(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸と２種以上のグリコールとを原料として、リン化合物の存在下で共重合ポリエステルを連続的に製造する方法において、リン化合物を添加する前の反応槽より留出する留出物（Ａ）とリン化合物を添加した反応槽およびそれ以降の反応槽より留出する留出物（Ｂ）を区分して分留処理することによりグリコールを回収し循環再使用することを特徴とする共重合ポリエステルの製造方法。
【請求項２】
上記の留出物（Ａ）を、水を主体とした低沸点留分を分留除去し、残留分（Ａ’）を回収グリコールとして循環再使用することを特徴とする請求項１に記載の共重合ポリエステルの製造方法。
【請求項３】
上記の留出物（Ｂ）を、水を主体とした低沸点留分とポリエステルオリゴマーやリン化合物を主体とした高沸点留分を分留除去した中留分（Ｂ’）を回収グリコールとして循環再使用することを特徴とする請求項１または２に記載の共重合ポリエステルの製造方法。
【請求項４】
上記の留出物（Ｂ）を、水を主体とした低沸点留分を分留除去した後に、再度別の蒸留塔で分留してポリエステルオリゴマーやリン化合物を主体とした高沸点留分を分留除去した中留分（Ｂ’）を回収グリコールとして循環再使用することを特徴とする請求項３に記載の共重合ポリエステルの製造方法。
【請求項５】
エステル化反応槽からの留出物（Ａ）および（Ｂ）の低沸点留分の分留除去を留出物自体が有する熱により行うことを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の共重合ポリエステルの製造方法。
【請求項６】
前記の中留分（Ｂ’）中のリン原子含有量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の共重合ポリエステルの製造方法。
【請求項７】
アルカリ土類金属化合物および／またはアルカリ金属化合物を添加することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の共重合ポリエステルの製造方法。
【請求項８】
得られた共重合ポリエステルの溶融比抵抗が０．５×１０8Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項７に記載の共重合ポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は共重合ポリエステルの連続製造方法に関する。さらに詳しくは、経済的に実施することができて、かつ高品質な共重合ポリエステルが得られる共重合ポリエステルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等に代表されるポリエステルは、機械的特性および化学的特性に優れており、それぞれのポリエステルの特性に応じて、例えば衣料用や産業資材用の繊維、包装用、磁気テープ用、光学用などのフィルムやシート、中空成形品であるボトル、電気・電子部品のケーシング、その他エンジニアリングプラスチック成形品等の広範な分野において使用されている。
【０００３】
近年、市場多様化により、上記ポリエステルに他のグリコール成分を共重合した共重合ポリエステルが注目されている。特に、ネオペンチルグリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールの共重合体は非晶質でガラス転移点が高いという特徴を有しており、フィルム分野等で広く使用されており、これらの共重合ポリエステルの製造方法が開示されている（例えば、特許文献１〜１４等参照）。
【特許文献１】特開２００４−６７７３３号公報
【特許文献２】特開２００４−８３６２０号公報
【特許文献３】特開２００４−１２３９８４号公報
【特許文献４】特開２００４−１３７２９２号公報
【特許文献５】特開２００３−９６１６９号公報
【特許文献６】特開２００３−１１９２６７号公報
【特許文献７】特開２００３−２２１４３５号公報
【特許文献８】特開２００３−２９２５９２号公報
【特許文献９】特開２００４−３５６５７号公報
【特許文献１０】特開２００４−３５６５８号公報
【特許文献１１】特開２００４−３５６５９号公報
【特許文献１２】特開２００４−３５６６０号公報
【特許文献１３】特開２００４−４３７３３号公報
【特許文献１４】特開２００４−２５６８１９号公報
【０００４】
上記共重合ポリエステルの用途の一つにフィルムやシート分野がある。該分野においては、フィルムやシートの厚みの均一性が極めて重要な特性であり、この特性をいかにして確保するか、及び、生産性の面では、生産性がキャスティング速度に直接依存するため、生産性の向上のためにキャスティング速度をいかにして高めるかが重要な課題となる。
【０００５】
この課題を解決するためには、Ｔ−ダイスから溶融押出したシート状物を回転冷却ドラム面で急冷する際に、該シート状物とドラム表面との密着性を高めることが必要となる。このシート状物とドラム表面の密着性を高める方法として、Ｔ−ダイスと回転冷却ドラムの間にワイヤー状の電極を設けて高電圧を印加し、未固化のシート状物面に静電気を析出させて該シートを冷却体表面に密着させながら急冷する方法（静電密着キャスト法）が有効である。
【０００６】
静電密着キャスト法を効果的に行うためには、シート状物とドラム表面との静電密着性を高めることが必要であり、そのためには、シート状物表面にいかに多くの電荷量を析出させるかが重要である。電荷量を多くするためには、ポリエステルを改質して比抵抗を低くすることが有効であり、従来から多くの検討がなされている。例えば、共重合ポリエステルに関しても上記の特許文献１、５、６、８、９、１０、１１および１４等において該静電密着性を高める方法が開示されている。
【０００７】
一方、これらの共重合ポリエステルは、反応性を高めるために酸成分に対してグリコール成分を過剰に用いて、エステル化反応あるいはエステル交換反応により両末端にグリコールが縮合されたオリゴマーとして、これを高温、減圧下でエステル交換による脱グリコール反応、いわゆる重縮合反応により高分子量の共重合ポリエステルを得る２段階反応の方法がとられている。また、近年、製造コストが安いことより、芳香族ジカルボン酸とグリコールを原料とする、いわゆる直接エステル化法が主流になってきている。そして、それぞれ別の反応槽が用いられており、エステル化反応および重縮合反応ともに均一に段階的に反応を進行させるために、これらの反応装置はそれぞれ複数の反応槽を有している。
【０００８】
直接エステル化法においては、ポリエステルの製造は芳香族ジカルボン酸とグリコールをスラリー調合槽でスラリーを調合しエステル化反応槽に供給されエステル化反応が行われる。芳香族ジカルボン酸が固体でありグリコールに不溶であることより、これらの原料はスラリー状でエステル化反応槽に供給されるが、このスラリーの流動性を確保するため、理論必要量以上のグリコールを原料として供給し、過剰部分を回収する方法が一般的である。また、エステル化されたオリゴマーは重縮合反応槽で脱グリコール反応によりポリエステルが生成される。これらの過剰使用のグリコールや重縮合反応により生ずるグリコールは回収され再使用する必要がある。これらのグリコールの回収、再使用の方法はポリエステルの製造コストに大きく影響を及ぼすので、各種方法が開示されている。
【０００９】
エステル化反応槽の留出液の低沸点留分を精留除去しスラリー調合槽に循環し再使用する方法（特許文献１５参照）、エステル化反応槽から排出されるエチレングリコールの低沸点留分を精留除去しエチレングリコール貯槽に供給するとともに、この一部を重縮合反応槽に設けられた湿式コンデンサーの循環液として用い凝縮液をエチレングリコール貯槽に供給し、該エチレングリコール貯槽に滞留したエチレングリコールをスラリー調合用に再使用する方法（特許文献１６参照）、重縮合反応槽より発生する留出液を湿式コンデンサーにて凝縮し、エステル化反応槽に設けられた蒸留塔へ送り低沸点留分を除いた後、スラリー調合槽に戻して再使用する方法（特許文献１７参照）、重縮合反応槽で発生する留出液を連続的に単蒸留し、この連続単蒸留缶の底部抜き出し液を回分式単蒸留缶に送液して単蒸留を行い、初留部分を除いた蒸留液を重縮合反応ガスの凝縮用冷媒液の一部と使用する方法（特許文献１８参照）、エステル化反応槽留出液および重縮合反応槽留出液の一部は低沸点留分を精留除去し、重縮合反応槽留出液の残りの一部は低沸点留分と高沸点留分を除去し、スラリー調合に循環し再使用する方法（特許文献１９参照）、エステル化反応２段階目の反応槽から排出される留出液を蒸留精製せずに直接、原料の一部、または全量として再使用する方法（特許文献２０参照）、重縮合反応槽からの留出液をフラッシュ蒸留により低沸点留分を精留除去して原料グリコールの一部として再使用する方法（特許文献２１参照）が開示されている。
【特許文献１５】特開昭５３−１２６０９６号公報
【特許文献１６】特開昭５５−５６１２０号公報
【特許文献１７】特開昭６０−１６３９１８号公報
【特許文献１８】特開平８−３２５３６３号公報
【特許文献１９】特許第３４２４７５５号公報
【特許文献２０】特開平１０−２７９６７７号公報
【特許文献２１】ＷＯ０１／０８３５８２号公報
【００１０】
上記特許文献において開示されている方法はいずれもがグリコール成分が単一成分よりなるホモポリエステルに関する技術であり共重合ポリエステルの製造方法におけるグリコールの回収技術は見当たらない。
【００１１】
また、ポリエステルの製造においては、エステル化やエステル交換反応触媒に用いられる金属化合物の封鎖、ポリエステル製造工程で例えば金属化合物との反応により微粒子を析出させるいわゆる内部粒子法あるいはポリエステルに静電密着性を付与するために添加する金属化合物の封鎖や静電密着特性の向上のため等にリン化合物が添加される場合が多い。これらのリン化合物はその一部が留出グリコールに混入する。該留出グリコールに混入したリン化合物は再使用の際に上記反応に影響するのでその混入を阻止あるいは制御する必要があるが、上記の特許文献において開示された技術では、循環再使用されるグリコールへのリン化合物の混入に関しては全く配慮がなされていない。
【００１２】
例えば、特定構造のリン化合物を用いた内部粒子法によるポリエチレンテレフタレートの製造方法おいて、リン化合物の一部がエチレングリコールと共に系外に留出し、このエチレングリコールを再使用すると、エステル交換反応や析出粒子の粒子径や粒子量が変化しフィルムとした時、望みの表面特性を与えるポリエステルが再現よく得られないという課題が知られている。該課題を解決する方法として、ポリエステルの製造工程より留出したエチレングリコールをアルカリ化合物の存在下で加熱処理後蒸留したエチレングリコールを使用する方法（特許文献２２）、留出エチレングリコールを同容量以上の水を加えて加熱して、混入したリン化合物を水と共に留去させて得たエチレングリコールを使用する方法（特許文献２３参照）および留出エチレングリコールに対して０．２〜１０ｗｔ％の水を添加し加熱処理した後、蒸留して回収したエチレングリコールを使用する方法（特許文献２４参照）が開示されている。
【特許文献２２】特開昭５７−１４６１９号公報
【特許文献２３】特開昭５７−１４６２０号公報
【特許文献２４】特開昭５９−９６１２４号公報
【００１３】
上記方法はリン化合物の回収エチレングリコールに混入を阻止する方法としては有効な方法であるが、経済性の点で不利であるという問題を有する。従って、リン化合物の存在下でポリエステルを連続的に製造する方法において、ポリエステルの製造工程で留出されるグリコールを経済性の高い方法で留出グリコールに混入するリン化合物を除去し循環再使用できる方法の確立が嘱望されている。
【００１４】
近年、上記共重合ポリエステルに関しても、その使用用途や使用量の拡大に伴い製造コストの低減に対する要求が強くなってきている。該要求を満たす一つの方法として過剰使用のグリコールや重縮合反応により生ずるグリコールを回収して循環再使用する方法がある。このような背景において、得られる共重合ポリエステルの品質低下することなく経済性の高い方法でグリコールを回収し、循環再使用できる共重合ポリエステルの製造方法の確立が強く嘱望されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は従来技術の問題を背景になされたもので、リン化合物の存在下で共重合ポリエステルを連続的に製造する方法において、経済性の高い方法で、かつ得られる共重合ポリエステルの品質を低下させることなく、該共重合ポリエステルの製造工程で留出されるグリコールを回収し循環再使用できる方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに到った。即ち本発明は、芳香族ジカルボン酸と２種以上のグリコールとを原料として、リン化合物の存在下で共重合ポリエステルを連続的に製造する方法において、リン化合物を添加する前の反応槽より留出する留出物（Ａ）とリン化合物を添加した反応槽およびそれ以降の反応槽より留出する留出物（Ｂ）を区分して分留処理することによりグリコールを回収し循環再使用することを特徴とする共重合ポリエステルの製造方法である。
【００１７】
この場合において、上記の留出物（Ａ）を、水を主体とした低沸点留分を分留除去し、残留分（Ａ’）を回収グリコールとして循環再使用することが好ましい。
【００１８】
また、この場合において、上記の留出物（Ｂ）を、水を主体とした低沸点留分と共重合ポリエステルオリゴマーやリン化合物を主体とする高沸点留分を分留除去した中留分（Ｂ’）を回収グリコールとして循環再使用することが好ましい。
【００１９】
また、この場合において、上記の留出物（Ｂ）を、水を主体とした低沸点留分を分留除去した後に、再度別の蒸留塔で分留してポリエステルオリゴマーやリン化合物を主体とする高沸点留分を分留除去した中留分（Ｂ’）を回収グリコールとして循環再使用することが好ましい。
【００２０】
また、この場合において、エステル化反応槽からの留出物（Ａ）および（Ｂ）の低沸点留分の分留除去を留出物自体が有する熱により行うことが好ましい。
【００２１】
また、この場合において、前記の中留分（Ｂ’）中のリン原子含有量が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２２】
また、この場合において、重縮合反応開始前にアルカリ土類金属化合物および／またはアルカリ金属化合物を添加することが好ましい。
また、この場合において、得られた共重合ポリエステルの溶融比抵抗が０．５×１０8Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明による共重合ポリエステルの製造方法は、リン化合物の存在下で共重合ポリエステルを連続的に製造する方法において、該共重合ポリエステルの製造工程で留出されるグリコール中に混入するリン化合物を経済性の高い方法で除去しており、該リン化合物による共重合ポリエステルの重縮合触媒活性や品質に対する悪影響を回避し循環再使用できるので、共重合ポリエステルの品質を低下させることなく、該回収の運転経費の削減と設備の簡略化が達成できるという利点を有する。該回収グリコールの循環再使用により共重合ポリエステルの製造コストを大幅に低減することができる。さらには該製造方法において、重縮合生産性を低下させることなく、かつ高品質、特に静電密着性の優れた共重合ポリエステルが安定して製造できるという極めて顕著な効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の共重合ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸と２種以上のグリコールとよりなる共重合ポリエステルである。
【００２５】
本発明で用いられる芳香族ジカルボン酸としては、例えばオルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、ジフェニン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４、４’−ビフェニルジカルボン酸、４、４’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、４、４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などが挙げられる。
また、全ジカルボン酸に対して３０モル％以下であればジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５―ノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸を併用してもよい。
【００２６】
また、本発明の共重合ポリエステルには、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、グリセロール等の三官能以上の多官能化合物あるいは安息香酸、イソシアン酸フェニル等の単官能化合物等の化合物を全ジカルボン酸に対して５モル％以下の範囲で用いることができる。
【００２７】
また、ヒドロキシカルボン酸を併用しても良い。該ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３―ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ―（２―ヒドロキシエトキシ）安息香酸、４―ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸が挙げられる。
【００２８】
上記芳香族ジカルボン酸の中でテレフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸の使用が好ましい。
【００２９】
グリコールとしては、エチレングリコール（ＥＧ）、１，３−プロパンジオールまたは１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、プロピレングリコール等より選ばれた２種以上のグリコールよりなる。
【００３０】
上記グリコール以外に、全グリコールの５モル％以下であれば多価アルコールを併用しても良い。該多価アルコールとしては、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。
【００３１】
また、環状エステルの併用も許容される。該環状エステルとしては、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどが挙げられる。
【００３２】
上記グリコールの中で、主グリコール成分をＥＧとして、該ＥＧとＮＰＧおよび／または１，４−シクロヘキサンジメタノールとの組み合わせが好ましい。当然であるが、反応の副生物であるジエチレングリコールの含有は許容されるし、上記組成に対して積極的にジエチレングリコールを添加した方がよい場合もある。
【００３３】
上記組成における組成比は限定されない。共重合ポリエステルの使用目的に応じて適宜選定すればよいが、ＥＧが５０モル％以上であることが好ましい。６０モル％以上がより好ましい。ＥＧが５０モル％未満では重合度が上がりにくくなり、所定固有粘度に到達するまでに著しく時間を要する。そのために、その間の熱履歴により色調が悪化するので好ましくない。
【００３４】
本発明の共重合ポリエステルの製造は重縮合触媒の存在下で行われる。
本発明において使用される重縮合触媒は、公知の反応触媒であり、例えばアンチモン化合物、チタン化合物、スズ化合物、ゲルマニウム化合物およびアルミニウム化合物等を用いることができる。
【００３５】
アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイドなどが好適であり、特に好ましくは三酸化アンチモンである。また、ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウムなどが好適であり、特に好ましくは二酸化ゲルマニウムである。二酸化ゲルマニウムとしては、結晶性のものと非晶性のものもいずれもが使用できる。
【００３６】
チタン化合物としては、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート、蓚酸チタン酸リチウム、蓚酸チタン酸カリウム、蓚酸チタン酸アンモニウム、酸化チタン、チタンとケイ素やジルコニウムやアルカリ金属やアルカリ土類金属などとの複合酸化物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステル、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸からなる反応生成物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸とリン化合物からなる反応生成物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルと少なくとも２個のヒドロキシル基を有する多価アルコール、２−ヒドロキシカルボン酸および塩基からなる反応生成物などが挙げられ、このうちチタンとケイ素の複合酸化物、チタンとマグネシウムの複合酸化物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸とリン化合物からなる反応生成物が好ましい。
【００３７】
またスズ化合物としては、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、モノブチルヒドロキシスズオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズサルファイド、ジブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸などが挙げられ、特にモノブチルヒドロキシスズオキサイドの使用が好ましい。
【００３８】
また、アルミニウム化合物としては、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、酒石酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩が挙げられる。これらのうちカルボン酸塩が特に好ましい。
このような触媒を供給する位置や供給方法については、特に限定されるものではなく、製造条件に対応して適宜決定すればよい。
【００３９】
本発明では、リン化合物の使用が必須である。リン化合物としては、特に限定はされないが、リン酸ならびにトリメチルリン酸、トリエチルリン酸、フェニルリン酸、トリフェニルリン酸等のリン酸エステル、亜リン酸ならびにトリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスファイト等の亜リン酸エステルなどが挙げられる。
【００４０】
本発明においては、アルカリ土類金属化合物の使用が好ましい。さらに、アルカリ金属化合物の併用がより好ましい。
【００４１】
アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓであり、特に好ましくはＮａまたはＫ化合物の使用である。アルカリ土類金属としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される少なくとも１種であることが好ましく、特に高度な静電密着性を付与するためには、Ｍｇ化合物またはＣａ化合物を使用することが好ましい。
【００４２】
上記のアルカリ金属やアルカリ土類金属などの金属化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
【００４３】
これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属などの化合物のうち、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いる場合、これらはＥＧ等のジオールもしくはアルコール等の有機溶媒に溶解しにくい傾向があるため、水溶液で重合系に添加しなければならず重合工程上問題となる場合が有る。さらに、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いた場合、重合時に共重合ポリエステルが加水分解等の副反応を受け易くなるとともに、重合した共重合ポリエステルが着色し易くなる傾向があり、耐加水分解性も低下する傾向がある。
【００４４】
従って、本発明で好適に使用することのできるアルカリ金属化合物あるいはアルカリ土類金属化合物としては、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸から選ばれる無機酸塩、有機スルホン酸塩、有機硫酸塩、キレート化合物、および酸化物である。これらの中でもさらに、取り扱い易さや入手のし易さ等の観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属などの金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、特に酢酸塩の使用が好ましい。
【００４５】
上記のアルカリ土類金属化合物、アルカリ金属化合物およびリン化合物を添加することにより、共重合ポリエステルの静電密着性を向上させることができる。共重合ポリエステルの静電密着性とは、例えば、共重合ポリエステルをフィルムやシートに溶融押出し法で成型する場合のキャスティング時に必要な特性である。すなわち、押出口金から溶融押出したフィルム状物を回転冷却ドラムで急冷する際、該フィルム状物の表面に静電荷を析出させ、フィルム状物を冷却ドラムの表面に静電力で密着させる静電密着法が知られている。しかし、この方法においては、生産能力を高めるために冷却ドラムの回転速度を上げるとフィルム状物と冷却ドラムとの密着力が減少し、フィルム状物と冷却ドラムとの間に気体を噛み込むようになるピンナーバブルの発生がおこり、厚み斑や外観不良発生の原因となる。静電密着性とは、この静電密着法において、大きな静電密着力が付与でき、高速でキャスティングしても厚み精度の高い製膜製品が得られる共重合ポリエステル樹脂の特性である。
近年共重合ポリエステルフィルムやシートに対する品質に対する要求特性はますます厳しくなり、それに伴い厚み精度を向上させることが重要な要件となってきており、共重合ポリエステルの重要な特性の一つである。
【００４６】
この静電密着性は共重合ポリエステルの溶融比抵抗と相関しており、共重合ポリエステルの溶融比抵抗により静電密着キャスト法においてピンナーバブルの発生を抑制しながらキャストできる最高のキャスティング速度、すなわち静電密着性が変化する。溶融比抵抗が低い共重合ポリエステルほど、高速でキャスティングすることが可能となり、フィルム生産性の面から非常に重要である。
【００４７】
共重合ポリエステルの溶融比抵抗は、０．５×１０8Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。溶融比抵抗が０．５×１０8Ω・ｃｍより高ければ、静電密着性が悪化し、キャスティング速度が遅くなり生産性が悪くなる。好ましくは、０．４×１０8Ω・ｃｍ以下、さらに好ましくは、０．３×１０8Ω・である。一方、耐熱性や着色の点から、下限値は０．０５×１０8Ω・ｃｍとすることが好ましく、特に好ましくは０．０９×１０8Ω・ｃｍである。
【００４８】
共重合ポリエステルに溶融比抵抗に付与する方法としては、上記のアルカリ土類金属化合物、アルカリ金属化合物およびリン化合物を共重合ポリエステルに添加し、これらの原子の原子数比を特定範囲にすることが好ましい実施態様である。この場合、リン原子の量により共重合ポリエステルの溶融比抵抗が大きく変化するので厳密な制御が必要である。
【００４９】
アルカリ土類金属化合物は、アルカリ土類金属原子の残存量として、共重合ポリエステルに対し３〜３００ｐｐｍとなるように反応系に添加することが好ましい。アルカリ土類金属原子の残存量が３ｐｐｍ未満では、共重合ポリエステルの溶融比抵抗が大きくなり、静電密着性が悪化しやすくなる。一方、３００ｐｐｍを超えた場合は、共重合ポリエステルの熱安定性が低下しやすくなり、共重合ポリエステルの着色が増大しやすくなる。
【００５０】
共重合ポリエステル中のアルカリ土類金属原子の残存量は、静電密着性の点から、下限値を５ｐｐｍに制御することがより好ましく、さらに好ましくは１０ｐｐｍ、特に好ましくは１５ｐｐｍに制御する。一方、熱安定性の点から、上限値を１６０ｐｐｍに制御することがより好ましく、さらに好ましくは１２０ｐｐｍ、特に好ましくは１００ｐｐｍに制御する。
【００５１】
また、アルカリ金属化合物は、アルカリ金属原子の残存量として、共重合ポリエステルに対し０．５〜２０ｐｐｍとなるように反応系に添加することが好ましい。アルカリ金属原子の残存量が０．５ｐｐｍ未満では、共重合ポリエステルの溶融比抵抗が大きくなり、静電密着性が悪化しやすくなる。さらに、副反応であるグリコール成分同士の縮合反応が増加し、例えば、グリコール成分としてＥＧを用いた場合は、ジエチレングリコールの副生が増大する。該副反応の増大により、共重合ポリエステルの融点低下や熱酸化安定性等の品質が低下しやすくなる。一方、５０ｐｐｍを超えた場合は、共重合ポリエステルの溶融比抵抗の低下やグリコール成分同士の縮合反応の抑制効果が頭打ちになり、かつ共重合ポリエステルの着色が増大により色調の低下が起こりやすくなる。
【００５２】
共重合ポリエステル中のアルカリ金属原子の残存量は、静電密着性、副生成物による融点低下や熱酸化安定性の点から、下限値を１ｐｐｍに制御することがより好ましく、さらに好ましくは２ｐｐｍ、特に好ましくは３ｐｐｍに制御する。一方、色調の点から、上限値を４０ｐｐｍに制御することがより好ましく、さらに好ましくは３０ｐｐｍ、特に好ましくは２０ｐｐｍに制御する。
【００５３】
また、リン化合物は、共重合ポリエステル中の残存量として、リン原子／アルカリ土類金属原子の原子数比で０．１〜５．０の範囲となるように、添加量を制御することが好ましい。
【００５４】
また、リン化合物は、共重合ポリエステル中の残存量として、リン原子／アルカリ土類金属原子の原子数比で０．１〜５．０の範囲となるように、添加量を制御することが好ましい。
【００５５】
リン原子／アルカリ土類金属原子（残存原子数比）が、０．１０未満では共重合ポリエステルの熱安定性が低下しやすくなる。一方、リン原子／アルカリ土類金属原子（原子数比）が５．０を超えた場合は、共重合ポリエステルの溶融比抵抗が大きくなり、静電密着性が悪化しやすくなる。リン原子／アルカリ土類金属原子（残存原子数比）は、熱安定性の点から、下限値を０．１５に制御することがより好ましく、特に好ましくは０．２０に制御する。一方、静電密着性の点から、上限値を４．０に制御することがより好ましく、特に好ましくは３．０に制御する。
【００５６】
また、本発明においては、共重合ポリエステルの色調を改善するために、コバルト化合物を含有させても良い。コバルト化合物をリン化合物と併用する場合には、コバルト化合物とリン化合物を等モル含有させることが好ましい。
【００５７】
前記コバルト化合物としては、酢酸コバルト、塩化コバルト、安息香酸コバルト、クロム酸コバルト等が挙げられる。なかでも、酢酸コバルトが好ましい。コバルト化合物は、生成する共重合ポリエステルに対して通常５０ｐｐｍ以下となるように含有させるが、使用する重合触媒の種類に応じて適宜変更することが好ましい。
【００５８】
また、本発明の共重合ポリエステルの製造時に、本発明の目的を妨げない限り、酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウムなどの不活性粒子、顔料、耐熱・酸化安定剤、離型剤、ＵＶ吸収剤、着色剤などを必要に応じて添加してもよい。
【００５９】
本発明における共重合ポリエステルの製造方法は連続式重縮合法であることが重要である。連続式重縮合法は回分式重縮合法に比して品質の均一性や経済性において有利である。該方法におけるエステル化工程および重縮合工程の反応槽の個数やサイズは限定なく適宜選択できる。また、各工程の製造条件は、前記した重縮合触媒や静電密着性向上のための添加剤の種類や量、反応槽の個数やサイズ等により適宜選択できる。
【００６０】
代表例として、芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸をグリコールとしてＥＧとＮＰＧを用いた場合の製造法を以下に例示する。
テレフタル酸１モルに対して１．０２〜１．５モル、好ましくは１．０３〜１．４モルのＥＧとＮＰＧを含むスラリ−を調製し、これをエステル化反応工程に連続的に供給する。
【００６１】
エステル化反応は、複数のエステル化反応槽を直列に連結した多段式装置を用いて、反応によって生成した水を精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段のエステル化反応の温度は２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃、圧力は圧常圧〜２９０ＫＰａ、好ましくは２０〜１９０ＫＰａである。最終段階のエステル化反応の温度は通常２５０〜２９０℃好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力は通常は第１段目と同じ範囲が好ましい。３段階以上で実施する場合には、中間段階のエステル化反応の反応条件は、上記範囲の間で適宜設定するのが好ましい。最終的にはエステル化反応率は９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。
【００６２】
引き続き重縮合反応槽に移送し重縮合を行う。該重縮合工程の反応槽数も限定されない。一般には初期重縮合、中期重縮合および後期重縮合の３段階方式が取られている。重縮合反応条件は、第１段階目の重縮合の反応温度は２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃であり、圧力は６．５〜０．２７ＫＰａ、好ましくは２．７〜０．４０ＫＰａで、最終段階の重縮合反応の温度は２６５〜３００℃、好ましくは２７５〜２９５℃であり、圧力は１．３〜０．０１３ＫＰａ、好ましくは０．６５〜０．０６５ＫＰａである。３段階以上で実施する場合には、中間段階の重縮合反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらの重縮合反応工程の各々において到達される極限粘度の上昇の度合は滑らかに分配されることが好ましい。
【００６３】
本発明においては、リン化合物を添加する前の反応槽より留出する留出物とリン化合物を添加した反応槽およびそれ以降の反応槽より留出する留出物を区分して処理することによりグリコールを回収し、該回収グリコールを前記した原料グリコールの一部または全量として循環再使用することが重要である。
【００６４】
前述のごとく、共重合ポリエステルの製造工程において添加されるリン化合物はその一部が留出グリコールに混入するために、該留出グリコールを再使用する場合には、回収グリコール中にリン化合物の混入を阻止あるいは制御する必要がある。特に、共重合ポリエステルの静電密着性を向上させるために、リン化合物に加えて、アルカリ土類金属化合物およびアルカリ金属化合物を反応系に添加し、これらの原子の原子数比を特定範囲にする方法においては、リン化合物のリン原子の量により静電密着性が大きく変化する。また、重縮合触媒としてチタン系、錫系あるいはアルミニウム系触媒を用いる場合もリン化合物の量は重縮合触媒活性に大きく影響する。
【００６５】
従って、本発明においては、上記回収グリコール中のリン原子含有量が１０ｐｐｍ以下になるようにして循環再使用するのが好ましい。８ｐｐｍ以下がより好ましく、５ｐｐｍ以下がさらに好ましい。リン原子含有量が１０ｐｐｍを超える回収グリコールを使用した場合は、ポリエステルに残存するリン原子の量の設計値からの変動により、静電密着性や触媒活性が不安定になり、品質や操業性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００６６】
ポリエステルの製造工程で添加されたリン化合物は該工程において化学反応によりその構造が変化をして、例えば、グリコールのリン酸エステル等の構造になっており、留出するグリコール中に含まれるリン化合物はグリコールより高沸点化合物に変質している。従って、上記の回収グリコール中のリン原子含有量が１０ｐｐｍ以下になるようにするには上記蒸留において高沸点留分を分留除去するのが好ましい。
【００６７】
一方、ポリエステルの製造工程より留出するグリコール中にリン化合物が含まれていなければ、水等の低沸点混入物を分留除去するのみで、高沸点留分を分留除去せずに循環再使用してもポリエステルの品質等に悪影響を及ぼすことが少ないので、高沸点留分を除去せず循環再使用するのが好ましい。両者を区分して回収処理し循環再使用することは、経済性、すなわち、運転経費の節減と設備の簡略化に大きく寄与する。
【００６８】
リン化合物を添加する前の反応槽より留出する留出物（Ａ）は、水を主体とした低沸点留分を分留除去し、残留分をポリエステル製造用のグリコールの一部または全量として再使用することが好ましい。
【００６９】
一方、リン化合物を添加した反応槽およびそれ以降の反応槽より留出する留出物（Ｂ）は、水を主体とした低沸点留分とポリエステルオリゴマーやリン化合物等を含む高沸点留分を分留除去した中留分をポリエステル製造用のグリコールの一部または全量として再使用することが好ましい。該留出物（Ｂ）も留出物（Ａ）と同様に水を主体とした低沸点留分を分留除去し、残留分をエステル化反応用のグリコールの一部または全量として再使用する方法、すなわち、特許文献１７に記載の方法に準じた方法で実施した場合は、回収グリコールにリン化合物が混入し悪影響を及ぼすので好ましくない。一方、留出物（Ａ）も留出物（Ｂ）と同様に低沸点留分と高沸点留分を分留除去した中留分をエステル化反応用のグリコールの一部または全量として再使用した場合は、留出物（Ａ）の処理が過剰となり設備および運転経費の増大に繋がり経済的に不利となり好ましくない。一般に、留出物（Ａ）は留出物（Ｂ）に比して量が多いので、本発明の方法である両者を区分して実施することの経済的効果は大きい。
【００７０】
本発明においては、留出物（Ｂ）は１基の蒸留塔で低沸点留分と高沸点留分を同時に分留して中留分（Ｂ’）を回収グリコールとして循環再使用してもよいし、蒸留塔を２基に分割し、水を主体とした低沸点留分を分留除去した後に、再度別の蒸留塔で分留してポリエステルオリゴマーやリン化合物等を含む高沸点留分を分留除去した中留分（Ｂ’）を回収グリコールとして循環再使用してもよい。後者の方が効率的な蒸留が行えるので好ましい。
【００７１】
本発明においては、エステル化反応槽からの留出物の低沸点留分の分留除去は留出物自体が有する熱により連続的に行うことが好適である。従って、インラインで行うのが好ましい。このことにより、運転経費の節減と設備の簡略化をより高めることができる。必要において、配管の加熱や熱交換により補助加熱することも排除はされない。
【００７２】
上記のエステル化反応槽より留出するグリコールを回収する方法においては、該回収において用いられる蒸留塔の底部より抜き出した残留分の一部を該蒸留塔に循環させること（以下、蒸留塔液循環法と称する）が好ましい実施態様である。該方法の実施により、該残留分の送液ラインのライン詰りの発生が抑制され、長期の安定生産が可能となる。共重合ポリエステル製造工程で留出するグリコール中には、飛沫同伴等により共重合ポリエステルのオリゴマー類等よりなるグリコールに難溶性あるいは不溶性の固形分が含まれる。該固形分は、当然のことであるが上記蒸留において、蒸留塔残留分中に含まれ共重合ポリエステル製造工程に循環される。従って、共重合ポリエステルの製造を長期に渡り連続して実施した場合に、該残留分の送液ラインにおいて、残留分中に存在する固形分あるいは送液ライン中で析出する固形分により該送液ラインの送液性の低下やライン詰まりが発生し安定運転が困難な場合があるという課題を有しておりその改善が嘱望されていた。本発明は上記の極めて単純な方法で該課題を解決したものである。上記蒸留塔液循環法の実施により上記課題が解決される理由は明確でないが、残留分の送液流量および流速の増加、液温度維持、該温度変動抑制および残留分の蒸留塔内の滞留延長による固形分の構造変化等の複数の要因の総和により固形分の析出が抑制されることにより引き起こされるものと推察される。ここで、構造変化は、化学変化と物理変化の両方の効果が加味されていると推察される。すなわち、化学変化としては、固形分中のオリゴマーのグリコリシスによる低分子量化によりグリコールへの溶解性の向上および結晶性低下等が、また、物理変化としては固形分の結晶性等の等の変化が考えられる。また、蒸留塔液循環法の実施は、ライン詰りの抑制に加えて分留精度の向上にも繋がる。
【００７３】
従って、残留分の液温および該温度範囲の設定、蒸留塔底部の残留分の貯留容量、循環液の戻し位置および循環量等が重要となる。該条件は限定されないが、以下の方法が好ましい。例えば、循環液の戻し位置は、蒸留塔の中段から蒸留塔底部の残留分の貯留部の最上部が好ましい。蒸留精度向上の点では蒸留塔の中段への戻しが好ましいが、温度管理の点では不利になる。両者のバランスにおいて適宜決定される。また、該循環液の蒸留塔への供給は該液を噴霧状態で供給するのが好ましい。該対応により分留効率の増進や蒸留塔トレイの飛沫同伴による汚染防止効果が付加される上に該供給液の供給量の安定化ができ、循環液の流量変動による循環ラインの詰まり発生が抑制できる。さらに、該循環ライン内での詰まり発生防止のために該循環ラインの配管内面をバフ研磨、または電解研磨処理をしたり、該配管の曲がり半径を大きくする等の対応をするのが好ましい。循環に用いるポンプはリバース形とノンリバース形のどちらでもよいが、リバース形が好ましい。貯留量は循環量に対し２５〜７０質量％に保つことが好ましい。該循環量は残留分の３０〜７５質量％が好ましい。また、循環液温度は、１６０〜１８０℃がより好ましい。１６４〜１７３℃がより好ましく、１６８〜１７５℃がさらに好ましい。該温度維持および温度制御のために循環ラインに温度調整機能を付加するのが好ましい。該温度が１６０℃未満の場合は、ライン詰り頻度が高くなる。逆に、１８０℃を超えた場合は、エネルギーロスの増加に繋がり経済的に不利となる。また、蒸留精度の低下に繋がる。
【００７４】
一方、重縮合反応槽からの留出物は、湿式コンデンサーで冷却凝縮して回収されるので、加熱して蒸留塔に供給することが必要となる。従って、高沸点留分の分留除去は回分式で実施してもよい。
【００７５】
さらに、本発明においては、設備費および運転経費が増大する留出物（Ｂ）の処理量を出来るだけ軽減するために、リン化合物の添加を第２エステル化反応槽以降のできるかぎりエステル化反応工程の後の方で行うことが好ましい。
【００７６】
低沸点留分および高沸点留分除去のそれぞれの蒸留塔は前者では８〜１５段、後者では２０〜３０段が好ましい。１基の蒸留塔で低沸点留分および高沸点留分の除去を行う場合は、２５〜４０段が好ましい。泡鐘カラムおよび充填カラムのどちらでもよい。還流比は蒸留塔の段数や回収グリコールの要求品質により適宜設定される。
【００７７】
上記方法で回収されたグリコールの再使用方法は限定されない。グリコール貯槽に蓄えた後に、共重合ポリエステル製造用のグリコールとして再使用するのが好ましい。留出物（Ａ）および（Ｂ）からの回収グリコールはそれぞれ別個の貯槽に蓄えてもよいし、一括して蓄えてもよい。また、回収されたプラントで使用してもよいし、別プラントで使用してもよい。また、留出物（Ａ）の場合は、蒸留塔下部の体積を大きくしてこの部分に貯留をしてもよい。
【００７８】
上記方法で回収されたグリコールは回収グリコールをそのままスラリー調製に用いて、スラリー調製におけるグリコールの組成の調整はスラリー調製時に新規グリコールの組成を変更させることにより行ってもよし、回収グリコールの組成を測定して、新規グリコールを用いてスラリー調製に必要な組成に予め調整しておいてスラリー調製槽に供給してもよい。該回収グリコールのグリコール組成評価方法は、ガスクロマトグラフィー分析、遠赤外線吸分光法およびＮＭＲ分析法等で行うのが好ましい。
【００７９】
回収グリコールの使用割合は制限がなく、適宜設定して使用することができる。全量を回収グリコール用いて共重合ポリエステルを製造してもよい。
【００８０】
本発明におけるエステル化条件や生成物のオリゴマーの特性および重縮合反応条件は、共重合ポリエステルの品質や生産性を考慮し適宜設定すればよい。
【００８１】
なお、本発明においては、回収ＰＥＴボトルの化学分解回収法で得られたテレフタル酸、あるいはＥＧ等のリサイクル原料を用いることは、省資源や環境保護に役立つので好ましい実施態様である。
【００８２】
本発明方法により得られた共重合ポリエステルを減圧下あるいは不活性ガス気流下で共重合ポリエステル樹脂を加熱し、さらに重縮合を進めたり、該共重合ポリエステル樹脂中に含まれている環状３量体等のオリゴマーやアセトアルデヒド等の副生成物を除去する等の手段を取ることも何ら制約を受けない。また、例えば超臨界圧抽出法等の抽出法で共重合ポリエステル樹脂を精製し前記の副生成物等の不純物を除去する等の処理を行うことを取り入れても良い。
【００８３】
本発明の共重合ポリエステル中には、有機系、無機系、及び有機金属系のトナー、ならびに蛍光増白剤などを含むことができ、これらを一種もしくは二種以上含有することによって、共重合ポリエステルの黄み等の着色をさらに優れたレベルにまで抑えることができる。また他の任意の重合体や制電剤、消泡剤、染色性改良剤、染料、顔料、艶消剤、蛍光増白剤、安定剤、酸化防止剤、その他の添加剤が含有されていてもよい。酸化防止剤としては、芳香族アミン系、フェノール系等の酸化防止剤が使用可能であり、安定剤としては、リン酸やリン酸エステル系等のリン系、硫黄系、アミン系等の安定剤が使用可能である。
【００８４】
これらの添加剤は、共重合ポリエステルの重合時もしくは重合後、あるいは共重合ポリエステルの成形時の任意の段階で添加することが可能であり、どの段階が好適かは対象とする共重合ポリエステルの構造や得られる共重合ポリエステルの要求性能に応じてそれぞれ適宜選択すれば良い。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、評価法は以下の方法で実施した。
【００８６】
１、固有粘度（ＩＶ）の測定
フェノール／テトラクロロエタン（６０：４０、重量比）混合溶媒を用いて、３０℃で測定した。
【００８７】
２、ポリマー溶融比抵抗（ρi）
２７５℃で溶融した共重合ポリエステル中に２枚の電極板を置き、１２０Ｖの電圧を印加した時の電流値(ｉ0)を測定し、比抵抗値ρｉを次式により求める。
ρｉ（Ω・ｃｍ）＝Ａ／ｌ×Ｖ／  ｉ0
ここで、Ａ＝電極面積（ｃｍ2）、ｌ＝電極間距離（ｃｍ）、Ｖ＝電圧（Ｖ）である。
【００８８】
３、静電密着性
押出機の口金部と冷却ドラムの間にタングステンワイヤー製の電極を設け、電極とキャスティングドラム間に１０〜１５ＫＶの電圧を印加してキャスティングを行い、得られたキャスティング原反の表面を肉眼で観察し、ピンナーバブルの発生が起こり始めるキャスティング速度で評価する。キャスティング速度が大きいポリマー程、静電密着性が良好である。
【００８９】
４、共重合ポリエステルの組成比
サンプル約５ｍｇを重クロロホルムとトリフルオロ酢酸の混合溶液（９／１：体積比）０．７ｍｌに溶解し、1Ｈ−ＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ製、ＵＮＩＴＹ５００）を使用して求めた。
【００９０】
５、回収グリコールの組成分析
試料液に３０容量％のジメチルスルホキサイドを添加し、Ｈ−ＮＭＲおよびＣ−ＮＭＲ測定を行い評価した。
【００９１】
６、回収グリコール中のリン原子含有量の定量
試料を硝酸マグネシウム共存下、５５０℃で灰化後、１．２Ｍ塩酸溶液としてから高周波プラズマ発光分析法により定量した。
【００９２】
実施例１
〔スラリー調合〕
スラリー調合槽にテレフタル酸を１質量部、後述の方法で留出物（Ａ）より回収した水分３．４質量％、ＥＧ７０．８質量％、ＮＰＧ２５．８質量％よりなる回収グリコール０．４６４質量部および留出物（Ｂ）より回収された回収グリコールおよび／または新規のＥＧと新規のＮＰＧよりなるＥＧ４５．７質量％とＮＰＧ５４．３質量％からなる混合グリコールを０．３２５質量部、未使用のＥＧを０．０４４質量部ずつ供給し攪拌しながらテレフタル酸のグリコールスラリーを調合した。
【００９３】
〔エステル化および重縮合〕
エステル化反応装置として、攪拌装置、蒸留塔、原料仕込口および生成物取り出し口を有する３段の完全混合槽よりなる連続エステル化反応装置を使用し、上記方法で調製したテレフタル酸のグリコールスラリー１６５１ｋｇ／Ｈｒと共に三酸化アンチモンのＥＧ溶液（三酸化アンチモン濃度１．３ｗｔ％）を４１ｋｇ／Ｈｒ、ジエチレングリコールを２ｋｇ／Ｈｒづつ、第一のエステル化反応槽に供給し、絶対圧１２２ｋｐａ・温度２５８℃・平均滞留時間６時間でエステル化反応を行った。
【００９４】
第１のエステル化反応槽内の液面が一定となるように反応生成物を取り出し、第２のエステル化反応槽に投入した。第２のエステル化反応槽の別の投入口からは、後述方法で第１および第２エステル化反応槽より留出したグリコールを蒸留塔で分留して得た残留分（Ａ’）を０．０５５質量部で投入し、絶対圧１２２ｋｐａ・温度２６０℃・平均滞留時間１．５時間でエステル化反応を行った。上記残留分（Ａ’）の組成は水分３．４質量％、ＥＧ７０．８質量％、ＮＰＧ２５．８質量％であった。第２のエステル化反応槽出口のオリゴマー酸価は平均値で１９５０ｅｑ／トンであった。
【００９５】
第２エステル化反応槽内の液面が一定となるように反応生成物を取り出し、第３のエステル化反応槽に投入した。第３のエステル化反応槽の別の添加口からは、酢酸マグネシウム４水和物のＥＧ溶液（濃度４．３質量％）を０．０５１質量部、りん酸トリメチルのＥＧ溶液（濃度５．９質量％）を０．０１８質量部、酢酸ナトリウムのＥＧ溶液（濃度１．０質量％）を０．００９質量部、酢酸コバルト４水和物のＥＧ溶液（濃度１．７６質量％）を０．００３質量部ずつ投入し、圧力は常圧・温度２６１℃・平均滞留時間１．０時間でエステル化反応を行った。第３エステル化反応槽出口オリゴマーの酸価は平均値で３５０ｅｑ／トンであった。
【００９６】
第３エステル化反応槽内の液面が一定となるように反応生成物を取り出し、初期重縮合反応槽に投入し圧力５．３ｋｐａ・温度２６１℃・平均滞留時間１．５時間で初期重縮合反応を行った。
【００９７】
初期重縮合反応槽内の液面が一定となるように反応生成物を取り出し、中期重縮合反応槽に投入した。圧力０．４５ｋｐａ・温度２７２℃・平均滞留時間１．２時間で中期重縮合反応を行った。
【００９８】
中期重縮合反物の液面が一定となるように反応生成物を取り出し、後期中縮合反応槽に投入した。温度２７２℃・平均滞留時間１．２時間で、反応生成物の平均極限粘度が０．７４となるように真空度（圧力）を調節した。圧力は０．０６〜０．１５ｋｐａの範囲で調整した。
【００９９】
後期重縮合反応内の液面が一定となるように共重合ポリエステルをストランド状に取り出し、ストランドカッターでペレット化した。
【０１００】
得られた共重合ポリエステルの極限粘度は０．７４、全グリコール成分に対するＮＰＧの含有量は３０モル％、ジエチレングリコールの含有量は１．５モル％、酸価は１３ｅｑ／トン、融点（流動点）は１８１℃、溶融比抵抗は０．２１×１０8Ω・ｃｍ、また共重合ポリエステル中のテレフタル酸とＥＧの環状３量体の含有量は３７００ｐｐｍ、テレフタル酸とＮＰＧの環状２量体の含有量は２２００ｐｐｍであった。
【０１０１】
〔グリコールの回収〕
上記共重合ポリエステル製造工程におけるグリコールの流れを図１に示す。
第１エステル化反応槽３および第２エステル化反応槽４より留出する留出分（留出分Ａ）は段数が１５段の泡鐘タイプの蒸留塔９に、第３エステル化反応槽５および３基の重縮合反応槽６〜８よりから留出する留出分留出する留分（留出分Ｂ）は段数が９段の泡鐘タイプの蒸留塔１０に供給され水を主体として低沸点留分を除去する。両蒸留塔ともに、底部より取り出される残留分の一部をそれぞれの蒸留塔の中間部に循環させた。該循環液の温度は１６８℃近辺で安定していた。該循環により蒸留塔底部より取り出される残留液（本実施例の場合は回収グリコール）の送液ラインの詰まりは発生しなかった。蒸留塔９は、７段目に設置した温度検出器で検出した温度が１３０±２℃になるよう制御した。得られた残留分はグリコール貯層１７に供給される。得られた回収グリコールの組成は平均値で水分３．４質量％、ＥＧ７０．８質量％、ＮＰＧ２５．８質量％であった。得られた回収グリコールをスラリー調製に用いた。
【０１０２】
蒸留塔１０において水を主体として低沸点留分を除去した蒸留塔底部より取り出される残留液は高沸点留分除去用の２５段の蒸留塔１４に供給される。蒸留塔１４で高沸点留分を留去した回収グリコール中の水分は０．１ｗｔ％以下、ジエチレングリコール成分は０．２ｗｔ％であり、新規ＮＰＧを添加してＮＰＧ含有量を５４．３質量％に調節して回収グリコール貯槽１８に貯留しスラリー調合の原料の一部とした。リン原子含有量は１．３ｐｐｍであった。
【０１０３】
なお、エステル化反応槽３〜５からの留出分に関しては、蒸留に必要な熱は留出分自体が有する熱量で足りるので加熱の必要はない。なお、蒸留塔の塔頂の圧力を１００ｋＰａ±１．３％以内に制御した。該圧力は蒸留塔ベント配管に設置した調圧弁で制御した。
【０１０４】
３基の重縮合反応槽６〜８よりから留出する留出分は減圧系で発生するため各反応槽に設置された湿式コンデンサー１１〜１３で凝縮させてグリコール凝縮液貯槽２０〜２２に供給された後に蒸留塔１０に供給される。そのために、熱交換器２６で蒸留のための熱量が供給される。この時、湿式コンデンサーに噴霧されるグリコール液の温度の上昇を抑えるために冷却器２３〜２５で冷却し湿式コンデンサーに供給される。この凝縮液は各湿式コンデンサーで凝縮された凝縮液自体の自己循環で実施されるが、必要に応じて新規ＥＧを供給してもよい。
【０１０５】
比較例１
実施例１の方法において、蒸留塔１０の塔底留分を蒸留塔１４に供給して高沸点留分の除去処理を行うことなくグリコール貯槽１８に供給するように変更する以外は、実施例１と同様にして重縮合を行い共重合ポリエステルを得た。本比較例１における共重合ポリエステル製造工程におけるグリコールの流れを図２に示す。蒸留塔１０の塔底留分中にはリン原子が２００ｐｐｍ含まれていた。本比較例で得られた共重合ポリエステルの溶融比抵抗は０．８８×１０8Ω・ｃｍと高く、最大キャスチング速度は２８ｍ／分であり、静電密着性が著しく劣っていた。本比較例において、静電密着性が低下するのは、回収グリコール中のリン化合物が重縮合系に循環されるために引き起こされたものである。
【０１０６】
実施例２
実施例１の方法において、三酸化アンチモンをテトラブチルチタネートに変更し、かつその添加量を生成共重合ポリエステルに対してチタン原子として１５ｐｐｍになるように変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施例２の共重合ポリエステルを得た。得られた共重合ポリエステルの極限粘度は０．７４であった。また、溶融比抵抗は０．２０×１０8Ω・ｃｍであり、静電密着性は良好であった。
【０１０７】
比較例２
実施例２の方法において、グリコールの回収方法を比較例１と同様の方法に変更する以外は、実施例２と同様にして比較例２の共重合ポリエステルを得た。回収グリコール中に存在するリン化合物の影響で比較例１の課題に加えて、チタン触媒の失活が起こり極限粘度が０．５０で頭打ちになり所定の極限粘度の共重合ポリエステルが得られなかった。
【０１０８】
実施例３
実施例１の方法において、第３エステル化反応槽５より留出したグリコールの蒸留塔１０による分留を取り止め、全量を凝縮器１６で凝縮し、全重縮合反応槽より留出したグリコールの凝縮液とを併せて、段数が３０段の蒸留塔１５を用いて分留し、低沸点留分および高沸点留分をカットした中留分を回収グリコール貯槽１８に貯留しスラリー調合の原料の一部とするように変更する以外は実施例１と同様の方法で実施例３の共重合ポリエステルを得た。得られた共重合ポリエステルの品質は実施例１で得られた共重合ポリエステルと同等の品質を有しており高品質であった。なお、上記中留分のリン原子含有量は１．８ｐｐｍであった。本実施例３における共重合ポリエステル製造工程におけるグリコールの流れを図３に示す。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明による共重合ポリエステルの製造方法は、リン化合物の存在下で共重合ポリエステルを連続的に製造する方法において、該共重合ポリエステルの製造工程で留出されるグリコール中に混入するリン化合物を経済性の高い方法で除去しており、該リン化合物による共重合ポリエステルの重縮合触媒活性や品質に対する悪影響を回避し循環再使用できるので、共重合ポリエステルの品質を低下させることなく、該回収の運転経費の削減と設備の簡略化が達成できるという利点を有する。該回収グリコールの循環再使用により共重合ポリエステルの製造コストを大幅に低減することができる。さらには該製造方法において、重縮合生産性を低下させることなく、かつ高品質、特に静電密着性の優れた共重合ポリエステルが安定して製造できるという極めて顕著な効果を奏する。従って、産業界に寄与することが大である。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】実施例１および２における共重合ポリエステル製造工程のグリコールの流れ図である。
【図２】比較例１および２における共重合ポリエステル製造工程のグリコールの流れ図である。
【図３】実施例３における共重合ポリエステル製造工程のグリコールの流れ図である。
【符号の説明】
【０１１１】
１：計量タンク
２：スラリー調合槽
３：第１エステル化反応槽
４：第２エステル化反応槽
５：第３エステル化反応槽
６：第１重縮合反応槽
７：第２重縮合反応槽
８：第３重縮合反応槽
９、１０、１４、１５：蒸留塔
１６：凝縮器
１１〜１３：湿式コンデンサー
１７、１８：回収グリコール貯槽
１９〜２２：グリコール凝縮液貯槽
２３〜２５：冷却器
２６：熱交換器
２７〜４４：ポンプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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