(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのハロゲン化アルミニウム（物質Ｂ）と、少なくとも１つのハロゲン化第４アンモニウムおよび／または少なくとも１つのハロゲン化第４ホスホニウム（物質Ａ）とを接触させることにより生じた、イオン特質を有する非水性媒質中に少なくとも一部溶解された、官能基を有する少なくとも１つの第三ホスフィンあるいは官能基を有する少なくとも１つのホスフィットと混合されたかあるいは錯形成された少なくとも１つのニッケル化合物を含み、官能基を有する第三ホスフィンが、一般式ＰＲ’ １Ｒ’２Ｒ’ ３または式Ｒ’ １Ｒ’ ２Ｐ−Ｒ’−ＰＲ’ １Ｒ’ ２（式中、Ｒ’ １Ｒ’ ２およびＲ’ ３は、同一または異なって、炭素原子数１〜１０を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、該基のうちの少なくとも１つの基が、アミン基、環式アミン基、窒素含有複素環基、エステル基、酸基、アルコール基、第四アンモニウム基、第四ホスホニウム基、スルホニウム基、スルホネート基およびホスホネート基から選ばれる官能基を有し、Ｒ’は、炭素原子数１〜６を有する脂肪族二価残基である）で表され、官能基を有するホスフィットが、下記一般式：Ｐ（ＯＲ” １）（ＯＲ” ２）（ＯＲ” ３）および（−Ｏ−Ｒ” ５−Ｏ−）Ｐ（ＯＲ” ２）（式中、Ｒ” １、Ｒ” ２、Ｒ” ３およびＲ” ５は、同一または異なって、アリール基またはアラルキル基であり、そのうちの少なくとも１つの基は、アミン基、環式アミン基、窒素含有複素環基、エステル基、酸基、アルコール基、第四アンモニウム基、第四ホスホニウム基、スルホニウム基、スルホネート基およびホスホネート基から選ばれる官能基を有する）のうちの１つの式で表されることを特徴とする、少なくとも１つのオレフィンの二量化、共二量化またはオリゴマー化用の触媒組成物。
【請求項２】
ニッケル化合物が、塩化物、臭化物、硫酸塩、カルボキシレート、フェノラートおよびアセチルアセトネートから選ばれることを特徴とする、請求項１記載の触媒組成物。
【請求項３】
官能性第三ホスフィンが、ピリジン置換基またはイミダゾール置換基を含むホスフィン、並びにピリジニウム置換基またはイミダゾリウム置換基を有するその第四級化誘導体から選ばれることを特徴とする、請求項１記載の触媒組成物。
【請求項４】
ピリジン置換基またはイミダゾール置換基を有する官能性第三ホスフィンが、２−ジシクロペンチルホスフィノエチル−４−ピリジン、２−ジシクロペンチルホスフィノエチル−２−ピリジン、２−ジイソブチルホスフィノエチル−４−ピリジン、２−ジイソプロピルホスフィノエチル−４−ピリジン、２−ジシクロペンチルホスフィノエチル−Ｎ−イミダゾール、２−ジイソプロピルホスフィノエチル−Ｎ−イミダゾールおよび２−ジイソブチルホスフィノエチル−Ｎ−イミダゾールから選ばれることを特徴とする、請求項３記載の触媒組成物。
【請求項５】
ピリジニウム置換基またはイミダゾリウム置換基を有する官能性第三ホスフィンが、式（３）または式（６）
【化１】
0004845270.tif 000006
（式中、Ｒは、炭素原子数１〜１０を有するアルキル基であり、Ｘは、弱配位性アニオンである）で表される第四級化誘導体であることを特徴とする、請求項３記載の触媒組成物。
【請求項６】
弱配位性アニオンが、テトラフルオロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロ燐酸アニオン、テトラクロロアルミン酸アニオン、ヘキサフルオロアンチモン酸アニオン、酢酸アニオンおよびトリフルオロ酢酸アニオンのようなカルボキシレート・アニオン、トリフルオロスルホネート・アニオン、並びにＮ（ＣＦ ３ＳＯ ２） ２− アニオンおよびＣ（ＣＦ ３ＳＯ ２） ３− アニオンから選ばれることを特徴とする、請求項５記載の触媒組成物。
【請求項７】
ピリジニウム置換基またはイミダゾリウム置換基を有する官能性第三ホスフィンが、２−ジシクロペンチルホスフィノエチル−Ｎ−エチルピリジニウムテトラフルオロホウ酸塩、２−ジシクロペンチルホスフィノエチル−Ｎ−エチルピリジニウム塩化物、および２−ジシクロペンチルホスフィノエチル−１−メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩から選ばれることを特徴とする、請求項５または６記載の触媒組成物。
【請求項８】
官能性ホスフィットが、一般式（９）
【化２】
0004845270.tif 000007
（式中、ｘは０〜２、Ｙは、・ナトリウム、リチウムまたはカリウム、並びに一般式：Ｎ＋ Ｒ１ Ｒ２ Ｒ３ Ｒ４ およびＰ＋ Ｒ１ Ｒ２ Ｒ３ Ｒ４（式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ およびＲ４ は、同一または異なって、各々水素、および炭素原子数１〜１２を含む飽和または不飽和脂肪族または芳香族炭化水素基である）で表される第四アンモニウム・カチオンおよび第四ホスホニウム・カチオンから選ばれるか、・あるいは窒素原子および／または燐原子１、２または３個を有する複素環の誘導体である）で表されることを特徴とする、請求項1記載の触媒組成物。
【請求項９】
ホスフィットが、一般式（１０）
【化３】
0004845270.tif 000008
（式中、カチオンＹは、・ナトリウム、リチウムまたはカリウム、並びに一般式：Ｎ＋ Ｒ１ Ｒ２ Ｒ３ Ｒ４ およびＰ＋ Ｒ１ Ｒ２ Ｒ３ Ｒ４（式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ およびＲ４ は、同一または異なって、各々水素、および炭素原子数１〜１２を含む飽和または不飽和脂肪族または芳香族炭化水素基である）で表される第四アンモニウム・カチオンおよび第四ホスホニウム・カチオンから選ばれるか、・あるいは窒素原子および／または燐原子１、２または３個を有する複素環の誘導体である）で表されることを特徴とする、請求項１記載の触媒組成物。
【請求項１０】
第四アンモニウムまたは第四ホスホニウムが、テトラブチルアンモニウム、テトラブチルホスホニウム、Ｎ−ブチルピリジニウム、エチルピリジニウム、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム、ジエチルピラゾリウムおよびトリメチルフェニルアンモニウムから選ばれることを特徴とする、請求項８または９記載の触媒組成物。
【請求項１１】
ホスフィットが、一般式（１１）
【化４】
0004845270.tif 000009
（式中、アニオンＸは、弱配位性アニオンである）で表されることを特徴とする、請求項１記載の触媒組成物。
【請求項１２】
弱配位性アニオンが、テトラフルオロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロ燐酸アニオン、テトラクロロアルミン酸アニオン、ヘキサフルオロアンチモン酸アニオン、酢酸アニオンおよびトリフルオロ酢酸アニオンのようなカルボキシレート・アニオン、トリフルオロスルホネート・アニオン、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ ２） ２− アニオンおよびＣ（ＣＦ ３ＳＯ ２） ３− アニオン、並びに置換された芳香核を有する単数または複数のテトラフェニルホウ酸アニオンから選ばれることを特徴とする、請求項１１記載の触媒組成物。
【請求項１３】
官能基を有する第三ホスフィットは、式（９ａ）、（９ｂ）、（１０ａ）、（１０ｂ）および（１１ａ）
【化５】
0004845270.tif 000010
によって表されるホスフィットから選ばれることを特徴とする、請求項１〜１２のうちのいずれか１項記載の触媒組成物。
【請求項１４】
官能基を有する少なくとも１つの第三ホスフィンまたは第三ホスフィットと混合されるかあるいは錯形成されるニッケル化合物が、下記錯体：
・ ［ＮｉＣｌ ２・１．５Ｐ（２−ジシクロペンチルエチル−４−ピリジン）］２、
・ ［ＮｉＣｌ ２・２Ｐ（２−ジシクロペンチルエチル−Ｎ−エチルピリジニウムテトラフルオロホウ酸塩）］ ２、
・ ［Ｎｉ ２Ｃｌ ４・（２−ジシクロペンチルホスフィノエチル−Ｎ−エチルピリジニウムテトラフルオロホウ酸塩） ３、１．５ＣＨ ２Ｃｌ ２］、
・ 官能性第三ホスフィンまたは官能性ホスフィットの少なくとも１当量と混合されているＮｉＣｌ ２・２ピリジン、
・ ２−ジシクロペンチルホスフィノエチル−４−ピリジンの少なくとも１当量と混合されているニッケルクロライド、
・ ２−ジシクロペンチルホスフィノエチル−４−ピリジンの少なくとも１当量と混合されているニッケルアセテート、
・ ２−ジシクロペンチルホスフィノエチル−４−ピリジンの少なくとも１当量と混合されているニッケルのオクトエート（２−エチルヘキサノエート）、および
・ ２−ジシクロペンチルホスフィノエチル−４−ピリジン−π−アリル−ニッケルクロライド
から選ばれることを特徴とする、請求項１〜１３のうちのいずれか１項記載の触媒組成物。
【請求項１５】
物質Ａとして使用可能なハロゲン化第四アンモニウムまたはハロゲン化第四ホスホニウムが、一般式ＮＲ１ Ｒ２ Ｒ３ Ｒ４ Ｘ（ただしＮＨ ４Ｘを除く）、ＰＲ１ Ｒ２ Ｒ３ Ｒ４ Ｘ、Ｒ１ Ｒ２ Ｎ＝ＣＲ３ Ｒ４ ＸおよびＲ１ Ｒ２ Ｐ＝ＣＲ３ Ｒ４ Ｘ（式中、Ｘは、ＣｌまたはＢｒであり、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ およびＲ４ は、同一または異なって各々水素または炭素原子数１〜１２を有する炭化水素残基である）のうちの１つの式で表されるか、あるいはさらには下記一般式：
【化６】
0004845270.tif 000011
（式中、窒素原子および／または燐原子を１、２または３個有する窒素含有または燐含有複素環は、４〜１０個の原子からなる。Ｘ、Ｒ１ およびＲ２ は、上記のように定義される）のうちの１つの式で表されることを特徴とする、請求項１〜１４のうちのいずれか１項記載の触媒組成物。
【請求項１６】
ハロゲン化第四アンモニウムあるいはハロゲン化第四ホスホニウムが、テトラブチルホスホニウム塩化物、Ｎ−ブチルピリジニウム塩化物、エチルピリジニウム臭化物、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム塩化物、ジエチルピラゾリウム塩化物、ピリジニウム塩酸塩、トリメチルフェニルアンモニウム塩化物または１−エチル−３−メチルイミダゾリウム塩化物であることを特徴とする、請求項１５記載の触媒組成物。
【請求項１７】
物質Ｂとして使用されるハロゲン化アルミニウムが、塩化アルミニウムまたは臭化アルミニウムであることを特徴とする、請求項１〜１６のうちのいずれか１項記載の触媒組成物。
【請求項１８】
物質Ａおよび物質Ｂが、Ａ：Ｂモル比１：０．５〜１：３において使用されることを特徴とする、請求項１〜１７のうちのいずれか１項記載の触媒組成物。
【請求項１９】
さらにイオン特質を有する非水性媒質が、少なくとも１つのアルミニウム有機金属化合物からなる物質Ｃを含むことを特徴とする、請求項１〜１８のうちのいずれか１項記載の触媒組成物。
【請求項２０】
物質Ｃとして場合にとっては使用されるアルミニウム有機金属化合物が、一般式ＡｌＲ ｘＸ ３ − ｘ（式中、Ｒは、炭素原子数２〜８を有する、直鎖状または分枝状アルキル残基であり、Ｘは、塩素または臭素であり、ｘは、１、２または３である）で表されることを特徴とする、請求項１９記載の触媒組成物。
【請求項２１】
物質Ｃが、セスキ塩化イソブチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、ジクロロイソブチルアルミニウム、ジクロロエチルアルミニウムまたはクロロジエチルアルミニウムであることを特徴とする、請求項１９または２０記載の触媒組成物。
【請求項２２】
物質Ｃが、物質Ｂとのモル比大きくとも１００：１において使用されることを特徴とする、請求項１９〜２１のうちのいずれか１項記載の触媒組成物。
【請求項２３】
少なくとも１つのオレフィンの二量化、共二量化またはオリゴマー化方法において、前記オレフィンが、請求項１〜２２のうちのいずれか１項記載の触媒組成物と接触されることを特徴とする、方法。
【請求項２４】
オレフィンの二量化、共二量化またはオリゴマー化反応が、１つまたは複数の反応段階を伴って、撹拌下に温度−４０〜＋７０℃で閉鎖系で、半開放系で、あるいは連続して、行われることを特徴とする、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
オレフィンが、純品か、またはアルカンによって希釈された、単独でまたは混合物状態で使用されるエチレン、プロピレン、ｎ−ブテンおよびｎ−ペンテンであることを特徴とする、請求項２３または２４記載の方法。
【請求項２６】
オレフィンが、石油精製プロセスにより生じた「留分」中に含まれることを特徴とする、請求項２３または２４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィンの二量化、共二量化およびオリゴマー化において使用される触媒組成物に関する。本発明は、より詳しくは、少なくとも１つのハロゲン化第４アンモニウムおよび／または少なくとも１つのハロゲン化第４ホスホニウムと、少なくとも１つのハロゲン化アルミニウムと、場合によっては少なくとも１つのアルミニウム有機金属化合物とのイオン特質を有する液体混合物中に、官能基を有する第三ホスフィンまたはホスフィットと混合されるかあるいは錯形成される少なくとも１つのニッケル化合物を溶解させることによって生じる組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フランス特許ＦＲ−Ｂ−２６１１７００には、オレフィンの二量化の触媒作用におけるニッケル有機金属錯体の溶媒として、ハロゲン化第四アルミニウムおよびハロゲン化第四アンモニウムから形成された、イオン特質を有する液体の使用が記載されている。脂肪族炭化水素、特にオレフィンの二量化により生じた物質と非混和性であるそのような媒質を使用することによって、均一触媒の優れた使用が可能になる。フランス特許ＦＲ−Ｂ−２６５９８７１には、ハロゲン化第四アンモニウムおよび／またはハロゲン化第四ホスホニウムを、ジハロゲン化アルキルアルミニウムと、さらに場合によってはトリハロゲン化アルミニウムと接触させることにより生じる、イオン特質を有する液体組成物が記載されている。この同じ特許には、遷移金属錯体、特にニッケル・炭素結合を含まないニッケル錯体の溶媒として、これら媒質を使用することが記載されている。該ニッケル錯体は、オレフィンのオリゴマー化触媒に変換される。以下において、これら媒質は、適切な温度で液体状であるので、「融解塩」と呼ばれる。
【０００３】
これらの研究の間において、最も活性でありかつ最も安定であるニッケル触媒が、トリハロゲン化アルミニウムの１当量以上と、場合によってはジハロゲン化アルキルアルミニウムの任意量と、ハロゲン化アンモニウムおよび／またはハロゲン化ホスホニウムのモル当量からなる「融解塩」中において得られることが証明された。該融解塩中に溶解されるニッケル錯体が、高い触媒活性度を示すので、この配合が特に有益であることが明らかになった。
【０００４】
そのような条件下において、反応が、オレフィンの連続的供給と、デカンテーション後の物質の連続的分離とを用いて半開放系で行われる場合、ニッケルの小さいが無視できない割合が、有機相中に取り込まれるのが明らかになった。
【０００５】
「融解塩」に可溶性である、官能基を有する第三ホスフィン、あるいは官能基を有するホスフィット、あるいは官能性第三ホスフィンまたは官能性ホスフィットと共に形成されるニッケル錯体を使用することによって、経時的に安定した高い活性度を有する触媒が生じるのが見出された。これら触媒において、反応物質中のニッケルの取り込みは、可能な限り軽減されている。従って、このことは、結果として触媒の消費量を低減させて、プロセスの経済性を改善する。
【０００６】
さらにフランス特許ＦＲ−Ｂ−２６１１７００に記載されている条件において、G.WikeらによってInd.Eng.Chem.,1970年、62、No.12、34頁と、ニッケルによる接触二量化の際にプロピレンの分子の連鎖モードに関して燐原子によって保たれる置換基の作用を示すイギリス特許ＧＢ−Ｂ−１０５８６８０とに記載されている「ホスフィン効果」は、経時的に急速に消滅することが明らかになった。この未解明の現象は、所望の選択率の取得を可能にしないので、不利な結果をもたらす。
【０００７】
「融解塩」に芳香族炭化水素を添加することによって、この問題を克服することが可能になり、またより安定した高い活性度を有しかつ最も分枝状である異性体への高い選択率を有する触媒を生じることがフランス特許ＦＲ−Ｂ−２７１０２８０において証明されている。しかしながら、芳香族炭化水素は、該生成物からなる有機相中に連続的に取り込まれる。このことは、該芳香族炭化水素を分離して、これを反応器に再循環することが必要であることを意味する。
【０００８】
【発明の構成】
今や、官能基を有する第三ホスフィンまたは官能基を有するホスフィットを使用することによって、あるいは「融解塩」に可溶な第三ホスフィンまたは官能性第三ホスフィン（亜燐酸塩）と錯形成されるニッケル錯体を使用することによって、最も分枝状である異性体の経時的に安定した高い選択率と、高い活性度とを有する触媒が生じることが見出された。
【０００９】
本発明の対象は、少なくとも１つのハロゲン化アルミニウム（物質Ｂ）と、少なくとも１つのハロゲン化第４アンモニウムおよび／または少なくとも１つのハロゲン化第４ホスホニウム（物質Ａ）とを接触させることにより生じた、イオン特質を有する非水性媒質（「融解塩」型媒質）中に少なくとも一部溶解された、官能基を有する少なくとも１つの第三ホスフィンあるいは官能基を有するホスフィットと混合されたかあるいは錯形成された少なくとも１つのニッケル化合物を含む触媒組成物である。さらに「融解塩」型媒質は、少なくとも１つのアルミニウム有機金属化合物（物質Ｃ）を含んでもよい。
【００１０】
従って、官能基を有する少なくとも１つの第三ホスフィンあるいは官能基を有する少なくとも１つのホスフィットと混合されるかあるいは錯形成されるニッケル化合物が溶解される「融解塩」型媒質は、
ａ）  少なくとも１つのハロゲン化、より詳しくは塩化および／または臭化第四アンモニウムおよび／または第四ホスホニウム（物質Ａ）と、
ｂ）  少なくとも１つのハロゲン化アルミニウム（物質Ｂ）と、
ｃ）  場合によっては少なくとも１つのアルミニウム有機金属化合物（物質Ｃ）との混合によって構成される。
【００１１】
本発明の枠内において使用可能なハロゲン化第四アンモニウムおよび／またはハロゲン化第四ホスホニウム（物質Ａ）は、好ましくは
・一般式ＮＲ１  Ｒ２  Ｒ３  Ｒ４  Ｘ（ただしＮＨ  ４Ｘを除く）、ＰＲ１  Ｒ２  Ｒ３  Ｒ４  Ｘ、Ｒ１  Ｒ２  Ｎ＝ＣＲ３  Ｒ４  ＸおよびＲ１  Ｒ２  Ｐ＝ＣＲ３  Ｒ４  Ｘ（式中、Ｘは、ＣｌまたはＢｒであり、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  およびＲ４  は、同一または異なって各々水素または例えば炭素原子数１〜１２を含む、飽和または不飽和アルキル基、シクロアルキル基または芳香族基、アリール基またはアラルキル基のような炭素原子数１〜１２を有する炭化水素残基であり、好ましくは置換基Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  およびＲ４  のうちの１つだけが水素である）のうちの１つの式で表されるか、
・あるいはさらには下記一般式：
【化７】
0004845270.tif 000002
【００１２】
（式中、窒素原子および／または燐原子を１、２または３個有する窒素含有または燐含有複素環が、４〜１０個の原子からなり、Ｘ、Ｒ１  およびＲ２  が、上記のように定義される）のうちの１つの式で表される。
【００１３】
例として、テトラブチルホスホニウム塩化物、Ｎ−ブチルピリジニウム塩化物、エチルピリジニウム臭化物、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム塩化物、ジエチルピラゾリウム塩化物、ピリジニウム塩酸塩、トリメチルフェニルアンモニウム塩化物、３−エチル−１−メチルイミダゾリウム塩化物が挙げられる。これらの塩は、単独でまたは混合物状で使用されてよい。
【００１４】
本発明による物質Ｂとして使用されるハロゲン化アルミニウムは、主として塩化アルミニウムおよび臭化アルミニウムである。
【００１５】
本発明による任意の物質Ｃとして使用されるアルミニウム有機金属化合物は、一般式ＡｌＲ  ｘＸ  ３ − ｘ（式中、Ｒは、炭素原子数２〜８を有する、直鎖状または分枝状アルキル残基であり、Ｘは、塩素または臭素であり、ｘは、１、２または３である）で表される。例として、セスキ塩化イソブチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、ジクロロイソブチルアルミニウム、ジクロロエチルアルミニウムおよびクロロジエチルアルミニウムが使用されてよい。
【００１６】
上記で定義された「融解塩」の成分は、一般にＡ：Ｂモル比１：０．５〜１：３、好ましくは１：１〜１：２において使用される。物質Ｃは、物質Ｂとのモル比大きくとも１００：１、好ましくは０．００５：１〜１０：１において使用される。しかしながら、成分およびその割合は、ニッケル化合物および官能性第三ホスフィンまたは官能性ホスフィットの導入が行われる温度において、混合物が液体であるようなものであることが必要である。ただし、二量化の接触反応は、触媒組成物の融解温度より低い温度あるいは高い温度で行われ得る。
【００１７】
本発明の触媒組成物中に使用されるニッケル化合物は、例えば塩化物、臭化物、硫酸塩、カルボキシレート（例えば２−エチルヘキサノエート）、フェノラートおよびアセチルアセトネートである。さらにホスフィンまたはホスフィットを含むか含まないニッケル有機金属錯体を使用してもよい。これらニッケル錯体は、官能性第三ホスフィンまたは官能性ホスフィットとの混合物状で使用される。さらに官能基を有する第三ホスフィンまたは官能基を有するホスフィットと既に錯形成されたニッケル錯体を使用してもよい。
【００１８】
本発明によるニッケル化合物と混合（あるいは該ニッケル化合物と錯形成）された状態で使用される官能性ホスフィンは、一般式ＰＲ’  １Ｒ’  ２Ｒ’  ３およびＲ’  １Ｒ’  ２Ｐ−Ｒ’−ＰＲ’  １Ｒ’  ２（式中、Ｒ’  １、Ｒ’２およびＲ’  ３は、同一または異なって、炭素原子数１〜１０を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、該基のうちの少なくとも１つの基が、アミン基、環式アミン基、窒素含有複素環基、エステル基、酸基、アルコール基、第四アンモニウム基、第四ホスホニウム基、スルホニウム基、スルホネート基およびホスホネート基のような官能基を有し、Ｒ’は、炭素原子数１〜６を有する脂肪族二価残基である）で表される。
【００１９】
官能性ホスフィンは、ピリジン置換基またはイミダゾール置換基を含む化合物、およびピリジニウム置換基またはイミダゾリウム置換基を有するその第四級化誘導体から選ばれてよい。該第四級化誘導体は、この後に示される式（１）〜式（７）で表される。
【００２０】
ピリジン置換基を有する官能性ホスフィンとして、式（１）の２−ジシクロペンチルホスフィノエチル−４−ピリジン、式（２）の２−ジシクロペンチルホスフィノエチル−２−ピリジン、式（１ｂ）の２−ジイソブチルホスフィノエチル−４−ピリジン、式（４）の２−ジイソプロピルホスフィノエチル−４−ピリジン、および式（３）（式中、Ｒは、炭素原子数１〜１０を有するアルキル基であり、Ｘは、弱配位性アニオンである）で表される第四級化誘導体が使用されてよい。弱配位性アニオンの例として、テトラフルオロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロ燐酸アニオン、テトラクロロアルミン酸アニオン、ヘキサフルオロアンチモン酸アニオン、酢酸アニオンおよびトリフルオロ酢酸アニオンのようなカルボキシレート・アニオン、トリフルオロスルホネート・アニオン、並びにＮ（ＣＦ  ３ＳＯ  ２）  ２−  アニオンおよびＣ（ＣＦ  ３ＳＯ  ２）  ３−  アニオンが挙げられる。第四級化誘導体は、例えば式（３ａ）の２−ジシクロペンチルホスフィノエチル−Ｎ−エチルピリジニウムテトラフルオロホウ酸塩、あるいは式（３ｂ）の２−ジシクロペンチルホスフィノエチル−Ｎ−エチルピリジニウム塩化物であってもよい。
【００２１】
イミダゾール置換基を有する官能性ホスフィンとして、例えば式（５）の２−ジシクロペンチルホスフィノエチル−Ｎ−イミダゾール、式（７）の２−ジイソプロピルホスフィノエチル−Ｎ−イミダゾール、式（７ｂ）の２−ジイソブチルホスフィノエチル−Ｎ−イミダゾール、および式（６）（式中、Ｒは、炭素原子数１〜１０を有するアルキル基であり、Ｘは、式（６ａ）の２−ジシクロペンチルホスフィノエチル−１−メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩のような（上記で定義されているように）弱配位性アニオンである）の第四級化誘導体が使用されてよい。
【００２２】
本発明によるニッケル化合物と混合（あるいは該ニッケル化合物と錯形成）した状態で使用される官能性ホスフィットは、一般式 Ｐ（ＯＲ”  １）（ＯＲ”２）（ＯＲ”  ３）および（−Ｏ−Ｒ”  ５−Ｏ−）Ｐ（ＯＲ”  ２）（式中、Ｒ”  １、Ｒ”  ２、Ｒ”  ３およびＲ”  ５は、同一または異なって、アリール基またはアラルキル基であり、そのうちの少なくとも１つの基は、アミン基、環式アミン基、窒素含有複素環基、エステル基、酸基、アルコール基、第四アンモニウム基、第四ホスホニウム基、スルホニウム基、スルホネート基およびホスホネート基のような官能基を有する）で表される。
【００２３】
官能性ホスフィットは、以下に示される式（９）〜式（１１）で表される化合物から選ばれてよい。
【００２４】
一般式（９）[式中、ｘは０〜２、Ｙ＋  は、一般式ＮＲ１  Ｒ２  Ｒ３  Ｒ４  およびＰＲ１  Ｒ２  Ｒ３  Ｒ４  （式中、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  およびＲ４  は、同一または異なって各々水素または炭素原子数１〜１２を有する（飽和または不飽和脂肪族）または芳香族炭化水素基である）で表される第四アンモニウムまたは第四ホスホニウムのような有機カチオンであってよく、さらに第四アンモニウムおよび／または第四ホスホニウムは、窒素原子および／または燐原子１、２または３個を有する複素環の誘導体であるか、あるいはＬｉ＋  、Ｎａ＋  またはＫ＋  [式（９ｂ）]のようなアルカリ・カチオンであってよい]によって表されるホスフィットが使用されてよい。
【００２５】
一般式（１０）[式中、カチオンＹ＋  は、Ｌｉ＋  、Ｎａ＋  またはＫ＋    [式（１０ｂ）]のようなアルカリ・カチオンか、または一般式ＮＲ１  Ｒ２  Ｒ３  Ｒ４  およびＰＲ１  Ｒ２  Ｒ３  Ｒ４  （式中、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３およびＲ４  は、同一または異なって各々水素または炭素原子数１〜１２を有する（飽和または不飽和脂肪族）または芳香族炭化水素基である）で表される第四アンモニウムまたは第四ホスホニウムのような有機カチオンであってよく、さらに第四アンモニウムおよび／または第四ホスホニウムは、窒素原子および／または燐原子１、２または３個を有する複素環の誘導体であってよい]によって表されるホスフィットが使用されてもよい。
【００２６】
式（９）および式（１０）で表される第四アンモニウム・カチオンまたは第四ホスホニウム・カチオンの例として、式（９ａ）または式（１０ａ）におけるようなテトラブチルアンモニウム、テトラブチルホスホニウム、Ｎ−ブチルピリジニウム、エチルピリジニウム、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム、ジエチルピラゾリウムおよびトリメチルフェニルアンモニウムが挙げられる。
【００２７】
最後に一般式（１１）（式中、アニオンＸは、弱配位性アニオンである）によって表されるホスフィットが使用されてもよい。弱配位性アニオンの例として、式（１１ａ）におけるようなテトラフルオロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロ燐酸アニオン、テトラクロロアルミン酸アニオン、ヘキサフルオロアンチモン酸アニオン、酢酸アニオンおよびトリフルオロ酢酸アニオンのようなカルボキシレート・アニオン、トリフルオロスルホネート・アニオン、Ｎ（ＣＦ  ３ＳＯ  ２）２−  アニオンおよびＣ（ＣＦ  ３ＳＯ  ２）  ３−  アニオン、並びに置換された芳香核を有する単数または複数のテトラフェニルホウ酸アニオンが挙げられる。
【００２８】
【化８】
0004845270.tif 000003
【００２９】
【化９】
0004845270.tif 000004
【００３０】
本発明の触媒組成物の構成内容において使用可能なニッケル化合物の例として、下記錯体：
・［ＮｉＣｌ  ２・１．５Ｐ（２−ジシクロペンチルエチル−４−ピリジン）］２、
・［ＮｉＣｌ  ２・２Ｐ（２−ジシクロペンチルエチル−Ｎ−エチルピリジニウムテトラフルオロホウ酸塩）］  ２、
・［Ｎｉ  ２Ｃｌ  ４・（２−ジシクロペンチルホスフィノエチル−Ｎ−エチルピリジニウムテトラフルオロホウ酸塩）  ３、１．５ＣＨ  ２Ｃｌ  ２］、
・官能性第三ホスフィンまたは官能性ホスフィットの少なくとも１当量と混合されているＮｉＣｌ  ２・２ピリジン、
・２−ジシクロペンチルホスフィノエチル−４−ピリジンの少なくとも１当量と混合されているニッケルクロライド、
・２−ジシクロペンチルホスフィノエチル−４−ピリジンの少なくとも１当量と混合されているニッケルアセテート、
・２−ジシクロペンチルホスフィノエチル−４−ピリジンの少なくとも１当量と混合されているニッケルのオクトエート（２−エチルヘキサノエート）、および
・２−ジシクロペンチルホスフィノエチル−４−ピリジン−π−アリル−ニッケルクロライドが挙げられる。
【００３１】
本発明による触媒組成物中に含まれる化合物は、任意の順序で混合されてよい。
【００３２】
混合は、単に接触を行った後に、均一液体が形成されるまで撹拌することによって行われてよい。この混合は、二量化またはオリゴマー化反応器の外部で行われてよいし、好ましくはこの反応器内で行われてよい。
【００３３】
本発明による触媒組成物によって二量化されうる、共二量化されうる、またはオリゴマー化されうるオレフィンは、単独または混合物状（共二量化）のエチレン、プロピレン、ｎ−ブテンおよびｎ−ペンテンであり、これらは、純品で使用されてもよいし、または接触クラッキングまたは蒸気クラッキングのような石油精製方法により生じた「留分」中に見出されるようなアルカン中に希釈されていてもよい。
【００３４】
オレフィンの二量化またはオリゴマー化接触反応は、１つまたは複数の反応段階を伴って、閉鎖系で、半開放系で、または連続して行われてよい。激しい撹拌によって、単数または複数の反応体と、触媒混合物との充分な接触が確実に行われねばならない。反応温度は、−４０〜＋７０℃、好ましくは−２０〜＋５０℃であってよい。操作は、媒質の融解温度以上または該融解温度以下で行われてよい。分散された固体の状態は、反応の好適な実施を限定するものではない。反応によって生じた熱は、当業者に公知のあらゆる手段によって除去されてよい。圧力は、常圧〜２０ＭＰａ、好ましくは常圧〜５ＭＰａであってよい。反応物質、および反応しなかった単数または複数の反応体は、デカンテーションによって触媒系から簡単に分離され、ついで分別される。
【００３５】
【発明の実施の形態】
次の実施例は、本発明を例証するが、何らその範囲を限定するものではない。
【００３６】
［実施例１：イオン溶媒の調製］
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム塩化物  １７．５ｇ（０．１モル）と、昇華されたアルミニウム塩化物  １６．３ｇ（０．１２２モル）と、ジクロロエチルアルミニウム  １．６ｇ（０．０１２６モル）とを、周囲温度で混合した。こうして液体を得た。
【００３７】
［実施例２：［ＮｉＣｌ  ２・１．５Ｐ（２−ジシクロペンチルエチル−４−ピリジン）］  ２錯体の調製］
アルゴン雰囲気下に維持したSchlenk管型容器内に、ＮｉＣｌ  ２・６Ｈ  ２Ｏ  ２．３７ｇと、無水メタノール  １０ｍｌとを導入した。ニッケル塩の溶解後、ペンタン  ２０ｍｌを添加した。２つの相を撹拌して、式（１）の第三ホスフィン  ５．３３ｇ（２０ミリモル）を添加した。２時間の撹拌後、赤色不溶物を濾過した。それを５．８２ｇ得た。元素分析は、式［ＮｉＣｌ  ２・１．５Ｐ（２−ジシクロペンチルエチル−４−ピリジン）］  ２の錯体に一致した（Ｍ＝１０８５ｇ、Ｎｉ  １０．７重量％）。
【００３８】
［実施例３：実施例２に記載された錯体のピリジンの第四級化］
Schlenk管型容器内に、実施例２に記載された錯体３．７２ｇを入れ、ジクロロメタンを添加した。次いでジクロロメタン中にテトラフルオロホウ酸オキソニウム溶液を一滴ずつ添加した（Ｅｔ  ３Ｏ＋  ＢＦ  ４−  の２．１４ｇ）。撹拌を４時間続けた。該時間の経過後に、赤色溶液を得た。溶媒を蒸発させ、エーテル  ２０ｍｌを添加した。得られた赤色結晶質固体を濾取した。それを４．５６ｇ得た。元素分析は、式Ｎｉ  ２Ｃｌ  ４（Ｐ−Ｎ＋  ＥｔＢＦ  ４ー  ）  ３・１．５ＣＨ  ２Ｃｌ  ２（式中、Ｐ−Ｎは、式（１）の配位子である）の錯体に一致した。
【００３９】
［実施例４：プロピレンの二量化］
温度測定センサと、充分な撹拌を確実に行うための下部（容積２０ｍｌ）における磁石棒と、冷却液体の流通を可能にする２重ジャケットとを具備したガラス製反応器の空気および湿気をパージし、該反応器を純度９９％のプロピレンの常圧下に維持した。該反応器に、実施例２で調製した錯体  ０．０３ミリモルを導入し（Ｎｉの０．０６ミリモル）、ついで温度を１０℃に低下し、上記で調製した液体組成物５ｍｌ（実施例１）と、ヘプタン７ｍｌとを注入器によって注入した。撹拌を続行した。直ぐにプロピレンの吸収が認められた。撹拌されなかった上部が、液体で満たされている場合、炭化水素相の大部分を抜き出した。７時間の経過後に反応を停止した（５回の抜き出し）。その時、Ｎｉの１グラム当たり生成物１７５ｋｇを生成した。種々のフラクションの分析により、これらフラクションが、二量体の７７％で構成されることが証明された。すべてのフラクション中において実質上同一である二量体組成物は、２，３−ジメチルブテン６７％と、メチルペンテン２９％とを有していた。残部は、ｎ−ヘキセンであった。
【００４０】
［実施例５：プロピレンの二量化］
その目的のために調製された融解塩を使用し、ニッケル（２−エチルヘキサノエート）オクトエート  ０．０５ミリモルと、２−ジシクロペンチルホスフィノエチル−４−ピリジン  ０．５ミリモルとを導入するという点を除いて、実施例４におけるように操作した。反応時間は７時間１５分とした。この時間の経過後に、５つのフラクションを抜き出し、Ｎｉの１グラム当たり生成物２２０ｋｇを生成した。二量体の選択率は、７８％であった。２，３−ジメチルブテンの選択率は、第１フラクションでは６６％であり、最終フラクションでは６３％であった。
【００４１】
［実施例６：プロピレンの二量化］
この目的のために調製された融解塩を使用し、実施例３で調製された錯体４５ｍｇを導入するという点を除いて、実施例４におけるように操作した。反応時間は、７時間１５分とした。この時間の経過後に、５つのフラクションを抜き出し、Ｎｉの１グラム当たり生成物１１７ｋｇを生成した。二量体の選択率は、７４〜７９％であった。２，３−ジメチルブテンの選択率は、６５％であった。この選択率は、種々のフラクションにおいて一定であった。
【００４２】
［実施例７（比較例）：プロピレンの二量化］
実施例１におけるように調製された融解塩を使用し、錯体ＮｉＣｌ  ２・２Ｐ（シクロヘキシル）  ３    の０．０５ミリモルを導入するという点を除いて、実施例４におけるように操作した。反応時間は、８時間３０分とした。この時間の経過後に、１０のフラクションを抜き出した。Ｎｉの１グラム当たり生成物１３７ｋｇを生成した。二量体の選択率は８３％であった。２，３−ジメチルブテンの選択率は、第１フラクションでは７０％であった。この選択率は、第３フラクションでは３５％に低下し、第６フラクションでは１０％に低下した。該選択率は、第１０フラクションでは６％であった。
【００４３】
［実施例８：ブテンの二量化］
実施例１において調製された融解塩を使用した。プロピレンの代わりに１−ブテンを用いるという点を除いて、実施例４におけるように操作した。実施例２において調製された錯体０．１１５ミリモル（Ｎｉ  ０．２３ミリモル＝Ｎｉ１３．５ｍｇ）をガラス製反応器の下部に導入し、ついで温度を１０℃に低下させた。ブテン雰囲気下に該塩５ｍｌとヘプタン２０ｍｌとを注入した。撹拌を続行した。ついでブテンの吸収が認められた。撹拌されなかった上部が、液体で満たされている場合、炭化水素相の大部分を抜き出した。２１時間の経過後に反応を停止した（２８回の抜き出し）。その時、ブテン１７０８ｇを消費していた。Ｎｉの１グラム当たり生成物７６ｋｇを生成した。種々のフラクションの分析により、これらフラクションが、二量体の８０％で構成されることが証明された。有機フラクション全体を、１０％硝酸によって処理した。硝酸中にＮｉの２．２５ｍｇを見出した（蛍光Ｘ線による測定）。従って、２１時間の反応の経過後に（導入されるニッケルに対して計算された）ニッケル１９重量％の割合が、生成物と共に抽出された。
【００４４】
［実施例９：式（９ａ）の配位子の調製］
三つ頸容器内に、テトラブチルアンモニウム−４−ヒドロキシベンゼンスルホネート  ２６．１ｇ（６５．５８ミリモル）およびトルエン  １００ｍｌを導入した。これを１４０℃に加熱し、トリフェニルホスフィット  ６．８２ｇ（２１．８ミリモル）およびトリオクチルアミン  ０．３８５ｇを１時間かけて添加した。これをさらに１４０℃で１時間放置し、ついで１１０℃で６時間減圧下（１０− ６  ｍｍ  Ｈｇ）に付した。得られた生成物を、３ １  Ｐ−ＮＭＲによって分析した。該生成物は、０、１および２のｘに対応する下記の３つのホスフィットの混合物から構成されていた。
【００４５】
【化１０】
0004845270.tif 000005
【００４６】
［実施例１０：ブテンの二量化］
実施例１において調製された融解塩を使用した。実施例９において記載したように調製された、式（９ａ）のホスフィットのニッケルに対する５当量（６７０ｍｇ）が添加された触媒前駆体としてＮｉＣｌ  ２・２ピリジン錯体（ Ｎｉ  ０．２ミリモル；Ｎｉ  １１．８ｍｇ）を用いるという点を除いて、実施例８におけるように操作した。４３．５時間の経過後に反応を停止した（２２回の抜き出し）。その時、ブテン１４２８ｇを消費していた。Ｎｉの１グラム当たり生成物７３ｋｇを生成した。種々のフラクションの分析により、これらフラクションが、二量体の９７〜９９％で構成されることが証明された。有機フラクション全体を、１０％硝酸によって処理した。硝酸中にＮｉ  １ｍｇを見出した（蛍光Ｘ線による測定）。従って、４３．５時間の反応の経過後に（導入されるニッケルに対して計算された）ニッケル８．５重量％の割合が、生成物と共に抽出された。
【００４７】
［実施例１１：ブテンの二量化］
ＮｉＣｌ  ２・２ピリジン錯体に対して式（９ａ）のホスフィットの１当量（１３４ｍｇ）を添加するという点を除いて、実施例１０におけるように操作した。３５時間の経過後に反応を停止した（１２回の抜き出し）。その時、ブテン２１０２ｇを消費していた。Ｎｉの１グラム当たり生成物１０７ｋｇを生成した。種々のフラクションの分析により、これらフラクションが、二量体の９５〜９７％で構成されることが証明された。有機フラクション全体を、１０％硝酸によって処理した。硝酸中にＮｉ  １．４ｍｇを見出した（蛍光Ｘ線による測定）。従って、３５時間の反応の経過後に（導入されるニッケルに対して計算された）ニッケル１２重量％の割合が、生成物と共に抽出された。
【００４８】
［実施例１２（比較例）：ブテンの二量化］
実施例１において調製された融解塩を使用した。触媒の前駆体としてＮｉＣｌ２・２Ｐ（シクロヘキシル）  ３（Ｎｉ  ０．２ミリモル；Ｎｉ  １１．８ｍｇ）と、ヘプタン４０ｍｌとを用いるという点を除いて、実施例７におけるように操作した。１４．８時間の経過後に反応を停止した（９回の抜き出し）。ブテン消費量の明らかな減少が認められた。その時、ブテン８１５ｇを消費していた。Ｎｉの１グラム当たり生成物８４ｋｇを生成した。種々のフラクションの分析により、これらフラクションが、二量体の９０〜９４％で構成されることが証明された。有機フラクション全体を、１０％硝酸によって処理した。硝酸中にＮｉ６．２ｍｇを見出した（蛍光Ｘ線による測定）。従って、１４．８時間の反応の経過後に（導入されるニッケルに対して計算された）ニッケル５２重量％の割合が、生成物と共に抽出された。