(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂及びイミダゾールを含む樹脂材料と、表面の少なくとも一部が、分子骨格中に酸素原子を有さず且つ一つの窒素原子を有するアミン化合物によって表面処理されて前記アミン化合物が配位結合している銀、金、ニッケル、スズから選択される少なくとも一種の元素を含む導体粉末と、を含有し、導体間を電気的に接続するために用いられる導電性樹脂組成物の硬化物であって、前記導電性樹脂組成物は、前記導体間を接続した状態で硬化し、前記アミン化合物と前記導体粉末との配位結合を維持した状態で前記導体間を電気的に接続することを特徴とする導電性樹脂硬化物。
【請求項２】
前記アミン化合物は、脂肪族アミン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の導電性樹脂硬化物。
【請求項３】
前記脂肪族アミン化合物は、脂肪族第１級アミン化合物であることを特徴とする請求項２に記載の導電性樹脂硬化物。
【請求項４】
表面の少なくとも一部に外部導体を有する第１及び第２の電子部品と、第１の電子部品の外部導体と第２の電子部品の外部導体とを電気的に接続する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の導電性樹脂硬化物と、を有することを特徴とする電子部品モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性樹脂硬化物及び電子部品モジュールに関し、更に詳しくは、導電性樹脂組成物の電気的な接続信頼性を高めることのできる導電性樹脂硬化物及び電子部品モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
複数の電子部品の導体間を電気的に接続するために導電性樹脂組成物が用いられることがある。この種の用途に用いられる導電性樹脂組成物には、高い接続信頼性を求められる。【０００３】
その種の導電性樹脂組成物として、特許文献１には、導電性粉末と、樹脂材料とを含み、樹脂材料としてビスフェノール型エポキシ樹脂に、硬化された後の分子構造においてビスフェノール型エポキシ樹脂よりも並進・回転運動の少ない樹脂であるビフェニル型エポキシ樹脂と、３官能フェノール型エポキシ樹脂と、を加えた樹脂を用いる導電性接着剤が記載されている。【０００４】
また、特許文献２には、導電粒子及び樹脂を含み、導電粒子の４０重量％以上が銀とスズから実質的になり、銀：スズのモル比が２．５：１．５〜３．５：０．５の銀―スズ粉である導電性接着剤が記載されている。
【特許文献１】特開２０００−３１９６２２号公報
【特許文献２】特開２００２−２６５９２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載された導電性接着剤では、上記組成を採用することにより、導体と導電性接着剤との接合強度が向上するため、導体と、導電性接着剤を硬化させた導電性接着剤硬化物との間の電気的な接続信頼性が向上するとされている。【０００６】
また、特許文献２に記載された導電性接着剤では、導電粒子を銀―スズの合金粉とすることで、銀のマイグレーションを抑制し、高い信頼性を得ることができるとされている。【０００７】
しかしながら、特許文献１では、導電性接着剤として、並進・回転運動が少ない、または反応基の数が多い樹脂を使用しているので、当該導電性接着剤の硬化物中の自由体積が大きくなると同時に、硬化反応に寄与できずに残った官能基の数が比較的多くなる。その結果、大きな自由体積によってバルク中の透湿速度が増加し、同時に吸水率が大きくなり、膨潤率が増大する。従って、導電性接着剤硬化物内においては、樹脂成分を介して流れるショットキー電流が低下するため、硬化物内の電気的な接続信頼性が低下する。つまり、導体と硬化物間の電気的な接続信頼性が向上する効果と、硬化物内の電気的な接続信頼性が低下する効果が相殺され、結果として、導体と硬化物により構成される装置としての電気的な接続信頼性は、あまり向上しないという問題があった。【０００８】
一方、前記特許文献２では、銀−スズの合金粉を配合するため、導電性接着剤硬化物中を流れるショットキー電流が低く、銀粉末を配合したものよりも抵抗値が高いという問題があった。【０００９】
このように、電気的な接続信頼性を高めるために接合強度の向上やマイグレーションの抑制を図った結果としてショットキー電流の低下を招き、結果的には電気的な接続信頼性の向上に結びついていないというのが現状である。【００１０】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、樹脂成分を介して流れるショットキー電流に着目し、ショットキー電流の値を大きくすることで電気的な接続信頼性の向上を図ることができる導電性樹脂硬化物及び電子部品モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前述のように、導電性樹脂組成物内部での導通はショットキー電流によっている。このショットキー電流は金属表面の仕事関数に依存し、仕事関数が小さくなるとショットキー電流の値が大きくなることが知られている。更に、物質表面の仕事関数は、物質の表面に他の物質が吸着することにより、大小さまざまに変化することが知られている。【００１２】
そこで、本発明者らは、これらの点に着目し、導体粉末の表面を他の物質によって処理することによって表面の仕事関数を低下させれば、導電性樹脂組成物用として好適な導体粉末を得られるのではないかとの考えに基づいて本発明をなすに至った。【００１３】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、本発明の請求項1に記載の導電性樹脂硬化物は、エポキシ樹脂及びイミダゾールを含む樹脂材料と、表面の少なくとも一部が、分子骨格中に酸素原子を有さず且つ一つの窒素原子を有するアミン化合物によって表面処理されて前記アミン化合物が配位結合している銀、金、ニッケル、スズから選択される少なくとも一種の元素を含む導体粉末と、を含有し、導体間を電気的に接続するために用いられる導電性樹脂組成物の硬化物であって、前記導電性樹脂組成物は、前記導体間を接続した状態で硬化し、前記アミン化合物と前記導体粉末との配位結合を維持した状態で前記導体間を電気的に接続することを特徴とするものである。
【００１４】
また、本発明の請求項２に記載の導電性樹脂硬化物は、請求項１に記載の発明において、前記アミン化合物は、脂肪族アミン化合物であることを特徴とするものである。
【００１５】
また、本発明の請求項３に記載の導電性樹脂硬化物は、請求項２に記載の発明において、前記脂肪族アミン化合物は、脂肪族第１級アミン化合物であることを特徴とするものである。
【００２０】
また、本発明の請求項４に記載の電子部品モジュールは、表面の少なくとも一部に外部導体を有する第１及び第２の電子部品と、第１の電子部品の外部導体と第２の電子部品の外部導体とを電気的に接続する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の導電性樹脂硬化物と、を有することを特徴とするものである。
【００２１】
ここで、本発明において表面処理に用いる物質（アミン化合物）について説明する。【００２２】
（１）分子骨格中に酸素原子を有さないアミン化合物であること
アミン化合物は、分子骨格中に酸素原子を有すると、酸素原子が金属表面に吸着し、導体粉末表面の電子を引き抜いて仕事関数を増加させてしまう。よって、分子骨格中に酸素原子を含まないことが条件となる。【００２３】
（２）分子骨格中に一つの窒素原子を有するアミン化合物であること
アミン化合物は、分子骨格中に窒素原子を有することにより、窒素のローンペアが導体粉末の表面に配位結合して電子を供給し、導体粉末表面の仕事関数を低減させていると考えられる。よって、分子骨格中に窒素原子を有することが条件となる。【００２４】
一方、アミン化合物が分子骨格中に複数の窒素原子を有する場合、分子間で水素結合を形成するため、導電性樹脂組成物内において処理された導体粉末同士の激しい凝集が発生することがある。その結果、導電性樹脂組成物内での導体粉末の分散性が悪化してしまう。よって、分子骨格中に含まれる窒素原子は一つであることが好ましい。【００２５】
（３）アミン化合物は脂肪族アミン化合物であることが好ましい
アミン化合物は、分子骨格中に脂肪鎖を有すると、導電性樹脂組成物内での導体粉末の分散性が向上する。これは、脂肪鎖で導体粉末の表面を被覆することによって樹脂と導体粉末との濡れ性が向上するためである。よって、分子骨格中に脂肪鎖を有する脂肪族アミン化合物であることが好ましい。【００２６】
（４）アミン化合物は脂肪族第１級アミン化合物であることが好ましい
アミン化合物は、分子構造中に嵩の高い官能基を有すると立体障害が大きくなり、導体粉末表面への吸着密度が高くなりにくく、仕事関数の低減量を大きくすることが難しい。脂肪族第１級アミン化合物は、脂肪鎖の立体障害が小さいため、導体粉末表面への吸着密度が高くなり、仕事関数を効果的に低減することができる。よって、脂肪族第１級アミン化合物であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、導体粉末が銀、金、ニッケル、スズから選択される少なくとも一種の元素を含む場合に、エポキシ樹脂及びイミダゾールを含む樹脂材料と、導体粉末表面の少なくとも一部に、分子骨格中に酸素原子を有さず且つ一つの窒素原子を有するアミン化合物によって表面処理を行うことによって得られた導体粉末表面の仕事関数が小さく、ショットキー電流の値が大きい導体粉末と、含有する導電性樹脂組成物を用いることによって、樹脂成分を介して流れるショットキー電流の値を大きくすることで電気的な接続信頼性の向上を図ることができ、電気的な接続信頼性の向上を図ることができる導電性樹脂硬化物及び電子部品モジュールを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の電子部品モジュールの一実施形態を示す断面図である。
【図２】（ａ）、（ｂ）はそれぞれ本発明の電子部品モジュールの他の実施形態を示す図で、（ａ）はその平面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。
【図３】本発明の電子部品の一実施形態を示す断面図である。
【図４】本発明の導電性樹脂硬化物の一実施形態の抵抗値を測定するための測定用基板を示す平面図である。
【符号の説明】
【００３０】
１０    回路基板
１１    導体ランド
２０    積層セラミック電子部品、積層コンデンサ
２１    セラミック基体
２１Ｂ、２１Ｃ  内部電極  
２２、２２Ａ、２２Ｂ  外部電極
３０、４０    導電性樹脂硬化物
３１    基板本体
３２、３３    貫通孔
３４    第１の電極
３５    第２の電極
１００    試験片
１１０    ガラス基板
１２０    導電性樹脂パターン
１２１    端子電極
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下において、図面を参照しつつ、本発明を実施するための最良の形態について説明する。【００３２】
第１の実施形態の電子部品モジュールは、例えば図１に示すように、第１の電子部品としての回路基板１０と、第２の電子部品としての積層セラミック電子部品２０と、を備えている。【００３３】
回路基板１０上には、導体ランド１１が形成されている。積層セラミック電子部品２０は、セラミック基体２１と、セラミック基体２１の左右両端面を覆って形成された外部電極２２とを備え、導体ランド１１と外部電極２２との間が本実施形態の導電性樹脂硬化物３０によって電気的に接続されている。また、導電性樹脂硬化物３０は積層セラミック電子部品２０を回路基板１０上に固定する機能を兼ねている。【００３４】
導電性樹脂硬化物３０は、本実施形態の導体粉末を含んでなる導電性樹脂組成物を硬化させたものである。即ち、例えば印刷などの方法によって導電性樹脂組成物を回路基板１０上に塗布した後に積層セラミック電子部品２０を実装し、導電性樹脂組成物を熱硬化や紫外線硬化などで硬化させることによって導電性樹脂硬化物３０を形成する。【００３５】
本実施形態によれば、導電性樹脂硬化物３０の内部を流れるショットキー電流の値が大きいので、積層セラミック電子部品２０と回路基板１０との間の電気的な接続の信頼性が向上する。【００３６】
また、第２の本実施形態の試験用基板は、例えば図２の（ａ）、（ｂ）に示すように、例えばガラス−エポキシ複合材料などからなる基板本体３１を備え、基板本体３１には２つの貫通孔３２、３３が形成されている。第１、第２の電極３４、３５は、それぞれ基板本体３１上面から貫通孔３２、３３の内壁を通って基板本体３１の裏面にわたって形成されており、例えば無電解めっきなどの手法によって形成されている。【００３７】
そして、本実施形態の導電性樹脂硬化物４０が基板本体３１上に第１の電極３４と第２の電極３５とを電気的に接続するように形成されている。導電性樹脂硬化物４０は、第１の実施形態の電子部品モジュールと同様に、導電性樹脂組成物の印刷後に熱や紫外線によって硬化させて形成される。【００３８】
本実施形態によれば、導電性樹脂硬化物４０の内部を流れるショットキー電流の値が大きいので、第１の電極３４と第２の電極３５との間の電気的な接続の信頼性が向上する。【００３９】
第３の実施形態の電子部品（例えば、積層コンデンサ）２０Ａは、例えば図３に示すように、複数積層されたチタン酸バリウム系の誘電体セラミック層２１Ａと、これらの誘電体セラミック層２１Ａ間にそれぞれ配置された複数の第１、第２内部電極２１Ｂ、２１Ｃとを有する基体２１を備えている。基体２１の両端面にはそれぞれ第１、第２外部電極２２Ａ、２２Ｂが形成され、これらの外部電極２２Ａ、２２Ｂはそれぞれ第１、第２内部電極２１Ｂ、２１Ｃに電気的に接続されている。【００４０】
第１内部電極２１Ｂは、図３に示すように、誘電体セラミック層２１Ａの一端（同図の左端）から他端（右端）の近傍まで延び、第２内部電極２１Ｃは誘電体セラミック層２１Ａの右端から左端の近傍まで延びている。第１、第２内部電極２１Ｂ、２１Ｃは例えばＰｄ−Ａｇ合金によって形成されている。【００４１】
また、第１外部電極２２Ａは、図３に示すように、基体２１内の第１内部電極２１Ｂに電気的に接続され、第２外部電極２２Ｂは基体２１内の第２内部電極２２Ｃに電気的に接続されている。第１、第２外部電極２２Ａ、２２Ｂは、本実施形態の導電性樹脂組成物が第１、第２の実施形態と同様に硬化して形成されている。そして、第１、第２外部電極２２Ａ、２２Ｂの表面には従来公知の第１めっき層２３Ａ、２３Ｂ及び第２めっき層２４Ａ、２４Ｂが順次施されている。【００４２】
本実施形態によれば、導電性樹脂硬化物からなる第１、第２外部電極２２Ａ、２２Ｂの内部を流れるショットキー電流の値が大きいので、第１、第２内部電極２１Ｂ、２１Ｃと第１、第２外部電極２２Ａ、２２Ｂとの間の電気的な接続の信頼性が向上する。
【実施例】
【００４３】
以下において、本発明の更に具体的な実施例１〜３について説明する。【００４４】
実施例１
（１）導体粉末の作製
平均粒径Ｄ50＝５．５μｍの球状のＡｇ粉末（日本アトマイズ加工製、商品名ＨＸＲ−Ａｇ）１５ｇを秤量し、１００ｍｌのエタノールに投入して１時間の超音波分散を行った。更にその後、シェーカーで２４時間の攪拌を行い、濾過した。上記の超音波分散、攪拌、濾過を３回繰り返した。続いて、このＡｇ粉末を１００ｍｌのｎ−ヘキサンに投入して同様の超音波分散、攪拌、濾過を３回繰り返した。以上の処理により、Ａｇ粉末の表面に付着している有機物からなる汚染層を除去した。尚、エタノール及びｎ−ヘキサンは揮発性が高いので、Ａｇ粉末の表面には残留していない。【００４５】
次に、０．５ｗｔ％に希釈した１−アミノデカンのエタノール溶液１００ｍｌに上記のＡｇ粉末を１０ｇ秤量して投入し、１時間の超音波分散の後、シェーカーで２４時間攪拌した。これを濾過した後、４８時間風乾させた。風乾によって得られたケーキをミルによって解砕した。これによって、Ａｇ粉末の表面を１−アミノデカンによって処理した表１の試料番号１で示す導体粉末を得た。【００４６】
（２）仕事関数の測定
（１）で作製した導体粉末の仕事関数を、大気雰囲気型紫外光電子分光（理研計器製ＡＣ−２）によって測定した。表面処理を行っていないＡｇ粉末の表面の仕事関数も同様に測定し、表面処理前後での仕事関数の変化量を求め、その結果を表１に示した。【００４７】
（３）導電性樹脂組成物の調製
ｔ−ブチルグリシジルエーテル、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、（１）で作製した導体粉末をそれぞれ重量比１０：０．４：８０の割合で配合し、乳鉢で混合して導電性樹脂組成物を得た。【００４８】
（４）抵抗値の測定
（３）で得られた導電性樹脂組成物を用いて、図４に示すようにガラス基板１１０上にミアンダ状の導電性樹脂パターン１２０を印刷して抵抗値測定用の試験片１００を作製した。導電性樹脂パターン１２０のライン幅は３５０μｍ、線路長は３８．５ｍｍとした。導電性樹脂パターン１２０の両端には測定用の端子電極１２１を設けた。これを１６０℃で７時間の加熱によって硬化させた。これによって得られた試験片１００を用い、端子電極１２１にプローブを当ててテスターで導通抵抗を測定し、その結果を表１に示した。【００４９】
（５）印刷性の評価
（３）で得られた導電性樹脂組成物について、Ｅ型粘度計を用いて２５℃における粘度を測定した。表１では、粘度２００Ｐａ・ｓ以下を○、２００Ｐａ・ｓを超えたものを△とし、粘度が高すぎて測定不能だったものを×として示した。【００５０】
また、本実施例では、試料番号１に準じて試料番号２〜９の試料を作製した。【００５１】
試料番号２では、試料番号１と同じＡｇ粉末を用い、表面処理剤をジ−ｎ−ブチルアミンに変更した以外は試料番号１と同じ条件で導体粉末及び導電性樹脂組成物を作製した。そして、導体粉末の仕事関数を測定し、試料番号１と同様に仕事関数の変化量を求め、更に、導電性樹脂パターンの抵抗値の測定及び印刷性の評価を行い、それぞれの結果を表１に示した。【００５２】
試料番号３では、試料番号１と同じＡｇ粉末を用い、表面処理剤をトリ−ｎ−ブチルアミンに変更した以外は試料番号１と同じ条件で導体粉末及び導電性樹脂組成物を作製した。そして、導体粉末の仕事関数を測定し、試料番号１と同様に仕事関数の変化量を求め、更に、導電性樹脂パターンの抵抗値の測定及び印刷性の評価を行い、それぞれの結果を表１に示した。【００５３】
試料番号４では、試料番号１と同じＡｇ粉末を用い、表面処理剤をジフェニルアミンに変更した以外は試料番号１と同じ条件で導体粉末及び導電性樹脂組成物を作製した。そして、導体粉末の仕事関数を測定し、試料番号１と同様に仕事関数の変化量を求め、更に、導電性樹脂パターンの抵抗値の測定及び印刷性の評価を行い、それぞれの結果を表１に示した。【００５４】
試料番号５の試料では、金属粉末を、試料番号１のＡｇ粉から平均粒径Ｄ50＝４．５μｍの球状のＡｕ粉末（徳力科学研究所製、商品名ＴＡＵ−２００）に変更した以外は試料番号１と同じ条件で導体粉末及び導電性樹脂組成物を作製した。そして、導体粉末の仕事関数を測定し、試料番号１と同様に仕事関数の変化量を求め、更に、導電性樹脂パターンの抵抗値の測定及び印刷性の評価を行い、それぞれの結果を表１に示した。【００５５】
試料番号６の試料では、金属粉末を、試料番号１のＡｇ粉から平均粒径Ｄ50＝４．５μｍの球状のＡｕ粉末（徳力科学研究所製、商品名ＴＡＵ−２００）に変更し、表面処理剤をトリ−ｎ−ブチルアミンに変更した以外は試料番号１と同じ条件で導体粉末及び導電性樹脂組成物を作製した。そして、導体粉末の仕事関数を測定し、試料番号１と同様に仕事関数の変化量を求め、更に、導電性樹脂パターンの抵抗値の測定及び印刷性の評価を行い、それぞれの結果を表１に示した。【００５６】
試料番号７の試料では、金属粉末を、試料番号１のＡｇ粉から平均粒径Ｄ50＝８．５μｍの球状のＮｉ粉末（ＩＮＣＯ製、商品名ＣＮＳ）に変更した以外は試料番号１と同じ条件で導体粉末及び導電性樹脂組成物を作製した。そして、導体粉末の仕事関数を測定し、試料番号１と同様に仕事関数の変化量を求め、更に、導電性樹脂パターンの抵抗値の測定及び印刷性の評価を行い、それぞれの結果を表１に示した。【００５７】
試料番号８の試料では、金属粉末を、試料番号１のＡｇ粉から平均粒径Ｄ50＝１．４４μｍの球状のＳｎ粉末（三井金属製、商品名Ｓｎ／Ｃｏｐｐｅｒ  Ｐｏｗｄｅｒ（Ｓｎ−１．８１Ｃｕ））に変更し、表面処理剤をトリ−ｎ−ブチルアミンに変更した以外は試料番号１と同じ条件で導体粉末及び導電性樹脂組成物を作製した。そして、導体粉末の仕事関数を測定し、試料番号１と同様に仕事関数の変化量を求め、更に、導電性樹脂パターンの抵抗値の測定及び印刷性の評価を行い、それぞれの結果を表１に示した。【００５８】
試料番号９では、試料番号１と同じＡｇ粉末を用い、表面処理剤を２−ヘプチルアミンに変更した以外は試料番号１と同じ条件で導体粉末及び導電性樹脂組成物を作製した。そして、導体粉末の仕事関数を測定し、試料番号１と同様に仕事関数の変化量を求め、更に、導電性樹脂パターンの抵抗値の測定及び印刷性の評価を行い、それぞれの結果を表１に示した。【００５９】
更に、比較例として下記の７種類の試料番号１０〜１６の試料を作製した。【００６０】
試料番号１０の試料では、表面処理剤をテトラエチレンペンタミンに変更した以外は試料番号１と同じ条件で導体粉末及び導電性樹脂組成物を作製した。そして、導体粉末の仕事関数を測定し、試料番号１と同様に仕事関数の変化量を求め、更に、導電性樹脂パターンの抵抗値の測定及び印刷性の評価を行い、それぞれの結果を表１に示した。【００６１】
試料番号１１では、表面処理剤をトリエタノールアミンに変更した以外は試料番号１と同じ条件で導体粉末及び導電性樹脂組成物を作製した。そして、導体粉末の仕事関数を測定し、試料番号１と同様に仕事関数の変化量を求め、更に、導電性樹脂パターンの抵抗値の測定及び印刷性の評価を行い、それぞれの結果を表１に示した。【００６２】
試料番号１２では、表面処理剤をデカン酸に変更した以外は試料番号１と同じ条件で導体粉末及び導電性樹脂組成物を作製した。そして、導体粉末の仕事関数を測定し、試料番号１と同様に仕事関数の変化量を求め、更に、導電性樹脂パターンの抵抗値の測定及び印刷性の評価を行い、それぞれの結果を表１に示した。【００６３】
試料番号１３では、金属粉末を、試料番号１のＡｇ粉から平均粒径Ｄ50＝４．５μｍの球状のＡｕ粉末（徳力科学研究所製、商品名ＴＡＵ−２００）に変更し、表面処理剤をデカン酸に変更した以外は試料番号１と同じ条件で導体粉末及び導電性樹脂組成物を作製した。そして、導体粉末の仕事関数を測定し、試料番号１と同様に仕事関数の変化量を求め、更に、導電性樹脂パターンの抵抗値の測定及び印刷性の評価を行い、それぞれの結果を表１に示した。【００６４】
試料番号１４では、金属粉末を試料番号１のＡｇ粉から平均粒径Ｄ50＝８．５μｍの球状のＮｉ粉末（ＩＮＣＯ製、商品名ＣＮＳ）に変更し、表面処理剤をデカン酸に変更した以外は試料番号１と同じ条件で導体粉末及び導電性樹脂組成物を作製した。そして、導体粉末の仕事関数を測定し、試料番号１と同様に仕事関数の変化量を求め、更に、導電性樹脂パターンの抵抗値の測定及び印刷性の評価を行い、それぞれの結果を表１に示した。【００６５】
試料番号１５では、金属粉末を試料番号１のＡｇ粉から平均粒径Ｄ50＝１．４４μｍの球状のＳｎ粉末（三井金属製、商品名Ｓｎ／Ｃｏｐｐｅｒ  Ｐｏｗｄｅｒ（Ｓｎ−１．８１Ｃｕ））に変更し、表面処理剤をデカン酸に変更した以外は試料番号１と同じ条件で導体粉末及び導電性樹脂組成物を作製した。そして、導体粉末の仕事関数を測定し、試料番号１と同様に仕事関数の変化量を求め、更に、導電性樹脂パターンの抵抗値の測定及び印刷性の評価を行い、それぞれの結果を表１に示した。【００６６】
試料番号１６では、金属粉末を試料番号１のＡｇ粉から平均粒径Ｄ50＝３．０μｍの球状の還元銅粉末に変更した以外は試料番号１と同じ条件で導体粉末及び導電性樹脂組成物を作製した。そして、導体粉末の仕事関数を測定し、試料番号１と同様に仕事関数の変化量を求め、更に、導電性樹脂パターンの抵抗値の測定及び印刷性の評価を行い、それぞれの結果を表１に示した。【００６７】
尚、表１において試料番号に＊が付されているものは本発明の技術範囲外の比較例である。【００６８】
【表１】
0004748158.tif 000002
【００６９】
試料番号１及び試料番号９は、それぞれ表面処理剤として脂肪族第１級アミン化合物である１−アミノデカン、２−ヘプチルアミンを表面処理剤として用いているため、いずれも導体粉末表面の仕事関数が大きく低下し、これによってショットキー電流値が大きくなるため抵抗値が低く抑えられている。また、いずれも粘度が低く印刷性が良好である。【００７０】
試料番号２及び試料番号３は、それぞれ表面処理剤としてジ−ｎ−ブチルアミン（第２級アミン）、トリ−ｎ−ブチルアミン（第３級アミン）を用いているため、導体粉末表面の仕事関数が低下し、これによってショットキー電流値が大きくなるため抵抗値が低く抑えられている。しかしながら、第２級あるいは第３級アミンであるため、側鎖の立体障害が大きく、導体粉末表面への表面処理剤の吸着密度が第１級アミンである１−アミノデカンほど高くならないため、仕事関数の低下量は試料番号１に及んでいない。一方、脂肪族アミン化合物であるので、導体粉末の分散性が高く、粘度が低く抑えられて印刷性が良好である。【００７１】
試料番号４は、表面処理剤としてジフェニルアミン（第２級アミン）を用いているため、導体粉末表面の仕事関数が低下し、これによってショットキー電流値が大きくなるため抵抗値が低く抑えられている。しかしながら、第２級アミンである上に分子骨格内に嵩高いフェニル基を有するため、側鎖の立体障害が大きく、導体粉末表面への表面処理剤の吸着密度が高くならないため、仕事関数の低下量は試料番号１〜３に及んでいない。また、脂肪族アミン化合物ではないため粘度も比較的高く、印刷性は並である。【００７２】
試料番号５、６は、導体粉末としてＡｕ粉末を用いた場合でも、試料番号１、３と同様に効果が得られることを示している。尚、同一の表面処理剤を用いたときの導体粉末表面の仕事関数の低下量はＡｕ粉末を用いたときの方が大きかった。【００７３】
試料番号７は、導体粉末としてＮｉ粉末を用いた場合でも、試料番号１に準じた効果が得られることを示している。【００７４】
試料番号８は、導体粉末としてＳｎ粉末を用いた場合でも、試料番号３に準じた効果が得られることを示している。【００７５】
試料番号１０は、表面処理剤として分子骨格中に窒素原子を５個有するテトラエチレンペンタミンを用いたため、仕事関数は大きく低下するものの、窒素分子間で水素結合を形成し、導体粉末同士の凝集が著しく、導体粉末の分散性が悪化して印刷性が悪化した。【００７６】
試料番号１１は、表面処理剤として分子骨格中に酸素原子を有するトリエタノールアミンを用いたため、電子吸引性が高い酸素原子が導体粉末表面の電子を引き抜いて仕事関数を増加させた。その結果、ショットキー電流値が低下して抵抗値が高くなった。また、分子骨格中に水酸基を複数個有するため、分子間で水素結合を形成し、導体粉末の凝集著しかった。その結果、導体粉末の分散性が悪化して印刷性が悪化した。【００７７】
試料番号１２〜１５は、分子骨格中に窒素原子を有しないデカン酸を表面処理剤として用いたため、仕事関数が増加し、抵抗値が高くなった。【００７８】
試料番号１６は、金属粉末として本発明の範囲外の還元銅粉末を用いたため、仕事関数を低減する効果が得られなかった。【００７９】
以上のように本実施例によれば、分子骨格中に酸素原子を有さず、且つ１個の窒素原子を有するアミン化合物で導体粉末の表面を処理することにより、導体粉末表面の仕事関数を低下させることができるので、抵抗値が低く、電気的な接続信頼性の高い導電性樹脂組成物及び導電性樹脂硬化物を得ることができる。【００８０】
実施例２
平均粒径Ｄ50＝５．５μｍの球状のＡｇ粉末（試料番号１と同じもの）を用意し、Ａｇ粉末２０ｇと０．５モル／リットルのＨＮＯ３水溶液を、マグネチックスターラーを用いて室温で１５分間攪拌し、Ａｇ粉末表面をエッチング処理して、その汚染層を除去した。この混合物をメンブレンフィルターで吸引濾過した後、純水を加えながらメンブレンフィルターで吸引濾過してＡｇ粉末を洗浄した。その後、Ａｇ粉末をエタノールで洗浄した後、風乾した。風乾したものを、試料番号１と同一要領で表２に示す試料番号１７の導体粉末及び導電性樹脂組成物を得て、実施例１と同一の評価を行い、その結果を表２に示した。【００８１】
【表２】
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【００８２】
試料番号１７は、金属粉末表面のエッチング処理を行わない試料番号１と比較して１−アミノデカンの吸着密度が高まったため、試料番号１の導体粉末より仕事関数の低下量が増加し、導電性樹脂組成物の抵抗値が低下した。このことから、エッチング処理を施した導体粉末の方が導電性樹脂硬化物内でのショットキー電流を高めることができ、電気的な接続信頼性を高めることができる。【００８３】
尚、エッチング処理する場合には、金属粉末によってエッチング処理液を適宜変更する必要がある。例えば、Ａｇ粉末に対しては、硝酸水溶液の他に、硝酸のエタノール溶液や、硫酸と重クロム酸カリウム[Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７]飽和水溶液と塩化ナトリウム飽和水溶液との混合溶液などを用いることができる。Ｎｉ粉末に対しては、硝酸水溶液、塩酸と硫酸銅とエタノールと純水との混合液や、硝酸と硫酸銅と純水との混合液などを用いることができる。Ｓｎ粉末に対しては、塩酸水溶液、塩酸のアルコール溶液、塩酸と塩化第２鉄と純水との混合液、硝酸のエタノール溶液や、過硫酸アンモニウム[（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８]水溶液などを用いることができる。また、Ａｕ粉末に対しては、王水などを用いることができる。【００９１】
尚、本発明は、上記各実施例に何等限定されるものではない。上記各実施例に対しては、本発明の要旨の範囲内で種々の変更を加えることができる。例えば以下の点について変更が可能である。【００９２】
上記各実施例では樹脂材料としてｔ−ブチルグリシジルエーテルを用いたが、公知の他の樹脂材料を用いても良い。樹脂材料としては、熱硬化型樹脂、熱可塑性型樹脂のいずれでも良いが、熱硬化型の方がリフロー耐熱性や密着性に優れており望ましい。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリベンゾオキサジン、ポリビスアリルナジイミド、アルキド樹脂等が挙げられる。【００９３】
このうち、エポキシ樹脂は、耐熱性、耐湿性、機械的強度、密着性、コストなどのバランスが取れており、特に好適である。エポキシ樹脂の種類としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェノールＣジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロアセトンジグリシジルエーテル、ブロモ化ビスフェノールジグリシジルエーテル、α−ナフトールジグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル、テトラグリシジルベンゾフェノン、フロログリシノールトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシビフェニルトリグリシジルエーテル、２，２’，４，４’−テトラグリシシドキシビフェニル、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジルアミノフェノール、ジアミノジフェニルメタン型グリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン型ジグリシジルエーテル等の脂環式グリシジルエーテル、ビフェニル型ジグリシジルエーテル、ナフタレン型ジグリシジルエーテル、スピロ環型ジグリシジルエーテル等の複素環式グリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオール型ジグリシジルエーテルなどが挙げられる。【００９４】
また上記実施例では硬化剤として２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールを用いたが、エポキシ樹脂の硬化剤としては他に、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、メタキシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラスピロ［５，５］ウンデカン、ポリアミンポリエチレンオキサイドアダクト、ポリアミンポリプロピレンオキサイドアダクト、脂肪族ポリアミン化合物、ケチミン等のアミン化合物や、メラミン、ジアリルメラミン等のメラミン化合物、アミンイミド化合物、ジアミノマレオニトリル、Ｎ−ベンジルジアミノマレオニトリル、Ｎ−イソブチルジアミノマレオニトリル等のジアミノマレオニトリル化合物や、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６［２′メチルイミダゾール−（１′）］エチル−Ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール化合物、ジシアンドアミド、ｏ−トリルビグアニド、ａ，ω−ジフェニルビグアニド、フェニルグアニド、ａ，ω−ジメチルビグアニド等のジシアンジアミド化合物や、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、レゾール型フェノール、ポリビニルフェノール、ブチル化メラミン樹脂、ブチル化尿素樹脂、アニリン−ホルマリン樹脂等の高分子型硬化剤などが挙げられる。
【００９５】
尚、同系統の硬化剤は、これらを単独で用いてもよいし、適宜組み合わせて用いてもよい。必要に応じて、イミダゾール化合物、２級または３級アミン等を硬化促進剤として併用しても良い。尚、イミダゾール化合物は、硬化剤としても、硬化促進剤としても用いることができる。また、反応性を抑える目的で、各種硬化剤や硬化促進剤を予めエポキシ樹脂などでアダクトさせても良い。【００９６】
導電性樹脂組成物には、前述の樹脂材料を溶解させたり、粘度を低減する目的などにより、必要に応じて溶剤を配合しても良い。【００９７】
溶剤は、加熱硬化工程おいて揮発するものであることが必要である。溶剤は、単独でも混合溶剤でも良いが、沸点が１１０℃以上のものを少なくとも１種含むことが好ましい。沸点が１１０℃未満の溶剤を含む場合には、印刷中に溶剤が蒸発して、導電性樹脂組成物の粘度が変化する不具合が起こりやすいからである。溶剤の使用量については、導電性樹脂組成物が印刷時において適当な粘度になるように適宜選べば良い。【００９８】
用いられ得る溶剤としては、例えば、トルエンもしくはキシレンなどの芳香族類、メチルエチルケトンもしくはメチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸ブチルもしくは酢酸エチルなどのエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルもしくはエチレングリコール−ｎ−ヘキシルエーテル、またはそれらのアセテートなどのエチレングリコール系溶剤、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテルもしくはジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、またはそれらのアセテート、トリエチレングリコールモノアルキル類またはそのアセテートなどのジエチレングリコール系溶剤やトリエチレングリコール系溶剤、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルもしくはジプロピレングリコールモノブチルエーテル、またはそれらのアセテートなどのプロピレングリコール系溶剤やジプロピレングリコール系溶剤、α−テルピネオール、β−テルピネオール、ブタノールもしくはベンジルアルコールなどのアルコール類、その他フェノール類などが挙げられる。【００９９】
更に本発明の導電性樹脂組成物には、その他、必要に応じて、粘度調整剤、希釈剤、難燃剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、沈降防止剤、モノエポキシ化合物、顔料、シランカップリング剤、消泡剤、腐食防止剤、粘着性付与剤など、各種の添加剤が適宜配合されても良い。これらの添加剤の配合量については、樹脂の粘度や強度などの特性を損なわないように選ばれる。【０１００】
また、導体粉末の表面処理方法は、湿式、乾式のいずれでも構わないが、湿式の方が表面処理の均一性が高く望ましい。【０１０１】
また、本発明に係る導電性樹脂組成物は、従来から用いられている通常の方法によって製造することができる。即ち、導電性樹脂組成物は、上述したような各種成分を、ボールミル、ロールミル、プラネタリミキサー、乳鉢等の各種混練機を用いて混練することにより製造することができる。【０１０２】
また、上述のようにして得られた導電性樹脂組成物は、従来の場合と同様、スクリーン印刷、メタルマスク印刷またはディスペンサ塗布等の方法によって、配線基板やリードフレームなどの被着体に塗布される。【０１０３】
そして、面実装タイプのチップ状電子部品をマウンタなどによりマウントし、連続またはバッチ式の炉またはオーブン等によって、導電性樹脂組成物を熱硬化させれば、所望の電気的接合状態を得ることができる。【０１０４】
上述の熱硬化における加熱硬化条件については、導電性樹脂組成物が十分に硬化すると共に熱による劣化が問題にならない範囲であれば、特に制限はない。【０１０５】
また、ボイド生成を防ぐために溶剤を除去する目的で、樹脂材料の硬化温度より低い温度で、予備乾燥または予備加熱を行なっても良い。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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