(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含有する正極活物質層が正極集電体上に２層積層されている正極と、
負極活物質を含有する負極と、
非水電解質とを備え、
上記正極集電体に隣接する正極活物質下層に含有される正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ４であり、上記正極集電体に隣接しない正極活物質上層に含有される正極活物質は、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２又はＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２であり、
上記正極活物質下層の厚みを１としたときに、上記正極活物質上層の厚みは１〜７の比率となっている非水電解質電池。
【請求項２】
上記負極活物質は、炭素材料である請求項１記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極活物質を含有する正極活物質層を備える正極と、負極活物質を含有する負極と、非水電解質とを備える非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カメラ一体型のＶＴＲ、携帯電話、ラップトップ型のコンピュータ等の携帯可能な電子機器や通信機器の小型化及び軽量化が進行しており、これらの駆動用電源として用いられる電池に対しても、小型化及び軽量化が求められている。これに伴い、電池のエネルギー密度の向上を目指した研究開発が活発に行われている。
【０００３】
携帯可能な電子機器や通信機器の駆動用電源としては、従来よりニッケルカドミウム電池や鉛電池等が使用されているが、これらの水溶液系電解液二次電池と比較してエネルギー密度がより大きい電池であるリチウムイオン二次電池が注目されている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、放電電圧が高く、自己放電が少なく、且つサイクル特性が良好で、高エネルギー密度であるという優れた特長を有しているので、様々な電子機器の電源として使用されつつあり、幅広い分野に適用可能な電池として期待が高い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、リチウムイオン二次電池は、その使用用途が多様化するにつれて使用条件が多岐にわたり、異常な条件下で使用される可能性が増加している。例えば電池が押しつぶされて電極が変形したり、又は電池に金属物が刺さることがある。このような場合、電池内部では電極のショートが生じてしまう。
【０００６】
リチウムイオン二次電池の正極活物質は、Ｌｉが脱離した状態である充電時に電極のショート等により加熱された場合、有機電解液との化学反応に由来する発熱を引き起こすことがSolid State Ionics69(1994)265  J.R.Dahnらの報告により広く知られている。つまり、電池内部で電極のショートが生じて電極が加熱されると、電池は高熱を発する可能性がある。
【０００７】
そこで、電池が押しつぶされたとしても電極が変形し難いように、電極を金属製の容器に収納している。また、電池の保護装置として温度ヒューズ、ＰＴＣ素子、電流ヒューズ等を電池内部に配設することで安全性を確保している。
【０００８】
その一方で、更なる安全性の確保を目指して、非水電解質電池は、種々の条件下における電池の安定性の向上をより一層求められている。
【０００９】
本発明はこのような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、電極が変形をするような異常な状況下で使用されて、ショートが生じるといった不測の事態に陥った場合でも、安定性に優れる非水電解質電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために、本発明に係る非水電解質電池は、正極活物質を含有する正極活物質層が正極集電体上に２層積層されている正極と、負極活物質を含有する負極と、非水電解質とを備え、正極集電体に隣接する正極活物質下層に含有される正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ４であり、正極集電体に隣接しない正極活物質上層に含有される正極活物質は、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２又はＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２であり、正極活物質下層の厚みを１としたときに、正極活物質上層の厚みは１〜７の比率となっている。
【００１１】
以上のように構成された本発明に係る非水電解質電池は、正極活物質の組成がその厚み方向において異なる正極活物質層が正極集電体上に２層積層され、正極集電体に隣接する正極活物質下層に含有される正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ４であり、正極集電体に隣接しない正極活物質上層に含有される正極活物質は、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２又はＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２であり、正極活物質下層の厚みを１としたときに、正極活物質上層の厚みは１〜７の比率となっている正極を備えるので、ショートが生じるといった不測の事態に陥った場合でも、正極活と非水電解質との化学反応による発熱の時間的及び空間的な集中を防止されている。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る非水電解質電池について、図面を参照しながら詳細に説明する。本発明を適用した非水電解質二次電池はいわゆるリチウムイオン二次電池であり、正極活物質及び結着剤を含有する正極活物質層が正極集電体上に複数積層されている正極と、負極活物質及び結着剤を含有する負極活物質層が負極集電体上に形成されている負極と、非水電解質として液状の非水電解液とを備える。
【００１３】
そして、この正極は、図１に示すように、正極集電体１上に正極活物質層２が形成されており、正極集電体１上に隣接する正極活物質層（以下、正極活物質下層２ａと称する。）と、正極集電体１に隣接しない正極活物質層、即ち、正極活物質下層２ａ上に形成される正極活物質層（以下、正極活物質上層２ｂと称する。）とを備える。また、正極活物質層２に含有される正極活物質の組成は、その厚み方向において異なる。つまり、正極活物質下層２ａに含有される正極活物質と、正極活物質上層２ｂに含有される正極活物質とは、組成が異なる物質である。
【００１４】
一般に、リチウムイオン二次電池の電池内部でショートが発生した場合、ショート電流によりジュール熱が発生する。このジュール熱は、熱の良導体である正極集電体を通じて電池内部に拡散し、更に正極集電体から正極活物質層中に拡散して正極活物質を加熱する。そして、ジュール熱により加熱された正極活物質は非水電解質と化学反応を起こすため、この化学反応に起因する高温の発熱が電池内部で生じることがある。
【００１５】
ところで、正極活物質は、その組成が異なると非水電解質と化学反応を起こす温度も異なることが知られている。つまり、この非水電解質二次電池において、正極活物質下層２ａ及び正極活物質上層２ｂは、含有する正極活物質の組成が異なるので、非水電解質と化学反応を生じる温度が異なる。
【００１６】
従って、この非水電解質二次電池は、電池内部でショート等が発生して正極が加熱されたとしても、正極活物質と非水電解質との化学反応による発熱の時間的及び空間的な集中を防止されている。
【００１７】
この正極活物質層２は２層以上、４層以下であることが好ましい。言い換えると、正極活物質上層２ｂは１層以上、３層以下であることが好ましい。正極活物質層２が４層を越える場合、電極を作製する製造コストが高く付く可能性がある。
【００１８】
また、正極活物質下層２ａ及び正極活物質上層２ｂの厚みとしては、正極活物質下層２ａの厚みを１としたときに、正極活物質上層２ｂの厚みは０．１〜２０の比率とすることが好ましい。
【００１９】
正極活物質としては、一般式ＬｉxＭＯ2（式中、０．０５≦ｘ≦１．１０範囲であり、Ｍは各種遷移金属元素のうち、少なくとも１種類以上である。）で表されるリチウム複合酸化物等の使用が可能である。
【００２０】
正極活物質下層２ａが含有する正極活物質としては、Ｍｎ又はＦｅのうち少なくとも１種類以上を含有するＬｉ含有遷移金属酸化物であることが好ましく、具体的にはＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＦｅ1-xＭＰＯ4（式中、０＜ｘ≦１であり、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎのうち何れか１種類以上である。）で表される化合物のうち何れか１つ以上を含有することが好ましい。
【００２１】
また、正極活物質上層２ｂが含有する正極活物質としては、Ｎｉ又はＣｏのうち少なくとも１種類以上を含有するＬｉ含有遷移金属酸化物であることが好ましく、具体的にはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉxＣｏ1-xＯ2、ＬｉＮｉxＣｏ1-x-yＡｌyＯ2（式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である。）で表される化合物のうち何れか１つ以上を含有することが好ましい。
【００２２】
正極活物質層２に含有される結着剤としては、この種の電池の結着剤として従来より公知である樹脂が何れも使用可能である。また、正極活物質層２には、従来より公知である導電材や種々添加剤等を含有させても良い。
【００２３】
負極は、負極集電体上に、Ｌｉのドープ／脱ドープが可能である負極活物質及び結着剤を含有する負極合剤を塗布してなる負極活物質層が形成されている。負極集電体としては、例えば銅箔等が用いられる。
【００２４】
負極活物質としては、Ｌｉのドープ／脱ドープが可能な炭素材料、難黒鉛化炭素系材料やグラファイト系材料等の炭素材料が使用可能である。より具体的な炭素材料としては、熱分解炭素類、コークス類、（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの。）、炭素繊維、活性炭等が使用可能である。
【００２５】
負極合剤を調製する際に負極活物質と混合する結着剤としては、この種の電池の結着剤として従来より公知である樹脂が何れも使用可能である。
【００２６】
非水電解質は、非水溶媒に電解質塩を溶解して調製される液状のいわゆる電解液である。
【００２７】
非水溶媒としては、炭酸プロピレン、炭酸エチレン等の環状炭酸エステルや、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等の鎖状炭酸エステルや、プロピオン酸メチル、酪酸メチル等のカルボン酸エステル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類が使用可能である。酸化安定性の点からは、特に炭酸エステルを含有させることが好ましい。また、これらの非水溶媒は、１種類を単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。
【００２８】
電解質塩としては、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6等のリチウム塩が使用可能である。酸化に対する安定性の点からは、特にこれらのリチウム塩の中でもＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4を使用することが好ましい。これら電解質塩を非水溶媒に溶解する濃度は、０．１ｍｏｌ／ｌ以上、５．０ｍｏｌ／ｌ以下の範囲であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／ｌ以上、３．０ｍｏｌ／ｌ以下の範囲であることがより好ましい。また、非水溶媒には、フッ素系高分子化合物を添加してもよい。
【００２９】
この非水電解質二次電池は、例えば図２に示すように、正極集電体１上に正極活物質を含有する正極活物質層２が複数積層されている帯状の正極３と、負極集電体４上に負極活物質を含有する負極活物質層が形成されている帯状の負極５とがセパレータ６を介して積層され、長手方向に巻回されてなる渦巻型の電極体が電池缶７に装填され、非水電解質として液状の非水電解液が電池缶７に注入されている。そして、電池蓋８が、絶縁封口ガスケット９を介して電池缶７とかしめて固定されている。また、この非水電解質二次電池は、負極リード１０および正極リード１１に接続するセンターピン１２が設けられているとともに、電池内部の圧力が所定値よりも高くなったときに内部の気体を抜くための安全弁装置１３及び電池内部の温度上昇を防止するためのＰＴＣ素子１４が設けられている。なお、本発明を適用した非水電解質二次電池の形状は、角形、コイン型、ボタン型、シート型等の何れであっても良く、またその大きさも限定されない。
【００３０】
以上のように構成された非水電解液二次電池は、電極が変形をするような異常な状況下で使用されて、ショートが生じるといった不測の事態に陥った場合でも、安定性に優れる。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明について、具体的な実験結果に基づいて詳細に説明する。発明の主旨を越えない限り、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００３２】
〔正極の作製〕
先ず、正極活物質の組成が異なる正極合剤を複数調製した。
【００３３】
正極合剤Ａ
正極活物質としてＬｉＮｉＯ2を９１重量部、導電材としてグラファイトを６重量部、及び結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３重量部を混合して正極合剤Ａを調製した。そして、これをＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させてスラリー状の正極合剤Ａとした。
【００３４】
正極合剤Ｂ
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を混合したこと以外は正極合剤Ａと同様にして、正極合剤Ｂを調製した。
【００３５】
正極合剤Ｃ
正極活物質としてＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を混合したこと以外は正極合剤Ａと同様にして、正極合剤Ｃを調製した。
【００３６】
正極合剤Ｄ
正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4を混合したこと以外は正極合剤Ａと同様にして、正極合剤Ｄを調製した。
【００３７】
正極合剤Ｅ
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4を混合したこと以外は正極合剤Ａと同様にして、正極合剤Ｅを調製した。
【００３８】
正極合剤Ｆ
正極活物質としてＬｉＮｉＯ2を４５重量部と、ＬｉＭｎ2Ｏ4を４６重量部とを混合したこと以外は正極合剤Ａと同様にして、正極合剤Ｆを調製した。
【００３９】
次に、上述のように調製したスラリー状の各種正極合剤を表１に示す組み合わせ及び塗布厚みとして、正極集電体上となる厚さが２０μｍである帯状のアルミニウム箔の両面に正極活物質層を形成した。
【００４０】
【表１】
0004848577.tif 000002
【００４１】
実施例１、参考例１〜５の正極は以下に示すようにして作製した。まず、正極活物質下層を形成する正極合剤を正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させた。次に、乾燥させた正極活物質下層上に、正極活物質上層を形成する正極合剤を均一に塗布して乾燥させた。そして、ロールプレス機を用いて圧縮成型した後にスリットすることで、帯状の正極を得た。比較例１〜比較例４の正極は、上記表１に示す正極合剤を正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、一定圧力で圧縮成型した後にスリットすることで、帯状の正極を得た。なお、正極活物質下層及び正極活物質上層の塗布厚みは、各正極を圧縮成形した後に、正極の断面を電子顕微鏡を用いて測定した。
【００４２】
〔負極の作製〕
負極活物質として人造黒鉛（ロンザ社製  商品名：ＫＳ−６）を９６重量部と、結着剤としてスチレンブタジエンゴムを３重量部及びカルボキシメチルセルロースを１重量部とを水中で混合して、スラリー状の負極合剤を調製した。
【００４３】
そして、負極集電体となる厚さが１０μｍである帯状の銅箔の両面に、スラリー状の負極合剤を均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機を用いて圧縮成型した後にスリットすることで、帯状の負極を作製した。
【００４４】
〔非水電解液の調製〕
非水溶媒として炭酸エチレンを４０容量％と炭酸メチルエチルを６０容量％として混合した混合溶媒中に、電解質塩としてＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させて非水電解液を調製した。
【００４５】
〔非水電解液二次電池の作製〕
上述のようにして作製した実施例１、参考例１〜５及び比較例１〜比較例４の帯状の正極と帯状の負極とを、厚さが２５μｍであり微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータを介して、負極、セパレータ、正極、セパレータの順に積層した後に多数回巻き回して、渦巻型の電極体を複数作製した。
【００４６】
次に、ニッケルメッキを施した鉄製の電池缶に、絶縁板を底部に挿入した後に、この電極体を収納した。そして、負極の集電をとるために、ニッケル製の負極リードの一端を負極に圧着し、他端を電池缶に溶接した。また、正極の集電をとるために、アルミニウム製の正極リードの一端を正極に圧着し、他端を電池内圧に応じて電流を遮断する電流遮断用薄板を介して電池蓋に溶接した。そして、電池缶の中に上述のようにして調製した非水電解液を注入した後に、アスファルトを塗布した絶縁封口ガスケットを介して電池缶をかしめることにより電池蓋を固定することで、円筒型であり、直径が１８ｍｍ、高さが６５ｍｍである実施例１、参考例１〜５及び比較例１〜比較例４の非水電解液二次電池を作製した。
【００４７】
以上のようにして作製した非水電解液二次電池に対して、はじめに、充電電流を１．０Ａとし、終止電圧を４．２Ｖとして定電流定電圧充電を３時間行った。そして、これら電池の放電特性を評価するために、放電電流を７００ｍＡとし、終止電圧を２．５Ｖとして定電流放電を行って初期容量を測定した。
【００４８】
次に、電池内部でショートが生じた場合におけるこれら電池の安定性を評価するために、充電電流を１．０Ａとし、終止電圧を４．４Ｖとして定電流定電圧充電を３時間行った後、直径が５ｍｍである鉄釘を、プレス機を用いて、電池中央に貫通するまで刺し、電池内部でショートを生じさせた。この時、電池缶壁の温度変化を観察し、その最高温度を測定した。なお、何れの電池においてもガス噴出や破裂等は発生せず、電池缶内に充填されている種々の充填物は電池缶外に流出していない。また、これら一連の測定は、２３℃環境下において行った。
【００４９】
以上のようにして測定した実施例１、参考例１〜５及び比較例１〜比較例４の非水電解液二次電池の初期容量、及び電極ショート時の最高温度を表２に示す。
【００５０】
【表２】
0004848577.tif 000003
【００５１】
表２から明らかなように、正極活物質層が正極集電体上に複数積層され、かつ、正極活物質層に含有される正極活物質の組成がその厚み方向において異なる正極を備える実施例１、参考例１〜５の非水電解液二次電池は、電極ショートにより電極が発熱した場合でも発生した熱が電池内部で拡散されるので、電極ショート時の最高温度は９０℃以下であり、温度上昇が抑制されていることがわかった。
【００５２】
これに対して、正極活物質層が単層である正極を備える比較例１から比較例４の非水電解液二次電池は、電極ショート時の最高温度は１００℃を越えてしまうことがわかった。
【００５３】
また、実施例１、参考例１〜５の非水電解液二次電池は、比較例１〜比較例４の非水電解液二次電池と比較すると、正極活物質層が正極集電体上に複数積層されている正極を備えていても電池の初期容量は同等であり、所望の放電特性を満たしていることがわかった。
【００５４】
従って、非水電解液二次電池は、正極活物質層が正極集電体上に複数積層され、かつ、正極活物質層に含有される正極活物質の組成がその厚み方向において異なる正極を備えることにより、安定性に優れることがわかった。
【００５５】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、非水電解質電池は、正極活物質層が正極集電体上に複数積層され、かつ、正極活物質層に含有される正極活物質の組成がその厚み方向において異なる正極を備えることにより、電極が変形するような異常な状況下で使用され、ショートが生じるといった不測の事態に陥った場合でも、安定性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明を適用した非水電解質二次電池が備える正極の要部断面図である。
【図２】  非水電解液二次電池の一構成例を示す断面図である。
【符号の説明】
１  正極集電体、２  正極活物質層、２ａ  正極活物質下層、２ｂ  正極活物質上層
【図１】
0004848577.tif 000004
【図２】
0004848577.tif 000005