(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質としてリチウムマンガンニッケルコバルト複酸化物を用いたリチウム二次電池において、前記リチウムマンガンニッケルコバルト複酸化物は、マンガンと酸との塩を含み該塩の解離により酸性を示す酸性水溶液の所定量に前記リチウムマンガンニッケルコバルト複酸化物を加えた水溶液に前記リチウムマンガンニッケルコバルト複酸化物から溶出したマンガンと反応可能なアルカリ水溶液を一定量ずつ混合し得られた混合水溶液の計測電位を順次計測し、前記リチウムマンガンニッケルコバルト複酸化物を加えた水溶液に混合した前記アルカリ水溶液と同一混合量であって、前記計測電位と、前記所定量と同量の前記酸性水溶液に前記アルカリ水溶液を一定量ずつ混合して予め計測しておいた対照電位とが同電位となる基準混合量を越える混合量の増分に対する前記計測電位の差分の割合が前記基準混合量を越える混合量の増分と同一の増分に対する前記対照電位の差分の割合より大きいリチウムマンガンニッケルコバルト複酸化物を選定し用いたものであることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記酸性水溶液が硫酸マンガンの水溶液であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記計測電位及び対照電位がｐＨ測定用電極を用いて計測されたことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記アルカリ水溶液が水酸化ナトリウム水溶液であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
正極活物質としてリチウムマンガンニッケルコバルト複酸化物を用いたリチウム二次電池の製造方法であって、マンガンと酸との塩を含み該塩の解離により酸性を示す酸性水溶液の所定量に前記リチウムマンガンニッケルコバルト複酸化物を加えた水溶液に前記リチウムマンガンニッケルコバルト複酸化物から溶出したマンガンと反応可能なアルカリ水溶液を一定量ずつ混合し得られた混合水溶液の計測電位を順次計測し、前記リチウムマンガンニッケルコバルト複酸化物を加えた水溶液に混合した前記アルカリ水溶液と同一混合量であって、前記計測電位と、前記所定量と同量の前記酸性水溶液に前記アルカリ水溶液を一定量ずつ混合して予め計測しておいた対照電位とが同電位となる基準混合量を越える混合量の増分に対する前記計測電位の差分の割合が前記基準混合量を越える混合量の増分と同一の増分に対する前記対照電位の差分の割合より大きいときに前記リチウムマンガンニッケルコバルト複酸化物を前記正極活物質として選定することを特徴とする製造方法。
【請求項６】
前記酸性水溶液が硫酸マンガンの水溶液であることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記計測電位及び対照電位をｐＨ測定用電極を用いて計測することを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記アルカリ水溶液が水酸化ナトリウム水溶液であることを特徴とする請求項５乃至請求項７のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法に係り、特に、正極活物質としてリチウムマンガンニッケルコバルト複酸化物を用いたリチウム二次電池及び該リチウム二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液二次電池を代表するリチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度であるメリットを活かして、主にＶＴＲカメラやノートパソコン、携帯電話等のポータブル機器の電源に使用されている。一般的な円筒型リチウムイオン二次電池の寸法は、直径が１８ｍｍ、高さ６５ｍｍであり、１８６５０型と呼ばれ小形民生用リチウムイオン二次電池として広く普及している。１８６５０型リチウムイオン二次電池の正極活物質には、高容量、長寿命を特徴とするコバルト酸リチウムが主として用いられており、電池容量は、おおむね１．３Ａｈ〜１．８Ａｈ、出力はおよそ１０Ｗ程度である。
【０００３】
一方、自動車産業界においては環境問題に対応すべく、排出ガスのない、動力源を完全に電池のみにした電気自動車や、内燃機関エンジンと電池との両方を動力源とするハイブリッド（電気）自動車の開発が加速され、一部実用化の段階にきている。これら電気自動車の電源となる電池には、当然加速性能などを左右する高出力、高エネルギーが得られる特性が要求され、この要求にマッチした電池としてリチウム二次電池が注目されている。また、電気自動車の長期の使用期間に対応すべく電池の長寿命化も求められる。ここでいう長寿命化は、電池容量のみならず出力の劣化速度を小さくして電気自動車を走行させるに必要な電気エネルギー供給能力を長期に亘り満足することである。長寿命のリチウム二次電池が得られれば、電気自動車の普及は加速することが期待できるため、長寿命のリチウム二次電池の実現が強く望まれている。
【０００４】
また、電気自動車の普及のためには、電池の低コスト化が必須であり、例えば、正極活物質であれば、資源的に豊富なマンガンを含む複酸化物が特に注目され、電池の高性能化を狙った改善がなされている。例えば、長期サイクルにおける放電容量の劣化を抑制するために、リチウムマンガン複酸化物のマンガンの平均イオン価数を制限して正極活物質に用いる技術が開示されている（特許文献１参照）。また、一般に、製造された正極活物質は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分析等の化学組成分析やＸ線回折等の構造解析等の検査方法により品質管理が行われている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１７２５７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述した特許文献１では、リチウムマンガン複酸化物が原料に用いられる酸化マンガン等の特性の影響を受けるので、同じように製造して化学組成や構造を同じとしても活物質の製造ロットにより得られるリチウム二次電池の容量や出力の電池特性にバラツキがあり品質管理が難しい、という問題がある。また、マンガンを含む複酸化物であるリチウムマンガンニッケルコバルト複酸化物を活物質として用いたリチウム二次電池の寿命にもリチウムマンガンニッケルコバルト複酸化物の製造ロット間の違いが影響することが明らかになってきている。上述した従来の検査方法では、リチウムマンガンニッケルコバルト複酸化物の製造ロットごとの検査結果と電池特性との定量的な対応関係が認められていない状況にあるので、電池製造後の電池の検査により電池特性のバラツキや寿命の低下が判明する。このため、電池製造の歩留りを低下させるので、電池製造前にリチウム二次電池の活物質として適正なリチウムマンガンニッケルコバルト複酸化物を選択することが重要となる。
【０００７】
本発明は上記事案に鑑み、長寿命でバラツキを抑制したリチウム二次電池及び該リチウム二次電池の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明の第１の態様は、正極活物質としてリチウムマンガンニッケルコバルト複酸化物を用いたリチウム二次電池において、前記リチウムマンガンニッケルコバルト複酸化物は、マンガンと酸との塩を含み該塩の解離により酸性を示す酸性水溶液の所定量に前記リチウムマンガンニッケルコバルト複酸化物を加えた水溶液に前記リチウムマンガンニッケルコバルト複酸化物から溶出したマンガンと反応可能なアルカリ水溶液を一定量ずつ混合し得られた混合水溶液の計測電位を順次計測し、前記リチウムマンガンニッケルコバルト複酸化物を加えた水溶液に混合した前記アルカリ水溶液と同一混合量であって、前記計測電位と、前記所定量と同量の前記酸性水溶液に前記アルカリ水溶液を一定量ずつ混合して予め計測しておいた対照電位とが同電位となる基準混合量を越える混合量の増分に対する前記計測電位の差分の割合が前記基準混合量を越える混合量の増分と同一の増分に対する前記対照電位の差分の割合より大きいリチウムマンガンニッケルコバルト複酸化物を選定し用いたものであることを特徴とする。
【０００９】
第１の態様では、マンガンと酸との塩を含み該塩の解離により酸性を示す酸性水溶液中のマンガンは安定な酸化数のため、この酸性水溶液の所定量にアルカリ水溶液を一定量ずつ混合し順次計測した対照電位は、アルカリ水溶液の混合量の増加に伴い増大した後、混合したアルカリ水溶液により安定な酸化数のマンガンが酸化されて酸として作用しアルカリ水溶液との酸塩基反応が平衡化するので、ほぼ一定となる。酸性水溶液の所定量にリチウムマンガンニッケルコバルト複酸化物を加えた水溶液中では、リチウムマンガンニッケルコバルト複酸化物が安定な酸化数のマンガンとは酸化数の異なるマンガンを溶出する不均化反応が起こる。溶出したマンガンの酸化数が小さいほど酸として作用する大きさが小さいので、混合したアルカリ水溶液のアルカリの作用が大きくなり混合水溶液の計測電位が対照電位を越えて増大する。このため、混合したアルカリ水溶液と同一混合量であって、計測電位と対照電位とが同電位となる基準混合量を越える混合量の増分に対する混合水溶液の計測電位の差分の割合が、基準混合量を越える混合量の増分と同一の増分に対する対照電位の差分の割合より大きくなる。本態様によれば、リチウムマンガンニッケルコバルト複酸化物は、混合水溶液におけるアルカリ水溶液の基準混合量を越える混合量の増分に対する計測電位の差分の割合が、酸性水溶液におけるアルカリ水溶液の基準混合量を越える混合量の増分と同一の増分に対する対照電位の差分の割合より大きいリチウムマンガンニッケルコバルト複酸化物が選定され用いられるため、溶出したマンガンの酸として作用する大きさが小さいので、電池特性に及ぼす影響が低減することから長寿命でバラツキを抑制したリチウム二次電池を得ることができる。
【００１０】
この場合において、酸性水溶液を硫酸マンガンの水溶液としてもよい。また、計測電位及び対照電位がｐＨ測定用電極を用いて計測されたものとしてもよい。また、アルカリ水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を用いてもよい。
【００１１】
本発明の第２の態様は、正極活物質としてリチウムマンガンニッケルコバルト複酸化物を用いたリチウム二次電池の製造方法であって、マンガンと酸との塩を含み該塩の解離により酸性を示す酸性水溶液の所定量に前記リチウムマンガンニッケルコバルト複酸化物を加えた水溶液に前記リチウムマンガンニッケルコバルト複酸化物から溶出したマンガンと反応可能なアルカリ水溶液を一定量ずつ混合し得られた混合水溶液の計測電位を順次計測し、前記リチウムマンガンニッケルコバルト複酸化物を加えた水溶液に混合した前記アルカリ水溶液と同一混合量であって、前記計測電位と、前記所定量と同量の前記酸性水溶液に前記アルカリ水溶液を一定量ずつ混合して予め計測しておいた対照電位とが同電位となる基準混合量を越える混合量の増分に対する前記計測電位の差分の割合が前記基準混合量を越える混合量の増分と同一の増分に対する前記対照電位の差分の割合より大きいときに前記リチウムマンガンニッケルコバルト複酸化物を前記正極活物質として選定することを特徴とする。本態様において、酸性水溶液を硫酸マンガンの水溶液としてもよい。また、計測電位及び対照電位をｐＨ測定用電極を用いて計測するようにすれば、電位とｐＨとが相関するので、電位をｐＨで計測することができる。また、アルカリ水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を用いてもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、リチウムマンガンニッケルコバルト複酸化物は、混合水溶液におけるアルカリ水溶液の基準混合量を越える混合量の増分に対する計測電位の差分の割合が、酸性水溶液におけるアルカリ水溶液の基準混合量を越える混合量の増分と同一の増分に対する対照電位の差分の割合より大きいリチウムマンガンニッケルコバルト複酸化物が選定され用いられるため、溶出したマンガンの酸として作用する大きさが小さいので、電池特性に及ぼす影響が低減することから長寿命でバラツキを抑制したリチウム二次電池を得ることができる、という効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、図面を参照して、本発明を円筒型リチウムイオン二次電池に適用した実施の形態について説明する。本実施形態では、電位の計測に電極の入手や操作が容易なｐＨ測定用複合電極を用いて電位をｐＨで評価する。
【００１４】
（構成）
図１に示すように、本実施形態の円筒型リチウムイオン二次電池２０は、ニッケルメッキが施されたスチール製で有底円筒状の電池容器７及びポリプロピレン製で中空円筒状の軸芯１に帯状の正負極板がセパレータＷ５を介して断面渦巻状に捲回された極板群６を有している。
【００１５】
極板群６の上側には、軸芯１のほぼ延長線上に正極板からの電位を集電するためのアルミニウム製の正極集電リング４が配置されている。正極集電リング４は、軸芯１の上端部に固定されている。正極集電リング４の周囲から一体に張り出している鍔部周縁には、正極板から導出された正極リード片２の端部が超音波溶接されている。正極集電リング４の上方には、正極外部端子となる円盤状の電池蓋が配置されている。電池蓋は、蓋ケース１２と、蓋キャップ１３と、気密を保つ弁押え１４と、内圧上昇により開裂する開裂弁１１とで構成されており、これらが積層されて蓋ケース１２の周縁をカシメることで組立てられている。正極集電リング４の上部には複数枚のアルミニウム製リボンを重ね合わせて構成した２本の正極リード板９のうち１本の一端が固定されており、蓋ケース１２の下面には他の１本の一端が溶接されている。２本の正極リード板９の他端同士は溶接で接続されている。
【００１６】
一方、極板群６の下側には負極板からの電位を集電するための銅製の負極集電リング５が配置されている。負極集電リング５の内周面には軸芯１の下端部外周面が固定されている。負極集電リング５の外周縁には、負極板から導出された負極リード片３の端部が溶接されている。負極集電リング５の下部には電気的導通のための銅製の負極リード板８が溶接されており、負極リード板８は電池容器７の内底部に溶接されている。電池容器７は、本例では、外径４０ｍｍ、内径３９ｍｍに設定されている。
【００１７】
電池蓋は、絶縁性及び耐熱性のＥＰＤＭ樹脂製ガスケット１０を介して電池容器７の上部にカシメることで固定されている。このため、リチウムイオン二次電池２０の内部は密封されている。また、電池容器７内には、図示しない非水電解液が注液されている。非水電解液には、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを体積比１：１：１の割合で混合した溶媒中に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル溶解したものが用いられている。なお、リチウムイオン二次電池２０には、電池温度の上昇に応じて電気的に作動する、例えば、ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子や、電池内圧の上昇に応じて正極又は負極の電気的リードが切断される電流遮断機構は配置されていない。
【００１８】
極板群６は、正極板と負極板とがこれら両極板が直接接触しないように、幅９０ｍｍ、厚さ４０μｍでリチウムイオンが通過可能なポリエチレン製のセパレータＷ５を介して軸芯１の周囲に捲回されている。正極リード片２と負極リード片３とは、それぞれ極板群６の互いに反対側の両端面に配置されている。極板群６及び正極集電リング４の鍔部周面全周には、絶縁被覆が施されている。絶縁被覆には、ポリイミド製の基材の片面にヘキサメタアクリレートの粘着剤が塗布された粘着テープが用いられている。粘着テープは鍔部周面から極板群６外周面に亘って一重以上巻かれている。正極板、負極板、セパレータＷ５の長さを調整することで、極板群６の直径が３８±０．１ｍｍに設定されている。
【００１９】
極板群６を構成する負極板は、負極集電体として厚さ１０μｍの圧延銅箔Ｗ３を有している。圧延銅箔Ｗ３の両面には、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵、放出可能な非晶質炭素を含む負極合剤Ｗ４が略均等かつ均質に塗着されている。負極合剤Ｗ４には、例えば、黒鉛粉末の９２質量部に対して、バインダ（結着材）のポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略記する。）の８質量部が配合されている。圧延銅箔Ｗ３に負極合剤Ｗ４を塗着するときには、分散溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する。）が用いられる。圧延銅箔Ｗ３の長寸方向一側の側縁には、幅３０ｍｍの負極合剤Ｗ４の未塗着部が形成されている。未塗着部は櫛状に切り欠かれており、切り欠き残部で負極リード片３が形成されている。隣り合う負極リード片３の間隔が５０ｍｍ、負極リード片３の幅が５ｍｍに設定されている。負極板は、乾燥後、圧延鋼箔Ｗ３を含まない負極活物質塗布部厚さ７０μｍとなるように加熱可能なロールプレス機でプレス加工され、幅８６ｍｍに裁断されている。
【００２０】
一方、正極板は、正極集電体として厚さ２０μｍのアルミニウム箔Ｗ１を有している。アルミニウム箔Ｗ１の両面には、正極活物質としてリチウムマンガンニッケルコバルト複酸化物粉末を含む正極合剤Ｗ２が略均等かつ均質に塗着されている。正極合剤Ｗ２には、例えば、正極活物質の８５質量部に対して、主たる導電材の黒鉛粉末の８質量部、副たる導電材のアセチレンブラックの２質量部及びバインダのＰＶＤＦの５質量部が配合されている。アルミニウム箔Ｗ１に正極合剤Ｗ２を塗着するときには、分散溶媒のＮＭＰが用いられる。アルミニウム箔Ｗ１の長寸方向一側の側縁には、負極板と同様に幅３０ｍｍの正極合剤Ｗ２の未塗着部が形成されており、正極リード片２が形成されている。隣り合う正極リード片２の間隔が５０ｍｍ、正極リード片２の幅が５ｍｍに設定されている。正極板は、乾燥後、アルミニウム箔Ｗ１を含まない正極活物質塗布部厚さ９０μｍとなるように、負極板と同様にプレス加工され、幅８２ｍｍに裁断されている。
【００２１】
正極活物質のリチウムマンガンニッケルコバルト複酸化物には、以下の検査システム及び検査方法で検査して選定したものが用いられる。
【００２２】
（リチウムマンガンニッケルコバルト複酸化物検査システム）
図２に示すように、リチウムマンガンニッケルコバルト複酸化物を検査するための検査システム５０は、リチウムマンガンニッケルコバルト複酸化物を溶解させた試験水溶液の電位からｐＨを計測するための自動滴定装置４０、磁気回転力により試験水溶液を攪拌するためのスターラ３８及び有底円筒状の測定セル３３を備えている。
【００２３】
測定セル３３には、マンガンを含む酸性水溶液としての硫酸マンガン水溶液の所定量にリチウムマンガンニッケルコバルト複酸化物の所定量を溶解させた試験水溶液が注入されている。測定セル３３はスターラ３８上に載置されている。測定セル３３内には、底部略中央部に棒状磁石を樹脂で被覆した略円柱状の回転子３７が配置されている。回転子３７はスターラ３８により回転可能とされている。測定セル３３には、上部に試験水溶液の液面が外気と接触することを回避する蓋４１が嵌合されている。蓋４１には、試験水溶液の電位を検出する複合電極３１、試験水溶液の溶存炭酸ガスの影響を低減する窒素ガスを試験水溶液に導入する窒素ガス導入管３４、試験水溶液にリチウムマンガンニッケルコバルト複酸化物と反応可能な水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を一定量ずつ滴下するマイクロビュレット３２及び窒素ガス導入に伴う測定セル３３内の圧力上昇を回避するためのガス排出管３５が挿着されている。
【００２４】
複合電極３１は先端部が試験水溶液の深さの略中央部に浸漬されている。複合電極３１には自動滴定装置４０が接続されている。窒素ガス導入管３４は先端部が試験水溶液の上部に浸漬されている。窒素ガス導入管３４には圧力調整可能なバルブＶ１を介して窒素ガスの圧入された窒素ガスボンベ３６が接続されている。マイクロビュレット３２は先端部が試験水溶液の液面上方に配置されている。マイクロビュレット３２には、自動滴定装置４０により開閉制御可能なバルブＶ２を介してＮａＯＨ水溶液の貯液された滴定剤容器３９が接続されている。
【００２５】
自動滴定装置４０は、複合電極３１で検出された試験水溶液の電位によりｐＨを計測する図示を省略したマイコン及びｐＨをＮａＯＨの滴下量に対して表示する図示しない表示装置を有している。自動滴定装置４０のマイコンは、バルブＶ２を開閉させることによりマイクロビュレット３２の先端部から試験水溶液にＮａＯＨ水溶液を一定量ずつ滴下させる。
【００２６】
（検査方法）
予めブランク試験としてリチウムマンガンニッケルコバルト複酸化物を溶解させない硫酸マンガン水溶液（ブランク水溶液）にＮａＯＨ水溶液を滴下したときのｐＨ変化を計測し、次にリチウムマンガンニッケルコバルト複酸化物を溶解させた硫酸マンガン水溶液（試験水溶液）にＮａＯＨを滴下したときのｐＨを計測して適正なリチウムマンガンニッケルコバルト複酸化物を判定する検査方法について順に説明する。
【００２７】
ブランク試験では、測定セル３３に１／１０００（モル／リットル）の硫酸マンガン水溶液１００ｍｌを注入し、蓋４１を嵌合させ複合電極３１の先端部及び窒素ガス導入管３４の先端部をブランク水溶液に浸漬させる。自動滴定装置４０に図示を省略した電源が投入されると、自動滴定装置４０の図示を省略したマイコンは複合電極３１で検出されたブランク水溶液の電位によりｐＨを計測し図示しない表示装置に表示させる。スターラ３８で回転子３７を回転させることでブランク水溶液を攪拌しながら、ブランク水溶液中に窒素ガスボンベ３６から窒素ガス導入管３４を通して窒素ガスを導入（バブリング）する。これにより、ブランク水溶液中の溶存炭酸ガスが排除されガス排出管３５から排出される。
【００２８】
窒素ガスをバブリングしながら、図示しない表示装置に表示されるブランク水溶液のｐＨ変化が±０．０１／分以内となるまでブランク水溶液を攪拌し平衡化させた後、自動滴定装置４０に滴定を開始させる。自動滴定装置４０のマイコンはバルブＶ２を開閉させ、マイクロビュレット３２の先端部からブランク水溶液に０．０１ｍｌ／分の速度で滴定剤容器３９に貯液された０．５モル／リットルのＮａＯＨ水溶液を滴下させる。滴下させてから１分後のブランク水溶液のｐＨを順次計測し図示しない表示装置に表示させる。ブランク水溶液のｐＨが１０．５に達したときに滴定を終了させる。これにより、ＮａＯＨ水溶液の滴下量に対するブランク水溶液のｐＨ変化が計測される。
【００２９】
試験水溶液の測定では、図３に示すように、試料溶解において、測定セル３３に１／１０００（モル／リットル）の硫酸マンガン水溶液１００ｍｌを注入しリチウムマンガンニッケルコバルト複酸化物１ｇを加える。スターラ３８で回転子３７を回転させることで硫酸マンガン水溶液を攪拌しリチウムマンガンニッケルコバルト複酸化物を溶解させて試験水溶液とする。測定セル３３に蓋４１を嵌合させた後、ブランク試験と同様に自動滴定装置４０により試験水溶液のｐＨを計測し図示しない表示装置に表示させる。
【００３０】
平衡化では、試験水溶液を攪拌しながら窒素ガスをバブリングすることにより、試験水溶液中の溶存炭酸ガスを排除する。窒素ガスをバブリングしながら、試験水溶液のｐＨ変化が±０．０１／分以内となるまで試験水溶液を攪拌し平衡化させる。
【００３１】
滴定では、試験水溶液を攪拌しながら、ブランク試験と同様に自動滴定装置４０に滴定を開始させて試験水溶液のｐＨを順次計測し、試験水溶液のｐＨが１０．５に達したときに滴定を終了させる。これにより、ＮａＯＨ水溶液の滴下量に対する試験水溶液のｐＨ変化が計測される。
【００３２】
得られたｐＨ変化の測定結果から、試験水溶液に滴下したＮａＯＨ水溶液の滴下量と実質的に同一滴下量であって、試験水溶液のｐＨとブランク水溶液のｐＨとが実質的に同じとなる滴下量を基準滴下量とする。基準滴下量を越える滴下量に対する試験水溶液のｐＨの傾き（割合）が基準滴下量を越える滴下量と実質的に同一の滴下量に対するブランク水溶液のｐＨの傾きより大きいときに、リチウムマンガンニッケルコバルト複酸化物がリチウム二次電池の活物質として適正と判定する。なお、実質的に同じ又は実質的に同一は、完全に一致しなくとも概ね同じ又は概ね同一であればよい。
【００３３】
硫酸マンガン水溶液中のマンガンは酸化数＋２の安定な酸化状態にあるため、ブランク水溶液のｐＨはＮａＯＨ水溶液の比較的少ない滴下量で上昇してアルカリ性となる。その後、酸化数＋２のマンガンがアルカリ性の水溶液中で酸化されて酸として作用しＮａＯＨ水溶液との酸塩基反応が平衡化するので、ブランク水溶液のｐＨはほぼ一定となる。これに対して、試験水溶液中ではリチウムマンガンニッケルコバルト複酸化物が酸性環境下で酸化数＋２より大きいマンガンを溶出する不均化反応が起こる。溶出したマンガンの酸化数により酸として作用する大きさが異なるので、ＮａＯＨ水溶液の滴下量に対する試験水溶液のｐＨ変化は溶出したマンガンの酸化数により差異を生じる。溶出したマンガンの酸化数が小さいほど酸として作用する大きさが小さいので、ＮａＯＨ水溶液の基準滴下量を越える滴下量では滴下したＮａＯＨ水溶液のアルカリの作用の大きさが大きくなり滴下量に対する試験水溶液のｐＨ変化の傾きがこの滴下量と実質的に同一の滴下量に対するブランク水溶液のｐＨ変化の傾きを越えて大きくなる。
【００３４】
基準滴下量以下のＮａＯＨ水溶液の滴下量では、溶出したマンガンの酸化数が＋２より大きいので、試験水溶液のｐＨ上昇はブランク水溶液のｐＨ上昇より小さくなり、溶出したマンガンの酸化数が小さい（＋２に近い）ほど試験水溶液のｐＨ上昇はブランク水溶液のｐＨ上昇に近くなる。このことから、基準滴下量以下の滴下量で試験水溶液のｐＨ上昇とブランク水溶液のｐＨ上昇とが近いリチウムマンガンニッケルコバルト複酸化物を活物質として適正と判定することは理論的には可能である。ところが、リチウムマンガンニッケルコバルト複酸化物から溶出するマンガンは酸化数が＋２より大きく試験水溶液のｐＨ上昇を小さくするので、試験水溶液のｐＨ上昇とブランク水溶液のｐＨ上昇とがどの程度近い範囲を適正と判断するかの基準を定めることは難しい。
【００３５】
本実施形態のリチウムイオン二次電池２０では、基準滴下量を越える滴下量に対する試験水溶液のｐＨ変化の傾きが基準滴下量を越える滴下量と実質的に同一の滴下量に対するブランク水溶液のｐＨ変化の傾きより大きいリチウムマンガンニッケルコバルト複酸化物を正極活物質として選定し使用する。このため、充放電に伴う電子の授受により上述した酸性環境下と同様の不均化反応を起こしてリチウムマンガンニッケルコバルト複酸化物から溶出するマンガンは酸として作用する大きさが小さいので、電池特性に及ぼす影響を抑制することができる。また、試験水溶液のｐＨ変化の傾きと、ブランク水溶液のｐＨ変化の傾きとの差が実質的に同じリチウムマンガンニッケルコバルト複酸化物を選択し使用することで、正極活物質の製造ロットが異なるリチウムイオン二次電池２０でも電池特性のバラツキを抑制することができる。従って、本実施形態のリチウムイオン二次電池２０は、長寿命で電池特性のバラツキを抑制した電池である。
【００３６】
なお、本実施形態では、正極活物質にリチウムマンガンニッケルコバルト複酸化物を示したが、リチウム、マンガン、ニッケル、コバルトの配合比については、特に制限されるものではない。
【００３７】
また、本実施形態では、電気自動車用の電源に用いられる比較的大型の円筒型リチウムイオン二次電池２０を例示したが、本発明は、電池の容量、サイズ、形状等に制限されるものではない。例えば、電池形状は角形、その他の多角形状としてもよい。また、本発明の適用可能な構造としては、上述した電池容器に電池蓋がカシメによって封口されている構造の電池以外であっても構わない。このような構造の一例として正負外部端子が電池蓋を貫通し、電池容器内で軸芯を介して正負外部端子が押し合っている状態の電池を挙げることができる。更に本発明は、正極及び負極を捲回式の構造とせず、積層式の構造としたリチウム二次電池にも適用可能である。
【００３８】
更に、本実施形態では、負極活物質に非晶質炭素を例示したが、本発明はこれに限定されるものではない。本実施形態以外で用いることのできる負極活物質としては、例えば、天然黒鉛や、人造の各種黒鉛材、コークスなどの炭素材等でよく、その粒子形状においても、鱗片状、球状、繊維状、塊状等、特に制限されるものではない。
【００３９】
また更に、本実施形態では、非水電解液にエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを体積比１：１：１で混合した混合溶媒中にＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解したものを例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、一般的なリチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した非水電解液を用いることができる。用いられるリチウム塩や有機溶媒は特に制限されない。例えば、電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ等やこれらの混合物が挙げられる。また、有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等またはこれら２種類以上の混合溶媒が挙げられる。混合配合比についても限定されるものではない。
【００４０】
更にまた、本実施形態では、正極活物質の選定でマンガンを含む酸性水溶液として硫酸マンガン水溶液を例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、マンガンが酸性水溶液中で安定な酸化状態であればよい。硫酸マンガン水溶液を用いる以外に、例えば、硝酸マンガン水溶液、酢酸マンガン水溶液等を用いてもよく、これらの２種以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
また、本実施形態で示したリチウムマンガンニッケルコバルト複酸化物の検査システム及び検査条件は一例であり、リチウムマンガンニッケルコバルト複酸化物の違いが判別できる範囲で、適宜、アルカリ水溶液の種類や濃度、滴定時のアルカリ水溶液の滴下速度、滴定終了時のｐＨの上限値、ｐＨ測定用電極の種類等を調整・変更できることはいうまでもない。本実施形態以外で用いることができるアルカリ水溶液の種類としては、例えば、水酸化カリウム水溶液等の水酸化物を挙げることができ、複数のアルカリ水溶液を混合して用いてもよい。また、電極としては、ｐＨ測定用以外に試験水溶液やブランク水溶液の電位を計測可能であれば特に制限されるものではない。
【００４２】
更に、本実施形態では、試験水溶液をスターラで攪拌しながらアルカリ水溶液を滴下する方法を例示したが、本発明はこれに限定されるものではない。試験水溶液を平衡化するように混合できればよく、例えば、超音波等の振動により混合するようにしてもよい。
【実施例】
【００４３】
次に、本実施形態に従い作製したリチウムイオン二次電池２０の実施例について説明する。本実施例では、リチウムマンガンニッケルコバルト複酸化物として製造ロットの異なる４種類（ロットＡ、ロットＢ、ロットＣ、ロットＤ）のサンプルを用意して検査を行った。各製造ロットのリチウムマンガンニッケルコバルト複酸化物を用いて作製したリチウムイオン二次電池２０の寿命特性を評価した。なお、自動滴定装置４０としては、市販の自動滴定装置（東亜電波工業株式会社製、ＡＵＴ−３０００型）を使用した。
【００４４】
図４に示すように、ＮａＯＨ水溶液の滴下量が少ない範囲では、ブランク水溶液のｐＨ上昇に対して、各ロットのリチウムマンガンニッケルコバルト複酸化物を溶解させた試験水溶液のｐＨ上昇が小さくなっていることから、試験水溶液中でリチウムマンガンニッケルコバルト複酸化物は、いわゆる「酸」として作用していることが判った。これは、リチウムマンガンニッケルコバルト複酸化物が硫酸マンガン水溶液中で不均化反応を起こして酸化数＋２より大きなマンガンが溶出したので、酸として作用する大きさが大きくなったためと考えられる。
【００４５】
また、製造ロットによりｐＨ変化に差があることが判明した。すなわち、ＮａＯＨ水溶液の滴下量が基準滴下量以下の範囲では、ロットＣ、Ｄのリチウムマンガンニッケルコバルト複酸化物を溶解させた試験水溶液に比べ、ロットＡ、Ｂのリチウムマンガンニッケルコバルト複酸化物を溶解させた試験水溶液はブランク水溶液のｐＨ変化に近いｐＨ変化を示した。基準滴下量を越える範囲では、ロットＣ、Ｄのリチウムマンガンニッケルコバルト複酸化物を溶解させた試験水溶液のｐＨがほぼ一定となるのに対して、ロットＡ、Ｂのリチウムマンガンニッケルコバルト複酸化物を溶解させた試験水溶液のｐＨはブランク水溶液のｐＨを越えて上昇した。このことから、ロットＣ、Ｄと、ロットＡ、Ｂとでは、リチウムマンガンニッケルコバルト複酸化物中のマンガンとＮａＯＨ水溶液との反応性が大きく異なっていると判断できる。これは、製造ロットによりリチウムマンガンニッケルコバルト複酸化物から溶出したマンガンの酸化数が異なるので、酸塩基反応に差が生じたためと考えられる。
【００４６】
作製した４種類の電池について、以下の試験を実施し寿命特性を評価した。各電池を充電した後放電し、環境温度２５±２°Ｃの雰囲気下で初期放電容量を測定した。充電条件は、４．２Ｖ定電圧、制限電流５Ａ、充電時間２．５時間とした。放電条件は、５Ａ定電流、終止電圧２．７Ｖとした。
【００４７】
また、上述の充電条件で充電した後、環境温度５０±２°Ｃの雰囲気下で同じ充放電条件による充放電を２００回繰り返した後、同様にして放電容量を測定し、初期放電容量に対する２００サイクル目の放電容量の割合を百分率で求め、２００サイクル目の容量維持率とした。下表１に、各ロットのリチウムマンガンニッケルコバルト複酸化物を用いたリチウムイオン電池について、２００サイクル目の容量維持率の測定結果を示す。
【００４８】
【表１】
0004765303.tif 000002
【００４９】
表１に示すように、ロットＡ、Ｂのリチウムマンガンニッケルコバルト複酸化物を用いた電池では、２００サイクル目の容量維持率が高く寿命低下が小さいのに対して、ロットＣ、Ｄのリチウムマンガンニッケルコバルト複酸化物を用いた電池では、容量維持率が大きく低下しており、寿命低下の大きいことが判った。また、ロットＡとロットＢとでは、容量維持率にほとんど差のないことが判った。
【００５０】
以上の評価結果から、ＮａＯＨ水溶液の基準滴下量を越える滴下量に対する試験水溶液のｐＨ変化の傾きが基準滴下量を越える滴下量と実質的に同一の滴下量に対するブランク水溶液のｐＨ変化の傾きより大きいリチウムマンガンニッケルコバルト複酸化物を活物質として用いることで、長寿命のリチウムイオン電池を得ることができ、基準滴下量を越える滴下量におけるｐＨ変化の傾きが同程度の製造ロット（図４も参照）を選定することで、容量維持率のバラツキを抑制したリチウムイオン電池を得ることができることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明は長寿命でバラツキを抑制したリチウム二次電池及び該リチウム二次電池の製造方法を提供するため、リチウム二次電池の製造、販売に寄与するので、産業上の利用可能性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明が適用可能な実施形態の円筒型リチウムイオン二次電池の断面図である。
【図２】円筒型リチウムイオン二次電池の正極活物質の選定に用いた検査システムの概略を示すブロック図である。
【図３】正極活物質の選定に用いた検査方法の要部を示す工程図である。
【図４】円筒型リチウムイオン二次電池の正極活物質に用いた製造ロットの異なるリチウムマンガンニッケルコバルト複酸化物を検査したときのＮａＯＨ水溶液の滴下量とｐＨとの関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５３】
Ｗ２  正極合剤層
６  極板群
２０  円筒型リチウムイオン二次電池（リチウム二次電池）
３１  複合電極
３９  水酸化ナトリウム水溶液（アルカリ水溶液）
５０  検査システム
【図１】
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【図２】
0004765303.tif 000004
【図３】
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【図４】
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