(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主元素として、ＹとＰ、ＢもしくはＡｌ、又はＭｇとＡｌもしくはＳｉを含有する酸化物であって、更にＩｎを含有し、前記酸化物中の酸素を除いた構成元素のうち、Ｉｎが０．０５原子％以上１０原子％以下であり、８９原子％以上が前記主元素で構成され、波長２００ｎｍ以下の真空紫外光で励起したとき、２８０〜４５０ｎｍの近紫外乃至青色の波長領域の発光を呈すると共に、発光エネルギーのピーク波長が３００〜３８０ｎｍの近紫外領域にあることを特徴とする酸化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特徴的な蛍光特性を有するＩｎ及び／又はＧａを含有する酸化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インジウムあるいはガリウムは、（Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ）2Ｏ3：Ｅｕという組成の赤色発光蛍光体に使われたり（特許文献１：特公昭６１−４４１１７号公報）、Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ，Ｓｍで表される蛍光体にＩｎ2Ｏ3として１０００ｐｐｍ以下添加することによって温度特性の改善効果を有する（特許文献２：特開２００３−１６０７８５号公報）、Ｔｂ付活の希土類メタほう酸塩蛍光体の希土類元素の３０原子％程度までを置換することで、真空紫外線励起での発光輝度を向上させる（特許文献３：特開２００３−２０１４７５号公報）、あるいは２価のＥｕで付活された青色発光のアルミン酸塩、珪酸塩蛍光体に微量添加することで劣化抑制の効果がある（特許文献４：特開２００３−３４２５６４号公報、特許文献５：特開２００５−８７６４号公報）など、蛍光体に使用されている。しかし、ユウロピウム、テルビウム、セリウムなどのランタノイド元素やマンガンなどの発光元素を伴わずに、インジウム又はガリウムだけが添加された系の、光励起に対する応答、とりわけ蛍光特性については、その例が殆ど知られていない。
【０００３】
【特許文献１】特公昭６１−４４１１７号公報
【特許文献２】特開２００３−１６０７８５号公報
【特許文献３】特開２００３−２０１４７５号公報
【特許文献４】特開２００３−３４２５６４号公報
【特許文献５】特開２００５−８７６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、真空紫外領域の光で励起したとき、近紫外乃至青色の波長領域の蛍光を発するインジウム及び／又はガリウム含有酸化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ又はＢを含有する酸化物であって、更にＩｎ及び／又はＧａを含有したものが、波長２００ｎｍ以下の真空紫外光で励起したとき、２８０〜４５０ｎｍの近紫外乃至青色の波長領域の発光を呈し、ブラックライト等紫外発光機器などに用いる蛍光体として有用であることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、主元素として、ＹとＰ、ＢもしくはＡｌ、又はＭｇとＡｌもしくはＳｉを含有する酸化物であって、更にＩｎを含有し、前記酸化物中の酸素を除いた構成元素のうち、Ｉｎが０．０５原子％以上１０原子％以下であり、８９原子％以上が前記主元素で構成され、波長２００ｎｍ以下の真空紫外光で励起したとき、２８０〜４５０ｎｍの近紫外乃至青色の波長領域の発光を呈すると共に、発光エネルギーのピーク波長が３００〜３８０ｎｍの近紫外領域にあることを特徴とする酸化物を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の酸化物は、キセノン原子の共鳴線発光の１４７ｎｍなど、真空紫外領域の光で励起したとき、効率良く波長２８０〜４５０ｎｍの近紫外乃至青色領域の蛍光を示し、ブラックライト等の水銀フリー化や、近紫外光で励起されて可視発光する蛍光体と組み合わせて、照明、表示、真空紫外光の監視など幅広い用途への展開が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に係る酸化物は、波長２００ｎｍ以下の真空紫外光で励起したとき、波長２８０〜４５０ｎｍの近紫外乃至青色の領域の発光、特に発光エネルギーのピーク波長が３００〜３８０ｎｍの近紫外領域にある発光を呈することを特徴とし、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂから選ばれる１種又は２種以上の元素を含有する酸化物であって、更にＩｎ及び／又はＧａを含有する酸化物（酸素酸塩又は複合酸化物）である。
【０００９】
本発明のインジウム及び／又はガリウム含有酸化物は、Ｘ線回折で同定される結晶相が、ＹＰＯ4（鉱物名ゼノタイム）、ＹＢＯ3、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12（通称ＹＡＧ）、ＭｇＡｌ2Ｏ4（鉱物名スピネル）、Ｍｇ2ＳｉＯ4（鉱物名フォルステライト）などである母結晶に、インジウム及び／又はガリウムが添加、付活された酸化物であることが好ましい。この場合、インジウム及び／又はガリウムは、かなりの量まで上記母結晶に固溶され得ると考えられる。
【００１０】
本発明において、上記母結晶に添加される元素として、インジウムとガリウムのうちでは、インジウムの方が、蛍光の発光効率が良いのでより好ましい。
【００１１】
本発明の酸化物中には、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ、Ｙ、Ｌｕ、Ｇｄ、Ｍｇ及びＩｎ、Ｇａ以外に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｇｅ、Ｆ、Ｃｌ、Ｓなどを含有することができるが、その量が多くなると、Ｉｎ又はＧａを固溶し蛍光に寄与する相と異なる相が増えたり、紫外光に対する透明性が損なわれたりして蛍光発光効率を下げるおそれがあるので、好ましくない。従って、Ｏを除いた構成元素のうち、８９原子％以上がＡｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ、Ｙ、Ｌｕ、Ｇｄ、Ｍｇのうちから選ばれる１以上の元素で構成される（但し、少なくとも１種はＡｌ、Ｓｉ、Ｐ又はＢである）ことが好ましく、より好ましくは９３原子％以上である。この比率の上限は特に制限されず、インジウム及び／又はガリウムを除いた全部が上記元素群で構成されていてもよい。
【００１２】
なお、インジウム及び／又はガリウム、特にインジウムの付活量は、Ｏを除いた構成元素全体のうち、好ましくは０．０５原子％以上、より好ましくは０．１原子％以上であり、１０原子％以下が好ましく、より好ましくは７原子％以下である。インジウム及び／又はガリウムの含有量が少なすぎると蛍光が弱くなる場合があり、多すぎても利点はなく、固溶しきれず発光しない別の相をつくってしまう場合もあり、これら元素が高価であることを考えると好ましくない。
【００１３】
この場合、酸素の含有量は、通常、上記金属の価数に応じた含有量をとることができる。
【００１４】
次に、本発明の酸化物（酸素酸塩又は複合酸化物）の製造方法について述べる。
本発明の製造方法は特に制限されないが、原料として、本発明の酸化物を構成する各元素、即ちＡｌ、Ｓｉ、Ｙ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｇａ等それぞれの元素を含有する酸化物、水酸化物、炭酸塩、蓚酸塩など、更にりん酸アンモニウム、ほう酸、ほう酸アンモニウム、りん酸の粉体又は液体を混合して、この混合物を好ましくは９００℃以上１８００℃以下、より好ましくは１０００℃以上１５００℃以下で、好ましくは３０分以上２４時間以下、より好ましくは１時間以上８時間以下の条件下で加熱して反応させる方法が最も一般的で適用範囲が広く、好適に採用することができる。反応温度及び時間が上記範囲を下回ると、反応が十分に起こらないおそれがあり、上記範囲を超える場合は、不経済であるのみならず、反応物全体が焼結してしまい、粉末試料を得るのに大きなエネルギーを要する場合がある。
【００１５】
一例として、りん酸イットリウムを用いるなど、本発明を構成する各元素のうちの一部を予め反応させておいたものを中間原料として用いることも、問題はなく有効な場合がある。
【００１６】
各原料は、目標組成に応じて計量、混合するのが好ましいが、Ｐ及びＢの原料については、目標組成よりやや多めに計量、混合することも良い場合がある。この場合、目標組成の１．５倍までの範囲が適当である。
【００１７】
粉体同士を混合する方法については特に制限されず、乳鉢、流動混合機、傾斜回転式混合機などを用いて行うことができる。
【００１８】
上記反応は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気、又は大気中の任意の雰囲気で行うことができるが、簡便さの点で大気中が好ましい。
【００１９】
以上の反応を行った後、反応物を回収し、必要ならば解砕、混合して、目的とする複合酸化物を得ることができる。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。
【００２１】
［実施例１］
６５．３ｇの工業用７５％りん酸（Ｈ3ＰＯ4  ０．５モル含有）と純水４６５０ｃｍ3とを５リットルビーカに入れ、水浴中で７０〜８０℃に加熱しながら撹拌した。ここへ、ＹＣｌ3水溶液（Ｙ濃度０．８３３モル／ｄｍ3，体積３００ｃｍ3）を撹拌しながら注ぎ込んだ。更に１０分撹拌した後、沈殿をブフナーろうとで濾別し、次いで水洗し、回収後、大気中９００℃で焼成した。これによりＹＰＯ4を得た。
このＹＰＯ4  ８．９１ｇ、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）（レアメタリック製４Ｎ品）０．２０８ｇ、及びりん酸水素二アンモニウム（試薬特級（ＮＨ4）2ＨＰＯ4、和光純薬工業（株）製）０．１９８ｇを自動乳鉢で混合し、アルミナるつぼに入れ、大気雰囲気の電気炉中で１２００℃まで加熱し、３時間保ってから冷却した。得られた試料を乳鉢で解砕して粉状にした。この試料の一部をとって、酸で分解してＩＣＰ発光分光分析を行った結果から求めた組成は、酸素以外の全元素を１００％として、Ｙ  ４７．５原子％、Ｉｎ  １．５原子％、Ｐ  ５１．０原子％であった。
【００２２】
［実施例２］
酸化マグネシウム（ＭｇＯ）（５００Ａ、宇部マテリアルズ（株）製）２．０２ｇ、酸化アルミニウム（大明化学製タイミクロンＴＭ−ＤＡ）５．００ｇ、及び酸化インジウム０．２７８ｇを自動乳鉢で混合し、アルミナるつぼに入れ、大気雰囲気の電気炉中で１２５０℃まで加熱し、３時間保ってから冷却した。得られた試料を乳鉢で解砕して粉状にした。実施例１と同様にして求めた組成は、Ｍｇ  ３３．３原子％、Ａｌ  ６５．４原子％、Ｉｎ  １．３原子％であった。
【００２３】
［実施例３］
酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3、信越化学工業（株）製４Ｎ−ＵＵ品）６．４４ｇ、酸化アルミニウム５．１０ｇ、酸化インジウム０．４１６ｇ、及びふっ化バリウム（試薬特級ＢａＦ2、和光純薬工業（株）製）０．７０１ｇを自動乳鉢で混合し、アルミナるつぼに入れ、大気雰囲気の電気炉中で１５００℃まで加熱し、３時間保ってから冷却した。得られた試料を乳鉢で解砕して粉状にした。実施例１と同様にして求めた組成は、Ｙ  ３４．８原子％、Ａｌ  ６１．０原子％、Ｉｎ  １．８原子％、Ｂａ  ２．２原子％、Ｆ  ０．２原子％であった。
【００２４】
［実施例４］
酸化マグネシウム３．７９ｇ、酸化インジウム０．４１６ｇ、ふっ化リチウム（試薬特級ＬｉＦ、和光純薬工業（株）製）０．１１７ｇ、及び酸化珪素（ＳｉＯ2）（１−ＦＸ、龍森社製）３．０１ｇを自動乳鉢で混合し、アルミナるつぼに入れ、大気雰囲気の電気炉中で１２００℃まで加熱し、４時間保ってから冷却した。得られた試料を乳鉢で解砕して粉状にした。実施例１と同様にして求めた組成は、Ｍｇ  ６２．７原子％、Ｓｉ  ３３．３原子％、Ｉｎ  ２．０原子％、Ｌｉ  １．８原子％、Ｆ  ０．２原子％であった。
【００２５】
［実施例５］
酸化イットリウム１０．８４ｇ、酸化インジウム０．５５５ｇ、及びほう酸（試薬特級Ｈ3ＢＯ3、和光純薬工業（株）製）６．８０ｇを自動乳鉢で混合し、アルミナるつぼに入れ、大気雰囲気の電気炉中で１１２０℃まで加熱し、３時間保ってから冷却した。得られた試料を乳鉢で解砕して粉状にした。実施例１と同様にして求めた組成は、Ｙ  ４７．３原子％、Ｉｎ  ２．０原子％、Ｂ  ５０．７原子％であった。
【００２６】
［比較例１］
実施例１の中間段階で得られたＹＰＯ4を９．１９ｇとって、アルミナるつぼに入れ、大気雰囲気の電気炉中で１２００℃まで加熱し、３時間保ってから冷却した。得られた試料を乳鉢で解砕して粉状にした。実施例１と同様にして求めた組成は、Ｙ  ４９．０原子％、Ｐ  ５１．０原子％であった。
【００２７】
［比較例２］
酸化インジウムを使用せず、酸化アルミニウムの使用量を５．１０ｇにしたことの他は実施例２と同様にして、粉末試料を得た。実施例１と同様にして求めた組成は、Ｍｇ  ３３．３原子％、Ａｌ  ６６．７原子％であった。
【００２８】
［蛍光特性の測定］
実施例１〜５、比較例１，２の各試料について、分光計器（株）製真空紫外域吸光・蛍光測定装置を用い、１４７ｎｍの光で励起したときの蛍光スペクトルを測定した。インジウムを含有しない比較例１，２の試料は、観測にかかる水準の蛍光を示さなかった。実施例１〜５については、１４７ｎｍ励起での蛍光ピークにおける蛍光の励起スペクトルも測定した。以上の結果について、表１に示す。
更に、スペクトルの例として、実施例１の試料発光ピークにおける励起スペクトル及び励起スペクトルのピークで励起したときの発光スペクトルを図１に示す。ここで、励起スペクトルは３３９．８ｎｍの発光に対するものであり、発光スペクトルは１６１．８ｎｍの光で励起したときのものである。なお、図１中で３９０ｎｍのところに見られる段差は、分光系の切り替えのためにやむを得ず現れるもので、実際の発光ピークではないと考えられる。
【００２９】
【表１】
0004614083.tif 000002
注：１）実施例１を１００として規格化。
２）発光強度がピークの半分になるピーク両側の波長の差。
３）励起ピークで励起時の発光強度／１４７ｎｍで励起時の発光強度
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】実施例１の試料の蛍光スペクトルである。
【図１】
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