(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
球状結晶を作製するための原料を溶融坩堝において加熱して溶融し、所定の圧力を前記溶融坩堝内の融液上面にかけながら、前記原料の融液液流を前記坩堝の底部に設けたノズル穴より吐出させ、落下管中を落下させながら冷却させ凝固させる球状結晶の製造方法において、前記ノズル穴の下の落下管中で不活性ガスを一定の周期で間歇的に噴出して、前記吐出された溶融液流を細断して、単一サイズの球状結晶とすることを特徴とする球状結晶の製造方法。
【請求項２】
前記不活性ガス噴出は、落下する前記溶融液流を中心とした円周上で前記溶融液流に向かって方向を均等に変えながら噴出し、落下する溶融液流の落下経路を垂直方向から斜めの軌道に変更させることを特徴とする請求項１に記載の球状結晶の製造方法。
【請求項３】
前記球状結晶を作製するための原料は、シリコンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の球状結晶の製造方法。
【請求項４】
種結晶用シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン、窒化硼素、炭化シリコンの微粉の一つ又は二つ以上の混合物を前記不活性ガス中に混在させ、落下する前記溶融液流に付着させることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の球状結晶の製造方法。
【請求項５】
底部にノズル穴を有する溶融坩堝を含み原料を溶解する溶解炉と、溶融坩堝底部から吐出した溶融液を落下させる落下管と、前記落下管を落下する間に凝固した球状結晶を回収する回収装置と、を有する球状結晶の製造装置において、前記ノズル穴の下の落下管中で不活性ガスを一定の周期で間歇的に噴出して吐出された溶融液流を細断するガス噴出機構を備えることを特徴とする球状結晶の製造装置。
【請求項６】
前記ガス噴出機構は、同心軸上に配置されたベースプレート、回転プレート及びノズルプレートから構成されており、ベースプレートには環状のガス導入溝が設置され、回転プレートには前記環状のガス導入溝と対応する円周上に一つ以上のガス通し穴が設置され、ノズルプレートには前記環状のガス導入溝及びガス通し穴と対応する円周上に複数のガス噴出ノズルが設置され、ガス噴出ノズルの入口が回転プレートのガス通し穴と同じ同心円周上にあり、ガス噴出口が落下する溶融液流の中心軸へ向けて設置されていることを特徴とする請求項５に記載の球状結晶の製造装置。
【請求項７】
前記ガス噴出機構は、複数のガス噴出ノズル、ガス導入管、電磁バルブから構成され、ガス噴出ノズルが、落下する溶融液流を中心とした同心円周上において中心軸へ向けて設置され、それぞれのガス噴出ノズルに接続されたガス導入管に高速電磁バルブを設置して、それぞれの電磁バルブの開閉時間、開閉順序及び開閉周期を制御することにより、不活性ガスの噴出方向を切り替えるとともに、一定の周期で間歇的に噴出させることを特徴とする請求項５に記載の球状結晶の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、球状結晶シリコン等の球状結晶の製造方法及び製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
球状結晶は様々な分野に使用されている。例えば、電子工業用の球状半田や、球状銅などは多量に生産されている。材料系をシリコンに絞ると、球状シリコンは光電変換装置、フォトニック結晶、球状ICチップや、加速度センサなどへの応用が期待され、研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
光電変換装置としての太陽電池は、自然エネルギーの有効利用、あるいは製造コストの低さ等といった市場ニーズを捉えて開発が進められている。太陽電池の主流は結晶シリコンとなっており、その作製方法は、単結晶又は多結晶のシリコンの大きなバルクを切断して基板を作製して用いている。しかし、この方法では、切断による原料のロスが多いという点で省資源及び低コストの点で問題がある。このことから、今後の市場において有望な光電変換装置の一つとして、球状結晶シリコンを用いた光電変換装置がある。
【０００４】
球状結晶は通常落下法により作製される。この方法では、原料を溶融坩堝において融点以上の温度で加熱して溶融させ、溶融坩堝内の融液上面に圧力かけながら、溶融した原料溶融液を坩堝の底部に設けられたノズル穴より連続的に吐出させ、溶融液の重力及び表面張力によって分断し球状の形に凝集し、落下管を落下させながら冷却させて凝固し、落下管の下部に設置した捕集装置によって捕集される（特許文献１、特許文献２）。
【０００５】
落下方法による球状結晶の作製においては、球状結晶のサイズはノズルの直径、長さ及び溶融液上面にかけた圧力によって決められる。しかし、溶融液は垂直方向で吐出されていて、ほぼ同一の軌道をたどり、特に、溶融液上面に圧力をかけられると吐出される溶融液は一定の初期速度を持ち、ランダムに細断された溶融液滴の大きさによって速度差を持つため、溶融液滴が落下途中に合体することがあり、得られた粒状結晶のサイズが定まらない問題がある。速度差を持つ融液同士が落下中に接触して達磨型や数珠状のように複数の溶融液滴が密着した連体型が生成されることがあり、単一の形状の結晶を安定して得ることが困難である。
【０００６】
均一なサイズ分布の球状結晶を作製するために、加振装置によりノズルに振動を加えたり、振動子の振動が伝達棒を通して振動板でノズル上面の溶融液へ上下の波動を与えたりして、吐出される溶融液ビームを同じサイズで細断して単一サイズ分布の球状結晶を作製する方法がすでに公知である（特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６）。
【０００７】
しかし、ノズルを振動させる場合は、ノズルを弾性的に支持して坩堝及びそれを支持する固定具を含めて坩堝全体を同時に振動させるので、振動機の負荷は大きくなり、装置コストは高くなる。もう一つは、溶融液が吐出されるに伴い、坩堝内の溶融液量が減少するので、溶融液の吐出速度及び溶融液滴のサイズを一定にするために、振動機構の周波数を精密に制御する必要となる。
【０００８】
一方、振動子の振動を伝達棒によりノズル上面の溶融液へ与える方法においては、伝達棒及び振動板は溶融液の中に入れるため、例えば、前述の球状結晶シリコンの作製において、高純度なシリコン溶融液は他の材料との反応性が極めて高いので、伝達棒及び振動板からの不純物混入によるシリコンの品質を低下させる問題がある。
【特許文献１】米国特許第６４３２３３０号明細書
【特許文献２】米国特許第４１８８１７７号明細書
【特許文献３】特開２００２−２９２２６５号公報
【特許文献４】特開２００６−１３７６２２号公報
【特許文献５】特開２００５−１６３１０３号公報
【特許文献６】特開平１−２７４８５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記従来の欠点を改善し、球状結晶の製造方法及び製造装置において、単一サイズの球状結晶を効率良く生産すると同時に、結晶性の高い球状結晶を作製することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は上記の課題を解決するために、球状結晶の製造方法及びその製造装置において、坩堝底部のノズルから吐出された結晶材料融液の連続な流れに対して、ノズルの下の所定の場所で不活性ガスを一定の周期で横方向から間歇的に噴出して、吐出された溶融液流を所定のサイズに均一に細断すると同時に、落下する溶融液の落下経路を斜めに変更させて、溶融液滴の接触による合体を少なくすると共に、単一サイズの球状結晶を作製することを要点とする。
【００１１】
課題を解決するための手段は次のとおりである。
（１）球状結晶を作製するための原料を溶融坩堝において加熱して溶融し、所定の圧力を前記溶融坩堝内の融液上面にかけながら、前記原料の融液液流を前記坩堝の底部に設けたノズル穴より吐出させ、落下管中を落下させながら冷却させ凝固させる球状結晶の製造方法において、前記ノズル穴の下の落下管中で不活性ガスを一定の周期で間歇的に噴出して、前記吐出された溶融液流を細断して、単一サイズの球状結晶とすることを特徴とする球状結晶の製造方法。
（２）前記不活性ガス噴出は、落下する前記溶融液流を中心とした円周上で前記溶融液流に向かって方向を均等に変えながら噴出し、落下する溶融液流の落下経路を垂直方向から斜めの軌道に変更させることを特徴とする（１）に記載の球状結晶の製造方法。
（３）前記球状結晶を作製するための原料は、シリコンであることを特徴とする（１）又は（２）に記載の球状結晶の製造方法。
（４）種結晶用シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン、窒化硼素、炭化シリコンの微粉の一つ又は二つ以上の混合物を前記不活性ガス中に混在させ、落下する前記溶融液流に付着させることを特徴とする（１）乃至（３）のいずれかに記載の球状結晶の製造方法。
【００１２】
また本発明では次のような製造装置により上記課題は解決される。
（５）底部にノズル穴を有する溶融坩堝を含み原料を溶解する溶解炉と、溶融坩堝底部から吐出した溶融液を落下させる落下管と、前記落下管を落下する間に凝固した球状結晶を回収する回収装置と、を有する球状結晶の製造装置において、前記ノズル穴の下の落下管中で不活性ガスを一定の周期で間歇的に噴出して吐出された溶融液流を細断するガス噴出機構を備えることを特徴とする球状結晶の製造装置。
（６）前記ガス噴出機構は、同心軸上に配置されたベースプレート、回転プレート及びノズルプレートから構成されており、ベースプレートには環状のガス導入溝が設置され、回転プレートには前記環状のガス導入溝と対応する円周上に一つ以上のガス通し穴が設置され、ノズルプレートには前記環状のガス導入溝及びガス通し穴と対応する円周上に複数のガス噴出ノズルが設置され、ガス噴出ノズルの入口が回転プレートのガス通し穴と同じ同心円周上にあり、ガス噴出口が落下する溶融液流の中心軸へ向けて設置されていることを特徴とする（５）に記載の球状結晶の製造装置。
（７）前記ガス噴出機構は、複数のガス噴出ノズル、ガス導入管、電磁バルブから構成され、ガス噴出ノズルが、落下する溶融液流を中心とした同心円周上において中心軸へ向けて設置され、それぞれのガス噴出ノズルに接続されたガス導入管に高速電磁バルブを設置して、それぞれの電磁バルブの開閉時間、開閉順序及び開閉周期を制御することにより、不活性ガスの噴出方向を切り替えるとともに、一定の周期で間歇的に噴出させることを特徴とする（５）に記載の球状結晶の製造装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、坩堝のノズルや溶融液へ振動を加える必要がなく、連続的に吐出される結晶材料融液の垂直方向の流れに対して、ノズルの下方の所定の場所で不活性ガスを一定の周期で横方向から間歇的に噴出して、吐出された溶融液流を均等に細断すると同時に、落下する溶融液の落下経路を斜めに変更させるため、溶融液滴の接触による合体がなくなり、単一サイズの球状結晶を効率よく生産できる。
また、噴出ガス中に種結晶用の微粉を混在させ、細断された溶融液へ付着させることにより、溶融液滴は低い過冷却度から凝固、結晶成長を開始するので、結晶性の高い球状結晶を作製できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の実施の形態について以下図面を参照して詳細に説明する。
この実施形態の例では、結晶材料はシリコンとし、図１に示す滴下装置を使用して球状結晶シリコンを作製する場合について説明する。滴下装置は結晶原料を入れる坩堝１、加熱して原料を溶解する溶解炉２、ガス噴出装置３、種結晶微粉供給装置４、落下管５、捕集装置６で構成される。
【００１５】
シリコン原料を溶融坩堝１において溶解炉２の加熱ヒータ２１によって溶融させ、押し出し用不活性ガスを導入口１１より導入し坩堝内のシリコン融液上面にかけながら、溶融したシリコン溶融液８を坩堝の底部に設けられたノズル穴１２より吐出させる。
【００１６】
所望の伝導型及びドーピング濃度を得るために、シリコン原料に通常ドーピング用不純物を同時に入れて溶融させる。p型シリコンのドーピング不純物は、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、n型のドーピング不純物はリン、ヒ素、アンチモンがある。シリコン中の偏析係数及び溶融時の蒸気圧の観点から、通常p型にホウ素、n型にリンが用いられる。
【００１７】
吐出されたシリコン溶融液は連続な流れ（ビーム）となり、少し落下すると重力及び表面張力によって細断される。ビームの太さ及び細断される溶融液滴の大きさは、ノズルの直径、長さ及び押し出す圧力によって決められる。押し出される際に、溶融液が初期速度を持っていて、ランダムに細断された溶融液滴が速度差をもつため、溶融液滴同士は合体したり、大きくなった溶融液滴は表面張力によって再び細断されたりすることもある。このため溶融液滴は広いサイズ分布となり、結果的に球状結晶シリコンも広いサイズ分布となり、同じ形の球状結晶を得るのは難しい。
【００１８】
そこで、ノズル下の落下管内に本発明の要素技術であるガス噴出装置を設置する。ガス噴出装置の一例の拡大模式図及び部品構造図を図２に示す。
本ガス噴出装置はベースプレート３３、回転プレート３２、ノズルプレート３１から構成される。ベースプレート３３にはガス導入溝３８が環状に掘られている。回転プレート３２にはベースプレートの溝と同じ円周上に二個以上のガス通し穴がある。ノズルプレート３１には複数のガス噴出ノズル３５があって、ノズルの入口はベースプレートの導入溝及び回転プレートの通し穴と同じ円周上に均等に加工してあり、出口は水平方向で落下する溶融液ビームを中心とした円周上に均等に設置する。ノズルの出口は縦方向で狭く、横方向で広くなるように加工する。特に、縦方向で出口に向かって細くなるように収束する形が望ましい。こうすると、噴出されるガスは垂直に落下する溶融液ビームに対してカッターのように横切る力を与える。
【００１９】
次に、このガス噴出装置の動作原理を説明する。
ベースプレートの導入溝にガス源から不活性ガスが供給され、決められた圧力でガスが満たされる。不活性ガスは回転プレートの通し穴を通して、通し穴の位置と一致したノズルプレートのノズル入口に供給されノズル出口より噴出される。次に回転プレートは連続に回転しているので、今まで一致していたノズル入口は塞がれるとほぼ同時に反対側のノズル入口は同様に通し穴と一致してガスが供給され噴出される。従ってベースプレートの溝に供給されたガスは回転プレートの回転に従いノズルが切り替わり、間歇的に噴射される。
【００２０】
ガス噴出の順番は回転プレートの通し穴の位置設計により調整可能である。噴出ノズル１２個で時計の文字盤に例えると、ガスの噴射が１２時に位置したノズルから噴射された次に７時の位置からの噴射に切り替わって、次には１時の位置に変化する。噴出の切り替わるタイミング、即ちガス噴出周期は、回転プレートの回転速度を変化させることによって調整が可能である。
【００２１】
上記ガス噴射によって、連続に落下するシリコン溶融液ビームは、ガスの横方向からの力を受けて均等に細断される。同時に、シリコン溶融液ビームの落下方向は垂直方向から斜方向に変えられ、細断された各々溶融液滴の落下軌道は変更され液滴の間隔も広がる。従って、シリコン溶融液滴の合体は少なくなり、安定した均一なサイズ分布が得られる。
【００２２】
回転プレートの通し穴の数を変更すると、ガス噴出のタイミング及び細断される溶融液滴の落下軌道を変更できる。例えば、回転プレートの通し穴を一個にした場合は、噴出ノズルが回転方向で順次切り換えられていき、タイミング（周期）が回転プレートの回転数と等しくなり、細断された溶融液滴の落下軌道が螺旋状となる。
【００２３】
上記のように滴下の条件、即ち、坩堝のノズル径と長さ、押し出す圧力、及びガス噴出装置の条件、即ち噴出ノズルの数、回転プレートの通し穴の数及び回転速度を設計することによって、作製する球状結晶シリコンのサイズの制御が可能となる。
【００２４】
同様な目的の装置は坩堝のノズルの下に直接設ける必要はなく、噴出ノズルのみを坩堝のノズルの下に設置し、ベースプレート及び回転プレートを遠隔に設置して配管でつなぐ事もできる。その構造の一例を図３に示す。その動作原理は上記と全く同じであり、ここでは詳細な説明を省く。
【００２５】
また、同様な目的のガス噴射装置は、電磁バルブの開閉でも実現可能である。この場合は複数の噴射ノズルを上記の噴射装置と同様に落下する溶融液ビームに向かって同心円状に配置し、ガス供給源から配管で繋いで、途中で電子制御の電磁バルブを設置し、バルブの開閉時間、開閉順序及び開閉周期を制御することにより、上記の装置と同様のガス噴射を簡単に実現できる。
【００２６】
しかし、高速に吐出する溶融液流を細断するためには、電磁バルブの高速開閉、或いは、多くの設置数が要求される。例えば、溶融液流を６００球／秒の速度で細断する場合は、電磁バルブの開閉速度が３０Hｚ／秒とすると、設置数が最低２０個必要となる。高速に開閉できる電磁バルブは高価であり、数が多くなるとコストは高くなり、設置スペースも大きくなる。これらの状況から、図２に示す装置は安価で簡単に実現できることが分かる。
【００２７】
ガス供給ライン３６の途中に種結晶用微粉供給装置４を接続して、噴射する不活性ガス中に種結晶用微粉を同時に噴射させる。シリコン原料の場合は種結晶用の微粉としてシリコン、酸化シリコン（SiO2又はSiO）、窒化シリコン、窒化硼素、アルミナの粉末体のいずれか、もしくは二つ以上の混合物を用いる。微粉のサイズは１から１００μmの範囲が望ましい。種結晶用微粉は供給装置４に入れて、微量な不活性ガスを装置下の導入口４１から導入して、容器上部空間に微粉の流動床相が生成され不活性ガスと共に上の出口４２から噴出され、ガス供給ライン３６中の不活性ガスと合流して同時に噴射される。
【００２８】
噴射された微粉は細断された溶融液滴と接合して、種として働き溶融液滴を低い過冷状態で凝固させ結晶成長が開始させる。こうすると、作製される球状結晶シリコンの結晶性が高く、結晶粒界や、結晶欠陥及び転位密度が低くなる。
【００２９】
凝固した球状結晶シリコンは落下管中で自由落下しながら不活性ガスによって冷却され、落下管の末端に設置された捕集装置によって捕集される。捕集装置には、球状結晶シリコンの着地時の衝撃を吸収するために、耐熱温度の高いシリコーンオイルを使用する。
【００３０】
シリコン溶融液の押し出しや、噴射装置及び種結晶用微粉の供給に用いられる不活性ガスとしては、アルゴン、ヘリウムの何れでもよいが、コストの点から一般的に安価な高純度アルゴンガスを使用する。
【００３１】
以上の方法で、連続的に吐出されるシリコン溶融液ビームはガス噴射により細断され、落下軌道が垂直方向から斜めに変更されて、同時に種結晶用の微粉と接合され、凝固及び結晶成長が低い過冷却で開始する。細断された溶融液滴は互いの接触、及び接触による合体が少なくなり、単一なサイズ分布になる。
【００３２】
参考までに図４に本発明の噴射装置において水を滴下する時の高速度カメラ写真を示す。連続な水流はガス噴射によって均一に細断されて、落下軌道は垂直方向から斜めになっていることが分かる。この場合は回転プレートのガス通し穴が一個であったので、落下軌道は螺旋状になっている。
【００３３】
次に、本発明に係る球状結晶の製造方法を、図１に示す滴下装置を使用して球状結晶シリコンを製造方法する場合を例にとり詳細に説明する。
１２０ｇのシリコン原料を石英坩堝１に入れ、溶解炉２においてシリコンの融点より高い温度である１５００℃に昇温して溶融させた。シリコン原料は、電子デバイス作製の際に使い残されたチョクラルスキー法（CZ法）で作製した単結晶シリコンインゴットのトップとボトムを粉砕したものである。抵抗率は１Ωｃｍになるように硼素不純物を添加した。シリコン原料を完全に溶解した後、坩堝の上部空間へアルゴン不活性ガスを導入し２０ｋg／ｃｍ２の圧力を印加して、シリコン溶融液を坩堝の底部に設置したノズルより吐出させた。ノズルの直径は０．３mm、長さ５ｍｍであった。
【００３４】
ガス噴射装置は坩堝のノズル下の落下管内に設置した。ガス噴出ノズルと坩堝のノズルの垂直距離は２０ｍｍであった。噴出するガスは高温になった坩堝のノズルを冷やさないように、同時に、溶解炉の熱をノズル下の開口から逃がさないように、溶解炉と落下管の間に水冷機構及び断熱材を設置して、ノズルの直下に直径３０mmの開口を設置した。
【００３５】
ガス噴射装置のベースプレートには幅１０ｍｍ、深さ５ｍｍのガス導入溝、回転プレートには直径１０ｍｍのガス通し穴を２個加工した。ノズルプレートには１２個のノズルを設置した。ノズル入口は直径１０ｍｍの円形、出口は横幅５ｍｍ、縦幅１ｍｍの長方形で、縦方向で出口の先端に向かって５°の角度で細くなるように加工した。アルゴンガスの流量は１０L／minであった。種結晶の微粉はサイズ分布１〜６３μｍの石英微粉を使用し、微粉供給のアルゴンガス流量は０．１L／minであった。
【００３６】
種結晶用の微粉を供給して作製した球状結晶シリコンは涙滴の形となった。モータの回転速度を変化させると、作製された球状結晶シリコンのサイズが明確に変化した。回転速度を２５ｒｐｍに合わせると、球状結晶シリコンの平均サイズは１．０ｍｍとなり、サイズ分布範囲は±０．１ｍｍであった。
なお、上記のガス噴射装置を使用しない場合は、同じ実験条件でも球状結晶シリコンのサイズ分布は０．５から１．７ｍｍの広い範囲持ち、サイズ分布の中心が約１．０ｍｍとなった。サイズが０．８ｍｍから１．２ｍｍ範囲の球状結晶シリコンの重量は全体の約５０％を示し、生産性が非常に低いことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明に係る球状結晶シリコンの製造装置の模式図である。
【図２】本発明に係るガス噴射装置の一例の構造模式図である。
【図３】本発明に係るガス噴射装置の一例の構造模式図である。
【図４】ガス噴射装置を使用したときの水滴の様子を示す写真である。
【符号の説明】
【００３８】
１  坩堝
１１  押し出し用加圧ガス導入口
１２  ノズル
２  溶解炉
２１  加熱ヒータ
２２  溶解炉炉心管
３  ガス噴出装置
３１  ノズルプレート  
３２  回転プレート
３３  ベースプレート
３５  ガス噴出ノズル
３６  ガス供給ライン
３７  ガス通し穴
３８  ガス導入溝
４  種結晶微粉供給装置
４１  ガス導入口
４２  微粉噴出口
５  落下管
６  捕集装置
６１  シリコーンオイル
７  種結晶用微粉
８  結晶原料の溶融液
８１  吐出された溶融液流（ビーム）
８２  細断された溶融液滴
９  球状結晶シリコン
【図２】
0004817329.tif 000002
【図３】
0004817329.tif 000003
【図１】
0004817329.tif 000004
【図４】
0004817329.tif 000005