(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトダイオード構造体の処理方法であって、
（ａ）フォトダイオード構造体を準備するステップであって、該構造体が、
InAlAsカソードメサ；
前記カソードメサ上に配置されたInGaAsアノードメサを有し、該アノードメサは、
前記カソードメサ上に吸収層と、
前記吸収層上にコンタクト層とを有する；
ステップ、
（ｂ）前記準備したフォトダイオード構造体をエッチングプロセスに暴露するステップであって、該エッチングプロセスが、前記フォトダイオード構造体を塩酸を含む溶液に暴露して該エッチングプロセスが前記カソードメサの部分を除去する速度より実質的に早い速度で前記吸収層の部分を除去し前記アノードメサの外部表面の部分を選択的に除去するステップを含む、
ステップ
を含む、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、前記暴露するステップが、
（ａ）前記フォトダイオード構造体を第一の溶液に暴露するステップ；及び
（ｂ）続いて前記フォトダイオード構造体を第二の溶液に暴露するステップであって、前記第二の溶液が塩酸を含む、ステップ、を含む方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法において、前記第一の溶液がコハク酸を含有する、方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法であって、前記構造体上で実施したエッチングプロセスに続いて、前記構造体上にポリマーコーティングを施すステップを含む、方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法において、前記コーティングがベンゾシクロブテンである、方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法において、前記暴露するステップが、コハク酸を含有する溶液に前記構造体を暴露するステップを含む、方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法であって、前記構造体上で実施したエッチングプロセスに続いて、前記構造体上にポリマーコーティングを施すステップを含む、方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法において、前記コーティングがベンゾシクロブテンである、方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、半導体デバイス、特にかかる半導体デバイスを不動態化するための方法に関する。
【０００２】
技術的背景
当業界で公知の如く、半導体デバイスの一つのタイプは、図１A及び１Bに示されているフォトダイオードである。また当業界で公知のごとく、かかるデバイスは通常、光ファイバ中の振幅を変調させた光信号を、デジタルまたはアナログ情報を表す電流に転換させるために使用される。たとえば、光がオンであることによって表される「１」と、光がオフであることによって表される「０」とによって、400億ビット/秒(40Gb)の速度でデータは光源で変調されるだろう。フォトダイオードの出力電流は、理想的にはそのフォトダイオードの照明強度に比例するので、電流波形は、光によって伝えられたデジタルデータを表示するだろう。
【０００３】
図１A及び１Bのフォトダイオードなどのこれらのフォトダイオードは、1.55μm近くの波長を持つ光を正孔−電子対(キャリヤ)に転換し、これはアノードパッド２とカソードパッド３との間の電流Idとなる。照明下、正孔−電子は、殆ど吸収層１８で発生する。1.55μの波長の光子をキャリヤに効果的に転換するために、この吸収層１８は、光子エネルギーより下のバンドギャップを持たねばならない。操作の間、フォトダイオードのアノード２には、カソード３に対して負の電圧でバイアスがかかる。このバイアス電圧、Vdは電界となり、これは正孔と電子とを分離する。ある程度まで、Vdと電界が高ければ高いほど、電子と正孔(キャリヤ)は早く移動する。高いキャリヤ速度は、高いスイッチ速度に必要とされ、これは高いVdの必要性を意味する。しかしながらVdが高すぎれば、ダイオードは壊れて燃え尽きてしまうか、及び／または照明とは関係しないId、即ち暗電流、Idarkが大部分となってしまうことがある。いずれにせよ、Idarkは通常、Vdと共に増加する。1.55μm波長検出に関して使用されるフォトダイオードは、In0.53Ga0.47As吸収層を使用して、吸収(即ち、比較的高いIn含有量)と優れた破壊特性(breakdown)及び低い暗電流特性(即ち、比較的低いIn含有量)との間をうまく妥協させている。
【０００４】
フォトダイオードは、幾つかの利点によって評価される。これらの例としては、応答性(responsivity)、R；暗電流、Idark；及び破壊電圧、Vbrが挙げられる。さらに照明レベルが急激に変化する、たとえば光源が非常に高速、およそ40Gb光学データリンクでオンとオフが切り替わるとき、フォトダイオード電流を照明に関して変化させるのに必要な時間は、光学パルス幅(optical  pulsewidth)、Twのかなりの部分であろう。フォトダイオードの電流が急速な照明レベルの変化に遅れないようにする能力は、フォトダイオードの３dBバンド幅、fcに関連する。点灯している光源の振幅(light  source  power  amplitude)がある周波数、fopで正弦波的に変動すると、ダイオード電流(Id)も照射に従って正弦波的に変動する。Pacを光学出力レベルの偏差とする：Pac＝Pmax−Pmin(式中、光学出力は、Pmaxの高さからPminの低さへ変動する)。また、Idac＝Idmax−Idmin(式中、IdacはIdの高い値：Idmaxと低い値：Idminとの差である)とする。また、応答性RacをIdac/Pacと定義する。Pacが一定に保持されると、Idacはfopの低い値に関してほぼ一定に維持するだろう。しかしながら、fopがfcに近づくに連れて、IdacとRacは低下する。fop＝fcにおいて、Racは低いfopの値の0.707倍である。即ち、Racはその低い周波数値から３dB下がる。これは、フォトダイオード電流が、高速データ及び／またはアナログ・オプティカル・リンクに必要な照明レベルでの急速な変化に追随し得ることを意味しているので、高いfcが望ましい。Racが高い値であるのが望ましい。というのも、これによってダイオード電流、Idacを生成するのに必要とされる光学出力、Pacが低下するためである。
【０００５】
暗電流(Idark)は、照明無しでも測定されるフォトダイオード電流である。Idarkを最小化するのが望ましい。というのも、フォトダイオードを光の検出に使用するとき、Idに対するエラー信号とノイズの原因となるからである。発生した正孔と電子がアノードバイアスのため電界によって分離され、電流としてフォトダイオード末端に出現するとき、暗電流の主成分が生じる。Idark源は、ダイオード表面の導電性漏洩パス(conductive  leakage  path)からも生じることがある。
【０００６】
Idarkは、二つの物理的に寄与する効果、即ちIdark＝Ibdark＋Isdarkのような、表面電流、Isdarkとバルク電流、Ibdarkとをもつ。Ibdarkは、吸収層１８内に由来する暗電流であり、Isdarkはフォトダイオード側壁表面６に由来するものである。少量のIsdarkは、無傷の吸収層の部分の自然の正孔−電子対生成プロセスから生じるので、この吸収層１８と表面６の結晶欠陥は、正孔−電子対の豊富な供給源である生成中心として機能する。Isdarkは表面６の汚染物質及び漏出現象からも生じることがある。図１A及び１Bはそれぞれ、GaAs基板１２上の変成フォトダイオード(metamorphic  photodiode)１の断面及び平面図を示す。しかしながらこれらのフォトダイオードは、InP基板上にも成長させることができよう。半導体技術の現状では、格子−整合基板及び変成基板の両方を使用して高品質フォトダイオード材料を成長させている。これは、特に小さな直径のフォトダイオードでは、暗電流の殆どがバルク効果によるのではなく、フォトダイオード１の側壁表面６によることを意味している。特に小さなデバイスでは、側壁表面６は殆どIdarkに寄与し、フォトダイオード１を製造するのに使用する製造技術に大きく依存する。たとえば、ドライエッチングを使用してフォトダイオードのアノードメサ４を形成する場合、ドライエッチングプロセスに固有の強力なガスイオンに暴露されるので、側壁表面６は多くの結晶欠陥(損傷)を含んで出現することが多い。この損傷により、高いIsdarkとIdarkとなる。高い値の暗電流は不都合であるだけでなく、汚染され及び／または損傷を受けた側壁表面６は、アノードバイアス下で現れるアノード−カソード短絡のため、急に故障することもある。
【０００７】
あるいは、フォトダイオードのアノードメサ４は、水−ベースのエッチング液、即ちウェットエッチングプロセスを使用しても形成することができる。ウェットエッチングでは側壁表面６に対しわずかなレベルの損傷となり、結果としてIsdarkを減らすのに役立つかもしれない。あいにく、フォトダイオード表面６の酸化及び汚染は、Isdarkの一因となることもある。また、ウェットエッチングは通常、等方性であり、このことは、エッチ速度が全ての方向で同じであることを意味する。エッチングの間にできたアンダーカットが、アノードメサ４厚さ、Ltに対して小さなL1(図１A)をもつフォトダイオードを製造するのを困難にする。特に小さなフォトダイオード直径(Ld)に関しては、L1/Ltを最小化するのが望ましい。というのも、L1によって表されるフォトダイオード領域は、光によって発生した電流、Ldacには寄与しないが、フォトダイオードのキャパシタンスを増加させてフォトダイオードのfcと、照明時の急激な変化に追随するその能力を低下させるからである。
【０００８】
従って、ドライエッチングはアンダーカットと横方向のエッチングがほとんど無く垂直方向にエッチングして、L1を最小化するため、ドライエッチングが使用されることが多い。従って、許容可能な暗電流、Isdarkを得るために、何らかの側壁表面６の処理をダイオードプロセスに組み込んで、損傷を受けた材料、酸化及び／または表面汚染物質を除去しなければならない。
【０００９】
発明の概要
本発明に従って、デバイスの側壁６上に露出した半導体材料に起因する暗電流、Isdarkを減少させるためにフォトダイオードを不動態化させる方法を提供する。本方法は、最初に側壁表面の損傷をエッチングで除去することを含む。この後、暗電流の低下に効果のある、塩酸(HCl)-ベースの表面処理を行う。最終的に、その表面処理の後、ベンゾシクロブテン(BCB)のポリマーコーティングを適用して表面を安定化させ、且つコーティングなしのままのダイオードでは暗電流を上昇させるであろう酸化及び汚染物質を防止する。次いでこのBCBをパッド領域からエッチング除去して、ダイオードに対する電気的接触のボンディング配線及び他の形態とする。
【００１０】
かかる方法によって、フォトダイオードのエッチング済み表面を効果的に安定化して、暗電流を顕著に低下させる。
発明の詳細な説明
図２A〜２Gを参照すると、本発明に従ったフォトダイオード半導体デバイスを製造するプロセスが示されている。かくして、図２Aを参照すると、ダイオード層１４、１６、１８及び２０が変成(メタモルフィック：metamorphic)GaAsまたはInP基板１２上に成長している。ここで層１６はｎ＋In0.52Al0.48As背面層であり、層１４はInAlGaAs層である。層１４は、基板１２に対して層１６を格子整合させるために使用し、GaAs基板を使用する時のみ組み込む。層１４はInP基板のダイオードには使用しない。層１８はIn0.53Ga0.47As吸収層であり、これは入射光を正孔−電子対に転換する。層２０はｐ＋InGaAsアノード・コンタクト・オーム層である。
【００１１】
次に図２Bを参照すると、ｐ＋オーム金属層２２を層２０の上に配置し、リング形の構造にパターン化し、そのリングは慣用のフォトリソグラフィック・エッチング技術を使用してその中にアパーチャを有する。このアパーチャ２１は金属を含まず、ｐ＋InGaAsオーム層、２０を介して光をInGaAs吸収層に入力させる。次に図２Cを参照すると、ここで窒化珪素である誘電性で、且つ抗−反射コーティング層２４を、図２Bに示されている構造体の表面に付着させる。この付着させた層２４の部分は、アパーチャ２１内の層２０の部分上に配置することに留意する。
【００１２】
次に図２Dを参照すると、フォトダイオード・アノード・メサ２５を図２Cに示されている構造体にドライエッチングまたはウェットエッチングし、そのメサ２５は、ｐ＋オームコンタクト層２０の部分と吸収層１８の下部部分とを有する。ドライエッチングプロセスに固有の強力なガスイオンに暴露されるため、ドライエッチングにより多くの結晶欠陥(損傷)をもつアノードメサ２５の外部側壁表面ができる。ウェットエッチング表面とドライエッチング表面にはいずれも、経時で酸化及び汚染生成物が蓄積する場合がある。結晶欠陥及び／または酸化/汚染物質によって、暗電流が顕著に増加することがある。
【００１３】
次に図２Eを参照すると、図２Dに示されている構造体にカソードメサ２７をエッチングする。このカソードメサは互いに及び今後の金属構造体からフォトダイオードカソードを電気的に隔離するように機能する。次いでこのカソード金属２６を配置して、フォトダイオードカソードメサ２７の層１６に対し電気接触を施す。
【００１４】
次に図２Fを参照すると、導電性エアブリッジ(airbridge)２８をｐ＋オーム金属リング２２に対して電気接触を提供するように製造し、このオームリングはアノードｐ＋層２０とオーム接触にある。この基板１４は薄くしてもよく、(必要により)正孔を介して添加し、金属化してもよい。
【００１５】
次に、ダイオード構造体を本発明に従った不動態化エッチングで処理する。特に、第一の段階は、5.2にpHを調節したコハク酸溶液（以後、SAという）と、水酸化アンモニウムと水の30%溶液(以後、NH4OHという)との混合物を使用するアノードメサ２５の選択的エッチングを含む。このSAは、固体コハク酸200gと1000mlの脱イオン水(以後、H2Oという)とを混合することにより製造する。pH＝5.2となるまで、溶液のpHをモニターしつつ、このNH4OHをSA内へ撹拌する。NH4OHを添加し、pHが上昇するに連れて、コハク酸の溶解度は上昇した。NH4OHを添加するに連れて、高い割合のコハク酸が溶解し、pH=5.2では、殆ど全てのコハク酸が溶解する。SAを製造する間、NH4OHをそれぞれ添加した後に待ち時間をとって、コハク酸溶液を平衡にしてからpHを測定する。pHが十分である、即ちpH=5.1〜5.35であるとき、濾紙を通して吸引することによってSAを濾過する。得られた濾過済みコハク酸溶液（SA）は、側壁エッチング液を製造するのにすぐに使用できる。
【００１６】
アノードメサ２５の側壁の部分をエッチングするのに使用するエッチング液は、上記の如く製造したSA６部と、水中30%過酸化水素溶液(以後、H2O2という)とを混合することにより製造する。この側壁エッチング液は、SAとH2O2とを約１時間30分混合する内に使用しなければならない。本明細書に記載の側壁エッチング液は、In0.53Ga0.47As層１８と２０の側壁を、約600Å/分でエッチングし、In0.52Al0.48As層１６のエッチング速度は10Å/分未満である。In0.52Al0.48As層１６の低いエッチング速度は、ｎ＋カソード金属層２６と連結するｎ＋InAlAs層１６の不都合なエッチングを減らす。層１６のエッチングはフォトダイオード耐性を高め、これは光学パルスシグナルへのフォトダイオードの応答時間を高めるだろう。窒化珪素(SiNx)の層２４は、アノードメサ４とｎ＋オーム金属層２２の上部を覆う。このSiNx層２４コーティングは、側壁エッチング液がｐ＋オーム金属２２をアンダーカットしないようにし、また空気からフォトダイオードの吸収層１８へ光移動の効率を高めるために反射防止コーティングとしても機能する。
【００１７】
かくして、フォトダイオードを、最初にSA６部とH2O2１部の容積比からなるエッチングに１分間暴露する。この溶液のｐHは5.1〜5.3である。このエッチングにより、全ての損傷を受けた半導体とアノードメサ２５側壁由来の汚染物質とを含む半導体表面から数百オングストロームを除去する。
【００１８】
このSA：H2O2エッチング液の後に、30秒間、HCl：H2Oエッチング液が続き、ここでHCl：H2O溶液は、濃HCl溶液５部とH2O95部との容積比でHClとH2Oとを混合することにより製造する。この濃HCl溶液は、水中HClの37〜38%溶液である。
【００１９】
図２Gを参照すると、不動態化の一部として、ダイオードは、ポリマーコーティング、ここではDow  Chemical社Cyclotene  4024-40のベンゾシクロブテン(BCB)の層３０で場合によりコーティングすることができる。このBCBは、BCB溶媒、即ちDow  Chemical社製T1100を使用して薄めてから、フォトダイオードウエハに適用する。
【００２０】
特に、このHCl処理の直後、このフォトダイオードを、BCB１部とT1100  BCB溶液５部の容積比からなるBCB：BCB溶媒溶液でスピンコーティングする。この試薬はいずれも、Dow  Chemicalより入手した。このBCB溶液を4000RPMで60秒間、ウエハ上にスピンする。次いでこのBCBコーティングを、真空オーブン中、250℃で１時間硬化させる。このBCBコーティングは、フォトレジストでパターン化し、BCBをエッチングすることにより、フォトダイオード接触パッド(２及び３)から除去することができる。このBCBのエッチングは、フォトレジストマスクとドライエッチングを使用して実施する。本発明に従ってBCBコーティング３０プロセスのパターン化について記載する手順は、以下の通りである。
【００２１】
１．Shipley  1827フォトレジストを2800RPMで60秒間のスピン時間でスピンする。
２．ホットプレート上、115℃でソフトベーキングする。
３．パッドマスクを、400nm波長及び600mJ/cm2で暴露する(パッド領域上UV光)。
【００２２】
４．Microposit  MF３１９を使用してフォトレジストマスクを１分１５秒間現像し、脱イオンH2Oで濯ぎ、N2で風乾させる。
５．以下のガスフロー(20  SCCN  O2、５SCCM  NF3)、RF出力(50W  RF)、チャンバ圧力(100mT圧力)及びエッチング時間を(２分)それぞれ使用して、反応性イオンエッチャー中でBCBをエッチングする。
【００２３】
６．10分間酸素プラズマ・ディスカム(descum)を適用し、フォトレジストマスクをアセトン中で５分間取り除き、続いてボトルからアセトンを噴出させ、続いてイソプロパノール中に５分間浸漬させ、続いてボトルからイソプロパノールを噴出させ、N2風乾した。
【００２４】
このBCB層３０をダイオードパッド２及び３から除去して、ダイオードと外部電気接触させて、フォトダイオードを試験する準備ができる。
殆どのフォトダイオードでは、フォトダイオードがバイアス下に保持されると、暗電流が経時で発生することが多い。表面欠陥及び汚染物質によって、バイアス下で経時で急速にドリフトする暗電流及び高い初期暗電流となることが多い。本発明により記載された不動態化技術によって、図３と図４とを比較することによって示されるように、経時で暗電流と上部ドリフトの両方を下げる。
【００２５】
図３は、室温においてアノードからカソードへ−10Vでバイアスをかけたときに、時間の関数としての幾つかの未処理フォトダイオードの暗電流曲線のプロットである。図３のフォトダイオードは表面処理がされておらず、数ヶ月間、空気中に放置されたものである。図４は、その側壁を図２A〜２Fに関連して記載したようなSAとHCl溶液エッチング及び処理した後、１日未満試験した以外には、図３と同一ウエハ由来の幾つかのフォトダイオードの暗電流のプロットである。
【００２６】
図５は、図２A〜２Gに従って記載した側壁SAエッチング及びHCl処理後に適用したBCBコーティングをもつ利点を示す。ここでは、フォトダイオードは、空気中、150℃で65時間保持しつつ、−10Vでバイアスをかけることによってストレスをかける(光学検出用の通常バイアスは、―５V〜−10Vである)。特に図５は、コーティングなしの上記の側壁SA：H2O2とHCl：H2Oエッチングだけのものと対照的にBCBコーティングをもつフォトダイオードでは暗電流の増加が少ないことを示す。
【００２７】
かくして、図４は、図２A〜２Fに従って記載した側壁SAエッチング及びHCl処理のフォトダイオードの暗電流を示す。そのようなダイオードは、ずっと低い暗電流と低い暗電流ドリフトを示す。表面エッチング及び処理によって暗電流を低下させると同時に、側壁汚染物質及び酸化から長期間、保護する。側壁汚染物質及び酸化はいずれも、経時及びストレスで暗電流を上昇させる。従って、表面エッチング及び処理してから、フォトダイオードを封入し、酸素及び他の汚染物質に対して側壁をシールする手順に続く必要がある。かかるものは、図２Gに従った本発明で記載のごときBCBコーティング及び硬化の目的である。
【００２８】
BCBコーティングの有効性を試験するために、同一ウエハ由来の２セットのフォトダイオードを、最初に側壁エッチング及びHCl処理だけで、次は側壁エッチングとHCl処理、続いて本発明に記載の如くBCB付着させたものを製造した。側壁エッチングとHCl処理だけを行ったデバイスは全て、HCl処理直後に、真空オーブン中、200℃で15分間ベーキングした。BCBコーティングをしたデバイスは、HCl処理直後にコーティングし、次いでBCBコーティング後に、本発明に記載の如く真空オーブン中、250℃で１時間ベーキングした。
【００２９】
かくして、図５は、図２Gに関して記載のプロセスに従って、側壁エッチング及びHCl処理後、BCBコーティング及び硬化手順を施したものと比較した、図２A〜２Fのプロセスに従った側壁エッチングとHCl処理を施したフォトダイオードの比較である。BCBコーティングをしていないフォトダイオードは、HCl処理後に真空オーブン中、200℃でベーキングしたが、BCBでコーティングしたものはHCl処理の乾燥直後にコーティングした。次いでBCBを真空オーブン中、250℃で１時間硬化させた。フォトダイオードは、65時間、−10Vのアノード対カソードバイアス下、空気中、150℃で維持することによってストレスをかけた。次いでこのフォトダイオードを室温に冷却し、アノードを−10Vで１分間保持した後、−10Vアノードバイアスで暗電流を測定した。
【００３０】
他の態様も、付記請求の範囲の趣旨及び範囲内に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１Ａ】図１Ａは、従来法によるフォトダイオードのそれぞれ断面図と平面図である。図１Ａの断面は、図１Ｂの線１Ａ−１Ａに沿って取ったものである。
【図１Ｂ】図１Ｂは、従来法によるフォトダイオードのそれぞれ断面図と平面図である。
【図２Ａ】図２Ａは、そのような成形加工の種々の段階における、本発明に従って成形加工したフォトダイオードの断面スケッチである。
【図２Ｂ】図２Ｂは、そのような成形加工の種々の段階における、本発明に従って成形加工したフォトダイオードの断面スケッチである。
【図２Ｃ】図２Ｃは、そのような成形加工の種々の段階における、本発明に従って成形加工したフォトダイオードの断面スケッチである。
【図２Ｄ】図２Ｄは、そのような成形加工の種々の段階における、本発明に従って成形加工したフォトダイオードの断面スケッチである。
【図２Ｅ】図２Ｅは、そのような成形加工の種々の段階における、本発明に従って成形加工したフォトダイオードの断面スケッチである。
【図２Ｆ】図２Ｆは、そのような成形加工の種々の段階における、本発明に従って成形加工したフォトダイオードの断面スケッチである。
【図２Ｇ】図２Ｇは、そのような成形加工の種々の段階における、本発明に従って成形加工したフォトダイオードの断面スケッチである。
【図３】図３は、−１０Ｖアノード−カソードでバイアスをかけた時の、時間の関数としての幾つかの未処理フォトダイオードの暗電流をプロットしたものである。
【図４】図４は、図２Ａ〜２Ｆのプロセスに従ってコハク酸を含有する溶液でダイオードの側壁をエッチングし、続いて塩酸で処理した以外には、図３に示されたものと同一ウエハ由来の幾つかのフォトダイオードの暗電流をプロットしたものである。
【図５】図５は、図２Ｇに関連して記載したプロセスに従った、側壁エッチング及びＨＣｌ処理、続くベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）コーティングと硬化手順を施したものと比較した、図２Ａ〜２Ｆのプロセスに従った、コハク酸溶液と続く塩酸（ＨＣｌ）エッチングを施した側壁を持つフォトダイオードの比較である。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図２Ｅ】
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【図２Ｆ】
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【図２Ｇ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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