(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（a）1またはそれ以上の、o-トルイレンジアミンの酸化アルキレン付加物5〜60重量％と、
（b）OH価250〜500のポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオール40〜95重量％とを含んでなるポリオール混合物であって、
上記付加物において、（酸化アルキレン）／（芳香族ジアミンまたはポリアミンの窒素に結合している水素原子）のモル比は、1：1以下であることを特徴とする混合物。
【請求項２】
酸化アルキレンは、酸化プロピレンである請求項1に記載の混合物。
【請求項３】
請求項１に記載のポリオール混合物と、ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート、発泡剤および所望により気泡安定剤、活性剤および他のフォーム添加剤との反応によって得られることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項４】
請求項３に記載の硬質ポリウレタンフォームを含んでなる断熱材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、硬質ポリウレタンフォームの製造に適した、芳香族ジアミンまたはポリアミンの酸化アルキレン付加物を含んでなるポリオール混合物、このポリオール混合物を使用して製造される硬質フォーム及びこの硬質フォーム含んでなる断熱材に関する。
【０００２】
（背景技術）
一般に、硬質フォームのポリエーテルポリオールは、2,000〜15,000 mPas（25℃）の粘度を有するが、場合により、40,000 mPas（25℃）までの粘度を有するベースポリオールも存在する。一般に、使用されるポリオールは、OH価350〜500を有している。これらポリエーテルポリオールを製造するには、活性水素原子含有出発物質として、例えばショ糖やソルビトールなどの多価アルコール類や、エチレンジアミンやトルイレンジアミンなどの一級または二級ポリアミンを用い、これら活性水素原子含有物質と、酸化アルキレンとを、塩基性触媒の存在下に、反応させている。アミンの場合特に、しばしば、1個のNH基につき1個の酸化アルキレンを先ずアミンに付加するような方法を採用している。次に、KOHなどの塩基性触媒を添加した後、はじめて、更なる酸化アルキレンの付加を実施することができる。このため、工程全体が複雑になって、処理時間が遅延する。これは、工業的に興味のある、芳香族アミン出発物質を用いるポリエーテルポリオール製造の場合、特に著しい。しかし、このようなポリエーテルを使用すると、熱伝導性、強度、硬化特性、アルカン発泡剤の溶解性に関し、極めて有利な効果が得られる。
【０００３】
最大で1個の酸化アルキレン、好適には主として酸化プロピレン（PO）を、1個のNH基に対して付加する、芳香族アミン系のポリエーテルは、一段階法で製造することができる。この一段階法は、その操作法が容易で経済性を有するにもかかわらず、得られる生成物は、粘度があまりにも大きすぎるかまたは室温で固体であるために、現時点では、その工業的な重要性は、低い。
【０００４】
EP-A 826 708の開示によれば、一級または二級アミノ基を有するジアミンまたはポリアミンの酸化アルキレン付加物を含んだ、ポリオール混合物は、ヒマシ油および／またはこのヒマシ油と上記酸化アルキレン付加物との反応生成物を含んでなる。この酸化アルキレン付加物は、少なくとも500のOH価を有する。さらに、ポリオール混合物は、付加的な化合物も含有することができ、この付加的な化合物は、イソシアネートに反応性の少なくとも2個の水素原子を有しかつ200〜12,500g／モルの分子量を有する化合物であって、例えばポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールが例示される。
【０００５】
（発明の開示）
本発明によれば、最大で1個の酸化アルキレン分子を1個のNH基に付加した、o-トルイレンジアミンの酸化アルキレン付加物は、この付加物を、OH価250〜500の他のポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールと混合すると、特に優れた処理特性を有することが判明した。本発明の酸化アルキレン付加物は、ポリオール混合物の製造前、製造の間または製造後に、低粘度ポリオールと混合することができる。驚くべきことに、本発明の短鎖アミンポリオールは、その濃度が低い場合でも、ポリウレタンフォームの硬化時間、すなわちポリウレタンフォームの金型内停止時間に関し、予期せぬ有利な効果を得ることができる。
【０００６】
したがって、本発明は、
（a）1またはそれ以上の、芳香族ジアミンまたはポリアミンの酸化アルキレン付加物5〜60重量％（好適には10〜30重量％）と、
（b）OH価250〜500のポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオール40〜95重量％（好適には70〜90重量％）とを含んでなるポリオール混合物であって、
上記酸化アルキレン付加物において、（酸化アルキレン）／（芳香族ジアミンまたはポリアミンの窒素に結合している水素原子）のモル比は、1：1以下であることを特徴とする混合物を提供する。
【０００７】
本発明での使用に適した、OH価250〜500のポリオールは、ポリエーテルポリオール（特にポリ（オキシアルキレン）ポリオール）およびポリエステルポリオールである。
【０００８】
ポリエーテルポリオールは、既知の方法によって製造され、好適には、酸化アルキレンと、活性水素原子を有する多官能価出発化合物、例えばアルコールまたはアミンとの塩基性触媒重付加反応によって製造される。出発化合物の例は、次のとおりである：エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ビスフェノールA、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、ショ糖、分解デンプン、水、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アニリン、ベンジルアミン、o-およびp-トルイジン、α,β-ナフチルアミン、アンモニア、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、1,4-ブチレンジアミン、1,2-、1,3-、1,4-、1,5-および／または1,6-ヘキサメチレンジアミン、o-、m-およびp-フェニレンジアミン、2,4-および2,6-トルイレンジアミン、2,2'-、2,4-および4,4'-ジアミノジフェニルメタンおよびジエチレンジアミン。
【０００９】
本発明に使用するのに適した、酸化アルキレンは、好適には、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレンおよびそれらの混合物である。アルコキシル化によるポリエーテル鎖の形成は、１つだけのモノマーエポキシドを使用して実施でき、また、2またはそれ以上の異なるモノマーエポキシドを使用して、ランダム共重合にまたはブロック共重合の形態で実施することができる。
【００１０】
かかるポリエーテルポリオールの製造方法は、次のような文献に見られる：例えば、Kunststoffhandbuch, vol. 7, Polyurethane、 Reaction Polymers、US-A 1922451、US-A 2674619、US-A 1922459、US-A 3190927、US-A3346557。
【００１１】
ポリエステルポリオールの製造方法もよく知られており、例えば前記2つの文献（「Kunststoffhandbuch, vol．7, Polyurethane」、「Reaction Polymers」）に記載されている。ポリエステルポリオールは、一般に、酸塩化物または無水物のような多官能価カルボン酸またはその誘導体と、多官能価ヒドロキシル化合物との重縮合反応によって製造することができる。
【００１２】
使用しうる多官能価カルボン酸の例は、次のとおりである：アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸またはマレイン酸。
【００１３】
使用しうる多官能価ヒドロキシル化合物の例は、次のとおりである：エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,12-ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリエチロールプロパンまたはグリセロール。
【００１４】
また、ポリエステルポリオールの製造は、ラクトン（例えばカプロラクトン）と、ジオールおよび／またはトリオール出発化合物とを開環重合反応させることによって実施することができる。
【００１５】
本発明のポリオール混合物は、好適には、芳香族ジアミンまたはポリアミンの酸化アルキレン付加物の合計量を基準に、30〜70重量％、好適には40〜60重量％の量で、3,000 mPas（25℃）未満、好適には2,000 mPas（25℃）未満の粘度を有するポリオールを含んでなる。
【００１６】
本発明の好適な一具体例によれば、本発明の混合物は、好適には、ポリオール混合物の合計量を基準に、20重量％まで、好適には10重量％までの量で、200〜400、好適には250〜300のOH価を有するフタル酸、テレフタル酸またはアジピン酸のエステルを含んでなる。
【００１７】
経験上、かかるポリエステルは、その添加によって、熱伝導性に関し、極めて有利な特性が得られる一方、一般にポリウレタンフォームの硬化時間が長くなる。本発明のポリオール混合物は、硬化に関し、高い反応性を保持しているため、かかる濃度の芳香族エステルでも、フォームの金型（モールド）内停止時間に関して不利な影響を被ることなく、一緒に使用することができる。
【００１８】
本発明の別の好適な一具体例によれば、本発明のポリオール混合物は、ポリオール混合物の合計量を基準に、20重量％まで、好適には10重量％までの量で、100〜300のOH価を有するポリプロピレングリコールを含んでなる。
【００１９】
酸化アルキレン付加物製造用の酸化アルキレンとして、例えば、酸化エチレン（EO）、酸化プロピレン（PO）、酸化ブチレン、酸化ドデシルまたは酸化スチレンを使用することができ、好適には酸化プロピレンを使用する。
【００２０】
酸化アルキレン付加物製造用の出発化合物は、一級または二級アミノ基を有する芳香族ジアミンまたはポリアミンであって、例えば、次のとおりである：フェニレンジアミン、トルイレンジアミン（2,3-トルイレンジアミン、3,4-トルイレンジアミン、2,4-トルイレンジアミン、2,5-トルイレンジアミン、2,6-トルイレンジアミンまたはこれら異性体の混合物）、ジアミノジフェニルメタン（2,2'-ジアミノジフェニルメタン、2,4'-ジアミノジフェニルメタン、4,4'-ジアミノジフェニルメタンまたはこれら異性体の混合物）およびそれらの高級同族体またはナフタレンジアミン、例えば1,8-ナフタレンジアミン。好適なアミンは、o-トルイレンジアミン（2,3-トルイレンジアミンと3,4-トルイレンジアミンとの混合物）、ジフェニルメタンジアミンまたはそれらの高級同族体および1,8-ナフタレンジアミン。
【００２１】
本発明のポリオール混合物を製造するには、先ず、低粘度のポリオールを反応器内に導入し、アミンを添加し、次いで、得られた混合物を酸化アルキレンと反応させることができる。なお、低粘度のポリオールは、反応の開始直後、反応器内に添加することもでき、また、酸化アルキレン付加物を、温かい状態のままで、移動操作の間に混合ステーションを介し、OH価250〜500のポリオールと一緒に合することができる。
【００２２】
本発明の別の要旨によれば、本発明は、本発明のポリオール混合物と、ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートとの反応によって得られ、かつ、発泡剤および所望により気泡安定剤、活性剤および他のフォーム添加剤を含んでなることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームを提供する。
【００２３】
本発明に使用しうる、ジイソシアネートまたはポリイソシアネートは、脂肪族、脂環式、アリール脂肪族、芳香族および複素環式ポリイソシアネート（Justus Liebigs Annalen der Chemie 562（1949）75）であって、例えば、式：Q(NCO)nで示されるポリイソシアネートである。上記式中、
nは、2〜4、好適には2の整数、
Qは、2〜18個、好適には6〜10個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、4〜15個、好適には5〜10個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、6〜15個、好適には6〜13個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基または8〜15個、好適には8〜13個の炭素原子を有するアリール脂肪族炭化水素基である。
【００２４】
好適なポリイソシアネートは、DE-OS 2832253に開示の物質である。一般に、工業的に容易に入手しうるポリイソシアネートは、特に好適に使用でき、かかるポリイソシアネートの例は、次のとおりである：2,4-および2,6-トルイレンジイソシアネートおよびこれら異性体の任意の混合物（TDI）、ポリフェニル-ポリメチレン-ポリイソシアネート（粗MDI）、例えばアニリン-ホルムアルデヒド縮合を行ない、次いでホスゲン化して製造されるようなポリイソシアネート、およびカルボジイミド基、ウレタン基、アロファネート基、イソシアヌレート基、ウレア基またはビウレット基を有するポリイソシアネート（変性ポリイソシアネート）、特に、2,4-および／または2,6-トルイレンジイソシアネートまたは4,4'-および／または2,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートから誘導される変性ポリイソシアネート。
【００２５】
発泡剤
本発明に使用しうる発泡剤の例は、次のとおりである：水、アルカン、例えば、n-ペンタン、イソ-ペンタン、n-ペンタンとiso-ペンタンとの混合物、シクロペンタン、シクロヘキサン、およびブタン異性体と前記アルカンとの混合物、ジアルキルエーテル、例えば、ジメチルエーテルまたはメチルブチルエーテル、シクロアルキレンエーテル、例えば、フラン、部分ハロゲン化フルオロクロロ炭化水素、例えば、1,1,1-ジクロロフルオロエタン（R 141b）、部分フッ素化炭化水素、例えば、テトラフルオロエタン（R 134またはR 134a）、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン（R 356）または1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン（R 245fa）、および六フッ化硫黄。発泡剤の他の例および発泡剤の使用についての詳細な説明は、ViewegおよびHoechtlen（発行）；Kunststoff-Handbuch, volume VII, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1966, p.108以下、p.453以下およびP.507以下に記載されている。
【００２６】
安定剤
使用される気泡安定剤は、特にポリエーテル-シロキサン、特に水溶性のポリエーテル-シロキサンである。これらの化合物は一般に、酸化エチレンと酸化プロピレンとのコポリマーがポリジメチルシロキサン基に結合するような構造を有する。かかる気泡安定剤は、例えば、US-A 2834748、US-A 2917480およびUS-A 3629308に開示されている。DE-A 2558523に開示されている、アロファネート基を介して数回分岐しているポリシロキサン-ポリオキシアルキレンコポリマーが特に重要である。
【００２７】
触媒
好適な触媒の例は、次のとおりである：有機スズ化合物、例えば有機カルボン酸のスズ（II）塩、例えば、酢酸スズ（II）、オクタン酸スズ（II）、エチルヘキサン酸スズ（II）およびラウリン酸スズ（II）、およびジアルキルスズ（IV）塩、例えば、二酢酸ジブチルスズ、二ラウリン酸ジブチルスズ、マレイン酸ジブチルスズおよび二酢酸ジオクチルスズ。他の好適な触媒の例は、次のとおりである：トリエチレンジアミン、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラメチレンジアミン、1-メチル-4-ジメチルアミノエチルピペラジン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、N,N',N''-トリス-（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン、ジメチルアミノプロピルホルムアミド、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N',N'-テトラメチルブタンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルジアミノエチルエーテル、ジメチルピペラジン、1,2-ジメチルイミダゾール、1-アザビシクロ［3,3,0］オクタン、ビス-（ジメチルアミノプロピル）ウレア、N-メチルモルホリン、N-エチルモルホリン、N-シクロヘキシルモルホリン、2,3-ジメチル-3,4,5,6-テトラヒドロピリミジン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、N-エチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリス-（N,N-ジメチルアミノプロピル）-s-ヘキサヒドロトリアジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウムまたはこれらの混合物または同様の触媒。
【００２８】
所望により一緒に使用される界面活性剤、気泡安定剤、気泡調節剤、反応遅延剤、安定剤、難燃剤、可塑剤、色素、充填剤、抗真菌剤および抗菌剤についてのさらなる例示、使用法および作用に関し、詳細な説明は、Vieweg and Hoechtlen（編）：Kunststoff-Handbuch, volume VII, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1966, p.103-113に記載されている。
【００２９】
硬質ポリウレタンフォームを製造するには、反応成分を、既知の一段階法、プレポリマー法またはセミプレポリマー法によって、反応させ、好適には、US-A 2764565に記載されているような機械装置を使用する。この方法に使用しうる処理装置についての詳細な説明は、Vieweg and Hoechtlen（編）：Kunststoff-Handbuch, volume VII, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1966, p.121-205に記載されている。
【００３０】
本発明のポリウレタンフォームの製造法によれば、発泡は、密閉金型内で実施することができる。この方法では、反応混合物を金型に導入する。金型材料として、金属、例えばアルミニウム、またはプラスチック、例えばエポキシ樹脂を使用することができる。発泡性の反応混合物は、金型内で発泡し、成形品が成形される。この成形に際し、金型発泡は、成形品の表面が気泡構造を有するように、実施することができる。ただし、金型発泡は、成形品が圧縮表面および気泡コアを有するように、実施することもできる。金型への導入に関し、本発明によれば、発泡性反応混合物は、金型内に、成形済みのフォームが当該金型をちょうど満たすような量で導入することができる。ただし、金型の内部を満たすのに必要な量よりも多い量で、発泡性反応生成物を金型内に導入する方法も可能である。後者の場合、その方法はいわゆる「オーバーチャージ」によって行われ、かかる方法は、例えばUS-A 3178490およびUS-A 3182104から既知である。
【００３１】
以上のような金型発泡に際し、既知の「外部離型剤」、例えばシリコーン油をしばしば一緒に使用することができる。しかし、例えばDE-OS 2121670およびDE-OS 2307589からわかるように、いわゆる「内部離型剤」も、所望により外部離型剤との混合物として、使用することができる。
【００３２】
しかし、当然であるが、ポリウレタンフォームは、既知のブロック発泡法またはダブルコンベヤーベルト法によっても製造することができる（「Kunststoffhandbuch」、volume VII, Carl Hanser Verlag, Munich Vienna、第3版、1993、p.148参照）。
【００３３】
本発明の別の要旨によれば、本発明は、本発明の硬質ポリウレタンフォームについての断熱のための使用を提供する。本発明のポリウレタンフォームは、有利にも、全ての断熱用途において使用することができる。好適には、本発明のポリウレタンは、冷却装置用の断熱材として使用することができる。なぜなら、本発明のポリウレタンは、冷却装置用の断熱材において、良好な断熱特性と、高い強度と、良好なペンタン（発泡剤）の溶解性と、迅速な硬化時間（短い金型内停止時間）とからなる好適な組合わせ特性を示すことができるからである。本発明の硬質ポリウレタンフォームは、例えば、複合材料の中間層として使用したり、冷蔵庫および冷凍庫の空間用の充填材として使用することができる。しかし、本発明のポリウレタンフォームは、建築用の断熱材として使用でき、また、長距離加熱パイプ用およびコンテナ用の断熱材として使用することができる。
本発明およびその好ましい態様をまとめて示すと、以下のとおりである。
［１］（a）1またはそれ以上の、芳香族ジアミンまたはポリアミンの酸化アルキレン付加物5〜60重量％と、
（b）OH価250〜500のポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオール40〜95重量％とを含んでなるポリオール混合物であって、
上記付加物において、（酸化アルキレン）／（芳香族ジアミンまたはポリアミンの窒素に結合している水素原子）のモル比は、1：1以下であることを特徴とする混合物。
［２］上記ポリオール（b）は、芳香族ジアミンまたはポリアミンの酸化アルキレン付加物の合計量を基準に、30〜70重量％の量で存在し、かつ、3,000 mPas（25℃）未満の粘度を有する上記［１］に記載の混合物。
［３］ポリオール混合物の合計量を基準に、20重量％までの量で、200〜400のOH価を有するフタル酸、テレフタル酸またはアジピン酸エステルを含んでなる上記［１］または［２］に記載の混合物。
［４］ポリオール混合物の合計量を基準に、20重量％までの量で、100〜300のOH価を有するポリプロピレングリコールを含んでなる上記［１］〜［３］のいずれかに記載の混合物。
［５］酸化アルキレンは、酸化プロピレンである上記［１］〜［４］のいずれかに記載の混合物。
［６］芳香族ジアミンとして、o-トルイレンジアミンを用いる上記［１］〜［５］のいずれかに記載のポリオール。
［７］芳香族ジアミンまたはポリアミンとして、ジフェニルメタンジアミンまたはその高級同族体を用いる上記［１］〜［５］のいずれかに記載の混合物。
［８］芳香族ジアミンとして、1,8-ナフタレンジアミンを用いる上記［１］〜［５］のいずれかに記載の混合物。
［９］上記［１］〜［８］のいずれかに記載のポリオール混合物と、ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート、発泡剤および所望により気泡安定剤、活性剤および他のフォーム添加剤との反応によって得られることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。
［１０］上記［９］に記載の硬質ポリウレタンフォームの、断熱のための使用。
【００３４】
（実施例）
ポリオールA
まず、2,3-トルイレンジアミンと3,4-トルイレンジアミンの異性体混合物9kgを、酸化アルキレンとの反応に適した100L容の反応器（窒素で充分にフラッシュ）内に、導入し、次いで、トルイレンジアミン1モル当たり3.5モルの酸化プロピレン15kgを、110〜125℃にて、2〜3バールの窒素雰囲気下に、2時間の期間で添加した。2時間の反応ののち、反応混合物を冷却した。OH価605のポリエーテル24kgを得た。
【００３５】
ポリオールB
ショ糖、エチレングリコールおよび水の混合物に対する1,2-酸化プロピレンのアニオン重合によって得られる、数平均分子量550g／モルおよびOH価440を有するポリエーテルポリオール
【００３６】
ポリオールC
ショ糖、エチレングリコールおよび水の混合物に対する1,2-酸化プロピレンのアニオン重合によって得られる、数平均分子量350g／モルおよびOH価380を有するポリエーテルポリオール
【００３７】
ポリオールD
無水フタル酸とジエチレングリコールとの重縮合によって得られる、数平均分子量380g／モルおよびOH価300を有するポリエステルポリオール
【００３８】
ポリウレタンフォームの製造
重量比30：40：20：10のポリエーテルA、B、CおよびDの混合物を製造した。この混合物を、表1に記載の物質と共に、高圧機械HK 270 （Hennecke）によって20℃で処理して、硬質ポリウレタンフォームを得た。このフォームついて測定した機械的パラメーターを表2に示す。
【００３９】
【表１】
0004743970.tif 000002
触媒１：            ジメチルシクロヘキシルアミン
触媒２：            ペンタメチルジエチレントリアミン
シリコーン安定剤：  市販のシリコーン安定剤
（Tegostab（登録商標）B 8443, Th. Goldschmidt AG, D-Essen）
イソシアネート：    ポリマーMDI
（Desmodur（登録商標）44V20, Bayer AG, D-51368 Leverkusen）
【００４０】
【表２】
0004743970.tif 000003