(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学反応を促進させるための触媒と、特定の成分に対する選択的透過能を有する選択透過膜とを備えた選択透過膜型反応器であって、
前記触媒及び前記選択透過膜を配設するための担体を更に備え、その担体は、多孔体からなる隔壁によって区画・形成された、２以上のガス流路（セル）を有する筒状体であり、前記担体の前記２以上のセルのうち、一部のセルには前記触媒が、残部のセルには前記選択透過膜が各々個別的に配設され、前記触媒が配設されたセル（反応セル）と、前記選択透過膜が配設されたセル（回収セル）とが相互に隣接するように配置されており、
前記担体は、その中心軸を含むように配置された一つの中心セルと、前記中心セルの外周側に、前記中心セルと相互に隣接するように配置された２以上の外周セルとを有し、前記中心セルと前記外周セルのいずれか一方に前記触媒が配設され、他方に前記選択透過膜が配設されたものである選択透過膜型反応器。
【請求項２】
前記担体は、厚さ１０μｍ〜３ｃｍの前記隔壁によって区画・形成された、前記２以上のセルを有するものである請求項１に記載の選択透過膜型反応器。
【請求項３】
前記触媒がビーズ状ないしはペレット状の触媒であるとともに、そのビーズ状ないしはペレット状の触媒が、前記担体の前記セルの内部にパックドベッド（Packed Bed）状に充填されることによって、前記触媒が前記担体に配設されたものである請求項１又は２に記載の選択透過膜型反応器。
【請求項４】
前記触媒が薄膜状の触媒であるとともに、その薄膜状の触媒が、前記担体の前記セルを区画・形成する前記隔壁の表面を被覆するように成膜されることによって、前記触媒が前記担体に配設されたものである請求項１又は２に記載の選択透過膜型反応器。
【請求項５】
前記担体は、その端面が正方形、長方形、又は正六角形の筒状体である請求項１〜４のいずれか一項に記載の選択透過膜型反応器。
【請求項６】
請求項５に記載の選択透過膜型反応器を複数基有し、その複数基の前記選択透過膜型反応器が集積され、一体化された反応器複合体を構成している選択透過膜型反応器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学反応を促進させるための触媒と、特定の成分に対する選択的透過能を有する選択透過膜とを備え、反応生成物の分離・回収や反応の選択性向上等、様々な用途に用いることができる選択透過膜型反応器に関する。
【背景技術】
【０００２】
選択透過膜型反応器（しばしば「メンブレンリアクター（Membrane Reactor）」と称される。例えば、特許文献１参照）は、化学反応を促進させるための触媒と、特定の成分に対する選択的透過能を有する選択透過膜とを備え、触媒作用と選択的透過能とを併有する新しい概念の反応器である。例えば、エクストラクター（Extractor）と呼ばれるタイプの選択透過膜型反応器は、触媒を用いた化学反応と、選択透過膜を用いた反応生成物の分離・回収とを同時に行う反応器であり、炭化水素の改質による水素の生成、及び分離・回収等に用いられている。このような反応器は、特に近年、燃料電池等の分野において、クリーンなエネルギー源として水素が注目されていることとも相俟って、利用の拡大が期待されている。【０００３】
従来、選択透過膜型反応器としては、図１に示すような、筒状の反応管２と、その内部に配置された、多孔体からなる有底筒状の分離管４とを有する二重管構造を呈し、反応管２と分離管４との間隙部に化学反応を促進させるための触媒６が、分離管４の外表面に特定の成分に対する選択的透過能を有する選択透過膜８が配設された構造の選択透過膜型反応器１０が広く用いられている。【０００４】
選択透過膜型反応器１０は、その用途（反応の種類）により触媒及び選択透過膜の構成が異なるが、例えば、炭化水素の改質による水素の生成、及び分離・回収に用いるエクストラクター型反応器の場合であれば、触媒６として炭化水素の改質反応を促進するニッケル（Ｎｉ）系又はルテニウム（Ｒｕ）系の改質触媒が、選択透過膜８として水素に対する選択的透過能を有するパラジウム−銀（Ｐｄ−Ａｇ）合金、シリカ（ＳｉＯ2）系又はジルコニア（ＺｒＯ2）系セラミック多孔体からなる水素透過膜が配設されたもの等が用いられる。【０００５】
選択透過膜型反応器１０によれば、３００〜１０００℃程度の高温条件下で、反応管２のガス導入口２ａから炭化水素（ここではメタンの例で説明する）、及び水蒸気等の原料ガスＧ1を導入すると、これらの原料ガスＧ1が触媒６に接触し、下記式（１）に示す改質反応、及び下記式（２）に示すシフト反応が促進される。この触媒作用によって、炭化水素（メタン）が水素、一酸化炭素、又は二酸化炭素等の反応生成物に分解され、これらの反応生成物を含む混合ガス（生成ガス）が得られる。
ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ  ←→  ＣＯ＋３Ｈ2      …（１）
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ   ←→  ＣＯ2＋Ｈ2       …（２）【０００６】
この生成ガスのうち水素は選択透過膜８を透過し、多孔体からなる分離管４内部に浸入するため、分離管４の端部開口４ａから透過ガスＧ2として分離・回収される。一方、その他の成分（反応生成物である一酸化炭素や二酸化炭素の他、未反応の原料ガス等）については選択透過膜８を透過することができないため、反応管２の内部をそのまま通過してガス回収口２ｂから非透過ガスＧ3として回収される。このような機構により、透過ガスＧ2と非透過ガスＧ3とを分離して別個に回収することができ、改質反応の反応生成物のうち目的成分（ここでは水素）のみを選択的に分離・回収することが可能となる。【０００７】
このような選択透過膜型反応器は、触媒による反応促進と選択透過膜による特定成分の選択的透過を一つの反応器内において一連の操作で行うことができるために装置構成がコンパクトであり、設置スペースが小さくて済むというメリットを有している。また、反応生成物の一部が選択透過膜を透過して反応系から除去されるため、化学反応の平衡が生成側に移動し、より低温での反応が可能となるという特徴がある。この特徴により、反応時に外部から供給すべきエネルギーの消費量が少なくて済むのは勿論のこと、反応器の劣化・腐食も抑制される。従って、反応器の構成材料として高価な耐熱・耐食材料を用いる必要がなく、装置コストの低減が可能となるという効果を期待できる。【０００８】
【特許文献１】特開平６−４０７０３号公報
【発明の開示】
【０００９】
ところが、図１に示すような構造の選択透過膜型反応器１０は、触媒による反応促進、及び選択透過膜による特定成分の選択的透過を行うことは可能であるものの、その効率の面で課題があり、なお改善の余地を残すものであった。例えば、エクストラクター型反応器の場合には、目的成分の生成、及び分離・回収を行うことは可能であるものの、その生成、及び分離・回収の効率は必ずしも高いものではなかった。従って、反応促進及び選択的透過の効率を向上させるためには、選択透過膜の膜面積を大きくとる必要が生じたり、或いは、高温での反応を余儀なくされてしまう。即ち、装置構成がコンパクトであり、より低温での反応が可能となるという選択透過膜型反応器の有する特徴が減殺され、その効果を十分に発揮できない場合があった。
【００１０】
このように、現在のところ、触媒による反応促進、及び選択透過膜による特定成分の選択的透過を、十分に満足し得る高い効率で実現することが可能な選択透過膜型反応器は未だ開示されておらず、そのような反応器を創出することが産業界から切望されている。本発明は、上述のような従来技術の課題を解決すべくなされたものであり、触媒による反応、及び選択透過膜による特定成分の選択的透過を十分に満足し得る高い効率で実現することが可能であるという、従来の反応器と比較して有利な効果を奏する選択透過膜型反応器を提供するものである。
【００１１】
本発明者等は、上述の課題を解決するべく鋭意研究した結果、従来の反応器において採用されていた、触媒と選択透過膜とを同一空間に配設するという構造が、触媒による反応、及び選択透過膜による特定成分の選択的透過の効率を低下せしめる原因であることを見出した。そして、多孔体からなる隔壁によって区画・形成された、２以上のガス流路（セル）を有する担体を用い、その一部のセルには触媒を、残部のセルには選択透過膜を各々個別的に配設し、触媒が配設されたセル（反応セル）と、選択透過膜が配設されたセル（回収セル）とを相互に隣接するように配置するという新規な構造によって、上記課題を解決し得ることに想到して、本発明を完成させた。即ち、本発明によれば、以下の選択透過膜型反応器が提供される。
【００１２】
［１］化学反応を促進させるための触媒と、特定の成分に対する選択的透過能を有する選択透過膜とを備えた選択透過膜型反応器であって、前記触媒及び前記選択透過膜を配設するための担体を更に備え、その担体は、多孔体からなる隔壁によって区画・形成された、２以上のガス流路（セル）を有する筒状体であり、前記担体の前記２以上のセルのうち、一部のセルには前記触媒が、残部のセルには前記選択透過膜が各々個別的に配設され、前記触媒が配設されたセル（反応セル）と、前記選択透過膜が配設されたセル（回収セル）とが相互に隣接するように配置されており、前記担体は、その中心軸を含むように配置された一つの中心セルと、前記中心セルの外周側に、前記中心セルと相互に隣接するように配置された２以上の外周セルとを有し、前記中心セルと前記外周セルのいずれか一方に前記触媒が配設され、他方に前記選択透過膜が配設されたものである選択透過膜型反応器。
【００１３】
［２］前記担体は、厚さ１０μｍ〜３ｃｍの前記隔壁によって区画・形成された、前記２以上のセルを有するものである上記［１］に記載の選択透過膜型反応器。
【００１４】
［３］前記触媒がビーズ状ないしはペレット状の触媒であるとともに、そのビーズ状ないしはペレット状の触媒が、前記担体の前記セルの内部にパックドベッド（Packed Bed）状に充填されることによって、前記触媒が前記担体に配設されたものである上記［１］又は［２］に記載の選択透過膜型反応器。
【００１５】
［４］前記触媒が薄膜状の触媒であるとともに、その薄膜状の触媒が、前記担体の前記セルを区画・形成する前記隔壁の表面を被覆するように成膜されることによって、前記触媒が前記担体に配設されたものである上記［１］又は［２］に記載の選択透過膜型反応器。
【００１７】
［５］前記担体は、その端面が正方形、長方形、又は正六角形の筒状体である上記［１］〜［４］のいずれかに記載の選択透過膜型反応器。
【００１８】
［６］上記［５］に記載の選択透過膜型反応器を複数基有し、その複数基の前記選択透過膜型反応器が集積され、一体化された反応器複合体を構成している選択透過膜型反応器。
【００１９】
本発明の選択透過膜型反応器は、触媒による反応、及び選択透過膜による特定成分の選択的透過を十分に満足し得る高い効率で実現することが可能であるという、従来の反応器と比較して有利な効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】従来の選択透過膜型反応器の一の実施形態を示す概略断面図である。
【図２（ａ）】本発明の選択透過膜型反応器の一の実施形態を示す概略上面図である。
【図２（ｂ）】図２（ａ）のＡ−Ａ’断面図である。
【図３（ａ）】本発明の選択透過膜型反応器の別の実施形態を示す概略上面図である。
【図３（ｂ）】図３（ａ）のＡ−Ａ’断面図である。
【図４】本発明の選択透過膜型反応器において、担体を多数集積し一体化したスタック構造とした場合の例を示す概略説明図である。
【図５（ａ）】本発明の選択透過膜型反応器の更に別の実施形態を示す概略上面図である。
【図５（ｂ）】図５（ａ）のＡ−Ａ’断面図である。
【図６】実施例において用いた評価装置の構成を示すブロック図である。
【符号の説明】
【００２１】
２…反応管、２ａ…ガス導入口、２ｂ…ガス回収口、４…分離管、４ａ…端部開口、６…触媒、８…選択透過膜、１０，２０，５０，７０，８６…選択透過膜型反応器、２２，５２…担体、２４…隔壁、２６…セル、２８…中心セル、３０，３２…外周セル、３４…塞栓、３８…回収セル、４０，４２…反応セル、４０ａ…ガス導入口、４０ｂ，４２ｂ…ガス回収口、６０…反応器複合体、７６…触媒、８０…評価装置、８２ａ，８２ｂ，８２ｃ，８２ｄ…原料ガス供給源、８２ｅ…水素供給源、８４…気化器、８８…ヒーター、９０…液体トラップ、９２ａ，９２ｂ…流量計、９４ａ，９４ｂ…ガスクロマトグラフ、９６…透過ガス回収ライン、９８…非透過ガス回収ライン、１００…スイープガス供給ライン、Ｇ1…原料ガス、Ｇ2…透過ガス、Ｇ3…非透過ガス、Ｇ4…スイープガス。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明者等は、本発明の選択透過膜型反応器を開発するに際し、まず、従来の選択透過膜型反応器において触媒による反応、及び選択透過膜による特定成分の選択的透過の効率が低下してしまう原因について検討した。その結果、従来の選択透過膜型反応器においては、例えば、図１に示す選択透過膜型反応器１０のように、触媒６と選択透過膜８を反応管２と分離管４との間隙部という同一空間に配設する構造を採っており、この構造に起因して触媒による反応、及び選択透過膜による特定成分の選択的透過の効率が低下するという事実が判明した。【００２３】
より具体的に説明すると、選択透過膜型反応器にあっては、触媒の装填時や実使用の環境下において、触媒の摩耗等により触媒粉末が発生する場合があるが、図１に示す選択透過膜型反応器１０のように、触媒６と選択透過膜８とを同一空間に配設する構造とすると、触媒粉末が選択透過膜８に付着して膜表面を閉塞したり、或いは触媒粉末が選択透過膜の構成成分と反応してしまう現象を回避することが困難であった。このような現象が、選択透過膜８の劣化や選択透過膜型反応器としての機能低下を招来し、触媒による反応、及び選択透過膜による特定成分の選択的透過の効率を低下せしめる原因となっていたのである。【００２４】
そこで、本発明においては、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示す選択透過膜型反応器２０のように、多孔体からなる隔壁２４によって区画・形成された、２以上のガス流路（セル２６）を有する担体２２を用い、その一部のセル２６には触媒６を、残部のセル２６には選択透過膜８を各々個別的に配設し、触媒６が配設されたセル（反応セル４０，４２）と、選択透過膜８が配設されたセル（回収セル３８）とを相互に隣接するように配置する構造とした。このような構造により、触媒６の摩耗等により触媒粉末が発生した場合でも、触媒粉末が選択透過膜８に付着して膜表面を閉塞したり、或いは触媒粉末が選択透過膜の構成成分と反応してしまう現象を回避し得る。従って、選択透過膜８の劣化や選択透過膜型反応器としての機能低下を有効に防止することができ、触媒による反応、及び選択透過膜による特定成分の選択的透過を十分に満足し得る高い効率で実現することが可能となる。【００２５】
本発明の選択透過膜型反応器を説明するに先立って、一般的な選択透過膜型反応器について概説する。一般に、選択透過膜型反応器とは、化学反応を促進させるための触媒と、特定の成分に対する選択的透過能を有する選択透過膜とを備え、触媒作用と選択的透過能とを併有する反応器である。このような反応器は、その機能ないし用途から、以下の３タイプに分類することができる。【００２６】
（ｉ）エクストラクター型反応器：触媒を用いた化学反応と、選択透過膜を用いた反応生成物の分離・回収とを同時に行う反応器である。例えば、選択透過膜として水素透過膜を備えたエクストラクター型反応器は、炭化水素の改質による水素の生成、及び分離・回収等に用いられている。【００２７】
（ii）ディストリビューター（Distributor）型反応器：触媒を用いた化学反応と、選択透過膜を用いた特定成分の濃度調整による副反応の抑制とを同時に行う反応器である。例えば、選択透過膜として酸素透過膜を備えたディストリビューター型反応器は、炭化水素の酸化反応等に用いられている。酸化反応においては、ガスの組成比が爆発範囲外となるように制御する、部分酸化の選択性を向上させるべく、酸素分圧を低下させる等の観点から、酸素濃度が低い条件での反応が望ましいとされている。従って、酸素透過膜により、反応場から酸素を除去しつつ、酸化反応を行う方法が採られる場合がある。【００２８】
（iii）コンタクター（Contactor）型反応器：選択透過膜自体を触媒として用い、化学反応を行う反応器である。コンタクター型反応器は、例えば、反応に有効な活性種を反応場に供給したり、或いは、化学反応を逐次反応系とし反応物の反応場への拡散を制御することによって、反応の選択性を向上させるために用いられている。【００２９】
上記３タイプの選択透過膜型反応器は、触媒及び選択透過膜の種類、或いは、その使用方法（反応ガスや精製ガスの流通法等）は異なるものの、本質的な構成は同様である。従って、本発明の選択透過膜型反応器の構成は、いずれのタイプの選択透過膜型反応器にも適用することができる。【００３０】
以下、本発明の選択透過膜型反応器を実施するための最良の形態について、エクストラクター型反応器の例により、図面を参照しながら具体的に説明する。但し、本発明の選択透過膜型反応器は以下の実施形態（エクストラクター型反応器）に限定されるものではなく、ディストリビューター型反応器やコンタクター型反応器についても同様の形態が適用できることはいうまでもない。【００３１】
本発明の選択透過膜型反応器は、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示す選択透過膜型反応器２０のように、その必須構成要素として、触媒６及び選択透過膜８に加えて、これらを配設するための担体２２を備えるものであり、特に、その担体２２の構造に特徴を有するものである。以下、各構成要素ごとに説明する。【００３２】
（１）担体
本発明にいう「担体」とは、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示す選択透過膜型反応器２０を構成する担体２２のように、触媒６及び選択透過膜８を配設するための支持体となる部材であり、多孔体からなる隔壁２４によって区画・形成された、２以上のガス流路（セル２６）を有する筒状体である。このような構造の担体２２を用いることによって、触媒６と選択透過膜８とを各々個別のセル２６に配設することが可能となる。従って、従来の選択透過膜型反応器のような、触媒と選択透過膜とが同一空間に配設された構造に起因する不具合、具体的には、触媒粉末が選択透過膜に付着して膜表面を閉塞したり、或いは触媒粉末が選択透過膜の構成成分と反応してしまう現象を有効に防止することができる。なお、本発明においては、触媒が配設されたセルを「反応セル」、選択透過膜が配設されたセルを「回収セル」と称することにする。【００３３】
担体２２の２以上のセル２６を区画・形成している隔壁２４は多孔体からなるものである。隔壁２４をガス透過性を有する多孔体によって構成することにより、触媒６により促進された化学反応の反応生成物が触媒６が配設された反応セル４０，４２から、選択透過膜８が配設された回収セル３８まで到達することが可能となる。従って、触媒６と選択透過膜８とが別個のセル２６に配設されていても、触媒６を用いた化学反応と、選択透過膜８を用いた反応生成物の分離・回収とを同時に行うことができる。【００３４】
隔壁２４の厚さについては特に制限はないが、触媒６と選択透過膜８とを至近に配置するという観点から、可能な限り薄く構成されたものが好ましい。一般に、選択透過膜型反応器においては、生成ガスが選択透過膜に到達するまでの移動距離が長く、物理的な障害が多いと、選択透過膜において有効な分離を行うことが困難となる。即ち、目的成分の生成、及び分離・回収の効率を低下せしめる原因となることによる。【００３５】
具体的には、隔壁２４の厚さが０．０１〜３０ｍｍの範囲にあるものが好ましく、０．０５〜１５ｍｍの範囲にあるものが更に好ましく、０．１〜５ｍｍの範囲にあるものが特に好ましい。隔壁２４の厚さが上記範囲未満の場合には、機械的強度が低いために隔壁が破損するおそれがある。一方、上記範囲を超える場合には、ガスが隔壁を透過する際の圧損が大きく、ガスが透過し難くなる。従って、選択膜透過型反応器としての機能が低下してしまう場合がある。【００３６】
隔壁２４については、機械的強度を維持しつつ、ガスが選択透過膜８に到達するまでの物理的な障害を減少させるという観点から、隔壁２４を構成する多孔体の気孔率及び平均細孔径を適切に制御することが望ましい。気孔率については、２０〜６０％の範囲にあるものが好ましく、３０〜５０％の範囲にあるものが更に好ましい。【００３７】
隔壁２４のうち、選択透過膜８を配設する隔壁を平均細孔径の異なる多孔体の複層体として構成することも好ましい形態の一つである。このような形態は、機械的強度を維持しつつ、ガスが透過する際の圧損を低下させることが可能である点において好ましい。例えば、平均細孔径が比較的大きい基材に、徐々に平均細孔径が小さくなるように、膜状の多孔体を２〜５層程度形成することが行われる。この場合、最上層（選択透過膜と接する層）を表面層、表面層と基材との間の層を中間層と称する。【００３８】
表面層の平均細孔径は、膜欠陥の発生を防止するべく、０．００１〜１０μｍの範囲とすることが好ましく、０．０１〜１μｍの範囲とすることが更に好ましい。中間層、及び基材の平均細孔径は、機械的強度を維持する観点から、１〜１００μｍの範囲とすることが好ましい。【００３９】
気孔率又は平均細孔径が上記範囲未満である場合には、生成ガスが選択透過膜８に到達するまでの物理的な障害が増大し、選択透過膜８において有効な分離を行うことが困難となるおそれがある。一方、気孔率又は平均細孔径が上記範囲を超えると、隔壁２４として必要な機械的強度が得られない場合がある。【００４０】
後述するように、隔壁２４を構成する多孔体としては、焼結金属やセラミック焼結体が好適に用いられるため、気孔率や平均細孔径は以下のように制御すればよい。【００４１】
気孔率については、焼結金属やセラミック焼結体を作製する際の原料の調合組成や焼成温度により制御することができる。例えば、原料中のセラミック等の比率を減らし、ガラス成分を増やすことで、或いは焼成温度を高くすることで多孔体の気孔率を小さくすることができる。一方、グラファイト、澱粉等の造孔材を原料に添加することによって、或いは焼成温度を低くすることによって、多孔体の気孔率を大きくすることができる。【００４２】
平均細孔径については、その原料である骨材粒子の平均粒子径等により制御することができる。例えば、原料として平均粒子径の小さい骨材粒子を用いることで多孔体の平均細孔径を小さくすることができる。一方、原料として平均粒子径の大きい骨材粒子を用いることによって、多孔体の平均細孔径を大きくすることもできる。【００４３】
なお、本明細書において「気孔率」というときは、当然に触媒６や選択透過膜８を配設する前の状態における多孔体の気孔率であり、アルキメデス法により測定した値を意味するものとする。また、本明細書において「平均細孔径」というときは、下記式（１）を原理式とする水銀圧入法により測定された細孔径であって、多孔体に圧入された水銀の累積容量が、多孔体の全細孔容積の５０％となった際の圧力Ｐから算出された細孔径ｄ（しばしば「５０％細孔径（ｄ50）」と称される）を意味するものとする。
ｄ＝−γ×ｃｏｓθ／Ｐ  …（１）
（但し、ｄ：細孔径、γ：液体−空気界面の表面張力、θ：接触角、Ｐ：圧力）【００４４】
隔壁２４の材質については特に制限はない。但し、押出成形法を利用して隔壁２４を含む担体２２全体を一体的に成形することが可能であり、担体２２を比較的簡便に製造できる点において、焼結金属やセラミック焼結体が好適に用いられる。特に、耐熱性や耐触性に優れる点において、ステンレス鋼（ＳＵＳ：Steel Use Stainless）や耐熱合金（インコネル（INCONEL：登録商標）、又はインコロイ（INCOLOY：登録商標）等）からなる焼結金属、或いはアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、チタニア（ＴｉＯ2）、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2）、炭化珪素（ＳｉＣ）、金属珪素結合炭化珪素（Ｓｉ−ＳｉＣ）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、又は窒化珪素（Ｓｉ3Ｎ4）等からなるセラミック焼結体が好適に用いられる。【００４５】
担体２２の構造としては、触媒６と選択透過膜８とを各々個別のセル２６に配設するため、２以上のセル２６を有する筒状体であることが必要である。一方、この条件を満たす限りにおいて、他の部分については特に限定されるものではない。全体的な形状としては、例えば、図３（ａ）及び図３（ｂ）に示す選択透過膜型反応器５０を構成する担体５２のように、その端面が円形の筒状体（円筒体）であってもよい。【００４６】
但し、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示す選択透過膜型反応器２０を構成する担体２２のように、その端面が正方形の筒状体（直方体）であるもの、或いは、長方形、又は正六角形の筒状体（直方体、正六角柱）であるものは、複数の反応器をモジュール化して使用する場合に好ましい形態である。このような形態は、図４に示すように、担体２２、ひいては選択透過膜型反応器２０を集積・一体化することが容易であり、複数の選択透過膜型反応器２０をコンパクトに配置することが可能であるという利点を有する。即ち、本発明の選択透過膜型反応器としては、担体２２が、その端面が正方形、長方形、又は正六角形の筒状体である場合には、選択透過膜型反応器２０を複数基有し、その複数基の選択透過膜型反応器２０が集積され、一体化された反応器複合体６０を構成しているものも好ましい。【００４７】
また、本発明においては、触媒と選択透過膜とを至近に配置するという観点から、触媒が配設されたセル（反応セル）と、選択透過膜が配設されたセル（回収セル）とを相互に隣接するように配置する必要がある。【００４８】
上記のような配置を可能とする担体の構造は種々考えられるが、例えば、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すように、その中心軸を含むように配置された一つの中心セル２８と、中心セル２８の外周側に、中心セル２８と相互に隣接するように配置された２以上の外周セル３０，３２とを有する構造等を好適に用いることができる。【００４９】
このような構造であれば、中心セル２８と外周セル３０，３２のいずれか一方に触媒６を配設し、他方に選択透過膜８を配設することによって、反応セルと回収セルとを相互に隣接するように配置することが可能となる。特に、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示す選択透過膜型反応器２０のように、外周セル３２に触媒６を配設し（反応セル４０，４２）、中心セル２８に選択透過膜８を配設することによって（回収セル３８）、反応セル４０，４２と回収セル３８とを相互に隣接するように配置した構造が、外周セル３２に配設された触媒６に効率的に熱供給を行うことができる点において好ましい。このような構造は、触媒６が配設された反応セル４０，４２に熱供給を行うことが不可欠な吸熱反応を行う場合に特に好適に用いることができる。【００５０】
（２）触媒
本発明にいう「触媒」とは、化学反応を促進させるための成分であり、目的とする反応により当然にその種類は異なる。例えば、水蒸気、二酸化炭素を用いた、炭化水素の改質による水素の生成反応であれば、ニッケル系触媒の他、白金（Ｐｔ）系、ルテニウム系、ロジウム（Ｒｈ）系等の貴金属系触媒等を好適に用いることができる。炭化水素の部分酸化反応には白金等の貴金属系触媒が、一酸化炭素（ＣＯ）のシフト反応の場合には銅−亜鉛（Ｃｕ−Ｚｎ）系や鉄−クロム（Ｆｅ−Ｃｒ）系の触媒を好適に用いることができる。【００５１】
触媒の形状については特に限定されないが、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示す触媒６のようなペレット状の他、ビーズ状のものが、市販の触媒を利用可能であるという点において好適に用いられる。また、予め触媒担体に担持された状態の触媒を用いてもよい。例えば、比表面積が大きい耐熱性無機酸化物（例えば、アルミナ、チタニア、又はジルコニア等）からなる触媒担体に高分散状態で触媒を担持させたものを用いることも好ましい態様の一つである。このような態様は、触媒活性成分を高分散状態で配置することができる点において好ましい。【００５２】
触媒６の配設の形態については特に限定されるものではなく、例えば、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すように、従来の選択透過膜型反応器と同様に、触媒６としてペレット状（ないしはビーズ状）の触媒を用い、その触媒６を、担体２２のセル２６の内部にパックドベッド（Packed Bed）状に充填することによって、触媒６を担体２２に配設する形態が挙げられる。なお、本発明にいう「ビーズ状ないしはペレット状の触媒」には、ビーズ状ないしはペレット状の触媒担体に担持された状態の触媒も含まれる。【００５３】
なお、触媒をパックドベッド状に充填する場合には、反応セルの断面積、及び長さを十分に考慮して、ビーズないしペレットのサイズを決定することが重要である。これは反応ガスの吹き抜けによる反応効率の低下を抑制するためである。具体的には、（反応セルの長さ）／（ペレットないしビーズサイズ）の比は１０〜３０以上、（反応セルの直径）／（ペレットないしビーズサイズ）の比は４〜２０以上であることが好ましい。【００５４】
但し、図５（ａ）及び図５（ｂ）に示す選択透過膜型反応器７０のように、触媒として薄膜状の触媒７６を用い、その薄膜状の触媒７６を、担体２２のセル２６を区画・形成する隔壁２４の表面を被覆するように成膜することによって、触媒７６を担体２２に配設してもよい。このような形態は、触媒７６が総じて選択透過膜８と至近に配置されており、生成ガスが選択透過膜８に到達するまでの移動距離が短いことに加え、他の触媒が生成ガスが移動する際の物理的な障害となることが少なく、選択透過膜８において有効な分離を行うことができる。従って、触媒による反応、及び選択透過膜による特定成分の選択的透過をより高い効率で実現することが可能となる。【００５５】
図５（ａ）及び図５（ｂ）に示す形態においては、反応セルの隙間サイズ（ガス流れと垂直方向の断面積見当で、例えば円筒の場合には径方向の隙間長さ）及び反応セルの長さを適切に設定することにより、反応ガスの吹き抜けによる反応効率の低下を抑制することができる。【００５６】
反応セルの隙間サイズとしては、反応セルの長さにもよるが、２５μｍ〜１５ｍｍの範囲とすることが好ましい。２５μｍ未満の場合には、反応セル内部における圧力損失が大きすぎて反応ガスの流通に支障を来すおそれがある。一方、１５ｍｍを超える場合には、反応ガスの吹き抜けによる反応効率の低下を抑制することができない場合がある。反応セルのガス流れ方向の長さとしては、一般的な反応器と同等の長さである１ｃｍ〜５ｍの範囲とすることが好ましい。１ｃｍ未満の場合には、ガスの吹き抜けによる未反応ガスが問題となるおそれがある。一方、５ｍを超える場合には、通常の製造技術では膜と基材の製造が難しいために問題となる場合がある。なお、触媒をパックドベッド状に充填するときは、（反応セルの長さ）／（ペレットないしビーズサイズ）比、（反応セルの直径）／（ペレットないしビーズサイズ）比を既述の範囲とする限りにおいて、反応セルの内径について特に制限はないことを付言しておく。【００５７】
また、図５（ａ）及び図５（ｂ）に示す選択透過膜型反応器７０は、触媒７６が担体２２と一体化しているため、反応器のハンドリングが容易であるという利点を有する。即ち、選択透過膜型反応器７０を原料ガス導入機構や生成ガス導出機構等と接続して反応器の設置を行う際に、或いは、触媒７６を担体２２に配設する際に、担体２２が破損する事態を回避することができる。【００５８】
一方、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示す選択透過膜型反応器２０のように、ビーズ状ないしはペレット状の触媒６を、担体２２のセル２６の内部にパックドベッド状に充填すると、選択透過膜８から比較的遠い位置に充填された触媒上で生成された生成ガスが選択透過膜８に到達するまでの移動距離が長く、他の触媒６が物理的な障害となるために、選択透過膜８において有効な分離を行うことが困難となる場合も想定される。また、ビーズ状ないしはペレット状の触媒６を担体２２のセル２６の内部に充填する際に、担体２２が破損する場合がある。【００５９】
薄膜状の触媒を配設する方法としては、例えば、触媒粉末を含むスラリーを用い、ウォッシュコート法等の成膜法により、担体のセルを区画・形成する隔壁の表面を被覆するように薄膜状の触媒を成膜する方法等が挙げられる。なお、この場合において、触媒は、隔壁を構成する多孔体の表面のみならず、多孔体の細孔内部にまで配設されていてもよい。このような配設方法は、担体に担持される触媒量を増加させることができる点において好ましい。但し、多孔体の細孔内部への触媒担持については、細孔の閉塞や狭小化による選択透過膜型反応器としての機能低下を生じない範囲で行うべきことはいうまでもない。【００６０】
（３）選択透過膜
本発明にいう「選択透過膜」とは、特定の成分に対する選択的透過能を有する薄膜状の部材であり、透過させるべき目的成分によりその種類は異なる。例えば、炭化水素の改質反応による生成ガスから水素を選択的に分離・回収する場合であれば、水素に対する選択的透過能を有するパラジウム（Ｐｄ）、ないしはパラジウム−銀合金をはじめとするパラジウム合金からなる水素透過膜を使用することができる。この他、選択透過膜としては、シリカやジルコニアからなる水素透過膜、ゼオライト膜、或いはナノ膜等を用いることができる。選択透過膜の製膜法については、所定の透過性能を発現させることができる限りにおいて特に制限はないが、例えば、メッキ法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、スパッタリング法、ゾルコート法等の従来公知の各種製膜法を利用することができる。【００６１】
選択透過膜の配設の形態については特に限定されないが、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すように、薄膜状の選択透過膜８を、担体２２のセル２６を区画・形成する隔壁２４の表面を被覆するように成膜することによって、選択透過膜８を担体２２に配設することが好ましい。この際には、担体２２のセル２６を区画・形成する隔壁２４の表面を隙間なく被覆することによって、生成ガスが反応セル４０，４２から回収セル３８側に漏洩する事態を防止する必要がある。【００６２】
（４）使用方法
本発明の選択透過膜型反応器の使用方法について、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示す選択透過膜型反応器２０を用いて、メタンの改質による水素の生成、及び分離・回収を行う場合の例により説明する。この場合、選択透過膜型反応器２０としては、触媒６としてメタンの改質反応を促進するニッケル系の改質触媒が、選択透過膜８として水素に対する選択的透過能を有するパラジウム−銀合金からなる水素透過膜が配設されたものを用いればよい。【００６３】
まず、３００〜１０００℃程度の高温条件下で、反応セル４０のガス導入口４０ａ、及び反応セル４２の図示されないガス導入口からメタン、及び水蒸気等の原料ガスＧ1を導入する。この選択透過膜型反応器１０は、回収セル３８の一方の端部がアルミナ緻密体からなる塞栓３４によって閉塞されており、原料ガスＧ1が回収セル３８に混入することなく、反応セル４０，４２にのみ導入される。【００６４】
反応セル４０，４２に導入された原料ガスＧ1は触媒６に接触し、下記式（１）に示す改質反応、及び下記式（２）に示すシフト反応が促進される。これにより、原料ガスＧ1中のメタンが水素、一酸化炭素、又は二酸化炭素等の反応生成物に分解され、これらの反応生成物を含む混合ガス（生成ガス）が得られる。
ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ  ←→  ＣＯ＋３Ｈ2      …（１）
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ   ←→  ＣＯ2＋Ｈ2       …（２）【００６５】
この生成ガスのうち水素は、多孔体からなる隔壁２４、及び選択透過膜８を透過し、回収セル３８内部に浸入するため、回収セル３８のガス回収口３８ｂから透過ガスＧ2として分離・回収される。一方、その他の成分（反応生成物である一酸化炭素や二酸化炭素の他、未反応の原料ガス等）については選択透過膜８を透過することができないため、反応セル４０の内部をそのまま通過して、反応セル４０のガス回収口４０ｂ、及び反応セル４２の図示されないガス導入口から非透過ガスＧ3として回収される。このような機構により、透過ガスＧ2と非透過ガスＧ3とを分離して別個に回収することができる。従って、改質反応の反応生成物のうち目的成分（ここでは水素）のみを選択的に分離・回収することが可能となる。【００６６】
なお、本発明の選択透過膜型反応器は、回収セル側の目的成分の分圧を下げた状態で使用することが好ましい。具体的には、回収セル側に水蒸気等のスイープガスを流したり、真空ポンプにより回収セル側を反応セル側に比して低圧とする方法等が挙げられる。このような使用方法は、反応セル側と回収セル側との分圧差を大きくすることができ、目的成分が選択透過膜を透過する際の透過性を向上させることができるため好ましい。【００６７】
本発明の選択透過膜型反応器の用途としては、選択透過膜として水素透過膜を用いた、炭化水素の改質による水素の生成、及び分離・回収が代表的ではあるが、これに限定されるものではない。例えば、シリカ−アルミナ系の異性化触媒とｐ−キシレンに対する選択的透過性を有するゼオライト膜とを組み合わせた、ｐ−キシレンの異性化、及び分離・回収、貴金属系の脱水素触媒と水素透過膜とを組み合わせた、シクロヘキサンやデカリンの脱水素反応、貴金属系の水素添加触媒と水素透過膜とを組み合わせた、トルエン、ベンゼン、１−ブテン等の水素添加反応等、様々な反応に利用することが可能である。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明の選択透過膜型反応器につき実施例を用いて具体的に説明する。但し、本発明の選択透過膜型反応器はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。【００６９】
（実施例１）
図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すような、触媒６と、選択透過膜８と、担体２２とを備えた選択透過膜型反応器２０を作製した。【００７０】
担体２２としては、多孔体からなる隔壁２４によって区画・形成された、２以上のガス流路（セル２６）を有する筒状体を用いた。具体的には、全体形状が、端面が６ｃｍ×６ｃｍの正方形、高さが３０ｃｍの筒状体（直方体）であり、その中心軸を含むように配置された一つの中心セル２８（セル形状：４ｃｍ×４ｃｍの正方形状）と、中心セル２８の外周側に、中心セル２８と相互に隣接するように配置された八つの外周セル３０（セル形状：４ｃｍ×０．４ｃｍの長方形状），３２（セル形状：０．４ｃｍ×０．４ｃｍの正方形状）とを有する構造のものを用いた。【００７１】
担体２２は、平均細孔径５μｍ、気孔率３８％のアルミナ多孔体から構成された基材と、基材の中心セルの内周面を構成する隔壁の表面にのみ形成された、中間層（平均細孔径０．５μｍ、気孔率４１％のアルミナ多孔体）、及び表面層（平均細孔径０．１μｍ、気孔率３３％のアルミナ多孔体）からなる複層膜とからなるものである。この担体２２の隔壁厚さは基材、中間層、及び表面層の合計で３ｍｍであった。【００７２】
担体２２は、アルミナ坏土を押出成形して成形体を得、この成形体を乾燥し焼成して基材を得た後、この基材にアルミナスラリーを成膜して成膜体を得、この成膜体を乾燥し焼成する操作を二回繰り返して、中間層、及び表面層からなる複層膜を形成した。【００７３】
担体２２の九つのセル２６のうち、外周セル３０，３２には触媒６を、中心セル２８には選択透過膜８を各々個別的に配設した。即ち、外周セル３０，３２を触媒６が配設された反応セル４０，４２とし、中心セル２８を選択透過膜８が配設された回収セル３８とした。そして、回収セル３８については、反応セル４０のガス導入口４０ａと同じ側の端部をアルミナ緻密体からなる塞栓３４によって閉塞する構造とした。【００７４】
触媒６としては、外径０．５ｍｍ程度のペレット状に成形したニッケル系触媒を用いた。この触媒６を、担体２２の外周セル３０，３２の内部にパックドベッド状に充填することによって、触媒６を担体２２に配設した。【００７５】
選択透過膜８としては、パラジウム−銀合金からなる、平均膜厚３μｍの薄膜状の水素透過膜を用いた。この選択透過膜８を、担体２２の中心セル２８を区画・形成する隔壁２４の表面（具体的には、既述の複層膜の表面層の表面）を被覆するように成膜することによって、選択透過膜８を担体２２に配設した。水素透過性能を考慮して、パラジウム−銀合金の組成はパラジウム８０質量％、銀２０質量％とし、成膜法としては、金属メッキを採用した。【００７６】
（実施例２）
図３（ａ）及び図３（ｂ）に示すような、触媒６と、選択透過膜８と、担体５２とを備えた選択透過膜型反応器５０を作製した。【００７７】
担体５２としては、多孔体からなる隔壁２４によって区画・形成された、２以上のガス流路（セル２６）を有する筒状体を用いた。具体的には、全体形状が、端面が直径７ｃｍの円形、高さが３０ｃｍの筒状体（円筒体）であり、その中心軸を含むように配置された一つの中心セル２８（セル形状：直径３ｃｍの円形状）と、中心セル２８の外周側に、中心セル２８と相互に隣接するように配置された四つの外周セル３０（セル形状：幅１ｃｍ、９０°ごとに４分割された扇形状）とを有する構造のものを用いた。【００７８】
担体５２は、平均細孔径２μｍ、気孔率４５％のアルミナ多孔体から構成された基材と、基材の中心セルの内周面を構成する隔壁の表面にのみ形成された、中間層（平均細孔径０．７μｍ、気孔率３７％のアルミナ多孔体）、及び表面層（平均細孔径０．０６μｍ、気孔率４１％のアルミナ多孔体）からなる複層膜とからなるものである。この担体５２の隔壁厚さは５ｍｍであった。この担体５２は、実施例１で用いた担体と同様の方法にて作製した。【００７９】
担体５２の五つのセル２６のうち、外周セル３０には触媒６を、中心セル２８には選択透過膜８を各々個別的に配設した。即ち、外周セル３０を触媒６が配設された反応セル４０とし、中心セル２８を選択透過膜８が配設された回収セル３８とした。そして、回収セル３８については、反応セル４０のガス導入口４０ａと同じ側の端部をアルミナ緻密体からなる塞栓３４によって閉塞する構造とした。【００８０】
触媒６としては、外径１．３ｍｍ程度のペレット状に成形したニッケル系の改質触媒を用いた。この触媒６を、担体５２の外周セル３０の内部にパックドベッド状に充填することによって、触媒６を担体５２に配設した。【００８１】
選択透過膜８としては、パラジウム−銀合金からなる、平均膜厚２．２μｍの薄膜状の水素透過膜を用いた。この選択透過膜８を、担体５２の中心セル２８を区画・形成する隔壁２４の表面（具体的には、既述の複層膜の表面層の表面）を被覆するように成膜することによって、選択透過膜８を担体５２に配設した。水素透過性能を考慮して、パラジウム−銀合金の組成はパラジウム７０質量％、銀３０質量％とし、成膜法としては、金属メッキを採用した。【００８２】
（実施例３）
図５（ａ）及び図５（ｂ）に示すような、薄膜状の触媒７６と、選択透過膜８と、担体２２とを備えた選択透過膜型反応器７０を作製した。【００８３】
担体２２としては、実施例１で用いた担体と同様の構造のものを、実施例１で用いた担体と同様の方法により作製したものを用いた。【００８４】
担体２２の九つのセル２６のうち、外周セル３０，３２には触媒７６を、中心セル２８には選択透過膜８を各々個別的に配設した。即ち、外周セル３０，３２を触媒７６が配設された反応セル４０，４２とし、中心セル２８を選択透過膜８が配設された回収セル３８とした。但し、実施例１の選択透過膜型反応器２０とは異なり、回収セル３８の端部をアルミナ緻密体からなる塞栓３４によって閉塞する構造とはせず、回収セル３８にスイープガスＧ4を導入し得る構造とした。【００８５】
触媒７６としては、ルテニウム系の改質触媒を用いた。この触媒の粉末を含むスラリーを用い、ウォッシュコート法により、担体２２の外周セル３０，３２を区画・形成する隔壁２４の表面を被覆するように薄膜状の触媒を成膜することによって、触媒７６を担体２２に配設した。選択透過膜８としては、実施例１で用いた選択透過膜と同様の構造のものを用い、実施例１で用いた選択透過膜と同様の方法により担体２２に配設した。【００８６】
（比較例１）
図１に示すような、触媒６と、選択透過膜８と、反応管２と、分離管４とを備えた選択透過膜型反応器１０を作製した。【００８７】
反応管２としては、３００〜１０００℃の高温に耐え得る耐熱性を有する、厚さ５ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ）からなる、内径４ｃｍ、外径５ｃｍ、高さ４０ｃｍの円筒状のものを用いた。分離管４としては、最表面層の平均細孔径０．０７μｍ、気孔率４１％のアルミナ多孔体（中間層：平均細孔径０．７μｍ、気孔率３９％、基材：平均細孔径２．５μｍ、気孔率４５％）からなる、内径０．８ｃｍ、外径１ｃｍ、高さ２０ｃｍの有底筒状のものを用いた。この分離管４を反応管２の内部に配置することによって、全体として二重管構造を呈するように構成した。【００８８】
そして、反応管２と分離管４との間隙部には触媒６を、分離管４の外表面には選択透過膜８を配設した。【００８９】
触媒６としては、外径２ｍｍ程度のペレット状に成形したニッケル系触媒を用いた。この触媒６を、反応管２と分離管４との間隙部にパックドベッド状に充填することによって、触媒６を配設した。【００９０】
選択透過膜８としては、パラジウム−銀合金からなる、平均膜厚３μｍの薄膜状の水素透過膜を用いた。この選択透過膜８を、分離管４の外表面を被覆するように成膜することによって、選択透過膜８を分離管４に配設した。水素透過性能を考慮して、パラジウム−銀合金の組成はパラジウム８０質量％、銀２０質量％とし、成膜法としては、金属メッキを採用した。【００９１】
（評価）
実施例１〜３、及び比較例１の選択透過膜型反応器については、ステンレス鋼によって構成されたハウジングに装填した状態で評価を行った。このハウジングは、その内部に気密的に隔離された透過ガス流路と非透過ガス流路が形成されており、選択透過膜型反応器において得られる透過ガスと非透過ガスとを分離して別個に回収し得るように構成されている。【００９２】
評価は、図６に示すような、原料ガスであるメタン、ブタン等の炭化水素、或いはメタノール等の含酸素炭化水素、水、二酸化炭素、酸素を供給する原料ガス供給源８２ａ〜８２ｄ、ニッケル系触媒還元用の水素を供給する水素供給源８２ｅ、水を気化して水蒸気とするための気化器８４、選択透過膜型反応器８６、選択透過膜型反応器８６を加熱するためのヒーター８８、水等の液体成分を捕集するための液体トラップ９０、ガス量を測定するための流量計９２ａ，９２ｂ、ガス成分を定量するためのガスクロマトグラフ９４ａ，９４ｂを備えた評価装置８０を用い、以下の方法により評価した。【００９３】
まず、水素供給源８２ｅから水素を供給して、４００℃程度の高温下で、酸化されたニッケル系触媒の還元処理を行った。この後、原料ガス供給源８２ａ〜８２ｄから供給された、炭化水素、或いは含酸素炭化水素、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の原料ガスを所定の比率で混合し、選択透過膜型反応器８６に導入し、触媒にて改質反応、シフト反応を進行させた。この際、実施例３の選択透過膜型反応器については、回収セル３８のガス導入口３８ａから、スイープガス供給ライン１００を経由させて、回収セル３８にスイープガスＧ4を導入させながら反応を行った。【００９４】
この反応で生成した水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気等や未反応成分のうち、目的成分である水素のみを透過ガスとして選択透過膜（水素透過膜）を透過させ、透過ガス回収ライン９６から流量計９２ａを経由させて、ガスクロマトグラフ９４ａに供給し、ガス成分の定量分析を行った。一方、その他の成分からなる非透過ガスは、非透過ガス回収ライン９８に送り、液体トラップ９０にて水等の液体成分を除去した後、流量計９２ｂを経由させて、ガスクロマトグラフ９４ｂに供給し、ガス成分の定量分析を行った。【００９５】
この評価装置８０により、各種反応条件にて、炭化水素の水蒸気改質反応を行い、水素の生成、及び分離・回収を実施した。反応条件は、反応温度を５５０℃、スチーム／カーボン比（水のモル数と炭素のモル数（例えばメタンの場合には１、ブタンの場合には４と考える）の比）を３、反応セル内圧力を５０６ｋＰａ（５気圧）、回収セル側水素分圧を１０ｋＰａ（０．１気圧）とした。「水素回収率」は下記式（１）により、「水素製造効率」は下記式（２）により算出した。その結果を表１に示す。
Ｒｃ＝１００×Ｑｐ／（Ｑｐ＋Ｑｒ×ＣH）    …（１）
（但し、Ｒｃ：水素回収率（％）、Ｑｐ：回収セル側出口ガス流量（単位：例えばＬ／分）、Ｑｒ：反応セル側出口ガス流量（単位：例えばＬ／分）、ＣH：反応セル出口ガス中の水素ガスのモル分率（単位：無次元））
Ｒｐ＝（Ｃｍ×Ｒｃ）÷１００    …（２）
（但し、Ｒｐ：水素製造効率（％）、Ｃｍ：メタン転化率（％）、Ｒｃ：水素回収率（％））【００９６】
【表１】
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【００９７】
表１に示すように、実施例１〜３の選択透過膜型反応器を用いた場合には、比較例１の選択透過膜型反応器を用いた場合より、総じて水素製造効率が２〜６ポイント上昇した。この結果から、実施例１〜３の選択透過膜型反応器は、比較例１の選択透過膜型反応器と比較して、目的成分である水素の生成、及び分離・回収を高い効率で実現することができたものと考えられた。【００９８】
更に、実施例１〜３の選択透過膜型反応器と、比較例１の選択透過膜型反応器を１００時間連続運転した後の選択透過膜の表面を走査型電子顕微鏡により観察した。その結果、実施例１〜３の選択透過膜型反応器においては、選択透過膜の表面にニッケル系触媒やルテニウム系触媒の粉末は全く付着していなかった。一方、比較例１の選択透過膜型反応器  においては、摩耗等により発生したニッケル系触媒の粉末が選択透過膜の表面に無数に付着しており、この触媒粉末と選択透過膜との反応によって、選択透過膜が劣化していることが認められた。【００９９】
この結果から、実施例１〜３の選択透過膜型反応器は、選択透過膜の表面への触媒粉末の付着がなく、選択透過膜の劣化が抑制されたことによって、目的成分である水素の生成、及び分離・回収を高い効率で実現することができたものと推定された。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の選択透過膜型反応器は、触媒による反応促進と、選択透過膜による特定成分の選択的透過を同時に行うような場合に好適に用いることができる。具体的には、エクストラクター型反応器のような、触媒を用いた化学反応と、選択透過膜を用いた反応生成物の分離・回収とを同時に行う反応器にあっては、炭化水素の改質による水素の生成、及び分離・回収等、ディストリビューター型反応器のような、触媒を用いた化学反応と、選択透過膜を用いた特定成分の濃度調整による副反応の抑制とを同時に行う反応器にあっては、炭化水素の酸化反応等、コンタクター型反応器のような、選択透過膜自体を触媒として用い、化学反応を行う反応器にあっては、反応に有効な活性種の反応場への供給、反応物の反応場への拡散の制御等、様々な用途で用いることが可能である。
【図１】
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【図２（ａ）】
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【図２（ｂ）】
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【図３（ａ）】
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【図３（ｂ）】
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【図４】
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【図５（ａ）】
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【図５（ｂ）】
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【図６】
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