(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散剤を含む水性懸濁液中に、無機核剤を０．１〜２重量部含みかつ融点９５〜１１５℃と０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ3の密度を有するポリエチレン系樹脂粒子１００重量部と、スチレン系モノマー２０重量部以上３００重量部未満と、重合開始剤とを分散させる工程と、
得られた分散液を前記スチレン系モノマーが実質的に重合しない温度に加熱して前記スチレン系モノマーを前記ポリエチレン系樹脂粒子に含浸させる工程と、
前記ポリエチレン系樹脂粒子の融点をＴ℃としたとき、（Ｔ）〜（Ｔ＋２５）℃の温度で、前記スチレン系モノマーの重合を行う工程とからなるスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
前記ポリエチレン系樹脂が、分岐状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体又はこれらの混合物である請求項１に記載のスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項３】
分散剤を含む水性懸濁液中に、無機核剤を０．１〜２重量部含みかつ融点９５〜１１５℃と０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ3の密度を有するポリエチレン系樹脂粒子１００重量部と、スチレン系モノマー２０〜２００重量部と、重合開始剤とを分散させる工程と、
得られた分散液を前記スチレン系モノマーが実質的に重合しない温度に加熱して前記スチレン系モノマーを前記ポリエチレン系樹脂粒子に含浸させる工程と、
前記ポリエチレン系樹脂粒子の融点をＴ℃としたとき、（Ｔ）〜（Ｔ＋２５）℃の温度で、前記スチレン系モノマーの第１の重合を行う工程と、
前記工程に続いて、スチレン系モノマーと、重合開始剤とを加え、かつ前記ポリエチレン系樹脂粒子の融点をＴ℃としたとき、（Ｔ）〜（Ｔ＋２５）℃の温度とすることで、前記ポリエチレン系樹脂粒子への前記スチレン系モノマーの含浸と第２の重合とを行う工程と（但し、ポリエチレン樹脂粒子１００重量部あたり、第１の重合と第２の重合で使用するスチレン系モノマーの合計が３０重量部以上３００重量部未満）、
からなるスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項４】
前記ポリエチレン系樹脂が、分岐状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体又はこれらの混合物である請求項３に記載のスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項５】
無機核剤を０．１〜２重量部含む融点９５〜１１５℃と０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ3の密度を有するポリエチレン系樹脂１００重量部あたり、スチレン系樹脂を２０重量部以上３００重量部未満含有し、かつ、粒子表面から少なくとも５μｍまでの表層部はスチレン系樹脂が粒子状で分散され、粒子が０．８μｍ以下の粒径を有し、かつ中心から半径５μｍまでの粒子中心部もスチレン系樹脂が粒子状で分散され、粒子が０．８μｍ以下の粒径を有するスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子であり、前記スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子が０．３〜３．０ｍｍの平均粒径を有するスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子。
【請求項６】
表層部及び粒子中心部のスチレン系樹脂粒子が、０．０１〜０．８μｍの範囲の粒径を有する請求項５に記載のスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子。
【請求項７】
無機核剤を０．１〜２重量部含む融点９５〜１１５℃と０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ3の密度を有するポリエチレン系樹脂１００重量部あたり、スチレン系樹脂を２０重量部以上３００重量部未満と、揮発性発泡剤とを含有し、かつ、粒子表面から少なくとも５μｍまでの表層部はスチレン系樹脂が粒子状で分散され、粒子が０．８μｍ以下の粒径を有し、かつ中心から半径５μｍまでの粒子中心部もスチレン系樹脂が粒子状で分散され、粒子が０．８μｍ以下の粒径を有するスチレン改質ポリエチレン系発泡性樹脂粒子であり、前記スチレン改質ポリエチレン系発泡性樹脂粒子が０．３〜３．０ｍｍの平均粒径を有するスチレン改質ポリエチレン系発泡性樹脂粒子。
【請求項８】
表層部及び粒子中心部のスチレン系樹脂粒子が、０．０１〜０．８μｍの範囲の粒径を有する請求項７に記載のスチレン改質ポリエチレン系発泡性樹脂粒子。
【請求項９】
請求項７に記載のスチレン改質ポリエチレン系発泡性樹脂粒子を予備発泡させて得られた嵩密度１０〜３００ｋｇ／ｍ3の予備発泡粒子。
【請求項１０】
請求項９に記載の予備発泡粒子を発泡成形させて得られた密度１０〜３００ｋｇ／ｍ3の発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、スチレン改質ポリエチレン系発泡性樹脂粒子、それらの製造方法、予備発泡粒子及び発泡成形体に関する。
【従来の技術】
【０００２】
一般に、ポリエチレン系樹脂の発泡体は、弾性が高く、耐油性、耐衝撃性に優れているので、包装資材として使用されている。しかし、剛性が低く圧縮強度が弱い等の短所を有している。一方、スチレン系樹脂の発泡体は、剛性には優れているが、脆いという短所を有している。
【０００３】
このような欠点を改良する方法として、特公昭５１−４６１３８号公報（特許文献１）、特公昭５２−１０１５０号公報（特許文献２）、特公昭５８−５３００３号公報（特許文献３）、特開昭６２−５９６４２号公報（特許文献４）では、ポリエチレン系樹脂にスチレン系モノマーを含浸させて重合を行い、スチレン改質ポリエチレン系発泡性樹脂粒子を得る方法が提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特公昭５１−４６１３８号公報
【特許文献２】特公昭５２−１０１５０号公報
【特許文献３】特公昭５８−５３００３号公報
【特許文献４】特開昭６２−５９６４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これらの方法では、ポリエチレン系樹脂に無機核剤を使用していないので、得られた改質樹脂粒子は、特にその表面部付近においてポリエチレン系樹脂中にスチレン系樹脂を粒子状に分散させることが難しく、充分な耐薬品性を発揮できないものとなり易い。更に、ポリエチレン系樹脂に無機核剤を使用した場合でも、スチレン系モノマーの重合は通常９０℃前後で行われる。そのため、その表層部付近でのポリエチレン系樹脂中に分散されたスチレン系樹脂は１μｍを越えるような大きな粒子状となって分散されるため、充分な耐薬品性を発揮できないものとなりやすいことを見い出した。
また、これら従来から知られた方法で製造された改質樹脂粒子を使用して発泡成形された成形品は、圧縮強度の点からは充分なものの、耐衝撃性は不十分であった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の発明者等は、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、ポリエチレン系樹脂粒子として特定の融点をもつポリエチレン系樹脂粒子を使用し、スチレン系モノマーを加えて、特定の温度範囲で重合させることによって、ポリエチレン系樹脂のもつ耐衝撃性とスチレン系樹脂の剛性を十分に発揮する発泡成形体を与えうるスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子が得られることを見いだし、本発明に至った。【０００７】
かくして本発明によれば、分散剤を含む水性懸濁液中に、無機核剤を含みかつ融点９５〜１１５℃であるポリエチレン系樹脂粒子１００重量部と、スチレン系モノマー２０重量部以上３００重量部未満と、重合開始剤とを分散させる工程と、
得られた分散液を前記スチレン系モノマーが実質的に重合しない温度に加熱して前記スチレン系モノマーを前記ポリエチレン系樹脂粒子に含浸させる工程と、
前記ポリエチレン系樹脂粒子の融点をＴ℃としたとき、（Ｔ）〜（Ｔ＋２５）℃の温度で、前記スチレン系モノマーの重合を行う工程とからなるスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の製造方法が提供される。【０００８】
また、本発明によれば、分散剤を含む水性懸濁液中に、無機核剤を含みかつ融点９５〜１１５℃であるポリエチレン系樹脂粒子１００重量部と、スチレン系モノマー２０〜２００重量部と、重合開始剤とを分散させる工程と、
得られた分散液を前記スチレン系モノマーが実質的に重合しない温度に加熱して前記スチレン系モノマーを前記ポリエチレン系樹脂粒子に含浸させる工程と、
前記ポリエチレン系樹脂粒子の融点をＴ℃としたとき、（Ｔ）〜（Ｔ＋２５）℃の温度で、前記スチレン系モノマーの第１の重合を行う工程と、
前記工程に続いて、スチレン系モノマーと、重合開始剤とを加え、かつ前記ポリエチレン系樹脂粒子の融点をＴ℃としたとき、（Ｔ）〜（Ｔ＋２５）℃の温度とすることで、前記ポリエチレン系樹脂粒子への前記スチレン系モノマーの含浸と第２の重合とを行う工程と（但し、ポリエチレン樹脂粒子１００重量部あたり、第１の重合と第２の重合で使用するスチレン系モノマーの合計が３０重量部以上３００重量部未満）、
からなるスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の製造方法が提供される。【０００９】
更に、本発明によれば、無機核剤を含む融点９５〜１１５℃のポリエチレン系樹脂１００重量部あたり、スチレン系樹脂を２０重量部以上３００重量部未満含有し、かつ、粒子表面から少なくとも５μｍまでの表層部はスチレン系樹脂が粒子で分散され、粒子が０．８μｍ以下の粒径を有し、かつ粒子中心部もスチレン系樹脂が粒子状で分散され、粒子が０．８μｍ以下の粒径を有するスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子が提供される。【００１０】
また、本発明によれば、無機核剤を含む融点９５〜１１５℃のポリエチレン系樹脂１００重量部あたり、スチレン系樹脂を２０重量部以上３００重量部未満と、揮発性発泡剤とを含有し、かつ、粒子表面から少なくとも５μｍまでの表層部はスチレン系樹脂が粒子状で分散され、粒子が０．８μｍ以下の粒径を有し、かつ粒子中心部もスチレン系樹脂が粒子状で分散され、粒子が０．８μｍ以下の粒径を有するスチレン改質ポリエチレン系発泡性樹脂粒子が提供される。【００１１】
更にまた、上記スチレン改質ポリエチレン系発泡性樹脂粒子を予備発泡させて得られた嵩密度１０〜３００ｋｇ／ｍ3の予備発泡粒子が提供される。
また更に、上記予備発泡粒子を発泡成形させて得られた密度１０〜３００ｋｇ／ｍ3の発泡成形体が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によれば、無機核剤を含む特定の融点をもつポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系モノマーを含浸させて重合を行う工程を、重合開始剤の存在下、特定の温度範囲で行うことにより、スチレン系樹脂をポリエチレン系樹脂粒子に特定の大きさの粒子状に分散させることが可能となり、高物性の発泡成形体を与えるスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子及びスチレン改質ポリエチレン系発泡性樹脂粒子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明による実施例１の改質樹脂粒子の表層部断面のＴＥＭ写真である。
【図２】本発明による実施例１の改質樹脂粒子の中心部断面のＴＥＭ写真である。
【図３】本発明による実施例２の改質樹脂粒子の表層部断面のＴＥＭ写真である。
【図４】本発明による実施例２の改質樹脂粒子の中心部断面のＴＥＭ写真である。
【図５】前記図４のＴＥＭ写真をトレースした図である。
【図６】本発明による実施例３の改質樹脂粒子の表層部断面のＴＥＭ写真である。
【図７】本発明による実施例３の改質樹脂粒子の中心部断面のＴＥＭ写真である。
【図８】比較例１の改質樹脂粒子の表層部断面のＴＥＭ写真である。
【図９】比較例１の改質樹脂粒子の中心部断面のＴＥＭ写真である。
【図１０】比較例２の改質樹脂粒子の表層部断面のＴＥＭ写真である。
【図１１】比較例２の改質樹脂粒子の中心部断面のＴＥＭ写真である。
【図１２】比較例３の改質樹脂粒子の表層部断面のＴＥＭ写真である。
【図１３】比較例３の改質樹脂粒子の中心部断面のＴＥＭ写真である。
【図１４】比較例４の改質樹脂粒子の表層部断面のＴＥＭ写真である。
【図１５】比較例４の改質樹脂粒子の中心部断面のＴＥＭ写真である。
【図１６】比較例６の改質樹脂粒子の表層部断面のＴＥＭ写真である。
【図１７】比較例６の改質樹脂粒子の中心部断面のＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
まず、本発明の製造方法によって得られるスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子（以下、改質樹脂粒子と称する）は、無機核剤を含むポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系モノマーを含浸及び重合させたスチレン系樹脂を含有させた基材樹脂からなる粒子である。また、スチレン改質ポリエチレン系発泡性樹脂粒子（以下、発泡性粒子と称する）は、前記基材樹脂に揮発性発泡剤を含ませた粒子である。【００１５】
ポリエチレン系樹脂としては、９５〜１１５℃の融点を有する限り、特に限定されず、公知の重合方法で得られた樹脂が使用できる。また、ポリエチレン系樹脂は、架橋していてもよい。中でも、分岐状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。低密度ポリエチレンは、０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ3の密度を有することが好ましく、０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ3の密度を有することがより好ましい。【００１６】
無機核剤としては、例えば、タルク、二酸化珪素、マイカ、クレー、ゼオライト、炭酸カルシウム等が挙げられる。
無機核剤の使用量は、ポリエチレン系樹脂１００重量部あたり、０．１〜２重量部が好ましく、０．２〜１．５重量部がより好ましい。０．１重量部未満では、ポリエチレン系樹脂中に分散されるスチレン系樹脂粒子数が少なくなり、かつその粒子が１μｍを越えて大きくなりやすいので好ましくない。２重量部を超える場合、発泡成形体が脆くなり、強度が低下しやすくなるので好ましくない。【００１７】
更に、ポリエチレン系樹脂粒子には、必要に応じて、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加物が含まれていてもよい。
この内、着色剤としては、無機及び有機着色剤のいずれも使用できる。特に、酸化鉄、カーボンブラック等の無機系の着色剤が好ましい。【００１８】
酸化鉄としては、黄色系統のものとしてα−ＦｅＯＯＨ（含水結晶）、赤色系統のものとしてα−Ｆｅ2Ｏ3、黒色系統のものとして（ＦｅＯ）ｘ（Ｆｅ2Ｏ3）ｙ等が挙げられる。これら酸化鉄は、Ｆｅの一部が、Ｚｎ、Ｍｇ等の他の金属で置き換えられていてもよい。更に、これら酸化鉄は、所望の色を得るために、混合して用いてもよい。この内、黒色系統の（ＦｅＯ）ｘ（Ｆｅ2Ｏ3）ｙに含まれるＦｅ3Ｏ4であることが好ましい。【００１９】
酸化鉄は、０．１〜１μｍの平均粒径を有していることが好ましく、０．２〜０．８μｍがより好ましい。平均粒径は、レーザー回折式粒度分布計（日本電子社製ロドス）により測定できる。【００２０】
酸化鉄は、ポリエチレン系樹脂粒子中、１．５〜７０重量％の範囲で含まれていることが好ましく、５〜４０重量％の範囲がより好ましく、１０〜３０重量％の範囲が更に好ましい。１．５重量％未満であれば、ポリエチレン系樹脂粒子が十分着色されない場合があるため好ましくない。７０重量％より多い場合、ポリエチレン系樹脂粒子中に混合することが困難であること、酸化鉄の比重がポリエチレン系樹脂より大きいため、ポリエチレン系樹脂粒子が重くなり、スチレン系モノマーを均一に含浸させることが困難であること等から好ましくない。【００２１】
カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、黒鉛、炭素繊維等が挙げられる。
カーボンブラックは、ポリエチレン系樹脂粒子中、１〜５０重量％の範囲で含まれていることが好ましく、２〜３０重量％の範囲がより好ましい。１重量％未満であれば、ポリエチレン系樹脂粒子が十分着色されない場合があるため好ましくない。５０重量％より多い場合、ポリエチレン系樹脂粒子中に混合することが困難となり易く好ましくない。【００２２】
スチレン系樹脂としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等のスチレン系モノマーに由来する樹脂が挙げられる。更に、スチレン系樹脂は、スチレン系モノマーと、スチレン系モノマーと共重合可能な他のモノマーとの共重合体であってもよい。他のモノマーとしては、ジビニルベンゼンのような多官能性モノマーや、（メタ）アクリル酸ブチルのような構造中にベンゼン環を含まない（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が例示される。これら他のモノマーは、実質的にスチレン系樹脂あたり５重量％を超えない範囲で使用してもよい。【００２３】
スチレン系樹脂の量は、ポリエチレン系樹脂１００重量部あたり２０重量部以上３００重量部未満、好ましくは３０〜２８０重量部である。２０重量部未満では、スチレン系樹脂粒子が均一に分散されにくいので好ましくない。また、３００重量部以上では、中心部のスチレン系樹脂の粒子が一部合着した大きな粒子となり易く、強度を格段に向上できない。【００２４】
また、発泡性粒子の場合、スチレン系樹脂の量が、２０重量部未満では、揮発性発泡剤の保持性が極端に悪くなるため、低密度化が困難であり、発泡成形性にも乏しくなる。【００２５】
揮発性発泡剤としては、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサン等の炭化水素を単独もしくは２種以上混合して用いることができる。
発泡剤の含有量は、発泡性粒子を構成する樹脂（ポリエチレン系樹脂及びスチレン系樹脂の合計）１００重量部あたり、５〜２０重量部であることが好ましい。【００２６】
改質樹脂粒子及び発泡性粒子は、粒子の長さをＬ、平均径をＤとした場合のＬ／Ｄが０．６〜１．６である円筒状、略球状ないしは球状であり、平均粒径が０．３〜３．０ｍｍであることが好ましい。【００２７】
Ｌ／Ｄが０．６より小さい、もしくは１．６より大きい、すなわち扁平度が大きい場合は、改質樹脂粒子及び発泡性粒子から得られる予備発泡粒子を、金型に充填して発泡成形体を得る際に、金型への充填性が悪くなるため好ましくない。
また形状は、充填性をよくするには略球状ないしは球状がより好ましい。【００２８】
平均粒径は０．３ｍｍ未満の場合、発泡剤の保持性が低くなり、低密度化が困難となり易く好ましくない。３．０ｍｍを超える場合、充填性が悪くなり易いだけでなく発泡成形体の薄肉化も困難となり易いので好ましくない。【００２９】
特に、本発明では粒子の断面において、ポリエチレン系樹脂中にスチレン系樹脂が、以下に記載するように、特定の大きさの粒子状態で分散した改質樹脂粒子及び発泡性粒子を提供することができる。【００３０】
すなわち、それぞれの粒子は、その表面から少なくとも５μｍまでの表層部にスチレン系樹脂が、ポリエチレン系樹脂中に０．８μｍ以下の粒径で粒子状に分散された状態を有している。粒子状のスチレン系樹脂（以下、スチレン系樹脂粒子）の粒径の下限は、およそ０．０１μｍ程度である。表層部でのスチレン系樹脂粒子の粒径が０．８μｍを超えた場合には、耐薬品性の低下を招く。このようにそれぞれの粒子の表層部のスチレン系樹脂粒子の粒径は０．０１〜０．８μｍであり、より好ましくは０．０１〜０．６μｍ、更に好ましくは０．０５〜０．２５μｍである。【００３１】
一方、粒子の中心から半径約５μｍまでの中心部においても、スチレン系樹脂が、ポリエチレン系樹脂中に０．８μｍ以下の粒径で粒子状に分散された状態を有している。スチレン系樹脂粒子の粒径の下限は、およそ０．０１μｍ程度である。中心部でのスチレン系樹脂粒子の粒径が０．８μｍを超えた場合には、耐衝撃性の低下を招く。このように両粒子の中心部でのスチレン系樹脂粒子の粒径は０．０１〜０．８μｍであり、より好ましくは０．１〜０．５μｍである。【００３２】
次に、本発明の改質樹脂粒子及び発泡性粒子の製造方法を説明する。
まず、分散剤を含む水性懸濁液中に、無機核剤を含むポリエチレン系樹脂粒子１００重量部と、スチレン系モノマー２０重量部以上３００重量部未満と、重合開始剤とを分散させる。【００３３】
水性懸濁液を構成する水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、低級アルコール）との混合媒体が挙げられる。【００３４】
分散剤としては、特に限定されず、公知のものをいずれも使用することができる。具体的には、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸ナトリウム、酸化マグネシウム等の難溶性無機物が挙げられる。また、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダのような界面活性剤を使用してもよい。【００３５】
ポリエチレン系樹脂粒子は、公知の方法により得ることができる。例えば、ポリエチレン系樹脂を、必要に応じて添加剤と共に、押出機中で溶融混練して押出すことでストランドを得、得られたストランドを、空気中でカット、水中でカット、加熱しつつカットすることで、造粒する方法が挙げられる。【００３６】
ポリエチレン系樹脂粒子は、粒子の長さをＬ、平均径をＤとした場合のＬ／Ｄが０．６〜１．６である円筒状、略球状ないしは球状であり、平均粒径が０．２〜１．５ｍｍであることが好ましい。Ｌ／Ｄが０．６より小さい、もしくは１．６より大きい、すなわち扁平度が大きい場合は、発泡性粒子として予備発泡させ、金型に充填して発泡成形体を得る際に、金型への充填性が悪くなり易く好ましくない。また形状は、充填性をよくするには略球状ないしは球状がより好ましい。平均粒径は０．２ｍｍ未満の場合、発泡剤の保持性が低くなり、低密度化が困難となり易く好ましくない。１．５ｍｍを超える場合、充填性が悪くなるだけでなく発泡成形体の薄肉化も困難となり易く好ましくない。【００３７】
重合開始剤としては、一般にスチレン系モノマーの懸濁重合用の開始剤として用いられているものが使用できる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート等の有機過酸化物である。これらの重合開始剤は単独もしくは２種以上を併用してもよい。【００３８】
重合開始剤の使用量は、スチレン系モノマー１００重量部あたり、０．１〜０．９重量部が好ましく、０．２〜０．５重量部がより好ましい。０．１重量部未満ではスチレン系モノマーの重合に時間がかかり過ぎ好ましくない。０．９重量部を超える重合開始剤の使用は、スチレン系樹脂の分子量を低くするため好ましくない。【００３９】
良好な物性を得るためにはスチレン系樹脂の分子量は２０万〜５０万程度が好ましいが、重合開始剤の使用量が０．９重量部を超える量ではこれを下回るものしか得られない場合がある。【００４０】
次に、得られた分散液をスチレン系モノマーが実質的に重合しない温度に加熱してスチレン系モノマーをポリエチレン系樹脂粒子に含浸させる。【００４１】
ポリエチレン系樹脂粒子内部にスチレン系モノマーを十分に含浸させる時間は、３０分〜２時間が適当である。前記範囲であれば、スチレン系モノマーを粒子に十分に含浸させる前に重合が進行してしまいスチレン系樹脂の重合体粉末が生成してしまうのを防止することができる。前記モノマーが実質的に重合しない温度は、高い方が含浸速度を速めるには有利であるが、重合開始剤の分解温度を考慮して決定する必要がある。【００４２】
次いで、ポリエチレン系樹脂粒子の融点をＴ℃としたとき、（Ｔ）〜（Ｔ＋２５）℃の温度で、前記スチレン系モノマーの重合を行う。
重合温度が、（Ｔ）℃未満では、改質樹脂粒子の表面部付近において、スチレン系樹脂粒子を０．８μｍ以下の粒子状に分散させることができないため好ましくない。更に、（Ｔ＋２５）℃を超える温度では、粒子同士が合着した凝集粒子が発生するため好ましくない。また、使用する重合開始剤種にもよるが、例えば１４０℃を超える温度では、スチレン系モノマーの重合より、ポリエチレン系樹脂の架橋剤として重合開始剤が機能する場合があり、あまり高い温度で重合を行うことは好ましくない。【００４３】
なお、ポリエチレン系樹脂粒子の融点は９５℃以上であるから、重合は９５℃以上で行われることとなる。そのため、重合は、加圧可能な密閉容器中で行うことが好ましい。【００４４】
上記工程により改質樹脂粒子を得ることができる。また、発泡性粒子は、上記重合中もしくは重合終了後の改質樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸することで得ることができる。この含浸は、それ自体公知の方法により行うことができる。例えば、重合中での含浸は、重合反応を密閉容器中で行い、容器中に揮発性発泡剤を圧入することにより行うことができる。重合終了後の含浸は、密閉容器中で、揮発性発泡剤を圧入することにより行われる。【００４５】
上記方法により良好な特性の改質樹脂粒子及び発泡性粒子を得ることができるが、スチレン系モノマー量が多くなると、スチレン系樹脂の重合体粉末が多くなる傾向にある。【００４６】
より多くのスチレン系モノマーを含浸及び重合させることを所望する場合、重合体粉末の発生を極力少なくするためには、以下のようにスチレン系モノマーを２段階に分けてポリエチレン系樹脂粒子に含浸させることが好ましい。【００４７】
まず、分散剤を含む水性懸濁液中に、無機核剤を含むポリエチレン系樹脂粒子１００重量部と、スチレン系モノマー２０〜２００重量部と、重合開始剤とを分散させる。なお、予めスチレン系モノマーと重合開始剤とを混合して用いてもよい。【００４８】
次に、得られた分散液をスチレン系モノマーが実質的に重合しない温度に加熱して前記スチレン系モノマーを前記ポリエチレン系樹脂粒子に含浸させる。
更に、前記ポリエチレン系樹脂粒子の融点をＴ℃としたとき、（Ｔ）〜（Ｔ＋２５）℃の温度で、前記スチレン系モノマーの第１の重合を行う。【００４９】
第１の重合の反応液に、スチレン系モノマーと、重合開始剤とを加え、かつ前記ポリエチレン系樹脂粒子の融点をＴ℃としたとき、（Ｔ）〜（Ｔ＋２５）℃の温度とすることで、前記ポリエチレン系樹脂粒子への前記スチレン系モノマーの含浸と第２の重合とを行う。【００５０】
但し、ポリエチレン樹脂粒子１００重量部あたり、第１の重合と第２の重合で使用するスチレン系モノマーの合計は、３０重量部以上３００重量部未満である。【００５１】
第２の重合用のスチレン系モノマーの添加は、第１の重合が完全に終了してからでもよく、第１の重合途中であってもよい。【００５２】
２回目のスチレン系モノマーと重合開始剤の添加は、連続的でも断続的でもよいが、重合体粉末の生成を防ぐためには、ポリエチレン系樹脂粒子内部への含浸と重合を、ほぼ同時に行うことが好ましい。比較的高い温度での重合であるため、あまり添加速度が速いと含浸される前に重合が進んでしまうため好ましくない。極端に遅い添加速度は重合を妨げるため好ましくない。例えば、添加速度は、３０〜１００重量部／時間が好ましい。【００５３】
上記工程により改質樹脂粒子を得ることができる。また、発泡性粒子は、前記と同様にして、重合中もしくは重合終了後の樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸することで得ることができる。【００５４】
更に、発泡性粒子は、公知の方法で所定の嵩密度（例えば、１０〜３００ｋｇ／ｍ3）に予備発泡させることで予備発泡粒子とすることができる。嵩密度の測定法は、実施例に記載する。【００５５】
更に、予備発泡粒子を発泡成形機の金型内に充填し、再度加熱して予備発泡粒子を発泡させながら、発泡粒同士を熱融着させることで、発泡成形体を得ることができる。【００５６】
加熱用の媒体は水蒸気が好適に使用される。発泡成形体の密度は１０〜３００ｋｇ／ｍ3が好ましい。１０ｋｇ／ｍ3より低密度にすると十分な強度が得られにくく、３００ｋｇ／ｍ3より高密度では軽量化ができないことや、ポリエチレン系樹脂発泡成形体の特徴のひとつである弾性等が十分に発揮できない場合があるため好ましくない。【００５７】
得られた発泡成形体は、耐薬品性に優れ、強靭であり、衝撃強度に優れたものである。また、スチレン系樹脂で改質されているため剛性も高い。
本発明の発泡成形体は、種々の用途に使用できるが、特に自動車内装材、バンパー内部に装着されるエネルギー吸収材、重量物の梱包材等に好適に使用できる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の実施例における嵩密度、融着率、圧縮強度、耐衝撃性、耐薬品性、密度の測定法を下記する。
（嵩密度）
予備発泡粒子の嵩密度は、ＪＩＳ  Ｋ６９１１：１９９５「熱硬化性プラスチック一般試験方法」記載の方法で測定した。具体的には、規定の嵩密度測定器により予備発泡粒子をメスシリンダー内に自然落下させ、その重量を測定し、次式により嵩密度を算出する。
嵩密度（ｋｇ／ｍ3）＝予備発泡粒子重量（ｋｇ）／メスシリンダー中の予備発泡粒子容積（ｍ3）【００５９】
（融着率）
縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚み３０ｍｍの平板形状の発泡成形体の表面に、一対の長辺の中心同士を結ぶ直線に沿ってカッターナイフで深さ約５ｍｍの切り込み線を入れた後、この切り込み線に沿って発泡成形体を手で二分割する。そして、二分割された発泡成形体の破断面の発泡粒子について、１００〜１５０個の任意の範囲について発泡粒子内で破断している発泡粒子の数（ａ）と、発泡粒子同士の界面で破断している発泡粒子数（ｂ）を数え、式（ａ）／〔（ａ）＋（ｂ）〕×１００に代入して得られた値を融着率（％）とする。【００６０】
（圧縮強度）
圧縮強度は、ＪＩＳ  Ａ９５１１：１９９５「発泡プラスチック保温材」記載の方法で測定した。具体的には、テンシロン万能試験機ＵＣＴ−１０Ｔ（オリエンテック社製）を用いて、試験片に５０ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍの発泡成形体を使用し、圧縮速度を１０ｍｍ／分として、５％圧縮時の圧縮強度を測定する。【００６１】
（耐衝撃性）
発泡成形体から縦２１５ｍｍ×横４０ｍｍ×厚み２０ｍｍの平面長方形状の試験片を切り出す。そして、ＪＩＳ  Ｋ７２１１に準拠して、１５０ｍｍの間隔を存して配設された一対の支点間に試験片を架設して３２１ｇの鋼球を落とし、落球衝撃値、即ち、５０％破壊高さを下記式に基づいて算出する。但し、剛球の最大高さは１２０ｃｍとする。
５０％破壊高さＨ50＝Ｈｉ＋ｄ〔Σ（ｉ×ｎｉ）／Ｎ±０．５〕
但し、Ｈ50：５０％破壊高さ（ｃｍ）
Ｈｉ：高さ水準（ｉ）が０のときの鋼球の高さ（ｃｍ）であり、
試験片が破壊することが予測される高さ
ｄ：鋼球の高さを上下させるときの高さ間隔（ｃｍ）
ｉ：Ｈｉのときを０とし、１つずつ増減する高さ水準
（ｉ＝・・・−３、−２、−１、０、１、２、３、・・・）
ｎｉ：各水準において破壊した（又は破壊しなかった）試験片の数
Ｎ：破壊した（又は破壊しなかった）試験片の総数（Ｎ＝Σｎｉ）
何れか多い方のデータを使用する
なお、同数の場合はどちらを採用してもよい
±０．５：破壊したデータを使用する時は負を、
破壊しなかったデータを使用する時は正をとる【００６２】
（耐薬品性）
発泡成形体から縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み２０ｍｍの平面長方形状の板状試験片を３枚切り出し、２３℃、湿度５０％の条件で２４時間放置する。なお、試験片の上面全面が発泡成形体の表面から形成されるように試験片を発泡成形体から切り出す。
次に、３枚の試験片の上面毎に別々の薬品（ガソリン、灯油、ジブチルフタレート（ＤＢＰ））１ｇを均一に塗布し、２３℃、湿度５０％の条件で６０分放置する。その後、試験片の上面から薬品を拭き取り、試験片の上面を目視観察して下記基準に基づいて判断する。
○：良好          変化なし
△：やや悪い      表面軟化
×：悪い          表面陥没（収縮）【００６３】
（発泡成形体密度の測定）
発泡成形体密度は、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１：１９９５「発泡プラスチック保温板」記載の方法で測定する。【００６４】
実施例１
低密度ポリエチレン系樹脂（以下、ＬＤＰＥと称す）（日本ユニカー社製  商品名「ＤＦＤＪ−６７７５」、融点：１１２℃、メルトフローレート：０．２ｇ／１０分、密度：０．９２ｇ／ｃｍ3）１００重量部及び合成含水二酸化珪素０．５重量部を押出機に供給して溶融混連して水中カット方式により造粒して楕円球状（卵状）のＬＤＰＥ樹脂粒子（ポリオレフィン系樹脂粒子）を得た。ＬＤＰＥ樹脂粒子の平均重量は０．６ｍｇであった。なお、ＬＤＰＥのメルトフローレート及び密度は、ＪＩＳ  Ｋ６９９２−２に準拠して測定した値である。【００６５】
次に、ピロリン酸マグネシウム０．８重量部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．０２重量部を水１００重量部に分散させて分散用媒体を得た。
分散用媒体に上記合成二酸化珪素含有のＬＤＰＥ樹脂粒子１００．５重量部を分散させて懸濁液を得た。【００６６】
更に、重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド０．１９重量部を予めスチレンモノマー３０重量部に溶解させた。【００６７】
ＬＤＰＥ樹脂粒子を含む水系媒体の温度６０℃に調節し、上記スチレンモノマーを３０分かけて定量で添加したのち、１時間攪拌することでＬＤＰＥ樹脂粒子中にスチレンモノマーを含浸させた。
次に反応系の温度をＬＤＰＥの融点よりも１８℃高い１３０℃に昇温して２時間保持し、スチレンモノマーをＬＤＰＥ樹脂粒子中で重合させた。【００６８】
得られた改質樹脂粒子中のスチレン樹脂の分散状態をＴＥＭ（１２８００倍）にて観察したところ、表層部（表面から約５μｍまでの領域）には０．０５〜０．２μｍの粒径でスチレン樹脂粒子が分散され、中心部（中心から半径約５μｍまでの領域）には０．１〜０．２５μｍの粒径でスチレン樹脂粒子が分散されていた。なお、表層部の断面写真を図１に、中心部の断面写真を図２に示す。【００６９】
続いて、内容積が１ｍ3の耐圧Ｖ型回転混合機に、改質樹脂粒子１００重量部、水１．０重量部、ステアリン酸モノグリセリド０．１５重量部及びジイソブチルアジペート０．５重量部を供給して回転させながら常温でブタン（ｎ−ブタン：ｉ−ブタン＝７：３）１４重量部を圧入した。そして、回転混合機内を７０℃に昇温して４時間保持した後に２５℃まで冷却して発泡性粒子を得た。得られた発泡性粒子も前述の改質樹脂粒子同様に表層部には０．０５〜０．２μｍの粒径でスチレン樹脂粒子が分散され、中心部には０．１〜０．２５μｍの粒径でスチレン樹脂粒子が分散されていた。【００７０】
得られた発泡性粒子を直ちに予備発泡機（積水工機製作所社製  商品名「ＳＫＫ−７０」）に供給し、０．０２ＭＰａの圧力の水蒸気を用いて予備発泡させて嵩密度６０ｋｇ／ｍ3の予備発泡粒子を得た。【００７１】
次に、予備発泡粒子を室温で７日間放置した後、成形機（積水工機製作所社製  商品名「ＡＣＥ−３ＳＰ」）の金型内に充填した。そして、金型内に水蒸気を供給して予備発泡粒子を発泡成形させて、縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×高さ５０ｍｍの直方体形状の密度６０ｋｇ／ｍ3の発泡成形体を製造した。得られた発泡成形体の融着率、圧縮強度、耐衝撃性及び耐薬品性を測定した。結果を表１に示す。【００７２】
実施例２
ポリエチレン系樹脂として、ＬＤＰＥに代えて、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡと称す）（日本ユニカー社製  商品名「ＮＵＣ−３２２１」、酢酸ビニル含有量：５重量％、融点：１０７℃、メルトフローレート：０．２ｇ／１０分、密度：０．９２ｇ／ｃｍ3）を使用し、スチレンモノマーの量を１１０重量部としたこと以外は実施例１と同様に改質樹脂粒子を得た。【００７３】
得られた改質樹脂粒子中のスチレン樹脂の分散状態をＴＥＭ（１２８００倍）にて観察したところ、表層部（表面から約５μｍまでの領域）には０．０５〜０．２μｍの粒径でスチレン樹脂粒子が分散され、中心部（中心から半径約５μｍまでの領域）には０．１〜０．４μｍの粒径のスチレン樹脂粒子が分散されていた。なお、表層部の断面写真を図３に、中心部の断面写真を図４に示す。【００７４】
また、表層部及び中心部のスチレン樹脂粒子の粒径は、次の方法により確認した。即ち、例えば、図４を図５のように粒子の面積がほぼ同一になるようにトレースして、粒径を１つずつ測定することで、粒径の範囲が０．１〜０．４μｍであることを確認した。【００７５】
続いて、内容積が１ｍ3の耐圧Ｖ型回転混合機に、改質樹脂粒子１００重量部、水１．０重量部、ステアリン酸モノグリセリド０．１５重量部及びジイソブチルアジペート０．５重量部を供給して回転させながら常温でブタン（ｎ−ブタン：ｉ−ブタン＝７：３）１４重量部を圧入した。そして、回転混合機内を７０℃に昇温して４時間保持した後に２５℃まで冷却して発泡性粒子を得た。得られた発泡性粒子も前述の改質樹脂粒子同様に表層部には０．０５〜０．２μｍの粒径でスチレン樹脂粒子が分散され、中心部には０．１〜０．４μｍの粒径でスチレン樹脂粒子が分散されていた。【００７６】
得られた発泡性粒子を直ちに予備発泡機（積水工機製作所社製  商品名「ＳＫＫ−７０」）に供給し、０．０２ＭＰａの圧力の水蒸気を用いて予備発泡させて嵩密度６０ｋｇ／ｍ3の予備発泡粒子を得た。【００７７】
次に、予備発泡粒子を室温で７日間放置した後、成形機（積水工機製作所社製  商品名「ＡＣＥ−３ＳＰ」）の金型内に充填した。そして、金型内に水蒸気を供給して予備発泡粒子を発泡成形させて、縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×高さ５０ｍｍの直方体形状の密度６０ｋｇ／ｍ3の発泡成形体を製造した。得られた発泡成形体の融着率、圧縮強度、耐衝撃性及び耐薬品性を測定した。結果を表１に示す。【００７８】
実施例３
ピロリン酸マグネシウム０．８重量部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．０２重量部を水１００重量部に分散させて分散用媒体を得た。
分散用媒体に実施例２の合成二酸化珪素含有のＥＶＡ樹脂粒子１００．５重量部を分散させて懸濁液を得た。【００７９】
更に、重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド０．１９重量部を予めスチレンモノマー４０重量部に溶解させて第１のスチレンモノマーを作製した。
ＥＶＡ樹脂粒子を含む水系媒体の温度６０℃に調節し、上記スチレンモノマーを３０分かけて定量で添加したのち、１時間攪拌することでＥＶＡ樹脂粒子中に第１のスチレンモノマーを含浸させた。【００８０】
次に反応系の温度をＥＶＡの融点よりも２３℃高い１３０℃に昇温して２時間保持し、スチレンモノマーをＥＶＡ樹脂粒子中で重合（第１の重合）させた。
次いで、第１の重合の反応液に、更に重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド０．１９重量部をスチレンモノマー２４０重量部に溶解させた第２のスチレンモノマーを1時間あたり５０重量部の割合で連続的に滴下することで、第２のスチレンモノマーをＥＶＡ樹脂粒子に含浸させながら重合（第２の重合）させた。【００８１】
得られた改質樹脂粒子中のスチレン樹脂の分散状態をＴＥＭ（１２８００倍）にて観察したところ、表層部（表面から５μｍまでの領域）に０．０５〜０．２μｍの粒径でスチレン樹脂粒子が分散されていた。中心部（中心から半径約５μｍまでの領域）では、０．１〜０．５μｍの粒径でスチレン樹脂粒子が分散されていた。なお、表層部の断面写真を図６に、中心部の断面写真を図７に示す。【００８２】
続いて、内容積が１ｍ3の耐圧Ｖ型回転混合機に、改質樹脂粒子１００重量部、水１．０重量部、ステアリン酸モノグリセリド０．１５重量部及びジイソブチルアジペート０．５重量部を供給して回転させながら常温でブタン（ｎ−ブタン：ｉ−ブタン＝７：３）１６重量部を圧入した。そして、回転混合機内を７０℃に昇温して４時間保持した後に２５℃まで冷却して発泡性粒子を得た。得られた発泡性粒子も前述の改質樹脂粒子同様に表層部には０．０５〜０．２μｍの粒径でスチレン樹脂粒子が分散され、中心部には０．１〜０．５μｍの粒径でスチレン樹脂粒子が分散されていた。【００８３】
得られた発泡性粒子を直ちに予備発泡機（積水工機製作所社製  商品名「ＳＫＫ−７０」）に供給し、０．０２ＭＰａの圧力の水蒸気を用いて予備発泡させて嵩密度３０ｋｇ／ｍ3の予備発泡粒子を得た。【００８４】
次に、予備発泡粒子を室温で７日間放置した後、成形機（積水工機製作所社製  商品名「ＡＣＥ−３ＳＰ」）の金型内に充填した。そして、金型内に水蒸気を供給して予備発泡粒子を発泡成形させて、縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×高さ５０ｍｍの直方体形状の密度３０ｋｇ／ｍ3の発泡成形体を製造した。得られた発泡成形体の融着率、圧縮強度、耐衝撃性及び耐薬品性を測定した。結果を表１に示す。【００８５】
実施例４
スチレンモノマー１０５重量部、α−メチルスチレンモノマー５重量部をＥＶＡ樹脂粒子に含浸させたこと以外は実施例２と同様に改質樹脂粒子及び発泡性粒子を得た。【００８６】
得られた改質樹脂粒子及び発泡性粒子中のスチレン系樹脂の分散状態を実施例２と同様にＴＥＭにて観察したところ、表層部には０．０５〜０．２μｍの粒径でスチレン系樹脂粒子が分散され、中心部には０．１〜０．４μｍの粒径でスチレン系樹脂粒子が分散されていた。【００８７】
続いて、実施例２と同様に発泡、成形を行い、得られた発泡成形体の融着率、圧縮強度、耐衝撃性及び耐薬品性を測定し、結果を表１に示す。【００８８】
実施例５
重合開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを用い、重合温度を１１５℃としたこと以外は実施例２と同様に改質樹脂粒子及び発泡性粒子を得た。
得られた改質樹脂粒子及び発泡性粒子中のスチレン樹脂の分散状態を実施例２と同様にＴＥＭにて観察したところ、表層部には０．０５〜０．２５μｍの粒径でスチレン樹脂粒子が分散され、中心部には０．１〜０．４５μｍの粒径でスチレン樹脂粒子が分散されていた。
続いて、実施例２と同様に発泡、成形を行い、得られた発泡成形体の融着率、圧縮強度、耐衝撃性及び耐薬品性を測定し、結果を表１に示す。【００８９】
実施例６
第１のスチレンモノマーを１００重量部、第２のスチレンモノマーを１００重量部としたこと以外は実施例３と同様にして改質樹脂粒子を得、実施例２と同様にして発泡性粒子を得た。【００９０】
得られた改質樹脂粒子及び発泡性粒子中のスチレン樹脂の分散状態を実施例２と同様にＴＥＭにて観察したところ、表層部には０．０５〜０．２μｍの粒径でスチレン樹脂粒子が分散され、中心部には０．１〜０．４μｍの粒径でスチレン樹脂粒子が分散されていた。
続いて、実施例２と同様に発泡、成形を行い、得られた発泡成形体の融着率、圧縮強度、耐衝撃性及び耐薬品性を測定し、結果を表１に示す。【００９１】
実施例７
第１の重合を実施例３と同様に実施した後、反応系の温度を１２５℃に下げ、次いで第１の重合の反応液に、更に重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド０．１９重量部をスチレンモノマー１６０重量部に溶解させた第２のスチレンモノマーを１時間あたり５０重量部の割合で連続的に滴下することで、第２のモノマーをＥＶＡ樹脂粒子中に含浸させながら重合（第２の重合）をさせて改質樹脂粒子を得た。更に、実施例３と同様に発泡性粒子を得た。【００９２】
得られた改質樹脂粒子及び発泡性粒子中のスチレン樹脂の分散状態を実施例２と同様にＴＥＭにて観察したところ、表層部には０．０５〜０．２μｍの粒径でスチレン樹脂粒子が分散され、中心部には０．１〜０．４μｍの粒径でスチレン樹脂粒子が分散されていた。
続いて、実施例３と同様に発泡、成形を行い、得られた発泡成形体の融着率、圧縮強度、耐衝撃性及び耐薬品性を測定し、結果を表１に示す。【００９３】
実施例８
ポリエチレン系樹脂として実施例２と同じＥＶＡを使用し、ＥＶＡ１００重量部、カーボンブラック粒子３重量部、及びタルク０．５重量部を押出機に供給した。供給物を溶融混練して水中カット方式により造粒することで楕円球状（卵状）の黒に着色されたポリエチレン系樹脂粒子を得た。【００９４】
黒色のポリエチレン系樹脂粒子を用いたこと以外は、実施例７と同様に改質樹脂粒子及び発泡性粒子を得た。【００９５】
得られた改質樹脂粒子及び発泡性粒子中のスチレン樹脂の分散状態を実施例２と同様にＴＥＭにて観察したところ、表層部には０．０５〜０．２μｍの粒径でスチレン樹脂粒子が分散され、中心部には０．１〜０．４μｍの粒径でスチレン樹脂粒子が分散されていた。
続いて、実施例３と同様に発泡成形を行い、得られた発泡成形体の融着率、圧縮強度、耐衝撃性及び耐薬品性を測定し、結果を表１に示す。【００９６】
実施例９
実施例７と同様にして改質樹脂粒子を得、発泡剤としてのブタンの代わりにペンタン（ｎ−ペンタン：イソペンタン＝８０：２０）１２重量部を添加した。続いて回転混合機内の温度を３０℃に昇温して６時間保持した後に、２５℃まで冷却して発泡性粒子を得た。【００９７】
得られた改質樹脂粒子及び発泡性粒子中のスチレン樹脂の分散状態を実施例２と同様にＴＥＭにて観察したところ、表層部には０．０５〜０．２μｍの粒径でスチレン樹脂粒子が分散され、中心部には０．１〜０．４μｍの粒径でスチレン樹脂粒子が分散されていた。
得られた発泡性粒子を用いて、実施例３と同様に発泡、成形を行い、得られた発泡成形体の融着率、圧縮強度、耐衝撃性及び耐薬品性を測定し、結果を表１に示す。【００９８】
比較例１
スチレンモノマーの添加量を１０重量部としたこと以外は実施例２と同様に改質樹脂粒子を得た。【００９９】
得られた改質樹脂粒子中のスチレン樹脂の分散状態をＴＥＭ（１２８００倍）にて観察したところ、表層部及び中心部共にスチレン樹脂粒子の分散はほとんど認められなかった。なお、表層部の断面写真を図８に、中心部の断面写真を図９に示す。【０１００】
続いて、実施例１と同様の方法で発泡剤を含有した樹脂粒子（発泡剤含有樹脂粒子）を得た。発泡剤含有樹脂粒子中のスチレン樹脂の分散状態を上記と同様にして観察したところ、前述の改質樹脂粒子と同様に、表層部及び中心部共にスチレン樹脂粒子の分散はほとんど認められなかった。【０１０１】
得られた発泡剤含有樹脂粒子を直ちに予備発泡機（積水工機製作所社製  商品名「ＳＫＫ−７０」）に供給し、０．０２ＭＰａの圧力の水蒸気を用いて予備発泡させたが、ほとんど発泡せず発泡成形可能な予備発泡粒子は得られなかった。【０１０２】
比較例２
第２のスチレンモノマー中のスチレンモノマー量を２６０重量部とすること以外は実施例３と同様に改質樹脂粒子を得た。【０１０３】
得られた改質樹脂粒子中のスチレン樹脂の分散状態をＴＥＭ（１２８００倍）にて観察したところ、表層部（表面から約５μｍまでの領域）には０．０５〜０．２μｍの粒子径でスチレン樹脂粒子が分散していたが、中心部（中心から半径約５μｍまでの領域）では１μｍ以上の大きな粒子径でスチレン樹脂粒子が分散していた。なお、表層部の断面写真を図１０に、中心部の断面写真を図１１に示す。【０１０４】
続いて、実施例３と同様の方法で発泡性粒子を得た。得られた発泡性粒子も前述の改質樹脂粒子同様に表層部には０．０５〜０．２μｍの粒径でスチレン樹脂粒子が分散していたが、中心部では１μｍ以上の大きな粒子径でスチレン樹脂粒子が分散していた。【０１０５】
得られた発泡性粒子を直ちに予備発泡機（積水工機製作所社製  商品名「ＳＫＫ−７０」）に供給し、０．０２ＭＰａの圧力の水蒸気を用いて予備発泡させて嵩密度３０ｋｇ／ｍ3の予備発泡粒子を得た。【０１０６】
次に、予備発泡粒子を室温で７日間放置した後、成形機（積水工機製作所社製  商品名「ＡＣＥ−３ＳＰ」）の金型内に充填した。そして、金型内に水蒸気を供給して予備発泡粒子を発泡成形させて、密度３０ｋｇ／ｍ3、縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×高さ５０ｍｍの直方体形状の発泡成形体を製造した。得られた発泡成形体の融着率、圧縮強度、耐衝撃性及び耐薬品性を測定した。結果を表２に示す。【０１０７】
比較例３
第１及び第２の重合温度を８５℃にすること以外は実施例３と同様にして改質樹脂粒子を得た。【０１０８】
得られた改質樹脂粒子中のスチレン樹脂の分散状態をＴＥＭ（表層部２２５００倍、中心部１２８００倍）にて観察したところ、表層部（表面から約５μｍまでの領域）には１μｍを越える粒子径でスチレン樹脂粒子が分散していた。また、中心部（中心から半径約５μｍまでの領域）ではスチレン樹脂は粒子状で存在せず、連続した状態であった。なお、表層部の断面写真を図１２に、中心部の断面写真を図１３に示す。【０１０９】
続いて、実施例３と同様の方法で発泡性粒子を得た。得られた発泡性粒子も前述の改質樹脂粒子同様に表層部には１μｍを越える粒子径でスチレン樹脂粒子が分散していた。また、中心部ではスチレン樹脂は粒子状で存在せず、連続した状態であった。【０１１０】
得られた発泡性粒子を直ちに予備発泡機（積水工機製作所社製  商品名「ＳＫＫ−７０」）に供給し、０．０２ＭＰａの圧力の水蒸気を用いて予備発泡させて嵩密度３０ｋｇ／ｍ3の予備発泡粒子を得た。【０１１１】
次に、予備発泡粒子を室温で７日間放置した後、成形機（積水工機製作所社製  商品名「ＡＣＥ−３ＳＰ」）の金型内に充填した。そして、金型内に水蒸気を供給して予備発泡粒子を発泡成形させて、密度３０ｋｇ／ｍ3、縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×高さ５０ｍｍの直方体形状の発泡成形体を製造した。得られた発泡成形体の融着率、圧縮強度、耐衝撃性及び耐薬品性を測定した。結果を表２に示す。【０１１２】
比較例４
ＥＶＡ樹脂粒子を造粒する際に、合成二酸化珪素を加えないこと以外は実施例３と同様にして改質樹脂粒子及び発泡性粒子を得た。【０１１３】
得られた改質樹脂粒子及び発泡性粒子中のスチレン樹脂の分散状態をＴＥＭ（１２８００倍）にて観察したところ、表層部及び中心部において、スチレン樹脂粒子は互いに合着し連続した状態であった。なお、改質樹脂粒子の表層部の断面写真を図１４に、中心部の断面写真を図１５に示す。【０１１４】
得られた発泡性粒子を実施例３と同様にして、予備発泡及び発泡成形させることで密度３０ｋｇ／ｍ3の発泡成形体を製造した。得られた予備発泡粒子の嵩密度、発泡成形体の融着率、圧縮強度、耐衝撃性及び耐薬品性を測定した。結果を表２に示す。【０１１５】
比較例５
重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイドを用い、重合温度を９７℃としたこと以外は実施例２と同様に改質樹脂粒子及び発泡性粒子を得た。【０１１６】
得られた改質樹脂粒子及び発泡性粒子中のスチレン樹脂の分散状態を実施例２と同様にＴＥＭにて観察したところ、表層部（表面から約５μｍまでの領域）には１μｍを超える粒子径でスチレン樹脂粒子が分散していた。また、中心部（中心から半径約５μｍの領域）ではスチレン樹脂は粒子が互いに合着し連続した状態で存在していた。
続いて、実施例２と同様に発泡、成形を行い、得られた発泡成形体の融着率、圧縮強度、耐衝撃性及び耐薬品性を測定し、結果を表２に示す。【０１１７】
比較例６
第２の重合において、重合開始剤としてのベンゾイルパーオキサイドを用い、重合温度を８５℃にすること以外は実施例７と同様にして改質樹脂粒子及び発泡性粒子を得た。【０１１８】
得られた改質樹脂粒子及び発泡性粒子中のスチレン樹脂の分散状態を実施例２と同様にＴＥＭにて観察したところ、表層部（表面から約５μｍまでの領域）には１μｍを超える粒子径でスチレン樹脂粒子が分散していた。また、中心部（中心から半径約５μｍの領域）ではスチレン樹脂は粒子が連続した状態で存在していた。なお、改質樹脂粒子の表層部の断面写真を図１６に、中心部の断面写真を図１７に示す。
続いて、実施例３と同様に発泡、成形を行い、得られた発泡成形体の融着率、圧縮強度、耐衝撃性及び耐薬品性を測定し、結果を表２に示す。【０１１９】
比較例７
第１の重合において、重合開始剤としてのベンゾイルパーオキサイドを使用し、重合温度を８５℃とすること、及び第２の重合において、重合開始剤としてのジクミルパーオキサイドを使用し、重合温度を１２５℃とすること以外は実施例７と同様にして改質樹脂粒子及び発泡性粒子を得た。【０１２０】
得られた改質樹脂粒子及び発泡性粒子中のスチレン樹脂の分散状態を実施例２と同様にＴＥＭにて観察したところ、表層部（表面から約５μｍまでの領域）には１μｍを超える粒子径でスチレン樹脂粒子が分散していた。また、中心部（中心から半径約５μｍの領域）には１μｍを超える粒子径でスチレン樹脂粒子が分散していた。
続いて、実施例３と同様に発泡、成形を行い、得られた発泡成形体の融着率、圧縮強度、耐衝撃性及び耐薬品性を測定し、結果を表２に示す。【０１２１】
【表１】
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【０１２２】
【表２】
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【０１２３】
上記表１及び２中、ＰＥはポリエチレン系樹脂、ＳＭはスチレンモノマー、αＭＳＭはα−メチルスチレンモノマーを意味する。【０１２４】
本発明は、上記のように説明されるが、同様に多くの手段により自明に変形されうる。そのような変形例は、本発明の趣旨及び範囲から離れるものではなく、そのような当業者に自明である全ての変形例は、請求の範囲の範囲内に含まれることを意図されている。
また、この出願は２００４年９月３日に出願された特願２００４−２５７１５４号に関し、その開示をそのまま参照として入れる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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