(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化炭素、二酸化炭素の少なくともいずれか、及び水素を含む原料ガスと溶媒としてのアルコールの存在下で反応を行うギ酸エステルを経由するメタノール合成用触媒であって、該触媒がＮａの炭酸塩又はギ酸塩とＰｄがＣｕ／ＭｇＯＸ（Ｘは化学的に許容し得る値）の固体触媒に担持されてなることを特徴とするメタノール合成用触媒。
【請求項２】
前記Ｎａの担持量が、Ｃｕ／ＭｇＯＸに対して０．１〜６０ｍａｓｓ％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のメタノール合成用触媒。
【請求項３】
前記Ｐｄの担持量が、Ｃｕ／ＭｇＯＸ／Ｎａに対して０．０１〜５ｍａｓｓ％の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載のメタノール合成用触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のメタノール合成用触媒の製造方法であって、前記Ｃｕ／ＭｇＯＸの固体触媒を調製した後、該固体触媒にＮａ、Ｐｄを担持することを特徴とするメタノール合成用触媒の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のメタノール合成用触媒の製造方法であって、前記Ｃｕ／ＭｇＯＸを共沈法で調製した後、Ｃｕ／ＭｇＯＸにＮａ、Ｐｄを含浸法で担持することを特徴とするメタノール合成用触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のメタノール合成用触媒の製造方法であって、前記Ｃｕ／ＭｇＯＸを共沈法においてｐＨ＝８〜１１の範囲で一定に保ちながら調製することを特徴とするメタノール製造用触媒の製造方法。
【請求項７】
一酸化炭素、二酸化炭素の少なくともいずれか、及び水素を含む原料ガスを反応させてギ酸エステル及びメタノールを製造する方法であって、請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒と溶媒としてのアルコール類の存在下で反応を行うことを特徴とするメタノールの製造方法。
【請求項８】
一酸化炭素、二酸化炭素の少なくともいずれか、及び水素を含む原料ガスを反応させてメタノールを製造する方法であって、請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒、水素化分解触媒と溶媒としてのアルコール類の存在下で反応を行い、ギ酸エステル及びメタノールを生成すると共に、生成したギ酸エステルを水素化してメタノールを製造することを特徴とするメタノールの製造方法。
【請求項９】
一酸化炭素、二酸化炭素の少なくともいずれか、及び水素を含む原料ガスを反応させてメタノールを製造する方法であって、請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒と溶媒としてのアルコール類の存在下で反応を行うことで得られた生成物を反応系から分離した後、該生成物中のギ酸エステルを水素化分解触媒で水素化してメタノールを製造することを特徴とするメタノールの製造方法。
【請求項１０】
前記アルコール類が第１級アルコールである請求項７〜９のいずれか１項に記載のメタノールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタノール合成用触媒、及び該触媒の製造方法、並びにメタノールの製造方法に関する。さらに詳しくは、一酸化炭素、二酸化炭素のいずれかの炭素源と水素からメタノールを製造する際に、活性の高い触媒及びこれを用いて高効率で生成物を得る方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、工業的にメタノールを合成する際には、メタンを主成分とする天然ガスを水蒸気改質して得られる一酸化炭素と水素（合成ガス）を原料とし、銅・亜鉛系などの触媒を用いて固定床気相法にて、200〜300℃、5〜25MPa という厳しい条件で合成される（例えば、非特許文献1参照）。本反応は発熱反応であるが、気相法では熱伝導が悪いために効率的な抜熱が困難であることから、反応器通過時の転化率を低く抑えて、未反応の高圧原料ガスをリサイクルするという効率に難点のあるプロセスとなっている。しかし、合成ガス中に含まれる、水、二酸化炭素による反応阻害は受けにくいという長所を活かして、様々なプラントが稼働中である。
【０００３】
一方、液相でメタノールを合成して抜熱速度を向上させる様々の方法が検討されている。中でも、低温（100〜180℃程度）で活性の高い触媒を用いる方法は、熱力学的にも生成系に有利であり、注目を集めている（例えば、非特許文献2参照）。しかし、これらの方法では、合成ガス中に水、二酸化炭素が少量でも存在すると活性低下することが報告されており、何れも実用には至っていない（例えば、非特許文献3参照）。
【０００４】
【非特許文献１】J. C. J. Bart et al., Catal. Today, 2, 1 (1987)
【非特許文献２】大山聖一, PETROTECH, 18(1), 27 (1995)
【非特許文献３】S. Ohyama, Applied Catalysis A: General, 180, 217 (1999)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の課題を解決することを目的とするものであり、メタノールの合成原料ガス中に二酸化炭素、水等が少量混在しても触媒の活性低下の度合いが低く、かつ、低温、低圧でメタノールを合成することが可能な触媒及び該触媒の製造方法、並びに該触媒を用いた液相でのメタノールの合成方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の特徴とするところは、以下に記す通りである。
（１） 一酸化炭素、二酸化炭素の少なくともいずれか、及び水素を含む原料ガスと溶媒としてのアルコールの存在下で反応を行うギ酸エステルを経由するメタノール合成用触媒であって、該触媒がＮａの炭酸塩又はギ酸塩とＰｄがＣｕ／ＭｇＯＸ（Ｘは化学的に許容し得る値）の固体触媒に担持されてなることを特徴とするメタノール合成用触媒。
【０００７】
（２） 前記Ｎａの担持量が、Ｃｕ／ＭｇＯＸに対して０．１〜６０ｍａｓｓ％の範囲である（１）に記載のメタノール合成用触媒。
【０００８】
（３） 前記Ｐｄの担持量が、Ｃｕ／ＭｇＯＸ／Ｎａに対して０．０１〜５ｍａｓｓ％の範囲であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のメタノール合成用触媒。
【００１０】
（４） （１）〜（３）のいずれか１項に記載のギ酸エステル及びメタノール合成用触媒の製造方法であって、前記Ｃｕ／ＭｇＯＸの固体触媒を調製し、Ｎａ、Ｐｄを更に担持することを特徴とするメタノール合成用触媒の製造方法。
【００１１】
（５） （１）〜（３）のいずれか１項に記載のギ酸エステル及びメタノール合成用触媒の製造方法であって、前記Ｃｕ／ＭｇＯＸを共沈法で調製し、Ｎａ、Ｐｄを含浸法で担持することを特徴とするメタノール合成用触媒の製造方法。
【００１２】
（６） （１）〜（３）のいずれか１項に記載のギ酸エステル及びメタノール合成用触媒の製造方法であって、前記Ｃｕ／ＭｇＯＸを共沈法においてｐＨ＝８〜１１の範囲で一定に保ちながら調製することを特徴とするメタノール合成用触媒の製造方法。
【００１３】
（７） 一酸化炭素、二酸化炭素の少なくともいずれか、及び水素を含む原料ガスを反応させてメタノールを製造する方法であって、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の触媒と溶媒としてのアルコール類の存在下で反応を行うことを特徴とするメタノールの製造方法。
【００１４】
（８） 一酸化炭素、二酸化炭素の少なくともいずれか、及び水素を含む原料ガスを反応させてメタノールを製造する方法であって、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の触媒、水素化分解触媒と溶媒としてのアルコール類の存在下で反応を行い、ギ酸エステル及びメタノールを生成すると共に、生成したギ酸エステルを水素化してメタノールを製造することを特徴とするメタノールの製造方法。
【００１５】
（９） 一酸化炭素、二酸化炭素の少なくともいずれか、及び水素を含む原料ガスを反応させてメタノールを製造する方法であって、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の触媒と溶媒としてのアルコール類の存在下で反応を行うことで得られた生成物を反応系から分離した後、該生成物中のギ酸エステルを水素化分解触媒で水素化してメタノールを製造することを特徴とするメタノールの製造方法。
【００１６】
（１０） 前記アルコール類が第１級アルコールである（７）〜（９）のいずれかに記載のメタノールの製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の触媒は、原料ガス中に二酸化炭素、水等が少量混在しても、触媒活性の低下度合いが低く、この触媒を用いたメタノールの製造方法は従来法に比べ低温・低圧で高収率にて合成できるので、設備コストも低減でき、安価にメタノールを供給することが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者らは、鋭意検討した結果、Cu、Mg、Na、Pdを同時に含有する触媒を用いると、水または二酸化炭素の一方又は双方が少量混在しても、一酸化炭素又は二酸化炭素の一方又は双方と水素からなる原料ガスから、溶媒としてアルコール類を使用することで、ギ酸エステルおよびメタノールが製造可能であることを見出し、本発明に至った。
【００１９】
例えば、図1に示すような反応プロセスで連続的にメタノールを製造し得る。半回分式反応器2にCu、Mg、Na、Pdを同時に含有する触媒を溶媒アルコールと共に仕込み、合成ガス1を供給する。反応器出口の生成物(ギ酸エステル、メタノール)、未反応ガスの混合物3を冷却器4で冷却し、未反応ガス5、ギ酸エステルとアルコールの液体混合物6に分離する。後者は次段に設置した蒸留塔7においてギ酸エステル8、メタノール9に分離する。転化率が低い場合は未反応ガス5を再度半回分式反応器2に供給することも可能であるが、高収率で得られる場合は未反応ガスを合成ガス製造の熱源(燃料)として利用する。
【００２０】
本発明の触媒は、具体的にはCu/MgOX/Na/Pd(Xは化学的に許容し得る値)であり、例えば、Cu/MgOX/HCOONa/Pd(Xは化学的に許容し得る値)である。Cu/MgOXの調製は、含浸法、沈殿法、ゾルゲル法、共沈法、イオン交換法、混練法、蒸発乾固法などの通常の方法によれば良く、特に限定されるものではないが、共沈法によると好結果が得られやすい。共沈法で調製する際に一定に保つpHによって、CO転化率は大きく異なる。Cu/MgOXを調製する際のpHは8〜11が好ましく、より好ましくは8.5〜10.5であり、更に好ましくは9〜10である。pHが11を超える範囲については、高アルカリ雰囲気に保持する為に沈殿剤として使用するアルカリ性化合物の使用量が著しく増加する為、経済的でない。Cu/MgOXへのNa塩の担持方法は、上記の通常の方法によれば良く、特に限定されるものではないが、含浸法又は蒸発乾固法によると好結果が得られやすい。Cu/MgOXに対するNaの担持量は、効果を発現する最低量以上であり、特に限定されることは無いが、0.1〜60mass％の範囲が好ましく、より好ましくは1〜40mass％であり、更に好ましくは3〜30mass％である。また、担持するNa塩としてはギ酸ナトリウム、炭酸ナトリウムである。これらのNa塩を担持することで触媒活性が増加する。また、Cu/MgOX/Naは、Cu/MgOXにおいてわずかに見られる経時的な活性低下を抑制することができる。よって、アルカリ金属炭酸塩の添加効果は、活性向上と活性低下抑制にある。
【００２１】
Pdの担持方法も通常の方法によれば良く、特に限定されるものではないが、同様に含浸法、蒸発乾固法によると好結果が得られやすい。Cu/MgOX/Naに対するPdの担持量は、効果を発現する最低量以上であり、特に限定されることは無いが、0.01〜5mass%の範囲が好ましく、より好ましくは0.1〜3mass％である。Pdを担持することによって、触媒活性が向上する。
【００２２】
Na、Pdは上述のようにCu/MgOXへ逐次担持することが好ましいが、担持するNa塩と担持するPdの前駆体であるPdプレカーサーが同一の液体に溶解する場合、同時に担持することも可能である。また、Pdを先に担持することでCu/MgOX/Pdを調製し、次いでNa塩を担持することもできる。
【００２３】
反応に用いる溶媒としてのアルコール類としては、鎖状または脂環式炭化水素類に水酸基が付いたものの他、フェノール及びその置換体、更には、チオール及びその置換体でも良い。これらアルコール類は、第1級、第2級および第3級のいずれでもよいが、反応効率等の点からは第1級アルコールが好ましく、メタノール、エタノール等の低級アルコールが最も一般的である。反応は、液相、気相のいずれでも行うことができるが、温和な条件を選定しうる系を採用することができる。具体的には、温度70〜250℃、圧力3〜100気圧が好適な条件であり、より好ましくは温度120〜200℃、圧力15〜80気圧であるが、これらに限定されない。アルコール類は、反応が進行する程度の量があればよいが、それ以上の量を溶媒として用いることもできる。また、上記反応に際してアルコール類の他に、適宜有機溶媒を併せて用いることができる。
【００２４】
生成物として得られるギ酸エステルとメタノールの混合物は、蒸留により精製してギ酸エステルとメタノールに分離することができ、ギ酸エステルはそのままメタノールの製造に供することもできる。すなわち、ギ酸エステルを水素化分解してメタノールを製造しうる。水素化分解には水素化分解触媒が用いられ、たとえばCu、Pt、Ni、Co、Ru、Pd系の一般的な水素化分解触媒を用いることができる。本発明においては、原料ガスとアルコール類からギ酸エステルとメタノールを生成させる前記反応系にこれらの水素化分解触媒を共存させておくことにより、メタノール選択率を増加させ効率良くメタノールを製造することができる。
【００２５】
また、前記方法でメタノールを製造することが困難な場合は、蒸留により生成したギ酸エステルを分離した後に、水素化分解触媒および水素を共存させてメタノールを得ることが可能である。また、ギ酸エステルとメタノールの混合物を分離せず水素化分解触媒及び水素を共存させて、混合物中のギ酸エステルを水素化分解してメタノールを得ることもできる。ギ酸エステル水素化分解反応によって、メタノール、残存ギ酸エステル、溶媒アルコール(下記(1)式のR-OH)の混合物が得られるが、蒸留によってメタノールを精製する。
【００２６】
本発明におけるギ酸エステル、そしてメタノールの製造方法は、以下に示す反応式のいずれかに基づくものと推定される（アルコール類が鎖状または脂環式炭化水素類に水酸基が付いたものである場合を例にとって示す）。
【化１】
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【００２７】
ただし、反応系に水が存在する場合は次に示す反応式に基づくと考えられ、前記反応式と並行してギ酸エステルまたはメタノールが生成するものと推定される。
【化２】
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【００２８】
また、本発明の触媒はCu系触媒であるため、上記の反応式と並行して以下の反応式でもギ酸エステルまたはメタノールが生成するものと推定される。
【化３】
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【００２９】
したがって、メタノールの製造原料は、一酸化炭素と水素、二酸化炭素と水素の、少なくともいずれかであり、アルコール類は回収、再利用しうる。ただし、製造原料が二酸化炭素と水素の場合は、一酸化炭素と水素の場合と比較して活性は低い。また、本発明方法によれば、炭素源として一酸化炭素を主成分とする原料ガス中に水、二酸化炭素が、少量存在していても、触媒の活性低下は小さい。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例1〜4と比較例1により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。また、実施例を表に一覧化した。
【００３１】
実施例1
内容積50mlのオートクレーブを用い、溶媒として水1質量％を含むエタノール10mlに、Cu(NO3)2・3H2O、Mg(NO3)2・6H2Oを原料として共沈法でpH=10.0に保持しながらCu/MgOXを調製し、Cu/MgOX に対してNa2CO3(20.0mass%)、Pd(0.25mass%)を逐次含浸担持した、Cu/MgOX/Na2CO3(18.7mass%)/Pd(0.25mass%)触媒1ｇを添加し、合成ガス(CO  32.40vol%、水素  64.58vol%、Ar  3.02vol%)を5MPa 充填して、160℃、5時間反応を行い、反応生成物をガスクロマトグラフで分析した。メタノール生成量13.8mmol、ギ酸エチル生成量0.3mmolであった。後述の比較例1記載のPdを担持しないCu/MgOX/Na2CO3(18.7mass%)と比較すると著しく高い活性を示した。
【００３２】
実施例2
Pdの担持量を0.5mass%としたCu/MgOX/Na2CO3(18.7mass%)/Pd(0.5mass%)を添加する他は、実施例1に記載の方法で反応を行った。メタノール生成量19.0mmol、ギ酸エチル生成量0.5mmolであった。
【００３３】
実施例3
Pdの担持量を1.0mass%としたCu/MgOX/Na2CO3(18.7mass%)/Pd(1.0mass%)を添加する他は、実施例1に記載の方法で反応を行った。メタノール生成量20.5mmol、ギ酸エチル生成量0.6mmolであった。
【００３４】
実施例4
Pdの担持量を1.5mass%としたCu/MgOX/Na2CO3(18.7mass%)/Pd(1.5mass%)を添加する他は、実施例1に記載の方法で反応を行った。メタノール生成量24.8mmol、ギ酸エチル生成量1.0mmolであった。
【００３５】
比較例1
Cu/MgOX/Na2CO3(18.7mass%)/Pd(0.25mass%)触媒の替わりに、Pdを担持しないCu/MgOX/Na2CO3(18.7mass%)を添加する他は、実施例1に記載の方法で反応を行った。メタノール生成量4.8mmol、ギ酸エチル生成量0.3mmolであった。
【表１】
0004845530.tif 000005
上記の実施例、比較例より、Cu/MgOX/Na2CO3にPdを担持することで、メタノール生成量は著しく増加することが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の低温液相メタノール合成を実施する反応装置である。
【符号の説明】
【００３７】
1    合成ガス
2    半回分式反応器
3    生成物、未反応ガスの混合物
4    冷却器
5    未反応ガス
6    ギ酸エステルとメタノールの液体混合物
7    蒸留塔
8    ギ酸エステル
9    メタノール
【図１】
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