(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スメクチック液晶基礎混合物およびポダンド、コロナンドまたはクリプタンドから選択される錯体配位子である少なくとも１種のドーパントを０．０１〜５．０重量％の濃度で含み、さらに式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）または（ＩＩ）で表される光安定剤を含む、スメクチック液晶混合物：
【化１】
0004817586.tif 000017
【化２】
0004817586.tif 000018
【化３】
0004817586.tif 000019
【化４】
0004817586.tif 000020
式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）中、
ｎは、１〜２０の整数であり、
Ｘは、Ｈであり、
Ｒ１は、Ｈまたは炭素原子１〜４個のアルキルであり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、ＣＨ３であり、
Ｍ１、Ｍ２は、互いに独立して、単結合、−ＯＣ（＝Ｏ）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣＨ２−または−ＮＨ−であり、
Ｍ３は、単結合、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−であり、
【化５】
0004817586.tif 000021
は、互いに独立して、１、２若しくは３個のＦで置換され得るフェニレン−１，４−ジイル、または１個のＣＮ、ＣＨ３、若しくはＦで置換され得るシクロヘキサン−１，４−ジイル、または１個のＦで置換され得るピリミジン−２，５−ジイル、または１個のＦで置換され得るピリジン−２，５−ジイル、または１、２若しくは３個のＦで置換され得るナフタレン−２，６−ジイル、または１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル（芳香環は、１、２または３個のＦで置換され得る）、またはデカヒドロナフタレン−２，６−ジイル、またはインダン−２，５−ジイル、またはインダン−２，６−ジイルまたはフルオレン−２，７−ジイル、またはフェナントレン−２，７−ジイル、または９，１０−ジヒドロフェナントレン−２，７−ジイル、または（１，３，４）チアジアゾール−２，５−ジイル、または（１，３）チアゾール−２，５−ジイル、または（１，３）チアゾール−２，４−ジイル、またはチオフェン−２，４−ジイル、またはチオフェン−２，５−ジイル、または（１，３）ジオキサン−２，５−ジイル、またはピペリジン−１，４−ジイル、またはピペリジン−１，４−ジイルであり、
Ｒ２は、
ａ）ＨまたはＦ、
ｂ）炭素原子１〜２０個の直鎖状または分枝状アルキルまたは炭素原子２〜２０個の直鎖状または分枝状アルケニルであり、ここで、いずれの場合にも、１または２個の−ＣＨ２−基は、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−で置換されることができ、アルキル基またはアルケニル基の１または２個以上のＨは、ＦまたはＣＨ３で置換することも可能である、および
ｃ）基
【化６】
0004817586.tif 000022
上記式中
Ｘは、Ｈであり、
Ｒ１は、Ｈまたは炭素原子１〜４個のアルキルであり、
Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’は、互いに独立して炭素原子１〜８個のアルキル基である、
のいずれかであり、
【化７】
0004817586.tif 000023
式（ＩＩ）中、
Ｒ１は、Ｈまたは炭素原子１〜２０個の直鎖状または分枝状アルキルまたは炭素原子２〜２０個の直鎖状または分枝状アルケニルであり、ここで、いずれの場合にも、１個の−ＣＨ２−基は、シクロヘキシレン−１，４−ジイルで置換されることができ、またはＮと隣接しない場合は、１または２個の−ＣＨ２−基は、−Ｏ−で、−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｓｉ（ＣＨ３）２−で置換されることができ、アルキル基またはアルケニル基の１または２個以上のＨは、ＦまたはＣＨ３で置換されることができ、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６：互いに独立して炭素原子１〜８個のアルキル基であり、
Ｍ１、Ｍ２は、互いに独立して、単結合、−ＯＣ（＝Ｏ）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣＨ２−または−ＮＨ−であり、
Ａは、基−Ｃ（＝Ｙ）−（式中、ＹはＣＨ−Ｚ、Ｚは１〜３個のハロゲン原子、炭素原子１〜４個のアルキル基若しくはアルキルオキシ基で置換され得るフェニルであるが、但し、Ａが存在する場合、Ｍ１およびＭ２は、それぞれ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−および−ＯＣ（＝Ｏ）−である）であり、
Ｘは、Ｈ、ＯＨまたは炭素原子１〜２０個の直鎖状または分枝状アルキルオキシであり、ここで１または２個の−ＣＨ２−基は−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−で置換されることができ、１または２個以上のＨはＦまたはＣＨ３で置換され得る、
ｍは、０または１である
Ｒ２は、
ａ）ＨまたはＦ
ｂ）炭素原子１〜２０個の直鎖状または分枝状アルキルまたは炭素原子２〜２０個の直鎖状または分枝状アルケニルであり、ここで、いずれの場合にも、１または２個の−ＣＨ２−基は、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−で置換されることができ、アルキル基またはアルケニル基の１または２個以上のＨは、ＦまたはＣＨ３で置換され得る、および
ｃ）基
【化８】
0004817586.tif 000024
上記式中、
（Ｉ）におけるそれぞれの意味から独立して、
Ｘは、Ｈ、ＯＨまたは炭素原子１〜２０個の直鎖状または分枝状アルキルオキシであり、ここで１または２個の−ＣＨ２−基は−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−で置換されることができ、１または２個以上のＨはＦまたはＣＨ３で置換され得る、
Ｒ１は、Ｈまたは炭素原子１〜２０個の直鎖状または分枝状アルキルまたは炭素原子２〜２０個の直鎖状または分枝状アルケニルであり、ここで、いずれの場合にも、１個の−ＣＨ２−基は、シクロヘキシレン−１，４−ジイルで置換されることができ、またはＮと隣接しない場合は、１または２個の−ＣＨ２−基は、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｓｉ（ＣＨ３）２−で置換されることができ、アルキル基またはアルケニル基の１または２個以上のＨは、ＦまたはＣＨ３で置換されることができ、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６：互いに独立して炭素原子１〜８個のアルキル基である、
のいずれかである。
【請求項２】
ドーパントが、少なくとも１つの−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨ−、−ＳＨ、−ＮＲ−、ＯＲ基またはＳＲ基を有する（ここで、Ｒはアルキル基（直鎖状または分枝状）または環状部分）、請求項１に記載のスメクチック液晶混合物。
【請求項３】
アイソトロピック−ネマチックまたはコレステリック−チルトスメクチックの相配列を有する、請求項１または２に記載のスメクチック液晶混合物。
【請求項４】
スメクチック液晶混合物が、０．０１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の１種または数種のＵＶ安定化剤を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のスメクチック液晶混合物。
【請求項５】
ドーパントの平均モル質量が、１００〜２０００ａｍｕである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のスメクチック液晶混合物。
【請求項６】
ＵＶ安定化剤が、ベンゾフェノンタイプまたはベンゾトリアゾールタイプである、請求項４に記載のスメクチック液晶混合物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のスメクチック液晶混合物を含む、アクティブマトリックス液晶デバイス。
【請求項８】
ドーパントをアライメント層に混合または添加する、請求項７に記載のアクティブマトリックス液晶デバイス。
【請求項９】
単安定配向性のスメクチック液晶混合物含む、請求項７または８に記載のアクティブマトリックス液晶デバイス。
【請求項１０】
電極表面のスメクチック層法線の投影が、ラビング方向に平行でない、請求項７〜９のいずれか一項に記載のアクティブマトリックス液晶デバイス。
【請求項１１】
液晶層が、少なくとも１つのアライメント層、電極および境界シートによって両側が囲まれている、請求項７〜１０のいずれか一項に記載のアクティブマトリックス液晶デバイス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なスメクチック液晶混合物および新規なアクティブマトリックス液晶デバイス若しくはディスプレイに関する。とりわけ、キラルスメクチックに関し、特に、コンピューターモニター、ＴＶ、ＤＶＤ、ビデオおよびその他のディスプレイに有用なグレイレベルおよびフルカラーの描写の発生を可能にする強誘電性液晶混合物に関する。特に、これらのディスプレイは、高速適用に有用で、そして高速液晶に頼る改善されたバックライト技術による強い色彩度を生じるのに有用である。本発明のさらなる一面は、このような混合物、特に単安定結合構造（monostable geometry）でのものを含むアクティブマトリックスディスプレイである。
【０００２】
単安定キラルスメクチック液晶は、双安定SSFLCディスプレイと反対に、同時に、極めて速い「ピクセル速度」の利用を可能にし、グレイスケールを示すため、アクティブマトリックス技術と組合せることが提唱されている。
【０００３】
タカトウら（Takatoh et. al.）には、多結晶シリコン-TFTを備えたアクティブマトリックスと駆動される極めて高いPS材料を用いるキラルスメクチックを基礎としたAMディスプレイが示されている（非特許文献１、非特許文献２参照）。ニトら（Nito et.al.）は、とても低いPSであるが、さらなる改善なしに高コントラストディスプレイに対し安定でないストライプのFLCテクスチャの欠点を持つ単安定AM-FLCを示唆している（非特許文献３参照）。フルエら（Furue et. al.）は、中程度のPS値を有する材料を含むFELIX（登録商標）を備えたポリマー安定化SSFLCDを示唆した（非特許文献４参照）。
【０００４】
アサオら（Asao et. al.）は、単安定FLCモード(非特許文献５および非特許文献６では「半Ｖ型ＦＬＣ」モードと呼ばれている。また非特許文献７も参照。そこでは「CDR」モードと呼ばれている)を示している。このようなディスプレイは、それらのより小さなPS値によって、グレイスケールの問題およびアクティブマトリックスパネルにおける大きすぎるPS値により生じる解像度限界の解決法を提供する。
【０００５】
TFT-FLCD（例えば、単安定FLC）の応用において残っている課題は、限定されたいわゆる「画像焼付（image sticking）」効果であり(非特許文献８参照)、ピクセルボリュームに存在し、ヒステリシス効果を発生させがちな種々の荷電粒子の活性によって生じる。即ち、グレイレベルのタイプは、ピクセルスイッチング履歴に依存するようになり、そして従ってグレイレベルの適切なアドレッシングは、実際上とても再現し難くなってしまう。
【０００６】
従って、外見上、極めて低いイオン量を維持し、熱および光に対して化学的安定性を達成し、これら両方が付加的なイオン形成を引き起こすことができることが重要なファクターである。この要求は実際上、アクティブマトリックス（即ち、TFTまたはMIM）の応用のための液晶混合物において、N、SさらにはOなどのヘテロ原子を含むあらゆる材料の排除に至る（例えば、非特許文献９、非特許文献１０、非特許文献１１、非特許文献１２およびこれらに引用されている文献と対比）。一方、これまで、これをネマチックに行なってうまくいくことができているが（例えば、特許文献１と対比）、このようなヘテロ原子のないスメクチック（Sc）材料は全く存在しない。従って、TFTアプリケーションへの高速スイッチングスメクチックの使用は、ヘテロ原子を排除した状態が必須である場合には、不可能ではないが強く制限される。
【０００７】
【特許文献１】
独国特許出願公開第19629812号明細書、p．12-16
【非特許文献１】
タカトウ（Takatoh）ら著，「第６回強誘電性液晶国際会議（6th International Conference on Ferroelectric Liquid Crystals）」，（仏国、ブレスト），1997年7月20〜24日
【非特許文献２】
エム  タカトウ（M. Takatoh）ら著，「エスアイディー  ダイジェスト（SID Digest）」，1998年，p．1171-1174
【非特許文献３】
ニト（Nito）ら著，「ジャーナル  オブ  ジ  エスアイディー（Journal of the SID）」，1993年，1/2巻，p．163-169
【非特許文献４】
フルエ  エイチ（Furue, H.）ら著，「アイディーダブリュ（IDW）&#0;98」，1998年，ｐ．209-212
【非特許文献５】
ワイ  アサオ（Y. Asao）ら著，「アイエルシーシー（ILCC）2000」，（仙台）
【非特許文献６】
ワイ  アサオ（Y. Asao）ら著，「ジャパニーズ  ジャーナル  オブアプライド  フィジクス（Japanese Journal of Applied Physics）」，1999年，38巻，L534-L536
【０００８】
【非特許文献７】
ティー  ノナカ（T. Nonaka）ら著，「液晶（Liquid Crystals）」，1999年，26巻，11号，ｐ．1599-1602
【非特許文献８】
エイチ  パウエル（H. Pauwels）ら著，「IDRCの抄録（Proceedings of the IDRC）」，（米国、フロリダ），2000年，ｐ．72-75
【非特許文献９】
ペトロフ（Petrov）ら著，「液晶（Liquid Crystals）」，1995年，19巻，6号，ｐ．729，[CAN 124:101494]
【非特許文献１０】
ペトロフ（Petrov）著，「SPIEの抄録−光工学国際学会（Proceedings of SPIE - the International Society for Optical Engineering）」，1995年，2408，[CAN 123:241500]
【非特許文献１１】
ダブロウスキー（Dabrowski）著，「ビウル  ボジュスク  アカド  テクノ（Biul.Wojsk.Akad.Techn.）」，1999年，48巻，4号，ｐ．5，[CAN 131:163227]
【非特許文献１２】
キルシェ（Kirsch）著，「アンゲバンデット  ケミ（Angewandte Chemie）」，2000年，国際版39巻，23号，ｐ．4216
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、ヘテロ原子を含有するにもかかわらず、グレイレベルの極めて高い再現性を有するスメクチック液晶混合物およびアクティブマトリックス液晶ディスプレイ、特に強誘電性または非強誘電性液晶混合物を提供することにあった。
【００１０】
液晶材料をイオン性汚染除去しないままにする上記アプローチに反して、本発明者らは、驚くべきことに、スメクチック液晶混合物への添加剤としてのあるドーパントが、アクティブマトリックスディスプレイの画像焼付を除くことにおいて実に効果的で、その上、有意に高い保有率を維持することを見出した。このことは、例えば、ポリエチレングリコール、クラウンエーテル、アザクラウンエーテルなどのドーパントが通常いくつかの酸素および／または窒素原子を含み材料の伝導率を増大する範囲において予想外のことである。すなわち、従来の考え方では、これらドーパントは、強い画像焼付および低い保有率を引き起こすとされたものであった。驚くことに、正反対のものが観察された。
【００１１】
従って、本発明は、スメクチック液晶基礎混合物および錯体配位子または有機材料である少なくとも１種のドーパントを0.01〜5.0重量％の濃度で含む、スメクチック液晶混合物を提供する。当該液晶混合物の電気伝導率は、基礎混合物に対して少なくとも２０％まで増大する。本発明の好ましい態様において、ドーパントは0.05〜1.0重量％の濃度で存在し、非処理値の１０％までの画像焼付効果の抑制または最小化を導く。本発明の液晶混合物は、アクティブ液晶ディスプレイに用いることができる。
【００１２】
特に本発明は、１種または数種のドーパントを含み、温度が下がるにつれ、
アイソトロピック−チルトスメクチック（tilted smectic）
または、
アイソトロピック−ネマチック若しくはコレステリック−チルトスメクチック
または、
アイソトロピック−ネマチック若しくはコレステリック−スメクチックＡ−チルトスメクチック
の相配列を有する強誘電性または非強誘電性液晶混合物、さらに特に単安定強誘電性液晶混合物、とりわけ単安定強誘電性液晶混合物に関する。
【００１３】
−OHまたは−NH2−または−NH−または−SH基をともなう本発明によるドーパントとして、例えば、参照として本明細書に組み込まれるEP-B-385 688、US-A-5,122,296およびUS-A-6,139,925に記載されているものがある。
本発明の錯体配位子は、ポダンド、コロナンドまたはクリプタンドである。関連の用語および関連の化合物のリストは、EP-B-385 688、EP-B-502 964およびEP-B-599 928を参照として本明細書に組み込まれる。
【００１４】
錯体配位子はまた、α-シクロデキストリン[10016-20-3]、β-シクロデキストリン[7585-39-9]またはγ-シクロデキストリン[17465-86-0]であることができる。
ポダンドの好ましい基は、オリゴエチレンジアルキルエーテルおよびポリエチレングリコールをそれぞれ包含し、それぞれ好ましくは、350 amuを越えるモル質量で、両方の置換基は、随意的にペンダント基（pendant groups）によって置換される。
【００１５】
コロナンドの好ましい基は、クラウンエーテル（即ち、酸素供与体でのメディオ−およびマクロ−サイクル）、アザクラウン（即ち、窒素および酸素供与体でのメディオ−およびマクロ−サイクル）を含み、各従属基（sub-group）はペンダント基によって随意的に置換されている。特に好ましいのは、１つまたは２つの窒素供与体を備えたコロナンドであり、これら窒素原子は、−C(＝O)−R基（式中、Rはアルキル基（直鎖状または分枝状）または環状部分）で置換されている；これに関して、本明細書に参照として組み入れられるEP-B-599 928が参照される。
【００１６】
クリプタンドの好ましい基は、窒素および酸素供与体を備えた二環式類（例えば、kryptofix（登録商標））、もっぱら酸素供与体を備えた二環式類、および窒素および酸素供与体若しくもっぱら酸素供与体を備えた三環式類（例えば、サッカーボールクリプタンド）を含む；全ての従属基は、ペンダント基で置換され得る。
【００１７】
好ましい錯体配位子のいずれの基においても、その特性は、それぞれ、供与体としてヘテロ原子（窒素および酸素以外、例えば、硫黄またはケイ素）の組込みを介して、環状供与体部分（例えば、ポタンドの場合、ピリジン末端基またはキノリン末端基；例えば、ベンゾクラウンの場合、フェニレン−ジイル）の組込みを介して、およびペンダント基を結合させることを介して、ポタンド、コロナンドおよびクリプタンドのそれぞれのパターンを修飾することによるディスプレイの付加的なパラメータに適合することができる。修飾のこれらの異なるタイプの組合せもまた可能である。
【００１８】
特に、ドーパントの濃度（重量％＝wt％）の合計は、１０wt％より小さく、好ましくは５wt％より小さく、とりわけ３wt％より小さい。好ましくは、ドーパントの平均モル質量（または、１種のドーパントの場合はモル質量）は、100〜2000amu、特に200〜1000amu、とりわけ200〜600amuである。アザコロナンドのため、例えば、EP-B 599928に記載のように、好ましい範囲は、300〜700amuである。本発明のさらなる目的は、前記混合物を含むアクティブマトリックスパネルにおいて作動するスメクチック液晶ディスプレイデバイスを提供することである。
【００１９】
本発明のさらなる目的は、前記混合物を用いたアクティブマトリックスパネルにおいて作動する強誘電性液晶ディスプレイデバイスを提供することである。好ましくは、このディスプレイは、半Ｖ型（half-V-shape）、CDRまたは小波FLCディスプレイなどの単安定強誘電性ディスプレイである。本発明のさらなる目的は、前記混合物を用いたアクティブマトリックスパネルにおいて作動する非強誘電性液晶ディスプレイデバイスを提供することである。好ましくは、このディスプレイは、いわゆる「V型（V-shape）」モードなどの単安定非強誘電性ディスプレイである。
【００２０】
本発明のさらなる目的は、アクティブマトリックスパネルにおいて作動する前記スメクチック混合物、とりわけ液晶がキラルスメクチック、特に単安定キラルスメクチックモードである場合の使用である。
本発明の液晶混合物は、従来の常法に従って調製される。一般的に、成分は互いに、好適には上昇させた温度で、溶解される。
【００２１】
本発明の液晶混合物は、一般的に、少なくとも２種、好ましくは少なくとも５種、とりわけ少なくとも８種の化合物を含む。
液晶混合物にドーパントを添加する変わりに、ドーパントを効果的にスメクチック液晶に接触させるために、アライメント層に混合または添加することができる。
【００２２】
本発明の混合物の随意的なさらなる成分は、光安定性を増大する材料である（UV安定化剤、例えば、「ベンゾフェノン」タイプ、「ベンゾトリアゾール」タイプまたはHALS（ヒンダードアミン光安定化剤）タイプのもの）。好ましくは、混合物は、0.01wt％〜10wt％の１種または数種のUV安定化剤を含んでもよい；とくに好ましくは、0.1wt％〜5wt％の１種または数種のUV安定化剤を含む混合物である。
【００２３】
HALSタイプの数種類は、種々の出願明細書、例えば、US 4,038,280またはセドラー（Sedlar, Polym.Photochem. (1982), 2(3), 175 [CAN 97: 24546]）に記載されている。数種類の商業的に入手可能なHALS化合物があり（例えば、クラリアント（Clariant）およびチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ciba Specialty Chemicals）によって提供される）、主にプラスチックおよび塗料用UV安定化剤を修飾するために用いられる。これらの化合物は、スメクチック液晶材料のために特別に向けられたものではなく、その使用により、液晶の相転移温度の低下を誘導し、または液晶化合物およびHALS化合物のそれぞれの構造に依存する混和性の問題を引き起こす可能性がある。さらに特に、液晶混合物に用いるためのHALS化合物は、参照として本明細書に組込まれるWO 02/18515に開示されている。
【００２４】
HALS化合物の好ましい基は、式(Ia)〜(Id)および(II)を包含する。
【化９】
0004817586.tif 000002
式中、
nは、１〜２０までの整数であり、
Xは、Hであり、
R1は、Hまたは炭素原子１〜４個のアルキルであり、
R3、R4、R5、R6はCH3である。
【００２５】
【化１０】
0004817586.tif 000003
式中、
Xは、Hであり、
R1は、Hまたは炭素原子１〜４個のアルキルであり、
R3、R4、R5、R6は、CH3である。
【００２６】
【化１１】
0004817586.tif 000004
式中、
Xは、Hであり、
R1は、Hまたは炭素原子１〜４個のアルキルであり、
R3、R4、R5、R6は、CH3である。
【００２７】
【化１２】
0004817586.tif 000005
式中、
Xは、Hであり、
R1は、Hまたは炭素原子１〜４個のアルキルであり、
R3、R4、R5、R6は、CH3である。
【００２８】
いずれの場合にも、
R2は、H、F、炭素原子１〜２０個の直鎖状または分枝状アルキルまたは炭素原子２〜２０個の直鎖状または分枝状アルケニルであり、ここで、いずれの場合にも、１または２個の−CH2−基は、−O−、−C(＝O)O−、−Si(CH3)2−で置換されることができ、アルキル基またはアルケニル基の１または２個以上のHは、FまたはCH3または基
【００２９】
【化１３】
0004817586.tif 000006
R3、R4、R5、R6:互いに独立して炭素原子１〜８個のアルキル基である、
で置換することも可能である。
【００３０】
M1、M2は、互いに独立して、単結合、−OC(＝O)、−C(＝O)O−、−OCH2−または−NH−であり、
M3は、単結合、−OC(＝O)−、−C(＝O)O−、−OCH2−、−CH2O−、−C≡C−、−CH2CH2−、または−CH2CH2CH2CH2であり、
【化１４】
0004817586.tif 000007
は、互いに独立して、選択的に１、２若しくは３個のFで置換され得るフェニレン-1,4-ジイル、または選択的に１個のCN、CH3、若しくはFで置換され得るシクロヘキサン-1,4-ジイル、または選択的に１個のFで置換されるピリミジン-2,5-ジイル、または選択的に１個のFで置換され得るピリジン-2,5-ジイル、または選択的に１、２若しくは３個のFで置換され得るナフタレン-2,6-ジイル、または1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル(芳香環は、選択的に１、２または３個のFで置換される)、またはデカヒドロナフタレン-2,6-ジイル、またはインダン-2,5(6)-ジイル、またはフルオレン-2,7-ジイル、またはフェナントレン-2,7-ジイル、または9,10-ジヒドロフェナントレン-2,7-ジイル、または(1,3,4)チアジアゾール-2,5-ジイル、または(1,3)チアゾール-2,5-ジイル、または(1,3)チアゾール-2,4-ジイル、またはチオフェン-2,4-ジイル、またはチオフェン-2,5-ジイル、または(1,3)ジオキサン-2,5-ジイル、またはピペリジン-1,4-ジイル、またはピペリジン-1,4-ジイルである。
【００３１】
【化１５】
0004817586.tif 000008
式中、
R1は、Hまたは炭素原子１〜２０個の直鎖状または分枝状アルキルまたは炭素原子２〜２０個の直鎖状または分枝状アルケニルであり、ここで、いずれの場合にも、１個の−CH2−基は、シクロヘキシレン-1,4-ジイルで置換されることができ、またはNと隣接しない場合は、１または２個の−CH2−基は−O−で、−C(＝O)−または−Si(CH3)2−で置換されることができ、アルキル基またはアルケニル基の１または２個以上のHは選択的にFまたはCH3で置換される。
R2は、
a)HまたはF
b)炭素原子１〜２０個の直鎖状または分枝状アルキルまたは炭素原子２〜２０個の直鎖状または分枝状アルケニルであり、ここで、いずれの場合にも、１または２個の−CH2−基は、−O−、−C(＝O)O−、−Si(CH3)2−で置換されることができ、アルキル基またはアルケニル基の１または２個以上のHは、FまたはCH3で置換され得る、
【００３２】
c)基
【化１６】
0004817586.tif 000009
式中、
(I)におけるそれぞれの意味から独立して、
R3、R4、R5、R6:互いに独立して炭素原子１〜８個のアルキル基であり、
M1、M2は、互いに独立して、単結合、−OC(＝O)、−C(＝O)O−、−OCH2−または−NH−であり、
Aは、基−C(＝Y)−（式中、YはCH−Z、Zは選択的に１〜３個のハロゲン原子、炭素原子１〜４個のアルキル基若しくはアルキルオキシ基で置換されるフェニレン-1,4-ジイルであるが、但し、M1およびM2は、それぞれ−C(＝O)O−および−OC(＝O)−である）であり、
Xは、H、OHまたは炭素原子１〜２０個の直鎖状または分枝状アルキルオキシであり、ここで１または２個の−CH2−基は−O−、−C(＝O)O−、−Si(CH3)2−で置換されることができ、１または２個以上のHはFまたはCH3で置換され得る、
mは、０または１である。
【００３３】
LC組成物、錯体配位子のタイプおよび光安定剤のタイプを適合させることによって、光誘導ストレス耐性であり、一方で、混合物およびディスプレイのパフォーマンス（例えば、単安定FLCDでの最少ヒステリシス、高いコントラスト、安定高品質アライメント、高電圧保有率、アドレス能力）は技術的に要求される範囲のままである混合物を達成することが可能である。
【００３４】
これに関して、好ましい組合せは、
LC混合物（例えば、WO99/64538、WO00/36054またはDE 19934799に開示）
および
コロナンド（例えば、EP 385688、EP 502964およびEP 599928に開示）
および
2,2,6,6-テトラメチル-ピペリジン-4-イル化合物（WO 02/18515に開示）
から得ることができる。
好ましい組成物は、
LC混合物（例えば、WO99/64538、WO00/36054またはDE 19934799に開示）
および
アザコロナンド（例えば、EP 599928に開示）
および
2,2,6,6-テトラメチル-ピペリジン-4-イル化合物（WO 02/18515に開示）
を含む。
【００３５】
本発明の混合物の随意的なさらなる組成物は、酸化的分解反応に対する安定性を増大する材料（抗酸化剤、例えば、「立体的に込み合ったフェノール（sterically hindered phenol）」タイプのもの）である。好ましくは、混合物は、0.01wt％〜10wt％の１種または数種の抗酸化剤を含んでもよく；特に好ましくは、0.1wt％〜5wt％の１種または数種の抗酸化剤を含んでいる混合物である。
随意的に本発明の混合物は、UV安定化剤および抗酸化剤の組合せを含んでもよい。
【００３６】
本発明のキラルスメクチック液晶混合物は、電気光学スイッチングおよびディスプレイデバイス（ディスプレイ）における使用に特に好適である。これらディスプレイは、通常、液晶層が両側を、LC層、少なくとも１種のアライメント層、電極および境界シート（例えば、ガラス）から始まるこの配列が通常である層によって囲まれている。さらに、スペーサー、接着フレーム、偏光板および、カラーディスプレイ用では、薄いカラーフィルター層を含むことができ、または順次バックライト技術に用いることができる。他の可能な成分は、反射防止層、不動態化層、補償層および防護層、並びにアクティブマトリックスディスプレイ用では、薄層トランジスタ（TFT）および金属−絶縁物−金属（MIM）エレメントなどの電気的非線形エレメントである。液晶ディスプレイの構造は、既に関連の研究論文に詳細に記載されている（例えば、T. Tsukuda, "TFT/LCD 液晶 displays addressed by thin film transistors", Japanese Technology Reviews, 1996 Gordon and Breach, ISBN 2-919875-01-91参照）。
【００３７】
本発明の範囲のアクティブマトリックス液晶ディスプレイもまた、光弁またはスメクチック液晶分子の領域誘導再設定による光の偏光状態を変化させるために用いられるデバイス、特にFLCOS（シリコン上の強誘電性液晶）、光学シャッターなどとして作用する光学エレメントであることができる。
【００３８】
好ましい態様において、FLCディスプレイは、アクティブマトリックスパネルとの単安定モードで作動される。
いくつかの文献が、本願において、例えば、技術動向、本発明に用いる化合物の合成または本発明の混合物の応用を議論するために引用される。全てのこれらの文献は、本明細書に参照として組込まれる。
【００３９】
例１：セル構築およびヒステリシス測定
LQT 120(日立化成)の溶液を、ITOとともにガラス基材上に、2500rpmでスピンコーティングする。電極範囲は、0.9cm2である。基材を200℃で１時間加熱し、フィルムを形成する。被覆フィルムをナイロン布で一方向にラビングした後、ラビング方向が互いに逆平行であるように、基材間に挿入する厚さ1.5μｍを有するスペーサーとともに基材をセルへ組み立てる。
【００４０】
相配列：
I 100 N* 61 SmC*
を有するキラルスメクチック液晶混合物（以下、M1という）を、徐々に、ネマチック−（またはコレステリック−）およびスメクチックC*−層を通して冷却しながら、アイソトロピック層においてセルに満たす。均一な単安定テクスチャを生じさせるため、3Vの小さいバイアスの直流電圧をネマチック−スメクチックC*層転移の間に印加する。
【００４１】
ここで、セルは、交差した偏光板間の光透過を測定するための光ダイオードを備えた偏光顕微鏡に取付けられる。セルは、電圧を印加しなければ、偏光板の１つと平行に配置された光軸により暗く現れるように並べられる。５ボルトの印加により、セルは最大の透過率を有する輝度状態に切り換えられる。
【００４２】
次いで、セルは電圧パルスによってアドレスされ、アドレシンググレイレベルの再現性を試験する。次の動態が観察された：
電圧          透過          電圧経過
2.3V        32.8％      0V〜2.3Vから増加(暗からグレイ)
2.3V        40.8％      5V〜2.3Vから減少(明からグレイ)
【００４３】
両方のケースで理想的には、グレイレベル透過は、同じレベルに到達するべきである。しかしながら、結果は、先の状態の望まない極めて顕著な記憶を示す。即ち、暗からグレイへのスイッチングが明からグレイと異なるグレイレベルを導く（画像焼付）。このヒステリシス効果は、時間に依存する。一定値に対する緩和時間（relaxation time）は、可能な限り短くあるべきであり、緩和後の残存するヒステリシスは可能な限り小さくあるべきである。これらのパラメータは改善に関する。
【００４４】
本発明者らは、異なるDTによるヒステリシス効果：
DT＝透過(明からグレイ)−透過(暗からグレイ)
を定義し、またこの場合、
DT＝透過(5V〜2.3V)−透過(0V〜2.3V)
である。
DT(t)は時間に依存する。時間依存した観察（残存ヒステリシスDT(∞)および緩和時間τ(R)）の結果を表１にまとめた。
【００４５】
例２：ドーパント添加の効果
同様に、他のセルを調整し、修飾した混合物（以下、M2という）で満たした。この混合物は、99.8wt％のM1および0.2wt％のD1の組成であり、ここでドーパントD1は、化合物1,4,10,13-テトラオキサ-7,16-ジアザ-7,16-ジペンタノイル-シクロオクタデカン[190844-17-8]である。
次いで、セルを2.3V電圧パルスで例１と同様にアドレスし、時間依存ヒステリシス効果を決定した。DT(t)の結果もまた表１に含めた。
【００４６】
【表１】
0004817586.tif 000010
混合物M1:  DT(∞)＝1.0％    τ(R)＝120秒
混合物M2:  DT(∞)＝0.3％    τ(R)＝120秒
このように、混合物M1と比較して、混合物M2が改善されたヒステリシスDT(∞)を示す。
【００４７】
例３
安定化剤との組合せにおけるドーパントの効果のチェックのため、第三の混合物（以下、M3という）を99.8wt％のM1および0.2wt％の安定化剤#3369[2,2,6,6-テトラメチル-ピペリジン-4-イル(4-ヘキシル)ベンゾエート]（クラリアント  ゲーエムベーハー(Clariant GmbH)）の組成になるように調製した。さらなる混合物（以下、M4という）を99.6wt％のM1および0.2wt％のD1および0.2wt％の#3369の組成になるように調製した。
両化合物の時間依存ヒステリシスを例１および例２と同様に（2.3Vパルスアドレシング）で試験した。表２に時間依存ヒステリシス効果を示す。
【００４８】
【表２】
0004817586.tif 000011
混合物M3:  DT(∞)＝5.0％    τ(R)＝60秒
混合物M4:  DT(∞)＝2.2％    τ(R)＝60秒
【００４９】
このように、混合物M4は混合物M3に比較して改善されたヒステリシスDT（∞）を示した。
混合物M2:  τ(R)＝120秒
混合物M4:  τ(R)＝60秒
このように、混合物M4は混合物M2に比較して改善された緩和時間を示した。
【００５０】
例４：伝導率測定
混合物M1〜M4の伝導率をMTR-1デバイス（トーヤテクニカ(Toya Technica)）によって測定した。電流-電圧曲線は典型的には非対称であり、従って、２つの値が得られる。
スイッチオン状態＝低電圧から高電圧
スイッチオフ状態＝高電圧から低電圧
【００５１】
【表３】
0004817586.tif 000012
(10Vpp、三角波、0.1Hz)
混合物M2およびM4は、M1およびM3よりも非常に高い伝導率を有する。
混合物M2およびM4はM1およびM3に比べて改善されたヒステリシス効果を示す（表１および表２）。
従来の観点ではLC材料におけるイオン性不純物、即ち伝導率を増大するアライメント層材料および／またはグルーからの混入物が、強度の画像焼付を引き起こすのであるから、このことは予期しないことである。
【００５２】
例５：他のアライメント層材料を備えたセル構築およびヒステリシス測定
SE-7992（日産化学工業）の溶液を例１のLQT-120の変わりに適用した。M1を例１と同様に、均一な単安定テクスチャを得るためにアイソトロピック相のセルに満たし処理した。ヒステリシス効果の実験もまた例１と同様である；DT(t)の結果は表４に含めている。
【００５３】
例６：
M2を例５と同様に試験した。DT(t)の結果は同様に表４に含めている。
【表４】
0004817586.tif 000013
混合物M1:  DT(∞)＝1.4％    τ(R)＝20秒
混合物M2:  DT(∞)＝0.6％    τ(R)＝20秒
このように混合物M2は、混合物M1に比べて改善されたヒステリシスDT(∞)を示す。
【００５４】
例７：
M3を例５と同様に試験した。DT(t)の結果は表５に含めている。
【００５５】
例８：
M4を例５と同様に試験した。DT(t)の結果は同様に表５に含めている。
【表５】
0004817586.tif 000014
混合物M3:  DT(∞)＝8.1％    τ(R)＝10秒
混合物M4:  DT(∞)＝1.0％    τ(R)＝10秒
このように、混合物M4は混合物M3に比べて改善されたヒステリシスDT(∞)を示す。
混合物M2:  τ(R)＝20秒
混合物M4:  τ(R)＝10秒
このように、混合物M4は混合物M2に比べて改善された緩和時間を示す。
【００５６】
例９：伝導率測定
例４と同様に、SE7992セル中の混合物M1〜M4の伝導率をMTR-1デバイス（トーヤテクニカ(Toya Technica)）によって測定した。
【表６】
0004817586.tif 000015
(10Vpp、三角波、0.1Hz)
混合物M2およびM4は、M1およびM3よりも高い伝導率を有する。
混合物M2およびM4は、M1およびM3に比較して、改善されたヒステリシス効果を示す（表４および表５）。
【００５７】
例１０：
例８と同様にD1の代わりにD2{7,16-ビス(トリシクロ[3.3.1.13,7]デカ-1-イルカルボニル)-1,4,10,13-テトラオキサ-7,16-ジアザシクロオクタデカン[148515-35-9]}を混合物M3に混合した。DT(t)の結果は表７に含めている。
【００５８】
例１１：
例８と同様にD1の代わりにD3{16-(トリシクロ[3.3.1.13,7]デカ-1-イルカルボニル)-1,4,7,10,13-ペンタオキサ-16-アザシクロオクタデカン}を混合物M3に混合した。DT(t)の結果は表７に含めている。
【表７】
0004817586.tif 000016
混合物M3:  DT(∞)＝8.1％    τ(R)＝10秒
例１０:  DT(∞)＝2.3％    τ(R)＝10秒
例１１:  DT(∞)＝3.0％    τ(R)＝10秒
このように、例１０および例１１は、混合物M3に比べて、改善されたヒステリシスDT(∞)を示す。