(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化チタン微粒子の内部にコバルトを含有し、当該二酸化チタン微粒子の表面がスズ、インジウム、アンチモン及び亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を含有する導電性無機化合物で被覆され、さらにコバルト、アルミニウム、ジルコニウム及びケイ素からなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を含有する光触媒活性を低下又は消失させる無機化合物により被覆されていることを特徴とするコバルトを含有する導電性の二酸化チタン微粒子。
【請求項２】
前記微粒子内部のコバルトを、チタンに対し０．０５〜３０質量％含有することを特徴とする請求項１に記載のコバルトを含有する導電性の二酸化チタン微粒子。
【請求項３】
アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、マンガンから選ばれる少なくとも１種類の元素を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のコバルトを含有する導電性の二酸化チタン微粒子。
【請求項４】
屈折率が１．８０〜２．８０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のコバルトを含有する導電性の二酸化チタン微粒子。
【請求項５】
粉体抵抗が１×１０5Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のコバルトを含有する導電性の二酸化チタン微粒子。
【請求項６】
平均粒径が１〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のコバルトを含有する導電性の二酸化チタン微粒子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のコバルトを含有する導電性の二酸化チタン微粒子を含有することを特徴とする高屈折率皮膜形成用組成物。
【請求項８】
さらに分散剤を含有することを特徴とする請求項７に記載の高屈折率皮膜形成用組成物。
【請求項９】
さらに架橋又は重合性の官能基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項７又は８に記載の高屈折率皮膜形成用組成物。
【請求項１０】
屈折率が１．５５〜２．４０である皮膜を形成することを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の高屈折率皮膜形成用組成物。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれかに記載の高屈折率皮膜形成用組成物を硬化してなる高屈折率皮膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コバルトを含有する導電性の二酸化チタン微粒子、高屈折率皮膜、高屈折率皮膜形成用組成物、並びにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置（ＬＣＤ）は大画面化が進み、反射防止フィルムを配置した液晶表示装置が増大している。
反射防止フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような様々な画像表示装置において、外光の反射や像の映り込みによるコントラスト低下を防止するために、ディスプレイの表面に配置される。そのため、反射防止フィルムには高い物理強度（耐擦傷性など）、透明性、耐薬品性、耐候性（耐湿熱性、耐光性など）が要求される。さらにまた、ディスプレイの視認性を低下させる塵埃（埃など）が反射防止フィルムの表面に付着するのを防止する対策が要求される。
【０００３】
反射防止フィルムに用いる反射防止層（高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層など）としては、金属酸化物の透明薄膜を積層させた多層膜が従来から普通に用いられている。金属酸化物の透明薄膜は、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、特に物理蒸着法の一種である真空蒸着法により形成することが通常に行われてきた。しかし、蒸着による金属酸化物の透明薄膜の形成方法は生産性が低く大量生産に適していないため、生産性が高い塗布により形成する方法が提案されている。
【０００４】
反射防止フィルムを塗布で作製する場合、高屈折率層は、高い屈折率を有する無機微粒子をより微細に分散し、皮膜の中に導入して作製することが好ましい。高い屈折率を有する無機微粒子を微細な分散状態を保ったまま、より多く皮膜中に導入することで、より高い屈折率を有する透明な高屈折率層が形成されることが知られている（例えば、特許文献１〜７）。また、高屈折率層に、極めて高い屈折率を有する二酸化チタン微粒子を導入することが非常に有効であるということが知られている（例えば、特許文献３〜７）。
【０００５】
一方、ディスプレイの視認性を低下させる塵埃（埃など）が反射防止フィルムの表面に付着するのを防止するために、反射防止フィルムに帯電防止層を設けることが知られている。
反射防止フィルムを塗布で作製する場合、帯電防止層には、導電性の無機微粒子（例えば、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）など）を導入することが通常行われている（例えば、特許文献８〜１２）。ＡＴＯやＩＴＯなどは比較的高い屈折率（屈折率１．９〜２．１）を有しており、微細な分散状態を保ったまま、より多く皮膜中に導入することで、比較的高い屈折率を有する透明な高屈折率層が形成されることも知られている（例えば、特許文献２〜５）。
【０００６】
しかしながら、上記のように反射防止フィルムに二酸化チタンを用いた場合、二酸化チタン微粒子は光触媒機能を有しているため、太陽光のもとで長時間使用すると、反射防止フィルムに含有される有機化合物を分解し、物理的強度、光学性能などを著しく悪化させるという不具合を生じる。このような現象は二酸化チタン微粒子が微細な分散状態を保って含有されている、透明性が高い高屈折率層に用いた場合には特に顕著に発生し、反射防止フィルムの透明性、耐候性、耐擦傷性を満足させることは極めて難しい。
【０００７】
一方、さらに高い屈折率を有し、かつ、帯電防止性能を有する高屈折率層を作製するためには、ＡＴＯやＩＴＯ（屈折率１．９〜２．１）よりも高い屈折率を有する導電性の微粒子が求められている。
【０００８】
ところで、液晶表示装置において偏光板は不可欠な光学材料であり、一般に、偏光膜が２枚の保護フィルムによって保護されている構造をしている。偏光板に用いる保護フィルムは、偏光膜と貼り合わせるうえで十分な密着性を有していることが必要である。偏光膜との密着性を改良する手法として、保護フィルムを鹸化処理して保護フィルムの表面を親水化処理することが通常行われている。これらの保護フィルムに反射防止機能を付与することが出来れば、大幅なコスト削減、表示装置の薄手化が可能となる。
【０００９】
【特許文献１】特開平８−１１０４０１号公報
【特許文献２】特開平８−１７９１２３号公報
【特許文献３】特開平１１−１５３７０３号公報
【特許文献４】特開２００１−１６６１０４号公報
【特許文献５】特開２００１−１８８１０４号公報
【特許文献６】特開２００２−１１６３２３号公報
【特許文献７】特開２００２−１５６５０８号公報
【特許文献８】特開平１１−４２７２９号公報
【特許文献９】特開平１１−３２６６０２号公報
【特許文献１０】特開２００２−３１１２０８号公報
【特許文献１１】特開２００３−３９５８６号公報
【特許文献１２】特開２００３−２９２８２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記問題点に鑑み成されたものであって、その第一の目的は、導電性及び耐候性に優れた導電性の二酸化チタン微粒子を提供することにある。
さらに、防塵性、耐候性に優れ、更には、耐擦傷性など高い物理強度を有し、透明性、耐薬品性にも優れた高屈折率皮膜、及び該高屈折率皮膜を作製するための組成物を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、防塵性、耐候性に優れ、更には、耐擦傷性など高い物理強度を有し、透明性、耐薬品性にも優れた反射防止膜及び反射防止フィルムを提供することにある。
また、上記諸性能に優れた反射防止膜及び反射防止フィルムを安価で大量に製造できる製造方法を提供することにある。
更にまた、本発明の目的は、適切な手段により反射防止処理がされており、上記諸性能に優れた偏光板、画像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題は、下記構成のコバルトを含有する導電性の二酸化チタン微粒子、高屈折率皮膜、高屈折率皮膜形成用組成物、反射防止膜、反射防止フィルム、及びそれらの製造方法、並びに偏光板、画像表示装置により達成される。
（１）コバルトを含有する導電性の二酸化チタン微粒子。
（２）二酸化チタン微粒子の表面が導電性物質で被覆されていることを特徴とするコバルトを含有する導電性の二酸化チタン微粒子。
（３）前記導電性物質が、スズ、インジウム、アンチモン、亜鉛から選ばれる少なくとも１つの元素を含有する無機化合物であることを特徴とする上記（２）に記載のコバルトを含有する導電性の二酸化チタン微粒子。
【００１３】
（４）前記導電性物質が、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）、亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＺＯ）、酸化アンチモン、酸化インジウムから選ばれる少なくとも１種類以上の無機化合物であることを特徴とする上記（３）に記載のコバルトを含有する導電性の二酸化チタン微粒子。
（５）前記導電性物質の含有量が、コバルトを含有する導電性の二酸化チタン微粒子の全質量に対し、０．５〜５０質量％であることを特徴とする上記（２）〜（４）のいずれかに記載のコバルトを含有する導電性の二酸化チタン微粒子。
（６）前記導電性物質の含有量が、コバルトを含有する導電性の二酸化チタン微粒子の全質量に対し、０．５〜３０質量％であることを特徴とする上記（２）〜（４）のいずれかに記載のコバルトを含有する導電性の二酸化チタン微粒子。
【００１４】
（７）前記導電性物質の含有量が、コバルトを含有する導電性の二酸化チタン微粒子の全質量に対し、１．０〜２０質量％であることを特徴とする上記（２）〜（４）のいずれかに記載のコバルトを含有する導電性の二酸化チタン微粒子。
（８）前記コバルトを、チタンに対して０．０５〜３０質量％含有することを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載のコバルトを含有する導電性の二酸化チタン微粒子。
【００１５】
（９）前記コバルトを、チタンに対して０．１〜１０質量％含有することを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載のコバルトを含有する導電性の二酸化チタン微粒子。
（１０）前記コバルトが粒子の内部に存在することを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載のコバルトを含有する導電性の二酸化チタン微粒子。
（１１）アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、マンガンから選ばれる少なくとも１種類の元素を含有することを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のコバルトを含有する導電性の二酸化チタン微粒子。
【００１６】
（１２）前記アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、マンガンから選ばれる少なくとも１種類の元素を、チタンに対して０．０５〜３０質量％含有することを特徴とする上記（１１）に記載のコバルトを含有する導電性の二酸化チタン微粒子。
（１３）前記アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、マンガンから選ばれる少なくとも１種類の元素を、チタンに対して０．１〜２０質量％含有することを特徴とする上記（１１）に記載のコバルトを含有する導電性の二酸化チタン微粒子。
【００１７】
（１４）前記アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、マンガンから選ばれる少なくとも１種類の元素が、粒子の内部に存在することを特徴とする上記（１１）〜（１３）のいずれかに記載のコバルトを含有する導電性の二酸化チタン微粒子。
（１５）光触媒活性を低下又は消失させる少なくとも１種類以上の化合物により被覆されていることを特徴とする上記（１）〜（１４）のいずれかに記載のコバルトを含有する導電性の二酸化チタン微粒子。
【００１８】
（１６）前記光触媒活性を低下又は消失させる化合物が、コバルト、アルミニウム、ジルコニウム、ケイ素から選ばれる少なくとも１種類の元素を含有する無機化合物であることを特徴とする上記（１５）に記載のコバルトを含有する導電性の二酸化チタン微粒子。
（１７）前記光触媒活性を低下又は消失させる化合物が、アルミニウム、及び／又は、ジルコニウムを含有する無機化合物であることを特徴とする上記（１５）に記載のコバルトを含有する導電性の二酸化チタン微粒子。
【００１９】
（１８）前記光触媒活性を低下又は消失させる化合物が下記一般式（１）で表される化合物及び／又はその誘導体であることを特徴とする上記（１５）〜（１７）のいずれかに記載のコバルトを含有する導電性の二酸化チタン微粒子。
一般式（１）
(Ｒ1)m−Ｓｉ(ＯＲ2)n
（式中、Ｒ1は置換もしくは無置換のアルキル基、又は、アリール基を表す。Ｒ2は置換、又は、無置換のアルキル基、又は、アシル基を表す。ｍは０〜３の整数を表す。ｎは１〜４の整数を表す。ｍとｎの合計は４である。）
【００２０】
（１９）前記一般式（１）で表される化合物のＲ1の置換基がアシルオキシ基、アシルアミノ基、エポキシ基のいずれかであることを特徴とする上記（１８）に記載のコバルトを含有する導電性の二酸化チタン微粒子。
（２０）前記一般式（１）で表される化合物が３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、又は、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン及び／又はそれらの誘導体であることを特徴とする上記（１８）に記載のコバルトを含有する導電性の二酸化チタン微粒子。
【００２１】
（２１）前記光触媒活性を低下又は消失させる化合物がアニオン性基を有する化合物であることを特徴とする上記（１５）〜（２０）のいずれかに記載のコバルトを含有する導電性の二酸化チタン微粒子。
（２２）前記光触媒活性を低下又は消失させる化合物の該アニオン性基が、カルボキシル基、スルホン酸基又はリン酸基であることを特徴とする上記（２１）に記載のコバルトを含有する導電性の二酸化チタン微粒子。
（２３）前記光触媒活性を低下又は消失させる化合物が架橋又は重合性官能基を有することを特徴とする上記（２１）又は（２２）に記載のコバルトを含有する導電性の二酸化チタン微粒子。
【００２２】
（２４）前記光触媒活性を低下又は消失させる化合物が、（メタ）アクリロイル基又はアリル基を有することを特徴とする上記（２３）に記載のコバルトを含有する導電性の二酸化チタン微粒子。
（２５）前記光触媒活性を低下又は消失させる化合物の含有量が、コバルトを含有する導電性の二酸化チタン微粒子の全質量に対し、０．５〜５０質量％であることを特徴とする上記（１５）〜（２４）のいずれかに記載のコバルトを含有する導電性の二酸化チタン微粒子。
【００２３】
（２６）前記光触媒活性を低下又は消失させる化合物の含有量が、コバルトを含有する導電性の二酸化チタン微粒子の全質量に対し、０．５〜３０質量％であることを特徴とする上記（１５）〜（２４）のいずれかに記載のコバルトを含有する導電性の二酸化チタン微粒子。
（２７）前記光触媒活性を低下又は消失させる化合物の含有量が、コバルトを含有する導電性の二酸化チタン微粒子の全質量に対し、１．０〜２０質量％であることを特徴とする上記（１５）〜（２４）のいずれかに記載のコバルトを含有する導電性の二酸化チタン微粒子。
【００２４】
（２８）屈折率が１．８０〜２．８０であることを特徴とする上記（１）〜（２７）のいずれかに記載のコバルトを含有する導電性の二酸化チタン微粒子。
（２９）屈折率が１．９０〜２．６０であることを特徴とする上記（１）〜（２７）のいずれかに記載のコバルトを含有する導電性の二酸化チタン微粒子。
【００２５】
（３０）粉体抵抗が１×１０5Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする上記（１）〜（２９）のいずれかに記載のコバルトを含有する導電性の二酸化チタン微粒子。
（３１）粉体抵抗が１×１０3Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする上記（１）〜（２９）のいずれかに記載のコバルトを含有する導電性の二酸化チタン微粒子。
（３２）平均粒径が１〜２００ｎｍであることを特徴とする上記（１）〜（３１）のいずれかに記載のコバルトを含有する導電性の二酸化チタン微粒子。
【００２６】
（３３）比表面積が１〜４００m2/gであることを特徴とする上記（１）〜（３２）のいずれかに記載のコバルトを含有する導電性の二酸化チタン微粒子。
（３４）反射防止膜に用いることを特徴とする上記（１）〜（３３）のいずれかに記載のコバルトを含有する導電性の二酸化チタン微粒子。
【００２７】
（３５）上記（１）〜（３４）のいずれかに記載のコバルトを含有する導電性の二酸化チタン微粒子を含有することを特徴とする高屈折率皮膜。
（３６）上記（１）〜（３４）のいずれかに記載のコバルトを含有する導電性の二酸化チタン微粒子が、分散剤を用いて分散されていることを特徴とする上記（３５）に記載の高屈折率皮膜。
（３７）前記分散剤がアニオン性基を有することを特徴とする上記（３６）に記載の高屈折率皮膜。
【００２８】
（３８）前記アニオン性基が、カルボキシル基、スルホン酸基又はリン酸基であることを特徴とする（３７）に記載の高屈折率皮膜。
（３９）前記分散剤が架橋又は重合性の官能基を有することを特徴とする上記（３６）〜（３８）のいずれかに記載の高屈折率皮膜。
（４０）前記架橋又は重合性官能基を側鎖に有する分散剤であることを特徴とする上記（３９）に記載の高屈折率皮膜。
【００２９】
（４１）前記分散剤の架橋又は重合性官能基が（メタ）アクリロイル基又はアリル基であることを特徴とする上記（３９）又は（４０）のいずれかに記載の高屈折率皮膜。
（４２）前記分散剤の質量平均分子量（Ｍｗ）が１０００以上であることを特徴とする上記（３６）〜（４１）のいずれかに記載の高屈折率皮膜。
【００３０】
（４３）前記高屈折率皮膜が、架橋又は重合性の官能基を有する化合物の硬化物を含有することを特徴とする上記（３５）〜（４２）のいずれかに記載の高屈折率皮膜。
（４４）前記高屈折率皮膜が、前記分散剤と架橋又は重合性の官能基を有する化合物とから形成された硬化物を含有することを特徴とする上記（４３）に記載の高屈折率皮膜。
（４５）前記高屈折率皮膜が、電離放射線硬化性化合物の架橋又は重合反応により形成された硬化物を含有することを特徴とする上記（４３）又は（４４）に記載の高屈折率皮膜。
【００３１】
（４６）前記電離放射線硬化性化合物の架橋又は重合反応により形成される硬化物を含み、該架橋または重合反応における開始剤が光重合開始剤であることを特徴とする上記（４３）〜（４５）のいずれかに記載の高屈折率皮膜。
（４７）光重合開始剤が光ラジカル重合開始剤であることを特徴とする上記（４６）に記載の高屈折率皮膜。
（４８）前記硬化物が有機化合物を含有することを特徴とする上記（４３）〜（４７）のいずれかに記載の高屈折率皮膜。
【００３２】
（４９）ハードコート処理されていることを特徴とする上記（３５）〜（４８）のいずれかに記載の高屈折率皮膜。
【００３３】
（５０）前記高屈折率皮膜が、酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で形成されていることを特徴とする上記（３５）〜（４９）のいずれかに記載の高屈折率皮膜。
（５１）前記高屈折率皮膜が、酸素濃度が４体積％以下の雰囲気で形成されていることを特徴とする上記（３５）〜（４９）のいずれかに記載の高屈折率皮膜。
【００３４】
（５２）前記高屈折率皮膜が、酸素濃度が１体積％以下の雰囲気で形成されていることを特徴とする上記（３５）〜（４９）のいずれかに記載の高屈折率皮膜。
（５３）窒素ガス置換により他の気体を除去すること（窒素パージ）により、酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気としたことを特徴とする上記（５０）〜（５２）のいずれかに記載の高屈折率皮膜。
【００３５】
（５４）表面抵抗が１×１０14Ω／□以下であることを特徴とする上記（３５）〜（５３）のいずれかに記載の高屈折率皮膜。
（５５）表面抵抗が１×１０12Ω／□以下であることを特徴とする上記（３５）〜（５３）のいずれかに記載の高屈折率皮膜。
（５６）屈折率が１．５５〜２．４０であることを特徴とする上記（３５）〜（５５）のいずれかに記載の高屈折率皮膜。
【００３６】
（５７）屈折率が１．７０〜２．４０であることを特徴とする上記（３５）〜（５５）のいずれかに記載の高屈折率皮膜。
（５８）上記（３５）〜（５７）のいずれかに記載の高屈折率皮膜を形成するための組成物。
（５９）上記（３５）〜（５７）のいずれかに記載の高屈折率皮膜の製造方法。
【００３７】
（６０）上記（３５）〜（５７）のいずれかに記載の高屈折率皮膜を有する反射防止膜。
（６１）前記高屈折率皮膜の上に、架橋又は重合性の官能基を有する化合物の硬化物を含有する最外層を有することを特徴とする上記（６０）に記載の反射防止膜。
【００３８】
（６２）前記架橋又は重合性の官能基を有する化合物が、該架橋又は重合性の官能基として熱硬化性の官能基を有することを特徴とする上記（６１）に記載の反射防止膜。
（６３）前記架橋又は重合性の官能基を有する化合物が、該架橋又は重合性の官能基として電離放射線硬化性の官能基を有することを特徴とする上記（６１）に記載の反射防止膜。
【００３９】
（６４）前記最外層が含有する硬化物が、有機化合物を含有することを特徴とする上記（６１）〜（６３）いずれかに記載の反射防止膜。
（６５）前記最外層が含フッ素化合物を含有することを特徴とする上記（６０）〜（６４）のいずれかに記載の反射防止膜。
【００４０】
（６６）前記最外層が含有する含フッ素化合物が、含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰り返し単位と側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰り返し単位からなる共重合体を含有することを特徴とする上記（６５）に記載の反射防止膜。
（６７）前記共重合体が下記一般式１で表わされることを特徴とする上記（６６）に記載の反射防止膜。
【００４１】
【化１】
0004653961.tif 000002
【００４２】
一般式１中、Ｌは炭素数１〜１０の連結基を表し、ｍは０または１を表す。Ｘは水素原子またはメチル基を表す。Ａは任意のビニルモノマーの重合単位を表し、単一成分であっても複数の成分で構成されていてもよい。ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表し、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５を満たす値を表す。
（６８）前記共重合体が下記一般式２で表されることを特徴とする上記（６６）に記載の反射防止膜。
【００４３】
【化２】
0004653961.tif 000003
【００４４】
一般式２中、Ｘ、ｘ、ｙはそれぞれ一般式１と同義である。Ｂは任意のビニルモノマーの重合単位を表し、単一成分であっても複数の成分で構成されていてもよい。ｚ１およびｚ２はそれぞれの構成成分のモル％を表し、０≦ｚ１≦６５、０≦ｚ２≦６５を満たす値を表す。ｎは２≦ｎ≦１０を満たす整数を表す。
【００４５】
（６９）一般式２で表される共重合体が、４０≦ｘ≦６０、３０≦ｙ≦６０、ｚ２＝０を満たすことを特徴とする上記（６８）に記載の反射防止膜。
（７０）前記最外層が下記一般式（Ａ）で表わされるポリシロキサン化合物及び／又はその誘導体を含有することを特徴とする上記（６０）〜（６９）のいずれかに記載の反射防止膜。
一般式（Ａ）
【００４６】
【化３】
0004653961.tif 000004
【００４７】
一般式（Ａ）中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の置換基を表し、それぞれの基が複数ある場合それらは互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4のうち少なくとも一つの基が架橋又は重合性の官能基を表す。ｐは１≦ｐ≦４を満たす整数を表す。ｑは１０≦ｑ≦５００を満たす整数を表し、ｒは０≦ｒ≦５００を満たす整数を表し、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
（７１）一般式（Ａ）で表されるポリシロキサン化合物及び／又はその誘導体が、架橋又は重合性の官能基として、電離放射線硬化性の官能基を有することを特徴とする上記（７０）に記載の反射防止膜。
【００４８】
（７２）前記最外層が、前記含フッ素化合物、並びに／又は前記ポリシロキサン化合物及び／若しくはその誘導体と架橋又は重合する化合物を含有することを特徴とする上記（６５）〜（７１）のいずれかに記載の反射防止膜。
（７３）前記最外層の硬化物が、
架橋又は重合性の官能基を有する含フッ素化合物、
前記一般式（Ａ）で表されるポリシロキサン化合物及び／若しくはその誘導体並びに／又は、
該架橋又は重合性の官能基を有する含フッ素化合物と架橋又は重合する化合物
から形成される硬化物であることを特徴とする上記（６５）〜（７２）のいずれかに記載の反射防止膜。
【００４９】
（７４）前記最外層に微粒子を含有することを特徴とする上記（６０）〜（７３）のいずれかに記載の反射防止膜。
（７５）前記最外層に含有する微粒子の少なくとも１種類が中空の微粒子であることを特徴とする上記（７４）に記載の反射防止膜。
（７６）前記最外層に含有する微粒子の平均粒径が該最外層の厚みの２０〜１００％であることを特徴とする上記（７４）又は（７５）に記載の反射防止膜。
【００５０】
（７７）前記最外層に含有する微粒子が二酸化珪素微粒子であることを特徴とする上記（７４）〜（７６）のいずれかに記載の反射防止膜。
（７８）前記最外層が低屈折率層であることを特徴とする上記（６０）〜（７７）のいずれかに記載の反射防止膜。
（７９）前記最外層が、酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で形成されていることを特徴とする上記（６０）〜（７８）のいずれかに記載の反射防止膜。
（８０）前記最外層が、酸素濃度が４体積％以下の雰囲気で形成されていることを特徴とする上記（６０）〜（７８）のいずれかに記載の反射防止膜。
【００５１】
（８１）前記最外層が、酸素濃度が１体積％以下の雰囲気で形成されていることを特徴とする上記（６０）〜（７８）のいずれかに記載の反射防止膜。
（８２）窒素ガス置換により他の気体を除去すること（窒素パージ）により、酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気としたことを特徴とする上記（７９）〜（８１）のいずれかに記載の反射防止膜。
（８３）前記高屈折率皮膜の下に、最外層の屈折率と高屈折率皮膜の屈折率の間の屈折率を有する中屈折率皮膜を有することを特徴とする上記（６０）〜（８２）のいずれかに記載の反射防止膜。
【００５２】
（８４）表面抵抗が１×１０14Ω／□以下であることを特徴とする上記（６０）〜（８３）のいずれかに記載の反射防止膜。
（８５）表面抵抗が１×１０12Ω／□以下であることを特徴とする上記（６０）〜（８３）のいずれかに記載の反射防止膜。
（８６）表面の動摩擦係数が０．２５以下であることを特徴とする上記（６０）〜（８５）のいずれかに記載の反射防止膜。
【００５３】
（８７）表面の水に対する接触角が９０゜以上であることを特徴とする上記（６０）〜（８６）のいずれかに記載の反射防止膜。
（８８）上記（６０）〜（８７）のいずれかに記載の反射防止膜の製造方法。
【００５４】
（８９）透明支持体上に上記（６０）〜（８７）のいずれかに記載の反射防止膜を有することを特徴とする反射防止フィルム。
（９０）透明支持体上のいずれかの層に、下記一般式（ａ）で表されるオルガノシラン化合物及び／又はその誘導体を含有することを特徴とする上記（８９）に記載の反射防止フィルム。
一般式（ａ）  (Ｒ10)s−Ｓｉ(Ｚ)4-s
【００５５】
一般式（ａ）中、Ｒ10は置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｚは水酸基または加水分解可能な基を表す。ｓは１〜３の整数を表す。
（９１）一般式（ａ）で表されるオルガノシラン化合物の誘導体が、酸触媒の存在下で作製されたオルガノシラン化合物誘導体であることを特徴とする上記（９０）に記載の反射防止フィルム。
【００５６】
（９２）Ｒ10で表される基が、架橋又は重合性の官能基を有することを特徴とする上記（９０）又は（９１）に記載の反射防止フィルム。
（９３）Ｒ10で表される基が、アシルオキシ基、アシルアミノ基又はエポキシ基のいずれかを有することを特徴とする上記（９０）〜（９２）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【００５７】
（９４）一般式（ａ）で表されるオルガノシラン化合物及び／又はその誘導体が、下記一般式（ｂ）で表されることを特徴とする上記（９０）〜（９３）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
一般式（ｂ）
【００５８】
【化４】
0004653961.tif 000005
【００５９】
一般式（ｂ）中、Ｒ11は水素原子、メチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、又は塩素原子を表す。Ｙは単結合、エステル基、アミド基、エーテル基、又はウレア基を表す。Ｌ1は２価の連結鎖を表す。ｔは０または１を表す。Ｒ10は置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｚは水酸基または加水分解可能な基を表す。
【００６０】
（９５）前記オルガノシラン化合物及び／又はその誘導体を含有する層に、オルガノシラン化合物及び／又はその誘導体と架橋又は重合反応する化合物を含有することを特徴とする上記（９０）〜（９４）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（９６）前記オルガノシラン化合物及び／又はその誘導体を含有する層が、前記最外層及び／又は前記最外層の隣接層であることを特徴とする上記（９０）〜（９５）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【００６１】
（９７）透明支持体と最外層の間に、平均粒径１〜２００ｎｍの無機微粒子を含有する層を有することを特徴とする上記（８９）〜（９６）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（９８）前記平均粒径１〜２００ｎｍの無機微粒子が、１〜４００ｍ2／ｇの比表面積を有することを特徴とする上記（９７）に記載の反射防止フィルム。
（９９）前記平均粒径１〜２００ｎｍの無機微粒子が、分散剤を用いて分散されていることを特徴とする上記（９７）又は（９８）に記載の反射防止フィルム。
【００６２】
（１００）前記分散剤がアニオン性基を有することを特徴とする上記（９９）に記載の反射防止フィルム。
（１０１）前記アニオン性基が、カルボキシル基、スルホン酸基又はリン酸基であることを特徴とする上記（１００）に記載の反射防止フィルム。
（１０２）前記分散剤が、架橋又は重合性の官能基を有することを特徴とする上記（９９）〜（１０１）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（１０３）前記平均粒径１〜２００ｎｍの無機微粒子を含有する層が、架橋又は重合性の官能基を有する化合物の硬化物を含有することを特徴とする上記（９７）〜（１０２）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【００６３】
（１０４）前記平均粒径１〜２００ｎｍの無機微粒子を含有する層が、分散剤と架橋又は重合性の官能基を有する化合物とから形成された硬化物を含有することを特徴とする上記（９７）〜（１０３）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（１０５）前記平均粒径１〜２００ｎｍの無機微粒子を含有する層が、電離放射線硬化性化合物の架橋又は重合反応により形成された硬化物を含有することを特徴とする上記（９７）〜（１０４）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【００６４】
（１０６）前記平均粒径１〜２００ｎｍの無機微粒子を含有する層の硬化物が有機化合物を含有することを特徴とする上記（９７）〜（１０５）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（１０７）前記平均粒径１〜２００ｎｍの無機微粒子を含有する層の屈折率が１．４５〜２．４０であることを特徴とする上記（９７）〜（１０６）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【００６５】
（１０８）前記平均粒径１〜２００ｎｍの無機微粒子を含有する層の屈折率が１．６５〜２．２０であることを特徴とする上記（９７）〜（１０６）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（１０９）前記平均粒径１〜２００ｎｍの無機微粒子を含有する層がハードコート処理されていることを特徴とする上記（９７）〜（１０８）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（１１０）前記平均粒径１〜２００ｎｍの無機微粒子を含有する層が光学干渉層であることを特徴とする上記（９７）〜（１０９）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【００６６】
（１１１）平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子を含有する層を有することを特徴とする上記（８９）〜（１１０）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（１１２）前記平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子の屈折率と、該粒子を含有する層のマトリックスの屈折率との屈折率の差が０．０２以上であることを特徴とする上記（１１１）に記載の反射防止フィルム。
【００６７】
（１１３）前記平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子の粒径分布を示す下記Ｓ値が２．０以下であることを特徴とする上記（１１１）又は（１１２）に記載の反射防止フィルム。
Ｓ＝［Ｄ（０．９）−Ｄ（０．１）］／Ｄ（０．５）
Ｄ（０．１）：体積換算粒径の積算値の１０％値、
Ｄ（０．５）：体積換算粒径の積算値の５０％値、
Ｄ（０．９）：体積換算粒径の積算値の９０％値。
【００６８】
（１１４）前記Ｓ値が１．０以下であることを特徴とする上記（１１３）に記載の反射防止フィルム。
（１１５）前記平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子を含有する層が、架橋又は重合性の官能基を有する化合物の硬化物を含有することを特徴とする上記（１１１）〜（１１４）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（１１６）前記平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子を含有する層が、電離放射線硬化性化合物の架橋又は重合反応により形成された硬化物を含有することを特徴とする上記（１１１）〜（１１５）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【００６９】
（１１７）前記平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子を含有する層の硬化物が、有機化合物を含有することを特徴とする上記（１１１）〜（１１６）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（１１８）前記平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子を含有する層が、ハードコート処理されていることを特徴とする上記（１１１）〜（１１７）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【００７０】
（１１９）前記平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子を含有する層が、前記最外層と隣接する層であることを特徴とする上記（１１１）〜（１１８）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【００７１】
（１２０）前記高屈折率皮膜を有する側の表面に凹と凸が形成されており、防眩性を有することを特徴とする上記（８９）〜（１１９）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（１２１）反射防止フィルムの表面の１ｍｍ2の面積当たりに対し、切断面の面積が１０００μｍ2以上の凹が存在しないことを特徴とする上記（１２０）に記載の反射防止フィルム。
（１２２）反射防止フィルムの表面の１ｍｍ2の面積当たりに対する平均表面粗さ（Ｒａ）が０．０１〜１μｍであることを特徴とする上記（１２０）又は（１２１）に記載の反射防止フィルム。
（１２３）前記高屈折率皮膜を有する側の表面の凹と凸が、前記平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子を含有する層により凹と凸が形成された層の上に該最外層を形成することで形成されたことを特徴とする上記（１２０）〜（１２２）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【００７２】
（１２４）透明支持体上のいずれかの層が、電離放射線硬化性化合物の架橋又は重合反応により形成される硬化物を含有することを特徴とする上記（８９）〜（１２３）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（１２５）前記透明支持体上のいずれかの層が含有する電離放射線硬化性化合物の架橋又は重合反応により形成される硬化物において、該架橋または重合反応における開始剤が光重合開始剤であることを特徴とする上記（１２４）に記載の反射防止フィルム。
（１２６）前記透明支持体上のいずれかの層が、酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で形成されていることを特徴とする上記（１２４）又は（１２５）に記載の反射防止フィルム。
【００７３】
（１２７）前記透明支持体上のいずれかの層が、酸素濃度が４体積％以下の雰囲気で形成されていることを特徴とする上記（１２４）又は（１２５）に記載の反射防止フィルム。
（１２８）前記透明支持体上のいずれかの層が、酸素濃度が１体積％以下の雰囲気で形成されていることを特徴とする上記（１２４）又は（１２５）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（１２９）窒素ガス置換により他の気体を除去すること（窒素パージ）により、酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気としたことを特徴とする上記（１２６）〜（１２８）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【００７４】
（１３０）透明支持体上のいずれかの層が、架橋又は重合性の官能基を有する化合物を含む塗料の塗布と同時または塗布後に、該架橋又は重合性の官能基を有する化合物を架橋又は重合反応させることにより形成された層であることを特徴とする上記（８９）〜（１２９）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（１３１）透明支持体上に、前記高屈折率皮膜を有する反射防止フィルムの製造方法であって、透明支持体上の少なくとも一層を主成分がケトン類、芳香族炭化水素類、又はエステル類である溶媒を含む塗料を塗布して形成することを特徴とする上記（８９）〜（１３０）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（１３２）前記溶媒の主成分がケトン類又はエステル類であることを特徴とする上記（１３１）に記載の反射防止フィルム。
（１３３）透明支持体がトリアセチルセルロース、又はポリエステルから形成されることを特徴とする上記（８９）〜（１３２）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【００７５】
（１３４）上記（８９）〜（１３３）のいずれかに記載の反射防止フィルムの製造方法。
（１３５）上記（８９）〜（１３３）のいずれかに記載の反射防止フィルムを鹸化処理することで得られる反射防止フィルム。
（１３６）前記高屈折率皮膜を有する側とは反対側の透明支持体表面の水に対する接触角が４０°以下であることを特徴とする上記（１３５）に記載の反射防止フィルム。
（１３７）上記（８９）〜（１３３）のいずれかに記載の反射防止フィルムを鹸化処理することで得られる反射防止フィルムの製造方法。
【００７６】
（１３８）偏光膜と保護フィルムとを有する偏光板であって、上記（８９）〜（１３３）、（１３５）、（１３６）のいずれかに記載の反射防止フィルムを保護フィルムの少なくとも一方として用いたことを特徴とする偏光板。
（１３９）偏光膜と保護フィルムとを有する偏光板であって、上記（８９）〜（１３３）、（１３５）、（１３６）のいずれかに記載の反射防止フィルムを偏光膜の２枚の保護フィルムの一方に有し、他方の保護フィルムに光学異方性層を有する光学補償フィルムを有することを特徴とする偏光板。
【００７７】
（１４０）前記光学補償フィルムが、ディスコティック構造単位を有する化合物からなる光学異方性層を有し、該ディスコティック構造単位の円盤面がフィルム面に対して傾いており、且つ該ディスコティック構造単位の円盤面とフィルム面とのなす角度が、光学異方性層の深さ方向において変化していることを特徴とする上記（１３９）に記載の偏光板。
【００７８】
（１４１）上記（８９）〜（１３３）、（１３５）、（１３６）のいずれかに記載の反射防止フィルムが画像表示面に配置されていることを特徴とする画像表示装置。
（１４２）上記（１３８）〜（１４０）のいずれかに記載の偏光板が画像表示面に配置されていることを特徴とする画像表示装置。
（１４３）液晶セルの両側に配置された２枚の偏光板のうち、表示側の偏光板として上記（１３８）〜（１４０）のいずれかに記載の偏光板を有し、且つ、該偏光板の保護フィルムである反射防止フィルムが偏光膜に対し液晶セルとは反対側に配置されている液晶表示装置であることを特徴とする上記（１４２）に記載の画像表示装置。
（１４４）画像表示装置が、ＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳ、ＶＡ又はＯＣＢモードの、透過型、反射型又は半透過型の液晶表示装置であることを特徴とする上記（１４１）〜（１４３）のいずれかに記載の画像表示装置。
【発明の効果】
【００７９】
本発明の二酸化チタン微粒子は、コバルトを含有し、さらに触媒活性を抑制する化合物（例えば、無機化合物（例えば、導電性物質など）、有機金属化合物、有機化合物、金属  など）により被覆されているので光触媒活性が抑制されるか又は消失し、かつ、優れた耐候性を有する。また、本発明の二酸化チタン微粒子は、帯電防止性能を有し、かつ、高い屈折率を有する。
この二酸化チタン微粒子を含有させた本発明の高屈折率皮膜、該高屈折率皮膜を用いた反射防止膜及び反射防止フィルム、並びに該反射防止フィルムを用いた偏光板、画像表示装置はいずれも、防塵性、耐候性に優れ、更には、耐擦傷性など高い物理強度を有し、透明性、耐薬品性にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８０】
以下に本発明の詳細を説明する。なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。また、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイルまたはメタクリロイル、及びこれら両者」の意味を表す。「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル酸」等の記載も同様である。
（導電性の二酸化チタン微粒子）
本発明の導電性の二酸化チタン微粒子は、二酸化チタンの光触媒活性を低下又は消失させるためにコバルト（Ｃｏ）を含有する。また、より高い屈折率を有することが好ましく、粒子を構成する成分の中で二酸化チタンの含有量が多いことが好ましい。二酸化チタンの含有量は、導電性の二酸化チタン微粒子の全質量に対し、３０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上である。
【００８１】
導電性の二酸化チタン微粒子の結晶構造は、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造が好ましく、特に、ルチル構造の成分が最も多いことが好ましい。
本発明における導電性の二酸化チタン微粒子は、屈折率が１．８０〜２．８０であることが好ましく、１．９０〜２．６０であることがさらに好ましく、２．００〜２．６０であることがさらに好ましく、２．１０〜２．６０であることが最も好ましい。
導電性の二酸化チタン微粒子の粉体抵抗は低いほどよく、好ましくは１×１０5Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１×１０4Ω・ｃｍ以下、さらに好ましくは１×１０3Ω・ｃｍ以下、特に好ましくは１×１０2Ω・ｃｍ以下である。粉体抵抗は、例えば試料粉体を１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で成形して、圧粉体とし、その直流抵抗を測定して求めることができる。例えば、特開平６−９２６３６号公報に記載されている。
【００８２】
導電性の二酸化チタン微粒子の一次粒子の質量平均径は１〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは１〜１００ｎｍ、特に好ましくは１〜８０ｎｍである。質量平均径は、それぞれの微粒子の最大径の平均値で表し、例えば紡錘状などの場合、各微粒子の長軸径の平均値を質量粒子径とする。
導電性の二酸化チタン微粒子の粒子径は、光散乱法や電子顕微鏡写真により測定できる。導電性の二酸化チタン微粒子の比表面積は、１〜４００ｍ2／ｇであることが好ましく、１０〜２００ｍ2／ｇであることがさらに好ましく、２０〜１５０ｍ2／ｇであることが最も好ましい。比表面積は、ＢＥＴ法などにより算出することができる。
【００８３】
導電性の二酸化チタン微粒子の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、針状あるいは不定形状であることが好ましく、特に好ましくは不定形状、紡錘形状である。
【００８４】
導電性の二酸化チタン微粒子に、コバルト（Ｃｏ）を含有することで、二酸化チタンが有する光触媒活性を低下、又は消失させることができ、本発明の高屈折率皮膜の耐候性を改良することができる。本明細書及び特許請求の範囲において、二酸化チタン微粒子に含有させるコバルトは単体又はその化合物（例えば、１価〜４価のコバルト化合物など）であってよく、化合物の例としては、コバルト酸化物（ＣｏＯ、ＣｏＯ2、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4など）、コバルト含有複合酸化物（コバルト-チタン複合酸化物（ＣｏＴｉＯ3など）、コバルト−アルミニウム複合酸化物など）、コバルト水酸化物、コバルト含水塩、塩化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト等が挙げられる。
【００８５】
導電性の二酸化チタン微粒子中のチタン（Ｔｉ）に対するＣｏの含有量は、０．０５〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．５〜７質量％、特に好ましくは０．５〜５質量％、最も好ましくは０．５〜４質量％である。
【００８６】
コバルト（Ｃｏ）は、導電性の二酸化チタン微粒子の内部に存在する。効果的に光触媒活性を低下、又は消失させる点で、導電性の二酸化チタン微粒子の内部と表面の両方に存在することが好ましい。
Ｃｏを導電性の二酸化チタン微粒子の内部に存在させる（例えば、ドープする）には、種々の手法がある。例えば、イオン注入法（表面科学，Vol.18，No.5，pp.262-268，1998；青木 康）や、特開平１０−３３０２３６号公報、特開平１１−２６３６２０号公報、特表平１１−５１２３３６号公報、ヨーロッパ公開特許第０３３５７７３号、特開平５−３３０８２５号公報、特開２００３−３２７４３０号公報に記載されている手法と同様の手法で実施できる。
【００８７】
導電性の二酸化チタン微粒子の粒子形成過程において、Ｃｏを導入する手法は、例えば、特表平１１−５１２３３６号公報、ヨーロッパ公開特許第０３３５７７３号、特開平５−３３０８２５号公報、特開平１０−３３０２３６号公報、特開２００３−３２７４３０号公報、の手法を用いることが好ましく、特に、特開平１０−３３０２３６号公報、特開２００３−３２７４３０号公報、の手法を用いることが好ましく、特開２００３−３２７４３０号公報、の手法が最も好ましい。Ｃｏは、酸化物として存在することも好ましい。
【００８８】
導電性の二酸化チタン微粒子には、適宜にさらに他の元素を含むこともできる。他の元素の例には、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ケイ素（Ｓｉ）、マンガン（Ｍｎ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、リン（Ｐ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、リチウム（Ｌｉ）、銅（Ｃｕ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、バナジウム（Ｂａ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、硫黄（Ｓ）などが挙げられる。
【００８９】
特に、Ｃｏに加えて、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、ＺｎおよびＭｎの群から選ばれる少なくとも１種類の元素を含有することで、さらに効果的に光触媒活性を低下、又は消失させることができる。好ましいのは、Ｃｏに加えて、さらにＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｚｎから選ばれる元素を含有することであり、さらに好ましいのはＡｌ、Ｚｒ、Ｚｎから選ばれる元素を含有することであり、最も好ましいのはＡｌを含有することである。
また、Ａｌ、Ｓｉから選ばれる少なくとも１種類の元素を含有することで、導電性の二酸化チタン微粒子の焼結を防止することができる。従って、Ｃｏを二酸化チタンに導入する際、焼成温度をより高くしても二酸化チタン微粒子の成長を抑制できる。また、高温度の焼成によるＣｏに起因した発色性を抑制することもできる。特に、ＡｌとＳｉの両方の元素を含有することで、より効果的にＣｏの含有量を高めることができ、また、Ｃｏの発色性を制御することができ、好ましい態様である。
【００９０】
Ｃｏ以外の上記各元素の含有量は任意に設定することができ、チタン（Ｔｉ）に対し０．０５〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量％、特に好ましくは０．５〜１０質量％、である。上記の元素は２種類以上を併用することも好ましい。また、上記各元素は、本発明の導電性の二酸化チタン微粒子の内部、あるいはまた表面に存在する。効果的に光触媒活性を低下、又は消失させる点で、導電性の二酸化チタン微粒子の内部に存在することがより好ましく、内部と表面の両方に存在することが最も好ましい。Ｃｏ以外の上記各元素を導入する手法は、上記Ｃｏの導入法と同様の手法を用いることが好ましい。
【００９１】
また、本発明の導電性の二酸化チタン微粒子は、導電性を付与するために亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、セリウム（Ｃｅ）を含有することが好ましい。特に、亜鉛を含有する無機化合物、スズを含有する無機化合物、インジウムを含有する無機化合物、アンチモンを含有する無機化合物、セリウム（Ｃｅ）を含有する無機化合物、などを含有することが好ましい。アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＺＯ）、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ5）がより好ましく、ＡＺＯ、ＡＴＯ、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＩＴＯが最も好ましい。
【００９２】
導電性を付与するための上記各元素の含有量は任意に設定することができ、チタン（Ｔｉ）に対し０．５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１．０〜２０質量％である。上記の元素は２種類以上を併用することも好ましい。また、導電性を付与するための上記各元素は、本発明の導電性の二酸化チタン微粒子の内部、あるいはまた表面に存在する。効果的に導電性を付与する点で、導電性の二酸化チタン微粒子の表面に存在することが好ましく、内部と表面の両方に存在することがより好ましい。導電性を付与するための上記各元素を導入する手法は、上記Ｃｏの導入法と同様の手法で実施することができる。
【００９３】
本発明の導電性の二酸化チタン微粒子は、さらに光触媒活性を低下又は消失させる化合物（例えば、無機化合物、有機金属化合物、有機化合物、金属など）により被覆（表面処理）されている。表面処理は２種類以上の化合物により実施されていてもよい。
表面処理に用いる無機化合物の例としては、コバルト（Ｃｏ）を含有する無機化合物（ＣｏＯ2，Ｃｏ2Ｏ3，Ｃｏ3Ｏ4など）、アルミニウム（Ａｌ）を含有する無機化合物（Ａｌ2Ｏ3，Ａｌ(ＯＨ)3など）、ジルコニウム（Ｚｒ）を含有する無機化合物（ＺｒＯ2，Ｚｒ(ＯＨ)4など）、ケイ素（Ｓｉ）を含有する無機化合物（ＳｉＯ2，Ｓｉ（ＯＨ）4など）、鉄（Ｆｅ）を含有する無機化合物（Ｆｅ2Ｏ3など）、マンガン（Ｍｎ）を含有する化合物（ＭｎＯ2など）、亜鉛（Ｚｎ）を含有する無機化合物（ＺｎＯ、ＡＺＯ、など）、スズ（Ｓｎ）を含有する無機化合物（ＳｎＯ2、ＡＴＯ、ＦＴＯなど）、インジウム（Ｉｎ）を含有する無機化合物（Ｉｎ2Ｏ3、ＩＺＯ、ＩＴＯなど）、アンチモン（Ｓｂ）を含有する無機化合物（Ｓｂ2Ｏ5など）などの酸化物、及び／又は、含水酸化物などが挙げられる。
【００９４】
導電性の二酸化チタン微粒子の光触媒活性を低下又は消失させ、さらに効果的に導電性を付与する点では、特に亜鉛（Ｚｎ）を含有する無機化合物、スズ（Ｓｎ）を含有する無機化合物、インジウム（Ｉｎ）を含有する無機化合物、アンチモン（Ｓｂ）を含有する無機酸化物（例えば、上記酸化物、及び／又は、含水酸化物など）を用いる。なかでも、ＡＺＯ、ＳｎＯ2、ＡＴＯ、ＦＴＯ、Ｉｎ2Ｏ3、ＩＴＯ、Ｓｂ2Ｏ5がより好ましく、ＡＺＯ、ＡＴＯ、Ｉｎ2Ｏ3、ＩＴＯが最も好ましい。
光触媒活性を低下又は消失させる前記導電性物質の含有量は、導電性の二酸化チタン微粒子の全質量に対し、０．５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％、さらに好ましくは１．０〜２０質量％、特に好ましくは１．０〜１５質量％である。
【００９５】
また、さらに導電性の二酸化チタン微粒子の光触媒活性を効果的に低下又は消失させる点で、コバルト（Ｃｏ）を含有する無機化合物、アルミニウム（Ａｌ）を含有する無機化合物、ジルコニウム（Ｚｒ）を含有する無機化合物、ケイ素（Ｓｉ）を含有する無機化合物（例えば、酸化物、及び／又は、含水酸化物など）を用いる。なかでも、コバルトを含有する無機化合物、Ａｌ(ＯＨ)3、Ｚｒ(ＯＨ)4を用いることがさらに好ましい。特に、アルミニウム（Ａｌ）を含有する無機化合物、ジルコニウム（Ｚｒ）を含有する無機化合物の両方を用いることが好ましい。
【００９６】
これらの光触媒活性を低下又は消失させる前記化合物の含有量は、上記本発明の導電性の二酸化チタン微粒子の全質量に対し、０．５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％、さらに好ましくは１．０〜２０質量％、特に好ましくは１．０〜１５質量％である。
本発明の導電性の二酸化チタン微粒子の表面を上記無機化合物により被覆する手法に関しては、例えば、特公昭４０−１２１６６号公報、特公昭４７−１９５１４号公報、特開昭５６−４１６０３号公報、特開昭５６−１１４２１５号公報、特開昭５６−１１４２１８号公報、特開昭５６−１４００２８号公報、特開昭５６−１５６６０４号公報、特開昭５７−１６７３５７号公報、特開昭６１−１４１６１６号公報、特開昭６１−２８６２２１号公報、特開平１−２６４９３２、特開平２−１３７７２６号公報、特開平３−２３２２１号公報、特開平３−５０１２０号公報、特開平４−１５４６２１号公報、特開平６−４９３８７号公報、特開平６−４９３８８号公報、特開平６−２７９６１８号公報、などに記載されている。
【００９７】
表面処理に用いる有機金属化合物の例には、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、及び／又は、それらの誘導体などが挙げられる。特に好ましいのは、下記一般式で表されるシランカップリング剤、及び／又は、その誘導体である。
【００９８】
一般式（１）
(Ｒ1)m−Ｓｉ(ＯＲ2)n
一般式（１）式中、Ｒ1は置換もしくは無置換のアルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ2は置換もしくは無置換のアルキル基もしくはアシル基を表す。ｍは０〜３の整数を表す。ｎは１〜４の整数を表す。ｍとｎの合計は４である。ｍとして好ましくは０、１、２であり、特に好ましくは１である。
一般式（１）においてＲ1は置換もしくは無置換のアルキル基もしくはアリール基を表す。アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル、ｔ−ブチル、sec−ブチル、ヘキシル、デシル、ヘキサデシル等が挙げられる。アルキル基として好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは１〜６のものである。アリール基としてはフェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
【００９９】
置換基としては特に制限はないが、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、プロピル、ｔ−ブチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、芳香族ヘテロ環基（フリル、ピラゾリル、ピリジル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ヘキシルオキシ等）、アリールオキシ（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アルケニル基（ビニル、１−プロペニル等）、アルコキシシリル基（トリメトキシシリル、トリエトキシシリル等）、アシルオキシ基（アセトキシ、（メタ）アクリロイル等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等）等が好ましい。
【０１００】
これらのうちで更に好ましくは水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アルコキシシリル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基であり、特に好ましくはエポキシ基、重合性のアシルオキシ基（（メタ）アクリロイル）、重合性のアシルアミノ基（アクリルアミノ、メタクリルアミノ）である。またこれら置換基は更に置換されていても良い。
【０１０１】
Ｒ2は置換もしくは無置換のアルキル基もしくはアシル基を表す。アルキル基、アシル基ならびに置換基の説明はＲ1と同じである。Ｒ2として好ましくは無置換のアルキル基もしくは無置換のアシル基であり、特に好ましくは無置換のアルキル基である。
【０１０２】
Ｒ1もしくはＲ2が複数存在するとき、複数のＲ1もしくはＲ2はそれぞれ同じであっても異なっていても良い。
以下に一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０３】
【化５】
0004653961.tif 000006
【０１０４】
【化６】
0004653961.tif 000007
【０１０５】
【化７】
0004653961.tif 000008
【０１０６】
【化８】
0004653961.tif 000009
【０１０７】
【化９】
0004653961.tif 000010
【０１０８】
【化１０】
0004653961.tif 000011
【０１０９】
これらの具体例の中で、（１）、（１２）、（１８）、（１９）等が特に好ましい。
チタネートカップリング剤としては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタンなどの金属アルコキシド、プレンアクト（KR−TTS、KR−46B、KR−55、KR−41Bなど；味の素（株）製、いずれも商品名）などが挙げられる。
【０１１０】
これらの有機金属化合物の量は、導電性の二酸化チタン微粒子の全質量に対し、０．５〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量％、特に好ましくは２〜１０質量％である。
導電性の二酸化チタン微粒子の表面を上記有機金属化合物により被覆する手法に関しては、例えば、特開平１０−３２４８１７号公報、特開２００１−２６４２３号公報、特開２００３−３２７４３０号公報、特開２００３−３３５９７９号公報などに記載されている。
【０１１１】
表面処理に用いる有機化合物の例には、シリコーン、レシチン、フッ素化合物、紫外線吸収材、多価アルコール、アミノ酸、脂肪酸、カルボン酸塩、などが挙げられ、特に、フッ素化合物（パーフルオロアルキルリン酸エステルなど）、多価アルコール（アルカノールアミンなど）、カルボン酸塩、脂肪酸（ステアリン酸など）、その他アニオン性基（カルボキシル基、スルホン酸基、又は、リン酸基など）を有する有機化合物、などが好ましい。
【０１１２】
ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸などが好ましく用いることができる。
表面処理に用いる有機化合物は、さらに、架橋又は重合性官能基を有することが好ましい。架橋、又は、重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基（例えば（メタ）アクリロイル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基等）、カチオン重合性基（エポキシ基、オキサタニル基、ビニルオキシ基等）、重縮合反応性基（加水分解性シリル基等、Ｎ−メチロール基）等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基を有する基である。
これらの有機化合物の表面処理の量は、導電性の二酸化チタン微粒子の全質量に対し、０．５〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量％、特に好ましくは２〜１０質量％である。
【０１１３】
導電性の二酸化チタン微粒子の表面を上記有機化合物により被覆する手法に関しては、特開平９−１２４９６８号公報、特開２００１−１０６９３９号公報、特開２００３−３２７４３０号公報などの手法が挙げられる。
以上に記載した表面処理は、２種類以上を併用することもできる。導電性の無機化合物とアルミニウムを含有する無機化合物、及び／又は、ジルコニウムを含有する無機化合物を併用することが、特に好ましい。
本発明の導電性の二酸化チタン微粒子は、表面処理により特開２００１−１６６１０４号公報記載のごとく、コア／シェル構造を有していても良い。
【０１１４】
上記光触媒活性を低下又は消失させる全化合物の含有量は、本発明の導電性の二酸化チタン微粒子の全質量に対し、０．５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％、さらに好ましくは１．０〜２０質量％、特に好ましくは１．０〜１５質量％である。
【０１１５】
（高屈折率皮膜）
本発明の高屈折率皮膜（以下、高屈折率層と記載する）は、前記コバルト（Ｃｏ）を含有する導電性の二酸化チタン微粒子を含有することを特徴とする。以下、本発明の高屈折率層について詳述する。
本発明の高屈折率層の屈折率は１．５５〜２．４０であることが好ましく、いわゆる高屈折率層あるいは中屈折率層といわれている層であるが、以下の本明細書では、この層を高屈折率層と総称して呼ぶ。
【０１１６】
（分散剤）
本発明の高屈折率層に用いる本発明の導電性の二酸化チタン微粒子の分散には、分散剤を用いることができる。
分散剤を用いて分散することにより、本発明の導電性の二酸化チタンは極めて微細に分散する事ができ、透明な高屈折率層の作製を可能にする。
本発明の導電性の二酸化チタン微粒子の分散には、アニオン性基を有する分散剤を用いることが好ましい。
【０１１７】
アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基（スルホ）、リン酸基（ホスホノ）、スルホンアミド基等の酸性プロトンを有する基、またはその塩が有効であり、特にカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基またはその塩が好ましく、カルボキシル基、リン酸基が特に好ましい。１分子当たりの分散剤に含有されるアニオン性基の数は、１個以上含有されていればよい。
導電性の二酸化チタン微粒子の分散性をさらに改良する目的でアニオン性基は複数個が含有されていてもよい。平均で２個以上であることが好ましく、より好ましくは５個以上、特に好ましくは１０個以上である。また、分散剤に含有されるアニオン性基は、１分子中に複数種類が含有されていてもよい。
【０１１８】
市販の分散剤としては、ホスファノール（PE−510，PE−610，LB−400，EC−6103，RE−410など；東邦化学工業（株）製、いずれも商品名）、Disperbyk（−110，−111，−116，−140，−161，−162，−163，−164，−164，−170，−171など；ビックケミー・ジャパン社製、いずれも商品名）、アジスパー（PA111など；味の素ファインテック（株）製、商品名）などを用いることが好ましい。
【０１１９】
分散剤は、さらに架橋又は重合性官能基を含有することが好ましい。架橋又は重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基（例えば（メタ）アクリロイル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基等）、カチオン重合性基（エポキシ基、オキサタニル基、ビニルオキシ基等）、重縮合反応性基（加水分解性シリル基等、Ｎ−メチロール基）等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基を有する官能基である。
【０１２０】
本発明の高屈折率層に用いる導電性の二酸化チタン微粒子の分散に用いる分散剤は、アニオン性基、及び架橋又は重合性官能基を有し、かつ該架橋又は重合性官能基を側鎖に有する分散剤であることが特に好ましい。
【０１２１】
アニオン性基、及び架橋又は重合性官能基を有し、かつ該架橋又は重合性官能基を側鎖に有する分散剤の質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが１０００以上であることが好ましい。分散剤のより好ましい質量平均分子量（Ｍｗ）は２０００〜１００００００であり、さらに好ましくは５０００〜２０００００、特に好ましくは１００００〜１０００００である。
【０１２２】
アニオン性基、及び架橋又は重合性官能基を有し、かつ該架橋又は重合性官能基を側鎖に有する分散剤は、上記アニオン性基を側鎖又は末端に有する。側鎖にアニオン性基を導入する方法としては、例えばアニオン性基含有モノマー（例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、部分エステル化マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、燐酸モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル等を重合させる方法、水酸基、アミノ基等を有するポリマーに対して酸無水物を作用させる方法等の高分子反応の利用によって合成できる。
【０１２３】
側鎖にアニオン性基を有する分散剤において、アニオン性基含有重合単位の組成は、全重合単位のうちの１０-4〜１００モル％の範囲であり、好ましくは１〜５０モル％、特に好ましくは５〜２０モル％である。
一方、末端にアニオン性基を導入する手法としては、アニオン性基含有連鎖移動剤（例えばチオグリコール酸等）の存在下で重合反応を行なう手法、アニオン性基含有重合開始剤（例えば和光純薬工業製Ｖ−５０１、商品名）を用いて重合反応を行なう手法等によって合成できる。
特に好ましい分散剤は、側鎖にアニオン性基を有する分散剤である。
【０１２４】
架橋又は重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基（例えば（メタ）アクリロイル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基等）、カチオン重合性基（エポキシ基、オキサタニル基、ビニルオキシ基等）、重縮合反応性基（加水分解性シリル基等、Ｎ−メチロール基）等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基を有する基である。
【０１２５】
１分子当たりの分散剤に含有される架橋又は重合性官能基の数は、平均で２個以上であることが好ましく、より好ましくは５個以上、特に好ましくは１０個以上である。また、分散剤に含有される架橋又は重合性官能基は、１分子中に複数種類が含有されていてもよい。
【０１２６】
本発明における好ましい分散剤において、側鎖にエチレン性不飽和基を有する重合単位の例としては、ポリ−１，２−ブタジエンおよびポリ−１，２−イソプレン構造あるいは、（メタ）アクリル酸のエステルまたはアミドの重合単位であって、それに特定の残基（−ＣＯＯＲまたは−ＣＯＮＨＲのＲ基）が結合しているものが利用できる。上記特定の残基（Ｒ基）の例としては、-(CH2)n-CR1=CR2R3、-(CH2O)n-CH2CR1=CR2R3、-(CH2CH2O)n-CH2CR1=CR2R3、-(CH2)n-NH-CO-O-CH2CR1=CR2R3、-(CH2)n-O-CO-CR1=CR2R3および-(CH2CH2O)2-X（Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基であり、Ｒ１とＲ２またはＲ３は互いに結合して環を形成してもよく、ｎは１〜１０の整数であり、そしてＸはジシクロペンタジエニル残基である）を挙げることができる。
【０１２７】
エステル残基の具体例には、-CH2CH=CH2、-CH2CH2O-CH2CH=CH2、-CH2CH2OCOCH=CH2、-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2、-CH2C(CH3)=CH2、-CH2CH=CH-C6H5、-CH2CH2OCOCH=CH-C6H5、-CH2CH2-NHCOO-CH2CH=CH2および-CH2CH2O-X（Ｘはジシクロペンタジエニル残基）が含まれる。アミド残基の具体例には、-CH2CH=CH2、-CH2CH2-Y（Ｙは１−シクロヘキセニル残基）および-CH2CH2-OCO-CH=CH2、-CH2CH2-OCO-C(CH3)=CH2が含まれる。
【０１２８】
上記のエチレン性不飽和基を有する分散剤においては、その不飽和結合基にフリーラジカル（重合開始ラジカルまたは重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、分子間で直接、または重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、分子間に架橋が形成されて硬化する。あるいは、分子中の原子（例えば不飽和結合基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、分子間に架橋が形成されて硬化する。
【０１２９】
側鎖に架橋又は重合性官能基を導入する方法は、例えば特開平３−２４９６５３号公報等に記載のごとく架橋又は重合性官能基含有モノマー（例えばアリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリアルコキシシリルプロピルメタクリレート等）の共重合、ブタジエンあるいはイソプレンの共重合、３−クロロプロピオン酸エステル部位を有するビニルモノマーの共重合を行なった後に脱塩化水素を行なう方法、高分子反応による架橋又は重合性官能基の導入（例えばカルボキシル基含有ポリマーへのエポキシ基含有ビニルモノマーの高分子反応）等によって合成することができる。
【０１３０】
架橋又は重合性官能基の含有単位は、アニオン性基含有重合単位以外の全ての重合単位を構成していてもよいが、好ましくは全架橋又は重合単位のうちの５〜５０モル％であり、特に好ましくは５〜３０モル％である。
【０１３１】
本発明における好ましい分散剤は、架橋又は重合性官能基、アニオン性基を有するモノマー以外の適当なモノマーとの共重合体であっても良い。共重合成分に関しては特に限定はされないが、分散安定性、他のモノマー成分との相溶性、形成皮膜の強度等種々の観点から選択される。好ましい例としては、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、スチレン等が挙げられる。
【０１３２】
本発明における好ましい分散剤の形態は特に制限はないが、ブロック共重合体またはランダム共重合体であることが好ましく、コストおよび合成的な容易さからランダム共重合体であることが特に好ましい。
【０１３３】
以下に本発明における好ましい分散剤の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。なお具体例は、ブロック共重合体、グラフト共重合体、及び、ランダム共重合体の各共重合体において適用できる。
【０１３４】
【化１１】
0004653961.tif 000012
【０１３５】
【化１２】
0004653961.tif 000013
【０１３６】
【化１３】
0004653961.tif 000014
【０１３７】
【化１４】
0004653961.tif 000015
【０１３８】
【化１５】
0004653961.tif 000016
【０１３９】
【化１６】
0004653961.tif 000017
【０１４０】
分散剤の導電性の二酸化チタン微粒子に対する使用量は、１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、５〜３０質量％の範囲であることがより好ましく、５〜２０質量％であることが最も好ましい。また、分散剤は２種類以上を併用してもよい。
【０１４１】
（高屈折率層及びその形成法）
高屈折率層に用いる導電性の二酸化チタン微粒子は、分散物の状態で高屈折率層の形成に使用する。導電性の二酸化チタン微粒子の分散においては、前記の分散剤の存在下で、分散媒体中に分散する。
【０１４２】
分散媒体は、沸点が６０〜１７０℃の液体を用いることが好ましい。分散媒体の例には、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）が含まれる。トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびブタノールが好ましい。
【０１４３】
特に好ましい分散媒体は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンである。
【０１４４】
導電性の二酸化チタン微粒子は、分散機を用いて分散する。分散機の例には、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、ダイノミル、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライターおよびコロイドミルが含まれる。サンドグラインダーミル、ダイノミル、および高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例には、ボールミル、三本ロールミル、ニーダーおよびエクストルーダーが含まれる。
【０１４５】
導電性の二酸化チタン微粒子は、分散媒体中でなるべく微細化されていることが好ましく、質量平均径は１〜２００ｎｍであることが好ましい。好ましくは５〜１５０ｎｍであり、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍ、特に好ましくは１０〜８０ｎｍである。
導電性の二酸化チタン微粒子を２００ｎｍ以下に微細化することで透明性を損なわない高屈折率層を形成できる。
【０１４６】
本発明に用いる高屈折率層は、上記のようにして分散媒体中に導電性の二酸化チタン微粒子を分散した分散液に、好ましくは、さらにマトリックス形成に必要なバインダー前駆体（例えば、後述する電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）、光重合開始剤等を加えて高屈折率層形成用の塗布組成物とし、透明支持体上に高屈折率層形成用の塗布組成物を塗布して、電離放射線硬化性化合物（例えば、多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）の架橋反応又は重合反応により硬化させて形成することが好ましい。
【０１４７】
さらに、高屈折率層のバインダーを層の塗布と同時または塗布後に、分散剤と架橋反応又は重合反応させることが好ましい。
このようにして作製した高屈折率層のバインダーは、例えば、上記の好ましい分散剤と電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーとが、架橋又は重合反応し、バインダーに分散剤のアニオン性基が取りこまれた形となる。さらに高屈折率層のバインダーは、アニオン性基が導電性の二酸化チタン微粒子の分散状態を維持する機能を有し、架橋又は重合構造がバインダーに皮膜形成能を付与して、導電性の二酸化チタン微粒子を含有する高屈折率層の物理強度、耐薬品性、耐候性を改良する。
【０１４８】
電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【０１４９】
光重合性官能基を有する光重合性多官能モノマーの具体例としては、
ネオペンチルグリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類、２，２−ビス｛４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル｝プロパン、２−２−ビス｛４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル｝プロパン等のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類、等を挙げることができる。
【０１５０】
さらにはエポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類も、光重合性多官能モノマーとして、好ましく用いられる。
【０１５１】
中でも、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類が好ましい。さらに好ましくは、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールトリアクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールペンタアクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサトリアクリレート等が挙げられる。
【０１５２】
多官能モノマーは、二種類以上を併用してもよい。
光重合性多官能モノマーの重合反応には、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤が好ましく、特に好ましいのは光ラジカル重合開始剤である。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン類等が挙げられる。
【０１５３】
市販の光ラジカル重合開始剤としては、日本化薬（株）製のKAYACURE（DETX−S、BP−100、BDMK、CTX、BMS、2−EAQ、ABQ、CPTX、EPD、ITX、QTX、BTC、MCAなど、いずれも商品名）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア（６５１、１８４、５００、９０７、３６９、１１７３、２９５９、４２６５、４２６３など、いずれも商品名）、サートマー社製のEsacure（KIP100F、KB1、EB3、BP、X33、KT046、KT37、KIP150、TZT、いずれも商品名）等が挙げられる。
【０１５４】
特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、高薄一弘著「最新ＵＶ硬化技術」（（株）技術情報協会、１５９頁、１９９１年）に記載されている。
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア（６５１、１８４、９０７、いずれも商品名）等が挙げられる。
【０１５５】
光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンを挙げることができる。市販の光増感剤としては、日本化薬（株）製のKAYACURE（DMBI、EPA、いずれも商品名）などが挙げられる。
光重合反応は、高屈折率層の塗布および乾燥後、紫外線照射により行うことが好ましい。
【０１５６】
本発明に用いる高屈折率層は、前記一般式（１）で表される化合物、及び／又は、その誘導体化合物を含有することもできる。
これらの具体例の中で、前記一般式（１）の化合物例として記載した（１）、（１２）、（１８）、（１９）等が特に好ましい。
一般式（１）の化合物の含有量は、高屈折率層の全固形分の１〜９０質量％が好ましく、より好ましくは２〜８０質量％、特に好ましくは５〜５０質量％である。
【０１５７】
高屈折率層においてバインダーは、さらにシラノール基を有することが好ましい。バインダーがさらにシラノール基を有することで、高屈折率層の物理強度、耐薬品性、耐候性がさらに改良される。
シラノール基は、例えば架橋又は重合性官能基を有する一般式（１）で表される化合物を上記の高屈折率層形成用の塗布組成物に添加し、塗布組成物を透明支持体上に塗布して上記の分散剤、多官能モノマーや多官能オリゴマー、一般式（１）で表される化合物を架橋反応、又は、重合反応させることによりバインダーに導入することができる。
【０１５８】
一般式（１）で表される化合物で特に好ましいのは、架橋又は重合性官能基として（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、例えば、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【０１５９】
高屈折率層においてバインダーは、アミノ基または四級アンモニウム基を有することも好ましい。
アミノ基または四級アンモニウム基を有する高屈折率層のバインダーは、例えば架橋又は重合性官能基とアミノ基または四級アンモニウム基を有するモノマーを上記の高屈折率層形成用の塗布組成物に添加し、塗布組成物を透明支持体上に塗布して上記の分散剤、多官能モノマーや多官能オリゴマーと架橋反応、又は、重合反応させることにより形成することができる。
【０１６０】
アミノ基または四級アンモニウム基を有するモノマーは、塗布組成物の中で導電性の二酸化チタン微粒子の分散助剤として機能する。さらに、塗布後、分散剤、多官能モノマーや多官能オリゴマーと架橋反応、又は、重合反応させてバインダーとすることで高屈折率層における導電性の二酸化チタン微粒子の良好な分散性を維持し、物理強度、耐薬品性、耐候性に優れた高屈折率層を作製することが出来る。
【０１６１】
アミノ基または四級アンモニウム基を有する好ましいモノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアンモニウムクロライドなどがあげられる。
アミノ基または四級アンモニウム基を有するモノマーの分散剤に対する使用量は、１〜４０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは３〜３０質量％、特に好ましくは３〜２０質量％である。高屈折率層の塗布と同時または塗布後に、架橋又は重合反応によってバインダーを形成すれば、高屈折率層の塗布前にこれらのモノマーを有効に機能させることができる。
【０１６２】
架橋又は重合しているバインダーは、ポリマーの主鎖が架橋又は重合している構造を有する。ポリマーの主鎖の例には、ポリオレフィン（飽和炭化水素）、ポリエーテル、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミン、ポリアミドおよびメラミン樹脂が含まれる。ポリオレフィン主鎖、ポリエーテル主鎖およびポリウレア主鎖が好ましく、ポリオレフィン主鎖およびポリエーテル主鎖がさらに好ましく、ポリオレフィン主鎖が最も好ましい。
【０１６３】
ポリオレフィン主鎖は、飽和炭化水素からなる。ポリオレフィン主鎖は、例えば、不飽和重合性基の付加重合反応により得られる。ポリエーテル主鎖は、エーテル結合（−Ｏ−）によって繰り返し単位が結合している。ポリエーテル主鎖は、例えば、エポキシ基の開環重合反応により得られる。ポリウレア主鎖は、ウレア結合（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）によって、繰り返し単位が結合している。ポリウレア主鎖は、例えば、イソシアネート基とアミノ基との縮重合反応により得られる。ポリウレタン主鎖は、ウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）によって、繰り返し単位が結合している。
【０１６４】
ポリウレタン主鎖は、例えば、イソシアネート基と、水酸基（Ｎ−メチロール基を含む）との縮重合反応により得られる。ポリエステル主鎖は、エステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）によって、繰り返し単位が結合している。ポリエステル主鎖は、例えば、カルボキシル基（酸ハライド基を含む）と水酸基（Ｎ−メチロール基を含む）との縮重合反応により得られる。ポリアミン主鎖は、イミノ結合（−ＮＨ−）によって、繰り返し単位が結合している。ポリアミン主鎖は、例えば、エチレンイミン基の開環重合反応により得られる。ポリアミド主鎖は、アミド結合（−ＮＨ−ＣＯ−）によって、繰り返し単位が結合している。ポリアミド主鎖は、例えば、イソシアネート基とカルボキシル基（酸ハライド基を含む）との反応により得られる。メラミン樹脂主鎖は、例えば、トリアジン基（例、メラミン）とアルデヒド（例、ホルムアルデヒド）との縮重合反応により得られる。なお、メラミン樹脂は、主鎖そのものが架橋又は重合構造を有する。
【０１６５】
アニオン性基は、連結基を介してバインダーの側鎖として、主鎖に結合していることが好ましい。
アニオン性基とバインダーの主鎖とを結合する連結基は、−ＣＯ−、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基、およびこれらの組み合わせから選ばれる二価の基であることが好ましい。架橋又は重合構造は、二つ以上の主鎖を化学的に結合（好ましくは共有結合）する。架橋又は重合構造は、三つ以上の主鎖を共有結合することが好ましい。架橋又は重合構造は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、窒素原子、リン原子、脂肪族残基、芳香族残基およびこれらの組み合わせから選ばれる二価以上の基からなることが好ましい。
【０１６６】
バインダーは、アニオン性基を有する繰り返し単位と、架橋又は重合構造を有する繰り返し単位とを有するコポリマーであることが好ましい。コポリマー中のアニオン性基を有する繰り返し単位の割合は、２〜９６モル％であることが好ましく、４〜９４モル％であることがさらに好ましく、６〜９２モル％であることが最も好ましい。繰り返し単位は、二つ以上のアニオン性基を有していてもよい。コポリマー中の架橋又は重合構造を有する繰り返し単位の割合は、４〜９８モル％であることが好ましく、６〜９６モル％であることがさらに好ましく、８〜９４モル％であることが最も好ましい。
【０１６７】
バインダーの繰り返し単位は、アニオン性基と架橋又は重合構造の双方を有していてもよい。バインダーには、その他の繰り返し単位（アニオン性基も架橋又は重合構造もない繰り返し単位）が含まれていてもよい。
その他の繰り返し単位としては、シラノール基、アミノ基または四級アンモニウム基を有する繰り返し単位が好ましい。
【０１６８】
シラノール基を有する繰り返し単位では、シラノール基は、バインダーの主鎖に直接結合させるか、あるいは連結基を介して主鎖に結合させる。シラノール基は、連結基を介して側鎖として、主鎖に結合させることが好ましい。シラノール基とバインダーの主鎖とを結合する連結基は、−ＣＯ−、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基、およびこれらの組み合わせから選ばれる二価の基であることが好ましい。バインダーが、シラノール基を有する繰り返し単位を含む場合、その割合は、２〜９８モル％であることが好ましく、４〜９６モル％であることがさらに好ましく、６〜９４モル％であることが最も好ましい。
【０１６９】
アミノ基または四級アンモニウム基を有する繰り返し単位では、アミノ基または四級アンモニウム基は、バインダーの主鎖に直接結合させるか、あるいは連結基を介して主鎖に結合させる。アミノ基または四級アンモニウム基は、連結基を介して側鎖として、主鎖に結合させることが好ましい。アミノ基または四級アンモニウム基は、二級アミノ基、三級アミノ基または四級アンモニウム基であることが好ましく、三級アミノ基または四級アンモニウム基であることがさらに好ましい。二級アミノ基、三級アミノ基または四級アンモニウム基の窒素原子に結合する基は、アルキル基であることが好ましく、炭素原子数が１〜１２のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数が１〜６のアルキル基であることがさらに好ましい。四級アンモニウム基の対イオンは、ハライドイオンであることが好ましい。
【０１７０】
アミノ基または四級アンモニウム基とバインダーの主鎖とを結合する連結基は、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基、およびこれらの組み合わせから選ばれる二価の基であることが好ましい。バインダーが、アミノ基または四級アンモニウム基を有する繰り返し単位を含む場合、その割合は、０．１〜３２モル％であることが好ましく、０．５〜３０モル％であることがさらに好ましく、１〜２８モル％であることが最も好ましい。
【０１７１】
なお、シラノール基、及び、アミノ基、四級アンモニウム基は、アニオン性基を有する繰り返し単位あるいは架橋又は重合構造を有する繰り返し単位に含まれていても、同様の効果が得られる。
架橋又は重合しているバインダーは、高屈折率層形成用の塗布組成物を透明支持体上に塗布して、塗布と同時または塗布後に、架橋又は重合反応によって形成することが好ましい。
【０１７２】
導電性の二酸化チタン微粒子は高屈折率層の屈折率を制御する効果と共に、硬化収縮を抑える機能がある。
高屈折率層の中において、導電性の二酸化チタン微粒子はなるべく微細に分散されていることが好ましく、質量平均径は１〜２００ｎｍであることが好ましい。高屈折率層中の導電性の二酸化チタン微粒子の質量平均径は、５〜１５０ｎｍであることが好ましく、１０〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、１０〜８０ｎｍであることが最も好ましい。
導電性の二酸化チタン微粒子を２００ｎｍ以下に微細化することで透明性を損なわない高屈折率層を形成できる。
【０１７３】
高屈折率層における導電性の二酸化チタン微粒子の含有量は、高屈折率層の質量に対し１０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜８０質量％、特に好ましくは１５〜７５質量％である。導電性の二酸化チタン微粒子は高屈折率層内で二種類以上を併用してもよい。
高屈折率層に、芳香環を含む電離放射線硬化性化合物、フッ素以外のハロゲン化元素（例えば、Ｂｒ，Ｉ，Ｃｌ等）を含む電離放射線硬化性化合物、Ｓ，Ｎ，Ｐ等の原子を含む電離放射線硬化性化合物などの架橋又は重合反応で得られるバインダーも好ましく用いることができる。
高屈折率層の上に低屈折率層を構築して、反射防止フィルムを作製するためには、高屈折率層の屈折率は１．５５〜２．４０であることが好ましく、より好ましくは１．６０〜２．４０、さらに好ましくは１．６５〜２．４０、特に好ましくは１．７０〜２．４０である。
【０１７４】
高屈折率層には、前記の成分（導電性の二酸化チタン微粒子、バインダー、重合開始剤、光増感剤など）以外に、樹脂、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤、導電性の金属微粒子などを添加することもできる。
また、高屈折率層は、後述する平均粒径０．２〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能を付与した防眩層を兼ねることもできる。
高屈折率層の膜厚は用途により適切に設計することができる。高屈折率層を後述する光学干渉層として用いる場合、３０〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０〜１７０ｎｍ、特に好ましくは６０〜１５０ｎｍである。高屈折率層がハードコート層を兼ねる場合、０．５〜１０μｍが好ましく、より好ましくは１〜７μｍ、特に好ましくは２〜５μｍである。
【０１７５】
高屈折率層の形成において、電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応は、酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で実施することが好ましい。
高屈折率層を酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で形成することにより、高屈折率層の物理強度、耐薬品性、耐候性、更には、高屈折率層と高屈折率層と隣接する層との接着性を改良することができる。
好ましくは酸素濃度が６体積％以下の雰囲気で電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成することであり、更に好ましくは酸素濃度が４体積％以下、特に好ましくは酸素濃度が２体積％以下、最も好ましくは１体積％以下である。
【０１７６】
酸素濃度を１０体積％以下にする手法としては、大気（窒素濃度約７９体積％、酸素濃度約２１体積％）を別の気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換（窒素パージ）することである。
高屈折率層の好ましい塗布溶媒としては、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、水などを挙げることができる。
特に好ましい塗布溶媒としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、又は、エステル類であり、最も好ましい溶媒としては、ケトン類である。ケトン類の中でも、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが特に好ましい。
【０１７７】
塗布溶媒は、その他の溶媒を含んでいてもよい。例えば、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）が含まれる。
【０１７８】
塗布溶媒には、ケトン系溶媒の含有量が塗料に含まれる全溶媒の１０質量％以上であることが好ましい。好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。
高屈折率層の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０１７９】
また、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
高屈折率層のヘイズは、防眩機能を付与する粒子を含有しない場合、低いほど好ましい。５％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下である。
【０１８０】
高屈折率層の表面抵抗は低いほど、高い防塵効果が得られる。高屈折率層の表面抵抗値は、１×１０14Ω／□以下であることが好ましい。より好ましくは１×１０12Ω／□以下、更に好ましくは１×１０10Ω／□以下、特に好ましくは１×１０9Ω／□以下、最も好ましくは１×１０8Ω／□以下である。
このようにして作製した高屈折率層を有する反射防止膜は、高い物理強度（耐擦傷性など）、透明性、耐薬品性、耐候性（耐湿熱性、耐光性など）を有し、さらにまた、表面抵抗が１×１０14Ω／□以下の高屈折率層を有する反射防止膜はディスプレイの視認性を低下させる塵埃（埃など）が、反射防止膜の表面に付着するのを防止できる。
【０１８１】
本発明の高屈折率層の上に、高屈折率層よりも低い屈折率を有する層を構築することで、反射防止膜を作製できる。
以下、本発明の高屈折率層を有する反射防止膜の各層について詳述する。
【０１８２】
（最外層）
高屈折率層の上に、高屈折率層よりも低い屈折率を有する層を構築して反射防止膜を作製する上で、高屈折率層の上の最外層は、気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）、塗布法のどちらで作製してもよいが、低コストで作製できる点で塗布法が好ましい。塗布法で作製する場合、最外層は、架橋又は重合性官能基を有する化合物の硬化物を含有することが好ましい。
最外層に架橋又は重合性官能基を有する化合物の硬化物を含有することで、反射防止膜の物理強度（耐擦傷性など）、耐薬品性、耐候性（耐湿熱性、耐光性など）を改良できる。
【０１８３】
架橋又は重合性の官能基としては、特に熱硬化性の官能基と電離放射線硬化性の官能基が好ましい。
最外層の硬化物としては無機化合物（後述するケイ素化合物など）、及び、有機化合物どちらも好ましく用いることが出来るが、特に有機化合物であることが好ましい。中でも電離放射線硬化性の官能基を有する有機化合物が好ましく、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の光重合性官能基を有する多官能モノマーが挙げられ、中でも（メタ）アクリロイル基を有する光重合性多官能モノマーを含有する硬化物であることが好ましい。具体例としては、高屈折率層で例示した光重合性多官能モノマーなどが挙げられる。
【０１８４】
また、最外層は、反射防止膜の防汚性を改良でき、さらに、屈折率が低い層を作製できる点で含フッ素化合物を含有することが好ましい。
特に、含フッ素化合物を主体とする最外層を構築することが好ましい。含フッ素化合物を主体とする最外層は、低屈折率層、又は、防汚層として機能する。ここで、「含フッ素化合物を主体とする」とは、最外層の中に含まれる最外層の構成成分のうち、含フッ素化合物の質量比が最も大きいことを意味し、含フッ素化合物の含有率が最外層の全質量に対し５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上含まれることがより好ましい。
【０１８５】
最外層の含フッ素化合物は、架橋又は重合性の官能基を有する含フッ素化合物の架橋又は重合反応により形成することが好ましく、該架橋又は重合性の官能基は、熱硬化性の官能基と電離放射線硬化性の官能基であることが好ましい。以下、最外層に好ましく用いられる含フッ素化合物について記載する。
【０１８６】
（含フッ素化合物）
最外層に含まれる含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは１．３６〜１．４７、さらに好ましくは１．３８〜１．４５である。
含フッ素化合物には、含フッ素ポリマー、含フッ素シラン化合物、含フッ素界面活性剤、含フッ素エーテルなどが挙げられる。
含フッ素ポリマーとしては、フッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーの架橋又は重合反応により合成されたものが挙げられる。フッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーの例には、フルオロオレフィン（例、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、フッ素化ビニルエーテルおよびフッ素置換アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルが含まれる。
【０１８７】
含フッ素ポリマーとしてフッ素原子を含む繰り返し構造単位とフッ素原子を含まない繰り返し構造単位からなる共重合体も用いることができる。
上記共重合体は、フッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーとフッ素原子を含まないエチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることができる。
フッ素原子を含まないエチレン性不飽和モノマーとしては、オレフィン（例、エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル（例、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等）、メタクリル酸エステル（例、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレンおよびその誘導体（例、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル（例、メチルビニルエーテル等）、ビニルエステル（例、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド（例、Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミドおよびアクリロニトリルが挙げられる。
【０１８８】
含フッ素シラン化合物としては、パーフルオロアルキル基を含むシラン化合物などが挙げられる。
【０１８９】
含フッ素界面活性剤は、疎水性部分を構成する炭化水素の水素原子の一部または全部が、フッ素原子により置換されているもので、その親水性部分はアニオン性、カチオン性、ノニオン性および両性のいずれであってもよい。
【０１９０】
含フッ素エーテルは、一般に潤滑剤として使用されている化合物である。含フッ素エーテルとしては、パーフルオロポリエーテル等が挙げられる。
【０１９１】
最外層の含フッ素化合物としては、架橋又は重合構造が導入された含フッ素ポリマーが特に好ましい。架橋又は重合構造が導入された含フッ素ポリマーは、架橋又は重合性の官能基を有する含フッ素化合物を架橋又は重合させることにより得られる。
【０１９２】
架橋又は重合性の官能基を有する含フッ素化合物は、架橋又は重合性の官能基を有さない含フッ素化合物に、架橋又は重合性の官能基を側鎖として導入することにより得ることができる。架橋又は重合性の官能基としては、光（好ましくは紫外線照射）、電子ビーム（ＥＢ）照射あるいは加熱などにより反応して含フッ素ポリマーが架橋又は重合構造を有するようになる官能基であることが好ましい。架橋又は重合性の官能基としては、（メタ）アクリロイル、イソシアナート、エポキシ、アジリジン、オキサゾリン、アルデヒド、カルボニル、ヒドラジン、カルボキシル、メチロールおよび活性メチレン等の基が挙げられる。架橋又は重合性の官能基を有する含フッ素化合物として、市販品を用いてもよい。
【０１９３】
最外層の含フッ素化合物は、含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位および側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位からなる共重合体を主成分として含有することが好ましい。該共重合体由来の成分は最外層の全質量に対し５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。以下に、最外層に用いられるのに好ましい上記共重合体について説明する。
【０１９４】
含フッ素ビニルモノマーとしてはフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（商品名、大阪有機化学工業（株）製）やＭ−２０２０（商品名、ダイキン工業（株）製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。
共重合体のフッ素含率が２０〜６０質量％となるように含フッ素ビニルモノマーを導入することが好ましく、より好ましくは２５〜５５質量％であり、特に好ましくは３０〜５０質量％である。
【０１９５】
上記共重合体は（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位を有する。（メタ）アクリロイル基の導入法は特に限定されるものではないが、例えば、(i)水酸基、アミノ基等の求核基を有するポリマーを合成した後に、（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸とメタンスルホン酸の混合酸無水物等を作用させる方法、(ii)上記求核基を有するポリマーに、硫酸等の触媒存在下、（メタ）アクリル酸を作用させる方法、(iii)上記求核基を有するポリマーにメタクリロイルオキシプロピルイソシアネート等のイソシアネート基と（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物を作用させる方法、(iv)エポキシ基を有するポリマーを合成した後に（メタ）アクリル酸を作用させる方法、(v)カルボキシル基を有するポリマーにグリシジルメタクリレート等のエポキシ基と（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物を作用させる方法、(vi)３−クロロプロピオン酸エステル部位を有するビニルモノマーを重合させた後で脱塩化水素を行う方法などが挙げられる。これらの中で本発明では特に水酸基を含有するポリマーに対して(i)または(ii)の手法によって（メタ）アクリロイル基を導入することが好ましい。
【０１９６】
側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位は、上記共重合体中に５〜９０質量％を占めることが好ましく、３０〜７０質量％を占めることがより好ましく、４０〜６０質量％を占めることが特に好ましい。
【０１９７】
上記共重合体には、上記含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位および側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位以外に、透明支持体など下層への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜他のビニルモノマーを共重合させることもできる。これらのビニルモノマーは目的に応じて複数を組み合わせてもよく、共重合体中の０〜６５モル％の範囲で導入されていることが好ましく、より好ましくは０〜４０モル％、特に好ましくは０〜３０モル％である。
【０１９８】
併用可能なビニルモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等）、スチレン誘導体（スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等）、アクリルアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド）、アクリロニトリル誘導体等を挙げることができる。
【０１９９】
本発明に用いられる含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位および側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位からなる共重合体の好ましい形態として、下記一般式１で表されるものが挙げられる。
【０２００】
【化１７】
0004653961.tif 000018
【０２０１】
一般式１中、Ｌは炭素数１〜１０の連結基を表し、より好ましくは炭素数１〜６の連結基であり、特に好ましくは２〜４の連結基であり、直鎖、分岐、環構造を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有していてもよい。
好ましい例としては、*−(CH2)2−O−**、*−(CH2)2−NH−**、*−(CH2)4−O−**、*−(CH2)6−O−**、*−(CH2)2−O−(CH2)2−O−**、*−CONH−(CH2)3−O−**、*−CH2CH(OH)CH2−O−**、*−CH2CH2OCONH(CH2)3−O−**（*はポリマー主鎖側の連結部位を表し、**は（メタ）アクリロイル基側の連結部位を表す。）等が挙げられる。ｍは０または１を表わす。
【０２０２】
一般式１中、Ｘは水素原子またはメチル基を表す。硬化反応性の観点から、より好ましくは水素原子である。
【０２０３】
一般式１中、Ａは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表わし、ヘキサフルオロプロピレンと共重合可能な単量体の構成成分であれば特に制限はなく、透明支持体など下層への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜選択することができ、目的に応じて単一あるいは複数のビニルモノマーによって構成されていてもよい。
【０２０４】
好ましい例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリレート類、スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン誘導体、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびその誘導体等を挙げることができるが、より好ましくはビニルエーテル誘導体、ビニルエステル誘導体であり、特に好ましくはビニルエーテル誘導体である。
【０２０５】
ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表わし、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５を満たす値を表す。好ましくは、３５≦ｘ≦５５、３０≦ｙ≦６０、０≦ｚ≦２０であり、特に好ましくは４０≦ｘ≦５５、４０≦ｙ≦５５、０≦ｚ≦１０である。
一般式１で表される共重合体は、ブロック共重合体、グラフト重合体などの規則性のある共重合体であってもランダム共重合体であってもよい。
【０２０６】
さらに上記共重合体の特に好ましい形態として一般式２で表されるものが挙げられる。
【０２０７】
【化１８】
0004653961.tif 000019
【０２０８】
一般式２中、Ｘ、ｘ、ｙはそれぞれ一般式１と同義であり、好ましい範囲も同じである。
ｎは２≦ｎ≦１０の整数を表わし、２≦ｎ≦６であることが好ましく、２≦ｎ≦４であることが特に好ましい。
Ｂは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表わし、単一組成であっても複数組成によって構成されていてもよい。例としては、前記一般式１におけるＡの例として説明したものが当てはまる。
【０２０９】
ｚ１およびｚ２はそれぞれの繰返し単位のモル％を表わし、０≦ｚ１≦６５、０≦ｚ２≦６５を満たす値を表わす。それぞれ０≦ｚ１≦３０、０≦ｚ２≦１０であることが好ましく、０≦ｚ１≦１０、０≦ｚ２≦５であることが特に好ましい。
一般式２で表される共重合体としては、４０≦ｘ≦６０、３０≦ｙ≦６０、ｚ２＝０を満たすものが特に好ましい。
一般式２で表される共重合体は、ブロック共重合体、グラフト重合体などの規則性のある共重合体であってもランダム共重合体であってもよい。
【０２１０】
一般式１又は一般式２で表わされる共重合体は、例えば、ヘキサフルオロプロピレン成分とヒドロキシアルキルビニルエーテル成分とを含んでなる共重合体に前記のいずれかの手法により（メタ）アクリロイル基を導入することにより合成できる。
【０２１１】
以下に、本発明に用いられる含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位および側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位からなる共重合体の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお具体例は、ブロック共重合体、グラフト共重合体、及び、ランダム共重合体の各共重合体において適用できる。
【０２１２】
【化１９】
0004653961.tif 000020
【０２１３】
【化２０】
0004653961.tif 000021
【０２１４】
【化２１】
0004653961.tif 000022
【０２１５】
【化２２】
0004653961.tif 000023
【０２１６】
【化２３】
0004653961.tif 000024
【０２１７】
上記共重合体の合成は、種々の重合方法、例えば溶液重合、懸濁重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合によって水酸基含有重合体等の前駆体を合成した後、前記高分子反応によって（メタ）アクリロイル基を導入することにより行うことができる。重合反応は回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行うことができる。本発明に用いられる一般式１及び一般式２で表される共重合体の合成法は特開２００４−０４５４６２号公報に詳しく記載されている。
【０２１８】
重合の開始方法はラジカル開始剤を用いる方法、光または放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二著「高分子合成方法」改訂版（日刊工業新聞社刊、１９７１年）や大津隆行・木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年、１２４〜１５４頁に記載されている。
【０２１９】
上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールのような種々の有機溶剤の単独あるいは２種以上の混合物でもよいし、水との混合溶媒としてもよい。
【０２２０】
重合温度は生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり０℃以下から１００℃以上まで可能であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行うことが好ましい。
【０２２１】
反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は、９８ｋＰａ〜９．８ＭＰａ、特に、９８ｋＰａ〜２．９４ＭＰａ程度が望ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。
【０２２２】
得られたポリマーの再沈殿溶媒としては、イソプロパノール、ヘキサン、メタノール等が好ましい。
【０２２３】
最外層を作製するのに用いる組成物は、塗料の形態をとることが好ましく、必要に応じて各種添加剤およびラジカル重合開始剤を適当な溶剤に溶解して作製される。この際固形分の濃度は、用途に応じて適宜選択されるが０．０１〜６０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５０質量％、特に好ましくは１％〜２０質量％程度である。
【０２２４】
最外層は、目的に応じて充填剤（例えば、無機微粒子や有機微粒子等）、滑り剤（ジメチルシリコーンなどのポリシロキサン化合物等）、オルガノシラン化合物及びその誘導体、バインダー、界面活性剤等の添加剤を含有することができる。特に、充填剤（例えば、無機微粒子や有機微粒子等）、滑り剤（ジメチルシリコーンなどのポリシロキサン化合物等）を添加することは好ましい。
以下に、最外層に用いる好ましい充填剤、滑り剤等について記載する。
【０２２５】
（最外層の好ましい充填剤）
充填剤（例えば、無機微粒子や有機微粒子等）は、最外層の物理強度（耐擦傷性など）を改良する点で、添加することが好ましい。最外層に添加する充填剤としては無機微粒子が好ましく、中でも屈折率が低い二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム）などが好ましい。特に好ましいのは二酸化珪素（シリカ）である。
【０２２６】
充填剤の一次粒子の質量平均粒径は、１〜１５０ｎｍであることが好ましく、１〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、１〜８０ｎｍであることが最も好ましい。最外層において充填剤は、より微細に分散されていることが好ましい。充填剤の形状は米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、短繊維状、リング状、針状あるいは不定形状であることが好ましい。特に好ましいのは、球形状、不定形状である。充填剤は、結晶質、非晶質のいずれでも良い。
【０２２７】
充填剤は、分散液中あるいは塗料中で、分散安定化を図るために、あるいは最外層の構成成分との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理、界面活性剤やカップリング剤等による化学的表面処理がなされていてもよい。カップリング剤による表面処理が特に好ましい。カップリング剤としては、アルコキシ化合物（例、チタネートカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。特に、シランカップリング剤処理が有効である。
【０２２８】
充填剤の表面処理は、最外層の塗料の調製前にあらかじめ表面処理を実施しておくことが好ましいが、カップリング剤による表面処理の場合、塗料の調製時に塗料中にカップリング剤を添加して実施することも好ましい。
【０２２９】
充填剤は、媒体（溶媒など）中に予め分散されていることが好ましい。
【０２３０】
充填剤の添加量は、最外層の全質量に対し５〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０質量％、特に好ましくは２０〜４０質量％である。少なすぎると物理強度（耐擦傷性など）の改良効果が減り、多すぎると最外層が白濁することがある。
【０２３１】
充填剤の平均粒径は、最外層の膜厚に対し２０〜１００％が好ましく、より好ましくは３０〜８０％、特に好ましくは３０％〜５０％である。
【０２３２】
最外層に添加する充填剤が二酸化珪素微粒子の場合、中空の二酸化珪素微粒子を用いることが特に好ましい。中空の二酸化珪素微粒子は、屈折率が１．１７〜１．４５であることが好ましく、より好ましくは１．１７〜１．４０、さらに好ましくは１．１７〜１．３７である。ここで、中空の二酸化珪素微粒子の屈折率は粒子全体としての屈折率を表し、中空の二酸化珪素微粒子を形成している外殻の二酸化珪素のみの屈折率を表わすものではない。中空の二酸化珪素微粒子を用いることで最外層の屈折率を下げることができる。
【０２３３】
この時、粒子内の空洞の半径をａ、粒子外殻の半径をｂとすると、空隙率ｘは下記数式（１）で表される。
【０２３４】
数式（１）  ｘ＝(４πａ3／３)／（４πｂ3／３）×１００
【０２３５】
空隙率ｘは１０〜６０％が好ましく、２０〜６０％がさらに好ましく、３０〜６０％であることが最も好ましい。
【０２３６】
充填剤は、２種類以上を併用して用いることも好ましい。また、平均粒子径が異なる粒子も併用して用いることができる。
【０２３７】
（最外層の好ましい滑り剤）
滑り剤は、最外層の物理強度（耐擦傷性など）、防汚性を改良する点で添加することが好ましい。
滑り剤としては、含フッ素エーテル化合物（パーフルオロポリエーテル、及び、その誘導体など）、ポリシロキサン化合物（ジメチルポリシロキサン、及び、その誘導体など）などが挙げられる。ポリシロキサン化合物が好ましい。
【０２３８】
ポリシロキサン化合物の好ましい例としてはジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含む化合物の末端、及び／又は、側鎖に置換基を有するものが挙げられる。  ジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として含む化合物中にはジメチルシリルオキシ単位以外の構造単位（置換基）を含んでもよい。置換基は同一であっても異なっていても良く、複数個あることが好ましい。
【０２３９】
好ましい置換基の例としては（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、フルオロアルキル基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などを含む基が挙げられる。
【０２４０】
滑り剤の分子量に特に制限はないが、１０万以下であることが好ましく、５万以下であることが特に好ましく、３０００〜３００００であることが最も好ましい。シロキサン化合物のＳｉ原子含有量には特に制限はないが５質量％以上であることが好ましく、１０〜６０質量％であることが特に好ましく、１５〜５０質量％であることが最も好ましい。
【０２４１】
特に好ましい滑り剤は、下記一般式（Ａ）で表わされる架橋又は重合性の官能基を有するポリシロキサン化合物及びその誘導体（例えば、一般式（Ａ）で表わされるポリシロキサン化合物の架橋又は重合体、一般式（Ａ）で表わされるポリシロキサン化合物とポリシロキサン化合物以外の架橋又は重合可能な官能基を有する化合物との反応生成物など）である。
一般式（Ａ）
【０２４２】
【化２４】
0004653961.tif 000025
【０２４３】
一般式（Ａ）中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の置換基を表し、それぞれの基が複数ある場合それらは互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4のうち少なくとも一つの基が架橋又は重合性の官能基を表す。
ｐは１≦ｐ≦４を満たす整数を表す。ｑは１０≦ｑ≦５００を満たす整数を表し、ｒは０≦ｒ≦５００を満たす整数を表し、｛  ｝で囲われているポリシロキサン部分はランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
【０２４４】
最外層は、一般式（Ａ）で表わされる架橋又は重合性の官能基を有するポリシロキサン化合物及び／又はその誘導体と含フッ素化合物とを含む硬化物を含有することが好ましい。
【０２４５】
ポリシロキサン化合物及び／又はその誘導体の含有量は、含フッ素化合物に対し、０．１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量％、特に好ましくは１〜１０質量％である。
【０２４６】
ポリシロキサン化合物及び／又はその誘導体において、好ましい架橋又は重合性の官能基は、最外層の他の構成成分（含フッ素化合物、バインダー、など）と架橋又は重合反応して結合を形成することができる官能基であればよく、例えば、活性水素原子を有する基（たとえば水酸基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、メルカプト基、β−ケトエステル基、ヒドロシリル基、シラノール基等）、カチオン重合可能な基（エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基、ビニル基、ビニルオキシ基等）、ラジカル種による架橋または重合が可能な不飽和二重結合を有する基（（メタ）アクリロイル基、アリル基等）、加水分解性シリル基（例えばアルコキシシリル基、アシルオキシシリル基等）、酸無水物、イソシアネート基、求核剤によって置換され得る基（活性ハロゲン原子、スルホン酸エステル等）等が挙げられる。
【０２４７】
これらの架橋又は重合性官能基は最外層の構成成分に合わせて適宜選択される。好ましくは、電離放射線硬化性の官能基である。
【０２４８】
また、一般式（Ａ）の架橋又は重合性の官能基は、含フッ素化合物が有する架橋又は、重合性の官能基と架橋又は重合反応することが好ましく、特に好ましい官能基はカチオン開環重合反応性基（特に、エポキシ基、オキセタニル基など）、ラジカル重合反応性基（特に、（メタ）アクリロイル基）である。
【０２４９】
一般式（Ａ）のＲ2が表す置換基は、炭素数１〜２０の置換又は無置換の有機基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ヘキシル基等）、フッ素化アルキル基（トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等）または炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基等）であり、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、フッ素化アルキル基またはフェニル基であり、特に好ましくはメチル基である。これらはさらにこれらの基で置換されていてもよい。
一般式（Ａ）のＲ1、Ｒ3、Ｒ4が架橋又は重合性の官能基でない場合、上記有機基をとることができる。
【０２５０】
ｐは１≦ｐ≦４を満たす整数を表す。ｑは１０≦ｑ≦５００を満たす整数を表し、好ましくは５０≦ｑ≦４００であり、特に好ましくは１００≦ｑ≦３００である。ｒは０≦ｒ≦５００を満たす整数を表わし、好ましくは０≦ｒ≦ｑであり、特に好ましくは０≦ｒ≦０．５ｑである。
【０２５１】
一般式（Ａ）で表わされる化合物のポリシロキサン構造は、その繰り返し単位（−ＯＳｉ(Ｒ2)2−）が単一の置換基（Ｒ2）のみで構成された単独重合体であっても、異なる置換基を有する繰り返し単位の組み合わせによって構成されたランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
【０２５２】
一般式（Ａ）で表わされる化合物の質量平均分子量は、１０3〜１０6であることが好ましく、より好ましくは５×１０3〜５×１０5であり、特に好ましくは１０4〜１０5である。
【０２５３】
一般式（Ａ）で表されるポリシロキサン化合物は市販されているもの、例えばKF−100T、X−22−169AS、KF−102、X−22−3701IE、X−22−164B、X−22−164C、X−22−5002、X−22−173B、X−22−174D、X−22−167B、X−22−161AS、X−22−174DX、X−22−2426、X−22−170DX、X−22−176D、X−22−1821（信越化学工業（株）製、いずれも商品名）、AK−5、AK−30、AK−32（東亜合成化学（株）製、いずれも商品名）、サイラプレーンFM−0275、FM−0721、FM−0725、FM−7725 （チッソ（株）製、いずれも商品名）、DMS−U22、RMS−033、RMS−083、UMS−182（Ｇｅｌｅｓｔ社製、いずれも商品名）等を用いることもできる。また、市販のポリシロキサン化合物が含有する水酸基、アミノ基、メルカプト基等に架橋、又は、重合性官能基を導入することで作製することもできる。
【０２５４】
以下に、一般式（Ａ）で表わされる好ましいポリシロキサン化合物の例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２５５】
【化２５】
0004653961.tif 000026
【０２５６】
【化２６】
0004653961.tif 000027
【０２５７】
【化２７】
0004653961.tif 000028
【０２５８】
【化２８】
0004653961.tif 000029
【０２５９】
【化２９】
0004653961.tif 000030
【０２６０】
一般式（Ａ）で表わされるポリシロキサン化合物及び／又はその誘導体の添加量は、最外層の全固形分に対し、０．０５〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量％、更に好ましくは０．５〜１５質量％、特に好ましくは１〜１０質量％である。
【０２６１】
（最外層及びその形成法）
最外層は、上記含フッ素化合物、さらに必要に応じて、上記充填剤、上記ポリシロキサン化合物及び／又はその誘導体、その他バインダーなどを溶媒に溶解、又は、分散した塗料を塗布することにより作製することが好ましい。
好ましい溶媒としては、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、水などを挙げることができる。
特に好ましい溶媒としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、エステル類であり、最も好ましい溶媒としては、ケトン類である。ケトン類の中でも、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが特に好ましい。溶媒には、ケトン系溶媒の含有量が塗料に含まれる全溶媒の１０質量％以上であることが好ましい。好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。
２種類以上の溶剤を併用することもできる。
【０２６２】
架橋又は重合性の官能基を有する含フッ素化合物であれば、最外層の塗布と同時または塗布後に、含フッ素化合物を架橋又は重合反応させ、最外層を作製することが好ましい。
含フッ素化合物が、ラジカルで架橋又は重合する官能基を有していれば、ラジカル重合開始剤、特に光ラジカル重合開始剤を用いて架橋又は重合反応させることが好ましい。また、カチオンで架橋又は重合する官能基を有していれば、カチオン重合開始剤、特に光カチオン重合開始剤を用いて架橋又は重合反応させることが好ましい。
【０２６３】
ラジカル重合開始剤としては熱の作用によりラジカルを発生するもの、あるいは光の作用によりラジカルを発生するものが好ましい。特に好ましいのは光ラジカル重合開始剤である。
【０２６４】
熱の作用によりラジカル重合を開始する化合物としては、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として２−アゾ−ビス−イソブチロニトリル、２−アゾ−ビス−プロピオニトリル、２−アゾ−ビス−シクロヘキサンジニトリル等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等を挙げることができる。
【０２６５】
光の作用によりラジカル重合を開始する化合物を使用する場合は、例えば紫外線など用いる化合物に応じた光の照射によって硬化させ、最外層を作製することができる。
光ラジカル重合開始剤の例としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類がある。アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。
【０２６６】
ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。
特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、高薄一弘著「最新ＵＶ硬化技術」（（株）技術情報協会、１５９頁、１９９１年）に記載されている。
市販の光ラジカル重合開始剤も好ましく用いることができ、高屈折率層で記載した開始剤等が挙げられる。
【０２６７】
光重合開始剤は、最外層に含有される光架橋、又は、重合性化合物１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
さらには、これらの光重合開始剤と併用して光増感剤も好ましく用いることができ、例えば、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンを挙げることができる。
市販の光増感剤も好ましく用いることができ、高屈折率層で記載した増感剤等が挙げられる。
【０２６８】
バインダーは、最外層の物理強度（耐擦傷性など）、最外層と隣接する層との密着性を改良する点で、添加することが好ましい。
例えば、含フッ素化合物が、架橋又は重合性の官能基を有する化合物であれば、バインダーは含フッ素化合物と架橋又は重合する官能基を有するバインダーであることが好ましい。
特に、含フッ素化合物が、光架橋又は光重合性の官能基を有する化合物であれば、バインダーとして光架橋又は光重合性の官能基を有する多官能モノマーであることが好ましい。光重合性官能基を有する光重合性多官能モノマーの具体例としては、高屈折率層で記載したものが挙げられる。多官能モノマーは、二種類以上を併用してもよい。
最外層の含フッ素化合物は、架橋又は重合性の官能基を有する含フッ素化合物と、一般式（Ａ）で表されるポリシロキサン化合物及び／又はその誘導体、及び／又は、該架橋又は重合性の官能基を有する含フッ素化合物と架橋又は重合するバインダーとから形成される硬化物であることが好ましい。
【０２６９】
最外層は、含フッ素化合物、その他最外層の構成成分を溶解あるいは分散させた塗料を、塗布と同時又は塗布後に、光照射、電子線ビーム照射、加熱処理などを実施して、架橋又は重合反応させ、作製することが好ましい。
紫外線照射の場合、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等が利用できる。
【０２７０】
最外層の作製において、特に最外層を電離放射線硬化性化合物の架橋又は重合反応により形成する場合には、酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で実施することが好ましい。
【０２７１】
最外層を酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で作製することにより、最外層の物理強度（耐擦傷性など）、耐薬品性、耐候性、更には、最外層と最外層と隣接する層との接着性を改良することができる。
好ましくは酸素濃度が４体積％以下の雰囲気で、電離放射線硬化性の化合物の架橋反応、又は、重合反応により作製することであり、更に好ましくは酸素濃度が２体積％以下、特に好ましくは酸素濃度が１体積％以下、最も好ましくは０．５体積％以下である。
酸素濃度を１０体積％以下にする手法としては、大気（窒素濃度約７９体積％、酸素濃度約２１体積％）を別の気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換（窒素パージ）することである。
【０２７２】
最外層を低屈折率層として用いる場合、膜厚は３０〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０〜１５０ｎｍ、特に好ましくは６０〜１２０ｎｍである。最外層を防汚層として用いる場合、膜厚は３〜５０ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜３５ｎｍ、特に好ましくは７〜２５ｎｍである。
【０２７３】
最外層は反射防止フィルムの物理強度を改良するために、表面の動摩擦係数が０．２５以下であることが好ましい。ここで記載した動摩擦係数は、直径５ｍｍのステンレス剛球に０．９８Ｎの荷重をかけ、速度６０ｃｍ／分で表面を移動させたときの、表面と直径５ｍｍのステンレス剛球の間の動摩擦係数をいう。好ましくは０．１７以下であり、特に好ましくは０．１５以下である。
【０２７４】
また、反射防止フィルムの防汚性能を改良するために、表面の水に対する接触角が９０゜以上であることが好ましい。更に好ましくは９５゜以上であり、特に好ましくは１００゜以上である。
また、最外層の表面の水に対する接触角は後述する鹸化処理の前後で変わらないことが望ましく、鹸化処理の前後で変化量が１０°以内であることが好ましく、特に好ましくは５°以内である。
【０２７５】
最外層のヘイズは、低いほど好ましい。３％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２％以下、特に好ましくは１％以下である。
【０２７６】
最外層の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。また、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０２７７】
最外層には、前記の成分（含フッ素化合物、重合開始剤、光増感剤、充填剤、滑り剤、バインダーなど）以外に、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤、などを添加することもできる。
【０２７８】
（低屈折率層）
低屈折率層は前記の最外層を兼ねてもよいし、最外層の下層に位置していてもよい。
低屈折率層が前記の最外層を兼ねる場合、最外層について既に述べたことを適用することができる。低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は、ケイ素化合物を含むことが好ましい。
また、低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．５５であることが好ましい。より好ましくは１．３０〜１．５０、更に好ましくは１．３５〜１．４８、特に好ましくは１．３７〜１．４５である。
【０２７９】
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は塗布法または気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により作製することができる。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。
【０２８０】
低屈折率層を塗布で作製する場合、下記一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物、及び、その誘導体（加水分解物、および該加水分解物が縮合して生成した架橋ケイ素化合物など）からなる群から選ばれた化合物で作製することが好ましく、特に架橋、又は、重合ケイ素化合物で作製することが好ましい。
【０２８１】
一般式（Ｉ）  (Ｘ1)a(Ｙ1)bＳｉ(Ｚ1)4-a-b
【０２８２】
一般式（Ｉ）中：Ｘ1は、炭素数１〜１２の有機基（例えばアルキル、アリール、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、アルケニル、またはエポキシ基、（メタ）アクリルオキシ基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基等）を表す。Ｙ1は、炭素数１〜３の炭化水素基である。Ｚ1は、ハロゲン原子またはアルコキシ基（例えば、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、ＯＣ3Ｈ7等）を表す。ａおよびｂは、同一または異なってもよく、０〜２の整数である。
【０２８３】
特に限定されないが、一般式（Ｉ）の具体例として、メチルシリケート、エチルシリケート等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
【０２８４】
ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシランなどのトリアルコキシ又はトリアシルオキシシラン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、
【０２８５】
フェニルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシランなどのジアルコキシ又はジアシルオキシシラン類などが挙げられる。
【０２８６】
特に硬度を必要とする場合には、電離放射線硬化性ケイ素化合物、特に、電離放射線によって架橋又は重合反応する複数の官能基を有する分子量５，０００以下のケイ素化合物が好ましい。例えば、片末端ビニル官能性ポリシラン、両末端ビニル官能性ポリシラン、片末端ビニル官能ポリシロキサン、両末端ビニル官能性ポリシロキサン、或いはこれらの化合物を反応させたビニル官能性ポリシラン、又はビニル官能性ポリシロキサン等が挙げられる。エポキシ基、（メタ）アクリロイル基を含むケイ素化合物が好ましい。これらのケイ素化合物は単独又は２種類以上組み合わせることができる。
【０２８７】
これらのケイ素化合物は各種硬化剤、触媒を用いて硬化することが好ましく、例えば、ルイス酸、ルイス塩基を含む各種酸・塩基、及びこれらから作製される中性又は塩基性塩、例えば有機カルボン酸、クロム酸、次亜塩素酸、ホウ酸、臭素酸、亜セレン酸、チオ硫酸、オルトケイ酸、チオシアン酸、亜硝酸、アルミン酸、炭酸の金属塩、特にアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、更にアルミニウム、ジルコニウム、チタニウムのアルコキシド又はこれらの錯化合物などがあげられる。特に、好ましいのはアルミキレート化合物で、例えば、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセテートなどである。
【０２８８】
また、低屈折率層には、無機微粒子、例えばＬｉＦ、ＭｇＦ2、ＳｉＯ2等の微粒子を添加することが好ましく、なかでもＳｉＯ2が特に好ましい。
【０２８９】
低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。
低屈折率層のヘイズは低いほど好ましい。３％以下であることが好ましく、２％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが特に好ましい。
低屈折率層の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。また、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０２９０】
（反射防止膜）
本発明において反射防止膜は、物理強度（耐擦傷性など）を改良するために、高屈折層を有する側の表面の動摩擦係数は０．２５以下であることが好ましい。ここで記載した動摩擦係数は、直径５ｍｍのステンレス剛球に０．９８Ｎの荷重をかけ、速度６０ｃｍ／分で高屈折率層を有する側の表面を移動させたときの、高屈折率層を有する側の表面と直径５ｍｍのステンレス剛球の間の動摩擦係数をいう。好ましくは０．１７以下であり、特に好ましくは０．１５以下である。
【０２９１】
また、反射防止膜は、防汚性能を改良するために、高屈折率層を有する側の表面の水に対する接触角が９０゜以上であることが好ましい。更に好ましくは９５゜以上であり、特に好ましくは１００゜以上である。
反射防止膜の最外層の表面抵抗は低いほど、高い防塵効果が得られる。最外層の表面抵抗値は、１×１０14Ω／□以下であることが好ましい。より好ましくは１×１０12Ω／□以下、更に好ましくは１×１０11Ω／□以下、特に好ましくは１×１０9Ω／□以下、最も好ましくは１×１０8Ω／□以下である。
このようにして作製した反射防止膜は、高い物理強度（耐擦傷性など）、透明性、耐薬品性、耐候性（耐湿熱性、耐光性など）を有し、さらにまた、最外層の表面抵抗値が１×１０14Ω／□以下の反射防止膜はディスプレイの視認性を低下させる塵埃（埃など）が、反射防止膜の表面に付着するのを防止できる。
反射防止膜が防眩機能を持たない場合、ヘイズは低いほど好ましい。
【０２９２】
反射防止フィルムが防眩機能を有する場合、ヘイズは、０．５〜５０％であることが好ましく、１〜４０％であることがさらに好ましく、１〜３０％であることが最も好ましい。
反射防止フィルムは、前記反射防止膜を透明支持体上に構築することで作製できる。
以下、反射防止フィルムが有する透明支持体および各層について詳述する。
【０２９３】
（透明支持体）
透明支持体としては、プラスチックフィルムであることが好ましい。プラスチックフィルムとしてはセルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレートおよびポリエーテルケトンが含まれる。トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートが好ましく、特に、液晶表示装置に用いる場合、トリアセチルセルロースであることが好ましい。
【０２９４】
透明支持体がトリアセチルセルロースフィルムの場合、トリアセチルセルロースを溶剤に溶解することで調整したトリアセチルセルロースドープを単層流延、複数層共流延の何れかの流延方法により作製したトリアセチルセルロースフィルムが好ましい。
【０２９５】
特に、環境保全の観点から、トリアセチルセルロースを低温溶解法あるいは高温溶解法によってジクロロメタンを実質的に含まない溶剤に溶解することで調整したトリアセチルセルロースドープを用いて作製したトリアセチルセルロースフィルムが好ましい。
本発明に好ましく用いられるトリアセチルセルロースフィルムについては、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５）に例示されている。
【０２９６】
上記の透明支持体の膜厚は特に限定されるものではないが、膜厚は１〜３００μｍがよく、好ましくは３０〜１５０μｍ、特に好ましくは４０〜１２０μｍ、最も好ましくは４０〜１００μｍである。
透明支持体の光透過率は、８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。
透明支持体のヘイズは低い方が好ましい。２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。
透明支持体の屈折率は、１．４０〜１．７０であることが好ましい。
【０２９７】
透明支持体には、赤外線吸収剤あるいは紫外線吸収剤を添加してもよい。赤外線吸収剤の添加量は、透明支持体の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがさらに好ましい。
また、透明支持体には、滑り剤として、不活性無機化合物の粒子を透明支持体に添加してもよい。無機化合物の例には、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＢａＳＯ4、ＣａＣＯ3、タルクおよびカオリンが含まれる。
【０２９８】
透明支持体に、表面処理を実施してもよい。表面処理の例には、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理およびオゾン酸化処理が含まれる。グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理および火焔処理が好ましく、グロー放電処理とコロナ放電処理が特に好ましい。
【０２９９】
（ハードコート層）
反射防止フィルムには、物理強度を付与するためにハードコート層を設けることができる。特に、透明支持体と前記最外層の間に設けることが好ましい。
ハードコート層は、電離放射線硬化性化合物の架橋又は重合反応により形成されることが好ましい。例えば、電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーを含む塗料を透明支持体上に塗布し、多官能モノマーや多官能オリゴマーを架橋又は重合反応させることにより形成することができる。
電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【０３００】
光重合性官能基を有する光重合性多官能モノマーの具体例としては、高屈折率層で例示したものが挙げられ、光重合開始剤、光増感剤を用いて重合することが好ましい。光重合反応は、ハードコート層の塗布および乾燥後、紫外線照射により行うことが好ましい。
ハードコート層は、透明支持体の表面に、ハードコート層形成用の塗料を塗布することで構築することが好ましい。
【０３０１】
塗布溶媒としては、高屈折率層で例示したケトン類、エステル類、芳香族炭化水素類であることが好ましい。特に、ケトン系溶媒を用いることで、例えば、透明支持体（特に、トリアセチルセルロース支持体）の表面とハードコート層との接着性がさらに改良する。
特に好ましい塗布溶媒は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンである。
塗布溶媒は、高屈折率層で例示したケトン系溶媒以外の溶媒を含んでいてもよい。
【０３０２】
塗布溶媒は、ケトン系溶媒の含有量が塗布組成物に含まれる全溶媒の１０質量％以上であることが好ましい。好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。
【０３０３】
ハードコート層が電離放射線硬化性の化合物の架橋又は重合反応により作製される場合、架橋又は重合反応は酸素濃度が４体積％以下の雰囲気で実施することが好ましい。酸素濃度が４体積％以下の雰囲気で作製することにより、物理強度（耐擦傷性など）や耐薬品性に優れたハードコート層を作製することができる。
好ましくは酸素濃度が３体積％以下の雰囲気で電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により作製することであり、更に好ましくは酸素濃度が２体積％以下、特に好ましくは酸素濃度が１体積％以下、最も好ましくは０．５体積％以下である。
酸素濃度を４体積％以下にする手法としては、大気（窒素濃度約７９体積％、酸素濃度約２１体積％）を別の気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換（窒素パージ）することである。
【０３０４】
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは２〜７μｍ、特に好ましくは３〜５μｍである。
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。また、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０３０５】
ハードコート層には樹脂、分散剤、界面活性剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤、などを添加することもできる。また、ハードコート層の硬度を高くする、硬化収縮を抑える、屈折率を制御するなどの目的で、後述する一次粒子の平均粒径が１〜２００ｎｍの無機微粒子を添加することができる。
さらには、防眩機能、液晶表示装置の視野角拡大機能を付与する目的で後述する平均粒径０．２〜１０μｍの粒子を含有することもできる。
【０３０６】
（反射防止フィルムの表面の凹凸）
本発明において反射防止フィルムは、最外層を有する側の表面に凹凸を形成し、防眩性を付与することもできる。
防眩性は表面の平均表面粗さ（Ｒａ）と相関している。表面の凹凸は１００ｃｍ2の面積の中からランダムに１ｍｍ2を取り出し、取り出した表面の１ｍｍ2の面積当たりに対し、平均表面粗さ（Ｒａ）が０．０１〜１μｍ以下であり、０．０１〜０．４μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．３μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．２５μｍ、特に好ましくは０．０７〜０．２μｍである。平均表面粗さ（Ｒａ）に関しては、奈良次郎著、テクノコンパクトシリーズ（６）「表面粗さの測定・評価法」（（株）総合技術センター）に記載されている。
また、上記表面の１ｍｍ2の面積当たりに対し、切断面の面積が１０００μｍ2以上の凹が存在しないことが好ましい。断面積１０００μｍ2以上の凹が存在すると反射防止フィルムを画素のサイズが小さい画像表示装置の表面に配置したとき、画素中に存在する３原色(赤，緑，青)のいずれかの色が強調されて目に見える故障(ギラツキ故障)を引き起こし、著しく画質を悪化させることがある。特に、断面積８００μｍ2以上の凹が存在しないことが好ましい。
本発明において反射防止フィルムの表面のこのような凹と凸の形状は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により評価することができる。
【０３０７】
表面の凹凸の形成法としては公知の手法が用いられる。本発明では、フィルムの表面に高い圧力で凹凸の形状を有する版を押し当てる（例えば、エンボス加工）ことにより形成する手法、また、後述する反射防止フィルム上のいずれかの層に粒子を含有させて防眩層とし、反射防止フィルムの表面に凹凸を形成する手法が好ましい。特に、後述する平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子をいずれかの層に含有させ、該層表面に凹凸を形成し、該層上に最外層を形成することで最外層の表面に凹凸を形成する手法が好ましい。
エンボス加工により表面に凹凸を形成する方法では、公知の手法が適用できるが、特開２０００−３２９９０５号公報に記載されている手法により凹凸を形成することが特に好ましい。
【０３０８】
（平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子を含有する層）
反射防止フィルムにおいて、透明支持体と最外層の間に平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子を含有する層（例えば、防眩層、光拡散層）を構築することが好ましい。ここでいう平均粒径は、二次粒子（粒子が凝集していない場合は一次粒子）の質量平均径である。
平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子は、反射防止フィルムに防眩機能、液晶表示装置の視野角拡大機能を付与する目的で用いられる。
粒子としては、無機粒子と有機粒子が挙げられる。
【０３０９】
無機粒子の具体例としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化錫、ＩＴＯ、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリンおよび硫酸カルシウムなどの粒子が挙げられる。二酸化珪素、酸化アルミニウムが好ましい。
【０３１０】
有機粒子としては樹脂粒子が好ましい。樹脂粒子の具体例としては、シリコン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂から作製される粒子などが挙げられる。好ましくは、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂から作製される粒子であり、特に好ましくはポリメチルメタクリレート樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリスチレン樹脂から作製される粒子である。
【０３１１】
反射防止フィルムの最外層を有する側の表面に凹凸を形成し防眩機能を付与するための層（防眩層）、液晶表示装置の視野角拡大機能を付与するために粒子とマトリックスとに屈折率差を設け光を拡散させるための層（光拡散層）に用いる粒子としては、樹脂粒子、二酸化珪素粒子である方が好ましい。
粒子の平均粒径は、好ましくは０．５〜７．０μｍ、更に好ましくは１．０〜５．０μｍ、特に好ましくは１．５〜４．０μｍである。
粒子の屈折率は１．３５〜１．８０であることが好ましく、より好ましくは１．４０〜１．７５、さらに好ましくは１．４５〜１．７５である。
粒子の粒径分布は狭いほど好ましい。粒子の粒径分布を示すＳ値は下記式で表され、２．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは１．０以下、特に好ましくは０．７以下である。
【０３１２】
Ｓ＝［Ｄ（０．９）−Ｄ（０．１）］／Ｄ（０．５）
【０３１３】
Ｄ（０．１）：体積換算粒径の積算値の１０％値、
Ｄ（０．５）：体積換算粒径の積算値の５０％値、
Ｄ（０．９）：体積換算粒径の積算値の９０％値。
【０３１４】
また、粒子の屈折率は特に限定されないが、防眩層の場合、層のマトリックスの屈折率（平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子を除いた層の屈折率）とほぼ同じである（屈折率差で０．００５以内）か、０．０２以上異なっていることが好ましい。
粒子の屈折率と、層のマトリックスの屈折率をほぼ同じにすることで、反射防止フィルムを画像表示面に装着したときのコントラストが改良される。一方、粒子の屈折率と層のマトリックスの屈折率との間に屈折率の差を付けることで、反射防止フィルムを液晶表示面に装着したときの視認性（ギラツキ故障、液晶表示装置の視野角特性など）が改良される。
粒子の屈折率と層のマトリックスの屈折率との間に屈折率の差を付ける場合、その差は０．０３〜０．５であることが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．４、特に好ましくは０．０５〜０．３である。
【０３１５】
また、光拡散層の場合、粒子の屈折率は層のマトリックスの屈折率と０．０２以上異なっていることが好ましい。
【０３１６】
平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子を含有する層は、透明支持体と最外層の間に構築されていればよく、該層が前記のハードコート層、高屈折率層、最外層、低屈折率層、後述する中屈折率層であってもよい。好ましくはハードコート層、高屈折率層、最も好ましくはハードコート層である。また、平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子を含有する層は最外層と隣接する層であることが好ましい。
【０３１７】
平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子は、平均粒径の異なる粒子を複数組み合わせて使用してもよい。また、異なる材質の粒子を複数組み合わせて使用することも好ましい。
【０３１８】
平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子を含有する層は、有機化合物のバインダーを含有することが好ましい。また、上記高屈折率層、ハードコート層と同様に、バインダーが架橋又は重合性の官能基を有する化合物の硬化物であることが好ましく、電離放射線硬化性化合物の架橋又は重合反応により形成されることが好ましい。
【０３１９】
平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子を含有する層のヘイズは、３〜８０％であることが好ましく、さらに好ましくは５〜６０％、特に好ましくは７〜５０％、最も好ましくは１０〜４０％である。
平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子を含有する層の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。また、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０３２０】
（平均粒径が１〜２００ｎｍの無機微粒子）
反射防止フィルムにおいて、透明支持体と最外層の間に一次粒子の平均粒径が１〜２００ｎｍの無機微粒子を含有する層を構築することが好ましい。ここでいう平均粒径は質量平均径である。一次粒子の平均粒径を１〜２００ｎｍにすることで透明性を損なわない層を作製できる。
一次粒子の平均粒径が１〜２００ｎｍの無機微粒子は、層の硬度を高くする、硬化収縮を抑える、屈折率を制御するなどの目的で用いられる。
無機微粒子としては、高屈折率層、最外層で例示した無機微粒子（導電性微粒子、充填剤など）に加え、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＺＯ）、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ5）などの微粒子が挙げられる。好ましくは、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化錫、ＡＴＯ、ＩＴＯ、酸化亜鉛である。
平均粒径が１〜２００ｎｍの無機微粒子は、平均粒径の異なる粒子を複数組み合わせて使用してもよい。また、異なる材質の粒子を複数組み合わせて使用することも好ましい。
【０３２１】
無機微粒子の一次粒子の平均粒径は好ましくは５〜２００ｎｍであり、より好ましくは１０〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは２０〜１００ｎｍ、特に好ましくは２０〜５０ｎｍである。
層の中において、無機微粒子はなるべく微細に分散されていることが好ましく、分散剤を用いて分散されていることが好ましい。層の中における無機微粒子の粒子サイズは、好ましくは平均粒径で５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは２０〜１５０ｎｍ、特に好ましくは２０〜８０ｎｍである。特に、光学干渉層に用いる場合は、２００ｎｍ以下であることが好ましい。
分散剤および分散方法については、前述の高屈折率層で説明した事項を適用できる。
【０３２２】
層における無機微粒子の含有量は、層の全質量に対し１０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜８０質量％、特に好ましくは１５〜７５質量％である。
高い屈折率を有する層（例えば、高屈折率層、中屈折率層など）を作製する場合、前記高屈折率層で記載した手法を用いて高い屈折率を有する無機微粒子（例えば、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化錫、ＡＴＯ、ＩＴＯ、酸化亜鉛など）を微細に分散して層に含有させて作製することが好ましい。
【０３２３】
平均粒径が１〜２００ｎｍの無機微粒子を含有する層として好ましいのは、前記ハードコート層、防眩層、光拡散層、後述する光学干渉層（高屈折率層、中屈折率層など）である。また、平均粒径が１〜２００ｎｍの無機微粒子を含有する層は最外層と隣接する層であることが好ましい。
【０３２４】
平均粒径が１〜２００ｎｍの無機微粒子を含有する層は、有機化合物のバインダーを含有することが好ましい。また、上記高屈折率層、ハードコート層と同様に、バインダーが架橋又は重合性の官能基を有する化合物の硬化物であることが好ましく、電離放射線硬化性化合物の架橋又は重合反応により形成されることが好ましい。
【０３２５】
平均粒径が１〜２００ｎｍの無機微粒子を含有する層の屈折率は、１．４５〜２．４０であることが好ましく、より好ましくは１．６５〜２．２０、特に好ましくは１．６５〜２．００である。
平均粒径が１〜２００ｎｍの無機微粒子を含有する層のヘイズは、５％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは２％以下、最も好ましくは１％以下である。
平均粒径が１〜２００ｎｍの無機微粒子を含有する層の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。また、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０３２６】
（反射防止フィルムのその他の層）
より優れた反射防止性能を有する反射防止フィルムを作製するためは、ハードコート層と低屈折率層の間に、低屈折率層より高い屈折率を有する光学干渉層（例えば、本発明の高屈折率層、及び／又は、中屈折率層）を設けることが好ましい。
高屈折率層、中屈折率層は、本発明の高屈折率層の説明であげた無機微粒子以外の粒子（例えば、上記平均粒径が１〜２００ｎｍの無機微粒子など）を皮膜中に微細に分散させて作製することも出来る。分散剤および分散方法については、前記高屈折率層で説明した事項を適用できる。
【０３２７】
また、高屈折率層、中屈折率層には、芳香環、及び／又は、フッ素以外のハロゲン化元素（例えば、Ｂｒ、Ｉ、Ｃｌ等）を含む電離放射線硬化性化合物、Ｓ、Ｎ、Ｐ等の原子を含む電離放射線硬化性化合物などの架橋又は重合反応で得られるバインダーも好ましく用いることができる。高屈折率層、中屈折率層の屈折率は、適宜制御することができ、高い屈折率を有する微粒子を含有する場合、皮膜中の微粒子の含有率を制御することで屈折率の調整が可能である。高屈折率層、中屈折率層の膜厚も適宜調整できる。ここで、高屈折率層の方が中屈折率層より屈折率が高いことを意味する。
【０３２８】
高屈折率層、中屈折率層の好ましい屈折率と膜厚に関しては、後述する反射防止フィルムの構成において説明する。高屈折率層の屈折率は１．６５〜２．４０が好ましく、より好ましくは１．７０〜２．２０、さらに好ましくは１．７５〜２．１０、特に好ましくは１．８０〜２．１０である。中屈折率層の屈折率は１．５５〜１．８０が好ましく、より好ましくは１．６０〜１．８０、さらに好ましくは１．６０〜１．７５、特に好ましくは１．６０〜１．７０である。
【０３２９】
高屈折率層、中屈折率層は、有機化合物のバインダーを含有することが好ましい。また、上記高屈折率層、ハードコート層と同様に、バインダーが架橋又は重合性の官能基を有する化合物の硬化物であることが好ましく、電離放射線硬化性化合物の架橋又は重合反応により形成されることが好ましい。
【０３３０】
高屈折率層、中屈折率層のヘイズは、５％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは２％以下、最も好ましくは１％以下である。
高屈折率層、中屈折率層の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。また、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０３３１】
反射防止フィルムには、以上に述べた以外の層を設けてもよい。例えば、接着層、シールド層などを設けてもよい。シールド層は電磁波や赤外線を遮蔽するために設けられる。
【０３３２】
（オルガノシラン化合物）
本発明において、反射防止フィルムの各層に特に好ましく用いることができるオルガノシラン化合物について記載する。
皮膜の物理強度（耐擦傷性など）、皮膜と皮膜に隣接する層の密着性を改良する点でオルガノシラン化合物及び／又はその誘導体を透明支持体上のいずれかの層に添加することが好ましい。
【０３３３】
オルガノシラン化合物及び／又はその誘導体としては、下記一般式（ａ）で表される化合物及び／又はその誘導体を用いることができる。好ましいのは、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アルコキシシリル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基を含有するオルガノシラン化合物であり、特に好ましいのはエポキシ基、重合性のアシルオキシ基（（メタ）アクリロイルなど）、重合性のアシルアミノ基（アクリルアミノ、メタクリルアミノなど）を含有するオルガノシラン化合物である。
【０３３４】
一般式（ａ）  (Ｒ10)s−Ｓｉ(Ｚ)4-s
【０３３５】
一般式（ａ）中、Ｒ10は置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、sec−ブチル、ヘキシル、デシル、ヘキサデシル等が挙げられる。アルキル基として好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは１〜６である。アリール基としてはフェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
Ｚは水酸基または加水分解可能な基を表す。例えばアルコキシ基（炭素数1〜５のアルコキシ基が好ましい。例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、及びＲ12ＣＯＯ（Ｒ12は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。例えばＣＨ3ＣＯＯ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ等が挙げられる）で表される基が挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。
ｓは１〜３の整数を表す。好ましくは１または２であり、特に好ましくは１である。
Ｒ10あるいはＺが複数存在するとき、複数のＲ10あるいはＺはそれぞれ異なっていてもよい。
【０３３６】
Ｒ10に含まれる置換基としては特に制限はないが、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、プロピル、ｔ−ブチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、芳香族ヘテロ環基（フリル、ピラゾリル、ピリジル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アルケニル基（ビニル、１−プロペニル等）、アルコキシシリル基（トリメトキシシリル、トリエトキシシリル等）、アシルオキシ基（アセトキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等）等が挙げられ、これら置換基は更にこれらの置換基で置換されていてもよい。
【０３３７】
これらのうちで更に好ましくは水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アルコキシシリル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基である。特に、架橋又は重合性の官能基が好ましく、エポキシ基、重合性のアシルオキシ基（（メタ）アクリロイル）、重合性のアシルアミノ基（アクリルアミノ、メタクリルアミノ）が好ましい。またこれら置換基は更に上記の置換基で置換されていてもよい。
【０３３８】
Ｒ10が複数ある場合は、少なくとも一つが置換アルキル基もしくは置換アリール基であることが好ましい。一般式（ａ）で表されるオルガノシラン化合物及びその誘導体の中でも、下記一般式（ｂ）で表されるビニル重合性の置換基を有するオルガノシラン化合物及び／又はその誘導体が好ましい。
一般式（ｂ）
【０３３９】
【化３０】
0004653961.tif 000031
【０３４０】
一般式（ｂ）において、Ｒ11は水素原子、メチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、又は塩素原子を表す。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。水素原子、メチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、および塩素原子が好ましく、水素原子、メチル基、メトキシカルボニル基、フッ素原子、および塩素原子が更に好ましく、水素原子およびメチル基が特に好ましい。
Ｙは単結合、*−ＣＯＯ−**、*−ＣＯＮＨ−**、*−Ｏ−**、又は*−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−**を表し、単結合、*−ＣＯＯ−**、*−ＣＯＮＨ−**が好ましく、単結合、*−ＣＯＯ−**が更に好ましく、*−ＣＯＯ−**が特に好ましい。ここで、*は＝Ｃ（Ｒ11）−に結合する位置を、**はＬ1に結合する位置を表す。
【０３４１】
Ｌ1は２価の連結鎖を表す。具体的には、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基（例えば、エーテル、エステル、アミドなど）を有する置換もしくは無置換のアルキレン基、内部に連結基を有する置換もしくは無置換のアリーレン基が挙げられ、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基を有するアルキレン基が好ましく、無置換のアルキレン基、無置換のアリーレン基、内部にエーテルあるいはエステル連結基を有するアルキレン基が更に好ましく、無置換のアルキレン基、内部にエーテルあるいはエステル連結基を有するアルキレン基が特に好ましい。置換基は、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていてもよい。
【０３４２】
ｔは０または１を表す。ｔとして好ましくは０である。
Ｒ10は一般式（ａ）と同義であり、置換もしくは無置換のアルキル基、無置換のアリール基が好ましく、無置換のアルキル基、無置換のアリール基が更に好ましい。
Ｚは一般式（ａ）と同義であり、ハロゲン原子、水酸基、無置換のアルコキシ基が好ましく、塩素原子、水酸基、無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基が更に好ましく、水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基が特に好ましい。Ｚが複数存在するとき、複数のＺはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【０３４３】
一般式（ａ）、一般式（ｂ）の化合物、及びその誘導体は、２種類以上を併用してもよい。
以下に、一般式（ａ）、一般式（ｂ）で表されるオルガノシラン化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３４４】
【化３１】
0004653961.tif 000032
【０３４５】
【化３２】
0004653961.tif 000033
【０３４６】
【化３３】
0004653961.tif 000034
【０３４７】
【化３４】
0004653961.tif 000035
【０３４８】
【化３５】
0004653961.tif 000036
【０３４９】
【化３６】
0004653961.tif 000037
【０３５０】
【化３７】
0004653961.tif 000038
【０３５１】
これらのうち、（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、および（Ｍ−５）が特に好ましい。
本発明において、一般式（ａ）、一般式（ｂ）で表されるオルガノシラン化合物の誘導体とは、一般式（ａ）、一般式（ｂ）で表されるオルガノシラン化合物の加水分解物、部分縮合物などを意味する。以下、本発明で用いるオルガノシラン化合物の好ましい誘導体（加水分解物及び／又は部分縮合物）について説明する。
オルガノシラン化合物の加水分解反応及び／又は縮合反応は、一般に触媒の存在下で行われる。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類；シュウ酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基類；トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類；トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド類；Ｚｒ、Ｔｉ又はＡｌなどの金属を中心金属とする金属キレート化合物等が挙げられる。無機酸では塩酸、硫酸、有機酸では、水中での酸解離定数（ｐＫa値（２５℃））が４．５以下のものが好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が３．０以下の有機酸がより好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が更に好ましく、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が更に好ましく、メタンスルホン酸、シュウ酸、フタル酸、マロン酸が更に好ましく、シュウ酸が特に好ましい。
【０３５２】
オルガノシランの加水分解・縮合反応は、無溶媒でも、溶媒中でも行うことができるが成分を均一に混合するために有機溶媒を用いることが好ましく、例えばアルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好適である。
溶媒はオルガノシランと触媒を溶解させるものが好ましい。また、有機溶媒を塗料あるいは塗料の一部として用いることが好ましく、その他の素材と混合した場合に、溶解性あるいは分散性を損なわないものが好ましい。
【０３５３】
このうち、アルコール類としては、例えば１価アルコールまたは２価アルコールを挙げることができ、このうち１価アルコールとしては炭素数１〜８の飽和脂肪族アルコールが好ましい。
これらのアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどを挙げることができる。
【０３５４】
また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。
これらの有機溶媒は、１種単独であるいは２種以上を混合して使用することもできる。該反応における固形分の濃度は特に限定されるものではないが通常１％〜９０％の範囲であり、好ましくは２０％〜７０％の範囲である。
【０３５５】
オルガノシラン化合物の加水分解性基１モルに対して０．３〜２モル、好ましくは０．５〜１モルの水を添加し、上記溶媒の存在下あるいは非存在下に、そして触媒の存在下に、２５〜１００℃で、撹拌することにより行われる。
本発明では、一般式Ｒ13ＯＨ（式中、Ｒ13は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）で表されるアルコールと一般式Ｒ14ＣＯＣＨ2ＣＯＲ15(式中、Ｒ14は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ15は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す)で表される化合物とを配位子とした、Ｚｒ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる金属を中心金属とする少なくとも１種の金属キレート化合物の存在下で、２５〜１００℃で撹拌することにより加水分解を行うことが好ましい。
【０３５６】
金属キレート化合物は、一般式Ｒ13ＯＨ（式中、Ｒ13は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）で表されるアルコールと一般式Ｒ14ＣＯＣＨ2ＣＯＲ15(式中、Ｒ14は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ15は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す)で表される化合物とを配位子とした、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌから選ばれる金属を中心金属とするものであれば特に制限なく好適に用いることができる。２種以上の金属キレート化合物を併用しても良い。本発明に用いられる金属キレート化合物は、一般式Ｚｒ(ＯＲ13)p1(Ｒ14ＣＯＣＨＣＯＲ15)p2、Ｔｉ(ＯＲ13)q1(Ｒ14ＣＯＣＨＣＯＲ15)q2、およびＡｌ(ＯＲ13)r1(Ｒ14ＣＯＣＨＣＯＲ15)r2で表される化合物群から選ばれるものが好ましく、前記オルガノシラン化合物の加水分解物及び／又は部分縮合物の縮合反応を促進する作用をなす。
【０３５７】
金属キレート化合物中のＲ13およびＲ14は、同一または異なってもよく炭素数１〜１０のアルキル基、具体的にはエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、フェニル基などである。また、Ｒ15は、前記と同様の炭素数１〜１０のアルキル基のほか、炭素数１〜１０のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などである。また、金属キレート化合物中のｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ２、ｒ１およびｒ２は、それぞれ、ｐ１＋ｐ２＝４、ｑ１＋ｑ２＝４、ｒ１＋ｒ２＝３となる様に決定される整数を表す。
【０３５８】
これらの金属キレート化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどのチタニウムキレート化合物；ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。
これらの金属キレート化合物のうち好ましいものは、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムである。これらの金属キレート化合物は、１種単独であるいは２種以上混合して使用することができる。また、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。
【０３５９】
金属キレート化合物は、前記オルガノシラン化合物に対し、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．１〜５０質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％の割合で用いられる。０．０１質量％未満では、オルガノシラン化合物の縮合反応が遅く、塗膜の耐久性が低下するおそれがあり、一方５０質量％を超えると、オルガノシラン化合物の加水分解物及び／又は部分縮合物と金属キレート化合物を含有してなる組成物の保存安定性が低下するおそれがあり好ましくない。
【０３６０】
上記オルガノシラン化合物及び／又はその誘導体（加水分解物、部分縮合物）、さらに必要に応じて添加される金属キレート化合物などを含む組成物に、β−ジケトン化合物および／またはβ−ケトエステル化合物を添加することが好ましい。
【０３６１】
本発明では、一般式Ｒ14ＣＯＣＨ2ＣＯＲ15で表されるβ−ジケトン化合物及び／又はβ−ケトエステル化合物が好ましく用いられ、組成物の安定性向上剤として作用するものである。すなわち、前記金属キレート化合物（ジルコニウム、チタニウム及び／又はアルミニウム化合物）中の金属原子に配位することにより、これらの金属キレート化合物によるオルガノシラン化合物の誘導体（加水分解物、部分縮合物等）などの縮合反応を促進する作用を抑制し、得られる組成物の保存安定性を向上させる作用をなすものと考えられる。
β−ジケトン化合物及び／又はβ−ケトエステル化合物を構成するＲ14及びＲ15は、前記金属キレート化合物を構成するＲ14及びＲ15と同様である。
【０３６２】
このβ−ジケトン化合物及び／又はβ−ケトエステル化合物の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−sec−ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘキサン−ジオンなどを挙げることができる。これらのうち、アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ−ジケトン化合物及び／又はβ−ケトエステル化合物は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することもできる。本発明においてβ−ジケトン化合物及び／又はβ−ケトエステル化合物は、金属キレート化合物１モルに対し好ましくは２モル以上、より好ましくは３〜２０モル用いられる。２モル未満では得られる組成物の保存安定性に劣るおそれがあり好ましいものではない。
【０３６３】
上記オルガノシラン化合物及び／又はその誘導体の添加量は、添加する層により適宜調整される。添加量は層の全固形分に対し、０．１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは３〜２５質量％、特に好ましくは５〜２０質量％である。
【０３６４】
オルガノシラン化合物及び／又はその誘導体は、これらを含有する層の他の成分と架橋又は重合反応することが、皮膜の物理強度（耐擦傷性など）を極めて向上させることが可能となるので、好ましい。このため、オルガノシラン化合物が架橋又は重合する官能基を有したり、無機微粒子やバインダーなどにオルガノシラン化合物と架橋又は重合する官能基を有する化合物を用いたりすることが好ましい。
例えば、電離放射線硬化性の架橋又は重合性の官能基を有するオルガノシラン化合物及び／又はその誘導体は、さらに、皮膜中の電離放射線硬化性の架橋又は重合性の官能基を有する他の化合物と架橋又は重合反応して硬化物を生成する。
【０３６５】
オルガノシラン化合物を添加するのに好ましい層は、ハードコート層、防眩層、光拡散層、高屈折率層、低屈折率層、最外層であり、より好ましくは、高屈折率層、防眩層、光拡散層、低屈折率層、最外層であり、特に好ましくは最外層及び／又は該最外層の隣接層である。
【０３６６】
（反射防止フィルムの形成法等）
本発明において反射防止フィルムを構成する各層は、塗布法により作製したものが好ましい。塗布で形成する場合、各層はディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２，６８１，２９４号明細書記載）により作製することができる。２層以上を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２，７６１，７９１号、同２，９４１，８９８号、同３，５０８，９４７号、同３，５２６，５２８号の各明細書および原崎勇次著、「コーティング工学」、２５３頁、朝倉書店（１９７３年）に記載がある。ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法が好ましい。特に、マイクログラビアコート法が好ましい。
マイクログラビアコート法とは、直径が約１０〜１００ｍｍ、好ましくは約２０〜５０ｍｍで全周にグラビアパターンが刻印されたグラビアロールを支持体の下方に、かつ支持体の搬送方向に対してグラビアロールを逆回転させると共に、該グラビアロールの表面からドクターブレードによって余剰の塗布液を掻き落として、定量の塗布液を支持体に転写させて塗工することを特徴とする塗布法である。
【０３６７】
マイクログラビアコート法では、グラビアロールに刻印されたグラビアパターンの線数は５０〜８００本／インチが好ましく、より好ましくは１００〜３００本／インチである。グラビアパターンの深度は１〜６００μｍが好ましく、より好ましくは５〜２００μｍである。グラビアロールの回転数は３〜８００ｒｐｍであることが好ましく、より好ましくは５〜２００ｒｐｍである。支持体の搬送速度は０．５〜１００ｍ／分であることが好ましく、より好ましくは１〜５０ｍ／分である。
また、反射防止フィルムの各層には、前述した微粒子、重合開始剤、光増感剤の他に、樹脂、分散剤、界面活性剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤、なども添加することができる。
【０３６８】
（反射防止フィルム）
反射防止フィルムは、物理強度（耐擦傷性など）を改良するために、最外層を有する側の表面の動摩擦係数は０．２５以下であることが好ましい。ここで記載した動摩擦係数は、直径５ｍｍのステンレス剛球に０．９８Ｎの荷重をかけ、速度６０ｃｍ／分で最外層を有する側の表面を移動させたときの、最外層を有する側の表面と直径５ｍｍのステンレス剛球の間の動摩擦係数をいう。好ましくは０．１７以下であり、特に好ましくは０．１５以下である。
また、反射防止フィルムは、防汚性能を改良するために、高屈折率層を有する側の表面の水に対する接触角が９０゜以上であることが好ましい。更に好ましくは９５゜以上であり、特に好ましくは１００゜以上である。
さらに、本発明において反射防止フィルムは、前述の通り、最外層の表面に塵埃（埃など）が付着するのを防止するために、最外層を有する側の表面の表面抵抗値が１×１０14Ω／□以下であることが好ましい。
【０３６９】
反射防止フィルムが防眩機能を持たない場合、ヘイズは低いほど好ましい。
反射防止フィルムが防眩機能を有する場合、ヘイズは、０．５〜５０％であることが好ましく、１〜４０％であることがさらに好ましく、１〜３０％であることが最も好ましい。
【０３７０】
（反射防止フィルムの構成）
反射防止フィルムの好ましい一実施態様について図面を引用しながら説明する。なお、各図の説明において同一の要素には同一の符号を付す。
図１は、優れた反射防止性能を有する反射防止フィルムの層構成を模式的に示す断面図である。
図１（ａ）に示す態様は、透明支持体１、ハードコート層２、高屈折率層３、低屈折率層（最外層）４の順序の層構成を有する。透明支持体１と高屈折率層３と低屈折率層４は以下の関係を満足する屈折率を有する。
高屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
【０３７１】
図１（ａ）のような層構成では、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されているように、高屈折率層が下記数式（１）、低屈折率層が下記数式（２）をそれぞれ満足することがさらに優れた反射防止性能を有する反射防止フィルムを作製できる点で好ましい。
【０３７２】
数式（１）（ｍλ／４）×０．７＜ｎ１ｄ１＜（ｍλ／４）×１．３
数式（１）中、ｍは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ１は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ１は高屈折率層の層厚（ｎｍ）である。λは可視光線の波長であり、３８０〜６８０（ｎｍ）の範囲の値である。
【０３７３】
数式（２）（ｎλ／４）×０．７＜ｎ２ｄ２＜（ｎλ／４）×１．３
数式（２）中、ｎは正の奇数（一般に１）であり、ｎ２は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ２は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。λは可視光線の波長であり、３８０〜６８０（ｎｍ）の範囲の値である。
なお、上記数式（１）および数式（２）を満たすとは、上記各波長の範囲において数式（１）を満たすｍ（正の整数、一般に１、２または３である）、及び、数式（２）を満たすｎ（正の奇数、一般に１である）が存在することを意味している。以下、数式（３）〜（８）についても同様である。
【０３７４】
図１（ｂ）に示す態様は、透明支持体１、ハードコート層２、中屈折率層５、高屈折率層３、低屈折率層（最外層）４の順序の層構成を有する。透明支持体１、中屈折率層５、高屈折率層３および低屈折率層４は、以下の関係を満足する屈折率を有する。
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
図１（ｂ）のような層構成では、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されているように、中屈折率層が下記数式（３）、高屈折率層が下記数式（４）、低屈折率層が下記数式（５）をそれぞれ満足することがより優れた反射防止性能を有する反射防止フィルムを作製できる点で好ましい。
【０３７５】
数式（３）（ｈλ／４）×０．７＜ｎ３ｄ３＜（ｈλ／４）×１．３
数式（３）中、ｈは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ３は中屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ３は中屈折率層の層厚（ｎｍ）である。λは可視光線の波長であり、３８０〜６８０（ｎｍ）の範囲の値である。
【０３７６】
数式（４）（ｉλ／４）×０．７＜ｎ４ｄ４＜（ｉλ／４）×１．３
数式（４）中、ｉは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ４は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ４は高屈折率層の層厚（ｎｍ）である。λは可視光線の波長であり、３８０〜６８０（ｎｍ）の範囲の値である。
【０３７７】
数式（５）（ｊλ／４）×０．７＜ｎ５ｄ５＜（ｊλ／４）×１．３
数式（５）中、ｊは正の奇数（一般に１）であり、ｎ５は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ５は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。λは可視光線の波長であり、３８０〜６８０（ｎｍ）の範囲の値である。
【０３７８】
図１（ｂ）のような層構成では、中屈折率層が下記数式（６）、高屈折率層が下記数式（７）、低屈折率層が下記数式（８）をそれぞれ満足することが、特に好ましい。
ここで、λは５００ｎｍ、ｈは１、ｉは２、ｊは１である。
数式（６）（ｈλ／４）×０．８０＜ｎ３ｄ３＜（ｈλ／４）×１．００
数式（７）（ｉλ／４）×０．７５＜ｎ４ｄ４＜（ｉλ／４）×０．９５
数式（８）（ｊλ／４）×０．９５＜ｎ５ｄ５＜（ｊλ／４）×１．０５
【０３７９】
なお、ここで記載した高屈折率、中屈折率、低屈折率とは層相互の相対的な屈折率の高低をいう。また、図１（ａ）〜（ｂ）では、高屈折率層を光干渉層として用いており、極めて優れた反射防止性能を有する反射防止フィルムを作製できる。
ハードコート層、中屈折率層、高屈折率層に、平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子を含有させて、防眩機能を有する反射防止フィルムを作製することも好ましい。
【０３８０】
図２（ａ）に示す態様は、透明支持体１、防眩層（高屈折率層）６、そして低屈折率層（最外層）４の順序の層構成を有する。防眩層に含まれる粒子７は、平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子である。
図２（ａ）に示す態様では透明支持体１、低屈折率層４は、以下の関係を満足する屈折率を有する。
透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
【０３８１】
図２（ｂ）に示す態様は、透明支持体１、ハードコート層２、防眩層（高屈折率層）６、そして低屈折率層（最外層）４の順序の層構成を有する。防眩層６に含まれる粒子７は、平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子である。
【０３８２】
図２（ａ）〜（ｂ）に示す態様では透明支持体１、防眩層（高屈折率層）６、低屈折率層４は、以下の関係を満足する屈折率を有する。
防眩層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
【０３８３】
図２（ａ）〜（ｂ）のような層構成では、低屈折率層４が下記数式（９）を満足することが優れた反射防止フィルムを作製できる点で好ましい。
数式（９）（ｋλ／４）×０．７＜ｎ６ｄ６＜（ｋλ／４）×１．３  
数式（９）中、ｋは正の奇数（一般に１）であり、ｎ６は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ６は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。また、λは可視光線の波長であり、３８０〜６８０（ｎｍ）の範囲の値である。
なお、上記数式（９）を満たすとは、上記波長の範囲において数式（９）を満たすｋ（正の奇数、一般に１）が存在することを意味している。
なお、図２（ａ）〜（ｂ）に示した態様は、高屈折率層にハードコート性を付与する場合に好ましく用いられ、極めて物理強度（耐擦傷性など）に優れた反射防止フィルムを作製できる。
【０３８４】
（偏光板用保護フィルム）
反射防止フィルムを偏光膜の保護フィルム（偏光板用保護フィルム）として用いることができる。この場合、高屈折率層を有する側とは反対側の透明支持体の表面、すなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面の水に対する接触角が４０°以下であることが好ましい。さらに好ましくは３０°以下であり、特に好ましくは２５°以下である。接触角を４０°以下にすることは、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良するのに有効である。この接触角は下記の鹸化処理の処理条件により調整することができる。
【０３８５】
偏光板用保護フィルムとして用いる反射防止フィルムの透明支持体としては、トリアセチルセルロースフィルムを用いることが特に好ましい。
【０３８６】
本発明における偏光板用保護フィルムを作製する手法としては、下記２つの手法が挙げられる。
（１）鹸化処理した透明支持体の一方の面に上記の各層（例、ハードコート層、低屈折率層、高屈折率層、最外層など）を塗設する手法。
（２）透明支持体の一方の面に上記の各層（例、ハードコート層、高屈折率層、低屈折率層、最外層など）を塗設した後、偏光膜と貼り合わせる側を鹸化処理する手法。
【０３８７】
上記（１）の手法において、透明支持体の一方の面のみが鹸化処理されている場合、各層は鹸化処理されていない側に塗設する。透明支持体の両方の面が鹸化処理されている場合、各層を塗設する側の鹸化処理した透明支持体の表面をコロナ放電処理、グロー放電処理、火焔処理などの手法により表面処理し、その後、各層を塗設することが好ましい。
上記（２）の手法において、反射防止フィルム全体を鹸化液に浸漬することが好ましい。この場合、反射防止フィルムは各層を有する側の表面を保護フィルムで保護して鹸化液に浸せきし、偏光膜と貼り合わせる側の透明支持体の表面を鹸化処理することもできる。
さらにまた、反射防止フィルムの偏光膜と貼り合わせる側の透明支持体の表面に鹸化処理液を塗布して、偏光膜と貼り合わせる側を鹸化処理することもできる。
鹸化処理は、保護フィルムの上に反射防止性能を付与した後に実施することで、よりコストを削減でき、特に（２）の手法が、偏光板用保護フィルムを安価に製造できる点で好ましい。
【０３８８】
偏光板用保護フィルムは、光学性能（反射防止性能、防眩性能、光拡散性能など）、物理性能（耐擦傷性など）、耐薬品性、防汚性能（耐汚染性など）、耐候性（耐湿熱性、耐光性）、防塵性能において、反射防止フィルムで記載した性能を満足することが好ましい。
従って、高屈折率層を有する側の表面の表面抵抗値が１×１０14Ω／□以下であることが好ましい。より好ましくは１×１０12Ω／□以下、更に好ましくは１×１０11Ω／□以下、特に好ましくは１×１０9Ω／□以下、最も好ましくは１×１０8Ω／□以下である。
高屈折率層を有する側の表面の動摩擦係数は０．２５以下であることが好ましい。好ましくは０．１７以下であり、特に好ましくは０．１５以下である。
また、高屈折率層を有する側の表面の水に対する接触角は９０゜以上であることが好ましい。更に好ましくは９５゜以上であり、特に好ましくは１００゜以上である。
【０３８９】
（鹸化処理）
上記の鹸化処理は、公知の手法、例えば、アルカリ液の中に透明支持体、又は、反射防止フィルムを適切な時間浸漬して実施するのが好ましい。
アルカリ液は、水酸化カリウム水溶液、及び／又は、水酸化ナトリウム水溶液であることが好ましい。好ましい濃度は０．５〜３規定であり、特に好ましくは１〜２規定である。好ましいアルカリ液の液温は３０〜７０℃、特に好ましくは４０〜６０℃である。
アルカリ液に浸漬した後は、フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。
【０３９０】
鹸化処理することにより、透明支持体の表面が親水化される。偏光板用保護フィルムは、透明支持体の親水化された表面を偏光膜と接着させて使用する。
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良するのに有効である。
鹸化処理は、最外層を有する側とは反対側の透明支持体の表面の水に対する接触角が４０゜以下になるように実施することが好ましい。更に好ましくは３０゜以下、特に好ましくは２５゜以下である。
【０３９１】
（偏光板）
偏光板は、偏光膜の保護フィルム（偏光板用保護フィルム）の少なくとも一方に、反射防止フィルムを有する。偏光板用保護フィルムは、上記のように、高屈折率層を有する側とは反対側の透明支持体の表面、すなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面の水に対する接触角が４０°以下であることが好ましい。
【０３９２】
反射防止フィルムを偏光板用保護フィルムとして用いることにより、反射防止機能を有する偏光板が作製でき、大幅なコスト削減、表示装置の薄手化が可能となる。
また、反射防止フィルムを２枚の保護フィルムの一方に、後述する光学異方性のある光学補償フィルムをもう一方に用いた偏光板は、さらに、液晶表示装置の明室でのコントラストを改良し、上下左右の視野角を非常に広げることができるので、好ましい。
【０３９３】
（光学補償フィルム）
上記光学補償フィルム（位相差フィルム）は、液晶表示画面の視野角特性を改良することができる。
光学補償フィルムとしては、公知のものを用いることができるが、視野角を広げるという点では、特開２００１−１０００４２号公報に記載されているディスコティック構造単位を有する化合物からなる光学異方性層を有し、該ディスコティック化合物とフィルム面とのなす角度が、光学異方性層の深さ方向で変化していることを特徴とする光学補償フィルムが好ましい。すなわち、ディスコティック構造単位を有する化合物の配向状態としては、例えば、ハイブリッド配向、ベント配向、ツイスト配向、ホモジニアス配向、ホメオトロピック配向等であることが好ましく、ハイブリッド配向であることが特に好ましい。該角度は、光学異方性層中で光学補償フィルムの支持体面側からの距離の増加とともに増加していることが好ましい。
光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムとして用いる場合、偏光膜と貼り合わせる側の表面が鹸化処理されていることが好ましく、前記の鹸化処理に従って実施することが好ましい。
【０３９４】
また、光学異方性層が更にセルロースエステルを含んでいる態様、光学異方性層と光学補償フィルムの透明支持体との間に配向層が形成されている態様、該光学異方性層を有する光学補償フィルムの透明支持体が、光学的に負の一軸性を有し、且つ該透明支持体面の法線方向に光軸を有する態様、更に下記の条件を満足する態様も好ましい。
【０３９５】
２０≦｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ≦４００
【０３９６】
式中、ｎｘは面内の遅相軸方向の屈折率（面内の最大屈折率）であり、ｎｙは面内の遅相軸に垂直な方向の屈折率、ｎｚは面に垂直方向の屈折率である。また、ｄは光学異方性層の厚さ（ｎｍ）である。
【０３９７】
（画像表示装置）
反射防止フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用することができる。反射防止フィルムは、反射防止フィルムの透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着する。
図３及び図４は反射防止フィルムの画像表示装置に適用する様々な態様を模式的に示す概略断面図である。
【０３９８】
図３（ａ）は、反射防止フィルムを画像表示装置、特に、ＰＤＰ、ＥＬＤ、ＣＲＴに適用する好ましい態様である。この反射防止フィルムは、透明支持体１を、粘着剤層８を介して画像表示装置の画像表示面に接着することができる。
【０３９９】
図３（ｂ）と図４（ｃ）及び（ｄ）は、反射防止フィルムをＬＣＤに適用する好ましい態様である。
図３（ｂ）では、反射防止フィルムの透明支持体１が粘着剤層８を介して偏光膜１１の保護フィルム９に接着している。もう一方の偏光膜の保護フィルム１０側を粘着剤層８を介して液晶表示装置の液晶表示面に接着することができる。
【０４００】
図４（ｃ）では、反射防止フィルム（偏光板用保護フィルム）の透明支持体１が粘着剤層８を介して偏光膜１１に接着しており、偏光膜１１のもう一方の保護フィルム１０側を粘着剤層８を介して液晶表示装置の液晶表示面に接着することができる。
図４（ｄ）では、反射防止フィルム（偏光板用保護フィルム）は透明支持体１が直接偏光膜１１に接着しており、偏光膜１１のもう一方の保護フィルム１０側を粘着剤層８を介して液晶表示装置の液晶表示面に接着することができる。粘着剤層８には、粒子、染料などの添加剤を添加してもよい。
【０４０１】
本発明において反射防止フィルム及び偏光板は、ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。
特にＴＮモードやＩＰＳモードの液晶表示装置に対しては、特開２００１−１０００４３号公報等に記載されているように、上記の光学補償フィルムと反射防止フィルムを保護フィルムとして有する偏光板を用いることで、視野角特性と反射防止特性を大幅に改良できる。
また、さらに市販の輝度向上フィルム（偏光選択層を有する偏光分離フィルム、例えば住友３Ｍ（株）製のＤ−ＢＥＦ（商品名）など）と併せて用いることにより、透過型または半透過型の液晶表示装置において、さらに視認性の高い表示装置を得ることができる。
また、λ／４板と組み合わせることで、反射型液晶用の偏光板や、有機ＥＬディスプレイ用表面保護板として表面および内部からの反射光を低減するのに用いることができる。
【実施例】
【０４０２】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれによって限定して解釈されるものではない。
【０４０３】
［参考例１］
（ハードコート層用塗布液の調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製、商品名）４５質量部に、メチルエチルケトン２５．７質量部、シクロヘキサノン２７．５質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名）１．８質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用の塗布液を調製した。
【０４０４】
（導電性の二酸化チタン微粒子の作製）
公知の手法（特開２００３−３２７４３０号公報の実施例）を参考にして、コバルト（Ｃｏ）を含有する二酸化チタン微粒子を作製し、さらに、公知の手法（特開平６−２７９６１８号公報の実施例）を参考にして、二酸化チタン微粒子の表面をアンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）で被覆して、導電性の二酸化チタン微粒子（比表面積４０ｍ2／ｇ）を作製した。導電性の二酸化チタン微粒子は、Ｃｏが二酸化チタン微粒子の内部に存在し、Ｔｉ／Ｃｏの質量比が９６．２／３．８であった。上記導電性の二酸化チタン微粒子は、二酸化チタン微粒子の作製課程で、粒子内に微量のＡｌ（質量比でＴｉ／Ａｌ＝１００／１）を含有している。
コバルト（Ｃｏ）を含有する二酸化チタン微粒子の質量に対するＡＴＯの質量比は９０／１０であった。導電性の二酸化チタン微粒子の粉体抵抗は、５０Ω・ｃｍであった。尚、粉体抵抗（Ω・ｃｍ）は、試料粉末を１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で成形して円柱状の圧粉体（直径１８ｍｍ、厚さ３ｍｍ）とし、その直流抵抗を測定して、下記の式によって求めた。
粉体抵抗（Ω・ｃｍ）＝測定値（Ω）×［２．５４（ｃｍ2）／０．３（ｃｍ）］
【０４０５】
（導電性の二酸化チタン微粒子分散液（Ａ）の調製）
上記粒子２５．７１質量部に、下記分散剤４．１１質量部、およびシクロヘキサノン７０．１８質量部を添加してディスパーで撹拌した。
メディア分散機（直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ使用）を用いて上記液中の導電性の二酸化チタン微粒子を分散した。光散乱法で分散液中の導電性の二酸化チタン微粒子の質量平均粒径を評価した結果、７０ｎｍであった。このようにして、導電性の二酸化チタン微粒子分散液（Ａ）を作製した。
（分散剤１）
【０４０６】
【化３８】
0004653961.tif 000039
【０４０７】
（二酸化チタン微粒子分散液（Ｂ）の調製）
コバルト（Ｃｏ）を含有し、二酸化チタン微粒子の表面がアルミニウム化合物とジルコニウム化合物で被覆された二酸化チタン微粒子（ＭＰＴ−１２９Ｃ、比表面積４０ｍ2／ｇ、石原産業（株）製、商品名）を上記導電性の二酸化チタン微粒子と全く同様に分散して、二酸化チタン微粒子分散液（Ｂ）（質量平均粒径７０ｎｍ）を作製した。ＭＰＴ−１２９Ｃの粉体抵抗は、１×１０5Ω・ｃｍより高かった。
【０４０８】
（中屈折率層用塗布液の調製）
上記の二酸化チタン微粒子分散液（Ｂ）６．６０質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製、商品名）４．５３質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名）０．２４質量部、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製、商品名）０．０８質量部、メチルエチルケトン１８．６４質量部、およびシクロヘキサノン６９．９１質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用の塗布液を調製した。
【０４０９】
（高屈折率層用塗布液の調製）
上記の導電性の二酸化チタン微粒子分散液（Ａ）３１．２９質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製、商品名）２．６７質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名）０．２２質量部、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製、商品名）０．０８質量部、メチルエチルケトン３５．０８質量部、およびシクロヘキサノン３０．６６質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用の塗布液を調製した。
（パーフルオロオレフィン共重合体の合成）
【０４１０】
【化３９】
0004653961.tif 000040
【０４１１】
ステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル４０質量部、ヒドロキシエチルビニルエーテル１４．７質量部、及び過酸化ジラウロイル０．５５質量部を仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２５質量部をオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は５２９．２ｋＰａであった。該温度を保持し８時間反応を続け、圧力が３１３．６ｋＰａに達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。
得られた反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後ポリマー生成物２８質量部を得た。
【０４１２】
次に該ポリマー生成物の２０質量部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００質量部に溶解、氷冷下で、アクリル酸クロライド１１．４質量部を滴下した後、室温で１０時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加えて水洗し、有機層を抽出後、濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることにより上記パーフルオロオレフィン共重合体１９質量部を得た。得られたパーフルオロオレフィン共重合体の屈折率は１．４２１であった。
上記パーフルオロオレフィン共重合体をメチルエチルケトンに溶解し、固形分濃度３０％の溶液を得た。
【０４１３】
（低屈折率層用塗布液の調製）
上記パーフルオロオレフィン共重合体の溶液（固形分濃度３０％）１５．０質量部に、アクリロイル基を有するポリシロキサン化合物（Ｘ−２２−１６４Ｃ，信越化学工業（株）製、商品名）０．１５質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名）０．２３質量部、及び、メチルエチルケトン８１．８２質量部、シクロヘキサノン２．８質量部を添加して撹拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用の塗布液を調製した。
【０４１４】
（反射防止フィルムの作製）
膜厚８０μｍ、幅１３４０ｍｍのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製、商品名）上に、ハードコート層用塗布液を、マイクログラビア塗工方式で、搬送速度２０ｍ／分の条件で塗布した。１００℃で１５０秒乾燥した後、窒素パージ（酸素濃度１．０％以下）しながら、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度３００ｍＷ／ｃｍ2、照射量２５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ３．５μｍのハードコート層を作製した。
上記ハードコート層の上に、中屈折率層用塗布液を、マイクログラビア塗工方式で、搬送速度１０ｍ／分の条件で塗布した。１００℃で６０秒乾燥した後、窒素パージ（酸素濃度０．５％以下）しながら、２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層（屈折率１．６３、膜厚６７ｎｍ）を作製した。
【０４１５】
上記中屈折率層の上に、高屈折率層用塗布液を、マイクログラビア塗工方式で、搬送速度１０ｍ／分の条件で塗布した。１００℃で６０秒乾燥した後、窒素パージ（酸素濃度０．５％以下）しながら、２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量６００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、高屈折率層（屈折率１．９０、膜厚１０７ｎｍ）を作製した。
【０４１６】
上記高屈折率層の上に、低屈折率層用塗布液を、マイクログラビア塗工方式で、搬送速度１０ｍ／分の条件で塗布した。
１２０℃で１５０秒乾燥の後、窒素パージ（酸素濃度０．１％以下）しながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量９００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、低屈折率層（最外層）（屈折率１．４３、膜厚８７ｎｍ）を作製した。このようにして長さ１０００ｍの反射防止フィルムを作製した。
【０４１７】
［比較例１−Ａ］
（反射防止フィルムの作製）
参考例１で用いた導電性の二酸化チタン微粒子のかわりに、コバルト（Ｃｏ）を含有していない二酸化チタン微粒子（ＴＴＯ−５５Ｎ、石原産業（株）製、商品名）を用いた。それ以外は、参考例１と全く同様にして反射防止フィルムを作製した。なお、ＴＴＯ−５５Ｎの粉体抵抗は１×１０5Ω・ｃｍより高かった。
【０４１８】
［比較例１−Ｂ］
（反射防止フィルムの作製）
参考例１で用いた導電性の二酸化チタン微粒子のかわりに、参考例１で作製した導電性の二酸化チタン微粒子の途中生成物である、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）で表面を被覆する前のコバルト（Ｃｏ）を含有する二酸化チタン微粒子を用いた。それ以外は、参考例１と全く同様にして反射防止フィルムを作製した。なお、上記粒子の粉体抵抗は１×１０5Ω・ｃｍより高かった。
【０４１９】
［参考例２］
（導電性の二酸化チタン微粒子の作製）
公知の手法（特開２００３−３２７４３０号公報の実施例）を参考にして、コバルト（Ｃｏ）を含有する二酸化チタン微粒子を作製し、さらに、公知の手法（特開平６−２７９６１８号公報の実施例）を参考にして、二酸化チタン微粒子の表面をスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）で被覆して、導電性の二酸化チタン微粒子（比表面積４２ｍ2／ｇ）を作製した。上記導電性の二酸化チタン微粒子は、Ｃｏが二酸化チタン微粒子の内部に存在し、Ｔｉ／Ｃｏの質量比が９５．１／４．９であった。上記導電性の二酸化チタン微粒子は、二酸化チタン微粒子の作製課程で、粒子内に微量のＡｌ（質量比でＴｉ／Ａｌ＝１００／１）を含有している。
また、コバルト（Ｃｏ）を含有する二酸化チタン微粒子の質量に対するＩＴＯの質量比は９０／１０であった。導電性の二酸化チタン微粒子の粉体抵抗は、５Ω・ｃｍであった。尚、粉体抵抗は、参考例１と全く同様にして評価した。
【０４２０】
（反射防止フィルムの作製）
参考例１で用いた導電性の二酸化チタン微粒子のかわりに、上記導電性の二酸化チタン微粒子を用いた。それ以外は、参考例１と全く同様にして反射防止フィルムを作製した。尚、高屈折率層の屈折率は１．９０であった。
【０４２１】
［参考例３］
（反射防止フィルムの作製）
参考例１で作製したハードコート層の上に、参考例１と全く同様にして高屈折率層、及び、低屈折率層（最外層）を作製した。このようにして、反射防止フィルムを作製した。
【０４２２】
［参考例４］
（高屈折率層用塗布液の調製）
【０４２３】
参考例１で作製した導電性の二酸化チタン微粒子分散液３４．６４質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製、商品名）１．６７質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名）０．２２質量部、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製、商品名）０．０８質量部、メチルエチルケトン３５．１３質量部、およびシクロヘキサノン２８．２６質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用の塗布液を調製した。
【０４２４】
（反射防止フィルムの作製）
参考例１で用いた高屈折率層用の塗布液のかわりに、上記高屈折率層用の塗布液を用いた。それ以外は、参考例１と全く同様にして反射防止フィルムを作製した。尚、高屈折率層の屈折率は１．９１であった。
【０４２５】
［比較例１−Ｃ］
（反射防止フィルムの作製）
参考例４で用いた導電性の二酸化チタン微粒子のかわりに、比較例１−Ａで用いたコバルト（Ｃｏ）を含有しない二酸化チタン微粒子（ＴＴＯ−５５Ｎ、石原産業（株）製、商品名）を用いた。それ以外は、参考例４と全く同様にして反射防止フィルムを作製した。
【０４２６】
［比較例１−Ｄ］
（反射防止フィルムの作製）
参考例４で用いた導電性の二酸化チタン微粒子のかわりに、比較例１−Ｂで用いたコバルト（Ｃｏ）を含有する二酸化チタン微粒子を用いた。それ以外は、参考例４と全く同様にして反射防止フィルムを作製した。
【０４２７】
［参考例５］
（反射防止フィルムの作製）
参考例４で用いた導電性の二酸化チタン微粒子のかわりに、参考例２で用いた導電性の二酸化チタン微粒子を用いた。それ以外は、参考例４と全く同様にして反射防止フィルムを作製した。尚、高屈折率層の屈折率は１．９１であった。
【０４２８】
［参考例６］
（導電性の二酸化チタン微粒子の作製）
公知の手法（特開２００３−３２７４３０号公報の実施例）を参考にして、コバルト（Ｃｏ）を含有する二酸化チタン微粒子を作製し、さらに、公知の手法（特開平６−２７９６１８号公報の実施例）を参考にして、二酸化チタン微粒子の表面をアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）で被覆して、導電性の二酸化チタン微粒子（比表面積４１ｍ2／ｇ）を作製した。上記導電性の二酸化チタン微粒子は、Ｃｏが二酸化チタン微粒子の内部に存在し、Ｔｉ／Ｃｏの質量比が９６．５／３．５であった。上記導電性の二酸化チタン微粒子は、二酸化チタン微粒子の作製課程で、粒子内に微量のＡｌ（質量比でＴｉ／Ａｌ＝１００／１）を含有している。
【０４２９】
また、コバルト（Ｃｏ）を含有する二酸化チタン微粒子の質量に対するＡＺＯの質量比は９０／１０であった。導電性の二酸化チタン微粒子の粉体抵抗は、６００Ω・ｃｍであった。尚、粉体抵抗は、参考例１と全く同様にして評価した。
（反射防止フィルムの作製）
参考例４で用いた導電性の二酸化チタン微粒子のかわりに、上記導電性の二酸化チタン微粒子を用いた。それ以外は、参考例４と全く同様にして反射防止フィルムを作製した。尚、高屈折率層の屈折率は１．９１であった。
【０４３０】
［実施例１−１］
（導電性の二酸化チタン微粒子の作製）
参考例１で作製した導電性の二酸化チタン微粒子の表面を、さらに、公知の手法（特開平６−４９３８８号公報の実施例）を参考にして、アルミニウム化合物（水酸化アルミニウムと酸化アルミニウムの混合体）、及び、ジルコニウム化合物（水酸化ジルコニウムと酸化ジルコニウムの混合体）で被覆した、導電性の二酸化チタン微粒子（比表面積４３ｍ2／ｇ）を作製した。Ｔｉ／Ａｌ／Ｚｒの質量比は９５．５／３．８／０．７であった。導電性の二酸化チタン微粒子の粉体抵抗は、１００Ω・ｃｍであった。
【０４３１】
（反射防止フィルムの作製）
参考例４で用いた導電性の二酸化チタン微粒子のかわりに、上記導電性の二酸化チタン微粒子を用いた。それ以外は、参考例４と全く同様にして反射防止フィルムを作製した。尚、高屈折率層の屈折率は１．８９であった。
【０４３２】
［比較例１−Ｅ］
（反射防止フィルムの作製）
参考例４で用いた導電性の二酸化チタン微粒子のかわりに、比較例１−Ｂで用いたコバルト（Ｃｏ）を含有する二酸化チタン微粒子の表面を、実施例１−１と全く同様にして、アルミニウム化合物（水酸化アルミニウムと酸化アルミニウムの混合体）、及び、ジルコニウム化合物（水酸化ジルコニウムと酸化ジルコニウムの混合体）で被覆した、二酸化チタン微粒子を用いた。二酸化チタン微粒子の粉体抵抗は、１×１０5Ω・ｃｍより高かった。
それ以外は、参考例４と全く同様にして反射防止フィルムを作製した。
【０４３３】
［実施例１−２］
（オルガノシラン化合物Ａ溶液の調製）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン１２０質量部、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製、商品名）１００質量部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート３質量部を加えて混合したのち、イオン交換水３０質量部を加え、６０℃で４時間反応させた。室温まで冷却し、オルガノシラン化合物Ａの溶液（固形分濃度２９％）を得た。質量平均分子量は１６００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料の３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランは殆ど残存していなかった。
【０４３４】
（高屈折率層用塗布液の調製）
実施例１−１で用いた導電性の二酸化チタン微粒子分散液３４．６４質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製、商品名）０．８４質量部、上記オルガノシラン化合物Ａ溶液２．８８質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名）０．２２質量部、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製、商品名）０．０８質量部、メチルエチルケトン３３．０８質量部、およびシクロヘキサノン２８．２６質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用の塗布液を調製した。
【０４３５】
（反射防止フィルムの作製）
上記の高屈折率層用塗布液を用いた以外は、実施例１−１と全く同様にして、反射防止フィルムを作製した。尚、高屈折率層の屈折率は１．８９であった。
【０４３６】
［実施例１−３］
（導電性の二酸化チタン微粒子の作製）
参考例１で作製した導電性の二酸化チタン微粒子の表面を、さらに、公知の手法（特開平６−４９３８８号公報の実施例）を参考にして、アルミニウム化合物（水酸化アルミニウムと酸化アルミニウムの混合体）で被覆した、導電性の二酸化チタン微粒子（比表面積４２ｍ2／ｇ）を作製した。Ｔｉ／Ａｌの質量比は９５．５／４．５であった。導電性の二酸化チタン微粒子の粉体抵抗は、９０Ω・ｃｍであった。
【０４３７】
（反射防止フィルムの作製）
参考例４で用いた導電性の二酸化チタン微粒子のかわりに、上記導電性の二酸化チタン微粒子を用いた。それ以外は、参考例４と全く同様にして反射防止フィルムを作製した。尚、高屈折率層の屈折率は１．８９であった。
【０４３８】
［実施例１−４］
（導電性の二酸化チタン微粒子の作製）
参考例１で作製した導電性の二酸化チタン微粒子の表面を、さらに、公知の手法（特開平６−４９３８８号公報の実施例）を参考にして、ケイ素化合物（二酸化珪素とその水酸化物の混合体）で被覆した、導電性の二酸化チタン微粒子（比表面積４５ｍ2／ｇ）を作製した。Ｔｉ／Ｓｉの質量比は９６．０／４．０であった。導電性の二酸化チタン微粒子の粉体抵抗は、１２０Ω・ｃｍであった。
【０４３９】
（反射防止フィルムの作製）
参考例４で用いた導電性の二酸化チタン微粒子のかわりに、上記導電性の二酸化チタン微粒子を用いた。それ以外は、参考例４と全く同様にして反射防止フィルムを作製した。尚、高屈折率層の屈折率は１．８９であった。
【０４４０】
［参考例７］
（導電性の二酸化チタン微粒子の作製）
参考例１で作製した導電性の二酸化チタン微粒子の表面を、公知の手法（特開２００１−２６４２３号公報の実施例）を参考にして、シランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３、信越化学工業（株）製、商品名）で表面処理した。シランカップリング剤は、導電性の二酸化チタン微粒子に対し５質量％使用した。導電性の二酸化チタン微粒子の粉体抵抗は、６０Ω・ｃｍであった。
（反射防止フィルムの作製）
参考例４で用いた導電性の二酸化チタン微粒子のかわりに、上記導電性の二酸化チタン微粒子を用いた。それ以外は、参考例４と全く同様にして反射防止フィルムを作製した。尚、高屈折率層の屈折率は１．８９であった。
【０４４１】
［参考例８］
（導電性の二酸化チタン微粒子の作製）
参考例１で作製した導電性の二酸化チタン微粒子の表面を、公知の手法（特開平２００１−１０６９３９号公報の実施例）を参考にして、ステアリン酸で表面処理した。ステアリン酸は、導電性の二酸化チタン微粒子に対し５質量％使用した。導電性の二酸化チタン微粒子の粉体抵抗は、１００Ω・ｃｍであった。
【０４４２】
（反射防止フィルムの作製）
参考例４で用いた導電性の二酸化チタン微粒子のかわりに、上記導電性の二酸化チタン微粒子を用いた。それ以外は、参考例４と全く同様にして反射防止フィルムを作製した。尚、高屈折率層の屈折率は１．８９であった。
【０４４３】
［参考例９］
（導電性の二酸化チタン微粒子の作製）
Ｔｉ／Ｃｏの質量比を９２．０／８．０に調整した以外は、参考例１と全く同様にして導電性の二酸化チタン微粒子（比表面積４１ｍ2／ｇ）を作製した。導電性の二酸化チタン微粒子の粉体抵抗は、４５Ω・ｃｍであった。
（反射防止フィルムの作製）
参考例４で用いた導電性の二酸化チタン微粒子のかわりに、上記導電性の二酸化チタン微粒子を用いた。それ以外は、参考例４と全く同様にして反射防止フィルムを作製した。尚、高屈折率層の屈折率は１．９０であった。
【０４４４】
［実施例１−５］
（導電性の二酸化チタン微粒子の作製）
参考例９で作製した導電性の二酸化チタン微粒子の表面を、さらに実施例１−１と全く同様にしてアルミニウム化合物（水酸化アルミニウムと酸化アルミニウムの混合体）、及び、ジルコニウム化合物（水酸化ジルコニウムと酸化ジルコニウムの混合体）で被覆した、導電性の二酸化チタン微粒子（比表面積４２ｍ2／ｇ）を作製した。導電性の二酸化チタン微粒子の粉体抵抗は、１１０Ω・ｃｍであった。
（反射防止フィルムの作製）
参考例４で用いた導電性の二酸化チタン微粒子のかわりに、上記導電性の二酸化チタン微粒子を用いた。それ以外は、参考例４と全く同様にして反射防止フィルムを作製した。尚、高屈折率層の屈折率は１．８８であった。
【０４４５】
（反射防止フィルムの評価）
作製した反射防止フィルム（実施例１−１〜１−５、参考例１〜９、比較例１−Ａ〜１−Ｅ）において、分光光度計（Ｖ−５５０、ＡＲＶ−４７４、商品名、日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域における入射角５°の分光反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの波長範囲における平均反射率を求めたところ、すべての反射防止フィルムにおいて平均反射率が１．０％以下であり、ガラス板の平均反射率約４％、トリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０Ｕ）の平均反射率約４％、よりも極めて低い反射率を示した。
以上で作製した反射防止フィルム（実施例１−１〜１−５、参考例１〜９、比較例１−Ａ〜１−Ｅ）について、以下の項目の評価を行った。結果を表１に示す。
【０４４６】
（１）耐候性の評価
耐候性試験機（スーパーキセノンＳＸ−７５、商品名、スガ試験機（株）製）を用いて、温度６３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、耐候性試験を行った。
露光後の反射防止フィルムを温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した。
【０４４７】
反射防止フィルムの高屈折率層を有する側の表面において、カッターナイフで碁盤目状に縦１１本、横１１本の切り込みを入れて合計１００個の正方形の升目を刻み、日東電工（株）製のポリエステル粘着テープ（ＮＯ．３１Ｂ、商品名）による密着試験を同じ場所で繰り返し２回行なった。塗布膜の剥がれの有無を目視で観察し、下記の４段階で評価した。
◎；１００升において剥がれが全く認められなかったもの
○；１００升において剥がれが認められたものが２升以内のもの
△；１００升において剥がれが認められたものが１０〜３升のもの
×；１００升において剥がれが認められたものが１０升をこえたもの
【０４４８】
（２）表面抵抗の評価
反射防止フィルムにおいて、低屈折率層を塗設する前の高屈折率層の表面と低屈折率層（最外層）を塗設した後の低屈折率層を有する側の表面の表面抵抗を、超絶縁抵抗／微小電流計ＴＲ８６０１（（株）アドバンテスト製、商品名）を用いて、２５℃、相対湿度６０％の条件下で測定した。
【０４４９】
（３）防塵性の評価
反射防止フィルムをモニターに張り付け、モニター表面に塵埃（衣服の繊維屑）を振りかけた。クリーニングクロスで塵埃を拭き取り、塵埃の除去性を調べ、下記の４段階で評価した。
◎；塵埃が完全に取り除けたもの
○；塵埃が極めて僅かに残ったもの
△；塵埃が若干残ったもの
×；塵埃がかなり残ったもの
【０４５０】
（４）動摩擦係数の評価
反射防止フィルムの低屈折率層（最外層）を有する側の表面の滑り性の指標として動摩擦係数を評価した。動摩擦係数は試料を温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、動摩擦測定機（ＨＥＩＤＯＮ−１４、商品名、新東科学（株）製）で、直径５ｍｍのステンレス剛球を用い、荷重０．９８Ｎ、速度６０ｃｍ／分で測定した。
【０４５１】
（５）耐擦傷性の評価
反射防止フィルムの低屈折率層（最外層）を有する側の表面において、ラビングテスターを用いてスチールウールによる擦りテストを実施した。
こすり材としてスチールウール（日本スチールウール（株）製、グレードＮＯ．００００）を用い、移動距離（片道）１３ｃｍ、こすり速度１３ｃｍ／秒、荷重１．９６Ｎ／ｃｍ2、先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、こすり回数２往復の条件で実施した。表面についた傷について目視観察して、下記の４段階で評価した。
◎；注意深く見ても、全く傷が見えない。
○；注意深く見ると、僅かに弱い傷が見える。
△；弱い傷が見える。
×；一目見ただけで目立つ傷が見える。
【０４５２】
（６）接触角の評価
反射防止フィルムを温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した。反射防止フィルムの低屈折率層（最外層）を有する側の表面における水の接触角を評価した。
【０４５３】
（７）防汚性の評価
反射防止フィルムの低屈折率層（最外層）を有する側の表面に手の指紋跡を付着させて、それをクリーニングクロスで拭き取った時の状態を観察して、下記の４段階で評価した。
◎：指紋跡が軽く拭く程度で完全に拭き取れたもの
○：指紋跡が強く拭くと完全に拭き取れたもの
△：指紋跡が強く拭いても一部が拭き取れずに残ったもの
×：指紋跡が強く拭いても大部分が拭き取れずに残ったもの
【０４５４】
（８）耐薬品性の評価
反射防止フィルムの低屈折率層（最外層）を有する側の表面に油性マジック（ＺＥＢＲＡマッキー（商品名）、赤）を付着させて、それをクリーニングクロスで拭き取った時の状態を観察して、下記の４段階で評価した。
◎：マジックが軽く拭く程度で完全に拭き取れたもの
○：マジックが強く拭くと完全に拭き取れたもの
△：マジックが強く拭いても一部が拭き取れずに残ったもの
×：マジックが強く拭いても大部分が拭き取れずに残ったもの
【０４５５】
【表１】
0004653961.tif 000041
【０４５６】
表１の結果から明らかなように、導電性を有さない二酸化チタン微粒子を用いた比較例１−Ａ〜１−Ｅはいずれも、表面抵抗が大きく防塵性に劣るものであった。中でも、コバルトを含有しない比較例１−Ａ及び１−Ｃは耐候性が非常に悪いものであった。
これに対し、本発明のコバルトを含有する導電性の二酸化チタン微粒子を用いた実施例１−１〜１−５はいずれも、耐候性および防塵性に優れ、耐擦傷性、防汚性、耐薬品性にも優れるものであった。特に、導電性の二酸化チタン微粒子をさらにアルミニウム化合物及びジルコニウム化合物で被覆した実施例１−１〜１−３及び実施例１−５は、４００時間経過後においても耐候性に優れるものであった。
また、本発明における反射防止フィルムにおいて、高屈折率層を、窒素パージ（酸素濃度１．５％）、窒素パージ（酸素濃度６．０％）、大気雰囲気（酸素濃度２１％）の条件で作製しても全く同様の結果が得られた。
さらにまた、透明支持体のトリアセチルセルロースフィルムをポリエチレンテレフタレートフィルムに変更しても全く同様の結果が得られた。
【０４５７】
［実施例２］
参考例１〜９及び実施例１−１〜１−５において、導電性の二酸化チタン微粒子、及び／又は、二酸化チタンの分散剤として、下記分散剤を用い、それ以外は全く同様にして反射防止フィルムを作製して評価した結果、参考例１〜９及び実施例１−１〜１−５と全く同様の結果が得られた。
また、本発明の二酸化チタン微粒子を含有する反射防止フィルムにおいて、高屈折率層を、窒素パージ（酸素濃度１．５％）、窒素パージ（酸素濃度６．０％）、大気雰囲気（酸素濃度２１％）条件で作製しても全く同様の結果が得られた。
さらにまた、透明支持体のトリアセチルセルロースフィルムをポリエチレンテレフタレートフィルムに変更しても全く同様の結果が得られた。
また、導電性の二酸化チタン微粒子の分散において分散剤を用いなかった反射防止フィルムは、分散剤を用いた反射防止フィルムと比較し、反射防止フィルムが若干白濁し、反射率が若干高かった。
【０４５８】
（分散剤２）
【化４０】
0004653961.tif 000042
【０４５９】
（分散剤３）
CH2=CHCOO-(CH2CH2COO)-H ： CH2=CHCOO-(CH2CH2COO)2-H ： CH2=CHCOOCH2CH2N(CH3)2
＝９：６：１  （質量比）
【０４６０】
（分散剤４）
【化４１】
0004653961.tif 000043
【０４６１】
（分散剤５）
【化４２】
0004653961.tif 000044
【０４６２】
（分散剤６）
【化４３】
0004653961.tif 000045
【０４６３】
（分散剤７）
アジスパー  ＰＡ１１１  （味の素ファインテクノ（株）製、商品名）
【０４６４】
［実施例３−１］
（ハードコート層用塗布液の調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製、商品名）５５．０質量部に、重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名）２．０質量部、オルガノシラン化合物（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製、商品名）５．０質量部、メチルイソブチルケトン３０．０質量部、メチルエチルケトン８．０質量部を添加して撹拌した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．５３であった。
【０４６５】
さらにこの溶液にポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで分散した平均粒径３μｍの架橋ポリスチレン粒子（屈折率１．６１）のメチルイソブチルケトン分散液（固形分濃度３０％）７．４質量部、及び、ポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで分散した平均粒径１．５μｍの架橋ポリスチレン粒子（屈折率１．６１）のメチルイソブチルケトン分散液（固形分濃度３０％）１５．０質量部を添加して撹拌した。
尚、平均粒径３μｍの架橋ポリスチレン粒子の前記Ｓ値は０．５であり、平均粒径１．５μｍの架橋ポリスチレン粒子の前記Ｓ値は１．５であった。
孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層用塗布液を調製した。
【０４６６】
（反射防止フィルムの作製）
膜厚８０μｍ、幅１３４０ｍｍのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製、商品名）上に、ハードコート層用塗布液を、マイクログラビア塗工方式で、搬送速度２０ｍ／分の条件で塗布した。１００℃で１５０秒乾燥した後、窒素パージ（酸素濃度１．０％）しながら、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度３００ｍＷ／ｃｍ2、照射量１００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ４μｍのハードコート層を作製した。
ハードコート層の上に、実施例１−１〜１−５、参考例１〜９、実施例２と全く同様にして、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を作製した。このようにして反射防止フィルムを作製した。
【０４６７】
［実施例３−２］
（ハードコート層用塗布液の調製）
酸化ジルコニウム微粒子を含有する透明高屈折率ハードコート材料（デソライトＺ７４０４（商品名）、ＪＳＲ（株）製；固形分濃度：６０質量％、酸化ジルコニウム微粒子含量：７０質量％（対固形分）、酸化ジルコニウム微粒子の平均粒子径：約２０ｎｍ、溶剤組成：ＭＩＢＫ／ＭＥＫ＝９／１）６０．０質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製、商品名）１７．９質量部、オルガノシラン化合物（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製、商品名）５．８９質量部、メチルイソブチルケトン１２．６質量部、メチルエチルケトン３．６１質量部を添加して撹拌した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．６１であった。
さらにこの溶液にポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで分散した平均粒径３．０μｍの架橋ＰＭＭＡ粒子（屈折率１．４９）のメチルイソブチルケトン分散液（固形分濃度３０％）７．４質量部、ポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで分散した平均粒径１．５μｍのシリカ粒子（屈折率１．４６）のメチルエチルケトン分散液（固形分濃度３０％）１８．９質量部を添加して撹拌した。
孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層用塗布液を調製した。
尚、平均粒径３μｍの架橋ＰＭＭＡ粒子の前記Ｓ値は０．６であり、平均粒径１．５μｍのシリカ粒子の前記Ｓ値は１．２であった。
【０４６８】
（反射防止フィルムの作製）
膜厚８０μｍ、幅１３４０ｍｍのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製、商品名）上に、ハードコート層用塗布液を、マイクログラビア塗工方式で、搬送速度２０ｍ／分の条件で塗布した。１００℃で１５０秒乾燥した後、窒素パージ（酸素濃度１．０％）しながら、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度３００ｍＷ／ｃｍ2、照射量１００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ４μｍのハードコート層を作製した。
ハードコート層の上に、実施例１−１〜１−５、参考例１〜９、実施例２と全く同様にして、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を作製した。このようにして反射防止フィルムを作製した。
【０４６９】
（反射防止フィルムの評価）
実施例３−１、３−２で作製した反射防止フィルムについて、実施例１−１と同様に評価を行った結果、実施例１−１〜１−５、参考例１〜９、実施例２と全く同様の結果が得られた。
また、本発明における反射防止フィルムにおいて、高屈折率層を、窒素パージ（酸素濃度１．５％）、窒素パージ（酸素濃度６．０％）、大気雰囲気（酸素濃度２１％）条件で作製しても全く同様の結果が得られた。
さらにまた、透明支持体のトリアセチルセルロースフィルムをポリエチレンテレフタレートフィルムに変更しても全く同様の結果が得られた。
【０４７０】
［実施例４−１］
（反射防止フィルムの作製）
実施例１−１〜１−５、参考例１〜９、実施例２、実施例３−１〜３−２で作製した反射防止フィルムにおいて、特開２０００−３２９９０５号公報に記載されている手法を用いて、エンボス加工を実施し、防眩性を有する反射防止フィルムを作製した。
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて低屈折率層（最外層）を有する側の平均表面粗さ（Ｒａ）を評価したところ０．１０であった。
【０４７１】
［実施例４−２］
（ハードコート層用塗布液の調製）
ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（ＰＥＴ−３０、日本化薬（株）製、商品名）５０．０質量部に、重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名）２．０質量部、オルガノシラン化合物（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製、商品名）１０．０質量部、トルエン３８．０質量部を添加して撹拌した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．５３であった。
さらにこの溶液にポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで分散した平均粒径３．５μｍの架橋ポリスチレン粒子（屈折率１．６１）のトルエン分散液（固形分濃度３０％）１．７質量部、及び、ポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで分散した平均粒径３．５μｍの架橋アクリル−スチレン粒子（屈折率１．５５）のトルエン分散液（固形分濃度３０％）１３．３質量部を添加して撹拌した。
【０４７２】
尚、平均粒径３．５μｍの架橋ポリスチレン粒子の前記Ｓ値は０．４であり、平均粒径３．５μｍの架橋アクリル−スチレン粒子（屈折率１．５５）の前記Ｓ値は０．５であった。
孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩ハードコート層用塗布液を調製した。
【０４７３】
（反射防止フィルムの作製）
膜厚８０μｍ、幅１３４０ｍｍのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製、商品名）上に、防眩ハードコート層用塗布液を、マイクログラビア塗工方式で、搬送速度２０ｍ／分の条件で塗布した。１００℃で１５０秒乾燥した後、窒素パージ（酸素濃度０．５％）しながら、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度３００ｍＷ／ｃｍ2、照射量１００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ４μｍの防眩性を有するハードコート層を作製した。
ハードコート層の上に、実施例１−１〜１−５、参考例１〜９、実施例２と全く同様にして、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を作製した。このようにして反射防止フィルムを作製した。
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて低屈折率層（最外層）を有する側の平均表面粗さ（Ｒａ）を評価したところ０．１４であった。
【０４７４】
（反射防止フィルムの評価）
実施例４−１、４−２で作製した反射防止フィルムについて、実施例１−１と同様に評価を行った結果、実施例１−１〜１−５、参考例１〜９、実施例２、実施例３−１〜３−２と全く同様の結果が得られた。さらにまた、外光の映り込み防止性（防眩性）に優れていた。
【０４７５】
また、本発明における反射防止フィルムにおいて、高屈折率層を、窒素パージ（酸素濃度１．５％）、窒素パージ（酸素濃度６．０％）、大気雰囲気（酸素濃度２１％）条件で作製しても全く同様の結果が得られた。
さらにまた、透明支持体のトリアセチルセルロースフィルムをポリエチレンテレフタレートフィルムに変更しても全く同様の結果が得られた。
【０４７６】
［実施例５］
（画像表示装置の評価）
実施例１−１〜１−５、参考例１〜９、実施例２、実施例３−１〜３−２、実施例４−１〜４−２で作製した反射防止フィルムを、画像表示装置（ＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳ、ＶＡ、又はＯＣＢのモードの、透過型、反射型又は半透過型の液晶表示装置、及び、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、陰極管表示装置（ＣＲＴ））のディスプレイ面に装着した。本発明の二酸化チタン微粒子を含有する反射防止フィルムを用いた画像表示装置は、防塵性、及び、反射防止性能に優れ、極めて視認性が良好であった。また、耐候性、耐擦傷性、透明性、耐薬品性にも優れていた。
また、実施例３−１〜３−２で作製した反射防止フィルムは、ハードコート層中に含まれる０．２μｍ以上の粒子による透過光の光散乱効果により、特に、液晶表示装置の上下左右の視野角が広く、視認性が優れていた。
【０４７７】
また、実施例４−１〜４−２で作製した反射防止フィルムは、外光の映り込み防止性（防眩性）が改良され、視認性が優れていた。さらにまた、実施例４−２で作製した反射防止フィルムは、表面の１ｍｍ2の面積当たりに対し、切断面の面積が１０００μｍ2以上の凹は存在せず、画素サイズが１００ｐｐｉ（１００ピクセル／インチ：１インチ角に１００画素がある）における画像表示装置におけるギラツキ故障の発生も無かった。
【０４７８】
［実施例６］
（偏光板用保護フィルムの作製）
１．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を５０℃に保温した鹸化液を調整した。さらに、０．０１Ｎの希硫酸水溶液を調製した。
実施例１−１〜１−５、参考例１〜９、実施例２、実施例３−１〜３−２、実施例４−１〜４−２で作製した反射防止フィルムにおいて、本発明の高屈折率層を有する側とは反対側の透明支持体の表面を、上記鹸化液を用いて鹸化処理した。
鹸化処理した透明支持体表面の水酸化ナトリウム水溶液を、水で十分に洗浄した後、上記の希硫酸水溶液で洗浄し、さらに希硫酸水溶液を水で十分に洗浄し、１００℃で十分に乾燥させた。
反射防止フィルムの高屈折率層を有する側とは反対側の、鹸化処理した透明支持体の表面の水に対する接触角を評価したところ、４０度以下であった。このようにして、反射防止フィルム（偏光板用保護フィルム）を作製した。
【０４７９】
（偏光板の作製）
膜厚７５μｍのポリビニルアルコールフィルム（（株）クラレ製）を水１０００質量部、ヨウ素７質量部、ヨウ化カリウム１０５質量部からなる水溶液に５分間浸漬し、ヨウ素を吸着させた。次いで、このフィルムを４質量％ホウ酸水溶液中で、４．４倍に縦方向に１軸延伸をした後、緊張状態のまま乾燥して偏光膜を作製した。
【０４８０】
接着剤としてポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の一方の面に本発明のチタン微粒子を含有する反射防止フィルム（偏光板用保護フィルム）の鹸化処理したトリアセチルセルロース面を貼り合わせた。さらに、偏光膜のもう片方の面には上記と同様にして鹸化処理したトリアセチルセルロースフィルムを同じポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合わせた。
さらにまた、鹸化処理の時間を短くして、偏光膜と貼り合わせる側の表面の水に対する接触角を４１〜４５°に調整した偏光板用保護フィルムを同様に作製した。鹸化処理した透明支持体の表面の水に対する接触角が４０度以下の場合と比較して、密着性が若干劣っていたものの、実用性は問題なかった。
【０４８１】
（画像表示装置の評価）
このようにして作製した本発明のチタン微粒子を含有する偏光板を装着したＴＮ，ＳＴＮ，ＩＰＳ，ＶＡ，ＯＣＢのモードの透過型、反射型、又は、半透過型の液晶表示装置は、防塵性、及び、反射防止性能に優れ、極めて視認性が良好であった。また、耐候性、耐擦傷性、透明性、耐薬品性にも優れていた。
また、実施例３−１〜３−２で作製した反射防止フィルムを有する偏光板は、ハードコート層中に含まれる０．２μｍ以上の粒子による透過光の光散乱効果により、特に、上下左右の視野角が広く、視認性が優れていた。
また、実施例４−１〜４−２で作製した反射防止フィルムを有する偏光板は、外光の映り込み防止性（防眩性）が改良され、視認性が優れていた。さらにまた、実施例４−２で作製した反射防止フィルムを有する偏光板は、表面の１ｍｍ2の面積当たりに対し、切断面の面積が１０００μｍ2以上の凹は存在せず、画素サイズが１００ｐｐｉ（１００ピクセル／インチ：１インチ角に１００画素がある）における画像表示装置におけるギラツキ故障の発生も無かった。
なお、種々公知化されている偏光膜を用い、上記と同様に作製した偏光板においても同様の結果が得られた。
【０４８２】
［実施例７］
（偏光板の作製）
ディスコティック構造単位の円盤面が透明支持体面に対して傾いており、且つ該ディスコティック構造単位の円盤面と透明支持体面とのなす角度が、透明支持体からの距離に伴って変化している光学補償層を有する光学補償フィルム（ワイドビューフィルムＳＡ−１２Ｂ、富士写真フイルム（株）製、商品名）において、光学補償層を有する側とは反対側の表面を実施例６と同様の条件で鹸化処理した。
実施例６で作製した偏光膜に、接着剤としてポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の一方の面に、実施例６で作製した反射防止フィルム（偏光板用保護フィルム）の鹸化処理したトリアセチルセルロース面を貼り合わせた。さらに、偏光膜のもう片方の面には鹸化処理した光学補償フィルムのトリアセチルセルロース面を同じポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合わせた。
【０４８３】
（画像表示装置の評価）
このようにして作製した本発明のチタン微粒子を含有する偏光板を装着したＴＮ，ＳＴＮ，ＩＰＳ，ＶＡ，ＯＣＢのモードの透過型、反射型、又は、半透過型の液晶表示装置は、光学補償フィルムを用いていない偏光板を装着した液晶表示装置よりも明室でのコントラストに優れ、上下左右の視野角が非常に広く、さらに、防塵性、反射防止性、耐候性、耐擦傷性、透明性、防汚性に優れていた。
特に、実施例３−１〜３−２で作製した反射防止フィルムを有する偏光板は、ハードコート層中に含まれる０．２μｍ以上の粒子による透過光の光散乱効果により、特に下方向の視野角が顕著に広がり、左右方向の黄色味が改善されていた。
【０４８４】
また、実施例４−１〜４−２で作製した反射防止フィルムを有する偏光板は、外光の映り込み防止性（防眩性）が改良され、視認性が優れていた。さらにまた、実施例４−２で作製した反射防止フィルムを有する偏光板は、画素サイズが１００ｐｐｉ（１００ピクセル／インチ：１インチ角に１００画素がある）における画像表示装置におけるギラツキ故障の発生も無かった。
なお、種々公知化されている偏光膜を用い、上記と同様に作製した偏光板においても同様の結果が得られた。
【０４８５】
［実施例８］
（画像表示装置の評価）
実施例１−１〜１−５、参考例１〜９、実施例２、実施例３−１〜３−２、実施例４−１〜４−２で作製した反射防止フィルムを、有機ＥＬ表示装置に装着したところ、防塵性、及び、反射防止性能に優れ、極めて視認性が良好であった。また、耐候性、耐擦傷性、透明性、耐薬品性にも優れていた。
【０４８６】
また、偏光膜の一方の面に実施例６で作製した反射防止フィルム（偏光板用保護フィルム）、もう一方の面にλ／４板を有する偏光板を実施例６と同様にして作製した。上記の偏光板を有機ＥＬ表示装置に装着したところ、偏光板を貼ったガラス表面からの光の反射もカットされ、極めて視認性の高い表示装置が得られた。
また、実施例４−１〜４−２で作製した反射防止フィルムを有する偏光板は、外光の映り込み防止性（防眩性）が改良され、視認性が優れていた。さらにまた、実施例４−２で作製した反射防止フィルムを有する偏光板は、画素サイズが１００ｐｐｉ（１００ピクセル／インチ：１インチ角に１００画素がある）における画像表示装置におけるギラツキ故障の発生も無かった。
【０４８７】
なお、種々公知化されている偏光膜を用い、上記と同様に作製した偏光板においても同様の結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０４８８】
【図１】図１は、反射防止性能に優れた反射防止フィルムの層構成を模式的に示す概略断面図である。
【図２】図２は、防眩性能を有する反射防止フィルムの層構成を模式的に示す概略断面図である。
【図３】図３（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、反射防止フィルムを画像表示装置、及び、液晶表示装置に適用する好ましい一実施態様を模式的に示す概略断面図である。
【図４】図４（ｃ）及び（ｄ）はそれぞれ、反射防止フィルムを液晶表示装置に適用する好ましい一実施態様を模式的に示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０４８９】
１  透明支持体
２  ハードコート層
３  高屈折率層
４  低屈折率層（最外層）
５  中屈折率層
６  防眩層
７  平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子
８  粘着剤層
９  偏光膜の保護フィルム
１０  偏光膜の保護フィルム
１１  偏光膜
【図１】
0004653961.tif 000046
【図２】
0004653961.tif 000047
【図３】
0004653961.tif 000048
【図４】
0004653961.tif 000049