(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
糞尿を含有する畜産廃棄物を固液分離する固液分離工程と、前記固液分離工程において分離された尿素を含有する液分からアンモニアを除去するアンモニア除去工程とを有する畜産廃棄物の処理方法であって、
前記アンモニア除去工程において、固液分離工程において分離された固形分の発酵時に発生する熱によって、尿素を含有する液分を糞由来のウレアーゼ活性が得られる温度まで加温し、保持してアンモニア及び炭酸アンモニウムを生成すると共に、水酸化カルシウム及び酸化カルシウムから選ばれる少なくとも１種を添加して、液分中の炭酸アンモニウムをアンモニアに変換し、かつリン酸イオンをリン酸カルシウムに変換することを特徴とする畜産廃棄物の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、畜産廃棄物の処理方法、並びにかかる処理方法により得られる水素及びその使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
畜産廃棄物は全国的に見た場合、約９０００万トンであり、例えば群馬県だけでも３５０万トンと推定されている。一般に用いられている畜産廃棄物処理法は、固液分離後、固形分は堆肥化処理が行われ、液分は好気的処理に基づく活性汚泥処理若しくは嫌気的処理に基づくメタン発酵処理が行われている。
【０００３】
従来の堆肥化と好気的曝気処理法を組み合わせた養豚における畜産廃棄物処法においては、例えば、スノコの上で養豚し、その糞尿を緩やかなスロープを持つ床上に落下させる。固形分は床上に付着し、液分は固形分の間を抜け、スロープの底部に細工された溝に流れ込み、地下の原液貯留槽へと導かれる。固形分はスクレーパーで掻きとり、残留している固形分（糞）は水で洗浄し、その洗浄水は原液貯留槽へ導かれる。固形分はそのまま高速堆肥化し、熟成後、堆肥として利用される。他方、糞が混入している原液貯留槽の液分は一定量になると自動的にポンプで曝気槽に送り、好気処理され、BODやCODが基準値以下になったところで河川に放流されている。
【０００４】
ところで、飼料中に含まれるたんぱく質は、家畜により消化されアミノ酸に変化するが、過剰なアミノ酸は肝臓、腎臓で尿素に変換され、尿中に排泄される。排泄された尿素は糞中に存在するバクテリアが作り出すウレアーゼ（尿素分解酵素）でアンモニアに変化する。実際、液分を曝気処理した場合、処理施設の近傍では２０００ｐｐｍを超えるアンモニアが発生し、悪臭の発生源となっている。そして、アンモニアが曝気処理によりアンモニア酸化酵素で硝酸となる。
【０００５】
上記処理法においては、液中の炭素分は除去できるが、河川の富栄養化をもたらす窒素分や燐などの除去は困難である。特に、処理水から硝酸イオンを取り除くには多大のコストを要する。
【０００６】
他方、堆肥化においては、固形分中の未消化たんぱく質類が、バクテリアによって分解される時、大量のアンモニアが発生し、悪臭発生源となるため、その除去設備が必要である。
【０００７】
また、嫌気的メタン発酵法は主にヨーロッパで開発、完成された技術で、畜産廃棄物中の炭素分を大部分メタンとして取り出し、エネルギー源として利用できるため、日本でも各社がその技術導入を行い、各地で実施試験とその改良が進められている。その方法は、基本的に固液分離後、液分をメタン発酵させる。  しかしながら、このメタン発酵法も次のような問題点を有する。
（ａ）メタン発酵は pH 調節が不可欠でメンテナンスが非常に大変である。すなわち、アンモニアの大量発生による pH の上昇を抑えるのに、多量の塩酸を用いる必要がある。
（ｂ）多大な電気量と人件費がかかる。
（ｃ）消化液を好気処理する時、液のＣ／Ｎ比が極端に低く、廃糖蜜など炭素源を加える必要がある。
【０００８】
そして、上記のような嫌気的メタン発酵法を利用した畜産廃棄物の処理方法としては、例えば、含アンモニア廃棄物中の炭素化合物をメタンガスに還元して炭素化合物の含有率が低下した廃棄物を得るメタン発酵工程と、前記炭素化合物の含有率が低下した廃棄物から固形分を分離して液状廃棄物を得る固液分離工程と、生物を利用して前記液状廃棄物を分解処理して被生物処理液を得る生物処理工程とを備えた含アンモニア廃棄物の処理方法において、前記生物処理工程の前段又は後段に、前記液状廃棄物からアンモニアを除去するためのアンモニア除去工程を備え、さらに液状廃棄物からリン化合物を回収するためのリン回収工程を備えた含アンモニア廃棄物の処理方法がある。（例えば、特許文献１参照。）。
【０００９】
しかしながら、この方法においては、アンモニア除去工程とは別にリン化合物を除去するリン回収工程が設けられており、処理工程及び処理設備が複雑となる。しかも、アンモニア除去工程がメタン発酵工程の後に設けられているので、上記のようにＣ／Ｎ比が極端に低くなるという問題がある。
【特許文献１】特開２００２−７９２９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、アンモニア回収工程において、糞尿を含有する畜産廃棄物の窒素成分を十分にアンモニアに変換して悪臭の原因となるアンモニアを十分に除去すると同時にリン成分を除去することが可能な畜産廃棄物の処理方法、並びにかかる処理方法により得られる水素及びその使用方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
有効な畜産廃棄物処理は、河川汚染や地下水汚染という環境悪化を防ぐ上で重要な研究課題であり、基礎研究および実施研究が数多く報告されている。とくに液分処理については好気的曝気法や、メタン発酵法などによる方法が一般的である。本発明者は、現在までの研究報告書を検討した結果、好気処理にせよメタン発酵処理にせよ、悪臭除去の鍵となる物質はアンモニアであり、いずれの処理を行う場合でも、まず、糞尿分離をできるだけ厳密に行い、液分中の尿素をアンモニアに変え、十分に除去した後に液分処理を行うことが重要であると判断し、畜産廃棄物からのアンモニアを効率よく十分に除去する研究を始めた。その結果、アンモニア除去工程において、糞由来のウレアーゼの活性が得られる温度に保持すると共に水酸化カルシウム及び酸化カルシウムから選ばれる少なくとも１種を添加することにより、効率よく十分にアンモニアを回収できると共に、リン成分も同時に効率よく回収できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、糞尿を含有する畜産廃棄物を固液分離する固液分離工程と、前記固液分離工程において分離された尿素を含有する液分からアンモニアを除去するアンモニア除去工程とを有する畜産廃棄物の処理方法であって、前記アンモニア除去工程において、固液分離工程において分離された固形分の発酵時に発生する熱によって、尿素を含有する液分を糞由来のウレアーゼ活性が得られる温度まで加温し、保持してアンモニア及び炭酸アンモニウムを生成すると共に、水酸化カルシウム及び酸化カルシウムから選ばれる少なくとも１種を添加して、液分中の炭酸アンモニウムをアンモニアに変換し、かつリン酸イオンをリン酸カルシウムに変換することを特徴とする畜産廃棄物の処理方法に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の畜産廃棄物の処理方法によれば、糞尿を含有する畜産廃棄物の窒素成分を十分にアンモニアに変換して悪臭の原因となるアンモニアを十分に除去すると同時にリン成分を除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の畜産廃棄物の処理方法としては、糞尿を含有する畜産廃棄物を固液分離する固液分離工程と、前記固液分離工程において分離された液分からアンモニアを除去するアンモニア除去工程とを有する処理方法であって、前記アンモニア除去工程において、固液分離工程において分離された尿素を含有する液分を糞由来のウレアーゼの活性が得られる温度に保持してアンモニア及び炭酸アンモニウムを生成させると共に、水酸化カルシウム（消石灰）及び酸化カルシウム（生石灰）から選ばれる少なくとも１種を添加して、液分中の炭酸アンモニウムをアンモニアに変換し、かつリン酸イオンをリン酸カルシウムに変換する処理方法であれば特に制限されるものではなく、本発明の畜産廃棄物の処理方法によれば、アンモニア除去工程において、糞由来のウレアーゼの活性が得られる温度に保持すると共に水酸化カルシウム及び酸化カルシウムから選ばれる少なくとも１種を添加するので、下記反応式（１）〜（４）に示されるように、畜産廃棄物の窒素成分を十分にアンモニアに変換して、悪臭の原因となるアンモニアを十分に除去すると同時にリン成分を除去することができる。すなわち、水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムは、下記反応が十分に生じる程度に添加する。
【００１６】
【化１】
0004653963.tif 000002
【００１７】
【化２】
0004653963.tif 000003
本発明の畜産廃棄物の処理方法におけるアンモニア除去工程は、固液分離工程において分離された液分を連続的に導入して処理する方法（連続式）であってもよいし、一定量の液分を一時に処理した後に次の液分を処理する方法（バッチ式）であってもよい。また、固液分離工程とアンモニア除去工程の間に他の工程を有していてもよいが、メタン発酵工程を有する場合には、メタン発酵工程におけるC／N比の調整が不要又は容易になることから、メタン発酵工程はアンモニア除去工程の後（本明細書において、工程の後とは、その工程の直後のみならずその間に他の工程を有する場合も含む。）であることが好ましい。
【００１８】
また、アンモニア除去工程においては、通常の蒸留法によりアンモニアを回収することも可能であるが、減圧下でアンモニアをガスとして回収することが、低温でガス化できボイラー等の大がかりな設備が不要になることから好ましい。この減圧時の液圧としては、４０００〜８００００Ｐａであることが好ましく、１０００〜５００００Ｐａであることがより好ましい。
【００１９】
また、アンモニア除去工程における糞由来のウレアーゼの活性が得られる温度としては、通常、２７〜５０℃であり、３５〜５０℃であることが好ましいが、減圧の度合い等に応じて適宜選択することができ、必ずしも加温する必要はない。そして、加温する場合、固液分離工程において分離された固形分の発酵時に発生する熱や、メタン発酵工程で発生するメタン消化ガスの燃焼熱や、後述する水素変換工程において回収した水素の燃焼熱によって加温することが、エネルギーの効率利用の観点から好ましい。
【００２０】
また、この固形分から発生するアンモニアも本発明のアンモニア除去工程における回収槽に同時に回収することが好ましい。すなわち、高速堆肥化に伴う固形分からのアンモニアは、従来は排ガスとして微生物処理後に屋外に放出されていたが、これを有効利用することができる。
【００２１】
また、本発明の畜産廃棄物の処理方法においては、アンモニア除去工程の後に、アンモニア除去工程において回収されたアンモニアを熱分解して水素に変換する水素回変換工程を有することが好ましい。従来、畜産廃棄物からのアンモニアは全て微生物処理などで廃棄され水質汚染の原因のひとつとなっていたが、このアンモニアを水素に変換して回収することにより、この水素を燃料電池用水素源や水素燃料として利用することができ、アンモニアは常温で３５気圧程度の低圧で液化するため、運搬が容易で、可動型の水素燃料電池の水素ガス原料として特に好適に用いることができる。
【００２２】
すなわち、水素の燃焼に伴う発熱量は、
Ｈ2＋１／２Ｏ2  →  Ｈ2Ｏ−ΔＨ＝２８５．８３ｋＪ
であり、１．０ｋＷｈ＝３．６×１０6Ｊであるから、１モルの水素は燃料電池としてみたとき０．０８ｋＷｈとなる。
【００２３】
アンモニアの分解反応は２モルのアンモニアから３モルの水素と１モルの窒素が生成するから、アンモニア液１Ｌより得られる水素は、アンモニアの比重が０．６４であるから、（１．５／１７）×１０００×０．６４＝５６．５モルとなり、したがって、１Ｌのアンモニア液は４．５２ｋＷｈの出力をもつことになる。
【００２４】
豚一頭あたり、一日平均尿中に１５グラムのアンモニアが排出されるので、例えば、１０００頭飼っている畜産農家の場合、１５キログラムのアンモニアが発生し、約２３．４Ｌとなる。したがって、その出力は１０６ｋＷｈとなる。一般に水素燃料電池の発電効率は４０％であるから、４２ｋＷｈとなる。これに、前記のように、固形分からのアンモニアが加わるとすると、この値以上の出力が期待できる。アンモニアの熱分解反応は吸熱的であるが、そのΔＧ0は１６．５ｋＪで、水素燃焼に伴う発熱と比較するときわめて小さい。以上の点から、アンモニア分解により発生する水素はエネルギー的に価値が高いものと考えられる。
【００２５】
上記水素変換工程においては金属触媒が使用され、かかる金属触媒としてはアンモニアを水素に変換できる触媒であれば特に制限されるものではなく、例えば、ルテニウム、鉄、タングステン、ニッケル、パラジウム、白金、オスミウム、ロジウム、イリジウム等が挙げられる。また、熱分解時の触媒温度としては、その用いる触媒にもよるが、本発明においてはアンモニア濃度が高く特に高温を用いる必要がなく、ルテニウムを用いた場合、３００℃〜６００℃程度が好ましく、４００〜５００℃がより好ましく、４５０〜５００℃程度が好ましい。
【００２６】
以下、図面を参照して本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。
【００２７】
図１は本発明の畜産廃棄物の処理方法を適用可能な処理施設の概略説明図であり、図２は図１に示す処理施設におけるアンモニア除去設備の概略説明図であり、図３は図１に示す処理施設における水素変換設備の概略説明図である。
【００２８】
図１に示すように、本発明の畜産廃棄物の処理方法を適用可能な処理施設１０は、糞尿を含有する畜産廃棄物を固液分離する固形分離設備１２と、固形分離設備１２で分離された固形分を堆肥化する堆肥化設備１４と、固形分離設備１２で分離された液分のアンモニアを除去するアンモニア除去設備１６と、アンモニア除去設備１６で処理されたアンモニア除去液を最終的な処理水まで処理する最終処理設備１８と、アンモニア除去設備１６から除去されたアンモニアを回収するアンモニア回収設備２０と、アンモニア回収設備２０で回収されたアンモニアを水素に変換する水素変換設備２２とを備えている。
【００２９】
固形分離設備１２は、例えばスクリュープレスを備えており、かかるスクリュープレスにより畜産廃棄物を固液分離し、固体分は堆肥化設備１４へ導き堆肥化すると共に、液分はアンモニア除去設備１６へと導く。
【００３０】
図２に示すように、アンモニア除去設備１６は、気密状態のアンモニア除去槽１７と、アンモニア除去槽１７を攪拌する攪拌手段２４と、堆肥化設備１４から発生する熱を利用したヒーター２６と、消石灰を所定量添加するためのバルブ２８を有した消石灰添加部３０と、図示しない減圧装置とを備えている。また、アンモニア除去設備１６の入口部及び出口部には、液分の流出入を制御するバルブ３２及びバルブ３４がそれぞれ設けられている。
【００３１】
かかるアンモニア除去設備１６においては、固形分離設備１２で分離された液分をアンモニア除去槽１７に一定量流入した後、アンモニア除去槽１７を減圧装置で減圧する。その後、消石灰を加え、攪拌手段２４で攪拌しつつ、ヒーター２６により加熱して液温を３０度程度に保つ。この操作で、ウレアーゼが尿素に作用して、アンモニアと一部は炭酸アンモニウムを作り出し、炭酸アンモニウムはアンモニアへと変換される。また、同時に、液中のリン酸イオンがリン酸カルシウムとして沈殿する。液中のアンモニアはアンモニアガスとなり、アンモニア回収設備２０へと導かれる。なお、堆肥化設備１４で発生するアンモニアガスもアンモニア回収設備２０へ導く。
【００３２】
また、アンモニアを回収した後のアンモニア除去液は最終処理設備１８に導き、メタン発酵法あるいは好気的曝気処理等により、COD及びBODを環境基準値以下にして処理水とする。
【００３３】
アンモニア回収設備２０においては、化学的処理法又は物理的処理法によってアンモニアガスのみを回収する。すなわち、アンモニア除去設備１６から回収されたガスには、アンモニア以外に空気や炭酸ガスを含むので、アンモニアガスのみを回収できるようにする。化学的処理法としては、例えば、硫酸酸性液でアンモニアだけを捕集し硫安とし、さらに消石灰で分解して、アンモニアガスだけを取り出し水素変換設備２２に導く。また、物理的処理法としては、アンモニアを含むガスを加圧し、ガス吸収剤（活性炭等）の存在下でアンモニアのみを吸収させ、その後、減圧下でアンモニアをガスとして取り出し水素変換設備２２に導く。このようにして取り出したアンモニアガスは室温で３５気圧程度に加圧し、液体アンモニアとして保存することもできる。
【００３４】
図３に示すように、水素変換設備２２は、アンモニアガスの流量を調整するための流量計３６と、アンモニアガスを熱分解する電気炉３８とを備えている。電気炉３８には、金属触媒が収納された触媒塔４０が設置され、温度制御装置４２を備えた熱電対４４で所定の温度に保たれている。なお、符号４６はＡｒガス又はＮ2ガスの流量を調整する流量計を示し、符号４８は圧力計を示し、符号５０は冷却塔を示し、符合５２は流量計を示す。
【００３５】
水素変換設備２２においては、まず、電気炉３８の中に設置された触媒塔４０の触媒活性化のためにＡｒガス又はＮ2ガスを流通させながら加熱して所定温度にする。次いで、アンモニアガスに切り替え、触媒塔４０を通過させることによりアンモニアを熱分解させ、水素ガスとして回収する。この際、内部加熱型の触媒塔を用いることも可能である。
【００３６】
このように、本発明においては、畜産廃棄物から水素を回収することができ、これをエネルギー源として使用することが可能となる。
【実施例】
【００３７】
上記のような畜産廃棄物処理施設を用いて水素の回収を行った。
【００３８】
水素変換設備においては温度を４５０度に設定し、１００ｃｃ／ｍｉｎの流速でアンモニア分解をおこなった。
【００３９】
生成したガスを分析したところ、未分解アンモニアの量は１２３ｐｐｍ（ｃｃ／Ｌ）であった。したがって、アンモニア分解率は９７．５％と求められた。用いた触媒は、４Φのアルミナに２％のルテニウムを担持したものである。また、水素変換設備における触媒温度を変化させて同様の実験を行った。その結果、触媒温度が５００℃のときアンモニア分解率は９９．０％であり、触媒温度が４００℃のときアンモニア分解率は８５．０％であった。
【００４０】
このように、本発明の畜産廃棄物の処理方法を用いれば水素を回収することができ、これを有効利用できることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の畜産廃棄物の処理方法を適用可能な処理施設の概略説明図である。
【図２】図１に示す処理施設におけるアンモニア除去設備の概略説明図である。
【図３】図１に示す処理施設における水素変換設備の概略説明図である。
【符号の説明】
【００４２】
１０    処理施設
１２    固形分離設備
１４    堆肥化設備
１６    アンモニア除去設備
１７    アンモニア除去槽
１８    最終処理設備
２０    アンモニア回収設備
２２    水素変換設備
２４    攪拌手段
２６    ヒーター
２８，３２，３４    バルブ
３０    消石灰添加部
３６，４６，５２    流量計
３８    電気炉
４０    触媒塔
４２    温度制御装置
４４    熱電対
４８    圧力計
５０    冷却塔
【図１】
0004653963.tif 000004
【図２】
0004653963.tif 000005
【図３】
0004653963.tif 000006