(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器内で、アルカリ金属と少なくともIII族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とから構成されるIII族窒化物結晶を成長させるIII族窒化物結晶の製造方法であって、
前記反応容器内の圧力と前記混合融液の温度とを制御して、第１の結晶成長条件に設定し、自然核発生によりIII族窒化物の柱状結晶または板状結晶を成長する第１の工程と、
前記第１の結晶成長条件と比較して、少なくとも前記反応容器内の圧力を低下させるか、もしくは前記混合融液の温度を上昇させるよう制御して第２の結晶成長条件に設定し、前記III族窒化物の柱状結晶または板状結晶を種結晶として用いてIII族窒化物結晶を成長する第２の工程と、
を含むIII族窒化物結晶の製造方法。
【請求項２】
前記第２の工程において、III族窒化物結晶は前記種結晶の周りに成長することを特徴とする請求項１に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
【請求項３】
前記第１または第２の工程において、前記反応容器内の窒素ガスの圧力を制御することを特徴とする請求項１または２に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
【請求項４】
前記アルカリ金属はＮａであり、前記ＩＩＩ族金属を含む物質はＧａであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項５】
前記柱状結晶は、六方晶系のＧａＮ結晶においてＣ軸方向に結晶が伸びたものであることを特徴とする請求項４に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項６】
前記板状結晶は、六方晶系のＧａＮ結晶においてＣ面方向に結晶が伸びたものであることを特徴とする請求項４に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、III族窒化物結晶製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、紫〜青〜緑色光源として用いられているＩｎＧａＡｌＮ系（III族窒化物）デバイスは、その殆どがサファイア基板あるいはＳｉＣ基板上に、ＭＯ−ＣＶＤ法（有機金属化学気相成長法）やＭＢＥ法（分子線結晶成長法）等を用いた結晶成長により作製されている。サファイアやＳｉＣを基板として用いる場合には、III族窒化物との熱膨張係数差や格子定数差が大きいことに起因する結晶欠陥が多くなる。このために、デバイス特性が悪く、例えば発光デバイスの寿命を長くすることが困難であったり、動作電力が大きくなったりするという問題がある。
【０００３】
更に、サファイア基板の場合には絶縁性であるために、従来の発光デバイスのように基板側からの電極取り出しが不可能であり、結晶成長したIII族窒化物半導体表面側からの電極取り出しが必要となる。その結果、デバイス面積が大きくなり、高コストにつながるという問題がある。また、サファイア基板上に作製したIII族窒化物半導体デバイスは、劈開によるチップ分離が困難であり、レーザダイオード（ＬＤ）で必要とされる共振器端面を劈開で得ることが容易ではない。このため、現在はドライエッチングによる共振器端面形成や、あるいはサファイア基板を１００μｍ以下の厚さまで研磨した後に、劈開に近い形での共振器端面形成を行っているが、この場合にも、従来のＬＤのような共振器端面とチップ分離を単一工程で容易に行うことが不可能であり、工程の複雑化ひいてはコスト高につながる。
【０００４】
これらの問題を解決するために、サファイア基板上にIII族窒化物半導体膜を選択横方向成長やその他の工夫を行うことで、結晶欠陥を低減させることが提案されている。
【０００５】
例えば、文献「Japanese Journal of Applied Physics Vol.36(1997) Part 2, No.12A, L1568-1571」（以下、第１の従来技術という）には、図７に示すようなレーザダイオード（ＬＤ）が示されている。図７のレーザダイオードは、ＭＯ−ＶＰＥ（有機金属気相成長）装置にてサファイア基板１上にＧａＮ低温バッファ層２とＧａＮ層３を順次成長した後に、選択成長用のＳｉＯ２マスク４を形成する。このＳｉＯ２マスク４は、別のＣＶＤ（化学気相堆積）装置にて、ＳｉＯ２膜を堆積した後に、フォトリソグラフィ，エッチング工程を経て形成される。次に、このＳｉＯ２マスク４上に再度、ＭＯ−ＶＰＥ装置にて２０μｍの厚さのＧａＮ膜３’を成長することで、横方向にＧａＮが選択成長し、選択横方向成長を行わない場合に比較して結晶欠陥を低減させている。更に、その上層に形成されている変調ドープ歪み超格子層（ＭＤ−ＳＬＳ）５を導入することで、活性層６へ結晶欠陥が延びることを防いでいる。この結果、選択横方向成長及び変調ドープ歪み超格子層を用いない場合に比較して、デバイス寿命を長くすることが可能となる。
【０００６】
この第１の従来技術の場合には、サファイア基板上にＧａＮ膜を選択横方向成長しない場合に比べて、結晶欠陥を低減させることが可能となるが、サファイア基板を用いることによる、絶縁性と劈開に関する前述の問題は依然として残っている。更には、ＳｉＯ２マスク形成工程を挟んで、ＭＯ−ＶＰＥ装置による結晶成長が２回必要となり、工程が複雑化するという問題が新たに生じる。
【０００７】
また、別の方法として、例えば文献「Applied Physics Letters, Vol.73, No.6, p.832-834(1998)」（以下、第２の従来技術という）には、ＧａＮ厚膜基板を応用することが提案されている。この第２の従来技術では、前述の第１の従来技術での２０μｍの選択横方向成長後に、Ｈ−ＶＰＥ（ハイドライド気相成長）装置にて２００μｍのＧａＮ厚膜を成長し、その後に、この厚膜成長したＧａＮ膜を１５０μｍの厚さになるように、サファイア基板側から研磨することにより、ＧａＮ基板を作製する。このＧａＮ基板上に、ＭＯ−ＶＰＥ装置を用いて、ＬＤデバイスとして必要な結晶成長を順次行ない、ＬＤデバイスを作製することで、結晶欠陥を低減させることが可能になるとともに、サファイア基板を用いることによる絶縁性と劈開に関する前述の問題点を解決することが可能となる。なお、この第２の従来技術と同様のものとして、特開平１１−４０４８号が提案されており、図８には特開平１１−４０４８号の半導体レーザが示されている。
【０００８】
しかしながら、この第２の従来技術は、第１の従来技術よりも更に工程が複雑になっており、より一層のコスト高になる。また、この第２の従来技術の方法で２００μｍ程度の厚さのＧａＮ厚膜を成長する場合には、基板であるサファイアとの格子定数差及び熱膨張係数差に伴う応力が大きくなり、基板の反りやクラックが生じるという問題が新たに発生する。
【０００９】
この問題を回避するために、特開平１０−２５６６６２号には、厚膜成長する元の基板（サファイアとスピネル）の厚さを１ｍｍ以上とすることが提案されている。このように、厚さ１ｍｍ以上の基板を用いることにより、２００μｍの厚膜のＧａＮ膜を成長させても、基板の反りやクラックを生じさせないようにしている。しかしながら、このように厚い基板は、基板自体のコストが高く、また研磨に多くの時間を費やす必要があり、研磨工程のコストアップにつながる。すなわち、厚い基板を用いる場合には、薄い基板を用いる場合に比べて、コストが高くなる。また、厚い基板を用いる場合には、厚膜のＧａＮ膜を成長した後には基板の反りやクラックが生じないが、研磨の工程で応力緩和し、研磨途中で反りやクラックが発生する。このため、厚い基板を用いても、容易に、結晶品質の高いＧａＮ基板を大面積化で作製することはできない。
【００１０】
一方、文献「Journal of Crystal Growth, Vol.189/190, p.153-158(1998)」（以下、第３の従来技術という）には、ＧａＮのバルク結晶を成長させ、それをホモエピタキシャル基板として用いることが提案されている。この第３の従来技術は、１４００〜１７００℃の高温、及び数１０ｋｂａｒもの超高圧の窒素圧力中で、液体ＧａからＧａＮを結晶成長させる手法となっている。この場合には、このバルク成長したＧａＮ基板を用いて、デバイスに必要なIII族窒化物半導体膜を成長することが可能となる。従って、第１及び第２の従来技術のように工程を複雑化させることなく、ＧａＮ基板を提供できる。
【００１１】
しかしながら、第３の従来技術では、高温，高圧中での結晶成長が必要となり、それに耐えうる反応容器が極めて高価になるという問題がある。加えて、このような成長方法をもってしても、得られる結晶の大きさは高々１ｃｍ程度であり、デバイスを実用化するには小さ過ぎるという問題がある。
【００１２】
この高温，高圧中でのＧａＮ結晶成長の問題点を解決する手法として、文献「Chemistry of Materials Vol.9 (1997) p.413-416」（以下、第４の従来技術という）には、Ｎａをフラックスとして用いたＧａＮ結晶成長方法が提案されている。この方法はアジ化ナトリウム（ＮａＮ３）と金属Ｇａを原料として、ステンレス製の反応容器（容器内寸法；内径＝７．５ｍｍ、長さ＝１００ｍｍ）に窒素雰囲気で封入し、その反応容器を６００〜８００℃の温度で２４〜１００時間保持することにより、ＧａＮ結晶を成長させるものである。この第４の従来技術の場合には、６００〜８００℃程度の比較的低温での結晶成長が可能であり、容器内圧力も高々１００ｋｇ／ｃｍ２程度と第３の従来技術に比較して圧力を低くできる点が特徴である。しかし、この第４の従来技術の問題点としては、得られる結晶の大きさが１ｍｍに満たない程度に小さい点である。この程度の大きさではデバイスを実用化するには第３の従来技術と同様に小さすぎる。
【００１３】
また、特開２０００−３２７４９５号（以下、第５の従来技術という）には、上述の第４の従来技術と基板を用いたエピタキシャル法を組み合わせた技術が提案されている。この第５の従来技術では、予め基板表面にＧａＮあるいはＡｌＮを成長させたものを基板として用い、この上に第４の従来技術を用いてＧａＮ膜をエピタキシャル成長させる。しかし、この第５の従来技術は基本的にエピタキシャル成長であり、第１や第２の従来技術と同様に結晶欠陥の問題解決には至らない。更に、予めＧａＮ膜あるいはＡｌＮ膜を基板上に成長させるため、工程が複雑となり高コストにつながる。
【００１４】
また、最近、特開２０００−１２９００号及び特開２０００−２２２１２号（以下、第６の従来技術という）には、ＧａＡｓ基板を用いてＧａＮ厚膜基板を作製する方法が提案されている。図９，図１０には、この第６の従来技術によるＧａＮ厚膜基板の作製方法が示されている。先ず、図９を参照すると、（１１１）ＧａＡｓ基板６０上に第１の従来技術と同様にＳｉＯ２膜やＳｉＮ膜をマスク６１として、ＧａＮ膜６３を７０μｍ〜１ｍｍの厚さに選択成長する（図９（１）〜（３））。この結晶成長はＨ−ＶＰＥにより行う。その後、王水によりＧａＡｓ基板６０をエッチング，除去し、ＧａＮ自立基板６３を作製する（図９（４））。このＧａＮ自立基板６３を元に、更に再度Ｈ−ＶＰＥにより、数１０ｍｍの厚さのＧａＮ結晶６４を気相成長させる（図１０（１））。この数１０ｍｍの厚さのＧａＮ結晶６４をスライサーによりウェハ状に切り出し、ＧａＮウェハを作製する（図１０（２），（３））。
【００１５】
この第６の従来技術では、ＧａＮ自立基板６３が得られ、更に数１０ｍｍの厚さのＧａＮ結晶６４を得ることができる。しかしながら、第６の従来技術には次のような問題点がある。すなわち、ＳｉＮ膜やＳｉＯ２膜を選択成長用マスクとして用いるため、その作製工程が複雑になり、コスト高につながる。また、Ｈ−ＶＰＥにより数１０ｍｍの厚さのＧａＮ結晶を成長させる際に、反応容器内にも同様の厚さのＧａＮ結晶（単結晶や多結晶）やアモルファス状のＧａＮが付着し、このため、量産性に問題がある。また、ＧａＡｓ基板が犠牲基板として一回の成長毎にエッチング，除去されるため、コスト高につながる。また、結晶品質に関しても、基本的にはＧａＡｓという異種基板上の結晶成長からくる、格子不整、熱膨張係数の違いによる、欠陥密度が高いという問題も残る。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、第１あるいは第２の従来技術の問題点である工程を複雑化させることなく、また、第３の従来技術の問題点である高価な反応容器を用いることも無く、かつ、第３，第４の従来技術の問題点である結晶の大きさが小さくなることなく、高性能の発光ダイオードやＬＤ等のデバイスを作製するために実用的な大きさで、かつ、低コスト，高品質のIII族窒化物結晶を成長させることの可能なIII族窒化物結晶製造方法を提供することを目的としている。
【００１７】
さらに、本発明は、第５あるいは第６の従来技術の問題点である結晶品質を低下させることなく、且つ工程を複雑化させることなく、低コストで高品質のIII族窒化物結晶を成長させることの可能なIII族窒化物結晶製造方法を提供することを目的としている。
【００１８】
また、本願の発明者は、従来技術（特に第４の従来技術）の問題点を改善するために、これまで、特開２００１−０５８９００、特開２００１−０６４０９７、特開２００１−６４０９８、特開２００１−１０２３１６、特開２００１−１１９１０３の技術を提案している。
【００１９】
例えば、特開２００１−０５８９００では、III族原料とＶ族原料を外部より反応容器内に供給することを提案している。また、特開２００１−０６４０９７では、Ｖ族原料を安定に供給することを提案している。また、特開２００１−６４０９８では、種結晶を用いて成長する方法を提案している。また、特開２００１−１０２３１６では、III族金属とアルカリ金属の混合融液からのIII族窒化物結晶の成長について提案している。また、特開２００１−１１９１０３では、立方晶のIII族窒化物結晶の成長方法を提案している。
【００２０】
しかし、これまで、アルカリ金属を用いてIII族窒化物結晶を成長する方法で、結晶成長条件と結晶形態、結晶成長の有無の関係が明らかでなかった。
【００２１】
本発明は、さらに、結晶成長条件と結晶形態、結晶成長の有無の関係を明らかにし、実用的な結晶成長条件でのIII族窒化物の結晶成長を可能とするIII族窒化物結晶製造方法を提供することを目的としている。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１記載の発明は、反応容器内で、アルカリ金属と少なくともIII族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とから構成されるIII族窒化物結晶を成長させるIII族窒化物結晶の製造方法であって、前記反応容器内の圧力と前記混合融液の温度とを制御して、第１の結晶成長条件に設定し、自然核発生によりIII族窒化物の柱状結晶または板状結晶を成長する第１の工程と、前記第１の結晶成長条件と比較して、少なくとも前記反応容器内の圧力を低下させるか、もしくは前記混合融液の温度を上昇させるよう制御して第２の結晶成長条件に設定し、前記III族窒化物の柱状結晶または板状結晶を種結晶として用いてIII族窒化物結晶を成長する第２の工程と、
を含むことを特徴としている。
【００２３】
また、請求項２記載の発明は、請求項１記載のIII族窒化物結晶の製造方法において、  前記第２の工程において、III族窒化物結晶は前記種結晶の周りに成長することを特徴としている。
【００２４】
また、請求項３記載の発明は、請求項１または２記載のIII族窒化物結晶製造方法において、前記第１または第２の工程において、前記反応容器内の窒素ガスの圧力を制御することを特徴としている。
【００２５】
また、請求項４記載の発明は、請求項１ないし３のいずれか１項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法において、前記アルカリ金属はＮａであり、前記ＩＩＩ族金属を含む物質はＧａであることを特徴としている。
【００２６】
また、請求項５記載の発明は、請求項４記載のIII族窒化物結晶の製造方法において、前記柱状結晶は、六方晶系のＧａＮ結晶においてＣ軸方向に結晶が伸びたものであることを特徴としている。
【００２７】
また、請求項６記載の発明は、請求項４に記載のIII族窒化物結晶の製造方法において、前記板状結晶は、六方晶系のＧａＮ結晶においてＣ面方向に結晶が伸びたものであることを特徴としている。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
【００３０】
第１の実施形態
本発明の第１の実施形態は、反応容器内で、アルカリ金属と少なくともIII族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とから構成されるIII族窒化物を結晶成長させるIII族窒化物結晶の製造方法であって、圧力と温度とで規定される領域に対応する結晶成長条件で、III族窒化物の結晶を成長させることを特徴としている。
【００３１】
ここで、III族金属とは、Ｇａ，Ａｌ，Ｉｎ等であり、また、アルカリ金属には、Ｋ，Ｎａ等が使用可能である。また、窒素を含む物質とは、窒素ガスや、アジ化ナトリウム，アンモニアなどの窒素を構成元素に含む化合物である。
【００３２】
また、結晶成長条件を規定する圧力とは、反応容器内の空間部分の圧力である。同様に、結晶成長条件を規定する温度とは、結晶成長が起こる融液内，融液表面の温度である。
【００３３】
本発明において、III族窒化物の結晶の製造方法は次のようになされる。すなわち、反応容器内には、アルカリ金属と少なくともIII族金属を含む物質と、少なくとも窒素を含む物質とがあり、この反応容器を結晶成長可能な温度に上げること、及び、反応容器内の実効窒素分圧をIII族窒化物結晶が結晶成長する条件に設定することにより、III族窒化物の結晶成長が開始し、III族窒化物を継続的に結晶成長させることができる。
【００３４】
このように、本発明の第１の実施形態のIII族窒化物結晶の製造方法では、反応容器内で、アルカリ金属と少なくともIII族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とから構成されるIII族窒化物を結晶成長させるIII族窒化物結晶成長方法であって、圧力と温度とで規定される領域に対応する結晶成長条件で、III族窒化物の結晶を成長させるので、III族窒化物結晶（具体的には、例えばIII族窒化物の薄膜結晶成長用の基板となるIII族窒化物結晶）を容易に得ることができる。すなわち、第１あるいは第２の従来技術で述べたような複雑な工程を必要とせずに、低コストで、高品質のIII族窒化物結晶及びそれを用いた半導体デバイスを得ることが可能となる。
【００３５】
また、１０００℃以下と成長温度が低く、１００気圧程度以下と圧力も低い条件下でIII族窒化物の結晶成長が可能となることから、第３の従来技術のように超高圧，超高温に耐えうる高価な反応容器を用いる必要がない。その結果、低コストで、III族窒化物結晶及びそれを用いた半導体デバイスを得ることが可能となる。
【００３６】
さらに、圧力と温度とで規定される領域に対応する結晶成長条件で、III族窒化物の結晶を成長させるので、結晶成長の制御性を格段に向上させることが可能となり、所望の結晶形態を容易に得ることができる。
【００３７】
換言すれば、圧力と温度とで規定される領域に対応する結晶成長条件で、III族窒化物の結晶を成長させるので、混合融液を用いた良質なIII族窒化物結晶を成長する場合の条件制御性を向上させることができる。すなわち、圧力と温度を制御することで、良質なIII族窒化物結晶を成長することが可能となる。
【００３８】
第２の実施形態
本発明の第２の実施形態は、第１の実施形態のIII族窒化物結晶の製造方法において、結晶成長条件として、圧力と温度とで規定される領域を複数個設けるとき、複数の領域のそれぞれに応じて互いに異なる結晶形態のIII族窒化物の結晶が成長可能であることを特徴としている。
【００３９】
このように、第２の実施形態では、結晶成長条件として、圧力と温度とで規定される領域を複数個設けるとき、複数の領域のそれぞれに応じて互いに異なる結晶形態のIII族窒化物の結晶を成長可能であるので、結晶成長の制御性を格段に向上させることが可能となり、所望の結晶形態を容易に得ることができる。
【００４０】
第３の実施形態
本発明の第３の実施形態は、第２の実施形態のIII族窒化物結晶の製造方法において、複数の領域のうちの１つの領域は、III族窒化物の結晶成長形態として、種結晶に結晶成長するものであることを特徴としている。
【００４１】
このように、第３の実施形態では、複数の領域のうちの１つの領域は、III族窒化物の結晶成長形態として、種結晶に結晶成長するものであるので、他の領域への核発生及び結晶成長が殆ど発生せず、これにより、無駄な原料の消費を抑え、大型のIII族窒化物単結晶を作製することが可能となる。また、種結晶のある所定位置に大型の単結晶を成長させることができる。更に、種結晶の結晶方位を制御することで、成長する結晶の結晶方位も制御することが可能となり、基板として用いる際に意図した結晶方位を使用することが容易となる。
【００４２】
第４の実施形態
本発明の第４の実施形態は、上述した第２の実施形態のIII族窒化物結晶の製造方法において、成長するIII族窒化物の結晶形態が、次式（数１）で表される境界により規定される領域に応じて決定されることを特徴としている。
【００４３】
【数１】
ｌｏｇ Ｐ＝ａ／Ｔ＋ｂ
【００４４】
ここで、Ｐは反応容器内の実効的な窒素圧力（Ｐａ）、Ｔは混合融液の絶対温度（Ｋ）、ａ，ｂは係数である。
【００４５】
このように、第４の実施形態は、Ｐを反応容器内圧力（Ｐａ）、Ｔを混合融液の絶対温度（Ｋ）、ａ，ｂを係数とするとき、成長するIII族窒化物の結晶形態が、ｌｏｇ Ｐ＝ａ／Ｔ＋ｂで表される境界により規定されるので、上記数式を元にして成長条件を決定し、良質なIII族窒化物結晶を成長することが可能となる。より詳しくは、上記数式を元にして、圧力と温度を決定することで、所望の結晶形態のIII族窒化物結晶を成長させることが可能となる。
【００４６】
第５の実施形態
本発明の第５の実施形態は、第４の実施形態のIII族窒化物結晶の製造方法において、ｌｏｇ Ｐ＝ａ／Ｔ＋ｂで表される境界は、アルカリ金属のIII族金属との比によって制御可能であることを特徴としている。
【００４７】
このように、第５の実施形態では、第４の実施形態のIII族窒化物結晶の製造方法において、ｌｏｇ Ｐ＝ａ／Ｔ＋ｂで表される境界は、アルカリ金属（例えば、Ｎａ）のIII族金属（例えば、Ｇａ）との比によって制御可能であるので、領域を容易に制御することができる。
【００４８】
第６の実施形態
本発明の第６の実施形態は、第１乃至第５のいずれかの実施形態のIII族窒化物結晶の製造方法において、種結晶を用いて結晶成長可能な結晶成長条件領域で、III族窒化物の結晶を種結晶を用いて結晶成長させることを特徴としている。
【００４９】
このように、第６の実施形態では、種結晶を用いて結晶成長可能な結晶成長条件領域で、III族窒化物の結晶を種結晶を用いて結晶成長させることで、大型のIII族窒化物単結晶を作製することが可能となる。すなわち、上記の結晶成長条件領域では、種結晶を元にした結晶成長が支配的であり、他の領域への核発生及び結晶成長が殆ど発生しないことから、無駄な原料の消費を抑え、大型のIII族窒化物単結晶を作製することが可能となる。また、種結晶のある所定位置に大型の単結晶を成長させることができる。更に、種結晶の結晶方位を制御することで、成長する結晶の結晶方位も制御することが可能となり、基板として用いる際に意図した結晶方位を使用することが容易となる。
【００５０】
第７の実施形態
本発明の第７の実施形態は、第１乃至第５のいずれかの実施形態のIII族窒化物結晶成長方法において、柱状結晶を用いて結晶成長可能な結晶成長条件領域で、III族窒化物の結晶を柱状結晶を用いて結晶成長させることを特徴としている。
【００５１】
このように、第７の実施形態では、柱状結晶を用いて結晶成長可能な結晶成長条件領域で、III族窒化物の結晶を柱状結晶を用いて結晶成長させるので、良質な柱状結晶を成長させることが可能となる。すなわち、上記の結晶成長条件領域では、柱状結晶が支配的に結晶成長することから、面方位が明確となっている。従って、この柱状結晶を元にIII族窒化物基板を作製する場合に、面方位の決定，スライスが容易となる利点がある。
【００５２】
第８の実施形態
本発明の第８の実施形態は、第１乃至第５のいずれかの実施形態のIII族窒化物結晶の製造方法において、板状結晶を用いて結晶成長可能な結晶成長条件領域で、III族窒化物の結晶を板状結晶を用いて結晶成長させることを特徴としている。
【００５３】
このように、第８の実施形態では、板状結晶を用いて結晶成長可能な結晶成長条件領域で、III族窒化物の結晶を板状結晶を用いて結晶成長させるので、良質な板状結晶を成長することが可能となる。すなわち、上記の結晶成長条件領域では、板状結晶が支配的に結晶成長することから、III族窒化物基板として用い易い。この板状結晶をそのままIII族窒化物基板として用いることも可能である。あるいは、表面の凹凸がある場合でも、表面研磨するのみでIII族窒化物基板として使用することができる。また、面方位が明確となっていることからも、基板としての使用を容易にすることができる。更に、この結晶成長条件領域での結晶成長では、板状結晶の面方向結晶成長速度が早いことから、効率的にIII族窒化物結晶を成長することができ、低コストにつながる。
【００５４】
第９の実施形態
本発明の第９の実施形態は、第１乃至第８のいずれかの実施形態のIII族窒化物結晶成長方法において、III族窒化物結晶が成長せずに分解する条件領域、種結晶成長する成長条件領域、柱状結晶が成長する成長条件領域、板状結晶が成長する成長条件領域の内、複数の条件領域を利用して、III族窒化物結晶を成長させることを特徴としている。
【００５５】
第９の実施形態は、III族窒化物結晶が成長せずに分解する条件領域、種結晶成長する成長条件領域、柱状結晶が成長する成長条件領域、板状結晶が成長する成長条件領域の内、複数の条件領域を利用して、III族窒化物結晶を成長させることで、複数の形態を有する結晶成長が可能となる。従って、同一の結晶成長において異なる形態のIII族窒化物結晶を得ることができる。
【００５６】
第１０の実施形態
本発明の第１０の実施形態は、第９の実施形態のIII族窒化物結晶の製造方法において、III族窒化物結晶が成長せずに分解する条件領域と柱状結晶または板状結晶が成長する成長条件領域とを利用して、III族窒化物結晶を成長させることを特徴としている。
【００５７】
第１０の実施形態は、III族窒化物結晶が成長せずに分解する条件領域と柱状結晶または板状結晶が成長する成長条件領域とを利用して、III族窒化物結晶を成長させることで、III族窒化物結晶に対して分解と成長の両方を行うことができ、これにより、次のような効果を得ることができる。すなわち、柱状結晶や板状結晶が成長する条件領域では、多数の結晶核が発生する。多数の結晶核発生と分解の両条件を推移させることで、小さな結晶が分解され、より大きな結晶が成長し易くなる。従って、第１０の実施形態によれば、大型の結晶を成長させることができる。
【００５８】
第１１の実施形態
本発明の第１１の実施形態は、第１乃至第５のいずれかの実施形態のIII族窒化物結晶の製造方法において、アルカリ金属としてナトリウム（Ｎａ）を用い、少なくともIII族金属を含む物質としてガリウム（Ｇａ）を用い、少なくとも窒素を含む物質として窒素ガス（Ｎ２）を用いて、III族窒化物として窒化ガリウム（ＧａＮ）を結晶成長させるときに、窒化ガリウム（ＧａＮ）の結晶成長条件を窒素ガス圧力とガリウムとナトリウムの混合融液の温度とで規定することを特徴としている。
【００５９】
このように、第１１の実施形態は、アルカリ金属としてナトリウム（Ｎａ）を用い、少なくともIII族金属を含む物質としてガリウム（Ｇａ）を用い、少なくとも窒素を含む物質として窒素ガス（Ｎ２）を用いて、III族窒化物として窒化ガリウム（ＧａＮ）を結晶成長させるときに、窒化ガリウム（ＧａＮ）の結晶成長条件を窒素ガス圧力とガリウムとナトリウムの混合融液の温度とで規定するので、良質なＧａＮ結晶を制御性良く成長させることが可能となる。すなわち、窒素ガスを用いることから圧力の制御が容易となる。更に、ＮａとＧａを用いることから、ＮａとＧａが均一に混ざり合い、温度を均一に制御することが可能となる。従って、窒素ガス圧力と混合融液の温度を制御することで、所望の結晶形態も制御して、所望の結晶形態のＧａＮ結晶を容易に成長させることが可能となる。
【００６０】
第１２の実施形態
本発明の第１２の実施形態は、第１１の実施形態のIII族窒化物結晶の製造方法において、次式で表される結晶成長条件領域で、種結晶を用いて窒化ガリウム（ＧａＮ）を結晶成長させることを特徴としている。
【００６１】
【数２】
ａ１／Ｔ＋ｂ１≦ｌｏｇ Ｐ≦ａ２／Ｔ＋ｂ２
【００６２】
ここで、Ｐは窒素ガス圧力（Ｐａ）、Ｔは混合融液の絶対温度（Ｋ）、ａ１，ｂ１， ａ２， ｂ２は係数で、ａ１＝−５．４０×１０−３， ｂ１＝４．８３， ａ２＝−５．５９×１０−３， ｂ２＝５．４７である。
【００６３】
このように、第１２の実施形態は、Ｐを窒素ガス圧力（Ｐａ）、Ｔを混合融液の絶対温度（Ｋ）、ａ１，ｂ１，ａ２，ｂ２を、ａ１＝−５．４０×１０−３，ｂ１＝４．８３，ａ２＝−５．５９×１０−３，ｂ２＝５．４７の係数とするとき、ａ１／Ｔ＋ｂ１≦ｌｏｇ Ｐ≦ａ２／Ｔ＋ｂ２で表される結晶成長条件領域で、種結晶を用いて窒化ガリウム（ＧａＮ）を結晶成長させるようにしており、種結晶を元にしてＧａＮ結晶を成長させることが、圧力と温度を制御することで可能となる。すなわち、上記の結晶成長条件領域では、種結晶を元にした結晶成長が支配的であり、他の領域への核発生及び結晶成長が殆ど発生しないことから、無駄な原料の消費を抑え、大型のIII族窒化物単結晶を作製することが可能となる。また、種結晶のある所定位置に大型の単結晶を成長させることができる。更に、種結晶の結晶方位を制御することで、成長する結晶の結晶方位も制御することが可能となり、基板として用いる際に意図した結晶方位を使用することが容易となる。
【００６４】
第１３の実施形態
本発明の第１３の実施形態は、第１１の実施形態のIII族窒化物結晶の製造方法において、次式で表される結晶成長条件領域で、柱状の窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶を成長させることを特徴としている。
【００６５】
【数３】
ａ２／Ｔ＋ｂ２≦ｌｏｇ Ｐ≦ａ３／Ｔ＋ｂ３
【００６６】
ここで、Ｐは窒素ガス圧力（Ｐａ）、Ｔは混合融液の絶対温度（Ｋ）、ａ２，ｂ２， ａ３， ｂ３は係数で、ａ２＝−５．５９×１０−３， ｂ２＝５．４７， ａ３＝−５．６７×１０−３， ｂ３＝５．８３である。
【００６７】
このように、第１３の実施形態は、Ｐを窒素ガス圧力（Ｐａ）、Ｔを混合融液の絶対温度（Ｋ）、ａ２，ｂ２，ａ３，ｂ３を、ａ２＝−５．５９×１０−３，ｂ２＝５．４７，ａ３＝−５．６７×１０−３，ｂ３＝５．８３の係数とするとき、ａ２／Ｔ＋ｂ２≦ｌｏｇ Ｐ≦ａ３／Ｔ＋ｂ３で表される結晶成長条件領域で、柱状の窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶を成長させるようにしており、これにより、良質な柱状結晶を成長させることが可能となる。すなわち、上記の結晶成長条件領域では、柱状結晶が支配的に結晶成長することから、面方位が明確となっている。従って、この柱状結晶を元にIII族窒化物基板を作製する場合に、面方位の決定，スライスが容易となる利点がある。また、この結晶成長条件領域では、種結晶がなくとも、自発核発生により柱状結晶が成長することから、前述の第１２の実施形態で用いる種結晶として、この第１３の実施形態の結晶成長条件領域で結晶成長した柱状結晶を使用することができる。
【００６８】
第１４の実施形態
本発明の第１４の実施形態は、第１１の実施形態のIII族窒化物結晶の製造方法において、次式で表される結晶成長条件領域で、板状の窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶を成長させることを特徴としている。
【００６９】
【数４】
ａ３／Ｔ＋ｂ３≦ｌｏｇ Ｐ
【００７０】
ここで、Ｐは窒素ガス圧力（Ｐａ）、Ｔは混合融液の絶対温度（Ｋ）、ａ３，ｂ３は係数で、ａ３＝−５．６７×１０−３， ｂ３＝５．８３である。
【００７１】
このように、第１４の実施形態は、Ｐを窒素ガス圧力（Ｐａ）、Ｔを混合融液の絶対温度（Ｋ）、ａ３，ｂ３を、ａ３＝−５．６７×１０−３，ｂ３＝５．８３の係数とするとき、ａ３／Ｔ＋ｂ３≦ｌｏｇ Ｐで表される結晶成長条件領域で、板状の窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶を成長させるようにしており、これにより、良質な板状結晶を成長することが可能となる。すなわち、上記の結晶成長条件領域では、板状結晶が支配的に結晶成長することから、III族窒化物基板として用い易い。この板状結晶をそのままIII族窒化物基板として用いることも可能である。あるいは、表面の凹凸がある場合でも、表面研磨するのみでIII族窒化物基板として使用することができる。また、面方位が明確となっていることからも、基板としての使用を容易にすることができる。更に、この結晶成長条件領域での結晶成長では、板状結晶の面方向結晶成長速度が早いことから、効率的にIII族窒化物結晶を成長することができ、低コストにつながる。また、この結晶成長条件領域では、種結晶がなくとも、自発核発生により板状結晶が成長することから、前述の第１２の実施形態で用いる種結晶として、この第１４の実施形態の結晶成長条件領域で結晶成長した板状結晶を使用することができる。
【００７２】
第１５の実施形態
本発明の第１５の実施形態は、種結晶成長する成長条件領域、柱状結晶が成長する成長条件領域、板状結晶が成長する成長条件領域の内の１つの成長条件領域を選択してIII族窒化物結晶を成長させるための圧力制御機構及び温度制御機構を有しているIII族窒化物結晶成長装置である。
【００７３】
第１５の実施形態のIII族窒化物結晶の製造装置は、種結晶成長する成長条件領域、柱状結晶が成長する成長条件領域、板状結晶が成長する成長条件領域の内の１つの成長条件領域を選択してIII族窒化物結晶を成長させるための圧力制御機構及び温度制御機構を有しているので、III族窒化物結晶を種結晶成長する成長条件、柱状結晶成長条件、板状結晶成長条件の所望の成長条件に圧力，温度を制御することができる。従って、１台の結晶成長装置で、所望の成長条件でIII族窒化物結晶を成長させることが可能となる。
【００７４】
第１６の実施形態
本発明の第１６の実施形態は、III族窒化物結晶が成長せずに分解する条件領域、種結晶成長する成長条件領域、柱状結晶が成長する成長条件領域、板状結晶が成長する成長条件領域の内、複数の条件領域を利用してIII族窒化物結晶を成長させるための圧力制御機構及び温度制御機構を有しているIII族窒化物結晶の製造装置である。
【００７５】
第１６の実施形態のIII族窒化物結晶成長装置は、III族窒化物結晶が成長せずに分解する条件領域、種結晶成長する成長条件領域、柱状結晶が成長する成長条件領域、板状結晶が成長する成長条件領域の内、複数の条件領域を利用して成長させるための圧力制御機構及び温度制御機構を有することで、III族窒化物結晶を分解条件、柱状結晶成長条件、板状結晶成長条件の任意の条件に制御することができる。従って、任意の形態のIII族窒化物や大型のIII族窒化物結晶を成長させることが可能となる。
【００７６】
第１７の実施形態
本発明の第１７の実施形態は、第１乃至第１４のいずれかの実施形態のIII族窒化物結晶の製造方法で作製されたIII族窒化物結晶である。
【００７７】
このIII族窒化物結晶は、第１乃至第１４のいずれかの実施形態のIII族窒化物結晶成長方法で作製されたものであるので、高品質のものとなっている。
【００７８】
第１８の実施形態
本発明の第１８の実施形態は、第１７の実施形態のIII族窒化物結晶を用いた半導体デバイスである。
【００７９】
このように、第１８の実施形態は、第１７の実施形態のIII族窒化物結晶を用いた半導体デバイスであるので、高品質の半導体デバイスを提供できる。
【００８０】
なお、ここで、半導体デバイスは、光デバイスであっても良いし、電子デバイスであっても良い。
【００８１】
次に、上述した各実施形態をより詳細に説明する。なお、以下では、説明の便宜上、III族窒化物結晶がＧａＮ結晶であるとして説明する。
【００８２】
図１は本発明のIII族窒化物結晶の製造方法で用いられる結晶製造装置の一例を示す図である。
【００８３】
図１を参照すると、反応容器１０１内には、アルカリ金属(以下の例では、Ｎａ)と少なくともIII族金属(以下の例では、Ｇａ)を含む物質との混合融液１０３を保持する混合融液保持容器１０２が設置されている。
【００８４】
なお、アルカリ金属(Ｎａ)は、外部から供給されても良いし、あるいは、最初から反応容器１０１内に存在していても良い。
【００８５】
また、混合融液保持容器１０２の上には蓋１０９があり、混合融液保持容器１０２と蓋１０９との間には、気体が出入できる程度の僅かな隙間がある。
【００８６】
また、反応容器１０１は、例えばステンレスで形成されている。また、混合融液保持容器１０２は、例えば、ＢＮ（窒化ホウ素）、あるいは、ＡｌＮ、あるいは、パイロリティックＢＮで形成されている。
【００８７】
また、反応容器１０１には、III族窒化物（ＧａＮ）を結晶成長可能な温度に反応容器１０１内を制御するための加熱装置１０６が設けられている。すなわち、加熱装置１０６による温度制御機能によって、反応容器１０１内を結晶成長可能な温度に上げること、及び、結晶成長が停止する温度に下げること、及び、それらの温度に任意の時間保持することが可能となっている。
【００８８】
また、図１のIII族窒化物結晶製造装置には、反応容器１０１内に少なくとも窒素を含む物質（例えば、窒素ガス，アンモニアガスまたはアジ化ナトリウム）を供給するための供給管１０４が設けられている。なお、ここで言う窒素とは、窒素分子あるいは窒素を含む化合物から生成された窒素分子や原子状窒素、および窒素を含む原子団および分子団のことであり、本発明において、窒素とは、このようなものであるとする。
【００８９】
また、少なくとも窒素を含む物質は、容器１０７に収納されている。ここで、少なくとも窒素を含む物質として窒素ガスを用いるときには、容器１０７には窒素ガスが収納されている。
【００９０】
また、少なくとも窒素を含む物質として窒素ガスを用いるときには、供給管１０４には、窒素ガスの圧力を調整するために圧力調整機構（例えば、圧力調整弁）１０５が設けられている。また、図１の装置には、反応容器１０１内の窒素ガスの圧力を検知する圧力センサー１１１と、混合融液保持容器１０２の温度を検知する温度センサー１１２とが設置され、反応容器１０１内の圧力が所定の圧力となるように、圧力センサー１１１は圧力調整機構１０５にフィードバックをかけるように構成されている。また、温度センサー１１２は、加熱装置１０６にフィードバックをかけるように構成されている。
【００９１】
本発明の具体例では、少なくとも窒素を含む物質として、窒素ガスを用い、窒素ガスを、反応容器１０１外に設置されている容器１０７から供給管１０４を通して反応容器１０１内の空間１０８に供給することができる。この際、窒素ガスは、図１に示されているように、反応容器１０１の下側から供給されるようにしている。この窒素ガスの圧力は、圧力調整機構１０５によって調整することができる。
【００９２】
図１の装置を用いてIII族窒化物（ＧａＮ）の結晶を成長させる場合、反応容器１０１内の温度，圧力を所定の温度，所定の圧力に設定し、この状態を一定時間保持することで、混合融液保持容器１０２内にはIII族窒化物結晶としてＧａＮ結晶１１０が成長する。この場合、このときの温度，圧力の成長条件により、ＧａＮ結晶１１０の結晶形態が異なってくる。
【００９３】
図２は結晶成長条件の温度と圧力の関係を表した図である。なお、図２において、縦軸は反応容器１０１内の窒素圧力であり、横軸は混合融液１０３の温度（絶対温度）の逆数をとったものである。
【００９４】
図２において、領域Ａは、ＧａＮ結晶が成長しない領域である。また、領域Ｂは、種結晶のみにＧａＮ結晶が支配的に結晶成長する領域である。また、領域Ｃは、柱状のＧａＮ結晶が支配的に結晶成長する領域である。また、領域Ｄは、板状のＧａＮ結晶が支配的に結晶成長する領域である。なお、ここでいう支配的とは、大部分がその形態で結晶成長している状態をいう。
【００９５】
領域Ｃで支配的に成長する柱状の窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶とは、六方晶系のＧａＮ結晶において、Ｃ軸＜０００１＞方向に結晶が伸びた形状のものである。また、領域Ｄで支配的に成長する板状の窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶とは、六方晶系のＧａＮ結晶において、Ｃ面すなわち（０００１）面方向に結晶が伸びた形状のものである。
【００９６】
領域Ａは、ライン１より圧力が低く、温度が高い（１／Ｔが小さい）領域である。また、領域Ｂは、ライン１とライン２で挟まれた領域である。また、領域Ｃは、ライン２とライン３で挟まれた領域である。また、領域Ｄは、ライン３よりも圧力が高く、温度が低い（１／Ｔが大きい）領域である。
【００９７】
ここで、本願の発明者らは、ライン１とライン２とライン３が、それぞれ、次のように表されることを実験的に見出した。
【００９８】
すなわち、ライン１は、次式（数５）によって表わされる。
【００９９】
【数５】
ｌｏｇ Ｐ＝ａ１／Ｔ＋ｂ１
【０１００】
ここで、Ｐは窒素ガス圧力（Ｐａ）、Ｔは混合融液の絶対温度（Ｋ）、ａ１，ｂ１は係数で、ａ１＝−５．４０×１０−３， ｂ１＝４．８３である。
【０１０１】
また、ライン２は、次式（数６）によって表わされる。
【０１０２】
【数６】
ｌｏｇ Ｐ＝ａ２／Ｔ＋ｂ２
【０１０３】
ここで、Ｐは窒素ガス圧力（Ｐａ）、Ｔは混合融液の絶対温度（Ｋ）、ａ２，ｂ２は係数で、ａ２＝−５．５９×１０−３， ｂ２＝５．４７である。
【０１０４】
また、ライン３は、次式（数７）によって表わされる。
【０１０５】
【数７】
ｌｏｇ Ｐ＝ａ３／Ｔ＋ｂ３
【０１０６】
ここで、Ｐは窒素ガス圧力（Ｐａ）、Ｔは混合融液の絶対温度（Ｋ）、ａ３，ｂ３は係数で、ａ３＝−５．６７×１０−３， ｂ３＝５．８３である。
【０１０７】
前述した数２は、窒素ガス圧力がライン１とライン２との間の領域Ｂになければならないことを表わし、また、数３は窒素ガス圧力がライン２とライン３との間の領域Ｃになければならないことを表わし、また、数４は窒素ガス圧力がライン３より上の領域Ｄになければならないことを表わしている。
【０１０８】
先ず、図２の領域Ｂの結晶成長条件を用いてＧａＮ結晶を成長させる場合について説明する。この領域Ｂでは、種結晶に支配的に結晶成長する。従って、種結晶以外の領域には、結晶核の発生、及び結晶成長は殆どしない。
【０１０９】
具体的に、図１の結晶成長装置を用い、結晶成長条件として、窒素ガス圧力を２ＭＰａ、融液温度を８５０℃（１／Ｔ＝８．９×１０−４ Ｋ−１）にしてＧａＮ結晶成長させた場合、図３に示すような結晶成長となる。すなわち、図１の混合融液１０３中に種結晶となるＧａＮ結晶３０１を設置しておき、上記の結晶成長条件（窒素ガス圧力；２ＭＰａ、融液温度；８５０℃）に保持する。その後、種結晶３０１を元に、ＧａＮ結晶が大きく成長し、成長後のＧａＮ結晶３０２となる。
【０１１０】
ここで、種結晶３０１として六角柱状の結晶を用いており、その種結晶３０１の周りに結晶が成長し、ＧａＮ結晶が大きくなっている。図３において、六角柱の上面及び底面が（０００１）面となっている。
【０１１１】
図２の領域Ｂでは、種結晶に支配的に結晶成長することから、種結晶以外の領域には新たな結晶成長は起こり難く、原料の効率的な消費が可能となる。すなわち、種結晶を元にして成長するＧａＮ結晶で殆どの原料が消費されることとなり、最初に仕込んだ金属Ｇａが効率的に使用される。その結果、より大きなＧａＮ結晶を成長させることが可能となる。
【０１１２】
また、種結晶を元に結晶成長できることから、結晶方位の制御も容易になる。特に、予め結晶方位の明確となっているＧａＮ結晶を種結晶として用いることにより、結晶方位の精密制御が可能となる。その結果、最終的にＧａＮ基板として結晶をスライスする際に、面方位が明確にし易いという利点がある。
【０１１３】
また、このようにして得られるＧａＮ結晶は、欠陥密度の小さい良質な結晶となっている。
【０１１４】
また、この例では、六角柱状の種結晶を用いているが、後述のような板状結晶を種結晶として用いても良い。また、従来技術で述べたエピタキシャル膜上に結晶成長させることも可能である。この場合、板状の大きなＧａＮ結晶を実現することができる。
【０１１５】
次に、図２の領域Ｃの結晶成長条件を用いてＧａＮ結晶を成長させる場合について説明する。この領域Ｃでは、柱状結晶が支配的に結晶成長する。
【０１１６】
具体的に、図１の結晶成長装置を用い、結晶成長条件として、窒素ガス圧力を３ＭＰａ、融液温度を８００℃（１／Ｔ＝９．３２×１０−４ Ｋ−１）にしてＧａＮ結晶を成長させた場合、図４（ａ）または図４（ｂ）に示すような柱状結晶４０１が成長する。すなわち、図１の結晶成長装置において、上記の結晶成長条件（窒素ガス圧力；３ＭＰａ、融液温度；８００℃）に保持することで、混合融液１０３中に図４（ａ）または図４（ｂ）の形態のＧａＮ結晶４０１が成長する。
【０１１７】
ここで、図４（ａ）のように成長したＧａＮ結晶４０１は六角柱状のものであり、また、図４（ｂ）のように成長したＧａＮ結晶４０１は六角柱の上方に六角錘が重なったような形状のものである。図４（ａ），図４（ｂ）のいずれのＧａＮ結晶４０１も上面及び底面がＣ面（０００１）面となっており、Ｃ軸方向に伸びた結晶形態である。
【０１１８】
図２の領域Ｃでは、上述のように柱状結晶が支配的に結晶成長することから、面方位が明確となっている。従って、この柱状結晶を元にＧａＮ基板を作製する場合に、面方位の決定，スライスが容易となる利点がある。
【０１１９】
また、この領域Ｃでは、種結晶がなくとも、自発核発生により柱状結晶が成長することから、前述の領域Ｂで用いる種結晶として、本領域Ｃで結晶成長した柱状結晶を使用することができる。
【０１２０】
次に、図２の領域Ｄの結晶成長条件を用いてＧａＮ結晶を成長させる場合について説明する。この領域Ｄでは、板状結晶が支配的に結晶成長する。
【０１２１】
具体的に、図１の結晶製造装置を用い、結晶成長条件として、窒素ガス圧力を５ＭＰａ、融液温度を７５０℃（１／Ｔ＝９．７７×１０−４ Ｋ−１）にしてＧａＮ結晶を成長させた場合、図５に示すような板状結晶５０１が成長する。すなわち、図１の結晶製造装置において、上記の結晶成長条件（窒素ガス圧力；５ＭＰａ、融液温度；７５０℃）に保持することで、混合融液１０３中、及び、融液表面に、図５の形態のＧａＮ結晶５０１が成長する。
【０１２２】
なお、図２の領域Ｄの結晶成長条件を用いて成長させたＧａＮ結晶５０１としては、図５に示すような六角板状のもの以外にも、多角形状の六方晶の板状結晶も得られる。いずれもＣ面（０００１）面方向に伸びた結晶形態である。
【０１２３】
この領域Ｄでは、板状結晶が支配的に結晶成長することから、ＧａＮ基板として用い易い。この板状結晶をそのままＧａＮ基板として用いることも可能である。あるいは、表面の凹凸がある場合でも、表面研磨するのみで、ＧａＮ基板として使用することができる。また、面方位が明確となっていることからも、基板としての使用を容易にすることができる。
【０１２４】
更に、この領域Ｄでの結晶成長では、板状結晶の面方向結晶成長速度が早いことから、効率的にＧａＮ結晶を成長することができ、低コストにつながる。
【０１２５】
また、この領域Ｄでは、種結晶がなくとも、自発核発生により板状結晶が成長することから、前述の領域Ｂで用いる種結晶として、本領域Ｄで結晶成長した板状結晶を使用することができる。
【０１２６】
このように、本発明のIII族窒化物結晶の製造方法を用いて、III族窒化物結晶を作製することができる。このように作製されたIII族窒化物結晶は、結晶欠陥の少ない高品質な結晶となっている。
【０１２７】
また、図１１は本発明の結晶製造装置の他の例を示す図である。図１１の結晶製造装置は、図１の結晶製造装置において、圧力センサー１１１と圧力調整弁１０５との間に、圧力制御機構１３０が設けられ、また、温度センサー１１２と加熱装置１０６との間に温度制御機構１３１が設けられている。
【０１２８】
図１１の結晶製造装置では、圧力調整弁１０５を圧力制御機構１３０を介して制御し、また、加熱装置１０６を温度制御機構１３１を介して制御することで、III族窒化物結晶の成長条件の設定や変更などを自動的に行うことが可能となる。この結果、１台の結晶製造装置で、所望の形態のIII族窒化物結晶を成長させることが可能となる。あるいは、III族窒化物結晶を分解条件、柱状結晶成長条件、板状結晶成長条件の任意の条件に制御することが可能となる。従って、任意の形態のIII族窒化物や大型のIII族窒化物結晶を成長させることが可能となる。すなわち、意図した結晶形態を任意の時間成長，分解することが可能となり、低コストで大型のIII族窒化物結晶を成長させることができる。
【０１２９】
図１２あるいは図１３は図１１の結晶製造装置の具体例を示す図である。図１２，図１３の例では、図１１の圧力制御機構１３０，温度制御機構１３１の機能を有するパーソナルコンピュータ１４０が設けられている。すなわち、圧力センサー１１１，温度センサー１１２からの検知情報はパーソナルコンピュータ１４０に入力され、パーソナルコンピュータ１４０によって、圧力センサー１１１，温度センサー１１２からの検知情報に基づいて、容器１０１内の圧力，温度が所定の圧力，温度となるように圧力調整弁１０５，加熱装置１０６を制御するように構成されている。
【０１３０】
ここで、図１２の例では、パーソナルコンピュータ１４０には、操作部として、板状結晶選択部１４１と、柱状結晶選択部１４２とが設けられており、また、記憶部１４３には、板状結晶を成長させるための成長条件（圧力，温度データ）と、柱状結晶を成長させるための成長条件（圧力，温度データ）とが記憶されている。
【０１３１】
図１２の例では、オペレータが板状結晶選択部１４１を選択操作すると、コンピュータ１４０は、記憶部１４３から板状結晶を成長させるための成長条件（圧力，温度データ）を読み出し、容器１０１内の圧力，温度を、この圧力，温度に自動制御する。これにより、板状結晶を確実に成長させることができる。
【０１３２】
また、オペレータが柱状結晶選択部１４２を選択操作すると、コンピュータ１４０は、記憶部１４３から柱状結晶を成長させるための成長条件（圧力，温度データ）を読み出し、容器１０１内の圧力，温度を、この圧力，温度に自動制御する。これにより、柱状結晶を確実に成長させることができる。
【０１３３】
また、図１３の例では、パーソナルコンピュータ１４０には、操作部として、種々の成長方法を選択可能な選択部１４４−１〜１４４−ｎが設けられている。また、記憶部１４３には、種々の成長方法を実現するためのデータが記憶されている。例えば、記憶部１４３には、選択部１４４−１に対応させて、領域ＣでＧａＮ結晶を成長させた後、領域Ｄの成長条件に変更する成長方法を実現するためのデータが記憶され、また、選択部１４４−２に対応させて、領域Ｃあるいは領域ＤでＧａＮ結晶を成長させた後、分解領域である領域Ａに条件を変更し、しかる後、更に領域Ｃあるいは領域Ｄに条件を変更する成長方法を実現するためのデータが記憶されている。
【０１３４】
この場合、例えば選択部１４４−１が選択されると、これに対応したデータが記憶部１４３から読み出され、領域ＣでＧａＮ結晶を成長させた後、領域Ｄの成長条件に変更する成長方法が実行されるようになっている。また、例えば選択部１４４−２が選択されると、これに対応したデータが記憶部１４３から読み出され、領域Ｃあるいは領域ＤでＧａＮ結晶を成長させた後、分解領域である領域Ａに条件を変更し、その後、更に領域Ｃあるいは領域Ｄに条件を変更する成長方法が実行されるようになっている。
【０１３５】
このような構成では、オペレータが選択部１４４−１を選択すると、領域ＣでＧａＮ結晶を成長させた後、領域Ｄの成長条件に変更する成長方法が実行され、柱状結晶と板状結晶の両方の結晶形態のＧａＮ結晶を成長させることができる。
【０１３６】
また、オペレータが選択部１４４−２を選択すると、領域Ｃあるいは領域ＤでＧａＮ結晶を成長させた後、分解領域である領域Ａに条件が変更し、領域Ｃあるいは領域Ｄで成長した柱状あるいは板状のＧａＮ結晶の内、小さい結晶が分解する。その後、更に領域Ｃあるいは領域Ｄに条件が変更し、再度ＧａＮ結晶成長が開始し、この結果、大きな結晶を成長させることができる。
【０１３７】
図６は本発明のIII族窒化物結晶を用いて作製された半導体デバイスの構成例を示す図である。なお、図６の半導体デバイスは、半導体レーザとして構成されている。図６の半導体レーザは、本発明のIII族窒化物結晶成長方法により作製されたIII族窒化物結晶を用いたｎ型ＧａＮ基板６０１上に、ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層６０２、ｎ型ＧａＮガイド層６０３、ＩｎＧａＮ ＭＱＷ（多重量子井戸）活性層６０４、ｐ型ＧａＮガイド層６０５、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層６０６、ｐ型ＧａＮコンタクト層６０７が順次に結晶成長されて積層されている。
【０１３８】
この結晶成長方法としては、ＭＯ−ＶＰＥ（有機金属気相成長）法やＭＢＥ（分子線エピタキシー）法等の薄膜結晶成長方法を用いることができる。
【０１３９】
そして、このようなＧａＮ，ＡｌＧａＮ，ＩｎＧａＮの積層膜にリッジ構造が形成され、ＳｉＯ２絶縁膜６０８がコンタクト層６０７のところでのみ穴開けした状態で形成され、上部及び下部に、各々、ｐ側オーミック電極（Ａｕ／Ｎｉ）６０９及びｎ側オーミック電極（Ａｌ／Ｔｉ）６１０が形成されている。
【０１４０】
この半導体レーザでは、ｐ側オーミック電極６０９及びｎ側オーミック電極６１０から電流を注入することで、レーザ発振し、図６の矢印方向にレーザ光が出射される。
【０１４１】
この半導体レーザは、本発明のIII族窒化物結晶（ＧａＮ結晶）を基板として用いているため、半導体レーザデバイス中の結晶欠陥が少なく、大出力動作且つ長寿命のものとなっている。また、ＧａＮ基板はｎ型であることから、基板に直接電極を形成することができ、第１の従来技術（図７）のようにｐ側とｎ側の２つの電極を表面からのみ取り出すことが必要なく、低コスト化を図ることが可能となる。更に、光出射端面を劈開で形成することが可能となり、チップの分離と併せて、低コストで高品質なデバイスを実現することができる。
【０１４２】
なお、上述の例では、ＩｎＧａＮ ＭＱＷを活性層６０４としたが、ＡｌＧａＮ ＭＱＷを活性層６０４として、発光波長の短波長化を図ることも可能である。すなわち、本発明では、ＧａＮ基板の欠陥及び不純物が少ないことで、深い順位からの発光が少なくなり、短波長化しても高効率な発光デバイスが可能となる。
【０１４３】
また、上述の例では、本発明を光デバイスに適用した場合について述べたが、本発明を電子デバイスに適用することもできる。すなわち、欠陥の少ないＧａＮ基板を用いることで、その上にエピタキシャル成長したＧａＮ系薄膜も結晶欠陥が少なく、その結果、リーク電流を抑制できたり、量子構造にした場合のキャリア閉じ込め効果を高めたり、高性能なデバイスが実現可能となる。
【０１４４】
すなわち、本発明のIII族窒化物結晶は、前述したように、結晶欠陥の少ない高品質な結晶である。このIII族窒化物結晶を用いて、デバイスを作製あるいは基板として用いて、薄膜成長からデバイス作製を行うことで、高性能なデバイスが実現できる。ここで言う高性能とは、例えば半導体レーザや発光ダイオードの場合には、従来実現できていない高出力且つ長寿命なものであり、電子デバイスの場合には低消費電力、低雑音、高速動作、高温動作可能なものであり、受光デバイスとしては低雑音、長寿命等のものである。
【０１４５】
なお、上述の例では、反応容器１０１内に少なくとも窒素を含む物質（例えば、窒素ガス，アンモニアガスまたはアジ化ナトリウム）を供給するとしたが、反応容器１０１内に少なくとも窒素を含む物質（例えば、窒素ガス，アンモニアガスまたはアジ化ナトリウム）と不活性気体（例えば、アルゴンガス）との混合気体を供給するようにしても良い。
【０１４６】
なお、ここでいう不活性気体とは、反応容器１０１内で、アルカリ金属、少なくともIII族金属を含む物質、及び少なくとも窒素を含む物質と反応しない気体である。
【０１４７】
このように、反応容器１０１内に少なくとも窒素を含む物質（例えば、窒素ガス，アンモニアガスまたはアジ化ナトリウム）と不活性気体（例えば、アルゴンガス）との混合気体を供給する場合でも、III族窒化物結晶成長のための圧力は、混合ガス全体の圧力ではなく、反応容器内の実効的な窒素ガス圧力によって決定される。
【０１４８】
【発明の効果】
以上に説明したように、請求項１乃至請求項６記載の発明によれば、反応容器内で、アルカリ金属と少なくともIII族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とから構成されるIII族窒化物結晶を成長させるIII族窒化物結晶の製造方法であって、前記反応容器内の圧力と前記混合融液の温度とを制御して、第１の結晶成長条件に設定し、自然核発生によりIII族窒化物の柱状結晶または板状結晶を成長する第１の工程と、前記第１の結晶成長条件と比較して、少なくとも前記反応容器内の圧力を低下させるか、もしくは前記混合融液の温度を上昇させるよう制御して第２の結晶成長条件に設定し、前記III族窒化物の柱状結晶または板状結晶を種結晶として用いてIII族窒化物結晶を成長する第２の工程と、を含むことにより、III族窒化物結晶（具体的には、例えばIII族窒化物の薄膜結晶成長用の基板となるIII族窒化物結晶）を容易に得ることができる。すなわち、第１あるいは第２の従来技術で述べたような複雑な工程を必要とせずに、低コストで、高品質のIII族窒化物結晶及びそれを用いた半導体デバイスを得ることが可能となる。
【０１４９】
また、１０００℃以下と成長温度が低く、１００気圧程度以下と圧力も低い条件下でIII族窒化物の結晶成長が可能となることから、第３の従来技術のように超高圧，超高温に耐えうる高価な反応容器を用いる必要がない。その結果、低コストで、III族窒化物結晶及びそれを用いた半導体デバイスを得ることが可能となる。
【０１５０】
さらに、結晶成長の制御性を格段に向上させることが可能となり、所望の結晶形態を容易に得ることができる。
【０１５１】
換言すれば、請求項１乃至請求項６記載の発明においては、反応容器内で、アルカリ金属と少なくともIII族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とから構成されるIII族窒化物を結晶成長させるIII族窒化物結晶製造方法であって、圧力と温度とで規定される領域に対応する結晶成長条件で、III族窒化物の結晶を成長させるので、混合融液を用いた良質なIII族窒化物結晶を成長する場合の条件制御性を向上させることができる。すなわち、圧力と温度を制御することで、良質なIII族窒化物結晶を成長することが可能となる。
【０１５２】
また、III族窒化物の結晶成長形態として、第２の工程は、種結晶を用いて結晶成長可能な結晶成長条件領域で、III族窒化物の結晶を種結晶を用いて結晶成長させるので（すなわち、上記の結晶成長条件領域では、種結晶を元にした結晶成長が支配的であり、他の領域への核発生及び結晶成長が殆ど発生しないことから）、無駄な原料の消費を抑え、大型のIII族窒化物単結晶を作製することが可能となる。また、種結晶のある所定位置に大型の単結晶を成長させることができる。更に、種結晶の結晶方位を制御することで、成長する結晶の結晶方位も制御することが可能となり、基板として用いる際に意図した結晶方位を使用することが容易となる。
【０１５３】
また、請求項４記載の発明によれば、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法において、アルカリ金属としてナトリウム（Ｎａ）を用い、少なくともIII族金属を含む物質としてガリウム（Ｇａ）を用い、少なくとも窒素を含む物質として窒素ガス（Ｎ２）を用いて、III族窒化物として窒化ガリウム（ＧａＮ）を結晶成長させるときに、窒化ガリウム（ＧａＮ）の結晶成長条件を窒素ガス圧力とガリウムとナトリウムの混合融液の温度とで規定するので、良質なＧａＮ結晶を制御性良く成長させることが可能となる。すなわち、窒素ガスを用いることから圧力の制御が容易となる。更に、ＮａとＧａを用いることから、ＮａとＧａが均一に混ざり合い、温度を均一に制御することが可能となる。従って、窒素ガス圧力と混合融液の温度を制御することで、所望の結晶形態も制御して、所望の結晶形態のIII族窒化物結晶を容易に成長させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のIII族窒化物結晶の製造方法で用いる結晶製造装置の構成例を示す図である。
【図２】  III族窒化物の結晶成長条件の温度と圧力の関係を示す図である。
【図３】  本発明により成長させたIII族窒化物結晶の一例を示す図である。
【図４】  本発明により成長させたIII族窒化物結晶の他の例を示す図である。
【図５】  本発明により成長させたIII族窒化物結晶の他の例を示す図である。
【図６】  本発明に係る半導体光デバイスの構成例を示す図である。
【図７】  従来のレーザダイオードを示す図である。
【図８】  従来の半導体レーザを示す図である。
【図９】  第６の従来技術によるＧａＮ厚膜基板の作製方法を示す図である。
【図１０】  第６の従来技術によるＧａＮ厚膜基板の作製方法を示す図である。
【図１１】  本発明の結晶製造装置の他の構成例を示す図である。
【図１２】  図１１の結晶製造装置の具体例を示す図である。
【図１３】  図１１の結晶製造装置の具体例を示す図である。
【符号の説明】
１０１ 反応容器
１０２ 混合融液保持容器
１０３ 混合融液
１０４ ガス供給管
１０５ 窒素圧力調整弁
１０６ 加熱装置
１０７ 窒素ガス容器
１０８ 反応容器内の空間
１０９ 混合融液保持容器の蓋
１１０ III族窒化物（ＧａＮ）結晶
１１１ 圧力センサー
１１２ 温度センサー
１３０ 圧力制御機構
１３１ 温度制御機構
１４０ パーソナルコンピュータ
１４１ 板状結晶選択部
１４２ 板状結晶選択部
１４３ 記憶部
１４４−１〜１４４−ｎ 選択部
３０１ 種結晶
３０２ 成長後のＧａＮ結晶
４０１ 六角柱状のＧａＮ結晶
５０１ 板状のＧａＮ結晶
６０１ ｎ型ＧａＮ基板
６０２ ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層
６０３ ｎ型ＧａＮガイド層
６０４ ＩｎＧａＮ ＭＱＷ活性層
６０５ ｐ型ＧａＮガイド層
６０６ ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層
６０７ ｐ型ＧａＮコンタクト層
６０８ ＳｉＯ２絶縁膜
６０９ ｐ側オーミック電極
６１０ ｎ側オーミック電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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