(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維シート基材に、少なくとも部分的にドーパントを含むポリピロールよりなる導電性高分子が被覆され、さらにバインダー樹脂のピックアップ率を固形分として基材に対して０．０１〜２．０重量％の範囲内としたバインダー樹脂によって、導電性高分子の基材に対する接着が強化され、そのシート基材の表面抵抗率が１０１１Ω／□のオーダー以下であることを特徴とする低発塵性導電性繊維シート。
【請求項２】
表面抵抗率が１０９Ω／□のオーダー以下である請求項１の繊維シート。
【請求項３】
導電性高分子による被覆は、ドーパントを含む酸化剤溶液で含浸した基材に対してピロールモノマーの気相重合によって行われる請求項１または２の繊維シート。
【請求項４】
ワイピングクロスである請求項１ないし３のいずれかの繊維シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電防止のためにポリピロールのような導電性高分子を被覆した繊維シートの製造方法に関し、特にその使用において帯電防止されたシートからの発塵が少ないシートの製造方法に関する。そのようなシートは、例えば精密電子部品を取扱うクリーンルームにおいて使用するワイピングクロスとして有用である。
【背景技術】
【０００２】
例えば、精密電子部品を取扱うクリーンルームにおいては、粉塵の部品への付着を防止するためワークステーションや搬入される物品をワイピングクロスを用いて付着した粉塵を除去する必要がある。そのようなワイピングクロスは一般に電気の不良導体である合成繊維、例えばポリエステルでできており、摩擦によって電荷を蓄積する。蓄積した静電気の放電は、ＬＳＩや超ＬＳＩのような集積度の高い部品では、静電気による僅かの放電でも素子が破壊されるので、そこで使用するワイピングクロスや包装材料を帯電防止するため導電性高分子、典型的にはポリピロールで複合化するいくつかの試みが報告されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平３−２３４８７１
【特許文献２】特開平３−２４９２７２
【特許文献３】特開平３−２９４５７９
【特許文献４】特開平４−４５９２９
【特許文献５】特開平４−６５５７７
【特許文献６】特開平８−７４１９３
【特許文献７】特開平９−１６８４９７
【０００４】
導電性高分子の複合化による繊維シートへの導電性付与は、一般にモノマーを繊維シート上で重合し、繊維を導電性高分子で少なくとも部分的に被覆することによって行われる。ポリピロールの場合、ピロールモノマー溶液中に繊維シートを浸漬し、その状態で保持してその後、酸化剤及びドーパント溶液中に浸漬するか、あるいは酸化剤およびドーパントを含む溶液中に繊維シートを浸漬し、その状態で保持してその後モノマー溶液に浸漬し、重合を行う液相法と、繊維状シートを酸化剤およびドーパントの溶液であらかじめ含浸し、これに気相のピロールモノマーを接触させてモノマーを重合する気相法のいずれかが採用される。気相法はナノレベルサイズに成長させた導電性高分子粒子をシートを構成する繊維に付着させることができる利益がある。
【０００５】
液相法にせよ気相法にせよ、上の方法で処理した繊維シートは、機械的衝撃によって導電性高分子が粒子となって脱落し易く、そのままではそれ自身が発塵源となることがわかった。そのため導電性高分子で被覆した繊維シート、例えばワイピングクロスの発塵性を実用上許容されるレベルまで低下させる有効な対策が望まれる。
【発明の開示】
【０００６】
本発明は、低発塵性を示す、導電性高分子で被覆された繊維シートを提供する。本発明によれば、基材シートをピロールモノマー溶液であらかじめ処理し、これをドーパントを含む酸化剤溶液で処理することにより、基材をドーパントを含むポリピロール導電性高分子で被覆させるか、もしくはドーパントを含む酸化剤溶液であらかじめ処理し、これをピロールモノマー溶液または気相のピロールモノマーと接触させることにより基材をドーパントを含むポリピロール導電性高分子で被覆させた後、次に被覆の導電性高分子の脱落を防止するため導電性高分子の基材への接着を強化するバインダー樹脂で処理することによって低発塵性の導電性高分子被覆繊維シートが製造される。このように処理された繊維シートは、その上に少なくとも部分的に被覆された導電性高分子と、導電性高分子の基材への接着を強化するバインダー樹脂で被覆されている。望ましくは、導電性高分子およびバインダー樹脂のいずれかがマトリックスとなり、他方がマトリックスに囲まれている構造を形成して基材が両者で被覆され、処理された基材は１０１１Ω／□のオーダー以下の抵抗率を持つことが望ましい。ピロールモノマー溶液にて重合反応し、生成する導電性高分子に対してバインダー樹脂のピックアップ率を適切にコントロールすることにより低発塵性は得られるが、より低発塵性を有する導電性繊維シートにするためには、気相でのピロールモノマーの重合反応を採用し、生成する導電性高分子をナノサイズに留めるようにコントロールすることと、バインダー樹脂のピックアップ率を適切にコントロールすることが重要である。
【０００７】
本発明によれば、重合反応のコントロールは好ましくはドーパントを含む酸化剤溶液のｐＨを４〜９の範囲に調整するか、またはピロールより重合反応速度が小さいピロール誘導体を共重合するか、または両者を併用することによって達成することができ、ピックアップ率のコントロールは溶剤型常乾塗料あるいはエマルション型またはディパージョン型の水系塗料に使用されるバインダー樹脂を使用し、その固形分を調節することによって達成することができる。
【０００８】
ここで本出願において使用するいくつかの術語について定義する。
【０００９】
「繊維シート」とは、天然繊維、合成もしくは半合成化学繊維、またそれらの混合物によって構成されるシート状のウエブをいう。シートの構造もしくは形状は、例えば織物、ニットなどの布帛、不織布、紙などであるが、本発明による処理剤の受入れを許容するため繊維間に微細な間隙を持っていなければならない。特にクラス１００の超クリーンルームにおいて使用できるワイピングクロスとに使用を意図する材料は、極細繊維、典型的には極細ポリエステル繊維を原料とする布帛が好ましい。
【００１０】
「ポリピロール」とは、ピロールのホモポリマーのみならず、ピロールと小割合の共重合可能なピロール同族体もしくは誘導体、例えばＮ−メチルピロール、３−メチルピロール、３，５−ジメチルピロール、２，２’−ビピロールとの共重合体をいう。
【００１１】
「酸化剤」は、ピロールモノマーの酸化的重合によって導電性のポリピロールを与えることができる化学的酸化剤をいう。使用し得る酸化剤の具体例は米国特許Ｎｏｓ．４，６０４，４２７、４，５２１，４５０および４，６１７，２２８を含む多数の文献に記載されており、過硫酸アンモニウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、過酸化水素、過ホウ酸アンモニウム、塩化銅（ＩＩ）などを含む。ドーパントとして使用するスルホン酸、例えばパラトルエンスルホンの第２鉄塩も酸化剤として使用することができる。
【００１２】
「ドーパント」とは、ポリピロールの導電性を向上させるアニオンを指し、その具体例はやはり前出の米国特許を含む多数の特許文献に記載されている。パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ドテシルベンゼンスルホン酸、スルホン化ポリスチレンなどのスルホン酸が好ましい。
【００１３】
「バインダー樹脂」とは、溶剤型常乾塗料あるいはエマルションもしくはディスパージョンの形で常乾水系塗料にフィルム形成樹脂として使用される樹脂成分をいう。具体的には、塩化ビニル、酢酸ビニル、塩化ビニリデンなどのホモもしくはコポリマーを含むビニル系樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、それらの変性樹脂が含まれるが、化学的親和性を考慮して基材を構成する繊維と同系のバインダー樹脂、例えばポリエステル繊維に対してポリエステル系バインダー樹脂を採用するのが好ましい。ポリウレタンエマルションもしくはディスパージョンは多種類の材質の繊維シート基材に対して良好な接着性を持っている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の特徴部分は、基材となる繊維シートの材質や構造にはないので、先に定義した繊維シートの中から使用目的に応じて適宜選択することができる。以下の説明は主としてワイピングクロスに向けられているが、使用する基材、処理剤、処理条件は、導電性を付与した繊維シートの特定の使用目的に応じて当業者は容易に決定することができるであろう。
【００１５】
先に述べたように、本発明の重要な局面の一つは、液中及び気相重合で生成する導電性高分子をバインダーで被覆し、低発塵性を有する導電性を付与した繊維シートを得ることにある。より好ましいのは気相重合の採用により、一次粒子の９０％以上が１００ｎｍ以下のサイズのポリピロールをもって繊維シート基材を被覆することである。ピロールモノマーの重合反応速度はドーパントを含む酸化剤溶液のｐＨに依存し、通常は酸性側、特にｐＨ１〜３の範囲にコントロールされる。より好ましい実施態様によれば、この溶液のｐＨは３〜１１、さらに好ましいのはｐＨ４〜９の範囲にコントロールされる。先に挙げた酸化剤の中には、塩化第２鉄、硫酸第２鉄のように水溶液が本来酸性を呈するものがあり、中和によってＦｅ３＋イオンが溶液中に安定に存在し得なくなるものがある。このことを考慮に入れて、この場合は例えば過硫酸アンモニウム、過ホウ酸アンモニウムのようなｐＨ４〜９において安定な酸化剤を選ぶ必要がある。重合反応速度をコントロールするための他の方法は、ピロール自体より反応速度の遅いコモノマーを共重合する方法である。例えばＮ−メチルピロールはピロールより反応速度が遅いことが知られている。そこで少割合、例えば１０モル％以下のＮ−メチルピロールを含むピロールを重合反応に使用する。
【００１６】
基材はドーパントを含む酸化剤溶液で含浸されるが、含浸は浸漬、噴霧、塗布などによって行うことができる。過剰の溶液はマングルロールなどによって絞り出すことが望ましい。ドーパントおよび酸化剤の濃度はあまり重要でなく、それぞれ０．１〜１０％、好ましくは０．５〜５％、特に約１％が好適である。
【００１７】
このようにドーパントを含む酸化剤溶液で含浸した基材は、例えば、より低発塵性を有する繊維シートを得るのには、気相のピロールモノマーと接触させる。モノマーはドーパントを含む酸化剤溶液で濡れた基材と接触し、その上にポリピロールの導電性高分子の被覆を形成する。この気相重合反応は、ドーパントを含む酸化剤で含浸した基材を仕切られた反応室に入れ、その中にモノマーを気相の状態で導入し、モノマーがそれ以上反応しなくなるまでその状態に放置することによって実施することができる。場合により含浸工程をも含めて、気相重合反応を連続式に実施することも可能である。
【００１８】
ピロールの大気圧における沸点は１３０℃であるが、それ以下の温度においても飽和蒸気圧に達するまで空気中で気化する。そのため反応室内に液体ピロールのエバポレータを設置し、気化したピロールと液体ピロールとを平衡状態に維持し、この状態の雰囲気にドーパントを含む酸化剤水溶液で含浸した基材を保持する。代りに、液体ピロールを収容したエバポレータを室外に設置し、窒素のような不活性キャリアーガスでバブリングし、気化したピロールをキャリアーガスと共に室内へ供給することもできる。エバポレータをどちらに設置するにせよ、液体ピロールの温度は５℃から１００℃の範囲でよく、好ましくは２０℃〜５０℃、特に好ましくは常温でよい。液相法と違って気相法では反応に必要な酸化剤の量が限られているので、反応時間を厳密にコントロールする必要はない。
【００１９】
ピロールの酸化重合は含浸した基材に含まれる酸化剤の消費につれて平衡に達し、自然に停止する。このような処理によって繊維シートの表面抵抗率を１０１１Ω／□のオーダー以下とすることができる。もし抵抗率がこの値に達しなければ、再び上に記載した含浸および気相重合のステップを所望の抵抗率に達するまで繰り返せば良い。処理した基材は洗浄して残っているドーパントを除去した後次工程に用いる。
【００２０】
導電性高分子の付着率、すなわち処理前の基材に対する導電性高分子の重量％は、基材の性質、特に基材の比表面によって大幅に変動するが、一般に０．１〜５％であろう。
【００２１】
このように基材へ付着した導電性ポリピロールは、機械的衝撃によって基材から脱落し、それ自体粉塵の供給源となり得る。本発明は、そのためバインダー樹脂を使用して導電性高分子の基材への接着を強化する。先に述べたように、この場合のバインダー樹脂のピックアップ率、すなわち基材に対する固形分換算バインダー樹脂の重量％を適切にコントロールすることが重要である。またこのピックアップ率は、先に付着させた導電性高分子の付着率にも関係する。つまり前工程で導電性高分子で被覆した基材の抵抗率を所望レベルより大きい抵抗率へ増大する程多量であってはならず、反対に導電性高分子の基材への接着を有意に強化するに足りない量であってはならない。このピックアップ率は、使用する特定の基材の材質および構造、特定のバインダー樹脂の基材に対する親和性などによって大幅に変動するが、一般に固形分として基材に対して０．０１〜２．０重量％の範囲内であり、導電性高分子に対するバインダー樹脂の比が０．０１〜３．００好ましくは０．１〜１．０の範囲内であろう。
【００２２】
このようなバインダー樹脂のピックアップ率のコントロールは、バインダー樹脂のエマルションまたはディスパージョンを使用することによって容易に達成することができる。この場合、エマルションまたはディスパージョンの固形分濃度を水で５％以下、例えば１％に希釈し、これに前工程で得た基材を浸漬し、任意に過剰の液体を絞り出した後、乾燥して最終製品として出荷される。もしピックアップ率が不足であれば、再び浸漬、乾燥を繰り返せば良い。次善の方法ではあるが、溶剤型常乾塗料のようなバインダー樹脂の有機溶剤溶液の噴霧によって基材に対する導電性高分子の接着を強化することができる。この場合のピックアップ率のコントロールは溶液の樹脂固形分濃度の調節および／または単位面積あたりの噴霧量によってコントロールすることができる。
【実施例】
【００２３】
以下の実施例および比較例は限定を意図するものではなく、また「部」および「％」は特記しない限り重量基準による。
【００２４】
表面抵抗率の測定は、三菱化学社製表面抵抗計Ｈｉｒｅｓｔａ−ＵＰ  ＭＣＰ−Ｈｉ４５０を用いて行った。
【００２５】
脱粒子数は、リオン社製パーティクルカウンターＫＭ−３３を用いて測定した。測定条件は、米国ＩＥＳ−ＲＰ−ＣＣ−００３の基準タンブラー法に準拠し、２４×２４ｃｍの試料５枚について測定し、５点の平均値を求め、１枚あたりの発生粒子数とした。
【００２６】
繊維シート基材上のポリピロール粒子径の観察には、パシフィックナノテクノロジー社製  走査型プローブ顕微鏡  ＮＡＮＯ−Ｒステージを用いて行った。
【００２７】
実施例１
マージンを除いて幅２４ｃｍ、長さ１２０ｃｍ、厚み０．７ｍｍ、目付１００ｇ／ｍ２のポリエステル不織布を、過硫酸アンモニウム１％、パラトルエンスルホン酸１％の水溶液（ｐＨ１．４０）に浸漬し、マングルにて過剰の溶液を除去した。その後湿った不織布を平坦に広げた状態で反応室に入れ、室内に設置したエバポレーターからピロールの蒸気を室内に充満させ、１時間放置してピロールの気相重合を行った。反応終了後不織布を反応室から取出し、１０Ｌの蒸留水で３回洗浄し、水切りした後、１％ポリエステル水分散液に１分間浸漬し、水切りの後、１０５℃で１時間乾燥した。処理前および処理後の重量差から、ポリピロールの付着率およびバインダーポリエステル樹脂のピックアップ率は、それぞれ１．０％および０．２％と計算された。
【００２８】
得られた不織布をマージンを残して２４×２４ｃｍ大の５枚にカットし、５枚の平均表面抵抗率と５枚の平均脱粒子数を測定したところ、それぞれ２×１０６Ω／□および７８個／枚であった。尚、導電未処理の同不織布、同測定による平均脱粒子数は７５個／枚であった。
また、バインダーが付着されていない箇所のポリピロールの１次粒子径を観察すると、９０％以上が１０〜５０ｎｍのサイズであった。
【００２９】
実施例２
基材を目付１００ｇ／ｍ２のポリエステル織布に変更したことを除き、実施例１の操作を繰り返した。得られたポリエステルの平均表面抵抗率および平均脱粒子数は、それぞれ１×１０５Ω／□および４０個／枚であった。尚、導電未処理の同織布、同測定による平均脱粒子数は３７個／枚であった。
ポリピロールの付着率およびバインダーポリエステル樹脂のピックアップ率は、それぞれ０．８％および０．２％と計算された。
また、バインダーが付着されていない箇所のポリピロールの１次粒子径を観察すると、９０％以上が１０〜５０ｎｍのサイズであった。
【００３０】
実施例３
重合方法を気相重合からピロールモノマーの２０％エタノール溶液に１０分間浸漬する液中重合に変更した以外は、実施例１の操作を繰り返した。
得られたポリエステルの平均表面抵抗率および平均脱粒子数は、それぞれ３×１０５Ω／□および９５個／枚であった。
ポリピロールの付着率およびバインダーポリエステル樹脂のピックアップ率は、それぞれ１．７％および０．３％と計算された。また、バインダーが付着されていない箇所のポリピロールの１次粒子径を観察すると、９０％以上が１０〜８０ｎｍのサイズであった。
【００３１】
実施例４
ドーパントを含む酸化剤含浸溶液を、過硫酸アンモニウム１％、パラトルエンスルホン酸１％、アンモニアでｐＨ９．０に調節した水溶液に変更したことを除き、実施例２の操作を繰り返した。得られたポリエステル織布の平均表面抵抗率および平均脱粒子数は、それぞれ７×１０５Ω／□および３３個／枚であった。
ポリピロールの付着率およびバインダーポリエステル樹脂のピックアップ率は、それぞれ０．８％および０．２％と計算された。
また、バインダーが付着されていない箇所のポリピロールの１次粒子径を観察すると、９０％以上が１０〜４０ｎｍのサイズであった。
【００３２】
比較例１
基材を目付５０ｇ／ｍ２のポリエステル織布に変更し、含浸溶液を過硫酸アンモニウム１％、パラトルエンスルホン酸１％、硫酸でｐＨ０．３に調節した水溶液に変更及びポリエステル水分散液に浸漬しなかったことを除き、実施例１の操作を繰り返した。得られたポリエステル織布の平均表面抵抗率および平均脱粒子数は、それぞれ１×１０７Ω／□および２３４個／枚であった。
【００３３】
比較例２
バインダー樹脂分散液を７％ポリエステル分散液に変更したことを除き、実施例１の操作を繰り返した。得られたポリエステル不織布の平均表面抵抗率および平均脱粒子数は、それぞれ３×１０１２Ω／□および２４個／枚であった。
ポリピロールの付着率およびバインダーポリエステル樹脂のピックアップ率は、それぞれ１．０％および３．５％と計算された。