(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基含有含フッ素ポリマーに対して、酸触媒の存在下、エチレン性不飽和基とカルボキシル基を有する化合物を作用させてエステル化反応を行う反応性含フッ素ポリマーの製造方法であって、前記エステル化反応により得られた含フッ素ポリマー溶液を、下層として含フッ素ポリマーを溶解した有機層、中層として水層、および上層として過剰のカルボン酸を含む不純物を溶解した有機層の３層に分離させ、下層の前記含フッ素ポリマーを分取する工程を含むことを特徴とする反応性含フッ素ポリマーの製造方法。
【請求項２】
前記のエステル化反応により得られた含フッ素ポリマー溶液を、下層として前記の含フッ素ポリマーを溶解した有機層、中層として水層、および上層として過剰のカルボン酸を含む不純物を溶解し前記含フッ素ポリマー濃度が０〜５質量％である、前記含フッ素ポリマーを実質的に溶解しない有機層の３層に分離させ、下層の前記含フッ素ポリマーを分取する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
【請求項３】
前記のエチレン性不飽和基とカルボキシル基を有する化合物が(メタ)アクリル酸であることを特徴とする請求項１又は２に記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素ポリマーの製造方法に関するものである。
尚、本発明においては、アクリルおよびメタクリルを総称して(メタ)アクリルと表記する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素ポリマーは、低表面エネルギー特性（撥水・撥油性、皮膜界面偏析性等）、低屈折率、低比誘電率、広い波長域に渡る高い透明性等、他の材料ではなし得ない種々の有用な特性を有しており、耐候性樹脂、界面活性剤、反射防止フィルム、光ファイバーの被覆材、絶縁膜、あるいは電子線レジスト等の幅広い分野で古くから用いられてきた。
【０００３】
含フッ素硬化皮膜を得るために、含フッ素ポリマーに対して架橋剤を添加して硬化させることが一般に行われてきたが、一液形態かつ常温で迅速に硬化させる目的から、ポリマー鎖に直接(メタ)アクリロイル基等の架橋反応性基を導入する技術も開発されてきた（例えば特許文献１、特許文献２参照）。
【０００４】
反射防止膜の低屈折率材料用途など、屈折率上昇をできる限り抑え、最小限の架橋反応性基の導入で効率的に皮膜硬度を発現することが望まれる目的に対しては、架橋反応性基を上記のようにポリマー鎖に直接導入した形態が好ましい。
【０００５】
ポリマー鎖への(メタ)アクリロイル基の導入方法としては、水酸基を含有する含フッ素ポリマーに、(メタ)アクリロイル基含有イソシアネートを作用させる方法（例えば特許文献１参照）や、(メタ)アクリル酸クロライドを作用させる方法（例えば特許文献２参照）が知られている。
【０００６】
前者は簡便な手法であるが、該ウレタン結合の形成は、架橋点間距離を短くとり皮膜硬度を高めたい目的、屈折率を下げたい目的、あるいは耐水性を高めたい目的に対しては望ましくなかった。
【０００７】
一方、後者の手法ではよりシンプルな形態でポリマー鎖に架橋反応性基を直接導入することができ、不要な連結鎖による性能低下を防ぐことができる。しかし該手法に従って、特に大量に製造を行う場合には、原料の臭気、催涙性等の観点から取り扱いには設備的な対応が必要であり、また原料の酸ハライドの入手性もしばしば問題であった。
【０００８】
一方、酸触媒を利用したエステル化反応（例えば特許文献３参照）は、エチレン性不飽和基含有含フッ素ポリマーの合成にも好適に利用できることを本発明者らは見出したが、通常行われている１００℃以上の反応温度では、熱重合によるゲル化が起こりやすく、禁止剤の添加によっても制御が難しい場合がしばしばあった。
【０００９】
すなわち、安価で入手性の良い原料を用い、設備的な負荷が少なく、かつ水酸基含有ポリマーに対して十分な転化率で安定にエチレン性不飽和基を導入できる製造方法の開発が望まれていた。
【００１０】
また、含フッ素ポリマーを光学材料用途に用いる場合などでは、ポリマー中のごく少量の不純物が性能低下に影響を及ぼすため、ポリマーの十分な精製が必要になる。反応率を１００％にして、全く不純物を残さないことが理想であるが、これは容易ではない。
【００１１】
ポリマーの精製手段としては、再沈澱法が一般的であるが、Tgの低いポリマー、あるいは上記反応性ポリマーのように固化・濃厚化させることによってゲル化を生じる恐れのあるものに対しては、該手法の利用は困難である。
【００１２】
また過剰の酸触媒等、不純物を中和、分液操作により水層に除去する方法ではなお有機層に可溶な不純物を除去しきれないことが多い。
【００１３】
すなわち溶液のまま、特に好ましくは、塗布等に使用される溶媒に溶解した状態で十分な精製を行える手法の開発が望まれていた。
【００１４】
【特許文献１】特開昭６２−２５１０４号公報（２頁右下欄）
【特許文献２】特開昭６４−５１４１８号公報（２頁左下欄）
【特許文献３】特開平８−２５９６２３号公報（段落［０００４］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、第１にエチレン性不飽和基を有する反応性の含フッ素ポリマーの製造において、安価で入手性の良い原料を用い、設備的な負荷が少なく、かつ水酸基含有含フッ素ポリマーに対して十分な転化率で安定にエチレン性不飽和基を導入できる製造方法を提供することであり、第２に前記製造方法によって得られる、エチレン性不飽和基を有する含フッ素ポリマーを提供することにあり、さらに第３に前記含フッ素ポリマーを含む硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは鋭意検討の結果、酸触媒を利用したエステル化反応によって効率的にエチレン性不飽和基を有する含フッ素ポリマーを製造できることを見出した。さらに、含フッ素ポリマーとの比重の差が大きくかつ不純物を溶解した有機層を形成しうる溶媒を用いることにより、含フッ素ポリマー溶液を、含フッ素ポリマーを溶解した有機層と、不純物を溶解した有機層に分離させることで、効果的に該ポリマーの精製が可能になることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいてなされるに至ったものである。
【００１７】
すなわち、本発明の目的は、下記１）〜７）の本発明によって達成された。
１）水酸基含有含フッ素ポリマーに対して、酸触媒の存在下、エチレン性不飽和基とカルボキシル基を有する化合物を作用させてエステル化反応を行う反応性含フッ素ポリマーの製造方法であって、前記エステル化反応により得られた含フッ素ポリマー溶液（エステル化反応の反応液）を、下層として含フッ素ポリマーを溶解した有機層、中層として水層、および上層として過剰のカルボン酸を含む不純物を溶解した有機層の３層に分離させ、下層の前記含フッ素ポリマーを分取する工程を含むことを特徴とする反応性含フッ素ポリマーの製造方法。
【００１８】
２）３０〜９０℃の温度範囲でエステル化反応を行うことを特徴とする上記１）に記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
【００１９】
３）エチレン性不飽和基とカルボキシル基を有する化合物を水酸基含有含フッ素ポリマーの水酸基に対して３〜２０当量使用することを特徴とする上記１）または２）に記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
【００２０】
４）酸触媒として硫酸を、水酸基含有含フッ素ポリマーの水酸基に対して、０．５〜１．５当量使用することを特徴とする上記１）〜３）のいずれか１項に記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
【００２１】
５）エチレン性不飽和基とカルボキシル基を有する化合物が(メタ)アクリル酸であることを特徴とする上記１）〜４）のいずれか１項に記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
【００２４】
６）含フッ素ポリマー溶液に対してヘキサンまたはメタノールを添加することにより、含フッ素ポリマーが溶解した有機層と不純物を溶解した有機層に分離させることを特徴とする上記１）〜５）のいずれか１項に記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
【００２５】
７）含フッ素ポリマー溶液を、含フッ素ポリマーを溶解した少なくとも１層の有機層と含フッ素ポリマーを実質的に溶解しない少なくとも１層の有機層に分離させ、含フッ素ポリマーを分取する工程を含むことを特徴とする含フッ素ポリマーの製造方法。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の製造方法に従えば、安価で取り扱い性の良い原料を用いて効率良く、水酸基含有含フッ素ポリマーにエチレン性不飽和基を導入することができる。
さらに、本発明の製造方法に従えば、簡便にかつ効果的に含フッ素ポリマー溶液中の不純物を除去することができ、大量製造に好適である。
また、本発明により製造される反応性含フッ素ポリマーおよびそれを含んでなる硬化性樹脂組成物は、不純物が少ないため高耐傷性かつ低屈折率等の優れた特性を有し、反射防止膜等の皮膜形成用に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
［含フッ素ポリマー］
本発明により製造される反応性の含フッ素ポリマーとは、エチレン性不飽和基を有する含フッ素ポリマーであり、水酸基含有含フッ素ポリマーにエチレン性不飽和基とカルボキシル基を有する化合物をエステル化反応によって導入することにより得られるものである。本発明により製造される反応性の含フッ素ポリマーは、エチレン性不飽和基を、含フッ素ポリマーに含まれる含フッ素ビニルモノマー由来の繰り返し単位１個当りの基の数として、好ましくは０．０５〜３個、さらに好ましくは０．１〜１個含有する。
【００３１】
水酸基を有する含フッ素ポリマーには特に制限はないが、好ましくは含フッ素ビニルモノマーと水酸基含有ビニルモノマーを必須の構成成分とする共重合体である。
【００３２】
含フッ素ビニルモノマーは重合したときにフッ素が主鎖の位置にあっても、側鎖の位置にあっても良いが、好ましくは主鎖の部分にフッ素があるものである。
【００３３】
含フッ素ビニルモノマーの例としてはフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、オクタフルオロ-１-ブテン等）、(メタ)アクリル酸あるいはα-フルオロアクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えば3,3,3-トリフルオロプロピル(メタ)アクリレート、トリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチル(メタ)アクリレート、ビスコート６ＦＭ（商品名  大阪有機化学製）やＭ−２０２０（商品名  ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類（例えば、3,3,3-トリフルオロプロピルビニルエーテル、トリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチルビニルエーテル、ペンタデカフルオロ-１,１-ジヒドロオクチルビニルエーテル、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル））等が挙げられるが、好ましくはフルオロオレフィン類であり、より好ましくは炭素数２〜３のパーフルオロオレフィン類である。
これらの含フッ素ビニルモノマーの共重合割合は５〜９５モル％が好ましく、より好ましくは１０〜８０モル％であり、特に好ましくは３０〜７０モル％である。
【００３４】
水酸基を有するビニルモノマーとしては、上記含フッ素ビニルモノマーと共重合可能なものであれば特に制限はなく、例えば(メタ)アクリル酸エステル類（例えば、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート（ＰＥ−３００、同ＰＥ−６００（以上商品名、第一工業製薬（株）製）等））、スチレン誘導体（例えば、４-ヒドロキシメチルスチレン等）、ビニルエーテル誘導体（例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等）等が例として挙げられる。これらの内、共重合反応性の観点からは、含フッ素モノマーとしてフルオロオレフィン類を使用する場合には、水酸基含有ビニルエーテル類を共重合させることが好ましく、部分または完全フッ素化(メタ)アクリル酸エステル誘導体を使用する場合には水酸基を含有する(メタ)アクリル酸エステル誘導体を共重合することが好ましく、部分または完全フッ素化ビニルエーテル誘導体を使用するときは水酸基含有ビニルエーテル誘導体を共重合することが好ましい。
【００３５】
これらの水酸基含有ビニルモノマーの共重合割合は、５〜９５モル％であることが好ましく、より好ましくは２０〜９０モル％であり、特に好ましくは３０〜７０モル％の場合である。
本発明においては、前記水酸基含有ビニルモノマーの一部または全部に代えて、水酸基が保護されたモノマー（例えば、酢酸ビニルなど）を用いて含フッ素ビニルモノマーと重合させ、得られたコポリマーの高分子反応、例えば、加水分解などの水酸基の脱保護反応により、水酸基を有する含フッ素ポリマーに変換してもよい。
【００３６】
水酸基含有含フッ素ポリマーには、上記構成成分である含フッ素ビニルモノマーおよび水酸基含有ビニルモノマー以外に、種々目的に応じて適宜他のビニルモノマーを共重合させてもよい。
【００３７】
併用可能なビニルモノマー単位には特に限定はなく、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ２ｎｄ  ｅｄ．，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（１９７５）Ｃｈａｐｔｅｒ  ２，Ｐａｇｅ  １〜４８３記載のもの等を用いることが出来る。
【００３８】
具体的には例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、(メタ)アクリル酸エステル類（(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、クロルエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、メトキシベンジル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレートあるいは末端(メタ)アクリロイル化シリコーンマクロマー（例えばサイラプレーン０７２１、同０７２５（以上商品名、チッソ（株）製）、ＡＫ−５、ＡＫ−３０、ＡＫ−３２（以上商品名、東亜合成（株）製）等）等）、スチレン誘導体（スチレン、ｐ−メトキシスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ｔ-ブチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等）、アクリルアミド類（N,N-ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（N,N‐ジメチルメタクリルアミド等）、アクリロニトリル等を挙げることができる。
【００３９】
これらの共重合可能なビニルモノマーの共重合割合は０〜７０モル％であることが好ましく、より好ましくは０〜５０モル％であり、特に好ましくは０〜３０モル％である。
【００４０】
上記水酸基含有含フッ素ポリマーの質量平均分子量は１０００〜５００万の範囲であることが好ましく、より好ましくは２０００〜５０万の範囲であり、特に好ましくは５０００〜１５万の範囲である。
【００４１】
以下に本発明に用いられる水酸基含有含フッ素ポリマーの具体例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
【化１】
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【００４３】
【化２】
0004614648.tif 000003
【００４４】
【化３】
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【００４５】
本発明に用いられるエチレン性不飽和基とカルボキシル基を有する化合物について説明する。
【００４６】
エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基、シンナモイル基、スチリル基等を挙げることができるが、好ましくは(メタ)アクリロイル基である。
【００４７】
該化合物１分子中にエチレン性不飽和基は２つ以上あってもよいが好ましくは１つ有するものである。また化合物１分子中にカルボキシル基も１つのみあることが好ましい。
【００４８】
エチレン性不飽和基とカルボキシル基の連結鎖長は炭素数０〜１００であることが好ましく、より好ましくは０〜２０であり特に好ましくは０のもの（メタクリル酸またはアクリル酸）である。
【００４９】
エチレン性不飽和基とカルボキシル基を有する化合物の好ましい例を以下に示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
【化４】
0004614648.tif 000005
【００５１】
本発明で合成される反応性含フッ素ポリマーにおいて、上記水酸基含有含フッ素ポリマーにおける全水酸基のうち、上記エチレン性不飽和基とカルボキシル基を有する化合物によってエステル化される割合は、３０モル％〜１００モル％であることが好ましく、より好ましくは５０モル％〜１００モル％であり、特に好ましくは、７０モル％〜１００モル％である。
【００５２】
以下に本発明で合成される反応性含フッ素ポリマーの具体例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
【化５】
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【００５４】
【化６】
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【００５５】
【化７】
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【００５６】
【化８】
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【００５７】
【化９】
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【００５８】
［反応性含フッ素ポリマーの製造方法］
（水酸基含有含フッ素ポリマーの製造方法）
本発明に用いられる水酸基含有含フッ素ポリマーの製造方法には特に制限はなく種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合等によって合成することができる。重合反応は回分式、半連続式、連続式等の任意の操作で行なうことができる。
【００５９】
重合の開始方法はラジカル開始剤を用いる方法、光または放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
【００６０】
上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールのような種々の有機溶剤の単独あるいは２種以上の混合物でも良いし、これらと水との混合溶媒としても良い。
【００６１】
本発明において特に好ましい溶媒はアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤およびメタノール、エタノール等のアルコール類である。
【００６２】
溶剤の量は反応液総重量の５〜７０質量%であることが好ましく、より好ましくは１０〜６０質量%であり、特に好ましくは２０〜５０質量％である。
【００６３】
重合に用いられるラジカル開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイックアシッド）のようなアゾ系開始剤や、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸カリウム（例えば、亜硫酸水素ナトリウムと組み合わせてレドックス開始剤として用いても良い）のようなペルオキシド系開始剤が好ましい。重合開始剤の使用量はモノマーの重合性や必要とする重合体の分子量に応じて調節することが可能であるが、単量体総量に対して０．０１〜１０．０質量％の範囲が好ましい。
【００６４】
重合温度は生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり０℃以下から１００℃以上まで可能であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行なうことが好ましい。
【００６５】
反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は、１〜１００kg/cm2、特に、１〜３０kg/cm2程度が望ましい。反応時間は通常１〜３０時間程度である。
【００６６】
フルオロオレフィンと水酸基含有ビニルエーテルの共重合を行う場合には、しばしば分子量分布の増大あるいはゲル化が発生する事があり、これを回避するために、アミン類の添加（例えば特許第２５５０５２６号公報、特許第２５８５９９３号公報、特開平４−３７２６１２号公報等参照）あるいはアルコール類の添加が有効であるが、前者は重合反応の阻害や着色の問題があるため、アルコール類を添加することがより好ましく、さらに好ましくはメタノールを添加する場合である。該アルコール類は水酸基含有ビニルエーテルに対して０．００１〜１００当量の範囲で添加することが好ましく反応溶媒として使用しても良い。
【００６７】
得られたポリマーを再沈殿により精製する場合、溶媒としては、イソプロパノール、ヘキサン、メタノール等が好ましい。
【００６８】
また本発明においては、再沈澱による精製を行わず、濃縮操作等によって反応系からアルコール等のプロトン性溶媒を除去するのみで、ポリマー溶液を次工程のエステル化反応に使用しても良い。
この際、エステル化反応に使用する溶媒を重合反応後の反応液に添加し、反応系中の低沸点のアルコールを濃縮あるいは共沸により除去する手法で溶媒置換を行うことが好ましい。
【００６９】
このような操作のみで次工程に使用する場合には、プロトン性溶媒の残存量は生成するポリマーに対して５質量％以下にすることが好ましく、より好ましくは１質量％以下にする場合であり、特に好ましくは０．５質量％以下にする場合である。
【００７０】
また上記の如く、再沈澱操作を行わない場合には、重合反応後の後加熱を十分に行って、残存開始剤を十分消失させることが必要である。好ましくは生成ポリマーの固形分に対して開始剤残存量を２００ｐｐｍ以下にすることであり、１００ｐｐｍ以下にすることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下にすることが特に好ましい。
【００７１】
（エステル化反応）
以下にエステル化反応について記載する。
本発明では、上記の水酸基含有含フッ素ポリマー（好ましくは、水酸基含有含フッ素共重合体）に対して、酸触媒の存在下、エチレン性不飽和基とカルボキシル基を併せ持つ化合物（以下、エチレン性不飽和基を有するカルボン酸、または単にカルボン酸ともいう。）を作用させることによってエステル化が行われる。
【００７２】
該エステル化反応における反応溶媒は、非プロトン性の溶媒であることが好ましい。このような反応溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトニトリル等を挙げることができるが、硬化性樹脂組成物としての使用形態に好ましい溶媒を使用することが好ましい。
【００７３】
反応は原料ポリマー固形分として３〜７０質量％程度の条件下で行うのが好ましく、より好ましくは、５〜５０質量％であり、特に好ましくは１０〜３０質量％程度である。
【００７４】
反応に用いられる酸触媒としては、硫酸、塩酸ガス、スルホン酸誘導体（メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等）等のプロトン酸、チタンテトライソプロポキシド、ボロントリフルオライドジエチルエーテル錯体等のルイス酸が挙げられるが、好ましくは硫酸またはスルホン酸誘導体であり、特に好ましくは硫酸である。
【００７５】
該酸触媒の添加量は、水酸基含有含フッ素ポリマーの水酸基に対して０．０１〜１０当量添加することが好ましく、より好ましくは０．１〜３当量使用する場合であり、特に好ましくは０．５〜１．５当量使用する場合である。
【００７６】
上記エチレン性不飽和基を有するカルボン酸の添加量は、水酸基含有含フッ素ポリマーの水酸基に対して、１〜５０当量添加することが好ましく、より好ましくは２〜３０当量添加する場合であり、特に好ましくは、３〜２０当量添加する場合である。
【００７７】
さらに、反応中のゲル化を防止する目的で、反応系中に、重合禁止剤を添加するかもしくは分子状の酸素を吹き込むことが好ましい。重合禁止剤には特に制限はなく、任意のものを使用できるが、好ましくは、フェノールまたはハイドロキノン系の化合物であり、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、４−t-ブチルカテコール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、イルガノックス１０１０（商品名；チバスペシャリティーケミカルス製）等が挙げられるが、より好ましくは２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、イルガノックス１０１０等のヒンダードフェノール系化合物である。
【００７８】
これらの重合禁止剤は、固形分に対して０．０１〜５質量％程度添加することが好ましく、より好ましくは０．０５〜２質量％程度であり、特に好ましくは０．１〜１質量％程度添加する場合である。
【００７９】
反応温度は３０〜９０℃の範囲で行うのが好ましく、５０〜８０℃がより好ましく、５５〜７０℃が特に好ましい。
【００８０】
反応時間は通常１〜２０時間程度であり、好ましくは２〜１５時間、より好ましくは５〜１２時間程度である。
【００８１】
ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル等の水とは完全には混合しない溶媒を用いて共沸脱水条件下反応を行うことによって少ない触媒量で反応を促進させることができるが、９０℃以上に反応温度を上げると熱重合によるゲル化が起こることがあり好ましくない。
９０℃以下の反応温度で共沸脱水を行うために減圧下で反応を行っても良いが、硫酸触媒を０．５〜１．５当量、またカルボン酸としてエチレン性不飽和基とカルボキシル基を有する化合物を３〜２０当量使用することによって共沸操作を行わなくても十分に反応を進行させることができる。
【００８２】
（精製工程）
次に上記の反応によって得られた含フッ素ポリマー溶液の精製工程について述べる。
上記反応によって得られた反応液は過剰のカルボン酸および酸触媒を含む。該反応液をそのまま水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ溶液で中和することもできるが、発熱を制御しつつ中和反応を行うには時間が掛かることに加え、液量が増えるため生産性が悪い。
【００８３】
本発明においては、まず水（純水、イオン交換水の他、飽和食塩水のような塩を溶解したものでもよい。以下、これらを合せて単に水という場合がある。）を添加することにより、下層に含フッ素ポリマー層、中層に水層、上層に過剰のカルボン酸含有有機層の形態で３層の分離を行い、分液精製によって下層のみを取り出すことで不純物の大部分を中和反応を行わずに取り除くことができる。
【００８４】
このような、特殊な分液形態は、有機層（有機溶媒）への含フッ素ポリマーの溶解性を下げることによって可能になる。すなわち、例えば後述の方法によって有機層（有機溶媒）への溶解性が低下した含フッ素ポリマーを該有機層から分離する。その際、有機溶媒は通常水よりも比重が小さいので水層の上層を形成し、一方、含フッ素ポリマーはその大きな比重（通常１．０５以上）により、その溶液は水層よりも下層に分離されることになる。
本発明において、不純物を溶解した有機層の溶媒、例えば貧溶媒としては、含フッ素ポリマーの溶解度（２５℃）が２０質量％以下であることが好ましく、０〜１０質量％であることがより好ましい。これに対して、含フッ素ポリマーを溶解した有機層の溶媒としては、含フッ素ポリマーの溶解度（２５℃）が３０質量％以上のものが好ましく、より好ましくは５０質量％以上のものである。
【００８５】
例えば溶媒（反応溶媒）としてメチルエチルケトンのように水とある程度混ざりやすいものを使用した場合、単に反応終了時の溶液（反応液）に水を投入するだけで、含水メチルエチルケトン層に、含フッ素ポリマーが溶解しづらくなり上記３層の分離が起こる場合が多い。必要により、水とともにさらにメチルエチルケトンを投入してもよい。この際、下層にはメチルエチルケトンの一部も含まれ含フッ素ポリマーはメチルエチルケトンに溶解した高濃度な溶液状態になる。一方、過剰のカルボン酸はほとんどすべて上層の含水メチルエチルケトン層に含まれた状態になる。また硫酸などの酸触媒の大部分は中間の水層に取り込まれる。
下層の含フッ素ポリマーが溶解した層において含フッ素ポリマーが高濃度の溶液状態であるとは、用いる溶媒（メチルエチルケトンなど）によっても異なるが、含フッ素ポリマーの濃度が通常２５〜７０質量％であることを意味する。一方、上層の有機層は実質的に含フッ素ポリマーを溶解せず、その一方で前記カルボン酸などの不純物が溶解されている。ここで、含フッ素ポリマーを実質的に溶解しないとは、当該有機層（ここでは上層）中での含フッ素ポリマー濃度が通常０〜５質量％であることを意味する。
反応液を水層と有機層の２層に分離する従来法では、含フッ素ポリマーから未反応原料（エチレン性不飽和基を有するカルボン酸など）を一段階で分離することは困難であった。これに対して本発明では、含フッ素ポリマーの撥水性を利用することにより、含フッ素ポリマーを選択的に溶解した層を水層のみならず未反応原料が溶解した含水有機層からも一段階で分離することが可能である。
【００８６】
水の添加量は、反応液に対して１０〜５００体積％であることが好ましく、３０〜３００体積％であることがより好ましく、５０〜２００体積％が特に好ましい。
【００８７】
水の添加のみで上記３層の分離が起こらない場合に３層の分離を促進するためには、さらにポリマーの溶解性がより低い溶媒（該ポリマーの貧溶媒であり、例えばメタノール、ヘキサン等が挙げられる）を投入することが有効である。
【００８８】
貧溶媒の添加量が多すぎるとポリマーが一度に沈澱して流動性がなくなり、分液精製ができなくなるため好ましくなく、少なすぎると分離促進効果が得られない。適切な添加量は各ポリマーによって異なるが、一般的には（３層になる前の）有機層に対して５〜１００体積％程度添加するのが好ましい。
【００８９】
さらに該分離を促進するために加熱を行っても良い。加熱を行う場合の温度は、好ましくは３０〜６０℃であり、より好ましくは３５〜５５℃であり、特に好ましくは４０〜５０℃程度である。加熱を行うことによって、ポリマー層の流動性が向上して分離が起こりやすくなる。
【００９０】
上記のようにして得られた、下層（ポリマー層）を取り出してから、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ溶液で中和を行うことが好ましい。
中和精製に用いられるアルカリ溶液は０．１〜３mol／Ｌ程度であることが好ましく、０．２〜２mol／Ｌであることがより好ましく、０．５〜１．５mol／Ｌであることが特に好ましい。
【００９１】
中和精製は−１０〜５０℃の温度範囲に反応液をコントロールして行うことが好ましく、より好ましくは−１０〜２５℃で行う場合であり、特に好ましくは−１０〜１５℃で行う場合である。
【００９２】
上記で得られたポリマー溶液（例えばメチルエチルケトン溶液等）に、さらにメタノール、ヘキサン等のポリマーの貧溶媒を適量加えることにより、ポリマー溶液層と貧溶媒層をそれぞれ溶液状態で分離することができ、ポリマー溶液層（下層）を分取することにより、上記で除ききれない不純物を除去するのに効果的である。この際貧溶媒の添加量は、ポリマー種によって異なるが、一般的にはポリマー溶液に対して５〜１００体積％程度添加するのが好ましい。
【００９３】
該精製は複数回繰り返すこともできる。またこのような、含フッ素ポリマーに比して比重が小さく、かつ、水を含ませるなどの操作により該含フッ素ポリマーの溶解性を低下させることができる溶媒を用いることにより、含フッ素ポリマー溶液を含フッ素ポリマーが溶解した有機層と不純物を溶解した有機層との２層以上に分離させる分液精製法は、本発明のエステル化反応後の反応液の精製のみならず、種々の含フッ素ポリマー溶液の精製方法としても有用である。
【００９４】
本発明においては、さらに上記分液精製工程を経た溶液に、硬化組成物として好ましい溶媒を添加し、濃縮することで上記メタノール、ヘキサン等少量混入してくる溶媒を除去して溶媒置換を行うことが好ましい。
【００９５】
溶媒置換工程では、固形分濃度が７０質量％以上にならないように操作することが好ましく、より好ましくは６０質量％以上にならないようにすることであり、特に好ましくは５０質量％以上にならないようにすることである。
【００９６】
このような濃度範囲を保ちながら、不要な低沸点溶媒を完全に除去するためには、一定量濃縮した後に、置換する溶媒を添加してさらに一定量濃縮するといった操作を複数回繰り返しても良い。
【００９７】
濃縮の温度は３０〜８０℃、より好ましくは３５〜７０℃、特に好ましくは４０〜６０℃の温度範囲で、減圧下行われることが好ましい。
【００９８】
濃縮過程では重合禁止剤が含まれていることが好ましい。反応時に添加した重合禁止剤は上記精製過程でほとんど除去されてしまうが、若干残存している場合もある。濃縮前に全重合禁止剤量が固形分に対して１００〜２００００ｐｐｍ含まれる様に調整することが好ましく、より好ましくは、２００〜１００００ｐｐｍの場合であり、特に好ましくは５００〜５０００ｐｐｍの場合である。
【００９９】
[硬化性樹脂組成物]
上記手法により製造／精製した反応性含フッ素ポリマーは硬化性樹脂として利用できる。この際、上記で得られた、含フッ素ポリマー溶液を再沈澱操作等により適切な溶媒に置き換えてから、硬化性樹脂組成物を調製してもよいが、上記で得られたポリマー溶液に他の併用素材を添加し、溶媒添加で濃度調整するのみで硬化性樹脂組成物を調製することが好ましい。
【０１００】
硬化性樹脂組成物には通常ラジカル重合開始剤が添加される。
ラジカル重合開始剤としては熱の作用によりラジカルを発生するもの、あるいは光の作用によりラジカルを発生するもののいずれの形態も可能である。
【０１０１】
熱の作用によりラジカル重合を開始する化合物としては、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾまたはジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲン化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として２−アゾ−ビス−イソブチロニトリル、２−アゾ−ビス−プロピオニトリル、２−アゾ−ビス−シクロヘキサンジニトリル等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等を挙げることができる。
【０１０２】
光の作用によりラジカル重合を開始する化合物を使用する場合は、活性エネルギー線の照射によって皮膜の硬化が行われる。
このような光ラジカル重合開始剤の例としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物、２，３−ジアルキルジオン化合物、ジスルフィド化合物、フルオロアミン化合物や芳香族スルホニウム類が挙げられる。アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。これらの光ラジカル重合開始剤と併用して増感色素も好ましく用いることができる。
【０１０３】
熱または光の作用によってラジカル重合を開始する化合物の添加量としては、炭素-炭素二重結合の重合を開始できる量であれば良いが、一般的には硬化性樹脂組成物中の全固形分に対して０．１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％であり、特に好ましくは２〜５質量％の場合である。
【０１０４】
硬化性樹脂組成物にはさらに必要に応じて、適宜各種添加剤を配合することができる。例えば硬度、脆性、基材への密着性、防塵性（帯電防止性）、防汚性、離型性等の観点から、硬化剤、微粒子、界面活性剤、離型剤等を配合しても良い。
【０１０５】
硬化剤の例としては、分子中にエチレン性不飽和基（例えば(メタ)アクリロイル基、ビニル基、ビニルオキシ基、アリル基等)、開環重合性基（例えばエポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基等）、反応性シリル基（例えばアルコキシシリル基、アセトキシシリル基、ヒドロキシシリル基など）、重付加反応性基（例えば、イソシアネート基＋水酸基等、ビニル基＋ヒドロシリル基等）、重縮合反応性基（例えば、多塩基酸あるいはその無水物、N-メチロール基、アルデヒド基/カルボニル基＋活性メチレン/ヒドラジン基等）等を有するモノマー、オリゴマー、またはプレポリマーが挙げられ、またブロックイソシアネートの如く、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を有するものも挙げることができるが、好ましくは活性エネルギー線の作用により迅速に硬化するものであり、特にエチレン性不飽和基を有する化合物が好ましい。
【０１０６】
エチレン性不飽和基を有する硬化剤の例には、多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステル類（例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ポリウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、ポリオール(メタ)アクリレート）、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例えば、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例えば、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例えば、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが含まれる。
【０１０７】
開環重合性基を有する硬化剤の例としては、例えば上記化合物のエチレン性不飽和基を開環重合性基（エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基等）に置き換えた化合物、グリシジル(メタ)アクリレート等が挙げられ、また市販のものでは、デナコールＥＸ３１４，同４１１，同４２１，同５２１，同６１１，同６１２等（以上、ナガセ化成工業株式会社製（商品名））、セロキサイド、ＧＴ３０１，同４０１等（以上、ダイセル工業株式会社製（商品名））等を挙げることができる。
【０１０８】
上記硬化剤を配合する場合、その添加量は用途に応じて異なるが一般的には、全固形分に対して１〜９９質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜８０質量％であり、特に好ましくは５〜７０質量％の場合である。
【０１０９】
また本発明により得られる樹脂硬化性樹脂組成物に微粒子を添加する場合には、ＳｉＯ2、ＭｇＦ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＩＴＯ等の無機微粒子が好ましく、特に好ましくはＳｉＯ2である。微粒子の粒子径は１〜１００nmであることが好ましく、より好ましくは１〜５０nmのものであり、特に好ましくは５〜３０nmのものである。
【０１１０】
このような微粒子としては、日産化学工業(株)製スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ、同ＭＩＢＫ−ＳＴ、日本エアロジル(株)製ＡＥＲＯＳＩＬ３００、同ＡＥＲＯＳＩＬ１３０、 同ＡＥＲＯＳＩＬ５０（いずれも商品名）等が例としてあげられるが、バインダーを形成する樹脂とより強固に結合させるために、微粒子の表面を(メタ)アクリロイル基等の反応性基によって修飾したものを使用することが好ましい。微粒子の表面修飾は、(メタ)アクリロイル基等の官能基を有するシランカップリング剤を用いて行うことができる。
【０１１１】
微粒子を添加する場合の添加量も用途に応じて異なるが、一般的には硬化皮膜の全固形分の１〜７０質量％であることが好ましく、５〜６０質量％の範囲であることがより好ましく、１０〜６０質量％の範囲であることが特に好ましい。
【０１１２】
界面活性剤を使用する場合にはフッ素系、シリコーン系のいずれも使用することができる。フッ素系の界面活性剤の好ましい例としては、スリーエム社製のフロラードＦＣ−４３１（商品名）等のパーフルオロアルキルスルホン酸アミド基含有ノニオン、大日本インキ社製のメガファックＦ−１７１、Ｆ−１７２、Ｆ−１７３、Ｆ−１７６ＰＦ（いずれも商品名）等のパーフルオロアルキル基含有オリゴマー等が挙げられる。シリコーン系の界面活性剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等のオリゴマー等の各種の置換基で側鎖や主鎖の末端が変性されたポリジメチルシロキサン等が挙げられる。
【０１１３】
界面活性剤の添加量は硬化皮膜の全固形分の０．００１〜１０質量％であることが好ましく、０．０１〜５質量％であることがより好ましく、０．５〜５質量％であることが特に好ましい。
【０１１４】
離型性、防汚性、表面滑り性を付与する成分としては、シリコーン系素材が好ましく、例えば、市販のものでは、シリコーンマクロマー（例えばAK-5,AK-30,AK-32(以上商品名、東亜合成社製)、サイラプレーンFM0275,サイラプレーンFM0721(以上商品名、チッソ社製)等）、その他、KF-100T,X-22-169AS,KF-102,X-22-3701IE,X-22-164B,X-22-164C,X-22-5002,X-22-173B,X-22-174D,X-22-167B,X-22-161AS(以上商品名、信越化学工業社製)、RMS033(商品名；アズマックス社製)等が挙げられる。
【０１１５】
該シリコーン成分は硬化皮膜の全固形分に対して１〜２０質量％の範囲で添加することが好ましく、２〜１５質量％添加することがより好ましく、３〜１０質量％添加することが特に好ましい。
【０１１６】
上記以外にも目的に応じた添加剤を適宜配合することができる。
【０１１７】
硬化性樹脂組成物に使用する溶剤としては、組成物が沈殿を生じることなく、均一に溶解または分散されるものであれば特に制限はなく２種類以上の溶剤を併用することもできる。好ましい例としては、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、水などを挙げることができる。
【０１１８】
本発明で得られる、上記硬化樹脂組成物は、耐候性塗料、反射防止膜低屈折率層材料、防汚性コーティング、光ファイバーの被覆、電子部品、電線等の被覆あるいは界面活性剤等、含フッ素ポリマーの特性を利用した各種用途に好適に利用できる。
【実施例】
【０１１９】
以下に実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、水としてはイオン交換水を用いた。
合成例：水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）の合成
【０１２０】
内容量１リットルのステンレス製撹拌機付オートクレーブにヒドロキシエチルビニルエーテルの８８．１ｇ（１．００mol）、メタノール３４．０ｇ（１．０６mol）、和光純薬工業（株）製重合開始剤Ｖ-６５（商品名）７．７ｇおよびメチルエチルケトン６８ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン１６５ｇ（１．１mol）をオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の内部圧力は１．４ＭＰaであった。該温度を保持し２時間攪拌した後に和光純薬工業（株）製重合開始剤Ｖ-６５（商品名）７．７ｇをメチルエチルケトン１２ｇに溶解した溶液を窒素ガス圧を利用して追加添加した。さらに６５℃で５時間攪拌を続けた後（内部圧力０．５ＭＰa）、８０℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が８０℃になった時点の内部圧力は０．７ＭＰaであった。８０℃で１時間攪拌した後（内部圧は０．７ＭＰaのまま変化しなかった）、加熱をやめ放冷した。
オートクレーブを開放することにより、無色透明のポリマー溶液が得られた。固形分から算出したポリマー収率は９０％であった。得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１万、分子量分布（Ｍw/Ｍｎ）は２.０であった。また高速液体クロマトグラフィーによる分析により残存開始剤は固形分に対して50ppm未満（検出限界未満）であることを確認した。
さらに該溶液の一部をヘキサン/イソプロパノール（２０/１）から２回再沈殿を行い、残存モノマーを完全に除去した後、屈折率を測定したところ１．４０６であった。元素分析より求めたフッ素含率は４７.８０％であり、ほぼヘキサフルオロプロピレンとヒドロキシエチルビニルエーテルの１：１の共重合体（フッ素含率理論量４７.８７％）であることが確認された。
上記反応液にメチルエチルケトン３６２ｇを添加し、４０℃で０．７８ＭＰaに減圧して、液量が約半量になるまで濃縮した。得られた溶液にさらにメチルエチルケトン３６２ｇを添加し、再度同様の濃縮を行い、固形分濃度５６質量％のポリマー溶液を得た。該ポリマー溶液中のメタノール含率は固形分に対して０．６質量％であった。
【０１２１】
実施例１；反応性含フッ素共重合体（Ｐ−２）の合成
上記で得られた水酸基含有含フッ素ポリマー（Ａ−１）を含むポリマー溶液（固形分濃度５６質量％）の８９ｇ、アクリル酸の１８０ｇ、イルガノックス１０１０（商品名；チバスペシャリティーケミカルス製重合禁止剤）の２．２ｇ、およびメチルエチルケトンの１１１ｇを混合したところに、濃硫酸の２０．６ｇを加え、６０℃で１０時間加熱攪拌を行った。
得られた反応液にメチルエチルケトンの６４ｍｌおよび水４００ｍｌを添加して、４０℃で５分間攪拌を行った後、分液ロートに移し３０分間静置したところ、３層の分離が起こった。ポリマーを含む最下層溶液を取り出したところ１０６．９ｇ（固形分５５．１質量％；固形分屈折率１.４５７）であり、該層にはアクリル酸はほとんど含まれていないことを確認した。また最上層（３００ｇ；固形分濃度３．８％）には、大過剰のアクリル酸が含まれていることを確認した。中間層（水層）のｐＨは０．３２であった。
【０１２２】
さらに、上記最下層のポリマー溶液にメチルエチルケトン２４０ｍｌを添加し、冷却下、内温０℃〜１０℃に保持して攪拌しながら１mol／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液１６０ｍｌを滴下した。滴下終了後、メタノール４０ｍｌを添加し、分液ロートに移して３０分間静置したところ、水層（下層）と有機層（上層）の２層に分離した。これらの２層を分液した。水層のｐＨは６．８であった。有機層は２４４．９ｇ（固形分２３．０質量％、固形分屈折率１．４２９）であった。
【０１２３】
さらに、上記有機層のポリマー溶液にメタノール/水（７/３）の混合溶媒８８ｍｌを添加し、５分間攪拌を行った後、分液ロートに移して３０分間静置したところ、ポリマー含有有機層（下層；８５．９ｇ、固形分５３．８質量％、固形分屈折率１．４２５）と含水メタノール層（上層）の２層に分離した。
【０１２４】
さらに、上記下層のポリマー溶液を分液操作により分取し、これにメチルエチルケトン７２ｍｌ、メタノール１２ｍｌ、ヘキサン１６０ｍｌを加え５分間攪拌した後、静置したところ、ポリマー含有有機層（下層；１８６．７ｇ；固形分２２.５質量％、固形分屈折率１．４２３）およびヘキサン含有有機層（上層）の２層に分離した。該屈折率は再沈澱操作によって十分に精製したものと同等であり、1Ｈおよび13ＣＮＭＲより、Ａ−１における水酸基の９０モル％に対してアクリロイル基が導入されていることを確認した。トータル収率は７０％であった。重合禁止剤が固形分に対して２３００ｐｐｍ残存していることを確認した。
【０１２５】
さらに上記下層のポリマー溶液を分取し、メチルエチルケトン１４０ｇを加え、４０℃で、０．７ＭＰaに減圧することにより、少量含まれるメタノールおよびヘキサンを完全に除去し反応性ポリマー（Ｐ−２）のメチルエチルケトン溶液（固形分３０質量％）を得た。
【０１２６】
実施例２；反応性含フッ素共重合体（Ｐ−１３）の合成
上記合成例と同様にして得た水酸基含有含フッ素ポリマー（Ａ−１）を含むポリマー溶液（固形分濃度５３質量％）の９３４．４ｇ、メタクリル酸の１８０６ｇ、イルガノックス１０１０（商品名；チバスペシャリティーケミカルス製重合禁止剤）の２２ｇ、およびメチルエチルケトンの１０５６ｇを混合したところに、濃硫酸の２０６ｇを加え、６０℃で１０時間加熱攪拌を行った。
得られた反応液にメチルエチルケトンの６４０ｍｌ、水４０００ｍｌおよびメタノールの８００ｍｌを添加して、４０℃で５分間攪拌を行った後、分液ロートに移し３０分間静置したところ、３層の分離が起こった。ポリマーを含む最下層溶液を取り出したところ１０３０ｇ（固形分５１．０質量％；固形分屈折率１.４５０）であり、該層にはメタクリル酸はほとんど含まれていないことを確認した。また最上層（３８５０ｇ；固形分濃度３．９％）には、大過剰のメタクリル酸が含まれていることを確認した。中間層（水層）のｐＨは０．２９であった。
【０１２７】
さらに、上記、最下層のポリマー溶液にメチルエチルケトン２４００ｍｌを添加し、冷却下、内温０℃〜１０℃に保持して攪拌しながら１mol／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液１６００ｍｌを滴下した。滴下終了後、メタノール４００ｍｌを添加し、分液ロートに移して３０分間静置したところ、水層（下層）と有機層（上層）の２層に分離した。これらの２層から有機層を分取した。水層のｐＨは６．８であった。有機層は２００６ｇ（固形分２４．３質量％、固形分屈折率１．４２９）であった。
【０１２８】
さらに、上記有機層のポリマー溶液にメタノール/水（７/３）の混合溶媒５００ｍｌを添加し、５分間攪拌を行った後、分液ロートに移して３０分間静置したところ、ポリマー含有有機層（下層；９００ｇ、固形分４３質量％、固形分屈折率１．４２５５）と含水メタノール層（上層）の２層に分離した。
【０１２９】
さらに、上記下層のポリマー溶液を分取し、これにメチルエチルケトン２００ｍｌ、メタノール３００ｍｌ、ヘキサン１５００ｍｌを加え５分間攪拌した後、静置したところ、ポリマー含有有機層（下層；１４０８ｇ；固形分２９．５質量％、固形分屈折率１．４２４）およびヘキサン含有有機層（上層）の２層に分離した。該屈折率は再沈澱操作によって十分に精製したものと同等であり、1Ｈおよび13ＣＮＭＲより、Ａ−１における水酸基の９０モル％に対してメタクリロイル基が導入されていることを確認した。トータル収率は７０％であった。重合禁止剤が固形分に対して２１５０ｐｐｍ残存していることを確認した。
【０１３０】
さらに上記下層のポリマー溶液を分取し、メチルエチルケトン１４００ｇを加え、４０℃で、０．７ＭＰaに減圧することにより、少量含まれるメタノールおよびヘキサンを完全に除去し反応性ポリマー（Ｐ−１３）のメチルエチルケトン溶液（固形分３０質量％）を得た。
【０１３１】
上記と同様の手法によって他のポリマーも合成できる。
【０１３２】
比較例；反応性含フッ素共重合体の合成
上記Ａ−１を原料として特開昭６４−５１４１８号公報合成例３と同様の方法でＮ,Ｎ−ジメチルアニリンを水酸基に対して１．１モル％添加し、アクリル酸クロライドを（Ａ−１）に対して１．１モル当量滴下して、３０℃で３０分間反応させたが、水酸基に対するアクリロイル基の導入率は４０モル％と低いものであった。さらに５時間攪拌を続けたが導入率は変らなかった。
また該溶液を乾燥させてアッベ屈折計で測定した固形分の屈折率は１．４４であり、上記実施例１で得られたものよりも高い値であった。
【０１３３】
上記、実施例１〜２に対する比較例の結果からも明らかなように、本発明の製造方法に従えば、安価でかつ入手性の良い原料を使用し、水酸基含有含フッ素ポリマーに対して、良好な修飾率でエチレン性不飽和基を導入できることが分る。さらに再沈澱操作を行ったものと同等の純度のエチレン性不飽和基含有含フッ素ポリマーを良好な収率でかつ操作性よく取り出すことができるため、大量製造に適していることが分る。
【０１３４】
実施例３；硬化性樹脂組成物の調製とその評価
本発明の方法に従って合成した上記ポリマーＰ-２、Ｐ-１３、並びに、同様に本発明の方法に従って合成したポリマーＰ-３８を、それぞれメチルエチルケトン溶液とした。別に、特開昭６４−５１４１８号公報記載の方法で得た、上記Ｐ-３８と同じ繰り返し単位を有するポリマーＰ−３８（比較）のベンゼン溶液を得た。これらの各ポリマーのベンゼン溶液に対して、下記表１に示す各成分を添加して硬化性樹脂組成物Ｘ１〜Ｘ４を得た。
【０１３５】
表中、X-22-164Cは信越化学工業(株)製変性シリコーンX-22-164C(商品名)を表わし、IRG184およびIRG907はそれぞれチバスガイギー(株)製光ラジカル重合開始剤イルガキュア184（商品名）およびイルガキュア907（商品名）を表す。
またHMDAはヘキサメチレンジメタクリレートを表わし、PETAはペンタエリスロトールトリアクリレートを表わし、FAは下記含フッ素アクリレートを表わす。
P-38<本発明>は本発明の方法で得たポリマーP-38の溶液を使用したことを意味し、P-38<比較>は特開昭６４−５１４１８号公報記載の方法で得たポリマ−P-38の溶液を使用したことを示す。
また表中(  )内に示される値は各成分の質量部を表わす。  
【０１３６】
【化１０】
0004614648.tif 000011
【０１３７】
【表１】
0004614648.tif 000012
【０１３８】
上記硬化性樹脂組成物（X-1〜X-4）を、バーコーターを用いて硝子基板上に100nmの膜厚となるように塗布し、90℃で20秒間乾燥させたのち、窒素雰囲気下、酸素濃度0.1％未満の条件で1000mj/cm2の紫外線を照射させて皮膜の硬化を行った。
【０１３９】
得られた皮膜について下記の評価を実施した。
（１）平均反射率
分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における分光反射率を測定した。結果には４５０〜６５０ｎｍの鏡面平均反射率を用いた。
【０１４０】
（２）鉛筆硬度評価
反射防止フィルムを温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。結果は、鉛筆硬度で表わした。
【０１４１】
（３）耐傷性試験
膜表面をスチールウール＃００００を用いて、２００ｇの荷重下で１０回擦った後に、傷のつくレベルを確認した。判定は次の基準に従った。実用上問題がないのは、◎、○、△のレベルである。
全く傷がつかない        ：◎
わずかに傷がつく        ：○
細かい傷が目立つ        ：△
傷が著しい              ：×
以上の、得られた結果を表２に示す。
【０１４２】
【表２】
0004614648.tif 000013
【０１４３】
本実施例から明らかなように、本発明の硬化性樹脂組成物から得た硬化皮膜（Ｙ-１〜Ｙ−３）は、比較例の組成物から得た皮膜（Ｙ−４）に比べて耐傷性に優れ、反射防止膜用途に適用した場合にも、より低い反射率が実現できることがわかる。