(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーン樹脂を含む不良又は使用済の電子写真用現像剤キャリアを超臨界（臨界圧力、臨界温度以上の領域）又は亜臨界（臨界温度、臨界圧力より両方又はいずれか一方がわずかに低い領域）状態の水で処理して電子写真用の現像剤キャリアに被覆されているシリコーン樹脂からシリコーン樹脂微粒子を形成する方法。
【請求項２】
前記シリコーン樹脂が、オルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーン、又はアルキド、ポリエステル、エポキシ、ウレタンのいずれかで変成したシリコーン樹脂であることを特徴とする請求項１記載のシリコーン樹脂からシリコーン樹脂微粒子を形成する方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法によって電子写真用の現像剤キャリアの表面のシリコーン樹脂をシリコーン樹脂微粒子として剥離する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコーン樹脂の微粒子の製造方法、特に超臨界又は亜臨界流体を用いた微粒子の製造方法に関する。また、電子写真用キャリアに付着したシリコーン樹脂の再利用技術に関し、シリコーン樹脂を用いるさまざまな分野、例えば光ファイバーの被覆樹脂の再利用にも応用可能である。
【０００２】
【従来の技術】
超臨界流体を用いた粒子生成法としてＲＥＳＳ法、水熱合成法などがある。
ＲＥＳＳ法は、原料を超臨界流体に溶解させた後、ノズルから噴射することによって急速に減圧させて粒子を析出させる方法で、ｎｍからμｍ径の粒子を生成することができる。
水熱合成法は金属塩水溶液を加熱し加水分解させ、金属水酸化物を生成する方法、高温においては脱水反応が起き金属酸化物粒子が生成する方法である（以上水熱ハンドブックより）。
【０００３】
また別の方法として、特開平９−９４４７３号公報及び特開平８−１１３６５２号公報に開示の方法がある。前者は超臨界流体中に固体粒子を分散し、ノズルから噴射させて破砕させ、微粒子を得る方法であり、後者は高分子固体を超臨界二酸化炭素又は極性有機溶媒に溶解させ、急速膨張させることにより高分子の微粒子を得る方法である。
【０００４】
従来の技術の中では超臨界流体を用いてシリコーン樹脂から微粒子を形成する方法、シリコーン樹脂の分解と同時に微粒子を形成する方法、又は使用済みシリコーン樹脂をリサイクルして微粒子を形成する方法はなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来のシリコーン樹脂微粒子を形成する方法は、新しい原料を用いて粒子を形成する方法であり、使用済みのシリコーン樹脂は不溶不融の物質で焼却も難しく有効な処理手段もなく、多くは埋め立てられている。
特に一般の複写機の現像剤に用いられる電子写真用の現像剤キャリアは磁性体にシリコーン樹脂をコーティングした構成のものが多く使われており、劣化したキャリアは廃棄されるものが多く、再利用されてこなかった。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、特に廃棄されるシリコーン樹脂の有効利用の手段を提供することである。さらに廃棄される電子写真用の現像剤キャリアを本発明の方法によって処理することで、キャリアのコートのシリコーン樹脂から微粒子を得ること、かつシリコーン樹脂を除去したキャリア内部の芯材を再利用することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、キャリアのシリコーン樹脂を超臨界又は亜臨界状態の水で処理して微粒子を得ることにより、本発明の目的を達成できることを見出した。すなわち、本発明は以下の（１）〜（３）からなる。
【０００８】
（１）シリコーン樹脂を含む不良又は使用済の電子写真用現像剤キャリアを超臨界（臨界圧力、臨界温度以上の領域）又は亜臨界（臨界温度、臨界圧力より両方又はいずれか一方がわずかに低い領域）状態の水で処理して電子写真用の現像剤キャリアに被覆されているシリコーン樹脂からシリコーン樹脂微粒子を形成する方法。
【０００９】
（２）前記シリコーン樹脂が、オルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーン、又はアルキド、ポリエステル、エポキシ、ウレタンのいずれかで変成したシリコーン樹脂であることを特徴とする請求項１記載のシリコーン樹脂からシリコーン樹脂微粒子を形成する方法。
【００１２】
（３）前記（１）又は（２）に記載の方法によって電子写真用の現像剤キャリアの表面のシリコーン樹脂をシリコーン樹脂微粒子として剥離する方法。
【００１４】
本発明は、シリコーン樹脂を超臨界又は亜臨界状態の水で処理して微粒子を形成することを特徴とするもので、得られた微粒子は、均一粒子径をもった球形粒子である。
【００１５】
超臨界及び亜臨界状態を説明するために、まず水の状態図を図５に示す。本発明における超臨界又は亜臨界状態の水の温度及び圧力としては、３００℃以上かつ２０ＭＰａ以上であることが好ましい。さらに、好ましい範囲は、３５０℃以上かつ２５ＭＰａ以上である。温度が３００℃未満、又は圧力が２０ＭＰａ未満であると、均一な径の粒子を得ることができない。
【００１６】
更に、超臨界又は亜臨界状態における温度、圧力を調節することにより、この球形粒子の粒子径を制御することができ、容易な制御手段で球形粒子の粒子径を制御することが可能となる。一般に温度、圧力を高くするほど得られる粒子径は小さくなる。
【００１７】
また、本発明において、超臨界又は亜臨界状態から、常温常圧に戻す過程は、急冷する又は急激膨張することが好ましい。このようにすることにより均一な径の粒子とすることができる。
【００１８】
本発明のシリコーン樹脂から微粒子を得る操作としては、反応容器に原料のシリコーン樹脂を１度に仕込み、超臨界又は亜臨界状態の水は実質的に回分操作で得て、反応後１度に排出する回分操作であり、水の量がシリコーン樹脂の少なくとも１倍以上であることが好ましい。シリコーン樹脂の量に比べて水の量が少ないと樹脂が充分分解されず粒子が得られない。
また、流通管内に原料を仕込み、そこに超臨界又は亜臨界状態の水を流すことで反応させることもできる。
【００１９】
本発明に用いるシリコーン樹脂としては、オルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーン、又はアルキド、ポリエステル、エポキシ、ウレタンなどで変成したシリコーン樹脂が好ましい。シリコーン樹脂は、新しい原料を用いてもよいが、電子写真用の現像剤キャリアの被覆樹脂であってもよい。現像剤キャリアとしては、不良もしくは使用済みのキャリアであってもよい。
【００２０】
シリコーン樹脂として電子写真用の現像剤のキャリアの被覆樹脂を用いると、超臨界又は亜臨界状態の水によりキャリアが処理される。すなわち、キャリアからシリコーン樹脂がシリコーン樹脂微粒子として剥離形成され、キャリアが芯材とシリコーン樹脂に分離される。得られた芯材は回収し洗浄乾燥した後、再びコートすることによりキャリア用芯材としてリサイクルすることができる。
キャリアが少なくとも磁性体とシリコーン樹脂から構成されていると、磁性体も回収することができ、再利用することができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明する。ただし、実施例１及び実施例２は参考実施例である。
【００２２】
実施例１
図４（Ａ）に示す容積６ｃｍ3のＳＵＳ３１６製の反応容器を用いて下記のシリコーン樹脂から微粒子を形成した。
（シリコーン樹脂）
0004629287.tif 000002
上記を混合後アルミ版に塗布し、２００℃で約３０分焼成し、シリコーン樹脂を得た。
（超臨界水処理）
0004629287.tif 000003
上記混合物を反応容器に入れ、内部の空気をアルゴンで置換した。
４００℃に調整した図４（Ｂ）に示す流動砂浴中で反応容器を一定時間（１時間）反応させた。容器内部圧力は４００℃に加熱することで水の膨張圧により３５ＭＰａまで達した。反応後、反応容器を水浴中に入れ反応を停止させた。反応液を濾過し生成粒子を回収した。得られた生成粒子は球形で直径約０．３μｍであった。得られた生成粒子の電子顕微鏡写真を図１に示す。
【００２３】
実施例２
（超臨界水処理）
0004629287.tif 000004
上記混合物を図４（Ａ）に示す反応容器に入れ、内部の空気をアルゴンで置換した。
４００℃に調整した図４（Ｂ）に示す流動砂浴中で反応容器を一定時間（１時間）反応させた。容器内部圧力は４００℃に加熱することで水の膨張圧により２５ＭＰａまで達した。反応後、反応容器を水浴中に入れ反応を停止させた。反応液を濾過し生成粒子を回収した。得られた生成粒子は球形で直径約１．５μｍであった。得られた生成粒子の電子顕微鏡写真を図２に示す。
【００２４】
実施例３
（キャリアの超臨界水処理）
現像剤であるＲＩＣＨＯ  ＤＥＶＥＬＯＰＥＲ  ＴＹＰＥ６（株式会社リコー製）を風篩を用いトナーとキャリアに分離した。
0004629287.tif 000005
上記混合物を図４（Ａ）に示す反応容器に入れ、内部の空気をアルゴンで置換した。
４００℃に調整した図４（Ｂ）に示す流動砂浴中で反応容器を一定時間（１時間）反応させた。容器内部圧力は４００℃に加熱することで水の膨張圧により２５ＭＰａまで達した。反応後、反応容器を水浴中に入れ反応を停止させた。反応液を濾過し生成粒子を回収した。得られた生成粒子は球形で直径約１．５μｍであった。得られた生成粒子の電子顕微鏡写真を図３に示す。
【００２５】
【発明の効果】
本発明のシリコーン微粒子を形成する方法により、シリコーン樹脂として新しい原料を用いて容易な方法で均一な粒子径をもつ球形粒子を形成することができる。また、使用済みシリコーン樹脂からも容易な方法で均一な粒子径をもつ球形粒子を形成することができ、資源を有効活用できる。また、容易な制御手段で球形粒子の粒子径を制御できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた微粒子の電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例２で得られた微粒子の電子顕微鏡写真である。
【図３】  実施例３で得られた微粒子の電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明の実施例で用いた反応容器（Ａ）及び、反応容器の加熱装置（Ｂ）である。
【図５】水の状態図である。
【図１】
0004629287.tif 000006
【図２】
0004629287.tif 000007
【図３】
0004629287.tif 000008
【図４】
0004629287.tif 000009
【図５】
0004629287.tif 000010