(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で示されるブロック型ポリエーテルを０．０１〜０．２質量％、（Ｂ）二酸化ケイ素、（Ｃ）塩基性化合物、（Ｄ）ヒドロキシエチルセルロース及びポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも一種並びに（Ｅ）水の各成分を含有する研磨用組成物。
ＨＯ−（ＥＯ）a−（ＰＯ）b−（ＥＯ）c−Ｈ  …（１）
（式中、ＥＯはオキシエチレン基を示すとともにＰＯはオキシプロピレン基を示し、ａ、ｂ及びｃは１以上の整数を示す。ＥＯ及びＰＯの質量比がＥＯ：ＰＯ＝７０：３０〜９０：１０である。）
【請求項２】
前記成分（Ａ）は、一般式（１）中のａとｃとの合計が２〜１０００であるとともにｂが２〜２００である請求項１に記載の研磨用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンウエハに対する研磨速度を向上させるとともにＣＯＰ（Crystal Originated Particle）及びヘイズ（Haze）レベルを改善することができる研磨用組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピュータに使用されるＵＬＳＩ等の高度集積化及び高速化に伴い、半導体装置のデザインルールは微細化が進んでいる。このため、デバイス製造プロセスでの焦点深度は浅くなり、デバイス形成前のシリコンウエハに要求される無傷性及び平滑性は厳しくなっている。無傷性及び平滑性を示すパラメータとしては、ＣＯＰやヘイズレベル等が挙げられる。
【０００３】
ここで、ＣＯＰとはシリコンウエハ表面に形成されている凹状欠陥のことであり、シリコンウエハを形成する単結晶シリコンの結晶欠陥や研磨材による一定の幅及び深さを超える引掻き傷（スクラッチ）に起因している。一方、ヘイズとは、研磨用組成物により研磨され鏡面状態をなすシリコンウエハ表面に暗室内で強い光を照射したときに、光の乱反射による目視で観察できる乳白色の曇りのことであり、ヘイズレベルは乳白色の曇りの程度を示す。
【０００４】
従来の研磨用組成物は、下記一般式（２）で示されるブロック型ポリエーテル（以下、ＰＥＰという。）からなる研磨助剤、コロイダルシリカ等の研磨材及び水を含有している（例えば、特許文献１参照。）。そして、研磨材による機械的研磨によってシリコンウエハ表面を研磨する。さらに、研磨助剤により研磨用組成物の表面張力をシリコンウエハ表面の研磨に適するように調整してヘイズレベルを改善する。
【０００５】
ＨＯ−（ＰＯ）d−（ＥＯ）e−（ＰＯ）f−Ｈ  …（２）
（式中、ＰＯはオキシプロピレン基を示すとともにＥＯはオキシエチレン基を示し、ｄ、ｅ及びｆは１以上の整数を示す。）
【特許文献１】特開２００１−１１０７６０号公報（第２〜３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、この従来の研磨用組成物における研磨助剤は前記一般式（２）中のオキシプロピレン基（ＰＯ）に基づくＰＯ成分が主に作用し、ＰＯ成分はシリコンウエハに対する研磨速度を低下させる作用が強い。このため、研磨用組成物はシリコンウエハに対する研磨速度が低く、シリコンウエハ表面の研磨に必要な研磨速度を得るのが困難である。よって、この研磨用組成物によるシリコンウエハ表面の研磨は困難であり、研磨用組成物はヘイズレベル改善作用が弱い。さらに、この研磨用組成物は、研磨時に研磨材がシリコンウエハ表面を傷つけるとともに研磨によってその傷を除去することができないために、ＣＯＰが悪化するという問題があった。
【０００７】
本発明は、このような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、シリコンウエハに対する研磨速度を向上させるとともにＣＯＰ及びヘイズレベルを改善することができる研磨用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明の研磨用組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で示されるブロック型ポリエーテルを０．０１〜０．２質量％、（Ｂ）二酸化ケイ素、（Ｃ）塩基性化合物、（Ｄ）ヒドロキシエチルセルロース及びポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも一種並びに（Ｅ）水の各成分を含有するものである。
【０００９】
ＨＯ−（ＥＯ）a−（ＰＯ）b−（ＥＯ）c−Ｈ  …（１）
（式中、ＥＯはオキシエチレン基を示すとともにＰＯはオキシプロピレン基を示し、ａ、ｂ及びｃは１以上の整数を示す。ＥＯ及びＰＯの質量比がＥＯ：ＰＯ＝７０：３０〜９０：１０である。）
請求項２に記載の発明の研磨用組成物は、請求項１に記載の発明において、前記成分（Ａ）は、一般式（１）中のａとｃとの合計が２〜１０００であるとともにｂが２〜２００である。
【発明の効果】
【００１１】
以上詳述したように、本発明によれば、次のような効果を奏する。
請求項１，２に記載の発明の研磨用組成物によれば、シリコンウエハに対する研磨速度を向上させるとともにヘイズレベル及びＣＯＰを改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を具体化した実施形態について説明する。
シリコンウエハとは、単結晶シリコンにより形成されている半導体基板のことである。シリコンウエハは、まずシリコン単結晶インゴットを切断してウエハとしたものにラッピングが施されて外形成形される。そして、ラッピングによるシリコンウエハ表層部の加工変質層を除去するためにエッチングが施された後、端面を研磨するためにエッヂポリッシュが施される。このとき、図１（ａ）及び（ｃ）に示すように、シリコンウエハ１１は、単結晶シリコンの結晶欠陥に起因して内部に空洞１２が複数形成されるとともに、表面にはＣＯＰ１３が複数凹設されている。
【００１３】
次いで、シリコンウエハ表面１４に第１研磨で粗研磨が施された後、第２研磨で精密研磨が施されてその平滑性が向上し、最終段階の研磨として第３研磨が施されてシリコンウエハ表面１４のヘイズレベルを改善する等、複数段階に分かれて研磨が施されて製造される。求められるシリコンウエハ１１の品質により、前記研磨工程が２段階で行われる場合や４段階以上に細分化されて行われることもある。本実施形態は、前記複数段階に分かれる研磨の内、ヘイズレベルを改善する目的で行われる研磨工程を示すものである。
【００１４】
ヘイズレベルを改善する目的で行われる研磨工程で用いられる研磨用組成物には、（Ａ）下記一般式（１）で示されるブロック型ポリエーテル、（Ｂ）二酸化ケイ素、（Ｃ）塩基性化合物、（Ｄ）ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ）から選ばれる少なくとも一種並びに（Ｅ）水の各成分が含有されている。
【００１５】
成分（Ａ）のブロック型ポリエーテル（以下、ＥＰＥという。）は下記一般式（１）で示され、ＣＯＰ及びヘイズレベルを改善する。
ＨＯ−（ＥＯ）a−（ＰＯ）b−（ＥＯ）c−Ｈ  …（１）
（式中、ＥＯはオキシエチレン基を示すとともにＰＯはオキシプロピレン基を示し、ａ、ｂ及びｃは１以上の整数を示す。）
ここで、シリコンウエハ表面の研磨は、成分（Ｂ）による機械的研磨（メカニカル研磨）と、成分（Ｃ）による化学的研磨（ケミカル研磨）とに分けられる。このため、シリコンウエハに対する研磨速度は、メカニカル研磨における研磨速度（メカニカル研磨速度）と、ケミカル研磨における研磨速度（ケミカル研磨速度）とからなる。
【００１６】
メカニカル研磨では、シリコンウエハ表面に研磨用組成物が供給されるとともに研磨パッドがシリコンウエハ表面に押し付けられ回転されることにより、成分（Ｂ）がシリコンウエハ表面を物理的に研磨する。よって、シリコンウエハ表面は、ＣＯＰ以外の箇所に研磨パッドが主に押し付けられるために、ＣＯＰ以外の箇所がシリコンウエハ表面に対して垂直方向に主に研磨される（図１（ａ）の矢視線）。そして、図１（ｂ）に示すように、シリコンウエハ表面１４に形成されているＣＯＰ１３はメカニカル研磨の進行に伴い小さくなり、ＣＯＰ１３の深さ以上にまでシリコンウエハ表面１４が研磨されたときには消滅する。このため、メカニカル研磨は、ＣＯＰ１３の数を減少させるとともに大きさを小さくすることにより、ＣＯＰ１３を改善する。
【００１７】
一方、ケミカル研磨では、シリコンウエハ表面の研磨においてＣＯＰ内に研磨用組成物が入り込むことにより、成分（Ｃ）がＣＯＰの斜面を腐食又はエッチングする。このため、シリコンウエハ表面は、ＣＯＰの斜面が該斜面に対して垂直方向に主に研磨される（図１（ｃ）の矢視線）。よって、図１（ｄ）に示すように、シリコンウエハ表面１４に形成されているＣＯＰ１３は、ケミカル研磨の進行に伴い大きくなる。
【００１８】
ＥＰＥは、前記一般式（１）で示されるように、オキシエチレン基（ＥＯ）及びＰＯを有している。そして、ＥＰＥのＣＯＰ改善作用及びヘイズレベル改善作用は、ＥＯに基づくＥＯ成分及びＰＯに基づくＰＯ成分に起因している。具体的には、ＥＯ成分は優れたヘイズレベル改善作用を発揮する。これは、成分（Ｄ）のＨＥＣ及びＰＶＡから選ばれる少なくとも一種の存在下において、メカニカル研磨に対する成分（Ｂ）の抵抗がＥＯ成分により低下し、シリコンウエハ表面に形成される微細な凹凸が小さくなるためと推察される。また、ＥＯ成分は、メカニカル研磨のみを抑制することによりシリコンウエハ表面の研磨を抑制する。即ち、ＥＯ成分は、表１に示すように、メカニカル研磨速度のみを低下させることによりシリコンウエハに対する研磨速度を低下させる。このため、シリコンウエハ表面の研磨においてＥＯ成分が主に作用するときには、シリコンウエハ表面の研磨はケミカル研磨が主体となるケミカルリッチとなる。尚、表１において、↓は研磨速度の低下を示し、↓の数の増加に伴い研磨速度がより低下する。さらに、−は研磨速度が変化しないこと又は改善作用を有していないことを示す。加えて、◎は優れた改善作用を有していることを示し、○は良好な改善作用を有していることを示し、△は改善作用を有していることを示す。
【００１９】
また、ＰＯ成分は、ＥＯ成分と同様にヘイズレベル改善作用を有している一方で、メカニカル研磨を抑制するとともにケミカル研磨をメカニカル研磨に比べて強く抑制することにより、シリコンウエハ表面の研磨をＥＯ成分に比べて強く抑制する。ここで、ＰＯ成分は、ＥＯ成分に比べてメカニカル研磨を抑制する作用が強い。即ち、ＰＯ成分は、表１に示すように、メカニカル研磨速度を低下させるとともにケミカル研磨速度をメカニカル研磨速度に比べて大きく低下させることにより、シリコンウエハに対する研磨速度を大きく低下させる。そして、シリコンウエハ表面の研磨においてＰＯ成分が主に作用するときには、シリコンウエハ表面の研磨はメカニカル研磨が主体となるメカニカルリッチとなる。このため、ＰＯ成分は、メカニカルリッチにおけるメカニカル研磨により、良好なＣＯＰ改善作用を発揮する。
【００２０】
【表１】
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ＥＰＥは、前記一般式（１）においてその両端の重合単位がＥＯであるために、ＰＯ成分に比べてＥＯ成分が主に作用する。このため、ＥＰＥはシリコンウエハに対する研磨速度を低下させる作用が低く、ＰＯ成分や主に作用するＥＯ成分に起因して優れたヘイズレベル改善作用を発揮するとともにＰＯ成分に起因して優れたＣＯＰ改善作用を発揮する。
【００２１】
ここで、研磨用組成物がＥＰＥの代わりにＰＥＰを含有するときには、ＰＥＰは前記一般式（２）においてその両端の重合単位がＰＯであるためにＥＯ成分に比べてＰＯ成分が主に作用する。よって、ＰＥＰはシリコンウエハに対する研磨速度を低下させる作用が強く、シリコンウエハに対する研磨速度をシリコンウエハ表面の研磨に必要な研磨速度以下にまで下げる。このため、ＰＥＰを含有する研磨用組成物はシリコンウエハに対する研磨速度が低く、ＣＯＰ及びヘイズレベルを改善することができない。
【００２２】
また、研磨用組成物がＥＰＥ及びＰＥＰを含有するときには、研磨用組成物はＰＥＰによりシリコンウエハに対する研磨速度が低く、ＣＯＰ及びヘイズレベルを改善することができない。一方、研磨用組成物がＥＰＥの代わりにポリエチレンオキサイド（平均分子量：３０，０００〜５０，０００，０００、ＰＥＯ）を含有するときには、ＰＥＯはＥＯ成分の作用のみを発揮する。このため、研磨用組成物は、ヘイズレベルを改善することはできるがＣＯＰを改善することはできない。このため、研磨用組成物は、ＰＥＰやＰＥＯではなくＥＰＥを含有する必要がある。
【００２３】
さらに、ＥＰＥは、前記一般式（１）におけるＥＯの割合が高いときにはＥＯ成分の作用を主に発揮し、ＰＯの割合が高いときにはＰＯ成分の作用を主に発揮する。即ち、ＥＰＥは、前記一般式（１）中のＥＯの割合が１００％に近づくに伴い、ＥＯ成分の作用が強くなりＰＯ成分による各研磨の抑制の程度が低くなる。このため、図２に示すように、ＥＯの割合が１００％に近づくに伴い、各研磨速度は高くなる。さらに、ＥＰＥは、ＥＯの割合が１００％に近づくに伴い、ＥＯ成分の作用が強くなるためにヘイズレベル改善作用が強くなる。
【００２４】
一方、前記一般式（１）中のＥＯの割合が１００％から低下するに伴い、即ちＰＯの割合が１００％に近づくに伴い、ＥＰＥはＰＯ成分の作用が強くなる。このため、ＥＰＥは、ＰＯの割合が１００％に近づくに伴いＣＯＰ改善作用が強くなる。しかし、各研磨速度はＥＰＥにおけるＰＯ成分の作用が強くなるに伴い低下し、シリコンウエハに対する研磨速度がシリコンウエハ表面の研磨に必要な研磨速度以下になったときには、シリコンウエハ表面の研磨が困難となる。このため、ＥＰＥのＣＯＰ改善作用は、シリコンウエハに対する研磨速度とシリコンウエハ表面の研磨に必要な研磨速度とが等しいとき（図２のＡ点）が最も強く、シリコンウエハに対する研磨速度の低下に伴い弱くなる。尚、図２において、ＣＯＰ改善作用及びヘイズレベル改善作用は図２の上方に向かうに従い強くなり、研磨速度は図２の上方に向かうに従い高くなる。
【００２５】
このため、ＥＰＥにおけるＥＯ及びＰＯの割合はシリコンウエハ表面の研磨に適した範囲に調整されるのが好ましく、ＥＰＥにおけるＥＯ及びＰＯの割合には前記一般式（１）中のａとｃとの合計及びｂの値が要因となっている。このため、前記一般式（１）においてａとｃとの合計は２〜１０００が好ましく、５〜５００がより好ましく、１０〜２００が最も好ましい。さらに、ｂは２〜２００が好ましく、５〜１００がより好ましく、１０〜５０が最も好ましい。ここで、ａ及びｃはＥＯの重合度を示し、ｂはＰＯの重合度を示している。このため、ａとｃとの合計が４以下では、ＥＰＥは、ＥＯの割合が低いためにＥＯ成分の作用を十分に発揮することができず、ヘイズレベルの改善が困難になる。さらに、シリコンウエハに対する研磨速度は、ＰＯの割合が高いために低下するおそれがある。また、ｂが１のときには、ＥＰＥは、ＰＯの割合が低いためにＰＯ成分の作用を十分に発揮することができず、ＣＯＰの改善が困難になる。一方、ａとｃとの合計が１００１以上の場合、又はｂが２０１以上の場合には、ＥＰＥの分子量が高いために研磨用組成物の粘度が過大となってゲル化し、シリコンウエハに対する研磨速度が低下するおそれがあるとともに研磨用組成物の取扱いが困難になる。
【００２６】
ＥＰＥにおけるＥＯ及びＰＯの割合には、前記ａとｃとの合計及びｂの値の他に、前記一般式（１）中のＥＯ及びＰＯの質量比が要因となっている。このため、前記一般式（１）中のＥＯ及びＰＯの質量比はＥＯ：ＰＯ＝３０：７０〜９５：５が好ましく、ＥＯ：ＰＯ＝７０：３０〜９０：１０がより好ましい。ＰＯに対するＥＯの質量比が前記範囲未満では、ＥＰＥは、ＥＯの割合が低いためにＥＯ成分の作用を十分に発揮することができず、ヘイズレベルの改善が困難になる。さらに、シリコンウエハに対する研磨速度は、ＰＯの割合が高いために低下するおそれがある。一方、ＰＯに対するＥＯの質量比が前記範囲を超えると、ＥＰＥは、ＰＯの割合が低いためにＰＯ成分の作用を十分に発揮することができず、ＣＯＰの改善が困難になる。
【００２７】
研磨用組成物中の成分（Ａ）の含有量は０．００５〜０．５質量％が好ましく、０．０１〜０．２質量％がより好ましく、０．０２〜０．１質量％が最も好ましい。成分（Ａ）の含有量が０．００５質量％未満では、研磨用組成物は、成分（Ａ）の含有量が低いためにＣＯＰ及びヘイズレベルの改善が困難になる。一方、０．５質量％を超えると、研磨用組成物の粘度が過大となってゲル化し、シリコンウエハに対する研磨速度が低下するおそれがあるとともに研磨用組成物の取扱いが困難になる。
【００２８】
成分（Ｂ）の二酸化ケイ素は、そのメカニカル研磨作用によりシリコンウエハ表面をメカニカル研磨する。二酸化ケイ素としては、コロイダルシリカ（Colloidal SiO2）、ヒュームドシリカ（Fumed SiO2）等が挙げられる。これらの中でも、シリコンウエハ表面に発生するスクラッチの数を減少させることによりＣＯＰを改善することができるために、コロイダルシリカが好ましい。
【００２９】
成分（Ｂ）がコロイダルシリカのときの粒子径は、気体吸着による粉体の比表面積測定法（ＢＥＴ法）により測定した比表面積から求められる平均粒子径（ＤSA）で５〜３００ｎｍが好ましく、５〜２００ｎｍがより好ましく、５〜１２０ｎｍが最も好ましい。さらに、レーザー散乱から算出される平均粒子径（ＤN4）で５〜３００ｎｍが好ましく、５〜２００ｎｍがより好ましく、５〜１５０ｎｍが最も好ましい。一方、成分（Ｂ）がヒュームドシリカのときには、ＤSAで１０〜３００ｎｍが好ましく、１０〜２００ｎｍがより好ましく、１０〜１２０ｎｍが最も好ましい。さらに、ＤN4で３０〜５００ｎｍが好ましく、４０〜４００ｎｍがより好ましく、５０〜３００ｎｍが最も好ましい。
【００３０】
コロイダルシリカ又はヒュームドシリカの平均粒子径が前記範囲未満では、十分な研磨速度が得られない。一方、コロイダルシリカ又はヒュームドシリカの平均粒子径が前記範囲を超えると、シリコンウエハの表面粗さが大きくなるためにヘイズレベルが悪化し、シリコンウエハ表面に発生するスクラッチの数が増加するためにＣＯＰが悪化しやすい。
【００３１】
成分（Ｂ）には、通常金属不純物が存在している。金属不純物の具体例としては、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）等の遷移金属やカルシウム（Ｃａ）及びこれらに由来する水酸化物や酸化物等が挙げられる。成分（Ｂ）の２０質量％水溶液中における鉄、ニッケル、銅、クロム、亜鉛及びカルシウムの含有量の合計は３００ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましく、０．３ｐｐｍ以下が最も好ましい。金属不純物の含有量が前記範囲を超えると、金属不純物によりシリコンウエハが汚染されやすくなる。
【００３２】
ここで、金属不純物によるシリコンウエハの汚染とは、例えば拡散係数が大きい銅等の金属不純物がシリコンウエハ表面に付着したり、研磨時に銅等がシリコンウエハ中に拡散することをいう。この金属汚染されたシリコンウエハからデバイスを形成するときには、シリコンウエハ表面やシリコンウエハ中に拡散した銅等によってショートやリーク等が発生して半導体不良が起きることがある。
【００３３】
研磨用組成物中の成分（Ｂ）の含有量は０．１〜５０質量％が好ましく、１〜２５質量％がより好ましく、３〜１５質量％が最も好ましい。成分（Ｂ）の含有量が前記範囲未満では十分な研磨速度が得られない。一方、成分（Ｂ）の含有量が前記範囲を超えると、研磨用組成物の粘度が過大となってゲル化し、取扱いが困難になりやすい。
【００３４】
成分（Ｃ）の塩基性化合物は、シリコンウエハ表面を腐食又はエッチングすることにより、シリコンウエハ表面をケミカル研磨する。塩基性化合物としては、水酸化カリウム（以下、「ＰＨＡ」という。以下において化合物名の後の括弧内はその略号を示す。）、水酸化ナトリウム（ＮＨＡ）、炭酸水素カリウム（ＰＣＡＨ）、炭酸カリウム（ＰＣＡ）、炭酸水素ナトリウム（ＮＣＡＨ）、炭酸ナトリウム（ＮＣＡ）等の無機アルカリ化合物、アンモニア（Ａ）、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、炭酸水素アンモニウム（ＡＣＡＨ）、炭酸アンモニウム（ＡＣＡ）等のアンモニウム塩、メチルアミン（ＭＡ）、ジメチルアミン（ＤＭＡ）、トリメチルアミン（ＴＭＡ）、エチルアミン（ＥＡ）、ジエチルアミン（ＤＥＡ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン（ＡＥＥＡ）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、無水ピペラジン（ＰＩＺ）、ピペラジン・六水和物、１−（２−アミノエチル）ピペラジン（ＡＥＰＩＺ）及びＮ−メチルピペラジン（ＭＰＩＺ）等のアミン等が挙げられる。これら塩基性化合物は、単独で含有してもよいし二種以上を組み合わせて含有してもよい。
【００３５】
これらの中でも、ＰＨＡ、ＮＨＡ、ＰＣＡＨ、ＰＣＡ、ＮＣＡＨ、ＮＣＡ、Ａ、ＴＭＡＨ、ＡＣＡＨ、ＡＣＡ、ＰＩＺ、ピペラジン・六水和物、ＡＥＰＩＺ及びＭＰＩＺが、シリコンウエハ表面の研磨効率を向上させることができるために好ましい。さらに、ＰＨＡ、ＮＨＡ、Ａ、ＴＭＡＨ、ＰＩＺ及びピペラジン・六水和物が、金属不純物の含有量が低く金属不純物によるシリコンウエハの汚染が小さいために好ましい。
【００３６】
研磨用組成物中の成分（Ｃ）の含有量は、成分（Ｃ）がＰＨＡ、ＮＨＡ、ＰＣＡＨ、ＰＣＡ、ＮＣＡＨ、ＮＣＡ、Ａ（２９質量％水溶液）、ＴＭＡＨ、ＡＣＡＨ、ＡＣＡ、ＭＡ、ＤＭＡ、ＴＭＡ、ＥＡ、ＤＥＡ、ＴＥＡ、ＥＤＡ、ＭＥＡ、ＡＥＥＡ、ＨＭＤＡ、ＤＥＴＡ又はＴＥＴＡのときには０．０５〜１０質量％が好ましく、０．１〜８質量％がより好ましく、０．５〜５質量％が最も好ましい。また、成分（Ｃ）がＰＩＺ、ＡＥＰＩＺ又はＭＰＩＺのときには０．０１〜６質量％が好ましく、０．０２〜３質量％がより好ましく、０．２〜１質量％が最も好ましい。成分（Ｃ）がピペラジン・六水和物のときには０．００５〜３質量％が好ましく、０．０１〜２質量％がより好ましく、０．１〜０．５質量％が最も好ましい。
【００３７】
成分（Ｃ）の含有量が前記範囲未満では十分な研磨速度が得られない。一方、成分（Ｃ）の含有量が前記範囲を超えると、研磨用組成物がゲル化しやすくなるとともに、それ以上研磨速度を向上させることができず、不経済にもなる。さらに、エッチング力が強くなるために、研磨が施されたシリコンウエハ表面に面荒れが発生しやすい。
【００３８】
成分（Ｄ）のＨＥＣ及びＰＶＡから選ばれる少なくとも一種は、ヘイズレベルを改善する。これは、成分（Ｂ）によるシリコンウエハ表面のメカニカル研磨において成分（Ｄ）が緩衝剤として作用し、シリコンウエハ表面に形成される微細な凹凸が小さくなるためと推察される。さらに、成分（Ｄ）は、シリコンウエハ表面の濡れ性を向上させて研磨後のシリコンウエハ表面の乾燥を防止し、研磨後のシリコンウエハ表面に成分（Ｂ）等の異物（パーティクル）が付着するのを抑制することによりＬＰＤ（Light Point Defect）を改善する。ここで、ＬＰＤとはシリコンウエハの表面欠陥のことであり、研磨が施されたシリコンウエハ表面に付着した異物等に起因している。成分（Ｄ）は、ヘイズレベル改善作用が強いとともに、シリコンウエハ表面の濡れ性を向上させる作用が強くＬＰＤをより低減することができるとともにシリコンウエハ表面にシミが発生するのを防止することができるために、ＨＥＣが好ましい。
【００３９】
ＨＥＣの平均分子量は３００，０００〜３，０００，０００が好ましく、６００，０００〜２，０００，０００がより好ましく、９００，０００〜１，５００，０００が最も好ましい。一方、ＰＶＡの平均分子量は１，０００〜１，０００，０００が好ましく、５，０００〜５００，０００がより好ましく、１０，０００〜３００，０００が最も好ましい。また、研磨用組成物中のＨＥＣの含有量は０．０１〜３質量％が好ましく、０．０５〜２質量％がより好ましく、０．１〜１質量％が最も好ましい。一方、研磨用組成物中のＰＶＡの含有量は０．００２〜４質量％が好ましく、０．０１〜２質量％がより好ましく、０．０５〜１質量％が最も好ましい。
【００４０】
ＨＥＣ又はＰＶＡの平均分子量又は含有量が前記範囲未満では、ヘイズレベルの改善が困難になるとともに研磨後のシリコンウエハ表面の濡れ性を十分に向上させることができない。一方、ＨＥＣ又はＰＶＡの平均分子量又は含有量が前記範囲を超えると、研磨用組成物の粘度が過大となってゲル化し、取扱いが困難になる。
【００４１】
成分（Ｅ）の水は、他の成分を溶解又は分散させる。水は、他の成分の作用を阻害するのを防止するために不純物をできるだけ含有しないものが好ましい。具体的には、イオン交換樹脂にて不純物イオンを除去した後にフィルタを通して異物を除去したイオン交換水や純水、超純水、蒸留水等が好ましい。研磨用組成物中の成分（Ｅ）の含有量は、研磨用組成物中の他の成分の含有量に対する残量である。
【００４２】
研磨用組成物は、その他の添加成分として、各種キレート剤、界面活性剤、防腐剤等を含有してもよい。研磨用組成物中のその他の添加成分の含有量は、研磨用組成物の常法に従って決定される。
【００４３】
研磨用組成物は、成分（Ｅ）の水に他の成分を混合し、例えば翼式撹拌機による撹拌や超音波分散等によって、各成分を分散又は溶解させることにより調製される。ここで、成分（Ｅ）の水に対する他の成分の混合順序は限定されない。また、本発明の研磨用組成物は、実際の研磨工程時に希釈して使用することもできる。前記各成分の含有量は、容易に貯蔵又は輸送等できるように予め比較的高濃度な研磨用組成物を調製する場合について記載したものであり、通常、使用時に成分（Ｅ）と同等の水で希釈して使用される。尚、希釈して使用する場合には、研磨用組成物１容量に対する水の配合量は１〜５０倍量が好ましく、１〜４０倍量がより好ましく、１〜２５倍量が最も好ましい。水の配合量が１倍量未満では、研磨用組成物の濃縮の度合いが低いために貯蔵コストや輸送コストが嵩み、不経済となりやすい。一方、５０倍量を超えると、研磨用組成物の濃縮の度合いが高すぎるために、希釈前の研磨用組成物がゲル化するおそれがある。
【００４４】
さて、ヘイズレベルを改善する目的で行われる研磨工程において本実施形態の研磨用組成物を用いてシリコンウエハ表面を研磨するときには、シリコンウエハ表面に研磨用組成物を供給しながら研磨パッドをシリコンウエハ表面に押し付けて回転させる。このとき、研磨用組成物は、成分（Ｂ）によるメカニカル研磨と成分（Ｃ）によるケミカル研磨とによってシリコンウエハ表面を研磨することにより、シリコンウエハに対する研磨速度を向上させることができる。さらに、研磨用組成物は成分（D)によりヘイズレベルを改善し、成分（Ａ）のＰＯ成分によりＣＯＰを改善するとともにＥＯ成分及びＰＯ成分によりヘイズレベルをより改善することができる。
【００４５】
前記の実施形態によって発揮される効果について、以下に記載する。
・  実施形態の研磨用組成物は（Ｂ）及び（Ｃ）の各成分を含有し、成分（Ｂ）はシリコンウエハ表面をメカニカル研磨するとともに成分（Ｃ）はシリコンウエハ表面をケミカル研磨する。このため、研磨用組成物は、シリコンウエハ表面に２種類の研磨を同時に施すことにより、研磨材によるメカニカル研磨のみが行われる従来の研磨用組成物に比べてシリコンウエハに対する研磨速度を向上させることができる。
【００４６】
・  また、研磨用組成物は成分（Ｄ）を含有している。このため、研磨用組成物は、成分（Ｄ）によりヘイズレベルを改善することができるとともに、研磨後のシリコンウエハ表面の濡れ性を向上させてＬＰＤを改善することができる。
【００４７】
・  研磨用組成物は成分（Ａ）を含有し、成分（Ａ）はＰＯ成分に比べてＥＯ成分が主に作用する。このため、成分（Ａ）は、シリコンウエハに対する研磨速度を低下させる作用が低いとともに、優れたＣＯＰ改善作用及びヘイズレベル改善作用を発揮することができる。このため、研磨用組成物は、成分（Ａ）によりシリコンウエハに対する研磨速度をシリコンウエハ表面の研磨が困難な速度にまで低下させることなく、ＣＯＰ及びヘイズレベルを改善することができる。
【００４８】
・  成分（Ａ）は、前記一般式（１）中のａとｃとの合計は２〜１０００が好ましく、ｂは２〜２００が好ましい。さらに、成分（Ａ）は、前記一般式（１）中のＥＯ及びＰＯの質量比はＥＯ：ＰＯ＝３０：７０〜９５：５が好ましい。この場合には、ＥＰＥにおけるＥＯ及びＰＯの割合をシリコンウエハ表面の研磨に適した範囲に調整することにより、研磨用組成物はＣＯＰ及びヘイズレベルをより改善することができる。
【００４９】
尚、本実施形態は、次のように変更して具体化することも可能である。
・  前記成分（Ａ）は、前記一般式（１）中のａとｃとの合計及びｂの値が異なる複数のＥＰＥから構成されてもよいし、一般式（１）中のＥＯ及びＰＯの質量比が異なる複数のＥＰＥから構成されてもよい。
【実施例】
【００５０】
（試験例１〜１１，参考例６，７及び比較例１〜８）
試験例１においては、まず成分（Ａ）、成分（Ｂ）としてのコロイダルシリカ、成分（Ｃ）としてのＡの２９質量％水溶液及び成分（Ｄ）としてのＨＥＣを成分（Ｅ）の水に混合して研磨用組成物を調製した。研磨用組成物中のコロイダルシリカの含有量は１０質量％であり、このコロイダルシリカの２０質量％水溶液中における鉄、ニッケル、銅、クロム、亜鉛及びカルシウムの含有量の合計は２０ｐｐｂ以下であった。さらに、コロイダルシリカの平均粒子径は、FlowSorbII2300（micromeritics社製の製品名）で測定されたＤSAで３５ｎｍであり、N4 Plus Submicron Particle Sizer（Beckman Coulter, Inc.の製品名）で測定されたＤN4で７０ｎｍであった。また、研磨用組成物中のＡの２９質量％水溶液の含有量は１質量％であった。加えて、ＨＥＣの粘度平均分子量は１，０００，０００であり、研磨用組成物中の含有量は０．３質量％であった。研磨用組成物における（Ｂ）及び（Ｅ）の各成分以外の組成を表1に示す。
【００５１】
試験例２〜１１，参考例６，７及び比較例１〜８においては、各成分の種類又は含有量を表１に示すように変更した以外は、試験例１と同様にして研磨用組成物を調製した。尚、表１において、ＰＶＡは、数平均分子量が１０５，０００及びけん化度が９８％であり、研磨用組成物中の含有量は０．２質量％であった。ＰＥＯの粘度平均分子量は３００，０００であった。ＰＥＰは、ｄとｆとの合計が３０であり、ｅの値は５であった。尚、表２において、各成分の含有量は質量％で示す。
【００５２】
そして、試験例１〜１１，参考例６，７及び比較例１〜８の各例の研磨用組成物に超純水を混合してその体積を２０倍にそれぞれ希釈した後、希釈された各例の研磨用組成物を用いてシリコンウエハ表面に下記の研磨条件で研磨を施した。尚、シリコンウエハとしてはケミカルエッチングが施された後にエッヂポリッシュが施された６インチシリコンウエハ（ｐ型、結晶方位＜１００＞、抵抗率０．０１Ω・ｃｍ未満）を使用し、予備研磨として予め研磨用組成物（ＧＬＡＮＺＯＸ−１１０２；株式会社フジミインコーポレーテッド製）を用いて１２μｍ研磨除去した。
【００５３】
＜研磨条件＞
研磨装置：片面研磨機（ＳＰＭ−１５；不二越機械工業社製、ウエハホルダ４個）、被研磨物：６インチシリコンウエハ４枚／ウエハホルダ１個、荷重：９．４ｋＰａ、定盤回転数：３０ｒｐｍ、ウエハホルダ回転数：３０ｒｐｍ、研磨パッド：Ｓｕｒｆｉｎ０００ＦＭ（株式会社フジミインコーポレーテッド製）、研磨用組成物の供給速度：５００ｍｌ／分（掛け流し）、研磨時間：３０分、研磨用組成物の温度：２０℃
そして、研磨後のシリコンウエハに純水を用いた１０秒間のスクラブ洗浄及びＳＣ−１（アンモニア（２９質量％水溶液）：過酸化水素（３１質量％水溶液）：純水＝１：１：１５（容量比）溶液）洗浄を施した後、シリコンウエハについて下記（ｉ）に関し測定を行った。また、前記シリコンウエハをケミカルエッチングが施された後にエッヂポリッシュが施された６インチシリコンウエハ（ｐ型、結晶方位＜１００＞、抵抗率０．１Ω・ｃｍ以上１００Ω・ｃｍ未満）に変更した以外は前記と同様に予備研磨等の研磨及び洗浄し、シリコンウエハについて下記（ｉｉ）〜（ｉｖ）に関し測定又は評価を行った。それらの結果を表２に示す。
【００５４】
（ｉ）ヘイズレベル（ＨＬ）及び（ｉｉ）ＣＯＰ
洗浄後のシリコンウエハにおいて、ＡＭＳ−ＡＷＩＳ３１１０（ＡＤＥ社製の製品名）を用いてヘイズレベルの値及びＣＯＰの数を測定した。
【００５５】
（ｉｉｉ）パーティクル（Ｐ）
洗浄後のシリコンウエハにおいて、ＡＭＳ−ＡＷＩＳ３１１０（ＡＤＥ社製の製品名）を用い、大きさが０．０８μｍ以上のパーティクルの数を測定した。そして、パーティクルについて、パーティクルの数が２０個未満（○）、２０個以上５０個未満（△）、５０個以上（×）の３段階で評価した。
【００５６】
（ｉｖ）シリコンウエハに対する研磨速度（研磨速度）
下記計算式に基づいて研磨速度を求めた。
研磨速度［ｎｍ／分］＝（研磨前のシリコンウエハの厚み［ｎｍ］−研磨後のシリコンウエハの厚み［ｎｍ］）÷研磨時間［分］
【００５７】
【表２】
0004668528.tif 000003
表２に示すように、試験例１〜１１，参考例６，７においては、ヘイズレベルの値が低いとともにＣＯＰの数が少なく、シリコンウエハに対する研磨速度は高い値となった。このため、各試験例の研磨用組成物は、シリコンウエハに対する研磨速度を向上させるとともにＣＯＰ及びヘイズレベルを改善することができた。さらに、各試験例の研磨用組成物はパーティクルについて優れた評価となり、ＬＰＤを改善することができた。
【００５８】
一方、比較例１及び４においては、成分（Ａ）を含有しないためにヘイズレベルの値が高く、各試験例に比べてヘイズレベルが悪化した。比較例２及び３においては、成分（Ａ）のＥＰＥではなくＰＥＰを含有するためにヘイズレベルの値及びＣＯＰの数が高く、各試験例に比べてヘイズレベル及びＣＯＰが悪化した。比較例５においては、成分（Ａ）のＥＰＥではなくＰＥＯを含有するためにＣＯＰの数が高く、各試験例に比べてＣＯＰが悪化した。比較例６においては、成分（Ａ）のＥＰＥではなくＰＥＰを含有するとともに成分（Ｄ）を含有しないためにヘイズレベルの値及びＣＯＰの数が高く、各試験例に比べてヘイズレベル及びＣＯＰが悪化した。さらに、比較例６においては、成分（Ｄ）を含有しないために、パーティクルについて各試験例に比べて劣る評価となった。試験例７及び８においては、成分（Ａ）とＰＥＰとを併用しているために、研磨速度が低下するとともにヘイズレベルの値及びＣＯＰの数が高く、各試験例に比べてヘイズレベル及びＣＯＰが悪化した。さらに、比較例３及び８においては、研磨用組成物中のＰＥＰの含有量が高いためにシリコンウエハに対する研磨速度が０ｎｍ／分となり、シリコンウエハ表面を研磨することができなかった。
【００５９】
ここで、図３（ａ）及び（ｂ）に示すように、前記一般式（１）中のｂの値を３１とするとともに研磨用組成物中の含有量を０．０５質量％としたときのＥＰＥは、ＰＯに対するＥＯの質量比が高くなるに伴い、研磨速度を向上させるとともにヘイズレベル及びＣＯＰが改善することができた。しかし、ＥＯの質量比が１００％、即ちＰＥＯのときには、ＣＯＰは悪化した。また、図４（ａ）及び（ｂ）に示すように、ＥＯとＰＯとの質量比をＥＯ：ＰＯ＝８０：２０とするとともに研磨用組成物中の含有量を０．０５質量％としたときのＥＰＥは、ａとｃとの合計の減少に伴い、シリコンウエハに対する研磨速度を向上させるとともにＣＯＰを改善することができた。このため、ＥＰＥは、その分子量が低くなるに伴い、シリコンウエハに対する研磨速度を向上させることができた。加えて、図５（ａ）及び（ｂ）に示すように、ａとｃとの合計を１６４とするとともにＥＯとＰＯとの質量比をＥＯ：ＰＯ＝８０：２０としたときのＥＰＥは、研磨用組成物中の含有量が高くなるに伴い、ヘイズレベルを改善することができた。
【００６０】
さらに、前記実施形態より把握できる技術的思想について以下に記載する。
（Ｉ）（Ａ）下記一般式（１）で示されるブロック型ポリエーテル、（Ｂ）二酸化ケイ素、（Ｃ）塩基性化合物、（Ｄ）ヒドロキシエチルセルロース及びポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも一種並びに（Ｅ）水の各成分からなる研磨用組成物。この構成によれば、シリコンウエハに対する研磨速度を向上させるとともにＣＯＰ及びヘイズレベルを改善することができる。
【００６１】
ＨＯ−（ＥＯ）a−（ＰＯ）b−（ＥＯ）c−Ｈ  …（１）
（式中、ＥＯはオキシエチレン基を示すとともにＰＯはオキシプロピレン基を示し、ａ、ｂ及びｃは１以上の整数を示す。）
（ＩＩ）シリコンウエハ表面のヘイズレベルを改善する目的で行われる研磨工程において、前記研磨用組成物を用いてシリコンウエハ表面に研磨を施すシリコンウエハの研磨方法。この構成によれば、シリコンウエハに対する研磨速度を向上させるとともにＣＯＰ及びヘイズレベルを改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】（ａ）及び（ｃ）は研磨前のシリコンウエハ表面を示す要部拡大端面図、（ｂ）はメカニカル研磨が施されたシリコンウエハ表面を示す要部拡大端面図、（ｄ）はケミカル研磨が施されたシリコンウエハ表面を示す要部拡大端面図。
【図２】一般式（１）中のＥＯ及びＰＯの割合と、各研磨速度並びにＣＯＰ改善作用及びヘイズレベル改善作用との関係を示すグラフ。
【図３】（ａ）は一般式（１）中のＥＯ及びＰＯの質量比と、研磨速度及びＣＯＰの数との関係を示すグラフ、（ｂ）は一般式（１）中のＥＯ及びＰＯの質量比と、研磨速度及びヘイズレベルの値との関係を示すグラフ。
【図４】（ａ）は一般式（１）中のａとｃとの合計と、研磨速度及びＣＯＰの数との関係を示すグラフ、（ｂ）は一般式（１）中のａとｃとの合計と、研磨速度及びヘイズレベルの値との関係を示すグラフ。
【図５】（ａ）は研磨用組成物中の成分（Ａ）の含有量と、研磨速度及びＣＯＰの数との関係を示すグラフ、（ｂ）は研磨用組成物中の成分（Ａ）の含有量と、研磨速度及びヘイズレベルの値との関係を示すグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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