(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温溶融完全性を有する不織フラットシートと、
低温シャットダウン特性を有する微小孔性膜と、
前記不織フラットシートを前記微小孔性膜に接着する接着剤と、
を含むリチウム電池セパレータであって、
前記接着剤は、膨潤性ポリマーおよび湿潤剤を含み、
前記膨潤性ポリマーが、ポリフッ化ビニリデン；ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン；ポリテトラエチレングリコールジアクリレート；上述のいずれかのコポリマーおよびその併用からなる群より選択され、
前記湿潤剤がフタレートベースのエステルである、
リチウム電池セパレータ。
【請求項２】
前記膜が熱可塑性ポリマーから作成される、請求項１に記載のリチウム電池セパレータ。
【請求項３】
前記熱可塑性ポリマーが、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホンからなる群より選択される、請求項２に記載のリチウム電池セパレータ。
【請求項４】
前記不織フラットシートが、熱可塑性ポリマー、セルロース誘導体、および／またはセラミックスからなる群より選択されるポリマーで作成される、請求項１に記載のリチウム電池セパレータ。
【請求項５】
前記不織フラットシートがさらにコーティングまたは表面処理を有する請求項１に記載のリチウム電池セパレータ。
【請求項６】
前記コーティングまたは表面処理がセラミック材料である、請求項５に記載のリチウム電池セパレータ。
【請求項７】
前記セラミック材料がアルミナ、シリカ、およびジルコニア化合物およびその併用からなる群より選択される、請求項６に記載のリチウム電池セパレータ。
【請求項８】
請求項１に記載のセパレータを用いて作成されたリチウム電池。
【請求項９】
前記湿潤剤の量が、前記膨潤性ポリマーの１０〜２０重量％である、請求項１に記載のリチウム電池セパレータ。
【請求項１０】
前記不織フラットシートが、スパンボンドまたはメルトブロープロセスによって作成される、請求項１に記載のリチウム電池セパレータ。
【請求項１１】
前記膨潤性ポリマーがポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマーであり、前記ヘキサフルオロプロピレンの含有率が３〜２０重量％である、請求項１に記載のリチウム電池セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム電池で使用するためのセパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池（またはセル）は、携帯用電源用途での使用に幅広く受け入れられてきた。携帯用電源用途は、ラップトップコンピュータ、携帯電話、および他の携帯用装置などの用途を対象とする使途を指す。これらの装置は比較的小型の電池を必要とし、１つの業界標準は、６５ｍｍ×直径１８ｍｍの公称寸法を有する「１８６５０」セルと呼ばれる。さらにリチウム二次電池（リチウム充電式電池または二次リチウムイオン電池とも呼ばれる）も、その高いエネルギー容量および比較的軽い重量のために、たとえば電気自動車用途などのより大型の用途に特によく適している。
【０００３】
しかし、電気自動車用途またはより大量のエネルギーを必要とする他の用途のためのリチウム二次電池は、サイズ（すなわち容積）が著しくより大きくなければならない。これは電池がたとえば、自動車を推進する電気モータ用のエネルギー源として使用されるためである。自動車を推進させるために必要なエネルギーは、上述の携帯用装置にエネルギー供給するために必要なエネルギーよりもはるかに大きいため、自動車用電池の容積サイズはより大きくなる。
【０００４】
リチウムセルをとりまく１つの問題は、リチウムが、約１６０℃の温度で発火する高反応性金属であるということである。これらの電池は通例、リチウム装填構成要素を含む構成要素を密封金属缶に詰めることによって作成される。密封缶は、負極材料と正極材料の間の短絡（すなわち直接接触）の結果として破裂することがある。短絡を防止するために、またはその結果を最小限に抑えるために、電池セパレータを負極と正極の間に配置して直接接触を防止する。
【０００５】
市販のリチウムセル（たとえば１８６５０セル）において、（充電および放電の結果としての）動作中の熱発生は、小型のサイズが熱の散逸にうまく役立つので、重大な問題ではない。しかしセルの体積が増大するにつれ、セルからの熱の散逸がさらに重大な問題となる。市販のセル（たとえば１８６５０）において、セパレータは通例、収縮傾向を有する微小孔性ポリオレフィンフィルムより作成される。このことは一部は、微小孔性フィルムを作成するために必要な伸張の結果である。
【０００６】
したがって、短絡が発生した場合に、より大型のセルに含有されるリチウム材料のより大きな質量のためにセルの破裂がさらに重大になりうるため、さらに大型のセルには、より寸法安定性の（または高温溶融完全性の）セパレータを有する必要がある。
【０００７】
当分野では、微小孔性フィルムと不織材料を併用して電池セパレータを作成することが既知である（特許文献１：「背景技術」およびノースカロライナ州シャーロッテのＣｅｌｇａｒｄ，Ｉｎｃ．によるＣＥＬＧＡＲＤ（登録商標）４０００および５０００シリーズ製品などの市販の製品を参照）。これらの製品は、不織布をフィルムに直接積層（すなわち平滑またはパターン化ニップローラーによる熱および圧力の印加）することによって作成される。しかし、これらの製品は、１６７℃（ポリプロピレン不織布および膜構成要素の融点）までの寸法安定性のみを提供することができる。加えて、そのイオン輸送チャネルは積層化の間、遮断され、それにより電池の効率が低下する。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第６，５１１，７７４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、負極と正極との間のイオン流を阻害せず、１６７℃を超える温度にてその寸法安定性を維持する、高溶融完全性を備えた不織布と微小孔性フィルムをともに接着する方法を見出す必要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
電池セパレータは、高温溶融完全性を有する不織フラットシート材料、低温シャットダウン特性を有する微小孔性膜、および不織フラットシートを微小孔性膜に接着し、電解質によって接触された場合に膨潤するのに適している接着剤から作成される。
電池（またはセル）は一般に、負極、正極、電解質、およびセパレータを含む。負極、正極、およびセパレータは通例、ほどいて、ともに積層されるテープのロールの形で供給される。ほどくことは、「ゼリーロール」（円筒状）または「折畳み」（プリズム状）になりうる。負極および正極は従来どおりである。電解質は、電池が要望されるまで作用しないように、通例、積層化の後に添加される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
高温溶融完全性セパレータは、電解質に接触されたときに膨潤するのに適した接着剤でともに接着された、微小孔性膜および不織フラットシートを含む。好ましくは本セパレータは、２ミル（５０ミクロン）以下の厚さを有する。最も好ましくはそれは、１．５ミル（３８ミクロン）以下の厚さを有する。好ましくは本セパレータは、１０以下のマクマレン数を有する。最も好ましくはそれは、６以下のマクマレン数を有する。高温溶融完全性は、セパレータが実質的に寸法安定性および強度を、少なくとも２００℃、および好ましくは約３８０℃の温度まで維持することを意味する。低温シャットダウンは、負極と正極との間のイオン流を１３０℃以下の温度における孔目詰まりによって実質的に終了できることを意味する。構成要素それぞれは、以下でさらに詳細に述べる。
【００１２】
微小孔性膜は、どの微小孔性膜も指す。膜は、対称膜でも非対称膜でもよい。膜は熱可塑性ポリマーから作成されてもよい。熱可塑性ポリマーは、これに限定されるわけではないが、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホンを含む。ポリオレフィンが好ましい。ポリオレフィンの例は、これに限定されるわけではないが、ポリエチレン（ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、およびＨＤＰＥを含むＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、上述のいずれかのコポリマー、およびその混合物を含む。膜は、これに限定されるわけではないが、乾式伸張プロセス（ＣＥＬＧＡＲＤ（登録商標）プロセスとしても既知）または溶媒プロセス（ゲル押出または相分離または抽出または湿式プロセスとしても既知）またはネッティング（または開口）プロセス（フィルムが冷却ロール上にキャストされ、フィルムに型押しされるパターンをロールが持ち、続いて型押しされたフィルムが伸張され（ＭＤ／ＴＤ）、それにより大型の孔が型押しパターンに沿って形成される）を含む、どの適切なプロセスによっても作成できる。膜は好ましくは、以下の特徴を有する。４０秒以下（好ましくは９〜３５秒、最も好ましくは２０秒未満）の空気抵抗（Ｇｕｒｌｅｙ：膜１平方インチに、２．３ｃｍＨｇにて空気１０ｃｃが通過する時間（秒）の量）；５〜５００ミクロン（μ）の範囲の厚さ（好ましくは１０〜１００ミクロン、最も好ましくは１０〜５０ミクロン）；０．０１〜１０ミクロン（μ）の孔直径（好ましくは０．０２〜５ミクロン、最も好ましくは０．０２〜０．５ミクロン）；および３５〜８５％の範囲の多孔率（好ましくは４０〜８０％）。膜は、単層膜、三層膜（たとえばＰＰ／ＰＥ／ＰＰまたはＰＥ／ＰＰ／ＰＥ）、または多層膜でもよい。膜は好ましくは、シャットダウンセパレータであり、たとえば米国特許第４，６５０，７３０号；４，７３１，３０４号；第５，２８１，４９１号；第５，２４０，６５５号；第５，５６５，２８１号；第５，６６７，９１１号；米国特許出願第０８／８３９，６６４号（１９９７年４月１５日提出）；日本国特許第２６４２２０６号および日本国特許出願第９８３９５／１９９４号（１９９４年５月１２日提出）；第７／５６３２０号（１９９５年３月１５日提出）；および英国特許出願第９６０４０５５．５（１９９６年２月２７日）を参照、そのすべては参照により本明細書に組み入れられている。そのような膜は：米国ノースカロライナ州シャーロッテのＣＥＬＧＡＲＤ  Ｉｎｃ．；日本、東京の旭化成工業株式会社；日本、東京の東燃株式会社；日本、東京の宇部興産；日本、大阪の日東電工株式会社から市販されている。
【００１３】
不織フラットシートは、各種の方法、たとえば熱融合、樹脂、溶媒接着、または場合によりその押出と同時の繊維の機械的噛合により結合された複数の繊維を指す。不織フラットシートは、乾式、湿式、またはエアレイ、ニードルパンチ、スパンボンド、またはメルトブロープロセス、および水流絡合などのプロセスによって作成された繊維状構造物を含む。繊維は、一方向にまたは無作為に配向している。不織布は通例、紙を含まないが、本出願では紙が含まれる。繊維は、熱可塑性ポリマー、セルロース誘導体、および／またはセラミックスで作成できる。熱可塑性ポリマーは、これに限定されるわけではないが、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホンを含む。セルロース誘導体は、これに限定されるわけではないが、セルロース（たとえば綿または他の自然発生源）、再生セルロース（たとえばレーヨン）、および酢酸セルロース（たとえば酢酸セルロールおよび三酢酸セルロース）を含む。セラミックスは、これに限定されるわけではないが、あらゆる種類のガラスおよびアルミナ、シリカ、およびジルコニア化合物（たとえばケイ酸アルミニウム）を含む。
【００１４】
加えて不織布または不織布の繊維は、不織布の機能性を改良するためにコーティングまたは表面処理をしてもよい。たとえばコーティングまたは表面処理は、不織布またはその繊維の接着性を改良するため、不織布の高温溶融完全性を改良するため、および／または不織布の湿潤性を改良するためでもよい。高温溶融完全性を改良することに関して、不織布および／その繊維は、セラミック材料によってコーティングまたは表面処理をしてもよい。そのようなセラミック材料は、これに限定されるわけではないが、アルミナ、シリカ、およびジルコニア化合物、およびその併用を含む。
【００１５】
本発明において、負極と正極との間に電解質のイオン種の自由移動性があることを必要とする高い放電率を維持する必要があるため、微小孔性膜の不織フラットシートへの接着は、特に重要である。イオン種の移動性は通例、電気抵抗（ＥＲ）またはマクマラン数（ＮMAC）として測定される。マクマラン数は、電解質飽和多孔性媒体の電気抵抗ｒの、等体積の電解質の電気抵抗ｒ0に対する比である（ＮMAC＝ｒ／ｒ0）。参照により本明細書に組み入れられている米国特許第４，４６４，２３８号を参照。積層は、膜を（少なくとも部分的に）溶融させるのに十分な温度での熱の印加も、圧力と同様に必要とするので、この自由移動性を存在させるために単に微小孔性シートを不織フラットシートに積層させることは、微小孔性膜の孔を目詰まり（または閉鎖）させる問題を引き起こす。したがって、セパレータにわたってイオン移動性を低下させない（または電気抵抗を上昇させない）材料を用いてシートを膜に接着するための要求がある。この問題を解決するために、電解質により接触させた場合に膨潤することが可能であり、それによって不織シートと微小孔性膜との間にブリッジ（または導管）を形成することが可能である接着剤を見出す必要がある。接着剤の膨潤は、電解質の接着剤中への吸収の結果である。電解質は溶媒および塩の溶液であり、イオン種を供給する（塩は溶質とも呼ばれる）。電解質がいったん接着剤を膨潤させると、イオン種は接着剤の全域を比較的自由に移動できる。
【００１６】
接着剤は膨潤性ポリマーである。接着剤は好ましくは、膜または不織布あるいは両方（しかし好ましくは不織布）に溶液の形で塗布される。溶液は、たとえば２、４、６、または８重量％の希釈溶液であり、４重量％が好ましい。さらに接着剤は、湿潤剤も含む。その後、セパレータ（膜、不織布および接着溶液）に積層化（温度：１５５℃以下、好ましくは１２０〜１３５℃；好ましくは一方が金属製、もう一方が非金属製のニップローラーの間で印加されるときに、圧力７５０ｐｓｉ、約５００ｐｓｉ；速度：約１メートル／分）、および場合により、溶媒洗浄を施す。溶媒は、膨潤性ポリマーおよび湿潤剤を溶解するどの溶媒でも、たとえばアセトンでもよい。
【００１７】
接着剤または膨潤性ポリマーは、これに限定されるわけではないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）；ポリウレタン；ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）；ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）；ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）；ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）；ポリアクリルアミド；ポリ酢酸ビニル；ポリビニルピロリドン；ポリテトラエチレングリコールジアクリレート；上述のいずれかのコポリマーおよびその併用から選択できる。コモノマー選択の１つの基準は、コモノマーがホモポリマーの表面エネルギーを変更する能力である。表面エネルギーは少なくとも：それによってコポリマーの膜へのコーティングに影響を及ぼす、コポリマーの溶解度；それによって電池製造およびそれに続く性能に影響を及ぼす、膜へのコポリマーの接着；それによって液体電解質のセパレータへの吸収に影響を及ぼす、コーティングの湿潤性；に影響を与える。適切なコモノマーは、これに限定されるわけではないが、ヘキサフルオロプロピレン、オクトフルオロ−１−ブテン、オクトフルオロイソブテン、およびテトラフルオロエチレンを含む。コモノマー含有率は、好ましくは３〜２０重量％、および最も好ましくは７〜１５重量％の範囲である。好ましくは、接着剤または膨潤性ポリマーは、ポリフッ化ビニリデンのコポリマーである。好ましくは、ＰＶＤＦコポリマーは、ポリフッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ：ＨＦＰ）のコポリマーであり、最も好ましくは、ＰＶＤＦ：ＨＦＰ比が９１．９である。ＰＶＤＦコポリマーは、米国ペンシルバニア州フィラデルフィアのＥｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ；ベルギー、ブリュッセルのＳｏｌｖａｙ  ＳＡ；および日本、茨城の呉羽化学工業から市販されている。好ましいＰＶＤＦ：ＨＦＰコポリマーは、Ｅｌｆ  ＡｔｏｃｈｅｍによるＫＹＮＡＲ  ２８００である。
【００１８】
湿潤剤は、膨潤性ポリマーと適合性であり（すなわち混和性であるか、膨潤性ポリマーから相分離しない）微量（例えば、膨潤性ポリマーの１０〜２０％）にて電池の化学作用に有害な影響を持たず（スルホン、スルフェート、および窒素を含有する湿潤剤など）、そして室温にて液体であるか、またはＴｇ（ガラス転移温度）＜５０℃を有する物質から選択される。湿潤剤は、これに限定されるわけではないが、フタレートベースのエステル、環状カーボネート、ポリマー性カーボネート、およびその混合物から選択され得る。フタレートベースのエステルは、これに限定されるわけではないが、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）から選択される。環状カーボネートは、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびその混合物から選択される。ポリマー性カーボネートは、これに限定されるわけではないが、ポリビニレンカーボネート、および直鎖プロピレンカーボネートから選択される。
【００１９】
本発明は以下の実施例によりさらに説明される。
【実施例】
【００２０】
セパレータは、微小孔性膜（単層、ＰＥ）、紙（ジョージア州アルファレッタ、Ｓｃｈｗｅｉｔｚｅｒ−ＭａｕｄｕｉｔによるＳｃｈｗｅｉｔｚｅｒ−Ｍａｕｄｕｉｔ  グレード１３ＬＦ）、およびアセトン、アセトンの４重量％のＰＶＤＦ、およびアセトンの８重量％のＤＢＰを含有する溶液から作成した。セパレータは厚さ２．１ミル、電気抵抗５．２５Ω−ｃｍ2、マクマラン数８．８を持ち、３８０℃までその寸法安定性を維持した。
【００２１】
本発明は、その技術的思想および本質的な特質から逸脱せずに他の形態でも具現できる。したがって、本発明の範囲は、上述の明細書というよりは特許請求の範囲の記載によって定められるべきである。