(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸第一スズ、硫酸銅（II）、硫酸、塩化物、芳香族カルボニル化合物及び界面活性剤を有効成分として含有する水溶液からなるスズ−銅合金めっき液であって、
硫酸第一スズを５〜１００ｇ／ｌ、硫酸銅（II）を５水和物の濃度として０．１〜５ｇ／ｌ、硫酸を９８％硫酸の濃度として５０〜２５０ｇ／ｌ、塩化物としてアルカリ金属の塩化物及びアルカリ土類金属の塩化物からなる群から選択された少なくとも一種を０．０１〜１ｇ／ｌ、芳香族カルボニル化合物を０．０１〜１ｇ／ｌ及び界面活性剤を１〜５０ｇ／ｌ含有する水溶液からなるスズ−銅合金めっき液。
【請求項２】
請求項１に記載されたスズ−銅合金めっき液中で、被めっき物を陰極として電解することを特徴とするスズ−銅合金めっき方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法によってスズ−銅合金めっき皮膜が形成された物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スズ−銅合金めっき液、スズ−銅合金めっき方法及びスズ−銅合金めっき皮膜が形成された物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
スズ−鉛合金めっきは、外観が良好で、はんだ付け性に優れ、更に、めっき浴の管理も比較的容易であり、従来から、はんだめっきと称されて、電気・電子部品のめっきに広く利用されている。しかしながら、近年、環境保全対策として、人体に有害な鉛を含有しない、はんだめっきに代わり得る鉛フリーのスズ合金めっきの開発が強く要望されている。
【０００３】
フレキシブル基板などのプリント配線板では、基板上にチップ部品を装着する際に、めっき皮膜を溶解させた後固化させてチップ部品を基板に接合するリフロー処理が広く行われている。この方法で用いる基板に対して鉛フリ−のスズ合金めっきを行う場合には、めっき皮膜が良好な光沢を有し、リフロー処理後においても変色しないことが要求される。更に、鉛フリーのスズ合金めっき液は、安価であることも重要な要件である。
【０００４】
近年、スズ−鉛合金に代わる鉛フリーの低融点のスズ合金めっきとして、比較的安価なスズ−銅合金が、コネクター部品などの接合材料として使用されている。
【０００５】
例えば、下記特許文献１には、添加剤としてＮ，Ｎ−ビス（ポリオキシエチレン）アルキルアミン化合物を含有するスズ−銅合金めっき浴が記載されている。しかしながら、このめっき浴を用いる場合には、形成されるめっき皮膜の光沢性が劣るためにめっき後に物理研磨等が必要となる。
【０００６】
また、下記特許文献２には、有機スルホン酸、有機スルホン酸の２価錫塩と２価銅塩、分散剤及び光沢剤を含有する光沢錫／銅合金めっき浴が記載されている。しかしながら、このめっき浴では、形成されるめっき皮膜の外観は良好であるものの、有機スルホン酸を酸成分として含有するために、硫酸を用いる場合と比べてコストが高いという欠点がある。更に、リフロー処理後に変色を生じ易く、部品の実装不良を引き起こし易いという問題点もある。
【特許文献１】特開２００２−２４１９８７号公報
【特許文献２】特開２００１−１８１８８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、良好な光沢を有するめっき皮膜を形成でき、しかもリフロー処理後にめっき皮膜の変色が少ない、安価なスズ−銅合金めっき液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、スズ−銅合金の硫酸浴を基本浴として用い、これに塩化物、芳香族カルボニル化合物及び界面活性剤を添加しためっき液によれば、上記した目的を達成できることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記のスズ−銅合金めっき液、スズ−銅合金めっき方法、及びスズ−銅合金めっき皮膜が形成された物品を提供するものである。
１．  硫酸第一スズ、硫酸銅（II）、硫酸、塩化物、芳香族カルボニル化合物及び界面活性剤を有効成分として含有する水溶液からなるスズ−銅合金めっき液であって、
硫酸第一スズを５〜１００ｇ／ｌ、硫酸銅（II）を５水和物の濃度として０．１〜５ｇ／ｌ、硫酸を９８％硫酸の濃度として５０〜２５０ｇ／ｌ、塩化物としてアルカリ金属の塩化物及びアルカリ土類金属の塩化物からなる群から選択された少なくとも一種を０．０１〜１ｇ／ｌ、芳香族カルボニル化合物を０．０１〜１ｇ／ｌ及び界面活性剤を１〜５０ｇ／ｌ含有する水溶液からなるスズ−銅合金めっき液。
２．  上記項１に記載されたスズ−銅合金めっき液中で、被めっき物を陰極として電解することを特徴とするスズ−銅合金めっき方法。
３．  上記項２に記載の方法によってスズ−銅合金めっき皮膜が形成された物品
本発明のスズ−銅合金めっき液は、硫酸第一スズ、硫酸銅（II）、硫酸、塩化物、芳香族カルボニル化合物及び界面活性剤を有効成分として含有する水溶液からなるものである。 
【００１０】
この様な組成を有するスズ−銅合金めっき液は、酸成分として硫酸を用い、金属成分として硫酸塩、即ち、硫酸第一スズと硫酸銅（II）を用いたものであり、有機スル
ホン酸と有機スルホン酸塩を用いた、いわゆる有機スルホン酸浴と比較して、非常に安価なめっき液である。
【００１１】
本発明めっき液中における硫酸第一スズの濃度については、特に限定的ではないが、濃度が低すぎると析出効率が低下して、所定の膜厚を得ることが困難になる。一方、濃度が高すぎると、めっき液中に溶解させることが困難となり、コスト的にも好ましくない。これらの点から、硫酸第一スズの濃度は、通常、５〜１００ｇ／ｌ程度とすることが好ましく、１５〜６０ｇ／ｌ程度とすることがより好ましい。
【００１２】
本発明めっき液中の硫酸銅（II）の濃度については、目的とするスズ−銅合金めっき
皮膜の合金組成に応じて決めれば良く、通常、硫酸銅（II）の５水和物の濃度として、
０．１〜５ｇ／ｌ程度の範囲とすることが好ましく、０．３〜３ｇ／ｌ程度の範囲とすることがより好ましい。硫酸第一スズの濃度を上記した範囲とし、硫酸銅（II）の濃度
をこの様な範囲とすることによって、スズ−銅合金めっき皮膜における銅の重量割合を０．５〜５重量％程度の範囲とすることができる。
【００１３】
本発明のめっき液は、酸成分として硫酸を含有するめっき液である。硫酸は金属成分を溶解させ、電導性を維持するために有効な成分であり、有機スルホン酸に比べて非常に安価である。硫酸濃度については、高すぎるとめっき液の粘性が増大し、汲み出し分が増加するため、経済的に好ましくない。また、濃度が低すぎると金属成分、特にスズ塩の溶解性が低下して、不溶性の沈殿物が発生するため好ましくない。これらの点から、通常、硫酸の濃度は、９８％硫酸の濃度として、５０〜２５０ｇ／ｌ程度とすることが好ましく、７０〜２２０ｇ／ｌ程度とすることがより好ましい。
【００１４】
本発明のめっき液では、芳香族カルボニル化合物をめっき液に配合することによって、析出粒子を微細化し、めっき皮膜の光沢を向上させることができる。芳香族カルボニル化合物としては、特に限定的ではなく、公知のスズめっき液又はスズ合金めっき液において添加剤として知られている成分を用いることができる。具体的には、芳香族アルデヒド、芳香族ケトンなどを用いることができ、芳香族アルデヒドの具体例としては、ベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、これらの誘導体などを挙げることができ、芳香族ケトンの具体例としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンザルアセトン、これらの誘導体などを挙げることができる。これらの芳香族カルボニル化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００１５】
芳香族カルボニル化合物の濃度については、低すぎるとめっき皮膜に十分な光沢を付与できず、一方、高すぎるとめっき皮膜の析出を阻害することがある。この様な点から、芳香族カルボニル化合物の濃度は、０．０１〜１ｇ／ｌ程度とすることが好ましく、０．０３〜０．５ｇ／ｌ程度とすることがより好ましい。
【００１６】
界面活性剤は、析出粒子の素材への密着性を確保し、めっき皮膜のパウダー化を抑制する働きをするものと思われる。使用できる界面活性剤の種類については、特に限定はなく、公知のスズめっき液又はスズ合金めっき液に配合されている各種の界面活性剤を用いることができ、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを用いることができる。
【００１７】
非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル型界面活性剤、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル型界面活性剤、ポリオキシエチレンナフトールエーテル型界面活性剤、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリアミン型界面活性剤等を挙げることができる。アニオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩などを挙げることができる。カチオン性界面活性剤の具体例としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩などを挙げることができる。両性界面活性剤の具体例としては、アルキルベタイン型界面活性剤、アルキルアミドベタイン型界面活性剤等を挙げることができる。これらの界面活性剤は一種単独または二種以上を混合して用いることができる。
【００１８】
界面活性剤の濃度は、１〜５０ｇ／ｌ程度とすることが好ましく、５〜２０ｇ／ｌ程度とすることがより好ましい。
【００１９】
本発明のスズ−銅合金めっき液では、塩化物を添加することによって、上記した界面活性剤と芳香族カルボニル化合物の添加効果を向上させることができ、形成されるめっき皮膜の光沢をより均一なものとすることができる。更に、リフロー処理後のめっき皮膜の変色を抑制することができる。
【００２０】
一般に、リフロー処理後に変色が発生する場合には、スズ−銅合金めっき皮膜表面の酸化が激しく、厚い酸化皮膜が形成されている。これは、めっき皮膜中に共析した有機物がリフロー処理の際に高温で加熱されて変質、分解などを生じ、大気中の酸素などと反応して酸化物膜が形成されることによるものと思われる。
【００２１】
これに対して、本発明のめっき液から形成されるめっき皮膜は、十分な光沢を有するにもかかわらず、有機物の共析が抑制されており、有機物の含有量が非常に少ないために、リフロー処理後の変色が抑制されている。この様な効果は、めっき液中に塩化物を配合したことによるものと考えられる。
【００２２】
本発明のめっき液では、塩化物としては、めっき液中に可溶な塩化物であれば特に限定なく使用できる。例えば、塩酸；塩化ナトリウム、塩化カリウムなどのアルカリ金属塩化物；塩化マグネシウム、塩化カルシウム等のアルカリ土類金属塩化物等を好適に用いることができる。これらの塩化物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００２３】
本発明のめっき液では、塩化物濃度が低すぎると、上記した効果を十分に発揮することができない。一方、塩化物の濃度が過剰となっても、上記した効果がより向上することはない。通常、塩化物の濃度は、０．０１〜１ｇ／ｌ程度とすることが好ましく、０．０３〜０．５ｇ／ｌ程度とすることがより好ましい。
【００２４】
本発明のめっき液には、更に必要に応じて、酸化防止剤を配合することができる。酸化防止剤を配合することによって、スズ成分の酸化を抑制し、めっき液の安定性を向上させることができる。酸化防止剤としては、例えば、カテコール、ヒドロキノン、アスコルビン酸又はそのアルカリ金属塩、エリソルビン酸又はそのアルカリ金属塩などを使用できる。酸化防止剤は一種単独または二種以上混合して配合することができる。酸化防止剤の濃度については、０．１〜１０ｇ／ｌ程度とすることが好ましい。濃度が高すぎても酸化防止効果がより向上することはほとんどないために、経済的に好ましくない。
【００２５】
本発明のめっき液には、更に、必要に応じて、公知のスズめっき液またはスズ合金めっき液で用いられている各種の添加剤を配合してもよい。この様な添加剤の一例として、アミン−アルデヒド反応物等を挙げることができる。
【００２６】
本発明のめっき液を用いて電気めっきを行う場合、浴温は、１０〜３０℃程度とすることが好ましく、１５〜２５℃程度とすることがより好ましい。陰極電流密度は、０．１〜１０Ａ／ｄｍ2程度とすることが好ましく、１〜５Ａ／ｄｍ2程度とすることがより好ましい。
【００２７】
本発明のめっき液では、形成されるスズ−銅合金めっき皮膜の合金組成については、めっき液中の硫酸第一スズと硫酸銅（II）の配合割合を調整することによって適宜
設定でき、通常、めっき液中の硫酸銅（II）の割合を多くすることによって、合金
中の銅の比率を高くすることができる。特に、リフロー用のスズ−銅合金皮膜とする場合には、めっき皮膜中の銅の含有量が低すぎても高すぎても融点の上昇につながるため、めっき皮膜中の銅の含有率を０．５〜５重量％程度とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００２８】
本発明のスズ−銅合金めっき液によれば、良好な光沢を有し、かつリフロー処理後の変色が非常に少ないスズ−銅合金めっき皮膜を形成できる。更に、該めっき液は、酸成分として安価な硫酸を用いるものであり、非常に低コストのめっき液である。
【００２９】
本発明のめっき液によれば、上記したような優れた特性を有するスズ−銅合金めっき皮膜を形成することが可能であり、形成されるめっき皮膜は、フレキシブル基板などの各種プリント配線板のリフロー処理を行う部分の皮膜として、特に好適に利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００３１】
参考例１
下記組成のスズ−銅めっき液を調製した。
硫酸第一スズ                                          ５０ｇ／ｌ
濃硫酸                                              １５０ｇ／ｌ
硫酸銅（II）・５水和物                                  ２ｇ／ｌ
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル        １０ｇ／ｌ
ナフトアルデヒド                                    ０．１ｇ／ｌ
３５％塩酸                                          ０．１ｇ／ｌ（塩酸として）
実施例１
下記組成のスズ−銅めっき液を調製した。
硫酸第一スズ                                          ５０ｇ／ｌ
濃硫酸                                              １５０ｇ／ｌ
硫酸銅（II）・５水和物                                  １ｇ／ｌ
ポリオキシエチレンナフトールエーテル                    ５ｇ／ｌ
ベンザルアセトン                                    ０．１ｇ／ｌ
塩化カリウム                                        ０．４ｇ／ｌ
比較例１及び２
塩化物を含有すること無く、それ以外は、参考例１で調製しためっき液と同様の組成のスズ−銅めっき液（比較例１）と実施例１で調製しためっき液と同様の組成のスズ−銅めっき液（比較例２）を調製した。
上記した参考例１及び実施例１および比較例１、２の各めっき液を用いて形成されためっき皮膜について、下記の方法で各種特性を評価した。結果を下記表１に示す。
【００３２】
めっき外観の評価
圧延銅板（１ｃｍ×１ｃｍ）を被めっき物として、液温２０℃、陰極電流密度２Ａ／ｄｍ2で膜厚５μｍとなるようにスズ−銅めっき皮膜を形成した試料について目視による外観の評価を行った。
【００３３】
めっき皮膜中の炭素量の測定
ステンレス板（１０ｃｍ×５ｃｍ）を被めっき物として、液温２０℃、陰極電流密度３Ａ／ｄｍ2で膜厚６０μｍとなるようにスズ−銅めっき皮膜形成した後、皮膜を剥離し、炭素硫黄分析装置（堀場製作所製）によりめっき皮膜中の炭素量を測定した。
【００３４】
リフロー処理後の変色評価
外観評価方法と同様にして圧延銅板に５μｍのめっき皮膜を形成した試料について、ホットプレート上で２３０℃で１分間加熱してめっき皮膜を溶解させた。その後、室温で冷却し、めっき皮膜を固化させたものについて、目視により変色の有無を調べた。
を行った。
【００３５】
【表１】
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以上の結果から明らかなように、塩化物を含有する参考例１及び実施例１のめっき液から形成されたスズ−銅めっき皮膜は、均一な光沢を有するものであり、リフロー処理後に変色は生じなかった。 
【００３６】
一方、塩化物を含有しない比較例１及び２のめっき液から形成されたスズ−銅めっき皮膜は、光沢ムラが生じており、リフロー処理後には著しく変色した。
【００３７】
めっき皮膜中の炭素含有量の測定結果によれば、参考例１及び実施例１のめっき液から形成されたスズ−銅めっき皮膜については、炭素含有量は、それぞれ０．０４％と０．０６％であったのに対して、比較例１及び２のめっき液から形成されためっき皮膜は、参考例１及び実施例１のめっき液から形成されためっき皮膜と比較して、約４倍の炭素を含有するものであった。この結果から、参考例１及び実施例１のめっき液から形成されためっき皮膜は、炭素含有量、即ち有機物の含有量が非常に少なく、このためにリフロー処理後の変色が生じていないものと考えられる。