(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
α‐ＳｉＣ塊状単結晶を成長させるための方法であって、塊状単結晶をＳｉＣ気相からＳｉＣ種結晶（１）へのＳｉＣの析出により形成する方法において、菱面体晶系の結晶を形成すべく、塊状単結晶の〔０００１〕軸（２）と予め定められた角度（５）を成し、かつ＜１１（２）０＞方向（但しカッコの２は上に横線を付した２を表す）に成分を有する一軸方向の引張力を加えつつ析出を行うことを特徴とするα‐ＳｉＣ塊状単結晶の成長方法。
【請求項２】
軸線方向の温度勾配が塊状単結晶の〔０００１〕軸（２）と予め定められた角度（５）を成し、かつ軸線方向の温度勾配が軸線方向の位置座標に関して零と異なる２次の導関数を有する温度分布とすることにより、一軸方向の引張力を発生させることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
絞りシステム（１８）によって塊状単結晶の〔０００１〕軸（２）に対し予め定めた角度（５）で種結晶（１）に向かうように方向付けたＳｉＣの質量流により、一軸方向の引張力を発生させることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
種結晶（１）の成長表面の垂線が塊状単結晶の〔０００１〕軸（２）と予め定めた角度（５）を成すように種結晶（１）の方位を合わせることによって一軸方向の引張力を発生させ、かつ軸線方向の位置座標に関して零と異なる２次の導関数を有する軸線方向の温度分布を設定することを特徴とする請求項１ないし３の１つに記載の方法。
【請求項５】
種結晶（１）の成長表面の垂線が塊状単結晶の〔０００１〕軸（２）と予め定めた角度（５）を成すように種結晶（１）の方位を合わせることで一軸方向の引張力を発生させ、かつ高々塊状単結晶の直径の４倍の湾曲半径を有する湾曲した等温線により決定される不均一な半径方向の温度勾配を設定することを特徴とする請求項１ないし４の１つに記載の方法。
【請求項６】
種結晶（１）の成長表面を、予め定めた角度（５）だけ＜１１（２）０＞方向に傾くよう種結晶（１）の方位を合わせることにより、一軸方向の引張力を発生させることを特徴とする請求項４又は５記載の方法。
【請求項７】
塊状単結晶を、成長する結晶に塊状単結晶の〔０００１〕軸（２）と予め定めた角度（５）を成す一軸方向の引張力を生ずる圧力を及ぼす管（１９）内に組み込むことにより、一軸方向の引張力を発生させることを特徴とする請求項１ないし６の１つに記載の方法。
【請求項８】
予め定めた角度（５）が、２〜１０°であることを特徴とする請求項１ないし７の１つに記載の方法。
【請求項９】
種結晶（１）のＳｉ原子（８）が位置している側（１０）でＳｉＣの成長が生ずるように、種結晶（１）の方位を合わせることを特徴とする請求項１ないし６の１つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、α‐ＳｉＣ塊状単結晶の成長方法であって、塊状単結晶を気相ＳｉＣからＳｉＣ種結晶上へのＳｉＣの析出により形成する方法に関する。ここで気相ＳｉＣとは、成分としてＳｉ、ＳｉＣ、Ｓｉ2ＣおよびＳｉＣ2を含む気相のＳｉＣを意味する。α‐ＳｉＣ塊状単結晶は菱面体晶系および六方晶系の構造を有する結晶を含む。
【０００２】
ＳｉＣは、ポリタイプ性（一次元の多形性）を示す物質の典型的な例である。文献には、ここでポリタイプと呼ぶ、２００を超えるポリタイプ変態が示されている。ポリタイプはエネルギーギャップ、電子移動度および光学的特性等の物理的特性が互いに相違する。最もよく知られているポリタイプは４Ｈ、６Ｈ、３Ｃおよび１５Ｒと呼ばれるものである。特に３つのポリタイプ４Ｈ、６Ｈおよび１５Ｒは、明らかに本質的に等しい生成エンタルピー、従ってまた等しい熱力学的安定性を持つ。これら３つのポリタイプ中、４Ｈおよび６Ｈが１５Ｒよりも頻繁に用いられている。即ち、ポリタイプ１５Ｒは、他の両ポリタイプよりも多少低い熱力学的安定性を示す。４Ｈ又は６ＨのＳｉＣ塊状単結晶を製造するために種々の方法が知られている。例えばヨーロッパ特許出願公開第0 712 150号明細書および国際特許出願公開97/27350号明細書に６ＨＳｉＣ塊状単結晶の製造方法が記載されており、その際に、その垂線が〔０００１〕結晶方向に比べて３°又は５°だけ傾いた成長表面を有する６ＨＳｉＣ種結晶が使用される。
【０００３】
ポリタイプ１５Ｒは幾つかの電子的応用に対して、例えばＭＯＳトランジスタの製造のために必要となる有利な特性を有する。
【０００４】
Chien,F.R.，Nutt,S.R. ，Yoo,W.S.，Kimoto,T.およびMatsunami,H.はJ.Mater.Res.9（１９９４）の９４０頁で、１５Ｒ基板上に３Ｃ層が所謂二重位置境界なしに成長すると述べている。しかしＳｉＣ塊状単結晶の再現可能な製造は非常に困難である。従来、基板ディスク内の１５Ｒ内包は製造時純粋に偶然に生じ、再現性よくは発生しなかった。
【０００５】
エピタキシーによる１５Ｒ結晶の作成は、従来実際上不可能であった。なぜならば、方位合わせを誤った基板上へのエピタキシャル成長の際、エピタキシー層が一般に、基板により予め定まった変態と同一の変態を受け入れるからである。それに対し、正しい方位合わせをした基板上へのエピタキシャル成長の際には、主として立方晶系、即ち３Ｃ変態が生成する。そのことは別として、是認できる費用によるエピタキシーの際には、比較的薄い層しか製造できなかった。
【０００６】
本発明の課題は、形式１５ＲのＳｉＣ塊状単結晶を、ＳｉＣ塊状単結晶が（場合により後続のエピタキシー層を持つ）半導体装置に対する基板として適するよう、再現性よくかつ種結晶の制限なしに成長させる方法を提供することである。
【０００７】
この課題は、請求項１の特徴事項を有する方法により解決される。本発明による方法の好ましい実施例は従属請求項の対象である。
【０００８】
本発明は、成長する結晶を、方向＜１１（２）０＞（但しカッコの２は上に横線を付した２を表す）に成分を有する一軸方向の引張力の作用下におくという知見に基づいている。その際＜１１（２）０＞は、方向〔１１（２）０〕を指す結晶の基準系内のベクトルを意味し、その際に尖った括弧又は角形括弧内の数字はインデックスである。尖った括弧＜又は＞は、全ての対称的に等価なベクトルが、この結晶系内で意図されていることを意味する。
【０００９】
α‐ＳｉＣ塊状単結晶を成長するための方法であって、塊状単結晶をＳｉＣ気相からＳｉＣ種結晶上へのＳｉＣの析出により形成する本発明の方法は、菱面体晶系の結晶を形成すべく、塊状単結晶の〔０００１〕軸と予め定められた角度を成す一軸方向の引張力を加えつつ析出を行うことを特徴とする。
【００１０】
第１の好ましい実施例では、軸線方向の勾配が塊状単結晶の〔０００１〕軸と予め定めた角度を成す温度分布により一軸方向の引張力を発生させる。さらに軸線方向の温度分布は、温度の零と異なる２次の導関数を有する。即ちｄ2Ｔ／ｄｘ2≠０、ここでＴは温度、ｘは軸線方向の位置座標である。ここで軸線方向は成長方向を意味し、半径方向は成長方向に対して垂直な方向を意味する。
【００１１】
別の好ましい実施例では、絞りシステムにより塊状単結晶の〔０００１〕軸に対し予め定めた角度で種結晶に向けたＳｉＣの質量流により、一軸方向の引張力を発生させる。
【００１２】
別の好ましい実施例では、種結晶の成長表面の垂線が塊状単結晶の〔０００１〕軸と予め定めた角度を成すよう種結晶の方位を合わせることにより、一軸方向の引張力を発生させる。軸線方向の温度分布は零と異なる温度の２次導関数を有する。再びｄ2Ｔ／ｄｘ2≠０が成り立つ。種結晶の成長表面を予め定めた角度だけ＜１１（２）０＞方向に傾けるのが好ましい。
【００１３】
予め定めた角度が２〜１０°の大きさであると望ましい。
【００１４】
別の好ましい実施例では、種結晶の成長表面の垂線が塊状単結晶の〔０００１〕軸と予め定めた角度を成すよう種結晶の方位を合わせることにより、一軸方向の引張力を発生させる。ここで種結晶のこの特別な方位合わせに加えて、湾曲した等温線が生ずるよう、不均一な半径方向の温度分布、即ち半径方向の温度勾配を設定する。湾曲した等温線は、その際本質的に半径方向に延びる。一軸方向の引張力を発生するため、等温線が高々塊状単結晶の直径の４倍の湾曲半径を有すると特に望ましい。
【００１５】
別の好ましい実施例では、不均等な圧力を成長する結晶に及ぼす管内に塊状単結晶を成長時組み込むことにより、一軸方向の引張力を発生する。
【００１６】
種結晶のＳｉ原子が位置している側でＳｉＣの成長が起るように、種結晶の方位を合わせるとよい。
【００１７】
本発明による方法の利点は、比較的僅かな費用でα‐ＳｉＣ塊状単結晶、特に形式１５Ｒのα‐ＳｉＣ塊状単結晶を再現性よくかつ高い収率で成長させられることにあり、その際に驚くべきことに使用する核のポリタイプは何の役割も演ぜず、又は従属的な役割しか演じない。
【００１８】
本発明の他の利点および特徴を、以下に図面を参照して本方法の実施例を説明するなかで明らかにする。
【００１９】
１５Ｒポリタイプを、規則的に組み込まれた積層欠陥を有する６Ｈポリタイプとして考察すると、６Ｈ結晶から＜１１（２）０＞方向の相応のＳｉＣ二重層のシフトにより理論的に１５Ｒ結晶を構成することが原理的に可能である。積層欠陥エネルギーは１．６７ｋＪ／ｍｏｌ（０．４ｋｃａｌ／ｍｏｌ）に過ぎない。本発明は、このような積層欠陥を実際的かつ再現性よく発生する方法を示す。積層欠陥の再現性のある発生は、成長する結晶を、方向＜１１（２）０＞に成分を有する一軸方向の引張力の作用下におくことで達成できる。そのため誤方位合わせをされた種結晶が、気相からのＳｉＣの析出に使用される。＜１１（２）０＞方向に２〜１０°の誤方位合わせ（＝傾斜）を有する種を組み込むことで、昇華成長設備内で軸線方向、即ち成長方向に作用する温度勾配が、もはや〔０００１〕軸線の方向に作用せず、温度勾配により発生する応力を（０００１）格子面に対して平行に作用する部分のみとすることができる。このことは特に、昇華成長設備内の温度分布が軸線方向に零と異なる２次の位置導関数（ｄ2Ｔ／ｄｘ2≠０、ここでＴ＝温度、ｘ＝軸線方向の位置座標）を有する部分をも有するときに当てはまる。それにより、６Ｈ変態の代わりに１５Ｒ変態を生ずるように、もはや対称でない“ジグザグ連鎖”の組み込みを行う。しかし、ＳｉおよびＣ原子から成る連鎖の非対称な配置は、結晶学的な、ポーラーな〔０００＋１〕方向に対して少なくとも２〜１０°の前記偏差を有する成長を行ったときにのみ発生する。即ち、核のこのように誤方位合わせをされた（０００１）Ｓｉ表面は、成長すべきＳｉＣ塊状単結晶に対する成長面である。
【００２０】
種結晶は、＜１１（２）０＞方向から偏差する結晶方位合わせに対し、２〜１０°の前記角度だけの方位合わせの差を有する。＜１１（２）０＞方向からの偏差は、３０°迄の大きさであってよい。
【００２１】
図１は１つの結晶軸を有する六方晶系の結晶構造を示す。符号１はＳｉＣから成る種結晶である。種結晶１の格子セルは、図１中に模式的に示してある。格子セルの基面は２つのベクトル３および４、＜１１（２）０＞又は＜１１（１）０＞（但しカッコの１は上に横線を付した１を表す）により囲まれている。格子セルの塊を囲む六角形の格子セル内の第３ベクトル２はベクトル〔０００１〕である。それは種結晶１の結晶軸と同一であり、図面中で種結晶１の垂線６と角度５を成す。種結晶１の垂線６は、ＳｉＣが塊状単結晶を形成すべく析出する種結晶の表面上に垂直に立っている。本発明による方法の第１の実施例では、この角度５は２〜１０°である。ここで角度５は塊状単結晶の成長方向と〔０００１〕ベクトル２との間の角度である。
【００２２】
矢印１２は結晶の成長方向を示す。これについては後で一層詳細に説明する。
【００２３】
図２Ａ、Ｂは、格子セルの第３のベクトル〔０００１〕方向における格子内の原子配列を略示する。ＳｉＣ格子内の原子は、上下に重なり合う平面内に位置する。さらにそれらは横方向に互いに一定の間隔を有する。このことを図２Ａ、２Ｂ中に各々補助線７から成る網により示す。小さい黒円によりＳｉＣ格子内のＣ原子９、より大きいハッチングを付した円によりＳｉ原子８を示している。
【００２４】
図２Ａは６Ｈ構造を持つＳｉＣ結晶の原子の配列を示す。図２Ａから、ＳｉＣ原子が成長の際に、各々１つの平面分だけより高く、かつ１つの平面だけさらに右方に次々と並ぶことは明らかである。第４の平面で横方向へのずれの方向が反転し、次の原子はその前の原子から右にではなく、左にずれて組み込まれる。４つの平面の後、再びこの横方向のずれは反転する。右ずれにより格子内に組み込まれる原子の数は、左ずれにより格子内に組み込まれる原子の数と同一であり、等長の要素を有する“ジグザグ連鎖”が生ずる。隣接する平面を、図２Ａ、２Ｂ中に、水平軸の上にＡ、Ｂ、Ｃを付して示す。６つの層の後、出発点と同じ点に到達する。格子周期、即ち最初の繰り返しに至る６つの層の距離は、１.５１２ｎｍ（１５.１２Å）の長さを有する。
【００２５】
図２Ｂは１５Ｒ格子について同じ状況を示す。６Ｈ内での晶出と１５Ｒ内での晶出との相違は、右ずれにより格子内に組み込まれる平面の数が、１５Ｒ結晶では左ずれにより格子内に組み込まれる平面の数より１だけ多いことである。“ジグザグ連鎖”は等長と言う要素を有さない。従ってこの連鎖は積層の際に右方に“移動”する。しかし１５Ｒ結晶でも、第１６層の後で、出発点に等価な点に到達する。格子周期は１５Ｒ晶出の場合３.７３ｎｍ（３７.３０Å）である。
【００２６】
１５ＲＳｉＣを安定化するため、ポーラーな〔０００１〕軸線のＳｉ側の方向に成長が起るようにするのが特に望ましい。従って種結晶１を、その第１の側１０でＳｉ原子８が終端を形成し、かつ種結晶１の第２の側１１がＣ原子８で終端するように方位を合わせる。こうして成長は、図２Ａ、２Ｂ中で下に位置する第１の側１０で行われる。成長は方向１２に向かい上から下へ進行する。
【００２７】
図３Ａ、Ｂは、本発明の方法を実行するための装置とその温度分布を示す。加熱巻線又は誘導コイル１５により２２００℃以上の平均温度に加熱される炉１４内に坩堝１３を配置してある。坩堝は、特に誘導加熱形である。坩堝１３の上端の蓋に、ＳｉＣ種結晶１が取付けてある。坩堝１３の下端にあるＳｉＣ粉末１６が高温で昇華し、成長したＳｉＣ塊状単結晶１７として種結晶上に析出する。その温度分布は、炉の下端がより高い温度、炉の上端がより低い温度となるようなそれである。この温度分布を図３Ｂに示し、温度を水平軸、炉内の高さを垂直軸にとっている。温度分布は実際上回転対称である。図３Ｂに示す温度分布は湾曲、従ってｄ2Ｔ／ｄｘ2≠０を示す部分を有する。このことは１５Ｒ成長のために必要な一軸方向の引張力に決定的に寄与する。
【００２８】
本発明による方法の最後にあげた実施例では、一軸方向の引張力を、種結晶１の表面の垂線が塊状単結晶の〔０００１〕軸２と予め定めた角度を成すように種結晶１の方位を合わせることによっても発生できる。
【００２９】
種結晶１を斜めに予め定めた角度５に研磨する代わりに、その対称軸線が結晶軸と合致しない回転対称な温度分布によっても一軸方向の引張力を発生できる。それに対し別の実施例では、温度分布が回転対称性を示さない。
【００３０】
追加的に、又は製造方法の別の実施例では、一軸方向の引張力を非対称な成長により発生する。これは、例えばＳｉＣ気体種の質量流を、炉内の絞りシステムにより、ＳｉＣ塊状単結晶１７が予め定めた時間の後、一方の側で他方の側よりも成長しているように、偏向させることで行える。それに伴い、成長相境界の表面の垂線はＳｉＣ塊状単結晶１７の〔０００１〕軸２に対し角度を成す。湾曲した相境界の場合、平均化された表面垂線が表面垂線と解される。絞り１８を有するこのような絞りシステムを図４中に示す。絞り１８は、成長するＳｉＣ塊状単結晶１７に向かうＳｉＣ気相からの質量流のうち、ＳｉＣ塊状単結晶１７の一方の側に向かう質量流がＳｉＣ塊状単結晶１７の他方の側に向かう質量流より大きくなるよう配置する。絞り１８の主開口は、種結晶１の対称軸線に関し中心をずらして配置する。それにより、貯蔵部のＳｉＣ粉末１６から蒸発したＳｉＣ蒸気は、成長するＳｉＣ塊状単結晶１７の一方の側に多く流れ、絞り１８の開口が向き合うＳｉＣ塊状単結晶１７の側に、絞り１８の“影の中”に位置するＳｉＣ塊状単結晶１７の側よりも多く析出する。
【００３１】
さらに機械的な装置により、ＳｉＣ塊状単結晶１７に、成長時予め定めた角度で作用する一軸方向の引張力を加えることができる。その装置を図５に示す。種結晶１は、管壁の厚みが管の高さと軸線に対し垂直な方向にある管１９内に配置する。図５の実施例では、種結晶１の高さでの管壁の厚みは左側で非常に厚く、他方で向き合っている右側の壁は非常に薄い。それにより、炉内の高温に基づく管１９の（図示しない）膨張を、厚い壁の側で、対向する薄い壁の膨張よりも大きくすることができる。こうしてＳｉＣ塊状単結晶１７は“斜め”の成長を強制される。その際に注意すべきは、管１９を構成する材料の膨張係数がＳｉＣの膨張係数および周囲の坩堝１３の膨張係数と異なることである。そのため、成長時に生ずる温度勾配により、前記の引張力がＳｉＣ塊状単結晶１７に加わり、かつ冷却時にＳｉＣ塊状単結晶１７は、該単結晶１７内の原子に所望の非対称な“ジグザグ連鎖”が生ずるような剪断応力に曝される。
【００３２】
特に軸線方向の消滅しない２次の位置導関数により特徴付けられた、図３Ｂ中に示す軸線方向の温度分布とならんで、又はそれに追加して、坩堝１３の内部の不均等な半径方向の温度分布も、垂線が〔０００１〕結晶方向に対し傾いているＳｉＣ種結晶１と共同作用して、１５Ｒ成長のために望ましい一軸方向の引張力を生じさせる。このような有利な半径方向の温度分布は、最も簡単にその等温線により記述できる。図６は例として、全て半径Ｒの湾曲を有する５つの平らでない等温線Ｉ１ないしＩ５を示す。菱面体晶系の結晶成長のために十分な一軸方向の引張力を生じさせるには、成長するＳｉＣ塊状単結晶１７の直径の高々４倍の湾曲半径を持つ等温線Ｉ１ないしＩ５を有する温度分布を設定するのが望ましい。図６の例ではＳｉＣ塊状単結晶１７は約５ｃｍの直径を有し、湾曲半径は１８０ｍｍである。ＳｉＣ粉末１６の貯蔵器から成長するＳｉＣ塊状単結晶１７への材料輸送が坩堝１３の横断面にわたって均等に行われるなら、等温線Ｉ１ないしＩ５の平らでない凸面状の分布が結晶成長表面に生ずる。これは等温線Ｉ１ないしＩ５のような等しい形態を有する。
【００３３】
本発明による方法により半導体ウエハおよび基板用の、特に菱面体晶系の１５Ｒ結晶構造を有するα‐ＳｉＣ塊状単結晶の製造が可能である。幾つかの電子的な応用、特にＭＯＳトランジスタに対して１５Ｒ結晶構造を有するＳｉＣウエハは特に有利な特性を有する。その後の処理ステップで、１５ＲＳｉＣ上に電子的な応用のための立方晶系のＳｉＣエピタキシー層を成長させる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  １５ＲＳｉＣ塊状単結晶を成長するための本発明による方法における主要な軸線の方位を示す。
【図２】  Ａは６Ｈ、Ｂは１５ＲＳｉＣ塊状単結晶の格子内の原子配列を示す。
【図３】  Ａは本発明の方法により結晶を成長するための装置の構成そしてＢは装置内の温度分布を示す。
【図４】  本発明の方法により結晶を成長するための装置の構成を示す。
【図５】  本発明の方法により結晶を成長する別の装置の構成を示す。
【図６】  不均等な半径方向の温度分布により結晶を成長する別の装置の構成を示す。
【符号の説明】
１    ＳｉＣ種結晶
２    塊状単結晶の〔０００１〕軸
３    ＜１１（２）０＞ベクトル（但しカッコの２は上に横線を付した２を表す）
４    ＜１１（１）０＞ベクトル（但しカッコの１は上に横線を付した１を表す）
５    予め定めた角度
６    種結晶の垂線
８    Ｓｉ原子
１０  種結晶の側
１２  成長方向
１３  坩堝
１４  炉
１５  加熱巻線又は誘導コイル
１６  ＳｉＣ粉末
１７  ＳｉＣ塊状単結晶
１８  絞りシステム
１９  管
Ｉ１〜Ｉ５  等温線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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