(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅより選択した１種又は２種以上を総量で０．００５〜０．０５％（質量％、以下同じ）、Ｐ：０．００５〜０．０２５％とＢ：０．０００１〜０．０２５％の１種又は２種を総量で０．００５％〜０．０２５％以下含有し、さらにＺｎ：０．００５〜０．１％、Ｔｉ：０．００５〜０．０６％の１種又は２種を総量で０．００５％〜０．１％含有し、かつＣｏ、Ｎｉ及びＦｅより選択した１種又は２種以上とＰの総量が０．０２％を越え０．０６％以下、Ｓ：０．００１％以下、残部Ｃｕ及び不可避不純物からなる圧延銅合金箔。
【請求項２】
Ｃｏ：０．００５〜０．０５％、Ｐ：０．００５〜０．０２５％とＢ：０．０００１〜０．０２５％の１種又は２種を総量で０．００５％〜０．０２５％以下含有し、さらにＺｎ：０．００５〜０．１％、Ｔｉ：０．００５〜０．０６％の１種又は２種を総量で０．００５％〜０．１％含有し、かつＣｏとＰの総量が０．０２％を越え０．０６％以下、Ｓ：０．００１％以下、残部Ｃｕ及び不可避不純物からなる圧延銅合金箔。
【請求項３】
さらにＡｇ：０．００５〜０．１５％を含有する請求項１又は２に記載された圧延銅合金箔。
【請求項４】
箔製造工程において、製品の箔厚さの１５０〜４００％の厚さにおいて焼鈍を行い、次いで製品箔の厚さの１０３％以下の厚さまで冷間圧延後さらに焼鈍を行い、その後仕上げ圧延又は／及び張力を加えた平坦化処理を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載された圧延銅合金箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次電池、詳しくはリチウムイオン二次電池、ポリマー電池などの負極側集電体電極材料として使用し得る銅合金圧延箔に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池やポリマー電池の負極側集電体は厚さ１０〜２０μｍ程度のタフピッチ銅圧延箔又は電解銅箔上に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＮ−メチルピロリドンに溶かし、さらに負極活物質となる粉末状黒鉛を混合したペーストを＃６０のバーコータで厚さ９０μｍ程度塗布した後、１３０℃で３分間乾燥して製造されている。
【０００３】
タフピッチ銅圧延箔又は電解銅箔が負極側集電体として使用される理由は、熱伝導率が大であり充電時に発生する熱を速やかに除去できること、強度の高いものが比較的容易に得られ、活物質塗布工程や乾燥工程において銅箔に負荷される引張り応力に耐えられること、及びイオン化傾向などによる。このようにして製造された負極側集電体は、間にセパレーターを介して正極側集電体（アルミ箔に正極活物質を塗布）と重ねてプレスにより一体化し、巻回される（詳細は省略）。
【０００４】
ところで、タフピッチ銅には以下のような問題点が指摘されている。
（１）耐熱性
タフピッチ銅は熱伝導率が高く（導電率９８％ＩＡＣＳ以上）、冷延の圧下率を上げることで引張強さ４５０〜４７５Ｎ／ｍｍ２、耐力４２０〜４５０Ｎ／ｍｍ２、伸び０．４〜２％のものが比較的容易に得られる。しかし、タフピッチ銅は酸素を含有して銅箔中に亜酸化銅及び不純物元素の酸化物の粒子を含み、マトリックスに固溶している元素が非常に少なく、また亜酸化銅や不純物の酸化物の界面において回復・再結晶が起りやすいことなどから、無酸素銅やりん脱酸銅と比べても耐熱性がかなり低下する。このため、箔の製造工程において圧下率を上げ、高強度のタフピッチ銅を製造しても室温で長時間保管すると回復・再結晶が起り、経時的な強度低下・伸びの増大などの現象が発生する。このような軟化現象は保管雰囲気の温度が高くなる春〜夏の季節において特に顕著である。
【０００５】
このように軟化をおこしたタフピッチ銅圧延箔では、引張り強さが低下しているため、軟化の度合いに応じ、活物質の塗布及び乾燥工程において箔に負荷する張力を変えてやる必要がある。そのため、塗布工程に適用する際に事前に強度確認などの作業が新たに発生し、非常に煩雑である。また、軟化の激しい箔を用いる場合には前記工程における箔の切れや箔の伸びが起きやすく、生産性の低下を招く。さらに、電池に組込まれた後の充放電にともなう発熱によって経時的にタフピッチ銅圧延箔が軟化すると、活物質の膨張収縮による箔の破断、活物質の剥離などが発生し、電池性能を低下させてしまう。
そこで、例えば特開平１１−８６８７３号公報では銅にＡｇを微量添加することにより、特開平１１−８６８７２号公報では銅に含まれる酸素量を低減することにより、いずれも室温程度での保管中に回復・再結晶が起こるのを抑制して軟化を防止することが提案されている。
【０００６】
保管中に軟化の発生していないタフピッチ銅圧延箔を用いる場合においても、活物質塗布後の乾燥工程における加熱（１３０℃）によって軟化が発生しやすく、乾燥後の箔を巻き取る場合に箔の伸び、箔の切れが起きることがあり、歩留まり・生産性を低下させる。また、活物質塗布及び乾燥などの工程はコイル状の銅箔を巻戻しながら連続的に処理が行われるが、製造工程中において箔の切断、ラインの動作不良などが発生するとライン停止を余儀なくされることがあり、そのような場合には塗布した活物質の乾燥時間が３０分以上となることがある。乾燥工程における工程トラブルにより、乾燥させようとする箔が炉中で長時間滞留すると軟化がより大きくなり、この部分が製品として使えなくなることがある。
また、タフピッチ銅圧延箔の場合、箔の延性低下により、圧延工程及びリチウムイオン二次電池製作時において箔の切れが起き、生産性・歩留りの低下を招くことがあった。
【０００７】
（２）焼鈍時の密着
タフピッチ銅圧延箔の製造工程において、焼鈍工程が存在する。焼鈍の目的は軟化であり、またタフピッチ銅は析出型の合金でないので、その焼鈍にはバッチ炉を用いても、あるいは連続焼鈍炉を用いても良い。ところが、板厚が薄いコイルをバッチ炉により焼鈍すると、コイルの巻き締め力によって焼鈍中に互いに隣合う薄板間で焼付きによる密着が発生することがあるため、焼鈍によりコイルの歩留まりが極端に低下することがあり問題となっていた。
【０００８】
このような密着を防止するためには、（ａ）コイルの焼鈍温度を低下させる、（ｂ）コイルの巻き締め力を下げる、（ｃ）密着防止油を塗布して焼鈍する、（ｄ）連続焼鈍を行う等の方法がある。しかしながら、それぞれ次のような問題が存在する。（ａ）については、軟化の程度が低いため、製造工程における焼鈍の回数が増加し、生産性が低下する、（ｂ）については、コイルが緩く巻かれているため、コイル運搬時に薄板がこすれ合って擦り傷がついて歩留まりが低下しやすい、（ｃ）については、焼鈍後、酸化した密着防止油は除去されにくいため入念な酸洗研磨が必要になる、（ｄ）については、板厚の薄い箔地や箔の連続焼鈍が可能な連続焼鈍炉は高価であり、生産量が多くない場合は導入が難しい。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
このような現状に鑑み、くり返し充放電によっても高性能が保たれるリチウムイオン二次電池を歩留まり・生産性よく製造するために、負極集電体として用いられる銅箔には、引張り強さが大きく、延性があり、導電率が高いというだけでなく、保管、電極製造工程及び使用時において軟化が起りにくいという特性がより強く求められるようになってきた。なお、電解銅箔は、引張り強さ３２０Ｎ／ｍｍ２、耐力２５０Ｎ／ｍｍ２、伸び１２％を示し、１３０℃で３０分加熱後も初期の機械的性質をほぼ維持でき、タフピッチ銅圧延箔と比べると耐熱性にも優れるが、価格が圧延銅箔より高価という問題がある。
また、前記（ａ）〜（ｃ）の手段をとることなくバッチ炉で焼鈍しても、コイルの隣接する薄板間で密着が発生しない銅合金圧延箔が求められている。
【００１０】
従って、本発明は、引張強さが大きく、延性があり、導電率が高く、さらに耐熱性に優れ、安価であり、かつバッチ炉で焼鈍しても密着の発生しない銅合金圧延箔を得ることを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る圧延銅合金箔は、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅより選択した１種又は２種以上を総量で０．００５〜０．０５％、Ｐ：０．００５〜０．０２５％とＢ：０．０００１〜０．０２５％の１種又は２種を総量で０．００５％〜０．０２５％以下含有し、さらにＺｎ：０．００５〜０．１％、Ｔｉ：０．００５〜０．０６％の１種又は２種を総量で０．００５％〜０．１％含有し、残部Ｃｕ及び不可避不純物からなる。この圧延銅合金箔の特に望ましい組成は、前記組成においてＣｏ、Ｎｉ及びＦｅのなかからＣｏ：０．００５〜０．０５％を選択し、かつＣｏとＰの総量を０．０２％を越え０．０６％以下、Ｓ：０．００１％以下とした組成である。また、上記圧延銅合金箔は、さらにＡｇ：０．００５〜０．１５％を含有することができる。
【００１２】
上記圧延銅合金箔は、製品の箔厚さの１５０〜４００％の厚さにおいて焼鈍を行い、次いで製品箔の厚さの１０３％以下の厚さまで冷間圧延後さらに焼鈍を行い、その後仕上げ圧延又は／及び張力を加えた平坦化処理を行って製造することができる。これにより、引張強さ３００Ｎ／ｍｍ２、伸び８％以上、導電率８５％ＩＡＣＳ以上、かつ１３０℃で３０分〜２時間加熱後においても、その機械的特性をほぼ維持できるようになる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
次に、本発明に係る圧延銅合金箔の組成の限定理由を説明する。
（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ）
これらの元素は銅マトリクスに固溶し、あるいはＰと金属間化合物を生成して析出し、圧延銅合金箔の引張強さ及び耐熱性を向上させる。しかし、これらの元素の含有量が０．００５％未満の場合は、目標とする引張強さ及び耐熱性が得られず、０．０５％を越えて含有されると導電率が低下する。従って、これらの元素の含有量は、１種又は２種以上を総量で０．００５〜０．０５％とする。
これらの元素をＰと共添するとき、Ｐとの合計量を０．０２％を越え０．０６％以下の範囲とするのが望ましい。その下限は強度及び耐熱性、上限は導電率をそれぞれ安定的に確保するためである。
なお、Ｃｏは正極側活物質（ＬｉＣｏＯ２）に含まれる元素であり、銅箔から活物質に溶け出しても悪影響を与えないことから、強化の主体としてＣｏを用いることが望ましい。
【００１４】
（Ｐ）
Ｐは脱酸作用があり、鋳造前に溶湯中に投入され溶湯中に吸収された酸素を除去するとともに、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅとともに金属間化合物を形成して強度及び耐熱性を向上させる。しかし、鋳塊中に含まれる残存Ｐが０．００５％未満の場合は、脱酸不足でＯが０．００２％を越えることがあり、その場合、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅが酸化物を形成し、これらの元素による強化作用が失われる。Ｐが０．０２５％を越えて含まれると、固溶するＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅとともに導電率を低下させ、目標とする導電率が得られなくなる。従って、Ｐの含有量は０．００５〜０．０２５％とする。
なお、Ｂも脱酸作用を有するが、ＰはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅと金属間化合物を形成すること、電解質がＬｉＰＦ６を主成分とすること、及び脱酸不足を防止するために、Ｐ単独又はＰとＢの共添が望ましい。
【００１５】
（Ｂ）
Ｂは微量含有した場合でも、溶湯中の酸素を除去して溶湯を清浄化し、溶湯の流動性を向上させることによって鋳造性を向上させる。通常はＰとともに添加される。ＢはＰに比べて圧延銅合金箔の導電率を低下させず、また熱延工程及び熱処理工程において板表面の内部酸化を防止し、箔の表面品質を向上させ、Ｌｉイオン二次電池の電極活物質の密着性を向上させる。０．０００１％という微量の添加で上記効果が得られるが、０．０２５％を越えると導電率が低下するため、Ｂの含有量は０．０００１〜０．０２５％とする。
ＰとＢはそれぞれ単独又は共添され、その含有量は、Ｐ：０．００５〜０．０２５％、Ｂ：０．０００１〜０．０２５％を総量で０．００５〜０．０２５％の範囲内とする。
【００１６】
（Ｚｎ、Ｔｉ）
Ｚｎ及びＴｉは、それぞれ微量でも単独又は共に存在することによって、銅合金圧延箔又はその箔地をコイルで焼鈍する場合において、焼付きによる密着を防止する効果を有する。これらの元素の１種又は２種の含有量が０．００５％未満では前記の効果が十分でない。Ｚｎの含有量が０．１％を越えると、イオン化して電極活物質を汚染させ、電池の性能を低下させるおそれがあるため、その上限値を０．１％とする。Ｔｉの含有量が０．０６％を超えると、溶解鋳造時に発生するＴｉの酸化物の量が増加して鋳造性が低下するため、鋳塊の歩留りが低下する。また、銅箔製造工程中の熱処理工程において、板材表面に形成されるＴｉの酸化膜が通常の酸洗で除去しにくいため、生産性が低下しやすくなる。従って、Ｚｎ：０．００５〜０．１％、Ｔｉ：０．００５〜０．０６％の１種又は２種の含有量は総量で０．００５％以上０．１％以下とする。望ましくは、Ｚｎ：０．０１〜０．０８％、Ｔｉ：０．０１〜０．０５％の１種又は２種の含有量が総量で０．０１〜０．０８％である。
【００１７】
（Ａｇ）
Ａｇは導電率をほとんど低下させることなく、銅合金圧延箔の強度と耐熱性を向上させるため、必要に応じて添加する。しかし、Ａｇの含有量が０．００５％未満ではその効果が小さく、０．２５％を越えて含有させると価格上昇が大きくなるため、その含有量を０．００５〜０．２５％とする。
【００１８】
（不純物元素）
（Ｓ）
Ｓは地金、原料、炉材、酸化防止の木炭及びフラックス等から必然的に混入する。Ｓが０．００１％を越えて含まれると、主としてＣｕＳ又はＣｕ２Ｓとなるが、このＳはフリーとなりやすく、粒界及び欠陥部に偏析する。この場合には、特に箔状態では伸びが低下したり、応力付加時に切断しやすくなる。従って、Ｓの含有量は０．００１％以下とする。
Ｓの除去は、溶湯の組成を調整後、Ｐ又は／及びＢで脱酸し、直にＭｇあるいはＣａを添加して硫化物を形成させ、浮上した硫化物を他のスラグとともに除去することで対応できる。
【００１９】
（酸素、水素）
本発明に係る銅合金圧延箔においては、酸素含有量を０．００３％未満とすることが望ましい。酸素含有量が０．００３％以上になると、箔中に存在する酸化物の界面で割れが発生して箔の展伸性低下や切れが起こり易くなり、また、その界面において回復・再結晶が起こり、本発明の目的とする耐熱性が得られなくなるためである。
また、水素含有量は０．０００２％未満とすることが望ましい。水素含有量が０．０００２％以上になると、箔の加工熱処理工程において膨れ、表面クラック、はがれなどの欠陥となり、箔の歩留り・生産性を悪くする。また、リチウム二次電池の集電体として電池に組込まれた後も充電時の温度上昇などによって水素が粒界に移動して粒界強度を低下させ、その結果電池寿命を低下させてしまう。このような理由から、水素の含有量は０．０００２％以下であることが望ましく、０．０００１％以下であることが更に望ましい。水素含有量を０．０００２％未満とするには、使用原料の乾燥、溶解鋳造工程における炉材、鋳型の十分な乾燥、雰囲気制御、脱ガス処理（Ａｒガスバブリング）などが重要である。
【００２０】
（他の不純物）
本発明に係る銅合金圧延箔における不可避的不純物元素は、原料あるいは溶解鋳造工程において不可避的にＣｕに含有される元素であり、前記Ｓ、Ｏ、Ｈ以外では、Ｌｉ、Ｂｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｕ、Ｐｂなどである。本発明の銅合金箔においては、マトリックスに固溶、晶出、析出又は酸化物として存在しているこれら他の不純物元素の含有量が合計で０．０２％以下であれば、本発明に係る銅合金圧延箔において強度、耐熱性などに影響を及ぼさない。ただし、Ｓｉ、Ａｓ、Ｓｂなどの元素は微量でも導電率を低下させるので、導電率を高く保つにはこれらの元素はそれぞれ０．００５％未満、計０．０１％未満とすることが必要である。また、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｒなどの元素は焼鈍時に焼付きを発生させやすくするため、合計で０．０１％未満とすることが望ましい。
【００２１】
次に、本発明に係る圧延銅合金箔の製造方法について説明する。
（溶解鋳造）
本発明に係る銅合金圧延箔を製造するための鋳塊は、電気銅、無酸素銅及びこれらのスクラップを銅の溶解原料とすることができる。ＡｇはＣｕより低融点であり、Ａｇ地金を用いても、Ｃｕ−Ａｇ中間合金を用いてもよい。Ｂ及びＰの添加には、添加歩留りをよくするためにＣｕ−２％Ｂ、Ｃｕ−１５％Ｐなどの中間合金を用いるとよい。Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅは、その地金を用いてもよいし、これらの元素とＣｕとの中間合金を用いてもよい。
【００２２】
本発明に係る銅合金圧延箔において、酸素の含有量を０．００３％以下とする場合には、無酸素銅の溶解方法（ＣＯ−ＣＯ２混合雰囲気にて溶解鋳造、真空溶解など）の適用、あるいはシャフト炉、電気保持炉、コアレス炉などを用いる通常の溶解鋳造設備において、溶湯の脱酸処理後、溶解炉、樋、鋳型の溶湯表面をフラックス、黒鉛粒子、木炭、不活性ガスなどでカバーすることによって可能である。なお、溶湯の脱酸のためにはＣｕ−２％Ｂ、Ｃｕ−１５％Ｐなどを、脱硫にはＭｇ、Ｃｕ−Ｍｇ中間合金、Ｃａ、Ｃｕ−Ｃａ中間合金などを適宜用いればよい。
水素の含有量を０．０００２％以下とするには、溶解原料、炉、樋、鋳型などの乾燥、雰囲気の露点管理などによって可能である。水素の分析は例えば、鋳塊よりサンプルを採取し、ＪＩＳ−Ｚ２６１４に規定の方法で行うとよい。
鋳造においては、通常の竪型連続鋳造、横形連続鋳造、薄スラブ連続鋳造などの連続鋳造、及びダービル鋳造、金型鋳造などの鋳造方法を適用して造塊が可能である。
【００２３】
（箔地の加工熱処理）
上述の方法で造塊された本発明に係る圧延銅合金箔用の鋳塊は、熱間圧延性、冷間圧延性共に良好であり、竪型連続鋳造、ダービル鋳造などの方法で製造された鋳塊を熱延し、その後冷延と熱処理を組合せて箔地とすることも、横形連続鋳造、薄スラブ連続鋳造などの方法で製造された鋳塊（厚さ数ｍｍ〜３０ｍｍ程度）を冷延と熱処理を組合せて箔地とすることも可能である。
例えば、鋳塊を７００〜９５０℃で加熱後、熱間圧延を行って厚さ１５〜２５ｍｍとした後、冷間圧延と焼鈍を組合せて所定の厚さの圧延箔地とする。冷延途中、厚さ０．５〜１．５ｍｍ、又は／及び０．１５〜０．３ｍｍ程度で焼鈍を行った後、製品の箔厚さの１５０〜４００％の厚さになるまで冷間圧延を行う。
【００２４】
（箔の加工熱処理）
本発明に係る銅合金箔は、（１）製品の箔厚さの１５０〜４００％の厚さにおいて焼鈍→（２）製品箔の厚さの１０３％以下の厚さまで冷間圧延→（３）焼鈍後製品箔の厚さまで仕上げ圧延、（３’）焼鈍後製品箔の厚さまで冷間圧延後張力を加えた平坦化処理、又は（３”）焼鈍後張力を加えた平坦化処理（この場合は、（２）の工程で製品箔の厚さまで冷間圧延することになる）、の工程により製造される。なお、（１）のように箔地が製品箔厚の数倍になった時点で中間焼鈍すること自体は、特開平１０−２３０３０３号公報に記載されているように公知である。
【００２５】
（１）において、焼鈍を行う厚さが製品箔の厚さの４００％を越えると、その後の冷延加工率が大きくなるため、最終焼鈍（（３）、（３’）、（３”））における軟化が激しく、目的とする引張強さと伸びの良好な組み合せを達成できない。また、焼鈍を行う厚さが１５０％未満であると、その後の冷延加工率が小さくなるため冷延後の引張強さが得られず、またその後最終焼鈍（（３）、（３’）、（３”））を行うと引張強さがさらに低下してしまう。従って、製品箔厚さの１５０〜４００％の厚さにおいて焼鈍することが望ましい。この焼鈍は、銅合金箔地を軟化させることが目的であり、バッチ式の焼鈍炉を用いた焼鈍の例を挙げると、炉内の材料が２５０〜６５０℃になった後３０分〜２時間程度保持すればよい。
【００２６】
また、（２）及び（３）（（３’）、（３”））の工程は銅合金箔にバランスのよい引張強さ、伸び及び耐熱性の組み合せ、あるいはさらに良好な平坦性を持たすために必要な工程である。（２）の工程において冷延を製品箔の厚さの１０３％を越える厚さで終了すると、（３）又は（３’）の圧延により伸びの減少が大きくなる。従って、（２）の冷延は製品箔の厚さの１０３％以下の厚さまで行うことが望ましい。（３）、（３’）、（３”）における焼鈍は材料が半軟化する焼鈍とすることが望ましい。この半軟化焼鈍により、冷間圧延で本発明銅合金に導入された転位は、熱運動によって消滅しやすいものから消滅し、転位の再配列が起こるため延性が回復し、転位組織の安定化が達成される。
なお、この半軟化とは、焼鈍前の材料の硬さ（箔の場合、ヌープ硬さ）をＨ１、材料が完全に再結晶（例えば４００〜６００℃×２時間加熱）したときの硬さをＨ０、ΔＨ＝Ｈ１−Ｈ０としたとき、材料の焼鈍後の硬さがおよそＨ＝Ｈ０＋０．５×ΔＨとなる状態である。バッチ式の焼鈍炉を用いた場合、例えば炉内の材料が１５０〜４００℃になった後、３０分〜２時間程度保持すればよい。
【００２７】
【実施例】
以下に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明がこの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
木炭被覆下において、電気銅（純度９９．９５％以上）を溶解し、Ａｇショット（純度９９．９９％以上）、Ｚｎ、Ｃｕ−５０％Ｃｏ、Ｃｕ−３０％Ｎｉ、Ｃｕ−１０％Ｆｅ、Ｃｕ−１５％Ｐ、Ｃｕ−２％Ｂ、Ｃｕ−１５％Ｔｉなどの金属や中間合金を原料として、表１に示す組成の銅合金鋳塊（幅６０ｍｍ、厚さ６０ｍｍ、長さ２００ｍｍ）を金型に鋳造した。また、比較例１３として、タフピッチ銅連鋳塊より直方体のブロックを切り出し、旋盤加工によって前記の寸法とした。なお、比較例Ｎｏ．１０は溶湯脱酸後のＣａ及びＭｇ添加による脱硫を行っていない。
表１に示した組成は、銅箔とした後の測定値である。各元素の含有量は、ＪＩＳに規定の方法、ＩＣＰ−ＭＳ、ＧＤ−ＭＳ、原子吸光法などの方法によって、酸素含有量は不活性ガス融解赤外線吸収法（ＪＩＳＨ１０６７）によって、水素含有量はＪＩＳＺ２６１４によって行った。
【００２８】
【表１】
0004743977.tif 000002
【００２９】
Ｎｏ．１〜１２の鋳塊は以下の工程により、厚さ０．０１５ｍｍの箔に加工した。（１）８００℃で１時間加熱後熱延（６０ｍｍｔ→１５ｍｍｔ）、（２）冷延（→１．０ｍｍｔ）、（３）５００℃のソルトバス中で２０秒間加熱焼鈍、（４）酸洗後冷延（→０．２ｍｍｔ）、（５）５００℃のソルトバス中で２０秒間加熱焼鈍、（６）酸洗後冷延（→０．０５５ｍｍｔ）、（７）不活性ガス中、４００℃で２時間加熱焼鈍、（８）酸洗後冷延（→０．０１５１ｍｍｔ）、（９）不活性ガス中、３００〜４００℃で２時間加熱し焼鈍、（１０）張力を加えながらスキンパス圧延（→０．０１５０ｍｍｔ）。
なお、Ｎｏ．１５のタフピッチ銅のみは、上記（５）、（７）、（９）の工程において、加熱温度をそれぞれ６００℃、１５０℃、１２０℃とし、他の工程は同じとした。
【００３０】
製造された各圧延箔より、引張方向が圧延方向に平行となるように、引張試験片（ＪＩＳ５号、ｎ＝３）及び導電率の測定試験片（ＪＩＳＨ０５０５、幅１０ｍｍ、長さ３００ｍｍ、ｎ＝２）を加工し、引張強さ、伸び及び導電率を測定した。これらの結果を表２に示す。なお、表２に示した最終焼鈍条件の温度は、先に定義した半軟化温度である。
また、密着性の試験は、前記（４）の０．２ｍｍｔ圧延材より２０ｍｍ×２０ｍｍの試験片を多数切出し、溶剤脱脂及び電解脱脂を行った後、図１に示すように、鋼製の保持板１間に試験片２を各２枚ずつ挟み、治具３のねじ摘みをトルクレンチで回して締め付け、室温で６００Ｎの加圧力がかかるようにした。前記方法により加圧した試料を大量の粉末木炭を詰めた銅管に埋め込んで３５０℃に加熱し、試験片の温度が３５０℃に到達した後２時間保持した。２時間経過後、試験片の温度が５０℃になるまで炉冷した。その後、加圧を解き、試験片の密着発生の有無を調査した。各組成毎に５組試験し、いずれかの試験片が一部でも密着している場合は、程度によらず密着ありと判断した。
【００３１】
【表２】
0004743977.tif 000003
【００３２】
表２に示すように、Ｎｏ．１〜７の銅合金箔は、引張り強さ、伸び及び導電率がいずれも目標とする値を満足する。また半軟化温度（最終焼鈍の温度）が高く、これは、銅合金箔への活物質形成工程におけるライン停止（１３０℃に保持）においても軟化せず、箔の伸び、箔の切れなどの問題が生じないことを意味する。
一方、Ｎｏ．８はＣｏ含有量が少ないため、引張強さが目標値に達せず、Ｎｏ．９はＣｏ含有量が多いため、導電率が低くなっている。Ｎｏ．１０はＳ含有量が０．００１８％と多いため、伸びが低い。Ｎｏ．１１及びＮｏ．１２はＮｉ、Ｆｅが過剰なため、導電率が低い。Ｎｏ．１３及びＮｏ．１４は引張り強さ、伸び、導電率は本発明例Ｎｏ．１３と同様良好な特性を有するが、Ｚｎ又は／及びＴｉの含有量が少ないため、焼鈍によって密着が発生した。タフピッチ銅のＮｏ．１５は伸びが小さく、かつ半軟化温度が１２０℃と低い。従って、ライン停止において１３０℃に保持されると軟化し、箔の伸び、箔の切れなどの問題が生じやすい。
【００３３】
【発明の効果】
本発明に係る圧延銅合金圧延箔は、適切な製造工程を選定することにより、引張強さ３００Ｎ／ｍｍ２以上、伸び８％以上、導電率８５％ＩＡＣＳ以上の特性を備えることが可能であり、また、半軟化温度が高いので、例えば１３０℃で３０分〜４時間加熱保持された程度では軟化せず、引張強さ３００Ｎ／ｍｍ２以上、伸び８％以上の特性を維持できる。また、コイルで焼鈍を行っても焼付きが発生しないため、コイルの密着が起こらず歩留まり及び生産性を高めることが可能となる。
従って、リチウムイオン二次電池などの負極集電体の製造工程における乾燥工程において軟化することが少なく、生産性の向上に大きく寄与し、かつ電池に組込まれた後の充電放電サイクルにおいても箔の切断、活物質の剥離などが起きにくく、リチウムイオン二次電池の高性能化、長寿命化にも大きく寄与する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  密着性試験の方法を説明する模式図である。
【符号の説明】
１  保持板
２  試験片
３  治具
【図１】
0004743977.tif 000004