(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂、（Ｂ）チオール基を持った複素環化合物のチオール基を保護基によって潜在化した化合物、（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｄ）熱硬化性化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
チオール基を持った複素環化合物が下記〔化１〕で表されるトリアジンチオール類であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
0004673996.tif 000005
（式中Ｒは、炭素数１〜１０で表されるアルキル基、または芳香族基、またはアルコキシル基、アミノ基、チオール基を示す）
【請求項３】
チオール基を２つ以上持った化合物のチオール基を保護基によって潜在化した化合物を得る際に使用した保護基がビニルエーテル化合物類であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
チオール基を２つ以上持った化合物のチオール基を保護基によって潜在化した化合物を得る際に使用した保護基がイソシアネート化合物類であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、銅に対する密着性が高く、耐金めっき性、耐酸性、耐湿性に優れ、更に、熱安定性及び銅箔の変色の少ない、例えばプリント配線板用ソルダーレジストとして好適な感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線板は、基板の上に導体回路のパターンを形成し、そのパターンのはんだ付ランドに電子部品をはんだ付することにより搭載するためのものであり、そのはんだ付ランドを除く回路部分は永久保護皮膜としてのソルダーレジスト膜で被覆される。これにより、プリント配線板に電子部品をはんだ付する際にはんだが不必要な部分に付着するのを防止すると共に、回路導体が空気に直接曝されて酸化や湿度により腐食されるのを防止する。
従来、ソルダーレジスト膜は、基板上にその溶液組成物をスクリーン印刷法でパターン形成し、溶剤を除く乾燥をした後、紫外線または熱により硬化させることが主流とされてきた。
【０００３】
ところが、最近、プリント配線基板の配線密度の向上（細密化）の要求にともないソルダーレジスト組成物（ソルダーレジストインキ組成物ともいう）も高解像性、高精度化が要求され、民生用基板、産業用基板を問わずスクリーン印刷法から、位置精度、導体エッジ部の被覆性に優れる液状フォトソルダーレジスト法（写真現像法）が提案されている。例えば特開昭５０−１４４４３１号、特開昭５１−４０４５１号公報には、ビスフェノール型エポキシアクリレート、増感剤、エポキシ化合物、エポキシ硬化剤などからなるソルダーレジスト組成物が開示されている。これらのソルダーレジスト組成物は、プリント配線板上に感光性樹脂組成物である液状組成物を全面塗布し、溶媒を揮発させた後、露光して未露光部分を有機溶剤を用いて除去し、現像するものである。
しかし、この有機溶剤による未露光部分の除去（現像）は、有機溶剤を多量に使用するため、環境汚染や火災などの危険性があるのみならず、環境汚染の問題があり、特に人体に与える影響が最近大きくクローズアップされてきていることから、その対策に苦慮しているのが現状である。
【０００４】
これらの問題を解決するために、希アルカリ水溶液で現像可能なアルカリ現像型フォトソルダーレジスト組成物が提案されている。例えば特開昭５６−４０３２９号、特開昭５７−４５７８５号公報には、エポキシ樹脂に不飽和モノカルボン酸を反応させ、更に多塩基酸無水物を付加させた反応生成物をベースポリマーとする材料が開示されている。また、特公平１−５４３９０号公報には、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反応物と、飽和または不飽和多塩基酸無水物とを反応せしめて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂と、光重合開始剤を含有する希アルカリ水溶液により現像可能な光硬化性の液状レジストインキ組成物が開示されている。
【０００５】
これらの液状ソルダーレジスト組成物は、エポキシアクリレートにカルボキシル基を導入することによって、光感光性や希アルカリ水溶液での現像性を付与させたものであるが、この組成物にはさらに、その塗膜を露光、現像処理して所望のレジストパターンを形成した後、通常、熱硬化させるために、熱硬化性成分として、一般にエポキシ樹脂を含有させ、上記のエポキシアクリレートに導入した側鎖のカルボキシル基とエポキシ基とを反応させ、密着性、硬度、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性などに優れるレジスト膜を形成させている。この場合一般に、エポキシ樹脂とともに、エポキシ樹脂用硬化剤が併用される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
基本的にはエポキシ化合物は、密着性の高い材料として知られているが、ソルダーレジストの熱硬化成分として使用した場合には、その他の感光性樹脂や、反応性希釈剤などと併用し、光硬化させた後、熱硬化させて使用するので、プリント配線板の基材や導体からなる回路部分に対する密着性が十分とはいえない。
この密着性を改善するために、例えば特許第２７９２２９８号公報には、トリアジンチオール化合物を例えば光重合性樹脂のカルボキシル基導入エポキシアクリレート、光重合開始剤及びエポキシ化合物とともに含有させたフォトソルダーレジスト組成物について、これをプリント配線板に用いると、トリアジンチオール化合物が金属とキレートを形成する作用と、上記の光重合性樹脂のカルボキシル基導入エポキシアクリレートや不飽和化合物の不飽和二重結合と反応する作用により、金属とフォトソルダーレジスト皮膜との密着性が飛躍的に向上させることができる旨の記載がある。そのため、耐金めっき性、耐酸性、耐湿性などを飛躍的に向上させることができる。
しかしながら、トリアジンチオール化合物のようなチオール基（−ＳＨ）を持った化合物は、光重合性樹脂等の不飽和二重結合と反応するため、ソルダーレジストの熱的安定性を低下させてしまい、熱感利幅の低下、現像不良（現像残り）の原因となる。又、現像された部分の銅箔上に錯体を形成して付着したまま残るため、銅箔の変色を起こすだけでなく、その後の部品搭載時に、はんだ付不良を起こすといった問題点がある。
【０００７】
本発明目的は、上記の課題を解決したもので、銅に対する密着性が高く、耐金めっき性、耐酸性、耐湿性に優れ、更に、熱安定性及び銅箔の変色の少ない、例えばプリント配線板用ソルダーレジストとして好適な感光性樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、トリアジンチオール類のチオール基を変性することで、反応性を低下させ、熱的安定性を維持し、更に錯体の形成を防ぐことにより、銅箔への付着を防止でき、プリント配線板の基材や導体に対する密着性が向上するとともに、耐金めっき性、耐酸性、耐湿性に優れ、更に、熱安定性及び銅箔の変色の少なく、特にプリント配線板製造用ソルダーレジストとして好適な感光性樹脂膜を提供することを見出し、本発明をするに至った。すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂、（Ｂ）チオール基を持った複素環化合物のチオール基を保護基によって潜在化した化合物、（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｄ）熱硬化性化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、
（２）チオール基を持った複素環化合物が下記〔化１〕で表されるトリアジンチオール類であることを特徴とする前記（１）記載の感光性樹脂組成物、
【化１】
0004673996.tif 000002
（式中Ｒは、炭素数１〜１０で表されるアルキル基、または芳香族基、またはアルコキシル基、アミノ基、チオール基を示す）
（３）チオール基を２つ以上持った化合物のチオール基を保護基によって潜在化した化合物を得る際に使用した保護基がビニルエーテル化合物類であることを特徴とする前記（１）または前記（２）記載の感光性樹脂組成物、
（４）チオール基を２つ以上持った化合物のチオール基を保護基によって潜在化した化合物を得る際に使用した保護基がイソシアネート化合物類であることを特徴とする前記（１）または前記（２）記載の感光性樹脂組成物、を提供する。
【０００９】
本発明において、「（Ａ）１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂」には、例えば分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部にアクリル酸又はメタクリル酸等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させた後、生成した水酸基に多塩基酸無水物を反応させたものなどを挙げることができる。
【００１０】
上記多官能性エポキシ樹脂としては、２官能以上のエポキシ樹脂であればいずれでも使用可能であり、エポキシ当量の制限は特にないが、通常１，０００以下、好ましくは１００〜５００のものを用いる。
例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型等のノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族多官能エポキシ樹脂、グリシジルエステル型多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂、複素環式多官能エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物型エポキシ樹脂等をあげることができる。また、これらの樹脂にＢｒ，Ｃｌ等のハロゲン原子を導入したものなども挙げられる。これらの内でも耐熱性を考慮すると、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００１１】
これらのエポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させる。エポキシ基とカルボキシル基の反応によりエポキシ基が開裂し水酸基とエステル結合が生成する。使用するラジカル重合性不飽和モノカルボン酸としては、特に制限は無く、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸などがあるが、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方（以下、（メタ）アクリル酸ということがある。）が好ましく、特にアクリル酸が好ましい。エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応方法に特に制限は無く、例えばエポキシ樹脂とアクリル酸を適当な希釈剤中で加熱することにより反応できる。希釈剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、などのアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等の酢酸エステル類等を挙げることができる。また触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアミン類、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフェートなどのリン化合物類等を挙げることができる。
【００１２】
上記のエポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の反応において、エポキシ樹脂が有するエポキシ基１当量あたりラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を０．７〜１．２当量反応させる事が好ましい。アクリル酸又はメタクリル酸の少なくとも一方を用いるときは、さらに好ましくは０．８〜１．０当量加えて反応させる。ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸が０．７当量未満であると、後続の工程の合成反応時にゲル化を起こすことがあったり、あるいは樹脂の安定性が低下する。また、ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸が過剰であると未反応のカルボン酸が多く残存するため、硬化物の諸特性（例えば耐水性等）を低下させる恐れがある。エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の反応は、加熱状態で行うのが好ましく、その反応温度は、８０〜１４０℃である事が好ましい。反応温度が１４０℃を超えるとラジカル重合性不飽和モノカルボン酸が熱重合を起こし易くなり合成が困難になることがあり、また８０℃未満では反応速度が遅くなり、実際の製造上好ましくないことがある。
エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の希釈剤中での反応においては、希釈剤の配合量が反応系の総重量に対して、２０〜５０％である事が好ましい。エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の反応生成物は単離することなく、希釈剤の溶液のまま、次の多塩基酸類との反応に供する事ができる。
【００１３】
上記エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応生成物である不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂に、多塩基酸又はその無水物を反応させる。多塩基酸又はその無水物としては、特に制限は無く、飽和、不飽和のいずれも使用できる。このような多塩基酸としては、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、クエン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びジグリコール酸等が挙げられ、多塩基酸無水物としてはこれらの無水物が挙げられる。これらの化合物は単独で使用することができ、また２種以上を混合してもよい。
多塩基酸又は多塩基酸無水物は、上記のエポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応で生成した水酸基に反応し、樹脂に遊離のカルボキシル基を持たせる。反応させようとする多塩基酸の使用量は、エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応生成物が有する水酸基１モルに対し０．３〜１．０モルである事が望ましい。露光時に高感度の樹脂膜が得られる点からは、好ましくは０．４〜１．０モル、さらに好ましくは０．６〜１．０モルの割合で反応させる。０．３モル未満であると得られた樹脂の希アルカリ現像性が低下することがあり、また１．０モルを超えると最終的に得られる硬化塗膜の諸特性（例えば耐水性等）を低下させることがある。
多塩基酸は、上記の不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂に添加され、脱水縮合反応され、反応時生成した水は反応系から連続的に取り出すことが好ましいが、その反応は加熱状態で行うのが好ましく、その反応温度は、７０〜１３０℃である事が好ましい。反応温度が１３０℃を超えると、エポキシ樹脂に結合されたものや、未反応モノマーのラジカル重合性不飽和基が熱重合を起こし易くなり合成が困難になることがあり、また７０℃以下では反応速度が遅くなり、実際の製造上好ましくないことがある。
上記の多塩基酸と不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂との反応生成物である多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂の酸価は、６０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。反応させる多塩基酸の量により、反応生成物の酸価は調整できる。
【００１４】
本発明においては、上記の多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂も感光性樹脂として使用できるが、上記の多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂の有するカルボキシル基に、１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を持つグリシジル化合物を反応させることにより、ラジカル重合性不飽和基を更に導入し、さらに感光性を向上させた感光性樹脂とすることも好ましい。
この感光性を向上させた感光性樹脂は、最後のグリシジル化合物の反応によってラジカル重合性不飽和基が、その前駆体の感光性樹脂の高分子の骨格の側鎖に結合するため、光重合反応性が高く、優れた感光特性を持つことができる。１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を持つ化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリアクリレートモノグリシジルエーテル等が挙げられる。なお、グリシジル基は１分子中に複数有していてもよい。これらの化合物は単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
上記グリシジル化合物は、上記の多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂の溶液に添加して反応させるが、その樹脂に導入したカルボキシル基１モルに対し、通常０．０５〜０．５モルの割合で反応させる。得られる感光性樹脂を含有する感光性樹脂組成物の感光性（感度）や、上述した熱管理幅及び電気絶縁性等の電気特性などのことを考慮すると、好ましくは０．１〜０．５モルの割合で反応させるのが有利である。反応温度は８０〜１２０℃が好ましい。このようにして得られるグリシジル化合物付加多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂からなる感光性樹脂は酸価が４５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである事が好ましい。
【００１５】
本発明において、「チオール基を持った複素環化合物」は、代表的には、下記〔化１〕で表されるトリアジンチオール類である。
【化１】
0004673996.tif 000003
（式中Ｒは、炭素数１〜１０で表されるアルキル基、または芳香族基、またはアルコキシル基、アミノ基、チオール基を示す）具体的には、２，４，６−トリチオール−１，３，５−トリアジン、２−ジメチルアミノ−４，６−ジチオール−１，３，５−トリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジチオール−１，３，５−トリアジン、２−フェニルアミノ−４，６−ジチオール−１，３，５−トリアジン等である。または、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールに代表されるチアゾール類である。これらのチオール基を２つ以上持った化合物を保護基によって潜在化した化合物を得る際に使用する保護基としては、ビニルエーテル化合物類及びイソシアネート化合物類が例示される。ビニルエーテル化合物類としては、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２，３−ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロピランがあげられる。イソシアネート化合物類としては、フェニルイソシアネート、エチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、トルエンジイソシアネートがあげられる。〔化１〕で表されるトリアジンチオール類、チアゾール類等の、チオール基を２つ以上持った化合物を保護基によって潜在化した化合物を得るには、チオール基を２つ以上持った化合物のチオール基１当量に対してビニルエーテル類、あるいはイソシアネート類を１〜１．５当量を反応させる。反応温度は室温〜６０℃が好ましい。そして、チオール基を持った複素環化合物を保護基によって潜在化した化合物としては、２，４，６−トリス−（１−エトキシエチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス−（１−ブトキシエチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス−（テトラヒドロフラン−２−イルスルファニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス−（フェニルチオカルバミオルスルファニル）−１，３，５−トリアジン等が例示される。チオール基を持った複素環化合物を保護基によって潜在化した使用量は、上記感光性樹脂１００ｇに対して、通常０．１〜５ｇである。０．１ｇ未満では、硬化塗膜の密着性の向上が困難となり、耐金めっき性、耐酸性、耐湿性の向上が望めない。また５ｇを超えると、熱安定性が低下するだけでなく、未反応物の影響により硬化塗膜の特性が低下する。光硬化性、経済性、硬化塗膜の機械的特性などの点からは、その使用量は、好ましくは１〜３ｇである。
【００１６】
本発明において、「（Ｃ）光重合開始剤」としては、特に制限はなく、従来知られているものはいずれも使用できる。具体的には、代表的なものとしては例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２−（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等が挙げられる。これらを単独または組み合わせて用いることができる。
光重合開始剤の使用量は、上記感光性樹脂１００ｇに対して、通常０．５〜５０ｇである。０．５ｇ未満では、感光性樹脂の光硬化反応が進行し難くなり、５０ｇを超えるとその加える量の割には効果は向上せず、むしろ経済的には不利となったり、硬化塗膜の機械的特性が低下することがある。光硬化性、経済性、硬化塗膜の機械的特性などの点からは、その使用量は、好ましくは２．０〜３０ｇである。
【００１７】
本発明において、「（Ｄ）熱硬化性化合物」には、例えば、エポキシ樹脂用硬化剤及び／又は硬化促進剤を使用することもできる。
その硬化剤としては、ジシアンジアミドの有機酸塩及びその誘導体のＮ−置換ジシアンジアミドの有機酸塩の少なくとも１種が挙げられる。Ｎ−置換ジシアンジアミドの置換基としては、炭素数１〜１２の直鎖、分岐のいずれのアルキル基、アルキル基等の核置換基を有してもよいアリール基、アラルキル等が挙げられ、有機酸としては有機カルボン酸、有機リン酸、有機硫酸が挙げられる。
これらの化合物は少なくとも２種（２種以上）を組み合わせて用いてもよく、その含有量は、一般的には、上記（Ａ）成分１００ｇ当たり、０．１〜１０ｇの範囲で選ばれる。この含有量が０．１ｇ未満では熱硬化特性が十分に発揮されないおそれがあるし、１０ｇを超えると本発明の感光性樹脂組成物のポットライフが短くなり易く、その塗膜のソルダーレジスト膜の特性低下の原因となることがある。熱硬化特性、組成物のポットライフ及びソルダーレジスト膜の特性などを考慮すると、硬化剤としての上記の化合物の含有量は、特に１〜８ｇの範囲が好ましい。なお、詳細は特願２０００−２７７４３０号明細書に記載されており、上記以外の点も適用できる。
硬化剤としては、上記の置換基を有するＮ−置換ジシアンジアミド、ジシアンジアミドも使用でき、上記の化合物を含めて、これらは少なくとも２種併用してもよい。
硬化促進剤としてメラミン化合物、イミダゾール化合物、フェノール化合物等の公知のエポキシ硬化促進剤が挙げられる。これらは上記（Ｂ）成分等がポストキュアーすることを促進する。
【００１８】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分のほかに、反応性希釈剤を混合して使用することにより、例えばプリント配線板製造用ソルダーレジスト組成物として好適に使用することができる。
【００１９】
上記反応性希釈剤としては、上記感光性樹脂の光硬化を更に十分にして、耐酸性、耐熱性、耐アルカリ性などを有する塗膜を得るために使用するもので、１分子中に二重結合を少なくとも２個有する化合物が好ましく用いられる。
その反応性希釈剤の代表的なものとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性燐酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の反応性希釈剤が挙げられる。
【００２０】
上記の２〜６官能その他の多官能反応性希釈剤は単品又は複数の混合系のいずれにおいても使用可能である。この反応性希釈剤の添加量は、感光性樹脂１００ｇに対して、通常２．０〜４０ｇである。その添加量が２．０ｇより少ないと十分な光硬化が得られず、硬化塗膜の耐酸性、耐熱性等において十分な特性が得られず、また、添加量が４０ｇを越えるとタックが激しく、露光の際アートワークフィルムの基板への付着が生じ易くなり、目的とする硬化塗膜が得られ難くなる。
光硬化性、硬化塗膜の耐酸性、耐熱性等、アートワークフィルムの基板への付着の防止の点からは、反応性希釈剤の添加量は、好ましくは４．０〜２０ｇである。
【００２１】
本発明の感光性樹脂組成物には、上記の成分のほかに、必要に応じて種々の添加剤、例えばシリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機顔料からなる充填剤、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー等のフタロシアニン系、アゾ系等の有機顔料や二酸化チタン等の無機顔料の公知の着色顔料、消泡剤、レベリング剤等の塗料用添加剤などを含有させることができる。
【００２２】
上述のようにして得られた本発明の感光性樹脂組成物は、例えば銅張り積層板の銅箔をエッチングして形成した回路のパターンを有するプリント配線板に所望の厚さで塗布し、６０〜８０℃程度の温度で１５〜６０分間程度加熱して溶剤を揮散させた後、これに上記回路のパターンのはんだ付ランド以外は透光性にしたパターンのネガフィルムを密着させ、その上から紫外線を照射させ、このはんだ付ランドに対応する非露光領域を希アルカリ水溶液で除去することにより塗膜が現像される。この際使用される希アルカリ水溶液としては０．５〜５％の炭酸ナトリウム水溶液が一般的であるが、他のアルカリも使用可能である。
次いで、熱硬化性化合物を含有する場合には、１３０〜１７０℃の熱風循環式の乾燥機等で２０〜８０分間ポストキュアーを行うことにより目的とするソルダーレジスト皮膜を形成せしめることができる。
このようにしてソルダーレジスト膜で被覆したプリント配線板が得られ、これに電子部品が噴流はんだ付方法や、リフローはんだ付方法によりはんだ付されることにより接続、固定されて搭載され、一つの電子回路ユニットが形成される。
本発明においては、その電子部品搭載前のソルダーレジスト皮膜を被覆したプリント配線板、このプリント配線板に電子部品搭載した電子部品搭載後のプリント配線板のいずれをもその対象に含む。
【００２３】
【発明の実施の形態】
【００２４】
【実施例】
次ぎに、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。
（上記（Ｂ）成分であるチオール基を持った複素環化合物を保護基によって潜在化した化合物の合成例）
【００２５】
合成例１
還流管、攪拌装置を備えた２Ｌのフラスコに２，４，６−トリチオール−１，３，５−トリアジン１７７ｇとエチルビニルエーテル４００ｇとアセトン１０００ｍＬを投入する。攪拌しながら１２時間加熱還流を行い、その後、減圧蒸留で、アセトン及び過剰のエチルビニルエーテルを除去し、２，４，６−トリス−（１−エトキシエチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン３５０ｇを得た。
【００２６】
合成例２
還流管、攪拌装置を備えた２Ｌのフラスコに２，４，６−トリチオール−１，３，５−トリアジン１７７ｇとブチルビニルエーテル４５０ｇとアセトン１０００ｍＬを投入する。攪拌しながら１２時間加熱還流を行い、その後、減圧蒸留で、アセトン及び過剰のブチルビニルエーテルを除去し、２，４，６−トリス−（１−ブトキシエチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン４３０ｇを得た。
【００２７】
合成例３
還流管、攪拌装置を備えた２Ｌのフラスコに２，４，６−トリチオール−１，３，５−トリアジン１７７ｇと２，３−ジヒドロフラン４００ｇとアセトン１０００ｍＬを投入する。攪拌しながら１２時間加熱還流を行い、その後、減圧蒸留で、アセトン及び過剰の２，３−ジヒドロフランを除去し、２，４，６−トリス−（テトラヒドロフラン−２−イルスルファニル）−１，３，５−トリアジン３６０ｇを得た。
【００２８】
合成例４
還流管、攪拌装置を備えた２Ｌのフラスコに２，４，６−トリチオール−１，３，５−トリアジン１７７ｇとフェニルイソシアネート３８０ｇとアセトン１０００ｍＬを投入する。攪拌しながら１２時間加熱還流を行い、その後、減圧蒸留で、アセトン及び過剰のフェニルイソシアネートを除去し、２，４，６−トリス−（フェニルチオカルバミオルスルファニル）−１，３，５−トリアジン４８０ｇを得た。
【００２９】
感光性樹脂（Ａ）の製造方法
エチルカルビトールアセテート２０６ｇ中において、エポキシ当量が２２０のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対し、アクリル酸を１モルの割合で反応させて得られた反応物に、無水テトラヒドロフタル酸を０．６モルの割合で反応させ、感光性樹脂を製造した。このものは、粘ちょうな液体であり、酸価は５７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３０】
実施例１
樹脂製造例で得た感光性樹脂（Ａ）１００ｇに、合成例１で得た２，４，６−トリス−（１−エトキシエチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン２ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８ｇ、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン５ｇ、２，４−ジエチルチオキサントン１ｇ、シリカ１０ｇ、硫酸バリウム１３ｇ、トリグリシジルイソシアヌレート１０ｇ、フタロシアニングリーン１ｇを３本ロールで混合分散させて、感光性樹脂組成物を調製した。この組成物の現像性及び塗膜性能の評価結果を表１に示す。
【００３１】
実施例２
樹脂製造例で得た感光性樹脂（Ａ）１００ｇに、合成例２で得た２，４，６−トリス−（１−ブトキシエチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン２ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８ｇ、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン５ｇ、２，４−ジエチルチオキサントン１ｇ、シリカ１０ｇ、硫酸バリウム１３ｇ、トリグリシジルイソシアヌレート１０ｇ、フタロシアニングリーン１ｇを３本ロールで混合分散させて、感光性樹脂組成物を調製した。この組成物の現像性及び塗膜性能の評価結果を表１に示す。
【００３２】
実施例３
樹脂製造例で得た感光性樹脂（Ａ）１００ｇに、合成例３で得た２，４，６−トリス−（テトラヒドロフラン−２−イルスルファニル）−１，３，５−トリアジン２ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８ｇ、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン５ｇ、２，４−ジエチルチオキサントン１ｇ、シリカ１０ｇ、硫酸バリウム１３ｇ、トリグリシジルイソシアヌレート１０ｇ、フタロシアニングリーン１ｇを３本ロールで混合分散させて、感光性樹脂組成物を調製した。この組成物の現像性及び塗膜性能の評価結果を表１に示す。
【００３３】
実施例４
樹脂製造例で得た感光性樹脂（Ａ）１００ｇに、合成例４で得た２，４，６−トリス−（フェニルチオカルバミオルスルファニル）−１，３，５−トリアジン２ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８ｇ、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン５ｇ、２，４−ジエチルチオキサントン１ｇ、シリカ１０ｇ、硫酸バリウム１３ｇ、トリグリシジルイソシアヌレート１０ｇ、フタロシアニングリーン１ｇを３本ロールで混合分散させて、感光性樹脂組成物を調製した。この組成物の現像性及び塗膜性能の評価結果を表１に示す。
【００３４】
比較例１
樹脂製造例で得た感光性樹脂（Ａ）１００ｇに、２，４，６−トリチオール−１，３，５−トリアジン１ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８ｇ、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン５ｇ、２，４−ジエチルチオキサントン１ｇ、シリカ１０ｇ、硫酸バリウム１３ｇ、トリグリシジルイソシアヌレート１０ｇ、フタロシアニングリーン１ｇを３本ロールで混合分散させて、感光性樹脂組成物を調製した。この組成物の現像性及び塗膜性能の評価結果を表１に示す。
【００３５】
比較例２
樹脂製造例で得た感光性樹脂（Ａ）１００ｇに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８ｇ、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン５ｇ、２，４−ジエチルチオキサントン１ｇ、シリカ１０ｇ、硫酸バリウム１３ｇ、トリグリシジルイソシアヌレート１０ｇ、フタロシアニングリーン１ｇを３本ロールで混合分散させて、感光性樹脂組成物を調製した。この組成物の現像性及び塗膜性能の評価結果を表１に示す。
【００３６】
評価試験方法
（１）熱管理幅
予備乾燥時間を１０分間隔で延長した基板を評価基板とし１％の炭酸ナトリウム水溶液を用い、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で６０秒現像を行い予備乾燥時間が何分まで完全に除去できるかを評価した。
（２）塗膜性能
感光性樹脂組成物をパターン形成された銅箔基板上に全面塗布し、８０℃で２０分間乾燥した。次いで、この基板にネガフィルムを密着させ、露光後、１重量％炭酸ナトリウム水溶液で現像処理してパターンを形成した。次に、この基板を１５０℃で６０分間熱硬化して、硬化塗膜を有する評価基板を作製し、塗膜性能を評価した。
（イ）耐金めっき性
硬化塗膜を有する評価基板に金めっき加工後、セロハン粘着テープによるピーリング試験を行い、レジスト層の剥がれ、変色について観察し、金めっき性を評価した。
◎：全く変化が認められないもの、○：ほんのわずか変化しているもの
△：顕著に変化しているもの、×：塗膜が膨潤して剥離したもの
（ロ）密着性
ＪＩＳ  Ｄ−０２０２に準拠して、碁盤目試験により測定した。
（ハ）鉛筆硬度
ＪＩＳ  Ｋ−５４００．６．１４に準拠して測定した。
（ニ）耐酸性
硬化塗膜を有する評価基板を常温の１０重量％の硫酸水溶液中に３０分間浸せきしたのち、水洗後、セロハン粘着テープによるピーリング試験を行い、レジスト層の剥がれ、変色について観察し、耐酸性を評価した。
◎：全く変化が認められないもの、○：ほんのわずか変化しているもの
△：顕著に変化しているもの、×：塗膜が膨潤して剥離したもの
（ホ）耐溶剤性
硬化塗膜を有する評価基板を常温の塩化メチレンに３０分間浸せきしたのち、水洗後、セロハン粘着テープによるピーリング試験を行い、レジスト層の剥がれ、変色について観察し、耐溶剤性を評価した。
◎：全く変化が認められないもの、○：ほんのわずか変化しているもの
△：顕著に変化しているもの、×：塗膜が膨潤して剥離したもの
（ヘ）耐熱性
硬化塗膜を有する評価基板をＪＩＳ  Ｃ  ６４８１の試験方法に従って、２６０℃のはんだ槽に３０秒間浸せき後、セロハンテープによるピーリング試験を１サイクルとし、計１〜３のサイクルを行った後の塗膜状態を観察し、耐熱性を評価した。
◎：３サイクル後も塗膜に変化がないもの、○：３サイクル後にわずかに変化しているもの、△：２サイクル後に変化しているもの、×：１サイクル後に剥離が生じているもの
（ト）電気特性
ＩＰＣ  ＳＭ−８４０Ｂ  Ｂ−２５のくし型電極Ｂクーボンを用い、上記の条件で評価基板を作製し、６０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿槽中で１００Ｖの直流電圧を印加し、５００時間後の絶縁抵抗値を測定するとともに、変色を観察し、電気特性を評価した。
◎：全く変色していないもの、○：薄く変色しているもの
△：顕著に変色しているもの、×：黒く焦げ付いているもの
（チ）銅箔変色
１５０℃−６０分間の熱硬化終了した基板の銅箔の変色度合いを見る。
◎：全く変色していないもの、○：薄く変色しているもの
△：顕著に変色しているもの、×：レジストで保護されている部分まで変色しているもの
【００３７】
【表１】
0004673996.tif 000004
【００３８】
表１から判るように、保護基を用いて潜在化したチオール類を用いた系は熱安定性が優れた上に、銅箔の変色がなく、硬化塗膜の特性はチオール化合物を用いたものに遜色のない特性が得られる。
本発明は、プリント配線板の基材や導体に対する密着性が向上するとともに、耐金めっき性、耐酸性、耐湿性に優れ、更に、熱安定性及び銅箔の変色の少ないという効果があることが明らかである。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、プリント配線板の基材や導体に対する密着性が向上するとともに、耐金めっき性、耐酸性、耐湿性に優れ、更に、熱安定性及び銅箔の変色の少ない感光性樹脂組成物を提供することができる。