(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A) 式(1)：
【化１】
0004743680.tif 000030
（ただしR1はH又はCH3であり、R2はH、CH3又はCH2Clであり、nは１〜６の整数である）により表されるリン酸基含有不飽和単量体と、
(B) 式(2)：
【化２】
0004743680.tif 000031
（ただしX1は水素基又はメチル基であり、R3は炭素数が２〜10で、かつ末端メチル基の水素基が全てフッ素基で置換されたフッ素基含有アルキル基である）により表されるフッ素基含有（メタ）アクリル酸エステルと、
(C) 式(7)：
【化３】
0004743680.tif 000032
（ただしR4は水素基又はメチル基である）により表される化合物、式(8)：
【化４】
0004743680.tif 000033
（ただしR5は水素基又はメチル基であり、Yは置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数６〜12のアリーレン基である）により表される化合物、及び式(9)：
【化５】
0004743680.tif 000034
（ただしR6は水素基又はメチル基であり、Zは−O−基又は−NH−基であり、Yは置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数６〜12のアリーレン基である）により表される化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種のスルホン酸基含有不飽和単量体と
を共重合してなり、前記リン酸基含有不飽和単量体と前記フッ素基含有（メタ）アクリル酸エステルとの配合モル比が（１／0.01）〜（１／10）で、前記リン酸基含有不飽和単量体と前記スルホン酸基含有不飽和単量体との配合モル比が（１／0.01）〜（１／１）であることを特徴とする固体高分子電解質膜。
【請求項２】
請求項１に記載の固体高分子電解質膜において、前記フッ素基含有（メタ）アクリル酸エステルが、2，2，2−トリフルオロエチルアクリレート又は2，2，2−トリフルオロエチルメタクリートであり、前記スルホン酸基含有不飽和単量体が、ビニルスルホン酸、p-スチレンスルホン酸又は2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸であることを特徴とする固体高分子電解質膜。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の固体高分子電解質膜を用いたことを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一次電池、二次電池、燃料電池等の電解質膜、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜等に好適な固体高分子電解質及び用途に関し、特に広い温度範囲及び湿度範囲にわたり高いプロトン伝導性を示し、耐熱性に優れた固体高分子電解質及び用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質材料として、いわゆる陽イオン交換樹脂に属するポリマー、例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、パーフルオロスルホン酸ポリマー、パーフルオロカルボン酸ポリマー［Polymer Preprints, Japan Vol. 42, No. 7, pp. 2490〜2492 (1993), Polymer Preprints, Japan Vol. 43, No. 3, pp. 735〜736 (1994), Polymer Preprints, Japan Vol. 42, No. 3, p. 730 (1993)］ 等が報告されている。
【０００３】
特に側鎖にスルホン酸基を有する固体高分子材料は、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過したりする性質を有しているので、粒子状、繊維状又は膜状に成形され、電気透析膜、拡散透析膜、電池隔膜等、各種の用途に利用されている。中でもNafion（デュポン（株）製）の商標で知られるパーフルオロ骨格の側鎖にスルホン酸基を有するフッ素系高分子電解質膜は耐熱性及び耐薬品性に優れ、苛酷な条件下での使用に耐える電解質膜として実用化されている。しかし上記のようなフッ素系電解質膜は非常に高価であるという問題を抱えている。
【０００４】
これに対し、特開2003-86021号（特許文献１）は分子内に１個以上のリン酸基及び１個以上のエチレン性不飽和結合を有するリン酸基含有不飽和単量体と、分子内に１個以上のスルホン酸基及び１個以上のエチレン性不飽和結合を有するスルホン酸基含有不飽和単量体との共重合体からなる固体高分子電解質膜を提案している。特許文献１の固体高分子電解質膜は比較的安価に製造することができるだけでなく、導電性が著しく高く、導電性の温度依存性が低く、耐熱性及び耐薬品性に優れている点で従来の固体高分子材料と一線を画すものであった。
【０００５】
【特許文献１】特開2003-86021号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし燃料電池用の固体高分子電解質膜には、導電性及び耐熱性について一層の向上が求められている。
【０００７】
従って本発明の目的は、比較的低コストで、幅広い温度領域及び湿度領域において高いプロトン伝導性を有し、実用上差し支えない耐熱性を有する固体高分子電解質膜及び用途を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的に鑑み、鋭意研究の結果、本発明者らは、リン酸基及びスルホン酸基を有する共重合体に、炭素数が２〜10で、末端メチル基のみがフッ素基で全置換されたアルキル基を有するフッ素基含有（メタ）アクリル酸エステルを共重合成分として添加することにより、幅広い温度領域及び湿度領域において高いプロトン伝導性を有するとともに、耐熱性に優れた固体高分子電解質膜が得られることを見出し、本発明に想到した。
【０００９】
すなわち、本発明の固体高分子電解質膜は、(A) 式(1)：
【化１】
0004743680.tif 000002
（ただしR1はH又はCH3であり、R2はH、CH3又はCH2Clであり、nは１〜６の整数である）により表されるリン酸基含有不飽和単量体と、
(B) 式(2)：
【化２】
0004743680.tif 000003
（ただしX1は水素基又はメチル基であり、R3は炭素数が２〜10で、かつ末端メチル基の水素基が全てフッ素基で置換されたフッ素基含有アルキル基である）により表されるフッ素基含有（メタ）アクリル酸エステルと、
(C) 式(7)：
【化３】
0004743680.tif 000004
（ただしR4は水素基又はメチル基である）により表される化合物、式(8)：
【化４】
0004743680.tif 000005
（ただしR5は水素基又はメチル基であり、Yは置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数６〜12のアリーレン基である）により表される化合物、及び式(9)：
【化５】
0004743680.tif 000006
（ただしR6は水素基又はメチル基であり、Zは−O−基又は−NH−基であり、Yは置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数６〜12のアリーレン基である）により表される化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種のスルホン酸基含有不飽和単量体と
を共重合してなり、前記リン酸基含有不飽和単量体と前記フッ素基含有（メタ）アクリル酸エステルとの配合モル比が（１／0.01）〜（１／10）で、前記リン酸基含有不飽和単量体と前記スルホン酸基含有不飽和単量体との配合モル比が（１／0.01）〜（１／１）であることを特徴とする。
【００１０】
前記フッ素基含有（メタ）アクリル酸エステルは、2，2，2−トリフルオロエチルアクリレート又は2，2，2−トリフルオロエチルメタクリートであるのが好ましい。
【００１１】
前記スルホン酸基含有不飽和単量体は、ビニルスルホン酸、p-スチレンスルホン酸又は2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸であるのが好ましい。
【００１２】
本発明の固体高分子電解質膜はプロトン伝導性を有し、燃料電池に好適である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の固体高分子電解質は、(A) 分子内に１個以上のリン酸基と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するリン酸基含有不飽和単量体と、(B) 分子内に１個以上のフッ素基と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するフッ素基含有不飽和単量体と、(C) 分子内に１個以上のスルホン酸基と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するスルホン酸基含有不飽和単量体とを共重合してなるので、フッ素基及び炭化水素骨格からなる疎水部と、リン酸基及びスルホン酸基からなる親水部とに区画された構造を有し、幅広い温度領域及び湿度領域において高いプロトン伝導性を有するとともに、耐熱性に優れている。
【００２０】
本発明の固体高分子電解質は、相対湿度90％において導電率が10-4〜10-1 S・cm-1の優れたプロトン伝導性を有し、かかるプロトン伝導性の温度依存性が小さい。そのため一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに好適に利用できる。特に大電力用途のDMFC（直接メタノール燃料電池）用の固体高分子電解質としての応用が期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の固体高分子電解質及びその製造方法について詳細に説明する。
[1] 固体高分子電解質
本発明の固体高分子電解質は、(A) 分子内に１個以上のリン酸基と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するリン酸基含有不飽和単量体と、(B) 分子内に１個以上のフッ素基と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するフッ素基含有不飽和単量体と、(C) 分子内に１個以上のスルホン酸基と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するスルホン酸基含有不飽和単量体とを共重合してなり、フッ素基及びエチレン性不飽和結合に由来する炭化水素骨格からなる疎水部と、リン酸基及びスルホン酸基からなる親水部とに区画された構造を有する。
【００２２】
(A) リン酸基含有不飽和単量体
固体高分子電解質がリン酸基含有不飽和単量体成分を含むことにより、その水保持能力が向上し、高温度域においても高い導電率が保持される。リン酸基含有不飽和単量体は下記一般式(1)：
【化１０】
0004743680.tif 000007
（ただしR1は水素又はアルキル基であり、R2は水素又は置換もしくは無置換のアルキル基であり、nは１〜６の整数である。）により表すことができる。R1はH又はCH3であり、R2はH、CH3又はCH2Clであるのが好ましい。
【００２３】
一般式(1)により表されるリン酸基含有不飽和単量体（リン酸基含有不飽和単量体(I)）のうち代表的なものの構造式及び物性をそれぞれ表１及び表２に示す。これらの単量体はユニケミカル（株）から商品名Phosmer（登録商標）として販売されている。ただし本発明に使用できるリン酸基含有不飽和単量体はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
【表１】
0004743680.tif 000008
【００２５】
【表２】
0004743680.tif 000009
注：(1) Brookfield型粘度計により測定（括弧内はロータNo.を示す）。
(2) 単位は質量％。
【００２６】
リン酸基は解離していてもよいし、錯塩を形成していても良い。錯塩を形成する場合、電荷を中和させるため、例えば第１級、第２級、第３級又は第４級のアルキル基、アリル基、アラルキル基等を含有するアンモニウムイオンやモノ、ジ又はトリアルカノールアミン残基と錯塩を形成するのが好ましく、特にN+R74-f(OH)f（但しR7は炭素数１〜18のアルキル基、炭素数６〜12の芳香族基及び炭素数６〜12の脂環族基からなる群から選ばれた少なくとも一種を表し、fは１〜３の正の整数を表す。）が好ましい。
【００２７】
リン酸基含有不飽和単量体としては、下記一般式(10):
【化１１】
0004743680.tif 000010
（ただしR8及びR11はそれぞれ独立に水素基又はアルキル基であり、R9及びR10はそれぞれ独立に水素基又は置換もしくは無置換のアルキル基であり、m及びkはそれぞれ独立に１〜６の整数である。）により表されるもの（リン酸基含有不飽和単量体(II)）も使用可能である。
【００２８】
上記一般式(1)により表されるリン酸基含有不飽和単量体(I)、及び上記一般式(2)により表されるリン酸基含有不飽和単量体(II)は、下記一般式(11)：
【化１２】
0004743680.tif 000011
（ただしR1は水素基又はアルキル基であり、R2は水素基又は置換もしくは無置換のアルキル基であり、nは１〜６の整数である。）により表される2-ヒドロキシ（メタ）アクリレートと、五酸化リンとを反応原料としてエステル化反応を行うことにより得られる。
【００２９】
以下一般式(11)により表される2-ヒドロキシ（メタ）アクリレートとして、下式(12)：
【化１３】
0004743680.tif 000012
により表される2-ヒドロキシエチルメタクリレートを用い、リン酸基含有不飽和単量体(I)としてアシッド・ホスホオキシエチルメタクリレート（別名：メタクリロイルオキシエチルホスフェート）を調製し、リン酸基含有不飽和単量体(II)としてジ（メタクリロイルオキシエチル）ホスフェートを調製する例を説明する。
【００３０】
アシッド・ホスホオキシエチルメタクリレートとジ（メタクリロイルオキシエチル）ホスフェートは、例えば下記式(13)：
【化１４】
0004743680.tif 000013
に示すように2-ヒドロキシエチルメタクリレートと五酸化リンを反応させることにより、ジ（メタクリロイルオキシエチル）アシッド・ピロホスフェートを調製し、次いで下記式(14)：
【化１５】
0004743680.tif 000014
に示すように、ジ（メタクリロイルオキシエチル）アシッド・ピロホスフェートに2-ヒドロキシエチルメタクリレートを反応させることにより得られる。
【００３１】
上記一般式(1)により表されるリン酸基含有不飽和単量体(I)、及び上記一般式(2)により表されるリン酸基含有不飽和単量体(II)を得るためのエステル化反応には、有機ヒドロキシ化合物と五酸化リンとを原料としてエステル化反応によりリン酸エステルを製造するための公知の方法が適用可能である。例えば五酸化リンを2-ヒドロキシ（メタ）アクリレートに段階的に添加したり、五酸化リンの添加速度を適宜調製したりすることができる。
【００３２】
リン酸基含有不飽和単量体(II)としては、上記ジ（メタクリロイルオキシエチル）ホスフェートが好ましい。リン酸基含有不飽和単量体(II)も単独で用いてもよいし、その２種以上を併用しても良い。
【００３３】
リン酸基含有不飽和単量体(I)はプロトン伝導性に優れており、リン酸基含有不飽和単量体(II)は架橋作用を有し造膜性に優れているので、リン酸基含有不飽和単量体(I)及び(II)を両方使用してもよい。これによりプロトン伝導性と耐溶剤性と膜強度のバランスが向上する。リン酸基含有不飽和単量体(I)及び(II)を両方使用する場合、［リン酸基含有不飽和単量体（I）］／［リン酸基含有不飽和単量体(II)］の配合モル比は１／0.1〜１／２であるのが好ましい。
【００３４】
本発明の固体高分子電解質は、下記一般式(15):
【化１６】
0004743680.tif 000015
（ただしR12及びR15はそれぞれ独立に水素基又はアルキル基であり、R13及びR14はそれぞれ独立に水素基又は置換もしくは無置換のアルキル基であり、t及びwはそれぞれ独立に１〜６の整数である。）により表されるピロリン酸基含有不飽和単量体を共重合成分として含んでもよい。上記式(15)により表されるピロリン酸基含有不飽和単量体は架橋作用を有し、造膜性に優れているので、これを共重合成分として含むことによっても膜強度及び耐溶剤性が向上する。上記式(15)により表されるピロリン酸基含有不飽和単量体としては、ジ（メタクリロイルオキシエチル）アシッド・ピロホスフェートが好ましい。
【００３５】
ジ（メタクリロイルオキシエチル）アシッド・ピロホスフェートは、例えば上記式(13)に従って調製することができる。また例えば下記式(16)：
【化１７】
0004743680.tif 000016
に示すように、2-ヒドロキシエチルメタクリレートと五酸化リンを反応させることにより、アシッド・ホスホオキシエチルメタクリレートとジ（メタクリロイルオキシエチル）ホスフェートとジ（メタクリロイルオキシエチル）アシッド・ピロホスフェートとが得られる。
【００３６】
固体高分子電解質は、リン酸基含有不飽和単量体として、下記一般式(17):
【化１８】
0004743680.tif 000017
（ただしR16、R19及びR21はそれぞれ独立に水素基又はアルキル基であり、R17、R18及びR20はそれぞれ独立に水素基又は置換もしくは無置換のアルキル基であり、p、r及びsはそれぞれ独立に１〜６の整数である。）により表されるリン酸基含有不飽和単量体(III)を共重合成分として含んでもよい。
【００３７】
(B) フッ素基含有不飽和単量体
フッ素基含有不飽和単量体成分を含むことにより、固体高分子電解質が、フッ素基及び炭化水素骨格からなる疎水部と、リン酸基及びスルホン酸基からなる親水部とにミクロに区画され、酸基からなる親水部が効率的なプロトン伝導経路となるものと推測される。フッ素基含有不飽和単量体は、(i) 少なくとも１個のフッ素基を有するフッ素基含有（メタ）アクリル酸エステル類、(ii) 少なくとも１個のフッ素基を有するフッ素基含有（メタ）アクリル酸類、(iii) 少なくとも１個のフッ素基を有するフッ素基含有アルキル基及び／又は少なくとも１個のフッ素基と１個のエチレン性不飽和結合とを有するフッ素基含有オレフィン系不飽和単量体及び(iv) 少なくとも１個のフッ素基を含有するフッ素基含有アルキレン基と２個のエチレン性不飽和結合とを有するフッ素基含有ジエン系不飽和単量体からなる群から選ばれた少なくとも一種であるのが好ましい。
【００３８】
フッ素基含有（メタ）アクリル酸エステル類としては、下記一般式(2)：
【化１９】
0004743680.tif 000018
（ただしX1は水素基、フッ素基、少なくとも１個のフッ素基を有するフッ素基含有メチル基又はメチル基であり、R3は少なくとも１個のフッ素基を含有するフッ素基含有アルキル基又はアルキル基である。）により表されるものが好ましい。
【００３９】
上記一般式(2)において、R3の炭素数は１〜10であるのが好ましく、１〜５であるのがより好ましい。R3がフッ素基を含有するフッ素基含有アルキル基であり、かつその炭素数が２以上である場合、末端メチル基の水素基が全てフッ素基で置換されているのが好ましい。R3は、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。R3は、フッ素以外の他のハロゲン原子を有していてもよい。R3はヘテロ原子を有していてもよい。ヘテロ原子としては、R3中の炭素−炭素結合間に含まれるエーテル性酸素原子、チオエーテル性硫黄原子等が挙げられる。
【００４０】
上記一般式(2)により表されるフッ素基含有（メタ）アクリル酸エステル類としては、2，2，2−トリフルオロエチルアクリレート、2，2，2−トリフルオロエチルメタクリート、ターシャリーブチル−α−（トリフルオロメチル）アクリレート、トリフルオロエチル−α−（トリフルオロメチル）アクリレート等が挙げられる。中でもフッ素基含有（メタ）アクリル酸エステル類としては、2，2，2−トリフルオロエチルメタクリート及びターシャリーブチル−α−（トリフルオロメチル）アクリレートが好ましい。
【００４１】
フッ素基含有（メタ）アクリル酸類としては、下記一般式(3)：
【化２０】
0004743680.tif 000019
（ただしX2は少なくとも１個のフッ素基を有するフッ素基含有メチル基又はフッ素基である。）により表されるものが好ましい。上記一般式(3)においてX2はパーフルオロメチル基又はフッ素基であるのがより好ましい。フッ素基含有（メタ）アクリル酸類としては、α−（トリフルオロメチル）アクリル酸が特に好ましい。
【００４２】
フッ素基含有オレフィン系不飽和単量体としては下記一般式(4)：
【化２１】
0004743680.tif 000020
（ただしRf1は少なくとも１個のフッ素基を含有するフッ素基含有アルキル基であり、X3、X4及びX5はそれぞれ独立に水素基又はフッ素基である。）又は下記一般式(5)：
【化２２】
0004743680.tif 000021
（ただしX6、X7及びX8はそれぞれ独立に少なくとも１個のフッ素基を有するフッ素基含有メチル基又はフッ素基であり、X9はフッ素基、その他のハロゲン、少なくとも１個のフッ素基を有するフッ素基含有メチル基、アルコキシ基、フッ素基含有アルコキシ基、アルキル基又は水素基である。）により表されるものが好ましい。
【００４３】
上記一般式(4)中のフッ素基を含有するフッ素基含有アルキル基Rf1は、パーフルオロアルキル基であるのが好ましい。Rf1の炭素数は１〜20であるのが好ましく、１〜10であるのがより好ましい。Rf1は、直鎖構造であっても分岐構造であってもよいが、直鎖構造であるのが好ましい。Rf1は、フッ素以外の他のハロゲン原子を有していてもよい。Rf1は、ヘテロ原子を有していてもよい。ヘテロ原子としては、Rf1中の炭素−炭素結合間に含まれるエーテル性酸素原子、チオエーテル性硫黄原子等が挙げられる。
【００４４】
上記一般式(4)により表されるフッ素基含有オレフィン系不飽和単量体としては、下記一般式(18)：
【化２３】
0004743680.tif 000022
（但しRf1は上記式(4)と同じである。）により表されるものが、より好ましい。
【００４５】
上記一般式(18)により表されるフッ素基含有オレフィン系不飽和単量体としては、（パーフルオロブチル）エチレン、（パーフルオロヘキシル）エチレン、（パーフルオロオクチル）エチレン、（パーフルオロデシル）エチレン等が挙げられる。中でもフッ素基含有オレフィン系不飽和単量体としては、（パーフルオロブチル）エチレン、（パーフルオロヘキシル）エチレン及び（パーフルオロオクチル）エチレンが好ましい。
【００４６】
上記一般式(5)中のX6、X7及びX8としては、パーフルオロメチル基又はフッ素基が好ましい。上記一般式(5)中のX9がアルキル基、アルコキシ基又はフッ素基含有アルコキシ基である場合、それらの炭素数は１〜10であるのが好ましい。上記一般式(5)により表されるフッ素基含有オレフィン系不飽和単量体としては、ヘキサフルオロプロペン、クロロトリフルオロエチレン、1-メトキシ−（パーフルオロ-2-メチル-1-プロペン）等が挙げられる。
【００４７】
フッ素基含有ジエン系不飽和単量体としては、下記一般式(6)：
【化２４】
0004743680.tif 000023
（ただしRf2は少なくとも１個のフッ素基を含有するフッ素基含有アルキレン基であり、X10、X11、X12、X13、X14及びX15はそれぞれ独立に水素基又はフッ素基である。）により表されるものが好ましい。
【００４８】
上記一般式(6)中の少なくとも１個のフッ素基を含有するフッ素基含有アルキレン基Rf2は、パーフルオロアルキレン基であるのが好ましい。Rf2の炭素数は１〜20であるのが好ましく、１〜10であるのがより好ましい。Rf2は、直鎖構造であっても分岐構造であってもよいが、直鎖構造であるのが好ましい。Rf2は、フッ素以外の他のハロゲン原子を有していてもよい。Rf2は、ヘテロ原子及び／又はヘテロ原子団を有していてもよい。ヘテロ原子としては、Rf2中の炭素−炭素結合間に含まれるエーテル性酸素原子、チオエーテル性硫黄原子等が挙げられる。ヘテロ原子団としてはエステル結合等が挙げられる。
【００４９】
上記一般式(6)により表されるフッ素基含有オレフィン系不飽和単量体としては、下記一般式(19)：
【化２５】
0004743680.tif 000024
（但しRf2は上記式(6)と同じである。）により表されるものが、より好ましい。
【００５０】
上記一般式(19)により表されるフッ素基含有ジエン系不飽和単量体としては、1,4-ジビニル（パーフルオロブチレン）（別名：1,4-ジビニルオクタフルオロブタン）、1,6-ジビニル（パーフルオロヘキシレン）（別名：1,6-ジビニルドデカフルオロヘキサン）及び1,8-ジビニル（パーフルオロオクチレン）（別名：1,8-ジビニルヘキサデカフルオロオクタン）が好ましい。
【００５１】
上記４種の各フッ素基含有不飽和単量体の中でもフッ素基含有ジエン系不飽和単量体は優れた硬化性を有し、さらに重合体に分子間架橋を形成できる観点から好ましい。フッ素基含有（メタ）アクリル酸エステル類及びフッ素基含有（メタ）アクリル酸類は、分子中に少量のフッ素基を有するにも関わらず、フッ素基含有オレフィン系不飽和単量体と類似の挙動を示す。リン酸基含有不飽和単量体との相溶性が比較的良好である観点からは、1,4-ジビニル（パーフルオロブチレン）及びα−（トリフルオロメチル）アクリル酸が好ましい。
【００５２】
フッ素基含有不飽和単量体は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても良い。２種以上を併用する場合、例えばフッ素基含有オレフィン系不飽和単量体及び／又はフッ素基含有ジエン系不飽和単量体と、フッ素基含有（メタ）アクリル酸エステル類及び／又はフッ素基含有（メタ）アクリル酸類とを混合した組成等を挙げることができる。
【００５３】
(C) スルホン酸基含有不飽和単量体
スルホン酸基含有不飽和単量体を含むことにより、固体高分子電解質の導電性が向上する。本発明に用いるスルホン酸基含有不飽和単量体としては、下記一般式(7)：
【化２６】
0004743680.tif 000025
（ただしR4は水素基又はメチル基である。）により表される化合物、
下記一般式(8)：
【化２７】
0004743680.tif 000026
（ただしR5は水素基又はメチル基であり、Yは置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数６〜12のアリーレン基である。）により表される化合物、及び下記一般式(9)：
【化２８】
0004743680.tif 000027
（ただしR6は水素基又はメチル基であり、Zは−O−基又は−NH−基であり、Yは置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数６〜12のアリーレン基である。）により表される化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種が好ましい。
【００５４】
スルホン酸基を含有する不飽和単量体の例示化合物としては、アリルスルホン酸（allyl sulfonic acid）、メタアリルスルホン酸（methallyl sulfonic acid）、ビニルスルホン酸、p-スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸ブチル-4-スルホン酸、（メタ）アクリロオキシベンゼンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸（別名：ターシャリーブチルアクリルアミドスルホン酸）等が挙げられる。好ましくはビニルスルホン酸、p-スチレンスルホン酸及びターシャリーブチルアクリルアミドスルホン酸である。ただしアリルスルホン酸（allyl sulfonic acid）、メタアリルスルホン酸（methallyl sulfonic acid）は、そのアリル（allyl）基が、退化（的）連鎖移動（degradative chain transfer）を起こすので、使用量を僅少にするのが好ましい。具体的には、多くても10質量％程度の使用量にする。
【００５５】
スルホン酸基は解離していてもよいし、錯塩を形成していても良い。錯塩を形成する場合、リン酸基含有不飽和単量体について上記(A)で述べたようなアンモニウムイオンもしくはアミン残基又はアルカリ金属と錯塩を形成するのが好ましい。
【００５６】
(D) 配合割合
リン酸基含有不飽和単量体、フッ素基含有不飽和単量体及びスルホン酸基含有不飽和単量体の配合割合について特に制限はないが、リン酸基含有不飽和単量体とフッ素基含有不飽和単量体の割合がモル比で（リン酸基含有不飽和単量体）／（フッ素基含有不飽和単量体）＝１／0.01〜１／10であるのが好ましく、リン酸基含有不飽和単量体とスルホン酸基含有不飽和単量体の割合がモル比で（リン酸基含有不飽和単量体）／（スルホン酸基含有不飽和単量体）＝１／0.01〜１／１であるのが好ましい。
【００５７】
(E) 共重合し得る他の不飽和単量体
本発明の固体高分子電解質は、リン酸基含有不飽和単量体、フッ素基含有不飽和単量体及びスルホン酸基含有不飽和単量体と共重合し得る他の不飽和単量体を共重合成分として含んでもよい。かかる他の不飽和単量体は次の２群(e-1)、(e-2)に大別できる。
【００５８】
(e-1) 他の酸性基を含有する不飽和単量体
他の酸性基を含有する不飽和単量体は、分子内に少なくとも１つの他の酸性基と、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物である。他の酸性基としては、カルボン酸基、水酸基等が挙げられる。
【００５９】
カルボン酸基を含有する不飽和単量体の例示化合物としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸無水物等が挙げられる。水酸基を含有する不飽和単量体の例示化合物としては、2-ヒドロキシエチルメタクリレート等が挙げられる。これらは単独でもよいし、２種以上を併用しても良い。これらは単独でもよいし、２種以上を併用しても良い。
【００６０】
カルボン酸基は解離していてもよいし、錯塩を形成していても良い。錯塩を形成する場合、リン酸基含有不飽和単量体について上記(A)で述べたようなアンモニウムイオンもしくはアミン残基又はアルカリ金属と錯塩を形成するのが好ましい。
【００６１】
不飽和単量体組成物（リン酸基含有不飽和単量体 ＋ フッ素基含有不飽和単量体 ＋ スルホン酸基含有不飽和単量体 ＋ 他の不飽和単量体）中の他の酸性基含有不飽和単量体の配合割合は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の酸性基含有不飽和単量体として使用する化合物に応じて適宜設定すればよい。
【００６２】
(e-2) 酸性基を含有しない不飽和単量体
(e-1)に記載した以外の、常温で気体でない、分子内に１個以上のエチレン性不飽和結合を有する不飽和単量体はすべて対象になるが、中でも（メタ）アクリロニトリル；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸アミド類；置換又は無置換のスチレン類；塩化ビニル、酢酸ビニル、N-ビニルピロリドン等のビニル類が好適に使用される。耐熱性向上の観点からアクリロニトリルが好ましい。１分子内に複数個のエチレン性不飽和結合を含有するエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレンジオールジ（メタ）アクリレートやジビニルベンゼンなども共重合体の耐化学薬品性を改良する目的をもって使用される。
【００６３】
不飽和単量体組成物（リン酸基含有不飽和単量体 ＋ フッ素基含有不飽和単量体 ＋ スルホン酸基含有不飽和単量体＋ 他の不飽和単量体）中の酸性基を含有しない不飽和単量体の配合割合は、本発明の効果を損なわない範囲で、酸性基を含有しない不飽和単量体として使用する化合物に応じて適宜設定すればよい。例えば酸性基を含有しない不飽和単量体としてアクリロニトリルを使用する場合、不飽和単量体組成物中における配合割合は概ね50モル％以下である。
【００６４】
[2] 固体高分子電解質膜の製造方法
本発明の固体高分子電解質からなる膜は、(a) 溶液重合により固体高分子電解質を調製し、次いでキャスト法により膜化するか、(b) 不飽和単量体組成物及び光重合開始剤（光増感剤）を含有する組成物を流延し、光重合させることにより製造できる。
(A) 溶液重合による固体高分子電解質の製造方法
本発明の固体高分子電解質を溶液重合により製造する方法を説明する。重合反応は、上記[1](A)で述べたリン酸基含有不飽和単量体、上記[1](B)で述べたフッ素基含有不飽和単量体、上記[1](C)で述べたスルホン酸基含有不飽和単量体及び生成する共重合体が溶解する共通溶媒中で、2, 2'-アゾビスイソブチロニトリル、2, 2 '-アゾビス（2, 4-ジメチルバレロニトリル）、ジメチル2, 2 '-アゾビス（2-メチルプロピオネート）、ジメチル2, 2 '-アゾビスイソブチレート等のアゾ系開始剤、あるいはラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、tert-ブチルパーオキシ・ピバレート等の過酸化物系開始剤等の重合開始剤を用いて、ラジカル重合により行う。
【００６５】
溶媒としてはメチルエチルケトン、N-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド（DMF）、N, N−ジメチルアセトアミド（DMAc）、ジメチルスルホキシド（DMSO）等が挙げられる。
【００６６】
重合手順について述べる。まず攪拌器、還流冷却器付き反応器に（溶媒＋不飽和単量体）からなる溶液を投入し、40℃〜90℃、好ましくは50℃〜80℃に昇温する。所定温度到達直後に重合開始剤を添加する。このとき若干の発熱があり、重合開始を確認することができる。所定温度に到達してから３〜30時間程度重合反応を継続する。所定時間経過後（通常２時間程度）に再び重合開始剤を添加してもよい。反応温度は最初から最後まで一定である必要はなく、重合末期に温度を上げて未反応単量体を極力少なくする方法をとってもよい。
【００６７】
重合溶液は不飽和単量体成分の初期濃度が３〜60質量％であるのが好ましく、５〜30 質量％であるのがより好ましい。重合開始剤のトータル使用量は、単量体成分を１とした場合に質量比で0.005〜0.1であるのが好ましく、0.01〜0.05であるのがより好ましい。重合溶液中の不飽和単量体成分の初期濃度及び重合開始剤の使用量が上記の好ましい範囲にないと、共重合体がゲル化して様々な溶媒に不溶となるので好ましくない。
【００６８】
反応後の溶液は、所望の共重合体だけでなく、遊離したリン酸、未反応の単量体、重合度の不十分な成分等の不純物も含んでいるので、精製を行うのが好ましい。精製は重合溶液の固形分濃度が10〜80質量％になるまで濃縮し、次いでその濃縮溶液を貧溶媒中に投入することにより粘性固体を析出させ、貧溶媒をデカンテーション法により除去することにより行う。貧溶媒としてはアセトン、水、メタノール等が好ましい。貧溶媒は反応生成物の有姿の２倍容積〜15倍容積と大過剰量使用する。貧溶媒による粘性固体の洗浄操作は必要に応じて繰り返せばよい。このような精製を行うことにより、上記不純物を除去することができる。
【００６９】
(B) キャストによる固体高分子電解質膜の製造方法
溶液重合により調製した固体高分子電解質はキャスト法により膜化する。キャスト法は、固体高分子電解質の溶液を水平なガラス板やトレイ上にキャストし、溶媒を蒸発させるものである。溶媒としては、ジメチルホルムアミド（DMF）、N, N−ジメチルアセトアミド（DMAc）、ジメチルスルホキシド（DMSO）等が挙げられる。溶媒は、キャストした混合溶液を減圧したり、加熱したりすることにより蒸発させることができる。例えば溶媒としてDMSO又はDMFを用いる場合、80℃で24時間加熱乾燥した後、60℃で24時間、さらに100℃で24時間減圧乾燥する。
【００７０】
製膜したフィルム（皮膜）に対してさらに常圧又は減圧下で加熱するのが好ましく、これにより共重合体中に組み込まれたリン酸基間で縮合が起こり、機械的強度及び耐溶剤性が向上する。具体的には100〜130℃で１〜30分程度加熱処理するのが好ましい。
【００７１】
(C) 光重合による固体高分子電解質膜の製造方法
光重合法による固体高分子電解質膜の製造は、上記[1](A)で述べたリン酸基含有不飽和単量体、上記[1](B)で述べたフッ素基含有不飽和単量体、上記[1](C)で述べたスルホン酸基含有不飽和単量体及び光重合開始剤（光増感剤）を含有する組成物を、不飽和単量体が付着しない材料（フッ素系重合体等）により被覆された板に流延し、紫外線透過性板で覆った後、紫外線を照射して不飽和単量体を共重合させるものである。上記[1](E)で述べたその他の不飽和単量体も使用する場合は、これを上記組成物に添加する。上記[3]で述べた他の重合体も混合する場合は、これを上記組成物に添加する（以下同様）。
【００７２】
不飽和単量体組成物中に加える光重合開始剤（光増感剤）としては、
(i) R-(CO)x -R'（R,R'=水素基又は炭化水素基、x = 2〜3）で表される隣接ポリケトン化合物類（例えば、ジアセチル、ジベンジル等）、
(ii) R-CO-CHOH-R'（R,R'=水素基又は炭化水素基）で表されるα-カルボニルアルコール類（例えば、ベンゾイン等）、
(iii) R-CH(OR")-CO-R'（R,R',R"=炭化水素基）で表されるアシロイン・エーテル類（例えば、ベンゾインメチルエーテル等）、
(iv) Ar-CR(OH)-CO-Ar（Ar=アリール基、R=炭化水素基）で表されるα-置換アシロイン類（例えば、α-アルキルベンゾイン等）、及び
(v) 多核キノン類（例えば、9,10-アンスラキノン等）がある。
これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で、又は併用して使用することができる。
【００７３】
光重合開始剤の使用量は不飽和単量体の合計質量に対して、0.01〜３質量％の範囲、好ましくは0.01〜1.5質量％の範囲である。0.01質量％未満だと、所定の紫外線照射時間内に重合が完結せず、未反応単量体が残留するので好ましくないし、３質量％超だと、得られる重合体の重合度が低くなる上、重合体が着色する傾向にあるので好ましくない。
【００７４】
不飽和単量体組成物を紫外線照射重合するに当たって使用する紫外線透過性板及び支持基板は紫外線透過率が高いことのみならず、紫外線照射による重合時の昇温に耐える耐熱性を有すること、及び不飽和単量体組成物及びこれを重合して得られる固体高分子電解質と接着せず、剥離性が良好なことが必要である。
【００７５】
支持基板として通常使用するガラス平板は紫外線透過率と耐熱性については非常に良いが、本発明に使用する不飽和単量体の共重合により得られる固体高分子電解質と密着するので、予めガラス平板の表面にシリコーン系又はフッ素系の剥離剤を塗布しておくか、フッ素樹脂系の薄い透明フィルムを貼りつけた上で使用するのが好ましい。
【００７６】
支持基板としては、ガラス平板以外に、ポリパーフルオロビニルエーテル樹脂（PFA）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（PVDF）等のフッ素系樹脂の他、ポリ3-メチルペンテン樹脂、ポリプロピレン樹脂等の紫外線透過率の良い100℃以上の耐熱性を有する樹脂平板を使用することができる。
【００７７】
不飽和単量体組成物を流延した後で紫外線透過性板で覆って紫外線照射を行うか、不飽和単量体組成物を含浸させるか塗布した補強材を２枚の支持基板の間に挟んで紫外線照射を行うに当たって、空気及び余分な不飽和単量体組成物を系外に絞り出す必要がある。例えば補強材を使用する場合、図３に示すように、２枚の支持基板の間に均等に圧力をかけて、クリップ又はクランプで止めた状態で、水平に保ちながら紫外線照射を行うのが好ましい。照射は、少なくとも片面に対して１〜15分間行う。照射を表裏交互に行う場合は、片面に対して１〜15分間行う。光重合時の紫外線照射強度は5〜100μW/cm2、好ましくは10〜80μW/cm2とする。紫外線照射距離は、上記照射時間の範囲で十分硬化するように適宜設定する。光重合法により得られる膜に対しても、機械的強度及び耐溶剤性の向上を目的として、上記キャスト法について述べたのと同じく100〜130℃で１〜15分程度加熱処理するのが好ましい。
【００７８】
本発明では、光重合開始剤の不飽和単量体組成物への溶解を支援する目的や、不飽和単量体組成物の粘度を下げ、補強材への含浸を容易にし、補強材への付着量を減少せしめて複合膜の厚さを薄くするなどの目的で、希釈剤としてメタノールなどの低沸点溶剤を加えることもできる。
【００７９】
上記組成物を、補強材に含浸させるか塗布した後、補強材を紫外線透過性の支持基板に挟み、紫外線を照射して不飽和単量体を光重合させることにより、複合膜化してもよい。
【００８０】
使用する補強材は下記の３群に大別できる。
(i) 無機質繊維からなる補強材
ガラス繊維、アルミナ繊維、ロックウール繊維、スラグ繊維などからなる織布、不織布、紙等が挙げられる。無機質繊維からなる補強材の坪量は10〜60 mg/cm2、好ましくは10〜40 mg/cm2で、厚さは1μm〜60μm、好ましくは5μm〜40μmの範囲である。
【００８１】
(ii) 有機質繊維からなる補強材
通常、衣料用に用いられるナイロン繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維等や、産業用に用いられるアラミド繊維からなる織布、不織布、紙等が挙げられる。不織布としてはポリプロピレン不織布が挙げられる。ただし紫外線照射時に複合系の温度が〜100℃まで上昇することがあり得るので、それに耐える耐熱性を有するものであることが必要である。有機質繊維からなる補強材の坪量と厚さは、(i)の場合と同じである。ただし含浸させる不飽和単量体組成物がスルホン酸基などの強酸基を有する不飽和単量体を含む場合は、ナイロン繊維からなる織布、不織布、紙等は耐酸性が弱いため不適である。
【００８２】
(iii) 樹脂フィルム
汎用樹脂であるポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ3−メチルペンテン樹脂、ナイロン−6樹脂、ポリエステル樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂などや、耐熱性樹脂であるポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、アラミド樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素系樹脂などから製膜したフィルムが好ましい。樹脂フィルムは、微孔を有するフィルムでもよいし、微孔を有しないフィルムのどちらでもよいが、前者が好ましい。ただし含浸させる不飽和単量体組成物がスルホン酸基などの強酸基を有する不飽和単量体を含む場合は、ナイロンフィルムは、耐酸性が強くないため不適である。
【００８３】
微多孔フィルムの場合は、微孔の孔径が出来るだけ小さい方が好ましく、サブミクロン径であることが好ましい。また全体の開孔率は出来るだけ大きい方が好ましく、40〜50％（対表面積）のものが特に好ましい。樹脂フィルムの厚さは1μm〜40μmであるのが好ましく、5μm〜25μmの範囲であるのがより好ましい。
【００８４】
補強材と不飽和単量体組成物の使用割合は、補強材の不飽和単量体組成物に対する親和性、換言すれば、不飽和単量体組成物の吸収性によって大きく異なるが、一般的に補強材／不飽和単量体組成物＝1/20〜1/2（質量比）の範囲である。
【００８５】
[3] 混合し得る他の重合体
固体高分子電解質（複合）膜を製造する際の造膜性や、得られる固体高分子電解質（複合）膜の強度、疎水性、耐溶剤性等を一層向上させるために、固体高分子電解質（複合）膜が含む共重合体と相溶し得るその他の重合体を混合することができる。その他の重合体としてはポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、メラミン樹脂、セルロース及びその変性物等を挙げることができる。
【００８６】
[4] 固体高分子電解質膜の特性
本発明の固体高分子電解質膜は、相対湿度90％において導電率が10-4〜10-1 S・cm-1の優れたプロトン伝導性を有し、かかるプロトン伝導性の温度依存性が小さい。中でもp-スチレンスルホン酸を含む膜の導電率は10-2〜10-1 S・cm-1のオーダーにあり、特にプロトン伝導性に優れている。ここで導電率とは、複素インピーダンス法を用いて測定して得られたデータを平面複素インピーダンス解析し、その結果をcole-cole プロット図形処理をして得られたサンプルの抵抗値から求めたものである。
【００８７】
本発明の固体高分子電解質膜は、例えば図１に示すように、フッ素基及びエチレン性不飽和結合に由来する炭化水素骨格からなる疎水部と、リン酸基及びスルホン酸基からなる親水部とにミクロに区画された構造を有すると推測される。特にリン酸基含有不飽和単量体として上記式(1) により表されるリン酸基含有不飽和単量体(I)を用いた場合、本発明の固体高分子電解質膜は、フッ素基及びエチレン性不飽和結合に由来する炭化水素骨格からなる疎水部と、リン酸基、スルホン酸基及びリン酸基含有不飽和単量体(I)に由来するエーテル基からなる親水部とに区画された構造を有すると推測される。このため図２に示すようにプロトンは、酸基からなる親水部に沿って効率的に伝導できると考えられる。
【００８８】
固体高分子電解質（複合）膜の厚さは通常300μm以下であり、好ましくは10〜200μmである。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９０】
実施例１〜５
表３に示す仕込み組成に従い、リン酸基含有不飽和単量体（Phosmer M）、フッ素基含有不飽和単量体（2，2，2−トリフルオロエチルアクリレート）及び各種スルホン酸基含有不飽和単量体（実施例１及び２ではナトリウム塩）を用いて、共重合体を調製した。還流冷却管、滴下漏斗、温度計及び窒素ガス導入管を接続した反応装置に、表３に示す仕込み組成に従い、各不飽和単量体とジメチルスルホキシド（DMSO）を、不飽和単量体濃度が50質量％となるように入れ、窒素ガスを導入しながら攪拌し、重合温度80℃まで昇温した。内温が80℃に到達したことを確認後、2, 2 ’ -アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を、単量体成分に対する質量比が0.05となるように投入した。この時若干の重合発熱が起こり、重合開始が確認された。24時間重合させて、各共重合体を含むDMSO溶液を得た。冷却した後、実施例１及び２では、プロトン型陽イオン交換樹脂と室温で３時間接触させることにより、ナトリウム塩のNaをプロトンに交換し、スルホン酸型とした。得られた各黄色粘性液体をメタノールに投入し、それぞれ再沈殿させ、メタノールにより３日間透析し、白色の共重合体を得た。得られた各共重合体の５質量％DMSO溶液を調製し、それぞれテフロン（登録商標）シートに流延し、これらを空気流通式乾燥器に入れ、常温から80℃まで昇温して24時間乾燥した。その後、さらに減圧式乾燥器に入れ、減圧下で常温から60℃まで昇温して24時間乾燥し、さらに100℃まで昇温して24時間乾燥した。生成した各皮膜をスパチュラで剥離し、これらを高温空気流通式乾燥器に入れ、130℃で５分間熱処理することにより膜厚125μｍの固体高分子電解質膜を作製した。
【００９１】
【表３】
0004743680.tif 000028
注：(1) Phosmer M： メタクリロイルオキシエチルホスフェート。
(2) TFEA：2，2，2−トリフルオロエチルアクリレート。
(3) SSNa：p-スチレンスルホン酸ナトリウム。
(4) VSNa：ビニルスルホン酸ナトリウム。
(5) AMPS（TBAS）：2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸（ターシャリーブチルアクリルアミドスルホン酸）。
(6) DMSO：ジメチルスルホキシド。
(7) AIBN：2, 2 ' -アゾビスイソブチロニトリル。
【００９２】
得られた各固体高分子電解質膜に対して1H-NMR測定を行い、生成物中における各単量体のモル比、及びイオン交換容量を求めた。結果を表４に示す。
【００９３】
【表４】
0004743680.tif 000029
注：(1) Phosmer M：メタクリロイルオキシエチルホスフェート。
(2) TFEA：2，2，2−トリフルオロエチルアクリレート。
(3) SSH：p-スチレンスルホン酸。
(4) VSH：ビニルスルホン酸。
(5) AMPS（TBAS）：2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸（ターシャリーブチルアクリルアミドスルホン酸）。
(6) 1H-NMR測定により求めた。
【００９４】
（耐熱性の評価）
実施例１〜５の固体高分子電解質膜の粉末約10 mgをアルミニウム製のパンの上に秤取し、セイコーインスツルメンツ（株）製の熱重量分析計 SEIKO TG/DTA 200 を用いて、測定温度範囲：室温〜500℃、昇温速度：５℃/min、窒素還流雰囲気下流量：200mL/minの条件で、熱重量減少を測定した。レファレンスには同型の空のアルミニウム製パンを用いた。結果を図４, ５に示す。
【００９５】
図４, ５から、実施例１〜５の固体高分子電解質膜は、いずれも200℃付近で重量減少を開始しており、燃料電池作動温度が80〜150℃であることを考慮すれば、十分な耐熱性を有するといえる。実施例１のSSHを含む固体高分子電解質膜は、熱分解点が220℃であり、特に耐熱性に優れている。図５に示すように、TFEA含有量の増加に伴い、耐熱性は向上する。また図５に示すように、実施例３〜５の固体高分子電解質膜では、二段階の熱重量減少が観察されたが、Phosmer M、TFEA及びAMPSの各ホモポリマーの熱分解点との比較から、一段目の熱重量減少はAMPSのスルホン酸基に起因し、二段目の熱重量減少はPhosmer Mのリン酸基並びにTFEAのフッ素基含有炭化水素基及びエーテル基に起因していることが分かった。
【００９６】
（含水性試験）
実施例３〜５の固体高分子電解質膜を、相対湿度をそれぞれ30, 50, 60, 70, 80, 90％に調節したデシケータ内に３日間放置し、質量変化の測定により含水率を調べた。参考例としてNafion115（デュポン（株）製、イオン交換容量：0.91 meq/g）の含水率も同様にして測定した。結果を図６に示す。
【００９７】
図６から明らかなように、いずれの膜の含水率も相対湿度の上昇に伴い増加したが、実施例４及び５の膜はイオン交換容量が実施例３の膜より少ないにも関わらず、低湿度下（RH30〜60％）では極性基１個当りの吸着水分子数が実施例３の膜より多かった。
【００９８】
（プロトン伝導性の評価）
実施例１〜５で作製した固体高分子電解質膜、及び参考例の固体高分子電解質膜（Nafion115）について、導電率（プロトン伝導性）を測定した。プロトン伝導性は複素インピーダンス法を用いて測定した。上述の方法により作製した実施例１〜５の固体高分子電解質膜、及び参考例の固体高分子電解質膜から切り出した13 mmφの円形サンプルを２枚の白金電極に挟み、（株）日本ヒューレット・パッカード社製のインピーダンス・アナライザー HP4192Aのセルに充填した。測定周波数範囲：0.05〜13 kHz 、印加電圧：12 mV、相対湿度50〜90％（実施例１、２及び参考例の膜に関しては相対湿度90％のみ）、測定温度範囲：30〜80℃で、セルのインピーダンスを測定した。得られたデータを平面複素インピーダンス解析し、その結果をcole-cole プロット図形処理をして得られたサンプルの抵抗値から導電率を求めた。結果を図７〜10に示す。
【００９９】
図７に示すように、実施例１〜３の膜は、いずれも相対湿度90％での導電率が10-3〜10-1 S・cm-1のオーダーにあり、リン酸基及びスルホン酸基を官能基とする高分子電解質としては良好な水準にあることが判る。中でも実施例１のSSHを含む膜の導電率は10-2〜10-1 S・cm-1のオーダーにあり、参考例のNafion115と同等であった。図８〜10に示すように、TFEA含有量の増加に伴い導電率は低下した。
【０１００】
（燃料電池発電試験）
実施例２で作製した固体高分子電解質膜（膜厚：125μｍ）の両面に、Pt触媒を有するカーボンペーパー製ガス拡散電極を設け、膜−電極接合体を作製した（アノード触媒量：1.2 mg/cm2、カソード触媒量：1.2 mg/cm2）。得られた膜−電極接合体について、水素及び空気を供給し、電流密度を変化させながら開放電圧及び出力密度を測定した（セル温度：80℃、アノード加湿器温度：85℃、カソード加湿器温度：80℃、水素圧：０〜0.2 MPaG、空気圧：０〜0.2 MPaG、水素流量：500 mL/min、空気流量：1000 mL/min、）。結果を図11及び12に示す。
【０１０１】
図11及び12から明らかなように、80℃のセル温度、0.2 MPaGの水素／空気ガス圧下において0.92 Vの開放電圧及び130 mW/cm2の出力密度が得られた。フッ素基及び炭化水素骨格からなる疎水部と、リン酸基、スルホン酸基、並びにPhosmer M及びTFEAに由来するエーテル基からなる親水部とを有する疎水性／親水性構造の固体高分子電解質膜を用いた膜−電極接合体において、開放電圧及び出力密度を測定できた。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】本発明の固体高分子電解質を構成する共重合体の構造を示すモデル図である。
【図２】本発明の固体高分子電解質におけるプロトン伝導の様子を示すモデル図である。
【図３】ガラス平板２枚の間に固体高分子電解質複合膜を挟んだ状態を示す側面図である。
【図４】実施例１〜３の固体高分子電解質膜について、温度Ｔ（℃）と固体高分子電解質膜の熱重量減少TG（％）との関係を示すグラフである。
【図５】実施例３〜５の固体高分子電解質膜について、温度Ｔ（℃）と固体高分子電解質膜の熱重量減少TG（％）との関係を示すグラフである。
【図６】実施例３〜５及び参考例の固体高分子電解質膜について、相対湿度（％）と極性基１個当りの吸着水分子数との関係を示すグラフである。
【図７】実施例１〜３及び参考例の固体高分子電解質複合膜について、温度Ｔ（℃）と導電率log(σ／S・cm-1) との関係をcole-cole プロットにより示すグラフである。
【図８】実施例３の固体高分子電解質膜について、温度Ｔ（℃）と導電率log(σ／S・cm-1) との関係をcole-cole プロットにより示すグラフである。
【図９】実施例４の固体高分子電解質膜について、温度Ｔ（℃）と導電率log(σ／S・cm-1) との関係をcole-cole プロットにより示すグラフである。
【図１０】実施例５の固体高分子電解質複合膜について、温度Ｔ（℃）と導電率log(σ／S・cm-1) との関係をcole-cole プロットにより示すグラフである。
【図１１】実施例２の固体高分子電解質膜について、電流密度（mA／cm2）と開放電圧（V）との関係を示すグラフである。
【図１２】実施例２の固体高分子電解質膜について、電流密度（mA／cm2）と出力密度（mW／cm2）との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１０３】
１・・・固体高分子電解質複合膜
11・・・固体高分子電解質
12・・・補強材
２・・・ガラス平板
３・・・クリップ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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