(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
0004748153.tif 000035
（式中、Ｒｆは式（Ｉａ）：
ＨＣＦＸ− （Ｉａ）
（式中、ＸはＦ）で示される部位を末端に有する含フッ素エーテル基；Ｒは水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子を鎖中に含んでいてもよいアルキル基）で示される鎖状カーボネート（Ｉ）と電解質塩（ＩＩ）とを含み、
前記鎖状カーボネート（Ｉ）１００質量部に対して電解質塩（ＩＩ）５〜１００質量部である電解液。
【請求項２】
前記鎖状カーボネート（Ｉ）において、Ｒｆが式（Ｉａ−１）：
【化２】
0004748153.tif 000036
（式中、ＸはＦ；Ｒ１およびＲ２は同じかまたは異なり、いずれもフッ素原子を有していてもよいアルキレン基；ｎ１は０または１；ｎ２は１〜３の整数）で示される含フッ素エーテル基である請求項１記載の電解液。
【請求項３】
前記鎖状カーボネート（Ｉ）において、Ｒがヘテロ原子を鎖中に含んでいてもよい含フッ素アルキル基であり、Ｒｆおよび／またはＲのフッ素含有率が１０〜７６質量％である請求項１または２記載の電解液。
【請求項４】
前記鎖状カーボネート（Ｉ）において、Ｒが、ＨＣＦ２−又はＨＣＦＨ−で示される部位を末端に有するヘテロ原子を鎖中に含んでいてもよい含フッ素アルキル基である請求項３記載の電解液。
【請求項５】
前記鎖状カーボネート（Ｉ）において、Ｒｆおよび／またはＲのフッ素含有率が３０〜７６質量％である請求項１〜４のいずれかに記載の電解液。
【請求項６】
０℃での粘度が３０ｍＰａ・秒以下である請求項１〜５のいずれかに記載の電解液。
【請求項７】
−２０℃での粘度が４０ｍＰａ・秒以下である請求項１〜６のいずれかに記載の電解液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＨＣＦ2を末端に有する含フッ素エーテル基を少なくとも一方に含有する鎖状カーボネートと電解質塩とを含む電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池や太陽電池、ラジカル電池、キャパシタの電解質塩用溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどのカーボネート類が使用されている。しかし、引火点が低く燃焼性が高いために過充電・過加熱による発火爆発の危険性がある、また、粘性が高く低温での伝導率が低くなるために出力が低下するといった問題がある。【０００３】
その解決のため、鎖状カーボネートをフッ素化した含フッ素鎖状カーボネートを用いることも提案されている。たとえば、片方が含フッ素アルキル基、他方が炭化水素系アルキル基からなるカーボネート（特開平６−２１９９９２号公報）、中心がエチレンで両末端にＣＦ3（ＣＦ2）（ＣＨ2）−を有するジカーボネート（特開平１０−１４９８４０号公報）、両方ともヘキサフルオロイソプロピル基からなるカーボネート（特開２００１−２５６９８３号公報）といった含フッ素アルキル基の末端がパーフルオロであるカーボネートのほか、片方が末端がパーフルオロ基である含フッ素エーテル基、他方が炭化水素系アルキル基からなるカーボネート（特開２０００−３２７６３４号公報）が提案されている。【０００４】
しかし、含フッ素アルキル基の末端がパーフルオロであるカーボネート（特開平１０−１４９８４０号公報、特開２００１−２５６９８３号公報）は電解質塩の溶解性が低い、また、炭化水素系溶媒との相溶性がわるいという欠点をもつ。片方が炭化水素系アルキル基からなるカーボネート（特開平６−２１９９９２号公報、特開２０００−３２７６３４号公報）は、電解質塩の溶解性、炭化水素系溶媒との相溶性といった点は改善されるが、一方で、フッ素含有量の低下による難燃性の低下、耐電圧の低下がみられる。【０００５】
一方、含フッ素エーテルを添加するという手法も提案されている（特開平６−１７６７６８号公報、特開平８−３７０２４号公報、特開平１１−３０７１２３号公報、特開２０００−２９４２８１号公報など）。【０００６】
しかし、含フッ素エーテルは、低温での粘性は含フッ素アルキル基末端のカーボネートに比較すると低いが、電解質塩であるリチウム塩の溶解性が低い、また、電解質塩溶解用溶媒として用いられる炭化水素系カーボネートとの相溶性が低く２相分離を起こすという欠点のほか、引火点が比較的低く難燃性の面での改善が必要であり、これらの解決が重要な課題となっている。【０００７】
また、リチウム二次電池と同様に充放電を繰り返すキャパシタやラジカル電池の電解液においては、難燃性や耐電圧の向上のほか、低温でも粘性が高くならずしかも伝導率の低下が少ないという低温特性の向上が望まれている。
【発明の開示】
【０００８】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、低温特性、耐電圧に優れ、また、難燃性が向上し、電解質塩の溶解性が高く、炭化水素系溶媒との相溶性にも優れた電解液を提供することを目的としている。
【０００９】
本発明者らは、含フッ素エーテル基含有鎖状カーボネートが有する優れた低温特性、耐電圧という含フッ素エーテル基に基づく効果を維持したまま、その欠点である電解質塩の溶解性の低下、炭化水素系溶媒との相溶性の低下、難燃性が不充分という欠点が、カーボネートの少なくとも一方に末端に水素原子とフッ素原子を有する含フッ素エーテル基を配置させることにより解消できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、
式（Ｉ）：
【００１１】
【化１】
0004748153.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒｆは式（Ｉａ）：
ＨＣＦＸ−                        （Ｉａ）
（式中、ＸはＨまたはＦ）で示される部位を末端に有する含フッ素エーテル基；Ｒは水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子を鎖中に含んでいてもよいアルキル基）で示される鎖状カーボネート（Ｉ）と電解質塩（II）とを含む電解液に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の電解液は、電解質塩溶解用溶媒である特定のＨＣＦＸ末端含フッ素エーテル基を少なくとも一方の末端に含有する鎖状カーボネート（Ｉ）と電解質塩（II）とからなる。【００１４】
本発明で用いるＨＣＦＸ末端含フッ素エーテル基を少なくとも一方の末端に含有する鎖状カーボネート（Ｉ）は、式（Ｉ）：【００１５】
【化２】
0004748153.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒｆは式（Ｉａ）：ＨＣＦＸ（ＸはＨまたはＦ）で示される部位を末端に有する含フッ素エーテル基（以下、単に「ＨＣＦＸ末端含フッ素エーテル基（Ｉａ）」ということもある）、好ましくは炭素数２〜１６のＨＣＦＸ末端含フッ素エーテル基；Ｒは水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子を鎖中に含んでいてもよい、好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基）で示される。【００１７】
本発明の鎖状カーボネートはＨＣＦＸを末端に有することから、低温での粘性のさらなる低下と引火点の上昇、さらには誘電率の上昇が期待できる。【００１８】
Ｒｆの炭素数は２〜１６が好ましく、炭素数が１６を超えると、鎖状カーボネート（Ｉ）の粘性が高くなり、また、フッ素含有基が多くなることから、誘電率の低下による電解質塩の溶解性低下や、他の溶剤との相溶性の低下がみられることがある。この観点からＲｆの炭素数は２〜１０が好ましく、２〜７がより好ましい。【００１９】
Ｒｆのフッ素含有率は１０質量％以上が好ましく、フッ素含有率が少ないと、低温での粘性向上効果や引火点の向上効果が充分に得られない。この観点からＲｆのフッ素含有率は２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。上限は通常７６質量％である。なお、Ｒｆのフッ素含有率は、構成原子の組成から算出する。【００２０】
また、含フッ素鎖状カーボネート（Ｉ）全体のフッ素含有率は１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上であり、上限は通常７６質量％である。含フッ素鎖状カーボネート全体のフッ素含有率の測定方法は後述する燃焼法による。【００２１】
Ｒｆは、ＨＣＦＸ末端含フッ素エーテル基（Ｉａ）であり、エーテル部分を構成するアルキレン基は直鎖型や分岐型のアルキレン基でよい。そうした直鎖型や分岐型のアルキレン基を構成する最小構造単位の一例を下記に示す。【００２２】
(i)直鎖型の最小構造単位：
−ＣＨ2−、−ＣＨＦ−、−ＣＦ2−、−ＣＨＣｌ−、−ＣＦＣｌ−、−ＣＣｌ2−【００２３】
(ii)分岐型の最小構造単位：【００２４】
【化３】
0004748153.tif 000004
【００２５】
アルキレン基は、これらの最小構造単位を単独で、または直鎖型(i)同士、分岐鎖型(ii)同士またはこれらを適宜組み合わせて構成される。好ましい具体例は、後述する。【００２６】
なお、以上の例示のなかでも、塩基による脱ＨＣｌ反応が起こらず、より安定なことから、Ｃｌを含有しない構成単位から構成されることが好ましい。【００２７】
さらに好ましいＲｆとしては、式（Ｉａ−１）：【００２８】
【化４】
0004748153.tif 000005
【００２９】
（式中、Ｒ1およびＲ2は同じかまたは異なり、いずれもフッ素原子を有していてもよいアルキレン基；ｎ１は０または１；ｎ２は１〜３の整数）で示されるＨＣＦＸ末端含フッ素エーテル基があげられる。Ｒ1およびＲ2の好ましい炭素数は１〜４、さらには１〜３である。これらのＲ1およびＲ2としては、上述のアルキレン基が例示でき、これらを適宜組み合わせて構成すればよい。【００３０】
より具体的には、つぎの組合せが例示できるが、これらのみに限定されるものではない。【００３１】
【化５】
0004748153.tif 000006
【００３２】
ｎ１が０の場合は、ＨＣＦ2−またはＦＣＨ2−であり、ｎ１が１の場合の具体例としては、Ｒ1が直鎖状のものとして、ＨＣＦ2ＣＨ2−、ＨＣＦ2ＣＦ2−、ＦＣＨ2ＣＨ2−、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−、ＨＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−、ＨＣＦ2ＣＨ2ＣＦ2−、ＦＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2−、ＦＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2−、ＨＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−、ＨＣＦ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2−、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ2−、ＨＣＦ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2−、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−などが例示でき、分岐鎖状のものとしては、【００３３】
【化６】
0004748153.tif 000007
【００３４】
などがあげられる。【００３５】
ただし、末端に隣接して−ＣＨ3や−ＣＦ3という分岐を有していると粘性が高くなりやすいため、直鎖型がより好ましい。【００３６】
【化７】
0004748153.tif 000008
【００３７】
ｎ２は１〜３の整数であり、好ましくは１または２である。なお、ｎ２＝２〜３のとき、Ｒ2は同じでも異なっていてもよい。【００３８】
Ｒ2の好ましい具体例としては、つぎの直鎖型または分岐鎖型のものが例示できる。【００３９】
直鎖型のものとしては、−ＣＨ2−、−ＣＨＦ−、−ＣＦ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＨ2ＣＦ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2−、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−などが例示でき、分岐鎖型のものとしては、【００４０】
【化８】
0004748153.tif 000009
【００４１】
などがあげられる。【００４２】
鎖状カーボネート（Ｉ）の他方の基であるＲは、水素原子が塩素原子、フッ素原子または臭素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよく、酸素原子や窒素原子、硫黄原子、リン原子などのヘテロ原子を鎖中に含んでいてもよいアルキル基である。【００４３】
具体的には、好ましくは炭素数１〜１５の直鎖または分岐鎖状の非置換アルキル基、さらに好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状の非置換アルキル基；好ましくは炭素数１〜１５、さらに好ましくは炭素数１〜４の含フッ素アルキル基；上記Ｒｆと同じＨＣＦＸ末端含フッ素エーテル基（Ｉａ）；好ましくは炭素数１〜１５、さらに好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状の非フッ素系エーテル基；好ましくは炭素数１〜１５、さらに好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖状の末端がＣＦ3の含フッ素エーテル基などがあげられる。【００４４】
直鎖または分岐鎖状の非置換アルキル基としては、たとえばＣＨ3−、Ｃ2Ｈ5−、Ｃ3Ｈ7−、Ｃ4Ｈ9−、（ＣＨ3）2ＣＨ−、ＣＨ3Ｃ（ＣＨ3）2−などがあげられる。【００４５】
含フッ素アルキル基としては、ＣＦ3−、ＣＦ3ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＦ2−、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−、ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ2−、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−、ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2−、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−、ＦＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2−、ＦＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2−、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−などが例示でき、分岐鎖状のものとしては、【００４６】
【化９】
0004748153.tif 000010
【００４７】
などがあげられ、特に末端がＨＣＦ2またはＣＦ3であるものが、低粘度化に進む点からさらに好ましい。【００４８】
ＨＣＦＸ末端含フッ素エーテル基としては、上記のＨＣＦＸ末端含フッ素エーテル基（Ｉａ）の具体例があげられる。【００４９】
直鎖または分岐鎖状の非フッ素系エーテル基としては、たとえばＣＨ3ＣＨ2−ＯＣＨ2ＣＨ2−、ＣＨ3−ＯＣＨ2ＣＨ2−、ＣＨ3ＣＨ（ＣＨ3）−ＯＣＨ2ＣＨ2−などがあげられ、直鎖または分岐鎖状の末端がＣＦ3の含フッ素エーテル基としては、たとえばＣ3Ｆ7−ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2−、Ｃ3Ｆ7−ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−、ＣＦ3ＣＨ2−ＯＣＨ2ＣＨ2−、ＣＦ3−ＯＣＨ2ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2−ＯＣＨ2ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＨ（ＣＦ3）−ＯＣＨ2ＣＨ2−などがあげられる。【００５０】
これらのＨＣＦＸ末端含フッ素エーテル基ＲｆとＲの組合せによってＨＣＦＸ末端含フッ素エーテル基を少なくとも一方の末端に含有する鎖状カーボネート（Ｉ）が構成される。ＲがＨＣＦＸ末端含フッ素エーテル基（Ｉａ）である場合は、ＲｆとＲは同じであっても異なっていてもよい。【００５１】
本発明において、特に好ましいＨＣＦＸ末端含フッ素エーテル基含有鎖状カーボネート（Ｉ）の具体例をつぎにあげるが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００５２】
【化１０】
0004748153.tif 000011
【００５３】
【化１１】
0004748153.tif 000012
【００５４】
【化１２】
0004748153.tif 000013
【００５５】
【化１３】
0004748153.tif 000014
【００５６】
【化１４】
0004748153.tif 000015
【００５７】
なお、式（Ｉ）で示されるＨＣＦＸ末端含フッ素エーテル基含有鎖状カーボネート（Ｉ）は文献未記載の新規化合物である。【００５８】
合成法としては、式（Ｉｂ）：
Ｒｆ−ＯＨ
（式中、Ｒｆは前記と同じ）で示されるエーテル基含有含フッ素アルコールの１種または２種、および
Ｒ−ＯＨ
（式中、Ｒは前記と同じ）で示される含フッ素アルコールの１種または２種をつぎの反応に供する方法が例示できる。【００５９】
（１）ＲｆとＲが同種のＨＣＦＸ末端含フッ素エーテル基の場合（Ｒｆ−ＯＨを用いる）：
（１−１）塩基性条件下、ＣＯＣｌ2、ＣＯＦ2などのホスゲンと反応させる。
（１−２）塩基触媒または酸触媒の存在下に式（Ｉｃ）：【００６０】
【化１５】
0004748153.tif 000016
【００６１】
（式中、Ｒ3およびＲ4は同じかまたは異なりアルキル基、好ましくはメチル基またはエチル基）で示される化合物と反応させ、副生成するアルコール（メタノールやエタノール）を留去させながら反応を進める。【００６２】
（１−３）塩基触媒または酸触媒の存在下に式（Ｉｄ）：【００６３】
【化１６】
0004748153.tif 000017
【００６４】
（式中、Ｒ5およびＲ6は同じかまたは異なりアリール基、好ましくはフェニル基）で示される化合物と反応させる。【００６５】
（２）ＲｆとＲが異なる場合：
（２−１）塩基性条件下に式（Ｉｅ）：【００６６】
【化１７】
0004748153.tif 000018
【００６７】
（式中、Ｒ7はアルキル基、好ましくはメチル基またはエチル基）で示される化合物と反応させ、副生成するアルコール（メタノールやエタノール）を留去させながら反応を進める。【００６８】
【化１８】
0004748153.tif 000019
【００６９】
（２−２）Ｒｆ−ＯＨまたはＲ−ＯＨを当量または過剰量のホスゲンやトリクロロホスゲンの存在下で反応させて【００７０】
【化１９】
0004748153.tif 000020
【００７１】
を得た後、それぞれに別種の含フッ素アルコールを反応させるという２段階で合成する。【００７２】
たとえばＲ7を別種の基Ｒ8に変更する場合は、さらに上記（２−１）の方法を用いて合成する：【００７３】
【化２０】
0004748153.tif 000021
【００７４】
か、上記（２−２）の方法で２段階で合成すればよい。【００７５】
式：Ｒｆ−ＯＨで示されるエーテル基含有含フッ素アルコールの合成法としては、たとえばつぎの方法が例示できる。【００７６】
【化２１】
0004748153.tif 000022
【００７７】
【化２２】
0004748153.tif 000023
【００７８】
本発明において、電解質塩溶解用溶媒として、ＨＣＦ2末端含フッ素エーテル基を少なくとも一方に含有する鎖状カーボネート（Ｉ）に加えて、他の電解質塩溶解用溶媒(III)を１種または２種以上混合して使用してもよい。【００７９】
他の電解質塩溶解用溶媒(III)としては、炭化水素系カーボネート溶媒やニトリル系溶媒、ラクトン系溶媒、エステル系溶媒などの非フッ素系溶媒、さらには含フッ素鎖状カーボネート（Ｉ）以外の含フッ素系溶媒であってもよい。【００８０】
非フッ素系溶媒としては、たとえばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル、グルタロニトリル、ジメチルスルホキシド、メチルピロリドンなどがあげられ、特に誘電率や耐酸化性、電気化学的安定性の向上の点からエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル、グルタロニトリルが好ましい。【００８１】
また含フッ素鎖状カーボネート（Ｉ）以外の含フッ素系溶媒としては、たとえば特開平６−２１９９９２号公報、特開平１０−１４９８４０号公報、特開２００１−２５６９８３号公報、特開２０００−３２７６３４号公報に記載されている含フッ素系カーボネート、特に特開平６−２１９９９２号公報および特開２００１−２５６９８３号公報に記載されている含フッ素系カーボネートや特開平６−１７６７６８号公報、特開平８−３７０２４号公報、特開平１１−３０７１２３号公報、特開２０００−２９４２８１号公報に記載されている含フッ素エーテルが好ましい。【００８２】
ところで含フッ素エーテルは、不燃性を高める効果に優れており有用であるが、非フッ素系電解質塩溶解用溶媒、特にエチレンカーボネートやジエチレンカーボネートなどの炭化水素系カーボネートと相溶性が低く、非フッ素系電解質塩溶解用溶媒に一定量以上混合すると２層に分離することがあった。しかし、含フッ素鎖状カーボネート（Ｉ）が共存しているとこれら３成分の均一溶液が容易に形成できる。これは含フッ素鎖状カーボネート（Ｉ）が含フッ素エーテルと非フッ素系電解質塩溶解用溶媒とを相溶させる相溶化剤として作用しているものと推定され、したがって、含フッ素鎖状カーボネート（Ｉ）と電解質塩（II）と非フッ素系電解質塩溶解用溶媒と含フッ素エーテルとを含む均一な電解液では、さらなる不燃性の向上が期待できる。【００８３】
他の電解質塩溶解用溶媒（III）の混合量は、全電解質塩溶解用溶媒中の１質量％以上、好ましくは１０質量％以上、特に２０質量％以上とすることが電解質塩の溶解性が良好な点から好ましく、上限は、難燃性や低温特性、耐電圧の点から９８質量％、好ましくは９０質量％、特に８０質量％である。【００８４】
特にキャパシタでは、大きな電流密度に対応し得るため、電解液の電解質塩濃度は高いほど望ましい。この観点から、電解質塩の溶解性に優れた炭化水素系溶媒、特にプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、１，３−ジオキソランなどを併用することが好ましい。【００８５】
つぎに本発明の電解液の他方の成分である電解質塩（II）について説明する。【００８６】
本発明で使用可能な電解質塩（II）は従来公知の金属塩、液体状の塩（イオン性液体）、無機高分子型の塩、有機高分子型の塩などがあげられる。【００８７】
これらの電解質塩は電解液の使用目的によって特に好適な化合物がある。つぎに用途別に好適な電解質塩を例示するが、例示した具体例に限定されるものではなく、また、他の用途においては、以下の例示の電解質塩を適宜使用することができる。【００８８】
まず、リチウム二次電池の金属塩としては、ホウ素アニオン型、酸素アニオン型、窒素アニオン型、炭素アニオン型、リンアニオン型などの各種有機金属塩を用いることができ、酸素アニオン型、窒素アニオン型を用いることが好ましい。【００８９】
酸素アニオン型としては、具体的には、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｌｉ、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＳＯ3Ｃ2Ｆ4ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯ2Ｌｉ、Ｃ6Ｈ5ＣＯ2Ｌｉ、Ｌｉ2Ｃ4Ｏ4などを用いればよく、特に、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｌｉを用いることが好ましい。【００９０】
窒素アニオン型としては、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ（ＴＦＳＩ）、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ（ＢＥＴＩ）、（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ8Ｆ17ＳＯ2）ＮＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）（ＣＦ3ＣＯ2）ＮＬｉ、（（ＣＦ3）2ＣＨＯＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＯＳＯ2）2ＮＬｉなどを用いればよく、特に、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ（ＴＦＳＩ）、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ（ＢＥＴＩ）を用いることが好ましい。【００９１】
無機金属塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4などを用いることができ、特に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4を用いることが好ましい。【００９２】
キャパシタ用としては、有機金属塩としては、（Ｍｅ）x（Ｅｔ）yＮ（Ｍｅはメチレン、Ｅｔはエチレン、ｘおよびｙは同じかまたは異なり０〜４の整数で、かつｘ＋ｙ＝４）で示されるテトラアルキル４級アンモニウム塩、具体的にはＥｔ4ＮＢＦ4、Ｅｔ4ＮＣｌＯ4、Ｅｔ4ＮＰＦ6、Ｅｔ4ＮＡｓＦ6、Ｅｔ4ＮＳｂＦ6、Ｅｔ4ＮＣＦ3ＳＯ3、Ｅｔ4Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｅｔ4ＮＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｅｔ3ＭｅＢＦ4、Ｅｔ3ＭｅＣｌＯ4、Ｅｔ3ＭｅＰＦ6、Ｅｔ3ＭｅＡｓＦ6、Ｅｔ3ＭｅＳｂＦ6、Ｅｔ3ＭｅＣＦ3ＳＯ3、Ｅｔ3Ｍｅ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｅｔ3ＭｅＣ4Ｆ9ＳＯ3を用いればよく、特に、Ｅｔ4ＮＢＦ4、Ｅｔ4ＮＰＦ6、Ｅｔ4ＮＳｂＦ6、Ｅｔ4ＮＡｓＦ6を用いることが好ましい。また、テトラアルキル４級アンモニウム塩のうち、アルキル基の１個か２個がエーテルである４級アンモニウム塩を用いることが粘性低下の点で望ましい。たとえば、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−(２−メトキシエチル)アンモニウム塩などは粘性が低いために好ましい。また、スピロビピロリジニウム塩、またはスピロビピリジニウムの水素原子を一部フッ素原子で置換した塩も粘性が低く、特に低温特性が優れているために好ましい。また、テトラアルキル４級アンモニウム塩のうち、アルキル基が１つ以上の含フッ素アルキル基、または含フッ素エーテル基であるものが、耐酸化性向上、粘性低下の点から好ましい。更には、フッ素原子または含フッ素アルキル基、含フッ素エーテル基を含有するイミダゾリウム塩も耐酸化性向上、粘性低下の点から好ましい。塩のアニオン種としては、耐酸化性の優れたＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-が好ましい。【００９３】
無機金属塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＮａＰＦ6、ＮａＢＦ4、ＮａＡｓＦ6、ＮａＣｌＯ4、ＫＰＦ6、ＫＢＦ4、ＫＡｓＦ6、ＫＣｌＯ4などを用いることができ、特に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＮａＰＦ6、ＮａＢＦ4を用いることが好ましい。【００９４】
色素増感太陽電池用としては、Ｒ9Ｒ10Ｒ11Ｒ12ＮＩ（Ｒ9〜Ｒ12は同じかまたは異なり、炭素数１〜３のアルキル基）、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、【００９５】
【化２３】
0004748153.tif 000024
【００９６】
などが例示できる。【００９７】
電解質塩（II）として液体状の塩を使用するときは、リチウム二次電池やキャパシタ、色素増感太陽電池用として、有機および無機のアニオンとポリアルキルイミダゾリウムカチオン、Ｎ−アルキルピリジニウムカチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオン、エーテル鎖を含むテトラアルキルアンモニウムカチオン、テトラアルキルフォスフォニウムカチオン、スピロビピロリジニウムカチオンとの塩があげられ、特に１，３−ジアルキルイミダゾリウム塩、スピロビピロリジニウム塩、エーテル鎖を含むアルキルアンモニウム塩が好ましい。また、上記塩のカチオンの一部がフッ素に置換されたものが粘性低下、耐酸化性向上の点から望ましい。【００９８】
ポリアルキルイミダゾリウムカチオンとしては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ+）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＢＭＩ+）などの１，３−ジアルキルイミダゾリウムカチオン；１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン（ＤＭＰＩ+）などのトリアルキルイミダゾリウムカチオンなどが好ましい。また、これらの水素原子の一部がフッ素原子に置換されたものが更に好ましい。【００９９】
好ましい無機アニオンとしては、たとえばＡｌＣｌ4-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、Ｉ-などが、有機アニオンとしてはたとえばＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＦ3ＣＯＯ-、Ｃ3Ｆ7ＣＯＯ-、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-などがあげられる。【０１００】
具体例としては、ＥＭＩＡｌＣｌ4、ＥＭＩＢＦ4、ＥＭＩＰＦ6、ＥＭＩＡｓＦ6、ＥＭＩＩ、ＥＭＩＣＨ3ＣＯＯ、ＥＭＩＣＦ3ＣＯＯ、ＥＭＩＣ3Ｆ7ＣＯＯ、ＥＭＩＣＦ3ＳＯ3、ＥＭＩＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＥＭＩ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＥＭＩ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、ＢＭＩＡｌＣｌ4、ＢＭＩＢＦ4、ＢＭＩＰＦ6、ＢＭＩＡｓＦ6、ＢＭＩＩ、ＢＭＩＣＨ3ＣＯＯ、ＢＭＩＣＦ3ＣＯＯ、ＢＭＩＣ3Ｆ7ＣＯＯ、ＢＭＩＣＦ3ＳＯ3、ＢＭＩＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＢＭＩ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＢＭＩ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、ＤＭＰＩＡｌＣｌ4、ＤＭＰＩＢＦ4、ＤＭＰＩＰＦ6、ＤＭＰＩＡｓＦ6、ＤＭＰＩＩ、ＤＭＰＩＣＨ3ＣＯＯ、ＤＭＰＩＣＦ3ＣＯＯ、ＤＭＰＩＣ3Ｆ7ＣＯＯ、ＤＭＰＩＣＦ3ＳＯ3、ＤＭＰＩＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＤＭＰＩ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＤＭＰＩ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎなどが例示できる。【０１０１】
特に色素増感太陽電池用としては、ＥＭＩＩ、ＢＭＩＩ、ＤＭＰＩＩなどのヨウ化物が好適である。【０１０２】
電解質塩（II）の配合量は要求される電流密度、用途、電解質塩の種類などによって異なるが、ＨＣＦ2末端含フッ素エーテル基含有鎖状カーボネート（Ｉ）１００質量部に対し０．１質量部以上、さらには１質量部以上、特に５質量部以上で、２００質量部以下、さらには１００質量部以下、特に５０質量部以下とすることが好ましい。【０１０３】
本発明の電解液は、電解質塩（II）をＨＣＦ2末端含フッ素エーテル基含有鎖状カーボネート（Ｉ）、またはカーボネート（I）と電解質塩溶解用溶媒(III)からなる溶媒に溶解させることで調製される。【０１０４】
また、本発明の電解液は、本発明の電解液に使用する溶媒に溶解または膨潤する高分子材料と組み合わせてゲル状（可塑化された）のゲル電解液としてもよい。【０１０５】
かかる高分子材料としては、従来公知のポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド、それらの変性体（特開平８−２２２２７０号公報、特開２００２−１００４０５号公報）；ポリアクリレート系ポリマー、ポリアクリロニトリルや、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂（特表平４−５０６７２６号公報、特表平８−５０７４０７号公報、特開平１０−２９４１３１号公報）；それらフッ素樹脂と炭化水素系樹脂との複合体（特開平１１−３５７６５号公報、特開平１１−８６６３０号公報）などがあげられる。【０１０６】
そのほか、特願２００４−３０１９３４号明細書に記載されているイオン伝導性化合物も使用できる。【０１０７】
このイオン伝導性化合物は、式（１）：
Ａ−（Ｄ）−Ｂ      （１）
［式中、Ｄは式（２）：
−（Ｄ１）n−（ＦＡＥ）m−（ＡＥ）p−（Ｙ）q−        （２）
（式中、Ｄ１は、式（２ａ）：【０１０８】
【化２４】
0004748153.tif 000025
【０１０９】
（式中、Ｒｆは架橋性官能基を有していてもよい含フッ素エーテル基；Ｒ13はＲｆと主鎖を結合する基または結合手）で示される側鎖に含フッ素エーテル基を有するエーテル単位；
ＦＡＥは、式（２ｂ）：【０１１０】
【化２５】
0004748153.tif 000026
【０１１１】
（式中、Ｒｆａは水素原子、架橋性官能基を有していてもよい含フッ素アルキル基；Ｒ14はＲｆａと主鎖を結合する基または結合手）で示される側鎖に含フッ素アルキル基を有するエーテル単位；
ＡＥは、式（２ｃ）：【０１１２】
【化２６】
0004748153.tif 000027
【０１１３】
（式中、Ｒ16は水素原子、架橋性官能基を有していてもよいアルキル基、架橋性官能基を有していてもよい脂肪族環式炭化水素基または架橋性官能基を有していてもよい芳香族炭化水素基；Ｒ15はＲ16と主鎖を結合する基または結合手）で示されるエーテル単位；
Ｙは、式（２ｄ−１）〜（２ｄ−３）：【０１１４】
【化２７】
0004748153.tif 000028
【０１１５】
の少なくとも１種を含む単位；
ｎは０〜２００の整数；ｍは０〜２００の整数；ｐは０〜１００００の整数；ｑは１〜１００の整数；ただしｎ＋ｍは０ではなく、Ｄ１、ＦＡＥ、ＡＥおよびＹの結合順序は特定されない）；
ＡおよびＢは同じかまたは異なり、水素原子、フッ素原子および／または架橋性官能基を含んでいてもよいアルキル基、フッ素原子および／または架橋性官能基を含んでいてもよいフェニル基、−ＣＯＯＨ基、−ＯＲ17（Ｒ17は水素原子またはフッ素原子および／または架橋性官能基を含んでいてもよいアルキル基）、エステル基またはカーボネート基（ただし、Ｄの末端が酸素原子の場合は−ＣＯＯＨ基、−ＯＲ17、エステル基およびカーボネート基ではない）］で表される側鎖に含フッ素基を有する非晶性含フッ素ポリエーテル化合物である。【０１１６】
本発明の電解液には必要に応じて、他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、たとえば金属酸化物、ガラスなどがあげられる。【０１１７】
なお、本発明の電解液は低温（例えば０℃や−２０℃）で凍ったり、電解質塩が析出しないことが好ましい。具体的には、０℃での粘度が１００ｍＰａ・秒以下であることが好ましく、３０ｍＰａ・秒以下であることがより好ましく、１５ｍＰａ・秒以下であることが特に好ましい。さらにまた、具体的には、−２０℃での粘度が１００ｍＰａ・秒以下であることが好ましく、４０ｍＰａ・秒以下であることがより好ましく、１５ｍＰａ・秒以下であることが特に好ましい。【０１１８】
本発明の電解液は、難燃性、低温特性、耐電圧、電解質塩の溶解性および炭化水素系溶媒との相溶性を同時に向上させることができるので、リチウム二次電池の電解液、キャパシタの電解液、ラジカル電池の電解液、太陽電池（特に色素増感型太陽電池）の電解液として特に有用である。そのほか、各種センサーの電解液、エレクトロクロミック素子の電解液、電気化学スイッチング素子の電解液、アルミニウム電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサの電解液、帯電防止用コーティング材のイオン伝導体などとしても使用できる。
【実施例】
【０１１９】
つぎに本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明はかかる例のみに限定されるものではない。【０１２０】
なお、本発明で採用した測定法は以下のとおりである。
ＮＭＲ：ＢＲＵＫＥＲ社製のＡＣ−３００を使用。
19Ｆ−ＮＭＲ：
測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
1Ｈ−ＮＭＲ：
測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
ＩＲ：
Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製フーリエ変換赤外分光光度計１７６０Ｘで室温にて測定する。
フッ素含有率（質量％）：
酸素フラスコ燃焼法により試料１０ｍｇを燃焼し、分解ガスを脱イオン水２０ｍｌに吸収させ、吸収液中のフッ素イオン濃度をフッ素選択電極法（フッ素イオンメーター、オリオン社製 ９０１型）で測定することにより求める。【０１２１】
合成例１（ＨＣＦ2末端含フッ素エーテル基を両方に有するカーボネートの合成）
撹拌装置（スリーワンモータ）を備えた５００ｍｌのガラス製３口フラスコの上部に還流管をつけ水洗トラップ、アルカリトラップに気体がフローできるようにし、またトラップを抜け出た気体はドラフト外に除去できる反応装置を組み反応を行なった。【０１２２】
この反応装置に含フッ素エーテルアルコール：【０１２３】
【化２８】
0004748153.tif 000029
【０１２４】
を１００ｇ（３８１ｍｍｏｌ）とピリジンを１５．４８ｇ（１９６ｍｍｏｌ）入れ、−７０℃にて撹拌した。ついで窒素ガスを流しながら滴下ロートにより、トリホスゲン４９．９ｇ（６３１ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１５０ｍｌに溶解した溶液を滴下したところ発熱が観察された。発熱に注意しながら６０分間かけて滴下を行なった。滴下終了後、反応液を室温にまで戻し、その状態で１時間撹拌を続けた後、飽和塩化アンモニウムでクエンチした。反応液が３層に分離するので、最下層の溶液を分取し、分取した溶液を１Ｎ−ＨＣｌ水溶液で洗浄した。その後、減圧（０．３ｍｍＨｇ）下に蒸留し、８０℃の留分として含フッ素エーテルカーボネートを得た（収率３５％）。【０１２５】
この生成物を19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析により分析したところ、両末端がＨＣＦ2の含フッ素エーテルカーボネート：【０１２６】
【化２９】
0004748153.tif 000030
【０１２７】
であることが確認された。【０１２８】
19Ｆ−ＮＭＲ：（neat）：−７８．９０〜−８２．０２ｐｐｍ（６Ｆ）、−１２６．４ｐｐｍ（４Ｆ）、−１３９．０〜−１３９．４ｐｐｍ（４Ｆ）、−１４３．３１〜−１４３．５５ｐｐｍ（２Ｆ）
1Ｈ−ＮＭＲ：（neat）：４．５７〜４．８２ｐｐｍ（８Ｈ）、５．８４〜６．２５ｐｐｍ（２Ｈ）【０１２９】
またＩＲ測定によりカルボニル基の伸縮振動を１７８９．９ｃｍ-1に確認した。【０１３０】
この含フッ素エーテルカーボネートのフッ素含有率は２７．６質量％であった。【０１３１】
合成例２
合成例１で用いた反応装置に含フッ素エーテルアルコール：
ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
を１００ｇ（５６８ｍｍｏｌ）とピリジンを２５．４８ｇ（３２３ｍｍｏｌ）入れ、−７０℃にて撹拌した。ついで窒素ガスを流しながら滴下ロートにより、トリホスゲン６５．９ｇ（８３４ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２００ｍｌに溶解した溶液を滴下したところ発熱が観察された。発熱に注意しながら６０分間かけて滴下を行なった。滴下終了後、反応液を室温にまで戻し、その状態で１時間撹拌を続けた後、飽和塩化アンモニウムでクエンチした。反応液が３層に分離するので、最下層の溶液を分取し、分取した溶液を１Ｎ−ＨＣｌ水溶液で洗浄した。その後、減圧（０．３ｍｍＨｇ）下に蒸留し、８０℃の留分として含フッ素エーテルカーボネートを得た（収率３５％）。【０１３２】
この生成物を19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析により分析したところ、両末端がＨＣＦ2の含フッ素エーテルカーボネート：【０１３３】
【化３０】
0004748153.tif 000031
【０１３４】
であることが確認された。【０１３５】
19Ｆ−ＮＭＲ：（neat）：−１２６．４ｐｐｍ（４Ｆ）、−１３９．０〜−１３９．４ｐｐｍ（４Ｆ）
1Ｈ−ＮＭＲ：（neat）：４．５７〜４．８２ｐｐｍ（４Ｈ）、３．３０〜３．８５ｐｐｍ（８Ｈ）【０１３６】
またＩＲ測定によりカルボニル基の伸縮振動を１７８９．９ｃｍ-1に確認した。【０１３７】
この含フッ素エーテルカーボネートのフッ素含有率は２０．１質量％であった。【０１３８】
比較合成例１
合成例１で用いた反応装置に、含フッ素エーテルアルコール：【０１３９】
【化３１】
0004748153.tif 000032
【０１４０】
を６２．６２ｇ（１９８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２４．１ｇ（２３８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２００ｍｌを加え氷浴で攪拌した。その後滴下ロートを用いてクロロギ酸プロピル２９．４ｇ（２３８ｍｍｏｌ）を滴下した。反応溶液は塩の生成とともに白濁し、７℃の発熱が確認できた。滴下終了後３時間攪拌し、攪拌後１Ｎ−ＨＣｌによりクエンチを行い、下層の目的生成物を採取し純水で２回洗浄した。【０１４１】
ＭｇＳＯ4で乾燥後、蒸留（０．３ｍｍＨｇ）を行い３９℃の留分として含フッ素エーテルカーボネートを得た（収率６７％）。【０１４２】
このものを19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析により分析したところ、片方のみがＣＦ3である含フッ素エーテルカーボネート：【０１４３】
【化３２】
0004748153.tif 000033
【０１４４】
であることを確認した。【０１４５】
19Ｆ−ＮＭＲ：（neat）：−１３６．０〜−１３５．８ｐｐｍ（１Ｆ）、−１３１．０ｐｐｍ（２Ｆ）、−８４．３ｐｐｍ（３Ｆ）、−８２．８〜−８２．７ｐｐｍ（５Ｆ）
1Ｈ−ＮＭＲ：（neat）：１．２６〜１．３２ｐｐｍ（３Ｈ）、１．９６〜２．１０ｐｐｍ（２Ｈ）、４．４５〜４．５０ｐｐｍ（２Ｈ）、４．９９〜５．１７ｐｐｍ（２Ｈ）【０１４６】
またＩＲ測定によりカルボニル基の伸縮振動を１７６７．９ｃｍ-1に確認した。【０１４７】
比較合成例２（ＥＣ／ＤＥＣの調製）
エチレンカーボネートおよびジエチレンカーボネートを重量で１対１に混合し、均一な混合溶液を得た。【０１４８】
実施例１〜２および比較例１〜２
合成例１で得たＨＣＦ2末端の含フッ素エーテル基を両側に有するカーボネートおよび合成例２で得たＨＣＦ2末端の含フッ素エーテル基を一方に有するカーボネートと、比較合成例１で得たＣＦ3末端の含フッ素エーテル基とアルキル基を有するカーボネートおよび比較合成例２で得た非フッ素系カーボネート混合物について、引火点、粘度、炭化水素系溶媒との相溶性を調べた。さらに、上記溶液に、電解質塩としてＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2を１モル／リットルの濃度になるように配合し、電解液を調製した。この電解液について、耐電圧、電解質塩の溶解性を調べた。結果を表１に示す。【０１４９】
引火点：
ＪＩＳ Ｋ２２６５（タグ密閉式）に準じて、溶液の引火点を測定する。【０１５０】
耐電圧：
３電極式電圧測定セル（作用極、対極：白金、参照極：Ｌｉ。宝泉（株）製のＨＳセル）に電解液を入れ、ポテンシオスタットで５０ｍＶ／ｓｅｃで電位走引し、分解電流が０．１ｍＡ以上流れなかった範囲を耐電圧（Ｖ）とする。【０１５１】
粘度：
Ｂ型回転粘度計（東海八神（株）製のVISCONE CVシリーズ）により、測定粘度範囲１〜５００ｍPa・秒のコーンを用い、回転数６０ｒｐｍ、温度２５、０、−２０℃で溶液の粘度を測定する。【０１５２】
電解質塩の溶解性：
溶液にＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2および４フッ化ホウ酸４エチルアンモニウム［（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4］をそれぞれ室温で１モル／リットルになるように加え、充分に攪拌し、目視で溶解性を観察する。
○：均一に溶解した。
△：若干懸濁している状態となった。
×：不溶分が沈殿した。【０１５３】
炭化水素系溶媒との相溶性：
溶液に炭化水素系溶媒を室温で５０容量％になるまで加え、充分に攪拌し、目視で溶解性を観察する。使用する炭化水素系溶媒はプロピレンカーボネート（ＰＣ）およびジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）とする。
○：均一に溶解した。
×：２相に分離した。【０１５４】
【表１】
0004748153.tif 000034
【０１５５】
実施例３および比較例３
３ｍｌのサンプル瓶に比較合成例２で得たエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒１ｇを入れ、含フッ素エーテル（ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ）を０．５ｇ加えて充分に攪拌したところ、２層に分離した。【０１５６】
この２層分離溶液に合成例２および比較合成例１でそれぞれ合成した含フッ素鎖状カーボネートを１．２ｇ添加し、充分に攪拌した後静置して、混合溶液の状態を目視で観察した。基準は、均一となった場合を○、懸濁状態になったものを△、沈殿（分離）が生じたものを×とする。その結果、実施例３では相溶性は○、比較例３では×であった。
実施例４
つぎの方法でコイン型リチウム二次電池を作製した。【０１５７】
（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2（８５質量％）にカーボンブラック（６質量％）およびポリフッ化ビニリデン（呉羽化学（株）製の商品名ＫＦ−１０００）（９質量％）を加えて混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散しスラリー状としたもの用い、これを正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に均一に塗布し、乾燥後、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極とした。【０１５８】
（負極の作製）
人造黒鉛粉末（テイムカル社製の商品名ＫＳ−４４）９４重量％に蒸留水で分散させたスチレンーブタジエンゴム（ＳＢＲ）を固形分で６重量％となるように加えてディスパーザーで混合し、スラリー状にしたものを負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に均一に塗布し、乾燥後、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極とした。【０１５９】
（コイン型リチウム二次電池の作製）
正極集電体をかねるステンレス製の缶体に上記正極を収容し、その上に下記に示す各種の電解液を含浸させたポリエチレン製のセパレータを介して上記負極を載置し、この缶体と、負極集電体をかねる封口板とを絶縁用ガスケットを介してかしめて密封し、コイン型リチウム二次電池を作製した。【０１６０】
この二次電池について、直流電圧（３．５Ｖ）を４８時間印加したのち、０．３ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で充放電を行った。１００回の充放電を１サイクルとし、初期容量からの低下率を求めた。
（１）ＬｉＰＦ6（１Ｍ）、ＥＣ／ＤＥＣおよび合成例２の含フッ素エーテルカーボネートからなる電解液（１／１／０．２ｗｔ％）
１００サイクル後での容量低下率は１１％であった。
（２）ＬｉＰＦ６6（１Ｍ）、ＥＣ／ＤＥＣおよび合成例１の含フッ素エーテルカーボネートからなる電解液（１／１／０．１ｗｔ％）
１００サイクル後での容量低下率は１４％であった。【０１６１】
実施例５
水蒸気賦活された比表面積２０００ｍ2／ｇのフェノール樹脂系活性炭とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とカーボンブラックとの質量比で８：１：１の混合物にエタノールを加えて混練した。これをシート状に成形後、厚さ０．６ｍｍにロール圧延し、得られたシートを直径１２ｍｍの円盤に打ち抜き、電極を作製した。【０１６２】
この円盤状の電極を、コイン型セルの集電体兼ハウジング部材とするステンレススチール製のケースの正極側および負極側の内側に、それぞれ黒鉛系接着剤を用いて接着した。次にこのステンレス製ケースごと減圧下、２００℃で加熱処理して水分を除き、合成例２で合成した化合物に、電解質塩としてテトラメチルアンモニウム・ＢＦ4を１Ｍ濃度となるように溶解して電解液を調製し、この電解液を円盤状の電極中に含浸させた。ついで、両電極の間にポリプロピレン繊維不織布製のセパレータ（厚さ１６０μｍ、空隙率７０％）をはさみ、ステンレスケースを絶縁体であるガスケットを介してかしめ封印し、直径１８．４ｍｍ、厚さ２．０ｍｍのコイン型電気二重層キャパシタを作製した。【０１６３】
このキャパシタに直流電圧（３．５Ｖ）を４８時間印加したのち、０．３ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で２０００回充放電を行い、その前後の容量を測定し、初期からの減少率を求めた。
初期容量は１３０Ｆ／ｇであり、２０００回充放電後の容量は１１５Ｆ／ｇとなり、容量低下率は１１．５％であった。
【産業上の利用可能性】
【０１６４】
本発明によれば、難燃性、低温特性、耐電圧、電解質塩の溶解性および炭化水素系溶媒との相溶性をバランスよく向上させることができる電解液を提供することができる。