(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも以下のモノマーの縮合、またはこれらのプレ縮合物により生成可能な、半結晶性の溶融成形可能な部分芳香族コポリアミドであり、
ａ）テレフタル酸
ｂ）４４個までの炭素原子を有する二量体化の脂肪酸の少なくとも１種、
ｃ）式：Ｈ２Ｎ‐（ＣＨ２）ｘ‐ＮＨ２の脂肪族ジアミン（式中、ｘは６を示す）、及び
ｆ）ラウリンラクタムまたはω‐アミノドデカン酸、
これらコポリアミドのＤＳＣ（示差走査熱量測定）法で測定される融点が少なくとも２５５℃であること
を特徴とするコポリアミド。
【請求項２】
前記コポリアミドの、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）法により測定される融点が、最大で３３５℃であることを特徴とする、請求項１に記載のコポリアミド。
【請求項３】
８〜１２個の炭素原子を有するさらなる芳香族ジカルボン酸 ｄ）が存在することを特徴とする、請求項１または２に記載のコポリアミド。
【請求項４】
６〜１８個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸 ｅ）が追加で存在することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のコポリアミド。
【請求項５】
前記芳香族ジカルボン酸 ｄ）がイソフタル酸であることを特徴とする、請求項３に記載のコポリアミド。
【請求項６】
前記脂肪族ジカルボン酸 ｅ）がアジピン酸であることを特徴とする、請求項４に記載のコポリアミド。
【請求項７】
溶融成形方法の手段による成形物の製造に対する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のコポリアミドの使用。
【請求項８】
前記成形方法が、押出し成形、射出成形、共押出し成形、ブロー成形、深絞り成形、連続共押出し成形、連続押出しブロー成形、３Ｄブロー成形、共押出しブロー成形、共押出し３Ｄブロー成形、および共押出し吸引ブロー成形から選択される、請求項７に記載のコポリアミドの使用。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のコポリアミドから、またはこのコポリアミドを用いて製造された成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テレフタル酸および少なくとも一種の脂肪族ジアミンＨ２Ｎ‐（ＣＨ２）ｘ‐ＮＨ２（ｘ＝４〜１８）に加えて、４４個までの炭素原子を有する二量体化の脂肪酸（dimerised fatty acid）の少なくとも１種と、必要に応じて芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸およびラクタムまたはω‐アミノカルボン酸をも含有する半結晶性の溶融成形可能な部分芳香族コポリアミドに関し、この構成成分の選択によって、比較される部分芳香族コポリアミドよりも増強された靱性を獲得できる。
【背景技術】
【０００２】
ヘキサメチレンテレフタルアミド単位を他のアミド単位に追加して有する半結晶性の部分芳香族コポリアミドは、ほぼ１２年前から流通しており、それ以降よりエンジニアリング熱可塑性高分子の一部となっている。
【０００３】
およそ３３０℃にまで達するその高い融点に起因して、そのガラス繊維強化コンパウンドの形態においてこれらの生成物は、非常に優れた高温安定性（熱破壊温度：ＨＤＴ）を有することで特徴づけられている。さらにこれらの製品は、相対的に高い温度においても多数の攻撃的な化学物質に対する抵抗性をも有し、このことは高いＨＤＴ値とともに、たとえばＰＡ６またはＰＡ６６などの従来のポリアミドでは実現できない応用に対して好都合である。 
【０００４】
一般に受け入れられていた「ポリフタルアミド」の説明がしばらくの間確立していたこれらの生成物（時には生成方法についても）が、数多くの特許文献に詳細に記載されている。たとえば、特許文献１〜１３が挙げられる。
【特許文献１】US 4,603,166
【特許文献２】US 4,831,108
【特許文献３】US 5,098,940
【特許文献４】US 5,302,691
【特許文献５】WO 90/02017
【特許文献６】WO 92/10525
【特許文献７】WO 95/01389
【特許文献８】EP 0 360 611 B1
【特許文献９】EP 0 449 466 B1
【特許文献１０】EP 0 550 314 B1
【特許文献１１】EP 0 550 315 B1
【特許文献１２】EP 0 693 515 B1
【特許文献１３】DDE 43 29 676 C
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ポリフタルアミドの総合的に優れた特性は、これら特性のいくつかの点に関して改良すべき重大な要求が存在するという事実を隠すことはできない。とりわけ、衝撃強度およびノッチ衝撃強度で表されるこれらの製品の靱性、さらに破壊時の伸びについても、すべて十分なだけの要求を満たすものではない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
したがって本発明の目的は、増強された靱性を保有する新規な半結晶性の溶融成形可能な部分芳香族コポリアミドを提供することである。本発明の第二の目的は、これら生成物のポリマー構造が、結果的に生成方法において変更を必要としないような修正を意図されるものであること、すなわち本発明の部分芳香族コポリアミドが従来技術水準の既知の方法にしたがって製造され得ることである。この目的は、請求項１〜６に定められる半結晶性の溶融成形可能な部分芳香族コポリアミドで達成することができ、請求項７により溶融成形方法の手段による成形パーツの製造のために使用されることができる。
【０００７】
この目的は特定の選択されたモノマーもしくはこれらのプレ縮合物（precondensate）から得られるコポリアミドを用いることで達成される。テレフタルアミド（成分ａ）の他に、炭素原子４４個までの二量体化の脂肪酸の少なくとも１種ｂ）が用いられ、さらに式：Ｈ２Ｎ‐（ＣＨ２）ｘ‐ＮＨ２（式中ｘは６）の脂肪族ジアミン（成分ｃ）およびラウリンラクタムまたはω‐アミノドデカン酸（成分ｆ）が用いられる。必要に応じて、さらなるモノマーｄ）、ｅ）が用いられる。得られたコポリマーは、ＤＳＣ測定法により最大で３３５℃の融点を有することが好ましい。
【０００８】
上記のモノマー出発成分ａ）〜ｃ）およびｆ）は、必要に応じてｄ）〜ｅ）をともなって、それらにより半結晶性を有しＤＳＣ測定による融点が最大で３３５℃である最終生成物をもたらすようなモル比において用いられる。
【０００９】
それぞれのモノマーは以降でより詳細に記載されている。
【００１０】
二量体化の脂肪酸ｂ）は、特定のオリゴマー重合反応により好ましくは１８個の炭素原子を有するモノマー不飽和脂肪酸から得られる。この反応の結果、不飽和の二量体化の脂肪酸の他に、より僅かな量の三量体化の脂肪酸が生成される。続いて起こる触媒水和反応により、Ｃ‐Ｃの二重結合が取り除かれる。ここで用いられている用語「二量体化の脂肪酸」は、これらジカルボン酸の飽和および不飽和の両方の型に関係する。 二量体化の脂肪酸の構造および特性に関する詳細は、対応するＵＮＩＣＨＥＭＡ社（Ｅｍｍｅｒｉｃｈ  独）のリーフレット「Ｐｒｉｏｌ  Ｃ３６‐Ｄｉｍｅｒ  ａｃｉｄ」、またはＣＯＧＮＩＳ社（デュッセルドルフ  独）のパンフレット「Ｅｍｐｏｌ  Ｄｉｍｅｒ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｂａｓｉｃ  Ａｃｉｄｓ；  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  １１４Ｃ（１９９７）」に見いだすことができる。ポリアミドを生成するために、三量体化の脂肪酸を最大で３重量％の含有量にて含む二量体化の脂肪酸が用いられた。一般に非常に低い温度で溶融するかまたは融点をまったく保有しないこのような型のポリアミドは多数存在し、これらはゴム様の非常に高い柔軟性に有し、例えばバインダー、靴接着剤および粘着性フィルムのような柔軟な製品の生産に用いられる。CA 861 620において、この型の製品が実施例で説明されている。非常に高い剛性および強度を有する、二量体化の脂肪酸で修飾された部分芳香族コポリアミドは、ほんの僅かしか知られていない。この型の製品は、US 5,177,178において実施例で説明されているが、しかしながらアモルファスコポリアミドに関してであり、これは二量体化の脂肪酸の他に芳香族ジカルボン酸および脂環式ジアミンの少なくとも１種を含有するものである。ここでの二量体化の脂肪酸の機能は、これらアモルファスコポリアミドの吸水性を低減させ、吸水性に関連するガラス転移温度の低下を制限することにある（第２欄、第１８〜２３行、および第４８〜５４行を参照のこと）。第４欄の第４〜５行において、アモルファスコポリアミドが高い衝撃強度（「…high…impact resistance」）について特に優れていることが主張されている。実際に、実施例１による生成物の衝撃強度およびノッチ衝撃強度の試験（測定法については以下を参照のこと）は、２７の測定値および０．５ｋＪ／ｍ２を示しただけであり、明らかな脆性破壊挙動に類似しており最低限の要求をなんら満たすものではない。同様に、EP 0 469 435 B１も二量体化の脂肪酸を含有するアモルファスコポリアミドについて請求しているが、このコポリアミドは、用いられた脂環式ジアミンの構造においてUS 5,177,178の生成物と異なる。衝撃強度およびノッチ衝撃強度において、ここでの挙動はUS 5,177,178とさほど大きく違わない。実施例３および４のコポリアミドのノッチ衝撃強度は、０．７および０．６ｋＪ／ｍ２を示し、実施例４の衝撃強度は３５．３ｋＪ／ｍ２を示している。結局のところ、US 5,177,178およびEP 0 469 435 B1は、半結晶性の部分芳香族コポリアミドの構成要素としての二量体化の脂肪酸の効果に関する何の言及もない。後者は、二量体化の脂肪酸をアモルファスまたは半結晶性の部分芳香族コポリアミドのプレ縮合物の構成要素として実際に用いている点でUS 5,708,125にたしかに当てはまるが、し���しこのような実施例についても可能なポリマー最終生成物の特性に関する記述についても見あたらない。
【００１１】
成分ｃ）は、式Ｈ２Ｎ‐（ＣＨ２）ｘＮＨ２の脂肪族ジアミンに関するもので、式中のｘは６の整数、即ち、ヘキサメチレンジアミンを意味するものである。
【００１２】
必要に応じて、本発明によるコポリアミドはさらなる芳香族ジカルボン酸ｄ）および脂肪族ジカルボン酸ｅ）を含有することもでき、この際にｄ）としてイソフタル酸、ｅ）としてアジピン酸が好ましい。
【００１３】
なお、本発明のコポリアミドのＤＳＣ（示差走査熱量測定）法で測定される融点は少なくとも２５５℃で、最大で３３５℃である。
【００１４】
本発明は、その構成範囲の全体にわたって半結晶性を示さないがために融点を常に有さない部分芳香族コポリアミドに関する。したがって半結晶性とアモルファスなコポリアミドとの差別化を可能にする基準を示すこと、またさらに半結晶性生成物の融点を示すことが適切である。アモルファスポリアミドの場合、たとえば、Polymer 1976, 第１７巻,第８７５〜８９２頁にあるドルデン（J.G. Dolden）による論文「アモルファスポリアミドにおける構造特性の関係」は、この点に関して価値ある補助を提供する。部分芳香族コポリアミドの半結晶性の予測は、いわゆるイソモルファスコポリアミドについて少なくとも明らかに可能である。このタイプの系の具体例には、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）／アジピン酸（ＡＤＡ）／テレフタル酸（ＴＰＡ）またはテトラメチレンジアミン／ＡＤＡ／ＴＰＡまたはデカメチレンジアミン／ＡＤＡ／ＴＰＡ、およびＨＭＤ／スベリン酸／ｐ‐ベンゼン二酢酸（ＰＢＤＡ）に基づくＰＡ‐６６／６Ｔ、ＰＡ‐４６／４Ｔ、ＰＡ‐１０６／１０ＴおよびＰＡ‐６８／６ＰＢＤＡがある。この点に関するより詳細な知見は、たとえば以下の数多くの出版物に見いだされる：
プリマー（H.Plimmer）らによるBrit. Pat. Appl. 604/49、Imperial Chemical Industries Ltd. (1949)、ガブラー（R. Gabler）によるCH-A-280 357, Inventa AG (1949)、レビンおよびテミン（M. Levin and S. C. Temin）によるJ. Polym. Sci. 49, 241-249(1961)、サカシタ（T. Sakashita）らによるUS 4,607,073, Mitsui Petrochemical Industries Ltd. (1985)、ヤマモトおよびタカタ（S. Yamamoto and T. Tataka）によるEP 0 449 466 B1, Mitsui Petrochemical IndustriesとさらにBrit. Pat. Appl. 766 927, California Research Corporation (1954)。それらの組成の特定の範囲においてアモルファス構造を有することのできる非イソモルファスコポリアミドに関する知見は、上記の文献の一部、およびユウおよびエバンス（A. J. Yu and R. D. Evans）によるJ. Am. Chem. Soc., 20 5261- 5365（1959）、さらにクラマーおよびビーマン（F. B. Cramer and R. G. Beamann）によるJ. Polym. Sci , 21, 237 - 250 (1956)にも見いだされる。
【００１５】
上に参照された文献およびその中で引用された他の研究に基づいた場合、所定のコポリアミドが半結晶性なのかアモルファスであるのか、あるいは融点がいずれなのかに関する決定的な回答を得ることはできないので、小型の実験用オートクレーブにおいて問題となる生成物を生成するための予備試験は、追加的な補助となる。この目的のために、構成要素はそれぞれ水と共に混合され、不活性ガスでパージされた後に密封オートクレーブ中で加熱される。２００〜２３０℃の生成物温度に達したのち、ガス放出バルブを開放することにより水蒸気が抜き出されて圧力を大気圧まで低下させ、さらに２５０〜２９０℃まで加熱される。しかしながら、この工程において特定の運転状態における高融解コポリアミドが自発的に結晶化し得て、攪拌機をふさぐ可能性のあることを考慮に入れる必要がある。オートクレーブから目的とする生成物が移しとられ、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いてその融点が検討された。それぞれのコポリアミドの明確な熱履歴を確実にするために、ＤＳＣ測定は一つおよび同一サンプルについて便宜的に１〜２回繰り返し行われた。最も単純な場合、オートクレーブの替わりに、不活性化にされ得て圧力なしで操作されるような撹拌可能な容器、たとえばガラスフラスコなどを予備試験を実行するのに用いることもできる。そこでの反応の最後における温度は、２５０〜２９０℃程度となることが必要である。
【００１６】
上記の文献は、確かに二量体化の脂肪酸を有さない生成物についてのみ言及しているが、それでもその融点から、二量体化の脂肪酸を約３０重量％まで有する相応のコポリアミドの融解挙動に関して、かなり正確な予測が可能である。
【００１７】
二量体化の脂肪酸は、部分芳香族コポリアミドにおいて、驚くほど小さな融点降下をもたらし、結晶化をほんの僅かしか損なわないことが実際に示された。これゆえ、二量体化の脂肪酸を用いた手法が提供され、これによって半結晶性の部分芳香族コポリアミドの靱性を向上させただけでなく、その溶融および結晶化挙動（凝固温度および所定の冷却速度における凝固速度）が大幅に維持された。
【００１８】
この特に好適な特性の組み合わせにおいて、本発明のコポリアミドは、EP 0 550 314 B1およびEP 0 550 315 B1に記載されたテレフタル酸、ヘキサメチレンジアミンおよびラウリンラクタムを基材とするコポリアミドよりも非常に優れている。これらＰＡ−６Ｔ／１２処方が充分に強靱に作製されるためには、これらが少なくともモルで５５％のＰＡ‐１２ユニットを含有しなければならない。この組成において、融点はたった２４５℃であり、凝固速度は相対的に低い。
【００１９】
分子量を制御するために、本発明のポリアミドは当然ながら、重縮合前または重縮合中に構成成分へ添加された少量の脂肪族‐、脂環式‐または芳香族のモノカルボン酸および／またはモノアミンを含有することができる。生成は、US 4,831,108、US 5,098,940、US 5,708,125、EP 0 550 315 B1またはDE 4,329,676 C1などの実施例で記載されたような既知の方法によって行われる。
【００２０】
さらに、本発明のコポリアミドに、それぞれの用途に応じて異なる方法でさらなる改良を加えることも可能である。このように、射出成形、射出成形溶接、押出し成形、共押出し成形（coextrusion）、ブロー成形、深絞り成形、および対応する目的物を成形するために匹敵する加工方法などのような溶融成形により加工されるコポリアミドの場合、ガラス繊維、炭素繊維、ミネラル（とりわけ層状シリカ）などの強化剤および充填剤、ならびにたとえば熱安定剤、紫外線安定剤、静電気防止剤、難燃剤、潤滑剤または離型剤などの他の改質剤を添加することは一般に行われているである。上述の溶融成形法に関すれば、以下の変形についても言及する必要がある：たとえば射出成形または押出し成形、連続共押出し成形（例えばEP 0 659 534 B1に記載のもの）、連続押出しブロー成形（例えば、EP 0 659 535 B1に記載のもの）、３Ｄブロー成形、共押出しブロー成形、共押出し３Ｄブロー成形、共押出し吸引ブロー成形、内部ガス圧技術（ＧＩＴ）および内部水圧技術（ＷＩＴ）を用いた射出成形などによるハード・ソフト‐コンビネーションの製造。熱安定化および紫外線安定化の場合、とりわけDE 195 37 614 C2またはEP 0 818 491 B2に記載の方法および添加剤を参考にすることができる。本発明のコポリアミドは、さらに別のポリマー、たとえば他の部分芳香族または脂肪族のポリアミド、例えばＰＡ１２またＰＡ６６と、または極性基または反応基（たとえばカルボキシル基、無水物基、イミド基またはグリシジル（メチル）アクリレート基など）を備えるポリオレフィンと混合されてもかまわない。これらの官能基化ポリオレフィンは、（ｉ）エチレンまたはα‐オレフィンまたは必要に応じてジオレフィンのモノマー、および（ｉｉ）ビニルエステル、飽和カルボン酸、不飽和のモノ‐およびジカルボン酸、これらのエステルおよび塩類、およびさらにジカルボン酸無水物（好ましくはマレイン酸無水物）から選択されるコモノマーの少なくとも１種、を有するコポリマーに特に関係する。官能基化ポリオレフィンは、とりわけ粘度調整剤として作用する。官能基化ポリオレフィンのための開始点は、たとえばポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ）、エチレン／プロピレン‐，エチレン／１‐ブタン‐コポリマー、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、ＳＢＳ、ＳＩＳおよびＳＥＢＳである。
【００２１】
本発明のコポリアミドの生成は既知の方法で可能である。US 5,708,125およびUS 4,831,108を表示することにより、参照とさせてもらう。
【００２２】
さらに本発明は、上述のコポリアミドから、あるいはコポリアミドを用いて作製された成形パーツに関する。コポリアミドは、ハード・ソフト‐コンビネーションの使用にとくに好適であることが証明された。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
実施例
以下の実施例により本発明を説明する。生成物はすべてマルチステージ法により生成された。プレ縮合物の生成は、US 5,708,125に記載の方法にしたがって行われ、溶融物におけるポスト縮合反応は、とくにUS 4,831,108に記載の方法に対応している。
【００２４】
第一ステップにおいて、構成成分を２０〜３０％重量の水に溶かした水溶液が、まず１９０℃で、窒素で不活性化され得る撹拌圧力容器（Ｖ＝２０ｌ）中で生成された。撹拌はこの温度で２時間、約１．０ＭＰａの圧力が設定されるまで行われる。このステップの終了後、溶液は圧力下で収容する容器から２０ｌ撹拌オートクレーブに取り移され、ここで２６０℃まで加熱され、ガス放出バルブを繰り返し開放することによって圧力が３．３ＭＰａに維持される。約２時間のちに（バルブのさらなる作動がなくても）圧力が一定に維持されたらすぐに、ベースバルブが開放され、プレ縮合物溶液が取り出され、さらにサイクロン中に向けてスプレーされる。そこで大部分の水が蒸発し、目的とするプレ縮合物の不規則な形状の粒子が得られ、これは減圧下で８０℃で乾燥され、つづいて粉末に粉砕される。
【００２５】
大きい分子量のコポリアミドを生成するために、プレ縮合物は、ＺＳＫ２５型のパラレルツインスクリュー押出し成形機（Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製；Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、独）において、以下の条件のもとで溶融物でポスト縮合される。非常に高い粘性のポリマー溶融物がストランドとして取り出され、冷却されて粒状化される。
【００２６】
＃  プレ縮合物適用量およびスループット：  ４ｋｇ／ｈ
＃  スクリューの回転スピード：  １００  ｒｐｍ
＃  温度（ゾーン１〜１２）：
３０／４０／１００／３００／３５０／３７０／３７０／３７０／３７０／３７０／３６０／３３０および３３０℃
＃  脱気：  Ｎ２のもとでのゾーン１０
＃  粒状物の乾燥：  減圧下の１００℃で２４時間
【００２７】
プレ縮合物および完了したコポリアミドの溶液粘度は、０．５重量％でｍ−クレゾール溶液において２０℃で測定された。末端基濃度の測定は、酸滴定により行われた。アミノ末端基は、２：１（重量部）のｍ−クレゾール／イソプロパノールを溶媒として、０．１規定のエタノール性過塩素酸を用いて滴定された。カルボキシル末端基の滴定は、オルソクレゾール／ベンジルアルコール混合物を溶媒として、０．１規定のｔｅｒｔ‐ブチルアンモニウムヒドロキシドを用いて行われた。
【００２８】
ＤＳＣ測定は、ＴＡ  インスツメンツ社（Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）のＵｎｉｖｅｒｓａｌ  ＴｙｐｅＶ２．３Ｃを使用して行われた。ヤング係数および破断時の伸びを測定するために、ＩＳＯ５２７に基づいた引っ張り試験が、射出成形のテンションバーで行われた。衝撃強度またはノッチ衝撃強度は、ＩＳＯ１７９／２−１ｅＵまたはＩＳＯ１７９／２−１ｅＡに基づき射出成形のテストバーで行われた。
【００２９】
実施例中で用いられた略語は以下を意味する。なお、ω−アミノラウリン酸はω−アミノドデカン酸と同じである。
【００３０】
【表１】
0004653491.tif 000002
【００３１】
【表２】
0004653491.tif 000003
【００３２】
【表３】
0004653491.tif 000004
【００３３】
【表４】
0004653491.tif 000005