(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状オレフィン系樹脂よりなる透明熱可塑性樹脂、または環状オレフィン系樹脂と、ポリスチレン換算重量平均分子量が２００００以下である常温で固体の炭化水素樹脂とを含んでなる透明熱可塑性樹脂のペレットからなる成形材料であって、１μｍより大きく１００μｍ以下の粒径を有する当該透明熱可塑性樹脂よりなる微粒子の質量基準による含量が９ｐｐｍ以下であることを特徴とする成形材料。
【請求項２】
環状オレフィン系樹脂は、その繰り返し単位の少なくとも一部に１種類以上の極性基を含むものであることを特徴とする請求項１に記載の成形材料。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の成形材料を成形して製造されたものであることを特徴とする成形品。
【請求項４】
粒径が１０〜５０μｍの透明あるいは白色欠陥が存在しないことを特徴とする請求項３に記載の成形品。
【請求項５】
光学材料として用いられるものであることを特徴とする請求項３または請求項４に記載の成形品。
【請求項６】
射出成形法または溶融流延法によって成形されたものであることを特徴とする請求項３〜請求項５のいずれかに記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形材料およびこれによる成形品に関し、特に光学材料として好適に用いられる透明熱可塑性樹脂よりなる成形材料およびその成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、各種のレンズや情報記録媒体あるいは情報表示装置などの光学材料としては、光線透過率が高い熱可塑性樹脂を射出成形法あるいは押出成形法などの成形法によって成形して得られる成形品が広く用いられている。
然るに、これらの成形品においては、視覚によって認知される透明性についての欠陥（以下、「視覚上の欠陥」という。）あるいは光学機器において動作不良や誤動作を引き起こす原因となる欠陥の要因として、成形材料において、樹脂成分とは異なる微小な物質（いわゆる「異物」）が混入していることが指摘されている。
【０００３】
そこで、このような成形材料における異物の混入に対して種々の検討が行われており、例えば、成形材料の製造や加工のための環境を清浄化することによって異物の混入の原因を除去する方策や、溶液状態の成形材料をフィルタリングすることにより、成形品に混入される異物を除去する方策が知られており、相応の結果が得られている。
また、熱可塑性樹脂よりなる成形材料においては、当該成形材料における熱履歴などが原因となって生ずる、架橋した状態のいわゆる「ゲル」も、成形品における視覚上の欠陥や、機器の動作不良を引き起こす原因となる欠陥の要因となることが多いことから、このようなゲルなどの異物を除去することも一般的に行われている。
【０００４】
しかしながら、以上のような異物やゲル成分の除去処理を施したものであっても、ペレットからなる成形材料を成形処理して種々の光学材料として用いられる成形品を製造した場合には、当該成形品に透明あるいは白色状の欠陥がしばしば発生し、問題となっている。
この透明あるいは白色欠陥は、透明熱可塑性樹脂が熱などのために架橋によって変質して形成される「ゲル」とは異なり、物質的には当該透明熱可塑性樹脂と同一のものである。
【０００５】
そして、この透明あるいは白色欠陥の発生の原因を究明したところ、成形材料には当該透明熱可塑性樹脂よりなる微粒子が存在しており、例えば１μｍより大きい粒径の微粒子が、当該透明熱可塑性樹脂と物質的には同一の樹脂よりなるものでありながら、成形工程において十分に溶融せずにいわゆる半溶融の状態となって成形品に存在することとなるため、周囲の樹脂媒体との間に界面を形成する結果として透明あるいは白色欠陥が形成されることが判明した。
成形材料における当該微粒子は、ペレット化処理において生ずる「切り粉」と称されるもの、あるいは、ペレット化されたものの輸送や搬送においてペレット粒子体の一部が欠けることなどの理由によって生成されるものであることが判明した。この切り粉は、通常の製法によるペレットに３０〜５０ｐｐｍの割合で含有される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のような課題を背景としてなされたものであって、発明者による鋭意研究の結果、透明熱可塑性樹脂よりなる成形材料であって、当該透明熱可塑性樹脂を含む微粒子の含量が特定の割合以下であるものによれば、透明あるいは白色欠陥のない成形体が得られ、透明あるいは白色欠陥に起因する性能上の問題が実質的に解消され、特に光学材料として好適な特性を有する成形品が得られることが見出され、この知見によって完成されたものである。
【０００７】
本発明の目的は、透明熱可塑性樹脂よりなり、透明あるいは白色欠陥のない成形品が得られる成形材料を提供することにある。
本発明の他の目的は、透明熱可塑性樹脂よりなり、透明あるいは白色欠陥のない成形品を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の成形材料は、環状オレフィン系樹脂よりなる透明熱可塑性樹脂、または環状オレフィン系樹脂と、ポリスチレン換算重量平均分子量が２００００以下である常温で固体の炭化水素樹脂とを含んでなる透明熱可塑性樹脂のペレットからなる成形材料であって、１μｍより大きく１００μｍ以下の粒径を有する当該透明熱可塑性樹脂よりなる微粒子の質量基準による含量が９ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【０００９】
この成形材料において、環状オレフィン系樹脂は、その繰り返し単位の少なくとも一部に１種類以上の極性基を含むものであることが好ましい。
【００１０】
本発明の成形品は、上記の成形材料を成形することにより、製造されたものであることを特徴とする。
この成形品は、粒径が１０〜５０μｍの透明あるいは白色欠陥が存在しないことが好ましい。
また、この成形品は、光学材料として用いられるものであることが好ましい。
更に、成形品は、射出成形法または溶融流延法によって好ましく製造することができる。
【００１１】
本発明に関し、成形材料における「微粒子」とは、当該成形材料を構成する透明熱可塑性樹脂そのものからなる粒子であって、特に粒径が１００μｍ以下のものをいう。ここに、「粒径」とは、個々の粒子体における最大径の値を意味し、粒子群についての平均粒径を意味するものではない。この粒径は、微粒子を例えば顕微鏡などによって観察することにより、測定される。
さらに、微粒子について「含量」とは、ペレットからなる成形材料の全体における、微粒子の質量基準による含量であって、ｐｐｍ単位で表される。
【００１２】
【作用】
本発明の成形材料は、環状オレフィン系樹脂よりなる透明熱可塑性樹脂、または環状オレフィン系樹脂と、ポリスチレン換算重量平均分子量が２００００以下である常温で固体の炭化水素樹脂とを含んでなる透明熱可塑性樹脂のペレットからなるものであって、当該透明熱可塑性樹脂からなる、粒径が１μｍより大きく１００μｍ以下の微粒子の含量が９ｐｐｍ以下であることにより、この成形材料を成形して得られる成形品は、透明あるいは白色欠陥のないものとなり、従って、透明あるいは白色欠陥に起因する性能上の問題がない光学材料を提供することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の成形材料を構成する樹脂は透明熱可塑性樹脂であって、その具体例としては、環状オレフィン系樹脂、ポリメチルメタアクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などを挙げることができ、特に環状オレフィン系樹脂を含有してなるものであることが好ましい。
【００１４】
本発明において、成形材料を構成する樹脂は、環状オレフィン系樹脂のみからなるものであってもよいが、環状オレフィン系樹脂と他の樹脂との混合物であってもよく、ここに他の樹脂としては、特に炭化水素系樹脂が好ましい。
このように、成形材料を構成する樹脂が環状オレフィン系樹脂を含有してなることにより、成形品に、複屈折が小さくて光線透過率が高いという優れた光学特性を有すると共に、高い耐熱性を有するものとなる。
【００１５】
＜環状オレフィン系樹脂＞
本発明の成形材料を構成する環状オレフィン系樹脂の好適な例としては、下記の（イ）〜（ホ）に示す重合体を挙げることができる。
（イ）下記一般式（１）で表される単量体（以下、「特定単量体」という。）の開環重合体
（ロ）特定単量体と、これと共重合可能な共重合性単量体との開環共重合体
（ハ）上記（イ）または（ロ）の開環（共）重合体の水素添加重合体
（ニ）上記（イ）または（ロ）の開環（共）重合体をフリーデルクラフト反応により環化した後、水素添加して得られる（共）重合体
（ホ）特定単量体と不飽和二重結合含有化合物とによる飽和共重合体
【００１６】
【化１】
0004691844.tif 000002
【００１７】
〔一般式（１）において、Ｒ1 〜Ｒ4 は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、またはその他の１価の有機基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ1 とＲ2 またはＲ3 とＲ4 は、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、Ｒ1 またはＲ2 とＲ3 またはＲ4 とは互いに結合して、単環または多環構造を形成してもよい。ｍは０〜３の整数であり、ｐは０〜３の整数である。ただし、ｍが０のときはｐも０である。〕
【００１８】
＜特定単量体＞
好ましい特定単量体としては、上記一般式（１）において、Ｒ1 およびＲ3 が水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ2 およびＲ4 が水素原子または一価の有機基であって、Ｒ2 およびＲ4 の少なくとも一つは水素原子および炭化水素基以外の極性基であり、かつ、ｍが０〜３の整数、ｐが０〜３の整数であり、ｍ＋ｐが０〜４、好ましくは０〜２、特に好ましくは１であるものを挙げることができる。
【００１９】
また、Ｒ2 およびＲ4 の少なくとも一つが水素原子および炭化水素基以外の極性基である場合の当該極性基としては、アミノ基、アミド基、イミド基、エステル基、カボキシル基、カルボニル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基などが挙げられる。
特に、特定単量体のうち、式  −（ＣＨ2)n ＣＯＯＲ5 で表される極性基を有する特定単量体は、得られる環状オレフィン系樹脂が高いガラス転移温度と低い吸湿性を有するものとなる点で好ましい。極性基を示す上記の式において、Ｒ5 は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、好ましくはアルキル基である。また、ｎは通常０〜５であるが、ｎの値が小さいものほど、得られる環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度が高くなるので好ましく、さらにｎが０である特定単量体は、その合成が容易である点で好ましい。
【００２０】
さらに、上記一般式（１）においてＲ1 またはＲ3 がアルキル基であるものが好ましく、当該アルキル基の炭素数は１〜４であることが好ましく、更に好ましくは１〜２、特に好ましくは１のものである。そして、特に、このアルキル基が上記の式  −（ＣＨ2)n ＣＯＯＲ5 で表される極性基が結合した炭素原子と同一の炭素原子に結合されていることが好ましい。また、一般式（１）においてｍが１である特定単量体は、ガラス転移温度の高い環状オレフィン系樹脂が得られる点で好ましい。
【００２１】
上記一般式（１）で表わされる特定単量体の具体例としては、次のような化合物を挙げることができる。
（１）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
（２）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］−８−デセン
（３）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン
（４）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］−４−ペンタデセン
（５）ペンタシクロ［７．４．０．１2,5 ．１9,12．０8,13］−３−ペンタデセン
（６）トリシクロ［４．４．０．１2,5 ］−３−ウンデセン
（７）５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
（８）５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
（９）５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
（１０）５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
【００２２】
（１１）５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
（１２）８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン
（１３）８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン
（１４）８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン
（１５）８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン
（１６）８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン
（１７）８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン
（１８）８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン
（１９）８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン
（２０）８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン
【００２３】
（２１）８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン
（２２）ジメタノオクタヒドロナフタレン
（２３）エチルテトラシクロドデセン
（２４）６−エチリデン−２−テトラシクロドデセン
（２５）トリメタノオクタヒドロナフタレン
（２６）ペンタシクロ［８．４．０．１2,5 ．１9,12．０8,13］−３−ヘキサデセン
（２７）ヘプタシクロ［８．７．０．１3,6 ．１10,17 ．１12,15 ．０2,7 ．０11,16 ］−４−エイコセン
（２８）ヘプタシクロ［８．８．０．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ヘンエイコセン
（２９）５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
（３０）８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン
【００２４】
（３１）５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
（３２）８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン
（３３）５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
（３４）５−フルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
（３５）５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
（３６）５−ペンタフルオロエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
（３７）５，５−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
（３８）５，６−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
（３９）５，５−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
（４０）５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
【００２５】
（４１）５−メチル−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
（４２）５，５，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
（４３）５，５，６−トリス（フルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
（４４）５，５，６，６−テトラフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
（４５）５，５，６，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
（４６）５，５−ジフルオロ−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
（４７）５，６−ジフルオロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
（４８）５，５，６−トリフルオロ−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
（４９）５−フルオロ−５−ペンタフルオロエチル−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
（５０）５，６−ジフルオロ−５−ヘプタフルオロ−ｉｓｏ−プロピル−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
【００２６】
（５１）５−クロロ−５，６，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
（５２）５，６−ジクロロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
（５３）５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
（５４）５，５，６−トリフルオロ−６−ヘプタフルオロプロポキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
（５５）８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン
（５６）８−フルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン
（５７）８−ジフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン
（５８）８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン
（５９）８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン
（６０）８，８−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン
【００２７】
（６１）８，９−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン
（６２）８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン
（６３）８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン
（６４）８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン
（６５）８，８，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン
（６６）８，８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン
（６７）８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン
（６８）８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン
（６９）８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン
（７０）８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン
【００２８】
（７１）８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン
（７２）８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン
（７３）８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン
（７４）８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン
（７５）８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロｉｓｏ−プロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン
（７６）８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン
（７７）８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン
（７８）８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン
（７９）８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン
これらの特定単量体は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
これらの特定単量体のうち、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、ペンタシクロ［７．４．０．１2,5 ．１9,12．０8,13］−３−ペンタデセンは、最終的に得られる環状オレフィン系樹脂が耐熱性に優れたものとなる点で好ましく、特に、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセンは、後述する炭化水素系樹脂との相溶性に優れた環状オレフィン系樹脂が得られることから好ましい。
【００３０】
＜共重合性単量体＞
環状オレフィン系樹脂を得るための開環重合工程においては、上記の特定単量体を単独で開環重合させてもよく、これにより開環重合体（イ）が得られるが、当該特定単量体と共重合性単量体とを開環共重合させてもよく、これにより、開環共重合体（ロ）が得られる。
この場合に使用される共重合性単量体の具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］−３−デセン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどのシクロオレフィン化合物を挙げることができる。ここに、シクロオレフィン化合物は、炭素数が４〜２０のものが好ましく、さらに好ましくは５〜１２のものである。
【００３１】
さらに、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン共重合体、ポリノルボルネンなどの主鎖に炭素−炭素間二重結合を含む不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下において、特定単量体を開環重合させてもよい。そして、この場合に得られる開環重合体をさらに水素添加して得られる水素添加物は、耐衝撃性の大きい成形品が得られる成形材料として有用である。
これらの共重合性単量体は、その１種以上を特定単量体と組み合わせて使用することができる。
【００３２】
＜開環重合触媒＞
特定単量体の開環重合反応はメタセシス触媒の存在下に行われる。
このメタセシス触媒は、（ａ）Ｗ、ＭｏおよびＲｅの化合物から選ばれた少なくとも１種と、（ｂ）デミングの周期律表ＩＡ族元素（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋなど）、IIＡ族元素（例えばＭｇ、Ｃａなど）、IIＢ族元素（例えばＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇなど）、 IIIＢ族元素（例えばＢ、Ａｌなど）、IVＡ族元素（例えばＴｉ、Ｚｒなど）あるいはIVＢ族元素（例えばＳｉ、Ｓｎ、Ｐｂなど）の化合物であって、少なくとも１つの当該元素−炭素結合あるいは当該元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種との組合せからなる触媒である。また、この場合に触媒の活性を高めるために、後述の添加剤（ｃ）が添加されたものであってもよい。
【００３３】
（ａ）成分として適当なＷ、ＭｏあるいはＲｅの化合物の代表例としては、ＷＣｌ6 、ＭｏＣｌ5 、ＲｅＯＣｌ3 などの特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を挙げることができる。
（ｂ）成分の具体例としては、ｎ−Ｃ4 Ｈ9 Ｌｉ、（Ｃ2 Ｈ5)3 Ａｌ、（Ｃ2 Ｈ5)2 ＡｌＣｌ、（Ｃ2 Ｈ5)1.5 ＡｌＣｌ1.5 、（Ｃ2 Ｈ5)ＡｌＣｌ2 、メチルアルモキサン、ＬｉＨなどの特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を挙げることができる。
添加剤である（ｃ）成分の代表例としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などが好適に用いることができるが、さらに特開平１−２４０５１７号公報に示される化合物を使用することができる。
【００３４】
メタセシス触媒の使用量としては、上記（ａ）成分と特定単量体とのモル比で「（ａ）成分：特定単量体」が、通常１：５００〜１：５００００となる範囲、好ましくは１：１０００〜１：１００００となる範囲とされる。
（ａ）成分と（ｂ）成分との割合は、金属原子比で「（ａ）：（ｂ）」が１：１〜１：５０、好ましくは１：２〜１：３０の範囲とされる。
（ａ）成分と（ｃ）成分との割合は、モル比で「（ｃ）：（ａ）」が０．００５：１〜１５：１、好ましくは０．０５：１〜７：１の範囲とされる。
【００３５】
＜分子量調節剤＞
開環重合体の分子量の調節は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によっても行うことができるが、分子量調節剤を反応系に共存させることにより調節することが好ましい。
ここに、好適な分子量調節剤としては、例えばエチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィン類およびスチレンを挙げることができ、これらのうち、１−ブテン、１−ヘキセンが特に好ましい。
これらの分子量調節剤は、単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
分子量調節剤の使用量としては、開環重合反応に供される特定単量体１モルに対して０．００５〜０．６モル、好ましくは０．０２〜０．５モルとされる。
【００３６】
＜開環重合反応用溶媒＞
開環重合反応において用いられる溶媒は、用いる特定単量体、メタセシス触媒および分子量調節剤を溶解するものであればよく、その具体例としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素類；クロロブタン、ブロムヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化アルカン類；アリールなどの化合物；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチル、ジメトキシエタンなどの飽和カルボン酸エステル類；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類を挙げることができ、これらは単独であるいは混合して用いることができる。これらのうち、芳香族炭化水素類が好ましい。
溶媒の使用量は、「溶媒：特定単量体（質量比）」が、通常１：１〜１０：１となる量とされ、好ましくは１：１〜５：１となる量とされる。
【００３７】
＜水素添加触媒＞
以上のようにして得られる開環（共）重合体（イ）および（ロ）は、そのまま成形材料を構成する樹脂材料として使用することもできるが、これらを水素添加して得られる水素添加（共）重合体（ハ）を使用することが好ましい。
水素添加反応は、通常の方法、すなわち、開環（共）重合体の溶液に水素添加触媒を添加し、これに、常圧〜３００気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガスを、０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃で作用させることによって行われる。
【００３８】
水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用することができる。この水素添加触媒としては、不均一系触媒および均一系触媒が公知である。
不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。また、均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムなどを挙げることができる。触媒の形態は粉末でも粒状でもよい。
【００３９】
これらの水素添加触媒は、「開環（共）重合体：水素添加触媒（質量比）」が１：１×１０-6〜１：２となる割合で使用される。
このように、水素添加することにより得られる水素添加（共）重合体は優れた熱安定性を有するものとなり、成形加工時や製品としての使用時の加熱によってその特性が劣化することはない。ここに、水素添加率は、通常５０％以上、好ましく７０％以上、更に好ましくは９０％以上である。
【００４０】
＜飽和共重合体を構成する不飽和二重結合含有化合物＞
飽和共重合体（ホ）は、特定単量体と不飽和二重結合含有化合物とを共重合反応させて得られるものである。この共重合反応に供される不飽和二重結合含有化合物としては、例えばエチレン、プロピレン、ブテンなどの炭素数が２〜１２のもの、好ましくは２〜８のオレフィン系化合物を挙げることができる。
【００４１】
＜飽和共重合体を得る際に使用する触媒＞
特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との共重合反応の触媒としては、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒が用いられる。バナジウム化合物としては、一般式ＶＯ（ＯＲ) a Ｘb またはＶ（ＯＲ) c Ｘd （ただし、Ｒは炭化水素基、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４）で表されるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与体付加物が用いられる。電子供与体としてはアルコール、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アルコキシシラン等の含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアナート等の含窒素電子供与体などが挙げられる。有機アルミニウム化合物触媒成分としては、少なくとも１つのアルミニウム−炭素結合あるいはアルミニウム−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種が用いられる。
触媒成分の比率はバナジウム原子に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｖ）で２以上、好ましくは２〜５０、特に好ましくは３〜２０の範囲である。
【００４２】
＜飽和共重合体を得る際に使用する溶媒＞
特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との共重合反応に使用される溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等のアルカン類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等のシクロアルカン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類およびそのハロゲン誘導体を挙げることができ、これらのうち、シクロヘキサンが好ましい。
【００４３】
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂は、３０℃のクロロホルム中で測定した固有粘度（ηinh ）が０．２〜５ｄｌ／ｇであることが好ましく、さらに好ましくは０．３〜４である。また、環状オレフィン系樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が８，０００〜１００，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜３００，０００の範囲のものが好適である。
【００４４】
本発明において、成形材料は、上記の環状オレフィン系樹脂の１種のみよりなるものであってもよいが、２種以上の混合物であってもよい。
【００４５】
＜特定の環状オレフィン系樹脂組成物＞
特に、本発明の成形材料は、上記の環状オレフィン系樹脂と、例えば特開平９−２２１５７７号公報、特開平１０−２８７７３２号公報に記載されている、特定の炭化水素樹脂との混合物よりなるものとすることができる。
このような樹脂混合物による成形材料は、耐熱性と成形加工性のバランスが良好なものである。
【００４６】
＜特定の炭化水素系樹脂＞
この特定の炭化水素系樹脂は、ポリスチレン換算重量平均分子量が２００００以下であり、好ましくは１００〜２００００のものであり、さらに好ましくは２００〜１００００，特に好ましくは３００〜５０００のものであり、かつ、常温で固体のものである。
このような炭化水素系樹脂の具体例としては、Ｃ５留分を主成分とし重合された樹脂（以下、「Ｃ５樹脂」という。）、Ｃ９留分を主成分とし重合された樹脂（以下、「Ｃ９樹脂」という。）、Ｃ５留分とＣ９留分を混合し重合された樹脂（以下、「Ｃ５系／Ｃ９系樹脂」という。）、シクロペンタジエン系樹脂、ビニル置換芳香族系化合物の重合体系樹脂、オレフィン／ビニル置換芳香族化合物の共重合体系樹脂、シクロペンタジエン系化合物／ビニル置換芳香族系化合物の共重合体系樹脂、あるいはこれらの樹脂の水素添加物などを挙げることができる。
これらの中では、Ｃ５樹脂、Ｃ９樹脂、Ｃ５系／Ｃ９系樹脂、シクロペンタジエン系樹脂、ビニル置換芳香族系化合物の重合体系樹脂、およびこれらの混合物が好ましい。また、Ｃ５樹脂としては脂肪族系のものが好ましく、Ｃ９樹脂としては脂環族系のものが好ましい。
これらの中で特に好ましいのは、Ｃ９樹脂、シクロペンタジエン系樹脂、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００４７】
用いられる炭化水素系樹脂が、ポリスチレン換算重量平均分子量の過大なものであるときは、極性基を有する環状オレフィン系樹脂との相溶性が悪くなるために、得られる成形品が透明性の低減したものとなるので好ましくない。また、常温で液状の炭化水素化合物を用いると、成形品が強度の低下したものとなりやすく、しかも成形品の表面にブリードしやすくなる。
【００４８】
成形材料を構成する樹脂材料における炭化水素系樹脂の配合割合は、環状オレフィン系樹脂１００質量部に対して０．１〜１００重量部、好ましくは１〜６０重量部、さらに好ましくは２〜５０重量部、特に好ましくは５〜４５重量部である。
環状オレフィン系樹脂と特定の炭化水素系樹脂とを混合するためには、熱可塑性樹脂の加工に用いる公知の装置、例えば二軸押出機、単軸押出機、連続ニーダー、ロール混練機、加圧ニーダー、バンバリーミキサーを使用する方法や、環状オレフィン系樹脂の溶液に特定の炭化水素系樹脂を溶解してブレンドする方法などを利用することができる。
【００４９】
本発明の成形材料は、上記のような各種の樹脂材料をペレット化処理により製造されるペレットからなるものであり、当該成形材料を構成する透明熱可塑性樹脂そのものからなる特定の微粒子の含量が特定の範囲以下である点に特徴を有する。
具体的には、当該成形材料における粒径が１００μｍ以下の微粒子であって、粒径が１μｍより大きいものの含量が２０ｐｐｍ以下であることが必要であり、好ましくは１５ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
【００５０】
樹脂材料をペレット化するための処理としては、公知の方法を利用することができ、例えばペレットミルやペレタイザーを用いて樹脂材料を加熱溶融させ、例えば紐状に押し出しながらカットする方法を挙げることができる。
本発明の成形材料に係るペレットの粒子体の形状は、特に限定されるものではなく、円柱状粒子、球状粒子、円板状粒子、多角形粒子などのいずれであってもよい。当該粒子体の寸法は、その形状によっても異なるが、円柱状である場合には、通常、断面の平均径が１．０〜３．０ｍｍ、長さは２．０〜５．０ｍｍである。
【００５１】
ペレット化処理によって得られる成形材料には、例えばカットの工程などで生じた「切り粉」と称される微粒子が不可避的に共存しており、この微粒子は、通常、ペレットの粒子体の表面に物理的な力によって付着し、成形工程における加熱によって十分に溶融せずに、透明あるいは白色欠陥の原因となるが、或る粒子体における最大径が１００μｍより大きいものは、ペレットと同様に挙動し、透明あるいは白色欠陥の原因とならないので、本発明において「微粒子」に包含されないものである。
【００５２】
ペレットからなる成形材料において、微粒子の含量を低減化するためには、例えば、ストランドカッティング方法における加工処理条件、例えば加工時の樹脂温度、水槽温度、冷却時間などを調整することによってカット不良によって生ずる微粒子の量を低減する方法、異物を除去した純水によってペレットを洗浄処理する方法、異物を除去すると共に除電処理したエアーをペレットに作用させて微粒子を除去する方法などを利用することができる。このように、ペレットの製造工程において微粒子の生成を抑制する方法、および、ペレットの製造後に、その粒子体の表面から微粒子を分離、除去する方法の一方または両方によることが可能である。
成形材料について「微粒子の含量」は、例えば上記のような洗浄処理によって微粒子を完全に分離したときに、当該分離された微粒子の重量を計量することにより、測定することができる。
【００５３】
成形品における透明あるいは白色欠陥は、成形材料と同じ樹脂材料からなる微粒子の未溶融体により形成されるものであるが、その存在によって成形品の全光線透過率が変化するものではない。しかし、微粒子の未溶融体部分が成形品に存在すると、当該部分と、その周囲を包囲する媒体を形成している成形体樹脂との界面に起因して視覚とは異なる方向から入射する光線が反射されることにより、透明あるいは白色欠陥として視認されることとなる。
【００５４】
本発明の成形品は、任意に設定された半径１０ｍｍの円形の視野内に存在する透明あるいは白色欠陥であって粒径１０〜５０μｍのものが０個のものであり、粒径５〜５０μｍのものが０個であることが好ましく、粒径１〜５０μｍのものが０個であることがさらに好ましい。
成形品において、透明あるいは白色欠陥の大きさは、顕微鏡観察により測定することができる。
【００５５】
本発明の成形品においては、光学材料として用いられる場合に、視覚上の欠陥もしくは異常または機器類の動作異常の原因となる異物が少なく、可能な限り存在しないことが好ましい。
このような異物の含有量は、成形材料５００ｇ当たり、少なくとも粒径５０μｍ以上の異物が０個であること、さらに３０μｍ以上の異物が０個であること、特に２０μｍ以上の異物が０個であることが望ましい。
異物の量の測定は、対象材料を、トルエン、シクロヘキサンなどの当該樹脂を溶解する溶媒に溶解し、この溶液をフィルターでろ過した後、顕微鏡で観察することにより、大きさと個数とを計数することにより、行われる。また、同様に調製した溶液において、光散乱を原理とする市販の微粒子カウンターを使用して計数することも可能である。
【００５６】
本発明の成形品を得るための成形材料には、成形品の透明性および耐熱性が損なわれない範囲で、公知の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴム質重合体、有機微粒子、無機微粒子、染料、顔料などを配合してもよい。
【００５７】
また、本発明の成形品を得るための成形材料には、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−ジオキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどの酸化防止剤、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどの紫外線吸収剤を添加することができ、これにより、成形品を安定化されたものとすることができる。また、成形体の加工性を向上させる目的で、成形材料に滑剤などの添加剤を添加することもできる。
【００５８】
本発明の成形品は、その用途が特に限定されるものではないが、高い透明性を有する特徴から、光学材料として使用することが好ましい。ここに、光学材料としては、ＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤなどの情報記録板あるいはその読み出しや書き込みに関わる光学系に関わる部材、導光板、ライトガイド、位相差板、偏光板などの光による表示装置に関わる部材、光ファイバーやコネクターなど光情報伝達に関わる部材、撮像レンズやプリズムなどカメラ類あるいはプリンターやコピー機の情報伝達装置における光学系に関わる部材など、広範な範囲の光学材料に用いることができる。
【００５９】
本発明の成形材料は、その熱可塑性を利用して、公知の成形法により成形することができる。例えば、射出成形法、溶融流延成形法、異形押出成形法、プレス成形法、カレンダー成形法、真空成形法、インフレーション成形法などを利用することができる。用いる成形法は、目的とする製品の形状により最適なものが選択される。上述の光学材料を製造する場合には、特に射出成形法および溶液流延成形法を用いることが好ましい。
【００６０】
射出成形法に使用される射出成形機は、特に規定されるものではないが、例えば、シリンダーの方式ではインライン方式、プリプラ方式、駆動方式では油圧式、電動式、ハイブリッド式、型締め方式としては直圧式、トグル式、射出方向では横型、縦型などが知られているが、それらのいずれのものをも使用することができる。また、型締めに関しては、射出圧縮が使用できるものであってもよい。シリンダー径および型締め力は、目的とする成形品の形状により決まるが、一般に成形品の投影面積が大きいほど型締め力を大きく、成形品の容量が大きい場合はシリンダー径の大きなものを選ぶことが好ましい。
【００６１】
溶融流延成形法は、押出機の先端に取り付けたフィルムまたはシート用のダイスより薄肉の溶融体を押しだし、各種ロールやベルトなどにより冷却、固化させることにより、フィルムまたはシートを得る方法である。溶液流延成形法に用いる押出機は特に限定されず、公知のものを使用することができ、通常、単軸あるいは二軸の押出機が使用され、好ましくは単軸の押出機が使用される。押出機のシリンダー径は通常１０〜１００ｍｍである。スクリューは公知のものが用いられ、例えば単軸の場合、フルフライト、サブフライトを組み合わせたもの、ダルメージを組み込んだもの、スクリューピッチあるいは溝深さが同一スクリュー中で変わるものが挙げられる。二軸のものでは２条あるいは３条のスクリュー、異方向あるいは同方向回転、スクリューパーツが自由に組み合わされる方式のものでは、スクリューパーツの形状を、スクリュー式、逆送りスクリュー、パドル式スクリュー、ヘリカルパドル式スクリューなどより自由に選択して組み込むことが可能である。押出機は１台で運転することも可能であるが、押出機を２台以上連結させたもの、連続式およびバッチ式のニーダーと組み合わせたものを使用してもよい。
【００６２】
射出成形機あるいは押出機のいずれもスクリューを用いて対象となる重合体あるいは重合体組成物の可塑化が行われる。これらのスクリューとシリンダー間のクリアランスは１００μｍ以下で設計されるのが通常であり、このクリアランスによって生成された樹脂の粒子が可塑化不良の原因となるものである。このことから、本発明において問題とされるべき「微粒子」は、その粒径が１００μｍ以下のものとされる。
【００６３】
本発明の成形品を製造するための成形方法は、目的とする光学材料の形状により最適なものが適用される。例えば、各種レンズ形状や板状の異形材料を得るためには射出成形法が好適であり、位相差板や偏光板など薄いフィルム状のものあるいはファイバーなどを得るためには溶融流延成形法あるいは押出成形法が採用される。これらの成形方法における実際上の成形条件は、目的とする成形品の各々に求められる形状や特性に応じて最適な条件に設定すればよく、特に限定されるべきものではない。
【００６４】
成形品の表面には、二次加工処理を施すことができる。その具体例としては、例えば、表面を電子線や紫外線などを照射することによる硬化処理、表面に無機物をＰＶＤ、ＣＶＤ、スパッタリングなどの方法で蒸着する表面被覆処理、表面に有機化合物をディッピング、コーティング、スプレーイングなどの方法で塗布する塗布処理、同一材料あるいは異なる材料のものと複層する積層処理、その他の方法を挙げることができる。また、成形品がフィルムあるいはシート状のものである場合には、１軸または２軸以上の延伸処理を施すことも可能である。
【００６５】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明がこれらによって制限されるものではない。なお、以下において「部」は「質量部」を示す。また、「分子量」は、ポリスチレン換算重量平均分子量を示す。
【００６６】
（１）環状オレフィン系樹脂
重合体（Ａ−１）の調製
下記構造式（１）で表される８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセンよりなる特定単量体の２５０部と、１−ヘキセンよりなる分子量調節剤の４１部と、トルエンよりなる開環重合反応用溶媒の７５０部とを窒素置換した反応容器内に仕込み、この溶液を６０℃に加熱した。
次いで、反応容器内の溶液に、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（濃度１．５モル／ｌ）０．６２部と、ｔ−ブタノール／メタノールで変性した六塩化タングズテン（ｔ−ブタノール：メタノール：タングステン＝０．３５モル：０．３モル：１モルのもの）のトルエン溶液（濃度０．０５モル／ｌ）３．７部とを添加し、この系を８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。
この重合反応における重合転化率は９７％であった。
【００６７】
【化２】
0004691844.tif 000003
【００６８】
ここに得られた開環重合体溶液４０００部をオートクレーブに仕込み、この開環重合体溶液に、水素添加触媒としてＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6 Ｈ5)3 ］3 の０．４８部を添加し、水素ガス圧１００ｋｇ／ｃｍ2 、反応温度１６５℃の条件下で３時間加熱攪拌することにより、水素添加反応させた。
得られた反応溶液である水素添加重合体溶液を冷却し、水素ガスを放圧して特定単量体の開環重合体の水素添加重合体を得た。これを「重合体（Ａ−１）」という。この重合体（Ａ−１）水素化率は実質上１００％である。
【００６９】
重合体（Ａ−２）の調製
下記構造式（２）で表される８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセンよりなる特定単量体の２００部と、１−ヘキセンよりなる分子量調節剤の４６部と、シクロヘキサンよりなる開環重合反応溶媒の７５０部とを窒素置換した反応容器内に仕込み、この溶液を６０℃に加熱した。
次いで、反応容器内の溶液に、トリメチルアルミニウムのシクロヘキサン溶液（濃度１．５モル／ｌ）０．６２部と、ｔ−ブタノール／メタノールで変性した六塩化タングステン（ｔ−ブタノール：メタノール：タングステン＝０．３５モル／０．３モル／１モルのもの）のシクロヘキサン溶液（濃度０．０５モル／ｌ）３．７部とを添加し、この系を８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環重合させて開環重合体溶液を得た。
この重合反応における重合転化率は９７％であった。
【００７０】
【化３】
0004691844.tif 000004
【００７１】
重合体（Ａ−３）の調製
上記構造式（１）で表される８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセンよりなる特定単量体の２２５部と、下記構造式（３）で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンよりなる共重合性単量体の２５部と、１−ヘキセンよりなる分子量調節剤の５２部と、トルエンよりなる開環重合反応溶媒の７５０部とを窒素置換した反応容器内に仕込み、この溶液を６０℃に加熱した。
次いで、反応容器内の溶液に、トリメチルアルミニウムのトルエン溶液（濃度１．５モル／ｌ）０．６２部と、ｔ−ブタノール／メタノールで変性した六塩化タングステン（ｔ−ブタノール：メタノール：タングステン＝０．３５モル／０．３モル／１モルのもの）のトルエン溶液（濃度０．０５モル／ｌ）３．７部とを添加し、この系を８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環重合させて開環重合体溶液を得た。
この重合反応における重合転化率は９８％であった。
【００７２】
【化４】
0004691844.tif 000005
【００７３】
重合体（Ａ−４）の調製
上記構造式（１）で表される８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセンよりなる特定単量体の２１７部と、下記構造式（４）で表される５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンよりなる共重合性単量体の３３部と、１−ヘキセンよりなる分子量調節剤の４５部と、トルエンよりなる開環重合反応溶媒の７５０部とを窒素置換した反応容器内に仕込み、この溶液を６０℃に加熱した。
次いで、反応容器内の溶液に、トリメチルアルミニウムのトルエン溶液（濃度１．５モル／ｌ）０．６２部と、ｔ−ブタノール／メタノールで変性した六塩化タングステン（ｔ−ブタノール：メタノール：タングステン＝０．３５モル／０．３モル／１モルのもの）のトルエン溶液（濃度０．０５モル／ｌ）３．７部とを添加し、この系を８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環重合させて開環重合体溶液を得た。
この重合反応における重合転化率は９８％であった。
【００７４】
【化５】
0004691844.tif 000006
【００７５】
（２）炭化水素系樹脂として、下記のものを用いた。
重合体（Ｂ−１）：
分子量１１３０、軟化点１２５℃のシクロペンタジエン−ビニル芳香族系石油樹脂
重合体（Ｂ−２）：
分子量１１５０、軟化点１４０℃のビニル芳香族系石油樹脂
重合体（Ｂ−３）：
分子量８１８、軟化点１２５℃のＣ９／ジシクロペンタジエン系石油樹脂
重合体（Ｂ−４）：
分子量１５９０、軟化点１００℃の水素添加Ｃ９系石油樹脂
【００７６】
（３）成形材料の調製
表１〜表３に示すところに従って、下記の方法により、基本的な形状が円柱形であって、その断面の直径の平均が１．８ｍｍ、長さの平均３．２ｍｍのペレットからなる成形材料を製造した。
上記の環状オレフィン系樹脂（重合体（Ａ−１）〜（Ａ−４））の各々の溶液に大量のメタノールを加えて重合体を凝固させ、単離した後、ペレタイザーを用いて造粒し、ペレットを得た。
また、上記の環状オレフィン系樹脂（重合体（Ａ−１）〜（Ａ−４））の各々の溶液に、所定量の炭化水素系樹脂（重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−４））を添加して溶解させた後、大量のメタノールを加えて重合体を凝固させ、単離した後、ペレタイザーを用いて造粒し、ペレットを得た。
【００７７】
実施例１〜実施例１５
上記のようにして得られたペレットからなる１次成形材料の各々の１ｋｇをブフナー漏斗に投入し、純水５リットルを注いでペレットの粒子体の表面から微粒子を洗い流す洗浄処理を３回繰り返し、これによって得られた２次成形材料を用い、下記の表１および表２に示された成形方法により、所定の形状を有する成形品を製造した。
【００７８】
比較例１〜比較例８
洗浄処理を行わない１次成形材料を表３に示すところに従って用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較用成形品を製造した。
【００７９】
〔成形方法〕
成形の前処理として、成形材料の乾燥をクラス１０，０００に管理されたクリーンルーム内に設置された真空乾燥機を使用して行った後、クラス１０，０００に管理されたクリーンブース内に設置した成形機を用いて成形を行った。
成形方法▲１▼
インライン式射出成形機（住友重機製射出成形機ＳＧ７５Ｍ−Ｓ）を用いて成形品を得た。
成形方法▲２▼
プリプラ式成形機（ソディック製射出成形機  ＴＵＰＡＲＬ８０Ｓ２ＷＡ）を用いて成形品を得た。
成形方法▲３▼
直径５０ｍｍの単軸押出機の先に幅６００ｍｍのＴダイを取り付け、成形材料を押し出し、ロールおよびベルト上で冷却することにより、厚み０．８ｍｍのシート状成形品を得た。
【００８０】
〔成形品の形状〕
成形品▲１▼  縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み３．０ｍｍの平板
成形品▲２▼  縦５０ｍｍ、横８０ｍｍ、厚み１．０ｍｍの平板
成形品▲３▼  厚み０．８ｍｍ、幅６００ｍｍのシート
【００８１】
上記のようにして得られた成形品を対象として、下記の各項目について試験を行った。
〔全光線透過率の測定〕
曇価計（スガ試験機製）により、全光線透過率を測定した。
〔視覚上の欠陥〕
実体顕微鏡を用いて、観測視野３ｍｍの円内に存在する透明あるいは白色欠陥を１成形品について任意に選ばれた５点観察し、その量を計数した。
〔微粒子含量の測定〕
ペレット１ｋｇをブフナー漏斗に投入し、合計１０リットルの超純水で洗浄することにより、ペレット表面から微粒子を完全に洗い流し、漏斗下部より捕集した水を１μｍのメンブレンフィルターを用いて濾過し、フィルター上に捕集された微粒子の重量を測定し、微粒子含量を算出した。
〔異物量の測定〕
成形品１０ｇを溶媒に溶解し、０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過し、捕集された溶媒不溶物を捕集し、さらに実体顕微鏡にて２０μｍ以上の異物の個数を計数した。ここに、溶媒としては、重合体（Ａ−２）についてはシクロヘキサンを用い、それ以外の重合体についてはトルエンを用いた。
結果は表１〜表３に示すとおりである。
【００８２】
【表１】
0004691844.tif 000007
【００８３】
【表２】
0004691844.tif 000008
【００８４】
【表３】
0004691844.tif 000009
【００８５】
これらの結果から、粒径が１μｍより大きい微粒子の含量が２０ｐｐｍ以下である成形材料によれば、当該成形材料を成形して得られる成形品においては、透明あるいは白色欠陥が生じないことが理解される。
【００８６】
なお、上記の重合体の各々に関し、微粒子含量の測定の操作においてフィルター上に捕集された微粒子について測定された赤外線スペクトルは、当該微粒子に係るペレットについて測定された赤外線スペクトルとほぼ完全に一致しており、このことから、両者は物質として同一のものであることが確認された。
また、当該微粒子の１ｇについて、上記の「異物量の測定」と同様にして粒径が１μｍ以上の不溶物の測定を行ったが、いずれの重合体に関しても、そのような不溶物は認められなかった。
【００８７】
【発明の効果】
本発明の成形材料は、環状オレフィン系樹脂よりなる透明熱可塑性樹脂、または環状オレフィン系樹脂と、ポリスチレン換算重量平均分子量が２００００以下である常温で固体の炭化水素樹脂とを含んでなる透明熱可塑性樹脂のペレットからなるものであって、当該透明熱可塑性樹脂からなる、粒径が１μｍより大きく１００μｍ以下の微粒子の含量が９ｐｐｍ以下であることにより、この成形材料を成形して得られる成形品は、透明あるいは白色欠陥のないものとなり、従って、透明あるいは白色欠陥に起因する性能上の問題がない光学材料を提供することができる。