(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材面に設けた、カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂を含むベースポリマー、エチレン性不飽和化合物及び光重合開始剤を主成分とする感光性樹脂組成物層にパターンマスクを介して露光を行った後、未露光部分又は未露光部分と該未露光部分の下部の基材面をサンドブラスト加工して、凹凸模様を生成させることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
パターンマスクを介して露光を行った後、未露光部分をアルカリ現像することなく直ちに未露光部分又は未露光部分と該未露光部分の下部の基材面を、サンドブラスト加工することを特徴とする請求項１記載のパターン形成方法。
【請求項３】
パターンマスクを介して露光を行った後、未露光部分を３０〜８０重量％アルカリ現像し、次いで残余の未露光部分又は残余の未露光部分と該未露光部分の下部の基材面を、サンドブラスト加工することを特徴とする請求項１記載のパターン形成方法。
【請求項４】
ベースポリマーとしてカルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂とカルボキシル基を含有しない樹脂を併用した、感光性樹脂組成物層を使用することを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のパターン形成方法。
【請求項５】
ベースポリマーとしてカルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂とカルボキシル基を含有しないウレタンアクリル系樹脂を併用した、感光性樹脂組成物層を使用することを特徴とする請求項４記載のパターン形成方法。
【請求項６】
感光性樹脂組成物層がドライフイルムフォトレジストであることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の隔壁形成、電極形成、更にはプリント配線板等の製造のためのパターン形成方法に関し、更に詳しくは高精細凹凸模様の形成能に優れる新規なサンドブラスト加工によるパターン形成方法を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
サンドブラスト加工法によるパターン形成は、凹凸模様の精細化やパネルの大型化の要請に適合できるため、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の隔壁形成、電極形成等の製造のためのパターン形成に実用化されている。
かかる加工法は、基材面に設けた感光性樹脂組成物層にパターンマスクを介して露光を行ない硬化部（露光部）と未硬化部（未露光部）よりなる画像を形成させた後、未露光部分をアルカリ溶液で現像、除去し次いで露出した基材面をサンドブラスト加工で研削して、凹凸模様を生成させるのである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来行われているサンドブラスト加工法においては、細線パターンの形成に有利であると言ってもせいぜい７０μｍ程度のピッチ幅の形成が限度であり、より鮮明なパネル画面が要請される現在の市場要求を必ずしも満足できず、その対策が望まれるところである。
特に、従来技術では細線パターン間のスペース部、即ちサンドブラスト加工で研削されるスペース部において、研削距離を１００μｍ以上、更には２００μｍ〜３００μｍ程度と深くする程、目的とするピッチ幅やその形状に狂いを生じ易く、その影響はピッチ幅を小さくしようとする程深刻である。
従って、基材のサンドブラスト研削を深くしても生成する凸部の形状に悪影響を及ぼすことなく、ピッチ幅が７０μｍ以下好ましくは１０μｍ〜５０μｍ程度の小さい細線パターンを形成することは極めて有用である。
【０００４】
【問題を解決するための手段】
そこで、本発明者はかかる事情に鑑み鋭意研究をした結果、基材面に設けた、カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂を含むベースポリマー、エチレン性不飽和化合物及び光開始剤を主成分とする感光性樹脂組成物層にパターンマスクを介して露光を行った後、未露光部分又は未露光部分と該未露光部分の下部の基材面を、サンドブラスト加工して凹凸模様を生成させる場合、その目的を達成し得ることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に述べる。
まず、本発明で使用する基材は特に制限はなく、ガラス、低融点ガラスペースト積層ガラス、銅張プリント配線基板、その他各種セラミック等任意の物が対象となる。
【０００６】
かかる基材に設けられる感光性樹脂組成物層はベースポリマー、エチレン性不飽和化合物及び光重合開始剤を主成分とする組成物である。
ベースポリマーとしてはカルボキシル基含有樹脂が好適に使用され、カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂、カルボキシル基含有アクリル系樹脂、カルボキシル基含有ポリエステル系樹脂、カルボキシル基含有セルロース誘導体等任意のものが単独で、又は２種以上併用して使用可能である。カルボキシル基含有樹脂の酸価は１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが適当である。
中でも本発明では耐サンドブラスト性及び基材との密着性、アルカリ現像性のバランスの点で、特にカルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ａ）が必要であり、それ単独で又は（Ａ）を主体としこれとカルボキシル基含有アクリル系樹脂あるいはカルボキシル基含有セルロース誘導体を併用するのが有利である。カルボキシル基含有アクリル系樹脂あるいはカルボキシル基含有セルロース誘導体を併用する場合、その混合量は（Ａ）に対して５０重量％以下、好ましくは３〜４０重量％が適当である。
【０００７】
本発明で用いるカルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ａ）は特に限定されないが、カルボキシル基含有ジオール化合物とジイソシアネート化合物を１：２のモル比で反応させて得られる化合物（I）に、ポリオール系化合物（II）を付加させ、更に（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物（III）を付加させて得られるものが好ましく、更にはかかるカルボキシル基含有ジオール化合物の分子量が５００以下で、かつジイソシアネート化合物の分子量が３００以下で、更に化合物（I）の（Ａ）中に占める重量割合は１５〜６５重量％が好ましい。かかるジオール化合物の分子量が５００を越えると反応溶媒への溶解性が低下してジイソシアネート系化合物との反応性が低下し、また、かかるジイソシアネート系化合物の分子量が３００を越えるとジオール化合物との反応性が低下して好ましくない。
【０００８】
上記の分子量が５００以下のカルボキシル基含有ジオール化合物としては、具体的に酒石酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）ブタン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ジヒドロキシメチル酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、ホモゲンチジン酸等を挙げることができ、好適には２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸が使用される。
【０００９】
また、分子量が３００以下のジイソシアネート系化合物としては、具体的にヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，５−ジメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ウンデカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリデカメチレンジイソシアネート、ペンタデカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエンー１，４−ジイソシアネート、２−ブチニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート等を挙げることができ、好適にはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが使用される。
【００１０】
かかるジオール化合物とジイソシアネート化合物を反応させるにあたっては、公知の反応手段を用いることができ、例えばジイソシアネートに安定な溶媒（酢酸エチル等）中で６０〜９０℃の温度で反応させればよい。
但し、本発明においては、上記の如くジオール化合物とジイソシアネート化合物の反応モル比を理論値として１：２にすること（実際の仕込みに当たっては数％程度の誤差は許容される）が好ましく、かかる条件を逸脱すると両末端にイソシアネートを付加することができず、後述するエチレン性不飽和基の導入が困難となり好ましくない。
【００１１】
次いで、上記の如くジオール化合物とジイソシアネート化合物を反応させて得られた化合物（I）に、ポリオール系化合物（II）を付加させるのであるが、かかる（II）としては、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、アクリル系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール等いずれも使用できる。
ポリオール系化合物（II）としては例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、ポリカプロラクトン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、アラビトール、キシリトール、ガラクチトール、グリセリン、ポリグリセリン、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールや、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合の少なくとも１種の構造を有するポリエーテルポリオール、該多価アルコール又はポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール、カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール等が挙げられる。
【００１２】
これらの中でも分子量が５００以上のもの、特に分子量５００〜４０００のものが用いられ、かかる分子量が５００未満では耐サンドブラスト性が低下して好ましくない。
かかる付加反応においては、公知の方法を採用することができ、例えば、上記の如くジオール化合物とジイソシアネート化合物を反応させて得られた化合物（I）溶液中にポリオール系化合物（II）を添加し、６０〜９０℃の温度で反応させればよい。また、反応を促進するためにジブチルチンスズラウレート等の公知の触媒を添加することもできる。
【００１３】
更に、上記で得られた化合物に（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物（III）を付加させることにより、カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ａ）が得られるのであって、かかる（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物（III）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、上記（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物にε−カプトラクトンを開環付加した化合物等が挙げられ、好適には２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが使用される。
【００１４】
かくしてカルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ａ）が得られるのであるが、本発明では、上記の如く化合物（I）の（Ａ）中に占める重量割合が１５〜６５重量％であることが好ましく、かかる含有量が１５重量％未満では硬化レジストの十分な強度が得られず、逆に６５重量％を越えると硬化レジストの耐サンドブラスト性が低下して好ましくない。該化合物（I）の重量割合を調整するには、上記の反応において化合物（I）〜（III）の割合をコントロールすればよい。
（Ａ）の酸価は１０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、望ましくは２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇにすることが耐サンドブラスト性及び基材との密着性、更にはアルカリ現像を実施する場合にはアルカリ現像性のバランスの点で有利である。酸価の調整にあたっては、上記の各薬剤の反応モル数やポリオール系化合物の分子量を選択すれば良い。
【００１５】
本発明で併用できるカルボキシル基含有樹脂として、カルボキシル基含有アクリル系樹脂、カルボキシル基含有セルロース誘導体が例示される。
カルボキシル基含有アクリル樹脂は、主として（メタ）アクリル酸アルキルエステルとエチレン性不飽和カルボン酸との共重合体である。アクリル樹脂の酸価は５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が適当である。
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしてはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられ、好ましくはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが有用である。
【００１６】
エチレン性不飽和カルボン酸としては（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、アコニット酸、ケイ皮酸、モノアルキルマレート、モノアルキルフマレート、モノアルキルイタコネート、無水シトラコン酸、シトラコン酸等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸である。
【００１７】
アクリル樹脂を共重合によって製造する時に、他の共重合可能なモノマーを併用することもでき、該モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有不飽和モノマー、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有不飽和モノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン等が挙げられ、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、スチレンが有用である。
【００１８】
カルボキシル基含有セルロース誘導体としてはヒドロキシプルピルメチルセルロースアセテート、ヒドロキシプルピルメチルセルロースアセテートサクシネート、セルロースアセテートヘキサヒドロフタレート、ヒドロキシプルピルメチルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプルピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレート等が代表例として例示される。該誘導体の酸価は５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が適当である。
【００１９】
また、本発明ではカルボキシル基含有樹脂にカルボキシル基を含有しない樹脂を併用することにより、耐サンドブラスト性を向上させることができる。
その効果は、カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ａ）にカルボキシル基を含有しないウレタンアクリル系樹脂（Ｂ）を併用する場合が顕著である。
実用的には、カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ａ）／カルボキシル基を含有しないウレタンアクリル系樹脂（Ｂ）、カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ａ）／カルボキシル基含有アクリル樹脂／カルボキシル基を含有しないウレタンアクリル系樹脂（Ｂ）、カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ａ）／カルボキシル基含有セルロース誘導体／カルボキシル基を含有しないウレタンアクリル系樹脂（Ｂ）、カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ａ）／カルボキシル基含有アクリル樹脂／カルボキシル基含有セルロース誘導体／カルボキシル基を含有しないウレタンアクリル系樹脂（Ｂ）等の組み合わせで構成するのが望ましい。
【００２０】
上記のカルボキシル基を含有しないウレタンアクリル系樹脂（Ｂ）を得る方法としては特に限定はなく、例えば、ジイソシアネート（２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートまたはその変性物や重合体、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等）と分子量が５００〜１００００、特に５００〜４０００のポリオール（ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、アクリル系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール等）を混合して６０〜９０℃で反応させ、ついで５０〜８０℃程度の温度で、（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物を反応させることにより目的とするアクリルウレタン系樹脂（Ｂ）を得ることができる。
上記の反応においては適宜触媒を用いることも勿論可能である。また、上記の各成分の反応モル数は要求物性により任意に設定可能である。
【００２１】
かかる（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられ、好適には２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが使用される。
【００２２】
本発明の感光性樹脂組成物において、カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ａ）及びカルボキシル基を含有しないウレタンアクリル系樹脂（Ｂ）を併用する場合、（Ａ）／（Ｂ）は９５／５〜５０／５０（重量比）、望ましくは９０／１０〜８５／１５（重量比）が好ましく、（Ｂ）の配合が上記範囲を越えて多過ぎるとアルカリで未露光部分を一部現像する時に、現像不良や解像性の低下につながって好ましくない。カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ａ）に他のカルボキシル基含有樹脂を併用する場合も、カルボキシル基含有樹脂の合計量に対して（Ｂ）の割合を上記範囲に設定すれば良い。
【００２３】
更に上記ウレタンアクリル系樹脂をベースポリマーとして使用する時には、光重合開始剤（Ｃ）が併用される。（Ｃ）としては特に限定されず、公知の光重合開始剤を用いることができるが、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、ベンジルジフェニルジスルフィド、ベンジルジメチルケタール、ジベンジル、ジアセチル、アントラキノン、ナフトキノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、ジクロロアセトフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベゾスパロン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、トリブロモフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホンが挙げられる。
【００２４】
又２，４，６−［トリス（トリクロロメチル）］−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４’−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４’−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（ピペロニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４’−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体、アクリジン及び９−フェニルアクリジン等のアクリジン誘導体、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，４，２’，４’−ビス［ビ（ｐ−メトキシフェニル）］−５，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５，４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｐ−メチルチオフェニル）−４，５，４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）−１，１’−ビイミダゾール等や特公昭４５−３７３７７号公報に開示される１，２’−、１，４’−、２，４’−で共有結合している互変異性体等のヘキサアリールビイミダゾール誘導体、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、そのほかにも２−ベンゾイル−２−ジメチルアミノ−１−［４−モルフォリノフェニル］−ブタンなどを挙げることができ、好適にはヘキサアリールビイミダゾール誘導体の使用が有利である。
【００２５】
光重合開始剤（Ｃ）の配合量としては、上記の（Ａ）あるいは（Ａ）および（Ｂ）の総和１００重量部に対して０．１〜２０重量部、より望ましくは、１〜７重量部である。かかる配合量が０．１重量部未満では感度が著しく低下して良好な作業性が得られず、逆に２０重量部を越えると感光性樹脂組成物をドライフイルムフォトレジスト（ＤＦＲ）化して製品化したときの保存安定性が低下して好ましくない。
【００２６】
更に本発明においては、ロイコ染料（Ｄ）を含有することも好ましく、かかるロイコ染料（Ｄ）としては、ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）メチレンジルチオフェニルメタン、ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）ベンジルチオフェニルメタン、ロイコクリスタルバイオレット、ロイコマラカイトグリーン、ロイコダイアモンドグリーン等が挙げられ、中でもロイコクリスタルバイオレット、ロイコマラカイトグリーン、ロイコダイアモンドグリーンの１種または２種以上が好適に用いられる。かかるロイコ染料（Ｄ）の配合量は、（Ａ）あるいは（Ａ）および（Ｂ）の総和１００重量部に対して０．０５〜３重量部、より望ましく０．１〜１重量部である。かかる配合量が０．０５重量部未満では感度が著しく低下して良好な作業性が得られず、逆に３重量部を越えるとＤＦＲ化したときの保存安定性が低下して好ましくない。
【００２７】
本発明で使用する感光性樹脂組成物には、上記の（Ａ）〜（Ｄ）以外に、エチレン性不飽和化合物が併用されても良く、かかる化合物の具体例として２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の単官能モノマーが挙げられる。
【００２８】
又エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能モノマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等の３官能以上のモノマーなどのエチレン性不飽和化合物を配合することもできる。
【００２９】
かかるエチレン性不飽和化合物の配合量は、（Ａ）あるいは（Ａ）および（Ｂ）の総和１００重量部に対して、０〜２０重量部が好ましく、更には０〜１０重量部で、かかる配合量が２０重量部を越えると硬化レジストが硬くなり過ぎて、耐サンドブラスト性の低下を招いて好ましくない。
【００３０】
また、そのほかクリスタルバイオレット，マラカイトグリーン，ブリリアントグリーン，パテントブルー，メチルバイオレット，ビクトリアブルー，ローズアニリン，パラフクシン，エチレンバイオレット等の着色染料、密着性付与剤、可塑剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤、溶剤、表面張力改質材、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤などの添加剤を適宜添加することができる。
【００３１】
基材面に上記感光性樹脂組成物層を設ける方法としては特に制限はないが、該感光性樹脂組成物はこれをポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルムなどのベースフィルム面に塗工した後、その塗工面の上からポリエチレンフィルム、ポリビニルアルコール系フィルムなどの保護フィルムを被覆してＤＦＲとした形状での使用が有利である。勿論ディップコート法、フローコート法、スクリーン印刷法等の常法により、基材上に直接塗工し厚さ１〜１５０μｍの感光層を容易に形成することもできる。塗工時にメチルエチルケトン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、シクロヘキサン、メチルセルソルブ、塩化メチレン、１，１，１−トリクロルエタン等の溶剤を併用することもできる。
【００３２】
ＤＦＲを使用して画像を形成させるため基材面に感光性樹脂組成物層を設けるには、ベースフィルムと感光性樹脂組成物層との接着力及び保護フィルムと感光性樹脂組成物層との接着力を比較し、接着力の低い方のフィルムを剥離してから感光性樹脂組成物層の側を基材に貼り付ける。
【００３３】
次いで、他方のフィルム上にパターンマスクを密着させて露光する。感光性樹脂組成物が粘着性を有しないときは、前記他方のフィルムを剥離してからパターンマスクを感光性樹脂組成物層に直接接触させて露光することもできる。
露光は通常紫外線照射により行い、その際の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプなどが用いられる。
露光量は５００〜１００００Ｊ／ｍ2程度が実用的である。
紫外線照射後は、必要に応じ加熱を行って、硬化の完全を図ることもできる。
【００３４】
引き続いて、本発明の最大の特徴であるサンドブラスト加工を行う。
まず露光後のレジスト上のフィルムを剥離除去してから、未露光部分を直接サンドブラスト加工を行うのが特徴であり、この方法により基材へのサンドブラスト研削を深くしてもその凸部の形状に悪影響を及ぼさないで、ピッチ幅やスペース幅の小さい細線パターンを形成することが可能となるのである。
本発明では露光後直ちに未露光部分をサンドブラスト加工しても良いが、未露光部分の一部すなわちその８０重量％以下、好ましくは３０〜８０％、特に好ましくは３０〜７０重量％を炭酸ソーダ、炭酸カリウム等のアルカリ濃度０．１〜２重量％程度の稀薄水溶液を用いてアルカリ現像行ってから、サンドブラスト加工を実施することもでき、現像時間の短縮やサンドブラスト加工に使用した粉体の回収等の点で有用である。
【００３５】
サンドブラスト加工は粒子径が０．１〜１００μｍ程度のＳｉＣ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3等を用いて、ブラスト圧０．０５〜１０ＭＰａで吹き付けることにより実施される。
最終用途によって未露光部分のみをサンドブラスト研削したり、未露光部分ばかりでなく更にその下部の基材を研削する。前者はプリント配線基板の製造等に、後者はＰＤＰの隔壁や電極形成、セラミックの加工、ＳｉＣ基板の加工、シリコーンウエハーのダイシングやＰＺＴ（圧電素子）の加工、ガラスの食刻等で採用される。
【００３６】
かかる加工により基材面に凹凸模様が形成され、次に凸部表面に残存している硬化レジスト（露光部分）の剥離を行う。
硬化レジストのパターンの剥離除去は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの０．１〜５重量％程度の濃度のアルカリ水溶液からなるアルカリ剥離液を用いて行う。また、アルカリ水溶液で剥離させる代わりに、硬化レジストのパターンを焼失させることも可能である。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
なお、実施例中「％」、「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
実施例１
（カルボキシル基含有ウレタンアクリル樹脂の調製）
温度計、攪拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１１９．５ｇ（０．８９ｍｏｌ）とイソホロンジイソシアネート３９６．２ｇ（１．７８ｍｏｌ）酢酸エチル４３５ｇを仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で反応させ、残存イソシアネート基が８．３％となった時点で分子量１０００のポリエチレングリコール４４５．６ｇ（０．４５ｍｏｌ）を加え、ジブチルスズラウリレート０．１５ｇを加えて更に反応させた。残存イソシアネート基が３．０％となった時点で５５℃に冷却した後、２ーヒドロキシエチルアクリレート１０２．１ｇ（０．８８ｍｏｌ）を加え反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時に反応を終了して、カルボキシル基含有ウレタンアクリル樹脂（Ａ１）を得た。
得られたカルボキシル基含有ウレタンアクリル樹脂（Ａ１）溶液のイソシアネート含有率は０．３％、酸価は３０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３８】
（ドープの調製）
上記のカルボキシル基含有ウレタンアクリル樹脂（Ａ１）溶液１４２．９部［固形分換算でウレタンアクリル樹脂（Ａ１）１００部］、２，２−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール７部、ロイコダイアモンドグリーン０．３部、ｐ，ｐ’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン０．２、マラカイトグリーン０．０３部、２，２−ジメトキシ−２−ベンジルアセトフェノン、３部及びメチルエチルケトン４５．０を配合してよく混合し、ドープを調製した。
【００３９】
（ＤＦＲの作製）
次にドープを、ギャップ６ミルのアプリケーターを用いて厚さ２０μｍのポリエステルフィルム上に塗工し、室温で１分３０秒放置した後、６０℃、９０℃、１１０℃のオーブンでそれぞれ３分間乾燥して、感光性樹脂組成物層の膜厚４０μｍのＤＦＲとした（ただし保護フィルムは設けていない）。
【００４０】
（サンドブラスト加工による未露光部の現像能及び基材の研削加工能評価）
このＤＦＲをオーブンで６０℃に予熱したガラス基板上に、ラミネートロール温度７０℃、同ロール圧０．３ＭＰａ、ラミネート速度２ｍ／ｍｉｎにてラミネートした。
【００４１】
ラミネート後、室温に１０分間放置することにより除熱し、オーク製作所製平行露光機「ＥＸＭ−１２０１」にて露光を行った。使用したパターンマスクは▲１▼ライン幅が２０から５０μｍまで５μｍ毎に設けられ、スペース幅が４００μｍのもの、▲２▼ライン幅が５０から１００μｍまで１０μｍ毎に設けられ、スペース幅が４００μｍのものである。又、露光量は４４８０Ｊ／ｍ2である。
【００４２】
露光後、ポリエステルフイルムを剥がし、不二製作所社製の「ＰＮＥＵＭＡ  ＢＬＡＳＴＥＲ」（ハイパーノズル、エアー圧：０．３ＭＰａ、切削剤：ＳｉＣ＃６００［平均粒径：２３μｍ］、粉体供給量：２２０ｇ／ｍｉｎ）を用いて、ガン高さ２ｃｍ、ガン移動幅２４ｃｍ、ガン移動速度２０ｍ／ｍｉｎの条件でサンドブラスト加工を行って未露光部の現像性及び基材の研削加工性を下記にてそれぞれ評価した。
【００４３】
［現像能］
◎：未露光部分をサンドブラスト加工（又はアルカリ現像）した時に、３０μｍ未満の細い露光部が形成できた
○：上記加工時に３０μｍ以上で５０μｍ未満の露光部が、膜厚減３０％以内で形成できた
△：上記加工時に３０μｍ以上で５０μｍ未満の露光部が形成できたが、膜厚減が３０％を越えた
×：上記加工時に５０μｍ以上の露光部しか形成できなかった
【００４４】
［加工能］
◎：ガラスが１００μｍ彫れる条件でサンドブラスト加工した時に、５０μｍ以下の細線部の加工ができた
○：ガラスが１００μｍ彫れる条件でサンドブラスト加工した時には不可であったが、５０μｍ彫れる条件でサンドブラスト加工した時に、５０μｍ以下の細線部の加工ができた
△：ガラスが１００μｍ彫れる条件でサンドブラスト加工した時には不可であったが、５０μｍ彫れる条件でサンドブラスト加工した時に、５０μｍより太く１００μｍ以下の細線部の加工ができた
×：ガラスが５０μｍ彫れる条件でサンドブラスト加工しても１００μｍより太い細線部の加工しかできなかった。又はサンドブラスト加工中に細線部が消滅することも起こった
【００４５】
更に、サンドブラスト加工後の硬化レジスト５００μｍ角部の剥離状態（４０℃の３％水酸化ナトリウム水溶液を０．１２ＭＰａの圧力でスプレー）も下記にて評価した。
◎：５分以内に硬化レジスト膜が剥離した
○：５分を越え７分以内に硬化レジスト膜が剥離した
△：７分を越え１０分以内に硬化レジスト膜が剥離した
×：硬化レジスト膜の剥離時間が１０分を越えた
これらの評価結果を表１に示す。
【００４６】
実施例２
（カルボキシル基含有ウレタンアクリル樹脂の調製）
温度計、攪拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸８５．１４ｇ（０．６３ｍｏｌ）とヘキサメチレンジイソシアネート２１３．６６ｇ（１．２７ｍｏｌ）、酢酸エチル４５０．２３ｇを仕込み、窒素雰囲気下、７８℃で反応させ、残存イソシアネート基が７．６％となった時点で分子量６００のポリエチレングリコール（II）５６９．７５ｇ（０．９５ｍｏｌ）を加え、更にジブチルスズラウリレート０．１５ｇを加えて更に約５時間反応させた。残存イソシアネート基が０．５％となった時点でヘキサメチレンジイソシアネート１０７．４０ｇ（０．６４ｍｏｌ）を新たに加えて反応を続け、残存イソシアネート基が２．３％となったところで温度を６０℃に下げ、２ーヒドロキシエチルアクリレート７７．００ｇ（０．６６ｍｏｌ）を加え反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時に反応を終了して、カルボキシル基含有ウレタンアクリル樹脂（Ａ２）溶液を得た。
得られたカルボキシル基含有ウレタンアクリル樹脂（Ａ２）のイソシアネート含有率は０．３％、酸価は２３．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
上記のカルボキシル基含有ウレタンアクリル樹脂（Ａ２）溶液を用いて、実施例１と同じ実験を行った。評価結果を表１に示す。
【００４７】
実施例３
（カルボキシル基を含有しないウレタンアクリル樹脂の調製）
温度計、攪拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート２００ｇ（０．９ｍｏｌ）と平均分子量１０００のポリエチレングリコール６００ｇ（０．６ｍｏｌ）、酢酸エチル３７３ｇを仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で反応させ、残存イソシアネート基が２．３％となった時点で温度を下げ始め、６０℃になってから２−ヒドロキシエチルアクリレート７１ｇ（０．６ｍｏｌ）を加え、残存イソシアネート基が０．３％となった時に反応を終了して、カルボキシル基を含有しないウレタンアクリル樹脂（Ｂ）を得た。
得られたウレタンアクリル樹脂（Ｂ）のイソシアネート含有率は０．３％、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂分７２％であった。
【００４８】
次に、実施例１におけるドープを用い、これに更に上記ウレタンアクリル樹脂（Ｂ）を配合し［（Ａ１）と（Ｂ）の配合割合は固形分換算で８０：２０］、実施例１と同様に実験を行った。評価結果を表１に示す。
【００４９】
実施例４〜６
実施例１〜３の実験において、露光後の基材をそれぞれ０．３％炭酸ナトリウム水溶液を用い２０℃、スプレー圧０．１２ＭＰａで３０秒間アルカリ現像し、未露光部分の５０％を現像してから、サンドブラスト加工を行った。
評価結果を表１に示す。
【００５０】
実施例７〜８
実施例３において、カルボキシル基含有ウレタンアクリル樹脂（Ａ１）とカルボキシルを含有しないウレタンアクリル樹脂（Ｂ）との配合量を固形分換算で（Ａ１）／（Ｂ）＝６５／３５（実施例７）、及び９０／１０（実施例８）に変更した以外は実施例３と同様に実験を行った。評価結果を表１に示す。
【００５１】
実施例９
実施例１において、（Ａ１）１００部と共にヒドロキシプルピルメチルセルロースアセサクシネート（信越化学工業（株）製「ＨＰＭＣＡＳ  ＡＳ−Ｌ」、酸価は１０９ｍｇＫＯＨ／ｇ）２５部を併用した以外は同じ実験を行った。
評価結果を表１に示す。
【００５２】
比較例１
実施例１において、露光後の基材を０．３％炭酸ナトリウム水溶液を用い２０℃、スプレー圧０．１２ＭＰａで６０秒間、未露光部分がすべて除去されるまでアルカリ現像してから、サンドブラスト加工を行った。
評価結果を表１に示す。
【００５３】
0004754101.tif 000002
【００５４】
【発明の効果】
本発明では基材面に設けた感光性樹脂組成物層にパターンマスクを介して露光を行った後、未露光部分又は未露光部分と該未露光部分の下部の基材面をサンドブラスト加工して、凹凸模様を生成させることにより、基材のサンドブラスト研削を深くしてもその凸部の形状に悪影響を及ぼすことなく、ピッチ幅の小さい細線パターンを形成することが可能である。