(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒原料の水性混合液と熱風を噴霧乾燥機に供給して、該水性混合液を熱風中に噴霧することにより乾燥して乾燥物を得、この乾燥物を成形した後、焼成するリン及びモリブデンを含むヘテロポリ酸化合物からなるメタクリル酸製造用触媒の製造方法であって、前記乾燥物のｂ値が６．０以上２０以下となるように、噴霧乾燥機への前記水性混合液に対する熱風の供給割合及び熱風温度を調整することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項２】
噴霧乾燥機への前記水性混合液に対する熱風の供給割合及び熱風温度を、下記の範囲で調整する請求項１に記載の方法。
噴霧乾燥機への前記水性混合液に対する熱風の供給割合：単位時間あたりでの前記水性混合液の液供給量（Ｌ）に対する熱風の標準状態（０℃、１気圧）でのガス供給量（Ｎｍ3）で表して、１０〜２０Ｎｍ3／Ｌ
熱風温度：噴霧乾燥機入口の温度として、２００〜２５０℃
【請求項３】
ヘテロポリ酸化合物が、さらにバナジウムと、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから選ばれる元素と、銅、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタン及びセリウムから選ばれる元素とを含む請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の方法により触媒を製造し、この触媒の存在下に、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタン及びイソ酪酸から選ばれる化合物を気相接触酸化反応に付す、メタクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクリル酸製造用触媒を製造する方法に関するものである。また、本発明は、この方法により得られた触媒を用いて、メタクリル酸を製造する方法にも関係している。
【背景技術】
【０００２】
メタクロレイン等の気相接触酸化反応によりメタクリル酸を製造する際に用いる触媒としては、リン及びモリブデンを含むヘテロポリ酸やその塩からなるものが有効であることが知られている。この触媒は、通常、触媒原料の水性混合液を乾燥した後、焼成することにより製造され、その際、該水性混合液の乾燥には、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法等が用いられる（例えば特許文献１〜４参照）。また、特許文献２には、この乾燥により得られる乾燥物の粒子径を１〜２５０μｍとすることで、触媒性能が向上することが開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６０−４４０２号公報
【特許文献２】特開平８−１０６２１号公報
【特許文献３】特開平９−１７３８５２号公報
【特許文献４】特開平９−２９９８０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
メタクリル酸を長期間にわたり生産性良く製造するには、触媒活性の持続性、すなわち触媒寿命の点で優れる触媒が求められるが、従来の方法により得られる触媒は、その点で必ずしも満足できるものではなかった。そこで、本発明の目的は、優れた触媒寿命を有するメタクリル酸製造用触媒を製造しうる方法を提供することにある。そして、この方法により得られた触媒を用いて、長期間にわたり生産性良くメタクリル酸を製造しうる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意研究を行った結果、触媒原料の水性混合液の乾燥により、所定の黄色味を有する乾燥物を得、これを成形した後、焼成することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、リン及びモリブデンを含むヘテロポリ酸化合物からなるメタクリル酸製造用触媒の製造方法であって、触媒原料の水性混合液を乾燥して、ｂ値が６．０以上である乾燥物を得、この乾燥物を成形した後、焼成することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法を提供するものである。また、本発明は、こうして得られる触媒の存在下に、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタン及びイソ酪酸から選ばれる化合物を気相接触酸化反応に付すことにより、メタクリル酸を製造する方法にも関係している。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、優れた触媒寿命を有するメタクリル酸製造用触媒を製造することができ、こうして得られた触媒を用いることにより、メタクリル酸を長期間にわたり生産性良く製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明が製造の対象とするメタクリル酸製造用触媒は、リン及びモリブデンを必須とするヘテロポリ酸化合物からなるものであり、遊離のヘテロポリ酸からなるものであってもよいし、ヘテロポリ酸の塩からなるものであってもよい。中でも、ヘテロポリ酸の酸性塩（部分中和塩）からなるものが好ましく、さらに好ましくはケギン型ヘテロポリ酸の酸性塩からなるものである。
【０００８】
上記触媒には、リン及びモリブデン以外の元素として、バナジウムが含まれるのが望ましく、また、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素（以下、Ｘ元素ということがある）や、銅、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタン及びセリウムから選ばれる少なくとも１種の元素（以下、Ｙ元素ということがある）が含まれるのが望ましい。通常、モリブデン１２原子に対して、リン、バナジウム、Ｘ元素及びＹ元素が、それぞれ３原子以下の割合で含まれる触媒が、好適に用いられる。
【０００９】
上記触媒の原料としては、通常、上記触媒に含まれる各元素を含む化合物、例えば、各元素のオキソ酸、オキソ酸塩、酸化物、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物等が、所望の原子比を満たすような割合で用いられる。例えば、リンを含む化合物としては、リン酸、リン酸塩等が用いられ、モリブデンを含む化合物としては、モリブデン酸、モリブデン酸塩、酸化モリブデン、塩化モリブデン等が用いられ、バナジウムを含む化合物としては、バナジン酸、バナジン酸塩、酸化バナジウム、塩化バナジウム等が用いられる。また、Ｘ元素を含む化合物としては、酸化物、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物等が用いられ、Ｙ元素を含む化合物としては、オキソ酸、オキソ酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物等が用いられる。
【００１０】
本発明の触媒の製造方法は、上記の触媒原料の水性混合液を乾燥した後、成形し、次いで焼成することからなるものである。この水性混合液は、触媒原料を水中で混合することにより調製でき、水溶液であってもよいし、水性スラリーであってもよい。そして、この水性混合液の乾燥により、ｂ値が６．０以上である乾燥物を得、これを成形した後、焼成することにより、優れた触媒寿命を有する触媒を製造することができる。
【００１１】
ここで、ｂ値は、Ｌａｂ表色系における色相を表す指標の１つで、ハンターの色差式における色座標の１つであり、プラス側で値が大きいほど黄色味が強いことを表し、マイナス側で値が大きいほど青味が強いことを表すものである。具体的には、ＪＩＳ  Ｚ８７２２に規定されるＸＹＺ表色系における三刺激値Ｘ、Ｙ及びＺのうち、Ｙ及びＺを用いて、式「ｂ＝７．０（Ｙ−０．８４７Ｚ）／Ｙ1/2」により計算される。
【００１２】
上記水性混合液の乾燥には、この分野で通常用いられている方法、例えば、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法等を適用できるが、中でも噴霧乾燥法が好ましく用いられる。この噴霧乾燥法は、上記水性混合液と熱風を噴霧乾燥機（スプレードライヤー）に供給して、該水性混合液を熱風中に噴霧することにより実施でき、その際、該水性混合液の噴霧は、例えば、回転円盤方式により行ってもよいし、圧力ノズル方式により行ってもよい。また、熱風としては、空気等の酸化性ガスを用いてもよいし、窒素等の非酸化性ガスを用いてもよい。そして、得られる乾燥物のｂ値は、上記水性混合液に対する熱風の供給割合が高いほど、また熱風の温度が高いほど、高くなる傾向にあるので、これらを調整して、乾燥物のｂ値が６．０以上となるようにすればよい。通常、上記水性混合液に対する熱風の供給割合は、単位時間あたりでの該水性混合液の液供給量（Ｌ）に対する熱風の標準状態（０℃、１気圧）でのガス供給量（Ｎｍ3）で表して、１０〜２０Ｎｍ3／Ｌの範囲で調整すればよく、また、熱風温度は、乾燥機入口の温度として、２００〜２５０℃の範囲で調整すればよい。ｂ値が６．０に満たなかった場合には、加熱処理等により、ｂ値が６．０以上になるまで、追加の乾燥を行えばよく、その際の温度は通常５０〜１５０℃程度である。なお、乾燥物のｂ値は、好ましくは７．０以上であり、また、上限については特に限定されないが、通常２０以下である。
【００１３】
なお、乾燥物のｂ値を６．０以上とすることで、得られる触媒の寿命が向上する理由については明らかでないが、乾燥物をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により分析すると、６価のモリブンデン（２３２．５ｅＶ付近に観測）に対する５価のモリブデン（２３１．２ｅＶ付近に観測）のピーク面積比（Ｍｏ5+／Ｍｏ6+）が小さいほど、ｂ値が大きくなる傾向にあり、また、バナジウムを含有する場合、乾燥物をＥＳＲ（電子スピン共鳴法）により分析すると、４価のバナジウム（３４４５〜３５００Ｇ付近に観測）のピーク面積が小さいほど、ｂ値が大きくなる傾向にあることから、乾燥物の酸化還元状態が、得られる触媒の寿命に影響していると考えられる。
【００１４】
こうして得られるｂ値が６．０以上である乾燥物を、必要に応じて成形助剤を用いて、円柱状、球状、リング状等に成形し、次いで、この成形体を焼成することで、触媒が得られる。この焼成は、酸素等の酸化性ガスの雰囲気下に行ってもよいし、窒素等の非酸化性ガスの雰囲気下に行ってもよいが、非酸化性ガスの雰囲気下に４００〜５００℃の温度で行うのが好ましく、また、この非酸化性ガスによる焼成の前には、酸化性ガス雰囲気又は非酸化性ガスの雰囲気下に１８０〜３００℃程度の温度で保持して、熱処理（前焼成）を行うのが好ましい。そして、この熱処理の際に、ケギン型ヘテロポリ酸塩の構造が形成されるようにするのがよく、このためには、触媒原料としてアンモニウム化合物を用いたり、アンモニアやアンモニウム塩を添加したりして、アンモニウム根を含む水性混合液を得、これを乾燥したものを成形するのがよい。さらに、上記非酸化性ガスによる焼成の後に、酸化性ガスの雰囲気下に３００〜４００℃程度の温度で追加の焼成（後焼成）を行うのも有効である。なお、各焼成の時間は、それぞれ適宜調整されるが、通常１〜３０時間程度である。また、各焼成は、雰囲気ガスとして使用されるガスを流通させながら行うのが好ましい。
【００１５】
こうして得られるメタクリル酸製造用触媒は、優れた触媒寿命を有しており、この触媒を用いて、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタン、イソ酪酸等の原料化合物を気相接触酸化反応させることにより、メタクリル酸を長期間にわたり生産性良く製造することができる。
【００１６】
メタクリル酸の製造は、通常、固定床多管式反応器に触媒を充填し、これに原料化合物と酸素を含む原料ガスを供給することにより行われるが、流動床や移動床のような反応形式を採用することもできる。酸素源としては、通常、空気が用いられ、また原料ガス中には、原料化合物及び酸素以外の成分として、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気等が含まれうる。
【００１７】
例えば、メタクロレインを原料として用いる場合、通常、原料ガス中のメタクロレイン濃度は１〜１０容量％、メタクロレインに対する酸素のモル比は１〜５、空間速度は５００〜５０００ｈ-1（標準状態基準）、反応温度は２５０〜３５０℃、反応圧力は０．１〜０．３ＭＰａ、の条件下に反応が行われる。なお、原料のメタクロレインは必ずしも高純度の精製品である必要はなく、例えば、イソブチレンやｔ−ブチルアルコールの気相接触酸化反応により得られたメタクロレインを含む反応生成ガスを用いることもできる。
【００１８】
また、イソブタンを原料として用いる場合、通常、原料ガス中のイソブタン濃度は１〜８５容量％、水蒸気濃度は３〜３０容量％、イソブタンに対する酸素のモル比は０．０５〜４、空間速度は４００〜５０００ｈ-1（標準状態基準）、反応温度は２５０〜４００℃、反応圧力は０．１〜１ＭＰａ、の条件下に反応が行われる。イソ酪酸やイソブチルアルデヒドを原料として用いる場合には、通常、メタクロレインを原料として用いる場合と、ほぼ同様の反応条件が採用される。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００２０】
実施例１〜５、比較例１〜３
（ａ）触媒原料の水性混合液の乾燥
４０℃に加熱したイオン交換水２２４ｋｇに、硝酸セシウム［ＣｓＮＯ3］３８．２ｋｇ、８５重量％オルトリン酸２４．２ｋｇ、及び７０重量％硝酸２５．２ｋｇを溶解し、これをＡ液とした。一方、４０℃に加熱したイオン交換水３３０ｋｇに、モリブデン酸アンモニウム４水和物［(ＮＨ4)6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ］２９７ｋｇを溶解した後、メタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ4ＶＯ3］８．１９ｋｇを懸濁させ、これをＢ液とした。Ａ液とＢ液を４０℃に調整し、攪拌下、Ｂ液にＡ液を滴下した後、密閉容器中で１２０℃にて５．８時間攪拌し、次いで、三酸化アンチモン［Ｓｂ2Ｏ3］１０．２ｋｇ及び硝酸銅３水和物［Ｃｕ(ＮＯ3)2・３Ｈ2Ｏ］１０．２ｋｇを、イオン交換水２３ｋｇに懸濁させて添加した後、密封容器中で１２０℃にて５時間攪拌した。こうして得られたスラリーを、該スラリー１Ｌに対し１５Ｎｍ3の熱風（加熱空気）と共にスプレードライヤーに供給し、乾燥粉末を得た。熱風のスプレードライヤー入口での温度、及び乾燥粉末のｂ値を色差計［日本電色工業（株）製、ＳＱ−２０００］で測定した結果を表１に示す。
【００２１】
（ｂ）触媒の製造
上記（ａ）で得た乾燥粉末１００重量部に対して、セラミックファイバー［東芝モノフラックス（株）製、ＦＩＢＥＲＦＲＡＸ  ＲＦＣ４００ＳＬ］４重量部、硝酸アンモニウム１３重量部、及びイオン交換水９．７重量部を加えて混練し、直径５ｍｍ、高さ６ｍｍの円柱状に押出成形した。この成形体を、温度９０℃、湿度３０％ＲＨにて３時間乾燥した後、空気気流中で２２０℃にて２２時間、空気気流中で２５０℃にて１時間の順に熱処理して、ケギン型ヘテロポリ酸塩からなる触媒前駆体を得た。この前駆体を、窒素気流中で４３５℃にて３時間、空気（水分２容量％）気流中で３９０℃にて３時間の順に焼成し、触媒を得た。この触媒は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムをそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．３及び１．４の原子比で含むケギン型ヘテロポリ酸の酸性塩からなるものであった。
【００２２】
（ｃ）触媒の活性試験
上記（ｂ）で得た触媒９ｇを、内径１５ｍｍのガラス製マイクロリアクターに充填し、この中に、メタクロレイン、空気、スチーム及び窒素を混合して調製したメタクロレイン４容量％、分子状酸素１２容量％、水蒸気１７容量％の組成の原料ガスを、空間速度６７０ｈ-1で供給して、炉温（マイクロリアクターを加熱するための炉の温度）３５５℃にて反応を行い、触媒を強制劣化させた後、上記と同じ組成の原料ガスを、上記と同じ空間速度で供給して、炉温２８０℃にて反応を行い、この反応開始から１時間経過時のメタクロレイン転化率を求めた。この結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
参考例１〜４（旧実施例６〜９）
比較例１（ａ）で得た乾燥粉末（ｂ値４．９）を、表２に示す温度にて表２に示す時間、加熱処理し、表２に示すｂ値とした。この加熱処理後の乾燥粉末を用いて、前記（ｂ）と同様に触媒を製造し、前記（ｃ）と同様に活性試験を行った。この結果を比較例１の結果と共に表２に示す。
【００２５】
【表２】
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【００２６】
実施例１０、比較例４、５
Ａ液とＢ液を４０℃に調整する代わりに、５０℃に調整し、Ｂ液にＡ液を滴下した液を１２０℃にて５．８時間攪拌する代わりに、同温度にて８．５時間攪拌し、かつ、熱風のスプレードライヤー入口での温度を表３に示す温度とした以外は、前記（ａ）と同様に乾燥粉末を得た。この乾燥粉末のｂ値を表３に示した。この乾燥粉末を用いて、前記（ｂ）と同様に触媒を製造し、前記（ｃ）と同様に活性試験を行った。この結果を表３に示す。
【００２７】
比較例６
比較例４（ａ）で得た乾燥粉末（ｂ値−３．３）を、１２０℃にて３０分間、加熱処理し、ｂ値５．２とした。この加熱処理後の乾燥粉末を用いて、前記（ｂ）と同様に触媒を製造し、前記（ｃ）と同様に活性試験を行った。この結果を表３に示す。
【００２８】
【表３】
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