(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック系マトリックス（２４）を有し、繊維束（２０、２１）で強化された複合材料において、この複合材料が２つの異なる繊維束分画（２０、２１）、即ち平均繊維束長（４、５）の異なる強化繊維束分画（２０）とマトリックス繊維束分画（２１）とを含んでおり、これら分画（２０、２１）が、繊維束長の全体分布（１）において最小値（６）により分離されていることを特徴とする複合材料であって、
セラミック系マトリックスが、炭素、珪素及び硼素から選ばれる１つ以上並びに／又は炭化珪素、窒化珪素、酸化珪素、窒化硼素、炭化硼素、ＳｉＢＣＮ、ＴｉＣ、珪化鉄及び他の珪化物の群から選ばれる１つ以上を含んでなり、強化繊維束分画の平均繊維束長が５〜２０ｍｍであり、マトリックス繊維束分画の平均繊維束長が０．２〜４ｍｍであることを特徴とする複合材料。
【請求項２】
複合材料中に含まれる繊維束（２０、２１）の少なくとも一部が、少なくとも部分的に、少なくとも１つの保護層を有することを特徴とする請求項１記載の複合材料。
【請求項３】
繊維束（２０、２１）が、炭素繊維、グラファイト繊維、ＳｉＣ繊維、並びにＳｉ、Ｃ、Ｂ、Ｎ又はＡｌを含む化合物をベースとする耐熱性繊維の群から選ばれる繊維からなることを特徴とする請求項１又は２記載の複合材料。
【請求項４】
繊維束（２０、２１）に含まれる前記繊維が部分的に、ナノ繊維、ウイスカ及び／又はナノチューブにより置換されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１つに記載の複合材料。
【請求項５】
セラミック系マトリックス（２４）が、炭素、珪素及び硼素の少なくとも１つの相を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１つに記載の複合材料。
【請求項６】
セラミック系マトリックスが鉄、クロム、チタン、モリブデン、ニッケル又はアルミニウムの添加物を含むことを特徴とする請求項５記載の複合材料。
【請求項７】
セラミック系マトリックス（２４）が珪素、炭素及び／又は炭化珪素の相を含むことを特徴とする請求項５及び６のいずれか１つに記載の複合材料。
【請求項８】
強化繊維束分画（２０）及び／又はマトリックス繊維束分画（２１）が異なる平均繊維束長（１５、１５’）を有する複数の繊維束分画（１４、１４’）から構成されていることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１つに記載の複合材料。
【請求項９】
強化繊維束分画（２０）の平均繊維束長（５）が６〜１２ｍｍであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１つに記載の複合材料。
【請求項１０】
マトリックス繊維束分画（２１）の平均繊維束長（４）が１〜３．５ｍｍであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１つに記載の複合材料。
【請求項１１】
強化繊維束分画（２０）の平均繊維束幅が０．０２〜５ｍｍであることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１つに記載の複合材料。
【請求項１２】
マトリックス繊維束分画（２１）の平均繊維束幅が０．０２〜２ｍｍであることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１つに記載の複合材料。
【請求項１３】
強化繊維束分画（２０）の平均繊維束長（５）のマトリックス繊維束分画（２１）の平均繊維束長（４）に対する比が１．５〜１０であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１つに記載の複合材料。
【請求項１４】
強化繊維束分画（２０）の平均繊維束長（５）のマトリックス繊維束分画（２１）の平均繊維幅に対する比が２〜５００であることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか１つに記載の複合材料。
【請求項１５】
マトリックス繊維束分画（２１）の平均繊維束長（４）のマトリックス繊維束分画（２１）の平均繊維束幅に対する比が２〜５００であることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか１つに記載の複合材料。
【請求項１６】
マトリックス繊維束分画（２１）の重量の繊維束の全重量に対する比が０．１〜０．８であることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれか１つに記載の複合材料。
【請求項１７】
セラミック系マトリックス（２４）を有し、繊維束（２０、２１）で強化された複合材料の製造方法において、セラミック系マトリックスが炭素、珪素及び硼素から選ばれる１つ以上並びに／又は炭化珪素、窒化珪素、酸化珪素、窒化硼素、炭化硼素、ＳｉＢＣＮ、ＴｉＣ、珪化鉄及び他の珪化物の群から選ばれる１つ以上を含んでなり、２つの異なる繊維束分画（２０、２１）、即ち異なる平均繊維束長（４、５）を有する強化繊維束分画（２０）とマトリックス繊維束分画（２１）とを、複合材料に使用される繊維束（２０、２１）の繊維束長の全体分布（１）が強化繊維束分画（２０）及びマトリックス繊維束分画（２１）のそれぞれの平均繊維束長（４、５）の間に、繊維束分布の最小値（６）を有するように、製造プロセスにおいて、基本物質として使用することを特徴とする製造方法。
【請求項１８】
第１の工程で２つの異なる繊維束（２０、２１）の分画を混合し、引続き圧縮し、その後、こうして形成された成型品にポリマーを含浸させることを特徴とする請求項１７記載の製造方法。
【請求項１９】
ポリマーに加えてさらに別の充填材を含浸させることを特徴とする請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
２つの異なる繊維束（２０、２１）の分画を、混合プロセス中に、複合材料を製造するための他の成分に添加することを特徴とする請求項１７記載の製造方法。
【請求項２１】
２つの異なる繊維束（２０、２１）の分画を、混合プロセス中に、少なくとも１つの炭化可能な結合剤と混合することを特徴とする請求項２０に記載の製造方法。
【請求項２２】
炭化可能な結合剤として、樹脂及びピッチの群から選んだ結合剤を使用することを特徴とする請求項２１記載の製造方法。
【請求項２３】
混合後、混合物を圧縮することを特徴とする請求項２０乃至２２のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項２４】
結合剤を更なるプロセスで炭化することを特徴とする請求項２１乃至２３のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項２５】
最終の処理工程で珪化処理を行うことを特徴とする請求項１７乃至２４のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項２６】
請求項１乃至１６のいずれか１つに記載の複合材料を使用したことを特徴とするガスタービンの部品；バーナーの部品；ノズル若しくはその部品；熱ガス管；テスト・ゾンデ；ゾンデの被覆管；航空機、鉄道車両若しくは自動車用の摩擦材；熱シールド；宇宙船若しくは飛行機のエンジンの熱防護素子；滑り軸受若しくは滑り素子の部品；反射鏡、アンテナ若しくは反射素子の支持体；ミサイルの部品；火格子；又は熱交換器の部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミック系マトリックスを有し、繊維束で強化された新規の複合材料及びその製造方法と使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セラミック系マトリックスを有する耐熱性の繊維及び／又は繊維束で強化された複合材料は１０年程前から知られており、それらは極めて高い耐熱性及びそれと同時に強度及び延性のような極めて高度の要件が課される多くの用途に使用されている。
【０００３】
セラミック系マトリックスを有する繊維及び／又は繊維束で強化された複合材料（以後短縮してＣＭＣ（ｃｅｒａｍｉｃ  ｍａｔｒｉｘ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）複合材料と呼ぶ）を高温に対する耐熱性を要求される適用範囲で使用する可能性の限度は、少なからず複合材料のマトリックスの構造によって決まる。複合材料のマトリックスが種々の相でできている限り、ＣＭＣ複合材料の表面のマトリックス構造は低温で溶融し、酸化のような化学的プロセスにより影響を受け、マトリックス相の溶出により損傷する可能性があり、その結果ＣＭＣ複合材料の使用期間は今日では限定されている。これらの問題は、ＣＭＣ複合材料が加えて機械的摩耗に曝される場合一層大きくなる。この場合、既に低温で腐食され、極めて迅速に分解されるマトリックスの晶子が絶えず新たに遊離する。その上溶出した晶子により形成されるマトリックス構造中の空隙のため、機械的な損傷を蒙る可能性が増大する。さらに、亀裂のあるマトリックスの場合、機械的に極めて容易にマトリックス成分が複合材料から抜け出してしまうことから、クラックに関する限り、マトリックスの構造は、機械的な負荷に伴うＣＭＣ複合材料の応力の発生に関し、一部の役割を演ずる。
【０００４】
大きな機械的負荷が加わるＣＭＣ複合材料の適用分野には、例えばＣＭＣ成分の、滑り軸受の部品及びブレーキディスクやブレーキライニングのような摩擦ライニングとしての使用がある。まず摩擦ライニングの範囲には、特に炭素系マトリックスを有し、炭素繊維で強化された複合材料、いわゆるＣＦＣ（ｃａｒｂｏｎ−ｆｉｂｅｒ−ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）複合材料が使用されてきた。しかしこの複合材料は酸化作用に対し、この材料の耐熱性が十分ではないという欠点を有する。従って一方で、この複合材料の炭素系マトリックスを耐酸化性のマトリックスで取り替える試みがなされている。その際とりわけ、著しい高温（１５００℃）時の酸化に対し耐性のあるＳｉＣマトリックスを、付加的な表面保護層を付けて、或いは付けずに加工し、その結果今日ではとりわけＳｉＣマトリックスを有し、炭素繊維で強化された複合材料（以後Ｃ／ＳｉＣ複合材料と呼ぶ）はブレーキディスク及びブレーキライニングのような摩擦ライニング用に提供されている。
【０００５】
ところでまた、特にそれらをブレーキ系統の成分として使用する意図でもＣ／ＳｉＣ複合材料を製造する一連の方法がある。即ちドイツ特許第１９７１０１０５号及び同第１９７１１８２９号明細書には、少なくとも１つの炭素層もしくは硬化された結合剤の層を備えた繊維束を、別の充填材と共に又は充填材なしで炭素含有結合剤と混合し、その後この混合物を炭化し、場合によってはグラファイト化し、最後に液体シリコンを含浸させる前に圧縮及び硬化するＣ／ＳｉＣ複合材料の製造方法が記載されている。
【０００６】
ドイツ特許第１９７４９４６２号明細書には、Ｃ／ＳｉＣ複合材料の変更を加えた製造方法が記載されている。この場合炭素繊維から成る織布のプリフォームに、まず樹脂を含浸させ、引続き硬化させる。こうして形成された素地を、更に他の既に記載した方法で炭化し、液体シリコンを含浸させる。
【０００７】
これまで記載した方法によって製造された全てのＣ／ＳｉＣ複合材料は不均質なマトリックス構造を持ち、ドイツ特許第１９７１０１０５号及び同第１９７１１８２９号明細書による方法の場合、一方ではマトリックスに、複合材料の個々の繊維及び／又は繊維束間を走る大きな亀裂が発生することが明らかになっている。その原因は、炭素繊維と、形成されたマトリックスのＳｉＣとの大幅に異なる熱膨張係数にあり、その結果、珪化処理された試料の冷却時、マトリックス中に応力が発生し、亀裂によって緩和される（ヴェルクシュトッフボッヒェ（Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆｗｏｃｈｅ）（週刊材料）、１９９８年、第ＶＩＩ巻、第５５１頁）。更にこのマトリックスは純粋な炭素及び／又は珪素の相を持ち、そのため均質なマトリックス組成を持たない。炭素帯域は高温負荷時に酸化し、即ち複合材料内で燃えつくし、珪素帯域は約１４００℃の温度で溶解する。そのためこれらの方法では、高温での永続的な温度負荷に耐えるに適したＣ／ＳｉＣ複合材料のマトリックス構造が得られず、特に加えて機械的に負荷される際に、その達成に成功していない。
【０００８】
ドイツ特許第１９７４９４６２号明細書に記載の方法により製造されたＣ／ＳｉＣ複合材料も、均質なマトリックスを持たない。この製造方法では、マトリックス内に、炭化プロセス中に既に大きな亀裂が形成される。これらの亀裂は最終の珪化処理中に、炭素マトリックスと反応してＳｉＣを形成する液体シリコンで満たされる。しかし完全にはＳｉＣに変換されなかった炭素帯域がマトリックス中に残り、亀裂構造がマトリックス中に存続する。
【０００９】
これらの通常使用されてきたＣ／ＳｉＣ複合材料の製造方法では、これまで、できるだけ珪素及び炭素相の粒子が少ない、またできるだけ亀裂構造を持たないか又は機械的負荷時にマイナスに作用しないような亀裂構造を持ったＣ／ＳｉＣ複合材料を製造することはできていない。しかしできるだけ珪素及び炭素相の粒子の少ないＣ／ＳｉＣ複合材料を、別の方法で作成することができる。ドイツ特許第１９７３６５６０号明細書による方法では、平均粒径がせいぜい２μmの微細粒子分と、平均粒径１．５〜３０μmの粗い粒子分とを有する炭化シリコン粉末を強化繊維と混合し、更に成形し、引続き焼結する。その際開放気孔を有するＣ／ＳｉＣ複合材料体が形成されるので、引続きこれに炭化可能な物質を含浸させ、その後炭化し、最後に通常のように液体シリコンを含浸させ、珪化処理する。この製造方法は確かに改善されたマトリックスを得る目的は達成するが、しかし他の方法に比べて、ＳｉＣマトリックスを最初に形成した後、更に炭素を与える材料を含浸させる工程及び引続いての珪化処理を必要とする欠点があり、そのためＣ／ＳｉＣ複合材料の経済的な製造は、この方法ではもはや実現されない。
更に亀裂構造の問題は、この方法では解決されない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、従来技術に比べて、できるだけ均一な相組織を有する改善されたマトリックス、仮に存在するとしても存在するとしても一層微細な亀裂構造しか持たないマトリックスを、既にこれまで使用されてきた方法で製造することのできる、セラミック系マトリックスを有し、繊維束で強化された複合材料及びその製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は、本発明の請求項１及び２８の特徴部により解決される。
【００１２】
本発明による、セラミック系マトリックスを有し、繊維束で強化された複合材料は、繊維束が異なる平均長さを持つ２つの異なる分級物から成り、この２つの繊維束分級物は、繊維束長に関して、繊維束の全体分布中で最小のものにより分離されていることを特徴としている。
【００１３】
従ってこのＣＭＣ複合材料は、一方では少なくとも平均して他の繊維束分級物よりもかなり長い繊維束長を持つ繊維束分級物を含んでいる。
【００１４】
本発明による複合材料は、マトリックスの重要な強化成分として繊維束、即ち単繊維から成る束を有する。それに対し単繊維は、存在するとしても高々複合材料の強化に必ずしも寄与しない程度で複合材料中に存在するに過ぎない。
【００１５】
本発明による複合材料中での、より大きな繊維束長を持つ繊維束分級物の繊維束の作用は、従来技術のＣＭＣ材料で既に公知のように、ＣＭＣ材料中で繊維束を強化及び延性化する作用に相当する。従ってこの繊維束分級物を以後強化繊維束分級物と呼ぶ。
【００１６】
しかし強化繊維束分級物と、平均の繊維束長が少なくとも著しく短い点において異なる第２の繊維束分級物の効果は驚くべきものがある。強化繊維束分級物と異なり、この繊維束分級物は従来技術における意味で強化作用を有するばかりではない。むしろこの平均の長さが短い繊維束分級物（以後マトリックス繊維束分級物と呼ぶ）は、マトリックス中により少なくかつより小さい亀裂を形成し、またマトリックスの異なる材料成分の均一な分布を可能とする点で傑出しており、従ってマトリックス組成中に他の相が予想したよりも極めて僅かな程度でしか存在しないようにして、ＣＭＣ複合材料の構造にも影響を及ぼす。
【００１７】
強化繊維束分級物の長さ及び他の寸法に比べ、マトリックス繊維束分級物の繊維束の長さが著しく短く、かつ多くの場合厚み及び高さが小さいことに伴い、マトリックス繊維束は強化繊維束の集合組織内に自由に配置可能であり、特に強化繊維束間のスペースを満たす利点がある。このことは、これまで従来技術から公知のものに比べて、著しく微細な気孔組織が本発明の複合材料の珪化処理を行う前に繊維束の組織構造内を走っていることから、本発明によるＣＭＣ複合材料の密度は結果として高められ、マトリックス構造は本質的に一層均質化する。更に形状的により小さなマトリックス繊維束は、マトリックスのマトリックス繊維束に対する結合が、強化繊維束の場合と同じ応力をマトリックス中に生じないため、マトリックス中の亀裂形成にも影響を及ぼす。確かに両方の場合、マトリックスと繊維束とは異なる熱膨張係数を有しているが、マトリックス繊維束の場合、マトリックス繊維束中にも繊維束／マトリックス組織の温度の変動により、大きく強固な固い強化繊維束では生じない応力が生ずる。従ってマトリックス中で、応力の値は、加えられたマトリックス繊維束により低減され、その結果本発明によるＣＭＣ複合材料のマトリックスはより少なくかつ小さい亀裂組織を持つことになる。この効果は、マトリックスが繊維束と反応する際、特にその寸法の小さい方のマトリックス繊維束を攻撃するという事実により強化され、その結果マトリックス繊維束が物質を失い、その低減した残留物質が、繊維束とマトリックスの異なる熱膨張係数による応力を大幅に吸収することになる。
【００１８】
更に本発明は、２つの異なる繊維束分級物、即ち異なった平均の繊維束長を有する強化繊維束分級物とマトリックス繊維束分級物とを製造工程で基本物質として使用し、この２つの繊維束分級物を製造工程で使用する複合材料の繊維束の全重量の繊維束分布の内、マトリックス繊維束分級物と強化繊維束分級物の繊維束の平均長さの間の、繊維束長に関して最小の繊維束分布により分離するセラミック系マトリックスを有し、繊維束で強化された複合材料の製造方法に関する。
【００１９】
本発明は、複合材料の製造中に、上述のとおりこれ迄の１種類だけの繊維又は繊維束分級物の代わりに、強化繊維束分級物とマトリックス繊維束分級物を使用することで、従来公知のＣＭＣ複合材料の製造方法を、本発明の複合材料の製造に利用できる点で区別される。こうして原料を変えるだけで、これ迄の製造方法の公知の利点を損なうことなく、本発明によるＣＭＣ複合材料を製造できる。
【００２０】
本発明によるＣＭＣ複合材料が含んでおり、又は本発明によるＣＭＣ複合材料の製造方法で使用する繊維束は、これをマトリックスの組織と反応中の過激な攻撃から保護するため、その強化特性を失うことのない保護層を備えると有利である。本発明によるＣＭＣ複合材料に結合される繊維束をより良く保護するには、場合によって複数の異なる保護層を重ね合わせてもよい。優先的に使用される保護層は、炭素、グラファイト、パイロリティックカーボン、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＳｉＣ或いは二硼化チタン、二硼化ジルコニウム、二硼化ハフニウム、Ｓｉ、Ｂ、Ｃ、Ｎをベースとする化合物及びその混合物からなる。もう１つの又は付加的な繊維束の保護は、製造中に使用される繊維束を固化又は硬化させた、少なくとも１つの熱分解可能な結合剤の層で被覆することにより達成できる。特にこのように被覆された繊維束は、本発明による製造方法でも使用可能である。この保護層は、本発明によるＣＭＣ複合材料の製造中に熱分解される。
【００２１】
本発明によるＣＭＣ複合材料を強化するため、本発明による製造方法に全ての耐熱性の繊維を使用することができるが、特に炭素繊維、グラファイト繊維、ＳｉＣ繊維、酸化アルミニウム繊維、Ａｌ2Ｏ3ＳｉＯ2繊維、 Ａｌ2Ｏ3ＳｉＯ2Ｂ2Ｏ3繊維、セルロース繊維、木質繊維及び他の有機物繊維の炭化された形のもの、並びにＳｉ、Ｃ、Ｂ、Ｎ、Ａｌを含む化合物をベースとした耐熱性の繊維を使用することができる。同様に繊維束に含まれるこれらの繊維の代わりに、ナノ繊維、ウイスカ及び／又はナノチューブもＣＭＣ複合材料の強化のため及びそれらの製造に使用できる。
【００２２】
本発明によるＣＭＣ複合材料のセラミック系マトリックスは、炭素、珪素、硼素、アルミニウム、ジルコニウムの物質の少なくとも１つ及び／又は炭化珪素、窒化珪素、酸化珪素、窒化硼素、炭化硼素、ＳｉＢＣＮ、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＣ、珪化鉄及び他の珪化物の群からの合金並びにガラスセラミックの、少なくとも１つの相を有すると有利である。特に好ましくは、本発明による複合材料は、上に挙げた物質及び合金の概ね１つだけから成るマトリックスおよび主相の近くに１つの化合物を有する極く僅かな帯域を有する。即ちマトリックスとしての合金に、極く僅かな個別の合金成分の相分だけがマトリックス中に存在する。更に本発明によるＣＭＣ複合材料のセラミック系マトリックスは鉄、クロム、チタン、モリブデン、ニッケル又はアルミニウムの添加物を含んでいてもよい。
【００２３】
今日高度の要件を技術的課題として既に使用されているＣＭＣ複合材料は、特に商業的な規模で入手できることから炭素繊維及びグラファイト繊維を含んでいる。それらは大抵の場合、ＰＡＮ繊維、ピッチ系繊維、メゾフェーズピッチ、ビスコース繊維、フェノール繊維、ポリフェニレン繊維及び中空繊維をベースとして熱分解により製造されている。従って本発明によるＣＭＣ複合材料はまた、好んで炭素又はグラファイト繊維束で強化され、或いは本発明による製造方法では炭素及びグラファイト繊維束が優先的に使用される。
【００２４】
本発明によるＣＭＣ複合材料は、Ｃ／ＳｉＣ複合材料として、即ちそのセラミック系マトリックスが主に珪素、炭素及び炭化珪素の相を含んだ材料として、極めて顕著な特性を示す。
【００２５】
本発明によるＣＭＣ複合材料中に使用する繊維束分級物の製造には、種々の方法がある。１つの方法は、切断装置内で保護層つき又は保護層なしの未加工繊維束を一定の長さに切り揃えるものである。この場合、複合材料中の繊維束長分布は、まとめることのできる、主に別個の長さで組合わされる。こうして他の場合と同様、マトリックス及び／又は強化繊維束分級物を異なる繊維束分級物から作ることができる。しかし本発明は、これら２つの分級物の平均の繊維束長が互いに明瞭に異なっていることを特徴とする。
【００２６】
個々の繊維束分級物用の繊維束を製造するもう１つの方法では、本発明によるＣＭＣ複合材料の製造に必要な繊維束を既に含む複合材料を、破砕及び／又は粉砕工程により、更に長さの異なる、粉砕された複合材料から成る繊維束を成分として有する粉砕物に変える。例えば篩分けのような分別工程により粉砕物、即ち個々の繊維束を、更に寸法の異なる個々の分級物に、また特に長さの異なる繊維束に分けることができる。こうして形成した、異なる束長分布のこれらの繊維束分級物は、更にマトリックス及び／又は強化繊維束分級物として本発明による複合材料の製造に使用できる。粉砕物の分類及び特に篩分け時に個々の繊維束分級物がその予定の繊維束長の繊維束の外に、極超長さの繊維束、即ち予定の分級物よりも著しく長い繊維束長を有する繊維束を常に含んでいてよい。それというのもこのような相応しい断面積を有する繊維束は、その一部が縦方向になら例えば篩を通過できるからである。これらの極超長さの繊維束は、本発明によるＣＭＣ複合材料の製造に何ら重大な影響を及ぼさないため、本発明による製造方法で加えることができる。従って本発明によるＣＭＣ複合材料の繊維束分布は、マトリックス繊維分級物及び強化繊維束分級物の他に、更に小さい極超長さの繊維束分を持つことができる。
【００２７】
本発明によるＣＭＣ複合材料は、そこに含まれる繊維束の形状寸法の分布を特別に選択したことに伴い、従来技術によるＣＭＣ複合材料に比べて優れている。同様に本発明による製造方法は、本方法に使用する繊維束の形状寸法の分布が選択し易いことからＣＭＣ複合材料の製造を改善する。
【００２８】
選択されたこれらの分布を、以下の説明及び請求項において、いわゆる繊維束分布と記載する。以下において、繊維長に対する繊維の重量の比は、次のとおり理解されるべきである。即ち所定の繊維長の繊維がいかなる重量を有するかないしは繊維の全重量に対し所定の繊維長を持つ繊維がいかなる重量比を占めるかにより決定する。
【００２９】
本発明によるＣＭＣ複合材料及びその製造方法におけるの繊維束分布、略して本発明による繊維束分布は、特に以下に記載する特徴において優れている。
【００３０】
強化繊維束分級物の平均の繊維束長は、通常４〜２０ｍｍ、好ましくは５〜１６ｍｍ、特に好ましくは６〜１２ｍｍである。強化繊維束分級物の繊維束長分布の半値幅は、通常０．０１〜１５ｍｍ、好ましくは０．１〜１２ｍｍ、特に好ましくは１〜８ｍｍの間である。
【００３１】
マトリックス繊維束分級物の平均の繊維束長は、通常０．２〜５ｍｍ、好ましくは０．５〜４ｍｍ、特に好ましくは１〜３．５ｍｍの間である。マトリックス繊維束分級物の繊維束長の分布の半値幅は、通常０．０１〜５ｍｍ、好ましくは０．１〜４ｍｍ、特に好ましくは１〜３．５ｍｍの間である。
【００３２】
強化繊維束分級物の平均の繊維束幅は、通常０．０２〜５ｍｍ、好ましくは０．１〜３ｍｍ、特に好ましくは０．５〜２ｍｍの間である。強化繊維束分級物の繊維束幅分布の半値幅は、通常０．０５〜１０ｍｍ、好ましくは０．１〜７ｍｍ、特に好ましくは０．５〜３ｍｍの間である。
【００３３】
マトリックス繊維束分級物の平均の繊維束幅は、通常０．０２〜２ｍｍ、好ましくは０．１〜１ｍｍ、特に好ましくは０．３〜０．７ｍｍの間である。マトリックス繊維束分級物の繊維束幅分布の半値幅は、通常０．０５〜３ｍｍ、好ましくは０．１〜２ｍｍ、特に好ましくは０．５〜１．５ｍｍの間である。
【００３４】
強化繊維束分級物の平均の繊維束長の比率は、マトリックス繊維束分級物の平均の繊維束長に対して、通常１．５〜１０、好ましくは１．８〜７、特に好ましくは２．１〜５である。
【００３５】
強化繊維束分級物の平均の繊維束長の比率は、その平均の繊維束幅に対して、通常２〜５００、好ましくは３〜１００、特に好ましくは４〜２０である。
【００３６】
マトリックス繊維束分級物の平均の繊維束長の比率は、その平均の繊維束幅に対して、通常２〜５００、好ましくは３〜１００、特に好ましくは４〜２０である。
【００３７】
しばしば繊維束の幾何学的な寸法を表示する他の量として、繊維束の長さ／幅／高さの比率（Ｌ／Ｄ／Ｈ比率）があり、その際繊維束の３つの形状寸法、即ち繊維束の長さ、繊維束の幅及び繊維束の高さが考えられる。この場合繊維束の長さをまず繊維束の幅で割り、次いで繊維束の高さで割る。
【００３８】
本発明による繊維束分布に関し、更に以下の説明を付け加える。即ち、強化繊維束分級物の繊維束の平均の長さ／幅／高さの比率は、通常２〜５０，００００、好ましくは５〜２，０００、特に好ましくは１０〜１００の間であり、マトリックス繊維束分級物の繊維束の平均の長さ／幅／高さの比率は、通常２〜５０，０００、好ましくは１０〜５，０００、特に好ましくは３０〜５００の間である。
【００３９】
更に本発明による繊維束分布は、マトリックス繊維束分級物の重量比が、繊維束の全重量に対し、通常０．１〜０．８、好ましくは０．２〜０．５、特に好ましくは０．２７〜０．３３である。
【００４０】
本発明によるＣＭＣ複合材料の製造方法は、製造プロセス中に使用される繊維束が本発明による繊維束分布を有する限り、とりわけ従来技術から公知のＣＭＣ複合材料の全ての製造方法を含む。
【００４１】
製造方法の有利な１変法は、例えばドイツ特許第１９７４９４６２号明細書に記載の方法に基づき、第１の工程で２つの異なる繊維束の分級物を混合し、引続き圧縮し、その後こうして形成した成型品にポリマー、特に熱分解可能なポリマーを含浸させる。その際これらのポリマーと共に別の充填材を含浸させてもよい。
【００４２】
しかし本発明による製造方法では、大抵２つの異なる繊維束分級物は混合プロセス中に複合材料を製造するための他の成分に添加される。好ましくは２つの異なる繊維束分級物は、混合プロセス中に少なくとも１つの炭化可能な結合剤と混合される。更に充填材として、特に炭素粒子、煤、コークス、グラファイト、珪素、炭化物、窒化物、珪化鉄及び他の珪化物並びに硼化物が添加される。混合プロセス中に、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ブチルセルロースの群から成る他の結合剤も付加的に添加可能である。
【００４３】
炭化可能の結合剤の内、樹脂及びピッチの群から成る結合剤が好んで使用される。樹脂のうち、特に熱可塑性物質、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂及びエポキシ樹脂の群から選んだ樹脂が使用される。ピッチとしては、とりわけ固体及び液体のピッチ、メゾフェーズピッチ、コールタールピッチ及び石油ピッチの群から選んだピッチが使用される。しかし炭化可能の結合剤として、例えばポリシラン、ポリカーボシラン、ポリシラザン、単糖類及び多糖類、ポリアリールカルボジイミド、油及びタールからなる群の結合剤が使用される。
【００４４】
混合プロセス中に使用する繊維束の重量比は、通常合計して混合物の全重量の５０〜９９％、好ましくは６０〜９０％、特に好ましくは６５〜８０％とする。
【００４５】
混合工程中に入れられる強化繊維束分級物の重量比は、通常混合物の全重量の２０〜８０％、好ましくは３５〜６５％、特に好ましくは混合物の全重量の４２〜５５％である。
【００４６】
混合工程中に入れられるマトリックス繊維束分級物の繊維束の重量比は、通常混合物の全重量の１０〜４０％、好ましくは１５〜３５％、特に好ましくは混合物の全重量の２０〜３０％の間である。
【００４７】
この混合工程により得られる混合物は、大抵引続き圧縮される。この圧縮は好ましくはダイプレス機、アイソスタチックプレス機、連続鋳込みプレス機、ピストンストロークプレス機又は押出機、例えばスクリュー型押出機で行われる。この際に当業者は、製造方法の終わりに本発明によるＣＭＣ複合材料を得るため、混合物に作用する圧力を圧縮プロセスに関する当業者のノウハウに従って調整する。混合物のこの圧縮は、結合剤として樹脂が、樹脂結合剤の硬化温度以上の温度で混合物中に存在すると特に有利な場合、高い温度で行うと有利である。しかしまた圧縮した後に初めて、成形体を焼鈍することも可能である。こうして結合剤として樹脂を用いる場合、圧縮後に成形体を硬化するため、樹脂結合剤の硬化温度以上の温度で熱処理することもできる。
【００４８】
そのマトリックスが、例えばＣ／ＳｉＣ複合材料のように炭素及び／又は炭化物を含む、本発明によるＣＭＣ複合材料の製造方法では、大抵結合剤は更なる処理工程で炭化される。
【００４９】
更に本発明による製造方法は、ＣＶＩプロセス又は含浸により、１回又は複数回、炭化可能な物質を炭化しようとする複合材料の気孔組織に入れ、形成すべき複合材料に引続き炭化処理を施す工程を含んでいてもよい。その際これらの処理工程は、そのマトリックスが炭素及び／又は炭化物を含んだＣＭＣ複合材料を製造する場合、又はその製造中に圧縮する場合に行うと有利である。
【００５０】
上記の複合材料の炭化工程に続いて、更なる処理工程として炭化された粗成物を２０００℃以上の温度でグラファイト化してもよい。
【００５１】
マトリックスが珪素及び／又は珪化物をも含む本発明によるＣＭＣ複合材料、例えばＣ／ＳｉＣ複合材料の製造方法は、珪化処理を行う最後の処理工程を含んでいると有利である。この最後の珪化処理は液体シリコン又は珪化鉄、珪化クロム、珪化チタン、珪化モリブデン、珪化ニッケル及び珪化アルミニウムの群からの珪素合金の浸透により又は珪素、炭化珪素又は他の珪素化合物のＣＶＩ析出により行うことができる。
【００５２】
Ｃ／ＳｉＣ複合材料のようなＳｉＣマトリックスを有する複合材料を製造するための本発明による製造方法のもう１つの実施形態は、ドイツ特許第１９７３６５６０号明細書に記載の方法に基づくものであるが、その際使用する繊維束分級物は、本発明による繊維束分布を持っている。
【００５３】
この製造方法の場合、繊維束をまず、炭素粉末及び／又は炭化珪素粉末及び／又は二珪化モリブデン粉末及び／又は炭化硼素粉末及び／又は窒化硼素粉末及び／又は窒化アルミニウム粉末及び／又は炭化チタン粉末と混合する。更にこの混合物に溶媒を添加することも可能である。混合後、この混合物を更に上記のプロセスにより圧縮する。圧縮後に生じる成形体を引続き焼結し、次いで炭化可能な物質を含浸させ、炭化する。最後に、ここでもまた上述の珪化処理工程を行う。
【００５４】
本発明によるＣＭＣ複合材料は、特に高温に曝される用途、即ち例えばタービン・ホイールのようなガスタービンの部品、バーナの部品、ノズルとその部品、熱ガスパイプ、テスト・ゾンデ、ゾンデの被覆管、宇宙船及び航空機のエンジンの熱防護素子、熱シールド、反射鏡、アンテナ及び反射素子の支持素子、ミサイルの部品、火格子、熱交換器の部品として使用される。しかし本発明のＣＭＣ複合材料の好ましい使用領域は、高温負荷に加えて、機械的応力をも受ける分野である。このような使用例は航空機、鉄道車両及び自動車用ブレーキディスク及びブレーキライニングのような摩擦材及び滑り軸受の部品及び滑り素子がある。
【００５５】
【発明の実施の形態】
本発明を図面に基づき以下に詳述する。
【００５６】
図１は、例として本発明によるＣＭＣ複合材料の繊維束の全体分布１を示す。
この場合マトリックス繊維束分級物の繊維束分布２と、強化繊維束分級物の繊維束分布３とで区別することができ、その際繊維束分布２と３の合計から繊維束の全体分布が結果として生じる。マトリックス繊維束分級物の平均の繊維束長４が強化繊維束分級物の平均の繊維束長５と明らかに異なることが明瞭に見て取れ、その結果繊維束の全体分布１は、平均の繊維束長４と５の間に最小分布６を有する。更に個々の繊維束分級物の繊維束分布は、特にマトリックス繊維束分級物と強化繊維束分級物の各々の繊維束分布の半値幅７、８により特徴づけられる。
【００５７】
図２は、本発明によるＣＭＣ複合材料の別の繊維束の全体分布１を示す。この繊維束分布は、マトリックス繊維束分級物の繊維束分布２も、強化繊維束分級物の繊維束分布３も、それぞれ極めて僅かな半値幅７、８を有する点で特徴的である。それにより結果として全体の繊維束分布１内にギャップ９が生じる。ここに示す繊維束分布は、例えばＣＭＣ複合材料の製造プロセスで、両方の繊維束分級物として一定の長さに切り揃えた繊維束を使用した場合に生じるものである。
【００５８】
図３は、その分布が例えば炭素繊維を含む複合材料を粉砕し、篩分け装置内で粉砕物を個々の篩分級物に分けた結果生じる篩分級物の繊維束の全体分布１０を示している。つまり篩分けの際に予定の分級物の繊維束分布１１の繊維束が篩を通過するばかりでなく、繊維束の断面積が許す限り、極超長さの繊維束の一定の分級物も縦方向に篩口を通過することができる。その結果極長の分級物が各篩分級物中に含まれ、図３において、その分布１２は実際の篩分級物１１の分布の上方に示されている。両方の分布１１及び１２は、篩分級物の繊維束の全体分布１０にまとめられる。しかしこの篩分級物の半値幅１３が極超長さの繊維束の分級物により影響を受けることはない。
【００５９】
図４は、本発明によるもう１つのＣＭＣ複合材料の繊維束の全体分布１を示している。この例では、複合材料の繊維束は個々の篩分級物からできている。このマトリックス繊維束分級物は１つの篩分級物から成り、その繊維束分布２はまた余分の極長繊維束分級物１６を含む。この例で強化繊維束分級物は２つの篩分級物から成り、その繊維束分布１４及び１４'は図４に別個に示されている。その結果、繊維束の全体分布１は、それぞれの篩分級物の平均値１５と１５'との間の強化繊維束分級物の範囲に、小さな最小分布１９を有する。しかしこれはマトリックス繊維束分級物と、強化繊維束分級物との間の繊維束の全体分布の最小分布６に比べて全く目立たない。２つの篩分級物から成る強化繊維束分級物の構成により、強化繊維束の繊維束分布はマトリックス繊維束分布の半値幅７よりも著しく大きな半値幅８を持つ。更にこの分布では、各篩分級物の、極長の繊維束の分級物、即ち強化繊維束の各篩分級物の繊維束分布１７及び１７′を持つマトリックス繊維束分級物１６が、複合材料中で１８に加算されることも特徴的である。
【００６０】
図５は、従来技術によるＣＭＣ複合材料の構造が、例えば顕微鏡写真で見られるように概略的に示す。１つには複合材料中の繊維束２０、２０'、２０''及び２０'''が、この例では単純化のために単方向に配向されているが、通常は互いにいずれの位置にも配置可能である。更にこの断面の残りの面は、複合材料のセラミック系マトリックス２４を示している。このマトリックスには、大抵の場合、複合材料の製造後の冷却時に生じ、そして複合材料の高温負荷によっても惹起される、２２、２２'、２２''、２２'''及び２２''''のような広い亀裂が繊維束から繊維束に走っている。その原因は、既に上述したように、繊維束とマトリックスの異なる熱膨張挙動にあり、このことが熱負荷時にマトリックス中に応力を生じ、亀裂を形成してこの応力を解消する。
【００６１】
図６は図５に対応する本発明によるＣＭＣ複合材料の構造を、例えば顕微鏡写真で観察されるような概略図で示している。強化繊維束２０、２０'の一部が、図５の例に比べて短く、かつ大抵はまた細いマトリックス繊維束２１、２１'、２１''、２１'''、２１''''と取り替えられていることが分かる。強化繊維束が単方向性であるにも拘わらず、これらの一層短いマトリックス繊維束は、強化繊維束間の任意の方向に配置可能である。他の著しい違いとして、本発明によるＣＭＣ複合材料のマトリックス２４が、全く別の亀裂構造を有していることが分かる。図５に示す対応した従来技術のＣＭＣ複合材料の構造に比べて、極めて小さな亀裂２３、２３'、２３''、２３'''、２３''''がマトリックスの狭い範囲に見られる。更に例えば亀裂、例えば２３、２３''''は、図５の構造に示すように、強化繊維束間で一様な配向を示していない。更に、それらの亀裂の一部、例えば亀裂２３'''''は繊維束から繊維束に走っておらず、亀裂が１つの繊維束、例えば亀裂２１''''から始まってマトリックス内で終わっていることが判る。既に論じたように、この亀裂構造は結果として、本発明によるＣＭＣ複合材料の熱負荷時に、繊維束とマトリックスの異なる熱膨張挙動に条件づけられる応力が、マトリックス自体に起こるばかりでなく、マトリックス繊維束にも起こることになる。マトリックス組織内に貯蔵された一層少ない応力エネルギーは、このエネルギーの一部だけが亀裂の生成により解消される結果に結びつく。亀裂の大きさが減少し、かつ亀裂の末端がマトリックス自体の中にあることは特徴的である。
【００６２】
例
以下に、Ｃ／ＳｉＣ複合材料の例として、本発明によるＣＭＣ複合材料及びそれと関連する改良例を示す。Ｃ／ＳｉＣ複合材料は、この場合本発明によるＣＭＣ複合材料の一例のみに関するものである。これまでの説明により、類似の結果は他のＣＭＣ組織の場合にも観ることができる。
【００６３】
これらの例において、強化繊維束分級物とマトリックス繊維束分級物をベースとして製造された、公知文献、即ちドイツ特許第１９７１０１０５号明細書で開示された方法に基づく、本発明によるＣ／ＳｉＣ複合材料を、１種類だけの繊維束分級物のみを有する対応する従来技術のＣ／ＳｉＣ複合材料と比較する。
【００６４】
これらの試料例は以下の繊維束組成を有する。
【表１】
0004653294.tif 000002
ここで試料中に入れられた繊維束分級物は以下に記載する表２の繊維束太さを有する。
【表２】
0004653294.tif 000003
これらの７つの全試料例は以下に記載するようにして製造された。
【００６５】
プリプレグを３Ｋ炭素繊維束（３０００本のシングルフィラメント）から製造し、その際炭素繊維束はＰＡＮ繊維をベースとして製造した。そのために繊維束をあや織物として編み合わせ、引続きこの織物をフェノール樹脂（レゾールタイプ）で含浸し、剥離紙を両面に備えた。その後含浸させた樹脂を織布のプリプレグに粘着性を与えるため１３０℃に熱した。
【００６６】
次いでこのプリプレグ板を重ね合わせ、成形体に圧縮した。これを引続き９００℃で焼き、その際４００℃〜６００℃の範囲で昇温曲線は５℃／分の勾配を示した。次いでこうして得られたＣＦＣ体を３回連続して、まず軟化点６０℃のコールタールピッチでその都度含浸させ、次いでさらにコンパクト化するために９００℃で焼固めた。
【００６７】
ＣＦＣ体をその後まずジョウクラッシャー（あご型破砕機）（製造元：Ａｌｐｉｎｅ  Ｈｏｓｏｋａｗａ（アルパイン・ホソカワ）社）中で粉砕し、引続き切断ミル（アルパイン・ホソカワ社製）中で繊維束に切断した。揺動篩分け機中で個々の繊維束分級物に分別した。その際その篩皿（篩面積：１．１５ｍ2）は、０． ５ｍｍ、１ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍ、４ｍｍ及び６ｍｍの粗い篩目サイズ（ＩＳＯ−９０４４規格による）を有するものを用いた。この篩分けプロセスの結果として上述の繊維束分級物が得られ、その際±の符号の後の数値は、それぞれ繊維束長と繊維束幅に関して個々の繊維束分級物の繊維束の重量の繊維束分布から読み取ることができる、個々の分級物の半値幅を示している。
【００６８】
その後各試料から、Ｚ−アーム・ニーダ（ヴェルナ・ウント・フライダ（Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅ）社製）内で上記の組成に基づく全重量の７０％の繊維束、及び結合剤として全重量の２１％のフェノール樹脂（レゾール・タイプ）、及び全重量の９％のコールタールピッチ（軟化点：２３０℃）から成る混合物を製造した。次いでこの混合物を鍛造型成型機中で１２Ｋｐ／ｃｍ2の特定圧力及び１３０℃の温度で圧縮した。その後試料の炭化を不活性ガス下に９００℃で、またこの試料のグラファイト化を２０００℃で２４時間行った。最後に試料の含浸を、液体シリコンを使用し、試料重量の１．５倍のシリコンを１７００℃で真空下に供給しながら行い、それにより試料のマトリックスのＳｉＣ構造が形成した。
【００６９】
光学顕微鏡で上記の試料の研磨部分を観察すると、試料のマトリックスの構造中にマトリックス繊維束分級物を含んでいるか、否かにより明瞭な相異を観ることができた。観察された構造は図５及び６の概略図に対応するものである。強化繊維束分級物だけを含む試料は、マトリックス中に繊維束から繊維束に達する、可成りの数の大きな亀裂を持つが、一方本発明によるＣ／ＳｉＣ試料の構造は、亀裂が部分的にマトリックス繊維束から始まって、マトリックス内で終わる、やや低減した数の亀裂を持っている。
【００７０】
本発明によるＣ／ＳｉＣ試料の変化及び一層の高密度化は、表３の試料に挙げられたその密度からも読み取ることができる。
【００７１】
更に表３には、試料に含まれる珪素、炭素及びＳｉＣの相が個別に記載されている。本発明によるＣ／ＳｉＣ試料中で、珪素と炭素の相分は明らかに低減されていることが観られ、このことがこの材料の使用可能性を著しく改善する。その際炭素の大部分が炭素繊維に基づくものであることを考慮されたい。特にこのような材料は、摩擦ライニングのような機械的に負荷される用途に極めて適している。とりわけブレーキディスクとしてこのような材料で良好な結果が達成されることを確認している。
【表３】
0004653294.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるＣＭＣ複合材料の繊維束長全体の重量分布曲線を示す図。
【図２】本発明による別のＣＭＣ複合材料の繊維束長全体の重量分布曲線を示す図。
【図３】本発明による複合材料の篩分級物の繊維束の重量分布曲線を示すグラフ図。
【図４】本発明による別のＣＭＣ複合材料の繊維束全体の重量分布曲線を示す図。
【図５】従来技術によるＣＭＣ複合材料の構造の概略断面図。
【図６】本発明によるＣＭＣ複合材料の構造の概略断面図。
【符号の説明】
１  繊維束の全体の分布
２  マトリックス繊維束分級物の繊維束分布
３  強化繊維束分級物の繊維束分布
４  マトリックス繊維束分級物
５  強化繊維束分級物
６  最小分布
７  マトリックス繊維束分級物の半値幅
８  強化繊維束分級物の半値幅
９  ギャップ
１０  篩分級物の繊維束の全体分布
１１  所定の分級物の繊維束分布
１２  極長の篩分級物の繊維束分布
１３  篩分級物の半値幅
１４  １４'  強化繊維束分級物の篩分級物の繊維束分布
１５  １５'  強化繊維束分級物の篩分級物のそれぞれの平均値
１６  マトリックス繊維束分級物の篩分級物の繊維束分布の極長繊維束分級物１７、１７'  強化繊維束の個々の篩分級物の繊維束分布
１８  極長繊維束の繊維束の全体分布
１９  小さい方の繊維束の最小分布
２０、２０'、２０''、２０'''  強化繊維束分級物
２１、２１'、２１''、２１'''、２１''''  マトリックス繊維束分級物
２２、２２'、２２''、２２'''、２２''''  従来技術による複合材料のマト  リックスの亀裂
２３、２３'、２３''、２３'''、２３''''  本発明による複合材料のマトリ  ックスの亀裂
２４  マトリックス
【図１】
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【図２】
0004653294.tif 000006
【図３】
0004653294.tif 000007
【図４】
0004653294.tif 000008
【図５】
0004653294.tif 000009
【図６】
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