(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つの磁性体によって絶縁体を挟んだ多層構造のドライエッチングを行うスピントンネル磁気抵抗効果膜の製造方法であって、
前記磁性体は、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉの中から選ばれる少なくとも１つの元素と、希土類金属の中から選ばれる少なくとも１つの元素からなる合金であり、
前記ドライエッチングにおいて、不活性ガスのみで一方の磁性体をエッチングした後、少なくとも窒素を含み且つ酸素を含まないガスに切り替えて他方の磁性体をエッチングすることを特徴とするスピントンネル磁気抵抗効果膜の製造方法。
【請求項２】
前記合金が垂直磁化を示すことを特徴とする請求項１に記載のスピントンネル磁気抵抗効果膜の製造方法。
【請求項３】
前記不活性ガスがアルゴンであることを特徴とする請求項１又は２に記載のスピントンネル磁気抵抗効果膜の製造方法。
【請求項４】
前記少なくとも窒素を含み且つ酸素を含まないガス中の窒素の分圧比が０．０２以上１未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のスピントンネル磁気抵抗効果膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は少なくとも導体と絶縁体が接して形成されている複合体のエッチング加工方法およびその被加工体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、固体メモリである半導体メモリは情報機器に多く用いられ、DRAM、FeRAM、フラッシュEEPROM等その種類も様々である。これら半導体メモリの特性は一長一短であり、現在の情報機器において要求されるスペックのすべてを満たすメモリが存在しない。例えば、DRAMは記録密度が高く書き換え可能回数も多いが、揮発性であり電源を切ると情報は消えてしまう。また、フラッシュEEPROMは不揮発であるが消去の時間が長く、情報の高速処理には不向きである。
【０００３】
上記のような半導体メモリの現状に対して、磁気抵抗効果を用いたメモリ(MRAM）は、記録時間、読み出し時間、記録密度、書き換え可能回数、消費電力等において多くの情報機器から求められるスペックをすべて満たすメモリとして有望である。特にスピントンネル磁気抵抗（TMR）効果を利用したMRAMは、大きな読み出し信号が得られることから、高記録密度化あるいは高速読み出しに有利であり、近年の研究報告においてMRAMとしての実現性が実証されている。
【０００４】
MRAMの素子として用いられる磁気抵抗効果膜の基本構成は、非磁性層を介して磁性層が隣接して形成されたサンドイッチ構造である。非磁性膜として良く用いられる材料としてCuやAl2O3が挙げられる。磁気抵抗効果膜において非磁性層にCu等のような導体を用いたものを巨大磁気抵抗効果膜（GMR膜）といい、Al2O3などの絶縁体を用いたものをスピントンネル効果膜（TMR膜）という。TMR膜はGMR膜に比べて大きな磁気抵抗効果を示すのでMRAMのメモリ素子として好ましい。
【０００５】
図4（ａ）に示すように、二つの磁性層の磁化方向が平行であると磁気抵抗効果膜の電気抵抗は比較的小さく、図4（ｂ）に示すように、磁化方向が反平行であると電気抵抗は比較的大きくなる。したがって、一方の磁性層を記録層、他方を読み出し層とし、上記の性質を利用することで情報の読み出しが可能である。例えば非磁性層12の下部に位置する磁性層11を読み出し層、上部に位置する磁性層13を記録層とし、記録層の磁化方向が右向きの場合を『1』、左向きの場合を『0』とする。図5（ａ）に示すように、両磁性層の磁化方向が右向きの場合、磁気抵抗効果膜の電気抵抗は比較的小さく、図5（ｂ）に示すように、読み出し層の磁化方向が右向きでかつ記録層の磁化方向が左向きであると電気抵抗は比較的大きい。また、図5（ｃ）に示すように、読み出し層の磁化方向が左向きでかつ記録層の磁化方向が右向きであると電気抵抗は比較的大きく、図5（ｄ）に示すように、両磁性層の磁化方向が左向きの場合電気抵抗は比較的小さい。つまり、読み出し層の磁化方向が右向きに固定されている場合に、電気抵抗が大きければ、記録層には『0』が記録されていることになり、電気抵抗が小さければ、『1』が記録されていることになる。あるいは、読み出し層の磁化方向が左向きに固定されている場合に、電気抵抗が大きければ、記録層には『1』が記録されていることになり、電気抵抗が小さければ、『0』が記録されていることになる。
【０００６】
磁気抵抗効果素子を複数個並べ、高記録密度のMRAMを作成するためには、磁気抵抗効果膜を成膜した後に、一括して所望の形状やサイズに加工する必要がある。微細加工にはエッチングプロセスが用いられるのが一般的であり、半導体プロセスにおいては様々なエッチング技術が確立されている。
【０００７】
半導体素子の配線材料として用いられているアルミニウム合金は、一般に塩素ガスに三塩化硼素を添加してエッチング加工が行われる。アルミニウムは塩素と容易に反応し、ガスとなって除去される。また、同様に配線材料として用いられるタングステンは、フッ素系ガスと塩素系ガスのどちらによってもエッチング可能である。絶縁膜として用いられる酸化シリコンをエッチングするためにはフルオロカーボン系のガスが用いられる。
【０００８】
上記のように半導体プロセスで用いられるエッチング技術は、何れも材料をガス化し取り除くものであり、エッチングされた物質が被加工体に再付着することはほとんど無い。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
磁気抵抗効果膜に用いられる磁性体は、Co、Fe、Ni等の遷移金属やこれらの合金あるいはTb、Dy、Gd等の希土類金属と上記遷移金属の合金である。これらの材料をドライエッチングによって微細加工するためには、半導体プロセスにおいて用いられているエッチング方法のようにエッチングガスと反応させ、気化して取り除くことが好ましい。近年の研究において様々なエッチングガスを用いて磁性体のエッチング方法が検討されている。しかし、現状では磁性体をガス化し除去するには至っておらず、エッチングガスによって叩き出された磁性体は、素子の側壁に容易に再付着する。
【００１０】
TMR膜は薄い絶縁体中を電子がスピントンネルすることにより磁気抵抗効果を得るものであるが、物理的なエッチングによって加工を行った場合、上述のようにTMR素子の側壁に導体である磁性体が付着するために絶縁体の上部と下部に配された磁性体が電気的にショートしてしまい、大きな磁気抵抗効果が得られないという問題があった。
【００１１】
本発明は、この点に鑑み、導体と絶縁体が接して形成された複合体のエッチング加工方法において、加工断面に再付着する物質の電気抵抗を高くすることを目的とし、特にTMR膜のエッチング加工によって生じる素子のショートを防ぐことを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも２つの磁性体によって絶縁体を挟んだ多層構造のドライエッチングを行うスピントンネル磁気抵抗効果膜の製造方法であって、
前記磁性体は、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉの中から選ばれる少なくとも１つの元素と、希土類金属の中から選ばれる少なくとも１つの元素からなる合金であり、
前記ドライエッチングにおいて、不活性ガスのみで一方の磁性体をエッチングした後、少なくとも窒素を含み且つ酸素を含まないガスに切り替えて他方の磁性体をエッチングすることを特徴とするスピントンネル磁気抵抗効果膜の製造方法に関する。
【００１８】
合金が垂直磁化を示すものを含む。
【００２３】
不活性ガスがアルゴンであるものを含む。
【００２４】
前記少なくとも窒素を含み且つ酸素を含まないガス中の窒素の分圧比が０．０２以上１未満であるものを含む。
【００２９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
【００３０】
図1はTMR膜の基本構成およびTMR膜を本発明のエッチング方法の一実施の形態によって加工したときの各段階における形状を模式的に示している。
【００３１】
TMR膜の基本構成は図1(a)に示すように、第1の磁性層101、非磁性層および第2の磁性層103が順次形成されたものであり、非磁性層102は絶縁体である。このようなTMR膜を成膜装置により作成した後、スピンナーによってレジストを塗布し、感光させて図1(b)に示すように、レジスト200を所望の形状に形成する。これをエッチング加工装置に装着し真空にした後、例えばアルゴンガスを装置内に導入してドライエッチングを行う。エッチング工程に於いてまず第２の磁性層103をエッチングし、その後非磁性層102、第１の磁性層101をエッチングする。このとき図1(c)のように、加工断面つまり素子側壁に再付着物によるフェンス100が形成される。TMR膜は絶縁層を介して電流を流すために大きな抵抗値を示すが、再付着物は主に導体である磁性体からなっており、TMR膜の抵抗値と比較すると非常に小さな抵抗値を持つ。したがって電流の大部分が抵抗値の低い再付着物中を流れ絶縁層中をトンネルしないので、本来の磁気抵抗効果が得られなくなってしまう。
【００３２】
先に記述したように現在磁性体を反応性エッチングにより気化して除去する方法は未だ十分なものが無いために、加工断面に再付着物によるフェンスの形成を免れることは困難である。そこで本実施の形態では、再付着物の電気抵抗を高くし、再付着物中を流れる電子を減少させることによってTMR膜の磁気抵抗効果の減少を軽減するものであり、エッチングガスを窒素とし形成される再付着物を窒化物あるいは窒素が混入した混合物とすることにより本問題を解決した。
【００３３】
本実施の形態ではエッチングガスに窒素を用いるが、酸素を用いても再付着物の電気抵抗は高くなる。ところが酸素はパターン形成用のレジストと化学反応するため、エッチング中にレジストが焼失し所望の加工形状が得られなくなるという問題がある。したがってエッチングガスに酸素を用いることは好ましくない。また、エッチングガスに不活性ガスと窒素の混合ガスを用いることによっても本発明の目的は達成可能である。なお、エッチングガスに不活性ガスと窒素の混合ガスあるいは窒素ガスによってエッチング加工したときに加工側面に形成された再付着物をラザフォード後方散乱分析法によって元素分析を行った結果、すべてにおいて窒素元素の存在が確認され、アルゴンやキセノン等の不活性ガスのみでエッチングした場合には、再付着物中に窒素は検出されなかった。
【００３４】
図2はシリコンウエハー上に第１の磁性層、アルミナさらに第２の磁性層を順次成膜し、これを不活性ガスと窒素の分圧比の異なるガスを用いて20μm×20μmのサイズにエッチング加工した場合の第１の磁性層と第２の磁性層の間の抵抗値を示している。ただし、第１の磁性層と第２の磁性層は同じ組成の磁性体を用い、エッチング深さは第１の磁性層のエッチング深さが5nm一定となるように行った。用いた磁性体はCo、Ni80Fe20、Gd21(Fe60Co40)79、Tb20(Fe60Co40)80である。このグラフから不活性ガスと窒素の混合ガスに対する窒素の分圧比を0.02以上とすることで素子抵抗を高い値に保つことが可能であることがわかる。
【００３５】
図3はアルゴンと窒素の混合ガスに対する窒素の分圧比とエッチングレートの関係を示すグラフである。この結果によると混合ガスや窒素を用いた場合のエッチングレートは純アルゴンを用いた場合よりも著しく小さい。この現象は不活性ガスとしてキセノン等のアルゴン以外の元素を用いても同様に生じた。したがってエッチング時間を極力短くしたい場合には、混合ガスや窒素を用いてエッチングすることは得策ではない。そこでそのような場合には、エッチングによって絶縁体を貫通する直前まで不活性ガスのみでエッチングを行い、その後窒素あるいは混合ガスでエッチングするとエッチング加工時間が短縮できるので好ましい。
【００３６】
【実施例】
次に、本発明の実施例について説明する。
【００３７】
（実施例−１）
電気抵抗の低いシリコンウエハー上にCoを20nmとAlxO100-xを2.2nm連続して成膜し、その後AlxO100-x膜をAl2O3膜とするために成膜チャンバー内に酸素ガスを導入してプラズマ酸化処理を行った。さらに成膜チャンバー内を十分に排気した後、Ni80Fe20を40nm成膜しTMR膜を作成した。Co膜とNi80Fe20膜はともに面内磁化膜である。得られたTMR膜上にレジストにより10μm×10μmの正方形のパターンを形成し、これを窒素ガスを用いたプラズマエッチングによってCo膜とシリコンウエハーの界面までエッチングを行った。
【００３８】
得られた被加工体のNi80Fe20膜とシリコンウエハー間の抵抗値は約4.5kΩ、磁気抵抗変化率は約18%であった。ここで磁気抵抗変化率とは、膜面内方向に磁界を印加し、その大きさや方向を変えたときに生じるTMR膜の抵抗の変化量を抵抗の最小値により割った値から求められる。
【００３９】
（実施例−2）
実施例−1で用いたTMR膜をアルゴンガス0.50Paと窒素ガス0.35Paの混合ガスによって実施例−1と同様にプラズマエッチングを行った。このようにして得られた被加工体のNi80Fe20膜とシリコンウエハー間の抵抗値は約4.7kΩ、磁気抵抗変化率は約18%であった。
【００４０】
（実施例−3）
実施例−1で用いたTMR膜を加工面がNi80Fe20膜とAl2O3膜の界面に達するまでアルゴンガスを用いてプラズマエッチングし、その後窒素ガスによってCo膜とシリコンウエハーの界面までエッチングを行った。このようにして得られた被加工体のNi80Fe20膜とシリコンウエハー間の抵抗値は約4.9kΩ、磁気抵抗変化率は約19%であった。
【００４１】
（実施例−4）
実施例−1で用いたTMR膜を加工面がNi80Fe20膜とAl2O3膜の界面に達するまでアルゴンガスを用いてプラズマエッチングし、その後アルゴンガス0.50Paと窒素ガス0.35Paの混合ガスによってCo膜とシリコンウエハーの界面までエッチングを行った。このようにして得られた被加工体のNi80Fe20膜とシリコンウエハー間の抵抗値は約4.8kΩ、磁気抵抗変化率は約19%であった。
【００４２】
（実施例−5）
電気抵抗の低いシリコンウエハー上にNi80Fe20を40nmとAlxO100-xを2.2nm連続して成膜し、その後AlxO100-x膜をAl2O3膜とするために成膜チャンバー内に酸素ガスを導入してプラズマ酸化処理を行った。さらに成膜チャンバー内を十分に排気した後、Coを20nm成膜しTMR膜を作成した。得られたTMR膜上にレジストにより10μm×10μmの正方形のパターンを形成し、これを窒素ガスを用いたプラズマエッチングによってNi80Fe20膜とシリコンウエハーの界面までエッチングを行った。このようにして得られた被加工体のCo膜とシリコンウエハー間の抵抗値は5.2kΩ、磁気抵抗変化率は約19%であった。
【００４３】
（実施例−6）
実施例−5で用いたTMR膜をアルゴンガス0.50Paと窒素ガス0.35Paの混合ガスによって実施例−1と同様にプラズマエッチングを行った。このようにして得られた被加工体のCo膜とシリコンウエハー間の抵抗値は約5.0kΩ、磁気抵抗変化率は約19%であった。
【００４４】
（実施例−7）
実施例−5で用いたTMR膜を加工面がCo膜とAl2O3膜の界面に達するまでアルゴンガスを用いてプラズマエッチングし、その後窒素ガスによってNi80Fe20膜とシリコンウエハーの界面までエッチングを行った。このようにして得られた被加工体のCo膜とシリコンウエハー間の抵抗値は5.4kΩ、磁気抵抗変化率は約19%であった。
【００４５】
（実施例−8）
実施例−5で用いたTMR膜を加工面がCo膜とAl2O3膜の界面に達するまでアルゴンガスを用いてプラズマエッチングし、その後アルゴンガス0.50Paと窒素ガス0.35Paの混合ガスによってNi80Fe20膜とシリコンウエハーの界面までエッチングを行った。このようにして得られた被加工体のCo膜とシリコンウエハー間の抵抗値は約5.3kΩ、磁気抵抗変化率は約19%であった。
【００４６】
（実施例−9）
電気抵抗の低いシリコンウエハー上にGd20(Fe60Co40)80を10nmとAlxO100-xを2.2nm連続して成膜し、その後AlxO100-x膜をAl2O3膜とするために成膜チャンバー内に酸素ガスを導入してプラズマ酸化処理を行った。さらに成膜チャンバー内を十分に排気した後、Tb21(Fe60Co40)79を10nm成膜しTMR膜を作成した。これら磁性膜は膜面垂直方向に磁化容易軸を有する。得られたTMR膜上にレジストにより10μm×10μmの正方形のパターンを形成し、これを窒素ガスを用いたプラズマエッチングによってGd20(Fe60Co40)80膜とシリコンウエハーの界面までエッチングを行った。このようにして得られた被加工体のTb21(Fe60Co40)79膜とシリコンウエハー間の抵抗値は0.3MΩ、磁気抵抗変化率は約22%であった。
【００４７】
（実施例−10）
実施例−9で用いたTMR膜をアルゴンガス0.50Paと窒素ガス0.35Paの混合ガスによって実施例−9と同様にプラズマエッチングを行った。このようにして得られた被加工体のTb21(Fe60Co40)79膜とシリコンウエハー間の抵抗値は約0.3MΩ、磁気抵抗変化率は約21%であった。
【００４８】
（実施例−11）
実施例−9で用いたTMR膜を加工面がTb21(Fe60Co40)79膜とAl2O3膜の界面に達するまでアルゴンガスを用いてプラズマエッチングし、その後窒素ガスによってGd20(Fe60Co40)80膜とシリコンウエハーの界面までエッチングを行った。このようにして得られた被加工体のTb21(Fe60Co40)79膜とシリコンウエハー間の抵抗値は約0.3MΩ、磁気抵抗変化率は約24%であった。
【００４９】
（実施例−12）
実施例−9で用いたTMR膜を加工面がTb21(Fe60Co40)79膜とAl2O3膜の界面に達するまでアルゴンガスを用いてプラズマエッチングし、その後アルゴンガス0.50Paと窒素ガス0.35Paの混合ガスによってGd20(Fe60Co40)80膜とシリコンウエハーの界面までエッチングを行った。このようにして得られた被加工体のTb21(Fe60Co40)79膜とシリコンウエハー間の抵抗値は約0.3MΩ、磁気抵抗変化率は約24%であった。
【００５０】
（比較例−1）
実施例−1で用いたTMR膜をアルゴンガス0.60Paと窒素ガス0.01Paの混合ガスによって実施例−1と同様にプラズマエッチングを行った。このようにして得られた被加工体のNi80Fe20膜とシリコンウエハー間の抵抗値は約160Ωで、磁気抵抗変化は確認されなかった。
【００５１】
（比較例−2）
実施例−1で用いたTMR膜をアルゴンガスによって実施例−1と同様にプラズマエッチングを行った。このようにして得られた被加工体のNi80Fe20膜とシリコンウエハー間の抵抗値は約30Ωで、磁気抵抗変化は確認されなかった。
【００５２】
（比較例−3）
実施例−9で用いたTMR膜をアルゴンガス0.60Paと窒素ガス0.01Paの混合ガスによって実施例−9と同様にプラズマエッチングを行った。このようにして得られた被加工体のTb21(Fe60Co40)79膜とシリコンウエハー間の抵抗値は約110Ωで、磁気抵抗変化は確認されなかった。
【００５３】
（比較例−4）
実施例−9で用いたTMR膜をアルゴンガスによって実施例−9と同様にプラズマエッチングを行った。このようにして得られた被加工体のTb21(Fe60Co40)79膜とシリコンウエハー間の抵抗値は約50Ωで、磁気抵抗変化は確認されなかった。
【００５４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のドライエッチング方法は、加工側面に形成される再付着物を窒化あるいは窒素を含有する物質とすることにより電気抵抗を高くすることが可能であり、この方法によって加工したTMR膜等の導体と絶縁体の複合体である被加工体は、再付着物による電気的なショートがないものが作成可能であるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】(a)、(b) および(c)は、TMR膜の基本構成および該TMR膜を本発明のエッチング方法の一実施の形態によって加工したときの各段階における形状を模式的に示す断面図ある。
【図２】エッチングガスとして用いる窒素とアルゴンの分圧比に対するTMR膜の抵抗値を示すグラフで、(a)は分圧比が0から1の範囲に対してプロットしたグラフ、(b)は分圧比が0から0.1の範囲に対してプロットしたグラフである。
【図３】エッチングガスとして用いる窒素とアルゴンの分圧比に対する各導体材料のエッチングレートを示すグラフで、(a)は分圧比が0から1の範囲に対してプロットしたグラフ、(b)は分圧比が0から0.1の範囲に対してプロットしたグラフである。
【図４】磁気抵抗効果膜の磁性層の磁化方向と電気抵抗の大きさを説明する図である。
【図５】磁気抵抗効果膜をメモリ素子として用いた場合において、磁性層の磁化方向と読み出された信号の関係を説明する図である。
【符号の説明】
11      磁性体（読み出し層）
12      非磁性体
13      磁性体（記録層）
001     基板
101     第１の磁性体
102     非磁性体
103     第2の磁性体
110     フェンス（再付着物）
200     レジスト
【図１】
0004845301.tif 000002
【図２】
0004845301.tif 000003
【図３】
0004845301.tif 000004
【図４】
0004845301.tif 000005
【図５】
0004845301.tif 000006