(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光照射により発生する光の吸収特性変化または屈折率変化による光情報記録を可能とする媒体であって、光応答性記録材料として、
光応答性部位として次式（１）および（２）
【化１】
0004691725.tif 000020
（式中、Ar1〜Ar5はベンゼン環構造を示し、Ｒ1〜Ｒ5は各々同一または別異に前記ベンゼン環構造に結合する水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基を示し、m、nおよびｓ〜uはその結合数を示し、該結合数は０、１または２であり、Ｘ1およびＸ3はコポリマーの主鎖または側鎖に連結する連結基を示し、該連結基は、エステル、チオエステル、エーテル、チオエーテル、アミン、アミド、スルホン、スルホニル、スルホンアミド、イミン、アゾまたは炭化水素鎖からなる結合基を含む基であり、Ｘ2およびＸ4は水素原子または-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-NO2、-CF3、-CCl3、-N+(CH3)3、-S+(CH3)3、-NH2、-CH3、及び-OHから選ばれる末端基を示す。）で表わされる構成単位を主鎖および側鎖の少なくとも一方に有するコポリマーであり、及び
該コポリマーは、平均分子量（Mn)として、１０００〜１０００００の範囲であり、このコポリマーは、式（１）及び（２）で表される構成単位を５０モル％以上含み、式（１）で表される構成単位と式（２）表される構成単位のコポリマー中における存在モル比は、４：６〜６：４の範囲にあることを満足する
コポリマーを使用することを特徴とする光情報記録媒体。
【請求項２】
コポリマーは、主鎖が炭素鎖であって、その主鎖又は側鎖に式（１）及び式（２）の構成単位を有している請求項１に記載の光情報記録媒体。
【請求項３】
コポリマーは、次式（３）および（４）
【化２】
0004691725.tif 000021
（式中、X2、X4、Ar1〜Ar5、Ｒ1〜Ｒ5、m、nおよびｓ〜uは、式（１）および（２）と同じ意味であり、Ｒ6、Ｒ7は水素原子またはメチル基を示す。Xは結合基COOと共に連結基X1またはX3を構成する。）で表わされるモノマーを必須成分として含むモノマーを共重合して得られたものであることを特徴とする請求項１記載の光情報記録媒体。
【請求項４】
書き換えが可能な体積ホログラムメモリとして用いられる請求項１〜３のいずれかに記載の光情報記録媒体。
【請求項５】
書き換えが可能な表面レリーフ型メモリとして用いられる請求項１〜３のいずれかに記載の光情報記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アゾ化合物を含むモノマーから得られるコポリマーからなる光応答性記録材料およびそれを使用する光情報記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
社会は著しい高度情報化の波を迎えており、それに伴って情報の処理・記録に関わる技術・材料への社会的要求と重要性が増大している。しかしながら、現行のデジタル記録方式による光（あるいは磁気）記録では、今後の技術進展を見込んだとしても、1 [TB／inch2] 程度が限界と考えられており、５〜１０年後にはこの限界に達することが懸念されている。したがって、新しい超高密度記録方式を模索し、この限界を打破できる技術を確立することが必要である。
【０００３】
ホログラフィックメモリは３次元情報をそのまま３次元で、また、２次元の面状データを多層化して３次元的に、光の干渉を用いて記録することを可能とする技術である。特に、２次元データをページ単位として記録・再生する方式は、現行のデジタル記録方式の信号処理システムと互換性が高く、また、記録・再生の高速転送が可能となる点で高い潜在力を秘めた技術であり、1 [TB／inch2]を大きく上回る超高密度・超大容量化が可能である。
【０００４】
これまで、ホログラフィックメモリを実現する光情報記録媒体として、フォトリフラクティブ材料や光重合性フォトポリマー、フォトクロミック有機材料（特に高分子）が知られている。フォトリフラクティブ材料は無機結晶性材料（チタン酸バリウム、ニオブ酸リチウムなど）が代表的なものとして知られているが、感度が低い、非破壊読み出しが原理的に困難、書き込み光の波長に対する選択性に乏しい、もろく、加工性に乏しい、薄膜化が困難などの欠点があった。また、光重合性フォトポリマーは上述の欠点を回避する材料設計が比較的自由に行えるため、有望であるが、この材料の場合は情報の書き換えは出来ないため、ライトワンスメディア用途に限定される。一方、フォトクロミック有機材料を用いたものでは、アゾベンゼン構造を含有するポリマーが代表的なものとして既に知られており、干渉露光や多光子反応、局所熱励起、表面変形など種々の物理的原理に基づく情報記録が行える。ただし、その材料の感度、応答速度、長期保存安定性、繰り返し耐久性など種々の特性にわたって全てを充足する材料はまだ見出されていない。
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ00/54111号公報
【特許文献２】ＷＯ00/54112号公報
【特許文献３】特開2001-294652号公報
【非特許文献１】Chem. Rev., vol.5 (1993) p.403-411
【非特許文献２】Macromol. Chem. Arys., vol.196 (1995) p.1375-1390
【非特許文献３】ACS Symposium Series, vol.672 (1997) p.236-250
【非特許文献４】Macromolecules, vol.31 (1998) p.1155-1161
【０００６】
非特許文献１には光誘起複屈折とそれを利用したホログラム記録について、また、光感応性を持つアゾベンゼンと形状異方性の高い液晶性部位の２種類からなる共重合高分子材料の有用性が述べられている。非特許文献２には光感応性を持つアゾベンゼンと形状異方性の高い液晶性部位の２種類からなる共重合高分子材料におけるホログラムの形成と緩和ダイナミクスについての知見が述べられている。非特許文献３および４にはアゾベンゼン高分子において、直線偏光の照射により分子の配向が制御され、複屈折の分布を利用して情報を記録できること、また、円偏光によってその分子配向を乱すことで情報を消去できることが明記されている。さらには形状異方性の高い共重合成分のダイポールが特性に与える影響についても論じている。
特許文献１〜３にはアゾベンゼン構造含有コポリマーを書き換え可能な光記録媒体として利用すること、とりわけホログラフィック光記録媒体として利用することが開示されている。しかしながら、これら材料は光誘起複屈折の大きさが十分でなく、この目的の光記録材料としての性能も不十分であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ホログラフィックな光情報記録における光誘起複屈折、長期保存安定性、繰り返し耐久性などの諸特性を改善する光情報記録材料または光応答性記録材料を提供することを目的とす。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは超大容量データを高速に記録再生できる材料について鋭意研究を重ねた結果、従来代表的、かつ、現時点において比較的良好な特性を示すことで知られているアゾ化合物の化学構造を改変し、また、それらの双極子モーメントの組み合わせを最適化する意図に基づいて、アゾ化合物と、さらに長いπ共役電子系を有するビスアゾ化合物を側鎖に有するコポリマー材料を新規に開発することによって、ホログラフィックな光情報記録における光誘起複屈折、長期保存安定性、繰り返し耐久性などの諸特性の向上が図れることを見出し、この知見に基づいて本発明に至った。
【０００９】
本発明は、光照射により発生する光の吸収特性変化または屈折率変化による光情報記録を可能とする媒体であって、光応答性記録材料として下記のコポリマーを使用することを特徴とする光情報記録媒体である。
光応答性部位として次式（１）および（２）
【化１】
0004691725.tif 000002
（式中、Ar1〜Ar5はベンゼン環構造を示し、Ｒ1〜Ｒ5は各々同一または別異に前記ベンゼン環構造に結合する水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基を示し、m、nおよびｓ〜uはその結合数を示し、該結合数は０、１または２であり、Ｘ1およびＸ3はコポリマーの主鎖または側鎖に連結する連結基を示し、該連結基は、エステル、チオエステル、エーテル、チオエーテル、アミン、アミド、スルホン、スルホニル、スルホンアミド、イミン、アゾ、または炭化水素鎖からなる結合基を含む基であり、Ｘ2およびＸ4は水素原子または-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-NO2、-CF3、-CCl3、-N+(CH3)3、-S+(CH3)3、-NH2、-CH3、及び-OHから選ばれる末端基を示す。）で表わされる構成単位を主鎖および側鎖の少なくとも一方に有するコポリマーであること、及び
該コポリマーは、平均分子量（Mn)として、１０００〜１０００００の範囲であり、このコポリマーは、式（１）及び（２）で表される構成単位を５０モル％以上含み、式（１）で表される構成単位と式（２）表される構成単位のコポリマー中における存在モル比は、４：６〜６：４の範囲にあること。
【００１０】
請求項２以下の発明は、次のとおりである。
a)コポリマーが、分子量７００〜１００００００のオリゴマーまたはポリマーである上記の光応答性記録材料。
b)式（１）および（２）で表わされる構成単位の存在比（モル比）が、２：８〜８：２の範囲である上記の光応答性記録材料。
c)式（１）および（２）で表わされる構成単位が連結する部位と対応する部位に該構成単位以外の構成単位（以下、他の構成単位ともいう）を、８０モル％以下含む上記の光応答性記録材料。
d)式（１）および（２）のＲ1〜Ｒ5およびＸ1〜Ｘ4のいずれかに光誘起分子再配向を促進させるための液晶性基、光応答性の光誘起分子再配向状態を安定に保持する機能を有する官能基、大きな光学的異方性を有する官能基またはコポリマーの溶媒溶解性や製膜性を向上させるための官能基（以下、これらを総称して改質官能基ともいう）を有する上記の光応答性記録材料。
e）他の構成単位の少なくとも一部が、改質官能基を有する上記の光応答性記録材料。
f)連結基が、エステル、チオエステル、エーテル、チオエーテル、アミン、アミド、スルホン、スルホニル、スルホンアミド、イミン、アゾ、炭化水素鎖またはその１以上の組合せからなる結合基を含む基である上記の光応答性記録材料。
g)コポリマーは、主鎖が炭素鎖であって、その主鎖又は側鎖に式（１）及び式（２）の構成単位を有している上記の光応答性記録材料。
h)主鎖の炭素鎖は、前記式（１）および（２）で表わされる構成単位を与える重合反応性基を有するモノマーとの共重合、またはこれらのモノマーと重合反応性基を有するその他のモノマーとの共重合により形成されたものである上記の光応答性記録材料。
【００１１】
i)次式（３）および（４）
【化２】
0004691725.tif 000003
（式中、X2、X4、Ar1〜Ar5、Ｒ1〜Ｒ5、m、nおよびｓ〜uは、式（１）および（２）と同じ意味であり、Ｒ6、Ｒ7は水素原子またはメチル基を示す。Xは結合基COOと共に連結基X1またはX3を構成する。）で表わされるモノマーを必須成分として含むモノマーを共重合して得られたものであることを特徴とする上記の光応答性記録材料。
j)上記の光応答性記録材料の製造方法であって、式（１）および（２）の構成単位を与えるモノマーを必須成分として含むモノマーを共重合することを特徴とする光応答性記録材料の製造方法。
k)上記の光応答性記録材料の製造方法であって、式（３）および（４）で表わされるモノマーを必須成分として含むモノマーを共重合することを特徴とする光応答性記録材料の製造方法。
l)改質官能基を有する１種以上のモノマーを使用する上記の光応答性記録材料の製造方法。
m)光照射または局所加熱により発生する光の吸収特性変化または屈折率変化による光情報記録を可能とする媒体であって、上記の応答性記録材料を使用することを特徴とする光情報記録材料。
n)書き換えが可能な体積ホログラムメモリとして用いられる上記の光情報記録用材料。
o)書き換えが可能な表面レリーフ型メモリとして用いられる上記の光情報記録用材料。
【００１２】
本発明の光応答性記録材料は、一般式（２）で表されるビスアゾ構造を有する単位（ビスアゾ単位という）をコポリマー中に有する。この単位が従来既知の一般式（１）で表されるアゾ構造を有する単位（アゾ単位という）に比べ優れた性能を示すのは以下の理由に基づくと推測される。
1)ビスアゾ単位はアゾ単位と同等の光異性化効率を示し、それ自身が直線偏光照射時に光配向を起こす性質を有している。
2)ビスアゾ単位はアゾ単位に比べ、より長いπ共役電子系を有するため、分子が配向した際に発現される複屈折値は大きくなる。
3)ビスアゾ単位を側鎖に導入することによってコポリマーに液晶性が付与され、アゾ単位とビスアゾ単位の２種類の側鎖または主鎖が自発的に、かつ、分子協調的に光配向を起こす。
これらの総合的な結果として、それぞれの単位単独のポリマーの場合には得られなかった大きな光誘起複屈折値を実現することができる。
【００１３】
まず、本発明の光応答性記録材料について、その製造方法をまじえて説明する。
本発明の光応答性記録材料は、上記式（１）及び（２）で表される構成単位を光応答性部位として有するコポリマーからなる。ここで、コポリマーとはオリゴマーを含む意味で使用され、平均分子量（Mn)として、７００〜１００００００、好ましくは１０００〜１０００００、より好ましくは３０００〜３００００の範囲であることがよい。
【００１４】
このコポリマーは、式（１）及び（２）で表される構成単位のみからなるものであっても、その他の構成単位（他の構成単位）を１以上含んでもよい。他の構成単位を含む他のモノマーを使用する場合は、８０モル％以下、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下とすることがよい。
【００１５】
式（１）で表される構成単位と式（２）表される構成単位のコポリマー中における存在モル比は、２：８〜８：２、好ましくは、４：６〜６：４の範囲にあることがよい。この範囲を外れると、有機溶媒に対する溶解性が低く、光学品質の高い薄膜を得ることが難しくなる。
【００１６】
式（１）及び（２）において、Ar1〜Ar5はベンゼン環またはヘテロ芳香環構造を示すが、好ましいヘテロ芳香環構造はヘテロ原子が１個の単環構造である。好ましいAr1〜Ar5はベンゼン環である。Ｒ1〜Ｒ5は各々同一または別異に前記環構造に結合する水素原子または置換基を示し、m、nおよびｓ〜uはその結合数を示すが、好ましくは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基である。m、nおよびｓ〜uは、Ar1〜Ar5がベンゼン環である場合は４であるが、置換基の数としては０、１または２が好ましい。Ｘ1〜Ｘ4は、末端基または連結基であって、各式の少なくとも一方は連結基としてコポリマーの主鎖または側鎖に連結されている。Ｘ1およびＸ3が連結基であって、Ｘ2およびＸ4が末端基であることが好ましい。しかし、全てのＸ1〜Ｘ4が連結基であることもできる。末端基は水素原子または置換基であるが、好ましくは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基である。
【００１７】
連結基としては、エステル、チオエステル、エーテル、チオエーテル、アミン、アミド、スルホン、スルホニル、スルホンアミド、イミン、アゾ、炭化水素鎖またはその１以上の組合せからなる結合基を含む基が好ましいものとして例示される。
【００１８】
コポリマーの主鎖は、炭素-炭素不飽和二重結合が重合して生じる炭化水素鎖の他、ポリエステル鎖、ポリアミド鎖等があるが、炭化水素鎖が好ましいものとして例示される。
【００１９】
本発明の光応答性記録材料を構成するコポリマーの製造方法の一例を次に示す。
一般式（５）および（６）で表される２種の重合性モノマー、あるいは、これらのモノマーと一般式（７）で表される改質官能基を持つ１種以上の他の共重合性モノマーを、重合開始剤（AIBNなど）の存在下、重合させ、一般式（８）および（９）を繰返し単位とするランダムコポリマーを得る。
【００２０】
【化３】
0004691725.tif 000004
【００２１】
【化４】
0004691725.tif 000005
【００２２】
また、必要に応じて、一般式（１０）のような繰返し単位を含むコポリマーを得ることも可能である。
【化５】
0004691725.tif 000006
【００２３】
上記式（５）〜（９）において、Ar1〜Ar5、Ｒ1〜Ｒ5、m、n、ｓ〜ｔおよびＸ2、Ｘ4は前記のものを示す。L1、L3は前記のＸ1、Ｘ3に対応するが、Ｘ1、Ｘ3を含めて結合基を含む2価の連結基である。
好ましくは、R1〜R2およびR3〜R5は、水素原子または電子吸引性もしくは電子供与性置換基である。末端基であるＸ2およびＸ4は、-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-NO2、-CF3、-CCl3、-N+(CH3)3、-S+(CH3)3、-NH2、-CH3、-OHのような基である。連結基であるＸ1およびＸ3は、-O-、-S-、-(NR8)-、-(CR9R10)-、-(CO)-、-(CO-O)-、-(CO-NR8)-、-(SO2)-、-(SO2-O)-、-(SO2-NR8)-、-(C=NR11)-、-(CNR11-NR8)-)-、-(CR9=CR10)-、-(C≡C)-、-(N=N)-、C1〜C20のアルキレン基、C3〜C10のシクロアルキレン基、C2〜C20のアルケニレン基、C6〜C10のアリーレン基またはこれらの組合せを含む２価の基である。この連結基は主鎖と側鎖の回転の自由度を与えるため、ある程度の長さを持つことが好ましく、このためにはC1〜C5のアルキレン基を有することが有利である。
R8およびR11はそれぞれ、C1〜C20のアルキル基、C3〜C10のシクロアルキル基、C2〜C20のアルケニル基、C6〜C10のアリール基を示し、R9およびR10はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C20のアルキル基、C1〜C20のアルコキシ基、C3〜C10のシクロアルキル基、C2〜C20のアルケニル基、C6〜C10のアリール基を示す。
【００２４】
式（５）〜（７）において、Mは重縮合反応性、重付加反応性、付加重合性、異性化重合性または開環重合性を有する官能基を表すが、各式のMは他の式のMまたは別途加えられるモノマーと共重合性を有すれば同一であっても、異なってもよい。例えば、Mがエチレン性不飽和結合を有する場合は、全てのMは同一であってもよい。ポリエステルのような主鎖を構成する場合は、MはOHやCOOHのような官能基を少なくとも2つ有する。オリゴマーである場合はテトラカルボン酸等の多官能の縮合剤を使用することでもよい。式（７）においてY1は任意の側鎖または置換基を表し、光応答性アゾベンゼン部位の光誘起分子再配向を促進させるための液晶性基、または、水素結合などを介して光応答性の光誘起分子再配向状態を安定に保持する機能を有する官能基、あるいは、大きな光学的異方性を有する官能基、もしくは、コポリマーの溶媒溶解性や製膜性を向上させるための官能基（改質官能基）であることが好適である。なお、Ｒ1〜Ｒ5の一部をY1と同じ改質官能基とすることにより、式（７）のモノマーを使用しなくとも同様な効果が期待される。
【００２５】
式（８）〜（１０）において、P1、P2、P3はそれぞれ重合後の主鎖骨格構造を表す。ｘ、ｙ、ｚは共重合における各モノマーの繰り返し数を表し、1以上の整数である。これらの繰り返し単位はランダムに存在しても、ブロック等で存在してもよい。
【００２６】
有利には、上記式（３）および（４）で表わされるモノマーを必須成分として含むモノマーを共重合する方法がある。この場合は、主鎖が炭化水素鎖となり、連結基は-COOX-となる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によるとホログラフィックな光情報記録における光誘起複屈折、長期保存安定性、繰り返し耐久性などの諸特性を改善する光情報記録材料得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明について更に詳細に説明する。
【００２９】
合成例１
下記反応式に従い、シアノアゾベンゼン基を有するメタクリレートモノマーを合成した。
【化６】
0004691725.tif 000007
【００３０】
4-シアノアニリン  4.25g（36mmol）を2M塩酸に溶解し、氷浴中で攪拌した。そこへ、蒸留水に溶解した亜硝酸ナトリウム2.5g（36 mmol）をゆっくり滴下した。そこへ、フェノール  2.8g（30 mmol）を水酸化ナトリウム水溶液に溶解したものをゆっくり滴下し、0℃で2時間、その後室温で3時間攪拌した後、ろ過することによって橙色の沈殿物を取り出した。さらに、これを蒸留水で良く洗浄した後、エタノール/水混合液から再結晶し、濾過後、減圧乾燥した。収率67％。
【００３１】
続いて、このアゾ化合物にメチレンスペーサを以下の方法にて導入した。
【化７】
0004691725.tif 000008
【００３２】
上述のアゾ化合物2.23g（10mmol）、2-ブロモエタノール2.5g（20mmol）、炭酸カリウム2.76g（20mmol）を100mlのアセトンに溶解し、50℃で72時間環流し、反応させた。
反応後、室温に冷却し、溶媒をエバポレータで除去した。この粗生成物をクロロホルムと飽和炭酸カリウム水溶液で抽出し、さらに、クロロホルムと塩化ナトリウム水溶液で再度抽出した。続いて、蒸留水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。
クロロホルムを減圧下で除去し、エタノールから再結晶させて、精製した。この方法により、黄橙色の固体を得た。（収率：60％）
【００３３】
次に、下式に従い末端に重合性基を導入した。
【化８】
0004691725.tif 000009
【００３４】
ジクロロメタン中に上記反応で得た化合物0.7g（2.62mmol）とトリエチルアミン0.53g（5.24 mmol）を溶解し、窒素ガス雰囲気下にて氷浴中で攪拌しながらメタクリロイルクロライド0.57g（5.24 mmol）をゆっくり滴下した。2h攪拌した後、室温に戻し、さらに24h攪拌した。
このあと、エバポレータでトリエチルアミンなどを除去した後、クロロホルムと飽和炭酸カリウム水溶液で抽出し、さらに、クロロホルムと塩化ナトリウム水溶液で再度抽出した。続いて、蒸留水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。
クロロホルムを減圧下で除去し、n-ヘキサンから再結晶させて、精製した。この方法により、黄橙色の固体を得た。（収率：51％）
【００３５】
得られた重合性アゾベンゼンモノマーの紫外可視吸収スペクトルを図１に示す。
【００３６】
合成例２
ビスアゾベンゼン基を有するメタクリレートモノマーである（4-[2-(メタクリロイロキシ)エチロキシ-2-メチル-4-(フェニルアゾ)]アゾベンゼン）を下式に従い合成した。
【化９】
0004691725.tif 000010
【００３７】
Disperse Yellow 7 （1g 、3.16mmol）、2-ブロモエタノール (0.79g 、6.32mmol)、炭酸カリウム (0.87g、6.32mmol) を50 ml アセトンに溶解し、50oCにて72h還流した。
反応後、室温に冷却し、溶媒をエバポレータで除去した。この粗生成物をクロロホルムと飽和炭酸カリウム水溶液で抽出し、さらに、クロロホルムと塩化ナトリウム水溶液で再度抽出した。続いて、蒸留水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。
クロロホルムを減圧下で除去し、エタノールから再結晶させて、精製した。この方法により、茶色の固体を得た。（収率：74％）
H1-NMR データ (600MHz, JEOL Model, CDCl3)を図２に示す。
【００３８】
次に、上記反応で得た化合物の末端に重合性基を導入する反応を次式に従って行った。
【化１０】
0004691725.tif 000011
【００３９】
上記反応で得た化合物（0.288g 、0.8mmol）とトリエチルアミン（0.162g、1.6mmol）をジクロロメタンに溶解し、乾燥窒素雰囲気下にて0oC に冷却した。ここに、メタクリル酸クロライド (0.167 g, 1.6mol) をゆっくり加え、攪拌しながら、0oCで2時間、室温下で24hr反応させた。
このあと、エバポレータでトリエチルアミンなどを除去した後、クロロホルムと飽和炭酸カリウム水溶液で抽出し、さらに、クロロホルムと塩化ナトリウム水溶液で再度抽出した。続いて、蒸留水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。
クロロホルムを減圧下で除去し、n-ヘキサンから再結晶させて、精製した。この方法により、赤褐色の固体を得た。（収率：50％）
この化合物の1Ｈ  ＮＭＲデータ(600MHz, JEOL Model, CDCl3)を図３に示す。また、この化合物の紫外可視吸収スペクトルを図４に示す。
【００４０】
合成例３
下式に従いトリフルオロメチルアゾベンゼン基を有するメタクリレートモノマーの合成を行った。
【化１１】
0004691725.tif 000012
【００４１】
4-トリフルオロメチルアニリン  4.83g（30mmol）を2M塩酸に溶解し、氷浴中で攪拌した。そこへ、蒸留水に溶解した亜硝酸ナトリウム1.8g（30 mmol）をゆっくり滴下した。そこへ、2-（N-エチルアニリノ）エタノール  4.13g（25 mmol）を水酸化ナトリウム水溶液に溶解したものをゆっくり滴下し、0℃で2時間、その後室温で6時間攪拌した後、ろ過することによって橙色の沈殿物を取り出した。さらに、これを蒸留水で良く洗浄した後、エタノール/水混合液から再結晶し、濾過後、減圧乾燥した。収率60％。
この化合物の1Ｈ  ＮＭＲデータ(600MHz, JEOL Model, DMSO)を図５に示す。
【００４２】
続いて、このアゾ化合物に重合性基を以下の方法にて導入した。
【化１２】
0004691725.tif 000013
【００４３】
テトラヒドロフラン中に上記反応で得たアゾ化合物3.13g（9.3mmol）とトリエチルアミン1.8g（18.6 mmol）を溶解し、窒素ガス雰囲気下にて氷浴中で攪拌しながらメタクリロイルクロライド1.944g（18.6 mmol）をゆっくり滴下した。2h攪拌した後、室温に戻し、さらに24h攪拌した。
このあと、エバポレータでトリエチルアミンなどを除去した後、クロロホルムと飽和炭酸カリウム水溶液で抽出し、さらに、クロロホルムと塩化ナトリウム水溶液で再度抽出した。続いて、蒸留水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。
クロロホルムを減圧下で除去し、赤色の粘性を帯びた固体を得た。（収率：50％）
この化合物1Ｈ  ＮＭＲデータ(600MHz, JEOL Model, CDCl3)を図６に示す。また、この重合性アゾベンゼンモノマーの紫外可視吸収スペクトルを図７に示す。
【００４４】
合成例４
下式に従いシアノアゾピリジン基を有するメタクリレートモノマーを合成した。
【化１３】
0004691725.tif 000014
【００４５】
2-シアノ-5-アミノピリジン  5.236g（44mmol）を2M塩酸に溶解し、氷浴中で攪拌した。そこへ、蒸留水に溶解した亜硝酸ナトリウム3.036g（44 mmol）をゆっくり滴下した。そこへ、フェノール  3.6g（40 mmol）を水酸化ナトリウム水溶液に溶解したものをゆっくり滴下し、0℃で2時間、その後室温で6時間攪拌した後、ろ過することによって橙色の沈殿物を取り出した。さらに、これを蒸留水で良く洗浄した後、エタノール/水混合液から再結晶し、濾過後、減圧乾燥した。収率53％。
【００４６】
続いて、このアゾ化合物にメチレンスペーサを以下の方法にて導入した。
【化１４】
0004691725.tif 000015
【００４７】
上述のアゾ化合物2.23g（10mmol）、2-ブロモエタノール2.5g（20mmol）、炭酸カリウム2.76g（20mmol）を100mlのアセトンに溶解し、50℃で72時間環流し、反応させた。
反応後、室温に冷却し、溶媒をエバポレータで除去した。この粗生成物をクロロホルムと飽和炭酸カリウム水溶液で抽出し、さらに、クロロホルムと塩化ナトリウム水溶液で再度抽出した。続いて、蒸留水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。
クロロホルムを減圧下で除去し、エタノールから再結晶させて、精製した。この方法により、黄橙色の固体を得た。（収率：60％）
【００４８】
次に、この化合物に次式に従い重合性基を導入した。
【化１５】
0004691725.tif 000016
【００４９】
ジクロロメタン中に上記反応で得た化合物0.7g（2.62mmol）とトリエチルアミン0.53g（5.24 mmol）を溶解し、窒素ガス雰囲気下にて氷浴中で攪拌しながらメタクリロイルクロライド0.57g（5.24 mmol）をゆっくり滴下した。2h攪拌した後、室温に戻し、さらに24h攪拌した。
このあと、エバポレータでトリエチルアミンなどを除去した後、クロロホルムと飽和炭酸カリウム水溶液で抽出し、さらに、クロロホルムと塩化ナトリウム水溶液で再度抽出した。続いて、蒸留水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。
クロロホルムを減圧下で除去し、n-ヘキサンから再結晶させて、精製した。この方法により、黄橙色の固体を得た。（収率：51％）
【実施例１】
【００５０】
合成例１で得たシアノアゾベンゼン基を有するメタクリレートモノマーと合成例２で得たビスアゾベンゼン基を有するメタクリレートモノマーの重合を次式に従って行った。
【化１６】
0004691725.tif 000017
【００５１】
シアノアゾベンゼン基を有するメタクリレートモノマー0.05g（0.15mmol）とビスアゾベンゼン基を有するメタクリレートモノマー0.064g（0.15 mmol）を混合し、1mlのテトラヒドロフランに溶解。これに、2wt%の2,2'-アゾビスイソブチロニトリル2.28ｍｇを加え、液体窒素を用いて脱気した後、系を封じ、６５℃にて重合を行った。24時間後、重合物を取り出し、メタノール中にて２回再沈殿することにより精製した。この結果、黄橙色粉末の1:1ランダム共重合体（数平均分子量  12000）を得た。この共重合体ＤＳＣ分析によるガラス転移温度が120℃であり、その吸収スペクトル（ＴＨＦ中5×10-5mol/L）は図８のとおりであった。
同様にして、モノマー比を4:1、3:2、2:3及び1:4としたランダム共重合体（数平均分子量  10000〜20000）も得た。
【実施例２】
【００５２】
合成例３で得たトリフルオロメチルアゾベンゼン基を有するメタクリレートモノマーと合成例２で得たビスアゾベンゼン基を有するメタクリレートモノマーの重合を次式に従って行った。
【化１７】
0004691725.tif 000018
【００５３】
実施例１と同様に、トリフルオロメチルアゾベンゼン基を有するメタクリレートモノマー0.061g（0.15mmol）とビスアゾベンゼン基を有するメタクリレートモノマー0.064g（0.15mmol）を混合し、1mlのテトラヒドロフランに溶解。これに、2wt%の2,2'-アゾビスイソブチロニトリル2.28mgを加え、液体窒素を用いて脱気した後、系を封じ、65℃にて重合を行った。24時間後、重合物を取り出し、メタノール中にて２回再沈殿することにより精製した。この結果、黄橙色粉末の1:1ランダム共重合体（数平均分子量  8000）を得た。このコポリマーのＤＳＣ分析によるガラス転移温度が110℃であり、またその吸収スペクトル（ＴＨＦ中5×10-5mol/L）は図９のとおりであった。同様にして、モノマー比が4:1、3:2、2:3及び1:4のランダム共重合体（数平均分子量  7000〜18000）も得た。
【実施例３】
【００５４】
合成例４で得たシアノアゾピリジン基を有するメタクリレートモノマーと合成例２で得たビスアゾベンゼン基を有するメタクリレートモノマーの重合を次式に従って行った。
【化１８】
0004691725.tif 000019
【００５５】
実施例１と同様に、シアノアゾピリジン基を有するメタクリレートモノマー0.05g（0.15mmol）とビスアゾベンゼン基を有するメタクリレートモノマー0.064g（0.15mmol）を混合し、1mlのテトラヒドロフランに溶解。これに、2wt%の2,2'-アゾビスイソブチロニトリル2.28mgを加え、液体窒素を用いて脱気した後、系を封じ、65℃にて重合を行った。24時間後、重合物を取り出し、メタノール中にて２回再沈殿することにより精製した。この結果、黄橙色粉末の1:1ランダム共重合体（数平均分子量  10000）を得た。このコポリマーのＤＳＣ分析によるガラス転移温度が125℃であり、またその吸収スペクトル（ＴＨＦ中5×10-5mol/L）は図１０のとおりであった。同様にして、モル比4:1、3:2、2:3および1:4のランダム共重合体（数平均分子量  10000〜20000）も得た。
【実施例４】
【００５６】
実施例１〜３で得たモル比1:1コポリマーの光誘起複屈折特性を測定した。
各材料の光誘起複屈折特性を評価するための光学系には図１１のようなものを用いた。励起光には488nmの直線偏光、プローブ光には633nmの直線偏光、互いは45度をなす方位に設定されている。試料の後方におかれたポラリメータには633nmのプローブ光のみが入るよう、フィルターが設置され、ポラリメータによって測定された楕円偏光の状態を解析することによってアゾ化合物薄膜に光誘起された複屈折値を求めた。
【００５７】
各コポリマー薄膜の厚さは約1μmで、励起光照射時間は170秒、励起光強度は1W/cm2である。測定結果を図１２に示す。図中（a）、（b）、（c）はそれぞれ、実施例１、２及び３のコポリマー（共重合比1:1）に関する光応答ダイナミクスであり、実施例２は既知のアゾベンゼンコポリマーの光誘起複屈折値に近い値を示し、実施例１は既知のものを約20％上回る大きな光誘起複屈折値を与えていることが分かる。また、光励起を停止した後の光誘起複屈折値がいずれの材料においても全く緩和（低減）していない点が優れた特徴である。図中、pump on、offは、それぞれ励起光の照射開始、停止を実行したタイミングを示し、Δｎは、光誘起複屈折（光照射によって発生した複屈折の大きさ）を示す。なお、実施例３のケースは、値は低かったが、緩和は既知のものに比較して非常に小さいことが見いだされた。
このように、光誘起複屈折値が既知材料に比して大きく、また緩和が小さい（初期緩和値では１％以下）ことは光記録媒体として極めて好適な特性である。
【実施例５】
【００５８】
実施例１のコポリマーの光誘起複屈折値の重合比依存性を前記の測定条件に従って、測定した。実施例１のコポリマー６種（シアノアゾベンゼン基：ビスアゾベンゼン基＝4：1、2：1、3：2，1：1、2：3、1：2）、および、各モノマーのホモポリマー２種について光誘起複屈折値の比較を行った結果を図１３に示す。
図１３より明らかなように、1:1重合比付近にて光誘起複屈折値は極大を取ることが分かった。これは、シアノアゾベンゼン基とビスアゾベンゼン基が適度な割合でポリマー中に存在する場合に、各分子（側鎖）が協同的に光刺激に対し応答し、秩序度の高い配向状態を達成することを示しており、このような分子共同現象を利用して光情報記録材料の性能を高めることはこの発明において顕著に見出されており、ユニークかつ有効な方法である。
【実施例６】
【００５９】
実施例３のコポリマーの光誘起複屈折値の重合比依存性を測定したところ、実施例５と同様の分子共同運動に基づく光誘起複屈折値の増大は実施例３の材料系においても観察され、やはり、1:1の共重合比付近において極大が見られた。従って、この現象は共通するビスアゾベンゼン部位によってもたらされていると考えることが出来る。結果を図１４に示す。
【実施例７】
【００６０】
実施例１の１：１重合物の示す光誘起複屈折値の励起波長依存性を、励起光の波長を488nmのみならず、種々変化させた際の光誘起複屈折値の変化の様子を図１５に示す。
結果として、458nmの励起条件において最大の光誘起複屈折値が得られた。実線は材料のn-π*遷移に基づくと考えられる吸収スペクトルをプロットしたものであるが、光誘起複屈折値の波長依存性は比較的良くこの吸収スペクトルと一致することから、この励起バンドを効率的に励起することが光情報記録に当たっても好ましいことが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】合成例１の重合性アゾベンゼンモノマーの紫外可視吸収スペクトル
【図２】合成例２の中間体のH1-NMRデータ
【図３】合成例２のビスアゾベンゼンモノマーのH1-NMRデータ
【図４】合成例２のビスアゾベンゼンモノマーの紫外可視吸収スペクトル
【図５】合成例３の中間体のH1-NMRデータ
【図６】合成例３の重合性アゾベンゼンモノマーのH1-NMRデータ
【図７】合成例３の重合性アゾベンゼンモノマーの紫外可視吸収スペクトル
【図８】実施例１の共重合体の吸収スペクトル
【図９】実施例２の共重合体の吸収スペクトル
【図１０】実施例３の共重合体の吸収スペクトル
【図１１】光誘起複屈折特性を評価するための光学系の模式図
【図１２】各共重合体の複屈折値と時間の関係を示す図
【図１３】コポリマーの光誘起複屈折値の重合比依存性を示す図
【図１４】コポリマーの光誘起複屈折値の重合比依存性を示す図
【図１５】光誘起複屈折値の励起波長依存性を示す図
【図１】
0004691725.tif 000022
【図２】
0004691725.tif 000023
【図３】
0004691725.tif 000024
【図４】
0004691725.tif 000025
【図５】
0004691725.tif 000026
【図６】
0004691725.tif 000027
【図７】
0004691725.tif 000028
【図８】
0004691725.tif 000029
【図９】
0004691725.tif 000030
【図１０】
0004691725.tif 000031
【図１１】
0004691725.tif 000032
【図１２】
0004691725.tif 000033
【図１３】
0004691725.tif 000034
【図１４】
0004691725.tif 000035
【図１５】
0004691725.tif 000036