(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトンおよび電子を生成する一次燃料と、
水素ガスと、
を含み、
前記一次燃料は、Ｃ１−Ｃ１０アルキルアルコール、Ｃ１−Ｃ１０アルキル酸からなる群から選択された一つ以上の水溶液であり、
前記水素ガスの含量は、前記燃料組成物の総体積１００体積部に対して０．０１〜３０体積部であり、
前記水溶液の濃度は、０．０１Ｍ〜１７Ｍであることを特徴とする、燃料電池用の燃料組成物。
【請求項２】
前記一次燃料は、メタノール、エタノール及びギ酸からなる群から選択された一つ以上の水溶液であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用の燃料組成物。
【請求項３】
プロトンおよび電子を生成する一次燃料に水素ガスを注入して、請求項１または２に記載の燃料電池用の燃料組成物を得ることを特徴とする、燃料電池用の燃料組成物の製造方法。
【請求項４】
前記水素ガスのバブリング温度は、−５０℃〜８０℃であることを特徴とする、請求項３に記載の燃料電池用の燃料組成物の製造方法。
【請求項５】
前記水素ガスのバブリング時の圧力は、０．１〜２０気圧であることを特徴とする、請求項３に記載の燃料電池用の燃料組成物の製造方法。
【請求項６】
前記水素ガスのバブリング速度は、１ｃｃ／ｍｉｎ〜２０Ｌ／ｍｉｎであることを特徴とする、請求項３に記載の燃料電池用の燃料組成物の製造方法。
【請求項７】
カソードと、
アノードと、
前記カソードと前記アノードとの間に介在された電解質膜と、
請求項１または２に記載の燃料組成物と、
を備えることを特徴とする、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用の燃料組成物とその製造方法および燃料電池に関し、特に燃料電池の性能を極大化するための触媒活性を向上させる燃料組成物及びこの燃料組成物を利用して性能が改善された燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
直接メタノール燃料電池において、メタノールは、下記反応式１に示したようにアノード触媒にメタノールが吸着されて電子、プロトン及び一酸化炭素を生成する。
【０００３】
【化１】
0004685752.tif 000002
【０００４】
上記の反応により生成された一酸化炭素は、アノード上の触媒部位に付着した触媒において追加の酸化を利用可能な部位の数を減少させるので、電力出力が減少する。かかる問題点を解決するために、ＣＯの追加酸化反応を促進させるアノード触媒を使用するか、または燃料としてメタノールと水性の液体電解質との混合物を使用する方法が提案された。この方法によれば、メタノールは、下記反応式２に示したようにアノードで水と反応して二酸化炭素及び水素イオンを生成する。
【０００５】
【化２】
0004685752.tif 000003
【０００６】
一方、直接メタノール燃料電池において、電解質膜として固体高分子電解質膜を使用する。かかる固体高分子電解質膜としては、ナフィオン（登録商標）として市販されるパープルオロカーボン膜を使用することが一般的である。
【０００７】
しかし、かかる固体高分子電解質膜を採用する場合、メタノールが電解質膜を通じて拡散されて、電気発生のために多量のメタノールが利用されずに蒸発により損失されるという問題点がある。また、メタノールとカソードとが接触する場合、メタノールがカソード上で直接酸化されて電気を発生させる代わりに、熱を発生させて電流発生量が減少する。また、アノード触媒層で発生したプロトンを、固体高分子電解質膜を通過してカソード触媒層に円滑に移動させることができないので、電流発生量が減少する。
【０００８】
前述した問題点を解決するために、燃料としてメタノールやＮａＢＨ４を使用して電子と水酸化イオンとを作って電解質を通過する燃料電池の場合、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３、Ｎａ２ＨＰＯ３、Ｎａ２ＨＰＯ２のような化合物の混合物を使用して水酸化イオン(ＯＨ-）の生成を円滑にする方法が提案されている（特許文献１参照。）。
【０００９】
【特許文献１】米国特許第６，７７３，４７０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記の方法によって製造された燃料電池も、その性能が満足すべきレベルに達せずに改善の余地が多いという問題があった。
【００１１】
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、燃料電池の性能を改善するために触媒活性を向上させることが可能な、新規かつ改良された燃料電池用の燃料組成物とその製造方法および燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明の第１の観点によれば、プロトンおよび電子を生成する一次燃料と、水素ガスと、を含む燃料電池用の燃料組成物が提供される。
【００１３】
上記の水素ガスの含量は、燃料組成物の総体積１００体積部に対して０．０１〜３０体積部である。
【００１４】
上記の一次燃料は、Ｃ１−Ｃ１０アルキルアルコール、Ｃ１−Ｃ１０アルキル酸からなる群から選択された一つ以上の水溶液である。
【００１５】
上記の一次燃料は、メタノール、エタノール及びギ酸からなる群から選択された一つ以上の水溶液であってもよい。
【００１６】
上記の水溶液の濃度は、０．０１Ｍ〜１７Ｍである。
【００１７】
上記課題を解決するために、本発明の第２の観点によれば、プロトンおよび電子を生成する一次燃料に水素ガスを注入して、上記の燃料電池用の燃料組成物を得る燃料電池用の燃料組成物の製造方法が提供される。
【００１８】
上記の水素ガスのバブリング温度は、−５０℃〜８０℃であってもよい。
【００１９】
上記の水素ガスのバブリング時の圧力は、０．１〜２０気圧であってもよい。
【００２０】
上記の水素ガスのバブリング速度は、１ｃｃ／ｍｉｎ〜２０Ｌ／ｍｉｎであってもよい。
【００２１】
上記課題を解決するために、本発明の第３の観点によれば、カソードと、アノードと、カソードとアノードとの間に介在された電解質膜と、上記の燃料組成物と、を備える燃料電池が提供される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明による燃料電池用の燃料組成物は、プロトンを生成する一次燃料と水素ガスとを含有しているので、電流密度を向上させるだけでなく、触媒の活性を向上させる。かかる燃料組成物を利用すれば、効率の向上した燃料電池を製作できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００２４】
本発明の第１の実施形態に係る燃料組成物は、プロトンと電子とを生成する１次燃料と、水素ガスとからなる。
【００２５】
水素ガスの含量は、燃料組成物の総体積の１００体積部を基準として、例えば０．０１〜３０体積部であることが望ましく、特に０．１〜３０体積部であることが望ましい。もし、水素ガスの含量が０．０１体積部未満であれば、水素の含量が少なくて効果がなく、３０体積部を超えると技術的に水素をメタノール水溶液に添加し難いだけでなく、３０体積部を超えれば、直接メタノール燃料電池というより水素が主燃料である燃料電池となる。
【００２６】
本実施形態で用いられる体積部は、相対的な体積を表す用語であって、例えばＡ成分の含量がＢ成分の１００体積部を基準として１０体積部とするとき、Ａ成分の含量は、Ｂ成分の体積の１／１０に該当する体積であると定義される。
【００２７】
上記の一次燃料は、プロトンと電子とを生成し、Ｃ１−Ｃ１０アルキルアルコール、Ｃ１−Ｃ１０アルキル酸からなる群から選択された一つ以上の水溶液を使用する。望ましくは、メタノール、エタノール、ギ酸からなる群から選択された一つ以上の水溶液である。このとき、上記の水溶液の濃度が例えば０．０１Ｍ〜１７Ｍであることが望ましい。もし、水溶液の濃度が０．０１Ｍ未満であれば、電子の発生量が少なく、１７Ｍを超えれば、アノード触媒の一酸化炭素による被毒現象及び高分子電解質を通過するメタノールが多くなって性能低下が起きてしまい、望ましくない。
【００２８】
本実施形態で水素ガスを含有した燃料組成物を使用した場合の作用原理を説明すれば、次の通りである。
【００２９】
メタノール燃料のアノードでの反応は、反応式２の通りである。メタノールと水とが反応して６個の電子及びプロトンを作る。本実施形態で用いられる水素ガスが添加されれば、反応式４のように８個の電子と８個のプロトンとを作りうる。したがって、これは、電流密度の増加による性能向上が可能である。
【００３０】
一部の水素は、下記反応式３のように電子を作るのに使われることもでき、一部の水素は、反応式４のような酸化されたメタル触媒を還元させる役割を行うこともできる。メタノールの酸化反応過程で、Ｐｔ及びＲｕの粒子表面は、ヒドロキシ基が吸着されるか、または酸化物の形態に存在しうる。かかる場合、反応速度が遅くなるか、または一部は触媒として作用し難い。したがって、添加された水素ガスにより、触媒金属表面の酸化物を還元させる役割を行って電流密度が増加し、性能が向上する。
【００３１】
【化３】
0004685752.tif 000004
【００３２】
【化４】
0004685752.tif 000005
【００３３】
本実施形態による燃料電池用の燃料組成物の製造方法を説明する。
【００３４】
まず、一次燃料に水素ガスを所定速度でバブリングして、一次燃料に水素ガスを飽和させる。このとき、一次燃料に飽和される水素ガスの含量は、水素ガスのバブリング温度、バブリング速度及び圧力によって異なる。しかし、一次燃料に水素ガスを供給する方法であって、バブリングのみを制限するものではなく、通常的な水素ガス供給方法も使用可能である。
【００３５】
望ましくは、水素ガスのバブリング温度は、例えば−５０℃〜８０℃であり、バブリング速度は、例えば１ｃｃ／ｍｉｎ〜２０Ｌ／ｍｉｎであることが望ましい。もし、バブリング温度が−５０℃未満であれば、メタノール燃料が凍結されてバブリングが不可能であり、８０℃を超えれば、燃料の一成分であるメタノールの蒸発が起きて望ましくない。そして、バブリング速度が１ｃｃ／ｍｉｎ未満であれば、速度が遅すぎて反応時間が長くて望ましくなく、２０Ｌ／ｍｉｎを超えれば、水素ガスの損失が起きて望ましくない。
【００３６】
そして、水素ガスのバブリング時の圧力は、例えば０．１〜２０気圧であることが望ましい。もし、バブリング圧力が０．１気圧未満であれば、バブリングされたガスの絶対的な量が少なくなり、２０気圧を超えれば、水素ガスの損失が起きて望ましくない。
【００３７】
以下、本実施形態に係る燃料電池を詳細に説明する。
【００３８】
本実施形態の燃料電池は、高分子電解質膜を中心にその両面に触媒層を備えた電極を配設した後、高温と高圧とで接合して形成するか、または電気化学的な触媒反応が起きる触媒金属を高分子膜上にコーティングした後、ここに燃料拡散層を接合して形成できる。また、燃料拡散層に直接触媒層を形成して、高分子電解質膜に高温及び高圧下で接合して燃料電池を形成できる。
【００３９】
電極の製造時、触媒としては、例えば、白金（Ｐｔ）単独、または金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデン、タングステン、鉄、バナジウム、銅、ニッケル、オスミウム、クロムなどからなる群から選択された一つ以上の金属とＰｔとの合金あるいは混合物を使用する。
【００４０】
本実施形態の望ましい一態様によれば、上記の燃料電池は、直接メタノール燃料電池である。かかる燃料電池の構造及び製造方法は、特別に限定されず、具体的な例が各種文献に詳細に公知されているので、ここでは、それ以上詳細に説明しない。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を下記の具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明が下記の実施例にのみ限定されるものではない。
【００４２】
（実施例１）
まず、１Ｍメタノールに水素ガスを常温（２０℃）でバブリングして燃料組成物を製造した。このとき、水素ガスの含量は、一次燃料である１Ｍメタノールの１００体積部に対して（燃料組成物の１００体積部に対して）０．１５３体積部であった。これは、燃料組成物の１体積部に対して水素ガスの含量は１．５３×１０−３体積部と同じであるので、下記表１に示したように、燃料組成物の１ｃｃ（１ｍｌ）に対して水素ガスの含量は１．５３×１０−３ｍｌである。
【００４３】
Ｐｔ／Ｃを、超純粋蒸溜水、エチレングリコール及び２０質量％のナフィオンイオノマー溶液（デュポン社製）を分散させた溶液に分散させてスラリーを製造した後、高分子フィルム上に触媒層を形成する。触媒の濃度は、Ｐｔの含量を基準として２ｍｇ／ｃｍ２にカソード触媒層を形成した。
【００４４】
一方、アノード触媒層は、ＰｔＲｕブラック触媒を使用して、カソード触媒層と同様に、超純粋蒸溜水、エチレングリコール及び２０質量％のナフィオンイオノマー溶液（デュポン社製）を分散させた溶液に分散させてスラリーを製造した後、高分子フィルム上に触媒層を形成する。触媒の濃度は、ＰｔＲｕの含量を基準として６ｍｇ／ｃｍ２にアノード触媒層を形成した。製造されたアノード触媒層とカソード触媒層とを電解質膜としてナフィオン１１５の間に置いて転写した後、それぞれアノード拡散層及びカソード拡散層と接合して単位電池を製造した。
【００４５】
単位電池テストは、アノード燃料として上記の燃料組成物を使用し、カソード燃料として空気を使用した。単位電池テストは、５０℃で０．４Ｖに維持しつつ電流密度の変化を測定した。
【００４６】
（実施例２）
カソードでは、触媒の濃度は、Ｐｔの含量を基準として３ｍｇ／ｃｍ２にカソード触媒層を形成し、アノードでは、触媒の濃度は、ＰｔＲｕの含量を基準として６ｍｇ／ｃｍ２にアノード触媒層を形成した点を除いては、実施例１と同じ方法によって実施して単位電池を製造した。
【００４７】
（実施例３）
燃料組成物の製造時、１Ｍメタノールに水素ガスのバブリングが５０℃で行われた点を除いては、実施例１と同じ方法によって実施して単位電池を製造した。
【００４８】
（実施例４）
燃料組成物の製造時、１Ｍメタノールに水素ガスのバブリングが３℃で行われた点を除いては、実施例１と同じ方法によって実施して単位電池を製造した。
【００４９】
（比較例１）
燃料組成物として１Ｍメタノールと水素ガスとの混合物の代わりに、１Ｍメタノールのみを使用した点を除いては、実施例１と同じ方法によって実施して燃料電池を製造し、単位電池テストを進めた。
【００５０】
（比較例２）
燃料組成物として１Ｍメタノールと水素ガスとの混合物の代わりに、１Ｍメタノールと５質量％のＮａＢＨ４との混合物を使用した点を除いては、実施例１と同じ方法によって実施して燃料電池を製造し、単位電池テストを進めた。
【００５１】
（比較例３）
燃料組成物として１Ｍメタノールと水素ガスとの混合物の代わりに、１Ｍメタノールと５質量％のＮ２Ｈ４との混合物を使用した点、及び燃料電池の反応温度を６０℃に上げて測定した点を除いては、実施例１と同じ方法によって実施して燃料電池を製造し、単位電池テストを進めた。
【００５２】
（比較例４）
燃料組成物として１Ｍメタノールと水素ガスとの混合物の代わりに、１Ｍメタノールのみを使用した点を除いては、実施例２と同じ方法によって実施して燃料電池を製造し、単位電池テストを進めた。
【００５３】
前記実施例１〜４及び比較例１によって得た燃料組成物において、自体製作した低真空ガス分析システムを利用して溶存水素量を測定して、下記表１に示した。このシステムは、燃料の１ｃｃを液体窒素に凍結させれば、燃料の含有成分である水、メタノールは凍結され、水素のみがガス状態に存在して排出される。このとき、存在する水素ガスの量を測定した。
【００５４】
【表１】
0004685752.tif 000006
【００５５】
上記の表１から、バブリング時の温度が低くなるほど溶存水素量は増加するということが分かり、実際の燃料電池システムが作動される温度である５０℃でも、水素ガスが燃料組成物内に残っているということを確認できた。
【００５６】
上記の実施例１及び比較例１〜３によって製造された燃料電池において、経時的に電流密度の変化を調べ、その結果を図１に示した。前述のそれぞれ製造された燃料電池に対して、１Ｍメタノールとそれぞれの燃料添加剤とを混合した溶液と空気とを流しつつ５０℃で性能を測定した。
【００５７】
図１を参照すれば、実施例１の燃料電池は、比較例１〜３の場合に比べて電流密度特性が顕著に改善され、比較例１の場合に比べて改善されるということが分かる。比較例２の場合では、燃料にプロトン伝導体としてＮａＢＨ４を添加すれば、ＮａＢＨ４が強塩基としてプロトンサイトを減少させ、ＢＯ２−が触媒のアクティブサイトを塞いで性能が低下する。そして、実施例２〜４の場合についての結果は、図１に示していないが、実施例１と類似した結果を表した。
【００５８】
上記の実施例２及び比較例４によって製造された燃料電池において、経時的に電流密度の変化を調べ、その結果を図２に示した。前述のそれぞれ製造された燃料電池に対して、１Ｍメタノールと水素ガスまたは１Ｍのメタノールと空気とを流しつつ５０℃で性能を測定した。
【００５９】
図２を参照すれば、実施例２の燃料電池が比較例１の場合に比べて電流密度特性が向上するということが分かる。
【００６０】
また、上記の実施例１〜４及び比較例１〜４によって製造された燃料電池において、経時的にセルポテンシャルの変化を調べて評価し、その結果、実施例１及び２の燃料電池が比較例１及び２の場合に比べて性能が改善されることを図１及び図２に示した。
【００６１】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明は、燃料電池関連の技術分野に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の実施例１及び比較例１〜３によって製造された燃料電池において、経時的に電流密度の変化を示すグラフである。
【図２】本発明の実施例２及び比較例４によって製造された燃料電池において、経時的に電流密度の変化を示すグラフである。
【図１】
0004685752.tif 000007
【図２】
0004685752.tif 000008