(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）主鎖としてβ−（１，３）結合鎖を有し、β−（１，３）側鎖を含有し、実質的にβ−（１，６）結合鎖を含まない水溶性β−（１，３）グルカン、および
（ｂ）紫外線防護要素
を含有する、日光防護剤。
【請求項２】
サッカロミセス科の酵母に基づいて得られるグルカンを含有する、請求項１記載の防護剤。
【請求項３】
実質的にすべてのβ−（１，６）結合が解かれるように、β−（１，３）−およびβ−（１，６）結合を有するグルカンとβ−（１，６）グルカナーゼとを接触させることにより得られるグルカンを含有する、請求項１または２記載の防護剤。
【請求項４】
予めトリコデルマ・ハルジアナムをベースとするグルカナーゼにより処理したグルカンを使用する、請求項１または２記載の防護剤。
【請求項５】
３−ベンジリデンカンファ、３−ベンジリデンノルカンファ、３−（４−メチルベンジリデン）カンファ、４−（ジメチルアミノ）安息香酸２−エチルヘキシルエステル、４−（ジメチルアミノ）安息香酸２−オクチルエステル、４−（ジメチルアミノ）安息香酸アミルエステル、桂皮酸エステル、サリチル酸エステル、ベンザルマロン酸エステル、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４，６−トリアニリノ−（ｐ−カルボ−２’−エチル−１’−ヘキシルオキシ）−１，３，５−トリアジン、オクチルトリアゾン、およびプロパン−１，３−ジオンにより形成される群から選択した油溶性紫外線Ｂ防護要素を含有する、請求項１から４のいずれか１項に記載の防護剤。
【請求項６】
２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸およびそのアルカリ、アルカリ土類、アンモニウム、アルキルアンモニウム、アルカノールアンモニウムまたはグルコアンモニウム塩、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸およびその塩、４−（２−オキソ−３−ボルニリデンメチル）−ベンゾールスルホン酸およびその塩、並びに２−メチル−５−（２−オキソ−ボルニリデン）−スルホン酸およびその塩により形成される群から選択した水溶性紫外線Ｂ防護要素を含有する、請求項１から５のいずれか１項に記載の防護剤。
【請求項７】
１−（４’−ｔ−ブチルフェニル）−３−（４’−メトキシフェニル）−プロパン−１，３−ジオン、４−ｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、および１−フェニル−３−（４’−イソプロピルフェニル）−プロパン−１，３−ジオンにより形成される群から選択した紫外線Ｂ防護要素を含有する、請求項１から６のいずれか１項に記載の防護剤。
【請求項８】
亜鉛、チタン、鉄、ジルコニウム、珪素、マンガン、アルミニウムまたはセリウムの微細分散酸化物、およびシリケート、硫酸バリウムまたはステアリン酸亜鉛の微細分散物により形成される群から選択した不溶性紫外線Ｂ防護要素を含有する、請求項１から７のいずれか１項に記載の防護剤。
【請求項９】
（ａ）主鎖としてβ−（１，３）結合鎖を有し、β−（１，３）側鎖を含有し、実質的にβ−（１，６）結合鎖を含まない、０．０１〜２５重量％の水溶性β−（１，３）グルカン、および
（ｂ）０．０５〜１０重量％の紫外線防護要素を含有し、
但し、記載量は水により１００重量％まで補充することを条件とする、
請求項１から８のいずれか１項に記載の防護剤。
【請求項１０】
記載量は、水、並びに他の補助剤および付加剤により１００重量％まで補充する、請求項９に記載の防護剤。
【請求項１１】
日光防護剤の紫外線防護要素の感光性および溶解性を改良するために日光防護剤に配合される主鎖としてβ−（１，３）結合鎖を有し、β−（１，３）側鎖を含有し、実質的にβ−（１，６）結合鎖を含まない水溶性β−（１，３）グルカンの使用。
【請求項１２】
日光防護剤の紫外線防護要素の感光性および溶解性を改良するための、主鎖としてβ−（１，３）結合鎖を有し、β−（１，３）側鎖を含有し、実質的にβ−（１，６）結合鎖を含まない水溶性β−（１，３）グルカンを含む、日光防護剤。
【請求項１３】
（ａ）主鎖としてβ−（１，３）結合鎖を有し、β−（１，３）側鎖を含有し、実質的にβ−（１，６）結合鎖を含まない水溶性β−（１，３）グルカンと、（ｂ）紫外線防護要素とを組み合わせる工程を含む、請求項１から１０のいずれか１項に記載の日光防護剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は日光化粧品の分野に関し、特定グルカンの含量と紫外線防護要素をもつ新規製剤ならびに光線防護要素の感光性の改良にグルカンを使用することに関する。
【０００２】
（先行技術）
日光防護化粧品はＵＶ−ＡおよびＵＶ−Ｂ放射の直接的結果、すなわち日焼けに対するのみでなく、また皮膚の老化や皮膚がんの形の間接的結果に対してもヒトの皮膚を保護する。従って、化学構造により紫外線を吸収できる有機濾過物質が通常使用される。濾過分子のＵＶ放射電子の吸収により励起状態になる。それにより吸収されるエネルギーはその後再び輻射熱として遊離し、それにより感光分子はその活動的場状態に戻るが、既知光線防護要素の一層大きい部分が属する感光フィルターの場合、例えば異性化またはラジカル分解のような化学変化が起こる。光線防護要素の常に満足できるとは限らない光安定性に加えて、別の問題は、フィルターが化粧油にも、限定された溶解度、別々の分散能力を有することにある。そのため貯蔵中物質が沈澱または沈降することがあり、それにより光線防護製剤はその効能の実質的部分を失なう。
【０００３】
これに関してヨーロッパ特許ＥＰ−Ｂ１０５００７１８号（ドンジス）明細書を引用する。本明細書から日光防護剤にグルカンの使用は公知である。グルカンは酵母の細胞壁から抽出により得られ、水に不溶性で、（１，６）結合を有する。さらに、ＥＰ−Ａ１０６８１８３０号（ユニリバー）明細書にはエチレン／ビニル共重合体およびポリアクリレート、紫外線防護フィルターおよびあるいはまた１０重量％までのグルカンを含有する日光防護剤が示唆される。
【０００４】
従って本発明の課題は紫外線保護要素の油溶解性および油分散性の双方、およびまたその感光性を改良することであった。さらに、製剤は公知技術による製品と比較して免疫調節または免疫刺激性、改良された粘着、皮膜形成能および耐水性により識別すべきものを利用すべきである。
【０００５】
（発明の記載）
本発明の目的は日光防護剤であり、
（ａ）水溶性β−（１，３）グルカン、実質的にβ−（１，６）結合を含まない、および
（ｂ）紫外線防護要素
を含有する。
【０００６】
意外なことに、実質的にβ−（１，６）結合を含まないβ−（１，３）グルカンの添加により化粧油の紫外線防護要素の溶解性または分散性を増加するのみでなく、またその感光性も大きく改良されるが、一方水に不溶性であり、かつ注目すべき含量のβ−（１，６）結合を有するグルカンは可溶化の方向および感光性の方向の双方で全く効果を示さないことが分かった。本発明は防護剤が免疫系を刺激し、改良された粘着、皮膜形成および耐水性を有する認識に基づく。
【０００７】
水溶性β−（１，３）グルカン
用語「グルカン」とは、グルコースをベースとするホモ多糖類を意味する。立体結合により、β−（１，３）、β−（１，４）およびβ−（１，６）グルカン間に差がある。グルカンは通常ラセン構造を示すが、（１，４）結合を有するグルカンは一般に線状構造を有する。本発明のβ−グルカンは（１，３）構造を有し、すなわち望ましくない（１，６）結合を実質的に含まない。側鎖が独占的に（１，３）結合を示すようなβ−（１，３）グルカンを使用することが好ましい。特に防護剤はサッカロミセス科、特にサッカロミセス・セレビシエの酵母に基づき得られるグルカンを含む。この型のグルカンは公知方法により工業的量で入手できる。国際特許出願ＷＯ９５／３００２２号（バイオテク−マックジーマル）明細書は、例えばβ（１，３）およびβ（１，６）結合を有するグルカンを、実際にすべてのβ−（１，６）結合がゆるめられるような方法でβ−（１，６）グルカナーゼと接触させることによる、このような物質の製造方法を記載する。これらのグルカンの製造にトリコデルマ・ハルジアナムに基づくグルカナーゼの使用は好ましい。これらの防護剤に含まれるグルカンの製造および有効性について上記引用文献は言及している。
【０００８】
紫外線防護要素
紫外線防護要素は室温では液体または結晶形であり、かつ紫外線放射を吸収しうる、例えば、有機物質（軽い保護フィルター）であり、長液長を有する放射形で受けたエネルギーを例えば、熱の形で遊離する。ＵＶ−Ｂフィルターは油または水に溶解できる。油溶性物質として、次のものを例として挙げる。
・３−ベンジリデンカンファ、３−ベンジリデンノルカンファおよびその誘導体、例えばＥＰ−Ｂ１０６９３４７１号明細書に記載の３−（４−メチルベンジリデン）カンファ、
・４−アミノ安息香酸誘導体、好ましくは４−（ジメチルアミノ）安息香酸２−エチルヘキシルエステル、４−（ジメチルアミノ）安息香酸２−オクチルエステルおよび４−（ジメチルアミノ）安息香酸アミルエステル、
・桂皮酸エステル、好ましくは４−メトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルエステル、４−メトキシ桂皮酸プロピルエステル、４−メトキシ桂皮酸イソアミルエステル、２−シアノ−３，３−フェニル桂皮酸２−エチルヘキシルエステル（オクトクリレン）、
・サリチル酸エステル、好ましくはサリチル酸２−エチルヘキシルエステル、サリチル酸４−イソプロピルベンジルエステル、サリチル酸ホモメンチルエステル、
・  ベンゾフェノンの誘導体、好ましくは２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４′−メチルベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
・  ベンザルマロン酸のエステル、好ましくは４−メトキシベンズマロン酸２−エチルヘキシルエステル、
・  トリアジン誘導体、例えば、２，４，６−トリアニリノ−（ｐ−カルボ−２′−エチル−１′−ヘキシルオキシ）−１，３，５−トリアジンおよびＥＰＡ１０８１８４５０号に記載のオクチルトリアゾン、
・  プロパン−１，３−ジオン、例えば１−（４−ｔ−ブチルフェニル）−３−（４′−メトキシフェニル）−プロパン−１，３−ジオン、
・  ケトトリシクロ（５，２，１，０）−デカン誘導体、ＥＰ−Ｂ１０６９４５５２１号に記載される。
水溶性物質として次のものを挙げることができる。
・  ２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸およびアルカリ、アルカリ土類、アンモニウム、アルキルアンモニウム、アルカノールアンモニウムおよびグルコアンモニウム塩、
・  ベンゾフェノンのスルホン酸誘導体、好ましくは２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸およびその塩、
・  ３−ベンジリデンカンフェンのスルホン酸誘導体、例えば、４−（２−オキソ−３−ボルニリデンメチル）−ベンゾールスルホン酸および２−メチル−５−（２−オキソ−ボルニリデン）−スルホン酸およびその塩。
【０００９】
一般的ＵＶ−Ａフィルターとして、特にベンゾイルメタンの誘導体、例えば、１−（４′−ｔ−ブチルフェニル）−３−（４′−メトキシフェニル）プロパン−１，３−ジオン、４−ｔ−ブチル−４′−メトキシジベンゾイル−メタン（パルソル  １７８９）、または１−フェニル−３−（４′−イソプロピルフェニル−プロパン−１，３−ジオンなどが問題になる。ＵＶ−ＡおよびＶＵ−Ｂフィルターは勿論混合物でも使用できる。この場合、オクトクリレンまたはカンファ誘導体とブチルメトキシジベンゾイルメタンとの組合せは特に感光性がある。
【００１０】
上記可溶性物質の他に不溶性の光線防護顔料、すなわち微細分散金属酸化物または塩もこの目的に使用できる。適当な金属酸化物の例は特に酸化亜鉛、二酸化チタンおよびさらに鉄、ジルコニウム、シリコン、マンガン、アルミニウムおよびセリウムの他の酸化物およびその混合物である。塩としてシリケート（タルク）、硫酸バリウムまたはステアリン酸亜鉛は使用できる。酸化物および塩は皮膚のケアおよび保護エマルジョンおよび装飾的化粧品に顔料形で使用される。粒子は平均直径１００ｎｍ未満、好ましくは５〜１０ｎｍ、特に１５〜３０ｎｍを有する。これらは球形を有することができるが、長円体を有し、または他では球形と異る形状を有する粒子も使用できる。日光防護剤には好ましくはいわゆるミクロまたはナノ顔料が使用される。好ましくはミクロ化酸化亜鉛は使用される。
【００１１】
さらに適当な紫外線防護要素はＰ．フィンケル、
0004756742.tif 000002
による概説に見出すことができる。同様に紫外線吸収性または抗酸化性を有するハーブ抽出物は適する。本発明の好ましい変形では、防護剤は、
（ａ）０．０１〜２５、好ましくは０．５〜１５および特に１〜５重量％の水溶性β−（１，３）グルカン、これは実質的にβ−（１，６）結合を含まない、および
（ｂ）０．０５〜１０、好ましくは０．５〜８および特に１〜５重量％の紫外線防護要素を含有し、但し上記の量は水および適当の場合さらに補助および付加的物質により１００重量％まで満たすことが条件である。
【００１２】
商業的適応性
実質的にβ−（１，６）結合を含まないβ−（１，３）グルカンの添加により化粧油の紫外線防護要素の溶解性または分散性が改良されるのみでなく、その感光性をも増加する。従って本発明の別の目的は日光防護剤の紫外線防護要素の光安定性および溶解性を改良する記載物質の使用である。
【００１３】
日光防護剤
本発明による日光防護剤はクリーム、ローション、油、ゲル、スチックなどであり、さらに付加的補助剤および付加剤として温和な界面活性剤、ボディ油、乳化剤、過脂剤、真珠光ワックス、コンシステンシー剤、増粘剤、ポリマー、シリコーン化合物、脂肪、ワックス、安定剤、生物活性物質、脱臭剤、ふけ予防剤、皮膜形成剤、膨潤剤、抗酸化剤、無機着色顔料、ハイドロトロープ、保存料、昆虫忌避剤、自己日焼剤、可溶化剤、香料油、着色剤などを含有できる。
【００１４】
適当な、温和な、すなわち特に皮膚に相容性のある界面活性剤の一般的例は脂肪アルコールポリグリコールエーテルサルフェート、モノグリセリドサルフェート、モノ−および／またはジアルキルスルホサクシネート、脂肪酸イセチオネート、脂肪酸サルコシネート、脂肪酸タウリド、脂肪酸グルタメート、α−オレフィンスルホネート、エーテルカルボン酸、アルキルオリゴグルコシド、脂肪酸グルコアミド、アルキルアミドベタインおよび／またはタン白脂肪酸縮合物、好ましくは最後に述べた小麦タン白をベースとするものである。
【００１５】
ボディ油として例えば６〜１８個、好ましくは８〜１０個の炭素原子を有する脂肪アルコールをベースとするグエルベット（Ｇｕｅｒｂｅｔ）アルコール、鎖状Ｃ6〜Ｃ22脂肪酸と鎖状Ｃ6〜Ｃ22脂肪アルコールとのエステル、分枝鎖Ｃ6〜Ｃ13カルボン酸と鎖状Ｃ6〜Ｃ22脂肪アルコールとのエステル、例えばミリスチルミリステート、ミリスチルパルミテート、ミリスチルステアレート、ミリスチルイソステアレート、ミリスチルオレエート、ミリスチルベヘネート、ミリスチルエルケート、セチルミリステート、セチルパルミテート、セチルステアレート、セチルイソステアレート、セチルオレエート、セチルベヘネート、セチルエルケート、ステアリルミリステート、ステアリルパルミテート、ステアリルステアレート、ステアリルイソステアレート、ステアリルオレエート、ステアリルベヘネート、ステアリルエルケート、イソステアリルミリステート、イソステアリルパルミテート、イソステアリルステアレート、イソステアリルイソステアレート、イソステアリルオレエート、イソステアリルベヘネート、イソステアリルオレエート、オレイルミリステート、オレイルパルミテート、オレイルステアレート、オレイルイソステアレート、オレイルオレエート、オレイルベヘネート、オレイルエルケート、ベヘニルミリステート、ベヘニルパルミテート、ベヘニルステアレート、ベヘニルイソステアレート、ベヘニルオレエート、ベヘニルベヘネート、ベヘニルエルケート、エルシルミリステート、エルシルパルミテート、エルシルステアレート、エルシルイソステアレート、エルシルオレエート、エルシルベヘネートおよびエルシルエルケートなどを使用できる。直鎖Ｃ6〜Ｃ22脂肪酸と分枝アルコール、特に２−エチルヘキサノールとのエステル、ヒドロキシカルボン酸と直鎖または分枝Ｃ6〜Ｃ22脂肪アルコール、特にジオクチルマレエートとのエステル、直鎖および／または分枝脂肪酸と多価アルコール（例えばプロピレングリコール、ジメリックジオールまたはトリメリックトリオール）および／またはグエルベットアルコールとのエステル、Ｃ6〜Ｃ10脂肪酸をベースとするトリグリセリド、Ｃ6〜Ｃ18脂肪酸をベースとするモノ−／ジ−／トリグリセリドの液体混合物、Ｃ6〜Ｃ22脂肪アルコールおよび／またはグエルベットアルコールと芳香族カルボン酸、特に安息香酸とのエステル、Ｃ2〜Ｃ12ジカルボン酸と１〜２２個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルコールまたは２〜１０個の炭素原子と２〜６個のヒドロキシル基を有するポリオールとのエステル、植物油、分枝第１アルコール、置換シクロヘキサン、直鎖および分枝Ｃ6〜Ｃ22脂肪アルコールカーボネート、グエルベットカーボネート、安息香酸と直鎖および／または分枝Ｃ6〜Ｃ22アルコールとのエステル（例えば、Ｆｉｎｓｏｌｖ（商標））、各アルキル基に６〜２２個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖、対称性または非対称性ジアルキルエーテル、エボキシ化脂肪酸エステルとポリオールとの開環生成物、シリコーン油および／または脂肪族またはナフテン炭化水素、例えばスクアラン、スクアレンまたはジアルキルシクロヘキサンなどは使用できる。
【００１６】
乳化剤として例えば次の群の少なくとも１つからの非イオン界面活性剤は使用できる。
（１）８〜２２個の炭素原子を有する直鎖脂肪アルコール、１２〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸およびアルキル基に８〜１５個の炭素原子を有するアルキルフェノール上の２〜３０モルのエチレンオキシドおよび／または０〜５モルのプロピレンオキシドの付加物。
（２）１〜３０モルのエチレンオキシドおよびグリセロールの付加物のＣ12/18脂肪酸モノ−およびジエステル、
（３）６〜２２個の炭素原子を有する飽和および不飽和脂肪酸のグリセロールモノ−およびジエステルおよびソルビタンモノ−およびジエステルおよびそのエチレンオキシド付加物、
（４）  アルキル基に８〜２２個の炭素原子を有するアルキルモノ−およびオリゴグリコシドおよびそのエトキシル化同族体、
（５）  リシン油および／または硬化リシン油に１５〜６０モルのエチレンオキシドの付加物、
（６）  ポリオールおよび特にポリグリセロールエステル、例えばポリグリセロールポリリシノレート、ポリグリセロール−ポリ−１２−ヒドロキシステアレート、またはポリグリセロールジメレートイソステアレート、およびこれらのクラスの物質以上からの化合物の混合物、
（７）  リシン油および／または硬化リシン油に２〜１５モルのエチレンオキシドの付加物、
（８）  直鎖、分枝、不飽和、または飽和Ｃ6/22脂肪酸、リシノール酸および１２−ヒドロキシステアリン酸、およびグリセロール、ポリグリセロール、ペンタエリスリット、ジペンタエリスリット、糖アルコール（例えば、ソルビトール）、アルキルグリコシド（例えば、メチルグルコシド、ブチルグルコシド、ラウリルグルコシド）、およびポリグルコシド（例えば、セルロース）をベースとする部分エステル、
（９）  モノ−、ジ−およびトリアルキルホスフェートおよびモノ−、ジ−および／またはトリ−ＰＥＧアルキルホスフェートおよびその塩、
（１０）  羊毛ワックスアルコール、
（１１）  ポリシロキサン／ポリアルキル／ポリエーテル共重合体または相当する誘導体、
（１２）  ペンタエリスリット、脂肪酸、クエン酸およひＤＥ１１６５５７４による脂肪アルコールの混合エステルおよび／または６〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸、メチルグルコースおよびポリオール、好ましくはグリセロールまたはポリグリセロールの混合エステル、
（１３）  ポリアルキレングリコール、および
（１４）  グリセロールカーボネート。
【００１７】
脂肪アルコール、脂肪酸、アルキルフェノール、グリセロールモノ−およびジエステルおよび脂肪酸のソルビタンモノ−およびジエステルまたはリシン油のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物は公知であり、市販されている。これらは付加反応が行われる物質エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドおよび基質の量の比に相当する平均アルコキシル化度を有する同族体物質の混合物である。グリセロールにエチレンオキシド付加物のＣ12/18脂肪酸モノ−およびジエステルは化粧品製剤の復帰加脂剤としてＤＥ２０２４０５１ＰＳから公知である。
【００１８】
Ｃ8/18アルキルモノ−およびオリゴグリコシド、その製造およびその用途は先行技術から既知である。その製造は特にグルコースまたはオリゴ糖と８〜１８個の炭素原子を有する第１アルコールとの反応により行なうことができる。グリコシド残基に関しては環状糖基は脂肪アルコールに対しグリコシド結合であり、および好ましくは約８までのオリゴマー化度を有するオリゴマーグリコシドである場合、双方のモノグリコシドは適する。オリゴマー化度は技術的品質を有するこのような生成物に有用である同族体の分布に基づく統計的平均値である。
【００１９】
双性イオン界面活性剤は乳化剤として使用することもできる。用語「双性イオン界面活性剤」とは、その分子に少なくとも第４アンモニウム基および少なくとも１つのカルボキシレートおよび１つのスルホネート基を有するような界面活性化合物を意味する。特に適当な双性イオン界面活性剤はＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムグリシネート、例えばココアルキルジメチルアンモニウムグリシネート、Ｎ−アシルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムグリシネート、例えばココアシルアミノプロピルジメチルアンモニウムグリシネート、および２−アルキル−３−カルボキシルメチルヒドロキシエチルイミダゾリン（それぞれの場合アルキルまたはアシル基に８〜１８個の炭素原子を有する）、およびココアシルアミノエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルグリシネートのようないわゆるベタインである。ＣＴＦＡにはココアミドプロピルベタインとして知られる脂肪酸アミド誘導体は特に好ましい。また適当な乳化剤は両性界面活性剤である。両性界面活性剤はＣ8/18アルキルまたはアシル基の他に、分子に少なくとも遊離アミノ基および少なくとも１個の−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ3Ｈ基を含み、かつ内部塩を形成できるような界面活性化合物である。適当な両性界面活性剤の例はＮ−アルキルグリシン、Ｎ−アルキルプロピオン酸、Ｎ−アルキルアミノ酪酸、Ｎ−アルキルイミノジプロピオン酸、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−アルキルアミドプロピルグリシン、Ｎ−アルキルタウリン、Ｎ−アルキルサルコシン、２−アルキルアミノプロピオン酸およびアルキルアミノ酢酸（それぞれの場合アルキル基に約８〜１８個の炭素原子を有する）である。特に好ましい両性界面活性剤はＮ−ココアルキルアミノプロピオネート、ココアシルアミノエチルアミノプロピオネートおよびＣ12/18アシルサルコシンである。両性界面活性剤の他に、第４乳化剤も使用でき、そのうちエステルカット（ｅｓｔｅｒｑｕａｔｓ）型のエステル塩、好ましくはメチル４級化ジ−脂肪酸トリエタノールアミンエステル塩は特に好ましい。
【００２０】
過脂剤として例えばラノリンおよびレシチンおよびポリエトキシル化またはアシル化ラノリンおよびレシチン誘導体、ポリ脂肪酸エステル、モノグリセリドおよび脂肪酸アルカノールアミドのような物質は使用でき、そのうち同時に最後に記載の物質は起泡安定剤として作用する。
【００２１】
典型的真珠光沢ワックスとして次のものを挙げることができる。アルキレングリコールエステル；特にエチレングリコールジステアレート；脂肪酸アルカノールアミド、特にココ脂肪酸ジエタノールアミド；部分グリセリド、特にステアリン酸モノグリセリド；多価エステル、あるいはヒドロキシ置換カルボン酸と６〜２２の炭素原子を有する脂肪アルコールとのエステル、特に酒石酸の長鎖エステル；脂肪物質、例えば脂肪アルコール、脂肪ケトン、脂肪アルデヒド、脂肪エーテルおよび脂肪カーボネート（炭素原子の合計は少なくとも２４である）、特にラウロンおよびジステアリルエーテルなど；ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸またはベヘン酸のような脂肪酸、１２〜２２個の炭素原子を有するオレフィンエポキシドと１２〜２２個の炭素原子を有する脂肪アルコールおよび／または２〜１５個の炭素原子、および２〜１０個のヒドロキシル基を有するポリオールおよびその混合物との開環生成物。
【００２２】
コンシステンシィ付与剤として１２〜２２、好ましくは１６〜１８個の炭素原子および付加的に部分グリセリドを有する脂肪アルコールまたはヒドロキシ脂肪アルコール、脂肪酸またはヒドロキシ脂肪酸が使用される。これらの物質とアルキルオリゴグリコシドおよび／または同じ鎖長を有する脂肪酸−Ｎ−メチルグルコアミドおよび／またはポリグリセロール−ポリ−１２−ヒドロキシステアレートの組合せ。
【００２３】
適当な増粘剤は例えばエアロシル（親水性珪酸）の型、多糖類、特にキサンタンガム、グァール、寒天、アルギネートおよびチロース、カルボキシメチルセルロースおよびヒドキシエチルセルロース、および高分子ポリエチレングリコールモノ−およびジ脂肪酸エステル、ポリアクリレート（例えばグッドリッチからのＣａｒｂｏｐｏｌｓ（商標）またはシグマからのＳｙｎｔｈａｌｅｎｅｓ（商標））、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコールおよびポリビニルピロリドン、界面活性剤、例えばエトキシル化脂肪酸グリセリド、脂肪酸とポリオール、例えばペンタエリスリットまたはトリメチロールプロパンとのエステル、同族体の狭い分布を有する脂肪アルコールエトキシレート、またはアルキルオリゴグルコシドおよび塩化ナトリウムおよび塩化アンモニウムのような電解質である。
【００２４】
適当なカチオンポリマーは例えばオチオンセルロース誘導体、例えば４級化ヒドロキシエチルセルロース（アマコールからＰｏｌｙｍｅｒ  ＪＲ４００（商標）の名称で入手できる）、カチオン澱粉、ジアリルアンモニウム塩とアクリルアミドの共重合体、４級化ビニルピロリドン／ビニルイミダゾールポリマー、例えばＬｎｖｉｑｕａｔ（商標）（ＢＡＳＦ）、ポリグリコールとアミンの縮合物、４級化コラーゲンポリペプチド、例えばラウリルジモニウムヒドロキシプロピル加水分解コラーゲン（Ｌａｍｅｑｕａｔ（商標）Ｌ／グリュナウ）、４級化小麦ポリペプチド、ポリエチレンイミン、カチオンシリコーンポリマー、例えばアミドメチコン、アジピン酸とジメチルアミノヒドロキシプロピルジエチレントリアミン（Ｃａｒｔａｒｅｔｉｎｅ（商標）／サンド）、アクリル酸とジメチルジアリルアンモニウムクロリドとの共重合体（Ｍｅｒｑｕａｔ（商標）５５０／ケンビロン）、ポリアミノポリアミド、例えばＦＲ２２５２８４０Ａに記載のもの、およびその架橋結合水溶性ポリマー、カチオンキチン誘導体、例えば４級化キトサン、可能なかぎり微結晶分配、ジハロゲンアルキルの縮合物、例えばジブロモブタン、例えばビス−ジメチルアミノ−１、３プロパンのようなビスジアルチルアミンとの、カチオングアールガム、例えばＪａｇｕｒ（商標）ＣＢＳ、Ｊｕｇｕａ（商標）Ｃ−１７、Ｊｕｇｕｒ（商標）Ｃ−１６、セラニーズから、４級化アンモニウムポリマー、例えばＭｉｒａｈｏｌ（商標）Ａ−１５、Ｍｉｒａｈｏｌ（商標）ＡＤ−１、Ｍｉｒａｈｏｌ（商標）ＡＺ−１、ミラノールからである。
【００２５】
典型的アニオン、双性イオン、雨性および非イオンポリマーは次のものを使用できる。ビニルアセテート／クロトン酸コポリマー、ビニルピロリドン／ビニルアクリレートコポリマー、ビニルアセテート／ブチルマレエート／イソボルニルアクリレートコポリマー、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸コポリマーおよびそのエステル、非架橋結合およびポリオールと架橋結合したポリアクリル酸、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウクロライド／アクリレートコポリマー、オクチルアクリルアミド／メチルメタクリレート／ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート／２−ヒドロキシプロピルメタクリレートコポリマー、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン／ビニルアセテートコポリマー、ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレート／ビニルカプロラクタムターポリマーおよび誘導化したセルロースエーテルおよびシリコーン。
【００２６】
適当なシリコン化合物は、例えばジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状シリコーンおよびアミノ、脂肪酸、アルコール、ポリエーテル、エポキシ、弗素、グリコシド、および／またはアルキル修飾シリコン化合物（室温で液体および樹脂状態であることができる）である。さらに平均鎖長２００〜３００のジメチルシロキサンユニットを有するジメチコーンと水素化シリケートの混合物であるシメチコーンは適する。適当な揮発性シリコーンの詳細な記載はトッドら、Ｃｏｓｍ．Ｔｏｉｌ．９１、２７（１９７６）に見出すことができる。
【００２７】
一般的例示的脂肪はグリセリドであり、ワックスとして特に天然ワックス、例えばキャンデリラワックス、カルナバワックス、ホロウ、エスパルトグラスワックス、コークワックス、グァルマワックス、米油ワックス、サトウキビワックス、オーリカリワックス、モンタンワックス、蜜ロウ、シェラックワックス、鯨ロウ、ラノリン（羊毛ワックス）、ビュルゼル脂肪、セレシン、オゾケリット（チレストリアルワックス）、石油、パラフィンワックス、ミクロワックス、化学的に改変したワックス（硬質ワックス）、例えばモンタンエステルワックス、サソットワックス、水素添加ヨヨバ（ｙｏｙｏｂａ）ワックス、および合成ワックス、例えばポリアルキレンワックスおよびポリエチレングリコールワックスは使用できる。
【００２８】
安定剤として脂肪酸金属塩、例えばマグネシウム、アルミニウムおよび／またはステアリン酸またはリシノール酸亜鉛は使用できる。
【００２９】
生物活性物質として例えば、トコフェロール、トコフェロールアセテート、トコフェロールパルミテート、アスコルビン酸、デソキシリボ核酸、レチノール、ビサボロール（ｂｉｓａｂｏｌｏｌ）、アラントイン、フィタントリオール、パンテノール、ＡＨＡ酸、アミノ酸、セラミド、プソイドセラミド、精油、植物抽出物およびビタミン複合体がある。
【００３０】
デオ活性剤として、例えばアルミニウムクロロハイドレートのような抗発汗剤が問題になる。この剤は無色形、吸湿性結晶で、空中で容易に溶融し、塩化アルミニウム水溶液の蒸発により得られる。アルミニウムクロロハイドレートは発汗抑制および脱臭製剤の製造に使用され、恐らくタン白および／または多糖類の沈澱による発汗腺の部分開塞によりその効果を有するのであろう［Ｊ．Ｓｏｅ．Ｃｏｓｍ．Ｃｈｅｍ．２４、２８１（１９７３）参照］。商品名Ｌｏｃｒｏｎ（商標）、ヘキスト社、フランクフルト／ＦＲＧとして、アルミニウムクロロハイドレートは例えば上市され、これは式［Ａｌ2（ＯＨ5）Ｃｌ］に相当し、この使用は特に好ましい［Ｊ．Ｐｈａｒｍ．Ｐｈａｒｍａｃｏｌ．２６、５３１（１９７５）参照］。クロロハイドレートの他にアルミニウムヒドロキシラクテートおよび酸アルミニウム／ジルコニウム塩も使用できる。さらにデオ活性剤としてエステラーゼ阻害剤は添加できる。これらは好ましくはトリメチルサイトレート、トリプロピルサイトレート、トリイソプロピルサイトレート、トリブチルサイトレートおよび特にトリエチルサイトレート（Ｈｙｄａｇｅｎ（商標）ＣＡＴ、ヘンケルＫＧａＡ、デュセルドルフ／ＦＲＧ）のようなトリアルキルサイトレートである。物質は酵素活性を阻害し、それによって臭いの形成を低減させる。恐らく遊離酸はそれによりクエン酸エステルの開裂により遊離し、この酸は皮膚のｐＨ値を非常に下げるので、それにより酵素は阻害される。エステラーゼとして使用できる物質はステロールサルフェートまたはホスフェート、例えばラノステロール、コレステロール、カンペステロール、スチグマステロールおよびシトステロールサルフェートまたはホスフェートである。ジカルボン酸およびそのエステル、例えばグルタル酸、グルタル酸モノエチルエステル、グルタル酸ジエチルエステル、アジピン酸、アジピン酸モノエチルエステル、アジピン酸ジエチルエステル、マロン酸およびマロン酸ジエチルエステル、ヒドロキシカルボン酸およびそのエステル、例えばクエン酸、リンゴ酸、酒石酸または酒石酸ジエチルエステルである。菌相に影響を与え、汗分解細菌を殺し、またはその生育を阻害する抗菌活性物質はピン製剤に含むこともできる。この例はキトサン、フェノキシエタノールおよびクロロヘキシジングルコネートである。また５−クロロ−２−（２、４−ジクロロフェン−オキシ）−フェノールは特にすぐれた効果を有することが示され、この物質は商品名Ｉｒｇａ−ｓａｎ（商標）としてチバ−ガイギー社、バーゼル／ＣＨが市販する。
【００３１】
抗ふけ剤としてクリムバゾール、オクトピロックスおよび亜鉛ピレチオンは使用できる。使用できる皮膜形成剤は例えば、キトサン、微結晶キトサン、第４キトサン、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン／ビニルアセテートコポリマー、アクリル酸のポリマー、セルロースの第４誘導体、コラーゲン、ヒアルロン酸またはその塩および同様の化合物である。膨潤剤として水性相に対しモンモリロナイト、粘土鉱物、ペムレンおよびアルキル改変Ｃａｒｂｏｈｏｌ型（グッドリッチ）は使用できる。さらに適当なポリマーまたは膨潤剤はＲ．Ｌｏｃｈｈｅａｄ、Ｃｏｓｍ．Ｔｏｉｌ．１０８、９５（１９９３）による概説に見出すことができる。
【００３２】
第１光線防護物質の他にまた抗酸化剤型の第２光線防護物質が使用され、これは紫外線が皮膚に透過する場合に開始される光化学反応鎖を妨害する。このような一般的例はアミノ酸（例えば、グリシン、ヒスチジン、チロシン、トリプトファン）およびその誘導体、イミダゾール（例えば、ウロカニン酸）およびその誘導体、Ｄ．Ｌ−カモシン、Ｄ−カモシン、Ｌ−カモシンおよびその誘導体（例えば、アリセリン）のようなペプチド、カロチノイド、カロチン（例えば、α−カロチン、β−カロチン、リコピン）およびその誘導体、クロロゲン酸およびその誘導体、リポン酸およびその誘導体（例えば、ジヒドロリポン酸）、アウロチオグルコース、プロピルチオウラシルおよび他のチオール（例えば、チオレドキシン、グルタチオン、システイン、シスチン、シスタミンおよびそのグリコシル、ｎ−アセチル、メチル、エチル、プロピル、アミル、ブチルおよびラウリル、パルミトイル、オレイル、γ−リノレイル、コレステリルおよびグリセリルエステル）およびその塩、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、チオジプロピオン酸およびその誘導体（エステル、エーテル、ペプチド、リピド、ヌクレオチド、ヌクレオシドおよび塩）およびスルホキシミン化合物、（例えばブチオニンスルホキシミン、ホモシステインスルホキシミン、ブチオニンスルホン、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−チオニンスルホキシミン）ごく少ない相容性用量（例えば、ｐモル〜μモル／ｋｇ）で、さらに（金属）キレート剤（例えば、α−ヒドロキシ脂肪酸、パルミチン酸、フィチン酸、ラクトフェリン）、α−ヒドロキン酸（例えば、クエン酸、乳酸、リンゴ酸）、フミン酸、没食子酸、没食子抽出物、ビリル−ビン、ビフィベルジン、ＥＤＴＡ、ＥＧＴＡおよびその誘導体、不飽和脂肪酸およびその誘導体（例えば、γ−リノレン酸、リノール酸、オレイン酸）、葉酸およびその誘導体、ユビキノンおよびユビキノールおよびその誘導体、ビタミンＣおよび誘導体（例えばアスコルビルパルミテート、Ｍｇ−アスコルビルホスフェート、アスコルビルアセテート）、トコフェロールおよび誘導体（例えば、ビタミンＥアセテート）、ビタミンＡおよび誘導体（ビタミンＡパルミテート）およびベンゾエ樹脂のコニフェリルベンゾエート、ルチン酸およびその誘導体、α−グリコシルルチン、フェルラ酸、フルフリデングルシトール、カモシン、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ノルジヒドログアヤク樹脂酸、ノルジヒドログアヤレチン酸、トリヒドロキシブチロフェノン、尿酸およびその誘導体、マンノースおよびその誘導体、スーパーオキシドジスムターゼ、亜鉛およびその誘導体（例えば、ＺｎＯ、ＺｎＳＯ4）、セレンおよびその誘導体（例えば、セレン−メチオニン）、スチルベンおよびその誘導体（例えば、スチルベンオキシド、トランススチルベンオキシド）およびこれらの挙げた活性物質の本発明により適する誘導体（塩、エステル、エーテル、糖、ヌクレオチド、ヌクレオシド、ペプチッドおよびリピド）である。
【００３３】
流動性を改良するために、さらに例えばエタノール、イソプロピルアルコールまたはポリオールのようなヒドロトロープを使用できる。その場合好ましくは２〜１５個の炭素原子を有し、少なくとも２個のヒドロキシル基を有するポリオールは使用できる。このポリオールはさらに付加的官能基、特にアミノ基、または窒素により修飾した基を含有できる。一般的例は：
・  グリセロール
・  アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコールおよび１００〜１０００ダルトンの平均分子量を有するポリエチレングリコール、
・  自己−縮合度１．５〜１０を有する工業的品質のオリゴグリセロール混合物、例えばジグリセロール含量４０〜５０重量％を有する工業的品質のジグリセロール混合物、
・  メチオール化合物、例えば特にトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスライトおよびジペンタエリスライト、
・  低アルキルグルコシド、特にアルキル残基に１〜８個の炭素原子を有するようなもの、例えばメチルおよびブチルグリコシド、
・  ５〜１２個の炭素原子を有する糖アルコール、例えばソルビトールまたはマンニット、
・  ５〜１２個の炭素原子を有する糖、例えばグリコースまたはサッカロース、
・  アミノ糖、例えばグルカミン、
・  ジアルコールアミン、例えばジエタノールアミンまたは２−アミノ−１，３−プロパンジオールである。
【００３４】
保存料として例えば、フェノキシエタノール、ホルムアルデヒド溶液、パラベン、ペンタンジオール、またはソルビン酸および化粧品規則の第６、パートＡおよびＢに挙げられたものは物質のそれ以上のクラスである。昆虫忌避剤としてＮ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミド，１，２−ペンタンジオールまたは昆虫忌避剤３５３５は問題になり、自己日焼剤ジヒドロキシアセトンは適する。
【００３５】
香油として天然および合成香り物質の混合物は挙げられる。天然香り物質は花百合、ラベンダー、バラ、ジャスミン、ネロリ、イランイラン）、茎および葉（ゲラニウム、パチユーリ、パチットグレーン）、果実（アニス、コリアンダー、キヤラウエイ、ジュニパー）、果実の外皮（ベルガモット、レモン、オレンジ）、根（マシス、アンジエリカ、セロリ、カルダモン、コスタス、イリス、カルムス）、樹木（ストーンパイン、サンデル、グアヤク、ヒマヤラスギ、シタン）、ハーブおよび草（ヨモギ、レモングラス、セージ、タイム）、針葉樹および小枝（エゾマツ、モミ、マツ、トレイプス）、樹脂（およびバルサム（ガルバヌム、エレミ、ベンゾエ、ミル、オリバナム、オポポナックス）の抽出物である。動物からの原料、例えばジペットおよびカストリュームも可能である。一般的合成臭い化合物はエステル、エーテル、アルデヒド、ケトン、アルコールおよび炭化水素の型の生成物である。エステル型からの臭い化合物は例えば、ベンジルアセテート、フェノキシエチルイソブチレート、ｐ−タート−ブチロシクロヘキシルアセテート、リナリルアセテート、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、フェニルエチルアセテート、リナリルベンゾエート、ベンジルフォルメート、エチルメチルフェニルグリシネート、アリルシクロヘキシルプロピオネート、スチラリルプロピオネートおよびベンジルサリチレート、アリルシクロヘキシルプロピオネート、スチラリルプロピオネートおよびベンジルサリチレートである。ベンジルエチルエーテルは例えばエーテルに、アルデヒド、例えば８〜１８個の炭素原子を有する線状アルカナル、シトラル、シトロネラル、シトロネリルオキシアセトアルデヒド、シクラメンアルデヒド、ヒドロキシシトロネラール、リリアルおよびブルゲオナールは、アルデヒドにケトン、例えば、イオノン、α−イソメチルイオノンおよびメチルセドリルはケトンに、アネトール、シトロネロール、オイゲノール、イソオイゲノール、ゲラニオール、リナルール、フェニルエチルアルコールおよびテルピネオールはアルコールに、主としてテルペンおよびバルサムは炭化水素に属する。しかし、快い臭いを同時に与える異る臭い物質の混合物は好ましい。しばしばアロマ成分として使用される低揮発性を有するエーテル油も香油、例えばセージ油、カミツレ油、カーネーション油、メリッサ油、ミント油、シナモン葉油、ライム花油、ジュニパー奨果油、ベチベル油、オリバン油、ガルバナム油、ラボラナム油およびラバンジン油、として適する。ベルガモット油、ジヒドロミルセノール、リリアル、ライラル、シトロネロール、フェニルエチルアルコール、α−ヘキシルシナモンアルデヒド、ゲラニオール、ベンジルアセトン、シクラメンアルデヒド、リナルール、ボイスアンブレンフォルテ（ｂｏｉｓ  ａｍｂｒｅｎｅ）ｆｏｒｔｅ、アンブロキサン、インドール、ヘジオン、サンデリス、レモン油、マンダリン油、オレンジ油、アルキルアミルグリコレート、シクロバータル、ラバンジン油、ムスカテラーセージ油、β−ダマスコン、ゲラニウム油ブルボン、シクロヘキシルサリチレート、ヴェルトフィクスクァール、イソ−Ｅ−スーパー、フィクソリドＮＰ、イーブミル、イライデインガン���、フェニル酢酸、ゲラニルアセテート、ベンジルアセテート、ローズオキシド、ロミレート、アイロチルおよびフローラメート、単独または混合物で使用することは好ましい。
【００３６】
着色料として適応し、化粧目的に承認されるような物質、例えば出版物「Ｋｏｓｍｅｔｉｓｃｈｅ  ｆｏｒ  ｂｅｍｉ  ｉｔｅｌ」ｏｆ  Ｔｈｅ「Ｆｏｒ  ｂｓｔ  ｏｆｆ  ｋｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｄｅｒ  Ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ  Ｆｏｒｓ  ｃｈｕｎｇｓ  ｇｅｍｅｉｎｓｃｈａｆｔ］１９８４，８１〜１０６，Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｔｅｉｍ出版に記載されるようなものは使用できる。これらの染料は混合物全量基準で０．００１〜０．１重量％の濃度で一般に使用される。
【００３７】
細菌抑制物質の一般的例はグラム陽性菌に対し特異効果を有する保存料であり、これらは例えば２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエーテル、クロロヘキシジン（１，６−ジ−（４−クロロフェニル−バイグアニド−ヘキサン）またはＴＣＣ（３，４，４’−トリクロロカルバニリド）である。多数の香り物質およびエーテル油も抗菌性を有する。一般的例は活性剤オイゲノール、メントールおよびカーネーションのチモール、ミントおよびタイム油である。興味ある天然デオ物質はテルペンアルコールフェイムゾル（３，７，１１−トリメチル−２，６，１０−ドデカトリエン−１−オール）であり、これはライム花油に存在し、谷間の百合の香りを有する。同様にグリセロールモノラウレートも静菌剤として使用されてきた。通常それ以上の細菌抑制剤の含量は製剤の固形含量基準で約０．１〜２重量％である。
【００３８】
補助および付加剤の累加的含量は剤基準で１〜５０、好ましくは５〜４０重量％でありうる。剤の製造は通常の冷または熱方法により行なうことができ、好ましくは作業は相反転温度方法により行なう。
【００３９】
例
各種油成分を有する混合物の異るＵＶ−Ａフィルターの感光性はフルダで１９９７年９月１７〜１８日に行われたＡＰＶセミナーの会合でメルク社が発表した方法により評価された。結果は表に要約する。油溶解度の測定には０．５重量％のβ−（１，３）グルカンの存在および不存在下に各種化粧油の異る紫外線防護要素に対し飽和濃度が測定された。例１〜６は本発明によるもので、例Ｖ１およびＶ２は比較用である。
0004756742.tif 000003
例はβ−（１，３）グルカンの存在で光防護要素の感光性および化粧油中のその溶解性の双方は有意に改良されることを示す。表２は処方例の範囲を含む。
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