(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール性炭素−フェノール性炭素間に、次の式（１１）
【化１】
−Ｒ１−Ｓ−Ｒ２−Ｓ−Ｒ１−    （１１）
〔式中、Ｒ１は炭素数２から６の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１から１０の炭化水素基、を示す。〕で表される有機基を含んでいる含硫黄フェノール樹脂であって、次の式（１２）で表される含硫黄フェノール樹脂。
【化２】
0004748342.tif 000010
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、式（１１）中における意味と同じであり、Ｒ３は、二重結合を有するほかはＲ１と同じ炭素数２から６の炭化水素基、Ｒ４は、メトキシ基、水酸基、ハロゲンあるいは炭素数１から９の炭化水素基、ｎはゼロであってもよい繰返し数、を示す。〕
【請求項２】
請求項１の含硫黄フェノール樹脂であって、次の式（１３）で表される含硫黄フェノール樹脂。
【化３】
0004748342.tif 000011
〔式中、ｎはゼロであってもよい繰返し数を示す。〕
【請求項３】
請求項１又は２の含硫黄フェノール樹脂を製造する方法であって、次の式（１）
【化４】
0004748342.tif 000012
で表される不飽和炭化水素基をもつフェノール類と、ホルムアルデヒドとを反応させて、次の式（２）
【化５】
0004748342.tif 000013
で表される２核フェノール誘導体とし、更に次の式（３）
【化６】
ＨＳ−Ｒ２−ＳＨ    （３）
〔式中、Ｒ２は炭素数１から１０の炭化水素基、Ｒ３は、二重結合を有するほかは請求項１のＲ１と同じ炭素数２から６の炭化水素基、Ｒ４は、メトキシ基、水酸基、ハロゲンあるいは炭素数１から９の炭化水素基を示す。〕で表されるジチオール化合物を反応させることを特徴とする含硫黄フェノール樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成型材料用樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、接着剤、接着フィルム又は異方導電性フィルム等に好適に利用できる新規な含硫黄フェノール樹脂及びその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フェノール樹脂は、従来から電気・電子機器等の分野で、電子材料、半導体材料、半導体パッケージ、カラー液晶構成材料等として広範囲に使われている。
また、近年の電気・電子機器の小型・軽量化に伴い、ＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）、ＣＳＰ（チップ・スケール・パッケージ）等の小型薄型の表面実装型の半導体パッケージが増加している。これらの半導体パッケージでは、金で被覆された表面積が大きく増えており、それにつれ金メッキや金端子の占める面積も増大している。そのため、金メッキや金端子での剥離、その剥離による断線、あるいはパッケージクラック等が問題となっている。
【０００３】
電気・電子機器等で用いられるフェノール樹脂の要求特性も、低弾性率、高耐熱性、高強度、低吸湿性、高接着性等の多岐にわたるようになってきており、特性向上のため、たとえば、ナフトールなどの縮合多環芳香族を導入したり（耐熱性向上）、アルキレン鎖を主鎖に導入する方法（低吸湿性）等は知られている。また、フェノール樹脂を半導体パッケージに使用する場合、フェノール樹脂はそれ自体では堅くて脆い性質があるため、その他の材料（例えば、エポキシ樹脂や可とう化剤）と組み合わせて、樹脂系全体の弾性率を低下させ、低応力化を図るのが一般的である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
他の可とう化剤と組み合わせて樹脂系全体を脆くないものとすることは上述のように、知られているが、樹脂自体を柔らかくてし、それゆえに、脆くない特性をもつフェノール樹脂は、未だ知られていない。本発明の目的は、樹脂自体が柔らかく、それゆえに脆くない（可とう性のある）新規フェノール樹脂を開発することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者らは、主鎖構造にヘテロな硫黄原子を含む特定構造の有機基を導入したフェノール樹脂を合成することを着想し、種々検討して、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、フェノール性炭素−フェノール性炭素間に、次の式（１１）
【化７】
−Ｒ１−Ｓ−Ｒ２−Ｓ−Ｒ１−    （１１）
〔式中、Ｒ１は炭素数２から６の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１から１０の炭化水素基、を示す。〕で表される有機基を含んでいる含硫黄フェノール樹脂であって、次のように製造する。
【０００７】
次の式（１）
【化８】
0004748342.tif 000002
で表される不飽和炭化水素基をもつフェノール類と、ホルムアルデヒドとを反応させる。
【０００８】
そして、次の式（２）
【化９】
0004748342.tif 000003
で表される２核フェノール誘導体を得る。
【０００９】
次に、これに式（３）
【化１０】
ＨＳ−Ｒ２−ＳＨ    （３）
〔式中、Ｒ２は炭素数１から１０の炭化水素基を示す。〕
で表されるジチオール化合物を反応させるのである。
【００１０】
得られる含硫黄フェノール樹脂は、このようにフェノール性炭素−フェノール性炭素間（フェノール樹脂の主鎖構造）に、柔らかい炭化水素基、すなわち、アルキル鎖（Ｒ１、Ｒ２）の分子構造と、二つのスルフィド（−Ｓ−）構造とを同時に含んでいる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。
本発明の含硫黄フェノール樹脂は、上述の通り、フェノール性炭素−フェノール性炭素間に、
【化１１】
−Ｒ１−Ｓ−Ｒ２−Ｓ−Ｒ１−    （１１）
〔式中、Ｒ１は炭素数２から６の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１から１０の炭化水素基、を示す。〕の有機基を含んでいる。
【００１２】
この含硫黄フェノール樹脂は、具体的には、次の式（１２）で表すことができる。
【化１２】
0004748342.tif 000004
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、式（１１）中における意味と同じであり、
Ｒ３は、二重結合を有するほかはＲ１と同じ炭素数２から６の炭化水素基、
Ｒ４は、メトキシ基、水酸基、ハロゲンあるいは炭素数１から９の炭化水素基、ｎはゼロであってもよい繰返し数、を示す。〕
【００１３】
上記の含硫黄フェノール樹脂は、更に具体的には、次の式（１３）で表すことができる
【化１３】
0004748342.tif 000005
〔式中、ｎはゼロであってもよい繰返し数を示す。〕
【００１４】
次に、前記式（１３）の含硫黄フェノール樹脂を例に、その製造方法を説明する。
アリル基（又はビニル基）で置換されたフェノール類とホルムアルデヒドとをフェノール樹脂合成の一般的なノボラック樹脂合成条件で反応する。
アリル基（又はビニル基）で置換されたフェノール類が、次の反応式にあるようにオルト（又はパラ）置換されたものである場合は、フェノール類に対してホルムアルデヒドの使用量は化学量論的には０．５当量であるが、０．５当量以上を用いてもよい。０．５当量以上を用いた場合も２核体が生成する。これらの反応は、不飽和炭化水素基で置換されたフェノール類、ホルムアルデヒド及び触媒（塩酸などの酸）を配合して、５０−１００℃で１−１２時間反応させる。その後、更に１４０−２００℃で減圧下に濃縮し、未反応分を除去する。
【００１５】
【化１４】
0004748342.tif 000006
【００１６】
なお、アリル基（又はビニル基）で置換されたフェノール類が、オルト又はパラに置換基のない場合は、フェノール類に対してホルムアルデヒドの量を０．５当量又は０．５当量未満（好もしくは約０．３当量）とする。用いるホルムアルデヒドの量が０．５当量を越えると、２核体のほかに多核体が生成しやすいからである。多核体の生成量が多くなれば、次の反応において得られる含硫黄フェノール樹脂が分岐構造となり、分子内・分子間で架橋して不溶・不融化しやすいからである。ただし、分岐構造となった場合も可とう性や接着性は損なわれないようである。
【００１７】
【化１５】
0004748342.tif 000007
【００１８】
次に、上記反応で得られたアリル基（又はビニル基）をもつフェノール２核体とジチオールとを反応させ（次式はアリル基の例）、式（１３）の含硫黄フェノール樹脂を得る。アリル基とチオールとの反応は、４０−１５０℃の加熱で触媒なしでも進むが、好ましくは、ラジカル開始剤、カチオン系開始剤又はアニオン系開始剤を用い、５０−１５０℃の温度で反応させる。温度が低いほど反応に要する時間が長くなり、高いほど二重結合の熱重合が進行しやすい。反応の時間は、反応系によって異なる。概ね、４−２４時間程度である。反応後、１００−１８０℃で減圧下に濃縮し、未反応物を除去する。
【００１９】
【化１６】
0004748342.tif 000008
【００２０】
なお、反応の原料として用いられる不飽和炭化水素基で置換された式（１）のフェノール類としては、たとえば、２−アリルフェノール、４−アリルフェノール、３−アリルフェノール、４−アリル−２−メトキシフェノール等のアリルフェノール類、２−ビニルフェノール、４−ビニルフェノール、ジビニルフェノール等のビニルフェノール類、ブテンフェノール等があり、これらは単独で用いても２種以上を組み合わせてもよい。
【００２１】
【実施例】
合成例  １
攪拌機、冷却器及び温度計を備えた２リットルのセパラブルフラスコに４−アリル−２−メトキシフェノール３２８ｇ、３７％ホルマリン８１ｇ、シュウ酸３ｇを入れオイルバス中で１００℃に昇温した。３時間還流温度で反応を続け、その後減圧下に１８０℃で３時間濃縮し、未反応４−アリル−２−メトキシフェノールを除去し、４−アリル−２−メトキシフェノールの２核体を得た。
【００２２】
攪拌機、冷却器、温度計を備えた２リットルのセパラブルフラスコに得られた４−アリル−２−メトキシフェノールの２核体５０ｇ、エタンジチオール１１．３ｇ及びベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）１．４２ｇを入れオイルバス中で１００℃に昇温し、８時間反応を続けた。その後減圧下に１５０℃で未反応物を留去した。
【００２３】
得られた樹脂のＧＰＣチャートを図１に示した。また、得られた樹脂のＨ−Ｈコジーの２Ｄ（２次元）、及びＨ−Ｃの２Ｄ（２次元）のスペクトルをそれぞれ、図２及び図３に示した。図２〜図３のＮＭＲの結果から、得られた樹脂は前記式（１３）の分子構造であることを示している。
【００２４】
合成例  ２
初めの２核体を得る手順は、合成例１と同様に行なった。攪拌機、冷却器、温度計を備えた２リットルのセパラブルフラスコに４−アリル−２−メトキシフェノールの２核体９０ｇ、エタンジチオール１９．１ｇ、ベンゾイルパーオキサイド２．５５ｇを入れオイルバス中で１００℃に昇温し、９時間反応を続けた。その後減圧下に１５０℃で未反応物を留去した。得られた樹脂のＧＰＣチャートを図４に示した。
【００２５】
合成例  ３
初めの２核体を得る手順は、合成例１と同様に行なった。攪拌機、冷却器、温度計を備えた２リットルのセパラブルフラスコに４−アリル−２−メトキシフェノールの２核体９０ｇ、エタンジチオール１６．９ｇを入れオイルバス中で１００℃に昇温し、１２時間反応を続けた。その後減圧下に１５０℃で未反応物を留去した。得られた樹脂のＧＰＣチャートを図５に示した。
【００２６】
比較合成例
攪拌機、冷却器、温度計を備えた２リットルのセパラブルフラスコにフェノール９４ｇ、３７％ホルマリン７０ｇ、シュウ酸３ｇを入れオイルバス中で１００℃に昇温した。３時間還流温度で反応を続け、その後減圧下に１８０℃で３時間濃縮し、未反応フェノールを除去して、フェノールノボラック樹脂を得た。
【００２７】
＜樹脂特性の評価＞
合成例１−３で得られた含硫黄フェノール樹脂の特性を、比較合成例と比較、評価した。
数平均分子量（Ｍｎ）及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定は、株式会社日立製作所製高速液体クロマトグラフィＬ６０００及び島津製作所製データ解析装置Ｃ−Ｒ４Ａを用いて行った。分析用ＧＰＣカラムは、東ソー株式会社製Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬを使用した。試料濃度は０．２％、移動相はテトラハイドロフランを使用し、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎで測定を行った。ポリスチレン標準サンプルを用いて検量線を作成し、それを用いて数平均分子量等を測定した。
核磁気共鳴スペクトル測定（ＮＭＲ）は、ブルカー社製アバンス５００を使用して測定した。溶媒には重水素化ジメチルスルフォキサイドを用いた。
溶融粘度はＰＥＬ社製ＩＣＩコーンプレート粘度計を使用した。測定温度１５０℃の条件で樹脂０．１−０．３ｇをホットプレートの上に置き、コーンを下げた状態で１分間放置後の溶融粘度を測定した。
【００２８】
結果を表１に示す。
【表１】
0004748342.tif 000009
【００２９】
表１に示したように、本発明の含硫黄フェノール樹脂（合成例１〜３）の分子量は、比較合成例のフェノールノボラック樹脂（分子量８１０）と同程度であり、軟化点及び溶融粘度（ＩＣＩ粘度）は低い特徴をもつ。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の含硫黄フェノール樹脂は新規なフェノール樹脂であり、樹脂自体は柔らかく、それゆえ、脆くない（可とう性のある）フェノール樹脂である。電気絶縁性又は接着性に優れた成型材料用樹脂やエポキシ樹脂硬化剤としての用途、また、接着剤、接着フィルム、異方導電性フィルム等への用途などが考えられる。
本発明の製造方法により、上記含硫黄フェノール樹脂を容易に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例１で得られた樹脂のＧＰＣチャート。
【図２】合成例１で得られた含硫黄フェノール樹脂のＨ−Ｈコジーの２Ｄ（２次元）ＮＭＲスペクトル。
【図３】合成例１で得られた含硫黄フェノール樹脂のＨ−Ｃの２Ｄ（２次元）ＮＭＲスペクトル。
【図４】合成例２で得られた樹脂のＧＰＣチャート。
【図５】合成例３で得られた樹脂のＧＰＣチャート。
【図１】
0004748342.tif 000014
【図２】
0004748342.tif 000015
【図３】
0004748342.tif 000016
【図４】
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【図５】
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