(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一般式（１）
【化１】
0004754051.tif 000012
［式中、Ｒ1は炭素数５〜２３の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基を示し、３つのＲ1は互いに同一でも異なっていても良い。］
で表される油脂と、（ｂ）メチルエチルケトンと、（ｃ）グリセリンとを、触媒存在下で反応させる、一般式（３）
【化２】
0004754051.tif 000013
［式中、Ｒ1は前記の意味を有する。Ｒ2及びＲ3は一方がメチル基であり、他方がエチル基である。］
で表されるモノグリセリドケタールの製造法。
【請求項２】
（ｃ）成分のグリセリンに対し（ａ）成分の油脂を０．１〜０．２倍モル使用し、（ｃ）成分のグリセリンに対し（ｂ）成分のメチルエチルケトンを１.２〜３．０倍モル使用する請求項１記載のモノグリセリドケタールの製造法。
【請求項３】
反応終了後、副生するグリセリンケタールを減圧留去する請求項１又は２記載のモノグリセリドケタールの製造法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造法により得られるモノグリセリドケタールを脱ケタール化する、一般式（４）で表されるモノグリセリドの製造法。
【化３】
0004754051.tif 000014
［式中、Ｒ1は前記の意味を有する。］
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は化粧品等の乳化剤、保湿剤、増泡剤、及び工業用乳化剤、プラスチック添加剤等として広く利用されているモノグリセリドの合成中間体である低コストなモノグリセリドケタールを高純度で、簡便に効率良く製造する方法、及びこれを用いたモノグリセリドの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
モノグリセリドを得る方法として、モノグリセリドケタールを経ず、直接油脂とグリセリンをアルカリ触媒存在下、モノグリセリド、ジグリセリド、トリグリセリドの混合物を得た後、分子蒸留にてモノグリセリドのみを得る方法が知られている。しかし、この方法は、牛脂、パーム油等から誘導される長鎖アルキル系のものには有効であるが、パーム核油、ヤシ油等から誘導される中鎖〜長鎖アルキル系のものでは長鎖アルキルモノグリセリドと中鎖アルキルジグリセリドとの沸点差が小さく、分子蒸留によるモノグリセリドとジグリセリドとの分離が不十分である。
【０００３】
一方、モノグリセリドケタールを脱ケタール化してモノグリセリドを得る方法も知られている。この方法に用いられるモノグリセリドケタールの合成法として、グリセリンとケトンあるいはアルデヒドを反応させた後、油脂組成脂肪酸とエステル化反応させて得る方法があるが、この場合工程数が多く、また、脂肪酸によるエステル化反応に酸又は塩基触媒を用いた場合、通常のエステル化条件では、保護基であるケタール又はアセタールがエステル化で生成した水により容易に加水分解してしまい、生成物は目的物以外にグリセリン由来の水酸基もエステル化された複雑な混合物となる。また、酸又は塩基触媒の代わりに酵素を用い、減圧下にて反応を行うことで、高収率でモノグリセリドケタールを得る方法も知られているが、長鎖脂肪酸では、酵素に適した温度での反応を行うことができないなどの欠点がある。
【０００４】
本発明の課題は、油脂脂肪酸組成の高純度モノグリセリドケタールの簡便で効率の良い製造法、更にそれを用いた油脂脂肪酸組成のモノグリセリドの製造法を提供することにある。また本発明の課題は、鎖長のそろったトリグリセリドを用いて高純度モノグリセリドケタールの簡便で効率の良い製造法、及びそれを用いた高純度モノグリセリドの製造法を提供することにもある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）一般式（１）
【０００６】
【化４】
0004754051.tif 000002
【０００７】
［式中、Ｒ1は炭素数５〜２３の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基を示し、３つのＲ1は互いに同一でも異なっていても良い。］
で表される油脂と、（ｂ）一般式（２）
Ｒ2−ＣＯ−Ｒ3          （２）
［式中、Ｒ2及びＲ3は同一又は異なって、水素原子、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜２２のアルキル基もしくはアルケニル基、あるいはアルキル基で置換されていても良い総炭素数６〜３０のアリール基を示し、Ｒ2とＲ3が結合して環を形成していても良い。また、Ｒ2とＲ3の合計炭素数は３以上である。］
で表されるケトン又はアルデヒドと、（ｃ）グリセリン類とを、触媒存在下で反応させる、一般式（３）
【０００８】
【化５】
0004754051.tif 000003
【０００９】
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記の意味を有する。］
で表されるモノグリセリドケタールの製造法、並びにこの製造法により得られるモノグリセリドケタールを脱ケタール化する、一般式（４）で表されるモノグリセリドの製造法である。
【００１０】
【化６】
0004754051.tif 000004
【００１１】
［式中、Ｒ1は前記の意味を有する。］
【００１２】
【発明の実施の形態】
（ａ）成分の一般式（１）で表される油脂としては、牛脂、豚脂、いわし油、まぐろ油、さめ肝油等の動物由来の油脂、又はアマニ油、サフラワー油、ヒマワリ油、大豆油、コーン油、落花生油、綿実油、ゴマ油、ナタネ油、オリーブ油、パーム油、パーム核油、ヤシ油、硬化パーム油、硬化パーム核油、硬化ヤシ油等の植物由来の油脂が挙げられる。また、例えばトリカプリン、トリラウリン、トリミリスチン、トリパルミチン、トリステアリン、トリオレイン、トリベヘニン、トリリノレイン等の鎖長のそろったトリグリセリドも挙げられる。
【００１３】
（ｂ）成分の一般式（２）で表されるケトン又はアルデヒドとしては、総炭素数４〜１０の化合物が好ましい。具体的には、ケトンとして、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン等が挙げられ、アルデヒドとして、ブチルアルデヒド等が挙げられる。これらは水に不溶なため、溶媒と還流をかけると、生成水を系外に除くことができる。
【００１４】
（ｂ）成分のケトン又はアルデヒドの総炭素数は、生成水の分離のしやすさの観点から、４以上であることが必要である。総炭素数３のアセトンを用いて（ａ）成分と（ｃ）成分から同様にモノグリセリドケタールを製造する方法としてＵＳＰ３，５９５，８８８号があるが、この場合アセトンが水に可溶なため完全な脱水のためにシリカゲルを充填したチャンバーを必要とし設備的に困難となる。しかし、総炭素数４以上のケトン又はアルデヒドの場合は簡単な脱水管を設けるだけで済み、簡便である。
【００１５】
（ｃ）成分のグリセリン類としては、グリセリンの他、本発明の製造法の副生成物である、一般式（５）
【００１６】
【化７】
0004754051.tif 000005
【００１７】
［式中、Ｒ2及びＲ3は前記の意味を有する。］
で表されるグリセリンケタールとグリセリンとの混合物も用いることができる。
【００１８】
本発明におけるケタール化の代表的な方法は、グリセリン類に対し、（ａ）成分を０．１〜１．０倍モル、好ましくは０．１〜０．２倍モル加え、（ｂ）成分を０．２〜３．０倍モル、好ましくは１．２〜１．５倍モル加え、また、生成する水を脱水管上にて分離し易くするため、好ましくはヘプタン、ヘキサン、オクタン等の溶媒を５．０重量倍以下、更に好ましくは１．０〜２．０重量倍加え、触媒を０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．２〜２．０重量％加え、減圧又は常圧下、４０〜１５０℃、好ましくは８０〜１１０℃の反応温度で、還流脱水を行う方法である。このような本発明の方法によると、ケタール化とエステル交換が同時に進行する。
【００１９】
本発明で用いられる触媒は、酸触媒が好ましく、酸触媒として、塩酸、硫酸等の無機酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機酸、又は酸性白土、シリカ−アルミナ、パーフロロイオン交換ポリマー（ナフィオン（デュポン社製））等の固体酸が挙げられる。
【００２０】
また、本発明の反応は気液接触による還流を行い、脱水の効率を高めることが望ましい。更に（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を仕込んだ後、加熱を開始するのが望ましい。
【００２１】
反応終了後、アルカリにて中和、又は固体酸を濾過、又は吸着剤にて酸を吸着後濾過を行い、その後、溶媒、未反応ケトン又はアルデヒド及びグリセリンケタールを減圧留去し、水洗により、未反応グリセリンと中和で生成した塩を取り除くことで、高純度なモノグリセリドケタールを得ることができる。
【００２２】
本発明では、上記のようにして得られたモノグリセリドケタールを脱ケタール化してモノグリセリドを得る。脱ケタール化の方法は、酸触媒を用い、４０〜８０℃の温度、２．６７〜２０．０ｋＰａの圧力で加水分解する方法が好ましく、特に水蒸気を系内に導入し、生成するケトン又はアルデヒドと水蒸気を系外に除去しながら行うのが好ましい。酸触媒として、モノグリセリドケタールの製造に用いられる上記触媒が利用できる。
【００２３】
【発明の効果】
本発明においては、油脂から誘導される脂肪酸組成のアルキル鎖長をもつモノグリセリドの２つの水酸基をケタール又はアセタールで保護したモノグリセリドケタールの合成が可能であり、次に脱保護（脱ケタール化）を行うことで、一般に化粧品等の乳化剤や保湿剤及び工業用乳化剤として広く利用されているモノグリセリドを容易に合成することが可能となる。特に、蒸留工程のある製造法では得られにくい、油脂から誘導される混合アルキル組成のモノグリセリドを容易に得ることができる。
【００２４】
【実施例】
例中の％は特記しない限り重量基準である。
【００２５】
実施例１−１
フラスコにＲＢＤ（漂白・脱臭による精製品）パーム核油１５８．１０ｇ（０．２３モル）とグリセリン１３７．６９ｇ（１．４９５モル）とメチルエチルケトン１８６．５８ｇ（２．５８７５モル）とヘプタン１２５．０１ｇとパラトルエンスルホン酸１水和物６．５６ｇ（０．０３４５モル）を仕込み、８２〜１０８℃にて、反応で生成する水を除去しながら２０時間反応を行った。次に４８．５％水酸化カリウムにより中和を行った後、６．６６ｋＰａ、室温〜１００℃にてヘプタンと過剰なメチルエチルケトンを減圧留去した後、下記式（６）で表されるグリセリンケタールを０．６７ｋＰａで１００〜１４０℃にて減圧留去した。その後、残液に対し５０〜６０℃にて水洗を３回行い、次に５０℃、０．６７ｋＰａにて脱水を行った後、下記式（７）で表されるパーム核油脂肪酸組成のモノグリセリドケタール２２０．０ｇ（０．６３８モル）を得た。収率９２．５％、ガスクロ純度９１．５％。
【００２６】
【化８】
0004754051.tif 000006
【００２７】
（式中、ＲpＣＯはパーム核油脂肪酸から水酸基を除いた残基を示す。）
実施例１−２
実施例１−１で得られたパーム核油脂肪酸組成のモノグリセリドケタール１９９．９８ｇ（０．５８モル）に酸性白土（ガレオンアースＮＶ、水澤化学（株）製）６．００ｇを仕込み、７０℃、１９．９５ｋＰａにおいて、１時間あたりモノグリセリドケタールに対して２〜４％の水蒸気を反応系内に導入し、生成するメチルエチルケトンと過剰な水蒸気を系外に除去しながら脱ケタール化反応を５時間行った後、触媒をキョワード６００Ｓ（協和化学（株）製）６．００ｇで中和し、６．６５ｋＰａ、７０℃で０．５時間脱水を行った。触媒中和物を濾過し、下記一般式（８）で表されるパーム核油脂肪酸組成のモノグリセリド１４６．６ｇ（０．５０４モル）を得た。この脱ケタール化反応の収率は８６．９％であった。酸価０．５３（計算値０）、ケン化価１９５．２（計算値１９３．０）、水酸基価３６９．５（計算値３８６．０）。生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、パーム核油脂肪酸組成のモノグリセリドの面積百分率は８９．８％であり、モノグリセリドの脂肪酸組成を表１に示す。
【００２８】
【化９】
0004754051.tif 000007
【００２９】
（式中、Ｒpは前記の意味を有する。）
【００３０】
【表１】
0004754051.tif 000008
【００３１】
実施例２−１
フラスコにＲＢＤヤシ油１５１．６４ｇ（０．２３モル）とグリセリン１３７．６９ｇ（１．４９５モル）とメチルエチルケトン１８６．５８ｇ（２．５８７５モル）とヘプタン１２５．０１ｇとパラトルエンスルホン酸１水和物６．５６ｇ（０．０３４５モル）を仕込み、８２〜１０４℃にて、反応で生成する水を除去しながら１９時間反応を行った。次に実施例１−１と同様に処理して、ヤシ油脂肪酸組成のモノグリセリドケタール２１６．５ｇ（０．６４５７モル）を得た。収率９３．６％、ガスクロ純度９４．１５％。
【００３２】
実施例２−２
実施例２−１で得られたヤシ油脂肪酸組成のモノグリセリドケタール２０１．１８ｇ（０．６モル）に酸性白土（ガレオンアースＮＶ、水澤化学（株）製）６．０４ｇを仕込み、実施例１−２と同様に脱ケタール化反応を行い、ヤシ油脂肪酸組成のモノグリセリド１５３．０ｇ（０．５４４モル）を得た。この脱ケタール化反応の収率は９０．７％であった。酸価２．７（計算値０）、ケン化価２０１．０（計算値１９９．５）、水酸基価３８４．７（計算値３９９．１）、生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、ヤシ油脂肪酸組成のモノグリセリドの面積百分率は８９．７％であった。モノグリセリドの脂肪酸組成を表２に示す。
【００３３】
【表２】
0004754051.tif 000009
【００３４】
実施例３−１
フラスコに大豆油１８５．１６ｇ（０．２１モル）とグリセリン１２５．７２ｇ（１．３６５モル）とメチルエチルケトン１７０．３６ｇ（２．３６２５モル）とヘプタン１１４．１４ｇとパラトルエンスルホン酸１水和物５．９９ｇ（０．０３１５モル）を仕込み、８４〜１０９℃にて、反応で生成する水を除去しながら２０時間反応を行った。その後実施例１−１と同様に処理して、大豆油脂肪酸組成のモノグリセリドケタール２３８．４ｇ（０．５８モル）を得た。収率９２．４％、ガスクロ純度９２．３％。
【００３５】
実施例３−２
実施例３−１で得られた大豆油脂肪酸組成のモノグリセリドケタール２００．６１ｇ（０．４９モル）に酸性白土（ガレオンアースＮＶ、水澤化学（株）製）６．０２ｇを仕込み、実施例１−２と同様に脱ケタール化反応を行い、大豆油脂肪酸組成のモノグリセリド１５５．１ｇ（０．４３７モル）を得た。この脱ケタール化反応の収率は８９．１％であった。酸価０．２４（計算値０）、ケン化価１５２．４（計算値１５７．９）、水酸基価３３７．１（計算値３１５．９）、生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、大豆油脂肪酸組成のモノグリセリドの面積百分率は８９．５％であった。モノグリセリドの脂肪酸組成を表３に示す。
【００３６】
【表３】
0004754051.tif 000010
【００３７】
実施例４−１
フラスコに硬化パーム油３６５．８３ｇ（０．４３４モル）とグリセリン２５７．４２ｇ（２．７９５モル）とメチルエチルケトン３５３．６１ｇ（４．９０４モル）とヘプタン２３３．７２ｇとパラトルエンスルホン酸１水和物１２．２７ｇ（０．０６４５モル）を仕込み、８３〜１０５℃にて、反応で生成する水を除去しながら２０時間反応を行った。その後実施例１−１と同様に処理して、硬化パーム油脂肪酸組成のモノグリセリドケタール５００．８ｇ（１．２６２モル）を得た。収率９７．９％、ガスクロ純度９２．４％。
【００３８】
実施例４−２
実施例４−１で得られた硬化パーム油脂肪酸組成のモノグリセリドケタール２９９．９１ｇ（０．７５６モル）に酸性白土（ガレオンアースＮＶ、水澤化学（株）製）９．００ｇを仕込み、実施例１−２と同様に脱ケタール化反応を行い、硬化パーム油脂肪酸組成のモノグリセリド２１２．３ｇ（０．６２モル）を得た。この脱ケタール化反応の収率は８９．１％であった。酸価３．３（計算値０）、ケン化価１６５．７（計算値１６４）、水酸基価２７５．１（計算値３２８）、生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、硬化パーム油脂肪酸組成のモノグリセリドの面積百分率は８９．７％であった。モノグリセリドの脂肪酸組成を表４に示す。
【００３９】
【表４】
0004754051.tif 000011
【００４０】
比較例１
ＲＢＤパーム核油１５８．０１ｇ（０．２３モル）とグリセリン１３７．６９ｇ（１．４９５モル）とアセトン１５０．２８（２．５８７５モル）とヘプタン１２５．０１ｇとパラトルエンスルホン酸１水和物６．５６ｇ（０．０３４５モル）をフラスコに仕込み、７１〜１０２℃で１７時間反応を行った。しかし、ケタール化の割合が３５．０５％と低く、ガスクロマトグラフィーの面積百分率はモノグリセリドとモノグリセリドケタールが３８．２％しかなく、ジグリセリドが１１．４％も副生した。なお残りはグリセリン、グリセリンケタール及びトリグリセリドであった。生成水を分析したところ、水分は３０．５％、アセトンが２３．２％と総炭素数３のアセトンケタール系では、脱水の効率が悪いことがうかがわれる。