(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気極の表面に、固体電解質、金属粒子を５５〜６５質量％含有してなる第１燃料極、金属粒子を６５〜８０質量％含有してなる第２燃料極を順次積層してなり、前記空気極、前記固体電解質、前記第１燃料極が同時焼成され、前記第２燃料極が前記第１燃料極の表面に焼き付けて形成されており、前記第１燃料極の厚みが５〜２０μｍであり、前記第２燃料極の厚みが１００〜２００μｍであって、該第２燃料極を構成する前記金属粒子の平均粒径と前記第１燃料極を構成する前記金属粒子の平均粒径との比が、６／１．４〜１０／１．４の範囲であることを特徴とする固体電解質形燃料電池セル。
【請求項２】
前記第２燃料極の気孔率は前記第１燃料極よりも大きいことを特徴とする請求項１に記載の固体電解質形燃料電池セル。
【請求項３】
反応容器内に、請求項１または２に記載の固体電解質形燃料電池セルを複数収容してなることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質形燃料電池セル（以下、単にセルという場合がある。）および燃料電池に関し、特に、空気極の表面に、固体電解質、燃料極を順次積層してなり、空気極、固体電解質、第１燃料極が同時に焼結された固体電解質形燃料電池セルおよび燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来より、固体電解質形燃料電池はその作動温度が９００〜１０５０℃と高温であるため発電効率が高く、第３世代の発電システムとして期待されている。
【０００３】
一般に固体電解質形燃料電池セルには、円筒型と平板型が知られている。円筒型燃料電池の単セルは、図４に示すように開気孔率３０〜４０％程度のＬａＭｎＯ３系材料からなる多孔性の空気極支持管２を形成し、その表面にＹ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２からなる固体電解質３を被覆し、さらにこの表面に多孔性のＮｉ−ジルコニアの燃料極４を設けて構成されている。
【０００４】
燃料電池のモジュールにおいては、各単セルはＬａＣｒＯ3系の集電体（インターコネクタ）５を介して接続される。発電は、空気極支持管２内部に空気（酸素）６を、外部に燃料（水素）７を流し、１０００〜１０５０℃の温度で行われる。
【０００５】
上記のような燃料電池セルを製造する方法としては、例えばＣａＯ安定化ＺｒＯ2からなる絶縁粉末を押出成形法などにより円筒状に成形後、これを焼成して円筒状支持体を作製し、この支持体の外周面に空気極、固体電解質、燃料極、集電体のスラリーを塗布してこれを順次焼成して積層するか、あるいは円筒状支持体の表面に電気化学的蒸着法（ＥＶＤ法）やプラズマ溶射法などにより空気極、固体電解質、燃料極、集電体を順次形成することも行われている。
【０００６】
近年ではセルの製造工程を簡略化し且つ製造コストを低減するために、各構成材料のうち少なくとも２つを同時焼成する、いわゆる共焼結法が提案されている。この共焼結法は、例えば、円筒状の空気極成形体に固体電解質成形体および集電体成形体をロール状に巻き付けて同時焼成を行い、その後固体電解質層表面に燃料極層を形成する方法である。またプロセス簡略化のために、固体電解質成形体の表面にさらに燃料極成形体を積層して、同時焼成する共焼結法も提案されている。
【０００７】
この共焼結法は非常に簡単なプロセスで製造工程数も少なく、セルの製造時の歩留まり向上、コスト低減に有利である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
燃料極は金属粒子を主成分とし、他のセラミックスからなる空気極、固体電解質、集電体とは熱膨張係数が大きく異なるため、空気極成形体に、固体電解質成形体、集電体成形体および燃料極成形体を積層して、同時焼成する場合には、燃料極成形体の厚みを薄くしなければ剥離やクラックが発生するため、そのは厚みは２０μｍ以下とされていた。
【０００９】
しかしながら、通常、燃料電池は一方のセルの集電体と他方のセルの燃料極の一部分を金属フェルトで接続したり、一方のセルの燃料極と他方のセルの燃料極を金属フェルトで一部分接続して、複数のセルを電気的に接続する必要があるが、上記の２０μｍ以下の厚さの燃料極では電気抵抗が高く、発生した電流を効率良く集電することができず、結果として発電効率が低下するという問題があった。
【００１０】
即ち、燃料極と集電体、燃料極同士は、一部接続されていたため、例えば金属フェルトに接していない燃料極の部分では、電流が燃料極中を金属フェルトまで流れる必要があるが、上記のように、共焼結法では燃料極を薄くせざるを得ないため、燃料極の電気抵抗が高く、流れる電流が少なくなるという問題があった。
【００１１】
一方、空気極成形体、固体電解質成形体を積層して、同時焼成した後、固体電解質に燃料極を焼き付けて形成する場合には、膜厚を厚くすることはできるが、燃料極を構成する金属粒子の固体電解質表面への固着力が弱く、発電後に界面剥離を伴うという問題があった。
【００１２】
本発明では、空気極、固体電解質、燃料極を共焼結した場合でも、燃料極の電気抵抗を小さくできる固体電解質形燃料電池セルおよび燃料電池を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の固体電解質形燃料電池セルは、空気極の表面に、固体電解質、金属粒子を５５〜６５質量％含有してなる第１燃料極、金属粒子を６５〜８０質量％含有してなる第２燃料極を順次積層してなり、前記空気極、前記固体電解質、前記第１燃料極が同時焼成され、前記第２燃料極が前記第１燃料極の表面に焼き付けて形成されており、前記第１燃料極の厚みが５〜２０μｍであり、前記第２燃料極の厚みが１００〜２００μｍであって、該第２燃料極を構成する前記金属粒子の平均粒径と前記第１燃料極を構成する前記金属粒子の平均粒径との比が、６／１．４〜１０／１．４の範囲であることを特徴とする。
【００１４】
燃料極は金属粒子を主成分とし、他のセラミックスからなる空気極、固体電解質、集電体とは熱膨張係数が大きく異なるため、空気極成形体に、固体電解質成形体、集電体成形体および燃料極成形体を積層して、同時焼成する場合には、燃料極成形体の厚みを薄くせざるを得ないが、本発明によれば、５〜２０μｍの薄い第１燃料極を同時焼成により形成した後、この第１燃料極の表面に、厚みが１００〜２００μｍの第２燃料極を焼き付けて形成することができ、厚い燃料極を形成することができるため、電気抵抗を小さくすることができ、発生した電流が効率よく燃料極中を流れ、集電効果を向上し、発電効率を向上することができる。
【００１５】
また、第１燃料極は固体電解質、空気極と同時焼成（共焼成ともいうことがある）されるが、第１燃料極の厚みが５〜２０μｍであれば、同時焼成後においても、金属粒子を主成分とする第１燃料極にクラックが発生せず、また、固体電解質からの燃料極の剥離が発生せず、良好な燃料極を得ることができる。
【００１６】
さらに、第１燃料極および第２燃料極が金属粒子を主成分とするとともに、前記第２燃料極を構成する金属粒子の平均粒径と前記第１燃料極を構成する金属粒子の平均粒径との比が、６／１．４〜１０／１．４の範囲である。このような構成によれば、第１燃料極を構成する金属粒子は微粒子なため３重点を形成する反応場を十分確保でき、一方第２燃料極を構成する金属粒子は粗粒子なため集電作用に加え電極反応に必要な還元および生成する水蒸気ガスの通気性をも十分確保することができる。
また、第１燃料極が金属粒子を５５〜６５質量％含有してなり、第２燃料極が金属粒子を６５〜８０質量％含有してなることから、第１燃料極において効率よく発電を行なうことができ、かつ第２燃料極において第１燃料極との剥離を抑制しつつ、第１燃料極で得た電流を効率よく集電することができる。
【００１７】
また、本発明では、第２燃料極の気孔率は第１燃料極よりも大きいことが望ましい。第１燃料極では、金属粒子、燃料ガス（気相）、固体電解質の３重点、即ち電極反応場を与える層であり、第２燃料極では、第１燃料極の３重点に燃料ガスを供給し、発生した電流を集電する層であるため、第２燃料極を第１燃料極よりも多孔質とすることにより、燃料ガスを３重点に十分に供給することができ、発生した電流も十分に集電できる。
【００１８】
さらに、第２燃料極は金属粒子を６５〜８０質量％含有することが望ましい。燃料極中には、ＺｒＯ２粒子をさらに含有することが望ましい。第２燃料極の金属粒子を６５〜８０質量％とすることにより、過度の焼結を阻止し、適度な導電性を確保し、かつ適度な多孔質を保持でき、さらに部材間における熱膨張率のミスマッチによる界面剥離を抑制できる。
【００２０】
さらに、本発明の燃料電池は、反応容器内に、上記固体電解質形燃料電池セルを複数収容してなるものである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の固体電解質形燃料電池セルは、図１に示すように円筒状の固体電解質３１の内面に空気極３２、外面に燃料極３３を形成してセル本体３４が形成されており、空気極３２には集電体（インターコネクタ）３５が電気的に接続されている。
【００２２】
即ち、固体電解質３１の一部に切欠部３６が形成され、固体電解質３１の内面に形成されている空気極３２の一部が露出しており、この露出面３７および切欠部３６近傍の固体電解質３１の表面が集電体３５により被覆され、集電体３５が、固体電解質３１の両端部表面および固体電解質３１の切欠部３６から露出した空気極３２の表面に接合されている。
【００２３】
空気極３２と電気的に接続する集電体３５は、セル本体３４の外面に形成され、段差のない連続同一面３９を覆うように形成されており、燃料極３３とは電気的に接続されていない。連続同一面３９は、固体電解質３１の両端部と空気極３２の一部とが連続したほぼ同一面となるまで、固体電解質３１の両端部間を研磨することにより形成される。
【００２４】
そして、本発明の固体電解質形燃料電池セルでは、燃料極３３が、固体電解質３１、空気極３２、集電体３１と同時焼成により形成された第１燃料極３３ａと、この第１燃料極３３ａの表面に焼き付けて形成された第２燃料極３３ｂとから構成されている。第１燃料極３３ａの膜厚は５〜２０μｍとされ、第２燃料極３３ｂの膜厚は１００〜２００μｍとされている。
【００２５】
第２燃料極３３ｂの厚みを１００〜２００μｍとしたのは、第２燃料極３３ｂの膜厚が１００μｍ以下であると電気抵抗が未だ大きく、集電効果が小さいからである。一方、２００μｍよりも大きい場合には、焼き付け時の熱膨張が大きくなり、第２燃料極３３ｂ自体、もしくは、第１燃料極３３ａ、固体電解質３１までクラックが発生し易く、発電特性が劣化するからである。第２燃料極３３ｂの厚みは、という点から１５０〜１８０μｍが望ましい。
【００２６】
また、第１燃料極３３ａの膜厚を５〜２０μｍとしたのは、第１燃料極３３ａの膜厚が５μｍよりも薄い場合には、固体電解質との界面における焼成収縮量の差が極めて大きくなり、結果として固体電解質内部にまで亀裂の進展が起こり易い。一方、２０μｍよりも大きい場合には、固体電解質との熱膨張率のミスマッチを招き、結果として第１燃料極膜自体が界面から剥離し易いからである。第１燃料極３３ａの膜厚は固体電解質との良好な界面を形成するという理由から１０〜１５μｍであることが望ましい。
【００２７】
第１燃料極３３ａおよび第２燃料極３３ｂは、金属粒子を主成分とし、さらにＺｒＯ2粒子を含有することが望ましい。ＺｒＯ2粒子を含有することにより、固体電解質３１との接合を強固にすることができ、しかも金属粒子粒成長を抑制することができ、過度の焼結を阻止し、適度な多孔質を保持できる。
【００２８】
また、第２燃料極の金属粒子の平均粒径は５〜１５μｍとされ、第１燃料極の金属粒子の平均粒径は０．５〜２μｍとされ、第２燃料極を構成する金属粒子の平均粒径と第１燃料極の金属粒子より大きい。このように第２燃料極の金属粒子の平均粒径を第１燃料極を構成する金属粒子の平均粒径との比が、６／１．４〜１０／１．４の範囲であるより大きくすることにより、過度の焼結による緻密化を阻止でき通気性を十分確保することができる。第２燃料極の金属粒子の平均粒径は、望ましくは６〜１０μｍであることが望ましい。
【００２９】
焼結が促進されると、ガスの透過不足や焼成収の増大による亀裂の進展が起き、機能低下やセルの破損を生じるため、過度の焼結を阻止し且つ適度な多孔質を保持させるため、第２燃料極の金属粒子の平均粒径は５〜１５μｍであり、ＺｒＯ2粒子の平均粒径は１〜２μｍであることが好ましい。
【００３０】
さらに、第２燃料極の気孔率は５０〜６５％とされ、第１燃料極の気孔率は２５〜３５％とされ、第２燃料極の気孔率は第１燃料極よりも大きくされている。このように、第２燃料極の気孔率を第１燃料極よりも大きくすることにより、電極反応に関わるＨ2（ｇａｓ）の流入、またＨ2Ｏ（ｇａｓ）の排出を十分に行うことができる。
【００３１】
第２燃料極には金属粒子を６５〜８０質量％含有している。これにより、第１燃料極内の三重点（反応場）で得た電流をロス無く集電することができる。集電性を高めるためには、なるべく金属粒子含有率を高め導電性を確保する必要があるが、８０質量％よりもＮｉ含有率が高くなると、部材間における熱膨張率のミスマッチで界面剥離を引き起こし易くなるからである。第２燃料極には、十分な電気伝導度の確保、第１燃料極との良好な界面形成という点から金属粒子を７０〜７５質量％含有することが望ましい。一方、第１燃料極には金属粒子を５５〜６５質量％含有している。これにより、三重点で得た電流を効率よく集電することができる。
【００３２】
第２燃料極の膜厚と気孔率は、集電能、積層時のハンドリング性、更に他の部材間との熱膨張率のマッチング等を含め考察すると、膜厚に関しては１００〜２００μｍの範囲、気孔率に関しては５０〜６５％の範囲が望ましい。燃料極中の金属粒子としてはＮｉ、Ｐｔ，Ｒｕ等があるが、低コストで入手可能と言う理由からＮｉが望ましい。
【００３３】
固体電解質３１は、例えば３〜１５モル％のＹ2Ｏ3含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ2が用いられる。また、空気極３２としては、例えば、ＬａをＣａ又はＳｒで１０〜３０原子％、Ｙで５〜２０原子％置換したＬａＭｎＯ3が用いられ、集電体３５としては、例えば、ＣｒをＭｇで１０〜３０原子％置換したＬａＣｒＯ3が用いられる。
【００３４】
第１燃料極３３ａおよび第２燃料極３３ｂとしては、５０〜８０質量％Ｎｉを含むＺｒＯ２（Ｙ２Ｏ３含有）サーメットが用いられる。第１燃料極に用いるＮｉ粒子は平均粒径が０．２〜０．６μｍ、ＹＳＺ粉体は０．４〜０．８μｍで、膜厚は５〜２０μｍの範囲に制御する。
【００３５】
固体電解質３１、空気極３２、集電体３５、第１燃料極３３ａおよび第２燃料極３３ｂとしては、上記例に限定されるものではなく、公知材料を用いても良い。
【００３６】
以上のように構成された固体電解質形燃料電池セルの製法は、まず、円筒状の空気極成形体を形成する。この円筒状の空気極成形体は、例えば所定の調合組成に従いＬａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＣａＣＯ３およびＭｎ２Ｏ３の素原料を秤量、混合する。
【００３７】
この後、例えば、１５００℃程度の温度で２〜１０時間仮焼し、その後４〜８μｍの粒度に粉砕調製する。調製した粉体に、バインダーを混合、混練し押出成形法により円筒状の空気極成形体を作製し、さらに脱バインダー処理し、１２００〜１２５０℃で仮焼を行うことで円筒状の空気極仮焼体を作製する。
【００３８】
次に、固体電解質成形体を貼り付けるためのペーストの作製について説明する。Ｍｎ拡散防止層としての機能を有する上記ペーストは、Ｙ２Ｏ３、ＣａＯの少なくとも一種を含有するＺｒＯ２粉末と、ＹＤＣ粉末（Ｙ２Ｏ３を３０質量％ドープしたＣｅＯ２）とを混合仮焼し、その後粒度調製した上記混合粉末に溶媒としてトルエンを添加し作製する。このペーストを円筒状の空気極仮焼体の表面に塗布してＭｎ拡散防止層の塗布膜を形成した。
【００３９】
シート状の第１固体電解質成形体として、所定粉末にトルエン、バインダー、市販の分散剤を加えてスラリー化したものをドクターブレード等の方法により、例えば、１００〜１２０μｍの厚さに成形したものを用い、円筒状の空気極仮焼体の表面に形成されたＭｎ拡散防止層の塗布膜の表面に、第１固体電解質成形体を貼り付けて仮焼し、空気極仮焼体の表面に第１固体電解質仮焼体を形成する。尚、第１固体電解質成形体を仮焼したが、仮焼しなくても良い。
【００４０】
次に、シート状の第１燃料極成形体を作製する。まず、例えば、所定比率に調製したＮｉ／ＹＳＺ混合粉体にトルエン、バインダーを加えてスラリー化したものを準備する。前記第１固体電解質成形体の作製と同様、成形、乾燥し、例えば、１５μｍの厚さのシート状の第２固体電解質成形体を形成する。
【００４１】
この第２固体電解質成形体上に第１燃料極層成形体を印刷、乾燥した後、第１固体電解質仮焼体上に、第１燃料極層成形体が形成された第２固体電解質成形体を、第１固体電解質仮焼体に第２固体電解質成形体が当接するように巻き付け、積層する。
【００４２】
次に、固体電解質成形体の調製同様、１００〜１２０μｍの厚さに成形した集電体成形体を所定箇所に貼り付ける。
【００４３】
この後、円筒状空気極仮焼体、Ｍｎ拡散防止層４１の塗布膜、第１固体電解質仮焼体、第２固体電解質成形体、第１燃料極成形体および集電体成形体の積層体は、例えば、大気中１４００〜１５５０℃の温度で、４層同時に共焼成される。
【００４４】
次に、シート状の第２燃料極成形体を作製する。所定比率に調製したＮｉ／ＹＳＺ混合粉体にトルエン、バインダーを加えてスラリー化したものを準備し、その後ドクターブレード等の方法により１５０〜２５０μｍの厚さのシートを成形する。
【００４５】
第２燃料極は、空気極、固体電解質、第１燃料極および集電体を共焼結させた後に、シート状の第２燃料極成形体を、還元雰囲気下において１０００℃以下で熱処理（焼き付け）することにより行う。熱処理温度が１０００℃よりも高くなると、膜の焼成収縮に伴って膜内部に亀裂が進行し、更には界面を横切って第１燃料極、固体電解質内部にまでクラックの生成を促すからである。また、Ｎｉ粉体を出発粉体に用いていることから、酸化に因る体積膨張からの膜剥離を阻止するため、還元雰囲気下での成膜が好ましい。
【００４６】
このように作製した第２燃料極の膜は、膜の表面状態が優れ、また下地の第１燃料極膜との界面の接合状態も良好である。また、シートの巻き付けによる形成を施しているので、膜厚が均一である。集電機能と併せ、部材間との構造的な安定性を図れるように第２燃料極を構成するＮｉの含有比率、Ｎｉ／ＹＳＺ混合粉体の各々の粒子径、粒子径比率、更には膜厚、気孔率等の制御を行っているので、界面剥離、膜内部のクラック生成に伴う分極、実抵抗の増大を阻止でき、単セルで得た初期の高い出力密度を良好に集電でき、長時間にわたって維持できる。
【００４７】
尚、上記例では円筒状の固体電解質形燃料電池セルにおいて説明したが、平板型燃料電池セルであっても良いが、特に、円筒状の固体電解質形燃料電池セルが望ましい。
【００４８】
さらに、上記例では、空気極仮焼体、第１固体電解質仮焼体を形成した例について説明したが、これらが、空気極成形体、第１固体電解質成形体であっても良い。
【００４９】
本発明の燃料電池は、例えば、図３に示すように、反応容器５１内に、酸素含有ガス室仕切板５３、燃焼室仕切板５５、燃料ガス室仕切板５７を用いて酸素含有ガス室Ａ、燃焼室Ｂ、反応室Ｃ、燃料ガス室Ｄが形成されている。
【００５０】
反応容器５１内には、上記した複数の有底筒状の固体電解質形燃料電池セル５９が収容されており、これらの固体電解質形燃料電池セル５９は、燃焼室仕切板５５に形成されたセル挿入孔６０に挿入固定されており、その開口部６１は燃焼室仕切板５５から燃焼室Ｂ内に突出しており、その内部には酸素含有ガス室仕切板５３に固定された酸素含有ガス導入管６３の一端が挿入されている。
【００５１】
一方の固体電解質形燃料電池セル５９の集電体と他方の固体電解質形燃料電池セル５９の燃料極の一部分を金属フェルトで接続したり、一方の固体電解質形燃料電池セル５９の燃料極と他方の固体電解質形燃料電池セル５９の燃料極を金属フェルトで一部分接続して、複数の固体電解質形燃料電池セル５９が電気的に接続されている。
【００５２】
燃焼室仕切板５５には、余剰の未反応燃料ガスを反応室Ｃから燃焼室Ｂに排出するために、複数の排気孔６４が形成されており、燃料ガス室仕切板５７には、燃料ガス室Ｄから反応室Ｃ内に供給するための供給孔が形成されている。
【００５３】
また、反応容器５１には、例えば水素からなる燃料ガスを導入する燃料ガス導入口６５、例えば、空気を導入する酸素含有ガス導入口６７、燃焼室Ｂ内で燃焼したガスを排出するための排気口６９が形成されている。
【００５４】
このような固体電解質形燃料電池は、酸素含有ガス室Ａからの酸素含有ガス、例えば空気を、酸素含有ガス導入管６３を介して固体電解質形燃料電池セル５９内にそれぞれ供給し、かつ、燃料ガス室Ｄからの燃料ガスを複数の固体電解質型燃料電池セル５９間に供給し、反応室Ｃにて反応させ発電し、余剰の空気と未反応燃料ガスを燃焼室Ｂにて燃焼させ、燃焼したガスが排気口６９から外部に排出される。
【００５５】
尚、本発明の燃料電池は、上記した図３の燃料電池に限定されるものではなく、反応容器内に、上記した燃料電池セルを複数収容していれば良い。
【００５６】
【実施例】
実施例１
円筒状の固体電解質形燃料電池セルを作製するため、まず円筒状の空気極仮焼体を以下の手順で作製した。市販の純度９９．９％以上のＬａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、Ｍｎ２Ｏ３を出発原料として、１５００℃で仮焼し、（Ｌａ０．５６Ｙ０．１４Ｃａ０．３）０．９７ＭｎＯ３を作製し、その後、５μｍの粒度に粉砕調整し、これを用いて、押出成形後、１２５０℃の条件で脱バイ、仮焼し、空気極仮焼体を作製した。
【００５７】
次に、Ｙ2Ｏ3を８モル％の割合で含有する平均粒径が１〜２μｍのＺｒＯ2粉末を用いてスラリーを調製し、ドクターブレード法により厚さ１００μｍと厚さ１５μｍの第１および第２固体電解質成形体としてのシートを作製した。
【００５８】
次に、第１および第２燃料極成形体の作製について説明する。第１燃料極は、平均粒径が０．４μｍのＮｉ粉末に対し、平均粒径が０．６μｍのＹ２Ｏ３を８モル％の割合で含有するＺｒＯ２粉末を準備し、Ｎｉ／ＹＳＺ比率（質量分率）を所定比率となるように調合し、粉砕混合処理を行い、スラリー化した。その後、調製したスラリーを第２固体電解質成形体上に全面に印刷し、その後乾燥した。
【００５９】
一方、第２燃料極は、平均粒径が７〜１１μｍのＮｉ粉末に対し、平均粒径が２μｍのＹ２Ｏ３を８モル％の割合で含有するＺｒＯ２粉末を準備し、Ｎｉ含有比率（質量分率）が所定比率となるように調合、混合し、その後市販の有機溶媒とバインダーでスラリーを調製しドクターブレード法により第２燃料極シートを作製した。
【００６０】
次に、市販の純度９９．９％以上のＬａ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｇＯを出発原料として、これをＬａ（Ｍｇ0.3Ｃｒ0.7）0.97Ｏ3の組成になるように秤量混合した後１５００℃で３時間仮焼粉砕し、この固溶体粉末を用いてスラリーを調製し、ドクターブレード法により厚さ１００μｍの集電体成形体を作製した。
【００６１】
Ｍｎ拡散防止層のペーストは、Ｙ２Ｏ３を８ｍｏｌ％含有するＺｒＯ２粉末（８ＹＳＺ）と組成式（ＣｅＯ２）０．７（Ｙ２Ｏ３）０．３で表わされるＹＤＣ粉末とを８ＹＳＺ：ＹＤＣ＝１：９（質量分率）になるように混合し、この混合粉末に溶媒としてトルエンを添加し作製した。
【００６２】
まず、前記空気極仮焼体に、Ｍｎ拡散防止層のペーストを塗布し、この塗布膜に、前記第１固体電解質成形体を、その両端部が開口するようにロール状に巻き付け１１５０℃で５時間の条件で仮焼した。仮焼後、第１固体電解質仮焼体の両端部間を空気極仮焼体を露出させるように平坦に研磨し、連続した同一面を形成するように加工した。
【００６３】
次に、第１固体電解質仮焼体表面に、第１燃料極成形体が形成された第２固体電解質成形体を、第１固体電解質仮焼体と第２固体電解質成形体が当接するように積層し、乾燥した後、上記連続同一面に集電体成形体を貼り付け、この後、大気中１５５０℃で３時間の条件で焼成を行い、共焼結体（円筒セル）を作製した。
【００６４】
作製した共焼結体（円筒セル）を１０本作製し、この共焼結体の第１燃料極の表面に、第２燃料極シートを、有機溶剤とバインダーで調製した密着液を介して巻き付け、その後還元雰囲気中１０００℃、１０時間の条件で熱処理して焼付けを行った。
【００６５】
作製した第１、第２燃料極の膜の評価は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いての膜厚の測定および膜表面、膜断面の亀裂・クラックの生成の有無を判定した。また、細孔分布測定により膜の気孔率を、インターセプト法により平均粒径を、４端子法により膜の電気伝導度の測定評価を行った。これらの結果を表１に記載した。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
この表１より、試料Ｎｏ．１、２は、多孔質な第２燃料極が形成されていない本発明範囲外の試料であり、Ｎｏ．１は膜厚が薄いため亀裂等は発生していないが、電気伝導度が低く、一方、Ｎｏ．２は膜厚が厚いため、四方八方の亀裂の進展により幾つかの縞状に寸断され、電気伝導度が低く、いずれも集電性を満足するものではなかった。
【００６８】
一方、本発明品である試料Ｎｏ．３〜１５は、第２燃料極膜の表面ならびに第１燃料極、更には固体電解質内部へ向けての界面組織に何ら異常はなく、また電気伝導度も優れたものであった。
【００６９】
実施例２
次に、実施例１で用いた試料Ｎｏ．１、５の発電評価用のセルを作製するため、前記共焼結体片端部に封止部材の接合を行った。封止部材の接合は、以下のような手順で行った。Ｙ2Ｏ3を８モル％の割合で含有する平均粒子径が１μｍのＺｒＯ2粉末に水を溶媒として加えてスラリーを調製し、このスラリーに前記共焼結体の片端部を浸漬し、厚さ１００μｍになるように片端部外周面に塗布し乾燥した。
【００７０】
封止部材としてのキャップ形状を有する成形体は、前記スラリー組成と同組成の粉末を用いて静水圧成形（ラバープレス）を行い切削加工した。その後、前記スラリーを被覆した前記共焼結体片端部を封止部材用成形体に挿入し、大気中１３００℃の温度で１時間焼成を行った。
【００７１】
その後、Ｎｏ．５については、実施例１と同様、第２燃料極成形体を第１燃料極膜の表面に巻き付け、還元雰囲気中１０００℃、１０時間の条件で熱処理による焼付けを行った。
発電は、１０００℃でセルの内側に空気を、外側に水素を流し、出力値が安定した際の初期値と１０００時間保持後の値でそれぞれの性能を測定評価した。その結果を表２に記載する。
【００７２】
【表２】
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【００７３】
この表２より、本発明範囲外の試料Ｎｏ．１のセルは、初期性能は満足するものの１０００ｈｒ後では性能劣化が確認された。とりわけ、セル構成部材の実抵抗値、燃料極サイトの分極値がいずれも高くなっており、このことから、第２燃料極の無いセルは集電能が劣っていることが判る。
【００７４】
一方、本発明品である試料Ｎｏ．5は、初期および１０００ｈｒ後に関わらず出力密度、実抵抗値、燃料極サイトの分極値がいずれも同等であり、以上の結果から第２燃料極が十分な集電能を有していることが言える。このことから、本発明品である試料は実抵抗値および燃料極サイトの分極値の増大に因る出力劣化が全くみられず、長期的にも良好なセル構造を形成維持していることが確認できた。
【００７５】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の固体電解質形燃料電池セルでは、同時焼成により薄い第１燃料極を形成した後、この第１燃料極の表面に、第２燃料極を焼き付けて形成したので、厚い燃料極を形成することができ、電気抵抗を小さくすることができ、発生した電流が効率よく燃料極中を流れ、集電効果を向上し、発電効率を向上することができる。また、膜ならびに界面構造の面でも長期的に欠陥も無く安定していることから、耐久性という点でも優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の円筒状の固体電解質形燃料電池セルを示す横断面図である。
【図２】図１の一部を拡大して示す断面図である。
【図３】本発明の燃料電池を示す説明図である。
【図４】従来の円筒状の固体電解質形燃料電池セルを示す斜視図である。
【符号の説明】
３１・・・固体電解質
３２・・・空気極
３３・・・燃料極
３３ａ・・・第１燃料極
３３ｂ・・・第２燃料極
３５・・・集電体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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