(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の潜在酸化的官能性モノマー中に溶解された溶媒性アルキド又はウラルキドを含む剪断ミニエマルジョンの重合生成物を含んでなる潜在酸化的官能基変性アルキド又はウラルキドであって、少なくとも１種の潜在酸化的官能性モノマーを、前記溶媒性アルキド又はウラルキドの存在下に、少なくとも１種のエチレン性不飽和コモノマーと共重合させて得られ、かつ、生成潜在酸化的官能基変性水性アルキド又はウラルキドが、支持体に適用した際に潜在酸化的官能基アルキド又はウラルキドの酸化的架橋を増加させるのに利用可能なアリル、ビニル及びアセトアセチルからなる群から選択される、潜在酸化的官能性基を有する潜在酸化的官能基変性アルキド又はウラルキド。
【請求項２】
前記潜在酸化的官能性モノマーが、メタクリル酸アリル、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アセトアセトキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシブテニル、マレイン酸アリルエステル、マレイン酸ジアリルエステル及びポリ（アリルグリシジルエーテル）からなる群から選択される、請求項１に記載の潜在酸化的官能基変性アルキド又はウラルキド。
【請求項３】
前記エチレン性不飽和コモノマーが、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、クロロメチルスチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸カルボジイミド、クロトン酸アルキル、酢酸ビニル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジオクチル、メタクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、メタクリル酸２−ｔ−ブチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチル、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシ−エチル）エチレンウレア及びメタクリルアミドエチルエチレンウレアからなる群から選択される、請求項１に記載の潜在酸化的官能基変性アルキド又はウラルキド。
【請求項４】
前記エチレン性不飽和コモノマーが、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン及びクロロメチルスチレンからなる群から選択される、請求項３に記載の潜在酸化的官能基変性アルキド又はウラルキド。
【請求項５】
水及び少なくとも１種の潜在酸化的官能性モノマー中に溶解された溶媒性アルキド又はウラルキドを含む剪断ミニエマルジョンの重合生成物を含む潜在酸化的官能基変性アルキド又はウラルキドを含んでなる水性ラテックスであって、少なくとも１種の潜在酸化的官能性モノマーを、前記溶媒性アルキド又はウラルキドの存在下に、少なくとも１種のエチレン性不飽和コモノマーと共重合させて得られ、かつ、潜在酸化的官能基変性アルキド又はウラルキドが、ラテックスを支持体に適用した際に潜在酸化的官能基変性アルキド又はウラルキドの酸化的架橋を増加させるのに利用可能なアリル、ビニル及びアセトアセチルからなる群から選択される、潜在酸化的官能性基を有する水性ラテックス。
【請求項６】
前記潜在酸化的官能基変性アルキド又はウラルキドが、ラテックスの全固体基準で５〜６０重量％の溶媒性アルキド又はウラルキド及びラテックスの全固体基準で４０〜９５重量％の潜在酸化的官能性モノマーを含んでなる、請求項５に記載の水性ラテックス。
【請求項７】
共界面活性剤を更に含み、前記溶媒性アルキド又はウラルキドが、ラテックスの全固体の５〜３５重量％を含んでなる、請求項５に記載の水性ラテックス。
【請求項８】
前記潜在酸化的官能性モノマーが、メタクリル酸アリル、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アセトアセトキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシブテニル、マレイン酸アリルエステル、マレイン酸ジアリルエステル及びポリ（アリルグリシジルエーテル）からなる群から選択される、請求項５に記載の水性ラテックス。
【請求項９】
前記エチレン性不飽和コモノマーが、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、クロロメチルスチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸カルボジイミド、クロトン酸アルキル、酢酸ビニル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジオクチル、メタクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、メタクリル酸２−ｔ−ブチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチル、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシ−エチル）エチレンウレア及びメタクリルアミドエチルエチレンウレアからなる群から選択される、請求項５に記載の水性ラテックス。
【請求項１０】
請求項５に記載の水性ラテックス並びにレオロジー剤、フロー調節剤、増量剤、反応性融着助剤、可塑剤、艶消剤、顔料、湿潤及び分散剤、界面活性剤、紫外線（ＵＶ）吸収剤、ＵＶ光安定剤、ティンティング顔料、着色剤、脱泡剤、消泡剤、沈降防止、だれ止め及び増粘剤、皮張り防止剤、色わかれ防止剤、色むら防止剤、殺生物剤、殺菌剤、カビ駆除剤、腐食防止剤、増粘剤及び融着剤からなる群から選択された少なくとも１種の添加剤を含んでなる塗料組成物。
【請求項１１】
少なくとも１種の潜在酸化的官能性モノマー中に溶解された溶媒性アルキド又はウラルキドを含む剪断ミニエマルジョンを重合する工程を含んでなる、水性ラテックスの製造方法であって、少なくとも１種の潜在酸化的官能性モノマーが、前記溶媒性アルキド又はウラルキドの存在下に、少なくとも１種のエチレン性不飽和コモノマーと共重合させて得られ、かつ、前記重合工程を、生成ラテックスの潜在酸化的官能基変性アルキド又はウラルキドが当該ラテックスを支持体に適用した際に前記潜在酸化的官能基変性アルキド又はウラルキドの酸化的架橋を増加させるのに利用可能なアリル、ビニル及びアセトアセチルからなる群から選択される、潜在酸化的官能基を有するように、前記酸化的官能基を残存させる条件下で実施する方法。
【請求項１２】
前記潜在酸化的官能性モノマーが、メタクリル酸アリル、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アセトアセトキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシブテニル、マレイン酸アリルエステル、マレイン酸ジアリルエステル及びポリ（アリルグリシジルエーテル）からなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
重合が乳化重合である請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
溶媒性アルキド又はウラルキドを、アリル、ビニル及びアセトアセチルからなる群から選択された潜在酸化的官能性基を有する、少なくとも１種の潜在酸化的官能性モノマーと接触させて、モノマー／アルキド混合物を形成せしめる工程（但し、前記溶媒性アルキド又はウラルキドは、前記潜在酸化的官能性モノマー中に可溶性であり、かつ少なくとも１種の潜在酸化的官能性モノマーを、前記溶媒性アルキド又はウラルキドの存在下に、少なくとも１種のエチレン性不飽和コモノマーと共重合させて得られる）、
前記モノマー／アルキド混合物を水性媒体中に分散させて、プレエマルジョンを形成せしめる工程、
前記プレエマルジョンを剪断して、ミニエマルジョンを形成せしめる工程及び前記ミニエマルジョンを重合する工程
を含んでなる水性ラテックスの製造方法。
【請求項１５】
前記水性媒体が水及び界面活性剤を含んでなる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記ミニエマルジョンが、サイズが５０〜５００nmの範囲内の小滴を含んでなる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記潜在酸化的官能性モノマーが、メタクリル酸アリル、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アセトアセトキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシブテニル、マレイン酸アリルエステル、マレイン酸ジアリルエステル及びポリ（アリルグリシジルエーテル）からなる群から選択される、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
発明の分野
本発明は、水中のアクリル変性水性（ｗａｔｅｒ  ｂｏｒｎｅ）アルキド又はウラルキド分散液の水（ｗａｔｅｒ−ｂａｓｅｄ）ラテックスに関する。本発明は、また、非水性（ｎｏｎ−ｗａｔｅｒ  ｂｏｒｎｅ）又は溶媒性（ｓｏｌｖｅｎｔ−ｂｏｒｎｅ）アルキド又はウラルキドをベースにする水ラテックスに関する。このようなハイブリッド樹脂は、種々の塗料（又は被覆）組成物に有用である。
関連技術の説明
近年、低又はゼロＶＯＣ含有塗料（又は被覆）配合物を開発するためのかなりの努力が、塗料工業によって払われてきた。工業用塗料のＶＯＣ含有量を規制する法律は、自動車、電気器具、一般金属、家具等のような工業的溶媒塗料操作からの溶媒放出を減少させることに向けられた新規な技術を探求するための研究及び開発を奨励してきた。一つの技術には、有機溶媒を水で置き換えることが含まれ、入手性、費用及び環境受容性の明らかな理由のために特に関心があるものである。しかしながら、有機溶媒組成物から水組成物への移動は、健康及び安全利益をもたらすが、水素塗料組成物は、溶媒組成物から期待される性能規格に適合するか又はこれを越えなくてはならない。このような性能規格に適合するか又はこれを越えるための必要性は、水素塗料組成物で使用される水性ポリマー分散液の特徴及び特性にプレミアムを付ける。
【０００２】
水性ポリマー分散液は、３種の主な工業的フィルム形成性ポリマー、即ち、ポリエステル、アクリル樹脂及びアルキド樹脂のそれぞれから製造されてきた。この３種のポリマーの内、水性アルキド樹脂は、水性ポリエステル又はアクリル樹脂よりも顕著に高い貯蔵安定性及び塗料安定性を示す。更に、水性アルキド樹脂は、その低い分子量のために、最終塗膜（又は被覆）中の非常に高い光沢に転換する、例外的なフィルム形成能力を示す。アルキドフィルムの自動酸化架橋により、従来の溶媒性アルキドでのような耐性が展開する。しかしながら、水性アルキドポリマーは、兆候を示し、これを示し続けるが、これらは、特に周囲温度で、比較的遅い「乾燥」及び／又は硬化時間を有する。このような問題に取り組む試みに於いて、水性アルキド及び比較的高い分子量のアクリルポリマーのハイブリッドは、かなりの注意を受け入れ、ある場合には、水性アルキド系単独を越えた利点を殆ど示さなかった。
【０００３】
米国特許第４，４１３，０７３号には、予備形成したポリマー及び少なくとも１種のその場で（ｉｎ−ｓｉｔｕ）形成されたポリマーを含むフィルム形成性ポリマーの粒子（「マルチポリマー粒子」）の水分散液の製造が記載されている。この分散液は、少なくとも８の親水親油性バランス（ＨＬＢ）を有し、その親油性部分が少なくとも１個のエチレン性不飽和を含む両性（ａｍｐｈｉｐａｔｈｉｅ）安定化化合物の存在下で製造される。この水分散液は、塗料組成物のフィルム形成性成分として有用である。
【０００４】
米国特許第４，４５１，５９６号には、水希釈性ラッカー系において使用する水希釈性アルキド及びアクリル酸樹脂が記載されている。アルキド及びアクリル酸樹脂をベースにする水希釈性樹脂配合物の製造方法も記載されている。
【０００５】
ヨーロッパ特許第０５５５９０３号には、不飽和脂肪酸官能化ポリエステルの水分散性ハイブリッドポリマーが記載されている。更に、固体含有量の高い水系塗料組成物において使用する、このようなハイブリッドポリマーの水分散液及びこのような塗料組成物を使用することによって製造されたフィルムが記載されている。
【０００６】
ＷＯ第９５／０２０１９号には、水中に分散された空気乾燥樹脂のエマルジョン及びこのようなエマルジョンの製造が記載されている。アルキド樹脂及びアクリル酸樹脂のハイブリッドエマルジョンも記載されている。
【０００７】
米国特許第５，５３８，７６０号には、アルキド／アクリルラテックスの使用による、硬質表面への保護光沢のクリーニング及び付与のための一般的な方法が記載されている。このアルキド／アクリルラテックスは、アルキド樹脂及び少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマーの水エマルジョンから製造される。この水エマルジョンを加熱すると、次いで硬質表面に適用できるアルキド／アクリルラテックスが形成される。
【０００８】
従来のハイブリッドのアクリルポリマーは、非反応性であるか又は高温度でメラミンホルムアルデヒド樹脂のようなアミノプラストと共にそして高温度のみで、アルキド樹脂中に存在する類似の基と同様に反応するプロセス反応性基（例えば、ヒドロキシル基）である。
【０００９】
ウラルキド樹脂もまた、種々の塗料組成物中に使用されている。米国特許第４，１７８，４２５号及び同第４，１８０，６４５号には、高い固体含有量を有するウラルキド含有塗料組成物が記載されている。更に特に、米国特許第４，１７８，４２５号及び同第４，１８０，６４５号には、それぞれ、（１）有機ポリイソシアナート、イソシアナート変性乾性油又はウレタン油及びウラルキドからなる群の一員、（２）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシアルキル及びメタクリル酸ジシクロペンテニルオキシアルキルからなる群から選択された、少なくとも１種の非揮発性反応性液体モノマー並びに（３）有効量の、（１）及び（２）の硬化に触媒作用する多価金属含有錯体又は塩をベースにする自動酸化塗料組成物が記載されている。
【００１０】
米国特許第４，２２２，９１１号には、ポリエステルジオール伸展（ｅｘｔｅｎｄｅｄ）ウラルキド樹脂を含有する塗料組成物が記載されている。このポリエステルジオール伸展ウラルキド樹脂は、油変性アルキド樹脂、約８００〜約４０００の範囲内の数平均分子量を有するポリエステルジオール及びジイソシアナートを反応させることによって製造される。
【００１１】
米国特許第３，７７８，３９５号には、カラーボディ及び酸化ビヒクルを含有する印刷インクが記載されている。この酸化ビヒクルは、アルキドプレポリマーとポリイソシアナートとの反応生成物を含む変性ウラルキドをベースにしている。
【００１２】
米国特許第５，４２２，３９２号には、ポリウレタン又はポリエステルオリゴマーとエチレン性モノマーとの付加コポリマーマトリックスポリマーをベースにする水性環境乾燥ペイント塗料が記載されている。この塗料は、有機融着溶媒を含有していない。
【００１３】
ＲＵ第２０１７７８０号には、Ｎ，Ｎ′−置換脂肪族アミンで変性したウラルキド樹脂、乾燥剤、シクロヘキサノンオキシム及び有機溶媒を含有する保護塗料組成物が記載されている。ＳＵ第９２４１８４号には、電気泳動的に製造されたポリマー塗料中に於ける、フェノールホルムアルデヒド樹脂及びアルキド、アルキド−エポキシド又はウラルキド樹脂をベースにする水溶性混合物の使用が記載されている。
【００１４】
ＳＵ第５３７０９９号には、迅速乾燥ウラルキド樹脂が記載されている。このようなウラルキド樹脂は、変性オリゴエステルをイソシアナートと、脂肪族アルコール及びＮ，Ｎ′−二置換脂肪族アミンの存在下に反応させることによって製造される。ＳＵ第５３７１０４号には、エーロゾル形での下塗りとしてウラルキド樹脂を使用することが記載されている。このウラルキド樹脂は、トルエンジイソシアナートと脱水したひまし油で変性したエトリフタルオリゴエステル（ｅｔｈｒｉｐｈｔｈａｌｉｃ  ｏｌｉｇｏｅｓｔｅｒ）との反応生成物をベースにしている。
【００１５】
種々の塗料組成物が、ポリマーエマルジョン分散液から製造されてきた。米国特許第４，０１１，３８８号には、少なくとも１種のポリマー（例えば、セルロース化合物）の水分散液と少なくとも１種のモノマー（例えば、アクリル、メタクリル、スチレン）とを重合して、少なくとも２種のポリマーの実質的に均質なブレンド物のエマルジョンを生成することによる、水系ポリマーエマルジョンの製造方法が記載されている。
【００１６】
米国特許第５，６８６，５１８号には、水、界面活性剤、モノマー又はこれらの混合物及びポリマー共界面活性剤として機能する少なくとも１種のポリマーを含有する本質的に安定なモノマーミニエマルジョンが記載されている。このモノマーミニエマルジョンは、小さいモノマー小滴サイズによって特徴付けられる。このようなミニエマルジョンは、ポリマーラテックスに重合させることができる。
【００１７】
米国特許第５，５６９，７１５号には、疎水的に変性したエマルジョン及び変性したエマルジョンポリマーの形成方法が記載されている。このエマルジョンポリマーは、疎水性ポリマー化合物とα，β−エチレン性不飽和モノマーとを一緒にして混合物を形成し、次いでこの混合物を高剪断に付して、疎水性ポリマー及びモノマーの界面活性剤安定化粒子を形成することによって形成される。この粒子のα，β−エチレン性不飽和基は、共重合させて、疎水的に変性されたコアポリマーを形成することができる。少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和親水性モノマーを含む少なくとも１種のモノマーの添加及び続く乳化重合によって、疎水的に変性されたエマルジョンポリマーになる。
【００１８】
非水希釈性（ｎｏｎ−ｗａｔｅｒ  ｒｅｄｕｃｉｂｌｅ）、即ち、溶媒性アルキド又はウラルキドは、それらを水性系の中に含有させることが困難であったために、あまり注意を払われなかった。従って、溶媒性アルキド又はウラルキドに水希釈性を与える方法について、当該技術分野に於ける要求がなお存在している。
発明の要約
本発明の一面は、アクリル変性アルキド又はウラルキド樹脂の水ラテックスである。このアクリル変性アルキド又はウラルキド樹脂は、得られるハイブリッド樹脂が潜在酸化性（ｌａｔｅｕｔ  ｏｘｉｄａｔｉｖｅｌｙ）官能基を有するように、水性アルキド又はウラルキドの存在下に、少なくとも１種の潜在酸化的官能性（ＬＯＦ）アクリルモノマーの重合から得られるハイブリッド樹脂である。このアクリル変性アルキド又はウラルキド樹脂は、得られるハイブリッド樹脂が潜在酸化性官能基を有するように、溶媒性アルキド又はウラルキドと少なくとも１種の潜在酸化的官能性（ＬＯＦ）アクリルモノマーとの剪断ミニエマルジョンの重合から得られるハイブリッド樹脂であってもよい。また、本発明は、得られるハイブリッドポリマーが潜在酸化性官能基を有するように、水性アルキド又はウラルキドの存在下に、少なくとも１種のＬＯＦアクリルモノマーの重合から得られるハイブリッド樹脂を重合させることによる、このような水ラテックスの製造方法を提供する。さらに、本発明は、溶媒性アルキド又はウラルキドを少なくとも１種のＬＯＦアクリルモノマー中に溶解させ、得られる混合物を水媒体中に分散させてプレエマルジョンを形成させ、このプレエマルジョンを剪断してミニエマルジョンを形成させ、次いでこのミニエマルジョンを、得られるハイブリッドポリマーが潜在酸化性官能基を有するように重合することによる、水ラテックスの製造方法を提供する。なお更に、本発明は、本発明に水ラテックスを含有する塗料組成物を提供する。
発明の詳細な説明
本発明は、アクリル変性水性アルキド若しくはウラルキド樹脂又はハイブリッド樹脂の水ラテックスを提供する。一つの態様に於いて、ラテックスは、アクリルモノマーが、フィルム形成後に又はフィルム形成の際に、他のＬＯＦ基又はアルキド若しくはウラルキド官能基との次の反応のために十分な量のＬＯＦ基を保有するように、水性アルキド又はウラルキドの保存下での、少なくとも１種の潜在酸化的官能性（ＬＯＦ）アクリルモノマーの重合から得られるハイブリッド樹脂の安定なエマルジョンを与える。他の態様に於いて、本発明のラテックスは、溶媒性アルキド又はウラルキドからも製造することができる、本発明のアクリル変性水性アルキド又はウラルキド樹脂をベースにしている。
【００１９】
本発明のラテックスは、室温の又は室温よりも適度に高い温度で貯蔵するとき安定である。本発明のラテックスは、フィルム形成の際に架橋に影響することができる。このようなラテックスフィルム又は塗膜は、周囲温度で、熱的に又は光化学的に硬化させることができる。
【００２０】
本発明の水ラテックスに於いて、ハイブリッド樹脂は一般的に、水中に分散した粒子として存在する。この粒子は、一般的に形状が球状である。この粒子は構造化されているか又は構造化されていなくてよい。構造化された粒子には、これらに限定されないが、コア／シェル粒子及び勾配粒子が含まれる。また、コア／シェルポリマー粒子は、多葉形、ピーナッツ殻、ドングリ形又はラズベリー形で製造することもできる。このような粒子に於いて、コア部分に、粒子の全重量の約２０〜約８０重量％が含まれ、シェル部分に、粒子の全重量の約８０〜約２０重量％が含有されていることが更に好ましい。
【００２１】
ハイブリッドラテックスの平均粒子サイズは、約２５〜約５００nmの範囲とすることができる。好ましい粒子サイズは、約５０〜約３００nm、更に好ましくは約１００〜約２５０nmの範囲である。ハイブリッドラテックス粒子は一般的に球形状を有する。
【００２２】
本発明によるハイブリッド樹脂のアクリル部分のガラス転移温度（Ｔg)は、約１００℃以下である。周囲温度でのラテックスのフィルム形成が望ましい、本発明の好ましい態様に於いて、このガラス転移温度は、好ましくは約７０℃以下、最も好ましくは約０〜約６０℃、更に好ましくは３０〜６０℃である。
【００２３】
水性アルキド又はウラルキドから誘導されるハイブリッド樹脂は、アクリルモノマーの十分な潜在酸化性官能基が、重合工程の後でも残存するように、水性アルキド又はウラルキドの存在下での、少なくとも１種の潜在酸化的官能性（ＬＯＦ）アクリルモノマーの重合によって製造することができる。当該技術分野で公知の任意の重合方法を使用することができる。この重合は、一段階又は多段階供給（ｆｅｅｄ）として起こり得る。多段階供給を使用する場合、１個又は２個以上の段階にＬＯＦアクリルモノマーが含有されていてよく、１個又は２個以上の段階にアルキド又はウラルキド樹脂が含有されていてよい。異なった段階で、異なったＬＯＦモノマー及び／又はアルキド若しくはウラルキド樹脂を使用することができる。変性アルキド又はウラルキドのアクリル部分としてコポリマーを使用することができ、これは他のエチレン性不飽和モノマーをＬＯＦアクリルモノマーと共重合させることによって製造することができる。
【００２４】
好ましくは、水性アルキド又はウラルキドのハイブリッド樹脂を製造するために、エマルジョン重合方法を使用することができる。エマルジョン重合によって、低い粘度で高分子量ポリマーの製造が可能になる。潜在酸化性官能基を含有する得られるハイブリッド樹脂は、環境、熱的及び光化学的のような種々の硬化条件下で架橋する塗料組成物のための一つの可能性のある解決である。
【００２５】
好ましくは、溶媒性アルキド又はウラルキドをベースにするハイブリッド樹脂を製造するために、ミニ乳化重合方法を使用することができる。ミニ乳化条件下で、溶媒性アルキド又はウラルキドを少なくとも１種の潜在酸化的官能性（ＬＯＦ）アクリルモノマー中に溶解させ、これを一段又は多段供給物として添加して混合物を形成し、次いでこれを水性媒体中に分散させて、下記に示すようにプレエマルジョンを形成することができる。次いで、このプレエマルジョンを剪断して、ミニエマルジョンを形成する。次いで、このミニエマルジョンを、前記のように、アクリルモノマーの十分な潜在酸化性官能基が、重合工程の後でも存続するように、重合させることができる。前記のようなミニエマルジョンは、米国特許第５，６８６，５１８号及びＷａｎｇ等、「アルキド樹脂の存在下でのアクリルモノマーのエマルジョン及びミニ乳化共重合」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、第６０巻、第２０６９−２０７６頁（１９９６年）（これらのそれぞれを、その全部を参照して本明細書に含める）に記載されているようにして重合させることができる。
水性アルキド又はウラルキド樹脂
本発明の水ラテックス中に使用するための水性アルキド又はウラルキド樹脂は、当該技術分野で公知の任意の水性アルキド又はウラルキド樹脂であってもよい。本発明に従って、アルキド又はウラルキド樹脂は、それぞれ、当業者によって理解されているような任意のアルキド又は任意のウレタンアルキド（即ち、ウラルキド）樹脂であってよい。水性アルキド又はウラルキドには、水性アルキド又はウラルキドに、水消散性、水分散性又は水希釈性（即ち、水の中に染み込むことができる）を与えるための側鎖スルホネート基が含有されていないという条件で、任意の水消散性、水分散性又は水希釈性アルキド又はウラルキド樹脂が含まれる。本発明で有用な水性アルキド又はウラルキドは、例えば、水消散性、水分散性又は水希釈性を与えるための他の基を有するものである。このような基には、これらに限定されないが、側鎖カルボン酸基及びその塩又は無水物、側鎖ポリエチレングリコール基並びに他の側鎖親水性基が含まれる。水性アルキドは、また、当該技術分野で公知のような共界面活性剤を使用して、水の中に消散、分散又は希釈させることができる。このようなアルキド樹脂の例は、米国特許第３，９７９，３４６号、同第３，８９４，９７８号、同第４，２９９，７４２号、同第４，３０１，０４８号及び４，４９７，９３３号（これらの全てを、参照して本明細書に含める）に記載されている。ウラルキド水性電気泳動及び陽極移動（ａｎａｐｈｏｒｅｔｉｃ）塗料の例は、Ｌａｋｏｋｒａｓ，Ｍａｔｅｒ．Ｉｋｈ  Ｐｒｉｍｅｎ．、第３号、第１６−１８頁（１９８５年）及びＬａｋｏｋｒａｓ，Ｍａｔｅｒ．Ｉｋｈ  Ｐｒｉｍｅｎ．、第６号、第９−１１頁（１９８７年）に記載されている。
【００２６】
一般的に、水性アルキド樹脂は、一塩基脂肪酸、脂肪エステル又は天然に産する部分鹸化油；グリコール又はポリオール及びポリカルボン酸を反応させることによって製造することができる。
【００２７】
一塩基脂肪酸、脂肪エステル又は天然に産する部分鹸化油は、好ましくは、式（Ｉ），（II）及び（III)：
【００２８】
【化１】
0004833465.tif 000002
【００２９】
（式中、Ｒ基は、Ｃ8 〜Ｃ20アルキル基である）
から選択される。更に好ましくは、Ｒ基は、下記のもの：
【００３０】
【化２】
0004833465.tif 000003
【００３１】
の一つである。
【００３２】
一塩基脂肪酸、脂肪エステル又は天然に生じる部分鹸化油は、好ましくは、脂肪酸又は脂肪油をポリオールと反応させることによって製造される。適当な油の例には、これらに限定されないが、ひまわり油、カノラ油（ｃａｎｏｌａ）、脱水ひまし油、ヤシ油、トウモロコシ油、綿実油、魚油、亜麻仁油、オイチシカ油、大豆油、きり油、動物油、ひまし油、ラード、パーム核油、落花生油、えの油、サフラワー油、獣脂油、クルミ油などが含まれる。単独、又は油の成分としての、脂肪酸の適当な例には、これらに限定されないが、獣脂（牛脂）酸、ダイズ酸、ミリスチン酸、亜麻仁酸、クロトン酸、ベルサト酸（ｖｅｒｓａｔｉｃ  ａｃｉｄ）、ヤシ酸、トール油脂肪酸、ロジン酸、ネオデカン酸、ネオペンタン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、綿実酸などが含まれる。
【００３３】
グリコール又はポリオールは、好ましくは、脂肪族、脂環式及びアリールアルキルグリコールから選択される。グリコールの適当な例には、これらに限定されないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ノナエチレングリコール、デカエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２−エチル−ヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，２−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−テトラメチル−１，６−ヘキサンジオール、チオジエタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、ｐ−キシレンジオール、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、１，１０−デカンジオール、水素化ビフェノールＡ、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、エリトリトール、トレイトール、ジペンタエリトリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、トリメリト酸無水物、ピロメリト酸二無水物、ジメチロールプロピオン酸などが含まれる。
【００３４】
ポリカルボン酸は、好ましくは、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸無水物（酸）、アジピン酸、テトラクロロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ドデカンジオン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、マレイン酸無水物（酸）、フマル酸、コハク酸無水物（酸）、２，６−ナフタレンジカルボン酸、グルタル酸及びこれらのエステルからなる群から選択される。
【００３５】
好ましい工程に従って脂肪酸、脂肪エステル又は天然に産する部分鹸化油と反応されるポリオールの量に加えて、追加量のポリオール又はポリカルボン酸のような他の枝分かれ剤を使用して、水性アルキド樹脂の分子量及び枝分かれを増加させることができる。これらの枝分かれ剤は、好ましくは、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、エリトリトール、トレイトール、ジペンタエリトリトール、ソルビトール、グリセリン、トリメリト酸無水物、ピロメリト酸二無水物、ジメチロールプロピオン酸及びトリメチロールプロパンから選択される。
【００３６】
ウラルキド、即ち、油変性ウレタン樹脂は、ポリカルボン酸をジイソシアナート（例えば、トルエンジイソシアナート）で全部又は部分的に置き換えた以外は、上記のようなアルキドと同様の方法で製造することができる。このイソシアナートは、脂肪族又は芳香族イソシアナートであってよい。Ｗｉｃｋｓ等、有機塗料：科学と技術（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ：Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第Ｉ巻：塗膜形成、成分及び外観（Ｆｉｌｍ  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ，Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ，ａｎｄ  Ａｐｐｅａｒａｎｃｅ）、改訂、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．、第２００−２０１頁（１９９２年）；Ｓｏｌｏｍｏｎ、有機塗膜形成剤の化学（Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｉｌｍ  Ｆｏｒｍｅｒｓ）、改訂、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．、第２１２−２１８頁及び第３３０頁（１９６７年）。適当なウラルキドの例は、米国特許第４，０２６，８５０号、同第４，１１６，９０２号、同第４，２２２，９１１号及び同第４，６０９，７０６号（これらのそれぞれを、その全部を参照して本明細書に含める）に記載されている。
【００３７】
ハイブリッドラテックス中の（酸化的カップリングによる）反応性フィルム形成助剤として機能し、架橋したポリマーフィルムの中に含有されるようになるためのアルキド又はウラルキド樹脂のために、アルキド又はウラルキドは幾つかの限定された油長−長い、中間の又は短い油長を有することが好ましい。この限定された油長又は油含有量は、一般的に、アルキド又はウラルキド樹脂の全重量基準で、アルキド又はウラルキド組成物中で約２０重量％〜約９０重量％である。「長い」油アルキド又はウラルキドは、アルキド又はウラルキド樹脂の全重量基準で約６０〜９０重量％の油長又は油含有量を有する。「中間の」油アルキド又はウラルキドは、アルキド又はウラルキド樹脂の全重量基準で約４０〜６０重量％の油含有量を有する。「短い」油アルキド又はウラルキドは、アルキド又はウラルキド樹脂の全重量基準で約２０〜４０重量％の油長又は油含有量を有する。「長い」乃至「中間の」油アルキド／ウラルキドが好ましい。また、好ましい態様に於いて、アルキド又はウラルキドは、約２０より小さい、更に好ましくは、約１５より小さい、最も好ましくは、約５より小さい酸価を有する。この酸価は、得られるラテックスで所望される特性に基づいて変えることができる。
溶媒性アルキド又はウラルキド樹脂
本発明の水ラテックス中に使用する溶媒性アルキド又はウラルキド樹脂は、当該技術分野で公知の任意の溶媒性アルキド又はウラルキド樹脂であってよい。水性アルキド又はウラルキドとは違って、下記のように、溶媒性アルキド又はウラルキドは、１種又は２種以上の安定剤（例えば、アニオン性及び／又は非イオン性界面活性剤）を、アルキド又はウラルキド及び安定剤を小滴の中に分散させるために幾らかのレベルの剪断を伴って添加しない限り、水消散性、水分散性又は水溶解性（即ち、水の中に染み込むことができる）ではないものである。一般的に、本発明に従って、溶媒性アルキド又はウラルキドは、普通、塩（例えば、カルボン酸塩、アミン塩、スルホン酸塩又は有機酸塩）を含有せず、側鎖親水性官能基（例えば、カルボキシル、アミン、スルホネート、ポリエチレングリコール又はその他）のレベルも、溶媒性アルキド又はウラルキドを、他の安定化部分を添加することなく、水消散性、水分散性又は水溶解性にするように十分に高くはない。水性アルキド又はウラルキドでのように、溶媒性アルキド又はウラルキドは、幾つかの限定された油長（長い、中間の又は短い）を有し、前記のような酸価を有する。
潜在酸化的官能性（ＬＯＦ）アクリルモノマー
本発明の水性ラテックスの製造に使用される潜在酸化的官能性（ＬＯＦ）アクリルモノマーは、少なくとも１個の潜在酸化的官能性（ＬＯＦ）基を有する任意のアクリルモノマーであってよい。ＬＯＦ基は、（ｉ）重合工程の後でも残存することができ、かつ（ii）変性アルキド又はウラルキドの酸化的架橋に関与するか又はこれを促進することができる任意の側鎖部分であってよい。ＬＯＦアクリルモノマーの重合の後に、ハイブリッド樹脂は、通常アルキド又はウラルキド樹脂中に見られる架橋度を増加させるか又は増幅するために十分なＬＯＦ基を有する。換言すると、アルキド又はウラルキドの有効な架橋を増加させるために十分なＬＯＦ基が残留する。
【００３８】
ハイブリッド樹脂上のＬＯＦ基の存在によって、フィルム形成の際又はフィルム形成後の架橋が可能になる。ハイブリッド樹脂で、架橋は、アクリルモノマー（群）のＬＯＦ基の間、アクリルモノマーのＬＯＦ基とアルキド又はウラルキドのエチレン性不飽和官能基との間又はアルキド又はウラルキドのエチレン性不飽和官能基群の間で起こる。ＬＯＦ基粒子は、酸化反応を受けることができるか又は遊離基流を発生するための遊離基の源として酸化架橋を促進する。好ましくは、ＬＯＦ基は、これらに限定されないが、アリル及びビニル基のようなエチレン性不飽和である。また、ＬＯＦ基は、好ましくは、アセトアセチル部分又はエナミン部分であってよい。アセトアセチル基からのエナミンの製造は米国特許第５，２９６，５３０号、同第５，４９４，９７５号及び同第５，５２５，６６２号（参照して本明細書に含める）に記載されている。
【００３９】
潜在酸化的官能性（ＬＯＦ）基を有するアクリルモノマーの例には、これらに限定されないが、メタクリル酸アリル、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アセトアセトキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシブテニル、マレイン酸アリル又はジアリルエステル、ポリ（アリルグリシジルエーテル）などが含まれる。
【００４０】
アクリル変性アルキド又はウラルキドのアクリル部分は、ホモポリマー又はコポリマーであってよい。ＬＯＦアクリルモノマーは、モノマーの単一種類として、ＬＯＦアクリルモノマーの混合物として又はＬＯＦアクリルモノマー（群）と１種又は２種以上のエチレン性不飽和コモノマーとの混合物として添加することができる。適当なエチレン性不飽和コモノマーの例には、これらに限定されないが、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、クロロメチルスチレンなどのようなスチレン系モノマー；例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸カルボジイミド、クロトン酸アルキル、酢酸ビニル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジオクチルなどのようなエチレン性不飽和種並びにメタクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、メタクリル酸２−ｔ−ブチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノエチル、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシ−エチル）エチレンウレア及びメタクリルアミドエチルエチレンウレアを含む窒素含有モノマーが含まれる。好ましくは、ＬＯＦアクリルモノマーは、少なくとも１種のＬＯＦアクリルモノマーとエチレン性不飽和コモノマーとの混合物として添加される。更に好ましくは、エチレン性不飽和コモノマーはスチレン系モノマーである。
水性ラテックス
本発明の水ラテックスは、前記のような水性アルキド又はウラルキドの水分散液の存在下で、少なくとも１種の潜在酸化的官能性（ＬＯＦ）アクリルモノマーを重合させることによって製造することができる。本発明の水ラテックスは、また、それぞれ前記のような溶媒性アルキド又はウラルキドから製造することもできる。
【００４１】
本発明の水性ラテックスは、従来の未変性水性アルキド又はウラルキドから製造したラテックスと同じpHで安定である。しかしながら、従来の未変性水性アルキド又はウラルキドのハイブリッドラテックスとは違って、本発明の水性アルキド又はウラルキドベースのハイブリッドラテックスは、pH≦７で安定である。
【００４２】
前記のように、本発明の水ラテックスには、この水ラテックスから形成されるフィルムの酸化的架橋を可能にするために十分なＬＯＦ基が含有されている。ＬＯＦ基は、アルキド又はウラルキドの有効な架橋を増加させる機能をするので、十分なＬＯＦ基の重合後の存続は、フィルム形成時の又はその後の、他のＬＯＦ基及び／又は水性アルキド若しくはウラルキド官能基とのこれらの共反応性を可能にするのみならず、アルキド又はウラルキド官能基群の間の同様の酸化的架橋を促進することができる。このようなＬＯＦ基及び／又はアルキド若しくはウラルキド官能基群の間の共反応性の結果、より良いフィルム特性が得られる。
【００４３】
前記のように、ＬＯＦアクリルモノマーは、少なくとも１種のＬＯＦアクリルモノマーの混合物として又は少なくとも１種のＬＯＦアクリルモノマーとエチレン不飽和コモノマーとの混合物として添加することができる。１種より多くのＬＯＦアクリルモノマーを添加する場合、モノマーは同一か又は異なっていてよい。ＬＯＦアクリルモノマーの添加は、一段方法又は多段（例えば、コア−シェル）方法で行われる。好ましくは、ＬＯＦアクリルモノマーは一段方法で添加される。ＬＯＦアクリルモノマー又はモノマー群を一段方法に於いて添加することにより、十分な数の、フィルム形成時に又はその後に、他のＬＯＦ基又はアルキド若しくはウラルキド官能基と反応することができるか又はアルキド若しくはウラルキドの官能基群の間の反応を促進することができるＬＯＦ基（例えば、アリル、ビニル）を含有する均質なアクリルポリマー（即ち、単純なターポリマー）が製造される。多段方法に於いてＬＯＦアクリルモノマーを添加することによって、不均質なアクリルポリマーが製造される。例えば、二段方法に於いて、添加の第一段によって、好ましくはアクリルポリマー又はスチレン／アクリルポリマーのコアポリマーを製造することができ、このコアポリマーは、しばしばトリアクリル酸トリメチロールプロパンのような多官能性モノマーと予備架橋される。添加の第二段階によって、好ましくは、高レベルの反応性アリル及び／又はビニル部分のようなＬＯＦ基を含有するスチレン／アクリルポリマーのシェルポリマー製造される。このような一段又は多段重合方法で使用するためのモノマーは、米国特許第５，５３９，０７３号（参照して本明細書に含める）に記載されている。ＬＯＦ基は、ポリマーの末端に並びにポリマー主鎖に沿って配置されていてよい。
【００４４】
前記のように、好ましくは、水性アルキド又はウラルキドをベースにする本発明の水性ラテックスは、乳化重合条件下で製造される。一般的に、ＬＯＦアクリルポリマー組成物の乳化重合の際に、重合を受けるのは、主としてアクリルのエチレン性不飽和部分であって、ＬＯＦ基ではない。ＬＯＦ基が重合に関与する場合には、重合条件は、他のＬＯＦ基及び／若しくはハイブリッド樹脂官能基と酸化的に架橋するために並びに／又はフィルム形成の際若しくはその後でハイブリッド樹脂官能基群の間の酸化的架橋を促進するのに十分なＬＯＦ基が残存するようなものである。重合の際の、アリル又はビニル部分のようなＬＯＦ基の残存は、エチレン性不飽和基の反応性に於ける差異を操作することによって達成できる。例えば、アリル又はビニル官能化アクリルモノマーのエチレン性不飽和アクリル部分は、スチレン系モノマーとの重合の際に、ＬＯＦアリル又はビニル単位よりも大きい反応性を有している。その結果、得られるポリマーには、ＬＯＦ基が含有される。乳化重合の際のアリル部分の残存を促進するためのアリル官能化アクリルポリマー組成物の操作の記載は、米国特許第５，５３９，０７３号（参照して本明細書に含める）中に存在する。ビニル官能化アクリルポリマー組成物は、アリル官能化アクリルポリマー組成物に適用されるものと同様の方法で操作できる。
【００４５】
アクリルポリマーのＬＯＦ基が、アセトアセトキシ部分であるとき、乳化重合条件下で、重合するものはエチレン性不飽和部分である。このアセトアセトキシ部分は、重合方法によって影響を受けず、それで存続する。
【００４６】
好ましくは、溶媒性アルキド又はウラルキドをベースにする水性ラテックスは、ミニ乳化重合条件下で製造される。このような条件下で、溶媒性アルキド又はウラルキドを、それぞれ前記したような少なくとも１種のＬＯＦアクリルモノマー中に溶解させる。本発明に従って、溶媒性アルキド又はウラルキドを少なくとも１種のＬＯＦアクリルモノマーに添加し、次いで攪拌した後、放置した際に明らかな相分離を起こすことなく、透明乃至僅かに濁った溶液混合物が形成される（即ち、溶液は均質に見える）場合に、溶媒性アルキド又はウラルキドは、少なくとも１種のＬＯＦアクリルモノマー中に「溶解された」又は可溶性であると考えられる。次いで、得られた混合物を水性媒体中に分散させて、プレエマルジョンを形成させる。この水性媒体は、例えば、水／界面活性剤溶液のような、このような重合条件下で使用される当該技術分野で公知の任意の水性媒体であってもよい。適当な界面活性剤の例には、これらに限定されないが、ドデシル硫酸ナトリウム、テルギトール（ＴＥＲＧＩＴＯＬ）１５Ｓ−４０、エーロゾル（ＡＥＲＯＳＯＬ）ＯＴ−ＮＶ及びダウファックス（ＤＯＷＦＡＸ）２Ａ１が含まれる。次いで、このプレエマルジョンを、高剪断装置を使用して剪断して、ミニエマルジョンを形成させる。重合の前に小さい小滴を形成するためにエマルジョンを剪断することによって、優勢な核生成部位及び次の重合部位が小滴内で生じることを確実にする。その結果、小滴及び溶媒性アルキド又はウラルキドの沈澱からのモノマーの移動が防止される。本質的に、以前の溶媒性システムは、今や前記のように水性である。好ましくは、ミニエマルジョンの小滴は、サイズが約５０〜約５００nmの範囲内である。次いで、このミニエマルジョンを、前記のようにフィルムの酸化的架橋を可能にするために十分なＬＯＦ基が残留するように、水性アルキド又はウラルキドをベースにするラテックスの場合のようにして重合させることができる。
【００４７】
ハイブリッドラテックスを製造する重合方法では、また、開始剤、還元剤又は触媒が必要であろう。適当な開始剤には、過硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、硫酸アンモニウム又はアルカリ、過酸化ジベンゾイル、過酸化ラウリル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイルなどのような一般的な開始剤が含まれる。
【００４８】
適当な還元剤は、重合速度を上昇させるものであり、これには、例えば、重亜硫酸ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸及びこれらの混合物が含まれる。
【００４９】
適当な触媒は、重合反応条件下で重合開始剤の分解を促進し、それによって重合速度を上昇させるこれらの化合物である。適当な触媒には、遷移金属化合物及び乾燥剤が含まれる。このような触媒の例には、これらに限定されないが、硫酸第一鉄七水和物、塩化第一鉄、硫酸第二銅、塩化第二銅、酢酸コバルト、硫酸第一コバルト及びこれらの混合物が含まれる。
【００５０】
任意に、一般的な界面活性剤又は界面活性剤の組合せを、本発明のハイブリッドラテックスの懸濁又は乳化重合製造に於いて、アニオン性又は非イオン性乳化剤のような共安定剤又は共界面活性剤として使用することができる。好ましい界面活性剤の例には、これらに限定されないが、アルキル硫酸アルカリ若しくはアンモニウム、アルキルスルホン酸若しくは脂肪酸、オキシエチル化アルキルフェノール、スルホコハク酸塩及び誘導体又はアニオン性若しくは非イオン性界面活性剤の任意の組合せが含まれる。更に好ましい界面活性剤モノマーは、エーロゾルＯＴ  ＮＶ（登録商標）（サイテック・インダストリーズ社（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）、ニュージャージー州ウエスト・パターソン（Ｗｅｓｔ  Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ）から市販されている界面活性剤）である。適当な界面活性剤のリストは、専門書、マックカッチェオンの乳化剤及び洗剤（ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ  Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ  ＆  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ）、北米版、ＭＣ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．、ニュージャージー州グレン・ロック（Ｇｌｅｎ  Ｒｏｃｋ）、１９９７年（参照して本明細書に含める）で入手できる。好ましくは、ハイブリッド樹脂のアルキド又はウラルキド部分が、ラテックスの全固体の約３５重量％以下、一般的に約５〜２０重量％を表すとき、一般的な界面活性剤又は界面活性剤の組合せが使用される。好ましくは、界面活性剤は小滴／粒子安定性を与えるが、最小の水相核生成になる（ミセル状又は均質）。
【００５１】
得られるハイブリッドラテックスをアルキド又はウラルキド塗料で典型的に使用される乾燥剤塩と配合し、ＬＯＦ部分がハイブリッドのアクリル部分中に存在する場合、他の性質の中で、ラテックスゲル分率及び膨潤比（それぞれ、ＬＧＦ及びＬＳＲ）に於ける顕著な改良が観察された。本発明のハイブリッドラテックスのアルキド又はウラルキド部分は、ハイブリッドラテックスを安定化すること及びフィルム形成を改良することの両方に於いて重要な役割を演じるけれども、より良い物理的及び機械的フィルム特性を可能にするものは、ハイブリッドのＬＯＦアクリル部分の存在である。この改良された特性は、ＬＯＦアクリルを含有しないハイブリッド樹脂について観察されるものよりも大きい架橋密度に関係している。
【００５２】
一般的に、ハイブリッドラテックスのアルキド又はウラルキド部分は、ラテックスの全固体の約５〜６０重量％、好ましくは約１０〜５０重量％、更に好ましくは約２０〜４０重量％を表し、他方、ハイブリッドラテックスのアクリル部分は、ラテックスの全固体の約３０〜９０重量％、好ましくは約５０〜８０重量％、更に好ましくは約６０〜８０重量％を表す。このようなハイブリッドラテックスは、塗料組成物で更に使用することができる。
【００５３】
本発明の塗料組成物には、本発明のハイブリッド樹脂分散液のラテックスが含有されており、これは、例えば、米国特許第４，６９８，３９１号、同第４，７３７，５５１号及び同第３，３４５，３１３号（これらのそれぞれを、その全部を参照して本明細書に含める）のような当該技術分野で公知の技術によって製造することができる。このような塗料組成物の例には、例えば、建築用塗料、保全用塗料、工業用塗料、自動車用塗料、織物用塗料、インキ、接着剤並びに紙、木材及びプラスチックス用の塗料が含まれる。本発明の塗料組成物には、１重量％及びゼロのように低いＶＯＣ含有量のために２５重量％より低い顕著に少ない溶媒が含有されている。このハイブリッド樹脂のアルキド又はウラルキド部分は、樹脂のＬＯＦアクリル部分が、環境温度でハイブリッドアルキド又はウラルキド樹脂の酸化的架橋能力を与えるか又は増強しながら、アルキド又はウラルキドの望ましい特性を保持している。本発明の塗料組成物は、高い光沢、速い硬化並びに良好な酸及び苛性耐性を有する皮膜を作る。
【００５４】
この塗料組成物は、支持体（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）上に塗布し、当該技術分野で公知の技術（例えば、金属パネルの上に３〜４ミルの湿潤皮膜をスプレー適用し、１５０℃の強制空気オーブン内で３０分間加熱することによる）を使用して硬化させることができる。支持体は、紙、ポリエチレン及びポリプロピレンのようなポリエステルフィルム、アルミニウム及びスチールのような金属、ガラス、ウレタンエラストマー並びに下塗りした（塗装した）支持体などのような任意の一般的な支持体であってよい。本発明の塗料組成物は、室温で（自然硬化）、高温度で（熱硬化）又は光化学的に硬化させることができる。
【００５５】
本発明の塗料組成物は、更に、塗料添加剤を含有することができる。このような塗料添加物の例には、これらに限定されないが、１種又は２種以上の、シリコーン、フルオロカーボン若しくはセルロース系物質のようなレベリング、レオロジー及びフロー調節剤；増量剤；米国特許第５，３４９，０２６号（参照して本明細書に含める）に記載されているもののような反応性融着助剤；可塑剤；艶消剤；顔料湿潤及び分散剤及び界面活性剤；紫外線（ＵＶ）吸収剤；ＵＶ光安定剤；ティンティング顔料；着色剤；脱泡及び消泡剤；沈降防止、だれ止め及び増粘剤；皮張り防止剤；色わかれ防止及び色むら防止剤；殺生物剤、殺菌剤及びカビ駆除剤；腐食防止剤；増粘剤又は融着剤が含まれる。このような添加剤の具体例は、米国ペイント及び塗料協会（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐａｉｎｔ  ＆  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）、１５００  Ｒｈｏｄｅ  Ｉｓｌａｎｄ  Ａｖｅｎｕｅ，Ｎ．Ｗ．、ワシントン・ディーシー（Ｗａｓｉｎｇｔｏｎ，Ｄ．Ｃ．）２０００５、により刊行された、「原材料インデックス（Ｒａｗ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｄｅｘ）」に記載されている。このような添加剤及び乳化重合方法論の別の例は、米国特許第５，３７１，１４８号（参照して本明細書に含める）に記載されている。
【００５６】
艶消剤の例には、これらに限定されないが、ダブリュー・アール・グレース社（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ  ＆  Ｃｏｍｐａｎｙ）のデイビソン・ケミカル・ディビジョン（Ｄａｖｉｓｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）からサイロイド（ＳＹＬＯＩＤ）（登録商標）商品名で入手できる合成シリカ；ハーキュレス社（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．）からハーコフラット（ＨＥＲＣＯＦＬＡＴ）（登録商標）商品名で入手できるポリプロピレン；ジェイ・エム・フーバー社（Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からゼオレックス（ＺＥＯＬＥＸ）（登録商標）商品名で入手できる合成ケイ酸塩が含まれる。
【００５７】
分散剤及び界面活性剤の例には、これらに限定されないが、ビズ（トリデシル）スルホコハク酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジシクロヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジアミルスルホコハク酸ナトリウム、ジイソブチルスルホコハク酸ナトリウム、イソデシルスルホコハク酸ジナトリウム、スルホコハク酸のエトキシル化アルコール半エステルジナトリウム、アルキルアミドポリエトキシスルホコハク酸ジナトリウム、Ｎ−（１，２−ジカルボキシエチル）−Ｎ−オクタデシルスルホスクシンアミド酸テトラナトリウム、Ｎ−オクタスルホスクシンアミド酸ジナトリウム、硫酸化エトキシル化ノニルフェノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールなどが含まれる。
【００５８】
粘度、懸濁及び流れ調節剤の例には、これらに限定されないが、燐酸ポリアミノアミド、ポリアミンアミドの高分子量カルボン酸塩及び不飽和脂肪酸のアルキレンアミン塩が含まれ、全てＢＹＫ・ヘミー米国社（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｕ．Ｓ．Ａ）からアンチテラ（ＡＮＴＩ  ＴＥＲＲＡ）商品名で入手できる。別の例には、ポリシロキサンコポリマー、ポリアクリレート溶液、セルロースエステル、ヒドロキシエチルセルロース、疎水性に変性したヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアミドワックス、ポリオレフィンワックス、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキシド、グアールガムなどが含まれる。増粘剤の他の例には、例えば、ユニオン・カーバイド社（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ）によるＵＣＡＲポリフォブ（ＵＣＡＲ  ＰＯＬＹＰＨＯＢＥ）（登録商標）及びペンシルベニア州フィラデルフィア（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ）のローム・アンド・ハース社（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ）から入手できるアクリゾル（ＡＣＲＹＳＯＬ）ＲＭ８２５のような、メチレン／エチレンオキシド会合増粘剤及び水溶性カルボキシル化増粘剤が含まれる。
【００５９】
幾つかの専売の消泡剤が市販されており、これには、例えば、バックマン・ラボラトリーズ社（Ｂｕｃｋｍａｎ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．）のバブリーク（ＢＵＢＲＥＡＫ）（登録商標）、ＢＹＫ・ヘミー米国社のＢＹＫ（登録商標）、ヘンケル社／コーティング・ケミカルス（Ｈｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐ．／Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）のフォーマスター（ＦＯＡＭＡＳＴＥＲ）（登録商標）及びノプコ（ＮＯＰＣＯ）（登録商標）、アシュランド・ケミカル社（Ａｓｈｌａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）のドリュー・インダストリアル・ディビジョン（Ｄｒｅｗ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）のドリュープラス（ＤＲＥＷＰＬＵＳ）（登録商標）、トロイ・ケミカル社（Ｔｒｏｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｌａｔｉｏｎ）のトライゾル（ＴＲＹＳＯＬ）（登録商標）及びトロイキッド（ＴＲＯＹＫＹＤ）（登録商標）並びにユニオン・カーバイド社のサグ（ＳＡＧ）（登録商標）が含まれる。
【００６０】
殺菌剤、カビ駆除剤及び殺生物剤の例には、これらに限定されないが、４，４−ジメチルオキサゾリジン、３，４，４−トリメチルオキサゾリジン、変性メタ硼酸バリウム、Ｎ−ヒドロキシメチル−Ｎ−メチルジチオカルバミン酸カリウム、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、ジメチルジチオカルバミン酸カリウム、アダマンタン、Ｎ−（トリクロロメチルチオ）フタルイミド、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、オルトフェニルフェノール、２，４，５−トリクロロフェノール、デヒドロ酢酸、ナフテン酸銅、オクトエ酸銅、有機砒素、酸化トリブチル錫、ナフテン酸亜鉛及び８−キノリン酸銅が含まれる。
【００６１】
ＵＶ吸収剤及びＵＶ光安定剤の例には、とりわけ、アメリカン・サイアナミド社（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ）からサイアソルブ（ＣＹＡＳＯＲＢ）ＵＶ商品名で入手できる置換ベンゾフェノン、置換ベンゾトリアゾール、ヒンダードアミン及びヒンダード安息香酸塩、並びにジエチル−３−アセチル−４−ヒドロキシ−ベンジル−ホスホン酸塩、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン及び一安息香酸レゾルシノールが含まれる。
【００６２】
溶媒及び融着剤の例は公知であり、これには、これらに限定されないが、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリメチルペンタンジオールモノイソブチラート、エチレングリコールモノオクチルエーテル、ジアセトンアルコール、テキサノール（ＴＥＸＡＮＯＬ）（登録商標）エステルアルコール（イーストマン・ケミカル社（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ））などが含まれる。このような溶媒及び融着助剤には、また、フタル酸ジアリル、モンサント社（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）からのサントリンク（ＳＡＮＴＯＬＩＮＫ）ＸＩ−１００（登録商標）ポリグリシジルアリルエーテル並びに米国特許第５，３４９，０２６号及び同第５，３７１，１４８号（参照して本明細書に含める）に記載されているような他のもののような反応性溶媒及び融着助剤が含まれる。
【００６３】
本発明により予見される塗料組成物中に使用するために適した顔料は、表面塗料の技術分野の当業者に公知の典型的な有機及び無機顔料であり、特に、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓと共同でＳｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓにより発行された、カラーインデックス、第３版第２改訂、１９８２年に記載されているものである。例には下記のものが含まれるが、これらに限定されない。二酸化チタン、バライト、クレー又は炭酸カルシウム、ＣＩピグメントホワイト６（二酸化チタン）；ＣＩピグメントレッド１０１（べんがら）；ＣＩピグメントイエロー４２；ＣＩピグメントブルー１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４（銅フタロシアニン類）；ＣＩピグメントレッド４９：１；及びＣＩピグメントレッド５７：１。フタロシアニンブルー、モリブデートオレンジ、カーボンブラック又はタイピュア（ＴＩＰＵＲＥ）Ｒ−７４６（デラウエア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ）のデュポン・ケミカル社（Ｄｕｐｏｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｉｎｃ．）から入手可能なチタン純粋スラリー）も、本発明の塗料組成物用に適している。
【００６４】
本発明の種々の塗料組成物の例では、上記しなかった下記の材料が使用される。
【００６５】
サイテック・インダストリーズ社、ニュージャージー州ウエストパターソンからの、エーロゾルＯＴ−ＮＶ界面活性剤。
【００６６】
ＯＭＧ社、オハイオ州クリーブランドによって販売されている、コバルトハイドロキュアII乾燥剤。
【００６７】
ダウ・ケミカル社（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、ミシガン州ミッドランド（Ｍｉｄｌａｎｄ）からのダウファックス２Ａ１界面活性剤。
【００６８】
ライヒホールド・ケミカル社（Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、ノースカロライナ州リサーチ・トライアングル・パーク（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｔｒｉａｎｇｌｅ  Ｐａｒｋ）によって販売されている、ケルゾン（ＫＥＬＳＯＬ）３９６０−Ｂ２Ｇ−７５，３９２２−Ｇ−８０，３９６４−Ｂ２Ｇ−７０及び３９０４−ＢＧ４−７５水希釈性アルキド。
【００６９】
ユニオン・カーバイド・ケミカル・アンド・プラスチックス社（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｃｏ．）、コネチカット州ダンバリー（Ｄａｎｂｕｒｙ）により販売されている、テルギトール１５−Ｓ−４０。
【００７０】
イーストマン・ケミカル社、テネシー州キングスポート（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ）により販売されている、テキサノール・エステルアルコール。
【００７１】
本発明により製造した塗膜及びフィルムを評価するために、下記の方法を使用した。
耐メチルエチルケトン性
耐メチルエチルケトン（ＭＥＫ）性は、ＭＥＫ摩擦（ｒｕｂ）（後進及び前進の一組）として報告した。ＭＥＫ摩擦は、多重層のチーズクロスを、１６オンス（４５４ｇ）のボールピンハンマーの丸い頭の上に固定することによって測定した。次いで、このハンマーを、ハンマーを前後に移動させる機械装置に取り付ける。チーズクロスをＭＥＫで飽和させる。パネルを、染み込んだクロスで、最初に支持体に突き抜ける点まで摩擦する。
振り子硬度
振り子硬度は、ガードナー振り子硬度試験機を使用して測定した。
ツーコン（ＴＵＫＯＮ）硬度
ツーコン硬度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１４７４−９２に従って決定した。
フィルムゲル分率／膨潤比
フィルム膨潤比（ＦＳＲ）は、アセトン中に膨潤した不溶性ポリマー重量部分（重量による）の、乾燥フィルムサンプル中の不溶性重量部分の乾燥重量に対する比を決定することによって得た。
【００７２】
使用した手順は下記の通りである。各サンプル決定のために、４インチ×４インチの３２５メッシュスチール網及び金属秤量ボートをオーブン内で焼き、３０分間冷却し、秤量した（それぞれＷ１及びＷ２）。ラテックスフィルムを乾燥させ、必要な日数の間室温で保持した後、フィルムの片を切断し、秤量し（Ｗ３）、アルミニウムのパンの中に入れ、傍らに置いた。他のフィルムサンプルを切断し、秤量し（Ｗ４）、浸透機浴の上の過剰の溶媒が入ったねじ蓋付きジャーの中に、一定温度で１６時間入れた。この溶液プラス湿潤固体を、網を通して注ぐことによってフィルムゲルを回収し、網プラス残留湿潤固体を秤量した（Ｗ５）。この時点で、網プラス固体及びフィルムサンプルを、真空オーブン内のアルミニウムボート内で８０℃で一定重量まで乾燥させ、網プラス乾燥固体（Ｗ６）及びアルミニウムボート内のフィルムサンプル（Ｗ７）についての重量を得た。計算を下記に示す。
【００７３】
【数１】
0004833465.tif 000004
【００７４】
実施例１〜８：ケルゾルアルキド／アクリルハイブリッドの製造
一連のアルキド／アクリルハイブリッドを、表１に示すケルゾル分散性アルキド樹脂を使用して製造した。このハイブリッドは、ＬＯＦレベル、アルキドレベル及びアルキドの種類が異なっている。
【００７５】
これらの材料の製造のための一般的手順は、下記の通りである。５００mLの反応器に、適当量の脱イオン水及びアルキドを、pH８．０に調節するために十分な量の水酸化アンモニウムと一緒に添加した。これらの反応器内容物を８２℃に加熱し、この時点で、２２ｇの水中の２．０６ｇのダウファックス２Ａ１（ダウ・ケミカル社から入手できるドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム）及び０．９３ｇの過硫酸アンモニウムを、２４０分間かけて反応器に添加した。同時に、１７６ｇの表２に示すモノマー混合物を２２５分間かけて添加した。２２５分間の終わりに、９ｇのメタクリル酸メチルを１５分間かけて添加した。添加が完了した後、反応器を８２℃で１時間保持し、次いで室温にまで冷却した。最後に、２．７５ｇの水中の０．２ｇのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド及び２．７５ｇの水中の０．２ｇのホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムを、ラテックスに混合しながら添加した。次いで、このラテックスを、１００メッシュの金網を通して濾過した。得られたハイブリッドラテックスの粒子サイズ、pH及び固体パーセントを、表２に示す。
【００７６】
【表１】
0004833465.tif 000005
【００７７】
【表２】
0004833465.tif 000006
【００７８】
実施例９：実施例１〜８のフィルムゲル分率及びフィルム膨潤比
実施例１〜８の各ラテックスについて、５０ｇのラテックスに、０．３２ｇの２８％水酸化アンモニウム、２．７ｇの、テルギトール（ＴＥＲＧＩＴＯＬ）１５−Ｓ−４０の２５％水溶液、１．１ｇのテキサノール（ＴＥＸＡＮＯＬ）及び０．４５ｇのコバルトハイドロキュアIIを添加した。フィルムを流延し、室温で１週間空気乾燥させた。フィルムゲル分率（ＦＧＦ）及びフィルム膨潤比（ＦＳＲ）を、溶媒としてアセトンの代わりにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用した以外は、前記のようにして求めた。その結果を表３に要約する。
【００７９】
非機能対照としての例１は、ＬＯＦとしてＡＡＥＭを含有する系よりも遙かに高いＦＳＲ及び遙かに低いＦＧＦを有していた。最高レベルのＬＯＦを有していた実施例３は、最低のＦＳＲ及び最高のＦＧＦを有していた。
【００８０】
【表３】
0004833465.tif 000007
【００８１】
実施例１０：アルキド樹脂の製造
機械式攪拌機、スチームジャケット付き部分凝縮器、ディーンシュタルクトラップ、窒素入口及び水凝縮器を取り付けた３リットルの三つ口丸底フラスコの中に、ネオペンチルグリコール（３４３．９ｇ、３．３１モル）、無水フタル酸（４９１．９ｇ、３．３３モル）、ペンタエリトリトール（２４６．７ｇ、１．８１モル）、パモリン（ＰＡＭＯＬＹＮ）２００（トール油脂肪酸、ハーキュレス社、デラウエア州ウィルミントンから入手可能）（１０４０．１ｇ、３．５９モル）、ファスキャット（ＦＡＳＣＡＴ）４１００（１．６６ｇ）及びキシレン（８５．０ｇ）を装入した。反応温度を、１．５時間かけて１８０℃まで、次いで更に１．５時間かけて２３０℃まで徐々に上昇させた。３の酸価が得られるまで、反応を継続させた。得られたアルキド樹脂を冷却し、続いて単離した。
実施例１１〜２４：剪断したＬＯＦアクリル変性アルキドハイブリッド樹脂からラテックスを製造するための一般的手順
実施例１１〜２４のそれぞれについて、凝縮器、窒素パージ及び液面下供給管を取り付けた１０００mLの樹脂ケトルからなる反応器に、１４８ｇの水を添加した。窒素パージを開始し、内容物を加熱し、８０℃に維持した。例１０のアルキド又は市販のアルキド（例えば、デュラマック（Ｄｕｒａｍａｃ）ＨＳ５７−５８６６、マックフーター・テクノロジーズ社（ＭｃＷｈｏｒｔｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃ．）、イリノイ州シカゴ；ランバー（Ｒａｎｂａｒ）４４９５−１００、ランバー・テクノロジー社（Ｒａｎｂａｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｉｎｃ．）、ペンシルベニア州グレンショウ（Ｇｌｅｎｓｈａｗ））をモノマー混合物（表４参照）に添加し、溶解させて、モノマー／アルキド混合物を形成させた。水及び界面活性剤（群）を予備混合し、次いでモノマー／アルキド混合物を添加して、プレエマルジョンを形成させた。このプレエマルジョンを、ＩＫＡ（モデルＳＤ−４５）ローター／ステーターホモジナイザーを使用し、１００％出力で運転するホモジナイザーで、剪断装置（約３分間の滞留時間）を取り巻くフローセルを通してポンプ輸送することによって剪断して、ミニエマルジョンを形成させた。ミニエマルジョンの一部（７４．８ｇ、１０％）を、反応器に装入した。過硫酸アンモニウム（０．５３ｇ）を水（１０ｇ）中に混合し、反応器に装入した。１５分後に、残りのミニエマルジョンを、１８０分間かけて反応器に供給した。同時に、水（７０．０ｇ）、過硫酸アンモニウム（０．７３ｇ）及び炭酸アンモニウム（０．７３ｇ）から構成された開始剤供給物も、１８０分間かけて０．４０ｇ／分で供給した。供給が終わった後、反応器を８０℃で１５分間保持し、次いで水（６．５ｇ）、イソアスコルビン酸（１．３２ｇ）及び０．５％硫酸鉄七水和物（１．６０ｇ）からなる還元剤溶液を、反応器に添加した。次いで、水（１０．５０ｇ）及び７０％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（１．４６ｇ）の溶液を、４５分間かけて供給した。次いで、この反応混合物を冷却した。ある場合には、非イオン性界面活性剤（テルギトール１５−Ｓ−４０）を後添加した（表４参照）。次いで、ラテックスを、１００メッシュの金網を通して濾過し、濾過可能な固体又はスクラップを集めた。得られた水性アルキド／アクリルハイブリッド樹脂ラテックスのミニエマルジョンの小滴サイズ、粒子サイズ、粘度（ブルックヘイブン（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ））及びpHを求めた。小滴及び粒子サイズは、ミクトロトラック（Ｍｉｃｔｒｏｔｒａｃ）ＵＰＡレーザー光散乱装置（１８０°後方散乱）を使用して測定した。小滴を、モノマー飽和水溶液中に約１：５０で希釈した。粒子を、水中に約１：５０で希釈した。ラテックス特性を表５に要約する。
比較例１：剪断しないＬＯＦアクリル変性アルキドハイブリッド樹脂からラテックスを製造する一般的手順
凝縮器、窒素パージ及び液面下供給管を取り付けた１０００mLの樹脂ケトルからなる反応器に、水（５０ｇ）を添加した。窒素パージを開始し、内容物を８０℃に加熱した。例１０から得られたアルキドをモノマー混合物（表４）に添加し、溶解させて、モノマー／アルキド混合物を形成させた。水及び界面活性剤（群）を予備混合し、次いでモノマー／アルキド混合物を添加して、プレエマルジョンを形成させた。ミニエマルジョンを形成するために、このプレエマルジョンは剪断させなかった。プレエマルジョン（５４．０ｇ、１０％）を、反応器に装入した。過硫酸アンモニウム（０．２０ｇ）及び炭酸アンモニウム（０．２９ｇ）を水（４．０ｇ）中で混合し、反応器に装入した。１５分後に、残りのプレエマルジョンを、１８０分間かけて反応器に供給した。同時に、水（３５．０ｇ）及び過硫酸アンモニウム（０．２１ｇ）から構成された開始剤供給物も、０．２０ｇ／分で供給した。供給が終わった後、反応器を１５分間保持し、次いで水（２．７５ｇ）、イソアスコルビン酸（０．２８ｇ）及び０．５％硫酸鉄七水和物（０．４０ｇ）からなる還元剤溶液を、反応器に添加した。次いで、水（５．００ｇ）及び７０％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（０．２０ｇ）の溶液を、３０分間かけて供給した。次いで、この反応混合物を冷却した。ラテックスを、１００メッシュの金網を通して濾過し、濾過可能な固体又はスクラップを集めた。アルキドの顕著な部分の沈澱のために、非常に高いレベルのスクラップ（表５）が生じた。従って、予備形成したアルキドのような疎水性ポリマーを含有する安定なラテックスを形成するために、エマルジョンの均質化が必要である。
【００８２】
【表４】
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【００８３】
【表５】
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【００８４】
【表６】
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【００８５】
実施例２５〜３８：ペイント用の配合（群）
実施例２５〜３８のペイントを、それぞれ、実施例１１〜２４で得られたラテックスの各々から製造した。このペイント配合及びペイント特性を、表６及び表７に要約する。実施例２５及び２６のペイントは、対応するラテックス（６５．８ｇ）を添加し、２８％水酸化アンモニウムを使用してpHを８．５に調節し、そしてタイピュア−７４６（２３．９ｇ、チタン純粋スラリー、デュポン社）、ＰＭアセテート（１０．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、イーストマン社）、アクロゾルＲＭ−８２５（１．５ｇ、増粘剤）及びハイドロキュアII（１．０ｇ、ＯＭＧ、５％Ｃｏ金属触媒）を添加することによって配合した。
【００８６】
実施例２７のペイントは、実施例１３のラテックス（６５．８ｇ）を添加し、２８％水酸化アンモニウムを使用してpHを８．５に調節し、そしてタイピュア−７４６（２３．９ｇ、チタン純粋スラリー、デュポン社）、５０：５０イーストマンＥＢ：イーストマンＤＢ（７．９ｇ）、サンティサイザー（ＳＡＮＴＩＣＩＺＥＲ）１６０（１．３ｇ、可塑剤、モンサント社、ミズーリ州セントルイス（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ））、アクロゾルＲＭ−８２５（０．５ｇ、増粘剤）及びＳＥＲ−ＡＤ  ＦＡ３７９（０．２５ｇ、フラッシュ錆防止剤、ヒュールス・アメリカ社（Ｈｕｌｓ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｉｎｃ．）、ニュージャージー州サマセット（Ｓｏｍｅｒｓｅｔ））を添加することによって配合した。実施例２８のペイントは、実施例１４のラテックス（６５．８ｇ）を添加し、２８％水酸化アンモニウムを使用してpHを８．５に調節し、そしてタイピュア−７４６（２３．９ｇ、チタン純粋スラリー、デュポン社）、ＰＭアセテート（１０．０ｇ、融着剤）、アクロゾルＲＭ−８２５（０．９ｇ、増粘剤）及びマレイン酸ジエチル（１．２８ｇ、融着剤、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））を添加することによって配合した。実施例２７及び２８のいずれのペイントにも触媒を含有させなかった。
【００８７】
実施例２９〜３８のペイントは、実施例１５〜２４の対応するラテックス（６５．８ｇ）を添加し、２８％水酸化アンモニウムを使用してpHを８．５に調節し、そしてタイピュアＲ−７４６（２３．９ｇ、チタン純粋スラリー、デュポン社）、５０：５０イーストマンＥＢ：イーストマンＤＢ（５．３ｇ）、アクロゾルＲＭ−８２５（０．５ｇ、増粘剤）、ハイドロキュアII（０．５ｇ、ＯＭＧ、５％Ｃｏ金属触媒）及びＳＥＲ−ＡＤ  ＦＡ３７９（０．２５ｇ、フラッシュ錆防止剤、ヒュールス・アメリカ社）を添加することによって配合した。
【００８８】
表６に示すように、実施例２５〜３０及び３６〜３８により、潜在酸化的官能性モノマーとしてメタクリル酸アセトアセトキシ（ＡＡＥＭ）を含有させるとＭＥＫダブルラブに於ける顕著な改良になることが明らかになる。実施例２９〜３０及び３６〜３８により、更に、ＡＡＥＭが存在するとき、ＭＥＫダブルラブが改良されるのみならず、硬度が実質的に高いことが示される。実施例２９及び３０により、更に、ＡＡＥＭが存在するとき、ペイントを６０℃の水中に１時間浸漬し、次いでペイントを３時間回復させることによって耐水性について試験したサンプルについて、硬度が増加したことが示される。
【００８９】
表７に示すように、実施例２９及び３１〜３３のペイントにより、メタクリル酸アリル（ＡＬＭＡ）を含有させると、また、特にペイントをベークしたとき、ＭＥＫダブルラブに於ける顕著な改良になることが示される。硬度に於ける改良も、ＡＬＭＡの存在によって実現される。
実施例３９〜４２：透明フィルムのための配合（群）
表８に示すように、それぞれ実施例１５，１６，２０及び２１のラテックス（実施例１０に於けるアルキドで製造した）をベースにする実施例３９〜４２の各透明フィルムについて、潜在酸化的官能性モノマーの含有によって、ゲル分率が増加し（そして膨潤比が減少し）、そうしてフィルム形成後の架橋を増大させることへのＬＯＦモノマーの効果が示される。各透明フィルムのゲル分率／膨潤比測定は、２８％水酸化アンモニウムを使用してpHを８．５に調節することによって行った。触媒は使用しなかった。全てのフィルムを約１ミリ厚さで引き取り、環境条件で１週間及び／又は２週間硬化させた。ベークしたフィルムは、環境条件で２週間硬化させた後、このようにした。次いで、これらを対流オーブン内に１５０℃で３０分間置いた。
【００９０】
【表７】
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【００９１】
【表８】
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【００９２】
【表９】
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【００９３】
実施例４３〜４６：剪断ＬＯＦアクリル変性ウラルキドハイブリッド樹脂からのラテックスの製造の一般的手順
実施例４３〜４６のラテックスそれぞれについて、凝縮器、窒素パージ及び液面下供給管を取り付けた１０００mLの樹脂ケトルからなる反応器に、１４８ｇの水を添加した。窒素パージを開始し、内容物を加熱し、８０℃に維持した。市販のアルキド（例えば、ノースカロライナ州リサーチ・トライアングル・パークのライヒホールド・ケミカル社から入手できるスペンケル（ＳＰＥＮＫＥＬ）Ｆ８７−Ｍ８０及びイリノイ州シカゴのマックフーター・テクノロジーズ社から入手できるカルバマック（ＣＡＲＢＡＭＡＣ）５７−５７９４）をモノマー混合物（表９参照）に添加し、溶解させて、モノマー／ウラルキド混合物を形成させた。水及び界面活性剤（群）を予備混合し、次いでモノマー／ウラルキド混合物を添加して、プレエマルジョンを形成させた。このプレエマルジョンを、ＩＫＡ（モデルＳＤ−４５）ローター／ステーターホモジナイザーを使用し、１００％出力で運転するホモジナイザーで、剪断装置（約３分間の滞留時間）を取り巻くフローセルを通してポンプ輸送することによって剪断して、ミニエマルジョンを形成させた。ミニエマルジョンの一部（７４．８ｇ、１０％）を、反応器に装入した。過硫酸アンモニウム（０．５３ｇ）を水（１０ｇ）中に混合し、反応器に装入した。１５分後に、残りのミニエマルジョンを、１８０分間かけて反応器に供給した。同時に、水（７０．０ｇ）、過硫酸アンモニウム（０．７３ｇ）及び炭酸アンモニウム（０．７３ｇ）から構成された開始剤供給物も、１８０分間かけて０．４０ｇ／分で供給した。供給が終わった後、反応器を８０℃で１５分間保持し、次いで水（６．５ｇ）、イソアスコルビン酸（１．３２ｇ）及び０．５％硫酸鉄七水和物（１．６０ｇ）からなる還元剤溶液を、反応器に添加した。次いで、水（１０．５０ｇ）及び７０％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（１．４６ｇ）の溶液を、４５分間かけて供給した。次いで、この反応混合物を冷却した。ある場合には、非イオン性界面活性剤（テルギトール１５−Ｓ−４０）を後添加した（表９参照）。次いで、ラテックスを、１００メッシュの金網を通して濾過し、濾過可能な固体又はスクラップを集めた。得られた水性ウラルキド／アクリルハイブリッド樹脂ラテックスのミニエマルジョンの小滴サイズ、粒子サイズ、粘度（ブルックヘイブン）及びpHを求めた。小滴及び粒子サイズは、ミクトロトラックＵＰＡレーザー光散乱装置（１８０°後方散乱）を使用して測定した。小滴を、モノマー飽和水溶液中に約１：５０で希釈した。粒子を、水中に約１：５０で希釈した。ラテックス特性を表１０に要約する。
【００９４】
【表１０】
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【００９５】
【表１１】
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【００９６】
実施例４７〜５０：ペイント用の配合
表１１に示すように、実施例４７〜５０のペイントを、対応するラテックス（６５．８ｇ）を添加し、２８％水酸化アンモニウムを使用してpHを８．５に調節し、そしてタイピュアＲ−７４６（２７．３ｇ、チタン純粋スラリー、デュポン社）、プロピレングリコールブチルエーテル（ＰｎＢ）（５．５ｇ、ダウ・ケミカル社、ミシガン州ミッドランド）、ハイドロキュアII（０．５ｇ、ＯＭＧ、５％Ｃｏ金属触媒）を添加することによって配合した。
【００９７】
【表１２】
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【００９８】
実施例５１〜５４：透明フィルムの配合（群）
表１２に示すように、それぞれ実施例４３〜４６のラテックスをベースにする実施例５１〜５４の各透明フィルムについて、潜在酸化的官能性モノマーの含有によって、ゲル分率が増加し（そして膨潤比が減少し）、そうしてフィルム形成後の架橋を増大させることへのＬＯＦモノマーの効果が示される。各透明フィルムのゲル分率／膨潤比測定は、２８％水酸化アンモニウムを使用してpHを８．５に調節することによって行った。触媒は使用しなかった。全てのフィルムを約１ミル厚さで引き取り、環境条件で１週間及び／又は２週間硬化させた。ベークしたフィルムは、環境条件で２週間硬化させた後、このようにした。次いで、これらを対流オーブン内に１５０℃で３０分間置いた。
【００９９】
【表１３】
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【０１００】
前記の検討及び例は、単に、ある好ましい態様の詳細な説明を表すことが理解されるべきである。それで、種々の修正及び均等方法を、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく行うことができることが、当業者に明らかであろう。前記及び後記に同定した全ての参照、論文及び特許を、その全部を参照して本明細書に含める。
以下に、本発明及びその関連態様を列挙する。
態様１．少なくとも１種の潜在酸化的官能性モノマー中に溶解された溶媒性アルキド又はウラルキドを含む剪断ミニエマルジョンの重合生成物を含んでなる潜在酸化的官能基変性アルキド又はウラルキドであって、生成潜在酸化的官能基変性水性アルキド又はウラルキドが、支持体に適用した際に潜在酸化的官能基アルキド又はウラルキドの有効な酸化的架橋を増加させるのに十分に利用可能な潜在酸化的官能性基を有する潜在酸化的官能基変性アルキド又はウラルキド。
態様２．前記潜在酸化的官能性基が、アリル、ビニル、アセトアセチル及びエナミンからなる群から選択される、態様１記載の潜在酸化的官能基変性アルキド又はウラルキド。
態様３．前記潜在酸化的官能性アクリルモノマーが、メタクリル酸アリル、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アセトアセトキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシブテニル、マレイン酸アリルエステル、マレイン酸ジアリルエステル及びポリ（アリルグリシジルエーテル）からなる群から選択される、態様１記載の潜在酸化的官能基変性アルキド又はウラルキド。
態様４．少なくとも一つの潜在酸化的官能性モノマーを、前記溶媒性アルキド又はウラルキドの存在下に、少なくとも１種のエチレン性不飽和コモノマーと共重合させる、態様１記載の潜在酸化的官能基変性アルキド又はウラルキド。
態様５．前記エチレン性不飽和コモノマーが、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、クロロメチルスチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸カルボジイミド、クロトン酸アルキル、酢酸ビニル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジオクチル、メタクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、メタクリル酸２−ｔ−ブチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチル、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシ−エチル）エチレンウレア及びメタクリルアミドエチルエチレンウレアからなる群から選択される、態様４記載の潜在酸化的官能基変性アルキド又はウラルキド。
態様６．前記エチレン性不飽和コモノマーが、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン及びクロロメチルスチレンからなる群から選択される、態様５記載の潜在酸化的官能基変性アルキド又はウラルキド。
態様７．水及び少なくとも１種の潜在酸化的官能性モノマー中に溶解された溶媒性アルキド又はウラルキドを含む剪断ミニエマルジョンの重合生成物を含む潜在酸化的官能基変性アルキド又はウラルキドを含んでなる水性ラテックスであって、潜在酸化的官能基変性アルキド又はウラルキドが、ラテックスを支持体に適用した際に潜在酸化的官能基変性アルキド又はウラルキドの有効な酸化的架橋を増加させるのに十分に利用可能な潜在酸化的官能性基を有する水性ラテックス。
態様８．前記潜在酸化的官能基変性アルキド又はウラルキドが、ラテックスの全固体基準で５〜６０重量％の溶媒性アルキド又はウラルキド及びラテックスの全固体基準で４０〜９５重量％の潜在酸化的官能性モノマーを含んでなる、態様７記載の水性ラテックス。
態様９．共界面活性剤を更に含み、前記溶媒性アルキド又はウラルキドが、ラテックスの全固体の５〜３５重量％を含んでなる、態様７記載の水性ラテックス。
態様１０．前記潜在酸化的官能性基が、アリル、ビニル、アセトアセチル及びエナミンからなる群から選択される、態様７記載の水性ラテックス。
態様１１．前記潜在酸化的官能性モノマーが、メタクリル酸アリル、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アセトアセトキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシブテニル、マレイン酸アリルエステル、マレイン酸ジアリルエステル及びポリ（アリルグリシジルエーテル）からなる群から選択される、態様７記載の水性ラテックス。
態様１２．前記潜在酸化的官能性モノマーを、前記溶媒性アルキド又はウラルキドの存在下に、少なくとも１種のエチレン性不飽和コモノマーと共重合させる、態様７記載の水性ラテックス。
態様１３．前記エチレン性不飽和コモノマーが、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、クロロメチルスチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸カルボジイミド、クロトン酸アルキル、酢酸ビニル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジオクチル、メタクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、メタクリル酸２−ｔ−ブチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチル、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシ−エチル）エチレンウレア及びメタクリルアミドエチルエチレンウレアからなる群から選択される、態様１２記載の水性ラテックス。
態様１４．態様７記載の水性ラテックス並びにレオロジー剤、フロー調節剤、増量剤、反応性融着助剤、可塑剤、艶消剤、顔料、湿潤及び分散剤、界面活性剤、紫外線（ＵＶ）吸収剤、ＵＶ光安定剤、ティンティング顔料、着色剤、脱泡剤、消泡剤、沈降防止、だれ止め及び増粘剤、皮張り防止剤、色わかれ防止剤、色むら防止剤、殺生物剤、殺菌剤、カビ駆除剤、腐食防止剤、増粘剤及び融着剤からなる群から選択された少なくとも１種の添加剤を含んでなる塗料組成物。
態様１５．少なくとも１種の潜在酸化的官能性モノマー中に溶解された溶媒性アルキド又はウラルキドを含む剪断ミニエマルジョンを重合する工程を含んでなる、水性ラテックスの製造方法であって、前記重合工程を、生成ラテックスの潜在酸化的官能基変性アルキド又はウラルキドが当該ラテックスを支持体に適用した際に前記潜在酸化的官能基変性アルキド又はウラルキドの有効な酸化的架橋を増加させるのに十分に利用可能な潜在酸化的官能基を有するように、前記酸化的官能基と残存させるのに十分な条件下で実施する方法。
態様１６．前記潜在酸化的官能性基が、アリル、ビニル、アセトアセチル及びエナミンからなる群から選択される、態様１５記載の方法。
態様１７．前記潜在酸化的官能性モノマーが、メタクリル酸アリル、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アセトアセトキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシブテニル、マレイン酸アリルエステル、マレイン酸ジアリルエステル及びポリ（アリルグリシジルエーテル）からなる群から選択される、態様１５記載の方法。
態様１８．重合が乳化重合である態様１５記載の方法。
態様１９．溶媒性アルキド又はウラルキドを、少なくとも１種の潜在酸化的官能性モノマーと接触させて、モノマー／アルキド混合物を形成せしめる工程（但し、前記溶媒性アルキド又はウラルキドは、前記潜在酸化的官能性モノマー中に可溶性である）、前記モノマー／アルキド混合物を水性媒体中に分散させて、プレエマルジョンを形成せしめる工程、前記プレエマルジョンを剪断して、ミニエマルジョンを形成せしめる工程及び前記ミニエマルジョンを重合する工程を含んでなる、水性ラテックスの製造方法。
態様２０．前記水性媒体が水及び界面活性剤を含んでなる、態様１９記載の方法。
態様２１．前記ミニエマルジョンが、サイズが５０〜５００nmの範囲内の小滴を含んでなる、態様１９記載の方法。
態様２２．前記潜在酸化的官能性基が、アリル、ビニル、アセトアセチル及びエナミンからなる群から選択される、態様１９記載の方法。
態様２３．前記潜在酸化的官能性モノマーが、メタクリル酸アリル、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アセトアセトキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシブテニル、マレイン酸アリルエステル、マレイン酸ジアリルエステル及びポリ（アリルグリシジルエーテル）からなる群から選択される、態様１９記載の方法。
態様２４．前記剪断ミニエマルジョンが少なくとも１種のエチレン性不飽和コモノマーを更に含む態様１５に記載の方法。
態様２５．前記モノマー／アルキド混合物が少なくとも１種のエチレン性不飽和コモノマーを更に含む態様１９に記載の方法。