(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを二価フェノール成分として得られた芳香族ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−Ａ）６０〜９９重量％と下記式［Ｉ］
【化１】
0004673998.tif 000009
（但し、式中Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して水素原子または炭素原子数１〜４の炭化水素基を示す）
で表される化合物を二価フェノール成分として得られた芳香族ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−Ｍ）１〜４０重量％とを含有してなる混合樹脂組成物からなり、かつ該樹脂組成物は、ナトリウム化合物の含有量が金属ナトリウムに換算して１ｐｐｍ以下であることを特徴とする高精密転写性ポリカーボネート樹脂光学用成形材料。
【請求項２】
前記芳香族ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−Ａ）はその粘度平均分子量が１２，０００〜２０，０００の範囲である請求項１記載の高精密転写性ポリカーボネート樹脂光学用成形材料。
【請求項３】
前記系芳香族ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−Ｍ）はその粘度平均分子量が、５，０００〜２５，０００の範囲である請求項１または２記載のいずれかの高精密転写性ポリカーボネート樹脂光学用成形材料。
【請求項４】
請求項１〜３記載のいずれかのポリカーボネート樹脂光学用成形材料により成形された光ディスク基板。
【請求項５】
請求項１〜３記載のいずれかのポリカーボネート樹脂光学用成形材料により成形されたグルーブ列もしくはピット列の間隔が０．１μｍ〜０．８μｍである光ディスク基板。
【請求項６】
請求項５記載の光ディスク基板であって、グルーブもしくはピットの光学的深さが、記録再生に使われるレーザー光の波長λと基板の屈折率ｎに対してλ／８ｎ〜λ／２ｎの範囲にある光ディスク基板。
【請求項７】
請求項４〜６記載のいずれかの光ディスク基板を用いた光記録媒体。
【請求項８】
加速劣化試験（８０℃×８５％ＲＨ×１０００時間）後の大きさ２０μｍ以上の白点発生数が２個以下である請求項７記載の光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた成形性と高い長期信頼性を併せもつ芳香族ポリカーボネート樹脂光学用成形材料に関する。さらに詳しくは、高密度光記録媒体の製造において、スタンパー形状に対する精密転写性に優れ、かつナトリウム（Ｎａ）含有量を低減させた高精密転写性ポリカーボネート樹脂光学用成形材料、およびそれより形成された光ディスク基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は耐熱性や低吸水性に優れ、特に透明性に優れているがゆえに光学用途、とりわけコンパクトディスク（ＣＤ）や光磁気ディスク（ＭＯ）等の基板材料として広く使用されている。一方、近年における光ディスクの技術進展は目覚しく、基板の高密度化が急速に進んでいる。高密度化の手法としては、主に、グルーブもしくはピットの間隔、すなわちトラックピッチを狭める方法が挙げられる。例えば、ＣＤからＤＶＤへの高密度化にあたってはトラックピッチを１．６μｍから０．７４μｍへと狭めることによりトラック方向の記録密度を約２倍に高める措置がとられている。
【０００３】
一般に、光ディスク基板を成形する際に重要となるのは、スタンパー上に予め刻印された凹凸形状をいかに精度よく転写できるか（転写性）である。とりわけ、高密度光ディスク基板の成形には該転写性が極めて重要となる。一方、実用的な立場からは転写性の他に、基板の長期信頼性も勘案しなければならない。その為、上記要求に対して、これまでに様々な検討がなされてきた。
【０００４】
前者については、転写精度を向上させるため、高温成形する方法、低分子量体を多く含有させて樹脂に高流動性を付与する方法（特開平９−２０８６８４号公報）等が提案されているが、成形時に樹脂が熱分解するなどの問題があった。また２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡという）と後述する式〔Ｉ−（１）〕で表される１，１’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタ−ジイソプロピルベンゼン（ビスフェノールＭ’という）とから形成された共重合ポリカーボネート樹脂を得る方法（特許第２５５２１２１号公報）も提案されているが、適当な流動性を付与する為には非常に多くのビスフェノールＭ’単位が必要となり、結果的にガラス転移温度が著しく低下し、光学用成形材料としては実用に耐えないものとなる。
【０００５】
後者についても、ポリカーボネート樹脂製光記録媒体の耐蝕性を改善する研究が種々なされており、例えば光学式ディスク基板中のＮａおよびＦｅの含有量をそれぞれ１ｐｐｍ以下にする方法（特公平８−２７９７８号公報）や、Ｎａを１ｐｐｍ以下および水酸基含有量を０．３モル％以下にする方法（特許第２６６２０４９号公報）などが提案されている。しかしながら、特公平８−２７９７８号公報においては高温・高湿条件下で発生する白点について何ら述べられておらず、また、特許第２６６２０４９号公報においても該条件下で発生する５０μｍ以上の白点については述べられているが、さらに微小な白点については述べられていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高密度光記録媒体の製造において、スタンパー形状に対する精密転写性が優れたポリカーボネート樹脂光学用成形材料で、かつ該樹脂からなる光ディスク（またはその基板）を高温・高湿条件下に長時間保持した場合、該ディスク（またはその基板）内部に存在し、信頼性に影響を及ぼす微小な白点の発生を最小限に抑制した信頼性の高いポリカーボネート樹脂光学用成形材料、およびそれより形成された光ディスク基板を提供することにある。
この微小白点の発生に伴う影響は、通常のＣＤよりも、情報記録密度の高いＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ｖｉｄｅｏ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＡＭ等のデジタルバーサタイルディスク（ＤＶＤ）の方が一層顕著である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、熱安定性を損なう事なく成形時の転写性を向上させ、同時に最終製品である光ディスク（またはその基板）の信頼性を長期間にわたって維持できる特定のポリカーボネート樹脂光学用成形材料を見出した。
すなわち、本発明によれば、従来から基板材料として一般的に用いられてきた２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）を二価フェノール成分として得られた芳香族ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−Ａ）および下記式［Ｉ］
【０００８】
【化２】
0004673998.tif 000002
【０００９】
（但し、式中Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して水素原子または炭素原子数１〜４の炭化水素基を示す）
で表される化合物（以下“ビスフェノールＭ”と略称することがある）を二価フェノール成分として得られた芳香族ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−Ｍ）を特定割合で混合し、しかも該混合物の中に残留するナトリウム化合物の量を特定量以下まで低減することにより、スタンパー形状に対する精密転写性に優れ、且つ高温成形においても熱分解が起こらず、さらには長期信頼性にも優れたポリカーボネート樹脂光学用成形材料が得られることを見出した。本発明はこの知見に基づき完成したものである。
【００１０】
本発明によれば、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを二価フェノール成分として得られた芳香族ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−Ａ）６０〜９９重量％と下記式［Ｉ］
【００１１】
【化３】
0004673998.tif 000003
【００１２】
（但し、式中Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して水素原子または炭素原子数１〜４の炭化水素基を示す）
で表される化合物を二価フェノール成分として得られた芳香族ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−Ｍ）１〜４０重量％とを含有してなる混合樹脂組成物からなり、かつ該樹脂組成物は、ナトリウム化合物の含有量が金属ナトリウムに換算して１ｐｐｍ以下であることを特徴とする高精密転写性ポリカーボネート樹脂光学用成形材料が提供される。
【００１３】
本発明において、「高精密転写性」とは透明熱可塑性樹脂成形材料を用いて射出成形により光ディスク基板を製造する場合、スタンパーに刻印された微細な凹凸形状を通常の成形条件で忠実に転写することができる性質のことを示す。
本発明におけるＰＣ−ＡとＰＣ−Ｍとの混合樹脂組成物において、全樹脂組成物中のＰＣ−Ａは６０〜９９重量％、好ましくは７０〜９８重量％の範囲であり、さらに好ましくは７５〜９７重量％である。一方、ＰＣ−Ｍは１〜４０重量％であり、好ましくは２〜３０重量％、さらに好ましくは３〜２５重量％の範囲である。かかる樹脂組成物よりなる光学用成形材料を提供することによって、ディスク成形に際して、高記録密度ディスクに対応する、より精密な転写性が、ディスク強度を損ねることなく、達成可能となる。
【００１４】
本発明の混合樹脂組成物を構成するＰＣ−ＡおよびＰＣ−Ｍは、いずれも通常の二価フェノール成分とカーボネート前駆体とを溶液重合法または溶融重合法によって反応させることによって製造することができる。本発明において、ＰＣ−ＡおよびＰＣ−Ｍは、それぞれ二価フェノール成分としてビスフェノールＡおよびビスフェノールＭの他に他の二価フェノールを目的および特性を損なわない割合で、例えば１０モル％以下、好ましくは５モル％以下の割合で共重合させてもよい。
【００１５】
ここで、各ポリカーボネート樹脂は、その組成中に数重量％程度の他の二価フェノール単位を、共重合あるいは混合する方法などによって含有しても差し支えない。ここで、他の二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、１，１’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−オルト−ジイソプロピルベンゼン、１，１’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタ−ジイソプロピルベンゼン、１，１’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−パラ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエステル等が挙げられる。
【００１６】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を溶液法または溶融法によって反応させてポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤等を使用してもよい。
【００１７】
溶液法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために例えばトリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９以上に保つのが好ましい。
【００１８】
また、かかる重合反応において、通常末端停止剤が使用される。かかる末端停止剤として単官能フェノール類を使用することができる。単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られたポリカーボネート樹脂は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。かかる単官能フェノール類としては、一般にはフェノールまたは低級アルキル置換フェノールであって、下記一般式（２）で表される単官能フェノール類を示すことができる。
【００１９】
【化４】
0004673998.tif 000004
【００２０】
［式中、Ａは水素原子または炭素数１〜９の直鎖または分岐のアルキル基あるいはフェニル置換アルキル基であり、ｒは１〜５、好ましくは１〜３の整数である。］
上記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。
【００２１】
また、他の単官能フェノール類としては、長鎖のアルキル基あるいは脂肪族ポリエステル基を置換基として有するフェノール類または安息香酸クロライド類、もしくは長鎖のアルキルカルボン酸クロライド類を使用することができ、これらを用いてポリカーボネート重合体の末端を封鎖すると、これらは末端停止剤または分子量調節剤として機能するのみならず、樹脂の溶融流動性が改良され、成形加工が容易になるばかりでなく、基板としての物性、特に樹脂の吸水率を低くする効果があり、また基板の複屈折率が低減される効果もあり、好ましく使用される。なかでも、下記一般式（３）および（４）で表される長鎖のアルキル基を置換基として有するフェノール類が好ましく使用される。
【００２２】
【化５】
0004673998.tif 000005
【００２３】
【化６】
0004673998.tif 000006
【００２４】
［式中、Ｘは、−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−または−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−である、ここでＲは単結合または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、ｎは１０〜５０の整数を示す。］
前記式（３）の置換フェノール類としてはｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好ましく、その具体例としては例えばデシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノール等を挙げることができる。
【００２５】
また、前記式（４）の置換フェノール類としてはＸが−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒが単結合である化合物が適当であり、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好適であって、その具体例としては例えばヒドロキシ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸ドデシル、ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロキシ安息香酸ドコシルおよびヒドロキシ安息香酸トリアコンチルが挙げられる。
これらの末端停止剤は、得られたポリカーボネート樹脂の全末端に対して少くとも５モル％、好ましくは少くとも１０モル％末端に導入されることが望ましく、また、末端停止剤は単独でまたは２種以上混合して使用してもよい。
【００２６】
溶融法による反応は、通常二価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールとカーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコールまたはフェノールを留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノールの沸点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。反応後期には系を１０〜０．１Ｔｏｒｒ（１．３〜０．１３×１０3Ｐａ）程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
【００２７】
カーボネートエステルとしては、置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数１〜４のアルキル基などのエステルが挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ―クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
【００２８】
また、重合速度を高めるために重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、二価フェノールのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物；アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド類；アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩類；その他に亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、アルミニウム化合物類、珪素化合物類、ゲルマニウム化合物類、有機スズ化合物類、鉛化合物類、オスミウム化合物類、アンチモン化合物類マンガン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類などの通常エステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることができる。触媒は単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせ使用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール１モルに対し、好ましくは１×１０-8〜１×１０-3当量、より好ましくは１×１０-7〜５×１０-4当量の範囲で選ばれる。
【００２９】
また、かかる重合反応において、フェノール性の末端基を減少するために、重縮反応の後期あるいは終了後に、例えばビス（クロロフェニル）カーボネート、ビス（ブロモフェニル）カーボネート、ビス（ニトロフェニル）カーボネート、ビス（フェニルフェニル）カーボネート、クロロフェニルフェニルカーボネート、ブロモフェニルフェニルカーボネート、ニトロフェニルフェニルカーボネート、フェニルフェニルカーボネート、メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよびエトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート等の化合物を加えることが好ましい。なかでも２−クロロフェニルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよび２−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく、特に２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく使用される。
【００３０】
本発明では、ＰＣ−ＡおよびＰＣ−Ｍとを混合して得られるポリカーボネート樹脂組成物は、ナトリウム化合物の含有量が金属ナトリウムに換算して１ｐｐｍ以下であることが要件となる。Ｎａの含有量が１ｐｐｍを超えると、該組成物を成形して得られた光ディスク基板を高温・高湿条件下に長期間放置した場合に発生する白点が急激に増大し、基板の長期信頼性にも悪影響を及ぼし、ディスクの信号エラーの原因にもなる。かくしてナトリウム化合物の含有量が金属ナトリウムに換算して０．５ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらに０．２ｐｐｍ以下であることがより好ましい。ナトリウム化合物の含有量を低減させる方法としては、ＰＣ−ＡおよびＰＣ−Ｍを製造する際に精密濾過を行ったり、金属イオンや水溶性の不純物を含まない高純度の純水で繰返し水洗を行うなどの方法があるが、何らこれに限定されるものではない。
【００３１】
本発明では、得られた芳香族ポリカーボネート樹脂光学用成形材料の粘度平均分子量に関しては、特に規定しないが、過剰に低い分子量では、成形基板の強度に問題が生じ、また逆に過剰に高いと成形時の溶融流動性が悪く、基板に好ましくない光学歪みが増大する。このことを考え合わせると樹脂組成物の粘度平均分子量は１２，０００〜２０，０００の範囲に制御される事が好ましく、１３，０００〜１８，０００が特に好ましい。かかる粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂光学用成形材料は、光学用材料として十分な強度が得られ、また、成形時の溶融流動性も良好であり成形歪みが発生せず好ましい。また、上述のポリカーボネート樹脂光学用成形材料としての好ましい粘度平均分子量の範囲内に制御され、かつ熱安定性を維持するために、各ポリカーボネート樹脂成分の好ましい粘度平均分子量の範囲が存在する。すなわちＰＣ−Ａは、粘度平均分子量が１２，０００〜２０，０００の範囲に制御される事が好ましく、１３，０００〜１８，０００が特に好ましい。一方、ＰＣ−Ｍにおいては、５，０００〜２５，０００の範囲に制御される事が好ましく、１０，０００〜２０，０００がさらに好ましく、１３，０００〜１８，０００が特に好ましい。
【００３２】
本発明で提供される材料は、ＰＣ−Ａ６０〜９９重量％とＰＣ−Ｍ１〜４０重量％とを混合して得られるポリカーボネート樹脂光学用成形材料である。かかる本発明材料にはその特性を損なわない範囲で少量の他の樹脂を混合しても良い。
上記の２種類のポリカーボネート樹脂を混合する方法としては、各樹脂を塩化メチレンなどのポリカーボネート樹脂の良溶媒へ溶解させた溶液を作成し、これらをあらかじめ混合した後に造粒、ペレット化してかかる樹脂組成物を得る方法が、均一性の保持の観点から特に望ましい方法としてあげられるが特に限定されるものではない。
【００３３】
原料ポリカーボネート樹脂は、従来公知の常法（溶液重合法、溶融重合法など）により製造した後、溶液状態において濾過処理を行ない未反応成分等の不純物や異物を除去することが好ましい。さらに射出成形に供するためのペレット状ポリカーボネート樹脂を得る押出工程（ペレット化工程）では溶融状態の時に濾過精度１０μｍの焼結金属フィルターを通すなどして異物を除去したりすることが好ましい。必要により、例えばリン系等の酸化防止剤などの添加剤を加えることも好ましい。いずれにしても射出成形前の原料樹脂は異物、不純物、溶媒などの含有量を極力低くしておくことが必要である。
【００３４】
上記ポリカーボネート樹脂光学用成形材料より光ディスク基板を製造する場合には射出成形機（射出圧縮成形機を含む）を用いる。この射出成形機としては一般的に使用されているものでよいが、炭化物の発生を抑制しディスク基板の信頼性を高める観点からシリンダーやスクリューと樹脂との付着性が低く、かつ耐食性、耐摩耗性を示す材料を使用してなるものを用いるのが好ましい。射出成形の条件としてはシリンダー温度３００〜４００℃、金型温度５０〜１４０℃が好ましく、これらにより光学的に優れた光ディスク基板を得ることができる。成形工程での環境は、本発明の目的から考えて、可能な限りクリーンであることが好ましい。また、成形に供する材料を十分乾燥して水分を除去することや、溶融樹脂の分解を招くような滞留を起こさないように配慮することも重要となる。
【００３５】
このように成形された光ディスク基板は、コンパクトディスク（以下、ＣＤと称する）、ＣＤ−Ｒ、ＭＯ、ＭＤ−ＭＯ等や、さらにはデジタルビデオディスク（以下、ＤＶＤと称する）、ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ｖｉｄｅｏ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＡＭ等で代表される高密度光ディスク用基板として、使用される。特に記録密度が１０Ｇｂｉｔ／ｉｎｃｈ2以上の高密度ディスクに好適に用いられる。
【００３６】
本発明のポリカーボネート樹脂光学用成形材料は、高精密転写性に優れているので、グルーブ列もしくはビット列の間隔が０．１μｍ〜０．８μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．３５μｍである光ディスク基板を成形によって容易に得ることが可能となる。またグルーブもしくはビットの光学的深さが、記録再生に使用されるレーザ光の波長λと基板の屈折率ｎに対してλ／８ｎ〜λ／２ｎ、好ましくはλ／６ｎ〜λ／２ｎ、さらに好ましくはλ／４ｎ〜λ／２ｎの範囲にある光ディスク基板を得ることができる。かくして記録密度が１０Ｇｂｉｔ／ｉｎｃｈ2以上である高密度光学ディスク記録媒体の基材を容易に提供することができる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明は何らこれに限定されるものではない。実施例中「部」は重量部である。なお評価は下記の方法に従った。
（１）粘度平均分子量
塩化メチレン１００ｍＬにポリカーボネート樹脂０.７ｇを溶解した２０℃の溶液を用いて測定した比粘度（ηsp）を次式に挿入して算出した。
ηsp／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］2ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０-4Ｍ0.83
ｃ＝０．７
（２）熱安定性
ＴＡインスツルメント社製の熱分析システムＴＧＡ２９５０を使用して５％重量減少温度を測定した（昇温速度；２０℃／ｍｉｎ．、窒素雰囲気下（窒素流量；４０ｍｌ／ｍｉｎ.））。
【００３８】
（３）転写性
射出成形機（名機製作所  Ｍ３５Ｂ−Ｄ−ＤＭ）とキャビティ厚０．６ｍｍｔ直径１２０ｍｍの金型および深さ１４５ｎｍ、間隔０．５μｍ、幅０．２μｍの溝が刻まれたスタンパーを用いて、シリンダー設定温度３６０℃、金型温度１２８℃、充填時間０．２秒、冷却時間１５秒、型締力３５トンでディスク基板を成形した。次に原子間力顕微鏡（セイコー電子工業  ＳＰＩ３７００）にてｒ＝５５ｍｍにおけるディスク基板の溝部の深さを測定し、溝形状の再現率（＝１００×ディスクの溝深さ／スタンパーの溝深さ（％））を求めた。また成形した基板を１０００枚目視観察し、割れの有無を確認した。
【００３９】
（４）光線透過率
射出成形機（名機製作所  Ｍ３５Ｂ−Ｄ−ＤＭ）とキャビティ厚０．６ｍｍｔ直径１２０ｍｍの金型および平坦な表面を持つ鏡面スタンパーを用いて、シリンダー設定温度３６０℃、金型温度１２８℃、充填時間０．２秒、冷却時間１５秒、型締力３５トンで溝なしのディスク基板を成形した。このディスク基板について、日立製作所（株）製分光光度計Ｕ−３４００を用いて、波長６５０ｎｍにおける光線透過率を測定した。
（５）ナトリウム化合物含有量（Ｎａ含有量）
分析方法：ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）発光分光分析法により測定した。
（６）長期信頼性試験
ディスク用成形機［住友重機（株）製ＤＩＳＫ  ３Ｍ  ＩＩＩ］により成形された光ディスク用基板（直径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍ）を、温度８０℃、相対湿度８５％に制御した恒温恒湿槽に１０００時間放置した後、基板中の大きさ２０μｍ以上の白点発生数を数えた。これを２５枚の光学式ディスク基板についておこない、その平均値を求め、これを白点個数とした。
【００４０】
また、ディスク用成形機［住友重機（株）製ＤＩＳＫ  ３Ｍ  ＩＩＩ］により成形された光ディスク用基板（直径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍ）に厚み８０ｎｍのＡｌ膜およびその上に光硬化型アクリル系樹脂をそれぞれ膜付けした基板を、温度８０℃、相対湿度８５％に制御した恒温恒湿槽に１０００時間放置した後、Ａｌ膜に発生したピンホールの数を数えた。これを２５枚の光学式ディスク基板についておこない、その平均値を求め、これを記録膜欠陥数とした。
【００４１】
製造例
（Ａ）ＰＣ−Ａの製造
温度計、撹拌機および還流冷却器付き反応器にイオン交換水６３６．３部、４８％水酸化ナトリウム水溶液１１６．６部を仕込み、これに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）１６６．８部およびハイドロサルファイト０．３５部を溶解した後、塩化メチレン５２４．９部を加え、撹拌下１５〜２５℃でホスゲン８２．１部を４０分要して吹込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液２４.９部およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール６．７６部を加え、撹拌を始め、乳化後トリエチルアミン０．１７部を加え、さらに２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈・水洗した後、塩酸酸性にして、さらに水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになるまで水洗を繰り返して、粘度平均分子量１５，２００、Ｎａ含有量０．７ｐｐｍであるポリカーボネート樹脂（ＰＣ−Ａ）の塩化メチレン溶液を得た。
（Ｂ）ＰＣ−Ｍ’の製造
このＰＣ−Ｍ’の製造においては、二価フェノールとして下記式〔Ｉ−（１）〕で表される化合物（ビスフェノールＭ’という）が使用された。
【００４２】
【化７】
0004673998.tif 000007
【００４３】
温度計、撹拌機および還流冷却器付き反応器にイオン交換水１５９０．０部、４８％水酸化ナトリウム水溶液１０２．１部を仕込み、これにビスフェノールＭ’２０３．９部およびハイドロサルファイト０．４２部を溶解した後、塩化メチレン８７６．５部を加え、撹拌下１５〜２５℃でホスゲン７０．０部を４０分要して吹込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液５８．３部およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３．８５部を加え、撹拌を始め、乳化後トリエチルアミン０．１５部を加え、さらに２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈・水洗した後、塩酸酸性にして、さらに水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになるまで水洗を繰り返して、粘度平均分子量１５，３００、Ｎａ含有量１．６ｐｐｍであるポリカーボネート樹脂（ＰＣ−Ｍ’）の塩化メチレン溶液を得た。
【００４４】
実施例１
製造例（Ａ）で製造したＰＣ−Ａの塩化メチレン溶液と（Ｂ）で製造したＰＣ−Ｍ’の塩化メチレン溶液とを溶液中のポリマー重量比（ＰＣ−Ａ：ＰＣ−Ｍ’）が８０：２０となるようにそれぞれ攪拌機付容器に投入した後、攪拌して混合した。混合後、目開き０．３μｍのフィルターを通過させた後、軸受け部に異物取出口を有する隔離室を設けたニーダー中の温水にポリカーボネート樹脂溶液を滴下し、塩化メチレンを留去しながらポリカーボネート樹脂をフレーク化した。次にこの含液ポリカーボネート樹脂を粉砕、乾燥してパウダーを得た。このパウダーにトリス（２，４−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．００２５重量％、ステアリン酸モノグリセリドを０．０５重量％加えた。次に、かかるパウダーをベント式二軸押出機［神戸製鋼（株）製ＫＴＸ−４６］によりシリンダー温度２４０℃で脱気しながら溶融混練し、粘度平均分子量１５，１００、Ｎａ含有量０．９ｐｐｍのペレットを得た。この時の成形評価結果を表１に示す。
【００４５】
実施例２
製造例（Ａ）で製造したＰＣ−Ａの塩化メチレン溶液と（Ｂ）で製造したＰＣ−Ｍ’の塩化メチレン溶液とを溶液中のポリマー重量比（ＰＣ−Ａ：ＰＣ−Ｍ’）が９０：１０となるようにそれぞれ攪拌機付容器に投入した以外は、実施例１と同様におこない粘度平均分子量１５，２００、Ｎａ含有量０．８ｐｐｍのペレットを得た。この時の成形評価結果を表１に示す。
【００４６】
実施例３
製造例（Ａ）で製造したＰＣ−Ａの塩化メチレン溶液と（Ｂ）で製造したＰＣ−Ｍ’の塩化メチレン溶液とを溶液中のポリマー重量比（ＰＣ−Ａ：ＰＣ−Ｍ’）が７０：３０となるようにそれぞれ攪拌機付容器に投入した以外は、実施例１と同様におこない粘度平均分子量１５，２００、Ｎａ含有量１．０ｐｐｍのペレットを得た。この時の成形評価結果を表１に示す。
【００４７】
実施例４
ＰＣ−ＡおよびＰＣ−Ｍ’の塩化メチレン溶液を製造する際に、特別に超純水による水洗を繰り返した以外は全て実施例１と同様にし原料ペレットを得た後、光ディスク基板を成形し、これを評価した。この時の成形評価結果を表１に示す。なお、この時の原料ペレットのＮａ含有量は０．４ｐｐｍであった。
【００４８】
実施例５
ＰＣ−ＡおよびＰＣ−Ｍ’の塩化メチレン溶液を製造する際に、特別に超純水による水洗を繰り返した以外は全て実施例１と同様にし原料ペレットを得た後、光ディスク基板を成形し、これを評価した。この時の成形評価結果を表１に示す。なお、この時の原料ペレットのＮａ含有量は０．２ｐｐｍであった。
【００４９】
比較例１（ビスフェノールＡ／ビスフェノールＭ’の共重合）
温度計、撹拌機および還流冷却器付き反応器にイオン交換水１４５４．５部、４８％水酸化ナトリウム水溶液２１６．６部を仕込み、これに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１９８．１部、１，１’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタ−ジイソプロピルベンゼン４８．９部およびハイドロサルファイト０．５２部を溶解した後、塩化メチレン９０１．５部を加え、撹拌下１５〜２５℃でホスゲン１３０．０部を４０分要して吹込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液１２９．９部およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール９．１部を加え、撹拌を始め、乳化後トリエチルアミン０．３５部を加え、さらに２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈・水洗した後、塩酸酸性にして、さらに水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになるまで水洗を繰り返して、この共重合体ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を得た。この溶液を目開き０．３μｍのフィルターを通過させた後、軸受け部に異物取出口を有する隔離室を設けたニーダー中の温水にポリカーボネート樹脂溶液を滴下し、塩化メチレンを留去しながらポリカーボネート樹脂をフレーク化した。次にこの含液ポリカーボネート樹脂を粉砕、乾燥してパウダーを得た。このパウダーにトリス（２，４−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．００２５重量％、ステアリン酸モノグリセリドを０．０５重量％加えた。次に、かかるパウダーをベント式二軸押出機［神戸製鋼（株）製ＫＴＸ−４６］によりシリンダー温度２４０℃で脱気しながら溶融混練し、粘度平均分子量１４，７００、Ｎａ含有量１．０ｐｐｍのペレットを得た。この時の成形評価結果を表１に示す。
【００５０】
比較例２
製造例（Ａ）で製造したＰＣ−Ａの塩化メチレン溶液について、目開き０．３μｍのフィルターを通過させた後、軸受け部に異物取出口を有する隔離室を設けたニーダー中の温水にポリカーボネート樹脂溶液を滴下し、塩化メチレンを留去しながらポリカーボネート樹脂をフレーク化した。次にこの含液ポリカーボネート樹脂を粉砕、乾燥してパウダーを得た。このパウダーにトリス（２，４−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．００２５重量％、ステアリン酸モノグリセリドを０．０５重量％加えた。次に、かかるパウダーをベント式二軸押出機［神戸製鋼（株）製ＫＴＸ−４６］によりシリンダー温度２４０℃で脱気しながら溶融混練し、粘度平均分子量１５，２００、Ｎａ含有量０．７ｐｐｍのペレットを得た。この時の成形評価結果を表１に示す。
【００５１】
比較例３
製造例（Ａ）で製造したＰＣ−Ａの塩化メチレン溶液と（Ｂ）で製造したＰＣ−Ｍ’の塩化メチレン溶液とを溶液中のポリマー重量比（ＰＣ−Ａ：ＰＣ−Ｍ’）が５０：５０となるようにそれぞれ攪拌機付容器に投入した以外は、実施例１と同様におこない粘度平均分子量１５，２００、Ｎａ含有量１．２ｐｐｍのペレットを得た。しかし、ガラス転移温度が低い為、ディスク成形する事ができなかった。
【００５２】
比較例４
ＰＣ−ＡおよびＰＣ−Ｍ’の塩化メチレン溶液を製造する際に、水洗回数を減らした以外は全て実施例１と同様にし原料ペレットを得た後、光ディスク基板を成形し、これを評価した。この時の成形評価結果を表１に示す。なお、この時の原料ペレットのＮａ含有量は１．５ｐｐｍであった。
【００５３】
【表１】
0004673998.tif 000008
【００５４】
【発明の効果】
本発明の高精密転写性ポリカーボネート樹脂光学用成形材料は、スタンパー形状に対する精密転写性に優れ、且つ高温成形においても熱分解が起こらず、さらには長期信頼性にも優れているため、光記録媒体、とりわけ高密度記録媒体の製造において好適に用いられる。