(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
0004791732.tif 000008
〔式中、Ｘ及びＹは、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ３アルキル及びＣ１〜Ｃ３アルコキシからなる群から選択される１又は２個の置換基である〕
で示されるキナクリドンを製造するための方法であって、
該方法は、式（ＩＩ）：
【化２】
0004791732.tif 000009
〔式中、Ｘ及びＹは上に定義されるとおりである〕
で示される対応する６，１３−ジヒドロキナクリドン塩を、ポリマー分散剤の存在下で、過酸化水素を用いて液体反応媒質中で酸化する工程を含み、過酸化水素を、ジヒドロキナクリドン塩及びポリマー分散剤の混合物に添加する方法。
【請求項２】
ポリマー分散剤が、アクリル酸アルキレンコポリマー、メタクリル酸コポリマー、アクリル酸−マレイン酸コポリマー、アクリル酸−メタクリル酸コポリマー、アクリル酸−メタクリル酸−アクリル酸エチルコポリマー、アクリル酸−メタクリル酸−アクリロニトリルコポリマー、アクリル酸−メタクリル酸ｎ−ブチルコポリマー、アクリル酸−メタクリル酸メチルコポリマー、アクリル酸アルキル−アクリル酸コポリマー、アクリル酸アルキル−アクリル酸−アルキルアクリルアミドコポリマー、アクリル酸アルキル−アクリル酸−イタコン酸コポリマー、アクリル酸アルキル−アクリル酸−イタコン酸アルキルコポリマー、アクリル酸アルキル−アクリル酸−３−ブテン−２，３−トリカルボン酸コポリマー、アクリル酸アルキル−アクリル酸ヒドロキシアルキルコポリマー、アクリル酸アルキル−イタコン酸コポリマー、アクリル酸アルキル−ジメタクリル酸エチレングリコールコポリマー、アクリル酸アルキル−メタクリル酸コポリマー、アクリル酸アルキル−メタクリル酸−フタル酸ジアリルコポリマー、及びこれらのポリマーの塩からなる群から選択されるアクリル酸のコポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸化反応中及び最終生成物中に存在するポリマー分散剤の量が、単離された固体生成物全体の１０〜６０重量％の範囲にある、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
酸化工程が、６，１３−ジヒドロキナクリドン塩、触媒、塩基、ポリマー分散剤、及び６，１３−ジヒドロキナクリドン塩１００重量部当たり水２０〜７５０重量部とＣ１〜Ｃ５アルコール５０〜７５０重量部とを含む液体相を含むスラリーと、過酸化水素水溶液とを混ぜ合わせることにより行われる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
６，１３−ジヒドロキナクリドン塩がジナトリウム塩又はジカリウム塩であり、塩基が、６，１３−ジヒドロキナクリドン塩１モル当たり、２〜１０モルの量で存在するアルカリ金属水酸化物であり、且つ／或は酸化が、６，１３−ジヒドロキナクリドン塩の重量の０．００５〜０．１倍の、アントラキノン、アントラキノン−２−スルホン酸及びアントラキノンジスルホン酸並びにそれらの塩から選択される触媒の存在下で行われる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
１〜５０重量％の過酸化水素濃度を有する過酸化水素水溶液が使用され、６，１３−ジヒドロキナクリドン塩１モル当たり１．１〜５モルの過酸化水素が使用される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
過酸化水素水溶液を、高温で０．５〜９時間かけて、６，１３−ジヒドロキナクリドン塩、触媒、塩基、ポリマー分散剤及び液体相を含むスラリーに添加し、次いで反応媒質を、攪拌しながら、高温で０〜１２時間保持し、酸化を完了させ、顔料の再結晶化を促進する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
酸化工程が、６，１３−ジヒドロキナクリドン塩に基づいて０．０５〜１０重量％の、置換されていないか又は場合により置換された、イミダゾリルメチルキナクリドン、フタルイミドメチルキナクリドン、ピラゾリルメチルキナクリドン、キナクリドンモノスルホン酸、１，４−ジケト−３，６−ジアリールピロロ［３，４−ｃ］ピロールスルホン酸、及びそれらの塩からなる群から選択される粒子成長阻害剤の存在下で行われる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
キナクリドンが、非置換のキナクリドン、２，９−ジクロロキナクリドン、４，１１−ジフルオロキナクリドン、４，１１−ジクロロキナクリドン、２，９−ジメチルキナクリドン、２，９−ジメトキシキナクリドン、或はキナクリドン／２，９−ジクロロキナクリドン固溶体、キナクリドン／４，１１−ジクロロキナクリドン固溶体、キナクリドン／２，９−ジメチルキナクリドン固溶体、キナクリドン／２，９−ジメトキシキナクリドン固溶体、２，９−ジクロロキナクリドン／２，９−ジメチルキナクリドン固溶体、２，９−ジクロロキナクリドン／２，９−ジメトキシキナクリドン固溶体又は２，９−ジメチルキナクリドン／２，９−ジメトキシキナクリドン固溶体である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化反応媒質中にポリマー分散剤が存在し、酸化剤として過酸化水素を用いて、対応する６，１３−ジヒドロキナクリドンを酸化することによりキナクリドン顔料を製造するための方法に関する。
【０００２】
キナクリドン顔料は、その魅力的な赤色及びマゼンタ色、並びにその顕著な堅牢性により知られている。対応する置換６，１３−ジヒドロキナクリドンを酸化することによりキナクリドン顔料を製造する方法は、当該技術分野でよく知られている。
【０００３】
例えば、多くの刊行物に、塩基と少量の水とを含有するアルコール性媒質中で酸化剤として芳香族ニトロ化合物を用いて、６，１３−ジヒドロキナクリドンを対応するキナクリドンへ酸化することが開示されている。しかし、このような方法は、還元された芳香族副生物の発生のためにかなりの量の有機廃棄物が生成するという欠点を有している。
【０００４】
また、６，１３−ジヒドロキナクリドンを、溶媒及び／又は水性塩基性系で、酸素含有ガスを用いて酸化する方法により、６，１３−ジヒドロキナクリドンを対応するキナクリドンへ酸化することも知られている。このような方法は、酸素含有ガスとして都合よくは空気が使用されるため、しばしば「空気酸化」と称される。空気酸化法は、大容量のガスを不均質な反応混合物中に導入しなければならず、泡が生じるという欠点を有する。更に、反応が終了した時点を目視で判定することが困難である。
【０００５】
更に、極性溶媒、例えばＤＭＳＯ中に溶解した６，１３−ジヒドロキナクリドンを、酸化剤として空気を用いて酸化することが知られている。このような方法は、優れたキナクリドン顔料が高収率で得られるという利点を有する。しかし、このような方法は、かなりの量の有機廃棄物、例えばジメチルスルホンを酸化反応中に副生成物として生成するという欠点を有しており、このことにより費用のかかる溶媒再生システムを必要とする。
【０００６】
酸化剤としての過酸化水素の使用は知られており、大気圧で高い酸化効率を有し、容易に入手でき、還元された有機の副生物の発生が少ないという利点が記載されている。具体的な教示は、米国特許第５，８４０，９０１号、米国特許第５，８５６，４８８号及び米国特許第６，０１３，１２７号（これらは全て参照として本明細書中に組み込まれる）中に見出される。
【０００７】
本発明は、式（Ｉ）：
【０００８】
【化４】
0004791732.tif 000002
【０００９】
〔式中、Ｘ及びＹは、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ３アルキル及びＣ１〜Ｃ３アルコキシからなる群から選択される１又は２個の置換基である〕
で示されるキナクリドン、式（II）、
【００１０】
【化５】
0004791732.tif 000003
【００１１】
〔式中、Ｘ及びＹは上に定義されるとおりである〕
で示される、対応する６，１３−ジヒドロキナクリドンの塩の酸化により製造する方法に関し、該方法は、６，１３−ジヒドロキナクリドンの塩がポリマー分散剤の存在下、過酸化水素で酸化される酸化工程を含む。
【００１２】
予期しないことに、反応媒質へのポリマー分散剤の添加は、特に高分子量有機材料（プラスチック又はポリマー材料）中で、より高い色強度を有する顔料生成物をもたらすことが見出された。ほとんどの乾燥顔料は強く凝集しており、顔料を分散させ、所望の色強度を達成するためには、強い剪断力を必要とする。酸化反応媒質中でのポリマー分散剤の使用は、予想されなかった優れた結果をもたらす。ポリマー分散剤は、適切には、酸化反応の終了前、遅くともモル転化率約９５％で添加される。ポリマー分散剤は、好ましくは、モル転化率約６０％より前に添加され、特にモル転化率約３０％より前に添加され、最も好ましくは酸化反応開始前に添加される。また、ポリマー分散剤は、酸化反応が終了した後に添加することもできるが、それほど大きい改善効果はない。
【００１３】
好ましいポリマー分散剤は、アクリル酸から部分的又は完全に誘導される、水性塩基可溶性（aqueous base soluble）又は水性塩基分散性（aqueous base dispersible）樹脂である。本明細書中で参照されるエチレンとアクリル酸との共重合から誘導される水性塩基分散性樹脂は、顔料分散性を著しく向上させるために好ましい樹脂の１つである。
【００１４】
アクリル酸と他の共重合化酸とから誘導される好ましい水性塩基可溶性又は水性塩基分散性樹脂の具体的な例としては、アクリル酸アルキレンコポリマー、メタクリル酸コポリマー、アクリル酸−マレイン酸コポリマー、アクリル酸−メタクリル酸コポリマー、アクリル酸−メタクリル酸−アクリル酸エチルコポリマー、アクリル酸−メタクリル酸−アクリロニトリルコポリマー、アクリル酸−メタクリル酸ｎ−ブチルコポリマー、アクリル酸−メタクリル酸メチルコポリマー、アクリル酸アルキル−アクリル酸コポリマー、アクリル酸アルキル−アクリル酸−アルキルアクリルアミドコポリマー、アクリル酸アルキル−アクリル酸−イタコン酸コポリマー、アクリル酸アルキル−アクリル酸−イタコン酸アルキルコポリマー、アクリル酸アルキル−アクリル酸−３−ブテン−２，３−トリカルボン酸コポリマー、アクリル酸アルキル−アクリル酸ヒドロキシアルキルコポリマー、アクリル酸アルキル−イタコン酸コポリマー、アクリル酸アルキル−ジメタクリル酸エチレングリコールコポリマー、アクリル酸アルキル−メタクリル酸コポリマー、アクリル酸アルキル−メタクリル酸−フタル酸ジアリルコポリマー、及びこれらのポリマーの塩（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、及び他の金属塩）が挙げられる。上記の樹脂から選択される１つ以上の樹脂を使用することができる。これらの樹脂は、当該技術分野で通常用いられる方法により製造することができる。これらの樹脂はコポリマーの形態に限定されず、例えば、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、ランダムコポリマー、又はこれらのコポリマーの混合物であってもよい。特に好ましいポリマー分散剤は、例中で示されているような市販のエチレンとアクリル酸とのコポリマーである。
【００１５】
酸化反応中に存在するポリマー分散剤の量（この量が最終生成物中に残存する）は、有利には、単離された固体生成物全体の１０〜６０％の範囲である。
【００１６】
一般的に、式（ＩＩ）の６，１３−ジヒドロキナクリドンの塩は、モノ−及び／又はジ−アルカリ金属塩である。ジアルカリ金属塩が好ましい。最も好ましいのは、６，１３−ジヒドロキナクリドンジナトリウム及び／又はジカリウム塩である。
【００１７】
６，１３−ジヒドロキナクリドン塩は、例えば、塩基性媒質中、例えば、水と低級（通常はＣ１〜Ｃ５）アルコールとの塩基性混合物中、３０℃より高い温度で、好ましくは４０〜１２０℃、最も好ましくは５０℃〜対応する還流温度で、５分〜２．５時間、好ましくは２０分〜１．５時間、６，１３−ジヒドロキナクリドンを攪拌することにより製造される。
【００１８】
一般的に、酸化は、６，１３−ジヒドロキナクリドン塩、触媒、塩基、ポリマー分散剤及び適切な液体相を含むスラリーと、過酸化水素の水溶液とを混ぜ合わせることにより得られる反応媒質中で行われる。
【００１９】
一般に、適切な液体相は、酸化反応を促進するが、過酸化水素酸化剤とは著しくは反応しない、任意の液体媒質である。
【００２０】
通常は、液体相は、低級アルコールと水との混合物であり、６，１３−ジヒドロキナクリドン１００部当たり、水２０〜７５０部、好ましくは４０〜６００部と、アルコール５０〜７５０部、好ましくは１００〜６００部とを含有する（全ての部は重量部である）。
【００２１】
アルコールは、有利には、低級アルコール、例えば、Ｃ１〜Ｃ３アルカノール、好ましくはメタノールである。反応媒質は、好ましくは実質的に他の有機溶媒を含まない。しかし、他の有機溶媒は、６，１３−ジヒドロキナクリドン塩の生成又は酸化反応を害さない限り、反応媒質中に許容される。
【００２２】
６，１３−ジヒドロキナクリドンの塩を形成することができる塩基は全て、反応媒質中で有用である。好ましくは、塩基は、アルカリ金属水酸化物、最も好ましくは水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである。ある特定の例においては、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとの混合物を使用するのが有利である。
【００２３】
６，１３−ジヒドロキナクリドンに対する塩基のモル比は、一般的には、６，１３−ジヒドロキナクリドン１モル当たり、塩基２〜１０モルである。好ましくは、反応媒質は、６，１３−ジヒドロキナクリドン１モル当たり、塩基２．２〜９モルを含有している。
【００２４】
６，１３−ジヒドロキナクリドン塩の生成は、６，１３−ジヒドロキナクリドン塩の結晶の形成により光学顕微鏡で観察することができる。反応条件、使用される塩基及び／又は６，１３−ジヒドロキナクリドン上の置換基により、塩は、一般的に、針状、角柱状、立方状又は板状の形態である。有利には、反応媒質は、過酸化水素での酸化が始まる前にジヒドロキナクリドン塩の形成が可能なように攪拌される。
【００２５】
ポリマー分散剤は、６，１３−ジヒドロキナクリドンに対して、１〜５０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、最も好ましくは３０〜５０重量％の量でエマルション又は分散体として添加される。
【００２６】
種々の理由のため、そして潜在的な副反応を避けるため、並びにより制御可能な工程のために、酸化反応は、好ましくは、不活性ガス流下、例えば、窒素流下で行われる。
【００２７】
好ましい方法の実施態様では、酸化は、過酸化水素の水溶液を、０．５〜９時間、好ましくは１〜８時間かけて、６０℃より高い温度、好ましくは７０℃より高い温度、最も好ましくは還流温度に保持されている、６，１３−ジヒドロキナクリドンとポリマー分散剤との塩基性のアルコール・水系攪拌スラリーに添加することにより行われる。過酸化水素の添加が終了した後、攪拌反応マス（reaction mass）を、６０℃より高い温度、好ましくは７０℃より高い温度、最も好ましくは還流温度で、０〜１２時間、好ましくは０．１〜６時間更に加熱して、酸化を完了させ、顔料の結晶化を促進する。
【００２８】
その後、反応混合物を室温まで冷却し、塩基性分散体を破壊し、顔料を凝集させ、ポリマー分散剤を分離するために、無機酸、好ましくは塩酸を用いて中和する。顔料／ポリマー生成物をろ過により単離し、熱水で洗浄し、乾燥させ、粉末化する。
【００２９】
過酸化水素水溶液は、一般的に、１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％、最も好ましくは１０〜２５重量％の過酸化水素を含有する。
【００３０】
一般に、少し過剰量の過酸化水素が使用される。６，１３−ジヒドロキナクリドンに対する過酸化水素のモル比は、例えば、６，１３−ジヒドロキナクリドン１モル当たり過酸化水素１．１〜５モル、好ましくは１．２〜３．５モルである。
【００３１】
過酸化水素による、６，１３−ジヒドロキナクリドン塩の対応するキナクリドンへの酸化は、反応混合物の色変化により目視観察することができる。
【００３２】
酸化工程中の酸化促進量の触媒の存在は、キナクリドンのより高い収率につながる。更に、上述の酸化条件下での触媒の存在は、キナクリドンキノンが実質的に存在しない、例えば２．５重量％未満のキナクリドンキノンしか含有していないキナクリドンをもたらす。しかし、微量のキナクリドンキノンは、その存在が最終的なキナクリドン顔料の彩度（saturation）を実質的に減少させない限り、生成物中で許容される。
【００３３】
本反応条件下で、６，１３−ジヒドロキナクリドンの酸化を触媒することが可能な化合物はいずれも触媒として使用することができる。本発明の方法において使用される特に適切な触媒は、例えば、６，１３−ジヒドロキナクリドンのキナクリドンへの空気酸化のために使用されるキノン化合物である。このようなキノン触媒は当該技術分野でよく知られており、過酸化水素の製造で使用される。詳細には、適切な触媒としては、アントラキノン化合物、特にアントラキノン、そしてアントラキノンスルホン酸誘導体、例えば、アントラキノン−２，７−ジスルホン酸又は好ましくはアントラキノン−２−スルホン酸、あるいはそれらの塩（特にナトリウム塩又はカリウム塩）、特にアントラキノン−２−スルホン酸、そのナトリウム塩又はカリウム塩が挙げられる。キノン触媒は、酸化反応を触媒するのに有効な量で、例えば、６，１３−ジヒドロキナクリドンの重量の０．００５〜０．１倍、好ましくは６，１３−ジヒドロキナクリドンの重量の０．０１〜０．０５倍の量で、反応媒質中に存在する。
【００３４】
触媒は、アルコール／水性の塩基性媒質中に、６，１３−ジヒドロキナクリドンと同時に本発明に従って添加することができる。
【００３５】
本発明を何ら特定の理論に限定するものではないが、キノン触媒は、６，１３−ジヒドロキナクリドン塩を酸化する作用を有し、それ自身は対応するロイコ化合物に還元されると考えられており、このことから、キノンは過酸化水素による酸化により再生される。
【００３６】
液体相の組成、再結晶化時間及び温度により、透明なより小さい粒子サイズのあるいは不透明なより大きい粒子サイズのキナクリドン顔料が生成する。温度が低く時間が短いほど、透明な生成物に有利であり、一方、温度が高く時間が長いほど、より不透明な生成物に有利である。
【００３７】
更に、酸化されたキナクリドン顔料の顔料粒子サイズを制御するために、６，１３−ジヒドロキナクリドン塩生成の前又は後に粒子成長阻害剤を添加することが有利である。粒子成長阻害剤（凝集防止剤又はレオロジー改良剤を含む）はよく知られている。適切な粒子成長阻害剤としては、例えば、フタルイミドメチルキナクリドン、イミダゾリルメチルキナクリドン、ピラゾリルメチルキナクリドン、キナクリドンスルホン酸及びその塩（例えばアルミニウム塩）、又は１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロールスルホン酸及びその塩が挙げられる。
【００３８】
最適な効果を達成するために、粒子成長阻害剤は、酸化前、好ましくは６，１３−ジヒドロキナクリドン塩生成前に、６，１３−ジヒドロキナクリドンに基づいて０．０５〜８％、好ましくは０．１〜６％の量で添加される。
【００３９】
本方法は、キナクリドン、２，９−ジクロロキナクリドン、４，１１−ジフルオロキナクリドン、４，１１−ジクロロキナクリドン、２，９−ジメチルキナクリドン及び２，９−ジメトキシキナクリドンを製造するために特に有用である。
【００４０】
更に、本方法は、１つ以上のキナクリドン成分を含有する固溶体を製造するのにも適している。したがって、本発明の別の態様は、２つ以上の式（ＩＩ）で示される６，１３−ジヒドロキナクリドンを含有する混合物が本発明の方法により共酸化され、高い分散性のキナクリドン固溶体生成物を得る方法に関する。
【００４１】
本発明の方法は、特に、キナクリドン／２，９−ジクロロキナクリドン固溶体顔料、キナクリドン／４，１１−ジクロロキナクリドン固溶体顔料、キナクリドン／２，９−ジメチルキナクリドン固溶体顔料、キナクリドン／２，９−ジメトキシキナクリドン固溶体顔料、２，９−ジクロロキナクリドン／２，９−ジメチルキナクリドン固溶体顔料、２，９−ジクロロキナクリドン／２，９−ジメトキシキナクリドン固溶体顔料又は２，９−ジメチルキナクリドン／２，９−ジメトキシキナクリドン固溶体顔料を製造するのに実用的である。
【００４２】
６，１３−ジヒドロキナクリドン塩生成及び酸化反応が同じ容器中で逐次的に都合よく行われるため、実質的に取扱いロスは生じない。したがって、本発明の方法は、高収率でキナクリドン生成物を与える。
【００４３】
更に、本発明の方法は、６，１３−ジヒドロキナクリドンを選択的に容易に対応するキナクリドンに酸化する。最終生成物は、通常、２．５％未満の未反応の６，１３−ジヒドロキナクリドン及び２．０％未満の過度に酸化されたキナクリドンキノンを含有する。一般的には、ジヒドロキナクリドンの少なくとも９６％、通常は９７．５％以上が対応するキナクリドンに転化される。
【００４４】
酸化は不均質な反応媒質中で行われるにもかかわらず、本発明の方法は、狭い粒度分布を有するキナクリドン顔料を与える。したがって、その高い純度と望ましい粒度分布の故に、得られるキナクリドン顔料は、優れた顔料特性（例えば、優れた分散性に加えて、高い彩度（chroma））を示す。
【００４５】
本発明の方法は、高い分散性で特定の結晶型の、置換されていないか又は置換されたキナクリドン例えば、置換されていないキナクリドンのα−型、β−型又はγ−型、２，９−ジメチルキナクリドンの種々の結晶型、及び２，９−ジクロロキナクリドンのα−型、β−型及び／又はγ−型を製造するのに特に適している。
【００４６】
一般に、塩基性の水性反応媒質は、６，１３−ジヒドロキナクリドンの重量の約１〜２０倍、好ましくは１．５〜１４倍に等しい量の水を含有する。
【００４７】
本発明の好ましい実施態様では、触媒とポリマーとの水性分散体、そして場合により消泡剤が添加されるアルコール含有の塩基性水性反応媒質を、高温で、酸化剤で処理して、酸化を行い、所望の高い分散性のキナクリドン結晶変態又はキナクリドン固溶体の製造を促進する。
【００４８】
過酸化水素を添加している間の泡の発生を防ぐためには、キナクリドン顔料の所望の結晶相が生成する限り、少量の消泡剤の存在が通常は有利である。好ましくは、消泡剤は、６，１３−ジヒドロキナクリドンに基づいて０．１〜６重量％、好ましくは０．５〜４重量％の量で使用される。
【００４９】
適切な消泡剤としては、例えば、Ｃ５〜Ｃ１２アルキルアルコール（例えば、ｉｓｏ−オクタノール）アルキレンジオール（例えば、１，２−ヘキサンジオール又は１，２−ドデカンジオール）；ポリアルキレングリコール又はポリアルキレングリコール誘導体（例えば、好ましくは約６２０の平均分子量を有するセチルオキシポリ（エチレンオキシ）エタノール；アルキル−フェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール）；あるいは第四級アンモニウム化合物（例えば、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド）が挙げられる。このような適切な消泡剤の多くは市販されている。
【００５０】
本方法は、多数の後酸化工程によることなく、高い分散性のキナクリドン、２，９−ジクロロキナクリドン、４，１１−ジフルオロキナクリドン、４，１１−ジクロロジクロロキナクリドン、２，９−ジメチルキナクリドン及び２，９−ジメトキシキナクリドンを製造するために特に有用である。
【００５１】
上述の酸化方法から得られる生成物に以下のことを適用する。最終用途によっては、顔料を単離する前にレオロジー改良剤を添加することが有利である。適切なレオロジー改良剤は、例えば、上述の粒子成長阻害剤又は凝集防止剤であり、これらは、６，１３−ジヒドロキナクリドンの重量に基づいて、好ましくは２〜１０重量％の量で、最も好ましくは２〜８重量％の量で添加される。
【００５２】
本発明のキナクリドン顔料及びキナクリドン固溶体顔料は、無機又は有機基質のための着色剤として適している。これらの顔料は、使用されるポリマー分散剤の性質により、通常は１０３〜１０８ｇ／モルの範囲の分子量を有し、キャスティング物品及びモールディング物品に加工可能であるか、あるいはインク組成物及び塗料組成物、例えば溶剤ベース塗料又は水性ベース塗料（例えば自動車用塗料）に用いられている、天然又は好ましくは合成の高分子量材料を着色するのに非常に適している。
【００５３】
適切な高分子量有機材料としては、熱可塑性プラスチック、熱硬化性プラスチック又はエラストマー、例えば、セルロースエーテル；セルロースエステル、例えば、エチルセルロース；線状又は架橋ポリウレタン；線状、架橋又は不飽和ポリエステル；ポリカーボネート；ポリオレフィン、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン又はポリ−４−メチルペンタ−１−エン；ポリスチレン；ポリスルホン；ポリアミド；ポリシクロアミド；ポリイミド；ポリエーテル；ポリエーテルケトン、例えば、ポリフェニレンオキシド；更に、ポリ−ｐ−キシレン；ポリハロゲン化ビニル、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン又はポリテトラフルオロエチレン；アクリルポリマー、例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレート又はポリアクリロニトリル；ゴム；シリコンポリマー；フェノール／ホルムアルデヒド樹脂；メラミン／ホルムアルデヒド樹脂；尿素／ホルムアルデヒド樹脂；エポキシ樹脂；スチレンブタジエンゴム；アクリロニトリル−ブタジエンゴム又はクロロプレンゴムが挙げられる（単独又は混合物）。
【００５４】
一般的に、顔料組成物は、有効着色量（effective pigmenting amount）で使用され、例えば、着色される高分子量有機材料の重量に基づいて、０．０１〜３０重量％（マスターバッチについては更に約７０％まで）、好ましくは０．１〜１０重量％の量で使用される。したがって、本発明は、有効着色量（一般に、０．００１〜７０重量％）の、本発明の方法により製造される顔料組成物又は顔料固溶体組成物及び９９．９９９〜３０重量％のさらなる高分子量有機材料を含む、着色組成物にも関する。
【００５５】
本顔料は、易分散性であり、有機マトリックスに容易に組み込むことができ、高い彩度及び優れた光堅牢性及び耐候性を有する均質な着色物をもたらす。
【００５６】
高分子量有機材料は、所望の場合は、マスターバッチの形態で、ロールミル又は混合装置若しくは磨砕装置を含む高剪断技術を用いて基質に顔料を混入することにより、本発明の顔料で着色される。着色された材料を公知の方法、例えば、カレンダー加工法、プレス法、押出し法、はけ塗り法、キャスティング法、又は射出成形法により所望の最終形態にする。もちろん、本発明の高分子量有機材料は、通常の添加物、例えば、湿潤剤、界面活性剤、消泡剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、光安定化剤、可塑剤、又は一般的な質感向上剤（texture improving agent）等を含んでもよい。一般的にこのような添加物は、高分子量有機材料の重量に基づいて、約０．１〜２５％、好ましくは約０．２〜１５％、最も好ましくは約０．５〜８％の濃度で使用することができる。
【００５７】
以下の例は、本発明の特定の実施態様を説明するが、本発明はそれらに限定されない。開示された実施態様に対する多くの変更が、本発明の精神又は範囲を逸脱することなく本明細書中の開示に従ってなし得ることが理解されるべきである。それ故に、これらの例は、本発明の範囲を限定することを意味するものではない。むしろ、本発明の範囲は、特許請求の範囲及びその均等物によってのみ決定される。これらの例において、示される部は、別途記載がない限り、すべて重量部である。
【００５８】
キナクリドンの種々の結晶型及び固溶体の同定及び純度評価のためのＸ線回折パターンは、理学ガイガーフレックス回折計D/Maxll v bx型で測定した。表面積測定は、すべてＢＥＴ法で行った。
【００５９】
例１：還流凝縮器、パドル羽根の機械式撹拌器及び熱電対温度計を取り付けた４ッ口の１Ｌ丸底フラスコ中で、ジヒドロキナクリドン８．４ｇ及び２，９−ジクロロジヒドロキナクリドン３６．６ｇをメタノール２８０mLに分散させた。次いで、水酸化カリウムの４５％水溶液１３６．８ｇを添加し、続けてフタルイミドメチルキナクリドン１．８ｇを添加した。次いで、得られた分散体を還流するまで加熱し、１時間攪拌した。その後、アントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム０．５ｇを添加した。得られた還流している分散体に、蠕動性ポンプを用いて、過酸化水素１６．８５％水溶液６７．５ｇを０．３mL／分の速度で滴下した。過酸化水素の滴下が終了した後、スラリーを更に１０分間攪拌した。最後に、顔料をろ過により単離し、ｐＨが中性になるまで水で洗浄し、８０℃で１５分間乾燥させて、マゼンタ色の粉末３９．７ｇを得た。この粉末をOsterizer（登録商標）ミキサーで均質化した。
【００６０】
例１Ａ：還流凝縮器、パドル羽根の機械式撹拌器及び熱電対温度計を取り付けた４ッ口の１Ｌ丸底フラスコ中で、ジヒドロキナクリドン８．４ｇ及び２，９−ジクロロジヒドロキナクリドン３６．６ｇをメタノール２８０mLに分散させた。次いで、水酸化カリウムの４５％水溶液１３６．８ｇを添加し、続けてフタルイミドメチルキナクリドン１．８ｇを添加した。次いで、得られた分散体を還流するまで加熱し、１時間攪拌した。その後、アントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム０．５ｇを添加し、続けてMichem Emulsion 02125（エチレンとアクリル酸とのコポリマー、固形分２４．５％、Michelman Inc., Cincinnati Ohio/USA）８０ｇを添加した。得られた還流している分散体に、蠕動性ポンプを用いて、過酸化水素の１６．８５％水溶液６７．５ｇを０．３mL／分の速度で滴下した。過酸化水素の滴下が終了した後、スラリーを更に１０分間攪拌し、室温まで冷却し、３７％塩酸水溶液を滴下してｐＨ７になるまで中和した。最後に、分散体をろ過し、水で洗浄して、８０℃で１５分間乾燥させた後に、マゼンタ色の粉末６３．６ｇを得た。この粉末をOsterizer（登録商標）ミキサーで均質化した。
【００６１】
例１及び１Ａで得られた物質を、標準的な実験用の軟質ビニル化合物に、色相（tint）２／９８で、マストーン（masastone）を２．０％（等重量）及び０．５０％（等重量）で配合し、２本のロール（１：１のロール速度比を有する油で加熱した１５cmユニット）で、通常の混練条件−低剪断下で、１５７℃で７分間練り込んだ。
【００６２】
測色法（X-Rite SP-68分光光度計）により色調及び強度を決定した。色データを表１に示す。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
結果は、例１Ａの試料（ポリマーを含有している）が大きく改良された分散性及び強度の向上、並びにずっと高い彩度（chroma）を示したことを示している。顔料含量（例１では１００％とすると、例１Ａは６９．２％）ベースでは、例１Ａの試料は、例１の試料と比較して１３２８％大きい強度を示した。マストーン中改良された分散性及び強度が図１に示されている。
【００６５】
例２：還流凝縮器、パドル羽根の機械式撹拌器及び熱電対温度計を取り付けた４ッ口の１Ｌ丸底フラスコ中で、ジヒドロキナクリドン２６．２ｇ及び４，１１−ジクロロジヒドロキナクリドン１９．０ｇをメタノール２８０mLに分散させた。次いで、水酸化ナトリウムの５０％水溶液３８．０ｇを添加した。得られた分散体を５分間攪拌し、次いで、アントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム０．５ｇ及びフタルイミドメチルキナクリドン２．４ｇを添加した。分散体を５分間攪拌した。還流するまで加熱する前に、水４０mLを添加した。得られた還流している分散体に、蠕動性ポンプを用いて、過酸化水素の１７．１７％水溶液８４．４ｇを０．３６mL／分の速度で滴下した。過酸化水素の滴下が終了した後、スラリーを更に１０分間攪拌した。最後に、顔料をろ過により単離し、ｐＨが中性になるまで水で洗浄して、８０℃で１５分間乾燥させ、深紅色の粉末４４．１ｇを得た。この粉末をOsterizer（登録商標）ミキサーで均質化した。
【００６６】
例２Ａ：還流凝縮器、パドル羽根の機械式撹拌器及び熱電対温度計を取り付けた４ッ口の１Ｌ丸底フラスコ中で、ジヒドロキナクリドン２６．２ｇ及び４，１１−ジクロロジヒドロキナクリドン１９．０ｇをメタノール２８０mLに分散させた。次いで、水酸化ナトリウムの５０％水溶液３８．０ｇを添加した。得られた分散体を５分間攪拌し、次いで、アントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム０．５ｇ及びフタルイミドメチルキナクリドン２．４ｇを添加した。分散体を５分間攪拌した。還流するまで加熱する前に、水４０mLを添加した。還流時に、Michem Emulsion 02125（エチレンとアクリル酸とのコポリマー、固形分２４．５％、Michelman Inc., Cincinnati Ohio/USA）８０ｇを添加した。得られた還流している分散体に、蠕動性ポンプを用いて、過酸化水素の１７．１７％水溶液８４．４ｇを０．３６mL／分の速度で滴下した。過酸化水素の滴下が終了した後、スラリーを更に１０分間攪拌し、室温まで冷却し、３７％塩酸水溶液を滴下してｐＨ７になるまで中和した。最後に、分散体をろ過し、水で洗浄して、８０℃で１５分間乾燥させた後に、深紅色の粉末６５．２ｇを得た。この粉末をOsterizer（登録商標）ミキサーで均質化した。
【００６７】
例２及び２Ａで得られた物質を、標準的な実験用の軟質ビニル化合物に、色相２／９８で、マストーンを２．０％（等重量）及び０．５０％（等重量）で配合し、２本のロール（１：１のロール速度比を有する油で加熱した１５cmユニット）で、通常の混練条件−低剪断下、１５７℃で７分間練り込んだ。
【００６８】
測色法（X-Rite SP-68分光光度計）により色調及び強度を決定した。色データを表２に示す。
【００６９】
【表２】
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【００７０】
結果は、例２Ａの試料（ポリマーを含有している）がずっと改良された分散性及び強度の向上、並びにずっと高い彩度（chroma）を示したことを示している。顔料含量（例２を１００％とすると、例２Ａは６９．９％）ベースでは、例２Ａの試料は、例２の試料と比較して３７３％大きい強度を示した。マストーン中での改良された分散性及び強度が図２に示されている。
【００７１】
例３：還流凝縮器、パドル羽根の機械式撹拌器及び熱電対温度計を取り付けた４ッ口の１Ｌ丸底フラスコ中で、ジヒドロキナクリドン２２．５ｇ及び２，９−ジクロロジヒドロキナクリドン２２．５ｇをメタノール２３０mLに分散させた。次いで、水酸化ナトリウムの５０％水溶液５３．５ｇを添加すると、粘度が上昇した。得られた粘稠な分散体を５０〜５５℃で１時間加熱した。分散体を還流するまで加熱する前に、フタルイミドメチルキナクリドン１．２ｇを添加した。還流時に、アントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム０．５ｇを添加した。得られた還流している分散体に、蠕動性ポンプを用いて、過酸化水素の１６．９％水溶液７７．３ｇを０．３mL／分の速度で滴下した。過酸化水素の滴下が終了した後、スラリーを更に１０分間攪拌した。最後に、顔料をろ過により単離し、ｐＨが中性になるまで水で洗浄し、８０℃で１５分間乾燥させて、微粉末状のマゼンタ色顔料を得た。この粉末をOsterizer（登録商標）ミキサーで均質化した。
【００７２】
例３Ａ：還流凝縮器、パドル羽根の機械式撹拌器及び熱電対温度計を取り付けた４ッ口の１Ｌ丸底フラスコ中で、ジヒドロキナクリドン２２．５ｇ及び２，９−ジクロロジヒドロキナクリドン２２．５ｇをメタノール２３０mLに分散させた。次いで、水酸化ナトリウムの５０％水溶液５３．５ｇを添加すると、粘度が上昇した。得られた粘稠な分散体を５０〜５５℃で１時間加熱した。分散体を還流するまで加熱する前に、フタルイミドメチルキナクリドン１．２ｇを添加した。還流時に、アントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム０．５ｇを添加し、続けてMichem Emulsion 02125（エチレンとアクリル酸とのコポリマー、固形分２４．５％、Michelman Inc., Cincinnati Ohio/USA）８０ｇを添加した。得られた還流している分散体に、蠕動性ポンプを用いて、過酸化水素の１６．９％水溶液７７．３ｇを０．３mL／分の速度で滴下した。過酸化水素の滴下が終了した後、スラリーを更に１０分間攪拌し、室温まで冷却し、３７％塩酸水溶液を滴下してｐＨ７になるまで中和した。最後に、分散体をろ過し、水で洗浄して、８０℃で１５分間乾燥させた後に、マゼンタ色の粉末を得た。この粉末をOsterizer（登録商標）ミキサーで均質化した。
【００７３】
例３及び３Ａで得られた物質を、標準的な実験用の軟質ビニル化合物に、色相２／９８で、マストーンを２．０％（等重量）及び０．５０％（等重量）で配合し、２本のロール（１：１のロール速度比を有する油で加熱した１５cmユニット）で、通常の混練条件−低剪断下、１５７℃で７分間練り込んだ。測色法（X-Rite SP-68分光光度計）により色調及び強度を決定した。色データを表３に示す。
【００７４】
【表３】
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【００７５】
結果は、例３Ａの試料（ポリマーを含有している）がずっと改良された分散性及び強度の向上、並びにずっと高い彩度（chroma）を示したことを示している。顔料含量（例３を１００％とすると、例３Ａは７０．１％）ベースでは、例３Ａの試料は、例３の試料と比較して３８９％大きい強度を示した。マストーン中での改良された分散性及び強度が図３に示されている。
【００７６】
例４：還流凝縮器、パドル羽根の機械式撹拌器及び熱電対温度計を取り付けた４ッ口の１Ｌ丸底フラスコ中で、２，９−ジクロロジヒドロキナクリドン４５ｇ、及びフタルイミドメチルキナクリドン２．３ｇをメタノール２８０mLに分散させた。次いで、水酸化ナトリウムの５０％水溶液８０ｇを添加した。得られた分散体を３０〜４５℃で５分間加熱した。次いで分散体を還流するまで加熱し、攪拌しながら１時間保持した。１時間保持した後、アントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム０．９ｇを添加した。得られた還流している分散体に、蠕動性ポンプを用いて、過酸化水素の１７．３１％水溶液６５．３ｇを０．３mL／分の速度で滴下した。過酸化物の滴下が終了した後、分散体を更に１０分間攪拌し、次いで水１００mLを添加した。最後に、顔料をろ過により単離し、ｐＨが中性になるまで水で洗浄し、８０℃で１５分間乾燥させて、微粉末状の顔料を得た。この粉末をOsterizer（登録商標）ミキサーで均質化した。
【００７７】
例４Ａ：還流凝縮器、パドル羽根の機械式撹拌器及び熱電対温度計を取り付けた４ッ口の１Ｌ丸底フラスコ中で、２，９−ジクロロジヒドロキナクリドン４５ｇ、及びフタルイミドメチルキナクリドン２．３ｇをメタノール２８０mLに分散させた。次いで、水酸化ナトリウムの５０％水溶液８０ｇを添加した。次いで、得られた分散体を３０〜４５℃で５分間攪拌した。次いで分散体を還流するまで加熱し、１時間保持した。還流で１時間攪拌した後に、アントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム０．９ｇを添加し、続けてMichem Emulsion 02125（エチレンとアクリル酸とのコポリマー、固形分２４．５％、Michelman Inc., Cincinnati Ohio/USA）８０ｇを添加した。得られた還流している分散体に、蠕動性ポンプを用いて、過酸化水素の１７．３１％水溶液６５．３ｇを０．３mL／分の速度で滴下した。過酸化物の滴下が終了した後、分散体を更に１０分間攪拌した。過酸化水素の滴下が終了した後、スラリーを室温まで冷却し、３７％塩酸水溶液を滴下してｐＨ７になるまで中和した。最後に、顔料をろ過により単離し、水で洗浄して、８０℃で１５分間乾燥させ、微粉末状の顔料を得た。この粉末をOsterizer（登録商標）ミキサーで均質化した。
【００７８】
例４及び４Ａで得られた物質を、標準的な実験用の軟質ビニル化合物に、色相２／９８で、マストーンを２．０％（等重量）及び０．５０％（等重量）で配合し、２本のロール（１：１のロール速度比を有する油で加熱した１５cmユニット）で、通常の混練条件−低剪断下、１５７℃で７分間練り込んだ。測色法（X-Rite SP-68分光光度計）により色調及び強度を決定した。色データを表４に示す。
【００７９】
【表４】
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【００８０】
例４Ａの樹脂含有生成物は、樹脂を含まない対照物を１００％として比較して１０９８％大きい強度を示した。結果は、例４Ａの試料（ポリマーを含有している）が大きく改良された分散性及び強度の向上、並びにずっと高い彩度（chroma）を示すことを示した。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】図１：例１（左）及び例１Ａの生成物から得られた軟質ビニルシート（左）のマストーンの写真を横に並べて比較してある。
【図２】図２：例２（左）及び例２Ａの生成物から得られた軟質ビニルシートのマストーンの写真を横に並べてマストーン写真を比較してある。
【図３】図３：例３（左）及び例３Ａの生成物から得られた軟質ビニルシートのマストーンも写真を横に並べて比較してある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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