(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細な充填剤（カーボンブラックおよび／またはケイ酸塩充填剤）、元素の周期系ＩＩａ族、ＩＩｂ族、ＩＩＩａ族およびＶＩＩＩ族の金属の水溶性塩およびゴムラテックスまたはゴム溶液の水性エマルションを含有する水含有混合物から沈殿させることにより、微細な充填剤含有ゴム粉末を製造する方法において、
ａ）  充填剤に対し０．１〜２０質量％の、充填剤表面の変性のために決められた量のビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンを有する、水中２〜１５質量％の含量を有する水性懸濁液の形の微細な充填剤５０質量％以上で１００質量％以下または表面が少なくとも部分的にビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンで変性された微細な充填剤５０質量％以上で１００質量％以下を、乳化剤の存在でゴムラテックスまたはゴム溶液の水性エマルションと混合し、および混合物のｐＨ値をルイス酸の添加により７．５〜６．５の範囲内の値に下げ（第一工程）、
ｂ）  充填剤表面の変性のために予定されたビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンの残量を有する、上記微細な充填剤の残余分量（分割量）を懸濁液の形で添加し、ｐＨ値を６．５より低く〜５までの範囲内の値に下げ、混合物中に存在するゴムを充填剤と一緒に完全に沈殿させ（第二工程）、
ｃ）  沈殿した固体を自体公知の手段で分離し、
ｄ）  それを洗浄しおよび
ｅ）  乾燥する
ことを特徴とする微細な充填剤含有ゴム粉末の製造方法。
【請求項２】
充填剤の全分量がｐｈｒ（ゴム１００部当たりの部）８０部以上の場合、充填剤の量の１〜１０部を第二工程における残余分量として添加することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
充填剤の全分量がｐｈｒ８０部未満の場合、充填剤の量の１０〜２０部を第二工程における残余分量として添加することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
１〜９μｍの平均粒度を有するカーボンブラックを使用することを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
白色充填剤（沈降ケイ酸）を少なくとも部分的に塩不含に洗浄された濾過ケーキの形で使用することを特徴とする請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
ゴム粉末の沈殿前に懸濁液／エマルションに、
ａ）酸化亜鉛および／またはステアリン酸亜鉛、
ｂ）ステアリン酸、
ｃ）ポリアルコール、
ｄ）ポリアミン、
ｅ）樹脂、ロウ、可塑化油、
ｆ）老化防止剤、
の通常の加工助剤および／または加硫助剤ａ）〜ｆ）を添加し、添加した固体成分の粒度が５０μｍ未満であることを特徴とする請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
１種以上の前記加工助剤および／または加硫助剤を含有する充填剤懸濁液を、ゴム成分に添加する前に粉砕機に通すことを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】
２０〜５０ｍ2／ｇの表面積を有する酸化亜鉛を充填剤懸濁液と予備混合し、第一工程において添加することを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項９】
請求項６に記載の加工助剤および／または加硫助剤ａ）〜ｆ）の１種以上をラテックスエマルションないしはゴム溶液または充填剤懸濁液と予備混合し、次いで第一工程において、前記ラテックスエマルションないしはゴム溶液を前記充填剤懸濁液と混合することを特徴とする請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
加硫促進剤を請求項６に記載の加工助剤および／または加硫助剤ａ）〜ｆ）を含有するゴム粉末と混合するかまたはゴムと相容性の油中に懸濁させるかまたは溶解してゴム粉末上に噴霧することを特徴とする請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
加硫促進剤と共にさらに硫黄を使用することを特徴とする請求項１０記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム成分の外に、加硫性ゴム混合物の製造のために重要な他の成分を含有するゴム粉末に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴム粉末が基礎バッチの成分の外に架橋化学薬品（促進剤、硫黄）を含有する場合には、完全配合物（Ｆｕｌｌ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）と呼ばれる。ゴム粉末が殊に基礎バッチの成分からなる場合、半配合物（Ｓｅｍｉ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）と呼ばれる。これらの段階の中間混合物は、同様に適当である。
【０００３】
ゴム粉末（粉末ゴム）の使用目的および目標ならびにその製造方法については、多数の刊行物が出現している。
【０００４】
粉末状ゴムの重要性の説明は、ゴム工業の加工技術から明らかになる。そこでは、ゴム混合物は時間、エネルギーおよび労力の高い消費で製造される。その根本理由は、原料ゴムがベール（ｂａｌｅ）形で存在することである。
【０００５】
ベールの破砕、充填剤、鉱油可塑剤および加硫助剤との密接な混合は、ロールミルでまたは密閉式ミキサー中で数工程で行われる。工程の間で、混合物は一般に貯蔵される。密閉式ミキサーないしはロールミルに、押出機−ペレタイザーまたは押出機−ローラーダイが後方接続される。
【０００６】
この非常に費用のかかるゴム加工技術から前進するただ１つの方法は、全く新しい加工技術を開発することである。
【０００７】
従って、流動性ゴム粉末の使用が討議された、それというのもそれと共にゴム混合物を熱可塑性プラスチック粉末のように簡単かつ迅速に加工できる可能性が生じるからである。
【０００８】
ＤＥ−ＰＳ２８２２１４８号から、粉末状の充填剤含有ゴムの製造方法が公知である。
【０００９】
この特許明細書によればゴムラテックス、ゴム溶液またはゴムの水性エマルションに、水性充填剤エマルションを添加し、所望のゴム粉末を沈殿させる。
【００１０】
この方法により得られる、粒度を左右する充填剤含量を避けるために、ＤＥ−ＰＳ３７２３２１３号およびＤＥ−ＰＳ３７２３２１４号として技術水準に属する変法が提案された。
【００１１】
ＤＥ−ＰＳ３７２３２１３号によれば、２工程で実施する方法においてまず充填剤の５０％以上の量をゴム粉末粒子中に混和する。第二工程において、充填剤の残分をいわゆるゴム基礎粒子上に適用する。
【００１２】
これは、充填剤とゴムとの間に結合が生じないので、ダスチング（ｄｕｓｔｉｎｇ）の変法と見なすことができる。
【００１３】
しかし、イタリアアンダー（Ｅ．Ｔ．Ｉｔａｌｉａａｎｄｅｒ）（１９９７年５月６日〜９日に、カリフォルニア、アンハイムでのＡＣＳのゴム部門の第１５１技術会議の提案（ＧＡＫ６／１９９７年（５０）４５６〜４６４ページ）が確認したように、デルフィー報告（Ｄｅｌｐｈｉ−Ｒｅｐｏｒｔ“Ｋｕｅｎｆｔｉｇｅ  Ｈｅｒｓｔｅｌｌｖｅｒｆａｈｒｅｎ  ｉｎ  ｄｅｒ  Ｇｕｍｉｉｎｄｕｓｔｒｉｅ”、Ｒｕｂｂｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ、１５４巻、Ｎｏ．１１、２０〜３４ページ（１９７２年））に粉末状および顆粒状ゴムにつき予想された大きい前途および著名なポリマー製造業者により１９７０年の中程から１９８０年の初期に至るまで粉末状ＮＢＲ、ＳＢＲ−カーボンブラックマスターバッチおよび造粒ＮＲの製造のために試みられた多数の実験にも拘わらず、ゴムペールはポリマーが供給される標準形のままである。
【００１４】
公知方法の１つの欠点は第一に、最終生成物の品質にとり必要と見なされた、充填剤の粒径１０μｍの調節のために粉砕工程が必要であることである。
【００１５】
しかし、これは高いエネルギー消費を必要とするだけでなく、活性表面のほかにゴム用途における有効性の重要な特性量を示す充填剤構造の損傷をも惹起する。
【００１６】
他方で、技術水準による生成物の取扱性は、粒子が貯蔵の際に互いに粘着することで損なわれる。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、容易に加工できる粉末状の充填剤含有ゴムを提供し、それとともにその製造方法を提供することである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明の対象は、
ａ）ゴムマトリックスおよび付加的に
ｂ）場合により式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の１種以上の有機ケイ素化合物で変性された、ゴム工業から公知の１種以上の白色および／または黒色充填剤、
ｃ）ゴム加硫物の製造のために公知の１種以上の添加剤
を含有する微細なゴム粉末（粉末ゴム）である。
【００１９】
充填剤は、全部または部分的に予め変性された形で使用するかまたは本発明の製造中に変性されていてもよい。
【００２０】
生成物は、加工の程度（添加される混合成分の種類）により半配合物と呼ばれるかないしは完全配合物と呼ばれる。
【００２１】
ゴム粉末は殊に、ケイ酸塩充填剤、殊に沈降ケイ酸を使用する場合には、有機ケイ素化合物を充填剤と反応した形で含有する。
【００２２】
本発明によるゴム粉末の粒度範囲は、一般に０．０５および１０ｍｍの間、殊に０．５および２ｍｍの間である。
【００２３】
本発明による粉末は、技術水準から明らかであるよりも小さい粒度の方にずれた狭いスペクトルを有する（Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ＋Ｇｕｍｍｉ＋Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ  ７、２８巻（１９７５年）３９７〜４０２ページ）。
【００２４】
この事情は、粉末の加工を容易にする。製造方法に基づき、個々の粒子中に粒度に依存する充填剤分量も存在しない。
【００２５】
粉末状ゴムは、充填剤２０〜２５０ｐｈｒ、とくに５０〜１００ｐｈｒ（ｐｈｒ：ゴム１００部当たりの部）を含有し、充填剤は場合により部分的にまたは全部、式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）によるゴム分野において公知の有機ケイ素化合物の使用下に、本発明による方法前に表面で変性される。
【００２６】
ゴムの適当なタイプとして、次の種類（個々にまたは相互の混合物で）が判明した：
天然ゴム、１０〜５０％のスチレン分量を有するエマルションＳＢＲ、ブチル−アクリルニトリルゴム。
【００２７】
ブチルゴム、エチレン、プロピレン（ＥＰＭ）および非共役ジエン（ＥＰＤＭ）から製造されたターポリマー、ブタジエンゴム、ＳＢＲ（１０〜２５％のスチレン含量ならびに２０〜５５％の１，２−ビニル成分の含量を有する、溶液重合法により製造）およびイソプレンゴム、殊に３，４−ポリイソプレン。
【００２８】
記述したゴムの外に、次のエラストマー（個々にまたは混合物で）が挙げられる：
カルボキシルゴム、エポキシゴム、トランス−ポリペンテナマー（Ｔｒａｎｓ−Ｐｏｌｙｐｅｎｔｅｎａｍｅｒ）、ハロゲン化ブチルゴム、２−クロロブタジエンから製造されたゴム、エチレン−ビニルアセテートコポリマー、エピクロロヒドリン、たとえばエポキシ化されたタイプのような場合により化学的に変性された天然ゴム。
【００２９】
充填剤としては、一般にゴム加工から公知のカーボンブラック、たとえば沈降ケイ酸のような合成種の白色充填剤またはたとえばケイ質白亜、白土等のような天然の充填剤が付加的に使用される。
【００３０】
一般にゴム加工において使用されるようなカーボンブラックがとくに適当である。
【００３１】
これには、５〜１０００ｍ2／ｇの沃素吸着価、１５〜６００ｍ2／ｇのＣＴＡＢ価、３０〜４００ｍｌ／１００ｇのＤＢＰ吸着および５０〜３７０ｍｌ／１００ｇの２４  Ｍ４  ＤＢＰ価を有するファーネスブラック、ガスブラックおよびランプブラックが、ゴム１００部につき５〜２５０部、とくに２０〜１５０部、とくに４０〜１００部の量で含まれる。
【００３２】
ゴム分野から公知の、合成または天然由来のケイ酸塩充填剤、殊に沈降ケイ酸も同様に適当である。
【００３３】
これらは、一般に公知ＢＥＴ法により決定される３５〜７００ｍ2／ｇのＮ2表面積、３０〜５００ｍ2／ｇのＣＴＡＢ表面積、１５０〜４００ｍｌ／１００ｇのＤＢＰ価を有する。
【００３４】
本発明による生成物は、これらのケイ酸を、ゴム１００部に対し５〜２５０部、殊に２０〜１００部の量で含有する。
【００３５】
２〜３５ｍ2／ｇのＮ2表面積を有する白土またはケイ酸塩白亜のような白色天然充填剤である場合、これらはゴム１００部に対し５〜３５０部の量で使用される。
【００３６】
上述した充填剤１種以上を混合物で含有する粉末も適当である。
【００３７】
上記種類の非変性充填剤のほかに、場合により付加的に変性充填剤が、本明細書の請求項に記載のゴム粉末の製造に使用される。
【００３８】
非変性充填剤の分量は、製造すべき特殊混合物に依存する。
【００３９】
それぞれの場合に、充填剤の全量は２０〜２５０ｐｈｒになる。
【００４０】
これは、一般に１００％、殊に３０〜１００％、好ましくは６０〜１００％が非変性充填剤：ケイ酸および／またはカーボンブラックからなる。
【００４１】
表面の変性のためには、一般に一般式
［Ｒ1n−（ＲＯ）3−nＳｉ−（Ａｌｋ）m−（Ａｒ）p］q［Ｂ］    （Ｉ）、
Ｒ1n（ＲＯ）3−nＳｉ−（Ａｌｋ）                          （ＩＩ）、
または
Ｒ1n（ＲＯ）3−nＳｉ−（アルケニル）                      （ＩＩＩ）
［式中
Ｂは−ＳＣＮ、−ＳＨ、−Ｃｌ、−ＮＨ2（ｑ＝１の場合）または
−Ｓx−（ｑ＝２の場合）を表し、
ＲおよびＲ1は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基（枝分かれまたは非枝分かれ）、フェニル基、その際すべての基ＲおよびＲ1はその都度同じかまたは異なる意味を有することができ、好ましくはアルキル基を表し、
ＲはＣ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基（枝分かれまたは非枝分かれ）を表し、
ｎは０、１または２を表し、
Ａｌｋは炭素原子１〜６を有する２価の直鎖または枝分かれ炭化水素基を表し、ｍは０または１を表し、
Ａｒは６〜１２のＣ原子を有するアリーレン基を表し、
ｐは０または１を表し、ただしｐおよびｍは同時に０を表さないものとし、
ｘは２〜８の数を表し、
アルキルは１〜２０個の炭素原子、好ましくは２〜８個の炭素原子を有する一価の直鎖または枝分かれ不飽和炭化水素基を表し、
アルケニルは２〜２０個の炭素原子、好ましくは２〜８個の炭素原子を有する一価の直鎖または枝分かれ不飽和炭化水素基を表す］の有機ケイ素化合物が使用される。
【００４２】
本発明により使用される変性充填剤は、たとえばＥＰ−Ｂ０４４２１４３号、ＥＰ−Ｂ０１７７６７４号に記載されおよび殊に顆粒の形でＥＰ−Ａ０７９５５７９号（白色充填剤）ないしはＥＰ−Ｂ０５１９１８８号（カーボンブラック）に記載される。
【００４３】
予備変性または充填剤懸濁液に対する添加のためには、ビス（トリアルコキシシリルプロピル）−テトラスルファンおよび−ジスルファンタイプのビス（アルコキシシリルアルキル）−オリゴスルファンが適当であることが判明した。
【００４４】
記述された出願ないしは特許明細書から公知の変性充填剤ないしはそこに記述された有機ケイ素化合物は、請求項に記載された組成物の成分として明確に本出願明細書に包含される。
【００４５】
本発明によるゴム粉末は、既述した充填剤のほかに、殊に公知の加工助剤または加硫助剤、たとえば酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸、ポリアルコール、ポリアミン、樹脂、ロウ、可塑化油、熱、光または酸素およびオゾンに対する老化防止剤、補強樹脂、たとえばＡｌ（ＯＨ）3およびＭｇ（ＯＨ）2のような難燃剤、顔料、種々の架橋化学薬品および促進剤および場合によりゴム工業に常用の濃縮物での硫黄、好ましくは市販されている、表面活性物質で処理された変性体での硫黄を含有する。
【００４６】
粒度の決定は、充填剤懸濁液から行われる。
【００４７】
本発明による方法のとくに好ましい形においては、使用される固体の全部が、懸濁液からゴム粒子を沈殿させる前に５０μｍ未満、好ましくは１０μｍ未満の粒度で存在する。場合により、製造方法に基づき凝集物形成が生じうるが、これは加工挙動に不利な影響を与えない。
【００４８】
水含有混合物から沈殿させることにより、場合により有機ケイ素化合物で変性された、微細な充填剤（カーボンブラックおよび／またはケイ酸塩充填剤）、元素周期系のＩＩａ族、ＩＩｂ族、ＩＩＩａ族およびＶＩＩＩ族の金属の水溶性塩およびゴムラテックスまたはゴム溶液の水性エマルションを、場合により有機溶剤の存在で含有する、微細な充填剤含有ゴム粉末の製造方法も本発明の対象であり、該方法は
ａ）、場合により充填剤表面の変性のために決められた量の式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）による有機ケイ素化合物１種以上を、殊にケイ酸塩充填剤、好ましくは沈降ケイ酸である場合、充填剤に対して０．１〜２０質量％の量で有する、好ましくは水中２〜１５質量％の含量を有する水性懸濁液の形の、微細な充填剤の所定量の５０質量％以上で１００質量％以下、および／または少なくとも部分的に有機ケイ素化合物（式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ））１種以上で表面が変性された充填剤の５０質量％以上で１００質量％以下を、殊に乳化剤の存在でゴムラテックスまたはゴム溶液の水性エマルションと混合し、混合物のｐＨ値を、殊にルイス酸の添加により７．５〜６．５の範囲内の値に下げ（第一工程）、
ｂ）場合により充填剤表面の変性のために意図された式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の有機ケイ素化合物の残余分量を、場合により上記の微細な充填剤の残余分量（分割量）と一緒に、懸濁液の形で添加し、ｐＨ値を殊にルイス酸の添加により６．５より低く、約５、好ましくは約５．５までの範囲内の値に下げて、混合物中に存在するゴムを充填剤と一緒に完全に沈殿させ（第二工程）、
ｃ）沈殿した固体を自体公知の手段で分離し、
ｄ）場合により洗浄しおよび
ｅ）乾燥することを特徴とする。
【００４９】
有機ケイ素化合物は、殊にケイ酸塩充填剤、好ましくはケイ酸を使用する場合に使用される。
【００５０】
沈殿方法は、一般に室温、殊に２０〜８０℃で実施される。
【００５１】
充填剤およびゴムの量は、得られるゴムの用途次第で所望の充填度に応じて調節される。
【００５２】
充填剤がｐｈｒ８０部以上の全含量の場合、第二工程において充填剤１〜１０質量％が残余分量として添加される。
【００５３】
製造された粒子の粘着は、押圧下、たとえば幾つかの大形袋が積み重なっている場合でも起きない。
【００５４】
この表面の“不活性化（ ｉｎｅｒｔｉｓａｔｉｏｎ）”は、粘着性粉末の充填剤での公知のダスチングとは混同されない。これらの表面的にのみ付着する充填剤は、たとえば運搬装置中またはサイロに移送する場合、機械的外力において迅速に分離する。その際、阻止することが必要な微細粉末の粘着および団塊化は、撒布にも拘わらず起きる。技術水準により公知の、表面が流動助剤としての充填剤で被覆された粘着性粒子とは異なり、本発明により充填剤粒子は粉末状ゴム製造のための沈殿工程の間表面中へ均質混合される。上述した充填剤１種以上での充填度に依存して、粒子内部およびこれと結合した外側範囲の間の有意な分布が調節される。
【００５５】
高い充填度（ゴム１００部あたり充填剤８０部以上）を有する生成物の場合、外側の粒子範囲内に好ましくはこの充填剤量の１〜１０部だけが結合されている。
【００５６】
しかし、粉末状ゴムがゴム１００部あたり充填剤合計８０部未満を含有する場合、そのうち好ましくは＞１０〜２０部だけが外側粒子範囲（周縁範囲）内に結合されている、つまりあまり有効でない付着力によって全く付着しない。
【００５７】
粒子の内部およびいわゆる周縁範囲における充填剤の分布は、これらの分量の間で変動する。
【００５８】
充填剤の全含量が高ければ高いほど、周縁範囲における充填剤の高めた濃度により粉末の粘着性を阻止する必要性はますます少ない。
【００５９】
本発明により、充填剤のこれらの分量は、外面的に個々のゴム粒子上に付着されていないで（ＤＥ−ＰＳ３７２３２１３号参照）、ゴム表面中に融合されている。
【００６０】
ゴム配合物中でのこの充填剤分布および充填剤の結合形式が、本発明による粉末の高い流動性を惹起し、粉末の貯蔵間の粘着を阻止し、これらの性質が運搬、サイロ中へ移送等をする場合機械的外力によって失われることもない。
【００６１】
充填剤として、上述したカーボンブラックが、懸濁されている前に、一般に１〜９μｍ、とくに１〜８μｍの平均粒径を有する微細な形（ｆｌｕｆｆｙ）で使用される。
【００６２】
これは分散を容易にし、従って高いエネルギー消費なしに、１０μｍよりも明らかに小さい平均粒径の充填剤粒子を有する水性懸濁液が得られる。
【００６３】
沈降ケイ酸は、有利に塩不含に洗浄された濾過ケークの形で使用することができる。
【００６４】
金属塩としては、元素の周期系のＩＩａ族、ＩＩｂ族、ＩＩＩａ族およびＶＩＩＩ族の元素に由来するものが挙げられる。この族の分類は、古いＩＵＰＡＣ規格に一致する（元素の周期系、Ｃｈｅｍｉｅ出版、ワインハイム、１９８５年参照）。典型的に代表なものは、塩化マグネシウム、硫酸亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化鉄、硫酸鉄、硝酸コバルトおよび硫酸ニッケルであり、その際アルミニウムの塩が好まれている。硫酸アルミニウムがとくに好ましい。
【００６５】
塩は、ゴム１００質量部あたり０．１〜６．５質量部の量で、好ましくは水溶液の形で使用される。定義されたｐＨ値の調節のために適当な酸は、第一にたとえば硫酸、リン酸および塩酸のような鉱酸であり、その際硫酸がとくに好ましい。しかし、たとえばギ酸および酢酸のようなカルボン酸を使用することもできる。
【００６６】
酸の量は、水溶性金属塩、充填剤、ゴムおよび場合により存在するアルカリケイ酸塩の種類および量に左右される。これは、若干の調査試験により容易に求めることができる。
【００６７】
本発明による方法の好ましい１実施形によれば、ゴム１００質量部あたり付加的になお５質量部までのケイ酸（ＳｉＯ2）が、ケイ酸アルカリ溶液の形で、とくにＮａ2Ｏ：ＳｉＯ2のモル比２：１〜１：４を有する水ガラスとして使用される。その際、ケイ酸アルカリ溶液は、ゴム成分ならびに充填剤懸濁液に添加することができる。殊に連続的実施法の場合、ゴム成分に対する添加が好ましい。
【００６８】
一般に、本発明による方法は次のように実施される：
まず、充填剤懸濁液を、最終生成物中に含有されていて、場合により部分的に式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）による化合物で表面が変性された充填剤を、金属塩および場合によりケイ酸アルカリ溶液と一緒に水に分散させる。使用される水の合計量は、充填剤の種類および砕解度に従う。一般に、充填剤の非水溶性成分は約６質量％である。この値は拘束的制限ではなく、下回ることも上回ることもできる。最大含量は、懸濁液のポンプ輸送性により制限される。
【００６９】
こうして製造された充填剤懸濁液は、引き続き場合によりケイ酸アルカリ溶液を含有するゴムラテックスまたは場合によりケイ酸アルカリ溶液を含有する、ゴム溶液の水性エマルションと密接に混合される。このためには、たとえばプロペラ撹拌機のような公知撹拌装置が適当である。
【００７０】
混合した後、撹拌工程の維持下に第一工程において酸を用いて７．５〜６．５の範囲内のｐＨ値を調節する。その際、均一な充填剤含量を有する基礎ゴム粒子が生じる。この基礎粒子の量は、選択された金属塩量によって０．１〜６．５ｐｈｒの範囲内に制御される。制御は、最低量の金属塩を用いて最大の粒度が得られるように行われる。
【００７１】
使用されたラテックスの固体含量は一般に２０〜２５質量％になり、ゴム溶液の固体含量は３〜２５質量％になり、ゴムエマルションの固体含量は一般に５〜３０質量％になる。
【００７２】
本発明による方法は、不連続的ならびに連続的に実施することができる。
【００７３】
沈殿したゴム粉末は、有利に遠心機を用いて分離し、次に殊に流動層乾燥器中で一般に１％以下の残存水含量に乾燥される。
【００７４】
本発明による製造方法の間、懸濁液に一般に好ましく使用される公知乳化剤、たとえば脂肪アルコールポリエチレングリコールエーテルのほかに、好ましい実施形において他の加工助剤および場合により加硫助剤が、加硫性ゴム混合物が通例含有するような量またはそれより少ない量で添加される。
【００７５】
このような助剤は公知の
ａ）たとえばステアリン酸のような活性剤、
ｂ）老化防止剤
ｃ）樹脂および／またはロウのような加工助剤であり、
これらは一般にその都度ゴムの分量に対して０．５〜１０質量％の量で、充填剤懸濁液に直接添加するかまたはラテックスエマルション（−溶液）と一緒に添加することができる。
【００７６】
他の重要な添加剤は加硫促進剤である。
【００７７】
これらは殊に、スルフェンアミド、メルカプト促進剤およびスルフィド促進剤、ならびにチウラム、チオカルバメートおよびアミンからなる部類から選択され、一般にゴム分量に対して０．１〜８質量％の量で、充填剤懸濁液に直接添加するかまたはラテックスエマルション（ラテックス溶液）と一緒に微細な形かまたはゴムと相容性の公知油中で添加される。
【００７８】
好ましい１実施形においては、上述した成分を含有するゴム粉末は促進剤物質と混合するかまたはこれをたとえば油に溶解してゴム粉末上に噴霧される。
【００７９】
場合により、加硫のために必要な硫黄が、殊に微細（５〜４５μｍ）な、表面活性物質を加えた変性体で、ゴム分量に対して０．２〜８質量％の量で懸濁液またはゴム粉末に混入される。
【００８０】
殊に充填剤懸濁液中に有機ケイ素化合物を加える場合には、非イオン、カチオンまたはアニオン界面活性剤も場合により表面活性物質として添加される。
【００８１】
微細な固体化合物を使用する場合、とくに適当なことが明らかになる。上述した物質の粒度範囲は、一般に５０μｍ以下、とくに１０μｍ以下である。
【００８２】
これが、ここに記載した方法により得られる本発明によるゴム粉末中でのできるだけ良好な分配を可能にする。一般に公知の亜鉛塩、殊に酸化亜鉛を、ゴム分量に対して０．５〜８質量％の量で混入することも、後での使用に対してとくに重要である。
【００８３】
好ましくは、２０〜５０ｍ2／ｇの比表面積を有する酸化亜鉛が使用される。この性質は、上記に記載した粒度範囲５０μｍ未満、殊に１０μｍ未満と関連している。
【００８４】
しかし、これよりも大きい粒度範囲を有する添加物だけを使用または部分的に使用すべき場合、技術水準により、ゴム分量の添加前に存在する水性懸濁液を公知の適当な磨砕装置に通すことが可能である。引き続き、所望の粒度分布の固体を有する懸濁液が得られる。
【００８５】
特別な１実施形において、本発明によるゴム粉末を沈殿させる懸濁液は、付加的に加工助剤としてゴム工業において公知の可塑化油を含有する。この油は就中、可塑化原料混合物の加工状態（噴射挙動、押出挙動）を改善するのに役立ち、ゴムラテックス（−エマルション、溶液）と共にまたは別個に懸濁液に添加される。
【００８６】
本発明による微細なゴム粉末は、加硫性ゴム混合物の製造のために使用される。
【００８７】
その際、混合物製造のために必要な成分は、好ましくは全部ゴム粉末中に含有されている。
【００８８】
しかし該成分は、所望の加硫物の性質にとって必要である場合、付加的に他の通常のゴム、加硫助剤および充填剤と混合することもできる。
【００８９】
本発明により、場合により変性された微細な充填剤および加硫に必要な他の成分を含有する、流動性でありかつ機械的力を加えた（たとえば運搬、包装）後も流動性のままであるゴム粉末を直接に製造することが実現される。
【００９０】
微細性に基づき、微細な生成物を得るために、更なる磨砕手段または他の微粉砕手段は不要である。
【００９１】
得られる微細なゴム粉末（半配合物または完全配合物）は、容易に加工でき、改善された性質を有する加硫物を生じる。
【００９２】
【実施例】
例Ｉ
Ｅ−ＳＢＲ、Ｎ２３４および添加物を基礎とする粉末状の半配合物の製造
攪拌しながら、水１３４．４Ｌ中のＮ２３４  ５．６ｋｇ、活性ＺｎＯ  １ｋｇ、油２．２ｋｇ、マリパル（Ｍａｒｌｉｐａｌ）１６１８／２５  ９６ｇ、ステアリン酸、６ＰＰＤおよびＴＭＱそれぞれ０．２ｋｇ、レノシン（Ｒｈｅｎｏｓｉｎ）Ｃ９０  ０．６ｋｇからなる安定な分散液を製造する。分散液を、２０．９％のＥ−ＳＢＲラテックスエマルション９５．６９ｋｇと激しく撹拌しながら混合する。全混合物を、約１０％のＡｌ2（ＳＯ4）3溶液の添加により６．５のｐＨ値に下げ、これにより沈殿を開始させる。このｐＨ値において、もう一度、Ｎ２３４  ４ｋｇおよび完全脱イオン水９６．０Ｌからなる安定な分散液を加え、ｐＨ値を引き続きさらにＡｌ2（ＳＯ4）3添加下に６．０に下げる。沈殿工程後、大部分の水を機械的に分離し、次に乾燥工程が残留水分を１％未満に下げる。粉末状完成品は、Ｅ−ＳＢＲ  １００部およびＮ２３４  ４８部および全添加物質を含有する（Ｈ−ＥＰＢＩ）。
【００９３】
例ＩＩ
Ｅ−ＳＢＲ、Ｎ２３４および添加物を基礎とする粉末状の完全配合物の製造
撹拌しながら、まず完全脱イオン水  １２６．６Ｌ中のＮ２３４  ５．６ｋｇ、活性ＺｎＯ  １ｋｇ、マリパル（Ｍａｒｌｉｐａｌ）１６１８／２５  ９６ｇ、硫黄０．３２ｋｇおよびＭＢＴＳ  ０．０４ｋｇからなる安定な分散液を製造する。同様に、油２．２ｋｇ、ステアリン酸、６ＰＰＤおよびＴＭＱそれぞれ０．２ｋｇ、レノシン（Ｒｈｅｎｏｓｉｎ）Ｃ９０  ０．６ｋｇ、ＴＢＢＳ  ０．３２ｋｇからなる油溶液を製造し、７５℃に加熱する。油溶液を、２０．９％のＥ−ＳＢＲラテックスエマルション９５．６９ｋｇと激しく撹拌しながら混合する。引き続き、上述した安定な分散液をラテックス−油混合物に加える。混合物のｐＨ値を、引き続き約１０％のＡｌ2（ＳＯ4）3溶液の添加により６．５の値に下げる（沈殿の開始）。このｐＨ値において沈殿を中断し、もう一度Ｎ２３４４ｋｇおよび完全脱イオン水９６．０Ｌからなる安定な分散液を反応混合物に添加する。この工程に続き、さらにＡｌ2(ＳＯ4）3量の添加によりｐＨ値を５．５にさらに下げる。沈殿工程後、大部分の水を機械的に分離し、次に乾燥工程により残留水分を１％未満に下げる。粉末状完成品は、Ｅ−ＳＢＲ  １００部およびＮ２３４  ４８部および全添加物を含有する（Ｆ−ＥＰＢＩＩ）。
【００９４】
例ＩＩＩ
Ｅ−ＳＢＲ、ケイ酸および添加物を基礎とする粉末状の半配合物の製造
攪拌しながら、完全脱イオン水１０８Ｌ中のウルトラシル（Ｕｌｔｒａｓｉｌ）７０００  １２ｋｇ、Ｓｉ６９  ０．９８ｋｇ、活性ＺｎＯ  ０．６ｋｇ、マリパル（Ｍａｒｌｉｐａｌ）１６１８／２５  １２０ｇからなる安定な分散液を製造する。同様に、油５ｋｇ、ステアリン酸０．２ｋｇ、６ＰＰＤ  ０．３ｋｇ、保護体（Ｐｒｏｔｅｃｔｏｒ）Ｇ３５  ０．２ｋｇからなる油溶液を製造し、７５℃に加熱する。油溶液を２０．９％のＥ−ＳＢＲラテックスエマルション９５．６９ｋｇと激しく撹拌しながら混合する。引き続き、上述した安定な分散液をラテックス−油混合物に加える。約１０％のＡｌ2（ＳＯ4）3溶液の添加により、ｐＨ値を７の値に下げる。ｐＨ値を７に下げた後、もう一度ウルトラシル７０００  ３ｋｇ、Ｓｉ６９  ２４０ｇ、マリパル４０ｇおよび完全脱イオン水２７Ｌからなる安定な分散液を加える。分散液を添加した後、Ａｌ2（ＳＯ4）3によりｐＨ値をさらに５．５に下げる。沈殿工程後、大部分の水を機械的に分離し、次に乾燥工程が残留水分を１％未満に下げる。粉末状完成品は、Ｅ−ＳＢＲ  １００部およびウルトラシル７０００  ７５部およびすべての添加物質を含有する（Ｈ−ＥＰＢＩＩＩ）。
【００９５】
例ＩＶ
Ｅ−ＳＢＲ、ケイ酸および添加物を基礎とする粉末状の完全配合物の製造
撹拌しながら、完全脱イオン水１０８Ｌ中のウルトラシル（Ｕｌｔｒａｓｉｌ）７０００  １２ｋｇ、Ｓｉ６９  ０．９８ｋｇ、活性ＺｎＯ  ０．６ｋｇ、マリパル（Ｍａｒｌｉｐａｌ）１６１８／２５  １２０ｇ、硫黄０．３ｋｇからなる安定な分散液を製造する。同様に、油５ｋｇ、ステアリン酸０．２ｋｇ、６ＰＰＤ  ０．３ｋｇ、保護体Ｇ３５  ０．２ｋｇ、ＣＢＳ  ０．３ｋｇおよびＤＰＧ  ０．４ｋｇからなる油溶液を製造し、７５℃に加熱する。油溶液を、２０．９％のＥ−ＳＢＲラテックスエマルション９５．６９ｋｇと激しく撹拌しながら混合する。引き続き、上述した安定な分散液をラテックス−油混合物に加える。約１０％のＡｌ2（ＳＯ4）3溶液の添加により、ｐＨ値を７の値に下げる。ｐＨ値を７に下げた後、もう一度ウルトラシル７０００  ３ｋｇ、Ｓｉ６９  ２４０ｇマリパル４０ｇおよび完全脱イオン水２７Ｌからなる安定な分散液を添加する。分散液を添加した後、Ａｌ2（ＳＯ4）3によりｐＨ値をさらに５．５に下げる。沈殿工程後、大部分の水を機械的に分離し、次に乾燥工程が残留水分を１％未満に下げる。粉末状完成品は、Ｅ−ＳＢＲ  １００部およびウルトラシル７０００  ７５部およびすべての添加物質を含有する（Ｆ−ＥＰＢＩＶ）。
【００９６】
例Ｖ
ＮＲ／Ｅ−ＳＢＲ、Ｎ２３４および添加物を基礎とする粉末状の完全配合物の製造
撹拌しながら、まず完全脱イオン水１２６．６Ｌ中のＮ２３４  ６．０ｋｇ、活性ＺｎＯ  ０．６ｋｇ、マリパル（Ｍａｒｌｉｐａｌ）１６１８／２５  １００ｇ、硫黄０．４ｋｇおよびＭＢＴＳ  ０．０６ｋｇからなる安定な懸濁液を製造する。同様に、油２．４ｋｇ、ステアリン酸および６ＰＰＤそれぞれ０．４ｋｇ、ＴＭＱ  ０．２ｋｇ、保護体Ｇ３５  ０．２ｋｇ、ＴＢＢＳ  ０．２４ｋｇからなる油溶液を製造し、７５℃に加熱する。油溶液を、２０．９％のＮＲおよび２０．９％のＥ−ＳＢＲラテックスエマルションそれぞれ４７．８５ｋｇと激しく撹拌しながら混合する。引き続き、上述した安定な分散液をラテックス−油混合物に加える。混合物のｐＨ値を、引き続き約１０％のＡｌ2（ＳＯ4）3溶液の添加により７．０の値に下げる（沈殿の開始）。このｐＨ値で沈殿を中断し、もう一度Ｎ２３４  ４ｋｇおよび完全脱イオン水９６．０Ｌからなる安定な分散液を添加する。この工程に続き、さらにＡｌ2（ＳＯ4）3量の添加によりｐＨ値を６．０にさらに下げる。沈殿工程後、大部分の水を機械的に分離し、つぎに乾燥工程が残留水分を１％未満に下げる。粉末状の完成品は、Ｅ−ＳＢＲ  １００部およびＮ２３４  ５０部およびすべての添加物質を含有する（Ｆ−ＥＰＢＶ）。
【００９７】
ゴム用途における本発明による生成物
ヨーロプレン１５５２（Ｅｕｒｏｐｒｅｎｅ）    スチレン含量１９％を有するスチレン−ブタジエンゴム（Ｅｎｉｃｈｅｍ）
ヨーロプレンＮ５５６４    ヨーロプレン１５５２／Ｎ２３４／油  １００：５２：１０の割合からなるベール  マスターバッチ（Ｅｎｉｃｈｅｍ）
ＲＳＳ１    天然ゴム（リブ付きスモークドシート）
ＳＢＲ１５５２  １００部、Ｎ２３４  ４８部、油１１部、ＺｎＯ  ５部、ステアリン酸１部、６ＰＰＤ１部、ＴＭＱ１部、樹脂３部からなるＨ−ＥＰＢＩ 本発明による半配合物（粉末ゴム）
Ｆ−ＥＰＢＩＩ    Ｈ−ＥＰＢＩおよび付加的にＴＢＢＳ１．６部、ＭＢＴＳ０．２部、硫黄１．６部のような組成の本発明による完全配合物
Ｈ−ＥＰＢＩＩＩ    Ｅ−ＳＢＲ１００部、ウルトラシル７０００  ７５部、Ｓｉ６９  ６．１部、ＺｎＯ  ３部、油２５部、ステアリン酸１部、６ＰＰＤ１．５部、ロウ１部からなる本発明による半配合物（粉末ゴム）
Ｆ−ＥＰＢＩＶ    Ｈ−ＥＰＢＩＩＩおよび付加的にＣＢＳ１．５部、ＤＰＧ２部、硫黄１．５部のような組成の本発明による完全配合物
Ｆ−ＥＰＢＶ    ＮＲ５０部、ＳＢＲ５０部、Ｎ２３４  ５０部、油１２部、酸化亜鉛３部、ステアリン酸２部、６ＰＰＤ２部、ＴＭＱ１部、ロウ１部、ＴＢＢＳ１．２部、ＭＢＴＳ０．３部、硫黄２部からなる本発明による完全配合物（粉末ゴム）
６ＰＰＤ    Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
ウルトラシル７０００Ｇｒ    分散改善されたタイヤケイ酸（Ｎ2表面積約１８０ｍ2／ｇ）（Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧ）
ＴＭＱ    ２，２，４−トリメチル−１、２−ジヒドロキノリン
Ｓｉ６９    ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン
ＴＢＢＳ    Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンズチアジルスルフェンアミド
ＭＢＴＳ    ジベンゾチアジルジスルフィド
エネルテン１８４９−１    芳香族可塑剤（ＢＰ）
ＤＰＧ    ジフェニルグアニジン
ＣＢＳ    ベンゾチアジル−２−シクロヘキシルスルフェンアミド
Ｅ−ＳＢＲ１５００    スチレン含量２３．５％を有するエマルション−スチレンブタジエンラテックス
活性ＺｎＯ    ４５ｍ2／ｇの表面積を有する酸化亜鉛
マリパル１６１８／２５    乳化剤：脂肪アルコールエチレングリコールエーテル（Ｈｕｅｌｓ   ＡＧ）
レノシン（Ｒｈｅｎｏｓｉｎ）Ｃ９０    補強樹脂
保護体Ｇ３５    オゾン防護樹脂
Ｎ２３４    カーボンブラック、Ｎ2表面積１２５ｍ2／ｇ
ゴム工業的試験法
引張り試験片            ＤＩＮ  ５３５０４
ショアー硬度            ＤＩＮ  ５３５０５
１００％モジュラス      ＤＩＮ  ５３５０４
３００％モジュラス      ＤＩＮ  ５３５０４
破断点伸び              ＤＩＮ  ５３５０４
破壊エネルギー          ＤＩＮ  ５３５０４
反発弾性                ＡＳＴＭ  Ｄ５３０８
Ｄmax−Ｄmin            ＤＩＮ  ５３５２９
例Ａ  普通に製造された標準混合物に対する半配合物（Ｈ−ＥＰＢＩ）のゴム工業的性質の比較
【００９８】
【表１】
0004791619.tif 000002
【００９９】
【表２】
0004791619.tif 000003
【０１００】
【表３】
0004791619.tif 000004
【０１０１】
【表４】
0004791619.tif 000005
【０１０２】
結果は、後でのゴム工業的性能の損失なしに、ポリマーおよび充填剤のほかに他の混合成分を粉末ゴムの製造の間に添加することが可能であることを示す。これにより、就中エネルギーを消費する第一混合工程を節約することが達成される。
【０１０３】
例Ｂ    普通に製造された標準混合物（ペール−マスターバッチ）に対する完全配合物（Ｆ−ＥＰＢＩＩ）のゴム工業的性質の比較
【０１０４】
【表５】
0004791619.tif 000006
【０１０５】
【表６】
0004791619.tif 000007
【０１０６】
【表７】
0004791619.tif 000008
【０１０７】
【表８】
0004791619.tif 000009
【０１０８】
完全配合物の性質像は、他の場合にエネルギーを消費する混合工程においてポリマーに混入しなければならない化学薬品を、有効性の損失なしに、生成物の製造の間に添加することができることを明らかにする。これにより、慣例の混合装置（たとえば密閉式ミキサー、ロールミル）を使用しなくても、押出可能な完成混合物が得られる。
【０１０９】
例Ｃ    普通に製造された標準混合物に対するケイ酸充填半配合物のゴム工業的性質の比較
【０１１０】
【表９】
0004791619.tif 000010
【０１１１】
【表１０】
0004791619.tif 000011
【０１１２】
【表１１】
0004791619.tif 000012
【０１１３】
【表１２】
0004791619.tif 000013
【０１１４】
ケイ酸充填混合物においても、効率の損失なしに、他の混合成分を粉末ゴム工程において添加することが達成される。
【０１１５】
例Ｄ    普通に製造された標準混合物に対するケイ酸充填完全配合物のゴム工業的性質像の比較
【０１１６】
【表１３】
0004791619.tif 000014
【０１１７】
【表１４】
0004791619.tif 000015
【０１１８】
【表１５】
0004791619.tif 000016
【０１１９】
【表１６】
0004791619.tif 000017
【０１２０】
白色のケイ酸充填完全配合物の製造は、粉末ゴム製造工程におけるゴム工業的性能の損失なしに可能である。
【０１２１】
例Ｅ    普通に製造された標準混合物に対するＮＲ／ＳＢＲを基礎とする完全配合物のデータの比較
【０１２２】
【表１７】
0004791619.tif 000018
【０１２３】
【表１８】
0004791619.tif 000019
【０１２４】
【表１９】
0004791619.tif 000020
【０１２５】
【表２０】
0004791619.tif 000021
【０１２６】
完全配合物の性質は、完全配合物標準混合物１のすべての化学薬品を既に粉末ゴム工程において生成物に添加することができることを明らかにする。ゴム工業的性質の損失は観察できない。