(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素化合物類を、酸素、水蒸気および触媒の存在下に改質し、一酸化炭素および水素を含むガス組成物を製造するオートサーマルリフォーミング方法において、
炭化水素類、酸素および水蒸気を含む被処理物を、第ＶＩＩＩ族金属であるロジウム、イリジウム、パラジウムおよび白金のいずれかを含有し担体としてセリウム−セシウム混合酸化物、セリウム−マグネシウム混合酸化物およびアルミニウム−セリウム−バリウム混合酸化物のいずれかを含有する第一の触媒に接触させるＶＩＩＩ族金属触媒接触工程、および
該第ＶＩＩＩ族金属触媒接触工程を経た被処理物を、ルテニウムを含有し担体としてセリウム−セシウム混合酸化物、セリウム−マグネシウム混合酸化物およびアルミニウム−セリウム−バリウム混合酸化物のいずれかを含有する第二の触媒に接触させるルテニウム触媒接触工程
を有することを特徴とするオートサーマルリフォーミング方法。
【請求項２】
前記ＶＩＩＩ族金属触媒接触工程において前記第一の触媒からなる第一の触媒層を用い、前記ルテニウム触媒接触工程において前記第二の触媒からなる第二の触媒層を用い、ただし、第一の触媒層と第二の触媒層の体積比（第一の触媒層の体積：第二の触媒層の体積）が５：９５〜５０：５０であり、
ルテニウム触媒接触工程に供給される被処理物中の酸素濃度がドライベースで１容量％以下である請求項１記載のオートサーマルリフォーミング方法。
【請求項３】
一個の反応器内の前段に前記第一の触媒を配置し、後段に前記第二の触媒を配置した反応器を用いる請求項１または２に記載のオートサーマルリフォーミング方法。
【請求項４】
前記第一の触媒を充填した反応器と、それに引き続く前記第二の触媒を配置した反応器とを用いる請求項１または２に記載のオートサーマルリフォーミング方法。
【請求項５】
炭化水素化合物類を、酸素、水蒸気および触媒の存在下に改質し、一酸化炭素および水素を含むガス組成物を製造するオートサーマルリフォーミング装置において、
一個の反応器内の前段にロジウム、イリジウム、パラジウムおよび白金のいずれかを含有し担体としてセリウム−セシウム混合酸化物、セリウム−マグネシウム混合酸化物およびアルミニウム−セリウム−バリウム混合酸化物のいずれかを含有する触媒を配置し、後段にルテニウムを含有し担体としてセリウム−セシウム混合酸化物、セリウム−マグネシウム混合酸化物およびアルミニウム−セリウム−バリウム混合酸化物のいずれかを含有する触媒を配置した反応器を有することを特徴とするオートサーマルリフォーミング装置。
【請求項６】
炭化水素化合物類を、酸素、水蒸気および触媒の存在下に改質し、一酸化炭素および水素を含むガス組成物を製造するオートサーマルリフォーミング装置において、
ロジウム、イリジウム、パラジウムおよび白金のいずれかを含有し担体としてセリウム−セシウム混合酸化物、セリウム−マグネシウム混合酸化物およびアルミニウム−セリウム−バリウム混合酸化物のいずれかを含有する触媒を充填した反応器と、
その下流に設けられる、ルテニウムを含有し担体としてセリウム−セシウム混合酸化物、セリウム−マグネシウム混合酸化物およびアルミニウム−セリウム−バリウム混合酸化物のいずれかを含有する触媒を配置した反応器と
を有することを特徴とするオートサーマルリフォーミング装置。
【請求項７】
請求項５または６記載のオートサーマルリフォーミング装置を有することを特徴とする水素製造装置。
【請求項８】
さらに、前記オートサーマルリフォーミング装置で製造された一酸化炭素および水素を含むガス組成物から、一酸化炭素を選択除去する一酸化炭素選択除去手段を有する請求項７記載の水素製造装置。
【請求項９】
請求項７または８記載の水素製造装置と、該水素製造装置により製造される水素を燃料とする燃料電池とを備える燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素類をオートサーマルリフォーミング反応によって一酸化炭素および水素を含む混合ガスに変換する方法および装置に関する。またオートサーマルリフォーミングによって水素を含むガスを製造する水素製造装置、このような水素製造装置を備える燃料電池システムに関する。さらに上記方法に好適に使用できる触媒系に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭化水素などの有機化合物を改質して合成ガスや水素に転換する技術としてはスチームリフォーミング（ＳＲ）、オートサーマルリフォーミング（ＡＴＲ）、部分酸化（ＰＯＸ）など多彩な方法が開発されている。
【０００３】
この内、ＳＲは既に多くの技術が実用化されているが、比較的大きな吸熱を伴う反応であるため、熱交換器など熱の供給システムの負荷が大きく、起動に時間がかかる等の点で劣る。
【０００４】
一方、ＰＯＸはＳＲと逆に、起動時間は非常に短いが、酸化に伴う発熱が大きいためその制御が難しく、また、すすの発生抑制などの課題を有している。
【０００５】
これらに対し、ＡＴＲは燃料の一部を酸化しながら、この時発生する熱でＳＲを進行させることで反応熱のバランスを取る方法であり、比較的立ち上げ時間も短く制御も容易であるため、近年燃料電池用の水素製造方法として注目されている。
【０００６】
ＡＴＲは通常、適当な触媒の存在下実施される。これまで、ＡＴＲ用の触媒としては例えば、特開２０００−８４４１０号公報、特開２００１−８０９０７号公報、「２０００  Ａｎｎｕａｌ  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  Ｒｅｐｏｒｔｓ（Ｏｆｆｉｃｅ  ｏｆ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）」、米国特許５，９２９，２８６号公報などに記載されるようにニッケルおよび白金、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属等が活性を持つことが知られている。この中でもニッケルとルテニウムは両元素が比較的安価でかつ高活性であることから注目されているが、ニッケル触媒については、ＳＲ反応に応用する場合には一般にコーキング抑制のためにスチーム／カーボン比を高く設定しなければならないため、ＡＴＲに関しても長期の触媒寿命を得るためには高スチーム／カーボン比が要求されるという欠点がある。これに対し、ルテニウム触媒はコーキングの問題は生じにくいものの、酸素共存下高温では寿命安定性を確保できないという課題が残されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、長期間安定して改質反応を行い、水素を製造することのできるＡＴＲ方法および装置並びに水素製造装置を提供することを目的とする。また、このように優れた水素製造装置を有する優れた燃料電池システムを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ＡＴＲによって一酸化炭素および水素を含む混合ガスを製造する方法について鋭意研究した結果、炭化水素類、酸素、および水蒸気を含む原料化合物を、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金の中から選ばれる少なくとも１種類以上の成分を含む触媒触媒に接触させ、ついでルテニウムを含有する触媒に接触させることを特徴とするオートサーマルリフォーミング方法を採用することで目的が達成できることを見出したものである。
【０００９】
すなわち本発明は、炭化水素化合物類を、酸素、水蒸気および触媒の存在下に改質し、一酸化炭素および水素を含むガス組成物を製造するオートサーマルリフォーミング方法において、
炭化水素類、酸素および水蒸気を含む被処理物を、第ＶＩＩＩ族金属であるロジウム、イリジウム、パラジウムおよび白金のいずれかを含有し担体としてセリウム−セシウム混合酸化物、セリウム−マグネシウム混合酸化物およびアルミニウム−セリウム−バリウム混合酸化物のいずれかを含有する第一の触媒に接触させるＶＩＩＩ族金属触媒接触工程、および
該第ＶＩＩＩ族金属触媒接触工程を経た被処理物を、ルテニウムを含有し担体としてセリウム−セシウム混合酸化物、セリウム−マグネシウム混合酸化物およびアルミニウム−セリウム−バリウム混合酸化物のいずれかを含有する第二の触媒に接触させるルテニウム触媒接触工程
を有することを特徴とするオートサーマルリフォーミング方法である。
【００１０】
前記ＶＩＩＩ族金属触媒接触工程において前記第一の触媒からなる第一の触媒層を用い、前記ルテニウム触媒接触工程において前記第二の触媒からなる第二の触媒層を用い、ただし、第一の触媒層と第二の触媒層の体積比（第一の触媒層の体積：第二の触媒層の体積）が５：９５〜５０：５０であり、
ルテニウム触媒接触工程に供給される被処理物中の酸素濃度がドライベースで１モル％以下であることが好ましい。
【００１１】
一個の反応器内の前段に前記第一の触媒を配置し、後段に前記第二の触媒を配置した反応器を用いて上記方法を行うことができる。
【００１２】
また、前記第一の触媒を充填した反応器と、その下流に設けられる前記第二の触媒を配置した反応器とを用いて上記方法を行うことができる。
【００１３】
本発明はまた、炭化水素化合物類を、酸素、水蒸気および触媒の存在下に改質し、一酸化炭素および水素を含むガス組成物を製造するオートサーマルリフォーミング装置において、
一個の反応器内の前段にロジウム、イリジウム、パラジウムおよび白金のいずれかを含有し担体としてセリウム−セシウム混合酸化物、セリウム−マグネシウム混合酸化物およびアルミニウム−セリウム−バリウム混合酸化物のいずれかを含有する触媒を配置し、後段にルテニウムを含有し担体としてセリウム−セシウム混合酸化物、セリウム−マグネシウム混合酸化物およびアルミニウム−セリウム−バリウム混合酸化物のいずれかを含有する触媒を配置した反応器を有することを特徴とするオートサーマルリフォーミング装置である。
【００１４】
本発明はさらに、炭化水素化合物類を、酸素、水蒸気および触媒の存在下に改質し、一酸化炭素および水素を含むガス組成物を製造するオートサーマルリフォーミング装置において、
ロジウム、イリジウム、パラジウムおよび白金のいずれかを含有し担体としてセリウム−セシウム混合酸化物、セリウム−マグネシウム混合酸化物およびアルミニウム−セリウム−バリウム混合酸化物のいずれかを含有する触媒を充填した反応器と、
それに引き続く、ルテニウムを含有し担体としてセリウム−セシウム混合酸化物、セリウム−マグネシウム混合酸化物およびアルミニウム−セリウム−バリウム混合酸化物のいずれかを含有する触媒を配置した反応器と
を有することを特徴とするオートサーマルリフォーミング装置である。
【００１５】
本発明は、上記オートサーマルリフォーミング装置を有することを特徴とする水素製造装置を包含する。
【００１６】
この水素製造装置は、さらに、前記オートサーマルリフォーミング装置で製造された一酸化炭素および水素を含むガス組成物から、一酸化炭素を選択除去する一酸化炭素選択除去手段を有することができる。
【００１７】
本発明はさらに、上記水素製造装置と、該水素製造装置により製造される水素を燃料とする燃料電池とを備える燃料電池システムも包含する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明におけるオートサーマルリフォーミング（ＡＴＲ）とは、炭化水素化合物類を酸素、スチームおよび触媒の存在下、一酸化炭素および水素を含むリフォーミングガスに変換する反応のことをいう。この反応は、炭化水素化合物類の一部を酸化する酸化反応と、スチームリフォーミング反応を含む。
【００１９】
原料（ＡＴＲによって改質しようとする対象物）として好ましく使用できる炭化水素化合物類は、基本骨格の炭素数が１〜２５の、より好ましくは基本骨格の炭素数が１〜１５の有機化合物である。具体的には、飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などを挙げることができ、また飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素については、鎖状、環状を問わず使用できる。芳香族炭化水素についても単環、多環を問わず使用できる。このような炭化水素化合物類は置換基を含むことができる。置換基としては、鎖状、環状のどちらをも使用でき、例として、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリール基およびアラルキル基等を挙げることができる。炭化水素化合物類及び炭化水素化合物類の置換基は、酸素、窒素、ハロゲン、イオウ、等のヘテロ原子を１個以上有する非炭化水素の置換基を更に１個以上含むことができる。非炭化水素の置換基の例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、水酸基（−ＯＨ）、アルコキシ基（−ＯＲ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、エステル基（−ＣＯＯＲ）、アルデヒド基（−ＣＨＯ）、アシル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ）等が挙げられる。置換基はこれらに限定されるものではなく、触媒を被毒するもの、もしくは好ましくない副反応、副生物を誘発する置換基やこのような置換基を有する炭化水素化合物類は、適宜除去あるいは処理して使用できる。
【００２０】
炭化水素化合物類の具体例としてはメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ドデカンなどの飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、ブテンなどの不飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素を挙げることができる。また、これらの混合物も好適に使用でき、例として天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油など工業的に安価に入手できる材料を挙げることができる。またヘテロ原子を含む置換基を有する炭化水素化合物類の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルエーテル、フェノール、アニソール、アセトアルデヒド、酢酸、アセトアミド、トリエチルアミン、などを挙げることができる。
【００２１】
また、上記原料に水素、水、二酸化炭素、一酸化炭素、酸素などを含む原料も使用できる。例えば、原料の前処理として水素化脱硫を実施する場合、反応に用いた水素の残留分は特に分離することなく原料に混合することが出来る。
【００２２】
一方、原料中の硫黄濃度は改質触媒を不活性化させる作用があるためなるべく低濃度であることが望ましく、好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２０質量ｐｐｍ以下とする。このため、必要であれば前もって原料を脱硫することができる。
【００２３】
脱硫工程に供する原料中の硫黄濃度には特に制限はなく脱硫工程において上記硫黄濃度に転換できる程度の硫黄濃度の原料であれば使用することができる。
【００２４】
脱硫の方法にも特に制限はないが、適当な触媒と水素の存在下水素化脱硫を行い生成した硫化水素を酸化亜鉛などに吸収させる方法を例としてあげることができる。この場合用いることができる触媒の例としてはニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデンなどを成分とする触媒を挙げることができる。一方、適当な収着剤の存在下必要であれば水素の共存下硫黄分を収着させる方法も採用できる。この場合用いることができる収着剤としては特許第２６５４５１５号公報、特許第２６８８７４９号公報などに示されたような銅−亜鉛を主成分とする収着剤あるいはニッケル−亜鉛を主成分とする収着剤などを例示できる。
【００２５】
脱硫工程の実施方法にも特に制限はなく、本発明に係るオートサーマルリフォーミング反応器の直前に設置した脱硫プロセスにより実施しても良いし、独立の脱硫プロセスにおいて処理を行った原料を使用しても良い。
【００２６】
反応原料には通常ＳＲの吸熱反応をバランスできる熱量を発生し得る程度の酸素を添加するが、熱のロスや必要に応じて設置する外部加熱と関係において適宜添加量は決定される。その量は、ＶＩＩＩ族金属触媒接触工程に供給される炭化水素化合物類に含まれる炭素原子モル数に対するＶＩＩＩ族金属触媒接触工程に供給される酸素分子モル数の比（酸素／カーボン比）として好ましくは０．０５〜１、より好ましくは０．１〜０．７５、さらに好ましくは０．２〜０．６であることが望ましい。酸素／カーボン比が上記範囲より小さい場合発熱が少ないため外部から多量の熱供給が必要となり、ＳＲと実質的に変わらない状況に近づくという点で不利である。一方、酸素／カーボン比が上記範囲より大きい場合には発熱が大きくなるため熱バランスが取り難く、酸素により水素や一酸化炭素が燃焼して消費され変性ガス得率が減少するという点で不利である。
【００２７】
酸素は純粋な酸素でも良いが、他のガスで希釈されている状態のものも好適に使用でき、水蒸気、二酸化炭素、一酸化炭素、アルゴン、窒素などを含んでいても良く、例えば入手容易性の点から酸素を含むガスとして空気が好適に使用される。
【００２８】
酸素を原料に添加する方法は特に制限はないが、反応領域に原料炭化水素化合物類と同時に導入しても良いし、酸素含有ガスと炭化水素化合物類とを反応領域の別々の位置から供給しても良く、あるいは何回かに分けて一部ずつ導入しても良い。
【００２９】
反応系に導入するスチームの量は、ＶＩＩＩ族金属触媒接触工程に供給される原料炭化水素化合物類に含まれる炭素原子モル数に対するＶＩＩＩ族金属触媒接触工程に供給される水分子モル数の比（スチーム／カーボン比）として規定され、この値は好ましくは０．３〜１０、より好ましくは０．５〜５、さらに好ましくは１〜３とする。この値が上記範囲より小さい場合には触媒上にコークが析出しやすくなる傾向があり、また得られる水素分率が低下する傾向があるという点で不利であり、一方大きい場合には改質反応は進むがスチーム発生設備、スチーム回収設備の肥大化を招く恐れがあるという点で不利である。スチームを炭化水素化合物類に添加する方法は特に制限はないが、反応領域に原料炭化水素化合物と同時に導入しても良いし、反応領域の別々の位置からあるいは何回かに分けて一部ずつ導入しても良い。
【００３０】
また、一酸化炭素を主に取得する目的などの場合においては、二酸化炭素を原料ガスに添加することも出来る。この場合の二酸化炭素の添加量は、ＶＩＩＩ族金属触媒接触工程に供給される原料炭化水素類に含まれる炭素原子モル数（二酸化炭素分は除く）に対するＶＩＩＩ族金属触媒接触工程に供給される二酸化炭素分子モル数の比（二酸化炭素／カーボン比）として規定され、その値は好ましくは０．１〜５、より好ましくは０．１〜３の範囲である。しかし、特に水素の製造が目的の場合、必ずしも二酸化炭素の添加は必要ではない。
【００３１】
本発明に用いるルテニウムを含有する触媒としては、ルテニウムブラック、ルテニウム箔のような金属単体を用いることも出来るが、ルテニウム金属の表面積を広げるとともに反応条件下における安定性を確保するため通常適当な担体に担持した形態で用いることも出来る。なお、ルテニウムについては、その価数は問わず、０価の状態でも、それ以外の価数で、例えば酸化物などの化合物の形態でもよい。以下に単元系酸化物や混合酸化物も示すが、本発明では特に、この触媒の担体として、セリウム−セシウム混合酸化物、セリウム−マグネシウム混合酸化物およびアルミニウム−セリウム−バリウム混合酸化物のいずれかを用いる。
【００３２】
この場合使用できる担体としてはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、珪素、セリウムなどの単元系酸化物などを例示できる。
【００３３】
これらの酸化物の２種類以上を任意の比率で混合した混合酸化物も使用できるが、その中でもマグネシウム−チタン、カルシウム−チタン、ストロンチウム−チタン、バリウム−チタン、
マグネシウム−ジルコニウム、カルシウム−ジルコニウム、ストロンチウム−ジルコニウム、バリウム−ジルコニウム、マグネシウム−アルミニウム、カルシウム−アルミニウム、ストロンチウム−アルミニウム、バリウム−アルミニウム、イットリウム−アルミニウム、チタン−アルミニウム、ジルコニウム−アルミニウム、セリウム−アルミニウム、
マグネシウム−珪素、カルシウム−珪素、ストロンチウム−珪素、バリウム−珪素、イットリウム−珪素、チタン−珪素、ジルコニウム−珪素、ハフニウム−珪素、アルミニウム−珪素、
マグネシウム−セリウム、カルシウム−セリウム、ストロンチウム−セリウム、バリウム−セリウム、
などの２元系酸化物、および
マグネシウム−カルシウム−チタン、マグネシウム−バリウム−チタン、マグネシウム−イットリウム−チタン、マグネシウム−ジルコニウム−チタン、マグネシウム−セリウム−チタン、カルシウム−バリウム−チタン、
カルシウム−イットリウム−チタン、カルシウム−ジルコニウム−チタン、カルシウム−セリウム−チタン、
バリウム−イットリウム−チタン
マグネシウム−カルシウム−ジルコニウム、マグネシウム−バリウム−ジルコニウム、マグネシウム−イットリウム−ジルコニウム、マグネシウム−セリウム−ジルコニウム、
カルシウム−バリウム−ジルコニウム、カルシウム−イットリウム−ジルコニウム、カルシウム−セリウム−ジルコニウム、
バリウム−イットリウム−ジルコニウム、バリウム−チタン−ジルコニウム、
マグネシウム−カルシウム−アルミニウム、マグネシウム−バリウム−アルミニウム、マグネシウム−イットリウム−アルミニウム、マグネシウム−チタン−アルミニウム、マグネシウム−ジルコニウム−アルミニウム、マグネシウム−セリウム−アルミニウム、
カルシウム−バリウム−アルミニウム、カルシウム−イットリウム−アルミニウム、カルシウム−チタン−アルミニウム、カルシウム−ジルコニウム−アルミニウム、カルシウム−セリウム−アルミニウム、
バリウム−イットリウム−アルミニウム、バリウム−チタン−アルミニウム、バリウム−ジルコニウム−アルミニウム、バリウム−セリウム−アルミニウム
イットリウム−チタン−アルミニウム、イットリウム−ジルコニウム−アルミニウム、チタン−ジルコニウム−アルミニウム、
マグネシウム−カルシウム−珪素、マグネシウム−バリウム−珪素、マグネシウム−イットリウム−珪素、マグネシウム−チタン−珪素、マグネシウム−ジルコニウム−珪素、マグネシウム−セリウム−珪素、マグネシウム−アルミニウム−珪素、
カルシウム−バリウム−珪素、カルシウム−イットリウム−珪素、カルシウム−チタン−珪素、カルシウム−ジルコニウム−珪素、カルシウム−セリウム−珪素、カルシウム−アルミニウム−珪素、
バリウム−イットリウム−珪素、バリウム−チタン−珪素、バリウム−ジルコニウム−珪素、バリウム−セリウム−珪素、バリウム−アルミニウム−珪素、
イットリウム−チタン−珪素、イットリウム−ジルコニウム−珪素、イットリウム−アルミニウム−珪素、イットリウム−セリウム−珪素、
チタン−ジルコニウム−珪素、チタン−アルミニウム−珪素、チタン−セリウム−珪素、ジルコニウム−アルミニウム−珪素、ジルコニウム−セリウム−珪素、アルミニウム−セリウム−珪素、
などの三元系酸化物が好適に使用できる。これらの二元系、三元系酸化物では各成分が均一に混合している必要はなく、一つの成分が酸化物表面に集中して存在していることもできる。また、これらの単元系、二元系、三元系酸化物にリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなどのアルカリ金属成分を添加して成る酸化物も好適に使用できる。
【００３４】
ルテニウムを担持した触媒の調製方法には特に制限はなく通常の含浸法、共沈法など公知の方法を採用できる。例えば、含浸法を用いた場合、ルテニウムは三塩化ルテニウムのようなルテニウム化合物を水、エタノール、アセトンなどの溶媒に溶解させ、担体を含浸させた後乾燥、焼成、還元処理を行うことで実施出来る。
【００３５】
担持触媒中のルテニウム含有量は金属量として好ましくは０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．３〜５質量％のものが使用できる。ルテニウム含有量がこの範囲より多い場合、ルテニウムの凝集が多くなり表面に出るルテニウムの割合が減少する傾向があるという点で不利であり、該範囲より少ない場合には高い活性を示すことが難しくなるため多量の担持触媒が必要となり反応器が大型化する傾向があるという点で不利である。
【００３６】
本発明では、少なくとも炭化水素類、酸素および水蒸気を含む被処理物をまずロジウム、イリジウム、パラジウムおよび白金からなる群から選ばれる少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属を含有する触媒に接触させ（ＶＩＩＩ族金属触媒接触工程）、ついで該第ＶＩＩＩ族金属触媒接触工程を経た被処理物を、ルテニウムを含有する触媒に接触させる（ルテニウム触媒接触工程）。
【００３７】
このために、反応器の前段（被処理物の流れに対して上流側）にはロジウム、イリジウム、パラジウムおよび白金のいずれかの第ＶＩＩＩ族金属を含む触媒を充填し、後段（被処理物の流れに対して下流側）にルテニウムを含有する触媒を充填することができる。この反応器前段の役割は改質反応を部分的に進行させることで酸素を消費させ、反応器後段のルテニウム触媒層に導入される反応組成物（被処理物）中の酸素濃度を低下させることである。
【００３８】
この目的のためには、反応器後段の入口における反応組成物（ルテニウム触媒接触工程に供給される被処理物）中の酸素濃度の酸素濃度がドライベースで１容量％以下になるまで、改質反応を反応器前段（ＶＩＩＩ族金属触媒接触工程）において進行させることが好ましい。
【００３９】
本発明に用いるロジウム、イリジウム、パラジウムおよび白金のいずれかの第ＶＩＩＩ族金属を含む触媒としては、ロジウムブラック、ロジウム箔、イリジウムブラック、イリジウム箔、パラジウムブラック、パラジウム箔、白金ブラック、白金箔のような金属単体を用いることも出来るがそれぞれの金属表面積を広げるとともに反応条件下における安定性を確保するため通常適当な担体に担持した形態で用いることも出来る。なお、上記第ＶＩＩＩ族金属については、その価数は問わず、０価の状態でも、それ以外の価数で、例えば酸化物などの化合物の形態でもよい。以下に単元系酸化物や混合酸化物も示すが、本発明では特に、この触媒の担体として、セリウム−セシウム混合酸化物、セリウム−マグネシウム混合酸化物およびアルミニウム−セリウム−バリウム混合酸化物のいずれかを用いる。
【００４０】
この場合使用できる担体としてはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、珪素、セリウムなどの単元系酸化物などを例示できる。
【００４１】
これらの酸化物の２種類以上を任意の比率で混合した混合酸化物も使用できるが、その中でも
マグネシウム−チタン、カルシウム−チタン、ストロンチウム−チタン、バリウム−チタン、
マグネシウム−ジルコニウム、カルシウム−ジルコニウム、ストロンチウム−ジルコニウム、バリウム−ジルコニウム、マグネシウム−アルミニウム、カルシウム−アルミニウム、ストロンチウム−アルミニウム、バリウム−アルミニウム、イットリウム−アルミニウム、チタン−アルミニウム、ジルコニウム−アルミニウム、セリウム−アルミニウム、
マグネシウム−珪素、カルシウム−珪素、ストロンチウム−珪素、バリウム−珪素、イットリウム−珪素、チタン−珪素、ジルコニウム−珪素、ハフニウム−珪素、アルミニウム−珪素、
マグネシウム−セリウム、カルシウム−セリウム、ストロンチウム−セリウム、バリウム−セリウム、
などの２元系酸化物、および
マグネシウム−カルシウム−チタン、マグネシウム−バリウム−チタン、マグネシウム−イットリウム−チタン、マグネシウム−ジルコニウム−チタン、マグネシウム−セリウム−チタン、カルシウム−バリウム−チタン、
カルシウム−イットリウム−チタン、カルシウム−ジルコニウム−チタン、カルシウム−セリウム−チタン、
バリウム−イットリウム−チタン
マグネシウム−カルシウム−ジルコニウム、マグネシウム−バリウム−ジルコニウム、マグネシウム−イットリウム−ジルコニウム、マグネシウム−セリウム−ジルコニウム、
カルシウム−バリウム−ジルコニウム、カルシウム−イットリウム−ジルコニウム、カルシウム−セリウム−ジルコニウム、
バリウム−イットリウム−ジルコニウム、バリウム−チタン−ジルコニウム、
マグネシウム−カルシウム−アルミニウム、マグネシウム−バリウム−アルミニウム、マグネシウム−イットリウム−アルミニウム、マグネシウム−チタン−アルミニウム、マグネシウム−ジルコニウム−アルミニウム、マグネシウム−セリウム−アルミニウム、
カルシウム−バリウム−アルミニウム、カルシウム−イットリウム−アルミニウム、カルシウム−チタン−アルミニウム、カルシウム−ジルコニウム−アルミニウム、カルシウム−セリウム−アルミニウム、
バリウム−イットリウム−アルミニウム、バリウム−チタン−アルミニウム、バリウム−ジルコニウム−アルミニウム、バリウム−セリウム−アルミニウム
イットリウム−チタン−アルミニウム、イットリウム−ジルコニウム−アルミニウム、チタン−ジルコニウム−アルミニウム、
マグネシウム−カルシウム−珪素、マグネシウム−バリウム−珪素、マグネシウム−イットリウム−珪素、マグネシウム−チタン−珪素、マグネシウム−ジルコニウム−珪素、マグネシウム−セリウム−珪素、マグネシウム−アルミニウム−珪素、
カルシウム−バリウム−珪素、カルシウム−イットリウム−珪素、カルシウム−チタン−珪素、カルシウム−ジルコニウム−珪素、カルシウム−セリウム−珪素、カルシウム−アルミニウム−珪素、
バリウム−イットリウム−珪素、バリウム−チタン−珪素、バリウム−ジルコニウム−珪素、バリウム−セリウム−珪素、バリウム−アルミニウム−珪素、
イットリウム−チタン−珪素、イットリウム−ジルコニウム−珪素、イットリウム−アルミニウム−珪素、イットリウム−セリウム−珪素、
チタン−ジルコニウム−珪素、チタン−アルミニウム−珪素、チタン−セリウム−珪素、ジルコニウム−アルミニウム−珪素、ジルコニウム−セリウム−珪素、アルミニウム−セリウム−珪素、
などの三元系酸化物が好適に使用できる。これらの二元系、三元系酸化物では各成分が均一に混合している必要はなく、一つの成分が酸化物表面に集中して存在していることもできる。また、これらの単元系、二元系、三元系酸化物にリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなどのアルカリ金属成分を添加して成る酸化物も好適に使用できる。
【００４２】
ロジウム、イリジウム、パラジウムおよび白金のいずれかの第ＶＩＩＩ族金属を含む担持触媒の調製方法には特に制限はなく、含浸法、共沈法などの公知の方法を採用できる。通常、塩化ロジウム、塩化イリジウム、塩化パラジウム、塩化白金酸のような化合物を水、エタノール、アセトンなどの溶媒に溶解させ、担体を含浸させた後乾燥、焼成、還元処理を行うことで実施出来る。担持触媒中における金属は金属量として（これら金属が複数種ある場合はその総量として）の含有量は好ましくは０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．３〜５質量％のものが使用できる。金属含有量がこの範囲より多い場合、金属の凝集が多くなり表面に出る金属の割合が減少する傾向があるという点で不利であり、該範囲より少ない場合には高い活性を示すことが難しくなるため多量の担持触媒が必要となり反応器が大型化する傾向があるという点で不利である。
【００４３】
本発明のオートサーマルリフォーミング装置が備えることのできる反応器の形態について述べる。本発明においては固定床流通式反応器を前段と後段に分け、前段にはロジウム、イリジウム、パラジウム、白金の中から選ばれる成分を含む触媒を充填する一方、後段にはルテニウムを含む触媒を充填することができる。この時、一つの反応管を用いてその前後で異なる触媒を充填する形態をとっても良いし、前段と後段の反応管を分離独立させたものにしても良い。これら前段と後段の反応管は直列に設置する必要があるが、必ずしもその数が一致している必要はなく、例えば前段が一本の反応管を持ちその出流が複数に別れて複数本の後段反応管に導入される形態、あるいはその逆の形態なども好適に取ることができる。
【００４４】
前段と後段の触媒層の体積比は、ルテニウムを含む触媒を充填した後段に導入される反応組成物（被処理物）中の酸素濃度が好ましくは１％以下となるように設定され、実際には前段の体積：後段の触媒層体積比として好ましくは５：９５〜５０：５０、より好ましくは１０：９０〜５０：５０、さらに好ましくは２０：８０〜５０：５０である。
【００４５】
反応器に含まれる各反応管の形状については特に制限はなく、円筒状、平板状、などそれぞれのプロセスの目的に応じた公知のいかなる形状を取ることもできる。なおＡＴＲ装置に流動床反応器を用いることも可能である。
【００４６】
反応器に導入される被処理物（ＶＩＩＩ族金属触媒接触工程に供給される、炭化水素類、水蒸気および酸素を含む被処理物）の空間速度は、第ＶＩＩＩ族金属を含有する触媒およびルテニウムを含有する触媒の合計量を基準として、好ましくはＧＨＳＶが５００〜１，０００，０００ｈ-1の範囲、より好ましくは１，０００〜８００，０００ｈ-1の範囲、さらに好ましくは１，５００〜５００，０００ｈ-1の範囲において、それぞれの目的に鑑み設定される。
【００４７】
前段（ＶＩＩＩ族金属触媒接触工程）と後段（ルテニウム触媒接触工程）の反応温度はそれぞれ独立に制御することも可能であるが、一体として制御することもできる。通常前段、後段とも好ましくは２００〜１０００℃、より好ましくは３００〜９００℃、さらに好ましくは５００〜８００℃の範囲である。
【００４８】
前段と後段の反応圧力は、特に限定されないが、好ましくは大気圧〜２０ＭＰａ、より好ましくは大気圧〜５ＭＰａ、さらに好ましくは大気圧〜１ＭＰａの範囲で実施される。
【００４９】
本発明によって得られる一酸化炭素と水素を含むガス組成物（改質ガス）は固体酸化物形燃料電池や溶融炭酸塩形燃料電池のような場合であればそのまま燃料電池用の燃料として用いることができる。また、リン酸形燃料電池や固体高分子形燃料電池のように一酸化炭素の除去が必要な場合には、該燃料電池用水素を製造するための原料として好適に用いることができる。
【００５０】
この一酸化炭素の除去は、公知の一酸化炭素選択除去方法を採用することができる。一酸化炭素選択除去方法としては、例えばシフト工程、ＣＯ選択酸化工程、あるいはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５１】
シフト工程とは一酸化炭素と水を反応させ水素と二酸化炭素に転換する工程であり、Ｆｅ−Ｃｒの混合酸化物、Ｚｕ−Ｃｕの混合酸化物、白金、ルテニウム、イリジウムなどを含有する触媒を用い、一酸化炭素含有量をドライベースで好ましくは２容量％以下、より好ましくは１容量％以下、さらに好ましくは０．５容量％以下までに落とす。通常、リン酸形燃料電池ではこの状態の混合ガスを燃料として用いることができる。
【００５２】
一方、固体高分子形燃料電池では、さらに一酸化炭素濃度を低減させることが必要となることがあり、この場合ＣＯ選択酸化工程などで処理する。この工程では、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、銀、金などを含有する触媒を用い、残存する一酸化炭素モル数に対し好ましくは０．５〜１０倍モル、より好ましくは０．７〜５倍モル、さらに好ましくは１〜３倍モルの酸素を添加することで一酸化炭素を選択的に二酸化炭素に転換することにより一酸化炭素濃度を低減させる。この場合、一酸化炭素の酸化と同時に共存する水素と反応させメタンを生成させることで一酸化炭素濃度の低減を図ることもできる。
。
【００５３】
本発明の水素製造装置は、上記ＡＴＲ装置を有する。本発明の水素製造装置は、さらにＡＴＲ装置で製造された一酸化炭素と水素を含むガス組成物から、一酸化炭素を選択除去する一酸化炭素選択除去手段を有することもできる。このために、本発明のＡＴＲ装置と、シフト反応器やＣＯ選択酸化装置とを備える水素製造装置とすることができる。
【００５４】
以下、本発明の燃料電池システムを説明する。図１は本発明燃料電池発電システム例を示す概略図である。
【００５５】
図１において、燃料タンク３内の燃料は燃料ポンプ４を経て脱硫器５に流入する。脱硫器内には例えば銅−亜鉛系あるいはニッケル−亜鉛系の収着剤などを充填することができる。この時、必要であれば選択酸化反応器１１からの水素含有ガスを添加できる。脱硫器５で脱硫された燃料は水タンク１から水ポンプ２を経た水と混合した後気化器６に導入されて気化され、次いで空気ブロアー８から送り出された空気と混合され改質器７に送り込まれる。
【００５６】
改質器７の触媒として前記第ＶＩＩＩ族金属を含有する触媒と、ルテニウムを含有する触媒とを用い、燃料混合物（炭化水素化合物類、水蒸気および酸素を含む被処理物）がまず前記第ＶＩＩＩ族金属を含有する触媒に、次いでルテニウムを含有する触媒に接触するように改質器内に各触媒が充填される。
【００５７】
この時、酸素／カーボン比は好ましくは０．０５〜１、より好ましくは０．１〜０．７５、さらに好ましくは０．２〜０．６に設定され、スチーム／カーボン比は好ましくは０．３〜１０、より好ましくは０．５〜５、さらに好ましくは１〜３に設定される。また、燃料混合物の空間速度は上記２種類の触媒の合計量基準、標準温度・圧力換算でＧＨＳＶが好ましくは５００〜１、０００、０００ｈ-1、より好ましくは１、０００〜８００、０００ｈ-1、さらに好ましくは１、５００〜５００、０００ｈ-1の範囲に設定される。この時、酸素／カーボン比および空間速度を適宜制御することにより改質器内の温度を好ましくは２００〜１０００℃、より好ましくは３００〜９００℃、さらに好ましくは５００〜８００℃に制御する。
【００５８】
この様にして製造された水素と一酸化炭素を含有するガスは高温シフト反応器９、低温シフト反応器１０、選択酸化反応器１１を順次通過させることで一酸化炭素濃度は燃料電池の特性に影響を及ぼさない程度まで低減される。これらの反応器に用いる触媒の例としては高温シフト反応器９には鉄−クロム系触媒、低温シフト反応器１０には銅−亜鉛系触媒、選択酸化反応器１１にはルテニウム系触媒等を挙げることができる。
【００５９】
固体高分子型燃料電池１７はアノード１２、カソード１３、固体高分子電解質１４からなり、アノード側には上記の方法で得られた高純度の水素を含有する燃料ガスが、カソード側には空気ブロアー８から送られる空気が、それぞれ必要であれば適当な加湿処理を行った後（加湿装置は図示していない）導入される。
【００６０】
この時、アノードでは水素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、カソードでは酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行する。これらの反応を促進するため、それぞれ、アノードには白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒あるいはＰｔ−Ｒｕ合金触媒などが、カソードには白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒などが用いられる。
【００６１】
通常アノード、カソードの両触媒とも、必要に応じてテフロン、低分子の高分子電解質膜素材、活性炭などと共に多孔質触媒層に成形される。
【００６２】
次いでＮａｆｉｏｎ（デュポン社）、Ｇｏｒｅ（ゴア社）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（旭硝子社）、Ａｃｉｐｌｅｘ（旭化成社）等の商品名で知られる高分子電解質膜の両側に該多孔質触媒層を積層しＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ：膜電極集合体）が形成される。さらにＭＥＡを金属材料、グラファイト、カーボンコンポジットなどからなるガス供給機能、集電機能、特にカソードにおいては重要な排水機能等を持つセパレータで挟み込むことで燃料電池が組み立てられる。電気負荷１５はアノード、カソードと電気的に連結される。
【００６３】
アノードオフガスは燃焼熱交換器１８において燃焼され原料水の加温に用いられた後、排気口１９から排出される。カソードオフガスは排気口１６から排出される。
【００６４】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例により本発明は何ら制限されるものではない。
【００６５】
〔触媒の調製〕
触媒担体Ａ：５リットルの容器に硝酸セリウム５０．５ｇを含む水溶液１０００ｍｌと２Ｎ（規定）のアンモニア水をｐＨ１０となるように加え、酸化セリウムの水和物を沈殿させた。これを吸引ろ過した後２リットルの純水で洗浄し、ろ過物を１２０℃で一昼夜乾燥した。次にこれを６００℃で３時間空気焼成し、酸化セリウムを得た。
【００６６】
上記セリウム酸化物に炭酸セシウムの水溶液を含浸させ、水分を蒸発乾固させた。添加したセシウムの量は酸化セリウムと酸化セシウムの合計量に対して酸化セシウムとして１．５質量％となるように調製した。次にこれを８００℃で３時間空気焼成し、触媒担体を得た。
【００６７】
触媒Ａ−１：触媒担体Ａにルテニウム金属として担持量が１質量％となるように塩化ルテニウムの水溶液を含浸させ、水分を蒸発させて乾固させた。次にこれを加圧成形（１ｍｍφ×２ｍｍ）した後７００℃で３時間水素還元し、触媒Ａ−１を得た。
【００６８】
触媒Ａ−２：触媒担体Ａにロジウム金属として担持量が１質量％となるように塩化ロジウムの水溶液を含浸させ、水分を蒸発乾固させた。次にこれを加圧成形（１ｍｍφ×２ｍｍ）した後７００℃で３時間水素還元し、触媒Ａ−２を得た。
【００６９】
触媒Ａ−３：触媒担体Ａにイリジウム金属として担持量が１質量％となるように塩化イリジウムの水溶液を含浸させ、水分を蒸発乾固させた。次にこれを加圧成形（１ｍｍφ×２ｍｍ）した後７００℃で３時間水素還元し、触媒Ａ−３を得た。
【００７０】
触媒Ａ−４：触媒担体Ａにパラジウム金属として担持量が１質量％となるように塩化パラジウムの水溶液を含浸させ、水分を蒸発乾固させた。次にこれを加圧成形（１ｍｍφ×２ｍｍ）した後５００℃で３時間水素還元し、触媒Ａ−４を得た。
【００７１】
触媒Ａ−５：触媒担体Ａに白金金属として担持量が１質量％となるように塩化白金酸の水溶液を含浸させ、水分を蒸発乾固させた。次にこれを加圧成形（１ｍｍφ×２ｍｍ）した後５００℃で３時間水素還元し、触媒Ａ−５を得た。
触媒担体Ｂ：触媒担体Ａの場合と同様の方法で調製したセリウム酸化物に硝酸マグネシウムの水溶液を含浸させ、水分を蒸発乾固させた。添加したマグネシウムの量はセリウム酸化物と酸化マグネシウムの合計量に対して酸化マグネシウムが１．５質量％となるように調製された。次にこれを８００℃で３時間空気焼成し、触媒担体Ｂを得た。
【００７２】
触媒Ｂ−１〜Ｂ−５：触媒担体Ａの替わりに触媒担体Ｂを用い、触媒Ａ−１〜Ａ−５と同様な手法によりルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金をそれぞれ金属量として１質量％担持させた触媒Ｂ−１〜Ｂ−５を調製した。
触媒担体Ｃ：
硝酸セリウムと硝酸バリウムを蒸留水に溶解させ水溶液としたのちγ−アルミナ粉を浸漬し、水分を蒸発させた後、１２０℃にて３時間乾燥し、その後空気中で８００℃で３時間焼成し、アルミニウム、セリウム、バリウムが酸化物として、４５：４０：１５質量％となる触媒担体Ｃを調製した。
【００７３】
触媒Ｃ−１〜Ｃ−５：触媒担体Ａの替わりに触媒担体Ｃを用い、触媒Ａ−１〜Ａ−５と同様な手法によりルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金を金属量としてそれぞれ１質量％担持させた触媒Ｃ−１〜Ｃ−５を調製した。
【００７４】
〔実施例１〕
内容積５ｍｌの固定床マイクロリアクターの原料入口側に表１のカラム１に示される触媒を充填し、ついでそれに注ぎ足す形で出口側に表１のカラム２に示される触媒を充填した。ここに脱硫灯油（硫黄含有率０．１質量ｐｐｍ）をＬＨＳＶ（１５℃における灯油の体積を基準として計算）＝５．０、スチーム（スチーム／カーボン比＝２．０）および空気（酸素／カーボン比＝０．３３）を、６５０℃の条件で流通させた。結果は灯油の転化率として評価し、表１に初期転化率と５０時間後の転化率を比較した。反応圧力は大気圧とした。
【００７５】
但し、転化率は生成物の分析から、生成物中のＣ１化合物モル数（メタン、一酸化炭素、二酸化炭素の合計）を灯油中の全炭素原子のモル数で除することで算出した。
【００７６】
〔実施例２〜１８〕
実施例１と同様の方法で、表１のカラム１に示される触媒と表１のカラム２に示される触媒の組み合わせを評価した。結果は灯油の転化率として評価し、初期転化率と５０時間後の転化率を比較した。
【００７７】
〔比較例１〜１０〕
実施例１と同様にして、表２のカラム１に示される触媒と表２のカラム２に示される触媒の組み合わせを評価した。結果は灯油の転化率として評価し、表１に初期転化率と５０時間後の転化率を比較した。
【００７８】
上記評価の結果、実施例においては触媒劣化がほとんど見られないのに対し、比較例においてはいずれも触媒活性の低下が見られた。なお、いずれの実施例および比較例においてもカラム２の触媒層の入り口における酸素濃度はドライベースで１容量％以下であることが確認された。
【００７９】
【表１】
0004754133.tif 000002
【００８０】
【表２】
0004754133.tif 000003
[実施例１９]
図１に示した構成の燃料電池システムにおいて、灯油を燃料として用いて試験を行った。改質器７の触媒として触媒Ａ−２と触媒Ａ−１とを用い、燃料混合物（炭化水素化合物類、水蒸気および酸素を含む被処理物）がまず触媒Ａ−２に、次いで触媒Ａ−１に接触するように改質器内に各触媒を充填した。
この時、改質器７に導入する原料の酸素／カーボン比は０．４、スチーム／カーボン比は２．０に設定した。アノード入口のガスを分析した結果、水素を４２容量％（水蒸気を除外）含んでいた。
【００８１】
試験期間（１０時間）中、改質器は正常に作動し触媒の活性低下は認められなかった。燃料電池も正常に作動し電気負荷１５も順調に運転された。
【００８２】
【発明の効果】
本発明によれば、炭化水素類をＡＴＲによって一酸化炭素及び水素を含む混合ガスに変換する際に、従来、特にルテニウムによっては困難とされていた酸化安定性を改善し、安定なＡＴＲ方法および装置を提供する事が出来る。このようなガスは燃料電池用燃料あるいはその原料として好適に使用可能である。また、一酸化炭素及び水素を含む混合ガスを安定して製造できる水素製造装置が提供された。さらにこのように優れた水素製造装置を有する安定性に優れた燃料電池システムが提供された。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燃料電池システムの一例を示すフロー図である。
【符号の説明】
１  水タンク
２  水ポンプ
３  燃料タンク
４  燃料ポンプ
５  脱硫器
６  気化器
７  改質器
８  空気ブロアー
９  高温シフト反応器
１０  低温シフト反応器
１１  選択酸化反応器
１２  アノード
１３  カソード
１４  固体高分子電解質
１５  電気負荷
１６  排気口
１７  固体高分子形燃料電池
１８  燃焼熱交換器
１９  排気口
【図１】
0004754133.tif 000004