(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に絵柄層を有する紙質基材層と、
前記紙質基材層の裏面側に、ユニバーサル硬さの値が１５０〜１，０００Ｎ/ｍｍ２の熱硬化性樹脂組成物を含浸させて形成された前記熱硬化性樹脂を含有する紙質基材部分からなる熱硬化性樹脂層と、
前記熱硬化性樹脂層の裏面側に形成された基材層とを有し、
前記紙質基材層が、前記紙質基材層の裏面側に熱硬化性樹脂を含有する紙質基材部分と、
熱硬化性樹脂を含有していない紙質基材部分とからなる
化粧材。
【請求項２】
最表面に表面保護層を有する、
請求項１記載の化粧材。
【請求項３】
前記表面保護層は、電離放射線硬化性樹脂からなる、
請求項２記載の化粧材。
【請求項４】
紙質基材の裏面に熱硬化性樹脂組成物を含浸させる工程と、
前記熱硬化性樹脂組成物が未硬化の状態で、前記熱硬化性樹脂組成物を含浸させた面上に基材を重ね合わせて前記熱硬化性組成物を熱ラミネートして、前記紙質基材中の少なくとも裏面側部分に前記熱硬化性樹脂を含有する紙質基材部分と、前記紙質基材の裏面に熱硬化樹脂層とを形成する工程と、
前記紙質基材の表面側に絵柄層を形成する工程と、
を有する化粧材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、壁等の建築物内装材や扉等の建具、箪笥等の家具の表面材等に用いられる化粧材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、基材として紙質基材を用い、耐擦傷性、耐汚染性を付与するために、該紙質基材表面に印刷等で絵柄層を形成した後、更に電離放射線硬化性樹脂の架橋物からなる表面保護層を形成してなる化粧材が知られている。
【０００３】
例えば、
１）特公昭４９−３１０３３号公報には、紙質基材上に絵柄層を形成し、その最表面に、不飽和ポリエステルプレポリマーの塗料を塗工して塗膜を形成し、その塗膜を電子線或いは紫外線で架橋、硬化させて表面保護層とした化粧材が記載されている。
【０００４】
２）また、特許第２８５６８６２号公報には、紙質基材上に絵柄層を形成し、その最表面に、その最表面に、（メタ）アクリレートプレポリマー、（メタ）アクリレートモノマー及びシリコーンアクリレート系滑剤を含有する塗料を塗工して塗膜を形成し、その塗膜を電子線或いは紫外線で架橋、硬化させて表面保護層とした化粧材が記載されている。
【０００５】
３）さらに、特開平８−１８３１４７号公報には、表面保護層として、耐磨耗性を有する化粧シートが記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの化粧材は表面に表面保護層を有するものの、耐引っかき硬度が不十分であり、また、化粧材表面から鉛筆等により押圧された場合に、凹みが生じ易いという問題があった。
【０００７】
そこで、本発明は、かかる問題点を解決すべく、基材上に紙質基材を積層した化粧材であって、耐引っかき硬度に優れ、かつ、化粧材表面から鉛筆等により押圧された場合であっても凹みが生じにくい化粧材を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、第１に、表面に絵柄層を有する紙質基材層と、前記紙質基材層の裏面側に、ユニバーサル硬さの値が１５０〜１，０００Ｎ/ｍｍ２の熱硬化性樹脂組成物を含浸させて形成された前記熱硬化性樹脂を含有する紙質基材部分からなる熱硬化性樹脂層と、前記熱硬化性樹脂層の裏面側に形成された基材層とを有し、前記紙質基材層が、前記紙質基材層の裏面側に熱硬化性樹脂を含有する紙質基材部分と、熱硬化性樹脂を含有していない紙質基材部分とからなる化粧材を提供する。
【０００９】
また、本発明の化粧材は、その最表面に表面保護層を有するのが好ましく、該表面保護層は電離放射線硬化性樹脂からなるのがより好ましい。
【００１０】
また本発明によれば、紙質基材の裏面に熱硬化性樹脂組成物を含浸させる工程と、前記熱硬化性樹脂組成物が未硬化の状態で、前記熱硬化性樹脂組成物を含浸させた面上に基材を重ね合わせて前記熱硬化性組成物を熱ラミネートして、前記紙質基材中の少なくとも裏面側部分に前記熱硬化性樹脂を含有する紙質基材部分と、前記紙質基材の裏面に熱硬化樹脂層とを形成する工程と、前記紙質基材の表面側に絵柄層を形成する工程と、を有する化粧材の製造方法が提供される。
【００１２】
第１の発明は、表面に絵柄層を有する紙質基材層と、前記紙質基材層の裏面側に、ユニバーサル硬さの値が１５０〜１，０００Ｎ/ｍｍ２の熱硬化性樹脂組成物を含浸させて形成された前記熱硬化性樹脂を含有する紙質基材部分からなる熱硬化性樹脂層と、  前記熱硬化性樹脂層の裏面側に形成された基材層とを有し、前記紙質基材層が、前記紙質基材層の裏面側に熱硬化性樹脂を含有する紙質基材部分と、熱硬化性樹脂を含有していない紙質基材部分とからなることを特徴とする化粧材である。
【００１３】
本発明の化粧材はかかる熱硬化性樹脂層を有しているので、化粧材表面から鉛筆等により押圧された場合であっても凹みが生じにくい構造となっている。
【００１４】
また、本発明の化粧材が、その最表面に表面保護層、好ましくは電離放射線硬化性樹脂からなる表面保護層を有する場合には、優れた耐引っかき硬度をも有する。
【００１５】
第２の発明は、前記第１の発明の化粧材の製造方法であって、紙質基材の裏面に熱硬化性樹脂組成物を含浸させる工程と、前記熱硬化性樹脂組成物が未硬化の状態で、前記熱硬化性樹脂組成物を含浸させた面上に基材を熱ラミネートする工程を有することを特徴とする。
【００１６】
第２の発明によれば、接着剤を別途用いることなく基材を紙質基材に貼着させることができる。従来は、接着剤等を用いて紙質基材と基材とを貼着するのが一般的であったが、本発明によれば、紙質基材裏面に熱硬化性樹脂組成物を含浸させた後、基材と紙質基材裏面とを重ね合わせて熱ラミネート（熱プレス）することにより、熱硬化性樹脂層を形成するのと同時に、紙質基材と基材とを貼着せしめることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の化粧材を詳細に説明する。
本発明の化粧材は、基本的には、図１（ａ）に示すように、紙質基材層１の裏面側に、前記紙質基材層１の裏面側に熱硬化性樹脂組成物を含浸して形成された熱硬化性樹脂層２と、該熱硬化性樹脂層２の裏面側に形成された基材層３とを有する。なお、本発明において、紙質基材層１の裏面及び熱硬化性樹脂層２の裏面とは、化粧材が設置される側の面、即ち、後述する絵柄層４や表面保護層５が形成される側の面とは反対側の面をいう。
【００１８】
本発明の化粧材において、前記紙質基材層１は、その裏面側の少なくとも一部に熱硬化性樹脂を含有する。即ち、前記紙質基材層１は、その裏面側に熱硬化性樹脂を含有する紙質基材部分１”と、熱硬化性樹脂を含有していない紙質基材部分１’とからなっていてもよく、熱硬化性樹脂を紙質基材１全体に含有していてもよい。
【００１９】
前記紙質基材１としては、例えば、
（１）薄葉紙、クラフト紙、上質紙、リンター紙、バライタ紙、硫酸紙、和紙等の紙類、
（２）硝子繊維、石綿、チタン酸カリウム繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、炭素繊維等の無機繊維、或いはポリエステル樹脂、ビニロン繊維等の有機繊維からなる不織布、
（３）上記（１）の紙類に、ガラス繊維等の無機繊維、或いはポリエステル樹脂、ビニロン繊維等の有機繊維を混抄した混抄紙、等を用いることができる。
【００２０】
なお、これらの紙質基材が紙類の場合には、水酸化アルミニウム粉末等の難燃剤を添加することもできる。また、前記紙質基材の米坪量は、通常２０〜１２０ｇ／ｍ2 程度である。
【００２１】
また、上記した紙質基材の同種若しくは２種類以上のものの積層体を紙質基材１として用いることもできる。
【００２２】
前記紙質基材１は、着色剤を用いてそれ自体着色することもできるが、前記紙質基材１上には、例えば、図１（ｂ）に示す如く、前記紙質基材１上に絵柄層４を形成するのが好ましい。絵柄層１は化粧材の装飾性（意匠的効果の付与）を向上させる為に形成する。
【００２３】
絵柄層４は、例えば、前記紙質基材１上に絵柄を印刷等により設けることができる。絵柄は、グラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、グラビアオフセット印刷、インキジェットプリント等の公知の印刷法を用いて、インキ（或いは塗料）にて形成することができる。インキ（塗料）の塗布量としては、通常１〜１０ｇ／ｍ2 （乾燥時）程度である。
【００２４】
絵柄としては、木目模様、石目模様、布目模様、タイル調模様、煉瓦調模様、皮絞模様、幾何学模様、文字記号、或いは全面ベタ等、或いはこれらの絵柄の組み合わせ（例えば、全面ベタ／木目模様の積層）等がある。
【００２５】
インキ或いは塗料としては、バインダー樹脂等からなるビヒクル、顔料や染料などの着色剤、更に必要に応じて、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤等を適宜混合したものを用いることができる。
【００２６】
バインダーとしては、例えば、ニトロセルロース、酢酸セルロース、セルロースアセテート等のセルロース系樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂等の単体又はこれらの２種以上の混合物を用いることができる。
【００２７】
着色剤としては、例えば、チタン白、黄鉛、カーボンブラック、ニッケルチタンイエロー、弁柄、群青等の無機顔料、キナクリドン、イソインドリノン、フタロシアニン、ビスアゾ染料、モノアゾ染料等の有機顔料、二酸化チタン被覆雲母、アルミニウム等の箔粉等の光輝性顔料、或いはその他染料等を用いることができる。
【００２８】
また、紙質基材１表面に凹凸模様をエンボスしたり、さらにエンボス凹部に、着色インキをワイピング法により充填し着色することもできる。
【００２９】
本発明の化粧材は、前記紙質基材１の裏面側に熱硬化性樹脂層２を有する。熱硬化性樹脂樹脂層２は化粧材に所定の硬度を付与し、例えば、鉛筆等が化粧材表面から押圧された場合に、化粧材に凹みが生じるのを防止する役割を果たす。また、熱硬化性樹脂樹脂層２は紙質基材１と基材３とを貼着する役割も果たす。
【００３０】
前記熱硬化性樹脂は、ユニバーサル硬さの値が１５０〜１，０００程度の樹脂が好ましい。ユニバーサル硬さが１５０未満のものでは、例えば、鉛筆等が化粧材表面に押圧された場合に、それに耐え得るだけの硬度が得られず、化粧材全体に凹みが生じ、初期の効果が得られない。一方、１，０００を越える場合には、熱硬化性樹脂の硬化収縮が大きく、基材との密着強度に劣るものとなる。
【００３１】
本発明においては、ユニバーサル硬さの値として、ガラス板上に、熱硬化性樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物液）を、バーコーターを用いて、厚さ５０μｍになるように塗工し、１７０℃で３分間加熱することにより熱硬化させて得られた熱硬化性樹脂層を、フィッシャースコープＨ１００Ｖ（Ｈ．Ｆｉｓｈｅｒ社製）にて測定した値より求められるものを用いる。
【００３２】
実際の測定は、圧子としてビッカース角錐圧子を用い、ガラス板上に形成された熱硬化性樹脂層が不可逆的な弾性変形を生じるまで、該樹脂層表面から６秒毎に２０ｍＮ（ニュートン）の荷重をかけ続け、そのときの荷重値及び圧子の侵入深さを測定することにより行う。
【００３３】
得られた最大荷重値（Ｆmax ）及び最大侵入深さ（ｈmax ）から、ＨＵ＝Ｆ（Ｎ）／２６．４３ｈ2  [ｍｍ2]（式中、Ｆ（Ｎ）は荷重の最大値、ｈ（ｍｍ）は侵入深さの最大値を表す。）で、ユニバーサル硬さ（ＨＵ）を算出することができる。
【００３４】
なお、ユニバーサル硬さ試験については、暫定規格ＤＩＮ  ＨＵ−１、さらにはＶＤＩ／ＶＤＥ基準２６２６のシート（”材料試験技術”，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．２，１９９８年４月号別冊、及びこの文献に引用する参考文献を参照。）に詳述されている。
【００３５】
前記熱硬化性樹脂層２を構成する熱硬化性樹脂は、一般的には、低分子単量体の混合物で適当な粘性をもつ液体を原料とし、加熱することによって不溶不融の状態に硬化する合成樹脂をいう。いずれも硬化した樹脂は空間網状構造をもつ。
【００３６】
かかる熱硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、珪素樹脂等を挙げることができる。
【００３７】
ウレタン樹脂としては、２液硬化型ウレタン樹脂、１液硬化型（湿気硬化型）ウレタン樹脂等が挙げられる。
【００３８】
２液硬化型ウレタン樹脂は、ポリオールを主剤とし、イソシアネートを架橋剤（硬化剤）とするウレタン樹脂である。ポリオールは、分子中に２個以上の水酸基を有するものであり、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール等を用いることができる。
【００３９】
また、イソシナネートとしては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネートが用いられる。例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（乃至は脂環式）イソシアネート等が挙げられる。また、上記各種イソシアネートの付加体又はトリレンジイソシアネートの３量体（ｔｒｉｍｅｒ）等も用いることができる。
【００４０】
１液硬化型ウレタン樹脂は、分子末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを必須成分とする組成物である。前記プレポリマーは、通常は分子両末端にそれぞれイソシアネート基を１個以上有するプレポリマーであり、具体的には、ポリカーボネート骨格、ポリウレタン骨格、ポリブタジエン骨格、ポリエステル骨格等を主骨格とする、ポリイソシアネートプレポリマーである。イソシアネート基同士が空気中の水分により反応物を生じて鎖延長反応を起こして、その結果、イソシアネート基が反応して、ビウレット結合を形成して分岐し、架橋反応により空間網目状構造を形成する。
【００４１】
アクリル樹脂は、主成分がアクリル酸（メタクリル酸を含む）及びその誘導体であるアクリルアミド、アクリロニトリルを重合することにより得られるアクリル樹脂、他のアクリル酸エステル、エチレン、スチレン等の他のモノマーとの共重合体樹脂である。
【００４２】
かかるアクリル樹脂としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体等の（メタ）アクリル酸エステルを含む単独又は共重合体からなるものが挙げられる。なお、ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの意味で用いる。
【００４３】
メラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドとを反応させて得られるメチロールメラミンを縮重合を行わせることにより得られる樹脂である。また、アクリルメラミン樹脂、ユリアメラミン樹脂、フェノールメラミン樹脂等のメラミン系樹脂を用いることもできる。
【００４４】
フェノール樹脂は、フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類とを重縮合させて得られる樹脂であり、例えば、ノボラック形フェノール−ホルマリン重合体、レゾール形フェノール−ホルマリン重合体、ラバ−フェノ−ル樹脂等が挙げられる。
【００４５】
ユリア樹脂は、ユリア（尿素）とホルムアルデヒドとを中性又は塩基性下で反応させてメチロールユリアを得たのち、酸により脱水又は加熱脱水、縮重合を行わせることにより得られる樹脂である。
【００４６】
キシレン樹脂は、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン又はこれらの混合物とホルマリンとを強酸性で縮重合させることによりメチロールキシレンを得たのち、さらにこのものに、フェノール、クレゾール、有機酸、アミン類等を添加し、メタキシレンスルホン酸触媒を加えて縮重合させることにより得られる樹脂である。
【００４７】
ジアリルフタレート樹脂は、ジアリルフタレート又はイソフタル酸アリルエステルに過酸化物触媒を加えて重合させることにより得られる樹脂である。
【００４８】
不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和二塩基酸と多価アルコールの縮重合体を得たのち、スチレンモノマー、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のような架橋剤を加え、さらに触媒を加えてビニル重合を行わせることにより得られる樹脂である。
【００４９】
不飽和二塩基酸としては、例えば、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等を、多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ペンタエリスリット等をそれぞれ用いることができる。
【００５０】
飽和アルキッド樹脂は、飽和有機酸と多価アルコールとの縮合により得られるポリエステルである。飽和アルキッド樹脂としては、グリプタル樹脂、グリプタル系変成樹脂、イソフタル酸系樹脂、脂肪酸ポリステル、テレフタル酸ポリエチレン、ポリカーボネート等が挙げられる。その他、アミノアルキッド樹脂も用いることができる。
【００５１】
エポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を２個以上もった初期縮合物を、アミン類、ポリアミド類、ポリサルファイド類、有機酸無水物等の硬化剤を加えて反応させることにより得られる樹脂である。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ縮重合型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５２】
珪素樹脂は、珪素（Ｓｉ）を主鎖にもつ高分子で、シラン鎖（−Ｓｉ−Ｓｉ−Ｓｉ−）を分子内に有するタイプと、シロキサン鎖（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−）を分子内に有するタイプがある。例えば、ポリジメチルシロキサンやポリモノメチルシロキサン等が挙げられる。
【００５３】
かかる熱硬化性樹脂の低分子単量体、オリゴマーあるいはプレポリマーに、必要に応じて架橋剤、重合開始剤、溶剤、粘度調節剤、改質顔料等を添加した熱硬化性樹脂組成物（熱硬化性樹脂液）を原料として用いる。
【００５４】
架橋剤としては、有機スルホン酸塩、イソシアネート、アミン類、有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等を用いることができる。
【００５５】
前記熱硬化性樹脂層２は、かかる熱硬化性樹脂組成物を、例えば、バーコート、ロールコート、カーテンフローコート、ワイヤーバーコート、リバースバーコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、エアーナイフコート、キスコート、ブレードコート、スムーズコート、コンマコート等の各種コーティング法により、紙質基材１の裏面側に含浸（塗工）させた後、加熱硬化させることにより形成することができる。熱硬化性樹脂組成物の紙質基材への含浸量としては、通常３０〜１００ｇ／ｍ2 程度である。
【００５６】
熱硬化性樹脂組成物が紙質基材１の裏面側に塗工されると、その一部は紙質基材１の裏面側から紙質基材１中に含浸し、一部は紙質基材１の裏面上に塗膜を形成する。そして、該紙質基材１の裏面側に基材３を重ね合わせて、該熱硬化性樹脂組成物を硬化（熱ラミネート）させることにより、紙質基材層１中の少なくとも裏面側部分に熱硬化性樹脂を含有する紙質基材部分１”と紙質基材１の裏面上に熱硬化性樹脂層２が形成され、紙質基材１と基材３とを強固に接着させることができる。
【００５７】
また、紙質基材１が積層体からなる場合には、例えば図１（ｃ）に示す如く、第１の紙質基材１の裏面（絵柄層４が形成されている面とは反対側の面）に、熱硬化性樹脂組成物が含浸された含浸紙（第２の紙質基材層１”’）を積層し、該第２の紙質基材層１”’の裏面上に基材３を積層させることもできる。この場合、第２の紙質基材層１”’は、熱硬化性樹脂を含有する紙質基材部分１”及び熱硬化性樹脂層２を兼ねることになる。この場合の熱硬化性樹脂の含浸量は、通常１５〜３５ｇ／ｍ2 （乾燥時）程度である。
【００５８】
前記紙質基材１の最表面には、例えば図２（ｄ）に示す如く、さらに表面保護層５を形成することが好ましい。表面保護層５は、化粧材表面を保護し、化粧材に耐摩性、耐汚染性等を付与するために形成する。
【００５９】
かかる表面保護層５は、液状とした電離放射線硬化性樹脂組成物を表面に塗工し、塗膜を架橋（硬化）させることにより形成することが好ましい。
【００６０】
電離放射線硬化性樹脂樹脂は、分子中にラジカル重合性不飽和結合又はカチオン重合性官能基を有するプレポリマー（所謂オリゴマーも包含する。）及び／又はモノマーを適宜混合した電離放射線により硬化可能な組成物を原料として用いる。ここで、電離放射線とは、分子を重合させる或いは架橋させ得るエネルギーを有する電磁波又は荷電粒子を意味し、通常、紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）が用いられる。
【００６１】
上記プレポリマー又はモノマとは、具体的には、分子中に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基（ここで、例えば、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基の意味で用いている。）等のラジカル重合性不飽和基、エポキシ基等のカチオン重合性官能基等を有する化合物からなる。これらプレポリマー、モノマーは単体或いは複数混合して用いることができる。
【００６２】
また、電離放射線硬化性樹脂としては、ポリエンとポリチオールとの組合せによるポリエン／チオール系のプレポリマーも好ましく用いることができる。
【００６３】
かかるプレポリマー又はモノマーとしては、例えば、
（１）分子中にラジカル重合性不飽和基を有するプレポリマーとして、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、トリアジン（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの分子量としては、通常２５０〜１００，０００程度のものが用いられる。
【００６４】
（２）分子中にラジカル重合性不飽和基を有するモノマーとしては、単官能モノマーとして、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６５】
また、多官能モノマーとしては、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチールプロパントリ（メタ）アクリレート）、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。なお、ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの意味で用いている。
【００６６】
（３）分子中にカチオン重合性官能基を有するプレポリマーとしては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ化合物等のエポキシ系樹脂、脂肪酸ビニルエーテル、芳香族系ビニールエーテル等のビニルエーテル系樹脂のプレポリマーが挙げられる。
【００６７】
さらに、前記ポリチオールとしては、トリメチルプロパントリチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート等が挙げられ、ポリエンとしては、ジオールとジイソシアネートによるポリウレタンの両端にあるアルコールを付加したもの等が挙げられる。
【００６８】
また、カチオン重合性官能基を有する樹脂系の場合には、光重合開始剤として、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等を単独又は混合物として用いることができる。なお、これらの光重合開始剤の添加量としては、電離放射線硬化性樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部程度である。
【００６９】
さらに、前記表面保護層５には耐磨耗性を付与するために、必要に応じ、硬質の無機質粒子を添加することができる。かかる無機質粒子としては、アルミナ（α−アルミナ等）、シリカ、ガラス、炭化珪素、ダイヤモンド等の粒子が挙げられる。
【００７０】
前記無機質粒子の形状としては、球、多角形、鱗片状、不定形等がある、無機質粒子の平均粒径としては３〜３０μｍ程度が好ましい。平均粒径が小さすぎると耐磨耗性向上の効果に乏しく、大きすぎる場合には表面の平滑性が低下する。前記無機質粒子の添加量は、樹脂分全量に対して、５〜４０重量％程度である。
【００７１】
前記電離放射線硬化性樹脂中には、その他、必要に応じて各種添加剤を添加することができる。これらの添加剤としては、例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、セルロース系樹脂等の熱可塑性樹脂、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の微粉末からなる体質顔料、シリコーン樹脂ワックス等の滑剤、染料、顔料、分散剤、反応性シリコーン等の着色剤等が挙げられる。
【００７２】
電離放射線硬化性樹脂層５は、前記プレポリマー又はモノマー、及び、所望に応じ、上述した添加剤を添加して得られる混合物の有機溶液或いは水系エマルジョン（水溶化）とした樹脂組成物を、紙質基材１上（或いは後述するシーラー層８又はプライマー層６上）に塗工し、該塗工面を電離放射線を照射して硬化せしめることにより形成することができる。樹脂組成物の塗工量としては、１５〜３５ｇ／ｍ2 （固形分基準）程度が好ましい。
【００７３】
塗工方法としては、例えば、バーコート、ロールコート、カーテンフローコート、ワイヤーバーコート、リバースバーコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、エアーナイフコート、キスコート、ブレードコート、スムーズコート、コンマコート等の各種コーティング法が挙げられる。
【００７４】
また、電離放射線硬化性樹脂組成物を硬化させるための電離放射線源としては、紫外線源として、超高圧水銀燈、高圧水銀燈、低圧水銀燈、カーボンアーク燈、ブラックライト、メタルハライドタンプ等が用いられる。又、紫外線の波長としては、１９０〜３８０ｎｍの波長域を使用することができる。
【００７５】
電子線源としては、コッククロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、或いは、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用いることができる。用いる電子線としては、１００〜１０００ｋｅＶ、好ましくは、１００〜３００ｋｅＶのものが使用される。電子線の照射量は、通常２〜１５Ｍｒａｄ程度である。
【００７６】
なお、前記プレポリマー又はモノマーを紫外線又は可視光線により硬化させる場合には、前記プレポリマー又はモノマー中に光重合開始剤を添加する。かかる光重合開始剤としては、ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂系の場合には、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル類を単独又は混合して用いることができる。
【００７７】
また、電子線硬化型樹脂を用いる場合においては、例えば図２（ｅ）に示す如く、▲１▼紙質基材１上に絵柄層４を印刷により形成したのち、後述するようなアンカー層（プライマー層ともいう。）６を形成し、▲２▼この上に、撥液性が付与されたインキにより模様層７を印刷し、▲３▼さらに、電子線硬化型樹脂組成物を塗布したのち（このとき、撥液性が付与された模様層７上の電子線硬化型樹脂が弾かれる。）、▲４▼この上から電子線を照射することにより、電子線硬化型樹脂を硬化させることにより表面保護層５を形成することもできる。この場合には、模様層７の上部が凹部となり、この模様層７と同調する凹凸模様が形成される（この方法を、本願においては「ハジキ同調印刷法」という。例えば、特開平７−１１７１８２号公報、特開平８−１７４７７０号公報等参照。）。
【００７８】
前記模様層７は、例えば、樹脂バインダーとして、アミノアルキッド系樹脂を用い、顔料、シリコーン等の添加剤を添加した樹脂組成物を、塗工量０．５〜５ｇ／ｍ2 程度で塗工し、形成することができる。
【００７９】
さらに本発明の化粧材においては、さらに本発明の化粧材においては、必要に応じ、例えば、図３（ｆ）に示す如く、前記紙質基材層１と絵柄層４との間に、シーラー層（着色ベタ層ともいう。）８を形成するのも好ましい。
【００８０】
シーラー層８は、化粧材の最表面に表面保護層５を形成する場合に、塗工された未硬化乃至は液状の表面保護層となる樹脂組成物が、紙質基材１内部に吸収されて、表面保護層５の膜厚が減少して表面保護効果が不十分となったり、紙質基材の地合ムラが樹脂塗膜（表面保護層となる）の艶ムラとなったりすることを防止する為、及び絵柄層４のインキと表面保護層５との密着性を高めて耐擦傷性を向上する目的で形成する。
【００８１】
シーラー層８を構成する材料としては、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、ニトロセルロース等の１種又は２種以上を使用することができる。
【００８２】
これらウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂としては、前記熱硬化性樹脂層を構成する樹脂として好ましいものとして列記した何れもが使用できる。
【００８３】
また、これらの樹脂中には、酸化チタニウム、酸化鉄、カーボン等の顔料が添加されていてもよい。シーラー層８の塗工量は、１〜１０ｇ／ｍ2 （乾燥時）程度が好ましい。
【００８４】
さらに本発明の化粧材においては、例えば図３（ｇ）に示す如く、前記絵柄層４又はシーラー層８（絵柄層４を部分的に形成する場合には、紙質基材層１上にも形成される。）と表面保護層５との間に、プライマー層（アンカー層ともいう。）６をさらに形成することも好ましい。プライマー層６は、表面保護層５を形成する際の硬化収縮時に、表面保護層５と絵柄層４との界面に生じる剪断応力を緩和し、又、化学的接着によって表面保護層５と絵柄層４との間の密着性を高める役割を果たす。従って、プライマー層６を形成した場合には、化粧材の耐擦傷性は更に向上し、絵柄層４に歪みが生じるのを防止することができる。
【００８５】
かかるプライマー層６は、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール等の１種又は２種以上の混合物からなるのが好ましい。ウレタン樹脂、アクリル樹脂としては、前記熱硬化性樹脂層２やシーラー層８で好ましいものとして列記したものと同様なものを使用することができる。
【００８６】
プライマー層６は、これらの樹脂の１種又は２種以上の混合物を有機溶液、あるいは水系エマルジョン（水溶化）とした樹脂組成物を、グラビアコート、ロールコート法などにより塗工し、塗膜を乾燥させることにより形成することができる。又、プライマー層６は、グラビア印刷等による全面ベタ印刷で形成することもできる。塗工量は、通常、０．１〜１０ｇ／ｍ2 （固形分基準）程度が好ましい。
【００８７】
本発明の化粧材は、裏面に熱硬化性樹脂組成物が塗工された紙質基材１上に、基材３を積層することにより製造することができる。基材３の積層方法としては、前記熱硬化性樹脂組成物を紙質基材１の裏面に含浸（塗工）せしめた後、該熱硬化性樹脂組成物を硬化させる前に、基材１を該塗工面に熱プレス（熱ラミネート）するのが好ましい。熱プレスの条件としては、１２０〜２００℃で数十秒〜１時間程度の加熱下、５Ｋｇ／ｃｍ2 〜１００Ｋｇ／ｃｍ2 程度の加圧条件で行うことができる。
【００８８】
前述したように、前記熱硬化性樹脂組成物を紙質基材１の裏面上に塗布すると、熱硬化性樹脂組成物の一部は紙基質基材１内部に含浸され、また、一部は紙質基材上に残存して塗膜を形成する。そして、該塗膜が硬化する前に基材１を重ね合わせて、加熱しながら加圧することにより、該熱硬化性樹脂組成物が硬化し、３次元の空間網目状構造物（熱硬化性樹脂を含有する紙質基材部分１”及び熱硬化性樹脂層２）を形成せしめることができる。このようにして、熱硬化性樹脂により、紙質基材１と基材３との間に強固な結合状態を得ることができる。
【００８９】
かかる熱硬化性樹脂層２は化粧材表面から何らかの局部的な圧力が加えられた場合であってもそれに耐え得るだけの硬度を化粧材に付与し、かつ紙質基材１と基材３とを接着する役割を兼ね備えている。
【００９０】
この熱ラミネート法により基材を紙質基材１の裏面上に積層する方法によれば、別途接着剤を必要とせず、また、接着剤を塗工するという工程を省略することができるので、化粧材の製造面から好ましい。
【００９１】
なお、前記熱硬化性樹脂組成物を紙質基材に含浸（塗工）させた後、加熱することにより熱硬化性樹脂層を一旦形成せしめ、その後接着剤等を用いて基材を紙質基材裏面に貼着せしめることももちろん可能である。
【００９２】
この場合、用いることのできる接着剤としては、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、１液又は２液硬化型ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル系樹脂等からなるものが挙げられる。
【００９３】
前記基材３としては、紙質基材１と貼着できるものであれば、その材質、形状等に特に制限はない。基材の形状として、例えば、平板状、曲面板状、多角柱状等等が挙げられる。
【００９４】
基材材料としては、例えば、杉、檜、欅、樫、ラワン、チーク、メラピー等各種樹種からなる木材単板、木材合板、パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）等の木質繊維板等の木質板、鉄、鉄合金、銅、銅合金、アルミニウム等の金属、アクリル、ポリカーボネート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアセテート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリオレフィン、ＡＢＳ樹脂、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル、セルロース系樹脂、ゴム等の樹脂、各種ガラス、陶磁器等のセラミックス、ＡＬＣ（発泡軽量コンクリート）等のセメント、珪酸カルシウム、石膏等の非セメント窯業系材料、上質紙、和紙、壁紙用原紙等の紙類、炭素、石綿、チタン酸カリウム、ガラス、合成樹脂等の繊維からなる不織布又は織布等がある。また、基材は、これらの積層体からなっていてもよく、着色剤により着色されていてもよい。
【００９５】
以上のように構成される本発明の化粧材は、壁、天井等の建築物の内装材、扉、扉枠、窓枠等の建具の表面材、回縁、幅木等の造作部材の表面材、箪笥、キャビネット等の家具類の表面材として用いることができる。
【００９６】
【実施例】
次に、実施例により、本発明の化粧材を更に詳細に説明する。なお、以下に示すのは本発明の化粧材の一実施例であり、本発明の化粧材は、本発明の主旨を逸脱しない範囲で、紙質基材、基材、熱硬化性樹脂、表面保護層を構成する樹脂等の種類、各層の形成方法、層構成等を適宜設計変更することができる。
【００９７】
なお、以下の実施例及び比較例において用いた各熱硬化性樹脂のユニバーサル硬さの値は、各熱硬化性樹脂組成物（未硬化のもの）を、バーコーターを用いて、厚さ５０μｍになるようにガラス板上に塗工し、１７０℃で３分間加熱することにより熱硬化させて得られた熱硬化性樹脂層を、フィッシャースコープＨ１００Ｖ（Ｈ．Ｆｉｓｈｅｒ社製）にて測定して得られたものを用いている。
【００９８】
即ち、圧子としてビッカース角錐圧子を用い、ガラス板上に形成された熱硬化性樹脂層が不可逆的な弾性変形を生じるまで、該樹脂層表面から６秒毎に２０ｍＮ（ニュートン）の荷重をかけ続け、そのときの荷重値及び圧子の侵入深さを測定し、得られた最大荷重値（Ｆmax ）及び最大侵入深さ（ｈmax ）から、ＨＵ＝Ｆ（Ｎ）／２６．４３ｈ2  [ｍｍ2]（式中、Ｆ（Ｎ）は荷重の最大値、ｈ（ｍｍ）は侵入深さの最大値を表す。）で算出した値である。
【００９９】
実施例１
５０ｇの原紙にハジキ同調印刷法により絵柄層を形成し、さらに２液硬化型ウレタン樹脂により表面保護層を形成したウレタンコート紙の裏面（絵柄層とは反対側の面）に、ユニバーサル硬さの値が２００であるメラミンアクリル系樹脂（未硬化のもの）を６０ｇ含浸させた後、該含浸面にパーチクルボード基材（厚さ３０ｍｍ）を張り合わせ、熱プレス（３０ｋｇ／ｃｍ2 の加圧下に１５０℃で６０秒）することにより、実施例１の化粧材を得た。
【０１００】
実施例２
６０ｇの原紙にハジキ同調印刷法により絵柄層を形成し、さらにその上に電子線硬化樹脂からなる表面保護層が形成されているＥＢコート紙の裏面（表面保護層が形成されている面とは反対側の面）に、ユニバーサル硬さの値が４００であるメラミン系樹脂（未硬化のもの）を８０ｇ含浸させた後、該含浸面にパーチクルボード基材（厚さ３０ｍｍ）を張り合わせ、熱プレス（３０ｋｇ／ｃｍ2 の加圧下に１５０℃で６０秒）することにより、実施例２の化粧材を得た。
【０１０１】
実施例３
３０ｇの原紙にハジキ同調印刷法により絵柄層を形成し、さらに２液硬化型ウレタン樹脂により表面保護層を形成したウレタンコート紙の裏面（絵柄層とは反対側の面）に、ユニバーサル硬さの値が５００であるメラミン系樹脂（未硬化のもの）を６０ｇ含浸させた含浸紙（１００ｇ）を積層し、該含浸紙上にパーチクルボード基材（厚さ３０ｍｍ）を張り合わせ、熱プレス（３０ｋｇ／ｃｍ2 の加圧下に１５０℃で６０秒）することにより、実施例３の化粧材を得た。
【０１０２】
実施例４
先ず、６０ｇの原紙にハジキ同調印刷法で絵柄層を形成し、さらに、下記組成Ａの電子線硬化樹脂組成物を、ロールコーター用いて、絵柄層上に２５ｇ／ｍ2 （乾燥時）となるように塗工し、電子線照射装置を用いて、該塗工面に電子線を１７５ｋｅＶ，５Ｍｒａｄで照射して、該塗膜を硬化させることにより表面保護層を形成した。次いで、得られた耐磨耗性ＥＢコート紙の裏面に、ユニバーサル硬さの値が６００であるメラミン系樹脂（未硬化のもの）を５０ｇ含浸させた後、ＭＤＦ基材（厚さ３０ｍｍ）を張り合わせ、熱プレス（３０ｋｇ／ｃｍ2の加圧下に１５０℃で６０秒）することにより、実施例４の化粧材を得た。
【０１０３】
0004765132.tif 000002
【０１０４】
実施例５
３０ｇの原紙にグラビア印刷法により絵柄層を形成し、さらに２液硬化型ウレタン樹脂により表面保護層を形成したウレタンコート紙の裏面（絵柄層とは反対側の面）に、ユニバーサル硬さの値が３００であるフェノール系樹脂（未硬化のもの）を８０ｇ含浸させた後、該含浸面上にＭＤＦ基材（厚さ３０ｍｍ）を張り合わせ、熱プレス（３０ｋｇ／ｃｍ2 の加圧下に１５０℃で６０秒）することにより、実施例５の化粧材を得た。
【０１０５】
比較例１
５０ｇの原紙にハジキ同調印刷法により絵柄層を形成し、さらに２液硬化型ウレタン樹脂により表面保護層を形成したウレタンコート紙の裏面（絵柄層とは反対側の面）に、ユニバーサル硬さの値が８０であるアクリル系樹脂とメラミン系樹脂の混合樹脂（未硬化のもの）を６０ｇ含浸させた後、該含浸面にパーチクルボード基材（厚さ３０ｍｍ）を張り合わせ、熱プレス（３０ｋｇ／ｃｍ2 の加圧下に１５０℃で６０秒）することにより、比較例１の化粧材を得た。
【０１０６】
比較例２
６０ｇの原紙にハジキ同調印刷法により絵柄層を形成し、さらにその上に電子線硬化樹脂からなる表面保護層が形成されているＥＢコート紙の裏面（表面保護層が形成されている面とは反対側の面）に、ユニバーサル硬さの値が１２０であるアクリルメラミン系樹脂（未硬化のもの）を８０ｇ含浸させた後、該含浸面にパーチクルボード基材（厚さ３０ｍｍ）を張り合わせ、熱プレス（３０ｋｇ／ｃｍ2 の加圧下に１５０℃で６０秒）することにより、比較例２の化粧材を得た。
【０１０７】
比較例３
３０ｇの原紙にハジキ同調印刷法により絵柄層を形成し、さらに２液硬化型ウレタン樹脂により表面保護層を形成したウレタンコート紙の裏面（絵柄層とは反対側の面）に、ユニバーサル硬さの値が１００であるアクリル系樹脂とメラミン系樹脂の混合樹脂（未硬化のもの）を６０ｇ含浸させた含浸紙（１００ｇ）を積層し、該含浸紙上にパーチクルボード基材（厚さ３０ｍｍ）を張り合わせ、熱プレス（３０ｋｇ／ｃｍ2 の加圧下に１５０℃で６０秒）することにより、実施例３の化粧材を得た。
【０１０８】
比較例４
６０ｇの原紙にハジキ同調印刷法により絵柄層を形成し、さらにその上に、前記実施例４で用いた組成〔Ａ〕と同様な組成の電子線硬化樹脂組成物を用いて、実施例４と同様にして表面保護層を形成した耐磨耗性１Ｂコート紙の裏面に、ユニバーサル硬さの値が１２０であるアクリルメラミン系樹脂（未硬化のもの）を５０ｇ含浸させた後、ＭＤＦ基材（厚さ３０ｍｍ）を張り合わせ、熱プレス（３０ｋｇ／ｃｍ2 の加圧下に１５０℃で６０秒）することにより、実施例４の化粧材を得た。
【０１０９】
比較例５
６０ｇの原紙にハジキ同調印刷法により絵柄層を形成し、さらにその上に、前記実施例４で用いた組成〔Ａ〕と同様な組成の電子線硬化樹脂組成物を用いて、実施例４と同様にして表面保護層を形成した耐磨耗性ＥＢコート紙の裏面に、ユニバーサル硬さの値が６００であるメラミン系樹脂（未硬化のもの）を５０ｇ含浸させた後、１８０℃で１０分間乾燥してメラミン樹脂を硬化させて熱硬化性樹脂層を形成した。その後、該熱硬化性樹脂層上にＭＤＦ基材（厚さ３０ｍｍ）を張り合わせ、熱プレス（３０ｋｇ／ｃｍ2 の加圧下に１５０℃で６０秒）を行ったが、ＭＤＦ基材は耐磨耗性ＥＢコート紙に貼着されなかった。
【０１１０】
鉛筆硬度試験及び引っ掻き硬度試験
上記実施例及び比較例（比較例５を除く）で得られた各化粧材を用いて、以下の引っ掻き硬度試験及び鉛筆硬度試験を行った。
【０１１１】
（１）引っ掻き硬度試験
ＪＡＳ特殊合板引っ掻き硬度Ａ試験に準拠した引っ掻き硬度試験を行った。即ち、２００ｇの荷重をかけながらダイヤモンド針にて化粧材表面を引っ掻いた後、二次元の表面粗さ計（（株）小坂研究所製）を用いて、化粧材表面の引っ掻き傷の深さを測定した。
【０１１２】
（２）鉛筆硬度試験
ＪＩＳＫ５４００に準拠した鉛筆凹み試験を行った。即ち、６００ｇの荷重をかけながら硬さ９Ｈの鉛筆芯を化粧材表面に立てて、その凹み割合を測定した。
これらの試験結果を下記第１表にまとめて示す。
【０１１３】
【表１】
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【０１１４】
第１表から、実施例１〜５の化粧材は、比較例１〜４の化粧材に比べて、優れた引っ掻き硬度及び耐鉛筆凹み硬度を有していることがわかる。
【０１１５】
【発明の効果】
以上説明したように第１の発明によれば、所定の硬度を有する熱硬化性樹脂層を有し、化粧材表面から鉛筆等により押圧された場合であっても凹みが生じにくい化粧材が提供される。
【０１１６】
また、本発明の化粧材が、その最表面に表面保護層、好ましくは電離放射線硬化性樹脂からなる表面保護層を有する場合には、優れた耐引っかき硬度をも有する。
【０１１７】
第２の発明によれば、接着剤を別途用いることなく基材を紙質基材に貼着させることができる。従来は、接着剤等を用いて紙質基材と基材とを貼着するのが一般的であったが、本発明によれば、紙質基材裏面に熱硬化性樹脂組成物の塗膜（未硬化）を形成後、基材と紙質基材裏面とを重ね合わせて熱プレス（熱ラミネート）することにより、熱硬化性樹脂層を形成するのと同時に、紙質基材と基材とを貼着せしめることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の化粧材の断面図である。
【図２】本発明の化粧材の断面図である。
【図３】本発明の化粧材の断面図である。
【符号の説明】
１…紙質基材層、１’…熱硬化性樹脂を含有していない紙質基材部分、１”…熱硬化性樹脂を含有する紙質基材部分、１”’…第２の紙質基材層、２…熱硬化性樹脂層、３…基材層、４…絵柄層、５…表面保護層、６…プライマー層（アンカー層）、７…模様層、８…シーラー層（全面ベタ層）
【図１】
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【図２】
0004765132.tif 000005
【図３】
0004765132.tif 000006