(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸液量が１ｇ／ｇ以上の吸液性固体を５〜４０重量％、２５℃で液体である油性及び／又は水性の液体を１〜２０重量％、２５℃で固体で水溶性を示す陰イオン系界面活性剤及び／又は非イオン系界面活性剤を５〜８０重量％を含有してなる水洗トイレ用固形洗浄剤であって、前記吸液性固体が活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、ゼオライト、セラミック、非晶質二酸化珪素、及び二酸化珪素からなる群より選ばれる少なくとも１つである水洗トイレ用固形洗浄剤。
【請求項２】
該吸液性固体が２５℃で粉末ないし微粒子状であって、且つ、その平均粒子径が０．５μｍ〜１ｍｍである請求項１記載の水洗トイレ用固形洗浄剤。
【請求項３】
該吸液性固体が多孔性担体である請求項１又は２記載の水洗トイレ用固形洗浄剤。
【請求項４】
該吸液性固体に該油性及び／又は水性の液体が吸液されてなる請求項１〜３いずれか記載の水洗トイレ用固形洗浄剤。
【請求項５】
押出し成形、プレス成形または打錠成形により得られることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の水洗トイレ用固形洗浄剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水洗トイレ用固形洗浄剤に関する。さらに詳しくは、押出し成形、プレス成形または打錠成形にて製造される水洗トイレ用固形洗浄剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の水洗トイレ用固形洗浄剤は、生産面においては溶融法（加熱溶融した原料を型に流し込んで成形する方法）が主流であったが、この方法では無機塩等の沈降しやすい成分を多量に配合することが困難であり、また、原料を加熱溶融するために多大なエネルギーを要するために生産コストがかかっていた。そこで、押出し成形、プレス成形または打錠成形等の成形方法を採用することにより、沈降しやすい比重の重い原材料を多量に配合することが可能となり、また原料を加熱して、専用容器に充填することもないため生産に多大なエネルギーを費やしたり、生産効率を下げずに固形洗剤を製造できることが知られている。
【０００３】
例えば、特許２９３１５７２号公報及び特開平１１−２２８９９８号公報には、（ａ）脂肪酸のアルカリ金属塩、（ｂ）非イオン系界面活性剤、（ｃ）カルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩、（ｄ）液状疎水性物質及び（ｅ）水溶性充填剤（ビルダー）を配合し、練り出し（押出し）成形、プレス成形又は打錠成形で固形洗浄剤を製造できることが開示されている。
【０００４】
また、特開平２０００−２７３４８７号公報には、（ａ’）α−オレフィンスルホン酸塩、（ｂ’）非イオン界面活性剤、（ｃ’）液状疎水性物質及び（ｄ’）水溶性充填剤（ビルダー）を配合し、練り出し（押出し）、プレス成形又は打錠で洗浄剤を製造できることが開示されている。
【０００５】
前記公報に記載の発明では（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｂ’）成分等の固体を洗剤の保形性向上剤として用いられており、中でも（ｃ）成分は、製造過程で発生する摩擦熱によって溶融した（ｂ）成分、（ｄ）成分を吸収することで、成形物の成形性や保形性は良好になることが開示されている。しかしながら、該（ｃ）成分は、吸湿性及び水保持能があり、これを配合した水洗トイレ用固形洗浄剤は、使用時に吸水して膨潤することがあるため、その場合には容器の開口部を塞いで適正な溶解速度が得られなかったり、貯水タンク、便器に錠剤の塊が流出して汚染の原因になったりするという欠点があり、好ましくない。また、（ａ’），（ｂ’）が親水性物質との相溶性が高いため、親水性物質の配合量の上限が低いという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、保形性に優れ、かつ製造コストの安価な水洗トイレ用固形洗浄剤を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、吸液量が１ｇ／ｇ以上の吸液性固体を５〜４０重量％、２５℃で液体である油性及び／又は水性の液体を１〜２０重量％、２５℃で固体で水溶性を示す陰イオン系界面活性剤及び／又は非イオン系界面活性剤を５〜８０重量％を含有してなる水洗トイレ用固形洗浄剤であって、前記吸液性固体が活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、ゼオライト、セラミック、非晶質二酸化珪素、及び二酸化珪素からなる群より選ばれる少なくとも１つである水洗トイレ用固形洗浄剤、並びに押出し成形、プレス成形または打錠成形により得られることを特徴とする水洗トイレ用固形洗浄剤に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の水洗トイレ用固形洗浄剤は、前記のように、吸液量が１ｇ／ｇ以上の吸液性固体を５〜４０重量％、２５℃で液体である油性及び／又は水性の液体を１〜２０重量％、２５℃で固体で水溶性を示す陰イオン系界面活性剤及び／又は非イオン系界面活性剤を５〜８０重量％を含有してなるものである。
本発明の水洗トイレ用固形洗浄剤に用いられる各成分について以下に説明する。
【０００９】
１．吸液性固体
本発明において、吸液性固体とは、吸液量が１ｇ／ｇ以上のものをいう。ここで、吸液量とは吸液性固体１ｇ当たりの吸液対象となる液体に対する吸液量を意味し、複数の液体を吸液する場合は、複数の液体の混合液に対する吸液量を意味する。吸液量の決定は後述の実施例に記載の方法で測定されるものをいう。吸液量は、１ｇ／ｇ以上であり、１．５ｇ／ｇ以上であることが好ましい。また、特に限定されないが、吸液した液体成分が水中に溶出して機能を発揮するには１０ｇ／ｇ以下が好ましい。吸液量が１ｇ／ｇ未満であると、後述の油性及び／又は水性の液体が十分効果を発揮する量を配合できず、また、油性及び／又は水性の液体が十分な効果を発揮する量を配合したとしても成形可能にするには吸液性固体を過剰量配合することになるため、貯水タンク内、便器等に付着して汚染の原因となるため好ましくない。
【００１０】
吸液性固体としては、吸液量が１ｇ／ｇ以上のものであれば特に限定はないが、例えば、活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、ゼオライト、セラミック、非晶質二酸化珪素、二酸化珪素、結晶性セルロース等の多孔性担体が挙げられる。これらの中でも、吸液量、平均粒径が適度なものであって、また、化学的にも経時劣化や他成分との反応による変性が少ない多孔性担体を適宜選択して用いればよく、更にこれらの吸液性固体は、単独で或いは複数を組み合わせて用いてもよい。
【００１１】
本発明においては、前記吸液性固体を用いることに一つの大きな特徴がある。該吸液性固体は、本発明の水洗トイレ用固形洗浄剤中では後述の油性及び／又は水性の液体を吸収することにより、混練時の混練物の流動性を抑え、成形時の強度を上げるために配合される。
【００１２】
吸液性固体は、前記の（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｂ’）成分等に比べて吸収量が高く、その吸収量の調節も容易であるため、後述の油性及び／又は水性の液体の配合量の調節も容易に行うことができるという利点がある。また、吸液性固体は、疎水性液体の吸収のみならず、水等の親水性液体の吸液も可能であるが、これらの液体の吸収に伴って自身が膨潤することはなく、実際に使用した際に前記（ｃ）成分によって生ずるような、吸水して膨潤し、容器の開口部を塞いで適正な溶解速度が得られなかったり、貯水タンク、便器に錠剤の塊が流出して汚染の原因になったりするという問題を危惧する必要はないという利点もある。さらに、吸液性固体自身の材質が安定であるため、吸液する液体の種類も幅が広く、芳香、消臭、除菌、洗浄、防汚、殺虫、防虫、忌避といった機能のみでなく、それ以外に多様な機能を付与することが可能となるという利点もある。
【００１３】
吸液性固体の含有量は、本発明の水洗トイレ用固形洗浄剤中において５〜４０重量％であり、５〜２５重量％であることが好ましい。含有量が前記範囲より少ないと油性及び／又は水性の液体が十分な効果を発揮する量を吸液できないため好ましくない。また、含有量が前記範囲より多いと、貯水タンク内、便器等に付着して汚染の原因となるため好ましくない。また、これら吸液性固体が液体成分を全て含有する必要性はなく、適宜配合を調整して用いればよい。
【００１４】
吸液性固体の性状は、２５℃で粉末ないし微粒子状が好ましい。また、その平均粒子径は０．５μｍ〜１ｍｍ、好ましくは０．５μｍ〜０．１ｍｍであることが望ましい。ここで、平均粒子径は電気抵抗法を用いたマルチチャンネル粒度分析装置や乾式振盪フルイ法により測定したものをいう。平均粒子径は、混合時の舞い散りが適度で作業性が良好である観点から、０．５μｍ以上であることが好ましく、また、成型、混練時の機械的負荷が適度で、また、均一な成形物が得られ易いという観点から、１ｍｍ以下であることが好ましい。
【００１５】
２．油性及び／又は水性の液体
油性及び／又は水性の液体は、２５℃で液体であるものであり、本発明において吸液対象となる液体である。例えば、香料、消臭剤、除菌剤、界面活性剤、殺虫剤等が挙げられる。具体的には、以下のようなものが挙げられるが、２５℃で液体であればこれら以外でも構わない。
【００１６】
▲１▼アルコール系溶剤
メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、２−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、３−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、アミルアルコール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ヘプタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、ベンジルアルコール、１，２−プロパンジオール、グリセリン等が挙げられる。
【００１７】
▲２▼２以上の官能基を持つアルコール系溶剤
２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−フェノキシエタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトアルール、トリエタノールアミン、３−メチル−３−メトキシブタノール等が挙げられる。
【００１８】
▲３▼その他の溶剤
脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エステル、エーテルおよびケトン等の溶剤が例示できる。中でも特に好ましい脂肪族炭化水素を主成分とする市販の溶剤例を以下に記す。
パインオイル、０号ソルベントＬ（日本石油株式会社製）、０号ソルベントＨ（日本石油株式会社製）、０号ソルベントＭ（日本石油株式会社製）、ノルマルパラフィンＳＨ−ＮＰ（日本石油株式会社製）、デオトミゾールＡ−１（吉富製薬株式会社製）、ＩＰソルベント１６２０（出光石油化学株式会社製）、ＩＰソルベント１０１６（出光石油化学株式会社製）、ネオチオゾール（三光化学工業株式会社製）、水等。
【００１９】
▲４▼植物抽出精油、天然物由来抗菌剤（主成分）
シソ油（ペリラアルデヒド、リモネン）、カシア油（シンナムアルデヒド）油、クローブ油（オイゲノール）、シトロネラ油（ゲラニオール、シトロネラール）、ゲラニウム油（ゲラニオール、シトロネラール）、レモン油（リモネン）、レモングラス油（シトラール）、ネロリ油（リナロール）、シダーウッド油（ツヨプセン、セドロール、セドレン）、シダーリーフ油（ツジョン）、ヒバ油（ツヨプセン）、ヒノキ材油（δ−カジネン、α−カジノール、α−ピネン）、ヒノキリーフ油（ボルネオール、β−エレモール、サビネン、リモネン）、シナモン油（シンナムアルデヒド、オイゲノール）、アニス油（アネトール、アニスアルデヒド）、ガーリック油（ジアリルジスルフィド、アリルジスルフィド）、ヒノキ油、ユーカリオイル、柑橘種子抽出物、ショウガ抽出物（ジンゲオール、ショーガオール）、茶抽出物（カテキン）、孟宗竹抽出物、カラシ・ワサビ抽出物、ヒノキチオール、ヨモギエキス、ティーツリーオイル、甘草抽出物、リモネン、オレガノ油、アリルカラシ油、ペパーミント油、樟脳油、テレピン油、スターアニス油等が挙げられる。
【００２０】
▲５▼消臭剤
モウソウチク抽出物、緑茶抽出エキス、長鎖ベタイン化合物、柿抽出液の総称型タンニンを主成分とした消臭剤、針葉樹等の数種の植物エキスを混入した植物系特殊消臭剤、大豆抽出物、サトウキビ抽出物等が挙げられる。
【００２１】
▲６▼芳香剤
動物性又は植物性の天然香料、炭化水素、アルコール、アルデヒド、ケトン、ラクトン、オキシド、エステル類等の人工香料が例示でき、フルーティー調、フローラル調、シトラス調、ウッディー調、フレッシュノート調、ミックスフレーバー調、グリーン調、ミント調等の香調を有するものが挙げられる。
【００２２】
▲７▼防汚剤
ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル等のシリコーンオイル、フッ素界面活性剤などが挙げられる。
【００２３】
▲８▼殺虫、殺ダニ、防虫、昆虫成長阻害、忌避剤
ピレスロイド系殺虫剤、ピレスロイド様殺虫剤、有機リン系殺虫剤、カーバメート系殺虫剤、クロロニコチン系殺虫剤、昆虫成長阻害剤、殺菌剤からなる群より選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。これら有効成分の多くにはカルボン酸成分に起因する幾何異性体、カルボン酸成分およびアルコール成分の不斉炭素に起因する幾何異性体が存在し、本発明においてはこれらの幾何異性体およびその混合物が存在してもよい。また、これは単独で或いは複数を組み合わせて用いてもよく、先に挙げたアルコール系溶剤、その他の溶剤で適宜希釈して用いても構わない。
【００２４】
ピレスロイド系殺虫剤としては、アレスリン、ｄｌ・ｄ−Ｔ８０−アレスリン、ｄｌ・ｄ−Ｔ−アレスリン、ｄ・ｄ−Ｔ−アレスリン、ｄ・ｄ−Ｔ−プラレトリン、フタルスリン、ｄ−Ｔ８０−フタルスリン、レスメトリン、ｄ−Ｔ８０−レスメトリン、ｄ−Ｔ８０−フラメトリン、ペルメトリン、フェノトリン、フェンバレレート、シペルメトリン、ｄ−Ｔ８０−シフェノトリン、エンペントリン、テラレスリン、イミプロスリン等が挙げられる。
【００２５】
ピレスロイド様殺虫剤としては、エトフェンプロックス等が挙げられる。
【００２６】
有機リン系殺虫剤としては、ダイアジノン、フェニトロチオン、ピリダフェンチオン、マラチオン、ディプテレックス、クロルピリホス、フェンチオン、ジクロルボス、プロペンタホス、アペイト、プロチオホス、ホキシム等が挙げられる。
【００２７】
カーバメート系殺虫剤としては、プロポクスル等が挙げられる。
【００２８】
クロロニコチン系殺虫剤としては、イミダクロプリド、アセタミプロリド等が挙げられる。
【００２９】
昆虫成長阻害剤（ＩＧＲ）としては、ピリプロキシフェン、シロマジン等が挙げられる。
【００３０】
▲９▼界面活性剤
洗浄効果及び／又は殺菌効果（陽イオン系、両性）を発現する成分として配合される成分の具体例としては以下のものが例示できる。また、これらは単独で或いは複数を組み合わせて用いてもよく、先に挙げたアルコール系溶剤、その他の溶剤で適宜希釈して用いても構わない。
【００３１】
（１）非イオン系界面活性剤
脂肪酸アルカノールアミド系：ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド１：１型、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸アミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンラウリン酸モノエタノールアミド、パーム核脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド等。
【００３２】
ポリオキシエチレンアルキルエーテル系：ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等。
【００３３】
グリセリン／プロピレングリセリン脂肪酸エステル系：親油性モノステアリン酸グリセリン、自己乳化型モノステアリン酸グリセリン、親油性モノオレイン酸グリセリン、モノカプリン酸グリセリン、モノステアリン酸プロピレングリコール等。
【００３４】
ソルビタン脂肪酸エステル系：モノステアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン、ヤシ油脂肪酸ソルビタン、モノパルミチン酸ソルビタン、トリステアリン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン等。
【００３５】
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル系：モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸ソルビタン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリイソステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン等。
【００３６】
ポリオキシエチレン脂肪酸エステル系：ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸ソルビタン等。
【００３７】
エチレングリコール脂肪酸エステル系：モノラウリン酸ポリエチレングリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、ジステアリン酸ポリエチレングリコール、ジステアリン酸エチレングリコール等。
【００３８】
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油。
フッ素系：パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル等。
【００３９】
（２）陰イオン系界面活性剤
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩系。
アルキルエーテル硫酸塩系：ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、アルキルトリエタノールアミン、アルキル硫酸ナトリウム、アルキル硫酸トリエタノールアミン、高級アルコール硫酸ナトリウム等。
【００４０】
スルホサクシネート系：ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二ナトリウム、ポリオキシエチレンスルホコハク酸、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル二ナトリウム、スルホン酸ラウリル二ナトリウム、スルホコハク酸ポリオキシエチレンラウリルエタノールアミド二ナトリウム等。
【００４１】
エーテルカルボン酸系：ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸等。
フッ素系：パーフルオロアルキルスルホン酸等。
なお、以上の陰イオン系界面活性剤は、ナトリウム塩に限定されるものでなく、アンモニウム塩、カリウム塩であっても構わない。
【００４２】
（３）陽イオン系界面活性剤
アルキルアンモニウム系：塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム液、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム等。
【００４３】
（４）両性界面活性剤
ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシルメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム、２−アルキル−Ｎ−カルボキシルメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルベタイン、ナトリウムアルキルジ（アミノエチル）グリシン等。
【００４４】
以上に例示された油性及び／又は水性の液体は、単独で或いは複数を組み合わせて用いてもよい。本水洗トイレ用固形洗浄剤中では、それぞれ、芳香、消臭、除菌、洗浄、防汚、殺虫、防虫、忌避等の効果を発現する成分として配合される。
【００４５】
油性及び／又は水性の液体の含有量は、本発明の水洗トイレ用固形洗浄剤中において、１〜２０重量％であることが望ましい。
【００４６】
また、上記吸液性固体と油性及び／又は水性の液体の含有量の和は、本発明の水洗トイレ用固形洗浄剤中において、６〜６０重量％であればよく、１０〜４０重量％であればさらに好ましい。この２成分の和が上記範囲より少ないと、油性及び／又は水性液体が十分な機能を発揮しなかったり、混練時に混練物の流動性が低くなって成形が困難になる。また、この和が上記範囲より大きいと混練時に混練物が過度に流動性を帯びて成形が困難になる。
【００４７】
油性及び／又は水性の液体（ｘ）に対する吸液性固体（ｙ）の含有量の比率（重量比：ｙ／ｘ）は、１／３．０〜１／０．２であるのが好ましく、１／２．０〜１／０．５であればさらに好ましい。この比率は、吸液性固体が液体を吸収し、混練時に混練物が適度の流動性を帯びて成形を好適に行える観点から、１／３．０以上であることが好ましく、また、混練時に混練物の流動性が適度で、成形を好適に行える観点から、１／０．２以下であることが好ましい。
【００４８】
３．陰イオン系界面活性剤及び／又は非イオン系界面活性剤
陰イオン系界面活性剤及び／又は非イオン系界面活性剤としては、２５℃で固体であって水溶性であればよく、好ましくは融点が５５℃以上である水溶性の陰イオン系界面活性剤及び／又は非イオン系界面活性剤が挙げられる。具体的には、以下のようなものが挙げられるが、２５℃で固体で水溶性を示すものであればこれら以外でも構わない。なお、ここで「水溶性」とは、２５℃の水１００ｇに０．１ｇ以上溶解しうる特性をいう。
【００４９】
界面活性剤は、非イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤の群より選ばれる何れを選択することは任意であり、その割合、配合、混合について何ら制限されるものではなく目的、方法によって任意に決定できるものであるとする。その他、各成分について以下にその具体例を示す。
▲１▼非イオン系界面活性剤
脂肪酸アルカノールアミド系：ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド１：２型等。
ポリオキシエチレンアルキルエーテル系：ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等。
【００５０】
プルロニック型。
グリセリン／プロピレングリセリン脂肪酸エステル系：親油型モノステアリン酸グリセリン、自己乳化型モノステアリン酸グリセリン、親油型モノオレイン酸グリセリン、モノカプリン酸グリセリン、モノステアリン酸プロピレングリコール等。
ソルビタン脂肪酸エステル系：モノステアリン酸ソルビタン、モノパルミチン酸ソルビタン、トリステアリン酸ソルビタン等。
【００５１】
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル系：モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸ソルビタン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリイソステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン等。
【００５２】
ポリオキシエチレン脂肪酸エステル系：ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸ソルビタン等。
【００５３】
エチレングリコール脂肪酸エステル系：モノラウリン酸ポリエチレングリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、ジステアリン酸ポリエチレングリコール、ジステアリン酸エチレングリコール等。
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油。
【００５４】
▲２▼陰イオン系界面活性剤
アルキルエーテル硫酸塩系：ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、アルキルトリエタノールアミン、アルキル硫酸ナトリウム、アルキル硫酸トリエタノールアミン、高級アルコール硫酸ナトリウム等。
【００５５】
脂肪酸系：混合脂肪酸ナトリウム石鹸、ステアリン酸ナトリウム石鹸、オレイン酸カリ石鹸、ヒマシ油カリ石鹸等。
【００５６】
アルキルスルホン酸系：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム等。
【００５７】
スルホサクシネート系：ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二ナトリウム、ポリオキシエチレンスルホコハク酸、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル二ナトリウム、スルホン酸ラウリル二ナトリウム、スルホコハク酸ポリオキシエチレンラウリルエタノールアミド二ナトリウム等。
【００５８】
エーテルカルボン酸系：ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸等。
【００５９】
なお、以上の陰イオン系界面活性剤は、ナトリウム塩に限定されるものでなく、アンモニウム塩、カリウム塩等であっても構わない。
【００６０】
また、これらの陰イオン系界面活性剤及び／又は非イオン系界面活性剤は単独で或いは複数を組み合わせて用いてもよい。これらの界面活性剤は、本水洗トイレ用固形洗浄剤中では、洗浄剤基剤として配合される。
【００６１】
陰イオン系界面活性剤及び／又は非イオン系界面活性剤の含有量としては、本発明の水洗トイレ用固形洗浄剤中において、５〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％が望ましい。含有量は、この範囲より少ないと十分な洗浄効果が得られず、この範囲より多いと十分な保形性が得られず、また、溶解速度の調節が困難になる。
【００６２】
また、本発明の水洗トイレ用固形洗浄剤には、２５℃で固体の水溶性染料、汚染物質再付着防止剤、抗菌剤等を適宜配合することができる。尚、２５℃で液体のもの、具体的には２５℃で液体の成分は前記の「油性及び／又は水性の液体」として扱われる。
【００６３】
水溶性染料としては、２５℃で固体である水溶性の染料が挙げられる。例示できるものとしては、青色１号、青色２号、青色２０２号、青色２０３号、青色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、黄色４０２号、黄色４０３号、黄色４０６号、黄色４０７号、赤色２号、赤色３号、赤色１０２号、赤色１０４号、赤色１０５号、赤色１０６号、赤色２０１号、赤色２１３号、赤色２１４号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色２３１号、赤色２３２号、赤色４０１号、赤色５０２号、赤色５０３号、赤色５０４号、赤色５０６号、緑色３号、緑色２０１号、緑色２０４号、緑色２０５号、緑色４０１号、緑色４０２号、橙色２０５号、橙色２０７号、橙色４０２号、褐色２０１号、紫色４０１号、黒色４０１号等が挙げられるが、これらに限定するものではない。また、これらを単独或いは複数を組み合わせて用いてもよい。使用時の清涼感や壮快感等の使用感を向上させるために配合する。
【００６４】
水溶性染料の含有量としては０〜３０重量％が好ましい。この範囲よりも多いと濃すぎて、清涼感や壮快感が損なわれるため好ましくない。
【００６５】
汚染物質再付着防止剤としては、２５℃で固体の無機ビルダー、有機ビルダーが挙げられる。具体的には、以下のようなものが挙げられるが、汚染物質再付着防止効果が期待でき、且つ２５℃で固体であればこれら以外でも構わない。
【００６６】
無機ビルダーとしては、オルトリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、硼酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、水酸化アルミニウム、硼酸、ホウ砂、尿素、硫酸マグネシウム等が挙げられる。
【００６７】
有機ビルダーとしては、ニトリロトリ酢酸ナトリウム（ＮＴＡ、−３Ｈ、−３Ｎａ、−２Ｎａ）、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム（ＥＤＴＡ、−４Ｈ、−２Ｎａ、−３Ｎａ、−４Ｎａ）、ＥＤＴＡのアミン塩、クエン酸ナトリウム、ＣＭＣ、デンプン、アリル酸アミド、メタアリル酸アミド、アクリロニトリル、セルロース等が挙げられる。
【００６８】
また、これらの汚染物質再付着防止剤は、単独で或いは複数を組み合わせて用いてもよい。汚染物質再付着防止剤は、本発明の水洗トイレ用固形洗浄剤中で、汚染物質が便器表面に再付着するのを防止する剤として配合される。
【００６９】
汚染物質再付着防止剤の含有量としては、本発明の水洗トイレ用固形洗浄剤中において０〜８５重量％が好ましい。この範囲よりも多いと十分な保形性が得られず、また溶解速度の調節が困難になる。
【００７０】
本発明に用いられる抗菌剤とは、広義に防菌防黴剤を意味する。その具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００７１】
有機系抗菌剤としては、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロピルメチルフェノール（ＩＰＭＰ）、チモール、ｏ−フェニルフェノール（ＯＰＰ）、４−クロロ−３，５−ジメチルフェノール（ＰＣＭＸ）、チアベンダゾール（ＴＢＺ）、塩酸クロルヘキシジン、グルコン酸クロルヘキシジン、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化セチルピリジニウム、クロロタロニル（ＴＰＮ）、カルベンダジン、トリクロサン、塩化リゾチーム、塩素化イソシアヌール酸等が挙げられる。
【００７２】
防黴防腐剤としては、安息香酸ナトリウム、パラオキシ安息香酸ナトリウム、パラオキシ安息香酸ブチル、パラオキシ安息香酸プロピル、パラオキシ安息香酸イソブチル、プロピオン酸ナトリウム、イソチアゾロン等が挙げられる。
【００７３】
また、これらの抗菌剤は、単独で或いは複数を組み合わせて用いてもよい。抗菌剤は、本発明の水洗トイレ用固形洗浄剤中で、微生物が原因となる黄ズミ、黒ズミ汚れの生成を防ぐ、或いは洗浄剤自体の腐食を防ぐために配合される。抗菌剤の配合量としては、特に限定はない。
【００７４】
また、本発明の水洗トイレ用固形洗浄剤には、さらに、腐食防止剤、色素等の各種添加剤を含有することが可能であり、その配合量、化合物の種類の選択等は特に限定されるものではない。また、腐食防止剤、色素等の異性体や類縁体も必要に応じて用いることができる。
【００７５】
本発明の水洗トイレ用固形洗浄剤は、前記吸液性固体、油性及び／又は水性の液体、陰イオン系界面活性剤及び／又は非イオン系界面活性剤を、必要であれば前記他の成分を適宜混合して、得られた混合物を押出し成形、プレス成形又は打錠成形することにより製造することができる。
【００７６】
ここで、押出し成形、プレス成形又は打錠成形の方法としては、特に限定はないが、公知の方法が利用できる。また、得られた水洗トイレ用固形洗浄剤の形状、大きさ等については特に限定はない。
【００７７】
本発明においては、前記のような押出し成形、プレス成形又は打錠成形方法を採用することで、加熱溶融法のように、原料混合物を加熱溶融したり、強い力で攪拌したり、また、処理後に得られた溶融混合物が固化して配管を詰まらせたり、充填時に塊状になることを防ぐために製造ラインを一定温度以上に保温したりする必要がなく製造コストを安価にすることができるという利点がある。さらには、加熱溶融法のように、溶融混合物専用の充填容器も不要であるため、部品数も少なくてすむという利点もある。
【００７８】
本発明の水洗トイレ用固形洗浄剤は、水洗トイレに使用されるが、その使用形態については特に限定されず、例えば、オンタンク式トイレ洗浄剤、インタンク式トイレ洗浄剤、等が挙げられる。
【００７９】
以上のような構成を有する本発明の水洗トイレ用固形洗浄剤は、保形性に優れ、かつ製造コストの安価なものであるため、また、高い洗浄効果と芳香、消臭、除菌、防虫等のいろいろな機能を付与することができるという優れた効果が発現される。
【００８０】
【実施例】
次に本発明の実施例を示して本発明を詳しく説明するが、本発明は下記実施例のみに限定されるものではない。
【００８１】
＜吸液性固体の吸液量＞
吸液性固体の吸液量は、以下の方法で求めたものをいう。
吸液性固体１ｇに対して所定の液体の所定量を滴下し、滴下の３分後の吸液性固体の性状を観察し、滴下前と全く同じ、あるいは塊ができるが、時間を置いたり、混ぜたりすると滴下前と同様の性状になる場合、前記所定量の液体は吸液されたものと認定する。即ち、吸液対象となる液体の１ｇ以上を吸液性固体１ｇに対して滴下し、前記の基準に従って吸液性固体が吸液対象となる液体に対して１ｇ／ｇ以上の吸液量を示すか否かの決定をする。
【００８２】
試験例
吸液性固体１ｇに対してそれぞれイオン交換水及び２５℃で液体である香料〔ピーチ調香料〕０．１ｇ、０．５ｇ、１．５ｇを滴下し３分後の吸液性固体の性状を以下の方法にて分類した。
【００８３】
◎：液体滴下前と全く同じ
○：塊ができるが、時間を置いたり、混ぜたりすると液体滴下前と全く同じ性状になる
△：塊ができ、時間を置いても塊が残るが、流動性はない
×：液体が分離する、半透明になってゲル化する、或いは液体に供試剤が溶解するといった性状で、流動性が高い
なお、これらの評価は×が悪く、◎が優れていることを示す。
【００８４】
例えば、供試剤として、以下のものを用い、前記の方法に従って、評価した。
その結果を表１に示す。
・非晶質二酸化珪素
・結晶性セルロース
・シリカゲル
・珪藻土
・活性炭
・非イオン系界面活性剤  高級アルコール系（ＨＬＢ：１８）、プルロニック型、変性ポリエーテル
・陰イオン系界面活性剤  アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、高級アルコール硫酸ナトリウム
【００８５】
【表１】
0004778623.tif 000002
【００８６】
表１の結果より、吸液性が高いものであれば処方中での配合量が少なくてすみ、吸液性固体として好ましい。
吸液性がある状態と判断できるのは◎、○、△で、押出し成形、プレス成形、打錠成形を考慮しても×でなければ配合は可能である。
最も好ましいのは◎であるが、○或いは△であっても吸液性固体以外の成分に若干吸収されるものがあったり、また、ある程度流動性がないと混練できないため、○、△であっても構わない。
×の状態は殆ど吸液の効果がないと思われ、成形できないと思われる。
【００８７】
上記結果では非晶質二酸化珪素、結晶性セルロース、シリカゲル、珪藻土、活性炭は比較的吸液量が高く、イオン交換水に対して１ｇ／ｇ以上の吸液量を示すものと認定され、香料に対しては非晶質二酸化珪素、結晶性セルロースが１ｇ／ｇ以上の吸液量を示すものと認定された。
【００８８】
実施例及び比較例（１）〜（１５）（但し、実施例２は参考例である）
＜試料の調製＞
表２に水洗トイレ用固形洗浄剤に用いた成分を挙げる。水洗トイレ用固形洗浄剤は以下の方法で製造した。即ち、表２記載の各成分のうち、分類（１）欄に記載の成分を混練機（高津製作所製）にて混練後、予め均一に混合した分類（２）欄に記載の成分等を添加し、再度混練し、混合粉を得た。尚、吸液性固体として、実施例及び比較例（１）〜（１５）では平均粒子径が９〜１２μｍのものを使用した。
【００８９】
混練後に得られた混合粉をφ３０ｍｍの口金を押出し部に装着した押出成形機（日立製作所製）で成形し、１個当たりの重量が２０ｇとなるように円柱状に切断した錠剤を試料として、下記の方法にて溶解性の評価、錠剤の成形性の評価をそれぞれ行った。これらの結果を表２に示す。
【００９０】
＜溶解性＞
貯水タンク（貯水量１２Ｌ）上に手洗いが附属した水洗トイレに試料をセットしたオンタンククリーナー用容器を設置し、３０分間隔で自動的に水洗し、錠剤がなくなるまで所定回数毎に錠剤重量を測定して、錠剤がなくなるまでのフラッシュ回数を測定し、以下の分類により評価した。
【００９１】
◎：錠剤がなくなるまでに要するフラッシュ回数が４００〜６００回程度で、なくなるまでに特に問題が観察されなかった。
△：錠剤がなくなるまでに要するフラッシュ回数が４００回以下或いは６００回以上であるか、或いは、なくなるまでに錠剤が膨潤したり、錠剤の塊が貯水タンクに流入してトイレを汚染したりした。
×：フラッシュ回数４００回以下或いは６００回以上でなくなり、且つ、錠剤が膨潤したり、錠剤の塊が貯水タンクに流入してトイレを汚染したりした。
【００９２】
＜錠剤の成形性＞
上記の方法にて調製した試料の性状を以下の項目にて分類して成形性を評価した。
◎：混練時に混練物には過度の流動性がなく、手で押さえても変形しなかった。
△：混練時に混練物がやや流動性を持っていたが、手で押さえても変形しなかった。
×：混練時に混練物がかなり流動性を持っていたため、或いは流動性が低すぎて混練物が硬くなりすぎて成形できなかった。
【００９３】
【表２】
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【００９４】
表２の結果より、各実施例で得られた固形洗浄剤は、溶解性、成形性ともに良好であったが、比較例で得られたものは溶解性以前に成形性に問題があり、成形不可能という結果が得られた。特に、比較例（１４）では吸液性固体の配合量が少なすぎたせいで、混練時に混練物が高い流動性を持ってしまったため、成形してもすぐに型崩れしてしまった。また、比較例（１５）では吸液性固体の配合量が多すぎたせいで混練物が硬くなり、押出成形機にかけても押出せず、或いは押出せても押出しの効率が非常に悪くなるという結果が得られた。
以上のことから、比較例（１４）及び（１５）に対して、実施例では優れた溶解性と成形性を有し、高い洗浄効果と芳香、消臭、洗浄、除菌等の効果を持つトイレ用洗浄剤固形物を製造できるといえる。
【００９５】
実施例及（１６）〜（２１）
実施例（１６）〜（２１）については、表３記載の平均粒子径をもつものについて、成形性、作業性及び均一性の評価を行った。これらの結果を表３に示す。尚、実施例（１６）〜（２１）の各成分の配合比は実施例（１）と同じものである。また、成形性については、前記と同様にして調べた。
【００９６】
＜作業性＞
試料の調製時の作業性を以下の項目にて分類して作業性を評価した。
◎：特に問題がなく調製できた。
×：機械攪拌・混練時に粉体の舞い散りがあり、作業員が粉体を吸入しやすかった。
【００９７】
＜均一性＞
試料を円柱の側面方向から切断して、切断部の性状を目視にて確認し、以下の項目にて分類して均一性を評価した。
◎：全面が均一に成形できた。
×：色ムラや、直径３ｍｍ以上の大きな塊が観察された。
【００９８】
【表３】
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【００９９】
表３の結果より、吸液性固体の粒子の平均粒子径は、０．５μｍ〜１ｍｍであると、成形性、作業性及び均一性が特に好ましいことがわかる。
【０１００】
【発明の効果】
本発明の水洗トイレ用固形洗浄剤は、保形性に優れ、かつ製造コストの安価なものであるため、また、高い洗浄効果と芳香、消臭、除菌、防虫等のいろいろな機能を付与することができるという効果が奏される。