(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナーにおいて、
該結着樹脂は、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体成分であって、酸価１．０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基を有するビニル系樹脂とエポキシ価が０．０５〜５．０ｅｑ／ｋｇであるエポキシ基を有するビニル系樹脂とを、カルボキシル基１当量に対してエポキシ基が０．０１〜５．０当量となる混合比で、溶液状態で混合し、加熱して、溶液状態にて該カルボキシル基を有するビニル系樹脂のカルボキシル基と該エポキシ基を有するビニル系樹脂のエポキシ基とを架橋反応させて得られた樹脂であり、
該トナーは、オルトジクロロベンゼン可溶分を試料として用い、該試料をオルトジクロロベンゼンに溶解して１３５℃で測定した高温ＧＰＣ−ＲＡＬＬＳ−粘度計分析における粘度検出器により得られる固有粘度及び多角度光散乱検出器により得られる散乱角９０°でのレイリー比から下式に基づき算出される絶対分子量の重量平均分子量Ｍｗが１．０×１０３〜１×１０５であり、
該絶対分子量の１万以下の割合が４０〜９０質量％で、かつ、１００万以上の割合が０〜１０質量％未満であり、
粘度検出器から得られる固有粘度が０．２０〜０．６０ｍｌ／ｇであることを特徴とするトナー。
絶対分子量Ｍ＝Ｒ（θ０）／ＫＣ
（式中、Ｋ：光学定数（＝２π２ｎ２／λ０４ＮＡ・（ｄｎ／ｄｃ）２）
λ０：真空中のレーザー光の波長
ＮＡ：アボガドロ数
ｄｎ／ｄｃ：０．０６８ｍｌ／ｇ
Ｃ：溶液濃度（ｇ／ｍｌ）
Ｒ（θ０）＝Ｒ（θ９０）／Ｐ（θ９０）
Ｒ（θ９０）：散乱角９０°でのレイリー比
Ｐ（θ９０）＝２／Ｘ２・（ｅ−Ｘ−（１−Ｘ））
Ｘ＝４πｎ／λ・Ｒｇ
λ：溶液中のレーザー光の波長
ｎ：溶媒の屈折率
Ｒｇ＝（１／６）１／２（［η］Ｍ９０／φ）１／３
η：固有粘度
Ｍ９０＝Ｒ（θ９０）／ＫＣ
φ：形状要素）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電印刷法、磁気記録法、及びトナージェット法の如き画像形成方法に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法においては、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に静電荷像を形成し、次いで該静電荷像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱加圧或いは溶剤蒸気により定着し、トナー画像を得る。
【０００３】
上述の最終工程であるトナー画像を紙の如きシートに定着する方法として、現在最も一般的な定着方法は、加熱ローラーによる圧着加熱方式である。この方法によれば、加熱ローラーの表面と被定着シート上のトナー画像とが加圧下で接触するため、トナー画像を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことができる。
【０００４】
しかしながら、加熱ローラー表面とトナー画像とが溶融状態で加圧下で接触する為に、トナー像の一部が定着ローラー表面に付着・転移し、次の被定着シートにこれが再転移してオフセット現象が生じ、被定着シートを汚す、高温オフセットという問題がある。
【０００５】
また、装置の高速化や省エネ、ウエイト時間の短縮に対応する為に、更には定着画像の折り曲げ、粘着テープの画像からの剥がし等の厳しい定着画像への要求が高まってきている。更なる低温定着性の向上が望まれているが、低温定着性を改良しようとするとトナーの機械的強度が弱くなりやすく、現像耐久性が低下し易く、現像担持体へのトナーの付着（融着）、感光体へのトナー融着等の問題を起こし易くなる問題を抱えている。
【０００６】
従って、低温定着性、耐高温オフセット性に優れ、かつ、現像耐久性にも優れ、上記部材（現像剤担持体、感光体）へのトナー付着（融着）が生じないトナーが必要とされている。
【０００７】
従来、トナー用樹脂としてはスチレン系樹脂などのビニル系共重合体及び、ポリエステル樹脂が主に使用されている。
【０００８】
ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度が高いにもかかわらず、低軟化点の樹脂を得やすく、加熱溶融した時に、紙等の被定着シートに対する濡れ性がよく、より低温で十分な定着を行うことが可能である。しかし、その反面高温でのオフセット現象を発生しやすいという欠点も合わせもっているため、高温定着時における離型性において多様な離型剤を用いることが必要となる。
【０００９】
たとえば、ポリエステル樹脂を結着樹脂とするトナーの提案もあるが、トナーとしての粉体特性である流動性、凝集性などの面で改善の余地がある。また、粉砕工程を伴う製法においてポリエステル樹脂は粉砕されにくく生産性の面で不利になる（例えば、特許文献１参照）。
【００１０】
一方、高温における離型性に優れる樹脂としてはビニル系の樹脂が挙げられるが、溶融特性として溶融粘度低下の開始温度が比較的高いという高離型性を得やすい特性をもつが、溶融開始温度が比較的高い。このため低温における定着性能を得るために結着樹脂の分子量分布を低分子化させ、溶融粘度の低下開始温度を低くすると必要な離型効果を得られない結果となる。低温定着を図るため低分子化されたビニル系樹脂に離型剤を用いても溶融した樹脂自体の粘度が低くなりすぎ、必要な離型効果を得ることは難しい。
【００１１】
また、これら両樹脂の特性が活かせるように、反応性ポリエステル樹脂の存在下でビニル単量体を重合し、重合の過程で架橋反応、付加反応、グラフト化反応を介して高分子化させた樹脂を用いたトナーが提案されている（例えば、特許文献２参照）。更には、前記のようなポリエステル樹脂とビニル単量体の共重合体とポリエステル樹脂の両者とからなるトナー用樹脂組成物も提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【００１２】
このような架橋反応で得られたビニル系重合体やゲル分を含有するトナーは、オフセット防止性能を高めることができる。しかし、トナー原材料としてこのような架橋反応により得られたビニル重合体を用いるとトナー製造時の溶融混練時に、重合体へのせん断力が粘弾性の高さにより大きくなる。このために分子鎖の切断が促進し、溶融粘度の低下による定着時のオフセット防止性能が低下する。また、分子鎖の切断による発熱により溶融混練時の重合体自体の温度上昇がおこり、トナーに含有される成分の良好な分散状態を十分に得られないという問題をはらんでいる。
【００１３】
また、分子量分布を調整することに関しても知られており、低分子量と高分子量の２群に分かれたピークに調整された分子量分布を形成し、グリシジル基含有ビニル樹脂を架橋剤としてカルボキシル基含有ビニル樹脂より構成される樹脂組成物を結着樹脂とするトナーが提案されている（例えば、特許文献４及び５参照）。
【００１４】
しかし、これらのトナーは、耐オフセット性の向上に対して優れた効果を奏するが、速度の速いプロセススピードの系へ適用した場合や、定着装置の簡便化や省エネルギー化に適用した場合における低温定着性や耐高温オフセット性の更なる向上については改善の余地が残されている。さらに上記のような架橋樹脂を使用した場合、樹脂粘度が高くなり、トナー中に粗粒が発生する。その結果、スリーブコートむらによる画像不良が生じやすくなり、特に高速現像系ではその影響が顕著である。
【００１５】
また、光散乱法により測定された重量平均分子量とＧＰＣのより測定された重量平均分子量との比を規定したトナーの提案もある。しかしながら、このトナーを特に高速現像系に使用した場合、耐高温オフセット性の更なる向上については改善の余地が残されている（例えば、特許文献６参照）。
【００１６】
このように、省スペース化と高速化、省エネルギー化のすべてを高度に満足できるトナーが未だないのが現状である。
【特許文献１】特開昭５７−２０８５５９号公報
【特許文献２】特開昭５６−１１６０４３号公報
【特許文献３】特許第２９６２８０９号の特許公報
【特許文献４】特開平１０−８７８３７号公報
【特許文献５】特許第３１１８３４１号の特許公報
【特許文献６】特開平９−６０５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
以上説明したように、本発明によれば、上述のごとき問題点を解決したトナーを提供することができる。
【００１８】
すなわち、本発明の目的は、高速現像系においても現像耐久性、低温定着性、耐高温オフセット性に優れたトナーを提供することにある。
【００１９】
本発明の更なる目的は、高速現像系においても現像剤担持体へのトナーの付着（融着）、感光体へのトナー融着等が抑制されており、さらには飛び散りやゴーストの発生が抑制されたトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナーにおいて、
該結着樹脂は、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体成分であって、酸価１．０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基を有するビニル系樹脂とエポキシ価が０．０５〜５．０ｅｑ／ｋｇであるエポキシ基を有するビニル系樹脂とを、カルボキシル基１当量に対してエポキシ基が０．０１〜５．０当量となる混合比で、溶液状態で混合し、加熱して、溶液状態にて該カルボキシル基を有するビニル系樹脂のカルボキシル基と該エポキシ基を有するビニル系樹脂のエポキシ基とを架橋反応させて得られた樹脂であり、
該トナーは、オルトジクロロベンゼン可溶分を試料として用い、該試料をオルトジクロロベンゼンに溶解して１３５℃で測定した高温ＧＰＣ−ＲＡＬＬＳ−粘度計分析における粘度検出器により得られる固有粘度及び多角度光散乱検出器により得られる散乱角９０°でのレイリー比から下式に基づき算出される絶対分子量の重量平均分子量Ｍｗが１．０×１０３〜１×１０５であり、
該絶対分子量の１万以下の割合が４０〜９０質量％で、かつ、１００万以上の割合が０〜１０質量％未満であり、
粘度検出器から得られる固有粘度が０．２０〜０．６０ｍｌ／ｇであることを特徴とするトナーに関する。
絶対分子量Ｍ＝Ｒ（θ０）／ＫＣ
（式中、Ｋ：光学定数（＝２π２ｎ２／λ０４ＮＡ・（ｄｎ／ｄｃ）２）
λ０：真空中のレーザー光の波長
ＮＡ：アボガドロ数
ｄｎ／ｄｃ：０．０６８ｍｌ／ｇ
Ｃ：溶液濃度（ｇ／ｍｌ）
Ｒ（θ０）＝Ｒ（θ９０）／Ｐ（θ９０）
Ｒ（θ９０）：散乱角９０°でのレイリー比
Ｐ（θ９０）＝２／Ｘ２・（ｅ−Ｘ−（１−Ｘ））
Ｘ＝４πｎ／λ・Ｒｇ
λ：溶液中のレーザー光の波長
ｎ：溶媒の屈折率
Ｒｇ＝（１／６）１／２（［η］Ｍ９０／φ）１／３
η：固有粘度
Ｍ９０＝Ｒ（θ９０）／ＫＣ
φ：形状要素）
【発明の効果】
【００２１】
高温高湿、低温低湿のような厳しい環境下における高速現像において、長期の使用においても高い現像性を維持し、且つスリーブゴーストや飛び散りを発生しないトナーを提供することができる。また、高速現像装置においても優れた定着性、耐オフセット性能を有するトナーを提供できることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
スチレン系樹脂は現像耐久性が優れているものの、溶融開始温度が比較的高いため特に高速現像系においては低温定着性能が劣っていた。これを補うため、結着樹脂の分子量分布を低分子化させ、溶融粘度の低下開始温度を低くしたり、低分子化されたスチレン系樹脂に離型剤を用いる手法がとられてきたが、樹脂粘度が低くなりすぎ、必要な離型効果を得ることは難しかった。
【００２３】
そこで本発明者らが検討したところ、スチレン系樹脂で優れた低温定着性、耐高温オフセット性、現像耐久性を得る為には、少なくともスチレン系樹脂及び着色剤を含有するトナーにおいて、オルトジクロロベンゼン（以下、「ＯＤＣＢ」とも称す）可溶分の高温ＧＰＣ−ＲＡＬＬＳ−粘度計分析における粘度検出器により得られる絶対分子量の重量平均分子量（Ｍｗ）が１．０×１０３〜１×１０５であり、該絶対分子量の１万以下の割合が４０〜９０質量％で、かつ、該絶対分子量の１００万以上の割合が０〜１０質量％未満であり、粘度検出器から得られる固有粘度が０．１０乃至０．８０ｍｌ／ｇである場合に、上記の課題を解決することができるということを見出した。
【００２４】
従来、一般的に測定されてきたＴＨＦ溶媒を用いたＧＰＣで測定される分子量分布は、分子サイズによる換算分子量であり、そのモノマー本来の分子量を正確には表していない。そのため、トナー性能との相関が十分には取り難く、また溶媒不溶分成分に関しての情報が得られないという欠点を有していた。
【００２５】
一方、オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分の高温ＧＰＣ−ＲＡＬＬＳ−粘度計分析における粘度検出器により得られる分子量はポリマーの絶対的な分子量である。
【００２６】
特にオルトジクロロベンゼンにより高温（１３５℃）で抽出したＯＤＣＢ可溶分は、常温ではＯＤＣＢ不溶分として存在しているゲル成分も一部溶出してくるため、ゲル分も含めた樹脂全体の分子量分布に近いといえる。また、１３５℃という温度は定着温度に近いため、定着時の温度領域でのポリマー状態を分子量と粘度という観点で測定できるために、定着時のトナー性能をより直接的にみることができ、本特許はこれらを規定するものである。
【００２７】
本発明のトナーに含まれるＯＤＣＢ可溶成分は、常温でも溶解する成分（１）と常温では溶解しないが、高温ＯＤＣＢ中では可溶成分となる成分（２）に分類できる。
【００２８】
成分（１）は低分子量成分であり、定着に有効な成分である。一方、成分（２）は、高分子が絡まり、常温ではゲルとなる成分である。この成分は、低分子量樹脂との軟化点が近く、低温領域においても熱的な挙動を起こし易く、さらに熱による溶解性にも優れているため、定着時の溶融速度が従来樹脂と比べ速くなる。そのため、高速現像装置においても定着性が優れるのである。またやわらかな弾性も持つために低温定着性を損なうことなく、耐高温オフセットも満足する。また、熱によって、からまりがほどけ、磁性体や離型剤などの他成分とも混ざりやすいので、現像性にも優れたトナーとなる。また、従来の硬い不溶分とは違い、強い脆性を有さないために、粉砕性にも優れる。
【００２９】
このような、両成分が最適な状態で混ざり合うことで、スチレン系樹脂の中でも特に低粘度を有する樹脂となり、高速の画像形成装置においても、低温定着性、現像耐久性、製造安定性が優れるのである。
【００３０】
本発明のトナーは、オルトジクロロベンゼン可溶分の高温ＧＰＣ−ＲＡＬＬＳ−粘度計分析における粘度検出器により得られる絶対分子量の重量平均分子量（Ｍｗ）が１．０×１０３〜１．０×１０５、好ましくは５．０×１０３〜５．０×１０４、より好ましくは８．０×１０３〜３．０×１０４であることが好ましい。絶対分子量の重量平均分子量（Ｍｗ）が１．０×１０３未満の場合には樹脂粘度が低くなりすぎ、耐オフセット性能が劣るようになる。一方、絶対分子量の重量平均分子量（Ｍｗ）が１．０×１０５超の場合には定着性能が劣るようになる。
【００３１】
また、該絶対分子量の１万以下の割合が４０〜９０質量％（好ましくは４５〜８０質量％、より好ましくは５０〜７０質量％）で、かつ、該絶対分子量の１００万以上の割合が０〜１０質量％未満（好ましくは０〜５質量％、より好ましくは０〜２質量％）であることも特徴である。絶対分子量の１万以下の割合が４０質量％未満の場合には、低分子量成分が少ないため、定着性能に劣るようになり、９０質量％よりも多い場合には、スリーブ融着による耐久濃度低下が生じやすくなる。一方、該絶対分子量の１００万以上の割合が１０質量％以上の場合には、定着性能が低下する。
【００３２】
さらに、本発明のトナーは、粘度検出器から得られる固有粘度が０．１０〜０．８０ｍｌ／ｇ（好ましくは０．２０〜０．６０ｍｌ／ｇ、より好ましくは０．３０〜０．５０ｍｌ／ｇ）であることを特徴とする。固有粘度が０．１０ｍｌ／ｇ未満の場合には特に高温高湿環境において、トナーの耐ブロッキング性が低下し、流動性が低下し、高画質な画像が得られにくくなる。０．８０ｍｌ／ｇよりも大きい場合には、硬質なトナーが現像スリーブに傷をつけ易くなり、スリーブコートムラによる画像劣化が発生しやすくなる。
【００３３】
更に本発明のより好ましい形態としては、トナーの高温ＧＰＣ−ＲＡＬＬＳ−粘度計分析における粘度検出器により得られる分子サイズＲｗ（慣性半径）が１ｎｍ以上２０ｎｍ未満（より好ましくは３ｎｍ以上１５ｎｍ未満）であることが好ましい。
【００３４】
分子サイズＲｗ（慣性半径）はその分子の広がりを示しており、他の分子量成分との絡み合い、混合性、即ちトナーとしての耐高温オフセット性及び現像性に大きく関与している。
【００３５】
絶対分子量１．０×１０３〜１．０×１０５の範囲でありながら、分子サイズ（慣性半径）が１ｎｍ未満であるということは、高分子のランダムコイルが密であり、架橋密度が高いということを表しており、他の分子量成分との絡み合いや、樹脂以外の他成分との混合が生じにくくなるため、トナーとしての耐高温オフセット性及び現像性が低下する。また、強い脆性を有するようになるために、粉砕性が悪くなり、製造安定性に劣る。
【００３６】
一方、絶対分子量１．０×１０３〜１．０×１０５の範囲でありながら、分子サイズ（慣性半径）が２０ｎｍ以上であるということは、分子が直鎖状に近いということを示すものであり、高温での弾性に劣るようになりやすい。そのため、本発明の目的の一つである高温オフセット性に関して、若干劣る傾向にある。
【００３７】
本発明のトナーは、結着樹脂に対し、ＯＤＣＢ不溶分を０．１〜２０質量％（好ましくは０．３〜１５質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％）含有することが好ましい。この成分は、強い脆性を有する高架橋成分であるため、熱安定性に優れている。そのため、トナー中に少量存在することで、高温高湿のような厳しい環境においても、高品質の画像を長期間に渡って維持できる。ＯＤＣＢ不溶分量が２０質量％を超えると、トナーの低温定着性に影響を与え、低分子量樹脂と混ざり難くなり、さらに粉砕性に劣るようになり、遊離樹脂粉が増加する傾向にあり好ましくない。また０．１質量％未満の場合には、高温高湿環境において、画像濃度が低下しやすくなるなどの弊害がでる。
【００３８】
本発明のトナーは、テトラヒドロフラン可溶成分の酸価が０．５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、より好ましくは１．０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２．０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが、より良好な帯電特性を得る上で好ましい。所望の酸価を有しない場合にはトナー帯電性が悪化し、トナーの飛び散りや、ゴーストが発生しやすくなる。
【００３９】
本発明のトナーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜７０℃であることが好ましい。Ｔｇが４０℃未満の場合、耐ブロッキング性が悪化しやすく、７０℃を超える場合は定着性が低下しやすい。
【００４０】
本発明において、トナーは、「カルボキシル基を有するビニル樹脂」と「カルボキシル基とエポキシ基とが反応して形成された結合を部分構造として有するビニル樹脂」とを結着樹脂として含有する。このような樹脂を含有することで、より高い帯電性能が得られ、画像濃度が低下することなく、長期間にわたり安定した画像が得られるのである。これは、結着樹脂中に負極性をもつ残存カルボキシル基やカルボキシル基とエポキシ基が反応して形成されたエステル部がトナー粒子表面で樹脂同士もしくは、任意で添加される負帯電性制御剤と相互作用し、トナー表面における樹脂或いは負帯電性制御剤の分散状態を向上させるためである。また帯電が均一に安定化するため、特に低温低湿環境においては過度なチャージアップを抑制でき、スリーブネガゴーストを発生させにくくする。
【００４１】
結着樹脂として用いられる「カルボキシル基とエポキシ基とが反応して形成された結合を部分構造として有するビニル樹脂」は、カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂におけるカルボキシル基とエポキシ基とが結合したものであるか、カルボキシル基及びエポキシ基を有するビニル樹脂におけるカルボキシル基とエポキシ基とが結合したものであることが好ましく、中でも、前者のほうがより好ましい。
【００４２】
「カルボキシル基とエポキシ基とが反応して形成された結合」とは、例えば、エポキシ基としてグリシジル基を有する化合物を用いる場合には、
【００４３】
【化１】
0004756874.tif 000002
【００４４】
となり、架橋構造を形成するものである。
【００４５】
このような分子構造制御を行うことで、架橋点間距離が長くなり、従来の三次元的なゲルではない、からまり成分によるゲルが生成しやすくなるのである。
【００４６】
本発明に係る「カルボキシル基を有するビニル樹脂」、或いは「カルボキシル基とエポキシ基とが反応して形成された結合を部分構造として有するビニル樹脂」を得るために用いることのできるカルボキシル基を有する単量体として、以下のものが挙げられる。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、ビニル酢酸、イソクロトン酸、チグリン酸及びアンゲリカ酸の如き不飽和モノカルボン酸；これらの不飽和モノカルボン酸のα−あるいはβ−アルキル誘導体；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、アルケニルコハク酸、イタコン酸、メサコン酸、ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和ジカルボン酸；不飽和ジカルボン酸のモノエステル誘導体、無水物及びα−或いはβ−アルキル誘導体が挙げられる。上記のカルボキシル基を有する単量体は、単独あるいは混合して用いることができ、また他のビニル系モノマーと公知の重合方法により共重合させて用いることもできる。
【００４７】
本発明に係る「カルボキシル基とエポキシ基とが反応して形成された結合を部分構造として有するビニル樹脂」を得る際に用いることのできる「カルボキシル基を有するビニル樹脂」の酸価は、１．０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ（より好ましくは１．０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２．０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、カルボキシル基とグリシジル基との架橋反応部位が少なくなるため、架橋構造が十分に発達しなくなり、トナーの耐久性の改良が十分に達成されにくくなる。このような場合には、エポキシ価の高いグリシジル基を有するビニル樹脂を用いることによって、架橋密度をある程度高めることができるが、残留エポキシ基が現像性に影響を与えたり、架橋構造の制御が難しくなったりする。酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、トナー粒子の吸湿性が強くなり、画像濃度が低下し、カブリが増加する傾向がある。
【００４８】
本発明に係る「カルボキシル基とエポキシ基とが反応して形成された結合を部分構造として有するビニル樹脂」を得る際に用いることのできる「カルボキシル基を有するビニル樹脂」において、ＴＨＦ可溶分の数平均分子量は、良好な定着性や現像性を達成するために、１，０００〜４万が好ましく、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は、良好な耐オフセット性、耐ブロッキング性や耐久性を達成するために、１万〜１，０００万が好ましい。
【００４９】
本発明に係る「カルボキシル基とエポキシ基とが反応して形成された結合を部分構造として有するビニル樹脂」を得る際に用いることのできる「カルボキシル基を有するビニル樹脂」は、低分子量成分と高分子量成分とを含有していることが好ましい。低分子量成分のメインピーク分子量は良好な定着性を達成するために、４，０００〜３万が好ましく（より好ましくは５，０００〜２５，０００）、高分子量成分のメインピーク分子量は、良好な耐オフセット性、耐ブロッキング性や耐久性を達成するために、１０万〜１００万であることが好ましい（より好ましくは１０万〜５０万）。
【００５０】
「カルボキシル基とエポキシ基とが反応して形成された結合を部分構造として有するビニル樹脂」を得る際に用いることのできる「カルボキシル基を有するビニル樹脂」においては、低分子量成分と高分子量成分とを、質量比で低分子量成分：高分子量成分＝９５：５〜５０：５０（好ましくは、９０：１０〜５５：４５）で用いることが、定着性及びワックス等の添加剤の分散性が高まるという点から好ましい。
【００５１】
該「カルボキシル基を有するビニル樹脂」の高分子量成分を得るための合成方法としては、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法や懸濁重合法が挙げられる。
【００５２】
このうち、乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行う方法である。この方法では、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結果、高重合度のものが得られる。更に、反応熱の調節が容易であり、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易であることから、トナー用バインダー樹脂の製造方法として有利な点がある。
【００５３】
しかしながら、添加した乳化剤のために重合体が不純になり易く、重合体を取リ出すには塩析などの操作が必要で、この不便を避けるためには懸濁重合が好都合である。
【００５４】
懸濁重合においては、水系媒体１００質量部に対して、重合性単量体１００質量部以下（好ましくは１０〜９０質量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、リン酸カルシウム等が挙げられ、一般に水系媒体１００質量部に対して０．０５〜１質量部で用いられる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用する開始剤や、目的とするポリマーによって適宜選択される。
【００５５】
該「カルボキシル基を有するビニル樹脂」の高分子量成分を得る際には、本発明の目的を達成する為に、重合開始剤として、以下に例示する様な多官能性重合開始剤を用いることが好ましい。
【００５６】
多官能構造を有する多官能性重合開始剤の具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ｔ−ブチルパーオキシオクタン及び各種ポリマーオキサイドの如き１分子内に２つ以上のパーオキサイド基の如き重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始剤；及びジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレートの如き１分子内に、パーオキサイド基の如き重合開始機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有する多官能性重合開始剤が挙げられる。
【００５７】
これらのうち、より好ましいものは、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート及び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン）プロパン、及びｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートである。
【００５８】
これらの多官能性重合開始剤は、トナー用バインダーとして要求される種々の性能を満足する為には、単官能性重合開始剤と併用されることが好ましい。特に半減期１０時間を得るための分解温度に関して、多官能性重合開始剤の分解温度よりも低い分解温度を有する単官能性重合開始剤と併用することが好ましい。
【００５９】
単官能性重合開始剤としては、具体的には、ベンゾイルパーオキシド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシド、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）べンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドの如き有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼンの如きアゾおよびジアゾ化合物が挙げられる。
【００６０】
これらの単官能性重合開始剤は、前記多官能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良いが、該多官能性重合開始剤の効率を適正に保つ為には、重合工程において該多官能性重合開始剤の示す半減期を経過した後に添加することが好ましい。
【００６１】
これらの重合開始剤は、効率の点から重合性単量体１００質量部に対し０．０１〜１０質量部用いるのが好ましい。
【００６２】
「カルボキシル基とエポキシ基とが反応して形成された結合を部分構造として有するビニル樹脂」を得る際に用いることのできる「カルボキシル基を有するビニル樹脂」の低分子量成分の合成方法としては、公知の方法を用いることができる。塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度を速めることで、低分子量の重合体を得ることができるが、反応をコントロールしにくいという問題点がある。その点、溶液重合法では、溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用して、また、開始剤量や反応温度を調整することで低分子量重合体を温和な条件で容易に得ることができ、カルボキシル基を有するビニル樹脂中の低分子量成分を得るには好ましい。
【００６３】
溶液重合で用いる溶媒としては、キシレン、トルエン、クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピルアルコールまたはベンゼンを用いることができる。重合性単量体としてスチレンモノマーを使用する場合、溶媒としてはキシレン、トルエンまたはクメンが好ましい。溶媒は、重合する単量体或いは得られる重合体によって適宜選択される。反応温度としては、使用する溶媒、重合開始剤、得られるポリマーによって異なるが、通常７０〜２３０℃で行うのが良い。溶液重合においては、溶媒１００質量部に対して重合性単量体３０〜４００質量部で行うのが好ましい。更に、重合終了時に溶液中で他の重合体を混合することも好ましく、数種の重合体を混合できる。
【００６４】
次に、「カルボキシル基とエポキシ基とが反応して形成された結合を部分構造として有するビニル樹脂」を得る際に用いられるエポキシ基を有するビニル樹脂について説明する。本発明におけるエポキシ基とは、酸素原子が同一分子内の異なる炭素原子と結合し、環状エーテル構造を形成している官能基である。
【００６５】
本発明において用いることのできるエポキシ基を有する単量体としては、以下のものが挙げられる。
【００６６】
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸β−メチルグリシジル、メタクリル酸β−メチルグリシジル、アリルグリシジルエーテル、アリルβ−メチルグリシジルエーテル等が挙げられる。また、一般式（１）で表されるグリシジルモノマーが好ましく用いられる。
【００６７】
【化２】
0004756874.tif 000003
【００６８】
（一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、又は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、カルボキシル基及びアルコシキカルボニル基からなるグループより選ばれる官能基を示す。）
【００６９】
このようなエポキシ基を有する単量体は、単独であるいは複数種を混合して重合を行っても良く、また、他のビニル系単量体と公知の重合方法により共重合させることによって、エポキシ基を有するビニル樹脂を得ることができる。
【００７０】
本発明に係る結着樹脂を得る際に用いることのできる「エポキシ基を有するビニル樹脂」は、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは２，０００〜１０万、より好ましくは２，０００〜５万、更に好ましくは３，０００〜４万であることが好ましい。Ｍｗが２，０００未満の場合、結着樹脂中の架橋構造が不完全になりやすく、混練工程において分子の切断が生じやすく、耐久性を低下させやすい。Ｍｗが１０万を超える場合には、定着性を低下させる傾向にある。
【００７１】
また、エポキシ価は、０．０５〜５．０ｅｑ／ｋｇものが好ましく、より好ましくは０．０５〜２．０ｅｑ／ｋｇである。０．０５ｅｑ／ｋｇ未満の場合、架橋反応が進行しにくく、高分子量成分の生成量が少なく、耐オフセット性やトナーの強靭性が小さくなる。５．０ｅｑ／ｋｇを超える場合、架橋反応は起こりやすい反面、混練工程において分子切断が多く、耐オフセット性の効果が半減する。
【００７２】
本発明に係る「エポキシ基を有するビニル樹脂」は、「カルボキシル基とエポキシ基とが反応して形成された結合を部分構造として有するビニル樹脂」を得る際に用いる「カルボキシル基を有するビニル樹脂」及び「その他に含有されているカルボキシル基を有するビニル樹脂」中の合計のカルボキシル基１当量に対して、エポキシ基が０．０１〜５．０当量の混合比で用いられることが好ましく、より好ましくは０．０３〜１．０当量、更に好ましくは０．０３〜０．５当量の混合比である。エポキシ基が０．０１当量未満の場合、結着樹脂中において、架橋点が少なくなり、耐オフセット性などの架橋反応による効果が発現しにくくなる。また、５．０当量を超えると、架橋反応は起こりやすくなる反面、樹脂粘度上昇による分散性の低下や粉砕性の低下が生じ、また現像の安定性も低下してしまう傾向にある。
【００７３】
また、本発明に係る結着樹脂を得るに際して、「カルボキシル基及びエポキシ基を有するビニル樹脂」を用いる場合には、ＴＨＦ可溶分の数平均分子量は、良好な定着性を達成するために、１，０００〜４万が好ましい。また、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は、良好な耐オフセット性及び耐ブロッキング性を達成するため、１万〜１，０００万が好ましい。
【００７４】
「カルボキシル基及びエポキシ基を有するビニル樹脂」は、カルボキシル基を有するモノマーとエポキシ基を有するモノマーを混合し、他のビニルモノマーと公知の重合方法により共重合させることにより得られる。
【００７５】
本発明において、「カルボキシル基とエポキシ基とが反応して形成された結合を部分構造として有するビニル樹脂」を得る手段としては、（１）カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂を溶液状態で混合し、反応釜内で熱を加えることにより架橋反応を起こさせる、また、（２）カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂をそれぞれ反応釜から取り出し、ヘンシェルミキサー等でドライブレンドを行い、２軸押し出し機等で熱溶融混練することにより、カルボキシル基とエポキシ基の反応を起こし、架橋させても良いが、本発明の特性を得る上では、（１）の手段がより好ましい。これは、溶融混練を行う時に比べ、架橋成分の分子切断を抑えられ、さらには絡まり成分を作製しやすいためである。また特に架橋反応終了後、ゆっくり冷却することがより好ましい。具体的には反応終了後、１℃／ｍｉｎ以下の降温速度で降温し、途中一定温度（好ましくは、結着樹脂の軟化点〜軟化点＋２０℃の温度）で数時間（好ましくは、１〜８時間）保持し、その後室温まで下げることがより好ましい。これはこの一定温度で保持される間に不溶分がゆっくりと絡み合い、からまり密度が増加するためである。保持時間が短い場合、からまり密度が小さくなるため、十分な耐オフセット性能が発揮されない。また、降温速度が１℃／ｍｉｎより大きい急冷を行った場合、三次元的なゲル成分が生成しやすくなり、低温定着性を損なわせる。
【００７６】
また、カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂の混合は、カルボキシル基を有するビニル樹脂が溶解されている溶液に、反応温度を変えながら、数回に分けてエポキシ基を有するビニル樹脂溶液を加えることによって行うことが好ましい。例えば、反応開始時の１６０℃のカルボキシル基を有するビニル樹脂溶液にエポキシ基を有するビニル樹脂溶液を添加量の半分を加え、２時間反応後、１８０℃に昇温し、残りのエポキシ基を有するビニル樹脂溶液を加え、４時間反応後、反応終了とする。このように二段階で反応を進めることで、本発明特有の絡まりのあるゲルが生成しやすくなる。つまり初めの段階ではより緩やかな絡まりゲルが生成し、後段階で絡まりの強いゲルが生成することで、２種の絡まりゲルと低分子量成分、ＯＤＣＢ不溶成分とが最適な状態で混合し、それぞれの成分が連動しやすくなることで、本発明の低温定着性と耐オフセット性能を得やすくなるのである。一方、一度に反応を進めようとすると、架橋反応が急激に起こり、三次元的なより硬いゲル成分になりやすく、好ましくない。
【００７７】
本発明において、結着樹脂として用いられる「カルボキシル基とエポキシ基とが反応して形成された結合を部分構造として有するビニル樹脂」は、ＴＨＦ不溶分を０．１〜６０質量％含有することが好ましい。ＴＨＦ不溶分が上記範囲である場合、製造工程中の混練工程において、樹脂自体が適度な溶融粘度を有することができるため、材料の均一な分散性を達成することができる。ＴＨＦ不溶分が６０質量％を超える場合、樹脂自体の溶融粘度が大きくなり、材料の分散性が低下してしまう傾向にある。
【００７８】
カルボキシル基を有するモノマー及びエポキシ基を有するモノマーと共重合させることのできるビニルモノマーとしては、以下のものが挙げられる。例えば、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸（２−エチルヘキシル）、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−１−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸ステアリル、アクリル酸（２−クロルエチル）、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロ一ル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸誘導体もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。これらのビニルモノマーは単独もしくは２つ以上のモノマーを混合して用いられる。
【００７９】
これらの中でもスチレン系重合体及びスチレン−（メタ）アクリル系共重合体となるようなスチレンモノマーを用いた共重合体とすることが好ましく、本発明に係る、結着樹脂は、スチレンに由来するユニットを主構成成分とするスチレン系樹脂であることが好ましい。更には、少なくともスチレン系樹脂成分またはスチレン−（メタ）アクリル系共重合体成分を６５質量％以上含有することが定着性、混合性の点で好ましい。
【００８０】
また、本発明に係る結着樹脂は、カルボキシル基を有するビニル樹脂を含有している。カルボキシル基を有するビニル樹脂を含有することにより、本発明に係る結着樹脂が酸価を有するようになる。カルボキシル基を有する樹脂が、ビニル系樹脂であることによって、「カルボキシル基とエポキシ基とが反応して形成された結合を部分構造として有するビニル樹脂」との良好な相溶性が得られる。結着樹脂中に含有される「カルボキシル基を有するビニル樹脂」としては、「カルボキシル基とエポキシ基とが反応して形成された結合を部分構造として有するビニル樹脂」を製造する時に用いるビニル樹脂と同じものを用いることができる。
【００８１】
また、本発明に係る結着樹脂には、ｉ）エポキシ基を有するビニル樹脂、ｉｉ）カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂との樹脂混合物、あるいは、ｉｉｉ）カルボキシル基及びエポキシ基を有するビニル樹脂が含有されていても良い。これらのビニル樹脂としては、「カルボキシル基とエポキシ基とが反応して形成された結合を部分構造として有するビニル樹脂」を製造する時に用いるビニル樹脂と同じものを用いることができる。
【００８２】
また、本発明に係る結着樹脂は、酸価１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは２〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。このような酸価を有する結着樹脂を用いることによって、特に高温高湿環境下におけるトナーの帯電性を良好にコントロールすることができる。
【００８３】
また、その他にも、本発明に係る結着樹脂としては、下記の如き重合体を含有していても良い。例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレンーメタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂が使用できる。本発明において、これらの任意成分の樹脂としては、結着樹脂中、３０質量％以下（より好ましくは、２０質量％以下）の含有量で含有されていてもよい。
【００８４】
また、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピークに関し、吸熱ピークにおける立ち上がり温度が８０℃以上であり、吸熱におけるオンセット温度が１０５℃以下であり、吸熱ピーク温度が１００〜１２０℃の範囲にあり、かつ、１２０℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である炭化水素ワックス（ａ）を含有することが好ましい。このようなワックスと本発明の低粘度樹脂とを組み合わせることで、相溶しやすくなり、ワックス分散性が向上し、帯電安定によって耐久濃度が安定する。
【００８５】
吸熱ピークの立ち上がりが８０℃以上であるようなワックスをトナーに含有させた場合、トナーの耐ブロッキング性に与える影響が小さいため、耐ブロッキング性に優れたトナーが得られる。８０℃未満であるものは、比較的低温からトナーが長時間レンジでの塑性変化をしはじめ、保存性に劣ったり、昇温に対して現像性の劣化を生じやすい。更に、吸熱のオンセット温度が１０５℃以下（好ましくは、９０〜１０２℃の範囲）であることを特徴とし、これにより、低粘度樹脂との混ざりがよくなり、定着時に悪影響を及ぼさなくなる。１０５℃を超える場合には、短時間レンジでの塑性変化の温度が高くなり、低温定着時に低分子成分の分子運動を阻害し、定着性を損なわせる。
【００８６】
また、吸熱ピーク温度が１００〜１２０℃（好ましくは、１０２〜１１５℃）の範囲にあることを特徴とし、これにより、良好な耐高温オフセット性が得られる。１００℃未満では、高温にならないうちに結着樹脂中にワックス成分が溶解してしまい、高温時に十分な耐オフセット性を得ることが困難である。１２０℃を超える場合には、樹脂成分との混ざりが悪くなり、遊離ワックスとして存在し、帯電安定性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００８７】
本発明におけるＤＳＣ測定では、熱のやり取りを測定しその挙動を観測するので、測定原理から、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定する必要がある。例えば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７または、ＤＳＣ−ＴＡ（セイコーインスツルメンツ）または、ＤＳＣ  Ｑ−１０００（ＴＡインスツルメンツ社製）などが利用できる。
【００８８】
測定方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎ、温度０〜２００℃の範囲で降温、昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる（図１参照）。各温度の定義は次のように定める。
【００８９】
・ピークの立ち上がり温度（ＬＰ）：ベースラインより明らかにピーク曲線が離れたと認められる温度。すなわち、ピーク曲線の微分値が正で、微分値の増加が大きくなりはじめる温度あるいは微分値が負から正になる温度をいう。
【００９０】
・吸熱のオンセット温度（ＯＰ）：ピーク曲線の微分値が最大となる点において曲線の接線を引き接線とベースラインとの交点の温度。ワックスを含有するトナーにおいては、温度７０℃以上にピークを有する吸熱ピークを対象とする。
【００９１】
・吸熱ピークの温度（ＰＰ）：ピークトップの温度。
【００９２】
炭化水素ワックス（ａ）は、１２０℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは８０ｍＰａ・ｓ以下である。溶融粘度が１００ｍＰａ・ｓを超えるようになると、可塑性、離型性に劣るようになり、優れた定着性、耐オフセット性に影響を及ぼすようになる。また、粘度の差異から、本発明の樹脂との混ざりが悪くなり、遊離ワックスが発生し、現像不良が起こりやすい。本発明において、炭化水素ワックスの粘度はＪＩＳ  Ｋ−６８６２−７．２により求められる。
【００９３】
本発明に用いられる炭化水素ワックス（ａ）は、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー、高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー、一酸化炭素及び、水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分を水素添加して得られる合成炭化水素などから、特定の成分を抽出分別した炭化水素ワックスが用いられる。プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留を利用した分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別が行われる。すなわちこれらの方法で、低分子量分を除去したもの、低分子量分を抽出したものや、更にこれらから低分子量分を除去したものなどである。
【００９４】
母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒（多くは２種以上の多元系）を使用した、一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの、例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）、あるいはワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（固定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素（最終的には、水素添加し目的物とする）や、エチレンなどのアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素が、分岐が少なくて小さく、飽和の長鎖直鎖状炭化水素であるので好ましい。特に、アルキレンの重合によらない方法により合成された炭化水素ワックスがその構造や分別しやすい分子量分布であることから好ましいものである。
【００９５】
また、分子量分布で好ましい範囲は、数平均分子量（Ｍｎ）が５５０〜１２００，好ましくは６００〜１０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が８００〜３６００、好ましくは９００〜３０００、Ｍｗ／Ｍｎが３以下、好ましくは２．５以下、特に好ましくは２．０以下である。また、分子量７００〜２４００（好ましくは分子量７５０〜２０００、特に好ましくは分子量８００〜１６００）の領域にピークが存在することである。このような分子量分布を持たせることにより、トナーに好ましい熱特性を持たせることができる。すなわち、上記範囲より分子量が小さくなると熱的影響を過度に受けやすく、耐ブロッキング性、現像性に劣るようになり、上記範囲より分子量が大きくなると、外部からの熱を効果的に利用できず、優れた定着性、耐オフセット性を得ることができない。
【００９６】
この炭化水素ワックス（ａ）は水酸基価（Ｈｖ）が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、エステル価（Ｅｖ）が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、好ましくは水酸基価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、エステル価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、酸価（Ａｖ）が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好ましい。
【００９７】
また、上記炭化水素ワックス（ａ）に加えて、水酸基価（Ｈｖ）が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、１２０℃における粘度が８０ｍＰａ・ｓ以下であり、該結着樹脂の酸価（ＡｖＢ）と該炭化水素ワックスの水酸基価（Ｈｖ）とが下記式
０．０５≦（ＡｖＢ）／（Ｈｖ）≦３．５
を満足する炭化水素系ワックス（ｂ）を含有することも好ましい。
【００９８】
本発明に使用する炭化水素ワックス（ｂ）は、以下の構造を有する炭化水素分子鎖を好ましくは含むものである。少なくとも下記部分構造式Ａで表せる二級炭素に水酸基を有する二級アルコールの構造を有する分子鎖及び下記部分構造式Ｂで表せるエステル結合を有するエステルの構造を有する分子鎖を炭化水素系ワックス分子の中に有するもので、一つの分子鎖に両方の構造を有していても良い。
【００９９】
さらに、下記部分構造式Ｃ及びＤで表せる一級または二級の炭素にカルボキシル基を有する酸基の構造を有する分子鎖を炭化水素ワックス分子の中に有するものも好ましい。また、下記部分構造式Ｅで表せる一級炭素に水酸基を有する一級アルコールの構造を有する分子鎖を有していても良い。一つの炭化水素鎖に任意の下記部分構造式Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥの構造を有していても良い。
【０１００】
【化３】
0004756874.tif 000004
【０１０１】
【化４】
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【０１０２】
【化５】
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【０１０３】
【化６】
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【０１０４】
【化７】
0004756874.tif 000008
【０１０５】
本発明で用いられる炭化水素ワックス（ｂ）は、分子中に適度な水酸基を有していることにより、炭化水素ワックス（ｂ）が結着樹脂中に微粒子状に分散できるので、適度な可塑効果が得られ、定着性が向上する。炭化水素ワックス（ｂ）の水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満だと、炭化水素ワックス（ｂ）が十分に微分散せず、トナーの定着性が低下する。また、炭化水素ワックス（ｂ）の水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、炭化水素ワックス（ｂ）の可塑効果が大きくなりすぎ、トナーの耐ブロッキング性が低下する。
【０１０６】
また、本発明に係る炭化水素ワックス（ｂ）は、酸価（Ａｖ）が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ（好ましくは１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。ワックスが酸基を有していることにより、トナーを構成する他の成分との界面接着力が大きくなり、ワックスがトナーを可塑化する効果が高くなり、トナーの定着性が向上する。ワックスの酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満だと、トナーを構成する他成分との界面接着力が小さいため、ワックスの遊離が発生しやすく、ワックスの作用が十分に得られない場合がある。また、ワックスの酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、逆に界面接着力が大きくなりすぎ、トナーの可塑化が大きく進み、十分な離型性を保持できなくなる場合がある。
【０１０７】
更に、炭化水素ワックス（ｂ）中に、上記（Ｂ）の如くエステル構造を存在させた場合には、トナーの結着樹脂成分との親和性が高いので、トナー粒子中に炭化水素ワックス（ｂ）を均一に近い状態で存在させることができ、炭化水素ワックス（ｂ）の作用を効果的に発揮できるようになる。炭化水素ワックス（ｂ）の有するエステル価としては、１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。炭化水素ワックス（ｂ）のエステル価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満だと、トナーの定着性に対する炭化水素ワックス（ｂ）の効果が低下する。また、炭化水素ワックス（ｂ）のエステル価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、炭化水素ワックス（ｂ）の結着樹脂に対する親和性が高くなりすぎて結着樹脂の劣化が進みやすくなり、長期の使用においてトナーの現像性が劣るようになる。
【０１０８】
また、本発明における炭化水素ワックス（ｂ）は、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピークに関し、吸熱ピーク温度が６５〜１４０℃、好ましくは７０〜１３０℃、より好ましくは７０℃以上１００℃未満であることが、トナーの良好な定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性を得るという点で好ましい。
【０１０９】
また、炭化水素ワックス（ｂ）は、温度１２０℃における粘度が８０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以下である。炭化水素ワックス（ｂ）の温度１２０℃における粘度が、所定の値以下である場合には、トナーの溶融粘度を下げることができ、良好な定着性を達成できるという点で好ましい。１２０℃における粘度が８０ｍＰａ・ｓを超えると、トナーの定着性が不十分になる場合がある。また、本発明のトナーに係る樹脂および炭化水素ワックス（ａ）との混ざりが悪くなることで、トナー中で分散されにくくなり、結果、帯電不良による画像濃度の低下が生じる。
【０１１０】
また、上記炭化水素ワックス（ａ）及び（ｂ）の両ワックスを併用することが、トナー性能を向上させる上でより好ましい。本発明においては炭化水素ワックス（ｂ）が適度にトナー中に微分散し、且つ炭化水素ワックス（ｂ）は炭化水素ワックス（ａ）との親和性が高いため、炭化水素ワックス（ａ）に関しても、炭化水素ワックス（ａ）を単独で用いた場合に比べてより微分散を達成することができ、定着時にトナーから炭化水素ワックス（ａ）が迅速にトナー表面へと染み出すことができるようになり、高速の定着システムにおいても良好な耐オフセット性をトナーに付与することができる。
【０１１１】
また、炭化水素ワックス（ｂ）は結着樹脂との親和性に優れ、高い可塑性を有しているために、トナーの劣化を促進させる場合があり、特に高温高湿環境下での長期の使用において、トナー現像装置内でのストレスなどによりトナーの劣化が進みやすい。しかし本発明においては炭化水素ワックス（ａ）の結着樹脂との離型作用により炭化水素ワックス（ｂ）の過度な可塑作用を抑制することができ、トナーの良好な現像性を長期に渡って維持することができる。
【０１１２】
さらに１２０℃における炭化水素ワックス（ａ）の粘度（ηａ）と炭化水素ワックス（ｂ）の粘度（ηｂ）との関係が、
ηａ＞ηｂ
を満たすことで、炭化水素ワックス（ａ）と炭化水素ワックス（ｂ）との凝集を抑えることができ、トナー中においても微分散されるのである。
【０１１３】
また、本発明における炭化水素ワックス（ａ）及び炭化水素ワックス（ｂ）は、２５℃における針入度が１５以下（好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下）であることが、トナーの帯電性能を高め、高温高湿環境下においてもより高い現像性を得るために好ましい。炭化水素ワックスの２５℃における針入度が１５よりも大きいと、トナーの耐ブロッキング性が低下する場合がある。本発明において、炭化水素系ワックスの針入度はＪＩＳ  Ｋ−２２３５−５．４により求められる。
【０１１４】
本発明における炭化水素ワックス（ａ）及び炭化水素ワックス（ｂ）の含有量の比率は、炭化水素ワックス（ａ）の含有量を１としたときに炭化水素ワックス（ｂ）の含有量が０．０５〜２０、好ましくは０．０７〜１５、より好ましくは０．１〜１０であることが好ましい。炭化水素ワックス（ａ）と炭化水素ワックス（ｂ）の含有量の比率が前記範囲を外れると、トナーの定着性及び耐オフセット性が不十分となる場合がある。
【０１１５】
本発明で用いられる上記ワックスは樹脂重合時、樹脂架橋時、トナー溶融混練時のいずれの場合に添加してもよいが、トナー溶融混練時に添加することが好ましい。
【０１１６】
本発明に用いられるワックスには上記以外にも次のようなものがある。例えばパラフィンワックスおよびその誘導体、モンタンワックスおよびその誘導体、マイクロクリスタリンワックスおよびその誘導体、フィッシャートロプシュワックスおよびその誘導体、ポリオレフィンワックスおよびその誘導体、カルナバワックスおよびその誘導体などである。誘導体には酸化物やビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。
【０１１７】
具体的な例としては、ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００（三洋化成工業社）、ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学社）、サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）、ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精鑞株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）、木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡにて入手可能）等があげられる。
【０１１８】
本発明のトナーにおいては、これらのワックス総含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、０．１〜１５質量部で用いられ、好ましくは０．５〜１２質量部で用いるのが効果的である。
【０１１９】
本発明のトナーは、荷電制御剤を含有することが好ましい。トナーを負荷電性に制御するものとしては、例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体、その他にも、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類等が挙げられる。また、トナーを負帯電性に制御する荷電制御剤としては、下記一般式（２）で表されるアゾ系金属錯体が好ましい。
【０１２０】
【化８】
0004756874.tif 000009
【０１２１】
〔式中、Ｍは配位中心金属を表し、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ及びＦｅからなる群から選ばれ、Ａｒはフェニル基またはナフチル基であり、ニトロ基、ハロゲン、カルボキシル基、アニリド基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコシキ基からなる群より選ばれる置換基を有していてもよく、Ｘ、Ｘ’、Ｙ、Ｙ’は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−及び−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）からなる群より選ばれる一種又は二種の連結基であり、Ａは水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン又は脂肪族アンモニウムイオンのいずれか或いはそれらの混合物を示す。〕
【０１２２】
上記一般式（２）で表される荷電制御剤では、特に、中心金属としてはＦｅ又はＣｒが好ましく、置換基としてはハロゲン、アルキル基、アニリド基が好ましく、カウンターイオンとしては水素、アルカリ金属アンモニウム、脂肪族アンモニウムが好ましい。またカウンターイオンの異なる錯塩の混合物も好ましく用いられる。
【０１２３】
またトナーを負帯電性に制御する荷電制御剤としては、例えば下記一般式（３）で表される塩基性有機酸金属錯体が挙げられる。
【０１２４】
【化９】
0004756874.tif 000010
【０１２５】
上記一般式（３）で表される荷電制御剤では、特に、中心金属としてはＦｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ａｌが好ましく、置換基としてはアルキル基、アニリド基、アリール基、ハロゲンが好ましく、カウンターイオンは水素、アンモニウム、脂肪族アンモニウムが好ましい。
【０１２６】
上記一般式（２）で表される荷電制御剤の中でもアゾ系金属錯体がより好ましく、更には下記一般式（４）で表されるアゾ系鉄錯体が最も好ましい。
【０１２７】
【化１０】
0004756874.tif 000011
【０１２８】
上記一般式（４）で表されるアゾ系金属錯体の具体例を下記構造式（５）〜（１０）を以下に示す。
【０１２９】
【化１１】
0004756874.tif 000012
【０１３０】
【化１２】
0004756874.tif 000013
【０１３１】
本発明のトナーを正帯電性に制御するものとしては、例えばニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変成物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート類；グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が挙げられ、これらの一種又は二種以上を用いることができる。これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。
【０１３２】
また、下記一般式（１１）で表されるモノマーの単重合体；前述したスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの如き重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤として用いることができる。この場合これらの荷電制御剤は、結着樹脂（の全部又は一部）としての作用をも有する。
【０１３３】
【化１３】
0004756874.tif 000014
【０１３４】
［式中、Ｒ１はＨ又はメチル基を示し、Ｒ２及びＲ３は置換または未置換のアルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）を示す。］
【０１３５】
前記正帯電性の荷電制御剤としては、特に下記一般式（１２）で表される化合物が好ましい。
【０１３６】
【化１４】
0004756874.tif 000015
【０１３７】
具体的な商品名として、負帯電用としては、例えばＳｐｉｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９（オリエント化学社）があげられ、正帯電用としては好ましいものとしては、例えばＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｎ−０１、Ｎ−０４、Ｎ−０７、Ｐ−５１（オリエント化学社）、コピーブルーＰＲ（クラリアント社）が例示できる。
【０１３８】
荷電制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー内部に添加する方法と外添する方法がある。これらの荷電制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることがより好ましい。
【０１３９】
本発明のトナーは磁性体を含有してもよい。磁性体は着色剤の役割をかねることもできる。トナーに使用される磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金及びその混合物が挙げられる。
【０１４０】
これらの磁性体は個数平均粒径が０．０５〜１．０μｍが好ましく、更には０．１〜０．５μｍのものが好ましい。磁性体はＢＥＴ比表面積が２〜４０ｍ２／ｇ（より好ましくは４〜２０ｍ２／ｇ）のものが好ましく用いられる。形状には特に制限はなく、任意の形状のものが用いられる。磁気特性としては、磁場７９５．８ｋＡ／ｍ下で飽和磁化が１０〜２００Ａｍ２／ｋｇ（より好ましくは７０〜１００Ａｍ２／ｋｇ）、残留磁化が１〜１００Ａｍ２／ｋｇ（より好ましくは２〜２０Ａｍ２／ｋｇ）、抗磁力が１〜３０ｋＡ／ｍ（より好ましくは２〜１５ｋＡ／ｍ）であるものが好ましく用いられる。これらの磁性体は結着樹脂１００質量部に対し、２０〜２００質量部で用いられる。好ましくは４０〜１５０質量部で用いられる。
【０１４１】
磁性体の個数平均粒径は、透過電子顕微鏡等により拡大撮影した写真をデジタイザー等で測定することにより求めることができる。磁性体の磁気特性は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業社製）を用いて外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍの下で測定することができる。比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソープ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出することができる。
【０１４２】
本発明のトナーに使用し得るその他の着色剤としては、任意の適当な顔料又は染料が挙げられる。顔料としてカーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等が挙げられる。これらは定着画像の光学濃度を維持するのに必要充分な量が用いられ、結着樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部の添加量が良い。染料としては、アゾ系染料、アントラキノン染料、キサンテン系染料、メチン系染料等が挙げられる。染料は結着樹脂１００質量部に対し、０．１〜２０質量部、好ましくは０．３〜１０質量部の添加量が良い。
【０１４３】
本発明のトナー粒子には、無機微粉体または疎水性無機微粉体が外添されることが好ましい。例えば、シリカ微粉末、酸化チタン微粉末又はそれらの疎水化物が挙げられる。それらは、単独あるいは併用して用いることが好ましい。
【０１４４】
シリカ微粉体としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式法またはヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び、水ガラス等から製造される湿式シリカの両方が挙げられる。表面及び内部にあるシラノール基が少なく、製造残渣のない乾式シリカの方が好ましい。
【０１４５】
さらにシリカ微粉体は疎水化処理されているものが好ましい。疎水化処理するには、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ微粉体をシラン化合物で処理した後、あるいはシラン化合物で処理すると同時にシリコーンオイルの如き有機ケイ素化合物で処理する方法が挙げられる。
【０１４６】
疎水化処理に使用されるシラン化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシランメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンが挙げられる。
【０１４７】
有機ケイ素化合物としては、シリコーンオイルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度がおよそ３０〜１，０００ｍｍ２／ｓのものが用いられる。例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが好ましい。
【０１４８】
シリコーンオイル処理の方法は、シラン化合物で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合しても良いし、ベースとなるシリカへシリコーンオイルを噴射する方法によっても良い。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、ベースのシリカ微粉体とを混合し、溶剤を除去して作製しても良い。
【０１４９】
シリカ微粉体の好ましい疎水化処理として、ヘキサメチルジシラザンで処理し、次いでシリコーンオイルで処理することにより調製する方法が挙げられる。
【０１５０】
上記のようにシリカ微粉体をシラン化合物で処理し、後にオイル処理することが疎水化度を効果的に上げることができ、好ましい。
【０１５１】
上記シリカ微粉体における疎水化処理、更には、オイル処理を酸化チタン微粉体に施したものも、シリカ微粉体の場合と同様に好ましい。
【０１５２】
本発明のトナー粒子には、必要に応じてシリカ微粉体又は酸化チタン微粉体以外の添加剤を外添してもよい。
【０１５３】
例えば帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ロール定着時の離型剤、滑剤、研磨剤の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子である。
【０１５４】
樹脂微粒子としては、その平均粒径が０．０３〜１．０μｍのものが好ましい。その樹脂を構成する重合性単量体としては、スチレン；ｏ−メチルスチレン，ｍ−メチルスチレン，ｐ−メチルスチレン，ｐ−メトキシスチレン，ｐ−エチルスチレン誘導体；アクリル酸；メタクリル酸；アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ｎ−ブチル，アクリル酸イソブチル，アクリル酸ｎ−プロピル，アクリル酸ｎ−オクチル，アクリル酸ドデシル，アクリル酸２−エチルヘキシル，アクリル酸ステアリル，アクリル酸２−クロルエチル，アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル，メタクリル酸イソブチル，メタクリル酸ｎ−オクチル，メタクリル酸ドデシル，メタクリル酸２−エチルヘキシル，メタクリル酸ステアリル，メタクリル酸フェニル，メタクリル酸ジメチルアミノエチル，メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル；アクリロニトリル，メタクリロニトリル，アクリルアミド等の単量体が挙げられる。
【０１５５】
重合法としては、懸濁重合、乳化重合、ソープフリー重合が挙げられる。より好ましくは、ソープフリー重合によって得られる粒子が良い。
【０１５６】
その他の微粒子としては、ポリ弗化エチレン、ステアリン酸亜鉛、ポリ弗化ビニリデンの如き滑剤（中でもポリ弗化ビニリデンが好ましい）；酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウムの如き研磨剤（中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい）；酸化チタン、酸化アルミニウムの如き流動性付与剤（中でも特に疎水性のものが好ましい）；ケーキング防止剤；カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズの如き導電性付与剤が挙げられる。さらに、トナーと逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いても良い。
【０１５７】
トナーと混合される樹脂微粒子または無機微粉体または疎水性無機微粉体は、トナー１００質量部に対して０．０１〜５質量部（好ましくは０．０１〜３質量部）使用するのが良い。
【０１５８】
本発明のトナーは、好ましくは重量平均粒径（Ｄ４）を２．５〜１０．０μｍ、好ましくは５．０〜９．０μｍ、より好ましくは６．０〜８．０μｍとした場合に十分な効果が発揮され、好ましい。
【０１５９】
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び粒度分布はコールターカウンター法を用いて行うが、例えばコールターマルチサイザー（コールター社製）を用いることが可能である。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えばＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２．００μｍ以上のトナー粒子の体積・個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。それから本発明に係る体積分布から求めた重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを用いる。
【０１６０】
本発明のトナーは、キャリアと併用して二成分現像剤として用いることができる。二成分現像方法に用いる場合のキャリアとしては、従来知られているものが使用可能である。具体的には、表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属及びそれらの合金または酸化物で形成される平均粒径２０〜３００μｍの粒子がキャリア粒子として使用される。
【０１６１】
キャリア粒子の表面は、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂の如き物質を付着または被覆されているものが好ましい。
【０１６２】
本発明に係るトナーを作製するには、上述したようなトナー構成材料をボールミルその他の混合機により十分混合した後、熱ロール，ニーダー，エクストルーダーの如き熱混練機を用いてよく混練し、冷却固化後粗粉砕を行った後に微粉砕、分級を行った後に表面改質装置（例えばホソカワミクロン社製Ｆａｃｕｌｔｙ  Ｆ−６００）を用いてトナー粒子の表面改質を行ってもよい。さらに必要に応じ所望の添加剤をヘンシェルミキサーの如き混合機により十分混合し、本発明に係るトナーを製造することができる。
【０１６３】
上記製造条件の中でも溶融混練工程は、本発明特有のゲル質にするための重要な工程である。図２に本発明における混練装置の概略図を、図３に混練装置におけるパドルの詳細図を示す。この図に示すようにニーディング部は２か所以上有することが好適であり、２か所以上のニーディング部を通過させることによって混練物を完全に溶融状態にすることができ、最適なゲル質および良好な原材料分散性を達成することができる。
【０１６４】
ここで本発明のトナーを得るためには、供給口に近い方の第１ニーディング部を高温にし、押出口に近い方の第２ニーディング部を低温にする事がより好ましい。特に、両ニーディング部間の温度差が１０℃以上ある事が好ましい。このような構成にする事で、ゲルにより広がりをもたせ、本発明の効果を得られやすくなる。つまり高温の第１ニーディング部ではゲルが広がり、低温の第２ニーディング部ではある程度の広がりをもったままゲルが絡まり、本発明特有のゲルがより生成しやすくなるのである。
【０１６５】
また、２軸押出機は、温度を一定に保つ加熱シリンダーの中に２本のパドルと呼ばれる回転軸が通っており、この回転軸内に冷却水を通す事もできる（主軸冷却）。この主軸冷却を行うと、加熱シリンダーとパドルとの間に温度差が生じ、ある程度トナーにシェアをかけることができる。そのため、ゲルの絡まり密度を増加させることができ、本発明の効果を得る上でさらに好ましい。
【０１６６】
製造装置としては、例えば混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられ、混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）が挙げられる。粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）が挙げられる。分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラッシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボフレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボジェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられる。また、粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所杜）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
【０１６７】
トナーの樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量及び分子量分布、ＴＨＦ不溶分の含有量、ワックス成分のピークトップ温度および分子量、分子量分布の測定法は以下に示すとおりである。
【０１６８】
（１）高温ＧＰＣ−ＲＡＬＬＳ−粘度計分析
（ｉ）前処理
トナー０．２ｇを専用のろ過容器（例えば東ソー製溶解ろ過容器  ポアサイズ１０μｍ）に入れ、ＯＤＣＢ  １０ｍｌとともに１５ｍｌ試験管に入れる。これを溶液ろ過装置（例えば東ソー製ＤＦ−８０２０）を用い、１５０℃で１２時間溶解させる。
１２時間後、下記装置を用い、分析を行った。
【０１６９】
（ｉｉ）［分析条件］
装置  ：ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー社製）
ＤＡＷＮ  ＥＯＳ（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）
高温差圧粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ  ＨＴ    ７．８ｃｍ  Ｉ．Ｄ×３０ｃｍ  ２連（東ソー社製）
検出器１：多角度光散乱検出器  Ｗｙａｔｔ  ＤＡＷＮ  ＥＯＳ
検出器２：高温差圧粘度検出器
検出器３：ブライス型デュアルフロー式示差屈折計
温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．０５％アイオノール添加）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入量    ：３００μｌ
【０１７０】
本測定においては、絶対分子量に基く分子量分布及び固有粘度が、直接出力されるが、その測定理論は以下の通りである。
【０１７１】
［測定理論］
Ｍ９０＝Ｒ（θ９０）／ＫＣ・・・レイリー方程式
Ｍ９０：９０°における分子量
Ｒ（θ９０）：散乱角９０°でのレイリー比
Ｋ：光学定数（＝２π２ｎ２／λ０４ＮＡ・（ｄｎ／ｄｃ）２）
Ｃ：溶液濃度
Ｒｇ＝（１／６）１／２（［η］Ｍ９０／φ）１／３・・・Ｆｌｏｒｙ  Ｆｏｘ式
Ｒｇ：慣性半径
η：固有粘度
φ：形状要素
絶対分子量：Ｍ＝Ｒ（θ０）／ＫＣ
Ｒ（θ０）＝Ｒ（θ９０）／Ｐ（θ９０）
Ｐ（θ９０）＝２／Ｘ２・（ｅ−Ｘ−（１−Ｘ））          （Ｘ＝４πｎ／λ・Ｒｇ）
λ：波長
（ｄｎ／ｄｃ）：本特許では０．０６８ｍｌ／ｇとした。
【０１７２】
（２）トナーのＯＤＣＢ不溶分量
トナー約２．０ｇを秤量し、円筒ろ紙（例えばＮｏ．８６Ｒサイズ２０×９０ｍｍ東洋ろ紙社製）に入れ、これを上部に冷却器を連結したなす型フラスコ内に立てかける。溶媒としてオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）２００ｍｌを用いて、１８５℃にて６時間抽出する。抽出終了後、円筒ろ紙を取り出し、１５０℃で８時間真空乾燥し、抽出残分を秤量する。不溶分は、初めに投入したトナー中の樹脂成分の質量をＷ１ｇとし、抽出残分中の樹脂成分の質量をＷ３ｇとしたときに、
（Ｗ３／Ｗ１）×１００（質量％）
で表したものである。
【０１７３】
トナー中の樹脂成分の質量（Ｗ１）は、磁性トナーでは、試料トナー質量から磁性体、顔料およびワックスの如き樹脂以外のオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）不溶分の質量を差し引いた質量となり、非磁性トナーでは、試料トナー質量から顔料の如き樹脂以外のＯＤＣＢ不溶成分の質量を差し引いた質量となる。また、抽出残分中の樹脂成分の質量（Ｗ３）は、抽出残分質量から磁性体顔料およびワックスの如き樹脂以外のＯＤＣＢ不溶分の質量を差し引いた質量となる。これらの値を用いて上記式より計算することができる。
【０１７４】
（３）樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
【０１７５】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流す。樹脂をＴＨＦに分散し溶解後、２４時間静置した後、０．２μｍフィルターで濾過し、その濾過を試料として用いる。試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２，２．１×１０３，４×１０３，１．７５×１０４，５．１×１０４，１．１×１０５，３．９×１０５，８．６×１０５，２×１０６，４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０１７６】
カラムとしては、１０３〜２×１０６の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組み合わせるのが良く、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の７連カラムの組合せが好ましい。
【０１７７】
（４）樹脂のＴＨＦ不溶分量
樹脂を秤量し、円筒ろ紙（例えばＮｏ．８６Ｒサイズ２８×１０ｍｍ  東洋ろ紙社製）に入れてソックスレー抽出器にかける。溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて、１６時間抽出する。このとき、ＴＨＦの抽出サイクルが約４〜５分に１回になるような還流速度で抽出を行う。抽出終了後、円筒ろ紙を取り出し、秤量することによって樹脂の不溶分を得る。不溶分は、初めに投入した質量をＷ１ｇとし、抽出残分中の質量をＷ３ｇとしたときに、
（Ｗ３／Ｗ１）×１００（質量％）
から求められる。
【０１７８】
（５）トナーのＴＨＦ可溶分及び原料結着樹脂の酸価
本発明において、トナーのＴＨＦ可溶分及び原料結着樹脂の酸価（ＪＩＳ酸価）は、以下の方法により求める。尚、原料結着樹脂の酸価も、原料樹脂のＴＨＦ可溶分の酸価を意味する。
【０１７９】
基本操作はＪＩＳ  Ｋ−００７０に準ずる。
１）試料は予めトナー及び原料結着樹脂のＴＨＦ不溶分を除去して使用するか、上記のＴＨＦ不溶分の測定で得られるソックスレー抽出器によるＴＨＦ溶媒によって抽出された可溶成分を試料として使用する。試料の粉砕品０．５〜２．０（ｇ）を精秤し、可溶成分の重さをＷ（ｇ）とする。
２）３００ｍｌのビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０ｍｌを加え溶解する。
３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する（例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ  ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる。）。
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ〔ｍｌ〕とする。また、同時に試料を用いないブランク試験を行い、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ〔ｍｌ〕とする。
５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ
【０１８０】
（６）トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）
トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）やＤＳＣ２９２０（ＴＡインスツルメンツジャパン社製）、ＤＳＣ  Ｑ−１０００（ＴＡインスツルメンツ社製）などを用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１８１】
測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。それをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、常温常湿下（２５℃／６０％）において、測定範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。この昇温過程における比熱変化を測定し、温度４０〜１００℃の範囲における比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、本発明のトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【０１８２】
（７）エポキシ価
基本操作はＪＩＳ  Ｋ−７２３６に準ずる。
１）試料を０．５〜２．０ｇを精秤し、その重さをＷ〔ｇ〕とする。
２）３００ｍｌのビーカーに試料を入れ、クロロホルム１０ｍｌ及び酢酸２０ｍｌに溶解する。
３）上記２）の溶液に、臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液（臭化テトラエチルアンモニウム１００ｇを酢酸４００ｍｌに溶したもの）１０ｍｌを加え、０．１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸酢酸溶液を用いて、電位差滴定装置（例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ  ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用い、自動滴定が利用できる。）を用いて滴定する。この時の過塩素酸酢酸溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時に試料を用いないブランク測定を行い、この時の過塩素酸酢酸溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。次式によりエポキシ価を計算する。ｆは過塩素酸酢酸溶液のファクターである。
エポキシ価（ｅｑ／ｋｇ）＝０．１×ｆ×（Ｓ−Ｂ）／Ｗ
【０１８３】
（８）ワックスの分子量分布
本発明においてワックスの分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、次の条件で測定される。
【０１８４】
（ＧＰＣ測定条件）
装置：ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ  ＨＴ  ７．８ｃｍＩ．Ｄ×３０ｃｍ  ２連（東ソー社製）
検出器：高温用ＲＩ
温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．０５％アイオノール添加）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１％の試料を０．４ｍｌ注入
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算をすることによって算出される。
【０１８５】
（９）ワックスの酸価、水酸基価、エステル価及びケン化価
本発明において、ワックスの酸価、水酸基価、エステル価、ケン化価は以下の方法により求める。基本操作はＪ１Ｓ  Ｋ  ００７０に準じる。
【０１８６】
（酸価の測定）
・装置及び器具
・三角フラスコ（３００ｍｌ）
・ビュレット（２５ｍｌ）
・水浴又は熱板
・試薬
・０．１ｍｏｌ／ｌ塩酸
・０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液（標定は、０．１ｍｏｌ／ｌ塩酸２５ｍｌを全量ピペットを用いて三角フラスコに取り、フェノールフタレイン溶液を加え、０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、中和に要した量からファクターを求める。）
・フェノールフタレイン溶液溶剤（ジエチルエーテルとエタノール（９９．５）を体積比で１：１又は２：１で混合したもの。これらは、使用直前にフェノールフタレイン溶液を指示薬として数滴加え、０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で中和する。）
・測定法
（ａ）ワックス１〜２０ｇを三角フラスコに精秤する。
（ｂ）溶剤１００ｍｌ及び指示薬としてフェノールフタレイン溶液を数滴加え、水浴上でワックスが完全に溶けるまで十分に振り混ぜる。
（ｃ）０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、指示薬の薄い紅色が３０秒間続いたときを終点とする。
・計算
Ａ＝５．６１１×Ｂ×ｆ／Ｓ
ただし、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：滴定に用いた０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
Ｓ：ワックスの質量（ｇ）
５．６１１：水酸化カリウムの式量５６．１１×１／１０
【０１８７】
（水酸基価の測定）
・装置及び器具
メスシリンダー（１００ｍｌ）
全量ピペット（５ｍｌ）
平底フラスコ（２００ｍｌ）
グリセリン浴
・試薬
アセチル化試薬（無水酢酸２５ｇを全量フラスコ１００ｍｌに取り、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし、十分に振り混ぜる。）
フェノールフタレイン溶液
０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液
・測定法
（ａ）ワックスを０．５〜６．０ｇ平底フラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌを全量ピペットを用いて加える。
（ｂ）フラスコの口に小さな漏斗を置き、温度９５〜１００℃のグリセリン浴中に底部約１ｃｍを浸して加熱する。フラスコの首がグリセリン浴の熱を受けて温度が上がるのを防ぐために、中に丸い穴をあけた厚紙の円板をフラスコの首の付け根にかぶせる。
（ｃ）１時間後フラスコをグリセリン浴から取り出し、放冷後漏斗から水１ｍｌを加えて振り動かして無水酢酸を分解する。
（ｄ）更に、分解を完全にするため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱し、放冷後エタノール（９５％）５ｍｌで漏斗及びフラスコの壁を洗う。
（ｅ）フェノールフタレイン溶液数滴を指示薬として加え、０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときを終点とする。
（ｆ）空試験は、ワックスを入れないで（ａ）〜（ｅ）を行う。
（ｇ）試料が溶解しにくい場合は、少量のピリジンを追加するか、キシレン又はトルエンを加えて溶解する。
・計算
Ａ＝［｛（Ｂ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ］＋Ｄ
ただし、Ａ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：空試験に用いた０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）
Ｃ：滴定に用いた０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）
ｆ：０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
Ｓ：ワックスの質量（ｇ）
Ｄ：酸価
２８．０５：水酸化カリウムの式量５６．１１×１／２
【０１８８】
（エステル価の測定）
次の式によって算出する。
（エステル価）＝（ケン化価）−（酸価）
【０１８９】
（ケン化価の測定）
・装置及び器具
三角フラスコ（２００〜３００ｍｌ）
空気冷却器（外径６〜８ｍｍ，長さ１００ｃｍのガラス管又は環流冷却器で、いずれも三角フラスコの口にすりあわせ接続できるもの）
水浴、砂浴又は熱板（約８０℃の温度に調節できるもの）
ビュレット（５０ｍｌ）
全量ピペット（２５ｍｌ）
・試薬
０．５ｍｏｌ／ｌ塩酸
０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液
フェノールフタレイン溶液
・測定法
（ａ）ワックス１．５〜３．０ｇを三角フラスコに１ｍｇの桁まで精秤する。
（ｂ）０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液２５ｍｌを全量ピペットを用いて加える。
（ｃ）三角フラスコに空気冷却器を取り付け、ときどき内容物を振り混ぜながら３０分間水浴、砂浴又は熱板上で穏やかに加熱して反応させる。加熱するときは、環流するエタノールの環が空気冷却器の上端に達しないように加熱温度を調節する。
（ｄ）反応が終わった後、直ちに冷却し、内容物が寒天状に固まらないうちに空気冷却器の上から少量の水、又はキシレン：エタノール＝１：３混合溶液を吹き付けてその内壁を洗浄した後、空気冷却器を外す。
（ｅ）指示薬としてフェノールフタレイン溶液１ｍｌを加えて、０．５ｍｏｌ／ｌ塩酸で滴定し、指示薬の薄い紅色が約１分間現れなくなったときを終点とする。
（ｆ）空試験は、ワックスを入れないで（ａ）〜（ｅ）を行う。
（ｇ）試料が溶解しにくい場合は、予めキシレン、又はキシレン−エタノール混合溶媒を用いて溶解する。
・計算
Ａ＝｛（Ｂ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ
ただし、Ａ：ケン化価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：空試験に用いた０．５ｍｏｌ／ｌ塩酸の量（ｍｌ）
Ｃ：滴定に用いた０．５ｍｏｌ／ｌ塩酸の量（ｍｌ）
ｆ：０．５ｍｏｌ／ｌ塩酸のファクター
Ｓ：ワックスの質量（ｇ）
２８．０５：水酸化カリウムの式量５６．１１×１／２
本発明においてトナーに含有されているワックスの酸価、水酸基価、エステル価、ケン化価を測定する場合には、ワックスをトナーから分取した後、上記測定方法に準じて測定を行っても良い。
【実施例】
【０１９０】
以上本発明の基本的な構成と特色について述べたが、以下実施例にもとづいて具体的に本発明について説明する。しかしながら、これによって本発明の実施の態様がなんら限定されるものではない。
【０１９１】
実施例及び比較例で使用したワックス（ａ），（ｂ）を表１，２に示した。ワックス（ａ）のＤＳＣ測定結果を図１に示す。
【０１９２】
【表１】
0004756874.tif 000016
【０１９３】
【表２】
0004756874.tif 000017
【０１９４】
＜高分子量成分の製造例Ａ−１＞
・スチレン                                            ８０．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                １８．０質量部
・メタクリル酸                                          ２．０質量部
・２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロへシル）プロパン      ０．８質量部
上記各成分を、４つ口フラスコ内でキシレン２００質量部を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し１２０℃に昇温させた後４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で１０時間保持し、重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このようにして得られた樹脂を高分子量成分Ａ−１とする。得られた樹脂の物性を表３に示す。
【０１９５】
＜高分子量成分の製造例Ａ−２乃至Ａ−４＞
製造例Ａ−１において、処方を表３に示すように変更した以外は製造例Ａ−１と同様にして、高分子量成分Ａ−２乃至Ａ−４を得た。得られた樹脂の物性を表３に示す。
【０１９６】
【表３】
0004756874.tif 000018
【０１９７】
＜カルボキシル基を有するビニル樹脂の製造例Ｂ−１＞
・高分子量成分Ａ−１                                      ３０質量部
・スチレン                                            ５６．５質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                １２．８質量部
・メタクリル酸                                          ０．７質量部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド                          １．４質量部
オートクレーブ内にキシレン２００質量部を投入し、窒素ガスを導入して充分に脱気する。次に容器を密閉して２００℃まで加熱しその温度を保持しつつ上記処方のうち高分子量成分Ａ−１を除く化合物をキシレン中に４時間かけて滴下し、更にキシレン還流下で１時間保持し、重合を完了した。そして、キシレン溶液中に高分子量成分Ａ−１を加えてよく混合し、樹脂Ｂ−１を含有する樹脂溶液を得た。樹脂Ｂ−１の物性を表４に示す。
【０１９８】
＜カルボキシル基を有するビニル樹脂の製造例Ｂ−２〜Ｂ−５＞
製造例Ｂ−１において、処方を表４に示すように変更した以外は製造例Ｂ−１と同様にして、樹脂Ｂ−２〜Ｂ−５を含有する樹脂溶液を得た。樹脂Ｂ−２〜Ｂ−５の物性を表４に示す。
【０１９９】
＜カルボキシル基を有しないビニル樹脂の製造例Ｂ−６＞
製造例Ｂ−１において、処方を表４に示すように変更した以外は製造例Ｂ−１と同様にして、樹脂Ｂ−６を含有する樹脂溶液を得た。樹脂Ｂ−６の物性を表４に示す。
【０２００】
【表４】
0004756874.tif 000019
【０２０１】
＜エポキシ基を有するビニル樹脂の製造例Ｃ−１＞
・スチレン                                            ７６．２質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                １８．０質量部
・メタクリル酸グリシジル                                ５．６質量部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド                          ５．０質量部
オートクレーブ内にキシレン２００質量部を投入し、窒素ガスを導入して充分に脱気する。次に容器を密閉して１７０℃に昇温させた後、上記各成分を４時間かけて滴下した。更にキシレン還流下で重合を完了し、樹脂Ｃ−１を含有する樹脂溶液を得た。樹脂Ｃ−１の物性を表５に示す。
【０２０２】
＜エポキシ基を有するビニル樹脂の製造例Ｃ−２及びＣ−３＞
製造例Ｃ−１において、処方を表５に示すように変更した以外は製造例Ｃ−１と同様にして、樹脂Ｃ−２及びＣ−３を含有する樹脂溶液を得た。樹脂Ｃ−２及びＣ−３の物性を表５に示す。
【０２０３】
【表５】
0004756874.tif 000020
【０２０４】
＜結着樹脂の製造例１＞
オートクレーブ内にカルボキシル基を有するビニル樹脂溶液Ｂ−１（樹脂成分９０質量部含有）を加え、窒素ガスを導入して充分に脱気する。次に容器を密閉して１６０℃に昇温させ、エポキシ基を有するビニル樹脂Ｃ−１溶液（樹脂成分５質量部含有）を添加し、２時間反応を行った。その後、１８０℃に昇温し、更にエポキシ基を有するビニル樹脂Ｃ−１溶液（樹脂成分５質量部含有）を加え、４時間反応後、１℃／ｍｉｎの降温速度で降温し、１５０℃で４時間保持し、その後室温まで下げ（１℃／ｍｉｎの降温速度）、反応終了とした。その後、減圧下で溶媒を蒸留除去した。（反応条件ｉ）
【０２０５】
樹脂物性を表６に示す。尚、得られた結着樹脂１の軟化点は、１４０℃であった。
【０２０６】
＜結着樹脂の製造例２〜９＞
表６に示すように変更した以外は製造例１と同様にして、結着樹脂２〜９を得た。得られた樹脂の物性を表６に示す。尚、反応条件ｉ及びｉｉとは、下記の条件である。
【０２０７】
（反応条件ｉｉ）
オートクレーブ内にカルボキシル基を有するビニル樹脂溶液Ｂを加え、窒素ガスを導入して充分に脱気する。次に容器を密閉して１８０℃に昇温させ、エポキシ基を有するビニル樹脂溶液Ｃを添加し（結着樹脂９においては添加せず）、６時間反応を行い、その後、１℃／ｍｉｎの降温速度で室温まで下げ、反応終了とした。その後、減圧下で溶媒を蒸留除去した（各樹脂成分種と添加量比については表６に示す。尚、樹脂溶液Ｂ及びＣは、表６に記載されたＢ／Ｃ比率を満たすように、それぞれの樹脂成分を含有する量だけ用いた。）。
【０２０８】
（反応条件ｉｉｉ）
溶媒除去したカルボキシル基を有するビニル樹脂９０質量部と、溶媒除去したエポキシ基を有するビニル樹脂１０質量部とをヘンシェルミキサーにて混合後、二軸混練押し出し機を用いて１６０℃で混練し、冷却後、粉砕し、結着樹脂を得た。
【０２０９】
【表６】
0004756874.tif 000021
【０２１０】
＜実施例１＞
・上記結着樹脂１                                        １０２質量部
・球形磁性酸化鉄（平均粒径：０．２１μｍ、７９．５８ｋＡ／ｍ（１ｋエルステッド）の磁場における磁気特性〔σｒ：５．１Ａｍ２／ｋｇ、σｓ：６９．６Ａｍ２／ｋｇ〕）              ９５質量部
・ワックス（ａ−１）                                        ２質量部
・ワックス（ｂ−１）                                        ５質量部
・負荷電性制御剤（鉄アゾ化合物、保土ヶ谷化学社製：Ｔ−７７）  ２質量部
上記混合物をヘンシェルミキサーで前混合した後、第１ニーディング部の加熱温度を１３０℃、第２ニーディング部の加熱温度を１１０℃、パドルの回転数を２００ｒｐｍで、主軸冷却を行いながら溶融混練し（混練条件１））、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕してトナー粗粉砕物を得た。得られた粗粉砕物を、機械式粉砕機ターボミル（ターボ工業社製；回転子および固定子の表面に炭化クロムを含有したクロム合金めっきでコーティング（めっき厚１５０μｍ、表面硬さＨＶ１０５０））を用いて微粉砕し、得られた微粉砕物をコアンダ効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で微粉及び粗粉を同時に分級除去し、トナー粒子を得た。
【０２１１】
このトナー粒子１００質量部と、ヘキサメチルジシラザン処理し、次いでジメチルシリコーンオイル処理を行った疎水性シリカ微粉体１．２質量部とを、ヘンシェルミキサーで混合して負帯電性トナー１を調製し、評価を行った。トナー物性を表７に示す。
【０２１２】
＜実施例２＞
用いる結着樹脂を表７のように変更した以外はトナー１と同様にしてトナー２を調製し、実施例１と同様の評価を行った。
【０２１３】
＜実施例３＞
用いる結着樹脂を表７のように変更し、混練条件について第１ニーディング部の加熱温度を１１０℃、第２ニーディング部の加熱温度を１３０℃、パドルの回転数を２００ｒｐｍで主軸冷却なし（混練条件２））にした以外はトナー１と同様にしてトナー３を調製し、実施例１と同様の評価を行った。
【０２１４】
＜実施例４、参考例１及び２＞
用いる結着樹脂、ワックスを表７のように変更し、混錬条件について第１、２ニーディングともに加熱温度を１３０℃、パドルの回転数を２００ｒｐｍで主軸冷却なし（混錬条件３）にした以外はトナー１と同様にしてトナー４〜６を調製し、実施例１と同様の評価を行った。
【０２１５】
＜比較例１〜５＞
用いる結着樹脂、ワックスを表７のようにし、混練条件を３）に変更した以外はトナー１と同様にしてトナー７〜１１を調製し、実施例１と同様の評価を行った。
【０２１６】
次に、調製されたトナーを用いて、以下に示すような方法によって評価を行った。評価結果を表８に示す。
【０２１７】
（評価機）
Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社製レーザービームプリンターＬａｓｅｒ  Ｊｅｔ４３００ｎを用いて以下の評価を行った。
【０２１８】
＜低温定着性、耐高温オフセット性＞
上記トナーをプロセスカートリッジに入れ、市販のＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社製レーザービームプリンターＬａｓｅｒ  Ｊｅｔ４３００ｎの定着器を取り外し、外部駆動及び定着器の温度制御装置を取り付けた定着試験装置にて定着ローラーの表面温度を１２０〜２５０℃まで外部から変更できるようにし、さらに、プリントスピードを１．２倍に改造し評価に用いた。
【０２１９】
（１）低温定着性
温度１５℃，湿度１０％環境下でＰｒｅｍｉｕｍ  Ｍｕｌｔｉｐｕｒｐｏｓｅ４０２４（ＸＥＲＯＸ社製）紙にベタ黒画像を作成した。この画像を２つ折り曲げ、温度のかかっていない上記定着器を通過させた。更に画像を広げ逆方向に折り曲げ同様に外部定着器を通過させた。折り曲げ試験の前後で折り曲げ線の中心を４．９ｋＰａの荷重をかけたシルボン紙で５往復摺擦し、摺擦前後の画像濃度の濃度低下率を測定した。
【０２２０】
（２）耐高温オフセット性
上半分が１００μｍ幅の横線パターン（横幅１００μｍ、間隔１００μｍ）、およびベタ黒、下半分が白の画像をプリントし、白画像上の汚れの発生しない最高温度を示した。試験紙としてオフセットの発生しやすい複写機用普通紙（６０ｇ／ｍ２）を使用した。
【０２２１】
（３）耐ブロッキング性
トナー１０ｇをポリプロビレンのカップに量り、表面を平らにならした後、薬包紙をしきその上に１０ｇの鉄粉キャリアをのせ、５０℃，０％ＲＨ環境で５日間放置し、トナーのブロッキング状態を評価した。
Ａ：カップを傾けるとトナーがさらさらと流れる
Ｂ：カップを回していると、トナー表面が少しずつ崩れだし、さらさらの粉になる。
Ｃ：カップを回しながら外から力を加えるとトナー表面が崩れ、そのうちさらさらと流れだす。
Ｄ：ブロッキング球が発生。先のとがったものでつつくと崩れる。
Ｅ：ブロッキング球が発生。つついても崩れにくい。
【０２２２】
（４）画像濃度、カブリ
Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社製レーザービームプリンターＬａｓｅｒ  Ｊｅｔ４３００ｎ（Ａ４、４５枚／分：プロセススピード２５６ｍ／ｓｅｃ）を用いて、低温低湿環境下（１５℃，１０％ＲＨ）、高温高湿環境下（３２．５℃，８０％ＲＨ）の各環境下で、１枚／１０秒のプリント速度、印字比率４％で複写機用普通紙（Ａ４サイズ：７５ｇ／ｍ２）に４５００枚の画出し試験を行い、１日環境試験室に放置後、また４５００枚の画出し試験を行う。これを繰り返し、計１８０００枚の画出し試験を行った。
【０２２３】
画像濃度は「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。
【０２２４】
リフレクトメーター（東京電色（株）製）により測定した転写紙の白色度と、ベタ白をプリント後の転写紙の白色度との比較からカブリを算出した。
【０２２５】
（５）スリーブネガゴースト
通常の複写機用普通紙（Ａ４サイズ：７５ｇ／ｍ２）に、低温低湿環境下（１５℃，１０％ＲＨ）で上記プリンタを用いて、１８０００枚プリントアウトし、４５００枚ごとにスリーブネガゴーストの評価を行った。ゴーストに関する画像評価には、スリーブ一周分だけベタ黒の帯を出力した後ハーフトーンの画像を出力した。パターンの概略図を図４に示す。評価方法は、一枚のプリント画像のうち、スリーブ２周目で、１周目で黒画像が形成された場所（黒印字部）と、されない場所（非画像部）での、マクベス濃度反射計により測定された反射濃度の差を下記のごとく算出した。ネガゴーストは、一般的にスリーブ２周目で出る画像において、スリーブ１周目に黒印字部だった部分の画像濃度が、スリーブ１周目に非画像部だった部分の画像濃度よりも低く、１周目で出したパターンの形がそのまま現れるゴースト現象である。ここの濃度差を、反射濃度差を測定することにより評価を行った。
反射濃度差＝反射濃度（像形成されない場所）−反射濃度（像形成された場所）
【０２２６】
反射濃度差が小さいほどゴーストの発生はなくレベルは良い。ゴーストの総合評価としてＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの４段階で評価し、４５００枚ごとの評価の中での最悪の評価結果を示す。
Ａ：反射濃度差  ０．０２未満
Ｂ：反射濃度差  ０．０２以上０．０４未満
Ｃ：反射濃度差  ０．０４以上０．０６未満
Ｄ：反射濃度差  ０．０６以上
【０２２７】
（６）飛び散り
低温低湿環境下での耐久において、初期と１８０００枚時に１００μｍ（潜像）ラインでの格子パターン（１ｃｍ間隔）をプリントし、その飛び散りを光学顕微鏡を用いて目視で評価した。
Ａ：ラインが非常にシャープで飛び散りはほとんどない。
Ｂ：わずかに飛び散っている程度でラインは比較的シャープである。
Ｃ：飛び散りがやや多くラインがぼんやりした感じになる。
Ｄ：Ｃのレベルに満たない。
【０２２８】
【表７】
0004756874.tif 000022
【０２２９】
【表８】
0004756874.tif 000023
【図面の簡単な説明】
【０２３０】
【図１】昇温時のＤＳＣ曲線の吸熱ピーク部分を示す図である。
【図２】本発明に好適な混練装置の概略図である。
【図３】図２の混練装置におけるパドルの詳細図である。
【図４】スリーブゴーストを評価するためのパターンの説明図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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