(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホットエレクトロンにより衝突励起されうる発光中心を含み、蛍光体粒子のＣｕ含有量が母体材料に対し、０．００１モル％以下である発光層と、無機誘電体物質を含む絶縁層を有する電界発光するエレクトロルミネッセンス素子であって、前記蛍光体粒子の平均粒子径が０．１μｍ〜５μｍであり、前記発光層と前記絶縁層の合計厚みが１５μm未満であり、発光層の表面の平滑度が、中心線平均粗さにして発光層の平均厚さの１／８以下であって、エレクトロルミネッセンス素子の電極間の平均電界強度が０．０５ＭＶ／ｃｍ以上で発光を開始することを特徴とする蛍光体分散型交流動作エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記蛍光体粒子の蛍光体が下記のものから選ばれる請求項１記載の蛍光体粒子分散型交流動作エレクトロルミネッセンス素子。
0004748940.tif 000006
【請求項３】
前記蛍光体粒子を含む発光層と絶縁層の合計厚みが蛍光体粒子の平均粒子径の３倍〜１０倍であることを特徴とする請求項１に記載の交流動作エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
発光が開始する電極間の平均電界強度０．０５ＭＶ以上で、急激に電流消費が始まると共に輝度上昇することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の交流動作エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
蛍光体粒子表面の全面を覆うことなく、電界方向の表面に接触するように無機誘電体物質を含む絶縁層を配置することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の交流動作エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、交流動作エレクトロルミネッセンス素子に関し、特に、発光層が蛍光体粒子を含む分散型様の構造を有する交流動作エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子は、自己発光する面光源として、別途の光源が不要な新たな表示素子等としての利用が期待されているものである。従来のエレクトロルミネッセンス素子には、「分散型」と「薄膜型」の２つのタイプが存在する。また、直流駆動のエレクトロルミネッセンス素子も提案されているが、より実用性の高い交流駆動のものを中心に研究開発が進められている。そこでまず、非特許文献１等に記載されている、従来の分散型と薄膜型の交流動作エレクトロルミネッセンス素子のそれぞれの基本的な構造、発光機構および特長について、以下に概略的に説明する。
【０００３】
分散型交流動作エレクトロルミネッセンス素子は、典型的には、図２に示すように、ガラスやポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート等の透明基板２０の上に、透明導電膜の塗布により透明電極２２が形成されて、その上に、蛍光体粒子２４ａが誘電体であるバインダー２４ｂ中に遊離分散されてなる発光層２４、絶縁層２６および背面電極２８が積層された構造を有する。さらに、表面保護層等の追加の層が設けられる場合もある。透明電極２２と背面電極２８との間に交流電圧を印加すると、発光層２４内部の蛍光体粒子２４ａが電界発光を示し、その光が透明電極２２および透明基板２０を介して取り出される。絶縁層２６は、電流経路を遮断し、各蛍光体粒子２４ａに安定した高電界を印加するためのものであるが、上記の蛍光体粒子２４ａ同士の遊離分散が完全に実現されており、発光層２４内の電流経路が遮断されている場合には、絶縁層２６を設けなくてもよい。複数の色に対応する、異なる種類の蛍光体粒子を使用した図２に示す構造を多重に重ね合わせ、中間の電極をすべて透明電極とすれば、カラーディスプレイ等への応用が可能である。
【０００４】
分散型交流動作エレクトロルミネッセンス素子の蛍光体粒子としては、付活剤が蛍光体母材に添加された粒子が用いられる。その代表的なものは、青緑色の発光を示すＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌであり、その他、所望の発光色に応じて、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ（緑色）やＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌ，Ｍｎ（橙黄色）等が使用される。ここで、下記の発光機構等から、付活剤は銅を含んだものである必要があると言われている。さらに、銅を添加できる母材の種類は限られており、実用的なものはＺｎＳ、ＣａＳ、ＳｒＳのみである。これらの材料の制限等から、分散型交流動作エレクトロルミネッセンス素子の蛍光体粒子では、２０μｍ前後の粒子径が最適であると考えられている。これより若干小さな蛍光体粒子が用いられることもあるが、粒子径が２〜３μｍよりも小さくなると発光輝度が著しく低下することが知られているので、最小でもその程度までしか小さくされない。また、蛍光体粒子の粒子径に対して発光層の層厚を薄くし過ぎると素子の短絡や発光輝度のむら等の問題が生じる。このため、発光層の層厚は５０〜１００μｍ程度が一般的である。
【０００５】
分散型交流動作エレクトロルミネッセンス素子の発光は、付活剤として添加された元素が、ドナーおよびアクセプタとして作用し、再結合が起こることによるものである。たとえば、上記のＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌの場合には、Ｃｌがドナー、Ｃｕがアクセプタとして作用する。また、この発光は、蛍光体粒子全体で一様に起こるのではなく、Ｃｕ２Ｓの針状結晶がＺｎＳ粒子の格子欠陥に沿って析出しており、その部分で局在的に起こるものと考えられている。
【０００６】
薄膜型交流動作エレクトロルミネッセンス素子は、典型的には、図３に示すように、分散型と同様に透明基板３０の上に、透明電極３２が形成され、その上に、第１の絶縁層３４ａ、真空蒸着やスパッタリング等の手法により薄膜状に形成された蛍光体の発光層３６、第２の絶縁層３４ｂおよび背面電極３８が積層された構造を有する。さらに、表面保護層や、発光層と絶縁層間のバッファ層等の、追加の層が設けられる場合もある。一般的には、発光層３６以外の各層も、真空蒸着等の薄膜形成技術により形成される。したがって、図３の素子は説明のため図２の素子とほぼ同様の厚さに描かれているが、実際には、薄膜型交流動作ルミネッセンス素子の厚さは、分散型交流動作エレクトロルミネッセンス素子の１／１００程度である。透明電極３２と背面電極３８との間に交流電圧を印加すると、発光層３６が電界発光を示し、その光が透明電極３２および透明基板３０を介して取り出される。発光層３６に用いられる代表的な蛍光体材料は、発光中心となるＭｎを母材ＺｎＳ中にドープしたＺｎＳ：Ｍｎであり、これは橙黄色の発光を示す。薄膜型の場合も、複数の色に対応する、異なる種類の発光中心をドープした発光部分を２次元状に配した「デュアル・パターン方式」や「トリプル・パターン方式」と呼ばれる構成を採用したり、複数の色に対応する上記の図３に示す構造を多重に重ね合わせたりすることにより、カラーディスプレイ等への応用が可能である。また、絶縁層（３４ａ及び３４ｂ）は、分散型の場合と異なり電流経路の遮断に不可欠であるので、少なくとも一方は省略不可である。
【０００７】
分散型交流動作エレクトロルミネッセンス素子がドナー−アクセプタ間の再結合により発光するのに対し、薄膜型交流動作エレクトロルミネッセンス素子の発光は、母材中を走るホットエレクトロンによる発光中心の衝突励起によるものであるとされている。このホットエレクトロンは、交流電圧印加時に、発光層３６と絶縁層３４ａおよび３４ｂとの界面および／または発光層３６内のトラップ等から、発光層３６中に注入された電子が、高電界下で加速されたものである。
【０００８】
分散型と薄膜型の交流動作エレクトロルミネッセンス素子を比較すると、それぞれに長所および短所がある。分散型の長所としては、製造工程が真空蒸着等を含まず簡略であるので、製造コストが安く、素子の大型化が容易であり、また、可撓性を有するフレキシブルな素子も製作できる点等が挙げられる。短所は、薄膜型に比べて輝度が低いこと、色の多様性が少ないこと、分散される蛍光体粒子の粒子径が大きく、高精細ディスプレイ等の用途には向かないこと等である。一方、薄膜型の長所は、分散型より輝度が高く明るいこと、色を決定する発光中心のバリエーションが多いため多様な色を表現できること、高精細表示が可能であること等が挙げられる。短所は、製造工程が複雑でコストが高いこと等である。また、薄膜型では、発光した光の大部分が発光層と絶縁層の界面で全反射されるため、光の取出効率が非常に低く、５から１０％程度しかない点も問題とされている。
【０００９】
分散型で高輝度を得にくい要因の１つは、蛍光体粒子にかかる電界強度が０．０５ＭＶ／ｃｍ程度と比較的低い段階で輝度が飽和し、さらに電界強度を上げていくと逆に輝度が低下していく点である。これは、ドナーにトラップされた電子がアクセプタに移動する前に、強電界によりはじき出されて離脱してしまうためと考えられている。また、上記した蛍光体粒子の粒子径および発光層の層厚の制約があるため、輝度の飽和が起こる前の電界強度の範囲内にあっても、層厚を薄くして蛍光体粒子にかかる電界強度を増加させることによる輝度の向上には限界がある。
【００１０】
一方、特許文献１および２等において、図２に示した構造と同様の分散型様の構造を採りながら、発光層中に遊離分散される蛍光体粒子として、従来は薄膜型の発光層に使用されていたＣｕを実質的に含有しない蛍光体材料を粒子形状にしたものを使用した交流動作エレクトロルミネッセンス素子も提案されている。この交流動作エレクトロルミネッセンス素子では、蛍光体粒子とその周囲の誘電体との界面および／または蛍光体粒子内のトラップ等から、蛍光体粒子内部に電子が注入され、その電子が加速されてホットエレクトロンとなり蛍光体粒子内の発光中心を衝突励起し、従来の薄膜型に類似の発光機構が実現されると考えられる。基本的な構造自体は従来の分散型と同様であるので、製造コストは低く抑えることができる。特許文献２に記載の素子では、高誘電率を有する絶縁体層を使用することにより、銅が付活された蛍光体粒子を用いた従来の分散型に比べて高い、１０００ｃｄ／ｍ２程度の最高発光輝度が得られている。
また、粒子サイズを小さくし、高輝度を得るための工夫としては、例えば、特許文献３には、超微粒子の表面にＺｎＯなどの生成層を設け、P-N接合を形成してその界面に発光機構を導入する方法が知られている。
【００１１】
上記のとおり、分散型様の構造で、従来は薄膜型の発光層に使用されていた蛍光体を蛍光体粒子として使用した交流動作エレクトロルミネッセンス素子では、従来の分散型交流動作エレクトロルミネッセンス素子に比べて高い、１０００ｃｄ／ｍ２程度の最高輝度が得られている。しかしながら、この輝度のレベルは、薄膜型交流動作エレクトロルミネッセンス素子と比べれば、まだ同等か若干低い程度であった。また、特許文献２においては、蛍光体層を透明にするためにゾル−ゲル膜を最低500℃程度の温度で加熱処理する必要がある。このため、フレキシブルなプラスチック基板を用いることが出来ない。また、透光性層を上部に形成するためには15回もの熱処理を施すなどの手間が必要である。更に特許文献３の方法においては、P-N接合で形成される界面では、薄膜型ＥＬ素子で使用されている絶縁層と発光層との界面で形成される様な電子供給に優れた界面準位を形成することは困難である。また、蛍光体粒子表面を覆うことは、エレクトロルミネッセンスの場合には、電界のシールド効果や電界方向の電圧配分が変化し、粒子内部に十分な電界強度を確保出来なかったり、局部的な短絡を誘発してしまったりするなどの弊害が起こりやすいことがわかった。
【００１２】
【特許文献１】国際出願公開第０２／０８０６２６号パンフレット
【特許文献２】特開２０００−１９５６７４号公報
【特許文献３】特公平１−１８１１７号公報
【非特許文献１】猪口敏夫著、「エレクトロルミネセントディスプレイ」、初版、産業図書株式会社、平成３年７月２５日
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記の事情に鑑み、分散型様の構造を有する交流動作エレクトロルミネッセンス素子であって、従来の分散型素子のみならず薄膜型素子をも凌ぐような高い発光輝度を実現し、また比較的簡易に作製が可能な素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の目的は下記手段によって達成された。
［１］  ホットエレクトロンにより衝突励起されうる発光中心を含み、蛍光体粒子のＣｕの含有量が母体材料に対し、０．００１モル％以下である発光層と、無機誘電体物質を含む絶縁層を有する電界発光するエレクトロルミネッセンス素子であって、前記蛍光体粒子の平均粒子径が０．１μｍ〜５μｍであり、前記発光層と前記絶縁層の合計厚みが１５μm未満であって、エレクトロルミネッセンス素子の電極間の平均電界強度が０．０５ＭＶ／ｃｍ以上で発光を開始することを特徴とする蛍光体分散型交流動作エレクトロルミネッセンス素子。
［２］  前記蛍光体粒子の蛍光体が下記のものから選ばれる［１］記載の蛍光体粒子分散型交流動作エレクトロルミネッセンス素子。
0004748940.tif 000002
［３］  前記蛍光体粒子を含む発光層と絶縁層の合計厚みが蛍光体粒子の平均粒子径の３倍〜１０倍であることを特徴とする前記［１］に記載の交流動作エレクトロルミネッセンス素子。
［４］  発光が開始する電極間の平均電界強度０．０５ＭＶ以上で、急激に電流消費が始まると共に輝度上昇することを特徴とする前記［１］乃至［３］のいずれか一項に記載の交流動作エレクトロルミネッセンス素子。
［５］  前記蛍光体粒子表面の全面を覆うことなく、電界方向の表面に接触するように無機誘電体物質を含む絶縁層を配置することを特徴とする前記［１］乃至［４］のいずれか一項に記載の交流動作エレクトロルミネッセンス素子。
［６］  前記発光層の表面の平滑度が、中心線平均粗さにして前記発光層の平均厚さの１／８以下であることを特徴とする前記［１］乃至［５］のいずれか一項に記載の交流動作エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の交流動作エレクトロルミネッセンス素子は、従来の分散型素子のみならず薄膜型素子をも凌ぐような高い発光輝度を得ることができる。このような従来の薄膜型素子をも凌ぐ高い発光輝度は、本発明の交流動作エレクトロルミネッセンス素子では、発光機構自体は従来の薄膜型素子に類似のものである上、蛍光体粒子の形状効果や発光層全体の光散乱効果のために全反射条件が成り立たなくなり、従来の薄膜型に比べて発光層からの光の取出効率が向上するため、可能となったものと考えられる。
【００１６】
さらに、高電圧でも短絡しにくく、発光面の輝度ムラを低い水準に抑えることが出来る。
さらに、本発明の交流動作エレクトロルミネッセンス素子は、構造自体は分散型様の構造であり、従来の分散型素子で使用されている塗布やスクリーン印刷等の簡略な手法により形成することができるので、上記の効果を実現しながら製造コストを低く抑えることもできる。さらに、可撓性を有するフレキシブルな素子とすることもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１８】
本発明の交流動作エレクトロルミネッセンス素子は、蛍光体粒子をバインダー中に分散する等して含んでなる発光層と、蛍光体粒子を含まず、無機誘電体物質を含む絶縁層を有する電界発光するエレクトロルミネッセンス素子であり、発光層と絶縁層の合計厚みが１５μm未満であって、エレクトロルミネッセンス素子の電極間の平均電界強度が０．０５ＭＶ／ｃｍ以上で発光を開始することを特徴とする。このような、本発明の交流動作エレクトロルミネッセンス素子は、粒子を用いた分散型の形態をとっているにもかかわらず、従来型の発光機構とはまったく異なるものである。すなわち、電子は蛍光体界面準位から提供され、粒子内部に導入された電子は、強電界によって加速され、ホットエレクトロンになる。この加速電子が、粒子結晶内にドープされた発光中心を衝突励起し、高輝度の発光を与えるものと考えられる。従って、第１に蛍光体粒子は粒子内部でホットエレクトロンを形成出来る大きさが必要である。すなわち蛍光体粒子の誘電率や僅かに含まれる結晶欠陥などを考慮すると0.1μm以上の粒子径が好ましい。より好ましくは0.2μm以上、更に好ましくは、0.3μm以上である。
【００１９】
本発明の交流動作エレクトロルミネッセンス素子において、蛍光体粒子の平均粒子径が０．１μm〜５μmである。より好ましくは平均粒子径が０.２μｍ以上であり、特に好ましくは０.３μｍ以上である。一方、実用的な電圧、例えば１００〜３００Ｖで素子に十分な電界強度を与えるためには、素子の厚みを十分に薄くする必要があるが、そのためには蛍光体の平均粒子径は5μm以下が好ましく、より好ましくは3μm以下であり、更に好ましくは、2μm以下である。
本発明の蛍光体粒子には、実質的にＣuを含まないものである。実質的にＣｕを含まないとは、蛍光体粒子の母体材料に対して、Ｃｕの含有量が0.001モル％以下の量であることを言う。
【００２０】
また、発光層の平均厚みは、上記電界強度を獲得するためには１５μｍ未満、通常０．３μｍ以上にする必要がある。好ましくは１０μｍ以下であり、更に好ましくは８μｍ以下である。素子の平滑性を確保するためには、蛍光体粒子の平均粒子径に対して素子の厚みが３倍以上であることが好ましい。より好ましくは４倍以上である。また外部から供給する電圧を出来るだけ小さくするためにも素子の厚みは薄いほうが好ましいが、輝度のムラや短絡防止などの観点から、蛍光体粒子の平均粒子径の３倍〜１０倍が好ましい。より好ましくは３倍〜８倍である。ここで言う素子の厚みとは、電極で挟まれた蛍光体粒子を含む発光層と無機誘電体物質を含む絶縁層の合計厚みを指す。
【００２１】
さらには、単に短絡せずに発光させるだけでなく、発光面上の輝度のムラを低減するために、発光層の表面の平滑度が高いこと、すなわち発光層の層厚の一様性が高いことも好ましい。発光層の表面の平滑度は、中心線平均粗さにして発光層の平均厚みの１／８以下が好ましく、より好ましくは１/１０以下である。発光層の表面の平滑度は上記のように蛍光体粒子の平均粒子径および発光層の厚みを調節することで改善できる。さらに、塗布による発光層形成後に熱ローラー等で表面を均したり、研磨したり、平滑化のための補助層を設けることで、平滑度を改善することができる。本発明において平滑度は、中心線平均粗さで表す。本発明において、層の平均厚み、平滑度は、エレクトロルミネッセンス素子中心を通るように素子表面に垂直に断面を切って、２００μｍの長さの切断面について、均等幅で測定した２０点の平均値から求める。また、本発明において、粒子の平均粒子径とは、粒子の直径の平均値と定義する。任意に選び出した１００個以上の粒子の平均値から求める。
【００２２】
本発明の交流動作エレクトロルミネッセンス素子は、電極間の平均電界強度が０．０５ＭＶ／ｃｍ以上で発光を開始することを特徴とするが、本発明では素子の輝度が１ｃｄ／ｍ２に達した時点で発光開始したと判断する。平均電界強度は、電極間にかける印加実効電圧を、平均電極間距離で割った値を意味する。素子の絶縁破壊を防止する上で、平均電界強度は１０ＭＶ／ｃｍ以下であることが好ましく、８ＭＶ／ｃｍ以下であることがより好ましい。
また、本発明の交流動作エレクトロルミネッセンス素子では、蛍光体の電界方向の表面に接触するように無機誘電体物質を含む絶縁層を配置することでより効果的に輝度を向上できることがわかった。すなわち、薄膜型ＥＬのように薄膜界面全体として接触する場合に比べ、比較的接触面積が小さく、点接触に近くなる。このことは、この接触界面に電界の集中が起こりやすく、より効率的に電子の注入が促進される可能性を有するものと考えられる。分散剤（結合剤）を用いた分散型ＥＬ素子の場合、蛍光体粒子及び分散剤よりも誘電率の高い無機誘電体物質を蛍光体粒子全体に被覆させた場合、被覆した誘電体の誘電率が高ければ高いほど粒子内部の電界をシールドし、たとえ電子が蛍光体粒子内部に導入されたとしても、十分なエネルギーを獲得できなくなると予想される。従って、無機誘電体物質は蛍光体粒子を全体にわたって被覆することのない様にし、外部電界の方向に対して表面で接触する様に配置するのが好ましい。図４、図５に構造の概要を示す。
【００２３】
図４は本発明の好ましい一実施態様を示す模式図である。図中１０１は光散乱反射性を示す基板、１０２は透明電極、１０３は蛍光体粒子層（発光層）１０４中の蛍光体粒子である。１０５及び１０６は蛍光体粒子層１０４の下側と上側に、それぞれ形成した、透明な無機誘電体物質を含む絶縁層である。１０７は、透明電極又はＡｌなどの金属電極、１０８は該電極１０７の保護シートである。同図の態様に示すように蛍光体粒子層１０４の蛍光体粒子１０３は無機誘電体物質を含む絶縁層１０５、１０６とは、接触しているが、蛍光体粒子１０３が透明誘電体によって全面を覆われていることはない。
またこの変更態様として蛍光体粒子の上部の一部を覆うように、すなわち蛍光体層の一部に、無機誘電体物質を含む絶縁層が一部乗り入れるように塗設することで、接触点を増加させ、また素子表面の平滑性を改良するなどの効果が現れ、好ましい。この実施態様の概念図を図５に示す。
図５において１１１はガラス基板、１１２は透明電極、１１３は、蛍光体粒子層（発光層）１１４中の蛍光体粒子である。１１５及び１１６は蛍光体粒子層１１４の下側と上側に、それぞれ形成した、無機誘電体物質を含む絶縁層である。ここで上部無機誘電体物質を含む絶縁層１１６の下部は、配設した蛍光体粒子１１３の上部間隙に入り込んでおり、上記の作用効果を奏する。１１７は、透明電極、１１８は該電極１１７の保護シートである。同図の態様に示すようにこの場合も蛍光体粒子層１１４の蛍光体粒子１１３は無機誘電体物質を含む絶縁層１１５、１１６とは、接触しているが、蛍光体粒子１１３が無機誘電体物質によって全面を覆われていることはない。
【００２４】
本発明において電界発光する蛍光体の「表面の全面を覆うことなく」とは、実質的に粒子に面接触した構成であって、具体的には被覆部分が蛍光体表面積の９０％以上になることはないことを意味する。超微粒子によって蛍光体を覆う場合は、表面被覆部分（すなわち接触界面の形成部分）は点の集合体であって、被膜による面被覆に比べて実質的な界面形成部分の面積は小さい。また、このような、蛍光体粒子をより小さい微粒子で覆う場合は、面接触と異なり、電界を接触点で集中させやすく、素子全体の耐電圧負荷を低減させながら、必要な強電界を蛍光体界面に与えることができるので、寧ろ好ましい態様と言える。この場合、発光層の平滑度は悪くなると考えられるが、微粒子による散乱の効果などで比較的発光ムラが少なくなることがわかった。すなわち、本発明の効果は平滑度を上げる方法以外に、上記の蛍光体表面を部分的に高誘電体粒子などで覆う方法においても同様の効果が得られることがわかった。
【００２５】
本発明の素子の電圧−電流特性は、前述の発光開始時の電圧（あるいは発光開始時の電極間の平均電界強度）なる閾値を有しており、該閾値より高い電圧あるいは平均電界強度で、電流の変化が大きくなると共に、発光強度が増加し、輝度が上昇する特徴を有している。従来の分散型ＥＬの場合には、見られない特徴であり、本発明の好ましい素子特性と考えられる。これは、蛍光体粒子層（発光層）が、ある閾値電圧まではある容量を有したコンデンサー成分として作用し電流は殆ど流れない。しかし該閾値電圧を超えると、抵抗成分として作用し、流れた電流はホットエレクトロンとして、発光中心の励起に使用されるものと考えられる。従って、発光強度はこの電圧の閾値を越えたあたりから急激に増加することがわかる。本発明の好ましい素子は、この特性が明確に現れる。本発明においては、周波数1kHzの交流電源を用いた場合、具体的には該閾値の前後で電流の増加率が２倍以上になる場合が好ましい。
【００２６】
そこで後述する実験により検証した結果、本発明の構成に従えば、高輝度で、発光ムラの少ない良好なエレクトロルミネッセンス素子が実現できた。
本発明の別の好ましい実施態様の例としては、以下の（Ａ）及び（Ｂ）が挙げられる。
（Ａ）発光中心が付加され、かつ、０．１μｍ〜５μmの微粒子からなり、Ｃｕが実質的に含まれていない、電界発光する蛍光体に対し、該蛍光体の表面の全面を覆うことなく、かつ電界方向の表面に接触するように無機誘電体物質を含む絶縁層を配設し、かつ該蛍光体を含有する層と該無機誘電体物質を含む絶縁層の合計膜厚みを１５μm未満としたことを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
（Ｂ）１対の電極間に、
ホットエレクトロンにより衝突励起される発光中心を含んだ蛍光体粒子が分散された、０．０５ＭＶ／ｃｍ以上の電界強度で発光を開始する、１５μm未満の層厚を有する発光層を備えてなることを特徴とする交流動作エレクトロルミネッセンス素子。
【実施例】
【００２７】
以下、図面を参照して、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
【表１】
0004748940.tif 000003
【００２９】
（実施例１）
表１に記載された各実施例および比較例にかかる交流動作エレクトロルミネッセンス素子は、いずれも、図１に示すような構造を有するものであり、以下のようにして作製されたものである。基板１０としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートを用いた。この基板上に、Ｉｎ２Ｏ３及びＳｎＯ２組成からなる導電性透明電極１２をスパッタ等の気相法にて形成した。
次いで、各実施例および比較例ごとに粒子径を変更して作製したＺｎＳ：ＭｎまたはＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌからなる蛍光体粒子１４ａを、バインダー１４ｂを構成するシアノエチルセルロースの溶液中に分散させた材料を、各実施例および比較例ごとに異なる厚さで塗布し、発光層１４を形成した。ここで、ＺｎＳ：Ｍｎからなる蛍光体粒子は、噴霧熱分解法および／またはマッフル炉による焼成により、噴霧の粒径、ＺｎＳ前駆体濃度、加熱温度および雰囲気を制御しながら作製した。ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌからなる蛍光体粒子の作製にあたっては、まず、ＺｎＳの微粉末と、硫酸銅と、フラックスとしてのＮａＣｌ、ＭｇＣｌ２およびＢａＣｌ２とを混合して、１２００℃のマッフル炉により焼成して粒子を作製した。その後、焼成後の粒子を水洗し、ボールミルで弱く衝撃を加えた後、７００℃でさらに焼成を加えた。最後に、完成したＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌ粒子を、酸性水および蒸留水で洗浄した後、乾燥させた。発光層１４の形成後、平均粒子径が２００ｎｍのＢａＴｉＯ３の超微粒子を上記と同じシアノエチルセルロース溶液中に分散したぺーストを塗布して、絶縁層１６を５μｍの厚さで形成した。さらに、絶縁層の上に、カーボンペーストを約５０μｍの厚さになるように塗布し、背面電極１８とした。なお、図１における蛍光体粒子１４ａの粒子径および発光層１４の層厚は、説明のため、誇張して描いたものである。
【００３０】
作製された各素子について、Ｓａｗｙｅｒ−Ｔｏｗｅｒ回路を組んで周波数３ｋＨｚにおいて電圧−電流特性と輝度を評価した。ただし、電極間にかかる実効電圧は５００Ｖ以内とした。ここで、最高輝度は、印加実効電圧を５００Ｖにした時の値である。輝度測定は、ＴＯＰＣＯＮ社製のLuminance Meter BM-9（商品名）を用いて行った。この評価結果を表１に示した。
【００３１】
表１の結果から分かるように、従来の分散型素子で使用される一般的な蛍光体粒子であるＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌからなる粒子を用いた素子（比較例の素子１から４）では、発光層の平均厚さの大小等にかかわらず、０．１ＭＶ／ｃｍ以上の十分に強い電界を印加しても、１０００ｃｄ／ｍ２前後の最高輝度しか得られなかった。これは、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌのように数ｋＶ／ｃｍ程度の低い電界強度で発光を開始する蛍光体粒子を用いると、輝度の飽和のため、高い電界強度を有効に利用できないためであると考えられる。
【００３２】
また、蛍光体粒子としてＺｎＳ：Ｍｎからなる粒子を用いた場合でも、発光層の平均厚さが５０μｍと厚い場合は、実効電圧５００Ｖ以内で発光を開始させることができなかった（比較例の素子５および６）。さらに、発光層の平均厚さを１７μｍ〜１３μｍ（絶縁層との合計厚み２２〜１８μｍ）まで薄くしても、発光は開始したが非常に低い最高輝度しか得られなかった（比較例の素子７〜１０）。
【００３３】
ところが、発光層の平均厚さを７μｍ以下（絶縁層との合計厚みを１２μｍ以下）とした素子では、３０００ｃｄ／ｍ２を超える最高輝度が得られた（実施例の素子１１〜１４）。
【００３４】
さらに、上記の発光層の平均厚さの調整と併せて、ＺｎＳ：Ｍｎからなる蛍光体粒子の平均粒子径を２μｍ以下に調整した素子では、いずれも平均粒子径４μｍの蛍光体粒子を用いた素子に比べて高い最高輝度が得られた（実施例の素子１１〜１４）。
【００３５】
上記の２μｍ以下という蛍光体粒子の粒子径は、従来の分散型交流動作エレクトロルミネッセンス素子で使用されている、銅を含む付活剤が添加されたＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌ等の蛍光体粒子では、発光輝度が著しく低下してしまう有用でない粒子径であり用いられないが、本発明の交流動作エレクトロルミネッセンス素子では、例えばホットエレクトロンにより衝突励起されうる発光中心を含んだ蛍光体を粒子形状としたものを蛍光体粒子として使用することにより、従来の分散型素子に課せられる粒子径の制約には囚われない。
【００３６】
（実施例２）
次に、輝度むらの抑制については、以下の表２に示すように、発光層の表面の平滑度を、中心線平均粗さにして発光層の平均厚さの１／８以下とすることにより、輝度むらが各段に改善されることが分かった。また、蛍光体粒子の平均粒子径を、発光層の平均厚さの１／３以下とすることが好ましいことも分かった。
【００３７】
【表２】
0004748940.tif 000004
【００３８】
表２に記載された１番から７番の各交流動作エレクトロルミネッセンス素子は、いずれも、表１の各実施例の素子と同様に、図１に示す構造を有するものであり、以下の点を除いて上記実施例１に説明したのと同様の方法により作製されたものである。発光層１４中の蛍光体粒子１４ａとしては、いずれも平均粒子径２μｍのＺｎＳ：Ｍｎからなる粒子を用いた。発光層１４の形成に際しては、バインダー１４ｂを構成するシアノエチルセルロースの溶液中に蛍光体粒子１４ａを分散させた材料を、各素子ごとに異なる厚さで塗布し、また、塗布後の乾燥条件を制御することで、各素子ごとに発光層表面の平滑度が異なるものとなるように調整した。また、絶縁層の厚みは４μｍとした。なお、表２に示した発光層の表面の平滑度は、中心線平均粗さで表したものである。
【００３９】
作製された各素子について、Ｓａｗｙｅｒ−Ｔｏｗｅｒ回路を組んで電圧−電流特性と輝度を測定した。ただし、実効電圧は５００Ｖ以内とした。また、発光面の面積を５ｃｍ×５ｃｍ、輝度の検出アパーチャー径を１ｍｍとし、次式により発光面内の最高輝度と最低輝度の差を百分率に換算して、発光面内の輝度むらを評価した。この輝度むらの評価値を、表２に示した。
輝度むら（％）＝｛（最高輝度―最低輝度）／最高輝度｝×１００
【００４０】
表２の結果から分かるように、発光層表面の平滑度が中心線平均粗さにして発光層の平均厚さの１／８以下すなわち０．１２５倍以下である素子では、輝度むらを１５％程度あるいはそれ以下の低い水準に抑制できた（表２の５番から７番の各素子）。このように、発光層の平均厚さと蛍光体粒子の平均粒子径に加えて、発光層表面の平滑度も調整することにより、高輝度かつ輝度むらの少ない交流動作エレクトロルミネッセンス素子を得ることができた。
また、一般に、発光層の平均厚さに対し蛍光体粒子の粒子径が小さい方が発光層の表面を平滑にし易く、上記の５番から７番の各素子では、いずれも蛍光体粒子の平均粒子径が発光層の平均厚さの１／３以下となっている。この蛍光体粒子の平均粒子径を発光層の平均厚さの１／３以下とすることは、素子の短絡を防ぐ観点からも好ましい。
【００４１】
（実施例３）
なお、同じ粒子径の蛍光体粒子を用いた場合でも、塗布による発光層形成後に熱ローラー等で表面を均したり、研磨したり、平滑化のための補助層を設けることで、平滑度を改善することができる。確認のため、平均粒子径０．４μｍのＺｎＳ：Ｍｎ蛍光体粒子を、バインダーとしてのBaTiO3微粒子を含有した熱可塑性シクロオレフィン系樹脂溶液中に固体分濃度９０％で分散した材料を、単に層状に塗布して発光層を形成した素子と、塗布後に熱ローラーで圧縮処理して発光層を形成した素子とを作製し、平滑度の改善すなわち輝度むらの改善を評価する実験を行なった。熱ローラーの温度は、上記の熱可塑性樹脂の流動開始温度より３℃高い温度とした。
その結果、圧縮処理を行なわなかった素子では、発光層の平均厚さは２μｍ、発光層の表面の平滑度は０．３μｍであり、輝度については３０００ｃｄ／ｍ２以上と非常に良好な値が得られたが、発光面の輝度むらは４８％と比較的大きい値となってしまった。
一方、圧縮処理を行なった素子では、発光層の平均厚さ１．３μｍに対して、発光層の表面の平滑度は０．０８μｍと発光層の平均厚さの１／８以下となり、発光面の輝度むらは１０％以下に抑えられた。なお、圧縮処理を行なった素子では、５０００ｃｄ／ｍ２以上の非常に高い最高輝度を得ることができた。
【００４２】
また、発光層や絶縁層に使用するバインダーの材料の種類によらず、本発明の要件を満たす高輝度の交流動作エレクトロルミネッセンス素子が得られることを確認するため、以下のような実験を行なった。
【００４３】
（実施例４）
発光層に関しては、ＺｎＳ：Ｍｎからなる蛍光体粒子を使用した上記の各実施例の素子と同様の交流動作エレクトロルミネッセンス素子であって、蛍光体粒子の平均粒子径が０．４μｍ、発光層の平均厚さが２μｍである素子を、発光層のバインダーの材料をシアノエチルセルロースから（１）溶剤可溶性シリコーン、（２）エポキシ樹脂、（３）シリケートプレカーサーを用いて形成したゾルゲル膜のシリカマトリックスおよび（４）紫外線硬化樹脂に変更して、４種類作製した。このとき蛍光体粒子に電界を集中させやすくするために、樹脂中に平均粒径５００ｎｍのＢａＴｉＯ３の微粒子を混合して調節した。また紫外線硬化樹脂を使用した素子については、樹脂中に蛍光体粒子を分散させ層状に塗布した後、紫外線を照射して樹脂を硬化させた。発光層の表面の平滑度は、いずれも中心線平均粗さにして０．１μｍとなるように調整した。その結果、いずれの素子についても発光が開始する電界強度は０．３ＭＶ／ｃｍ〜０．５ＭＶ/cmとなり、何れも発光層の実効電圧５００Ｖ以内で１０００ｃｄ／ｍ２以上の高輝度を得ることができた。
【００４４】
（実施例５）
次いで、平均粒子径１μmのＺｎＳ：Ｍｎ蛍光体を噴霧熱分解法とマッフル炉によるアニーリングにより作成した。この蛍光体粒子を、シアノエチルポリビニルアルコールのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液に分散して、ＩＴＯ電極を設けたＰＥＴベース上に蛍光体粒子がほぼ１層の厚みとなるように塗布し、蛍光体粒子層を形成した。この時シアノエチルポリビニルアルコールの固形分は蛍光体固形分の２５質量％以下とし、乾燥時に蛍光体表面が露出しやすい状況を作った。これとは別に、平均粒子径が２００ｎｍのＢａＴｉＯ３の超微粒子をシアノエチルポリビニルアルコールのＤＭＦ溶液に分散したぺーストを厚み８５μｍのアルミシート上に塗布し、無機誘電体物質を含む絶縁層を形成した。上記で作成した蛍光体塗布したシートと、絶縁層を塗布したアルミシートを、１８０℃の温度で加熱ロールプレスし、蛍光体表面と絶縁層中の無機誘電体物質であるＢａＴｉＯ３粒子とが接触するように貼り合せてＥＬ素子を作成した。
出来た各素子について、Sawyer-Tower回路を組んで周波数は１kHz、素子電圧１００Ｖ〜５００Ｖの範囲で電圧−電流特性を評価した。電圧の閾値（発光開始電圧Ｖｃ）が電界強度換算で０.１ＭＶ/ｃｍ以上に存在することを確認した。またＶｃ以上で、電流が著しく増加し、Ｖc前の電流増加率の２倍以上であることを確認した。また同時に輝度が急激に高くなり２５０Ｖ付近で５０００ｃｄ／ｍ２以上の高輝度を確認した。
【００４５】
（実施例６）
表面に透明電極としてＩＴＯをスパッタリングしたＩＴＯＰＥＴベースに線幅約１００μmピッチ約1cmのＣｕのストライプ状細線を形成したフレキシブルシートを準備した。次にテトラエトキシオルソシリケートの溶液を加水分解後、弱アルカリ性に調節した溶液を上記フレキシブルシート上に薄く塗布し、約１００℃で脱水反応をさせて、０．０５μm厚みのシリカ薄膜を形成した。先実施例同様に蛍光体として噴霧熱分解法にて平均粒子径０．８μｍのＺｎＳ：Ｍｎを形成した。該蛍光体をシアノエチルポリビニルアルコールとシアノエチルプルランの１：１混合物のＤＭＦ溶液中に分散し蛍光体ペーストを作製し、上記シリカ薄膜上に塗布した。更に平均粒子径が５００ｎｍのチタン酸ストロンチウムを、シアノエチルポリビニルアルコールとシアノエチルプルランの１：１混合物のＤＭＦ溶液中に分散し、上記蛍光体粒子に接触するように塗布した。背面電極として、カーボンと銀の混合ペーストを厚さ１００μｍとなるように塗布して作製した。これをＥＬ素子Ａとする。
【００４６】
次に、噴霧熱分解法で作成した、平均粒径サイズが０．４μｍのＺｎＳ:Ｍｎ蛍光体の表面を、流動床のＣＶＤ装置を用いて均一に０．２μm厚みのシリカ被膜で覆った。この被覆した蛍光体粒子を上記同様にシアノエチルセルロース溶液に分散し、Ｃｕ細線付きＩＴＯのＰＥＴベース基板上にシリカ層を設けたフレキシブルシート上に塗布した。平均粒子径が５００ｎｍのチタン酸ストロンチウムを、シアノエチルポリビニルアルコールとシアノエチルプルランの１：１混合物のＤＭＦ溶液中に分散し、上記蛍光体粒子に接触するように塗布した。背面電極として、カーボンと銀の混合ペーストを厚さ１００μｍとなるように塗布して作製した。これをＥＬ素子Ｂとする。
更に、上記ＥＬ素子Ｂの蛍光体粒子表面を被覆したシリカの代わりに、チタン酸バリウムで被覆したＺｎＳ:Ｍｎ蛍光体を用いて塗布液を作成し、それ以外はＥＬ素子Ｂと同様にしてＥＬ素子Ｃを作成した。
これらのＥＬ素子Ａ，Ｂ，Ｃをそれぞれ、実施例１と同様にＥＬ評価を行った結果、ＥＬ素子Ａは良好な発光が得られたが、ＥＬ素子Ｂは輝度が低く、ＥＬ素子Ｃでは殆ど発光しなかった。ＥＬ素子Ｂは蛍光体表面全体をシリカ被覆したものであるがＥＬ素子Ａに比べると発光強度が約７０％程度に低下することがわかった。すなわち、無機誘電体が蛍光体に対し部分的に接触する様に配置する方が、蛍光体の全体を覆うよりも好ましい結果が得られることがわかった。また、蛍光体表面を高誘電率のチタン酸バリウムで被覆してしまうと、電界がシールドされてしまうために発光が妨げられることがわかった。
【００４７】
（実施例７）
実施例６のＥＬ素子Ａの構成を基本に、蛍光体粒子を以下の化合物に変更した素子を作成した。
(i)ＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕ蛍光体（平均粒子径０．８μｍ）、
(ii)ＺｎＳ：Ｔｂ，Ｆ蛍光体（平均粒子径０．５μｍ）、
(iii)Ｇａ２Ｏ３：Ｃｒ蛍光体（平均粒子径０．５μｍ）
合成は噴霧熱分解法または溶融尿素中での合成を行なった。次いで、実施例６で使用したテトラエトキシオルソシリケートの溶液を用いたゾルゲル反応で、上記蛍光体の表面の一部を被覆した。ＳＥＭ観察すると、ゾルゲル膜は均一膜ではなく、部分的にシリカが付いている状態になっていることがわかった。これらの蛍光体を用いて発光層を作製した。但し発光層の厚みは蛍光体粒子の３倍以上である３μｍとした。素子を作製後、先実施例と同様に評価を行なったところ、いずれの素子の場合も０．０５ＭＶ／ｍ２以上の電界強度において発光開始し、急激に電流消費が始まると共に輝度上昇することがわかった。
【００４８】
なお、本発明において、発光層その他の層の構成材料は、上記の実施例で用いたものに限定されない。
【００４９】
蛍光体粒子としては、ホットエレクトロンにより衝突励起されうる発光中心を含んだ蛍光体であれば、前述の蛍光体に加えて他のいかなる蛍光体を用いてもよい。すなわち、従来の薄膜型交流動作エレクトロルミネッセンス素子の発光層に使用されているような蛍光体、たとえば以下の表に示すような蛍光体を使用することができる。
【００５０】
【表３】
0004748940.tif 000005
【００５１】
また、蛍光体のみからなる粒子に代えて、誘電体粒子の表面に蛍光体層を形成した粒子を蛍光体粒子として用いてもよい。さらに、複数種類の蛍光体粒子を組み合わせて用いてもよい。
蛍光体塗布量としては、１ｇ／ｍ２〜２０ｇ／ｍ２が好ましい。より好ましくは１ｇ／ｍ２〜１５ｇ／ｍ２、特に好ましくは１．５ｇ／ｍ２〜１２ｇ／ｍ２である。発光層中の蛍光体密度は、６０mass％〜９５mass％が好ましい。より好ましくは７０mass％〜９０mass％、特に好ましくは７５mass％〜９０mass％である。
【００５２】
発光層のバインダーとしては、有機ポリマーを用いることが好ましく、より好ましくは上記のシアノエチルセルロースのように比較的誘電率の高い有機ポリマーを用いてもよいし、より誘電率の低いポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ化ビニリデン樹脂等の有機ポリマーを用いてもよい。また、これらの有機ポリマーに、ＢａＴｉＯ３やＳｒＴｉＯ３等の高誘電率誘電体の微粒子を混合し、誘電率を調整したものを用いてもよい。
【００５３】
更に、本発明で用いられる無機誘電体物質とは、BaTiO3の他に、後述のY2O3やTiO2、SiO2、Al2O3などの酸化物に加え、Si3N4などの窒化物も含まれる。
また、ここで言う絶縁層とは、発光層の上に塗設される絶縁層の他に、蛍光体を微粒子で覆ったような形状部分や、蛍光体の周辺に非被覆部を有するシェル型構造の薄膜層（例えばゾルゲル反応で形成した非連続部のある不完全な薄膜層）なども含まれる。
絶縁層の材料としては、上記の実施例で用いたＢａＴｉＯ３のほか、たとえば、Ｙ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＢａＴａ２Ｏ６、ＴｉＯ２、Ｓｒ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｉ３Ｎ４、ＺｎＳ、ＺｒＯ２、ＰｂＮｂＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３などが使用可能である。発光層に安定した高電圧を印加するため、誘電率が高く絶縁破壊しにくい材料が好ましい。また、上記の実施例では発光層の片側のみに絶縁層を設けたが、両側に設けてもよい。ここで、発光層のバインダーが高誘電率誘電体の微粒子を含まない有機ポリマーからなる場合は、絶縁層と発光層の界面から発光層中の蛍光体粒子にホットエレクトロンが注入される。しかし、発光層のバインダーに高誘電率誘電体の微粒子が高い濃度で混合されており、高誘電率のバインダーが蛍光体粒子へのホットエレクトロンの供給源になると考えられる場合には、絶縁層を設けなくてもよい。
【００５４】
基板の材料としては、上記の実施例で用いたＰＥＴシートのような可撓性のある素材を用いてもよいし、バリウムボロシリケートガラスやアルミノシリケートガラス等のガラス基板を用いてもよい。
【００５５】
透明電極の材料としては、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＺｎＯ：Ａｌ、Ｚｎ２Ｉｎ２Ｏ５、（Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｇ）Ｏ−（Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ）２Ｏ３−（Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ２、（Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｇ）Ｏ−（Ｂ，Ａｌ，Ｂａ，Ｉｎ，Ｙ）２Ｏ３−（Ｓｉ，Ｓｎ，Ｐｂ）Ｏ、ＭｇＯ−Ｉｎ２Ｏ３などを主成分とするものや、ＧａＮ系材料、ＳｎＯ２系材料等を使用することができる。
【００５６】
背面電極としては、アルミニウム電極等の金属電極を用いてもよい。
【００５７】
また、上記の実施例の層構成に加えて、表面保護層等の追加の層を設けてもよい。
【００５８】
各層の形成は、任意のいかなる手法によるものであってもよい。しかしながら、製造コスト抑制という観点から言えば、真空蒸着やスパッタリング等の複雑な手法を用いるよりも、すべての層を、塗布やスクリーン印刷等の簡略な手法により形成することが好ましい。これは、本発明に係る交流動作エレクトロルミネッセンス素子が構造としては分散型様の構造であり、発光層や絶縁層の形成に塗布やスクリーン印刷等の簡略な手法を用いることができることによる利点である。
【００５９】
以上、本発明の実施形態について詳細に述べたが、これらの実施形態は例示的なものに過ぎず、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲のみによって定められるべきものであることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明に係る交流動作エレクトロルミネッセンス素子の一実施態様の構造を模式的に示す断面図である。
【図２】従来の分散型交流動作エレクトロルミネッセンス素子の基本的な構造を示す模式断面図である。
【図３】従来の薄膜型交流動作エレクトロルミネッセンス素子の基本的な構造を示す模式断面図である。
【図４】本発明のＥＬ素子の好ましい一実施態様を示す模式図である。
【図５】本発明のＥＬ素子の好ましい別の一実施態様を示す模式図である。
【符号の説明】
【００６１】
１０、２０、３０    基板
１２、２２、３２    透明電極
１４、２４、３６    発光層
１４ａ、２４ａ    蛍光体粒子
１４ｂ、２４ｂ    バインダー
１６、２６、３４ａ、３４ｂ    絶縁層
１８、２８、３８    背面電極
【図１】
0004748940.tif 000007
【図２】
0004748940.tif 000008
【図３】
0004748940.tif 000009
【図４】
0004748940.tif 000010
【図５】
0004748940.tif 000011