(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁作用金属またはその合金から形成された多孔質体からなる陽極と、
前記多孔質体の表面上に設けられた誘電体層と、
前記誘電体層の表面上に設けられた電解質層と、
前記電解質層に接するように設けられた陰極とを備え、
前記電解質層は、前記誘電体層上に設けられた第１の導電性高分子層と、前記陰極と接する第２の導電性高分子層と、を含み、
前記多孔質体内部における前記第１の導電性高分子層の上には、エラストマ層が設けられ、
前記第２の導電性高分子層は、前記第１の導電性高分子層と電気的に接続されると共に、前記多孔質体の外表面上を覆っていることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記エラストマが、スチレン・ブタジエン系エラストマ、ポリオレフィン系エラストマ、ウレタン系エラストマ、ポリエステル系エラストマ、ポリアミド系エラストマ、ポリ塩化ビニル系エラストマ、フッ素系熱可塑性エラストマ、１，２−ポリブタジエン、アイオノマー、シリコーンゴム、ウレタンゴム、及びフッ素ゴムからなるグループより選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
前記弁作用金属またはその合金が、ニオブまたはニオブ合金であることを特徴とする請求項１または２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】
前記導電性高分子が、ポリピロールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサを製造する方法であって、
前記陽極を形成する工程と、
前記陽極の多孔質体内部の表面上に前記誘電体層を形成する工程と、
前記誘電体層の表面上に前記電解質層を形成する工程と、
前記電解質層と接するように前記陰極を形成する工程とを備え、
前記電解質層を形成する工程が、
第１の導電性高分子層を形成する工程と、
前記第１の導電性高分子層の上にエラストマ層を形成する工程と、
前記エラストマ層の上に第２の導電性高分子層を形成する工程とを含むことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項６】
前記電解質層を形成する工程が、化学重合法及び電解重合法のうちの少なくとも１つの方法によりエラストマを重合して形成する工程を含むことを特徴とする請求項５に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陽極の表面上に誘電体層及び電解質層を順次形成した固体電解コンデンサ及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体電解コンデンサは、高周波特性に優れており、さらに小型かつ大容量であることから、パーソナルコンピューターや映像装置等の各種電子機器の高周波回路等において広く用いられている。
【０００３】
固体電解コンデンサは、ブロック状の陽極体をベースにして形成されており、陽極体としては、タンタル、ニオブ、チタンまたはアルミニウムなどの弁作用金属またはその合金の焼結体が用いられている。このような焼結体の表面上に陽極酸化などによって誘電体層を形成し、誘電体層の表面上に電解質層を形成している。電解質層としては、二酸化マンガンなどの導電性無機材料や、ＴＣＮＱ錯塩または導電性高分子などの導電性有機材料が用いられている。
【０００４】
電解質層の上には、陰極引き出し層が形成される。陰極引き出し層は、例えばカーボン層と銀層から構成される。このような陰極引き出し層には、陰極端子が接続され、陽極端子は、陽極体に埋め込まれた陽極リード部材に接続される。このようにして陽極端子及び陰極端子を接続した後、エポキシ樹脂などからなる外装部材で封止している。
【０００５】
特許文献１においては、電解質層として、導電性高分子層を用いており、導電性高分子層に割れや、剥離が生じた場合に、カーボン層または銀層が誘電体層に直接接触して、漏れ電流が増大するのを防止するため、電解質層として導電性高分子層を形成した後、コンデンサ素子の外側に導電性高分子とバインダー樹脂を含む導電性高分子層を形成し、その上にカーボン層及び銀層を形成している。
【０００６】
しかしながら、電解質層を導電性高分子層で形成した場合、固体電解コンデンサをはんだづけして表面実装するためのリフロー工程などにおいて、高温に曝されると、導電性高分子層が膨張及び収縮することによって、電解質層内部に応力が発生し、これによって静電容量が減少したり、等価直列抵抗（ＥＳＲ）が増加したり、漏れ電流が増大するという問題を生じた。
【特許文献１】特開平８−３３０１９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、電解質層内部の応力を緩和することができ、静電容量の低下、ＥＳＲ及び漏れ電流の増大、ショートの発生を防止することができる信頼性に優れた固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の固体電解コンデンサは、弁作用金属またはその合金から形成された多孔質体からなる陽極と、陽極の多孔質体内部の表面上に設けられた誘電体層と、誘電体層の表面上に設けられた電解質層と、電解質層に接するように設けられた陰極とを備え、電解質層が導電性高分子から形成されており、かつ陽極の多孔質体内部の電解質層中にエラストマが含有されていることを特徴としている。
【０００９】
本発明においては、電解質層が導電性高分子から形成されており、かつ陽極の多孔質体内部の電解質層中にエラストマが含有されている。このため、電解質層内部において発生した応力をエラストマによって緩和することができ、静電容量の低下、ＥＳＲ及び漏れ電流の増大、ショートの発生等を防止することができる。このため、信頼性に優れた固体電解コンデンサとすることができる。
【００１０】
本発明におけるエラストマ（Elastic Polymer）は、高分子物質を樹脂原料とする、常温でゴム状弾性を有する固体である。このようなエラストマとしては、スチレン・ブタジエン系エラストマ、ポリオレフィン系エラストマ、ウレタン系エラストマ、ポリエステル系エラストマ、ポリアミド系エラストマ、ポリ塩化ビニル系エラストマ、フッ素系熱可塑性エラストマ、１，２−ポリブタジエン、アイオノマー、シリコーンゴム、ウレタンゴム、及びフッ素ゴムからなるグループより選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００１１】
本発明において、電解質層を形成する導電性高分子としては、固体電解コンデンサの電解質層を形成することができる導電性高分子であれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリエチレンジオキシチオフェンなどが挙げられる。
【００１２】
本発明において、電解質層中のエラストマの含有量は、１〜２０体積％の範囲内であることが好ましい。エラストマの含有量が多過ぎると、固体電解コンデンサのＥＳＲが増加する場合がある。また、エラストマの含有量が少な過ぎると、エラストマ含有による本発明の効果が十分に得られない場合がある。
【００１３】
本発明における陽極は、弁作用金属またはその合金から形成された多孔質体から構成されている。このような多孔質体は、弁作用金属またはその合金の粉末を焼結することにより得ることができる。弁作用金属としては、ニオブ、タンタル、チタン、アルミニウム等の金属が挙げられる。また、弁作用金属の合金としては、これらの弁作用金属を主成分とする合金が挙げられる。本発明における陽極としては、ニオブまたはニオブ合金からなる陽極が特に好ましく用いられる。
【００１４】
本発明の製造方法は、上記本発明の固体電解コンデンサを製造することができる方法であり、陽極を形成する工程と、陽極の多孔質体内部の表面上に誘電体層を形成する工程と、誘電体層の表面上に電解質層を形成する工程と、電解質層と接するように陰極を形成する工程とを備えることを特徴としている。
【００１５】
陽極は、上述のように、弁作用金属またはその合金の粉末を焼結することにより、形成することができる。また、誘電体層は、陽極の表面を陽極酸化することなどにより、形成することができる。陽極は、多孔質体であるので、陽極の多孔質体内部の表面上に誘電体層を形成することができる。
【００１６】
本発明において、電解質層は、導電性高分子から形成されている。導電性高分子層は、例えば、導電性高分子のモノマーを、化学重合法または電解重合法により重合して形成することができる。導電性高分子層を電解重合法により形成する場合には、化学重合法により導電性高分子からなるプレコート層を形成した後、このプレコート層に電極を接触させて、電解重合法により導電性高分子層を形成することが好ましい。
【００１７】
本発明においては、電解質層中にエラストマを含有させている。電解質層中にエラストマを含有させる方法としては、例えば、電解質層を形成する工程が、エラストマを重合して形成する工程を含むことが好ましい。エラストマを重合する方法としては、例えば、化学重合法及び電解重合法の内の少なくとも１つの方法が挙げられる。エラストマを重合して形成する工程が含まれる場合、電解質層を形成する工程は、第１の導電性高分子層を形成する工程と、第１の導電性高分子層の上にエラストマ層を形成する工程と、エラストマ層の上に第２の導電性高分子層を形成する工程を含む方法が挙げられる。このような方法によれば、第１の導電性高分子層と第２の導電性高分子層の間にエラストマ層を設けることにより、電解質層にエラストマを含有させることができる。このような方法においては、第１の導電性高分子層と、第２の導電性高分子層が電気的に接続されていることが好ましい。
【００１８】
また、電解質層を形成する工程が、エラストマ微粒子を含有した導電性高分子層を形成する工程を含んでいてもよい。このような方法としては、導電性高分子のモノマー溶液に、エラストマ微粒子を分散させ、この分散液中のモノマーを重合させて導電性高分子層を形成する方法が挙げられる。このような方法によれば、エラストマ微粒子を分散させた導電性高分子層を形成することができる。
【００１９】
エラストマ微粒子の好ましい平均粒子径としては、１０〜１００ｎｍの範囲が挙げられる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明においては、電解質層中にエラストマが含有されているので、リフロー工程などにおいて、固体電解コンデンサが高温に曝された際、電解質層内部において発生する応力を緩和することができ、静電容量の低下、ＥＳＲ及び漏れ電流の増大、ショートの発生等を防止することができ、信頼性に優れた固体電解コンデンサとすることができる。
【００２１】
また、本発明の製造方法によれば、上記のように信頼性に優れた固体電解コンデンサを効率良く製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２３】
（実施例１）
図１は、本発明に従う一実施例の固体電解コンデンサを示す模式的断面図である。図１に示すように、陽極２の中心部には、陽極リード部材１が埋め込まれている。本実施例において、陽極２及び陽極リード部材１は、ニオブから形成されている。陽極２は、ニオブ粉末を焼結することにより形成されており、多孔質体である。陽極リード部材１は、ニオブ製のワイヤを所定の長さに切断して作製されている。本実施例において、陽極２及び陽極リード部材１は、ニオブから形成されているが、タンタル、チタン、アルミニウム等の他の弁作用金属または合金から形成されていてもよい。
【００２４】
陽極２及び陽極リード部材１の表面には、誘電体層が形成されている。誘電体層は、陽極２及び陽極リード部材１の表面を陽極酸化することにより、形成されている。例えば、陽極２及び陽極リード部材１を、リン酸水溶液中に浸漬した後、陽極２及び陽極リード部材１に電圧を印加して陽極酸化することができる。
【００２５】
図２は、陽極２の多孔質体内部を示す模式的断面図である。図２に示すように、多孔質体内部の陽極２の表面に誘電体層５が形成されている。
【００２６】
次に、誘電体層５の表面上に、ポリピロールからなるプレコート層を化学重合法により形成する。具体的には、陽極２及び陽極リード部材１の上に、酸化剤を付着させた後、陽極２及び陽極リード部材１を、ポリピロールのモノマーが溶解した溶液に浸漬するか、またはこのモノマーの雰囲気中に放置することにより、誘電体層５の上に、ポリピロールを重合させてプレコート層を形成する。陽極リード部材１において、プレコート層は、陽極２に埋め込まれた部分の表面上にのみ形成する。従って、陽極２から突出した陽極リード部材１の誘電体層上には、プレコート層が形成されていない。
【００２７】
次に、プレコート層の上に第１の導電性高分子層を形成するため電解重合を行う。本実施例では、第１の導電性高分子層として、ポリピロールからなる層を形成する。具体的には、まずポリピロールのモノマーが溶解した溶液に、陽極２及び陽極リード部材１を浸漬する。このとき、陽極２から突き出た陽極リード部材１の部分が溶液に浸漬されないように、溶液の液面の位置を調整する。モノマーの溶液が入れられた槽内には、補助電極と電極板が設けられており、補助電極を陽極２のプレコート層に接触させた状態で、補助電極を正極とし、電極板を負極として電圧を印加して電解重合させる。なお、陽極２の内部に、エラストマ層を形成するための隙間を確保するため、陽極２の内部の空隙が、導電性高分子で完全に充填される前に電解重合を終了する。終了時期については、陽極２の外表面の細孔が導電性高分子で充填される状態を観察することにより行うことができ、陽極２の外表面の細孔が導電性高分子で完全に充填される前に電解重合を終了する。
【００２８】
次に、エラストマ層を形成するための化学重合を行う。この化学重合では、まず陽極２の表面に触媒を含浸させる。このような触媒を形成する方法の例としては、グリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物で処理した後、ＴｉＣｌ４等で処理する方法、グリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物で処理した後、ハロゲン化剤及び／またはアルコール類と反応させ、ＴｉＣｌ４等のチタン化合物で処理する方法などが挙げられる。
【００２９】
触媒を陽極２の表面、すなわち多孔質体内部の第１の導電性高分子層の上に付着させた後、陽極２及び陽極リード部材１をプロピレンと１−ヘキセンの雰囲気中に放置し、プロピレンと１−ヘキセンを重合させることにより、エラストマ層を形成する。重合条件としては、重合体が溶融する温度以下、好ましくは４０℃〜１００℃の温度範囲、常圧〜４０ｋｇ／ｃｍ２の圧力の範囲で重合槽内でモノマーが液化しない条件とすることが好ましい。また、プロピレンと１−ヘキセン雰囲気中に放置する代わりに、プロピレンと１−ヘキセンが溶解した溶液中に、陽極２及び陽極リード部材１を浸漬し、この状態でプロピレンと１−ヘキセンを重合させてもよい。また、エラストマの形成は、化学重合法に限定されず、電解重合法等により行ってもよい。また、１−ヘキセンは、例えば１−ヘキセン以外の炭素数が４ないし６のα−オレフィンでもよい。
【００３０】
以上のようにして、エラストマ層を形成した後、その上に第２の導電性高分子層を電解重合法により形成する。第２の導電性高分子層は、第１の導電性高分子層と同様の電解重合工程により形成することができる。第２の導電性高分子層を形成し、陽極２の多孔質体内部の細孔を充填した後、さらに陽極２の外表面上にも第２の導電性高分子層を形成し、保護層３とする。このような保護層３を形成することにより、誘電体層５に損傷が生じるのを防止することができる。
【００３１】
次に、保護層３に形成されたバリの部分をレーザビームを照射することにより除去する。
【００３２】
以上のようにして、第１の導電性高分子層、エラストマ層、及び第２の導電性高分子層を順次形成することにより、本実施例における電解質層を形成した。本実施例における電解質層６は、図２に示すように、エラストマ層７を含有するものである。第１の導電性高分子層は主に陽極２の多孔質体内部に形成されており、また、エラストマ層７も多孔質体内部に形成されている。第２の導電性高分子層は、第１の導電性高分子層と電気的に接するとともに、陽極２の外表面上を覆い、保護層３として機能している。
【００３３】
図１に示すように、保護層３の上には、カーボン層４ａが形成されている。カーボン層４ａは、カーボンペーストを塗布し、乾燥することにより形成することができる。カーボン層４ａの上には、銀層４ｂが形成されている。銀層４ｂは、銀ペーストを塗布した後、これを乾燥することにより形成することができる。カーボン層４ａと銀層４ｂから陰極４が構成されている。
【００３４】
次に、陰極４に平板状の陰極端子（図示せず）を、銀ペーストなどの導電性接着剤を用いて接続し、陽極リード部材１に、平板状の陽極端子（図示せず）をスポット溶接などにより接続する。
【００３５】
次に、エポキシ樹脂を用いて、トランスファーモールド法により陽極端子及び陰極端子が外部に突出するように陽極２の周囲を覆い、外装体を成形する。エポキシ樹脂としては、ビフェニル型エポキシ樹脂と難燃剤（臭素化エポキシ樹脂／三酸化アンチモン）、イミダゾール系硬化剤、可撓化剤（シリコーン）、及び充填剤（溶融シリカ）からなる樹脂組成物を用いている。外装体を形成する樹脂としては、外装体として水分が出入りするのを抑制するため、またリフロー時のクラックや剥離を防止するため、吸水率の小さな樹脂が好ましく用いられる。
【００３６】
次に、陽極端子及び陰極端子を屈曲し、さらにエージングを行い、固体電解コンデンサを完成させる。
【００３７】
（参考例２）
参考例２は、電解質層を形成する工程が、実施例１と異なっている。参考例２においては、プレコート層の上に、電解重合法により第１の導電性高分子層を形成した後に、導電性高分子のモノマーであるピロールが溶解した溶液に、熱可塑性エラストマであるエチレンと１−ヘキセンの共重合体の微粒子（平均粒子径８０ｎｍ）を３重量％となるように分散させて分散液を調製し、その分散液中に陽極２を浸漬させる。微粒子を分散させた分散液の濃度としては、１〜１０重量％の範囲が好ましい。この分散液中で、実施例１における電解重合法と同様にして、補助電極をプレコート層に接触させた状態で、補助電極を正極、電極板を負極として電圧を印加して、電解重合法によりピロールを重合させ、エラストマ微粒子が分散した導電性高分子層を形成する。
【００３８】
次に、実施例１と同様に、第２の導電性高分子層を形成し、陽極の多孔質体内部の細孔を第２の導電性高分子で充填した後、陽極２の外表面に第２の導電性高分子層を形成し、これを保護層３とする。
【００３９】
その後、実施例１と同様にして、固体電解コンデンサを完成させる。
【００４０】
（実施例３）
実施例３においては、エラストマを形成するための方法が実施例１と異なっている。実施例３においては、実施例１と同様にして、プレコート層の上に第１の導電性高分子層を形成した後、−２５℃に冷却したシリコーン樹脂を含む主剤１００ｍｌ、ポリイソシアネート樹脂を含む硬化剤５ｍｌ、主にトルエン、キシレン、メタノールからなるシンナー１５０ｍｌを室温で混合した液に陽極２を浸漬させ、−２５℃の冷凍庫に入れ、３０分間放置する。
【００４１】
次に、液から取り出した陽極２を室温において真空度１００ｍＴｏｒｒで１分間真空含浸し、その後２０℃で１時間反応させてシリコーンゴムを形成し、１００℃で３０分間乾燥する。
【００４２】
以上のようにして、第１の導電性高分子層の上に、シリコーンゴムからなるエラストマ層を形成する。
【００４３】
次に、実施例１と同様にして、第２の導電性高分子層を形成し、陽極の多孔質体内部の細孔を導電性高分子で充填し、さらに陽極２の外表面に第２の導電性高分子層を形成し、保護層３とする。
【００４４】
その後、実施例１と同様にして、固体電解コンデンサを完成させる。
【００４５】
（比較例１）
本比較例においては、エラストマ層を形成していない以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。すなわち、プレコート層の上に、第１の導電性高分子層を形成した後、続けて第２の導電性高分子層を形成した。
【００４６】
図３は、本比較例における陽極２の多孔質体内部を示す模式的断面図である。図３に示すように、陽極２の多孔質体内部の細孔には、導電性高分子層のみからなる電解質層６が形成されている。
【００４７】
（比較例２）
本比較例においては、エラストマ層及び第２の導電性高分子層を形成していない。従って、第１の導電性高分子層を形成した後、カーボン層４ａ及び銀層４ｂを形成している。従って、本比較例においては、保護層３も形成していない。これらのこと以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００４８】
図４は、本比較例における陽極２の多孔質体内部を示す模式的断面図である。図４に示すように、導電性高分子層のみからなる電解質層６の上には空隙８が形成されている。
【００４９】
〔リフロー処理及び高温負荷試験〕
実施例１、３、参考例２及び比較例１〜２において作製した固体電解コンデンサについて、リフロー処理及び高温負荷試験を行った。リフロー処理として、２６０℃１０秒間の加熱処理を行った後、高温負荷試験として、温度１０５℃で、２．５Ｖの電圧印加を１０００時間行った。
【００５０】
初期状態、リフロー処理後、及び高温負荷試験後の各固体電解コンデンサの容量変化率、ＥＳＲ変化率及び漏れ電流変化率を測定し、測定結果を表１〜３に示した。なお、静電容量の測定は、ＬＣＲメータを用い、１２０Ｈｚで行った。ＥＳＲの測定は、ＬＣＲメータを用いて１００ｋＨｚで行った。漏れ電流の測定は、直流電流源及び電流モニタを用いて行った。なお、測定したサンプル数は、実施例１、３、参考例２及び比較例１〜２のそれぞれにおいて、１００個とした。なお、製造工程終了時にショートしていたコンデンサ素子については、初期特性以降の評価対象から外した。
【００５１】
【表１】
0004845835.tif 000002
【００５２】
【表２】
0004845835.tif 000003
【００５３】
【表３】
0004845835.tif 000004
【００５４】
表１〜表３に示す結果から明らかなように、実施例１、３、参考例２及び比較例２は、リフロー処理後及び高温負荷試験後において、容量変化率、ＥＳＲ変化率及び漏れ電流変化率が、大きな変化を示していないのに対し、比較例１においては、容量変化率、ＥＳＲ変化率及び漏れ電流変化率のいずれもが大きくなっている。これは、実施例１、３、参考例２においては、電解質層中にエラストマが含有されているため、電解質層内において水分量が変動し、電解質層が膨張及び収縮して、電解質層内部に応力が発生した場合に、エラストマ層の存在により、電解質層内部の応力を緩和することができ、電解質層の誘電体層からの剥離や、電解質層及び誘電体層におけるクラックの発生が抑制されたためであると考えられる。また、比較例２においては、電解質層内に空隙が形成されているため、この空隙の存在により、電解質層内部の応力が緩和され、実施例１、３、参考例２と同様に電解質層の誘電体層からの剥離や、電解質層及び誘電体層にクラックが発生するのが抑制されたためであると考えられる。
【００５５】
これに対し、比較例１においては、電解質層内部に発生した応力により、電解質層の誘電体層からの剥離や、電解質層及び誘電体層にクラックが生じたため、容量変化率、ＥＳＲ変化率及び漏れ電流変化率が大きくなったと思われる。
【００５６】
表４及び表５には、実施例１、３、参考例２及び比較例１〜２の製造工程終了時におけるショート率及び初期ＥＳＲを示す。
【００５７】
【表４】
0004845835.tif 000005
【００５８】
【表５】
0004845835.tif 000006
【００５９】
表４及び表５に示すように、実施例１、３、参考例２及び比較例１のショート率が０％であるのに対し、比較例２では、ショート率が２１％と非常に大きくなっている。これは、比較例２においては、保護層が存在しないため、製造工程において誘電体層の損傷が生じたと考えられる。また、実施例１、３、参考例２及び比較例１に比べ、比較例２の初期ＥＳＲが大きくなっているが、これは、陽極の多孔質体内部における導電性高分子による細孔の充填が不十分であるためであると考えられる。
【００６０】
以上の結果から明らかなように、本発明に従う固体電解コンデンサにおいては、電解質層内にエラストマが含有されることにより、電解質層内部の応力を緩和することができ、静電容量の低下、ＥＳＲ及び漏れ電流の増大、ショートの発生を防止することができ、信頼性を向上できることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明に従う一実施例の固体電解コンデンサを示す模式的断面図。
【図２】本発明に従う一実施例の固体電解コンデンサの陽極の多孔質体内部の細孔内の状態を示す模式的断面図。
【図３】比較例１における電解コンデンサの陽極の多孔質体内部の細孔内の状態を示す模式的断面図。
【図４】比較例２における電解コンデンサの陽極の多孔質体内部の細孔内の状態を示す模式的断面図。
【符号の説明】
【００６２】
１…陽極リード部材
２…陽極
３…保護層
４ａ…カーボン層
４ｂ…銀層
４…陰極
５…誘電体層
６…電解質層
７…エラストマ層
８…空隙
【図１】
0004845835.tif 000007
【図２】
0004845835.tif 000008
【図３】
0004845835.tif 000009
【図４】
0004845835.tif 000010