(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセトンと水素を反応させてイソプロピルアルコールを製造する方法において、
原料アセトンが、クメン法フェノールプロセスにおけるアセトン精製塔の前工程で得られる粗アセトンであり、
該原料アセトン中のアルデヒド、アルコール及びケトン（アセトンを除く）の合計が、０．０３０〜０．３重量％である
ことを特徴とするイソプロピルアルコールの製造方法。
【請求項２】
前記原料アセトン中のアルデヒド、アルコール及びケトン（アセトンを除く）の合計が、０．１１８〜０．３重量％であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記アセトンと水素の反応により製造された反応生成物を蒸留精製する工程を含むことを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記アルデヒドが、炭素数１〜５のアルデヒドである請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記アルコールが、炭素数が１〜５のアルコールである請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記ケトンが、炭素数が４及び５のケトンである請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イソプロピルアルコールの製造方法に関し、詳しくは、アセトンと水素を反応させてなる高純度のイソプロピルアルコールの製造方法に関する。イソプロピルアルコールは有機合成の重要な中間体であり、また、工業上重要な溶媒でもある。
【０００２】
【従来の技術】
イソプロピルアルコールは、一般溶剤としても使われるが、ＩＣ基盤の洗浄剤や、消毒液としても多く使われており、高純度品が要求されている。製品純度としては、一般的には９９．９重量％以上の物が市販されており、中でも、微妙な臭気の違いが問題となる消毒液用途やＩＣ基板の洗浄剤用途では、微量の不純物でも悪影響を与える事になる。よって、メタノール、エタノール、n−プロパノールをはじめとするアルコール類やアルデヒド類のような不純物の混入は極力避ける必要がある。
【０００３】
イソプロピルアルコールを製造する方法として濃硫酸によりプロピレンをエステル化して後に加水分解する間接水和法やヘテロポリ酸等を触媒としてプロピレンを直接水和する直接水和法が広く利用されている。この場合には触媒である硫酸やヘテロポリ酸による装置の腐食という問題がある。また、これらプロピレン水和法では、n−プロピルアルコール、ｔｅｒ−ブチルアルコール、２−メチル−２−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、ジイソプロピルエーテルをはじめ各種不純物が副生しており、このため、多くの段数を有する多数の蒸留塔で、多大のエネルギーをかけて蒸留精製しているにも関わらず、n-プロピルアルコール、t-ブチルアルコールをはじめ多くの不純物が製品中に混入して、純度低下や臭気悪化の原因となっている。中でもＩＣ基板の洗浄剤等の電子材料分野の用途では、更に還流比を上げたり、蒸留段数を増やしたりしての蒸留にて製造されている。
【０００４】
イソプロピルアルコールを製造する方法として古くからアセトンのカルボニル基を水添する方法も知られている。例えば、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム等の試薬を用いた還元方法、あるいは水素ガスを用いた接触還元方法である。
【０００５】
水素ガスを用いる方法としては、例えば、触媒として塊状のラネーニッケルを用いる方法（特開平３−１４１２３５号公報）、気・液・固の３相からなるトリクルベッド方式で反応を行う方法（特開平２−２７０８２９号公報）、また、反応収率向上の為に反応混合物の一部を循環する方法（特開平３−１３３９４１号公報）が提案されている。
【０００６】
しかし、これらの方法はいずれも反応成績向上のための方法を提供するものであり、中でも特開平３−１４１２３５号、特開平３−１３３９４１号公報には、原料アセトン中には、水、アセトアルデヒド等のアルデヒド類、メタノール、エタノール等のアルコール類、さらには、クメン、α−メチルスチレン等の芳香族炭化水素類などがふくまれていても差し支えないとさえ記載され、生成したイソプロピルアルコールの品質向上には言及されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題に鑑み、アセトンと水素を反応させてイソプロピルアルコールを製造するに際し、敢えて精製された高純度のアセトンを用いることなく、アセトン製造プロセスの工程液である粗アセトンを原料としても高純度のイソプロピルアルコールが製造できる方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく原料アセトン中の不純物について鋭意検討した結果、アセトン製造工程に多く含まれ、かつアセトンとの分離が困難なアルデヒド類、アルコール類及びケトン類を十分分離除去する前の粗アセトンを原料として用いるに際し、これらの不純物の含有量を規定することにより、製造されたイソプロピルアルコールの品質に悪影響を与えることなく、高品質のイソプロピルアルコールが得られることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。すなわち、本発明は、アセトンと水素を反応させてイソプロピルアルコールを製造する方法において、原料アセトン中のアルデヒド、アルコール及びケトン（アセトンを除く）の合計が、０．０３０〜０．３重量％であることを特徴とするイソプロピルアルコールの製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
イソプロピルアルコールは一般に蒸留精製されて製品となる。アセトンと水素を原料とする場合の例としては、まず得られた反応混合物より未反応の水素とアセトンを分離する。続いて水分の除去、さらには近沸点化合物や高沸点化合物を分離する事により、高純度のイソプロピルアルコールが得られる。本発明でいう高純度のイソプロピルアルコールとは、その純度が９９．９％以上を言う。
【００１０】
本発明で用いられる原料アセトンは、クメン法フェノールプラントによる副生やプロピレンの直接酸化法等により製造されるものが用いられる。しかし、これらのプロセスでは、メタノール、アセトアルデヒド、プロピオアルデヒド、メチルエチルケトン等の低沸点のアルコール類やアルデヒド類及びケトン類が副生され、アセトンとの精製において留意すべき不純物となっている。
【００１１】
たとえば、クメン法の場合は、クメンの酸化で得られたクメンハイドロパーオキサイドを酸分解してフェノールとアセトンが生成するが、こうして得られた合成液は各種の不純物を含んでおり、アセトンを精製する場合は、例えば３０〜６０段ものトレイを装備した数本の蒸留塔にて順次精製されて製品となる。一例として次の様な方法がとられている。まず、粗アセトン塔にてフェノールやクメンを主成分とする沸点の高い成分を蒸留分離する。次に低沸分離塔にてメタノールやアセトアルデヒド等の低沸点物質を除去する。続いて、アセトン精製塔にて、アセトンより沸点高い物質を分離して初めて、高純度のアセトンが得られる事になる。アルデヒドの分離に当たっては、苛性ソーダ等のアルカリを蒸留塔に供給して、高沸化する事で分離し易くする工夫をされている場合もある。このようにして、市販されている製品アセトンが製造されるが、多くの設備と大きなエネルギーが必要とされている。
【００１２】
そこで本発明に用いる粗アセトンとは、上述の様なアセトン製造プロセスでの工程液が利用でき、例えば、上述のクメン法フェノールプロセスでは、アセトン精製塔の前工程にある粗アセトン塔や低沸分離塔より得られる粗アセトンの使用が考えられる。因みにアセトン精製系の各蒸留塔は還流比２〜６もかけており多大のエネルギーを消費している。故に、途中の塔から抜き出したり、蒸留塔の還流比を下げたりして、これら粗アセトン中のアルデヒド類、アルコール類及びケトン類（アセトンを除く）の合計量が０．３重量％以下になるように調整した粗アセトンを用いることで大きなエネルギーの削減となる。
【００１３】
ここでアルデヒド類とは、特に炭素数が１〜５の例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒド類が存在すると、水素化反応にて還元されて対応する炭素数が１〜５のアルコールとなる。
【００１４】
また、アルコール類とは、イソプロピルアルコールを除く炭素数が１〜５の例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、２−ペンタノール等が挙げられ、これらアルコール類はイソプロピルアルコールと沸点が近いため蒸留分離が困難である。
【００１５】
さらにケトン類とは、炭素数が４と５の例えば、メチルエチルケトン、ジエチルケトンなどが挙げられるが、アルデヒド類と同様に水素化反応により還元されて対応のアルコールとなる。
【００１６】
何れにしてもこれらアルデヒド類、ケトン類は、そのままでも分離困難な場合もあるが、合成反応により対応するアルコールになるためイソプロピルアルコールとの分離が困難となる。よってアルコール類と共に反応に先立って、その合計量が０．３重量％以下になるように除去しておくことが望ましい。
【００１７】
本発明で用いる水素としては、純度は特に規定しないが、一般的にいって９０容積％以上の物が好ましい。含有不純物としては、窒素、アルゴン、メタン、エタン等の反応に大きな支障がなければ、問題なく使用可能である。
【００１８】
本発明における水添反応に使用する触媒としては、Cu−Cr系の酸化物触媒、ラネーＮｉ触媒、ラネーＣｕ触媒、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の貴金属触媒が挙げられ、一般的に用いられているものがそのまま適用できる。
【００１９】
反応器としては、充填層反応器、トリクルベッド方式の反応器、多管式反応器、移動床反応器、懸濁気泡塔反応器、攪拌槽式懸濁反応器等が挙げられる。
【００２０】
また、反応温度および反応圧力は、特に規定はしないが一般的には反応器内の雰囲気により異なり、例えば、液相反応においては１３０℃以下、１〜４ＭＰａ−Gであり、気相反応では６０〜２００℃、１ＭＰａ−G以下の条件で行われる。
【００２１】
上述した条件の下、アセトンと水素を原料とした本発明の方法によれば、副生する不純物の量と数が大きく減少し、特に、純度が９９．９重量％以上のアセトン、即ちイソプロピルアルコール以外の炭素数が１〜５のアルコール、炭素数が１〜５のアセトアルデヒド及び炭素数が４及び５のケトンの全合計が０．１重量％以下のアセトンを用いた場合には、製品に含まれる不純物数が大きく減少すると共に臭気の改善が著しく発現する。
【００２２】
【実施例】
以下に本発明を実施例により更に詳細に説明する。尚、実施例に記載した組成分析は次の方法により実施した。
【００２３】
・組成分析は、島津製作所製ＧＣ−１４Ａ（検出器：ＦＩＤ、カラム：ＤＢ−ＷＡＸ）ガスクロマトグラフィーを使用し、Ｈｅをキャリアガスとして測定した。なお、水分はカールフィッシャー水分計にて測定した。
【００２４】
実施例１
［触媒の調整］
内径５０ｍｍ、長さ１００ｍｍのステンレス製反応器の中程に、塊状のニッケルアルミニウム合金（日興リカ製、Ｒ−２０Ｌ、粒径；４〜５ｍｍ、Ｎｉ／Ａｌの重量比：５０／５０）２００ｇ（１００ｍｌ）を充填して固定触媒層を形成し、反応器内に水を満たした。次に容量３０００ｍｌの水槽と反応器下部とを送液ポンプを介して接続した。反応器内を通液した液が反応器上部から水槽へ戻る経路を設けた。次に、送液ポンプを駆動させて、反応器内に０．２５L／分の流速で水を循環させながら、別に調整しておいた４０％水酸化ナトリウム水溶液を水槽へ滴下し、アルカリ性水溶液が反応系内を循環するようにした。
【００２５】
アルカリ性水溶液の循環によって、ラネーニッケル触媒が展開された。このとき、触媒の展開に伴なって反応熱が発生し、反応器内温が上昇するため、内温が５０℃を超えないように水酸化ナトリウム水溶液の滴下速度を調節した。水酸化ナトリウム水溶液は、全量で水酸化ナトリウムの２７０ｇに相当する量を滴下した。滴下終了後もアルカリ性水溶液の循環を継続し、全体で２０時間展開処理を行った。展開処理終了後、反応器内に純水を流し、固定触媒層の洗浄を行った。
洗浄は排出される洗浄液のｐＨが１１以下となるまで続けた。
【００２６】
その後、アルカリ性水溶液および洗浄液を全て集め、この中に溶出しているアルミニウム量をキレート滴定法で測定し、次式の、展開率＝アルミニウム溶出量／ニッケルアルミニウム合金中のアルミニウム量×１００に従って、得られたラネーニッケル触媒の展開率を求めた。その結果、展開率５４％のラネーニッケル触媒が調整されたことがわかった。
【００２７】
［イソプロピルアルコールの合成］
内径２５．４ｍｍ、長さ５００ｍｍのステンレス製縦型反応器内に蒸留水を満たした。次に、反応器内の中程に上述の触媒の調整で得られたラネーニッケル触媒２５ｍＬを充填した後、反応器内を窒素雰囲気に保ちながら水を抜き出した。
【００２８】
次に、反応器の上部からイソプロピルアルコールを供給し、反応器内に残存している水をイソプロピルアルコールで置換した。続いて、反応器上部からイソプロピルアルコールと水素を連続的に供給しながら反応器を昇温させた。反応器の内温が５０℃に達した時点で、イソプロピルアルコールの代わりにアセトンを供給して、アセトンの水添反応を開始させた。ここで、用いたアセトンの純度は９９．９重量％で、イソプロピルアルコール以外の炭素数が１〜５（以下、Ｃ１〜Ｃ５と記す。）のアルコール０．０２重量％、Ｃ１〜Ｃ５のアセトアルデヒド０．０１重量％、炭素数が４及び５（以下、Ｃ４＆Ｃ５と記す。）のケトンは不検出、などの不純物を含んでいた。アセトン及び水素の供給量を、それぞれ４０ｇ／ｈｒ、３７Ｌ／ｈｒに、また反応圧力を２ＭＰａ−Ｇとなる様に調整した。反応温度は、反応熱除去の為に反応器を冷却して内温が１００℃となる様に調整した。
【００２９】
反応の進行に伴って、反応器の下部から液状の反応生成物と水素ガスからなる気液混合物が排出されてくる。これを、気液分離させる事で液状の反応生成物が得られる。アセトンと水素の供給を続け、反応が安定した１０時間後より、液状の反応生成物の採取を始めた。採取した反応生成物の組成をガスクロマトグラフィーで分析したところ、未反応アセトンが０．８重量％存在し、イソプロピルアルコール濃度は９９．０８重量％であった。また、イソプロピルアルコールを除くＣ１〜Ｃ５のアルコール０．０２重量％、Ｃ１〜Ｃ５のアルデヒドとＣ４＆Ｃ５のケトンは共にアルコールに変化したためと思われ不検出であった。原料アセトンの組成を表１に、反応生成物の組成は表２に示す。
【００３０】
［反応生成物の蒸留精製］
上記方法で製造された反応生成物を、次の方法で蒸留精製した。即ち、ヘリパック♯２（東京特殊金網製）を０．４ｍ充填した１．５インチの蒸留塔にて、還流比４の条件でバッチ蒸留した。塔頂よりの留出率が、３０〜９０％の留分を混合してガスクロマトグラフィーで分析した結果、イソプロピルアルコールの純度は９９．９９重量％で、イソプロピルアルコールを除くＣ１〜Ｃ５のアルコールの含有量も０．００１重量％と少量であった。また、Ｃ１〜Ｃ５のアルデヒドとＣ４＆Ｃ５のケトンは不検出であった。精製イソプロピルアルコールの分析結果を表３に示す。得られたイソプロピルアルコールは、ガスクロ上検出された不純物の数も少なく、かつ臭気も現行の水和法で得られた従来品よりも良好な結果を示した。
【００３１】
なお、実施例1における蒸留塔の還流比及び留出率は次の様に定義される。
還流比＝塔頂蒸気凝縮液の内、蒸留塔に還流する液重量／系外に抜き出す液重量で示され、留出率（％）＝蒸留塔の塔頂より系外に抜き出した留分の積算量／蒸留塔に仕込んだ液重量×１００で示される。
【００３２】
実施例２
クメン法フェノールプラントの副生として得られた粗アセトンを原料として、その純度９７．６８重量％、Ｃ１〜Ｃ５のアルコール０．０３１重量％、Ｃ１〜Ｃ５のアルデヒド０．０３７重量％、Ｃ４＆Ｃ５のケトン０．０５重量％、その他不純物２．２０２重量％を含んだものを用いた以外は、実施例１と同様に行った。結果は表１〜３に示す様に、未反応アセトンが０．９重量％と若干増加したが、精製されたイソプロピルアルコールは純度９９．９７重量％であり、イソプロピルアルコールを除くＣ１〜Ｃ５のアルコールの含有量は０．０１８重量％、Ｃ１〜Ｃ５のアルデヒドおよびＣ４＆Ｃ５のケトンは検出されなかった。また、臭気も現行の水和法で得られた製品並の良好な結果を示した。
【００３３】
実施例３
原料アセトンとして、純度が９７．４９重量％、Ｃ１〜Ｃ５のアルコール０．０５３重量％、Ｃ１〜Ｃ５のアルデヒド０．１０２重量％、Ｃ４＆Ｃ５のケトン０．１１重量％、その他不純物２．２４５重量％を含んだ粗アセトンを用いた以外は、実施例２と同様に行った。結果は表１〜３に示す様に、未反応アセトンが１．０重量％と若干増加したが、精製されたイソプロピルアルコールの純度は９９．９３重量％であり、イソプロピルアルコールを除くＣ１〜Ｃ５のアルコールの含有量は０．０６１重量％、Ｃ１〜Ｃ５のアルデヒドおよびＣ４＆Ｃ５のケトンは検出されなかった。また、臭気も現行の水和法で得られた製品並の良好な結果を示した。
【００３４】
比較例−１
原料アセトンが、純度９７．２１重量％、Ｃ１〜Ｃ５のアルコール０．０５５重量％、Ｃ１〜Ｃ５のアルデヒド０．３７重量％、Ｃ４＆Ｃ５のケトン０．１２重量％、その他不純物２．２４５重量％を含んだ租アセトンを用いた以外は、実施例１と同様に行った。結果は表１〜３に示す様に、未反応アセトンが１．２０重量％と増加し、且つ精製されたイソプロピルアルコール純度も９９．７４重量％であり、現行品（９９．９重量％以上）より低純度となった。不純物としては、イソプロピルアルコールを除くＣ１〜Ｃ５のアルコール０．２５重量％、Ｃ１〜Ｃ５のアルデヒドおよびＣ４＆Ｃ５のケトンは不検出であった。また、臭気も現行の水和法で得られた製品より不快を与える臭いを示し、規格外の物となった。
【００３５】
【表１】
0004754058.tif 000002
【００３６】
【表２】
0004754058.tif 000003
【００３７】
【表３】
0004754058.tif 000004
【００３８】
【発明の効果】
本発明は、精製された高純度のアセトンは勿論のこと、アセトン製造プロセスの工程液である粗アセトンを原料として、これらに含まれる不純物を特定し、含有量を規定することにより、原料アセトンの精製に要するエネルギーの低減が計れることでイソプロピルアルコールの製造コストが低下でき、しかも高純度のイソプロピルアルコールを製造することができて産業上優位である。