(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
それぞれガス拡散性電極層及びガス透過性集電体からなる、第一極と第二極との両極間に、イオン伝導体が挟持された電気化学デバイスを製造するに際し、
基体上に下地層を形成する工程と、
前記下地層上に、貴金属を担持させた導電性粉体又は粒体又は繊維状体を有機バイン  ダーと混練してなる混練物を塗布することによって、ガス拡散性電極層を形成する工程  と、
このガス拡散性電極層と前記下地層との間、又は／及び、このガス拡散性電極層上に  貴金属層を形成する工程と、
しかる後に、前記下地層を溶解除去することにより、前記基体から前記貴金属層付き  の前記ガス拡散性電極層を剥離する工程と、
しかる後に、前記第一極及び第二極のうち少なくとも前記第一極について、前記貴金  属層付きの前記ガス拡散性電極層をイオン伝導体とガス透過性集電体との間に挟着する  工程と
を有する、電気化学デバイスの製造方法。
【請求項２】
前記下地層を酸、アルカリ、或いは有機溶媒によって溶解する、請求項１に記載の電気化学デバイスの製造方法。
【請求項３】
前記貴金属層の形成、又は、前記導電性粉体又は粒体又は繊維状体への前記貴金属の担持に物理的成膜法を用いる、請求項１に記載の電気化学デバイスの製造方法。
【請求項４】
前記導電性粉体又は粒体又は繊維状体材料の吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ以上である、請求項１に記載の電気化学デバイスの製造方法。
【請求項５】
前記有機バインダーとしてポリフッ化ビニリデン系を用いる、請求項１に記載の電気化学デバイスの製造方法。
【請求項６】
燃料電池を製造する、請求項１に記載の電気化学デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、例えば、燃料電池の製造に好適なガス拡散性電極体及びその製造方法、並びに電気化学デバイスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ガス拡散性触媒電極は、導電性粉体としてのカーボンに触媒としての白金が担持されている触媒粒子を、撥水性樹脂としての例えばフッ素樹脂及びイオン伝導体と共にシート状に成形するか、或いはカーボンシート上に塗布する工程を経て製造される。
【０００３】
即ち、固体高分子燃料電池用ガス拡散電極としては、特開平５−３６４１８に示される様に、通常、カーボンに白金が担持されている粉体を撥水性樹脂、イオン導電性材料と共にカーボンシートに塗布して製造される。
【０００４】
ここで、ガス拡散性電極とは、作用ガスを拡散可能な連続気孔を有する電極のことを指し、さらに、これは、電子伝導性を有するものである（以下、同様）。
【０００５】
そして、この電極を、固体高分子型燃料電池等の燃料電池を構成する水素分解用電極として用いた場合、白金等の触媒によって燃料がイオン化され、生じた電子は導電性カーボンを伝って流れ、また水素をイオン化することで生じるプロトン（Ｈ+）はイオン伝導体を介してイオン（プロトン）伝導膜に流れる。ここで、ガスを通す間隙、電気を通すカーボン、イオンを通すイオン伝導体、及び燃料や酸化剤をイオン化するための触媒が必要になる。
【０００６】
即ち、ここで、白金等の触媒により燃料がイオン化され、これによって生じた電子は導電性カーボンを通して流れ、そして、イオン化された水素（プロトン）はイオン伝導材料を通してイオン伝導膜に流れる。ここで、ガスを通す間隙、電気を通すカーボン、イオンを通すイオン伝導材料、燃料あるいは酸化剤をイオン化するための触媒等が必要になる。
【０００７】
さて、通常、導電性粉体としてのカーボン粉体の表面に白金触媒を付着させる方法としては、まず白金をイオン化して液状として、この白金を含有する溶液にカーボンを浸漬することでカーボン粉体に白金を付着させ、次に還元及び熱処理を行うことで、カーボン粉体の表面上に微粒子白金として付着させる方法がある（特許第２８７９６４９号）。
【０００８】
即ち、特許第２８７９６４９号等に述べられているように、触媒としては、通常カーボン粉体に白金が担持されている。なお、ここで、白金はイオン化された液体状でカーボンに付着し、その後の還元、熱処理を通してカーボン上に微粒子白金として付着する。この後、イオン伝導体と共に混合、混練塗布し、電極内で、イオン伝導体、電子伝導体、触媒等が混在する状態を作り出している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、図１１（Ａ）に示すように、上記白金担持カーボンは有機バインダーと混練されその後、カーボンシート１２７上に塗布されて触媒層１１８がガス拡散性電極として形成されるが、カーボンシート１２７上に直接塗布した場合、カーボンシート１２７中に白金担持カーボンと有機バインダーとからなる塗料１１８がしみ込むため、通常、カーボンシート１２７上に染み込み防止層（下地層１１９）として、カーボンとテフロン系等の撥水性バインダーを混練したペーストをカーボンシート１２７上にまず塗布する（特許第２８９０５１３等参照）。
【００１０】
なお、ここで、この染み込み防止層（下地層１１９）は電極作製上、必要なものであるが、作製したのちには残留して通気性を損い、ガス拡散作用の抵抗となり、不必要なものとなる。
【００１１】
又、文献「固体高分子型燃料電池の開発と応用」ｐ４４に示されるように、カーボンシート上に触媒層（白金担持カーボン＋有機バインダー）１１８を塗布する以外に、図１１の（Ｂ）に示すように、テフロンシート１２６上に塗布乾燥後、イオン交換膜（イオン伝導部）１０５に転写する手法、あるいはイオン交換膜（イオン伝導部）１０５に直接塗布する手法等も知られている。
【００１２】
しかし、テフロンシート１２６上に塗布乾燥後、イオン交換膜（イオン伝導部）１０５に転写する手法においては、テフロンシート１２６を引き剥がす際にかなりの応力が加わるため破損し易く、触媒層（ガス拡散性電極）１１８の多孔質性を犠牲にして膜強度を確保しなければならない。しかし、このことは、触媒層１１８の構造が多孔質からなり、構造的に脆弱であることと矛盾するものである。さらに、イオン交換膜（イオン伝導部）１０５に直接塗布する場合には、使用される有機溶媒によりイオン交換膜（イオン伝導部）１０５が変形する等の特性が劣化することが問題となる。
【００１３】
さて、触媒を含んだ塗料（白金担持カーボン＋有機バインダー）１１８を塗布する際、上述したように、カーボンシート上への塗布では、作製後にはガス拡散の抵抗となる染み込み防止層（下地層）が必要となる。又、テフロンシート上への塗布では、剥離の際に膜強度が要求され、多孔質性を劣化させる必要がある。さらに、イオン交換膜上への直接塗布では、イオン交換膜の特性に悪影響を与える等の種々の問題点があった。
【００１４】
本発明は、上記のような従来の実情に鑑みてなされたものであって、その目的は、たとえ破損し易い材質からなっていても、簡易な方法により高性能のガス拡散性（ガス透過性）電極体を確実に作製できる製造方法、並びにこの電極体と、これを用いた電気化学デバイスを提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、基体上に下地層を形成する工程と、
前記下地層上にガス拡散性電極層を形成する工程と、
前記下地層を溶解除去することにより、前記基体からガス拡散性電極を剥離する工程と
を有するガス拡散性電極体の製造方法に係るものである。
【００１６】
又、本発明は、貴金属を担持させた導電性粉体又は粒体を含むガス拡散性電極と、前記ガス拡散性電極の上又は／及び下に設けられた貴金属層とからなるガス拡散性電極体に係るものである。
【００１７】
又、本発明は、第一極と、第二極と、これらの両極間に挟持されたイオン伝導体とからなり、ガス拡散性電極と、前記ガス拡散性電極の上又は／及び下に設けられた貴金属層とからなるガス拡散性電極体が、前記第一極及び第二極のうち少なくとも前記第一極を構成している電気化学デバイスに係るものである。
【００１８】
本発明によれば、基体上に下地層を形成し、この上にガス拡散性電極層を作製し、前記下地層を酸、アルカリ或いは有機溶媒等により溶解除去しているので、多孔質膜からなる壊れやすいガス拡散性電極であっても、これを基体から剥離する場合に、機械的応力により破損させることがなく、ガス拡散性電極体を容易かつ確実に得ることができる。
【００１９】
しかも、これに加えて、下地層を溶解除去しているので、下地層が残留してガス拡散性に悪影響を及ぼすことはないという効果も併せて得ることができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明においては、下地層を酸、アルカリ、或いは有機溶媒によって溶解するのが望ましい。
【００２１】
又、前記ガス拡散性電極層と前記下地層との間、又は／及び、前記ガス拡散性電極層上に貴金属層を形成する工程と、前記下地層を溶解除去することにより、基体から、前記貴金属層付きの前記ガス拡散性電極を剥離する工程とを有するのが望ましい。
【００２２】
又、貴金属を担持させた導電性粉体又は粒体（例えば微粒子）を有機バインダーと混練した混練物を塗布することによって、前記ガス拡散性電極層を形成したり、貴金属層の形成、又は、前記導電性粉体又は粒体への前記貴金属の担持にスパッタ法等の物理的成膜法を用いるのが望ましい。
【００２３】
又、前記導電性粉体又は粒体の集合体として吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ以上のものを用い、前記有機バインダーとしてポリフッ化ビニリデン系を用いるのが望ましい。
【００２４】
又、前記ガス拡散性電極体が、ガス透過性集電体上に保持され、第一極及び第二極の少なくとも一方がガス電極であり、燃料電池として構成されているのが望ましい。
【００２５】
以下に、本発明の好ましい実施の形態を図面の参照下に詳しく説明する。
【００２６】
まず、後記の実施の形態の参考のために、図１の（１）に示すように、ガラス等の基板２０上に酸、アルカリ、或いは有機溶媒により容易に溶解される材料（例えば、Ｃｕ等）を下地層１９としてスパッタ法等で成膜したのち、この上に、白金担持カーボンとポリフッ化ビニリデン等の有機バインダーとを混練した触媒層１０であるガス拡散性電極層を作製し、次に、下地層１９を酸、アルカリ、或いは有機溶媒により溶解することで、図１の（２）に示すように、ガス拡散性電極（触媒層）１０からなる電極体が破損することなく得られる。
【００２７】
なお、この参考例においては、基板２０の材質は、所定の効果が有るのならばガラス以外のものであっても良く、厚さ等も自由で良い。又、下地層１９の厚さ、材質、除去方法、形成方法等は所定の効果が有るのならば、自由に変えて良い。又、触媒層１０の厚さも自由に変えてよい。
【００２８】
なお、以上で、下地層１９としては、主にＣｕ（銅）を用いた形態を説明したが、例えば、Ａｌを用いてアルカリ（ＫＯＨ、ＮａＯＨなど）により溶かす形態や、ウレタンを用いてアセトンにより溶かす手法等の形態も使用可能である。
【００２９】
又、カーボン（例えば微粒子）への白金の担持方法、担持量等は所定の効果があるのならば自由に変えてよい。
【００３０】
又、有機バインダーの種類も所定の効果があるのならば自由に変えてよい。
【００３１】
又、有機バインダーとカーボンとの混練の際の重量比は、所定の効果があるならば自由に変えてよい。
【００３２】
そして、この参考例によれば、基板上に、酸、アルカリ、或いは有機溶媒により溶解される材料を下地層として成膜したのち、この上にガス拡散性電極層（触媒層）を作製し、その後に、下地層を酸、アルカリ、或いは有機溶媒等により溶解除去してガス拡散性電極体を得ている。
【００３３】
これによって、多孔質膜からなる壊れやすいガス拡散性電極であっても、基体から剥離する場合に、機械的応力を加えて破損させることなく、ガス拡散性電極体を容易かつ確実に得ることができる。
【００３４】
しかも、これに加えて、下地層を溶解除去しているので、下地層が残留することによりガス拡散性に悪影響を及ぼすことはないという効果も併せて得ることができる。
【００３５】
即ち、以上で説明したように、この参考例によれば、基板の上に、後の処理により容易に除去できる材料を用いて下地層を設置し、この上に多孔質膜からなるガス拡散性電極層を作製するため、基板からのガス拡散性電極の引き剥がしの際に、応力が加わらず、ガス拡散性電極層の多孔質性を犠牲にして機械強度を必要以上に増加することなく、高性能のガス拡散性電極体を得ることができる。
【００３６】
これにより、カーボンシート上の染み込み防止層といった、形成後にガス拡散の抵抗となるものを用いないため、多孔質膜からなる高性能のガス拡散性電極体が得られる。
【００３７】
なお、ガス拡散性は、カーボンの鎖状形態及びバインダーの種類等の条件により変化するが、例えば、カーボンの鎖状形態は吸油量（カーボンの多孔質性の度合いを示す）によって示され、この値が大きい方がガス拡散性に優れるが、多孔質性が増すために機械的強度は低下する。
【００３８】
ここで、この参考例では、剥離時のガス拡散性電極層にかかる機械的応力が少ないため、ガス透過性に優れた（多孔質性の高い）吸油量２００ｍｌ／１００ｇ以上のカーボン材料、及び、この多孔質性の維持及び撥水性等の特性に優れたポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系バインダーを用いることができる。
【００３９】
又、本出願人は、ＰＶＤ法（物理的成膜手法）により作製した白金担持カーボンを特願２０００−２９３５１７号において既に提起したが、この白金担持カーボンを用いることにより、触媒としての白金の利用率が向上し、同じ重量の白金を用いた場合には、より高出力が得られる。
【００４０】
第１の実施の形態
本実施の形態は、図２の（１）及び（２）に示すように、下地層１９とガス拡散性電極層（触媒層）１０との間にＰｔなどの貴金属薄膜層（下層）２１を設けた以外は、上述した参考例と同様である。
【００４１】
なお、本実施の形態においては、貴金属薄膜層２１はＰｔ、Ａｕ等であってよいが、その材質、厚さ、成膜方法等は、所定の効果が有るのならば限定されない。
【００４２】
本実施の形態においては、基板上に酸、アルカリ、或いは有機溶媒により溶解される材料を下地層として成膜したのち、この上に貴金属薄膜層を成膜し、さらに、この上にガス拡散性電極（触媒層）を作製したのち、前記下地層を酸、アルカリ、或いは有機溶媒により溶解しているので、貴金属薄膜層が下層に設置されたガス拡散電極層が容易かつ確実に得られる。
【００４３】
即ち、多孔質膜からなる壊れやすいガス拡散性電極であっても、基板から剥離する場合に、機械的応力を加えて破損させることなく、ガス拡散性電極体を容易かつ確実に得ることができる。
【００４４】
しかも、これに加えて、下地層を溶解除去しているので、下地層が残留してガス拡散性に悪影響を及ぼすことはないという効果も併せて得ることができる。
【００４５】
そして、ガス拡散性電極の一方の面に触媒となる貴金属薄膜層を設けたまま電極体が得られるので、電極体に導電機能と触媒機能を更に十分に付与でき、電気的、イオン伝導性接触抵抗を減少させることが可能となる。
【００４６】
即ち、設けられた貴金属薄膜層によって触媒作用が増進し、さらに、ガス拡散性電極とイオン交換膜（プロトン伝導体など）或いは集電電極との間の電気的、及びイオン伝導性を向上させることができる。
【００４７】
又、ガス拡散性電極が貴金属薄膜層によって構造的に補強されているので、ガス拡散性電極体として形状を保持し易い。又、上記のように、形状保持がなされるので、基体から剥離した後にこのまま電気化学デバイスの部品として組み込むこともできる。
【００４８】
その他、本実施の形態は、上述した参考例と同様の作用効果を得ることができる。
【００４９】
第２の実施の形態
本実施の形態は、図３の（１）及び（２）に示すように、下地層１９とガス拡散性電極層（触媒層）１０との間に貴金属薄膜層（下層）２１を形成し、さらに、触媒層１０の上面に貴金属薄膜層（上層）２２を形成する以外は、上述した参考例と同様である。
【００５０】
なお、本実施の形態においては、貴金属薄膜層２１及び２２の材質、厚さ、成膜方法等は、所定の効果が有るのならば限定されない。
【００５１】
本発明の実施の形態においては、基板上に酸、アルカリ、或いは有機溶媒により溶解される材料を下地層として成膜したのち、この上に貴金属薄膜層を成膜し、さらにこの貴金属薄膜層の上にガス拡散性電極層を作製し、この上に、さらに貴金属薄膜層を成膜したのち、前記下地層を酸、アルカリ、或いは有機溶媒により溶解しているので、貴金属薄膜層が両面に設置されたガス拡散性電極体を容易かつ確実に得ることができる。
【００５２】
即ち、多孔質膜からなる壊れやすいガス拡散性電極であっても、基板から剥離する場合に、機械的応力を加えて破損させることなく、ガス拡散性電極体を容易かつ確実に得ることができる。
【００５３】
しかも、これに加えて、下地層を溶解除去しているので、下地層が残留してガス拡散性に悪影響を及ぼすことはないという効果も併せて得ることができる。
【００５４】
又、電極の両面に設けられた貴金属薄膜層によって触媒作用が更に増進し、ガス拡散性電極とイオン交換膜（プロトン伝導体など）或いは集電電極との間の電気的、及びイオン伝導性を更に向上させることができる。
【００５５】
又、ガス拡散性電極が貴金属薄膜層によって両面から構造的に補強されているので、ガス拡散性電極体として形状を更に保持し易い。又、上記のように、形状保持がなされるので、基体から剥離した後にこのまま電気化学デバイスの部品として組み込むこともできる。
【００５６】
その他、本実施の形態は、上述した参考例と同様の作用効果を得ることができる。
【００５７】
次に、白金担持カーボンと有機バインダーとを有する多孔質性のガス拡散性電極（触媒層）１０の詳細断面図を説明する。
【００５８】
図４に示すように、絡み合った繊維状（又は粒状）カーボン微粒子２３のそれぞれの表面に、触媒となる白金がスパッタ法等によって担持され、膜状の白金膜２５が設けられている。
【００５９】
そして、膜状の白金膜２５が設けられ、かつ絡み合った複数の粒状カーボン又は繊維状カーボン微粒子２３は、それぞれの微粒子間にガスの入る隙間を設けつつポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系有機バインダー２４によって結着されて、多孔質性の触媒層１０を形成している。
【００６０】
なお、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系有機バインダー２４は、カーボン分散性が小さく、溶媒の除去後に多孔質性を維持しやすい性質のゆえに、上記の使用に適していると考えられる。又、カーボン微粒子２３と有機バインダー２４との割合は重量比で、（１〜２）対１とするのが良いと考えられるが、この比率には限定されない。
【００６１】
そして、上記のカーボン微粒子等の導電性粉体（又は粒体）は、粒状、球状、繊維状等の様々な形状のものを含むものとし、以下同様とする。
【００６２】
さらに、同じく図４中に示すように、一例として、粒状カーボン又は繊維状カーボン微粒子２３の表面に白金を液相法によって担持すると、膜状ではなく粒状の白金粒子２６が付着する。
【００６３】
但し、膜状に付着していると、より少ない量で良好な触媒作用を得ることができ、また触媒とガスとの接触面積が十分に確保されるので、反応に寄与する触媒の比表面積が大きくなり、触媒能も向上する。
【００６４】
次に、図５は、本実施の形態における、導電性触媒粒子を示す断面図である。
【００６５】
即ち、図５（Ａ）より明らかなように、本実施の形態においては、物理的成膜法を用いるので、得られる導電性触媒粒子は、触媒２が導電性粉体１の表面に膜状に付着している。従って、より少ない量で良好な触媒作用を得ることができ、また触媒とガスとの接触面積が十分に確保されるので、反応に寄与する触媒の比表面積が大きくなり、触媒能も向上する。
【００６６】
又、本実施の形態においては、図５（Ｂ）に示すように、上記触媒２が上記導電性粉体１の表面に不均一に膜状に付着していてもよく、この場合でも、図５（Ａ）の構造を有する上記導電性触媒粒子と同様にして、より少ない触媒量で良好な触媒作用を得ることができ、また上記触媒とガスとの接触面積が十分に確保することができ、反応に寄与する触媒の比表面積が大きくなり、触媒能の向上を図ることができる。
【００６７】
また、上記導電性粉体の表面に、物理的成膜法により上記触媒を膜状に付着させて導電性触媒粒子を得るのに代えて、図５（Ｃ）に示すように、上記導電性粉体１の表面に、イオン伝導体３を付着させ、更にこのイオン伝導体３の表面に、物理的成膜法により上記触媒２を膜状に付着させることも可能である。
【００６８】
この場合、物理的成膜法によって触媒２を付着させるので、従来のように触媒の結晶性を良好にするための熱処理を行う必要がなくなり、上記イオン伝導体の性能を損なうことなく、触媒を付着させることができる。
【００６９】
なお、図５に示す（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のいずれの上記導電性触媒粒子にせよ、本実施の形態においては、上記導電性粉体に対して、上記触媒を１０〜１０００重量％の割合で付着させることが好ましく、更に上記触媒として、電子伝導性を有する金属を用いることが好ましく、例示するならば、白金、ルテニウム、バナジウム、タングステン等、或いはこれらの混合物を挙げることができる。また、上記導電性粉体は、耐酸性、導電性及び低コスト性を有する材料ならば特に限定するべきものではないが、例示するならばカーボン粉体、ＩＴＯ(Indium tin oxide)等が挙げられ、特に上記カーボン粉体を用いることが好ましい。このカーボン粉体の平均粒子径は約１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．００５〜０．１μｍである。
【００７０】
また、物理的成膜法が、スパッタ法、パルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）法又は真空蒸着法であることが望ましい。
【００７１】
又、物理的成膜法としての上記スパッタ法は、容易に生産することが可能で、生産性が高く、また成膜性も良好である。また、物理的成膜法としての上記パルスレーザーデポジション法は、成膜における制御が容易で、成膜性も良好である。
【００７２】
ここで、特表平１１−５１０３１１において、カーボンシート上に貴金属をスパッタ成膜する例が記載されているが、本実施の形態においては、導電性を有する粉体の表面に上記触媒を膜状に付着させるので、上記特表平１１−５１０３１１に比べ、反応に寄与する上記触媒の比表面積をより大きくすることができ、触媒能の向上を図ることができる。
【００７３】
さらに、本実施の形態においては、物理的成膜法により上記導電性粉体の表面に、触媒を膜状に付着させる際に、上記導電性粉体を振動させることが好ましく、これによって、より十分な触媒量を付着することができ、良好な均一性を得ることができる。なお、この振動を発生させる機構については、特に限定しないが、例えば、超音波を印加して上記振動を発生させながら、物理的成膜法により上記導電性粉体の表面に、触媒を膜状に付着させることが好ましい。
【００７４】
次に、図６（１）は、本実施の形態における、導電性繊維状カーボンの表面に上記触媒を膜状に例えばスパッタ法を用いて付着する際に、上記導電性繊維状体を振動させる場合の概略断面図を示すものであるが、Ｐｔターゲット４中に在る触媒としての白金を繊維状カーボン微粒子２３の表面に膜状に付着させる際に、例えば超音波振動子６を用いて、一例として３０〜４０ｋＨｚの超音波により振動を発生させることが可能である。また、数十Ｈｚオーダー（例えば３０〜４０Ｈｚ）の低周波の振動でもかまわない。これによって、より十分な触媒量を付着することができ、一層良好な均一性を得ることができる。ここでは、スパッタ法により触媒を付着させる場合を例に挙げて説明したが、パルスレーザーデポジション法や真空蒸着法の場合においても、振動を加えながら触媒の付着を行うことが好ましい。
【００７５】
又、図６（２）は、本実施の形態における、導電性カーボン粉体の表面に上記触媒を膜状に例えばスパッタ法を用いて付着する際に、上記導電性粉体を振動させる場合の概略断面図を示すものであるが、Ｐｔターゲット４中に在る触媒としての白金をカーボン粉体１の表面に膜状に付着させる際に、例えば超音波振動子６を用いて、一例として３０〜４０ｋＨｚの超音波により振動を発生させることが可能である。また、数十Ｈｚオーダー（例えば３０〜４０Ｈｚ）の低周波の振動でもかまわない。これによって、より十分な触媒量を付着することができ、一層良好な均一性を得ることができる。ここでは、スパッタ法により触媒を付着させる場合を例に挙げて説明したが、パルスレーザーデポジション法や真空蒸着法の場合においても、振動を加えながら触媒の付着を行うことが好ましい。
【００７６】
また、本実施の形態によれば、上記導電性粉体及び上記導電性繊維状体の表面に、上記触媒を膜状に付着させて得られる上記導電性触媒粒子を樹脂により結着することができ、更に上記導電性触媒粒子を多孔性のガス透過性集電体上に保持させることが好ましい。
【００７７】
又、本実施の形態における上記ガス拡散性電極は、上述したように、実質的に、上記導電性粉体及び上記導電性繊維状の表面に上記触媒が膜状に付着している上記導電性触媒粒子のみからなるか、或いは上記導電性触媒粒子の他に、この粒子を結着するための樹脂等の他成分を含有していてもよく、後者の場合、上記他成分としては、撥水性樹脂（例えばフッ素系）、造孔剤（例えばＣａＣＯ3）及びイオン伝導体等が挙げられる。更に、上記導電性触媒粒子を多孔性のガス透過性集電体（例えばカーボンシート）上に保持させることが好ましい。
【００７８】
又、本実施の形態において、上記ガス拡散性電極中に、或いは上記電気化学デバイスを構成する第１極と、第２極との両極間に挟持されたイオン伝導部に、使用可能な上記イオン伝導体としては、一般的なナフィオン（デュポン社製のパーフルオロスルホン酸樹脂）のほかにもフラレノール（ポリ水酸化フラーレン）等のフラーレン誘導体が挙げられる。
【００７９】
特に、図７に示す如く、フラーレン分子に複数の水酸基を付加した構造を持つフラレノール(Fullerenol)は、１９９２年にChiangらによって最初に合成例が報告された(Chiang,L.Y.;Swirczewski,J.W.;Hsu,C.S.;Chowdhury,S.K.;Cameron,S.;Creegan,K.,J.Chem.Soc,Chem.Commun.1992,1791)。
【００８０】
本出願人は、そうしたフラレノールを図８（Ａ）に概略図示するように凝集体とし、近接し合ったフラレノール分子（図中、○はフラーレン分子を示す。）の水酸基同士に相互作用が生じるようにしたところ、この凝集体はマクロな集合体として高いプロトン伝導特性（換言すれば、フラレノール分子のフェノール性水酸基からのＨ+の解離性）を発揮することを初めて知見することができた。
【００８１】
本実施の形態においては、上記フラレノール以外に例えば複数の−ＯＳＯ3Ｈ基をもつフラーレンの凝集体をイオン伝導体として用いることもできる。ＯＨ基がＯＳＯ3Ｈ基と置き換わった図８（Ｂ）に示すようなポリ水酸化フラーレン、すなわち硫酸水素エステル化フラレノールは、やはりChiangらによって１９９４年に報告されている(Chiang.L.Y.;Wang, L.Y.;Swirczewski,J.W.; Soled,S.; Cameron,S.,J.Org.Chem.1994,59,3960)。硫酸水素エステル化されたフラーレンには、ひとつの分子内にＯＳＯ3Ｈ基のみを含むものもあるし、或いはこの基と水酸基をそれぞれ複数、持たせることも可能である。
【００８２】
上述したフラレノール及び硫酸水素エステル化フラレノールを多数凝集させた時、それがバルクとして示すプロトン伝導性は、分子内に元々含まれる大量の水酸基やＯＳＯ3Ｈ基に由来するプロトンが移動に直接関わるため、雰囲気から水蒸気分子などを起源とする水素、プロトンを取り込む必要はなく、また、外部からの水分の補給、とりわけ外気より水分等を吸収する必要もなく、雰囲気に対する制約はない。従って、乾燥雰囲気下においても、継続的に使用することができる。
【００８３】
また、これらの分子の基体となっているフラーレンは特に求電子性の性質を持ち、このことが酸性度の高いＯＳＯ3Ｈ基のみならず、水酸基等においても水素イオンの電離の促進に大きく寄与していると考えられ、優れたプロトン伝導性を示す。また、一つのフラーレン分子中にかなり多くの水酸基及びＯＳＯ3Ｈ基等を導入することができるため、伝導に関与するプロトンの、伝導体の単位体積あたりの数密度が非常に多くなるので、実効的な伝導率を発現する。
【００８４】
上記フラレノール及び硫酸水素エステル化フラレノールは、その殆どが、フラーレンの炭素原子で構成されているため、重量が軽く、変質もし難く、また汚染物質も含まれていない。フラーレンの製造コストも急激に低下しつつある。資源的、環境的、経済的にみて、フラーレンは他のどの材料にもまして、理想に近い炭素系材料であると考えられる。
【００８５】
さらに、フラーレン分子に、例えば上記−ＯＨ、−ＯＳＯ3Ｈ以外に−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＰＯ（ＯＨ）2のいずれかを有するものでも使用可能である。
【００８６】
本実施の形態に使用可能な上記フラレノール等を合成するには、フラーレン分子の粉末に対し、例えば酸処理や加水分解等の公知の処理を適宜組み合わせて施すことにより、フラーレン分子の構成炭素原子に所望の基を導入することができる。
【００８７】
ここで、上記イオン伝導部を構成するイオン伝導体として、上記フラーレン誘導体を用いた場合、このイオン伝導体が実質的にフラーレン誘導体のみからなるか、或いは結合剤によって結着されていることが好ましい。
【００８８】
又、本実施の形態のガス拡散性電極においては、各種の電気化学デバイスに好適に使用できる。すなわち、第１極と、第２極と、これらの両極間に挟持されたイオン伝導体とからなる基本的構造体において、上記第１極及び上記第２極のうち少なくとも上記第１極に上記本実施の形態のガス拡散性電極を適用することができる。
【００８９】
更に具体的にいうと、第１極及び第２極の少なくとも一方が、ガス電極である電気化学デバイスなどに対し、本実施の形態のガス拡散性電極を好ましく適用することが可能である。
【００９０】
以下、本実施の形態のガス拡散性電極及び実質的に上記フラーレン誘導体のみからなるイオン伝導体を燃料電池に適用した例について説明する。
【００９１】
図９には、本実施の形態のガス拡散性電極を用いた具体例の燃料電池を示す。ここで、図９中の触媒層１０は、上記導電性粉体（例えばカーボン粉体又は上記導電性繊維状カーボン）の表面に上記触媒（例えば白金）が膜状に付着している導電性触媒粒子、イオン伝導体としてのフラーレン誘導体、撥水性樹脂（例えばフッ素系）及び造孔剤（ＣａＣＯ3）との混合物からなる混合層であり、本実施の形態のガス拡散性電極は、上記触媒層１０と、多孔性のガス透過性集電体としての例えばカーボンシート１１とからなる多孔性のガス拡散性電極体である。また、本実施の形態のガス拡散性電極体を用いた第１極と、第２極との間には、フラーレン誘導体を加圧成形してなる膜状のイオン伝導部５が挟着されている。
【００９２】
次に、本実施の形態のガス拡散性電極体の細部を説明する。
【００９３】
図１０には、本実施の形態のガス拡散性電極を用いた具体例の燃料電池の要部を拡大して示す。ここで、図１０中のガス拡散性電極（触媒層）１０は、導電性粉体（例えばカーボン粉体又は上記導電性繊維状カーボン）の表面に上記触媒（例えば白金）が膜状に付着している導電性触媒粒子、イオン伝導体としてのフラーレン誘導体、撥水性樹脂（例えばフッ素系）及び造孔剤（ＣａＣＯ3）との混合物からなる混合層であり、この混合層は、触媒である貴金属（白金等）からなる貴金属薄膜層（上層）２２及び貴金属薄膜層（下層）２１によって挟まれている。そして、本実施の形態のガス拡散性電極体は、上記触媒層１０と、多孔性のガス透過性集電体としての例えばカーボンシート１１とからなる多孔性のガス拡散性電極体である。また、本実施の形態のガス拡散性電極を用いた第１極と、第２極との間には、フラーレン誘導体を加圧成形してなる膜状のイオン伝導部（イオン交換膜）５が挟着されている。
【００９４】
そして、この燃料電池は、図９に示すように、互いに対向する、端子１４及び１５付きの本実施の形態のガス拡散性電極を用いた負極（燃料極又は水素極）１６及び正極（酸素極）１７を有し、これらの両極間に上記フラーレン誘導体等からなるイオン伝導部５が挟着されている。但し、本実施の形態のガス拡散性電極は必ずしも正極に用いる必要はない。使用時には、負極１６側ではＨ2流路１２中に水素が通され、燃料（Ｈ2）が流路１２を通過する間に水素イオンを発生し、この水素イオンは負極１６で発生した水素イオン及びイオン伝導部（イオン交換膜）５で発生した水素イオンと共に正極１７側へ移動し、そこでＯ2流路を通る酸素（又は空気）と反応し、これにより所望の起電力が取り出される。
【００９５】
なお、かかる燃料電池は、上記本実施の形態のガス拡散性電極が上記第１極及び／又は第２極を構成しているので、良好な触媒作用を有しており、また上記触媒とガス（Ｈ2など）との接触面積が十分に確保されるので、反応に寄与する上記触媒の比表面積が大きくなり、触媒能も向上して、良好な出力特性が得られる。
【００９６】
また、負極１６中で水素イオンが解離し、またイオン伝導部５で水素イオンが解離しつつ、これらの水素イオンが正極１７側へ移動するので、乾燥状態でも水素イオンの伝導率が高いという特徴がある。従って、加湿装置等は不必要となるので、システムの簡略化、軽量化を図ることができ、更に電流密度及び出力特性等、電極としての機能の向上を図ることができる。
【００９７】
なお、上記フラーレン誘導体を加圧成形して得られる膜状の上記フラーレン誘導体のみからなる（上記第１極と、第２極とに挟持された）イオン伝導部に代わり、結合剤によって結着されているフラーレン誘導体をイオン伝導部５に用いてもよい。この場合、結合剤によって結着されることによって、強度の十分なイオン伝導部を形成できる。
【００９８】
ここで、上記結合剤として使用可能な高分子材料としては、公知の成膜性を有するポリマーの１種又は２種以上が用いられ、そのイオン伝導部中の配合量は、通常、２０重量％以下に抑えるのがよい。２０重量％を超えると、水素イオンの伝導性を低下させる恐れがあるからである。
【００９９】
このような構成のイオン伝導部も、上記フラーレン誘導体をイオン伝導体として含有するので、上記した実質的にフラーレン誘導体のみからなるイオン伝導体と同様の水素イオン伝導性を発揮することができる。
【０１００】
しかも、フラーレン誘導体単独の場合と違って高分子材料に由来する成膜性が付与されており、フラーレン誘導体の粉末圧縮成形品に比べ、強度が大きく、かつガス透過防止能を有する柔軟なイオン伝導性薄膜（厚みは通常３００μｍ以下）として用いることができる。
【０１０１】
なお、上記高分子材料としては、水素イオンの伝導性をできるだけ阻害（フラーレン誘導体との反応による）せず、成膜性を有するものなら、特に限定はしない。通常は電子伝導性をもたず、良好な安定性を有するものが用いられ、その具体例を挙げると、ポリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール等があり、これらは次に述べる理由からも、好ましい高分子材料である。
【０１０２】
まず、ポリテトラフルオロエチレンが好ましいのは、他の高分子材料に比べ、少量の配合量で強度のより大きな薄膜を容易に成膜できるからである。この場合の配合量は、３重量％以下、好ましくは０.５〜１.５重量％と少量ですみ、薄膜の厚みは通常、１００μｍから１μｍまでと薄くできる。
【０１０３】
また、ポリフッ化ビニリデンやポリビニルアルコールが好ましいのは、より優れたガス透過防止能を有するイオン伝導性薄膜が得られるからである。この場合の配合量は５〜１５重量％の範囲とするのがよい。
【０１０４】
ポリフルオロエチレンにせよ、ポリフッ化ビニリデンやポリビニルアルコールにせよ、それらの配合量が上述したそれぞれの範囲の下限値を下回ると、成膜に悪影響を及ぼすことがある。
【０１０５】
本実施の形態の各フラーレン誘導体が結合剤によって結着されてなるイオン伝導部の薄膜を得るには、加圧成形や押出し成形を始め、公知の成膜法を用いればよい。
【０１０６】
また、本実施の形態の電気化学デバイスにおいて、本実施の形態のガス拡散性電極に挟着されるイオン伝導体は、特に限定されるべきものではなく、イオン（水素イオン）伝導性を有するものならばいずれのものも使用可能であり、例示するならば、水酸化フラーレン、硫酸エステル化フラレノール及びナフィオン等が挙げられる。また、上記結合剤をガス拡散性電極の撥水性樹脂として使用可能である。
【０１０７】
以上、本発明の実施の形態を説明したが、上述の実施の形態は、本発明の技術的思想に基いて更に変形が可能である。
【０１０８】
例えば、上記の電気化学デバイスは、Ｈ2等の分解のみならず、分解や合成の製造過程を逆にすることによって、例えば、Ｈ2やＨ2Ｏ2の製造に適応させることができる。
【０１０９】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。
【０１１０】
参考例１
この参考例は、図１に示すような参考例を実施したものである。即ち、厚さ１ｍｍのガラス基板上にＣｕ（銅）を５００Å厚にスパッタにより成膜し、下地層とした。次に、繊維状カーボン（表面積８００ｍ2／ｇ、吸油量２００ｍｌ／１００ｇ）に白金（Ｐｔ）を触媒として５０ｗｔ％担持させた粉体を、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）をバインダーとしてＮＭＰ（１−メチル−２−ピロリドン）を有機溶媒として混練してペースト状にしたのち、塗布乾燥させた。なお、乾燥後の塗布厚は２０μｍであった。上記のスパッタにおいては、振動を加えない条件下で、スパッタ法（Ａｒ圧：２０ＳＣＣＭ、１Ｐａ、高周波電圧：２００Ｗ、１３．５６ＭＨｚ）により行なった。
【０１１１】
次に、乾燥後、ガラス基板ごと２０規定の硝酸に浸し、下地層であるＣｕ（銅）を溶かし、ガス拡散性（透過性）電極を剥離して得た。これをナフィオンからなるイオン交換膜（プロトン伝導部）（以下、同様）と集電電極との間に設置し、燃料電池セルとして水素ガス、酸素ガスを導入することにより、燃料電池の出力を測定した。これを基準値：１００とした。
【０１１２】
比較例１
比較のために、図１１（Ａ）に示した従来例を実施した。即ち、カーボンシート上に染み込み防止層（下地層）としてテフロンバインダーとカーボンを混練したものを乾燥後２０μｍ厚となるように塗布し、染み込み防止層として形成した。この上に実施例１と同様の上記ペーストを塗布し、カーボンシート上に染み込み防止層（下地層）を挟んでガス拡散性電極を作製した。これをイオン交換膜（プロトン伝導部）と集電電極との間に設置し、燃料電池セルとして水素ガス、酸素ガスを導入することにより、燃料電池の出力を測定した。この場合の出力は、実施例１を１００とした場合に比し、６０の低い値しか得られなかった。
【０１１３】
参考例２
この参考例は、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の代わりに、アクリル系樹脂を用いたこと以外はすべて参考例１と同様に行った。なお、この場合の出力は参考例１を１００とした場合、８０であった。又、他に、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ウレタン系バインダー等を用いた場合にも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系バインダーに比較して相対的に出力が低下した。
【０１１４】
比較例２
比較のために、図１１（Ｂ）に示した従来例を実施した。即ち、テフロンシート上に実施例１で用いたものと同じペースト（ガス拡散性電極層）を塗布して乾燥後、イオン交換膜（プロトン伝導部）上に密接した後、テフロンシートを引き剥がそうとしたところ、ガス拡散性電極が破断され、燃料電池として組み上げることは不可能であった。
【０１１５】
実施例１
本実施例は、図２に示すように、第１の実施の形態を実施したものである。即ち、厚さ１ｍｍのガラス基板上にＣｕ（銅）を下地層として５００Å厚にスパッタにより成膜した。この上にＰｔ（白金）を貴金属薄膜層（下層）として２００Å厚にスパッタにより成膜した。次に、この上にガス拡散性電極層としてカーボン（表面積８００ｍ2／ｇ、吸油量２００ｍｌ／１００ｇ）に白金（Ｐｔ）を５０ｗｔ％担持させた粉体をポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）をバインダーとしてＮＭＰ（１−メチル−２−ピロリドン）を有機溶媒として混練したのち、塗布乾燥させた。乾燥後の塗布厚は２０μｍであった。なお、上記のスパッタは、振動を加えない条件下で、スパッタ法（Ａｒ圧：２０ＳＣＣＭ、１Ｐａ、高周波電圧：２００Ｗ、１３．５６ＭＨｚ）により行なった。
【０１１６】
次に、乾燥後、ガラス基板ごと２０規定の硝酸に浸し、下地層であるＣｕ（銅）を溶かし、ガス拡散性電極を剥離して得た。なお、下地層であるＣｕ（銅）のみが硝酸で溶けるため、Ｐｔ（白金）からなる貴金属薄膜層（下層）上に塗布膜（ガス拡散性電極層）が一体に付着した形で得られた。これをイオン交換膜（プロトン伝導部）と集電電極との間に設置し、燃料電池セルとして水素ガス、酸素ガスを導入することにより、燃料電池の出力を測定した。ここでは、参考例１を１００とした場合に比し、１２０の高い値が得られた。
【０１１７】
実施例２
本実施例は図３に示すように、第２の実施の形態を実施したものである。即ち、実施例１と同じ条件で塗布乾燥まで行ったのち、さらに、最表面に貴金属薄膜（上層）として白金（Ｐｔ）を２００Å厚にスパッタにより成膜したのち、実施例１と同様の手法で燃料電池の出力を測定した。ここでは参考例１を１００とした場合に比し、１４０の高い値が得られた。
【０１１８】
なお、上記のスパッタは、振動を加えない条件下で、スパッタ法（Ａｒ圧：２０ＳＣＣＭ、１Ｐａ、高周波電圧：２００Ｗ、１３．５６ＭＨｚ）により行なった。
【０１１９】
実施例３
本実施例は、図３に示すように、第２の実施の形態を実施したものである。即ち、白金を担持するカーボンの吸油量を３６０ｍｌ／１００ｇとし、他は実施例２と同様の手法で燃料電池の出力を測定した。ここでは参考例１を１００とした場合に比し、１６０の高い値が得られた。
【０１２０】
実施例４
本実施例は、図３に示すように、第２の実施の形態を実施したものである。即ち、白金を担持するカーボンの吸油量を３６０ｍｌ／１００ｇとし、これにカーボン粉体又は繊維状体を振動させつつスパッタにより白金（Ｐｔ）を５０ｗｔ％担持させた。そして、他は実施例３と同様の手法で燃料電池の出力を測定した。ここでは参考例１を１００とした場合に比し、１８０の高い値が得られた。
【０１２１】
なお、上記のスパッタにおいては、超音波振動子による振動（３０〜４０Ｈｚ）を加えながら、スパッタ法（Ａｒ圧：２００Ｗ、１３．５６ＭＨｚ）によりカーボン微粒子の表面に白金を膜状に付着させた。ここで、カーボンに対して５０ｗｔ（重量）％となるように白金の量を調整した。
【０１２２】
以上に説明したように、実施例１〜４によれば、基板上に、後の処理により容易に溶解除去できる材料を用いて下地層を設置し、この上にガス拡散性電極層としての多孔質性膜を形成し、下地層を溶解除去してガス拡散性電極体を得ているので、比較例２に示すように基板からの引き剥がしの際にガス拡散性電極層に応力が加わって破損することがなく、膜の機械強度を必要以上に増加することなく、確実にガス拡散性電極体を得ることができる。これにより、比較例１に示すような、カーボンシート上の染み込み防止層といったガス拡散の抵抗となるものを残留させたり用いたりせずに、ガス拡散性電極（多孔質膜）が得られる。
【０１２３】
又、参考例１、実施例１及び２のそれぞれの出力を比較すると、ガス拡散性電極の上及び／又は下に触媒となる貴金属薄膜を設置することにより、出力が１００から１２０、更には１４０へ増していくことから、貴金属薄膜層によって触媒作用が増進し、電極内の電気的及びイオン伝導性接触抵抗を減少させることが可能となる。
【０１２４】
又、バインダーの条件が異なる参考例１と２との出力を比較すると、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系を用いる方が高出力が得られる。
【０１２５】
又、実施例２の出力と実施例３、４のそれぞれの出力とを比較すると、カーボンの吸油量（多孔質性を示す）が２００ｍｌ／１００ｇ（実施例２）から３６０ｍｌ／１００ｇ（実施例３、４）に増えるに伴い、出力も１００から１６０或いは１８０に増えた。それゆえ、カーボンの吸油量（多孔質性を示す）が多いほど、高性能になる。
【０１２６】
又、実施例３と４との出力を比較すると、カーボン粉体或いはカーボン繊維状体を振動させつつスパッタを行ない、白金を担持させる方が出力が高くなった。それゆえ、カーボン粉体或いはカーボン繊維状体に振動を与えつつ白金を担持させることにより、高性能のガス拡散性電極が得られる。
【０１２７】
なお、上記の参考例１の出力（１００）に対し、従来の方法である比較例１の出力は、６０しか出ない。これは、染み込み防止層が除去されずにガス拡散性電極体に残留し、これがガス拡散性を弱めるためであると考えられる。
【０１２８】
以上に述べた結果は、ナフィオンに代えてイオン伝導部にフラレノールや硫酸水素エステル化フラレノールを用いても同様であった。
【０１２９】
【発明の作用効果】
本発明によれば、基体上に下地層を形成し、この上にガス拡散性電極層を作製し、その後に、前記下地層を酸、アルカリ、或いは有機溶媒等により溶解除去しているので、多孔質膜からなる壊れやすいガス拡散性電極であっても、基体から剥離する場合に、機械的応力により破損させることがなく、ガス拡散性電極を容易かつ確実に得ることができる。
【０１３０】
しかも、これに加えて、下地層を溶解除去しているので、下地層が残留してガス拡散性に悪影響を及ぼすことはないという効果も併せて得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の参考例におけるガス拡散性電極体の製造時及び製造後の断面図である。
【図２】  本発明の第１の実施の形態におけるガス拡散性電極体の製造時及び製造後の断面図である。
【図３】  本発明の第２の実施の形態におけるガス拡散性電極の製造時及び製造後の断面図である。
【図４】  本発明の実施の形態におけるガス拡散性電極（触媒層）の詳細断面図である。
【図５】  本発明の導電性触媒粒子の一例を示す断面図である。
【図６】  本発明の実施の形態による、導電性微粒子の表面に触媒を膜状にスパッタ法によって付着する際に、導電性粉体を振動させる場合の概略断面図である。
【図７】  本発明の実施の形態に使用可能なフラーレン誘導体の一例であるポリ水酸化フラーレンの構造図である。
【図８】  同、フラーレン誘導体の例を示す模式図である。
【図９】  本発明の実施の形態による燃料電池の概略構成図である。
【図１０】  本発明の第２の実施の形態における燃料電池の部分詳細断面図である。
【図１１】  従来例におけるガス拡散性電極の製造過程の一部を示す断面図である。
【符号の説明】
１…カーボン粉体、２…白金、３…イオン伝導体、
４…Ｐｔターゲット、５…イオン伝導部、６…超音波振動子、
７…燃料側、８…空気側、９…グラファイト、
１０…ガス拡散性電極（白金担持カーボン＋有機バインダー）、
１１…ガス透過性集電体、１２…Ｈ2流路、１３…Ｏ2流路、
１４、１５…端子、１６…負極、１７…正極、１９…下地層（Ｃｕ等）、
２０…基板（ガラス等）、２１…貴金属薄膜層（下層）、
２２…貴金属薄膜層（上層）、２３…粒状カーボン又は繊維状カーボン微粒子、
２４…有機バインダー（ＰＶｄＦ系）、２５…白金膜、２６…白金粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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