(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーと、金属塩と、おそらくは少なくとも１種の可塑剤または溶媒とを含むポリマー電解質であって、
前記ポリマーが下記の繰り返し単位を有し、
【化１】
0004741140.tif 000007
式中、
ｚ、ｙ、およびｖが前記ポリマーの総重量の重量パーセントとして与えられる組成を意味し、ｚの値が５から９０重量パーセントまで変えることができ、ｙが５から９５重量パーセントの範囲であり、ｖが０から９０重量パーセントの範囲であり、
ｎが、５から３５の範囲の値の整数であり、
Ｒ１が、アルキル基、好ましくはＣ１−５アルキルからなる群から選択され、
Ｒ２が、フッ素化Ｃ１−２０アルキルからなる群から選択される、
ことを特徴とするポリマー電解質。
【請求項２】
前記式中のｚの値が１０から８０重量パーセントまで変えることができ、ｙが１０から９０重量パーセントの範囲であり、ｖが０から５０重量パーセントの範囲であり、Ｒ２がフッ素化Ｃ１−１０アルキルからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のポリマー電解質。
【請求項３】
前記金属塩がリチウム塩であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリマー電解質。
【請求項４】
前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、およびＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＳＯ３（ＣＦ２）３ＣＦ３、ＬｉＳＯ３（ＣＦ２）９ＣＨ３などのパーフルオロ−スルホネート族のリチウム塩、からなる群から選択されることを特徴とする請求項３に記載のポリマー電解質。
【請求項５】
前記電解質が架橋されていることを特徴とする請求項４に記載のポリマー電解質。
【請求項６】
前記電解質が、ポリマーゲル電解質であり、少なくとも１種の可塑剤または溶媒を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のポリマー電解質。
【請求項７】
前記電解質が、固体ポリマー電解質であり、どんな可塑剤および溶媒も含有しないことを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のポリマー電解質。
【請求項８】
カソードと、アノードと、金属塩、ポリマー、およびおそらくは少なくとも１種の可塑剤または溶媒を含むポリマー電解質とを含むポリマーバッテリーセルであって、
前記ポリマーが下記の繰り返し単位を有し、
【化２】
0004741140.tif 000008
式中、
ｚ、ｙ、およびｖが前記ポリマーの総重量の重量パーセントとして与えられる組成を意味し、ｚの値が５から９０重量パーセントまで変えることができ、ｙが５から９５重量パーセントの範囲であり、ｖが０から９０重量パーセントの範囲であり、
ｎが、５から３５の範囲の値の整数であり、
Ｒ１が、アルキル基、好ましくはＣ１−５アルキルからなる群から選択され、
Ｒ２が、フッ素化Ｃ１−２０アルキルからなる群から選択される、
ことを特徴とするポリマーバッテリーセル。
【請求項９】
前記式中のｚの値が１０から８０重量パーセントまで変えることができ、ｙが１０から９０重量パーセントの範囲であり、ｖが０から５０重量パーセントの範囲であり、Ｒ２がフッ素化Ｃ１−１０アルキルからなる群から選択されることを特徴とする請求項８に記載のポリマーバッテリーセル。
【請求項１０】
前記金属塩がリチウム塩であることを特徴とする請求項８又は９に記載のポリマーバッテリーセル。
【請求項１１】
前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、およびＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＳＯ３（ＣＦ２）３ＣＦ３、ＬｉＳＯ３（ＣＦ２）９ＣＨ３などのパーフルオロ−スルホネート族のリチウム塩、からなる群から選択されることを特徴とする請求項１０に記載のポリマーバッテリーセル。
【請求項１２】
前記電解質が架橋されていることを特徴とする請求項１１に記載のポリマーバッテリーセル。
【請求項１３】
前記電解質が、ポリマーゲル電解質であり、少なくとも１種の可塑剤または溶媒を含有することを特徴とする請求項８乃至請求項１２のいずれか１項に記載のポリマーバッテリーセル。
【請求項１４】
前記電解質が、固体ポリマー電解質であり、どんな可塑剤または溶媒も含有しないことを特徴とする請求項８乃至請求項１２のいずれか１項に記載のポリマーバッテリーセル。
【請求項１５】
少なくとも１種の第１無水溶媒または可塑剤に無水塩を溶解して第１溶液を形成し、
主鎖中の異なる炭素原子に結合した親水性および疎水性グラフトを有する主鎖を含み、前記疎水性グラフトがフッ素化鎖または少なくとも８個の炭素原子を有するアルキル鎖の群から選択される両性グラフト共重合体を、
１）前記第１溶液に溶解してポリマーゲル電解質を形成する、または、
２）少なくとも１種の第２溶媒または可塑剤に溶解して第２溶液を形成し、これを前記第１溶液と混合し、その後溶媒をゆっくり蒸発して固体ポリマー電解質を形成する、
ことを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のポリマー電解質を製造する方法。
【請求項１６】
バッテリー、コンデンサー、センサー、エレクトロクロミックデバイス、および半導体デバイス用の電解質としての、請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のポリマー電解質の使用。
【請求項１７】
携帯電話、パーソナルページャー、ポータブルコンピュータなどの可動式通信デバイスとしての、請求項８乃至請求項１４のいずれか１項に記載のバッテリーセルの使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の技術分野）
本発明は、ポリマー電解質、ポリマー電解質を含むバッテリーセル、およびポリマー電解質の製造方法に関する。ポリマー電解質は、バッテリーなどの電気化学装置、特に高エネルギー密度の２次バッテリーに適している。
【０００２】
（発明の背景）
通常バッテリーは、電気化学セルと呼ばれるいくつかの基本単位から構成される。これらのセル各々は正極、負極、および電解質溶液からなり、この２つの電極はセパレータを間に置いて、またはセパレータなしでこの中に浸漬されている。セパレータの最も重要な機能は、異なるプレート間の電子的接触を防止し電解質を吸収することである。さらに、抵抗をできるだけ低く保つことも重要である。
【０００３】
本明細書において用語「バッテリー」は、導電材料で接続されケースに収められた２個以上のセルの集合体を意味する。
【０００４】
バッテリーには、２つの主な種類、１次バッテリーおよび２次バッテリーがある。しかし、以下２次バッテリーのみを考察する。２次バッテリーは電気的エネルギー源によって充電することができ、このバッテリーからエネルギーを回収することができる。２次バッテリーは、蓄電池または充電式バッテリーとも呼ばれる。後者の用語を以下使用する。
【０００５】
充電式バッテリーは、携帯電話、パーソナルページャー、ポータブルコンピュータなどの携帯式通信機器、およびスマートカード、計算機などその他の電気デバイスの電源としてよく使用されている。
【０００６】
充電式バッテリーでは、セルの充電と放電のサイクル中で、ソース電極材料のイオンが中間の電解質を通って電極間を移動する。放電中は、電気生成反応が電極および電解質の組成に可逆変化を引き起こす。充電中に、これらの変化を元の状態に逆転することができる。電気化学反応は、電気化学セルの負極（これは、放電モードではアノードであり充電モードではカソードである）および正極のどちらでも行われる。
【０００７】
設計の自由度が改良された軽量で高電圧の２次バッテリーについての研究開発が行われている。新しい研究によって改良されるバッテリーの主な特徴は、大きさ、重さ、エネルギー密度、より低い放電速度、コスト、環境安全、および耐用年数である。リチウム金属２次バッテリーは、その高エネルギー密度のために有望な電源である。一般に、こうしたリチウムバッテリーは、その負極としてリチウム金属を、その電解質としてリチウム塩を含有する有機溶液を用いる。リチウム２次バッテリーの負極としてリチウム金属を用いると、充電と放電のサイクルを繰り返すうちに、リチウム金属表面に樹枝状結晶（樹状の枝を有する結晶）が一般に発生し、その結果バッテリー内で短絡が起こる。
【０００８】
現在非常に大きな関心を集めているのは、挿入されたリチウムイオンに対するホストである炭素材料を含む負極を用いたリチウムイオン２次バッテリーである。これらのシステムは、ホスト内でのリチウムイオンのインターカレーションおよびデインターカレーション反応を利用する。一般に、リチウムイオン２次バッテリーは、理論負極容量がリチウム金属２次バッテリーより低いが、サイクル特性およびシステム信頼性は優れている。しばしば、リチウムイオン２次バッテリーセルは、その電解質として有機電解液を用いる。しかし、有機液体電解質の使用は、バッテリーシステムの信頼性に関連した問題、例えば、バッテリー外への電解質の漏洩、電解質の溶媒の蒸発、および電極材料の電解液への溶解をもたらす。電解質は可燃性の有機溶媒を含有しているので、溶媒の漏洩には発火をもたらす恐れがある。製造技術の改善によって漏洩の発生は減少しているが、リチウムイオン２次バッテリーセルには、依然として潜在的に危険な電解質が漏洩する恐れがある。液体電解質を用いたバッテリーセルはまた、すべてのデザインで利用することができず、十分な自由度がない。
【０００９】
反対に、固体ポリマー電解質は漏洩の問題が無い。しかし、これは、液体電解質と比べて性能が劣る。例えば、通常の固体ポリマー電解質は、許容できるイオン導電率が１０−３Ｓ／ｃｍより大きいのに対して、室温のイオン導電率が１０−６から１０−４の範囲である。所与の用途で利用可能な量の電力を送ることができるバッテリーシステムを確かなものにするためには、高いイオン導電率が必要である。これは、例えば携帯電話が要求する高速動作のためにも必要である。したがって、現在の固体ポリマー電解質は、多くの高性能バッテリーシステムに適していない。本出願では、「固体」ポリマー電解質はどんな溶媒または可塑剤も含まないポリマー電解質を意味し、一方ポリマー「ゲル」電解質は溶媒または可塑剤を含む。用語「ポリマー電解質」を用いる場合は、固体およびゲル電解質がどちらも含まれる。
【００１０】
固体ポリマー電解質は、通常のバッテリーに使われている液体電解質とセパレータの組み合わせの代替を狙ったものであるが、本明細書記載の諸制約のためにこれが全面的に実行されることはなかった。ポリマー電解質の１種、すなわちポリマーゲル電解質はある程度の将来性を示した。しかし、アノードとの適合性に劣る欠点がある。適合性に劣る理由は、アノードの表面に不動態化層が形成されることである。
【００１１】
ポリマーゲル電解質は、電解質、すなわち溶解したリチウム塩を含有する有機溶媒混合物をポリマーマトリックス中に閉じ込めることによって形成される。こうしたポリマーマトリックスは、例えば、ポリ（アクリロニトリル）（ＰＡＮ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶｄＦ）とヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）の共重合体（Ｋｙｎａｒｆｌｅｘ（登録商標））などからなる。固定化方法はケース毎に異なり、ＵＶ架橋、キャスティング、ゲル化などが含まれる。これらのポリマーと電解質および電解質溶液との間に分子的相互作用はなく、ポリマーゲル電解質は２相系とみなされる。
【００１２】
ポリマーゲル電解質は、導電率および電気化学的安定性（動作電圧ウインドウの広さ）などの点で有望な性質を持っている。実際、これらの性質によって、ポリマーゲル電解質は異なる種類の高エネルギーリチウムバッテリーに好適に使用される。多くのポリマーゲル電解質は基本的に２相の材料とみなすことができ、ここでは、ポリマーは、電解質の領域を組み込む固定的マトリックスとして働く受動的成分である。これらの２相材料は、相分離のために十分な長期安定性を備えていない。従来のポリマーゲル電解質の他の欠点は、電極との化学的適合性に劣るためにバッテリーセルの信頼性が低いことである。化学的適合性に劣る理由は、高含有量の有機溶媒のために、主として負極とポリマーゲル電解質との間の界面に不動態化膜が形成されることである。不動態化膜は、１次無機層と有機性の第２層からなる。多分、第２層は電極表面全体に均一に分布しておらず、厚みの異なる領域が存在する。この第２層は、バッテリーセルのサイクルとともに厚みが増大し、この増大が、ポリマーゲル電解質を２次リチウムポリマーバッテリーに使用すると併発する能力低下の主な問題とみなされる。無機および有機添加剤の添加、または反応性有機溶媒を反応性の低いものに替えることによってこの問題を減らす取り組みは成功していない。
【００１３】
米国特許第５，５８７，２５３号は、フッ化ビニリデン共重合体と可塑剤を含む電解質／セパレータ組成を用いたリチウムイオンバッテリーを開示している。フッ化ビニリデン共重合体の結晶構造に可塑剤を導入して、共重合体マトリックスの結晶領域を乱し、より高いイオン導電率をもたらす無定形領域に似せることが必要である。さらに、可塑剤の導入はポリマーのガラス転移温度を低下させ、バッテリー動作時にポリマーのメルトフローまたは軟化を引き起こす。
【００１４】
米国特許第５，４０７，５９３号は、ポリマー電解質中へのイオン輸送の主要経路は、ポリマーマトリックスの無定形領域経由であることを教示している。したがって、ポリマーマトリックスの結晶領域の容積部分を減らして無定形領域を増やすと、ポリマー電解質のイオン導電率が上昇することになる。これを実現するためにしばしば用いられる方法は、（１）網目構造を有する共重合体または重合体などの新しいポリマーを調製すること；（２）電解質の性質を改良するために非溶解性添加剤を添加すること；および（３）イオン導電性の新しい経路を提供するために可溶性添加剤を添加することである。誘電率が高いポリマーは、ポリマー電解質を調製するための優れたマトリックスである。しかし、これらはガラス転移温度が高く結晶化度が高いので、所望のポリマー電解質にはならない。これを解決するために、この文献は揮発性成分を含有しないポリマー電解質を開示している。これによって、含有成分の蒸発による導電率および組成の変化は決して起こらない。したがって、導電率は一定に保たれる。この文献に開示されたポリマー電解質は、極性ポリマーマトリックス、解離性塩、および末端ハロゲン化基を有するポリエーテルまたはポリエステルオリゴマーの可塑剤を含む。
【００１５】
米国特許第５，７７６，７９６号は、不動態化しないポリマー電解質、アノード、およびカソードを有するバッテリーを記述している。アノードはＬｉ４Ｔ５Ｏ１２からなる。電解質は、Ｌｉ塩の有機溶媒溶液で可塑化したポリ（アクリロニトリル）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（ビニルスルホン）、ポリ（フッ化ビニリデン）などのポリマーホストを含む。カソードには、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶ２Ｏ５、およびこれらの誘導体が含まれる。不動態化層の減少は、電極および電解質材料の選択によって実現される。ポリ（アクリロニトリル）系電解質を用いたリチウムバッテリーの不動態化膜は、Ｌｉ＋／Ｌｉに対して１Ｖを超える電位でＬｉをインターカレートした電極を用いることによって除くことができた。ポリ（アクリロニトリル）系電解質と組み合わせてアノード材料を選択することにより、不動態化膜の無い表面が実現する。
【００１６】
ＷＯ−Ａ１−９７０６２０７は、薄膜として製造することができるポリマーゲル電解質を記述している。このポリマー電解質は、３種類のモノマー、電解質塩、および可塑剤を含有する溶液の薄層を重合することによって製造される。モノマーの１種は、２個のアクリロイル官能基を有する化合物であり、他の１種は、１個のアクリロイルまたはアリル官能基を有する化合物であり、カーボネート基またはシアノ基など極性が高い基も含有する。他の選択されるモノマーは、１個のアクリロイル官能基とオリゴ（オキシエチレン）基（−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）を有する化合物である。重合することによって電解質膜が得られる。
【００１７】
本発明によって、現在のポリマー電解質と比べて、電極表面の不動態化現象に伴う問題が減少し、両性グラフト共重合体の活性機能によって１相系および著しく高いイオン導電率が得られる。
【００１８】
（発明の概要）
本発明は、ポリマーと、金属塩と、おそらくは少なくとも１種の可塑剤または溶媒とを含むポリマー電解質に関し、このポリマーは、親水性および疎水性グラフトを有する主鎖を含む両性グラフト共重合体である。疎水性グラフトは、フッ素化鎖または少なくとも８個の炭素原子を有するアルキル鎖の群から選択される。可塑剤または溶媒は、高沸点有機溶媒である。このポリマー電解質は、現在のポリマー電解質と比べて、イオン導電率および電極に対する化学安定性が優れている。本出願では、ポリマー電解質なる用語は、溶媒または可塑剤を含有するゲル電解質、およびどんな溶媒も可塑剤も含有しない固体電解質のいずれをも含む。
【００１９】
本発明の電解質に含まれるポリマーは、両性グラフト共重合体であり、これは、主鎖中の異なる炭素原子に結合した親水性および疎水性の側鎖またはグラフトを有する主鎖を含む。こういった意味合いで側鎖をグラフトと呼ぶことがあることに留意されたい。ポリマーゲル電解質に関しては、この共重合体は、従来のポリマーゲル電解質に一般に用いられ受動的とみなされるポリマーと異なり、活性ポリマーマトリックスとして機能する。本発明の両性グラフト共重合体の親水性グラフトは、電解質溶液および配位子によって弱く可溶化されてカチオンになる。これによって、共重合体の高い溶解度が確保され、ポリマーゲル電解質はバッテリー動作時に肉眼レベルで相分離しないものとなる。
【００２０】
固体ポリマー電解質に関して言えば、従来の固体ポリマー電解質のカチオン配位だけでなく、固体ポリマー電解質中のアニオンを引き付けて塩のイオン解離を改良することによって、この共重合体は活性ポリマーマトリックスとして機能する。本発明の両性グラフト共重合体の親水性グラフトは、カチオンの配位によって塩を可溶化する。これは、固体ポリマー電解質中のリチウム塩の高い溶解性を確実にする。
【００２１】
本発明のポリマー電解質では、本発明の両性グラフト共重合体の疎水性グラフトは、例えばリチウム塩の親油性アニオンを可溶化することができ、親水性セグメントの弱いカチオン配位性とともに、塩の解離およびリチウムイオンの輸送数を改良する。その結果、他に開示された一般に用いられているポリマー電解質と比べて、本発明のポリマー電解質ではより高い導電率が得られる。
【００２２】
本発明は、カソードと、アノードと、金属塩、ポリマー、およびおそらくは少なくとも１種の可塑剤または溶媒を含むポリマー電解質とを含むポリマーバッテリーセルにも関し、このポリマーは、親水性および疎水性グラフトを有する主鎖を含む両性グラフト共重合体である。
【００２３】
さらに、本発明は前記ポリマー電解質の製造方法に関する。
【００２４】
本発明は、イオン導電率、電解質の相分離、電極上の不動態化膜に伴う問題を解決し、より長い製品寿命を有するバッテリーをもたらす。
【００２５】
（発明の詳細な説明）
本発明は、ポリマーと、金属塩と、おそらくは少なくとも１種の可塑剤または溶媒とを含むポリマー電解質であって、ポリマーが、主鎖中の異なる炭素原子に結合した親水性および疎水性グラフトを有する主鎖を含む両性グラフト共重合体であり、疎水性グラフトが、フッ素化鎖または少なくとも８個の炭素原子を有するアルキル鎖の群から選択されるポリマー電解質に関する。これらの鎖は、ポリマーに必要な性質を与える強い疎水性を示す。疎水性グラフトおよび親水性グラフトは、ポリマーの異なるモノマー単位に位置している。
【００２６】
本発明のポリマー電解質は、このグラフト共重合体に特有の強い疎水性セグメントが、イオン導電化プロセスに刺激効果を有するという意味でユニークである。両性グラフト共重合体の構造を設計することによって、電解質塩の溶媒和に活性があり、溶媒が存在する場合は溶媒と競争してイオン種を配位させる活性があるポリマー電解質を手に入れることができる。この両性ポリマーはまた、バッテリーセルの不動態化膜防止に有利なように適応させられる。
【００２７】
導電率の改良に加えて、本発明のポリマー電解質の概念を用いた場合、電解質の両性グラフト共重合体によって、電極表面への適合性の改良に取り組むことができる。アニオン種は電極表面でオリゴマーを形成することがあると一般に考えられており、これらの有機種は電極表面で均一に分布せず厚みの異なるドメインを形成すると考えられる。一般にこれらのドメインは、リチウムポリマーバッテリーのサイクル中に形成される第２不動態化層の一部とみなされる。これらのオリゴマーの成長を抑えることは不動態化膜の減少することを意味し、この電解質をリチウムポリマーバッテリーに適用するとバッテリーの性能は改良するであろう。強い疎水性および親水性グラフトを有する共重合体の両性特性によって、電解質中のグラフトの自己組織化効果が得られ、電極表面の不動態化現象を抑える。
【００２８】
本発明の両性グラフト共重合体は、親水性（極性）側鎖（グラフト）および疎水性（非極性）側鎖（グラフト）を有する主鎖（骨格）を含み、この疎水性グラフトは、フッ素化鎖または少なくとも８個の炭素原子を有するアルキル鎖の群から選択される。疎水性グラフトは、メチル基を有するオレフィン、シロキサンを有するオレフィン、および芳香族基を有するオレフィンからも選択される。ポリマーの主鎖は、ポリアクリレートまたはポリメタクリレートである。親水性セグメントは、オリゴ（エチレンオキシド）鎖からなることが好ましいが、例えばオリゴ（プロピレンオキシド）鎖などの他の親水性鎖も使用することができる。好ましい実施形態によれば、疎水性セグメントは、フッ素化アルキル鎖、フッ素化アリール鎖、または少なくとも８個の炭素原子を有するアルキル基を含み、特に好ましいのはフッ素化アルキル鎖である。ポリマー電解質の製造に用いられる好ましい両性グラフト共重合体は、下記の繰り返し単位を有する。
【００２９】
【化３】
0004741140.tif 000002
【００３０】
式中、
ｚ、ｙ、およびｖはポリマーの総重量の重量パーセントとして与えられる組成を意味し、ｚの値は５から９０重量パーセントまで変えることができ、ｙは５から９５重量パーセントの範囲であり、ｖは０から９０重量パーセントの範囲であり、
ｎは、５から３５の範囲の値の整数であり、
Ｒ１は、アルキル基、好ましくはＣ１−５アルキルからなる群から選択され、Ｒ２は、フッ素化Ｃ１−２０アルキルからなる群から選択される。
【００３１】
ｚの値は１０から８０重量パーセントまで変えることができ、ｙは１０から９０重量パーセントの範囲であり、ｖは０から５０重量パーセントの範囲であることが好ましい。Ｒ２は、フッ素化Ｃ１−１０アルキルから選択されることが好ましい。
【００３２】
ｚ、ｙおよびｖは、上記記載のように変えることができる。オリゴ（エチレンオキシド）の内容は重要である。オリゴ（エチレンオキシド）の繰り返し数の整数であるｎは、５から３５の間で変えることができる。ｎが大きい場合はｙは範囲内で小さな値を取ることができ、ｎが小さい場合はｙは大きな値を取ることができる。しかし、イオン導電率に重要なのは、共重合体の親水性部と疎水性部の間のバランスである。例えば、ｎ＝２およびｖ＝０の場合は、ｙを４０重量％未満、かつｚを１５重量％未満にするべきではなく、ｎ＝９およびｖ＝０の場合は、ｙを１５重量％未満、かつｚを１０重量％未満にするべきではなく、ｎ＝２３およびｖ＝０の場合は、ｙを１１重量％未満、かつｚを１０重量％未満にするべきではない。
【００３３】
ポリマー電解質に用いられる塩はリチウム塩であることが好ましい。
【００３４】
ポリマーゲル電解質に関して言えば、ポリマー電解質は、ポリマーと、金属塩と、少なくとも１種の可塑剤または溶媒とを含み、このポリマーは、主鎖中の異なる炭素原子に結合した親水性および疎水性グラフトを有する主鎖を含む両性グラフト共重合体である。ポリマーに強い疎水性を与えるために、疎水性基は、フッ素化鎖または少なくとも８個の炭素原子を有するアルキル鎖から選択される。
【００３５】
従来のポリマーゲル電解質では、イオン導電率は、ポリマーゲル電解質の液体成分中のカチオンおよびアニオンの輸送の結果であると考えられる。ポリマーゲル電解質の微視的粘度が、ポリマーゲル電解質のイオン導電率の主な制限要因である。ポリマーゲル電解質では、ポリマー鎖固有のイオン輸送プロセスは、セグメントの運動が遅いために電解質の液体成分中にあるより遅いので、固体ポリマー電解質で一般に遭遇するものと類似のポリマーとカチオン間の強い配位は好ましくない。したがって、ポリマー主鎖に接続した短いポリ（エチレンオキシド）グラフト、すなわち親水性グラフトは、長いポリ（エチレンオキシド）グラフトと比べて塩のカチオンへの配位が弱いので、導電の観点からはより好ましい。さらに、長いポリ（エチレンオキシド）グラフト、例えば分子量が２０００のものなどは、凝集して結晶化し、イオン導電率には否定的に作用する。ポリ（エチレンオキシド）側鎖の強い極性は、本発明のゲル電解質が、均質で安定した１相系を形成することを確実にする。親水性グラフトおよび疎水性グラフトを異なる炭素原子に結合させることによって、ゲル電解質および固体電解質いずれにも有利な移動度の増大が実現できる。
【００３６】
上記の基から選択される強い疎水性セグメントを本発明のポリマーゲル電解質に用いられるグラフト共重合体に組み込むことによって、グラフト共重合体の両性的特性が増大し、これがこのポリマーから形成されるポリマーゲル電解質中のイオン導電率の上昇を促す。共重合体の強い疎水性基は、フッ素化アルキル鎖、フッ素化アリール鎖、または炭素原子が少なくとも８個のアルキル鎖であることが好ましい。グラフト共重合体の両性的特性が電極表面で自己組織化を引き起こす。電極表面の性質が組織化のタイプを決める。両性グラフト共重合体は、電極表面で溶媒または可塑剤と有利に相互作用し、不動態化膜の成長が抑えられ、その結果バッテリー系全体の能力が改良される。
【００３７】
本発明に開示した種類および組成の両性グラフト共重合体が、活性な役割を有し、ポリマーゲル電解質のイオン輸送プロセスを促進することができるという事実は、新しい発見である。
【００３８】
固体ポリマー電解質に関して言うと、ポリマー電解質はポリマーおよび金属塩を含み、このポリマーは、主鎖中の異なる炭素原子に結合した親水性および疎水性グラフトを有する主鎖を含む両性グラフト共重合体である。ゲル電解質の場合と同じように、疎水性基はフッ素化鎖または少なくとも８個の炭素原子を有するアルキル鎖から選択される。固体ポリマー電解質はどんな可塑剤または溶媒も含有していない。
【００３９】
一般に、最近１０年の数多くの出版物で言及されているように、ポリ（エチレンオキシド）セグメントはリチウムカチオンに容易に配位し、この配位が固体ポリマー電解質のイオン導電プロセスの理由である。従来のポリマーゲル電解質では、イオン導電率はポリマーゲル電解質の液体成分中のカチオンおよびアニオンの輸送の結果であると考えられる。固体ポリマー電解質では、イオン導電の要因である金属塩を可溶化するために、ポリマーが十分に親水性の内容物を含む必要がある。
【００４０】
例えば電気自動車などのある種のバッテリー用途では、安全で信頼性の高いシステムが必要であり、揮発性成分を存在させることは不可能である。したがって、固体ポリマー電解質の使用は、イオン導電率がやや低いにもかかわらず、揮発性可塑剤を含有するポリマーゲル電解質よりも有利である。
【００４１】
本発明のポリマーゲル電解質に用いるグラフト共重合体に強い疎水性セグメントを組み込むことによって、グラフト共重合体の両性的特性が増大し、これが、このポリマーから形成される固体ポリマー電解質のイオン導電率の上昇を促す。両性グラフト共重合体の構造を設計することによって、電解質塩の溶媒和に活性な固体ポリマー電解質を得ることが可能である。共重合体の強い疎水性基は、フッ素化アルキル鎖、フッ素化アリール鎖、または少なくとも８個の炭素原子を有するアルキル鎖であることが好ましい。
【００４２】
本発明に開示された種類および組成の両性グラフト共重合体が、金属塩のイオン解離を増大させるという意味で活性な役割を有し、固体ポリマー電解質のイオン輸送プロセスの促進をもたらすことができるという事実は、新しい発見である。
【００４３】
ポリマー電解質を架橋することもできる。
【００４４】
本発明は、カソードと、アノードと、金属塩、ポリマー、およびおそらくは少なくとも１種の可塑剤または溶媒を含むポリマー電解質とを含むポリマーバッテリーセルであって、ポリマーが、主鎖中の異なる炭素原子に結合した親水性および疎水性グラフトを有する主鎖を含む両性グラフト共重合体であり、疎水性グラフトが、フッ素化鎖または少なくとも８個の炭素原子を有するアルキル鎖の群から選択されるポリマーバッテリーセルにも関する。他の例には、メチル基を有するオレフィン、シロキサンを有するオレフィン、および芳香族基を有するオレフィンがある。
【００４５】
上記ポリマーおよびバッテリーセルの電解質に用いられるポリマーは、上記のように固体ポリマー電解質でもポリマーゲル電解質でもよい。両性共重合体を含む本発明のセルを用いたバッテリーは、イオン導電率が優れ、不動態化膜の問題が小さい。したがって、本発明のセルを含むバッテリーは、不動態化膜の形成が抑えられるので製品寿命が長くなる。
【００４６】
このバッテリーセルの電解質に用いられる金属塩はリチウム塩であることが好ましい。
【００４７】
本発明のポリマー電解質に用いられるグラフト共重合体は、モノマーとマクロモノマーの組み合わせを用いたフリーラジカル共重合技術によって合成することができる。用いられるモノマーおよびマクロモノマーは、アクリルまたはメタクリル官能基を含有することが好ましく、これらは重合してポリアクリレートまたはポリメタクリレート主鎖を形成する。他の重合技術を用いることもでき、本発明は、本明細書に提示した重合方法の使用に限定されるものではない。
【００４８】
さらに、上記のポリマー電解質を製造する方法も本発明の目的である。この方法では、少なくとも１種の第１無水溶媒または可塑剤に無水塩を溶解して第１溶液を形成し、主鎖中の異なる炭素原子に結合した親水性および疎水性グラフトを有する主鎖を含み、疎水性グラフトがフッ素化鎖または少なくとも８個の炭素原子を有するアルキル鎖の群から選択される両性グラフト共重合体を、
１）第１溶液に溶解してポリマーゲル電解質を形成する。または、
２）少なくとも１種の第２溶媒または可塑剤に溶解して第２溶液を形成し、これを第１溶液と混合し、その後溶媒をゆっくり蒸発して固体ポリマー電解質を形成する。
【００４９】
まず本発明の両性グラフト共重合体を製造し、次いでポリマー電解質を形成することが重要である。このようにして、電極との適合性および系のイオン導電率に重要な、より好ましい構造を実現することができる。この方法を用いて、グラフト共重合体の組成および配座とともに分子量を制御することができる。電解質の液体成分中で直接重合する場合と比べて、ポリマーの純度もはるかに高く、ポリマー電解質中に反応性モノマーが残っていないことは確実である。
【００５０】
ポリマーゲル電解質を製造する際は、少なくとも１種の第１無水溶媒または可塑剤に無水塩を溶解して第１溶液を形成し、次いで主鎖中の異なる炭素原子に結合した親水性および疎水性グラフトを有する主鎖を含む両性グラフト共重合体を第１溶液に溶解してポリマーゲル電解質を形成する。グラフト共重合体は、ポリマーゲル電解質が完全に均質になるまで時間をかけて塩を含む溶液に溶解した。
【００５１】
固体ポリマー電解質を製造する際は、少なくとも１種の第１無水溶媒または可塑剤に無水塩を溶解して第１溶液を形成し、次いで主鎖中の異なる炭素原子に結合した親水性および疎水性グラフトを有する主鎖を含む両性グラフト共重合体を、少なくとも１種の第２溶媒または可塑剤に溶解して第２溶液を形成し、これを第１溶液と混合し溶媒をゆっくり蒸発した後固体ポリマー電解質を形成する。すなわち、無水塩およびグラフト共重合体は、別々に少なくとも１種の無水溶媒に溶解して均質な混合物を形成する。次いで２つの混合物をブレンドした。ポリマー、溶媒、および塩を含有する混合物の溶媒をゆっくり蒸発させた。好ましい粘度を検出することができるようになってから、このポリマー電解質溶液をプレート上に溶媒キャストした。溶媒をゆっくり蒸発させ、固体ポリマー電解質膜を得た。
【００５２】
ポリマー電解質は、ポリマーを初めに調製し次いで電解質を製造する方法であれば、どんな通常の方法を適用することもできる。
【００５３】
多くの異なる塩および塩混合物を、本発明のポリマー電解質、すなわち固体およびゲルポリマー電解質いずれの調製にも用いることができる。好ましい例としては、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６などのルイス酸錯体の所与の塩、およびＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＨ３）（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＨ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＨ２（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＣ２Ｆ５ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＯ（ＣＦ３ＳＯ２）などのスルホン酸塩がある。ポリマーゲル電解質調製のための塩の選択は、上記の例に限定されない。他の考えられる塩の種類には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＣＯ３、ＮａＣｌＯ３、ＮａＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ４、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、およびＭｇ（ＢＦ４）２が含まれ、従来の電解質に用いられているどんな塩も用いることができる。前述したように、上に例示した様々な塩を組み合わせて用いることもできる。好ましく用いられる塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、およびＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＳＯ３（ＣＦ２）３ＣＦ３、ＬｉＳＯ３（ＣＦ２）９ＣＨ３などのパーフルオロ−スルホネート族のリチウム塩からなる群から選択されるリチウム塩である。
【００５４】
ポリマーゲル電解質は、ポリマーおよび塩のほかに、ゲルの電解質輸送性能に影響を与える溶媒または可塑剤を含有している。多くの溶媒および塩の組み合わせを、本発明のポリマーゲル電解質に用いることができる。これらの溶媒は、ポリマーゲル電解質または固体ポリマー電解質のいずれを製造するときにも用いることができる。
【００５５】
本発明のポリマー電解質の調製に用いられ、本発明のポリマーゲル電解質に含まれる溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ｇ−ブチロラクトン、ｇ−ブチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテロラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、ジオキシラン、スルホラン、メチルグライム、メチルトリグライム、メチルテトラグライム、エチルグライム、エチルジグライム、ブチルジグライム、およびエチレンオキシドのエーテル化オリゴマー、ならびに前記溶媒の混合物が含まれる。選択される他の溶媒には、変性カーボネート、および置換環状および非環状エステル、好ましくはメチル−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート、ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、およびメチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルカーボネートが含まれる。
【００５６】
本発明に開示されたポリマー電解質は、バッテリー、コンデンサー、センサー、エレクトロクロミックデバイス、および半導体デバイスの電解質として好んで用いられ、本発明は、バッテリー、コンデンサー、センサー、エレクトロクロミックデバイス、および半導体デバイスの電解質としての、上記のポリマー電解質の使用にも関する。例えば、固体ポリマー電解質は、電気自動車のバッテリーに用いられる。一般に、バッテリーは、活性な正極材料から調製されるアノード、電解質、および活性な負極材料から調製されるカソードからなる。短絡をもたらす電極間の偶発的接触を防止するために、アノードとカソードの間に機械的セパレータを使用することがしばしば有利である可能性がある。本発明のポリマーゲル電解質を架橋してバッテリーに適用すると、ポリマーゲル電解質自体がバッテリーセル内で機械的セパレータとして機能する可能性がある。本発明のポリマーゲル電解質をバッテリーセルのメンブレンとして用いることができるが、フィラーをその中に分散した後、またはこれを多孔質セパレータと組み合わせて機械的に安定な複合体を調製した後、これを架橋してまたは架橋せずに用いることができる。セパレータの例には、ガラス繊維フィルター、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリフロン（Ｐｏｌｙｆｌｏｎ）、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリマーの繊維から作った不織布フィルター、およびガラス繊維と上記ポリマー繊維の混合物から作ったその他の不織布フィルターが含まれる。
【００５７】
本発明のポリマー電解質の機械特性は、例えば、熱または放射線ラジカル重合によって、ポリマー構造に架橋を導入することによって改良することができる。両性ポリマーの合成時またはその後行われる反応によって、重合性反応基をポリマー構造に導入することができる。反応性基導入の合成方法の一例としては、第１ステップで、両性グラフト共重合体の重合時にコモノマーとしてグリコールメタクリレートを使用することである。第２ステップで、アリルクロロジメチルシランと共重合体のヒドロキシル部位との反応によってアリル基を共重合体に結合する。得られた共重合体を、例えばベンゾフェノンを光開始剤としてｕ．ｖ．照射を用いて電解質溶液中で硬化させる。溶媒キャリアを用いて硬化を行うこともできるが、この場合は、電解質溶液を導入する前にこの溶媒を除去する。架橋導入のために本発明に適用できる化合物に特定の制約はなく、熱重合または活性光線重合（光重合）などの化学反応を行って架橋を生成できるどんな化合物も用いることができる。
【００５８】
一般に、ポリマー電解質メンブレンの形成は、重合し同時に架橋して電解質中に安定なポリマーの網目を形成することができる異なる官能性を有するモノマーを用いて行う。しかし、この種の共重合体および電解質の調製方法では明確に定義されたポリマー構造が得られず、例えばバッテリーに適用したときに、所与の機能に対してポリマー構造を最適化することができない。本発明が示すように、構造が明確に定義されたプレポリマーを用い、第２ステップとして、電解質中で架橋を行うことにより、ポリマーゲル電解質として適用するときに所与の目的に向けてポリマーを官能化する機会が与えられる。
【００５９】
本発明のバッテリーセルに用いられる正極の例には、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＣｏＯ２などの遷移金属酸化物、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、Ｃｏ２Ｓ５などの遷移金属硫化物、遷移金属カルコゲン化合物、およびＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）などのこれらの金属化合物とＬｉとの錯化合物（すなわちＬｉ錯酸化物）が含まれる。導電性材料の例には、１次元黒鉛化製品（有機材料の熱重合製品）、フルオロカーボン、黒鉛、導電率が１０−２Ｓ／ｃｍ以上の、ポリアニリン、ポリイミド、ポリピロール、ポリピリジン、ポリフェニレン、ポリアセチレン、ポリアズレン、ポリフタロシアニン、ポリ−３−メチルチオフェン、ポリジフェニルベンジジンなどの導電性ポリマー、およびこれらの導電性ポリマーの誘導体が含まれる。
【００６０】
本発明のバッテリーセルに用いられる負極活性材料の例には、リチウム、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−スズ合金、リチウム−マグネシウム合金などの金属材料、炭素（黒鉛タイプおよび非黒鉛タイプを含めて）、炭素−ホウ素置換物資（ＢＣ２Ｎ）、酸化スズなどのリチウムイオンを吸蔵できるインターカレーション材料が含まれる。特定の炭素の例としては、焼成黒鉛、焼成ピッチ、焼成コークス、焼成合成ポリマー、および焼成天然ポリマーが含まれる。本発明に用いられる正集電体の例には、金属シート、金属箔、金属ネット、パンチングメタル、エキスパンドメタル、金属めっき繊維、メタライズドワイヤ、および金属含有合成繊維からなるネットまたは不織布が含まれる。これらの正集電体に用いられる金属の例には、ステンレス鋼、金、白金、ニッケル、アルミニウム、モリブデン、およびチタンが含まれる。
【００６１】
本発明のバッテリーセルによって、イオン導電性が改良され、より安定な電解質を有するバッテリーが得られる。不動態化現象が防止され、製品寿命の長いバッテリーが得られる。本発明のポリマーゲル電解質の可塑剤または溶媒の量は、従来のポリマーゲル電解質と比べて減らすことができ、これは、可塑剤が揮発性であるので安全の観点から有利である。可塑剤量を減少できる理由は、本発明のポリマーゲル電解質の導電率がより高いこと、およびエチレンオキシド鎖が可塑化効果を有するからである。本発明のポリマーゲル電解質に用いられるポリマーは、バッテリーのバインダーまたはセパレータとしても用いられる。
【００６２】
本発明は、携帯電話、パーソナルページャー、およびポータブルコンピュータなどの可動式通信装置でのバッテリーセルの使用にも関する。
【００６３】
次に以下の実施例について、本発明をより詳細に説明する。
【００６４】
実施例で用いたグラフト共重合体は、モノマーとマクロモノマーを用いたラジカル共重合技術によって合成した。グラフトは、常に異なるモノマー単位に位置しており、これによって共重合体の効果が改良される。重合プロセスは、ラジカル開始剤で開始し、一定温度で行い、Ｎ２に暴露して酸素のない環境を確保した。合成の後、反応混合物を濾過してゲル粒子を除去し、次いで残存モノマーを除去した。グラフト共重合体は、１Ｈ  ＮＭＲによって構造の特性を評価した。
【００６５】
（実施例１から３のポリマーの調製例）
マクロモノマーをコモノマーとともに用いてラジカル重合技術によってグラフト共重合体を合成した。ラジカル開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を用いてグラフト共重合体を合成した。撹拌機を備えた３口フラスコで、ポリ（エチレングリコール）（Ｍｎ＝４００）モノメチルエーテルメタクリレート３．３ｇ、メタクリル酸メチル１．１ｇ、および１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート６．５ｇをトルエン１００ｍｌに加えた。反応混合物をＮ２に暴露して酸素のない環境を確保した後、０．１３ｇのＡＩＢＮを３口フラスコに加えた。Ｎ２下、温度６０℃で約１５時間ラジカル重合を行った。合成の後、反応混合物を濾過してゲル粒子を除去した後残存モノマーを除去した。グラフト共重合体は、まずｎ−ヘキサンに沈殿させてフルオロアルキルモノマーを除去し、乾燥後、沈殿物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した。メタノールで第２の沈殿を行い、乾燥後、沈殿物を蒸留水で連続的に浸出してＰＥＯマクロモノマーを除去した。最後に、グラフト共重合体の純度をＧＰＣでＰＥＯマクロモノマーの消失を追跡することによって検査した。
【００６６】
ＮＭＲ分析から、実施例１から３に用いられた合成両性グラフト共重合体は、ポリ（エチレングリコール）（Ｍｎ＝４００）モノメチルエーテルメタクリレート３２重量パーセント、メタクリル酸メチル１０重量パーセント、および１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート５８重量パーセントからなることが分かった。すなわち、ｙ＝３２、ｖ＝１０およびｚ＝５８、ならびにｎ＝９である。得られたポリマーの繰り返し単位は下記のとおりである。
【００６７】
【化４】
0004741140.tif 000003
【００６８】
式中、Ｒ１＝ＣＨ３である。
【００６９】
（実施例４のポリマーの調製）
マクロモノマーをコモノマーとともに用いてラジカル重合技術によってグラフト共重合体を合成した。ラジカル開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を用いてグラフト共重合体を合成した。撹拌機を備えた３口フラスコで、ポリ（エチレングリコール）（Ｍｎ＝４００）モノメチルエーテルメタクリレート２．５ｇ、および１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート８．４ｇをトルエン１００ｍｌに加えた。反応混合物をＮ２に暴露して酸素のない環境を確保した後、０．１３ｇのＡＩＢＮを３口フラスコに加えた。Ｎ２下、温度６０℃で約１５時間ラジカル重合を行った。合成の後、反応混合物を濾過してゲル粒子を除去した後残存モノマーを除去した。グラフト共重合体は、まずｎ−ヘキサンに沈殿させてフロロアルキルモノマーを除去し、乾燥後、沈殿物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した。メタノールで第２の沈殿を行い、乾燥後、沈殿物を蒸留水で連続的に浸出してＰＥＯマクロモノマーを除去した。最後に、グラフト共重合体の純度をＧＰＣでＰＥＯマクロモノマーの消失を追跡することによって検査した。
【００７０】
ＮＭＲ分析から、実施例４に用いられた合成両性グラフト共重合体は、ポリ（エチレングリコール）（Ｍｎ＝４００）モノメチルエーテルメタクリレート２４重量％、および１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート７６重量％からなることが分かった。すなわち、ｙ＝２４、ｖ＝０およびｚ＝７６、ならびにｎ＝９、Ｒ１＝ＣＨ３、およびＲ２＝ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｈである。
【００７１】
（イオン導電率の測定）
電気化学インピーダンス分光学（ＥＩＳ）のＡＣインピーダンス法を用いて、所与のサンプルを規格厚みのスペーサとともに２枚の金めっきしたステンレス鋼電極の間に配置することによって、所与の周波数範囲で異なる温度でポリマーゲル電解質サンプルの導電率を測定した。
【００７２】
（ポリマーゲル電解質の実施例）
実施例１
エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンの無水混合物（重量で２：１）中に、ＬｉＰＦ６を溶媒１リットルあたり１．０モルの濃度で溶解した。この電解質溶液に、両性グラフト共重合体を３０重量パーセントの量で溶解して、均質なポリマーゲル電解質を得た。このポリマーゲル電解質をイオン導電率測定用セルに導入した。このサンプルのイオン導電率は、２０℃で２．５ｍＳ／ｃｍ、および３０℃で３．２ｍＳ／ｃｍと測定された。
【００７３】
比較例１
実施例１と同じ電解質溶液に、３０重量パーセントのポリ（メタクリル酸メチル）を溶解した。得られたゲルは、イオン導電率が２０℃で１．２ｍＳ／ｃｍ、および３０℃で１．７ｍＳ／ｃｍであった。
【００７４】
実施例２
γ−ブチロラクトンの無水混合物中にＬｉＰＦ６を溶解して、１リットルあたり１．０モルを含有する溶液を得た。この電解質溶液に、両性グラフト共重合体を３０重量パーセントの量で溶解して、均質なポリマーゲル電解質を得た。このポリマーゲル電解質をイオン導電率測定用セルに導入した。このサンプルのイオン導電率は、２０℃で４．０ｍＳ／ｃｍ、および−２０℃で１．０ｍＳ／ｃｍと測定された。
【００７５】
比較例２
実施例２と同じ電解質溶液に、３０重量パーセントのポリ（メタクリル酸メチル）を溶解した。得られたゲルは、イオン導電率が２０℃で１．５ｍＳ／ｃｍ、および−２０℃で０．３ｍＳ／ｃｍであった。
【００７６】
実施例３
γ−ブチロラクトンの無水混合物中にＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を溶解して、１リットルあたり１．０モルの濃度を得た。この電解質溶液に、両性グラフト共重合体を３０重量パーセントの量で溶解して、均質なポリマーゲル電解質を得た。このポリマーゲル電解質をイオン導電率測定用セルに導入した。このサンプルのイオン導電率は２５℃で２．５ｍＳ／ｃｍと記録された。
【００７７】
結果を表１および２にまとめて示す。
【００７８】
【表１】
0004741140.tif 000004
【００７９】
【表２】
0004741140.tif 000005
【００８０】
実施例から分かるように、本発明のポリマーゲルのイオン導電率は非常に優れている。実施例１および２では、比較例より優れた結果が得られる。
【００８１】
実施例４
γ−ブチロラクトンの無水混合物中にＬｉＰＦ６を溶解して、１リットルあたり１．０モルを含有する溶液を得た。この電解質溶液に、両性グラフト共重合体を３０重量パーセントの量で溶解して、均質なポリマーゲル電解質を得た。このゲル電解質をイオン導電率測定用セルに導入した。このサンプルのイオン導電率は、２０℃で４．０ｍＳ／ｃｍ、および−２０℃で１．１ｍＳ／ｃｍと測定された。
【００８２】
共重合体中のポリ（エチレン）オキシドの総重量パーセントを計算すると１９重量パーセントである。
【００８３】
比較例４
実施例４と同じようにしてグラフト共重合体を調製した。しかし、組成は異なり、ジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート３９重量パーセント、および１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート６１重量パーセント、すなわちｙ＝３９、ｖ＝０およびｚ＝６１、ならびにｎ＝２であった。共重合体中のポリ（エチレン）オキシドの総重量パーセントを計算すると１８重量パーセントである。
【００８４】
γ−ブチロラクトンの無水混合物中にＬｉＰＦ６を溶解して、１リットルあたり１．０モルを含有する溶液を得た。この電解質溶液に、両性グラフト共重合体を３０重量パーセントの量で溶解して、均質なポリマーゲル電解質を得た。このゲル電解質をイオン導電率測定用セルに導入した。このサンプルのイオン導電率は２０℃で１．６ｍＳ／ｃｍと測定された。
【００８５】
実施例４と比較例４で用いられた共重合体を比べると、比較例４の共重合体は、ｎ＝２を除いて本発明の範囲内の構造を有することが分かる。本発明では、ｎ＝５から３５である。しかし、共重合体中のポリ（エチレン）オキシドの総重量パーセントを比べると両共重合体中でほぼ同じ含有量であるが、イオン導電率はｎ＝９の共重合体の方がはるかに高い。これは、親水性鎖の長さの重要性を示す。
【００８６】
比較例５
実施例１と同じようにしてグラフト共重合体を調製したが、組成は異なるものであった。このポリマーは、ｚ＝０、ｙ＝１００、Ｖ＝０およびｎ＝９であり、ｚ＝０なので、フッ素化鎖は存在しない。
【００８７】
γ−ブチロラクトンの無水混合物中にＬｉＰＦ６を溶解して、１リットルあたり１．０モルを含有する溶液を得た。この電解質溶液に、両性グラフト共重合体を３０重量パーセントの量で溶解して、均質なポリマーゲル電解質を得た。このゲル電解質をイオン導電率測定用セルに導入した。このサンプルのイオン導電率は２０℃で２．０ｍＳ／ｃｍと測定された。
【００８８】
実施例６から８
実施例１と同じようにして、異なる組成でグラフト共重合体を調製した。実施例６：Ｚ＝２２、Ｙ＝７８、Ｖ＝０、ｎ＝９。実施例７：Ｚ＝４０、Ｙ＝６０、Ｖ＝０、ｎ＝９。実施例８：Ｚ＝６２、ｙ＝３８、Ｖ＝０およびｎ＝９。結果を表１にまとめて示す。フッ素化鎖のない比較例５では、実施例６から８および実施例４と比べて、導電率が低いことが分かる。鎖中のフッ素の量が増加するとともに導電率が上昇することも分かる。
【００８９】
実施例１０、１１、および比較例９
γ−ブチロラクトンの無水混合物中にＬｉＰＦ６を溶解して、リチウムあたり２７個の酸素（Ｏ／Ｌｉ）を含有する溶液を得た。濃度２７Ｏ／Ｌｉは、γ−ブチロラクトンおよびエチレンオキシド側鎖の両方の酸素の総量を用いて計算した。この電解質溶液に、表３に記載の組成を有するグラフト共重合体を５０重量パーセントの量で溶解して、均質なポリマーゲル電解質を得た。前述のようにしてイオン導電率を計算し、結果を表３に示す。
【００９０】
【表３】
0004741140.tif 000006
【００９１】
フッ素のない比較例９のポリマーと比べて、フッ素を含有する実施例１０および１１のポリマーの方が、結果が優れていることが表３から分かる。
【００９２】
実施例１０および１１では、２０℃で１．１、１．２、および１．１ｍＳ／ｃｍの導電率が得られる。これは、２０℃で１．２および１．５ｍＳ／ｃｍの導電率を示すポリマーＰＭＭＡを用いた比較例１および２と比較される。しかし、これは、電解質溶液７０重量％を含む組成の導電率である。これらの結果から、ＰＭＭＡを用いた場合より溶媒が少ない本発明のポリマーで、ほぼ同じ導電率が得られることが分かる。用途によっては揮発性溶媒の含有量が低いことが有利であるから、これは非常に有望である。ポリマーゲル電解質の揮発性溶媒添加量を減少し同時に動作に十分なイオン導電率レベルに到達することによって、バッテリーの安全危険率を低下させることができるので、完全な電子ユニット／システムを設計する場合の自由度が改良される。
【００９３】
実施例１０および１１から、溶媒量が少ないポリマー電解質を使用することができ、導電率は、溶媒量が多いＰＭＭＡの電解質とほぼ同じであることが分かる。
【００９４】
実施例１２
マクロモノマーをコモノマーとともに用いてラジカル重合技術によってグラフト共重合体を合成した。ラジカル開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を用いてグラフト共重合体を合成した。撹拌機を備えた３口フラスコで、ポリ（エチレングリコール）（Ｍｎ＝４００）モノメチルエーテルメタクリレート６．５ｇ、および１−ヘキサデシルメタクリレート４．３ｇをトルエン１００ｍｌに加えた。反応混合物をＮ２に暴露して酸素のない環境を確保した後、０．１３ｇのＡＩＢＮを３口フラスコに加えた。Ｎ２下、温度６０℃で約１５時間ラジカル重合を行った。合成の後、反応混合物を濾過してゲル粒子を除去した後残存モノマーを除去した。グラフト共重合体は、まずｎ−ヘキサンに沈殿させて炭化水素モノマーを除去し、乾燥後、沈殿物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した。メタノールで第２の沈殿を行い、乾燥後、沈殿物を蒸留水で連続的に浸出してＰＥＯマクロモノマーを除去した。最後に、グラフト共重合体の純度をＧＰＣでＰＥＯマクロモノマーの消失を追跡することによって検査した。
【００９５】
ＮＭＲ分析から、実施例１２に用いられた合成両性グラフト共重合体は、ポリ（エチレングリコール）（Ｍｎ＝４００）モノメチルエーテルメタクリレート６２重量パーセント、および１−ヘキサデシルメタクリレート３８重量パーセントからなることが分かった。すなわち、ｙ＝６２、ｖ＝０およびｚ＝３８、ならびにｎ＝９、Ｒ１＝ＣＨ３、およびＲ２＝（ＣＨ２）１６Ｈである。
【００９６】
実施例１３
γ−ブチロラクトンの無水混合物中にＬｉＰＦ６を溶解して、１リットルあたり１．０モルを含有する溶液を得た。この電解質溶液に、実施例１２の両性グラフト共重合体を３０重量パーセントの量で溶解して、均質なポリマーゲル電解質を得た。このゲル電解質をイオン導電率測定用セルに導入した。このサンプルのイオン導電率は２０℃で２．４ｍＳ／ｃｍと測定された。
【００９７】
共重合体中のポリ（エチレン）オキシドの総重量パーセントを計算すると４８重量パーセントである。
【００９８】
実施例１３から、疎水性グラフトが炭素原子１６個を有するアルキルであるポリマーを含むポリマー電解質が優れた導電率を示すことが分かる。
【００９９】
本発明のポリマー電解質は、塩の解離およびリチウムイオンの輸送数の改良によって、イオン導電率が非常に優れており、ポリマーの安定性も非常に優れている。さらに、ポリマー電解質の構造によって電極への適合性が改良され電極表面の不動態化現象が減少した。このポリマー電解質をバッテリーに用いると、この安定性が、より長いバッテリー寿命と、バッテリー容量に好ましい優れた導電性をもたらす。