(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クメンヒドロペルオキシドからのフェノール及びアセトンの製造方法であって、該方法が、クメンヒドロペルオキシドを、セリウム及び第ＩＶＢ族の金属であるジルコニウムの混合酸化物を含む固体酸触媒と接触させる工程を含む方法。
【請求項２】
前記固体酸触媒が、少なくとも４００℃の温度で、第ＩＶＢ族金属であるジルコニウムの酸化物の源を含む触媒前駆体を、セリウム酸化物源と焼成することによって製造される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記温度が少なくとも５００℃である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記温度が６００−７００℃である、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒前駆体が、ｐＨが９未満で、セリウムイオン及び前記第ＩＶＢ族金属であるジルコニウムのイオンを含む液体混合物から沈殿させられる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ｐＨが３乃至８の請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記接触工程が、２０乃至１５０℃の温度及び大気圧（１．０１×１５５Ｐａ）乃至１０００ｐｓｉｇ（７．２８×１０６Ｐａ）の圧力で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記接触工程が、４０乃至１２０℃の温度及び大気圧（１．０１×１５５Ｐａ）乃至４００ｐｓｉｇ（２．９１×１０６Ｐａ）の圧力で行われる、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、フェノールの製造、特に、クメンヒドロペルオキシドからのフェノールとアセトンの製造方法に関する。
【０００２】
先行技術の記載
フェノールは広範囲な産業上の用途がある重要な有機化学品である。例えば、フェノール樹脂、ビスフェノール−Ａ、及びカプロラクタムの製造に用いられる。現在、多くのプロセスがフェノールの製造に使用されているが、総生産能力の最も大きな比率を与えているただ１つのプロセスは、現在全米国生産量の４分の３以上を占めるクメン法である。この方法に含まれる基本的な反応は、クメンヒドロペルオキシドのフェノールとアセトンへの開裂である。
【０００３】
【式１】
0004673531.tif 000002
【０００４】
工業的規模では、クメンヒドロペルオキシドは、約５０乃至７０℃の温度で、希薄硫酸（５乃至２５パーセント濃度）で普通は処理される。開裂が完了した後、反応混合物は分離され、油層は蒸留されクメン、アルファメチルスチレン、アセとフェノン、及びタールと一緒にフェノールとアセトンが得られる。該クメンは、ヒドロペルオキシドへの転化、次に起こる開裂に再循環され得る。更なる精製が医薬品グレードの製品には要求されるが、このように製造されたフェノールは樹脂での用途に適している。
【０００５】
上述の方法は、フェノールとアセトンを良好な収率で製造することができるが、均質プロセスに固有な生成物の分離と精製工程の必要性を低減し、環境上有害な液体の酸の必要性を避ける方法を見出すことが望ましい。
【０００６】
種々の固体酸触媒でのクメンヒドロペルオキシドの不均一な開裂が既に報告されてきた。例えば、米国特許第４、４９０、５６５号はクメンヒドロキシペルオキシドの開裂でのゼオライトベータの使用を開示し、一方、米国特許第４、４９０、５６６号は同じプロセスでのＺＳＭ−５のような拘束指数１−１２のゼオライトの使用を開示する。
【０００７】
米国特許第４、８９８、９９５号は、シリカ、アルミナ、酸化チタン、及び酸化ジルコニウムのような不活性な担体上の、１２−燐タングステン酸のようなヘテロポリ酸から本質的になる不均一触媒でクメンヒドロペルオキシドを反応させることによるフェノールとアセトンの同時製造法を開示する。このようなヘテロポリ酸触媒は、３５０℃より高い温度では、本来不安定である。
【０００８】
米国特許第５、９０８、８００号は、自動車排気ガス中の酸化窒素を低減する触媒として有用なジルコニウム及びセリウムの混合酸化物の製造方法であって、中性又はアルカリ性条件下で、セリウム及びジルコニウム化合物の液体混合物を炭酸塩及び炭酸水素塩と接触させて炭酸セリウムとオキシ水酸化ジルコニウムを含む沈澱物を形成し、それから該沈澱物を焼成することにより製造する方法、を開示する。
【０００９】
本発明において、セリウム及び第ＩＶＢ族金属の混合酸化物を含む固体酸触媒は、クメンヒドロペルオキシドの開裂に対する活性と選択性を示すことができることが今回見出された。
【００１０】
発明の概要
本発明は、クメンヒドロペルオキシドからのフェノール及びアセトンの製造方法であって、該方法が、クメンヒドロペルオキシドを、セリウム及び第ＩＶＢ族の金属の混合酸化物を含む固体酸触媒と接触させる工程を含む方法にある。
【００１１】
好ましくは、第ＩＶＢ族金属はジルコニウムである。
【００１２】
前記固体酸触媒は、好ましくは第ＩＢ、ＶＩＩＢ、又はＶＩＩＩ族から選択される金属も更に含み、好ましくは鉄、マンガン、及び銅から選択される。
【００１３】
固体酸触媒は、好ましくは少なくとも４００℃の温度で、第ＩＶＢ族金属の酸化物の源を含む触媒前駆体を、セリウム酸化物の源と焼成することによって製造される。
【００１４】
前記温度は、好ましくは少なくとも５００℃であり、より好ましくは６００乃至７００℃である。
【００１５】
前記触媒前駆体は、好ましくは９未満、より好ましくは３乃至８のｐＨで、セリウムイオン及び前記第ＩＶＢ族金属のイオンを含む液体混合物から沈殿させられる。
【００１６】
前記接触工程は、好ましくは２０乃至１５０℃の温度及び大気圧（１．０１×１０５Ｐａ）乃至１０００ｐｓｉｇ（７．２８×１０６Ｐａ）の圧力で、より好ましくは４０乃至１２０℃の温度及び大気圧（１．０１×１０５Ｐａ）乃至４００ｐｓｉｇ（２．９１×１０６Ｐａ）の圧力で行われる。
【００１７】
本発明の方法は、メシチルオキシド及びジアセトンアルコールのような不純物の低い副生でクメンヒドロペルオキシドのフェノール及びアセトンへの顕著な転化率を達成することができる。
【００１８】
特定の実施態様の説明
本発明の方法は、フェノール及びアセトンへのクメンヒドロペルオキシドの開裂の固体酸触媒として第ＩＶＢ族金属とセリウムの混合酸化物を用いる。
【００１９】
本触媒は、１０００まで、例えば３００まで、例えば２から１００、例えば４から８０の、ＸＯ２／ＣｅＯｎ（Ｘは少なくとも１種の第ＩＶＢ族の金属［即ち、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆ］である）の形態で表現された計算モル比を有し得る。但し、これらの酸化物の形態、即ち、ＸＯ２／ＣｅＯｎは、本発明の触媒中に実際は存在しないかもしれないことは理解されなければならない。
【００２０】
第ＩＶＢ族金属の酸化物は、好ましくは二酸化チタン、酸化ジルコニウム、及び酸化ハフニウムから選択され、酸化ジルコニウムが最も好ましい。最終の触媒中に存在する第ＩＶＢ族及びセリウム金属種はある特定の原子化状態に限定されず、それぞれの化学種に可能な任意の正の酸化状態で存在し得る。
【００２１】
第ＩＶＢ族金属酸化物の適切な源は、酸化セリウム（ＩＶ）との焼成の間にそのような酸化物を発生させることができる、オキシ塩化物、塩化物、及び硝酸塩のような化合物を含む。アルコキシドも第ＩＶＢ族金属の酸化物の源として用いられ得、例えばｎ−プロポキシジルコニウム及びｉ−プロポキシチタンである。好ましい第ＩＶＢ族金属の酸化物の源は酸化ジルコニウム水和物である。酸化ジルコニウム水和物という表現は、橋かけ酸素原子により他のジルコニウム原子に共有結合的に連結されたジルコニウム原子を含み、利用可能な表面水酸基を更に含む物質を意味することを意図している。これらの利用可能な表面水酸基は、酸化セリウム（ＩＶ）種と反応して本酸触媒成分を形成すると信じられている。酸化ジルコニウム水和物は、約１００℃乃至約４００℃の温度で、Ｚｒ（ＯＨ）４の予備焼成により形成され得る。
【００２２】
この化学に束縛されることはないが、酸化ジルコニウムと酸化セリウム間の相互作用は、酸化ジルコニウムと酸化タングステン間の相互作用と類似し得、従って、酸化ジルコニウム水和物のような水和された第ＩＶＢ族金属の酸化物の熱水処理が、酸化セリウム（ＩＶ）種との相互作用を促進できることが推測される。熱水処理の条件は、少なくとも８０℃、例えば少なくとも１００℃の温度を含み得る。熱水処理は、大気圧より大きい圧力で密封された容器中で行われ得る。しかし、好ましい処理の方法は、還流条件下での開放された容器の使用を含む。液状媒体中での水和された第ＩＶＢ金属の酸化物のかきまぜ（例えば還流液体の作用及び／又は攪拌による）は、液状媒体と水和された酸化物の有効な相互作用を促進する。液状媒体との水和された酸化物の接触の継続は、少なくとも１時間、例えば少なくとも８時間であり得る。この処理に対する液状媒体は、約７以上、例えば９以上のｐＨを有し得る。適した液状媒体は、水、水酸化物溶液（ＮＨ４＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、及びＣａ２＋の水酸化物を含む）、炭酸塩及び炭酸水素塩溶液（ＮＨ４＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、及びＣａ２＋の炭酸塩及び炭酸水素塩を含む）、ピリジンおよびその誘導体、およびアルキル／ヒドロキシルアミンを含む。適した酸化セリウム源は、酸素含有塩、例えば硫酸セリウムであるが、これに限定されるものではない。
【００２３】
本発明の１つの態様において、熱水処理された水和された第ＩＶＢ族金属の酸化物を、セリウムイオンを含む水溶液に含浸させ、続いて乾燥することにより触媒が調製される。得られた触媒前駆体は、次に、以下に記載される方法により焼成される。
【００２４】
本発明のもう１つの態様において、セリウムイオンと第ＩＶＢ族のイオンの液体混合物から共沈、それに続く、得られた触媒前駆体の以下に記載される方法での焼成により調製される。液体混合物は、第ＩＶＢ族金属の酸化物の源を含む第１の液体溶液を、セリウムイオン源を含む第２の液体溶液と組合せることにより調製され得る。２つの溶液のこの組合せは、液状媒体から固体として触媒前駆体の共沈を引起すのに十分な条件下で行われる。代わりに、第ＩＶＢ族金属の酸化物の源とセリウムイオン源は、１つの溶液内で組合され得る。それからこの溶液は、アンモニアのような沈殿化剤の溶液への添加によるような、触媒の共沈を引起すのに十分な条件にさらされ得る。水はこれらの溶液に対して好ましい溶媒である。共沈の間に液体混合物が保持されるｐＨは、最終の触媒の活性を決めるのに重要なようであり、従ってｐＨは、９以下、好ましくは３と８の間、最も好ましくは６と８の間に保持されるべきである。共沈の間に液体混合物が保持される温度は、一般に約２００℃未満、好ましくは約５０℃から約１００℃である。
【００２５】
触媒前駆体の焼成は、好ましくは酸化性雰囲気中で、少なくとも４００℃、好ましくは少なくとも５００℃、より好ましくは約５５０℃から約８００℃、最も好ましくは約６００℃から約７００℃の温度で達成される。焼成時間は、４８時間まで、好ましくは約０．５−２４時間、より好ましくは約１．０−１０時間であり得る。最も好ましい実施態様において、焼成は約７００℃で約１乃至約３時間行われる。
【００２６】
結果として生じる触媒は、触媒を脱水し、要求される機械的強度を触媒に与えるための従来の条件下で最終焼成にさらされ得る。金属成分の酸化物形態を対応する硫化物に転化するため、使用前に、触媒は予備硫化（例えば、硫化水素の存在下での加熱による）にさらされ得る。
【００２７】
第ＩＢ、ＶＩＩＢ、及びＶＩＩＩ族の金属、及び好ましくは鉄、マグネシウム、及び／又は銅のような他の金属は、触媒性能を変えるために所望により本触媒に添加され得る。
【００２８】
本触媒は、触媒の最終形態を形成するためマトリックス物質と構成され得、この目的のため、アルミナ、シリカ−アルミナ、及びシリカのような従来のマトリックス物質が適しており、非酸性の結合剤としてシリカが好ましい。他の結合剤物質、例えば酸化チタン、酸化ジルコニウム、及び他の金属酸化物又はクレーが用いられ得る。活性触媒は、重量で８０：２０から２０：８０、例えば８０：２０から５０：５０（活性触媒：マトリックス）の量のマトリックスとで構成され得る。構成は、物質を一緒に混練することを含む従来の方法で行われ得、押出し又は所望の最終触媒粒子へのペレット化がそれに続く。
【００２９】
本発明の開裂反応は、２０乃至１５０℃、好ましくは４０乃至１２０℃の温度、大気圧（１．０１×１０５Ｐａ）乃至１０００ｐｓｉｇ（７．２８×１０６Ｐａ）、好ましくは大気圧（１．０１×１０５Ｐａ）乃至４００ｐｓｉｇ（２．９１×１０６Ｐａ）の圧力で、液相中でクメンヒドロペルオキシドを上述の固体酸化物触媒と接触させることにより達成される。クメンヒドロペルオキシドの接触を達成するため、上述の固体酸化物触媒は、固定又は流動床中に含まれ得、接触操作は連続式又は回分式で行われ得る。接触が連続式で行われる場合、クメンヒドロペルオキシドを基準にしたＬＨＳＶは、０．１乃至１００時間−１、好ましくは１乃至５０時間−１の範囲内である。接触が回分式で行われる場合は、滞留時間は、１乃至３６０分、好ましくは１乃至１８０分の範囲内である。クメンヒドロペルオキシドは、好ましくは開裂反応に不活性な有機溶媒、例えばベンゼン、トルエン、クメン、最も好ましくはアセトン中で溶解される。溶媒の使用は、反応熱（約６０ｋｃａｌ／モル）の消散を助けるのに好ましい。
【００３０】
本発明は、ここで以下の実施例を参照してより詳細に記載される。
【００３１】
実施例１
５００ｇのＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏと３２ｇの硫酸セリウムを、３．０リットルの蒸留水に撹拌しながら溶解した。２６０ｇの濃縮ＮＨ４ＯＨと２．９４リットルの蒸留水を含む別の溶液を調製した。両方の溶液を撹拌しながら組合せた。この組合せた混合物のｐＨを、濃縮ＮＨ４ＯＨを添加して８に調整した。それからこのスラリーをポリプロピレンのボトルに入れ、蒸気室（１００℃）に７２時間置いた。形成した生成物を濾過で回収、過剰の水で洗浄し、８５℃で一晩乾燥した。この触媒の一部を、酸化ジルコニウムに名目５％のＣｅを含む酸性酸化物触媒を製造するため、流動空気中７００℃まで３時間焼成した。
【００３２】
実施例２
冷却器、スターラー、及び滴下漏斗を備え付け、温度制御のため水浴中に置かれた２５０ｍｌの丸底フラスコに、１００．０ｇのアセトンと１．００ｇの実施例１の触媒の混合物を装填した。混合物を加熱して撹拌しながら還流し（５７℃）、５０．０ｇのクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）溶液（８０．８％のＣＨＰ、７．７％のクメン、６．９％の２−フェニル−２−プロパノール、２．１％のアセトフェノンと分析）を、およそ２ｇ／分の速度で滴下添加した。ＣＨＰ溶液の添加に続いて、反応溶液の少量（〜０．２ｍｌ）を一定間隔で回収し、濾過し、ガスクロマトグラフィーで分析した。下の表は、ＣＨＰの添加完了後１及び３時間での反応溶液の組成（重量％）を示す。
【００３３】
【表１】
0004673531.tif 000003
【００３４】
実施例３
５００グラムのＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏと６４ｇの硫酸セリウムを、３．０リットルの蒸留水中で撹拌しながら溶解した。２６０ｇの濃縮ＮＨ４ＯＨと３．０リットルの蒸留水を含む別の溶液を調製した。両方の溶液を６０℃まで加熱した。これら２つの加熱した溶液を、ノズルミキサーを用いて５０ｍｌ／分の速度で組合せた。この組合せた混合物のｐＨを、濃縮ＮＨ４ＯＨを添加して８に調整した。それからこのスラリーをポリプロピレンのボトルに入れ、蒸気室（１００℃）に７２時間置いた。形成した生成物を濾過で回収、過剰の水で洗浄し、８５℃で一晩乾燥した。この触媒の一部を、酸化ジルコニウムに名目５％のＣｅを含む酸性酸化物触媒を製造するため、流動空気中７００℃まで３時間焼成した。
【００３５】
実施例４
冷却器、スターラー、及び滴下漏斗を備え付け、温度制御のため水浴中に置かれた２５０ｍｌの丸底フラスコに、１００．０ｇのアセトンと１．００ｇの実施例３の触媒の混合物を装填した。混合物を加熱して撹拌しながら還流し（５７℃）、５０．０ｇの「８０％」クメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）溶液（８０．８％のＣＨＰ、７．７％のクメン、６．９％の２−フェニル−２−プロパノール、２．１％のアセトフェノンと分析）を、およそ２ｇ／分の速度で滴下添加した。ＣＨＰ溶液の添加に続いて、反応溶液の少量（〜０．２ｍｌ）を一定間隔で回収し、濾過し、ＧＣで分析した。下の表は、ＣＨＰの添加完了後１及び３時間での反応溶液の組成（重量％）を示す。
【００３６】
【表２】
0004673531.tif 000004
【００３７】
実施例５
５０ｇのＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏを、３００ｍｌの蒸留水に撹拌しながら溶解した。３．２ｇの硫酸セリウムと３００ｍｌの蒸留水を含む別の溶液を調製した。両方の溶液を撹拌しながら組合せた。この組合せた混合物のｐＨを、濃縮ＮＨ４ＯＨを添加して３に調整した。それからこのスラリーをポリプロピレンのボトルに入れ、蒸気室（１００℃）に７２時間置いた。形成した生成物を濾過で回収、過剰の水で洗浄し、８５℃で一晩乾燥した。この触媒の一部を、酸化ジルコニウムに名目５％のＣｅを含む酸性酸化物触媒を製造するため、流動空気中７００℃まで３時間焼成した。
【００３８】
実施例６
冷却器、スターラー、及び滴下漏斗を備え付け、温度制御のため水浴中に置かれた２５０ｍｌの丸底フラスコに、１００．０ｇのアセトンと１．００ｇの実施例５の触媒の混合物を装填した。混合物を加熱して撹拌しながら還流し（５７℃）、５０．０ｇの「８０％」クメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）溶液（８０．８％のＣＨＰ、７．７％のクメン、６．９％の２−フェニル−２−プロパノール、２．１％のアセトフェノンと分析）を、およそ２ｇ／分の速度で滴下添加した。ＣＨＰ溶液の添加に続いて、反応溶液の少量（〜０．２ｍｌ）を一定間隔で回収し、濾過し、ＧＣで分析した。下の表は、ＣＨＰの添加完了後１．０及び３．２５時間での反応溶液の組成（重量％）を示す。
【００３９】
【表３】
0004673531.tif 000005
【００４０】
実施例７
５００グラムのＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏと３２ｇの硫酸セリウムを、３．０リットルの蒸留水中で撹拌しながら溶解した。２６０ｇの濃縮ＮＨ４ＯＨと２．９４リットルの蒸留水を含む別の溶液を調製した。両方の溶液を撹拌しながら組合せた。この組合せた混合物のｐＨを、濃縮ＮＨ４ＯＨを添加して８に調整した。それからこのスラリーをポリプロピレンのボトルに入れ、蒸気室（１００℃）に７２時間置いた。形成した生成物を濾過で回収、過剰の水で洗浄し、８５℃で一晩乾燥した。この触媒の一部を、酸化ジルコニウムに名目５％のＣｅを含む酸性酸化物触媒を製造するため、流動空気中６００℃まで３時間焼成した。
【００４１】
実施例８
冷却器、スターラー、及び滴下漏斗を備え付け、温度制御のため水浴中に置かれた２５０ｍｌの丸底フラスコに、１００．０ｇのアセトンと１．００ｇの実施例７の触媒の混合物を装填した。混合物を加熱して撹拌しながら還流し（５７℃）、５０．０ｇの「８０％」クメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）溶液（８０．８％のＣＨＰ、７．７％のクメン、６．９％の２−フェニル−２−プロパノール、２．１％のアセトフェノンと分析）を、およそ２ｇ／分の速度で滴下添加した。ＣＨＰ溶液の添加に続いて、反応溶液の少量（〜０．２ｍｌ）を一定間隔で回収し、濾過し、ＧＣで分析した。下の表は、ＣＨＰの添加完了後１及び３時間での反応溶液の組成（重量％）を示す。
【００４２】
【表４】
0004673531.tif 000006