(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造単位（Ｉ）を０．３〜４０モル％含有する変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）１００質量部；架橋剤（Ｋ）と反応し得る、ジカルボン酸無水物の構造を有する基、カルボキシル基、ボロン酸基、及び水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有し、ビニル芳香族重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックとからなるブロック共重合体であるエラストマー（Ｊ）５〜９００質量部；及び該エラストマー（Ｊ）１００質量部に対して、ジオール、ジアミン、又は分子中に４個以上の水酸基を有する化合物である架橋剤（Ｋ）０．０５〜３０質量部を、溶融条件下で混合し動的に架橋処理することにより得られる樹脂組成物。
【化１】
0004691513.tif 000033
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じ基でも良いし、異なっていても良い。またＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水酸基を有していても良い。）
【請求項２】
変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）が、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させて得られるものである請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）のマトリックス中に、架橋されたエラストマー（Ｊ）が０．１〜３０μｍの粒子径で分散している請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載の樹脂組成物からなる成形品。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか記載の樹脂組成物からなるフィルム又はシート。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか記載の樹脂組成物からなる層、及び他の材料からなる層を有する多層構造体。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか記載の樹脂組成物からなる少なくとも１つの層を有する飲食品用包装材。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか記載の樹脂組成物からなる少なくとも１つの層を有する容器。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれか記載の樹脂組成物からなる少なくとも１つの層を有する容器用パッキング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体及びそれ以外の熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物に関する。また、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体とエラストマーとを動的に架橋処理することにより得られる樹脂組成物に関する。さらに、これらの樹脂組成物からなる各種成形品、多層構造体及びそれらの用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記することがある）は透明性及びガスバリア性に優れているが、延伸性、柔軟性及び耐屈曲性に欠ける欠点がある。この欠点を改善するために、ＥＶＯＨにエチレン−酢酸ビニル共重合体やエチレン−プロピレン共重合体等の柔軟な樹脂をブレンドする方法が知られている。しかし、この方法では、透明性が大きく低下する欠点がある。
【０００３】
これに対し、特開昭６３−２３０７５７号公報（特許文献１）には、エチレン含有量２０〜４５モル％、ケン化度９６モル％以上のＥＶＯＨ（Ａ）９４〜３０重量部と、エチレン含有量２４〜４９モル％、ケン化度９６モル％未満のＥＶＯＨ（Ｂ）６〜７０重量部からなり、（Ｂ）のエチレン含有量が（Ａ）のエチレン含有量より４モル％以上大きく、（Ａ）のケン化度が（Ｂ）のケン化度よりも３モル％以上大きく、さらに（Ａ）及び（Ｂ）のエチレン含有量と溶解度パラメータとが特定の関係式を満足する樹脂組成物が記載されている。当該樹脂組成物は加熱高速延伸性に優れているとされている。
【０００４】
特開昭５０−１２１８６号公報（特許文献２）には、エチレン含有率が２０〜９０モル％でありかつケン化度が９５％以上であるＥＶＯＨ１００重量部に対して０．０１〜０．８重量部の多価のエポキシ化合物を反応させることを特徴とする、成形加工性の改良されたＥＶＯＨ変性物の製造方法が開示されている。当該公報には、このようなＥＶＯＨ変性物を未変性のＥＶＯＨやポリオレフィンなどの他の樹脂と混合することができることも記載されている。
【０００５】
しかしながら、ＥＶＯＨにＥＶＯＨ以外の柔軟な樹脂をブレンドする方法では、得られる樹脂組成物の延伸性、柔軟性及び耐屈曲性と、透明性とを同時に満足することは困難であるし、ガスバリア性も悪化する。また、上記特開昭６３−２３０７５７号公報に記載された樹脂組成物も、柔軟性及び耐屈曲性が必ずしも十分とはいえなかった。
【０００６】
特開昭５０−１２１８６号公報には、成形加工性の改良として、ＥＶＯＨをＴ−ダイによりフィルムに成形するときのネックイン（製品巾がダイス・スリット巾より狭くなる現象）の改良が記載されているが、本発明の目的である延伸性、柔軟性及び耐屈曲性の改良については、全く記載されていない。また、上記公報に記載されている、多価のエポキシ化合物を特定量反応させたＥＶＯＨやそれを含む樹脂組成物では、延伸性、柔軟性及び耐屈曲性の改善効果が得られない。さらに、多価のエポキシ化合物を用いた場合は、本願発明で特定する、エポキシ化合物による変性量が、特定の範囲内であるＥＶＯＨを製造することが困難である。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６３−２３０７５７号公報
【特許文献２】特開昭５０−１２１８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、バリア性、透明性、延伸性、柔軟性、耐屈曲性及び層間接着性に優れる樹脂組成物及びそれからなるバリア材を提供しようとするものである。また、そのような樹脂組成物からなる各種成形品を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題は、下記構造単位（Ｉ）を０．３〜４０モル％含有する変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）１００質量部；架橋剤（Ｋ）と反応し得る、ジカルボン酸無水物の構造を有する基、カルボキシル基、ボロン酸基、及び水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有し、ビニル芳香族重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックとからなるブロック共重合体であるエラストマー（Ｊ）５〜９００質量部；及び該エラストマー（Ｊ）１００質量部に対して、ジオール、ジアミン、又は分子中に４個以上の水酸基を有する化合物である架橋剤（Ｋ）０．０５〜３０質量部を、溶融条件下で混合し動的に架橋処理することにより得られる樹脂組成物を提供することによって達成される。
【００１８】
【化２】
0004691513.tif 000002
【００１９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じ基でも良いし、異なっていても良い。またＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水酸基を有していても良い。）
【００２０】
このとき、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）が、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させて得られるものであることが好適である。また、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）のマトリックス中に、架橋されたエラストマー（Ｊ）が０．１〜３０μｍの粒子径で分散していることが好適である。
【００２２】
本発明の好適な実施態様は、上記樹脂組成物からなる成形品、フィルム、シート、容器、容器用パッキング及び飲食品用包装材である。
【００２３】
上記樹脂組成物からなる層と、他の材料からなる層とを積層してなる多層構造体も本発明の好適な樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により、バリア性、透明性、延伸性、柔軟性、耐屈曲性及び層間接着性に優れる樹脂組成物が提供される。この樹脂組成物はバリア材として有用であり、バリア性が要求される各種の成形品、特に多層構造体として好適に使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明は、下記構造単位（Ｉ）を０．３〜４０モル％含有するエチレン含有量５〜５５モル％の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）１〜９９重量％、及び（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂（Ｔ１）１〜９９重量％からなる樹脂組成物である。
【００２７】
【化３】
0004691513.tif 000003
【００２８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基（アルキル基又はアルケニル基など）、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基など）、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基（フェニル基など）を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じ基でもよいし、異なっていても良い。また、Ｒ3とＲ4とは結合していてもよい（ただし、Ｒ3及びＲ4がともに水素原子の場合は除かれる）。また上記のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は他の基、例えば、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子などを有していてもよい。）
【００２９】
本発明で使用する変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、上記構造単位（Ｉ）を０．３〜４０モル％含有するエチレン含有量５〜５５モル％の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）である。
【００３０】
より好適な実施態様では、前記Ｒ１及びＲ２がともに水素原子である。さらに好適な実施態様では、前記Ｒ１及びＲ２がともに水素原子であり、前記Ｒ３及びＲ４のうち、一方が炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基であって、かつ他方が水素原子である。好適には、前記脂肪族炭化水素基がアルキル基又はアルケニル基である。変性ＥＶＯＨ（Ｃ）をバリア材として使用する際のガスバリア性を特に重視する観点からは、前記Ｒ３及びＲ４のうち、一方がメチル基又はエチル基であり、他方が水素原子であることがより好ましい。
【００３１】
また、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）をバリア材として使用する際のガスバリア性の観点からは、前記Ｒ３及びＲ４のうち、一方が（ＣＨ２）ｉＯＨで表される置換基（ただし、ｉ＝１〜８の整数）であり、他方が水素原子であることも好ましい。バリア材としてのガスバリア性を特に重視する場合は、前記の（ＣＨ２）ｉＯＨで表される置換基において、ｉ＝１〜４の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。
【００３２】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に含まれる上述の構造単位（Ｉ）の量は０．３〜４０モル％の範囲内であることが必要である。構造単位（Ｉ）の量の下限は、０．５モル％以上であることが好ましく、１モル％以上であることがより好ましく、２モル％以上であることがさらに好ましい。一方、構造単位（Ｉ）の量の上限は、３５モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましく、２５モル％以下であることがさらに好ましい。含まれる構造単位（Ｉ）の量が上記の範囲内にあることで、ガスバリア性、透明性、延伸性、柔軟性及び耐屈曲性を兼ね備えた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得ることができる。
【００３３】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量は５〜５５モル％であることが好ましい。変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が、良好な延伸性、柔軟性及び耐屈曲性を得る観点からは、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量の下限はより好適には１０モル％以上であり、さらに好適には２０モル％以上であり、特に好適には２５モル％以上であり、さらに好適には３１モル％以上である。一方、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のガスバリア性の観点からは、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量の上限はより好適には５０モル％以下であり、さらに好適には４５モル％以下である。エチレン含有量が５モル％未満の場合は溶融成形性が悪化するおそれがあり、５５モル％を超えるとガスバリア性が不足するおそれがある。
【００３４】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を構成する、上記構造単位（Ｉ）及びエチレン単位以外の構成成分は、主としてビニルアルコール単位である。このビニルアルコール単位は、通常、原料のＥＶＯＨ（Ａ）に含まれるビニルアルコール単位のうち、一価エポキシ化合物（Ｂ）と反応しなかったビニルアルコール単位である。また、ＥＶＯＨ（Ａ）に含まれることがある未ケン化の酢酸ビニル単位は、通常そのまま変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に含有される。変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、これらの構成成分を含有するランダム共重合体であることが、ＮＭＲの測定や融点の測定結果からわかった。さらに、本発明の目的を阻害しない範囲内で、その他の構成成分を含むこともできる。
【００３５】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は０．１〜３０ｇ／１０分であり、より好適には０．３〜２５ｇ／１０分、更に好適には０．５〜２０ｇ／１０分である。但し、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。
【００３６】
上記の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を製造する方法は特に限定されない。本発明者らが推奨する方法は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることにより、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得る方法である。
【００３７】
また、本発明が解決しようとする課題は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させて得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）１〜９９重量％、及び（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂（Ｔ１）１〜９９重量％からなる樹脂組成物を提供することによっても達成される。
【００３８】
本発明で、熱可塑性樹脂（Ｔ１）と混合される変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の原料として用いられるＥＶＯＨ（Ａ）として好適なものは、以下に説明する通りである。本発明の別の実施態様である動的に架橋処理して得られる樹脂組成物を製造する際に使用される変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の原料として好適に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）については後述する。
【００３９】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の原料として用いられるＥＶＯＨ（Ａ）としては、エチレン−ビニルエステル共重合体をケン化して得られるものが好ましい。ＥＶＯＨの製造時に用いるビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとして挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。また、本発明の目的が阻害されない範囲であれば、他の共単量体、例えば、プロピレン、ブチレン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸又はそのエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸又はその塩；アルキルチオール類；Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニルピロリドン等を共重合することもできる。
【００４０】
ＥＶＯＨ（Ａ）として、共重合成分としてビニルシラン化合物を共重合したＥＶＯＨを用いる場合、共重合量として０．０００２〜０．２モル％を含有することが好ましい。かかる範囲でビニルシラン化合物を共重合成分として有することにより、共押出成形を行う際の、基材樹脂と変性ＥＶＯＨ（Ｃ）との溶融粘性の整合性が改善され、均質な共押出多層フィルム成形物の製造が可能となる場合がある。特に、溶融粘度の高い基材樹脂を用いる場合、均質な共押出多層フィルム成形物を得ることが容易となる。ここで、ビニルシラン系化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシラン等が挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。
【００４１】
本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量は５〜５５モル％であることが好ましい。変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が、良好な延伸性、柔軟性及び耐屈曲性を得る観点からは、ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量の下限はより好適には１０モル％以上であり、さらに好適には２０モル％以上であり、特に好適には２５モル％以上であり、さらに好適には３１モル％以上である。一方、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のガスバリア性の観点からは、ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量の上限はより好適には５０モル％以下であり、さらに好適には４５モル％以下である。エチレン含有量が５モル％未満の場合は溶融成形性が悪化するおそれがあり、５５モル％を超えるとガスバリア性が不足するおそれがある。なおここで、ＥＶＯＨ（Ａ）がエチレン含有量の異なる２種類以上のＥＶＯＨの配合物からなる場合には、配合重量比から算出される平均値をエチレン含有量とする。
【００４２】
さらに、本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）のビニルエステル成分のケン化度は好ましくは９０％以上である。ビニルエステル成分のケン化度は、より好ましくは９５％以上であり、さらに好ましくは９８％以上であり、最適には９９％以上である。ケン化度が９０％未満では、ガスバリア性、特に高湿度時のガスバリア性が低下するおそれがあるだけでなく、熱安定性が不十分となり、成形物にゲル・ブツが発生しやすくなるおそれがある。なおここで、ＥＶＯＨ（Ａ）がケン化度の異なる２種類以上のＥＶＯＨの配合物からなる場合には、配合重量比から算出される平均値をケン化度とする。
【００４３】
なお、ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量及びケン化度は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。
【００４４】
さらに、ＥＶＯＨ（Ａ）として、本発明の目的を阻害しない範囲内で、ホウ素化合物をブレンドしたＥＶＯＨを用いることもできる。ここでホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物のうちでもオルトホウ酸（以下、単にホウ酸と表示する場合がある）が好ましい。
【００４５】
ＥＶＯＨ（Ａ）として、ホウ素化合物をブレンドしたＥＶＯＨ（Ａ）を用いる場合、ホウ素化合物の含有量は好ましくはホウ素元素換算で２０〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。この範囲内でホウ素化合物をブレンドすることで加熱溶融時のトルク変動が抑制されたＥＶＯＨ（Ａ）を得ることができる。２０ｐｐｍ未満ではそのような効果が小さく、２０００ｐｐｍを超えるとゲル化しやすく、成形性不良となる場合がある。
【００４６】
また、ＥＶＯＨ（Ａ）として、リン酸化合物を配合したＥＶＯＨ（Ａ）を用いてもよい。これにより樹脂の品質（着色等）を安定させることができる場合がある。本発明に用いられるリン酸化合物としては特に限定されず、リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等を用いることができる。リン酸塩としては第一リン酸塩、第二リン酸塩、第三リン酸塩のいずれの形で含まれていても良いが、第一リン酸塩が好ましい。そのカチオン種も特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。これらの中でもリン酸二水素ナトリウム及びリン酸二水素カリウムが好ましい。リン酸化合物を配合したＥＶＯＨ（Ａ）を用いる場合の、リン酸化合物の含有量は、好適にはリン酸根換算で２００ｐｐｍ以下であり、より好適には５〜１００ｐｐｍであり、最適には５〜５０ｐｐｍである。
【００４７】
ただし、後述のように周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンを含む触媒（Ｄ）の存在下にＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させる場合には、リン酸塩が触媒を失活させるのでできるだけ少ないことが好ましい。その場合のＥＶＯＨ（Ａ）のリン酸化合物の含有量は、好適にはリン酸根換算で２００ｐｐｍ以下であり、より好適には１００ｐｐｍ以下であり、最適には５０ｐｐｍ以下である。
【００４８】
また、後述する通り、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、好適にはＥＶＯＨ（Ａ）と分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応を、押出機内で行わせることによって得られるが、その際に、ＥＶＯＨは加熱条件下に晒される。この時に、ＥＶＯＨ（Ａ）が過剰にアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含有していると、得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に着色が生じるおそれがある。また、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の粘度低下等の問題が生じ、成形性が低下するおそれがある。また、後述のように触媒（Ｄ）を使用する場合には、触媒（Ｄ）を失活させるため、それらの添加量はできるだけ少ないことが好ましい。
【００４９】
上記の問題を回避するためには、ＥＶＯＨ（Ａ）が含有するアルカリ金属塩が金属元素換算値で５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましい実施態様では、ＥＶＯＨ（Ａ）が含有するアルカリ金属塩が金属元素換算値で３０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下である。また、同様な観点から、ＥＶＯＨ（Ａ）が含有するアルカリ土類金属塩が金属元素換算値で２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、ＥＶＯＨ（Ａ）にアルカリ土類金属塩が実質的に含まれていないことが最も好ましい。
【００５０】
また、本発明の目的を阻害しない範囲内であれば、ＥＶＯＨ（Ａ）として、熱安定剤、酸化防止剤を配合したものを用いることもできる。
【００５１】
本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）の固有粘度は０．０６Ｌ／ｇ以上であることが好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）の固有粘度はより好ましくは０．０７〜０．２Ｌ／ｇの範囲内であり、さらに好ましくは０．０７５〜０．１５Ｌ／ｇであり、特に好ましくは０．０８０〜０．１２Ｌ／ｇである。ＥＶＯＨ（Ａ）の固有粘度が０．０６Ｌ／ｇ未満の場合、延伸性、柔軟性及び耐屈曲性が低下するおそれがある。また、ＥＶＯＨ（Ａ）の固有粘度が０．２Ｌ／ｇを超える場合、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を含む成形物においてゲル・ブツが発生しやすくなるおそれがある。
【００５２】
本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は０．１〜３０ｇ／１０分であり、より好適には０．３〜２５ｇ／１０分、更に好適には０．５〜２０ｇ／１０分である。但し、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。ＭＦＲの異なる２種以上のＥＶＯＨを混合して用いることもできる。
【００５３】
本発明に用いられる分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）は、一価のエポキシ化合物であることが必須である。すなわち、分子内にエポキシ基を一つだけ有するエポキシ化合物でなければならない。二価又はそれ以上の、多価のエポキシ化合物を用いた場合は、本発明の効果を奏することができない。ただし、一価エポキシ化合物の製造工程において、ごく微量に多価エポキシ化合物が含まれることがある。本発明の効果を阻害しない範囲であれば、ごく微量の多価エポキシ化合物が含まれる一価のエポキシ化合物を、本発明における分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）として使用することも可能である。
【００５４】
本発明に用いられる分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）は特に限定されない。具体的には、下記式（III）〜（IX）で示される化合物が、好適に用いられる。
【００５５】
【化４】
0004691513.tif 000004
【００５６】
【化５】
0004691513.tif 000005
【００５７】
【化６】
0004691513.tif 000006
【００５８】
【化７】
0004691513.tif 000007
【００５９】
【化８】
0004691513.tif 000008
【００６０】
（式中、Ｒ5、Ｒ６、Ｒ８及びＲ9は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基（アルキル基又はアルケニル基など）、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基など）、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基（フェニル基など）を表す。Ｒ７は水素原子を表す。また、ｉ、ｌ及びｍは、１〜８の整数を表す。）
【００６１】
上記式（III）で表される分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、エポキシエタン（エチレンオキサイド）、エポキシプロパン、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、３−メチル−１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、２，３−エポキシペンタン、３−メチル−１，２−エポキシペンタン、４−メチル−１，２−エポキシペンタン、４−メチル−２，３−エポキシペンタン、３−エチル−１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、２，３−エポキシヘキサン、３，４−エポキシヘキサン、３−メチル−１，２−エポキシヘキサン、４−メチル−１，２−エポキシヘキサン、５−メチル−１，２−エポキシヘキサン、３−エチル−１，２−エポキシヘキサン、３−プロピル−１，２−エポキシヘキサン、４−エチル−１，２−エポキシヘキサン、５−メチル−１，２−エポキシヘキサン、４−メチル−２，３−エポキシヘキサン、４−エチル−２，３−エポキシヘキサン、２−メチル−３，４−エポキシヘキサン、２，５−ジメチル−３，４−エポキシヘキサン、３−メチル−１，２−エポキシへプタン、４−メチル−１，２−エポキシへプタン、５−メチル−１，２−エポキシへプタン、６−メチル−１，２−エポキシへプタン、３−エチル−１，２−エポキシへプタン、３−プロピル−１，２−エポキシへプタン、３−ブチル−１，２−エポキシへプタン、４−エチル−１，２−エポキシへプタン、４−プロピル−１，２−エポキシへプタン、５−エチル−１，２−エポキシへプタン、４−メチル−２，３−エポキシへプタン、４−エチル−２，３−エポキシへプタン、４−プロピル−２，３−エポキシへプタン、２−メチル−３，４−エポキシへプタン、５−メチル−３，４−エポキシへプタン、５−エチル−３，４−エポキシへプタン、２，５−ジメチル−３，４−エポキシへプタン、２−メチル−５−エチル−３，４−エポキシへプタン、１，２−エポキシヘプタン、２，３−エポキシヘプタン、３，４−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、２，３−エポキシオクタン、３，４−エポキシオクタン、４，５−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、２，３−エポキシノナン、３，４−エポキシノナン、４，５−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、２，３−エポキシデカン、３，４−エポキシデカン、４，５−エポキシデカン、５，６−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、２，３−エポキシウンデカン、３，４−エポキシウンデカン、４，５−エポキシウンデカン、５，６−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、２，３−エポキシドデカン、３，４−エポキシドデカン、４，５−エポキシドデカン、５，６−エポキシドデカン、６，７−エポキシドデカン、エポキシエチルベンゼン、１−フェニル−１，２−エポキシプロパン、３−フェニル−１，２−エポキシプロパン、１−フェニル−１，２−エポキシブタン、３−フェニル−１，２−エポキシブタン、４−フェニル−１，２−エポキシブタン、１−フェニル−１，２−エポキシペンタン、３−フェニル−１，２−エポキシペンタン、４−フェニル−１，２−エポキシペンタン、５−フェニル−１，２−エポキシペンタン、１−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、３−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、４−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、５−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、６−フェニル−１，２−エポキシヘキサン等が挙げられる。
【００６２】
上記式（IV）で表される分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、グリシドール、３，４−エポキシ−１−ブタノール、４，５−エポキシ−１−ペンタノール、５，６−エポキシ−１−ヘキサノール、６，７−エポキシ−１−へプタノール、７，８−エポキシ−１−オクタノール、８，９−エポキシ−１−ノナノール、９，１０−エポキシ−１−デカノール、１０，１１−エポキシ−１−ウンデカノール等が挙げられる。
【００６３】
上記式（VII）で表される分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、３，４−エポキシ−２−ブタノール、２，３−エポキシ−１−ブタノール、３，４−エポキシ−２−ペンタノール、２，３−エポキシ−１−ペンタノール、１，２−エポキシ−３−ペンタノール、２，３−エポキシ−４−メチル−１−ペンタノール、２，３−エポキシ−４，４−ジメチル−１−ペンタノール、２，３−エポキシ−１−ヘキサノール、３，４−エポキシ−２−ヘキサノール、４，５−エポキシ−３−ヘキサノール、１，２−エポキシ−３−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４−メチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４−エチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４，４−ジメチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４，４−ジエチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４−メチル−４−エチル−１−ヘキサノール、３，４−エポキシ−５−メチル−２−ヘキサノール、３，４−エポキシ−５，５−ジメチル−２−ヘキサノール、３，４−エポキシ−２−ヘプタノール、２，３−エポキシ−１−ヘプタノール、４，５−エポキシ−３−ヘプタノール、２，３−エポキシ−４−ヘプタノール、１，２−エポキシ−３−ヘプタノール、２，３−エポキシ−１−オクタノール、３，４−エポキシ−２−オクタノール、４，５−エポキシ−３−オクタノール、５，６−エポキシ−４−オクタノール、２，３−エポキシ−４−オクタノール、１，２−エポキシ−３−オクタノール、２，３−エポキシ−１−ノナノール、３，４−エポキシ−２−ノナノール、４，５−エポキシ−３−ノナノール、５，６−エポキシ−４−ノナノール、３，４−エポキシ−５−ノナノール、２，３−エポキシ−４−ノナノール、１，２−エポキシ−３−ノナノール、２，３−エポキシ−１−デカノール、３，４−エポキシ−２−デカノール、４，５−エポキシ−３−デカノール、５，６−エポキシ−４−デカノール、６，７−エポキシ−５−デカノール、３，４−エポキシ−５−デカノール、２，３−エポキシ−４−デカノール、１，２−エポキシ−３−デカノール等が挙げられる。
【００６４】
上記式（VIII）で表される分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロヘプタン、１，２−エポキシシクロオクタン、１，２−エポキシシクロノナン、１，２−エポキシシクロデカン、１，２−エポキシシクロウンデカン、１，２−エポキシシクロドデカン等が挙げられる。
【００６５】
上記式（IX）で表される分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、３，４−エポキシシクロペンテン、３，４−エポキシシクロヘキセン、３，４−エポキシシクロヘプテン、３，４−エポキシシクロオクテン、３，４−エポキシシクロノネン、１，２−エポキシシクロデセン、１，２−エポキシシクロウンデセン、１，２−エポキシシクロドデセン等が挙げられる。
【００６６】
本発明に用いられる分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、炭素数が２〜８のエポキシ化合物が特に好ましい。化合物の取り扱いの容易さ、及びＥＶＯＨ（Ａ）との反応性の観点からは、一価エポキシ化合物（Ｂ）の炭素数は好適には２〜６であり、より好適には２〜４である。また、一価エポキシ化合物（Ｂ）が、上記式(III)又は(IV)で表される化合物であることが好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）との反応性、及び得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のガスバリア性の観点からは、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、エポキシプロパン、エポキシエタン及びグリシドールが特に好ましく、なかでもエポキシプロパン及びグリシドールが好ましい。食品包装用途、飲料包装用途、医薬品包装用途などの、衛生性を要求される用途では、エポキシ化合物（Ｂ）として１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、エポキシプロパン及びエポキシエタンを用いることが好ましく、特にエポキシプロパンを用いることが好ましい。
【００６７】
上記ＥＶＯＨ（Ａ）と上記一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることにより変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が得られる。このときの、ＥＶＯＨ（Ａ）及び一価エポキシ化合物（Ｂ）の好適な混合比は、（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）１〜５０重量部であり、さらに好適には（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）２〜４０重量部であり、特に好適には（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）５〜３５重量部である。
【００６８】
ＥＶＯＨ（Ａ）と分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることにより、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を製造する方法は特に限定されないが、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを溶液で反応させる製造法、及びＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを押出機内で反応させる製造法などが好適な方法として挙げられる。
【００６９】
溶液反応による製造法では、ＥＶＯＨ（Ａ）の溶液に酸触媒あるいはアルカリ触媒存在下で一価エポキシ化合物（Ｂ）を反応させることによって変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が得られる。また、ＥＶＯＨ（Ａ）及び一価エポキシ化合物（Ｂ）を反応溶媒に溶解させ、加熱処理を行うことによっても変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を製造することができる。反応溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等のＥＶＯＨ（Ａ）の良溶媒である極性非プロトン性溶媒が好ましい。
【００７０】
反応触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸及び３フッ化ホウ素等の酸触媒や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキサイド等のアルカリ触媒が挙げられる。これらの内、酸触媒を用いることが好ましい。触媒量としては、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対し、０．０００１〜１０重量部程度が適当である。反応温度としては室温から１５０℃の範囲が適当である。
【００７１】
ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを押出機内で反応させる製造法では、使用する押出機としては特に制限はないが、一軸押出機、二軸押出機又は二軸以上の多軸押出機を使用し、１８０〜３００℃程度の温度でＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることが好ましい。後述のように、押出機内で反応させる際に触媒（Ｄ）を存在させる場合には、低めの溶融温度とすることが好ましいが、触媒（Ｄ）を使用しない場合の好適な温度は２００〜３００℃程度である。
【００７２】
二軸押出機又は二軸以上の多軸押出機を用いた場合、スクリュー構成の変更により、反応部の圧力を高めることが容易であり、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応を効率的に行えるようになる。一軸押出機では２台以上の押出機を連結し、その間の樹脂流路にバルブを配置することにより、反応部の圧力を高めることが可能である。また同様に二軸押出機又は二軸以上の多軸押出機を２台以上連結して製造してもよい。
【００７３】
押出機内で反応させる製造法と、溶液反応による製造法を比較した場合、溶液反応の場合は、ＥＶＯＨ（Ａ）を溶解させる溶媒が必要であり、反応終了後に該溶媒を反応系から回収・除去する必要があり、工程が煩雑なものとなる。また、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応性を高めるためには、反応系を加熱及び／又は加圧条件下に維持することが好ましいが、溶液反応の場合と比較して、押出機内での反応ではかかる反応系の加熱及び／又は加圧条件の維持が容易であり、その観点からも押出機内での反応のメリットは大きい。
【００７４】
さらに、溶液反応によってＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応を行った場合、反応の制御が必ずしも容易ではなく、過剰に反応が進行してしまうおそれがある。すなわち、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応の結果、上述の構造単位（Ｉ）を有する変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が得られるが、前記構造単位（Ｉ）に含まれる水酸基に、さらに一価エポキシ化合物（Ｂ）が反応することにより、本発明で特定する構造単位とは異なるものが得られるおそれがあった。具体的には、一価エポキシ化合物（Ｂ）がエチレンオキサイドである場合、上述した過剰な反応の進行により、下記に示す構造単位（II）を含有するＥＶＯＨが生じることになる。
【００７５】
【化９】
0004691513.tif 000009
【００７６】
（式中、ｎは１以上の自然数を表す。）
【００７７】
本発明者らが検討を行った結果、本発明で特定する構造単位（Ｉ）とは異なる、上記に示した構造単位（II）を含有する割合が多くなることにより、得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のガスバリア性が低下することが明らかになった。さらに、押出機内でＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応を行った場合は、このような副反応の発生を効果的に抑制可能であることを見出した。かかる観点からも、押出機内でＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応を行うことにより、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を製造する方法が好ましい。
【００７８】
また、本発明で用いられる分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）は、必ずしも沸点の高いものばかりではないため、溶液反応による製造法では、反応系を加熱した場合、系外に一価エポキシ化合物（Ｂ）が揮散するおそれがある。しかしながら、押出機内でＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることにより、一価エポキシ化合物（Ｂ）の系外への揮散を抑制することが可能である。特に、押出機内に一価エポキシ化合物（Ｂ）を添加する際に、加圧下で圧入することにより、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応性を高め、かつ一価エポキシ化合物（Ｂ）の系外への揮散を顕著に抑制することが可能である。
【００７９】
押出機内での反応の際の、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）の混合方法は特に限定されず、押出機にフィードする前のＥＶＯＨ（Ａ）に一価エポキシ化合物（Ｂ）をスプレー等行う方法や、押出機にＥＶＯＨ（Ａ）をフィードし、押出機内で一価エポキシ化合物（Ｂ）と接触させる方法などが好適なものとして例示される。この中でも、一価エポキシ化合物（Ｂ）の系外への揮散を抑制できる観点から、押出機にＥＶＯＨ（Ａ）をフィードした後、押出機内で一価エポキシ化合物（Ｂ）と接触させる方法が好ましい。また、押出機内への一価エポキシ化合物（Ｂ）の添加位置も任意であるが、ＥＶＯＨ（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応性の観点からは、溶融したＥＶＯＨ（Ａ）に対して一価エポキシ化合物（Ｂ）を添加することが好ましい。
【００８０】
本発明者が推奨する、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との、押出機内での反応による製造法は、（１）ＥＶＯＨ（Ａ）の溶融工程、（２）一価エポキシ化合物（Ｂ）の添加工程及び（３）ベント等による、未反応の一価エポキシ化合物（Ｂ）の除去工程からなる。反応を円滑に行う観点からは、系内から水分及び酸素を除去することが好適である。このため、押出機内へ一価エポキシ化合物（Ｂ）を添加するより前に、ベント等を用いて水分及び酸素を除去してもよい。
【００８１】
また、前述の通り、一価エポキシ化合物（Ｂ）の添加工程においては、一価エポキシ化合物（Ｂ）を加圧下で圧入することが好ましい。この際に、この圧力が不十分な場合、反応率が下がり、吐出量が変動する等の問題が発生する。必要な圧力は一価エポキシ化合物（Ｂ）の沸点や押出温度によって大きく異なるが、通常０．５〜３０ＭＰａの範囲が好ましく、１〜２０ＭＰａの範囲がより好ましい。
【００８２】
本発明の製造方法では、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを、周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンを含む触媒（Ｄ）の存在下に押出機中で溶融混練することが好適である。周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンを含む触媒（Ｄ）を存在させることによって、より低い温度で溶融混練しても効率良くＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることができる。すなわち、比較的低温での溶融混練によっても、変性量の大きい変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を容易に得ることができる。ＥＶＯＨは高温での溶融安定性が必ずしも良好な樹脂ではないことから、このように低温で溶融混練できることは、樹脂の劣化を防止できる点から好ましい。触媒（Ｄ）を使用せずにＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させた場合には、得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のＭＦＲが原料のＥＶＯＨ（Ａ）のＭＦＲよりも低下する傾向があるが、触媒（Ｄ）を使用した場合には、ＭＦＲはほとんど変化しない。
【００８３】
本発明で使用される触媒（Ｄ）は、周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンを含むものである。触媒（Ｄ）に使用される金属イオンとして最も重要なことは適度のルイス酸性を有することであり、この点から周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンが使用される。これらの中でも、周期律表第３族又は第１２族に属する金属のイオンが適度なルイス酸性を有していて好適であり、亜鉛、イットリウム及びガドリニウムのイオンがより好適なものとして挙げられる。なかでも、亜鉛のイオンを含む触媒（Ｄ）が、触媒活性が極めて高く、かつ得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の熱安定性が優れていて、最適である。
【００８４】
周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンの添加量はＥＶＯＨ（Ａ）の重量に対する金属イオンのモル数で０．１〜２０μｍｏｌ／ｇであることが好適である。多すぎる場合には、溶融混練中にＥＶＯＨがゲル化するおそれがあり、より好適には１０μｍｏｌ／ｇ以下である。一方、少なすぎる場合には、触媒（Ｄ）の添加効果が十分に奏されないおそれがあり、より好適には０．５μｍｏｌ／ｇ以上である。なお、周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンの好適な添加量は、使用する金属の種類や後述のアニオンの種類によっても変動するので、それらの点も考慮した上で、適宜調整されるべきものである。
【００８５】
周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンを含む触媒（Ｄ）のアニオン種は特に限定されるものではないが、その共役酸が硫酸と同等以上の強酸である１価のアニオンを含むことが好ましい。共役酸が強酸であるアニオンは、通常求核性が低いので一価エポキシ化合物（Ｂ）と反応しにくく、求核反応によってアニオン種が消費されて、触媒活性が失われることを防止できるからである。また、そのようなアニオンを対イオンに有することで、触媒（Ｄ）のルイス酸性が向上して触媒活性が向上するからである。
【００８６】
共役酸が硫酸と同等以上の強酸である１価のアニオンとしては、メタンスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン等のスルホン酸イオン；塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲンイオン；過塩素酸イオン；テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロホスフェートイオン（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロアルシネートイオン（ＡｓＦ６−）、ヘキサフルオロアンチモネートイオン等の４個以上のフッ素原子を持つアニオン；テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオン等のテトラフェニルボレート誘導体イオン；テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、ビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト（III）イオン、ビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄（III）イオン等のカルボラン誘導体イオンなどが例示される。
【００８７】
上記例示したアニオン種のうち、ヘキサフルオロホスフェートやテトラフルオロボレート等のアニオン種を含む触媒（Ｄ）を使用した場合には、アニオン種そのものは熱的に安定で求核性も非常に低いものの、当該アニオン種がＥＶＯＨ中の水酸基と反応してフッ化水素が発生し、樹脂の熱安定性に悪影響を与えるおそれがある。また、コバルトのカルボラン誘導体イオン等はＥＶＯＨと反応することがなく、アニオン種自体も熱的に安定ではあるが、非常に高価である。
【００８８】
ＥＶＯＨと反応することがなく、アニオン種自体も熱的に安定であり、かつ価格も適切なものであることから、触媒（Ｄ）のアニオン種としてはスルホン酸イオンが好ましい。好適なスルホン酸イオンとしては、メタンスルホン酸イオン及びトリフルオロメタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオンが例示され、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが最適である。
【００８９】
触媒（Ｄ）のカチオン種として亜鉛イオンを、アニオン種としてトリフルオロメタンスルホン酸イオンをそれぞれ使用した場合の、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応の推定メカニズムを下記式（X）に示す。
【００９０】
【化１０】
0004691513.tif 000010
【００９１】
すなわち、ＥＶＯＨの水酸基と金属アルコキシドの形で結合した亜鉛イオンに一価エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基の酸素原子が配位し、６員環遷移状態を経て、エポキシ基が開環すると推定している。ここで、遷移状態における亜鉛イオンの対イオンであるトリフルオロメタンスルホン酸イオンの共役酸が強酸であることによって、亜鉛イオンのルイス酸性が大きくなり、触媒活性が向上する。一方、対イオンとして存在するトリフルオロメタンスルホン酸イオン自体は、ＥＶＯＨの水酸基あるいは一価エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基と反応することがなく、それ自体熱的に安定であるから、副反応を生じることなく円滑に開環反応が進行する。
【００９２】
上述のように、本発明で使用される触媒（Ｄ）はその共役酸が硫酸と同等以上の強酸である１価のアニオンを含むものであることが好適であるが、触媒（Ｄ）中の全てのアニオン種が同一のアニオン種である必要はない。むしろ、その共役酸が弱酸であるアニオンを同時に含有するものであることが好ましい。前記式（X）で示されたような反応メカニズムであれば、ＥＶＯＨが触媒（Ｄ）と反応して金属アルコキシドを形成する際にアニオンの一つが共役酸として系内に遊離する。これが強酸であった場合には、一価エポキシ化合物（Ｂ）と反応するおそれがあるとともに、ＥＶＯＨの溶融安定性にも悪影響を及ぼすおそれがある。
【００９３】
共役酸が弱酸であるアニオンの例としては、アルキルアニオン、アリールアニオン、アルコキシド、アリールオキシアニオン、カルボキシレート並びにアセチルアセトナート及びその誘導体が例示される。なかでもアルコキシド、カルボキシレート並びにアセチルアセトナート及びその誘導体が好適に使用される。
【００９４】
触媒（Ｄ）中の金属イオンのモル数に対する、共役酸が硫酸と同等以上の強酸であるアニオンのモル数は、０．２〜１．５倍であることが好ましい。上記モル比が０．２倍未満である場合には触媒活性が不十分となるおそれがあり、より好適には０．３倍以上であり、さらに好適には０．４倍以上である。一方、上記モル比が１．５倍を超えるとＥＶＯＨがゲル化するおそれがあり、より好適には１．２倍以下である。前記モル比は最適には１倍である。なお、原料のＥＶＯＨ（Ａ）が酢酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩を含む場合には、それと中和されて消費される分だけ、共役酸が硫酸と同等以上の強酸であるアニオンのモル数を増やしておくことができる。
【００９５】
触媒（Ｄ）の調製方法は特に限定されるものではないが、好適な方法として、周期律表第３〜１２族に属する金属の化合物を溶媒に溶解又は分散させ、得られた溶液又は懸濁液に、共役酸が硫酸と同等以上の強酸（スルホン酸等）を添加する方法が挙げられる。原料として用いる周期律表第３〜１２族に属する金属の化合物としては、アルキル金属、アリール金属、金属アルコキシド、金属アリールオキシド、金属カルボキシレート、金属アセチルアセトナート等が挙げられる。ここで、周期律表第３〜１２族に属する金属の化合物の溶液又は懸濁液に、強酸を加える際には、少量ずつ添加することが好ましい。こうして得られた触媒（Ｄ）を含有する溶液は押出機に直接導入することができる。
【００９６】
周期律表第３〜１２族に属する金属の化合物を溶解又は分散させる溶媒としては有機溶媒、特にエーテル系溶媒が好ましい。押出機内の温度でも反応しにくく、金属化合物の溶解性も良好だからである。エーテル系溶媒の例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が例示される。使用される溶媒としては、金属化合物の溶解性に優れ、沸点が比較的低くて押出機のベントでほぼ完全に除去可能なものが好ましい。その点においてジエチレングリコールジメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン及びテトラヒドロフランが特に好ましい。
【００９７】
また、上述の触媒（Ｄ）の調整方法において、添加する強酸の代わりに強酸のエステル（スルホン酸エステル等）を用いても良い。強酸のエステルは、通常強酸そのものより反応性が低いために、常温では金属化合物と反応しないことがあるが、２００℃前後に保った高温の押出機内に投入することにより、押出機内において活性を有する触媒（Ｄ）を生成することができる。
【００９８】
触媒（Ｄ）の調製方法としては、以下に説明する別法も採用可能である。まず、水溶性の周期律表第３〜１２族に属する金属の化合物と、共役酸が硫酸と同等以上の強酸（スルホン酸等）とを、水溶液中で混合して触媒水溶液を調製する。なおこのとき、当該水溶液が適量のアルコールを含んでいても構わない。得られた触媒水溶液をＥＶＯＨ（Ａ）と接触させた後、乾燥することによって触媒（Ｄ）が配合されたＥＶＯＨ（Ａ）を得ることができる。具体的には、ＥＶＯＨ（Ａ）ペレット、特に多孔質の含水ペレットを前記触媒水溶液に浸漬する方法が好適なものとして挙げられる。この場合には、このようにして得られた乾燥ペレットを押出機に導入することができる。
【００９９】
触媒（Ｄ）を使用する場合には、押出機内の温度は１８０〜２５０℃とすることが好ましい。この場合、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）を反応させる際に触媒（Ｄ）が存在するために、比較的低温で溶融混練しても、効率良くＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）の反応を進行させることができる。温度が２５０℃を超える場合にはＥＶＯＨが劣化するおそれがあり、より好適には２４０℃以下である。一方、温度が１８０℃未満の場合にはＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）の反応が十分に進行しないおそれがあり、より好適には１９０℃以上である。
【０１００】
ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）を反応させる際に触媒（Ｄ）を存在させる方法は特に限定されない。好適な方法として、触媒（Ｄ）の溶液を調製し、その溶液を押出機内に添加する方法が挙げられる。触媒（Ｄ）の溶液の調製方法は前述したとおりである。この方法によれば、後述の別法に比べて生産性が高く、触媒（Ｄ）を安定的に供給できるために製品の品質を安定化することもできる。触媒（Ｄ）の溶液を押出機に導入する位置は特に限定されないが、ＥＶＯＨ（Ａ）が完全に溶融している場所で添加することが、均一に配合できて好ましい。特に、一価エポキシ化合物（Ｂ）を添加する場所と同じ場所又はその近傍で添加することが好ましい。触媒（Ｄ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）をほぼ同時に配合することにより、ルイス酸である触媒（Ｄ）の影響によるＥＶＯＨ（Ａ）の劣化を最小限に抑制することができるとともに、十分な反応時間を確保できるからである。したがって、触媒（Ｄ）の溶液と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを混合した液を予め作製しておいて、それを一箇所から押出機中に添加することが最適である。
【０１０１】
溶融混練時に触媒（Ｄ）を存在させる別の方法として、ＥＶＯＨ（Ａ）の含水ペレットを触媒（Ｄ）の溶液に浸漬した後、乾燥させる方法が挙げられる。この方法については、触媒（Ｄ）の調製方法の別法として前述したとおりである。この場合には、得られた乾燥ペレットがホッパーから押出機内に導入されることになる。但し、高価な触媒が廃液として処理されることになりコストアップに繋がりやすい点が問題である。また更に別の方法としては、乾燥後のペレットに、液体状態の触媒を含浸させるか、固体状態の触媒を混合するかした後、必要に応じて乾燥させる方法が挙げられる。この方法においては、工程数が増えることからコストアップに繋がりやすい点が問題であるとともに、触媒を均一に配合することも必ずしも容易ではない。また、上記いずれの別法においても、一価エポキシ化合物（Ｂ）が存在せず、ルイス酸である触媒（Ｄ）のみが存在する状態で溶融混練される際に、ＥＶＯＨ（Ａ）が劣化するおそれがある。
【０１０２】
上述のように、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを、触媒（Ｄ）の存在下に押出機中で溶融混練することが好適であるが、その後で触媒失活剤（Ｅ）を添加して更に溶融混練することがより好ましい。触媒（Ｄ）を失活させなかった場合には、得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の熱安定性が悪くなるおそれがあり、用途によっては使用に問題をきたす可能性がある。
【０１０３】
使用される触媒失活剤（Ｅ）は、触媒（Ｄ）のルイス酸としての働きを低下させるものであればよく、その種類は特に限定されない。好適にはアルカリ金属塩が使用される。その共役酸が硫酸と同等以上の強酸である１価のアニオンを含む触媒（Ｄ）を失活させるには、当該アニオンの共役酸よりも弱い酸のアニオンのアルカリ金属塩を使用することが必要である。こうすることによって、触媒（Ｄ）を構成する周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンの対イオンが弱い酸のアニオンに交換され、結果として触媒（Ｄ）のルイス酸性が低下するからである。触媒失活剤（Ｅ）に使用されるアルカリ金属塩のカチオン種は特に限定されず、ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩が好適なものとして例示される。またアニオン種も特に限定されず、カルボン酸塩、リン酸塩及びホスホン酸塩が好適なものとして例示される。
【０１０４】
触媒失活剤（Ｅ）として、例えば酢酸ナトリウムやリン酸一水素二カリウムのような塩を使用しても熱安定性はかなり改善されるが、用途によっては未だ不十分である場合がある。この原因は、周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンにルイス酸としての働きがある程度残存しているため、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の分解及びゲル化に対して触媒として働くためであると考えられる。この点をさらに改善する方法として、周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンに強く配位するキレート化剤を添加することが好ましい。このようなキレート化剤は当該金属のイオンに強く配位できる結果、そのルイス酸性をほぼ完全に失わせることができ、熱安定性に優れた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を与えることができる。また、当該キレート化剤がアルカリ金属塩であることによって、前述のように触媒（Ｄ）に含まれるアニオンの共役酸である強酸を中和することもできる。
【０１０５】
触媒失活剤（Ｅ）として使用されるキレート化剤として、好適なものとしては、オキシカルボン酸塩、アミノカルボン酸塩、アミノホスホン酸塩などが挙げられる。具体的には、オキシカルボン酸塩としては、クエン酸二ナトリウム、酒石酸二ナトリウム、リンゴ酸二ナトリウム等が例示される。アミノカルボン酸塩としては、ニトリロ三酢酸三ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸三カリウム、ジエチレントリアミン五酢酸三ナトリウム、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸三ナトリウム、エチレンジアミン二酢酸一ナトリウム、Ｎ−（ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸一ナトリウム等が例示される。アミノホスホン酸塩としては、ニトリロトリスメチレンホスホン酸六ナトリウム、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）八ナトリウム等が例示される。なかでもポリアミノポリカルボン酸が好適であり、性能やコストの面からエチレンジアミン四酢酸のアルカリ金属塩が最適である。エチレンジアミン四酢酸三ナトリウムを使用した場合の推定反応メカニズムを下記式（XI）に示す。
【０１０６】
【化１１】
0004691513.tif 000011
【０１０７】
触媒失活剤（Ｅ）の添加量は特に限定されず、触媒（Ｄ）に含まれる金属イオンの種類や、キレート剤の配位座の数等により適宜調整されるが、触媒（Ｄ）に含まれる金属イオンのモル数に対する触媒失活剤（Ｅ）のモル数の比（Ｅ／Ｄ）が０．２〜１０となるようにすることが好適である。比（Ｅ／Ｄ）が０．２未満の場合には、触媒（Ｄ）が十分に失活されないおそれがあり、より好適には０．５以上、さらに好適には１以上である。一方、比（Ｅ／Ｄ）が１０を超える場合には、得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が着色するおそれがあるとともに、製造コストが上昇するおそれがあり、より好適には５以下であり、さらに好適には３以下である。
【０１０８】
触媒失活剤（Ｅ）を押出機へ導入する方法は特に限定されないが、均一に分散させるためには、溶融状態の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に対して、触媒失活剤（Ｅ）の溶液として導入することが好ましい。触媒失活剤（Ｅ）の溶解性や、周辺環境への影響などを考慮すれば、水溶液として添加することが好ましい。
【０１０９】
触媒失活剤（Ｅ）の押出機への添加位置は、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを、触媒（Ｄ）の存在下に溶融混練した後であればよい。しかしながら、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを、触媒（Ｄ）の存在下に溶融混練し、未反応の一価エポキシ化合物（Ｂ）を除去した後に触媒失活剤（Ｅ）を添加することが好ましい。前述のように、触媒失活剤（Ｅ）を水溶液として添加する場合には、未反応の一価エポキシ化合物（Ｂ）を除去する前に触媒失活剤（Ｅ）を添加したのでは、ベント等で除去して回収使用する一価エポキシ化合物（Ｂ）の中に水が混入することになり、分離操作に手間がかかるからである。なお、触媒失活剤（Ｅ）の水溶液を添加した後で、ベント等によって水分を除去することも好ましい。
【０１１０】
本発明の製造方法において、触媒失活剤（Ｅ）を使用する場合の好適な製造プロセスとしては、
（１）ＥＶＯＨ（Ａ）の溶融工程；
（２）一価エポキシ化合物（Ｂ）と触媒（Ｄ）の混合物の添加工程；
（３）未反応の一価エポキシ化合物（Ｂ）の除去工程；
（４）触媒失活剤（Ｅ）水溶液の添加工程；
（５）水分の減圧除去工程；
の各工程からなるものが例示される。
【０１１１】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンを０．１〜２０μｍｏｌ／ｇ含有することが好ましい。かかる金属のイオンは、前述の製造方法において触媒（Ｄ）を使用した際の触媒残渣として含有され得るものであり、その好適な金属のイオンの種類については、前述の触媒（Ｄ）の説明のところで述べたとおりである。より好適には０．５μｍｏｌ／ｇ以上である。また、より好適には１０μｍｏｌ／ｇ以下である。
【０１１２】
また、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、スルホン酸イオンを含有することが好適である。かかるスルホン酸イオンは、前述の製造方法において触媒（Ｄ）を使用した際の触媒残渣として含有され得るものであり、その好適なスルホン酸イオンの種類については、前述の触媒（Ｄ）の説明のところで述べたとおりである。スルホン酸イオンの含有量は０．１〜２０μｍｏｌ／ｇであることが好適である。より好適には０．５μｍｏｌ／ｇ以上である。また、より好適には１０μｍｏｌ／ｇ以下である。
【０１１３】
さらに、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）中のアルカリ金属イオンの含有量がスルホン酸イオンの含有量の１〜５０倍（モル比）であることが好適である。アルカリ金属イオンは、前述の製造方法において触媒失活剤（Ｅ）を使用した際の残渣として含有され得るとともに、原料のＥＶＯＨ（Ａ）に由来して含有され得るものである。当該アルカリ金属イオンの含有量がスルホン酸イオンの含有量の１倍未満である場合には、製造工程において、触媒（Ｄ）の失活が十分に行われておらず、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の熱安定性に問題を生じる場合があり、より好適には２倍以上である。一方、アルカリ金属イオンの含有量がスルホン酸イオンの含有量の５０倍を超える場合には、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が着色するおそれがあり、好適には３０倍以下である。
【０１１４】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）には、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、カルボン酸及びリン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を、ＥＶＯＨ（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応によって変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が得られた後に添加することもできる。一般に、接着性の改善や着色の抑制など、ＥＶＯＨの各種物性を改善するために、ＥＶＯＨには必要に応じてアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、カルボン酸及びリン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種が添加されることが多い。しかしながら、上記に示した各種化合物の添加は、前述の通り、押出機によるＥＶＯＨ（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応の際に、着色や粘度低下等の原因となるおそれがある。このため、ＥＶＯＨ（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応後に、残存するエポキシ化合物（Ｂ）をベントで除去した後、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、カルボン酸及びリン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を、得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に添加することが好ましい。この添加方法を採用することにより、着色や粘度低下等の問題を生じることなく、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が得られる。
【０１１５】
こうして得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の融点は１６０℃以下であることが好ましい。これによって、ポリオレフィン（Ｇ）など融点の低い樹脂との融点の差を小さくすることができ、樹脂組成物を溶融成形する際の成形温度を低くすることができる。より好適には１５０℃以下であり、さらに好適には１４０℃以下である。
【０１１６】
本発明の樹脂組成物は、前記変性ＥＶＯＨ（Ｃ）１〜９９重量％、及び（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂（Ｔ１）１〜９９重量％からなる樹脂組成物である。
【０１１７】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と配合される熱可塑性樹脂（Ｔ１）は特に限定されず、前記構造単位（Ｉ）を含有しないＥＶＯＨ、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。また、各種の共重合体を使用することもできる。具体的には、後述する、本発明の樹脂組成物と積層される熱可塑性樹脂（Ｔ２）として例示されている各種の熱可塑性樹脂を使用することができる。
【０１１８】
熱可塑性樹脂（Ｔ１）の２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過速度が１０００ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましい。これは、２０℃、相対湿度６５％の環境下で測定したときに、１気圧の酸素の差圧がある状態で、面積１ｍ２、２０μｍ厚のフィルムを１日に透過する酸素の体積が、１０００ｍｌ以下であることを意味する。変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を配合することで、本来バリア性の良好な熱可塑性樹脂（Ｔ１）の二次加工性、耐疲労性、層間接着性を改善できる。２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過速度が１０００ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である熱可塑性樹脂（Ｔ１）としては、前記構造単位（Ｉ）を含有しないＥＶＯＨ、ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。より好適な酸素透過速度は１００ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、さらに好適な酸素透過速度は１０ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。
【０１１９】
なかでも、熱可塑性樹脂（Ｔ１）として、前記構造単位（Ｉ）を含有しないエチレン含有量５〜５５モル％のＥＶＯＨ（Ｆ）を使用することが好ましい。ＥＶＯＨ（Ｆ）が有するバリア性や透明性を大きく低下させることなく、二次加工性、耐疲労性、延伸性あるいは層間接着性を大きく改善することが可能だからである。ＥＶＯＨ（Ｆ）としては、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の原料として使用される前述のＥＶＯＨ（Ａ）と同じものが使用できるが、配合する変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の組成や、樹脂組成物の用途によって適宜選択される。
【０１２０】
例えば、熱安定性の観点からはＥＶＯＨ（Ｆ）のエチレン含有量は２０モル％以上であることが好ましく、２５モル％以上であることがより好ましく、２７モル％以上であることがさらに好ましい。ガスバリア性の観点からは、５０モル％以下であることが好ましく、４５モル％以下であることがより好ましく、３８モル％以下であることがさらに好ましい。また、ＥＶＯＨ（Ｆ）のケン化度は９９％以上であることが好ましく、９９．５％以上であることがより好ましい。
【０１２１】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）とＥＶＯＨ（Ｆ）のそれぞれのエチレン含有量の組み合わせは、樹脂組成物の用途と目的に対応して調整される。例えば、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量とＥＶＯＨ（Ｆ）のエチレン含有量との差が２〜３０モル％であることが好ましい。その差は、より好適には５モル％以上であり、２０モル％以下である。
【０１２２】
このように、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）とＥＶＯＨ（Ｆ）の両者のエチレン含有量に差がある場合において、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量がＥＶＯＨ（Ｆ）のエチレン含有量より大きい場合には、ガスバリア性の良好なＥＶＯＨ（Ｆ）の特性を維持しながら、極めて柔軟性に優れた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）をその中に配合することができる。その結果、熱成形性や延伸性などの二次加工性、あるいは柔軟性や耐屈曲性に優れ、しかもガスバリア性にも優れた樹脂組成物を提供することができる。この実施態様は特に有用な実施態様の一つである。また、逆に変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量がＥＶＯＨ（Ｆ）のエチレン含有量より小さい方が好ましい場合もある。この場合には、両者の融点が近くなるので、低温で成形したい場合などに有利である。
【０１２３】
一方、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）とＥＶＯＨ（Ｆ）の両者のエチレン含有量の差が小さい方が好ましい場合もあり、その場合には、その差が２モル％以下であることが好適である。このとき実質的に同じエチレン含有量の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）とＥＶＯＨ（Ｆ）を使用することがより好適である。このように、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）とＥＶＯＨ（Ｆ）の両者のエチレン含有量の差を小さくすることで、柔軟性、二次加工性、耐疲労性あるいは層間接着性を改善しながら、バリア性や透明性に特に優れた樹脂組成物を得ることができる。
【０１２４】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）とＥＶＯＨ（Ｆ）とからなる樹脂組成物は、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）１〜９９重量％とＥＶＯＨ（Ｆ）１〜９９重量％とからなるものである。このとき、当該樹脂組成物が変性ＥＶＯＨ（Ｃ）１〜５０重量％とＥＶＯＨ（Ｆ）５０〜９９重量％とからなることが好ましい。すなわち、未変性のＥＶＯＨ（Ｆ）が主たる成分であって、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が従たる成分であることが好ましい。こうすることによって、ＥＶＯＨ（Ｆ）が本来有するガスバリア性を大きく損なうことなく、樹脂組成物に柔軟性や二次加工性を付与することができる。また、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は未変性のＥＶＯＨ（Ｆ）に比べて製造コストが高いことから、経済的にも有利である。より好適な変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の含有量は５重量％以上であり、さらに好適には１０重量％以上である。このとき、より好適なＥＶＯＨ（Ｆ）の含有量は９５重量％以下であり、さらに好適には９０重量％以下である。一方、より好適な変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の含有量は４０重量％以下であり、さらに好適には３０重量％以下である。このとき、より好適なＥＶＯＨ（Ｆ）の含有量は６０重量％以上であり、さらに好適には７０重量％以上である。
【０１２５】
また、熱可塑性樹脂（Ｔ１）として、ポリオレフィン（Ｇ）を使用することも好ましい。ポリオレフィン（Ｇ）は力学特性や加工性に優れ、コストも低いことからその有用性が大きいものであるが、バリア性は低い。これに、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を配合することによって、耐衝撃性、耐疲労性、加工性などを大きく損なうことなく、バリア性を向上させることができる。
【０１２６】
ここで使用されるポリオレフィン（Ｇ）は特に限定されるものではない。具体的には、後述する、本発明の樹脂組成物と積層される熱可塑性樹脂（Ｔ２）として例示されている各種のポリオレフィンを使用することができる。これらのポリオレフィン（Ｇ）はそれぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を混合して用いることもできる。なかでも、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましく用いられ、ポリエチレン及びポリプロピレンが特に好ましく用いられる。
【０１２７】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）とポリオレフィン（Ｇ）とからなる樹脂組成物は、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）１〜９９重量％とポリオレフィン（Ｇ）１〜９９重量％とからなるものである。このとき、当該樹脂組成物が変性ＥＶＯＨ（Ｃ）１０〜６０重量％とポリオレフィン（Ｇ）４０〜９０重量％とからなることが好ましい。すなわち、ポリオレフィン（Ｇ）が半量程度以上含まれた樹脂組成物であることが好ましい。こうすることによって、ポリオレフィン（Ｇ）が本来有する力学性能や加工性を大きく損なうことなく、樹脂組成物にバリア性を付与することができるからである。また、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）はポリオレフィン（Ｇ）に比べて格段に製造コストが高いことから、経済的にも有利な配合比率である。より好適な変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の含有量は２０重量％以上であり、このときポリオレフィン（Ｇ）の含有量は８０重量％以下である。一方、より好適な変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の含有量は５０重量％以下であり、このときより好適なポリオレフィン（Ｇ）の含有量は５０重量％以上である。
【０１２８】
また、熱可塑性樹脂（Ｔ１）として、相容化剤（Ｈ）を使用することも好ましい。この場合には、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）及び相容化剤（Ｈ）以外の熱可塑性樹脂をも同時に含有して、その熱可塑性樹脂と変性ＥＶＯＨ（Ｃ）との相容性を相容化剤（Ｈ）が改善することになる。相容化剤（Ｈ）によってＥＶＯＨ（Ｃ）との相容性が改善される熱可塑性樹脂は特に限定されないが、ポリオレフィン（Ｇ）、ポリスチレンなどが好適である。特に好適なのは、相容性が改善される熱可塑性樹脂がポリオレフィン（Ｇ）である場合である。すなわち、熱可塑性樹脂（Ｔ１）がポリオレフィン（Ｇ）及び相容化剤（Ｈ）からなる樹脂組成物が好適である。
【０１２９】
好適に使用される相容化剤（Ｈ）は、カルボキシル基（酸無水物基を含む）、ホウ素含有置換基、エポキシ基、アミノ基などを有する、ポリオレフィン、ポリスチレン、ジエン重合体あるいはこれらの共重合体である。なかでもカルボキシル基やホウ素含有置換基を有するものが好適であり、無水マレイン酸で変性したもの、（メタ）アクリル酸を共重合したもの、ボロン酸（エステル）基を導入したものなどが例示される。また、これらの置換基が導入されるベースポリマーとしてはポリオレフィンが好適であり、ポリエチレンやポリプロピレンが特に好ましい。また、スチレンとジエンとのブロック共重合体やその水添物も好適なベースポリマーとして挙げられる。具体的にはカルボン酸変性ポリオレフィンやボロン酸変性ポリオレフィンなどが例示される。
【０１３０】
配合される相容化剤（Ｈ）の量は、好適には１〜２０重量％である。より好適には２重量％以上であり、１０重量％以下である。
【０１３１】
また、熱可塑性樹脂（Ｔ１）として使用する好適な樹脂を、複数種類併用した場合には、その相乗効果が得られる場合がある。例えば、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）とＥＶＯＨ（Ｆ）とポリオレフィン（Ｇ）とからなる樹脂組成物は、前述の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）とポリオレフィン（Ｇ）とからなる樹脂組成物に類似した性能を有するが、製造コストがより低くなる点で有利である。また、それら３種類の樹脂に加えてさらに相容化剤（Ｈ）を配合することも好ましい。
【０１３２】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて各種の添加剤を配合することもできる。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、あるいは他の高分子化合物を挙げることができ、これらを本発明の作用効果が阻害されない範囲でブレンドすることができる。添加剤の具体的な例としては次のようなものが挙げられる。
【０１３３】
酸化防止剤：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）等。
紫外線吸収剤：エチレン−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等。
可塑剤：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステル等。
帯電防止剤：ペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、ポリエチレンオキシド、カーボワックス等。
滑剤：エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレート等。
着色剤：カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等。
充填剤：グラスファイバー、アスベスト、バラストナイト、ケイ酸カルシウム等。
【０１３４】
また、本発明の樹脂組成物には、溶融安定性等を改善するために、本発明の作用効果が阻害されない程度に、ハイドロタルサイト化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩（たとえば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等）の一種又は二種以上を樹脂組成物に対し本発明の作用効果が阻害されない程度（０．０１〜１重量％）添加することもできる。
【０１３５】
本発明の樹脂組成物を得るために、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と熱可塑性樹脂（Ｔ１）とをブレンドする方法は、特に限定されるものではない。樹脂ペレットをドライブレンドしてそのまま溶融成形に供することもできるし、より好適にはバンバリーミキサー、単軸又は二軸押出機などで溶融混練し、ペレット化してから溶融成形に供することもできる。ブレンド操作時に樹脂の劣化が進行するのを防止するためには、ホッパー口を窒素シールし、低温で押出すことが望ましい。また、混練度の高い押出機を使用し、分散状態を細かく均一なものとすることが、バリア性、透明性を良好にすると共に、ゲル、ブツの発生や混入を防止できる点で好ましい。
【０１３６】
樹脂組成物中の各樹脂成分が良好に分散されるために、本発明における混練操作は重要である。高度な分散を有する組成物を得るための混練機としては、連続式インテンシブミキサー、ニーディングタイプ二軸押出機（同方向、あるいは異方向）などの連続型混練機が最適であるが、バンバリーミキサー、インテンシブミキサー、加圧ニーダーなどのバッチ型混練機を用いることもできる。また別の連続混練装置としては石臼のような摩砕機構を有する回転円板を使用したもの、たとえば（株）ＫＣＫ製のＫＣＫ混練押出機を用いることもできる。混練機として通常に使用されるもののなかには、一軸押出機に混練部（ダルメージ、ＣＴＭ等）を設けたもの、あるいはブラベンダーミキサーなどの簡易型の混練機もあげることができる。
【０１３７】
この中で、本発明の目的に最も好ましいものとしては連続式インテンシブミキサーを挙げることができる。市販されている機種としてはＦａｒｒｅｌ社製ＦＣＭ、（株）日本製鋼所製ＣＩＭあるいは（株）神戸製鋼所製ＫＣＭ、ＬＣＭあるいはＡＣＭ等がある。実際にはこれらの混練機の下に一軸押出機を有する、混練と押出ペレット化を同時に実施する装置を採用するのが好ましい。また、ニーディングディスクあるいは混練用ローターを有する二軸混練押出機、例えば（株）日本製鋼所製のＴＥＸ、Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社のＺＳＫ、東芝機械（株）製のＴＥＭ、池貝鉄工（株）製のＰＣＭ等も本発明の混練の目的に用いられる。
【０１３８】
これらの連続型混練機を用いるにあたっては、ローター、ディスクの形状が重要な役割を果たす。特にミキシングチャンバとローターチップあるいはディスクチップとの隙間（チップクリアランス）は重要で狭すぎても広すぎても良好な分散性を有する樹脂組成物は得られない。チップクリアランスとしては１〜５ｍｍが最適である。
【０１３９】
また、混練機のローターの回転数は１００〜１２００ｒｐｍ、望ましくは１５０〜１０００ｒｐｍ、さらに望ましくは２００〜８００ｒｐｍの範囲が採用される。混練機チャンバー内径（Ｄ）は３０ｍｍ以上、望ましくは５０〜４００ｍｍの範囲のものが挙げられる。混練機のチャンバー長さ（Ｌ）との比Ｌ／Ｄは４〜３０が好適である。また混練機はひとつでもよいし、また２以上を連結して用いることもできる。混練時間は長い方が良い結果を得られるが、樹脂の劣化防止あるいは経済性の点から１０〜６００秒、好適には１５〜２００秒の範囲であり、最適には１５〜１５０秒である。
【０１４０】
本発明の樹脂組成物は、２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過速度が１００ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましい。酸素透過速度は、５０ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがより好ましく、２０ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがさらに好ましく、１０ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが特に好ましい。このような低い酸素透過速度を有する樹脂組成物であることから、本発明の樹脂組成物はバリア材として好適に使用され、食品包装用の容器として特に好適に使用される。
【０１４１】
また、本発明の樹脂組成物は、２０℃、６５％ＲＨにおける炭酸ガス透過速度が５００ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましい。炭酸ガス透過速度は、２００ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがより好ましく、１００ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがさらに好ましく、５０ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが特に好ましい。このような低い炭酸ガス透過速度を有する樹脂組成物であることから、本発明の樹脂組成物はバリア材として好適に使用され、炭酸飲料の容器として特に好適に使用される。
【０１４２】
本発明の樹脂組成物、特に変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と未変性のＥＶＯＨ（Ｆ）とからなる樹脂組成物は、２３℃、５０％ＲＨにおける引張強伸度測定におけるヤング率が２００ｋｇｆ／ｍｍ２以下であることが好ましく、１８０ｋｇｆ／ｍｍ２以下であることがより好ましい。かかる樹脂組成物を用いることによりシートやフィルムなど得られる成形物が柔軟になり、またこれらを延伸又は熱成形する際に良好に二次加工することができる。通常、前記ヤング率は５０ｋｇｆ／ｍｍ２以上である。
【０１４３】
本発明の樹脂組成物、特に変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と未変性のＥＶＯＨ（Ｆ）とからなる樹脂組成物は、２３℃、５０％ＲＨでの引張強伸度測定における引張降伏点強度が４．０〜１０．０ｋｇｆ／ｍｍ２であり、かつ引張破断伸度が２００％以上であることが、シートやフィルムなどの成形物を、延伸又は熱成形する際に良好な成形性を示すため好ましい。通常、前記引張破断伸度は５００％以下である。
【０１４４】
以上、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と熱可塑性樹脂（Ｔ１）からなる樹脂組成物について説明した。以降、本発明のもう一つの実施態様である、動的に架橋処理して得られる樹脂組成物について説明する。その中で特に説明していない部分については、上記の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と熱可塑性樹脂（Ｔ１）からなる樹脂組成物についての説明と同様である。
【０１４５】
本発明のもう一つの実施態様である、動的に架橋処理して得られる樹脂組成物は、架橋した粒子が分散していながら熱可塑性を有しているので、熱可塑性重合体組成物ともいえるものである。すなわち、下記構造単位（Ｉ）を０．３〜４０モル％含有する変性ＥＶＯＨ（Ｃ）１００質量部、下記架橋剤（Ｋ）と反応し得る官能基を有するエラストマー（Ｊ）５〜９００質量部、及び該エラストマー（Ｊ）１００質量部に対して架橋剤（Ｋ）０．０５〜３０質量部を、溶融条件下で混合し動的に架橋処理することにより得られる樹脂組成物である。以下、この樹脂組成物を動的架橋樹脂組成物と言うことがある。
【０１４６】
【化１２】
0004691513.tif 000012
【０１４７】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基（アルキル基またはアルケニル基など）、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基など）、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基（フェニル基など）を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同じ基でもよいし、異なっていても良い。また、Ｒ3とＲ4とは結合していてもよい（ただし、Ｒ3およびＲ4がともに水素原子の場合は除かれる）。また上記のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は他の基、例えば、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子などを有していてもよい。］
【０１４８】
動的架橋樹脂組成物で使用される変性ＥＶＯＨ（Ｃ）としては、上記の熱可塑性樹脂（Ｔ１）との樹脂組成物と概ね同様のものが使用可能であるが、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の原料として好適に使用されるＥＶＯＨ（Ａ）が異なっている。これは、樹脂組成物の製造方法や用途が異なることに対応するものである。したがって、原料のＥＶＯＨ（Ａ）の相違に由来して、好適な変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の組成も異なっている。
【０１４９】
動的架橋樹脂組成物で使用される変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の原料であるＥＶＯＨ（Ａ）は、主としてエチレン単位（−ＣＨ２ＣＨ２−）とビニルアルコール単位（−ＣＨ２−ＣＨ(ＯＨ)−）とからなる共重合体であり、例えば、成形用途で使用されるような公知のものを挙げることができる。ただし、ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位の含有量は、気体、有機液体等に対する遮断性の高さと成形加工性の良好さの点から、１０〜９９モル％であることが好ましく、２０〜７５モル％であることがより好ましく、２５〜６０モル％であることがさらに好ましく、２５〜５０モル％であることが特に好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）は、後述するように、代表的にはエチレン−脂肪酸ビニルエステル共重合体ケン化物であるが、エチレン−脂肪酸ビニルエステル共重合体ケン化物の場合、脂肪酸ビニルエステル単位のケン化度は、得られるＥＶＯＨ（Ａ）の遮断性と熱安定性の高さの点から、５０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることがさらに好ましく、９８モル％以上であることが特に好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）のメルトフローレート（温度２１０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下に、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に記載の方法で測定）は、成形加工性の良好さの点から、０．１〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、０．５〜５０ｇ／１０分であることがより好ましく、１〜２０ｇ／１０分であることが特に好ましい。また、ＥＶＯＨ（Ａ）の極限粘度は、フェノール８５質量％および水１５質量％の混合溶媒中、３０℃の温度において、０．１〜５ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．２〜２ｄｌ／ｇであることがより好ましい。
【０１５０】
上記のＥＶＯＨ（Ａ）には、エチレン単位およびビニルアルコール単位に加えて、少量（好ましくは、全構成単位に対して１０モル％以下）であれば、他の構成単位を有していてもよい。他の構成単位としては、プロピレン、イソブチレン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン；酢酸ビニルエステル、プロピオン酸ビニルエステル、バーサチック酸ビニルエステル、ピバリン酸ビニルエステル、バレリン酸ビニルエステル、カプリン酸ビニルエステル、安息香酸ビニルエステル等のカルボン酸ビニルエステル；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸またはその誘導体（例：塩、エステル、ニトリル、アミド、無水物など）；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸またはその塩；Ｎ−メチルピロリドン；等から誘導される単位を挙げることができる。またＥＶＯＨ（Ａ）は、アルキルチオ基などの官能基を末端に有していてもよい。
【０１５１】
また、上記のＥＶＯＨ（Ａ）の製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、公知の方法に従って、エチレン−脂肪酸ビニルエステル共重合体を製造し、次いで、これをケン化することによってＥＶＯＨ（Ａ）を製造することができる。エチレン−脂肪酸ビニルエステル共重合体は、例えば、主としてエチレンと脂肪酸ビニルエステルとからなるモノマーを、メタノール、ｔ−ブチルアルコール、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒中、加圧下に、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を用いて重合させることによって得られる。該脂肪酸ビニルエステルとしては、酢酸ビニルエステル、プロピオン酸ビニルエステル、バーサチック酸ビニルエステル、ピバリン酸ビニルエステル、バレリン酸ビニルエステル、カプリン酸ビニルエステルなどを使用することができるが、これら中でも酢酸ビニルエステルが好ましい。エチレン−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化には、酸触媒またはアルカリ触媒を使用することができる。
【０１５２】
動的架橋樹脂組成物で用いられる架橋剤（Ｋ）と反応し得る官能基を有するエラストマー（Ｊ）は、分子中に架橋剤（Ｋ）と反応し得る官能基を有するものであれば特に制限されず、スチレン系エラストマーなどの熱可塑性エラストマー、オレフィン系エラストマー、合成ゴム、天然ゴム等を用いることができる。
【０１５３】
これらのうち、スチレン系エラストマーとしては、ビニル芳香族重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックとから主としてなるブロック共重合体を挙げることができる。該ブロック共重合体を構成するビニル芳香族重合体ブロックの形成に用いられるビニル芳香族モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、インデン、アセトナフチレンなどのビニル芳香族化合物を挙げることができる。ビニル芳香族重合体ブロックは、前記したビニル芳香族化合物の１種のみからなる構造単位を有していても、または２種以上からなる構造単位を有していてもよい。そのうちでも、ビニル芳香族重合体ブロックはスチレンに由来する構造単位から主としてなっていることが好ましい。
【０１５４】
ビニル芳香族重合体ブロックは、ビニル芳香族化合物からなる構造単位と共に必要に応じて他の共重合性単量体からなる構造単位を少量有していてもよく、その場合の他の共重合性単量体からなる構造単位の割合は、ビニル芳香族重合体ブロックの質量に基づいて３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
【０１５５】
その場合の他の共重合性単量体単位としては、例えば１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテルなどの単量体単位を挙げることができる。
【０１５６】
ビニル芳香族重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックとから主としてなるブロック共重合体における共役ジエン重合体ブロックの形成に用いられる共役ジエン化合物としては、イソプレン、ブタジエン、ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどを挙げることができる。共役ジエン重合体ブロックは、これらの共役ジエン化合物の１種から構成されていてもまたは２種以上から構成されていてもよい。共役ジエン重合体ブロックが２種以上の共役ジエン化合物に由来する構造単位を有している場合は、それらの結合形態はランダム、テーパー、一部ブロック状、またはそれらの２種以上の組み合わせなどのいずれであってもよい。
【０１５７】
そのうちでも、共役ジエン重合体ブロックは、イソプレン単位とする主体とするモノマー単位からなるポリイソプレンブロックまたはその不飽和結合の一部または全部が水素添加された水添ポリイソプレンブロック；ブタジエン単位を主体とするモノマー単位からなるポリブタジエンブロックまたはその不飽和結合の一部または全部が水素添加された水添ポリブタジエンブロック；或いはイソプレン単位とブタジエン単位を主体とするモノマー単位からなるイソプレン／ブタジエン共重合体ブロックまたはその不飽和結合の一部または全部が水素添加された水添イソプレン／ブタジエン共重合体ブロックであることが好ましい。
【０１５８】
共役ジエン重合体ブロックの構成ブロックとなり得る上記したポリイソプレンブロックでは、その水素添加前には、イソプレンに由来する単位は、２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル基［−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ２−；１，４−結合のイソプレン単位］、イソプロペニルエチレン基［−ＣＨ（Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）−ＣＨ２−；３，４−結合のイソプレン単位］および１−メチル−１−ビニルエチレン基［−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ＝ＣＨ２）−ＣＨ２−；１，２−結合のイソプレン単位］からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなっており、各単位の割合は特に限定されない。
【０１５９】
共役ジエン重合体ブロックの構成ブロックとなり得る上記したポリブタジエンブロックでは、その水素添加前には、そのブタジエン単位の７０〜２０モル％、特に６５〜４０モル％が２−ブテン−１，４−ジイル基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−；１，４−結合ブタジエン単位）であり、３０〜８０モル％、特に３５〜６０モル％がビニルエチレン基［−ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ２）−ＣＨ２−；１，２−結合ブタジエン単位］であることが好ましい。
【０１６０】
共役ジエン重合体ブロックの構成ブロックとなり得る上記したイソプレン／ブタジエン共重合体ブロックでは、その水素添加前に、イソプレンに由来する単位は２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル基、イソプロペニルエチレン基および１−メチル−１−ビニルエチレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなっており、またブタジエンに由来する単位は２−ブテン−１，４−ジイル基および／またはビニルエチレン基からなっており、各単位の割合は特に制限されない。イソプレン／ブタジエン共重合体ブロックでは、イソプレン単位とブタジエン単位の配置は、ランダム状、ブロック状、テーパーブロック状のいずれの形態になっていてもよい。そして、イソプレン／ブタジエン共重合体ブロックでは、イソプレン単位：ブタジエン単位のモル比が１：９〜９：１であることが好ましく、３：７〜７：３であることがより好ましい。
【０１６１】
ビニル芳香族重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックとから主としてなるブロック共重合体は、樹脂組成物の耐熱性および耐候性が良好なものとなる点から、その共役ジエン重合体ブロックにおける不飽和二重結合の一部または全部が水素添加（以下「水添」ということがある）されていることが好ましい。その際の共役ジエン重合体ブロックの水添率は５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましい。
【０１６２】
該ブロック共重合体において、ビニル芳香族重合体ブロックの分子量および共役ジエン重合体ブロックの分子量は特に制限されないが、水素添加前の状態で、ビニル芳香族重合体ブロックの数平均分子量が２，５００〜７５，０００の範囲内にあり、共役ジエン重合体ブロックの数平均分子量が１０，０００〜１５０，０００の範囲内にあることが、樹脂組成物の力学的特性、成形加工性などの点から好ましい。なお、本明細書でいうエラストマー（Ｊ）の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検量線から求めた値をいう。
【０１６３】
何ら限定されるものではないが、該ブロック共重合体は、例えば、アニオン重合やカチオン重合などのイオン重合法、シングルサイト重合法、ラジカル重合法などにより製造することができる。
【０１６４】
アニオン重合法による場合は、例えば、アルキルリチウム化合物などを重合開始剤として用いて、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサンなどの不活性有機溶媒中で、ビニル芳香族化合物、共役ジエン化合物、架橋剤と反応し得る官能基を有する単量体などを逐次重合させ、所望の分子構造および分子量を有するジブロック共重合体またはトリブロック共重合体を製造した後、アルコール類、カルボン酸類、水などの活性水素化合物を添加して重合を停止させることにより製造することができる。
【０１６５】
本発明において架橋剤（Ｋ）と反応し得る官能基を有するエラストマー（Ｊ）として用いることのできるオレフィン系エラストマーとしては、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、メタロセン系重合触媒を用いたエチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。
【０１６６】
エラストマー（Ｊ）として用いることのできる合成ゴムとしては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブチルゴム、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリクロロプレン等が挙げられる。さらに、エラストマー（Ｊ）としては、天然ゴムを用いてもよく、上記の合成ゴムまたは天然ゴムに含まれる二重結合は、水素添加されていてもよい。
【０１６７】
エラストマー（Ｊ）としては、得られる樹脂組成物が柔軟性に優れ、架橋剤（Ｋ）と反応し得る官能基の導入が容易であること等から、上記した中でもスチレン系エラストマーが好ましく、ビニル芳香族重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックとから主としてなるブロック共重合体がより好ましい。
【０１６８】
エラストマー（Ｊ）の有する架橋剤（Ｋ）と反応し得る官能基としては、水酸基（例：１級水酸基（−ＣＨ２ＯＨ））、アミノ基、アルキルアミノ基、エポキシ基、エーテル基（例：アルコキシル基）、カルボキシル基、エステル基（例：アルコキシカルボニル基、アシロキシル基）、アミド基（例：カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、アシルアミノ基）、ブロモ基、ジカルボン酸無水物の構造を有する基（例：無水マレイン酸基）、ボロン酸基、水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基、二重結合（例：ビニル基）等が挙げられる。架橋剤（Ｋ）と反応し得る官能基は、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の有する２級水酸基（＞ＣＨ−ＯＨ）または変性に用いる一価エポキシ化合物の構造により生じる１級水酸基（−ＣＨ２ＯＨ）に比べて、用いる架橋剤（Ｋ）との反応性が高くなるように、架橋剤（Ｋ）との組合せにおいて適宜選択することが好ましい。
【０１６９】
なお、本発明においてエラストマー（Ｊ）が含有することのできる上記のボロン酸基とは下記式（ａ）で示されるものである。
【０１７０】
【化１３】
0004691513.tif 000013
【０１７１】
また、エラストマー（Ｊ）が含有することのできる水の存在下でボロン酸基に転化しうるホウ素含有基（以下ホウ素含有基と略記する）としては、エラストマー（Ｊ）を水、水と有機溶媒（トルエン、キシレン、アセトンなど）との混合液体、または５％ホウ酸水溶液と前記有機溶媒との混合液体中で、反応時間１０分〜２時間、反応温度室温〜１５０℃の条件下に加水分解した場合に、ボロン酸基に転化しうるホウ素含有基であればどのようなものでもよいが、代表例として下記一般式（ｂ）で示されるボロン酸エステル基、下記一般式（ｃ）で示されるボロン酸無水物基、下記一般式（ｄ）で示されるボロン酸塩からなる基が挙げられる。
【０１７２】
【化１４】
0004691513.tif 000014
【０１７３】
［式中、Ｘ、Ｙは水素原子、脂肪族炭化水素基（炭素数１〜２０の直鎖状、または分岐状アルキル基、またはアルケニル基など）、脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基など）、芳香族炭化水素基（フェニル基、ビフェニル基など）を表わし、ＸとＹとは同じ基でもよいし、異なっていてもよい。また、ＸとＹは結合していてもよい。ただし、ＸおよびＹがともに水素原子の場合は除かれる。］
【０１７４】
【化１５】
0004691513.tif 000015
【０１７５】
【化１６】
0004691513.tif 000016
【０１７６】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は上記Ｘ、Ｙと同様の水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基を表わし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ同じ基でもよいし、異なっていてもよい。またＭはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表わす。］
【０１７７】
［また、上記のＸ、Ｙ、およびＲ１、Ｒ２、Ｒ３には他の基、例えば、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子などを有していてもよい。］
【０１７８】
一般式（ｂ）〜（ｄ）で示される、ボロン酸エステル基、ボロン酸無水物基、ボロン酸塩基の具体例としてはボロン酸ジメチルエステル基、ボロン酸ジエチルエステル基、ボロン酸ジブチルエステル基、ボロン酸ジシクロヘキシル基、ボロン酸エチレングリコールエステル、ボロン酸プロピレングリコールエステル基（ボロン酸１，２−プロパンジオールエステル基、ボロン酸１，３−プロパンジオールエステル基）、ボロン酸ネオペンチルエステル基、ボロン酸カテコールエステル基、ボロン酸グリセリンエステル基、ボロン酸トリメチロールエタンエステル基、ボロン酸トリメチロールエタンエステル基、ボロン酸ジエタノールアミンエステル基等のボロン酸エステル基；ボロン酸無水物基；ボロン酸のアルカリ金属塩基、ボロン酸のアルカリ土類金属塩基等が挙げられる。
【０１７９】
上記の官能基の中では、反応性に富み、エラストマー（Ｊ）の架橋度の調節が容易であることから、無水マレイン酸基などのジカルボン酸無水物の構造を有する基、またはボロン酸エチレングリコールエステル基、ボロン酸プロピレングリコールエステル基、ボロン酸トリメチレングリコールエステル基、ボロン酸１，３−ブタンジオールエステル基、ボロン酸グリセリンエステル基などのボロン酸エステル基が好ましい。
【０１８０】
上記の官能基の含有量は、エラストマー（Ｊ）１分子あたり平均０．５個以上であるのが好ましく、１〜５０個であるのがより好ましく、３〜３０個の範囲内であるのがさらに好ましい。官能基のエラストマー（Ｊ）への導入方法は特に制限されないが、例えば、（１）エラストマー（Ｊ）を形成する単量体の重合時に、架橋剤（Ｋ）と反応し得る官能基を有する共重合性単量体、重合開始剤、連鎖移動剤、停止剤等を併用させる方法；（２）エラストマー（Ｊ）を形成する単量体の重合時に、保護基の離脱、加水分解等の反応により架橋剤（Ｋ）と反応し得る官能基を生成する共重合性単量体、重合開始剤、連鎖移動剤、停止剤等を併用し、重合後に、官能基を生成させる反応を行う方法；（３）官能基を有しない重合体に溶融条件下等で酸化剤等を反応させて官能基を導入する高分子反応による方法；などを挙げることができる。なお、エラストマー（Ｊ）の有する官能基が例えばジカルボン酸無水物の構造を有する基またはボロン酸エステル基である場合は、上記した（３）の方法で官能基に対応する構造を有する化合物（酸化剤）を適宜選択することにより、官能基を導入することができる。
【０１８１】
エラストマー（Ｊ）への官能基の導入位置は、分子鎖の主鎖上、短鎖分岐上、末端などいずれであってもよい。
【０１８２】
本発明に用いられる架橋剤（Ｋ）は、エラストマー（Ｊ）の有する官能基と反応する２官能以上の化合物であり、樹脂組成物を製造する溶融混練温度において液体または固体であり、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を分解しないものであれば何ら制限されない。
【０１８３】
例えば、エラストマー（Ｊ）の有する官能基がジカルボン酸無水物の構造を有する基である場合、架橋剤（Ｋ）には、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン等のジアミン類；１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール等のジオール類などが好適に用いられる。
【０１８４】
また、エラストマー（Ｊ）の有する官能基がボロン酸エステルである場合、架橋剤（Ｋ）には、ペンタエリスリトール、イノシトール、グルコース、ヘプトース、ラクトース等の分子中に４個以上の水酸基を有する化合物などが好適に用いられる。
【０１８５】
本発明の動的架橋樹脂組成物における上記の成分（Ｃ）、（Ｊ）及び（Ｋ）の配合割合は、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）１００質量部、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）１００質量部に対して架橋剤（Ｋ）と反応し得る官能基を有するエラストマー（Ｊ）５〜９００質量部、好ましくは４０〜８００質量部、およびエラストマー（Ｊ）１００質量部に対して架橋剤（Ｋ）０．０５〜３０質量部、好ましくは０．２〜２０質量部の範囲内である。
【０１８６】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）１００質量部に対して、エラストマー（Ｊ）の配合量が５質量部未満であると、得られる樹脂組成物の柔軟性が劣ったものとなり、９００質量部を超えると、ガスバリア性が劣ったものとなる。
【０１８７】
また、エラストマー（Ｊ）１００質量部に対して、架橋剤（Ｋ）の配合量が０．０５質量部未満であると、得られる樹脂組成物のガスバリア性が劣ったものとなり、３０質量部を超えると、該組成物からなる成形品の表面外観が劣ったものとなる。
【０１８８】
本発明の動的架橋樹脂組成物は、上記した成分（Ｃ）、（Ｊ）及び（Ｋ）を、溶融条件下で動的に架橋処理することにより得られる。この工程は、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）とエラストマー（Ｊ）とを溶融混練して微細かつ均一に分散させ、さらに架橋剤（Ｋ）によりエラストマー（Ｊ）の有する官能基相互間に架橋結合を生じせしめることからなる。
【０１８９】
溶融混練には、各成分を均一に混合し得る溶融混練装置であればいずれの装置を使用してもよく、そのような溶融混練装置としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどを挙げることができ、中でも混練中の剪断力が大きく連続的に運転できる二軸押出機を使用するのが好ましい。
【０１９０】
本発明の動的架橋樹脂組成物は、具体例として次のような加工工程を経由して製造することが出来る。すなわち、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）およびエラストマー（Ｊ）を混合し、押出機のホッパーに投入する。変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、一部を押出機の途中から添加してもよい。架橋剤（Ｋ）は、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）およびエラストマー（Ｊ）とともに当初から添加してもよいし、押出機の途中から添加してもよい。さらに、２台以上の押出機を使用し、段階的に順次溶融混練してもよい。
【０１９１】
溶融混練温度は約１６０〜２８０℃であるのが好ましく、２００℃〜２４０℃であるのがより好ましい。溶融混練時間は約３０秒〜５分間であるのが好ましい。
【０１９２】
上記のようにして得られる樹脂組成物は、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のマトリックス中に、架橋剤（Ｋ）により架橋されたエラストマー（Ｊ）が分散した構造を有するものであり、架橋されたエラストマー（Ｊ）の分散粒子径は、直径０．１〜３０μｍであるのが好ましく、０．１〜２０μｍであるのがより好ましい。
【０１９３】
さらに、本発明の動的架橋樹脂組成物は、より柔軟化を図るためにパラフィン系オイルを含有させてもよい。一般に、プロセスオイルなどとして用いられるオイルは、ベンゼン環やナフテン環などの芳香族環を有する成分、パラフィン成分（鎖状炭化水素）などが混合したものであり、パラフィン鎖を構成する炭素数が、オイルの全炭素数の５０質量％以上を占めるものを「パラフィンオイル」と称している。本発明の動的架橋樹脂組成物で用いるパラフィン系オイルとしては、パラフィンオイルと称されているものであればいずれも使用可能であるが、芳香族環を有する成分の含有量が５質量％以下のものが好ましく用いられる。
【０１９４】
パラフィン系オイルの配合量は、エラストマー（Ｊ）１００質量部に対して２００質量部以下であるのが好ましい。パラフィン系オイルの４０℃における動粘度は、２０×１０−６〜８００×１０−６ｍ２／秒であるのが好ましく、５０×１０−６〜６００×１０−６ｍ２／秒であるのがより好ましい。また、流動点は、−４０〜０℃であるのが好ましく、−３０〜０℃であるのがより好ましい。さらに、引火点は、２００〜４００℃であるのが好ましく、２５０〜３５０℃であるのがより好ましい。パラフィン系オイルは、樹脂組成物の製造の際に、エラストマー（Ｊ）に含浸させてから溶融混練してもよいし、溶融混練の途中から添加してもよいし、含浸と途中添加を併用してもよい。
【０１９５】
本発明の動的架橋樹脂組成物は、上記した成分の他に、必要に応じて、本発明の効果を実質的に損なわない範囲で、他の重合体を含有していてもよい。配合し得る他の重合体の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル等の樹脂が挙げられる。
【０１９６】
さらに、本発明の動的架橋樹脂組成物は、補強、増量、着色などの目的で、必要に応じて無機充填剤や染顔料などを含有することができる。無機充填剤や染顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、合成珪素、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウムなどを挙げることができる。無機充填剤や染顔料の配合量は、樹脂組成物の気体、有機液体等への遮断性が損なわれない範囲であることが好ましく、一般には変性ＥＶＯＨ（Ｃ）とエラストマー（Ｊ）の合計１００質量部に対して５０質量部以下であるのが好ましい。
【０１９７】
また、本発明の動的架橋樹脂組成物は、上記した成分以外に、必要に応じて架橋助剤、滑剤、光安定剤、難燃剤、帯電防止剤、シリコーンオイル、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、発泡剤、香料などの他の成分の１種または２種以上を含有していてもよい。
【０１９８】
以下、本発明の樹脂組成物の用途について説明する。当該用途の説明において、樹脂組成物とは、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と熱可塑性樹脂（Ｔ１）からなる樹脂組成物と、動的に架橋処理して得られる樹脂組成物の両方実施態様を包含するものである。しかしながら、特に断らない限り、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と熱可塑性樹脂（Ｔ１）からなる樹脂組成物の用途として、好適なものである。
【０１９９】
本発明の樹脂組成物は、好適には溶融成形によりフィルム、シート、容器、パイプ、ホース、繊維等、各種の成形体に成形される。これらの成形物は再使用の目的で粉砕し再度成形することも可能である。また、フィルム、シート、繊維等を一軸又は二軸延伸することも可能である。溶融成形法としては押出成形、溶融紡糸、射出成形、射出ブロー成形等が可能である。溶融温度は熱可塑性樹脂（Ｔ１）及び変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の融点等により異なるが１２０〜２７０℃程度が好ましい。
【０２００】
本発明の樹脂組成物は、好適には押出成形品として用いられる。押出成形品の製造方法は特に限定されないが、フィルム押出キャスト成形、シート押出キャスト成形、パイプ押出成形、ホース押出成形、異形押出成形、押出ブロー成形、インフレーション押出成形等が好適なものとして例示される。また、これらの成形方法によって得られた押出成形品を、一軸又は二軸延伸、若しくは熱成形などの二次加工に供することも可能である。
【０２０１】
上述の通り、従来のＥＶＯＨは透明性及びガスバリア性に優れているが、延伸性、柔軟性及び耐屈曲性に欠ける欠点があった。このため、耐衝撃性を要求されるボトルなどの用途や、柔軟性及び耐屈曲性を要求されるフィルム又はフレキシブル包装容器などの用途にＥＶＯＨを用いる場合は、ＥＶＯＨと他の樹脂とを積層する必要があることが多かった。しかしながら、本発明の樹脂組成物は、バリア性、透明性、延伸性、柔軟性及び耐屈曲性のいずれにおいても優れた性能を有するため、耐衝撃性及び／又は耐屈曲性を要求されるような用途においても、単層の成形品として用いることが可能である。かかる実施形態の拡大をもたらした観点からも、本発明の意義は大きい。
【０２０２】
バリア性、耐衝撃性、柔軟性及び耐屈曲性に優れる本発明の樹脂組成物を効果的に活用する観点からは、樹脂組成物からなる単層成形品としては、フィルム、押出ブロー成形品（好適にはボトルなど）、フレキシブル包装容器（好適には、フレキシブルチューブ又はフレキシブルパウチなど）、パイプ、ホース及び異形成形品などが好ましい。また、前記フィルムとしては、延伸性に優れるという本発明の樹脂組成物の特性を生かせる観点から、特に延伸フィルムが好ましい。なかでも、少なくとも一軸方向に２倍以上延伸されてなる延伸フィルムが好ましい。さらに、前記延伸フィルムを、熱収縮フィルムとして用いることも好ましい。
【０２０３】
これらの単層成形品のうち、肉厚が薄くても高度なバリア性が要求される用途や、透明性が要求される用途では、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と配合する熱可塑性樹脂（Ｔ１）として、前記構造単位（Ｉ）を含有しないＥＶＯＨ（Ｆ）を使用することが好ましい。そのような用途としては、例えば、延伸フィルム、熱成形フィルム、熱収縮フィルム、フレキシブル包装容器などが例示される。
【０２０４】
逆に、透明性が要求されない成形品、肉厚の成形品、あるいは高度なバリア性が要求されない成形品などでは、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と配合する熱可塑性樹脂（Ｔ１）として、他の熱可塑性樹脂、特にポリオレフィン（Ｇ）を使用することが好ましい。そのような用途としては、例えば、肉厚の射出成形品、形状の複雑な射出成形品、単層のパイプやホース、単層の押出ブロー成形容器などが例示される。肉厚の射出成形品としては、食品包装容器などのキャップ、燃料タンクの給油口やジョイントなどが例示される。形状の複雑な射出成形品としては、プルリング付きの注ぎ口などが例示される。また、樹脂組成物が成形品から回収されて得られたものである場合にも、熱可塑性樹脂（Ｔ１）としてポリオレフィン（Ｇ）を使用することが好ましい。変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を使用することでリサイクル性が向上するからである。
【０２０５】
本発明の樹脂組成物には、高温高湿下でのバリア性、形態保持性を向上させるため、あるいは熱収縮フィルムなどの用途に用いた際に、収縮性を向上させるために、架橋構造を本発明の作用効果が阻害されない程度に施すことができる。架橋構造を形成させる方法に関しては特に限定されないが、好ましい方法としてエネルギー線を照射する方法が挙げられる。エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、α線、γ線等の電離放射線が挙げられ、好ましくは電子線が挙げられる。
【０２０６】
電子線の照射方法に関しては、押出成形による一次加工の後、電子線照射装置に成形体を導入し、電子線を照射する方法が挙げられる。電子線の線量に関しては特に限定されないが、好ましくは１〜４０Ｍｒａｄの範囲内である。照射する電子線量が１Ｍｒａｄより低いと、架橋が進み難くなる。一方、照射する電子線量が４０Ｍｒａｄを超えると成形体の劣化が進行しやすくなる。より好適には電子線量の範囲は２〜３０Ｍｒａｄである。
【０２０７】
一次成形の後、（一軸あるいは／又は二軸）延伸、熱成形等の二次成形を必要とする成形体に関しては、一次成形と二次成形との間に電子線照射を行うことが好適である。上記の架橋処理において、用いることができる電子線としては、一般的にコツクロフト−ワトソン型、バンデグラーフ型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、線形加速器、ダイナミトロン型、高周波サイクロトロン等の各種電子線加速器から放出される１５０〜１００００ＫｅＶのエネルギーをもつものが用いられるが、その限りではない。
【０２０８】
また、上記の架橋処理を施すにあたり、架橋助剤を配合した樹脂組成物を用いることが好ましい。架橋助剤としては、多官能アリル系化合物、多官能（メタ）アクリル系化合物としては官能基を少なくとも２個以上有するアリル系化合物及び（メタ）アクリル系化合物等が好適なものとして例示される。具体的にはトリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート（ＰＥＴＭＡ）、グルタルアルデヒド（ＧＡ）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、ジアリルマレエート（ＤＡＭ）、ジプロパジルマレエート（ＤＰＭ）、ジプロパジルモノアリルシアヌレート（ＤＰＭＡＣ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡＴ）、テトラエチレングリコールジアクリレート（ＴＥＧＤＡ）、１，６ヘキサグリコールジアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジプロパジルサクシネート、ジアリルフマレート、ジアリルフタレートなどが例示され、これらの中でも、トリアリルシアネート及びトリアリルイソシアネートが特に好ましい。
【０２０９】
本発明の樹脂組成物は、上述の通り、単層の成形物としても実用に供せられるが、樹脂組成物と、熱可塑性樹脂（Ｔ２）とを積層してなる多層構造体として用いることも好ましい。該多層構造体の層構成としては、バリア材として使用されることの多い本発明の樹脂組成物をＢａｒｒｉｅｒ、接着性樹脂をＡｄ、前記バリア材以外の樹脂をＲ、スクラップ回収層をＲｅｇで表わすと、Ｂａｒｒｉｅｒ／Ｒ、Ｒ／Ｂａｒｒｉｅｒ／Ｒ、Ｂａｒｒｉｅｒ／Ａｄ／Ｒ、Ｒｅｇ／Ｂａｒｒｉｅｒ／Ｒ、Ｒ／Ａｄ／Ｂａｒｒｉｅｒ／Ａｄ／Ｒ、Ｒ／Ｒｅｇ／Ａｄ／Ｂａｒｒｉｅｒ／Ａｄ／Ｒｅｇ／Ｒ等が挙げられるが、これに限定されない。また、本発明の樹脂組成物からなる層の両面に、熱可塑性樹脂（Ｔ２）からなる層を設ける場合は、異なった種類のものでもよいし、同じものでもよい。さらに、回収樹脂を本発明の樹脂組成物以外の樹脂にブレンドしてもよい。それぞれの層は単層であってもよいし、場合によっては多層であってもよい。
【０２１０】
上記に示す多層構造体を製造する方法は特に限定されない。例えば、本発明の樹脂組成物からなる成形物（フィルム、シート等）上に熱可塑性樹脂（Ｔ２）を溶融押出する方法、逆に熱可塑性樹脂（Ｔ２）の基材上に本発明の樹脂組成物を溶融押出する方法、本発明の樹脂組成物と熱可塑性樹脂（Ｔ２）とを共押出成形する方法、更には本発明の樹脂組成物からなる成形物と熱可塑性樹脂（Ｔ２）のフィルム、シートとを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物等の公知の接着剤を用いてラミネートする方法等が挙げられる。これらの中でも本発明の樹脂組成物と熱可塑性樹脂（Ｔ２）とを共押出成形する方法が好ましく用いられる。
【０２１１】
本発明の樹脂組成物と積層される熱可塑性樹脂（Ｔ２）としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、熱可塑性ポリウレタン及びポリカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂が好ましい。これらの中でも、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリスチレン、ポリエステル及び熱可塑性ポリウレタンが好ましく用いられる。
【０２１２】
本発明で熱可塑性樹脂（Ｔ２）として用いられるポリオレフィンは特に限定されるものではない。例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体（炭素数４〜２０のα−オレフィン）、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又はその共重合体が挙げられる。これらα−オレフィン以外の共重合成分としては、ジオレフィン、Ｎ−ビニルカルバゾール、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリロニトリル、ビニルエーテル、などのビニル化合物、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸、そのエステル及びその酸無水物あるいはこれらにヒドロキシル基又はエポキシ基を付加したものなどがあげられる。例えばグラフト可能なモノマーとポリオレフィンとの共重合体やα−オレフィン／α，β−不飽和カルボン酸共重合体とイオン性金属化合物との反応物であるアイオノマー樹脂などの各種の共重合体などを用いることもできる。また、ポリオレフィンとして、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどを使用することもできる。これらのポリオレフィン系樹脂はそれぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を混合して用いることもできる。また、上記に例示した中でも、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体が特に好ましく用いられる。
【０２１３】
本発明で熱可塑性樹脂（Ｔ２）として用いられるポリアミドとしては、ポリカプラミド（ナイロン−６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン−７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン−９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン−１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリエチレンアジパミド（ナイロン−２，６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン−４，６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−６，１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン−６，１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８，６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン−１０，６）、ポリドデカメチレンセバカミド（ナイロン−１２，１０）、あるいは、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン−６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンアジパミド共重合体（ナイロン−６／６，６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチレンアジパミド共重合体（ナイロン−１２／６，６）、ヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンセバカミド共重合体（ナイロン−６，６／６，１０）、エチレンアジパミド／ヘキサメチレンアジパミド共重合体（ナイロン−２，６／６，６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンセバカミド共重合体（ナイロン−６／６，６／６，１０）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ヘキサメチレンイソフタルアミド／テレフタルアミド共重合体などが挙げられる。これらのポリアミドは、それぞれ単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。これらのポリアミドのうち、カプロアミド成分を含むポリアミド（例えば、ナイロン−６、ナイロン−６，１２、ナイロン−６／１２、ナイロン−６／６，６等）が好ましい。
【０２１４】
本発明で熱可塑性樹脂（Ｔ２）として用いられるポリエステルとしては、特に限定されない。例えば、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンテレフタレート／イソフタレート）、ポリ（エチレングリコール／シクロヘキサンジメタノール／テレフタレート）などが好適なものとして例示される。これらの中でも、ポリ（エチレンテレフタレート）が特に好ましい。なお、前記ポリエステルとして、共重合成分としてエチレングリコール、ブチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオールなどのジオール類、あるいはイソフタル酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、プロピレンビス（フェニルカルボン酸）、ジフェニルオキサイドジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ジエチルコハク酸などのジカルボン酸を含有せしめたポリエステルを用いることも可能である。
【０２１５】
また、本発明の樹脂組成物と積層される熱可塑性樹脂（Ｔ２）として、エラストマーを用いることも好ましい。本発明に用いられるエラストマーとしては、特に限定されない。例えば、ポリウレタン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の共重合体からなるエラストマーなどが好適なものとして例示される。
【０２１６】
本発明の熱可塑性樹脂（Ｔ２）として用いられるポリウレタン系エラストマーとしては、通常高分子ジオール及び有機ジイソシアネート、及び／又は低分子ジオールなどの２又は３成分よりなるものが挙げられるが、特に限定されない。以下に各成分の具体例を述べる。
【０２１７】
高分子ジオールは、重縮合、付加重合（例えば、開環重合）又は重付加などによって得られる高分子化合物のジオールであり、代表的なものとしてはポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール又はこれらの共縮合物（例えば、ポリエステル、エーテルジオール）が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０２１８】
上記ポリエステルジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオールなどの脂肪族ジオール又はこれらの混合物と、グルタル酸、アジピン酸、テレフタル酸などの脂肪族もしくは芳香族ジカルボン酸又はこれらの混合物とから得られるポリエステルジオールが使用できる。あるいはポリカプロラクトングリコール、ポリプロピオラクトングリコール、ポリバレロラクトングリコールなどのポリラクトンジオールが好ましく使用される。また上記ポリエーテルジオールとしてはポリエチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコールなどのポリアルキレンエーテルジオールが好ましく使用される。  さらに上記ポリカーボネートジオールとしては１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオールなどの炭素数２〜１２の脂肪族ジオール又はこれらの混合物に炭酸ジフェニルもしくはホスゲンを作用させて縮重合して得られるポリカーボネートジオールが好ましく使用される。
【０２１９】
これらの高分子ジオールの平均分子量は５００〜３０００、好ましくは、５００〜２５００の範囲内にあるのが好ましい。平均分子量が小さすぎると有機ジイソシアネートとの相容性が良すぎて生成ポリウレタンの弾性が乏しくなり、一方平均分子量が大きすぎると有機ジイソシアネートとの相容性が悪くなり重合過程での混合がうまくゆかず、ゲル状物の塊が生じたり安定したポリウレタンが得られない。
【０２２０】
第２の原料である低分子ジオールとしては、分子量が５００未満の低分子ジオール、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチルペンタングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビスヒドロキシエチルベンゼンなどが脂肪族、脂環族又は芳香族ジオールが挙げられる。これらは単独で使用しても２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０２２１】
有機ジイソシアネートとしては４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、１，３−又は１，４−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂環族又は脂肪族ジイソシアネートがあげられる。これらの有機ジイソシアネートは単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０２２２】
本発明で熱可塑性樹脂（Ｔ２）として用いられるポリウレタン系エラストマーの窒素含有量は、高分子ジオール、低分子及び有機ジイソシアネートの使用割合を適宜選択することにより決定されるが、実用的には１〜７％の範囲で好適に使用される。また熱可塑性ポリウレタンを使用する場合、必要に応じて有機ジイソシアネートとジオールとの反応を促進する適当な触媒を用いてもよい。また、目的に応じて着色剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤又は潤滑剤を加えることもできる。
【０２２３】
本発明で熱可塑性樹脂（Ｔ２）として用いられるポリオレフィン系エラストマーとしては特に限定されないが、エチレン−プロピレン共重合体エラストマー（ＥＰＲ）が好適なものとして例示される。エチレン−プロピレン共重合体としては、特に限定されるものではなく、エチレンとプロピレンのランダム共重合体、ブロック共重合体を例示することができる。また、各組成の含有量は柔軟性を十分持つ点より、片方の成分が少なくとも１０重量％以上存在することが好ましく、２０重量％以上存在することがさらに好ましい。
【０２２４】
また、本発明で熱可塑性樹脂（Ｔ２）として用いられるビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の共重合体からなるエラストマーも特に限定されない。このようなビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレン等のスチレン類；１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン等のビニルナフタレン類などのビニル基含有芳香族化合物；インデン、アセナフチレン等のビニレン基含有芳香族化合物などを挙げることが出来る。ビニル芳香族モノマー単位は１種のみでも良く、２種以上であっても良い。但し、スチレンから誘導される単位であることが好ましい。
【０２２５】
また、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物からなる共重合体に使用される共役ジエン化合物も特に限定されるものではない。該共役ジエン化合物としてはブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン等を挙げることが出来る。このとき、該共役ジエン化合物が部分的又は完全に水素添加されていても良い。部分的に水素添加されたビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物からなる共重合体の例としては、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−共役ジエン系共重合体の水素添加物等が挙げられる。
【０２２６】
以上に例示した各種エラストマーの中でも、ポリウレタン系エラストマーを用いることが、本発明の樹脂組成物、特に変性ＥＶＯＨ（Ｃ）とＥＶＯＨ（Ｆ）からなる樹脂組成物層と、エラストマー層との層間接着性に優れる観点から好ましい。
【０２２７】
上述の通り、本発明の樹脂組成物と熱可塑性樹脂（Ｔ２）とを積層してなる多層構造体は、好適には樹脂組成物と熱可塑性樹脂（Ｔ２）との共押出成形によって製造される。この際、樹脂組成物と積層される樹脂の種類によっては、樹脂組成物と熱可塑性樹脂（Ｔ２）とを、接着性樹脂を介して積層することがある。この場合の接着性樹脂としてはカルボン酸変性ポリオレフィンからなる接着性樹脂が好ましい。ここでカルボン酸変性ポリオレフィンとは、オレフィン系重合体にエチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物を化学的（たとえば付加反応、グラフト反応により）に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体のことをいう。また、ここでオレフィン系重合体とはポリエチレン（低圧、中圧、高圧）、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ボリブテンなどのポリオレフィン、オレフィンと該オレフィンとを共重合し得るコモノマー（ビニルエステル、不飽和カルボン酸エステルなど）との共重合体、たとえばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチルエステル共重合体などを意味する。このうち直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルの含有量５〜５５重量％）、エチレン−アクリル酸エチルエステル共重合体（アクリル酸エチルエステルの含有量８〜３５重量％）が好適であり、直鎖状低密度ポリエチレン及びエチレン−酢酸ビニル共重合体が特に好適である。エチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物とはエチレン性不飽和モノカルボン酸、そのエステル、エチレン性不飽和ジカルボン酸、そのモノ又はジエステル、その無水物があげられ、このうちエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物が好適である。具体的にはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステルなどが挙げられ、なかんずく、無水マレイン酸が好適である。
【０２２８】
エチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物のオレフィン系重合体への付加量又はグラフト量（変性度）はオレフィン系重合体に対し０．０００１〜１５重量％、好ましくは０．００１〜１０重量％である。エチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物のオレフィン系重合体への付加反応、グラフト反応は、たとえば溶媒（キシレンなど）、触媒（過酸化物など）の存在下でラジカル重合法などにより得られる。このようにして得られたカルボン酸変性ポリオレフィンの１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．２〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０ｇ／１０ 分である。これらの接着性樹脂は単独で用いてもよいし、また二種以上を混合して用いることもできる。
【０２２９】
本発明の樹脂組成物と熱可塑性樹脂（Ｔ２）とを共押出成形する場合、通常のＥＶＯＨと比較して、以下に示すようなメリットがある。メリットの一つは、本発明の樹脂組成物が優れたバリア性、透明性、延伸性、柔軟性及び耐屈曲性を有するため、樹脂組成物からなる層を含む多層成形物にも、かかる優れた物性を付与できることである。
【０２３０】
もう一つのメリットは、本発明で使用する変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が、通常のＥＶＯＨと比較して、低融点であることに起因するメリットである。変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の融点は、上述の構造単位（Ｉ）の含有量によって異なるが、通常の未変性ＥＶＯＨよりも、前記構造単位（Ｉ）を含有する変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の融点は低くなる。このメリットは、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）とポリオレフィン（Ｇ）とからなる樹脂組成物の場合に顕著である。
【０２３１】
ＥＶＯＨは、しばしばポリオレフィンとの積層体として用いられるが、この積層体は、共押出成形によって製造されることが多い。しかしながら、一般に、エチレン含有量５〜５５モル％のＥＶＯＨは、ポリオレフィンなどよりも高融点の樹脂であるため、ＥＶＯＨ及びポリオレフィンを共押出成形によって溶融成形する際には、ＥＶＯＨの融点より高い温度で成形する必要があった。すなわち、ポリオレフィンの成形温度としては、必ずしも最適ではない成形温度で共押出成形が行われていた。
【０２３２】
ところが、本発明の樹脂組成物を用いることにより、ポリオレフィンの最適成形温度により近い成形温度で共押出成形が行うことが容易になった。このように、共押出成形を行う際の成形温度の幅が広がったことにより、ポリオレフィンと本発明の樹脂組成物との粘度マッチングの調整を行うことがより容易になり、より好ましい運転条件で共押出成形物を得られるようになった。かかる観点からも、本発明の意義は大きい。
【０２３３】
本発明の樹脂組成物と熱可塑性樹脂（Ｔ２）とを共押出成形する方法は特に限定されない。例えば、マルチマニホールド法、フィードブロック法、マルチスロットダイ法などが好適なものとして例示される。このような成形法により、多層フィルム、多層シート、多層パイプ、多層ホース、多層異形成形品などが成形される。また、共押出インフレーション成形法、共押出ブロー成形法などからも、多層フィルムや多層ボトルを得ることができる。
【０２３４】
このようにして得られた共押出多層構造体を二次加工することにより、各種成形品（フィルム、シート、チューブ、ボトルなど）を得ることができ、たとえば以下のようなものが挙げられる。
（１）多層構造体（シート又はフィルムなど）を一軸又は二軸方向に延伸、又は二軸方向に延伸、熱処理することによる多層共延伸シート又はフィルム
（２）多層構造体（シート又はフィルムなど）を圧延することによる多層圧延シート又はフィルム
（３）多層構造体（シート又はフィルムなど）真空成形、圧空成形、真空圧空成形、等熱成形加工することによる多層トレーカップ状容器
（４）多層構造体（パイプなど）からのストレッチブロー成形等によるボトル、カップ状容器
【０２３５】
このような二次加工法には特に制限はなく、上記以外の公知の二次加工法（ブロー成形など）も採用できる。
【０２３６】
本発明の樹脂組成物は、バリア性、透明性、延伸性、柔軟性及び耐屈曲性に優れているため、本発明の樹脂組成物からなる層を含む多層構造体は、さまざまな用途に用いることができる。例えば、フレキシブルフィルム、フレキシブル包装材、熱成形容器、ブロー成形物（多層共押出ブロー成形容器、多層共射出ブロー成形容器など）、熱収縮性フィルム（スキンパックフィルムなど）、ホース又はバルーンなどに用いることが好ましい。上記の中でも、耐屈曲性の効果を十分に奏することができる用途としては、フレキシブル包装材（フレキシブルパウチ、チューブなど）及びフレキシブルフィルムなどが好適なものとして例示される。
【０２３７】
これらの多層成形品のうち、樹脂組成物層の厚みが薄くても高度なバリア性が要求される用途や、透明性が要求される用途では、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と配合する熱可塑性樹脂（Ｔ１）として、未変性のＥＶＯＨ（Ｆ）を使用することが好ましい。そのような用途としては、例えば、延伸フィルム、熱成形フィルム、熱成形シート、熱収縮フィルム、フレキシブル包装容器、ブロー成形容器、パイプ、ホース、バルーンなどが例示される。なかでも、延伸フィルム、熱成形フィルム、熱成形シート、熱収縮フィルム、ブロー成形容器のように、二次加工性が要求される場合には、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）とＥＶＯＨ（Ｆ）のエチレン含有量との差が２〜３０モル％であることが好ましい。特に、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量がＥＶＯＨ（Ｆ）のエチレン含有量より大きいことが、ガスバリア性の良好なＥＶＯＨ（Ｆ）の特性を維持しながら、二次加工性に特に優れていて好ましい。
【０２３８】
逆に、透明性が要求されない成形品、肉厚の成形品あるいは高度なバリア性が要求されない成形品などでは、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と配合する熱可塑性樹脂（Ｔ１）として、他の熱可塑性樹脂、特にポリオレフィン（Ｇ）を使用することが好ましい。そのような用途としては、例えば、二色成形品や、インサート成形品、共射出成形品、肉厚の多層パイプやホース、肉厚の多層ブロー成形容器などが例示される。
【０２３９】
また、本発明の樹脂組成物と熱可塑性樹脂（Ｔ２）とを積層してなる多層構造体は、壁紙又は化粧版として用いることも好ましい。ＥＶＯＨは優れた防汚性及び可塑剤に対するバリア性を有するため、ＥＶＯＨ層を含む多層構造体は、壁紙として好適に用いられる。しかしながら壁紙は、輸送中や倉庫内での保管時など、しばしばロール状に巻かれた状態で保存される。輸送を何度も繰り返す場合など、折り曲げの頻度が増えることにより、該ＥＶＯＨ層に折り皺が生じたり、程度が酷い場合は白化が生じたりすることがあり、外観が不良になることがあった。ところが、本発明の樹脂組成物は、優れた可塑剤に対するバリア性を維持しながらも、優れた柔軟性及び耐屈曲性を有するため、かかる用途に非常に適している。この用途では、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と配合する熱可塑性樹脂（Ｔ１）として、ＥＶＯＨ（Ｆ）を使用することが好ましい。
【０２４０】
また、本発明の樹脂組成物からなるフレキシブルフィルムは、上述の通り、防汚性、柔軟性及び対屈曲性に優れているため、例えば人工皮革などと積層することにより、ブックカバーなどに用いることも好ましい。書籍の表紙や、手帳などのカバーなどに用いることも好ましい。この用途でも、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と配合する熱可塑性樹脂（Ｔ１）として、ＥＶＯＨ（Ｆ）を使用することが好ましい。
【０２４１】
また、本発明の樹脂組成物層と熱可塑性樹脂（Ｔ２）層を有する多層構造体を多層パイプとして用いることにより、耐クラック性に優れた多層パイプが得られる。好適な実施態様では、多層パイプが、本発明の樹脂組成物からなる中間層と、ポリオレフィンからなる内外層を有する積層体でなる多層パイプである。多層パイプとしては、特に燃料パイプ又は温水循環用パイプとして用いることが好ましい。燃料パイプは、自動車用の燃料パイプなどの他、油田などから燃料を輸送する、いわゆるフューエルラインとしても使用可能である。これらの多層パイプは、通常、パイプ同士を接合具を用いて接合して用いられる。このような多層パイプ同士を接合具を用いて接合するにあたっては、パイプを特殊な拡大治具にてまずパイプ端部の径を数回に分けてゆっくりと拡大することが多い。
【０２４２】
かかる工程において、通常のＥＶＯＨを中間層とする従来の多層パイプでは、前記多層パイプの径が拡大された部分において、ＥＶＯＨにクラックが生じることがあった。特に、床暖房パイプが敷設される地域など、外気温が非常に低い環境下での作業の際には、ＥＶＯＨからなる層に大きなクラックが生じるケースがある。このクラックにより、多層パイプの接合部分における酸素バリア性が低下することがあった。しかしながら、本発明の樹脂組成物は柔軟性に優れているため、このようなパイプ同士の接合工程においても、樹脂組成物からなる層のクラックの発生を、効果的に抑制可能である。
【０２４３】
一方、多層パイプは燃料パイプとしても好適に用いられる。この場合、前記燃料パイプは特に好適には自動車用の燃料パイプとして用いられ、燃料タンクからエンジンへ燃料を供給する燃料パイプとして用いられる。このような実施形態では、エンジンによる振動や、自動車の走行時における振動などが燃料パイプに負荷を与え続けるため、バリア層にクラック等が生じやすくなる。しかしながら、本発明の樹脂組成物は柔軟性に優れているため、燃料パイプとして用いた場合も、樹脂組成物からなる層のクラックの発生を、効果的に抑制可能である。
【０２４４】
以上のような観点から、本発明の樹脂組成物からなる層を含む多層構造体を、多層パイプとして用いることは非常に有益であり、特に、燃料パイプ又は温水循環用パイプとして用いることが好ましい。この用途では、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と配合する熱可塑性樹脂（Ｔ１）として、ＥＶＯＨ（Ｆ）を使用することが好ましい。
【０２４５】
また、本発明の樹脂組成物からなる層を含む多層構造体を、多層ホースとして用いることも好ましい。ホースはパイプよりも柔軟なものであるために、柔軟性に優れた本発明の樹脂組成物を使用することのメリットが大きい。特に好適には燃料ホースとして使用される。この用途でも、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と配合する熱可塑性樹脂（Ｔ１）として、ＥＶＯＨ（Ｆ）を使用することが好ましい。
【０２４６】
また、本発明の樹脂組成物からなる層を含む多層構造体を、多層ブロー成形物として用いることにより、耐衝撃性に優れた多層ブロー成形物が得られる。多層ブロー成形物としては、多層共押出ブロー成形容器が好ましい。多層ブロー成形容器としては、樹脂組成物を中間層とし、ポリオレフィンを内外層とするものが好ましい。特に、ポリオレフィンとして、ポリエチレン又はポリプロピレンを用いることが好ましい。この用途でも、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と配合する熱可塑性樹脂（Ｔ１）として、ＥＶＯＨ（Ｆ）を使用することが好ましい。
【０２４７】
また、前記多層ブロー成形容器は、自動車用燃料容器又はオートバイ用燃料容器として用いることが好ましい。多層共押出ブロー成形容器を燃料容器として用いる場合は、ポリオレフィンとして、高密度ポリエチレンを用いることが好ましい。高密度ポリエチレンは通常市販品の中から適宜選択して使用することができるが、なかでも剛性、耐衝撃性、成形性、耐ドローダウン性、耐ガソリン性等の観点から、高密度ポリエチレンの密度は０．９５〜０．９８ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、さらに好ましくは０．９６〜０．９８ｇ／ｃｍ３である。また、多層燃料容器の内外層として用いられる高密度ポリエチレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０１〜０．５ｇ／１０分（１９０℃−２１６０ｇ荷重下）であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．１ｇ／１０分（１９０℃−２１６０ｇ荷重下）である。
【０２４８】
本発明の樹脂組成物と熱可塑性樹脂（Ｔ２）とを積層してなる多層ブロー成形容器の別の好ましい実施態様として、共射出延伸ブロー成形容器が挙げられる。
【０２４９】
延伸ブロー成形法による熱可塑性ポリエステル（以下、ＰＥＳと略記することがある）容器は、透明性、力学的特性、フレーバーバリヤー性などの種々の性質に優れ、しかも成形品にした際に残留モノマーや有害添加物の溶出の心配が少なく、衛生性及び安全性に優れていることから、幅広い分野で使用されている。しかし、ガスバリア性に関しては必ずしも十分でないために飲料、食品などの保存は比較的短期間に限られていた。
【０２５０】
この欠点を改善するため、熱可塑性ポリエステルにガスバリア性が良好なＥＶＯＨを組み合わせ、多層構造にする方法が種々提案されている。延伸ブローするに先立ちまずパリソンを形成するが、かかるパリソンを製造する手法としては共射出成形法、共押出成形法、多段射出成形法等が採用される。これらの中で共射出成形法は装置が簡単であり、トリムなどのスクラップの発生も少なく、さらにＥＶＯＨ層がＰＥＳ層などで完全に覆われる構造とできることより、ＥＶＯＨ層とＰＥＳ層などとの間に接着性樹脂（以下、Ａｄと略記することがある）層がなくても大気圧による密着効果により外見上良好な多層容器になるなどの特長がある。
【０２５１】
しかしながら、容器に飲料、食品などを充填し落下させるなどの衝撃を与えると、ＰＥＳ層とＥＶＯＨ層との間に剥離（デラミネーション；以下デラミと略することがある）が生じやすく、外観上大きな問題点であった。この問題を解決するために、いくつかの技術が開発されている。例えば、特開平１１−３４８１９４号公報（ＥＰ０９４９０５６）には、熱可塑性ポリエステル層（ａ層）及びエチレン−ビニルアルコール共重合体層（ｂ層）からなり、ａ層がｂ層の両面に直接接触するように配置されてなり、エチレン−ビニルアルコール共重合体の示差走査熱量計（ＤＳＣ）での結晶融解ピークが単一ピークであり、かつ下記式（１）及び（２）を満足する共射出延伸ブロー成形容器が開示されている。
２５≦ＥＴｂ≦４８                （１）
９２≦ＳＤｂ≦９９                （２）
但し、
ＥＴｂ；エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量（モル％）
ＳＤｂ；エチレン−ビニルアルコール共重合体のケン化度（％）
【０２５２】
また、特開２００１−２７７３４１号公報（ＥＰ１１２０２２３）には、熱可塑性ポリエステル層（ａ層）及びエチレン−ビニルアルコール共重合体層（ｂ層）からなり、ａ層がｂ層の両面に直接接触するように配置されてなり、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体が、２種類のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ｂ１、ｂ２）の配合物からなり、その配合重量比（ｂ１／ｂ２）が５０／５０〜９０／１０であり、かつ下記式（３）〜（８）を満足する共射出延伸ブロー成形容器が記載されている。
２５≦ＥＴｂ１≦４０              （３）
９９≦ＳＤｂ１                    （４）
３５≦ＥＴｂ２≦４８              （５）
９２≦ＳＤｂ２≦９９              （６）
４≦ＥＴｂ２−ＥＴｂ１≦２３      （７）
１≦ＳＤｂ１−ＳＤｂ２≦８        （８）
但し、
ＥＴｂ１；エチレン−ビニルアルコール共重合体（ｂ１）のエチレン含有量（モル％）
ＳＤｂ１；エチレン−ビニルアルコール共重合体（ｂ１）のケン化度（％）
ＥＴｂ２；エチレン−ビニルアルコール共重合体（ｂ２）のエチレン含有量（モル％）
ＳＤｂ２；エチレン−ビニルアルコール共重合体（ｂ２）のケン化度（％）
【０２５３】
以上に例示した技術により、ＥＶＯＨ層とＰＥＳ層からなる共射出延伸ブロー成形容器の耐デラミ性は従来に比して大幅に改善された。しかしながら、現在では従来以上に前記ブロー成形容器の市場が拡大し、さまざまな用途に使用されるようになっている。かかる用途の拡大の結果、前記ブロー成形容器の、さらなる耐デラミ性の向上及び容器の透明性の向上の要求が高まっていた。
【０２５４】
本発明の共射出延伸ブロー成形容器は、本発明の樹脂組成物からなる層と熱可塑性樹脂（Ｔ２）からなる層を有する多層容器である。これにより、共射出延伸ブロー成形容器が衝撃等を受けた場合においても、本発明の樹脂組成物からなる層と、熱可塑性樹脂（Ｔ２）からなる層との層間剥離の発生を効果的に抑制できる。このような構成にすることで、耐デラミ性に優れるだけでなく、透明性及びガスバリア性にも優れた共射出延伸ブロー成形容器を提供することができる。
【０２５５】
共射出延伸ブロー成形容器に使用される樹脂組成物としては、前述のものを使用することができる。このとき、樹脂組成物が変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と配合する熱可塑性樹脂（Ｔ１）として、ＥＶＯＨ（Ｆ）を使用することが好ましい。本用途では特に透明性が重要であり、なおかつ高度なバリア性も要求されることから、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）とＥＶＯＨ（Ｆ）の両者のエチレン含有量の差が小さい方が好ましく、具体的には、その差が２モル％以下であることが好適である。
【０２５６】
また、本発明の樹脂組成物を使用することによって成形性も改善される。なお成形性は有底パリソンの外観の着色、ゲル、スジの発生状況及び容器口部の樹脂組成物層の端部（以降リーディングエッジと称することがある）の状態から判断できる。図１０に、良好なリーディングエッジを有する有底パリソンの一部を表す概略図を、図１１に、不良なリーディングエッジを有する有底パリソンの一部を表す概略図をそれぞれ示す。容器口部１１において、ＰＥＳ／ＥＶＯＨ多層部分１２とＰＥＳ単層部分１３との境界がリーディングエッジ１４である。リーディングエッジの好ましい状態とは、有底パリソンの底の部分を下にしたときに、リーディングエッジのラインがほぼ水平になっている状態である。
【０２５７】
本発明の共射出延伸ブロー成形容器において、本発明の樹脂組成物と積層される熱可塑性樹脂（Ｔ２）は特に限定されないが、ポリエステル、ポリプロピレン及びポリエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレンを用いることがより好ましい。
【０２５８】
本発明の効果を阻害しない範囲であれば、前記熱可塑性樹脂（Ｔ２）層は複層構成であってもよく、また、回収層を含んでいてもよいが、本発明の樹脂組成物層と熱可塑性樹脂（Ｔ２）層のみからなる層構成が好ましく、樹脂組成物層の両側に熱可塑性樹脂（Ｔ２）層を有する層構成がより好ましい。具体的には、本発明の樹脂組成物からなる層をＣ、熱可塑性樹脂層をＴと表したとき、（外）Ｔ／Ｃ／Ｔ（内）、（外）Ｔ／Ｃ／Ｔ／Ｃ／Ｔ（内）等が好適な層構成として例示される。なお、ここで（内）は内層側、すなわち内容物と接触する側の層を示す。
【０２５９】
上記熱可塑性樹脂（Ｔ２）として用いられるポリエステル（ＰＥＳ）としては、芳香族ジカルボン酸又はそれらのアルキルエステルと、ジオールとを主成分とする縮合重合体が用いられる。特に本発明の目的を達成するには、エチレンテレフタレート成分を主とするＰＥＳが好ましい。具体的には、テレフタル酸単位とエチレングリコール単位との合計割合（モル％）が、ＰＥＳを構成する全構造単位の合計モル数に対して、７０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上がより好ましい。テレフタル酸単位とエチレングリコール単位の合計割合が７０モル％未満であると、得られるＰＥＳが非晶性となり、機械的強度が不足する上に、延伸して容器とした後に内容物を加熱充填（ホットフィル）すると、熱収縮が大きく使用に耐えないおそれがある。また、樹脂内に含有されるオリゴマーを低減するために固相重合を行うと、樹脂の軟化による膠着が生じやすく、生産が困難になるおそれがある。
【０２６０】
上記ＰＥＳは、必要に応じてテレフタル酸単位及びエチレングリコール単位以外の二官能化合物単位を、上記の問題が発生しない範囲において含有することができる。その割合（モル％）としては、ＰＥＳを構成する全構造単位の合計モル数に対して、３０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましい。このような二官能化合物単位としては、ジカルボン酸単位、ジオール単位、ヒドロキシカルボン酸単位等が挙げられ、脂肪族、脂環式、芳香族のいずれでもよい。具体的には、ネオペンチルグリコール単位、シクロヘキサンジメタノール単位、シクロヘキサンジカルボン酸単位、イソフタル酸単位、ナフタレンジカルボン酸単位等が挙げられる。
【０２６１】
これらの中でも、イソフタル酸単位は、得られたＰＥＳを用いた場合、良好な成形物を得ることのできる製造条件が広く、成形性に優れるため、不良品率が低いという利点を有する。結晶化速度の抑制により、成形品の白化を防止できる点からも好ましい。また、１，４−シクロヘキサンジメタノール単位又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位は、得られる成形物の落下時の強度が一層優れるという点から好ましい。さらに、ナフタレンジカルボン酸単位は、得られるＰＥＳのガラス転移温度が上昇し、耐熱性が向上する上に、紫外線を吸収する能力が付与されるので好ましく、内容物が紫外線による劣化を生じやすい場合に特に有用である。例えば、ビールのように内容物が酸化によっても、紫外線によっても劣化しやすいものである場合に特に有用である。
【０２６２】
ＰＥＳの製造に際して重縮合触媒を使用する場合は、ＰＥＳの製造に通常用いられている触媒を使用することができる。例えば、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物；二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド等のゲルマニウム化合物；テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のチタン化合物；ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート等の錫化合物等を使用することができる。これらの触媒は単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。重縮合触媒の使用量としては、ジカルボン酸成分の重量に基づいて０．００２〜０．８重量％の範囲が好ましい。
【０２６３】
これらの中でも、触媒コストの面からはアンチモン化合物が好ましく、三酸化アンチモンが特に好ましい。一方、得られるＰＥＳの色調が良好となるという面からはゲルマニウム化合物が好ましく、二酸化ゲルマニウムが特に好ましい。また、成形性の観点からは、ゲルマニウム化合物がアンチモン化合物よりも好ましい。アンチモン化合物を触媒とした重合反応により得られるＰＥＳは、ゲルマニウム化合物を触媒として重合したＰＥＳよりも結晶化速度が速く、射出成形時又はブロー成形時に、加熱による結晶化が進行しやすく、結果として得られたボトルに白化が生じて透明性が損なわれる場合がある。また、延伸配向性が低下して、賦形性が悪化する場合もある。このように、良好な成形物を得ることのできる製造条件の範囲が狭くなり、不良品率が上昇しやすくなる傾向にある。
【０２６４】
特に、本発明に使用されるＰＥＳとして、副生するジエチレングリコール単位以外の共重合成分を含まないポリエチレンテレフタレートを使用する場合には、該ＰＥＳを製造する際に、結晶化速度を抑えるためにゲルマニウム化合物を触媒として用いることが好ましい。
【０２６５】
上記樹脂組成物からなる層及びＰＥＳ層をそれぞれ少なくとも１層含む、本発明の共射出ブロー成形容器の製造方法は特に限定されるものではない。共射出ブロー成形においては、共射出成形によって得られた容器前駆体（パリソン）を延伸ブロー成形することにより容器が製造される。
【０２６６】
共射出成形においては、通常、多層構造体の各層を構成すべき樹脂を２台又はそれ以上の射出シリンダーより同心円状のノズル内に導き、同時に又はタイミングをずらして交互に、単一の金型内に射出し、１回の型締め操作を行うことにより成形が行われる。例えば（１）先に内外層用のＰＥＳ層を射出し、次いで、中間層となる樹脂組成物を射出して、ＰＥＳ／樹脂組成物／ＰＥＳの３層構成の成形容器を得る方法、（２）先に内外層用のＰＥＳ層を射出し、次いで樹脂組成物を射出して、それと同時に又はその後にＰＥＳ層を再度射出し、ＰＥＳ／樹脂組成物／ＰＥＳ／樹脂組成物／ＰＥＳの５層構成の成形容器を得る方法等によりパリソンが製造されるが、これらの製造方法に限定されるものではない。また、上記層構成において、樹脂組成物からなる層とＰＥＳ層との間に、必要に応じて接着性樹脂層を配置してもよい。
【０２６７】
本発明の好適な実施態様の一つである、樹脂組成物からなる層及びＰＥＳ層をそれぞれ少なくとも１層含む多層容器は、高い透明性を得ることが可能であり、内容物の品質の保持性能が極めて優れているので、食品包装用途等に最適である。多層容器の層構成としては、上述の通り樹脂組成物からなる層とＰＥＳ層との間に接着性樹脂層を配置してもよいが、ＰＥＳ層が樹脂組成物からなる層の両面に直接接触するように配置されてなる多層容器は、より高い透明性を得ることが可能であり、かつ樹脂組成物からなる層とＰＥＳ層との間の耐衝撃剥離性に優れるという本発明の効果を十分に奏し得る観点から、特に好ましい。
【０２６８】
射出成形の条件としては、ＰＥＳは２５０〜３３０℃の温度範囲で射出することが好ましく、２７０〜３２０℃がより好ましく、２８０〜３１０℃がさらに好ましい。ＰＥＳの射出温度が２５０℃未満である場合、ＰＥＳが十分に溶融せず、成形物に未溶融物（フィッシュアイ）が混入し外観不良を生じ、同時に成形物の機械的強度の低下の原因となるおそれがある。また、極端な場合はスクリュートルクが上昇し、成形機の故障を引き起こすおそれがある。一方、ＰＥＳの射出温度が３３０℃を超える場合、ＰＥＳの分解が著しくなり、分子量低下による成形物の機械的強度の低下を引き起こすおそれがある。また、分解時に生じるアセトアルデヒド等のガスにより成形物に充填する物質の性質を損なうだけでなく、分解時に生じるオリゴマーにより金型の汚れが激しくなり成形物の外観を損なうおそれがある。
【０２６９】
本発明の樹脂組成物は１６０〜２４０℃の温度範囲で射出することが好ましく、１７５〜２３０℃がより好ましく、１８５〜２２５℃がさらに好ましい。樹脂組成物の射出温度が１６０℃未満である場合、樹脂組成物が十分に溶融せず、成形物に未溶融物（フィッシュアイ）が混入し外観不良を生じるおそれがある。また、極端な場合はスクリュートルクが上昇し、成形機の故障を引き起こすおそれがある。一方、樹脂組成物の射出温度が２５０℃を超える場合、樹脂組成物の劣化が進行し、樹脂組成物のガスバリア性が低下するおそれがある。同時に、着色やゲル化物による成形物の外観不良が生じ、あるいは分解ガスやゲル化物により流動性が不均一となりもしくは阻害されて、樹脂組成物からなる層の欠落部分を生じることもある。極端な場合には、ゲル化物の発生により、射出成形が不可能となる。溶融時の劣化の進行を抑制するためには、原料供給ホッパーを窒素でシールすることも好ましい。
【０２７０】
ＰＥＳ及び樹脂組成物が流入するホットランナー部分の温度は２２０〜３００℃の範囲が好ましく、２４０〜２８０℃がより好ましく、２５０〜２７０℃がさらに好ましい。ホットランナー部分の温度が２２０℃未満である場合、ＰＥＳが結晶化してホットランナー部分で固化するため、成形が困難となる場合がある。一方、ホットランナー部分の温度が３００℃を超える場合、樹脂組成物の劣化が進行し、樹脂組成物のガスバリア性が低下するおそれがある。同時に、着色やゲル化物による成形物の外観不良が生じ、あるいは分解ガスやゲル化物により流動性が不均一となりもしくは阻害されて、樹脂組成物からなる層の欠落部分を生じることもある。極端な場合には、ゲル化物の発生により、射出成形が不可能となる。
【０２７１】
金型温度としては、０〜７０℃の範囲が好ましく、５〜５０℃がより好ましく、１０〜３０℃がさらに好ましい。これにより、パリソンのＰＥＳ、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）又は熱可塑性樹脂（Ｔ１）の結晶化が抑制され、均一な延伸性が確保されて、得られる多層容器の耐層間剥離性及び透明性が向上し、形状の安定した成形物を得ることができる。金型温度が０℃未満である場合、金型の結露によりパリソンの外観が損なわれ、良好な成形物が得られないおそれがある。また、金型温度が７０℃を超える場合、パリソンを構成するＰＥＳ、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）又は熱可塑性樹脂（Ｔ１）の結晶化が抑制されず、延伸性が不均一となり、得られる成形物の耐層間剥離性及び透明性が低下する上、意図した形に賦形された成形物を得ることが困難となる。
【０２７２】
こうして得られたパリソンにおいては、総厚みが２〜５ｍｍ、本発明の樹脂組成物からなる層の厚みが合計で１０〜５００μｍであることが好ましい。
【０２７３】
上記のパリソンは、高温の状態で直接、又はブロックヒーター、赤外線ヒーター等の発熱体を用いて再加熱された後、延伸ブロー工程に送られる。加熱されたパリソンを、延伸ブロー工程において縦方向に１〜５倍に延伸した後、圧縮空気等で１〜４倍に延伸ブロー成形することにより、本発明の多層射出ブロー成形容器を製造することができる。パリソンの温度は、７５〜１５０℃が好ましく、８５〜１４０℃がより好ましく、９０〜１３０℃がさらにより好ましく、９５〜１２０℃が最も好ましい。パリソンの温度が１５０℃を超えると、ＰＥＳが結晶化しやすくなり、得られる容器が白化して外観が損なわれたり、容器の層間剥離が増加する場合がある。一方、パリソンの温度が７５℃未満であると、ＰＥＳにクレーズが生じ、パール調になって透明性が損なわれる場合がある。
【０２７４】
こうして得られる多層容器の胴部の総厚みは、一般的には１００〜２０００μｍ、好適には１５０〜１０００μｍであり、用途に応じて使い分けられる。このときの本発明の樹脂組成物からなる層の合計厚みは、２〜２００μｍの範囲であることが好ましく、５〜１００μｍがより好ましい。
【０２７５】
以上のようにして本発明の好適な実施態様の一つである、本発明の樹脂組成物からなる層及びＰＥＳ層からなる多層容器が得られる。この容器は高い透明性を得ることが可能であり、かつガスバリア性に極めて優れる。従って、酸素の存在により劣化しやすい内容物、例えば、食品、医薬品等の容器として有用である。特にビール等の飲料の容器として極めて有用である。
【０２７６】
また、本発明の別の好適な実施態様の一つは、本発明の樹脂組成物からなる層及びポリプロピレン層をそれぞれ少なくとも１層含む多層容器である。本発明に用いられるポリプロピレンとしては、ホモポリプロピレンの他に、エチレン等の他のオレフィン化合物とのランダム又はブロック共重合体等が使用できる。これらの中でも、成形品の透明性、外観という観点からはエチレン系との共重合体が好ましい。また、ポリプロピレンのメルトインデックスは０．１〜１００ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ荷重下）が好ましく、０．２〜５０ｇ／１０分がより好ましく、０．５〜２０ｇ／１０分がさらにより好ましい。
【０２７７】
射出成形の条件としては、ポリプロピレンの溶融時の流動性、得られる容器の外観及び強度の観点から、ポリプロピレンの成形温度は１８０〜２５０℃の範囲内であることが好ましく、２００〜２５０℃であることがより好ましい。上記ポリプロピレンからなる層及び本発明の樹脂組成物からなる層を有する多層パリソンを製造する製造条件、及び当該多層パリソンを延伸ブロー成形する際の製造条件は、上述の、ＰＥＳからなる層及び本発明の樹脂組成物からなる層を有する共射出成形ブロー成形容器を製造する場合と同様である。
【０２７８】
上記のようにして得られる、ポリプロピレンからなる層及び本発明の樹脂組成物からなる層を有する本発明の共射出延伸ブロー成形容器は、保香性、耐有機溶剤性及び耐デラミ性に優れる。かかる多層容器は各種内容物を長期間にわたって保存するのに適しており、ホット充填が行われる紅茶等の各種飲料、食品、化粧品、血液サンプル等を保存する容器等として有用である。
【０２７９】
また、本発明の別の実施態様である、動的に架橋処理して得られる樹脂組成物（動的架橋樹脂組成物）の場合にも、ペレット、粉末などの任意の形態にしておいて、成形材料として使用することができる。さらに本発明の動的架橋樹脂組成物は、熱可塑性を有するので、一般の熱可塑性樹脂に対して用いられている通常の成形加工方法や成形加工装置を用いて成形加工することができる。成形加工法としては、例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形などの任意の方法を採用することができる。このような方法で製造される本発明の動的架橋樹脂組成物からなる成形品にはパイプ、シート、フィルム、円板、リング、袋状物、びん状物、紐状物、繊維状物などの多種多様の形状のものが包含され、また、他の素材との積層構造体または複合構造体も包含される。他の素材との積層構造を採用することによって、成形品に、耐湿性、機械的特性など、他の素材の有する特性を導入することが可能である。
【０２８０】
本発明の動的架橋樹脂組成物からなる少なくとも１つの層と他の素材からなる少なくとも１つの層との積層構造を有する成形品において、該他の素材は、要求される特性、予定される用途などに応じて適切なものを選択すればよい。該他の素材としては、例えば、ポリオレフィン（例：高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン等）、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体（ＥＥＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）などの熱可塑性樹脂などを挙げることができる。
【０２８１】
該積層構造を有する成形品においては、本発明の動的架橋樹脂組成物からなる層と他の素材からなる基材層との間に接着剤層を介在させてもよい。接着剤層を介在させることによって、その両側の本発明の動的架橋樹脂組成物からなる層と他の素材からなる基材層とを強固に接合一体化させることができる。接着剤層において使用される接着剤としては、ジエン系重合体の酸無水物変性物；ポリオレフィンの酸無水物変性物；高分子ポリオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール化合物とアジピン酸等の二塩基酸とを重縮合して得られるポリエステルポリオール；酢酸ビニルと塩化ビニルとの共重合体の部分ケン化物など）とポリイソシアネート化合物（例えば、１，６−ヘキサメチレングリコール等のグリコール化合物と２，４−トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物とのモル比１対２の反応生成物；トリメチロールプロパン等のトリオール化合物と２，４−トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物とのモル比１対３の反応生成物など）との混合物等を使用することができる。なお、積層構造形成のために、共押出、共射出、押出コーティング等の公知の方法を使用することもできる。
【０２８２】
本発明の動的架橋樹脂組成物からなる成形品は、多くの気体、有機液体等に対する優れた遮断性と優れた柔軟性とを兼備しているので、これらの性質が要求される日用品、包装材、機械部品などとして使用することができる。本発明の動的架橋樹脂組成物の特長が特に効果的に発揮される用途の例としては、飲食品用包装材、容器、容器用パッキングなどが挙げられる。これらの用途に供するための成形品においては、該樹脂組成物は少なくとも１つの層を形成していればよく、該樹脂組成物からなる単層構造のもの、および該樹脂組成物からなる少なくとも１つの層と他の素材からなる少なくとも１つの層との積層構造のものの中から適宜選ぶことができる。上記の飲食品用包装材、容器、および容器用パッキングでは、大気中の酸素ガスの透過と内容物の揮発性成分の透過を阻止できることから、内容物の長期保存性に優れる。
【０２８３】
なお、本発明の動的架橋樹脂組成物からなる成形品は、廃棄の際に、溶融させて再使用することができる。
【実施例】
【０２８４】
以下、実施例にて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例によって本発明は何ら限定されるものではない。ＥＶＯＨ（Ａ）、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）、ＥＶＯＨ（Ｆ）、及び樹脂組成物に関する分析は以下の方法に従って行った。
【０２８５】
（１）ＥＶＯＨ（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｆ）のエチレン含有量及びケン化度
重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定（日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」を使用）により得られたスペクトルから算出した。
【０２８６】
（２）ＥＶＯＨ（Ａ）の固有粘度
試料とする乾燥ＥＶＯＨ（Ａ）からなる乾燥ペレット０．２０ｇを精秤し、これを含水フェノール（水／フェノール＝１５／８５：重量比）４０ｍｌに６０℃にて３〜４時間加熱溶解させ、温度３０℃にて、オストワルド型粘度計にて測定し（ｔ０＝９０秒）、下式により固有粘度［η］を求めた。
［η］＝（２×（ηsp−ｌｎηrel））1/2／Ｃ  (Ｌ／ｇ)
ηsp＝ ｔ／ ｔ０−１  （specific  viscosity）
ηrel＝ ｔ／ ｔ０      （relative  viscosity）
Ｃ  ；ＥＶＯＨ濃度（ｇ／Ｌ）
ｔ０：ブランク（含水フェノール）が粘度計を通過する時間
ｔ：サンプルを溶解させた含水フェノール溶液が粘度計を通過する時間
【０２８７】
（３）ＥＶＯＨ（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｆ）中の酢酸の含有量の定量
試料とするＥＶＯＨ（Ａ）の乾燥ペレット２０ｇをイオン交換水１００ｍｌに投入し、９５℃で６時間加熱抽出した。抽出液をフェノールフタレインを指示薬として、１／５０規定のＮａＯＨで中和滴定し、酢酸の含有量を定量した。
【０２８８】
（４）ＥＶＯＨ（Ａ）、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）及びＥＶＯＨ（Ｆ）中のＮａイオン、Ｋイオン、Ｍｇイオン及びＣａイオンの定量
試料とするＥＶＯＨ（Ａ）又は変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の乾燥ペレット１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａイオンの量を定量した。カラムは、（株）横河電機製のＩＣＳ−Ｃ２５を使用し、溶離液は５．０ｍＭの酒石酸と１．０ｍＭの２，６−ピリジンジカルボン酸を含む水溶液とした。なお、定量に際してはそれぞれ塩化ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、塩化マグネシウム水溶液及び塩化カルシウム水溶液で作製した検量線を用いた。
【０２８９】
（５）ＥＶＯＨ（Ａ）、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）及びＥＶＯＨ（Ｆ）中のリン酸イオン及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンの定量
試料とするＥＶＯＨ（Ａ）又は変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の乾燥ペレット１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、リン酸イオン及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンの量を定量した。カラムは、（株）横河電機製のＩＣＳ−Ａ２３を使用し、溶離液は２．５ｍＭの炭酸ナトリウムと１．０ｍＭの炭酸水素ナトリウムを含む水溶液とした。なお、定量に際してはリン酸二水素ナトリウム水溶液及びトリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム水溶液で作製した検量線を用いた。
【０２９０】
（６）変性ＥＶＯＨ（Ｃ）中の亜鉛イオン及びイットリウムイオンの定量
試料とする変性ＥＶＯＨ（Ｃ）乾燥ペレット１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をＩＣＰ発光分析により分析した。装置はパーキンエルマー社のＯｐｔｉｍａ４３００ＤＶを用いた。測定波長は亜鉛イオンの測定においては２０６．２０ｎｍを、イットリウムイオンの測定においては３６０．０７ｎｍをそれぞれ用いた。なお、定量に際しては市販の亜鉛標準液及びイットリウム標準液をそれぞれ使用して作製した検量線を用いた。
【０２９１】
（７）ＥＶＯＨ（Ａ）、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）及びＥＶＯＨ（Ｆ）の融点
ＥＶＯＨ（Ａ）及び変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の融点は、セイコー電子工業（株）製示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＲＤＣ２２０／ＳＳＣ５２００Ｈ型を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に基づいて測定した。但し、温度の校正にはインジウムと鉛を用いた。
【０２９２】
（８）ＥＶＯＨ（Ａ）、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）、ＥＶＯＨ（Ｆ）、及び樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）：
メルトインデクサーＬ２４４（宝工業株式会社製）を用いて測定した。具体的には、測定する樹脂｛ＥＶＯＨ（Ａ）、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）、ＥＶＯＨ（Ｆ）、あるいは樹脂組成物｝のチップを、内径９．５５ｍｍ、長さ１６２ｍｍのシリンダーに充填し、１９０℃で溶融した後（参考例１０は２１０℃で溶融）、溶融した樹脂に対して、重さ２１６０ｇ、直径９．４８ｍｍのプランジャーによって均等に荷重をかけ、シリンダーの中央に設けた径２．１ｍｍのオリフィスより押出された樹脂の流出速度（ｇ／１０分）を測定し、これをメルトフローレート（ＭＦＲ）とした。
【０２９３】
合成例１
エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．６％、固有粘度０．０８８２Ｌ／ｇのエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる含水ペレット（含水率：１３０％（ドライベース））１００重量部を、酢酸０．１ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウム０．０４４ｇ／Ｌを含有する水溶液３７０重量部に、２５℃で６時間浸漬・攪拌した。得られたペレットを１０５℃で２０時間乾燥し、乾燥ＥＶＯＨペレットを得た。前記乾燥ＥＶＯＨペレットのカリウム含有量は８ｐｐｍ（金属元素換算）、酢酸含有量は５３ｐｐｍ、リン酸化合物含有量は２０ｐｐｍ（リン酸根換算値）であり、アルカリ土類金属塩含有量は０ｐｐｍであった。また、前記乾燥ぺレットのＭＦＲは８ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であった。このようにして得られたＥＶＯＨを、ＥＶＯＨ（Ａ）として用いた。また、分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、１，２−エポキシブタンを使用した。
【０２９４】
東芝機械社製ＴＥＭ−３５ＢＳ押出機（３７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）を使用し、図１に示すようにスクリュー構成及びベント及び圧入口を設置した。バレルＣ１を水冷し、バレルＣ２〜Ｃ３を２００℃、バレルＣ４〜Ｃ１５を２４０℃に設定し、スクリュー回転数４００ｒｐｍで運転した。Ｃ１の樹脂フィード口から上記ＥＶＯＨ（Ａ）を１１ｋｇ／ｈｒの割合でフィードし、溶融した後、ベント１から水及び酸素を除去し、Ｃ９の圧入口から１，２−エポキシブタンを２．５ｋｇ／ｈｒの割合でフィードした（フィード時の圧力：６ＭＰａ）。その後、ベント２から未反応の１，２−エポキシブタンを除去し、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得た。得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のＭＦＲは、２．５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）で、融点は１４１℃であった。
【０２９５】
こうして得られた、１，２−エポキシブタンで変性された変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の化学構造については、以下の手順に従って変性ＥＶＯＨ（Ｃ）をトリフルオロアセチル化した後にＮＭＲ測定を行うことによって求めた。このとき、下記のモデル化合物を合成し、それらモデル化合物のＮＭＲ測定チャートと対比することによって、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）中のＮＭＲ測定チャート中のピークを帰属した。
【０２９６】
（１）変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のトリフルオロアセチル化及びＮＭＲ測定
上記作製した変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）を粒子径０．２ｍｍ以下に粉砕後、この粉末１ｇを１００ｍｌナスフラスコに入れ、塩化メチレン２０ｇ及び無水トリフルオロ酢酸１０ｇを添加し、室温で攪拌した。攪拌開始から１時間後、ポリマーは完全に溶解した。ポリマーが完全に溶解してからさらに１時間攪拌した後、ロータリーエバポレーターにより溶媒を除去した。得られたトリフルオロアセチル化された変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）を２ｇ／Ｌの濃度で重クロロホルムと無水トリフルオロ酢酸の混合溶媒（重クロロホルム／無水トリフルオロ酢酸＝２／１（重量比））に溶解し、テトラメチルシランを内部標準として５００ＭＨｚ１Ｈ-ＮＭＲを測定した。得られたＮＭＲ測定チャートを図３に示す。
【０２９７】
（２）１−イソプロポキシ−２−ブタノール及び１−（１−イソプロポキシ−２−ブトキシ）−２−ブタノールの合成
攪拌機及び冷却器を備えた１Ｌセパラブルフラスコにイソプロパノール１８０ｇ及びエポキシブタン２１６ｇ仕込み、窒素置換後、ナトリウム１．６ｇを添加し、１６時間還流を行った。これにリン酸５ｇを添加後、減圧蒸留により、１−イソプロポキシ−２−ブタノール（沸点：１００℃／１２０ｍｍＨｇ）及び１−（１−イソプロポキシ−２−ブトキシ）−２−ブタノール（沸点：１０５℃／５０ｍｍＨｇ）を分留して得た。こうして得られた１−イソプロポキシ−２−ブタノールは、ＥＶＯＨの水酸基に１，２−エポキシブタンが１分子反応した時のモデル化合物であり、１−（１−イソプロポキシ−２−ブトキシ）−２−ブタノールは、ＥＶＯＨの水酸基に１，２−エポキシブタンが２分子以上反応した時のモデル化合物である。
【０２９８】
（３）１−イソプロポキシ−２−トリフルオロアセトキシ−ブタンの合成及びＮＭＲ測定
上記作製した１−イソプロポキシ−２−ブタノール５３０ｍｇ及び塩化メチレン５ｇを２０ｍｌナスフラスコに仕込んだ後、無水トリフルオロ酢酸１．７ｇを添加した。室温で１時間攪拌後、ロータリーエバポレーターにより溶媒を除去した。得られた１−イソプロポキシ−２−トリフルオロアセトキシ−ブタンについて重クロロホルムと無水トリフルオロ酢酸の混合溶媒（重クロロホルム／無水トリフルオロ酢酸＝２／１（重量比））を溶媒とし、５００ＭＨｚ１Ｈ-ＮＭＲを測定した。得られたＮＭＲ測定チャートを図４に示す。
【０２９９】
（４）１−（１−イソプロポキシ−２−ブトキシ）−２−トリフルオロアセトキシ−ブタンの合成及びＮＭＲ測定
上記作製した１−（１−イソプロポキシ−２−ブトキシ）−２−ブタノール８２０ｍｇ及び塩化メチレン５ｇを２０ｍｌナスフラスコに仕込んだ後、無水トリフルオロ酢酸１．７ｇを添加した。室温で１時間攪拌後、ロータリーエバポレーターにより溶媒を除去した。得られた、１−イソプロポキシ−２−トリフルオロアセトキシ−ブタンについて重クロロホルムと無水トリフルオロ酢酸の混合溶媒（重クロロホルム／無水トリフルオロ酢酸＝２／１（重量比））を溶媒とし、５００ＭＨｚ１Ｈ-ＮＭＲを測定した。得られたＮＭＲ測定チャートを図５に示す。
【０３００】
（５）ＮＭＲ測定チャートの解析
図４から明らかなように、１−イソプロポキシ−２−トリフルオロアセトキシ−ブタンの１Ｈ-ＮＭＲでは、δ０．８〜１．１ｐｐｍにメチルプロトンに由来するシグナルが１つ存在していた。そして、図５から明らかなように、１−（１−イソプロポキシ−２−ブトキシ）−２−トリフルオロアセトキシ−ブタンの１Ｈ-ＮＭＲでは、δ０．８〜１．１ｐｐｍにメチルプロトンに由来するシグナルが２つ存在していた。一方、図３に示すように、本合成例１で作製された変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、δ０．８〜１．１ｐｐｍにメチルプロトンに由来するシグナルが１つ存在しており、本合成例１で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、下記構造単位（XII）を有していることが明らかであった。
【０３０１】
【化１７】
0004691513.tif 000017
【０３０２】
１，２−エポキシブタンで変性された変性ＥＶＯＨ（Ｃ）中の化学構造について、以下の各構造単位の含有量を求めた。
ｗ：エチレン含有量（モル％）
ｘ：未変性のビニルアルコール単位の含有量（モル％）
ｙ：上記式（XII）で表される構造単位（モル％）
ｚ：下記式（XIII）で表される構造単位（モル％）
【０３０３】
【化１８】
0004691513.tif 000018
【０３０４】
上記ｗ〜ｚの間で、下記式（１）〜（４）で示される関係が成り立つ。
４ｗ＋２ｘ＋４ｙ＋４ｚ＝Ａ      （１）
３ｙ＋２ｚ＝Ｂ      （２）
２ｚ＝Ｃ      （３）
ｘ＋ｙ＝Ｄ      （４）
【０３０５】
ただし、上記式（１）〜（４）中、Ａ〜Ｄは、それぞれ変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の１Ｈ-ＮＭＲ測定における下記範囲のシグナルの積分値である。
Ａ：δ１．１〜２．４ｐｐｍのシグナルの積分値
Ｂ：δ３．１〜３．８ｐｐｍのシグナルの積分値
Ｃ：δ４．１〜４．５ｐｐｍのシグナルの積分値
Ｄ：δ４．８〜５．５ｐｐｍのシグナルの積分値
【０３０６】
上記式（１）〜（４）から、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量が以下のように求められる。
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量（モル％）
＝｛ｗ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）｝×１００
＝｛（３Ａ−２Ｂ−４Ｃ−６Ｄ）／（３Ａ−２Ｂ＋２Ｃ＋６Ｄ）｝×１００
【０３０７】
同様に、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の構造単位（Ｉ）の含有量が以下のように求められる。
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の構造単位（Ｉ）の含有量（モル％）
＝｛（ｙ＋ｚ）／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）｝×１００
＝｛（４Ｂ＋２Ｃ）／（３Ａ−２Ｂ＋２Ｃ＋６Ｄ）｝×１００
【０３０８】
合成例１で作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量は３２モル％であり、構造単位（Ｉ）の含有量は４．８モル％であった。得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の製造方法及び性質について、表１にまとめて示す。
【０３０９】
合成例２
エチレン含量４４モル％、ケン化度９９．８％、固有粘度０．０９６Ｌ／ｇ、ＭＦＲ＝５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）のＥＶＯＨ｛酢酸含有量５３ｐｐｍ、ナトリウム含有量１ｐｐｍ（金属元素換算）、カリウム含有量８ｐｐｍ（金属元素換算）、リン酸化合物含有量２０ｐｐｍ（リン酸根換算値）｝のペレット５ｋｇをポリエチレン製袋に入れた。そして、酢酸亜鉛二水和物２７．４４ｇ（０．１２５ｍｏｌ）及びトリフルオロメタンスルホン酸１５ｇ（０．１ｍｏｌ）を水５００ｇに溶解させて水溶液を調製し、前記水溶液を袋の中のＥＶＯＨに添加した。以上のようにして触媒溶液が添加されたＥＶＯＨを、時々、振り混ぜながら袋の口を閉じた状態で９０℃で５時間加熱し、ＥＶＯＨに触媒溶液を含浸させた。得られたＥＶＯＨを、９０℃で真空乾燥することにより、亜鉛イオンを含む触媒（Ｄ）を含有するＥＶＯＨを得た。
【０３１０】
ＥＶＯＨ（Ａ）として、エチレン含量４４モル％、ケン化度９９．８％、ＭＦＲ＝５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）のＥＶＯＨ｛酢酸含有量５３ｐｐｍ、ナトリウム含有量１ｐｐｍ（金属元素換算）、カリウム含有量８ｐｐｍ（金属元素換算）、リン酸化合物含有量２０ｐｐｍ（リン酸根換算値）｝のＥＶＯＨ９０重量部に、前記亜鉛イオンを含む触媒（Ｄ）を含有するＥＶＯＨ１０重量部をドライブレンドしたものを用いた。また、分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）として１，２−エポキシブタンを用いた。
【０３１１】
東芝機械社製ＴＥＭ−３５ＢＳ押出機（３７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）を使用し、図２に示すようにスクリュー構成及びベント及び圧入口を設置した。バレルＣ１を水冷し、バレルＣ２〜Ｃ３を２００℃、Ｃ４〜Ｃ１５を２２０℃に設定し、スクリュー回転数２００ｒｐｍで運転した。Ｃ１の樹脂フィード口から、ドライブレンドされた混合物からなり触媒（Ｄ）を含有する上記ＥＶＯＨ（Ａ）を１１ｋｇ／ｈｒの割合でフィードし、ベント１を内圧６０ｍｍＨｇに減圧し、Ｃ８の圧入口１からエポキシブタンを２．５ｋｇ／ｈｒの割合でフィードした（フィード時の圧力：３．５ＭＰａ）。ベント２を内圧２００ｍｍＨｇに減圧し、未反応のエポキシブタンを除去し、Ｃ１３の圧入口２から０．１４ｋｇ／ｈｒの割合でエチレンジアミン四酢酸三ナトリウム三水和物８．２重量％水溶液を添加した。
【０３１２】
上記溶融混練操作における、一価エポキシ化合物（Ｂ）の混合割合は、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して２２．７重量部であった。ＥＶＯＨ（Ａ）の重量に対する金属イオンのモル数で２．５μｍｏｌ／ｇの触媒（Ｄ）が添加された。触媒（Ｄ）に含まれる金属イオンのモル数に対する触媒失活剤（Ｅ）のモル数の比（Ｅ／Ｄ）は１であった。
【０３１３】
ベント３を内圧２０ｍｍＨｇに減圧し、水分を除去して、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得た。前記変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のＭＦＲは５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であり、融点は１０９℃であった。また、亜鉛イオン含有量は１５０ｐｐｍ（２．３μｍｏｌ／ｇ）であり、アルカリ金属塩含有量は金属元素換算で１６８ｐｐｍ（７．１μｍｏｌ／ｇ）［ナトリウム：１６０ｐｐｍ（６．９μｍｏｌ／ｇ）、カリウム：８ｐｐｍ（０．２μｍｏｌ／ｇ）］であり、トリフルオロメタンスルホン酸イオンの含有量は２７０ｐｐｍ（１．８μｍｏｌ／ｇ）であった。アルカリ金属イオンの含有量は、トリフルオロメタンスルホン酸イオンの含有量の３．９倍（モル比）であった。
【０３１４】
こうして得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量は４４モル％であり、構造単位（Ｉ）の含有量は７モル％であった。得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の製造方法及び性質について、表１にまとめて示す。
【０３１５】
合成例３
亜鉛アセチルアセトナート一水和物２８重量部を、１，２−ジメトキシエタン９５７重量部と混合し、混合溶液を得た。得られた前記混合液に、攪拌しながらトリフルオロメタンスルホン酸１５重量部を添加し、触媒（Ｄ）を含む溶液を得た。すなわち、亜鉛アセチルアセトナート一水和物１モルに対して、トリフルオロメタンスルホン酸１モルを混合した溶液を調製した。
【０３１６】
エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．６％、固有粘度０．０８８２Ｌ／ｇのエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる含水ペレット（含水率：１３０％（ドライベース））１００重量部を、酢酸０．１ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウム０．０４４ｇ／Ｌを含有する水溶液３７０重量部に、２５℃で６時間浸漬・攪拌した。得られたペレットを１０５℃で２０時間乾燥し、乾燥ＥＶＯＨペレットを得た。前記乾燥ＥＶＯＨペレットのカリウム含有量は８ｐｐｍ（金属元素換算）、酢酸含有量は５３ｐｐｍ、リン酸化合物含有量は２０ｐｐｍ（リン酸根換算値）であり、アルカリ土類金属塩（Ｍｇ塩又はＣａ塩）含有量は０ｐｐｍであった。また、前記乾燥ぺレットのＭＦＲは８ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であった。このようにして得られたＥＶＯＨを、ＥＶＯＨ（Ａ）として用いた。また、分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としてエポキシプロパンを用いた。
【０３１７】
東芝機械社製ＴＥＭ−３５ＢＳ押出機（３７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）を使用し、図２に示すようにスクリュー構成及びベント及び圧入口を設置した。バレルＣ１を水冷し、バレルＣ２〜Ｃ１５を２００℃に設定し、スクリュー回転数２５０ｒｐｍで運転した。Ｃ１の樹脂フィード口から上記ＥＶＯＨ（Ａ）を１１ｋｇ／ｈｒの割合で添加し、ベント１を内圧６０ｍｍＨｇに減圧し、Ｃ８の圧入口１からエポキシプロパンが１．５ｋｇ／ｈｒの割合で、また上記の方法で作製した触媒（Ｄ）溶液が０．２２ｋｇ／ｈｒの割合で添加されるように、両者を混合してからフィードした（フィード時の圧力：３ＭＰａ）。次いで、ベント２から、常圧で未反応のエポキシプロパンを除去した後、触媒失活剤（Ｅ）として、エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム三水和物８．２重量％水溶液を、Ｃ１３の圧入口２から０．１１ｋｇ／ｈｒの割合で添加した。
【０３１８】
上記溶融混練操作における、一価エポキシ化合物（Ｂ）の混合割合は、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して１３．６重量部であった。ＥＶＯＨ（Ａ）の重量に対する金属イオンのモル数で２μｍｏｌ／ｇの触媒（Ｄ）が添加された。触媒（Ｄ）に含まれる金属イオンのモル数に対する触媒失活剤（Ｅ）のモル数の比（Ｅ／Ｄ）は１であった。
【０３１９】
ベント３を内圧２０ｍｍＨｇに減圧し、水分を除去して、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得た。得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のＭＦＲは７ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であり、融点は１３２℃であった。また、亜鉛イオン含有量は１２０ｐｐｍ（１．９μｍｏｌ／ｇ）であり、アルカリ金属塩含有量は金属元素換算で１３８ｐｐｍ（５．９μｍｏｌ／ｇ）［ナトリウム：１３０ｐｐｍ（５．７μｍｏｌ／ｇ）、カリウム：８ｐｐｍ（０．２μｍｏｌ／ｇ）］であり、トリフルオロメタンスルホン酸イオンの含有量は２８０ｐｐｍ（１．９μｍｏｌ／ｇ）であった。アルカリ金属イオンの含有量は、トリフルオロメタンスルホン酸イオンの含有量の３．１倍（モル比）であった。
【０３２０】
こうして得られた、エポキシプロパンで変性された変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の化学構造については、以下の手順に従って変性ＥＶＯＨ（Ｃ）をトリフルオロアセチル化した後にＮＭＲ測定を行うことによって求めた。
【０３２１】
上記作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を粒子径０．２ｍｍ以下に粉砕した後、この粉末１ｇを１００ｍｌナスフラスコに入れ、塩化メチレン２０ｇ及び無水トリフルオロ酢酸１０ｇを添加し、室温で攪拌した。攪拌開始から１時間後、前記変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は完全に溶解した。前記変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が完全に溶解してからさらに１時間攪拌した後、ロータリーエバポレーターにより溶媒を除去した。得られたトリフルオロアセチル化された変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を２ｇ／Ｌの濃度で重クロロホルムと無水トリフルオロ酢酸の混合溶媒（重クロロホルム／無水トリフルオロ酢酸＝２／１（重量比））に溶解し、テトラメチルシランを内部標準として５００ＭＨｚ１Ｈ-ＮＭＲを測定した。ＮＭＲ測定チャートを図８に示す。
【０３２２】
エポキシプロパン変性された変性ＥＶＯＨ（Ｃ）中の化学構造について、以下の各構造単位の含有量を求めた。
ｗ：エチレン含有量（モル％）
ｘ：未変性のビニルアルコール単位の含有量（モル％）
ｙ：下記式（XVI）で表される構造単位（モル％）
ｚ：下記式（XVII）で表される構造単位（モル％）
【０３２３】
【化１９】
0004691513.tif 000019
【０３２４】
【化２０】
0004691513.tif 000020
【０３２５】
上記ｗ〜ｚの間で、下記式（９）〜（１２）で示される関係が成り立つ。
４ｗ＋２ｘ＋５ｙ＋５ｚ＝Ａ        （９）
３ｙ＋２ｚ＝Ｂ      （１０）
２ｚ＝Ｃ      （１１）
ｘ＋ｙ＝Ｄ      （１２）
【０３２６】
ただし、上記式（９）〜（１２）中、Ａ〜Ｄは、それぞれ変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の１Ｈ-ＮＭＲ測定における下記範囲のシグナルの積分値である。
Ａ：δ１．１〜２．５ｐｐｍのシグナルの積分値
Ｂ：δ３．１〜４ｐｐｍのシグナルの積分値
Ｃ：δ４．１〜４．６ｐｐｍのシグナルの積分値
Ｄ：δ４．８〜５．６ｐｐｍのシグナルの積分値
【０３２７】
上記式（９）〜（１２）から、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量が以下のように求められる。
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量（モル％）
＝｛ｗ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）｝×１００
＝｛（２Ａ−２Ｂ−３Ｃ−４Ｄ）／（２Ａ−２Ｂ＋Ｃ＋４Ｄ）｝×１００
【０３２８】
同様に、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の構造単位（Ｉ）の含有量が以下のように求められる。
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の構造単位（Ｉ）の含有量（モル％）
＝｛（ｙ＋ｚ）／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）｝×１００
＝｛（８Ｂ＋４Ｃ）／（６Ａ−６Ｂ＋３Ｃ＋１２Ｄ）｝×１００
【０３２９】
本合成例３で作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量は３２モル％であり、構造単位（Ｉ）の含有量は５．５モル％であった。得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の製造方法及び性質について、表１にまとめて示す。
【０３３０】
合成例４
エチレン含量４４モル％、ケン化度９９．８％、固有粘度０．０９６Ｌ／ｇ、ＭＦＲ＝５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）のＥＶＯＨ｛酢酸含有量５３ｐｐｍ、ナトリウム含有量１ｐｐｍ（金属元素換算）、カリウム含有量８ｐｐｍ（金属元素換算）、リン酸化合物含有量２０ｐｐｍ（リン酸根換算値）｝のペレットを、ＥＶＯＨ（Ａ）として用いた。また、分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としてエポキシプロパンを用いた。
【０３３１】
東芝機械社製ＴＥＭ−３５ＢＳ押出機（３７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）を使用し、図２に示すようにスクリュー構成及びベント及び圧入口を設置した。バレルＣ１を水冷し、バレルＣ２〜Ｃ１５を２２０℃に設定し、スクリュー回転数２５０ｒｐｍで運転した。Ｃ１の樹脂フィード口から上記ＥＶＯＨ（Ａ）を１１ｋｇ／ｈｒの割合で添加し、ベント１を内圧６０ｍｍＨｇに減圧し、Ｃ８の圧入口１からエポキシプロパンが２．０ｋｇ／ｈｒの割合で、また合成例３と同様の方法で作製した触媒（Ｄ）溶液が０．２２ｋｇ／ｈｒの割合で添加されるように、両者を混合してからフィードした（フィード時の圧力：３ＭＰａ）。次いで、ベント２から、常圧で未反応のエポキシプロパンを除去した後、触媒失活剤（Ｅ）として、エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム三水和物８．２重量％水溶液を、Ｃ１３の圧入口２から０．１１ｋｇ／ｈｒの割合で添加した。
【０３３２】
上記溶融混練操作における、一価エポキシ化合物（Ｂ）の混合割合は、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して１８．３重量部であった。ＥＶＯＨ（Ａ）の重量に対する金属イオンのモル数で２μｍｏｌ／ｇの触媒（Ｄ）が添加された。触媒（Ｄ）に含まれる金属イオンのモル数に対する触媒失活剤（Ｅ）のモル数の比（Ｅ／Ｄ）は１であった。
【０３３３】
ベント３を内圧２０ｍｍＨｇに減圧し、水分を除去して、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得た。得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のＭＦＲは５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であり、融点は１０５℃であった。また、亜鉛イオン含有量は１２０ｐｐｍ（１．９μｍｏｌ／ｇ）であり、アルカリ金属塩含有量は金属元素換算で１３８ｐｐｍ（５．９μｍｏｌ／ｇ）［ナトリウム：１３０ｐｐｍ（５．７μｍｏｌ／ｇ）、カリウム：８ｐｐｍ（０．２μｍｏｌ／ｇ）］であり、トリフルオロメタンスルホン酸イオンの含有量は２８０ｐｐｍ（１．９μｍｏｌ／ｇ）であった。アルカリ金属イオンの含有量は、トリフルオロメタンスルホン酸イオンの含有量の３．１倍（モル比）であった。こうして得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量は４４モル％であり、構造単位（Ｉ）の含有量は８モル％であった。得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の製造方法及び性質について、表１にまとめて示す。
【０３３４】
合成例５
合成例１において、Ｃ１の樹脂フィード口からのＥＶＯＨ（Ａ）のフィード量を１５ｋｇ／ｈｒとし、Ｃ９の圧入口から１，２−エポキシブタンの代わりに分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としてグリシドールを２．５ｋｇ／ｈｒの割合でフィードした以外は合成例１と同様な条件で押出を行い、ＭＦＲ＝１．８ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）、融点１３５℃の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得た。
【０３３５】
こうして得られた、グリシドールで変性された変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の化学構造については、以下の手順に従って変性ＥＶＯＨ（Ｃ）をトリフルオロアセチル化した後にＮＭＲ測定を行うことによって求めた。このとき、下記のモデル化合物を合成し、それらモデル化合物のＮＭＲ測定チャートと対比することによって、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）中のＮＭＲ測定チャート中のピークを帰属した。
【０３３６】
（１）変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のトリフルオロアセチル化及びＮＭＲ測定
上記作製した変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）を粒子径０．２ｍｍ以下に粉砕後、この粉末１ｇを１００ｍｌナスフラスコに入れ、塩化メチレン２０ｇ及び無水トリフルオロ酢酸１０ｇを添加し、室温で攪拌した。攪拌開始から１時間後、ポリマーは完全に溶解した。ポリマーが完全に溶解してからさらに１時間攪拌した後、ロータリーエバポレーターにより溶媒を除去した。得られたトリフルオロアセチル化された変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）を２ｇ／Ｌの濃度で重クロロホルムと無水トリフルオロ酢酸の混合溶媒（重クロロホルム／無水トリフルオロ酢酸＝２／１（重量比））に溶解し、テトラメチルシランを内部標準として５００ＭＨｚ１Ｈ-ＮＭＲを測定した。得られたＮＭＲ測定チャートを図６に示す。
【０３３７】
（２）３−イソプロポキシ−１，２−プロパンジオールの合成
攪拌機及び冷却器付き３Ｌセパラブルにイソプロパノール１２００ｇを仕込み、ナトリウム４．６ｇを添加し、８０℃に加熱して溶解させた。ナトリウムを完全に溶解させた後、８０℃でグリシドール３００ｇを１時間かけて滴下した。滴下が終了してから、３時間攪拌を行った後、攪拌を止め室温に冷却した。この際、上層と下層に分離した。上層を分離し、エバポレーターにより濃縮した。さらに、減圧蒸留により３−イソプロポキシ−１，２−プロパンジオールを得た（沸点６０℃／２ｍｍＨｇ）。こうして得られた３−イソプロポキシ−１，２−プロパンジオールは、ＥＶＯＨの水酸基にグリシドールが１分子反応した時のモデル化合物である。
【０３３８】
（３）１−イソプロポキシ−２，３−ジトリフルオロアセトキシ−プロパンの合成及びＮＭＲ測定
上記作製した３−イソプロポキシ−１，２−プロパンジオール２７０ｍｇ及び塩化メチレン５ｇを２０ｍｌナスフラスコに仕込んだ後、無水トリフルオロ酢酸１．７ｇを添加した。室温で１時間攪拌後、ロータリーエバポレーターにより溶媒を除去した。得られた、１−イソプロポキシ−２，３−ジトリフルオロアセトキシ−プロパンについて重クロロホルムと無水トリフルオロ酢酸の混合溶媒（重クロロホルム／無水トリフルオロ酢酸＝２／１（重量比））を溶媒とし、５００ＭＨｚ１Ｈ-ＮＭＲを測定した。得られたＮＭＲ測定チャートを図７に示す。
【０３３９】
（４）ＮＭＲ測定チャートの解析
図６及び図７を対比すれば明らかなように、モデル化合物である１−イソプロポキシ−２，３−ジトリフルオロアセトキシ−プロパンと、本合成例５で作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の１Ｈ-ＮＭＲは、いずれもδ３．５〜３．９ｐｐｍ、４．５〜４．８ｐｐｍ及び５．３〜５．５ｐｐｍに共通する特徴的なシグナルを有していた。また、δ３．５〜３．９ｐｐｍのシグナルの積分値と、δ４．５〜４．８ｐｐｍのシグナルの積分値との比は、モデル化合物である１−イソプロポキシ−２，３−ジトリフルオロアセトキシ−プロパンと、本合成例５で作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）とを比較した場合、いずれも約３：２であり、極めて良い一致を示した。以上のことから、本合成例５で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、下記構造単位（XIV）を有していることが明らかであった。
【０３４０】
【化２１】
0004691513.tif 000021
【０３４１】
グリシドールで変性された変性ＥＶＯＨ（Ｃ）中の化学構造について、以下の各構造単位の含有量を求めた。
ｗ：エチレン含有量（モル％）
ｘ：未変性のビニルアルコール単位の含有量（モル％）
ｙ：上記式（XIV）で表される構造単位（モル％）
ｚ：下記式（XV）で表される構造単位（モル％）
【０３４２】
【化２２】
0004691513.tif 000022
【０３４３】
上記ｗ〜ｚの間で、下記式（５）〜（８）で示される関係が成り立つ。
４ｗ＋２ｘ＋２ｙ＋２ｚ＝Ａ      （５）
４ｚ＝Ｂ      （６）
２ｙ＝Ｃ      （７）
ｘ＋ｙ＝Ｄ      （８）
【０３４４】
ただし、上記式（５）〜（８）中、Ａ〜Ｄは、それぞれ変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の１Ｈ-ＮＭＲ測定における下記範囲のシグナルの積分値である。
Ａ：δ１．１〜２．４ｐｐｍのシグナルの積分値
Ｂ：δ４．２〜４．５ｐｐｍのシグナルの積分値
Ｃ：δ４．５〜４．８ｐｐｍのシグナルの積分値
Ｄ：δ４．８〜５．６ｐｐｍのシグナルの積分値
【０３４５】
上記式（５）〜（８）から、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量が以下のように求められる。
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量（モル％）
＝｛ｗ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）｝×１００
＝｛（２Ａ−Ｂ−４Ｄ）／（２Ａ＋Ｂ＋４Ｄ）｝×１００
【０３４６】
同様に、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の構造単位（Ｉ）の含有量が以下のように求められる。
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の構造単位（Ｉ）の含有量（モル％）
＝｛（ｙ＋ｚ）／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）｝×１００
＝｛（２Ｂ＋４Ｃ）／（２Ａ＋Ｂ＋４Ｄ）｝×１００
【０３４７】
本合成例５で作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量は３２モル％であり、構造単位（Ｉ）の含有量は５モル％であった。得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の製造方法及び性質について、表１にまとめて示す。
【０３４８】
合成例６
エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．６％、固有粘度０．０８５５Ｌ／ｇのエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる含水ペレット（含水率：１３０％（ドライベース））１００重量部を、酢酸０．１２ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウム０．０４４ｇ／Ｌを含有する水溶液３７０重量部に、２５℃で６時間浸漬・攪拌した。得られたペレットを１０５℃で２０時間乾燥し、乾燥ＥＶＯＨペレットを得た。前記乾燥ＥＶＯＨペレットのカリウム含有量は８ｐｐｍ（金属元素換算）、酢酸含有量は６２ｐｐｍ、リン酸化合物含有量は２０ｐｐｍ（リン酸根換算値）であり、アルカリ土類金属塩含有量は０ｐｐｍであった。また、前記乾燥ぺレットのＭＦＲは１２ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であった。このようにして得られたＥＶＯＨを、ＥＶＯＨ（Ａ）として用いた。また、エポキシ化合物（Ｂ）としてグリシドールを用いた。
【０３４９】
東芝機械社製ＴＥＭ−３５ＢＳ押出機（３７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）を使用し、図１に示すようにスクリュー構成及びベント及び圧入口を設置した。バレルＣ１を水冷し、バレルＣ２〜Ｃ３を２００℃、バレルＣ４〜Ｃ１５を２４０℃に設定し、スクリュー回転数４００ｒｐｍで運転した。Ｃ１の樹脂フィード口から上記ＥＶＯＨ（Ａ）を１５ｋｇ／ｈｒの割合でフィードし、溶融した後、ベント１から水及び酸素を除去し、Ｃ９の圧入口からグリシドールを２．５ｋｇ／ｈｒの割合でフィードした（フィード時の圧力：７ＭＰａ）。その後、ベント２から未反応のグリシドールを除去し、ＭＦＲ＝１．６ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）、構造単位（Ｉ）の含有量が６モル％、融点１２７℃の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得た。得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の製造方法及び性質について、表１にまとめて示す。
【０３５０】
合成例７
合成例１において、Ｃ１の樹脂フィード口からのＥＶＯＨ（Ａ）のフィード量を１５ｋｇ／ｈｒとし、Ｃ９の圧入口からエポキシブタンの代わりにビスフェノールＡジグリシジルエーテル（東京化成製）を１２０ｇ／ｈｒの割合でフィードした以外は合成例１と同様な条件で押出を行い、ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）の、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルによって変性されたＥＶＯＨからなる変性ＥＶＯＨを得た。得られた変性ＥＶＯＨの製造方法及び性質について、表１にまとめて示す。
【０３５１】
【表１】
0004691513.tif 000023
【０３５２】
参考例１
（１）樹脂組成物の製造
エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．９％、メルトフローレート（１９０℃−２１６０ｇ荷重）１．６ｇ／１０分、融点１８３℃のＥＶＯＨ（Ｆ）８０重量部、及び合成例１で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）２０重量部をドライブレンドし、３０ｍｍφ二軸押出機（（株）日本製鋼所ＴＥＸ−３０ＳＳ−３０ＣＲＷ−２Ｖ）を用い、押出温度２００℃でスクリュー回転数３００ｒｐｍ、押出樹脂量２５ｋｇ／時間の条件で押出し、ペレット化した後、８０℃、１６時間熱風乾燥を行い樹脂組成物を得た。ＥＶＯＨ（Ｆ）のリン酸化合物含有量（リン酸根換算値）、酢酸含有量及びＮａイオン含有量（金属元素換算）を測定したところ、それぞれ５０ｐｐｍ，３００ｐｐｍ，２００ｐｐｍであった。該樹脂組成物のメルトフローレート（１９０℃−２１６０ｇ荷重）は１．９ｇ／１０分であった。
【０３５３】
（２）単層フィルムの作製
こうして得られた樹脂組成物を用いて、４０φ押出機（プラスチック工学研究所製ＰＬＡＢＯＲ  ＧＴ−４０−Ａ）とＴダイからなる製膜機を用いて、下記押出条件で製膜し、厚み２５μｍの単層フィルムを得た。
形式：            単軸押出機（ノンベントタイプ）
Ｌ／Ｄ：          ２４
口径：            ４０ｍｍφ
スクリュー：      一条フルフライトタイプ、表面窒化鋼
スクリュー回転数：４０ｒｐｍ
ダイス：          ５５０ｍｍ幅コートハンガーダイ
リップ間隙：      ０．３ｍｍ
シリンダー、ダイ温度設定：
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／アダプター／ダイ
＝１８０／２００／２１０／２１０／２１０（℃）
【０３５４】
上記作製した単層フィルムを用いて、以下に示す方法に従って、酸素透過速度、炭酸ガス透過速度、ヤング率、引張降伏点強度、引張破断伸度及びヘイズを測定し、耐屈曲性試験を行った。
【０３５５】
（２−１）酸素透過速度の測定
上記作製した単層フィルムを、２０℃−６５％ＲＨで５日間調湿した。前記の調湿済みの単層フィルムのサンプルを２枚使用して、モダンコントロール社製  ＭＯＣＯＮ  ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型を用い、２０℃−６５％ＲＨ条件下でＪＩＳ  Ｋ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて、酸素透過速度を測定し、その平均値を求めた。酸素透過速度は０．５ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであり、良好なガスバリア性を示した。
【０３５６】
（２−２）炭酸ガス透過速度の測定
上記作製した単層フィルムを、２０℃−６５％ＲＨで５日間調湿した。上記の調湿済みの２枚のサンプルを使用して、モダンコントロール社製  ＭＯＣＯＮ  ＰＥＲＭＡ−ＴＲＡＮ Ｃ−ＩＶ型を用い、２０℃−６５％ＲＨ条件下でＪＩＳ  Ｋ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて、炭酸ガス透過速度を測定し、その平均値を求めた。炭酸ガス透過速度は２．２ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであり、良好なガスバリア性を示した。
【０３５７】
（２−３）ヤング率の測定
上記作製した単層フィルムを２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間調湿したのち、１５ｍｍ巾の短冊状の切片を作製した。該フィルムサンプルを用い、島津製作所製オートグラフＡＧＳ−Ｈ型にて、チャック間隔５０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件でヤング率の測定を行った。測定は各１０サンプルについて行い、その平均値を求めた。ヤング率は１７６ｋｇｆ／ｍｍ２であった。
【０３５８】
（２−４）引張降伏点強度及び引張破断伸度の測定
上記作製した単層フィルムを２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間調湿したのち、１５ｍｍ巾の短冊状の切片を作製した。該フィルムサンプルを用い、島津製作所製オートグラフＡＧＳ−Ｈ型にて、チャック間隔５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張降伏点強度及び引張破断伸度の測定を行った。測定は各１０サンプルについて行い、その平均値を求めた。引張降伏点強度及び引張破断伸度はそれぞれ、６．４ｋｇｆ／ｍｍ２及び３０６％であった。
【０３５９】
（２−５）ヘイズの測定
上記作製した単層フィルムを用いて、日本精密光学（株）製積分式Ｈ．Ｔ．Ｒメーターを使用し、ＪＩＳ  Ｄ８７４１に準じてヘイズの測定を行った。ヘイズは０．１％であり、極めて良好な透明性を示した。
【０３６０】
（２−６）耐屈曲性の評価
２１ｃｍ×３０ｃｍにカットされた、上記作製した単層フィルムを５０枚作製し、それぞれのフィルムを２０℃−６５％ＲＨで５日間調湿した後、ＡＳＴＭ  Ｆ  ３９２−７４に準じて、理学工業（株）製ゲルボフレックステスターを使用し、屈曲回数５０回、７５回、１００回、１２５回、１５０回、１７５回、２００回、２２５回、２５０回、３００回屈曲させた後、ピンホールの数を測定した。それぞれの屈曲回数において、測定を５回行い、その平均値をピンホール個数とした。屈曲回数（Ｐ）を横軸に、ピンホール数（Ｎ）を縦軸に取り、上記測定結果をプロットし、ピンホール数が１個の時の屈曲回数（Ｎｐ１）を外挿により求め、有効数字２桁とした。その結果Ｎｐ１は９０回であり、極めて優れた耐屈曲性を示した。
【０３６１】
（３）単層シートの作製
得られた樹脂組成物を用いて、４０φ押出機（プラスチック工学研究所製ＰＬＡＢＯＲ  ＧＴ−４０−Ａ）とＴダイからなる製膜機を用いて、下記押出条件で製膜し、厚み１５０μｍの単層シートを得た。
形式：            単軸押出機（ノンベントタイプ）
Ｌ／Ｄ：          ２４
口径：            ４０ｍｍφ
スクリュー：      一条フルフライトタイプ、表面窒化鋼
スクリュー回転数：１００ｒｐｍ
ダイス：          ５５０ｍｍ幅コートハンガーダイ
リップ間隙：      ０．３ｍｍ
シリンダー、ダイ温度設定：
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／アダプター／ダイ
＝１８０／２００／２１０／２１０／２１０（℃）
【０３６２】
（３−１）単層シートの延伸性の評価
上記作製した単層シートを東洋精機製パンタグラフ式二軸延伸装置にかけ、１００℃で２．０×２．０倍〜５．０×５．０倍の延伸倍率の範囲において０．２５×０．２５倍毎に同時二軸延伸を行った。延伸されたシートに破れが生じず良好な延伸が可能であった最高延伸倍率は４．０×４．０倍であった。
【０３６３】
（４）多層シートの作製
次に、得られた樹脂組成物を用いて、下記３種５層共押出装置を用いて、下記共押出成形条件で多層シート（ポリスチレン樹脂層／接着性樹脂層／樹脂組成物層／接着性樹脂層／ポリスチレン樹脂層）を作製した。シートの構成は、両最外層のポリスチレン樹脂（出光化学製「出光スチロールＥＴ−６１」）層が各４２５μｍ、また接着性樹脂（三井化学製「アドマーＳＦ６００」）層が各５０μｍ、さらに樹脂組成物層が５０μｍである。
【０３６４】
層構成：
ポリスチレン樹脂／接着性樹脂／樹脂組成物／接着性樹脂
／ポリスチレン樹脂
（厚み４２５／５０／５０／５０／４２５：単位はμｍ）
各樹脂の押出機仕様及び押出温度：
ポリスチレン樹脂；
６５φ押出機  ２０ＶＳＥ−６５−２２型（大阪精機工作株式会社製）
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／ＡＤ
＝１５０／１８０／２１０／２１０／２２０℃
接着性樹脂；
４０φ押出機  １０ＶＳＥ−４０−２２型（大阪精機工作株式会社製）
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／ＡＤ
＝１３０／１８０／２１０／２１０／２２０℃
樹脂組成物；
４０φ押出機  ＶＳＶＥ−４０−２４型（大阪精機工作株式会社製）
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／ＡＤ
＝１７５／２１０／２１０／２１０／２１０℃
Ｔダイ仕様：
６００ｍｍ幅３種５層用  （株式会社プラスチック工学研究所製）
ＡＤ／Ｄｉｅ＝２２０／２２０℃
冷却ロールの温度：８０℃
引き取り速度：１．２ｍ／分
【０３６５】
（４−１）多層シートの延伸性の評価
上記作製した多層シートを東洋精機製パンタグラフ式二軸延伸装置にかけ、１２０℃で４×４倍の延伸倍率において同時二軸延伸を行った。延伸後のフィルム外観を以下の評価基準により評価した。
判定：基準
Ａ：ムラ及び局部的偏肉なし。
Ｂ：微少なムラはあるが局部的偏肉なし。
Ｃ：微少なムラ及び微少な局部的偏肉があるが、実用には耐えうる。
Ｄ：大きなムラ及び大きな局部的偏肉あり。
Ｅ：フィルムに破れが生じた。
【０３６６】
本参考例の延伸後のフィルムにはムラ及び局部的偏肉はなく、判定はＡであった。
【０３６７】
以上、樹脂組成物の組成等に関しては表２に、フィルム及びシートの評価結果等については表３にそれぞれまとめて示した。
【０３６８】
参考例２
参考例１で用いたのと同じＥＶＯＨ（Ｆ）８０重量部、及び合成例２で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）２０重量部をドライブレンドし、参考例１と同様に、二軸押出を用い、ペレット化した後、熱風乾燥し樹脂組成物を得た。該樹脂組成物のメルトフローレート（１９０℃−２１６０ｇ荷重）は２．２ｇ／１０分であった。こうして得られた樹脂組成物を用いて、参考例１と同様にして単層フィルム、単層シート及び多層シートを製造し、酸素透過速度、炭酸ガス透過速度及びヘイズを測定し、耐屈曲性及び延伸性を評価した。樹脂組成物の組成等に関しては表２に、フィルムの評価結果等については表３にそれぞれまとめて示した。
【０３６９】
参考例３
参考例１で用いたのと同じＥＶＯＨ（Ｆ）８０重量部、及び合成例３で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）２０重量部をドライブレンドし、参考例１と同様に、二軸押出を用い、ペレット化した後、熱風乾燥し樹脂組成物を得た。該樹脂組成物のメルトフローレート（１９０℃−２１６０ｇ荷重）は２．３ｇ／１０分であった。こうして得られた樹脂組成物を用いて、参考例１と同様にして単層フィルム、単層シート及び多層シートを製造し、酸素透過速度、炭酸ガス透過速度及びヘイズを測定し、耐屈曲性及び延伸性を評価した。樹脂組成物の組成等に関しては表２に、フィルムの評価結果等については表３にそれぞれまとめて示した。
【０３７０】
参考例４
参考例１で用いたのと同じＥＶＯＨ（Ｆ）５０重量部、及び合成例３で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）５０重量部をドライブレンドし、参考例１と同様に、二軸押出を用い、ペレット化した後、熱風乾燥し樹脂組成物を得た。該樹脂組成物のメルトフローレート（１９０℃−２１６０ｇ荷重）は３．５ｇ／１０分であった。こうして得られた樹脂組成物を用いて、参考例１と同様にして単層フィルム、単層シート及び多層シートを製造し、酸素透過速度、炭酸ガス透過速度及びヘイズを測定し、耐屈曲性及び延伸性を評価した。樹脂組成物の組成等に関しては表２に、フィルムの評価結果等については表３にそれぞれまとめて示した。
【０３７１】
参考例５
エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．９％、メルトフローレート（１９０℃−２１６０ｇ荷重）５．５ｇ／１０分、融点１６５℃のＥＶＯＨ（Ｆ）８０重量部、及び合成例３で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）２０重量部をドライブレンドし、参考例１と同様に、二軸押出を用い、ペレット化した後、熱風乾燥し樹脂組成物を得た。ＥＶＯＨ（Ｆ）のリン酸化合物含有量（リン酸根換算値）、酢酸含有量及びＮａイオン含有量（金属元素換算）を測定したところ、それぞれ５０ｐｐｍ，２００ｐｐｍ，１２０ｐｐｍであった。該樹脂組成物のメルトフローレート（１９０℃−２１６０ｇ荷重）は６．０ｇ／１０分であった。こうして得られた樹脂組成物を用いて、参考例１と同様にして単層フィルム、単層シート及び多層シートを製造し、酸素透過速度、炭酸ガス透過速度及びヘイズを測定し、耐屈曲性及び延伸性を評価した。樹脂組成物の組成等に関しては表２に、フィルムの評価結果等については表３にそれぞれまとめて示した。
【０３７２】
参考例６
参考例１で用いたのと同じＥＶＯＨ（Ｆ）９０重量部、及び合成例４で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）１０重量部をドライブレンドし、参考例１と同様に、二軸押出を用い、ペレット化した後、熱風乾燥し樹脂組成物を得た。該樹脂組成物のメルトフローレート（１９０℃−２１６０ｇ荷重）は２．０ｇ／１０分であった。こうして得られた樹脂組成物を用いて、参考例１と同様にして単層フィルム、単層シート及び多層シートを製造し、酸素透過速度、炭酸ガス透過速度及びヘイズを測定し、耐屈曲性及び延伸性を評価した。樹脂組成物の組成等に関しては表２に、フィルムの評価結果等については表３にそれぞれまとめて示した。
【０３７３】
参考例７
参考例１で用いたのと同じＥＶＯＨ（Ｆ）８０重量部、及び合成例４で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）２０重量部をドライブレンドし、参考例１と同様に、二軸押出を用い、ペレット化した後、熱風乾燥し樹脂組成物を得た。該樹脂組成物のメルトフローレート（１９０℃−２１６０ｇ荷重）は２．２ｇ／１０分であった。こうして得られた樹脂組成物を用いて、参考例１と同様にして単層フィルム、単層シート及び多層シートを製造し、酸素透過速度、炭酸ガス透過速度及びヘイズを測定し、耐屈曲性及び延伸性を評価した。樹脂組成物の組成等に関しては表２に、フィルムの評価結果等については表３にそれぞれまとめて示した。
【０３７４】
参考例８
参考例１で用いたのと同じＥＶＯＨ（Ｆ）５０重量部、及び合成例４で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）５０重量部をドライブレンドし、参考例１と同様に、二軸押出を用い、ペレット化した後、熱風乾燥し樹脂組成物を得た。該樹脂組成物のメルトフローレート（１９０℃−２１６０ｇ荷重）は３．０ｇ／１０分であった。こうして得られた樹脂組成物を用いて、参考例１と同様にして単層フィルム、単層シート及び多層シートを製造し、酸素透過速度、炭酸ガス透過速度及びヘイズを測定し、耐屈曲性及び延伸性を評価した。樹脂組成物の組成等に関しては表２に、フィルムの評価結果等については表３にそれぞれまとめて示した。
【０３７５】
参考例９
参考例５で用いたのと同じＥＶＯＨ（Ｆ）８０重量部、及び合成例４で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）２０重量部をドライブレンドし、参考例１と同様に、二軸押出を用い、ペレット化した後、熱風乾燥し樹脂組成物を得た。該樹脂組成物のメルトフローレート（１９０℃−２１６０ｇ荷重）は５．６ｇ／１０分であった。こうして得られた樹脂組成物を用いて、参考例１と同様にして単層フィルム、単層シート及び多層シートを製造し、酸素透過速度、炭酸ガス透過速度及びヘイズを測定し、耐屈曲性及び延伸性を評価した。樹脂組成物の組成等に関しては表２に、フィルムの評価結果等については表３にそれぞれまとめて示した。
【０３７６】
参考例１０
エチレン含有量２７モル％、ケン化度９９．９％、メルトフローレート（２１０℃−２１６０ｇ荷重）３．９ｇ／１０分、融点１９１℃のＥＶＯＨ（Ｆ）８０重量部、及び合成例４で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）２０重量部をドライブレンドし、参考例１と同様に、二軸押出を用い、ペレット化した後、熱風乾燥し樹脂組成物を得た。ＥＶＯＨ（Ｆ）のリン酸化合物含有量（リン酸根換算値）、酢酸含有量及びＮａイオン含有量（金属元素換算）を測定したところ、それぞれ５０ｐｐｍ，３００ｐｐｍ，２００ｐｐｍであった。該樹脂組成物のメルトフローレート（２１０℃−２１６０ｇ荷重）は５．１ｇ／１０分であった。こうして得られた樹脂組成物を用いて、参考例１と同様にして単層フィルム、単層シート及び多層シートを製造し、酸素透過速度、炭酸ガス透過速度及びヘイズを測定し、耐屈曲性及び延伸性を評価した。樹脂組成物の組成等に関しては表２に、フィルムの評価結果等については表３にそれぞれまとめて示した。
【０３７７】
参考例１１
エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．９％、メルトフローレート（１９０℃−２１６０ｇ荷重）１．６ｇ／１０分、融点１８３℃のＥＶＯＨ（Ｆ）８０重量部、及び合成例４で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）２０重量部をドライブレンドし、参考例１と同様に、二軸押出を用い、ペレット化した後、熱風乾燥し樹脂組成物を得た。ＥＶＯＨ（Ｆ）のリン酸化合物含有量（リン酸根換算値）、酢酸含有量及びＮａイオン含有量（金属元素換算）を測定したところ、それぞれ５０ｐｐｍ，３００ｐｐｍ，２００ｐｐｍであった。また、ホウ素含有量は１８０ｐｐｍであった。該樹脂組成物のメルトフローレート（１９０℃−２１６０ｇ荷重）は２．２ｇ／１０分であった。こうして得られた樹脂組成物を用いて、参考例１と同様にして単層フィルム、単層シート及び多層シートを製造し、酸素透過速度、炭酸ガス透過速度及びヘイズを測定し、耐屈曲性及び延伸性を評価した。樹脂組成物の組成等に関しては表２に、フィルムの評価結果等については表３にそれぞれまとめて示した。
【０３７８】
参考例１２
参考例１で用いたのと同じＥＶＯＨ（Ｆ）８０重量部、及び合成例５で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）２０重量部をドライブレンドし、参考例１と同様に、二軸押出を用い、ペレット化した後、熱風乾燥し樹脂組成物を得た。該樹脂組成物のメルトフローレート（１９０℃−２１６０ｇ荷重）は１．８ｇ／１０分であった。こうして得られた樹脂組成物を用いて、参考例１と同様にして単層フィルム、単層シート及び多層シートを製造し、酸素透過速度、炭酸ガス透過速度及びヘイズを測定し、耐屈曲性及び延伸性を評価した。樹脂組成物の組成等に関しては表２に、フィルムの評価結果等については表３にそれぞれまとめて示した。
【０３７９】
参考例１３
参考例５で用いたのと同じＥＶＯＨ（Ｆ）８０重量部、及び合成例６で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）２０重量部をドライブレンドし、参考例１と同様に、二軸押出を用い、ペレット化した後、熱風乾燥し樹脂組成物を得た。該樹脂組成物のメルトフローレート（１９０℃−２１６０ｇ荷重）は４．５ｇ／１０分であった。こうして得られた樹脂組成物を用いて、参考例１と同様にして単層フィルム、単層シート及び多層シートを製造し、酸素透過速度、炭酸ガス透過速度及びヘイズを測定し、耐屈曲性及び延伸性を評価した。樹脂組成物の組成等に関しては表２に、フィルムの評価結果等については表３にそれぞれまとめて示した。
【０３８０】
比較例１
参考例１で用いたＥＶＯＨ（Ｆ）のみを、樹脂組成物の代わりに使用した以外は、参考例１と同様にして単層フィルム、単層シート及び多層シートを製造し、酸素透過速度、炭酸ガス透過速度及びヘイズを測定し、延伸性を評価した。ＥＶＯＨ（Ｆ）の物性等に関しては表２に、フィルムの評価結果等については表３にそれぞれまとめて示した。
【０３８１】
また、耐屈曲性については以下のようにして評価した。参考例１で用いたＥＶＯＨ（Ｆ）ペレットを使い、４０φ押出機とＴダイからなる製膜機を用いて、押出温度１８０〜２１０℃、Ｔダイ温度２１０℃で製膜し、厚み２５μｍのフィルムを得た。続いて、２１ｃｍ×３０ｃｍにカットされた、上記作製したＥＶＯＨからなる単層フィルムを４０枚作製し、それぞれのフィルムを２０℃−６５％ＲＨで５日間調湿した後、ＡＳＴＭ  Ｆ  ３９２−７４に準じて、理学工業（株）製ゲルボフレックステスターを使用し、屈曲回数２５回、３０回、３５回、４０回、５０回、６０回、８０回及び１００回屈曲させた後、ピンホールの数を測定した。それぞれの屈曲回数において、測定を５回行い、その平均値をピンホール個数とした。屈曲回数（Ｐ）を横軸に、ピンホール数（Ｎ）を縦軸に取り、上記測定結果をプロットし、ピンホール数が１個の時の屈曲回数（Ｎｐ１）を外挿により求めた。本比較例のフィルムのＮｐ１は３４回であった。
【０３８２】
比較例２
参考例５で用いたＥＶＯＨ（Ｆ）を樹脂組成物の代わりに使用した以外は、参考例１と同様にして単層フィルム、単層シート及び多層シートを製造し、酸素透過速度、炭酸ガス透過速度及びヘイズを測定し、延伸性を評価した。また、比較例１と同様にして耐屈曲性を評価した。ＥＶＯＨ（Ｆ）の物性等に関しては表２に、フィルムの評価結果等については表３にそれぞれまとめて示した。
【０３８３】
比較例３
参考例１で用いたのと同じＥＶＯＨ（Ｆ）８０重量部、及び合成例７で得られた変性ＥＶＯＨ２０重量部をドライブレンドし、参考例１と同様に、二軸押出を用い、ペレット化した後、熱風乾燥し樹脂組成物を得た。該樹脂組成物のメルトフローレート（１９０℃−２１６０ｇ荷重）は１．９ｇ／１０分であった。こうして得られた樹脂組成物を用いて、参考例１と同様にして単層フィルム、単層シート及び多層シートを製造し、酸素透過速度、炭酸ガス透過速度及びヘイズを測定し、延伸性を評価した。また、比較例１と同様にして耐屈曲性を評価した。樹脂組成物の組成等に関しては表２に、フィルムの評価結果等については表３にそれぞれまとめて示した。
【０３８４】
比較例４
合成例１で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のみを樹脂組成物の代わりに使用した以外は、参考例１と同様にして単層フィルム、単層シート及び多層シートを製造し、酸素透過速度、炭酸ガス透過速度及びヘイズを測定し、延伸性及び耐屈曲性を評価した。変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の物性等に関しては表２に、フィルムの評価結果等については表３にそれぞれまとめて示した。
【０３８５】
比較例５
合成例２で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のみを樹脂組成物の代わりに使用した以外は、参考例１と同様にして単層フィルム、単層シート及び多層シートを製造し、酸素透過速度、炭酸ガス透過速度及びヘイズを測定し、延伸性及び耐屈曲性を評価した。変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の物性等に関しては表２に、フィルムの評価結果等については表３にそれぞれまとめて示した。
【０３８６】
比較例６
合成例３で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のみを樹脂組成物の代わりに使用した以外は、参考例１と同様にして単層フィルム、単層シート及び多層シートを製造し、酸素透過速度、炭酸ガス透過速度及びヘイズを測定し、延伸性及び耐屈曲性を評価した。変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の物性等に関しては表２に、フィルムの評価結果等については表３にそれぞれまとめて示した。
【０３８７】
比較例７
合成例５で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のみを樹脂組成物の代わりに使用した以外は、参考例１と同様にして単層フィルム、単層シート及び多層シートを製造し、酸素透過速度、炭酸ガス透過速度及びヘイズを測定し、延伸性及び耐屈曲性を評価した。変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の物性等に関しては表２に、フィルムの評価結果等については表３にそれぞれまとめて示した。
【０３８８】
比較例８
合成例６で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のみを樹脂組成物の代わりに使用した以外は、参考例１と同様にして単層フィルム、単層シート及び多層シートを製造し、酸素透過速度、炭酸ガス透過速度及びヘイズを測定し、延伸性及び耐屈曲性を評価した。変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の物性等に関しては表２に、フィルムの評価結果等については表３にそれぞれまとめて示した。
【０３８９】
比較例９
参考例１で用いたＥＶＯＨ（Ｆ）８０重量部、及びエチレン含有量３２モル％、ケン化度９７．０％、ＭＦＲ＝１．２ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）、融点１７１℃の低ケン化度ＥＶＯＨ２０重量部をドライブレンドし、参考例１と同様に、二軸押出を用い、ペレット化した後、熱風乾燥し樹脂組成物を得た。用いた低ケン化度ＥＶＯＨのリン酸化合物含有量（リン酸根換算値）、酢酸含有量及びＮａイオン含有量（金属元素換算）を測定したところ、それぞれ５０ｐｐｍ，３００ｐｐｍ，２００ｐｐｍであった。該樹脂組成物のメルトフローレート（１９０℃−２１６０ｇ荷重）は１．７ｇ／１０分であった。こうして得られた樹脂組成物を用いて、参考例１と同様にして単層フィルム、単層シート及び多層シートを製造し、酸素透過速度、炭酸ガス透過速度及びヘイズを測定し、延伸性を評価した。また、比較例１と同様にして耐屈曲性を評価した。樹脂組成物の組成等に関しては表２に、フィルムの評価結果等については表３にそれぞれまとめて示した。
【０３９０】
比較例１０
参考例１で用いたＥＶＯＨ（Ｆ）５０重量部、及び比較例９で用いた低ケン化度ＥＶＯＨ５０重量部をドライブレンドし、参考例１と同様に、二軸押出を用い、ペレット化した後、熱風乾燥し樹脂組成物を得た。該樹脂組成物のメルトフローレート（１９０℃−２１６０ｇ荷重）は１．６ｇ／１０分であった。こうして得られた樹脂組成物を用いて、参考例１と同様にして単層フィルム、単層シート及び多層シートを製造し、酸素透過速度、炭酸ガス透過速度及びヘイズを測定し、延伸性を評価した。また、比較例１と同様にして耐屈曲性を評価した。樹脂組成物の組成等に関しては表２に、フィルムの評価結果等については表３にそれぞれまとめて示した。
【０３９１】
比較例１１
参考例１で用いたＥＶＯＨ（Ｆ）８０重量部、及びエチレン含有量４４モル％、ケン化度９６．５％、ＭＦＲ＝５．０ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）、融点１５７℃の低ケン化度ＥＶＯＨ２０重量部をドライブレンドし、参考例１と同様に、二軸押出を用い、ペレット化した後、熱風乾燥し樹脂組成物を得た。用いた低ケン化度ＥＶＯＨのリン酸化合物含有量（リン酸根換算値）、酢酸含有量及びＮａイオン含有量（金属元素換算）を測定したところ、それぞれ５０ｐｐｍ，２００ｐｐｍ，１２０ｐｐｍであった。該樹脂組成物のメルトフローレート（１９０℃−２１６０ｇ荷重）は２．２ｇ／１０分であった。こうして得られた樹脂組成物を用いて、参考例１と同様にして単層フィルム、単層シート及び多層シートを製造し、酸素透過速度、炭酸ガス透過速度及びヘイズを測定し、延伸性を評価した。また、比較例１と同様にして耐屈曲性を評価した。樹脂組成物の組成等に関しては表２に、フィルムの評価結果等については表３にそれぞれまとめて示した。
【０３９２】
【表２】
0004691513.tif 000024
【０３９３】
【表３】
0004691513.tif 000025
【０３９４】
以上示したように、未変性のＥＶＯＨ（Ｆ）及び構造単位（Ｉ）を含有する変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる樹脂組成物（参考例１〜１３）は、未変性のＥＶＯＨ（Ｆ）のみを使用した場合（比較例１、２）に比べて、酸素透過速度はある程度増加するものの、柔軟性、耐屈曲性及び延伸性が大きく改善されている。一方、分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）の代わりに、多官能エポキシ化合物であるビスフェノールＡジグリシジルエーテルを用いた比較例３では、上述の柔軟性、耐屈曲性及び延伸性の改善効果が得られなかった。
【０３９５】
また、ＥＶＯＨ（Ｆ）及び構造単位（Ｉ）を含有する変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる樹脂組成物（参考例１〜１３）は、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のみを使用した場合（比較例４〜８）に比べて、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が保有する優れた柔軟性、耐屈曲性及び延伸性を保ったままで、酸素バリア性が大きく改善されている。一方、ＥＶＯＨ（Ｆ）及び低ケン化度のＥＶＯＨを配合した樹脂組成物（比較例９〜１１）を用いた場合は、上述の柔軟性、耐屈曲性及び延伸性の改善効果が得られなかった。
【０３９６】
参考例１４
直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）として日本ポリケム製「ＵＥ３２０」（１９０℃−２１６０ｇにおけるＭＦＲ＝０．７ｇ／１０分）、接着性樹脂として三井化学製「アドマーＮＦ５００」（２３０℃−２１６０ｇにおけるＭＦＲ＝１．８ｇ／１０分）を、バリア材として参考例１で作製した樹脂組成物を用いた。鈴木製工所製ブロー成形機ＴＢ−ＳＴ−６Ｐにて各樹脂の押出温度及びダイス温度を２１０℃に設定し、ＬＬＤＰＥ／接着性樹脂／バリア材／接着性樹脂／ＬＬＤＰＥの層構成を有する３種５層パリソンを押し出し、１５℃の金型内でブローし、２０秒冷却して、多層ブロー成形物からなる５００ｍＬボトルを得た。前記ボトルの全層厚みは５００μｍであり、その層構成は、（内側）ＬＬＤＰＥ／接着性樹脂／バリア材／接着性樹脂／ＬＬＤＰＥ（外側）＝２１０／２０／３０／２０／２２０μｍであった。ボトルは特に問題なく成形できた。また、ボトルの外観は良好であった。
【０３９７】
参考例１５
バリア材として参考例１１で作製した樹脂組成物を用い、４種４層共押出装置を用いて、下記条件で多層フィルム（ナイロン６樹脂／バリア材／接着性樹脂／ＬＬＤＰＥ樹脂）を作製した。フィルムの構成は、ナイロン６樹脂（宇部興産製「宇部ナイロン１０２２Ｂ」）が１０μｍ、バリア材が２０μｍ、接着性樹脂（三井化学製「アドマーＮＦ５００」）が１０μｍ、ＬＬＤＰＥ樹脂（三井化学製「ウルトゼックス３５２０Ｌ」）が６０μｍである。
【０３９８】
共押出成形条件は以下のとおりである。
層構成：ナイロン６樹脂／バリア材／接着性樹脂／ＬＬＤＰＥ樹脂
（厚み１０／２０／１０／６０：単位はμｍ）
ナイロン６樹脂の押出温度：
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４＝２３０／２４０／２５０／２５０℃
接着性樹脂の押出温度：
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３＝１７０／１７０／２２０／２２０℃
バリア材の押出温度：
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４＝１７５／２１０／２３０／２３０℃
ＬＬＤＰＥ樹脂の押出温度：
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３＝１７０／１７０／２２０／２２０℃
アダプターの温度：２５０℃
ダイの温度：２５０℃
各樹脂の押出機、Ｔダイ仕様：
ナイロン６樹脂：
４０φ押出機  ＵＴ−４０−Ｈ型（株式会社プラスチック工学研究所製）
接着性樹脂：
４０φ押出機  １０ＶＳＥ−４０−２２型（大阪精機工作株式会社製）
バリア材：
４０φ押出機  ＶＳＶＥ−４０−２４型（大阪精機工作株式会社製）
ＬＬＤＰＥ樹脂：
６５φ押出機  ２０ＶＳ−６５−２２型（大阪精機工作株式会社製）
Ｔダイ：
６５０mm幅４種４層用  （プラスチック工学研究所製）
冷却ロールの温度：３０℃
引き取り速度    ：８ｍ／分
【０３９９】
熱成形機（ムルチバック社製Ｒ５３０）を用いて、ＬＬＤＰＥ樹脂が容器の内層側となるように、得られた多層フィルムを熱成形することにより熱成形容器を得た。すなわち、金型温度１００℃にて２秒間加熱し、金型形状（タテ：１３０ｍｍ、ヨコ：１１０ｍｍ、深さ：６０ｍｍの直方体形状）に圧縮空気（気圧５ｋｇｆ／ｃｍ２）を用いて多層フィルムを成形し、熱成形容器を得た。得られた熱成形容器の外観を目視にて観察したところ、ムラ及び局部的偏肉はなく均一に延伸されており、また透明性に優れており、外観についても良好だった。
【０４００】
参考例１６
バリア材として参考例１０で作製した樹脂組成物を用い、３種５層共押出装置を用いて、多層シート（ポリプロピレン樹脂／接着性樹脂／バリア材／接着性樹脂／ポリプロピレン樹脂）を作製した。フィルムの層構成は、内外層のポリプロピレン樹脂（出光石油化学（株）製「出光ポリプロピレンＥ−２０３Ｇ」）が４２０μｍ、接着性樹脂（三井化学製「アドマーＱＦ５５１」）が各４０μｍ、中間層のバリア材が８０μｍであった。
【０４０１】
得られた多層シートを熱成形機（浅野製作所製：真空圧空深絞り成形機ＦＸ−０４３１−３型）にて、シート温度を１６０℃にして、圧縮空気（気圧５ｋｇｆ／ｃｍ２）により丸カップ形状（金型形状：上部７５ｍｍφ、下部６０ｍｍφ、深さ７５ｍｍ、絞り比Ｓ＝１．０）に熱成形することにより、熱成形容器を得た。成形条件を以下に示す。
ヒーター温度：４００℃
プラグ      ：４５φ×６５ｍｍ
プラグ温度  ：１５０℃
金型温度    ：７０℃
【０４０２】
得られたカップ形状の熱成形容器の外観を目視にて観察したところ、ムラ及び局部的偏肉はなく均一に延伸されており、また透明性に優れており、外観についても良好だった。
【０４０３】
参考例１７
バリア材として参考例７で作製した樹脂組成物を用い、３種５層共押出装置を用いて、多層シート（ポリスチレン樹脂／接着性樹脂／バリア材／接着性樹脂／ポリスチレン樹脂）を作製した。フィルムの層構成は、内外層のポリスチレン樹脂層（出光石油化学株式会社製ＨＩＰＳ「出光スチロールＥＴ−６１」）が４２５μｍ、接着性樹脂（東ソー（株）製「メルセンＭ−５４２０」）が各５０μｍ、中間層のバリア材が５０μｍであった。
【０４０４】
得られた多層シートを熱成形機（浅野製作所製：真空圧空深絞り成形機ＦＸ−０４３１−３型）にて、シート温度を１５０℃にして、圧縮空気（気圧５ｋｇｆ／ｃｍ２）により丸カップ形状（金型形状：上部７５ｍｍφ、下部６０ｍｍφ、深さ７５ｍｍ、絞り比Ｓ＝１．０）に熱成形することにより、熱成形容器を得た。成形条件を以下に示す。
ヒーター温度：４００℃
プラグ      ：４５φ×６５ｍｍ
プラグ温度  ：１２０℃
金型温度    ：７０℃
得られた熱成形容器の外観を目視にて観察したところ、クラック、ムラ及び局部的偏肉はなく均一に延伸されており、また透明性に優れており、外観についても良好だった。
【０４０５】
参考例１８
バリア材として参考例１１で作製した樹脂組成物を、接着性樹脂として無水マレイン酸変性ポリエチレン（三井化学製「アドマーＮＦ５００」）を、架橋性ポリオレフィンとして水架橋性ポリエチレン（住友ベークライト社製「モルデークスＳ−１４１」）をそれぞれ用いた。上記の樹脂をそれぞれ、多層パイプ製造用の共押出成形機（Ｌｅｏｎａｒｄ社製「Ｍ５０／２８Ｄ型」）に供給して、（外層）バリア材／接着性樹脂層／架橋性ポリオレフィン（内層）からなる外径２０ｍｍの多層パイプを製造した。得られた多層パイプにおける、外層／接着性樹脂層／内層の厚みはそれぞれ、１００μｍ／５０μｍ／１８５０μｍであった。得られた多層パイプの内側に水蒸気（温度１５０℃；圧力４ｋｇ／ｃｍ２）を３分間通して内層を水架橋した後、この多層パイプの酸素バリア性を下記方法にて測定した。酸素バリア性は、溶存酸素の増加速度で評価した。溶存酸素の増加速度が小さい方が、酸素バリア性は良好である。
【０４０６】
得られたパイプに、金属スズを充填した充填塔を用いて溶存酸素を除去した水を循環し、温度７０℃で水中の溶存酸素の増加速度を２０℃、６５％ＲＨの条件下にて測定した。ここで、増加速度μｇ／リットル・ｈｒとは、パイプ中の水１リットル当たりμｇ／ｈｒの速度で溶存酸素の増加があることを示す。即ち、パイプを含む装置全系の水の体積をＶ１ｃｃ、上記パイプ内の水の体積をＶ２ｃｃとし、単位時間当たりの装置内循環水の酸素濃度増加量をＢμｇ／リットル・ｈｒとした場合、上記の溶存酸素増加速度（Ａμｇ／リットル・ｈｒ）とは、Ａ＝Ｂ（Ｖ１／Ｖ２）で計算される値を示す。得られた多層パイプの、溶存酸素の増加速度は、５μｇ／リットル・ｈｒであり、良好な酸素バリア性を示した。
【０４０７】
参考例１９
熱可塑性ポリウレタンエラストマーとしてポリエステル系熱可塑性ポリウレタン（株式会社クラレ製「クラミロンＵ−２１９０」）を、バリア材として参考例１１で作製した樹脂組成物を、シーラント層としてエチレン−酢酸ビニル共重合体（三井デュポンポリケミカル製「エバフレックスＥＶ−４６０」）７０重量部及び無水マレイン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体系接着性樹脂（三井化学製「アドマーＶＦ５００」）３０重量部からなる樹脂組成物をそれぞれ用いた。
【０４０８】
上記樹脂及び樹脂組成物をそれぞれ用いて、下記条件で共押出成形を行い、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（５０μｍ）／バリア材（１０μｍ）／シーラント材（３０μｍ）の層構成を有する多層フィルムを得た。
【０４０９】
共押出成形条件は以下のとおりである。
層構成：
熱可塑性ポリウレタンエラストマー／バリア材／シーラント層
（厚み５０／１０／３０：単位はμｍ）
熱可塑性ポリウレタンエラストマーの押出温度：
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３＝１９５／２００／２００℃
バリア材の押出温度：
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３＝１７５／２１０／２１０℃
シーラント材の押出温度：
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３＝１５０／２００／２１０℃
ダイの温度：２１０℃
各樹脂の押出機、Ｔダイ仕様：
熱可塑性ポリウレタンエラストマー：
２０φ押出機  ラボ機ＭＥ型ＣＯ−ＥＸＴ（株式会社東洋精機製）
バリア材：
２５φ押出機  Ｐ２５−１８ＡＣ（大阪精機工作株式会社製）
シーラント材：
３２φ押出機  ＧＴ−３２−Ａ型（株式会社プラスチック工学研究所製）
Ｔダイ：
３００mm幅３種３層用  （株式会社プラスチック工学研究所製）
冷却ロールの温度：５０℃
引き取り速度：４ｍ／分
【０４１０】
上記作製した多層フィルムを、２０℃−６５％ＲＨで５日間調湿した。上記の調湿済みの２枚のサンプルを使用して、モダンコントロール社製  ＭＯＣＯＮ  ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型を用い、２０℃−６５％ＲＨ条件下でＪＩＳ  Ｋ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて、酸素透過速度を測定し、その平均値を求めた。本参考例の多層フィルムの酸素透過速度は、０．８ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍだった。
【０４１１】
次に該多層フィルムを用い、スキンパック包装適性を評価した。フタ材４として厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製「ルミラー＃１００」）に厚さ４０μｍのエチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム（積水フィルム西日本株式会社製「ラミロンＳＲ−Ｌ１０」）をドライラミネート法により張り合わせた２層フィルムの上に内容物（スライスハム）５を載置し、（エチレン−酢酸ビニル共重合体層をスライスハム側にする）、スキンパック包装テスト機（浅野製作所製：真空圧空深絞り成形機ＦＸ−０４３１−３型）を用いて、評価対象フィルムのスキンパック包装を行った（図９参照）。
【０４１２】
１００℃に設定された予熱ヒーター１を用いてフィルムを予熱し、ついで９０℃に保たれた上金型２（温調機材）にて前記多層フィルム３を真空成形した。つづいて上金型２及び下金型７を接合させ、真空用管８及び９から排気して金型内部を真空状態にした。金型内部が真空になった後、ヒートシーラーの置台１０の上に設置されたヒートシーラー６を作動させ、スライスハムの周囲を円形にヒートシールする。この後、金型内部を大気圧に戻し、該評価対象フィルムが内容物であるスライスハムの表面に密着賦型されたスキンパックを得た。
【０４１３】
成形されたスキンパック包装体について内容物の型添い性（内容物の潰れの度合い）と、しわの発生状況の２点について包装外観の評価を行なった。その結果、本参考例の多層フィルムからなるスキンパック包装体は、内容物の形状がほとんど変化しておらず、良好な型添い状態であった。また、しわもまったく発生しておらず良好な密着性を示した。
【０４１４】
参考例２０
バリア材として参考例１１で作製した樹脂組成物を用い、ＥＶＡ樹脂として三井デュポンポリケミカル製「エバフレックスＥＶ−３４０」を用い、接着性樹脂として三井化学製「アドマーＶＦ−６００」を用いた。上記のそれぞれの樹脂を用いて、下記条件で３種５層共押出装置を使用してＥＶＡ樹脂／接着性樹脂／バリア材／接着性樹脂／ＥＶＡ樹脂（＝３００／５０／５０／５０／３００μｍ）の層構成を有する多層シートを作製した。
【０４１５】
共押出成形条件は以下のとおりである。
層構成：
ＥＶＡ樹脂／接着性樹脂／バリア材／接着性樹脂／ＥＶＡ樹脂
（厚み３００／５０／５０／５０／３００：単位はμｍ）
各樹脂の押出温度：
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝１７０／１７０／２２０／２２０℃
各樹脂の押出機、Ｔダイ仕様：
ＥＶＡ樹脂：
３２φ押出機  ＧＴ−３２−Ａ型（株式会社プラスチック工学研究所製）
接着性樹脂：
２５φ押出機  Ｐ２５−１８ＡＣ（大阪精機工作株式会社製）
バリア材：
２０φ押出機  ラボ機ＭＥ型ＣＯ−ＥＸＴ（株式会社東洋精機製）
Ｔダイ：
３００mm幅３種５層用  （株式会社プラスチック工学研究所製）
冷却ロールの温度：５０℃
引き取り速度：４ｍ／分
【０４１６】
上記作製した多層シートを東洋精機製パンタグラフ式二軸延伸機にかけ、７０℃、延伸倍率３×３倍で同時二軸延伸を行い、多層延伸フィルムを得た。上記の多層シートは良好な延伸性を示し、延伸後、得られた多層延伸フィルムはクラック、ムラ、偏肉も少なく、外観（透明性、ゲル・ブツ）も良好であった。
【０４１７】
上記作製した多層延伸フィルムを、２０℃−１００％ＲＨで５日間調湿した。上記の調湿済みの２枚のサンプルを使用して、モダンコントロール社製  ＭＯＣＯＮ  ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型を用い、２０℃−１００％ＲＨ条件下でＪＩＳ  Ｋ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて、酸素透過速度を測定し、その平均値を求めた。本参考例の多層延伸フィルムの酸素透過速度は、１．３ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであり、良好なガスバリア性を示した。
【０４１８】
また上記作製した多層延伸フィルムを、熱収縮フィルムとして用いた場合の熱収縮性について、以下の方法にしたがって評価を行った。すなわち、上記多層延伸フィルムを、９０℃の熱水中に１分間浸漬し、その面積収縮率を求めた。本参考例の多層延伸フィルムの面積収縮率は５７％であり、良好な熱収縮性を示した。
【０４１９】
参考例２１
以下の方法にしたがって、熱可塑性ポリエステル樹脂を製造した。
【０４２０】
テレフタル酸１００．０００重量部及びエチレングリコール４４．８３０重量部とからなるスラリーをつくり、これに二酸化ゲルマニウム０．０１０重量部、亜リン酸０．０１０重量部及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド０．０１０重量部を加えた。このスラリーを加圧下（絶対圧２．５Ｋｇ／ｃｍ２）で２５０℃の温度に加熱して、エステル化率が９５％になるまでエステル化反応を行って低重合体を製造した。続いて、得られた低重合体を、１ｍｍＨｇの減圧下に、２７０℃の温度で前記の低重合体を溶融重縮合させて、極限粘度０．５０ｄｌ／ｇのポリエステルを生成させた。得られたポリエステルをノズルからストランド状に押出し、水冷した後、切断し、円柱状ペレット（直径約２．５ｍｍ、長さ 約２．５ｍｍ）にした。次いで、得られたポリエステルのペレットを１６０℃で５時間予備乾燥を行なって結晶化し、ポリエステルプレポリマーを得た。
【０４２１】
得られたポリエステルプレポリマーの各構造単位の含有率をＮＭＲで測定したところ、ポリエステルにおけるテレフタル酸単位、エチレングリコール単位、及び副生したジエチレングリコール単位の含有率はそれぞれ５０．０モル％、４８．９モル％、１．１モル％であった。また、末端カルボキシル基濃度及び融点を上記方法で測定したところ、それぞれ３８μ当量／ｇ及び２５３℃であった。次いで、得られたポリエステルプレポリマーを１６０℃で５時間予備乾燥を行って結晶化した。
【０４２２】
結晶化したポリエステルプレポリマーを、転動式真空固相重合装置を用い、０．１ｍｍＨｇの減圧下に、２２０℃で固相重合を１０時間行って、高分子量化された熱可塑性ポリエステル樹脂を得た。得られた熱可塑性ポリエステル樹脂の特性値は、以下の方法にしたがって測定した。
【０４２３】
（１）ポリエステルにおける各構造単位の含有率
ポリエステルにおける各構造単位の含有率は、重水素化トリフルオロ酢酸を溶媒としたポリエステルの１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトル（日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」により測定）により測定した。
【０４２４】
（２）ポリエステルの極限粘度
多層容器胴部のポリエステル層からサンプルを切り出し、フェノールとテトラクロルエタンの等重量混合溶媒中、３０℃で、ウベローデ型粘度計（林製作所製「ＨＲＫ−３型」）を用いて測定した。
【０４２５】
（３）ポリエステルのガラス転移温度及び融点
多層容器胴部のポリエステル層からサンプルを切り出し、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて、示差熱分析法（ＤＳＣ）により、セイコー電子工業（株）製示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＲＤＣ２２０／ＳＳＣ５２００Ｈ型を用いて、２８０℃の温度に試料を５分間保持した後、降温速度１００℃／分の条件で３０℃の温度にし、さらに５分間保持した後、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。但し、温度の校正にはインジウムと鉛を用いた。また、本発明でいうガラス転移温度は、前記ＪＩＳでいう中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）をいい、さらに、本発明でいう融点は、前記ＪＩＳでいう融解ピーク温度（Ｔｐｍ）をいう。
【０４２６】
得られた熱可塑性ポリエステル樹脂におけるテレフタル酸単位、エチレングリコール単位、及びジエチレングリコール単位の含有率はそれぞれ５０．０モル％、４８．９モル％、１．１モル％であった。また、極限粘度、融点、ガラス転移温度はそれぞれ０．８３ｄｌ／ｇ、２５２℃、８０℃であった。
【０４２７】
参考例１で作製した樹脂組成物及び上記製法によって作製した熱可塑性ポリエステル（ＰＥＳ）を用いてＫＯＲＴＥＣ／ＨＵＳＫＹ製共射出成形機（ＳＬ１６０型４個取り）を使用し、ＰＥＳ側射出機温度２８０℃、樹脂組成物側射出機温度２１０℃、ＰＥＳと樹脂組成物とが合流するホットランナーブロック部２７０℃、射出金型コア温度１０℃、射出金型キャビティー温度１０℃で共射出成形を行い、ＰＥＳ／樹脂組成物／ＰＥＳの２種３層のパリソンを成形した。パリソンを目視で観察したところ、ストリークは認められず、パリソン口部における樹脂組成物層のリーディングエッジは良好な状態であった。
【０４２８】
種３層の多層共射出ブロー成形容器を得た。該ブロー成形容器を目視で観察したところ、ストリーク、気泡あるいはゲル物が認められず、良好な外観を有していた。得られた多層ブロー成形容器を用いて、容器のデラミ発生率、容器胴部のヘイズ及び容器の酸素透過速度を以下の方法に従って測定した。
【０４２９】
（１）多層容器のデラミ発生率：
成形で得られたボトル１００本を、各々１本ごとに内容物として水を充填し、常圧下で密栓した後、６０ｃｍの高さからボトル胴部を水平にし、９０°の角度を持った長さ２０ｃｍ三角形の台の上に、台の角部がボトル胴部の中央に当たるように一回のみ自然落下させた。デラミを生じたボトルの本数から、下記式にしたがってデラミ発生率を算出した。
デラミ発生率＝［（デラミを生じたボトルの本数）／１００］×１００      （％）
【０４３０】
（２）多層容器のヘイズ（曇価）：
得られたボトル胴部中央を円周上に４分割した４箇所について、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３−６１に準じて、ポイック積分球式光線透過率・全光線反射率計（村上色彩技術研究所製「ＨＲ−１００型」）を用いて各箇所における内部ヘイズを測定し、その平均値を採ってボトルのヘイズ（曇価）とした。
【０４３１】
（３）多層容器の酸素透過速度：
得られたボトルの形態のままで、２０℃−６５％ＲＨに温湿度調整した後、酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ−１０／５０Ａ）にて、容器１個当たりの酸素透過速度（ｃｃ／ｃｏｎｔａｉｎｅｒ・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定した。
上記評価結果を表４にまとめて示す。また、本パリソンを延伸ブロー成形して作製した容器について外観を観察したところ、ストリーク、気泡あるいはゲル物が認められず、良好な外観を有していた。
【０４３２】
参考例２２
樹脂組成物として、参考例４で作製した樹脂組成物を用いた以外は、参考例２１と同様にして評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０４３３】
参考例２３
樹脂組成物として、参考例５で作製した樹脂組成物を用いた以外は、参考例２１と同様にして評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０４３４】
参考例２４
樹脂組成物として、参考例１１で作製した樹脂組成物を用いた以外は、参考例２１と同様にして評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０４３５】
参考例２５
樹脂組成物として、参考例１２で作製した樹脂組成物を用いた以外は、参考例２１と同様にして評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０４３６】
比較例１２
参考例１で用いたＥＶＯＨ（Ｆ）のみを、樹脂組成物の代わりに使用した以外は、参考例２１と同様にしてパリソンの成形性、容器のデラミ発生率、容器胴部のヘイズ及び容器の酸素透過速度の評価を行なった。評価結果を表４に示す。
【０４３７】
比較例１３
参考例５で用いたＥＶＯＨ（Ｆ）のみを、樹脂組成物の代わりに使用した以外は、参考例２１と同様にしてパリソンの成形性、容器のデラミ発生率、容器胴部のヘイズ及び容器の酸素透過速度の評価を行なった。評価結果を表４に示す。
【０４３８】
比較例１４
合成例１で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のみを樹脂組成物の代わりに使用した以外は、参考例２１と同様にしてパリソンの成形性、容器のデラミ発生率、容器胴部のヘイズ及び容器の酸素透過速度の評価を行なった。評価結果を表４に示す。
【０４３９】
比較例１５
比較例９で用いた組成物を樹脂組成物の代わりに使用した以外は、参考例２１と同様にしてパリソンの成形性、容器のデラミ発生率、容器胴部のヘイズ及び容器の酸素透過速度の評価を行なった。評価結果を表４に示す。
【０４４０】
比較例１６
比較例１０で用いた組成物を樹脂組成物の代わりに使用した以外は、参考例２１と同様にしてパリソンの成形性、容器のデラミ発生率、容器胴部のヘイズ及び容器の酸素透過速度の評価を行なった。評価結果を表４に示す。
【０４４１】
比較例１７
比較例１１で用いた組成物を樹脂組成物の代わりに使用した以外は、参考例２１と同様にしてパリソンの成形性、容器のデラミ発生率、容器胴部のヘイズ及び容器の酸素透過速度の評価を行なった。評価結果を表４に示す。
【０４４２】
【表４】
0004691513.tif 000026
【０４４３】
参考例２１〜２５に示されるように、本発明の樹脂組成物を使用した共射出延伸ブロー成形容器は、パリソンの成形性、耐デラミ性、透明性及び酸素ガスバリア性に優れている。これに対し、未変性のＥＶＯＨ（Ｆ）のみを使用した比較例１２及び１３では、パリソンの成形性及び耐デラミ性が大きく劣る。また、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のみを使用した比較例１４では、耐デラミ性は優れるものの、酸素透過速度が増加する。さらに、低ケン化度のＥＶＯＨを配合した比較例１５〜１７では、デラミ発生率及び酸素透過速度が増加する。
【０４４４】
すなわち、本発明の共射出延伸ブロー成形容器は、接着性樹脂層を有せずとも、衝撃による層間のデラミを防止することができ、透明性、ガスバリア性に優れたものである。かかる容器は各種内容物を長期間にわたって保存するのに適しており、炭酸飲料、ビール、ワイン等の各種飲料、食品、化粧品等の容器として有用である。
【０４４５】
参考例２６
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）として合成例１で用いた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を３０重量部、ポリオレフィン（Ｇ）として直鎖状低密度ポリエチレン（三井化学（株）製ウルトゼックス２０２２Ｌ）７０重量部をドライブレンドし、３０ｍｍφ二軸押出機（（株）日本製鋼所ＴＥＸ−３０ＳＳ−３０ＣＲＷ−２Ｖ）を用い、押出温度２１０℃でスクリュー回転数４００ｒｐｍ、押出樹脂量２５ｋｇ／時間の条件で押出し、ペレット化した後、８０℃、１６時間熱風乾燥を行い樹脂組成物を得た。
【０４４６】
次に、図１２に示すような成形品を作製するための金型を備えた射出成形機に上記樹脂組成物ペレットを供給し、射出成形法によりヒンジ付きキャップのついたプルリング付き注ぎ口を作製した。このとき射出成形機のシリンダー温度は２３０℃、ノズル温度は２２０℃とした。
【０４４７】
このようにして成形したプルリング付き注ぎ口の一部を切断し、小片を得た。小片の切断面の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）をヨウ素で染色し、小片の切断面を光学顕微鏡で観察することにより、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が連続相であるか、分散相であるかを判別した。連続相は直鎖状低密度ポリエチレンであり、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が分散相として存在していた。成形したプルリング付き注ぎ口の評価は以下のように行った。樹脂組成物の組成等に関しては表５に、成形品の評価結果等については表６にそれぞれまとめて示した。
【０４４８】
（１）バリア性（酸素透過速度）
樹脂組成物をＴダイにより２４０℃にて溶融押出して厚み１００μｍのフィルムを作製した後、温度２０℃、６５％ＲＨの条件で２週間調湿し、モダン・コントロール社（米国）製Ｏｘ−Ｔｒａｎ１０／５０型酸素透過率測定装置を用いて温度２０℃、６５％ＲＨの条件下でＪＩＳＫ７１２６に準じて酸素透過速度（ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を求めた。
【０４４９】
（２）キャップ強度
成形したプルリング付き注ぎ口部を温度２０℃、６５％ＲＨの条件で２週間調湿後、５ｍの高さから５回落下させて損傷をチェックし、以下の基準で判定した。
判定基準；
◎：５回落下後において変形なし。
○：３回落下後において変形はなかったが、５回落下においてひび割れ、もしくは破損が発生。
△：１回落下後において変形はなかったが、２回落下においてひび割れ、もしくは破損が発生。
×：２回落下においてひび割れ、もしくは破損が発生。
【０４５０】
（３）易開封性
１００個のプルリング付き注ぎ口について、プルリングを指で引っ張り開封した。開封時にかかった力による薄膜部分の切れ方について、以下の基準で判定した。
判定基準；
◎：薄膜部が切れ、容易に開封できる。
○：比較的容易に開封できる。
×：開封困難、薄膜部からは切れない。
【０４５１】
（４）プルリング強度
１００個のプルリング付き注ぎ口について、プルリングを指で引っ張り開封した。開封時にリングが切れずに、容易に開封できるかどうかを評価し、以下の基準で判定した。
判定基準；
◎：切れたプルリングの個数が１０個以下。
○：切れたプルリングの個数が１０個を超え３０個以下。
△：切れたプルリングの個数が３０個を超え５０個以下。
×：切れたプルリングの個数が５０個を超える。
【０４５２】
（５）ヒンジ強度
１００個のプルリング付き注ぎ口を温度２０℃、６５％ＲＨの条件で２週間調湿後、キャップの開閉を２００回繰り返し、ヒンジ部の強度を、以下の基準で判定した。
判定基準；
◎：ヒンジ部が切断したものの個数が１０個以下。
○：ヒンジ部が切断したものの個数が１０個を超え３０個以下。
△：ヒンジ部が切断したものの個数が３０個を超え５０個以下。
×：ヒンジ部が切断したものの個数が５０個を超える。
【０４５３】
（６）リサイクル性
プルリング付き注ぎ口の射出成形時に生じたライナー部分などのバリを粉砕後、再度射出成形機に仕込み、同条件でプルリング付き注ぎ口を再度成形した。成形品について、バリア性の評価を除き、上記の項目を評価した。
【０４５４】
参考例２７
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）として合成例３で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を３０重量部、ポリオレフィン（Ｇ）として直鎖状低密度ポリエチレン（三井化学（株）製ウルトゼックス２０２２L）６５重量部、相容化剤（Ｈ）としてエチレン−メタクリル酸ランダム共重合体金属塩（共重合中のメタクリル酸含有量７．５モル％、カウンターイオンＺｎ、中和度４０％、メルトフローレート（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）１．１ｇ／１０分）５重量部をドライブレンドし、３０ｍｍφ二軸押出機（（株）日本製鋼所ＴＥＸ−３０ＳＳ−３０ＣＲＷ−２Ｖ）を用い、押出温度２１０℃でスクリュー回転数４００ｒｐｍ、押出樹脂量２５ｋｇ／時間の条件で押出し、ペレット化した後、８０℃、１６時間熱風乾燥を行い樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を用い、参考例２６と同様に評価を行った。樹脂組成物の組成等に関しては表５に、成形品の評価結果等については表６にそれぞれまとめて示した。
【０４５５】
参考例２８
参考例５で用いたＥＶＯＨ（Ｆ）２０重量部、及び合成例４で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）１５重量部をドライブレンドし、３０ｍｍφ二軸押出機（（株）日本製鋼所ＴＥＸ−３０ＳＳ−３０ＣＲＷ−２Ｖ）を用い、押出温度２００℃でスクリュー回転数３００ｒｐｍ、押出樹脂量２５ｋｇ／時間の条件で押出し、ペレット化した後、８０℃、１６時間熱風乾燥を行いＥＶＯＨ（Ｆ）と変性ＥＶＯＨ（Ｃ）とからなる樹脂組成物を得た。続いて、得られたＥＶＯＨ（Ｆ）と変性ＥＶＯＨ（Ｃ）とからなる樹脂組成物を３５重量部、ポリオレフィン（Ｇ）として直鎖状低密度ポリエチレン（三井化学（株）製ウルトゼックス２０２２L）６５重量部をドライブレンドし、３０ｍｍφ二軸押出機（（株）日本製鋼所ＴＥＸ−３０ＳＳ−３０ＣＲＷ−２Ｖ）を用い、押出温度２１０℃でスクリュー回転数４００ｒｐｍ、押出樹脂量２５ｋｇ／時間の条件で押出し、ペレット化した後、８０℃、１６時間熱風乾燥を行い樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を用い、参考例２６と同様に評価を行った。樹脂組成物の組成等に関しては表５に、成形品の評価結果等については表６にそれぞれまとめて示した。
【０４５６】
参考例２９
参考例１で用いたＥＶＯＨ（Ｆ）２０重量部、及び合成例４で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）１５重量部をドライブレンドし、３０ｍｍφ二軸押出機（（株）日本製鋼所ＴＥＸ−３０ＳＳ−３０ＣＲＷ−２Ｖ）を用い、押出温度２００℃でスクリュー回転数３００ｒｐｍ、押出樹脂量２５ｋｇ／時間の条件で押出し、ペレット化した後、８０℃、１６時間熱風乾燥を行いＥＶＯＨ（Ｆ）と変性ＥＶＯＨ（Ｃ）とからなる樹脂組成物を得た。続いて、得られたＥＶＯＨ（Ｆ）と変性ＥＶＯＨ（Ｃ）とからなる樹脂組成物を３５重量部、ポリオレフィン（Ｇ）として直鎖状低密度ポリエチレン（三井化学（株）製ウルトゼックス２０２２L）６０重量部、相容化剤（Ｈ）として下記の要領にて製造したものを５重量部ドライブレンドし、３０ｍｍφ二軸押出機（（株）日本製鋼所ＴＥＸ−３０ＳＳ−３０ＣＲＷ−２Ｖ）を用い、押出温度２１０℃でスクリュー回転数４００ｒｐｍ、押出樹脂量２５ｋｇ／時間の条件で押出し、ペレット化した後、８０℃、１６時間熱風乾燥を行い樹脂組成物を得た。
【０４５７】
相容化剤（Ｈ）の製造方法：
下記の、樹脂フィーダー（押出機の入口部）、液体フィーダー（押出機の中間部）およびベント（液体フィーダーの手前および押出機出口の手前の２箇所）を有する３７φ二軸押出機に超低密度ポリエチレン（住友化学製「エクセレン」（商品名）ＥＵＬ４３０）｛メルトインデックス（ＭＩ）４ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重）、二重結合量４．７×１０−２ｍｅｑ／ｇ、密度０．８９ｇ／ｃｍ３｝を８ｋｇ／時間の割合で供給し、一方、液体フィーダーからはトリエチルアミンボランとホウ酸１，３−ブタンジオールエステルの重量比２９：７１混合溶液を０．２ｋｇ／時間（トリエチルアミンボランは０．０５８ｋｇ／時間、ホウ酸１，３−ブタンジオールエステルは０．１４２ｋｇ／時間）の割合で添加を行った。これによりメルトインデックス（ＭＩ）４ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重）の、末端にボロン酸１，３−ブタンジオールエステル基を０．０３ｍｅｑ／ｇ有する超低密度ポリエチレンを得た。このボロン酸１，３−ブタンジオールエステル基を有する超低密度ポリエチレンを相容化剤（Ｈ）として用いた。
【０４５８】
押出機：ＴＥＭ−３５Ｂ（東芝機械）
Ｄ＝３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５３．８
液体フィーダー位置：Ｃ８
ベント位置 ：Ｃ６およびＣ１４
温度設定 Ｃ１〜Ｃ６ ：２４０℃
Ｃ７〜Ｃ１５ ：２６０℃
Ｄｉｅ ：２５０℃スクリュー
回転数：１００ｒｐｍ
【０４５９】
得られた樹脂組成物を用い、参考例２６と同様に評価を行った。樹脂組成物の組成等に関しては表５に、成形品の評価結果等については表６にそれぞれまとめて示した。
【０４６０】
比較例１８
参考例２６で用いた直鎖状低密度ポリエチレン（三井化学（株）製ウルトゼックス２０２２L）のみを使用し、参考例２６と同様に評価を行った。樹脂組成物の組成等に関しては表５に、成形品の評価結果等については表６にそれぞれまとめて示した。
【０４６１】
比較例１９
参考例５で用いたＥＶＯＨ（Ｆ）のみを使用し、参考例２６と同様に評価を行った。樹脂組成物の組成等に関しては表５に、成形品の評価結果等については表６にそれぞれまとめて示した。
【０４６２】
比較例２０
参考例１で用いたＥＶＯＨ（Ｆ）を３０重量部、ポリオレフィン（Ｇ）として直鎖状低密度ポリエチレン（三井化学（株）製ウルトゼックス２０２２Ｌ）７０重量部を使用し、参考例２６と同様に二軸押出を行い樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を用い、参考例２６と同様に評価を行った。樹脂組成物の組成等に関しては表５に、成形品の評価結果等については表６にそれぞれまとめて示した。
【０４６３】
比較例２１
参考例１で用いたＥＶＯＨ（Ｆ）を３０重量部、ポリオレフィン（Ｇ）として直鎖状低密度ポリエチレン（三井化学（株）製ウルトゼックス２０２２Ｌ）６５重量部、参考例２７で用いた相容化剤（Ｈ）５重量部を使用し、参考例２６と同様に二軸押出を行い樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を用い、参考例２６と同様に評価を行った。樹脂組成物の組成等に関しては表５に、成形品の評価結果等については表６にそれぞれまとめて示した。
【０４６４】
比較例２２
参考例５で用いたＥＶＯＨ（Ｆ）を３５重量部、ポリオレフィン（Ｇ）として直鎖状低密度ポリエチレン（三井化学（株）製ウルトゼックス２０２２Ｌ）６５重量部を使用し、参考例２６と同様に二軸押出を行い樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を用い、参考例２６と同様に評価を行った。樹脂組成物の組成等に関しては表５に、成形品の評価結果等については表６にそれぞれまとめて示した。
【０４６５】
比較例２３
参考例５で用いたＥＶＯＨ（Ｆ）を３０重量部、ポリオレフィン（Ｇ）として直鎖状低密度ポリエチレン（三井化学（株）製ウルトゼックス２０２２Ｌ）６５重量部、参考例２９で用いた相容化剤（Ｈ）５重量部を使用し、参考例２６と同様に二軸押出を行い樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を用い、参考例２６と同様に評価を行った。樹脂組成物の組成等に関しては表５に、成形品の評価結果等については表６にそれぞれまとめて示した。
【０４６６】
【表５】
0004691513.tif 000027
【０４６７】
【表６】
0004691513.tif 000028
【０４６８】
参考例２６〜２９で得られた本発明のプルリング付き注ぎ口は、バリア性に優れており、落下評価によるキャップ強度も十分であった。さらに、易開封性に優れており、またリング強度及びヒンジ強度という機械強度にも優れていた。ポリオレフィン（Ｇ）のみを使用した比較例１８は、ガスバリア性が極端に悪かった。ＥＶＯＨ（Ｆ）のみからなる比較例１９、ＥＶＯＨ（Ｆ）及びポリオレフィン（Ｇ）からなる比較例２０及び比較例２２、ＥＶＯＨ（Ｆ）、ポリオレフィン（Ｇ）及び相容化剤（Ｈ）からなる比較例２１及び比較例２３は、キャップ強度、リング強度及びヒンジ強度など機械強度が不十分であり、易開封性にも劣っていた。またリサイクル性も悪かった。
【０４６９】
参考例３０
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）として合成例３で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を３０重量部、ポリオレフィン（Ｇ）としてポリプロピレン（日本ポリケム（株）製ノバテックＰＰ
ＢＣ０３Ｂ）６５重量部、相容化剤（Ｈ）として下記の要領にて製造したものを５重量部ドライブレンドし、３０ｍｍφ二軸押出機（（株）日本製鋼所ＴＥＸ−３０ＳＳ−３０ＣＲＷ−２Ｖ）を用い、押出温度２１０℃でスクリュー回転数４００ｒｐｍ、押出樹脂量２５ｋｇ／時間の条件で押出し、ペレット化した後、８０℃、１６時間熱風乾燥を行い樹脂組成物を得た。
【０４７０】
相容化剤（Ｈ）の製造方法：
攪拌機、窒素導入管、冷却器及び蒸留器を備えた反応槽に旭化成株式会社製「タフテックＨ１０６２」を５００重量部及びデカリン１５００重量部を仕込み、減圧により窒素置換後、反応槽の温度を１３０℃に設定し、攪拌により溶解した。これにトリエチルアミンボラン５７．５重量部及びホウ酸１，３−ブタンジオールエステル１４３重量部の混合液を加え、５分間攪拌後、攪拌を止め、反応槽の温度を２００℃に昇温した。昇温後、しばらくして全体がゲル化した後、壁面からゲルの溶解が始まり、攪拌可能になった時点で再び攪拌を開始した。反応容器中のゲルが完全に消失してから、さらに１時間加熱後、冷却器の代わりに蒸留器に切り替え、常圧で蒸留を開始した。反応槽の温度を２２０℃まで上げ、留出がほぼ止まるまで蒸留を続けた。得られたポリマーの溶液を冷却後、アセトン５重量部に再沈殿し、さらに、１２０℃で１晩真空乾燥することにより、ボロン酸１，３−ブタンジオールエステル基を０．２２ｍｍｏｌ／ｇ有するポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンのトリブロック共重合体の水添物を得た。このボロン酸１，３−ブタンジオールエステル基を有するトリブロック共重合体を相容化剤（Ｈ）として用いた。
【０４７１】
次に、図１３に示すような成形品を作製するための金型を備えた射出成形機に上記樹脂組成物ペレットを供給し、射出成形法により容器用キャップを作製した。このとき射出成形機のシリンダー温度は２３０℃、ノズル温度は２２０℃とした。
【０４７２】
このようにして成形した容器用キャップを切断し、小片を得た。小片の切断面の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）をヨウ素で染色し、小片の切断面を光学顕微鏡で観察することにより、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が連続相であるか、分散相であるかを判別した。連続相はポリプロピレンであり、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が分散相として存在していた。成形した容器用キャップの評価は以下のように行った。評価結果を表７にまとめて示す。
【０４７３】
（１）バリア性（酸素透過係数）
樹脂組成物をＴダイにより２４０℃にて溶融押出して厚み１００μｍのフィルムを作製した後、温度２０℃、６５％ＲＨの条件で２週間調湿し、モダン・コントロール社（米国）製Ｏｘ−Ｔｒａｎ１０／５０型酸素透過率測定装置を用いて温度２０℃、６５％ＲＨの条件下でＪＩＳＫ７１２６に準じて酸素透過係数（ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を求めた。
【０４７４】
（２）キャップ強度
成形した容器用キャップを温度２０℃、６５％ＲＨの条件で１ヶ月間調湿後、５ｍの高さから５回落下させて損傷をチェックし、以下の基準で判定した。
判定基準；
◎：５回落下後において変形なし。
○：３回落下後において変形はなかったが、５回落下においてひび割れ、もしくは破損が発生。
△：１回落下後において変形はなかったが、２回落下においてひび割れ、もしくは破損が発生。
×：２回落下においてひび割れ、もしくは破損が発生。
【０４７５】
（３）リサイクル性
容器用キャップの射出成形時に生じたライナー部分などのバリを粉砕後、再度射出成形機に仕込み、同条件で容器用キャップを再度成形した。成形品について、上記の項目（２）のキャップ強度を評価した。
【０４７６】
参考例３１
参考例１で用いたＥＶＯＨ（Ｆ）２０重量部、及び合成例４で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）１５重量部をドライブレンドし、３０ｍｍφ二軸押出機（（株）日本製鋼所ＴＥＸ−３０ＳＳ−３０ＣＲＷ−２Ｖ）を用い、押出温度２００℃でスクリュー回転数３００ｒｐｍ、押出樹脂量２５ｋｇ／時間の条件で押出し、ペレット化した後、８０℃、１６時間熱風乾燥を行いＥＶＯＨ（Ｆ）と変性ＥＶＯＨ（Ｃ）とからなる樹脂組成物を得た。
【０４７７】
続いて、得られたＥＶＯＨ（Ｆ）と変性ＥＶＯＨ（Ｃ）とからなる樹脂組成物を３５重量部、ポリオレフィン（Ｇ）としてポリプロピレン（日本ポリケム（株）製ノバテックＰＰ  ＢＣ０３Ｂ）６０重量部、相容化剤（Ｈ）として参考例３０で用いた相容化剤（Ｈ）５重量部をドライブレンドし、３０ｍｍφ二軸押出機（（株）日本製鋼所ＴＥＸ−３０ＳＳ−３０ＣＲＷ−２Ｖ）を用い、押出温度２１０℃でスクリュー回転数４００ｒｐｍ、押出樹脂量２５ｋｇ／時間の条件で押出し、ペレット化した後、８０℃、１６時間熱風乾燥を行い樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を用い、参考例３０と同様に評価を行った。評価結果を表７に示す。
【０４７８】
比較例２４
参考例３０で用いたポリプロピレン（日本ポリケム（株）製ノバテックＰＰ  ＢＣ０３Ｂ）のみを使用し、参考例３０と同様に評価を行った。評価結果を表７に示す。
【０４７９】
比較例２５
参考例５で用いたＥＶＯＨ（Ｆ）のみを使用し、参考例３０と同様に評価を行った。評価結果を表７に示す。
【０４８０】
比較例２６
参考例１で用いたＥＶＯＨ（Ｆ）を３０重量部、ポリオレフィン（Ｇ）としてポリプロピレン（日本ポリケム（株）製ノバテックＰＰ  ＢＣ０３Ｂ）６５重量部、参考例３０で用いた相容化剤（Ｈ）５重量部を使用し、参考例３０と同様に二軸押出を行い樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を用い、参考例３０と同様に評価を行った。評価結果を表７に示す。
【０４８１】
比較例２７
参考例５で用いたＥＶＯＨ（Ｆ）を３０重量部、ポリオレフィン（Ｇ）としてポリプロピレン（日本ポリケム（株）製ノバテックＰＰ  ＢＣ０３Ｂ）６５重量部、参考例３０で用いた相容化剤（Ｈ）５重量部を使用し、参考例３０と同様に二軸押出を行い樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を用い、参考例３０と同様に評価を行った。評価結果を表７に示す。
【０４８２】
【表７】
0004691513.tif 000029
【０４８３】
参考例３０及び３１で得られた本発明の樹脂組成物を用いた容器用キャップは、バリア性に優れており、落下評価によるキャップ強度も十分であった。さらに、リサイクル後にもキャップ強度が優れていた。一方、ポリオレフィン（Ｇ）のみからなる比較例２４は、ガスバリア性が極端に悪かった。ＥＶＯＨ（Ｆ）のみからなる比較例２５、ＥＶＯＨ（Ｆ）、ポリオレフィン（Ｇ）及び相容化剤（Ｈ）からなる比較例２６及び比較例２７は、キャップ強度が不十分であった。またリサイクル性も悪かった。
【０４８４】
参考例３２
参考例１１で用いたＥＶＯＨ（Ｆ）を８０重量部、合成例４で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）１０重量部、及び参考例２９で用いた相容化剤（Ｈ）１０重量部をドライブレンドし、３０ｍｍφ二軸押出機（（株）日本製鋼所ＴＥＸ−３０ＳＳ−３０ＣＲＷ−２Ｖ）を用い、押出温度２００℃でスクリュー回転数３００ｒｐｍ、押出樹脂量２５ｋｇ／時間の条件で押出し、ペレット化した後、８０℃、１６時間熱風乾燥を行い樹脂組成物を得た。該樹脂組成物のメルトフローレート（１９０℃−２１６０ｇ荷重）は１．１ｇ／１０分であった。
【０４８５】
こうして得られた樹脂組成物を用いて、参考例１と同様にして単層フィルム、単層シート及び多層シートを製造し、酸素透過速度、炭酸ガス透過速度及びヘイズを測定し、耐屈曲性及び延伸性を評価した。フィルム、シートの評価結果について表８にまとめて示した。
【０４８６】
また、得られた樹脂組成物を用いて、下記３種５層共押出装置を用いて、下記共押出成形条件で多層シート（ポリプロピレン樹脂層／接着性樹脂層／樹脂組成物層／接着性樹脂層／ポリプロピレン樹脂層）を作製した。シートの構成は、両最外層のポリスチレン樹脂（日本ポリケム（株）製「ＥＧ−７ＦＴ」）層が各４２５μｍ、また接着性樹脂（三井化学製「アドマーＱＦ５００」）層が各５０μｍ、さらに樹脂組成物層が５０μｍである。
【０４８７】
共押出成形条件は以下のとおりである。
層構成：
ポリプロピレン樹脂／接着性樹脂／樹脂組成物／接着性樹脂
／ポリプロピレン樹脂
（厚み４２５／５０／５０／５０／４２５：単位はμｍ）
各樹脂の押出機仕様及び押出温度：
ポリプロピレン樹脂；
６５φ押出機  ２０ＶＳＥ−６５−２２型（大阪精機工作株式会社製）
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／ＡＤ
＝２００／２１０／２３０／２４０／２４０℃
接着性樹脂；
４０φ押出機  １０ＶＳＥ−４０−２２型（大阪精機工作株式会社製）
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／ＡＤ
＝１３０／１８０／２１０／２２０／２２０℃
樹脂組成物；
４０φ押出機  ＶＳＶＥ−４０−２４型（大阪精機工作株式会社製）
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／ＡＤ
＝１７５／２１０／２２０／２２０／２２０℃
Ｔダイ仕様：
６００ｍｍ幅３種５層用  （株式会社プラスチック工学研究所製）
ＡＤ／Ｄｉｅ＝２４０／２４０℃
冷却ロールの温度：８０℃
引き取り速度：１．２ｍ／分
【０４８８】
得られた多層シートを粉砕後、３０ｍｍφ二軸押出機（（株）日本製鋼所ＴＥＸ−３０ＳＳ−３０ＣＲＷ−２Ｖ）を用い、押出温度２４０℃でスクリュー回転数３００ｒｐｍ、押出樹脂量２５ｋｇ／時間の条件で押出し、ペレット化した後、８０℃、８時間熱風乾燥を行いリサイクルペレットを得た。
【０４８９】
こうして得られたリサイクルペレットを用いて、４０φ押出機（プラスチック工学研究所製ＰＬＡＢＯＲ  ＧＴ−４０−Ａ）とＴダイからなる製膜機を用いて、下記押出条件で製膜し、厚み２５μｍの単層フィルムを得た。
形式：            単軸押出機（ノンベントタイプ）
Ｌ／Ｄ：          ２４
口径：            ４０ｍｍφ
スクリュー：      一条フルフライトタイプ、表面窒化鋼
スクリュー回転数：４０ｒｐｍ
ダイス：          ５５０ｍｍ幅コートハンガーダイ
リップ間隙：      ０．３ｍｍ
シリンダー、ダイ温度設定：
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／アダプター／ダイ
＝２００／２３０／２４０／２４０／２４０（℃）
【０４９０】
上記作製した単層フィルムを用いて、フィルム外観及びＥＶＯＨの分散状態を以下の評価基準により評価し、リサイクル（回収）性を判断した。なお、ＥＶＯＨの分散状態は得られた単層フィルムの断面をメタノール／イソプロパノール混合溶媒（５０／５０ｖｏｌ％）でエッチングしＳＥＭにより観察した。
判定基準；
Ａ：ブツの個数が１０個／１００ｃｍ２未満であって、ＥＶＯＨの分散粒径が概ね１μｍ以下である。
Ｂ：ブツの個数が１０個／１００ｃｍ２以上５０個／１００ｃｍ２未満であって、ＥＶＯＨの分散粒径が概ね１〜５μｍである。
Ｃ：ブツの個数が５０個／１００ｃｍ２以上１００個／１００ｃｍ２未満であって、ＥＶＯＨの分散粒径が概ね５〜１０μｍである。
Ｄ：ブツの個数が１００個／１００ｃｍ２以上であって、ＥＶＯＨの分散粒径が１０μｍを超えるものが多数存在する。
【０４９１】
参考例３３
参考例１１で用いたＥＶＯＨ（Ｆ）を８０重量部、合成例４で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）１０重量部、及び参考例３０で用いた相容化剤（Ｈ）１０重量部をドライブレンドし、３０ｍｍφ二軸押出機（（株）日本製鋼所ＴＥＸ−３０ＳＳ−３０ＣＲＷ−２Ｖ）を用い、押出温度２００℃でスクリュー回転数３００ｒｐｍ、押出樹脂量２５ｋｇ／時間の条件で押出し、ペレット化した後、８０℃、１６時間熱風乾燥を行い樹脂組成物を得た。該樹脂組成物のメルトフローレート（１９０℃−２１６０ｇ荷重）は１．２ｇ／１０分であった。こうして得られた樹脂組成物を用いて、参考例１と同様にして単層フィルム、単層シート及び多層シートを製造し、酸素透過速度、炭酸ガス透過速度及びヘイズを測定し、耐屈曲性及び延伸性を評価した。また、参考例３２と同様にして、リサイクル（回収）性の評価を行った。評価結果について表８にまとめて示した。
【０４９２】
比較例２８
参考例１１で用いたＥＶＯＨ（Ｆ）を樹脂組成物の代わりに使用し、参考例１と同様にして単層フィルム、単層シート及び多層シートを製造し、酸素透過速度、炭酸ガス透過速度及びヘイズを測定し、耐屈曲性及び延伸性を評価した。また、参考例３２と同様にして、リサイクル（回収）性の評価を行った。評価結果について表８にまとめて示した。
【０４９３】
【表８】
0004691513.tif 000030
【０４９４】
参考例３２及び参考例３３に示されるように、ＥＶＯＨ（Ｆ）、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）及び相容化剤（Ｈ）からなる本発明の樹脂組成物は低いヤング率、低い引張降伏点強度、高い引張破断伸度を有し、良好な耐屈曲性、延伸性、リサイクル性を示す。また、ガスバリア性に関しても、未変性のＥＶＯＨ（Ｆ）に対して遜色のない性能を有していることが分かる。一方、比較例２７に示されるように、未変性のＥＶＯＨ（Ｆ）においては、十分な耐屈曲性、延伸性、リサイクル性が得られない。
【０４９５】
以下に示すのは、動的架橋樹脂組成物についての実施例である。下記の実施例、比較例で得られた樹脂組成物のペレットを用いて、以下のようにして成形品（試験片）をつくり、それらの物性、すなわち、酸素透過係数、弾性率、１００％モジュラス、引張破断強度、引張破断伸び、エラストマー分散粒子径を次のようにして測定した。
【０４９６】
（１）酸素透過係数の測定：
以下の実施例、比較例で製造した樹脂組成物のペレットを用いて、そのペレットを圧縮成形機により加熱下に圧縮成形し、厚さ１００μｍのシート状試験片を作製し、これらを用いて酸素透過係数の測定を行った。酸素透過係数の測定はガス透過率測定装置（柳本製作所製「ＧＴＲ−１０」）を用いて、酸素圧０．３４ＭＰａ、温度３５℃、湿度０％ＲＨの条件で行った。
【０４９７】
（２）弾性率の測定：
以下の実施例、比較例で製造した樹脂組成物のペレットを用いて、そのペレットを圧縮成形機により加熱下に圧縮成形して厚さ１ｍｍのシートとした。これから幅５ｍｍの短冊状試験片を作製し、引張での動的粘弾性測定を行い、室温における弾性率を求めた。なお、動的粘弾性の測定は粘弾性解析測定装置（レオロジ社製「ＤＶＥ−Ｖ４」）を用いて、周波数１Ｈｚの条件で行なった。
【０４９８】
（３）引張破断強度、引張破断伸びおよび１００％モジュラスの測定：
以下の実施例、比較例または参考例で製造した樹脂組成物のペレットを用いて、１５トン射出成形機［ＦＡＮＵＣ社製「ＲＯＢＯＳＨＯＴ−α１５」］を用いて、シリンダー温度２１０℃、金型温度４０℃の条件下で成形し、厚み２ｍｍ、幅５ｍｍのダンベルを製造した。これにより得られたダンベル試験片を用いて、オートグラフ（島津製作所社製）を使用して、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じて、５００ｍｍ／分の条件下で引張破断強度、引張破断伸びおよび１００％モジュラスを測定した。
【０４９９】
（４）エラストマー（Ｊ）の平均分散粒子径の測定：
以下の実施例、比較例で製造した樹脂組成物の切断面を電子染色し、走査電子顕微鏡で観察することにより求めた。なお、下記の表２において、エラストマー（Ｊ）が分散相にならずマトリックス相となっているもの、または単一相からなるものは、「−」で示した。
【０５００】
また、以下の実施例および比較例で用いた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）、エラストマー（Ｊ）及び架橋剤（Ｋ）は次のとおりである。
【０５０１】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）
合成例１で得られた、エチレン含有量が３２モル％で、構造単位（Ｉ）の含有量が４．８モル％の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用いた。
【０５０２】
エラストマー（Ｊ−１）
ポリスチレンブロック−水添ポリブタジエンブロック−ポリスチレンブロックからなり無水マレイン酸基を含有するトリブロック共重合体（スチレン単位含有量＝３０質量％、分子量＝１０万、酸価＝５ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ、無水マレイン酸基の量＝６．５個／分子）。
【０５０３】
エラストマー（Ｊ−２）
ボロン酸１，３−ブタンジオールエステル基を２１０μｅｑ／ｇ含有するポリスチレンブロック−水添ポリブタジエンブロック−ポリスチレンブロックからなるトリブロック共重合体（スチレン単位含有量＝３０質量％、分子量＝１０万、ボロン酸１，３−ブタンジオールエステル基の量＝２１個／分子）。
【０５０４】
架橋剤（Ｋ−１）
１，９−ノナンジアミン。
【０５０５】
架橋剤（Ｋ−２）
イノシトール。
【０５０６】
実施例３４〜３９
（１）  上記変性ＥＶＯＨ（Ｃ）、エラストマー（Ｊ）および架橋剤（Ｋ）を、下記の表９に示す割合で予備混合した後、二軸押出機（Ｋｒｕｐｐ  Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製「ＺＳＫ−２５ＷＬＥ」）に供給して、シリンダー温度２００℃およびスクリュー回転数３５０ｒｐｍの条件下に溶融混練し、押出し、切断して樹脂組成物のペレットをそれぞれ製造した。
【０５０７】
（２）  上記（１）で得られた樹脂組成物のペレットを用いて、上記した方法でプレスフィルムおよび成形品（試験片）を製造し、その酸素透過係数、２０℃での弾性率、引張破断強度、引張破断伸びおよび１００％モジュラスを上記した方法で測定したところ、下記の表９に示すとおりであった。
【０５０８】
【表９】
0004691513.tif 000031
【０５０９】
比較例２９及び３０
（１）  上記変性ＥＶＯＨ（Ｃ）およびエラストマー（Ｊ）を、下記の表１０に示す割合で予備混合した後、架橋剤（Ｋ）を添加せずに、二軸押出機（Ｋｒｕｐｐ  Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製「ＺＳＫ−２５ＷＬＥ」）に供給して、シリンダー温度２００℃およびスクリュー回転数３５０ｒｐｍの条件下に溶融混練し、押出し、切断して樹脂組成物のペレットをそれぞれ製造した。
【０５１０】
（２）  上記（１）で得られた樹脂組成物のペレットを用いて、上記した方法でプレスフィルムおよび成形品（試験片）を製造し、その酸素透過係数、弾性率、引張破断強度、引張破断伸びおよび１００％モジュラスを上記した方法で測定したところ、下記の表１０に示すとおりであった。
【０５１１】
比較例３１〜３３
（１）  ペレットを単独で用いて、上記した方法でプレスフィルムおよび成形品（試験片）を製造した。
（２）  酸素透過係数、弾性率引張破断強度、引張破断伸びおよび１００％モジュラスを上記した方法で測定したところ、下記の表１０に示すとおりであった。
【０５１２】
【表１０】
0004691513.tif 000032
【０５１３】
上記の表９の結果から、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）、エラストマー（Ｊ）および架橋剤（Ｋ）を用いて製造した実施例３４〜３９の樹脂組成物を用いると、酸素透過係数において１２〜１７５ｍｌ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（１．４〜２０ｆｍ・２０μｍ／Ｐａ・ｓ）の値を示したようにガスバリア性が良好であり、力学的特性、柔軟性、弾性などの各種物性に優れる高品質の成形品が円滑に得られることがわかる。
【０５１４】
上記の表１０の結果から、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）及びエラストマー（Ｊ）を含有し、架橋剤（Ｋ）を添加しない比較例２９または比較例３０の樹脂組成物を用いると、酸素透過係数において５８０００〜６７０００ｍｌ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（６６００〜７７００ｆｍ・２０μｍ／Ｐａ・ｓ）の値を示したようにガスバリア性に劣っており、且つ力学的特性の点でも十分には良好ではないことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０５１５】
【図１】図１は合成例１、５、６及び７において変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を製造するために使用した押出機の構成の模式図である。
【図２】図２は、合成例２、３及び４において変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を製造するために使用した押出機の構成の模式図である。
【図３】図３は、合成例１で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図４】図４は、モデル化合物の一つである、１−イソプロポキシ−２−トリフルオロアセトキシ−ブタンの１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図５】図５は、モデル化合物の一つである、１−（１−イソプロポキシ−２−ブトキシ）−２−トリフルオロアセトキシ−ブタンの１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図６】図６は、合成例５で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図７】図７は、モデル化合物の一つである、１−イソプロポキシ−２，３−ジトリフルオロアセトキシ−プロパンの１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図８】図８は、合成例３で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図９】図９は、スキンパック包装体の製造工程の概略を示す図である。
【図１０】図１０は、良好なリーディングエッジを有する有底パリソンの一部を表す概略図である。
【図１１】図１１は、不良なリーディングエッジを有する有底パリソンの一部を表す概略図である。
【図１２】図１２は、参考例２６で射出成形したプルリング付き注ぎ口である。
【図１３】図１３は、参考例３０で射出成形した容器用キャップである。
【符号の説明】
【０５１６】
１  予熱ヒーター
２  上金型
３  多層フィルム
４  フタ材
５  内容物（スライスハム）
６  ヒートシーラー
７  下金型
８、９  真空用管
１０  ヒートシーラーの置台
１１  容器口部
１２  ＰＥＳ／ＥＶＯＨ多層部分
１３  ＰＥＳ単層部分
１４  リーディングエッジ
１５  プルリング付き注ぎ口
１６  リング
１７  リングと栓部のつなぎ
１８  易開栓性を付与するための薄肉部
１９  キャップ
２０  注ぎ口
２１  ヒンジ
２２  栓部
２３  容器用キャップ
２４  スクリュー溝
【図１】
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【図２】
0004691513.tif 000035
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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