(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの電子吸引性基を有する炭酸ビニレン誘導体と環状カルボン酸エステルを含有する電解質を用い、
前記少なくとも１つの電子吸引性基を有する炭酸ビニレン誘導体を電解質中に含まれる溶媒全体積に対し0.5〜20体積％、前記環状カルボン酸エステルを電解質中に含まれる溶媒全体積に対し80〜99.5体積％含有し、
前記少なくとも１つの電子吸引性基を有する炭酸ビニレン誘導体が（化１）で示される化合物である非水電解質二次電池。
【化１】
0004778598.tif 000005
（Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立で、Ｒ１およびＲ２の少なくともいずれか一方がハロゲン基、ＣｎＨｍＸ（２ｎ−ｍ＋１）基、ＣｎＨｍＸ（２ｎ−ｍ＋１）ＳＯ２基（Ｘ：ハロゲン）からなる群から選ばれる１つの官能基であり、いずれか一方のみが前記官能基である場合は残りの一方は水素である。）
【請求項２】
前記環状カルボン酸エステルがγ−ブチロラクトンおよびその誘導体（化２）である請求項１記載の非水電解質二次電池。
【化２】
0004778598.tif 000006
（式中、Ｒ３〜Ｒ８は独立であって、それぞれ水素、ハロゲン、または炭素数１〜６のアルキル基、アセチル基から選ばれる官能基）
【請求項３】
リチウムの吸蔵・放出が可能な正極および負極と、非水溶媒と溶質を含有する非水電解質を備えた非水電解質二次電池において、前記非水溶媒がγ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、α-メチル-γ-ブチロラクトン、α-アンゲリカラクトンからなる群より選ばれる１種以上を非水溶媒全体積に対し80〜99.5体積％と、モノふっ化炭酸ビニレン、トリフルオロメタン炭酸ビニレン、トリフルオロメタンスルホニル炭酸ビニレンからなる群より選ばれる１種以上を非水溶媒全体積に対し0.5〜20体積％の割合で含有する非水電解質二次電池。
【請求項４】
少なくとも１つの電子吸引性基を有する炭酸ビニレン誘導体と環状カルボン酸エステルを含有する電解質を含有する非水電解質二次電池用の電解液であって、
前記少なくとも１つの電子吸引性基を有する炭酸ビニレン誘導体を電解質中に含まれる溶媒全体積に対し0.5〜20体積％、前記環状カルボン酸エステルを電解質中に含まれる溶媒全体積に対し80〜99.5体積％含有し、
前記少なくとも１つの電子吸引性基を有する炭酸ビニレン誘導体が（化３）で示される化合物であることを特徴とする非水電解質二次電池用の電解液。
【化３】
0004778598.tif 000007
（Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立で、Ｒ１およびＲ２の少なくともいずれか一方がハロゲン基、ＣｎＨｍＸ（２ｎ−ｍ＋１）基、ＣｎＨｍＸ（２ｎ−ｍ＋１）ＳＯ２基（Ｘ：ハロゲン）からなる群から選ばれる１つの官能基であり、いずれか一方のみが前記官能基である場合は残りの一方は水素である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池の、特に低温環境下における充放電特性の改良を目的とした非水系電解液の溶媒の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、移動体通信機器、携帯電子機器の主電源として利用されているリチウム二次電池は、起電力が高く、高エネルギー密度である特長を有している。
【０００３】
リチウム二次電池は、負極材料に金属リチウム、リチウム合金、リチウムを吸蔵・放出しうる炭素材料あるいは金属酸化物が用いられる。しかしながら、金属リチウムおよびリチウム合金は、充電時に、デンドライトが生じやすく、セパレータを貫通し、内部短絡の恐れがあるため、市販されている実用電池には、リチウムを吸蔵・放出しうる炭素材料あるいは金属酸化物が用いられている。
【０００４】
一方、正極材料は、高電圧・高エネルギー密度の電池を達成するべく、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムのようなリチウム含有遷移金属酸化物が多く用いられる。これらの材料は金属リチウムの電位を基準にして４Ｖ以上の高電位を有する。
【０００５】
また、非水電解質電池に用いられる電解液の溶媒としては、炭酸プロピレン（以下ＰＣという）、炭酸エチレン（以下ＥＣという）に代表される環状炭酸エステルや、炭酸ジエチル（以下ＤＥＣという）、炭酸ジメチル（以下ＤＭＣという）、炭酸エチルメチル（以下ＥＭＣという）に代表される鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（以下ＧＢＬという）、γ−バレロラクトン（以下ＧＶＬという）に代表される環状カルボン酸エステル、ジメトキシメタンや１，３−ジメトキシプロパンなどの鎖状エーテル、テトラヒドロフランあるいは１，３−ジオキソラン等の環状エステルが一般的に知られている。
【０００６】
電解液には、高い電気伝導率が望まれる。そのためには比誘電率が高く、粘度の低い溶媒が好ましい。しかしながら、比誘電率が高いということは極性が強いことにほかならず、すなわち、粘度も高いものとなる。そのために現在の実用電池では、上述の溶媒のうち、ＥＣ（誘電率ε=90 ）のような高誘電率溶媒と、ＤＭＣ( ε=3.1) やＥＭＣ（ε=2.9）に代表される低粘性溶媒とを混合して用いている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上述した高誘電率溶媒の環状炭酸エステル（ＰＣ，ＥＣなど）や環状カルボン酸エステル（ＧＢＬなど）をリチウム二次電池の電解液に用いた場合、いずれも酸化分解電位が高いため、正極側では安定に存在する。しかし、それらの溶媒は還元分解電位が比較的高く、過充電や高温充電保存などの過酷な条件下においては負極で分解することがある。そこで、それらの分解を防ぐ手段として、高誘電定数を有する第１の溶媒と低粘度を有する第２の溶媒を有する溶媒にリチウムよりも１Ｖ高い電位で還元可能な炭酸ビニレン（ビニレンカーボネート、以下ＶＣという）及びその誘導体から選択される溶媒を添加するという発明が特開平８−４５５４５号公報で開示されている。その際、負極表面にＶＣなどの添加溶媒の分解生成物により被膜を生成し、その被膜が新たな溶媒の分解を防ぐという効果を有するものである。
【０００８】
しかし、従来の非水電解質二次電池に多く用いられているＥＣおよびＥＭＣの酸化分解電位は約５．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）であるのに対して、ＶＣは４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）程度と低い。そのため、過充電や高温充電保存などの過酷な条件下において、本来の目的であった負極表面での還元分解の他に正極表面で酸化分解する可能性がある。その場合、酸化分解生成物としてガスが発生し、内圧上昇や充放電特性の低下といった課題を生ずる。
【０００９】
また、上記高誘電率溶媒のうちの１種、ＧＢＬを含有する電解液の場合、ＧＢＬの還元分解電位が１．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）であるのに対し、ＶＣの還元分解電位は１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）と極めて近接しており、ＶＣの還元分解とＧＢＬの還元分解が並行しておこるため、ＧＢＬの還元分解を抑制しきれないという課題があった。
【００１０】
また、前記公報中ではＶＣ以外の添加溶媒として、ＶＣの誘導体であるプロピリデンカーボネート、エチレンエチリデンカーボネート、エチレンイソプロピリデンカーボネートの記載があるが、いずれも官能基はアルキル基であり、酸化分解電位及び還元分解電位はＶＣとさほど変わらないと考えられ、上述したＶＣの課題と同様の課題を有すると考えられる。
【００１１】
本発明は、このような課題を解決し、特に低温時の充放電特性の優れた非水電解質二次電池とその電解液を提供するものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本願発明者らが鋭意検討を行った結果、ＶＣの二重結合部に電子吸引性基であるハロゲン、Ｃn Ｈm Ｘ(2n-m+1)基、Ｃn Ｘ2n+1ＳＯ2 基（Ｘ：ハロゲン）を導入することにより、ＶＣの還元分解電位および酸化分解電位ともに貴な方向へシフトすることを見出したものである。その結果、過充電や高温充電保存などの過酷な条件下においても溶媒の分解が起こらず、充放電特性に優れた非水電解質二次電池とその電解液を提供することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１〜請求項４に記載の発明は、リチウムの吸蔵・放出が可能な正極および負極と、少なくとも１つの電子吸引性基を有する炭酸ビニレン誘導体を含む電解質を用いることで、過充電や高温充電保存などの過酷な条件下においても溶媒の分解が起こらず、充放電特性に優れた非水電解質二次電池を達成するものである。
【００１４】
ここで電子吸引性基としてはふっ素、塩素、臭素といったハロゲン、モノフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基といったハロゲン置換アルキル基あるいはモノフルオロメタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ペンタフルオロエタンスルホニル基といったハロゲン置換アルキルスルホニル基が好ましく用いられる。上記、ハロゲン化炭酸ビニレンおよびハロゲン置換アルキル炭酸ビニレンはＶＣと最低空軌道（ＬＵＭＯ）と最高被占軌道（ＨＯＭＯ）の位置が変わらず、従って、ＶＣと同様に被膜を生成し、同様の効果を有すると考えられる。また、これらの置換基を導入した炭酸ビニレンは熱安定性に優れており、非水電解質の引火点を上昇させ、難燃性を付与するという好ましい作用も併せ持つ。
【００１５】
一方、本発明の環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−アンゲリカラクトン、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−ノナノラクトン、γ−オクタノラクトン、γ−メチル−γ−デカノラクトンが挙げられる。
【００１６】
また、本願発明の効果を有する範囲であれば、他の溶媒を必要に応じて混合することも可能である。
【００１７】
また、これらの溶媒に溶解するリチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、Ｌｉ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ビス（1 、2-ベンゼンジオレート（2-）-O,O' ）ほう酸リチウム、ビス（2,3-ナフタレンジオレート（2-）-O,O' ）ほう酸リチウム、ビス（2,2'- ビフェニルジオレート（2-）−O,O'）ほう酸リチウム、ビス（5 −フルオロ−2 −オレート−1 −ベンゼンスルホン酸−O,O'）ほう酸リチウム等のほう酸塩類、ビステトラフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉ）、テトラフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉ）等のイミド塩類等を挙げることができ、これらを使用する電解液等に単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１８】
本発明において電解質を電池内に添加する量は、特に限定されないが、正極材料や負極材料の量や電池のサイズによって必要量を用いることができる。支持電解質の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、０．２〜２ｍｏｌ／ｌが好ましい。特に、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
【００１９】
本発明で用いられる負極材料としては、リチウム、リチウム合金、合金、金属間化合物、炭素、有機化合物、無機化合物、金属錯体、有機高分子化合物等のリチウムイオンを吸蔵・放出できる化合物であればよい。これらは単独でも、組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
合金、金属間化合物としては遷移金属と珪素の化合物や遷移金属とスズの化合物などが挙げられ、特にニッケルと珪素の化合物が好ましい。
【００２１】
炭素質材料としては、コークス（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、熱分解炭素類、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、黒鉛化メソフェーズ小球体、気相成長炭素、ガラス状炭素類、炭素繊維（ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、セルロース系、気相成長炭素系等）、不定形炭素、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、活性炭素などが挙げられ、これらは単独でも、組み合わせて用いてもよい。尚、炭素質材料には、炭素以外にも、Ｏ、Ｂ、Ｐ、Ｎ、Ｓ、ＳｉＣ、Ｂ4 Ｃなどの異種化合物を含んでもよい。含有量としては０〜１０重量％が好ましい。
【００２２】
無機化合物としては例えば、スズ化合物、珪素化合物、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４ＴｉＳ２等のリチウム含有遷移金属酸化物あるいは遷移金属硫化物等を用いることができる。
【００２３】
有機高分子化合物としては例えば、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアセン等のポリマーが挙げられる。
【００２４】
中でも、負極材料には炭素材料が優れており、例えば、(002) 面の面間隔が0.340 ｎｍ以下であるような黒鉛、なかでもメソフェーズ小球体を黒鉛化したもの、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料が好ましく、その場合、電池のエネルギー密度が向上する。また、これらの負極材料を混合して用いることもできる。
【００２５】
本発明に用いられる負極用導電剤は、電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、銅、ニッケル等の金属粉末類およびポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラック、炭素繊維が特に好ましい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。また、合金、炭素などの一部の負極材料はそれ自身電子伝導性を有するため、導電剤を添加しなくても電池として機能させることは可能である。
【００２６】
本発明に用いられる負極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。本発明において好ましい結着剤は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ+ ）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ+ ）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ+ ）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ+ ）イオン架橋体を挙げる事ができ、これらの材料を単独又は混合物として用いることができる。また、これらの材料の中でより好ましい材料は、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ+ ）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ+ ）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ+ ）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ+ ）イオン架橋体である。
【００２７】
本発明に用いられる負極用集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケルあるいはチタンを処理させたものなどが用いられる。特に、銅あるいは銅合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
【００２８】
本発明に用いられる正極材料には、リチウム含有または非含有の化合物を用いることができる。例えば、Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｃｏy Ｎｉ1-y Ｏ2 、Ｌｉx Ｃｏy Ｍ1-y Ｏz 、Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｍy Ｏz 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎ2-y Ｍy Ｏ4 （Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも一種）、（ここでx=0 〜1.2、y=0 〜0.9、z=2.0 〜2.3 ）があげられる。ここで、上記のｘ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。ただし、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物およびそのリチウム化合物、ニオブ酸化物およびそのリチウム化合物、有機導電性物質を用いた共役系ポリマー、シェブレル相化合物等の他の正極活物質を用いることも可能である。また、複数の異なった正極活物質を混合して用いることも可能である。正極活物質粒子の平均粒径は、特に限定はされないが、１〜３０μｍであることが好ましい。
【００２９】
本発明で使用される正極用導電剤は、用いる正極材料の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラック、ニッケル粉末が特に好ましい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。カーボンやグラファイトでは、２〜１５重量％が特に好ましい。
【００３０】
本発明に用いられる正極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。本発明に於いて好ましい結着剤は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ+ ）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ+ ）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ+ ）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ+ ）イオン架橋体を挙げる事ができる。特に、この中で最も好ましいのはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。
【００３１】
本発明に用いられる正極用集電体としては、用いる正極材料の充放電電位において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、材料としてステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、あるいはチタンを処理させたものが用いられる。特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群、不織布体の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
【００３２】
電極合剤には、導電剤や結着剤の他、フィラー、分散剤、イオン導伝剤、圧力増強剤及びその他の各種添加剤を用いることができる。フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。
【００３３】
本発明における負極板と正極板の構成は、少なくとも正極合剤面の対向面に負極合剤面が存在していることが好ましい。
【００３４】
本発明に用いられるセパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、一定温度以上で孔を閉塞し、抵抗をあげる機能を持つことが好ましい。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレン、ポリエチレンなどの単独又は組み合わせたオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維などからつくられたシートや不織布または織布が用いられる。セパレータの孔径は、電極シートより脱離した正負極材料、結着剤、導電剤が透過しない範囲であることが望ましく、例えば、０．０１〜１μｍであるものが望ましい。セパレータの厚みは、一般的には、１０〜３００μｍが用いられる。また、空孔率は、電子やイオンの透過性と素材や膜圧に応じて決定されるが、一般的には３０〜８０％であることが望ましい。
【００３５】
また、ポリマー材料に、溶媒とその溶媒に溶解するリチウム塩とから構成される有機電解液を吸収保持させたものを正極合剤、負極合剤に含ませ、さらに有機電解液を吸収保持するポリマーからなる多孔性のセパレータを正極、負極と一体化した電池を構成することも可能である。このポリマー材料としては、有機電解液を吸収保持できるものであればよいが、特にフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体が好ましい。
【００３６】
電池の形状はコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用いる大型のものなどいずれにも適用できる。
【００３７】
また、本発明の非水電解質二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いることができるが、特にこれらに限定されるわけではない。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
円筒型電池の製造方法
図１に本発明における円筒型電池の縦断面図を示す。正極板５及び負極板６がセパレーター７を介して複数回渦巻状に巻回されて電池ケース１内に収納されている。そして、上記正極板５からは正極リード５ａが引き出されて封口板２に接続され、負極板６からは負極リード６ａが引き出されて電池ケース１の底部に接続されている。封口板２とケース１は絶縁パッキング３を介している。電池ケースやリード板は、耐有機電解液性の電子伝導性をもつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金属あるいはそれらの合金が用いられる。特に、電池ケースはステンレス鋼板、Ａｌ−Ｍｎ合金板を加工したものが好ましく、正極リードはアルミニウム、負極リードはニッケルが好ましい。また、電池ケースには、軽量化を図るため各種エンジニアリングプラスチックス及びこれと金属を併用することも可能である。８は絶縁リングで極板群４の上下部にそれぞれ設けられている。そして、後述する本願発明の電解液を注入し、封口板を用いて電池を密閉する。このとき、安全弁を封口板に具備することができる。安全弁の他、従来から知られている種々の安全素子を備えつけても良い。安全素子とは例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子などがある。また、安全弁及び安全素子のほかに電池の内圧上昇に対する対策として、電池ケースに切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法あるいはリード板の切断方法を利用することができる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備させるか、あるいは、独立に接続させてもよい。また、過充電対策として、電池内圧の上昇により電流を遮断する方式を具備することができる。このとき、内圧を上げる化合物を合剤の中あるいは電解質の中に含ませることができる。内圧を上げる化合物としてはＬｉ2 ＣＯ3 、ＬｉＨＣＯ3 、Ｎａ2 ＣＯ3 、ＮａＨＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＭｇＣＯ3 などの炭酸塩などがあげられる。キャップ、電池ケース、シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることができる。封口用シール剤は、アスファルトなどの従来から知られている化合物や混合物を用いることができる。
【００３９】
負極板６は、人造黒鉛粉末75重量％に対し、導電剤である炭素粉末20重量％と結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂5 重量％を混合し、これらを脱水Ｎ−メチルピロリジノンに分散させてスラリーを作製し、銅箔からなる負極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して作製した。
【００４０】
一方、正極板５は、コバルト酸リチウム粉末85重量％に対し、導電剤の炭素粉末10重量％と結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂5 重量％を混合し、これらを脱水Ｎ−メチルピロリジノン中に分散させてスラリーを作製し、アルミ箔からなる正極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して作製した。
【００４１】
電解液は下記の各実施例中で示す種々の環状カルボン酸エステルと炭酸ビニレンおよびその誘導体の種々の組み合わせおよび混合比の混合溶媒に対し、1.0 ｍｏｌ／ｌになるようにヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解して調整した。
【００４２】
尚、作製した円筒型電池は直径18ｍｍ、高さ65ｍｍ、活物質から計算される理論容量は1500ｍＡｈである。
【００４３】
（実施例１）
（表１）に示した混合溶媒（いずれも環状カルボン酸エステル：炭酸ビニレン及びその誘導体の体積比＝９５：５）に1.0 ｍｏｌ／ｌになるようにヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解した非水電解液を用いた電池、および比較のために電子吸引性基で置換していない炭酸ビニレンを添加した電解液と環状カルボン酸エステル単独としてＧＢＬ１００％の電解液を用いた電池を作成した。それらの電池を充放電電流３００ｍＡ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖで３サイクル充放電を繰り返した後、電池を分解して電池内のガス量を測定した。実施例で作成した電池中には元々１ｃｃ程度の空隙体積があり、その分の空気を含んでいるので、上記ガス量から１ｃｃを減じた値を発生ガス量とみなした。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
表１中、電池Ｎｏ．１１は最初の充電時に多量のガスが発生し漏液した。これはＧＢＬが還元分解されてガスを発生したためと考えられ、電池の設計条件から算出すると、１５ｍｌ以上のガスが発生したと考えられる。それに対し、電池１０のＧＢＬ＋ＶＣ（９５：５）の組成では、かなりガス量が抑えられるものの依然として１．２０ｃｃの総ガス量であった。これに対し、電池Ｎｏ．１〜９の環状カルボン酸エステルと電子吸引性基を導入した炭酸ビニレンを混合した電解液を用いた場合には電池内のガス発生量は著しく低下した。このことから電子吸引性基を導入した炭酸ビニレンの方がＶＣに比べ、ＧＢＬなどの環状カルボン酸エステルの還元分解を抑制する効果が高いと考えられる。
【００４６】
（実施例２）
実施例１と、漏液したＮｏ．１１を除いて、同様に作製した電池を、実施例１と同じ条件で３サイクル充放電を行った後、充電電流300 ｍＡで4.2 Ｖまで充電し、85℃の恒温槽中で1 週間保存した。保存後、電池を分解して電池内のガス量を測定し、実施例１と同様に発生ガス量を算出した。また同時に、同条件で保存した別の電池を室温に戻した後、保存前と同様の条件で充放電を繰り返し行った。保存後の最初の放電容量の、保存前の放電容量に対する割合を保存後容量維持率として算出した。また、引き続き充放電サイクル試験を実施し、200 サイクル目の放電容量の、保存前の放電容量に対する容量維持率を算出した。なお、充放電サイクル試験は、充放電電流300 ｍＡ、充電終止電圧4.2 Ｖ、放電終止電圧3.0 Ｖとした。
【００４７】
【表２】
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【００４８】
表２より、電子吸引性基を導入した炭酸ビニレンを電解液に用いた電池Ｎｏ．１〜９は高温で保存した場合にもガス発生は極めて少なく、また、保存後の容量維持率は高く、保存後に充放電を繰り返した場合も容量維持率が大きく、良好な特性が得られた。それに対して、炭酸ビニレンを用いた電池Ｎｏ．１０はガス発生量が多く、容量特性も劣った。
【００４９】
以上の結果から本願発明の電解液は高温充電保存特性にも優れることがわかった。
【００５０】
（実施例３）
次に、環状カルボン酸エステルと炭酸ビニレン誘導体の最適な混合比率を求めるため、表３に示した混合溶媒について、実施例１と同様の試験を行った。
【００５１】
【表３】
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【００５２】
表３より、炭酸ビニレン誘導体であるモノふっ化炭酸ビニレンの添加量が増すに伴い、ガス発生量は減少することがわかった。しかしながら、添加量を増しすぎると、放電容量が減少するため、最適混合比は環状カルボン酸エステル、炭酸ビニレン誘導体はそれぞれ80〜99.5体積％、20〜0.5 体積％であることがわかった。この傾向は、本願発明に含まれる他のカルボン酸エステルと炭酸ビニレン誘導体の組合せにおいても同様であった。
【００５３】
以上のことから、本発明の電解液を用いることにより、充放電初期における、環状カルボン酸エステルの還元分解を抑制し、さらに、高温保存時におけるガス発生が極めて少なく、高温保存特性に優れた高信頼性のリチウム二次電池を得ることができることが明らかとなった。
【００５４】
なお、本実施例で用いた正極材料はコバルト酸リチウムについて説明したが、ニッケル酸リチウムやマンガン酸リチウムのような他の遷移金属酸化物や二硫化チタンや二硫化モリブデンといった遷移金属硫化物などを用いた場合でも同様の効果が得られ、本実施例に限定されるものではない。また、本実施例では負極材料として人造黒鉛をもちいて説明したが、金属リチウム、リチウム合金および化合物、リチウムを吸蔵・放出しうる人造黒鉛以外の炭素材料等を用いた場合でも同様の効果が得られ、本実施例に限定されるものではない。
【００５５】
さらに、電極の作製方法についても、本実施例に限定されない。
【００５６】
また、本実施例に用いた電解液の組み合わせ並びに支持電解質添加量も本願発明の範囲内であれば任意の組み合わせおよび添加量とすることが可能であり、本実施例に挙げた組み合わせおよび添加量に限定されるものではない。ただし、支持電解質については、その耐酸化電圧の関係から、用いる正極材料により、その種別の選定が必要となる。
【００５７】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、電子吸引性基を導入した炭酸ビニレン誘導体を添加することにより、炭酸ビニレンよりも還元分解電位、酸化分解電位ともに貴にシフトすることから初期の充電時に、高誘電率溶媒の還元分解電位よりも貴な電位で分解し、負極上に還元分解により皮膜を生成する。それにより、高誘電率溶媒の還元分解を抑制すると同時に、高温保存時におけるガス発生を抑制する効果を見出したことに基づき、広い温度範囲で使用でき、高温保存特性に優れた新規な非水電解質二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態による円筒型電池の縦断面を示す図。
【符号の説明】
１  電池ケース
２  封口板
３  絶縁パッキング
４  極板群
５  正極板
５ａ  正極リード
６  負極板
６ａ  負極リード
７  セパレータ
８  絶縁リング
【図１】
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