(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体上にシリコンを主成分として含む負極活物質薄膜が形成されたエネルギーデバイスであって、
前記集電体と前記シリコンを主成分として含む負極活物質薄膜との界面近傍に、前記集電体の主成分元素及びシリコンの組成分布がなだらかに変化する組成傾斜層が形成されており、
前記組成傾斜層は前記集電体に含まれる元素及び前記負極活物質薄膜に含まれる元素の他にＷ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＰの中から選ばれた少なくとも１つの第３元素を含み、
前記集電体が銅を主成分として含むことを特徴とするエネルギーデバイス。
【請求項２】
前記負極活物質薄膜に含まれるシリコンの一部が酸化物である請求項１に記載のエネルギーデバイス。
【請求項３】
集電体上にシリコンを主成分として含む負極活物質薄膜を真空成膜法により形成するエネルギーデバイスの製造方法であって、
それぞれからの成膜粒子の一部が相互に混合されるように隣り合わせて配置された、前記負極活物質薄膜を形成するための負極活物質成膜源、及び前記集電体及び前記負極活物質成膜源に含まれない第３元素と前記集電体の主成分元素とを含む補助成膜源に対して、前記集電体を、前記補助成膜源側から前記負極活物質成膜源側に向かって相対的に移動させ、
前記第３元素は、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＰの中から選ばれた少なくとも１つであり、
前記集電体の主成分元素が銅であることを特徴とするエネルギーデバイスの製造方法。
【請求項４】
前記真空成膜法が真空蒸着法である請求項３に記載のエネルギーデバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエネルギーデバイス及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン２次電池は、負極集電体、負極活物質、電解質、セパレーター、正極活物質、正極集電体を主な構成要素とする。このリチウムイオン２次電池は、移動体通信機器や各種ＡＶ機器のエネルギー源として大きな役割を果たしている。機器の小型化高性能化とあいまってリチウムイオン２次電池の小形化、高エネルギー密度化が進められており、電池を構成する各要素の改良に多くの努力が払われている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、特定の遷移金属酸化物の混合粉末を加熱し溶融後、急冷して得たアモルファス化した酸化物を正極活物質として用いることにより、高エネルギー密度化を実現できることが開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、正極活物質としてリチウムを含有する遷移金属酸化物を用い、負極活物質としてケイ素原子を含む化合物を用い、かつ正極活物質重量を負極活物質重量よりも多くすることによって電池容量とサイクル寿命を高めることができることが開示されている。
【０００５】
更に、特許文献３には、負極活物質として非晶質シリコン薄膜を用いることが開示されている。これにより、カーボンを用いた場合に比べてリチウムを多く吸蔵できるので大容量化が可能になると期待される。
【０００６】
また、特許文献４には、負極集電体上に負極活物質を形成するに際して、負極集電体と負極活物質との界面近傍の負極活物質内に負極集電体成分が拡散した混合層が形成されるような温度で負極活物質を形成することが記載されている。混合層により負極集電体と負極活物質との密着性が良好となり、充放電容量が高く、充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン２次電池用電極が得られるとされている。
【特許文献１】特開平８−７８００２号公報
【特許文献２】特開２０００−１２０９２号公報
【特許文献３】特開２００２−８３５９４号公報
【特許文献４】特開２００１−２６６８５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
エネルギーデバイスにおいて、電池容量及びサイクル特性の向上は特に重要な課題であるが、上記の従来の技術ではいまだ十分とは言えない。
【０００８】
サイクル特性は、集電体と活物質との界面における付着強度によって大きな影響を受ける。上記特許文献４ではこの界面に混合層を形成して付着強度を向上させるが、負極活物質を形成する際の温度制御が必要であり、これは生産上の制約となる。
【０００９】
このように、優れたサイクル特性を実現する為の化学的なアプローチはいまだ十分とは言えず、高性能シリコン負極の確立が求められている。
【００１０】
本発明は、簡単な手法によりサイクル特性の良好なエネルギーデバイス及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明のエネルギーデバイスは、集電体上にシリコンを主成分として含む負極活物質薄膜が形成されたエネルギーデバイスであって、前記集電体と前記シリコンを主成分として含む負極活物質薄膜との界面近傍に、前記集電体の主成分元素及びシリコンの組成分布がなだらかに変化する組成傾斜層が形成されており、前記組成傾斜層は前記集電体に含まれる元素及び前記負極活物質薄膜に含まれる元素の他にＷ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＰの中から選ばれた少なくとも１つの第３元素を含み、前記集電体が銅を主成分として含むことを特徴とする。
【００１２】
また、本発明のエネルギーデバイスの製造方法は、集電体上にシリコンを主成分として含む負極活物質薄膜を真空成膜法により形成するエネルギーデバイスの製造方法であって、それぞれからの成膜粒子の一部が相互に混合されるように隣り合わせて配置された、前記負極活物質薄膜を形成するための負極活物質成膜源、及び前記集電体及び前記負極活物質成膜源に含まれない第３元素と前記集電体の主成分元素とを含む補助成膜源に対して、前記集電体を、前記補助成膜源側から前記負極活物質成膜源側に向かって相対的に移動させ、前記第３元素は、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＰの中から選ばれた少なくとも１つであり、前記集電体の主成分元素が銅であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のエネルギーデバイスとその製造方法によれば、サイクル特性の良好なエネルギーデバイスを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のエネルギーデバイスは、集電体とこの上に形成されたシリコンを主成分として含む負極活物質薄膜とを含む。前記集電体と前記シリコンを主成分として含む負極活物質薄膜との界面近傍に、前記集電体の主成分元素及びシリコンの組成分布がなだらかに変化する組成傾斜層が形成されている。前記組成傾斜層は前記集電体に含まれる元素及び前記負極活物質薄膜に含まれる元素の他にＷ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＰの中から選ばれた少なくとも一種の第３元素を含む。
【００１５】
本発明において、「シリコンを主成分として含む」とは、シリコンの含有量が５０ａｔ％以上であることを意味し、望ましくは７０ａｔ％以上、更に望ましくは８０ａｔ％以上、最も望ましくは９０ａｔ％以上である。負極活物質薄膜におけるシリコン含有量が高いほど電池容量を向上できる。
【００１６】
また、「集電体の主成分元素」とは、集電体に５０ａｔ％以上含有される元素を意味する。
【００１７】
集電体及び負極活物質薄膜のいずれにも含まれない第３元素が、集電体と負極活物質薄膜との界面での原子配列を不規則にする。従って、充放電時に負極活物質がイオンを吸蔵／放出することによって負極活物質内のシリコン粒子が膨張／収縮しても、原子配列が不規則にされた界面がこれに伴う歪みを緩和するので、負極活物質薄膜と集電体との界面での剥離が抑制される。更に、界面近傍において、集電体の主成分元素及びシリコンの組成分布がなだらかに変化することでシリコン粒子が膨張／収縮したときの歪みを分散することができる。このようにして負極活物質薄膜と集電体との界面での付着強度が向上する結果、エネルギーデバイスのサイクル特性が向上する。
【００１８】
前記第３元素がＷ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＰの中から選ばれた少なくとも一種である。これらはいずれも集電体と負極活物質薄膜との界面での原子配列を不規則にする効果が大きいので、エネルギーデバイスのサイクル特性を向上させることができる。
【００１９】
前記集電体が銅を主成分として含むことが好ましい。これによりエネルギーデバイスを容易且つ安価に製造できる。ここで、「銅を主成分として含む」とは、銅の含有量が５０ａｔ％以上であることを意味し、望ましくは７０ａｔ％以上、更に望ましくは８０ａｔ％以上、最も望ましくは９０ａｔ％以上である。
【００２０】
前記負極活物質薄膜に含まれるシリコンの一部が酸化物であることが好ましい場合がある。ここでいうシリコンの酸化物とは、負極活物質薄膜と他の層との境界部分に含まれるシリコンの酸化物を含まない。厚さ方向において、上下の境界部分を除いた中間領域にシリコンの酸化物が含まれていることを意味する。負極活物質薄膜中のシリコンの含有量が多く、電池容量が大きい場合には、充放電時のシリコン粒子の膨張／収縮の程度が大きくなり、サイクル特性が低下する場合がある。負極活物質薄膜がシリコンの酸化物を含むと、シリコンの酸化物は充放電時の膨張／収縮が少ないから、充放電時のシリコン粒子の膨張／収縮を抑えることができ、サイクル特性を向上させることができる。
【００２１】
また、本発明のエネルギーデバイスの製造方法では、集電体上にシリコンを主成分として含む負極活物質薄膜を真空成膜法により形成する。それぞれからの成膜粒子の一部が相互に混合されるように隣り合わせて配置された、前記負極活物質薄膜を形成するための負極活物質成膜源、及び前記集電体及び前記負極活物質成膜源に含まれない第３元素と前記集電体の主成分元素とを含む補助成膜源に対して、前記集電体を、前記補助成膜源側から前記負極活物質成膜源側に向かって相対的に移動させる。
【００２２】
このように、２つの成膜源を用いた連続混合成膜を行うことにより、負極活物質薄膜と集電体との界面に、集電体の主成分元素及び負極活物質を構成するシリコンの組成分布がなだらかに変化する組成傾斜層が形成される。更に、第３元素が組成傾斜層の原子配列を不規則にする。従って、充放電時に負極活物質がイオンを吸蔵／放出することによって負極活物質内のシリコン粒子が膨張／収縮しても、組成傾斜層がこれに伴う歪みを緩和するので、負極活物質薄膜と集電体との界面での剥離が抑制される。このようにして負極活物質薄膜と集電体との界面での付着強度が向上するので、サイクル特性が向上したエネルギーデバイスを提供することができる。
【００２３】
負極活物質薄膜と集電体との界面近傍の、集電体の主成分元素及びシリコンの組成分布がなだらかに変化する組成傾斜層は、上記の連続混合成膜により形成される。負極活物質薄膜と集電体との間に単に第３の層を挿入しただけでは、第３の層と負極活物質薄膜との間、及び第３の層と集電体との間に組成が不連続な境界ができ、この境界にシリコン粒子が膨張／収縮したときの歪みにより生じる力が集中して良好なサイクル特性が得られない。
【００２４】
上述したように、特許文献４には、負極集電体上に負極活物質を形成するに際して、負極集電体と負極活物質との界面近傍の負極活物質内に負極集電体成分が拡散した混合層が形成されるような温度で負極活物質を形成することが記載されているが、基板温度条件が高温に制限され、且つ、厳密な温度制御が必要である。これに対して、本発明のエネルギーデバイスの製造方法では負極活物質薄膜を連続混合成膜により形成するだけでよいので、生産性が良好である。
【００２５】
前記第３元素は、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＰの中から選ばれた少なくとも１つであることが好ましい。これらはいずれも集電体と負極活物質薄膜との界面での原子配列を不規則にする効果が大きいので、エネルギーデバイスのサイクル特性を向上させることができる。
【００２６】
上記の製造方法において、「真空成膜法」とは、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法などの各種真空薄膜製造プロセスを含む。薄膜の種類に応じて最適な成膜法を選択することができる。真空成膜法により薄い負極活物質薄膜を効率よく製造できる。その結果、小型薄型のエネルギーデバイスが得られる。また、「成膜粒子」とは、これら真空成膜法における成膜源（ソース）から放出され被成膜面に付着して薄膜を形成する原子、分子、又はクラスタなどの粒子を意味する。
【００２７】
上記の製造方法において、前記真空成膜法が真空蒸着法であることが好ましい。これにより、高品位の負極活物質薄膜を安定して効率よく形成できる。
【００２８】
また、上記の製造方法において、「集電体の主成分元素」とは、集電体に５０ａｔ％以上含有される元素を意味する。
【００２９】
この集電体の主成分元素が銅であることが好ましい。これによりエネルギーデバイスを容易且つ安価に製造できる。
【００３０】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態について説明する。
【００３１】
（実施の形態１）
本発明の実施の形態１にかかるエネルギーデバイスを説明する。
【００３２】
本実施の形態１のエネルギーデバイスは、両面に正極活物質が形成された正極集電体と、セパレータと、両面に負極活物質が形成された負極集電体とを、正極集電体と負極集電体との間にセパレータが介在するようにして巻回した円筒状巻回物を電池缶に収め、この電池缶を電解液で満たしてなる。
【００３３】
正極集電体としては、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレススチールの厚さ１０〜８０μｍの箔、網などを用いることが出来る。あるいは、表面に金属薄膜が形成されたポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどの高分子基板を用いることも出来る。
【００３４】
正極活物質はリチウムイオンの出入が出来ることが必要であり、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｖなどの遷移金属を含むリチウム含有遷移金属酸化物や、これにアセチレンブラックなどの導電性補助剤とニトリルゴム、ブチルゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを混合した混合ペーストを用いることも出来る。
【００３５】
負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレススチールの厚さ１０〜８０μｍの箔、網などを用いることが出来る。あるいは、表面に金属薄膜が形成されたポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどの高分子基板を用いることも出来る。
【００３６】
セパレーターは機械的強度とイオン透過性とに優れることが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンなどを用いることが出来る。セパレーターの孔径は例えば０．０１〜１０μｍであり、その厚さは例えば５〜２００μｍである。
【００３７】
電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、６フッ化メチルアセテート、又はテトロヒドロフラン等の溶媒に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4などの電解質塩を溶解させた溶液を用いることが出来る。
【００３８】
電池缶としては、ステンレススチール、鉄、アルミニウム、ニッケルメッキスチールなどの金属材料を用いることができるが、電池用途に応じてプラスチック材料を用いることもできる。
【００３９】
負極活物質は、シリコンを主成分とするシリコン薄膜である。シリコン薄膜はアモルファスまたは微結晶であることが好ましく、スパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ法をはじめとする真空成膜法で形成することができる。
【００４０】
［実施例１〜２、比較例１］
実施の形態１に対応する実施例を説明する。
【００４１】
まず、正極の作製方法を述べる。Ｌｉ2ＣＯ3とＣｏＣＯ3とを所定のモル比で混合し、大気中において９００℃で加熱することによって合成してＬｉＣｏＯ2を得た。これを１００メッシュ以下に分級して正極活物質を得た。この正極活物質１００ｇ、導電剤として炭素粉末１２ｇ、結着剤としてポリ４フッ化エチレンディスパージョン１０ｇ、及び純水を混ぜ合わせてペースト状にした。この正極活物質含有ペーストを、正極集電体としての厚さ２５μｍの帯状のアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥して正極を得た。
【００４２】
負極集電体として厚さ３０μｍの帯状の銅箔を用い、その両面に負極活物質としてシリコン薄膜を真空蒸着法により形成した。詳細は後述する。
【００４３】
セパレ−タとして、厚さが３５μｍで、正極集電体及び負極集電体よりも広幅の帯状の多孔性ポリエチレンを用いた。
【００４４】
正極集電体にこれと同材質の正極リードをスポット溶接にて取り付けた。また、負極集電体にこれと同材質の負極リードをスポット溶接にて取り付けた。
【００４５】
上記によって得た正極と負極との間にセパレータが介在するようにこれらを重ね合わせて渦巻き状に巻回した。この円筒状巻回物の上下面に、ポリプロピレン製の絶縁板をそれぞれ配して有底の円筒状電池缶内に収納し、電池缶の開口近傍に段部を形成した後、非水電解液として、ＬｉＰＦ6を濃度１×１０3モル／ｍ3で溶解したエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの等比体積混合溶液を電池缶に注入し、封口板で開口を密閉してリチウムイオン二次電池を得た。
【００４６】
負極活物質としてのシリコン薄膜の形成方法を図１を用いて説明する。
【００４７】
図１に示す真空成膜装置１０は、隔壁１ａにより上下に仕切られた真空槽１を備える。隔壁１ａより上側の部屋（搬送室）１ｂには、捲き出しロール１１，円筒状のキャンロール１３，捲き取りロール１４，搬送ロール１２ａ，１２ｂが配置される。隔壁１ａより下側の部屋（薄膜形成室）１ｃには、電子ビーム蒸着源６１、補助電子ビーム蒸着源６２、可動遮蔽板５５が配置されている。隔壁１ａの中央部にはマスク４が設けられ、マスク４の開口を介してキャンロール１３の下面が薄膜形成室１ｃ側に露出している。真空槽１内は、真空ポンプ１６により所定の真空度に維持される。
【００４８】
捲き出しロール１１から捲き出された帯状の負極集電体５は、搬送ロール１２ａ、キャンロール１３、搬送ロール１２ｂによって順に搬送され、捲き取りロール１４に捲き取られる。この過程で、補助電子ビーム蒸着源６２、及び電子ビーム蒸着源６１から生成された原子、分子、又はクラスタなどの粒子（成膜粒子、以下、「蒸発粒子」という）が隔壁１ａのマスク４を通過して、キャンロール１３上を走行している負極集電体５の表面上に付着して薄膜６を形成する。負極集電体５に対向して、その搬送方向の上流側から下流側に向かって、補助電子ビーム蒸着源６２、可動遮蔽板５５、及び電子ビーム蒸着源６１が配置されている。可動遮蔽板５５は、キャンロール１３の回転中心軸に対して半径方向に沿って移動可能である。補助電子ビーム蒸着源６２からの蒸発粒子の一部と電子ビーム蒸着源６１からの蒸発粒子の一部とが、キャンロール１３の外周面の近傍にて相互に混ざり合うように、可動遮蔽板５５のキャンロール１３の外周面からの距離を調整した。従って、負極集電体５の表面には、最初に補助電子ビーム蒸着源６２から蒸発粒子が主として堆積し、その後、徐々に電子ビーム蒸着源６１からの蒸発粒子の比率が増加し、最後には、電子ビーム蒸着源６１からの蒸発粒子が主として堆積する。
【００４９】
実施例１では、このような装置を用いて、電子ビーム蒸着源６１からシリコンを電子ビーム蒸着して、負極集電体５としての銅箔上に、厚さ８μｍのシリコン薄膜を形成した。シリコン薄膜の堆積速度を概ね０．１５μｍ／ｓに設定した。同時に、補助電子ビーム蒸着源６２から銅を主成分とする銅―クロムを蒸発させた。補助電子ビーム蒸着源６２による銅−クロムの堆積量は、銅−クロムのみを蒸着したときに厚み５０ｎｍの薄膜が形成されるのと同等とした。
【００５０】
実施例２では、補助電子ビーム蒸着源６２から銅を主成分とする銅―ニッケルを蒸発させる以外は実施例１と同様にして負極活物質を形成した。補助電子ビーム蒸着源６２による銅−ニッケルの堆積量は、銅−ニッケルのみを蒸着したときに厚み２μｍの薄膜が形成されるのと同等とした。
【００５１】
比較例１では、補助電子ビーム蒸着源６２を用いない以外は実施例１と同様にして負極活物質を形成した。
【００５２】
図２、図３は、順に、実施例１、実施例２のシリコン薄膜（負極活物質薄膜）のオージェデプスプロファイルを示す図である。オージェデプスプロファイルは、フィリップス社製のＳＡＭ６７０を用いて測定した。電子銃の加速電圧を１０ｋＶ、照射電流１０ｎＡとし、エッチング用のイオンガンの加速電圧３ｋＶ、スパッタレート０．１７ｎｍ／ｓにて測定した。図の横軸の「膜表面からの深さ」は、サンプルと同一のＳｉ膜とＣｕ膜をスパッタエッチングして形成された段差を段差計で測定して得たスパッタレートを用いて、サンプルのスパッタエッチング時間を厚さ方向のエッチング深さに換算して得た。
【００５３】
図２、図３から分かるように、実施例１及び実施例２（図２、図３）では、負極活物質薄膜の形成の初期段階において、２つの成膜源を用いた連続混合成膜を行うことにより、負極集電体と負極活物質との界面に、シリコンと負極集電体の主成分元素（銅）とが混合され、且つ各組成分布がなだらかに変化する組成傾斜層が形成されている。更に、補助電子ビーム蒸着源６２からは、負極集電体の主成分元素とともに、負極集電体及び負極活物質材料のいずれにも含まれない第３元素（実施例１ではクロム、実施例２ではニッケル）を蒸着したので、組成傾斜層にはこの第３元素が混合されている。
【００５４】
実施例１、実施例２、及び比較例１で形成したリチウムイオン二次電池に対し、試験温度２０℃、充放電電流３ｍＡ／ｃｍ2、充放電電圧範囲４．２Ｖ〜２．５Ｖで充放電サイクル試験を行った。初回放電容量に対する、５０サイクル後、及び２００サイクル後の放電容量の割合を電池容量維持率（サイクル特性）として求めた。結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
0004748970.tif 000002
【００５６】
表１から分かるように、負極集電体と負極活物質との界面に、負極集電体及び負極活物質のいずれにも含まれない第３元素（実施例１ではクロム、実施例２ではニッケル）を含む組成変化がなだらかな組成傾斜層が形成されている実施例１、実施例２においては、５０サイクル後、および２００サイクル後の電池容量維持率を、界面において組成が急峻に変化し組成傾斜層が実質的に形成されていない比較例１に比べて大きくすることが出来る。
【００５７】
なお、実施例１において、銅−クロムの堆積量が、銅−クロムのみを蒸着したときの厚み換算値（化学定量平均厚み）で１０ｎｍ未満とした場合には、サイクル特性の向上程度は実施例１の３０％程度にまで低下した。従って、銅−クロムの堆積量は、銅−クロムのみを蒸着したときの厚み換算値（化学定量平均厚み）で５０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００５８】
一方、実施例２において、銅―ニッケルの堆積量が、銅−ニッケルのみを蒸着したときの厚み換算値（化学定量平均厚み）で１０μｍを超える場合には、生産性の低下や蒸着粒子の異常成長が顕著であった。従って、銅−ニッケルの堆積量は、銅−ニッケルのみを蒸着したときの厚み換算値（化学定量平均厚み）で１０μｍ以下であることが好ましい。
【００５９】
上記の実施例１、実施例２では補助電子ビーム蒸着源６２から銅―クロム、銅―ニッケルを蒸発させたが、クロムやニッケルの代わりにＷ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐを用いた場合にもサイクル特性が向上することを確認した。これらの第３元素が負極集電体と負極活物質との界面に含まれることによりサイクル特性が向上する理由は十分に明らかではないが、原子半径など性状の異なる第３元素を含むことにより原子配列が不規則になり、これが負極活物質にリチウムが吸蔵／放出されることによる負極活物質の膨張／収縮によって生じる歪エネルギーを巧みに緩和しているのではないかと思われる。
【００６０】
なお、補助電子ビーム蒸着源６２に代えて補助スパッタ成膜源を用いることも出来る。
【００６１】
以上のように、真空成膜法により負極集電体上にシリコンを主成分として含む負極活物質を形成するに際して、負極集電体の被形成面を、負極集電体の主成分元素粒子及び第３元素粒子が堆積する第１領域から、シリコン粒子が堆積する第２領域へ相対的に移動させる。しかも、堆積する粒子の元素濃度が徐々に変化するように、第１領域の一部と第２領域の一部とを重ね合わせて、負極集電体の主成分元素粒子及び第３元素粒子とシリコン粒子とが混合して堆積する領域（混合成膜領域）を設ける。これにより、負極集電体と負極活物質との界面に、第３元素を含み、且つ負極集電体の主成分元素及びシリコンの組成がなだらかに変化する組成傾斜層が形成される。この組成傾斜層が負極集電体と負極活物質との界面で物理的特性をなだらかに変化させ、第３元素が組成傾斜層内の原子配列を不規則にするために、充放電時に負極活物質内のシリコン粒子が膨張／収縮しても、組成傾斜層がこれに伴う歪みを緩和する。従って、負極集電体と負極活物質との付着強度が向上し、その結果、上記の実施例１，２のようにサイクル特性が改善される。
【００６２】
上記の実施例１〜２では、負極活物質を蒸着法により形成する例を示したが、本発明はこれに限定されず、スパッタ法、ＣＶＤ法をはじめとする他の真空成膜法を用いてもよく、その場合であっても同様の効果が得られる。
【００６３】
また、実施例１〜２において負極集電体として用いた銅箔には表面処理が施されていてもよい。銅箔に施すことができる表面処理としては、亜鉛メッキ、スズ、銅、ニッケル、若しくはコバルトと亜鉛との合金メッキ、ベンゾトリアゾールなどのアゾール誘導体を用いた被覆層の形成、クロム酸若しくは二クロム酸塩を含む溶液などによるクロム含有被膜の形成、またはこれらの組み合わせを用いることが出来る。あるいは、銅箔に代えて、他の基材の表面に銅被覆を施したものを用いることも出来る。この銅被覆の表面に上記の表面処理を施してもよい。
【００６４】
組成傾斜層に含まれる第３元素の含有量について説明する。第３元素としての、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＰのそれぞれについて、含有量を種々に変えてエネルギーデバイスを作成して評価し、それぞれの好ましい含有量の範囲を求めた。薄膜中の第３元素の含有量は、形成した薄膜についてのオージェデプスプロファイルの信号強度を、深さ方向で積分して求めた。信号強度の積分値と同じ値となるように形成された第３元素のみからなる薄膜の厚みを、第３元素含有量相当膜厚（以下、「相当膜厚」という）とした。相当膜厚が小さすぎると、第３元素を加えた効果が得られなかった。この限界値を下限相当膜厚とした。逆に相当膜厚が大きすぎると、第３元素を加えた効果が飽和するのみならず、内部抵抗の増加や面荒れなどの弊害や、生産性の低下などが目立ってきた。この限界値を上限相当膜厚とした。下限相当膜厚と上限相当膜厚は第３元素の種類によって異なる。表２に各第３元素の下限相当膜厚と上限相当膜厚を示す。
【００６５】
【表２】
0004748970.tif 000003
【００６６】
上記の実施の形態及び実施例の説明では言及しなかったが、負極活物質薄膜の成膜を不活性ガス又は窒素雰囲気で行うことが望ましい。雰囲気ガスは、被成膜面（上記の実施例ではマスク４の開口）に向けて導入してもよく、あるいは、真空槽（上記の実施例では薄膜形成室１ｃ）内全体に行き渡るように導入してもよいが、被成膜面に向けて導入する方が効率的で好ましい。
【００６７】
負極活物質薄膜をこのような雰囲気ガス中で成膜することにより、被成膜面と平行な方向に隣り合うシリコン柱状粒子が合併して成長して、シリコン粒子径が粗大化するのを防止できる。その結果、充放電時にシリコン粒子の膨張／収縮の程度が激しくなり、サイクル特性が低下するのを抑制することができる。本発明者らの実験によれば、詳細な実験結果を示すグラフを省略するが、上記のガス雰囲気で負極活物質薄膜を成膜することにより、エネルギーデバイスの電池容量維持率を８０％にまで低下させる充放電サイクル数が例えば１５〜５０％増加した。
【００６８】
ガスの好ましい導入量は負極活物質薄膜の成膜条件、特に薄膜堆積速度Ｒ（ｎｍ／ｓ）に応じて設定される。例えば、被成膜面に向けてガスを導入する場合には、成膜幅１００ｍｍあたりのガス導入量Ｑ（ｍ3／ｓ）は、１×１０-10×Ｒ〜１×１０-6×Ｒ、特に１×１０-9×Ｒ〜１×１０-7×Ｒであることが好ましい。ガス導入量が少なすぎると上記の効果が得られない。逆にガス導入量が多すぎると負極活物質薄膜の堆積速度が低下する。
【００６９】
使用するガスとしては、実用性及び上記の効果の顕著性の観点から、アルゴンが最も好ましい。
【００７０】
また、負極活物質薄膜に含まれるシリコンの一部が酸化物であることが好ましい場合がある。負極活物質薄膜中のシリコンの含有量が多く、電池容量が大きい場合には、充放電時のシリコン粒子の膨張／収縮の程度が大きくなり、サイクル特性が低下する場合がある。負極活物質薄膜がシリコンの酸化物を含むと、シリコンの酸化物は充放電時の膨張／収縮が少ないから、充放電時のシリコン粒子の膨張／収縮を抑えることができ、サイクル特性を向上させることができる。例えば、負極活物質薄膜に含まれるシリコンの２０〜５０％が酸化物になるように成膜することが好ましい。本発明者らの実験によれば、詳細な実験結果を示すグラフを省略するが、負極活物質薄膜がシリコンの酸化物を含むことにより、負極活物質薄膜にもよるが、エネルギーデバイスの電池容量維持率を８０％にまで低下させる充放電サイクル数が例えば１０〜１４０％増加した。
【００７１】
シリコンの一部を酸化物にするには、例えば真空雰囲気下で負極活物質薄膜の成膜中に、被成膜面の近傍に酸素系のガスを導入し、シリコン原子と反応させることによって可能である。反応性を高めるために、オゾンを用いたり、プラズマや基板電位などによってエネルギー付与を行うことは有効である。
【００７２】
ガスの好ましい導入量は負極活物質薄膜の成膜条件、特に薄膜堆積速度Ｒ（ｎｍ／ｓ）に応じて設定される。例えば、被成膜面に向けてガスを導入する場合には、成膜幅１００ｍｍあたりのガス導入量Ｐ（ｍ3／ｓ）は、１×１０-11×Ｒ〜１×１０-5×Ｒ、特に１×１０-10×Ｒ〜１×１０-6×Ｒ、更には１×１０-9×Ｒ〜１×１０-7×Ｒであることが好ましい。但し、設備形態等によりガス導入量Ｐはこの限りではない。ガス導入量が少なすぎると上記の効果が得られない。逆にガス導入量が多すぎると負極活物質薄膜全体が酸化物となってしまい電池容量が低下する。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明のエネルギーデバイスの利用分野は特に限定されないが、例えば薄型、軽量の小型携帯機器の２次電池として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明のエネルギーデバイスの製造に使用される装置の一実施形態の概略構成を示した断面図である。
【図２】本発明の実施例１の負極活物質薄膜の厚み方向の元素分布図である。
【図３】本発明の実施例２の負極活物質薄膜の厚み方向の元素分布図である。
【符号の説明】
【００７５】
１・・・真空槽
１ａ・・・隔壁
１ｂ・・・搬送室
１ｃ・・・薄膜形成室
４・・・・マスク
５・・・・負極集電体
６・・・・薄膜
１０・・・真空成膜装置
１１・・・巻き出しロール
１２ａ，１２ｂ・・・搬送ロール
１３・・・キャンロール
１４・・・巻き取りロール
１６・・・真空ポンプ
５５・・・可動遮蔽板
６１・・・電子ビーム蒸着源
６２・・・補助電子ビーム蒸着源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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