(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
緑の波長域の光を検出する第１の受光部と、青の波長域の光を検出する第２の受光部と、赤の波長域の光を検出する第３の受光部を有したカラー撮像素子であって、
入射光の内の少なくとも一部の光は第１の受光部を透過後に第２の受光部で受光される構成を有し、
前記第１の受光部は、前記緑の光を吸収して前記青の光と前記赤の光を透過する有機半導体からなり、
前記第２及び第３の受光部は、シリコン基板内の深さの異なる位置に配置された、ともにシリコンからなる受光部であり、
前記第３の受光部は前記第２の受光部より深い位置に配置され、
前記緑の波長域の中心波長は、前記青の波長域の中心波長より長く前記赤の波長域の中心波長より短いことを特徴とするカラー撮像素子。
【請求項２】
前記第１の受光部の量子効率曲線は波長５００〜６００ｎｍの範囲内に極大値を有することを特徴とする請求項１に記載のカラー撮像素子。
【請求項３】
前記第１の受光部の量子効率曲線が、波長５００〜６００ｎｍの範囲内に極大値を有し、波長４５０ｎｍ及び波長６５０ｎｍの透過率が共に５０％以上であることを特徴とする請求項２に記載のカラー撮像素子。
【請求項４】
前記第２の受光部はシリコン基板の表面から０．１５ミクロンの深さに配置し、前記第３の受光部はシリコン基板の表面から１．５ミクロンの深さに配置することを特徴とする請求項１に記載のカラー撮像素子。
【請求項５】
前記第１の受光部及び前記第２の受光部で検出された信号は、シリコン基板に配された増幅器によって信号増幅がなされることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のカラー撮像素子。
【請求項６】
前記第１の受光部及び前記第２の受光部で検出された信号は、シリコン基板に配された電荷転送部によって電荷転送がなされることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のカラー撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カラー撮像素子、受光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の受光素子には、結晶シリコン、アモルファスシリコン、ＧａＡｓなどの化合物半導体のｐ−ｎ接合あるいはｐ−ｉ−ｎ接合を用いる素子が一般に用いられている。また、これらの受光素子をピクセルとしてアレイ化した微小チップは撮像素子としてＣＣＤやＣＭＯＳセンサ（たとえばＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ  ｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  Ｖｏｌ４１，４５２（１９９４））などがあげられる。また、アモルファスシリコンを受光素子に用い、薄膜トランジスタ（以下ＴＦＴと略す）とともに大面積の基板に形成し、情報源と等倍の光学系で読み取るいわゆる密着型センサが挙げられる。一画素に一つの受光素子を対応させて２次元状に配列して面型の撮像素子としたり、１次元に配列してラインセンサとして用いられる。このような撮像素子は、イメージカメラ、複写機、ファクシミリなど種々な方面に使用される。
【０００３】
従来のカラーの撮像素子の概念図を図７に示す。従来例においては、色分離には特定の波長領域の光を透過するカラーフィルタを配するのが一般的である。すなわち、図７に示すように、ＣＣＤやＣＭＯＳセンサ７０２の上部にカラーフィルタ７０１を配する。カラーフィルタとしては、３原色である赤色（レッド（以下Ｒ））、緑色（グリーン（以下Ｇ））、青色（ブルー（以下Ｂ））の原色フィルタを配する例や、補色フィルタとしてシアン、マゼンダ、イエロー、グリーンに色分解する単板方式があげられる。
【０００４】
また、高画質向けにおいては、多板方式として、色分解プリズムにより色像を分解し３枚ないしは４枚の撮像素子を用いる多板用いる方式が挙げられる。たとえば、入射光をプリズムを用いて色分解した後、Ｒ，Ｇ，Ｂの３色に対してそれぞれＣＣＤを配置する例や、さらに解像度を高めるためにＧ用ＣＣＤを２枚採用した４板式の構成も知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、単板方式においては、課題として、
１）光の一部がカラーフィルタで吸収されるために感度が落ちる。たとえば赤のフィルタを通過することで、青と緑をカラーフィルタ内で損失してしまい、最大で１／３の光しか利用していない。
２）ＲＧＢの３色を異なる位置で検出するために色分離が起こり、偽色が生じることがある。また、偽色の課題を回避するために光学的ローパスフィルタを必要とし、ここでも光の損失が生じる。
【０００６】
一方で、多板方式においては、高精度なプリズムや色分離膜（ダイクロイックミラー）を必要とし、高度な位置合わせ技術を必要とすることで、コストが高くなることや、装置が大きくなってしまうこと、さらには、プリズムをはじめとした光学素子で光を損失してしまうことなどの課題がある。
【０００７】
偽色の解決に向けて、積層型のイメージセンサの構成が挙げられる。すなわち、異なる色に感度を有した受光素子を積層することができれば、同一の（平面）位置で受光して色分離できるため、受光位置の違いによる偽色の問題を回避できる。
【０００８】
積層型イメージセンサとしてはＵＳＰ  Ｎｏ．  ５９６５８７５に１例が開示されている。この構成は、Ｓｉの吸収係数の波長依存性を利用して、積層された受光部を有し、その深さ方向で色分離をおこなう構成である。
【０００９】
この撮像素子は、偽色に対しては有効であるが、Ｓｉ中の光進入深さによっているために、積層された各受光部で検知するスペクトル範囲がブロードであり、色分離が不十分であるという問題がある。すなわち、長波長（例えば赤）の光は短波長を検出する（たとえば青の）受光部でも吸収されるし、逆に短波長（例えば青）の光は、長波長の光を検出する（たとえば赤の）受光部でも吸収されるからである。このことは、実質的に信号に変換される光の量が小さくなり、感度が低くなることなどの問題がある。また、各受光部のＰ−Ｎ接合の深さを設計することで、ある程度の色分離を制御可能であるが、感度と色分離がトレードオフの関係になり、色分離を高めようとすると感度が低くなってしまうなど、その設計には制限が大きい。また、特に、視感度の高い緑に対しての感度を高くしにくいという課題を有していた。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記を鑑み、本発明の目的は、感度が高く、高度な色分離能力を有し、偽色がない撮像素子を提供することにある。
【００１２】
すなわち本発明は、緑の波長域の光を検出する第１の受光部と、青の波長域の光を検出する第２の受光部と、赤の波長域の光を検出する第３の受光部を有したカラー撮像素子であって、
入射光の内の少なくとも一部の光は第１の受光部を透過後に第２の受光部で受光される構成を有し、
前記第１の受光部は、前記緑の光を吸収して前記青の光と前記赤の光を透過する有機半導体からなり、
前記第２及び第３の受光部は、シリコン基板内の深さの異なる位置に配置された、ともにシリコンからなる受光部であり、
前記第３の受光部は前記第２の受光部より深い位置に配置され、
前記緑の波長域の中心波長は、前記青の波長域の中心波長より長く前記赤の波長域の中心波長より短いことを特徴とするカラー撮像素子である。
【００１３】
特に本発明の撮像素子では、第１の受光部の量子効率曲線は波長５００〜６００ｎｍの範囲内に極大値を有すること、つまり実質的に緑色を受光することを特徴にしている。
【００１５】
また、第１、第２及び第３の受光部が積層されており、第１の受光部は有機半導体からなり、第２及び第３の受光部はシリコン基板内に形成されたことを特徴とする撮像素子である。
【００１６】
特にその構成に関して、第２の受光部と第３の受光部を、シリコン基板内の深さの異なる位置に配して、進入する光の進入深さによって色分離することを特徴としている。
【００１８】
さらにより具体的には、ＲＧＢの各色の受光部が積層された撮像素子において、入射光に対する第１の受光部が緑色の受光部であることを特徴とする積層型撮像素子である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
図１に示す本発明の撮像素子の代表的な構成を用いその作用を説明する。
撮像素子は、赤、青、緑に対して感度を有する受光部１０１，１０２，１０３を積層した積層型色分離撮像素子である。まず、積層型の構造により、同一の面内位置で各色を検知するため、第１の作用として、偽色がないという効果がある。偽色は、ナイキスト周波数より高い空間周波数の画像成分がナイキスト周波数以下の領域に折り返されることにともなう偽信号で、折り返し歪み（ａｌｉａｓｉｎｇ）と呼ばれる。折り返し歪みの多い信号から画像を組み立てると、いわゆるモアレが生じてしまうものである。
【００２０】
他にも、従来のカラーフィルタを用いた場合、赤、青、緑の３つの受光部（ピクセル）で一つの画素を構成するが、積層型では一つの受光部で一つの画素を構成するため、受光部の面積を大きく取れる。すなわち、同一サイズの受光部を適用した場合には、色の数（たとえばＲＧＢであれば３つ）の分だけ、解像度が高いことになる。これにより、解像度が高い撮像素子や、大きな開口率を有した撮像素子を実現することができる。すなわち、同一の精細度で作製した場合でも、より高精細の画像を撮像素子とすることができる。さらには、カラーフィルタや光学的ローパスフィルタをはじめとする光学部品が必要なくなるという作用もある。
【００２１】
本発明においては、さらに、受光部の第１層に、緑色光の受光部を配することに特徴がある。このような構成を実現するために、緑色光の受光部においては、その吸収スペクトルが図２に示したような、緑色域に極大値を有するものを適用する。すなわち、緑の受光部は、赤、青の光を透過することができる。
このような受光部を実現するための手段として、有機半導体材料を受光部に適用することが挙げられる。このような緑を第１層に配した積層構造により、視感度の高い緑に対しての感度が高い撮像素子とすることができる。また、前述のＵＳＰ５９６５８７５に示されるＳｉの吸収係数の波長依存を用いている方式に比べて、色純度及び感度を高くすることができる。特にこの例おいては、緑の感度を高くしようとすると、色純度や赤や青の感度を著しく損なうという欠点があるが、本発明においては、緑の感度が高く、赤、青も十分色分離可能な撮像素子とすることができる。
【００２２】
また、前述の多板方式の撮像系に比べると、撮像素子が一つですむことや、高精度な色分解プリズム、ダイクロイックミラーなどが必要なくなるため、小型化、低コスト化という作用がある。
【００２３】
以下、本発明の撮像素子について、詳しく説明する。
【００２４】
＜撮像素子の構成＞
図１は本発明の撮像素子の構成を説明する模式図である。
図において１０１は第一の受光部、１０２は第２の受光部、１０３は第３の受光部である。それぞれの受光部は検出する波長スペクトル範囲が異なる。たとえば好ましい例の一つとして、緑が第１層に配置されていることであり、また入射光に対して、緑、青、赤の順番に積層された受光部が２次元平面に配列した撮像素子である。
【００２５】
すなわちここで述べる撮像素子は、第１の受光部で第一の波長域（緑）を検出し、第２の受光部で第２の波長域（青）を検出し、第３の受光部では第３の波長域（赤）を検出する。この際、たとえば、青としては波長４００〜５００ｎｍ程度、緑としては波長５００〜６００ｎｍ程度、赤としては波長６００ｎｍ程度以上の光を検出することが好ましい。また、第１の受光部は、緑を吸収するが、赤及び青にたいしては十分な透過率を有すること、第２の受光部は、青を吸収するが、赤に対しては十分な透過率を有することが好ましい。すなわち、好ましくは、受光部が図２にしめすように、受光する光に対して極大値を有した吸収スペクトルを持つことが好ましい。このような吸収スペクトルを有し、かつ導電性を示す材料として有機半導体材料を適用することが好ましい。
赤、青、緑の受光部ともに図２のような理想的な吸収スペクトルを示す場合は、積層の順序はこだわらないが、そうでない場合には、緑の受光部を最上面に配した構成を採用することによって、視感度の高い緑における感度が高い撮像素子とすることができ、好ましい。
【００２６】
図３に、検出される波長域３０１、極大３０２、中心波長３０３、極大を示す波長３０４を記した。縦軸は、入射されたフォトン数のうち、電気に変換されるフォトンの割合を示す量、すなわち量子効率である。ここで波長域は受光部で検出される光の波長の範囲であり、その波長の範囲の中心値を示すのが中心波長である。
（理想的に、吸収された光が全て電気に変換されたとすれば、量子効率曲線は吸収スペクトルと同様な形状を有するが、実際はキャリアの損失などで、形状が異なる場合がある。）
本発明における第１、第２、第３の各受光部の具体的な配置例と４０１，４０２，４０３の各吸収スペクトルの関係を図４ａ）〜ｄ）に示す。それぞれの受光部の吸収スペクトルは、それぞれ、互いに交代しても良い。
【００２７】
図４（ａ）は２つの受光部を配し、それぞれが色に対応してピークを有した量子効率曲線を持つ例である。
【００２８】
図４（ｂ）は３つの受光部を配し、それぞれが色に対応してピークを有した量子効率曲線を持つ例である。これらは、各スペクトルが分離されており理想的な場合である。
【００２９】
図４（ｃ）は、３つの量子効率曲線に重なりを有する場合の例である。
【００３０】
このような場合、中央にスペクトルを有する受光部を第１の受光部として、入射光に対して第１層に適用することで、第２と第３の入射光に対して十分な色分離が可能となる例である。図４ｄ）は第１の受光部がピーク構造を有し、第２、第３の受光部は単調な吸収スペクトルを有し、それらが重なりを有する例である。この例は、後述の第１の受光部に有機半導体の受光部、第２、第３には、同一の材料、たとえばシリコンの受光部を配した場合に対応する。
【００３１】
＜積層構成＞
積層の色分離の構成例はこれに限られるわけではなく、図６のように、さまざまな積層構成をとることができる。撮像素子として、Ｒ，Ｇ，Ｂ，の三原色の受光素子を積み上げられた構成としては、図６（ａ）に示すような構成をとることが考えられる。この中でも、緑を第１層に配置することが、視感度の高い緑における感度を高くすることができ、好ましい。
【００３２】
他にも図６（ｂ）のように、赤と青の受光素子が配列したイメージセンサの上に、緑の受光素子を配する例、緑、青、赤の順番に積層されたピクセルが２次元配列した撮像素子などが考えられる。
【００３３】
＜ハイブリッド構成について＞
また、電荷転送（ＣＣＤ）やスイッチとしては、ＳｉトランジスタやアモルファスＳｉのＴＦＴ、有機ＴＦＴなどを用いることができる。Ｓｉトランジスタについては、既存技術のＣＣＤ技術やＣ−ＭＯＳ技術を用いることができ、高速で安定した駆動を実現できるので好ましい。一方で、アモルファスＳｉや有機半導体からなるＴＦＴを用いることで、大面積の撮像素子を実現することができる。
【００３４】
ＳｉトランジスタやアモルファスＳｉ−ＴＦＴを用いる際には、信号読み出しとともに、受光素子にもＳｉを用いることは、技術整合に観点から好ましい。さらには、信号読み出しとともに、受光素子にもＳｉを用いたハイブリッド型の撮像素子は、技術整合に観点から好ましい。
【００３５】
上述のように最上層の緑の受光部に有機半導体を適用することが好ましいことことから、有機半導体とシリコンのハイブリッド構成（有機受光素子とシリコンの受光素子とシリコンのトランジスタによる構成）が好ましい。特に、緑の最上部受光部に有機半導体を適用し、青、赤に対してはシリコンにおける光吸収長の差を用いて色分離する構成は、最も好ましい構成の一つである。
このような構成により、感度が高く、十分な色分離能を有し、安定した駆動を実現できる。他にも、青と赤を有機で受光し、緑をＳｉで受光する例や、赤、緑、青、すべてを有機半導体を用いル例などの積層構成が考えられる。
【００３６】
撮像素子として、上述のようにＲ，Ｇ，Ｂ，の三原色の受光素子を積み上げた構成を説明したが、２層（２色）や、４層（４色）以上であってもかまわない。たとえば図６（ｂ）に示すように、緑の受光素子の上に赤の受光素子と青の受光素子を配列した例、配列した赤と青の受光素子の上に緑の受光素子を配する例、配列した緑と青の受光素子の上に赤の受光素子を配する例を配列した例などが挙げられる。
【００３７】
＜信号読み出し方式＞
撮像素子においては、光電変換機能を有した受光素子と、変換された信号の蓄積機能、蓄積された信号の読み出し機能や、画素位置の選択機能などを有する。
【００３８】
受光部で光／電気変換された信号電荷もしくは信号電流は、受光部そのものもしくは付設されたキャパシタで蓄えられる。蓄えられた電荷は、いわゆる電荷結合素子（ＣＣＤ）や、Ｘ−Ｙアドレス方式を用いたＭＯＳ型撮像素子（いわゆるＣＭＯＳセンサ）の手法により、画素位置の選択とともに読み出される。
ＣＣＤを適用した転送読み出し方式として、画素の電荷信号を転送スイッチにより、アナログシフトレジスタに転送する電荷転送部を有しており、レジスタの動作で信号を出力端に準じ読み出す方法が挙げられる。ラインアドレス（ｌｉｎｅａｄｄｒｅｓｓ）型、フレーム転送（ｆｒａｍｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）型やインターライン転送（ｉｎｔｅｒｌｉｎｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）型、フレームインターライン転送（ｆｒａｍｅ  ｉｎｔｅｒｌｉｎｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）型方式などが挙げられる。また、ＣＣＤには２相構造３相構造や４相構造、さらには埋め込みチャンネル構造などが知られるが特に、こだわらず任意の構造を適用できる。
【００３９】
他には、アドレス選択方式として、１画素づつ順次マルチプレクサスイッチとデジタルシフトレジスタで選択し、共通の出力線に信号電圧（または電荷）として読み出す方式が挙げられる。２次元にアレイ化されたＸ−Ｙアドレス操作の撮像素子がＣＭＯＳセンサとして知られる。これは、Ｘ−Ｙの交点に接続された画素に儲けられたスイッチは垂直シフトレジスタに接続され、垂直操走査シフトレジスタからの電圧でスイッチがオンすると同じ行に儲けられた画素から読み出された信号は、列方向の出力線に読み出される。この信号は水平走査シフトレジスタにより駆動されるスイッチを棟して順番に出力端から読み出される。
【００４０】
出力信号の読み出しには、フローティングディフュージョン検出器や、フローティングゲート検出器を用いることができる。また画素部分に信号増幅回路を設けることや、相関二重サンプリング（Ｃｏｒｒｅｌａｔｅｄ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ｓａｍｐｌｉｎｇ）の手法などにより、Ｓ／Ｎの向上をはかることができる。
【００４１】
信号処理には、ＡＤＣ回路によるガンマ補正、ＡＤ変換機によるデジタル化、輝度信号処理や、色信号信号処理を施すことができる。色信号処理としては、ホワイトバランス処理や、色分離処理、カラーマトリックス処理などが挙げられる。ＮＴＳＣ信号に用いる際は、ＲＧＢ信号をＹＩＱ信号の変換処理を施すことができる。
【００４２】
＜受光素子＞
次に、撮像素子に適用する受光素子について説明する。
【００４３】
前述のように、撮像素子においては、受光部（受光素子）において入力光を電気信号に変換し、その信号を読み取ること撮像が行われる。受光素子には、光導電効果や光起電力効果を用いることができる。構成としては、光伝導型、ｐ−ｎ接合型、ショットキー接合型、ＰＩＮ接合型、ＭＳＭ（金属−半導体−金属）型の受光素子やフォトトランジスタ型の受光素子を適用することが挙げられる。
【００４４】
受光素子を構成する材料としては、Ｓｉ、ａ−Ｓｉ、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｓｅ、ＳｅＴｅＡｓ、ＺｎＳｅ、ＧａＡｓなどの無機半導体材料や、任意の有機半導体材料を用いることができる。
【００４５】
先に述べたように、特に、吸収スペクトルとして、図２に示すようにピークを有した受光素子を適用することで、感度と色分解に優れた撮像素子とすることができる。特に、緑の受光素子の吸収スペクトルとして図２に示すようにピークを有した受光素子を適用することで、赤、青に対しても感度が高く、色分解にも優れた撮像素子とすることができることを先に述べた。一般的な無機半導体材料は図８のような吸収スペクトルを有するために、図２のような吸収を示す材料として有機材料（有機半導体材料）を適用することが好ましい。
【００４６】
以下においては、特に有機半導体を用いた受光素子について説明する。
上述のように有機半導体材料としては、入射光に対して吸収ピークを持つ材料を適用することが好ましい。
【００４７】
例えば以下に示す化合物が好適である。ペリレン、テトラセン、ペンタセン、ピレン、に代表されるアセン類、およびその誘導体。ポリアセチレン誘導体、チオフェン環を有するポリチオフェン誘導体、ポリ（３−アルキルチオフェン）誘導体、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体、ポリチエニレンビニレン誘導体、ベンゼン環を有するポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、窒素原子を有するポリピリジン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリキノリン誘導体等の共役高分子化合物。ジメチルセクシチオフェン、クオータチオフェンに代表されるオリゴマー。銅フタロシアニン誘導体に代表される有機分子、トリフェニレン誘導体に代表されるディスコチック液晶、フェニルナフタレン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体に代表されるスメクチック液晶、ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン−ビチオフェン）共重合体に代表される液晶ポリマー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
また、ここでいう有機半導体とは、広義にはキャリア（電子、ホール）の移動を利用できる有機材料であり、一般的な色素や顔料を含み、たとえば、ローダミンＢ、エオシン−Ｙ、クマリンなどの色素材料を適用することもできるし、アゾ顔料やスクアリリウム顔料、アズレニウム顔料、フタロシアニン顔料などを適用することもできる。
【００４９】
受光層としては、これらの有機半導体材料、色素材料を混合したり、積層したりすることも可能である。たとえば、受光スペクトルを制御した有機半導体（色素）材料と電気伝導度の優れた有機半導体材料を混合することなどが考えられる。
【００５０】
また、本発明で用いられる有機化合物半導体層はその電気伝導度を調整する為に適当なドーパントを含有していても良い。ドーパントの種類としてアクセプター性のＩ２、Ｂｒ２、Ｃｌ２、ＩＣｌ、ＢＦ３、ＰＦ５、Ｈ２ＳＯ４、ＦｅＣｌ３、ＴＣＮＱ（テトラシアノキノジメタン）、ドナー性のＬｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｅｕ、界面活性剤であるアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等があげられる。
【００５１】
図１０は本発明の有機受光素子における一例を示す断面図である。
ａ）受光層１００２（有機半導体層）を上下の電極１００１で挟んだ単層構成のもの、
ｂ）は単層構成であるが電極をパターニングし光入射部を開口させたもの、
ｃ）は２種類の有機半導体層を積層させた２層構成であり、たとえばｐ型の有機半導体１００３とｎ型の有機半導体１００４を積層し、ｐｎ型の受光素子とすることが挙げられる。
ｄ）は３種類の有機半導体層を積層させた３層構成であり、たとえばｐ型の有機半導体１００３とｉ型の有機半導体１００５、ｎ型の有機半導体１００４を積層し、ｐｉｎ型の受光素子とすることや、それぞれの層を光吸収層をキャリア輸送層で挟んだ構造として用いることが挙げられる。
ｅ）さらには、２種類のイオン化ポテンシャルや電子親和力の異なる有機半導体材料の多層に積層した多層構造１００６のものである。
【００５２】
ただし、これら図１０に示すものは、基本的な素子構成であり有機受光素子の構成はこれらに限定されるものではない。例えば、電極と有機受光層界面に絶縁性層を設ける、接着層あるいは干渉層を設ける。電子注入効率の良い電子注入層を陰極、電子輸送層界面に挿入する、など多様な層構成をとることができる。
【００５３】
またキャリア輸送層としては、電子輸送層としてアルミキノリノール錯体誘導体（代表例は、Ａｌｑ３）などの材料、また、ホール輸送層６には、例えばトリフェニルジアミン誘導体（代表例は、α−ＮＰＤやＴＰＤ）などの材料が用いることができる。
【００５４】
受光層に適用する有機半導体材料としては、膜質に優れ、移動度が高いことがキャリア失活を低減することや高速応答の観点から好ましい。一方で伝導度を高めるために分子間結合を強めると、バンド幅が広がり、吸収スペクトルがブロードになる傾向が生じる。このような観点から、本発明者らが鋭意検討したところ、ピークを有した吸収係数と受光素子としての特性を満たすためには、移動度がある好ましい範囲にあることが好ましいことを見出した。なぜなら、移動度が高すぎると、吸収スペクトルがブロードになる傾向があり、一方で低すぎると受光素子としての実用上応答が遅くなる傾向を示すからである。たとえば、本発明において、もっとも効果を発揮する緑を選択的に受光する受光素子において、４５０ｎｍ（青）や６５０ｎｍ（赤）の波長で十分な透過率（たとえば５０％）を満たすためには、移動度が１０−６から１０程度が適当である。その中でも１０−３から１ｃｍ２／Ｖｓの範囲が特に好ましい。
【００５５】
有機受光素子において、有機化合物を含む層は乾式成膜法あるいは湿式成膜法により成膜される。乾式成膜法の具体的な例としては、真空蒸着法、イオンプレーティング法，ＭＢＥ法等の物理気相成長法あるいはプラズマ重合等のＣＶＤ法が挙げられる。湿式成膜法としては、キャスト法、スピンコート法、ディッピング法、ＬＢ法等が用いられる。
【００５６】
受光層の厚みは、その吸収係数にも依存するが、１０μｍより薄く、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．００１〜０．５μｍの厚みに薄膜化することが好ましい。
【００５７】
さらに本発明で用いられる電極は導電体であれば特に限定はされないが、例えばＡｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｒ等の金属材料、ポリシリコン、シリサイド、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、ＺｎＯ，ＳｎＯ２、等の無機材料も好適であるが、ハイドープされたポリピリジン、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンに代表される導電性高分子および炭素粒子、銀粒子等を分散した導電性インク等を用いることができる。これらの電極物質は単独で用いてもよく、複数併用することもできる。
【００５８】
有機受光素子の信号取り出しは、通常のシリコンの受光素子からの信号取り出しに準じた手法で行うことができる。たとえば、一定量のバイアス電荷を蓄積ダイオードに注入して（リフレッシュモード）おき、一定の電荷を蓄積（光電変換モード）後、信号電荷を読みすことがあげられる。有機受光素子そのものを蓄積ダイオードとして用いることもできるし、別途、蓄積ダイオードを付設することもできる。信号電荷の読み出しには、前述のＣＣＤやＣＭＯＳセンサの読み出し手法を適用することができる。
【００５９】
本発明の撮像素子で用いる基板としては、特に限定するものではないが、シリコン基板、ガラス、石英、プラスチックシート等の透明性基板、金属製基板、セラミックス製基板等の不透明性基板、が用いられる。
【００６０】
なお、作成した素子に対して、酸素や水分等との接触を防止する目的で保護層あるいは封止層を設けることもできる。保護層としては、ダイヤモンド薄膜、金属酸化物、金属窒化物等の無機材料膜、フッ素樹脂、ポリパラキシレン、ポリエチレン、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂等の高分子膜、さらには、光硬化性樹脂等が挙げられる。また、ガラス、気体不透過性プラスチック、金属などで素子部分をカバーし、適当な封止樹脂により素子自体をパッケージングすることもできる。この場合吸水性の高い物質をパッケージング内に存在させる事も可能である。
【００６１】
上述の積層された受光素子は、配列することで撮像素子として利用することができるだけでなく、単体としてカラー受光素子、光センサとしても利用可能である。
【００６２】
なお、上記は、本発明にかかる撮像素子、受光素子及び撮像素子を適用した撮像素子の一例を示したに過ぎず、本発明により得られた撮像素子、受光素子の用途はこれのみに限定されるものでないことは言うまでもない。例えば、構成要素のうち使用目的上必要のない機能に関わる回路は省いても差し支えない。またこれとは逆に、使用目的によってはさらに構成要素を追加してもよい。たとえば、将来的にはトランジスタに有機ＴＦＴとの構成も可能である。
【００６３】
【実施例】
以下に実施例をあげて、本発明を説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に限られるものではなく、上述の概念に含まれるものであれば、その構成、製法は、こだわらない。
【００６４】
（実施例１）
本実施例においては、数値的な見積もりにより、図１に示す構成の撮像素子の優位性を示した例である。
【００６５】
図１に示すように、緑を検出する受光部１０１、青を検出する受光部１０２、赤を検出する受光部１０３の順番で積層された積層型撮像素子である。緑に吸収スペクトルのピークを有した有機半導体からなる受光部を、青と赤はシリコンからなる受光部をモデルケースとしている。青と赤は、シリコンにおける吸収長の違いを用いて分離がなされる。
【００６６】
ここで用いた構成は、第１の受光部は緑色の受光部であり、第２の受光部は青色に対応する。
【００６７】
また例えば赤の光は、緑を検出する受光部を透過した後、赤の受光部で検出するように構成されている。
【００６８】
以下の計算モデルに従った結果を示す。
【００６９】
緑色の受光部の吸収スペクトルとして、カラーフィルタと類似形状の吸収スペクトルとして、中心波長０．５５μｍ、標準偏差０．０３μｍの正規分布を仮定し、赤と青はＳｉの積層型の受光素子を用いたモデル素子について計算した。この時シリコン基板における青、赤の受光部の配置深さは、Ｓｉ表面から約０．１５μｍ及び約１．５μｍとした。
【００７０】
一方で、比較例はシリコン基板の深さ方向で赤青緑の色分離を行うＵＳＰ  Ｎｏ．５９６５８７５に示す構成についての例である。この時シリコン基板における青、緑、赤の受光部深さは、０．２μｍ、０．６μｍ、２．０μｍとした。
【００７１】
このような系の光入射量及び色分離能力を、見積もった結果を下表に示す。
【００７２】
【表１】
0004817584.tif 000002
【００７３】
ここで、受光率とは、入射光の内、所望の色の光を受光部で吸収できる割合であり、たとえば、青の受光率とは、入射した青の光に内、青の受光部で受光できる割合である。
【００７４】
色分離度とは、受光部で吸収された光のうち、所望の色の光である割合であり、たとえば青の受光部で吸収される光の内の青の光の割合である。表からわかるように、緑を選択的に受光する受光素子を最上層に配置する本実施例の構成を適用することで、感度（表では受光率）、色分離に優れた撮像素子とすることができることがわかる。
【００７５】
（実施例２・比較例）
本実施例においては実施例１に準じた構成のＣＭＯＳセンサ型の撮像素子を実現した例である。
【００７６】
実施例１と同様に、緑を検出する受光部、青を検出する受光部、赤を検出する受光部の順番で積層された積層型撮像素子である。
【００７７】
本実施例は、図５に画素部の概略構成を示すように、緑の受光部としてメロシアニンからなる有機半導体の光吸収層を適用した有機受光素子を用い、赤と青はＳｉの受光部を用いた積層型撮像素子である。すなわち、緑は有機半導体からなる受光部５０１で吸収されると共に検知され、青はシリコン基板５０４における表面から浅い位置に設けた第２の受光部５０２で検知され、赤は、深い位置に設けた第３の受光部５０３で検知される。すなわち、赤と青を、シリコンにおける吸収係数の波長依存性を用いて、色分離がなされる。各受光部は、シリコン基板に設けられた増幅器５０５を介して読み出される。
【００７８】
まず、従来のＣＭＯＳセンサ作製手法に基づいて、シリコン基板に青の受光部（ｐｎ接合）と赤の受光部が積層された積層型シリコンイメージセンサを作製した。
【００７９】
ｎ型のウェルを有したシリコン基板に定法のイオンドーピングにより、ｐ型、さらにｎ型のウェルを形成することで、ｐｎ接合が積層された構造とした。それぞれのｐｎ接合が青、赤の受光部として働く。その深さは、０．１５μｍ、１．５μｍとした。
【００８０】
その上に、メロシアニンを用いて緑の有機受光素子を積層することで作製した。受光部には透明電極としてスパッタ法にて厚さ１００ｎｍの酸化亜鉛膜、真空蒸着により厚さ１００ｎｍのメロシアニン膜、さらに、厚さ８０ｎｍのＡｇ膜を成膜することで作製した。Ａｇ膜は、受光部の中央に開口した形状にパターニングされている。
【００８１】
緑の受光素子は、各画素のシリコントランジスタに接続され、通常のＣＭＯＳセンサと同様な方式で読み出される。すなわち、Ｘ−Ｙの交点に接続された画素に儲けられたスイッチは垂直シフトレジスタに接続され、垂直操走査シフトレジスタからの電圧でスイッチがオンすると同じ行に儲けられた画素から読み出された信号は、列方向の出力線に読み出される。この信号は水平走査シフトレジスタにより駆動されるスイッチを棟して順番に出力端から読み出される。各画素には、４トランジスタの増幅器を設置した。
【００８２】
図９にメロシアニンの化学構造式と吸収スペクトルを示す。入射光のうち、緑の光はこの有機受光素子で吸収および検出され、後段のシリコンにおいて赤と青を分離することで、効果的な色分離が実現される。
【００８３】
一方で、比較例としてＵＳＰ  Ｎｏ．５９６５８７５に従って、深さ方向で赤、青、緑の色分離を行ったＣＭＯＳセンサを用意した。シリコン基板における青、緑、赤の受光部深さは、０．２μｍ、０．６μｍ、２．０μｍとした。
【００８４】
本実施例の撮像素子は、偽色がなかった。
【００８５】
また比較例とし比較して、色分離と感度に優れた。特に、緑の感度および色分離能が高かった。比較例と比べると、赤の感度が１．１倍、青の感度が１．３倍、緑の感度が１．４倍であった。また、赤の色分離能は１．１倍、青の色分離能は１．３倍、緑の色分離能は１．６倍であった。
【００８６】
また、本実施例においてはＣＭＯＳセンサによる信号読みだしを行っているため、比較的低い電圧で駆動可能であり、消費電力が小さいという特徴がある。
【００８７】
（実施例３）
本実施例は、最上層に緑の有機受光素子、その下層に青の有機受光素子、その下層にシリコンからなる受光素子を用いた例である。信号の読み取りには、赤は勿論のこと、青と緑もシリコン基板のＣＣＤを用いて行う。ＣＣＤはインターライン型のＣＣＤとした。
【００８８】
まず、一般的なＣＣＤの作製手法に基づいて、シリコン基板に赤の受光部と電荷転送部を作製し、その上に、青、さらに緑の有機受光素子を実施例２と同様に積層することで作製した。青の受光素子の受光層にはＤＣＭ１、緑の受光層にはエオシンＹを採用した。
【００８９】
受光部に、スパッタ法にて厚さ１００ｎｍの酸化亜鉛、真空蒸着法にて電子輸送層としてアルミニウムトリスキノリノール（以下、Ａｌｑ３と記す）を膜厚５０ｎｍ、青吸収層として厚さ１００ｎｍのＤＣＭ１、正孔輸送層として厚さ１５０ｎｍのＮ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４−４’−ジアミン（以下、ＴＰＤと記す）を真空蒸着法により蒸着した。さらに厚さ１００ｎｍのエオシンＹ、厚さ８０ｎｍのポリピリジン膜を成膜した。ポリピリジン膜は、受光部を開口した形状にパターニングされている。ＴＰＤ膜、ポリピリジン膜はアルミやＷ−Ｓｉなどの電極を介してシリコン基板の電荷蓄積部に接続された。
【００９０】
実施例の撮像素子は、偽色がなく、色分離と感度に優れた。特に、緑の感度が高かった。
【００９１】
また、本実施例においてはＣＣＤによる信号読みだしを行っているため、比較的Ｓ／Ｎが高いという特徴がある。
【００９２】
（実施例４）
本実施例は、図１１にその画素部の概略断面図を示すように、ガラス基板１１０３上に、最上層に緑の有機受光素子１１０１、その下層に青と赤を吸収長の長さで色分離可能なａ―Ｓｉからなる受光素子１１０２、さらにａ−ＳｉからなるＴＦＴ、キャパシタなど１１０４を配したカラーラインセンサの例である。
【００９３】
まずａ−ＳｉからなるＴＦＴトランジスタを有したガラス基板を用意した。引き続き、ｐ−ｉ−ｎ−ｉ−ｐ型のタンデム型ａ−Ｓｉ受光素子を作製した。それぞれの厚さは下の層から順番に、８０ｎｍ，７００ｎｍ，１８０ｎｍ，９０ｎｍ，１０ｎｍである。このａ−Ｓｉ受光素子は電圧を＋２．５Ｖと−２．５Ｖに切り替えることで、上部、及び、下部のｐｉｎ部での受光を切り替えることができる。ａ−Ｓｉは、ＰＥＣＶＤ（ｐｌａｓｍａ  ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で製膜した。
さらにその上に、緑の有機受光素子を作製した。
【００９４】
緑の有機受光素子は、受光部にスパッタ法にて厚さ１００ｎｍの酸化亜鉛膜を形成後、蒸着により厚さ１００ｎｍのメロシアニン膜、及び電荷輸送層として厚さ１μｍのＴＰＤ膜、さらに電極として厚さ８０ｎｍのＡｇ膜を成膜することで作製した。Ａｇ膜は、受光部の中央に開口した形状にパターニングされている。Ａｇ電極はアルミなどの電極を介してａ−Ｓｉからなるキャパシタ、さらにはＴＦＴへの接続される。それぞれの受光素子からの信号は、ＴＦＴを介して、アドレス選択方式で読み出された。
【００９５】
本実施例の撮像素子は、偽色がなく、色分離と感度に優れた。特に、緑の感度が高かった。
【００９６】
また、本実施例においてはａ−Ｓｉを用いたＴＦＴを用いた信号読みだしを行っているため、大面積の撮像素子を実現できた。
【００９７】
（実施例５）
本実施例は、最上層に赤の有機受光素子、その下層に緑の有機受光素子、その下層に青の受光素子を用いた受光素子の例である。
【００９８】
赤の吸収層の銅フタロシアニン、緑の吸収層にはローダミンＢ，青の吸収層においては、テトラセンを用いている。
【００９９】
石英基板の裏面上に透明電極として厚さ１００ｎｍのＺｎＯを製膜後、厚さ２００ｎｍのテトラセン、厚さ１５０ｎｍのＴＰＤ、厚さ１５０ｎｍの銅フタロシアニン、厚さ２００ｎｍのＡｇを製膜した。
【０１００】
次に石英基板の表面の同位置に厚さ１００ｎｍのＩＴＯ膜、厚さ１００ｎｍのローダミンＢ、さらに受光部開口を有した厚さ８０ｎｍのＡｇ膜を製膜した。表面すなわち、光照射方向からみて、開口Ａｇ／ローダミンＢ／ＩＴＯ／石英基板／ＺｎＯ／テトラセン／ＴＰＤ／銅フタロシアニン／Ａｇと積層型受光素子である。表側のＡｇとＩＴＯに接続された電流計、裏面のＺｎＯとテトラセンに接続された電流計、裏面のＴＰＤとＡｇ電極に接続された電流計からそれぞれ、緑、青、赤に対応した信号を取り出すことができる。
【０１０１】
このような構成で赤、青、緑のそれぞれの光に対応して、それぞれ赤、青、緑の受光素子から信号をとりだすことができた。すなわち、カラー受光素子として機能することを確認した。
【０１０２】
本カラー受光素子は、赤に対して感度が高く、色分離能力の高い積層型受光素子であった。また、表面に配した緑の受光素子は、緑に感度を有し、青（波長４５０ｎｍ）と赤（波長６５０ｎｍ）の光を５０％以上透過し、実用上十分な特性を有していた。
【０１０３】
このように第１層において視感度の高い緑色を受光し、後段のシリコン基板において波長の離れた青と赤の分離を行うために、青と赤の色分離も効果的に行え、撮像素子として十分な特性を有していた。
【０１０４】
【発明の効果】
上述のようにして、本発明により、感度が高く、高度な色分離能力を有し、偽色がない撮像素子を実現できた。
【０１０５】
本発明の撮像素子は、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ファクシミリ、スキャナー、複写機、Ｘ線イメージセンサをはじめとする任意の撮像素子に適用可能である。また、本発明の受光素子は、バイオセンサ、化学センサをはじめとする任意の光センサに適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の撮像素子の構成を示す模式図
【図２】本発明の受光部の吸収スペクトルの例を示す図
【図３】本発明の受光部の量子効率の例を示す図
【図４】本発明の第１、第２、第３の受光部の吸収スペクトルの組み合わせ例を示す図
【図５】本発明の撮像素子の画素部の構成例を示す断面模式図
【図６】本発明の撮像素子の受光部の積層構造の例を示す模式図
【図７】従来の一般的な撮像素子を示す図
【図８】シリコンをはじめとする無機材料の吸収係数を示す図
【図９】メロシアニンの化学構造式と吸収係数を示す図
【図１０】有機受光素子の構成例を示す断面模式図
【図１１】本発明の撮像素子の別な構成を示す概念図
【符号の説明】
１０１  第１の受光部
１０２  第２の受光部
１０３  第３の受光部
３０１  波長域
３０２  極大
３０３  中心波長
３０４  極大を示す波長
３０５  ｎ型シリコン
３０６  ｐ型シリコン
３０７  シリコン基板
４０１  第１の受光部の吸収スペクトル
４０２  第２の受光部の吸収スペクトル
４０３  第３の受光部の吸収スペクトル
４０４  第２＆３の受光部の吸収スペクトル
５０１  有機半導体からなる第１の受光部
５０２  シリコンからなる第２の受光部
５０３  シリコンからなる第３の受光部
５０４  シリコン基板
５０５  トランジスタ、ＣＣＤ、キャパシタンスなど
７０１  カラーフィルタ
７０２  Ｓｉ−ＣＣＤ  もしくはＳｉ  ＣＭＯＳセンサ
１００１  電極
１００２  受光層（有機半導体）
１００３  ｐ層
１００４  ｎ層
１００５  ｉ層
１００６  多層構造
１１０１  有機半導体からなる第１の受光部
１１０２  ａ−Ｓｉからなる第２、第３の受光部ｐ−Ｉ−ｎ−Ｉ−ｐ構造
１１０３  ガラス基板
１１０４  ａ−ＳｉからなるＴＦＴ、キャパシタなど
【図１】
0004817584.tif 000003
【図２】
0004817584.tif 000004
【図３】
0004817584.tif 000005
【図４】
0004817584.tif 000006
【図５】
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【図６】
0004817584.tif 000008
【図７】
0004817584.tif 000009
【図８】
0004817584.tif 000010
【図９】
0004817584.tif 000011
【図１０】
0004817584.tif 000012
【図１１】
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