(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
汚濁成分を含む廃液を処理する方法であって、以下の工程：
（１）該廃液中にゲル状物質を生成する水溶性物質を添加して、該廃液をゲル化させる工程；
（２）ゲル化した廃液を乾燥装置内で濃縮乾固させる工程；および
（３）濃縮乾固した残渣を乾燥装置から剥離させる工程
を含むことを特徴とする廃液処理方法。
【請求項２】
該水溶性物質は、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸もしくはその塩、アクリルアミドとアクリル酸との共重合体もしくはその塩、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、ポリメタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、ポリアクリルアミドのカチオン化変性物、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ビスコース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、酢酸セルロースもしくはその塩、酢酸フタル酸セルロースもしくはその塩、酢酸プロピオン酸セルロースもしくはその塩、カルボキシメチルセルロースもしくはその塩、デキストリン、カードラン、可溶性デンプン、カルボキシメチルデンプン、ジアルデヒドデンプン、かんしょデンプン、ばれいしょデンプン、タピオカデンプン、小麦デンプン、コーンスターチ、ガラクトマンナン、こんにゃく、ふのり、カラゲーナン、寒天、ファーセレラン、アルギン酸もしくはその塩、アルギン酸プロピレングリコールエステル、キチン、キトサン、トロロアオイ、トラガントガム、アラビアガム、グアガム、キサンタンガム、ローカストビーンガム、ジェランガム、ペクチン、ペクチン酸もしくはその塩、タマリンド種子多糖類、ラテックス、にかわ、ゼラチン、カゼイン、コラーゲン、グルテン、大豆グルー、ケイ酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、高吸水性樹脂のデンプンーアクリル酸グラフト共重合体、酢酸ビニルーアクリル酸エステル共重合体ケン化物、ポリアクリル酸塩架橋物、カルボキシメチルセルロース架橋重合体のうちの１種または２種以上であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記工程（１）において、該廃液中に、さらに、多価金属化合物として、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、銅化合物、アルミニウム化合物、鉄化合物のうちの１種または２種以上を添加することを特徴とする請求項１の方法。
【請求項４】
前記工程（１）において、該廃液中に、さらに、無機多価アニオン発生剤として、少なくとも硫酸化合物、炭酸化合物、リン酸化合物のいずれかを添加することを特徴とする請求項１の方法。
【請求項５】
前記工程（２）において、廃液を減圧蒸留して濃縮乾固させることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項６】
前記工程（２）において、ゲル化した廃液に繊維物質を添加して濃縮乾固することを特徴とする請求項１の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、濃厚な廃液を処理するための方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
比較的低濃度の汚濁物質を含む廃水（排水）については、個々の汚濁物質に対応する多くの処理技術が開発され、すでに効果的な処理がなされている場合が多い。これに対し、高濃度の汚濁物質を含む廃液については、通常の廃水処理がほとんど適用できないため、産業廃棄物として処分されている場合がほとんどである。有機物を主体とする可燃性の廃液は、濃縮して燃焼処理することもできるが、ダイオキシン等の二次汚染物質の生成も危惧されている。そのため、その対策も含め、燃焼装置導入時における初期費用が嵩むため、燃焼処理は特別な場合を除き一般的な処理としては機能していないのが現状である。さらに、有害な重金属を含む廃液など、燃焼処理出来ないものは、特にその処分が問題となっている。これらの廃液は、濃縮して固化した後、廃棄物処分場で処分されているが、近年処分場の残余年数の減少にともないその処理費用が高騰しており、濃縮汚泥の含水率をできるだけ下げ、廃棄物の減量化を図る必要がある。また、濃縮の際に悪臭を発したり、有害なガスが発生したりする廃液もあり、これらの廃液を処理するには、脱臭装置や有害ガス回収装置等が別途必要になり、単純な装置で濃縮できないため、処理費用が嵩むことになる。これらの廃液には銅などの有価金属を多く含むものがあり、資源の有効利用の見地からも再利用が求められるが、この場合においても濃縮残渣の含水率を下げ乾燥度を高めることにより、資源としての価値を高めることができる。このため低コストで環境負荷の少ない高濃度廃液の濃縮乾固法が求められている。
一方、有機物を主体とする廃液にはパルプの蒸解廃液のように燃焼処理されているものもあるが、食品工場などの有害物質を含まない廃液では、環境保全の観点から、飼料として再利用するなどして廃棄物の減量化が図られている。この場合、最終的に濃縮乾固する操作が不可欠であり、ここでも低コストで環境負荷の少ない濃縮乾固法の確立が求められている。
【０００３】
濃厚廃液は排出量やその成分について違いがあるが、あらゆる業種から排出されていると言っても過言ではなく、産業廃棄物処分場の逼迫と相俟って、深刻な問題となりつつある。なかでも処分が問題になっているものとして、各種のめっき工場、プリント基板工場から排出される、無電解銅メッキ液や、無電解ニッケルメッキ液、レジスト剥離廃液、エッチング廃液などが挙げられる。これらの廃液には銅やニッケル等の価値の高い金属を含んでいるが、廃液の大部分は産業廃棄物として処分されているのが現状である。
有害物質を含まない有機性の廃液には、各種の食品工場から排出される廃液や、ビールや焼酎、日本酒などの製造過程で排出される廃液やろ液、さらには排水処理で発生する汚泥など種々のものがある。
【０００４】
一方、通常の廃水処理が可能な比較的低濃度の汚濁物質を含む廃液でも、例えばプリント基板工場等から排出されるＥＤＴＡ廃液のように、通常の廃水処理がほとんど困難なものがあり、これらが一般の廃水処理系統に流入すると、廃水処理システムそのものに支障をきたすため、低濃度の廃液にも拘わらず１００倍から１０００倍にも希釈してから処理するなどの手段が講じられている。このような廃液に対し、化学酸化を施すなど、既存の廃水処理を発展させた種々の方法が検討されているが、実際には希釈して処理しているのが現状である。この様な難処理性の低濃度排水は、一般には排出量がさほど多くないため、蒸発乾固して処理する方法が有効である場合が多い。
【０００５】
濃厚廃液は汚濁成分の濃度が高いため通常の廃水処理に供するよりは、濃縮処理する方が合理的だと考えられる。また、比較的低濃度の廃水でも他に有効な処理方法がない廃水では、濃縮固化して廃棄処分する方法が有効である。このため、濃縮する方法や装置に関する特許もすでに公開されている。例えば、特許文献１に真空蒸留方式の廃液処理装置の発明が公開されている。
また、濃縮乾燥操作は、一般的な処理技術として普及しており、実際に工場で稼働している装置もある。その様な装置には、例えば、ドラムドライヤーなどがあり、廃液の濃縮乾燥処理も試みられている。
【特許文献１】特開２００１−１６２２６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
蒸留して濃縮を行う際は、出来るだけ含水率が低められることが好ましいが、含水率を低めすぎたり、高温で処理したりすることにより、蒸留残渣が蒸留容器の表面に強く固着し、残渣の取り出しが困難になることが多い。また、蒸留残渣中に高沸点物質を含むなどし、極端に粘性の高い残渣が生成して、後の操作を困難にすることが多い。特許文献１においても、含水率が５％以下になると粘性が増し、自然落下しなくなることが指摘されている。実際の蒸留操作においては、含水率が出来るだけ低い蒸留残渣を、蒸留容器表面に固着させることなく容易に取り出せる状態で得られることが望ましいが、そのように蒸留をコントロールし終了させることは非常に困難である。
また、ドラムドライヤーなどの乾燥装置による、廃液の処理が試みられているが、多くの場合、乾燥物がドラム等の乾燥面に固着し、容易に剥離できないため、乾燥自体ができなくなるなど問題も多く、実用化されている例はほとんどない。
【０００７】
そこで、本発明では、廃液を蒸留して濃縮乾固させて処理する際、特に蒸留終了時を気に掛けることなく、常に蒸留容器から蒸留残渣を容易に取り出せるようにするための方法とそのための薬剤を提供することを目的とするものである。
また、ドラムドライヤーなどの乾燥装置による廃液の処理の際、乾燥物がドラムなどの乾燥装置に固着し、剥離できないなどの問題を生じさせないための方法と、そのための薬剤を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明によれば、種々の汚濁成分を含む廃液を処理する方法において、該廃液中にゲル状物質を生成する水溶性物質を添加し、ゲル状物質を存在させた状態で、廃液を濃縮乾固させることを特徴とする。廃液を濃縮乾固させる方法としては、廃液中の水分を飛散させ残渣を乾固させられる方法であればよく、天日乾燥、加熱乾燥等いずれの方法でもよい。また、加熱乾燥を行う場合においても、その加熱法はいかなる方法を採用することもでき、悪臭成分や有害な揮発成分を含むか含まないか、処理能力や、経済性等を適宜判断して最良と思える方法を採用すればよい。
【００１０】
ここで言う廃液とは、一般の水処理が適用できない高濃度の汚濁成分を含むものを言い、含血液廃液、各種食品工場廃液、ビールや清酒の製造過程から排出される廃液や酵母を含むろ液、焼酎蒸留滓の濃厚廃液、乳化油廃液、無電解めっき液の使用済み廃液、エッチング廃液、レジスト廃液、など特に限定されないが、重金属を含んでいたり、燃焼すると有害物質を発生するなどしたりして、燃焼処理に向いていない廃液に対しては、特に効果が大きい。また、比較的低濃度の廃液や廃水でも一般の水処理の適用が困難なものに対しても、効果的である。なお、ここで言う廃液とは、産業廃棄物として処分されるもののみを言うのではなく、製造工程からでるろ液等の濃厚液で、有効利用法が確立されていて、そのために濃縮・乾固の操作を行うものも含まれる。
また、乾固とは単に廃液を濃縮するのではなく、固体状の残渣が得られるまで廃液中の水分を除去することを言う。
【００１１】
ゲルとは、「ゲルハンドブック」（１９９７、（株）エヌティーエス）によれば、「あらゆる溶媒に不溶の三次元網目構造をもつ高分子及びその膨潤体」であると記載されている。「三次元網目構造をもつ高分子」は架橋構造を持つため、有限の膨潤性を示す。そして、粘性のある液体から、かなり硬い固体にまで変化する。また、架橋構造の生成は必ずしも化学反応による必要はなく、異なる鎖の特定の単位間の水素結合のような二次結合によっても可能である。このようにゲルは、高分子が架橋して三次元網目構造を持ち、溶媒中で溶媒を吸収して、一定限度の容積に膨潤するが溶解はしない、固体と液体の中間に属する状態をとる物質である。
【００１２】
本発明における「ゲル状物質」は、このようなゲルそのものの性質を持つものであっても良いし、ゲルに似た状態の物質であっても良い。また、架橋構造が十分でなく完全な３次元網目構造を形成していない、半ゲル状の物質であっても良いし、一部がゲルの状態の物質であっても良い。
【００１３】
本発明における「ゲル状物質」の生成は、水素結合のような弱い結合でもかまわないし、イオン結合、さらにはエステル化結合等の化学反応によるものであっても良く、特に限定されず、ゲル状物質を生成するいかなる結合様式であってもよい。
【００１４】
廃液中に添加する水溶性物質が単独でゲル状物質を生成する水溶性物質の場合は、該水溶性物質単独もしくは２種以上の該水溶性物質の添加でよいが、ゲル状物質の生成に多価金属イオンを必要とする場合や、多価金属イオンが存在した方が好ましい場合は、水中で多価金属イオンを発生する多価金属化合物を投入することが望ましい。また、ゲル状物質の生成に無機多価アニオンを必要とする場合や、無機多価アニオンが存在した方が好ましい場合は、水中で無機多価アニオンを発生する無機多価アニオン発生剤を併用することが望ましい。
【００１５】
本発明では、ゲル状物質を生成するものであればいずれの水溶性物質も使用することが可能であるが、比較的安価で容易にゲル状物質を生成する、ポリビニルアルコール、カラゲーナン、寒天、キトサン、カルボキシメチルセルロースもしくはその塩、ペクチン、ペクチン酸もしくはその塩、アルギン酸もしくはその塩、ポリアクリル酸もしくはその塩、アクリルアミドとアクリル酸との共重合体もしくはその塩、トリポリリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、ポリメタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、のいずれかもしくはこれらの２種以上からなるものの使用が望ましい。また、ゲル状物としては、水酸化アルミニウムのゲルでも良いし、高吸水性樹脂でもよい。
【００１６】
本発明では、ゲル状物質を生成する水溶性物質のゲル化に作用する多価金属化合物の併用が効果的である。多価金属化合物としては該水溶性物質のゲル化に作用するものなら特に限定されないが、なかでもマグネシウム化合物、カルシウム化合物、銅化合物、アルミニウム化合物、鉄化合物のいずれか、もしくはこれらの２種以上からなる混合物から適宜選択して用いるとよい。
【００１７】
本発明では、ゲル状物質を生成する水溶性物質のゲル化に作用する無機多価アニオン発生剤の併用が効果的である。無機多価アニオン発生剤としては、該水溶性物質のゲル化に作用するものなら特に限定されないが、なかでも炭酸イオンを発生する炭酸化合物、硫酸イオンを発生する硫酸化合物、リン酸イオンを発生する燐酸化合物が挙げられる。
【００１８】
本発明では、廃液を濃縮乾固させる時に使用する薬剤が提供される。この薬剤としては、（１）ゲル状物質を生成する水溶性物質のカルボキシメチルセルロースもしくはその塩、アルギン酸もしくはその塩、ポリアクリル酸もしくはその塩、アクリルアミドとアクリル酸との共重合体もしくはその塩、トリポリリン酸ナトリウムのいずれかもしくはこれらの２種以上からなるものと多価金属化合物からなるもの、また、（２）ポリビニルアルコール、カラゲーナン、寒天、キトサンのいずれかもしくはこれらの２種以上からなるものと無機多価アニオン発生剤からなるもの、さらに、（３）水で膨潤させることが可能な水溶性物質のカルボキシメチルセルロースもしくはその塩、ポリビニルアルコール、カラゲーナン、寒天、アルギン酸もしくはその塩、ポリアクリルアミド、アクリルアミドとアクリル酸との共重合体もしくはその塩、ポリアクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、ポリメタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、のいずれかもしくはこれらの２種以上からなるものなどがある。
本発明で、廃液を濃縮乾固させる時に使用する薬剤は、液体でも固体でもよい。固体を使用すれば、廃液の容積の増加が少なくてすむ。
【発明の効果】
【００１９】
工場から出る廃水と異なり、汚濁成分を高濃度に含む廃液は、通常の廃水処理では処理できず、濃縮して廃棄物処分場で処分されていたが、処分費用の高騰と処分場不足が大きな問題であった。このため、濃縮物の容積をできるだけ低めるため、含水率を低くする、すなわち乾固させることが望ましいが、乾固することによって乾燥装置に残渣が強固に固着して、容易に取り出せない問題があった。
【００２０】
本発明の方法によれば、廃液を濃縮乾固して処理する場合において、濃縮後の残渣を容易に乾燥装置から取り出すことが可能になる。これによって、これまで以上に含水率の低い廃棄物を得ることが可能になり、結果として、廃棄物処分コストの削減、および廃棄物処分場の延命に貢献できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明においては、廃液中にゲル状物質を生成する水溶性物質を添加し、ゲル状物質を存在させた状態で、廃液を濃縮乾固させることを特徴とする。
【００２２】
ゲル状物質を生成する水溶性物質としては、ゲル状物質を生成するものであればいずれのものも使用可能である。そのようなものとしてポリビニルアルコール、ポリアクリル酸もしくはその塩、アクリルアミドとアクリル酸との共重合体もしくはその塩、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、ポリメタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、ポリアクリルアミドのカチオン化変性物、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ビスコース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、酢酸セルロースもしくはその塩、酢酸フタル酸セルロースもしくはその塩、酢酸プロピオン酸セルロースもしくはその塩、カルボキシメチルセルロースもしくはその塩、デキストリン、カードラン、可溶性デンプン、カルボキシメチルデンプン、ジアルデヒドデンプン、かんしょデンプン、ばれいしょデンプン、タピオカデンプン、小麦デンプン、コーンスターチ、ガラクトマンナン、こんにゃく、ふのり、カラゲーナン、寒天、ファーセレラン、アルギン酸もしくはその塩、アルギン酸プロピレングリコールエステル、キチン、キトサン、トロロアオイ、トラガントガム、アラビアガム、グアガム、キサンタンガム、ローカストビーンガム、ジェランガム、ペクチン、ペクチン酸もしくはその塩、タマリンド種子多糖類、ラテックス、にかわ、ゼラチン、カゼイン、コラーゲン、グルテン、大豆グルー、ケイ酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等や高吸水性樹脂のデンプンーアクリル酸グラフト共重合体、酢酸ビニルーアクリル酸エステル共重合体ケン化物、ポリアクリル酸塩架橋物、カルボキシメチルセルロース架橋重合体等が挙げられる。
【００２３】
本発明の廃液を濃縮乾固する際に用いられる薬剤の一つの形態は、ゲル状物質を生成する水溶性物質と多価金属化合物の混合物からなる薬剤である。
【００２４】
本発明では安価で比較的容易にゲル状物質を生成する、カルボキシメチルセルロースもしくはその塩、アルギン酸もしくはその塩、ペクチン、ペクチン酸もしくはその塩、ポリアクリル酸もしくはその塩、アクリルアミドとアクリル酸との共重合体もしくはその塩、トリポリリン酸ナトリウムのいずれかもしくはこれらの２種以上からなるものの使用が望ましい。
【００２５】
廃液に添加するゲル状物質を生成する水溶性物質の量は、廃液中の固形分（乾燥後の）１００重量部当たり、０．０１〜５００重量部、好ましくは０．０５〜５０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部の割合である。０．０１重量部以下では本発明の効果が現れないし、５００重量部以上加えても効果に違いは認められない上、処理コストが嵩む結果になるので好ましくない。
【００２６】
本発明の薬剤には、水溶液中で溶解して多価金属イオンを発生する多価金属化合物を併用するのが好ましい。
【００２７】
多価金属化合物としては、ゲル状物質を生成する水溶性物質のゲル化に作用するものなら特に限定されないが、なかでもマグネシウム化合物、カルシウム化合物、銅化合物、アルミニウム化合物、鉄化合物のいずれか、もしくはこれらの２種以上からなる混合物から適宜選択して用いるとよい。
【００２８】
マグネシウム化合物としては、水溶性のマグネシウム塩が好ましく、このようなものとして、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム等が挙げられる。カルシウム化合物としては、水溶性のカルシウム塩が好ましく、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。銅化合物としては水溶性の銅塩が好ましく、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅等が挙げられる。アルミニウム化合物としては、水溶性のアルミニウム化合物が好ましく、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等が挙げられる。鉄化合物としては、水溶性の鉄塩が好ましく、塩化第１鉄、塩化第２鉄、硫酸第１鉄、硫酸第２鉄、硝酸第１鉄、硝酸第２鉄、ポリ鉄等が挙げられる。
【００２９】
これらの多価金属化合物は、ゲル状物質を生成する水溶性物質と反応してゲル状物質を生成させる作用を示す。この多価金属化合物の使用割合は特に制約されないが、一般的には、ゲル状物質を生成する水溶性物質１００重量部に対して、１〜２００００重量部、好ましくは１〜５０００重量部、より好ましくは２〜２０００重量部、さらに好ましくは１０〜１０００重量部の割合である。１重量部以下では効果的なゲル状物質を生成することができないし、２００００重量部以上併用しても効果のさらなる改善は認められない上、処理コストが嵩む結果になり好ましくない。
【００３０】
本発明の実施においては、ゲル状物質を生成する水溶性物質と多価金属化合物からなる薬剤を廃液に添加して、濃縮乾固する操作を行うことが望ましいが、廃液中に該水溶性物質からゲル状物質を生成させるのに十分な多価金属イオンが存在する場合においては、該水溶性物質のみを添加しても良いし、多価金属化合物の添加量を低めることも出来る。
添加する薬剤は、液体でも固体でもよい。あるいは、液体と固体の両方、又はそれらの混合物でもよい。
廃液にゲル状物質を生成する水溶性物質と多価金属化合物を添加する順序は、先に前者を添加して後者を後に添加してもよいし、その逆でもよい。また、両者を同時に添加してもよいし、両者の混合物を添加してもよい。
【００３１】
本発明の廃液を濃縮乾固する際に用いられる薬剤のもう一つの形態は、ゲル状物質を生成する水溶性物質と無機多価アニオンを発生する無機多価アニオン発生剤とからなる薬剤である。
【００３２】
ゲル状物質を生成する水溶性物質としては、ゲル状物質を生成するものであればいずれのものも使用可能である。本発明では、多価アニオン存在下で安価で比較的容易にゲル状物質を生成する、ポリビニルアルコール、カラゲーナン、寒天、キトサンのいずれかもしくはこれらの２種以上からなるものの使用が望ましい。
【００３３】
廃液に添加するゲル状物質を生成する水溶性物質の量は、廃液中の固形分（乾燥後の）１００重量部当たり、０．０１〜５００重量部、好ましくは０．０５〜５０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部の割合である。０．０１重量部以下では本発明の効果が現れないし、５００重量部以上加えても効果に違いは認められない上、処理コストが嵩む結果になるので好ましくない。
【００３４】
無機多価アニオン発生剤としては、ゲル状物質を生成する水溶性物質のゲル化に作用するものなら特に限定されないが、なかでも硫酸イオンを発生する硫酸化合物、炭酸イオンを発生する炭酸化合物、リン酸イオンを発生する燐酸化合物が挙げられる。硫酸化合物としては、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸第１鉄、硫酸第２鉄の他、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸等が包含される。炭酸化合物としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カルシウム等が包含される。リン酸化合物としては、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸２水素ナトリウム、リン酸２水素カリウム、リン酸、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、酸性メタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等が包含される。これらの無機多価アニオン発生剤は、ゲル状物質を生成する水溶性物質と反応してゲル状物質を生成させる作用を示す。この無機多価アニオン発生剤の使用割合は特に制約されないが、一般的には、該水溶性物質１００重量部に対して、１〜２００００重量部、好ましくは１〜５０００重量部、より好ましくは２〜２０００重量部、さらに好ましくは１０〜１０００重量部の割合である。１重量部以下では効果的なゲル状物質を生成することができないし、２００００重量部以上併用しても効果のさらなる改善は認められない上、処理コストが嵩む結果になり好ましくない。
【００３５】
本発明の実施においては、ゲル状物質を生成する水溶性物質と無機多価アニオン発生剤からなる薬剤を廃液に添加して、濃縮乾固する操作を行うことが望ましいが、廃液中に該水溶性物質からゲル状物質を生成させるのに十分な無機多価アニオンが存在する場合においては、該水溶性物質のみを添加しても良いし、無機多価アニオン発生剤の添加量を低めることも出来る。
添加する薬剤は、液体でも固体でもよい。あるいは、液体と固体の両方、又はそれらの混合物でもよい。
廃液にゲル状物質を生成する水溶性物質と無機多価アニオン発生剤を添加する順序は、先に前者を添加して後者を後に添加してもよいし、その逆でもよい。また、両者を同時に添加してもよいし、両者の混合物を添加してもよい。
【００３６】
本発明の廃液を濃縮乾固する際に用いられる薬剤のさらにもう一つの形態は、水で膨潤させることが可能な水溶性物質からなることを特徴とする薬剤である。
【００３７】
該水溶性物質は容易に水に膨潤してゲル状物質を生成するものであればいずれのものも使用可能であるが、本発明では比較的容易に水に膨潤してゲル状物質を生成する、カルボキシメチルセルロースもしくはその塩、ポリビニルアルコール、カラゲーナン、寒天、アルギン酸もしくはその塩、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸もしくはその塩、アクリルアミドとアクリル酸との共重合体もしくはその塩、ポリアクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、ポリメタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、ケイ酸ナトリウム、高吸水性樹脂のいずれかもしくはこれらの２種以上からなるものの使用が望ましい。水で膨潤させる時の濃度は、０．１〜５０重量％、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜２０重量％が望ましい。
【００３８】
廃液に添加する該水溶性物質の量は、廃液中の固形分（乾燥後の）１００重量部当たり、０．０１〜５００重量部、好ましくは０．０５〜５０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部の割合である。０．０１重量部以下では本発明の効果が現れないし、５００重量部以上加えても効果に違いは認められない上、処理コストが嵩む結果になるので好ましくない。
添加する薬剤は、液体でも固体でもよい。固体を使用すれば、廃液の容積の増加が少なくてすむ。
【００３９】
本発明を実施するには、廃液にゲル状物質を生成する水溶性物質等を添加して、ゲル状物質を存在させ、濃縮乾固すればよい。
【００４０】
廃液にゲル状物質を生成する水溶性物質を添加してよく攪拌・混合する。攪拌・混合する方法は十分に混合できれば、通常の攪拌・混合に用いられるどのような方法でも行うことができる。
【００４１】
また、本発明ではゲル状物質を廃液中に存在させた後、紙の粉砕物などの繊維物質を添加して濃縮乾固してもよい。繊維物質を添加すると、乾固した際、乾固物が容器表面に固着せず、剥離が容易になる。
本発明における繊維物質とは、紙、パルプ、木粉、オガクズ、藁、木綿、麻、絹、羊毛などの天然繊維、人造繊維、合成繊維などの化学繊維、セルロース粉末、セルロースファイバー、古紙再生工程から出るスクリーン粕、及びそれらの破砕物や粉砕物が含まれる。古紙の粉砕物が、入手しやすく、安価であることから、好ましい。
繊維物質の添加量は、廃液中の固形分（乾燥後の）に対して、０．１〜３０重量％、好ましくは、１〜１０重量％である。
【００４２】
廃液を濃縮乾固する方法としては、廃液中の水分を飛散させ残渣を乾固させられる方法であればよく、天日乾燥、加熱乾燥等いずれの方法でもよい。また、加熱乾燥を行う場合においても、その加熱法はいかなる方法を採用することもでき、悪臭成分や有害な揮発成分を含むか含まないか、処理能力や、経済性等を適宜判断して最良と思える方法を採用すればよい。
【００４３】
しかし、廃液を大気に開放させた状態で乾燥させることが好ましくない場合や、廃液中の汚濁成分と水を分離し、水の再利用を考える場合などは、蒸留法を採用することが好ましい。
【００４４】
本発明を蒸留法で実施する場合において、実施するための装置としては、廃液を蒸留できるものであればよく、市販の蒸留装置を用いても良いし、廃液を蒸留できるように装置を組み立てて行ってもよい。
【００４５】
本発明を実施する場合において、通常の蒸留法で特に問題はないが、廃液に高沸点物質を含む場合や、より低い温度で濃縮乾固する場合などは、減圧蒸留で実施することが好ましい。
【００４６】
本発明を減圧蒸留で実施する場合において、実施するための装置としては、減圧蒸留出来るものであればよく、市販の減圧蒸留装置を用いても良いし、減圧で蒸留できるように装置を組み立てて行ってもよい。蒸留温度は、減圧の度合いで定まるが、特に限定されるものではなく、濃縮乾固したスラッジに対して求められる含水率や経済性を考慮して定めればよい。蒸留温度は低すぎると、高い真空度が求められるし、蒸留時間も掛かるので、３０℃以上であることが好ましい。濃縮乾固した残渣の含水率を１０％以下にするには７０℃以上にするのが好ましい。真空度は高いほど、蒸留温度を低くすることが可能であるが、本発明では、３８０Ｔｏｒｒ（ｍｍＨｇ）以下、好ましくは１００Ｔｏｒｒ以下、濃縮乾固した残渣の含水率を１０％以下にするには、５０Ｔｏｒｒ以下でおこなうことが望ましい。
【実施例】
【００４７】
次に本発明の実施例に基づきさらに詳細に説明する。なお、以下の例においては、％は重量％を意味する。
【００４８】
（製造例１）
塩化マグネシウム水溶液（１Ｍ）１．２重量部とカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）（和光純薬工業（株）製、化学用）の水溶液（１％）１０重量部を混合して混合溶液（無色、透明）を調製した。これを処理剤（Ｉ）とする。
【００４９】
（製造例２）
塩化カルシウム水溶液（２．７Ｍ）１重量部とカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）（和光純薬工業（株）製、化学用）の水溶液（１％）１０重量部を混合して混合溶液を調製した。これを処理剤（ＩＩ）とする。
【００５０】
（製造例３）
塩化カルシウム二水和物（CaCl2・2H2O）粉末４重量部とカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）（和光純薬工業（株）製、化学用）粉末１重量部を乳鉢で混合した。この混合粉末を処理剤（ＩＩＩ）とする。
【００５１】
（製造例４）
アルギン酸ナトリウム粉末（君津化学（株）製アルギテックスH）１重量部と硫酸銅・５水和物（粉末）２重量部を乳鉢で混合した。この混合粉末を処理剤（ＩＶ）とする。
【００５２】
（製造例５）
アルギン酸ナトリウム粉末（君津化学（株）製アルギテックスH）１重量部と塩化カルシウム二水和物（CaCl2・2H2O）粉末４重量部を乳鉢で混合した。この混合粉末を処理剤（Ｖ）とする。
【００５３】
（製造例６）
塩化カルシウム二水和物（CaCl2・2H2O）粉末４重量部と塩化マグネシウム六水和物（MgCl2・６H2O）粉末４重量部とカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）（和光純薬工業（株）製、化学用）粉末１重量部とアルギン酸ナトリウム粉末（君津化学（株）製アルギテックスH）１重量部とを乳鉢で混合した。この混合粉末を処理剤（ＶＩ）とする。
【００５４】
（製造例７）
塩化マグネシウム水溶液（１Ｍ）２４重量部と高吸水性樹脂サンウェット１Ｍ−５０００Ｄ（三洋化成工業（株）製、デンプンーアクリル酸グラフト共重合体）１重量部を混合したものを調製した。これを処理剤（ＶＩＩ）とする。
【００５５】
（製造例８）
塩化マグネシウム水溶液（１Ｍ）１．２重量部とペクチン（ナカライテスク製、原料柑橘類）１％水溶液１０重量部を混合して混合溶液（無色、透明）を調製した。これを処理剤（ＶＩＩＩ）とする。
【００５６】
（製造例９）
塩化マグネシウム水溶液（１Ｍ）１．２重量部とカルボキシメチルセロースナトリウム（ＣＭＣ）（和光純薬工業（株）製、化学用）の水溶液（２％）１０重量部を混合して混合溶液（無色、透明）を調製した。これを処理剤（ＩＸ）とする。
【００５７】
（製造例１０）
硫酸ナトリウム水溶液（１．８６Ｍ）１重量部とカッパーカラギーナン（中央化成（株）製）の水溶液（０．５％）２０重量部を混合して混合溶液を調製した。これを処理剤（Ｘ）とする。
【００５８】
（製造例１１）
完全ケン化型のポリビニルアルコール（和光純薬工業（株）製一級、平均重合度１５００〜１８００、ケン化度９８+mol％）を室温下で水中に浸漬して膨潤させたもの（濃度１０％）を調製した。これを処理剤（ＸＩ）とする。
【００５９】
（製造例１２）
カッパーカラギーナン（中央化成（株）製）を室温下で水中に浸漬して膨潤させたもの（濃度１％）を調製した。これを処理剤（ＸＩＩ）とする。
【００６０】
（製造例１３）
カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）（和光純薬工業（株）製、化学用）を室温下で水中に浸漬して膨潤させたもの（濃度３％）を調製した。これを処理剤（ＸＩＩＩ）とする。
【００６１】
（製造例１４）
アルギン酸ナトリウム粉末（君津化学（株）製アルギテックスH）を室温下で水中に浸漬して膨潤させたもの（濃度３％）を調製した。これを処理剤（ＸＩＶ）とする。
【００６２】
（製造例１５）
ノニオン性高分子凝集剤ＮＰ−５００（（株）ダイヤニトリクス社製、ポリアクリルアミド）を室温下で水中に浸漬して膨潤させたもの（濃度０．５％）を調製した。これを処理剤（ＸＶ）とする。
【００６３】
（製造例１６）
アニオン性高分子凝集剤AＰ−３３５（（株）ダイヤニトリクス社製、アクリルアミドとアクリル酸の共重合体）を室温下で水中に浸漬して膨潤させたもの（濃度０．５％）を調製した。これを処理剤（ＸＶＩ）とする。
【００６４】
（製造例１７）
カチオン性高分子凝集剤ＫＰ−１２０７Ｂ（（株）ダイヤニトリクス社製、アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル）を室温下で水中に浸漬して膨潤させたもの（濃度０．５％）を調製した。これを処理剤（ＸＶＩＩ）とする。
【００６５】
（製造例１８）
カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）（日本製紙ケミカル（株）製、F600LC）粉末と水ガラス（ケイ酸ナトリウム溶液）（和光純薬工業（株）製）を混合して室温下で水中に浸漬して膨潤させたもの（それぞれ濃度２．５％及び２％）を調製した。これを処理剤（ＸＶＩＩＩ）とする。
【００６６】
（実施例１）
A工場廃液（銅濃度２１５０ｍｇ／Ｌ、全蒸発残留物６３３００ｍｇ／Ｌ、pH１０．５）４０ｍＬにCuSO4・5H2O粉末０．８ｇを添加し、家庭用ミル（象印BM-FT08型）で、12000rpmで１分撹拌し、カルボキシメチルセルロースナトリウム（CMC）粉末（日本製紙ケミカル（株）製F600LC）を０．４ｇ添加し、ミルで12000rpmで２分撹拌した。高粘度の液となった。この液を容量５００ｍＬのナス形フラスコに入れ、ロータリーバキュームエバポレーター（東京理化器械（株）製EYELA  N-1000V型）で常圧に近い減圧蒸留を行った。この操作によれば液を流動させながら常圧で濃縮乾固するのとほぼ同じ状態にできる。フラスコの回転数は130rpm。凝縮管（冷却器）の冷却水の温度は約５℃、減圧は循環アスピレータ（柴田科学製WJ-15）でおこなった。先ず、減圧せずに浴温を１００℃まで上げた後、常圧に近い減圧（−38mmHg＝真空度722mmHg）で蒸留した。約４０分でほぼ乾固したので、高減圧（真空度約20mmHg）とし、乾固させた。この乾固物は、ほとんど器壁に固着せず、剥離することができた。
【００６７】
（実施例２）
実施例１において、CMC粉末の代わりにガラクトマンナン（中央化成（株）製）粉末を使用した以外は実施例１と同様に操作した。ミルで撹拌後、高粘度の液となった。乾固物はほとんど器壁に固着せず、剥離することができた。
【００６８】
（実施例３）
実施例１において、CMC粉末の代わりにローカストビーンガム（和光純薬工業（株）製）粉末を使用した以外は実施例１と同様に操作した。ミルで撹拌後、高粘度の液となった。乾固物はほとんど器壁に固着せず、剥離することができた。
【００６９】
（実施例４）
実施例１において、CMC粉末の代わりにキサンタンガム（中央化成（株）製）粉末を使用した以外は実施例１と同様に操作した。ミルで撹拌後、高粘度の液となった。乾固物はほとんど器壁に固着せず、剥離することができた。
【００７０】
（実施例５）
実施例１において、CuSO4・5H2O粉末とCMC粉末の代わりに処理剤（ＩＶ）１．２ｇを使用した以外は実施例１と同様に操作した。ミルで撹拌後、高粘度の液となった。乾固物はほとんど器壁に固着せず、剥離することができた。
【００７１】
（実施例６）
実施例１において、CMCの添加量を０．２ｇとし、CMCの添加の後、古紙粉砕物セルローズファイバー（日本製紙木材（株）製NPファイバー）を０．２ｇ添加してミルで6000rpmで１．５分撹拌した以外は実施例１と同様に操作した。乾固物は容易に剥離することができた。
【００７２】
（実施例７）
A工場廃液に実施例１で使用したCMC粉末を廃液量の０．２５％添加し、撹拌した。CuSO4の２０％溶液を１００ｍＬ／Ｌ添加し、撹拌した。この液をダブルドラムドライヤー（DD315×0.6型）に投入して温度130℃で乾燥させた。ドラム回転数10rpm。乾固物はドラム表面に固着せず、容易にスクレーパで剥離することができた。
【００７３】
（比較例１）
実施例７において、廃液をそのままドラムドライヤーに投入して乾燥させたところ、乾固物はドラム表面に固着してしまい、剥離は不可能であった。
【００７４】
廃液を蒸発乾固物の固着性の評価は、ロータリーバキュームエバポレーターとドラムドライヤのどちらを用いても評価できることから、以下の実施例では、実験の容易なロータリーバキュームエバポレーターで乾固させた結果について示す。
【００７５】
（実施例８）
Ｂ工場廃液（泡盛蒸留粕廃液、懸濁物質濃度８９７００ｍｇ／Ｌ、全蒸発残留物１３５０００ｍｇ／Ｌ、pH２．８）４０ｍＬにCaCl2・2H2O粉末を０．８ｇを添加し、家庭用ミル（象印BM-FT08型）で、12000rpmで１分撹拌し、カルボキシメチルセルロースナトリウム（CMC）粉末（日本製紙ケミカル（株）製F600LC）を０．４ｇ添加し、ミルで12000rpmで３分撹拌した。高粘度の液となった。この液を容量５００ｍＬのナス形フラスコに入れ、ロータリーバキュームエバポレーターで実施例１と同様に常圧に近い減圧蒸留の後、減圧蒸留を行った。先ず、減圧せずに浴温を１００℃まで上げた後、常圧に近い減圧（−38mmHg＝真空度722mmHg）で蒸留した。約４０分でほぼ乾固したので、高減圧（真空度約20mmHg）とし、乾固させた。この乾固物は、剥離することができた。
【００７６】
（比較例２）
実施例８において廃液のみを減圧蒸留した場合には、乾固してフラスコ表面に固着したスラッジを剥離するのは困難で、蒸留フラスコから乾燥状態で取り出すことは出来なかった。
【００７７】
（実施例９）
ビール製造廃液（全蒸発残留物４４２００ｍｇ／Ｌ、ＴＯＣ  ３２８００ｍｇ／Ｌ）６０ｍＬにCaCl2・2H2O粉末を１．０８ｇを添加し、撹拌して溶解させ、カルボキシメチルセルロースナトリウム（CMC）粉末（日本製紙ケミカル（株）製F600LC）を０．５４ｇ添加し、家庭用ミル（象印BM-FT08型）で12000rpmで３分撹拌した。粘性の白色のエマルジョン液となった。この液を容量５００ｍＬのナス形フラスコに入れ、ロータリーバキュームエバポレーターで実施例１と同様に常圧に近い減圧蒸留の後、減圧蒸留を行った。先ず、減圧せずに浴温を１００℃まで上げた後、常圧に近い減圧（−38mmHg＝真空度722mmHg）で蒸留した。約２６分でほぼ乾固したので、高減圧（真空度約20mmHg）とし、乾固させた。この乾固物は、ほとんど器壁に固着せず、容易に剥離することができた。
【００７８】
（比較例３）
実施例９において廃液のみを減圧蒸留した場合には、乾固してフラスコ表面に固着したスラッジを剥離するのは困難で、蒸留フラスコから乾燥状態で取り出すことは出来なかった。
【００７９】
（実施例１０）
清酒製造廃液（全蒸発残留物３７５００ｍｇ／Ｌ、懸濁物質  ５５００ｍｇ／Ｌ、ＴＯＣ７２０００ｍｇ／Ｌ）６０ｍＬにCaCl2・2H2O粉末を１．０８ｇを添加し、撹拌して溶解させ、カルボキシメチルセルロースナトリウム（CMC）粉末（日本製紙ケミカル（株）製F600LC）を０．５４ｇ添加し、家庭用ミル（象印BM-FT08型）で12000rpmで３分撹拌した。白色の懸濁液となった。この液を容量５００ｍＬのナス形フラスコに入れ、ロータリーバキュームエバポレーターで実施例１と同様に常圧に近い減圧蒸留の後、減圧蒸留を行った。先ず、減圧せずに浴温を１００℃まで上げた後、常圧に近い減圧（−38mmHg＝真空度722mmHg）で蒸留した。次第に粘性液となり約２２分でほぼ乾固したので、高減圧（真空度約20mmHg）とし、乾固させた。この乾固物は、ほとんど器壁に固着せず、容易に剥離することができた。
【００８０】
（比較例４）
実施例１０において廃液のみを減圧蒸留した場合には、乾固してフラスコ表面に固着したスラッジを剥離するのは困難で、蒸留フラスコから乾燥状態で取り出すことは出来なかった。
【００８１】
（実施例１１）
銅濃度４８６０ｍｇ／Ｌ、過酸化水素濃度約１０％、TOC  １２７００ｍｇ／Ｌ、懸濁物質１５．８ｇ／Ｌ、全蒸発残留物  １９５ｇ／Ｌ、ｐＨ―０．５のエッチング廃液２５０ｍＬに水酸化ナトリウム水溶液（４８％）を添加してｐＨ３．５とした（大量の発泡があった）。
この溶液を蒸留フラスコ（容量１Ｌのナス形フラスコ）に入れ、塩化カルシウム水溶液（２．７Ｍ）１ｍＬ（Caとして１０８ｍｇ）とカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）（和光純薬工業（株）製、化学用）の１％水溶液１０ｍＬを添加し、ロータリーバキュームエバポレーター（EYELA  Ｎ−１０００Ｖ型）で減圧蒸留した。
蒸留フラスコの回転数は１３０ｒｐｍ、真空度は約２０ｍｍＨｇ、温度は約５０℃、冷却器の冷却水温度は約５℃、減圧は循環アスピレータ（柴田科学製ＷＪ−１５）でおこなった。
約１時間後に蒸留フラスコ中の蒸留液は乾固し、厚さ約３ｍｍの緑白色のスラッジ層を残した。このスラッジは容易に剥離することができ、ほぼ完全に回収できた。
【００８２】
（比較例５）
実施例１１において廃液のみを減圧蒸留した場合には、乾固してフラスコ表面に固着したスラッジを剥離するのは困難で、蒸留フラスコから乾燥状態で取り出すことは出来なかった。
【００８３】
（実施例１２）
実施例１１において、添加した塩化カルシウム水溶液とＣＭＣ水溶液の代わりに処理剤（ＩＩ）１１ｍＬを添加した以外は実施例１１と同様に処理したところ、実施例１１と同様の結果が得られた。このスラッジは容易に剥離することができ、ほぼ完全に回収できた。
【００８４】
（実施例１３）
実施例１１において、添加した塩化カルシウム水溶液とＣＭＣ水溶液の代わりに処理剤（ＩＩＩ）０．５ｇを添加した以外は実施例１１と同様に処理したところ、実施例１１と同様の結果が得られた。このスラッジは容易に剥離することができ、ほぼ完全に回収できた。
【００８５】
（実施例１４）
実施例１１において、添加した塩化カルシウム水溶液とＣＭＣ水溶液の代わりに処理剤（Ｖ）０．５ｇを添加した以外は実施例１１と同様に処理したところ、実施例１１と同様の結果が得られた。このスラッジは容易に剥離することができ、ほぼ完全に回収できた。
【００８６】
（実施例１５）
実施例１１において、添加した塩化カルシウム水溶液（濃度０．９Ｍ）の量を１．２ｍＬ（Ｃａとして４３ｍｇ）、ＣＭＣ水溶液の代わりにペクチン（ナカライテスク製、原料柑橘類）の１％水溶液を１０ｍＬ添加した以外は実施例１１と同様に処理したところ、実施例１１と同様の結果が得られた。このスラッジは容易に剥離することができ、ほぼ完全に回収できた。
【００８７】
（実施例１６）
実施例１５において、添加したペクチンの代わりにペクチン酸（ナカライテスク製）の１％水溶液を１０ｍＬ添加した以外は実施例１５と同様に処理したところ、実施例１５と同様の結果が得られた。このスラッジは容易に剥離することができ、ほぼ完全に回収できた。
【００８８】
（実施例１７）
実施例１１において、添加した塩化カルシウム水溶液とＣＭＣ水溶液の代わりに、処理剤（Ｉ）を１１．２ｍＬ（Ｍｇとして２９．２ｍｇ）を添加した以外は実施例１１と同様に処理したところ、実施例１１と同様の結果が得られた。このスラッジは容易に剥離することができ、ほぼ完全に回収できた。
【００８９】
（実施例１８）
実施例１１において、添加した塩化カルシウム水溶液とＣＭＣ水溶液の代わりに、処理剤（ＶＩＩ）を１．２５ｇ添加した以外は実施例１１と同様に処理したところ、実施例１１と同様の結果が得られた。このスラッジは容易に剥離することができ、ほぼ完全に回収できた。
【００９０】
（実施例１９）
実施例１１において、添加した塩化カルシウム水溶液とＣＭＣ水溶液の代わりに処理剤（Ｘ）１０．５ｍＬを添加した以外は実施例１１と同様に処理したところ、実施例１１と同様の結果が得られた。このスラッジは容易に剥離することができ、ほぼ完全に回収できた。
【００９１】
（実施例２０）
実施例１１において、添加した塩化カルシウム水溶液とＣＭＣ水溶液の代わりに、処理剤（ＸＩ）１ｍＬを添加した以外は実施例１１と同様に処理したところ、実施例１１と同様の結果が得られた。このスラッジは容易に剥離することができ、ほぼ完全に回収できた。
【００９２】
（実施例２１）
実施例２０において、添加した処理剤（ＸＩ）の代わりに処理剤（ＸＩＩ）１０ｍＬを添加した以外は実施例２０と同様に処理したところ、実施例２０と同様の結果が得られた。このスラッジは容易に剥離することができ、ほぼ完全に回収できた。
【００９３】
（実施例２２）
懸濁物質２．６５ｇ／Ｌ、Si濃度２９０ｍｇ／Ｌ、ＴＯＣ１３００ｍｇ／Ｌ、ＩＣ（無機体炭素）２０００ｍｇ／Ｌ、全蒸発残留物  １７．２ｇ／Ｌ、ｐＨ１４のレジスト廃液５００ｍＬに硫酸（２０．５Ｎ）７．５ｍＬを添加してｐＨ７とした。SO42−濃度は１４．６ｇ／Ｌ。
【００９４】
この溶液を蒸留フラスコ（容量１Ｌのナス形フラスコ）に入れ、カッパーカラギーナン（中央化成（株）製）の０．５％水溶液１０ｍＬを添加したところ、繊維状のフロックが生成した。ロータリーバキュームエバポレーター（EYELA  Ｎ−１０００Ｖ型）で減圧蒸留した。
蒸留フラスコの回転数は１３０ｒｐｍ、真空度は約２０ｍｍＨｇ、温度ははじめは約５０℃とし、ほとんど蒸発乾固した（約１時間）後、８０℃に上げて完全に乾固させた。冷却器の冷却水温度は約５℃、減圧は循環アスピレータ（柴田科学製ＷＪ−１５）でおこなった。
【００９５】
蒸留フラスコ中の蒸留液は乾固し、厚さ約１ｍｍのスラッジ層（約７０％は白色、他は青白色）を残した。このスラッジは容易に剥離することができ、ほぼ完全に回収できた。
なお、カッパーカラギーナンは硫酸根とゲルを生成するが、この廃液には既に多量の硫酸根が含まれているので、改めて添加する必要がない。
【００９６】
（比較例６）
実施例２２において廃液のみを減圧蒸留した場合には、乾固してフラスコ表面に固着したスラッジを剥離するのは困難で、蒸留フラスコから乾燥状態で取り出すことは出来なかった。
【００９７】
（実施例２３）
実施例２２において、添加したカッパーカラギーナン水溶液の代わりに、処理剤（Ｉ）１１．２ｍＬ（Ｍｇとして２９．２ｍｇ）を添加した以外は実施例２２と同様に処理したところ、実施例２２と同様の結果が得られた。このスラッジは容易に剥離することができ、ほぼ完全に回収できた。
【００９８】
（実施例２４）
実施例２３において、添加した処理剤（Ｉ）の代わりに、塩化アルミニウム水溶液（１．２４Ｍ）０．５ｍＬ（Alとして１６．２ｍｇ）と  ＣＭＣ（和光純薬工業（株）製、化学用）の１％水溶液１０ｍＬを添加した以外は実施例２３と同様に処理したところ、実施例２３と同様の結果が得られた。このスラッジは容易に剥離することができ、ほぼ完全に回収できた。
【００９９】
（実施例２５）
実施例２４において、添加した塩化アルミニウム水溶液の代わりに、塩化第二鉄水溶液（１Ｍ）０．５ｍＬ（Feとして２８ｍｇ）を添加した以外は実施例２４と同様に処理したところ、実施例２４と同様の結果が得られた。このスラッジは容易に剥離することができ、ほぼ完全に回収できた。
【０１００】
（実施例２６）
実施例２３において、添加した処理剤（Ｉ）の代わりに、処理剤（ＶＩＩ）１．２５ｇを添加した以外は実施例２３と同様に処理したところ、実施例２３と同様の結果が得られた。このスラッジは容易に剥離することができ、ほぼ完全に回収できた。
【０１０１】
（実施例２７）
実施例２３において、添加した処理剤（Ｉ）の代わりに、処理剤（ＶＩＩＩ）１１．２ｍＬを添加した以外は実施例２３と同様に処理したところ、実施例２３と同様の結果が得られた。このスラッジは容易に剥離することができ、ほぼ完全に回収できた。
【０１０２】
（実施例２８）
実施例２３において、添加した処理剤（Ｉ）の代わりに、塩化マグネシウム水溶液（１Ｍ）２ｍＬ（Ｍｇとして４８．６ｍｇ）とアニオン性高分子凝集剤ＡＰ−３３５（（株）ダイヤニトリクス社製、アクリルアミドとアクリル酸の共重合体）０．２％水溶液１５ｍＬを添加した以外は実施例２３と同様に処理したところ、実施例２３と同様の結果が得られた。このスラッジは容易に剥離することができ、ほぼ完全に回収できた。
【０１０３】
（実施例２９）
実施例２３において、添加した処理剤（Ｉ）の代わりに、処理剤（ＶＩ）０．５ｇを添加した以外は実施例２３と同様に処理したところ、実施例２３と同様の結果が得られた。このスラッジは容易に剥離することができ、ほぼ完全に回収できた。
【０１０４】
（実施例３０）
実施例２３において、添加した処理剤（Ｉ）の代わりに、ポリビニルアルコール（和光純薬製一級、部分鹸化型、平均重合度２５００〜３１００、鹸化度８６〜９０mol％）水溶液（１％）１０ｍＬを添加した以外は実施例２３と同様に処理したところ、実施例２３と同様の結果が得られた。このスラッジは容易に剥離することができ、ほぼ完全に回収できた。
なお、ポリビニルアルコールは硫酸根とゲルを生成するが、この廃液には既に多量の硫酸根が含まれているので、改めて添加する必要がない。
【０１０５】
（実施例３１）
実施例３０において、添加したポリビニルアルコール水溶液の代わりにキトサン（ナカライテスク製）の０．１Ｎ塩酸溶液（濃度０．５％）１０ｍＬを添加した以外は実施例３０と同様に処理したところ、実施例３０と同様の結果が得られた。このスラッジは容易に剥離することができ、ほぼ完全に回収できた。
なお、キトサンは硫酸根とゲルを生成するが、この廃液には既に多量の硫酸根が含まれているので、改めて添加する必要がない。
【０１０６】
（実施例３２）
実施例２３において、添加した処理剤（Ｉ）の代わりに、処理剤（ＸＩＩＩ）を３ｍＬを添加した以外は実施例２３と同様に処理したところ、実施例２３と同様の結果が得られた。このスラッジは容易に剥離することができ、ほぼ完全に回収できた。
【０１０７】
（実施例３３）
実施例２３において、添加した処理剤（Ｉ）の代わりに、処理剤（ＸＩＶ）を３ｍＬを添加した以外は実施例２３と同様に処理したところ、実施例２３と同様の結果が得られた。このスラッジは容易に剥離することができ、ほぼ完全に回収できた。
【０１０８】
（実施例３４）
実施例２３において、添加した処理剤（Ｉ）の代わりに、処理剤（ＸＶ）を１０ｍＬを添加した以外は実施例２３と同様に処理したところ、実施例２３と同様の結果が得られた。このスラッジは容易に剥離することができ、ほぼ完全に回収できた。
【０１０９】
（実施例３５）
実施例２３において、添加した処理剤（Ｉ）の代わりに、処理剤（ＸＶＩ）を１０ｍＬを添加した以外は実施例２３と同様に処理したところ、実施例２３と同様の結果が得られた。このスラッジは容易に剥離することができ、ほぼ完全に回収できた。
【０１１０】
（実施例３６）
実施例２３において、添加した処理剤（Ｉ）の代わりに、処理剤（ＸＶＩＩＩ）を１０ｍＬを添加した以外は実施例２３と同様に処理したところ、実施例２３と同様の結果が得られた。このスラッジは容易に剥離することができ、ほぼ完全に回収できた。
【０１１１】
（実施例３７）
銅ＥＤＴＡ濃度５ｇ／Ｌ（銅濃度８００ｍｇ／Ｌ）、硫酸イオン１６ｇ／Ｌ、全蒸発残留物２８．７ｇ／Ｌ、ｐＨ８の銅ＥＤＴＡモデル廃液２００ｍＬを蒸留フラスコ（容量１Ｌのナス形フラスコ）に入れ、塩化カルシウム水溶液（２．７Ｍ）４ｍＬ（Ｃａとして４３２ｍｇ）とＣＭＣ（和光純薬工業（株）製、化学用）水溶液（２％）１０ｍＬを添加した。ロータリーバキュームエバポレーター（EYELA  Ｎ−１０００Ｖ型）で減圧蒸留した。
【０１１２】
蒸留フラスコの回転数は１３０ｒｐｍ、真空度は約２０ｍｍＨｇ、温度ははじめは約５０℃とし、ほとんど蒸発乾固した後、８０℃に上げて完全に乾固させた。冷却器の冷却水温度は約５℃、減圧は循環アスピレータ（柴田科学製ＷＪ−１５）でおこなった。
蒸留フラスコ中の蒸留液は乾固し、厚さ約１ｍｍのスラッジ層（青白色）を残した。このスラッジは容易に剥離することができ、ほぼ完全に回収できた。
【０１１３】
（比較例７）
実施例３７において廃液のみを減圧蒸留した場合には、乾固してフラスコ表面に固着したスラッジを剥離するのは困難で、蒸留フラスコから乾燥状態で取り出すことは出来なかった。
【０１１４】
（実施例３８）
実施例３７において、添加した塩化カルシウム水溶液とＣＭＣ水溶液の代わりに、処理剤（ＩＸ）１１．２ｍＬを添加した以外は実施例３７と同様に処理したところ、実施例３７と同様の結果が得られた。生成したスラッジは容易に剥離することができ、ほぼ完全に回収できた。
【０１１５】
（実施例３９）
実施例３８において、添加した処理剤（ＩＸ）の代わりに、塩化カルシウム水溶液（２．７Ｍ）３ｍＬ（Caとして３２４ｍｇ）とアニオン性高分子凝集剤AＰ−３５０（（株）ダイヤニトリクス社製、ポリアクリル酸）水溶液（０．２％）３０ｍＬを添加した以外は実施例３８と同様に処理したところ、実施例３８と同様の結果が得られた。生成したスラッジは容易に剥離することができ、ほぼ完全に回収できた。
【０１１６】
（実施例４０）
実施例３８において、添加した処理剤（ＩＸ）の代わりに、処理剤（ＸＶＩＩ）を１０ｍＬを添加した以外は実施例３８と同様に処理したところ、実施例３８と同様の結果が得られた。生成したスラッジは容易に剥離することができ、ほぼ完全に回収できた。
【０１１７】
（実施例４１）
ホウ素５００ｍｇ／Ｌのモデル廃液４０ｍＬにCaCl2・2H2O粉末を１．０８ｇを添加し、撹拌して溶解させ、水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ１０に調整し、カルボキシメチルセルロースナトリウム（CMC）粉末（日本製紙ケミカル（株）製F600LC）を０．５４ｇ添加し、家庭用ミル（象印BM-FT08型）で12000rpmで３分撹拌した。高粘度の液となった。この液を容量５００ｍＬのナス形フラスコに入れ、ロータリーバキュームエバポレーターで実施例１と同様に常圧に近い減圧蒸留の後、減圧蒸留を行った。先ず、減圧せずに浴温を１００℃まで上げた後、常圧に近い減圧（−38mmHg＝真空度722mmHg）で蒸留した。次第に粘性液となり約２４分でほぼ乾固したので、高減圧（真空度約20mmHg）とし、乾固させた。この乾固物は、ほとんど器壁に固着せず、容易に剥離することができた。
なお、留出液（凝縮液）中のホウ素濃度は、ほぼ０ｍｇ／Ｌであった。
【０１１８】
（比較例８）
実施例４１において廃液のみを減圧蒸留した場合には、乾固してフラスコ表面に固着したスラッジを剥離するのは困難で、蒸留フラスコから乾燥状態で取り出すことは出来なかった。
【０１１９】
（実施例４２）
フッ素５００ｍｇ／Ｌのモデル廃液４０ｍＬにCaCl2・2H2O粉末を１．０８ｇを添加し、撹拌して溶解させ、水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ１０に調整し、カルボキシメチルセルロースナトリウム（CMC）粉末（日本製紙ケミカル（株）製F600LC）を０．５４ｇ添加し、家庭用ミルで12000rpmで３分撹拌した。高粘度の液となった。この液を容量５００ｍＬのナス形フラスコに入れ、ロータリーバキュームエバポレーターで実施例４１と同様に常圧に近い減圧蒸留の後、減圧蒸留を行った。先ず、減圧せずに浴温を１００℃まで上げた後、常圧に近い減圧で蒸留した。次第に粘性液となり約２５分でほぼ乾固したので、高減圧とし、乾固させた。この乾固物は、ほとんど器壁に固着せず、容易に剥離することができた。
なお、留出液（凝縮液）中のフッ素濃度は、ほぼ０ｍｇ／Ｌであった。
【０１２０】
（比較例９）
実施例４２において廃液のみを減圧蒸留した場合には、乾固してフラスコ表面に固着したスラッジを剥離するのは困難で、蒸留フラスコから乾燥状態で取り出すことは出来なかった。
【０１２１】
（実施例４３）
BF4濃度８１２ｍｇ／Ｌのモデル廃液４０ｍＬにCaCl2・2H2O粉末を１．０８ｇを添加し、撹拌して溶解させ、水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ１０に調整し、カルボキシメチルセルロースナトリウム（CMC）粉末（日本製紙ケミカル（株）製F600LC）を０．５４ｇ添加し、家庭用ミルで12000rpmで３分撹拌した。高粘度の液となった。この液を容量５００ｍＬのナス形フラスコに入れ、ロータリーバキュームエバポレーターで実施例１と同様に常圧に近い減圧蒸留の後、減圧蒸留を行った。先ず、減圧せずに浴温を１００℃まで上げた後、常圧に近い減圧で蒸留した。次第に粘性液となり約２１分でほぼ乾固したので、高減圧とし、乾固させた。この乾固物は、ほとんど器壁に固着せず、容易に剥離することができた。
なお、留出液（凝縮液）中のホウ素及びフッ素濃度は、いずれもほぼ０ｍｇ／Ｌであった。
【０１２２】
（比較例１０）
実施例４３において廃液のみを減圧蒸留した場合には、乾固してフラスコ表面に固着したスラッジを剥離するのは困難で、蒸留フラスコから乾燥状態で取り出すことは出来なかった。