(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸、及び、１種以上の（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミド系防汚性ポリマーを含有する防汚剤組成物であって、該防汚性ポリマーは、下記ａ）とｂ）を重合させることよって調製されることを特徴とする防汚剤組成物。
ａ）５〜１００モル％の下記式で表される１種以上の（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドモノマー又はそれらの混合物。
【化１】
0004741235.tif 000005
ここでＲ１は、水素及びメチルから各自独立に選択される。Ｒ２は、アルキル、アリール、シクロアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノアルキル、アミノアリール、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、オキソアルキル及びハロアルキルから選択される。Ｒ３及びＲ４は、水素、アルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノアルキル、アミノアリール、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、オキソアルキル及びハロアルキルから独立に選択されるか若しくは、Ｒ３及びＲ４はそれらが結合している窒素原子と共にヘテロ環基を形成する。
ｂ）０〜９５モル％の１種以上の前記ａ）以外のビニルモノマーであって、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、ビニルアセテート、塩化ビニル、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、テトラフルオロエチレン、塩化ビニリデン、ビニルスルホン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルメチルエーテル、ビニルシクロヘキサン、アクロレイン、硫化ビニルブチル、ビニルエチルケトン、ビニルピリジン、アリルアセテート、アリルアルコール、アリルアミン、マレイン酸、無水マレイン酸から選択されるもの。
【請求項２】
（メタ）アクリル酸の工程において汚れの付着を防止する方法であって、プロセス流中へ防汚有効量の１種以上の（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミド系防汚性ポリマーを加える工程を含み、該防汚性ポリマーは、下記ａ）とｂ）を重合させることよって調製されることを特徴とする方法。
ａ）５〜１００モル％の下記式で表される１種以上の（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドモノマー又はそれらの混合物。
【化２】
0004741235.tif 000006
ここでＲ１は、水素及びメチルから各自独立に選択される。Ｒ２は、アルキル、アリール、シクロアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノアルキル、アミノアリール、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、オキソアルキル及びハロアルキルから選択される。Ｒ３及びＲ４は、水素、アルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノアルキル、アミノアリール、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、オキソアルキル及びハロアルキルから独立に選択されるか若しくは、Ｒ３及びＲ４はそれらが結合している窒素原子と共にヘテロ環基を形成する。
ｂ）０〜９５モル％の１種以上の前記ａ）以外のビニルモノマーであって、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、ビニルアセテート、塩化ビニル、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、テトラフルオロエチレン、塩化ビニリデン、ビニルスルホン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルメチルエーテル、ビニルシクロヘキサン、アクロレイン、硫化ビニルブチル、ビニルエチルケトン、ビニルピリジン、アリルアセテート、アリルアルコール、アリルアミン、マレイン酸、無水マレイン酸から選択されるもの。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸の工程において汚れの付着（ｆｏｕｌｉｎｇ）を防ぐための組成物及び方法に関する。より詳しくは、本発明は、（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミド系防汚性ポリマー（ａｎｔｉｆｏｕｌａｎｔ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ）を含有する組成物に関する。また、本発明は、（メタ）アクリル酸の製造工程及び、（メタ）アクリル酸が反応で使用される工程及び、未反応の（メタ）アクリル酸が回収される工程において、汚れの付着を防ぐための組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル酸は、多くのポリマー物質を調製するために使用されるモノマーである。しかしながら、（メタ）アクリル酸の重合傾向は、（メタ）アクリル酸の製造、運搬、保存を難しくさせている。この難しさは、モノマーの製造及び回収を伴う工程において特にあてはまり、この工程においては上昇した処理温度が望ましくない重合を増加させる。このような環境下ではポリマー形成は非常にひどくなり、ポリマーが処理装置に析出し、汚れとなって付着する。最終的には、重合物の汚れを除去するために、装置の運転停止と洗浄が必要となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来、望ましくない重合を防ぐために、（メタ）アクリル酸の製造工程において重合禁止剤が使用されている。典型的な重合禁止剤としては、フェノール化合物、アミン、キノン、ニトロキシル化合物、特定の無機錯体が挙げられる。最も広く使用されている重合禁止剤の例としては、フェノチアジン（ＰＴＺ）、ハイドロキノン（ＨＱ）、モノメチルハイドロキノンエーテル（ＭＥＨＱ）が挙げられる。これらの重合禁止剤は、重合反応を中止させて、ポリマーの形成を防ぐように設計されている。しかしながら、市販されている重合禁止剤は、望ましくないポリマーの形成を完全に排除するためには何れも効果が不十分である。これらの重合禁止剤の存在下においてでさえ、ポリマーの形成及びその結果生じた汚れの付着は相当な量になるので、定型的操作の一部として定期的な洗浄が行われている。
【０００４】
それゆえ、（メタ）アクリル酸の工程において汚れの付着を制御するために、重合禁止剤に加えて、さらに改良した処理法を開発することが現在必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、（メタ）アクリル酸、及び、１種以上の（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミド防汚性ポリマーを含有する防汚剤組成物であって、該防汚性ポリマーは、下記ａ）とｂ）を重合させることよって調製されることを特徴とする。
ａ）約５〜１００モル％の下記式で表される１種以上の（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドモノマー又はそれらの混合物。
【０００６】
【化１】
0004741235.tif 000002
【０００７】
ここでＲ１は、水素及びメチルから各自独立に選択される。Ｒ２は、アルキル、アリール、シクロアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノアルキル、アミノアリール、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、オキソアルキル及びハロアルキルから選択される。Ｒ３及びＲ４は、水素、アルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノアルキル、アミノアリール、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、オキソアルキル及びハロアルキルから独立に選択されるか若しくは、Ｒ３及びＲ４はそれらが結合している窒素原子と共にヘテロ環基を形成する。
ｂ）０〜９５モル％の１種以上の前記ａ）以外のビニルモノマーであって、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、ビニルアセテート、塩化ビニル、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、テトラフルオロエチレン、塩化ビニリデン、ビニルスルホン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルメチルエーテル、ビニルシクロヘキサン、アクロレイン、硫化ビニルブチル、ビニルエチルケトン、ビニルピリジン、アリルアセテート、アリルアルコール、アリルアミン、マレイン酸、無水マレイン酸から選択されるもの。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
用語の定義
“アルコキシ”は、アルキル−Ｏ−基を意味しており、ここでアルキルは、本明細書に定義したものである。代表的なアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等が挙げられる。
【０００９】
“アルコキシアルキル”は、アルコキシ−アルキレン−基を意味しており、ここでアルコキシ及びアルキレンは、本明細書に定義したものである。代表的なアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル、メトキシエチル、エトキシエチル、（２−メチルプロポキシ）メチル、ブトキシメチル等が挙げられる。
【００１０】
“アルキル”は、１〜約３０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖の飽和炭化水素から、１個の水素原子を除くことにより誘導される一価の基を意味する。好適なアルキルは、4〜約２２個の炭素原子を有する。アルキル基は、２つの酸素又は硫黄原子又は−ＮＹ１−基が互いに結合しないという条件で、１種以上の酸素又は硫黄原子、又は１種以上の式−ＮＹ１−の基によって割り込まれていてもよく、ここでＹ１は本明細書に定義したものである。代表的なアルキル基としては、エチル、ｎ−及びｉｓｏ−プロピル、ｎ−，ｓｅｃ−，ｉｓｏ−及びｔｅｒｔ−ブチル、ラウリル、オクタデシル等が挙げられる。
【００１１】
“アルキルアリール”は、アルキル−アリーレン−基を意味しており、ここでアルキル及びアリーレンは、本明細書に定義したものである。代表的なアルキルアリールとしては、トリル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ノニルフェニル等が挙げられる。
【００１２】
“アルキレン”は、１〜約３０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖の飽和炭化水素から、２個の水素原子を除くことにより誘導される二価の基を意味する。好適なアルキレンは、約３〜約１５個の炭素原子を有する。代表的なアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、イソブチレン等が挙げられる。
【００１３】
“アミノ”は、式Ｙ１Ｙ２Ｎ−の基及びそれらの４級塩を意味しており、ここでＹ１及びＹ２は、独立に水素、本明細書に定義するアルキル、アリール、ヘテロ環式（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｙｌ）又はアリールアルキルである。代表的なアミノ基としては、アミノ（−ＮＨ２）、メチルアミノ、エチルアミノ、ｉｓｏ−プロピルアミノ、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、ピペリジノ等が挙げられる。
【００１４】
“アミノアルキル”は、アミノ−アルキレン−基を意味しており、ここでアミノ及びアルキレンは、本明細書に定義したものである。代表的なアミノアルキル基としては、３−ジメチルアミノプロピル、ジメチルアミノエチル等が挙げられる。
【００１５】
“アミノアリール”は、アミノ−アリーレン−基を意味しており、ここでアミノ及びアリーレンは、本明細書に定義したものである。
【００１６】
“アリール”は、約５〜約１４個の環構成原子を有する置換及び非置換芳香族炭素環式ラジカル、及び置換及び非置換ヘテロ環式ラジカルを意味する。代表的なアリールとしては、フェニルナフチル、フェナントリル、アントラシル、ピリジル、フリル、ピロリル、キノリル、チエニル、チアゾリル、ピリミジル、インドリル等が挙げられる。アリールは、ヒドロキシ、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４アルキル及びＣ１−Ｃ４アルコキシから選択された１種以上の基が任意に置換される。
【００１７】
“アリールアルキル”は、アリール−アルキレン−基を意味しており、ここでアリール及びアルキレンは、本明細書で定義したものである。代表的なアリールアルキルとしては、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、１−ナフチルメチル等が挙げられる。
【００１８】
“アリーレン”は、本明細書で定義したアリールから、２個の水素原子を除去することにより誘導される芳香族単環式又は多環式の環系を意味している。
【００１９】
“シクロアルキル”は、単環式又は二環式飽和炭素環化合物から、１個の水素原子を除くことにより誘導される一価の基を意味する。例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタニル、ビシクロ［２．２．２］オクタニル等が挙げられる。
【００２０】
“ヘテロ環式”は、約３〜約１０個の環構成原子、好適には約５〜約１０個の環構成原子を有する芳香族又は非芳香族単環式又は多環式の環系を意味している。環系中の１つ以上の原子は、炭素以外の元素であり、例えば窒素、酸素又は硫黄原子である。環系を構成する各環の好適なサイズは、約５〜約６個の環構成原子を含む。ヘテロ環式は、一つ以上のヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基又はチオ基によって任意に置換される。代表的な置換ヘテロ環としては、ピペリジル、ピロリジニル、ピペラジニル、モルホリニル、チオモルホリニル等が挙げられる。代表的な芳香族ヘテロ環としては、ピラジニル、ピリジル、ピリミジニル、イソオキサゾリル、イソチアゾリル、ピラゾリル、ピロリル、ピラゾリル、トリアゾリル等が挙げられる。
【００２１】
“ハロアルキル”は、１つ以上のハロゲン原子によって置換されたアルキル基を意味しており、ここでアルキル基は、本明細書で定義したものである。代表的なハロアルキル基としては、クロロメチル、ブロモエチル、トリフルオロメチル等が挙げられる。
【００２２】
“ヒドロキシアルキル”は、1つのヒドロキシ基だけがアルキル基のある１つの炭素原子に結合しうるという条件で、１つ以上のヒドロキシ基によって置換されたアルキル基を意味しており、ここでアルキル基は、本明細書で定義したものである。代表的なヒドロキシアルキルとしては、ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。
【００２３】
“（メタ）アクリルアミド”は、アクリルアミド及びメタクリルアミドを意味する。
【００２４】
“（メタ）アクリル酸”とは、メタクリル酸及びアクリル酸を意味する。
【００２５】
“（メタ）アクリル酸の工程”は、アクリル酸及びメタクリル酸を製造する工程、特に製造工程に属する回収及び精製工程を意味する。（メタ）アクリル酸の工程は、（メタ）アクリル酸が反応で使用され、未反応（メタ）アクリル酸が回収される工程をも包含している。この工程の例としては、（メタ）アクリル酸のエステル化である。また、その他の（メタ）アクリル酸の工程としては、（メタ）アクリル酸が重要な副生成物として生じる工程、及び（メタ）アクリル酸が製造した生成物の精製の初期段階で存在する工程が挙げられる。例えば、アクロレイン及びアクリロニトリルの製造工程である。
【００２６】
“オキソアルキル”は、アルキル鎖が１つ以上のオキソ（＞Ｃ＝Ｏ）基によって割り込まれているアルキル基を意味しており、ここでアルキル基は、本明細書で定義したものである。
【００２７】
“防止”は、防止（ｐｒｅｖｅｎｔｉｎｇ）及び抑制（ｉｎｈｉｂｉｔｉｎｇ）の両方の意味を有する。
【００２８】
“ビニルモノマー”は、１つ以上の重合可能な炭素−炭素二重結合を含むモノマーを意味する。
【００２９】
好適な実施形態
本発明は、（メタ）アクリル酸及び、（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドの繰り返し単位を含む１種以上の防汚性ポリマーを含有する組成物、及び、（メタ）アクリル酸の製造工程及びそれに関連した工程の回収及び精製セクションにおいて汚れの付着を軽減させるための組成物の使用に関する。
【００３０】
ここで用いられる、“（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリルアミドを含むポリマー”は、（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリルアミドモノマー及び、任意に１種以上の適切なビニルモノマーを重合させることによって調製されたホモポリマー又はコポリマーを意味する。
【００３１】
重合は、あらゆるフリーラジカル重合方法によって行われる。公知のラジカル重合としては、例えば、塊状重合、溶液重合、ゲル重合、懸濁重合又は乳化重合が挙げられる。
【００３２】
乳化重合において、望ましいモノマーは水相中に溶解し、１種以上の乳化剤は油相中に溶解し、水相を油相中に乳化して、油中水エマルジョンを調製する。そして、油中水エマルジョンの水相中に溶解しているモノマーを重合させて、油中水エマルジョン状態のポリマーを得る。もし、望ましいのであれば、油中水自己反転エマルジョンを得るために、重合の完了後、自己反転界面活性剤を加えることが可能である。
【００３３】
過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、２、２´−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＩＶＮ）、過硫酸カリウム等のようなフリーラジカルを生み出す開始剤は、ビニルモノマーとアクリルモノマーを重合させる際に有用である。２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）及び２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＩＶＮ）が好ましい。開始剤は、開始剤の溶解度に依存し、モノマー重量の約０．００２〜約０．２重量％の範囲の分量が用いられる。
【００３４】
ラテックスポリマー類を調製するために有用な油中水乳化剤には、脂肪酸のソルビタンエステル、脂肪酸のエトキシル化ソルビタンエステル等又はそれらの混合物が挙げられる。好適な乳化剤としては、ソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等が挙げられる。これらの乳化剤の詳細については、McCutcheon's Detergents and Emulsifiers, North American Edition, 1980中で見出せるだろう。上記で記述したあらゆる反転界面活性剤又は反転界面活性剤混合物が使用可能である。代表的な反転界面活性剤類としては、エトキシル化ノニルフェノール、エトキシル化線状アルコール類等が挙げられる。好適な反転界面活性剤類は、エトキシル化線状アルコールである。
【００３５】
ゲル重合を利用してドライパウダー状態のポリマーを生成する工程として規定される。ゲル重合を利用したドライパウダー状態の高分子量水溶性ポリマーの調製は、一般に次のように行われる。水溶性モノマーの水溶液は、一般に２０〜６０重量％濃度であり、連鎖移動剤、キレート化剤、ｐＨ緩衝剤、又は界面活性剤等のあらゆる重合添加剤又は工程添加剤と共に、窒素パージ管が取り付けられ、氷冷バス中で冷却された断熱反応容器中に入れられる。重合開始剤を冷却した溶液中に加え、その溶液に窒素パージを行い、反応温度を制御せずに上昇させる。重合化した塊を冷却し、得られたゲルを反応器から取り出し、断片化し、約１０％の水分量になるまでオーブンで乾燥し、望ましい粒子の大きさにまで粉砕する。
【００３６】
溶液重合において、モノマー、開始剤及びあらゆる添加剤は、ポリマーが溶解する溶媒中で混ぜ合わされる。溶媒及び濃度は、得られるポリマー溶液が適度に濃縮し粘性が高まり過ぎないように選択される。代表的な溶媒としては、水、及びキシレン、トルエン、パラフィン油、ミネラルスピリッツ、ケロシン、ナフサ等の脂肪族及び芳香族炭化水素が挙げられる。懸濁重合は、ポリマーが反応媒質中で溶解せず、細かい粒子として析出すること以外は、溶液重合に類似している。
【００３７】
本発明の好ましい局面において、（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドモノマーは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、エトキシメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、フルオロアルキルエチルメタクリレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、２−ヒドロキシプロピルメタクリルアミド、Ｎ−（ブトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−メチルプロポキシ）メチルメタクリルアミド、メタクリル酸ナトリウム塩、及びジメチルアミノエチルメタクリレート硫酸塩から選択される。
【００３８】
別の好ましい実施形態において、ビニルモノマーは、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、ビニルアセテート、塩化ビニル、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、テトラフルオロエチレン、塩化ビニリデン、ビニルスルホン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルメチルエーテル、ビニルシクロヘキサン、アクロレイン、硫化ビニルブチル、ビニルエチルケトン、ビニルピリジン、アリルアセテート、アリルアルコール、アリルアミン、マレイン酸、マレイン酸エステル、無水マレイン酸、フマル酸、フマル酸エステルから選択される。
【００３９】
別の好ましい局面において、防汚性ポリマーは、ポリ２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート−共重合−スチレン、ポリ２−エチルヘキシルアクリレート−共重合−ジエチルアミノエチルメタクリレート、ポリ２−エチルヘキシルアクリレート−共重合−ビニルアセテート、ポリエチルメタクリレート、ポリイソブチルメタクリレート、ポリシクロヘキシルメタクリレート、ポリエチルヘキシルメタクリレート、ポリラウリルメタクリレート、ポリドデシルメタクリレート、ポリオクタデシルメタクリレート、ポリベンジルメタクリレート、ポリエトキシメタクリレート、ポリヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリジエチルアミノエチルメタクリレート、ポリ３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ポリビニルピロリドン−共重合−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリラウリルメタクリレート−共重合−エチレングリコールジメタクリレート、ポリラウリルメタクリレート−共重合−アクリロニトリル、ポリラウリルメタクリレート−共重合−（Ｎ−ブチルアクリルアミド）、ポリラウリルメタクリレート−共重合−ビニルピリジン、ポリラウリルメタクリレート−共重合−ジエチルアミノエチルメタクリレート、ポリフルオロアルキルエチルメタクリレート−共重合−スチレン、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート−共重合−ビニルピロリドン−共重合−ビニルカプロラクタム、ポリＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド−共重合−スチレン、ポリＮ−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド、ポリＮ−（ブトキシメチル）メタクリルアミド、ポリＮ−[（２−メチルプロポキシ）メチル]メタクリルアミド、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート硫酸塩、及びポリブチルメタクリレート−共重合−ジメチルアミノエチルメタクリレート−共重合−ドデシルメタクリレート−共重合−オクタデシルメタクリレートから選択される。
【００４０】
別の好ましい局面において、防汚性ポリマーは、ポリ２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート−共重合−スチレン、ポリ２−エチルヘキシルアクリレート−共重合−ジエチルアミノエチルメタクリレート、ポリ２−エチルヘキシルアクリレート−共重合−ビニルアセテート、ポリエトキシメタクリレート、ポリビニルピロリドン−共重合−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリラウリルメタクリレート−共重合−エチレングリコールジメタクリレート、ポリラウリルメタクリレート−共重合−アクリロニトリル、ポリラウリルメタクリレート−共重合−（Ｎ−ブチルアクリルアミド）、ポリラウリルメタクリレート−共重合−ジエチルアミノエチルメタクリレート、ポリフルオロアルキルエチルメタクリレート−共重合−スチレン、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート−共重合−ビニルピロリドン−共重合−ビニルカプロラクタム、ポリＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド−共重合−スチレン、ポリブチルメタクリレート−共重合−ジメチルアミノエチルメタクリレート−共重合−ドデシルメタクリレート−共重合−オクタデシルメタクリレートから選択される。
【００４１】
本発明の（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリルアミド−含有防汚性ポリマーは、典型的に約1，０００〜約２，０００，０００、好ましくは、約５，０００〜約５００，０００、より好ましくは、約１０，０００〜約３００，０００の重量平均分子量を有する。
【００４２】
防汚性ポリマーは、そのままで又は適切な溶媒と混合して使用することができる。ポリ（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリルアミド−含有ポリマーの大部分は、室温で固体物質である。適用（取扱い、注入、分配）の利便性を高める目的で、ポリマーを液体状態に調製するために、適切な溶媒がしばしば必要とされる。適切な溶媒は、ポリマーを溶解させるだけではなく、（メタ）アクリル酸の工程と相性が良くなければならない。利用可能な溶媒としては、脂肪族留出物、アクリル酸、メタクリル酸、アルキル−アクリレート、メタクリレート、市販の抽出溶媒、芳香族、アルコール、エーテル、及びケトンが挙げられる。
【００４３】
従って、別の好ましい局面において、防汚剤組成物は、さらに１種以上の溶媒を含有する。
【００４４】
防汚剤組成物には、１種以上の付加的な分散剤型防汚剤も含有させることもできる。分散剤の添加は、汚れ付着の状況が、重合化した（メタ）アクリル酸以外の複数の付着原因物質から生じる場合に特に重要になってくる。その他の分散剤型防汚剤は、他の原因に由来する特定の汚れ付着に関しては、（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリルアミド−含有ポリマーよりも効果的になるかもしれない。この場合、（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリルアミド−含有ポリマーと、その他の分散剤型防汚剤との組み合わせることで、汚れ付着の効率的な制御を確実に行うだろう。
【００４５】
従って、別の好ましい局面において、防汚剤組成物は、さらに１種以上の分散剤を含有する。
【００４６】
別の好ましい局面において、分散剤は、ドデシルベンゼンスルホン酸のようなアルキル置換アリールスルホン酸及びそれらの塩、ポリイソブチレンコハク酸エステル、ポリアミンのポリイソブチレンコハク酸イミド、アルキルフェノールエトキシレート、アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸イミダゾリン、脂肪アルコールエトキシレート及び多糖類のエーテル及びアセテートから選択される。
【００４７】
防汚剤組成物は、重合禁止剤も含んでいてもよい。重合禁止剤は、（メタ）アクリル酸の生産において、望ましくない重合を抑えるために従来から使用される。
【００４８】
多くの場合、多数の重合禁止剤は、（メタ）アクリル酸の工程において、組み合わせて使用される。用語としての工程重合禁止剤（ｐｒｏｃｅｓｓ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）は、公知のあらゆる重合禁止剤を単独で又は組み合わせて使用することを意味する。（メタ）アクリル酸の工程に対して、工程重合禁止剤に加えて、さらに本発明の防汚性ポリマーを使用すると、汚れ付着制御の改善が観察される。
【００４９】
従って、別の好ましい局面において、防汚剤組成物は、さらに１種以上の重合禁止剤を含有する。
【００５０】
別の好ましい局面において、重合禁止剤は、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、４−ヒドロキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−１−オキシル、その他のニトロキシル化合物、N−アルキルフェニレンジアミン、ニトロソ化N―アルキルフェニレンジアミン、ヒドロキシルアミン、ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、ニトロソジフェニルアミン、銅錯体、マンガン錯体、及びそれらの混合物から選択される。
【００５１】
別の局面において、本発明は、（メタ）アクリル酸の工程において汚れの付着を防止する方法であって、プロセス流中へ防汚有効量の１種以上の（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミド系防汚性ポリマーを加える工程を含み、該防汚性ポリマーは、下記ａ）とｂ）を重合させることよって調製されることを特徴とする。
ａ）約５〜１００モル％の下記式で表される１種以上の（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドモノマー又はそれらの混合物。
【００５２】
【化２】
0004741235.tif 000003
【００５３】
ここでＲ１は、水素及びメチルから各自独立に選択される。Ｒ２は、アルキル、アリール、シクロアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノアルキル、アミノアリール、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、オキソアルキル及びハロアルキルから選択される。Ｒ３及びＲ４は、水素、アルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノアルキル、アミノアリール、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、オキソアルキル及びハロアルキルから独立に選択されるか若しくは、Ｒ３及びＲ４はそれらが結合している窒素原子と共にヘテロ環基を形成する。
ｂ）０〜約９５モル％の1種以上のビニルモノマー。
【００５４】
（メタ）アクリル酸の工程において、（メタ）アクリレート及び／又はアクリルアミド−含有防汚性ポリマーの量は、典型的に約１〜約１０，０００ｐｐｍ（ｐａｒｔ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ）、好ましくは約１０〜約１０００ｐｐｍ及び、より好ましくは約２０〜約２００ｐｐｍである。
【００５５】
（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクルアミド−含有防汚性ポリマーの注入は、連続的又は断続的に行うことが可能である。
【００５６】
本発明の好ましい局面において、本明細書で規定するような１種以上の重合禁止剤は、プロセス流中へ加えられる。
【００５７】
別の好ましい局面において、本明細書で規定するような１種以上の分散剤は、プロセス流中へ加えられる。
【００５８】
（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクルアミド−含有防汚性ポリマー、及び、重合禁止剤及び／又は分散剤は、例えば、プロセス流中の異なる場所で別々に加えられてもよいが、同じ場所で加えられてもよいし、或いは、組み合わされた単一処方の一部となって一緒に加えられてもよい。
【００５９】
好ましい局面において、メタクリル酸の工程は、（メタ）アクリル酸の製造工程から選択される。
【００６０】
アクリル酸及びメタクリル酸は、３〜４個の炭素原子を有するアルカン、アルケン、アルカノール又はアルケナールの触媒的な気相酸化反応によって、最も一般的に調製される。この酸化反応の工程から反応生成物は分離され、（メタ）アクリル酸は、回収及び精製セクションで精製される。
【００６１】
回収及び精製セクションの設計は、工程装置及び操作条件に関して多様であるが、基本的には抽出及び蒸留による分離を含んでいる。一般化された（メタ）アクリル酸の回収及び精製工程において、酸化工程からの流出物は、第一に生成流出物中の軽い成分を除去するために吸収装置中で冷却される。それから、抽出カラムにおいて、（メタ）アクリル酸は、（メタ）アクリル酸に対する高選択性及び水と副生成物に対する低溶解性のために選ばれた特別な溶媒を用いて、吸収装置流出物から抽出される。抽出物は、その後、溶媒回収カラム中で真空蒸留して得られる。（メタ）アクリル酸−フリー溶媒は、抽出溶媒として再使用される。粗抽出（メタ）アクリル酸流は、それから連続蒸留塔において、残留している抽出溶媒及び反応副生成物を精製する。塔の配列順序の部分的変更や、或いは、塔の組み合わせとしての単一の塔操作が存在することによって、設計には多様性がある。
【００６２】
従って、別の好ましい局面において、（メタ）アクリル酸の製造工程は、（メタ）アクリル酸の回収及び精製から選択される。
【００６３】
別の好ましい局面において、（メタ）アクリル酸の工程は、（メタ）アクリル酸が反応で使用される工程、（メタ）アクリル酸が重要な副生成物として存在する工程、未反応の（メタ）アクリル酸が回収される工程から選択され、具体的には（メタ）アクリル酸のエステル化工程、アクロレインの製造工程、及び、アクリロニトリルの製造工程が挙げられる。
【実施例】
【００６４】
前述したものは、次の実施例を参照することによって一層良く理解でき、実施例は本発明を説明する目的で示したものであり、本発明の範囲を制限することを意図したものではない。
【００６５】
実施例１
４５モル％２−エチルヘキシルアクリレート／５５モル％スチレンコポリマーの調製。
２−エチルヘキシルアクリレート（５９ｇ）、スチレン（４０ｇ）及びケロシン（５８ｇ）の混合物を、窒素パージ下、約５００ｒｐｍで撹拌する。混合物の温度は、約４０℃にまで上昇させて約１時間、４０℃を維持する。それから、１−ドデカンチオール（０．０９ｇ）及びアゾビスイソブチロニトリル（０．３７ｇ）を混合物中に添加する。温度を約８０℃にまで上昇させて、反応混合物を３時間この温度で維持する。最終的に、温度を１０４℃付近にまで上昇させて、１時間維持する。ポリマー生成物は、ＧＰＣによって測定したところ、重量平均分子量が６０，８００であった。（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリルアミドとその他のビニルモノマーとの付加重合ポリマー（ａｄｄｉｔｉｏｎａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ）は、あらゆるモノマーユニットのモル比を有するものも同様の方法で調製される。
【００６６】
実験的小規模の全還流蒸留ユニットを用いて、（メタ）アクリル酸の製造ユニットの回収及び精製セクションにおけるポリマー形成環境のシミュレーションと、防汚性添加剤の評価を行った。このユニットは、頂上部に還流コンデンサー、中央部にトレイセクション（ｔｒａｙ  ｓｅｃｔｉｏｎ）、底部に１Ｌのボイラーフラスコを装備する。アクリル酸の仕込みを伴う実験を行うために、ボイラーフラスコは約４５０ｇのアクリル酸で満たされ、アクリル酸は約２００ｐｐｍのＭＥＨＱを用いて重合禁止処理された。安全に実験操作を行うために、追加量の重合禁止剤として、０．５５ｇのＭＥＨＱか０．２３ｇのＰＴＺかどちらか一方がボイラーフラスコに加えられる。電熱マントルを用いた定常加熱によって、このボイラーフラスコはアクリル酸を煮沸させ、重合禁止剤−フリーのアクリル酸蒸気を生じさせる。この蒸気は、トレイセクションを通過して上昇し、還流コンデンサーにまで到達する。トレイセクションは、６つの円環棚状金属トレイを有し、アクリル酸の凝集物は、還流コンデンサーから滴下し、トレイを通過し、ボイラーフラスコへ戻る。このユニットは、１６０〜１９０ｍｍＨｇの圧力下で操作される。
【００６７】
典型的な実験に関しては、ユニットは、３０分間全還流モードで操作される。実験中、添加剤溶液又はコントロール溶媒のうちどちらか一方の液体の流れは、トレイセクションよりも上部の場所においてユニットへ連続的に注入される。注入された溶液は、凝集物がトレイセクションに流れ出る前に、還流凝集物と十分に混合し、それによって、トレイセクションは注入された液体との十分な接触が確保される。
【００６８】
非処理実験に関しては、添加剤−フリー溶媒が連続的に注入される。ポリマーは、時間の経過とともにトレイセクション上に形成し、蓄積される。ポリマーはまた、液体よりも上部のボイラーフラスコ内壁面及びボイラーフラスコの底部に析出する。
【００６９】
処理実験中においては、添加剤溶液が連続的に注入される。効果的な添加剤は、トレイセクションの上及びボイラーフラスコの内壁において、ほんの僅かのポリマー蓄積しか生じさせない。ポリマー粒子は、また、ボイラーフラスコの液体中に十分に分散する。
【００７０】
トレイセクションは、ポリマーの蓄積を定量化するために実験の前後で計量される。添加剤処理を行うことによるポリマー生成の減少割合を、処理実験から得られたポリマー形成量を非処理実験と比較することによって決定する。目視観察は、ボイラーフラスコの内壁におけるポリマーの蓄積及び液体中のポリマー粒子の分散を記述するために行われる。
【００７１】
２つの仕込み、アクリル酸及びメタクリル酸が、防汚剤の評価に使用される。
【００７２】
実施例２
アクリル酸の仕込み、非処理。
重合禁止処理されたアクリル酸又はケロシンは、本発明の多くの重合禁止剤を調合する際に溶媒として使用される。２つの非処理実験は、汚れ付着割合のベースラインを把握するために、それぞれの溶媒を用いて行われる。
【００７３】
非処理実験に関しては、かなりの量のポリマー形成がトレイ上及びボイラーフラスコ内で観察される。典型的には、ポリマーの蓄積はトレイの最上段で始まり、トレイの下部側の段へ進行していく。またポリマーの析出は、ボイラーフラスコ内壁の液線（ｌｉｑｕｉｄ  ｌｉｎｅ）よりも上部及び下部においても観察される。非処理の場合において、液体自体は透明であり、いかなる懸濁粒子も含まず、このことは、液体がポリマー粒子を分散させる能力を有しないことを指し示す。
【００７４】
本実験は、還流操作の３０分後に終了する。実験終了時に、トレイは厚い白色のポリマー層により完全に覆われる。２０グラム及び２１グラムのポリマーが、ケロシン及びアクリル酸のそれぞれのコントロール溶媒を用いた実験において記録された。
【００７５】
実施例３
アクリル酸の仕込み、添加剤を用いる処理。
処理実験は、ケロシン又はアクリル酸中に（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリルアミド−含有防汚性ポリマーを含有する溶液をトレイセクションの上部へ連続的に添加すること以外は、非処理実験と同様の方法で行う。全ての添加剤は、重量対重量基準の等量で比較される。添加剤の性能は、トレイ上でのポリマー形成の減少によって、また、ボイラーフラスコの最終的な外観によっても測定される。ポリマー形成の減少は、非処理の実験実施と比較した場合のポリマー形成の減少割合として定義される。スケールがゼロということは非処理の実験実施と比較してポリマー形成の減少がないことを意味し、スケールが１００ということはポリマー−フリーのトレイセクションであることを意味する。
【００７６】
３つのグループの添加剤が実験に供された：本発明の（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリルアミド−含有防汚性ポリマーの代表（試験６−１９）、分散剤の代表（試験１）及び、その他のポリマー（試験２−５）。試験結果を表1にまとめる。
【００７７】
【表１】
0004741235.tif 000004
【００７８】
表１に示されるように、ポリ（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミドの繰り返し単位を有する防汚性添加剤は、一般にトレイ上のポリマー形成の量を減少させ、アクリル酸のポリマー化した汚れのボイラーフラスコ内での付着物（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ｆｏｕｌａｎｔ）を分散させ、ボイラーフラスコの壁をきれいな状態に保つという諸点において十分な性能を示す。加えて、（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドのモノマーとその他のビニルモノマーとのコポリマーは、これらのその他のビニルモノマーのポリマー自体が効果的でないときでさえ、一般に十分な性能を示す。例えば、ポリビニルピロリドン−共重合−ビニルアセテート及びポリビニルピロリドン−グラフト−ヘキサデセンは、アクリル酸を還流させるための効果的な防汚剤ではないが、（メタ）アクリレートか又は（メタ）アクリルアミドどちらか一方とそれらとのコポリマーは、十分に効果がある。ドデシルベンゼンスルホン酸系、ポリエチレンアミンとのポリイソブテニルこはく酸イミド系、アルキルフェノール−ホルムアルデヒド系の分散剤は、その他の工程について効果的な添加剤として要求されるが、アクリル酸の工程のための分散剤としては性能を発揮しない。
【００７９】
この試験結果は、コポリマー型防汚剤は、一般にホモポリマー型防汚剤よりも効果的であるということを指し示す。表に示すように、コポリマー防汚剤の性能は、モノマーの選択及びモノマーユニットモル比の最適化を通じて著しく向上させることができる。
【００８０】
実施例４
メタクリル酸の仕込み、非処理。
実施例２と同様の方法で、メタクリル酸を用いる非処理実験が行われる。メタクリル酸は、２３０ｐｐｍのＭＥＨＱを用いて重合禁止処理が行われる。追加的な５００ｐｐｍのフェノチアジンがボイラーフラスコに添加される。
【００８１】
実験中、ポリマーは徐々に形成され、液体よりも上部のボイラーフラスコの壁に析出するが、トレイセクションは、きれいな状態のままである。液体中に懸濁した細かいポリマー粒子に気づくが、マグネティックスティラーでかき混ぜることによって攪拌したので、実験中に沈殿は生じない。還流操作は約１００分間続ける。実験後、液体は瓶に集められ、静置する。時間とともに、懸濁したポリマー粒子は溶液から析出し、ボトルの底部に溜まり、底部沈殿よりも上部の液体層はきれいなままである。この沈殿工程は、約４時間、周囲環境中で行われる。
【００８２】
実施例５
メタクリル酸の仕込み、処理済。
本実験は、表１の試験♯１９の添加剤を実験中に連続的に還流凝集物に注入すること以外は、実施例３の実験と同様である。
【００８３】
本実験は約１００分間継続させる。ボイラーフラスコの壁には、実験終了時において、いかなるポリマー析出物も存在しない。また、細かいポリマー粒子も液体中に観察されるが、数日後でさえ、液体からのポリマー粒子の析出又は沈殿は見られない。本観察は、添加剤が効果的な分散剤であり、実験中及び実験後沈殿することからポリマー粒子を維持するということを実証する。
【００８４】
本発明を、説明の目的で詳細に記述したが、このような細部は、単に、そのような目的のためのものであって、そこにおいては、請求項で制限されたもの以外は、本発明の技術思想や請求範囲から外れないかぎり、当業者が多くの修正、置き換え、及び、変更をなすことができるものであると理解すべきである。請求項と均等の意味及び範囲に属する全ての変更については、本発明の範囲内に包含される。