(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンウエハの表面に、オゾンを含む溶液により初期酸化膜を形成し、次に前記オゾンによって形成された初期酸化膜を、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、コリンのうちいずれか一種以上の薬品と過酸化水素との混合液でエッチングすることを特徴とする、シリコンウエハの洗浄方法。
【請求項２】
前記混合液によるエッチング量が、前記オゾンによって形成された初期酸化膜の厚さ未満であることを特徴とする、請求項１記載のシリコンウエハの洗浄方法。
【請求項３】
前記オゾンを含む溶液におけるオゾン濃度が、１０〜２００ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１記載のシリコンウエハの洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板、特にシリコンウエハの洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工程において、半導体基板、特にシリコンウエハ表面に付着したパーティクル（ゴミ）や金属は、それぞれ配線不良や電気特性劣化を引き起こすことが広く知られている。このため、従来より、これらの汚染物質を除去するための薬液洗浄が多用されている。代表的な薬液の１つとしてアンモニア−過酸化水素水混合液（ＡＰＭ、又はＳＣ１）が挙げられる。またアンモニア−過酸化水素水混合液を用いた洗浄においても、さらに洗浄効果を向上させる目的で錯形成剤や界面活性剤等の有機化合物を添加して使用する場合も多い（非特許文献１、２）。
【０００３】
一方、特にＣＺ法によるシリコン結晶中には、いわゆるｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥の一つとして空孔が存在することが知られており、その存在は例えばＭＯＳダイオードの酸化膜耐圧特性等に望ましくない影響を与えることも知られている。かかる空孔は、ＴＥＭ観察等によると、１個または２個対の（１１１）面で囲まれた８面体ボイドであることが示されている。この空孔がウエハ加工により表面にピットとして現れたものが一般にＣＯＰと呼ばれている。ＣＯＰはＳＣ１洗浄などのエッチング処理をすることにより大きさが拡大されるので、エッチング処理が長くなるとそれまで問題のない小ささだったものが大きくなって検出されるようになり、結果としてＣＯＰの検出個数が増える。また、ＳＣ１洗浄などのエッチング処理は上記のように既に表面に顔を出しているＣＯＰのサイズを成長させるのみならず、シリコンウエハそのものもエッチングするため、表面からおおむね５００ｎｍ以内のバルク中に埋もれている空孔を露出させ、結果としてＣＯＰの検出個数が増える（非特許文献３）。このように、空孔の存在するシリコンウエハをＳＣ１等でエッチング処理すると、ウエハ品質上問題となる一定サイズ以上のＣＯＰ検出数が増加し、ウエハ品質を悪化させるという問題があった。
【非特許文献１】Ｋ．Ｍｏｒｉ  ｅｔ  ａｌ．，  １９９３  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｐｕｒｅ  Ｗａｔｅｒ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，  Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，  １９９３  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，  ｐ．１２２
【非特許文献２】Ｓ．Ｏｊｉｍａ  ｅｔ  ａｌ．，  信学技報  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ  ｏｆ  ＩＥＩＣＥ，  ＳＤＭ９５−８６，  ｐ．１０５，  １９９５
【非特許文献３】ウエハ表面完全性の創成・評価技術、株式会社サイエンスフォーラム発行、１９９８年、２５〜２６頁、３６〜４０頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ウエハ表面のＣＯＰ（数、密度）の増加を効果的に抑制できる、シリコンウエハの洗浄方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記問題のないシリコンウエハの洗浄方法を実現するべく鋭意研究した結果、オゾンによるシリコンウエハ表面の酸化膜が、ＳＣ１洗浄液に対して特異的な耐エッチング性を有することを見出し、かかる知見に基づき本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明に係るシリコンウエハの洗浄方法は、シリコンウエハの表面に、オゾンを含む溶液により表面に初期酸化膜を形成し、次に前記オゾンによって形成された初期酸化膜を、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、コリンのうちいずれか一種以上の薬品と過酸化水素との混合液でエッチングすることを特徴とする。
【０００７】
また、前記混合液によるエッチング量が、前記オゾンによって形成された初期酸化膜の厚さ未満であることを特徴とする。
【０００８】
さらに、前記オゾンを含む溶液におけるオゾン濃度が、１０〜２００ｐｐｍであることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、オゾンにより形成された酸化膜を有するシリコンウエハを、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、コリンのうちいずれか一種以上の薬品と過酸化水素との混合液でエッチングすることにより、新たなＣＯＰの出現を効果的に抑制しつつ、シリコンウエハ表面のパーティクル、重金属等による汚染を完全に除去することができる。
【００１０】
以下本発明の方法を実施するための最良の形態につき詳しく説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（シリコンウエハ）
本発明のかかる洗浄方法（以下「本洗浄方法」とする。）により洗浄可能な表面を有するシリコンウエハについては特に制限はない。通常公知の製造方法により製造されたシリコン単結晶から得られたシリコンウエハであれば適用可能である。またシリコンウエハのサイズ、形状についても特に制限はない。具体的には直径１００〜３００ｍｍの円形状シリコンウエハが挙げられる。
【００１２】
本洗浄方法におけるＣＯＰとは、シリコン結晶中に存在するｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥の一種である８面体ボイドがウエハ表面に露出することによりピットとして観察される表面欠陥を意味する。表面に露出したピットのサイズ及び数は種々の測定方法により測定が可能であり、例えば公知のレーザーパーティクルカウンタが使用可能である。通常レーザーパーティクルカウンタは検出可能な最小粒径に制限があるため、現実にはウエハ品質上問題となる特定の大きさ以上のＣＯＰを計測することが望ましい。例えば０．０８μｍ以上のＣＯＰを計測する。さらに具体的には、レーザーパーティクルカウンタを用いて０．０８、０．０９、０．１０、０．１１μｍ以上等に分けてサイズ分布も含めて測定することが可能である。
【００１３】
（不純物）
また本洗浄方法で洗浄除去されるシリコンウエハ表面の不純物には、前工程において発生し付着した不純物だけでなく、本洗浄工程中において発生付着する可能性のある不純物をも含む。本洗浄工程中において発生付着する可能性のある不純物には、本発明で使用するＳＣ１洗浄液に添加して使用する錯形成剤や界面活性剤等も含まれる。不純物には、有機性、無機性の両方の性質を有する物を含む。さらには、種々のサイズや形状の固体状の付着物（パーティクル）や有機性、又は無機性のイオン種の付着、吸着物をも含む。さらには、シリコンウエハ表面の不純物は、シリコンウエハの表面に化学吸着して存在するもののみならず物理吸着したものをも含む。さらには、表面からおおむね１００ｎｍ以内の深さに拡散している不純物をも含む。
【００１４】
（オゾンによる酸化膜）
本発明はＳＣ１洗浄に使用するシリコンウエハの表面にあらかじめ酸化膜を形成することが特徴である。さらにかかる酸化膜がオゾンにより形成されることが特徴である。オゾンによるシリコンウエハ表面に酸化膜を形成する方法についてはとくに制限はなく、公知の種々の方法が好ましく使用できる。具体的にはオゾンを含有する溶液、オゾンを含む不活性ガスが挙げられる。オゾンを含有する溶液としては、オゾン水溶液、他の酸を含むオゾン水溶液が挙げられる。オゾン水溶液のオゾン濃度については特に制限はないが、１０〜２００ｐｐｍの範囲が好ましい。
【００１５】
オゾンによる酸化膜は、膜の厚さ、表面均一性の物理的性質の他、以下説明するようにＳＣ１によるエッチングに対する化学的性質においても特徴的である。膜の厚さ、表面均一性の物理的性質についてはエリプソメトリーやＸ線光電子分光法で測定することができる。本発明の酸化膜の厚さは特に制限はないが、シリコンの化学酸化は反応種の拡散に支配されるため、酸化膜の厚さは自動的におおむね１ｎｍ程度となることが知られている。
【００１６】
（洗浄方法）
本洗浄方法で使用するＳＣ１洗浄液には、通常公知のアンモニアと過酸化水素が含まれる洗浄液であり、ＡＰＭとも略称されている洗浄液がすべて含まれる。また、アンモニアの代わりに水酸化テトラメチルアンモニウムやコリンなどの有機アルカリを使用した液も含まれる。またシリコンウエハ用ＳＣ１洗浄液として市販されているものも好ましく使用可能である。本洗浄方法で使用するＳＣ１洗浄液に含まれるアンモニアの濃度は０．０１〜５％の範囲であり、過酸化水素の濃度は０．０１〜５％の範囲であることが好ましい。さらに、アンモニアと過酸化水素の他に種々の添加剤を含む洗浄剤も含まれる。
【００１７】
ＳＣ１洗浄液が、予め表面に化学酸化膜を有するシリコンウエハを洗浄する際にシリコンウエハ表面全体をエッチングすることは知られている。しかしながらこのエッチング量は通常１分間に０．１〜１ｎｍ程度であることは知られていたが、定量的な測定に基づく知見は全くなされてなかった。また、特にＳＣ１洗浄液によるエッチング量が、酸化膜形成のための酸化剤に依存するという知見は全くなされてなかった。
【００１８】
本発明者等は、ＳＣ１洗浄液によるシリコンウエハ表面の化学酸化膜のエッチング挙動を詳しく調べた結果、ＳＣ１洗浄液によるシリコンウエハ表面の化学酸化膜のエッチング量が、酸化膜を形成するために用いた酸化剤の種類に依存することを見出した。すなわち、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、フッ化水素−オゾン（ＨＦ／Ｏ３）、オゾン水（Ｏ３）により形成された同じ厚さの酸化膜に対して、同じ組成のＳＣ１洗浄液に所定の時間浸漬した後シリコンウエハのエッチング量を測定した結果を図１に示す。この結果から次のことが分かる。なおここでシリコンウエハのエッチング量は、予め耐エッチング性マスクを形成しておいたウエハを洗浄し、洗浄後にマスクを除去した後にＡＦＭで段差を測定することにより求めた。
（１）Ｈ２Ｏ２、ＨＦ／Ｏ３、Ｏ３の順に時間当たりのエッチング量が少ない。
（２）Ｈ２Ｏ２は浸漬時間に対し直線的にエッチング量が増加するが、ＨＦ／Ｏ３及びＯ３は浸漬初期に誘導期間が見られる。
（３）Ｏ３濃度が高いほど浸漬初期に誘導期間が長く、結果としてエッチング量が小さくなる。
【００１９】
特にＯ３濃度が４６ｐｐｍで処理した場合、浸漬時間が約１００秒未満においては実質的にエッチングが進行しないことがわかる。
【００２０】
従って、同じ時間ＳＣ１洗浄液で処理する場合、Ｏ３含有洗浄液で形成された酸化膜のエッチング量は極めて小さいため、ＳＣ１洗浄によるエッチングのため生じるＣＯＰの増加を実質的に抑制することができる。
【００２１】
またシリコンウエハのＳＣ１洗浄の時間についても特に制限はなく、除去する汚染の種類や量と所望するＣＯＰ増加抑制能力とのバランスにより、適当な洗浄時間を選択することができる。あまり洗浄時間が短いと十分な汚染の除去ができないが、あまりに洗浄時間が長いと酸化膜のエッチングが過度に進行し、ＣＯＰの増加をもたらす結果となる。具体的には標準の故意汚染を施したシリコンウエハを用いて所定の時間オゾン処理して酸化膜を形成し、そのシリコンウエハを用いて所定の時間ＳＣ１洗浄を行った後、実際に汚染の除去を測定することによりオゾン処理の程度、およびＳＣ１洗浄の時間を最適化することができる。ただし、ＳＣ１洗浄前に存在していた酸化膜を完全に除去すると、酸化膜形成手段がオゾン処理だったかどうかに関係なくエッチングが進んでしまい、ＣＯＰ増加抑制という当初の目的を達成できなくなることは自明である。したがって、ＳＣ１洗浄によるエッチング量が、ＳＣ１洗浄前に存在していた酸化膜の初期厚さ（通常は１ｎｍ）未満となるように条件を設定する必要がある。
【００２２】
例えば、Ｓｉ３Ｎ４パーティクルで故意に汚染したシリコンウエハの場合、２５ｐｐｍオゾン水で４．５分処理し、後ＳＣ１洗浄を２分程度施すことで十分な洗浄効果とＣＯＰ増加抑制効果を示す。
【００２３】
以下実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。例えば、ＣＯＰ以外のボイド欠陥やビット状欠陥についても、ＣＯＰ同様にその増加あるいは拡大抑制能力があるものと予想される。
【実施例】
【００２４】
（実施例１）  パーティクル汚染除去
試料として８インチのシリコンウエハを用いた。シリコンウエハ表面に、Ｓｉ３Ｎ４粒子（三津和化学薬品社製）をディップ法にて、約２００〜８００個のφ０．２０μｍ以上のパーティクル数となるよう調製した。シリコンウエハ表面のパーティクルの測定はレーザー散乱式表面異物計（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製ＳｕｒｆＳｃａｎ６２００、レーザー散乱法）を用いた。オゾン処理条件は２５ｐｐｍオゾン水で室温にて４．５分処理して酸化膜を形成した。また比較のため３％過酸化水素水で６０℃にて４．５分処理したシリコンウエハに酸化膜を形成した。これらのシリコンウエハを６０℃のＡＰＭ（１：５：５０）洗浄液に２分間浸漬して洗浄した。この条件において、２５ｐｐｍオゾン水により酸化膜を形成したウエハのＳＣ１によるエッチング量は約０．０５ｎｍであり、初期酸化膜厚の１ｎｍに比べて十分に小さかった。得られたシリコンウエハの表面のパーティクル除去率を表１に示す。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
この結果から、過酸化水素による酸化膜でも、オゾンによる酸化膜でも２分間の洗浄にてほぼ同じ程度パーティクルが除去されていることが分かる。
【００２７】
また得られたシリコンウエハの表面のＣＯＰ増加を図２に示す。この結果から、オゾンによる酸化膜の場合にはＣＯＰの増加が大きく抑制されることが分かる。この結果は、オゾンによる酸化膜形成がＳＣ１洗浄により特に初期段階でエッチングされにくい性質を有することから説明される。すなわち酸化膜表面が必要以上にエッチングされることなく汚染物が除去され、かつ表面に存在したＣＯＰであるピットのエッチングも抑制される。
【００２８】
（実施例２）  金属吸着抑制
試料として８インチのシリコンウエハを希フッ酸（０．５％）で洗浄して表面の自然酸化膜を除去し、そのウエハを６０℃のＡＰＭ洗浄液または１０ｐｐｍのオゾン水にて各４．５分処理して酸化膜を形成した。これらのウエハを、１ｐｐｂのＣａを含有した超純水に１０分間浸漬後、清浄な超純水で１０分間リンスし、スピンドライヤーで乾燥させた。乾燥後のウエハの表面のＣａ付着量を、気相分解（ＶＰＤ）−原子吸光分析（ＡＡＳ）にて定量した。結果を図３に示す。オゾン水で形成させた酸化膜はＣａの吸着量が少ないことがわかった。これは酸化膜中のＣａ吸着サイトが少ないことを意味していると考えられ、オゾン水で形成させた酸化膜はその後のＣａ汚染を抑制する特性を有するといえる。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の方法によれば、シリコンウエハ表面の汚染物が充分に除去され、かつ表面のＣＯＰ数（密度）の増加も抑制され、極めて有用なシリコンウエハ洗浄方法である。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、種々の酸化剤で形成した酸化膜のＳＣ１洗浄液によるエッチングの測定結果を示す。
【図２】図２は、実施例１のシリコンウエハの表面のＣＯＰ増加を示す。
【図３】図３は、実施例２のシリコンウエハ表面のＣａ付着量を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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