(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩酸３〜１５重量％、塩化アルミニウム１０〜２０重量％、ならびに下記一般式（１）：
【化１】
0004629930.tif 000007
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は水素、メチル基、またはエチル基であり、かつＲ１〜Ｒ４の少なくとも１つは水素であり、Ｒ５は−(ＣＨ２)ｍ−であり、ｎは０〜２の数であり、ｍは１〜２の数である）で表されるアミン化合物の活性水素基にプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを付加した構造を有する付加化合物を含む水溶液であるアルミニウム箔用エッチング液であって、
上記一般式（１）で表されるアミン化合物の活性水素基に付加するプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの付加割合が、５：９５〜９０：１０（モル比）であり、得られた付加化合物の分子量が、５００〜２０，０００であり、エチレンオキシドの付加量が、得られた付加化合物の分子量の１０〜８０重量％であることを特徴とするアルミニウム箔用エッチング液。
【請求項２】
請求項１に記載のアルミニウム箔用エッチング液を使用することを特徴とするアルミニウム箔のエッチング方法。
【請求項３】
エッチング処理工程において、アルミニウム箔用エッチング液の塩酸濃度を測定し、設定値以下になると塩酸の水溶液を供給する工程を有することを特徴とする請求項２に記載のアルミニウム箔のエッチング方法。
【請求項４】
アルミニウム箔用エッチング液の塩酸濃度を、エッチング液の導電率から測定することを特徴とする請求項３に記載のアルミニウム箔のエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミニウム箔用エッチング液およびアルミニウム箔のエッチング方法に関するものであり、とくに、高精度の微細回路を高速でエッチングすることのできるアルミニウム箔用エッチング液およびアルミニウム箔のエッチング方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線板、ＩＣカード、盗難防止ラベルのコイルなどは、絶縁材料上のアルミニウム箔をエッチングすることによって得ている。
従来、アルミニウム箔のエッチングの多くは、塩化第二鉄を有効成分とするエッチング液によって行われていたが、エッチング形状が悪く（被エッチング箇所の表面に孔食を生じ、直線性に劣る状態）、近年のパターンの微細化には対処が困難となっている。
エッチング形状を改善したエッチング液である燐酸、硝酸、酢酸の混合物を使用した場合には、エッチレートが小さいことやレジストが浸食されるなどの問題点がある。
また、塩酸によるエッチングも行われているが、エッチレートが小さく、エッチング形状も悪い。また、エッチレートを実用速度まで上げるために塩酸濃度を高くするとレジスト剥がれが起き、エッチング形状はさらに悪くなるものであった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、アルミニウム箔のエッチングに際して適正なエッチレートが得られ、被エッチング箇所の表面に孔食が無く、直線性が良好なエッチング形状であり、レジスト剥がれや変色等の悪影響を受けないアルミニウム箔用エッチング液およびアルミニウム箔のエッチング方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究の結果、塩酸濃度、塩化アルミニウム濃度を一定範囲内とし、且つ特定のアミン化合物の活性水素基にプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを付加した構造を有する付加化合物を含む水溶液が、エッチレート、エッチング形状、レジストへの影響などの問題点を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明は、塩酸３〜１５重量％、塩化アルミニウム１０〜２０重量％、ならびに下記一般式（１）：
【０００６】
【化２】
0004629930.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は水素、メチル基、またはエチル基であり、かつＲ１〜Ｒ４の少なくとも１つは水素であり、Ｒ５は−(ＣＨ２)ｍ−であり、ｎは０〜２の数であり、ｍは１〜２の数である）で表されるアミン化合物の活性水素基にプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを付加した構造を有する付加化合物を含む水溶液であるアルミニウム箔用エッチング液であって、
上記一般式（１）で表されるアミン化合物の活性水素基に付加するプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの付加割合が、５：９５〜９０：１０（モル比）であり、得られた付加化合物の分子量が、５００〜２０，０００であり、エチレンオキシドの付加量が、得られた付加化合物の分子量の１０〜８０重量％であることを特徴とするアルミニウム箔用エッチング液を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、前記のアルミニウム箔用エッチング液を使用することを特徴とするアルミニウム箔のエッチング方法を提供するものである。
【００１４】
また、本発明は、エッチング処理工程において、前記のアルミニウム箔用エッチング液の塩酸濃度を測定し、設定値以下になると塩酸の水溶液を供給する工程を有する前記のアルミニウム箔のエッチング方法を提供するものである。
【００１５】
また、本発明は、アルミニウム箔用エッチング液の塩酸濃度を、エッチング液の導電率から測定することを有する前記のアルミニウム箔のエッチング方法を提供するものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
アルミニウム箔用エッチング液
本発明のアルミニウム箔用エッチング液は、塩酸濃度が３〜１５重量％であり、好ましくは５〜１２重量％である。塩酸濃度が３重量％未満であるとエッチレートが低く実用性に乏しいものとなり、１５重量％を超えると被エッチング箇所の表面に孔食が発生し、直線性に劣るエッチング形状になり、微細回路の形成では断線などを引き起こすこととなってしまう。
【００１７】
本発明のアルミニウム箔用エッチング液は、塩化アルミニウム濃度が１０〜２０重量％であり、好ましくは１２〜１８重量％である。塩化アルミニウム濃度が１０重量％未満であっても２０重量％を超えても、エッチレートが低く実用性に乏しいものとなり、また、被エッチング箇所の表面に孔食が発生し、直線性に劣るエッチング形状になり、さらに、レジスト剥がれや変色等のエッチングレジストへの悪影響も生じてくる。
なお、本発明のアルミニウム箔用エッチング液において、塩化アルミニウム濃度とは、初期状態として含有される塩化アルミニウム濃度と、エッチングによって溶解したアルミニウムから生成した塩化アルミニウム濃度とを合計した値である。
【００１８】
本発明のアルミニウム箔用エッチング液は、さらに、下記一般式（１）で表されるアミン化合物の活性水素基にプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを付加した構造を有する付加化合物（以下、ＰＯ／ＥＯ付加化合物という）を含有する。この付加化合物を含有させることにより、さらに被エッチング箇所の表面に孔食が無く、直線性が良好なエッチング形状を与えることが可能となる。
【００１９】
【化３】
0004629930.tif 000003
【００２０】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は水素、メチル基、またはエチル基であり、かつＲ1〜Ｒ4の少なくとも１つは水素であり、Ｒ5は−(ＣＨ2)m−であり、ｎは０〜２の数であり、ｍは１〜２の数である）
【００２１】
上記ＰＯ／ＥＯ付加化合物とは、実際に上記一般式（１）で表されるアミン化合物の活性水素基に、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを付加することによって得ることができ、例えば、モノメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン等のアルキルアミン；エチレンジアミン、メチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジメチレントリアミン等のモノまたはジアルキレンポリアミン；これらのモノまたはジアルキレンポリアミンをアルキル置換したアルキルアルキレンポリアミン等の化合物、または、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エタノールイソプロパノールアミン、ジエタノールイソプロパノールアミン、エタノールジイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン；これらのアルカノールアミンをアルキル置換したアルキルアルカノールアミン；上記モノまたはジアルキレンポリアミンをアルカノール置換したアルカノールアルキレンポリアミン等の化合物の活性水素基に、常法によりプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを付加させればよい。なかでもエチレンジアミン、またはトリエタノールアミンにプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを付加させたＰＯ／ＥＯ付加化合物が好ましい。
【００２２】
なお、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの付加順序は問わず、ブロック付加でもランダム付加でもよいが、例えば、ブロック付加物の方がアルミニウム表面からの水素離脱能が高いが、ランダム付加物の方がスプレー式エッチングを行った場合に起泡性が低いなどの違いがあり、所望とする用途によって適宜使い分ければよい。
【００２３】
また、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの付加割合は、アルミニウム表面からの水素離脱能の点で、プロピレンオキシド：エチレンオキシドのモル比が５：９５〜９０：１０である。また、エチレンオキシドの付加量は、得られた付加化合物の分子量の１０〜８０重量％であるが、泡立ちを抑えることを重視する場合には１０〜３０重量％が好ましい。
また、得られたＰＯ／ＥＯ付加化合物の分子量は、５００〜２０，０００であるが、好ましくは７００〜２０，０００である。
【００２４】
アルミニウム箔のエッチングの際には、水素が発生し、これがアルミニウム表面に付着しエッチング阻害を起こすことが考えられ、アルミニウム箔のエッチングパターンが微細化するほどこの現象は顕著になると考えられるが、上記ＰＯ／ＥＯ付加化合物を添加することによって、水素の離脱を速めることができるため、エッチング阻害が起こらないと考えられる。
なお、このような水素の離脱のために、従来から界面活性剤の添加が行われていたが、加温、スプレーを行うことで、エッチング液からの分離、分解が起こり充分な効果が得られなかった。
特に、本発明のアルミニウム箔用エッチング液の組成では、塩化アルミニウム濃度が高いため従来から使用されている界面活性剤は分離し、アルミニウム表面に付着してかえってエッチングを阻害するものであった。
従って、上記ＰＯ／ＥＯ付加化合物を添加することで、加水分解、空気酸化を受けず、長時間使用しても性能低下が見られなくなった。また、加温しても分離は見られずエッチング阻害がないものである。
【００２５】
アルミニウム箔のエッチング方法
本発明のアルミニウム箔のエッチング方法は、上述のアルミニウム箔用エッチング液を用いて、公知の操作によりアルミニウム箔をエッチングすればよく、エッチング条件等は、特に限定されるものではない。例えば、エッチング液の適用は、浸漬法でもスプレー法でもよく、エッチング温度は、概ね３０〜６０℃、スプレー法の場合の圧力は、概ね０．５〜６ｋｇ／ｃｍ2程度であれば差し支えない。
【００２６】
また、本発明のアルミニウム箔のエッチング方法においては、従来のエッチング方法同様に連続式で行うことができるが、エッチング液の組成は経時的に変化するものであるため、随時エッチング液の塩酸濃度を測定し、上述のエッチング液組成の範囲で所望の設定値以下になったら、塩酸の水溶液をエッチング液に供給して、塩酸濃度を設定値付近に維持することが好ましい。
【００２７】
工業的に好ましくは塩酸の水溶液の供給は、エッチング液の塩酸濃度の測定および塩酸の水溶液の供給を自動的に行う装置によって行うのがよく、例えば、自動供給する際に使用する塩酸濃度自動分析装置としては、滴定法によるもの、水素イオン濃度を調べるガラス電極を使用するもの、エッチング液の導電率を測定するものなどが挙げられる。また、水が蒸発するような場合は、比重を測定し、この測定結果に従い水を供給する方法も好ましい。
【００２８】
また、塩化アルミニウム濃度も経時的に変化するので、本発明のアルミニウム箔のエッチング方法においては、塩化アルミニウムについてもその濃度を測定し所望の範囲となるように調節することが好ましいが、これはアルミニウムの溶解に伴うものであるので、塩化アルミニウムの濃度変化は（エッチング対象がアルミニウム箔であるのでその量は僅かずつではあるが）基本的には一様に増加する方向に変化するものである。従って、濃度の調製は希釈によって行えばよい。
【００２９】
但し、上記の通り塩酸濃度の調節に当たって塩酸の水溶液を供給することができるので、予め塩化アルミニウム濃度の増加量を予測し、この量を勘案してやや希薄な塩酸水溶液を塩酸濃度の調節に際して使用することで、塩化アルミニウム濃度の変化を調節することもできる。
【００３０】
また、本発明におけるエッチング対象は、アルミニウム箔であるのでアルミニウムイオンの増加率は僅かであるが、一方で、実際のエッチングに際しては、エッチング対象物の交換に伴うエッチング液の持ち出しや、スプレー法ではエッチング液の飛散などのため相殺され、実質的に塩化アルミニウム濃度が許容範囲を出ない場合もあるので、このような塩化アルミニウム濃度の調節は必要ない場合もある。
勿論、場合によってはエッチング液の持ち出し量が多く、塩化アルミニウム濃度が減少する場合もありえるが、この場合はエッチング液にアルミニウム片を浸漬したり、塩化アルミニウムを供給するなどして調節することができる。
【００３１】
また、アルミニウム箔のエッチングに際して、アルミニウム表面に酸化皮膜が生成している素材がエッチング対象となる場合は、レジスト塗布前に水酸化ナトリウムの水溶液で処理して、除去しておくことが好ましいが、レジスト塗布後にテトラフルオロホウ酸などの水溶液で処理してもよい。
【００３２】
また、本発明のアルミニウム箔用エッチング液は、アルミニウム箔のみのエッチングに使用した場合には、陽イオン（例えば、アルミニウムイオン）、陰イオン（例えば、塩化物イオン）ともに単一（水素イオンを除く）とすることができるので、使用済みのエッチング液の廃液を、さらに再利用、例えば、水処理用の凝集剤等としての使用などが容易に行えるといった特徴も併せもつものである。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、以下の実施例中の％および部は、重量％および重量部を表わす。
【００３４】
（実施例−１）
３５％塩酸６５部、イオン交換水３１部を耐酸性容器にとり、４５℃に加温し、アルミニウム箔４部を溶解した。
この溶液に、商品名プルロニックＴＲ−７０２（旭電化工業（株）製：エチレンジアミンにプロピレンオキシド４７モル、エチレンオキシド１６モルを付加した付加化合物、エチレンオキシドの付加量２０．１重量％、分子量３５００）０．０５部を加え、塩酸濃度が６．５重量％、塩化アルミニウム濃度が１５．９重量％のアルミニウム箔用エッチング液を得た。
【００３５】
有効エッチング長さ１．０ｍ、エッチング液保有量３５０リットルのエッチャーに、上記で得られたアルミニウム箔用エッチング液を仕込み、温度４５℃、圧力２．０ｋｇ／ｃｍ2で、ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム上の厚さ２０μｍのアルミニウム箔（レジスト塗布前に２％水酸化ナトリウム水溶液で処理し酸化皮膜を除去したもの）をエッチングした。所要時間は１分３０秒であり、工業的に適切なエッチレートであった。線幅２００μｍ、線間４０μｍのテストパターンの仕上がりは孔食がなく、直線性も良好で、エッチング形状は極めて良好であった。また、レジストは厚さ２０μｍのドライフィルムを使用したが、変色、剥がれなどは全く見られなかった。
【００３６】
（実施例−２〜５、および比較例−１〜４）
実施例−１と同様な方法で、表１に示した種々の組成のアルミニウム箔用エッチング液を調製し、エッチングを行った。
結果を表１に示した。エッチング後の形状については、孔食の発生状態、エッチング残渣、直線性、レジスト剥がれ、レジスト変色などを顕微鏡で目視にて観察し、その結果を総合的に判断し◎、○、△、×の４段階評価を行った。
【００３７】
【表１】
0004629930.tif 000004
【００３８】
（実施例−６）
実施例−１で調製したアルミニウム箔用エッチング液を用いて、同様条件でアルミニウム箔のエッチングを行った。但し、自動分析装置でエッチング液の水素イオン濃度を測定し、その結果から塩酸濃度を分析し、塩酸濃度が６．５重量％以下になったら、３５％塩酸６５部、イオン交換水３１部、プルロニックＴＲ−７０２（旭電化工業（株）製）０．０５部を含む混合液を自動供給した。
エッチングに供した基板の大きさは３０ｃｍ×５０ｃｍであり、アルミニウム箔の厚さは２０μｍであった。これらの１２０枚を２時間でエッチング処理した。この間に供給したエッチング液は、８リットルであった。また、この間にエッチングに係わる不良品は発生しなかった。
【００３９】
また、エッチング処理工程において、エッチング液中の塩酸濃度および塩化アルミニウム濃度を０、１５、３０、４５、６０、７５、９０、１０５、１２０枚ごと測定し、エッチング液の分析結果を表２に示した。エッチング液の組成が一定に保たれていることがわかる。
【００４０】
【表２】
0004629930.tif 000005
【００４１】
（実施例−７）
上記の自動分析装置でエッチング液の水素イオン濃度測定に替えて、エッチング液の導電率を測定し、その結果から塩素濃度を分析したほかは、実施例６と同様に行った。
供給したエッチング液は５リットルであり、エッチングに係わる不良品は発生しなかった。エッチング液中の塩素濃度および塩化アルミニウム濃度の分析結果は表３の通りであり、精度良くエッチング液の組成が一定に保たれていることがわかる。
【００４２】
【表３】
0004629930.tif 000006
【００４３】
（実施例−８）
３５％塩酸２０部、イオン交換水４５部を耐酸性容器にとり、塩化アルミニウム・６水和物３５部を溶解し、ついでトリエタノールアミンにエチレンオキシド１０モル、プロピレンオキシド３０モルを付加した付加化合物（エチレンオキシドの付加量１８．９重量％、分子量２３２９）０．１重量％を添加した。
得られたアルミニウム箔用エッチング液の分析値は、塩酸濃度が６．８％、塩化アルミニウム濃度が１５．２％であった。
実施例−１と同様のエッチャーを使用し、実施例−１と同様条件でエッチング処理を行った。結果は孔食がなく、直線性も良好であり、レジストの変色、剥がれもみられなかった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、アルミニウム箔のエッチングに際して適正なエッチレートが得られ、被エッチング箇所の表面に孔食が無く、直線性が良好なエッチング形状であり、レジスト剥がれや変色等の悪影響を受けないアルミニウム箔用エッチング液およびアルミニウム箔のエッチング方法が提供される。