(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂硬化物を処理するための処理溶液であって、溶媒および少なくとも１つのカリウム塩または水酸化カリウムを含み、前記溶媒は処理温度において液体であるアミド系溶媒であり、処理温度において前記処理溶液中の前記カリウム塩または前記水酸化カリウムのすべてが溶解しきれないように配合したことを特徴とするエポキシ樹脂硬化物の処理溶液。
【請求項２】
処理対象がハロゲン原子を含むエポキシ樹脂硬化物であることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂硬化物の処理溶液。
【請求項３】
請求項１または２に記載の前記処理溶液を用いてエポキシ樹脂硬化物を処理する工程を含むことを特徴とするエポキシ樹脂硬化物の処理方法。
【請求項４】
処理する際の前記処理溶液の温度が２５０℃以下であることを特徴とする請求項３に記載のエポキシ樹脂硬化物の処理方法。
【請求項５】
常圧下で処理することを特徴とする請求項３または４に記載のエポキシ樹脂硬化物の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂硬化物の処理溶液、この処理溶液を用いた処理方法及び再利用可能な化合物を含む処理生成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂硬化物は、機械的特性、電気特性、耐熱性、耐食性及び接着性などに優れているため、船舶、自動車、缶等の塗料用途、変圧器、各種絶縁材、ＩＣの封止材、積層板等の電気・電子用途、コンクリートの補修、新旧コンクリートの打ち継ぎ、補強鋼板の接着等の土木建築用途、自動車部品、航空機部品、電子材料等の接着剤用途、ゴルフシャフト、テニスラケット等のスポーツ用品から、パイプ、防食タンク等の産業材料などの複合材料等、種々の分野で利用され重要な役割を果たしている。
【０００３】
このようにエポキシ樹脂硬化物は優れた特性、汎用性を有するが、一方で、熱硬化性樹脂であるために、エポキシ樹脂硬化物を主原料とする成型品並びにエポキシ樹脂硬化物が接着あるいは塗布されている製品の再利用が困難である。これらの廃棄物による地球環境汚染は問題になっており、その処理および再資源化の早急な技術確立が求められている。また、力学的性質等を向上させるために配合する各種の充填材は、溶解させることが困難であり、これらの材料も再利用することができなかった。
【０００４】
このような問題に対する解決策として、種々の開示が為されている。エポキシ樹脂硬化物を溶解させる方法としては、プリント配線板の加工工程中で利用するエポキシ樹脂硬化物の粗化やエッチングがある。これらの処理は、表面粗化処理、デスミア処理、エッチバック処理などと称され、特開昭５４-１４４９６８号、特開昭６２-１０４１９７号公報においては、濃硫酸、クロム酸、アルカリ過マンガン酸塩などが処理液として使用されている。また、特開平５-２１８６５１号公報では、エポキシ樹脂にアルカリに可溶なアクリル樹脂を添加して、エッチングする方法も検討されている。
【０００５】
無機物と樹脂硬化物の分離を目的とする発明としては、特開平５-１３９７１５号公報並びに特開平６-８７１２３号公報に示されるように、成形材料からシリカを分離回収するために、９００℃以上の温度で樹脂を熱分解させる方法がある。さらに、特開平７−３３０９４６号公報には、熱硬化性樹脂の熱分解により無機物を回収する方法が示されている。エポキシ樹脂の熱分解法としては、特開平８−８５７３６号公報に示されるように、水酸基の供給源とともに熱分解する方法もある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらはどれもエポキシ樹脂硬化物の好ましい処理方法ではない。化学的に処理する方法は、腐食性の化学物質を使用するため人体への有害性、装置の安全性を考慮した場合好ましくない。すなわち、前述の濃硫酸、クロム酸、アルカリ過マンガン酸塩などを使用する方法は、特定化学物質に指定されている危険な薬品を用いるという問題があるばかりでなく、溶解速度が遅いという問題もあり、本発明の目的を果たすことは著しく困難である。しかしながら、腐食性の化学物質を使用しない場合には、処理速度が著しく遅くなるため、非効率で実用的ではない。また、アクリル樹脂を添加する方法では、エポキシ樹脂の優れた耐熱性、電気特性等が、混合されたアクリル樹脂によって損なわれることが予想でき、好ましくない。
【０００７】
熱分解による従来方法は、必要な温度が、前述の特開平８−８５７３６号公報において「樹脂の熱分解は、樹脂が約３４０℃〜９００℃の温度範囲内、特に３５０℃〜４５０℃前後となるように加熱するのが好ましい。」と記載されているように、一般的には３７０℃〜３９０℃とされている。したがって、酸素を含む雰囲気下での熱分解では、炭素原子並びに水素原子は酸化されてそのほとんどが二酸化炭素と水になり、樹脂の合成原料として再利用することは困難である。また、酸素を含まない雰囲気下での熱分解においては、炭素原子に結合した水素原子を脱離しやすく、主に炭素が生成し、これも樹脂原料として再利用することは難しい。また、熱硬化性樹脂の熱分解により無機物を回収する方法は、樹脂を熱分解してガス化するため、エネルギーとしての再利用以外には、樹脂処理生成物を再利用することはできない。さらに、シリカ等の充填剤は変質して再利用できなくなる可能性がある。
【０００８】
本発明者らは、特開平８-３２５４３６号、特開平８-３２５４３７号、特開平８-３２５４３８号、特開平９−３１６４４５号、特開平１０−１２６０５２号公報に、常圧下、２００℃以下の低い温度で、エポキシ樹脂硬化物を分解除去し、プリント配線板の回路を形成するための処理液として、アルカリ金属化合物、アミド系溶媒、アルコール系溶媒からなるエッチング液を開示した。しかし、これらの発明はいずれも樹脂硬化物の一部分をエッチング除去することにより、電気回路等を形成することを目的とするものであり、樹脂硬化物の分離あるいは剥離を目的とするものではない。
【０００９】
以上を鑑み、本発明は、通常熱分解に必要とされる温度以下で、効率的にエポキシ樹脂硬化物を処理できる、腐食性を低減した処理溶液及びこの処理溶液を用いた処理方法を提供し、これによりエポキシ樹脂硬化物の再利用を容易にしようとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決するために、本発明では、溶媒及び少なくとも１つの金属塩または金属水酸化物からなり、処理温度において少なくとも１つの金属塩または金属水酸化物のすべてが溶解しきれないように配合した処理溶液を用いて、エポキシ樹脂硬化物を処理することでこれを可能とした。
【００１１】
本発明中「処理」という用語は、エポキシ樹脂の結合を切断、分解またはエポキシ樹脂を溶解することを意味し、さらには、エポキシ樹脂から再利用可能なモノマーもしくはオリゴマー等の中低位分子化合物を得ることを意味する。特に、本発明の処理溶液中ではエポキシ樹脂硬化物が、その質量を減少させることも意味している。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明のエポキシ樹脂硬化物の処理溶液は、溶媒および少なくとも１つの金属塩または金属水酸化物をその主な構成成分とし、一般的に広く用いられているエポキシ樹脂を主原料とする成型品、もしくはエポキシ樹脂硬化物が絶縁材料、接着剤、塗料等として一部使用されている製品をその処理対象とし、これらの再利用を可能とするものである。
【００１４】
エポキシ樹脂は、末端に反応性のエポキシ基を持つ分子量が数百から約一万のオリゴマーであり、目的、用途に応じた硬化剤と組み合わせ硬化（橋かけ）することで上記特性を有するエポキシ樹脂硬化物となる。さらに、必要に応じて硬化促進剤、触媒、エラストマ、難燃剤などが添加されることもある。
【００１５】
本発明の処理対象であるエポキシ樹脂硬化物は、分子内にエポキシ基を有するものであればどのようなものでもよく、以下の例に限定されないが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノールのジグリシジリエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジリエーテル化物、フェノール類のジグリシジリエーテル化物、アルコール類のジグリシジルエーテル化物、及びこれらのアルキル置換体、ハロゲン化物、水素添加物などがある。これらは併用していてもよく、エポキシ樹脂以外の成分が不純物として含まれていてもよい。
【００１６】
このほかにも分子鎖の延長、末端エポキシ基の封止、末端エポキシ基の開環、他官能基の導入および末端基純度の調節等の変性された変性エポキシ樹脂でもよい。
【００１７】
本発明の処理対象であるエポキシ樹脂硬化物に添加されている硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化させるために一般的に用いられているものであれば特に限定されず、多官能フェノール類、アミン類、イミダゾール化合物、酸無水物、有機リン化合物およびこれらのハロゲン化物などがある。
【００１８】
また、本発明の処理対象であるエポキシ樹脂硬化物には、硬化促進剤が配されていてもよい。代表的な硬化促進剤として、第三級アミン、イミダゾール類、第四級アンモニウム塩等があるが、これに限定されるものではない。
【００１９】
さらには、エラストマ、難燃剤および触媒等これらに限定されない各種添加剤が、用途に応じて任意に添加されていてもよく、不純物等が含まれていてもよい。
【００２０】
上記のエポキシ樹脂硬化物を処理するために、本発明の処理溶液で使用する金属塩または金属水酸化物の例としては、以下に限定されないが、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、パラジウム、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、錫、アンモニウムなどの水素化物、水酸化物、ホウ水素化物、アミド化合物、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ホウ酸塩、リン酸塩、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、有機酸塩、アルコラート、フェノラート及びこれらの水和物などがある。これらの化合物は単独で使用しても、数種類を混合して使用してもよい。また、不純物が含まれていてもかまわない。これらの中ではアルカリ金属塩が好ましい。
【００２１】
本発明で使用する溶媒としては、以下に限定されないが、ホルムアミド、Ｎ-メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ-メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’-テトラメチル尿素、２-ピロリドン、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、カプロラクタム、カルバミド酸エステル等のアミド系、メタノール、エタノール、１-プロパノール、２-プロパノール、 １-ブタノール、２- ブタノール、iso -ブタノール、tert-ブタノール、１-ペンタノール、２-ペンタノール、３-ペンタノール、２-メチル-１-ブタノール、iso -ペンチルアルコール、tert -ペンチルアルコール、３-メチル-２-ブタノール、ネオペンチルアルコール、１-ヘキサノール、２-メチル-１-ペンタノール、４-メチル-２-ペンタノール、２-エチル-１-ブタノール、１-ヘプタノール、２-ヘプタノール、３-ヘプタノール、シクロヘキサノール、１-メチルシクロヘキサノール、２-メチルシクロヘキサノール、３-メチルシクロヘキサノール、４-メチルシクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量２００〜４００）、１,２-プロパンジオール、１,３-プロパンジオール、１,２-ブタンジオール、１,３-ブタンジオール、１,４-ブタンジオール、２,３-ブタンジオール、１,５-ペンタンジオール、ベンジルアルコール、グリセリン、ジプロピレングリコール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、２-ペンタノン、３-ペンタノン、２-ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２-ヘプタノン、４-ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ホロン、イソホロン等のケトン系、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセタール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系があり、これらに水、液体アンモニア等の無機系溶媒を混合することができる。これらは単独で使用しても、数種類を混合して使用してもよい。また、不純物が含まれていてもかまわない。これらの溶媒の中では、アミド系もしくはアルコール系が好ましい。
【００２２】
本発明の処理溶液は、溶媒に対し、処理温度において少なくとも１つの金属塩または金属水酸化物のすべてが溶解しない量を配合して調整され、好ましくは１〜８０ｗｔ％の濃度で配合され、特に好ましくは２〜２０ｗｔ％である。１ｗｔ％以下では樹脂硬化物の処理速度が遅く、また多くの金属塩または金属水酸化物はすべて溶解することが多い。８０ｗｔ％以上では、溶解しない金属塩または金属水酸化物が多すぎるため、処理溶液の調整、エポキシ樹脂硬化物の処理が困難となる。
【００２３】
また、本発明の処理溶液においては、溶質は平衡状態にあり、少なくとも１つの金属塩または金属水酸化物が失活した場合にはそれを即座に補い、有効である。
【００２４】
さらに、処理溶液中の溶解していない少なくとも１つの金属塩または金属水酸化物は、保存、処理時に処理溶液中に存在すればよく、沈殿していても分散していてもよい。分散させる方法としては、機械的撹拌、気体のバブリング、振動、超音波振動等、通常分散させる際に用いられる方法であれば限定されない。
【００２５】
本発明の処理溶液を調整する際の溶媒の温度はどのような温度で行っても良く、使用する溶媒の融点以上沸点以下が好ましい。また、処理溶液を調整する際の雰囲気は、大気中でも、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性気体中でもよく、常圧下、減圧下、加圧下のいずれでもよい。
【００２６】
また、このようにして得られた処理溶液に界面活性剤等の添加物を任意に添加して使用してもかまわない。
【００２７】
本発明の処理溶液を用いたエポキシ樹脂硬化物の処理方法は、好ましくは本発明の処理溶液に処理対象であるエポキシ樹脂硬化物を浸漬させる。もちろん、浸漬に限定されず、例えばスプレー等により処理溶液を噴霧、塗布することもできる。
【００２８】
また、処理されるエポキシ樹脂硬化物の大きさは、特に制限されないが、処理効率、コスト等の点から０．１立方センチメートル以上１００立方センチメートル以下にすることが好ましく、１００立方センチメートルを超える大きさの場合には、破砕等により処理対象物の大きさを調整し、上記範囲内とすることが好ましい。
【００２９】
本発明の主な処理対象の１つとして考えられる一般的なプリント配線板が処理対象物である場合、処理前に破砕等の調整を行わずに、そのままで本発明の処理溶液に浸漬、もしくは処理溶液を塗布することで処理することが可能である。もちろん、処理効率、処理のしやすさ等のために破砕を行ってから処理してもよい。破砕には、たとえば、衝撃式破砕機、せん断式破砕機、圧縮式破砕機、スタンプミル、ボールミル、ロッドミルなどによって行うことができる。
【００３０】
処理する際の処理溶液の温度は、その時に使用される溶媒または処理溶液によって決定されるが、処理溶液の状態が液体であればよい。また、所望の処理速度の調整、処理のしやすさ等のためにその凝固点以上沸点以下の範囲で任意に決定される。処理後の回収材の品質低下を防ぐためには、２５０℃以下の温度で処理することが好ましく、２２０℃以下の温度で処理することがさらに好ましい。
【００３１】
処理時の雰囲気は、大気中でも、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性気体中でもよく、常圧下、減圧下、加圧下のいずれでもよいが、安全性、効率および処理の容易さを重視する場合には、常圧下である方が好ましい。
【００３２】
処理速度を高める場合には加温、加圧の他、超音波により振動を与えることも有効である。
【００３３】
本発明の処理溶液及び処理方法を用いて処理されたエポキシ樹脂硬化物の処理生成物は、工業的に有用な樹脂を得るための原料として有効に再利用されうる。
【００３４】
本発明の処理生成物は、有機化合物であれば特に限定されないが、樹脂の合成原料として再利用可能な化合物であればより好ましい。樹脂の合成原料として再利用可能な化合物としては、フェノール類、フェノール類のグリシジルエーテル化物、フェノール類の金属塩、アミン類、カルボン酸類及びこれらのハロゲン化物、水添化物がある。また、これらの化合物を工業的に生産する際の原料も含まれる。例えば、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノール、プロピルフェノール、エチルフェノール、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、及びこれらのグリシジルエーテル化物、ハロゲン化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩などがある。
【００３５】
さらに、一度以上使用された本発明の処理溶液は、新たなエポキシ樹脂硬化物を処理するために再度使用することが可能である。
【００３６】
以下に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
【００３７】
【実施例】
臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４００）とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量５６０）を併用し、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂、促進剤にイミダゾールを使用し、臭素含有量２０％の樹脂板を作製した。樹脂板は、厚さ約１．０ｍｍとし、真空プレスを用いて１７０℃、９０分間加熱硬化して得た。これを、１０ｍｍ×３０ｍｍに切断して試験片とし、重量測定を行った。
【００３８】
処理液は、各種金属塩または金属水酸化物と溶媒を、それぞれ所定量秤量し、室温で約３０分間混合撹拌して得た。その際、処理液中の金属塩または金属水酸化物は、完全に溶解しきれず、槽の底に沈殿した状態であった。
【００３９】
処理に際しては、この処理液をコンデンサ、温度計、窒素導入口、撹拌機を取り付けたフラスコに入れ、窒素気流中で穏やかに撹拌しながら、オイルバスを使用して１４０℃に加温した。あらかじめ重量を測定した試験片を浸漬し、４時間後に取り出して再び重量測定を行い、処理前後の重量変化から溶解率を算出した。また、比較例においては、処理液中の金属塩または金属をろ過し、不溶物を取り除いた状態で溶解処理を行った。
【００４０】
実施例１〜９、比較例１〜９を表に示す。
【００４１】
【表１】
0004765202.tif 000002
【００４２】
以下、実施例１〜９と比較例１〜９を比較する。
【００４３】
比較例１〜９に示されるように、溶媒に金属塩または金属水酸化物が完全に溶解し、不溶物が無い状態で溶解処理を行った場合、溶解率２０％を越えるものは無かった。比較例４〜６に示した場合では、樹脂の溶解は、ほとんど見られなかった。
【００４４】
これに対して、実施例１〜９に示されるように、金属塩または金属水酸化物が槽の底に沈殿した状態で溶解処理を行った場合では、全てにおいて高い溶解率を示した。特に、実施例５、６については、沈殿しているリン酸三カリウムの効果が大きく、実施例９に示した水酸化カリウムを用いた場合と、同等の処理能力がある。リン酸三カリウムは食品添加物に使用されており人体に対し無害である。
【００４５】
本発明は上記に複数の実施の形態を示したが、この記載が本発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者にはここでは記載していない様々な代替実施の形態、実施例、運用技術が明らかとなろう。したがって、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、通常熱分解に必要とされる温度以下で、効率的にエポキシ樹脂硬化物を処理できる、腐食性を低減した処理溶液及びこの処理溶液を用いた処理方法が提供され、エポキシ樹脂硬化物の再利用を容易にすることが可能である。