(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粒子の表面に有機顔料またはカーボンブラックを被覆したハイブリッド型コアシェル構造を有する顔料、定着性を有する樹脂、前記樹脂を溶解する溶剤（Ａ）、前記樹脂を溶解せず、溶剤（Ａ）より低ＳＰ値である炭化水素系の溶剤（Ｂ）、溶剤（Ａ）および溶剤（Ｂ）の両方に溶解する分散剤（Ａ）の少なくとも１種、ならびに、溶剤（Ａ）には溶解するが溶剤（Ｂ）には難溶性の分散剤（Ｂ）の少なくとも１種を含有する混合液から、溶剤（Ａ）を留去して、溶解状態にあった前記樹脂を析出させることにより、顔料を包埋した着色樹脂粒子を溶剤（Ｂ）中に分散させることを特徴とする液体現像剤の製造方法。
【請求項２】
前記溶剤（Ａ）としてＳＰ値が８．５以上であるものを用い、前記溶剤（Ｂ）としてＳＰ値が８．５未満のものを用いる請求項１記載の液体現像剤の製造方法。
【請求項３】
前記分散剤（Ａ）および分散剤（Ｂ）を、液体現像剤中における質量比率が、分散剤（Ａ）：分散剤（Ｂ）＝９９：１〜１：９９となるように併用する請求項１または２記載の液体現像剤の製造方法。
【請求項４】
前記溶剤（Ｂ）として高沸点パラフィン系溶剤を用いる請求項１〜３のいずれかに記載の液体現像剤の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により製造された液体現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷機、複写機、プリンター、ファクシミリなどに用いられる電子写真あるいは静電記録用の液体現像剤の製造方法、およびその製造方法により得られた液体現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体現像剤としては、一般的に、顔料などの着色剤を含有している着色樹脂粒子が電気絶縁性媒体中に分散された形態のものが使用されている。このような液体現像剤を製造する方法としては、（１）重合法（モノマー成分を着色剤が分散された電気絶縁性媒体中で重合させて着色樹脂粒子を形成する方法）、（２）湿式粉砕法（着色剤と樹脂とを樹脂の融点以上で混練した後乾式粉砕し、この粉砕物を分散剤の存在下に電気絶縁性媒体中で湿式粉砕する方法）、（３）析出法（コアセルベーション法）（着色剤、樹脂、前記樹脂を溶解する溶剤、前記樹脂を溶解しない電気絶縁性媒体からなる混合液から前記溶剤を除去することによって前記樹脂を析出させ、着色樹脂粒子を電気絶縁性媒体中に分散させる方法）などの種々の方法がある。
【０００３】
しかしながら、（１）の重合法では、重合後、残存するモノマーを除去する工程を必要とするという問題を有する。また、（２）の湿式粉砕法では、着色剤が樹脂に完全に包埋されないため、着色剤同士の凝集化が起こって着色樹脂粒子の粒径が不均一となり、得られる液体現像剤の分散安定性、光学特性が不十分であるという問題を有する。さらに、（３）の析出法では、樹脂の析出の際に着色樹脂粒子の凝集化がおこり、その結果、粒子が粗大化してしまうなどの問題を有しており、（２）の湿式粉砕法と同様に得られる現像剤の分散安定性や光学特性が不充分であるという問題を有している。
【０００４】
そこで、（３）の析出法における上記の問題を解決するために、樹脂を溶解可能な溶媒に溶解させた後、着色剤および分散剤の共存下で電気絶縁性媒体と混合して混合液とし、さらに混合液から溶剤を除去することにより、着色樹脂粒子を電気絶縁性媒体中に分散させる方法（例えば、特許文献１参照）が提案されている。
【０００５】
しかしながら、種々の印刷技術が進歩する中、他の方式と競合して優位性を得るために、最近の液体現像剤においては、現像剤自身の高濃度化と印刷物の高解像度化が最も強く求められる性能となりつつある。そして、それらの要求性能を満足するために、着色樹脂粒子をより微細かつ高濃度とする必要があるが、微細な着色樹脂粒子を製造すること、および、高濃度でより安定的に分散させることは、現状では共に極めて困難な技術であり、それらを実現するための新しい液体現像剤の製造方法が求められていた。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２４１４３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、電子写真または静電記録用の液体現像剤をコアセルベーション法で製造する際に、溶剤留去時に、顔料などの着色剤が微細に分散された状態を維持したままで樹脂粒子の内部に完全に包埋され、さらに得られた着色樹脂微粒子が小粒径で、かつ分散安定性に優れ、光学特性に優れる液体現像剤を得ることができる製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、液体現像剤の製造方法について種々検討した結果、着色樹脂粒子を製造するためのコアセルベーション法において、顔料として粒子径が非常に小さくて高い光学特性を有するハイブリッド型コアシェル構造を有するものを用いることにより、前記の課題を全て解決する液体現像剤を製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明はつぎの液体現像剤の製造方法およびそれにより得られた液体現像剤を提供する。
［１］無機粒子の表面に有機顔料またはカーボンブラックを被覆したハイブリッド型コアシェル構造を有する顔料、定着性を有する樹脂、前記樹脂を溶解する溶剤（Ａ）、前記樹脂を溶解せず、溶剤（Ａ）より低ＳＰ値である炭化水素系の溶剤（Ｂ）、溶剤（Ａ）および溶剤（Ｂ）の両方に溶解する分散剤（Ａ）の少なくとも１種を含有する混合液から、溶剤（Ａ）を留去して、溶解状態にあった前記樹脂を析出させることにより、顔料を包埋した着色樹脂粒子を溶剤（Ｂ）中に分散させることを特徴とする液体現像剤の製造方法。
［２］無機粒子の表面に有機顔料またはカーボンブラックを被覆したハイブリッド型コアシェル構造を有する顔料、定着性を有する樹脂、前記樹脂を溶解する溶剤（Ａ）、前記樹脂を溶解せず、溶剤（Ａ）より低ＳＰ値である炭化水素系の溶剤（Ｂ）、溶剤（Ａ）および溶剤（Ｂ）の両方に溶解する分散剤（Ａ）の少なくとも１種、ならびに、溶剤（Ａ）には溶解するが溶剤（Ｂ）には難溶性の分散剤（Ｂ）の少なくとも１種を含有する混合液から、溶剤（Ａ）を留去して、溶解状態にあった前記樹脂を析出させることにより、顔料を包埋した着色樹脂粒子を溶剤（Ｂ）中に分散させることを特徴とする液体現像剤の製造方法。
［３］前記溶剤（Ａ）としてＳＰ値が８．５以上であるものを用い、前記溶剤（Ｂ）としてＳＰ値が８．５未満のものを用いる前記［１］または［２］項記載の液体現像剤の製造方法。
［４］前記分散剤（Ａ）および分散剤（Ｂ）を、液体現像剤中における質量比率が、分散剤（Ａ）：分散剤（Ｂ）＝９９：１〜１：９９となるように併用する前記［２］または［３］項記載の液体現像剤の製造方法。
［５］前記溶剤（Ｂ）として高沸点パラフィン系溶剤を用いる前記［１］〜［４］項のいずれかに記載の液体現像剤の製造方法。
［６］前記［１］〜［５］項のいずれかに記載の製造方法により製造された液体現像剤。
【００１０】
ここで、包埋とは、顔料粒子が完全に樹脂で覆われており、樹脂粒子の表面には顔料粒子が存在しないことを意味する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の方法によれば、顔料を微細に分散した状態を維持４３したままで樹脂粒子内部に完全に包埋させ、さらにその着色樹脂微粒子を電気絶縁性媒体中に微細に、そしてより安定的に分散させることが可能になる。すなわち、電気絶縁性媒体中に分散された顔料などの着色剤を含有する樹脂粒子が小粒径で、かつ分散安定性に優れ、光学特性に優れる液体現像剤を得ることができる。さらに好ましくは、特定の条件を満足する２種類の分散剤を併用することにより、電気絶縁性媒体中に分散された顔料などの着色剤を含有する樹脂粒子がより小粒径で、かつ分散安定性により優れ、光学特性により優れる液体現像剤を得ることができる。
【００１２】
そして、本発明の方法で製造された液体現像剤は、高固形分濃度であっても印刷に適した十分に低い粘度を維持し、さらに高解像度化が図れるという特徴を有するものであり、電子写真または静電記録の分野で、高速で印刷が可能で、速乾燥性を有し、さらに高精細な画像が得られるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の液体現像剤の製造方法およびその方法により得られる液体現像剤について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の液体現像剤の製造方法の一実施態様（以下、第１実施態様という）においては、無機粒子の表面に有機顔料またはカーボンブラックを被覆したハイブリッド型コアシェル構造を有する顔料、定着性を有する樹脂、前記樹脂を溶解する溶剤（Ａ）、前記樹脂を溶解せず、溶剤（Ａ）より低ＳＰ値である炭化水素系の溶剤（Ｂ）、溶剤（Ａ）および溶剤（Ｂ）の両方に溶解する分散剤（Ａ）の少なくとも１種を含有する混合液から、溶剤（Ａ）を留去して、溶解状態にあった前記樹脂を析出させることにより、顔料を包埋した着色樹脂粒子を溶剤（Ｂ）中に分散させることを特徴とする。
【００１５】
本発明の液体現像剤の製造方法の他の実施態様（以下、第２実施態様という）においては、無機粒子の表面に有機顔料またはカーボンブラックを被覆したハイブリッド型コアシェル構造を有する顔料、定着性を有する樹脂、前記樹脂を溶解する溶剤（Ａ）、前記樹脂を溶解せず、溶剤（Ａ）より低ＳＰ値である炭化水素系の溶剤（Ｂ）、溶剤（Ａ）および溶剤（Ｂ）の両方に溶解する分散剤（Ａ）の少なくとも１種、ならびに、溶剤（Ａ）には溶解するが溶剤（Ｂ）には難溶性の分散剤（Ｂ）の少なくとも１種を含有する混合液から、溶剤（Ａ）を留去して、溶解状態にあった前記樹脂を析出させることにより、顔料を包埋した着色樹脂粒子を溶剤（Ｂ）中に分散させることを特徴とする。
【００１６】
本発明において、着色樹脂粒子に含有される顔料は、無機粒子の表面に有機顔料またはカーボンブラックを被覆したハイブリッド型コアシェル構造を有する顔料である。無機粒子がコア部に相当し、有機顔料またはカーボンブラックがシェル層に相当する。
【００１７】
コア部の無機粒子として利用される材料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛などの白色顔料、雲母チタン、白雲母などのパール顔料、酸化ケイ素、ホワイトカーボン、微粉ケイ酸、珪藻土などのシリカ微粒子、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナホワイト、タルク、透明性酸化チタンなどの体質顔料が挙げられる。
【００１８】
シェル層の顔料としては、アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、レーキ顔料、フタロシアニン系顔料、イソインドリン系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料などの有機顔料、およびカーボンブラックが挙げられる。各種色相の有機顔料としては、マゼンタ系有機顔料として、キナクリドンレッドなどのキナクリドン系顔料、パーマネントレッドなどのアゾ系顔料、縮合アゾレッドなどの縮合アゾ系顔料、ペリレンレッドなどのペリレン系顔料などが挙げられる。シアン系有機顔料として、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルーなどのフタロシアニン系顔料などが挙げられる。イエロー系有機顔料として、ハンザエローなどのモノアゾ系顔料、ベンジジンエロー、パーマネントエローなどのジスアゾ系顔料、縮合アゾイエローなどの縮合アゾ系顔料などが挙げられる。緑色系顔料としては、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔料などが挙げられる。
【００１９】
このような材料を用いて、ハイブリッド型コアシェル構造の顔料を製造するには、例えば、特開２００２−３５６６２５号公報で開示された方法などが利用できる。すなわち、例えば、コア部の無機粒子と接着剤とを混合攪拌して無機粒子の表面に接着剤を被覆させた後、シェル層の有機顔料またはカーボンブラックを添加し、混合攪拌して前記接着剤被覆の表面に有機顔料またはカーボンブラックを付着させることによって製造できる。このような製造方法によれば、得られるハイブリッド型コアシェル構造の顔料の粒子径を数１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度の微小のものにすることが可能であり、より高い色濃度と鮮明な発色性が得られるという特徴がある。
【００２０】
なお、前記ハイブリッド型コアシェル構造の顔料においては、コア部の無機粒子の表面に有機顔料またはカーボンブラックからなるシェル層を複数設けてもよい。例えば、無機粒子の表面が接着剤で被覆され、該被覆に有機顔料またはカーボンブラックが付着している第１シェル層が形成され、さらに、第１シェル層の表面に接着剤が被覆され、当該被覆に有機顔料またはカーボンブラックが付着している第２シェル層が形成されている構造が挙げられる。必要に応じて、同様にして、さらなるシェル層を形成してもよい。
【００２１】
コア部の無機粒子は、要求される特性や用途に応じて選択すればよく、隠蔽力が必要とされる用途には白色顔料が好ましく、真珠様の光沢が必要とされる用途にはパール顔料が好ましく、透明性が必要とされる用途にはパール顔料または体質顔料が好ましい。好ましくは、酸化ケイ素、酸化チタンである。無機粒子の粒子形状は、球状、粒状、多面体状、針状、紡錘状、米粒状、フレーク状、鱗片状、板状などのいずれの形状であってもよい。
【００２２】
前記接着剤としては、無機粒子の表面へ有機顔料またはカーボンブラックを付着できるものであれば特に限定されない。たとえば、アルコキシシラン、フルオロアルキルシラン、ポリシロキサンなどの有機ケイ素化合物、シラン系、チタネート系、アルミネート系、ジルコネート系などの各種カップリング剤、オリゴマーまたは高分子化合物などが挙げられる。無機粒子の表面への有機顔料またはカーボンブラックの付着強度を考慮すれば、より好ましくはアルコキシシラン、フルオロアルキルシラン、ポリシロキサンなどの有機ケイ素化合物、シラン系、チタネート系、アルミネート系、ジルコネート系などの各種カップリング剤である。このように本明細書における接着剤という用語は、カップリング剤、プライマーなどと称されているものをも含む広い概念である。
【００２３】
なお、要求される色相に応じて、異なる色相の有機顔料を混合して使用してもよい。また、要求される色相、特性などに応じて、同系色の顔料であっても２種以上を併用してもよい。
【００２４】
また、複数のシェル層を有するハイブリッド型コアシェル構造の顔料において、第１シェル層に付着させる有機顔料と第二シェル層以降に付着させる有機顔料は、同一であっても、同色で異種の有機顔料であっても、異色の有機顔料であってもよい。また、組み合わせる有機顔料として、耐光性などの機能を有するものを選択することにより、複数の機能を有するハイブリッド型コアシェル構造の顔料を得ることが可能となる。
【００２５】
本発明の液体現像剤において、ハイブリッド型コアシェル構造の顔料の含有量は、特に限定されるものではないが、画像濃度の点から、最終的な液体現像剤中において１〜２０質量％であるのが好ましい。
【００２６】
次に、本発明で使用する樹脂としては、紙、プラスチックフィルムなどの被着体に対して定着性を有する熱可塑性樹脂が好ましく、具体的にはポリオレフィン樹脂を変性しカルボキシル基を導入したもの、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのオレフィン樹脂、熱可塑性飽和ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル系共重合体樹脂、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂などのスチレン系樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性マレイン樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂などのアクリル系樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、フッ素系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、単独または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２７】
本発明においては、液体現像剤中に占める固形分濃度が、１０〜５０質量％であるのが好ましく、より好ましくは１５〜４０質量％である。固形分濃度が前記範囲未満では、画像濃度が充分でない傾向があり、一方前記範囲を超えると、粘度が高くなりすぎる傾向がある。
【００２８】
次に本発明で使用する溶剤としては、前記樹脂を溶解する溶剤（Ａ）と、前記樹脂を溶解せず、溶剤（Ａ）より低ＳＰ値である炭化水素系の溶剤（Ｂ）とを併用する。
【００２９】
溶剤（Ａ）としては、ＳＰ値が８．５以上であるものが好ましく、さらに蒸留により混合物から留去しやすい低沸点溶剤が好ましく、例えば、テトラヒドロフランなどのエーテル類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類を挙げることができ、さらに、樹脂の溶解能力がある場合には、トルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素類も使用できる。これら溶剤は単独または２種以上を併用できる。
【００３０】
一方、溶剤（Ｂ）としては、前記樹脂を溶解せず、電気絶縁性を有し、溶剤（Ａ）より低ＳＰ値であり（好ましくはＳＰ値８．５未満であるもの）、さらに溶剤（Ａ）の留去時に揮発しないものが好ましく、このような条件を満たす溶剤としては不揮発性ないし低揮発性の炭化水素類があげられ、より好ましくは脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類である。さらに前記の樹脂を溶解せず、前記ＳＰ値を満足する範囲であれば、芳香族炭化水素類やハロゲン化炭化水素類なども使用可能である。その中でも特に、臭気、無害性、コストの点から、ノルマルパラフィン系溶剤、イソパラフィン系溶剤、シクロパラフィン系溶剤、および、これらの２種またはそれ以上の混合物等の高沸点（沸点が１５０℃以上）パラフィン系溶剤が好ましい。ノルマルパラフィン系溶剤、イソパラフィン系溶剤、シクロパラフィン系溶剤またはそれら混合物等の高沸点パラフィン系溶剤の市販品として、例えば、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ、エクソールＤ１３０、エクソールＤ１４０（以上いずれもエクソン化学（株）製）、シェルゾール７１（シェル石油化学（株）製）、ＩＰソルベント１６２０、ＩＰソルベント２０８０、ＩＰソルベント２８３５（以上いずれも出光石油化学（株）製）、モレスコホワイトＰ−４０、モレスコホワイトＰ−５５、モレスコホワイトＰ−８０（以上いずれも（株）松村石油研究所製の流動パラフィン）、流動パラフィンＮｏ．４０−Ｓ、流動パラフィンＮｏ．５５−Ｓ（以上いずれも中央化成（株）製の流動パラフィン）などが挙げられる。
【００３１】
次に、本発明で使用する分散剤としては、第１実施態様においては、溶剤（Ａ）および溶剤（Ｂ）の両方に溶解する分散剤（Ａ）を単独で使用し、第２実施態様においては、溶剤（Ａ）および溶剤（Ｂ）の両方に溶解する分散剤（Ａ）、ならびに、溶剤（Ａ）には溶解するが溶剤（Ｂ）には難溶性の分散剤（Ｂ）を併用する。分散剤（Ａ）と分散剤（Ｂ）を併用する第２実施態様においては、分散剤（Ａ）を単独使用する第１実施態様に比して、電気絶縁性媒体中に分散された顔料などの着色剤を含有する樹脂粒子がより小粒径で、かつ分散安定性により優れ、光学特性により優れる液体現像剤を得ることができる。
【００３２】
このような分散剤としては、既知の分散剤が利用でき、それぞれの条件を満足する限り、分散剤（Ａ）と分散剤（Ｂ）との組み合わせに特に制限はない。しかしながら、利用する溶剤によって、同じ分散剤であっても、分散剤（Ａ）の条件に相当する場合、分散剤（Ｂ）の条件に相当する場合、あるいは分散剤（Ａ）、分散剤（Ｂ）のどちらの条件にも相当しない場合と、異なる結果が得られる可能性がある。そこで、溶剤（Ａ）と溶剤（Ｂ）を決めた時点で、予備試験的に分散剤（Ａ）としての条件を満足するもの、分散剤（Ｂ）としての条件を満足するものに分類し、このように分類したそれぞれの中から適宜の組み合わせを選択することが好ましい。
【００３３】
ちなみに、分散剤（Ａ）または分散剤（Ｂ）の候補となり得るものは、具体的には、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッソ系界面活性剤などの各種界面活性剤およびその誘導体、ポリウレタン系樹脂、芳香環およびヒドロキシカルボン酸由来のカルボキシル基によるエポキシ基の開環構造を有する変性ノボラック樹脂（特開平９−３０２２５９号公報）、芳香環およびヒドロキシカルボン酸由来のカルボキシル基によるエポキシ基の開環構造を有するアクリル系共重合体（特開平９−３０２２５９号公報）、ポリ（ヒドロキシカルボン酸エステル）等のポリエステルやその末端に塩基などの極性基をもつ分散剤、（ポリ）アミン化合物のアミノ基および／またはイミノ基にポリエステル基が導入された（ポリ）アミン誘導体、ポリエステル側鎖、ポリエーテル側鎖またはポリアクリル側鎖を有するカルボジイミド化合物（国際公開ＷＯ０３／０７６５２号パンフレット）、塩基性窒素含有基を有し、かつ側鎖にポリエステル側鎖、ポリエーテル側鎖、またはポリアクリル側鎖を有するカルボジイミド化合物（国際公開ＷＯ０４／０００９５０号パンフレット）、顔料吸着部を有する側鎖を有するカルボジイミド化合物（国際公開ＷＯ０４／００３０８５号パンフレット）などの高分子型の顔料分散樹脂などを挙げることができる。市販されているものとしては、例えば、ＢＹＫ−１６０、１６２、１６４、１８２（以上、ビックケミー社製）、ＥＦＫＡ−４７、４０５０（以上、ＥＦＫＡ社製）、ソルスパーズ１３９４０、１７０００、１８０００、２４０００、２８０００（以上、アビシア社製）、アジスパーＰＢ−８２１（味の素（株）製）などが挙げられる。
【００３４】
前記芳香環およびヒドロキシカルボン酸由来のカルボキシル基によるエポキシ基の開環構造を有する変性ノボラック樹脂としては、分子内に、ノボラック樹脂に由来する芳香環と、ヒドロキシカルボン酸由来のカルボキシル基によるエポキシ基の開環による一般式（１）で表される基を少なくとも１つ有する変性ノボラック樹脂が挙げられる。
【００３５】
【化１】
0004685522.tif 000002
【００３６】
（式中、左端の酸素原子はノボラック樹脂の芳香族性水酸基に含まれる酸素原子に由来するものであり、Ｗ1とＸ1はそれぞれ独立に炭素数１〜１９の２価の炭化水素基を、ｉとｊはそれぞれ独立にｉ＝１〜３０、ｊ＝０〜３０の整数を、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示す）
前記変性ノボラック樹脂は、分子内に一般式（１）で表わされる基を少なくとも１個有する。分子内における一般式（１）で表される基の数は１〜２０であるのが好ましい。核体数の多いノボラック樹脂の分子量制御は非常に難しいことから、変性ノボラック樹脂の持つ芳香族性水酸基の合計（無置換および置換された芳香族性水酸基の合計、以下同様）は２０以下であるのが好ましい。変性ノボラック樹脂は、芳香族性水酸基の部分に一般式（１）で表わされる基以外の基（例えば、芳香族性水酸基にエピクロルヒドリンまたはβ−メチルエピクロルヒドリンを反応させ、その後一価のカルボン酸などを反応させた構造の基など）を有していてもよい。
【００３７】
一般式（１）において、一般式（２）：
【００３８】
【化２】
0004685522.tif 000003
【００３９】
（式中、Ｗ1およびｉは前記と同じ）で表わされる基および一般式（３）：
【００４０】
【化３】
0004685522.tif 000004
【００４１】
（式中、Ｘ1およびｊは前記と同じ）で表わされる基は、不飽和結合および／または分岐構造を有してもよい炭素数２〜２０の範囲にあるヒドロキシカルボン酸（例えば、１２−ヒドロキシステアリン酸など）、これらの混合物、あるいはこれらの重縮合物から誘導することができる。
【００４２】
前記芳香環およびヒドロキシカルボン酸由来のカルボキシル基によるエポキシ基の開環構造を有するアクリル系共重合体としては、重量平均分子量３，０００〜１００，０００のアクリル系共重合体であって、当該共重合体中、一般式（４）で表される構成単位を少なくとも１０モル％に相当する量と、一般式（５）および一般式（６）で表される構成単位から選ばれる１種以上を少なくとも１０モル％に相当する量とを含有する共重合体が挙げられる。
【００４３】
【化４】
0004685522.tif 000005
【００４４】
【化５】
0004685522.tif 000006
【００４５】
【化６】
0004685522.tif 000007
【００４６】
（式中、Ｗ2とＸ2はそれぞれ独立に炭素数１〜１９の２価の炭化水素基を、ｐとｑはそれぞれ独立にｐ＝１〜３０、ｑ＝０〜３０の整数を、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を、Ｒ5は水素原子またはハロゲン原子を、Ｒ6とＲ7はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５の炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、またはハロゲン原子を、Ｒ8は水素原子またはメチル基を、Ｒ9は直接結合またはメチレン基を示す）
一般式（４）において、一般式（７）：
【００４７】
【化７】
0004685522.tif 000008
【００４８】
（式中、Ｗ2およびｐは前記と同じ）で表される基および一般式（８）：
【００４９】
【化８】
0004685522.tif 000009
【００５０】
（式中、Ｘ2およびｑは前記と同じ）で表される基は、不飽和結合および／または分岐構造を有してもよい炭素数が２〜２０の範囲にあるヒドロキシカルボン酸（例えば、１２−ヒドロキシステアリン酸など）、これらの混合物、あるいはその重縮合物より誘導することができる。
【００５１】
本発明の第１実施態様において、分散剤（Ａ）の使用量は、液体現像剤中の顔料（ハイブリッド型コアシェル構造を有する顔料）の量に対して０．１〜２００質量％が好ましく、より好ましくは１０〜１００質量％である。分散剤（Ａ）の使用量が前記範囲未満では、着色樹脂粒子の粗大化が生じる傾向があり、一方前記範囲を超えると、粘度が高くなりすぎる傾向がある。
【００５２】
本発明の第２実施態様において、分散剤（Ａ）と分散剤（Ｂ）との好ましい使用量比率は、それぞれ分散剤自身の性能の他、溶媒との組み合わせによって異なる傾向があるが、概ね、分散剤（Ａ）：分散剤（Ｂ）の質量比率＝９９：１〜１：９９程度が好ましく、より好ましくは９５：５〜５：９５である。分散剤（Ａ）および分散剤（Ｂ）の使用量比率が前記範囲を外れると、併用効果が充分に発揮されない傾向がある。また、分散剤（Ａ）および（Ｂ）の合計使用量は、液体現像剤中の顔料（ハイブリッド型コアシェル構造を有する顔料）に対して０．１〜２００質量％が好ましく、より好ましくは１０〜１００質量％である。分散剤（Ａ）および（Ｂ）の合計使用量が前記範囲未満では、着色樹脂粒子が粗大化する傾向があり、一方前記範囲を超えると、粘度が高くなりすぎる傾向がある。
【００５３】
本発明の方法により得られる液体現像剤は、上記の材料の他に、必要に応じてさらに荷電制御剤、その他の添加剤を含んでもよい。
【００５４】
荷電制御剤としては、大別して以下に説明する（１）および（２）の２つのタイプがある。
（１）着色樹脂粒子（トナー粒子）の表面をイオン化あるいはイオンの吸着を行い得る物質で被覆するタイプである。このタイプとしては、アマニ油、大豆油などの油脂、アルキッド樹脂、ハロゲン化重合体、芳香族ポリカルボン酸、酸性基含有水溶性染料、芳香族ポリアミンの酸化縮合物などが好適である。
（２）電気絶縁性溶剤に溶解し、着色樹脂粒子（トナー粒子）とイオンの授受を行い得るような物質を共存させるタイプであり、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸鉄、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸ニッケル、オクチル酸亜鉛、ドデシル酸コバルト、ドデシル酸ニッケル、ドデシル酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸コバルトなどの金属石鹸類、石油系スルホン酸金属塩、スルホコハク酸エステルの金属塩などのスルホン酸金属塩類、レシチンなどの燐脂質、ｔ−ブチルサリチル酸金属錯体などのサリチル酸金属塩類、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリアミド樹脂、スルホン酸基含有樹脂、ヒドロキシ安息香酸誘導体などが好適である。
【００５５】
次に、以上の材料を用いて液体現像剤を製造する方法を説明する。ただし、以下に説明する方法は、本発明の好ましい実施例の一例であり、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５６】
まず、本発明における混合液の調製について説明する。例えば、顔料（ハイブリッド型コアシェル構造を有する顔料）、分散剤（Ａ）、必要に応じて分散剤（Ｂ）、および溶剤（Ａ）の一部を混合し、アトライター、ボールミル、サンドミル、ビーズミルなどのメディア型分散機、あるいは高速ミキサー、高速ホモジナイザーなどの非メディア型分散機で顔料を分散させた顔料分散液を得る。さらに、この顔料分散液に、樹脂、残りの溶剤（Ａ）を加えた後、高速せん断攪拌装置で攪拌しながら溶剤（Ｂ）を添加して、混合液を得ることができる。なお、前記顔料分散液を調製する際に、予め樹脂を添加した後に顔料を分散してもよい。
【００５７】
次いで、上記混合液を高速せん断攪拌装置により攪拌を行いながら、溶剤（Ａ）の留去を行うことにより、本発明の液体現像剤を得ることができる。また、得られる液体現像剤中の固形分濃度が高い場合は、要求される固形分濃度となるように溶剤（Ｂ）を加えてもよい。さらに必要に応じて荷電制御剤などその他添加剤を加えてもよい。なお、溶剤（Ａ）の留去と溶剤（Ｂ）の添加を同時に行って、本発明の液体現像剤を得てもよい。
【００５８】
上記高速せん断攪拌装置としては、攪拌・せん断力をかけられるもので、ホモジナイザー、ホモミキサーなどが利用できる。これらには、容量、回転数、型式など、種々のものがあるが、生産様式に応じて適当なものを用いればよい。なお、ホモジナイザーを使用した場合の回転数としては、５００回転（ｒｐｍ）以上が好ましい。
【００５９】
上述したような製造方法によって、電気絶縁性溶剤中に分散された顔料を含有する樹脂粒子が小粒径で、かつ分散安定性に優れ、光学特性に優れる液体現像剤が製造できる。このようにして得られた液体現像剤は、印刷機、複写機、プリンター、ファクシミリなどの分野に用いることができ、そして、着色樹脂粒子などの固形分が高濃度であっても印刷に適した十分に低い粘度を維持できることから、高速印刷性と速乾燥性を有し、さらに高解像度化が図れるという特徴を有するものである。
【００６０】
高精細画像が得られる点から、本発明における液体現像剤中の着色樹脂粒子は、平均粒子径が０．１〜５．０μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．１〜３．０μｍである。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例によって、本発明の液体現像剤をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の記述中において「部」および「％」は、それぞれ「質量部」および「質量％」を示す。
【００６２】
下記の実施例、参考例および比較例で使用した顔料、分散剤、定着性熱可塑性樹脂について説明する。
【００６３】
＜顔料＞
ハイブリッド型コアシェル構造を有する顔料として、戸田工業（株）製のシアン系顔料であるＣＳ−Ｃ２００Ｙを使用した。この顔料の平均粒子径は約２０ｎｍであった。
【００６４】
＜分散剤１＞
反応容器に、エポキシ変性ノボラック樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１５４）３０部、１２−ヒドロキシステアリン酸の縮重合により得られた酸価３０、重量平均分子量４，５００のポリエステル７５部、ステアリン酸３５部、およびテトラエチルアンモニウムブロマイド０．２部の混合物を仕込んだ。次に、窒素気流下に１３０〜１５０℃で３時間加熱攪拌した後に減圧濾過により触媒を除去することにより、重量平均分子量８，０００の変性ノボラック樹脂を得た。
【００６５】
＜分散剤２＞
市販されているアジスパーＰＢ８２１（味の素（株）製／アミン価８〜１０）を用いた。アジスパーＰＢ８２１は、（ポリ）アミン化合物のアミノ基および／またはイミノ基にポリエステル基が導入された（ポリ）アミン誘導体に相当するものである。
【００６６】
＜分散剤３＞
市販されているソルスパーズ１３９４０（アビシア（株）製／アミン価８０〜９０）を用いた。ソルスパーズ１３９４０は、（ポリ）アミン化合物のアミノ基および／またはイミノ基にポリエステル基が導入された（ポリ）アミン誘導体に相当するものである。
【００６７】
＜熱可塑性樹脂＞
エポキシ樹脂（ＡＥＲ６０６４、旭化成（株）製）を使用した。
【００６８】
参考例１
ＣＳ−Ｃ２００Ｙの１０部、分散剤（Ａ）として上記分散剤１の１部、テトラヒドロフラン（ＳＰ値９．１、以下「ＴＨＦ」と称する）８９部を混合し、直径５ｍｍのスチールビーズを用いてペイントシェーカーで１５分間混練後、直径０．０５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ウルトラアペックスミル（寿工業（株）製）によりさらに２時間混練した。この混練物の５０部に、熱可塑性樹脂１４．５部を添加し、さらにＴＨＦ３５．５部で希釈した。その希釈物をモレスコホワイトＰ−８０（（株）松村石油化学研究所製、ＳＰ値８．５以下）８０部で希釈しながら攪拌し、混合液を得た。次いで、密閉式攪拌槽よりなるホモジナイザーに溶剤留去装置（減圧装置に接続）を接続した装置を用い、混合液をホモジナイザーで高速攪拌（回転数５，０００ｒｐｍ）しながら減圧装置により混合液温が５０℃になるように減圧し、ＴＨＦを密閉式攪拌槽より完全に留去して参考例１の液体現像剤（固形分濃度２０％）を得た。
【００６９】
参考例２
ＣＳ−Ｃ２００Ｙの１０部、分散剤（Ａ）として上記分散剤３の１部、ＴＨＦ８９部を混合し、直径５ｍｍのスチールビーズを用いてペイントシェーカーで１５分間混練後、直径０．０５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ウルトラアペックスミル（寿工業（株）製）によりさらに２時間混練した。この混練物の５０部に、熱可塑性樹脂１４．５部を添加し、さらにＴＨＦ３５．５部で希釈した。その希釈物をモレスコホワイトＰ−８０（（株）松村石油化学研究所製、ＳＰ値８．５以下）８０部で希釈しながら攪拌し、混合液を得た。次いで、密閉式攪拌槽よりなるホモジナイザーに溶剤留去装置（減圧装置に接続）を接続した装置を用い、混合液をホモジナイザーで高速攪拌（回転数５，０００ｒｐｍ）しながら減圧装置により混合液温が５０℃になるように減圧し、ＴＨＦを密閉式攪拌槽より完全に留去して参考例２の液体現像剤（固形分濃度２０％）を得た。
【００７０】
実施例３
ＣＳ−Ｃ２００Ｙの１０部、分散剤（Ａ）として上記分散剤１の２部、分散剤（Ｂ）として上記分散剤２の２部、ＴＨＦ８６部を混合し、直径５ｍｍのスチールビーズを用いてペイントシェーカーで１５分間混練後、直径０．０５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ウルトラアペックスミルによりさらに２時間混練した。この混練物５０部に、熱可塑性樹脂１３部を添加し、さらにＴＨＦ３７部で希釈した。その希釈物をモレスコホワイトＰ−８０の８０部で希釈しながら攪拌し、混合液を得た。次いで、密閉式攪拌槽よりなるホモジナイザーに溶剤留去装置（減圧装置に接続）を接続した装置を用い、混合液をホモジナイザーで高速攪拌（回転数５，０００ｒｐｍ）しながら減圧装置により混合液温が５０℃になるように減圧し、ＴＨＦを密閉式攪拌槽より完全に留去して実施例３の液体現像剤（固形分濃度２０％）を得た。
【００７１】
実施例４
ＣＳ−Ｃ２００Ｙの１０部、分散剤（Ａ）として上記分散剤３の２部、分散剤（Ｂ）として上記分散剤２の２部、ＴＨＦ８６部を混合し、直径５ｍｍのスチールビーズを用いてペイントシェーカーで１５分間混練後、直径０．０５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ウルトラアペックスミルによりさらに２時間混練した。この混練物５０部に、熱可塑性樹脂１３部を添加し、さらにＴＨＦ３７部で希釈した。その希釈物をモレスコホワイトＰ−８０の８０部で希釈しながら攪拌し、混合液を得た。次いで、密閉式攪拌槽よりなるホモジナイザーに溶剤留去装置（減圧装置に接続）を接続した装置を用い、混合液をホモジナイザーで高速攪拌（回転数５，０００ｒｐｍ）しながら減圧装置により混合液温が５０℃になるように減圧し、ＴＨＦを密閉式攪拌槽より完全に留去して実施例４の液体現像剤（固形分濃度２０％）を得た。
【００７２】
実施例５
ＣＳ−Ｃ２００Ｙの２０部、分散剤（Ａ）として上記分散剤１の２部、分散剤（Ｂ）として上記分散剤２の２部、ＴＨＦ７６部を混合し、直径５ｍｍのスチールビーズを用いてペイントシェーカーで１５分間混練後、直径０．０５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ウルトラアペックスミルによりさらに２時間混練した。この混練物５０部に、熱可塑性樹脂１８部を添加し、さらにＴＨＦ３４部で希釈した。その希釈物をモレスコホワイトＰ−８０の７０部で希釈しながら攪拌し、混合液を得た。次いで、密閉式攪拌槽よりなるホモジナイザーに溶剤留去装置（減圧装置に接続）を接続した装置を用い、混合液をホモジナイザーで高速攪拌（回転数５，０００ｒｐｍ）しながら減圧装置により混合液温が５０℃になるように減圧し、ＴＨＦを密閉式攪拌槽より完全に留去して実施例５の液体現像剤（固形分濃度３０％）を得た。
【００７３】
比較例１
参考例１において、分散剤１に代えて分散剤２を使用した以外は、参考例１と同様な方法により、比較例１の液体現像剤（固形分濃度２０％）を得た。
比較例２
実施例３において、分散剤（Ａ）および（Ｂ）を使用しない以外は、実施例３と同様な方法により液体現像剤を製造しようとしたが、凝集物が生成したため、液体現像剤が得られなかった。
【００７４】
＜評価方法＞
以下のような評価方法により各液体現像剤を評価した。それらの結果を表１に示す。
【００７５】
（粘度）
２５℃における粘度をＥ型粘度計（５０ｒｐｍ）にて６０秒後の粘度として測定した。
【００７６】
（着色樹脂粒子の平均体積粒子径Ｄ５０）
粒度分布計マイクロトラックＵＰＡ（ハネウェル社製）を用いて測定した。
【００７７】
（着色樹脂粒子の状態）
光学顕微鏡ＢＨ−２（オリンパス（株）製）を用いて着色樹脂粒子が完全に包埋化されているかどうかの確認を行った。
【００７８】
【表１】
0004685522.tif 000010