(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
錫又はシリコンを含むアノードを作製し；前記アノード、リチウムイオンを含むカソード、及びリチウムイオンを含む電解質を含む電池を組み立て；前記電池に電流を流し、錫又はシリコンにリチウムイオンを挿入して前記電池を充電し、次いで前記電池を放電し；電池からアノードを取り外して錫又はシリコンの表面を洗浄し；錫又はシリコンを高分子材料を含む層でコーティングすることを含む２次リチウム電池用アノードの製造方法。
【請求項２】
錫又はシリコンを高分子材料を含む層でコーティングすることが、錫又はシリコンを、高分子材料を含む溶液と接触させることを含む請求項１記載の方法。
【請求項３】
高分子材料を含む溶液で被覆した、錫又はシリコンを減圧下に置いて表面クラックから気体を除去することを補助することを含む請求項２記載の方法。
【請求項４】
高分子材料の層がさらにリチウム塩を含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
高分子材料がフッ化ビニリデンのホモポリマー又はコポリマーである、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
アノードが錫を含む、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、初めて充電及び放電したときに構造が変化する材料（例えば、シリコン又は錫）をアノードが含む２次電池、及び前記電池の製造方法に関する。
【０００２】
リチウム金属アノード及びリチウムイオンがインターカレート又は挿入され得る材料のカソードを有する電池を製造することが、長年知られてきた。多種多様のインターカレーション又は挿入材料が再充電可能なリチウム電池用カソード材料（例えば、ＴｉＳ2又はＶ6Ｏ13）として知られる。繰り返し使用の際、リチウム金属アノードでの樹枝状結晶成長から生じる問題を回避するために、アノード材料として炭素などのインターカレーション材料を使用することが提案されている。この場合、カソード材料は、一般に最初にリチウムイオンを含むインターカレーション材料（例えば、ＬｉxＣｏＯ2（式中、ｘは１未満である））である。アノード及びカソードの両方がインターカレートしたリチウムイオンを含む、このタイプの再充電可能な電池は、現在市販されており、リチウムイオン電池、又はスウィング又はロッキングチェア電池と呼ばれている。コークス、グラファイト又はカーボンファイバーのようないくつかの異なる炭素質材料がアノード用として提案されている。グラファイトは商業的に一般に使用されているが、市販の電池におけるこの材料の容量は、ＬｉＣ6についての理論限界（372mA h/g）に近い。したがって、代替のアノード材料は電極容量を高めるために提案されており、これに関して、錫及びシリコン電極は際立って高いという利点を有する理論上の容量（Ｌｉ4.4Ｓｎについて994mA h/g及びＬｉ4.4Ｓｉについて4198mA h/g）をもつ。しかしながら、リチウムイオンの挿入の際に、非常に大きな体積変化が生じ、これは電極材料の破壊をもたらし、そのため非常に悪いサイクル特性となる。
【０００３】
本発明は、初めて充電及び放電したときに構造が変化する材料を含むアノードにリチウムイオンを電気化学的に挿入し、次いでリチウムイオンを電気化学的に移動させ、その後高分子材料を含む層を構造が変化する材料に適用することを含む２次リチウム電池用アノードの製造方法を提供する。
本発明によれば、２次リチウム電池用アノードは、初めて充電及び放電したときに構造が変化する材料を含むアノードを作製し；前記アノード、リチウムイオンを含むカソード、及びリチウムイオンを含む電解質を含む電池を組み立て；前記電池に電流を流し、構造が変化する材料にリチウムイオンを挿入して前記電池を充電し、次いで前記電池を放電し；電池からアノードを取り外して構造が変化する材料の表面を洗浄し；構造が変化する材料を高分子材料を含む層でコーティングすることを含む方法によって作製される。
次いで、２次リチウム電池は、このコートされたアノードを適したカソード及び電解質と組み立てることによって作製される。
初めて充電及び放電したときに構造が変化する材料は、好ましくはIV族元素であり、より好ましくはシリコン又は錫であり、最も好ましくは錫である。前記材料は、典型的にはアノードにおける層の形態である。
【０００４】
好ましい実施態様において、２次リチウム電池用アノードの製造方法は、錫層を含むアノードにリチウムイオンを電気化学的に挿入し、次いでリチウムイオンを電気化学的に移動させ、その後高分子材料を含む層を錫層に適用することを含む。
別の好ましい実施態様において、２次リチウム電池用アノードの製造方法は、錫層を含むアノードを作製し；前記アノード、リチウムイオンを含むカソード、及びリチウムイオンを含む電解質を含む電池を組み立て；前記電池に電流を流し、錫にリチウムイオンを挿入して前記電池を充電し、次いで前記電池を放電し；電池からアノードを取り外して錫の表面を洗浄し；錫層を高分子材料を含む層でコーティングすることを含む。
当然のことながら、コーティングで使用しされる高分子材料は２次電池で使用される電解質に適合する必要があり、構造が変化する材料へ、又はそれからリチウムイオンが移動することを妨げてはならない。したがって、高分子材料は高分子電解質で使用されるタイプであってもよい。例えば、ＰＶｄＦ（フッ化ポリビニリデン）ホモポリマー、又はフッ化ポリビニリデンコポリマー、又はポリエチレンオキシドポリマーなどが挙げられる。高分子材料は、マイクロポーラスポリマー、可塑化ポリマー、ゲルポリマー、又は高分子電解質であってもよい。それは、適したキャスティング溶媒の溶液からのコーティング又はラミネーションによって適用してもよい。驚いたことに、前記コーティングは、前記電池がその後繰り返し使用される場合、電池特性の劣化を抑制することが分かった。
好ましくは、コーティング工程は、構造が変化する材料の真空含浸を含み、前記ポリマーが確実に層のすべてのクラックに浸透するようにする。
ここで、本発明を、ほんの一例として、及び以下の添付図面を参照してさらに詳細に説明する。
【０００５】
錫アノードは酸処理された銅はく上に錫を電気メッキすることによって作製された。電気メッキ後、電着錫アノードをアニールした。図１は錫表面を示す。次いで、アノードはＬｉＣｏＯ2カソード及び１ＭのＬｉＰＦ6を含むエチレンカルボナート及びプロピレンカルボナート（体積で１：２）の電解質と共に電池に組み立てられた。電池を0.125mA/cm2で3.8時間充電し、次いで完全に放電した。電池を分解し、錫電極をジメチルカルボナートですすぎ、乾燥させた。図２はこの段階での錫表面を示す。当然のことながら、有意な構造変化が生じていた。特に、錫にはクラックが発生していた。スケールの表示として、バーは15μmの長さを示す。
【０００６】
実施例１
１ｇのＰＶｄＦを３ｇのＥＣ及び32ｇのＤＭＣに溶解し、この混合物を暖めて確実に溶解することによって、ホモポリマーＰＶｄＦのジメチルカルボナート／エチレンカルボナート溶液を調製した。充電放電した錫電極をポリマー溶液に浸し、この溶液を10秒間真空下に置いて錫表面のクラックから気体が確実に排出するようにし、そうしてポリマーが前記クラックに浸透する。電極を取り出し、風乾し、室温で16時間減圧乾燥した。このようにポリマーコートした電極を形成した。
試験電池を作製した。各電池は上述のように作製されたコートされた錫アノード、リチウム金属参照電極及びＬｉＣｏＯ2を含むカソードを有する３つの電極の試験電池である。電解質は１ＭのＬｉＰＦ6を含むエチレンカルボナート及びプロピレンカルボナート（体積で２：１）からなっていた。電極を多孔質ＰＶｄＦポリマーセパレータによって分離し、電池をアルミニウム積層パッケージング材料中で真空パックした。
次いで、試験電池を0.01〜2.00Ｖの電圧限界間（これはリチウム参照電極に対するアノードの電圧である）で0.125mAcm-2の定電流で繰り返し充電及び放電させた。ここで、図３を参照すると、このようにして作製した種々の電圧のサイクル効率は連続サイクルで示される（Ａで示す）。比較のために、あらかじめ充電及び放電サイクルさせていないことを除いて、全く同じ方法でアノードをコートした比較電池についても結果を示す（これをＣとして示す）。50回の充電及び放電サイクルに対する電池の効率の劣化は、約98.5％から本発明の電池については約94.0％に、比較電池については約93.2％になった。
当然のことながら、ポリマーコーティングはこの例に記載されるものと異なっていてもよく、いくつかの他のポリマーコーティングは以下の実施例に記載される。
【０００７】
実施例２
６％のヘキサフルオロプロピレンを含むフッ化ビニリデンヘキサフルオロプロピレンコポリマーの溶液を、３ｇのＥＣ及び30ｇのＤＭＣに１ｇのコポリマーを溶解することによって調製し（この混合物を暖めて確実に溶解した）、0.4ｇのＬｉＰＦ6もこの混合物に溶解した。次いで、実施例１と同様に、充電及び放電した錫電極をポリマー溶液に浸し、気体が錫の表面のクラックから確実に排出されるようにするために溶液を10秒間減圧下に置き、その結果ポリマーは前記クラックのすべてに浸透した。次いで、電極を取り出し、風乾し、室温で16時間減圧乾燥した。こうしてポリマーコートした電極を形成した（ポリマーコーティングはＰＶｄＦ／ＨＦＰコポリマー、ＥＣ可塑剤及びリチウム塩を含む）。
試験電池を実施例１と全く同じに作製し、同様に充電及び放電させた。
【０００８】
実施例３
ＰＶｄＦホモポリマーを含む溶液を、15ｇのエチレンカルボナート及び30ｇのジメチルカルボナートの混合物に５ｇの前記ポリマー及び0.36ｇのＬｉＢＦ4を溶解することによって調製した。溶解を確実にするためにこの溶液を温めた。実施例１と同様に、充電及び放電させた錫電極をポリマー溶液に浸し、取り出し、過剰の溶液を除いた。電極を一晩減圧乾燥させた。こうしてポリマーコートした電極を形成した（ポリマーコーティングはＰＶｄＦポリマー、ＥＣ可塑剤及びリチウム塩を含む）。
この場合に、電解質が１ＭのＬｉＢＦ4を含むエチレンカルボナート／ジエチルカルボナートであることを除いて、試験電池を実施例１と同様に作製した。
これと同じポリマー溶液を用いて充電及び放電させていない錫電極をコートしたが、ポリマーフィルムは十分に付着していなかった。
【０００９】
実施例４
47ｇのジメチルカルボナート及び14ｇのエチレンカルボナートに2.7ｇのＰＥＯ及び0.8ｇのＬｉＢＦ4を溶解することによって、ポリ（エチレンオキシド）を含む溶液を作製した。先の実施例と同様に、充電及び放電させた錫電極を溶液に浸し、取り出し、過剰の溶液を除いた。電極を一晩減圧乾燥した。この場合、ポリマーコーティングはＰＥＯポリマー、ＥＣ可塑剤及びリチウム塩を含む。
試験電池を実施例３と同様に作製した。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】最初の充電放電サイクル前の錫電極の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図２】最初の充電放電サイクル後の錫電極の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図３】異なる電池について、連続して繰り返し使用した場合の電池の効率の変化をグラフで示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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