径および平均繊維長は、目的とする強度、補強材の形状、ガラス組成といった条件に応じて選択される。ガラス繊維の平均径の一例は、０．１μｍ〜２０μｍの範囲にあってもよい。また、ガラス繊維の平均長さの一例は、０．５ｍｍ〜２０ｍｍの範囲にあってもよい。
【００３３】
ホスホシリケート系ゲル（リン珪酸系ガラス）の被膜は、たとえばゾル・ゲル法で形成できる。ホスホシリケート系ゲルの被膜の量は、たとえば補強材全体の１質量％〜９０質量％の範囲（たとえば、２質量％〜３０質量％の範囲）である。ホスホシリケート系ゲルの被膜の製造方法については後述する。
【００３４】
ホスホシリケート系ゲルの被膜の表面は、シランカップリング剤で処理されていてもよい。シランカップリング剤で処理することによって、補強材と電解質との結合力が増大する。補強材と電解質との熱膨張率が異なる場合、補強材と電解質との結合が弱いと、温度変化によって補強材と電解質とが剥離することがある。その結果、電解質膜中の水のクラスターが分断または変形し、プロトン伝導性が低下する場合がある。シランカップリング剤を用いて補強材と電解質との結合力を高めることによって、そのようなプロトン伝導性の低下を抑制できる。シランカップリング剤の一例としては、たとえば、アミノシラン、メタクリルシラン、エポキシシラン、ビニルシラン、メルカプトシラン、イソシアネートシラン、フルオロシランが挙げられる。
［００３５］
被膜は、有機成分を含むホスホシリケート系ゲルである。このホスホシリケート系ゲルについては、後述する。
［００３６］
＜電解質膜＞
本発明の電解質膜（プロトン伝導性膜）は、上記本発明の補強材と、その補強材で補強された電解質とを含む。
［００３７］
電解質には、いわゆる固体電解質といわれるものが適用でき、たとえば、高分子電解質、無機−有機複合電解質、無機電解質を適用できる。
［００３８］
電解質は、高分子電解質であってもよい。高分子電解質に特に限定はないが、たとえば、パーフルオロアルキレンを主骨格とし、パーフルオロビニルエーテル側鎖を有し、一部の側鎖の末端にスルホン酸基やカルボン酸基等のイオン交換基を有するフッ素系高分子を用いることができる。フッ素系高分子としては、たとえば、デュポン社のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ：登録商標）、旭化成工業株式会社のアシプレックス（Ａｃｉｐｌｅｘ：登録商標）、旭硝子株式会社のフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ：登録商標）などを用いてもよい。
［００３９］
電解質膜全体に占める補強材の割合は、たとえば２体積％〜４０体積％の範囲であってもよい。また、電解質膜の厚さは、たとえば１００μｍ以下であり、好ましくは５０μｍ以下であってもよい。
［００４０］
＜燃料電池＞
本発明の燃料電池は、本発明の電解質膜を備える。電解質膜以外の部分については特に限定はなく、任意の材料および構成を適用できる。本発明の燃料電池の好ましい一例は、公知の高分子電解質型燃料電池の電解質膜を本発明の電解質膜に置き換えて得られる燃料電池である。この場合、電解質膜以外の部分には、公知の高分子電解質型燃料電池の材料および構成を適用でき、公知の方法で製造できる。
［００４１］
＜電解質膜の補強材の製造方法＞
以下に、電解質膜の補強材を製造するための本発明の方法の一例を説明する。この方法によれば、本発明の補強材が得られる。
［００４２］
まず、以下の式（Ｉ）で表される少なくとも１種類の化合物（以下、化合物（Ａ）という場合がある）と、リン酸構造を含む化合物とを含む出発材料からホスホシリケート系ゾルを調製する（工程（ｉ））。
Ｓｉ（ＯＲ）ｍＸ４−ｍ・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）において、Ｒはアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは１以上４以下の整数を示す。］
［００４３］
式（Ｉ）のＲは、メチル基やエチル基といった、炭素数が５以下のアルキル基である。Ｘは、塩素、フッ素、臭素といったハロゲン原子である。式（Ｉ）の化合物は、加水分解縮合によってゾルとなる化合物であり、典型的には、テトラアルコキシシランである。
［００４４］
テトラアルコキシシランとしては、たとえば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどが挙げられる。
［００４５］
この明細書においてリン酸構造には、「ＰＯ４」や「ＰＯ３」といった構造が含まれる。通常、リン酸構造として「ＰＯ４（リン酸イオン：ＰＯ４３−）」を含む化合物が用いられる。すなわち、リン酸構造を含む化合物（以下、「リン酸化合物」という場合がある）としては、通常、リン酸（Ｐ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ）が用いられ、たとえばオルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）が用いられる。また、リン酸化合物として、メタリン酸（ＨＰＯ３）やピロリン酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ７）を用いてもよい。
［００４６］
ホスホシリケート系ゾルは、化合物（Ａ）とリン酸化合物とを含む溶液中で加水分解縮合を生じさせる方法で形成してもよいし、化合物（Ａ）を部分的に加水分解縮合させたのち、リン酸化合物を加えてさらに加水分解縮合させる方法で形成してもよい。加水分解縮合は、公知のゾル・ゲル法で用いられる方法、たとえば、水と酸触媒と必要に応じてアルコールとを含む溶液中で反応させる方法で行うことができる。なお、後述するように、化合物（Ａ）に加えて、化学式（Ｉ）の置換基の一部が有機基Ｚである化合物を加水分解縮合させる。
［００４７］
次に、ガラス繊維の表面に、上記ホスホシリケート系ゾルを塗布したのち、熱処理することによってガラス繊維の表面にホスホシリケート系ゲルの被膜を形成する（工程（ｉｉ））。
［００４８］
ガラス繊維には、上述したガラス繊維を用いることができる。上述したように、このガラス繊維は、布状のシート（ガラス繊維シート）を構成していてもよい。
［００４９］
被膜は、たとえば、平板上に所定量のホスホシリケート系ゾルを滴下し、常圧または減圧下でガラス繊維（たとえばガラス繊維シート）をゾルに浸漬し、その状態で乾燥および熱処理を行うことによって形成してもよい。この方法では、ゾルの濃度および滴下量によって、被膜の量を制御できる。また、被膜は、ホスホシリケート系ゾルの中にガラス繊維を浸漬したのち、引き上げて乾燥および熱処理を行うことによって形成してもよい。この方法では、ゾルの濃度およびガラス繊維の引き上げ速度によって、被膜の量を制御できる。
［００５０］
なお、被膜の量は、ガラス繊維に含浸させるゾルの量で制御してもよいし、工程（ｉｉ）を複数回繰り返すことによって制御してもよい。
［００５１］
ゾルの乾燥は、２０℃〜７０℃の温度で行うことが好ましい。乾燥後の熱処理は、１００℃以上の温度で行うことが好ましく、たとえば１００℃〜３５０℃の範囲で行ってもよい。
［００５２］
なお、ホスホシリケート系ゾルの材料は、化合物（Ａ）に加えて、式（Ｉ）の置換基の一部が他の置換基である化合物をさらに含む。式（Ｉ）の４つの置換基のうちの一部（たとえば１つ）が有機基である化合物を加えることによって、有機成分を含むホスホシリケート系ゲルの被膜を形成できる。この場合、出発材料は、化合物（Ａ）に加えて以下の式（ＩＩ）で表される少なくとも１種類の化合物を含む。
Ｓｉ（ＯＲ２）ｓＸ２ｔＺ４−ｓ−ｔ・・・（ＩＩ）
［式（ＩＩ）において、Ｒ２はアルキル基を示し、Ｘ２はハロゲン原子を示し、Ｚは、アルコキシ基およびハロゲン原子以外の有機基を示す。０≦ｓ≦３、０≦ｔ≦３、１≦ｓ＋ｔ≦３である。］
［００５３］
Ｒ２およびＸ２には、それぞれ、式（Ｉ）のＲおよびＸについて説明したアルキル基またはハロゲン原子を適用できる。有機基Ｚとしては、たとえば、エポキシ基、アミノ基、アクリル基などを含む有機基が挙げられ、具体的には、γ−グリシドキシプロピル基などを用いることができる。
［００５４］
リン酸構造を含む化合物が溶解している溶液中で、化合物（Ａ）と化学式（ＩＩ）で表される少なくとも１種類の化合物とを加水分解縮合させることによって、有機成分を含むホスホシリケート系ゲルの被膜を形成できる。
【００５５】
ただし、有機成分（アルキル鎖など）を実質的に含まないホスホシリケート系ゲルのプロトン伝導度は、有機成分を含むホスホシリケート系ゲルのプロトン伝導度の１０倍程度である。そのため、伝導度の点では、式（Ｉ）の化合物とリン酸とを用いて、有機成分を実質的に含まないホスホシリケート系ゾルを調製することが好ましい。一方、有機成分を含むホスホシリケート系ゲルの被膜は、無機成分のみのホスホシリケート系ゲルに比べて靱性が高いため、引っ張り強度がより高い補強材を得ることができるという点で好ましい。
【００５６】
なお、ホスホシリケート系ゲルの出発材料は、アルコキシアルミニウムなどの他の金属アルコキシドを含んでもよい。ただし、他の金属アルコキシドの量（モル量）は、化学式（Ｉ）で表される化合物および化学式（II）で表される化合物の合計の量（モル量）よりも少ない。
【００５７】
＜電解質膜の製造方法＞
補強材がガラス繊維シートである場合、ガラス繊維シートの空隙に電解質を配置することによって電解質膜が得られる。たとえば、電解質の溶液、分散液またはゾルをガラス繊維シートに含浸させたのち、乾燥すればよい。なお、乾燥後に必要に応じて熱処理をしてもよい。
【００５８】
補強材がガラス繊維シートであり電解質が高分子電解質である場合には、たとえば、高分子電解質の溶液または分散液にガラス繊維シートを浸漬したのち、乾燥すればよい。たとえば、まず、フッ素系ポリマー電解質（高分子電解質）の分散液を準備し、これをイソプロピルアルコールで希釈した溶液を、ガラス繊維シートに含浸させる。その後、電解質の溶液が含浸したガラス繊維シートを乾燥および熱処理することによって、電解質膜が得られる。
【００５９】
補強材がガラス繊維シートではなく単繊維の集合体である場合、電解質の溶液、分散液またはゾルと複数の単繊維とを混合したのち乾燥することによって、単繊維で補強された電解質膜を得ることができる。このとき、必要に応じて乾燥後に熱処理を行ってもよい。たとえば、高分子電解質を含む溶液または分散液と複数の単繊維とを混合したのち、混合液を膜状にのばし、乾燥（必要に応じて熱処理）することによって電解質膜が得られる。
【実施例】
［００６０］
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されない。なお、以下の実施例では、表４に示すＣガラス組成を有するガラス繊維を用いたが、上述した他のガラス繊維を用いてもよい。
［００６１］
【表４】
0004833087.tif 000005
［００６２］
［参考例１］
表４に示したＣガラス組成を有し、平均直径０．７μｍで平均長さ約３ｍｍのガラス短繊維を用意した。このガラス繊維を、繊維を解きほぐすためのパルパーに投入し、硫酸でｐＨ２．５に調整した水溶液中で充分に解離、分散させた。このようにして、ガラス繊維分散液を作製した。
［００６３］
このガラス繊維分散液から、湿式抄紙装置を用いて、ガラス繊維の不織布（１）を作製した。不織布（１）は、厚さが９０μｍであり、目付量は１４ｇ／ｍ２であった。不織布（１）の空隙率は、約９５体積％であった。
［００６４］
次に、不織布（１）のガラス繊維上に、ホスホシリケート系ゲルの被膜を以下の方法で形成した。まず、テトラエトキシシラン、オルトリン酸、エタノール、および純水を、モル比でおよそ１：１：５：３の割合で混合し、２時間撹拌して、ホスホシリケート系ゾルを得た。このゾルをポリオレフィン製トレイに適量注ぎ、ゾル中にガラス繊維不織布（１）を浸漬した。その後、不織布をゾルから引き上げて乾燥および熱処理した。このようにして、ホスホシリケート系ゲルの被膜が形成されたガラス繊維不織布（２）を得た。
［００６５］
ホスホシリケート系ゲルの被膜の体積は、ガラス繊維の体積の約５％であった。また、ガラス繊維不織布（２）の空隙率は約９４．８体積％であった。
［００６６］
つぎに、不織布（２）を用いてプロトン伝導性膜を作製した。まず、フッ素系ポリマー電解質の分散液（ナフィオンＤＥ２０２０：デュポン社製）をイソプロピルアルコールで希釈した液を、不織布（２）に含浸させ、１２時間以上自然乾燥した。その後、１２０℃で１時間熱処理した後、ホットプレス装置にて１２０℃、１０ＭＰａでプレスした。このようにして、プロトン伝導性膜を得た。なお、電解質分散液の濃度および含浸量は、熱プレス後の膜の厚さが８０μｍになるように調整した。
［００６７］
［参考例２〜４］
ガラス繊維に形成されるホスホシリケート系ゲルの被膜の体積を変更させたことを除き、参考例１と同様の方法で、被膜が形成されたガラス繊維不織布（２）を形成した。ホスホシリケート系ゲルの被膜の体積は、ガラス繊維の体積に対し、参考例２で約１０％、参考例３で約４０％、参考例４で約６０％とした。
［００６８］
被膜の体積は、ガラス繊維不織布（１）に含浸させるホスホシリケート系ゾルの量を変化させることによって制御した。
［００６９］
形成された不織布（２）の空隙率は、参考例２で約９４．５％、参考例３で約９３％、参考例４で約９２％であった。これらの不織布（２）を用い、参考例１と同じ手順でプロトン伝導性膜を形成した。
［００７０］
［実施例５］
参考例１で説明したガラス繊維不織布（１）のガラス繊維上に、有機成分を含有するホスホシリケート系ゲルの被膜を、以下の方法で形成した。まず、テトラエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、オルトリン酸、エタノール、および純水を、モル比でおよそ０．２５：０．７５：１：５：３の割合で混合し、２時間撹拌して、有機成分を含有するホスホシリケート系ゾルを得た。このゾルをポリオレフィン製トレイに適量注ぎ、ゾル中にガラス繊維不織布（１）を浸漬した。その後、不織布（１）をトレイに入れたまま２０〜７０℃でゾルを乾燥させ、次に、トレイから平滑なガラス板上に移して１２０〜２００℃で熱処理した。このようにして、有機成分を含有するホスホシリケート系ゲルの被膜が形成されたガラス繊維不織布（２）を得た。
［００７１］
ホスホシリケート系ゲルの被膜の体積は、ガラス繊維の体積の約５％であった。また、ガラス繊維不織布（２）の空隙率は約９４．８体積％であった。これらの不織布（２）を用い、参考例１と同じ手順でプロトン伝導性膜を形成した。
［００７２］
［実施例６〜９］
ガラス繊維に形成される被膜の体積を変更させたことを除き、実施例５と同様の方法で、有機成分を含有するホスホシリケート系ゲルの被膜が形成されたガラス繊維不織布（２）を形成した。有機成分を含有するホスホシリケート系ゲルの被膜の体積は、ガラス繊維の体積に対し、実施例６で約１０％、実施例７で約４０％、実施例８で約６０％、実施例９で約２００％とした。
［００７３］
被膜の体積は、ゾルの体積を調節することによって変更した。
［００７４］
得られた不織布（２）の空隙率は、実施例６で約９４．５％、実施例７で約９３％、実施例８で約９２％、実施例９で約８５％であった。これらの不織布（２）を用い、参考例１と同じ手順でプロトン伝導性膜を形成した。
［００７５］
［実施例１０］
表４に示したＣガラス組成を有し、平均直径０．７μｍで平均長さ約３ｍｍのガラス短繊維を用意した。このガラス繊維を、繊維を解きほぐすためのパルパーに投入し、硫酸でｐＨ２．５に調整した水溶液中で充分に解離、分散させた。このようにして、ガラス繊維分散液を作製した。
［００７６］
このガラス繊維分散液から、湿式抄紙装置を用いて、ガラス繊維のシートを形成し、さらに乾燥前にプレスすることによって、ガラス繊維不織布（１）を作製した。ガラス繊維不織布（１）は、厚さが９０μｍであり、目付量は３０ｇ／ｍ２であった。このガラス繊維不織布の空隙率は、約８７体積％であった。
［００７７］
次に、ガラス繊維不織布（１）のガラス繊維上に、有機成分を含有するホスホシリケート膜を、以下の方法で形成した。まず、テトラエトキシシラン、オルトリン酸、エタノール、および純水を、モル比でおよそ１：１：５：３の割合で混合し、２時間撹拌して、ホスホシリケート系ゾルを得た。このゾルをポリオレフィン製トレイに適量注ぎ、ゾル中にガラス繊維不織布（１）を含浸した。その後、不織布をゾルから引き上げて乾燥および熱処理した。このようにして、有機成分を含有するホスホシリケート系ゲルの被膜が形成されたガラス繊維不織布（２）を得た。ホスホシリケート系ゲルの被膜の体積は、ガラス繊維の体積の約５％であった。また、ガラス繊維不織布（２）の空隙率は約８６体積％であった。この不織布（２）を用い、参考例１と同じ手順でプロトン伝導性膜を形成した。
［００７８］
［比較例１］
参考例１で用いた電解質分散液を、底面の平坦性の良好なガラス製シャーレに入れ、１２時間以上自然乾燥し、その後、１２０℃で１時間熱処理して膜状にした。この膜状の電解質を、ホットプレス装置によって１２０℃、１０ＭＰａでプレスし、プロトン伝導性膜を得た。電解質分散液の濃度は参考例１と同様とし、液量は、熱プレス後の膜の厚さが８０μｍになるように調整した。
［００７９］
［比較例２］
参考例１で説明したガラス繊維不織布（１）を、被膜を形成せずにそのまま補強材として用いることを除き、参考例１と同様の方法でプロトン伝導性膜を形成した。なお、電解質分散液の濃度および含浸量は、熱プレス後の膜の厚さが８０μｍになるように調整した。
［００８０］
［補強材およびプロトン伝導性膜の評価］
上述の参考例１〜４および実施例５〜１０および比較例１〜２において作製した補強材、およびプロトン伝導性膜について、以下の測定を行った。なお、参考例１〜４および実施例５〜１０の補強材は、被膜を備えるガラス繊維不織布（２）であり、比較例２の補強材は、被膜を備えないガラス繊維不織布（１）である。
［００８１］
［補強材の厚さ］
補強材を約２０ｋＰａの圧力でプレスした状態で、シックネスゲージを用いて補強材の厚さを測定した。
［００８２］
［プロトン伝導性膜の厚さ］
マイクロメータを用いて測定した。
［００８３］
［補強材およびプロトン伝導性膜の引張強度測定］
補強材および電解質膜を、それぞれ、幅２０ｍｍ×長さ８０ｍｍに切断して試験片を作製した。この試験片を、チャック間隔３０ｍｍでチャックし、１０ｍｍ／分の速度で引っ張って、破断時の荷重（Ｎ）を測定した。この測定値を、サンプル厚さおよび幅の実測値で除して、引張強度（ＭＰａ）を算出した。
［００８４］
［プロトン伝導性］
インピーダンスアナライザを用い、プロトン伝導性膜の厚さ方向のプロトン伝導度（Ｓ／ｍ）を測定した。
［００８５］
以上の測定結果を表５に示す。
［００８６］
【表５】
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［００８７］
表５から明らかなように、参考例１〜４および実施例５〜１０の補強材は、比較例２の補強材に比べて、引張強度が高かった。また、参考例１〜４および実施例５〜１０のプロトン伝導性膜は、比較例のプロトン伝導性膜と比べて、プロトン伝導度が同等であり引張強度が高かった。
【産業上の利用可能性】
［００８８］
本発明は、燃料電池に用いられる電解質膜の補強材、ならびにそれを用いた電解質膜および燃料電池に適用できる。また、本発明は、電解質膜補強材の製造方法に適用できる。