(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタンプレポリマーの両末端にＵＶにより重合反応する（メタ）アクリロイル基を導入したウレタン（メタ）アクリレートポリマーを用いたＵＶ硬化型液状粘着剤組成物において、数平均分子量が８，０００〜２５，０００のウレタンプレポリマーの末端ＮＣＯ基の４０〜７５モル％が（メタ）アクリロイル基で変性され、残りのＮＣＯ基は光重合しないフェノール系化合物で変性したことを特徴とするウレタン（メタ）アクリレートポリマーを用いた紫外線硬化型液状粘着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は紫外線硬化型液状粘着剤組成物に関し、特に紫外線、電子線、放射線等のエネルギー線で硬化する粘着剤組成物であって、高温においても粘着力を維持することができる紫外線硬化型液状粘着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線硬化型液状粘着剤とは、粘着剤用組成物を紫外線（ＵＶ）照射により架橋反応させることにより硬化せしめ、粘着性を発現させるタイプの粘着剤をいう。ＵＶの代わりに電子線、放射線などのエネルギー線を用いることもできる。
【０００３】
ＵＶ硬化型粘着剤組成物にウレタン（メタ）アクリレートポリマーを用いることは従来技術として公知である。（特許文献１）
ウレタン（メタ）アクリレートポリマーとは、分子両末端にイソシアネート基（ＮＣＯ基）を有するウレタンプレポリマーを、活性水素を有する（メタ）アクリレートで変性し、ウレタンプレポリマーの両末端にＵＶにより重合反応する（メタ）アクリロイル基を導入したものである。
【特許文献１】特開平４−１８３７７０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
分子両末端にイソシアネート基（ＮＣＯ基）を有するウレタンプレポリマーのＮＣＯ基のすべてを（メタ）アクリロイル基で変性したウレタン（メタ）アクリレートポリマーだけでは通常粘度が高すぎ、粘着剤組成物を基材（紙、繊維、プラスチックフィルム、鋼板、電子部品等）の表面に常温で塗工することが難しい。常温で塗工するには、１００，０００ｍPa・s以下であることが望ましい。
【０００５】
常温で塗工できる粘度にするために、有機溶剤を添加することもできるが、その場合は塗工後加熱などにより溶剤を揮発させる必要がある。
【０００６】
有機溶剤を粘度調整に用いない方法として、ウレタン（メタ）アクリレートポリマーとして分子量の低いものを用いる方法があるが、ＵＶ照射で架橋させると、架橋間分子量が小さいものとなり、架橋密度が高すぎて好ましい粘着性を得ることは難しい。又、架橋密度を低くするためにウレタンプレポリマーのＮＣＯ基の一部のみを（メタ）アクリロイル基で変性しＵＶ照射で架橋せしめる方法もあるが、この場合はウレタンプレポリマーの分子量が小さいために高温での十分な粘着力を発現しないという問題がある。
【０００７】
通常実施される粘度調整法としては、有機溶剤の代わりにＵＶにより重合するモノマーを用いることで組成物の粘度を調整し、且つ、揮発性物質を除去することなくそのままＵＶを照射することでモノマーの重合反応とウレタンポリマーの架橋反応とを併せておこなうことにより全体が硬化し、常温では好ましい粘着性を発現できることが知られている。
【０００８】
しかし、高温での十分な粘着力を発現させるためにウレタンプレポリマーの分子量を大きくした場合、粘度調整用として用いるモノマーを多量に使用しなければ目的とする粘度が得られない難点がある。このようなモノマーとして良く使われる、例えばラウリルアクリレートのようなものでは、このモノマーの単独重合体のガラス転移点（Ｔｇ）が低く、多量に使用すると高温（８０℃）での粘着力に劣るものしか得られていない。逆に重合後のポリマーのＴｇが高いモノマーを使用すると室温での粘着力が劣る。トリメチロールプロパントリアクリレートのような多官能性モノマーを使用すると、硬化後の粘着剤の架橋密度が非常に高いものとなり、粘着力がなくなるという不都合がある。
【０００９】
そこで、本発明の目的とするところは、ウレタン（メタ）アクリレートポリマーを用いたＵＶ硬化型液状粘着剤組成物において、少量の粘度調整用モノマーを添加するのみで常温で塗工できる程度の低粘度が得られ、常温での粘着力と共に高温（８０℃）でも十分な粘着力を有するＵＶ硬化型液状粘着剤組成物を提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明のＵＶ硬化型液状粘着剤組成物はウレタンプレポリマーの末端ＮＣＯ基の４０〜７５モル％が（メタ）アクリロイル基で変性され、残りのＮＣＯ基は光重合しないフェノール系化合物で変性したウレタン（メタ）アクリレートポリマーを用いた紫外線硬化型液状粘着剤組成物としている。
【００１１】
この組成物は、両末端にイソシアネート基（ＮＣＯ基）を有するウレタンプレポリマーのＮＣＯ基に対し、ＮＣＯ基当量／活性水素当量が２．０／０．８〜２．０／１．５の比率で活性水素を有する（メタ）アクリレートモノマーで変性、残りのイソシアネート基は活性水素を有するが光重合はしない化合物と反応させることにより得られる。その際、反応系の粘度が高い場合には、適宜粘度調整用の活性水素を有さない（メタ）アクリルモノマーを添加することができる。また光重合開始剤や、その他粘着剤の物性の調整のための配合剤などを適宜配合しＵＶ硬化型液状粘着剤組成物とする。なお、ポリマーの重合後において粘度調整する場合は、活性水素の有無は関係なく光重合する（メタ）アクリレートモノマーを添加することで最終的な粘度調整をすることができる。
【００１２】
使用に当たっては、この粘着剤組成物を基材に塗工し、空気中の酸素による光重合の阻害を防ぐため塗工面に剥離しやすい透明フィルムを貼り合せた後ＵＶ照射することで硬化させ、透明フィルムを剥離した後被着体を貼り合わせる。基材或いは被着体が紫外線を透過するものであれば透明フィルムは必要とせず、基材に粘着剤組成物を塗工後基材と被着体を貼り合わせてＵＶ照射することもできる。
【００１３】
両末端にＮＣＯ基を有するウレタンプレポリマーとしては、ポリエーテル系のポリオール成分、例えば、ポリオキシエチレンオキサイド、ポリオキシプロピレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイドなど、あるいはポリエステル系のポリオール成分、例えば、アジピン酸、セバシン酸、ラウリル酸などのジカルボン酸成分と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのジアルコール成分との縮合重合反応により得られるポリエステル系ポリオールに、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、ＭＤＩ（メチレンビスフェニレンジイソシアネート）、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、ＮＤＩ（ナフタレンジイソシアネート）などのポリイソシアネートを反応させて得られる。ポリオール成分の分子量に特に制限はないが、好ましくは数平均分子量で１，０００〜５，０００、さらに好ましくは１，５００〜３，０００である。ポリオール成分の分子量が１，０００より小さい場合はウレタン結合密度が高くなりすぎ重合自体が困難であり、５，０００より大きくなるとウレタン結合密度が低くなりすぎ、凝集力不足からくる８０℃粘着力がでないため好ましくない。また、ウレタンプレポリマーの分子量は８、０００〜２５、０００であることが望ましく、８，０００より小さいとポリマー自体の凝集力不足により８０℃粘着力がでず、また、２５，０００より大きくなると高粘度になりすぎるため多量の希釈剤モノマーの添加が必要となるため粘着力が低下するので好ましくない。
【００１４】
活性水素を有する（メタ）アクリレートモノマーにおける活性水素を有する官能基としては特に制限はないが、水酸基（以下、ＯＨ基）、アミノ基、カルボキシル基など、通常イソシアネートとの反応によく用いられるものでよい。例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートなどの一種又は二種以上の混合物を用いることができる。
【００１５】
活性水素を有するが光重合しないフェノール系化合物としては、フェノールのほかに、例えば、ｐ−クミルフェノール、４−イソプロピルフェノール、４−エチルフェノール、３−イソプロピル−４−メチルフェノール、４−n−オクチルフェノール、４−t−オクチルフェノール、２−フェニルフェノール、オクチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−Ｓ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノール、２，４−ジノニルフェノール、４−(１，１−ジメチルプロピル)フェノール、４−ドデシルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノールや、４−エトキシフェノール、２，６−ジメトキシフェノール等のアルコキシフェノールや、４−メトキシエチルフェノール等のアルコキシアルキルフェノールなどを挙げることができ、これらの一種又は二種以上の混合物を用いることができる。
【００１６】
粘度調整用の光重合する（メタ）アクリルモノマーとしては特に制限はなく、活性水素を含有しないものとしては、例えばブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、エトキシトリエチレングリコールアクリレート、イソボニルアクリレートなどがあり、活性水素を含有するものとしては、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレートヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートなどがある。ポリマーの重合時に使用する際には活性水素を含有しないものを使用する。
【００１７】
光重合開始剤としては、例えば２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（例  チバスペシャルティ・ケミカルズ社製  ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（例  チバスペシャルティ・ケミカルズ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（例  チバスペシャルティ・ケミカルズ社製  ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３）などが使用できる。
【００１８】
その他、粘着性付与剤、可塑剤、充填材など通常配合される配合剤を配合することができ、光重合を阻害しないものであれば特に制限はない。
【発明の効果】
【００１９】
両末端にＮＣＯ基を有する数平均分子量が８，０００〜２５，０００のウレタンプレポリマーのＮＣＯ基の４０〜７５モル％が（メタ）アクリロイル基で変性され、残りのＮＣＯ基は光重合しないフェノール系化合物で変性したウレタン（メタ）アクリレートポリマーを粘着剤組成物として用いた場合、多量の粘度調整用モノマーを使用することなく常温で塗工できる程度の低粘度が得られ、常温において良好な粘着力が得られるのは勿論、高温（８０℃）においても良好な粘着力が得られたのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下本発明に係るＵＶ硬化型粘着剤組成物の実施態様について説明する。
【００２１】
末端にＯＨ基を有するウレタン用のポリエーテル系またはポリエステル系ジオールを反応釜に入れ、加熱しつつ減圧にすることでポリオール化合物を脱水する。
【００２２】
次に目的とする分子量が得られるよう必要な量のジイソシアネートを加えて加熱反応させ、末端にＮＣＯ基を有するウレタンプレポリマーを調製する。この時、必要ならウレタン化触媒、例えば、ジ−ｎ−ブチルスズラウレート（ＤＢＴＤＬ）、１，４−ジアザビシクロ−２，２，２−オクタン（ＤＡＢＣＯ）を使用することもできる。
【００２３】
このプレポリマーに、活性水素を有する（メタ）アクリレートモノマー、活性水素を有するが光重合しないフェノール系化合物、粘度調整が必要な場合は活性水素を有しないが光重合する（メタ）アクリルモノマーの混合物を加えて加熱反応させ、プレポリマーの末端ＮＣＯ基の４０〜７５モル％をアクリロイル基で変性する。この時、活性水素を有する（メタ）アクリレートモノマーはプレポリマーの末端ＮＣＯ基当量数の４０〜７５モル％、活性水素を有するが光重合しないフェノール系化合物は２５〜６０モル％に夫々相当する量を用いる。変性は、先ず活性水素を含有する（メタ）アクリレートモノマーで変性し、次に活性水素を含有するが光重合しないフェノール系化合物で変性する、或いはその逆の順序で変性することもできる。
【００２４】
前記モノマー、化合物の添加の仕方、順序は特に制限はない。上記のように全量を予め混合して添加してもよいし、次々と順に添加してもよい。また、適当な２種の混合物を添加後第三の化合物を添加することもできる。
【００２５】
この反応生成物を硬化前粘着剤組成物として基材の上に、ダイコーター等の機器を使って塗工、その上にＵＶを透過する透明フィルムをラミネートする。厚さは特に制限はなく、要求される特性が出るよう適切な厚さを選択すればよい。通常１０〜１００μｍ程度である。
【００２６】
基材としては、使用の目的により布、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等のプラスチックフィルムなど適宜選択すればよい。
【００２７】
ラミネート用の透明フィルムは硬化前粘着剤組成物の表面が空気と接触しているとＵＶを照射した際に空気中の酸素により重合反応が阻害され十分な硬化ができず、その結果適当な粘着性の発現ができなくなることを防ぐために用いる。フィルムの種類はＵＶを透過する透明なフィルム状のものであれば特に制限はない。例えば、離型処理したポリプロピレンフィルムなどが採用できる。
【００２８】
次に透明フィルムを通してＵＶを照射し、粘着剤組成物を硬化させ、使用時に表面の透明フィルムを剥がし、被着体に貼り付ける。
【００２９】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
［末端にＮＣＯ基を有するウレタンプレポリマー（i）の調製］
配合剤投入口、攪拌機、乾燥空気導入管、温度計を装着した反応容器に大日本インキ化学工業（株）製のビスフェノール系ポリエステルポリオール  ＯＤ−Ｘ−２３６０（数平均分子量２０００）１００重量部を投入、攪拌しつつ、容器の底近くまで届いた導入管を通して乾燥空気を通じながら１００℃で３０分間、減圧下で脱水する。
【００３０】
次に、ポリエステルポリオールの末端ＯＨ当量に対し１．２倍のＮＣＯ基当量に相当するヘキサメチレンジイソシアネート１０．１重量部を添加、１００℃で３０分、攪拌しながら反応させ、末端にＮＣＯ基を有するウレタンプレポリマー（数平均分子量１１０００）を得た。
【実施例１】
【００３１】
活性水素含有（メタ）アクリレートモノマーとして２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートと、活性水素を含有するが光重合しないフェノール系化合物としてｐ−クミルフェノールとを用いて、両者のモル比で１：１の混合物を調整した。
【００３２】
先に調製した反応容器中のウレタンプレポリマーを攪拌しつつ、プレポリマー１００重量部中のＮＣＯ基に対し前記混合物のＯＨ基の当量になるよう、それぞれ２．０重量部、計４．０重量部の前記混合物を添加、１００℃で１．５時間反応させ、プレポリマーの末端ＮＣＯ基の半分を光重合可能なアクリロイル基で、残りの末端ＮＣＯ基を光重合しないｐ−クミルフェノールで変性した。
【００３３】
反応終了後、常温まで冷却し粘度調整用モノマーとしてエトキシジエチレングリコールアクリレート８０部、光重合開始剤として、チバスペシャルティ・ケミカルズ（株）製ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４  １．８４重量部を添加、溶解させ、ＵＶ硬化前の粘着剤組成物を得た。この組成物の常温における粘度は約３５，０００mPa・sであった。
【００３４】
得られた組成物をＰＥＴフィルムの上に、アプリケ−タ−を使って、厚さ約５０μｍに塗工し、その上に厚さ３８μｍの表面を離型処理したＯＰＰフィルムをラミネートした後、ＵＶを照射（照射条件：高圧水銀ランプ  １５０ｍＪ／ｃｍ２）し、粘着シートを得た。
比較例1  実施例1と同様にしてＵＶ硬化前の粘着剤組成物を調製し、粘着シートを得たが、ウレタンプレポリマー１００重量部に対して添加する混合物を、ＮＣＯ基/ＯＨ基の当量比で１／１となるように、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートを１．２重量部（３０モル％）、光重合しないｐ−クミルフェノールを２．８重量部（７０モル％）添加し、プレポリマー末端のＮＣＯ基の３０モル％を光重合可能なアクリロイル基で、残りの７０モル％を光重合しないｐ−クミルフェノールで変性した。ＵＶ硬化前の粘着剤組成物の常温における粘度は約３７，０００mPa・sであった。
【００３５】
その他表１に示した配合条件でウレタンプレポリマー（ii）（iii）（iV）を調整し、表２に示した配合条件で実施例２〜５及び比較例２〜４のＵＶ硬化前の粘着剤組成物を調整し、粘着シートを得た。なお、比較例４では、活性水素を有するが光重合しない化合物として、ｐ−クミルフェノールの代わりにステアリルアルコールを使用した。
【００３６】
【表１】
0004741257.tif 000002
【００３７】
【表２】
0004741257.tif 000003
【００３８】
［評価方法］
２５℃と８０℃における１８０°剥離粘着力（剥離速度300mm/分）をＪＩＳ  Ｚ  ０２３７の方法に準拠して測定した。
さらに、得られた組成物をＰＥＴフィルムの上に、アプリケーターを使って厚さ約５μｍに塗工し、その上にもう一枚のＰＥＴフィルムをラミネートした後、ＵＶを照射（照射条件：高圧水銀ランプ１５０ｍＪ／ｃｍ2）し、ラミネートフィルムを得た。
得られたラミネートフィルムを手で揉みその後ＰＥＴフィルム間の粘着剤層のフィルムからの浮きを目視で観察する密着性評価を行なった。密着性の評価基準としては、浮きのない場合を○、浮きがある場合を×とした。
【００３９】
評価結果は表２に示す通りであり、実施例においても高温（８０℃）での粘着力は常温時より低下するが、比較例と比べると著しく改善されており、粘着力の絶対値は十分実用に供せられる粘着力を維持していた。また、いずれの実施例も良好な密着性を示すことが判明した。
一方、活性水素を有するが光重合しない化合物として、実施例と同じフェノール系化合物を使用しても、比較例１及び２のように、フェノール系化合物の配合量が適正でない場合や、比較例３のように、プレポリマーの数平均分子量が適正でない場合には、硬化しなかったり、高温粘着力が粘着シートとして実用に供せられないほどに低下し、さらに密着性評価においては、プレポリマーとして低分子量のものを使用した比較例２を除く他の２種類（比較例１及び比較例２）はいずれも浮きの発生が見られた。
また、活性水素を有するが光重合しない化合物として、フェノール系化合物の代わりに一級アルコールであるステアリルアルコールを使用した比較例４では、光重合しない化合物の配合量及びプレポリマーの数平均分子量が適正であっても、高温での粘着力及び密着性のいずれも実用に供することができないレベルであることが確認された。