(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分となる構成モノマーが炭素数１乃至４のアルキル基がエステル結合されたアクリル酸又はメタクリル酸エステルモノマーである、重量平均分子量（Ｍｗ）が６０万以上のアクリル系樹脂からなり、そのガラス転移温度（Ｔｇ）を−１０〜３０℃の温度領域に有する感温型粘着性高分子（Ａ成分）と、少なくとも一部の構成モノマーが炭素数６乃至８のアルキル基がエステル結合されたアクリル酸又はメタクリル酸エステルモノマーであるアクリル系樹脂からなり、そのアルキル基の極性が前記感温型粘着性高分子に比して低く、Ｍｗが１０万以上であり、かつ、前記感温型粘着性高分子のＭｗより低い低極性粘着性高分子（Ｂ成分）とからなる粘着性高分子と、これらの高分子の間を架橋し得る架橋剤とを有効成分とするとともに、前記有効成分由来の架橋高分子を含有し、
０〜３０℃の温度領域（常温領域）における初期粘着力が０．２Ｎ／２５ｍｍ以下であり、８０〜１００℃の温度領域（高温領域）における粘着力（高温時粘着力）が１Ｎ／２５ｍｍ以上であり、前記高温領域から前記常温領域に冷却した後の粘着力（冷却後粘着力）が０．２Ｎ／２５ｍｍ以下である冷却剥離型粘着剤組成物。
【請求項２】
主成分となる構成モノマーが炭素数１乃至４のアルキル基がエステル結合されたアクリル酸又はメタクリル酸エステルモノマーである、重量平均分子量（Ｍｗ）が６０万以上のアクリル系樹脂からなり、そのガラス転移温度（Ｔｇ）を−１０〜３０℃の温度領域に有する感温型粘着性高分子（Ａ成分）のみからなる粘着性高分子と、この高分子の間を架橋し得る架橋剤とを有効成分とするとともに、前記有効成分由来の架橋高分子を含有し、
０〜３０℃の温度領域（常温領域）における初期粘着力が０．２Ｎ／２５ｍｍ以下であり、８０〜１００℃の温度領域（高温領域）における粘着力（高温時粘着力）が１Ｎ／２５ｍｍ以上であり、前記高温領域から前記常温領域に冷却した後の粘着力（冷却後粘着力）が０．２Ｎ／２５ｍｍ以下である冷却剥離型粘着剤組成物。
【請求項３】
フィルム状ないしシート状の基材を備え、その少なくとも一方の表面に、請求項１に記載の冷却剥離型粘着剤組成物を含む粘着層を設けた冷却剥離型粘着シート。
【請求項４】
前記粘着層は、前記低極性粘着性高分子（Ｂ成分）、又はこれが前記架橋剤により架橋された架橋高分子を、基材側よりも粘着層表面側が高濃度となるように分布させる濃度勾配が形成されたものである請求項３に記載の冷却剥離型粘着シート。
【請求項５】
フィルム状ないしシート状の基材を備え、その少なくとも一方の表面に、請求項２に記載の冷却剥離型粘着剤組成物を含む粘着層を設けた冷却剥離型粘着シート。
【請求項６】
電子部品の前駆体である被加工体を、再剥離性粘着シートに仮固定し、その仮固定された前記被加工体に加工を施した後、前記再剥離性粘着シートを剥離して加工体を得る工程を備えた電子部品の製造方法であって、
前記再剥離性粘着シートとして、請求項３〜５のいずれか一項に記載の冷却剥離型粘着シート、を用いる電子部品の製造方法。
【請求項７】
前記被加工体が、積層セラミックコンデンサの前駆体である、層間に金属電極が配置された、セラミックグリーンシート積層体であり、
前記加工が、前記被加工体を賽の目状に切断して小片化するダイシング加工である請求項６に記載の電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサをはじめとする電子部品の製造において、電子部品の前駆体である被加工体を仮固定するための再剥離性粘着シートとして好適に用いられる粘着シートに関し、詳しくは、高温領域においては被着体に対する粘着力が高く、被着体を確実に固定し得ることに加え、高温領域から常温領域に冷却した後には粘着力が低下して、被着体を容易に剥離することが可能である冷却剥離型粘着剤組成物、及び冷却剥離型粘着シート、並びに冷却剥離型粘着シートを用いた電子部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサをはじめとする電子部品の製造においては、電子部品の前駆体である被加工体を加工する際には粘着力が高く、被加工体を確実に固定することができる一方で、被加工体を加工した後にあっては粘着力が低下して、被加工体を容易に剥離することが可能である再剥離性粘着シートが用いられている。この再剥離性粘着シートを用いた電子部品の製造は、通常、以下のような形で行われる（ここでは、積層セラミックコンデンサを製造する場合の例により説明する）。
【０００３】
まず、セラミック粉末、分散媒、バインダ等を含むスラリーをドクターブレード法、カレンダー法等を利用して薄板化し、セラミックグリーンシートを得る。次いで、このセラミックグリーンシートの表面に金属電極（内部電極）を印刷した後、これを多数積層して加熱圧着し、一体化することにより、積層セラミックコンデンサの前駆体である、層間に金属電極（内部電極）が配置された、セラミックグリーンシート積層体（以下、単に「積層体」と記す）を得る。
【０００４】
更に、この積層体を再剥離性粘着シートに仮固定し、高温条件下、ダイサやギロチン刃等の切断装置により、仮固定された積層体に、被加工体を賽の目状に切断して小片化するダイシング加工を施した後、再剥離性粘着シートを剥離して多数のチップ（「ワーク」と称される場合もある）を得る。最後に、このチップを焼成し、その表面に金属電極（外部電極）を印刷することによって、最終製品である積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【０００５】
上記のような用途で用いられる再剥離性粘着シートとしては、例えば、紫外線硬化性のオリゴマーを含有する粘着剤層を有し、紫外線照射によるオリゴマーの硬化を利用して、粘着剤層の粘着力を低下させる紫外線硬化型粘着シートが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、熱膨張性微小球を含む粘着剤層を有し、加熱による熱膨張性微小球の膨張、ひいては被着体と粘着剤層との接触面積の低下を利用して、粘着剤層の粘着力を低下させる加熱剥離型粘着シートが提案されている（例えば、特許文献２〜５参照）。
【０００７】
更に、主鎖及び／又は側鎖が結晶性ポリマーである粘着性高分子を含む粘着剤層を有し、冷却による結晶性ポリマーの結晶化を利用して、粘着剤層の粘着力を低下させる冷却剥離型粘着シートも提案されている（例えば、特許文献６参照）。
【特許文献１】特開平９−２９１２５８号公報
【特許文献２】特開平１１−３０２６１４号公報
【特許文献３】特開２０００−３５１９４７号公報
【特許文献４】特開２００２−６９４２２号公報
【特許文献５】特開２００３−１６０７６５号公報
【特許文献６】特開平９−２５１９２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
これらの再剥離性粘着シートは、いずれも使用時には充分な粘着力を有する一方で、使用後においてはその粘着力を低減させることができ、粘着剤を被着体に残存させることなく剥離することができるとされている。
【０００９】
ところが、紫外線硬化型粘着シートにあっては高温下で使用した後において、加熱剥離型粘着シートにあっては熱膨張性微小球の膨張に斑があることに起因して、微小球の収縮による再融着が発生した際に、いずれも粘着力の低下が充分でない場合があり、使用後の剥離性という面で課題があった。使用後の剥離性に劣る場合には剥離時に被着体が破損したり、破損に至らないまでも粘着剤層が被着体に残存し（しばしば「糊残り」と称される）、焼成工程においてブロッキング、ボイド、クラック等の原因となり、最終製品の信頼性や歩留まりの低下を招来する点において好ましくない。
【００１０】
この問題は最終製品が積層セラミックコンデンサである場合に特に深刻であった。即ち、最終製品が積層セラミックコンデンサである場合には被着体がセラミックグリーンシート積層体であるため、その表面は粗面であり良好な剥離性を得ることが困難であることに加え、積層体は未焼成のものであり、層間が充分には接着されていない状態にあるため、層間剥離が発生するおそれがあることによる。
【００１１】
また、紫外線硬化型粘着シートや加熱剥離型粘着シートは、粘着力を低下させる際に、紫外線照射、高温加熱が必要であり、紫外線ないし熱が粘着剤層のみならず、被着体や粘着シートの基材に対しても作用することになる。従って、被着体等に対し、少なからず劣化や変形等の悪影響を及ぼすおそれがあった。特に、加熱剥離型粘着シートを用いて積層セラミックコンデンサを製造する場合には、焼成前に積層体からバインダが揮発してしまうことに起因して、焼成後の最終製品が充分な強度や硬度を得られないといった不具合が発生する場合があった。
【００１２】
これに対し、特許文献６に記載の冷却剥離型粘着シートは、ポリマーの結晶化を利用して、粘着剤層の粘着力を低下させるものであるため、紫外線硬化型粘着シートや加熱剥離型粘着シートとは異なり、粘着力を低下させるに際し、紫外線照射や高温加熱が不要である。従って、紫外線や熱が被加工体等に対して悪影響を及ぼすことはなく、また、一旦粘着力を低下させて被着体を剥離した後においても再利用することが可能であるという利点がある。
【００１３】
しかしながら、特許文献６に記載の冷却剥離型粘着シートは、８０〜１００℃の温度領域で使用した後の剥離性に劣る場合があるという課題があった。即ち、上記の冷却剥離型粘着シートを用いて８０〜１００℃の温度領域で加工を施した後、常温まで冷却しても粘着力の低下が充分ではなく、また、温度上昇に伴う弾性率の低下が大きいため、粗面に対する剥離性に劣り、紫外線硬化型粘着シートや加熱剥離型粘着シートと同様に、被着体の破損や糊残りの問題を生ずる場合があった。
【００１４】
これらの問題は、再剥離性粘着シートの使用温度域や用途を限定的なものとする点において好ましくない。特に近年、積層セラミックコンデンサの製造においては、ダイサやギロチン刃の挿入による積層体の割れを防止し、積層セラミックコンデンサの多層化に対応することを目的として、積層体中に含まれるバインダが軟化し得る８０〜１００℃程度の高温下でダイシング加工を施すようになってきており、これらの問題が顕在化する可能性がある。
【００１５】
以上説明したように、現在のところ、紫外線や熱による被着体等に対する悪影響が少なく、一旦粘着力を低下させて被着体を剥離した後においても再利用することが可能であることに加え、使用温度域が広く、８０〜１００℃の温度領域で使用した後の剥離性にも優れ、粗面に対する剥離性にも優れ、かつ、多様な用途に用いることができる再剥離性粘着シートは未だ開示されておらず、そのような再剥離性粘着シートを創出することが産業界から切望されている。
【００１６】
本発明は、上述のような従来技術の課題を解決すべくなされたものであり、紫外線や熱による被着体等に対する悪影響が少なく、一旦粘着力を低下させて被着体を剥離した後においても再利用することが可能であることに加え、使用温度域が広く、８０〜１００℃の温度領域で使用した後の剥離性にも優れ、かつ、多様な用途に用いることができるという、従来品と比較して有利な効果を奏する冷却剥離型粘着剤組成物、及び冷却剥離型粘着シート、並びにこれを用いた電子部品の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者等は、上述の課題を解決するべく鋭意研究した結果、粘着性高分子を有効成分として含み、０〜３０℃の温度領域（常温領域）における初期粘着力が０．２Ｎ／２５ｍｍ以下であり、８０〜１００℃の温度領域（高温領域）における粘着力（高温時粘着力）が１Ｎ／２５ｍｍ以上であり、高温領域から常温領域に冷却した後の粘着力（冷却後粘着力）が０．２Ｎ／２５ｍｍ以下であるという新規な構成を有する冷却剥離型粘着剤組成物によって、上記課題を解決し得ることに想到して、本発明を完成させた。即ち、本発明によれば、以下の冷却剥離型粘着剤組成物、冷却剥離型粘着シート、及びこれを用いた電子部品の製造方法が提供される。
【００１８】
［１］  主成分となる構成モノマーが炭素数１乃至４のアルキル基がエステル結合されたアクリル酸又はメタクリル酸エステルモノマーである、重量平均分子量（Ｍｗ）が６０万以上のアクリル系樹脂からなり、そのガラス転移温度（Ｔｇ）を−１０〜３０℃の温度領域に有する感温型粘着性高分子（Ａ成分）と、少なくとも一部の構成モノマーが炭素数６乃至８のアルキル基がエステル結合されたアクリル酸又はメタクリル酸エステルモノマーであるアクリル系樹脂からなり、そのアルキル基の極性が前記感温型粘着性高分子に比して低く、Ｍｗが１０万以上であり、かつ、前記感温型粘着性高分子のＭｗより低い低極性粘着性高分子とからなる粘着性高分子（Ｂ成分）と、これらの高分子の間を架橋し得る架橋剤とを有効成分とするとともに、前記有効成分由来の架橋高分子を含有し、０〜３０℃の温度領域（常温領域）における初期粘着力が０．２Ｎ／２５ｍｍ以下であり、８０〜１００℃の温度領域（高温領域）における粘着力（高温時粘着力）が１Ｎ／２５ｍｍ以上であり、前記高温領域から前記常温領域に冷却した後の粘着力（冷却後粘着力）が０．２Ｎ／２５ｍｍ以下である冷却剥離型粘着剤組成物。
【００１９】
［２］ 主成分となる構成モノマーが炭素数１乃至４のアルキル基がエステル結合されたアクリル酸又はメタクリル酸エステルモノマーである、重量平均分子量（Ｍｗ）が６０万以上のアクリル系樹脂からなり、そのガラス転移温度（Ｔｇ）を−１０〜３０℃の温度領域に有する感温型粘着性高分子（Ａ成分）のみからなる粘着性高分子と、この高分子の間を架橋し得る架橋剤とを有効成分とするとともに、この有効成分由来の架橋高分子を含有し、０〜３０℃の温度領域（常温領域）における初期粘着力が０．２Ｎ／２５ｍｍ以下であり、８０〜１００℃の温度領域（高温領域）における粘着力（高温時粘着力）が１Ｎ／２５ｍｍ以上であり、前記高温領域から前記常温領域に冷却した後の粘着力（冷却後粘着力）が０．２Ｎ／２５ｍｍ以下である冷却剥離型粘着剤組成物。
【００２３】
［３］  フィルム状ないしシート状の基材を備え、その少なくとも一方の表面に、上記［１］に記載の冷却剥離型粘着剤組成物を含む粘着層を設けた冷却剥離型粘着シート。
【００２４】
［４］  前記粘着層は、前記低極性粘着性高分子（Ｂ成分）、又はこれが前記架橋剤により架橋された架橋高分子を、基材側よりも粘着層表面側が高濃度となるように分布させる濃度勾配が形成されたものである上記［３］に記載の冷却剥離型粘着シート。
［５］ フィルム状ないしシート状の基材を備え、その少なくとも一方の表面に、上記［２］に記載の冷却剥離型粘着剤組成物を含む粘着層を設けた冷却剥離型粘着シート。
【００２５】
［６］  電子部品の前駆体である被加工体を、再剥離性粘着シートに仮固定し、その仮固定された前記被加工体に加工を施した後、前記再剥離性粘着シートを剥離して加工体を得る工程を備えた電子部品の製造方法であって、前記再剥離性粘着シートとして、上記［３］〜［５］のいずれかに記載の冷却剥離型粘着シート、を用いる電子部品の製造方法。
【００２６】
［７］  前記被加工体が、積層セラミックコンデンサの前駆体である、層間に金属電極が配置された、セラミックグリーンシート積層体であり、前記加工が、前記被加工体を賽の目状に切断して小片化するダイシング加工である上記［６］に記載の電子部品の製造方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の冷却剥離型粘着剤組成物、及び冷却剥離型粘着シートは、紫外線や熱による被着体等に対する悪影響が少なく、一旦粘着力を低下させて被着体を剥離した後においても再利用することが可能であることに加え、使用温度域が広く、８０〜１００℃の温度領域で使用した後の剥離性にも優れ、かつ、多様な用途に用いることができるという、従来品と比較して有利な効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の冷却剥離型粘着剤組成物、及び冷却剥離型粘着シート、並びにこれを用いた電子部品の製造方法を実施するための最良の形態について具体的に説明するが、本発明は以下の形態に限定されるものではない。
【００２９】
［１］冷却剥離型粘着剤組成物
本発明の冷却剥離型粘着剤組成物は、粘着性高分子を有効成分として含み、０〜３０℃の温度領域（常温領域）における初期粘着力が０．２Ｎ／２５ｍｍ以下であり、８０〜１００℃の温度領域（高温領域）における粘着力（高温時粘着力）が１Ｎ／２５ｍｍ以上であり、高温領域から常温領域に冷却した後の粘着力（冷却後粘着力）が０．２Ｎ／２５ｍｍ以下である冷却剥離型粘着剤組成物である。このような冷却剥離型粘着剤組成物は、優れた高温時粘着力を示すため、高温領域において被着体を確実に固定することができるとともに、冷却後粘着力が充分に低いため、高温領域での加工後においても被着体を容易に剥離することが可能であり、被着体の破損や糊残りの問題を効果的に防止することができる。
【００３０】
本発明の冷却剥離型粘着剤組成物は、上記の特性を有するものであり、感温型粘着性高分子（Ａ成分）と、低極性粘着性高分子（Ｂ成分）とからなる粘着性高分子と、これらの高分子の間を架橋し得る架橋剤とを有効成分とするとともに、この有効成分由来の架橋高分子を含有する冷却剥離型粘着剤組成物であるか、感温型粘着性高分子（Ａ成分）と、これらの高分子の間を架橋し得る架橋剤とを有効成分とするとともに、この有効成分由来の架橋高分子を含有する冷却剥離型粘着剤組成物である。以下、各構成成分ごとに説明する。
【００３１】
（１）感温型粘着性高分子
本明細書において「感温型粘着性高分子」というときは、温度変化に依存して粘着力が変化する感温性、より具体的には、温度上昇に伴って被着体に対する粘着力が上昇する特性を有する粘着性高分子を指す。そして、本発明の冷却剥離型粘着剤組成物の有効成分となる「感温型粘着性高分子」は、主成分となる構成モノマーが炭素数１乃至４のアルキル基がエステル結合されたアクリル酸又はメタクリル酸エステルモノマーであるアクリル系樹脂からなり、そのガラス転移温度（「Ｔｇ」と略記される場合がある）が−１０〜３０℃の範囲にある粘着性高分子である。
【００３２】
本発明においては、「感温型粘着性高分子」のベースとなる樹脂として「アクリル系樹脂」を用いる。一般に、粘着性高分子としては、ゴム系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂等が知られているが、アクリル系樹脂は、ガラス転移温度を所望の温度領域に制御し易い点において好ましい。
【００３３】
なお、本明細書において「アクリル系樹脂」というときは、アクリル酸やメタクリル酸、又はこれらのエステル、或いはアクリロニトリル、アクリルアミド等（以下、「アクリル系モノマー」と記す）を構成モノマーとして含む樹脂を意味し、これらの構成モノマーの単独重合体（ホモポリマー）のみならず、共重合体（コポリマー）をも含む。但し、本発明にいう「感温型粘着性高分子」は、構成モノマーの少なくとも一部に炭素数１乃至４のアルキル基がエステル結合されたアクリル酸又はメタクリル酸エステルモノマーを含むことを必要とする。
【００３４】
また、「アクリル系樹脂」は、アクリル系モノマーを構成モノマーとして含んでいれば足り、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、他の構成モノマー（非アクリル系モノマー）を含んでいるものであってもよい。他の構成モノマーの種類については特に限定されないが、例えば、スチレン、酢酸ビニル、又はＮ−ビニルピロリドン等が挙げられる。
【００３５】
本発明にいう「感温型粘着性高分子」は、そのガラス転移温度を−１０〜３０℃の温度領域に有する粘着性高分子であり、ガラス転移現象に基づくポリマーの凍結によって感温性を発揮する感温型粘着性高分子である。このような粘着性高分子は、ガラス転移温度以上の温度領域ではゴム状となって軟化し高い粘着力を示す一方で、ガラス転移温度以下の温度領域ではポリマーが凍結されて硬化し粘着力が低下する。従って、温度変化に依存して粘着力が変化する感温性が発揮される。
【００３６】
ガラス転移温度を−１０〜３０℃の温度領域に有するものとしたのは、被着体を貼着する常温領域における粘着力を低下させる一方で、被着体を仮固定して加工する８０〜１００℃の温度領域（以下、「高温領域」と記す）において高い粘着力を発現させるためである。
【００３７】
これはガラス転移温度を有する粘着性高分子が、概ね、ガラス転移温度＋３０℃の温度で初めて粘着力が発現するという性質を利用したものである。即ち、ガラス転移温度を−１０〜３０℃の温度領域に有するものを用いれば、被着体を貼着する常温領域においては未だ粘着力が発現されておらず、その粘着力を低く維持することができる。また、ガラス転移温度＋３０℃の温度で発現した粘着力は、温度が上昇するに連れて上昇していくので、被着体を仮固定して加工する高温領域においては高い粘着力を示す。
【００３８】
一方、ガラス転移温度が−１０℃未満の場合には、高温領域で加工を行った後、常温領域まで温度を低下させてもポリマーが凍結されず、粘着力を低下させることが困難となるおそれがある点において好ましくない。また、３０℃を超えると、高温領域でも軟化が進行せず、充分な粘着性を発揮させることが困難となる場合がある点において好ましくない。
【００３９】
ところで、アクリル系樹脂のガラス転移温度は、アクリル酸又はメタクリル酸のカルボキシル基にエステル結合されたアルキル基の炭素数が強く影響することが知られている。具体的には、アルキル基の炭素数が増加するに連れてガラス転移温度は低下していき、炭素数８乃至１０のアルキルエステルが最も低いガラス転移温度を示し、更にアルキル基の炭素数が増加すると、ガラス転移温度は再び上昇していくという傾向がある。本発明にいう「感温型粘着性高分子」は、構成モノマーの主成分として、炭素数１乃至４の比較的短鎖のアルキル基がエステル結合されたアクリル酸又はメタクリル酸エステルモノマーを含有せしめることにより、そのガラス転移温度（Ｔｇ）を常温領域に有するように制御したものである。なお、本発明における「主成分」とは、全構成モノマーに対して５０質量％以上を占める構成モノマーを意味するものとする。
【００４０】
炭素数１乃至４のアルキル基としては、１−プロピル基（ｎ−プロピル基）、１−メチルエチル基（ｉｓｏ−プロピル基）、１−ブチル基（ｎ−ブチル基）、２−メチルプロピル基（ｉｓｏ−ブチル基）、１−メチルプロピル基（ｓｅｃ−ブチル基）、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）等が挙げられる。従って、炭素数１乃至４の比較的短鎖のアルキル基がエステル結合されたアクリル酸又はメタクリル酸エステルモノマーとしては、アクリル酸又はメタクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、１−プロピルエステル（ｎ−プロピルエステル）、１−メチルエチルエステル（ｉｓｏ−プロピルエステル）、１−ブチルエステル（ｎ−ブチルエステル）、２−メチルプロピルエステル（ｉｓｏ−ブチルエステル）、１−メチルプロピルエステル（ｓｅｃ−ブチルエステル）、１，１−ジメチルエチルエステル（ｔｅｒｔ−ブチルエステル）等が挙げられる。
【００４１】
なお、既述の特許文献６に記載の冷却剥離型粘着シートに用いられるポリマーも、本発明にいう「感温性粘着性高分子」と同様に、アルキル基がエステル結合されたアクリル酸又はメタクリル酸エステルモノマーを構成モノマーとするアクリル系樹脂であるが、以下の点において異なる。
【００４２】
特許文献６に記載のポリマーは、常温領域近傍に融点を有する結晶性ポリマーであり、融点以上の温度領域ではポリマーが剛性を失って軟化し粘着力を示す一方で、融点以下の温度領域ではポリマーが結晶化して硬化し粘着力が低下する。従って、温度変化に依存して粘着力が変化する感温性が発揮される。
【００４３】
このように、ポリマーの結晶化によって感温性が発現するタイプの粘着性高分子は、結晶化という現象が温度変化に対して鋭敏であることに起因して、応答性に優れるという好ましい特徴を有するが、高温領域で加工を施した後、常温領域まで冷却しても粘着力の低下が充分ではなく、また、温度上昇に伴う弾性率の低下が大きいため、粗面に対する剥離性に劣り、被着体の破損や糊残りが発生する傾向にある。
【００４４】
これに対し、本発明にいう「感温型粘着性高分子」は、ガラス転移現象によるポリマーの凍結によって感温性を発揮するタイプの感温型粘着性高分子であるため、応答性の面ではやや劣るものの、比較的広い温度範囲で高い粘着力を発揮するという特徴を有し、高温領域でも高い粘着力を発揮する。従って、ポリマーの結晶化によって感温性が発現するタイプの粘着性高分子が有していた、使用温度域が狭く、その用途が限定的となるといった問題が有効に防止される。
【００４５】
また、特許文献６に記載のポリマーは、その結晶性を確保するために、モノマーの殆どが炭素数１６乃至１８といった長鎖のアルキル基がエステル結合されたアクリル酸又はメタクリル酸エステルモノマーによって構成されているという構造的な特徴を有するが、本発明にいう「感温型粘着性高分子」は、構成モノマーの主成分として、炭素数１乃至４の比較的短鎖のアルキル基がエステル結合されたアクリル酸又はメタクリル酸エステルモノマーを含むものであれば足り、結晶性ポリマーである必要もない点において異なる。
【００４６】
「感温型粘着性高分子」は、少なくとも一部の構成モノマーに架橋剤と反応し得る官能基（以下、「反応性官能基」と記す）を有するものであることが好ましい。この反応性官能基が架橋剤と反応して架橋高分子を形成することで、高温領域における充分な粘着力と冷却後の優れた剥離性が発揮させることが可能となる。
【００４７】
反応性官能基は、少なくとも一部の構成モノマーが有していればよく、そのモノマーがアクリル系モノマーであることを要しない。即ち、反応性官能基はアクリル系モノマー自体が有していてもよいし、アクリル系モノマーと共重合している非アクリル系モノマーが有していてもよい。
【００４８】
反応性官能基としては、カルボキシル基、水酸基、又はアミノ基等が知られているが、冷却後粘着力が低く、高温領域での加工後における再剥離性に優れている点において、水酸基であることが好ましい。反応性官能基として水酸基を有するアクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル等が挙げられる。
【００４９】
「感温型粘着性高分子」は、重量平均分子量（「Ｍｗ」と略記される場合がある）が６０万以上であるアクリル樹脂であり、６０万〜２００万の範囲内にあるアクリル樹脂であることが更に好ましく、６０万〜１５０万の範囲内にあるアクリル樹脂であることが特に好ましい。重量平均分子量が上記範囲未満の場合には、高温領域において粘着力が低下するおそれがある点において好ましくなく、上記範囲を超えると、高温領域で使用した後の剥離性が不充分となり易い点において好ましくない。
【００５０】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、「感温型粘着性高分子」を重合する際に、（連鎖移動剤の種類と量、モノマーと重合開始剤のモル比等を適切に制御することによって、上記の範囲内に調整することができる。また、市販の粘着性高分子の中から所望の重量平均分子量を有するものを適宜選択して使用してもよい。
【００５１】
「感温型粘着性高分子」は、例えば、既述のアクリル系モノマー（必要に応じて非アクリル系モノマー）をラジカル重合させる方法等によって得ることができる。重合の方法は特に限定されず、従来公知の重合法、例えば、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、又は光重合法等を好適に用いることができる。
【００５２】
（２）低極性粘着性高分子
本発明の冷却剥離型粘着剤組成物の有効成分となる「低極性粘着性高分子」は、少なくとも一部の構成モノマーが炭素数６乃至８のアルキル基がエステル結合されたアクリル酸又はメタクリル酸エステルモノマーであるアクリル系樹脂からなり、そのアルキル基の極性が上記の「感温型粘着性高分子」に比して低い粘着性高分子である。
【００５３】
本発明にいう「低極性粘着性高分子」のベースとなる樹脂は、「アクリル系樹脂」であり、その定義（構成モノマーの種類、好ましいアクリル系モノマーの含有率等）については「感温型粘着性高分子」と同様である。但し、構成モノマーの一部をなすアクリル酸又はメタクリル酸エステルモノマーのアルキル基の極性が上記の「感温型粘着性高分子」に比して低い点が異なる。
【００５４】
本発明にいう「低極性粘着性高分子」において、構成モノマーの一部をなすアクリル酸又はメタクリル酸エステルモノマーのアルキル基の極性を上記の「感温型粘着性高分子」に比して低いものとしたのは、上記の「感温型粘着性高分子」のみでは充分ではない、高温領域で使用した後の剥離性を向上させるためである。
【００５５】
これはアクリル酸又はメタクリル酸エステルモノマーのアルキル基の極性によって、粘着性高分子の被着体に対する粘着力が変化するという性質を利用したものである。上記の「感温型粘着性高分子」は、アクリル酸又はメタクリル酸にエステル結合された短鎖アルキル基の極性が比較的高いため、積層セラミックコンデンサの前駆体となるグリーンシート積層体のように、セラミックからなり比較的極性が高い被着体との間の親和性が高い。従って、高温領域において高い粘着力を示し、使用温度域が広いという好ましい特徴を有するものの、それのみでは高温領域で使用した後の剥離性が充分ではなく、被着体の破損や糊残りの問題を生ずる場合がある。従って、本発明にいう「低極性粘着性高分子」を適当量含有させ、粘着剤組成物（特に、被着体との接触部分）の極性を低下させることによって、高温領域で使用した後の剥離性を向上させることが可能となり、被着体の破損や糊残りといった不具合を効果的に抑制することができる。
【００５６】
「低極性粘着性高分子」において、構成モノマーの一部をなすアクリル酸又はメタクリル酸エステルモノマーのアルキル基の極性を上記の「感温型粘着性高分子」に比して低いものとするためには、少なくとも一部の構成モノマーが炭素数６乃至８のアルキル基がエステル結合されたアクリル酸又はメタクリル酸エステルモノマーであることが必要である。
【００５７】
炭素数６乃至８のアルキル基としては、１−ヘキシル基（ｎ−ヘキシル基）、１−ヘプチル基（ｎ−ヘプチル基）、１−オクチル基（ｎ−オクチル基）、６−メチルヘプチル基（ｉｓｏ−オクチル基）、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。従って、炭素数６乃至８のアルキル基がエステル結合されたアクリル酸又はメタクリル酸エステルモノマーとしては、アクリル酸又はメタクリル酸の１−ヘキシルエステル（ｎ−ヘキシルエステル）、１−ヘプチルエステル（ｎ−ヘプチルエステル）、１−オクチルエステル（ｎ−オクチルエステル）、６−メチルヘプチルエステル（ｉｓｏ−オクチルエステル）、２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。中でも、安価で入手が容易な２−エチルヘキシルエステルを用いることが好ましい。炭素数６乃至８のアルキル基がエステル結合されたアクリル酸又はメタクリル酸エステルモノマーは、その効果を確保するべく、全構成モノマーに対して４０質量％以上、好ましく５０〜９８質量％の範囲で含まれていることが好ましい。
【００５８】
既に述べたように、アクリル系樹脂のガラス転移温度は、アクリル酸又はメタクリル酸のカルボキシル基にエステル結合されたアルキル基の炭素数が強く影響する。本発明にいう「低極性粘着性高分子」のように、少なくとも一部の構成モノマーが炭素数６乃至８のアルキル基がエステル結合されたアクリル酸又はメタクリル酸エステルモノマーであるアクリル系樹脂は、−５０〜−８０℃の温度領域（以下、「低温領域」と記す）にガラス転移温度を有する。
【００５９】
「低極性粘着性高分子」についても、「感温型粘着性高分子」と同様に、少なくとも一部の構成モノマーに反応性官能基を有するものであることが好ましい。但し、その重量平均分子量（Ｍｗ）が上記の「感温型粘着性高分子」に比して低い点が異なる。
【００６０】
「低極性粘着性高分子」は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上であり、かつ、併用する感温型粘着性高分子の分子量未満であるアクリル樹脂である。重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万未満の場合には、低極性粘着性高分子が被着体に移行し易くなり、例えば、被着体が電子部品の前駆体であるような場合には、その電気的特性に悪影響を及ぼすおそれがある点において好ましくなく、併用する感温型粘着性高分子の分子量以上であると、粘着層の表面に分布させ難くなり、糊残りを有効に防止することができなくなるおそれがある点において好ましくない。
【００６１】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、「感温型粘着性高分子」と同様の方法により、上記の範囲内に調整することができる。また、「低極性粘着性高分子」は、「感温型粘着性高分子」の項で述べた製造方法（重合方法）に準じて製造することができる。
【００６２】
（３）架橋剤
本発明にいう「架橋剤」とは、先に説明した「感温型粘着性高分子」や「低極性粘着性高分子」の間を架橋して架橋高分子を形成し得る物質を意味する。この「架橋剤」が「感温型粘着性高分子」や「低極性粘着性高分子」の反応性官能基と反応して架橋高分子を形成することで、高温領域における充分な粘着力と冷却後の優れた剥離性を発揮させることが可能となる。
【００６３】
一般に、架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、金属キレート架橋剤、又はエポキシ系架橋剤等が知られているが、本発明においてはイソシアネート系架橋剤を好適に用いることができる。
【００６４】
イソシアネート系架橋剤としては、従来公知のイソシアネート系架橋剤、例えば、多価イソシアネート化合物、及びそのオリゴマーやプレポリマー等を好適に用いることができる。多価イソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、リジンイソシアネート等が挙げられる。中でも、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体（例えば、商品名：タケネートＤ−１７０Ｎ、三井武田ケミカル（株）製等）を好適に用いることができる。この架橋剤は、優れた再剥離性と耐熱性を付与することができるという効果を奏する点において好ましい。なお、「架橋剤」は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
（４）冷却剥離型粘着剤組成物
本発明の冷却剥離型粘着剤組成物としては、感温型粘着性高分子と、これに対して、架橋剤を０．３〜１．５質量部の割合で含む混合物を原料とし、これらの原料由来の架橋高分子を含有するもの、或いは、感温型粘着性高分子と、低極性粘着性高分子とが、質量比９９．５：０．５〜７０：３０の範囲内で制御され、感温型粘着性高分子、及び低極性粘着性高分子の総質量を１００質量部とした場合に、これに対して、架橋剤を０．３〜１．５質量部の割合で含む混合物を原料とし、これらの原料由来の架橋高分子を含有するもの等が挙げられる。但し、電子部品の製造方法に用いる冷却剥離型粘着剤組成物としては、後者の組成物の方が好ましい。
【００６６】
感温型粘着性高分子、及び架橋剤（必要により低極性粘着性高分子）を上記のような割合で含有せしめることにより、常温領域における初期粘着力が０．２Ｎ／２５ｍｍ以下であり、高温領域における粘着力（高温時粘着力）が１Ｎ／２５ｍｍ以上であり、高温領域から常温領域に冷却した後の粘着力（冷却後粘着力）が０．２Ｎ／２５ｍｍ以下である冷却剥離型粘着剤組成物とすることができる。特に、電子部品の製造にあっては、常温領域における初期粘着力が０．０５Ｎ／２５ｍｍ以下であり、高温時粘着力が１Ｎ／２５ｍｍ以上であり、冷却後粘着力が０．２Ｎ／２５ｍｍ以下である冷却剥離型粘着剤組成物を好適に用いることできる。
【００６７】
なお、低極性粘着性高分子を含有せしめる際に、低極性粘着性高分子の割合が上記範囲未満の場合には、高温領域で使用した後の剥離性に劣り、糊残りや被着体の破損といった問題が生ずるおそれがある点において好ましくなく、上記範囲を超えると、高温領域における粘着力が低下する場合がある点において好ましくない。また、架橋剤の割合が上記範囲未満の場合には、高温領域で使用した後の剥離性が不充分となり易い点において好ましくない。また、低極性粘着性高分子の割合が上記範囲を超えると、高温領域において粘着力が低下するおそれがある点において好ましくない。
【００６８】
本発明の冷却剥離型粘着剤組成物は、紫外線硬化型、加熱剥離型といった他の再剥離性粘着剤とは異なり、紫外線や熱による被着体等に対する悪影響が少なく、一旦粘着力を低下させて被着体を剥離した後においても再利用することが可能である。そして、本発明の冷却剥離型粘着剤組成物は、ポリマーの結晶化によって感温性が発現するタイプの冷却剥離型とは異なり、使用温度域が広く、高温領域で使用した後の剥離性にも優れ、かつ、多様な用途に用いることができる。
【００６９】
［２］冷却剥離型粘着シート
本発明の冷却剥離型粘着剤組成物は、フィルム状ないしシート状の基材を備え、その少なくとも一方の表面に、本発明の冷却剥離型粘着剤組成物を含む粘着層を設けたものである。但し、本発明の冷却剥離型粘着剤組成物そのものをフィルム状ないしシート状に形成して冷却剥離型粘着シートとすることも可能である。
【００７０】
本発明の冷却剥離型粘着シートは、その構成要素として、基材と、粘着層とを備える。以下、各要素ごとに説明する。
【００７１】
（１）基材
本発明にいう「基材」とは、粘着層を支持するための部材であって、フィルム状ないしシート状を呈するものである。本明細書において「フィルム状ないしシート状」というときは、薄膜状ないし薄板状の形状を意味し、通常は１２〜２５０μｍのものが用いられる。
【００７２】
基材の構成材料については特に限定されず、従来、粘着シート用の基材として用いられてきた材料の中から、冷却剥離型粘着シートの用途に応じて適宜選択することができる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、セロハン、ポリイミド、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、芳香族ポリアミド、若しくはポリスルホン等の合成樹脂、ガラス、金属、又はセラミック等の中から選択することができる。なお、基材は透明であっても、着色せしめたものであってもよい。着色は、基材の構成材料に各種顔料や染料を配合する方法等により行うことができる。また、基材の表面は平滑であるものに限定されず、その表面がマット状に加工されているものであってもよい。
【００７３】
基材は、その構成材料中に、従来公知の添加剤、具体的には、耐熱安定剤、耐酸化安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等を含有するものであってもよい。また、粘着層との密着性を向上させることを目的として、表面処理を施したものを用いることが好ましい。表面処理としては、例えばコロナ放電処理・グロー放電処理等の放電処理、プラズマ処理、火炎処理、オゾン処理、紫外線処理・電子線処理・放射線処理等の電離活性線処理、サンドマット処理・アンカー処理・ヘアライン処理等の粗面化処理、化学薬品処理、易接着層塗布処理等を挙げることができる。
【００７４】
（２）粘着層
本発明にいう「粘着層」とは、基材の少なくとも一方の表面を被覆するように形成された層であり、被着体に対する粘着性を発揮する粘着剤組成物を含むものである。
【００７５】
「粘着層」に含まれる粘着剤組成物としては、既に説明した本発明の冷却剥離型粘着剤組成物を用いることが必要である。これにより、紫外線や熱による被着体等に対する悪影響が少なく、一旦粘着力を低下させて被着体を剥離した後においても再利用することが可能であることに加え、使用温度域が広く、高温領域で使用した後の剥離性にも優れ、かつ、多様な用途に用いることができるという、従来のものと比較して有利な効果を奏する再剥離性粘着シートとすることができる。
【００７６】
粘着層の厚さは特に限定されないが、２〜１００μｍとすることが好ましく、５〜６０μｍとすることが更に好ましく、１０〜３０μｍとすることが特に好ましい。粘着層の厚さが上記範囲未満の場合には、被着体に対する充分な粘着力が得られなくなる場合がある点において好ましくない。
【００７７】
本発明の冷却剥離型粘着剤組成物が、低極性粘着性高分子、又はこれが架橋剤により架橋された架橋高分子を含むものである場合には、粘着層は低極性粘着性高分子、又は架橋高分子を、基材側よりも粘着層表面側が高濃度となるように分布させる濃度勾配が形成されたものであることが好ましい。
【００７８】
上記のような濃度勾配を形成する方法としては、感温型粘着性高分子、低極性粘着性高分子、及び架橋剤を溶媒に溶解又は混合させて得た粘着層形成塗工液を用いて粘着層を形成する方法、或いは、感温型粘着性高分子を含有する第１粘着層を形成し、その表面を被覆するように低極性粘着性高分子、架橋剤、並びに低極性粘着性高分子及び架橋剤由来の架橋高分子を含有する第２粘着層を形成する方法等が挙げられる。
【００７９】
上記のような構成は、セラミックとの親和性が低い低極性粘着性高分子を被着体との接触面側に高濃度で分布させているため、糊残りをより効果的に防止することができる。但し、後者の方法を採用する場合には、高温領域における粘着力を確保する観点から、第２粘着層を第１粘着層と比較して薄く構成することが好ましい。具体的には、第１粘着層の厚さを５〜６０μｍ、第２粘着層の厚さを０．１〜１０μｍ程度に構成することが好ましい。
【００８０】
（３）冷却剥離型粘着シート
本発明の「冷却剥離型粘着シート」は、例えば、本発明の冷却剥離型粘着剤組成物の各構成成分を適当な溶剤に溶解し、或いは分散させて、固形分濃度を１０〜５０質量％程度の粘着層形成塗工液とし、この粘着層形成塗工液を常法に従って、基材の少なくとも一方の表面を被覆するように塗布し、これを乾燥する方法により得ることができる。なお、本発明の冷却剥離型粘着剤組成物そのものをフィルム状ないしシート状に形成して冷却剥離型粘着シートとする場合には、基材に代えて離型性を有するフィルムを用いればよい。
【００８１】
この際、粘着層形成塗工液には、従来慣用されている各種添加剤、例えば、架橋促進剤、酸化防止剤、安定剤、粘度調整剤、粘着付与樹脂、又は有機ないしは無機の充填剤等を添加してもよい。架橋促進剤としては、例えば、トリエチルアミン系、ナフテン酸コバルト系、スズ系の架橋促進剤が挙げられ、特に、塩化第一スズ、テトラ−ｎ−ブチルスズ、水酸化トリメチルスズ、塩化ジメチルスズ、ラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ等のスズ系架橋促進剤を使用することが好ましい。この他、酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤等を、粘着付与樹脂としては、テルペン系樹脂等を、有機充填剤としては、アクリル系ないしウレタン系の球状微粒子等を、無機充填剤としては、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ等を好適に用いることができる。
【００８２】
塗布の方法については特に制限はなく、マイヤーバー、アプリケーター、刷毛、スプレー、ローラー、グラビアコーター、ダイコーター、リップコーター、コンマコーター、ナイフコーター、リバースコ−ター、スピンコーター等を用いた従来公知の塗布方法を利用することができる。なお、粘着層形成塗工液を塗布する基材や離型性を有するフィルム（以下、「基材等」と記す）の面には、必要に応じて予め表面処理を施しておいてもよい。
【００８３】
乾燥方法についても特に制限はなく、熱風乾燥、減圧乾燥等の従来公知の乾燥方法を利用することができる。乾燥条件については、粘着剤の種類や塗工液で使用した溶剤の種類、粘着層の膜厚等に応じて適宜設定すればよいが、６０〜１８０℃程度の温度で乾燥を行うことが一般的である。
【００８４】
また、粘着層中に残存する揮発分の量（以下、「残存揮発分量」と記す）によっては、粘着層と基材等との粘着性や冷却後の剥離性に悪影響を及ぼす場合がある。従って、粘着層中の残存揮発分量は、４質量％以下とすることが好ましく、２質量％以下とすることが更に好ましい。なお、所望とする残存揮発分量とするためには、粘着層形成塗工液を調製するための溶剤の量や、塗工後の乾燥時間等を調整すればよい。
【００８５】
［３］電子部品の製造方法
本発明の電子部品の製造方法は、電子部品の前駆体である被加工体を再剥離性粘着シートに仮固定し、その仮固定された被加工体に加工を施した後、再剥離性粘着シートを剥離して加工体を得る工程を備えた電子部品の製造方法であり、再剥離性粘着シートとして、本発明の冷却剥離型粘着シートを用いるものである。
【００８６】
本発明の電子部品の製造方法は、再剥離性シートとして本発明の冷却剥離型粘着シートを用いる点に特徴があり、その他の点については従来の方法と同様である。積層セラミックコンデンサを製造する場合であれば、通常、以下のような形で行われる。
【００８７】
まず、セラミック粉末、分散媒、バインダ等を含むスラリーをドクターブレード法、カレンダー法等を利用して薄板化し、セラミックグリーンシートを得る。次いで、このセラミックグリーンシートの表面に金属電極（内部電極）を印刷した後、これを多数積層して加熱圧着し、一体化することにより、積層セラミックコンデンサの前駆体である、層間に金属電極（内部電極）が配置された、セラミックグリーンシート積層体（以下、単に「積層体」と記す）を得る。
【００８８】
更に、この積層体を本発明の冷却剥離型粘着シートに仮固定し、８０〜１００℃程度の高温下、ダイサやギロチン刃等の切断装置により、仮固定された積層体に、被加工体を賽の目状に切断して小片化するダイシング加工を施した後、常温領域まで冷却し、本発明の冷却剥離型粘着シートを剥離して多数のチップ（「ワーク」と称される場合もある）を得る。最後に、このチップを焼成し、その表面に金属電極（外部電極）を印刷することによって、最終製品である積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００８９】
このように、本発明の電子部品の製造方法は、被加工体が、積層セラミックコンデンサの前駆体である、層間に金属電極が配置された、セラミックグリーンシート積層体であり、加工が、被加工体を賽の目状に切断して小片化するダイシング加工である場合に好適に用いることができる。但し、本発明の電子部品の製造方法は、積層セラミックコンデンサの製造のみならず、被加工体を仮固定した状態で加工を施す電子部品の製造一般に適用することができる。具体的には、積層セラミックコンデンサの他、積層セラミックインダクタ、抵抗器、フェライト、センサ素子、サーミスタ、バリスタ、圧電セラミック、シリコンウェハ等、種々の電子部品の製造に好適に用いることができる。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明の冷却剥離型粘着剤組成物、及び冷却剥離型粘着シートにつき実施例を用いて具体的に説明するが、本発明の冷却剥離型粘着剤組成物、及び冷却剥離型粘着シートはこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例の冷却剥離型粘着剤組成物、及び冷却剥離型粘着シートについては、初期粘着力、高温時粘着力、冷却後剥離力、及びグリーンシートに対する剥離性の４項目について評価した。これらの項目については、以下の方法により評価した。
【００９１】
［初期粘着力］
製造後、加熱処理や紫外線照射処理を施していない、実施例及び比較例の冷却剥離型粘着シートを、幅２５ｍｍ、長さ２５０ｍｍに切断して試験片とし、この試験片に対して、厚さ２５μｍのポリエステルフィルム（商品名：ルミラーＴ６０、東レ（株）製）を、押圧力２ｋｇ、速度３００ｍｍ／分の条件でゴムローラーを一往復させることにより圧着して２０分間放置した後、引張試験機により、引張速度３００ｍｍ／分で、１８０°方向に引き剥がした際の粘着力（剥離力）を測定することにより、初期粘着力を評価した。なお、これらの工程は全て温度２３℃、湿度６５％ＲＨの条件下で行った。
【００９２】
［高温時粘着力］
初期粘着力と同様にして、試験片に対して、厚さ２５μｍのポリエステルフィルムを圧着して２０分間放置し、更に、８０℃、１００℃のいずれかの温度雰囲気下で３０分間放置した後、引張試験機により、引張速度３００ｍｍ／分、１８０°方向に引き剥がした際の粘着力（剥離力）を測定することにより、高温時粘着力を評価した。表における「高温時密着性」は、８０℃、１００℃のいずれの温度でも剥離が認められなかった場合を「○」、８０℃、１００℃のいずれかの温度で剥離が認められた場合を「×」として表記した。
【００９３】
［冷却後剥離力］
初期粘着力と同様にして、試験片に対して、厚さ２５μｍのポリエステルフィルムを圧着して２０分間放置し、次いで、１００℃の温度雰囲気下で３０分間放置し、更に、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの条件下で冷却し、３０分間放置した後、引張試験機により、引張速度３００ｍｍ／分、１８０°方向に引き剥がした際の粘着力（剥離力）を測定することにより、冷却後剥離力を評価した。
【００９４】
［グリーンシートに対する剥離性］
メチルメタクリレート系共重合体（商品名：パラロイドＢ−８２、ロームアンドハースジャパン（株）製）１００質量部、フタル酸ジエチル２質量部、チタン酸バリウム（平均粒径０．５μｍ）４３０質量部、及びトルエン１６０質量部を撹拌・混合して、グリーンシート作製用塗工液を調製した。次いで、片面にシリコーン樹脂が塗布された、剥離用ポリエステルフィルム（商品名：ＭＲＸ  ５０μｍ、三菱化学ポリエステルフィルム（株）製）のシリコーン処理面に乾燥膜厚が約５０μｍとなるように、上記塗工液を塗布し、８０℃の温度条件下、５分間乾燥した後、剥離用ポリエステルフィルムから剥離して、セラミックグリーンシートを作製した。
【００９５】
このセラミックグリーンシートを２０枚積層し、押圧力３００ｋｇ／ｃｍ2でプレスし、グリーンシート積層体とし、これを１０ｍｍ×５ｍｍの大きさに切断することにより、チップを作製した。このチップを実施例及び比較例の冷却剥離型粘着シートに圧着したものを評価サンプルとした。この評価サンプルを１００℃で５分間加熱し、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの条件下で冷却後、チップを粘着シートから剥離することにより、冷却後剥離性を評価した。具体的には、チップの破損や変形を伴わずに容易に粘着シートを剥離できた場合を「○」、剥離不能である場合、及び剥離可能であってもチップが破損・変形した場合を「×」として評価した。
【００９６】
実施例、及び比較例においては、以下に示す高分子、及び架橋剤を使用した。
【００９７】
（Ａ−１成分）
重量平均分子量７０万、ガラス転移温度１５℃のアクリル系樹脂である。構成モノマーとして、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、及びアクリロニトリルを含み、その構成質量比は４３．７：２５：２０：１．３：１０）である。即ち、炭素数１乃至４のアルキル基がエステル結合されたアクリル酸又はメタクリル酸エステルモノマーを８８．７質量％、水酸基を有するモノマーを１．３質量％含む高分子である。
【００９８】
（Ａ’−１成分）
重量平均分子量３６万、ガラス転移温度２０℃のアクリル系樹脂である。構成モノマーとして、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルを含み、その構成質量比は９８．７：１．３である。即ち、その構成モノマーの９８．７質量％が炭素数１乃至４のアルキル基がエステル結合されたアクリル酸又はメタクリル酸エステルモノマーであり、水酸基を有するモノマーを１．３質量％含む高分子である。
【００９９】
（Ｂ−１成分）
重量平均分子量３９万、ガラス転移温度−４２℃のアクリル系樹脂である。構成モノマーとして、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、及び酢酸ビニルを含み、その構成質量比は６３．７：１．３：３５である。即ち、炭素数６乃至８のアルキル基がエステル結合されたアクリル酸又はメタクリル酸エステルモノマーを６３．７質量％、水酸基を有するモノマーを１．３質量％含む高分子である。
【０１００】
（Ｂ−２成分）
重量平均分子量４０万、ガラス転移温度−６８℃のアクリル系樹脂である。構成モノマーとして、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチルを含み、その構成質量比は９７．４：２．６である。即ち、その構成モノマーの９７．４質量％が炭素数６乃至８のアルキル基がエステル結合されたアクリル酸又はメタクリル酸エステルモノマーであり、水酸基を有するモノマーを２．６質量％含む高分子である。
【０１０１】
（Ｂ’−１成分）
重量平均分子量８０万、ガラス転移温度−６７℃のアクリル系樹脂である。構成モノマーとして、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチルを含み、その構成質量比は９６．１：３．９である。即ち、その構成モノマーの９６．１質量％が炭素数６乃至８のアルキル基がエステル結合されたアクリル酸又はメタクリル酸エステルモノマーであり、水酸基を有するモノマーを３．９質量％含む高分子である。
【０１０３】
（架橋剤）
イソシアネート系の架橋剤であり、その構成成分は、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体である（商品名：タケネートＤ−１７０Ｎ、三井武田ケミカル（株）製）。
【０１０４】
（実施例１〜４）
感温型粘着性高分子として、表１に記載のＡ−１成分を、低極性粘着性高分子として、表１に記載のＢ−１又はＢ−２成分を用い、これらを表１に記載の質量比で混合したもの１００質量部に対して、架橋剤を０．６質量部、及びメチルエチルケトンとトルエンを１：１の質量比で混合した混合溶媒を３００質量部添加して撹拌・混合し、粘着層形成塗工液を調製した。
【０１０５】
【表１】
0004673565.tif 000002
【０１０６】
次いで、この粘着層形成塗工液を、基材となる厚さ１００μｍのポリエステルフィルムの表面に、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように常法に従って塗布し、これを８０℃で１分間、更に１３０℃で３分間乾燥することによって粘着層を形成した。この粘着層の表面に、厚さ３０μｍの延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ：Ｏｒｉｅｎｔｅｄ  Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ、商品名：アルファン、王子製紙（株）製）フィルムを剥離ライナーとして貼着し、２３℃の温度条件下、１週間養生することによって、冷却剥離型粘着シートを得た。その冷却剥離型粘着シートについて、初期粘着力、高温時粘着力、冷却後粘着力、及びグリーンシートに対する剥離性を評価した結果を表１に示す。
【０１０７】
（比較例１〜２）
表１に記載の各成分を用い、これらを表１に記載の質量比で混合したもの１００質量部に対して、架橋剤を０．６質量部、及びメチルエチルケトンとトルエンを１：１の質量比で混合した混合溶媒を３００質量部添加して撹拌・混合し、粘着層形成塗工液を調製した。その後の工程については実施例１〜４と同様にして、冷却剥離型粘着シートを得た。その冷却剥離型粘着シートについて、初期粘着力、高温時粘着力、冷却後粘着力、及びグリーンシートに対する剥離性を評価した結果を表１に示す。
【０１０８】
（評価）
表１に示すように、実施例１〜４の冷却剥離型粘着シートは全て、初期粘着力が０．０５Ｎ／２５ｍｍ以下、高温時粘着力が１Ｎ／２５ｍｍ以上、冷却後粘着力が０．０５Ｎ／２５ｍｍ以下であった。即ち、高温時粘着力が充分に高いことから、８０〜１００℃の高温領域においても被着体を確実に固定可能であることを期待できる。また、冷却後粘着力が０．０５Ｎ／２５ｍｍ以下と確実に低下している。また、グリーンシートに対する剥離性の評価においてもグリーンシートの破損や変形を伴わずに容易に剥離することができ、良好な結果を示した。
【０１０９】
これに対し、比較例１〜２の冷却剥離型粘着シートは、初期粘着力は０．０５Ｎ／２５ｍｍ以下、高温時粘着力は１Ｎ／２５ｍｍ以上であるものの、１００℃の高温時粘着力の測定において、粘着シートの基材から粘着層が剥離して被着体に乗り移る転写現象が発生し、高温時粘着力の測定が不能となった。このことは、高温領域で被着体を確実に固定することが困難なものである。また、比較例１は、冷却後剥離力が０．０５Ｎ／２５ｍｍを超えており、グリーンシートの加工には適さないものであることが判明した。
【０１１０】
（実施例５）
感温型粘着性高分子として、表２に記載のＡ−１成分を用い、低極性粘着性高分子を全く用いずに、これらを表２に記載の質量比で混合したもの１００質量部に対して、架橋剤を０．６質量部、及びメチルエチルケトンとトルエンを１：１の質量比で混合した混合溶媒を３００質量部添加して撹拌・混合し、粘着層形成塗工液を調製した。これ以外の部分については、全て実施例１と同様にして、冷却剥離型粘着シートを得た。その冷却剥離型粘着シートについて、初期粘着力、高温時粘着力、及び冷却後剥離力を評価した結果を表２に示す。
【０１１１】
【表２】
0004673565.tif 000003
【０１１２】
また、ポリイミドフィルムに対する剥離性を以下のような方法で評価した。製造後、加熱処理や紫外線照射処理を施していない、実施例５及び６の冷却剥離型粘着シートを、幅２５ｍｍ、長さ２５０ｍｍに切断して試験片とし、この試験片に対して、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（商品名：カプトン１００Ｈ、東レ・デュポン（株）製）を、押圧力２ｋｇ、速度３００ｍｍ／分の条件でゴムローラを一往復させることにより圧着して２０分間放置し評価サンプルを得た。この評価サンプルを１００℃で３０分間加熱し、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの条件下で冷却後、ポリイミドフィルムを粘着シートから剥離することにより、冷却後の剥離性を評価した。
【０１１３】
表２に示すように、実施例５及び６の粘着シートは、初期剥離力が０．２Ｎ／２５ｍｍ以下、高温時粘着力が１Ｎ／２５ｍｍ以上、冷却後粘着力が０．２Ｎ／２５ｍｍ以下であった。即ち、高温時粘着力が充分に高いことから、８０〜１００℃の高温領域においても被着体を確実に固定可能であることを期待できる。また、冷却後粘着力が０．２Ｎ／２５ｍｍ以下と確実に低下している。更に、ポリイミドフィルムに対する剥離性の評価においては、実施例５及び６のいずれの粘着シートも、ポリイミドフィルムにシワやカール等を発生させずに容易に剥離することができ、良好な結果を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明の冷却剥離型粘着剤組成物、及び冷却剥離型粘着シートは、高温領域においては被着体を確実に固定し、しかも被着体から剥離したいときは、確実に剥離可能であるので、各種プリント基板、ＴＡＢの製造や、積層セラミックコンデンサの他、積層セラミックインダクタ、抵抗器、フェライト、センサ素子、サーミスタ、バリスタ、圧電セラミック、シリコンウェハ等、種々の電子部品の製造に好適に用いることができる。