(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
中心金属、前記中心金属と結合した少なくとも一種のアルコキシド基及び少なくとも一種のアミノ基を有する第１反応物をチャンバーに収められた基板上に化学吸着させる段階と、
前記基板上に化学吸着されていない前記第１反応物を前記チャンバーから除去する段階と、
前記チャンバーに含酸素化合物である第２反応物を導入し、前記中心金属と前記第２反応物内の酸素とを化学的に反応させて前記中心金属から前記アルコキシド基及び前記アミノ基を分離させ、前記基板上に金属酸化物を形成する段階と、
を含み、
前記第１反応物は、下記化学式２で示されることを特徴とする金属酸化物形成方法。
【化１】
0004741885.tif 000020
（化学式２中で、Ｍは中心金属を示し、Ｒ１〜Ｒ６は互いに同一であるかまたは相異なり、水素または炭素数１〜５のアルキル基である。）
【請求項２】
前記−Ｒ１Ｏ及び前記−Ｒ２Ｏは同一であることを特徴とする請求項１記載の金属酸化物形成方法。
【請求項３】
前記−Ｎ（Ｒ３Ｒ４）及び前記−Ｎ（Ｒ５Ｒ６）は同一であることを特徴とする請求項１または２に記載の金属酸化物形成方法。
【請求項４】
前記中心金属は、Ｈｆを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属酸化物形成方法。
【請求項５】
前記第１反応物は、Ｈｆ（ＯｔＢｕ）２（ＮＥｔＭｅ）２またはＨｆ（ＯｔＢｕ）２（ＮＥｔ２）２を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属酸化物形成方法。
【請求項６】
前記第１反応物を基板上に化学吸着させる段階、
前記基板上に化学吸着されていない前記第１反応物を除去する段階、及び
前記基板上に金属酸化物を形成する段階は、２００〜４００℃で実施されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属酸化物形成方法。
【請求項７】
前記第１反応物は、キャリアガスにより前記チャンバーに導入されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属酸化物形成方法。
【請求項８】
前記第１反応物は、前記チャンバーに導入される前に５０〜１５０℃で保持されること
を特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の金属酸化物形成方法。
【請求項９】
前記基板上に化学吸着されていない前記第１反応物を除去する段階は、不活性ガスを前記チャンバーに導入することで実施されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の金属酸化物形成方法。
【請求項１０】
前記基板上に金属酸化物を形成する段階以後に、未反応の前記第２反応物及び前記中心
金属から分離された前記アルコキシド基及び前記アミノ基を除去するためのパージ工程を
さらに実施することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の金属酸化物形成方法。
【請求項１１】
Ｔｉ（ＯｔＢｕ）３Ｍｅを含む第１反応物をチャンバーに収められた基板上に化学吸着させる段階と、
前記基板上に化学吸着されていない前記第１反応物を前記チャンバーから除去する段階と、
前記チャンバーに含酸素化合物である第２反応物を導入し、中心金属であるＴｉと前記第２反応物内の酸素とを化学的に反応させ前記中心金属からＭｅ基及びＯｔＢｕ基を分離させ、前記基板上に金属酸化物を形成する段階と、
を具備することを特徴とする金属酸化物形成方法。
【請求項１２】
前記第１反応物を基板上に化学吸着させる段階、
前記基板上に化学吸着されていない前記第１反応物を除去する段階、
前記第２反応物を導入する段階、及び
前記基板上に金属酸化物を形成する段階は、２００〜４００℃で実施されることを特徴とする請求項１１記載の金属酸化物形成方法。
【請求項１３】
前記第１反応物は、前記チャンバーに導入される前に４０〜１００℃で保持されることを特徴とする請求項１１または１２に記載の金属酸化物形成方法。
【請求項１４】
前記第１反応物はキャリアガスにより前記チャンバーに導入されることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の金属酸化物形成方法。
【請求項１５】
前記基板上に金属酸化物を形成する段階以後に、未反応の前記第２反応物及び前記中心金属から分離された前記アルキル基及び前記アルコキシド基を除去するためのパージ工程をさらに実施することを特徴とする請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の金属酸化物形成方法。
【請求項１６】
Ｈｆ（ＮＭｅｉＰｒ）４をチャンバーに収められた基板上に化学吸着させる段階と、
前記基板上に化学吸着されていない前記第１反応物を前記チャンバーから除去する段階と、
前記チャンバーに含酸素化合物である第２反応物を導入し、中心金属であるＨｆと前記第２反応物内の酸素とを化学的に反応させて前記中心金属からＮＭｅｉＰｒ基を分離させ前記基板上に金属酸化物を形成する段階と、
を具備することを特徴とする金属酸化物形成方法。
【請求項１７】
中心金属、前記中心金属と結合した少なくとも一種のアミノ基及び２つ以上の電子対供与体を含む多座配位子を有する第１反応物をチャンバーに収められた基板上に化学吸着させる段階と、
前記基板上に化学吸着されていない前記第１反応物を前記チャンバーから除去する段階と、
前記チャンバーに含酸素化合物である第２反応物を導入し、前記第１反応物の前記中心金属と前記第２反応物内の酸素とを化学的に反応させて前記中心金属から前記アミノ基及び前記多座配位子を分離させ、前記基板上に金属酸化物を形成する段階と、
を含み、
前記第１反応物は、下記化学式６で示されることを特徴とする金属酸化物形成方法。
【化２】
0004741885.tif 000021
（化学式６中で、Ｍは中心金属を示し、Ｒ１〜Ｒ８は互いに同一であるかまたは相異な
り、水素または炭素数１〜５のアルキル基である。）
【請求項１８】
前記化学式６において
前記
【化３】
0004741885.tif 000022
は同一であることを特徴とする請求項１７記載の金属酸化物形成方法。
【請求項１９】
前記第１反応物は、Ｈｆ（ＮＥｔ２）２（ＤＭＡＭＰ）２、Ｈｆ（ＮＥｔＭｅ）２（ＤＭＡＭＰ）２またはＴｉ（ＮＥｔ２）２（ＤＭＡＭＰ）２を含むことを特徴とする請求項１７または１８記載の金属酸化物形成方法。
【請求項２０】
前記第１反応物を基板上に化学吸着させる段階及び前記基板上に金属酸化物を形成する段階は、２００〜４００℃で実施されることを特徴とする請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の金属酸化物形成方法。
【請求項２１】
前記第１反応物は、前記チャンバーに導入される前に４０〜１００℃で保持されることを特徴とする請求項１７〜２０のいずれか１項に記載の金属酸化物形成方法。
【請求項２２】
前記基板上に金属酸化物を形成する段階以後に、未反応の第２反応物及び前記中心金属から分離された前記アミノ基または前記多座配位子を除去するためのパージ工程をさらに実施することを特徴とする請求項１７〜２１のいずれか１項に記載の金属酸化物形成方法。
【請求項２３】
中心金属、前記中心金属と結合した少なくとも一種のアルコキシド基及び２つ以上の電子対供与体を含む多座配位子を有する第１反応物をチャンバーに収められた基板上に化学吸着させる段階と、
前記基板上に化学吸着されていない第１反応物を前記チャンバーから除去する段階と、
前記チャンバーに含酸素化合物である第２反応物を導入し、前記中心金属と前記第２反応物内の酸素とを化学的に反応させて前記中心金属から前記アルコキシド基及び前記多座配位子を分離させ、前記基板上に金属酸化物を形成する段階と、
を含み、
前記第１反応物は、下記化学式７で示されることを特徴とする金属酸化物形成方法。
【化４】
0004741885.tif 000023
（化学式７中で、Ｍは中心金属を示し、Ｒ１〜Ｒ６は互いに同一であるかまたは相異なり、水素または炭素数１〜５のアルキル基である。）
【請求項２４】
前記−Ｒ１Ｏ及び前記−Ｒ２Ｏは同一であることを特徴とする請求項２３記載の金属酸化物形成方法。
【請求項２５】
前記第１反応物は、Ｔｉ（ＯｔＢｕ）２（ＤＭＡＭＰ）２を含むことを特徴とする請求項２３または２４に記載の金属酸化物形成方法。
【請求項２６】
前記第１反応物を基板上に化学吸着させる段階、
前記基板上に化学吸着されていない前記第１反応物を除去する段階、及び
前記基板上に金属酸化物を形成する段階は、２００〜４００℃で実施されることを特徴とする請求項２３〜２５のいずれか１項に記載の金属酸化物形成方法。
【請求項２７】
前記第１反応物は、チャンバーに導入される前に４０〜１００℃で保持されることを特徴とする請求項２３〜２６のいずれか１項に記載の金属酸化物形成方法。
【請求項２８】
前記基板上に金属酸化物を形成する段階以後に、未反応の第２反応物及び前記中心金属から分離された前記アミノ基または前記多座配位子を除去するためのパージ工程をさらに実施することを特徴とする請求項２３〜２７のいずれか１項に記載の金属酸化物形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は蒸着による膜の形成方法に関し、より詳細には半導体装置の製造の際に、原子層蒸着法（ＡＬＤ）を用いた金属酸化物からなる膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、半導体装置の高度集積化に伴い、セル領域のサイズが非常に小さくなっている。これにより、ＤＲＡＭのような半導体装置において、セルが安定的に動作するためのセルキャパシタンスを得ることが非常に難しくなりつつある。前記キャパシタンスＣは式１に示すように、誘電率ε及び電極間面積Ａに比例し、電極間距離ｄには反比例する。
【０００３】
【数１】
0004741885.tif 000002
【０００４】
従来では、既存の誘電薄膜であるシリコン酸化膜またはシリコン窒化膜を使用してキャパシタンスを増加させるために、キャパシター下部電極構造をシリンダーまたはピンのような構造にし、キャパシターの有効面積を増加させる方法が提案された。しかし、上述したようにキャパシター下部電極構造が複雑な形態を有すると、これを形成するための工程が非常に難しいという問題点があった。
【０００５】
このような問題を解決するために、最近では誘電定数が非常に高い物質を使用する方法が活発に研究されている。例えば、高誘電定数を有するＡｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２などがは既存のＳｉＯ２またはＳｉＮ物質に取って代わる、ギガ級以上のＤＲＡＭを開発するための新しいキャパシター電極間物質として開発されている。このような金属酸化物の誘電定数ｋ値は１０〜１１４程度で、ｋ値が３．９である既存のＳｉＯ２と比較して２．５〜３０倍程度大きい。
【０００６】
一般に、誘電膜のような薄膜は、化学気相蒸着（ＣＶＤ）、低圧化学気相蒸着（ＬＰＣＶＤ）、プラズマ−強化化学気相蒸着（ＰＥＣＶＤ）及びスパッタリングなどの蒸着方法を使用して蒸着される。ＣＶＤに基づいた方法は、相対的に高い温度で薄膜の蒸着が行われるので、デバイスに不利な熱的効果を与えてしまう。また、ＣＶＤ薄膜は不均一な厚さを有し、ステップカバレージが良好ではない。
【０００７】
反面、原子層蒸着法（ＡＬＤ）は通常のＣＶＤを用いる方法よりも低い温度で実施することができ、優れたステップカバレージを示すので、通常の薄膜形成技術を代替する技術として提案されている。
【０００８】
従って、前記高誘電定数を有する物質を原子層蒸着法により蒸着させることができる方法が要求されている。
【０００９】
基本的に原子層蒸着法に使用される前駆体は次のような条件を満たすものから選択されることが好ましい。
【００１０】
まず、１番目は、低い温度での高い飽和蒸気圧を有し、化学的−熱的に安定した物質であることが好ましい。２番目は、中心金属と結合しているリガンドが迅速で綺麗に中心金属と分離されることが好ましい。ここでいう綺麗に中心金属と分離されるとは、リガンドが中心金属から分離される際に、リガンドの一部が中心金属に残留しないことを指す。３番目は、最終的に形成される薄膜に前駆体である有機物が残存しないことが好ましい。４番目は、常温で液体状態であって無毒性であることが好ましい。５番目は、高い蒸着速度で蒸着されることが好ましい。
【００１１】
しかし、現在まで、一般的に幅広く研究されている原子層蒸着法の前駆体であるアルキル金属、金属アルコキシド、金属ハライド、β−ジケトネートなどは前記提示した前駆体の特性を完全に満足させることはできない。例えば、Ｐｂ（Ｃ２Ｈ５）４のようなアルキル金属系の前駆体は、毒性及び爆発性があり、金属アルコキシド類は湿気に非常に敏感であり、中心金属と−Ｈまたは−ＯＨとが結合し易いため、金属アルコキシド系の前駆体は、金属酸化物膜内に所望しない不純物、例えば、金属水酸化物を形成し易い。また、比較的高価であるβ−ジケトネート系の前駆体は蒸気圧が低く、室温で固体なので扱いが困難であるという問題がある（非特許文献１）。ヘキサフルオロペンタンジオネート（ｈｆａｃ）、ヘプタフルオロジメチルオクタンジオネート（ｈｆｏｄ）などのフッ化β−ジケトネートに対する研究も進行中であるが、これも反応気体との反応性が低いので中心金属からリガンドを分離することが難しく、また、分子量が大きいため蒸着速度が低い。
【非特許文献１】Ｊ．ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９（１９９９）、１４３１−１４３４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の目的は、優れたステップカバレージ特性及び高誘電率を有する金属酸化物の膜を、高い蒸着速度で形成することのできる原子層積層方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記した目的を達成するための本発明の一実施形態によると、金属酸化物を形成するために、中心金属及び中心金属と結合した２種類以上の互いに異なるリガンドを有する有機金属化合物（第１反応物）を、基板を収めたチャンバーに導入し、前記有機金属化合物を前記基板上に化学吸着させる。次に、前記基板に化学吸着されていない有機金属化合物を前記チャンバーから除去する。続いて、前記基板上に含酸素化合物（第２反応物）を導入し、前記有機金属化合物の中心金属と前記含酸素化合物の酸素とを化学的に反応させて、前記中心金属から前記リガンドを分離させ、前記基板上に金属酸化物を形成する。
【００１４】
前記した目的を達成するための本発明の他の実施形態によると、金属酸化物形成のために、まず、下記化学式１に示す有機金属化合物（第１反応物）を、基板を収めたチャンバーに導入し、前記有機金属化合物を前記基板上に化学吸着させる。次に、前記基板に化学吸着されていない有機金属化合物を除去する。続いて、前記基板上に含酸素化合物（第２反応物）を導入して、前記中心金属と前記含酸素化合物内の酸素とを化学的に反応させ前記中心金属からリガンドを分離させ、前記基板上に金属酸化物を形成する。
【００１５】
【化１】
0004741885.tif 000003
【００１６】
化学式１中で、Ｍは中心金属を示し、Ｌ１及びＬ２はそれぞれ第１リガンドおよび第２リガンドを示し、第１リガンドおよび第２リガンドは互いに独立して、ハライド系、ジケトネート系、アルコキシド系、アミノ系、アルコキシアミン系、アミジネート系、または少なくとも２つの電子対供与体を含む多座配位子であり、Ｌ１及びＬ２は互いに相異なり、ｘ、およびｙは整数で、ｘ＋ｙは３〜５の整数である。
【００１７】
前記した目的を達成するための本発明の他の実施形態によると、前記金属酸化物形成のために、まず、中心金属、前記中心金属と結合した少なくとも一種のアルコキシド基及び少なくとも一種のアミノ基を有する第１反応物（有機金属化合物）をチャンバーに収められた基板上に化学吸着させる。次に、前記基板上に化学吸着していない第１反応物を前記チャンバーから除去する。続いて、前記チャンバーに含酸素化合物である第２反応物を導入し、前記中心金属と前記第２反応物内の酸素とを化学的に反応させて前記中心金属から前記アルコキシド基及び前記アミノ基を分離させ、前記基板上に金属酸化物を形成する。
【００１８】
前記した目的を達成するための本発明のさらに他の実施形態によると、金属酸化物を形成するために、まず、中心金属、前記中心金属と結合した少なくとも一種のアルコキシド基及び少なくとも一種のハライド基を有する第１反応物（有機金属化合物）をチャンバーに収められた基板上に化学吸着させる。次に、前記基板上に化学吸着されていない第１反応物を前記チャンバーから除去する。続いて、前記チャンバーに含酸素化合物である第２反応物を導入し、前記中心金属と前記第２反応物内の酸素とを化学的に反応させて前記中心金属から前記アルコキシド基及び前記ハライド基を分離させ、前記基板上に金属酸化物を形成する。
【００１９】
前記した目的を達成するための本発明のさらに他の実施形態によると、金属酸化物を形成するために、まず、中心金属、前記中心金属と結合した少なくとも一種のアルキル基及び少なくとも一種のアルコキシド基を有する第１反応物（有機金属化合物）をチャンバーに収められた基板上に化学吸着させる。次に、前記基板上に化学吸着されていない第１反応物を前記チャンバーから除去する。続いて、前記チャンバーに酸素を含む第２反応物を導入し、前記中心金属と前記第２反応物内の酸素とを化学的に反応させ前記中心金属から前記第１反応物内のアルキル基及びアルコキシド基を分離させ前記基板上に金属酸化物を形成する。
【００２０】
前記した目的を達成するための本発明のさらに他の実施形態によると、金属酸化物を形成するために、まず、中心金属、前記中心金属と結合した少なくとも一種のアミノ基を有する第１反応物（有機金属化合物）をチャンバーに収められた基板上に化学吸着させる。次に、前記基板上に化学吸着していない第１反応物を前記チャンバーから除去する。続いて、前記チャンバーに含酸素化合物である第２反応物を導入し、中心金属と前記第２反応物内の酸素とを化学的に反応させて前記中心金属から前記アミノ基を分離させ、前記基板上に金属酸化物を形成する。
【００２１】
前記した目的を達成するための本発明のさらに他の実施形態によると、金属酸化物を形成するために、まず、中心金属、前記中心金属と結合した少なくとも一種のアミノ基及び２つ以上の電子対供与体を含む多座配位子を有する第１反応物（有機金属化合物）を基板上に化学吸着させる。次に、前記基板上に化学吸着されていない前記第１反応物を前記チャンバーから除去する。続いて、前記チャンバーに含酸素化合物である第２反応物を導入し、前記第１反応物の中心金属と前記第２反応物内の酸素とを化学的に反応させて前記中心金属から前記アミノ基及び前記多座配位子を分離させ、前記基板上に金属酸化物を形成する。
【００２２】
前記した目的を達成するための本発明のさらに他の実施形態によると、金属酸化物を形成するために、まず、中心金属、前記中心金属と結合した少なくとも一つのアルコキシド基及び２つ以上の電子対供与体を含む多座配位子を有する第１反応物（有機金属化合物）をチャンバーに収められた基板上に化学吸着させる。次に、前記基板上に化学吸着していない第１反応物を前記チャンバーから除去する。続いて、前記基板上に含酸素化合物である第２反応物を導入し、前記中心金属と前記第２反応物内の酸素とを化学的に反応させ前記中心金属から前記アルコキシド基及び前記多座配位子を分離させ、前記基板上に金属酸化物を形成する。
【００２３】
前記した目的を達成するための本発明のさらに他の実施形態によると、金属酸化物を形成するために、まず、下記の化学式１に示す有機金属化合物（第１反応物）を第１提供ラインを通じて基板を収めたチャンバーに導入し、前記有機金属化合物を前記基板上に化学吸着させる。次に、前記第１提供ラインを通じてパージガスとして不活性ガスを導入し、基板に化学吸着されていない有機金属化合物を前記チャンバーから除去する。前記チャンバー内に第２提供ラインを通じて含酸素化合物（第２反応物）を導入し、前記有機金属化合物の中心金属と前記含酸素化合物の酸素とを化学的に反応させて、前記中心金属から前記有機金属化合物のリガンドを分離させ、前記基板上に金属酸化物を形成する。次に前記第２提供ラインを通じてパージガスを導入し未反応の含酸素化合物及び前記中心金属から分離されたリガンドを除去する。
【００２４】
【化２】
0004741885.tif 000004
【００２５】
化学式１中で、Ｍは中心金属を示し、Ｌ１及びＬ２は第１リガンドまたは第２リガンドを示し、第１リガンドおよび第２リガンドは互いに独立であり、ハライド系、ジケトネート系、アルコキシド系、アミノ系、アルコキシアミン系、アミジネート系、または少なくとも２つ以上の電子対供与体を含む多座配位子であり、Ｌ１及びＬ２は互いに相異なり、ｘ、およびｙは整数で、ｘ＋ｙは３〜５の整数である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明において、基板上に金属酸化物を形成するための前駆体として使用される有機金属化合物は、熱的、化学的に安定であり、水分に敏感ではなく、常温で液体状態で存在し、反応気体との反応性が高い。従って、前記前駆体を使用して前記原子層蒸着法を実施すると、ステップカバレージ特性が優秀で不純物が少なく高誘電率を有する金属酸化物を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、図面を参照して本発明の望ましい一実施形態をより詳細に説明する。
【００２８】
図１〜図４は本発明による原子層蒸着法を用いた物質形成方法の一例を説明するための断面概略図である。図５は原子層蒸着法を用いた物質形成の際のガス導入のタイミング図である。
【００２９】
図１に示すように、シリコンウエハーなどの基板１を、好ましくは１５０〜４００℃に保持しうるチャンバー５内に配置する。望ましくは、前記チャンバー５内部は２５０〜３００℃に保持される。前記チャンバーの温度が１５０℃未満の場合は以後の段階で提供される第１反応物（以下、有機金属化合物とも記載する）が気相状態になりにくくなるおそれがあり、前記チャンバーの温度が４００℃超の場合は前記第１反応物が完全に分解され原子層単位で膜が積層されにくくなるおそれがある。
【００３０】
前記チャンバー５には、チャンバー５内部にガスを提供するための提供ライン４、６が具備されていることが好ましい。具体的に、前記提供ラインのうち第１提供ライン４は蒸着工程の際に第１反応物１０を提供するための第１分岐ライン４ａと、前記第１反応物１０を基板１に化学吸着させる工程の後工程で前記第１提供ライン４に第１反応物１０が逆流することを防止するための第１不活性ガスを提供するための第２分岐ライン４ｂとを含む。また、前記提供ラインのうち第２提供ライン６は蒸着工程の際に、第２反応物（以下、含酸素化合物とも記載する）２０を提供するための第３分岐ライン６ａと、前記第２反応物を導入する工程の後工程で前記第２提供ライン６に反応物が逆流することを防止するための第２不活性ガスを提供するための第４分岐ライン６ｂとを含む。以下、反応物をパージするためにチャンバー内に提供される第１及び第２不活性ガスはパージガスと称し、各提供ラインに反応物が逆流することを防止するためにチャンバー内に提供される第１及び第２不活性ガスは逆流防止用不活性ガスとも記載する。
【００３１】
前記第１提供ライン４の第１分岐ライン４ａを通じてＡｒやＮ２のような不活性なキャリアガスを導入して中心金属１０ａと前記中心金属１０ａに２種類以上の互いに異なるリガンド１０ｂが結合している有機金属化合物１０を前記チャンバー５内部に導入する。前記第１反応物１０はＭ［Ｌ１］ｘ［Ｌ２］ｙで示すことができ、前記Ｍは中心金属、［Ｌ１］は第１リガンド、［Ｌ２］は第２リガンドである。前記［Ｌ１］及び［Ｌ２］はハライド系、ジケトネート系、アルコキシド系、アミノ系、アルコキシアミン系、アミジネート系または少なくとも２つ以上の電子対供与体を含む多座配位子であり、Ｌ１及びＬ２は互いに相異なることが好ましい。また、前記ｘ、およびｙはそれぞれ整数で、２つの整数の合計（ｘ＋ｙ）は３〜５の整数であることが好ましい。
【００３２】
前記第１分岐ライン４ａを通じて第１反応物が導入される間第２提供ライン６の第４分岐ライン６ｂを通じて逆流防止用不活性ガスを提供することが好ましい。前記逆流防止用不活性ガスは前記第１反応物が前記第２提供ライン６に逆流することを防止するために提供される（図５のＳ１０）。
【００３３】
具体的に、前記第１反応物１０を約５０〜１，０００ｓｃｃｍの流量でチャンバー５内つまり半導体基板上に０．１秒〜３秒の間導入することが好ましい。ここで、前記第１反応物の流量は５０〜４００ｓｃｃｍであることがより好ましい。前記第１反応物１０は前記チャンバー５の外部、即ち、第１反応物を納めるためのキャニスター中では約５０〜１５０℃で保持することが好ましい。このとき、前記第１反応物１０は液体状態で存在する。また、前記チャンバー５内部では気相状態で存在する。
【００３４】
前記第１または第２リガンドにアルコキシド系のリガンドを含む場合、前記アルコキシド系のリガンドは水素または炭素数１〜５のアルキル基を含むことが好ましい。
【００３５】
また、前記第１または第２リガンドにアミノ系のリガンドを含む場合、前記アミノ系のリガンドは水素または炭素数１〜５のアルキル基を含むことが好ましい。
【００３６】
前記第１反応物に含まれる中心金属は３Ａ、４Ａ、３Ｂ、４Ｂ及び５Ｂ族に属する金属を好ましく挙げることができる。前記中心金属の例としてはＨｆ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｙ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｌａ、Ａｓ、Ｐｒ、Ｓｂ、およびＰなどを好ましく挙げることができる。
【００３７】
ここで、使用することができる第１反応物の具体的な例としては、Ｈｆ（ＯｔＢｕ）２（ＮＥｔＭｅ）２、Ｈｆ（ＯｔＢｕ）２（ＮＥｔ２）２、Ｈｆ（ＮＥｔ２）２（ＤＭＡＭＰ）２、Ｈｆ（ＮＥｔＭｅ）２（ＤＭＡＭＰ）２、Ｔｉ（ＯｔＢｕ）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯｔＢｕ）３Ｍｅ、Ｔｉ（ＯｔＢｕ）２（ＮＥｔ２）２、Ｔｉ（ＮＥｔ２）２（ＤＭＡＭＰ）２、Ｔｉ（ＯｔＢｕ）２（ＤＭＡＭＰ）２、およびＴｉＣｌ２（ＤＭＡＭＰ）２、または、Ｈｆ（ＮＭｉＰｒ）４などを挙げることができる。これらは単独または２種以上を使用することができる。
【００３８】
前記第１反応物１０の種類によってチャンバー内に導入される流量及び導入時間を調節することが好ましい。例えば、前記第１反応物に含まれる中心金属がハフニウムの場合には前記第１反応物は２００〜４００ｓｃｃｍの流量で約１秒チャンバー内に導入することが望ましい。反面、前記第１反応物に含まれる中心金属がチタンである場合には前記中心金属がハフニウムである場合に比べて早い速度で化学吸着されるので前記第１反応物は５０〜２００ｓｃｃｍの流量で約０．１秒チャンバー内に導入することが望ましい。
【００３９】
前記チャンバー５内に導入されると、前記第１反応物１０の中心金属は前記基板１上に化学吸着される。従って、前記基板１の表面上には前記第１反応物１０からなる化学吸着層１２が形成される。このとき、前記基板上に化学吸着されなかった前記第１反応物１０は前記化学吸着層の上部に物理吸着、つまり化学吸着よりも弱い力で結合したり、または前記チャンバー５内部に浮遊している。
【００４０】
以後、前記基板上に化学吸着された第１反応物のうち一部はチャンバー５内の熱によって、例えば熱分解などが起こり、前記中心金属は基板上に化学吸着され前記中心金属と結合されている第１及び第２リガンドの一部は前記中心金属と分離されうる。
【００４１】
図２に示すように、前記第１提供ライン４の第２分岐ライン４ｂを通じて前記チャンバー５にＡｒ、Ｎ２などの不活性ガスを提供して前記チャンバーをパージさせる。前記パージ実施時間は０．５〜２０秒が望ましく、１〜３秒であることがより望ましい。前記パージガスは５０〜４００ｓｃｃｍの流量で導入されることが望ましい。
【００４２】
図５のＳ１２で示されるように、前記第２分岐ライン４ｂを通じて前記パージガス（第１不活性ガス）が導入される間第２提供ライン６の第４分岐ライン６ｂを通じて逆流防止用の不活性ガス（第１逆流防止ガス）を提供する。前記逆流防止用不活性ガスは前記チャンバー内に化学吸着していない第１反応物及び中心金属と分離された一部のリガンドが前記第２提供ライン６に逆流することを防止するために導入される。
【００４３】
前記パージ工程によって、化学吸着していない第１反応物、及び中心金属と分離された一部リガンドが前記チャンバー５から全部除去される。従って、前記基板１上には第１反応物１０からなる化学吸着層１２が残される。
【００４４】
図３に示すように、前記第２提供ライン６の第３分岐ライン６ａを通じて前記チャンバー５内部に含酸素化合物２０を導入し、前記第１反応物１０の中心金属と前記第２反応物２０内の酸素とを化学的に反応させる。前記第２反応物２０は５０〜１０００ｓｃｃｍの流量で２〜５秒の間導入させることが好ましい。
【００４５】
図５のＳ１４で示されるように、前記第３分岐ライン６ａを通じて第２反応物が導入される間第１提供ラインの第２分岐ライン４ｂを通じて逆流防止用の不活性ガス（第２逆流防止ガス）を提供する。前記逆流防止用不活性ガスは前記第２反応物が前記第１提供ラインに逆流することを防止するために提供される。
【００４６】
前記中心金属は、前記酸素との化学的反応性が非常に大きく、前記酸素と反応することによってリガンドと酸素原子との交換反応が発生し、前記中心金属１０ａと結合されている第１及び第２リガンド１０ｂが迅速に分離される。前記工程によって、前記中心金属及び酸素の反応による金属酸化物原子層３０が形成される。
【００４７】
本発明で使用することができる第２反応物２０としては、Ｏ３、Ｏ２、Ｎ２Ｏ、Ｏ２プラズマ、リモートプラズマ、Ｎ２Ｏプラズマ、Ｈ２Ｏなどを挙げることができる。これらは、単独または混合して使用することができる。前記第２反応物としてオゾンを使用する場合、金属酸化物内に形成される不純物が小さく、扱いが容易であるので、前記第２反応物はオゾンを使用することが最も望ましい。前記オゾンはオゾン発生器を通じて作製されうる。即ち、オゾン発生器を使用して酸素ガスを処理すると、Ｏ２ガス中の一部がＯ３に転換されオゾンガスが得られる。
【００４８】
図４に示すように、前記第２提供ライン６の第４分岐ライン６ｂを通じて前記チャンバー５内にアルゴン、窒素などの不活性ガスを提供して前記チャンバーをパージさせることによって、化学反応しない第２反応物２０と前記中心金属から分離された第１及び第２リガンドを前記チャンバー５から除去する。前記パージは１〜２０秒の間実施することが望ましく、１〜４秒であることがより望ましい。前記パージガスは５０〜４００ｓｃｃｍの流量で導入されうる。
【００４９】
図５のＳ１６で示されるように、前記第４分岐ライン６ｂを通じて前記パージガス（第２不活性ガス）が導入される間、第１提供ラインの第２分岐ライン４ｂを通じて逆流防止用の不活性ガス（第２逆流防止ガス）を提供する。前記逆流防止用不活性ガスは前記チャンバー内に化学反応しない第２反応物２０及び前記中心金属から分離された第１及び第２リガンドが、前記第１提供ライン４に逆流することを防止するために提供される。
【００５０】
その後、第１反応物の導入段階、第１反応物のパージ段階、第２反応物の導入段階及び第２反応物のパージ段階を１つのサイクルとして前記サイクルを反復的に実施することで、所望する厚さを有する絶縁薄膜である金属酸化物層を形成することができる。前記金属酸化物層を構成する金属酸化物の具体的な例としては、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ３Ｏ４、Ｌａ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ５、Ａｓ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、およびＰ２Ｏ５などを挙げることができる。
【００５１】
以下に、実施形態１〜５として特に望ましいリガンドの組み合わせと、それに適した製造条件を示す。ただし、本発明は以下の実施形態および製造条件に限定されない。
【００５２】
（実施形態１）
例えばシリコンウエハーのような基板をチェンバー内に位置させた後、前記チェンバーを真空状態にする。前記チェンバー内の温度は約２００〜４００℃に保持し、より望ましくは約２５０〜３００℃に保持する。
【００５３】
アルゴンや窒素のような不活性キャリアガスを使用し、中心金属と前記中心金属に結合された少なくとも一種のアルコキシド基及び少なくとも一種のアミノ基からなる第１反応物を前記チャンバー（半導体基板の上部）に導入する。
【００５４】
前記第１反応物は下記化学式２に示される。
【００５５】
【化３】
0004741885.tif 000005
【００５６】
化学式２中で、Ｍは中心金属を示す、Ｒ１〜Ｒ６は互いに同一であるかまたは相異なり、水素または炭素数１〜５のアルキル基である。望ましくは、前記−Ｒ１Ｏ及び−Ｒ２Ｏで示されるアルコキシド基は同一のリガンドであり、前記−Ｎ（Ｒ３Ｒ４）及び−Ｎ（Ｒ５Ｒ６）で示されるアミノ基は同一であるかまたは相異なり、望ましくは、これらのアミノ基は全部同一である。
【００５７】
前記化学式２に示される第１反応物の具体的な例としてはＨｆ（ＯｔＢｕ）２（ＮＥｔＭｅ）２、Ｈｆ（ＯｔＢｕ）２（ＮＥｔ２）２（前記式中で、Ｏは酸素を示し、ｔＢｕは３級ブチル基を示し、Ｅｔはエチル基を示し、Ｍｅはメチル基を示す）などを挙げることができる。
【００５８】
以下では、前記Ｈｆ（ＯｔＢｕ）２（ＮＥｔＭｅ）２を例にして好ましい一態様を説明する。しかし、前記Ｈｆ（ＯｔＢｕ）２（ＮＥｔ２）２などに対しても同様に下記の方法を適用することができ、また、本発明は以下に限定されない。
【００５９】
前記第１反応物は第１提供ラインを通じて約２００〜４００ｓｃｃｍの流量で前記チャンバー内に０．１秒〜３秒の間導入させる。
【００６０】
前記第１反応物はチャンバー内に導入される以前には５０〜１５０℃で、液体状態で保持される。望ましくは、前記第１反応物は約８０〜１２０℃になるようにする。
【００６１】
前記第１反応物を導入する間、第２反応物を導入するための第２提供ラインに前記第１反応物が逆流することを防止するために前記第２提供ラインを通じて逆流防止用不活性ガスをチャンバー内に導入することが望ましい。
【００６２】
前記第１反応物は基板上に化学的に吸着される。具体的には、前記第１反応物の中心金属であるＨｆと前記基板が化学的に結合する。前記基板と結合した第１反応物の他に、前記第１反応物間では互いに物理的な吸着が行われる。従って、前記第１反応物質間の結合力は非常に弱い。
【００６３】
前記基板と化学吸着された第１反応物の一部は前記チャンバー内で熱的に分解され前記第１反応物に含まれているリガンドである（ＯｔＢｕ）２と（ＮＥｔＭｅ）２が前記中心金属であるＨｆから分離される。このとき、前記Ｈｆは基板と化学的に結合しているので前記リガンド（ＯｔＢｕ）２と（ＮＥｔＭｅ）２のみが基板から離れて行ってしまう。
【００６４】
続いて、前記第１提供ラインを通じて前記チャンバー内にＡｒ、Ｎ２、などの不活性ガスを提供し前記チャンバーをパージする。前記パージを実施する時間は１〜２０秒が望ましく、１〜３秒であることがより望ましい。前記パージ段階が進行される間、基板に化学吸着されていない第１反応物と前記第１反応物から分離された（ＯｔＢｕ）２と（ＮＥｔＭｅ）２とは前記チャンバーから除去される。従って、前記基板１上には化学吸着されたＨｆ（ＯｔＢｕ）２（ＮＥｔ２）２層及びＨｆ層が残される。
【００６５】
前記パージ工程を実施する間、前記化学吸着されていない第１反応物及び一部分離されたリガンドが前記第２提供ラインに逆流することを防止するために前記第２提供ラインを通じて不活性ガスを導入することが望ましい。
【００６６】
続けて、前記第２提供ラインを通じて前記チャンバー内に酸素を含む第２反応物を導入し、前記第１反応物の中心金属であるＨｆと前記第２反応物内の酸素とを化学的に反応させて前記基板上に金属酸化物を形成する。このとき、前記第１反応物に含まれるリガンドである（ＯｔＢｕ）２と（ＮＥｔＭｅ）２とは酸素と結合しながらリガンド交換によって中心金属と分離される。前記第２反応物はオゾンまたはＨ２Ｏなど上述したものを含む。望ましくは、第１反応物との高い反応性を有するオゾンを使用する。
【００６７】
前記第２反応物を導入する間、第１反応物を導入するための前記第１提供ラインに前記第２反応物が逆流することを防止するために前記第１提供ラインを通じて不活性ガスをチャンバー内に導入することが望ましい。
【００６８】
その後、前記第２提供ラインを通じて前記チャンバー内にＡｒ、Ｎ２のような不活性ガスを提供して前記チャンバーをパージすることで、化学反応していない第２反応物及び前記分離されたリガンドを前記チャンバーから除去する。
【００６９】
前記パージ工程を実施する間前記化学反応していない第２反応物及び分離されたリガンドが前記第１提供ラインに逆流することを防止するために前記第１提供ラインを通じて不活性ガスを導入することが望ましい。
【００７０】
前記第１反応物をチャンバーに導入する段階、パージ段階、第２反応物をチャンバーに導入する段階及びパージ段階は、一つの単位サイクルを成す。前記単位サイクルを実施するのに所要される時間は４〜１５秒になる。前記単位サイクルを繰り返し実施することで、所望する厚さを有する金属酸化膜、即ち、ハフニウム酸化膜を形成する。
【００７１】
（実施形態２）
シリコンウエハーのような基板１をチャンバー内に位置させた後、前記チャンバーを真空状態にする。前記チャンバー内の温度は約１５０〜３５０℃に保持することが望ましく、より望ましくは、２５０℃に保持する。
【００７２】
アルゴンや窒素のような不活性キャリアガスを使用し、中心金属と前記中心金属に結合された少なくとも一種のアルコキシド基、及び少なくとも一種のハライド基からなる第１反応物を前記チャンバー内または半導体基板上に導入する。
【００７３】
前記第１反応物は下記化学式３に示される。
【００７４】
【化４】
0004741885.tif 000006
【００７５】
化学式３中で、Ｍは中心金属を示し、Ｒ１〜Ｒ３は互いに同一であるかまたは相異なり、水素または炭素数１〜５アルキル基である。望ましくは、前記Ｒ１〜Ｒ３は同一である。前記式中で、−Ｒ１Ｏ、−Ｒ２Ｏ及び−Ｒ３Ｏはアルコキシド基であり、Ｘはハライド基である。
【００７６】
前記化学式３に示される第１反応物の例としてはＴｉ（ＯｔＢｕ）３Ｃｌ（前記式中で、Ｏは酸素を示し、ｔＢｕは３級ブチル基を示し、Ｃｌは塩素原子を示す）などを挙げることができる。以下では、前記Ｔｉ（ＯｔＢｕ）３Ｃｌを例にして説明するが、他の第１反応物に対しても同様に下記の方法を適用することができ、また、本発明は以下に限定されない。
【００７７】
前記第１反応物を第１提供ラインを通じて約５０〜２００ｓｃｃｍの流量で前記チャンバー内に０．１〜３秒の間導入することが好ましい。前記Ｔｉ原子を含む第１反応物は前記Ｈｆ原子を含む第１反応物に比べて化学吸着が早く実施される。従って、望ましくは、前記第１反応物の場合には約１００ｓｃｃｍの流量で０．１秒で導入する。
【００７８】
前記第１反応物はチャンバー内に導入される以前には４０〜１５０℃の温度で、液体状態で保持される。より望ましくは、前記第１反応物は約６０℃の温度になるように保持する。
【００７９】
前記第１反応物を導入する間、第２反応物を導入するための第２提供ラインに、前記第１反応物が逆流することを防止するため、前記第２提供ラインを通じて逆流防止用不活性ガスをチャンバー内に導入することが望ましい。
【００８０】
前記第１反応物であるＴｉ（ＯｔＢｕ）３Ｃｌは基板上に化学的に吸着される。具体的に、前記Ｔｉ（ＯｔＢｕ）３Ｃｌの中心金属であるＴｉと前記基板が化学的に結合する。前記基板と結合しているＴｉ（ＯｔＢｕ）３Ｃｌ以外に、前記Ｔｉ（ＯｔＢｕ）３Ｃｌ間では互いに物理的な吸着が行われる。よって、Ｔｉ（ＯｔＢｕ）３Ｃｌ間の結合力は非常に弱い。
【００８１】
前記基板と化学吸着されたＴｉ（ＯｔＢｕ）３Ｃｌの一部は前記チャンバー内で熱的に分解され前記中心金属であるＴｉから分離される。このとき、前記Ｔｉは基板と化学的に結合しているので前記（ＯｔＢｕ）３Ｃｌ、（ＯｔＢｕ）３、Ｃｌのみが基板から離れていく。
【００８２】
続いて、前記第１提供ラインを通じて前記チャンバー内にＡｒ、Ｎ２などの不活性ガスを提供し前記チャンバーをパージする。前記パージを実施する時間は１〜２０秒が望ましく、１〜４秒であることがより望ましい。前記パージ段階が進行する間、化学吸着していないＴｉ（ＯｔＢｕ）３Ｃｌと前記Ｔｉ（ＯｔＢｕ）３Ｃｌから生じた（ＯｔＢｕ）３及びＣｌは前記チャンバーから除去される。従って、前記基板１上には化学吸着されたＴｉ（ＯｔＢｕ）３Ｃｌ層及びＴｉ層が残される。
【００８３】
前記パージ工程を実施する間、前記化学吸着していない第１反応物及び一部分離されたリガンドが前記第２提供ラインに逆流することを防止するために前記第２提供ラインを通じて逆流防止用不活性ガスを導入することが望ましい。
【００８４】
続いて、前記第２提供ラインを通じて前記チャンバー内に酸素を含む第２反応物を導入し前記第１反応物の中心金属であるＴｉと前記第２反応物内の酸素とを化学的に反応させ前記基板上に金属酸化物を形成する。このとき、前記第１反応物に含まれるリガンドである（ＯｔＢｕ）３Ｃｌは酸素と結合しながらリガンド交換によって中心金属と分離される。前記第２反応物はオゾンまたはＨ２Ｏなど上述したものを含む。望ましくは、前記第１反応物との高い反応性を有するオゾンを使用する。
【００８５】
前記第２反応物を導入する間、第１反応物を導入するための前記第１提供ラインに前記第２反応物が逆流することを防止するために前記第１提供ラインを通じて逆流防止用不活性ガスをチャンバー内に導入することが望ましい。
【００８６】
その後、前記第２提供ラインを通じて前記チャンバー内にＡｒ、Ｎ２のような不活性ガスを提供し前記チャンバーをパージさせることによって、化学反応していない第２反応物及び前記分離されたリガンドである（ＯｔＢｕ）３とＣｌを前記チャンバーから除去する。
【００８７】
前記パージ工程を実施する間前記化学反応していない第２反応物及び分離されたリガンドが前記第１提供ラインに逆流することを防止するために前記第１提供ラインを通じて不活性ガスを導入することが望ましい。
【００８８】
前記第１反応物をチャンバー内に導入する段階、パージ段階、第２反応物をチャンバー内に導入する段階及びパージ段階は、一つの単位サイクルを成す。前記単位サイクルを実施するに所要される時間は４〜１５秒になる。前記単位サイクルを反復的に実施することで、所望する厚さを有する金属酸化膜、即ち、チタン酸化膜を形成する。
【００８９】
（実施形態３）
シリコンウエハーのような基板１をチャンバー内に位置させた後、前記チャンバーを真空状態にする。前記チャンバー内の温度は約２００〜４００℃に保持されることが望ましく、より望ましくは、約３００℃に保持する。
【００９０】
アルゴンや窒素のような不活性キャリアガスを使用して、中心金属と前記中心金属に結合された少なくとも一つのアルコキシド及びアルキル基からなる第１反応物を前記チャンバー内または半導体基板上に導入する。
【００９１】
前記第１反応物は下記化学式４に示される。
【００９２】
【化５】
0004741885.tif 000007
【００９３】
化学式４中で、Ｍは中心金属を示し、Ｒ１〜Ｒ３は互いに同一であるかまたは相異なり、水素または炭素数１〜５のアルキル基である。望ましくは、前記Ｒ１〜Ｒ３は同一である。式中で、−Ｒ１Ｏ、−Ｒ２Ｏ及び−Ｒ３Ｏはアルコキシド基であり、前記−Ｒはアルキル基である。
【００９４】
前記化学式４に示される第１反応物の例としてはＴｉ（ＯｔＢｕ）３Ｍｅ（前記式中で、Ｏは酸素を示し、ｔＢｕは３級ブチル基を示し、Ｍｅはメチル基を示す）などを挙げることができる。以下、前記Ｔｉ（ＯｔＢｕ）３Ｍｅを例を挙げて説明する。
【００９５】
前記第１反応物を第１提供ラインを通じて約１００ｓｃｃｍの流量で前記チャンバー内に０．１秒〜３秒の間導入する。前記第１反応物はチャンバー内に導入される以前には４０〜１５０℃で、液体状態に保持される。望ましくは、前記第１反応物は約６０℃になるようにする。
【００９６】
前記第１反応物を導入する間、第２反応物を導入するための第２提供ラインに前記第１反応物が逆流することを防止するために前記第２提供ラインを通じて逆流防止用不活ガスをチャンバー内に導入することが望ましい。
【００９７】
前記第１反応物であるＴｉ（ＯｔＢｕ）３Ｍｅは基板上に化学的に吸着される。具体的には、前記Ｔｉ（ＯｔＢｕ）３Ｍｅの中心金属であるＴｉと前記基板が化学的に結合する。前記Ｔｉ（ＯｔＢｕ）３Ｍｅは互いに物理的に吸着している。よって、Ｔｉ（ＯｔＢｕ）３Ｍｅ間の結合力は非常に弱い。
【００９８】
前記基板と化学吸着されたＴｉ（ＯｔＢｕ）３Ｍｅの一部は前記チャンバー内で熱的に分解されリガンドである（ＯｔＢｕ）３とＭｅとは前記中心金属であるＴｉから分離される。このとき、前記Ｔｉは基板と化学的に結合しているので前記リガンドである（ＯｔＢｕ）３とＭｅとが離れていく。
【００９９】
続いて、前記第１提供ラインを通じて前記チャンバー内にＡｒ、Ｎ２、などの不活性ガスを提供し前記チャンバーをパージする。前記パージを実施する時間は１〜２０秒が望ましく、１〜４秒であることがより望ましい。前記パージ段階が進行される間、基板に化学吸着されていないＴｉ（ＯｔＢｕ）３ＭｅとＴｉ（ＯｔＢｕ）３Ｍｅから分離された（ＯｔＢｕ）３及びＭｅが前記チャンバーから除去される。従って、前記基板１上には化学吸着されたＴｉ（ＯｔＢｕ）３Ｍｅ層またはＴｉ層が残されるようになる。
【０１００】
前記パージ工程を実施する間、前記化学吸着されていない第１反応物及び中心金属から分離されたリガンドが前記第２提供ラインに逆流することを防止するために前記第２提供ラインを通じて逆流防止用不活性ガスを導入することが望ましい。
【０１０１】
続いて、前記第２提供ラインを通じて前記チャンバー内に酸素を含む第２反応物を導入し前記第１反応物の中心金属であるＴｉと前記第２反応物内の酸素とを化学的に反応させ前記基板上に金属酸化物を形成する。このとき、前記第１反応物に含まれたリガンドである（ＯｔＢｕ）３Ｍｅ、（ＯｔＢｕ）３、Ｍｅは酸素と結合しながらリガンド交換によって中心金属と分離される。前記第２反応物はオゾンまたはＨ２Ｏなど上述のものを含む。望ましくは、前記第１反応物との高い反応性を有するオゾンを使用する。
【０１０２】
前記第２反応物を導入する間、第１反応物が導入するための第１提供ラインに前記第２反応物が逆流することを防止するために前記第１提供ラインを通じて不活性ガスをチャンバー内に導入することが望ましい。
【０１０３】
その後、前記第２提供ラインを通じて前記チャンバー内にＡｒ、Ｎ２のような不活性ガスを提供して前記チャンバーをパージさせることによって、化学反応していない第２反応物及び前記分離されたリガンドである（ＯｔＢｕ）３とＭｅとを前記チャンバーから除去する。
【０１０４】
前記第１反応物をチャンバー内に導入する段階、パージ段階、第２反応物をチャンバー内に導入する段階及びパージ段階は、一つのサイクルを成す。前記単位サイクルを実施するに所要される時間は４〜１５秒になる。前記単位サイクルを反復的に実施することで、所望する厚さを有する金属酸化膜、即ち、チタン酸化膜を形成する。
【０１０５】
（実施形態４）
シリコンウエハーのような基板１をチャンバー内に位置させた後、前記チャンバーを真空状態にする。前記チャンバー内の温度は約２００〜４００℃に保持し、望ましくは約３００℃に保持する。
【０１０６】
アルゴンや窒素のような不活性キャリアガスを使用し、中心金属と前記中心金属に結合された少なくとも一種のアミノ基及び２つ以上の電子対供与体を含む多座配位子が結合された第１反応物を前記チャンバー内または半導体基板上に導入する。
【０１０７】
前記第１反応物は下記の化学式６に示される。
【０１０８】
【化６】
0004741885.tif 000008
【０１０９】
化学式６中で、Ｍは中心金属を示し、Ｒ１〜Ｒ８は互いに同一であるか相異なり、水素または炭素数１〜５アルキル基である。
【０１１０】
化学式６中
【０１１１】
【化７】
0004741885.tif 000009
【０１１２】
はアミノ基であり、前記
【０１１３】
【化８】
0004741885.tif 000010
【０１１４】
は２つ以上の電子供与対を含む多座配位子である。望ましくは、前記
【０１１５】
【化９】
0004741885.tif 000011
【０１１６】
はそれぞれ同一である。
【０１１７】
前記化学式６に示される第１反応物の例としてはＨｆ（ＮＥｔ２）２（ＤＭＡＭＰ）２、Ｈｆ（ＮＥｔＭｅ）２（ＤＭＡＭＰ）２、Ｔｉ（ＮＥｔ２）２（ＤＭＡＭＰ）２などを挙げることができる。ここで、ＤＭＡＭＰは１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−プロパノールの略語である。
【０１１８】
前記第１反応物を第１提供ラインを通じて約５０〜４００ｓｃｃｍの流量で前記チャンバー内に０．１秒〜３秒の間導入する。前記第１反応物はチャンバー内に導入される以前には４０〜１５０℃で、液体状態で保持される。
【０１１９】
前記第１反応物を導入する間、第２反応物を導入するための第２提供ラインに前記第１反応物が逆流することを防止するために前記第２提供ラインを通じて逆流防止用不活性ガスをチャンバー内に導入することが望ましい。
【０１２０】
具体的に、前記第１反応物としてＨｆ（ＮＥｔ２）２（ＤＭＡＭＰ）２を使用する場合、前記チャンバー内に導入される以前には約１００℃になるようにすることが望ましい。反面、前記第１反応物としてＨｆ（ＮＥｔＭｅ）２（ＤＭＡＭＰ）２を約６０℃になるようにすることが望ましい。
【０１２１】
以下では、前記第１反応物としてＨｆ（ＮＥｔＭｅ）２（ＤＭＡＭＰ）２を使用することを例にして説明する。前記第１反応物としてＨｆ（ＮＥｔ２）２（ＤＭＡＭＰ）２などを使用する場合にも下記に説明したのと同様に適用することができる。また、前記第１反応物としてＴｉ（ＮＥｔ２）２（ＤＭＡＭＰ）２を使用する場合にも下記に説明したのと同様に適用しチタン酸化膜を形成することができる。また、本発明は以下に限定されない
前記第１反応物であるＨｆ（ＮＥｔＭｅ）２（ＤＭＡＭＰ）２は基板上に化学的に吸着される。具体的に、前記Ｈｆ（ＮＥｔＭｅ）２（ＤＭＡＭＰ）２で中心金属であるＨｆと前記基板が化学的に結合する。前記基板と結合しているＨｆ（ＮＥｔＭｅ）２（ＤＭＡＭＰ）２以外に、前記Ｈｆ（ＮＥｔＭｅ）２（ＤＭＡＭＰ）２間には互いに物理的に吸着が行われる。従って、Ｈｆ（ＮＥｔＭｅ）２（ＤＭＡＭＰ）２間の結合力は非常に弱い。
【０１２２】
前記基板と化学吸着されたＨｆ（ＮＥｔＭｅ）２（ＤＭＡＭＰ）２の一部は前記チャンバー内で熱的に分解され前記Ｈｆ（ＮＥｔＭｅ）２（ＤＭＡＭＰ）２に含まれているリガンドである（ＮＥｔＭｅ）２と（ＤＭＡＭＰ）２は前記中心金属であるＨｆから分離される。このとき、前記Ｈｆは基板と化学的に結合しているので前記リガンドである（ＮＥｔＭｅ）２と（ＤＭＡＭＰ）２のみが一部離れていく。
【０１２３】
続いて、前記第１提供ラインを通じて前記チャンバー内にアルゴン、窒素などの不活性ガスを提供して前記チャンバーをパージする。前記パージを実施する時間は１〜２０秒の間が望ましく、１〜３秒であることがより望ましい。前記パージ段階が進行される間、吸着されていないＨｆ（ＮＥｔＭｅ）２（ＤＭＡＭＰ）２と前記Ｈｆ（ＮＥｔＭｅ）２（ＤＭＡＭＰ）２から分離された（ＮＥｔＭｅ）２及び（ＤＭＡＭＰ）２は前記チャンバーから除去される。従って、前記基板１上には化学吸着されたＨｆ（ＮＥｔＭｅ）２（ＤＭＡＭＰ）２層及びＨｆ層が残される。
【０１２４】
前記パージ工程を実施する間前記化学吸着していない第１反応物及び一部分離されたリガンドが前記第２提供ラインに逆流することを防止するために前記第２提供ラインを通じて逆流防止用不活性ガスを導入することが望ましい。
【０１２５】
続けて、前記第２提供ラインを通じて前記チャンバー内に酸素を含む第２反応物を導入して前記第１反応物の中心金属であるＨｆと前記第２反応物内の酸素とを化学的に反応させ前記基板上に金属酸化物を形成する。このとき、前記第１反応物部含まれたリガンドである（ＮＥｔＭｅ）２及び（ＤＭＡＭＰ）２は酸素と結合しながらリガンド交換によって中心金属と分離される。前記第２反応物はオゾンまたはＨ２Ｏなど上述したものを含む。望ましくは、前記第１反応物との高い反応性を有するオゾンを使用する。
【０１２６】
前記第２反応物を導入する間、第１反応物が導入するための第１提供ラインに前記第２反応物が逆流することを防止するために前記第１提供ラインを通じて逆流防止用不活性ガスをチャンバー内に導入することが望ましい。
【０１２７】
その後、前記第２提供ラインを通じて前記チャンバー内にＡｒ、Ｎ２のような不活性ガスを提供し前記チャンバーをパージさせることで、化学反応していない第２反応物及び前記分離されたリガンド（ＮＥｔＭｅ）２及び（ＤＭＡＭＰ）２を前記チャンバーから除去する
前記パージ工程を実施する間、前記化学反応していない第２反応物及び分離されたリガンドが前記第１提供ラインに逆流することを防止するために前記第１提供ラインを通じて逆流防止用不活性ガスを導入することが望ましい。
【０１２８】
前記第１反応物をチャンバー内に導入する段階、パージ段階、第２反応物をチャンバー内に導入する段階及びパージ段階は、一つの単位サイクルを成す。前記単位サイクルを実施するに所要される時間は４秒〜１５秒になる。前記単位サイクルを反復的に実施することで、所望する厚さを有する金属酸化膜、即ち、ハフニウム酸化膜を形成する。
【０１２９】
（実施形態５）
シリコンウエハーのような基板１をチャンバー内に位置させた後、前記チャンバーを真空状態にする。前記チャンバー内の温度は約２００〜４００℃に保持し、望ましくは、約３００℃に保持する。
【０１３０】
アルゴンや窒素のような不活性キャリアガスを使用し、中心金属と前記中心金属に結合された少なくとも一つのアルコキシド及び２つ以上の電子対供与体を含む多座配位子が結合された第１反応物を前記チャンバー内または半導体基板上に導入する。
【０１３１】
前記第１反応物は、下記化学式７に示される。
【０１３２】
【化１０】
0004741885.tif 000012
【０１３３】
式中で、Ｍは中心金属を示し、Ｒ１〜Ｒ６は互いに同一であるか相異なり、水素または炭素１〜５アルキル基である。望ましくは、前記Ｒ１及びＲ２は同一である。
【０１３４】
式中で、Ｒ１０及びＲ２０はアルコキシドであり前記
【０１３５】
【化１１】
0004741885.tif 000013
【０１３６】
は２つ以上の電子対供与体を含む多座配位子である。
【０１３７】
前記化学式７に示される第１反応物の例としてはＴｉ（ＯｔＢｕ）２（ＤＭＡＭＰ）２などを挙げることができる。以下、前記第１反応物をＴｉ（ＯｔＢｕ）２（ＤＭＡＭＰ）２で使用することを例にして説明するが、他の第１反応物に対しても同様に下記の方法を適用することができ、また、本発明は以下に限定されない。
【０１３８】
前記Ｔｉ（ＯｔＢｕ）２（ＤＭＡＭＰ）２を第１提供ラインを通じて約１００ｓｃｃｍの流用で前記チャンバー内に０．１秒〜３秒の間導入させる。前記第１反応物はチャンバー内に導入される以前には４０〜１５０℃で、液体状態に保持される。具体的に、前記Ｔｉ（ＯｔＢｕ）２（ＤＭＡＭＰ）２は前記チャンバー内に導入される以前には６０℃になるようにすることが望ましい。
【０１３９】
前記第１反応物を導入する間、第２反応物を導入するための第２提供ラインに前記第１反応物が逆流することを防止するために前記第２提供ラインを通じて逆流防止用不活性ガスをチャンバー内に導入することが望ましい。
【０１４０】
前記第１反応物であるＴｉ（ＯｔＢｕ）２（ＤＭＡＭＰ）２は基板上に化学的に吸着される。具体的に、前記Ｔｉ（ＯｔＢｕ）２（ＤＭＡＭＰ）２で中心金属であるＴｉと前記基板が化学的に結合する。前記Ｔｉ（ＯｔＢｕ）２（ＤＭＡＭＰ）２間には互いに物理的な吸着が行われる。従って、前記物理吸着されたＴｉ（ＯｔＢｕ）２（ＤＭＡＭＰ）２間の結合力は非常に弱い。
【０１４１】
前記基板と化学吸着されたＴｉ（ＯｔＢｕ）２（ＤＭＡＭＰ）２の一部は前記チャンバー内で熱的に分解され前記Ｔｉ（ＯｔＢｕ）２（ＤＭＡＭＰ）２に含まれているリガンドである（ＯｔＢｕ）２と（ＤＭＡＭＰ）２は前記中心金属であるＴｉから分離される。このとき、前記Ｔｉは基板と化学的に結合しているので前記リガンドである（ＯｔＢｕ）２および（（ＤＭＡＭＰ）２が一部離れて行くようになる。
【０１４２】
続いて、前記第１提供ラインを通じて前記チャンバー内にＡｒ、Ｎ２などの不活性ガスを提供し前記チャンバーをパージする。前記パージを実施する時間は１〜２０秒の間で、１〜４秒であることが望ましい。前記パージ段階が進行される間、基板に化学吸着されていないＴｉ（ＯｔＢｕ）２（ＤＭＡＭＰ）２と前記Ｔｉ（ＯｔＢｕ）２（ＤＭＡＭＰ）２から分離された（ＯｔＢｕ）２および（ＤＭＡＭＰ）２は前記チャンバーから除去される。従って、前記基板１上には化学吸着されたＴｉ（ＯｔＢｕ）２（ＤＭＡＭＰ）２及びＴｉ層が残される。
【０１４３】
前記パージ工程を実施する間前記化学吸着されていない第１反応物及び一部分離されたリガンドが前記第２提供ラインに逆流することを防止するために前記第２提供ラインを通じて逆流防止用不活性ガスを導入することが望ましい。
【０１４４】
続けて、前記第２提供ラインを通じて前記チャンバー内に酸素を含む第２反応物を導入し前記第１反応物の中心金属であるＴｉと前記第２反応物内の酸素とを化学的に反応させ前記基板上に金属酸化物を形成する。このとき、前記第１反応物に含まれたリガンドである（ＯｔＢｕ）２及び（ＤＭＡＭＰ）２は酸素と結合しながらリガンド交換によって中心金属と分離される。前記第２反応物はオゾンまたはＨ２Ｏをなど上述したもの含む。望ましくは、前記第１反応物との高い反応性を有するオゾンを使用する。
【０１４５】
前記第２反応物を導入する間、第１反応物が導入するための第１提供ラインに前記第２反応物が逆流することを防止するために前記第１提供ラインを通じて逆流防止用不活性ガスをチャンバー内に導入することが望ましい。
【０１４６】
その後、前記第２提供ラインを通じて前記チャンバー内にＡｒ、Ｎ２のような不活性ガスを提供し前記チャンバーをパージさせることで、化学反応していない第２反応物及び前記分離されたリガンドである（ＯｔＢｕ）２及び（ＤＭＡＭＰ）２を前記チャンバーから除去する。
【０１４７】
前記パージ工程を実施する間前記化学反応していない第２反応物及び分離されたリガンドが前記第１提供ラインに逆流することを防止するために前記第１提供ラインを通じて逆流防止用不活性ガスを導入することが望ましい。
【０１４８】
前記第１反応物をチャンバー内に導入する段階、パージ段階、第２反応物をチャンバー内に導入する段階及びパージ段階は一つの単位サイクルを成す。前記単位サイクルを実施するに所要される時間は４〜１５秒になる。前記単位サイクルを反復的に実施することで、所望する厚さを有する金属酸化膜、即ち、チタン酸化膜を形成する。
【０１４９】
（実施形態６）
シリコンウエハーのような基板１をチャンバー内に位置させた後、前記チャンバーを真空状態にする。前記チャンバー内の温度は約２００〜４００℃に保持する。
【０１５０】
アルゴンや窒素のような不活性キャリアガスを使用し、中心金属、前記中心金属に少なくとも一つのアミノが結合された形態を有する第１反応物を前記チャンバー内または半導体基板上に導入する。
【０１５１】
前記第１反応物は下記化学式５に示される。
【０１５２】
【化１２】
0004741885.tif 000014
【０１５３】
化学式５中で、Ｍは中心金属を示し、Ｒ１〜Ｒ８は互いに同一であるかまたは相異なり、水素または炭素数１〜５アルキル基である。前記
【０１５４】
【化１３】
0004741885.tif 000015
【０１５５】
で示されるアミノ基は同一であるか相異なる。望ましくは、これらのアミノ基は全部同一である。
【０１５６】
前記化学式５に示される第１反応物の例としては、Ｈｆ（ＮＭｅｉＰｒ）４（前記式で、Ｎは窒素原子を示し、Ｍｅはメチル基を示し、ｉＰｒはイソプロピル基を示す）などを挙げることができる。以下では前記第１反応物としてＨｆ（ＮＭｅｉＰｒ）４を使用することを例として説明するが、他の第１反応物に対しても同様に下記の方法を適用することができ、また、本発明は以下に限定されない。
【０１５７】
前記Ｈｆ（ＮＭｅｉＰｒ）４を第１提供ラインを通じて約１００ｓｃｃｍの流量で前記チャンバー内に０．５秒〜３秒の間導入させる。前記第１反応物はチャンバー内に導入される以前には４０〜１５０℃で、液体状態で保持される。チャンバー内に導入された前記Ｈｆ（ＮＭｅｉＰｒ）４はチャンバー内の基板上に化学的に吸着される。
【０１５８】
前記第１反応物を導入する間、第２反応物を導入するための第２提供ラインに、前記第１反応物が逆流することを防止するために、前記第２提供ラインを通じて逆流防止用不活性ガスをチャンバー内に導入することが望ましい。
【０１５９】
続いて、前記第１提供ラインを通じて前記チャンバー内にＡｒ、Ｎ２などの不活性ガスを提供し前記チャンバーをパージさせる。前記パージを実施する時間は１〜２０秒の間である。前記パージ段階が進行している間、基板に化学吸着されていないＨｆ（ＮＭｅｉＰｒ）４と前記Ｈｆ（ＮＭｅｉＰｒ）４から分離されたリガンドは、前記チャンバーから除去される。従って、前記基板１上には化学吸着されたＨｆ（ＮＭｅｉＰｒ）４層またはＨｆ層が残される。
【０１６０】
前記パージ工程を実施する間前記化学吸着されていない第１反応物及び一部分離されたリガンドが前記第２提供ラインに逆流することを防止するために前記第２提供ラインを通じて逆流防止用不活性ガスを導入することが望ましい。
【０１６１】
続いて、前記第２提供ラインを通じて前記チャンバー内に酸素を含む第２反応物を導入して前記第１反応物の中心金属であるＴｉと前記第２反応物内の酸素とを化学的に反応させ前記基板上に金属酸化物を形成する。このとき、前記第１反応物に含まれるリガンドは酸素と結合しながらリガンド交換によって中心金属と分離される。前記第２反応物はオゾンまたはＨ２Ｏなど上述したものを含む。望ましくは、前記第１反応物との高い反応性を有するオゾンを使用する。
【０１６２】
前記第２反応物を導入する間、第１反応物を導入するための前記第１提供ラインに前記第２反応物が逆流することを防止するために、前記第１提供ラインを通じて不活性ガスをチャンバー内に導入することが望ましい。
【０１６３】
その後、前記第２提供ラインを通じて前記チャンバー内にＡｒ、Ｎ２のような不活性ガスを提供して前記チャンバーをパージさせることで、化学反応していない第２反応物及び前記分離されたリガンドを前記チャンバーから除去する。
【０１６４】
前記パージ工程を実施する間前記化学反応していない第２反応物及び分離されたリガンドが前記第１提供ラインに逆流することを防止するために前記第１提供ラインを通じて逆流防止のための不活性ガスを導入することが望ましい。
【０１６５】
前記第１反応物をチャンバー内に導入する段階、パージ段階、第２反応物をチャンバー内に導入する段階及びパージ段階は一つの単位サイクルを成す。前記単位サイクルを実施するに所要される時間は４〜１５秒になる。前記単位サイクルを反復的に実施することによって、所望する厚さを有する金属酸化膜、即ち、ハフニウム酸化膜を形成することができる。
【実施例】
【０１６６】
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は何ら本発明を制限するものではない。
【０１６７】
（第１反応物の熱的安定性実験）
図６及び図７はＨｆ（ＮＥｔ２）２（ＤＭＡＭＰ）２のＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルである。図６は２５℃の試料を測定し、図７は７５℃の試料を測定した結果である。
【０１６８】
前記核磁気共鳴スペクトルによると、有機または無機化合物の構造を分析することができる。従って、前記Ｈｆ（ＮＥｔ２）２（ＤＭＡＭＰ）２を２５℃及び７５℃でそれぞれスペクトルを測定することで化合物が熱による構造の変化があるかを判断することができ熱的安定性を測定することができる。
【０１６９】
図６及び図７に示すように、２５℃で測定したスペクトルと７５℃で測定したスペクトルとが殆ど同一であるので熱による構造変化が発生しないということがわかる。即ち、前記Ｈｆ（ＮＥｔ２）２（ＤＭＡＭＰ）２は７５℃で熱的に安定である。よって、前記チャンバー外部で前記Ｈｆ（ＮＥｔ２）２（ＤＭＡＭＰ）２の温度を７５℃に上昇させることが可能である。
【０１７０】
（第１反応物の気化温度実験）
図８はＴｉ（ＮＥｔ２）２（ＤＭＡＭＰ）２の熱重量分析結果を示す。
【０１７１】
前記熱重量分析方法は試料の温度を一定速度に上昇または等温を保持しながら時間と温度による試料の重さ変化を記録することで熱分解、昇化、蒸発、酸化による重さの増加を熱分解曲線サーモグラムを通じて分析する方法である。
【０１７２】
図８での温度上昇速度は１０℃／ｍｉｎにした。図８に示すように、約２００℃から重量が減少し始め、２７０℃で重量が一定になる。即ち、前記Ｔｉ（ＮＥｔ２）２（ＤＭＡＭＰ）２は２００℃〜２７０℃で液体状態から気体状態に気化される。従って、前記Ｔｉ（ＮＥｔ２）２（ＤＭＡＭＰ）２は一般的に４００℃以下の温度で進行される原子層積層工程に適合した第１反応物質であることがわかる。
【０１７３】
（蒸着条件による金属物質膜蒸着特性実験）
図９はＨｆ（ＯｔＢｕ）２（ＮＥｔＭｅ）２を使用し原子層積層方法で膜を形成する際チャンバー温度別蒸着厚さである。
【０１７４】
図９の特定実験でのチャンバー温度以外の膜の蒸着条件は次のようである。
【０１７５】
チャンバー外部でＨｆ（ＯｔＢｕ）２（ＮＥｔＭｅ）２の温度（即ち、キャニスター温度）：１００℃
第２反応物：オゾン
Ｈｆ（ＯｔＢｕ）２（ＮＥｔＭｅ）２のキャリアガスおよびその流量：窒素（２５０ｓｃｃｍ）
パージガスおよびその流量：窒素（２００ｓｃｃｍ）
蒸着サイクル：１００サイクル
図９に示すように、チャンバー温度が増加されるほど蒸着厚さがさらに厚くなったことがわかる。即ち、前記チャンバー温度が増加されるほど蒸着率が高くなったことがわかる。
【０１７６】
図１０はＨｆ（ＯｔＢｕ）２（ＮＥｔＭｅ）２を使用して原子層積層方法で膜を形成する際の、キャニスターの温度別蒸着厚さである。
【０１７７】
図１０の特性実験でのキャニスター温度以外の膜の蒸着条件は次のようである。
【０１７８】
チャンバー温度：１６０℃
第２反応物：オゾン
Ｈｆ（ＯｔＢｕ）２（ＮＥｔＭｅ）２のキャリアガスおよびその流量：窒素（２５０ｓｃｃｍ）
パージガスおよびその流量：窒素（２００ｓｃｃｍ）
蒸着サイクル：１００サイクル
図１０に示すように、同一の条件でキャニスター温度のみを変更してそれぞれ工程を実施した結果約８０℃で蒸着厚さが最も厚かった。しかし、前記キャニスター温度による蒸着厚さの差異は前記蒸着チャンバーの温度による蒸着厚さの差異に比べて大きくなかった。
【０１７９】
図１１はＨｆ（ＯｔＢｕ）２（ＮＥｔＭｅ）２を使用して原子層積層方法で膜を形成する際のキャリアガスの流量別蒸着厚さである。
【０１８０】
図１１の特性実験でのキャリアガス流量以外の膜の蒸着条件を以下に示す。また、前記キャリアガスは窒素ガスを使用した。
【０１８１】
チャンバー温度：１６０℃
キャニスター温度：８０℃
第２反応物：オゾン
パージガスおよびその流量：窒素（２００ｓｃｃｍ）
蒸着サイクル：１００サイクル
図１１に示すように、同一の条件でキャリアガスの流量のみを変更しそれぞれ工程を実施した結果、約１００ｓｓｃｍの流量で前記キャリアガスを供給する場合蒸着厚さが最も厚かった。しかし、前記キャリア温度による蒸着厚さの差異は前記蒸着チャンバーの温度による蒸着厚さの差異に比べて大きくなかった。
【０１８２】
図９〜図１１に示されるように、本発明の方法を適用する際各工程条件のうちチャンバーの温度が薄膜の蒸着率に最も支配的に作用することがわかる。
【０１８３】
（サイクルによる金属物質膜蒸着特性実験）
図１２はＨｆ（ＮＥｔＭｅ）２（ＤＭＡＭＰ）２を使用して原子層積層方法で膜を形成する際の各サイクル別の蒸着厚さを示すグラフである。蒸着工程の際の細部的な工程条件は、チャンバーの温度が３００℃であり、キャニスター温度が６０℃であり、キャリアガスの流量は２５０ｓｃｃｍである。図１２に示すように、サイクル別厚さが線形的に増加し、蒸着率は約０．７／サイクルであった。
【０１８４】
（実施例１）
有機金属化合物（第１反応物）としてＨｆ（ＯｔＢｕ）２（ＮＥｔＭｅ）２を用意し、キャニスターで１００℃で保持した。
【０１８５】
次に、図１に示すように、ベアシリコン基板をチャンバー内に配置し、Ｈｆ（ＯｔＢｕ）２（ＮＥｔＭｅ）２を第１提供ラインから２５０ｓｃｃｍの流量で１．５秒間導入した。Ｈｆ（ＯｔＢｕ）２（ＮＥｔＭｅ）２の導入はキャリアガスとして窒素を用いて行った。この間、チャンバーは３００℃に保たれ、第２提供ラインからは窒素ガスを流量２５０ｓｃｃｍで流し続けた。
【０１８６】
次に、第１提供ラインを通じてチャンバー内に窒素ガスを導入し、３秒間チャンバーをパージした。
【０１８７】
次に、含酸素化合物（第２反応物）としてＯ３を第２提供ラインから２００ｓｃｃｍの流量で１．５秒間導入した。この間、チャンバーは３００℃に保たれ、第１提供ラインからは窒素ガスを流量２００ｓｃｃｍで流し続けた。
【０１８８】
次に、第２提供ラインを通じてチャンバー内に窒素ガスを導入し、３秒間チャンバーをパージした。この間、第１提供ラインからは窒素ガスを流量２００ｓｃｃｍで流し続けた。
【０１８９】
上記工程を１００サイクル行い、基板上に金属酸化膜を形成した。
【０１９０】
（実施例２）
第１反応物としてＨｆ（ＯｔＢｕ）２（ＮＥｔ２）２を用いたこと以外は、実施例１と同様にした。
【０１９１】
（実施例３）
第１反応物としてＴｉ（ＯｔＢｕ）３Ｃｌを用い、キャニスターの温度を６０℃にし、チャンバー温度を２５０℃にし、キャリアガスの流量を２５０ｓｃｃｍにしたこと以外は、実施例１と同様にした。
【０１９２】
（実施例４）
第１反応物としてＴｉ（ＯｔＢｕ）３Ｍｅを用い、キャニスターの温度を６０℃にし、キャリアガスの流量を２５０ｓｃｃｍにしたこと以外は、実施例１と同様にした。
【０１９３】
（実施例５）
第１反応物としてＨｆ（ＮＥｔ２）２（ＤＭＡＭＰ）２を用いたこと以外は、実施例１と同様にした。
【０１９４】
（実施例６）
第１反応物としてＨｆ（ＮＥｔＭｅ）２（ＤＭＡＭＰ）２を用い、キャニスターの温度を６０℃にしたこと以外は、実施例１と同様にした。
【０１９５】
（実施例７）
第１反応物としてＴｉ（ＯｔＢｕ）２（ＤＭＡＭＰ）２を用い、キャニスターの温度を６０℃にしたこと以外は、実施例１と同様にした。
【０１９６】
下記表１に原子層蒸着法を用いた実施例１〜７の物質膜の形成条件を示す。
【０１９７】
（金属酸化物膜蒸着特性）
【０１９８】
【表１】
0004741885.tif 000016
【０１９９】
上記表１は実施例１〜７のハフニウム酸化膜またはチタン酸化膜を形成した時の蒸着率を測定した結果である。実施例１〜７で説明した方法によってハフニウム酸化膜またはチタン酸化膜を形成したとき前記膜はそれぞれ０．３〜１Å／サイクル程度の蒸着率を示す。単位サイクルが約６秒程度所要されると、１分当たり１．８〜１０Å蒸着される。
【０２００】
（金属酸化物膜の誘電定数）
【０２０１】
【表２】
0004741885.tif 000017
【０２０２】
表２は実施例１、２、５及び６によってハフニウム酸化膜をベアシリコン基板上に形成した以後それぞれのハフニウム酸化膜に対する誘電定数を測定した結果である。表２に示すように、前記実施例１、２、５及び６によって形成されたハフニウム酸化膜の誘電定数は９〜１７程度である。これは従来の誘電膜として使用していたシリコン酸化膜またはシリコン窒化膜の誘電定数（３．９〜８）に比べて高い誘電定数であることがわかる。
【０２０３】
（金属酸化物膜のステップカバレージ）
（実施例８）
基板として約１０：１程度のアスペクト比を有するホールを有する基板を用いたこと以外は実施例１と同様にして基板上に金属酸化膜を形成した。
【０２０４】
（実施例９）
基板として約１０：１程度のアスペクト比を有するホールを有する基板を用いたこと以外は実施例６と同様にして基板上に金属酸化膜を形成した。
【０２０５】
【表３】
0004741885.tif 000018
【０２０６】
表３は、実施例８及び９で説明した方法によってハフニウム酸化膜を蒸着した後ステップカバレージを測定した結果である。前記ステップカバレージは前記構造物の上部面に蒸着されたハフニウム酸化膜の厚さと前記構造物に含まれたホールの底面に蒸着されたハフニウム酸化膜の厚さの比率である。前記実施例１及び６の方法によって形成されたハフニウム酸化膜は約８３％程度の高いステップカバレージを有する。よって、シリンダー形のキャパシター誘電膜として半導体工程に十分に使用可能であることがわかる。
【０２０７】
（金属酸化物膜を含むキャパシターの漏洩電流特性）
（実施例１０）
実施例３の金属酸化物膜を使用してキャパシターを作成し、漏洩電流特性を調べた結果を図１３の符号１００に示す。
【０２０８】
（実施例１１）
実施例１の金属酸化物膜を使用してキャパシターを作成し、漏洩電流特性を調べた結果を図１３の符号１０２ａに示す。
【０２０９】
（実施例１２）
実施例２の金属酸化物膜を使用してキャパシターを作成し、漏洩電流特性を調べた結果を図１３の符号１０２ｂに示す。
【０２１０】
（実施例１３）
実施例５の金属酸化物膜を使用してキャパシターを作成し、漏洩電流特性を調べた結果を図１３の符号１０２ｃに示す。
【０２１１】
（実施例１４）
実施例６の金属酸化物膜を使用してキャパシターを作成し、漏洩電流特性を調べた結果を図１３の符号１０２ｄに示す。
【０２１２】
各図面符号の漏洩電流特性を示す膜を形成するための条件は次の表４である。
【０２１３】
【表４】
0004741885.tif 000019
【０２１４】
図１３に示すように、チタン酸化膜に比べてハフニウム酸化膜の漏洩電流特性が良好であることがわかる。また、前記ハフニウム酸化膜を蒸着する際に、単座のリガンドを第１反応物として使用する場合（１０２ａ、１０２ｂ）に比べて二座配位子を第１反応物として使用する場合（１０２ｃ、１０２ｄ）の方が漏洩電流特性がさらに良好になることがわかる。比較例として、二座配位子を第１反応物として使用して形成されたハフニウム酸化膜が具備されるキャパシターは１．５Ｖ電圧で約５．００Ｅ−８Ａ／ｃｍ２の低い漏洩電流を示した。
【０２１５】
前述した実施例はＨｆＯ２及びＴｉＯ２に対して技術したが、３Ａ、４Ａ、３Ｂ、４Ｂ及び５Ｂ族の金属を含む金属酸化物に対しても本発明のＡＬＤの工程を適用することができるのは明白である。
【０２１６】
前述したように本発明によると、原子層蒸着法でステップカバレージが優れ、優れた漏洩電流特性を有し高誘電率を有する薄膜を形成することができる。
【０２１７】
以上、本発明の実施例によって詳細に説明したが、本発明はこれに限定されず、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者であれば、本発明の思想と精神を離れることなく、本発明を修正または変更できる。
【図面の簡単な説明】
【０２１８】
【図１】本発明の一実施例による原子層蒸着法を用いた物質形成方法を説明するための概略断面図である。
【図２】本発明の一実施例による原子層蒸着法を用いた物質形成方法を説明するための概略断面図である。
【図３】本発明の一実施例による原子層蒸着法を用いた物質形成方法を説明するための概略断面図である。
【図４】本発明の一実施例による原子層蒸着法を用いた物質形成方法を説明するための概略断面図である。
【図５】原子層積層法を用いた物質形成の際のガス導入タイミング図である。
【図６】２５℃のＨｆ（ＮＥｔ２）２（ＤＭＡＭＰ）２のＮＭＲスペクトルである。
【図７】７５℃のＨｆ（ＮＥｔ２）２（ＤＭＡＭＰ）２のＮＭＲスペクトルである。
【図８】Ｔｉ（ＮＥｔ２）２（ＤＭＡＭＰ）２の熱重量分析法を示す。
【図９】Ｈｆ（ＯｔＢｕ）２（ＮＥｔＭｅ）２を使用して原子層積層方法で膜を形成する際、チャンバー温度別蒸着厚さを示す。
【図１０】Ｈｆ（ＯｔＢｕ）２（ＮＥｔＭｅ）２を使用して原子層積層方法で膜を形成する際、キャニスターの温度別蒸着厚さを示す。
【図１１】Ｈｆ（ＯｔＢｕ）２（ＮＥｔＭｅ）２を使用して原子層積層方法で膜を形成する際、キャリアガスの流量別蒸着厚さを示す。
【図１２】Ｈｆ（ＮＥｔＭｅ）２（ＤＭＡＭＰ）２を使用して原子層積層方法で膜を形成する際、各サイクル別蒸着厚さを示すグラフである。
【図１３】実施例１０〜１４により形成された金属酸化物膜を使用して形成されたキャパシター漏洩電流特性を示すグラフである。
【符号の説明】
【０２１９】
１    基板、
４    第１提供ライン、
４ａ    第１分岐ライン、
４ｂ    第２分岐ライン、
５    チャンバー、
６    第２提供ライン、
６ａ    第３分岐ライン、
６ｂ    第４分岐ライン、
１０    第１反応物、有機金属化合物、
１２    化学吸着層、
２０    第２反応物、含酸素化合物、
３０    金属酸化物原子層。
【図１】
0004741885.tif 000024
【図２】
0004741885.tif 000025
【図３】
0004741885.tif 000026
【図４】
0004741885.tif 000027
【図５】
0004741885.tif 000028
【図６】
0004741885.tif 000029
【図７】
0004741885.tif 000030
【図８】
0004741885.tif 000031
【図９】
0004741885.tif 000032
【図１０】
0004741885.tif 000033
【図１１】
0004741885.tif 000034
【図１２】
0004741885.tif 000035
【図１３】
0004741885.tif 000036