(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ニオブ粉末と少なくとも１種のバインダー又は滑剤の混合物を圧縮して圧縮アノードを作る工程を含むアノードの製造方法であって、前記酸化ニオブのニオブ：酸素の原子比が１：２．５未満である、アノードの製造方法。
【請求項２】
前記酸化ニオブが、ＮｂＯ、ＮｂＯ０．７、ＮｂＯ１．１又はそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記バインダー又は滑剤を除去する工程、及び減圧又は不活性雰囲気において前記アノードの焼結を行う工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
酸化ニオブ粉末及び少なくとも１種のバインダー又は滑剤を含む圧縮されたアノードであって、前記酸化ニオブ粉末のニオブ：酸素の原子比が１：２．５未満である、圧縮アノード。
【請求項５】
前記酸化ニオブが、ＮｂＯ、ＮｂＯ０．７、ＮｂＯ１．１又はそれらの組み合わせを含む、請求項４に記載の圧縮アノード。
【請求項６】
ニオブ：酸素の原子比が１：２．５未満である酸化ニオブを含み、６Ｖ又はそれよりも大きい製造電圧で作られ、且つＤＣ漏れが１５ｎＡ／ＣＶ未満であるキャパシターアノードであって、ここで前記ＤＣ漏れが、１０分間にわたる１，５００℃での焼結及び６０℃の製造温度で製造されたアノードで測定される、キャパシターアノード。
【請求項７】
前記酸化ニオブが、ＮｂＯ、酸素が減少したＮｂＯ、ＮｂＯを伴う金属ニオブ、又はそれらの組み合わせである、請求項６に記載のキャパシターアノード。
【請求項８】
ニオブ：酸素の原子比が１：２．５未満の酸化ニオブを含むキャパシターアノードの製造方法であって、
前記酸化ニオブをアノードの形状にし、１分間〜３０分間にわたって１，２００℃〜１，６００℃の温度で焼結すること、
８５℃の製造温度において、１６〜７５Ｖで陽極処理すること、
１０分間〜６０分間にわたって、３００℃〜３５０℃の温度で、前記アノードをアニール処理すること、及び
２２０℃〜２８０℃の温度で、前記アノードをマンガン処理すること、
を含む、キャパシターアノードの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［発明の背景］
本発明は、ニオブ及びその酸化物に関する。本発明は特に、酸化ニオブ及び酸化ニオブを少なくとも部分的に還元する方法、更に酸素が減少したニオブに関する。
【０００２】
［発明の概略］
以下で示して説明する本発明の目的によれば、本発明は、酸化ニオブを少なくとも部分的に還元する方法に関する。この方法は、ゲッター材料の存在下において、酸化ニオブからゲッター材料への酸素原子の移動を可能にする雰囲気で、十分な時間及び温度で酸化ニオブを加熱処理して、酸素が減少した酸化ニオブを作る工程を含む。
【０００３】
本発明は、酸素が減少した酸化ニオブにも関する。酸素が減少した酸化ニオブは好ましくは、特に電解キャパシターのアノードにしたときに、有益な性質を有する。例えば、本発明の酸素が減少した酸化ニオブで作られたキャパシターは、約２００，０００ＣＶ／ｇまで又はこれ以上のキャパシタンスを有することができる。更に、本発明の酸素が減少した酸化ニオブで作られた電解キャパシターのアノードは、小さいＤＣ漏れを有することができる。例えばそのようなキャパシターのＤＣ漏れは、約０．５ｎＡ／ＣＶ〜約５．０ｎＶ／ＣＶであることがある。
【０００４】
従って本発明は、酸化ニオブで作られたキャパシターの、ＤＣ漏れを減少させ且つキャパシタンスを増加させる方法にも関する。この方法は、ゲッター材料の存在下において、酸化ニオブからゲッター材料への酸素原子の移動を可能にする雰囲気で、十分な時間及び温度で酸化ニオブを加熱処理することによって酸化ニオブを部分的に還元させ、酸素が減少した酸化ニオブを作ることを含む。この酸素が減少した酸化ニオブでキャパシターのアノードを作ると、ＤＣ漏れの減少及び／又はキャパシタンスの増加が得られる。
【０００５】
本発明は更に、他の有益な性質を有する本発明の酸化ニオブを含むキャパシターアノードに関する。
【０００６】
上述の一般的な説明及び以下の詳細な説明の両方が単なる例示及び説明であり、特許請求の範囲で示される本発明を説明するものであることが理解される。
【０００７】
［発明の詳細な説明］
本発明の１つの態様では、本発明は、酸化ニオブを少なくとも部分的に還元する方法に関する。一般的にこの方法は、ゲッター材料の存在下において、酸化ニオブからゲッター材料への酸素原子の移動を可能にする雰囲気で、十分な時間にわたって十分な温度で、初期酸化ニオブを加熱処理して、酸素が減少した酸化ニオブを作る工程を含む。
【０００８】
本発明の目的のためには、酸化ニオブは、金属ニオブ及び／又はその合金の酸化物の少なくとも１つでよい。初期酸化ニオブの特定の例はＮｂ2Ｏ5である。
【０００９】
本発明で使用する酸化ニオブは、任意の形状又は大きさでよい。好ましくは、酸化ニオブは粉末状又は複数の粒子である。使用することができる粉末のタイプの例としては、限定するわけではないが、フレーク状のもの、角張ったもの、ノジュラー状のもの（ｎｏｄｕｌａｒ）及びそれらの混合又は変形を挙げることができる。好ましくは酸化ニオブは粉末状であり、これは、酸素が減少した酸化ニオブを比較的効率的にもたらす。
【００１０】
そのような好ましい酸化ニオブ粉末の例としては、メッシュサイズが約６０／１００〜約１００／３２５メッシュであるもの、及び約６０／１００〜約２００／３２５メッシュであるものを挙げることができる。他のサイズの範囲は、−４０メッシュ〜約−３２５メッシュである。
【００１１】
本発明の目的のためのゲッター材料は、特定の初期酸化ニオブを還元して、酸素が減少した酸化ニオブにすることができる任意の材料である。好ましくはゲッター材料は、タンタル、ニオブ又はこれら両方を含む。より好ましくは、ゲッター材料はニオブである。本発明の目的のためのニオブゲッター材料は、酸化ニオブ中の酸素を少なくとも部分的に除去する又は減少させることができる任意の金属ニオブ含有材料である。従って、ニオブゲッター材料は、金属ニオブと他の成分の混合物を含む材料又は合金でよい。好ましくはニオブゲッター材料は主に金属ニオブであるが、他の成分を含んでいてもよい。金属ニオブの純度は重要ではないが、高純度ニオブがゲッター材料を構成して、加熱処理プロセスの間の他の不純物の導入を避けることが好ましい。従って、ニオブゲッター材料中の金属ニオブは好ましくは、純度が少なくとも約９８％、より好ましくは少なくとも約９９％である。更に、好ましくは酸素のような不純物は存在せず、又は約１００ｐｐｍ未満の量で存在する。
【００１２】
ゲッター材料は、任意の形状又は大きさでよい。例えばゲッター材料は、トレイ状であって還元する酸化ニオブを保持することができ、又は粒子状若しくは粉末状でよい。好ましくはゲッター材料は粉末状であって、それによって酸化ニオブを還元するのに最も効率的な表面積を有する。従ってゲッター材料は、フレー状のもの、角張ったもの、ノジュラー粉末状のもの、及びそれらの混合又は変形、でよい。ゲッター材料は水素化タンタル材料であってよい。好ましい形状は、粗いチップ状、例えばふるい分けによって粉末生成物から容易に分離することができる１４／４０メッシュの粗いチップでよい。
【００１３】
同様に、ゲッター材料はタンタル等でよく、ニオブゲッター材料に関して先に説明したのと同様な好ましいパラメータ及び／又は性質を持つことができる。他のゲッター材料を、単独で、又はタンタル若しくはニオブゲッター材料と組み合わせて使用することができる。また、他の材料がゲッター材料の一部を構成することもできる。
【００１４】
一般に、十分な量のゲッター材料が存在するようにして、加熱処理される酸化ニオブを少なくとも部分的に還元する。更に、ゲッター材料の量は、酸化ニオブに望まれる還元の量に依存する。例えば、酸化ニオブをわずかに還元させることを所望とする場合、ゲッター材料は化学量論量で存在する。同様に、存在する酸素に関して酸化ニオブを実質的に還元する場合、ゲッター材料は化学量論量の２〜５倍の量で存在する。一般に、存在するゲッター材料の量（例えば、１００％タンタルであるタンタルゲッター材料に基づく）は、ゲッター材料：酸化ニオブの量の割合に基づいて、約２：１〜約１０：１であってよい。
【００１５】
更に、ゲッター材料の量は、還元する酸化ニオブのタイプにも依存している。例えば、還元する酸化ニオブがＮｂ2Ｏ5である場合、ゲッター材料の量は好ましくは１に対して５である。
【００１６】
初期酸化ニオブに行う加熱処理は、任意の加熱処理デバイスにおいて、又はニオブ及びタンタルのような金属の加熱処理で通常使用する炉において行うことができる。ゲッター材料の存在下での酸化ニオブの加熱処理は、酸素が減少した酸化ニオブを作るのに十分な温度で十分な時間にわたって行う。加熱処理の温度及び時間は、酸化ニオブの還元の量、ゲッター材料の量、ゲッター材料のタイプ、及び初期酸化ニオブのタイプのような様々な要素に依存していてよい。一般に、酸化ニオブの加熱処理は、約８００℃又はそれ未満〜約１，９００℃、より好ましくは約１，０００℃〜約１，４００℃、最も好ましくは約１，２００℃〜約１，２５０℃の温度で行う。より詳細には、酸化ニオブが酸化物を含有するニオブである場合、加熱処理は、約１，０００℃〜約１，３００℃、より好ましくは約１，２００℃〜約１，２５０℃の温度で、約５分間〜約１００分間、より好ましくは約３０分間〜約６０分間にわたって行う。本発明の適用の際の通常の試験によって、当業者は加熱処理の温度及び時間を容易に制御して、酸化ニオブの所望の又は適当な還元を得ることができる。
【００１７】
加熱処理は、酸化ニオブからゲッター材料への酸素原子の移動を可能にする雰囲気において行う。好ましくは加熱処理は水素含有雰囲気において行い、好ましくは水素含有雰囲気はまさに水素雰囲気である。不活性ガスのような他のガスは、水素と反応しない限り、水素と共に存在していてもよい。加熱処理の間に、好ましくは約１０Ｔｏｒｒ〜約２，０００Ｔｏｒｒ、より好ましくは約１００Ｔｏｒｒ〜約１，０００Ｔｏｒｒ、最も好ましくは約１００Ｔｏｒｒ〜約９３０Ｔｏｒｒの圧力で水素雰囲気が存在する。Ｈ2とＡｒのような不活性ガスとの混合物を使用することができる。また、Ｎ2中のＨ2を使用して、酸化ニオブ中のＮ2レベルの制御を行うことができる。
【００１８】
加熱処理プロセスの間に、加熱処理プロセス全体にわたって一定の加熱処理温度を使用すること、又は様々な温度若しくは温度段階を使用することができる。例えば、初めに水素を１，０００℃で入れて、その後で３０分間にわたって温度を１，２５０℃に上昇させ、そして温度を１，０００℃に下げて、Ｈ2ガスが除去されるまでそれを維持することができる。Ｈ2又は他の雰囲気が除去された後で、炉の温度を低下させることができる。これらの様々な工程を使用して、任意の産業的な要請に適当なようにすることができる。
【００１９】
酸素が減少した酸化ニオブは、ある量の窒素を含有すること、例えば約１００ｐｐｍ〜約８０，０００ｐｐｍのＮ2、又は約１３０，０００ｐｐｍまでのＮ2を含有することもできる。適当な範囲としては、約３１，０００ｐｐｍのＮ2〜約１３０，０００ｐｐｍのＮ2、及び約５０，０００ｐｐｍのＮ2〜約８０，０００のＮ2を挙げることができる。
【００２０】
酸素が減少した酸化ニオブとは、初期酸化ニオブと比較して、金属酸化物中の酸素含有率が低い任意の酸化ニオブである。典型的な還元した酸化ニオブは、ＮｂＯ、ＮｂＯ0.7、ＮｂＯ1.1、ＮｂＯ2、及びそれらの任意の組み合わせであって、他の酸化物を伴う又は伴わないものを含む。一般に、本発明の還元した酸化ニオブの、ニオブ：酸素の原子比は約１：２．５未満、好ましくは１：２、より好ましくは１：１．１、１：１、又は１：０．７である。他の様式では、好ましくは還元した酸化ニオブは式ＮｂxＯyであり、ここでＮｂはニオブであり、ｘは２又はそれ未満、ｙは２．５ｘ未満である。より好ましくは、ｘは１であり、ｙは２未満、例えば１．１、１．０、０．７等である。
【００２１】
初期酸化ニオブは、全ての揮発性成分が除去されるまで、１，０００℃でか焼することによって調製することができる。この酸化物は、ふるい分けによって分級することができる。酸化ニオブの予備加熱処理を行って、酸化物粒子に制御された気孔を作ることができる。
【００２２】
本発明の還元した酸化ニオブは、好ましくは微細多孔質表面を有し、また好ましくはスポンジ状の構造を有する。ここでは、一次粒子は好ましくは１μｍ又はそれ未満である。ＳＥＭは、本発明の好ましい還元した酸化ニオブのタイプを更に示す。これらの顕微鏡写真で示されているように、本発明の還元した酸化ニオブは大きい比表面積を持ち、且つ気孔率が約５０％の多孔質構造を有することができる。更に、本発明の還元した酸化ニオブは、約０．５〜約１０．０ｍ2／ｇ、より好ましくは約０．５〜約２．０ｍ2／ｇ、更により好ましくは約１．０〜約１．５ｍ2／ｇの好ましい比表面積を持つことによって特徴付けられる。酸化ニオブ粉末の好ましい見かけ密度は、約２．０ｇ／ｃｃ未満、より好ましくは１．５ｇ／ｃｃ未満、更により好ましくは約０．５〜約１．５ｇ／ｃｃである。
【００２３】
様々な本発明の酸素が減少した酸化ニオブは、本発明の酸素が減少した酸化ニオブを使用して作ったキャパシターのアノードで得られる電気的性質によって、更に特徴付けることができる。一般に、本発明の酸素が減少した酸化ニオブの電気的性質の試験は、酸素が減少した酸化ニオブの粉末を圧縮（加圧又はプレス）してアノードにし、そして圧縮された粉末を適当な温度で焼結し、その後でアノードを陽極処理して、電解キャパシターアノードを製造し、そしてこれを電気的性質に関して試験することによって行うことができる。
【００２４】
従って、本発明のもう１つの態様は、本発明の酸素が減少した酸化ニオブで作ったキャパシターのためのアノードの関する。アノードは、金属アノードの製造で使用されるのと同様なプロセスで、粉末状の還元した酸化物から作ることができる。すなわち、多孔質のペレットを、埋め込まれた導線（ワイヤ）又は他のコネクターと共に圧縮し、その後で随意の焼結及び陽極処理を行うことによって、アノードを作ることができる。導体のコネクターは、陽極処理の前の任意の時に埋め込むこと又は取り付けることができる。ある種の本発明の酸素が減少した酸化ニオブで作ったアノードは、キャパシタンスが約１，０００ＣＶ／ｇ又はそれ未満〜約３００，０００ＣＶ／ｇ又はそれよりも大きく、またキャパシタンスの他の範囲は、約２０，０００ＣＶ／ｇ〜約３００，０００ＣＶ／ｇ、又は約６２，０００ＣＶ／ｇ〜約２００，０００ＣＶ／ｇ、好ましくは約６０，０００〜１５０，０００ＣＶ／ｇでよい。本発明のキャパシターアノードの製造では、所望の性質のキャパシターアノードを製造することを可能にする焼結温度を使用できる。焼結温度は、使用する酸素が減少した酸化ニオブに基づいている。酸素が減少した酸化ニオブがある種の酸素が減少した酸化ニオブである場合には、焼結温度は、好ましくは約１，２００℃〜約１，７５０℃、より好ましくは１，２００℃〜１，４００℃、最も好ましくは約１，２５０℃〜１，３５０℃である。
【００２５】
本発明の酸化ニオブでできたアノードは、好ましくは約３５ボルトの電圧で作り、また好ましくは約６〜約７０ボルトの電圧で作る。酸素が減少した酸化ニオブを使用する場合、好ましくは製造電圧は約６〜約５０ボルト、より好ましくは約１０〜約４０ボルトである。約７０Ｖ〜約１３０Ｖのような他の高い製造電圧を使用することもできる。本発明の酸化ニオブによって達成されるＤＣ漏れは、大きい製造電圧で良好な小さい漏れを提供する。例えば図１２で示されるように、この小さい漏れは、Ｎｂ粉末で作ったキャパシターよりも有意に良好である。還元した酸化ニオブのアノードは、Ｎｂ2Ｏ5のペレットと導線とを組み立てて、粉末状酸化物とゲッター材料を近接させて、Ｈ2雰囲気又は他の適当な雰囲気において焼結することによって製造できる。この態様では、製造されるアノード物品を直接に作ることができ、例えば酸素が減少したバルブ金属酸化物とアノードとを同時に作ることができる。また、本発明の酸素が減少した酸化ニオブで作られたアノードのＤＣ漏れは好ましくは約５．０ｎＡ／ＣＶ未満である。本発明の１つの態様では、ある種の本発明の酸素が減少した酸化ニオブで作られたアノードのＤＣ漏れは、約５．０ｎＡ／ＣＶ〜約０．５０ｎＡ／ＣＶである。
【００２６】
本発明は、表面に酸化ニオブのフィルムを有する本発明のキャパシターにも関する。好ましくは、このフィルムは五酸化ニオブのフィルムである。金属粉末でキャパシターアノードを作る手段は、当業者に既知であり、またそのような方法は例えば、米国特許第４，８０５，０７４号、同第５，４１２，５３３号、同第５，２１１，７４１号、及び同第５，２４５，５１４号明細書、並びにヨーロッパ特許出願第０，６３４，７６２Ａ１号及び同第０，６３４，７６１Ａ１号明細書で説明されている。これら特許明細書の記載はここで参照することによって、その全てを本明細書の記載に含める。
【００２７】
本発明のキャパシターは、自動車の電子機器、携帯電話、コンピューター、例えばモニター及びマザーボード等、消耗電子機器、例えばＴＶ及びＣＲＴ、プリンター／コピー機、電源、モデム、ノート型コンピューター、並びにディスクドライブ等のような様々な最終的な用途で使用することができる。
【００２８】
好ましくは本発明のニオブ亜酸化物は、ＮｂＯ若しくは酸素が減少したＮｂＯ、又はＮｂＯと金属ニオブ若しくは酸素含有率が高い金属ニオブとを含む凝集体若しくは塊状体である。ＮｂＯと違って、ＮｂＯ2はその抵抗性の性質のために望ましくない。これに対してＮｂＯは非常に導電性である。従ってＮｂＯ若しくは酸素が減少したＮｂＯ、又はＮｂＯと金属ニオブとの混合から作ったキャパシターアノードは、本発明の目的のために望ましく、また好ましい。
【００２９】
本発明の酸化ニオブ、及び好ましくはＮｂＯ又はその変形の製造においては、好ましくは酸素を初期ニオブ材料から移動させるキャリアとして、水素ガスを使用する。すなわちキャリアとしてＨ2ガスの使用によって、酸素をＮｂ2Ｏ5からＮｂに移動させる。この好ましい反応機構は下記のようなものである：
【００３０】
【化１】
0004754755.tif 000002
【００３１】
理解されるように、ゲッター材料として金属ニオブを使用すると、初期酸化ニオブと並んでゲッター材料が全て、好ましくはＮｂＯである最終的な生成物になる。より詳細には、本発明の亜酸化ニオブの調製には、典型的に２つのプロセスが含まれる。１つのプロセスは、ゲッター材料の調製を含み、他方のプロセスは初期酸化ニオブと並んでゲッター材料を使用して、本発明の亜酸化ニオブを作ることを含む。好ましくはニオブ粉末であるゲッター材料の調製においては、ニオブインゴットに水素化処理を行い、それによって金属ニオブを硬化させてインゴットを粉砕して粉末にし、これをふるいにかけて、好ましくは約５〜約３００μｍの大きさである均一な粒度分布を得る。必要であれば、粉末を２回又はそれよりも多くの回数にわたって粉砕器にかけて、所望の均一な粒度分布を達成する。その後で、粉末を磨砕して、約１〜約５μｍの大きさの所望の粒度を得る。磨砕の後で、好ましくは材料に酸浸出を行って不純物を除去し、そして材料を乾燥させてニオブゲッター粉末を得る。
【００３２】
ニオブゲッター粉末をその後、好ましくはＮｂ２Ｏ５である初期酸化ニオブ材料と混合又は配合し、水素熱処理、好ましくは約９００〜約１，２００℃の温度及び約５０Ｔｏｒｒ〜約９００Ｔｏｒｒの水素圧力で水素熱処理を行う。好ましくは初期酸化ニオブは−３２５メッシュである。好ましくは熱処理を十分な時間にわたって行って、ゲッター材料及び初期酸化ニオブが、好ましくはＮｂＯである最終生成物に完全に転化する上述の式を満たすようにする。従ってこの方法においては、ゲッター材料及び初期酸化ニオブが、全て最終生成物になる。
【００３３】
本発明の亜酸化ニオブから作れたアノードの焼結性は、高温で焼結したときに、タンタルに相当するＤＣ漏れ能力を有するアノードを提供するが、他の金属と違って、焼結の間にキャパシタンスが失われる傾向が少ないことを示す。これらの好ましい性質は図１３及び１４で示されている。ここでこれらの図は、ニオブフレークから作ったアノード及びタンタルから作ったアノードと比較して、本発明の好ましい酸化ニオブを示している。図１３から理解されるように、本発明の酸化ニオブから作ったアノードは、アノードを約１，２００〜１，６００℃又はそれよりも高い温度で焼結したときに満足なＤＣ漏れを示しており、これに対して金属ニオブから作ったアノードは、約１，２００〜１，６００℃の焼結温度で比較的大きいＤＣ漏れを示し、１，４００〜１，６００℃のような高温でＤＣ漏れの有意の低下がない。
【００３４】
また図１４で示すように、金属ニオブから作ったアノードを１，２００〜１，６００℃で焼結させ、湿ったアノードでキャパシタンスを試験する場合、約１，６００℃の焼結温度でキャパシタンスが約１０，０００ＣＶ／ｇである点まで、焼結温度が上昇するに連れてキャパシタンスが着実に低下した。金属ニオブと違って、本発明の亜酸化ニオブから作ったアノードを試験する場合、１，２００〜約１，６００℃の様々な温度で焼結したときに、キャパシタンスはかなり安定である。これらの比較的高い温度でのキャパシタンスの低下はわずかのみである。これは、１，４００℃での焼結の後でキャパシタンスの有意の低下を示すタンタルで作ったアノードとはかなり異なっている。従って本発明の亜酸化ニオブから作ったアノードは、ＤＣ漏れに対する良好な抵抗、及び比較的高い焼結温度でのキャパシタンスの低下に耐える能力を示す。
【００３５】
本発明の亜酸化ニオブから作ったアノードは、大きい製造電圧であっても、小さいＤＣ漏れを有する能力を示す。更に本発明の亜酸化ニオブから作ったアノードのキャパシタンスは、２０〜６０Ｖのような様々な製造電圧で大きいキャパシタンスを示す。
【００３６】
より詳細には、図１２に示すように、本発明の亜酸化ニオブから作ったアノードをＤＣ漏れに関して試験する場合、２０Ｖ未満〜６０Ｖ超の製造電圧でＤＣ漏れが１０ｎＡ／ＣＶであった。これは、５０Ｖを越える製造電圧ではＤＣ漏れが劇的に増加する金属ニオブから作ったアノードとは非常に異なっている。更に図１６に示すように、酸化ニオブから作った湿ったアノードによるキャパシタンスは、２０〜６０Ｖの製造電圧ではタンタルに相当した。これらの試験並びに図１５及び１６は、亜酸化ニオブをアノードにして２０Ｖまでのキャパシターで使用できることを示している。これは１０Ｖまでのキャパシターで使用される金属ニオブとは異なる。
【００３７】
更に、図１７及び１８で示されているように、亜酸化ニオブから作ったアノードは、ニオブ又はタンタルから作ったアノードと比較して可燃性が非常に小さい。図１７に示されているように、本発明の亜酸化ニオブから作ったアノードから放出される熱は、タンタル及びニオブアノードと比較して、５００℃で放出される熱に関してかなり少ない。更に本発明のニオブ酸化物の可燃性は、図１８で示されているように、タンタル又はニオブの可燃性又は燃焼速度よりもかなり小さい。燃焼速度は、Ｃｈｉｌｗｏｒｔｈ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社の参照試験ＥＥＣ  Ｄｉｒｅｃｔｉｖｅ  ７９／８３１  ＡＮＮＥＸ  Ｐａｒｔ  Ａによって測定される。また酸化ニオブ粉末に点火するのに必要とされる点火エネルギー（ｍＪ）は、図１９に示すように、ニオブ粉末又はタンタル粉末に点火するのに必要とされる点火エネルギーよりもかなり大きい。このようなデータから、本発明の酸化ニオブは５００ｍＪでは点火しないが、１０Ｊのエネルギーレベル（かなり大きいエネルギー量）で点火する。これに対してニオブ及びタンタル粉末の両方が３ｍＪ未満で点火する。
【００３８】
本発明の亜酸化ニオブを含む本発明のキャパシターアノードは好ましくは、酸化ニオブ粉末を圧縮してキャパシターアノードの形にし、約１，２００℃〜約１，６００℃の温度で、約１分間〜約３０分間にわたってアノードを焼結することによって調製する。その後で、約１６Ｖ〜約７５Ｖの製造電圧で、好ましくは約８５℃の製造温度においてこのアノードを陽極処理する。５０℃〜１００℃のような他の製造温度を使用することができる。その後で、約１０分間〜約６０分間にわたって、約３００℃〜約３５０℃のアニール処理温度で、アノードにアニール処理を行う。アニール処理が完了した後で、これに行ったのと同じ又はわずかに低い（５〜１０％低い）製造電圧で、再びアノードに陽極処理を行う。２番目の製造電圧での処理は、約１０分間〜約１２０分間にわたって約８５℃で行う。その後、好ましくは、約２２０℃〜約２８０℃の温度で約１分間〜約３０分間にわたって、アノードにマンガン処理を行う。
【００３９】
本発明は更に、酸化ニオブを少なくとも部分的に還元する方法に関する。好ましくはこの方法は、十分な時間にわたって十分な温度で、初期酸化ニオブからゲッター材料への酸素原子の移動を可能にする雰囲気において、ゲッター材料の存在下で、初期酸化ニオブを熱処理して、酸素が減少した酸化ニオブを作ることを含む。好ましくは酸素が減少した酸化ニオブは、ＮｂＯ、酸素が減少したＮｂＯ、又はＮｂＯを伴う金属ニオブである。上述のように、好ましくはゲッター材料は金属ニオブであり、より好ましくはニオブ粉末である。好ましい方法では、ゲッター材料も、酸素が減少した酸化ニオブに転化される。従ってゲッター材料も、最終生成物の一部となる。
【００４０】
本発明の酸化ニオブから作ったアノードに関して、好ましくは酸化ニオブ粉末は、圧縮したときに酸化ニオブ粉末をアノードの形にするのに十分な量のバインダー及び／又は滑剤溶液と混合する。好ましくは粉末中のバインダー及び／又は滑剤の量は、組み合わせた成分の重量百分率に基づいて、約１〜約２０重量％である。酸化ニオブ粉末をバインダー及び／又は滑剤溶液と混合した後で、バインダー／滑剤溶液の一部として存在していてよい溶媒は、蒸発又は他の乾燥技術で除去する。存在する場合の溶媒を除去したら、次に酸化ニオブ粉末を圧縮して、好ましくはタンタル、ニオブ又は他のアノードに埋め込まれた導電性のワイヤと共に、アノードの形にする。様々な圧縮密度を使用できるが、好ましくは圧縮密度は約２．５〜約４．５ｇ／ｃｃである。圧縮してアノードにしたら、次にバインダーの除去又は滑剤の除去の工程を行って、圧縮されたアノード中に存在するバインダー及び／又は滑剤を除去する。バインダー及び／又は滑剤の除去は、例えば約２５０℃〜約１，２００℃の温度でアノードを減圧炉に配置して、バインダー及び／又は滑剤を熱的に分解することを含む様々な手段を行って達成できる。またバインダー及び／又は滑剤は、他の工程によって、例えば存在する場合のバインダー及び／又は滑剤を溶解及び／又は可溶化、又は除去する適当な溶媒中で反復的に洗浄することによって除去することができる。バインダーの除去／滑剤の除去の工程を行ったら、次に減圧又は不活性雰囲気において約９００℃〜約１，９００℃のような適当な焼結温度でアノードを焼結させる。完成したアノードは好ましくは、適当な本体及び／又はワイヤの引っ張り強さを有し、また炭素残留物が少ない。本発明の酸化ニオブを使用する本発明のアノードは、アノードにされるタンタル及び／又はニオブ粉末を超える多くの利点を有する。アノードの製造におけるプレス性能を改良するために使用する多くの有機バインダー及び／又は滑剤は、バインダーの除去又は滑剤の除去、及び焼結の後で存在する多くの炭素残留物をもたらす。炭素は金属と炭化物を作るので、炭素残留物の完全な除去は非常に困難なことがある。炭素／炭化物の存在は、欠陥誘電体の形成をもたらすことがあり、従って望ましくない生成品をもたらすことがある。本発明のアノードでは、アノードの微視的な環境は酸素リッチである。従ってアノードを高温で焼結する場合、アノードの炭素残留物は酸素と反応して一酸化炭素として蒸発することができる。従って本発明のアノードは「自己清浄化性」を有し、これはタンタル又はニオブから作った他のアノードとは非常に異なっている。従って本発明のアノードは、加工及び取り扱いの間の有機質不純物に対する許容性が大きく、且つ改良された粉末の流動性、アノードの改良された未焼成強さ等のような改良された加工性のために様々な炭化水素含有バインダー及び／又は滑剤を使用する能力を有する。従って本発明で使用できるバインダー及び／又は滑剤としては、有機バインダー及び有機滑剤、並びに多量の炭化水素を含有するバインダー及び滑剤を挙げることができる。本発明の圧縮アノードの製造のために使用できる適当なバインダーの例としては、限定するわけではないが、ポリ（プロピレンカーボネート）、例えばデラウェア州グリーンビルのＰＡＣ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社から入手可能なＱＰＡＣ−４０；アルキド樹脂溶液、例えばマサチューセッツ州チェルシーのＧｌｙｐｔａｌ社から入手可能なＧＬＹＰＴＡＬ  １２０２；ポリエチレングリコール、例えばテキサス州ヒューストンのＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅから入手可能なＣＡＲＢＯＷＡＸ；ポリビニルアルコール、ステアリン酸等を挙げることができる。方法、並びにバインダー及び／又は滑剤の追加の例は、ＰＣＴ国際公開ＷＯ９８／３０３４８号、同ＷＯ００／４５４７２号、同ＷＯ００／４４０６８号、同ＷＯ００／２８５５９号、同ＷＯ００／４６８１８号、同ＷＯ００／１９４６９号、同ＷＯ００／１４７５５号、同ＷＯ００／１４１３９号及び同ＷＯ００／１２７８３号、並びに米国特許第６，０７２，６９４号、同第６，０５６，８９９号及び同第６，００１，２８１号明細書で挙げられている。これら明細書の記載はここで参照して全て本明細書の記載に含め、本発明で使用することができる。
【００４１】
以下の例によって、本発明を更に明確にする。これらは本発明を例示することを意図している。
【００４２】
試験方法
0004754755.tif 000003
0004754755.tif 000004
【００４３】
スコット密度、酸素解析、リン解析、及びＢＥＴ解析は、米国特許第５，０１１，７４２号、同第４，９６０，４７１号、及び同第４，９６４，９０６号明細書で示される方法によって測定した。これらの特許明細書の記載はここで参照することによって、その全てを本発明の記載に含める。
【００４４】
例
例１
約５０ｐｐｍの酸素を伴う＋１０メッシュの水素化Ｔａのチップ（９９．２ｇ）を、２２ｇのＮｂ2Ｏ5と混合して、Ｔａトレイに配置した。このトレイを、減圧加熱処理炉に配置して、１０００℃に加熱した。Ｈ2ガスを炉に入れて、圧力を＋３ｐｓｉにした。温度を更に上昇させて１，２４０℃にし、これを３０分間にわたって維持した。全てのＨ2が炉から除去されるまで、６分間にわたって温度を１，０５０℃に低下させた。温度を１，０５０℃に維持したままで、圧力が５×１０-4Ｔｏｒｒになるまで、アルゴンガスを炉から抜き出した。この時点において、７００ｍｍのアルゴンを容器に再び入れて、炉を６０℃まで冷却した。
【００４５】
炉から取り出す前に、以下のように複数のサイクルで段々と高い酸素分圧に露出させることによって材料を不動態化した：炉をアルゴンで７００ｍｍまで再充填し、そして１気圧まで空気で満たした。４分後に、１０-2Ｔｏｒｒまで容器を減圧した。その後、アルゴンによって６００ｍｍまで、続いて空気によって１気圧まで容器を再充填し、４分間にわたって維持した。容器を１０-2Ｔｏｒｒまで減圧した。その後、アルゴンによって４００ｍｍまで、続いて空気によって１気圧まで容器を再充填した。４分後に、容器を１０-2Ｔｏｒｒまで減圧した。その後、アルゴンによって２００ｍｍまで、続いて空気によって１気圧まで容器を再充填して、４分間維持した。容器を１０-2Ｔｏｒｒまで減圧した。空気によって１気圧まで容器を再充填して、４分間維持した。容器を１０-2Ｔｏｒｒまで減圧した。アルゴンによって１気圧まで容器を再充填し開放して、試料を取り出した。
【００４６】
４０メッシュのふるいを通すふるい分けによって、粉末生成物をタンタルチップゲッターから分離した。生成物を試験して以下の結果を得た。
【００４７】
１０分間にわたって１，３００℃にして焼結させ、３５Ｖで作ったペレットのＣＶ／ｇ＝８１，２９７。
ｎＡ／ＣＶ（ＤＣ漏れ）＝５．０
ペレットの焼結密度＝２．７ｇ／ｃｃ
スコット密度＝０．９ｇ／ｃｃ
化学解析値（ｐｐｍ）
Ｃ＝７０
Ｈ2＝５６
Ｔｉ＝２５      Ｆｅ＝２５
Ｍｎ＝１０      Ｓｉ＝２５
Ｓｎ＝５        Ｎｉ＝５
Ｃｒ＝１０      Ａｌ＝５
Ｍｏ＝２５      Ｍｇ＝５
Ｃｕ＝５０      Ｂ＝２
Ｐｂ＝２        全ての他の成分は検出限界未満
【００４８】
例２
試料１〜２０は、表に示した粉末状のＮｂ2Ｏ5で、上述の工程と同様な工程を行った例である。これらの例のほとんどで、初期投入材料のメッシュサイズが表に示してあり、例えば６０／１００とは、６０メッシュよりも小さく１００メッシュよりも大きいことを示している。同様に、いくらかのＴａゲッターのふるいサイズは１４／４０として示している。「Ｔａ水素化物のチップ」として示されているゲッターは、＋４０メッシュであり、粒度の上限はない。
【００４９】
試料１８では、ゲッター材料としてＮｂを使用した（ＣＰＭから商業的に入手可能なＮ２００フレーク状Ｎｂ粉末）。試料１８のためのゲッター材料は、微細粒子のＮｂ粉末であり、これは最終的な生成物から分離しない。ｘ線回折は、いくらかのゲッター材料がＮｂとして残るが、処理によって、初期酸化ニオブ材料Ｎｂ2Ｏ5と同様に、ほとんどがＮｂＯ1.1及びＮｂＯに転化することを示した。
【００５０】
試料１５はＮｂ2Ｏ5のペレットであり、固体密度に近い密度まで圧縮されていて、Ｔａゲッター材料と近接させてＨ2で反応させる。このプロセスは、固体酸化物ペレットを、ＮｂＯ亜酸化物の多孔質スラグに転化させる。このスラグを焼結させてＮｂ金属のシートにし、アノード導体接続を作り、粉末スラグペレットで使用するのと同様な電気的形成方法を使用して３５Ｖまでで陽極処理した。この試料は、Ｎｂ2Ｏ5初期材料から単一の工程で、スラグの陽極処理の準備を行うこのプロセスの独自の能力を示している。
【００５１】
この表は、圧縮して焼結した本発明の粉末／ペレットから作ったアノードの、大きいキャパシタンス及び小さいＤＣ漏れの能力を示している。様々な試料の顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を示す。これらの写真は、本発明の酸素が減少した酸化ニオブの多孔質構造を示している。特に、図１は、５，０００倍の倍率でのペレットの外側表面の写真である（試料１５）。図２は、５，０００倍の倍率での同じペレットのペレット内側の写真である。図３及び４は、１，０００倍の倍率での同じペレットの外側表面の写真である。図５は、２，０００倍の倍率での試料１１の写真である。図６及び７は、５，０００倍の倍率での試料４の写真である。図８は、２，０００倍の倍率での試料３の写真である。図９は、２，０００倍の倍率での試料６の写真である。図１０は、３，０００倍の倍率での試料６の写真である。最後に図１１は、２，０００倍の倍率での試料９の写真である。
【００５２】
【表１】
0004754755.tif 000005
＊Ｘ線回折解析結果。
＊＊多量１及び２は、重量分率で表した主要成分に言及している。
＊＊＊多量１及び２は、重量分率で表した２次成分に言及している。
試料１１及び１２は投入材料が同じである。
試料２及び３は投入材料が同じである。
試料６及び７は投入材料が同じである。
試料９及び１０は投入材料が同じである。
【００５３】
例３
この例は、大きい製造電圧で製造され、且つ許容できるＤＣ漏れを維持する本発明の酸化ニオブの能力を示すために行った。本発明の酸化ニオブを、商業的に入手可能な金属のタンタル及びニオブから作ったキャパシターと比較した。特に表２は、この例のためにキャパシターを作るのに使用した材料の基本的特性を示している。Ｃ６０６タンタルは、Ｃａｂｏｔ社から商業的に入手可能な製品である。例３で使用した酸化ニオブは、例１と同様な様式で調製した。表３は更に、本発明の酸化ニオブのための金属ニオブ及び比較のための金属ニオブ以外の成分の化学組成を示している。表４〜７は、１５Ｖで開始し７５Ｖで終了させるそれぞれの製造電圧で得られたデータを挙げている。このデータは図１２にもプロットしている。ＤＣ漏れに関して試験した特定のキャパシターアノードは、一定の製造電圧を使用して製造し、それぞれの場合において焼結温度は１，３００℃で１０分間であり、且つ表２に示す圧縮密度でアノードの製造温度は６０℃であった。更にアノードは０．１％Ｈ３ＰＯ４電解質中において製造し、所望の製造電圧まで１３５ｍＡ／ｇの一定電流を提供し、これを３時間にわたって維持した。試験条件は、例１で試験したＤＣ漏れと同じであり（下記に示すものを除く）、２１℃の１０％Ｈ３ＰＯ４を含んでいた。亜酸化Ｎｂのアノード寸法は直径０．１７インチであった。タンタルのアノード寸法は直径０．１３インチであり、ニオブのアノード寸法は直径０．１９インチであった。アノード重量は、亜酸化ニオブ２００ｍｇ、タンタル２００ｍｇ、ニオブ３４０ｍｇであった。
【００５４】
【表２】
0004754755.tif 000006
【００５５】
【表３】
0004754755.tif 000007
【００５６】
図１２及び表４〜７で理解されるように、金属ニオブから作られたキャパシターアノードでのＤＣ漏れは、７５Ｖの製造電圧で劇的に増加し、本発明の酸化ニオブから作ったキャパシターアノードでのＤＣ漏れは、比較的安定に維持されている。これは、金属ニオブから作ったキャパシターアノードに関して観察される効果を考慮すると非常に重要である。従って金属ニオブと違って、本発明の酸化ニオブは、単に金属ニオブから作ったアノードでは不可能な許容できるＤＣ漏れを維持しながら、大きい製造電圧でキャパシターアノードにされる能力を有する。従って本発明の酸化ニオブは、特定の用途においてタンタルで作られたアノードを代替することができる。これは、ニオブが比較的高価ではないようにできることを考慮すると非常に有益である。
【００５７】
【表４】
0004754755.tif 000008
【００５８】
【表５】
0004754755.tif 000009
【００５９】
【表６】
0004754755.tif 000010
【００６０】
【表７】
0004754755.tif 000011
【００６１】
本発明の他の態様は、本明細書及びここで示された本発明の実施を考慮することによって当業者に明確である。本明細書の説明及び例は単なる例示であり、本発明の実際の範囲及び本質は特許請求の範囲に記載する。
本発明の態様としては下記の態様を挙げることができる：
（１）酸化ニオブ粉末と少なくとも１種のバインダー又は滑剤の混合物を圧縮して圧縮アノードを作る工程を含むアノードの製造方法であって、前記酸化ニオブのニオブ：酸素の原子比が１：２．５未満である、アノードの製造方法。
（２）前記酸化ニオブがＮｂＯである、第（１）項に記載の方法。
（３）前記酸化ニオブがＮｂＯ、ＮｂＯ０．７、ＮｂＯ１．１又はそれらの組み合わせである、第（１）項に記載の方法。
（４）前記バインダー又は滑剤を除去する工程を更に含む、第（１）項に記載の方法。
（５）前記バインダー又は滑剤の除去を、前記バインダー又は滑剤の熱分解によって行う、第（４）項に記載の方法。
（６）前記バインダー又は滑剤の除去を、前記バインダー又は滑剤を除去できる少なくとも１種の溶媒中で反復的に洗浄することによって行う、第（４）項に記載の方法。
（７）減圧又は不活性雰囲気において前記アノードの焼結を行うことを更に含む、第（４）項に記載の方法。
（８）前記バインダー又は滑剤が有機バインダー又は滑剤を含む、第（１）項に記載の方法。
（９）前記バインダー又は滑剤が、ポリ（プロピレンカーボネート）、アルキド樹脂溶液、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ステアリン酸、又はそれらの組み合わせを含む、第（１）項に記載の方法。
（１０）酸化ニオブ粉末及び少なくとも１種のバインダー又は滑剤を含む圧縮されたアノードであって、前記酸化ニオブ粉末のニオブ：酸素の原子比が１：２．５未満である、圧縮アノード。
（１１）前記酸化ニオブがＮｂＯである、第（１０）項に記載の圧縮アノード。
（１２）前記酸化ニオブがＮｂＯ、ＮｂＯ０．７、ＮｂＯ１．１又はそれらの組み合わせである、第（１０）項に記載の圧縮アノード。
（１３）前記バインダー又は滑剤が有機バインダー又は滑剤を含む、第（１０）項に記載の圧縮アノード。
（１４）前記バインダー又は滑剤が、ポリ（プロピレンカーボネート）、アルキド樹脂溶液、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ステアリン酸、又はそれらの組み合わせを含む、第（１０）項に記載の圧縮アノード。
（１５）前記バインダー又は滑剤の除去の後であって、焼結の後で、前記アノードの炭素残留物量が少ない、第（１０）項に記載の圧縮アノード。
（１６）ニオブ：酸素の原子比が１：２．５未満である酸化ニオブを含み、且つ約６Ｖ又はそれよりも大きい製造電圧で作られた、キャパシターアノード。
（１７）約６〜約１３０Ｖの製造電圧で作られる、第（１６）項に記載のキャパシターアノード。
（１８）約７５〜約１３０Ｖの製造電圧で作られる、第（１６）項に記載のキャパシターアノード。
（１９）約７５〜約１００Ｖの製造電圧で作られる、第（１６）項に記載のキャパシターアノード。
（２０）１０分間にわたる１，３００℃の焼結温度及び６０℃の製造温度で測定されるＤＣ漏れが１５ｎＡ／ＣＶ未満である、第（１６）項に記載のキャパシターアノード。
（２１）前記ＤＣ漏れが約１２ｎＡ／ＣＶ未満である、第（２０）項に記載のキャパシターアノード。
（２２）前記ＤＣ漏れが約１５ｎＡ／ＣＶ未満である、第（１８）項に記載のキャパシターアノード。
（２３）ニオブ：酸素の原子比が１：２．５未満であり、且つ窒素含有量が約３１，０００ｐｐｍＮ２〜約１３０，０００ｐｐｍＮ２である、酸化ニオブ。
（２４）前記原子比が１：２．０未満である、第（２３）項に記載の酸化ニオブ。
（２５）前記原子比が１：１．５未満である、第（２３）項に記載の酸化ニオブ。
（２６）前記原子比が１：１．１である、第（２３）項に記載の酸化ニオブ。
（２７）前記原子比が１：０．７である、第（２３）項に記載の酸化ニオブ。
（２８）前記原子比が１：０．５である、第（２３）項に記載の酸化ニオブ。
（２９）多孔質構造体である、第（２３）項に記載の酸化ニオブ。
（３０）約０．１〜約１０μｍの気孔を有する多孔質構造体である、第（２３）項に記載の酸化ニオブ。
（３１）ＮｂＯ、ＮｂＯ０．７、ＮｂＯ１．１又はそれらの組み合わせを含む、第（２３）項に記載の酸化ニオブ。
（３２）約３００，０００ＣＶ／ｇまでのキャパシタンスを有する電解キャパシターのアノードにされている、第（２３）項に記載の酸化ニオブ。
（３３）前記窒素の量が約３１，０００ｐｐｍＮ２〜約８０，０００ｐｐｍＮ２である、第（２３）項に記載の酸化ニオブ。
（３４）前記窒素の量が約５０，０００ｐｐｍＮ２〜約７０，０００ｐｐｍＮ２である、第（２３）項に記載の酸化ニオブ。
（３５）キャパシタンスが約１，０００〜約３００，０００ＣＶ／ｇの電解キャパシターのアノードにされている、第（２３）項に記載の酸化ニオブ。
（３６）前記キャパシタンスが約６０，０００〜約２００，０００ＣＶ／ｇである、第（３５）項に記載の酸化ニオブ。
（３７）前記アノードのＤＣ漏れが約０．５〜約５ｎＡ／ＣＶである、第（２３）項に記載の酸化ニオブ。
（３８）ノジュラー粉末、フレーク、角張ったもの、又はそれらの組み合わせを含む、第（２３）項に記載の酸化ニオブ。
（３９）第（２３）項に記載の酸化ニオブを含むキャパシター。
（４０）第（３４）項に記載の酸化ニオブを含むキャパシター。
（４１）約１，２００℃〜約１，７５０℃の温度で焼結される、第（３５）項に記載の酸化ニオブ。
（４２）約１，２００℃〜約１，４５０℃の温度で焼結される、第（４１）項に記載の酸化ニオブ。
（４３）キャパシタンスが約１，０００ＣＶ／ｇ〜約３００，０００ＣＶ／ｇである、第（３９）項に記載のキャパシター。
（４４）キャパシタンスが約６０，０００ＣＶ／ｇ〜約２００，０００ＣＶ／ｇである、第（３９）項に記載のキャパシター。
（４５）ＤＣ漏れが約０．５〜約５ｎＡ／ＣＶである、第（４３）項に記載のキャパシター。
（４６）ＤＣ漏れが約０．５〜約５ｎＡ／ＣＶである、第（４４）項に記載のキャパシター。
（４７）ニオブ：酸素の原子比が１：２．５未満である酸化ニオブを含み、約６Ｖ又はそれよりも大きい製造電圧で作られ、且つＤＣ漏れが１５ｎＡ／ＣＶ未満であるキャパシターアノードであって、ここで前記ＤＣ漏れが、１０分間にわたる１，５００℃での焼結及び６０℃の製造温度で製造されたアノードで測定される、キャパシターアノード。
（４８）前記ＤＣ漏れが約１２ｎＡ／ＣＶである、第（４７）項に記載のキャパシターアノード。
（４９）前記ＤＣ漏れが約６ｎＡ／ＣＶである、第（４７）項に記載のキャパシターアノード。
（５０）前記ＤＣ漏れが約２ｎＡ／ＣＶである、第（４７）項に記載のキャパシターアノード。
（５１）酸化ニオブがＮｂＯである、第（４７）項に記載のキャパシターアノード。
（５２）前記酸化ニオブがＮｂＯ、酸素が減少したＮｂＯ、ＮｂＯを伴う金属ニオブ、又はそれらの組み合わせである、第（４７）項に記載のキャパシターアノード。
（５３）ニオブ：酸素の原子比が１：２．５未満である酸化ニオブを含み、且つ約６Ｖ又はそれよりも大きい製造電圧で作られるキャパシターアノードであって、１０分間にわたる約１，２００℃〜約１，６００℃の焼結温度及び８５℃の製造温度で、キャパシタンスが４０，０００ＣＶ／ｇ又はそれよりも大きい、キャパシターアノード。
（５４）前記キャパシタンスが約４０，０００〜約６０，０００ＣＶ／ｇである、第（５３）項に記載のキャパシター。
（５５）前記酸化ニオブがＮｂＯである、第（５３）項に記載のキャパシター。
（５６）前記酸化ニオブがＮｂＯ、酸素が減少したＮｂＯ、ＮｂＯを伴う金属ニオブ、又はそれらの組み合わせである、第（５３）項に記載のキャパシターアノード。
（５７）ニオブ：酸素の原子比が１：２．５未満の酸化ニオブを含むキャパシターアノードであって、約６Ｖ又はそれよりも大きい製造電圧で作られており、且つ１０分間にわたる約１，３００℃の焼結温度及び８５℃の製造温度で測定したときに、キャパシタンスが２０，０００ＣＶ／ｇ又はそれよりも大きい、キャパシターアノード。
（５８）前記キャパシタンスが約２０，０００〜約６０，０００ＣＶ／ｇである、第（５７）項に記載のキャパシター。
（５９）製造電圧が約２０〜約８０Ｖである、第（５７）項に記載のキャパシターアノード。
（６０）前記酸化ニオブがＮｂＯである、第（５７）項に記載のキャパシターアノード。
（６１）前記酸化ニオブがＮｂＯ、酸素が減少したＮｂＯ、ＮｂＯを伴う金属ニオブ、又はそれらの組み合わせである、第（５７）項に記載のキャパシターアノード。
（６２）ニオブ：酸素の原子比が１：２．５未満の酸化ニオブを含むキャパシターアノードであって、前記キャパシターアノードを作る粉末の燃焼速度が５ｍｍ／ｓ未満である、キャパシターアノード。
（６３）前記燃焼速度が２ｍｍ／ｓ又はそれ未満である、第（６２）項に記載のキャパシター。
（６４）前記燃焼速度が約１ｍｍ／ｓ〜約５ｍｍ／ｓである、第（６２）項に記載のキャパシター。
（６５）ニオブ対酸素の原子比が１：２．５未満の酸化ニオブを含むキャパシターアノードであって、最小点火エネルギーが１００ｍＪ又はそれよりも大きい、キャパシターアノード。
（６６）前記最小点火エネルギーが５００ｍＪ又はそれよりも大きい、第（６５）項に記載のキャパシターアノード。
（６７）前記最小点火エネルギーが１０Ｊ未満である、第（６５）項に記載のキャパシターアノード。
（６８）前記酸化ニオブがＮｂＯである、第（６５）項に記載のキャパシターアノード。
（６９）前記酸化ニオブがＮｂＯ、酸素が減少したＮｂＯ、ＮｂＯを伴う金属ニオブ、又はそれらの組み合わせである、第（６５）項に記載のキャパシターアノード。
（７０）ニオブ対酸素の原子比が１：２．５未満の酸化ニオブを含むキャパシターアノードの製造方法であって、
前記酸化ニオブをアノードの形状にし、約１分間〜約３０分間にわたって約１，２００℃〜約１，６００℃の温度で焼結すること、
約８５℃の製造温度において、約１６〜約７５Ｖで陽極処理すること、
約１０分間〜約６０分間にわたって、約３００℃〜約３５０℃の温度で、前記アノードをアニール処理すること、及び
約２２０℃〜２８０℃の温度で、前記アノードをマンガン化すること、
を含む、キャパシターアノードの製造方法。
（７１）初期酸化ニオブ及びゲッター材料が酸素が減少した酸化ニオブを作るのに十分な時間にわたって十分な温度で、酸素原子を前記初期酸化ニオブから前記ゲッター材料に移動させることができる雰囲気において、前記ゲッター材料の存在下で、前記初期酸化ニオブを熱処理することを含む、酸化ニオブを少なくとも部分的に還元する方法。
（７２）前記ゲッター材料がニオブ粉末である、第（７１）項に記載の方法。
（７３）酸化が減少した前記ニオブがＮｂＯである、第（７１）項に記載の方法。
（７４）前記酸化が減少したニオブがＮｂＯ、酸素が減少したＮｂＯ、ＮｂＯを伴う金属ニオブ、又はそれらの組み合わせである、第（７１）項に記載の方法。
（７５）前記雰囲気が水素含有雰囲気である、第（７１）項に記載の方法。
（７６）前記雰囲気が水素である、第（７１）項に記載の方法。
（７７）前記熱処理を、約８００℃〜約１，９００℃の温度で、約５分間〜約１００分間にわたって行う、第（７１）項に記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【図１〜１１】  図１〜１１は、様々な倍率での様々な本発明の酸素が減少した酸化ニオブのＳＥＭである。
【図１２】  図１２は、酸化ニオブキャパシターアノードと、ニオブ又はタンタルから作った他のアノードとでの、ＤＣ漏れｖｓ製造電圧をプロットしたグラフである。
【図１３及び１４】  図１３及び１４は、酸化ニオブ含有アノードのＤＣＬ及びキャパシタンスを、ニオブフレーク及びタンタル含有アノードのＤＣＬ及びキャパシタンスと比較するグラフである。
【図１５】  図１５は、本発明の亜酸化ニオブで作ったアノードでのＤＣ漏れを示すグラフである。
【図１６】  図１６は、酸化ニオブ及びタンタルで作った湿潤アノードのキャパシタンスを示すグラフである。
【図１７及び１８】  図１７及び１８は、ニオブ、タンタル及び酸化ニオブから作ったアノードの可燃性を示すグラフである。
【図１９】  図１９は、酸化ニオブ粉末に点火するのに必要な点火エネルギーを、ニオブ粉末及びタンタル粉末に点火するのに必要な点火エネルギーと比較するグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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