(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化水素の製造方法であって、ほたる石と硫酸の反応を大きさが等しい３ゾーンに縦方向に分割しておいた回転式管炉内で行うが、
（１）１番目のゾーンが前記炉の最初の１／３を構成するようにしてこのゾーンに出発材料用入り口開口部を取り付け、
（２）２番目のゾーンが前記炉の中央部分を構成するようにし、そして
（３）３番目のゾーンが前記炉の最後の１／３を構成するようにしてこのゾーンに生成物用出口開口部を取り付け、
各ゾーンを前記１番目のゾーンの温度が最も高くかつ前記３番目のゾーンの温度が最も低いと言った温度勾配が前記ゾーン間に生じるように１から１２個の独立した燃焼室で間接的に加熱する、
ことを含んで成る方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
本発明はフッ化水素を回転式管炉（ｒｏｔａｒｙ  ｔｕｂｅ  ｆｕｒｎａｃｅ）内で製造する新規な方法に関する。
【０００２】
硫酸とほたる石を反応させるとフッ化水素が生じ得ることは公知であり、この反応では硫酸カルシウムが副生成物として生じる。前記反応は吸熱反応であり、従って、追加的エネルギーを導入する必要がある。このエネルギーの一部を出発材料が最大限の潜熱を貯蔵するようにすることでそれらを経由して導入する。残りのエネルギーを間接的加熱で反応槽に導入する。使用する反応槽は一般に回転式管炉である。固体状のほたる石と液状の硫酸を混合すると気体状のフッ化水素と固体状の硫酸カルシウムが生じる。このような反応では反応混合物がいろいろなペースト様相を通ることから厄介である。そのようなペースト様相は反応槽の壁に粘着し、それによって外側からのエネルギー導入が大きく邪魔される。さらなる問題は、フッ化カルシウムの表面に硫酸カルシウムが生じることで質量移動が邪魔される点にある。このように質量移動が邪魔されると結果として滞留時間が長くなることで空間−時間収率が低くなり、これは産業的反応にとって容認され得るものでない。従って、そのようなペースト様相を回避または取り扱う手段そして生じる硫酸カルシウムによる質量移動の妨害を回避する手段が従来技術に記述されている。
【０００３】
米国特許第１，８１２，７７０号に従い、ほたる石と硫酸の反応を回転式管炉内で行うことが１９３１年に初めて成された。この目的で、回転式管全体を中心の燃焼室で加熱することが行われた。回転式管炉を中心の燃焼室で加熱する技術が今日でもまだ通常実施されている技術である。
【０００４】
混合素子（ｍｉｘｉｎｇ  ｅｌｅｍｅｎｔｓ）を回転式炉内に取り付けることで空間−時間収率を高める試みが行われた（例えば米国特許第１，３１６，５６９号を参照）。このような内部取り付け具（ｉｎｔｅｒｎａｌｓ）の欠点は、回転式管の構造が複雑になりかつ洗浄作業がかなりより困難になる点にある。
【０００５】
質量移動が妨害されないようにしかつ反応槽の壁に付着物（ｅｎｃｒｕｓｔａｔｉｏｎｓ）が生成しないようにする目的で、回転式管内に鉄製球を入れること（米国特許第１，６６５，５８号を参照）または鉄道の横木を入れること（米国特許第１，７４８，７３５号を参照）が行われた。そのようにすると回転式管の材料が存在する化学品の攻撃を受けるばかりでなくまた極端な機械的応力を受け、従って運転寿命が短くなると言った欠点が生じる。
【０００６】
米国特許第２，９３２，５５７号では、変換率を向上させかつペースト様相の取り扱いをより良好にする目的で、ほたる石と硫酸の混合を向上させるミキサーの使用を提案している。そのような構造の欠点は、高い温度レベルを達成することができないことと空間−時間収率が低いままである点にある。そのようなミキサーに加えて、回転式管炉が継続して必要とされている。
【０００７】
米国特許第３，１０２，７８７号によれば、ほたる石を回転式管炉に入れてそれに硫酸を分配装置で添加する。そのようにするとペースト様相の生成が回避されると述べられている。反応槽壁への付着（そのようにしないと観察される）そして関連して起こる反応槽への熱入力障害が回避されると述べられている。硫酸を炉に入れるための分配装置が構造的に複雑なことが欠点である。操作がうまくいかない場合には反応槽の壁から落下した反応混合物によってそれが壊れてしまう可能性がある。
【０００８】
前記反応を流動床内で実施することによってエネルギー入力を改善することができかつ三酸化硫黄と水を反応させて硫酸を生じさせることを通してエネルギーの一部を得ることができる（米国特許第３，１０２，７８７号を参照）。流動床操作の欠点は、生成物であるフッ化水素ガスを流動用ガスから分離する必要がある点にある。加うるに、ほたる石を含有する微細な粉じんが流動床から運び出されてしまう。
【０００９】
回転式管炉内で生じる混合物がペースト様相を通らないように追加的反応槽内で硫酸とほたる石を反応させることを通してペースト様相の生成を回避することは可能である（ＤＥ  ２  ４３５  ５１２  Ａ１を参照）。しかしながら、このような方法では追加的反応槽を用いる必要がある。
【００１０】
そのような方法は全部、高い空間−時間収率を達成することができないか或は付着物の生成が原因で硫酸カルシウムとフッ化カルシウムと硫酸を含有する不均一な固体状生成物が回転式管から出ると言った欠点を有する。未反応の出発材料が反応生成物に１０％に及ぶ濃度で存在する可能性があり、このことは相対的に高価なほたる石が失われることを意味する。この反応生成物は同様に未反応の硫酸も含有し、これを後に石灰で中和する必要があり、従って追加的工程段階を必要とすることで追加的費用を被る。
【００１１】
従って、本発明の目的は、フッ化水素を最小限のエネルギー消費を伴う高い空間−時間収率で一定した高い変換率で生じさせることを可能にする方法を提供することにある。
【００１２】
回転式管炉を互いに独立して調節可能な独立したバーナーでゾーン式（ｚｏｎｅｗｉｓｅ）に加熱すると最小限のエネルギー消費を伴う高い空間−時間収率で均一な変換率を達成することができることを見いだした。
【００１３】
【発明の要約】
本発明は、ほたる石と硫酸の反応を大きさが等しい３ゾーンに縦方向に分割しておいた回転式管炉内で行うことを含んで成るフッ化水素製造方法を提供し、ここでは、
（１）１番目のゾーンが前記炉の最初の１／３を構成するようにしてこのゾーンに出発材料用入り口開口部を取り付け、
（２）２番目のゾーンが前記炉の中央部分を構成するようにし、そして
（３）３番目のゾーンが前記炉の最後の１／３を構成するようにしてこのゾーンに生成物用出口開口部を取り付け、
各ゾーンを前記１番目のゾーンの温度が最も高くかつ前記３番目のゾーンの温度が最も低いと言った温度勾配が前記ゾーン間に生じるように１から１２個の独立した燃焼室で間接的に加熱する。
【００１４】
また、生じたフッ化水素を前記炉の３番目のゾーンではなく１番目のゾーンから取り出すことも可能である。
【００１５】
【発明の詳細な記述】
出発材料、即ち硫酸とほたる石を前以て高い温度レベルに加熱しておいてもよい。このような場合、ほたる石を間接的加熱で例えば３５０から４５０℃の温度に加熱しておいてもよい。硫酸を前記炉から出る熱フッ化水素に対して向流で移送し、このようにして、それを一般に８０から１８０℃に加熱しておく。次に、そのようにして加熱しておいた出発材料をスクリューミキサー（ｓｃｒｅｗ  ｍｉｘｅｒ）内で混合した後、間接加熱の回転式管炉に送り込んでもよい。燃焼室の数は前記回転式管の長さに依存する。従って、長さが２０ｍで直径が２．５ｍの回転式管の場合には、例えば３から１５個（好適には６から１２個）の燃焼室を用いて回転式管を間接的に加熱してもよい。このような間接的加熱を好適にはバーナーを用いて実施する。
【００１６】
好適には、前記炉の１番目のゾーンに１から１２個の燃焼室を存在させ、前記２番目のゾーンに１から１０個の燃焼室を存在させそして前記３番目のゾーンに１から６個の燃焼室を存在させる。
【００１７】
前記燃焼室を加熱する炉の操作を例えば天然ガスまたは鉱油を燃料として用いて行うことができる。燃焼用空気を例えば前記炉の加熱で生じる廃ガスの残存熱などで前以て加熱しておくことも可能である。
【００１８】
ほたる石と硫酸の反応は発熱反応であることから特定量のエネルギーを必要とする。しかしながら、変換を完結させるには、反応式を基にして必要な量のエネルギーを導入するのでは不充分である。プラントの効率に応じて、より多い量のエネルギーを利用することができるようにすべきである。プラントの効率は、例えば前記炉に送り込む出発材料が有するエネルギーの量、燃焼室から出る熱煙道ガスによるか或は燃焼室から放射状に出るヘッド（ｒａｄｉａｔｅｄ  ｈｅａｄ）から前記炉の壁を通して反応混合物に入り込むエネルギー入力量、そして前記炉内の反応混合物の混合などによって決定される。プラントの効率が決定されるのは操作中のみであり得る。このことを基にして、前記炉に送り込む原料の量が一定であると仮定して完全な変換を達成しようとする時に前記炉に導入すべきエネルギーの量を決定することができる。このようなエネルギー量を最小限にする目的で、好適には、前記炉の開始部分に最大量のエネルギーが導入され得るように個々の燃焼室の温度を調節する。燃料の量を変えることで前記１番目のゾーンの炉壁の温度を３００から６００℃（好適には３５０から４５０℃）に設定する。前記２番目のゾーンの炉壁温度を２００から４５０℃（好適には２５０から３５０℃）に設定しそして前記３番目のゾーンの炉壁温度を１５０から３５０℃（好適には２００から３００℃）に設定する。
【００１９】
前記個々の燃焼室の温度は手動でか或は適切なコンピュータープログラムを用いて調節可能である。燃焼室全部が燃料を通して利用できるようにする全エネルギー量は、前記炉に供給する原料の量に依存する。燃料の量を完全な変換率が達成され得るような量にする。硫酸カルシウムに含まれるほたる石の量が１重量％未満になるようにしそして硫酸の含有量が１．５重量％未満になるようにする。本発明の方法を用いると炉の容量を３０％を越える度合で大きくすることができるか或は容量を同じにした時にはエネルギーの入力を低くすることができる。炉壁への付着物生成が回避される。
【００２０】
以下に示す実施例で本発明の方法を更に詳細に説明する。この上で行った開示に挙げた発明は精神の点でも範囲の点でも本実施例によって限定されるべきでない。本分野の技術者は以下に示す手順の条件の公知変形を用いることができることを容易に理解するであろう。特に明記しない限り、温度は全部摂氏度でありそしてパーセントは全部重量パーセントである。
【００２１】
【実施例】
実施例１  従来技術の標準的炉操作
回転式管炉にほたる石を６０ｋｇ／分および硫酸を８１．９ｋｇ／分（１００％濃度の硫酸として計算）で送り込んだ。前記ほたる石の温度は約４００℃でありそして硫酸の温度は約１２０℃であった。前記硫酸の一部（全量の１／３）を前記炉に直接導入する一方で他の部分（全量の２／３）を前記ほたる石と短時間混合した。前記炉の長さは２０ｍで直径は２．５ｍであり、これを均一に加熱した。付着物が成長して前記管炉をゆっくりと封鎖したことから前記炉の前方部分を不規則な間隔で奇麗にする必要があった。この反応で天然ガスを１５８ｍ3／時で用いた。生じた硫酸カルシウムはほたる石を２から５％と硫酸を２から５％含有していた。生じた硫酸カルシウムに含まれるほたる石と硫酸の濃度は一定でなく変動した。フッ化水素ガスの温度は前記炉の出口の所で２１４℃である一方、固体状反応生成物の温度は１９７℃であった。
【００２２】
実施例２  より多いエネルギー量を用いた従来技術
天然ガスの量を１６８ｍ3／時にまで多くする以外は実施例１と同様に回転式管炉を操作した。反応生成物が含有するほたる石と硫酸の濃度を下げることを達成するのは不可能であった。エネルギーを追加的に入力した結果として回転式管炉から出るフッ化水素の温度が２０℃高くなりかつ固体状反応生成物の温度が１０℃高くなった。
【００２３】
実施例３  本発明の方法
回転式管炉にほたる石を６０ｋｇ／分および硫酸を８１．９ｋｇ／分（１００％濃度の硫酸として計算）で送り込んだ。前記ほたる石の温度は約４００℃でありそして硫酸の温度は約１２０℃であった。前記硫酸の一部（全量の１／３）を前記炉に直接導入する一方で他の部分（全量の２／３）を前記ほたる石と短時間混合した。前記炉の長さは２０ｍで直径は２．５ｍであった。前記炉を３ゾーンに分割しておき、各々に３個の燃焼室を持たせて、前記燃焼室に１から９の連続番号を付けた。前記炉の１番目のゾーンの炉壁温度（１番目および２番目の燃焼室の所）を約３５０℃にして、それから最後の燃焼室の所の約２２０℃にまで直線的に降下させた。前記燃焼室内に存在させた９個のバーナーに供給する天然ガスの量を調節することで炉壁温度を調節したが、天然ガスの全量は１３８ｍ3／時を越えなかった。反応生成物のほたる石含有量は０．５から１．１重量％で硫酸含有量は０．５から１．７重量％であった。フッ化水素ガスの温度は前記炉の出口の所で２１５℃でありそして固体状反応生成物の温度は２１４℃であった。
【００２４】
実施例４  本発明の方法
回転式管炉にほたる石を８０ｋｇ／分および硫酸を１０９ｋｇ／分（１００％濃度の硫酸として計算）で送り込んだ。前記ほたる石の温度は約４００℃でありそして硫酸の温度は約１２０℃であった。前記硫酸の一部（全量の１／３）を前記炉に直接導入する一方で他の部分（全量の２／３）を前記ほたる石と短時間混合した。前記炉の長さは２０ｍで直径は２．５ｍであった。前記炉を３ゾーンに分割しておき、各々に３個の燃焼室を持たせて、前記燃焼室に１から９の連続番号を付けた。前記炉の１番目のゾーンの炉壁温度（１番目および２番目の燃焼室の所）を約３７０℃にして、それから最後の燃焼室の所の約２１０℃にまで直線的に降下させた。前記燃焼室内に存在させた９個のバーナーに供給する天然ガスの量を調節することで炉壁温度を調節したが、天然ガスの全量は１８９ｍ3／時を越えなかった。反応生成物のほたる石含有量は０．５から１．１重量％で硫酸含有量は０．５から１．７重量％であった。フッ化水素ガスの温度は前記炉の出口の所で２０５℃でありそして固体状反応生成物の温度は２０４℃であった。
【００２５】
本発明の特徴および態様は以下のとおりである。
【００２６】
１．  フッ化水素の製造方法であって、ほたる石と硫酸の反応を大きさが等しい３ゾーンに縦方向に分割しておいた回転式管炉内で行うが、
（１）１番目のゾーンが前記炉の最初の１／３を構成するようにしてこのゾーンに出発材料用入り口開口部を取り付け、
（２）２番目のゾーンが前記炉の中央部分を構成するようにし、そして
（３）３番目のゾーンが前記炉の最後の１／３を構成するようにしてこのゾーンに生成物用出口開口部を取り付け、
各ゾーンを前記１番目のゾーンの温度が最も高くかつ前記３番目のゾーンの温度が最も低いと言った温度勾配が前記ゾーン間に生じるように１から１２個の独立した燃焼室で間接的に加熱する、
ことを含んで成る方法。
【００２７】
２．  前記１番目のゾーンに１から１２個の燃焼室を持たせ、前記２番目のゾーンに１から１０個の燃焼室を持たせそして前記３番目のゾーンに１から６個の燃焼室を持たせてそれらの各々をバーナーで加熱する第１項記載の方法。
【００２８】
３．  各温度を前記炉の壁の所で測定して前記１番目のゾーンの温度を３００から６００℃の温度にし、前記２番目のゾーンの温度を２００から４５０℃の温度にしそして前記３番目のゾーンの温度を１５０から３５０℃の温度にする第１項記載の方法。
【００２９】
４．  前記個々のゾーンの炉壁温度を手動でか或はコンピュータープログラムを用いて前記個々の燃焼室のバーナーに供給する燃料の量を変えることで調節する第１項記載の方法。
【００３０】
５．  前記ほたる石を３５０から４５０℃の温度に加熱しかつ前記硫酸を８０から１８０℃の温度に加熱して前記加熱したほたる石と硫酸をスクリューミキサーで混合した後に前記回転式管炉に送り込む第１項記載の方法。
【００３１】
６．  前記硫酸の２から１００％を前記炉のゾーン１に直接導入する第１項記載の方法。
【００３２】
７．  前記硫酸の３０から６０％を前記炉のゾーン１に直接導入する第１項記載の方法。
【００３３】
８．  前記燃焼室を天然ガスもしくは鉱油を用いたバーナーで加熱する第１項記載の方法。