(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性の糖類を超臨界状態又は亜臨界状態の水中で分子内脱水反応させるレボグルコサンの製造方法において、
前記水溶性の糖類が、マルトース、マルトトリオース及びマルトテトラオースを含有し、
前記水溶性の糖類中のマルトース、マルトトリオース及びマルトテトラオースの合計含有量が50質量％以上である
ことを特徴とするレボグルコサンの製造方法。
【請求項２】
前記水溶性の糖類中のマルトース、マルトトリオース及びマルトテトラオースの合計含有量が80質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載のレボグルコサンの製造方法。
【請求項３】
前記水溶性の糖類が、更にグルコースを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のレボグルコサンの製造方法。
【請求項４】
流通式反応器を用い、前記水溶性の糖類を該流通式反応器に連続的に供給することを特徴とする請求項１に記載のレボグルコサンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、レボグルコサンの製造方法、特に安価な糖類を原料として、触媒を使用することなく、高収率でレボグルコサンを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  グルコースを分子内脱水してなるレボグルコサン（即ち、１，６−アンヒドロ−β−Ｄ−グルコピラノース）は、医用材料の原料、生分解性プラスチックの原料として有用である。しかしながら、レボグルコサンは、非常に高価であるため、安価で大量に製造できる技術が求められている。【０００３】  従来、真空加熱炉やマイクロ波を用いて、セルロース又は細かく粉砕した木材を急速加熱して熱分解することで、グルコースから水分子が１分子脱離したレボグルコサンが生成することが知られている（特公平６−７２００３号公報参照）。しかしながら、この場合、レボグルコサンの収率は２〜６％程度と低く、収率を更に向上させる必要がある。ここで、レボグルコサンの収率が低い原因としては、目的とするレボグルコサンが熱的に不安定であるため、生成したレボグルコサンが反応器外部へ取り出される前に２次熱分解されることが考えられる。この問題を解決する対策としては、流通系反応器を用い、反応時間を制御して、２次熱分解を抑制する手法が考えられる。しかしながら、水に不溶のセルロース系物質を連続的に流通系反応器に供給することは、困難である。【０００４】  これに対し、セルロースや木材等の固体物質を用いるよりも、セルロースの構成物質である水溶性のグルコースを用いる方が、反応操作が格段に容易となる。しかしながら、真空加熱炉等を用いてグルコースを急速加熱しても、レボグルコサンが生成しないことが報告されている。【０００５】  一方、亜臨界又は超臨界状態の水を用いると、酸や塩基触媒を用いることなく反応が進行する例がいくつか報告されている。例えば、超臨界水を用いて、レトロアルドール縮合反応により、グルコースからエリスロース及びグリコールアルデヒドを生成させる方法が提案されている。ここで、亜臨界又は超臨界状態においては、溶媒である水のみで反応が進行するという特徴がある。
【発明の開示】
【０００６】  本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、２次熱分解を抑制しつつ、レボグルコサンを高収率で製造する方法を提供することにある。
【０００７】  本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、水溶性の糖類を含む水を超臨界状態又は亜臨界状態にすることで、レボグルコサンが生成することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明のレボグルコサンの製造方法は、マルトース、マルトトリオース及びマルトテトラオースを含有し、これらマルトース、マルトトリオース及びマルトテトラオースの合計含有量が50質量％以上である水溶性の糖類を超臨界状態又は亜臨界状態の水中で反応させることを特徴とする。
【００１０】
また、前記水溶性の糖類中のマルトース、マルトトリオース及びマルトテトラオースの合計含有量が80質量％以上であることが好ましい。
【００１１】  本発明のレボグルコサンの製造方法の他の好適例においては、反応容器として流通式反応器を用い、前記水溶性の糖類を該流通式反応器に連続的に供給する。この場合、水溶性糖類の反応時間の制御が容易で、生成したレボグルコサンの２次熱分解を好適に抑制することができる。
【００１２】  本発明によれば、安価な水溶性の糖類を超臨界状態又は亜臨界状態の水中で反応させることにより、高価なレボグルコサンを容易に且つ高収率で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、実施例で用いた反応装置の概略図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のレボグルコサンの製造方法は、マルトース、マルトトリオース及びマルトテトラオースを含有し、これらマルトース、マルトトリオース及びマルトテトラオースの合計含有量が50質量％以上である水溶性の糖類を超臨界状態又は亜臨界状態の水中で反応させることを特徴とする。本発明の製造方法においては、水溶性の糖類を用いるため、セルロース等の水に不要な原料を用いた場合よりも、反応操作が非常に容易である。また、触媒を使用しないため、反応混合物からの触媒の除去が不要である。
【００１５】  本発明のレボグルコサンの製造方法においては、超臨界状態又は亜臨界状態の水を用いる。ここで、超臨界状態の水（即ち、超臨界水）とは、臨界点（３７４℃、２２ＭＰａ）以上の温度及び圧力状態の水をさす。また、亜臨界状態の水（即ち、亜臨界水）とは、臨界点未満で且つ臨界点近傍の領域にある水をさす。本発明においては、水が超臨界状態又は亜臨界状態にある限り、特に限定されるものではないが、水の温度は、２００〜４５０℃の範囲が好ましく、水の圧力は、５〜３０ＭＰａの範囲が好ましい。更に、かかる超臨界状態又は亜臨界状態の水に水溶性の糖類をさらす時間、即ち、反応時間は、特に限定されるものではないが、０．５〜１２秒の範囲が好ましい。なお、本発明のレボグルコサンの製造方法においては、水の温度及び圧力に応じて、反応時間を適宜選択することにより、レボグルコサンの２次熱分解を抑制して、高収率でレボグルコサンを得ることができる。【００１６】
本発明のレボグルコサンの製造方法において、原料として用いる水溶性の糖類は、水に可溶で少なくとも分子中にグルコピラノース単位を含む。ここで、分子中にグルコピラノース単位を含む水溶性の糖類としては、単糖類であるグルコースの他、マルトース、スクロース、セルビオース、ラクトース等の２糖類、マルトトリオース等の３糖類、マルトテトラオース等の４糖類、マルトペンタオース等の５糖類、マルトヘキサオース等の６糖類、マルトヘプタオース等の７糖類、更には水溶性デンプン等が挙げられる。これらの中でも、レボグルコサンの収率の観点から、比較的低分子量でグルコピラノース単位のみからなるグルコース、マルトース、マルトトリオース及びマルトテトラオースが好ましい。なお、本発明で使用する水溶性の糖類は、マルトース、マルトトリオース及びマルトテトラオースを含有することを要する。水溶性糖類が２種以上の糖類の混合物からなる場合、該混合物は安価であるため、原料コストの観点から好ましい。なお、超臨界水又は亜臨界水中の水溶性糖類の濃度は、特に限定されるものではないが、5〜30 g/Lの範囲が好ましい。
【００１７】
本発明のレボグルコサンの製造方法において、原料である上記水溶性の糖類は、マルトース、マルトトリオース及びマルトテトラオースを含有し、これらマルトース、マルトトリオース及びマルトテトラオースの合計含有量が50質量％以上であり、更に、グルコースを含むのが好ましい。また更に、上記水溶性の糖類は、マルトース、マルトトリオース及びマルトテトラオースを合計80質量％以上含むのがより一層好ましい。原料中のマルトース、マルトトリオース及びマルトテトラオースの合計含有率が50質量％以上の場合、レボグルコサンの収率が更に向上し、例えば、グルコースのみを原料とする場合よりも、収率が著しく向上する。
【００１８】  本発明の製造方法では、反応容器として流通式反応器を用い、該流通式反応器に上記水溶性糖類を連続的に供給するのが好ましい。反応容器として流通式反応器を用いた場合、水溶性糖類の反応時間の制御が容易で、生成したレボグルコサンの２次熱分解を抑制して、収率を向上させることができる。【００１９】  本発明の製造方法によれば、反応条件（温度、圧力、時間）を適宜選択することにより、１０％以上の高い収率でレボグルコサンを得ることができる。ここで、反応生成物からレボグルコサンを分離する方法は、特に限定されず、公知の方法で分離することができる。【００２０】  以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００２１】  図１に示す反応装置を用いて、レボグルコサンを製造した。図中、水用タンク１から液体クロマトグラフ用高圧ポンプ２Ａにより供給される水は、電気ヒーター３Ａで予備加熱されて反応器４に送られる。なお、水としては、アルゴンバブリングにより脱気された超純水を用い、予備加熱により水は臨界温度近傍まで加熱される。また、原料タンク５から液体クロマトグラフ用高圧ポンプ２Ｂにより、原料として室温の水溶性糖類を反応器４に供給する。予備加熱された水と水溶性糖類は反応器４で混合される。反応器４中の水は、電気ヒーター３Ｂで所定の温度に加熱され、また、背圧調整弁６により所定の圧力に加圧され、超臨界水又は亜臨界水となる。反応器４から流出した反応混合物は、冷却水が流通している二重式冷却器７で冷却された後、背圧調整弁６を通って、外部に取り出される。【００２２】
（参考例１〜１２）
原料の水溶性糖類としてグルコースを用い、圧力26 MPaで、表１に示す温度及び反応時間で、超臨界水又は亜臨界水中でグルコースを反応させた。なお、反応器中のグルコースの濃度は、9 g/Lである。得られた反応生成物の定性分析は、高速液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーで行った。また、定量分析は、高速液体クロマトグラフィーで行った。ガスクロマトグラフィーの検出器としてはＦＩＤ検出器を用いた。高速液体クロマトグラフィーの検知器としてはＲＩ検知器を用い、検量線から未反応のグルコース濃度及び生成したレボグルコサンの濃度を決定した。圧力：26 MPa一定で，温度を変えたときの結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
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【００２４】  表１から、超臨界及び亜臨界の水中でグルコースを分子内脱水反応することで、レボグルコサンが得られることが分かる。また、温度及び反応時間を適宜選択することで、１０質量％以上の高収率でレボグルコサンを製造できることが分かる。【００２５】  次に、種々の温度で、圧力を変化させた場合のレボグルコサンの収率の変化を表２に示す。反応時間は総て２秒で行った。【００２６】
【表２】
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【００２７】  温度一定で、圧力を変化させた場合、いずれの温度でも低い圧力でレボグルコサンの収率が急激に高くなった。最大収率は温度：３２０℃、圧力：７ＭＰａのときであった。したがって、レボグルコサンの収率を増大させるために、反応器の圧力を高くする必要がないため、実用化の際に有利である。【００２８】
（実施例３３〜３５、及び参考例３６）
次に、表３に示す組成の単糖及びオリゴ糖混合物を原料として用い、反応温度：360℃、反応時間：1秒、圧力：26MPaの条件で、上記と同様にして超臨界水又は亜臨界水中で反応させた。結果を表３に示す。
【００２９】
【表３】
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【００３０】  表３から、グルコース、マルトース、マルトトリオース及びマルトテトラオースを合計３０質量％以上含む単糖及びオリゴ糖の混合物を原料とすることで、高収率でレボグルコサンを得られることが分かる。また、原料中のマルトース、マルトトリオース及びマルトテトラオースの合計含有率が５０質量％以上の場合（実施例３３、３４及び３５）、レボグルコサンの収率が向上し、原料中のマルトース、マルトトリオース及びマルトテトラオースの合計含有率が８０質量％以上の場合（実施例３３及び３５）、レボグルコサンの収率が更に向上することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３１】  本発明の製造方法によれば、医用材料の原料、生分解性プラスチックの原料として有用なレボグルコサンを、高い収率で製造することができる。
【図１】
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