(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）５０％〜７０％の４，５−ジクロロ−２−オクチル−３（２Ｈ）−イソチアゾロン；
（ｂ）２０％〜３０％の３−ヨードプロパルギル−Ｎ−ブチルカルバマート；および
（ｃ）５％〜３０％の少なくとも１種のＣ１−Ｃ４アルキル４−ヒドロキシベンゾアート；
の混合物を含む殺生物組成物。
【請求項２】
少なくとも１種のＣ１−Ｃ４アルキル４−ヒドロキシベンゾアートが、メチル４−ヒドロキシベンゾアート、エチル４−ヒドロキシベンゾアートおよびプロピル４−ヒドロキシベンゾアートの少なくとも１種である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
５２％〜６８％の４，５−ジクロロ−２−オクチル−３（２Ｈ）−イソチアゾロン、２０％〜２８％の３−ヨードプロパルギル−Ｎ−ブチルカルバマート並びに１０％〜２５％のメチル４−ヒドロキシベンゾアート、エチル４−ヒドロキシベンゾアートおよびプロピル４−ヒドロキシベンゾアートの少なくとも１種を含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
少なくとも１種の界面活性剤をさらに含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
４，５−ジクロロ−２−オクチル−３（２Ｈ）−イソチアゾロンと、３−ヨードプロパルギル−Ｎ−ブチルカルバマートと、メチル４−ヒドロキシベンゾアート、エチル４−ヒドロキシベンゾアートおよびプロピル４−ヒドロキシベンゾアートの少なくとも１種との混合物が組成物の１５％〜３５％を構成し；水が組成物の５０％〜７５％を構成し；並びに界面活性剤、無機充填剤および増粘剤を含む組み合わせが、組成物の１０％〜２０％を構成する、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
界面活性剤が、２〜１０モルのエチレンオキシドでエトキシ化されたＣ９−Ｃ１１分岐アルコールの少なくとも１種を含み、無機充填剤がカオリンを含む請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
（ａ）１０％〜１８％の４，５−ジクロロ−２−オクチル−３（２Ｈ）−イソチアゾロン；
（ｂ）４．５％〜９％の３−ヨードプロパルギル−Ｎ−ブチルカルバマート；
（ｃ）２％〜８％の少なくとも１種のＣ１−Ｃ４アルキル４−ヒドロキシベンゾアート；
（ｄ）５０％〜７２％の水；並びに
（ｅ）１０％〜２０％の界面活性剤、無機充填剤および増粘剤の組み合わせ；
を含む殺生物組成物。
【請求項８】
少なくとも１種のＣ１−Ｃ４アルキル４−ヒドロキシベンゾアートが、メチル４−ヒドロキシベンゾアート、エチル４−ヒドロキシベンゾアートおよびプロピル４−ヒドロキシベンゾアートの少なくとも１種である、請求項７に記載の殺生物組成物。
【請求項９】
界面活性剤が、２〜１０モルのエチレンオキシドでエトキシ化されたＣ９−Ｃ１１分岐アルコールの少なくとも１種を含み、無機充填剤がカオリンを含む請求項８に記載の殺生物組成物。
【請求項１０】
１０％〜１８％の４，５−ジクロロ−２−オクチル−３（２Ｈ）−イソチアゾロン；４．５％〜９％の３−ヨードプロパルギル−Ｎ−ブチルカルバマート；２％〜８％のメチル４−ヒドロキシベンゾアート、エチル４−ヒドロキシベンゾアートおよびプロピル４−ヒドロキシベンゾアートの少なくとも１種；５０％〜７２％の水；６．５％〜１３．５％の少なくとも１種の無機充填剤；０．４％〜１．２％の少なくとも１種の増粘剤；０．３％〜１．８％の少なくとも１種の銅塩；並びに１％〜５％の少なくとも１種の界面活性剤；を含む請求項９に記載の殺生物組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、安定な低融解性（ｌｏｗ−ｍｅｌｔｉｎｇ）殺生物組成物、および低融解性固体殺生物剤の安定な水性分散物に関する。
【背景技術】
【０００２】
外装用塗料のようなコーティングの保護に使用される殺生物活性成分は、雨に対する繰り返しの曝露に対して素早く浸出するのを妨げるために低い水可溶性を有する必要がある。それ故に、そのような活性成分を保護されるべきマトリックスに添加することは、粉体を直接処方することによりなされうるか、または有機溶媒中の濃縮溶液もしくはフロアブル（ｆｌｏｗａｂｌｅ）分散物を製造することによってなされうる。技術的な製造環境において、そのような生物学的活性物質の純粋な粉体を取り扱うことは従業者が毒性の粉体に曝露するかなりの危険性を伴う。このような粉体は、全体的な殺微生物有効性を限定しうる大きく異なる粒子サイズも有する。
【０００３】
有機溶媒中の活性成分の溶液は典型的には濃度で限定され、よってかなりの量の有機溶媒（ＶＯＣ）を環境中に導入し、なおかつむしろ高価でもある。フロアブル水性分散物は溶液よりも濃縮されることができ、より少ないＶＯＣを有し、低減された粒子サイズのために均一な分布および均一な殺微生物有効性を確実にする。また、それは作業者を活性成分にさらす危険性を最小化し、かつ一般的に産業において使用されている。例えば、米国特許出願公開第２００７／０２９２４６５号は、水性分散物を製造するのに使用されうるフェノール系殺生物剤の低融解性混合物を開示する。しかし、この文献はＤＣＯＩＴおよびＩＰＢＣを含む安定な低融解性混合物を教示していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００７／０２９２４６５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明により取り組まれる課題はＤＣＯＩＴおよびＩＰＢＣを含む低融解性混合物を生じさせることである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、５０％〜７０％の４，５−ジクロロ−２−オクチル−３（２Ｈ）−イソチアゾロン；２０％〜３０％の３−ヨードプロパルギル−Ｎ−ブチルカルバマート；および５％〜３０％の少なくとも１種のＣ１−Ｃ４アルキル４−ヒドロキシベンゾアート；の混合物を含む殺生物（ｂｉｏｃｉｄａｌ）組成物に関する。
本発明のある実施形態においては、組成物は１０％〜１８％の４，５−ジクロロ−２−オクチル−３（２Ｈ）−イソチアゾロン、４．５％〜９％の３−ヨードプロパルギル−Ｎ−ブチルカルバマート、２％〜８％の少なくとも１種のＣ１−Ｃ４アルキル４−ヒドロキシベンゾアート、５０％〜７２％の水、および１０％〜２０％の界面活性剤、充填剤および増粘剤の組み合わせ；を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
他に示されない限りは、全ての温度は単位℃である。他に示されない限りは、全ての比は重量比であり、全てのパーセンテージは重量パーセントである。「無機物質」は、炭酸塩の形態の炭素を除く、炭素を実質的に含まない物質である。「無機充填剤」は１００ミクロン未満の粒子サイズを有し、水性分散物中で懸濁されたままであることができる無機物質である。「増粘剤」は中程度の剪断速度、すなわち、「注ぎ込み性（ｐｏｕｒａｂｉｌｉｔｙ）」での粘度を非常に増大させることなく低剪断粘度を増大させるように、水性系のレオロジー特性を変更する物質である。
【０００８】
本発明の組成物は４，５−ジクロロ−２−オクチル−３（２Ｈ）−イソチアゾロン（ＤＣＯＩＴ）、３−ヨードプロパルギル−Ｎ−ブチルカルバマート（ＩＰＢＣ）および少なくとも１種のＣ１−Ｃ４アルキル４−ヒドロキシベンゾアートの混合物を含む。本発明のある実施形態においては、少なくとも１種のＣ１−Ｃ４アルキル４−ヒドロキシベンゾアートは、メチル４−ヒドロキシベンゾアート、エチル４−ヒドロキシベンゾアートおよびプロピル４−ヒドロキシベンゾアートの少なくとも１種；あるいはメチル４−ヒドロキシベンゾアートおよびプロピル４−ヒドロキシベンゾアートの少なくとも１種；あるいはメチル４−ヒドロキシベンゾアート、エチル４−ヒドロキシベンゾアートまたはプロピル４−ヒドロキシベンゾアート；あるいはメチル４−ヒドロキシベンゾアートまたはプロピル４−ヒドロキシベンゾアート；あるいはメチル４−ヒドロキシベンゾアートである。本発明のある実施形態においては、組成物は５２％〜６８％のＤＣＯＩＴと、２０％〜２８％のＩＰＢＣと、１０％〜２５％のメチル４−ヒドロキシベンゾアート、エチル４−ヒドロキシベンゾアートおよびプロピル４−ヒドロキシベンゾアートの少なくとも１種との混合物を含むか；あるいは５２％〜６５％のＤＣＯＩＴと、２０％〜２６％のＩＰＢＣと、１５％〜２５％のメチル４−ヒドロキシベンゾアート、エチル４−ヒドロキシベンゾアートおよびプロピル４−ヒドロキシベンゾアートの少なくとも１種との混合物を含むか；あるいは５３％〜６３％のＤＣＯＩＴと、２１％〜２５％のＩＰＢＣと、１６％〜２３％のメチル４−ヒドロキシベンゾアート、エチル４−ヒドロキシベンゾアートおよびプロピル４−ヒドロキシベンゾアートの少なくとも１種との混合物を含む。組成物は追加の成分を含むことができ；混合物について提供されたパーセンテージは、他の成分を除いた３成分の相対量である。
【０００９】
本発明のある実施形態においては、組成物は少なくとも１種の界面活性剤をさらに含む。本発明のある実施形態においては、組成物は水、少なくとも１種の界面活性剤、少なくとも１種の無機充填剤、および少なくとも１種の増粘剤をさらに含む。好ましくは、４，５−ジクロロ−２−オクチル−３（２Ｈ）−イソチアゾロンと、３−ヨードプロパルギル−Ｎ−ブチルカルバマートと、メチル４−ヒドロキシベンゾアート、エチル４−ヒドロキシベンゾアートおよびプロピル４−ヒドロキシベンゾアートの少なくとも１種との混合物は、組成物の１５％〜３５％を構成し；水は組成物の５０％〜７５％を構成し；並びに界面活性剤、充填剤および増粘剤の組み合わせは、組成物の１０％〜２０％を構成する。銅塩をはじめとする他の成分が少量で存在することもできる。本発明のある実施形態においては、組成物は１０％〜１８％の４，５−ジクロロ−２−オクチル−３（２Ｈ）−イソチアゾロン、４．５％〜９％の３−ヨードプロパルギル−Ｎ−ブチルカルバマート、２％〜８％の少なくとも１種のＣ１−Ｃ４アルキル４−ヒドロキシベンゾアート、５０％〜７２％の水、並びに１０％〜２０％の界面活性剤、充填剤および増粘剤の組み合わせを含むか；あるいは、１１％〜１５％のＤＣＯＩＴ、５．５％〜７．５％のＩＰＢＣ、３．５％〜６％の少なくとも１種のＣ１−Ｃ４アルキル４−ヒドロキシベンゾアート、５５％〜６５％の水、並びに１２％〜１８％の界面活性剤、充填剤および増粘剤の組み合わせを含む。
【００１０】
本発明のある実施形態においては、組成物は少なくとも１種の銅塩を含む。好適な銅塩には、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸銅および銅ＥＤＴＡ錯体、例えば、Ｎａ２ＣｕＥＤＴＡおよび（ＮＨ４）２ＣｕＥＤＴＡなどが挙げられる。好ましくは、組成物は、（ＤＣＯＩＴの重量の）３％〜１０％、より好ましくは（ＤＣＯＩＴの重量の）５％〜８％の少なくとも１種の銅塩を含む。ＤＣＯＩＴ、ＩＰＢＣ、前記アルキル４−ヒドロキシベンゾアートのもの、水、界面活性剤、充填剤、増粘剤および銅塩を含む組成物においては、好ましくは銅塩の量は０．３％〜１．８％、より好ましくは０．５％〜１．４％である（パーセンテージは組成物全体を基準とする）。
【００１１】
好ましくは、組成物は（ＤＣＯＩＴの重量の）５０％〜１００％、より好ましくは（ＤＣＯＩＴの重量の）６０％〜９０％の少なくとも１種の無機充填剤を含む。ＤＣＯＩＴ、ＩＰＢＣ、前記アルキル４−ヒドロキシベンゾアートのもの、水、界面活性剤、充填剤および増粘剤を含む組成物においては、好ましくは、無機充填剤の量は６．５％〜１３．５％、より好ましくは８％〜１２％である（パーセンテージは組成物全体を基準とする）。好ましい無機充填剤には、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、セライト、タルク、二酸化チタンおよびクレイ、例えば、カオリンが挙げられる。
【００１２】
好ましくは、組成物は（ＤＣＯＩＴの重量の）７％〜３７％、より好ましくは（ＤＣＯＩＴの重量の）１１％〜３０％の少なくとも１種の界面活性剤を含む。ＤＣＯＩＴ、ＩＰＢＣ、前記アルキル４−ヒドロキシベンゾアートのもの、水、界面活性剤、充填剤および増粘剤を含む組成物においては、好ましくは少なくとも１％、より好ましくは少なくとも１．５％、より好ましくは少なくとも２％の少なくとも１種の界面活性剤が組成物中に存在する。好ましくは、界面活性剤の量は６％以下、より好ましくは５％以下、最も好ましくは４．５％以下である。好ましい界面活性剤には、例えば、非イオン性界面活性剤、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール；２〜１０モルのエチレンオキシドでエトキシ化された（ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ）Ｃ９−Ｃ１１アルコール；およびナフタレンスルホン酸／ホルムアルデヒドポリマー；およびドデシルベンゼンスルホン酸金属塩が挙げられる。２〜１０モルのエチレンオキシドでエトキシ化されたＣ９−Ｃ１１分岐アルコールが特に好ましい。
【００１３】
好ましくは、組成物は（ＤＣＯＩＴの重量の）３％〜９％、より好ましくは（ＤＣＯＩＴの重量の）４％〜７％の少なくとも１種の増粘剤を含む。好適な増粘剤には、例えば、キサンタンガム、ケイ酸塩、アクリル酸ポリマーおよびコポリマー、並びにコロイド状金属ケイ酸塩が挙げられる。ＤＣＯＩＴ、ＩＰＢＣ、前記アルキル４−ヒドロキシベンゾアートのもの、水、界面活性剤、充填剤および増粘剤を含む組成物においては、好ましくは増粘剤の量は０．４％〜１．２％、より好ましくは０．５％〜１％である。
【００１４】
本発明のある実施形態においては、組成物は１０％〜１８％のＤＣＯＩＴ；４．５％〜９％のＩＰＢＣ；２％〜８％のメチル４−ヒドロキシベンゾアート、エチル４−ヒドロキシベンゾアートおよびプロピル４−ヒドロキシベンゾアートの少なくとも１種；５０％〜７２％の水；６．５％〜１３．５％の少なくとも１種の無機充填剤；０．４％〜１．２％の少なくとも１種の増粘剤；０．３％〜１．８％の少なくとも１種の銅塩；並びに１％〜５％の少なくとも１種の界面活性剤を含むか；あるいは、１１％〜１５％のＤＣＯＩＴ；５．５％〜７．５％のＩＰＢＣ；３．５％〜６％のメチル４−ヒドロキシベンゾアート、エチル４−ヒドロキシベンゾアートおよびプロピル４−ヒドロキシベンゾアートの少なくとも１種；５５％〜６５％の水；８％〜１２％の少なくとも１種の無機充填剤；０．５％〜１％の少なくとも１種の増粘剤；０．５％〜１．４％の少なくとも１種の銅塩；並びに１．５％〜４．５％の少なくとも１種の界面活性剤を含む。
【００１５】
本発明のある実施形態においては、組成物は界面活性剤を水に添加し、次いでアルキル４−ヒドロキシベンゾアート（単一種または複数種）を添加し、加熱（好ましくは４０℃〜６０℃に）し、次いで融解したＤＣＯＩＴを添加する。この混合物は典型的には冷却され、次いで残りの成分が添加される。好ましくは混合物は７０ミクロン未満、好ましくは５０ミクロン未満の粒子サイズに、好ましくは３０℃以下の温度で、あるいは２５℃以下の温度で粉砕される。粒子サイズは走査型電子顕微鏡を用いて光学的に、あるいは市販の粒子サイズ分析器、例えば、レーザー光散乱を用いて粒子サイズを決定する粒子サイズ分析器を用いて決定される。典型的には、より小さな粒子はより大きな安定性を分散物にもたらす。好ましくは、粒子の少なくとも９５％が１０μ〜５０μ、より好ましくは１５μ〜４０μの範囲にある。好ましくは、分散物は、粒子の凝集に関して安定であると共に、ＤＣＯＩＴおよび／またはＩＰＢＣの結晶化に関して安定である。
【００１６】
水性分散物の成分は、安定な分散物を生じさせることができる任意の混合装置、例えば、真空ミキサー、ローター／ステーター型ホモジナイザー、インライン型乳化装置（ｉｎ−ｌｉｎｅ  ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ）、静的ミキサー、ピストン型ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高速ジェットまたはノズルおよびボールミルなどを用いて撹拌される。
【実施例】
【００１７】
実施例１：ＤＣＯＩＴおよびＩＰＢＣを含む３成分混合物
ＤＣＯＩＴ：ＩＰＢＣ、２：１の混合物が第３成分と混合され、第３成分が融点に与える影響を評価した。ＤＣＯＩＴ／ＩＰＢＣ混合物は３１〜３６℃の融点を有していた。結果は、アルキル４−ヒドロキシベンゾアートについて最も良好であった。そのパーセンテージ変更についてのデータは下記の表１にまとめられる。試験された他の好適な固体化合物であって、不溶性であるか、または融点をアルキル４−ヒドロキシベンゾアートより低く下げることが見いだされたものは、ベンゾイソチアゾロン（ＢＩＴ）、ｎ−ブチルＢＩＴ、カルベンダジム、クロロタロニル、ジウロン、ホルペット、イルガロール、ＯＩＴ、ペルメトリン、プロピコナゾール、テブコナゾール、テルブトリン、テルブチラジン、チアベンダゾールおよび亜鉛オマジンを含んでいた。８７％の（２：１）ＤＣＯＩＴ：ＩＰＢＣ、および２種の界面活性剤：６．５％のＣ１１分岐アルコール・７単位のエチレンオキシドおよび６．５％のＣ９−Ｃ１１分岐アルコール・２．５単位のエチレンオキシドの組み合わせは３２℃で融解した。
【００１８】
【表１】
0004845225.tif 000002
１．ＤＳＣは、このサンプルが冷却の際に約−３０℃で結晶化し、次いで再加温の際に１２〜２０℃で融解したことを示した。ＤＳＣは、１３％のメチル４−ヒドロキシベンゾアートを含むサンプルが約−２５℃で結晶化したことも示した。
２．ＤＳＣは約−２５℃で結晶化を示した。
【００１９】
実施例２：ＤＣＯＩＴ／ＩＰＢＣ／メチル４−ヒドロキシベンゾアートを含む水性組成物の製造
下記の表２に示される成分が下記の手順に従って一緒にされた。得られた分散物のＤＳＣ分析は、−３０℃の冷却の際に結晶化点を示した。
【００２０】
【表２】
0004845225.tif 000003
【００２１】
６０．３％の代わりに２０％の（１）を入れた。（４）を加え、１．５％の代わりに０．５％の（５）を加えた。撹拌下均一に混合した。（１０）を添加し、４５〜５０℃に加熱し、続いて融解した（２）を撹拌下で添加し、均一に混合した。（１）の第２の部分（すなわち、４０．３％）を添加した。２５℃に冷却した。（３）、（９）および（８）を順に添加し、撹拌によって均一に混合した。均一に撹拌しながら（６）を複数回で添加し、（５）の残部（すなわち、１％）で湿潤された（あらかじめ混合された）（７）を添加した。均一に混合した。混合物はＤＹＮＯ  Ｍｉｌｌによって４０μに粉砕された。粉砕温度は２６℃未満に保たれた。最終混合物の外観は青緑色の分散物であり、ｐＨ〜７．４であった。
【００２２】
実施例３：様々な量のメチル４−ヒドロキシベンゾアートを有する水性組成物
実施例２に記載される組成物のサンプルが、０〜５％のメチル４−ヒドロキシベンゾアート（ＨＭＢ）を用いて製造された。サンプルの一部分が４０℃に２時間加熱され、次いで室温（ｒ．ｔ．）に冷却され、一方で別の一部分はその間中室温に保たれた。様々な時点でのサンプルの観察が下記の表３に示される。
【００２３】
【表３】
0004845225.tif 000004