(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのＳｉＣ単結晶（３２）を製造する装置において、二重壁に形成されている少なくとも１つの坩堝（１０）を有し、その際
ａ）坩堝の内部帯域（１１）が、
ａｌ）固体のＳｉＣ（３０）から成る貯蔵物を容れるための少なくとも１つの        貯蔵領域（１２）と、
ａ２）ＳｉＣ単結晶（３２）をその上に成長させる少なくとも１つの種結晶（３１）を容れるための少なくとも１つの結晶領域（１３）と
を有しており、その際
ａ３）この坩堝（１０）が、タンタル、タングステン、ニオブ、モリブデン、レニウム、イリジウム、ルテニウム、ハフニウム及びジルコンの群からの１つの材料又はこの群の少なくとも１つの元素を含む材料から成る箔（１７）で、坩堝の内部帯域（１１）に面する側面を内張りされており、かつ
ｂ）この坩堝（１０）の外側に配置された加熱装置（１６）を有する
ことを特徴とする少なくとも１つのＳｉＣ単結晶の製造装置。
【請求項２】
箔（１７）が２００μm迄の厚さを有することを特徴とする請求項１記載の装置。
【請求項３】
坩堝（１０）が、少なくとも大部分が黒鉛から成ることを特徴とする請求項１又は２記載の装置。
【請求項４】
誘導加熱装置（１６）を有することを特徴とする請求項１乃至３の１つに記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つのＳｉＣ単結晶を製造する装置に関する。この製造は坩堝内で昇華プロセスにより行われる。
【０００２】
ドイツ特許第３２３０７２７号明細書から、ＳｉＣ単結晶を昇華成長させる方法及び装置は公知である。そこでは貯蔵領域内にある固体の炭化珪素（ＳｉＣ）を２０００〜２５００℃の温度に加熱し、昇華させている。昇華により生ずるＳｉＣ気相は、成分として、とりわけ純粋な珪素（Ｓｉ）並びに炭化化合物であるＳｉ2Ｃ、ＳｉＣ2及びかつＳｉＣを含む。このＳｉＣ気相のガス混合物は、多孔性の黒鉛壁を通ってＳｉＣ種結晶が存在する反応領域又は結晶領域内に拡散する。炭化珪素は、この種結晶上にＳｉＣ気相から１９００〜２０００℃の結晶化温度で晶出する。この結晶領域内にはＳｉＣ気相のガス混合物の他に、保護ガス、主にアルゴン（Ａｒ）も存在する。このアルゴンガスの導入により、結晶領域内に１〜５ｍバールの所望の圧力が設定される。結晶領域内の全圧はＳｉＣ気相の蒸気分圧とアルゴンガスの蒸気分圧とから成る。
【０００３】
国際特許出願公開９４／２３０９６号明細書には、修正されたＬｅｌｙ法による昇華成長方法と装置が記載されている。特別な特徴として、ＳｉＣ貯蔵領域と結晶領域との間に各々ガスチャネルが配置されている。その際、このガスチャネルは、特に昇華したＳｉＣ気相のガス混合物を、結晶領域内のＳｉＣ種結晶に正確に供給する役目をする。更にこのような複数のガスチャネルを坩堝内に配置することで、同時に複数のＳｉＣ単結晶の製造が可能になる。この坩堝の内部帯域に面する坩堝壁の側面には、特に好ましくは熱分解により形成した耐熱性の被覆を設けることもできる。この被覆の組成及び作用に関する詳細な記述は、この国際特許出願公開第９４／２３０９６号明細書ではなされていない。
【０００４】
炭化珪素は、珪素と炭素からなり、不等に昇華又は蒸発する化合物である。不等化合物とは、所定の温度で２つの成分の一方（＝珪素）が他方（＝炭素）よりも高い蒸気圧を示す、少なくとも２つの成分から成る化合物のことである。従って明らかに炭素原子よりも多くの珪素原子が、固体のＳｉＣから成る貯蔵物から昇華する。このため、ＳｉＣ気相のガス混合物中の珪素が過剰となり、かつ貯蔵物中の炭素が過剰となる。これを貯蔵物が炭素化（carbodisieren）するとも言う。ＳｉＣ気相のガス混合物は、２０００℃以上の処理温度で、特にその純粋な珪素成分の故に非常に腐食性である。高い過剰率でＳｉＣ気相中に存在する珪素原子は、坩堝内に存在する他の物質、例えば坩堝壁の材料と極めて激しく反応する傾向がある。特に従来技術のように、坩堝壁が黒鉛製である場合、ＳｉＣ気相中の珪素の一部が坩堝壁の炭素と反応して失われる。珪素原子の更なる損失は、坩堝壁内の気孔を通しての拡散により、又は機械的に分離されかつ坩堝を構成する部材間の継ぎ目から生ずる。しかしその際、この失わる珪素原子分は、もはやＳｉＣ単結晶の結晶成長に使用できない。そのため珪素と炭素のこの化学量論比は、結晶領域内で品質的に価値のある結晶の成長に必要な値には相当しない。
【０００５】
国際特許出願公開９７／２７３５０号明細書及びInst．Phys．Conf．（物理学会会議）の論文、シリーズ第１４２号、第１章の「炭化珪素と関連物質」１９９５年、（京都会議）、１９９６年ＩＯＰ出版社、第２９〜３２頁に、純タンタル製の坩堝が示されている。タンタルは高耐熱性で、かつ高温時に化学的に安定な物質なので、２０００℃以上の成長温度でも、坩堝壁のタンタルと腐食性のＳｉＣ気相の珪素の間で実際上反応は起こらず、その結果ここに開示のタンタル製坩堝では、珪素のこのような損失原因はなくなる。しかし依然として、個々の坩堝部材間の継ぎ目を介して珪素原子が失われる。更にこの公知のタンタル坩堝は、３ｍｍ迄の長さのＳｉＣ単結晶が成長できる程度の大きさしかない。その上完全なタンタル製の坩堝は、その製造に多くの労力を要し、従って高価である。
【０００６】
ＳｉＣ単結晶を製造する別の装置は米国特許第５８９５５２６号明細書及び特開平１０−２９１８９９号の要約書に開示されている。その他にドイツ国特許出願公開第３６４４７４６号明細書には、溶融物から結晶を成長させる一般的な方法及びそれに使用する装置が記載されている。
【０００７】
本発明の課題は、従来技術に比べてＳｉＣ気相中の珪素原子の損失が少なく、かつ特に従来技術の場合よりも長いＳｉＣ単結晶の成長にも適している、少なくとも１つのＳｉＣ単結晶を製造する装置を提供することにある。
【０００８】
この課題は、請求項１に記載の特徴を有する装置により解決される。
【０００９】
少なくとも１つのＳｉＣ単結晶を製造する本発明の装置は少なくとも１つの坩堝を有し、その際
ａ）坩堝の内部帯域が、
ａ１）固体のＳｉＣから成る貯蔵物を容れるための少なくとも１つの貯蔵領域
と、
ａ２）ＳｉＣ単結晶をその上に成長させる少なくとも１つのＳｉＣ種結晶を容
れるための少なくとも１つの結晶領域とを有しており、その際
ａ３）この坩堝が、タンタル、タングステン、ニオブ、モリブデン、レニウム
、イリジウム、ルテニウム、ハフニウム及びジルコンの群からの１つの
材料又はこの群の少なくとも１つの元素を含む材料から成る箔で、坩堝
の内部帯域に面する側面を内張りされており、かつ
ｂ）坩堝の外側に配置された加熱装置を有する、
装置である。
【００１０】
本発明は、ＳｉＣ単結晶の成長中の高い処理温度で、坩堝の内張りに使用した箔が炭素化されるという認識に基づく。このような炭素化は箔の容量の変化と結び付くものである。この箔の変化は、外側の坩堝壁上に堅牢に施された被覆と異なり、箔の長さと厚さの変化に効果を現す。その際特に箔の長さの変化は１０％迄になり得る。それに対して内側の坩堝壁上に堅牢に施された被覆は、炭素化の際に坩堝壁に固着するため、まず第１に、厚さの方向に成長することになる。しかも有利なことに、この箔の長さの変化は坩堝壁内に存在する継ぎ目又は孔を気密にする。気密でない箇所の密閉は、坩堝の内部帯域からのＳｉＣ気相の珪素を実質的にそこから拡散させないという良好な結果をもたらす。更に箔の材料が腐食性のＳｉＣ気相に比べて化学的に安定であり、ＳｉＣ気相の珪素成分と顕著な反応をしないことから、ＳｉＣ気相中の珪素原子の２つの主な損失原因が排除される。即ち珪素原子の重大な損失はもはや起こらない。
【００１１】
むしろ箔の炭素化に関連し、ＳｉＣ気相から僅かな量の炭素原子が奪われる。しかもこれは、成長プロセスの最初だけに起こり、箔が完全に炭素化する迄である。更に、奪われる炭素成分は、全処理時間にわたってみれば、実際に無視し得る程に極めて僅かである。即ち、ＳｉＣ気相中の珪素の炭素に対する割合が実質的に影響を受けることはなく、全処理時間にわたり品質的に価値のある結晶成長を行うに必要な値に相当するものである。
【００１２】
殆ど珪素の損失が起こらないため、ＳｉＣ気相中に、珪素原子に搬送媒体の特性を与える準密閉形珪素サイクルが形成される。この珪素サイクルは以下に記載するように進行する。
１個のガス状のＳｉ原子が、貯蔵領域内で固体のＳｉＣから昇華したＳｉＣ粒子と反応し、例えば拡散により結晶領域に運ばれるガス状のＳｉ2Ｃ化合物を形成する。そこで更に結晶の析出時に成長するＳｉＣ単結晶の結晶化表面上で、再びＳｉＣ単結晶の結晶成長に寄与するＳｉ原子とＳｉＣ化合物への分離が行われる。次いでこの残留する自由なＳｉ原子は、例えば拡散又は対流のメカニズムにより再び固体のＳｉＣから成る貯蔵物に戻って行き、そこで新しいＳｉ2Ｃ化合物になり、それによりサイクルが終了する。
【００１３】
最初の不等昇華を別にして、昇華成長の更なる経過でＳｉＣ気相中の通常のＳｉ過剰分が生ずる迄、それぞれ同じ数の珪素原子と炭素原子が貯蔵物から取り出されるので、従来技術で一般的な貯蔵物の炭素化ももはや起こらない。そのため固体のＳｉＣからの貯蔵物の生産性は向上する。
【００１４】
内張りに使用する箔も、成長プロセスを開始する前に既に、ある程度の部分炭素化していてもよい。残りの炭素化がなお十分大きな長さの変化により坩堝の壁面内の孔及び継ぎ目の完全な密閉に十分である限り、このような箔の部分炭素化は容易に可能である。この内張りは、必ずしも坩堝の内部帯域全体に存在する必要はない。内張りが結晶領域内及び昇華されたガス混合物のＳｉＣ単結晶への材料の搬送が行われる範囲内のみに存在してもよい。もちろん坩堝を完全に内張りすることも可能である。
【００１５】
純タンタル製の坩堝に比べて、この箔の内張りは更に他の利点をもたらす。つまり純タンタル製の坩堝とは異なり、箔は容易にかつ廉価に製造できる。その際坩堝の内張りは、箔を坩堝の内壁に緩く貼り付けることで簡単に行える。箔を坩堝内壁に特別に固定する必要はない。従って坩堝の大きさも純タンタル製の坩堝のように制限されない。むしろ坩堝の大きさは、内張りすべき坩堝により規定され、特に任意の空間形状及び大きさのものを提供できる。相応する箔の内張りは常に後から行うことができる。従って、従来技術よりも著しく大きなＳｉＣ単結晶も成長させられる。つまり純タンタル製の坩堝の大きさが小さいことが、成長すべきＳｉＣ単結晶の可能な長さを、相応して小さいものに制限する。
【００１６】
装置の特別な実施態様は、従属請求項に記載してある。
【００１７】
箔が２００μm迄の厚さである実施形態が有利である。このような箔は容易に 製造でき、かつ問題なく内張りとして坩堝の内部帯域に入れられる。特にこのような箔は、この箔の材料と同じ特性を持つ完全に単一の材料から成る坩堝よりも著しく廉価である。使用する箔の厚さは、典型的には５０μmである。
【００１８】
更に坩堝が、少なくとも大部分が黒鉛でできている実施態様も有利である。箔の内張りが、坩堝壁とＳｉＣ気相の成分との化学反応を阻止すると共に、坩堝を気密化するので、坩堝の内部帯域に面していない坩堝壁の範囲については、この点に関して更に要求はなされない。即ち坩堝のこの範囲に、価格的に有利で容易に製造可能な黒鉛を使用できる。更に黒鉛はタンタルよりも高い比抵抗を有するので、誘導加熱装置によりタンタル壁面内よりも黒鉛壁面内に大きな侵入深さを達成できる。そのため黒鉛壁面はタンタル壁面よりも均一に加熱される。従ってタンタル製の坩堝と比べて、主に黒鉛で製造した坩堝は、全体として均一に加熱される。この坩堝内には、箔の内張りの他に、黒鉛と異なる材料、例えばガラス状炭素のような成分が存在していてもよい。このような別の成分は、例えばガスを通すために使用されるガラス状炭素のインサートであってもよい。
【００１９】
坩堝の外側範囲に配置する加熱装置を誘導型とした、別の実施態様も有効である。即ち誘導加熱装置は、同様に原理的に可能な抵抗加熱装置より、特に昇華成長に必要な２０００℃以上の高い処理温度の場合に好適である。抵抗加熱では、特に高い処理温度で抵抗加熱素子の消耗が起こる。そのため抵抗加熱素子の寿命が限られ、周期的に交換せねばならない。このため不所望な付加的出費を生じるが、顕著な消耗部分のない誘導加熱装置では、このような問題は生じない。
【００２０】
この加熱装置は複数部分に分けて形成できる。特に坩堝の各領域に加熱装置の個別に調整可能な部分を配置することができる。従って、結晶領域内の温度を貯蔵領域内の温度に殆ど無関係に制御できる。
【００２１】
もう１つの有利な実施態様では、坩堝を二重壁構造とする。二重壁構造は、特に誘導加熱装置に使用する場合に有利である。即ち二重壁は、坩堝の内部帯域の貯蔵領域と結晶領域との間にあって、外側の坩堝壁内に誘導された電流により生ずる温度分布を均一化する作用をする。この誘導加熱装置は、坩堝を外側の坩堝壁内に高い電流を誘導することで加熱する。その際誘導される電流の範囲に温度分布の局部的最大値が生じる。内側の坩堝壁と外側の坩堝壁との付加的な熱的結合により、温度分布におけるこれらの変動は平均化される。従って坩堝の内部帯域に、所望の均一な温度勾配の推移が得られる。
【００２２】
有利な実施例を図面に基づき以下に詳述する。明確化のため、図面は実寸通りでなく、特徴を明確に示している。
【００２３】
図に断面で示した装置は、特にＳｉＣ種結晶３１上に体積単結晶の形で成長するＳｉＣ単結晶３２の昇華成長に使用される。この昇華成長には、坩堝の内部帯域１１を有する坩堝１０が使用される。この結晶成長は、坩堝１０の結晶領域１３内で行われる。ＳｉＣ種結晶３１は、坩堝１０の蓋１０１に固定されている。坩堝の容器１０２の貯蔵領域１２内に固体のＳｉＣ３０から成る貯蔵物があり、これを２０００℃以上の処理温度で昇華させる。それによりガス類として少なくともＳｉ、Ｓｉ2Ｃ及びＳｉＣの成分を含むＳｉＣ気相が生じる 。このＳｉＣ気相の成分は、ガス流２６により貯蔵領域１２から結晶領域１３に運ばれ、そこで成長するＳｉＣ単結晶３２の結晶化表面３３に晶出する。
【００２４】
貯蔵領域１２内の固体のＳｉＣ３０は、コンパクトなＳｉＣ材料ブロック、特に焼結されたＳｉＣ又は粉末状の多結晶ＳｉＣからできていてもよい。
【００２５】
このガス流２６も、結晶化表面３３に方向付けることが可能である。結晶化表面３３に吹付けるガス流２６を介して供給されるＳｉＣ気相成分の濃度分布は、均等にも、所定のプロフィルを有するようにも形成可能である。特に結晶化表面３３の縁領域内には、結晶化表面３０の中心よりも高い、ＳｉＣ気相の成分濃度が得られる。それにより結晶化表面３３の中心の、縁領域内より低い温度を示す不均一な温度分布が均等化される。更にその他に、通常の凸面状成長界面の代わりに、実質的に平坦な成長界面が生ずる。これは収量と結晶品質を高める。
【００２６】
坩堝１０は誘導加熱装置１６により処理温度に加熱される。内側と外側の坩堝壁１４、１５を有する二重壁構造により、坩堝の内部帯域１１内に貯蔵領域１２と結晶領域１３との温度勾配の均一な分布を得ることができる。
【００２７】
坩堝１０は、少なくとも２つの機械的に互いに独立した坩堝部材、即ち坩堝の容器１０２及び坩堝の蓋１０１から成る。この坩堝の蓋１０１は坩堝の容器１０２上に置かれ、この容器を閉鎖する。しかし坩堝の蓋１０１と坩堝の容器１０２との間の接触面に、特にＳｉＣ気相の珪素原子を漏出させる継ぎ目１０３が生じる。そのため、坩堝の内部帯域１１に面する坩堝壁の側面上に、箔の内張り１７が設けられる。この箔の内張り１７は、厚さ約５０μmのタンタル箔からなる。２２００℃以上の処理温度でこのタンタル箔はなおＳｉＣ種結晶の成長が始まる前又は開始と同時に炭素化し、その際その長さが１０％程度迄延びる。その際、この長さの変化は坩堝１０を密閉する作用をし、その結果実質的にＳｉＣ気相の珪素は、坩堝の内部帯域１１を継ぎ目１０３からも、図示しない坩堝壁内の気孔からも出ていくことはない。更に、タンタル及び形成される箔の内張り１７の炭化タンタルは、結晶成長中の処理温度で、腐食性のＳｉＣ気相に対し化学的に安定であり、従ってＳｉＣ気相の珪素原子と実質的に著しく反応することはない。従って、このＳｉＣ気相の珪素原子は、拡散によっても、化学反応によっても失われることがない。これは高品質な結晶成長に有利に作用する。
【００２８】
図示の坩堝１０は、１個のＳｉＣ単結晶３２の成長のために設計してある。しかし、同時に複数のＳｉＣ単結晶を成長させる、坩堝１０の他の実施形態も同様に存在する。
【００２９】
成長するＳｉＣ単結晶３２のポリタイプは原理的に任意である。この装置で、例えば４Ｈ−ＳｉＣ、６Ｈ−ＳｉＣ又は１５Ｒ−ＳｉＣ等の公知の全ポリタイプを製造できる。３Ｃ−ＳｉＣポリタイプの立方状のＳｉＣも成長可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明によりＳｉＣ単結晶を箔により内張りされた坩堝内で成長させる装置の断面図。
【符号の説明】
１０  坩堝
１１  坩堝の内部帯域
１２  貯蔵領域
１３  結晶領域
１４  坩堝の内側壁面
１５  坩堝の外側壁面
１６  誘導加熱装置
１７  箔の内張り
３０  固体のＳｉＣ
３１  ＳｉＣ種結晶
３２  ＳｉＣ単結晶
１０１  坩堝の蓋
１０２  坩堝の容器
１０３  継ぎ目
３３  結晶化表面
【図１】
0004691291.tif 000002