(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、および（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、を必須成分として含有する混合物中のヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合およびＳｉＨ基のそれぞれ一部をあらかじめヒドロシリル化反応により反応させて得ることができる硬化性組成物であって、
あらかじめヒドロシリル化反応により反応させるヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合の数が、ヒドロシリル化反応以前の（Ａ）成分中のヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合の数の８０％以下であり、かつ、あらかじめヒドロシリル化反応により反応させるＳｉＨ基の数が、ヒドロシリル化反応以前の（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の数の８０％以下である硬化性組成物。
【請求項２】
互いに非相溶性である（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有し、かつ、均一である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
未反応の（Ａ）成分の含有量が１０重量％以下及び／又は未反応の（Ｂ）成分の含有量が１０重量％以下である請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分がイミド基を含有する化合物である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
さらに（Ｄ）硬化遅延剤を含有してなる請求項１乃至４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分が、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、ハロゲンのみを含む化合物である、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
（Ａ）成分が、ビニル基を１分子中に少なくとも１個含有する有機化合物である、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含有する混合物において、（Ａ）成分に含有されるヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合の数（Ｘ）と、（Ｂ）成分に含有されるＳｉＨ基の数（Ｙ）の比が、２＞Ｙ／Ｘであり、かつ、（Ｂ）成分が常圧での沸点が２００℃以下の化合物である、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の硬化性組成物を製造する方法であって、
（Ａ）ヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、および（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、を必須成分として含有する混合物中のヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合およびＳｉＨ基のそれぞれ一部をあらかじめヒドロシリル化反応により反応させることからなる製造方法。
【請求項１０】
ヒドロシリル化反応を溶媒存在下に実施する、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
ヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合およびＳｉＨ基のそれぞれ一部をヒドロシリル化反応により反応させた後、温度を低下させることによりヒドロシリル化反応の進行を抑止することからなる、請求項９又は１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
ヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合およびＳｉＨ基のそれぞれ一部をヒドロシリル化反応により反応させた後、硬化遅延剤を添加することによりヒドロシリル化反応の進行を抑止することからなる、請求項９又は１０に記載の製造方法。
【請求項１３】
ヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合およびＳｉＨ基のそれぞれ一部をヒドロシリル化反応により反応させた後、未反応の（Ａ）成分及び／又は未反応の（Ｂ）成分を除去することからなる、請求項９乃至１２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項１５】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物を含有してなる接着剤。
【請求項１６】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物を含有してなる封止剤。
【請求項１７】
（Ａ）ヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、および（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、を必須成分として含有する硬化性組成物中のヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合およびＳｉＨ基のそれぞれ一部をあらかじめヒドロシリル化反応により反応させた後、成形することによる、硬化性組成物の成形方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は硬化性組成物に関するものであり、更に詳しくは均一であり適当な粘度および溶融特性を有しており成形性が良好な硬化性組成物、その製造方法、およびそれを硬化させてなる硬化物に関するものである。また、硬化性組成物の成形方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
硬化性組成物としては種々のものが提案されている。これらの中でヒドロシリル化反応を硬化反応として利用するものも種々提案されている（例えば特開昭５５−７８０５５号公報）。しかし、これらの構成成分であるＳｉＨ基含有成分としてポリオルガノハイドロジェンシロキサン等のシロキサン化合物を用い、炭素−炭素二重結合含有成分として有機系骨格からなる有機化合物を用いた場合には、一般に両者の相溶性が悪いため、発泡、硬化不良などが起こり、機械特性が著しく損なわれるという問題がある。
【０００３】
この問題を解決する手段としては、ＳｉＨ基含有化合物として、有機系骨格からなる有機化合物とＳｉＨ基含有シロキサンとの反応物（有機変性シロキサン）を用いる方法が提案されている（例えば特開昭６３−２４１０３４号公報、特許第２７３２３１５号公報）。しかし、特に炭素−炭素二重結合含有成分として高極性の有機化合物を用いた場合等、十分な相溶性が得られないという問題があり、炭素−炭素二重結合含有成分の骨格構造に合わせて相溶性の良いものを設計、選択する必要があり、さらに、有機変性シロキサンは特殊化合物であり種々のものが容易に入手可能であるとは言い難いため、工業的な実用性が低いという問題を有していた。
【０００４】
また、炭素−炭素二重結合含有成分あるいはＳｉＨ基含有成分として低分子化合物を用いた場合等、硬化性組成物の粘度が低くなり、プレス成形、キャスト成形等の場合の成形性が必ずしも良好ではないという問題もあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、均一であり適当な粘度および溶融特性を有しており成形性が良好であって、原料入手性においても汎用性があり工業的に実用性が高い硬化性組成物、その製造方法、およびそれを硬化させてなる硬化物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決するために本発明者らは鋭意研究の結果、（Ａ）ヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物および（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を必須成分として含有する混合物中のヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合およびＳｉＨ基のそれぞれ一部をあらかじめヒドロシリル化反応により反応させてなる硬化性組成物が、上記課題を解決できることを見出し、さらに、未反応の（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分を除去してなる硬化性組成物はその効果が高いことを見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（Ａ）ヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、および（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、を必須成分として含有する混合物中のヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合およびＳｉＨ基のそれぞれ一部をあらかじめヒドロシリル化反応により反応させて得ることができる硬化性組成物である。
【０００８】
あらかじめヒドロシリル化反応により反応させるヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合の数が、ヒドロシリル化反応以前の（Ａ）成分中のヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合の数の８０％以下であり、かつ、あらかじめヒドロシリル化反応により反応させるＳｉＨ基の数が、ヒドロシリル化反応以前の（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の数の８０％以下であることが好ましい。
上記硬化性組成物は、互いに非相溶性である（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有し、かつ、均一であることが好ましい。
上記硬化性組成物においては、未反応の（Ａ）成分の含有量が１０重量％以下及び／又は未反応の（Ｂ）成分の含有量が１０重量％以下であることが好ましい。
【０００９】
（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分がイミド基を含有する化合物であることが好ましい。
上記硬化性組成物は、さらに（Ｄ）硬化遅延剤を含有してなることが好ましい。
（Ａ）成分が、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、ハロゲンのみを含む化合物であることが好ましい。
（Ａ）成分が、ビニル基を１分子中に少なくとも１個含有する有機化合物であることが好ましい。
（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含有する混合物において、（Ａ）成分に含有されるヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合の数（Ｘ）と、（Ｂ）成分に含有されるＳｉＨ基の数（Ｙ）の比が、２＞Ｙ／Ｘであり、かつ、（Ｂ）成分が常圧での沸点が２００℃以下の化合物であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明は、上記硬化性組成物を製造する方法であって、（Ａ）ヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、および（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、を必須成分として含有する混合物中のヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合およびＳｉＨ基のそれぞれ一部をあらかじめヒドロシリル化反応により反応させることからなる製造方法である。
上記製造方法においては、ヒドロシリル化反応を溶媒存在下に実施することが好ましい。
【００１１】
上記製造方法においては、ヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合およびＳｉＨ基のそれぞれ一部をヒドロシリル化反応により反応させた後、温度を低下させることによりヒドロシリル化反応の進行を抑止することが好ましい。
上記製造方法においては、ヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合およびＳｉＨ基のそれぞれ一部をヒドロシリル化反応により反応させた後、硬化遅延剤を添加することによりヒドロシリル化反応の進行を抑止することが好ましい。
上記製造方法においては、ヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合およびＳｉＨ基のそれぞれ一部をヒドロシリル化反応により反応させた後、未反応の（Ａ）成分及び／又は未反応の（Ｂ）成分を除去することが好ましい。
【００１２】
さらに、本発明は、上記硬化性組成物を硬化させてなる硬化物である。上記硬化性組成物を含有してなる接着剤又は封止剤でもある。
さらにまた、本発明は、（Ａ）ヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、および（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、を必須成分として含有する硬化性組成物中のヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合およびＳｉＨ基のそれぞれ一部をあらかじめヒドロシリル化反応により反応させた後、成形することによる、硬化性組成物の成形方法でもある。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
まず、本発明における（Ａ）成分について説明する。
（Ａ）成分はヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物である。このような化合物としては、ポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機グラフトコポリマーのようなシロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含むものではなく、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ハロゲンのみからなるものが好ましい。シロキサン単位を含むものの場合は、ガス透過性やはじきの問題があるからである。ハロゲンを含むものの場合は燃焼時に毒性物質を発生する恐れがあるため、さらに好ましくはＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓのみからなるものである。
【００１４】
（Ａ）成分の構造を、骨格部分と、その骨格に共有結合によって（場合によっては２価以上の置換基を介して）結合しているヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合を有する基（アルケニル基）とに分けて表した場合、アルケニル基は分子内のどこに存在してもよい。なお、本明細書において、「ヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合」とは、従来公知の条件下でＳｉＨ基とヒドロシリル化が可能な炭素−炭素二重結合のことをいう。
有機化合物である（Ａ）成分の骨格としては特に限定はなく、有機重合体骨格または有機単量体骨格を用いればよい。
【００１５】
有機重合体骨格の例としては、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）、ポリイミド系の骨格を用いることができる。
また単量体骨格としては、例えば、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素系、脂肪族炭化水素系、ビスイミド等のイミド系、イソシアヌレート系およびこれらの混合物が挙げられる。
（Ａ）成分のアルケニル基としてはＳｉＨ基と反応性を有するものであれば特に制限されないが、下記一般式（Ｉ）
【００１６】
【化１】
0004833416.tif 000002
【００１７】
（式中Ｒは水素原子あるいはメチル基を表す。）で示されるアルケニル基が反応性の点から好適である。また、さらに原料の入手が容易であることから、
【００１８】
【化２】
0004833416.tif 000003
【００１９】
が特に好ましい。
（Ａ）成分のアルケニル基としては、下記一般式（ＩＩ）
【００２０】
【化３】
0004833416.tif 000004
【００２１】
（式中Ｒは水素原子あるいはメチル基を表す。）で示されるアルケニル基が、硬化物の耐熱性が高いという点から好適である。また、さらに原料の入手が容易であることから、
【００２２】
【化４】
0004833416.tif 000005
【００２３】
が特に好ましい。
アルケニル基は２価以上の置換基を介して（Ａ）成分の骨格部分に共有結合していても良く、２価以上の置換基としては炭素数０〜１０の置換基であれば特に制限はないが、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ハロゲンのみを含むものが好ましい。これらの置換基の例としては、
【００２４】
【化５】
0004833416.tif 000006
【００２５】
【化６】
0004833416.tif 000007
【００２６】
等が挙げられる。また、これらの２価以上の置換基の２つ以上が共有結合によりつながって１つの２価以上の置換基を構成していてもよい。
以上のような骨格部分に共有結合するアルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、２，２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２，２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、
【００２７】
【化７】
0004833416.tif 000008
【００２８】
等が挙げられる。
（Ａ）成分としては、上記のように骨格部分とアルケニル基とに分けて表現し難い、低分子量化合物も用いることができる。これらの低分子量化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、オクタジエン、デカジエンなどの脂肪族鎖状ポリエン化合物系、シクロペンタジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ノルボルナジエンなどの脂肪族環状ポリエン化合物系、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセンなどの置換脂肪族環状オレフィン化合物系などが挙げられる。
【００２９】
（Ａ）成分のヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合の数は、平均して１分子当たり少なくとも２個あればよいが、硬化物の耐熱性をより向上し得るという観点から、２を超えることが好ましく、３個以上であることがより好ましく、４個以上であることが特に好ましい。（Ａ）成分のヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合の数が１分子内当たり１個以下の場合は、（Ｂ）成分と反応してもグラフト構造となるのみで架橋構造とならない。
【００３０】
さらに（Ｂ）成分との反応性を高めるため、（Ａ）成分としては、ビニル基を１分子中に少なくとも１個含有する有機化合物であることが好ましく、さらに好ましくはビニル基を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物であることが好ましい。
また、（Ｂ）成分との反応性をさらに高めるため、（Ａ）成分としては、アリル基を１分子中に少なくとも１個含有する有機化合物であることが好ましい。
【００３１】
工業的入手性の容易さからは、好ましい（Ａ）成分の具体例として、ポリブタジエン、ビニルシクロヘキセン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、トリアリルイソシアヌレート、トリビニルシクロヘキサンまたはビスフェノールＡジアリルエーテル、２，２′−ジアリルビスフェノールＡ、ビスフェノールＳジアリルエーテル、２，２′−ジアリルビスフェノールＳ等を挙げることが出来る。
得られる硬化物の耐熱性が高いという観点からは、（Ａ）成分としてはイミド基を含有する化合物が好ましい。これらの化合物としては例えば下記一般式（ＩＩＩ）
【００３２】
【化８】
0004833416.tif 000009
【００３３】
［式中、Ｒ１は、芳香族基を含有する炭素数６〜３０個の４価の有機基を表す。Ｒ２は、芳香族基を含有する炭素数６〜３０個の２価の有機基、又は、一般式（ＩＶ）
【００３４】
【化９】
0004833416.tif 000010
【００３５】
（式中、Ｒ４は、炭素数１〜２０個の２価の有機基を表す。Ｒ５は炭素数１〜２０個の１価の有機基を表す。複数のＲ４及びＲ５は同一であってもよく、また異なっていてもよい。ｍは１〜２０の正の整数を表す）で表される２価の基を表す。Ｒ３は、ヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜２０個の１価の有機基を表し、２つのＲ３は同一であってもよく、また異なっていてもよい。ｎは０〜１００の整数を表す。］で表されるイミド化合物、及び、一般式（Ｖ）
【００３６】
【化１０】
0004833416.tif 000011
【００３７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びｎは上記と同じである。Ｒ６は、少なくとも１つのヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合を含む炭素数２〜２０個の２価の有機基を表す。２つのＲ６は同一であってもよく、また異なっていてもよい。）で表されるイミド化合物が挙げられる。
【００３８】
上記一般式（ＩＩＩ）および（Ｖ）において、Ｒ１は、芳香族基を含有する炭素数６〜３０個の４価の有機基を表す。本明細書中、「有機基」とは、無置換の炭化水素基、又は、スルホニル基、水酸基、カルボニル基、エーテル基、ハロゲン基等の置換基を持つ炭化水素基をいう。Ｒ１としては、硬化後に耐熱性に優れた硬化物を与えるという点から、炭素数６〜３０個の４価の芳香族基、又は、２価の基を介して結合した芳香族環からなる炭素数６〜３０個の４価の基が好ましい。
【００３９】
特に好ましい具体例としては、ピロメリット酸、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸、下記一般式（ＶＩ）
【００４０】
【化１１】
0004833416.tif 000012
【００４１】
（式中、Ｒ７は、炭素数１〜１６個の２価の有機基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、フェニレン基、ナフチレン基、ベンジレン基、フェネチレン基、
【００４２】
【化１２】
0004833416.tif 000013
【００４３】
で表される基などを表す）で表されるテトラカルボン酸などからカルボン酸基を除いた残基などがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記一般式（ＩＩＩ）および（Ｖ）において、Ｒ２は、芳香族基を含有する炭素数６〜３０個の２価の有機基、又は、一般式（ＩＶ）で表される２価の基を表す。
【００４４】
【化１３】
0004833416.tif 000014
【００４５】
式中、Ｒ４は、炭素数１〜２０個の２価の有機基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、フェニレン基、ナフチレン基、ベンジレン基、フェネチレン基などを表す。Ｒ５は、炭素数１〜２０個の１価の有機基、例えばメチル、エチル、プロピル、フェニルなどを表す。複数のＲ４及びＲ５は同一であってもよく、また異なっていてもよい、ｍは１〜２０の正の整数を表す。
このようなＲ２のうち、芳香族基を含有する炭素数６〜３０個の２価の有機基が、硬化物の耐熱性をより向上しうるという点で好ましい。
【００４６】
このようなＲ２の具体例としては、例えば、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル）メタン、４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノオクタフルオロビフェニル、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′，５，５′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジカルボキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノトルエン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、２，２′−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２′−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、９，９′−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、９，９′−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、オルトトリジンスルホン；１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，５−ビス（３−アミノプロピル）ヘキサメチルトリシロキサン、
【００４７】
【化１４】
0004833416.tif 000015
【００４８】
（式中、Ｒ５、ｍは上記一般式（ＩＶ）のＲ５、ｍの例と同じ）で表されるアミノ末端ポリシロキサンなどのシロキサンジアミンからアミノ基を除いた残基などがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ３は、炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜２０個の１価の有機基を表すが、このような基の具体例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、イソプロぺニル基、２−メチル−２−プロピレン基、２−ビニルフェニル基、３−ビニルフェニル基、４−ビニルフェニル基、アリロキシフェニル基などがあげられる。
【００４９】
上記一般式（Ｖ）において、Ｒ６は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜２０個の２価の有機基を表す。なかでも、環を形成する炭素−炭素二重結合を有する基が好ましい。具体例としては
【００５０】
【化１５】
0004833416.tif 000016
【００５１】
などが挙げられる。
上記一般式（ＩＩＩ）および（Ｖ）において、ｎは０〜１００の正の整数を表す。なかでも、溶解性や溶融性が良いため成形性に優れ、かつ、得られる硬化物の耐熱性が優れるなどの点から、０〜５０が好ましく、０〜２０がより好ましい。これらのイミド化合物としては例えば、
【００５２】
【化１６】
0004833416.tif 000017
【００５３】
（ｎは０〜１０）で表される化合物などが挙げられる。
（Ａ）成分としては、耐熱性をより向上し得るという観点からは、ヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合を（Ａ）成分１ｇあたり０．００１ｍｏｌ以上含有するものが好ましく、１ｇあたり０．００５ｍｏｌ以上含有するものがより好ましく、０．００８ｍｏｌ以上含有するものが特に好ましい。具体的な例としては、ブタジエン、イソプレン、ビニルシクロヘキセン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、デカジエン、ジアリルフタレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジビニルベンゼン類（純度５０〜１００％のもの、好ましくは純度８０〜１００％のもの）、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、およびそれらのオリゴマー、１，２−ポリブタジエン（１，２比率１０〜１００％のもの、好ましくは１，２比率５０〜１００％のもの）、
【００５４】
【化１７】
0004833416.tif 000018
【００５５】
などが挙げられる。
上記したような各種（Ａ）成分は単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【００５６】
次に、（Ｂ）成分であるＳｉＨ基を有する化合物について説明する。
本発明に使用できるＳｉＨ基を有する化合物については特に制限がなく、例えば国際公開ＷＯ９６／１５１９４に記載される化合物で、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するものなどが使用できる。
【００５７】
これらのうち、入手性の面からは、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のオルガノポリシロキサンが好ましく、（Ａ）成分との相溶性が良いという観点から、さらに、下記一般式（ＶＩＩ）
【００５８】
【化１８】
0004833416.tif 000019
【００５９】
（式中、Ｒ８は、炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状オルガノポリシロキサンが好ましい。
（Ｂ）成分の分子量は特に制約はなく任意のものが好適に使用できるが、より流動性を発現しやすいという観点からは低分子量のものが好ましく用いられる。具体的には、分子量が５０〜１００，０００のものが好ましく、５０〜１，０００のものがより好ましく、５０〜７００のものがさらに好ましい。
【００６０】
上記したような（Ｂ）成分の具体例としては、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、ポリメチルハイドロジェンシロキサン等を挙げることができる。
得られる硬化物の耐熱性が高いという観点からは、（Ｂ）成分としてはイミド基を含有する化合物が好ましい。これらの化合物としては、例えば、下記一般式（ＶＩＩＩ）
【００６１】
【化１９】
0004833416.tif 000020
【００６２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｎは、上記一般式（ＩＩＩ）の説明と同じであり、Ｒ１０は炭素数２〜２０個の２価の有機基を表し、Ｘは少なくとも１個のＳｉＨ基を含有する１価の基を表す。）で表されるイミド化合物が挙げられる。
【００６３】
一般式（ＶＩＩＩ）において、Ｒ１０は炭素数２〜２０個の２価の有機基であるが、このような基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、フェニレン基、ナフチレン基、ベンジレン基、フェネチレン基などが挙げられる。
一般式（ＶＩＩＩ）において、Ｘは少なくとも１個のＳｉＨ基を含有する１価の基であるが、このような基の具体例としては、
【００６４】
【化２０】
0004833416.tif 000021
【００６５】
（ｎは２〜５の数を表す。）等が挙げられる。
このような（Ｂ）成分としては、例えば、
【００６６】
【化２１】
0004833416.tif 000022
【００６７】
等が挙げられる。
上記したような各種（Ｂ）成分は単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【００６８】
上記したような（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比率は、特に限定されないが、一般に上記（Ａ）成分中のヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合の数（Ｘ）と、上記（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の数（Ｙ）との比が、１０≧Ｙ／Ｘ≧０．１であることが好ましい。Ｙ／Ｘ＞１０、あるいは０．１＞Ｙ／Ｘの場合は、十分な相溶性が得られ難い。また、特に（Ｂ）成分が常圧での沸点が２００℃以下の化合物である場合は、２＞Ｙ／Ｘであることが好ましい。Ｙ／Ｘ≧２の場合には得られる硬化性組成物中に多量の揮発性の（Ｂ）成分が存在することになるため、成形性が悪くなったり、未反応の（Ｂ）成分を除去した場合に得られる硬化物の充分な強度が得られない場合があり、耐熱性も低くなりうる。
【００６９】
上記したような（Ａ）成分と（Ｂ）成分が互いに対して非相溶性である場合に特に本発明は有用である。この場合、非相溶とは、単に液体同士が均一に混合できないことを意味するのみではなく、一方が液体であり一方が気体あるいは固体であって気体あるいは固体が液体に均一に溶解しない状態も含む。また、エマルジョンのように巨視的に均一であっても微視的には不均一である場合も含む。また、温度についても特に限定されず、例えば２０℃〜２００℃の間のいずれかの限定された温度領域で上記のような非相溶状態となる場合も両者は非相溶と考える。また、硬化性組成物が均一であるとは、硬化性組成物に含まれる各成分が互いに相溶しており、巨視的にも微視的にも均一な状態になっていることをいう。
【００７０】
次に（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒について説明する。
ヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されないが、例えば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンなどとの錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２（ＰＰｈ３）２、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２Ｃｌ２）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）ｎ、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）４］ｍ）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）３］４、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）３］４）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号および３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒が挙げられる。さらに、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。
【００７１】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）３、ＲｈＣｌ３、ＲｈＡｌ２Ｏ３、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２、ＴｉＣｌ４、などが挙げられる。
これらの中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体などが好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００７２】
触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるために、（Ｂ）成分のＳｉＨ基１モルに対して、１０−１〜１０−８モルの範囲が好ましく、より好ましくは、１０−２〜１０−６モルの範囲である。
【００７３】
また、上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、例としてトリフェニルホスフィンなどのリン系化合物、ジメチルマレエートなどの１，２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチンなどのアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄などの硫黄系化合物、トリエチルアミンなどのアミン系化合物などが挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、触媒１モルに対して、１０−２〜１０２モルの範囲が好ましく、より好ましくは１０−１〜１０モルの範囲である。
【００７４】
本発明の組成物には（Ｄ）成分として硬化遅延剤を使用することができる。硬化遅延剤としては、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物などが挙げられ、これらを併用してもかまわない。
【００７５】
脂肪族不飽和結合を含有する化合物として、プロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、マレイン酸エステル類などが例示される。
有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類などが例示される。
【００７６】
有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、チアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイドなどが例示される。
窒素含有化合物としては、アンモニア、テトラメチルエチレンジアミンなどの１〜３級アルキルアミン類、アリールアミン類、尿素、ヒドラジンなどが例示される。
【００７７】
スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズなどが例示される。
有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチルなどが例示される。
【００７８】
これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチンが好ましい。高温での遅延活性が良好であるという観点からは、テトラメチルエチレンジアミン等のアルキルアミン類が好ましい。
【００７９】
これらの硬化遅延剤は単独で用いることもできるし、いくつかのものを併用することもできる。
硬化遅延剤の添加量は、使用するヒドロシリル化触媒（Ｃ）１ｍｏｌに対し、１０−１〜１０３モルの範囲が好ましい。
【００８０】
本発明の硬化性組成物は、上記したような（Ａ）〜（Ｃ）成分あるいは（Ａ）〜（Ｄ）成分を混合し、該混合物中のヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合およびＳｉＨ基のそれぞれ一部をあらかじめヒドロシリル化反応により反応させて得ることができる。この場合、ヒドロシリル化反応は、単に各成分を混合するのみでも進行させることができるが、加熱によっても進行させることができる。反応のコントロール性が良いという観点からは、加熱によって反応を進行させることが好ましい。この場合の反応温度としては反応速度に応じて適宜設定できるが、たとえば５０〜２００℃の温度が適用できる。反応温度は反応中において一定であっても良いし、必要に応じて経時的に変化させても良い。
【００８１】
このヒドロシリル化反応を実施する場合には、各種溶媒を使用しても良い。溶媒を使用した場合には反応の進行が穏やかとなり制御が容易となり易い。この場合各種の溶媒を使用できるが、例を挙げると、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドが挙げられる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒としては、反応性が良好であるという観点からトルエン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、クロロホルムが好ましい。使用する溶媒量も特に制限されないが、用いる（Ａ）〜（Ｃ）成分あるいは（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１ｇに対し、１０ｍＬ以下の範囲で用いるのが製造コストが低くなるという観点から好ましい。
【００８２】
本発明の硬化性組成物はヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合およびＳｉＨ基を含む。従って、（Ａ）成分中のヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合と（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の全てを反応させず、それぞれの一部が反応した時点で反応を実質的に停止させる。この場合の反応の停止とは、本発明の硬化性組成物の貯蔵に問題がない程度（例えば、室温／２４時間で組成物中に残留しているＳｉＨ基の１０％以下が消費される程度）に反応速度を低下させた状態も含む。この場合の反応を停止させる方法としては、温度を低下させることによることもできるし、硬化遅延剤を添加することによることもできる。温度を低下させることにより反応を停止させる場合は、室温より高温でヒドロシリル化反応を実施し、これを例えば１０〜３０℃の室温まで低下させることが、硬化性組成物の貯蔵安定性が良好であるという観点から好ましい。硬化遅延剤を添加することにより反応を停止させる場合は、好ましい硬化遅延剤の種類、添加量等は、上記（Ｄ）成分の好ましい種類、添加量と同じである。
【００８３】
反応を停止させる時期は、得られる硬化性組成物がゲル化しない範囲で特に制限されないが、（Ａ）成分中のヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合の数の８０％以下のヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合および（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の数の８０％以下のＳｉＨ基が反応した時期に停止させることが好ましく、（Ａ）成分中のヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合の数の６０％以下のヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合および（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の数の６０％以下のＳｉＨ基が反応した時期に停止させることがより好ましく、（Ａ）成分中のヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合の数の３〜６０％のヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合および（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の数の６０％以下のＳｉＨ基が反応した時期に停止させることがさらに好ましく、（Ａ）成分中のヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合の数の３〜６０％のヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合および（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の数の３〜６０％のＳｉＨ基が反応した時期に停止させることが最も好ましい。反応を停止させる時期が早すぎると相溶性等の十分な効果が得られず、遅すぎると貯蔵期間中のゲル化の危険性が高くなるため好ましくない。
【００８４】
この場合のヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合の数及びＳｉＨ基の数は、例えば、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）、赤外吸収（ＩＲ）等の分光学的方法によって分析、定量することができるし、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）、分子ふるいクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等の分離分析によっても分析、定量することができる。その他にも屈折率、粘度、タック等の間接的、経験的な方法によっても判定することができる。
【００８５】
上記のようにヒドロシリル化反応を停止させた後に、未反応の（Ａ）成分及び／又は未反応の（Ｂ）成分を除去することもできる。未反応の（Ａ）成分及び／又は未反応の（Ｂ）成分が硬化性組成物中に残留していると、相溶性が悪くなったり、これらの成分の揮発性により硬化時にボイドが発生しやすくなる等の観点から好ましくない。この場合、未反応の（Ａ）成分及び／又は未反応の（Ｂ）成分が硬化性組成物のそれぞれ１０重量％以下となるように除去することが好ましく、それぞれ５重量％以下となるように除去することがより好ましく、それぞれ１重量％以下となるように除去することがさらに好ましい。なお、本明細書において、「未反応の（Ａ）成分」又は「未反応の（Ｂ）成分」とは、各成分が分子中に有する複数の「ヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合」又は「ＳｉＨ基」のいずれもが全くヒドロシリル化反応していないもののことをいう。複数の「ヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合」又は「ＳｉＨ基」のうちいずれか１つでも反応しているものは、「未反応」ではない。
【００８６】
除去する方法としては種々の方法を用いることができる。例えば、常圧あるいは例えば０．１〜１０ｔｏｒｒ等の減圧状態での脱揮による方法、活性炭、シリカゲル、ケイ酸アルミニウム、イオン交換樹脂等の各種吸着体による処理による方法、水、各種有機溶媒等による抽出による方法等が挙げられる。これらの内、工業的実用性が高いという観点から脱揮による方法が好ましい。
【００８７】
本発明の硬化性組成物中のヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合の数（Ｗ）と、ＳｉＨ基の数（Ｚ）との比は、２≧Ｗ／Ｚ≧０．５であることが好ましい。Ｗ／Ｚ＞２、あるいは０．５＞Ｗ／Ｚの場合は、十分な硬化性が得られず、充分な強度が得られない場合があり、耐熱性も低くなりうる。
【００８８】
以上のような操作は、硬化性組成物の成形前に実施することもできるし、予備成形後に実施することもできる。例えば、あらかじめ原料混合物あるいは本発明の硬化性組成物を流延法キャスト成形して薄膜状とした後、上記のヒドロシリル化反応を初めて又は再度実施させて本発明の硬化性組成物とし、さらにプレス成形により被着体との接着等の成形操作を実施することもできる。
【００８９】
本発明の硬化性組成物には必要に応じて無機フィラーを添加してもよい。無機フィラーを添加すると、線膨張係数の低減化、材料の高強度化に効果がある。無機フィラーとしては、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ、疎水性超微粉シリカ、球状シリカなどのシリカ類、アルミナ、水酸化アルミニウム、タルク、硫酸バリウムなどを挙げることができる。これらのうち硬化反応を阻害し難く、線膨張係数の低減化効果が大きいという観点からシリカ類が好ましく、添加した場合の粘度が低くなるという観点から球状シリカがさらに好ましい。
【００９０】
電子材料用途に使用する場合等には、電子回路の保護のためにこれらの無機フィラーは低放射線性であることが好ましい。
無機フィラーの添加量はとくに限定されないが、線膨張係数の低減化効果が高く、かつ組成物の流動性が良好であるという観点から、全組成物中の５０〜８０重量％であることが好ましい。
【００９１】
また更に、本発明の硬化性組成物の特性を改質する目的で、種々の樹脂を添加することも可能である。樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、エポキシ樹脂、シアナート樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂及びポリエステル樹脂シリコーン樹脂などが例示されるがこれに限定されるものではない。樹脂としては各種エラストマーも添加することができる。
【００９２】
本発明の硬化性組成物をそのまま使用することも可能であるが、低粘度化などの目的で溶剤を添加することもできる。使用できる溶剤は特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、クロロホルムが溶解性等の観点から好ましい。使用する溶媒量は、用いる（Ａ）成分１ｇに対し、０〜１０ｍＬの範囲で用いるのが好ましく、０．５〜５ｍＬの範囲で用いるのがさらに好ましく、１〜３ｍＬの範囲で用いるのが特に好ましい。使用量が少ないと、低粘度化などの溶媒を用いることの効果が得られにくく、また、使用量が多いと、材料に溶剤が残留して熱クラックなどの問題となり易く、またコスト的にも不利になり工業的利用価値が低下する。
【００９３】
本発明の硬化性組成物には、接着性を付与するなどの目的のためカップリング剤を添加することもできる。カップリング剤としては、例えば、分子中にエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基、ＳｉＨ基からなる群より選択される少なくとも１個の官能基と、ケイ素原子結合アルコキシ基を有するシランカップリング剤を用いることができる。上記官能基については、中でも、硬化性及び接着性の点から、分子中にエポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。
【００９４】
具体的に例示すると、エポキシ官能基とケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランが挙げられる。また、メタクリル基あるいはアクリル基とケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシランが挙げられる。これらのうち硬化性を特に阻害せず接着性付与効果が高いという観点から、エポキシ官能基とケイ素原子結合アルコキシ基を有するシランカップリング剤が好ましく用いられる。具体的には、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましく用いられる。これらのカップリング剤は、単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用することもできる。
【００９５】
本発明の硬化性組成物には、その他、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤などを本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。
【００９６】
本発明の硬化性組成物としては上記したように各種組み合わせのものが使用できるが、耐熱性が良好であるという観点から、組成物を硬化させて得られる硬化物のＴｇが５０℃以上となるものが好ましく、１００℃以上となるものがさらに好ましく、１５０℃以上となるものが特に好ましい。この場合、Ｔｇは例えば粘弾性測定によるｔａｎδのピーク温度によって求めることができる。
【００９７】
本発明の硬化性組成物は、均一であり適当な粘度および溶融特性を有しており成形性が良好であるため、各種成形方法によって好適に成形できる。具体的な成形方法としては例えば、セルキャスト、流延法キャスト等のキャスト成形、プレス成形、射出成形、トランスファー成形、ポッティング成形、ディッピング成形、あるいはスクリーン印刷もできる。また、ディスペンスした後隙間に浸透させる方法（例えば半導体用アンダーフィル等に用いられる）によっても成形することができる。プレス成形としては、例えばガラスクロス、カーボンクロス等の繊維に原料混合物あるいは本発明の硬化性組成物を含浸させた後、必要に応じてさらにヒドロシリル化反応を進行させ、得られたプリプレグをプレス成形する方法によっても成形することができる。
【００９８】
成形時に必要に応じ各種処理を施すこともできる。例えば、成形時に発生するボイドの抑制のために組成物を遠心、減圧などによりあらかじめ脱泡する処理などを適用することもできるし、プレス成形時のガス抜き工程や、各種成形を減圧状態で実施することなど、成形時の脱泡処理も適用できる。
【００９９】
本発明の硬化性組成物は必要な成形を行った後、硬化させて硬化物とすることができる。硬化させる方法としては、一般に加熱によって実施できる。この場合の加熱は熱風や成形型の加熱により直接熱により加熱する方法の他、赤外線等の光による加熱も可能である。
【０１００】
反応温度としては種々設定できるが、例えば３０〜３００℃の温度が適用でき、１００〜２５０℃がより好ましく、１５０〜２００℃がさらに好ましい。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなり、反応温度が高いと成形加工が困難となりやすい。
【０１０１】
反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。反応時間も種々設定できる。
反応時の圧力も必要に応じ種々設定でき、常圧、高圧、あるいは減圧状態で反応させることもできる。
【０１０２】
本反応の硬化性組成物は各種用途に好適に使用することができる。用途としてはエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が使用される一般の用途が挙げられ、例えば、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、封止剤の他、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。
【０１０３】
接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤等が挙げられる。
【０１０４】
封止剤としては、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩなど用のポッティング、ディッピング、トランスファーモールド封止、ＩＣ、ＬＳＩ類のＣＯＢ、ＣＯＦ、ＴＡＢといったポッティング封止、フリップチップなどの用のアンダーフィル、ＢＧＡ、ＣＳＰなどのＩＣパッケージ類実装時の封止（補強用アンダーフィル）などを挙げることができる。
【０１０５】
【実施例】
以下に、本発明の実施例および比較例を示すが、本発明は以下によって限定されるものではない。
（合成例１）
２Ｌの４つ口フラスコに、撹拌装置、冷却管、滴下漏斗をセットした。このフラスコに、窒素雰囲気下、下式
【０１０６】
【化２２】
0004833416.tif 000023
【０１０７】
で表される化合物１２０ｇおよびジメチルホルムアミド５６０ｇを入れて室温で撹拌し溶解させた。攪拌下、反応液温２０℃にてアリルアミン２４．５ｇを滴下漏斗から約１５分かけて滴下した。この操作により反応液温は５０℃まで上昇した。そのまま室温雰囲気下に１時間攪拌した後、無水酢酸８６ｇ、β−ピコリン５０ｇを加えた。オイルバス中で、内温１００℃にて１時間加熱攪拌した。放冷後得られたオレンジ色の溶液を、激しく攪拌した３Ｌのメタノール中に徐々に注ぎ込み反応生成物を再沈殿させた。得られたベージュ色の固体をろ別し、２００ｍＬのメタノールで３回リスラリー洗浄した。得られた個体を１ｔｏｒｒ以下の真空下１００℃に加熱した真空乾燥器内で乾燥し、１０５ｇの固体として生成物を得た。１Ｈ−ＮＭＲにより、下式
【０１０８】
【化２３】
0004833416.tif 000024
【０１０９】
で表される化合物（化合物Ａと称す）とわかった。
【０１１０】
（合成例２）
２００ｍＬのナスフラスコに合成例１で合成した化合物Ａ１０．０ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１８．３ｇ、トルエン１００ｇを入れ室温にて攪拌した。得られたスラリーに白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）２３．０μＬを添加し、７０℃のオイルバス中で９０分加熱攪拌した。この間、反応液は徐々に透明均一の状態となった。放冷後、ベンゾチアゾール７．０ｍｇを添加した。得られた溶液を１ｔｏｒｒ以下の真空下にエバポレートして揮発分（溶媒および未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン）を除去して赤褐色の粘性液体を得た。１Ｈ−ＮＭＲにより、下式
【０１１１】
【化２４】
0004833416.tif 000025
【０１１２】
で表される化合物（化合物Ｂと称す）と推定された。
【０１１３】
（実施例１）
５０ｍＬナスフラスコに化合物Ａ３．０ｇおよび１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（沸点１３５℃）０．８３ｇを入れた（ここでＹ／Ｘは１．５である）。この混合物を室温で混合したが、相溶することはなくスラリー状態となった。この混合物にさらにトルエン３０ｇを加えて室温で混合したが、やはりスラリー状態となった。得られたスラリーに、攪拌下、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）６．０μＬを添加した。フラスコにコンデンサーを設置し、窒素下、７０℃のオイルバス中で加熱攪拌した。加熱しても初期は反応液はスラリー状態を保ったが、３０分後に反応液は透明になった。６０分後に反応液のうち約１ｍＬを抜き取り、１ｔｏｒｒ以下の減圧下で５０℃で１５分間エバポレートして揮発分を除去したところ透明均一の硬化性組成物が得られた。これをＮＭＲ分析したところ、最初に加えた化合物Ａのアリル基のうち１０％、最初に加えた１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基のうち７％がヒドロシリル化反応していることがわかった。
【０１１４】
（実施例２）
実施例１で得られた硬化性組成物についてさらに反応を継続し、加熱開始から１２０分後にオイルバスの温度を８０℃に昇温し、さらに６０分加熱攪拌した。得られた反応液をエバポレートして揮発分を除去したところ、透明均一の硬化性組成物が得られた。これをＮＭＲ分析したところ、最初に加えた化合物Ａのアリル基のうち２５％、最初に加えた１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基のうち１７％がヒドロシリル化反応していることがわかった。この硬化性組成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの含有量は０．１重量％以下であった。
【０１１５】
（実施例３）
１００ｍＬナスフラスコに化合物Ａ３．０ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン５．５ｇ、およびトルエン３０ｇを加えた（ここでＹ／Ｘは１０である）。得られたスラリーに、攪拌下、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）６．９μＬを添加した。フラスコにコンデンサーを設置し、窒素下、５０℃のオイルバス中で５０分、６５℃のオイルバス中で１０分、７０℃のオイルバス中で３０分加熱攪拌した。この間に反応液は透明になった。得られた反応液にベンゾチアゾール３７ｍｇを加えた後、１ｔｏｒｒ以下の減圧下で５０℃で１５分間エバポレートして揮発分を除去したところ透明均一の硬化性組成物が得られた。これをＮＭＲ分析したところ、最初に加えた化合物Ａのアリル基のうち２７％、最初に加えた１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基のうち３％がヒドロシリル化反応していることがわかった。
【０１１６】
（実施例４）
実施例３で得られた硬化性組成物を室温下に４８時間保存した後ＮＭＲ分析したが、さらなるヒドロシル化反応の進行等の変化は認められなかった。この後トルエンで５倍（ｗｔ／ｗｔ）希釈し、１１０℃のオイルバス中で１５分加熱攪拌した後、１ｔｏｒｒ以下の減圧下で５０℃で１５分間エバポレートして揮発分を除去した。得られた透明均一の硬化性組成物をＮＭＲ分析したところ、最初に加えた化合物Ａのアリル基のうち５０％、最初に加えた１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基のうち５％がヒドロシリル化反応していることがわかった。この硬化性組成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの含有量は０．１重量％以下であった。
【０１１７】
（実施例５）
１００ｍＬナスフラスコに化合物Ａ３．０ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン５．５ｇ、およびトルエン３０ｇを加えた（ここでＹ／Ｘは１０である）。得られたスラリーに、攪拌下、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）６．９μＬを添加した。フラスコにコンデンサーを設置し、窒素下、８０℃のオイルバス中で１５分加熱攪拌した。この間に反応液は透明になった。得られた反応液にベンゾチアゾール３７ｍｇを加えた後、１ｔｏｒｒ以下の減圧下で４５℃で１５分間エバポレートして揮発分を除去したところ透明均一の硬化性組成物が得られた。これをＮＭＲ分析したところ、最初に加えた化合物Ａのアリル基のうち７０％、最初に加えた１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基のうち７％がヒドロシリル化反応した化合物であることがわかった。この硬化性組成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの含有量は０．１重量％以下であった。
【０１１８】
（実施例６）
２００ｍＬナスフラスコに化合物Ａ１０．０ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１８．３ｇ、およびトルエン１００ｇを加えた（ここでＹ／Ｘは１０である）。得られたスラリーに、攪拌下、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）２３．０μＬおよびベンゾチアゾール１２３．３ｍｇを添加した。フラスコにコンデンサーを設置し、窒素下、１１０℃のオイルバス中で２０分加熱攪拌した。この間に反応液は透明になった。得られた硬化性組成物をＮＭＲ分析したところ、最初に加えた化合物Ａのアリル基のうち９５％、最初に加えた１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基のうち１０％がヒドロシリル化反応していることがわかった。
【０１１９】
（実施例７）
実施例６で得られた硬化性組成物について１ｔｏｒｒ以下の減圧下で５０℃で１５分間エバポレートして揮発分を除去した後、得られた透明粘液をトルエン５０ｇに再溶解した。この溶液の内３５．４ｇをとり、化合物Ａ１２．５ｇおよびトルエン１０ｇを加えて、９０℃のオイルバス中で６０分加熱攪拌した。反応液のうち約１ｍＬを抜き取り、１ｔｏｒｒ以下の減圧下で５０℃で１５分間エバポレートして揮発分を除去したところ均一ではなく濁った状態になった。反応液をさらに１１０℃のオイルバス中で６０分加熱攪拌した。得られた溶液を１ｔｏｒｒ以下の減圧下で５０℃で１５分間エバポレートして揮発分を除去し、透明均一の硬化性組成物が得られた。これをＮＭＲ分析したところ、総仕込量の化合物Ａのアリル基のうち３１％、最初に加えた１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基のうち７％がヒドロシリル化反応していることがわかった。この硬化性組成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの含有量は０．１重量％以下であった。
【０１２０】
（実施例８）
１００ｍＬナスフラスコに化合物Ａ６．５２ｇ、化合物Ｂ４．８０ｇおよびトルエン１５．９ｇを入れた。この混合物を室温で混合したが、相溶することはなくスラリー状態となった。このスラリーを１１０℃のオイルバス中で２０分加熱攪拌した。得られた溶液を１ｔｏｒｒ以下の減圧下で５０℃で１５分間エバポレートして揮発分を除去し、透明均一の硬化性組成物が得られた。これをＮＭＲ分析したところ、最初に加えた化合物Ａのアリル基のうち３０％、最初に加えた１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基のうち３０％がヒドロシリル化反応していることがわかった。
【０１２１】
（実施例９）
実施例８で得られた硬化性組成物を１，３−ジオキソランにＳｏｌｉｄ  Ｃｏｎｔｅｎｔ（溶液中の組成物の重量％）が７６重量％となるように溶解した。この溶液を２２５μｍのクリアランスのハンドコーターでＰＩフィルム上にキャストし、熱風オーブン中で１００℃／３分、１５０℃／３分加熱した。得られたものにＰＩフィルムをかぶせ、面圧２０ｋｇｆ／ｃｍ２、１５０℃にて３０分加熱プレスした。得られたものをオーブン中でさらに２００℃／９０分加熱した。ＰＩフィルムをはがすと透明均一フィルム状の硬化物が得られた。得られた硬化物のＴｇ（粘弾性測定のｔａｎδのピーク温度）は１８５℃であった。
【０１２２】
（実施例１０）
実施例８で得られた硬化性組成物を１，３−ジオキソランにＳｏｌｉｄ  Ｃｏｎｔｅｎｔ（溶液中の組成物の重量％）が７６％となるように溶解した。この溶液を２２５μｍのクリアランスのハンドコーターで電解銅箔（ｍａｔ面）上にキャストし、熱風オーブン中で１００℃／３分、１５０℃／３分加熱した。得られたものに電解銅箔（ｍａｔ面）をかぶせ、面圧２０ｋｇｆ／ｃｍ２、１５０℃にて３０分加熱プレスした。得られたものをオーブン中でさらに２００℃／９０分加熱した。得られた接着体は、成形時の流動性過剰による接着剤層の流れ出しもなく、また成形時の流動性不足による接着不良もなく良好な成形状態であった。得られた接着体の銅箔の接着強度（９０°ピール強度）を測定したところ、４．２Ｎ／ｃｍの接着強度を示した。
【０１２３】
（比較例１）
５０ｍＬナスフラスコに化合物Ａ３．０ｇおよび１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン０．８３ｇを入れた。攪拌混合したが、これらは互いに相溶することなく、スラリー状態となった。
【０１２４】
（比較例２）
５０ｍＬナスフラスコに化合物Ａ３．０ｇ、化合物Ｂ５．０ｇおよび１，３−ジオキソラン１０ｇを入れ、攪拌混合した。得られた均一溶液をエバポレートして溶媒を除去すると２成分が分離した不均一な状態となった。
【０１２５】
（比較例３）
１００ｍＬナスフラスコに化合物Ａ６．５２ｇ、化合物Ｂ４．８０ｇおよびトルエン１５．９ｇを入れた。このスラリーを２２５μｍのクリアランスのハンドコーターで電解銅箔（ｍａｔ面）上にキャストし、熱風オーブン中で１００℃／３分、１５０℃／３分加熱した。得られたものに電解銅箔（ｍａｔ面）をかぶせ、面圧２０ｋｇｆ／ｃｍ２、１５０℃にて３０分加熱プレスした。接着剤層がほとんど流れ出し、良好な成形体とならなかった。
【０１２６】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物は、均一であり適当な粘度および溶融特性を有しており成形性が良好であって、原料入手性においても汎用性があり工業的に実用性が高い。