(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
0004778687.tif 000012
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一又は異なっても良く、ビニルベンジル基、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アリール基で置換されていてもよい炭化水素基を示し、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つはビニルベンジル基である。Ｒ４は同一又は異なっても良く、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、チオアリールオキシ基、アリール基から選ばれる基を示す。）で表されるビニルベンジル化合物
又は
下記一般式（２）
0004778687.tif 000013
（式中、Ｒ５は炭素数２〜２０の有機基を示し、Ｒ６は同一又は異なっても良く、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、チオアリールオキシ基、アリール基から選ばれる基を示し、ｘは０〜４の整数を示し、ｎは０〜２０の整数を示す）で表されるビニルベンジル化合物、とポリカルボジイミド化合物を含有し、前記ビニルベンジル化合物１００重量部に対し、ポリカルボジイミド化合物が０．１〜３０重量部であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
ビニルベンジル化合物が、インデンまたはフルオレンとビニルベンジルハライドの反応生成物である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
下記一般式（３）
0004778687.tif 000014
（式中、Ｒ７はメチル基またはエチル基、Ｒ８は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基、ｎは２〜６の整数を示す）で表されるビニルベンジルエーテル化合物とポリカルボジイミド化合物を含有し、前記ビニルベンジルエーテル化合物１００重量部に対し、ポリカルボジイミド化合物が０．１〜３０重量部であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
下記一般式（４）〜（８）で示されるフェノール樹脂、ナフトール樹脂から選択される一種の化合物とビニルベンジルハライドの反応生成物であるビニルベンジルエーテル化合物とポリカルボジイミド化合物を含有し、前記ビニルベンジルエーテル化合物１００重量部に対し、ポリカルボジイミド化合物が０．１〜３０重量部であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
0004778687.tif 000015
（式中、Ｒ７はメチル基またはエチル基、Ｒ８は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基、ｎは２〜６の整数を示す）
0004778687.tif 000016
（式中、ｎは１〜２０の整数を示す）
0004778687.tif 000017
（式中、ｎは１〜２０の整数を示す）
0004778687.tif 000018
（式中、ｎは１〜２０の整数を示す）
0004778687.tif 000019
（式中、ｎは１〜２０の整数を示す）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を繊維材料に含浸して得られるプリプレグ。
【請求項６】
金属箔上に、請求項１〜４に記載の熱硬化性樹脂組成物を塗工し、両者を一体化せしめて得られる樹脂付き金属箔。
【請求項７】
請求項５に記載のプリプレグと請求項６に記載の樹脂付き金属箔とを用い、これらを積層し、加熱、加圧を行うことを特徴とする基板の製造方法。
【請求項８】
請求項５に記載のプリプレグと請求項６に記載の樹脂付き金属箔とから製造された高周波帯域用基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱硬化性樹脂組成物、それを用いたプリプレグおよび基板に関し、詳しくは高周波（ギガヘルツ）帯域での使用に好適である低比誘電率かつ低誘電損失の特性を有する電子部品用基板に用いられる熱硬化性樹脂組成物、それを用いたプリプレグ、樹脂付き金属箔および基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、通信機器の大容量化、高速化に伴って、それを構成する電子部品に用いられる基板材料についても小型化、高密度化および高速化に対応するための低比誘電率かつ低誘電損失等の要求がなされている。具体的には、ギガヘルツ帯域での使用に対応し得る低比誘電率かつ低誘電損失の特性を有する材料が望まれている。
【０００３】
従来、プリント配線用基板においては、銅張り積層板の材料としてエポキシ樹脂を用いたものが一般的に用いられてきた。しかし、エポキシ樹脂を用いた基板は安価でかつ加工性やメッキ性に優れている反面、高周波帯域における誘電特性が悪いという欠点があり、上記要請には対応し得ない。また、基板材料としてフッ素樹脂を用いることも提案されているが、フッ素樹脂は誘電特性に優れる反面、加工性や接着性に劣り、また非常に高価であることから、特殊用途に使用が限定されているのが現状である。
【０００４】
現在、これらの問題に対応し得る材料として、ポリフェニレンエーテルやＢＴ（ビスマレイミド／トリアジン）レジンなどが注目されている。しかし、ポリフェニレンエーテルについては、耐溶剤性や成型加工性に劣るため化学構造の一部を変更したり、ポリマーやモノマーを配合するなどにより、改良の試みが行われている。電子部品材料等としてのポリフェニレンエーテルに係る改良技術としては、具体的には例えば、特許文献１や特許文献２等に記載されている技術が挙げられる。
【０００５】
また、小型化、高密度化および高速化に対応するための要求を満たす基板材料として、ポリカルボジイミド化合物とエポキシ樹脂とを配合した熱硬化性樹脂組成物の提案がなされている。かかる熱硬化性樹脂組成物の技術としては、具体的には例えば、特許文献３等に記載されている技術が挙げられる。
【０００６】
上記特許文献から明らかなように、ポリフェニレンエーテルに関しては、硬化性のポリマーやモノマーを配合することにより、耐薬品性や加工性といった問題については改善されてきている。しかし、これら文献においてはかかる改良による高周波帯域、とりわけギガヘルツ帯域における誘電特性への影響については何ら言及されていない。
【０００７】
また、ＢＴレジンに関しては、吸湿性が大きいために外部環境の湿度による影響を受けやすく、高湿度下においては誘電特性が著しく低下するという問題があった。このため、優れた誘電特性と加工性、耐薬品性等の性質とを両立させることは困難であり、誘電特性を優先すると電子機器の部品として使用するには信頼性が著しく低下してしまう一方、信頼性の確保を図ると誘電特性が著しく低下してしまうという問題点があった。
【０００８】
また、上記特許文献から明らかなように、ポリカルボジイミド化合物とエポキシ樹脂の配合により得られる熱硬化性樹脂組成物に関しては、ポリカルボジイミド化合物を用いることにより、高耐熱性、低誘電率、低誘電正接、高接着力、低吸水率等の物性をバランス良く備える改良が図られている。しかし、これら文献においてはかかる改良による高周波帯域、とりわけギガヘルツ帯域における誘電特性への影響については何ら言及されていない。
【０００９】
さらに、高周波帯域における誘電特性に関して、ポリスチレンやポリプロピレン等に代表される非極性材料が好適であることが見出され、耐熱性等の改良が図られている。しかし、非極性化合物は一般に金属材料との接着性に劣るため、これら材料は基板を構成する金属箔との接着性が悪く、また、モノマーを扱う際に使用可能な溶剤が限定されてしまうという問題も有していた。
【００１０】
【特許文献１】特開平０６−０４１４１８号公報
【特許文献２】特開２００１−０１９８４４号公報
【特許文献３】特開２００２−０８８２２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、高周波用途に適した低比誘電率かつ低誘電損失の特性を備える材料が持つ信頼性の低さ、具体的には基板を構成する金属材料に対する接着性を改善する事で、高周波帯域における優れた誘電特性と、接着性や低コスト性、加工性等の各種材料特性とを兼ね備えた高性能の熱硬化性樹脂組成物、それを用いたプリプレグ、樹脂付き金属箔、および基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは基板材料としてのビニルベンジル系化合物に注目し、これに所定の化合物を添加することにより、ビニルベンジル系化合物が有する優れた誘電特性を維持しながら金属材料との接着性が改善された組成物を得ることを見出して本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち本発明は、
［１］  ビニルベンジル系化合物と、ポリカルボジイミド化合物を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物、
［２］  ビニルベンジル系化合物が、ビニルベンジルエーテル化合物である上記［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物、
［３］  ビニルベンジル系化合物が、インデン、フルオレンまたはその誘導体とビニルベンジルハライドの反応生成物である上記［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物、
［４］  前記ビニルベンジル系化合物１００重量部に対する前記ポリカルボジイミド化合物の配合割合が、０．１〜３０重量部である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物、
【００１４】
［５］  上記［１］〜［４］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を繊維材料に含浸して得られるプリプレグ、
［６］  金属箔上に、上記［１］〜［４］に記載の熱硬化性樹脂組成物を塗工し、両者を一体化せしめて得られる樹脂付き金属箔、
［７］  上記［５］に記載のプリプレグと上記［６］に記載の樹脂付き金属箔とを用い、これらを積層し、加熱、加圧を行うことを特徴とする基板の製造方法、及び
［８］  上記［５］に記載のプリプレグと請求項６に記載の樹脂付き金属箔とから製造された高周波帯域用基板、を開発することにより上記の目的を達成した。
【発明の効果】
【００１５】
以上説明してきたように、本発明によれば高周波帯域における優れた誘電特性と接着性や低コスト性、加工性等の各種材料特性とを兼ね備えた熱硬化性樹脂組成物、それを用いたプリプレグ、樹脂付き金属箔、および基板を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物はビニルベンジル系化合物と、ポリカルボジイミド化合物とを含有することを特徴とする。ビニルベンジル系化合物は高周波帯域における誘電特性に優れる一方、金属材料に対する接着性が高くないため、単独では基板材料として実用上不十分なことがある。そこで、本発明においては主成分としてのビニルベンジル系化合物と共にポリカルボジイミド化合物を配合することで金属材料との接着性を向上させ、高周波用途に適した低比誘電率かつ低誘電損失の特性を有し、金属材料に対する接着性とを両立させることを可能としたものである。
【００１７】
ビニルベンジル系化合物としては特に制限されるものではなく、分子内にビニルベンジル基を有するものであればいずれのものも用いることが出来るが、好ましくはビニルベンジル化合物を用いる。
【００１８】
かかるビニルベンジル化合物としては、例えば、下記一般式（１）
【化１】
0004778687.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一又は異なっても良く、ビニルベンジル基、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アリール基で置換されていてもよい炭化水素基を示し、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つはビニルベンジル基である。Ｒ４は同一又は異なっても良く、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、チオアリールオキシ基、アリール基から選ばれる基を示す。）で表される化合物、
【００１９】
又は下記一般式（２）
0004778687.tif 000003
（式中、Ｒ５は炭素数２〜２０の有機基を示し、Ｒ６は同一又は異なっても良く、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、チオアリールオキシ基、アリール基から選ばれる基を示し、ｘは０〜４の整数を示し、ｎは０〜２０の整数を示す）で表される化合物を好適に挙げることができる。上記一般式（１）、（２）に例示されるビニルベンジル化合物は、例えば、インデン、フルオレン、およびその誘導体と、ビニルベンジルハライドとを、アルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることにより得ることができる。（例えば、特開２００３−２７７４４０号公報、特開２００３−２８３０７６号公報に記載）。
【００２０】
また、ビニルベンジル化合物としては、上記ビニルベンジル化合物の他、ビニルベンジルエーテル化合物として、下記一般式（３）
0004778687.tif 000004
（式中、Ｒ７はメチル基またはエチル基、Ｒ８は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基、ｎは２〜６の整数を示す）で表されるものを好適に挙げることができる。
【００２１】
さらにビニルベンジルエーテル化合物は下記一般式（４）
0004778687.tif 000005
（式中、Ｒ７、Ｒ８、およびｎは、夫々上記と同様である）で表されるフェノール樹脂と、ビニルベンジルハライドとを、アルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることにより得ることができる。（例えば、特開平９−３１００６号公報に記載）。
【００２２】
上記一般式（４）のフェノール樹脂としては市販されているものを適宜用いることができ、例えば、新日本石油化学（株）製ＰＰ−７００−３００、ＰＰ−１０００−２４０等が挙げられる。
【００２３】
また、ビニルベンジルエーテル化合物の製造に用いることのできるフェノール樹脂としては、上記一般式（４）の他、下記一般式（５）
0004778687.tif 000006
（式中、ｎは１〜２０の整数を示す）で表されるフェノールアラルキル樹脂、下記一般式（６）
【００２４】
0004778687.tif 000007
（式中、ｎは１〜２０の整数を示す）で表されるナフトールアラルキル樹脂、下記一般式（７）
【００２５】
0004778687.tif 000008
（式中、ｎは１〜２０の整数を示す）で表されるビフェニル型フェノールノボラック樹脂、および下記一般式（８）
【００２６】
0004778687.tif 000009
（式中、ｎは１〜２０の整数を示す）で表されるビフェニル型ナフトールノボラック樹脂も好適に挙げることができる（例えば、特開２００３−３０６５９１号公報に記載）。
【００２７】
上記フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル型フェノールノボラック樹脂、およびビフェニル型ナフトールノボラック樹脂としては、市販されているものを適宜用いることができ、例えば、フェノールアラルキル樹脂としては三井化学（株）製ミレックスＸＬＣ−ＬＬ、ＸＬＣ−３Ｌ、ＸＬＣ−４Ｌや住金エア・ウォーター・ケミカル（株）製ＳＫレジンＨＥ−１００−１０、ＨＥ−１００Ｃ−１５、ＨＥ−１００Ｃ−３０等が挙げられる。また、ナフトールアラルキル樹脂としては、例えば、新日鐵化学（株）製ＳＮ１７０、ＳＮ１８０、ＳＮ１９０、ＳＮ４７５、ＳＮ４８５等が挙げられる。また、ビフェニル型フェノールノボラック樹脂、ビフェニル型ナフトールノボラック樹脂としては、例えば、明和化成（株）製ＭＥＨ７５８１ＳＳ、ＭＥＨ７５８１Ｓ、ＭＥＨ７５８１Ｍ、ＭＥＨ７５８１Ｈ等が挙げられる。
【００２８】
また、ビニルベンジルハライドとしては、ｐ−ビニルベンジルクロライド、ｍ−ビニルベンジルクロライド、ｐ−ビニルベンジルクロライドとｍ−ビニルベンジルクロライドの混合体、ｐ−ビニルベンジルブロマイド、ｍ−ビニルベンジルブロマイド、ｐ−ビニルベンジルブロマイドとｍ−ビニルベンジルブロマイドの混合体等が挙げられる。中でも好ましくは、ｐ−ビニルベンジルクロライド、およびｐ−ビニルベンジルクロライドとｍ−ビニルベンジルクロライドの混合体を用いる。ｐ−ビニルベンジルクロライドを使用すると対称性がよくなり、高融点、高軟化点のビニルベンジル系化合物が得られる。また、ｐ−ビニルベンジルクロライドとｍ−ビニルベンジルクロライドの混合体を使用すると、低融点、低軟化点のビニルベンジル系化合物が得られ、作業性が良好となる。
【００２９】
インデン、フルオレン若しくはその誘導体またはフェノール樹脂とビニルベンジルハライドとの反応は特に制限されるものではないが、例えば、インデン、フルオレン若しくはその誘導体の反応性水素基、またはフェノール樹脂の水酸基とビニルベンジルハライドとを極性中性溶媒中、アルカリ金属水酸化物を脱ハロゲン化水素剤として用いて反応させる方法が挙げられる。
【００３０】
インデン、フルオレン若しくはその誘導体、またはフェノール樹脂とビニルベンジルハライドとの配合割合は適宜設計することが出来るが、例えば、モル比として反応性水素基またはフェノール性水酸基：ビニルベンジルハライド＝１００：４０〜１００：１２０程度とすることができる。
【００３１】
反応溶媒としてはジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、１，３−ジメトキシプロパン、１，２−ジメトキシプロパン、テトラメチレンスルホン、ヘキサメチルホスホアミド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００３２】
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびこれらの混合物等が挙げられる。アルカリ金属水酸化物の使用量は、例えば、反応性水素基またはフェノール性水酸基１モルに対して１．１〜２．０倍モル程度が好ましい。この場合、反応温度および反応時間は夫々３０〜１００℃で、０．５〜２０時間程度とすればよい。
【００３３】
また、上記とは別の方法として、相関移動触媒、例えば、四級アンモニウム塩の存在下でインデン、フルオレン若しくはその誘導体、またはフェノール樹脂とビニルベンジルハライドとを水／有機溶剤混合液中、アルカリ金属水酸化物を脱ハロゲン化水素剤として１００℃までの温度で反応させることにより、本発明に係るビニルベンジル系化合物を得ることができる。
このようにして、得られたビニルベンジル化合物およびビニルベンジルエーテル化合物は、作業性等の面から二種以上を混合して用いることも可能であり、誘電特性を損なわない範囲内で適宜選択される。
【００３４】
また、下記一般式（９）
Ｈ−（Ｒ９−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）ｎ−Ｒ１０       （９）
（式中、Ｒ９は同一又は異なっても良く、１価の炭化水素基、Ｒ１０は２価の炭化水素基、ｎは２〜４０の整数を示す）で表されるポリカルボジイミド化合物としては、市販されているものを適宜用いることができ、例えば、日清紡績（株）製カルボジライトＶ−０１、カルボジライトＶ−０３等が挙げられる。
【００３５】
これらポリカルボジイミド等の化合物は、ビニルベンジル系化合物１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、特には０．５〜１０重量部での割合で配合されていることが好ましい。配合割合が０．１重量部未満であると、得られる熱硬化性樹脂組成物の金属箔に対する密着性向上効果が不十分であり、一方３０重量％を越えると誘電特性の低下や、樹脂組成物中で配合物の相分離を引き起こすことがある。
【００３６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記ビニルベンジル系化合物と、前記ポリカルボジイミド化合物を含むものであればよく、他の添加剤等については特に制限されるものではない。
更に本発明の熱硬化性樹脂組成物には必要に応じて難燃剤や可塑剤や充填剤、熱または光硬化剤、劣化防止剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【００３７】
また本発明は、前記の重合性組成物を繊維材料に含浸して得られるプリプレグを提供するものである。本発明のプリプレグの作成に用いられる繊維材料としてはガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維など公知の繊維材料を用いることができるが、好ましくは低誘電性（低比誘電率、低誘電正接）を有するガラス繊維からなるガラスクロスを用いることが好ましい。
【００３８】
繊維材料の含有量は強度や成形性等の観点からプリプレグに対して３０〜７０重量％であることが好ましい。本発明において、重合性組成物を繊維材料に含浸させる方法としては、公知の溶剤法あるいは無溶剤法どちらの方法も用いることができる。溶剤法に用いる溶剤としては、プリプレグ中の残存溶剤をできるだけ低減させ、耐熱性の低下やクラック、ボイドの発生を回避するために比較的低沸点の溶剤、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶剤等を用いることができる。このような方法で重合性組成物が繊維材料に含浸したものを必要に応じて８０〜１３０℃で１０分〜１８０分乾燥および熱処理を施すことによってプリプレグを得ることができる。
【００３９】
得られたプリプレグは、これを単独で、または積層して加熱、加圧を施すことにより、高周波用基板を得ることができる。すなわち、所定の厚みのプリプレグ単独、あるいは所定の厚みとなるようにプリプレグを積層し、熱プレス等の公知の方法にて加熱加圧成形を行うことにより高周波用基板を得ることができる。成形条件は８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃、５〜１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力、０．５〜１０時間が例示され、必要に応じて段階的に昇温することも効果的である。
【００４０】
また本発明は、前記のプリプレグを単独で、または積層し、さらに金属箔を重ねて加熱、加圧に施して得られる金属張り高周波用基板を提供するものである。すなわち、所定の厚みのプリプレグ単独、あるいは所定の厚みとなるようにプリプレグを積層し、その積層体の両面に金属箔を重ね、前記の加熱加圧成形を行うことにより金属張り高周波用基板を得ることができる。本発明で使用する金属箔は、銅、金、銀、アルミニウム等が挙げられるが、銅が好ましい。また必要に応じて電解箔や圧延箔を用いることができる。
【００４１】
また、上述のような銅箔等の金属箔上に前記重合性組成物あるいはその溶液をドクターブレードコート法等により塗工し、８０〜１３０℃で１０分〜１８０分乾燥および熱処理を施すことによって両者が一体化した樹脂付き金属箔を得ることも可能で、これを用いて高周波用基板としてもよい。また樹脂付き金属箔をコア材に重ねて加熱加圧成形することにより多層積層基板としてもよい。
【００４２】
また、本発明によれば、導電層上に前記の重合性組成物を塗工し重合・硬化させ、硬化物の上にさらに導電層を設けた多層積層基板を提供するものである。このような多層積層基板は、例えば導電層として厚さ１８μｍの銅箔を用い、その上に重合性組成物を厚さ２０〜２００μｍ好ましくは５０〜１００μｍの絶縁層として塗布し、熱硬化させ、その上にさらに導電層を形成する、いわゆるビルドアップ法により作製することができる。
【００４３】
このようにして得られた本発明の基板は、高周波帯域における誘電特性に優れ、かつ、金属箔、特には銅箔に対して良好な接着性を示す。このようにな金属箔付き基板にパターニングを施し、コンデンサ、コイル、フィルター等と適宜組み合わせることにより、高性能の高周波用電子部品を得ることができる。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお特記しない限り、例中の部は重量部を意味する。なお実施例で行われた測定の方法を以下に示す。
【００４５】
［測定方法］
（イ）誘電特性：ＨＰ社製ベクトルネットワークアナライザＨＰ８７５３Ｅを用い、１．５ｍｍ×１．５ｍｍ×７５ｍｍの角柱状試験片を用いて空洞共振器摂動法で５ＧＨｚの比誘電率および誘電正接を測定した。
（ロ）銅箔引き剥がし強度：ＪＩＳＣ６４８１に準じ、引っ張り試験機を用いて測定した。
【００４６】
［実施例１〜５］
前記一般式（１）（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はビニルベンジル基または水素原子を示し、ビニルベンジル基と水素原子の割合は一分子平均で２．４：０．６であり、Ｒ４は全て水素原子を示す）で表されるビニルベンジル化合物を樹脂１、ポリカルボジイミド（日清紡績（株）製カルボジライトＶ−０３）を配合剤とする。樹脂１と、配合剤とを、下記の表１中に示す割合にてトルエン中に溶解して、熱硬化性樹脂溶液を調製した。これら樹脂溶液を、ガラスクロスに含浸させたのち１１０℃で３０分乾燥し、プリプレグを得た。
【００４７】
また、これら樹脂溶液を１８μｍ銅箔（（株）日鉱マテリアルズ製ＪＴＣ箔）粗化面に厚さ１００μｍとなるように塗工して、１１０℃で３０分乾燥し、樹脂付き銅箔を得た。
さらに上記樹脂付き銅箔２枚の間に、上記プリプレグを１０層積層して、１５０℃２時間、１８０℃５時間の条件での加熱加圧成形により厚さ１．５ｍｍの銅箔付き積層板を作製し、銅箔引き剥がし試験用の試験片とした。
また、樹脂組成物の誘電特性評価用として、上記樹脂溶液を１１０℃で３０分乾燥し、加熱加圧成形により厚さ１．５ｍｍの樹脂板を作製し、誘電特性測定用の試験片とした。
【００４８】
［比較例１］
実施例１〜５と同様の方法にて樹脂１のみの銅箔引き剥がし試験用の試験片および、誘電特性測定用の試験片を夫々作製した。
【００４９】
【表１】
0004778687.tif 000010
【００５０】
［実施例６］
前記一般式（２）（式中、Ｒ５は直鎖ヘキシレン基を示し、ｎは１を示し、ｘは０を示す）で表されるビニルベンジル化合物を樹脂２とする。樹脂２と、配合剤を下記の表２中に示す配合にてトルエン中に溶解して、熱硬化性樹脂溶液を調製した。これら樹脂溶液を、ガラスクロスに含浸させたのち１１０℃で１時間乾燥し、プリプレグを得た。
【００５１】
また、上記樹脂溶液を実施例１と同じ条件で作製した銅箔粗化面に厚さ１００μｍとなるように塗工して、１１０℃で１時間乾燥し、樹脂付き銅箔を得た。
さらに上記樹脂付き銅箔２枚の間に、上記プリプレグを１０層積層して、１５０℃２時間、１８０℃５時間の条件での加熱加圧成形により厚さ１．５ｍｍの銅箔付き積層板を作製し、銅箔引き剥がし試験用の試験片とした。
また、樹脂組成物の誘電特性評価用として、上記樹脂溶液を１１０℃で１時間乾燥し、加熱加圧成形により厚さ１．５ｍｍの樹脂板を作製し、誘電特性測定用の試験片とした。
【００５２】
［実施例７］
前記一般式（４）が新日本石油化学（株）製ＰＰ−７００−３００であるフェノール樹脂を、四級アンモニウム塩（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド）の存在下でセイミケミカル（株）製ビニルベンジルクロライドCMS−AM（m／p異性体：50／50重量％混合物）とを水／有機溶剤混合液中、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム）を脱ハロゲン化水素剤として８０℃で反応させて得た化合物を樹脂３とする。樹脂３と、配合剤を下記の表２中に示す配合にてトルエン中に溶解して、熱硬化性樹脂溶液を調製した。これら樹脂溶液を、ガラスクロスに含浸させたのち１１０℃で２時間乾燥し、プリプレグを得た。
また、上記樹脂溶液を実施例１と同じ条件で作製した銅箔粗化面に厚さ１００μｍとなるように塗工して、１１０℃で２時間乾燥し、樹脂付き銅箔を得た。
【００５３】
さらに上記樹脂付き銅箔２枚の間に、上記プリプレグを１０層積層して、１５０℃２時間、１８０℃５時間の条件での加熱加圧成形により厚さ１．５ｍｍの銅箔付き積層板を作製し、銅箔引き剥がし試験用の試験片とした。
また、樹脂組成物の誘電特性評価用として、上記樹脂溶液を１１０℃で２時間乾燥し、加熱加圧成形により厚さ１．５ｍｍの樹脂板を作製し、誘電特性測定用の試験片とした。
【００５４】
［実施例８］
前記一般式（５）が住金エア・ウォーター・ケミカル（株）製ＳＫレジンＨＥ−１００Ｃ−３０であるフェノール樹脂を、四級アンモニウム塩（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド）の存在下でセイミケミカル（株）製ビニルベンジルクロライドCMS−AM（m／p異性体：50／50重量％混合物）とを水／有機溶剤混合液中、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム）を脱ハロゲン化水素剤として８０℃で反応させて得た化合物を樹脂４とする。樹脂４と、配合剤を下記の表２中に示す配合にてトルエン中に溶解して、熱硬化性樹脂溶液を調製した。これら樹脂溶液を、ガラスクロスに含浸させたのち１１０℃で１時間乾燥し、プリプレグを得た。
【００５５】
また、上記樹脂溶液を実施例１と同じ条件で作製した銅箔粗化面に厚さ１００μｍとなるように塗工して、１１０℃で１時間乾燥し、樹脂付き銅箔を得た。
さらに上記樹脂付き銅箔２枚の間に、上記プリプレグを１０層積層して、１５０℃２時間、１８０℃５時間の条件での加熱加圧成形により厚さ１．５ｍｍの銅箔付き積層板を作製し、銅箔引き剥がし試験用の試験片とした。
また、樹脂組成物の誘電特性評価用として、上記樹脂溶液を１１０℃で１時間乾燥し、加熱加圧成形により厚さ１．５ｍｍの樹脂板を作製し、誘電特性測定用の試験片とした。
【００５６】
［比較例２〜４］
実施例６〜８と同様の方法にて樹脂２、樹脂３、樹脂４のみの銅箔引き剥がし試験用の試験片および、誘電特性測定用の試験片を夫々作製した。
【００５７】
【表２】
0004778687.tif 000011
【００５８】
上記の表１および表２から明らかなように、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ポリカルボジイミド化合物配合により、硬化後においてビニルベンジル系化合物が有する優れた誘電特性を維持しながら、高い銅箔接着性を示すことがわかる。従って、この熱硬化性樹脂組成物をプリプレグ、樹脂付き金属箔、および基板として用いることで、高周波帯域での使用に適した信頼性に優れる回路基板等の電子部品を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明により開発された熱硬化性樹脂組成物は、低コストであり、加工性に優れ、耐熱性があり、高周波（ギガヘルツ）帯域での使用に好適である低比誘電率及び低誘電損失の特性を有し、且つ基板を構成する金属材料等に対する接着性を有するので、それを用いたプリプレグ、樹脂付き金属箔および高性能高周波電子部品用基板などの分野に広く使用することができる。