(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
励起ガスが透過する薄膜に粉体試料を包むか、または励起ガスが透過する薄膜、繊維体、多孔質体のいずれかに液体試料を染み込ませるかして該試料に試料の前方から励起ガスを当て、該試料を励起ガスと反応させて、該試料の後方に生じたイオン流を質量分析で検出させるようにしたことを特徴とする大気圧イオン化方法。
【請求項２】
前記励起ガスは、コロナ放電またはグロー放電によって生成された励起分子を含むガスであることを特徴とする請求項１記載の大気圧イオン化方法。
【請求項３】
前記薄膜は繊維素を含む薄膜であることを特徴とする請求項１または２記載の大気圧イオン化方法。
【請求項４】
前記繊維素を含む薄膜は紙またはセラミックペーパーであることを特徴とする請求項３記載の大気圧イオン化方法。
【請求項５】
前記繊維体または多孔質体は綿、布、糸、ガーゼ、タオル、スポンジのいずれか１つであることを特徴とする請求項１または２記載の大気圧イオン化方法。
【請求項６】
請求項１記載の大気圧イオン化方法に用いられる試料保持装置であって、
上下左右方向に移動可能な保持具に試料を保持し、試料の前方から試料に励起ガスを当て、これにより試料をイオン化して試料の後方に置かれた質量分析計のイオン導入口に導入させるようにしたことを特徴とする試料保持装置。
【請求項７】
前記保持具は前面側と後面側を連通する連通部を備え、前記試料は励起ガスが透過する薄膜中、または試料を含浸させ得る繊維体中または多孔質体中に保持されて、前記連通部に保持されていることを特徴とする請求項６記載の試料保持装置。
【請求項８】
前記薄膜は繊維素を含む薄膜であることを特徴とする請求項７記載の大気圧イオン化方法。
【請求項９】
前記繊維素を含む薄膜は紙またはセラミックペーパーであることを特徴とする請求項７記載の大気圧イオン化方法。
【請求項１０】
前記繊維体または多孔質体は綿、布、糸、ガーゼ、タオル、スポンジのいずれか１つであることを特徴とする請求項７記載の大気圧イオン化方法。
【請求項１１】
前記励起ガスは、コロナ放電またはグロー放電によって生成された励起分子を含むガスであることを特徴とする請求項６記載の試料保持装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大気圧イオン源に使用されるイオン化方法と、そのための試料保持装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
大気圧イオン化方法にはさまざまな方法が知られているが、近年、ＤＡＲＴ（Direct Analysis in Real Time）(米国登録商標)と呼ばれる大気圧イオン化方法が注目されている。これは、コロナ放電またはグロー放電によって生成した励起分子を試料と反応させ、試料をイオン化して、質量分析計のイオン導入口（以下、オリフィスと呼ぶ）に導入させるものである。
【０００３】
ＤＡＲＴの原理図を図１に示す。ＤＡＲＴは３つの部屋で構成されている。まず、第１の部屋１は、コロナ放電またはグロー放電によって励起分子を生成させる役割を持っている。第１の部屋１にはヘリウム、ネオン、窒素などのガスを導入するためのガス導入管４が接続され、第１の部屋１をガスで満たすことができるようになっている。
【０００４】
第１の部屋１と第２の部屋２との間の仕切り６（対向電極）は接地電位に設定されており、第１の部屋１に取り付けられたニードル電極５と仕切り６との間でコロナ放電またはグロー放電を起こさせることができるようになっている。このコロナ放電またはグロー放電により、第１の部屋１に導入された例えば基底一重項分子ヘリウムガス（１１Ｓ）は、ヘリウムイオンＨｅ＋、電子ｅ−、および、１９．８ｅＶに励起された励起三重項分子Ｈｅ（２３Ｓ）の混合物に変化する。
【０００５】
第２の部屋２と第３の部屋３との間の仕切り７（穴あき円盤電極）は約１００Ｖに設定されていて、接地電位の仕切り６との間で電位勾配が設けられている。第２の部屋２では第１の部屋１で生成したヘリウムイオンＨｅ＋と電子ｅ−をブロックし、中性の励起三重項分子Ｈｅ（２３Ｓ）のみを通過させる。ヘリウムイオンＨｅ＋は仕切り７で反射され、電子ｅ−は仕切り７で吸収される。
【０００６】
第２の部屋２を通過した励起三重項分子Ｈｅ（２３Ｓ）は、第３の部屋３において、図示しないヒータによって加熱される。この加熱は、後段に置かれた試料９の気化、熱脱離を助ける目的でなされるものである。試料９は、固体でも液体でも良い。
【０００７】
第３の部屋３の出口部８はグリッド電極になっており、約２５０Ｖの電圧が印加されている。一方、オリフィス１０には、約３０Ｖの電圧が印加されているので、第３の部屋３の出口部８からオリフィス１０に向けては、負の電位勾配が発生する。
【０００８】
第３の部屋３で加熱された中性の励起三重項分子Ｈｅ（２３Ｓ）は、大気中の水分子と反応して、水分子をペニングイオン化する。この水分子正イオンが大気中の水と水クラスター正イオンを形成し、さらに試料９と反応してプロトンＨ＋が試料分子Ｍに付加した試料イオンＭＨ＋が生成する。そのメカニズムを表わしたものが図２である。
【０００９】
図２のメカニズムにより生成した正イオンＭＨ＋は、第３の部屋３の出口部８からオリフィス１０に向けて発生した負の電位勾配に従って、オリフィス１０に吸い込まれ、図示しない質量分析計により質量分析がなされる。
【００１０】
尚、この例は正イオンが生成する場合の例であるが、負イオンが生成する場合には、出口部８とオリフィス１０の間に印加される電位勾配の向きを逆にする必要がある。
【００１１】
【特許文献１】米国特許第６９４９７４１号公報。
【００１２】
【特許文献２】ＷＯ２００４／０９８７４３号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従来のＤＡＲＴの問題点の一つは、図３に示すように、試料が粉体１１の場合、試料を気化・熱脱離する際に、励起ガス１２の風圧により試料が飛散してしまうことであった。この問題を回避するため、従来は、乳鉢１３を用いて試料１１とポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などのバインダ１４とを混合し、混合物１５を加圧成形機１６を用いて混合成形固体１７にしたものを、ピンセット１８などで保持した状態で励起ガス１２に触れさせて、試料をイオン化させていた。
【００１４】
そのため、粉体試料の場合、バインダと練り合わせて固まり状にする前処理が必要であった。しかも、バインダの種類によっては、励起ガスの高温に耐えられず、固まり状態を維持できなくなって、分析ができない場合があった。その場合は、バックグラウンド信号の出にくい粘着テープに付着させたり、溶媒に溶かしてガラス棒などの先端に塗布したりして測定する必要があった。
【００１５】
本発明の目的は、上述した点に鑑み、非定形試料のための前処理の不要な大気圧イオン化方法および試料保持装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
この目的を達成するため、本発明にかかる大気圧イオン化方法は、
励起ガスが透過する薄膜に粉体試料を包むか、または励起ガスが透過する薄膜、繊維体、多孔質体のいずれかに液体試料を染み込ませるかして該試料に試料の前方から励起ガスを当て、該試料を励起ガスと反応させて、該試料の後方に生じたイオン流を質量分析で検出させるようにしたことを特徴としている。
【００１７】
また、前記励起ガスは、コロナ放電またはグロー放電によって生成された励起分子を含むガスであることを特徴としている。
【００１８】
また、前記薄膜は繊維素を含む薄膜であることを特徴としている。
【００１９】
また、前記繊維素を含む薄膜は紙またはセラミックペーパーであることを特徴としている。
【００２０】
また、試料を繊維体または多孔質体に染み込ませて試料に励起ガスを当て、試料を励起ガスと反応させてイオン化させるようにしたことを特徴としている。
【００２３】
また、本発明の試料保持装置は、上下左右方向に移動可能な保持具に試料を保持し、試料の前方から試料に励起ガスを当て、これにより試料をイオン化して試料の後方に置かれた質量分析計のイオン導入口に導入させるようにしたことを特徴としている。
【００２４】
また、前記試料保持装置は、請求項１記載の大気圧イオン化方法に用いられる試料保持装置であって、
前面側と後面側を連通する連通部を備え、前記試料は励起ガスが透過するセラミックペーパー中、または試料を含浸させ得る綿、布、糸、ガーゼ、タオル、スポンジのいずれかに保持されて、前記連通部に保持されていることを特徴としている。
【００２５】
また、前記励起ガスは、コロナ放電またはグロー放電によって生成された励起分子を含むガスであることを特徴としている。
【００２６】
また、前記薄膜は繊維素を含む薄膜であることを特徴としている。
【００２７】
また、前記繊維素を含む薄膜は紙またはセラミックペーパーであることを特徴としている。
【００２８】
また、前記繊維体または多孔質体は綿、布、糸、ガーゼ、タオル、スポンジのいずれか１つであることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２９】
本発明にかかる大気圧イオン化方法によれば、
励起ガスが透過する薄膜に粉体試料を包むか、または励起ガスが透過する薄膜、繊維体、多孔質体のいずれかに液体試料を染み込ませるかして該試料に試料の前方から励起ガスを当て、該試料を励起ガスと反応させて、該試料の後方に生じたイオン流を質量分析で検出させるようにしたので、
非定形試料のための前処理の不要な大気圧イオン化方法を提供することができる。
【００３０】
また、本発明の試料保持装置によれば、請求項１記載の大気圧イオン化方法に用いられる試料保持装置であって、
上下左右方向に移動可能な保持具に試料を保持し、試料の前方から試料に励起ガスを当て、これにより試料をイオン化して試料の後方に置かれた質量分析計のイオン導入口に導入させるようにしたので、
非定形試料のための前処理の不要な大気圧イオン化方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態を説明する。図４は、本発明にかかる大気圧イオン化方法の一実施例である。
【００３２】
まず、粉体試料２１を前処理することなく、２つ折りにした紙２２の折り目のところに少量置き、封をする。折り目のところに集めた粉体試料２１に励起ガス２３を吹き掛けると、励起ガスの分子２４が紙２２の繊維の隙間を通過し、粉体試料２１に直接作用して粉体試料２１をイオン化する。生成したイオンは、さらに反対側の紙２２の繊維の隙間を通過してイオン流２６となる。このとき、試料保持部に紙を使用するので、励起ガスの温度は２００℃以下に設定し、紙が燃えないようにさせる。
【００３３】
図５は、本発明にかかる大気圧イオン化方法の別の実施例である。粉体試料２１が２００℃以上の高温でないとイオン化されない場合、先の実施例で使用した紙では燃えてしまうため、紙よりも耐熱性のあるセラミック（シリカやアルミナが主成分）の繊維を粉体試料２１が通らない程度の緻密さで織り込んだ薄いセラミックペーパー２５を用い、先の実施例と同様の方法で、セラミックペーパー２５に粉体試料２１を包んで励起ガス２３を吹き掛ける。そして励起ガス２３の分子２４をセラミックペーパー２５の繊維の隙間を通過させることにより粉体試料２１に直接作用させて粉体試料２１をイオン化させ、さらに反対側のセラミックペーパー２５の繊維の隙間を通過させてイオン流２６を発生させる。
【００３４】
図６は、本発明にかかる大気圧イオン化方法の別の実施例である。ゲル状試料２７を用いる場合、先の実施例と同様の方法で、紙２２やセラミックペーパー２５にゲル状試料２７を包んで励起ガス２３を吹き掛ける。そして励起ガス２３の分子２４を紙２２またはセラミックペーパー２５の繊維の隙間を通過させることによりゲル状試料２７に直接作用させてゲル状試料２７をイオン化させ、さらに反対側の紙２２またはセラミックペーパー２５の繊維の隙間を通過させてイオン流２６を発生させる。
【００３５】
図７は、本発明にかかる大気圧イオン化方法の別の実施例である。液体試料２８を用いる場合、先の実施例で使用した紙２２やセラミックペーパー２５に液体試料２８を直接染み込ませて、先の方法と同様の方法により液体試料２８をイオン化させ、紙２２またはセラミックペーパー２５の反対側に向けてイオン流２６を発生させる。この例では、紙やセラミックペーパーの代わりに、脱脂綿などの綿類のほか、布類、糸類、ガーゼ類、タオル類、スポンジ類など、さまざまな繊維体や多孔質体に液体試料を含浸させて、イオン化させることができる。
【００３６】
図８は、本発明にかかる試料保持装置の一実施例である。紙またはセラミックペーパーなどから成る２つ折りの試料保持シート３１に挟んだ試料３２（または１重の試料保持シート３１に染み込ませた試料３２）をＬ型プレート３３にクリップ３４で押さえ、固定する。このとき、Ｌ型プレート３３は前面側と後面側を連通する連通部（切り欠き部）を備えており、試料３２は当該連通部に当接保持されている。
【００３７】
Ｌ型プレート３３には、ステージ３５に設けたホルダ３６に差し込むプラグ３７が固定されている。プラグ３７にはピン３８が取り付けられており、ホルダ３６にプラグ３７が差し込まれると、ホルダ３６に設けたピン用の穴３９にピン３８がはまり、回り止めがされる。
【００３８】
プラグ３７がホルダ３６に差し込まれた状態では、ＤＡＲＴのノズル４０からから噴出された励起ガス４１が通気性の試料保持シート３１を通過して試料３２に直接当たり、これにより試料３２がイオン化されて、試料３２の後方に置かれたオリフィス４２に導入される。
【００３９】
イオン化に適した試料位置は、ステージ３５を左右に移動させたり、ホルダ３６を上下に移動させたりしながら、生成されるイオンの量的変化を質量分析計でモニターすることにより選ぶ。試料３２はＬ型プレート３３の連通部に当接保持されているため、試料３２はイオン化後、Ｌ型プレート３３に邪魔されることなくオリフィス４２に導入される。
【００４０】
なお、この例では、紙やセラミックペーパーなどの薄膜体を念頭に置いて試料保持方法を説明したが、紙やセラミックペーパーなどから成る試料保持シート３１の代わりに、脱脂綿などの綿類や、布類、糸類、ガーゼ類、タオル類、スポンジ類など、さまざまな繊維体や多孔質体を試料保持体として利用できることは言うまでもない。ただ、これらの内、熱に弱い素材については、高温での使用には耐えないので、低温でのイオン化の際にのみ限定使用される。
【００４１】
図９は、本発明にかかる試料保持装置の別の実施例である。本実施例では、先の実施例のステージ３５とホルダ３６との間に回転機構４３を設け、Ｌ型プレート３３に取り付けられた試料保持シート３１の試料３２の部分を傾ける機能を追加した。これにより、イオン化に適した試料位置を選ぶ際に、励起ガス４１の当たる角度を調節することができる。
【００４２】
図１０は、本発明にかかる試料保持装置の別の実施例である。本実施例では、先の実施例とは異なり、２つ折りの試料保持シートに挟んだ試料（または１重の試料保持シートに染み込ませた試料）をＬ型プレートにクリップで押さえ、固定する方式を取らず、先端に試料５２を塗布したガラス棒５１を使用する。
【００４３】
アーム５４は、ステージ５８に設けたホルダ５７に差し込むプラグ５３と一体化されている。アーム５４の上端部にはクリップ５５がネジ５６で固定されており、このクリップ５５とアーム５４との間にガラス棒５１を挟み、固定する。プラグ５３にはピンが取り付けられており、ホルダ５７にプラグ５３が差し込まれると、ホルダ５７に設けたピン用の穴にピンがはまり、回り止めがされる。
【００４４】
プラグ５３がホルダ５７に差し込まれた状態では、図示しないＤＡＲＴのノズルからから噴出された励起ガスは試料５２に直接当たり、これにより試料５２がイオン化されて、試料５２の後方に置かれた図示しないオリフィスに導入される。
【００４５】
イオン化に適した試料位置は、ステージ５８を左右に移動させたり、ホルダ５７を上下に移動させたりしながら、生成されるイオンの量的変化を質量分析計でモニターすることにより選ぶ。試料５２はガラス棒５１の先端に保持されているため、試料５２はイオン化後、ガラス棒５１に邪魔されることなく図示しないオリフィスに導入される。
【００４６】
図１１は、本発明にかかる試料保持装置の別の実施例である。本実施例では、先の実施例とは異なり、２つ折りの試料保持シートに挟んだ試料（または１重の試料保持シートに染み込ませた試料）をＬ型プレートにクリップで押さえ、固定する方式や、先端に試料を塗布したガラス棒を使用する方式を取らず、固体試料６６を逆作用ピンセット６３で挟む方式を採用する。
【００４７】
アーム６２は、ステージ６８に設けたホルダ６７に差し込むプラグ６１と一体化されている。アーム６２の上端部には逆作用ピンセット６３を固定するためのクランプ６４がネジ６５で固定されており、このクランプ６４の隙間に逆作用ピンセット６３の後部を差し込み、ネジ６５で固定する。プラグ６１にはピンが取り付けられており、ホルダ６７にプラグ６１が差し込まれると、ホルダ６７に設けたピン用の穴にピンがはまり、回り止めがされる。
【００４８】
プラグ６１がホルダ６７に差し込まれた状態では、図示しないＤＡＲＴのノズルからから噴出された励起ガスは、逆作用ピンセット６３で挟まれた固体試料６６に直接当たり、これにより固体試料６６がイオン化されて、固体試料６６の後方に置かれた図示しないオリフィスに導入される。
【００４９】
イオン化に適した試料位置は、ステージ６８を左右に移動させたり、ホルダ６７を上下に移動させたりしながら、生成されるイオンの量的変化を質量分析計でモニターすることにより選ぶ。固体試料６６は逆作用ピンセット６３の先端に保持されているため、固体試料６６はイオン化後、逆作用ピンセット６３に邪魔されることなく図示しないオリフィスに導入される。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
ＤＡＲＴによる質量分析に広く利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】ＤＡＲＴの原理図である。
【図２】ＤＡＲＴによるイオン化のメカニズムを説明する図である。
【図３】ＤＡＲＴの問題点を示す図である。
【図４】本発明にかかるイオン化方法の一実施例である。
【図５】本発明にかかるイオン化方法の別の実施例である。
【図６】本発明にかかるイオン化方法の別の実施例である。
【図７】本発明にかかるイオン化方法の別の実施例である。
【図８】本発明にかかる試料保持装置の一実施例である。
【図９】本発明にかかる試料保持装置の別の実施例である。
【図１０】本発明にかかる試料保持装置の別の実施例である。
【図１１】本発明にかかる試料保持装置の別の実施例である。
【符号の説明】
【００５２】
１：第１の部屋、２：第２の部屋、３：第３の部屋、４：ガス導入管、５：ニードル電極、６：仕切り、７：仕切り、８：出口部、９：試料、１０：オリフィス、１１：粉体試料、１２：励起ガス、１３：乳鉢、１４：バインダ、１５：混合物、１６：加圧成形機、１７：混合成形固体、１８：ピンセット、２１：粉体試料、２２：紙、２３：励起ガス、２４：励起分子、２５：セラミックペーパー、２６：イオン流、２７：ゲル状試料、２８：液体試料、３１：試料保持シート、３２：試料、３３：Ｌ型プレート、３４：クリップ、３５：ステージ、３６：ホルダ、３７：プラグ、３８：ピン、３９：穴、４０：ノズル、４１：励起ガス、４２：オリフィス、４３：回転機構、５１：ガラス棒、５２：試料、５３：プラグ、５４：アーム、５５：クリップ、５６：ネジ、５７：ホルダ、５８：ステージ、６１：プラグ、６２：アーム、６３：逆作用ピンセット、６４：クランプ、６５：ネジ、６６：固体試料、６７：ホルダ、６８：ステージ
【図１】
0004833708.tif 000002
【図２】
0004833708.tif 000003
【図３】
0004833708.tif 000004
【図４】
0004833708.tif 000005
【図５】
0004833708.tif 000006
【図６】
0004833708.tif 000007
【図７】
0004833708.tif 000008
【図８】
0004833708.tif 000009
【図９】
0004833708.tif 000010
【図１０】
0004833708.tif 000011
【図１１】
0004833708.tif 000012