(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
【化１】
0004791634.tif 000031
[式中、
点線は、単結合または二重結合の位置を表し、
Ｒ１は、式Ｒ１ＯＨの芳香性アルコールに由来する基であり、
Ｘは、−ＯＨまたは＝Ｏから成る群より選択される求核性の基であり、
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖または分枝鎖炭化水素基、飽和または不飽和、または５〜６個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族環の基であり、
ｍおよびｎは、ｍ＋ｎが１または２と等しくなるような、０〜２の範囲の整数であり、
ｐは、０または１の値の整数であり、
各記号Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖または分枝鎖炭化水素基である］の化合物を活性成分として含有することを特徴とする、芳香組成物または付香製品。
【請求項２】
式（Ｉ）中のＸが＝Ｏ基である、請求項１記載の芳香組成物または付香製品。
【請求項３】
式（Ｉ）中のＲ２が水素またはメチル基である、請求項２記載の芳香組成物または付香製品。
【請求項４】
３,７−ジメチル−６−オクテニル２−ホルミルベンゾエート、（ＥまたはＺ）−３,７−ジメチル−２,６−オクタジエニル２−ホルミルベンゾエート、２−フェニルエチル２−ホルミルベンゾエート、（Ｅ）−３,７−ジメチル−２,６−オクタジエニル２−アセチルベンゾエート、３,７−ジメチル−６−オクテニル２−アセチルベンゾエート、３−ｐ−メンタニル２−ヒドロキシメチルベンゾエート、３,７−ジメチル−６−オクテニル２−ヒドロキシメチルベンゾエート、２−フェニルエチル２−ヒドロキシメチルベンゾエート、（Ｚ）−３−ヘキセニル２−ヒドロキシメチルベンゾエート、（Ｅ）−３,７−ジメチル−２,６−オクタジエニル２−ヒドロキシメチルベンゾエート、１−ｐ−メンテン−８−イル２−ヒドロキシメチルベンゾエート、１,２,２−トリメチル−４−（２’,２’,３’−トリメチル−３’−シクロペンテン−１’−イル）−３−ブテニル２−ヒドロキシメチルベンゾエート、（Ｚ）−３−ヘキセニルジヒドロクマレート、（Ｅ）−３,７−ジメチル−２,６−オクタジエニルジヒドロクマレートおよび（Ｚ）−３−ヘキセニル３−エンド−ヒドロキシメチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−５−エン−２−エンド−カルボキシレートから成る群より選択される、請求項１に記載の芳香組成物または付香製品。
【請求項５】
アフター−シェーブローション、化粧配合物、セッケン、シャンプーまたはコンディショナーまたは他のヘアケア製品、バスまたはシャワー用ジェル、または泡風呂、ボディーデオドラントまたはエアーフレッシュナー、洗剤または柔軟剤の形をした、請求項１記載の付香製品。
【請求項６】
芳香性アルコールを放出できる前駆体としての、請求項１記載の式（Ｉ）の化合物の使用。
【請求項７】
Ｘが＝Ｏまたは−ＯＨ基である、式（Ｉ）の化合物の、請求項６記載の使用。
【請求項８】
洗剤の存在下に洗浄し、次いで場合により柔軟剤処理することから成る、織布の芳香性を維持するための方法において、前記洗剤および／または柔軟剤が、請求項１記載の式（Ｉ）の化合物を含有することを特徴とする、方法。
【請求項９】
織布から生じる芳香性アルコールの特徴的な香りの拡散効果を延長させる方法において、洗剤の存在下で織布に洗浄サイクルを課し、次いで場合により柔軟剤処理し、前記洗剤および／または柔軟剤が請求項１記載の式（Ｉ）の化合物を含有することを特徴とする、方法。
【請求項１０】
洗剤および／または柔軟剤が、Ｘが＝Ｏまたは−ＯＨ基である式（Ｉ）の化合物を含有する、請求項８または９記載の方法。
【請求項１１】
３,７−ジメチル−６−オクテニル２−ホルミルベンゾエート、（ＥまたはＺ）−３,７−ジメチル−２,６−オクタジエニル２−ホルミルベンゾエート、２−フェニルエチル２−ホルミルベンゾエート、（Ｅ）−３,７−ジメチル−２,６−オクタジエニル２−アセチルベンゾエートおよび３,７−ジメチル−６−オクテニル２−アセチルベンゾエートから成る群より選択される、化合物。
【請求項１２】
３−ｐ−メンタニル２−ヒドロキシメチルベンゾエート、３,７−ジメチル−６−オクテニル２−ヒドロキシメチルベンゾエート、２−フェニルエチル２−ヒドロキシメチルベンゾエート、（Ｚ）−３−ヘキセニル２−ヒドロキシメチルベンゾエート、（Ｅ）−３,７−ジメチル−２,６−オクタジエニル２−ヒドロキシメチルベンゾエート、１−ｐ−メンテン−８−イル２−ヒドロキシメチルベンゾエート、１,２,２−トリメチル−４−（２’,２’,３’−トリメチル−３’−シクロペンテン−１’−イル）−３−ブテニル２−ヒドロキシメチルベンゾエート、（Ｚ）−３−ヘキセニルジヒドロクマレート、（Ｅ）−３,７−ジメチル−２,６−オクタジエニルジヒドロクマレートおよび（Ｚ）−３−ヘキセニル３−エンド−ヒドロキシメチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−５−エン−２−エンド−カルボキシレートから成る群より選択される、化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、香料産業に関連する。特に、芳香性アルコールを放出できる新規の環式化合物に関する。
【０００２】
従来技術
香料産業では、長期にわたり芳香効果を延長できる化合物、特に揮発性の芳香成分を使用した際に起こる問題点を緩和するような化合物に特別な興味を示している。光、熱、または酵素、特にリパーゼの存在のような特定の活性化条件下においてのみ、長期にわたる芳香性物質の放出を可能にする化合物が知られている。例えばここに組み込んだものとする、国際特許出願ＷＯ９５／０４８０９には、式：
【０００３】
【化５】
0004791634.tif 000002
【０００４】
の化合物を含むリパーゼ−含有洗剤の存在下に洗浄する、芳香性物質のための方法が記載されている。
【０００５】
リパーゼは、前記化合物から芳香性分子を放出するために必要な活性成分を構成する。これらの化合物は様々に用いられる。特に織布の洗浄に関しては、科学者が、洗浄および乾燥操作後にも長期に亘って芳香性物質の効果が認められるような新規手段を常に開発している分野である。この種の適用に特に好適な香りを有する多くの物質は、洗浄された製品で長期に保持されず、結果的にその芳香効果が僅かしか認識されないことが知られている。香料産業においてこの種の適用は重要であるので、この分野の研究、特に前記の問題点を解決できる効果的な溶液の発見を目的とする研究が盛んである。
【０００６】
本発明の詳細
意外にも、全く予測できずかつ有利な条件下、すなわち任意の外部からの支援または活性化を行わずに、長期にわたって芳香性アルコールを放出できる、新規環式化合物の存在が見出された。すなわち、従来公知のものと異なり、本発明の化合物による芳香性アルコールの放出方法は、例えば特にリパーゼのような酵素を反応媒体中に外部触媒として存在させる必要がない。織布−洗浄の実施において、任意の洗剤および／または柔軟剤と組み合わせた場合に、これらの化合物は織布へもたらされたアルコールの香りにより特徴づけられ、また、香りの拡散効果を延長できることから、長く開発が進められている。
【０００７】
本発明の化合物は、以下の式を満たす。
【０００８】
【化６】
0004791634.tif 000003
【０００９】
式中、点線は、単結合または二重結合の位置を表し、
Ｒ１は、式Ｒ１ＯＨの芳香性アルコールに属する基であり、
Ｘは、−ＯＨ、＝Ｏ、−ＮＨ２または−ＮＨＲ３から成る群より選択される求核性の基であり、
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖または分枝鎖炭化水素基、飽和または不飽和、または５〜６個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族環であり、
ｍおよびｎは、ｍ＋ｎが１または２と等しくなるような、０〜２の範囲の整数であり、
ｐは、０または１の値の整数であり、
各記号Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖または分枝鎖炭化水素基、飽和または不飽和、場合により置換され、２個づつが一対となり、それらが結合する炭素原子といっしょになって芳香族または脂肪族の単環、二環または三環物質を形成する。
【００１０】
式（Ｉ）の化合物のうち、メンチル−２−アセチルベンゾエートは、H.G. Rule and J. Smith, J. Chem. Soc., 1926, 553およびL. Honer and J. Klaus, Liebigs Ann. Che,., 1979, 1232に記載されている。同様に、メンチル２−ホルミルベンゾエートは、M. V. Bhatt et al., J. Org. Chem., 1977, 42, 2697により、ベンジル２−ホルミルベンゾエートは、N. Gautier and R. H. dodd, Synth. Commun., 1998, 28, 3769により、オクチル２−ホルミルベンゾエートは、J. Barry et al., Synthesis, 1985, 40により、最後にベンジル２−アセチルベンゾエートは、A. Kotali et al., Org. Prep. Proced. Int., 1996, 28, 622により記載されている。しかし、これらの従来技術に関する文献は、これらの化合物を香料、特に芳香性アルコールを放出可能な前駆体として使用することについては、言及、記載または示唆していない。
【００１１】
本発明の化合物は、エステル結合の加水分解時に式Ｒ１ＯＨの芳香性アルコールを放出できる。ここで芳香性アルコールとは、近年香料に使用されるアルコールであり、すなわち、香料または付香製品の製造のための芳香成分として有用なアルコールである。芳香成分として有用であることの基準は当業者に公知であり、特に、芳香の特定の独自性、安定性または有利な費用有効率を有するものが含まれる。本発明で使用される式Ｒ１ＯＨの公知のアルコールの詳細なリストを提示することは不可能であるが、例を挙げると、アニシルアルコール、フェンチルアルコール、ケイ皮アルコール、９−デセン−１−オール、フェネチロール、シトロネロール（３,７−ジメチル−６−オクテン−１−オール）、３−メチル−５−フェニル−１−ペンタノール（製造元：Firmenich S. A., Geneva, Switzerland）、Ｍａｙｏｌ（Ｒ）（７ｐ−メンタン−１−オール；製造元：Firmenich S. A., Geneva, Switzerland）、ジヒドロミルセノール（２,６−ジメチル−オクト−７−エン−２−オール）、アルファ−イオノール、テトラヒドロイオノール、ゲラニオール[（Ｅ）−３,７−ジメチル−２,６−オクタジエン−１−オール]、ネロール（Ｚ）−３,７−ジメチル−２,６−オクタジエン−１−オール、（Ｚ）−３−ヘキセン−１−オール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３,３,５−トリメチルヘキサノール、３,４,５,６,６−ペンタメチル−ヘプタン−２−オール、５−エチル−２−ノナノール、（Ｚ）−６−ノネノール、６,８−ジメチル−２−ノナノール、２,６−ノナジエン−１−オール、ボルネオール、１−オクテン−３−オール、４−シクロヘキシル−２−メチル−２−ブタノール（製造元：Firmenich S. A., Geneva, Switzerland）、６−エチル−３−メチル−５−オクテン−１−オール、３,７−ジメチル−オクト−３,６−ジエノール、７−メトキシ−３,７−ジメチル−オクタン−２−オール、メチル−４−フェニル−２−ブタノール、２−メチル−１−フェニル−２−プロパノール、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、２−フェニルプロパノール、３−フェニルプロパノール、２−メチル−５−フェニルペンタノール、２−メチル−４−フェニルペンタノール、３−メチル−５−フェニルペンタノール、シクロメチル−シトロネロール、デカノール、ジヒドロオイゲノール、８−ｐ−メタノール、３,７−ジメチル−１−オクタノール、２,６−ジメチル−２−ヘプタノール、ドデカノール、オクタノール、ウンデカノール、４−メチル−３−デセン−１−オール、オイゲノール、Ｆｌｏｒｏｌ（Ｒ）（テトラヒドロ−２−イソブチル−４−メチル−４（２Ｈ）−ピラノール；製造元：Firmenich S. A., Geneva, Switzerland）、２−フェノキシ−エタノール、イソオイゲノール、リナロール、Ｔａｒｒａｇｏｌ（Ｒ）（２−メトキシ−４−プロピル−１−シクロヘキサノール；製造元：Firmenich S. A., Geneva, Switzerland）、バニリン、エチル−バニリン、アネソール、ファルネソール、セドレノール、メンソール、ｐ−メント−８−エン−３−オール、３,３,５−トリメチル−シクロヘキサノール、２,４,６−トリメチル−３−シクロヘキセニル−メタノール、４−（１−メチルエチル）シクロヘキシル−メタノール、テルピネオール、テトラヒドロムゴール、３,７���ジメチル−３−オクタノール、Ｐｏｌｙｓａｎｔｏｌ（Ｒ） [（Ｅ）−３,３−ジメチル−５−（２’,２’,３’−トリメチル−３’−シクロペンテン−１−イル）−４−ペンテン−２−オール；製造元：Firmenich S. A., Geneva, Switzerland）、２,２,６−トリメチル−アルファ−プロピル−シクロヘキサンプロパノール、５−（２,２,３−トリメチル−３−シクロペンチル）−３−メチルペンタン−２−オール、３−メチル−５−（２,２,３−トリメチルシクロペント−３−エニル）ペント−４−エン−２−オール、２−エチル−４−（２,２,３−トリメチルシクロペント−３−エニル）ブト−２−エン−１−オール、４−（５,５,６−トリメチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−イル）−シクロヘキサノール、２−（２−メチル−プロピル）−４−ヒドロキシ−４−メチル−テトラヒドロピラン、２−シクロヘキシルプロパノール、２−（１,１−ジメチル−エチル）−４−メチル−シクロヘキサノール、１−（２−tert−ブチル−シクロヘキシルオキシ）−２−ブタノール、１−（４−イソプロピル−シクロヘキシル）−エタノール、Ｌｉｍｂａｎｏｌ（Ｒ） [１−（２,２,３,６−テトラメチル−シクロヘキシ−１−イル）−３−ヘキサノール；製造元：Firmenich S. A., Geneva, Switzerland）、１−ヘプタノール、１−ノナノールおよび１０−ウンデセン−１−オールである。このリストは言うまでもなく不完全であり、付香すべき製品へ香りを与えることのできる任意のアルコールは、本発明の式Ｒ１ＯＨのアルコールに含まれる。
【００１２】
本発明の特徴は、アルコールの放出を促進する加水分解が、求核性基Ｘの近隣のエステル結合の補助作用により促進するという事実にある。この作用は、全く予測されなかった利点であり、単純なアルカリ条件下における加水分解によりエステル結合を分解する。これを以下に図解する：
【００１３】
【化７】
0004791634.tif 000004
【００１４】
織布洗浄の慣用の条件を例に挙げるが、この場合ｐＨ変化が生じる。ｐＨは、酸性媒体に相当する値から、洗浄サイクル中に、中性に相当する値または塩基性媒体に相当する値にまで変化し、これにより、本発明の化合物は加水分解される。
【００１５】
また、反応は加熱により自然に触媒される。このことは、例えば洗浄物の乾燥、すなわちタンブルドライヤー中で起こる。加水分解反応は、発香性物質Ｒ１ＯＨ（ここでＲ１は前記の定義の通りである）および本来無香性の初期前駆体残基の形成を誘導する。
【００１６】
反応には、従来技術（ＷＯ９５／０４８０９）に記載されるような活性化条件、例えば洗剤中へのリパーゼの存在を要しない。
【００１７】
本発明の有利な化合物が、エステル結合の加水分解のために近隣基の補助作用を利用できるという一般的な特徴を示すことも明かになった。請求された化合物は、実際、分子の最少総エネルギーから３ｋｃａｌ／ｍｏｌを越えない程度に相違する、方法ＭＭ２（分子力学）により算出された分子エネルギーにおいて、求核基Ｘの酸素または窒素とエステル官能基の炭素との距離が２.８オングストロームを越えない制限されたコンフォメーションが推定できる。
【００１８】
“制限されたコンフォメーション”とは、ここでは、分子の最も安定なコンフォメーションと異なるコンフォメーションを意味し、その獲得には、分子の最少エネルギー、すなわち最も安定なコンフォメーションにおける分子エネルギーと比較して、特異的な量のエネルギーが必要とされる。個々の分子エネルギー値は、ＭａｃｒｏＭｏｄｅｌＶ６.５プログラム（F. Mohamadi et al., J. Comput. Chem. 1990, 11, 440）を使用し、モデルＳＧＩ  Ｒ１００００コンピューターを用いて各化合物に対して確立された分子パラメーターである。従来技術において公知の方法で得られる最少総合エネルギーは、方法ＭＭ２およびＭａｃｒｏＭｏｄｅｌで実行されるモンテカルロ法によって設計される。制限されたコンフォメーションのエネルギーは同一の方法で定義される。意外にも、前記のような距離およびエネルギーの制約を有する化合物は、通常の適用条件下、すなわちこれらの化合物を織布または様々な他の表面の処理に使用する場合、長期に亘って芳香性アルコールＲ１ＯＨの放出を延長できることが見出された。
【００１９】
式（Ｉ）の本発明の化合物（Ｘは＝Ｏ基を表す）の中で、式：
【００２０】
【化８】
0004791634.tif 000005
【００２１】
の２−アシル−ベンゾエートが有利である。
【００２２】
有利には、３,７−ジメチル−６−オクテニル２−ホルミルベンゾエート、（ＥまたはＺ）−３,７−ジメチル−２,６−オクタジエニル２−ホルミルベンゾエート、２−フェニルエチル２−ホルミルベンゾエート、（Ｅ）−３,７−ジメチル−２,６−オクタジエニル２−アセチルベンゾエート、３,７−ジメチル−６−オクテニル２−アセチルベンゾエート、および（１Ｒ,３Ｒ,４Ｓ）−３−メンタニル２−アセチルベンゾエートが挙げられる。前記に定義した有利な化合物のうち、最も有利であるのは３,７−ジメチル−６−オクテニル２−ホルミルベンゾエート、（Ｅ）−３,７−ジメチル−２,６−オクタジエニル２−ホルミルベンゾエート、フェニルエチル２−ホルミルベンゾエートおよび（Ｅ）−３,７−ジメチル−２,６−オクタジエニル２−アセチルベンゾエートである。
【００２３】
他方、式（Ｉ）（Ｘが−ＯＨ基である）の本発明の化合物の中でも有利なのは、２−ヒドロキシメチルベンゾエートおよびジヒドロクマル酸のエステルであり、それぞれ以下の式で表される。
【００２４】
【化９】
0004791634.tif 000006
【００２５】
特に有利なのは、３−ｐ−メンタニル２−ヒドロキシメチルベンゾエート、３,７−ジメチル−６−オクテニル２−ヒドロキシメチルベンゾエート、２−フェニル−エチル２−ヒドロキシメチルベンゾエート、（Ｚ）−３−ヘキセニル２−ヒドロキシメチルベンゾエート、（Ｅ）−３,７−ジメチル−２,６−オクタジエニル２−ヒドロキシメチルベンゾエート、１−ｐ−メンテン−８−イル２−ヒドロキシメチルベンゾエート、（１’Ｒ,Ｅ）−１,２,２−トリメチル−４−（２’,２’,３’−トリメチル−３’−シクロペンテン−１’−イル）−３−ブテニル２−ヒドロキシ−メチルベンゾエート、（Ｚ）−３−ヘキセニルジヒドロクマレート、（Ｅ）−３,７−ジメチル−２,６−オクタ−ジエニルジヒドロクマレートおよび（Ｚ）−３−ヘキセニル３−エンド−ヒドロキシメチル−ビシクロ[２.２.１]ヘプト−５−エン−２−エンド−カルボキシレートである。
【００２６】
本発明の化合物は、市販の化合物を出発物質として、慣用の方法を用いて製造してよい。従って、一般的な方法では、市販の出発物質（酸または無水物）から開始し、慣用のカルボキシルのエステル化、または酸触媒によりエステル結合を製造する。次いで、必要であれば、後から求核性基となる相当の残基（酸、無水物またはケトン）を、前駆体の要求に応じた還元または還元アミノ化により機能化する。
【００２７】
例えば、２−アシル−および２−ホルミル−ベンゾエートを以下のスキームに示すような単純なエステル化により相当の酸をベースとして製造する。
【００２８】
【化１０】
0004791634.tif 000007
【００２９】
他の化合物、例えば２−ヒドロキシメチルベンゾエートは、相当のフタレートから以下のスキームに従って製造される。
【００３０】
【化１１】
0004791634.tif 000008
【００３１】
別の実施例によれば、ジヒドロクマル酸のエステルはｏ−クマル酸から以下のようにして製造される：
【００３２】
【化１２】
0004791634.tif 000009
【００３３】
前記の図表に使用される全ての記号は式（Ｉ）で記載した意味を有する。
【００３４】
本発明の化合物は、前記の発香性化合物の長期−放出作用を必要とする任意の適用に適している。これらの化合物は特に機能性香料、中でも織布の処理を目的とする液体または固形洗剤および柔軟剤のような適用に使用され、この目的のために洗浄中に織布へ付香された香りを数日経ても消費者に認識できるような香りの成分が、研究されている。本発明は、前記アルコールの発香効果を可能にし、従って洗浄の“洗い立て感（freshness）”を数日に亘り長期化する。
【００３５】
本発明の化合物は、これらの化合物がその中で安定であるような全ての種類の洗剤または柔軟剤ベース中で洗浄を実施する際の芳香成分として使用してよい。例えば、ＷＯ９７／３４９８６に記載される種類の洗剤を使用してよい。さらに、柔軟剤ベースとして、ＵＳ４１３７１８０、ＵＳ５２３６６１５、またはＥＰ７９９８８５に記載されるものから選択してもよい。使用できる別の典型的な洗剤および柔軟剤組成物は、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, vol. A8, 315〜448（1987）およびvol. A25, 747〜817（1994）；E. W. Flick, Advanced Cleaning Product Formulation, Noyes Publication Park Ridge, N. J.（1989）；M. S. Showell(Ed.), Surfactant Science Sreies, vol. 71；Powered Detergents, Marcel Dekker, New Ork, N. Y. （1998）；Proceedings of the 4th World Conference on detergents: Strategies for the 21th century, A. Cahn (Ed), AOCS Presse, Champaign（1998）に記載されているものである。
【００３６】
もちろん、本発明の使用は前記の製品に限定されない。これらの化合物は香料産業における近年の他の使用、すなわちシャワーまたは浴用石鹸およびジェルの、泡風呂の、髪のトリートメントまたは衛生を保つための製品、例えばシャンプー、ならびにボディーデオドラントおよびエアーフレッシュナーの、および化粧品の付香のためにも適している。シャワーまたは浴用石鹸およびジェル、泡風呂またはシャンプーのおうな適用において、エステル結合の加水分解を促進できる中性または塩基性ＰＨでおこる芳香性アルコールの放出は、水中での塩基の高い希釈により達成される。
【００３７】
化合物は、それが家庭または工業的な使用を目的としていても、お皿または種々の表面を洗浄するための洗剤組成物または清浄物質のような適用に使用することもできる。
【００３８】
これらの適用において、化合物はそれ自体で、芳香成分、溶剤または香料に常用される補助剤といっしょに混合して、これらの混合物中で使用できる。これらの混合成分の性質および種類はここに詳細しない。いずれにせよ、細分化して述べることはできず、当業者はその一般的知識、付香される製品の性質および所望される嗅覚効果に基づいて化合物を選択できる。これらの芳香成分には、アルコール、アルデヒド、ケトン、エステル、エーテル、アセテート、ニトリル、テルペン炭化水素、窒素または硫黄ヘテロ環化合物、ならびに天然または合成起源の精油のクラスが含まれる。これらの成分の多くはさらに、S. Arctander's book, Perfume and Flavor Chemicals, 1969, Montclair, New Jersey, USAまたはその最新版、または同様の特徴を有する書籍中に、参考物として記載される。
【００３９】
本発明の化合物における割合は、前記の種々の製品に、広い範囲の値で変換させて組み込まれてよい。その値は、付香されるべき物品または製品の性質および必要な嗅覚効果に依存し、さらに本発明の化合物を芳香混合成分、溶剤または技術的に常用される補助剤といっしょに混合物中で使用する場合には、製造される組成物中の混合成分の性質に依存する。
【００４０】
例えば、化合物が組み込まれる組成物の質量に対して、０.１〜５質量％以上の程度の化合物濃度が典型的である。化合物を種々の前記消費者製品の付香に直接使用する場合には、これよりも低い濃度で使用してよい。
【００４１】
本発明を、以下の実施例により詳細に説明するが、ここで温度は摂氏であり、結合定数（Ｊ）はヘルツで与えられ、略号は従来技術において慣用される意味を有する。
【００４２】
本発明の態様
実施例１
式（Ｉ）の化合物の製造
ａ）３,７−ジメチル−６−オクチル２−ホルミルベンゾエート
ジクロロメタン７５ｍｌ中の２−ホルミル安息香酸７.５０ｇ（５０.０ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）４.８８ｇ（４０.０ｍｍｏｌ）およびシトロネロール１５.６０ｇ（１００.０ｍｍｏｌ）の溶液を、ジクロロメタン２５ｍｌ中のジクロロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）１１.３５ｇ（５５.０ｍｍｏｌ）の溶液を添加する前に、氷浴中で１５分冷却した。反応媒体を攪拌しながら０℃で１５分維持し、次いで２０℃で４８時間維持した。反応中に形成された沈殿を濾過し、濾液をＨＣｌ（１０％、２ｘ）および飽和Ｎａ２ＣＯ３溶液（２ｘ）で洗浄した。有機相をＮａ２ＳＯ４上で乾燥し、濃縮し、２回クロマトグラフィーを実施し（ＳｉＯ２、エチルトルエン／酢酸エチル１９：１およびＳｉＯ２、トルエン）、３,７−ジメチル−６−オクテニル２−ホルミルベンゾエート２.２５ｇ（１６％）を、無色の油分として純粋な形で得た。
【００４３】
分析データ：
【００４４】
【外１】
0004791634.tif 000010
【００４５】
ｂ）（Ｅ）−３,７−ジメチル−２,６−オクタジエニル２−ホルミルベンゾエート
ジクロロメタン７５ｍｌ中の２−ホルミル安息香酸７.５０ｇ（５０.０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ４.８９ｇ（４０.０ｍｍｏｌ）およびゲラニオール１５.４２ｇ（１００.０ｍｍｏｌ）の溶液を、ジクロロメタン２５ｍ中のＤＣＣ１１.３７ｇ（５５.０ｍｍｏｌ）の溶液を添加する前に、氷浴で１５分冷却した。反応媒体を、攪拌しながら０℃で１５分、次いで２０℃で４８時間維持した。反応中に形成された沈殿物を濾過し、濾液をＨＣｌ（１０％、２ｘ）および飽和Ｎａ２ＣＯ３溶液（２ｘ）および水（２ｘ）で洗浄した。有機相をＮａ２ＳＯ４上で乾燥し、濃縮し、クロマトグラフィーを実施し（ＳｉＯ２、８：２ヘプタン／エーテル）、（Ｅ）−３,７−ジメチル−２,６−オクタジエニル２−ホルミルベンゾエート２.５５ｇ（２２％）を、無色の油分として純粋な形で得た。
【００４６】
分析データ：
【００４７】
【外２】
0004791634.tif 000011
【００４８】
同様にして、ジクロロメタン１５０ｍｌ中の２−ホルミル安息香酸１５.０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ９.７６ｇ（８０ｍｍｏｌ）およびネロール３０.８４ｇ（２００ｍｍｏｌ）ならびにジクロロメタン５０ｍｌ中のＤＣＣ２２.７０ｇ（１１０.０ｍｍｏｌ）を使用して、（Ｚ）−３,７−ジメチル−２,６−オクタジエニル２−ホルミルベンゾエートを製造した。２ｘ５ｇの粗生成物を用いたカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、トルエン）により、純生成物１.５８ｇ（総収率２４％に相当）を得た。
【００４９】
分析データ：
【００５０】
【外３】
0004791634.tif 000012
【００５１】
ｃ）２−フェニルエチル２−ホルミルベンゾエート
ジクロロメタン１３０ｍｌ中の２−ホルミル安息香酸１２.７２ｇ（８４.８ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ８.２７ｇ（６７.８ｍｍｏｌ）および２−フェニルエタノール２０.６９ｇ（１６９.６ｍｍｏｌ）の溶液を、ジクロロメタン４０ｍｌ中のＤＣＣ１９.２５ｇ（９３.３ｍｍｏｌ）溶液を添加する前に、氷浴中で１０分冷却した。反応媒体を、攪拌しながら０℃で１５分、２０℃で４８時間維持した。反応中に形成された沈殿物を濾過し、濾液をＨＣｌ（１０％、２ｘ）および飽和Ｎａ２ＣＯ３溶液（２ｘ）および水（２ｘ）で洗浄した。有機相をＮａ２ＳＯ４上で乾燥し、濃縮し、クロマトグラフィーを実施し（ＳｉＯ２、８：２ヘプタン／エーテル）、２−フェニルエチル２−ホルミルベンゾエート２.３８ｇ（１１％）を、無色の油分として純粋な状態で得た。
【００５２】
分析データ：
【００５３】
【外４】
0004791634.tif 000013
【００５４】
この生成物は、アセトン中の２−ホルミル安息香酸および２−ブロモエチルベンゼンから、炭酸カリウムの存在下に、収率１４％で製造することもできた。
【００５５】
ｄ）（Ｅ）−３,７−ジメチル−２,６−オクタジエニル２−アセチルベンゾエート
ジクロロメタン６０ｍｌ中の２−アセチル安息香酸６.４９ｇ（３９.０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ３.８１ｇ（３１.２ｍｍｏｌ）およびゲラニオール１２.３２ｇ（８０.０ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン４０ｍｌ中のＤＣＣ８.８４ｇ（４２.９ｍｍｏｌ）の溶液を添加する前に、氷浴中で５分冷却した。反応混合物を、攪拌しながら４０℃で７５時間維持した。反応中に形成された沈殿物を濾過し、濾液をＨＣｌ（１０％、２ｘ）および飽和Ｎａ２ＣＯ３溶液（２ｘ）で洗浄した。有機相を乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、濃縮した。過剰のゲラニオールを蒸留し、残留物をクロマトグラフィーにかけて（ＳｉＯ２、９：１トルエン／酢酸エチル）、所望の化合物９.０８ｇ（７８％）を淡黄色の油分の形で得た。
【００５６】
分析データ：
【００５７】
【外５】
0004791634.tif 000014
【００５８】
ｅ）３,７−ジメチル−６−オクテニル２−アセチルベンゾエート
ジクロロメタン６０ｍｌ中の２−アセチル安息香酸６.４９ｇ（３０.０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ３.８１ｇ（３１.２ｍｍｏｌ）およびシトロネロール１２.４８ｇ（８０.０ｍｍｏｌ）の溶液を、ジクロロメタン４０ｍｌ中のＤＣＣ８.８４ｇ（４２.９ｍｍｏｌ）溶液の添加前に、氷浴中で５分冷却した。反応混合物を攪拌しながら４０℃で７５時間維持した。反応中に形成された沈殿物を濾過し、濾液をＨＣｌ（１０％、２ｘ）および飽和Ｎａ２ＣＯ３溶液（２ｘ）で洗浄した。有機相を乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、溶剤を蒸発させた。過剰のシトロネロールを蒸留し（１トール、６０〜８０℃）、残留物をクロマトグラフィーにかけ（ＳｉＯ２、９：１トルエン／酢酸エチル）および蒸留し（０.６トール、１５０〜１５５℃）、３,７−ジメチル−６−オクテニル２−アセチルベンゾエート７.４３ｇ（６３％）を、無色の油分の形で得た。
【００５９】
分析データ：
【００６０】
【外６】
0004791634.tif 000015
【００６１】
ｆ）（１Ｒ,３Ｒ,４Ｓ）−３−ｐ−メンタニル２−アセチルベンゾエート
ジクロロメタン８０ｍｌ中の２−アセチル安息香酸１１.３６ｇ（５０.０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ４.８８ｇ（４０.０ｍｍｏｌ）および（-）−メントール２３.４０ｇ（１５０.０ｍｍｏｌ）溶液を、ジクロロメタン４０ｍｌ中のＤＣＣ１１.３６ｇ（５５.０ｍｍｏｌ）溶液の添加前に、氷浴中で１５分冷却した。反応混合物を攪拌しながら４０℃で７０時間維持した。反応中に形成された沈殿物を濾過し、濾液をＨＣｌ（１０％、２ｘ）、次いで飽和Ｎａ2ＣＯ3溶液（２ｘ）で洗浄した。有機相を乾燥し（Ｎａ2ＳＯ4）、濃縮し、クロマトグラフィーにかけ（ＳｉＯ2、トルエン）、ヘキサン中で再結晶化して、（１Ｒ,３Ｒ,４Ｓ）−３−ｐ−メンタニル２−アセチルベンゾエート１.９６ｇ（１３％）を、白色結晶の形で得た。
【００６２】
分析データ：
【００６３】
【外７】
0004791634.tif 000016
【００６４】
ｇ）（１Ｒ,３Ｒ,４Ｓ）−３−ｐ−メンタニル２−ヒドロキシメチルベンゾエート
モノメンチル（−）−フタレート（Ｆｌｕｋａ）３.７８ｇ（１２.４ｍｍｏｌ）をオキザリルクロライド（１８ｅｑ）１９ｍｌ中で還流下に１.５時間加熱した。過剰のオキザリルクロライドを真空下に蒸留した。粗酸塩化物２.７５ｇを次いでＴＨＦ５ｍｌ中に希釈し、アルゴン下に−８℃で冷却し、ＮａＢＨ4０.９７ｇ（３ｅｑ）を添加した。反応混合物を撹拌下に０℃で１０分、周囲温度で３０分維持した。混合物を次いで、冷５％ＫＨＳＯ4上に注ぎ、次いでジエチルエーテルで抽出した。粗生成物をシリカゲル上でクロマトグラフィーにかけ（９３：７トルエン／エーテル）、純粋な（１Ｒ,３Ｒ,４Ｓ）−３−ｐ−メンタニル２−ヒドロキシメチルベンゾエート１.８５ｇ（５５％）を、無色の油分として得た。
【００６５】
分析データ：
【００６６】
【外８】
0004791634.tif 000017
【００６７】
ｈ）３,７−ジメチル−６−オクテニル２−ヒドロキシメチルベンゾエート
モノシトロネリル（＋）−フタレート５ｇ（１６.４ｍｍｏｌ）を、オキザリルクロライド（１８ｅｑ）２５ｍｌ中で還流下に３時間加熱した。過剰のオキザリルクロライドを真空下に蒸留した。粗酸塩化物５.３ｇを、次いでＴＨＦ４０ｍｌ中に希釈し、アルゴン下に−８℃に冷却し、ＮａＢＨ4（３ｅｑ）１.８７ｇを添加した。反応混合物を攪拌下に０℃で４時間、次いで周囲温度で１６時間維持した。反応混合物を次いで再度０℃に冷却し、次いでメタノール１０ｍｌを滴加した。１５分後、混合物を冷５％ＫＨＳＯ4上に注ぎ、次いで冷酢酸エチルを用いて抽出した。粗生成物をシリカゲル上でクロマトグラフィーにかけ（９：１トルエン／エーテル）、ほぼ純粋な３,７−ジメチル−６−オクテニル２−ヒドロキシメチルベンゾエート１.４１ｇ（３１％）を、無色の油分として得た。
【００６８】
分析データ：
【００６９】
【外９】
0004791634.tif 000018
【００７０】
ｉ）２−フェニルエチル２−ヒドロキシメチルベンゾエート
モノフェニルエチル（-）−フタレート２５.２ｇ（９３ｍｍｏｌ）を、オキザリルクロライド（３ｅｑ）５０ｍｌ中で還流下に２時間加熱した。過剰のオキザリルクロライドを真空下に蒸留した。粗酸塩化物を次いでＴＨＦ１００ｍｌ中に希釈し、アルゴン下に０℃に冷却し、ＮａＢＨ4７.４ｇ（２ｅｑ）を添加した。反応混合物を撹拌下に、周囲温度で１時間維持し、次いで０℃に冷却し、メタノール２０ｍｌを添加した。反応混合物を攪拌しながら周囲温度で１時間放置した後、冷５％ＫＨＳＯ4上に注ぎ、次いでジエチルエーテルを用いて抽出した。粗生成物をシリカゲル上でクロマトグラフィーにかけ（９：１トルエン／エーテル）、約９％のフタリドを含むフェニルエチル２−ヒドロキシメチルベンゾエート１２.１ｇ（４７％）を、白色固体の形で得た。
【００７１】
分析データ：
【００７２】
【外１０】
0004791634.tif 000019
【００７３】
ｊ）（Ｚ）−３−ヘキセニル２−ヒドロキシメチルベンゾエート
モノヘキセニルフタレート１ｇ（４.０３ｍｍｏｌ）を、オキザリルクロライド６ｍｌ（１７.３ｅｑ）中で還流下に１.５時間加熱した。過剰のオキザリルクロライドを真空下に蒸留した。粗酸塩化物を、次いで、ジクロロメタン１０ｍｌ中に希釈し、アルゴン下に０℃に冷却し、ジクロロメタン１０ｍｌ中のｎＢｕＮＢＨ４２.０７ｇ（２ｅｑ）の溶液上へ滴加導入した。反応混合物を撹拌下に０℃で２.５時間維持した。混合物を、次いで５％ＫＨＳＯ４および冷エチルエチルアセテート上に注ぎ、抽出した。粗生成物をシリカゲル上でクロマトグラフィーにかけ（８５：１５シクロヘキサン／ＡｃＯＥｔ）、約１０％のフタリドを含む（Ｚ）−３−ヘキセニル２−ヒドロキシメチルベンゾエート０.３ｇ（３２％）を、無色の油分の形で得た。
【００７４】
分析データ：
【００７５】
【外１１】
0004791634.tif 000020
【００７６】
ｋ）（Ｅ）−３,７−ジメチル−２,６−オクタジエニル２−ヒドロキシメチルベンゾエート
ジクロロメタン１３０ｍｌ中のゲラニオール１０.０ｇ（６４.９ｍｍｏｌ）、フタル酸無水物９.６ｇ（１ｅｑ）、ジイソプロピル−エチルアミン（ＤＩＥＡ）３.５ｇ（１ｅｑ）および４−ジメチルアミノピリジン０.７９ｇ（０.１ｅｑ）を、撹拌下に、周囲温度で２４時間維持した。ジクロロメタンを濃縮し、次いで酢酸エチル中に回収し、５％ＫＨＳＯ４、次いで水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、最後に蒸発により無色の油分１９.０ｇを得た。次に、得られたモノフタレート５ｇ（１６.６ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン５０ｍｌ中に溶解した。ＤＩＥＡ２.３５ｇ（１ｅｑ）を添加し、次いで５℃で、イソブチルクロロホルミエート２.２６ｇ（１ｅｑ）を滴加した。混合物を撹拌下に周囲温度で３時間維持し、次いでジクロロメタン２００ｍｌを添加した。有機相を水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥した。溶液を蒸発させて、淡黄色の油分６.３４ｇを得た。この生成物１ｇ（２.４９ｍｍｏｌ）を−２０℃でエタノール１０ｍｌ中の水素化ホウ素ナトリウム０.３８ｇ（４ｅｑ）溶液へ滴加した。３０分反応させた後、反応媒体を酢酸エチルと５％ＫＨＳＯ４とから成る冷混合物上へ注いだ。有機相を水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、蒸発させた。生成物を、クロマトグラフィーにより、シリカ上（８：２シクロヘキサン／ＡｃＯＥｔ）で精製した。無色の油分０.３６ｇを５０％の収率で得た。
【００７７】
【外１２】
0004791634.tif 000021
【００７８】
ｌ）１−ｐ−メンテン−８−イル２−ヒドロキシメチルベンゾエート
フタル酸無水物１４.８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、α−テルピネオール１５.４ｇ（１００ｍｍｏｌ）および４−ジメチルアミノピリジン１.２２ｇ（１０ｍｍｏｌ）の溶液をピリジン７０ｍｌ中に、１６時間かけて還流した。水２０ｍｌを添加し、さらに２０分還流した。水およびピリジンを蒸発させ、次いで酢酸エチル中に回収した。５％ＫＨＳＯ４次いでブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、次に溶剤を蒸発させて、淡褐色の油分１６.９ｇを回収した。残留したピリジンおよびα−テルピネオールを、バルブツーバルブ蒸留装置中で蒸留して除去し、その後シリカゲル上で精製し（９：１シクロヘキサン／酢酸エチルおよび１％ＡｃＯＨ）、淡褐色の油分９.１ｇを得た。α−テルペニルモノフタレート３ｇ（９.９ｍｍｏｌ）を得、ジクロロメタン３０ｍｌ中に溶解し、ＤＩＥＡ１.４ｇを添加した。混合物を０℃に冷却し、次いでイソブチルクロロホルミエート１.３５ｇ（９.９ｍｍｏｌ）を滴加し、０℃で１時間、周囲温度で３時間反応させた。ジクロロメタン７５ｍｌを添加した後、混合物を水で３回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥した。濾過したジクロロメタン溶液を最終工程に使用した。周囲温度で１８時間後、反応媒体を酢酸エチルおよび５％ＫＨＳＯ４の冷混合物上に激しく撹拌しながら注いだ。有機溶液をブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥した。粗生成物をシリカ上でクロマトグラフィーにより精製した（９０／１０シクロヘキサン／酢酸エチル）。３工程実施し、非常に淡い褐色の油分を１７％の収率で得た。
【００７９】
分析データ：
【００８０】
【外１３】
0004791634.tif 000022
【００８１】
ｍ）（１’Ｒ,Ｅ）−１,２,２−トリメチル−４−（２’,２’,３’−トリメチル−３’−シクロペンテン−１’−イル）−３−ブテニル２−ヒドロキシメチルベンゾエート
ジイソプロピルエチルアミン１.７ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）および４−ジメチルアミノピリジン６１ｍｇ（０.５ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン２０ｍｌ中のポリサントール２.２２ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびフタル酸無水物１.４８ｇ（１０ｍｍｏｌ）の溶液へ添加した。混合物を撹拌下に７２時間維持し、酢酸エチル添加後、５％ＫＨＳＯ４およびブラインで洗浄した。Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、溶剤を蒸発させた後、褐色の油分を回収し、以下の工程に使用した。エチルクロロホルミエート０.３ｍｌ（３.１ｍｍｏｌ）を−１０℃で、メチル−tert−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）（５０ｍｌ）中の粗モノフタレート１ｇ（２.７ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン１.４ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）の溶液へ添加し、混合物を同じ温度で撹拌下に１時間維持した。混合物をセライト上で濾過し、ＭＴＢＥ５０ｍｌでリンスした。再生した濾液を−１０℃まで冷却し、ＮａＢＨ４４２０ｍｇ（１０.８ｍｍｏｌ）を添加した。エタノールを次いで３０分滴加した。１時間反応物を放置した後、反応混合物を、水中の酢酸エチルおよび５％ＫＨＳＯ４の混合物上に速やかに注ぎ、全体を激しく撹拌しながら０℃にした。有機相をＮａ２ＳＯ４上で乾燥し、次いで蒸発させて黄色の油分を回収し、これをシリカゲル上でクロマトグラフィーにかけ（９０／１０シクロヘキサン／酢酸エチル）、淡黄色の油分０.４４ｇ（４６％）を得た。
【００８２】
分析データ：
【００８３】
【外１４】
0004791634.tif 000023
【００８４】
ｎ）（Ｅ）−３,７−ジメチル−２,６−オクタジエニルジヒドロクマレート
幾つかのオルトクマル酸を慣用の条件下にアセチル化し、再結晶後にオルト−アセチルクマル酸を４９％の収率で得た。ｏ−アセチルクマル酸５.５４ｇ（２６.９ｍｍｏｌ）を次いでメタノール５０ｍｌ中で１０％Ｐｄ−Ｃ０.５ｇを使用して４時間水素化し、ｏ−アセチルジヒドロクマル酸５.４５ｇ（９７％）を白色固体の形で得た。
【００８５】
この酸０.８ｇ（３.８５ｍｍｏｌ）、ゲラニオール０.６ｇ（１ｅｑ）、ジシクロヘキシルカルボジイミド０.８７ｇ（１.１ｅｑ）および４−ジメチルアミノピリジン４７ｍｇ（０.１ｅｑ）の混合物を撹拌下にジクロロメタン１０ｍｌに２４時間維持した。反応混合物を濾過し、次いで、酢酸エチルで希釈し、連続して５％ＫＨＳＯ４、５％ＮａＨＣＯ３、およびブラインで洗浄した。その後、シリカゲル上でクロマトグラフィーを実施し（９５：５シクロヘキサン／酢酸エチル）、ゲラニルｏ−アセチルジヒドロクマレート０.６２ｇ（５８％）を得た。アセチルをメタノール中のＭｅＯＮａ４ｅｑ混合物中（３０ｍｌ／ｍｍｏｌ）で、−１５℃で３時間かけて脱保護した。ジエチルエーテルを添加し、５％ＫＨＳＯ４で洗浄し、５％Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、溶剤を蒸発させた。収率は２７％であった。
【００８６】
分析データ：
【００８７】
【外１５】
0004791634.tif 000024
【００８８】
ｏ）（Ｚ）−３−ヘキセニルジヒドロクマレート
ｏ−アセチルジヒドロクマル酸２.０８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、（Ｚ）−３−ヘキセノール１.０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシルカルボジイミド２.０６ｇ（１ｅｑ）および４−ジメチルアミノピリジン７０ｇ（０.０５７ｅｑ）をジクロロメタン４０ｍｌ中で１６時間撹拌した。混合物を次いで濾過し、酢酸エチルを用いて希釈し、次いで連続して５％ＫＨＳＯ４、５％ＮａＨＣＯ３、およびブラインで洗浄した。生成物をシリカゲル上でクロマトグラフィーにかけ（９：１シクロヘキサン／酢酸エチル）、（Ｚ）−３−ヘキセニルｏ−アセチルジヒドロクマレート１.７８ｇ（６１％）を得た。生成物１００ｍｇ（０.３４ｍｍｏｌ）を次いで、メタノール１０ｍｌ中の５.４Ｍ  ＭｅＯＮＡ１００μｌを用いて−１０℃で１時間反応させることにより脱アセチル化した。慣用の処理を実施し、（Ｚ）−３−ヘキセニルジヒドロクマレート８０ｍｇ（９４％）を無色の油分の形で得た。
【００８９】
分析データ：
【００９０】
【外１６】
0004791634.tif 000025
【００９１】
ｐ）（Ｚ）−３−ヘキセニル３−エンド−ヒドロキシメチル−ビシクロ[２.２.１]ヘプト−５−エン−２−エンド−カルボキシレート
ジクロロメタン４０ｍｌ中の（Ｚ）−３−ヘキセノール２ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ビシクロ[２.２.１]ヘプト−５−エン−無水物−２,３−エンド−ジカルボン酸３.２８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ジイソプロピルエチルアミン３.５ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）および４−ジメチルアミノピリジン６１ｍｇ（０.５ｍｍｏｌ）の混合物を撹拌下に周囲温度で２４時間維持した。これを次いで酢酸エチル中に希釈し、５％ＫＨＳＯ４およびブラインで洗浄した。淡黄色固体５.１ｇ（９７％）、すなわち（Ｚ）−３−ヘキセニル３−エンド−カルボキシ−ビシクロ[２.２.１]ヘプト−５−エン−２−エンド−カルボキシレートを得た。
【００９２】
このモノ酸５.１ｇ（１９.３ｍｍｏｌ）およびオキザリルクロライド３.５ｍｌ（４０ｍｍｏｌ）の混合物を撹拌下に周囲温度で２時間維持した。過剰のオキザリルクロライドを次ぎに蒸発させ、ジクロロメタン４０ｍｌを添加した。テトラブチルアンモニウムボロハイドライド６.２ｇ（１.２ｅｑ）を添加した後、反応混合物を撹拌下に２時間維持した。混合物を次いで冷５％ＫＨＳＯ４中に注ぎ、冷酢酸エチルから生成物を抽出した後、淡黄色の油分４.８ｇ（９９％）を得た。シリカゲル上で速やかに濾過し（６０：４０シクロヘキサン／酢酸エチル）、（Ｚ）−３−ヘキセニル３−エンド−ヒドロキシメチル−ビシクロ[２.１.１]ヘプト−５−エン−２−エンド−カルボキシレート１.６ｇ（３２％）を淡黄色の油分の形で得た。
【００９３】
分析データ：
【００９４】
【外１７】
0004791634.tif 000026
【００９５】
実施例２
塩基性媒体中での試験
本発明の化合物を用いて異なるｐＨで種々の試験を実施し、以下の一般的な方法によりエステル官能基の加水分解を調べた。
【００９６】
一般的方法
ａ）ｔ＝０で、本発明の化合物の０.００１Ｍジオキサン溶液１０ｍｌを、乳化を防ぐためのＣｒｅｍｏｐｈｏｒＲＨ−４０（ＢＡＳＦ）を含むｐＨ７のバッファー溶液（７：１水／ジオキサン）４０ｍｌへ速やかに添加した。水１７５ｍｌおよびジオキサン２５ｍｌの混合物中にホウ酸バッファー（Ｆｌｕｋａ）のタブレット２個を溶解させることにより、バッファー溶液を準備した。２６０〜３６０ｎｍの波長範囲の溶液の光学吸収を、個別の時間差で、９６０ｎｍ／ｍｉｎのスキャン速度で記録することによる光学測定を利用し、反応が完了するまで、加水分解を周囲温度で実施した。
【００９７】
ｂ）水１７５ｍｌおよびジオキサンまたはアセトニトリル２５ｍｌの混合物中にホウ酸またはリン酸バッファーのタブレット２個を溶解させることにより、ｐＨ７および９.２の各バッファー溶液を準備した。本発明の化合物７０〜１００ｍｇを、ジオキサンまたはアセトニトリル５０ｍｌ中に溶解し、溶液０.３ｍｌをバッファー溶液（ｐＨ７または９.２）１.２ｍｌへ添加した。混合物を速やかにＨＰＬＣ装置（高速液体クロマトグラフィー）中に導入し（ｔ＝０）、水／アセトニトリルを７０：３０〜２０：８０の勾配をかけて用い（２０分）、逆相カラム（Macherey-Nagel Nucleosil 100-5 C18, 250×4mm）上で、１ｍｌ／ｍｉｎで抽出した。温度を２０℃に制御したサンプルを３０分毎または１時間毎に再導入した。
【００９８】
前記２種の方法（ＨＰＬＣまたは光学測定）の少なくとも１種を利用して、芳香性アルコールを放出する以下の化合物を、前記ｐＨ条件下に、加水分解した。３,７−ジメチル−６−オクテニル２−ホルミルベンゾエート、（Ｅ）−３,７−ジメチル−２,６−オクタジエニル２−ホルミルベンゾエート、（Ｚ）−３,７−ジメチル−２,６−オクタジエニル２−ホルミルベンゾエート、２−フェニルエチル２−ホルミルベンゾエート、（Ｅ）−３,７−ジメチル−２,６−オクタジエニル２−アセチルベンゾエート、３,７−ジメチル−６−オクテニル２−アセチルベンゾエート、（１Ｒ,３Ｒ,４Ｓ）−３−ｐ−メンタニル２−アセチルベンゾエート、（１Ｒ,３Ｒ,４Ｓ）−３−ｐ−メンタニル２−ヒドロキシメチルベンゾエート、３,７−ジメチル−６−オクテニル２−ヒドロキシメチルベンゾエート、２−フェニルエチル２−ヒドロキシメチルベンゾエート、（Ｚ）−３−ヘキセニル２−ヒドロキシメチルベンゾエート、（Ｅ）−３,７−ジメチル−２,６−オクタジエニル２−ヒドロキシメチルベンゾエート、１−ｐ−メンテン−８−イル２−ヒドロキシメチルベンゾエート、（１’Ｒ,Ｅ）−１,２,２−トリメチル−４−（２’,２’,３’−トリメチル−３’−シクロペンテン−１’−イル）−３−ブテニル２−ヒドロキシメチルベンゾエート、（Ｚ）−３−ヘキセニルジヒドロクマレート、（Ｅ）−３,７−ジメチル−２,６−オクタ−ジエニルジヒドロクマレートおよび（Ｚ）−３−ヘキセニル３−エンド−ヒドロキシメチル−ビシクロ[２.２.１]ヘプト−５−エン−２−エンド−カルボキシレート。
【００９９】
実施例３
織布の試験
本発明の化合物に関して種々の試験を実施し、Ｌｉｎｉｔｅｓｔ（Ｒ）タイプ装置での洗浄サイクルと続く加水分解を試験した
本発明の化合物溶液０.１４４ｍｌ（エタノール中１０％）または相当の遊離アルコール溶液（ほぼ等モル量）各０.０７２ｍｌ（エタノール中１０％）を、以下の組成物から成るエステルクオート（Ｓｔｅｐａｎｔｅｘ（Ｒ）およびＳｔｅｐａｎｑｕａｔ（Ｒ））を含む無香性柔軟剤１.８ｇへ添加した：
【０１００】
【表１】
0004791634.tif 000027
【０１０１】
*    製造元：Ｓｔｅｐａｎ；フランス
**  Sandolan Milling Blue N-LN 180；製造元：Ｃｌａｒｉａｎｔ、スイス
Ｌｉｎｉｔｅｓｔ（Ｒ）洗浄法
標準的なコットンタオル（２８×２８ｃｍ）をＬｉｎｉｔｅｓｔ（Ｒ）６００−ｍｌステンレススチールコンテナ中に入れた。標準的な無香性洗剤ベース（例えばHenkel, ECE Colour Fastness Test Detergent 77）１.８ｇおよび冷蒸留水４００ｍｌを添加した。密閉コンテナをＬｉｎｉｔｅｓｔ（Ｒ）マシーン（Heraeus）中に設置し、撹拌下に、４４℃で２０分浴中に放置した。タオルを除き、ビーカー中で２回リンスし、各回に蒸留水６００ｍｌを使用した。ある場合には本発明の化合物前駆体を（試験Ａ）、別の場合には相当の遊離アルコールを含有する柔軟剤１.８ｇを含む冷水６００ｍｌの入ったビーカー中で柔軟剤を用いたリンスを実施する。タオルを５分激しくかき混ぜ、手で絞った。全てのタオルの残留水の量が同量であることを確認するので、前駆体と遊離アルコールとで偏った比較がなされることはない。
【０１０２】
各試験を２回実施した。異なるタオルを洗浄後も湿潤させ、それぞれ１日および６日後に乾燥し、ブラインドテストで１１人のパネリスト全員で比較した。コンタミを回避するため、評価の合間には大きな密封した結晶皿中に乾燥したタオルを放置した。各パネリストは、各サンプルの香り強度を判定１（香りなし）〜１０（非常に強い香り）で示し、サンプルは試験Ａ（前駆体）および試験Ｂ（遊離アルコール）の間が有利であった。
【０１０３】
前記方法に従い、３,７−ジメチル−６−オクテニル２−ホルミルベンゾエート（Ｉ）（試験Ａ）をシトロネロール（試験Ｂ）と比較し、（Ｅ）−３,７−ジメチル−２,６−オクタジエニル２−ホルミルベンゾエート（ＩＩ）（試験Ａ）をゲラニオール（試験Ｂ）と比較し、（ＥおよびＺ）−３,７−ジメチル−２,６−オクタジエニル２−ホルミルベンゾエート（ＩＩＩ）（試験Ａ）の混合物を、ゲラニオールとネロールとの混合物（試験Ｂ）と比較し、２−フェニルエチル２−ホルミルベンゾエート（ＩＶ）（試験Ａ）を、２−フェニルエタノール（試験Ｂ）と比較し、（Ｅ）−３,７−ジメチル−２,６−オクタジエニル２−アセチルベンゾエート（Ｖ）（試験Ａ）を、ゲラニオール（試験Ｂ）と比較し、および３,７−ジメチル−６−オクテニル２−アセチルベンゾエート（ＶＩ）（試験Ａ）を、シトロネロール（試験Ｂ）と比較した。以下の表は、パネルの結果を概要している：各パネリストは本発明の前駆体と相当の遊離アルコールとを比較し、一方で各試験の香り強度を判定１〜１０で示し；表には各サンプルの平均強度を算出したものが記載され、他方でパネリストは試験Ａまたは試験Ｂの有用性を示し、括弧の中の値はパネリストが好んだ各サンプルの数に相当する。
【０１０４】
【表２】
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【０１０５】
多くの場合に、パネリストにより決定された平均強度は、ぬれタオルが乾燥タオル（１日）になるに従って減少することが見出された。乾燥リネン上で１日および６日後に評価された強度を比較することにより、遊離アルコールおよび前駆体に関して、２つの異なる挙動が見出された。ひとつは、一般的に前駆体の強度が増加するのに対して、アルコールの強度が低下することである。さらに、湿潤洗浄において、遊離アルコールの香りは本発明の化合物から放出されるアルコールの香りよりも確かにより強力であるが、乾燥洗浄の場合にはこの効果は逆になり、本発明の生成物から放出されるアルコール（試験Ａ）の強度は、明らかに、遊離アルコール（試験Ｂ）の強度よりも強い。この効果は、本発明の化合物を使用した場合に所望の目的が達成されることを明確に示している。さらにパネリストの多くは、１日程度長さの後の、試験Ａ（前駆体）から生じる乾燥サンプルを好んだ。６日後には、この効果はより鮮明なものになり、パネリストの多くは（パネリスト１１人のうち７〜１１人）前駆体に相当するサンプルを好んだ。
【０１０６】
実施例４
織布の試験
本発明の化合物に対して種々の試験を実施し、洗浄機中での洗浄サイクルと続く加水分解を試験した。
【０１０７】
洗浄機中での洗浄法
測定値２８×２８ｃｍの標準的タオル約１ｋｇを、洗浄機中（Miele, Deluxe electorinic model W724）で、前洗浄せずに、標準的なベース洗剤（例えばHenkel, ECE Clur Fastness Test Detergent77）５０ｇおよび近年市販のエステルクオートを含む無香性の柔軟剤５０ｇを用いて４０℃で洗浄した。
【０１０８】
【表３】
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【０１０９】
＊２,３−ジ（Ｃ１６〜Ｃ１８−アシルオキシ）プロピルトリエチルアンモニウムクロライド
２種の別の試験において、柔軟剤の添加物としてそれぞれ試験Ａでは本発明の化合物の１つを（０.８質量％）、試験Ｂでは遊離アルコール（０.３質量％）を用い、一般的方法によりタオルを処理した。タオルの２つの群においてブラインドテストを実施し、洗浄機から取り出し２４時間後に評価した。
【０１１０】
この方法において、３,７−ジメチル−６−オクテニル２−ホルミルベンゾエート（試験Ａ）をシトロネロール（試験Ｂ）と比較し、（Ｅ）−３,７−ジメチル−２,６−オクタジエニル２−アセチルベンゾエート（試験Ａ）をゲラニオール（試験Ｂ）と比較し、２−フェニルエチル２−ヒドロキシメチルベンゾエート（試験Ａ）を２−フェニルエタノール（試験Ｂ）と比較し、（Ｅ）−３,７−ジメチル−２,６−オクタジエニル２−ヒドロキシメチルベンゾエート（試験Ａ）をゲラニオール（試験Ｂ）と比較した。
【０１１１】
一方で、湿潤した織物では、試験Ｂで処理したタオルが試験Ａで処理したタオルよりも強い香りを有するように思われ、洗浄後２４時間では、後者が試験Ｂのタオルよりもかなり強い香りを発し、洗浄後数日間、香りが持続した。
【０１１２】
実施例５
標準的なテリー地のタオルの２群を別個に、実施例４の記載と同様にして処理し、試験Ａでは（Ｅ）−３,７−ジメチル−２,６−オクタジエニル２−ホルミルベンゾエート０.８％および試験Ｂではゲラニオール０.１３％を柔軟剤ベースに添加した。タオルをブラインド条件で４０人のパネリストにより三者間で評価し、そのうちの２０人は唯一のサンプルとして試験Ａの織物を、他の２０人が試験Ｂの織物を評価した。湿潤織物では、４０人のパネリストのうち３０人がサンプルを正しく認識した。さらに、３０人のうち２０人がゲラニオール（試験Ｂ）を好み、２６人がより強力であると判断した。２４時間後、三者間試験を乾燥タオルで再実施した。この際、４０人のパネリストのうち３１人がサンプルを正しく認識し、３１人のうち２９人が（Ｅ）−３,７−ジメチル−２,６−オクタジエニル２−ホルミルベンゾエート（試験Ａ）を好んだ。２７人が試験Ａのサンプルがより強力であると判断した。
【０１１３】
実施例６
織布のアイロン試験
織布処理の一般的方法
５つのコットン１００％の枕カバー（６５×６５ｃｍ）および４つのコットン１００％のタオル（８７ｃｍ×４３ｃｍ）を含む全洗浄量１.５ｋｇに関して、洗浄試験を実施した。織布を洗浄機中（Miele, Deluxe electronic model W724）で、前洗浄せずに、一般的な洗浄ベース（例えばHenkel, ECE Colour Fastness Test Detergent 77）５０ｇおよびエステルクオート（Stepantex（Ｒ））を含む無香性柔軟剤５０ｇを使用して、４０℃で洗浄した。
【０１１４】
使用した柔軟剤は以下の組成物である：
【０１１５】
【表４】
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【０１１６】
*  実施例３参照
４種の独立した試験において、枕カバーは、前記した方法により、本発明の前駆体物質、すなわち２−フェニルエチル２−ホルミルベンゾエート（Ａ）、３,７−ジメチル−６−オクテニル２−アセチルベンゾエート（Ｂ）、または（Ｅ）−３,７−ジメチル−２,６−オクタジエニル２−アセチルベンゾエート（Ｃ）を０.３％含有するベースを用いて洗浄した。枕カバーを大気中に放置して乾燥させた。２４時間後、スチームアイロン（Philips Excel Plus Steam iron）を用いてカバーにアイロンをかけ、アイロン操作後の芳香効果をブラインドテストにより専門家のパネリストが評価した。各前駆体中に存在する相当の芳香性アルコールの芳香は、加熱および／またはアイロンのスチームの作用により放出され、十分に認識できることが大変明確である。前駆体Ａが最も鮮明な芳香効果を示し、次いでＣ、さらにＢの順であった。