(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトクロミック重合体製品を製造するためのプロセスであって、
液状重合性組成物を供し；
この液状重合性組成物を第一硬化工程にかけて、該液状重合性組成物中の二重結合に対し７０から８５パーセントの二重結合変換率を有する中間的硬さの固体製品を供し；
この中間的硬さの固体製品をフォトクロミック物質と接触させ；そして
この中間的硬さの固体製品を更なる硬化工程にかけて、硬さが増しそしてフォトクロミック物質が含浸された重合体製品を供する；
ことを含むプロセス。
【請求項２】
更なる硬化工程が、液状重合性組成物中の二重結合に対して少なくとも８８パーセントの二重結合変換率を供する、請求項１記載のプロセス。
【請求項３】
液状重合性組成物が、更なる硬化工程のための熱重合開始剤を含み、そして第一硬化工程がこの液状重合性組成物を放射線硬化又は熱硬化させることを含み、且つ、更なる硬化工程が熱重合開始剤を活性化するのに十分な温度まで中間的硬さを有する製品を加熱しそして熱重合させることを含む、請求項１記載のプロセス。
【請求項４】
更なる重合工程が１００から１８０℃の範囲の温度で実施される、請求項３記載のプロセス。
【請求項５】
前記重合性組成物が、光開始剤と熱重合開始剤とを含有し、中間的硬さを有する固体製品を製造する第一硬化工程は熱重合開始剤の存在下で光重合により行われ、前記フォトクロミック物質を中間的硬さの固体製品の表面と接触させて含浸させ；熱重合が含浸の間に第二段階の熱重合開始剤の活性により誘起され、硬化したフォトクロミック製品を製造する、請求項１のプロセス。
【請求項６】
更なる重合工程が１２０から１５０℃の範囲の温度で実施される、請求項３記載のプロセス。
【請求項７】
液状重合性組成物が、アクリレート、メタクリレート及びアリル基から選ばれる少なくとも２つの不飽和基を有する有機単量体成分を含む、請求項１記載のプロセス。
【請求項８】
液状重合性組成物が、少なくとも１つの多官能性のアクリレート及び／又は多官能性のメタクリレート単量体を含む、請求項７記載のプロセス。
【請求項９】
液状重合性組成物が、三級アミン、連鎖移動剤、アリル単量体、モノ不飽和化合物及び２つ又はそれより多くのそれらの混合物から成るグループから選ばれるネットワーク改良剤を含む、請求項１記載のプロセス。
【請求項１０】
ネットワーク改良剤が、組成物全体の１０重量パーセント以下の量で存在し、そして三級アミン、連鎖移動剤、アリル単量体及びモノ不飽和化合物から選ばれる、請求項９記載のプロセス。
【請求項１１】
ネットワーク改良剤が、Ｎ−（低級アルキル）ジエタノールアミン、トリ（低級アルキル）アミン、不飽和三級アミン、アミンと一つ又はそれより多くのアクリレート及び／又はメタクリレート基を含む単量体とのマイケル付加生成物、ヒンダードアミン光安定剤から成るグループから選ばれるアミン；メルカプタン、アリル化合物、スチレン誘導体、テルピノレン及び少なくとも４個の炭素原子の柔軟鎖を含む単官能性アクリレート及び／又はメタクリレートから選ばれる連鎖移動剤から成るグループから選ばれる、請求項９記載のプロセス。
【請求項１２】
液状重合性組成物が、第一硬化工程における活性化のための第一開始剤と、第二硬化工程における活性化のための第二開始剤を含む少なくとも２つの開始剤を含み、且つ、第二開始剤が第一硬化工程中では実質的に不活性状態に維持され、第二硬化工程中では活性化されてフォトクロミック物質の存在下で更なる硬化を供する、請求項１記載のプロセス。
【請求項１３】
液状重合性組成物が、第一硬化工程のための光開始剤と第二硬化工程のための熱重合開始剤を含み、且つ、第一硬化工程が液状重合性組成物の光重合を含み、第二硬化工程が熱重合開始剤を活性化させるのに十分な温度まで製品を加熱することを含む、請求項１記載のプロセス。
【請求項１４】
光開始剤がベンゾインエーテル又はアシルホスフィンオキシドを含む、請求項１３記載のプロセス。
【請求項１５】
液状重合性組成物が、比較的低温で活性化される第一熱重合開始剤と、比較的高温で活性化される第二熱重合開始剤を含む少なくとも２つの熱重合開始剤を含み、且つ、第一硬化工程が、この第一熱重合開始剤を活性化させるのに十分であるが、第二熱重合開始剤を顕著に活性化させるには不十分な温度まで液状重合性組成物を加熱することを含み、そして更なる硬化工程が、第一硬化工程より高く、第二熱重合開始剤を活性化させるのに十分な温度に製品を加熱することを含む、請求項１記載のプロセス。
【請求項１６】
第一熱重合開始剤が９０℃から１２０℃の範囲の温度において比較的短い半減期を有し、第二熱重合開始剤が９０℃から１２０℃の範囲の温度において比較的長い半減期を有しかつ１２０℃よりも高い１時間半減期温度を有する、請求項１５記載のプロセス。
【請求項１７】
第二熱重合開始剤が、安息香酸ｔ−ブチル、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジブチルペルオキシド及びクメンヒドロペルオキシド及びそれらの混合物から成るグループから選ばれる、請求項１５記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、サングラス、眼鏡及びプラノレンズのような光学製品、窓、自動車及び航空機の透明材料、プラスチックフィルム及びコーティングを含むフォトクロミック製品に関するものである。本発明は、特に、フォトクロミック製品及び有機重合性組成物からのそれらの調製に関するものである。
【０００２】
フォトクロミック製品は、ある波長の光、特に、紫外及び可視領域の電磁スペクトルに露光した時に可逆的な色の変化を示すフォトクロミック染料を含有する。公知のフォトクロミック染料類にはナフトピラン類及びフルギド類、スピノオキサジン、クロメン類その他が含まれる。
【０００３】
フォトクロミック製品は、透明な重合体製品に、米国特許第４，２８６，９５７号及び第５，１３０，３５３号に記載されているようなフォトクロミック物質を含浸させることによって、又は、米国特許第４，８５１，４７１号に記載されているような組み込まれたフォトクロミック材料を用いて、レンズに注型することによって調製することができる。
【０００４】
これまで広く受け容れられることを妨げてきたフォトクロミック製品の一つの問題は疲労である。光に対して繰返し曝露すると、フォトクロミック製品はフォトクロミック性の低下を示す。また、フォトクロミック製品、特に、サングラスを使用する顧客は、その製品が直接太陽光に曝露された時、色の発現（活性化）が迅速であり、且つ、太陽光から離れた際のその逆プロセス（退色）も比較的早いことを好む。
【０００５】
さて、本発明者らは、もし硬化プロセスの中間段階でフォトクロミック染料が光学製品に組み込まれると、活性化特性及び退色特性が改善されることを見出した。
【０００６】
従って、本発明者らは、
液状重合性組成物を供し；
この液状重合性組成物を第一硬化工程にかけて中間的硬さの固体製品を供し；
この中間的硬さの固体製品をフォトクロミック物質と接触させ；そして
この中間的硬さの固体製品を更なる硬化工程にかけて、硬さが増しそしてフォトクロミック物質が含浸された重合体製品を供する；
ことを含む、フォトクロミック重合体製品を製造するプロセスを提供する。
【０００７】
本発明のプロセスには、固体製品を形成するために液状重合性組成物を半硬化することが含まれる。このプロセスは、適切な金型を用いてこの液状重合性組成物を注型することが含まれてよく、一般的にそれが含まれる。フォトクロミック製品は、一般的にはシート、フィルム又はレンズのような形を有する製品である。これらとは別に、少ないケースではあるが、好ましくは、この重合性組成物をコーティング剤として塗布したり、又は、他の手段、例えば押出しその他の好適な方法、によってそれに形状を付与することがこのプロセスに含まれてもよい。
【０００８】
固体製品にフォトクロミック物質を接触させる前に行う硬化の程度は、組成物、製品の種類及び意図する用途に依存する。通常、第一硬化工程により、好ましくは、フォトクロミック物質で処理する過程でその形状を維持させ得るのに十分な完成度を有する固体状成型製品が供される。金型を用いてこの製品を注型する際には、変形せずに金型から取出すために十分な硬さが迅速な硬化工程で得られることが好ましい。中間製品の硬さは、一般的にはその製品をフォトクロミック物質に接触させる準備をするために必要な機械的ハンドリングと第二硬化工程によって支配される。最終の硬さは、その製品の使用目的に依存する。レンズ材料の場合、フォトクロミック製品は、一般的に、例えば眼鏡その他の光学用途における使用のために、レンズが切削及び研磨によって機械加工され得るように硬化される。
【０００９】
第一及び第二硬化工程は、熱硬化、放射線硬化又はそれらの組合せによって行われてよい。引続いて硬化工程が行なわれる場合の第一硬化工程の実施方法は、第一硬化工程で完全硬化まで活性化されないことが確保されるように選択される。
【００１０】
特に好ましい態様において、第二硬化工程には重合体組成物の熱硬化が含まれる。この態様では、一般的に重合性組成物が熱重合開始剤を含有し、そして、この熱重合開始剤の存在下で硬化される温度までこの組成物が加熱される。更なる硬化工程も、一般的にはフォトクロミック物質が含浸され得る温度で行われる。
【００１１】
フォトクロミック材料を組み込む前に実施される重合の程度は、二重結合の変換パーセントによって測定できる。中間的硬さの製品とフォトクロミック製品の間における液状重合性組成物の変換パーセントの変化（即ち、更なる硬化によってもたらされる変化）は、一般的には５から３０パーセント、そして好ましくは１０から２０パーセントの範囲内である。７０から８５パーセント（好ましくは７７から８３パーセント）の二重結合変換率を有し、そして、更なる硬化により少なくとも８８パーセント、好ましくは少なくとも９０パーセント、より好ましくは９２パーセント、そして最も好ましくは９２から９４パーセントの二重結合変換率となる重合体に、フォトクロミック材料が組み込まれることが最も好ましい。
【００１２】
第一硬化工程と更なる硬化工程を実行するために使用され得る多くの公知の硬化方法がある。この適切な技法は、重合性組成物の成分と要求物性に依存する。例えば、電子線又は紫外線照射による放射線重合が使用できる。紫外線照射によって硬化を行う場合、組成物には、紫外光の存在下で重合を開始するための、又は、その他の方法で組成物を増感し紫外光中で開始させるための、一つ又はそれより多くの化合物が含まれてよい。第一硬化工程では放射線硬化が関与し、そして更なる硬化工程が熱開始重合によるものであることが好ましい。
【００１３】
従って、本発明の特に好ましい態様においては、液状重合性組成物は、更に熱重合開始剤を含む感光性高分子組成物であり、そして、第一硬化工程はこの液状重合性組成物を放射線硬化させることを含み、かつ、更なる硬化工程は、中間的硬さを有する製品を該熱重合開始剤の存在下で熱重合させるのに十分な温度まで加熱することを含む。
【００１４】
更なる重合工程は、好ましくは１００から１８０℃の範囲内、そしてより好ましくは１２０から１５０℃の範囲内の温度で実施される。更なる硬化工程には、あらゆる光発生ラジカルをより完全に反応させるために中間的硬さを有する製品を８０から１２０℃の温度に加熱し、次いで熱重合を供するために温度を約１３５℃に上げることが含まれてもよい。
【００１５】
この好ましい態様において使用される紫外線開始剤の例には、ベンゾフェノン、ベンゾインエーテル、ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、α−ヒドロキシ−α，α−ジアルキルアセトフェノン、アシルホスフィンオキシド、有機カルボン酸及びスルホン酸の塩、環状ベンゾインエーテル及びベンジルケトンのような環状光開始剤、ミヒラーケトン、ケトクマリン及びそれらの混合物が含まれる。好ましい光開始剤及び光増感剤は、アシルホスフィンオキシド、ベンゾインエーテル及びそれらの混合物から選ばれる。好ましい光開始剤の特異的な例は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯの商標で入手できる）及びメチルフェニルグリオキシラート（バイキュア５５）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（イルガキュア８１９）、１−ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド及びそれらの混合物である。
【００１６】
重合性組成物の硬化系において使用される光開始剤の量は、通常レンズ組成物の完全硬化のために使用される量より少ない。一般的には、その量は半分又はそれより少なくできる。０．５パーセントより少なくてもよい。更なる硬化工程のための熱開始剤が存在すると、所望する最終的硬さを供するために必要とされる量より少ない光開始剤の量を補うことができる。
【００１７】
別の態様においては、第一硬化工程は第一温度での熱硬化によって行われ、そして更なる硬化工程は第一温度より高い第二温度で実施される。
【００１８】
この態様においては、液状重合性組成物には、一般的に、比較的低温での開始剤と比較的高温での開始剤を含む少なくとも２つの熱重合開始剤が含まれ、そして、第一硬化工程には、この比較的低温での開始剤を活性化させるのに十分であって、且つ、比較的高温での開始剤を顕著に開始させるには不十分な温度に組成物を加熱することが含まれ、そして、更なる硬化工程には、比較的高温での開始剤を活性化させるために第一硬化工程より高い温度に製品を加熱することが含まれる。
【００１９】
硬化プロセスのそれぞれの工程において重合を開始させるために熱開始剤が使用される場合、それぞれの工程のための適切な温度の選択と共に、要求される中間的硬さの固体製品が単離され、そして、フォトクロミック物質と接触され得るようにそれらが選択される。例えば、９０から１２０℃の範囲の温度で比較的短い半減期を有する第一熱開始剤を、９０から１２０℃の範囲で比較的長い半減期を有する第二熱開始剤と共に使用してよい。第二熱開始剤は、例えば１２０℃より高い１時間半減期温度を有してよい。
【００２０】
第一硬化工程において使用できる熱重合開始剤の例は、ＡＩＢＮ（アゾジイソブチロニトリル）のようなアゾラジカル開始剤、１，１−ジ（ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン）のようなジアルキルペルオキシドラジカル開始剤、ＴＢＰＥＨ（２−エチルペルオキシヘキサン酸ｔ−ブチル）のような過酸アルキルエステルラジカル開始剤、ベンゾイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシドラジカル開始剤、過炭酸エチルヘキシルのようなペルオキシ二カルボナートラジカル開始剤、メチルエチルケトンペルオキシドのようなケトンペルオキシドラジカル開始剤、ビス（ｔ−ブチルペルオキシド）ジイソプロピルベンゼン、過安息香酸ｔ−ブチル、ペルオキシネオデカン酸ｔ−ブチル及びそれらの２つ又はそれより多くの組合せから成るグループから選ばれてよい。
【００２１】
より好ましい態様においては、重合性組成物は光開始剤と熱重合開始剤を含有する。この態様の方法には、熱重合開始剤の存在下における光重合によって、予め定められた中間的硬さまで組成物を半硬化すること；フォトクロミック材料をこの半硬化された組成物の表面に接触させること；そして、第二工程用の熱重合開始剤を活性化させることによって、含浸過程で熱重合を誘起させて硬化したフォトクロミック製品を生成することが含まれる。
【００２２】
光重合過程では、熱重合開始剤を本質的に未反応の状態に維持することが好ましい。
【００２３】
組成物を一つ又は多数の露光ラインを通過させることにより公知の手法で光重合を行ってよい。露光量と共に光開始剤の量を制御することによって、硬化の程度を制御し所望の硬さを供することができる。
【００２４】
フォトクロミック染料と接触させる前に、中間体製品に中間熱処理工程を適用してよい。この熱処理は、第一硬化工程の最後又は更なる硬化工程の初めに行ってよい。光開始剤を使用する場合、この中間熱処理は、あらゆる残留光発生ラジカルを反応させることにおいて特に有用である。この中間熱処理工程では、更なる硬化工程において要求される温度より低い温度が用いられ、そして、更なる硬化工程において熱開始剤が使用される場合は、この中間熱処理工程は、一般的に、開始剤の作用に必要な温度より低い温度で行われる。好ましくは、この中間熱処理工程は８０から１２０℃の範囲の温度、そしてより好ましくは９０から１００℃の範囲の温度で行われる。
【００２５】
フォトクロミック材料は、基材表面にそれを接触させ、そして、加熱して基材中に熱移動を起こさせることによって組み込まれる。基材の加熱により、熱重合プロセスの開始剤の活性化とフォトクロミック物質の含浸を引き起すことができ、そして引き起すことが好ましい。フォトクロミック材料を組み込むための好適な方法の例が米国特許第４，２８６，９５７号に記載されており、その内容は参照することにより本明細書の一部に取り込まれている。
【００２６】
有用な含浸温度は、好ましくはレンズ材料のガラス転移温度より高い約１３５℃であり、そうすることで、フォトクロミック染料のレンズ材料中への拡散プロセスが促進される。この含浸プロセスの一般的な時間は約３時間から約６時間である。従って、熱開始剤は約１００℃では実質的に反応しないが、約１３５℃では３から６時間の間に実質的に完全に反応することが望ましい。熱開始剤を１０時間半減期温度、１時間半減期温度及び１分半減期温度によって特性付けることが業界では常識であり、そして、約４〜８半減期の後に（開始剤はこの期間後もまだ存在するが）反応が完了すると考えられる。従って、１３５℃で約１時間の半減期を有する熱開始剤を選ぶことが望ましい。熱開始剤が１００℃より高い１０時間半減期温度、又は言い換えれば、１００℃で１０時間より長い半減期を有することが好ましい。
【００２７】
下表から分かるように、典型的な高温熱開始剤の半減期は、２０〜３０℃の温度変化に対して１０倍の大きさで変化する。従って、Ｉｎｔｅｒｏｘ  ＤＣＵＰにおけるように、１時間半減期温度が約１３６℃である開始剤に対して、約９５℃での半減期は１００時間となるため、この開始剤が第一熱処理工程期間中には関与しないであろうことは理に適っている。
【００２８】
下表に一連の高温熱開始剤の例を示す。
【００２９】
0004756810.tif 000002
【００３０】
上記の表から、更なる硬化工程に対する最も好ましい熱開始剤は以下のものである：
過安息香酸ｔ−ブチル（Ｉｎｔｅｒｏｘ  ＴＢＰＢ）、ジクミルペルオキシド（Ｉｎｔｅｒｏｘ  ＤＣＵＰ）、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシド（Ｉｎｔｅｒｏｘ  ＤＨＢＰ）、ジブチルペルオキシド（Ｉｎｔｅｒｏｘ  ＤＴＢＰ）及びクメンヒドロペルオキシド（Ｉｎｔｅｒｏｘ  ＣＵＨＰ−８０）。
【００３１】
熱プロセス条件は（特定の製品に対して）変わるので、熱開始剤の選択も又変わる。
【００３２】
もし、液状重合性組成物にネットワーク改良剤が含まれると、含浸プロセスの結果が著しく改良されることを本発明者らは見出した。理論にこだわるつもりはないが、ネットワーク改良剤がより好ましいネットワーク形態を供し、最終硬化製品中のフォトクロミック物質の迅速なフォトクロミック応答を維持するのを助けるものと本発明者らは確信する。
【００３３】
ネットワーク改良剤は、三級アミン、連鎖移動剤、アリル単量体、モノ不飽和化合物及びそれらの混合物から成るグループから選ばれてよい。
【００３４】
ネットワーク改良剤は、通常、組成物全体の１０重量パーセント以下の量で存在し、そして最も好ましくは、三級アミン、連鎖移動剤、アリル単量体及びモノ不飽和化合物から選ばれる。
【００３５】
硬化改良剤として使用するための好ましいアミンは、Ｎ−（低級アルキル）ジエタノールアミン、トリ（低級アルキル）アミン、不飽和三級アミン、アミンと一つ又はそれより多くのアクリレート及び／又はメタクリレート基を含む単量体とのマイケル付加生成物、ヒンダードアミン光安定剤から成るグループから選ばれる。好ましい連鎖移動剤は、メルカプタン、アリル化合物、スチレン誘導体、テルピノレン及びそれらの混合物から選ばれてよい。特に好ましい連鎖移動剤は、ノフマーの商標名で日本油脂（株）から入手できるジフェニル−４−メチル−１−ペンテンである。硬化改良剤として使用するための好ましい単官能性アクリレート及び／又はメタクリレートには、アクリレート又はメタクリレート基に結合した少なくとも４個の炭素原子の柔軟鎖が含まれる。
【００３６】
市販品として入手できるアミンの特異的な例には、和光純薬工業（株）製のＱ１３０１、チバガイギー社製のチヌビン７６５／２９２及びチヌビン７７０（ＨＡＬＳ）、Ｒａｄｃｕｒｅ社製のＡｍｉｃｕｒｅ  アＤＢＵ、Ａｍｉｃｕｒｅ  ＢＤＭＡ、Ｕｖｅｃｒｙｌ  １１５、並びにＤＡＢＣＯが含まれる。一般的な使用量は０．０１から０．５重量パ−セント、好ましくは０．０２から０．１重量パ−セントのレベルである。これらの化合物中における好ましい低級アルキル基はＣ1からＣ4のアルキルである。
【００３７】
半硬化された製品の調製に使用される感光性高分子組成物は、一連の組成物から選ぶことができる。
【００３８】
重合性の単量体は、あらゆる好適なタイプ、例えば、メタクリレート、アクリレート、ビニル、ビニルエーテル、アリル化合物、芳香族オレフィン、エーテル、ポリチオール、エポキシ等及びそれらの混合物から選ぶことができる。
【００３９】
ジアクリレート又はジメタクリレート単量体が好ましい。ジアクリレート又はジメタクリレート単量体は、ポリオキシアルキレングリコールジアクリレート又はジメタクリレート、例えば、約６００の平均分子量を有するポリエチレングリコールジメタクリレートであってよい。
【００４０】
感光性高分子組成物には、重合性の共単量体が含まれてよい。重合性の共単量体（類）は、架橋可能な重合体注型組成物の性質及び／又は加工性を改良するために選択することができる。重合性の共単量体は低粘度の共単量体であってよい。この共単量体は、１つ又はそれより多くの芳香族オレフィン、１．５５より大きい高屈折率を有する単独重合体を形成できる重合性ビスフェノール単量体、２から６個の末端アクリル基又はメタクリル基を有するウレタン単量体及びチオジアクリレート又はジメタクリレート単量体から選ぶことができる。最も好ましい共単量体は、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート及びポリエチレングリコールモノメタクリレートである。
【００４１】
感光性高分子組成物には、芳香族オレフィンが含まれてもよく、そして、含まれることが好ましい。芳香族オレフィンは、スチレン、ジビニルベンゼン及び３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（ＤＴＵ）から選ぶことができる。芳香族オレフィンは、約５から５０重量パーセントの量で存在してよい。
【００４２】
液状重合性組成物は、好ましくは以下のグループから選ばれる１つ又はそれより多くの単量体を含む：
ａ）ポリオキシアルキレングリコールジアクリレート又はジメタクリレート；
ｂ）ビスエチレン性不飽和ビスフェノール単量体；
ｃ）アクリレート及びメタクリレートから選ばれる２から６個の不飽和末端基を有するウレタンアクリレート又はメタクリレート単量体；
ｄ）アリル、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも３個の不飽和基を含有する架橋性単量体；及び
ｅ）一般に２から５個のアリルカーボネート基を含有するポリオールアリルカーボネート単量体。
【００４３】
より好ましい組成物は以下を含む：
ａ）好ましくは２０から８０重量パーセント（より好ましくは３０から７０重量パーセント）の量のポリオキシアルキレングリコールジアクリレート又はジメタクリレート；
ｂ）好ましくは２０から７５重量パーセント（より好ましくは４０から６０重量パーセント）の量のビスエチレン性不飽和ビスフェノール単量体；
ｃ）所望により、好ましくは０から３５パーセントの量の、２から６個の不飽和末端基を有するウレタンアクリレート単量体；及び
ｄ）所望により、好ましくは４０重量パーセントまでの量の、少なくとも３個のアクリレート基で置換されたポリオールのような架橋剤。
【００４４】
最も好ましい重合性組成物は、参照することにより本明細書の一部に取り込まれている米国特許第４，９１２，１８５号及び第５，３７３，０３３号（Ｔｏｈら）に開示された重合性組成物である。
【００４５】
本発明に従うポリオキシアルキレングリコールジアクリレート又はジメタクリレート化合物には、骨格内にエチレンオキシド又はプロピレンオキシド繰返し単位が含まれてよい。ポリエチレングリコールジメタクリレートが好ましい。１つの好適な材料は、ＮＫエステル９Ｇの商標名で新中村化学工業（株）によって販売されているものである。代替品として、ＮＫエステル６Ｇ、４Ｇ又は１４Ｇを使用してよい。
【００４６】
ポリオキシアルキレングリコールジアクリレート又はジメタクリレート成分は、注型組成物の全重量に対して約２０重量パーセントから約８０重量パーセントの量で存在してよい。
【００４７】
架橋可能な注型組成物中の高指数ビスフェノール単量体成分は、ビスフェノールＡのジメタクリレート及びジアクリレートエステル；４，４′−ビスヒドロキシエトキシビスフェノールＡのジメタクリレート及びジアクリレートエステル等から選ぶことができる。高指数ビスフェノール単量体は、注型組成物の全重量に対して約２０から約７５重量パーセント、好ましくは３０から７０重量パーセントの量で存在してよい。
【００４８】
架橋可能な重合体注型組成物には、２から６個のアクリル又はメタクリル末端基を有するウレタン単量体が含まれてもよい。この定義に当てはまる好適な材料には、Ｕ−４Ｈ、Ｕ−４ＨＡ及びＵ−６ＨＡの商標名で新中村化学工業（株）によって供給されている材料が含まれる。
【００４９】
ウレタン単量体は、注型組成物の全重量に対して約０重量パーセントから約３５重量パーセント、好ましくは約５重量パーセントの量で存在してよい。
【００５０】
本発明の好ましい態様においては、架橋可能な重合体コーティング組成物に、更に、少なくとも１つの多官能性不飽和架橋剤が含まれてもよい。
【００５１】
本発明に従う多官能性不飽和架橋剤は、３−又は４−官能性のビニル、アクリル又はメタクリル単量体であってよい。この架橋剤は、短鎖単量体、例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート又はテトラアクリレート等であってよい。使用できるその他の多官能性不飽和架橋剤としては、ＮＫエステル  ＴＭＰＴ、ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＰＴ、ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭ−３、ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭＴ、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジ（ペンタエリスリトール）モノヒドロキシペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリメタクリレートが挙げられる。
【００５２】
多官能性不飽和架橋剤は、注型組成物の全重量に対して約５から４５重量パーセント、好ましくは約３０から４０重量パーセントの量で存在してよい。
【００５３】
架橋可能な注型組成物は、更に、ポリチオールを含む反応助剤を含有してよい。
【００５４】
本発明で使用するのに好適な液状重合性組成物の更なる例は、米国特許第６，１６６，１５８号の高指数／高ＡＢＢＥ番号の組成物である。
【００５５】
フォトクロミック物質は、一連の公知化学品類のアントラキノン、フタロシアニン、スピロオキサジン、クロメン、ピラン及びフルギド類から選ぶことができる。ナフトピラン類及びオキサジン類が好ましい。フォトクロミック物質の特異的な例は、ＷＯ９５／１０７９０、米国特許第５，７６３，５１１号、ＷＯ９８／１６８６３、米国特許第６，０２２，４９７号に開示されている。
【００５６】
フォトクロミック物質は、好適な溶媒又はキャリアの溶液として基材表面に塗布することができる。次いで、この溶媒又はキャリアを例えば蒸発によって除去して、フォトクロミック材料が含浸されるべき表面にフォトクロミック材料の層を供することができる。
【００５７】
上記に従えば、本発明は、更に、不飽和単量体及び／又は熱重合開始剤を含有する半硬化した重合体製品を含む、フォトクロミック製品を調製するための半硬化した透明な製品を供する。
【００５８】
一種のレンズに対する活性化速度と退色速度及び硬さとの相関が、添付の図面に示されている。バーコル尺度は、自社法によって求められる相対的な硬さの尺度である。
【００５９】
活性化半減期（光学濃度が最終飽和値の半分まで増加する時間）に対する退色半減期（光学濃度が最初の暗色値の半分まで退色する時間）をプロットした図１に関して述べれば、退色半減期と活性化半減期の間に明らかな相関性がある。
【００６０】
バーコルは硬さの測定値であり、そして配合物の重合度と架橋度の指標である。図２から、バーコルが増大するにつれて活性化半減期が強い非線形応答によって増大することが分る。
【００６１】
第一硬化工程にかけて、中間的硬さの製品に５５から７０、より好ましくは５５から６８の範囲のバーコル硬さを付与したこのレンズの重合体組成物に、フォトクロミック物質を接触させてよい。フォトクロミック染料の組み込みに続く更なる硬化工程により、６８から９０、より好ましくは７０から８５の範囲のバーコル硬さが供されてよい。
【００６２】
理論に拘泥するつもりはないが、フォトクロミック材料が半硬化された重合体基材に導入された時の活性化速度と退色速度における驚くべき改善は、局在化した自由体積の増加のためであろうと本発明者らは考える。これらの局在化した自由体積は、更なる硬化で製品が硬くなる間も保持される。
【００６３】
これらのフォトクロミック物質が、重合体中、特に高度に架橋された重合体中に組み込まれるため、活性化速度と退色速度はレンズの「自由体積」に依存することになる。従来の架橋レンズにおいては、レンズの架橋密度が増大し、染料が配位を変え得る体積がより少なくなるため、活性化速度と退色速度が高い自由体積を有する状態におけるより遅くなる。本発明者らは、本発明のプロセスにおいて中間的硬さの製品へのフォトクロミック物質の含浸によって、フォトクロミック材料の分子と接触する樹脂の高い自由体積が、レンズが完全硬化される間も保持されることを見出した。一般的には、活性化速度と退色速度の間に、退色速度が活性化速度より３〜１０倍（好ましくは５〜１０倍）長くなるような相関性がある。
【００６４】
ここで、以下の実施例を参照しながら本発明を説明する。これらの実施例は、本発明の例示のために供されるものであって、それらは本発明の範囲を決して限定するものではないことを理解すべきである。
【００６５】
（実施例）
下表１に示される組成物を、特定の重量部で示された成分を用いて調製した。
【００６６】
この組成物を、分離ワッシャーを有する上下のレンズ金型部の間で成形した。
【００６７】
この組成物を光重合し、表２に示される初期バーコル硬さを付与した。実施例２〜５の組成物を熱重合し、そして、１３０から１３５℃に加熱された光重合した重合体の表面にフォトクロミック材料を接触させ、フォトクロミック染料を含浸させた。
【００６８】
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【００６９】
紫外光に露光された時のレンズの暗色化速度と退色速度を比較し、そして、本発明の組成物が、紫外光に露光された時の暗色化速度において、及び、紫外光から離れた時の退色速度において、著しい改善を供することを示す。
【００７０】
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【００７１】
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【００７２】
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【００７３】
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【００７４】
実施例２７〜３３
実施例２７〜３３は、中間的硬さの製品を供するための比較的低温の熱開始剤（ＴＢＰＥＨ）と、フォトクロミック物質の含浸の間で更なる硬化を供するための比較的高温の熱開始剤の使用を示す。
【００７５】
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【００７６】
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【００７７】
上記した本発明が、特定的に記載されたこと以外の変更、改良及び／又は追加を受容でき、そして、本発明が上記の精神と範囲から逸脱しないそのような変更、改良及び／又は追加を包含するということを理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、退色半減期と活性化半減期のグラフである。
【図２】  図２は、バーコル硬さによる活性化半減期の変化のグラフである。
【図１】
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【図２】
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