(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属塩を含む水溶液とCO2の共存下に電気めっきを行う方法であって、CO2は液体、亜臨界または超臨界状態で存在し、下記一般式１）〜３）で表されるノニオン系化合物の少なくとも１種を、前記水溶液とCO2の共存系にさらに添加することを特徴とする方法：
１） F-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o-(CH2)p-X-Rh
２） F-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o-(CH2)p-X-Rh-X-(CH2)p-(CF2O)o-(C2F4O)n-(C3F6O)m-(CF2)q-F
３） Rh-X-(CH2)p-(CF2O)o-(C2F4O)n-(C3F6O)m-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o-(CH2)p-X-Rh
（ここで、m, n, o, pは０以上の整数であり、m および nは同時に０では無い0〜15の整数、n+m≦20、o =0〜20、p=0〜2、 q=1〜10である。各繰り返し単位の順番は問わず、-(OC3F6)m- は、-(OCF2CF2CF2)m- または-(OCF(CF3)CF2)m- を、-(OC2F4)n- は-(OCF2CF2)n- または -(OCF(CF3))n- を示す。Xは同一であっても異なっていてもよく、単結合、C(O)O、OC(O)又はCH2を示す。)
Rhはポリオキシアルキレン基、または直鎖ないし分岐の炭化水素基である。
【請求項２】
金属塩を含む水溶液とCO2及び下記一般式１）〜３）で表されるノニオン系化合物の少なくとも１種を含むめっき浴であって、CO2が液体、亜臨界または超臨界状態で存在するめっき浴：
１） F-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o-(CH2)p-X-Rh
２） F-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o-(CH2)p-X-Rh-X-(CH2)p-(CF2O)o-(C2F4O)n-(C3F6O)m-(CF2)q-F
３） Rh-X-(CH2)p-(CF2O)o-(C2F4O)n-(C3F6O)m-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o-(CH2)p-X-Rh
（ここで、m, n, o, pは０以上の整数であり、m および nは同時に０では無い0〜15の整数、n+m≦20、o =0〜20、p=0〜2、 q=1〜10である。各繰り返し単位の順番は問わず、-(OC3F6)m- は、-(OCF2CF2CF2)m- または-(OCF(CF3)CF2)m- を、-(OC2F4)n- は-(OCF2CF2)n- または -(OCF(CF3))n- を示す。Xは同一であっても異なっていてもよく、単結合、C(O)O、OC(O)又はCH2を示す。)
Rhはポリオキシアルキレン基、または直鎖ないし分岐の炭化水素基である。
【請求項３】
下記一般式１）〜３）で表されるノニオン系化合物の少なくとも１種からなる液体、亜臨界または超臨界状態のCO2の存在下で行う電気めっき用の添加剤：
１） F-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o-(CH2)p-X-Rh
２） F-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o-(CH2)p-X-Rh-X-(CH2)p-(CF2O)o-(C2F4O)n-(C3F6O)m-(CF2)q-F
３） Rh-X-(CH2)p-(CF2O)o-(C2F4O)n-(C3F6O)m-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o-(CH2)p-X-Rh
（ここで、m, n, o, pは０以上の整数であり、m および nは同時に０では無い0〜15の整数、n+m≦20、o =0〜20、p=0〜2、 q=1〜10である。各繰り返し単位の順番は問わず、-(OC3F6)m- は、-(OCF2CF2CF2)m- または-(OCF(CF3)CF2)m- を、-(OC2F4)n- は-(OCF2CF2)n- または-(OCF(CF3))n- を示す。Xは同一であっても異なっていてもよく、単結合、C(O)O、OC(O)又はCH2を示す。)
Rhはポリオキシアルキレン基、または直鎖ないし分岐の炭化水素基である。
【請求項４】
下記一般式１）〜３）で表されるノニオン系化合物の少なくとも１種を用いて請求項１に記載の電気めっき操作前のめっき基盤の脱脂洗浄を行う、めっきの前処理方法：
１） F-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o-(CH2)p-X-Rh
２） F-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o-(CH2)p-X-Rh-X-(CH2)p-(CF2O)o-(C2F4O)n-(C3F6O)m-(CF2)q-F
３） Rh-X-(CH2)p-(CF2O)o-(C2F4O)n-(C3F6O)m-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o-(CH2)p-X-Rh
（ここで、m, n, o, pは０以上の整数であり、m および nは同時に０では無い0〜15の整数、n+m≦20、o =0〜20、p=0〜2、 q=1〜10である。各繰り返し単位の順番は問わず、-(OC3F6)m- は、-(OCF2CF2CF2)m- または-(OCF(CF3)CF2)m- を、-(OC2F4)n- は-(OCF2CF2)n- または -(OCF(CF3))n- を示す。Xは同一であっても異なっていてもよく、単結合、C(O)O、OC(O)又はCH2を示す。)
Rhはポリオキシアルキレン基、または直鎖ないし分岐の炭化水素基である。
【請求項５】
下記一般式１）〜３）で表されるノニオン系化合物の少なくとも１種を用いて請求項１に記載の電気めっき操作後のめっき皮膜の洗浄を行う、めっきの後処理方法：
１） F-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o-(CH2)p-X-Rh
２） F-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o-(CH2)p-X-Rh-X-(CH2)p-(CF2O)o-(C2F4O)n-(C3F6O)m-(CF2)q-F
３） Rh-X-(CH2)p-(CF2O)o-(C2F4O)n-(C3F6O)m-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o-(CH2)p-X-Rh
（ここで、m, n, o, pは０以上の整数であり、m および nは同時に０では無い0〜15の整数、n+m≦20、o =0〜20、p=0〜2、 q=1〜10である。各繰り返し単位の順番は問わず、-(OC3F6)m- は、-(OCF2CF2CF2)m- または-(OCF(CF3)CF2)m- を、-(OC2F4)n- は-(OCF2CF2)n- または -(OCF(CF3))n- を示す。Xは同一であっても異なっていてもよく、単結合、C(O)O、OC(O)又はCH2を示す。)
Rhはポリオキシアルキレン基、または直鎖ないし分岐の炭化水素基である。
【請求項６】
Rhがポリオキシアルキレン基である請求項１の方法。
【請求項７】
金属塩を含む水溶液とCO2の共存下に電気めっきを行う方法であって、CO2は液体、亜臨界または超臨界状態で存在し、下記一般式で表されるノニオン系化合物を、前記水溶液とCO2の共存系にさらに添加することを特徴とする方法：
Y-(CF2)m1-(CH2)n1-X-Rh
ここでYはFあるいはHであり、Xは単結合、C(O)O又はCH2を示し、ｍ１は３〜２０の整数であり、ｎ１は０〜２の整数であり、
Rhはポリオキシアルキレン基または直鎖ないし分岐の炭化水素基である。
【請求項８】
Rhがポリオキシアルキレン基である請求項７の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はCO2を代替溶媒とする環境対応技術に関する。さらに詳しくはCO2を溶媒とする電気化学反応の効率化技術およびそれを用いた電気めっき技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境問題の顕在化により、毒性の高い有機溶媒の代わりに、CO2を溶媒として利用する技術が注目されている。またCO2中で化合物を扱うことが出来れば、廃水処理費が大幅に削減できる可能性が有り、染色、めっきなど廃水処理コストの大きい産業分野への応用が特に注目されている。このような技術背景の下に、金属塩水溶液とCO2を攪拌下に懸濁させて、電気めっきを行う技術が開示されている（特許文献1、非特許文献１、２）。
ここで開示されている情報によれば、本技術はピンホールレスで付き回りの良い、さらには形成される結晶粒径が小さいことによるめっき皮膜の高硬度化が期待でき、既存の電気めっきに比較して高品質のめっき皮膜が形成される技術である。
【０００３】
しかしながら、我々が本技術を詳細に追試したところ、ピンホールレスで良好なめっき皮膜を形成するためには、界面活性剤を含めためっき操作条件に大きな制限が存在することが判った。
【０００４】
例えば、ここで開示されている技術では、界面活性剤として炭化水素系界面活性剤であるポリオキシエチレンブロック共重合体ないしはポリオキシエチレンアルキルエーテルが用いられている。これらの界面活性剤はCO2−水系での界面活性機能が低いため、界面活性剤を金属塩水溶液（以下めっき液と略記）に対して３〜6wt％と多量に用いている（特許文献１および非特許文献１、２）。このため、実用にあたってめっき皮膜に付着した界面活性剤およびめっき液の除去と乾燥の問題の解決が求められる。
【０００５】
さらにここで用いられているポリオキシエチレン化合物は水溶性も大きいために、めっき液中にもかなり溶解する。このため、めっき操作後にめっき浴内でのCO2とめっき液との分離が容易に進行せず、さらには後工程に於ける減圧時に界面活性剤及びめっき液を含んだ気泡が大量に発生して配管等に侵入し、配管詰まりの問題が発生する。配管詰まりの問題は、技術の実用化にあたりスループットにおいて大きな効率の低下を招く。
【０００６】
さらにこれら界面活性剤には、めっき浴内での電気化学的条件下での化学的な安定性が求められるが、これまでに充分に検討されてはいない。
【０００７】
これまでにCO2中で機能する界面活性剤は非常に限られている（特許文献２、非特許文献３）。
【０００８】
さらには本超臨界めっき技術に関しては、使用する界面活性剤とめっきの操作性や出来るめっき被膜との関連についての情報はこれまでに存在しない。
【特許文献１】WO02/16673
【特許文献２】特開平10-36680
【非特許文献１】吉田ら、月刊MATERIAL STAGE, Vol.1, No.9, 2001, 70頁
【非特許文献２】吉田ら、Surface and Coatings Technology, Vol.173, 2003, 285頁
【非特許文献３】大竹ら、表面、2002年、40巻、353頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、CO2を溶媒とする電気化学反応の効率化技術およびそれを用いた電気めっき技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本質的に混じり合わないCO2と金属塩水溶液を乳化ないし混濁させることにより電気化学反応を行う機構の観点から、本発明者はCO2親和性部分を有する化合物を使用しての検討を行った。するとアニオン系ではめっき液中で不溶な塩を形成し、めっきが出来ない、あるいはめっきが出来ても配管詰まりを生じた。またカチオン系界面活性剤ではめっき皮膜は形成されなかった。これに対してノニオン系化合物ではうまくめっき操作が行えた。さらにはCO2中での電気めっきに応用するにあたり、めっき槽内でのめっき膜形成機構を考察した結果、以下の発明を完成するに至った。
【００１１】
１．  金属塩を含む水溶液とCO2の共存下に電気めっきを行う方法であって、CO2は液体、亜臨界または超臨界状態で存在し、CO2親和性部分を有するノニオン系化合物を、前記水溶液とCO2の共存系にさらに添加することを特徴とする方法：
ここでCO2親和性部分とは
(1) ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンおよびポリオキシエチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のホモポリマーまたは２元もしくは３元共重合体；
(2) 一部または全ての水素原子がフッ素置換された含フッ素アルキル基；
(3) 一部または全ての水素原子がフッ素置換された含フッ素ポリエーテル基；及び
(4) ジアルキルシロキシ基
からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。
【００１２】
２．  前記ノニオン系化合物が、エーテル系又はエステル系化合物である項１に記載の方法。
【００１３】
３．  前記ノニオン系化合物が、アルコール系化合物である項１に記載の方法。
【００１４】
４．  前記ノニオン系化合物が、フッ素化炭化水素である項１に記載の方法。
【００１５】
５．  前記ノニオン系化合物が、ポリアルキルシロキサンである項１に記載の方法。
【００１６】
６．  前記ノニオン系化合物が、含フッ素ポリマーである項１に記載の方法。
【００１７】
７．  金属塩を含む水溶液とCO2及びCO2親和性部分を有するノニオン系化合物を含むめっき浴であって、CO2が液体、亜臨界または超臨界状態で存在するめっき浴：
ここでCO2親和性部分とは
(1) ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンおよびポリオキシエチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のホモポリマーまたは２元もしくは３元共重合体；
(2) 一部または全ての水素原子がフッ素置換された含フッ素アルキル基；
(3) 一部または全ての水素原子がフッ素置換された含フッ素ポリエーテル基；及び
(4) ジアルキルシロキシ基
からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。
【００１８】
８．  CO2親和性部分を有するノニオン系化合物からなる液体、亜臨界または超臨界状態のCO2の存在下で行う電気めっき用の添加剤：
ここでCO2親和性部分とは
(1) ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンおよびポリオキシエチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のホモポリマーまたは２元もしくは３元共重合体；
(2) 一部または全ての水素原子がフッ素置換された含フッ素アルキル基；
(3) 一部または全ての水素原子がフッ素置換された含フッ素ポリエーテル基；及び
(4) ジアルキルシロキシ基
からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。
【００１９】
９．  CO2親和性部分を有するノニオン系化合物を用いてめっき操作前のめっき基盤の脱脂洗浄を行う、めっきの前処理方法：
ここでCO2親和性部分とは
(1) ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンおよびポリオキシエチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のホモポリマーまたは２元もしくは３元共重合体；
(2) 一部または全ての水素原子がフッ素置換された含フッ素アルキル基；
(3) 一部または全ての水素原子がフッ素置換された含フッ素ポリエーテル基；及び
(4) ジアルキルシロキシ基
からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。
【００２０】
１０．  CO2親和性部分を有するノニオン系化合物を用いてめっき操作後のめっき皮膜の洗浄を行う、めっきの後処理方法：
ここでCO2親和性部分とは
(1) ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンおよびポリオキシエチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のホモポリマーまたは２元もしくは３元共重合体；
(2) 一部または全ての水素原子がフッ素置換された含フッ素アルキル基；
(3) 一部または全ての水素原子がフッ素置換された含フッ素ポリエーテル基；及び
(4) ジアルキルシロキシ基
からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。
【００２１】
１１．  下記の特徴を有するめっき被膜：
(1) 径が１μｍ以上のピンホールが1cm2当たり１個以下；
(2) 被膜の厚みが１μｍ以下；および
(3) 被膜の面粗度が10nm以下。
【００２２】
１２．  （CO2親和性部分）-X-またはX-(CO2親和性部分)-X-が、以下に示す１）または２）であるノニオン系化合物を用いる項１の方法。
１）F-(CF2)q-(OCF3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o-(CH2)p- X-
２）-X- (CH2)p-(CF2O)o-(C2F4O)n-(C3F6O)m-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o-(CH2)p-X-
ここでm, n, o, p, qは０以上の整数であり、m および nは同時に０では無い0〜15の整数、n+m≦20、o =0〜20、p=0〜2、 q=1〜10である。各繰り返し単位の順番は問わず、-(OC3F6)m-  は、-(OCF2CF2CF2)m-  または  -(OCF(CF3)CF2)m-  を、-(OC2F4)n-は、-(OCF2CF2)n-  または  -(OCF(CF3))n-  を各々表す。
(ここでXは同一であっても異なっていてもよく、単結合、或いは、O, S, NH,NR (Ra:アルキル基)、C=O, C(O)O, OC(O), C(O)S, SC(O),C(O)NH, C(O)NRa (Ra:アルキル基), NH(O)C, NR(O)C, CH2, CHRa, CRa2(Ra:アルキル基) 、SO2NHまたはNHSO2を示す。)
１３．  以下に示す１）〜３）のノニオン系化合物を用いる項１の方法。
1) F-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o-(CH2)pX-Rh
2) F-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o-(CH2)pX-Rh-X-(CH2)p-(CF2O)o-(C2F4O)n-(C3F6O)m-(CF2)q-F
3) Rh-X(CH2)p-(CF2O)o-(C2F4O)n-(C3F6O)m-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o-(CH2)pX-Rh
ここでm, n, o, p, qは０以上の整数であり、m および nは同時に０では無い0〜15の整数、n+m≦20、o =0〜20、p=0〜2、 q=1〜10である。各繰り返し単位の順番は問わず、-(OC3F6)m-  は、-(OCF2CF2CF2)m-  または  -(OCF(CF3)CF2)m-  を、-(OC2F4)n-  は、-(OCF2CF2)n-  または  -(OCF(CF3))n-  を各々表す。
【００２３】
Xは同一であっても異なっていてもよく、単結合、或いは、O, S, NH,NR (Ra:アルキル基)、C=O, C(O)O, OC(O), C(O)S, SC(O),C(O)NH, C(O)NRa (Ra:アルキル基), NH(O)C, NR(O)C, CH2, CHRa, CRa2(Ra:アルキル基) 、SO2NHまたはNHSO2を示す。
【００２４】
Rhは親水性部分であり、分子中にヘテロ原子を含んでも良い直鎖ないし分岐の炭化水素基である。
【００２５】
１４．  Rhがポリオキシアルキレン基である項１３の方法。
【００２６】
１５．  CO2親和性部分の炭素数がRh基の炭素数と同じかそれよりも多いノニオン系化合物を用いる項１３の方法。
【００２７】
１６．  （CO2親和性部分）-X-またはX-(CO2親和性部分)-X-が以下の１）あるいは２）であるノニオン系化合物を用いる項１の方法。
１）Y-(CF2)m1-(CH2)n1-X
２）X-(CH2)n1-(CF2)m1-(CH2)n1-X
ここでYはFあるいはHであり、Xは同一であっても異なっていてもよく、COO, O, S, CONH, NHCO, SO2NH, NHSO2からなる群から選ばれる結合基を示す。
【００２８】
ｍ１は３〜２０の整数であり、ｎ１は同一であっても異なっていてもよく、０〜２の整数である。
【００２９】
１７．  ノニオン系化合物が以下に示す１）〜３）のいずれかの構造を有する項１６の方法。
１）Y-(CF2)m1-(CH2)n1-X-Rh
２）Y-(CF2)m1-(CH2)n1-X-Rh-X-(CH2)n1-(CF2)m1-Y
３）Rh-X-(CH2)n1-(CF2)m1-(CH2)n1-X-Rh
ここでYはFあるいはHであり、Xは同一であっても異なっていてもよく、COO, O, S, CONH, NHCO, SO2NH, NHSO2からなる群から選ばれる結合基を示す。
【００３０】
ｍ１は同一であっても異なっていてもよく３〜２０の整数であり、ｎ１は同一であっても異なっていてもよく０〜２の整数である。
【００３１】
Rhは親水性部分であり、分子中にヘテロ原子を含んでも良い、直鎖ないし分岐の炭化水素基である。
【００３２】
１８．  Rhがポリオキシアルキレン基である項１７の方法。
【００３３】
１９．  CO2親和性部分の炭素数がRh基の炭素数と同じかそれよりも多い項１７の方法。
【発明の効果】
【００３４】
本発明では、CO2−めっき液である電解質（例えば金属塩）の水溶液間で良好な乳化能と操作時に発生するガス気泡の離脱消泡性能と基体−めっき液およびCO2間の適度のぬれ性能を合わせ持つ、CO2親和性部分を有するノニオン系化合物を使用することにより、電気めっき反応を効率化すると共に、非常に良好な金属皮膜を形成させることができる。さらにめっきの前処理および後処理工程も簡便化でき、スループットも大きく改善された。
【００３５】
本発明のノニオン系化合物を使用すると、撹拌後の二酸化炭素−金属水溶液が速やかに分離するため、従来問題となっていた金属水溶液と二酸化炭素の泡が配管内部まで入り込み、金属塩が内部に詰まる等の問題を確実に回避できる。
さらに本発明のノニオン系化合物は超臨界二酸化炭素中で洗浄効果を有するため、めっき前工程での脱脂洗浄、およびめっき後の皮膜洗浄にも有効である。このため従来めっきプロセスで大きな問題になっていた、前工程でのアルカリ、酸廃液、および後工程での水洗による金属廃液の削減に大きく貢献できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
CO2中での電気化学反応は本質的に混ざり合わないCO2−めっき液を、CO2親和性部分を有するノニオン系化合物により攪拌時だけ乳化状態（O/W型ミセル）又は混濁状態を形成させ、攪拌を止めた時にはCO2−めっき液は適度な速度で分離することが望ましい。さらにめっき操作中に基体上に発生する水素等のガスの気泡を速やかに離脱消泡する能力がめっき皮膜のピンホールレス性に対して非常に重要である。さらに皮膜形成時には、めっき液及びCO2それぞれと基体とのぬれ性をコントロールすることにより、めっき液からなるミセル由来のめっき皮膜の荒れを抑えることが可能である。
【００３７】
本発明者は以上のような機能を求めるには、CO2への親和性を有しかつ適度な親水性を有することが重要であり、この点から分子内に電荷を有する基を含まない（ノニオン系）でCO2親和性部分を有する化合物が有効であるという結論に至った。
【００３８】
以下に述べるように具体的にめっき操作の検討を行ったところ、ノニオン系の化合物だけが良好な機能を示すことが判明した。これに対して、アニオン系およびカチオン系界面活性剤ではめっき皮膜が形成されないか、或いは操作上に大きな問題点が存在することが判った（比較例参照）。
【００３９】
即ち本技術に有効なノニオン系の化合物は、CO2への高い溶解度を有することによりCO2をめっき液中に有効に分散、混濁ないし乳化させる機能と、めっき操作中に基体上に発生する気泡を容易に離脱消泡する機能、さらにはめっき液およびCO2と基体とのそれぞれの間に適度なぬれ性を兼ね備えていると考えられる。
【００４０】
ここで必須の機能である適度なぬれ性の発現は、ノニオン系の前記化合物に由来する性質であるが、さらにこの中でも最適化合物の選定は、界面活性剤に対する種々のパラメータから判断することが可能である。
【００４１】
本発明の好ましい実施形態の１つにおいて、CO2親和性部分を有するノニオン系化合物は、CO2親和性部分と親水性部分（CO2に親和性の低い部分）を有する。１つの実施形態では、これら２つの部分は結合基Xを介して結合され得る。
【００４２】
CO2親和性部分に関し、(1) ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンおよびポリオキシエチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のホモポリマーまたは２元もしくは３元共重合体としては、具体的にはポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシエチレン−ポリオキシブチレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体が挙げられる。該共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体が挙げられるが、好ましくはブロック共重合体である。
【００４３】
本発明で使用するノニオン系化合物は、少なくともCO2親和性部分（Rf）を有するものであり、CO2親和性部分（Rf）のみからなる化合物であってもよく、CO2親和性部分（Rf）と親水性部分(Rh)を結合基(X)で連結した化合物であってもよい。
【００４４】
本発明のさらに好ましい実施形態の１つにおいて、本発明のCO2親和性部分を有するノニオン系化合物は、CO2親和性部分（Ｒｆ）と親水性基（Ｒｈ）を適当な連結基（Ｘ）（Ｘは単結合、或いは、O, S, NH,NR (Ra:アルキル基)、C=O, C(O)O, OC(O), C(O)S, SC(O),C(O)NH, C(O)NRa (Ra:アルキル基), NH(O)C, NR(O)C, CH2, CHRa, CRa2(Ra:アルキル基) 、SO2NHまたはNHSO2を示す。）で連結された構造を有し、ＲｆとＸ又はＲｈとＸの間にはさらに、フッ素化されていてもよい直鎖又は分枝を有するアルキレン基（Ａ）（例えば、(CH2)m, (CF2)n, CF(CF3), (CF2)n(CH2)など）を介在させてもよい。
【００４５】
本発明の方法は、金属塩を含む水溶液とCO2の共存下に電気めっきを行う方法であって、CO2は液体、亜臨界または超臨界状態で存在し、CO2親和性部分を有するノニオン系化合物を、前記水溶液とCO2の共存系にさらに添加することを特徴とする。ここで、「ノニオン系化合物を前記水溶液とCO2の共存系にさらに添加する」とは、CO2（第１成分）と、金属塩を含む水溶液（第２成分）と、ノニオン系化合物（第３成分）の３成分を含むめっき液を使用して電気めっきを行うことを意味し、３成分の添加順序は問わない。例えば、CO2と金属塩を含む水溶液を含むめっき液にノニオン系化合物を混合して３成分系のめっき液としてもよく、CO2にノニオン系化合物を予め混合し、さらに金属塩を含む水溶液を混合して３成分系のめっき液としてもよく、金属塩を含む水溶液とノニオン系化合物を予め混合し、さらにCO2を混合して３成分系のめっき液としてもよい。
【００４６】
CO2親和性部分（Ｒｆ）としては、(1) ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンおよびポリオキシエチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のホモポリマーまたは２元もしくは３元共重合体；(2) 一部または全ての水素原子がフッ素置換された含フッ素アルキル基；(3) 含フッ素ポリエーテル；及び(4) ジアルキルシロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。特にCO2親和性部分が望ましく以下の構造式１）〜４）で表される。
１） F-(CF2)q-(OCF3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o-(CH2)p-
２）-(CH2)p-(CF2O)o -(C2F4O)n-(C3F6O)m-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o-(CH2)p-
（ここでm, n, o, p, ｑは前記に定義される通りである。）
３）Y-(CF2)m-(CH2)n-
４）-(CH2)n-(CF2)m-(CH2)n-
（ここでm, n, Yは前記に定義される通りである。）
親水性部分（Ｒｈ）としては、分子内に電荷を有する基を含まず且つ炭化水素基及び（ポリ）エーテル基あるいは水酸基（アルコール）の少なくとも１種を含む基が挙げられる。Rhは、分子中にヘテロ原子（例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子）を含んでも良い直鎖ないし分岐の炭化水素基である。好ましいRh基はポリオキシアルキレン基である。ポリオキシアルキレン基としては、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンおよびポリオキシエチレンなどのポリエーテル基が挙げられる。ポリオキシアルキレン基のうちで鎖が適度に長いものは、親CO2性基としても機能する。従って、Rh基としてのポリオキシアルキレン基は、親CO2性基にならずに、親水性を有する鎖長（例えばRf基がF-(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)の場合１〜１５個の繰り返し単位）を有するポリアルキレングリコールが好ましい。
【００４７】
CO2親和性部分（Rf）と親水性部分(Rh)を有するノニオン系化合物としては、以下の構造のものが例示できる。
【００４８】
Ｒｆ−Ｘ−Ｒｈ；
Ｒｆ−Ａ−Ｘ−Ｒｈ；
Ｒｆ−Ｘ−Ａ−Ｒｈ；
Ｒｈ−Ｘ−Ｒｆ−Ｘ−Ｒｈ；
Ｒｆ−Ｘ−Ｒｈ−Ｘ−Ｒｆ。
(Rf, Rh, Xは前記に定義される通りである。Aはフッ素化されていてもよい直鎖又は分枝を有するアルキレン基を意味する。)
本発明において有効である化合物は、CO2親和性部分を有するノニオン系化合物であり、さらに高機能なめっき皮膜の作成を求めるにはCO2親和性部分（Ｒｆ）と親水性基（Ｒｈ）のバランスが重要である。このバランスは夫々の基の炭素数で表すことが可能であり、以下の比であることが望ましい。親水性部分が炭化水素の場合、Ｒｆ：Ｒｈが２０：１〜１：２（特に１０：１〜１：１のものが望ましい）。親水性部分がエーテル基を含む基である場合には、Ｒｆ：Ｒｈが２０：１〜１：１（特に５：１〜２：１）のものが望ましい）。
【００４９】
なお、ノニオン系化合物が、２つのRhもしくは２つのRfを有する場合、各々の炭素数は、２つのRhもしくは２つのRfの合計を意味する。
【００５０】
一般にフッ素化化合物は炭化水素系化合物に比較してCO2中での機能が優れており、本めっき操作でもCO2とめっき液を乳化させるために必要な化合物の添加量の低減に大きく寄与できた。さらにCO2親和性部分を有するノニオン系化合物は水溶性が低いことからめっき液中への溶解度が低く、めっき処理後のめっき液−CO2の分離時間も短縮でき、CO2親和性部分を有するノニオン系化合物が既存の炭化水素系界面活性剤に比較して有効な添加剤であることを実証した。
【００５１】
さらにはCO2親和性部分を有するノニオン系化合物は、適度な親水性の点から良好な機能を示すことが判明した。これに対して、アニオン系のうちカルボン酸塩では使用中にめっき液（金属水溶液）の金属と不溶な塩を形成してしまい、良好なめっき皮膜形成及びめっき後の処理が出来なかった。さらにはアニオン系のうちスルホン酸塩類では後工程でノニオン系化合物ほど速やかにミセルが消滅しないため（めっき液の分離が不充分）、めっき液を含む気泡により配管詰まりを生じた。またアンモニウム塩のようなカチオン系界面活性剤では電気は流れるが、陰極へ界面活性剤が吸着してしまったためか、めっき皮膜は形成されなかった（比較例参照）。
【００５２】
本発明の好ましい１つの実施形態において、CO2親和性部分を有するノニオン系化合物としては、エーテル系又はエステル系の化合物、アルコール系の化合物、ポリアルキルシロキサン、フッ素化炭化水素、あるいは含フッ素ポリマー化合物が例示され、エーテル系又はエステル系化合物がより好ましい。特に含フッ素系化合物が優れており、以下の1）〜６）の化合物が例示される。
1) F-(CF2)q-(OCF3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o-(CH2)p-X-Rh
2) F-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o-(CH2)pX-Rh-X-(CH2)p-(CF2O)o-(C2F4O)n-(C3F6O)m-(CF2)q-F
3) Rh-X(CH2)p-(CF2O)q-(C2F4O)n-(C3F6O)m-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o-(CH2)p-X-Rh
（ここで、m, n, o, p, q, XおよびRhは前記に定義される通りである。各繰り返し単位の順番は問わず、-(OC3F6)m- は、-(OCF2CF2CF2)m- または -(OCF(CF3)CF2)m- を
-(OC2F4)n- は、-(OCF2CF2)n- または -(OCF(CF3))n- を表す。）
４）Y-(CF2)m1-(CH2)n1-X-Rh
５）Y-(CF2)m1-(CH2)n1-X-Rh-X-(CH2)n-(CF2)m-Y
６）Rh-X-(CH2)n-(CF2)m-(CH2)n-X-Rh
（ここでｍ１は３〜２０の整数であり、ｎ１は同一であっても異なっていてもよく、０〜２の整数である。X,Y, Rhは前記に定義される通りである）
以上の構造式で例示されるエーテル系又はエステル系化合物の具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これら以外でも上記の炭素数比に由来するCO2親和性部分−親水性部分間のバランスを満足すれば有効に機能する。これらは基体とめっき液及びCO2とのぬれ性や発生する水素の消泡性を最も効率良く制御出来るため、良好なめっき皮膜を形成することができる。
F-(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)COO(CH2)mCH3（n=1〜15, m=0〜30）
F-(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)CH2OOC (CH2)mCH3（n=1〜15, m=0〜30）
F-(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3) CH2O (CH2)mCH3（n=1〜15, m=0〜30）
F-(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)COO(CH2CH2O)mCH3（n=1〜15, m=1〜10）
F-(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)COO(CH(CH3)CH2O)mCH3（n=1〜15, m=1〜10）
F-(CF2CF2O)nCF2COO(CH2)mCH3（n=1〜15, m=0〜30）
F-(CF2CF2O)nCF2CH2OOC(CH2)mCH3（n=1〜15, m=0〜30）
F-(CF2CF2O)nCF2CH2O(CH2)mCH3（n=1〜15, m=0〜30）
F-(CF2CF2O)nCF2COO(CH2CH2O)mCH3（n=1〜15, m=1〜10）
F-(CF2CF2O)nCF2COO(CH(CH3)CH2O)mCH3（n=1〜15, m=1〜10）
CF3(CF2)n-(CF2CF2O)mCF2COO(CH2)pCH3（n=1〜8, m=1〜15, p=0〜30）
CF3(CF2)n-(CF2CF2O)mCF2COO(CH2CH2O)pCH3（n=1〜8, m=1〜15, p=1〜10）
CF3(CF2)n-(CF2CF2O)mCF2COO(CH(CH3)CH2O)pCH3（n=1〜8, m=1〜15, p=1〜10）
F-(CF2CF2CF2O)nCF2CF2COO(CH2)mCH3（n=1〜15, m=0〜30）
F-(CF2CF2CF2O)nCF2CF2CH2OOC(CH2)mCH3（n=1〜15, m=0〜30）
F-(CF2CF2CF2O)nCF2CF2CH2O(CH2)mCH3（n=1〜15, m=0〜30）
F-(CF2CF2CF2O)nCF2CF2COO(CH2CH2O)mCH3（n=1〜15, m=1〜10）
F-(CF2CF2CF2O)nCF2CF2COO(CH(CH3)CH2O)mCH3（n=1〜15, m=1〜10）
F-(CF2CF2CF2O)nCF2CF2CH2O(CH2CH2O)mCH3（n=1〜15, m=1〜10）
F-(CF2CF2CF2O)nCF2CF2CH2O(CH(CH3)CH2O)mCH3（n=1〜15, m=1〜10）
F-(CF(CF3)CF2O)n(CF2CF2O)mCF2COO(CH2)pCH3（n=1〜10, m=1〜10, p=0〜30）
F-(CF(CF3)CF2O)n(CF2CF2O)mCF2COO(CH2CH2O)pCH3（n=1〜10, m=1〜10, p=1〜10）
F-(CF(CF3)CF2O)n(CF2CF2O)mCF2COO(CH(CH3)CH2O)pCH3（n=1〜10, m=1〜10, p=1〜10）
F-(CF(CF3)CF2O)n CF(CF3)COO(CH2CH2O)mOCO(CF3)CF(OCF2(CF3)CF)p F（n=1〜15, m=1〜20, p=1〜15）
F-(CF(CF3)CF2O)n CF(CF3)COO(CH2)mOCO(CF3)CF(OCF2(CF3)CF)p F（n=1〜15, m=1〜30, p=1〜15）
F-(CF(CF3)CF2O)n CF(CF3)COO(CH(CH3)CH2O)mOCO(CF3)CF(OCF2(CF3)CF)p F（n=1〜15, m=1〜20, p=1〜15）
CH3(CH2)nOCOCF(CF3) (CF(CF3)CF2O)mCF(CF3)COO(CH2)pCH3（n=0〜20, m=1〜20, p=0〜20）
CH3(CH2)nOCOCF2(OCF2CF2)mOCF2COO(CH2)pCH3（n=0〜20, m=1〜20, p=0〜20）
CH3(OCH2CH2)nOCOCF(CF3)(CF(CF3)CF2O)mCF(CF3)COO(CH2CH2O)pCH3（n=1〜10, m=1〜20, p=1〜10）
CH3(OCH2CH2)nOCOCF(CF3)(OCF2CF(CF3))m(CF2)n(CF(CF3)CF2O)oCF(CF3)COO(CH2CH2O)pCH3（n=1〜5, m+o=2〜20, p=1〜10）
CH3(OCH2CH2)nOCOCF2(OCF2CF2)mOCF2COO(OCH2CH2)pCH3（n=0〜20, m=1〜20, p=0〜20）
CH3(OCH2CH(CH3))nOCOCF(CF3)(CF(CF3)CF2O)mCF(CF3)COO(CH(CH3)CH2O)pCH3（n=1〜10, m=1〜20, p=1〜10）
F-(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3) CH2O(CH2)m(CF2)p CF3（n=1〜15, m=1〜10, p=1〜20）
XCF2(CF2)n(CH2)mO(CH2)pCH3（X=H, F, n=3〜20, m=1〜2, p=1〜20）
XCF2(CF2)n(CH2)mO(CH2CH2O)pCH3（X=H, F, n=3〜20, m=1〜2, p=1〜10）
XCF2(CF2)n(CH2)mO(CH(CH3)CH2O)pCH3（X=H, F, n=3〜20, m=1〜2, p=1〜10）
XCF2(CF2)n(CH2)mOOC(CH2)pCH3（X=H, F, n=3〜20, m=1〜2, p=0〜20）
XCF2(CF2)n(CH2)mCOO(CH2)pCH3（X=H, F, n=3〜20, m=0〜2, p=0〜20）
XCF2(CF2)n(CH2)mCOO(CH2CH2O)pCH3（X=H, F, n=3〜20, m=0〜2, p=1〜10）
XCF2(CF2)n(CH2)mCOO(CH(CH3)CH2O)pCH3（X=H, F, n=3〜20, m=0〜2, p=1〜10）
CH3 (CH2)m OOC(CF2)nCOO(CH2)pCH3（m=0〜20, n=1〜20, p=0〜20）
CH3(OCH2CH2)mOOC(CF2)nCOO(CH2CH2O)pCH3（m=1〜10, n=1〜20, p=1〜10）
CH3(OCH2CH(CH3))mOOC(CF2)nCOO(CH(CH3)CH2O)pCH3（m=1〜10, n=1〜20, p=1〜10）
CH3(CH2)mCOO(CH(CH3)CH2O)nCH3（m=1〜20, n=1〜30）
CH3(CH2)mO(CH(CH3)CH2O)nCH3（m=1〜20, n=1〜30）
好ましいエーテル系又はエステル系部分フッ素化化合物を以下に示す：
F-(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)COO(CH2)mCH3（n=1〜15, m=0〜30）；
F-(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)COO(CH2CH2O)mCH3（n=1〜15, m=1〜10）；
XCF2(CF2)n(CH2)mO(CH2)pCH3（X=H, F, n=3〜20, m=1〜2, p=0〜20）；
及びXCF2(CF2)n(CH2)mCOO(CH2)pCH3（X=H, F, n=3〜20, m=0〜2, p=0〜20）。
【００５３】
ノニオン系化合物の１つの実施形態であるアルコール系化合物としては、以下のものが例示できる：
XCF2(CF2)n(CH2)mOH（X=H, F, n=3〜20, m=1〜2）
HOCH2 (CH2)m(CF2)n(CH2)pCH2OH（m=1〜20, n=1〜20, p=1〜20）
F-(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3) CH2OH（n=1〜15）
HOCH2 (CF(CF3)CF2O)nCF(CF3) CH2OH（n=1〜15）
HOCH2CF(CF3) (CF(CF3)CF2O)mCF(CF3)CH2OH（m=1〜20）
F-(CF2CF2O)mCF2 CH2OH（m=1〜20）
CF3O-(CF2CF2O)mCF2 CH2OH（m=1〜20）
HOCH2 (CF2CF2O)mCF2 CH2OH（m=1〜20）
HOCH2 CF2(OCF2CF2)m(OCF2)nOCF2CH2OH（n+m=1〜20）
F-(CF2CF2CF2O)mCF2CF2CH2OH（m=1〜20）
F-(CF(CF3)CF2O)n(CF2CF2O)mCF2 CH2OH（n=1〜10, m=1〜10）
CF3(CF2)n-(CF2CF2O)mCF2 CH2OH（n=1〜10, m=1〜10）
ノニオン系化合物の１つの実施形態であるポリアルキルシロキサンとしては、以下のものが例示できる。
-(Si(CH3)((CH2)3-(OCH2CH2)p-OCH3))mO-(Si(CH3)2O)n-（m=10〜100, n=10〜100, p=1〜10）
-(Si(CH3)((CH2)3-(OC3H6)p-OCH3))mO-(Si(CH3)2O)n-（m=10〜100, n=10〜100, p=1〜10）
CH3O-(Si(CH3) -(O2C(CH2) pCH3))mO-(Si(CH3)2O)n-CH3（m=10〜100, n=10〜100, p=1〜20）
CH3O-(Si(CH3)2)mO-(Si(CH3)2O)n-CH3（m=10〜100, n=10〜100）
R3Si-O-(SiR2O-)n-(SiR(Rh)O-)m-SiR3；（式中、-(SiR2O-)n と（SiR (Rh)O-）ｍはランダムないしブロック体でR＝C1〜C4のアルキル基、Rhは前記に定義される通りである、ｎ：ｍ比は１０：１〜１：１、ｎ＝１０〜5００）。
R２RhSi-O-(SiR2O-)n-(SiR2Rh)、（式中、ｎ：ｍ比は１０：１〜１：１、ｎ＝１０〜5００, R＝C1〜C4のアルキル基、Rhは前記に定義される通りである、）。
R3Si-O-(SiR2O-)n-Rh-(SiR2O-)m-SiR3, （ｎ：ｍ比は１０：１〜１：１、ｎ＝１０〜5００, R＝C1〜C4のアルキル基、Rhは前記に定義される通りである）。
【００５４】
ノニオン系化合物の１つの実施形態であるフッ素化炭化水素としては、以下のものが例示できる：
X(CF2)m(CH2)nH（X=H, F, n=3〜20, m=1〜20）
ノニオン系化合物の１つの実施形態である含フッ素ポリマーとしては、以下のものが例示できる。
-(CH2CH(CO2CH2CH2(CF2)mCF3))n-（m=2〜8, n=5〜100）
-(CH2CH(OCH2CH2OCO CH2CH2 (CF2)mCF3))n-（m=2〜8, n=5〜100）
-(CH2CH(OCH2CH2OCO CF(CF3) (OCF2 CF(CF3))mF)n-（m=1〜15, n=5〜100）
-(CH2CH(CH2OCH2 CH2 (CF2)mCF3)O)n-（m=2〜8, n=5〜100）
-(CH2CH(CH2OCH2 CF(CF3) (OCF2 CF(CF3))mF)n-（m=1〜15, n=5〜100）
電気めっきを行う場合において、本発明で使用されるCO2（超臨界、亜臨界又は液体）とめっき液（金属塩を含む水溶液）の体積比は、めっき液：CO2＝５：９５〜９５：５、好ましくは１０：９０〜８０：２０、より好ましくは２０：８０〜６０：４０である。
【００５５】
本発明で使用されるCO2親和性部分を有するノニオン系化合物は市販品であるか、公知
の方法により当業者には容易に製造することが可能である。
【００５６】
本発明でのCO2親和性部分を有するノニオン系化合物の使用量は、金属塩を含む水溶液に対して0.001〜10wt%程度、好ましくは0.01〜５wt%程度、より好ましくは0.1〜１wt%程度であることが望ましい。特にCO2親和性部分を有するノニオン系化合物の高機能性により0.1wt%程度の使用量で充分機能するため、この点でも炭化水素系の化合物より優れている。
【００５７】
さらに以下に示す有機溶媒（助溶剤）の添加も可能である。例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、アセトニトリル、酢酸エチルなどのエステル類、エチルエーテルなどのエーテル類、フロン類、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化物があり、特に毒性が低く低分子量のものが望ましい。
【００５８】
なお、本発明において使用されるCO2は液体、亜臨界、超臨界状態で使用される。また二相系であるため攪拌が必要とされる。ここで攪拌とは磁気的攪拌、機械的攪拌、ないしは超音波照射などによるミキシングが挙げられる。
【００５９】
具体的な回転数については、CO2親和性部分を有するノニオン系化合物の種類や装置の規模、撹拌方法によっても変わるため、実際の操作のなかで最適化する必要がある。
【００６０】
また本発明の界面活性剤は、めっき液とCO2の混合を容易にさせるのと、この際に形成されるミセルを安定に存在させることにより良好なめっき皮膜を形成させる機能を有する。このため本発明の界面活性剤の効果は、界面活性剤、めっき液、CO2を装置内に加える順番、またこれら成分の混合方法や、攪拌の形式には特に限定を受けない。本明細書に記載された実施例においては小スケールでの実験方法により行なわれているが、大スケールにおいてはそのスケールに応じた成分の混合あるいは攪拌方法が存在するため、その都度最適化された界面活性剤の導入方法が考案されるべきである。このような導入方法は、当業者により容易に決定できる。しかしながら、どのような方式でCO2−めっき液を混合してめっきを行っても、本発明の界面活性剤は、他の炭化水素系あるいはイオン性の界面活性剤よりも良好なめっき皮膜を与えることを可能にする。
【００６１】
本明細書において、電気めっきの概念には、電気めっき以外に、電解酸化、電解還元等の電極反応、電気化学分析、金属の腐食・防食・不動態化等が包含される。
【００６２】
本発明の電気めっき反応の温度は、10〜100℃程度である。
【００６３】
圧力は  0.1〜30MPa程度、好ましくは、1〜20MPa程度、より好ましくは、5〜15 MPa程度である。
【００６４】
攪拌としては、磁気的攪拌ないし機械的攪拌の場合、１００〜１０００００ｒｐｍ、好ましくは４００〜１０００ｒｐｍが例示され、超音波照射の場合、２０ｋHz〜１０MHｚが例示される。
【００６５】
電解メッキを行う場合、水相に電解質、特に1種ないしは複数の金属を含む電解質を溶解させる。このような電解質の金属としてはＮｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｓｎ，Ｗ，Ｆｅ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｇａ，Ａｓ，Ｃｒ，Ｓｅ，Ｍｎ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｐｏ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ等が例示され、電解質としては、これらの水溶性の塩化物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、スルファミン酸塩、酢酸塩などの有機酸塩、シアン化物、酸化物、水酸化物、錯体等が例示される。
【００６６】
またこれら以外の電気化学表面処理として、本技術による酸化物皮膜、窒化物皮膜などの半導体を作成することも可能になる。
【００６７】
本発明の電気めっき用の添加剤（ノニオン系化合物）を用いることにより、めっき後の二酸化炭素と金属水溶液との混濁液の消泡（分離）を速やかに行うことができる。
【００６８】
例えば、10MPa、50℃、500r.p.m.での攪拌の際には、本発明の電気めっき用の添加剤を使用したときの攪拌を止めてからの消泡時間は、通常１０分以下、好ましくは５分以下である。
【００６９】
本発明で得られためっき被膜は、以下のような特徴を有する。
(1)径が１μｍ以上のピンホールが1cm2当たり１個以下；
(2)被膜の厚みが１μｍ以下；および
(3)被膜の面粗度が10nm以下。
【００７０】
さらに本発明で得られるめっき皮膜の金属粒子の粒子径は、既存めっきは勿論、炭化水素系界面活性剤を使用した超臨界CO2めっきのものより小さい。通常の光沢めっきでは結晶粒径が１μであり、既存の超臨界めっきでは１００nm程度と報告されている（吉田ら、Surface and Cortings Technology ２００３年、１７３巻２８５頁）。一方本発明の添加剤によれば１０nm程度の大きさである（参考例参照）。このため本発明で得られる金属皮膜は非常に緻密で耐摩耗性が期待できる。これらは、従来では生産性が低く高エネルギーを必要とする、化学めっきないしはドライプロセスで得られる金属皮膜に匹敵する。これまでそのような生産性が悪いにも係わらず、ドライプロセスによって製造されてきた金属材料を、非常に効率よく提供する技術に成り得る。
【００７１】
さらに超臨界流体の持つ界面張力の低い状態でめっき出来るため、従来の電解めっきでは皮膜を付けることが出来なかった、微細な凹凸を有する母材表面も処理することが出来る。具体的にはサブミクロンレベルのパタン幅で高アスペクト比の構造であり、これらは半導体やMEMSで用いられる材料分野が相当する。さらに具体的に例を挙げるとすれば、パタン幅１μｍ以下、アスペクト比３以上の凹凸を一定厚さでめっきすることが可能になる。また半導体ウエハのビアトレンチ構造の内部まで配線めっきすることができる。
【００７２】
またさらには二酸化炭素とめっき液の比率、圧力、電流密度によりめっき皮膜厚を数１０nmレベルでコントロールできる。このためサブミクロン厚で、表面粗さが非常に少なく、ピンホール無しによる耐食性が高い金属皮膜を必要とする技術で非常に有効な技術である。これらは具体的には燃料電池用部材、インクジェットプリンタの噴射口部分、磁気ヘッドなどの電子材料、内燃機関用部材、圧縮ポンプ用部材である。
【００７３】
なお、めっき被膜の面粗度は、走査型電子顕微鏡写真により測定可能である。
【００７４】
このような高品質の金属薄膜を超臨界めっきで作成するには、本発明の界面活性剤を使用すれば可能である。
【００７５】
さらに本発明のノニオン系化合物は超臨界二酸化炭素中で洗浄効果を有するため、めっき前工程での脱脂洗浄、およびめっき後の皮膜洗浄にも有効である。具体的にはめっきをする基板を前もって脱脂洗浄しておかなくても、該ノニオン系化合物と（超臨界、亜臨界または液体）CO2を含む混合物で脱脂洗浄後、電気めっきを行ってもよく、あるいは、該ノニオン系化合物と（超臨界、亜臨界または液体）CO2と金属塩を含む水溶液を全て含むめっき液で、脱脂洗浄とめっきを同時に行うことで、本発明の高品位なめっき皮膜を形成することが可能である。まためっき後のめっき皮膜は、多量な水を用いてめっき液を除かなくても、充分に実用的な程度にまで表面に残っためっき液が取り除かれている。即ち、電気めっきによる皮膜形性と、めっき皮膜の洗浄を同時に行うことが可能である。場合によっては、めっき後のめっき皮膜は該ノニオン系化合物と（超臨界、亜臨界または液体）CO2を含む混合物で洗浄することにより後処理してもよい。このため従来めっきプロセスで大きな問題になっていた、前工程でのアルカリ、酸廃液、および後工程での水洗による金属廃液の削減に大きく貢献できる。
【実施例】
【００７６】
以下実施例、参考例で本発明を具体的に説明するが、本発明はこれだけに限定されるものでは無い。
実施例１
図１は本発明実施例で用いた装置である。
【００７７】
内容積が50ccの高圧容器８にニッケルめっき浴（ワット浴：硫酸ニッケル280g/L，塩化ニッケル60g/L，ホウ酸50g/L，光沢剤適量）を20cc、F(CF(CF3)CF2O)3 CF(CF3)COO(CH2CH2O)2 CH3をめっき浴に対して0.3wt%入れ、陰極に脱脂した真鍮板、陽極に純ニッケル板（それぞれ表面積4cm2）を取り付け密封し、恒温槽４で温度を50℃に上げた後、液送ポンプ３及び圧力調整器１０で10MPaまでCO2を封入した。スターラー５で回転子６を500r.p.mで回転させることでCO2-めっき液を撹拌し、5A/dm2で6分間通電し、ニッケルめっきを行った。通電終了後は、減圧した後、陰極板を取り出し、十分な水洗を行い走査型電子顕微鏡（SEM）で表面観察を行った。得られた走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。
実施例２
CO2親和性部分を有するノニオン系化合物として、H(CF2)6COOCH2CH3を用いた以外は実施例１と同じ方法でめっきを行った。
【００７８】
得られた走査型電子顕微鏡写真を図３に示す。
実施例３
CO2親和性部分を有するノニオン系化合物として、F(CF2)6(CH2)10Hを用いた以外は実施例１と同じ方法でめっきを行った。
【００７９】
得られた走査型電子顕微鏡写真を図４に示す。
実施例４
CO2親和性部分を有するノニオン系化合物として、F(CF2)7COOCH2CH3を用いた以外は実施例１と同じ方法でめっきを行った。
【００８０】
得られた走査型電子顕微鏡写真を図５に示す。
実施例５
CO2親和性部分を有するノニオン系化合物として、F(CF(CF3)CF2O)4 CF(CF3)COOCH3を用いた以外は実施例１と同じ方法でめっきを行った。
【００８１】
得られた走査型電子顕微鏡写真を図６に示す。
実施例６
CO2親和性部分を有するノニオン系化合物として、F(CF2)7COO(CH2)5CH3を用いた以外は実施例１と同じ方法でめっきを行った。
【００８２】
得られた走査型電子顕微鏡写真を図７に示す。
実施例７
CO2親和性部分を有するノニオン系化合物として、F(CF(CF3)CF2O)2 CF(CF3)CH2OHを用いた以外は実施例１と同じ方法でめっきを行った。
【００８３】
得られた走査型電子顕微鏡写真を図8に示す。
実施例8
CO2親和性部分を有するノニオン系化合物として、F(CF(CF3)CF2O)3 CF(CF3)COOCH2CH2OCH3を用いた以外は実施例１と同じ方法でめっきを行った。得られた走査型電子顕微鏡写真を図９に示す。
実施例9
CO2親和性部分を有するノニオン系化合物として、F(CF(CF3)CF2O)3 CF(CF3)COOC6H13を用いた以外は実施例１と同じ方法でめっきを行った。得られた走査型電子顕微鏡写真を図１０に示す。
実施例10
CO2親和性部分を有するノニオン系化合物として、F(CF(CF3)CF2O)3 CF(CF3)CO(OCH2CH2)3OCOCF(CF3)(OCF2(CF3)CF)3Fを用いた以外は実施例１と同じ方法でめっきを行った。得られた走査型電子顕微鏡写真を図１１に示す。
実施例11
CO2親和性部分を有するノニオン系化合物として、CH3OCH2CH2OCCF2(OCF2CF2)6OCF2COOCH2CH2OCH3を用いた以外は実施例１と同じ方法でめっきを行った。得られた走査型電子顕微鏡写真を図１２に示す。
実施例1２
CO2親和性部分を有するノニオン系化合物として、C12H25OCOCF(CF3)O(CF2(CF3)CFO)m-(CF2)5-(OCF(CF3)CF2)m-OCF(CF3)COOC12H25(m=3〜5)を用いた以外は実施例１と同じ方法でめっきを行った。得られた走査型電子顕微鏡写真を図１３に示す。
実施例１３
内容積が50ccの高圧容器８に酸性金めっき浴（シアン化金カリウム10g/L、クエン酸90g/L）を20cc、F(CF(CF3)CF2O)3CF(CF3)COO(CH2CH2O)2CH3をめっき浴に対して0.3wt%入れ、陰極にニッケルめっきを行った真鍮板、陽極に白金をめっきしたチタン板板（それぞれ表面積4cm2）を取り付け密封し、恒温槽４で温度を40℃に上げた後、液送ポンプ３及び圧力調整器１０で10MPaまでCO2を封入した。スターラー５で回転子６を500r.p.mで回転させることでCO2めっき液を撹拌し、2A/dm2で2分間通電し、金めっきを行った。通電終了後は、減圧した後、陰極板を取り出し、十分な水洗を行った。良好な金めっき皮膜を得ることができる。得られた走査型電子顕微鏡写真を図１４（倍率：５００倍）に示す。
実施例１４
内容積が50ccの高圧容器８に硫酸銅めっき浴（硫酸銅5水和物200g/L、硫酸50g/L、塩酸適量）を20cc、F(CF(CF3)CF2O)3CF(CF3)COO(CH2CH2O)2CH3をめっき浴に対して0.3wt%入れ、陰極に真鍮板、陽極に銅板（それぞれ表面積4cm2）を取り付け密封し、恒温槽４で温度を50℃に上げた後、液送ポンプ３及び圧力調整器１０で10MPaまでCO2を封入した。スターラー５で回転子６を500r.p.mで回転させることでCO2めっき液を撹拌し、5A/dm2で5分間通電し、銅めっきを行った。通電終了後は、減圧した後、陰極板を取り出し、十分な水洗を行った。良好な銅めっき皮膜を得ることができる。
実施例１５
内容積が50ccの高圧容器８に酸性金めっき浴（塩化パラジウム0.10 mol/L、臭化カリウム4.00 mol/L、硝酸カリウム0.10 mol/L、ホウ酸0.49 mol/L、グリシン0.10 mol/L、クエン酸90g/L）を20cc、F(CF(CF3)CF2O)3CF(CF3)COO(CH2CH2O)2CH3をめっき浴に対して0.3wt%入れ、陰極に金さらに白金めっきを行った銀板、陽極に白金板（それぞれ表面積4cm2）を取り付け密封し、恒温槽４で温度を40℃に上げた後、液送ポンプ３及び圧力調整器１０で1２MPaまでCO2を封入した。スターラー５で回転子６を650r.p.mで1時間回転させることでCO2めっき液を充分に撹拌混合した。１A/dm2で１５分間通電し、パラジウムめっきを行った。通電終了後は、減圧した後、陰極板を取り出し、十分な水洗を行った。良好なパラジウムめっき皮膜を得ることができる。得られた走査型電子顕微鏡写真を図１５に示す。
実施例１６
実施例１と同じ条件で、陰極に未処理の真鍮板、陽極に純ニッケル板（それぞれ表面積4cm2）を取り付け、ニッケルめっきを行った。通電終了後、減圧し、陰極板を取り出し、目視および走査型電子顕微鏡（SEM）で表面観察を行った。実施例とほぼ同程度のめっき皮膜が得られていた。この結果から本発明の化合物を超臨界二酸化炭素中で用いることにより、めっきの前工程および後工程が簡略化できることが判った。
参考例
実施例８で得られためっき皮膜のSEM断面観察を行った。結果を１００００倍および３００００倍のＳＥＭ断面写真として図１６に示す。結晶粒系は７〜１２nmであり、表面が非常に平らであることが判る。表面の厚さの偏差は10nm程度である。また皮膜厚さは１μであることから、100nm程度の厚さコントロールが容易に行なえる事が示唆される。
比較例１
CO2親和性部分を有するノニオン系化合物の代わりに、CH3(CH2)12(OCH2CH2)8OHを３ｗｔ％用いた以外は実施例１と同じ方法でめっきを行った。後工程では気泡の発生により配管詰まりが発生した。
【００８４】
得られた走査型電子顕微鏡写真を図１７に示す。ＳＥＭ観察よりピンホールは存在しないものの、CO2親和性部分を有するノニオン系化合物を用いたのに比較して、表面の粒子の粗さが目立つ。
比較例２
実施例１と同じ組成のめっき液を用いて、CO2を加えない既存の方法でめっきを行った。
【００８５】
得られた走査型電子顕微鏡写真を図18に示す。大きなピンホールの発生を認める。
比較例３
CO2親和性部分を有するノニオン系化合物の代わりに、F(CF(CF3)CF2O)14CF(CF3)COO-NH4+を用いた以外は実施例１と同じ方法でめっきを行った。電気が流れず、めっき皮膜の形成が見られなかった。また反応後の装置内にゲル状の溶液が形成していた。
比較例４
CO2親和性部分を有するノニオン系化合物の代わりに、下記式
【００８６】
【化１】
0004673612.tif 000002
【００８７】
で示した化合物を用いた以外は実施例１と同じ方法でめっきを行った。電気は流れめっきは出来たが、後工程で減圧時に乳化しためっき液からなる泡が装置から溢れるとともに、配管内にも浸入した。
比較例５
CO2親和性部分を有するノニオン系化合物の代わりに、F(CF2(CF3)CF2O)3(CF3)CFCONHCH2CH2N+(CH3)3I-を用いた以外は実施例１と同じ方法でめっきを行った。電気は流れず、陰極表面に褐色の物質の付着が認められた。
実施例１〜１６と比較例１（炭化水素系界面活性剤使用）の表面観察写真を比較すると、明らかに実施例１〜１６のめっき面はピンホールがなく且つ表面粗さが小さい、良好なめっき皮膜形成していることが判る（SEM観察から、明らかに炭化水素系化合物使用時より面粗度が小さい）。さらに炭化水素系界面活性剤は、めっきが出来ても後処理に手間がかかるなど問題点が存在した（比較例１）。
【００８８】
またフッ素系界面活性剤を使用してもアニオン型ではめっきが出来なかったり、後処理に手間がかかるなど問題点があり、またカチオン型化合物ではめっきが出来なかった。この様に本技術では、使用する添加剤の構造に由来する性質により形成されるめっき皮膜に大きな差が出来ることが判った。以上から本発明のCO2親和性部分を有するノニオン系化合物を使用することにより、液体、亜臨界又は超臨界CO2めっきの利点が生きた高品質のめっき皮膜が形成できることが判った。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明実施例で用いた装置。
【図２】実施例１で得られたメッキ被膜の走査型電子顕微鏡写真。
【図３】実施例２で得られたメッキ被膜の走査型電子顕微鏡写真。
【図４】実施例３で得られたメッキ被膜の走査型電子顕微鏡写真。
【図５】実施例４で得られたメッキ被膜の走査型電子顕微鏡写真。
【図６】実施例５で得られたメッキ被膜の走査型電子顕微鏡写真。
【図７】実施例６で得られたメッキ被膜の走査型電子顕微鏡写真。
【図８】実施例７で得られたメッキ被膜の走査型電子顕微鏡写真。
【図９】実施例８で得られたメッキ被膜の走査型電子顕微鏡写真。
【図１０】実施例９で得られたメッキ被膜の走査型電子顕微鏡写真。
【図１１】実施例１０で得られたメッキ被膜の走査型電子顕微鏡写真。
【図１２】実施例１１で得られたメッキ被膜の走査型電子顕微鏡写真。
【図１３】実施例１２で得られたメッキ被膜の走査型電子顕微鏡写真。
【図１４】実施例１３で得られたメッキ被膜の走査型電子顕微鏡写真。
【図１５】実施例１５で得られたメッキ被膜の走査型電子顕微鏡写真（倍率：５００倍）。
【図１６】参考例で得られたメッキ被膜のＳＥＭ断面写真（倍率：３００００倍、１００００倍）。
【図１７】比較例１で得られたメッキ被膜の走査型電子顕微鏡写真。
【図１８】比較例２で得られたメッキ被膜の走査型電子顕微鏡写真。
【符号の説明】
【００９０】
１  二酸化炭素ボンベ
２  バルブ
３  液送ポンプ
４  恒温槽
５  スターラー
６    回転子
７ａ  電極（陽極）
７ｂ  電極（陰極）
８    高圧容器
９    めっき用電源
１０    圧力調整器
【図１】
0004673612.tif 000003
【図２】
0004673612.tif 000004
【図３】
0004673612.tif 000005
【図４】
0004673612.tif 000006
【図５】
0004673612.tif 000007
【図６】
0004673612.tif 000008
【図７】
0004673612.tif 000009
【図８】
0004673612.tif 000010
【図９】
0004673612.tif 000011
【図１０】
0004673612.tif 000012
【図１１】
0004673612.tif 000013
【図１２】
0004673612.tif 000014
【図１３】
0004673612.tif 000015
【図１４】
0004673612.tif 000016
【図１５】
0004673612.tif 000017
【図１６】
0004673612.tif 000018
【図１７】
0004673612.tif 000019
【図１８】
0004673612.tif 000020