(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
混酸を用いてトルエンをジニトロトルエンへとニトロ化する間に生じる水性廃水の処理法であって、水性廃水は、ジニトロトルエンの洗浄工程からの酸性洗浄水及びアルカリ性洗浄水と硫酸濃縮工程からの留出物とから成る処理法において、該処理法が、以下：
ａ）（１）洗浄工程からの酸性及びアルカリ性廃水と（２）硫酸濃縮工程からの水性留出物とを合わせて、得られた混合物が５未満のｐＨを有するようにし、
ｂ）生じる水相と有機相とを相分離により分離し、
ｃ）工程ｂ）からの水相を抽出工程下におき、その際、
ｄ）水相中に存在する有機成分をトルエンで抽出し、
かつ
ｅ）有機成分で富化されたトルエン相をトルエンニトロ化処理に導入する
ことを含むことを特徴とする処理法。
【請求項２】
ｄ）からの水相の蒸気ストリッピングを更に含み、その際、水相からトルエンを除去し、水とトルエンの混合物を得る、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジニトロトルエン（ＤＮＴ）を製造する間に得られる反応水及び洗浄水を、トルエンのニトロ化により後処理又は処理するための方法を提供する。ＤＮＴの損失を避けるために、及び、プロセス廃水を生物学的後処理に送出可能にするためには、反応水及び洗浄水の処理が必要である。
【背景技術】
【０００２】
トルエン、及び硫酸と硝酸との混合物（混酸）からジニトロトルエン（ＤＮＴ）を製造するための慣用の方法において、酸性の反応水は硫酸濃縮工程において留去され、ＤＮＴの精製からのアルカリ性及び酸性の洗浄水が水性廃水として得られる。モノニトロトルエン及びジニトロトルエンに加え、このプロセス廃水は、他のニトロ化副生成物、例えば、モノニトロクレゾール、ジニトロクレゾール及びトリニトロクレゾール（以後、包括的にニトロクレゾールと呼称される）、ピクリン酸及びニトロ安息香酸を含有する。これらの物質が水相から除去されねばならない主な理由は２つある。まず第一に、ＤＮＴの濃度が２．５質量％まで、又はそれ以上であり、かつＭＮＴの濃度がプロセス水中に存在するのと同じ１．５質量％である場合、非処理廃水の廃棄は、所望の生成物の収量の損失を意味する。第二に、芳香族ニトロ化合物は生物学的廃水処理プラント中では容易に分解されず、バクテリアに対する毒性の特性を有する。
【０００３】
生じる水相の処理を伴った芳香族化合物のニトロ化に関する先行研究において、種々の方法が記載されている。
【０００４】
ＵＳ特許６，５０６，９４８にはトルエンのニトロ化法が記載されており、その際、得られた各水相は直接トルエンで抽出される。ＵＳ６，５０６，９４８には、抽出前に有機材料を沈殿させることは開示又は示唆されていない。ＵＳ６，５０６，９４８の抽出処理では、硫酸濃縮工程からの酸性水相、並びに、ＤＮＴ洗浄工程からの酸性水相及びアルカリ性水相をトルエンで抽出し、トルエン流を個々の水相に順に導入する。その後、トルエン流をニトロ化処理において処理する。種々の廃水を個々にトルエンで処理するため、個々の廃水流には独自のミキサー沈殿槽が必要である。
【０００５】
ＵＳ特許４，６４２，３９６には、一酸化窒素の導入によりニトロ化混合物中でニトロ化生成物を酸性水相から有機相へ移動させることが記載されている。その際、依然として存在する全ての硝酸は二酸化窒素へと還元され、これは適当なダウンストリーム法により硝酸へと変換することができる。しかしながらこの方法には、処理に対して異種の物質である二酸化窒素の取扱いが必要であり、これは明らかに硝酸の製造のための他のプラント中で行わなければならない。
【０００６】
ニトロ化処理のエダクト（ベンゼン）で抽出することにより、アルカリ性洗浄水からニトロ芳香族化合物（例えばニトロベンゼン）を回収することは、例えばＵＳ特許４，２４１，２２９に記載されている。前記刊行物は特に、混酸法によるベンゼンからニトロベンゼンへのニトロ化に関するものである。前記刊行物には、蒸気ストリッピングにより、廃水及び洗浄水からニトロ芳香族化合物を分離することも記載されている。前記刊行物には生成物の回収が記載されているが、アルカリ性洗浄水中に溶解されたフェノールの塩、ピクリン酸、及び、有機酸の更なる処理は記載又は示唆されていない。
【０００７】
アルカリ性ＤＮＴ洗浄工程において硝酸を用いた高められた温度での酸化分解によって生成物流から分離されたニトロクレゾールを処理するには、独自の別個の処理工程が必要である。これはＥＰ−Ａ１−０９６２４４６に記載されている。
【０００８】
ニトロベンゼンの製造の文脈において、ＵＳ特許４，２３０，５６７には同様に、高められた圧力及び温度での付加的な処理工程におけるニトロフェノールの分解が記載されている。
【０００９】
ＵＳ特許４，５９７，８７５には、ニトロクレゾール成分をジニトロトルエン生成物及び生じる洗浄水から分離する方法も提案されている。ニトロクレゾールは、アルカリ洗浄水を使用して、抽出工程において、水溶性塩としてＤＮＴ相から除去される。ＤＮＴを分離した後、硫酸又は硝酸をアルカリ性洗浄水に添加してニトロクレゾール成分を沈殿させる。その後、ニトロクレゾール相を機械的に沈殿させた後、これを適当な燃焼処理において廃棄することができる。硝酸及び硫酸供給材料は、ここで副成分の分離のために消費される。更に、ニトロクレゾール成分の別個の廃棄が必要である。
【００１０】
ＵＳ特許４，２５７，９８６は、混酸を用いた芳香族化合物のニトロ化において得られた硫酸を処理するための方法を提供している。硝酸、亜硝酸及び有機不純物をこの硫酸から除去するために、硫酸を、ニトロ化すべき芳香族化合物（エダクト）を用いて、及び種々の還元剤又は酸化剤を用いて処理する。この方法にも、ニトロ化法にとって異種である付加的な物質の使用が必要である。
【特許文献１】ＵＳ特許６，５０６，９４８
【特許文献２】ＵＳ特許４，６４２，３９６
【特許文献３】ＵＳ特許４，２４１，２２９
【特許文献４】ＥＰ−Ａ１−０９６２４４６
【特許文献５】ＵＳ特許４，２３０，５６７
【特許文献６】ＵＳ特許４，５９７，８７５
【特許文献７】ＵＳ特許４，２５７，９８６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の対象は、種々の水性廃水中に含まれるニトロ化生成物を回収するための、及びニトロ化の不所望な副成分を分離又は処理するための、容易かつ経済的な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
驚異的にも、これは、付加的な処理工程を用いることなく、かつニトロ化処理に対して異種である材料を供給することなく、既存の方法と比較して処理技術の点で単純である工程を用いることにより達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、混酸を用いてトルエンをジニトロトルエンへとニトロ化する際に得られる水性廃水を後処理又は処理するための方法に関する。この水性廃水は、ジニトロトルエンの洗浄工程からの酸性洗浄水及びアルカリ性洗浄水と、硫酸濃縮工程からの留出物とを含有する。この方法は、
ａ）洗浄工程からの酸性及びアルカリ性廃水と、硫酸濃縮工程からの水性留出物とを合わせて、得られた混合物が、７０℃で測定して５未満のｐＨを有するようにし、
ｂ）ａ）の混合物から生じた水相と有機相とを相分離により分離し、
ｃ）工程ｂ）からの水相を抽出工程下におき、その際、
ｄ）水相中に存在する有機成分をトルエンで抽出し、
かつ
ｅ）有機成分で富化されたトルエン相をトルエンニトロ化処理に導入する
ことを含む。
【００１４】
芳香族炭化水素のニトロ化のための慣用の方法では、炭化水素を硫酸と硝酸との混合物（即ち混酸）と反応させる。ジニトロトルエンへのトルエンのニトロ化の場合、例えばＵＳ特許６，５２８，６９０（これはＥＰＡ２−９０８４４２に相当すると思われる）に記載されているような一工程のニトロ化処理と並び、二工程のニトロ化が一般的な慣用の方法の１つであり、この開示は参考のために挙げられたものである。二工程法では、トルエンはまず、硝酸及び硫酸を用いてモノニトロトルエン（ＭＮＴ）に変換される（モノ−工程）。得られた反応混合物をＭＮＴと酸性相とに分離した後（これは静的沈澱槽又は動的沈殿槽中で行うことができる）、ＭＮＴは硝酸及び硫酸と反応し、ジニトロトルエン（ＤＮＴ）が生じる（ジ−工程）。モノ−工程からの硫酸相を濃縮する。ジ−工程のための硫酸フィードは、濃縮酸である。ジ−工程の反応混合物を、有機相、即ち粗ＤＮＴと酸性相とに分離し、その際、酸性相をモノ−工程のための硫酸フィードとして使用すること、又は濃縮することが可能である。ジ−工程の反応混合物を同様に静的沈澱槽又は動的沈殿槽中で分離することができる。
【００１５】
混酸を用いたトルエンのニトロ化によるＤＮＴの全ての製造法によって２つの材料流が生じ、これらを後処理又は処理に送出しなければならない。前記の流れは、粗ＤＮＴ及び硫酸であり、これは、反応水により、及び使用した硝酸中に存在する水により希釈されたものである。
【００１６】
粗ＤＮＴは一般に、実質的に、硫酸１．５質量％まで、過剰の硝酸０．５質量％〜１．２質量％、及びニトロ化の副成分約１質量％までを含有する所望の反応生成物から成る。前記副成分は、実質的にはニトロクレゾール、ピクリン酸及びニトロ安息香酸である。慣用の方法において、酸及び副成分は、水を用いた２〜４つの洗浄工程で、粗ＤＮＴから除去される。この処理に導入される洗浄水は、少なくとも１つの洗浄工程において１種の塩基を含有してよい。典型的には、使用される塩基は、２〜１０質量％の濃度の、水酸化ナトリウム又は炭酸ナトリウムである。中性水性洗浄工程では、ニトロ化生成物から大幅に硫酸及び硝酸が除去されるが、アルカリ性洗浄工程でも、塩形成有機成分、例えばニトロクレゾール、ピクリン酸及びニトロ安息香酸が水相に移動する。
【００１７】
一工程のアルカリ性洗浄工程及び最後の水性洗浄工程の他に、清水、又は向流で導入される後続の工程からの洗浄水を、洗浄水として使用することができる。しかしながら、使用される洗浄水は、清水、脱塩水、又は上記のニトロ化処理に続く処理からの適当な品質の任意の他の水であってもよい。
【００１８】
洗浄工程のために使用される洗浄水の量は、ＤＮＴ１００質量部当たり、洗浄水が有利に１５〜９０質量部、更に有利に５０〜６５質量部である。
【００１９】
使用する洗浄水の品質、及び洗浄水フィードの源に応じて、中性水性洗浄工程により、硝酸１．０〜３．０質量％及び硫酸２．０〜６．０質量％の有利な酸含分、及び数千ｐｐｍのＤＮＴ含分を有する酸性プロセス廃水が生じる。プロセス廃水中の有機ニトロ化副生成物（即ち、有機副成分）の濃度は、一般に３００〜９００ｐｐｍである。
【００２０】
アルカリ性洗浄工程の廃水流は、有機ニトロ化副生成物を一般に３．０〜７．０質量％含有しており、これは実質的に、使用される塩基の水溶性塩の形の、ニトロクレゾール、ピクリン酸及びニトロ安息香酸から成る。この廃水流は、更に、ＤＮＴ数千ｐｐｍ、それと共に、水溶性塩の形の、硝酸２．０〜４．０質量％、硫酸約０．６〜１．２質量％を含有し得る。アルカリ性洗浄工程の廃水流は、８０℃で測定された、７．０を上回る、有利に７．５を上回るｐＨを有する。
【００２１】
洗浄工程は、適当な装置中で、有利にスクラバー又は抽出塔中で、又はミキサー沈殿槽中で行われる。
【００２２】
ニトロ化からの希釈硫酸は、硫酸を７０〜９０質量％、有利に７０〜８０質量％、最も有利に７５〜７９質量％含有し得る。これは、硝酸０．００５〜０．５質量％、有利に０．００５〜０．０５質量％、ＭＮＴ３．０質量％まで、ＤＮＴ０．２〜２．０質量％をも含有し得る。後処理すべき酸は、実質的にニトロクレゾール、ピクリン酸及びニトロ安息香酸から成る有機副成分０．２質量％までをも含有する。希釈硫酸の濃縮の可能な方法の例は、特に、［例えば、Bodenbrenner, von Plessen, Vollmueller, Dechema-Monogr. 86 (1980), 197に記載されている通り］常圧でのポーリング法（Pauling process）（これにより約９７％硫酸がもたらされる）、ＵＳ特許６，３３２，９４９（これはＤＥ−Ａ１−１９６４２３２８に相当すると思われる）に記載されているような真空蒸発（これも最高９７％の硫酸をもたらす）であり、この開示は参考のために挙げられたものである。所望の硫酸に加え、０．２〜１．０質量％、有利に０．２〜０．６質量％の硫酸含分、０．７〜７．０質量％のＭＮＴ含分、及び２．０〜６．０質量％のＤＮＴ含分を有する１種以上の水相が、一般に蒸気の凝縮後に得られる。他の有機化合物は、慣例的に０．４質量％までの濃度で存在する。留出物中の有機成分は、溶解又は分散されている。
【００２３】
本発明の方法によれば、中性及びアルカリ性ＤＮＴ洗浄工程及び硫酸濃縮工程の廃水流が合わせられる。ニトロ化からの水相は、複数の個々の流れ、有利に２〜４つの流れから成るが、但し、個々の流れのうち少なくとも１つは中性水性洗浄工程に由来しており（酸性洗浄水）、個々の流れの少なくとも１つはアルカリ性洗浄工程に由来している（アルカリ性洗浄水）。硫酸濃縮工程からの水相は、酸及び有機成分の上記含分を有する１つ以上の個々の流れから成る。
【００２４】
プロセス廃水流は、動的混合要素を備えた適当なタンク中で、例えば静的混合ユニットを用いて合わせることができる。流れを合わせた後、得られた混合物のｐＨは７０℃で測定して５未満、有利に２未満である。この混合物から有機相を沈殿分離させる。アルカリ性洗浄工程を大量の塩基を用いて行う場合、ＤＮＴ洗浄工程からの廃水及び硫酸濃縮工程からの留出物を合わせると、理論的には５以上のｐＨを得ることが可能である。ｐＨを５未満にするためには、例えば、使用するアルカリ性廃水の量を相応して低下させなければならないであろう。有機相は、ＭＮＴ及びＤＮＴ、並びにニトロ化副生成物から成る。このニトロ化副生成物は、主にニトロクレゾール、ピクリン酸及びニトロ安息香酸である。アルカリ性洗浄工程でカーボネートを使用する場合、流れが合わせられる点、又はその近傍に、適当な脱ガス装置が存在しなければならない。生じた有機相を分離するために、合わせられた廃水流を適当な沈殿容器に送出する。
【００２５】
本発明による方法の利点は、種々の酸性及びアルカリ性プロセス廃水流を合わせることにより、付加的にこの目的のために消費されるニトロ化処理の１種の酸性フィードなしで主にニトロクレゾール、ピクリン酸及びニトロ安息香酸であるニトロ化副生成物を、別個の有機相として分離させることができる点にある。
【００２６】
プロセス廃水流を合わせる場合、更に、ＭＮＴを供給することができる。ＭＮＴの添加により相分離を促進させることができ、かつ、有機相の凝固点を低下させることにより、処理における材料のこの混合物の搬送を容易にすることができる。添加されるＭＮＴの量は、プロセス廃水１００質量部当たり、有利にＭＮＴ０．２〜９．０質量部、更に有利に０．５〜４．０質量部である。
【００２７】
密度差のために、主にＭＮＴ、ＤＮＴ、ニトロクレゾール、ピクリン酸及びニトロ安息香酸から成る有機相は、一般により重い相を形成する。本発明による方法において、この有機相を沈殿容器から除去し、例えば焼却により廃棄することができる。しかしながら有利に、この有機材料はニトロ化処理へと再利用される。
【００２８】
沈殿槽からの水相は廃水の抽出下に置かれる。水相は一般に有機成分を以下の濃度範囲で含有する：ＭＮＴ５０〜１０００ｐｐｍ、ＤＮＴ１００〜３０００ｐｐｍ、ニトロクレゾール、ピクリン酸及びニトロ安息香酸まとめて１００〜３０００ｐｐｍ。硫酸及び硝酸も、それぞれの酸０．４〜２．０質量％の濃度で含有されている。
【００２９】
水相はトルエンで抽出されるが、これはニトロ化エダクトである。抽出は、適当なミキサー沈殿槽ユニット、又は脈動充填塔、及び篩板塔中で、しかしながら有利には撹拌多段抽出塔中で、トルエン及び水相を向流方式で循環させながら行う。抽出は単一の抽出塔中で、又は複数の抽出塔中で同時運転で運転することができる。抽出剤は、抽出塔に直接導入されてよい。更に、抽出装置中へ水相を導入する前に、トルエンを静的ミキサーユニットに導通させて水相へ導いてよい。トルエン対水相の質量比は、３３：１００〜５：１００、有利に３３：１００〜１０：１００の範囲内であってよい。驚異的にも、この抽出法により、水相中のニトロ化生成物及び有機副生成物の濃度を、ＭＮＴ及びＤＮＴを１０ｐｐｍ未満に、ニトロクレゾール、ピクリン酸及びニトロ安息香酸を１０００ｐｐｍ未満、有利に２００ｐｐｍ未満にすることが可能となり、その際、トルエン約５００〜２０００ｐｐｍは一般に水相中に吸収される。
【００３０】
抽出からのトルエン流は、その後有利に、原料としてニトロ化処理へと導入される。
【００３１】
抽出から得られた水相は、慣例的に、トルエン約５００〜２０００ｐｐｍを含有する。トルエンを蒸気ストリッピングにより水相から除去することができ、その際、例えば、水相はストリッピング塔の頂部に導入される。塔は有利に２００〜４００ミリバール、更に有利に２００〜３００ミリバールの圧力で運転される。適当な圧力、有利に２〜６バールの蒸気が塔のより低い部分に導入される。水相の導入点と蒸気フィードの導入点との間に、塔には有利に構造化充填物又はランダム充填物又はプレートが備えられている。驚異的にも、この方法で処理された廃水は、１０ｐｐｍ未満の濃度のトルエンを含有する。
【００３２】
水相を用いて蒸気ストリッパにもたらされたトルエンは、ストリッパ塔中で気化し、蒸気と共に凝縮される。他の可能な使用の中で、この方法で得られたトルエン／水混合物は廃水抽出のために再利用されてもよいし、相分離にかけられてもよく、その後、分離されたトルエンはニトロ化へと再利用されてよい。
【００３３】
以下の実施例により本発明による方法を更に詳説する。上記開示で記載した本発明は、この実施例により意図又は範囲のどちらをも限定されるものではない。当業者には、以下の方法の条件の公知の変法を使用して良いことが容易に理解されるであろう。他に記載がない限り、全ての温度はセルシウス度であり、全ての百分率は質量百分率である。
【実施例】
【００３４】
実施例１：
プロセス廃水流を合わせ、相分離させ、有機相から水相を分離させる：
平均温度７０℃の、硫酸濃縮工程からのプロセス水６２．０７ｋｇ／ｈ（流れＡ）、酸性洗浄水２２．０８ｋｇ／ｈ（流れＢ）及びＤＮＴ洗浄工程からのアルカリ性洗浄水６．１３ｋｇ／ｈ（流れＣ）を、共通の廃水マニホールド、及び静的インライン洗浄水ミキサーに導通させ、有機材料のための沈殿槽へと導いた。沈殿槽は、直径１００ｍｍ、長さ６００ｍｍの水平タンクから成っていた。タンクには内部溢流堰が備えられていた。連続運転沈殿容器から、不溶有機成分のプロセス廃水フィード８６．７３ｋｇ／ｈ（流れＤ）をより軽い相として溢流させて排出した。分離した有機材料（流れＥ）はより重い相であり、底部で沈殿槽から排出した。
【００３５】
【表１】
0004778209.tif 000002
【００３６】
実施例２
トルエンを用いた廃水抽出：
沈殿容器からの廃水（流れＦ）を９０．５４ｋｇ／ｈの速度で、温度７０℃で、直径１００ｍｍ、長さ８００ｍｍの撹拌された抽出塔の頂部に導入した。３０℃のトルエン１６．９ｋｇ／ｈ（流れＧ）を向流原理に従って塔のより低い部分に導入した。抽出処理を終了させた後には、トルエン相（流れＨ）が受け器中のカラムの頂部で溢流するような密度差であった。清浄化した廃水流（流れＩ）を塔の底部から排出させ、蒸気ストリッパに送出することができた。
【００３７】
【表２】
0004778209.tif 000003
【００３８】
実施例３
蒸気ストリッピングによるトルエンの分離：
廃水抽出塔の底部からの廃水流（流れＪ）を、５０２．２４ｋｇ／ｈの速度で、温度６０℃で、大気圧で、直径１００ｍｍ、全高１０００ｍｍのストリッパカラムの頂部に連続的に導入した。塔の中部には充填物が備えられていた。２．５バールでの流れ２０．１ｋｇ／ｈを塔のより低い部分に供給した。６０〜６２℃の温度の、清浄化された廃水５０１．１７ｋｇ／ｈ（流れＫ）を、塔の底部から排出した。蒸気（流れＬ）を、圧力２００バール、５８〜６０℃でストリッパ塔の頂部から排出した。この流れを、凝縮器、及び真空ポンプからの冷却トラップ上流を用いて凝縮した。
【００３９】
【表３】
0004778209.tif 000004
説明を目的として、上記で本発明を詳細に記載したが、そのような詳細は単にその目的のためだけのものであり、請求項により制限されるものを除き、本発明の意図及び範囲から逸脱することなく、当業者により変法が創作されてよいと理解されるべきである。