(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化第二鉄水溶液中での交番電解エッチングによる粗面化処理によってステンレス鋼板の表面全域に多数のピットが形成され、ピットの周縁に微細突起が林立した表面形態をもち、粗面化処理後の不動態化処理によって緻密なバリア薄膜が粗面化表面に形成されていることを特徴とする低温型燃料電池用セパレータ。
【請求項２】
ステンレス鋼板を塩化第二鉄水溶液中での交番電解エッチングで粗面化処理して周縁に微細突起が林立した多数のピットを表面全域に形成した後、ステンレス鋼板を酸化性の酸浴中で不動態化処理して緻密なバリア薄膜を粗面化表面に形成することを特徴とする低温型燃料電池用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、固体高分子型燃料電池を始め、低温稼動可能な燃料電池のセパレータに関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池のなかでも、固体高分子型の燃料電池は、１００℃以下の温度で動作可能であり、短時間で起動する長所を備えている。また、各部材が固体からなるため、構造が簡単でメンテナンスが容易で、振動や衝撃に曝される用途にも適用できる。更に、出力密度が高いため小型化に適し、燃料効率が高く、騒音が小さい等の長所を備えている。これらの長所から、電気自動車搭載用としての用途が検討されている。ガソリン自動車と同等の走行距離を出せる燃料電池を自動車に搭載できると、ＮＯｘ，ＳＯｘの発生がほとんどなく、ＣＯ2の発生が半減する等、環境に対して非常にクリーンな動力源になる。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、分子中にプロトン交換基をもつ固体高分子樹脂膜がプロトン導電性電解質として機能することを利用したものであり、他の形式の燃料電池と同様に固体高分子膜の一側に水素等の燃料ガスを流し、他側に空気等の酸化性ガスを流す構造になっている。
具体的には、固体高分子膜１の両側に酸化極２及び燃料極３を接合し、それぞれガスケット４を介しセパレータ５を対向させている（図１ａ）。酸化極２側のセパレータ５に空気供給口６，空気排出口７が形成され、燃料極３側のセパレータ５に水素供給口８，水素排出口９が形成されている。
【０００４】
セパレータ５には、水素ｇ及び酸素又は空気ｏの導通及び均一分配のため、水素ｇ及び酸素又は空気ｏの流動方向に延びる複数の溝１０が形成されている。また、発電時に発熱があるため、給水口１１から送り込んだ冷却水ｗをセパレータ５の内部に循環させた後、排水口１２から排出させる水冷機構をセパレータ５に内蔵させている。
水素供給口８から燃料極３とセパレータ５との間隙に送り込まれた水素ｇは、電子を放出したプロトンとなって固体高分子膜１を透過し、酸化極２側で電子を受け、酸化極２とセパレータ５との間隙を通過する酸素又は空気ｏによって燃焼する。そこで、酸化極２と燃料極３との間に負荷をかけるとき、電力を取り出すことができる。
【０００５】
燃料電池は、１セル当りの発電量が極く僅かである。そこで、セパレータ５，５で挟まれた固体高分子膜を１単位とし、複数のセルを積層すること（図１ｂ）により取出し可能な電力量を大きくしている。多数のセルを積層した構造では、セパレータ５の抵抗が発電効率に大きな影響を及ぼす。発電効率を向上させるためには、導電性が良好で接触抵抗の低いセパレータが要求され、リン酸塩型燃料電池と同様に黒鉛質のセパレータが使用されている。
【０００６】
黒鉛質のセパレータは、黒鉛ブロックを所定形状に切り出し、切削加工によって各種の孔や溝を形成している。そのため、材料費や加工費が高く、全体として燃料電池の価格を高騰させると共に、生産性を低下させる原因になっている。しかも、材質的に脆い黒鉛でできたセパレータでは、振動や衝撃が加えられると破損する虞が大きい。そこで、プレス加工やパンチング加工等によって金属板からセパレータを作ることが特開平８−１８０８８３号公報で提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
酸素又は空気ｏが通過する酸化極２側は、酸性度がｐＨ２〜３の酸性雰囲気にある。このような強酸性雰囲気に耐え、しかもセパレータに要求される特性を満足する金属材料は、これまでのところ実用化されていない。
酸性雰囲気に耐え、接触抵抗の低い金属材料としてＡｕ，Ｐｔ等の貴金属が知られているが、非常に高価な材料であることから燃料電池用セパレータとして実用的な材料とはいえない。Ｎｉは、Ａｕ，Ｐｔに比較すると非常に安価で、優れた電子伝導体でもあるが、ｐＨ２〜３の酸性雰囲気における耐食性が不足する。
【０００８】
他方、強酸に耐える金属材料としては、ステンレス鋼に代表される耐酸性材料が考えられる。従来の耐酸性材料は、表面に形成した強固な不動態皮膜によって耐酸性を呈するが、不動態皮膜によって表面抵抗や接触抵抗が高くなる。接触抵抗が高くなると、接触部分で多量のジュール熱が発生し、大きな熱損失となり、燃料電池の発電効率を低下させる。
【０００９】
表面抵抗や接触抵抗に及ぼす不動態皮膜の影響が抑制されると、ステンレス鋼本来の優れた耐食性を活用し、黒鉛質に代わるステンレス鋼製セパレータが使用可能になる。このような観点から、本出願人は、表面全域にわたって多数の微細なピットを設けることにより表面接触抵抗が減少することを見出し、特願２０００−２７６８９３号として出願した。多数の微細なピットは、たとえば塩化第二鉄水溶液中でステンレス鋼板を交番電解エッチングすることにより形成される。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、接触抵抗の低下に有効な粗面化処理を更に発展させたものであり、粗面化処理後に不動態化処理で緻密なバリア薄膜を形成することにより、接触抵抗及び耐食性を一層改善したステンレス鋼製低温型燃料電池用セパレータを提供することを目的とする。
【００１１】
本発明の低温型燃料電池用セパレータは、その目的を達成するため、塩化第二鉄水溶液中での交番電解エッチングによる粗面化処理によってステンレス鋼板の表面全域に多数のピットが形成され、ピットの周縁に微細突起が林立した表面形態をもち、粗面化処理後の不動態化処理によって緻密なバリア薄膜が粗面化表面に形成されていることを特徴とする。
この低温型燃料電池用セパレータは、ステンレス鋼板を塩化第二鉄水溶液中での交番電解エッチングで粗面化処理して周縁に微細突起が林立した多数のピットを表面全域に形成した後、ステンレス鋼板を酸化性の酸浴中で不動態化処理して緻密なバリア薄膜を粗面化表面に形成することにより製造される。
【００１２】
【作用】
本発明者等は、粗面化処理されたステンレス鋼板の低温型燃料電池用セパレータとしての適用性について種々調査検討した。
粗面化処理されたセパレータは、多数の微細突起が林立した表面形態になっている。このセパレータを燃料電池に組み込むと、微細突起が燃料極，酸化極に押し込められ、良好な接触状態でセパレータが燃料極，酸化極に接触するため、接触抵抗が低下する。
【００１３】
しかし、粗面化処理によってセパレータの表面積が大きくなるため、酸化性環境下での金属イオンの溶出量が増加する。実際、粗面化処理したステンレス鋼板を長時間放置すると、脆弱な吸着層が表面に形成される。このステンレス鋼板をセパレータとして燃料電池に組み込むと、電池セル内にある酸性溶液との接触によって吸着層がセパレータ表面から容易に離脱し、腐食反応が進行しやすくなる。腐食反応によってセパレータから酸性溶液に金属イオンが溶出すると、溶出金属イオンが燃料電池の高分子膜に浸透し、プロトンの輸送率を低下させる原因になる。
【００１４】
本発明では、粗面化処理後の不動態化処理で不動態皮膜を形成することによって、セパレータの腐食，ひいては発電効率に有害な金属イオンが電池セル内に溶出することを防止している。すなわち、不動態化処理によって生成した不動態皮膜は、Ｃｒ濃度が高く緻密なバリア薄膜となる。また、Ｃｒ濃化層の直下にＣｒ欠乏層が生じないことから、ステンレス鋼本来の優れた耐食性が得られる。このようにして生成したバリア薄膜は、低い接触抵抗を維持しながらも、電池セル内の酸性溶液に対しても十分な耐食性を呈する。
【００１５】
【実施の形態】
セパレータ基材としては、酸化性酸や非酸化性の酸による腐食に耐えることが必要なため、オーステナイト系，フェライト系，二相系等のステンレス鋼板が使用される。
ステンレス鋼板は、電解エッチング，化学エッチング，超音波ホーニング，ショットブラスト等で粗面化処理される。なかでも、特願２０００−２７６８９３号で提案したように、塩化第二鉄水溶液を用いた交番電解エッチングによるとき、アノード電解及びカソード電解が繰り返され、周縁に微細突起のある多数の微細ピットが表面全域にわたって形成され、接触抵抗が大きく低下する。交番電解エッチングは、アノード電流密度１０．０ｋＡ／ｍ2以下，アノード通電時間０．０５〜１秒，カソード電流密度０．１〜１ｋＡ／ｍ2，カソード通電時間０．０１秒以上，交番サイクル０．５〜１０Ｈｚの条件が好ましい。
【００１６】
粗面化処理後、ステンレス鋼板を不動態化処理し、化学的に安定した不動態皮膜を鋼板表面に形成する。不動態化処理には、強力な酸化剤を含む溶液にステンレス鋼板を浸漬する方法，酸化剤を含む溶液中でステンレス鋼板を陽極分解する方法，酸素又は清浄な空気中でステンレス鋼板を低温加熱する方法等が採用可能である。なかでも、強力な酸化剤を含む酸浴を使用する化学的方法が好適である。
生成した不動態皮膜は、Ｃｒ濃度が高く緻密で薄いバリア薄膜となる。また、Ｃｒ濃化層の直下にＣｒ欠乏層が生じないため、不動態化処理による接触抵抗の増加が少なく、耐酸性も更に向上する。バリア薄膜が形成されたステンレス鋼板は、接触抵抗を低く維持しながらも、電池セル内の腐食雰囲気に曝されても優れた耐酸性を呈するセパレータとして使用される。
【００１７】
【実施例】
表１に示すオーステナイト系ステンレス鋼板Ａ及びフェライト系ステンレス鋼板Ｂをセパレータ基材に使用した。
【００１８】
0004629914.tif 000002
【００１９】
オーステナイト系ステンレス鋼板Ａ及びフェライト系ステンレス鋼板Ｂを交番電解エッチングによって粗面化処理した。交番電解エッチングの電解条件を表２に示す。
【００２０】
0004629914.tif 000003
【００２１】
粗面化処理されたステンレス鋼板Ａ，Ｂを処理法１〜３で不動態化処理した。
処理法１：１％フッ酸＋１０％硝酸のフッ硝酸浴（６０℃）に５分浸漬
処理法２：３０％硝酸浴（６０℃）に１２０分浸漬
処理法３：処理法１後に処理法２
不動態化処理されたステンレス鋼板Ａ，Ｂから切り出した試験片に荷重１０ｋｇｆ／ｃｍ2でカーボン電極を接触させ、ステンレス鋼板／カーボン電極間の接触抵抗を測定した。また、温度９０℃，ｐＨ２の希硫酸水溶液に試験片を１６８時間浸漬した後で重量測定し、浸漬前後の重量減から耐酸性を評価した。
【００２２】
表３の調査結果にみられるように、不動態化処理を施すことにより、粗面化したままのステンレス鋼板Ａ，Ｂに比較して接触抵抗が低減した。特に、フッ硝酸浸漬と硝酸浸漬とを組み合わせた処理法３では、接触抵抗が大幅に低下した。また、希硫酸浸漬したときの重量減少が少ないことから、電池セル内の腐食雰囲気に曝されたときに発電効率に悪影響を及ぼす金属イオンがセパレータから溶出することが抑制され、低温型燃料電池用セパレータの要求特性を十分に満足していることが確認された。
【００２３】
0004629914.tif 000004
【００２４】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明の低温型燃料電池用セパレータは、ステンレス鋼板を基材とし、粗面化処理された表面に緻密なバリア薄膜を形成させている。そのため、接触抵抗が低く、耐酸性も優れたセパレータとして燃料電池セルに組み込み、多数の電池セルを積層した場合、熱損失による発電効率の低下が抑えられ、耐久性に優れた燃料電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  固体高分子膜を電解質として使用した燃料電池の内部構造を説明する断面図（ａ）及び分解斜視図（ｂ）
【図１】
0004629914.tif 000005