(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）炭素数５〜４５の芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒド、及び、炭素数６〜１５であり１〜３個のフェノール性水酸基を有する化合物との縮合反応により製造されたポリフェノール化合物であり、かつ
（ｂ）分子量が３００〜５０００である
レジスト化合物（Ａ）、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、およびイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｂ）、及び、酸架橋剤（Ｃ）を含むことを特徴とする感放射線性レジスト組成物であって、該レジスト化合物（Ａ）が、少なくとも２個のベンゼン環および／またはヘテロ原子の非結合電子対が関与する共役構造を含む感放射線性レジスト組成物。
【請求項２】
前記共役構造が、ビフェニル構造、ターフェニル構造、ナフタレン構造、アントラセン構造、フェナントレン構造、ピレン構造、フルオレン構造、フェニルフルオレン構造、ジフェニルフルオレン構造、アセナフテン構造、１−ケトアセナフテン構造、９−ケト−９，１０−ジヒドロフェナントレン構造、ベンゾフェノン構造、キサンテン構造、およびチオキサンテン構造からなる群より選ばれた少なくとも１つの構造である請求項１記載の感放射線性レジスト組成物。
【請求項３】
前記レジスト化合物（Ａ）が、（ａ）共役構造を有する、炭素数５〜４５の芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒド、および、共役構造を有さない、炭素数６〜１５であり１〜３個のフェノール性水酸基を含有する化合物との縮合反応により製造されたポリフェノール化合物である請求項１又は２に記載の感放射線性レジスト組成物。
【請求項４】
前記共役構造が、縮合環である請求項１〜３のいずれかに記載の感放射線性レジスト組成物。
【請求項５】
前記レジスト化合物（Ａ）が、下記式（１）：
【化１】
0004609649.tif 000119
（式（１）中、
Ｒ２は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、シアノ基、およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基を表し；
Ｒ４は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ５は、ビフェニル構造、ターフェニル構造、ナフタレン構造、フェナントレン構造、またはピレン構造を有する炭素数１０〜１８の一価の置換基を表す；または、Ｒ４はＲ５と共に、フルオレン構造、フェニルフルオレン構造、ジフェニルフルオレン構造、アセナフテン構造、１−ケトアセナフテン構造、９−ケト−９，１０−ジヒドロフェナントレン構造、またはベンゾフェノン構造を有する炭素数１０〜１８の二価の置換基を表し；
ｐ１、ｑ１は０〜３の整数であり；
ｐ２、ｑ２は０〜４の整数であり；
１≦ｐ１＋ｐ２≦５、１≦ｑ１＋ｑ２≦５、１≦ｐ１＋ｑ１≦６であり；複数個のＲ２は、同一でも異なっていても良い）
で表されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の感放射線性レジスト組成物。
【請求項６】
前記式（１）のＲ５が、下記式：
【化２】
0004609649.tif 000120
【化３】
0004609649.tif 000121
（式中、
Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基であり；
ｐ３は０〜４の整数であり；
ｑ３は０〜３の整数であり；
ｒ３は０〜２の整数であり；
０≦ｐ３＋ｑ３≦７を満たし；
複数個のＲ３、ｐ３、ｑ３、ｒ３は、各々同一でも異なっていても良い）
で表されることを特徴とする請求項５に記載の感放射線性レジスト組成物。
【請求項７】
前記式（１）のＲ４およびＲ５が結合して形成する二価の置換基が、下記式：
【化４】
0004609649.tif 000122
【化５】
0004609649.tif 000123
【化６】
0004609649.tif 000124
（式中、
Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基であり；
Ｙは、単結合またはカルボニル基であり； 
Ｚは、メチレン基またはカルボニル基であり；
ｐ３は０〜４の整数であり；
ｑ３は０〜３の整数であり；
ｒ３は０〜２の整数であり；
０≦ｐ３＋ｑ３≦７を満たし；
複数個のＲ３、ｐ３、ｑ３は、各々同一でも異なっていても良い）
で表されることを特徴とする請求項５に記載の感放射線性レジスト組成物。
【請求項８】
前記炭素数５〜４５の芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒドが、ジケトンまたはジアルデヒドである請求項１〜４のいずれかに記載の感放射線性レジスト組成物。
【請求項９】
前記レジスト化合物（Ａ）が、下記式（３）： 
【化７】
0004609649.tif 000125
（式中、
Ｒ２は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、シアノ基、およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基を表し；
Ｒ４は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり；
Ｒ６は、ビフェニル構造、ターフェニル構造、ナフタレン構造、フェナントレン構造、またはピレン構造を有する炭素数１０〜１８の一価の置換基を表す；または、Ｒ６は２個のＲ４と共に、フルオレン構造、フェニルフルオレン構造、ジフェニルフルオレン構造、アセナフテン構造、１−ケトアセナフテン構造、９−ケト−９，１０−ジヒドロフェナントレン、またはベンゾフェノン構造を有する炭素数１０〜１８の四価の置換基を表し；
ｍ１、ｎ１、ｏ１、ｌ１は０〜３の整数であり；
ｍ２、ｎ２、ｏ２、ｌ２は０〜４の整数であり；
１≦ｍ１＋ｍ２≦５、１≦ｎ１＋ｎ２≦５、１≦ｏ１＋ｏ２≦５、１≦ｌ１＋ｌ２≦５、１≦ｍ１＋ｎ１＋ｏ１＋ｌ１≦６を満たし、
複数個のＲ２は同一でも異なっていても良い）
で表されることを特徴とする請求項１〜４及び８のいずれかに記載の感放射線性レジスト組成物。
【請求項１０】
前記式（３）のＲ６が、下記式：
【化８】
0004609649.tif 000126
（式中、
Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基であり；
ｑ３は０〜３の整数であり；
複数個のＲ３、ｑ３は、各々同一でも異なっていても良い）
で表されることを特徴とする請求項９記載の感放射線性レジスト組成物。
【請求項１１】
前記式（３）の２個のＲ４とＲ６が結合して形成する四価の置換基が、下記式：
【化９】
0004609649.tif 000127
（式中、
Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基であり；
Ｙは、単結合またはカルボニル基であり； 
ｑ３は０〜３の整数であり；
ｒ３は０〜２の整数であり；
０≦ｑ３＋ｒ３≦７を満たす；但し、複数個のＲ３、ｑ３は、各々同一でも異なっていても良い）
で表されることを特徴とする請求項９記載の感放射線性レジスト組成物。
【請求項１２】
前記レジスト化合物（Ａ）が、下記式（５）： 
【化１０】
0004609649.tif 000128
（式（５）中、Ｒ２〜Ｒ４、ｐ１〜ｐ３、ｑ１〜ｑ３、ｐ１＋ｐ２、ｑ１＋ｑ２、ｐ１＋ｑ１、およびｐ３＋ｑ３は前記と同様）
で表されることを特徴とする請求項５又は６に記載の感放射線性組成物。
【請求項１３】
前記レジスト化合物（Ａ）が、下記式（６）： 
【化１１】
0004609649.tif 000129
（式（６）中、Ｒ２〜Ｒ４、ｐ１〜ｐ３、ｑ１〜ｑ３、ｐ１＋ｐ２、ｑ１＋ｑ２、ｐ１＋ｑ１、およびｐ３＋ｑ３は前記と同様）
で表されることを特徴とする請求項５又は６に記載の感放射線性レジスト組成物。
【請求項１４】
前記レジスト化合物（Ａ）が、式（７）： 
【化１２】
0004609649.tif 000130
（式（７）中、Ｒ２〜Ｒ４、ｐ１〜ｐ３、ｑ１〜ｑ３、ｐ１＋ｐ２、ｑ１＋ｑ２、ｐ１＋ｑ１、およびｐ３＋ｑ３は前記と同様）
で表されることを特徴とする請求項５又は６に記載の感放射線性組成物。
【請求項１５】
前記レジスト化合物（Ａ）が、下記式（８）： 
【化１３】
0004609649.tif 000131
（式（８）中、Ｒ２〜Ｒ４、ｐ１〜ｐ３、ｑ１〜ｑ２、ｐ１＋ｐ２、ｑ１＋ｑ２、ｐ１＋ｑ１は前記と同様）
で表されることを特徴とする請求項５又は６に記載の感放射線性レジスト組成物。
【請求項１６】
前記レジスト化合物（Ａ）が、下記式（９）： 
【化１４】
0004609649.tif 000132
（式（９）中、Ｒ２〜Ｒ４、ｐ１〜ｐ２、ｑ１〜ｑ２、ｐ１＋ｐ２、ｑ１＋ｑ２、ｐ１＋ｑ１、ｒ３は前記と同様）
で表されることを特徴とする請求項５又は６に記載の感放射線性レジスト組成物。
【請求項１７】
前記レジスト化合物（Ａ）が、下記式（１０）： 
【化１５】
0004609649.tif 000133
（式（１０）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｙ、ｐ１〜ｐ３、ｑ１〜ｑ２、ｐ１＋ｐ２、ｑ１＋ｑ２、ｐ１＋ｑ１は前記と同様）
で表されることを特徴とする請求項５又は７に記載の感放射線性レジスト組成物。
【請求項１８】
前記レジスト化合物（Ａ）が、下記式（１１）： 
【化１６】
0004609649.tif 000134
（式（１１）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｚ、ｐ１〜ｐ２、ｑ１〜ｑ３、ｐ１＋ｐ２、ｑ１＋ｑ２、ｐ１＋ｑ１は前記と同様）
で表されることを特徴とする請求項５又は７に記載の感放射線性レジスト組成物。
【請求項１９】
前記レジスト化合物（Ａ）が、下記式（１２）： 
【化１７】
0004609649.tif 000135
（式（１２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｙ、ｐ１〜ｐ３、ｑ１〜ｑ３、ｐ１＋ｐ２、ｑ１＋ｑ２、ｐ１＋ｑ１、およびｐ３＋ｑ３は前記と同様）
で表されることを特徴とする請求項５又は７に記載の感放射線性レジスト組成物。
【請求項２０】
前記レジスト化合物（Ａ）が、下記式（１３）： 
【化１８】
0004609649.tif 000136
（式（１３）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｙ、ｐ１〜ｐ３、ｑ１〜ｑ２、ｐ１＋ｐ３、ｑ１＋ｑ２、ｐ１＋ｑ１、およびｒ３は前記と同様）
で表されることを特徴とする請求項５又は７に記載の感放射線性レジスト組成物。
【請求項２１】
前記レジスト化合物（Ａ）が、下記式（１４）： 
【化１９】
0004609649.tif 000137
（式（１４）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｚ、ｐ１〜ｐ３、ｑ１〜ｑ２、ｐ１＋ｐ２、ｑ１＋ｑ２、ｐ１＋ｑ１は前記と同様）
で表されることを特徴とする請求項５又は７に記載の感放射線性レジスト組成物。
【請求項２２】
前記レジスト化合物（Ａ）が、下記式（２５）： 
【化２０】
0004609649.tif 000138
（式（２５）中、Ｒ２〜Ｒ４、ｍ１、ｎ１、ｏ１、ｌ１、ｍ２、ｎ２、ｏ２、ｌ２、ｍ１＋ｍ２、ｎ１＋ｎ２、ｏ１＋ｏ２、ｌ１＋ｌ２、ｍ１＋ｎ１＋ｏ１＋ｌ１、ｑ３は前記と同様）
で表されることを特徴とする請求項９又は１０に記載の感放射線性レジスト組成物。
【請求項２３】
前記レジスト化合物（Ａ）が、下記式（２６）： 
【化２１】
0004609649.tif 000139
（式（２６）中、Ｒ２〜Ｒ４、ｍ１、ｎ１、ｏ１、ｌ１、ｍ２、ｎ２、ｏ２、ｌ２、ｍ１＋ｍ２、ｎ１＋ｎ２、ｏ１＋ｏ２、ｌ１＋ｌ２、ｍ１＋ｎ１＋ｏ１＋ｌ１、ｑ３は前記と同様）
で表されることを特徴とする請求項９又は１０に記載の感放射線性レジスト組成物。
【請求項２４】
前記レジスト化合物（Ａ）が、下記式（２７）： 
【化２２】
0004609649.tif 000140
（式（２７）中、Ｒ２〜Ｒ４、ｍ１、ｎ１、ｏ１、ｌ１、ｍ２、ｎ２、ｏ２、ｌ２、ｍ１＋ｍ２、ｎ１＋ｎ２、ｏ１＋ｏ２、ｌ１＋ｌ２、ｍ１＋ｎ１＋ｏ１＋ｌ１、ｑ３は前記と同様）
で表されることを特徴とする請求項９又は１０に記載の感放射線性レジスト組成物。
【請求項２５】
前記レジスト化合物（Ａ）が、下記式（２８）： 
【化２３】
0004609649.tif 000141
（式（２８）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｙ、ｍ１、ｎ１、ｏ１、ｌ１、ｍ２、ｎ２、ｏ２、ｌ２、ｍ１＋ｍ２、ｎ１＋ｎ２、ｏ１＋ｏ２、ｌ１＋ｌ２、ｍ１＋ｎ１＋ｏ１＋ｌ１、ｑ３、ｒ３は前記と同様）
で表されることを特徴とする請求項９又は１１に記載の感放射線性レジスト組成物。
【請求項２６】
前記レジスト化合物（Ａ）中、Ｒ２がメチル基である請求項５〜７及び９〜２５のいずれかに記載の感放射線性レジスト組成物。
【請求項２７】
前記レジスト化合物（Ａ）を２種以上含むことを特徴とする請求項１〜２６のいずれかに記載の感放射線性レジスト組成物。
【請求項２８】
前記酸架橋剤（Ｃ）が、下記式（４５）〜（４７）： 
【化２４】
0004609649.tif 000142
（上記式中、Ｒ７はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、またはアシル基を表し；Ｒ８〜Ｒ１１はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、アルキル基、またはアルコキシル基を示し；Ｘ２は、単結合、メチレン基、または酸素原子を示す）
で表される化合物、および、アルコキシメチル化メラミン化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物である請求項１〜２７のいずれかに記載の感放射線性レジスト組成物。
【請求項２９】
固形成分１〜８０重量％および溶媒成分２０〜９９重量％からなる請求項１〜２８のいずれかに記載の感放射線性レジスト組成物。
【請求項３０】
前記固形成分が、レジスト化合物（Ａ）３〜９６．９重量％、酸発生剤（Ｂ）０．１〜３０重量％、酸架橋剤（Ｃ）３〜６５重量％、任意成分（Ｄ）０〜９３．９重量％からなる請求項２９に記載の感放射線性レジスト組成物。
【請求項３１】
前記固形成分が、レジスト化合物（Ａ）６５〜９６．９重量％、酸発生剤（Ｂ）０．１〜３０重量％、酸架橋剤（Ｃ）０．３〜３４．９重量％、任意成分（Ｄ）０〜３０重量％からなる請求項２９に記載の感放射線性レジスト組成物。
【請求項３２】
前記固形成分が、レジスト化合物（Ａ）６５〜９６．９重量％、酸発生剤（Ｂ）０．１〜３０重量％、酸架橋剤（Ｃ）０．６〜３０重量％からなる請求項２９に記載の感放射線性レジスト組成物。
【請求項３３】
前記レジスト化合物（Ａ）が、Ｆ＜３．０を満たす（Ｆは、全原子数／（全炭素原子数−全酸素原子数）を表す）請求項１〜３２のいずれかに記載の感放射線性レジスト組成物。
【請求項３４】
前記レジスト化合物（Ａ）が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、アニソール、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、または乳酸エチルに２３℃で１重量％以上溶解することを特徴とする請求項１〜３３のいずれかに記載の感放射線性レジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸増幅型非高分子系レジスト材料として有用な、特定の化学構造式で示されるレジスト化合物、酸発生剤、酸架橋剤とを含む感放射線性レジスト組成物に関する。本発明のレジスト組成物は、紫外線、遠紫外線、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線等の放射線に感応する感放射線性材料として、エレクトロニクス分野におけるＬＳＩ、ＶＬＳＩ製造時のマスクなどに利用される。
【背景技術】
【０００２】
これまでの一般的なレジスト材料は、アモルファス薄膜を形成可能な高分子系材料である。例えば、ポリメチルメタクリレートの溶液を基板上に塗布することにより作製したレジスト薄膜に紫外線、遠紫外線、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線などを照射することにより、０．１μｍ程度のラインパターンを形成している。
【０００３】
しかしながら、高分子系レジストは分子量が１万〜１０万程度と大きく、分子量分布も広いため、高分子系レジストを用いるリソグラフィでは、微細パターン表面にラフネスが生じ、パターン寸法を制御することが困難となり、歩留まりが低下する。従って、従来の高分子系レジスト材料を用いるリソグラフィでは微細化に限界がある。より微細なパターンを作製するために、種々の低分子量レジスト材料が開示されている。
【０００４】
非高分子系のレジスト材料の例として（１）フラーレンから誘導されるポジ及びネガ型レジスト、（２）カリックスアレーンから誘導されるポジ及びネガ型レジスト、（３）スターバースト型化合物から誘導されるポジ型レジスト、（４）デンドリマーから誘導されるポジ型レジスト、（５）デンドリマー／カリックスアレーンから誘導されるポジ型レジスト、（６）高分岐度のスターバースト型化合物から誘導されるポジ型レジスト、（７）トリメシン酸を中心骨格とし、エステル結合を有するスターバースト型化合物から誘導されるポジ型レジスト、（８）環状ポリフェノール化合物から誘導されるネガ型レジスト、および、（９）ポリフェノール化合物から誘導されるネガ型レジストが挙げられる。
【０００５】
（１）については、エッチング耐性は、良いが、塗布性及び感度が実用レベルに至っていない（特許文献１〜５参照。）。（２）については、エッチング耐性に優れるが、現像液に対する溶解性が悪いために満足なパターンが得られない（特許文献６〜８参照。）。（３）については、耐熱性が低いために露光後の熱処理中にイメージがひずむことがある（特許文献９〜１１参照。）。（４）については、製造工程が複雑であり、また耐熱性が低いために露光後の熱処理中にイメージがひずむことがあり、実用性のあるものとはいえない（非特許文献１参照。）。（５）についても、製造工程が複雑であり、原料が高価であることから実用性のあるものとはいえない。（特許文献１２、１３参照。）。（６）については、製造工程が複雑であり、原料が高価であることから実用性のあるものとはいえない。（７）については耐熱性が低いために露光後の熱処理中にイメージがひずむことがあり、また基板密着性が不十分であり、実用性のあるものとはいえない（特許文献１４参照。）。（８）、（９）については、アモルファス性、エッチング耐性が十分ではなく、まだまだ改善が望まれる（特許文献１５〜１７参照。）。
【特許文献１】特開平７−１３４４１３号公報
【特許文献２】特開平９−２１１８６２号公報
【特許文献３】特開平１０−２８２６４９号公報
【特許文献４】特開平１１−１４３０７４号公報
【特許文献５】特開平１１−２５８７９６号公報
【特許文献６】特開平１１−７２９１６号公報
【特許文献７】特開平１１−３２２６５６号公報
【特許文献８】特開平９−２３６９１９号公報
【特許文献９】特開２０００−３０５２７０号公報
【特許文献１０】特開２００２−９９０８８号公報
【特許文献１１】特開２００２−９９０８９号公報
【特許文献１２】特開２００２−４９１５２号公報
【特許文献１３】特開２００３−１８３２２７号公報
【特許文献１４】特開２００２−３２８４６６号公報
【特許文献１５】特開平１１−１５３８６３号公報
【特許文献１６】特開２００３−２０７８９３号公報
【特許文献１７】特開２００４−３３４１０６号公報
【非特許文献１】Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ ｖｏｌ.３９９９（２０００）Ｐ１２０２〜１２０６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ｉ線、ｇ線等の紫外線のみならず、可視光線、ＫｒＦ等のエキシマレーザー光、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、イオンビーム等の放射線にも感応する感放射線性レジスト組成物を提供することにある。本発明の更に他の目的は、簡単な製造工程で、高感度、高解像度、高耐熱性かつ溶剤可溶性の非高分子系感放射線性レジスト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の化学構造的条件を満たす化合物と放射線の照射により直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤、酸により架橋する酸架橋剤を含む組成物が上記課題の解決に有用であることを見出した。
すなわち本発明は、
（ａ）炭素数５〜４５の芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒド、及び、炭素数６〜１５であり１〜３個のフェノール性水酸基を有する化合物との縮合反応により製造されたポリフェノール化合物であり、かつ
（ｂ）分子量が３００〜５０００である
レジスト化合物（Ａ）、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、およびイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｂ）、及び、酸架橋剤（Ｃ）を含むことを特徴とする感放射線性レジスト組成物に関するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の感放射線性組成物は高感度であるので、高解像度のレジストパターンを作製することができ、集積度の高い半導体素子を高い生産性で作製することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の感放射線性レジスト組成物は、レジスト化合物（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、酸架橋剤（Ｃ）を含む。本発明におけるレジスト化合物（Ａ）は、以下の条件（ａ）及び（ｂ）を同時に満たす。
【００１０】
条件（ａ）：レジスト化合物（Ａ）が、炭素数５〜４５の芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒド（以下、芳香族カルボニル化合物（Ａ１）という）、および炭素数６〜１５であり１〜３個のフェノール性水酸基を含有する化合物（以下、フェノール性化合物（Ａ２）という）との縮合反応により製造されたポリフェノール化合物である。
前記ポリフェノール化合物は、分子内に３級または４級炭素原子を有し、その３級または４級炭素原子に２個のフェノール類および１個以上の芳香環が結合している化学構造を有する。この化学構造により、長期間に渡って安定なアモルファス性（非晶性であり、結晶構造を取らない（取りにくい）性質）を付与することができ、レジスト材料としての、パターン形成に必要な成膜性、光透過性、溶剤可溶性、エッチング耐性に優れる等の特長を有する。
【００１１】
条件（ｂ）：レジスト化合物（Ａ）の分子量が３００〜５０００である。
分子量は３００〜５０００であり、好ましくは３００〜２０００、さらに好ましくは３００〜１０００、特に好ましくは３００〜６９９である。上記の範囲にすることにより良好な成膜性を付与することが可能となり、解像性、アルカリ現像性能を向上させることが出来る。
【００１２】
上記条件（ａ）および（ｂ）を満たすレジスト化合物（Ａ）は、少なくとも２個の、ベンゼン環および／またはヘテロ原子の非結合電子対が関与する共役構造を含むことが好ましい。
上記共役構造を有することにより、低分子化合物でありながら成膜性、高エッチング耐性、露光時の低アウトガス量、更に増感効果のため高感度等の性能が付与出来る。この増感効果は電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）などの放射線のエネルギーの一部を吸収し、次いで吸収されたエネルギーが酸発生剤に効率的に伝達することによるものと考えられる。
【００１３】
前記共役構造としては、ビフェニル構造、ナフタレン構造、フルオレン構造、フェニルフルオレン構造、ジフェニルフルオレン構造、アントラセン構造、フェナントレン構造、ピレン構造、ベンゾピレン構造、アセナフテン構造、アセナフチレン構造、１−ケトアセナフテン構造、９−ケト−９，１０−ジヒドロフェナントレン構造、ベンゾフェノン構造、キサンテン構造、チオキサンテン構造、フラボン構造、イソフラボン構造、インダン構造、インデン構造、インダセン構造、フェナレン構造、ビフェニレン構造、コロネン構造、クリセン構造、トリナフチレン構造、ヘキサフェン構造、ヘキサセン構造、ルビセン構造、フルオラセン構造、アセフェナントリレン構造、ペリレン構造、ピセン構造、ペンタフェン構造、ヘプタフェン構造、ヘプタセン構造、ピラントレン構造、フェナセン構造、ナフタセン構造、ペンタセン構造、アセアントレン構造、アセフェナントレン構造、アズレン構造、トリフェニレン構造、ｐ−ターフェニル構造、ｍ−ターフェニル構造、１，３，５−トリフェニルベンゼン構造、１，２，３−トリフェニルベンゼン構造、１，２，４−トリフェニルベンゼン構造、フェニルナフタレン構造、ビナフタレン構造、オバレン構造等が挙げられ、特にビフェニル構造、ナフタレン構造、フルオレン構造、フェニルフルオレン構造、ジフェニルフルオレン構造、ピレン構造、アセナフテン構造、１−ケトアセナフテン構造、ベンゾフェノン構造、キサンテン構造、チオキサンテン構造、ｐ−ターフェニル構造およびｍ−ターフェニル構造から選ばれる少なくとも１つの構造であることが比較的安価な原料から導入出来ることなどの理由から好ましい。
【００１４】
前記レジスト化合物（Ａ）は、（ａ）共役構造を有する芳香族カルボニル化合物（Ａ１）と共役構造を有さないフェノール性化合物（Ａ２）との縮合反応から得られたポリフェノール化合物であることが、製造面から好ましい。
【００１５】
上記、少なくとも２個のベンゼン環および／またはヘテロ原子の非結合電子対が関与する共役構造は、縮合環であることがさらに好ましい。縮合環である共役構造を有することにより、さらに成膜性、高エッチング耐性、露光時の低アウトガス量、更に増感効果のため高感度等の性能が付与出来る。
【００１６】
レジスト化合物（Ａ）は、好ましくはＦ＜３．０（Ｆは、全原子数／（全炭素原子数−全酸素原子数）を表す）、より好ましくはＦ＜２．５、さらに好ましくはＦ＜２．３、特に好ましくは１．８＜Ｆ＜２．２を満たす。上記条件を満たしていることにより、耐ドライエッチング性が優れる。
【００１７】
レジスト化合物（Ａ）は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、アニソール、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、および乳酸エチルから選ばれ、かつ、レジスト化合物（Ａ）に対して最も高い溶解能を示す溶媒に、２３℃で、好ましくは１重量％以上、より好ましくは３重量％以上、さらに好ましくは５重量％以上、特に好ましくは１０重量％以上溶解する。上記条件を満たしていることにより、半導体製造工程で安全溶媒の使用が可能となる。
【００１８】
本発明で使用するレジスト化合物（Ａ）は、芳香族カルボニル化合物（Ａ１）とフェノール性化合物（Ａ２）との酸触媒縮合反応により製造される。そのような酸触媒縮合反応は公知であり、例えば、芳香族カルボニル化合物（Ａ１）とフェノール性化合物（Ａ２）をチオ酢酸またはβ−メルカプトプロピオン酸、および酸触媒（塩酸または硫酸）の存在下で反応させる（特開２００１−２０６８６２号公報参照）。例えば、芳香族カルボニル化合物（Ａ１）１モルに対しフェノール性化合物（Ａ２）を１〜１６モル、チオ酢酸またはβ−メルカプトプロピオン酸、および酸触媒を適量使用し、７０〜１２０℃で２０分〜２０時間程度維持することにより、反応は有利に進行する。
【００１９】
芳香族カルボニル化合物（Ａ１）の例としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、α−アセトナフトン、β−アセトナフトン、９−フルオレノン、３−フェニル−９−フルオレノン、１，３−ジフェニル−９−フルオレノン、アセナフテノン、ナフトキノン、アントラキノン、アセナフテンキノン、フェナントレンキノン、ベンゾイルビフェニル、ベンゾイルナフタレン、アシルビフェニル、アシルアントラセン、アシルフェナントレン、アシルピレン、アシルベンゾピレン、アシルアセナフチレン、アシルナフタセン、アシルペンタセン、アシルトリフェニレン、アシルフラン、アシルピロール、アシルオバレン、インダノン、テトラロン、アクリドン、フラボン、イソフラボン、ジアセチルベンゼン、ジアセチルナフタレン、ジアセチルビフェニル、ジベンゾイルベンゼン、ジベンゾイルナフタレン、ジベンゾイルビフェニル、ジフルオレノン、ジベンゾイルビフェニル、ジアシルビフェニル、ジアシルアントラセン、ジアシルフェナントレン、ジアシルピレン、ジアシルベンゾピレン、ジアシルアセナフチレン、ジアシルナフタセン、ジアシルペンタセン、ジアシルトリフェニレン、ジアシルフラン、ジアシルピロール、ジアシルオバレン、フラバノン等の芳香族ケトン；及び、ベンズアルデヒド、トルイルアルデヒド、アニスアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、アントラアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、ホルミルフルオレン、ホルミルフェナントレン、ホルミルピレン、ホルミルベンゾピレン、ホルミルアセナフチレン、ホルミルナフタセン、ホルミルペンタセン、ホルミルトリフェニレン、ホルミルオバレン、ジホルミルベンゼン、ジホルミルビフェニル、ジホルミルナフタレン、ジホルミルターフェニル、ジホルミルトリフェニレン、トルイルジアルデヒド、アニスジアルデヒド、アントラジアルデヒド、ジホルミルフルオレン、ジホルミルフェナントレン、ジホルミルピレン、ジホルミルベンゾピレン、ジホルミルアセナフチレン、ジホルミルナフタセン、ジホルミルペンタセン、ジホルミルオバレン等の芳香族アルデヒドが挙げられる。上記芳香族ケトンのうち、α−アセトナフトン、β-アセトナフトン、９−フルオレノン、アセチルアントラセン、アセチルピレン、アセナフテノン、アセナフテンキノン、アントラキノン、１−ナフトアルデヒド、４−ビフェニルアルデヒドが安価に入手可能であり、反応性が比較的高く、また、製造が容易であることから好ましい。また、上記芳香族アルデヒドのうち、ホルミルビフェニル、ホルミルフェナントレン、ホルミルピレン、ホルミルトリフェニレン、３−フェニル−９−フルオレノン、１，３−ジフェニル−９−フルオレノン、フェナントレンキノン、ジフルオレノン、ジホルミルビフェニル、ジホルミルナフタレン、ジホルミルターフェニルが良好な感度、解像性を付与できることから好ましい。
【００２０】
フェノール性化合物（Ａ２）の例としては、フェノール、Ｃ１−６アルキルフェノール（例えば、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのクレゾール類、ジアルキルフェノール（例えば、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリアルキルフェノール、アルコキシフェノール（例えば、ｏ−メトキシフェノールなどのアニソール類）、アリールフェノール（例えば、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノールなどのフェニルフェノール）、シクロアルキルフェノール（例えば、２−シクロヘキシルフェノール）、ハロゲン化フェノール類（例えば、クロロフェノール、ジクロロフェノール、クロロクレゾール、ブロモフェノール、ジブロモフェノール）、多価（チオ）フェノール類（例えば、カテコール、アルキルカテコール、クロロカテコール、レゾルシノール、アルキルレゾルシノール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、クロロレゾルシノール、クロロハイドロキノン、ピロガロール、アルキルピロガロール、フロログリシノール、１，２，４−トリヒドロキシフェノール、前出化合物のＯＨ基をＳＨ基に置換した化合物）などが挙げられる。上記化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。純度は特に限定されないが、通常、９５重量％以上、好ましくは９９重量％以上である。
【００２１】
上記フェノール性化合物（Ａ２）のうち、フェノール、Ｃ１−６アルキルフェノール、好ましくは２−Ｃ1-６アルキルフェノール（ｏ−クレゾールなど）、アリールフェノール（ｏ−フェニルフェノールなど）、シクロアルキルフェノール（２−シクロヘキシルフェノールなど）、カテコール、レゾルシノール、ピロガロールが入手の容易さから好ましい。また、フェノール性水酸基のｏ位に嵩高い置換基および／または電子供与性官能基を持つフェノール性化合物（Ａ２）はレジスト化合物（Ａ）の結晶性を低下させ、成膜性を向上させる。このような嵩高い置換基および／または電子供与性官能基としては、例えば、メチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロへキシル、フェニル、メトキシ、イソプロポキシ、フェノキシなどが挙げられる。
【００２２】
レジスト化合物（Ａ）はいわゆるジェミナル（ｇｅｍｉｎａｌ）ビスフェノール、即ち、２個のフェノール類が結合した炭素原子（ジェミナル置換炭素原子）を１個以上有する化合物である。ジェミナル置換炭素原子は芳香族カルボニル化合物（Ａ１）のカルボニル炭素に相当する。芳香族カルボニル化合物（Ａ１）が２以上のカルボニル基を有する場合、レジスト化合物（Ａ）は２個以上のジェミナル置換炭素原子をもつ。
【００２３】
本発明におけるレジスト化合物（Ａ）は、下記式（１）で示されるものが好ましい。
【００２４】
【化１】
0004609649.tif 000002
（式（１）中、
Ｒ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、シアノ基またはニトロ基からなる群から選ばれる置換基であり；
Ｒ４は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ５は、ビフェニル構造、ターフェニル構造、ナフタレン構造、フェナントレン構造、またはピレン構造を有する炭素数１０〜１８の一価の置換基を表す；または、
Ｒ４はＲ５と共に、フルオレン構造、フェニルフルオレン構造、ジフェニルフルオレン構造、アセナフテン構造、１−ケトアセナフテン構造、９−ケト−９、１０−ジヒドロフェナントレン構造、またはベンゾフェノン構造を有する炭素数１０〜１８の二価の置換基を表し；
ｐ１、ｑ１は０〜３の整数であり；
ｐ２、ｑ２は０〜４の整数であり；
１≦ｐ１＋ｐ２≦５、１≦ｑ１＋ｑ２≦５、１≦ｐ１＋ｑ１≦６を満たす。但し、複数個のＲ２は、同一でも異なっていても良い。）
【００２５】
置換基Ｒ２において、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基等が挙げられる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素原子数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基等の炭素原子数２〜４のアルケニル基が挙げられる。アシル基としてはホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基等の炭素原子数１〜５の脂肪族アシル基、および、ベンゾイル基、トルオイル基等の芳香族アシル基が挙げられる。アルコキシカルボニルオキシ基としてはメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、プロポキシカルボニルオキシ基、イソプロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、イソブトキシカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基等の炭素原子数２〜５のアルコキシカルボニルオキシ基が挙げられる。アルキルカルボニルオキシ基としてはアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基等が挙げられる。アリールカルボニルオキシ基としてはベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【００２６】
また、Ｒ２はフェノール性水酸基の隣接位に置換していることが好ましい。隣接位のＲ２は、レジスト化合物の結晶性を低下させ、成膜性を向上させる。Ｒ２は嵩高い置換基および／または電子供与基が好ましい。このような置換基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基；シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などのシクロアルキル基；フェニル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、フェノキシ基などのアルコキシ基が挙げられる。Ｒ２は、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基であり、更に好ましくはメチル基である。
式（１）において、感度、解像度が向上するので、ｐ１とｑ１はそれぞれ１であることが好ましい。
【００２７】
上記式（１）において、２つのベンゼン環の、−ＣＲ４Ｒ５−に対してオルト位にある炭素は酸素原子または硫黄原子を介して結合して下記式（２）で表されるキサンテン構造またはチオキサンテン構造を形成してもよい。このような構造を有することにより、感度が向上する場合がある。
【００２８】
【化２】
0004609649.tif 000003
（式（２）中、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は前記と同様であり；
ｅ１、ｆ１は０〜２の整数であり；
ｅ２、ｆ２は０〜３の整数であり；
１≦ｅ１＋ｅ２≦４、１≦ｆ１＋ｆ２≦４、１≦ｅ１＋ｆ１≦２を満たし；
Ｘは酸素原子または硫黄原子である。但し、複数個のＲ２は、同一でも異なっていても良い））。
式（２）において、感度、解像度が向上するので、ｆ１とｅ１はそれぞれ１であることが好ましい。
【００２９】
式（２）のキサンテン構造またはチオキサンテン構造は、前記したフェノール性化合物（Ａ２）のうち、フェノール性水酸基又はチオフェノール性メルカプト基を２又は３個有する化合物、好ましくは多価（チオ）フェノール類を用いることにより導入することができる。多価（チオ）フェノール類としては、（チオ）カテコール、（チオ）レゾルシノール、（チオ）ピロガロールが原料入手の容易さから好ましい。
【００３０】
式（２）の化合物は、低分子化合物でありながら、成膜性、耐熱性、ドライエッチング耐性が良好で、アウトガスが少ないので、主たるレジスト成分として使用でき、高解像性、高感度、低ラインエッジラフネスのレジスト組成物を得ることができる。
【００３１】
前記式（１）および（２）において、Ｒ５は下記式：
【００３２】
【化３】
0004609649.tif 000004
【化４】
0004609649.tif 000005
で表される置換基であるのが好ましい。
上記式中、Ｒ３は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が；シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられる。
ｐ３は０〜４の整数であり、ｑ３は０〜３の整数であり、０≦ｐ３＋ｑ３≦７を満たす。ｒ３は０〜２の整数である。複数個のＲ３、ｐ３、ｑ３、ｒ３は、各々同一でも異なっていても良い。
【００３３】
上記構造を有するＲ５は、芳香族カルボニル化合物（Ａ１）として、α−アセトナフトン、β−アセトナフトン、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、ホルミルフェナントレン、ホルミルピレンなどを使用することにより導入することができる。
【００３４】
前記式（１）及び（２）において、Ｒ４とＲ５が結合して表す二価の置換基は、下記式：
【００３５】
【化５】
0004609649.tif 000006
【化６】
0004609649.tif 000007
【化７】
0004609649.tif 000008
で表されるのが好ましい。
上記式中、Ｒ３、ｐ３、ｑ３、及びｒ３は前記と同様であり、Ｙは、単結合またはカルボニル基であり、Ｚは、メチレン基またはカルボニル基である。複数個のＲ３、ｐ３、ｑ３は、各々同一でも異なっていても良い。
【００３６】
上記二価の置換基は、芳香族カルボニル化合物（Ａ１）として、９−フルオレノン、３−フェニル−９−フルオレノン、１，３−ジフェニル−９−フルオレノン、アセナフテノン、アセナフテンキノン、フェナントレンキノン等を使用することにより導入することができる。
【００３７】
また、本発明におけるレジスト化合物（Ａ）は、芳香族カルボニル化合物（Ａ１）として芳香族ジケトンまたは芳香族ジアルデヒドを使用して得られた下記式（３）で示される化合物が好ましい。式（３）の化合物は、耐熱性、感度、解像度をさらに向上させるので、特に好ましい。
【００３８】
【化８】
0004609649.tif 000009
（式（３）中、
Ｒ２、Ｒ４は前記と同様であり；
Ｒ６は、ビフェニル構造、ターフェニル構造、ナフタレン構造、フェナントレン構造、またはピレン構造を有する炭素数１０〜１８の二価の置換基を表し；または、Ｒ６は２個のＲ４と共に、フルオレン構造、フェニルフルオレン構造、ジフェニルフルオレン構造、アセナフテン構造、１−ケトアセナフテン構造、９−ケト−９、１０−ジヒドロフェナントレン、またはベンゾフェノン構造を有する炭素数１０〜１８の四価の置換基を表し；
ｍ１、ｎ１、ｏ１、ｌ１は０〜３の整数であり；
ｍ２、ｎ２、ｏ２、ｌ２は０〜４の整数であり；
１≦ｍ１＋ｍ２≦５、１≦ｎ１＋ｎ２≦５、１≦ｏ１＋ｏ２≦５、１≦ｌ１＋ｌ２≦５、１≦ｍ１＋ｎ１＋ｏ１＋ｌ１≦６を満たす。但し、複数個のＲ２は、同一でも異なっていても良い。）
式（３）において、感度、解像度が向上するので、ｌ１、ｍ１、ｎ１、ｏ１はそれぞれ１であることが好ましい。
【００３９】
前記芳香族ジケトン及び芳香族ジアルデヒドの例としては、ジフルオレノン、ジホルミルビフェニル、ジホルミルナフタレン、ジホルミルターフェニル、ジホルミルトリフェニレン等が挙げられる。
【００４０】
上記式（３）において、２つのベンゼン環の、−ＣＲ４Ｒ５−に対してオルト位にある炭素は酸素原子または硫黄原子を介して結合して下記式（４）で表されるキサンテン構造またはチオキサンテン構造を形成してもよい。
【００４１】
【化９】
0004609649.tif 000010
（式（４）中、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｘは前記と同様であり；
ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１は０〜２の整数であり；
ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２は０〜３の整数であり；
１≦ａ１＋ａ２≦４、１≦ｂ１＋ｂ２≦４、１≦ｃ１＋ｃ２≦４、１≦ｄ１＋ｄ２≦４、１≦ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１≦４を満たす。但し、複数個のＲ２、Ｒ４は、各々同一でも異なっていても良い））。
式（４）において、感度、解像度が向上するので、ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１はそれぞれ１であることが好ましい。
【００４２】
前記式（３）および（４）において、Ｒ６は下記式：
【００４３】
【化１０】
0004609649.tif 000011
（上記式中、Ｒ３及びｑ３は前記と同様であり、複数個のＲ３及びｑ３は、各々同一でも異なっていても良い。）
【００４４】
上記Ｒ６は、芳香族カルボニル化合物（Ａ１）としてジホルミルビフェニル、ジホルミルナフタレン、ジホルミルターフェニル、ジホルミルトリフェニレン等を使用することにより導入することができる。
【００４５】
前記式（３）及び（４）において、Ｒ６と２個のＲ４が結合して表す四価の置換基は、例えば、下記式：
【００４６】
【化１１】
0004609649.tif 000012
（上記式中、Ｒ３、Ｙ、ｑ３及びｒ３は前記と同様であり、複数個のＲ３及びｑ３は、各々同一でも異なっていても良い）で表される。
【００４７】
上記構造は、芳香族カルボニル化合物（Ａ１）としてジフルオレノン等を使用することにより導入することができる。
【００４８】
レジスト化合物（Ａ）は、下記式（５）〜（３２）で示される化合物から選択された少なくとも１つの化合物であることが好ましい。
【００４９】
【化１２】
0004609649.tif 000013
【００５０】
【化１３】
0004609649.tif 000014
【００５１】
【化１４】
0004609649.tif 000015
【００５２】
【化１５】
0004609649.tif 000016
【００５３】
【化１６】
0004609649.tif 000017
【００５４】
【化１７】
0004609649.tif 000018
【００５５】
【化１８】
0004609649.tif 000019
【００５６】
【化１９】
0004609649.tif 000020
【００５７】
【化２０】
0004609649.tif 000021
【００５８】
【化２１】
0004609649.tif 000022
【００５９】
【化２２】
0004609649.tif 000023
【００６０】
【化２３】
0004609649.tif 000024
【００６１】
【化２４】
0004609649.tif 000025
【００６２】
【化２５】
0004609649.tif 000026
【００６３】
【化２６】
0004609649.tif 000027
【００６４】
【化２７】
0004609649.tif 000028
【００６５】
【化２８】
0004609649.tif 000029
【００６６】
【化２９】
0004609649.tif 000030
【００６７】
【化３０】
0004609649.tif 000031
【００６８】
【化３１】
0004609649.tif 000032
【００６９】
【化３２】
0004609649.tif 000033
【００７０】
【化３３】
0004609649.tif 000034
【００７１】
【化３４】
0004609649.tif 000035
【００７２】
【化３５】
0004609649.tif 000036
【００７３】
【化３６】
0004609649.tif 000037
【００７４】
【化３７】
0004609649.tif 000038
【００７５】
【化３８】
0004609649.tif 000039
【００７６】
【化３９】
0004609649.tif 000040
【００７７】
式（５）〜（３３）において、Ｒ２〜Ｒ４、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｐ１〜ｐ３、ｑ１〜ｑ３、ｐ１＋ｐ２、ｑ１＋ｑ２、ｐ１＋ｑ１、ｅ１〜ｅ２、ｆ１〜ｆ２、ｅ１＋ｅ２、ｆ１＋ｆ２、ｅ１＋ｆ１、ｐ３、ｑ３、ｐ３＋ｑ３、ｍ１、ｎ１、ｏ１、ｌ１、ｍ２、ｎ２、ｏ２、ｌ２、ｍ１＋ｍ２、ｎ１＋ｎ２、ｏ１＋ｏ２、ｌ１＋ｌ２、ｍ１＋ｎ１＋ｏ１＋ｌ１、ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２、ａ１＋ａ２、ｂ１＋ｂ２、ｃ１＋ｃ２、ｄ１＋ｄ２、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１、ｒ３は前記と同様である。
【００７８】
前記レジスト化合物（Ａ）中、式（５）、（８）、（９）、（１１）、（１２）、（１３）、（２５）で示される化合物が特に好ましい。化合物中に縮合環を有すると、感度、解像度が向上する。
【００７９】
本発明におけるレジスト化合物（Ａ）に、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、およびイオンビーム照射あるいはこれにより誘起される化学反応により架橋反応を起こす架橋反応性基を導入してもよい。導入は、例えば、レジスト化合物（Ａ）と架橋反応性基導入試剤を塩基触媒下で反応させることにより行う。架橋反応性基としては、炭素−炭素多重結合、エポキシ基、アジド基、ハロゲン化フェニル基、およびクロロメチル基が挙げられる。架橋反応性基導入試剤としては、このような架橋反応性基を有する酸、酸塩化物、酸無水物、ジカーボネートなどのカルボン酸誘導体やアルキルハライド等が挙げられる。架橋反応性基を有するレジスト化合物（Ａ）を含むレジスト組成物も、高解像度、高耐熱性かつ溶剤可溶性の非高分子系感放射線性レジスト組成物として有用である。
【００８０】
本発明の感放射線性レジスト組成物は、上記記載のレジスト化合物（Ａ）を１種以上含む。レジスト化合物を１種用いると高感度、高解像度が得られ、２種以上用いると成膜性、基板密着性が向上する。
【００８１】
本発明の感放射線性レジスト組成物において、好ましくは固形成分１〜８０重量％および溶媒２０〜９９重量％であり、より好ましくは固形成分１〜５０重量％および溶媒５０〜９９重量％、さらに好ましくは固形成分２〜４０重量％および溶媒６０〜９８重量％であり、特に好ましくは固形成分２〜１０重量％および溶媒９０〜９８重量％である。レジスト化合物（Ａ）の量は、好ましくは固形成分全重量の３〜９６．９重量％であり、より好ましくは５０〜９６．９重量％、さらに好ましくは６５〜９６．９重量％、特に好ましくは８１〜９６．９重量％である。上記配合割合であると、高解像度が得られ、ラインエッジラフネスが小さくなる。
【００８２】
本発明の組成物は、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、およびイオンビームから選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｂ）を一種以上含む。
前記レジスト化合物（Ａ）は、酸増幅型化合物であり、酸が共存すると、酸架橋剤とレジスト化合物（Ａ）が、分子間、または分子内で架橋し、アルカリ不溶物となる。酸が共存しない部分は、アルカリ可溶物となるため、アルカリ現像可能なネガ型レジストとして利用できる。酸の発生方法は特に限定はしないが、例えば、酸発生剤を共存させることにより紫外線、高エネルギー等の放射線露光部に酸が発生する。
すなわち、本発明では、系内に酸が発生すれば、酸の発生方法は限定されない。ｇ線、ｉ線などの紫外線の代わりにエキシマレーザーを使用すれば、より微細加工が可能であるし、また高エネルギー線として電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、イオンビームを使用すれば更に微細加工が可能である。
【００８３】
前記酸発生剤（Ｂ）としては、下記式（３５）〜（４２）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【００８４】
【化４０】
0004609649.tif 000041
【００８５】
式（３５）中、Ｒ２３は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分枝状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数１〜１２の直鎖状アルコキシ基、炭素数３〜１２の分枝状アルコキシ基、炭素数３〜１２の環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、またはハロゲン原子であり、Ｘ−は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のハロゲン置換アルキル基、もしくは炭素数６〜１２のハロゲン置換アリール基を有するスルホン酸イオン、またはハロゲン化物イオンである。
【００８６】
前記式（３５）で示される化合物は、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−t−ブトキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−t−ブトキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニル−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルナフチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、およびジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【００８７】
【化４１】
0004609649.tif 000042
【００８８】
式（３６）中、Ｘ−およびＲ２４は、式（３５）のＸ−およびＲ２３と同様である。
【００８９】
前記式（３６）で示される化合物は、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムp−トルエンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムp−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムへキサフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムp−トルエンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、およびビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネートからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【００９０】
【化４２】
0004609649.tif 000043
【００９１】
式（３７）中、Ｑは炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、または炭素数１〜１２のアルキレンオキシ基（−Ｒ’−Ｏ−、ただし、Ｒ’は炭素数１〜１２のアルキレン基）であり、Ｒ２５は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のハロゲン置換アルキル基、または炭素数６〜１２のハロゲン置換アリール基である。
【００９２】
前記式（３７）で示される化合物は、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（n−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（n−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（p−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（p−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルポキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（1−ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（1−ナフタレンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−n−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エンー２，３−ジカルボキシイミド、およびＮ−（パーフルオロ−n−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミドからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【００９３】
【化４３】
0004609649.tif 000044
【００９４】
式（３８）中、Ｒ２６は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖アルキル基、炭素数３〜１２の分枝アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数３〜１２のヘテロアリール基、または炭素数７〜１２のアラルキル基である。前記各置換基は炭素数１〜１２のアルキル基、水酸基、ハロゲン、炭素数１〜１２のハロアルキル基で置換されていてもよい。
【００９５】
前記式（３８）で示される化合物は、ジフェニルジスルフォン、ジ（４−メチルフェニル）ジスルフォン、ジナフチルジスルフォン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジスルフォン、ジ（４−ヒドロキシフェニル）ジスルフォン、ジ（３−ヒドロキシナフチル）ジスルフォン、ジ（４−フルオロフェニル）ジスルフォン、ジ（２−フルオロフェニル）ジスルフォン、およびジ（４−トルフルオロメチルフェニル）ジスルフォンからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【００９６】
【化４４】
0004609649.tif 000045
【００９７】
式（３９）中、Ｒ２７は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖アルキル基、炭素数３〜１２の分枝アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数３〜１２のヘテロアリール基、または炭素数７〜１２のアラルキル基である。前記各置換基は炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜１２のアルコキシル基で置換されていてもよい。
【００９８】
前記式（３９）で示される化合物は、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトニトリル、およびα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−ブロモフェニルアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【００９９】
【化４５】
0004609649.tif 000046
【０１００】
式（４０）中、Ｒ２８は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、１以上の塩素原子および１以上の臭素原子を有するハロゲン化アルキル基である。ハロゲン化アルキル基の炭素原子数は１〜５が好ましい。
前記式（４０）で示される化合物は、モノクロロイソシアヌール酸、モノブロモイソシアヌール酸、ジクロロイソシアヌール酸、ジブロモイソシアヌール酸、トリクロロイソシアヌール酸、およびトリブロモイソシアヌール酸からなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【０１０１】
【化４６】
0004609649.tif 000047
【０１０２】
【化４７】
0004609649.tif 000048
【０１０３】
式（４１）および（４２）中、Ｒ２９およびＲ３０はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素原子数１〜３のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素原子数１〜３のアルコキシル基；フェニル基、トルイル基、ナフチル基等のアリール基であり、好ましくは、炭素原子数６〜１０のアリール基である。Ｌ２９およびＬ３０はそれぞれ独立に１，２−ナフトキノンジアジド基を有する有機基である。１，２−ナフトキノンジアジド基を有する有機基としては、具体的には、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基、１、２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニル基等の１，２−キノンジアジドスルホニル基を好ましいものとして挙げることができる。特に、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基および１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基が好ましい。ｐは１〜３の整数、ｑは０〜４の整数、かつ１≦ｐ＋ｑ≦５である。Ｊ２９は単結合、炭素原子数２〜４のポリメチレン基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキレン基、炭素原子数６〜１０のフェニレン基、下記式（４３）：
【０１０４】
【化４８】
0004609649.tif 000049
で表わされる置換基、−Ｒａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｂ−、−Ｒａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒｂ−、−Ｒａ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒｂ−、又は−Ｒｃ−Ｏ−Ｒｄ−（但し、ＲａとＲｂは同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して単結合又は炭素数１〜３のアルキレン基を表し、ＲａとＲｂの炭素数の合計は０〜３であり；ＲｃとＲｄは同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ＲｃとＲｄの炭素数の合計は０〜４である）であり、Ｙ２９は水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、または炭素原子数６〜１０のアリール基であり、Ｘ２９およびＸ３０は、それぞれ下記式（４４）：
【０１０５】
【化４９】
0004609649.tif 000050
式（４４）中、Ｚ３２はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、または炭素原子数６〜１０のアリール基であり、Ｒ３２は炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、または炭素原子数１〜３のアルコキシル基であり、ｒは０〜３の整数である。）
で示される基である。
【０１０６】
その他の酸発生剤として、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンなどのビススルホニルジアゾメタン類、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−（ビストリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−（ビストリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどのハロゲン含有トリアジン誘導体等が挙げられる。
【０１０７】
また、上記酸発生剤（Ｂ）は、単独で、または２種以上を使用することができる。本発明の組成物において、酸発生剤の使用量は、レジスト化合物（Ａ）１００重量部当り、０.１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは０.５〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１５重量部である。上記範囲であると、感度、解像度、レジストパターンの断面形状が良好であるので好ましい。
【０１０８】
本発明のレジスト組成物は、酸架橋剤（Ｃ）を一種以上をも含む。酸架橋剤（Ｃ）とは、酸発生剤（Ｂ）から発生した酸の存在下で、レジスト化合物（Ａ）を分子内又は分子間架橋し得る化合物である。このような架橋剤（Ｃ）としては、例えばレジスト化合物（Ａ）との架橋反応性を有する１種以上の置換基（以下、「架橋性置換基」という。）を有する化合物を挙げることができる。
【０１０９】
このような架橋性置換基の具体例としては、例えば（ｉ）ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）、アセトキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）等のヒドロキシアルキル基またはそれらから誘導される置換基；（ii）ホルミル基、カルボキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）等のカルボニル基またはそれらから誘導される置換基；（iii）ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基等の含窒素基含有置換基；（iv）グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基等のグリシジル基含有置換基；（ｖ）ベンジルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基等の、Ｃ１−Ｃ６アリルオキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）、Ｃ１−Ｃ６アラルキルオキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）等の芳香族基から誘導される置換基；（vi）ビニル基、イソプロペニル基等の重合性多重結合含有置換基等を挙げることができる。本発明の架橋剤の架橋性置換基としては、ヒドロキシアルキル基、およびアルコキシアルキル基等が好ましく、特にアルコキシメチル基が好ましい。
【０１１０】
前記架橋性置換基を有する酸架橋剤（Ｃ）としては、例えば（ｉ）メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有ウレア化合物、メチロール基含有グリコールウリル化合物、メチロール基含有フェノール化合物等のメチロール基含有化合物；（ii）アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有ウレア化合物、アルコキシアルキル基含有グリコールウリル化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物等のアルコキシアルキル基含有化合物；（iii）カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有ウレア化合物、カルボキシメチル基含有グリコールウリル化合物、カルボキシメチル基含有フェノール化合物等のカルボキシメチル基含有化合物；（iv）ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ化合物等のエポキシ化合物等を挙げることができる。
【０１１１】
酸架橋剤（Ｃ）としては、さらに、フェノール性水酸基を有する化合物、ならびにアルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基に前記架橋性置換基を導入し、架橋性を付与した化合物および樹脂を使用することができる。その場合の架橋性置換基の導入率は、フェノール性水酸基を有する化合物、およびアルカリ可溶性樹脂中の全酸性官能基に対して、通常、５〜１００モル％、好ましくは１０〜６０モル％、さらに好ましくは１５〜４０モル％に調節される。上記範囲であると、架橋反応が十分起こり、残膜率の低下、パターンの膨潤現象や蛇行等が避けられるので好ましい。
【０１１２】
本発明のレジスト組成物において酸架橋剤（Ｃ）は、アルコキシアルキル化ウレア化合物もしくはその樹脂、またはアルコキシアルキル化グリコールウリル化合物もしくはその樹脂が好ましい。特に好ましい酸架橋剤（Ｃ）としては、下記式（４５）〜（４７）で示される化合物及びアルコキシメチル化メラミン化合物を挙げることができる（酸架橋剤（Ｃ１））。
【０１１３】
【化５０】
0004609649.tif 000051
【０１１４】
式（４５）〜（４７）においてＲ７は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数２〜６のアシル基を表す。炭素数１〜６のアルキル基は、更に炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。炭素数２〜６のアシル基は、更に炭素数２〜４のアシル基が好ましく、例えばアセチル基、プロピオニル基が挙げられる。式（４５）におけるＲ８〜Ｒ１１は、水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシル基を表す。炭素数１〜６のアルキル基は、更に炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。炭素数１〜６のアルコキシル基は、更に炭素数１〜３のアルコキシル基が好ましくは、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が挙げられる。Ｘ２は、単結合、メチレン基、又は酸素原子を表し、単結合又はメチレン基が好ましい。尚、Ｒ７〜Ｒ１１、Ｘ２は、上記で例示した基に、更にメチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。複数個のＲ７、Ｒ８〜Ｒ１１は、各々同一でも異なっていてもよい。
【０１１５】
式（４５）で表される化合物として具体的には、例えば、以下に示される化合物等を挙げることができる。
【０１１６】
【化５１】
0004609649.tif 000052
【０１１７】
式（４６）で表される化合物として具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（イソプロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリル等を挙げることができる。この中で、特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルが好ましい。
【０１１８】
式（４７）で表される化合物として具体的には、例えば、以下に示される化合物等を挙げることができる。
【０１１９】
【化５２】
0004609649.tif 000053
【０１２０】
アルコキシメチル化メラミン化合物として具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｎ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（イソプロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｎ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミン等を挙げることができる。この中で特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミンが好ましい。
【０１２１】
前記酸架橋剤（Ｃ１）は、例えば尿素化合物またはグリコールウリル化合物、およびホルマリンを縮合反応させてメチロール基を導入した後、さらにメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコール類でエーテル化し、次いで反応液を冷却して析出する化合物またはその樹脂を回収することで得られる。また前記酸架橋剤（Ｃ１）は、ＣＹＭＥＬ（商品名、三井サイアナミッド製）、ニカラック（三和ケミカル（株）製）のような市販品としても入手することができる。
【０１２２】
また、他の特に好ましい酸架橋剤（Ｃ）として、分子内にベンゼン環を１〜６有し、ヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシアルキル基を分子内全体に２以上有し、該ヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシアルキル基が前記いずれかのベンゼン環に結合しているフェノール誘導体を挙げることができる（酸架橋剤（Ｃ２））。好ましくは、分子量が１５００以下、分子内にベンゼン環を１〜６有し、ヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシアルキル基を合わせて２以上有し、該ヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシアルキル基が前記ベンゼン環のいずれか一、または、複数のベンゼン環に結合してなるフェノール誘導体を挙げることができる。
【０１２３】
ベンゼン環に結合するヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、及び２−ヒドロキシ−１−プロピル基などの炭素数１〜６のものが好ましい。ベンゼン環に結合するアルコキシアルキル基としては、炭素数２〜６のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、２−メトキシエチル基、及び、２−メトキシ−１−プロピル基が好ましい。
【０１２４】
これらのフェノール誘導体の内、特に好ましいものを以下に挙げる。
【０１２５】
【化５３】
0004609649.tif 000054
【０１２６】
【化５４】
0004609649.tif 000055
【０１２７】
【化５５】
0004609649.tif 000056
【０１２８】
【化５６】
0004609649.tif 000057
【０１２９】
【化５７】
0004609649.tif 000058
【０１３０】
【化５８】
0004609649.tif 000059
【０１３１】
上記式中、Ｌ１〜Ｌ８は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を示す。ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物（上記式においてＬ１〜Ｌ８が水素原子である化合物）とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具体的には、特開平６−２８２０６７号公報、特開平７−６４２８５号公報等に記載されている方法にて合成することができる。
【０１３２】
アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。具体的には、ＥＰ６３２００３Ａ１等に記載されている方法にて合成することができる。
【０１３３】
このようにして合成されたヒドロキシメチル基及び／又はアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。酸架橋剤（Ｃ２）は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１３４】
また、他の特に好ましい酸架橋剤（Ｃ）として、少なくとも一つのα−ヒドロキシイソプロピル基を有する化合物を挙げることができる（架橋剤（Ｃ３））。α−ヒドロキシイソプロピル基を有する限り、その構造に特に限定はない。また、上記α−ヒドロキシイソプロピル基中のヒドロキシル基の水素原子を１種以上の酸解離性基（Ｒ−ＣＯＯ−基、Ｒ−ＳＯ２−基等、Ｒは、炭素数１〜１２の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜１２の環状炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の１−分岐アルキル基、および炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる置換基を表す）で置換されていてもよい。上記α−ヒドロキシイソプロピル基を有する化合物としては、例えば、少なくとも１つのα−ヒドロキシイソプロピル基を含有する置換又は非置換の芳香族系化合物、ジフェニル化合物、ナフタレン化合物、フラン化合物等の１種又は２種以上が挙げられる。具体的には、例えば、下記一般式（４８）で表される化合物（以下、「ベンゼン系化合物（４８）」という。）、下記一般式（４９）で表される化合物（以下、「ジフェニル系化合物（４９）」という。）、下記一般式（５０）で表される化合物（以下、「ナフタレン系化合物（５０）」という。）、及び下記一般式（５１）で表される化合物（以下、「フラン系化合物（５１）」という。）等が挙げられる。
【０１３５】
【化５９】
0004609649.tif 000060
【０１３６】
上記一般式（４８）〜（５１）中、各Ａ２は独立にα−ヒドロキシイソプロピル基又は水素原子を示し、かつ少なくとも１のＡ２がα−ヒドロキシイソプロピル基である。また、一般式（４８）中、Ｒ５１は水素原子、ヒドロキシル基、炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキルカルボニル基、又は炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示す。更に、一般式（４９）中、Ｒ５２は単結合、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、又は−ＣＯＯ−を示す。また、一般式（５１）中、Ｒ５３及びＲ５４は、相互に独立に水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。
【０１３７】
上記ベンゼン系化合物（４８）として具体的には、例えば、α−ヒドロキシイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，２，４−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，３，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン等のα−ヒドロキシイソプロピルベンゼン類；３−α−ヒドロキシイソプロピルフェノール、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェノール、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェノール、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェノール等のα−ヒドロキシイソプロピルフェノール類；３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・メチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・メチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・エチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｎ−プロピルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・イソプロピルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｎ−ブチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｔ−ブチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｎ−ペンチルケトン、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル・メチルケトン、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル・エチルケトン、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル・メチルケトン等のα−ヒドロキシイソプロピルフェニル・アルキルケトン類；３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸メチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸メチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸エチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｎ−プロピル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸イソプロピル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｎ−ブチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｔ−ブチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｎ−ペンチル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸メチル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸エチル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸メチル等の４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸アルキル類等が挙げられる。
【０１３８】
また、上記ジフェニル系化合物（４９）として具体的には、例えば、３−α−ヒドロキシイソプロピルビフェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピルビフェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，３’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、４，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，３’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，４’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，３’，４，６，−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，４，４’，６，−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，３’，５，５’−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，３’，４，５’，６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，２’，４，４’，６，６’−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル等のα−ヒドロキシイソプロピルビフェニル類；３−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルメタン、４−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルメタン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−２−フェニルエタン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−２−フェニルプロパン、２−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−２−フェニルプロパン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−３−フェニルプロパン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−４−フェニルブタン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−５−フェニルペンタン、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルメタン、３，３’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、１，２−ビス（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）エタン、１，２−ビス（４−α−ヒドロキシプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−α−ヒドロキシプロピルフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−α−ヒドロキシプロピルフェニル）プロパン、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，３’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，４’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，３’，４，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，４，４’，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，３’，４，５’，６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，２’，４，４’，６，６’−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン等のα−ヒドロキシイソプロピルジフェニルアルカン類；３−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルエーテル、４−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルエーテル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル���ジフェニルエーテル、３，３’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，３’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，４’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，３’ ，４，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，４，４’，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，３’，４，５’，６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，２’，４，４’，６，６’−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル等のα−ヒドロキシイソプロピルジフェニルエーテル類；３−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルケトン、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，３’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、４，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，３’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，４’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，３’，４，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，４，４’，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，３’，５，５’−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，３’，４，５’，６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，２’，４，４’，６，６’−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン等のα−ヒドロキシイソプロピルジフェニルケトン類；３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸フェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸フェニル、安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸フェニル、３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸フェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３−α−ヒドロキ��イソプロピル安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル等のα−ヒドロキシイソプロピル安息香酸フェニル類等が挙げられる。
【０１３９】
更に、上記ナフタレン系化合物（５０）として具体的には、例えば、１−（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、２−（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，６−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，７−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、２，６−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、２，７−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，７−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，４，７−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，５，７−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン等が挙げられる。
【０１４０】
また、上記フラン系化合物（５１）として具体的には、例えば、３−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−メチル−３−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−メチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−エチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−ｎ−プロピル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−イソプロピル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−ｎ−ブチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−ｔ−ブチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−ｎ−ペンチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２，５−ジメチル−３−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２，５−ジエチル−３−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、３，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２，５−ジメチル−３，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２，５−ジエチル−３，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン等を挙げることができる。
【０１４１】
上記酸架橋剤（Ｃ３）としては、遊離のα−ヒドロキシイソプロピル基を２以上有する化合物が好ましく、α−ヒドロキシイソプロピル基を２以上有するベンゼン系化合物（４８）、α−ヒドロキシイソプロピル基を２以上有するジフェニル系化合物（４９）、α−ヒドロキシイソプロピル基を２個以上有するナフタレン系化合物（５０）が更に好ましく、α−ヒドロキシイソプロピル基を２個以上有するα−ヒドロキシイソプロピルビフェニル類、α−ヒドロキシイソプロピル基を２個以上有するナフタレン系化合物（５０）が特に好ましい。
【０１４２】
上記酸架橋剤（Ｃ３）は、通常、１，３−ジアセチルベンゼン等のアセチル基含有化合物に、ＣＨ３ＭｇＢｒ等のグリニヤール試薬を反応させてメチル化した後、加水分解する方法や、１，３−ジイソプロピルベンゼン等のイソプロピル基含有化合物を酸素等で酸化して過酸化物を生成させた後、還元する方法により得ることができる。
【０１４３】
本発明において酸架橋剤（Ｃ）の配合割合は、上記レジスト化合物（Ａ）１００重量部あたり０．５〜７０重量部、好ましくは０．５〜４０重量部、より好ましくは１〜３０重量部である。上記酸架橋剤（Ｃ）の配合割合を０．５重量部以上とすると、上記樹脂（Ａ）のアルカリ現像液に対する溶解性の抑制効果を向上させ、残膜率が低下したり、パターンの膨潤や蛇行が生じるのを抑制することができるので好ましく、一方、７０重量部以下とすると、レジストとしての耐熱性の低下を抑制できることから好ましい。
【０１４４】
また、上記酸架橋剤（Ｃ）中の上記酸架橋剤（Ｃ１）、酸架橋剤（Ｃ２）、酸架橋剤（Ｃ３）から選ばれる少なくとも１種の化合物の配合割合も特に限定はなく、レジストパターンを形成する際に使用される基板の種類等によって種々の範囲とすることができる。
【０１４５】
全酸架橋剤成分において、上記アルコキシメチル化メラミン化合物及び／又は（４５）〜（４７）で示される化合物が５０〜９９重量％、好ましくは６０〜９９重量％、より好ましくは７０〜９８重量％、更に好ましくは８０〜９７重量％であることが好ましい。アルコキシメチル化メラミン化合物及び／又は（４５）〜（４７）で示される化合物を全酸架橋剤成分の５０重量％以上とすることにより、解像度を向上させることができるので好ましく、９９重量％以下とすることにより、パターン断面形状として矩形状の断面形状とし易いので好ましい。
【０１４６】
本発明のレジスト組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、任意成分（Ｄ）として、酸拡散制御剤、溶解制御剤、溶解促進剤、増感剤、及び界面活性剤等の各種添加剤を１種又は２種以上添加することができる。
【０１４７】
［１］酸拡散制御剤
本発明のレジスト組成物に、放射線照射により光酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御して、未露光領域での好ましくない化学反応を制御する作用等を有する酸拡散制御剤を配合しても良い。この様な酸拡散制御剤を使用することにより、レジスト組成物の貯蔵安定性が向上し、また解像度が向上するとともに、放射線照射前の引き置き時間、放射線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
【０１４８】
上記酸拡散制御剤としては、例えば、含窒素有機化合物や、露光により分解する塩基性化合物等が挙げられる。上記含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（５２）： 
【０１４９】
【化６０】
0004609649.tif 000061
で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」という。）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、及び含窒素複素環式化合物等を挙げることができる。尚、上記酸拡散制御剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５０】
上記一般式（５２）中、Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は相互に独立に水素原子、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。また、上記アルキル基、アリール基、又はアラルキル基は、非置換でもよく、ヒドロキシル基等の他の官能基で置換されていてもよい。ここで、上記直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１５、好ましくは１〜１０のものが挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。また、上記アリール基としては、炭素数６〜１２のものが挙げられ、具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基等が挙げられる。更に、上記アラルキル基としては、炭素数７〜１９、好ましくは７〜１３のものが挙げられ、具体的には、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【０１５１】
上記含窒素化合物（Ｉ）として具体的には、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、メチル−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルメチル、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、ジメチル−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。
【０１５２】
上記含窒素化合物（ＩＩ）として具体的には、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。
【０１５３】
上記含窒素化合物（ＩＩＩ)として具体的には、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【０１５４】
上記アミド基含有化合物として具体的には、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【０１５５】
上記ウレア化合物として具体的には、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。
【０１５６】
上記含窒素複素環式化合物として具体的には、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；及び、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
【０１５７】
また、上記露光により分解する塩基性化合物としては、例えば、下記一般式（５３）：
【０１５８】
【化６１】
0004609649.tif 000062
で表されるスルホニウム化合物、及び下記一般式（５４）：
【０１５９】
【化６２】
0004609649.tif 000063
で表されるヨードニウム化合物等を挙げることができる。
【０１６０】
上記一般式（５３）及び（５４）中、Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７３、Ｒ７４及びＲ７５は相互に独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子を示す。Ｚ−はＨＯ−、Ｒ−ＣＯＯ−（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアリール基若しくは炭素数１〜６のアルカリール基を示す。）又は下記一般式（５５）：
【０１６１】
【化６３】
0004609649.tif 000064
で表されるアニオンを示す。
【０１６２】
上記露光により分解する塩基性化合物として具体的には、例えば、トリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムアセテート、トリフェニルスルホニウムサリチレート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムアセテート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムサリチレート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムハイドロオキサイド、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムアセテート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムサリチレート等が挙げられる。
【０１６３】
酸拡散制御剤の配合量は、レジスト化合物（Ａ）１００重量部当たり、０．００１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．００５〜５重量部、さらに好ましくは０．０１〜３重量部である。配合量を０．００１重量部以上にすることにより、解像度、パターン形状、寸法忠実度等がさらに良好になり、また、放射線照射から放射線照射後加熱までの引き置き時間が長くなっても、パターン上層部のパターン形状を良好にすることができる。配合量を１０重量部以下にすると、レジストの感度、未露光部の現像性等が低下するのを防ぐことができる。
【０１６４】
［２］溶解制御剤
溶解制御剤は、レジスト化合物（Ａ）がアルカリ等の現像液に対する溶解性が高すぎる場合に、その溶解性を制御して現像時の溶解速度を適度に減少させる作用を有する成分である。このような溶解制御剤としては、レジスト被膜の焼成、放射線照射、現像等の工程において化学変化しないものが好ましい。
【０１６５】
溶解制御剤としては、例えば、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、アセナフテン等の芳香族炭化水素類；アセトフェノン、ベンゾフェノン、フェニルナフチルケトン等のケトン類；メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、ジナフチルスルホン等のスルホン類等を挙げることができる。これらの溶解制御剤は、単独でまたは２種以上を使用することができる。
【０１６６】
溶解制御剤の配合量は、使用するレジスト化合物（Ａ）の種類に応じて適宜調節されるが、レジスト化合物（Ａ）１００重量部当たり、３０重量部以下が好ましく、より好ましくは１０重量部以下である。
【０１６７】
［３］溶解促進剤
溶解促進剤は、レジスト化合物（Ａ）のアルカリ等の現像液に対する溶解性が低すぎる場合に、その溶解性を高めて、現像時のレジスト化合物（Ａ）の溶解速度を適度に増大させる作用を有する成分である。前記溶解促進剤としては、例えば、ベンゼン環を２〜６程度有する低分子量のフェノール性化合物を挙げることができ、具体的には、例えば、ビスフェノール類、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン等を挙げることができる。これらの溶解促進剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１６８】
溶解促進剤の配合量は、使用するレジスト化合物（Ａ）の種類に応じて適宜調節されるが、レジスト化合物（Ａ）１００重量部当たり、３０重量部以下が好ましく、より好ましくは１０重量部以下である。
【０１６９】
［４］増感剤
増感剤は、照射された放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｂ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、レジストの見掛けの感度を向上させる成分である。このような増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ビアセチル類、ピレン類、フェノチアジン類、フルオレン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。
【０１７０】
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を使用することができる。増感剤の配合量は、レジスト化合物（Ａ）１００重量部当たり、３０重量部以下が好ましく、より好ましくは１０重量部以下である。
【０１７１】
［５］界面活性剤
界面活性剤は、本発明のレジスト組成物の塗布性やストリエーション、レジストの現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤は、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでもよい。好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。ノニオン系界面活性剤は、感放射線性レジスト組成物の製造に用いる溶剤との親和性がよく、より効果がある。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等が挙げられるが、特に限定はされない。市販品としては、以下商品名で、エフトップ（ジェムコ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業社製）、フロラード（住友スリーエム社製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子社製）、ペポール（東邦化学工業社製）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業社製）等を挙げることができる。
【０１７２】
界面活性剤の配合量は、レジスト化合物（Ａ）１００重量部当たり、界面活性剤の有効成分として、２重量部以下が好ましい。
【０１７３】
［６］上記酸拡散制御剤、溶解促進剤、溶解制御剤、増感剤、及び界面活性剤以外のその他の添加剤
更に、本発明のネガ型感放射線性レジスト組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、上記酸拡散制御剤、溶解促進剤、溶解制御剤、増感剤、及び界面活性剤以外の添加剤を１種又は２種以上配合することができる。そのような添加剤としては、例えば、染料、顔料、及び接着助剤等が挙げられる。例えば、染料又は顔料を配合すると、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できるので好ましい。また、接着助剤を配合すると、基板との接着性を改善することができるので好ましい。更に、他の添加剤としては、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等を挙げることができる。
【０１７４】
本発明のレジスト組成物は、通常は、使用時に各成分を溶剤に溶解して均一溶液とし、その後、必要に応じて、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することにより調製される。上記均一溶液中の全固形分濃度は、通常５０重量％以下、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは１〜１０重量％である。
【０１７５】
本発明のレジスト組成物の調製に使用される前記溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等の乳酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−３−メチルプロピオン酸ブチル、３−メトキシ−３−メチル酪酸ブチル、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ラクトン等のラクトン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を使用することができる。
【０１７６】
本発明のレジスト組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、アルカリ水溶液に可溶である化合物および／または樹脂を含むことができる。アルカリ水溶液に可溶である化合物としては、特に限定されないが、例えば、ポリフェノール化合物等のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物が挙げられ、アルカリ水溶液に可溶である樹脂としては、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール類、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸樹脂、およびアクリル酸、ビニルアルコール、またはビニルフェノールを単量体単位として含む重合体、あるいはこれらの誘導体などが挙げられる。アルカリ水溶液に可溶である化合物および／または樹脂の配合量は、使用するレジスト化合物の種類に応じて適宜調節されるが、上記レジスト化合物（Ａ）１００重量部当たり、３０重量部以下が好ましく、より好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下、特に好ましくは０重量部である。
また、本発明の目的を阻害しない範囲で、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線およびイオンビーム照射あるいはこれにより誘起される化学反応により架橋反応を起こす架橋反応性基であるビニル基、アリル基、シンナモイル基、ビニルシリル基、エポキシ基、クロロメチル基、ハロゲン化フェニル基を有する化合物および／または樹脂を含むことができる。架橋反応性基を有する化合物および／または樹脂としては、特に限定されないが、前記アルカリ水溶液に可溶である化合物および／または樹脂と、架橋反応性基導入試剤を塩基触媒下で反応させて製造される化合物および／または重合体、あるいはこれらの誘導体などが挙げられる。ここで云う架橋反応性基導入試剤とは、架橋反応性基を有する酸、酸塩化物、酸無水物、ジカーボネートなどのカルボン酸誘導体化合物やアルキルハライド等を云う。これらの中で、酸塩化物が特に好ましい。これらは一種以上を用いても良い。
【０１７７】
本発明のレジスト組成物の配合（レジスト化合物（Ａ）／酸発生剤（Ｂ）／酸架橋剤（Ｃ）／任意成分（Ｄ））は、固形物基準の重量％で、好ましくは３〜９６．９／０．１〜３０／３〜６５／０〜９３．９、より好ましくは６５〜９６．９／０．１〜３０／０．３〜３４．９／０〜３０、さらに好ましくは６５〜９６．９／０．１〜３０／０．３〜３４．９／０〜１０、特に好ましくは６５〜９６．９／０．１〜３０／０．６〜３４．９／０〜５、最も好ましくは６５〜９６．９／０．１〜３０／０．６〜３０／０である。上記配合にすると、感度、解像度、アルカリ現像性等の性能に優れる。
【０１７８】
任意成分（Ｄ）を含まない場合、本発明のレジスト組成物中の全固形物の組成は、
（Ａ）３〜９６．９重量％、（Ｂ）０．１〜３０重量％、（Ｃ）０．３〜９６．９重量％（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％）が好ましく、
（Ａ）６５〜９６．９重量％、（Ｂ）０．１〜３２重量％、（Ｃ）０．３〜３４．９重量％、（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％）がより好ましく、
（Ａ）７０〜９６．９重量％、（Ｂ）０．１〜２７重量％、（Ｃ）３．０〜２９．９重量％、（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％）がさら好ましく、
（Ａ）８０〜９６．９重量％、（Ｂ）０．１〜１７重量％、（Ｃ）３．０〜１９．９重量％（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％）が特に好ましく、
（Ａ）９０〜９６．９重量％、（Ｂ）０．１〜７重量％、（Ｃ）３．０〜９．９重量％、（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％）が最も好ましい。上記範囲内にすることで、感度、解像度、アルカリ現像性等の性能に優れる。
【０１７９】
本発明においてレジスト基板とは、基板上に前記レジスト組成物からなるレジスト膜が形成されている基板であり、パターン形成基板とは、前記レジスト基板上のレジスト膜が露光、現像によりパターン化されている基板である。また、「パターン形成材料」とは、レジスト基板上に形成され、光、電子線または放射線の照射等によりパターン形成可能な組成物をいい、「レジスト膜」と同義である。「パターン配線基板」とはパターン形成基板をエッチングして得られたパターン化された配線を有する基板である。
【０１８０】
レジストパターンを形成するには、まず、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に本発明のレジスト組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって塗布することによりレジスト膜を形成する。必要に応じて、基板上にヘキサメチレンジシラザン等の表面処理剤を予め塗布してもよい。
【０１８１】
次いで、必要に応じ、塗布した基板を加熱する。加熱条件は、感放射線性レジスト組成物の配合組成等により変わるが、２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは２０〜１５０℃である。加熱することによって、レジストの基板に対する密着性が向上する場合があり好ましい。次いで、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、およびイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線により、レジスト膜を所望のパターンに露光する。露光条件等は、感放射線性レジスト組成物の配合組成等に応じて適宜選定される。本発明においては、露光における高精度の微細パターンを安定して形成するために、放射線照射後に加熱するのが好ましい。加熱条件は、感放射線性レジスト組成物の配合組成等により変わるが、２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは２０〜１５０℃である。
【０１８２】
次いで、露光されたレジスト膜をアルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。前記アルカリ現像液としては、例えば、モノ−、ジ−あるいはトリアルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリアルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリン等のアルカリ性化合物の１種以上を、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは１〜５質量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。上記アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％以下とすると、露光部が現像液に溶解することを抑制することが出来るので好ましい。
【０１８３】
また、前記アルカリ現像液には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類や前記界面活性剤を適量添加することもできる。これらのうちイソプロピルアルコールを１０〜３０質量％添加することが特に好ましい。これにより、レジストに対する現像液の濡れ性を高めることが出来るので好ましい。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を用いた場合は、一般に、現像後、水で洗浄する。
【０１８４】
レジストパターンを形成した後、エッチングすることによりパターン配線基板が得られる。エッチングの方法はプラズマガスを使用するドライエッチングおよびアルカリ溶液、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液等によるウェットエッチングなど公知の方法で行うことが出来る。
【０１８５】
レジストパターンを形成した後、めっきを行うことも出来る。上記めっき法としては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっきなどがある。
【０１８６】
エッチング後の残存レジストパターンは有機溶剤や現像に用いたアルカリ水溶液より強アルカリ性の水溶液で剥離することが出来る。上記有機溶剤として、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート），ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル），ＥＬ（乳酸エチル）等が挙げられ、強アルカリ水溶液としては、例えば１〜２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液や１〜２０質量％の水酸化カリウム水溶液が挙げられる。上記剥離方法としては、例えば、浸漬方法、スプレイ方式等が挙げられる。またレジストパターンが形成された配線基板は、多層配線基板でも良く、小径スルーホールを有していても良い。
【０１８７】
本発明で得られる配線基板は、レジストパターン形成後、金属を真空中で蒸着し、その後レジストパターンを溶液で溶かす方法、すなわちリフトオフ法により形成することもできる。
【実施例】
【０１８８】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定はされない。
【０１８９】
以下の合成例において、化合物の構造は元素分析及び１Ｈ−ＮＭＲ測定で確認した。分析結果は第１表および第２表に示した。
【０１９０】
合成例１：化合物１−１の合成
【０１９１】
【化６４】
0004609649.tif 000065
【０１９２】
ｏ−クレゾール４３．２ｇ／０．４ｍｏｌおよびアセトナフトン１７．０ｇ／０．１ｍｏｌを混合し、約６０℃に加熱して溶解した後、硫酸０．１ｍｌ、３−メルカプトプロピオン酸０．８ｍｌ、トルエン１０ｍｌを加え、撹拌しながら反応した。ｏ−クレゾール転化率１００％を確認後、トルエン１００ｍｌを加え、冷却し析出した固体を減圧濾過、その後６０℃温水で撹拌洗浄し、再結晶を行い、目的生成物３．８６ｇを得た。
【０１９３】
合成例２：化合物１−２の合成
【０１９４】
【化６５】
0004609649.tif 000066
【０１９５】
フェノール３７．６ｇ／０．４ｍｏｌとアセトナフトン１７．０ｇ／０．１ｍｏｌの反応を合成例１と同様に行い、目的生成物３．５０ｇを得た。
【０１９６】
合成例３：化合物１−３の合成
【０１９７】
【化６６】
0004609649.tif 000067
【０１９８】
カテコール４４．０ｇ／０．４ｍｏｌとアセトナフトン１７．０ｇ／０．１ｍｏｌの反応を合成例１と同様に行い、目的生成物３．３３ｇを得た。
【０１９９】
合成例４：化合物１−４の合成
【０２００】
【化６７】
0004609649.tif 000068
【０２０１】
ｏ−クレゾール４３．２ｇ／０．４ｍｏｌとナフタレンアルデヒド１５．６ｇ／０．１ｍｏｌの反応を合成例１と同様に行い、目的生成物６．６２ｇを得た。
【０２０２】
合成例５：化合物１−５の合成
【０２０３】
【化６８】
0004609649.tif 000069
【０２０４】
フェノール３７．６ｇ／０．４ｍｏｌとナフタレンアルデヒド１５．６ｇ／０．１ｍｏｌの反応を合成例１と同様に行い、目的生成物６．３５ｇを得た。
【０２０５】
合成例６：化合物１−６の合成
【０２０６】
【化６９】
0004609649.tif 000070
【０２０７】
２，５−キシレノール４８．８ｇ／０．４ｍｏｌとナフタレンアルデヒド１５．６ｇ／０．１ｍｏｌの反応を合成例１と同様に行い、目的生成物６．３２ｇを得た。
【０２０８】
合成例７：化合物１−７の合成
【０２０９】
【化７０】
0004609649.tif 000071
【０２１０】
２，３，６−トリメチルフェノール５４．４ｇ／０．４ｍｏｌとナフタレンアルデヒド１５．６ｇ／０．１ｍｏｌの反応を合成例１と同様に行い、目的生成物６．３４ｇを得た。
【０２１１】
合成例８：化合物２−１の合成
【０２１２】
【化７１】
0004609649.tif 000072
【０２１３】
フェノール３７．６ｇ／０．４ｍｏｌとビフェニルアルデヒド１８．２ｇ／０．１ｍｏｌの反応を合成例１と同様に行い、目的生成物３．７０ｇを得た。
【０２１４】
合成例９：化合物２−２の合成
【０２１５】
【化７２】
0004609649.tif 000073
【０２１６】
ｏ−クレゾール４３．２ｇ／０．４ｍｏｌとビフェニルアルデヒド１８．２ｇ／０．１ｍｏｌの反応を合成例１と同様に行い、目的生成物６．５６ｇを得た。
【０２１７】
合成例１０：化合物２−３の合成
【０２１８】
【化７３】
0004609649.tif 000074
【０２１９】
２，５−キシレノール４８．８ｇ／０．４ｍｏｌとビフェニルアルデヒド１８．２ｇ／０．１ｍｏｌの反応を合成例１と同様に行い、目的生成物６．３３ｇを得た。
【０２２０】
合成例１１：化合物２−４の合成
【０２２１】
【化７４】
0004609649.tif 000075
【０２２２】
２，３，６−トリメチルフェノール５４．４ｇ／０．４ｍｏｌとビフェニルアルデヒド１８．２ｇ／０．１ｍｏｌの反応を合成例１と同様に行い、目的生成物６．６４ｇを得た。
【０２２３】
合成例１２：化合物３−１の合成
【０２２４】
【化７５】
0004609649.tif 000076
【０２２５】
フェノール３７．６ｇ／０．４ｍｏｌとターフェニルアルデヒド２５．８ｇ／０．１ｍｏｌの反応を合成例１と同様に行い、目的生成物７．６２ｇを得た。
【０２２６】
合成例１３：化合物３−２の合成
【０２２７】
【化７６】
0004609649.tif 000077
【０２２８】
２，３，６−トリメチルフェノール５４．４ｇ／０．４ｍｏｌとターフェニルアルデヒド２５．８ｇ／０．１ｍｏｌの反応を合成例１と同様に行い、目的生成物７．４２ｇを得た。
【０２２９】
合成例１４：化合物３−３の合成
【０２３０】
【化７７】
0004609649.tif 000078
【０２３１】
フェノール３７．６ｇ／０．４ｍｏｌとパラターフェニルアルデヒド２５．８ｇ／０．１ｍｏｌの反応を合成例１と同様に行い、目的生成物７．６２ｇを得た。
【０２３２】
合成例１５：化合物３−４の合成
【０２３３】
【化７８】
0004609649.tif 000079
【０２３４】
２，３，６−トリメチルフェノール５４．４ｇ／０．４ｍｏｌとパラターフェニルアルデヒド２５．８ｇ／０．１ｍｏｌの反応を合成例１と同様にして反応させ、目的生成物７．２４ｇを得た。
【０２３５】
合成例１６：化合物４−１の合成
【０２３６】
【化７９】
0004609649.tif 000080
【０２３７】
フェノール３７．６ｇ／０．４ｍｏｌとフェナントレンアルデヒド２０．６ｇ／０．１ｍｏｌの反応を合成例１と同様に行い、目的生成物５．２１ｇを得た。
【０２３８】
合成例１７：化合物４−２の合成
【０２３９】
【化８０】
0004609649.tif 000081
【０２４０】
２，５−キシレノール４８．８ｇ／０．４ｍｏｌとフェナントレンアルデヒド２０．６ｇ／０．１ｍｏｌの反応を合成例１と同様に行い、目的生成物６．３２ｇを得た。
【０２４１】
合成例１８：化合物５−１の合成
【０２４２】
【化８１】
0004609649.tif 000082
【０２４３】
フェノール３７．６ｇ／０．４ｍｏｌとピレンアルデヒド２３．０ｇ／０．１ｍｏｌの反応を合成例１と同様に行い、目的生成物８．３２ｇを得た。
【０２４４】
合成例１９：化合物５−２の合成
【０２４５】
【化８２】
0004609649.tif 000083
【０２４６】
２，５−キシレノール４８．８ｇ／０．４ｍｏｌとピレンアルデヒド２３．０ｇ／０．１ｍｏｌの反応を合成例１と同様に行い、目的生成物８．４５ｇを得た。
【０２４７】
合成例２０：化合物６−１の合成
【０２４８】
【化８３】
0004609649.tif 000084
【０２４９】
フェノール３７．６ｇ／０．４ｍｏｌとフルオレノン１８．０ｇ／０．１ｍｏｌの反応を合成例１と同様に行い、目的生成物５．７５ｇを得た。
【０２５０】
合成例２１：化合物６−２の合成
【０２５１】
【化８４】
0004609649.tif 000085
【０２５２】
カテコール４４．０ｇ／０．４ｍｏｌとフルオレノン１８．０ｇ／０．１ｍｏｌの反応を合成例１と同様に行い、目的生成物６．３２ｇを得た。
【０２５３】
合成例２２：化合物６−３の合成
【０２５４】
【化８５】
0004609649.tif 000086
【０２５５】
ピロガロール５０．４４ｇ／０．４ｍｏｌとフルオレノン１８．０ｇ／０．１ｍｏｌの反応を合成例１と同様に行い、目的生成物６．３０ｇを得た。
【０２５６】
合成例２３：化合物６−４の合成
【０２５７】
【化８６】
0004609649.tif 000087
【０２５８】
ｏ−クレゾール４３．２ｇ／０．４ｍｏｌとフルオレノン１８．０ｇ／０．１ｍｏｌの反応を合成例１と同様に行い、目的生成物６．３９ｇを得た。
【０２５９】
合成例２４：化合物７−１の合成
【０２６０】
【化８７】
0004609649.tif 000088
【０２６１】
フェノール３７．６ｇ／０．４ｍｏｌとアントラキノン２０．８ｇ／０．１ｍｏｌの反応を合成例１と同様に行い、目的生成物２．６８ｇを得た。
【０２６２】
合成例２５：化合物８−１の合成
【０２６３】
【化８８】
0004609649.tif 000089
【０２６４】
フェノール３７．６ｇ／０．４ｍｏｌとアセナフテノン１６．８ｇ／０．１ｍｏｌの反応を合成例１と同様に行い、目的生成物７．２1ｇを得た。
【０２６５】
合成例２６：化合物８−２の合成
【０２６６】
【化８９】
0004609649.tif 000090
【０２６７】
２，６−キシレノール４８．８ｇ／０．４ｍｏｌとアセナフテノン１６．８ｇ／０．１ｍｏｌの反応を合成例１と同様に行い、目的生成物６．８０ｇを得た。
【０２６８】
合成例２７：化合物９−１の合成
【０２６９】
【化９０】
0004609649.tif 000091
【０２７０】
フェノール３７．６ｇ／０．４ｍｏｌとアセナフテンキノン１８．２ｇ／０．１ｍｏｌの反応を合成例１と同様に行い、目的生成物６．３５ｇを得た。
【０２７１】
合成例２８：化合物９−２の合成
【０２７２】
【化９１】
0004609649.tif 000092
【０２７３】
２，６−キシレノール４８．８ｇ／０．４ｍｏｌとアセナフテンキノン１８．２ｇ／０．１ｍｏｌの反応を合成例１と同様に行い、目的生成物６．１１ｇを得た。
【０２７４】
合成例２９：化合物１０−１の合成
【０２７５】
【化９２】
0004609649.tif 000093
【０２７６】
フェノール３７．６ｇ／０．４ｍｏｌとフェニルフルオレノン２５．６ｇ／０．１ｍｏｌの反応を合成例１と同様に行い、目的生成物３．６５ｇを得た。
【０２７７】
合成例３０：化合物１１−１の合成
【０２７８】
【化９３】
0004609649.tif 000094
【０２７９】
フェノール３７．６ｇ／０．４ｍｏｌとジフェニルフルオレノン３３．２ｇ／０．１ｍｏｌの反応を合成例１と同様に行い、目的生成物３．５１ｇを得た。
【０２８０】
合成例３１：化合物１２−１の合成
【０２８１】
【化９４】
0004609649.tif 000095
【０２８２】
フェノール３７．６ｇ／０．４ｍｏｌとフェナントレンキノン２０．８ｇ／０．１ｍｏｌの反応を合成例１と同様に行い、目的生成物５．５６ｇを得た。
【０２８３】
合成例３２：化合物１２−２の合成
【０２８４】
【化９５】
0004609649.tif 000096
【０２８５】
ｏ−クレゾール４３．２ｇ／０．４ｍｏｌとフェナントレンキノン２０．８ｇ／０．１ｍｏｌの反応を合成例１と同様に行い、目的生成物５．８９ｇを得た。
【０２８６】
合成例３３：化合物１２−３の合成
【０２８７】
【化９６】
0004609649.tif 000097
【０２８８】
２，６−キシレノール４８．８ｇ／０．４ｍｏｌとフェナントレンキノン２０．８ｇ／０．１ｍｏｌの反応を合成例１と同様に行い、目的生成物５．９９ｇを得た。
【０２８９】
合成例３４：化合物１３−１の合成
【０２９０】
【化９７】
0004609649.tif 000098
【０２９１】
フェノール７５．２ｇ／０．８ｍｏｌと２，６−ナフタレンジアルデヒド１８．４ｇ／０．１ｍｏｌの反応を合成例１と同様に行い、目的生成物８．７９ｇを得た。
【０２９２】
合成例３５：化合物１３−２の合成
【０２９３】
【化９８】
0004609649.tif 000099
【０２９４】
ｏ−クレゾール８６．４ｇ／０．８ｍｏｌと２，６−ナフタレンジアルデヒド１８．４ｇ／０．１ｍｏｌの反応を合成例１と同様に行い、目的生成物９．８９ｇを得た。
【０２９５】
合成例３６：化合物１３−３の合成
【０２９６】
【化９９】
0004609649.tif 000100
【０２９７】
２，５−キシレノール９７．６ｇ／０．８ｍｏｌと２，６−ナフタレンジアルデヒド１８．４ｇ／０．１ｍｏｌの反応を合成例１と同様に行い、目的生成物９．０２ｇを得た。
【０２９８】
合成例３７：化合物１３−４の合成
【０２９９】
【化１００】
0004609649.tif 000101
【０３００】
２，３，６−トリメチルフェノール１０８．８ｇ／０．８ｍｏｌと２，６−ナフタレンジアルデヒド１８．４ｇ／０．１ｍｏｌの反応を合成例１と同様に行い、目的生成物８．９９ｇを得た。
【０３０１】
合成例３８：化合物１４−１の合成
【０３０２】
【化１０１】
0004609649.tif 000102
【０３０３】
フェノール７５．２ｇ／０．８ｍｏｌと４，４’−ビフェニルジアルデヒド２１．０ｇ／０．１ｍｏｌの反応を合成例１と同様に行い、目的生成物９．９ｇを得た。
【０３０４】
合成例３９：化合物１４−２の合成
【０３０５】
【化１０２】
0004609649.tif 000103
【０３０６】
ｏ−クレゾール８６．４ｇ／０．８ｍｏｌと４，４’−ビフェニルジアルデヒド２１．０ｇ／０．１ｍｏｌの反応を合成例１と同様に行い、目的生成物１０．９ｇを得た。
【０３０７】
合成例４０：化合物１４−３の合成
【０３０８】
【化１０３】
0004609649.tif 000104
【０３０９】
２，５−キシレノール９７．６ｇ／０．８ｍｏｌと４，４’−ビフェニルジアルデヒド２１．０ｇ／０．１ｍｏｌの反応を合成例１と同様に行い、目的生成物１１．０ｇを得た。
【０３１０】
合成例４１：化合物１４−４の合成
【０３１１】
【化１０４】
0004609649.tif 000105
【０３１２】
２，３，６−トリメチルフェノール１０８．８ｇ／０．８ｍｏｌと４，４’−ビフェニルジアルデヒド２１．０ｇ／０．１ｍｏｌの反応を合成例１と同様に行い、目的生成物１０．３ｇを得た。
【０３１３】
合成例４２：化合物１５−１の合成
【０３１４】
【化１０５】
0004609649.tif 000106
【０３１５】
フェノール７５．２ｇ／０．８ｍｏｌとメタターフェニルジアルデヒド２８．６ｇ／０．１ｍｏｌの反応を合成例１と同様に行い、目的生成物１１．５ｇを得た。
【０３１６】
合成例４３：化合物１６−１の合成
【０３１７】
【化１０６】
0004609649.tif 000107
【０３１８】
フェノール７５．２ｇ／０．８ｍｏｌとビフルオレノン２８．２ｇ／０．１ｍｏｌの反応を合成例１と同様に行い、目的生成物６．６３ｇを得た。
【０３１９】
【表１】
0004609649.tif 000108
【０３２０】
【表２】
0004609649.tif 000109
【０３２１】
実施例１〜６０及び比較例１〜６
第３表−１、第３表−２記載のレジスト化合物（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、酸架橋剤（Ｃ）、溶媒を均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのテフロン(登録商標）製メンブランフィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。得られたレジスト組成物をシリコンウエハーに回転塗布し、レジスト膜を形成した。得られた各レジスト膜の成膜性を第５表−１、第５表−２に示す。
【０３２２】
レジストを清浄なシリコンウェハー上に回転塗布した後、オーブン中で露光前ベーク（ＰＢ）して、厚さ０．２μｍのレジスト膜を形成した。該レジスト被膜を波長３６５ｎｍのｉ線で露光し、その後、オーブン中で露光後ベークした（第４表−１、第４表−２）。静置法により、２３℃で、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８％水溶液で５秒間現像を行った。その後、水で３０秒間洗浄し、乾燥して、ネガ型のレジストパターンを形成した。得られた各レジストパターンを下記の方法により評価した。評価結果を第５表−１、第５表−２に示す。
【０３２３】
（１）化合物の安全溶媒溶解度試験
レジスト化合物（Ａ）の安全溶媒への溶解度試験を２３℃で行った。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、アニソール、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、および乳酸エチルから選択され、かつ、一番溶解する溶媒への溶解量を、下記基準で評価した。
○：１ｗｔ％以上溶解した
△：０．１ｗｔ％以上〜１ｗｔ％未満溶解した
×：溶解しなかった
（２）レジスト膜の成膜性評価
レジスト組成物をシリコンウエハー上にスピンコーターで回転塗布し、レジスト膜を形成し、その後１１０℃のホットプレートで３分間加熱し、１０×１０ｍｍ角のレジスト被膜を、下記基準で評価した。
○：表面性良好
×：一部、白化もしくは表面に凹凸が生じた
（３）レジストパターンの５μｍＬ＆Ｓ
現像後のレジストパターンを光学顕微鏡で観察し、５μｍのラインアンドスペースの形成の有無を確認し、下記基準で評価した。
○：確認
×：確認できず
（４）エッチング耐性
５μｍのラインアンドスペースの得られたパターンに対して、エッチングガスとしてテトラフルオロメタンを用い、７０ｓｃｃｍ、５０Ｗ、２０Ｐａのエッチング条件で、ＲＩＥエッチング装置を用いて、ドライエッチングを行い、レジストパターンのエッチングレートを求めた。結果をレジスト化合物としてポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）を用いた場合のエッチングレートと比較した。
○：エッチングレートがＰＨＳの１／１．３以下
△：エッチングレートがＰＨＳの１／１．１〜１／１．２
×：エッチングレートがＰＨＳと同等
（５）表面ラフネス
シリコンウェハー上に塗布したレジスト膜を、静置法により、２３℃、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８％水溶液に、膜厚が半分になるまで浸漬した。その後、水で３０秒間洗浄し、乾燥して、レジスト膜の表面粗さを走査型プローブ顕微鏡で観察し、自重平均面粗さ（Ｒｍｓ）にて評価した。
○：Ｒｍｓ＜０．５ｎｍ
△：０．５ｎｍ≦Ｒｍｓ＜１．０ｎｍ
×：Ｒｍｓ≧１．０ｎｍ
【０３２４】
【表３】
0004609649.tif 000110
【０３２５】
【表４】
0004609649.tif 000111
【０３２６】
化合物（Ａ）
21-1：ポリヒドロキシスチレン（Mw=8000)(関東化学(株))
21-2：ポリヒドロキシスチレン（Mw=12000)(関東化学(株))
21-3：カリックス（４）レゾルシナレン(合成法は特開2002-328473記載)
21-4：PH-1(TPPA 1100-3C(本州化学工業(株)))
21-5：PH-2(TPHAP940-P(本州化学工業(株)))
21-6：PH-3(合成法は特開2004-334106記載）
【０３２７】
【化１０７】
0004609649.tif 000112
【０３２８】
【化１０８】
0004609649.tif 000113
【０３２９】
【化１０９】
0004609649.tif 000114
酸発生剤（Ｂ）
PAG-1：１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸ナトリウム（東京化成工業(株))
PAG-2：ジフェニルヨードニウムトリフルオロスルホネート（みどり化学(株))
PAG-3：ジフェニルキサントン−２−イルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート
架橋剤（Ｃ）
C-1：ニカラックＭＷ−１００ＬＭ(三和化学(株))
C-2：ニカラックＮ−２７０２(三和化学(株))
C-3：２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール（東京化成工業(株))
その他の添加剤（Ｄ）
PHS-1：ポリヒドロキシスチレン（Mw=8000)(関東化学(株))
PHS-2：ポリヒドロキシスチレン（Mw=12000)(関東化学(株))
溶媒
S-1：プロピレングリコールモノメチルモノアセテート（東京化成工業(株))
S-2：プロピレングリコールモノメチルエーテル（東京化成工業(株))
S-3：酢酸ブチル(関東化学(株))
S-4：プロピオン酸エチル（東京化成工業(株))
S-5：乳酸エチル(関東化学(株))
【０３３０】
【表５】
0004609649.tif 000115
【０３３１】
【表６】
0004609649.tif 000116
【０３３２】
【表７】
0004609649.tif 000117
【０３３３】
【表８】
0004609649.tif 000118