(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主として酢酸メチルを有する非塩素系混合有機溶媒と、８０℃以下で粉砕した粒子径が０．０５〜２．０ｍｍの範囲の、セルローストリアセテート及びセルロースアセテートプロピオネートから選ばれるセルロースアシレートとを、粉砕後のセルロースアシレートの帯電極性と反対極性のイオンに該セルロースアシレートを曝す工程を経て混合し、混合物を形成する工程、形成した混合物を−１００〜−１０℃で冷却処理する工程、及び冷却処理後の混合物を０〜１２０℃で処理する工程を経ることを特徴とするセルロースアシレート溶液の調製方法。
【請求項２】
主として酢酸メチルを有する非塩素系混合有機溶媒を−１００〜−１０℃に冷却する工程、８０℃以下で粉砕した粒子径が０．０５〜２．０ｍｍの範囲の、セルローストリアセテート及びセルロースアセテートプロピオネートから選ばれるセルロースアシレートを、粉砕後のセルロースアシレートの帯電極性と反対極性のイオンに該セルロースアシレートを曝す工程を経て、前記冷却した有機溶媒に混合して混合物を形成する工程、形成した混合物を膨潤させる工程、０〜１２０℃に調温した前記有機溶媒と同組成の有機溶媒と膨潤した混合物とを混合し溶液を形成する工程を経ることを特徴とするセルロースアシレート溶液の調製方法。
【請求項３】
−１００〜−１０℃で移送中の主として酢酸メチルを有する非塩素系混合有機溶媒に、８０℃以下で粉砕した粒子径が０．０５〜２．０ｍｍの範囲の、セルローストリアセテート及びセルロースアセテートプロピオネートから選ばれるセルロースアシレートを、粉砕後のセルロースアシレートの帯電極性と反対極性のイオンに曝しながら連続的に添加して形成した混合物を膨潤させる工程、膨潤した混合物から分離手段により非塩素系有機溶媒の一部を分離して濃縮する工程、及び濃縮後の混合物と０〜１２０℃の前記有機溶媒と同組成の非塩素系有機溶媒を混合し溶液を形成する工程を経ることを特徴とするセルロースアシレート溶液の調製方法。
【請求項４】
−１００〜−１０℃で移送中の主として酢酸メチルを有する非塩素系混合有機溶媒に、８０℃以下で粉砕した粒子径が０．０５〜２．０ｍｍの範囲の、セルローストリアセテート及びセルロースアセテートプロピオネートから選ばれるセルロースアシレートを、粉砕後のセルロースアシレートの帯電極性と反対極性のイオンに曝しながら連続的に添加して形成した混合物を膨潤させる工程、膨潤した混合物から分離手段により前記有機溶媒の一部を分離して濃縮する工程、及び濃縮後の混合物を０〜１２０℃で移送中の前記有機溶媒と同組成の有機溶媒を混合し溶液を形成する工程を経ることを特徴とするセルロースアシレート溶液の調製方法。
【請求項５】
前記非塩素系混合有機溶媒が酢酸メチルとアセトンとを混合重量比６：４〜８：２の比率で混合した混合有機溶媒であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のセルロースアシレート溶液の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料又は液晶画像表示装置に有用なセルロースアシレートフィルム製造に用いるセルロースアシレート溶液の調製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ハロゲン化銀写真感光材料や液晶画像表示装置に使用されているセルローストリアセテートフィルムを製造する際に使用されるセルローストリアセテート溶液の有機溶媒には、メチレンクロライドのような塩素系炭化水素が使用されている。メチレンクロライド（沸点４１℃）は従来からセルローストリアセテートの良溶媒として用いられ、製造工程の製膜及び乾燥工程において沸点が低いことから乾燥させ易いという利点により好ましく使用されている。ところが、最近塩素系化合物の使用が制限される方向にあり、メチレンクロライドを使用しないか大幅に削減できるセルローストリアセテートフィルムの製造方法の発明が待たれていた。従来、メチレンクロライド以外にセルローストリアセテートに対する溶解性を示す溶媒として知られているものには、アセトン（沸点５６℃）、酢酸メチル（沸点５６．３℃）、テトラヒドロフラン（沸点６５．４℃）、１，３−ジオキソラン（沸点７５℃）、ニトロメタン（沸点１０１℃）、１、４−ジオキサン（沸点１０１℃）、エピクロルヒドリン（沸点１１６℃）、Ｎ−メチルピロリドン（沸点２０２℃）などがある。これらの有機溶媒は実際に溶解試験を行ってみると必ずしも良溶媒とは言い難いものもあり、また爆発などの懸念のあるもの、沸点が高いもの等実用に供し得るものは殆どなかった。
【０００３】
上記溶媒中の中で、沸点の低いアセトンは通常の方法ではセルローストリアセテートを膨潤させるだけで、溶解させるまでには至らなかった。近年、セルローストリアセテートをアセトンに溶解させて繊維やフィルムを作る試みがなされている。
【０００４】
Ｊ．Ｍ．Ｇ．Ｃｏｗｉｅ等は、Ｄｉｅ  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ、１４３巻、１０５〜１１４頁（１９７１年）においてセルローストリアセテート（酢化度６０．１〜６１．３％）をアセトン中で−８０〜−７０℃に冷却した後、加温することによって０．５〜５重量％の稀薄溶液が得られたと報告している。このような低温で溶解する方法を冷却溶解方法という。また、上出健二等は、繊維機械学会誌、３４巻、７号、５７〜６１頁（１９８１年）の「三酢酸セルロースのアセトン溶液からの乾式紡糸」の中で冷却溶解方法を用いた紡糸技術について述べている。
【０００５】
特開平９−９５５４４号及び同９−９５５５７号公報では、上記技術を背景に、実質的にアセトンからなる有機溶媒を用いた、或いはアセトンと他の有機溶媒を共用した冷却溶解方法によってセルローストリアセテートを溶解し、フィルム製造に適用することを提案している。
【０００６】
特開平９−９５５３８号公報にはアセトン以外のエーテル類、ケトン類或いはエステルから選ばれる有機溶媒を用いた冷却溶解方法によりセルローストリアセテートを溶解し、フィルムを作製しており、これらの有機溶媒としては２−メトキシエチルアセテート、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、及び酢酸メチルなどが好ましいとしている。
【０００７】
特開平１０−４５８０４号公報では、アセチル基と炭素原子数が３以上のアシル基が特定の関係にあるアセトンや酢酸メチルなどの溶媒に可溶なセルロース混合脂肪酸エステルが、またセルロース混合脂肪酸エステルの粒子サイズを０．１〜４ｍｍとすることにより、粒子内部への有機溶媒の浸透を速めて膨潤時間を短縮することが提案されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記の冷却溶解方法によって調製されたセルロースアシレート溶液で、フィルムに製膜すると、発泡が起こりその結果平面性が劣化するという欠点があった。
【０００９】
本発明の目的は、メチレンクロライドのような塩素系炭化水素を実質的に使用しない非塩素系有機溶媒を用い冷却溶解方法及び高圧溶解方法により、溶解性の良好なセルロースアシレート溶液を調製する方法を、またその溶液を用い、発泡もなく、平面性に優れたセルロースアシレートフィルム及びその製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、非塩素系有機溶媒を用いてセルロースアシレートの溶解性について冷却溶解方法を検討していたところ、非塩素系有機溶媒にセルロースアシレートを添加する際、「ままこ」（粉が塊になって溶解しない状態をいう）が出来易く、またその溶液を用いて製膜したフィルムは発泡し易く、平面性が損なわれていたことを見出した。本発明者らは鋭意検討した結果、セルロースアシレートを粒子化する際、１５０℃以下の温度で粉砕することがよく、更に粒子のサイズを一定の大きさにし、また、粒子を添加する際、粒子にイオン風を当てることによって「ままこ」になりにくいばかりか、溶解速度を速くすることが出来、しかもその溶液を用いてフィルムに製膜したところ、発泡が起こらず、平面性のすぐれたセルロースアシレートフィルムが得られることがわかった。更にセルロースアシレートを非塩素系有機溶媒に添加する際、前もって冷却しておいた有機溶媒に添加することによって、さらに溶解性が向上することを見出した。また、高圧溶解方法についても上記のようなセルロースアシレート粒子を用いることによって、更なる溶解性の向上が得られることもわかった。
【００１１】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成することが出来た。
【００１２】
（１）主として酢酸メチルを有する非塩素系混合有機溶媒と、８０℃以下で粉砕した粒子径が０．０５〜２．０ｍｍの範囲の、セルローストリアセテート及びセルロースアセテートプロピオネートから選ばれるセルロースアシレートとを、粉砕後のセルロースアシレートの帯電極性と反対極性のイオンに該セルロースアシレートを曝す工程を経て混合し、混合物を形成する工程、形成した混合物を−１００〜−１０℃で冷却処理する工程、及び冷却処理後の混合物を０〜１２０℃で処理する工程を経ることを特徴とするセルロースアシレート溶液の調製方法。
（２）主として酢酸メチルを有する非塩素系混合有機溶媒を−１００〜−１０℃に冷却する工程、８０℃以下で粉砕した粒子径が０．０５〜２．０ｍｍの範囲の、セルローストリアセテート及びセルロースアセテートプロピオネートから選ばれるセルロースアシレートを、粉砕後のセルロースアシレートの帯電極性と反対極性のイオンに該セルロースアシレートを曝す工程を経て、前記冷却した有機溶媒に混合して混合物を形成する工程、形成した混合物を膨潤させる工程、０〜１２０℃に調温した前記有機溶媒と同組成の有機溶媒と膨潤した混合物とを混合し溶液を形成する工程を経ることを特徴とするセルロースアシレート溶液の調製方法。
（３）−１００〜−１０℃で移送中の主として酢酸メチルを有する非塩素系混合有機溶媒に、８０℃以下で粉砕した粒子径が０．０５〜２．０ｍｍの範囲の、セルローストリアセテート及びセルロースアセテートプロピオネートから選ばれるセルロースアシレートを、粉砕後のセルロースアシレートの帯電極性と反対極性のイオンに曝しながら連続的に添加して形成した混合物を膨潤させる工程、膨潤した混合物から分離手段により非塩素系有機溶媒の一部を分離して濃縮する工程、及び濃縮後の混合物と０〜１２０℃の前記有機溶媒と同組成の非塩素系有機溶媒を混合し溶液を形成する工程を経ることを特徴とするセルロースアシレート溶液の調製方法。
（４）−１００〜−１０℃で移送中の主として酢酸メチルを有する非塩素系混合有機溶媒に、８０℃以下で粉砕した粒子径が０．０５〜２．０ｍｍの範囲の、セルローストリアセテート及びセルロースアセテートプロピオネートから選ばれるセルロースアシレートを、粉砕後のセルロースアシレートの帯電極性と反対極性のイオンに曝しながら連続的に添加して形成した混合物を膨潤させる工程、膨潤した混合物から分離手段により前記有機溶媒の一部を分離して濃縮する工程、及び濃縮後の混合物を０〜１２０℃で移送中の前記有機溶媒と同組成の有機溶媒を混合し溶液を形成する工程を経ることを特徴とするセルロースアシレート溶液の調製方法。
（５）前記非塩素系混合有機溶媒が酢酸メチルとアセトンとを混合重量比６：４〜８：２の比率で混合した混合有機溶媒であることを特徴とする（１）〜（４）の何れか１項に記載のセルロースアシレート溶液の調製方法。
【００３７】
本発明を詳述する。
【００３８】
本発明のセルロースアシレートは、セルロースの水酸基への置換度が下記式（Ｉ）〜（IV）の全てを満足するものである。
【００３９】
（Ｉ）      ２．６≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（II）      ２．０≦Ａ≦３．０
（III）     ０≦Ｂ≦０．８
（IV）      １．９＜Ａ−Ｂ
ここで、式中Ａ及びＢはセルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換度を表し、Ａはアセチル基の置換度、またＢは炭素原子数３〜５のアシル基の置換度である。セルロースには１グルコース単位に３個の水酸基があり、上記の数字はその水酸基３．０に対する置換度を表すもので、最大の置換度が３．０である。セルローストリアセテートは一般にＡの置換度が２．６以上３．０以下であり（この場合、置換されなかった水酸基が最大０．４もある）、Ｂ＝０の場合がセルローストリアセテートである。本発明のセルロースアシレートは、アシル基が全部アセチル基のセルローストリアセテート、及びアセチル基が２．０以上で、炭素原子数が３乃至５のアシル基が０．８以下、置換されなかった水酸基が０．４以下のものが好ましい。炭素原子数３乃至５のアシル基の場合、０．３以下が物性の点から特に好ましい。
【００４０】
なお、置換度は、セルロースの水酸基に置換する酢酸及び炭素原子数３乃至５の脂肪酸の結合度を測定し、計算によって得られる。測定方法としては、ＡＳＴＭのＤ−８１７−９１に準じて実施することが出来る。
【００４１】
本発明に使用するセルロースアシレートの重合度（粘度平均）は２００〜７００が好ましく、特に２５０〜５５０のものが好ましい。一般的にセルローストリアセテートを含むセルロースアシレートフィルム、繊維又は成型品の機械的強度がタフであるためには重合度が２００以上あることが必要とされており、祖父江寛、右田伸彦編「セルロースハンドブック」朝倉書房（１９５８）や、丸沢廣、宇田和夫編「プラスチック材料講座１７」日刊工業新聞社（１９７０）に記載されている。本発明のセルロースアシレートフィルムの重合度は特に好ましくは２５０〜３５０である。粘度平均重合度はオストワルド粘度計で測定することができ、測定されたセルロースアシレートの固有粘度［η］から下記式により求められる。
【００４２】
ＤＰ＝［η］／Ｋｍ
（式中ＤＰは粘度平均重合度、Ｋｍは定数６×１０-4）
本発明に用いられるセルロースアシレートの原料のセルロースとしては、綿花リンターや木材パルプなどがあるが、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用出来るし、混合して使用してもよい。
【００４３】
本発明に用いられるセルローストリアセテートは写真用グレードのものが好ましく、市販の写真用グレードのものは粘度平均重合度、酢化度等の品質を満足して入手することが出来る。写真用グレードのセルローストリアセテートのメーカーとしては、ダイセル化学工業（株）、コートルズ社、ヘキスト社、イーストマンコダック社等があり、何れの写真用グレードのセルローストリアセテートも使用出来る。
【００４４】
また、本発明に使用するアセチル基と炭素原子数３〜５のアシル基を有するセルロースアシレートはセルロース混合脂肪酸エステルとも呼ばれている。アセチル基の他の炭素原子数３〜５のアシル基はプロピオニル基（Ｃ2Ｈ5ＣＯ−）、ブチリル基（Ｃ3Ｈ7ＣＯ−）（ｎ−、ｉ−）、バレリル基（Ｃ4Ｈ9ＣＯ−）（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）で、これらのうちｎ−置換のものがフィルムにした時の機械的強さ、溶解し易さ等から好ましく、特にｎ−プロピオニル基が好ましい。
【００４５】
また、アセチル基の置換度が低いと機械的強さ、耐湿熱性が低下する。炭素原子数３〜５のアシル基の置換度が高いと酢酸メチルとアセトンの混合液への溶解性は向上するが、それぞれの置換度が前記の範囲であれば良好な物性を示す。
【００４６】
これらのアシル基のアシル化剤としては、酸無水物や酸クロライドである場合は反応溶媒としての有機溶媒は、有機酸、例えば酢酸やメチレンクロライド等が使用される。触媒としては、硫酸のようなプロトン性触媒が好ましく用いられる。アシル化剤が酸クロライド（例えばＣＨ3ＣＨ2ＣＯＣｌ）の場合には塩基性化合物が用いられる。工業的な最も一般的な方法は、セルロースをアセチル基及び他のアシル基に対応する脂肪酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸）又はそれらの酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水吉草酸）を含む混合有機酸成分でアシル化してセルロースアシレートを反応する。反応後は酢酸カルシウムや酢酸マグネシウムで硫酸触媒を中和し、水で沈殿させてカッティングし、粒子化する。更に水洗を行い、乾燥させてセルロースアシレートが出来上がる。本発明に用いられるセルロースアシレートの具体的な製造方法については、例えば、特開平１０−４５８０４号公報に記載されている方法により合成出来る。セルロースアシレートをフレーク状にする過程は中和した後の水洗する際に、カッティングをしてある程度の大きさのフレークにする。
【００４７】
本発明において使用するセルロースアシレートの粒子サイズは粒径が０．０５〜２．０ｍｍの範囲とすることが好ましく、上記フレークを１５０℃以下、好ましくは８０℃以下で、０．１〜３００時間分で粉砕するのがよく、１０分〜１０時間程度が更に好ましい。粉砕する方法としては、ボールミル、ジェットミル、コロイドミル、振動ミル、遊星ミル、サンドミル等の粉砕機を用いてもよく、このサイズ範囲に粉砕出来る機械であればいずれも使用し得る。その際、熱が発生したり、蓄熱したりしないように上記の温度以内に制御する必要がある。
【００４８】
粉砕されたセルロースアシレートは粉砕時に帯電しやすく、帯電状態のセルロースアシレートが「ままこ」を出来易くする原因の一つであることも発見した。
【００４９】
本発明のセルロースアシレートの帯電を除去する方法として、セルロースアシレートを非塩素系有機溶媒に添加（投入）する直前にイオン風を曝す方法が好ましい。イオン風は帯電したセルロースアシレートの極性を予め知り、その反対の極性のイオンを曝すことが重要である。イオン風を当てる時間は０．１〜１００秒曝すのが好ましい。イオン風に曝す方法は投入直前の状態で、また投入の最中に曝してもよい。
【００５０】
本発明のもう一つの帯電除去方法は、セルロースアシレートの含水率を０．１〜５．０重量％とすることで、帯電がしにくくなり、「ままこ」が出来にくい。
【００５１】
これらの、平均粒径、イオン風、含水率それぞれの手段を単独で用いてもよいし、また二つ以上組み合わせてもよい。最も効果的なのはこれら三つを組み合わせた場合であり、「ままこ」の発生、また泡の発生を皆無にすることが出来る。更に、セルロースアシレートを帯電させないこと、あるいは帯電除去することは、非塩素系溶媒が引火性の高いため、安全のためにも重要なことである。
【００５２】
本発明の冷却溶解方法及び高圧溶解方法について述べる。
【００５３】
本発明の非塩素系有機溶媒とは、メチレンクロライドのような塩素系の有機溶媒を実質的に含まない有機溶媒であって、その主成分が炭素原子数３〜１２のエステル、炭素原子数４〜１２のケトン及び炭素原子数３〜１２のエーテルから選ばれる少なくとも一つの非塩素系有機溶媒である。塩素系有機溶媒を実質的に含まないとは全有機溶媒中の含有率が混合溶媒中５重量％以下（好ましくは２重量％以下）であることを意味するものである。炭素原子数が３〜１２のエステル類としては、例えば、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル及び２−エトキシ−エチルアセテート等を挙げることが出来、炭素原子数が４〜１２のケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノン等を挙げることが出来、また、炭素原子数が３〜１２のエーテル類としては、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトール等を挙げることが出来る。
【００５４】
また、本発明の有機溶媒には、炭素原子数が１〜６のアルコール類を添加するのが好ましい。これらのアルコール類を上記非塩素系有機溶媒に混合したセルローストリアセテート溶液（以降、セルローストリアセテート溶液をドープと呼ぶことがある）は、製膜時に溶液流延製膜装置の支持体上に流延された後、有機溶媒が蒸発しはじめるとドープが流動性を失い、実質的に製膜速度を早くさせたり、平面性等品質のよいフィルムを作るのに適している。炭素原子数１〜６のアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソ−プロパノール、１−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール及びシクロヘキサノール等を挙げることが出来る。これら２種以上を併用してもよい。
【００５５】
このような効果のある有機溶媒としては、炭素原子数が５から８までの環状炭化水素類があり、これらもアルコール類と同様に、好ましく用いることが出来る。例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン及びシクロオクタン等を挙げることが出来る。
【００５６】
本発明に用いるドープには、上記本発明の有機溶媒以外に、フルオロアルコールを本発明の全有機溶媒量の１０重量％以下含有させることもフィルムの透明性を向上させたり、溶解性を早めたりする上で好ましい。フルオロアルコールとしては沸点が１６５℃以下のものがよく、好ましくは１１１℃以下がよく、更に８０℃以下が好ましい。フルオロアルコールは炭素原子数が２から１０程度、好ましくは２から８程度のものがよい。また、フルオロアルコールはフッ素原子含有脂肪族アルコールで、置換基があってもなくてもよい。置換基としてはフッ素原子含有或いはなしの脂肪族置換基、芳香族置換基などがよい。このようなフルオロアルコールは例えば、（以下括弧内は沸点である）
２−フルオロエタノール（１０３℃）、
２，２，２−トリフルオロエタノール（８０℃）、
２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール（１０９℃）、
１，３−ジフルオロ−２−プロパノール（５５℃）、
１，１，１，３，３，３−ヘキサ−２−メチル−２−プロパノール（６２℃）、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（５９℃）、
２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール（８０℃）、
２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール（１１４℃）、
２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール（９７℃）、
パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブタノール（４５℃）、
２，２，３，３，４，４，５，５−オクトフルオロ−１−ペンタノール（１４２℃）、
２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール（１１１．５℃）、
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール（９５℃）、
２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロ−１−オクタノール（１６５℃）、
１−（ペンタフルオロフェニル）エタノール（８２℃）、
２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジルアルコール（１１５℃）、
などが含まれる。これらのフルオロアルコールは一種又は二種以上使用してもよい。
【００５７】
本発明のドープの調製方法について述べる。
【００５８】
本発明の冷却溶解方法は、酢酸メチルと他の非塩素系有機溶媒（特に好ましい例としては酢酸メチルとアセトンであるが）の混合有機溶媒に本発明のセルロースアシレートを室温で撹拌しながら徐々に添加し、セルロースアシレートが有機溶媒中で膨潤状態の混合物とし、次に、この混合物を冷却し、後に加温して溶解する方法である。冷却温度は、溶媒の凝固点以上の温度であればよく、溶解性の点と扱い易い温度ということから−１００〜−１０℃の温度範囲が好ましい。この冷却物を０〜１２０℃の温度に加温すると、セルロースアシレートが溶媒中に溶解して、均一な溶液が得られる。なお、溶解を速めるために、冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が十分であるかどうかは、目視により溶液の概観を観察することで判断することができる。冷却溶解方法においては、冷却時の結露による水分の混入を避けるため、密閉容器を用いることが好ましい。また、冷却操作において、冷却時に加圧し、加温時に減圧すると、更に溶解時間を短縮することができる。加圧及び減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが好ましい。
【００５９】
冷却溶解方法の溶解時間をより効率化した高速溶解方法が本発明の目的を容易に達成し得る方法として好ましく用いられる。
【００６０】
高速溶解の第１の方法を図１をもって説明する。図１は請求項２の１例を示すもので、混合工程の断面模式図である。本発明に使用する有機溶媒１を予め−１００〜−１０℃に冷却器２で冷却して保温ジャケット５付きの混合釜３に有機溶媒導入口９から入れ、撹拌機４で撹拌しながら、サイロ７に貯蔵されているセルロースアシレート６を切り出し送粉機８で輸送し、セルロースアシレート導入口１０から混合釜３に投入し混合するとセルロースアシレートは即座に膨潤する。本発明の低温の有機溶媒にセルロースアシレートを投入することにより、従来のセルロースアシレートと有機溶媒を混合してから冷却する方法よりも、膨潤時間を大幅に短縮することが出来る。膨潤した混合物は混合物排出口１１から次の溶解工程に送られる。溶解工程では膨潤した混合物を加熱溶解するところで、従来の膨潤した混合物を加温してもよい。この例の冷却した有機溶媒にセルロースアシレートを混合する方法以外に、セルロースアシレートに冷却した有機溶媒を添加して混合してもよい。
【００６１】
高速溶解の第２の方法を図２をもって説明する。図２は、請求項３の１例を示すもので、混合工程の断面模式図であり、図１の混合釜３と同様の混合釜１３の内部に円筒形で混合釜１３の下部に固定されているメッシュ（分離手段の１例）１４、撹拌機１５、保温ジャケット２４、有機溶媒導入口１９、セルロースアシレート導入口２０、混合物排出口２１及び分離された有機溶媒排出口２３等を装備している。既に−１００〜−１０℃に冷却されている膨潤した混合物１２から膨潤に関与していない有機溶媒をメッシュ１４を通して分離し、メッシュ１４の外側に分離された有機溶媒２２を有機溶媒排出口２３から系外に排出することによって膨潤した混合物１２を濃縮することが出来る。分離手段としては、図２のような混合釜１３に固定された円筒形メッシュ１４の他に、撹拌機１５の回転と反対側に回転する篭状のメッシュ（固定されていない）のようなものでもよく、分離出来るものなら制限なく用いることが出来る。メッシュの孔の大きさは０．１〜１０ｍｍ程度でよく、また目詰まりを防止するために、振動を与えたり、スクレーパーのようなもので表面を掻いてもよく、目詰まり防止になるものは制限なく使用出来る。本発明の特徴は混合工程で多量の有機溶媒中にセルロースアシレートを投入することによって膨潤をより早く行わせることが出来ることで、またセルロースアシレートが有機溶媒中でままこ（粉体の塊の表面だけが溶解或いは膨潤して中は粉体のままの状態）にならず膨潤効率がよいのも特徴である。濃縮された混合物は混合物排出口２１から排出され、次の溶解釜（図には描かれていない）に導入され溶解される。溶解工程では濃縮された状態で溶解してもよいし、また仕上がりドープの濃度まで希釈してもよい。この例の他に、セルロースアシレートに冷却した有機溶媒を添加してもよい。なお、１６はセルロースアシレート、１７はサイロ、１８は切り出し送粉機である。
【００６２】
高速溶解の第３の方法を図３をもって説明する。図３は請求項４の１例を示すもので、溶解工程の断面模式図である。予め熱交換機（加温器）２８で０〜１２０℃に調温した冷却の有機溶媒と同組成の有機溶媒（０〜１２０℃の有機溶媒は冷却に使用する有機溶媒と同じ組成であり、以降は断らない限り同組成のものである）を有機溶媒導入口３０から溶解釜２５に投入しておき、そこへ−１００〜−１０℃の冷却膨潤した混合物を混合物導入口２９から溶解釜２５に投入し溶解する。混合物を調温した有機溶媒２６に投入すると殆ど瞬時にセルロースアシレートの溶解が起こり、溶解時間を大幅に短縮することが出来る。また溶解し残りも殆どなく溶解性も優れている。なお、有機溶媒導入口３０からは添加剤を添加してもよい。溶解された混合物は混合物排出口３１から貯蔵釜（図には描かれていない）に送られる。この方法の他に、混合物に調温した有機溶媒を添加しても良い。なお、２７は撹拌機、３２は保温ジャケットである。
【００６３】
高速溶解の第４の方法を図４をもって説明する。図４は請求項５の１例を示すもので、連続混合工程及び連続有機溶媒分離工程の断面模式図である。冷却器３６で−１００〜−１０℃に冷却された有機溶媒を有機溶媒導入口３７を通して傾斜している混合機３３に導入し、有機溶媒がインラインミキサー（混合物の輸送手段の１例として）３５を回転させながら混合機３３内を移送し、別にサイロ３９からセルロースアシレート３８を切り出し送粉機４０で送り、セルロースアシレート導入口４１から混合機３３内の移送中の有機溶媒にセルロースアシレートを添加（以降投入という語を使用することがある）し、仕切板３４に沿って回転しているインラインミキサー３５により有機溶媒の移送と共に混合しながら流れ、セルロースアシレートを膨潤し、混合機３３の終点４９で有機溶媒を分離手段としてのメッシュ４３を有する有機溶媒分離器４２に導入し、膨潤に関与していない有機溶媒４５をメッシュ４３を通して分離して混合物４４を濃縮し、濃縮された混合物４４を混合物排出口４６から次の溶解釜（図には描かれていない）に導入する。分離された有機溶媒４５を有機溶媒排出口４７から排出する。次に、濃縮後の混合物を次の溶解釜で加温して溶解するか、調温した有機溶媒中に溶解し希釈してもよい。移送中の有機溶媒にセルロースアシレートを混合する時のセルロースアシレートの添加速度は瞬間的な有機溶媒に対する濃度としては、０．５〜４０重量％程度でよく、好ましくは１〜２０重量％である。また、投入時の濃度が低ければ低いほど膨潤速度が早く効果的である。有機溶媒の流れは０．０１〜５ｍ3／秒が好ましく、０．１〜１ｍ3／秒が特に好ましい。有機溶媒及び混合物を流動させるには混合機を傾斜させれば移送することが出来るが、図４のようにインラインミキサーのような動力のいらない回転混合機を用いることは非常に好ましい例である。また、押し出し機に使用されるようなスクリューを用いて移送させてもよく。また、混合機の形状は樋状であっても、パイプ型でも、箱形でも、有機溶媒及び混合物が流動し易い形状であれば制限はない。また、直線状に長くとも、折り畳まれたつづれ折り状であっても、ループ状であってもよい。混合機の外側には保温ジャケット４８を付けておくのがよい。つづれ折り状或いはループ状の場合には、それぞれが接触していると、温度のロスも少なく効率を上げることが出来好ましい。有機溶媒分離器４２にも保温ジャケット４８が付いている。有機溶媒分離器４２は傾斜させるだけでも有機溶媒や混合物を移送させることが出来るが、濃縮されて流動しにくい混合物を移送させるには、図４のように、動力のいらないインラインミキサー３５を用いることが好ましい。また、スクリューで強制的に混合物を移送させることもよいし、メッシュ状のベルトコンベアーの上に混合物を乗せて運び、途中で有機溶媒を分離出来るものでもよい。分離手段は図４に示したような有機溶媒分離器４２の中でメッシュ４３で分離していてもよいが、メッシュ板を円筒状にして外側を混合物が移送させても、また円筒のメッシュの中側にインラインミキサーやスクリューを設置して回転させながら混合物を送り、膨潤に関与しなかった有機溶媒４５が外側に分離され���ようなものでもよい。濃縮された混合物は混合物排出口４６から溶解工程に送られるが、溶解は、溶解出来る方法ならどんな方法でもよく、混合物を加温しても、予め調温した有機溶媒に溶解して希釈させてもよい。
【００６４】
高速溶解の第５の方法を図５をもって説明する。図５は、請求項６の１例を示すもので、連続混合工程、連続有機溶媒分離工程及び溶解工程の断面模式図である。図５の混合及び有機溶媒分離工程は図４と同じであり、また溶解工程は図３と同じである。濃縮された混合物は、図４の混合物排出口４６と図３の混合物導入口２９につながっている配管を通って移送されるようになっている。この第５の方法は有機溶媒分離器４２で濃縮された混合物４４を０〜１２０℃に調温した有機溶媒が既に導入されている溶解釜２５に導入して溶解して希釈する方法である。この方法は膨潤させる時間また溶解させる時間が従来の方法と比べて大幅に短縮出来る。なお、有機溶媒導入口３０から添加剤を導入してもよい。
【００６５】
高速溶解の第６の方法を図６をもって説明する。図６は、請求項７の１例を示すもので、連続混合工程、連続有機溶媒分離工程及び連続溶解工程の断面模式図である。図６の混合及び有機溶媒分離工程は図４又は図５のそれと同じである。図６の溶解工程は、上記の溶解工程とは異なり、混合工程と同様な方式である。熱交換機（加温器）５１から０〜１２０℃に調温された有機溶媒を溶解機５０の有機溶媒導入口５２より導入し、溶解機５０中を有機溶媒がインラインミキサー３５とともに回転しながら移送し、別に有機溶媒分離器４２で濃縮された混合物４４を混合物排出口４６を通して混合物導入口５５から導入し、回転しながら移送する有機溶媒に溶解し希釈するようになっている。図６の溶解機５０には、混合機３３及び有機溶媒分離器４２のインラインミキサー（混合物の輸送手段として）３５と同様なものが設置されている。インラインミキサーは混合効率がよく、本発明には好ましく用いることが出来る。前述のように他の方法も同様に用いることが出来る。溶液排出口５４に至る間に混合物は有機溶媒に完全に溶解され、セルロースアシレート溶液（以降ドープということもある）になり、溶液排出口５４から次の貯蔵釜（図には描かれていない）に送られる。なお、５３は仕切板である。
【００６６】
高速溶解の第７の方法を図７をもって説明する。図７は、請求項８の１例を示すもので、分離有機溶媒の循環使用工程の模式図である。図７の膨潤した混合物となる混合機６０と有機溶媒分離器６１は図４、５及び６の混合機３３及び有機溶媒分離器４２と同じものを模式したものである。冷却器６２で冷却された有機溶媒を混合機６０の有機溶媒導入口６３から導入し、別に、セルロースアシレートをセルロースアシレート導入口６４から導入して混合し、膨潤した混合物を混合物排出口６５から混合物導入口６６を通して有機溶媒分離器６１に導入し、有機溶媒の１部を分離して、混合物を濃縮し、濃縮された混合物を混合物排出口６７から次の溶解工程に送る。分離された有機溶媒を有機溶媒排出口６８から排出し、ポンプ６９でフィルター７０に送り、そこで不純物を除去して冷却器６２に送り有機溶媒を再使用する。
【００６７】
本発明においては、セルロースアシレートを非塩素系有機溶媒に添加する際、上記投入口の直前で落下してくるセルロースアシレートにイオン風を吹かせて当て、除帯電することが好ましい。
【００６８】
本発明のもう一つの溶解方法は、高圧溶解方法である。本発明の酢酸メチルと他の非塩素系の有機溶媒を含む混合有機溶媒の中に、本発明のセルロースアシレートを添加して混合し、この混合物を、高圧力下に保持し、次いで圧力を解放し混合物を常圧下付近に保持することによってドープを調製するものである。
【００６９】
この混合物を得るまでは、上記冷却溶解方法と同様に行える。最初に、室温で本発明の混合有機溶媒中に、セルロースアシレートを撹拌しながら徐々に添加する。この段階では、セルロースアシレートは溶媒中で膨潤している状態の混合物となっている。次に、この混合物を、高圧力下に保持する。圧力は、１０ｋｇｆ／ｃｍ2以上から効果が認められ、高い程溶解時間が短縮できるが、あまり高過ぎると設備が大型になり過ぎるし、溶解時間の短縮効果も徐々に飽和してくるので、５０００ｋｇｆ／ｃｍ2以下であれば十分な効果が得られる。所定の時間加圧した後、圧力を解放し、この混合物を０．１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ2以下の圧力下に保持することによりセルロースアシレートが溶媒中に溶解し均一な溶液が得られる。なお、溶解を速めるために、加圧、圧力解放の操作を繰り返してもよい。溶解が十分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察することで判断することができる。溶解させる容器は特に限定はなく圧力に耐える強度を有する構造であれば良い。アルミニウム箔で出来た密閉容器等を用いてバッチ式に行ってもよいし、一軸や二軸式の押し出し機や混練機等で連続的に行っても良い。また、加圧操作において冷却し、解放操作において加温すると、更に溶解時間を短縮することができる。高圧をかけた場合、混合物の温度は上昇するが、圧力下での混合物の温度は、セルロースアシレートが分解、又は変質しない温度に制御することが好ましい。好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下に制御することが好ましい。溶液中のセルロースアシレート濃度は、フィルム製膜時の乾燥効率の点から、なるべく高濃度であることが好ましい。一方、あまり高濃度になると溶液の粘度が大きすぎて、平面性が劣化する場合がある。従って、好ましい溶液のセルロースアシレート濃度は、１０〜４０重量％の範囲である。更に１５〜３５重量％の範囲が好ましい。
【００７０】
上記容器内には窒素ガスなどの不活性ガスで充満させて分解を抑制してもよい。セルロースアシレート溶液の粘度は、製膜の際、流延可能な範囲であればよく、通常５〜５００ポイズの範囲に調製されることが好ましい。
【００７１】
この様に、低濃度で冷却溶解或いは高圧溶解することにより、ドープの経時安定性を向上することが出来るし、更に低濃度の溶液は粘度が低いので、未溶解物やゴミ、不純物などの異物を効率よく濾過除去することができる。
【００７２】
本発明のドープには各調製工程において用途に応じた種々の添加剤を加えることができる。またその添加する時期はドープ作製工程において何れでも添加しても良いし、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。ハロゲン化銀写真感光材料用のセルロースアシレートフィルムには機械的性質の向上或いは耐水性を付与するために可塑剤やライトパイピング防止用の着色剤或いは紫外線防止剤が、また液晶画面表示装置用には耐熱耐湿性を付与する酸化防止剤などを添加することが好ましい。
【００７３】
可塑剤としては、リン酸エステル、カルボン酸エステル、グリコール酸エステルなどが好ましく用いられる。リン酸エステルの例としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェートなどがあり、カルボン酸エステルの例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジエチルヘキシルフタレート、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリメリット酸エステルなどがあり、グリコール酸エステルの例としては、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなどがある。中でもトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジエチルヘキシルフタレート、トリアセチン、エチルフタリルエチルグリコレートが好ましい。特にトリフェニルホスフェート、ジエチルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレートが好ましい。これらの可塑剤は１種でもよいし２種以上併用してもよい。可塑剤の添加量はセルロースアシレートに対して５〜３０重量％以下、特に８〜１６重量％以下が好ましい。これらの化合物は、セルロースアシレート溶液の調製の際に、セルロースアシレートや溶媒と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。
【００７４】
更に下記一般式（Ｉ）（II）又は（III）で示される化合物を添加してもよい。
【００７５】
【化１】
0004614116.tif 000002
【００７６】
一般式（Ｉ）、（II）、（III）の式中、Ｒは、それぞれ炭素原子数が１以上４以下のアルキル基である。上記一般式（Ｉ）、（II）又は（III）で示される化合物の例としては、リン酸２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム（アデカスタブＮＡ−１０、旭電化（株）製）及びビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール（ＮＣ−４、三井東圧化学（株）製）が含まれる。
【００７７】
酸化防止剤としては、下記一般式（IV）で表されるものが用いられる。
【００７８】
【化２】
0004614116.tif 000003
【００７９】
一般式（IV）のＲ1はアルキル基を表し、Ｒ2、Ｒ3及びＸは、それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルケノキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環オキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アシル基、アシルオキシ基を表す。ｍは０〜２の整数を表す。Ｒ2、Ｒ3及びＸは互いに同一でもよいし異なっていてもよい。上記アルキル基は、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、ｔｅｒｔ−ヘキシル、ｔｅｒｔ−オクチル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ベンジルなどの直鎖、分岐、又は環状のアルキル基を表し、上記アルケニル基は、例えば、ビニル、アリル、２−ペンテニル、シクロヘキセニル、ヘキセニル、ドデセニル、オクタデセニルなどの直鎖、分岐、又は環状のアルケニル基を表し、上記アリール基は、例えば、フェニル、ナフチル、アントラニルなどのベンゼン単環や縮合多環のアリール基を表し、上記ヘテロ環基は、例えば、フリル、ピロリル、イミダゾリル、ピリジル、プリニル、クロマニル、ピロリジル、モルホリニルなどの窒素原子、硫黄原子、酸素原子の少なくとも一つを含む５〜７員環からなる基を表す。中でもヒンダードフェノール系の化合物が好ましく、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。特に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が最も好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジンなどのヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどの燐系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、セルロース��シレートに対して重量割合で１〜１００００ｐｐｍが好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。
【００８０】
ライトパイピング防止用の着色剤としては下記一般式（Ｖ）、（VI）に示す化合物が挙げられる。
【００８１】
【化３】
0004614116.tif 000004
【００８２】
一般式（Ｖ）、（VI）の式中、Ｘは酸素原子、又は、ＮＲ23を表す。Ｒ1〜Ｒ8、Ｒ12〜Ｒ23は、それぞれ水素原子、水酸基、脂肪族基、芳香族基、複素環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ＣＯＲ9、ＣＯＯＲ9、ＮＲ9Ｒ10、ＮＲ10ＣＯＲ11、ＮＲ10ＳＯ2Ｒ11、ＣＯＮＲ9Ｒ10、ＳＯ2ＮＲ9Ｒ10、ＣＯＲ11、ＳＯ2Ｒ11、ＯＣＯＲ11、ＮＲ9ＣＯＮＲ10Ｒ11、ＣＯＮＨＳＯ2Ｒ11、又はＳＯ2ＮＨＣＯＲ11を表し、Ｒ9、Ｒ10はそれぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基を表し、Ｒ11は脂肪族基、芳香族基、又は複素環基を表す。
【００８３】
Ｒ1〜Ｒ23で表される脂肪族基は、炭素数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、イソプロピル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、ｎ−オクタデシル）、炭素数１〜２０のシクロアルキル基（例えば、シクロベンジル、シクロヘキシル）又はアリル基を表し、これらは更に置換基（例えば、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボン酸基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数０〜２０のアミノ基、炭素数１〜２０のアミド基、炭素数１〜２０のカルバモイル基、炭素数２〜２０のエステル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又はアリーロキシ基、炭素数１〜２０のスルホンアミド基、炭素数０〜２０のスルファモイル基、５又は６員の複素環を有していてもよい。Ｒ1〜Ｒ23で表される芳香族基は炭素数６〜１０のフェニル、ナフチルなどのアリール基を表し、前記に挙げた置換基及び炭素数１〜２０のメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、オクチルなどのアルキル基からなる置換基を有していてもよい。Ｒ1〜Ｒ11で表される複素環基は、５又は６員の複素環を表し、前記の置換基を有していてもよい。以下化４〜化９に一般式（Ｖ）、（VI）で表される化合物の好ましい例（Ｖ−１）〜（Ｖ−２５）、及び（VI−１）〜（VI−４）を示す。
【００８４】
【化４】
0004614116.tif 000005
【００８５】
【化５】
0004614116.tif 000006
【００８６】
【化６】
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【００８７】
【化７】
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【００８８】
【化８】
0004614116.tif 000009
【００８９】
【化９】
0004614116.tif 000010
【００９０】
着色剤の含有量は、セルロースアシレートに対する重量割合で１０〜１０００ｐｐｍが好ましく、５０〜５００ｐｐｍが更に好ましい。この様に着色剤を含有させることにより、セルロースアシレートフィルムのライトパイピングが減少でき、黄色味を改良することができる。これらの化合物は、セルロースアシレート溶液の調製の際に、セルロースアシレートや溶媒と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。
【００９１】
また、本発明のセルロースアシレート溶液には、必要に応じて更に種々の添加剤を溶液の調製前から調製後の何れの段階で添加してもよい。添加剤としては、紫外線吸収剤、カオリン、タルク、ケイソウ土、石英、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナなどの無機微粒子、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の塩などの熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、油剤などである。
【００９２】
溶液は流延に先だって金網やネルなどの適当な濾材を用いて、未溶解物やゴミ、不純物などの異物を濾過除去しておくのが好ましい。
【００９３】
本発明のセルロースアシレート溶液を用いたフィルムの製造方法について述べる。本発明のセルロースアシレートフィルムを製造する方法及び設備は、従来セルローストリアセテートフィルム製造に供する溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。図８は溶液流延製膜装置の断面模式図であり、これを用いて溶液流延製膜方法及び装置について簡単に説明する。前述の溶解機（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を貯蔵釜７７で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡したり最終調製をする。ドープ７８をドープ排出口８１から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプ８２を通して加圧型ダイ７２に送り、ドープを加圧型ダイ７２の口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の支持体７１の上に均一に流延され、支持体がほぼ一周した剥離点７４で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を支持体７１から剥離し、ウェブ７３の両端をクリップで挟み幅保持しながらテンター７５で搬送して乾燥し、続いて乾燥装置８４のロール群８５で搬送し乾燥を終了して巻き取り機７６で所定の長さに巻き取る。なお、７９はドープ導入口、８０は添加剤導入口、８３は保温ジャケットである。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。ハロゲン化銀写真感光材料に用いる溶液流延製膜方法においては、図８の溶液流延製膜装置に記載されている装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等の支持体への表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。
【００９４】
本発明に有用な流延方法としては、調製されたドープを加圧ダイから支持体上に均一に押し出す方法、一旦支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、或いは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、加圧ダイによる方法が好ましい。加圧ダイにはコートハンガータイプやＴダイタイプ等があるが何れも好ましく用いることができる。また、ここで挙げた方法以外にも従来知られているセルローストリアセテート溶液を流延製膜する種々の方法（例えば特開昭６１−９４７２４号、同６１−１４８０１３号、特開平４−８５０１１号、同４−２８６６１１号、同５−１８５４４３号、同５−１８５４４５号、同６−２７８１４９号、同８−２０７２１０号公報などに記載の方法）を好ましく用いることが出来、用いる溶媒の沸点等の違いを考慮して各条件を設定することによりそれぞれの公報に記載の内容と同様の効果が得られる。
【００９５】
本発明のセルロースアシレートフィルムを製造するのに使用されるエンドレスに走行する支持体としては、表面がクロムメッキによって鏡面仕上げされたドラムや表面研磨によって鏡面仕上げされたステンレスベルト（バンドといってもよい）が用いられる。
【００９６】
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造に用いられる加圧ダイは、支持体の上方に１基或いは２基以上の設置でもよい。好ましくは１基又は２基である。２基以上設置する場合には流延するドープ量をそれぞれのダイに種々な割合にわけてもよく、複数の精密定量ギヤアポンプからそれぞれの割合でダイにドープを送液する。
【００９７】
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造に係わる支持体上におけるドープの乾燥は、一般的には支持体（ドラム或いはベルト）の表面側、つまり支持体上にあるウェブの表面から熱風を当てる方法、ドラム或いはベルトの裏面から熱風を当てる方法、温度コントロールした液体をベルトやドラムのドープ流延面の反対側の裏面から接触させて、伝熱によりドラム或いはベルトを加熱し表面温度をコントロールする液体伝熱方法などがあるが、裏面液体伝熱方式が好ましい。
【００９８】
流延される前の支持体の表面温度はドープに用いられている溶媒の沸点以下であれば何度でもよい。しかし乾燥を促進するためには、また支持体上での流動性を失わせるためには、使用される溶媒の内の最も沸点の低い溶媒の沸点より１〜１０℃低い温度に設定することが好ましい。
【００９９】
セルロースアシレートフィルムを製造する速度はベルトの長さ、乾燥方法、ドープ溶媒組成等によっても変化するが、ウェブをベルトから剥離する時点での残留溶媒の量によって殆ど決まってしまう。つまり、ドープ膜の厚み方向でのベルト表面付近での溶媒濃度が高すぎる場合には、剥離した時、ベルトにドープが残ってしまい、次の流延に支障を来すため、剥離残りは絶対あってはならないし、更に剥離する力に耐えるだけのウェブ強度が必要であるからである。剥離時点での残留溶媒量は、ベルトやドラム上での乾燥方法によっても異なり、ドープ表面から風を当てて乾燥する方法よりは、ベルト或いはドラム裏面から伝熱する方法が効果的に残留溶媒量を低減することが出来るのである。
【０１００】
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造に係わるフィルム乾燥方法については前述の溶液流延製膜方法の乾燥方法が好ましい。搬送中のウェブ（フィルム）両面に所定の温度の風を当てる方法やマイクロウェーブなどの加熱手段などを用いる方法によって乾燥が行われる。急速な乾燥はウェブ（フィルム）の平面性を損なう虞があるので、乾燥の初期段階では、溶媒が発泡しない程度の温度で乾燥し、乾燥が進んでから高温で乾燥を行うのが好ましい。
【０１０１】
支持体から剥離後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってフィルムは巾方向に収縮しようとする。高温度で乾燥するほど収縮が大きくなる。この収縮は可能な限り抑制しながら乾燥することが、出来上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているような乾燥全工程或いは一部の工程を幅方向にクリップでウェブの巾両端を巾保持しつつ乾燥させる方法（テンター方式）が好ましい。
【０１０２】
更には、積極的に幅方向に延伸する方法もあり、本発明では、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号等の公報に記載の延伸方法も使用し得る。
【０１０３】
本発明のセルロースアシレートフィルムの乾燥工程における乾燥温度は４０〜２５０℃、特に７０〜１８０℃が好ましい。使用する溶媒によって乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組合せに応じて適宜選べばよい。最終仕上がりフィルムの残留溶媒量は２重量％以下、更に０．４重量％以下であることが、寸度安定性が良好なフィルムを得る上で好ましい。
【０１０４】
これら流延から後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。
【０１０５】
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造に係わる巻き取り機は一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。
【０１０６】
本発明の出来上がり（乾燥後）のセルロースアシレートフィルムの厚さは、使用目的によって異なるが、通常５から５００μｍの範囲であり、更に４０〜２５０μｍの範囲が好ましく、特に６０〜１２５μｍの範囲が最も好ましい。フィルム厚さの調製は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、支持体速度等を調節すればよい。
【０１０７】
〈アシル基の置換度と重量平均重合度の測定方法〉
１）セルロースアシレートのアシル基の置換度；
アシル基の置換度は、ケン化法によって測定するものとする。乾燥したセルロースアシレートを精秤し、アセトン７０ｍｌとジメチルスルホキシド３０ｍｌとの混合溶媒に溶解した後、更にアセトン５０ｍｌを加えた。攪拌しながら１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを加え、２５℃で２時間ケン化する。熱水１００ｍｌを加え、フェノールフタレインを指示薬として添加し、１Ｎの硫酸水溶液（濃度ファクター；Ｆ）で過剰の水酸化ナトリウムを滴定する。また、上記と同様な方法により、ブランクテストを行う。滴定が終了した溶液の上澄み液を１００に希釈し、イオンクロマトグラフィーを用いて、定法により有機酸の組成を測定した。滴定結果とイオンクロマトグラフィーの酸組成物分析から下記によりアシル化置換度を計算した。
【０１０８】
Ｔ［Ａ＋Ｂ］＝（Ｅ−Ｍ）×Ｆ／（１０００×Ｗ）
Ａ＝｛１６２．１４×Ｔ［Ａ＋Ｂ］｝／｛１−４２．１４×Ｔ［Ａ＋Ｂ］＋
（１−５６．０６×Ｔ［Ａ＋Ｂ］）×（Ｃｂ／Ｃａ）｝
Ｂ＝Ａ×（Ｃｂ／Ｃａ）
ここで、Ｔ［Ａ＋Ｂ］：全有機酸量（モル／ｇ）
Ｅ：ブランク試験滴定量（ｍｌ）
Ｍ：試料滴定量（ｍｌ）
Ｆ：１Ｎの硫酸のファクター
Ｗ：試料重量（ｇ）
Ｃａ：イオンクロマトグラフィーで測定した酢酸量（モル）
Ｃｂ：イオンクロマトグラフィーで測定した炭素原子数３乃至５の有機酸量（モル）
Ｃｂ／Ｃａ：酢酸と他の有機酸とのモル比
Ａ：アセチル基の置換度
Ｂ：炭素原子数３乃至５のアシル基の置換度
である。
【０１０９】
２）セルロースアシレートの粘度平均重合度（ＤＰ）
絶乾したセルロースアシレート約０．２ｇを精秤し、メチレンクロライドとエタノールの混合溶媒（重量比９：１）１００ｍｌに溶解する。これをオストワルド粘度計にて、２５℃で落下秒数を測定し、重合度を以下の式によって求める。
【０１１０】
ηｒｅｌ＝Ｔ／Ｔｓ
［η］＝（ｌｎηｒｅｌ）／Ｃ
ＤＰ＝［η］／Ｋｍ
ここで、Ｔ  ：測定試料の落下秒数
Ｔｓ：溶媒の落下秒数
Ｃ  ：濃度（ｇ／ｌ）
Ｋｍ：６×１０-4
フィルムの残留溶媒量は次のように測定した。
【０１１１】
試験フィルム或いはウェブ（Ｕ）を秤量ビンに入れ精秤し、次に前記フィルム或いはウェブを１５０℃で３時間加熱した後、水分を吸わないように室温まで冷却し秤量する。絶乾フィルム或いはウェブの重量（Ｄ）として、
残留溶媒量（％）＝｛（Ｕ−Ｄ）／Ｄ｝×１００
で求めた。
【０１１２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。
【０１１３】
＜溶解性の評価＞
ドープの透明性で評価する。ドープ（セルロースアシレート溶液）を透明な容器に入れ、調製後２４時間経過後目視で透明性を観察し、同時に容器を逆さまにして溶液の流動性の変化を観察し、次の基準で評価しランク付けした。
【０１１４】
Ａ：透明で均一なドープで、容器を逆さにするとスムーズにドープが移動した
Ｂ：僅かに濁りはあるが、透明性はある。容器を逆さまにすると流動性はあるが、移動する界面に若干つぶつぶ状のものが認められる
Ｃ：濁りがあり、不溶解物が認められ、容器を逆さまにするとドープは不均一に移動する
Ｄ：著しく濁り、不溶解物が多く、相分離しており、又は、容器を逆さまにしても流動性がなくゲル状になっている。
【０１１５】
＜フィルム平面性の評価＞
平坦な机の上に黒紙を貼り、その上に大きさ１００ｃｍ×４０ｃｍの試料フィルムを置き、斜め上方に配置した３本の蛍光灯をフィルムに映して蛍光灯の曲がり具合でランク付けした。尚、評価におけるランク付けは、写真用フィルムとしての実用性に基づいて決定されており、ランクＢ以上であることが好ましい
Ａ：蛍光灯が３本とも真っ直ぐに見える
Ｂ：蛍光灯が若干曲がって見えるところがある
Ｃ：蛍光灯が曲がって見える
Ｄ：蛍光灯が大きく畝って見える。
【０１１６】
＜発泡性＞
流延支持体を３５℃に保ち、ドープを乾燥膜厚１２０μｍになるように流延し、乾燥する。乾燥後のフィルムの中心部分を１５ｃｍ×１５ｃｍに切り取り、黙視で泡の発生個数を数える。
【０１１７】
Ａ：泡の発生なし
Ｂ：１〜２個
Ｃ：３〜１０個
Ｄ：１１個以上
［セルロースアシレートの粒径範囲の調製］
２つの篩いを用いて分球した。１つの篩いは２．０ｍｍの目のものを通してそれ以上の粉を除き、次に０．０５ｍｍの篩いを通してそれ以下の微粉を除き、本発明に使用する０．０５〜２．０ｍｍの範囲のセルロースアシレートを調製した。なお、０．０４ｍｍ以下のものと２．１ｍｍ以上のものについても比較として用いた。
【０１１８】
［イオン風］
セルロースアシレートを非塩素系有機溶媒に投入する際、筒状の投入口を設け、その筒の中にイオン風を吹き込み、セルロースアシレートとよく混合しながら投入する。イオン風はスタチックフリーＳＦ−１０００（（株）井内盛栄堂製）を用いて発生させた。
【０１１９】
［粉砕時温度制御］
粉砕機をジャケット内に入れ外から冷水で粉砕機を冷却しながら１５０℃以下の温度でセルロースアシレートを粉砕する。粉砕時のセルロースアシレートの温度は熱電対をもちいてモニターした。
【０１２０】
実施例１
図２の混合釜と図３の溶解釜を用いて試験した。図２に示したような目開き５ｍｍのステンレス製のメッシュ付きの混合釜を用いて、アセチル基置換度２．７８、粘度平均重合度３００及び表１に示すように、粉砕温度、粒径範囲及び水分率のセルローストリアセテート１００重量部を、投入口の手前の所で管内に向かって、落下してくるセルローストリアセテートに、イオン風を横から吹かせて（あるいは吹かせないで）、予め混合釜に−７０℃に冷却しておいた酢酸メチルとアセトンからなる混合有機溶媒（混合重量比６：４〜８：２）１０００重量部中に撹拌しながら徐々に投入した。投入が終了してから２０分後、セルローストリアセテートは全て膨潤した。膨潤に関与しなかった有機溶媒をメッシュを通して６００重量部排出し、得られた膨潤した混合物を溶解釜に移送した。図３の溶解釜に予め５０℃に加温しておいた同組成の有機溶媒２００重量部に膨潤させた混合物を投入し、温度を５０℃に保ち、撹拌しながら溶解させた。２０分もしないうちに溶解しドープを得た。このドープに可塑剤としてトリフェニルホスフェート（以下ＴＰＰと略す）１０重量部を添加し溶解させ、各ドープを製膜に供した。得られたドープを定量ギヤポンプでダイに送液し、ドープを図８のような溶液流延製膜方法によりセルローストリアセテートフィルムを作製した。即ち、ダイからドープをエンドレスに走行しているステンレスベルトに乾燥後の膜厚が１２０μｍとなるように流延した。裏面から５０℃の温水を接触させて温度制御されたベルト上で前半の乾燥を行い、後半は９０℃の乾燥風を当ててウェブを乾燥させた。ベルトがほぼ１周したところでベルトからウェブを剥離し、ウェブの両端をクリップで把持しながら１２０℃で５分間、続いてロール群を通しながら搬送しつつ１４０℃で２０分間乾燥させ最終的に膜厚１２０μｍのセルローストリアセテートフィルムを得た。試料Ｎｏ．１〜１０とした。各ドープの溶解性、及び各フィルムの発泡性、平面性を評価し、表１に結果を示した。
【０１２１】
【表１】
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【０１２２】
（結果）
表１から、つぎのようなことがわかった。本発明の特徴を全て条件とした場合は、ドープの溶解性、フィルムの発泡性及び同平面性全てが満足するものであった。比較例の特に粉砕温度及び粒子サイズが範囲から外れると粒子自体の溶解性が極端に劣化し、またイオン風を無しにしたり、水分率を好ましい範囲から外すと「ままこ」が出来やすくその結果溶解性あるいは発泡性がそれぞれ若干落ちてしまうし、全ての条件を外すと全く悪くなることがわかる。
【０１２３】
実施例２
実施例１の試料Ｎｏ．１、７、９及び１０と同様なセルローストリアセテートを１００部をイオン風を吹かせながら（あるいは吹かせないで）、可塑剤としてトリフェニルホスフェート（以下ＴＰＰと略す）１０重量部を含む４００重量部の酢酸メチル混合有機溶媒に、添加して混合し、室温で膨潤させた。膨潤した混合物を撹拌しながら容器の外側から−７０℃まで冷却し、１時間放置した。次に容器の外側から４５℃まで加温し、３０分放置した。この冷却と加温を３回繰り返しドープを得た。各ドープを実施例１と同様な方法で図８のような溶液流延製膜方法によりセルローストリアセテートフィルムを作製した。試料Ｎｏ．を１１、１７、１９及び２０とした。結果を表２に示した。
【０１２４】
【表２】
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【０１２５】
（結果）
表２から明らかのように、全てに条件が揃った試料Ｎｏ．１１は若干実施例１のＮｏ．１に比べると若干レベルが下がっているが、良好な結果が得られた。その他の比較例はいずれも劣化していた。
【０１２６】
実施例３
実施例１の試料Ｎｏ．１、２、４及び７に用いたセルローストリアセテートを使用して、図４と図５の連続混合機、有機溶媒分離器を用いて試験した。図４に示すように、セルローストリアセテートを、予め−７０℃に冷却した移送中の酢酸メチルとアセトンからなる混合有機溶媒（重量比７：３または８：２）に次々と投入した。投入の速度は混合溶媒の単位時間当たりの流量に対して５重量％になるように調整した。また投入に際し、投入口のすぐ手前でイオン風を吹かせた。投入してから５分後には混合機の終点ではセルローストリアセテートは全て膨潤した。投入は１０粉で終了した。従って膨潤時間としては１５分を要した。次に膨潤した混合物を、目開き１ｍｍのステンレス製のメッシュを備えた有機溶媒分離器に導入し、膨潤に関与しなかった過剰の有機溶媒を分離しながら移送中の混合物を濃縮し、濃縮された混合物を溶解釜に移送した。分離した有機溶媒は使用した量の６０重量％を回収した。溶解釜にはＴＰＰ１０重量部を含む予め５０℃に加温しておいた前記と同組成の有機溶媒に、濃縮された混合物を連続的に投入した。濃縮された混合物は５０℃の有機溶媒に触れるとすぐに溶解しドープとなった。全ての濃縮された混合物を投入終了し終わるのに１０分を要した。このドープを用い、実施例１と同様に溶液流延製膜方法で１２０μｍのセルローストリアセテートフィルムを得た。試料Ｎｏ．を２１、２２、２４、及び２７とした。各ドープ及び各フィルムの溶解性、発泡性、平面性を評価し、表３に結果を示した。
【０１２７】
【表３】
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【０１２８】
（結果）
表３から明らかなように、移送中の冷却した有機溶媒にセルローストリアセテートを添加して行く方法は溶解性がよく、試料Ｎｏ．２２及び２４は実施例１よりもレベルが向上し（試料２４は溶解性良いが、平面性がやや劣る）、比較例のＮｏ．２７も若干レベルが実施例１より上昇したものの、粉砕温度及び粒子サイズが範囲外のため十分な結果は得られなかった。試料Ｎｏ．２１は全く良好であった。
【０１２９】
実施例４
図６に示した連続混合機、連続有機溶媒分離器及び連続溶解機を用いて試験した。アセチル基置換度２．５１、プロピオニル基置換度０．２５及び重量平均重合度６００のセルロースアセテートプロピオネート（粉砕温度、粒子サイズ及び水分率を表４に示した如く変化させた）を、予め−７０℃に冷却した移送中の酢酸メチルとアセトンからなる混合有機溶媒（重量比７：３または６：４）に次々に投入した。投入に際し、投入口の直ぐ手前でイオン風を吹かせた。投入の速度は混合溶媒の単位時間当たりの流量に対して５重量％になるように調整した。投入してから５分後には混合機の終点ではセルロースアセテートプロピオネートは全て膨潤した。投入は１０分で終了した。従って膨潤時間としては１５分を要した。次に膨潤した混合物を、目開き１ｍｍのステンレス製のメッシュを備えた分離器に導入し、膨潤に関与しなかった過剰の有機溶媒を分離しながら移送中の混合物を濃縮し溶解工程に移送した。濃縮された混合物に対するセルロースアセテートプロピオネートの濃度は４０重量％になっていた。溶解機には、予め５０℃に加温しておいた酢酸メチルとアセトンの同じ組成の混合有機溶媒（重量比７：３または６：４）が流れており、その中に該濃縮された混合物を投入した。溶解機への濃縮された混合物の加温有機溶媒への投入比は１：１とした。濃縮された混合物は投入してすぐに溶解が始まり、２０重量％のセルロースアセテートプロピオネート溶液（ドープ）を得、貯蔵釜に導入した。全ての濃縮された混合物を投入し終わるのに１０分を要した。ここでＴＰＰをセルロースアシレートに対して１０重量％になるように若干の有機溶媒（同比率の）を貯蔵釜に投入して撹拌しながら溶解させた。このドープを用い、実施例１と同様に溶液流延製膜方法で製膜を行い、１２０μｍのセルロースアセテートプロピオネートフィルムを得た。試料Ｎｏ．３１、３２、３３、３４及び３５とした。各ドープ及び各フィルムの溶解性、発泡性、平面性を評価し、表６に結果を示した。
【０１３０】
【表４】
0004614116.tif 000014
【０１３１】
（結果）
セルロースプロピオネートも実施例１〜３セルローストリアセテートと同様な結果が得られ、イオン風、有機溶媒比、粉砕温度、粒子サイズ、水分率と条件が揃うと全く良好な結果が得られた。
【０１３２】
実施例５
アセチル基置換度２．６１、プロピオニル基置換度０．２５及び重量平均重合度６００（粉砕温度、粒子サイズ、水分率を表５の如く変化させた）のセルロースアセテートプロピオネート１００重量部を用い、ＴＰＰ１０重量部を含む酢酸メチル２８０重量部及びアセトン１２０重量部の混合有機溶媒に添加して混合し、室温で膨潤させた。混合する際、イオン風を吹き付けた。膨潤した混合物を容量１０００ｍｌの肉厚１００μｍのアルミニウム製の容器に満たし、空気が入らないようにアルミニウム箔で蓋をして、かしめるように密封した。この密閉された容器ををゴム製の袋にに詰め、軽く脱気後ゴム袋を封入する。このゴム袋をセラミック成型用のゴム製静水圧加圧装置（神戸製鋼製）にセットし、２０℃に保ちながら１０００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で加圧する。その後大気圧に戻し３０分静置する。この加圧〜解放のサイクルを３回繰り返してドープを得た。実施例１と同様に溶液流延製膜方法で製膜を行い、１２０μｍのセルロースプロピオネートフィルムを得た。各ドープ及び各フィルムの溶解性、発泡性、平面性を評価し、表５に結果を示した。試料Ｎｏ．を４１、４２、４３、４４及び４５とした。
【０１３３】
【表５】
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【０１３４】
（結果）
高圧溶解法においても上記実施例と同様な結果が得られたが、冷却高速溶解方法と比べると若干落ちるものの、粉砕温度及び粒子サイズの他に、イオン風、有機溶媒比、水分率何れもドープの溶解性、フィルムの発泡性や平面性に優れた効果があることが認められた。
【０１３５】
【発明の効果】
冷却溶解方法又は加圧溶解方法により、セルロースアシレート溶液を調製を行い、セルロースアシレートの粉砕温度及び粒子サイズを本発明の範囲にすることによりドープ溶解性が優れ、更に含水率、またセルロースアシレートを投入する際イオン風に曝すことなどの条件を付加することによって、塩素系溶媒を実質的に使用しない有機溶媒へのセルロースアシレートの溶解性が「ままこ」の生成もなく優れた溶解性を示し、泡も発生せず、平面性に優れたセルロースアシレートフィルムを得ることが出来、ハロゲン化銀写真感光材料や液晶画像表示装置に用いられる優れたセルロースアシレートフィルムを提供出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】混合工程の断面模式図。
【図２】混合工程の断面模式図。
【図３】溶解工程の断面模式図。
【図４】連続混合工程及び連続有機溶媒分離工程の断面模式図。
【図５】連続混合工程、連続有機溶媒分離工程及び溶解工程の断面模式図。
【図６】連続混合工程、連続有機溶媒分離工程及び連続溶解工程の断面模式図。
【図７】分離有機溶媒の循環使用工程の模式図。
【図８】溶液流延製膜装置の断面模式図。
【符号の説明】
１  有機溶媒
２  冷却器
３  混合釜
４  撹拌機
５  保温ジャケット
６  セルロースアシレート
７  サイロ
８  切り出し送粉機
９  有機溶媒導入口
１０  セルロースアシレート導入口
１１  混合物排出口
１２  膨潤した混合物
１３  混合釜
１４  メッシュ
１５  撹拌機
１６  セルロースアシレート
１７  サイロ
１８  切り出し送粉機
１９  有機溶媒導入口
２０  セルロースアシレート導入口
２１  混合物排出口
２２  有機溶媒
２３  有機溶媒排出口
２４  保温ジャケット
２５  溶解釜
２６  有機溶媒
２７  撹拌機
２８  熱交換機（加温器）
２９  混合物導入口
３０  有機溶媒導入口
３１  混合物排出口
３２  保温ジャケット
３３  混合機
３４  仕切板
３５  インラインミキサー
３６  冷却器
３７  有機溶媒導入口
３８  セルロースアシレート
３９  サイロ
４０  切り出し送粉機
４１  セルロースアシレート導入口
４２  有機溶媒分離器
４３  メッシュ
４４  混合物
４５  有機溶媒
４６  混合物排出口
４７  有機溶媒排出口
４８  保温ジャケット
４９  終点
５０  溶解機
５１  熱交換機（加温器）
５２  有機溶媒導入口
５３  仕切板
５４  溶液排出口
５５  混合物導入口
６０  混合機
６１  有機溶媒分離器
６２  冷却器
６３  有機溶媒導入口
６４  セルロースアシレート導入口
６５  混合物排出口
６６  混合物導入口
６７  混合物排出口
６８  有機溶媒排出口
６９  ポンプ
７０  フィルター
７１  支持体
７２  加圧型ダイ
７３  ウェブ
７４  剥離点
７５  テンター
７６  巻き取り機
７７  貯蔵釜
７８  ドープ
７９  ドープ導入口
８０  添加剤導入口
８１  ドープ排出口
８２  ギヤポンプ
８３  保温ジャケット
８４  乾燥装置
８５  ロール（ロール群）
【図１】
0004614116.tif 000016
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
0004614116.tif 000023