(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
強塩基性陰イオン交換樹脂、およびギ酸メチル中の水分に対し１．０〜１０．０倍モルの金属アルコラートの共存下でギ酸メチルを分解することを特徴とする一酸化炭素の製造方法。
【請求項２】
金属アルコラートがアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属のアルコラートである請求項１記載の一酸化炭素の製造方法。
【請求項３】
金属アルコラートの溶媒としてアルコールを用いる請求項１または請求項２記載の一酸化炭素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はギ酸メチルを分解し、高純度の一酸化炭素を製造する方法に関する。高純度の一酸化炭素はＣ１化学の主原料として、あるいはカルボニレーション原料として重要な物質である。
【０００２】
【従来の技術】
ギ酸メチルを分解して一酸化炭素を得る方法として、米国特許第３８１２２１０号にはアルカリ土類金属酸化物からなる固体触媒を用いて２００〜５００℃で気相熱分解する方法が記載されている。特開昭５２−３６６０９号には活性炭を触媒として２００〜５５０℃の温度において気相熱分解する方法が記載されている。しかし、これらの方法は２００℃以上の温度を必要とするため熱エネルギー的に不利であり、またギ酸メチル分解時の不純物生成が避けられず、高純度の一酸化炭素を得るには適さない。一方、米国特許第３７１６６１９号には、メタノールと共存するギ酸メチルを、ナトリウムメトキシドを触媒に用いて、２５００ｐｓｉｇ（１７．３ＭＰａ）以下の圧力で３５〜２００℃の温度で熱分解する方法が記載されている。しかし、この方法もナトリウムメトキシドが均一触媒であるため生成物との分離および回収工程が必要であり、プロセスが複雑になる。更に、特開平９−４０４１３号には強塩基性陰イオン交換樹脂を用いて２０〜１００℃の温和な条件で一酸化炭素を得る方法が記載されている。しかし、この場合も原料中に含まれる微量の水分とギ酸メチルが反応し、生成したギ酸により容易に強塩基性陰イオン交換樹脂が被毒失活するため、長期間、安定して一酸化炭素を製造することが難しい。
【０００３】
【発明を解決しようとする課題】
一酸化炭素の製造に関して種々の方法が知られているが、上記の如く高温でのギ酸メチルの分解反応では不純物が生成しやすく、高純度の一酸化炭素を得る場合においては、分解反応以降にガスの精製、例えば吸着、或いは吸収分離といった精製プロセスを設けるのが一般的である。また、強塩基性イオン交換樹脂を用いた場合には、温和な条件でギ酸メチルを分解し一酸化炭素を得ることができるが、酸性物質の被毒は避けられず、水酸化アルカリ水溶液による再生プロセスが必要となり、時間ロスにつながり水酸化アルカリの原料費も嵩む。
本発明の目的は、イオン交換樹脂の存在下でギ酸メチルを分解して一酸化炭素を製造する際に、得られた一酸化炭素ガスの精製プロセスおよびイオン交換樹脂の再生プロセスが不要であり、プロセス面および熱エネルギー面で優位で、且つ、長期間に渡り、安定して高純度一酸化炭素を製造する方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の如き課題を解決すべく鋭意検討した結果、強塩基性陰イオン交換樹脂、およびギ酸メチル中の水分に対し１．０〜１０．０倍モルの金属アルコラートを共存させることにより、熱エネルギー面で優位な温和な条件で分解反応が進行し、高選択率にて目的物の高純度一酸化炭素を長期間に渡り、安定して得ることができ、且つ、得られた一酸化炭素ガスの精製プロセスおよびイオン交換樹脂の再生プロセスが不要であり経済的にも極めて有利となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち本発明は、強塩基性陰イオン交換樹脂、およびギ酸メチル中の水分に対し１．０〜１０．０倍モルの金属アルコラートの共存下でギ酸メチルを分解することを特徴とする一酸化炭素の製造方法である。
【０００５】
【発明の実施の態様】
以下、本発明を具体的に説明する
本発明に用いられる原料のギ酸メチルは工業用グレードで良く、通常含まれる水分は５０〜２００ｐｐｍである。
【０００６】
本発明で用いられる強塩基性陰イオン交換樹脂は、架橋構造を持った樹脂を母体とし、これに陰イオン交換基を導入したものである。樹脂の母体としては、スチレン−ジビニルベンゼン系の架橋ポリスチレンやアクリル酸系のポリアクリレート、或いはエーテル基やカルボニル基を導入した耐熱性芳香族ポリマーなどが用いられる。一般にイオン交換樹脂における陰イオン交換基には、アミノ基、置換アミノ基または第４アンモニウム基などが知られているが、本発明に用いられる強塩基性陰イオン交換樹脂の場合には、陰イオン交換基が第４アンモニウム基のうち、トリアルキル置換窒素原子（−Ｎ+Ｒ3）を導入したもの、またはジアルキルエタノールアミン陽イオン、例えば−Ｎ+（ＣＨ3）2・（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）を導入したものである。本発明で用いられる強塩基性陰イオン交換樹脂について、市販品を例に挙げて示すと、アンバーリストＡ−２６、ダウエックスＴＧ−５５０Ａ、レバチットＭ５０４、ダイヤイオンＰＡ３０６等がある。
【０００７】
本発明で用いられる金属アルコラートとしては、例えばリチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、セシウムメトキシド、カルシウムジメトキシドおよびバリウムジメトキシド等のアルカリ金属アルコラートおよびアルカリ土類金属アルコラートであり、単独または溶媒に溶解して使用される。
金属アルコラートの使用量は原料ギ酸メチル中の水分に対し１．０〜１０．０倍モル、好ましくは２．０〜７．０倍モルの範囲である。これより使用量が少ないとギ酸メチル中の水分の影響により強塩基性陰イオン交換樹脂が被毒され、失活する。一方、これより使用量が多いと金属アルコラートのコストが嵩み、経済的に不利となる。
【０００８】
金属アルコラートの溶媒としてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール等のアルコールが使用できる。溶媒中の金属アルコラート濃度は通常２．０〜２８．０重量％であり、好ましくは５．０〜１５．０重量％である。ただし、反応条件などを勘案することで、上述の範囲に限らず適宜選択できる。
【０００９】
本発明の方法において、反応温度と反応圧力はギ酸メチルの供給量および強塩基性陰イオン交換樹脂の使用量、更には目標の反応率に応じて広範に選ぶことができる。
一般的には反応温度は０〜１５０℃、特に２０〜１００℃の範囲が好ましい。反応温度が低過ぎる場合には実用的な反応速度が得られず、また反応温度が高過ぎる場合には副反応やイオン交換樹脂の失活を招きやすく不利である。
ギ酸メチルの供給量はイオン交換樹脂の容量および単位時間当たり０．１〜３．０（ｍＬ／樹脂 ｍＬ・ｈｒ）の範囲であり、特に０．２〜１．５が一般的である。
【００１０】
本発明の方法における反応圧力は、その分解温度で示される蒸気圧下で分解を遂行させることもできるが、平衡的には低圧ほど有利となる。一般に反応圧力としては常圧〜３．０ＭＰａ、実用的には常圧〜２．０ＭＰａの範囲が好ましい。
【００１１】
本反応における反応方式としては原料および金属アルコラートと触媒である強塩基性陰イオン交換樹脂とが接触する方式であれば、特に制限はない。一般的な反応方式としては、流動床、或いは固定床等が挙げられ、また回分式、連続式の何れでも実施される。
【００１２】
本発明により得られる一酸化炭素は非常に高純度であり、更なる精製操作は特に必要としない。また、金属アルコラートが共存することによりイオン交換樹脂の性能維持が図られるため、イオン交換樹脂の再生プロセスを別途設けなくてもよい。
【００１３】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳しく説明する。但し、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１４】
実施例１
圧力調整器付きの二重管式ステンレス製反応管（内径１０ｍｍ、長さ３００ｍｍ）に、ＯＨ型の強塩基性陰イオン交換樹脂（レバチットＭ５０４、バイエル製）を１５ｍｌ充填後、熱媒を外管に通液し４０℃とした後、反応器下部より、ギ酸メチル３ｍｌ／ｈｒおよびナトリウムメトキシド１０重量％のメタノール溶液を０．１７ｇ／ｈｒで供給した。反応圧力０．５ＭＰａにおいて、反応器上部の圧力調整器より抜き出された反応液および生成ガスを、それぞれガスクロマトグラフにより分析した結果、反応開始１０時間後の生成ガスは一酸化炭素が１００％であり、ギ酸メチルの分解率は１８．９％であった。更に反応開始３５０時間後の生成ガスは一酸化炭素が１００％で、ギ酸メチルの分解率は１８．２％であり、長期間に渡り安定して高純度の一酸化炭素が得られた。
【００１５】
実施例２
実施例１のＯＨ型の強塩基性陰イオン交換樹脂を三菱化学製のダイヤイオンＰＡ３０６に代えて、実施例１と同様な方法で行った。反応圧力０．５ＭＰａにおいて、反応器上部の圧力調整器より抜き出された反応液および生成ガスを、それぞれガスクロマトグラフにより分析した結果、反応開始１０時間後の生成ガスは一酸化炭素が１００％であり、ギ酸メチルの分解率は２０．２％であった。更に反応開始３５０時間後の生成ガスは一酸化炭素が１００％で、ギ酸メチルの分解率は２０．１％であり、長期間に渡り安定して高純度の一酸化炭素が得られた。
【００１６】
実施例３
実施例１のナトリウムメトキシドをカリウムメトキシド代えて、０．２９ｇ／ｈｒで供給した以外、実施例１と同様な方法で行った。反応圧力０．５ＭＰａにおいて、反応器上部の圧力調整器より抜き出された反応液および生成ガスを、それぞれガスクロマトグラフにより分析した結果、反応開始１０時間後の生成ガスは一酸化炭素が１００％であり、ギ酸メチルの分解率は１９．０％であった。更に反応開始３５０時間後の生成ガスは一酸化炭素が１００％で、ギ酸メチルの分解率は１９．０％であり、長期間に渡り安定して高純度の一酸化炭素が得られた。
【００１７】
比較例１
圧力調整器付きの二重管式ステンレス製反応管（内径１０ｍｍ、長さ３００ｍｍ）に、ＯＨ型の強塩基性陰イオン交換樹脂（レバチットＭ５０４、バイエル製）を１５ｍｌ充填後、熱媒を外管に通液し４０℃とした後、反応器下部より、ギ酸メチルを３ｍｌ／ｈｒ供給した。反応圧力０．５ＭＰａにおいて、反応器上部の圧力調整器より抜き出された反応液および生成ガスを、それぞれガスクロマトグラフにより分析した結果、反応開始１０時間後の生成ガスは一酸化炭素が１００％であり、ギ酸メチルの分解率は１７．２％であった。更に反応開始３５０時間後の生成ガスは一酸化炭素が１００％で、ギ酸メチルの分解率は０．９％であり、経時的なギ酸メチル分解率の低下が起こり、安定して一酸化炭素が得られなかった。
【００１８】
比較例２
比較例１のＯＨ型の強塩基性陰イオン交換樹脂を三菱化学製のダイヤイオンＰＡ３０６に代えて、比較例１と同様な方法で行った。反応圧力０．５ＭＰａにおいて、反応器上部の圧力調整器より抜き出された反応液および生成ガスを、それぞれガスクロマトグラフにより分析した結果、反応開始１０時間後の生成ガスは一酸化炭素が１００％であり、ギ酸メチルの分解率は１８．３％であった。更に反応開始３４０時間後の生成ガスは一酸化炭素が１００％で、ギ酸メチルの分解率は０．１％であり、経時的なギ酸メチル分解率の低下が起こり、安定して一酸化炭素が得られなかった。
【００１９】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、ギ酸メチルの分解を強塩基性陰イオン交換樹脂および金属アルコラートを共存下で行うことにより、熱エネルギー面で優位な温和な条件で分解反応が進行し、高選択率にて目的物の高純度一酸化炭素を長期間に渡り安定して得ることができ、且つ、得られた一酸化炭素ガスの精製プロセスおよびイオン交換樹脂の再生プロセスを設ける必要がなく経済的にも極めて有利であることから、本発明の工業的な意義は極めて大きい。