(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応に用いる、下記式（Ｉ）：
Ｍｏ１ＶａＮｂｂＸｃＹｄＺｅＱｆＯｎ（Ｉ）
（式中、Ｘはテルルおよびアンチモンよりなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し；
Ｙはアルミニウムおよびタングステンよりなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し；
Ｚはルチル型構造を有する酸化物を形成する元素よりなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し；
Ｑはチタン、スズ、ゲルマニウム、鉛、タンタル、ルテニウム、レニウム、ロジウム、イリジウム、白金、クロム、マンガン、テクネチウム、オスミウム、鉄、ヒ素、セリウム、コバルト、マグネシウム、ニッケルおよび亜鉛よりなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し；
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｎはそれぞれモリブデン（Ｍｏ）に対するバナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｑおよび酸素（Ｏ）の原子比を表し、
０．１≦ａ≦１．０、
０．０１≦ｂ≦１、
０＜ｃ≦１．０、
０≦ｄ≦０．５、
０≦ｅ≦３、
０≦ｆ≦９、
但し、０＜ｄ＋ｅ≦３．５、
および
ｎは該酸化物中に存在する他の元素の原子価によって決まる数である。）
で表される酸化物からなる酸化物触媒であって、
下記化合物（ｉ）〜（ｖｉ）：
（ｉ）ルチル型構造を有しないモリブデン（Ｍｏ）化合物；
（ｉｉ）ルチル型構造を有しないバナジウム（Ｖ）化合物；
（ｉｉｉ）ルチル型構造を有しないニオブ（Ｎｂ）化合物；
（ｉｖ）式（Ｉ）においてＸとして定義された元素の化合物よりなる群より選ばれ、ルチル型構造を有しない少なくとも１種のＸ元素化合物；
（ｖ）下記化合物（ｖ−１）および（ｖ−２）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物；
（ｖ−１）式（Ｉ）においてＹとして定義された元素の化合物よりなる群より選ばれ、ルチル型構造を有しない少なくとも１種のＹ元素化合物、および
（ｖ−２）式（Ｉ）においてＺとして定義された元素の酸化物よりなる群より選ばれ、ルチル型構造を有する少 なくとも１種のＺ元素酸化物；および場合により
（ｖｉ）式（Ｉ）においてＱとして定義された元素の化合物よりなる群より選ばれ、ルチル型構造を有しない少なくとも１種のＱ元素化合物
を含む乾燥触媒前駆体を焼成することによって製造される触媒。
【請求項２】
式（Ｉ）における元素Ｘがアンチモンであることを特徴とする、請求項１に記載の酸化物触媒。
【請求項３】
式（Ｉ）における元素Ｙがアルミニウムであり、該化合物（ｖ−１）が酸化アルミニウムであることを特徴とする、請求項１または２に記載の酸化物触媒。
【請求項４】
式（Ｉ）における元素Ｚがチタンおよびスズよりなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の酸化物触媒。
【請求項５】
シリカ担体を更に含有し、該酸化物が該シリカ担体に担持され、該シリカ担体の含有量が、ＳｉＯ２換算で、該酸化物とＳｉＯ２換算の該シリカ担体との合計重量に対し２０〜６０重量％であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の酸化物触媒。
【請求項６】
該乾燥触媒前駆体がジカルボン酸分を更に含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の酸化物触媒。
【請求項７】
該焼成を、実質的に分子状酸素を含まない不活性ガス雰囲気下で行うことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の酸化物触媒。
【請求項８】
該乾燥触媒前駆体が、以下の工程（１）および（２）を包含する方法によって製造されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の酸化物触媒。
（１）水性媒体を用いた、該化合物（ｉ）〜（ｖｉ）を含む原料混合物の溶液またはスラリーを提供する。次に、
（２）工程（１）で得られた該原料混合物の溶液またはスラリーを乾燥して該乾燥触媒前駆体を得る。
【請求項９】
該原料混合物の溶液またはスラリーを提供する工程（１）において、該ニオブ化合物（ｉｉｉ）は、水およびそれに溶解してなるジカルボン酸および該ニオブ化合物（ｉｉｉ）からなるニオブ含有水溶液として用いられ、ニオブ換算の該ニオブ化合物（ｉｉｉ）に対する該ジカルボン酸のモル比が１〜８であることを特徴とする、請求項８に記載の酸化物触媒。
【請求項１０】
該ニオブ含有水溶液が更に過酸化水素を含有し、ニオブ換算の該ニオブ化合物（ｉｉｉ）に対する該過酸化水素のモル比が０．５〜１０であることを特徴とする、請求項９に記載の酸化物触媒。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の酸化物触媒の存在下で、プロパンまたはイソブタンをアンモニアおよび分子状酸素と気相で反応させることを包含する、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に用いる酸化物触媒に関する。より詳細には、本発明は、プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に用いる、下記式（Ｉ）：
Ｍｏ１ＶａＮｂｂＸｃＹｄＺｅＱｆＯｎ（Ｉ）
（式中、Ｘはテルルおよびアンチモンよりなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し；
Ｙはアルミニウムおよびタングステンよりなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し；
Ｚはルチル型構造を有する酸化物を形成する元素よりなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し；
Ｑはチタン、スズ、ゲルマニウム、鉛、タンタル、ルテニウム、レニウム、ロジウム、イリジウム、白金、クロム、マンガン、テクネチウム、オスミウム、鉄、ヒ素、セリウム、コバルト、マグネシウム、ニッケルおよび亜鉛よりなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し；
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｎはそれぞれモリブデン（Ｍｏ）に対するバナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｑおよび酸素（Ｏ）の原子比を表し、
０．１≦ａ≦１．０、
０．０１≦ｂ≦１、
０＜ｃ≦１．０、
０≦ｄ≦０．５、
０≦ｅ≦３、
０≦ｆ≦９、
但し、０＜ｄ＋ｅ≦３．５、
および
ｎは該酸化物中に存在する他の元素の原子価によって決まる数である。）
で表される酸化物からなる酸化物触媒に関する。本発明の酸化物触媒を用いると、プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応において、目的物である不飽和カルボン酸または不飽和ニトリルの選択率を向上させ、それらを効率よく製造することができるので、工業的に極めて有利である。また本発明は、上記酸化物触媒を用いて不飽和カルボン酸または不飽和ニトリルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
不飽和カルボン酸であるアクリル酸やメタクリル酸、並びに不飽和ニトリルであるアクリロニトリルやメタクリロニトリルは、工業的に極めて重要な物質である。これらを製造する方法としては、アルケン（オレフィン）であるプロピレンやイソブチレンを気相接触酸化または気相接触アンモ酸化して、対応する不飽和カルボン酸または不飽和ニトリルを製造する方法が従来から良く知られている。
これに対し、近年、上記アルケンに代えてアルカンであるプロパンやイソブタンを気相接触酸化または気相接触アンモ酸化して、対応する不飽和カルボン酸または不飽和ニトリルを製造する方法が注目されており、そのような反応を実施するための方法や、そのような方法に用いるための触媒に関し、種々の提案がなされている。
【０００３】
例えば、ＥＰ７６７１６４Ｂ、日本国特開平１０−２８８６２号公報、日本国特開平１０−３３０３４３号公報、日本国特開平１１−５７４７９号公報、日本国特開平１１−２２６４０８号公報、ＵＳＰ６，０３６，８８０、ＵＳＰ５，２３１，２１４、ＵＳＰ５，２８１，７４５、ＵＳＰ５，４７２，９２５、ＥＰ６０８８３８、日本国特開平１０−４５６６４号公報、日本国特開平１０−５７８１３号公報、日本国特開平９−３１６０２３号公報などには、Ｍｏ、Ｖ、ＮｂおよびＳｂ（またはＴｅ）に加え、Ｔｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの元素を含む酸化物触媒が開示されている。
また、ＥＰ９４５４３２Ａ１には、Ｍｏ、ＶおよびＳｂに加え、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａなどの元素を含む酸化物触媒が開示されている。
更に、ＵＳＰ５，６９３，５８７、ＵＳＰ５，８５４，１７２およびＵＳＰ５，９７２，８３３には、ＶおよびＳｂに加え、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅなどの元素を含む酸化物触媒が開示されている。
【０００４】
しかしながら、上記の公報に開示された酸化物触媒を、プロパンやイソブタンの気相接触酸化または気相接触アンモ酸化反応に用いると、目的物である不飽和カルボン酸または不飽和ニトリルの選択率が不十分で、そのためそれらの目的物を効率よく製造することができなかった。
また、担持触媒（シリカ等の担体に担持された触媒）は高い機械的強度を有するので、流動床型反応器を用いる場合に好適とされているが、上記の公報に開示された酸化物触媒は、担持触媒とすると目的物の選択率が更に低下する傾向にあり、そのため使用方法が限定されるという問題があった。
以上の理由により、プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応における、目的物の選択率を向上することのできる酸化物触媒の開発が切望されていた。
【０００５】
このような状況下において、本発明者らは、プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応における、目的物に対する選択率を向上させることのできる触媒を開発すべく鋭意研究を行った。その結果、意外にも、Ｍｏ、Ｖ、ＮｂおよびＳｂ（またはＴｅ）に加え、特定の元素を含み、該特定の元素の種類によっては特定の結晶構造を有する酸化物を原料として用いて製造される酸化物触媒をプロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に用いると、目的物に対する選択率が向上することを見出した。更に、その触媒は担持触媒としても有効であることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
従って、本発明の１つの目的は、プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応における、目的物に対する選択率を向上させることができる酸化物触媒を提供することにある。
本発明の他の１つの目的は、上記酸化物触媒を用いて不飽和カルボン酸または不飽和ニトリルを製造する方法を提供することにある。
本発明の上記および他の諸目的、諸特徴並びに諸利益は、次の詳細な説明および請求の範囲の記載から明らかになる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明によれば、プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に用いる、下記式（Ｉ）：
Ｍｏ１ＶａＮｂｂＸｃＹｄＺｅＱｆＯｎ（Ｉ）
（式中、Ｘはテルルおよびアンチモンよりなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し；
Ｙはアルミニウムおよびタングステンよりなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し；
Ｚはルチル型構造を有する酸化物を形成する元素よりなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し；
Ｑはチタン、スズ、ゲルマニウム、鉛、タンタル、ルテニウム、レニウム、ロジウム、イリジウム、白金、クロム、マンガン、テクネチウム、オスミウム、鉄、ヒ素、セリウム、コバルト、マグネシウム、ニッケル、および亜鉛よりなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し；
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｎはそれぞれモリブデン（Ｍｏ）に対するバナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｑおよび酸素（Ｏ）の原子比を表し、
０．１≦ａ≦１．０、
０．０１≦ｂ≦１、
０＜ｃ≦１．０、
０≦ｄ≦０．５、
０≦ｅ≦３、
０≦ｆ≦９、
但し、０＜ｄ＋ｅ≦３．５、
および
ｎは該酸化物中に存在する他の元素の原子価によって決まる数である。）
で表される酸化物からなる酸化物触媒であって、
下記化合物（ｉ）〜（ｖｉ）：
（ｉ）ルチル型構造を有しないモリブデン（Ｍｏ）化合物；
（ｉｉ）ルチル型構造を有しないバナジウム（Ｖ）化合物；
（ｉｉｉ）ルチル型構造を有しないニオブ（Ｎｂ）化合物；
（ｉｖ）式（Ｉ）においてＸとして定義された元素の化合物よりなる群より選ばれ、ルチル型構造を有しない少なくとも１種のＸ元素化合物；
（ｖ）下記化合物（ｖ−１）および（ｖ−２）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物；
（ｖ−１）式（Ｉ）においてＹとして定義された元素の化合物よりなる群より選ばれ、ルチル型構造を有しない少なくとも１種のＹ元素化合物、および
（ｖ−２）式（Ｉ）においてＺとして定義された元素の酸化物よりなる群より選ばれ、ルチル型構造を有する少なくとも１種のＺ元素酸化物；および場合により
（ｖｉ）式（Ｉ）においてＱとして定義された元素の化合物よりなる群より選ばれ、ルチル型構造を有しない少なくとも１種のＱ元素化合物
を含む乾燥触媒前駆体を焼成することによって製造される触媒が提供される。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
次に、本発明の理解を容易にするために、まず本発明の基本的諸特徴および好ましい態様を列挙する。
１．プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に用いる、下記式（Ｉ）：
Ｍｏ１ＶａＮｂｂＸｃＹｄＺｅＱｆＯｎ（Ｉ）
（式中、Ｘはテルルおよびアンチモンよりなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し；
Ｙはアルミニウムおよびタングステンよりなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し；
Ｚはルチル型構造を有する酸化物を形成する元素よりなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し；
Ｑはチタン、スズ、ゲルマニウム、鉛、タンタル、ルテニウム、レニウム、ロジウム、イリジウム、白金、クロム、マンガン、テクネチウム、オスミウム、鉄、ヒ素、セリウム、コバルト、マグネシウム、ニッケルおよび亜鉛よりなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し；
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｎはそれぞれモリブデン（Ｍｏ）に対するバナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｑおよび酸素（Ｏ）の原子比を表し、
０．１≦ａ≦１．０、
０．０１≦ｂ≦１、
０＜ｃ≦１．０、
０≦ｄ≦０．５、
０≦ｅ≦３、
０≦ｆ≦９、
但し、０＜ｄ＋ｅ≦３．５、
および
ｎは該酸化物中に存在する他の元素の原子価によって決まる数である。）
で表される酸化物からなる酸化物触媒であって、
下記化合物（ｉ）〜（ｖｉ）：
（ｉ）ルチル型構造を有しないモリブデン（Ｍｏ）化合物；
（ｉｉ）ルチル型構造を有しないバナジウム（Ｖ）化合物；
（ｉｉｉ）ルチル型構造を有しないニオブ（Ｎｂ）化合物；
（ｉｖ）式（Ｉ）においてＸとして定義された元素の化合物よりなる群より選ばれ、ルチル型構造を有しない少なくとも１種のＸ元素化合物；
（ｖ）下記化合物（ｖ−１）および（ｖ−２）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物；
（ｖ−１）式（Ｉ）においてＹとして定義された元素の化合物よりなる群より選ばれ、ルチル型構造を有しない少なくとも１種のＹ元素化合物、および
（ｖ−２）式（Ｉ）においてＺとして定義された元素の酸化物よりなる群より選ばれ、ルチル型構造を有する少なくとも１種のＺ元素酸化物；および場合により
（ｖｉ）式（Ｉ）においてＱとして定義された元素の化合物よりなる群より選ばれ、ルチル型構造を有しない少なくとも１種のＱ元素化合物
を含む乾燥触媒前駆体を焼成することによって製造される触媒。
【０００９】
２．式（Ｉ）における元素Ｘがアンチモンであることを特徴とする、前項１に記載の酸化物触媒。
３．式（Ｉ）における元素Ｙがアルミニウムであり、該化合物（ｖ−１）が酸化アルミニウムであることを特徴とする、前項１または２に記載の酸化物触媒。
４．式（Ｉ）における元素Ｚがチタンおよびスズよりなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であることを特徴とする、前項１〜３のいずれかに記載の酸化物触媒。
５．シリカ担体を更に含有し、該酸化物が該シリカ担体に担持され、該シリカ担体の含有量が、ＳｉＯ２換算で、該酸化物とＳｉＯ２換算の該シリカ担体との合計重量に対し２０〜６０重量％であることを特徴とする、前項１〜４のいずれかに記載の酸化物触媒。
６．該乾燥触媒前駆体がジカルボン酸分を更に含むことを特徴とする、前項１〜５のいずれかに記載の酸化物触媒。
７．該焼成を、実質的に分子状酸素を含まない不活性ガス雰囲気下で行うことを特徴とする、前項１〜６のいずれかに記載の酸化物触媒。
【００１０】
８．該乾燥触媒前駆体が、以下の工程（１）および（２）を包含する方法によって製造されることを特徴とする、前項１〜７のいずれかに記載の酸化物触媒。
（１）水性媒体を用いた、該化合物（ｉ）〜（ｖｉ）を含む原料混合物の溶液またはスラリーを提供する。次に、
（２）工程（１）で得られた該原料混合物の溶液またはスラリーを乾燥して該乾燥触媒前駆体を得る。
９．該原料混合物の溶液またはスラリーを提供する工程（１）において、該ニオブ化合物（ｉｉｉ）は、水およびそれに溶解してなるジカルボン酸および該ニオブ化合物（ｉｉｉ）からなるニオブ含有水溶液として用いられ、ニオブ換算の該ニオブ化合物（ｉｉｉ）に対する該ジカルボン酸のモル比が１〜８であることを特徴とする、前項８に記載の酸化物触媒。
１０．該ニオブ含有水溶液が更に過酸化水素を含有し、ニオブ換算の該ニオブ化合物（ｉｉｉ）に対する該過酸化水素のモル比が０．５〜１０であることを特徴とする、前項９に記載の酸化物触媒。
１１．前項１〜１０のいずれかに記載の酸化物触媒の存在下で、プロパンまたはイソブタンを分子状酸素と気相で反応させることを包含する、アクリル酸またはメタクリル酸の製造方法。
１２．前項１〜１０のいずれかに記載の酸化物触媒の存在下で、プロパンまたはイソブタンをアンモニアおよび分子状酸素と気相で反応させることを包含する、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造方法。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の酸化物触媒は、プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に用いる酸化物触媒であって、下記式（Ｉ）：
Ｍｏ１ＶａＮｂｂＸｃＹｄＺｅＱｆＯｎ（Ｉ）
で表される酸化物からなる。
式（Ｉ）において、Ｘはテルルおよびアンチモンよりなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。元素Ｘはアンチモンであることが好ましい。
Ｙはアルミニウムおよびタングステンよりなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。元素Ｙはアルミニウムであることが好ましい。
Ｚはルチル型構造を有する酸化物を形成する元素よりなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。
【００１２】
ルチル型構造とは結晶構造の形式の一つで、二酸化チタン（ＴｉＯ２）の一形態であるルチルによって代表される、ＡＢ２型化合物（Ａは金属元素、Ｂは酸素、フッ素などの陰性元素）にしばしばみられる結晶構造である。ルチル型構造においては、正方格子の頂点と中心に元素Ａが配置され、この元素Ａを６個の元素Ｂが取り囲んでいる。これら６個の元素Ｂは八面体を形成し、その八面体の中心に元素Ａが配置されている。ルチル型構造の詳細については種々の文献、例えば化学大辞典（日本国共立出版株式会社発行、１９９３年）を参照することができる。
【００１３】
ルチル型構造を有する酸化物を形成する元素Ｚには、単独でルチル型構造を有する酸化物を形成する元素に加え、単独ではルチル型構造を有する酸化物を形成しないが、他の元素との複合酸化物としてルチル型構造を有する酸化物を形成する元素も含まれる。このような複合酸化物には、統計的ルチル型構造（ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ ｒｕｔｉｌｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）（ランダムルチル型構造（ｒａｎｄｏｍ ｒｕｔｉｌｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）ともいう）を有する複合酸化物や、三重ルチル型構造（ｔｒｉｒｕｔｉｌｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有する複合酸化物も含まれる。
元素Ｚの例としては、チタン、スズ、ゲルマニウム、鉛、タンタル、ルテニウム、レニウム、ロジウム、イリジウム、白金、モリブデン、バナジウム、ニオブ、テルル、アンチモン、アルミニウム、タングステン等を挙げることができる。元素Ｚはチタンおよびスズよりなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましい。
【００１４】
Ｑはチタン、スズ、ゲルマニウム、鉛、タンタル、ルテニウム、レニウム、ロジウム、イリジウム、白金、クロム、マンガン、テクネチウム、オスミウム、鉄、ヒ素、セリウム、コバルト、マグネシウム、ニッケルおよび亜鉛よりなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。
上記元素Ｑはルチル型構造を有する酸化物を形成し得る。しかし後述するように、本発明の酸化物触媒の製造において元素Ｚ源として用いられる化合物（後述するＺ元素酸化物（ｖ−２））がルチル型構造を有する酸化物であるのに対し、本発明の酸化物触媒の製造において元素Ｑ源として用いられる化合物（後述するＱ元素化合物（ｖｉ））はルチル型構造を有しない。
上記元素Ｑは、チタン、スズ、鉛、クロム、マンガン、鉄、セリウム、コバルト、マグネシウム、ニッケルおよび亜鉛よりなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であることがより好ましく、チタン、スズおよび鉄よりなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であることが更に好ましい。
【００１５】
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれモリブデン（Ｍｏ）に対するバナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、Ｘ、Ｙ、ＺおよびＱの原子比であり、後述する本発明の酸化物触媒の製造における原料化合物の仕込み比率によって決まる。
ａは０．１≦ａ≦１．０という関係を満たす。好ましくは、ａは０．２〜０．５の範囲、より好ましくは０．２〜０．４の範囲にある。
ｂは０．０１≦ｂ≦１．０という関係を満たす。好ましくは、ｂは０．０１〜０．２の範囲、より好ましくは０．０２〜０．１５の範囲にある。
ｃは０＜ｃ≦１．０という関係を満たす。好ましくは、ｃは０．１〜０．５の範囲、より好ましくは０．１〜０．４の範囲にある。
ｄは０≦ｄ≦０．５という関係を満たす。好ましくは、ｄは０〜０．３の範囲、より好ましくは０〜０．２の範囲にある。
ｅは０≦ｅ≦３という関係を満たす。好ましくは、ｅは０〜２の範囲、より好ましくは０〜１の範囲にある。
ｆは０≦ｆ≦９という関係を満たす。好ましくは、ｆは０〜３の範囲、より好ましくは０〜０．３の範囲にある。
但し、ｄおよびｅは０＜ｄ＋ｅ≦３．５という関係を満たす。
ｎは、上記酸化物中に存在する他の元素の原子価によって決まる数である。
【００１６】
本発明の酸化物触媒は、シリカ担体を更に含有し、該酸化物が該シリカ担体に担持されていることが好ましい。即ち、本発明の酸化物触媒は、シリカ担持触媒であることが好ましい。本発明の酸化物触媒をシリカ担持触媒とすると機械的強度が高くなるので、流動床型反応器を用いる気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応において特に好適に用いることができる。シリカ担体の含有量は、ＳｉＯ２換算で、上記式（Ｉ）の酸化物とＳｉＯ２換算のシリカ担体との合計重量に対し２０〜６０重量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜５０重量％である。
【００１７】
本発明の酸化物触媒は、下記化合物（ｉ）〜（ｖｉ）：
（ｉ）ルチル型構造を有しないモリブデン（Ｍｏ）化合物；
（ｉｉ）ルチル型構造を有しないバナジウム（Ｖ）化合物；
（ｉｉｉ）ルチル型構造を有しないニオブ（Ｎｂ）化合物；
（ｉｖ）式（Ｉ）においてＸとして定義された元素の化合物よりなる群より選ばれ、ルチル型構造を有しない少なくとも１種のＸ元素化合物；および
（ｖ）下記化合物（ｖ−１）および（ｖ−２）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物
（ｖ−１）式（Ｉ）においてＹとして定義された元素の化合物よりなる群より選ばれ、ルチル型構造を有しない少なくとも１種のＹ元素化合物、および
（ｖ−２）式（Ｉ）においてＺとして定義された元素の酸化物よりなる群より選ばれ、ルチル型構造を有する少なくとも１種のＺ元素酸化物；および場合により
（ｖｉ）式（Ｉ）においてＱとして定義された元素の化合物よりなる群より選ばれ、ルチル型構造を有しない少なくとも１種のＱ元素化合物
を含む乾燥触媒前駆体を焼成することによって製造される。
【００１８】
本発明の酸化物触媒の製造に用いる各成分元素の原料、即ち上記化合物（ｉ）〜（ｖｉ）としては、下記の化合物を用いることができる。
上記化合物（ｉ）の例としては、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸化物、モリブデンのオキシ塩化物、モリブデンの塩化物およびモリブデンのアルコキシド等を挙げることができる。これらのモリブデン化合物のうち、６価のモリブデン化合物を用いることが好ましく、ヘプタモリブデン酸アンモニウムが特に好ましい。
ルチル型構造を有するモリブデン化合物を上記化合物（ｉ）として用いることはできない。
上記化合物（ｉｉ）の例としては、メタバナジン酸アンモニウム、酸化バナジウム（５価）、バナジウムのオキシ塩化物およびバナジウムのアルコキシド等を挙げることができる。これらのバナジウム化合物のうち、５価のバナジウム化合物を用いることが好ましく、メタバナジン酸アンモニウムが特に好ましい。
ルチル型構造を有するバナジウム化合物を上記化合物（ｉｉ）として用いることはできない。
【００１９】
上記化合物（ｉｉｉ）の例としては、ニオブ酸、ニオブの無機酸塩およびニオブの有機酸塩を挙げることができる。これらのニオブ化合物のうち、ニオブ酸を用いることが特に好ましい。ニオブ酸とは、「水酸化ニオブ」または「酸化ニオブ水和物」としても知られている、Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏで表される水和物である。
ルチル型構造を有するニオブ化合物を上記化合物（ｉｉｉ）として用いることはできない。
上記化合物（ｉｖ）は、式（Ｉ）においてＸとして定義された元素の化合物、即ちテルル化合物およびアンチモン化合物よりなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。
テルル化合物の例としては、テルル酸［Ｈ６ＴｅＯ６］、二酸化テルル、三酸化テルルなどの無機テルル化合物；メチルテルロール、ジメチルテルロキシドなどの有機テルル化合物を挙げることができる。これらのテルル化合物のうち、テルル酸を用いることが特に好ましい。
【００２０】
ルチル型構造を有するテルル化合物を上記化合物（ｉｖ）として用いることはできない。
一方、アンチモン化合物の例としては酸化アンチモン（３価）、酸化アンチモン（３価）アンチモン（５価）、塩化アンチモン（３価）、塩化酸化アンチモン（３価）、硝酸酸化アンチモン（３価）、アンチモンの酒石酸塩等の有機酸塩およびアンチモンのアルコキシド等を挙げることができる。これらのアンチモン化合物のうち、３価のアンチモン化合物が好ましく、酸化アンチモン（３価）が特に好ましい。
ルチル型構造を有するアンチモン化合物を上記化合物（ｉｖ）として用いることはできない。
【００２１】
上記化合物（ｖ）は、
（ｖ−１） 式（Ｉ）においてＹとして定義された元素の化合物よりなる群より選ばれ、ルチル型構造を有しない少なくとも１種のＹ元素化合物；および
（ｖ−２） 式（Ｉ）においてＺとして定義された元素の酸化物よりなる群より選ばれ、ルチル型構造を有する少なくとも１種のＺ元素酸化物
よりなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。
上記化合物（ｖ−１）は、式（Ｉ）においてＹとして定義された元素の化合物、即ちアルミニウム化合物およびタングステン化合物よりなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００２２】
アルミニウム化合物の例としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウムなどのハロゲン化アルミニウム、アルミニウムエトキシドなどのアルミニウムアルコキシド、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、アルミニウムアセチルアセテート等を挙げることができる。これらのアルミニウム化合物のうち、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムおよび硝酸アルミニウムが好ましく、酸化アルミニウム、中でもα−アルミナを用いることが特に好ましい。
酸化アルミニウムは水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミニウムなどを焼成することによって調製することができる。この場合、６００〜１５００℃で焼成することが好ましく、特に好ましくは８００〜１４００℃である。
ルチル型構造を有するアルミニウム化合物を上記化合物（ｖ−１）として用いることはできない。
【００２３】
一方、タングステン化合物の例としては、パラタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、三酸化タングステンなどを挙げることができる。これらのタングステン化合物のうち、メタタングステン酸アンモニウムを用いることが特に好ましい。
ルチル型構造を有するタングステン化合物を上記化合物（ｖ−１）として用いることはできない。
上記Ｚ元素酸化物（ｖ−２）は、式（Ｉ）においてＺとして定義された元素の酸化物よりなる群より選ばれる、少なくとも１種のルチル型構造を有する酸化物である。
例えばチタンの酸化物にはＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２などが存在するが、ルチル型構造を取り得るものはＴｉＯ２のみである。従って元素Ｚとしてチタンを用いる場合、酸化物（ｖ−２）としてルチル型のＴｉＯ２を用いる。
【００２４】
また上記酸化物（ｖ−２）として、２種以上の元素Ｚを含み、ルチル型構造を有する複合酸化物を用いることもできる。この複合酸化物は、統計的ルチル型構造（ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ ｒｕｔｉｌｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）や三重ルチル型構造（ｌｒｉｒｕｔｉｌｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有するものであってもよい。このような複合酸化物の例としては、ＦｅＳｂＯ４、ＡｌＳｂＯ４などを挙げることができる。
このようなルチル型構造を有する複合酸化物は、公知の製造方法、例えば：
（ａ）複合酸化物の構成成分とする元素の酸化物をボールミル等によって混合し、得られた混合物を焼成する方法、
（ｂ）複合酸化物の構成成分とする元素を含む水溶液を混合して、複合酸化物の構成成分とする元素を含む沈殿物を生ぜしめ、この沈殿物を回収し焼成する方法、
（ｃ）複合酸化物の構成成分とする元素を含む水溶液および所望により複合酸化物の構成成分とする元素を含む不溶性化合物を混合し、得られた水性混合物（水溶液または分散液）を噴霧乾燥または蒸発乾固し、得られた乾燥粉体を焼成する方法、
（ｄ）複合酸化物の構成成分とする元素を含む水性混合物（水溶液または分散液）を水熱反応に付す方法等の方法により製造することができる。
【００２５】
上記（ａ）〜（ｃ）の方法における焼成温度は４００〜１５００℃が好ましく、より好ましくは６００〜１０００℃である。焼成時間は１〜２００時間が好ましい。上記（ａ）の方法では、好ましくは５０〜１５０時間である。上記（ｂ）および（ｃ）の方法では、好ましくは１〜１０時間である。また焼成は、大気雰囲気下、不活性ガス雰囲気下、真空下等、どのような雰囲気下で行なってもよい。
酸化物（ｖ−２）がルチル型構造を有することは、公知の方法、例えばＸ線回折法により確認することができる。特に、極めて多くの結晶性無機化合物に関し、Ｘ線回折図におけるピークの位置および相対的強度に関するデータが公知なので（例えばＰｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｆｉｌｅ（米国Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｒｅ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ発行）などを参照）、Ｘ線回折法を用いると、それらのデータとの比較により酸化物（ｖ−２）がルチル型構造を有することを容易に確認することができる。
【００２６】
酸化物（ｖ−２）は通常微粒子状のものを用いる。平均粒子径は０．０５〜０．５μｍが好ましい。粒子の形状には特に制限はなく、球状、略球状（ｑｕａｓｉ−ｓｐｈｅｒｉｃａｌ）、紡錘状、樹枝状など任意の形状のものを用いることができる。これらの形状のうち、球状および略球状が好ましい。
酸化物（ｖ−２）を用いる場合、これを他の原料と混合して原料混合物溶液またはスラリーとし、後述する乾燥工程および焼成工程に付すことにより、気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応において目的物の選択性を向上させることができる、本発明の酸化物触媒が得られる。酸化物（ｖ−２）と、Ｚを含まないＭｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｘ（ＸはＳｂおよび／またはＴｅ）系酸化物触媒とを単に物理的に混合して得られる混合物では、プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応における目的物の選択性は向上しない。
【００２７】
上記化合物（ｖｉ）は、式（Ｉ）においてＱとして定義された元素の化合物、即ちチタン、スズ、ゲルマニウム、鉛、タンタル、ルテニウム、レニウム、ロジウム、イリジウム、白金、クロム、マンガン、テクネチウム、オスミウム、鉄、ヒ素、セリウム、コバルト、マグネシウム、ニッケル、および亜鉛の化合物よりなる群より選ばれ、ルチル型構造を有しない少なくとも１種のＱ元素化合物である。
Ｑ元素化合物の例としては、Ｑ元素の酸化物、水酸化物、無機酸塩、有機酸塩、アンモニウム塩、炭酸塩、アルコキシド等を挙げることができる。
ルチル型構造を有するＱ元素化合物を上記化合物（ｖｉ）として用いることはできない。
上記化合物（ｖｉ）を上記酸化物（ｖ−２）と併用する場合、元素Ｚ換算の酸化物（ｖ−２）の量（ｍｏｌ）と、元素Ｑ換算の化合物（ｖｉ）の量（ｍｏｌ）との合計に対する前者の比率（以降、この比率をＣｖ−２と表記する）が２５％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
換言すれば、上記式（Ｉ）中のｅおよびｆに関し、ｅ／（ｅ＋ｆ）≧０．２５であることが好ましく、ｅ／（ｅ＋ｆ）≧０．５０であることがより好ましく、ｅ／（ｅ＋ｆ）≧０．９０であることが更に好ましい。
【００２８】
上記Ｃｖ−２は、化合物（ｖｉ）と酸化物（ｖ−２）を含む混合物のＸ線回折図におけるピーク面積比から求めることができる。
所定のＣｖ−２を有するＺ元素酸化物（ｖ−２）とＱ元素化合物（ｖｉ）との混合物のＸ線回折図における、Ｚ元素酸化物（ｖ−２）に由来する１本の任意のピークの面積Ａｖ−２と、Ｑ元素化合物（ｖｉ）に由来する１本の任意のピークの面積Ａｖｉ（ただし、これらの任意のピークは互いに重なり合わない）の合計に対するＡｖ−２の比率Ｒｖ−２を、下記式：
Ｒｖ−２＝Ａｖ−２／（Ａｖ−２＋Ａｖｉ）
によって求める。
以上の操作を、Ｃｖ−２を変化させて繰り返し、上記の任意のピークと同じ回折角２θを有するピークの面積からＲｖ−２を求め、Ｃｖ−２とＲｖ−２の関係を表わす検量線を作成する。この検量線を用いて、試料のＸ線回折図におけるＲｖ−２から試料におけるＣｖ−２を求めることができる。
【００２９】
この方法は、Ｚ元素とＱ元素が同一の元素である場合にも適用することができる。例えば、ルチル型ＴｉＯ２（酸化物（ｖ−２））とアナターゼ型ＴｉＯ２（化合物（ｖｉ））を含む混合物において、チタン換算のルチル型ＴｉＯ２の量（ｍｏｌ）とチタン換算のアナターゼ型ＴｉＯ２の量（ｍｏｌ）との合計に対する、チタン換算のルチル型ＴｉＯ２の量（ｍｏｌ）の比率ＣＲ（上記Ｃｖ−２に対応する）は、次のようにして求めることができる。
ルチル型ＴｉＯ２のＸ線回折図においては、２θ＝２７．４２°の強いピークが認められる。これに対し、アナターゼ型ＴｉＯ２のＸ線回折図においては、２θ＝２５．２８°の強いピークが認められる。
所定のＣＲを有するルチル型ＴｉＯ２とアナターゼ型ＴｉＯ２の混合物のＸ線回折図における、２θ＝２７，４２°のピークの面積Ａ２７．４２と、２θ＝２５．２８°のピークの面積Ａ２５．２８の合計に対するＡ２７．４２の比率Ｒ２７．４２を、下記式：
Ｒ２７．４２＝Ａ２７．４２／（Ａ２７．４２＋Ａ２５．２８）
によって求める。
【００３０】
以上の操作を、ＣＲを変化させて適宜繰り返し、２θ＝２７．４２°のピークと２θ＝２５．２８°のピークの面積からＲ２７．４２を求め、ＣＲとＲ２７．４２の関係を表わす検量線を作成する。この検量線を用いて、試料のＸ線回折図におけるＲ２７．４２から試料におけるＣＲを求めることができる。
多くの場合、この他の酸化物（ｖ−２）と化合物（ｖｉ）の組み合わせについても、本質的に同様の方法によって上記Ｃｖ−２を求めることができる。
しかし、酸化物（ｖ−２）が、２種以上の元素Ｚを含み、ルチル型構造を有する複合酸化物である場合、上記Ｃｖ−２を正確に求めることは困難である。
そのため本発明においては、酸化物（ｖ−２）がルチル型構造を有する複合酸化物である場合には、Ｃｖ−２を以下に示す簡便法で求める。
【００３１】
酸化物（ｖ−２）を含む混合物のＸ線回折図において、回折角２θが１０〜６０°の範囲に観測されるピークの合計面積に対する、酸化物（ｖ−２）に由来するピークの合計面積の比を求め、この比をＣｖ−２とする。酸化物（ｖ−２）に由来するピークが、それ以外の化合物に由来するピークと重なり合っている場合、そのピークは酸化物（ｖ−２）に由来するピークと見なす。
極めて多くの結晶性無機化合物に関し、Ｘ線回折図におけるピークの位置および相対的強度に関するデータが公知なので（例えば上記Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｆｉｌｅ（米国Ｉｎｔｅｒ−ｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｒｅ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ発行）などを参照）、Ｘ線回折図中のピークがルチル型構造を有する複合酸化物に由来するものか、それ以外の化合物に由来するものかを区別することは、当業者にとって容易である。
なおこの方法では、上記混合物中の非晶性物質の量は考慮されないが、通常その量は少ないので無視しても支障はない。
【００３２】
上記化合物（ｉ）〜（ｖｉ）の好適な量は用いる化合物の種類によって異なり、式（Ｉ）で表される組成を有する酸化物が得られるような量を適宜選択することができる。
なお、モリブデン、バナジウムおよびニオブよりなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を元素Ｚとして用いる場合、上記化合物（ｉ）としてのルチル型構造を有しないモリブデン化合物、上記化合物（ｉｉ）としてのルチル型構造を有しないバナジウム化合物および上記化合物（ｉｉｉ）としてのルチル型構造を有しないニオブ化合物に加え、上記酸化物（ｖ−２）としての、モリブデン、バナジウムおよびニオブよりなる群より選ばれる少なくとも１種の元素のルチル型構造を有する酸化物を併用することが必要である。
従って、例えば元素Ｚとしてバナジウムを用いる場合、本発明の酸化物触媒の製造に用いるバナジウム化合物として、上記化合物（ｉｉ）としてのルチル型構造を有しないバナジウム化合物、例えばメタバナジン酸アンモニウムと、上記酸化物（ｖ−２）としてのルチル型構造を有するバナジウム酸化物（またはバナジウムを含む複合酸化物）、例えば二酸化バナジウム（４価）を併用することが必要である。このとき、化合物（ｉｉ）の量は上記式（Ｉ）中のａが０．１≦ａ≦１．０を満足する量とし、酸化物（ｖ−２）の量は上記式（Ｉ）中のｅが０≦ｅ≦３を満足する量とする。
【００３３】
また、テルルおよびアンチモンよりなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を元素Ｚとして用いる場合、上記化合物（ｉｖ）としてのルチル型構造を有しないＸ元素化合物、即ち、ルチル型構造を有しないテルル化合物および／またはルチル型構造を有しないアンチモン化合物に加え、上記酸化物（ｖ−２）としての、テルルおよびアンチモンよりなる群より選ばれる少なくとも１種の元素のルチル型構造を有する化物を併用することが必要である。
従って、例えば元素Ｚとしてアンチモンを用いる場合、上記化合物（ｉｖ）としてのルチル型構造を有しないテルル化合物、例えばテルル酸および／または上記化合物（ｉｖ）としてのルチル型構造を有しないアンチモン化合物、例えば酸化アンチモン（３価）と、上記酸化物（ｖ−２）としてのルチル型構造を有するアンチモン酸化物（またはアンチモンを含む複合酸化物）、例えば複合酸化物ＡｌＳｂＯ４を併用することが必要である。このとき、化合物（ｉｖ）の量は上記式（Ｉ）中のｃが０＜ｃ≦１．０を満足する量とし、酸化物（ｖ−２）の量は上記式（Ｉ）中のｅが０≦ｅ≦３を満足する量とする。
【００３４】
以上の化合物（ｉ）〜（ｖｉ）を含む乾燥触媒前駆体を焼成することにより、上記式（Ｉ）で表される酸化物からなる本発明の酸化物触媒を得ることができる。
焼成は公知の方法で行うことができ、例えば、回転炉、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉等を用い、常圧で、実質的に酸素を含まない窒素等の不活性ガス雰囲気下、好ましくは、不活性ガスを流通させながら、５００〜８００℃、好ましくは６００〜７００℃で行うことができる。焼成時間は０．５〜２０時間、好ましくは１〜８時間である。上記の不活性ガス中の酸素濃度は、ガスクロマトグラフィーまたは微量酸素分析計で測定して１０００ｐｐｍ以下、好ましくは、１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。焼成は反復することができる。この焼成の前に、大気雰囲気下または大気流通下で２００℃〜４００℃、好ましくは２５０℃〜３５０℃で１〜５時間前焼成することができる。また焼成の後に大気雰囲気下で２００℃〜４００℃、５分〜５時間、後焼成しても良い。焼成触媒を粉砕してさらに焼成しても良い。
【００３５】
上記乾燥触媒前駆体は、以下の工程（１）および（２）を包含する方法によって製造することが好ましい。
（１）水性媒体を用いた、上記化合物（ｉ）〜（ｖｉ）を含む原料混合物の溶液またはスラリーを提供する。次に、
（２）工程（１）で得られた該原料混合物の溶液またはスラリーを乾燥し、乾燥触媒前駆体を得る。
以下、工程（１）および（２）に関して説明する。
【００３６】
工程（１）．原料混合物調製工程
工程（１）においては、上記化合物（ｉ）〜（ｖｉ）を含有する原料混合物を水性媒体に溶解または分散させて調製した原料混合物溶液またはスラリーを提供する。
本発明においては、通常水性媒体として水を用いるが、原料混合物中の化合物の水性媒体に対する溶解性を調節するため、得られる酸化物触媒に悪影響を及ぼすことのない範囲において、アルコールを含む水を用いてもよい。本発明で用いることのできるアルコールの例としては、炭素数１〜４のアルコールおよびベンジルアルコール等が挙げられる。アルコールを含む水性媒体を用いる場合、水性媒体中のアルコールの含有量は、原料混合物中の化合物の水およびアルコールに対する溶解性を考慮して適宜決定することができる。用いる水性媒体の量には特に限定はなく、原料混合物をその溶液またはスラリーとするのに充分な量であれば良い。しかし、各元素の原料化合物の水性媒体への溶解性や、水性媒体中で起こる反応（例えば、後述する酸化処理における酸化反応）を促進する観点から、水性媒体の量は触媒製造のための原料混合物中のモリブデン原料（即ち上記化合物（ｉ））１ｇに対して、２〜２０ｇであることが好ましい。
【００３７】
上記化合物（ｉ）〜（ｖｉ）の好適な量は用いる化合物の種類によって異なり、式（Ｉ）で表される組成を有する酸化物が得られるような量を適宜選択することができる。
上記化合物（ｉ）〜（ｖｉ）を混合して原料混合物を調製するための方法には特に限定はなく、これらの化合物を単に水性媒体に添加・混合することによっても調製することができる。しかし、原料混合物の好ましい調製方法の具体例として、以下のような方法を挙げることができる。
以下の説明において用いられる用語「水性混合物Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｃ１、Ｃ２およびＣ３」は、各々次のような混合物を意味する。
水性混合物Ａ１：上記化合物（ｉ）（例えばヘプタモリブデン酸アンモニウム）、（ｉｉ）（例えばメタバナジン酸アンモニウム）および（ｉｖ）（例えば酸化アンチモン（３価）および／またはテルル酸 ）を水性媒体に添加・混合することにより得られる水性混合物 。
水性混合物Ａ２：上記化合物（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖ）（例えばα−アルミナおよび／またはルチル型酸化チタン）を水性媒体 に添加・混合して得られる水性混合物。
水性混合物Ｂ１：上記化合物（ｉｉｉ）（例えばニオブ酸）を水性媒体に添加・ 混合して得られる水性混合物。
水性混合物Ｃ１：上記化合物（ｖ−１）（例えばα−アルミナ）および上記酸化 物（ｖ−２）（例えばルチル型酸化チタン）を水性媒体に添加 ・混合して得られる水性混合物。
水性混合物Ｃ２：上記化合物（ｖ−１）（例えばα−アルミナ）を水性媒体に添 加・混合して得られる水性混合物。
水性混合物Ｃ３：上記酸化物（ｖ−２）（例えばルチル型酸化チタン）を水性媒 体に添加・混合して得られる水性混合物。
これらの水性混合物は、いずれも溶液または懸濁液（スラリーを含む）として得られる。
【００３８】
上記の原料混合物は、
１）所定の量の上記水性混合物Ａ１、Ｂ１およびＣ１を混合する、
２）所定の量の上記水性混合物Ａ１、Ｂ１、Ｃ２およびＣ３を混合する、
３）所定の量の上記水性混合物Ａ１、Ｂ１およびＣ２（またはＣ３）を混合する、
４）所定の量の上記水性混合物Ａ２およびＢ１を混合する、
などの方法により、溶液またはスラリーとして得ることができる。通常、得られる原料混合物はスラリーである。通常、このスラリーは比較的粘度が低いので、取り扱いやすい。
上記化合物（ｖｉ）を含有する原料混合物を調製する際は、上記化合物（ｖｉ）を原料混合物の他の成分と混合するタイミングに特に限定はなく、例えば、上記水性混合物Ａ１、Ａ２、Ｃ１またはＣ３に添加しても良く、また上記のようにして得られた原料混合物の水溶液または水性スラリーに添加しても良い。
またシリカ担持触媒を製造する場合には、工程（１）の任意の時点において、上記の水性混合物のいずれか、或いは原料混合物の溶液またはスラリーにシリカゾルを添加する。担持させるシリカ量は、ＳｉＯ２換算で、得られる酸化物とＳｉＯ２換算のシリカとの合計重量に対して、一般的に２０〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％である。シリカゾルに関しては、ゲル化を防ぐためにアンモニウムイオンを導入して安定化したゾルを用いることが好ましい。アンモニウムイオンの量はシリカゾルのｐＨを９．７前後に保てる程度の量であることが好ましい。
【００３９】
本発明においては、上記水性混合物Ｂ１として、水並びにそれに溶解してなるジカルボン酸および上記化合物（ｉｉｉ）（例えばニオブ酸）からなるニオブ含有水溶液を用いることが好ましい。このような水溶液を水性混合物Ｂ１として用いると、水性混合物Ｂ１として上記化合物（ｉｉｉ）を含む懸濁液を用いた場合に比べ、得られる酸化物触媒の性能が更に向上し、プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応における目的物の収率が向上する。
上記ニオブ含有水溶液の調製に用いるジカルボン酸に特に制限はなく、シュウ酸、酒石酸、マロン酸、コハク酸、ル酸などを用いることができる。これらのジカルボン酸のうち、特にシュウ酸が好ましい。
また、上記ニオブ含有水溶液におけるニオブ換算の化合物（ｉｉｉ）に対するジカルボン酸のモル比（以降「ジカルボン酸／ニオブモル比」と称する）は１〜８であることが好ましく、より好ましくは１〜６、更に好ましくは２〜４である。
なお、このようなニオブ含有水溶液を用いて原料混合物の水溶液または水性スラリーを調製すると、上記ジカルボン酸の少なくとも一部が、得られる乾燥触媒前駆体中に残留する。
【００４０】
上記のようなニオブ含有水溶液の調製方法の例として、
（ａ）水、ジカルボン酸（例えばシュウ酸）および上記化合物（ｉｉｉ）（例えばニオブ酸）を混合し、予備的ニオブ含有水溶液、または上記化合物（ｉｉｉ）が分散している予備的ニオブ含有水性懸濁液を得；
（ｂ）得られた予備的ニオブ含有水溶液または水性懸濁液を冷却して、ジカルボン酸の一部を沈殿させ；
（ｃ）予備的ニオブ含有水溶液から沈殿したジカルボン酸を除去する、または予備的ニオブ含有水性懸濁液から沈殿したジカルボン酸および分散している上記化合物（ｉｉｉ）を除去することによって、ニオブ含有水溶液を得る
という方法を挙げることができる。
この方法によって得られたニオブ含有水溶液は、通常ジカルボン酸／ニオブモル比が２〜４の範囲にある。
【００４１】
この方法では、ジカルボン酸としてシュウ酸を用いることが特に好ましい。またこの方法において、化合物（ｉｉｉ）として好適に用いることができるニオブ化合物の例として、ニオブ酸およびシュウ酸水素ニオブを挙げることができる。これらのニオブ化合物は、固体または懸濁液として用いることができる。
なお、化合物（ｉｉｉ）としてシュウ酸水素ニオブを用いる場合は、ジカルボン酸を加えなくてもよい。また、化合物（ｉｉｉ）としてニオブ酸を用いる場合は、製造過程においてニオブ酸に混入している可能性のある酸性不純物を除去することを目的として、使用前にニオブ酸をアンモニア水および／または水で洗浄してもよい。
また化合物（ｉｉｉ）として、新たに調製したニオブ化合物を用いることが好ましいが、上記の方法においては、長期保存などにより若干変質（脱水などによる）したニオブ化合物を用いることもできる。
この方法の工程（ａ）において、少量のアンモニア水の添加や加熱により、化合物（ｉｉｉ）の溶解を促進することができる。
【００４２】
上記予備的ニオブ含有水溶液または水性懸濁液における化合物（ｉｉｉ）の濃度（ニオブ換算）は、０．２〜０．８（ｍｏｌ−Ｎｂ／Ｋｇ−液）程度であることが好ましい。またこのとき、ジカルボン酸の使用量は、ニオブ換算の化合物（ｉｉｉ）に対するジカルボン酸のモル比が３〜６程度となるようにすることが好ましい。ジカルボン酸の使用量が多すぎると、化合物（ｉｉｉ）は充分溶解するが、得られた水溶液または水性懸濁液を冷却した際に過剰のジカルボン酸が多量に析出する。その結果、添加したジカルボン酸のうち実際に利用される量が少なくなる。逆に、ジカルボン酸の使用量が少なすぎると、化合物（ｉｉｉ）が充分溶解しない。その結果、添加した化合物（ｉｉｉ）のうち実際に利用される量が少なくなる。
この方法の工程（ｂ）における冷却の方法に特に制限はなく、単に氷冷することにより容易に実施することができる。
この方法の工程（ｃ）における、沈殿したジカルボン酸（または、沈殿したジカルボン酸および分散している上記化合物（ｉｉｉ））の除去は、公知の方法、例えば濾過やデカンテーションにより容易に実施することができる。
【００４３】
得られたニオブ含有水溶液のジカルボン酸／ニオブモル比が２〜４の範囲から外れている場合には、ニオブ含有水溶液に化合物（ｉｉｉ）またはジカルボン酸を添加することにより、上記の範囲に含まれるようにすることができる。しかし通常この操作は必要でなく、上記水溶液または水性懸濁液における化合物（ｉｉｉ）の濃度、化合物（ｉｉｉ）に対するジカルボン酸の量比および冷却温度を適宜制御することによって、ジカルボン酸／ニオブモル比が２〜４の範囲にあるニオブ含有水溶液を得ることができる。
上記のニオブ含有水溶液には過酸化水素水を添加してもよい。この過酸化水素水の添加により、このニオブ含有水溶液を長期間保存した際の、化合物（ｉｉｉ）の析出が防止される。また、得られる酸化物触媒の性能が更に向上し、プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応における空時収率や、目的物の選択率が向上する。
【００４４】
過酸化水素水を添加する場合、ニオブ換算の化合物（ｉｉｉ）に対する過酸化水素のモル比は０．５〜１０が好ましく、より好ましくは１〜６である。
また、上記水性混合物Ａ１またはＡ２（これらはいずれもニオブを含有していない）に過酸化水素を添加し、３０℃〜７０℃で３０分〜２時間撹拌することにより酸化処理を行ってもよい。この酸化処理を行うことにより、得られる酸化物触媒の性能が更に向上し、プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応における空時収率が向上する。
この理由は明らかではないが、次のように推定される。
上記水性混合物Ａ１またはＡ２において化合物（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｖ）が水性媒体に溶解しており、且つ上記水性混合物Ａ１またはＡ２に含まれるモリブデン、バナジウムおよびＸ元素（テルルおよび／またはアンチモン）の酸化状態が充分に高められていると、特に優れた性能を有する酸化物触媒を得ることができる。
しかし、上記水性混合物Ａ１またはＡ２を調製する際、モリブデン、バナジウムおよびＸ元素の間で酸化−還元反応が起こり、Ｘ元素が酸化される一方、モリブデンおよびバナジウムの酸化状態が低下する場合がある。この酸化状態の低下したモリブデンおよびバナジウムを含む水性混合物Ａ１またはＡ２を用いると、得られる酸化物触媒の性能が不充分となる。
そこで、水性混合物Ａ１またはＡ２を酸化処理し、それに含まれるモリブデンおよびバナジウムの酸化状態を再び高めると、優れた性能を有する酸化物触媒が得られるものと考えられる。
【００４５】
酸化処理を行う場合、水性混合物Ａ１またはＡ２中のＸ元素換算の化合物（ｉｖ）に対する過酸化水素のモル比は０．０１〜５が好ましく、より好ましくは０．５〜３、更に好ましくは１〜２．５である。
この酸化処理を行なうか否かは、化合物（ｉｖ）として用いるＸ元素化合物の種類によって適宜選択することができる。
例えば、化合物（ｉｖ）として酸化アンチモン（３価）を用いる場合には、上記の酸化処理を行うことが好ましい。これは、酸化アンチモン（３価）が水性媒体に溶けにくいため、水性混合物Ａ１またはＡ２を均一な水溶液として得るためには、上記のような酸化−還元反応を利用し、酸化アンチモン（３価）をより水性媒体に溶けやすい化合物に変換する必要があることによる。
一方、化合物（ｉｖ）としてテルル酸を用いる場合には、上記の酸化処理は不要である。これは、テルル酸が水性媒体に溶けやすいため、単にテルル酸を上記化合物（ｉ）および（ｉｉ）と共に水性媒体に添加・混合することにより、上記のような酸化−還元反応を行うことなく、これらの化合物を容易に水性媒体に溶解することができることによる。
【００４６】
工程（２）．乾燥工程
工程（２）においては、上記の原料混合物の溶液またはスラリーを乾燥することによって乾燥触媒前駆体を得る。
原料混合物の溶液またはスラリーの乾燥は公知の方法で行うことができ、例えば、噴霧乾燥または蒸発乾固によって行うことができる。噴霧乾燥は、例えば、乾燥機内で原料混合物の溶液またはスラリーを噴霧化して、これを加熱することによって行うことができる。噴霧化は、遠心方式、二流体ノズル方式または高圧ノズル方式を採用することができる。熱源としては、スチーム、電気ヒーターなどによって加熱された空気を用いることができる。このとき熱源の乾燥機入口温度は１５０〜３００℃が好ましい。噴霧乾燥は簡便には１００℃〜３００℃に加熱された鉄板上へ原料混合物の溶液またはスラリーを噴霧することによって行うこともできる。
【００４７】
蒸発乾固に関しては、原料混合物の溶液またはスラリーをビーカー等の容器中で１００〜３００℃に加熱することによって行うことができる。この際、加熱時間は、原料混合物の溶液またはスラリーの組成および乾燥させる原料混合物の溶液またはスラリーの量等によっても異なるが、一般的に５分〜２０時間、好ましくは５分〜３時間である。
上記の乾燥工程によって、粉体の乾燥触媒前駆体を得ることができる。
そして、得られた乾燥触媒前駆体を前に記載した方法で焼成することにより、上記式（Ｉ）の酸化物からなる本発明の酸化物触媒を得ることができる。
上記の方法により得られる本発明の酸化物触媒の存在下で、プロパンまたはイソブタンを分子状酸素と気相で反応させることにより、アクリル酸またはメタクリル酸を製造することができる。また、上記の方法により得られる本発明の酸化物触媒の存在下で、プロパンまたはイソブタンをアンモニアおよび分子状酸素と気相で反応させることにより、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造することができる。
【００４８】
本発明の酸化物触媒を用いると、プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応における、目的物である不飽和カルボン酸または不飽和ニトリルの選択率を向上させることができる。本発明の酸化物触媒が優れた効果を示す理由は明らかではないが、本発明の酸化物触媒に含まれる元素Ｙおよび／またはＺの化合物が、酸化物触媒の性能を高めることに寄与しているものと推定される。
Ｍｏ、Ｖ、ＮｂおよびＳｂ（またはＴｅ）に加え、他の元素を含む酸化物触媒は従来知られているが、それら少なくとも５種の元素を含む酸化物触媒が具体的に記載されている文献はなく、従って上記のような酸化物触媒を用いてプロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応を行なうと、目的物に対する選択率が向上することも従来知られていなかった。
また、プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に用いる酸化物触媒に関し、その原料として用いられる化合物の結晶形に言及している文献はなかった。
【００４９】
以下、本発明の酸化物触媒の存在下、プロパンまたはイソブタンを気相接触酸化させて、アクリル酸またはメタクリル酸を製造する方法、およびプロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化させて、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造する方法に関して説明する。
本発明において、原料として用いられるプロパンまたはイソブタンとアンモニアは必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのガスを使用できる。
反応系に供給する酸素源として空気、酸素を富化した空気、または純酸素を用いることができる。更に、希釈ガスとしてヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気、窒素などを供給してもよい。
プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化は以下の条件で行うことが出来る。
反応系に供給する分子状酸素のプロパンまたはイソブタンに対するモル比は、一般的には０．１〜６、好ましくは０．５〜４である。
反応温度は、一般的には３００℃〜５００℃、好ましくは３５０℃〜４５０℃である。
反応圧力は、一般的には５×１０４〜５×１０５Ｐａ、好ましくは１×１０５〜３×１０５Ｐａである。
原料混合ガスと酸化物触媒との接触時間は０．１〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、好ましくは０．５〜５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）である。
【００５０】
プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化は以下の条件で行うことが出来る。
反応系に供給する分子状酸素のプロパンまたはイソブタンに対するモル比は、一般的には０．１〜６、好ましくは０．５〜４である。
反応系に供給するアンモニアのプロパンまたはイソブタンに対するモル比は、一般的には０．３〜１．５、好ましくは０．８〜１．０である。
反応温度は、一般的には３５０℃〜５００℃、好ましくは３８０℃〜４７０℃である。
反応圧力は、一般的には５×１０４〜５×１０５Ｐａ、好ましくは１×１０５〜３×１０５Ｐａである。
原料混合ガスと酸化物触媒との接触時間は０．１〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、好ましくは０．５〜５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）である。
【００５１】
なお本発明において、接触時間は下記式によって求められる。
【数１】
0004845325.tif 000002
［但し、Ｗ：反応器中の触媒重量（ｇ）
Ｆ：原料混合ガス流量（Ｎｃｃ／ｓｅｃ）
｛標準温度・圧条件（０℃、１．０１３×１０５Ｐａ）換算｝
Ｔ：反応温度（℃）］
本発明においては、気相接触酸化反応および気相接触アンモ酸化反応のいずれに関しても、固定床、流動床、移動床など従来の方式を採用できるが、反応熱の除去が容易な流動床型反応器を用いる方式が好ましい。
また本発明においては、気相接触酸化反応および気相接触アンモ酸化反応のいずれに関しても、単流式であってもリサイクル式であってもよい。
【００５２】
【発明の実施の形態】
以降、実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
実施例および比較例において、プロパンの酸化反応の結果を評価するために用いるプロパン転化率およびアクリル酸選択率は、それぞれ下記式によって定義される。
【００５３】
【数２】
0004845325.tif 000003
【００５４】
実施例および比較例において、プロパンのアンモ酸化反応の結果を評価するために用いるプロパン転化率およびアクリロニトリル選択率は、それぞれ下記式によって定義される。
【数３】
0004845325.tif 000004
【００５５】
【数４】
0004845325.tif 000005
反応生成物の分析はオンラインガスクロマトグラフィー［ＧＣ−１４Ｂ、日本国（株）島津製作所製］で行った。
【００５６】
【実施例】
実施例１
＜水性混合物Ａ−１の調製＞
水１３６２０ｇに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］１９６４．９ｇ、メタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ４ＶＯ３］４１６．７ｇ、酸化アンチモン（３価）［Ｓｂ２Ｏ３］３７３．１ｇおよび略球状ルチル型酸化チタン［ＴｉＯ２］（平均粒径０．２５μｍ）７５４．９ｇを加え、常圧下攪拌しながら９０℃で２時間３０分間加熱した後、約７０℃まで冷却して、水性混合物Ａ−１を得た。
【００５７】
＜ニオブ含有水溶液Ｂ−１の調製＞
水５６３０ｇに、ニオブ酸８６０ｇ（Ｎｂ２Ｏ５含有量：８０．２重量％）とシュウ酸二水和物（Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）３２７０ｇを加えて、撹拌下９５℃で１時間加熱することにより溶解させた。得られた水溶液を氷冷下で静置し、析出した固体を吸引濾過によって濾別することにより、均一なニオブ含有水溶液Ｂ−１を得た。
次に、得られた水溶液Ｂ−１におけるニオブ換算のニオブ酸濃度とシュウ酸濃度を測定した。
上記水溶液Ｂ−１ １０ｇを精秤し、るつぼに入れて９５℃で一夜乾燥した後、６００℃で１時間焼成したところ、Ｎｂ２Ｏ５０．８６７８ｇが得られた。この結果から、上記水溶液Ｂ−１におけるニオブ換算のニオブ酸濃度は０．６５３（ｍｏｌ−Ｎｂ／Ｋｇ−液）であることがわかった。
【００５８】
一方、上記水溶液Ｂ−１ ３ｇを精秤し、３００ｍｌのガラスビーカーに入れて約８０℃の熱水２００ｍｌを加え、次いで水で２倍に希釈した濃硫酸１０ｍｌを加えた。
得られた試験液を、攪拌下、ホットスターラー上で液温７０℃に保ちながら、１／４規定ＫＭｎＯ４水溶液を用いて滴定した。即ち、次に示す反応式：
２ＫＭｎＯ４＋３Ｈ２ＳＯ４＋５Ｈ２Ｃ２Ｏ４
→Ｋ２ＳＯ４＋２ＭｎＳＯ４＋１０ＣＯ２＋８Ｈ２Ｏ
に従って、滴定を行なった。
ＫＭｎＯ４によるかすかな淡桃色が約３０秒以上持続する点を滴定の終点とした。
滴定に用いた１／４規定ＫＭｎＯ４水溶液の量から計算した、上記水溶液Ｂ−１におけるシュウ酸濃度は１．５６０７（ｍｏｌ−シュウ酸／ｋｇ）であった。
以上の分析結果より、上記水溶液Ｂ−１における、ニオブ換算のニオブ酸に対するシュウ酸のモル比（以降「シュウ酸／ニオブモル比」と称する）は２．３９であった。
得られたニオブ含有水溶液Ｂ−１は、シュウ酸／ニオブモル比を調整することなく、触媒調製に供した。
【００５９】
＜触媒の調製＞
上記水性混合物Ａ−１およびニオブ含有水溶液Ｂ−１を用いて、下記式：
Ｍｏ１Ｖ０．３２Ｎｂ０．０７Ｓｂ０．２３Ｔｉ０．８５０Ｏｎ
［但し、ｎは、酸化物中に存在する他の元素の原子価によって決まる数と定義される。この定義は、以下の実施例および比較例で得られる酸化物を表すいずれの式のｎについても適用される。］
で表される酸化物を、シリカ（ＳｉＯ２）に担持してなる触媒（該酸化物とＳｉＯ２換算の該シリカ担体との合計重量に対するシリカの量：４３．２重量％）を、次のようにして調製した。
上記水性混合物Ａ−１に、シリカゾル（３０．６重量％のＳｉＯ２を含有）７８４３．１ｇを添加した。更に、過酸化水素水（１５重量％のＨ２Ｏ２を含有）５７９．８ｇを添加し、５０℃で１時間撹拌を続けることにより酸化処理を行った。このとき、アンチモン換算の酸化アンチモン（３価）に対する過酸化水素のモル比（以降［Ｈ２Ｏ２／Ｓｂモル比］と称する）は１であった。
得られた混合物に、上記ニオブ含有水溶液Ｂ−１を１１９１．８ｇ添加し、原料混合物のスラリーを得た。得られたスラリーは分散性が良く、取り扱いやすいものであった。
得られた原料混合物のスラリーを、遠心式噴霧乾燥機（入口温度：２１０℃、出口温度：１２０℃）を用いて噴霧乾燥し、微小球状の乾燥触媒前駆体を得た。
得られた乾燥触媒前駆体４８０ｇを直径３インチのＳＵＳ製回転炉に充填し、１８００Ｎｃｃ／ｍｉｎ（Ｎｃｃは標準状態で測定したｃｃである）の流量の窒素ガス流通下、６６０℃で２時間焼成して、上記の式で表される酸化物からなる酸化物触媒を得た。用いた窒素ガスの酸素濃度を微量酸素分析計（３０６ＷＡ型、米国テレダインアナリティカルインスツールメント社製）で測定した結果、１ｐｐｍであった。
【００６０】
＜プロパンのアンモ酸化反応＞
上記のようにして得られた酸化物からなる酸化物触媒４５ｇ（Ｗ＝４５ｇ）を内径２５ｍｍのバイコールガラス流動床型反応管に充填し、反応温度（Ｔ）が４４０℃、反応圧力（Ｐ）が常圧（１ａｔｍ）、そして触媒と原料混合ガス（モル比でプロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：０．６：１．５：５．６）との接触時間が３．０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃの条件で、プロパンのアンモ酸化反応を行った。
アンモ酸化反応の結果を表１に示す。
【００６１】
比較例１
＜触媒の調製＞
水性混合物Ａ−１の調製において、水の量を８３００ｇとし、酸化チタンを添加しなかった以外は実施例１と同様の方法で、下記式：
Ｍｏ１Ｖ０．３２Ｎｂ０．０７Ｓｂ０．２３Ｏｎ
で表される酸化物を、シリカに担持してなる触媒（該酸化物とＳｉＯ２換算の該シリカ担体との合計重量に対するシリカの量：５０重量％）を調製した。
＜プロパンのアンモ酸化反応＞
得られた酸化物触媒を用いて、実施例１と同様の条件でプロパンのアンモ酸化反応を行った。アンモ酸化反応の結果を表１に示す。
【００６２】
比較例２
＜触媒の調製＞
水性混合物Ａ−１の調製において、略球状ルチル型酸化チタンに代えて、平均粒径０．１μｍの略球状アナターゼ型酸化チタンを用いた以外は実施例１と同様の方法で、下記式： Ｍｏ１Ｖ０．３２Ｎｂ０．０７Ｓｂ０．２３Ｔｉ０．８５Ｏｎで表される酸化物を、
シリカに担持してなる触媒（該酸化物とＳｉＯ２換算の該シリカ担体との合計重量に対するシリカの量：４３．２重量％）を調製した。
＜プロパンのアンモ酸化反応＞
得られた酸化物触媒を用いて、実施例１と同様の条件でプロパンのアンモ酸化反応を行った。アンモ酸化反応の結果を表１に示す。
【００６３】
比較例３
＜触媒の調製＞
比較例１で得られた触媒１．７２ｇと、ルチル型酸化チタン０．２８ｇとをサンプル瓶に入れて混合し、得られた混合物を触媒として用いた。
＜プロパンのアンモ酸化反応＞
上記の触媒を内径１０ｍｍの固定床型反応管に充填して用いた以外は、実施例１と同様の条件でプロパンのアンモ酸化反応を行った。アンモ酸化反応の結果を表１に示す。
【００６４】
実施例２
＜水性混合物Ａ−２の調製＞
水１３６２０ｇに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム１９６４．９ｇ、メタバナジン酸アンモニウム４１６．７ｇ、酸化アンチモン（３価）３７３．１ｇ、略球状ルチル型酸化チタン（平均粒径０．２５μｍ）４８８．４ｇ、二酸化スズ［ＳｎＯ２］（ルチル型構造を有する）５０２．６ｇを加え、常圧下攪拌しながら９０℃で２時間３０分間加熱した後、約７０℃まで冷却して水性混合物Ａ−２を得た。
【００６５】
＜触媒の調製＞
上記水性混合物Ａ−２および実施例１で調製したニオブ含有水溶液Ｂ−１を用いて、下記式：
Ｍｏ１Ｖ０．３２Ｎｂ０．０７Ｓｂ０．２３Ｔｉ０．５５Ｓｎ０．３０Ｏｎ
で表される酸化物を、シリカに担持してなる触媒（該酸化物とＳｉＯ２換算の該シリカ担体との合計重量に対するシリカの量：４１．４重量％）を、次のようにして調製した。
上記水性混合物Ａ−２に、シリカゾル（３０．６重量％のＳｉＯ２を含有）７８４３．１ｇを添加した。更に、過酸化水素水（１５重量％のＨ２Ｏ２を含有）５７９．８ｇを添加し、５０℃で１時間撹拌を続けることにより酸化処理を行った。このとき、Ｈ２Ｏ２／Ｓｂモル比は１であった。
得られた混合物に、実施例１で調製したニオブ含有水溶液Ｂ−１を１１９１．８ｇ添加し、原料混合物のスラリーを得た。得られたスラリーは分散性が良く、取り扱いやすいものであった。
得られた原料混合物のスラリーを、遠心式噴霧乾燥機（入口温度：２１０℃、出口温度：１２０℃）を用いて噴霧乾燥し、微小球状の乾燥触媒前駆体を得た。
得られた乾燥触媒前駆体４８０ｇを直径３インチのＳＵＳ製回転炉に充填し、１８００Ｎｃｃ／ｍｉｎの流量の窒素ガス流通下、６６０℃で２時間焼成して、上記の式で表される酸化物からなる酸化物触媒を得た。用いた窒素ガスの酸素濃度を微量酸素分析計（３０６ＷＡ型、米国テレダインアナリティカルインスツールメント社製）で測定した結果、１ｐｐｍであった。
＜プロパンのアンモ酸化反応＞
得られた酸化物触媒を用いて、実施例１と同様の条件でプロパンのアンモ酸化反応を行った。アンモ酸化反応の結果を表１に示す。
【００６６】
実施例３
＜触媒の調製＞
水性混合物Ａ−２の調製において、酸化チタンの使用量を７５４．９ｇとした以外は実施例２と同様にして、下記式：
Ｍｏ１Ｖ０．３２Ｎｂ０．０７Ｓｂ０．２３Ｔｉ０．８５Ｓｎ０．３０Ｏｎ
で表される酸化物を、シリカに担持してなる触媒（該酸化物とＳｉＯ２換算の該シリカ担体との合計重量に対するシリカの量：３９．６重量％）を調製した。
＜プロパンのアンモ酸化反応＞
得られた酸化物触媒を用いて、実施例１と同様の条件でプロパンのアンモ酸化反応を行った。アンモ酸化反応の結果を表１に示す。
【００６７】
実施例４
＜水性混合物Ａ−３の調製＞
水８３３０ｇに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム１９６４．９ｇ、メタバナジン酸アンモニウム４１６．７ｇおよび酸化アンチモン（３価）３７３．１ｇを加え、常圧下攪拌しながら９０℃で２時間３０分間加熱した後、約７０℃まで冷却して水性混合物Ａ−３を得た。
＜ニオブ含有水溶液Ｂ−２の調製＞
実施例１と同様の方法で、ニオブ含有水溶液Ｂ−２を得た。ニオブ含有水溶液Ｂ−２におけるニオブ換算のニオブ酸濃度は０．６５（ｍｏｌ−Ｎｂ／Ｋｇ−液）、シュウ酸／ニオブモル比は２．３８であった。これらの値が実施例１で得られたニオブ含有水溶液Ｂ−１のそれらと違っているのは、ニオブ酸とシュウ酸二水和物を水に溶解させるための加熱の際、蒸発した水の量の違いによる。
得られたニオブ含有水溶液Ｂ−２は、シュウ酸／ニオブモル比を調整することなく、触媒調製に供した。
【００６８】
＜水性混合物Ｃ−１の調製＞
水５２９０ｇに平均粒径０．２５μｍの略球状ルチル型酸化チタン７５４．９ｇを加えて撹拌し、水性混合物Ｃ−１を得た。
＜触媒の調製＞
上記水性混合物Ａ−３、ニオブ含有水溶液Ｂ−２および水性混合物Ｃ−１を用いて、下記式：
Ｍｏ１Ｖ０．３２Ｎｂ０．０７Ｓｂ０．２３Ｔｉ０．８５Ｏｎ
で表される酸化物を、シリカに担持してなる触媒（該酸化物とＳｉＯ２換算の該シリカ担体との合計重量に対するシリカの量：４３．２重量％）を、次のようにして調製した。
上記水性混合物Ａ−３に、シリカゾル（３０．６重量％のＳｉＯ２を含有）７８４３．１ｇを添加した。更に、過酸化水素水（１５重量％のＨ２Ｏ２を含有）５７９．８ｇを添加し、５０℃で１時間撹拌を続けることにより酸化処理を行った。このとき、Ｈ２Ｏ２／Ｓｂモル比は１であった。
得られた混合物に、上記ニオブ含有水溶液Ｂ−２ １１９７．３ｇおよび上記水性混合物Ｃ−１を添加し、原料混合物のスラリーを得た。得られたスラリーは分散性が良く、取り扱いやすいものであった。
得られた原料混合物のスラリーを、遠心式噴霧乾燥機（入口温度：２１０℃、出口温度：１２０℃）を用いて噴霧乾燥し、微小球状の乾燥触媒前駆体を得た。
得られた乾燥触媒前駆体４８０ｇを直径３インチのＳＵＳ製回転炉に充填し、１８００Ｎｃｃ／ｍｉｎの流量の窒素ガス流通下、６６０℃で２時間焼成して、上記の式で表される酸化物からなる酸化物触媒を得た。用いた窒素ガスの酸素濃度を微量酸素分析計（３０６ＷＡ型、米国テレダインアナリティカルインスツールメント社製）で測定した結果、１ｐｐｍであった。
＜プロパンのアンモ酸化反応＞
得られた酸化物触媒を用いて、実施例１と同様の条件でプロパンのアンモ酸化反応を行った。アンモ酸化反応の結果を表１に示す。
【００６９】
実施例５
＜触媒の調製＞
水性混合物Ｃ−１の調製において、酸化チタンの使用量を４８８．４ｇとした以外は実施例４と同様にして、下記式：
Ｍｏ１Ｖ０．３２Ｎｂ０．０７Ｓｂ０．２３Ｔｉ０．５５Ｏｎ
で表される酸化物を、シリカに担持してなる触媒（該酸化物とＳｉＯ２換算の該シリカ担体との合計重量に対するシリカの量：４５．４重量％）を調製した。
＜プロパンのアンモ酸化反応＞
得られた酸化物触媒を用いて、実施例１と同様の条件でプロパンのアンモ酸化反応を行った。アンモ酸化反応の結果を表１に示す。
【００７０】
実施例６
＜水性混合物Ａ−４の調製＞
水８３３０ｇに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム１９６４．９ｇ、メタバナジン酸アンモニウム４１６．７ｇおよび酸化アンチモン（３価）３７３．１ｇを加え、常圧下攪拌しながら９０℃で２時間３０分間加熱した後、約７０℃まで冷却して水性混合物Ａ−４を得た。
＜タングステン含有水溶液Ｃ−２の調製＞
市販のメタタングステン酸アンモニウム水溶液（商品名：日本国日本無機化学工業株式会社（Ｎｉｐｐｏｎ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｌｏｕｒ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）製ＭＷ−２、ＷＯ３換算の濃度：５０重量％）を、タングステン含有水溶液Ｃ−２として用いた。
【００７１】
＜触媒の調製＞
上記水性混合物Ａ−４およびタングステン含有水溶液Ｃ−２、並びに実施例４で調製したニオブ含有水溶液Ｂ−２および水性混合物Ｃ−１を用いて、下記式：
Ｍｏ１Ｖ０．３２Ｎｂ０．０７Ｓｂ０．２３Ｔｉ０．８５Ｗ０．０５Ｏｎ
で表される酸化物を、シリカに担持してなる触媒（該酸化物とＳｉＯ２換算の該シリカ担体との合計重量に対するシリカの量：４１．３重量％）を、次のようにして調製した。
上記水性混合物Ａ−４に、シリカゾル（３０．６重量％のＳｉＯ２を含有）７８４３．１ｇを添加した。更に、過酸化水素水（１５重量％のＨ２Ｏ２を含有）５７９．８ｇを添加し、５０℃で１時間撹拌を続けることにより酸化処理を行った。このとき、Ｈ２Ｏ２／Ｓｂモル比は１であった。
得られた混合物に、実施例４で調製したニオブ含有水溶液Ｂ−２ １１９７．３ｇおよび水性混合物Ｃ−１、並びに上記タングステン含有水溶液Ｃ−２ ２５７．８ｇを添加し、原料混合物のスラリーを得た。得られたスラリーは分散性が良く、取り扱いやすいものであった。
得られた原料混合物のスラリーを、遠心式噴霧乾燥機（入口温度：２１０℃、出口温度：１２０℃）を用いて噴霧乾燥し、微小球状の乾燥触媒前駆体を得た。
得られた乾燥触媒前駆体４８０ｇを直径３インチのＳＵＳ製回転炉に充填し、１８００Ｎｃｃ／ｍｉｎの流量の窒素ガス流通下、６６０℃で２時間焼成して、上記の式で表される酸化物からなる酸化物触媒を得た。用いた窒素ガスの酸素濃度を微量酸素分析計（３０６ＷＡ型、米国テレダインアナリティカルインスツールメント社製）で測定した結果、１ｐｐｍであった。
＜プロパンのアンモ酸化反応＞
得られた酸化物触媒を用いて、実施例１と同様の条件でプロパンのアンモ酸化反応を行った。アンモ酸化反応の結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
0004845325.tif 000006
【００７３】
実施例７
＜水性混合物Ａ−５の調製＞
水１０００ｇに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム２５０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム４９．７ｇおよび酸化アンチモン（３価）４７．５ｇを添加し、大気雰囲気下１００℃で２時間還流した後、５０℃に冷却することにより、水性混合物Ａ−５を得た。
＜ニオブ含有水溶液Ｂ−３の調製＞
水１２０ｇに、ニオブ酸１７．３ｇ（Ｎｂ２Ｏ５含有量：７６重量％）とシュウ酸二水和物３３．７ｇを加えて、撹拌下６０℃で加熱することにより溶解し、得られた水溶液を３０℃に冷却することにより、ニオブ含有水溶液Ｂ−３を得た。ニオブ含有水溶液Ｂ−３におけるシュウ酸／ニオブモル比は２．７であった。
【００７４】
＜水性混合物Ｃ−３の調製＞
酸化アルミニウム（日本国和光純薬製、製品コード０１２−０１９６５）７．２ｇを水５０ｇに添加し、１時間激しく攪拌することにより懸濁させて、水性混合物Ｃ−３を得た。
上記酸化アルミニウムをＸ線回折（ＸＲＤ）（日本国理学電機製ＲＡＤ−ＩＩＩＡ）により分析した結果、上記酸化アルミニウムは結晶性の高いα−アルミナであることがた。＜触媒の調製＞
上記水性混合物Ａ−５、ニオブ含有水溶液Ｂ−３および水性混合物Ｃ−３を用いて、下記式：
Ｍｏ１Ｖ０．３Ｎｂ０．０７Ｓｂ０．２３Ａｌ０．１Ｏｎ
で表される酸化物を、シリカに担持してなる触媒（該酸化物とＳｉＯ２換算の該シリカ担体との合計重量に対するシリカの量：４０重量％）を、次のようにして調製した。
上記水性混合物Ａ−５に、シリカゾル（３０重量％のＳｉＯ２を含有）６８９ｇを添加し、１時間攪拌した。更に、過酸化水素水（５重量％のＨ２Ｏ２を含有）２２１ｇを添加し、５０℃で１時間撹拌を続けることにより酸化処理を行った。このとき、Ｈ２Ｏ２／Ｓｂモル比は１であった。
得られた反応混合物に、上記ニオブ含有水溶液Ｂ−３および水性混合物Ｃ−３を添加し、大気雰囲気下、５０℃で３０分間撹拌して原料混合物のスラリーを得た。得られたスラリーは分散性が良く、取り扱いやすいものであった。
得られた原料混合物のスラリーを、遠心式噴霧乾燥機（入口温度：２３０℃、出口温度：１２０℃）を用いて噴霧乾燥し、微小球状の乾燥触媒前駆体を得た。
得られた乾燥触媒前駆体１００ｇを直径３インチの石英容器に充填し、炉に入れ、６００Ｎｃｃ／ｍｉｎの流量の窒素ガス流通下、石英容器を回転させながら６４０℃で２時間焼成して、上記の式で表される酸化物からなる酸化物触媒を得た。用いた窒素ガスの酸素濃度を微量酸素分析計（３０６ＷＡ型、米国テレダインアナリティカルインスツールメント社製）で測定した結果、１ｐｐｍであった。
＜プロパンのアンモ酸化反応＞
上記のようにして得られた酸化物からなる酸化物触媒０．３５ｇ（Ｗ＝０．３５ｇ）を内径４ｍｍの固定床型反応管に充填し、反応温度（Ｔ）が４２０℃、反応圧力（Ｐ）が常圧（１ａｔｍ）、そして触媒と原料混合ガス（モル比でプロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：０．７：１．７：５．３）との接触時間が２．１ｇ・ｓｅｃ／ｃｃの条件で、プロパンのアンモ酸化反応を行った。
アンモ酸化反応の結果を表２に示す。
【００７５】
実施例８
＜触媒の調製＞
水性混合物Ｃ−３の調製において、酸化アルミニウムの使用量を３．６ｇとし、またシリカゾルの使用量を６８１ｇとした以外は実施例７と同様にして、下記式：
Ｍｏ１Ｖ０．３Ｎｂ０．０７Ｓｂ０．２３Ａｌ０．０５Ｏｎ
で表される酸化物を、シリカに担持してなる触媒（該酸化物とＳｉＯ２換算の該シリカ担体との合計重量に対するシリカの量：４０重量％）を調製した。
＜プロパンのアンモ酸化反応＞
得られた酸化物触媒を用いて、実施例７と同様の条件でプロパンのアンモ酸化反応を行った。アンモ酸化反応の結果を表２に示す。
【００７６】
実施例９
＜触媒の調製＞
水性混合物Ｃ−３の調製において、酸化アルミニウムの使用量を２１．６ｇとし、またシリカゾルの使用量を７２１ｇとした以外は実施例７と同様にして、下記式：
Ｍｏ１Ｖ０．３Ｎｂ０．０７Ｓｂ０．２３Ａｌ０．３Ｏｎ
で表される酸化物を、シリカに担持してなる触媒（該酸化物とＳｉＯ２換算の該シリカ担体との合計重量に対するシリカの量：４０重量％）を調製した。
＜プロパンのアンモ酸化反応＞
得られた酸化物触媒を用いて、実施例７と同様の条件でプロパンのアンモ酸化反応を行った。アンモ酸化反応の結果を表２に示す。
【００７７】
比較例４
＜触媒の調製＞
水性混合物Ｃ−３を使用せず、またシリカゾルの使用量を６７３ｇとした以外は実施例７と同様にして、下記式：
Ｍｏ１Ｖ０．３Ｎｂ０．０７Ｓｂ０．２３Ｏｎ
で表される酸化物を、シリカに担持してなる触媒（該酸化物とＳｉＯ２換算の該シリカ担体との合計重量に対するシリカの量：４０重量％）を調製した。
＜プロパンのアンモ酸化反応＞
得られた酸化物触媒を用いて、実施例７と同様の条件でプロパンのアンモ酸化反応を行った。アンモ酸化反応の結果を表２に示す。
【００７８】
比較例５
＜触媒の調製＞
水性混合物Ｃ−３の調製において、酸化アルミニウムの使用量を４３．３ｇとし、またシリカゾルの使用量を７７０ｇとした以外は実施例７と同様にして、下記式：
Ｍｏ１Ｖ０．３Ｎｂ０．０７Ｓｂ０．２３Ａｌ０．６Ｏｎ
で表される酸化物を、シリカに担持してなる触媒（該酸化物とＳｉＯ２換算の該シリカ担体との合計重量に対するシリカの量：４０重量％）を調製した。
＜プロパンのアンモ酸化反応＞
得られた酸化物触媒を用いて、実施例７と同様の条件でプロパンのアンモ酸化反応を行った。アンモ酸化反応の結果を表２に示す。
【００７９】
【表２】
0004845325.tif 000007
【００８０】
実施例１０
＜水性混合物Ａ−６の調製＞
水１０００ｇに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム２５０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム４９．７ｇおよび酸化アンチモン（３価）４１．３ｇを添加し、大気雰囲気下１００℃で２時間還流した後、５０℃に冷却することにより、水性混合物Ａ−６を得た。
＜ニオブ含有水溶液Ｂ−４の調製＞
水１２０ｇに、ニオブ酸１２．４ｇ（Ｎｂ２Ｏ５含有量：７６重量％）とシュウ酸二水和物２４．１ｇを加えて、撹拌下６０℃で加熱することにより溶解させた。得られた水溶液を３０℃に冷却することにより、ニオブ含有水溶液Ｂ−４を得た。ニオブ含有水溶液Ｂ−４におけるシュウ酸／ニオブモル比は２．７であった。
【００８１】
＜複合酸化物Ａｌ１Ｓｂ１Ｏ３の調製＞
水１５００ｇに硝酸アルミニウム［Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］２００ｇを溶解させ、得られた溶液に酸化アンチモン（３価）７７．５ｇを添加し、８０℃で２時間激しく攪拌することにより、水性混合物を得た。
得られた水性混合物を、遠心式噴霧乾燥機（入口温度：２３０℃、出口温度：１２０℃）を用いて噴霧乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。
得られた乾燥粉体１００ｇを大気雰囲気下９００℃で２時間焼成して、複合酸化物を得た。
得られた複合酸化物をＸＲＤ（日本国理学電機製ＲＡＤ−ＩＩＩＡ）により分析した結果、ルチル構造を有する複合酸化物ＡｌＳｂＯ４およびα型酸化アンチモン（５価）アンチモン（３価）（Ｓｂ２Ｏ４）が検出された。更に、原料中のアルミニウムとアンチモンの量（ｍｏｌ）が等しいにも関わらずアルミニウムを含まないα型Ｓｂ２Ｏ４が検出されたことから、上記複合酸化物は更に非晶性のアルミニウム化合物（未同定）を含むことがわかった。従って、上記複合酸化物は複合酸化物ＡｌＳｂＯ４、α型Ｓｂ２Ｏ４および非晶性アルミニウム化合物（未同定）よりなる混合物である。以降この複合酸化物（混合物）を複合酸化物Ａｌ１Ｓｂ１Ｏ３と見なす。
上記ＸＲＤにより得られたＸ線回折図において、回折角２θが１０〜６０°の範囲に観測されるピークの合計面積に対する、複合酸化物ＡｌＳｂＯ４に由来するピークの合計面積の比として求めた、複合酸化物Ａｌ１Ｓｂ１Ｏ３中の複合酸化物ＡｌＳｂＯ４の含有量は約７０％であった。
【００８２】
＜水性混合物Ｃ−４の調製＞
水１００ｇに複合酸化物Ａｌ１Ｓｂ１Ｏ３２５．１ｇを加え、ホモジナイザーで８０００ｒｐｍで１０分攪拌して、原料液Ｃ−４を得た。
＜触媒の調製＞
上記水性混合物Ａ−６、ニオブ含有水溶液Ｂ−４および水性混合物Ｃ−４を用いて、下記式：
Ｍｏ１Ｖ０．３０Ｎｂ０．０５Ｓｂ０．２９Ａｌ０．０９Ｏｎ
で表される酸化物を、シリカに担持してなる触媒（該酸化物とＳｉＯ２換算の該シリカ担体との合計重量に対するシリカの量：４５重量％）を、次のようにして調製した。
上記水性混合物Ａ−６に、シリカゾル（３０重量％のＳｉＯ２を含有）８６８ｇを添加し、１時間攪拌した。更に、過酸化水素水（５重量％のＨ２Ｏ２を含有）１９３ｇを添加し、５０℃で１時間撹拌を続けることによって酸化処理を行った。このとき、Ｈ２Ｏ２／Ｓｂモル比は１であった。
得られた反応混合物に、上記ニオブ含有水溶液Ｂ−４および水性混合物Ｃ−４を添加し、大気雰囲気下、５０℃で３０分間撹拌して原料混合物のスラリーを得た。得られたスラリーは分散性が良く、取り扱いやすいものであった。
得られた原料混合物のスラリーを、遠心式噴霧乾燥機（入口温度：２３０℃、出口温度：１２０℃）を用いて噴霧乾燥し、微小球状の乾燥触媒前駆体を得た。
得られた乾燥触媒前駆体１００ｇを石英容器に充填し、炉に入れ、６００Ｎｃｃ／ｍｉｎの流量の窒素ガス流通下、石英容器を回転させながら６３０℃で２時間焼成して、上記の式で表される酸化物からなる酸化物触媒を得た。用いた窒素ガスの酸素濃度を微量酸素分析計（３０６ＷＡ型、米国テレダインアナリティカルインスツールメント社製）で測定した結果、１ｐｐｍであった。
＜プロパンのアンモ酸化反応＞
上記のようにして得られた酸化物からなる酸化物触媒０．３５ｇ（Ｗ＝０．３５ｇ）を内径４ｍｍの固定床型反応管に充填し、反応温度（Ｔ）が４２０℃、反応圧力（Ｐ）が常圧（１ａｔｍ）、そして触媒と原料混合ガス（モル比でプロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：０．７：１．７：５．３）との接触時間が２．３ｇ・ｓｅｃ／ｃｃの条件で、プロパンのアンモ酸化反応を行った。
アンモ酸化反応の結果を表３に示す。
【００８３】
比較例６
＜触媒の調製＞
水性混合物Ｃ−４を使用せず、またシリカゾルの使用量を７９９ｇとした以外は実施例１０と同様にして、下記式：
Ｍｏ１Ｖ０．３０Ｎｂ０．０５Ｓｂ０．２０Ｏｎ
で表される酸化物を、シリカに担持してなる触媒（該酸化物とＳｉＯ２換算の該シリカ担体との合計重量に対するシリカの量：４５重量％）を調製した。
＜プロパンのアンモ酸化反応＞
得られた酸化物触媒を用いて、実施例１０と同様の条件でプロパンのアンモ酸化反応を行った。アンモ酸化反応の結果を表３に示す。
【００８４】
比較例７
＜触媒の調製＞
比較例６で得られた触媒０．３３４ｇと、実施例１０で得られた複合酸化物Ａｌ１Ｓｂ１Ｏ３０．０１６ｇとを５ｃｃのガラス容器に入れ、５分間激しく振とうすることにより混合し、得られた混合物を触媒として用いた。この混合物において、比較例６で得られた触媒中のモリブデンに対する、複合酸化物Ａｌ１Ｓｂ１Ｏ３中のアルミニウムの原子比は０．０９である。
＜プロパンのアンモ酸化反応＞
得られた酸化物触媒を用いて、実施例１０と同様の条件でプロパンのアンモ酸化反応を行った。アンモ酸化反応の結果を表３に示す。
【００８５】
実施例１１
＜複合酸化物Ａｌ１．２Ｓｂ１Ｏ３．３の調製＞
硝酸アルミニウムの使用量を２４０ｇとした以外は実施例１０の「複合酸化物Ａｌ１Ｓｂ１Ｏ３の調製」と同様にして、複合酸化物を得た。
得られた複合酸化物をＸＲＤ（日本国理学電機製ＲＡＤ−ＩＩＩＡ）により分析した結果、ルチル構造を有する複合酸化物ＡｌＳｂＯ４およびα型酸化アンチモン（５価）アンチモン（３価）（Ｓｂ２Ｏ４）が検出された。更に、原料中のアルミニウムの量（ｍｏｌ）がアンチモンの量（ｍｏｌ）よりも多いにも関わらずアルミニウムを含まないα型Ｓｂ２Ｏ４が検出されたことから、上記複合酸化物は更に非晶性のアルミニウム化合物（未同定）を含むことがわかった。従って、上記複合酸化物は複合酸化物ＡｌＳｂＯ４、α型Ｓｂ２Ｏ４および非晶性アルミニウム化合物（未同定）よりなる混合物である。以降この複合酸化物（混合物）を複合酸化物Ａｌ１．２Ｓｂ１Ｏ３．３と見なす。
上記ＸＲＤにより得られたＸ線回折図において、回折角２θが１０〜６０°の範囲に観測されるピークの合計面積に対する、複合酸化物ＡｌＳｂＯ４に由来するピークの合計面積の比として求めた、複合酸化物Ａｌ１．２Ｓｂ１Ｏ３．３中の複合酸化物ＡｌＳｂＯ４の含有量は約８０％であった。
＜触媒の調製＞
シリカゾルの使用量を８７１ｇとし、Ａｌ１Ｓｂ１Ｏ３２５．１ｇに代えてＡｌ１．２Ｓｂ１Ｏ３．３ ２６．４ｇを用いた以外は実施例１０と同様にして、下記式： Ｍｏ１Ｖ０．３０Ｎｂ０．０５Ｓｂ０．２９Ａｌ０．１１Ｏｎで表される酸化物を、シリカに担持してなる触媒（該酸化物とＳｉＯ２換算の該シリカ担体との合計重量に対するシリカの量：４５重量％）を調製した。
＜プロパンのアンモ酸化反応＞
得られた酸化物触媒を用いて、実施例１０と同様の条件でプロパンのアンモ酸化反応を行った。アンモ酸化反応の結果を表３に示す。
【００８６】
実施例１２
＜複合酸化物Ｆｅ１Ｓｂ１Ｏ３の調製＞
水１５００ｇに硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］２００ｇを溶解し、得られた溶液に酸化アンチモン（３価）７２ｇを添加し、８０℃で２時間激しく攪拌することにより、水性混合物を得た。
得られた水性混合物を、遠心式噴霧乾燥機（入口温度：２３０℃、出口温度：１２０℃）を用いて噴霧乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。
得られた乾燥粉体１００ｇを大気雰囲気下９００℃で２時間焼成して、複合酸化物を得た。
得られた複合酸化物をＸＲＤ（日本国理学電機製ＲＡＤ−ＩＩＩＡ）により分析した結果、ルチル構造を有する複合酸化物ＦｅＳｂＯ４が検出された。この他、上記複合酸化物は非晶性鉄化合物（未同定）および非晶性アンチモン化合物（未同定）を少量含むと考えられる。従って、上記複合酸化物は複合酸化物ＦｅＳｂＯ４、非晶性鉄化合物（未同定）および非晶性アンチモン化合物（未同定）よりなる混合物である。以降この複合酸化物（混合物）を複合酸化物Ｆｅ１Ｓｂ１Ｏ３と見なす。
上記ＸＲＤにより得られたＸ線回折図においては、回折角２θが１０〜６０°の範囲に複合酸化物ＦｅＳｂＯ４に由来するピーク以外の明瞭なピークが観測されなかったので、複合酸化物Ｆｅ１Ｓｂ１Ｏ３中の複合酸化物ＦｅＳｂＯ４の含有量を１００％と見なす。＜触媒の調製＞
シリカゾルの使用量を８４３ｇとし、Ａｌ１Ｓｂ１Ｏ３２５．１ｇに代えてＦｅ１Ｓｂ１Ｏ３ １６．０ｇを用いた以外は実施例１０と同様にして、下記式：
Ｍｏ１Ｖ０．３０Ｎｂ０．０５Ｓｂ０．２５Ｆｅ０．０５Ｏｎ
で表される酸化物を、シリカに担持してなる触媒（該酸化物とＳｉＯ２換算の該シリカ担体との合計重量に対するシリカの量：４５重量％）を調製した。
＜プロパンのアンモ酸化反応＞
得られた酸化物触媒を用いて、実施例１０と同様の条件でプロパンのアンモ酸化反応を行った。アンモ酸化反応の結果を表３に示す。
【００８７】
比較例８
＜触媒の調製＞
比較例６で得られた触媒０．３４０ｇと、実施例１１で得られた複合酸化物Ｆｅ１Ｓｂ１Ｏ３０．０１０ｇとを５ｃｃのガラス容器に入れ、５分間激しく振とうすることにより混合し、得られた混合物を触媒として用いた。この混合物において、比較例６で得られた触媒中のモリブデンに対する、複合酸化物Ｆｅ１Ｓｂ１Ｏ３中の鉄の原子比は０．０５である。
＜プロパンのアンモ酸化反応＞
得られた酸化物触媒を用いて、実施例１０と同様の条件でプロパンのアンモ酸化反応を行った。アンモ酸化反応の結果を表３に示す。
【００８８】
【表３】
0004845325.tif 000008
【００８９】
参考実施例１３
＜触媒の調製＞
シリカゾルを使用しなかった以外は実施例１０と同様にして、下記式： Ｍｏ１Ｖ０．３０Ｎｂ０．０５Ｓｂ０．２９Ａｌ０．０９Ｏｎで表される酸化物を調製した。
＜プロパンの酸化反応＞
上記のようにして得られた酸化物からなる酸化物触媒０．３５ｇ（Ｗ＝０．３５ｇ）を内径４ｍｍの固定床型反応管に充填し、反応温度（Ｔ）が３８０℃、反応圧力（Ｐ）が常圧（１ａｔｍ）、そして触媒と原料混合ガス（モル比でプロパン：酸素：水蒸気：ヘリウム＝１：３：１４：１０）との接触時間が２．０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃの条件で、プロパンの酸化反応を行った。
酸化反応の結果を表４に示す。
【００９０】
比較例９
＜触媒の調製＞
シリカゾルを使用しなかった以外は比較例６と同様にして、下記式： Ｍｏ１Ｖ０．３０Ｎｂ０．０５Ｓｂ０．２０Ｏｎで表される酸化物を調製した。
＜プロパンの酸化反応＞
得られた酸化物触媒を用いて、参考実施例１３と同様の条件でプロパンの酸化反応を行った。酸化反応の結果を表４に示す。
【００９１】
参考実施例１４
＜プロパンの酸化反応＞
実施例１で得られた酸化物触媒を用いて、参考実施例１３と同様の条件でプロパンの酸化反応を行った。酸化反応の結果を表４に示す。
参考実施例１５
＜プロパンの酸化反応＞
実施例２で得られた酸化物触媒を用いて、参考実施例１３と同様の条件でプロパンの酸化反応を行った。酸化反応の結果を表４に示す。
参考実施例１６
＜プロパンの酸化反応＞
実施例４で得られた酸化物触媒を用いて、参考実施例１３と同様の条件でプロパンの酸化反応を行った。酸化反応の結果を表４に示す。
比較例１０
＜プロパンの酸化反応＞
比較例１で得られた酸化物触媒を用いて、参考実施例１３と同様の条件でプロパンの酸化反応を行った。酸化反応の結果を表４に示す。
【００９２】
【表４】
0004845325.tif 000009
【００９３】
実施例１７
＜水性混合物Ａ−７の調製＞
水２０００ｇに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム４００．３ｇ、メタバナジン酸アンモニウム１００．８ｇ、テルル酸［Ｈ６ＴｅＯ６］９３．７ｇを加え、常圧下攪拌しながら９０℃で１時間加熱した後、約７０℃まで冷却して水性混合物Ａ−７を得た。
＜水性混合物Ｃ−５の調製＞
水１０００ｇに平均粒径０．２５μｍの略球状ルチル型酸化チタン９０．５ｇを加えて撹拌し、水性混合物Ｃ−５を得た。
＜触媒の調製＞
上記水性混合物Ａ−７およびＣ−５、並びに実施例４で調製したニオブ含有水溶液Ｂ−２を用いて、下記式：
Ｍｏ１Ｖ０．３８Ｎｂ０．０８Ｔｅ０．１８Ｔｉ０．５０Ｏｎ
で表される酸化物を、シリカに担持してなる触媒（該酸化物とＳｉＯ２換算の該シリカ担体との合計重量に対するシリカの量：４５．９重量％）を、次のようにして調製した。
上記水性混合物Ａ−７に、シリカゾル（３０．６重量％のＳｉＯ２を含有）１６３４．０ｇを添加した。
得られた混合物に、実施例４で調製したニオブ含有水溶液Ｂ−２２７８．８ｇと水性混合物Ｃ−５を添加し、原料混合物のスラリーを得た。得られたスラリーは分散性が良く、取り扱いやすいものであった。
得られた原料混合物のスラリーを、遠心式噴霧乾燥機（入口温度：２１０℃、出口温度：１２０℃）を用いて噴霧乾燥し、微小球状の乾燥触媒前駆体を得た。
得られた乾燥触媒前駆体８５ｇを直径１インチのＳＵＳ製回転炉に充填し、１５０Ｎｃｃ／ｍｉｎの流量の窒素ガス流通下、６００℃で２時間焼成して、上記の式で表される酸化物からなる酸化物触媒を得た。用いた窒素ガスの酸素濃度を微量酸素分析計（３０６ＷＡ型、米国テレダインアナリティカルインスツールメント社製）で測定した結果、１ｐｐｍであった。
＜プロパンのアンモ酸化反応＞
上記のようにして得られた酸化物からなる酸化物触媒１．０ｇ（Ｗ＝１．０ｇ）を内径１０ｍｍの固定床型反応管に充填し、反応温度（Ｔ）が４３０℃、反応圧力（Ｐ）が常圧（１ａｔｍ）、そして触媒と原料混合ガス（モル比でプロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：０．７：１．６：５．５）との接触時間が２．０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃの条件で、プロパンのアンモ酸化反応を行った。
アンモ酸化反応の結果を表５に示す。
【００９４】
比較例１１
＜触媒の調製＞
水性混合物Ｃ−５を使用しなかった以外は実施例１７と同様にして、下記式：
Ｍｏ１Ｖ０．３８Ｎｂ０．０８Ｔｅ０．１８Ｏｎ
で表される酸化物を、シリカに担持してなる触媒（該酸化物とＳｉＯ２換算の該シリカ担体との合計重量に対するシリカの量：５０重量％）を調製した。
＜プロパンのアンモ酸化反応＞
得られた酸化物触媒を用いて、実施例１７と同様の条件でプロパンのアンモ酸化反応を行った。アンモ酸化反応の結果を表５に示す。
【００９５】
【表５】
0004845325.tif 000010
【００９６】
【発明の効果】
本発明の酸化物触媒を用いると、プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応において、目的物である不飽和カルボン酸または不飽和ニトリルの選択率を向上させ、それらを効率よく製造することができるので、工業的に極めて有利である。