(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、有機溶媒中に、重合体、及び着色剤を溶解または分散させて有機溶媒液を得て、該有機溶媒液を水系媒体中での分散を行うことで有機溶媒の液滴を含有する水系分散液を得た後、該水系分散液から前記有機溶媒を除去して、洗浄、乾燥して画像形成粒子を製造する方法において、前記有機溶媒液が水系媒体に囲まれた状態で連続して分散工程に投入され、該水系媒体中での前記有機溶媒液の分散が連続的であり、該分散の後に排出された水系分散液は、少なくとも前記有機溶媒の除去に付されるまで攪拌されながら貯留され、且つ再び該分散工程に入らないことを特徴とする画像形成粒子の製造方法。
【請求項２】
前記水系媒体中での前記有機溶媒液の分散は、内部が２つ以上の領域に少なくとも部分的に分割された槽で行われ、該槽の分割された領域同士は分散液が流れることができる開口部で連通されており、且つ、少なくとも１つの領域に前記分散工程を担う分散機があることを特徴とする請求項１に記載の画像形成粒子の製造方法。
【請求項３】
前記水系分散液の有機溶媒を除去する工程が、少なくとも減圧および／または加熱の条件下で行なわれることを特徴とする請求項１または２に記載の画像形成粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の製造方法で作られた画像形成粒子。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれかに記載の製造方法で作られた画像形成粒子を用いたことを特徴とする画像形成装置。
【請求項６】
発熱体を具備する加熱体と、前記加熱体と接触するフィルムと、前記フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着画像を形成させた被記録材を通過させて加熱定着する定着手段を具備することを特徴とする請求項５に記載の画像形成装置。
【請求項７】
像担持体を有し、該像担持体上の潜像を現像する際に、交互電界が印加されることを特徴とする請求項５に記載の画像形成装置。
【請求項８】
像担持体と現像手段を有し、かつ、帯電手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持していてもよく、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段は画像形成粒子を保持し、該画像形成粒子は、請求項１乃至３のいずれかに記載の製造方法で作られた画像形成粒子であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真や静電記録などにおいて、感光体表面に形成された静電荷像を顕像化する画像形成粒子の製造方法、画像形成粒子、画像形成粒子容器及び該画像形成粒子を用いる画像形成装置並びにプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置や静電記録装置等において、電気的または磁気的潜像は、トナーによって顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成し、続いて、該潜像をトナーを用いて現像して、トナー画像を形成している。トナー画像は、通常、紙等の転写材上に転写され、次いで、加熱等の方法で定着させている。静電荷像現像に使用されるトナーは、一般に、結着樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、その他の添加剤を含有させた着色粒子であり、その製造方法は、粉砕法（熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤などを溶融混合して均一に分散させ、得られた組成物を粉砕、分級する）によりトナーを製造している。粉砕法によれば、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、トナー用材料の選択に制限がある。例えば、溶融混合により得られる組成物は、経済的に使用可能な装置により粉砕し、分級できるものでなければならない。この要請から、溶融混合した組成物は、充分に脆くせざるを得ない。このため、実際に上記組成物を粉砕して粒子にする際に、高範囲の粒径分布が形成され易く、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようとすると、例えば、粒径５μｍ以下の微粉と２０μｍ以上の粗粉を分級により除去しなければならず、収率が非常に低くなるという欠点がある。また、トナー粒度分布における平均粒径については収率、生産性、コストから考えた場合、小粒径特に６μｍ以下にすることは粉砕トナーにとって非常に大きな課題となる。また、粉砕で作製された不定形のトナーの帯電性は、一成分現像剤では現像ロールへの付着面積、二成分現像剤ではキャリアとの付着面積がトナー粒子毎に相違するため、現像ロールまたはキャリアへの付着力が異なり現像されやすさも異なる。粒径が異なるトナーも１個のトナー粒子が持つ電荷量が異なるため、現像されやすさも異なる。これらの違いにより、現像されやすいトナーが選択的に現像され、現像され難いトナーが現像器内に残るので、現像性が経時変化してしまう。
【０００３】
また、記録紙への転写においても、同様に転写されやすいトナーと転写され難いトナーが存在するため、トナーの飛び散り等の画質劣化が生じやすい。さらに、ワックス等の離型剤を内添してトナーを製造する場合、熱可塑性樹脂との組合せにより離型剤がトナー表面に露出することがある。特に、高分子量成分により弾性が付与されたやや粉砕され難い樹脂とポリプロピレンのような脆いワックスとの組合せでは、トナー表面にワックスの露出が多く見られる。離型剤の露出は定着時の離型性や転写後に感光体上に残留したトナーのクリーニングには有利であるが、トナー表面の流動化剤が機械力により容易に移動するため、現像ロール、感光体、キャリアのワックス汚染を招きやすくなり、画像形成装置の信頼性の低下に繋がる。
【０００４】
近年、これらの粉砕法における問題点を克服するために、懸濁重合法（特許文献１、２）や、乳化重合法（特許文献３）が提案されている。しかしながら、懸濁重合法で得られるトナー粒子は、低温定着性が不充分であり、定着に必要なエネルギーが多くなる問題点がある。特に、フルカラー用のトナーではこの問題が顕著である。また、離型材とモノマーの粘度差が大きく且つ相溶性がないので、この段階で微分散することは極めて困難である。この結果、ワックスが樹脂中に存在しない粒子が多数発生し、トナー粒子間の偏在を招きトナー帯電不安定の問題を発生させる。また、乳化重合法で得られるトナー粒子は、水洗浄工程を経ても、界面活性剤が、表面だけでなく、粒子内部にも多量に残存し、トナーの帯電の環境安定性を損ない、かつ帯電量分布を広げ、得られた画像の地汚れが不良となる。また、残存する界面活性剤により、感光体や帯電ローラ、現像ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう等、問題がある。
【０００５】
また、トナー組成物を有機溶媒に溶解／分散させたトナー組成物混合液を、水系媒体中に分散懸濁してトナー粒子を製造する方法（特許文献４）が提案されているが、耐ホットオフセット性が充分であるトナーは得られない。それは、耐ホットオフセット性を発現するための高分子量樹脂は有機溶媒に溶解させるには限界があり、微分散体とすることも非常に困難であるためである。
【０００６】
上記問題を解決する方法として、バインダー樹脂に活性水素と、活性水素基と反応可能な変性されたポリエステル系樹脂とを含む有機溶媒を、水系媒体中に液滴状に分散する工程を経て水系媒体中でトナー粒子を造粒する方法（特許文献５、６）が提案されている。この方法であれば、上記した重合法での問題点のない、低温定着・帯電安定なトナーを得ることが可能である。
【０００７】
しかし、該トナー粒子造粒方法で作られるトナーは生産性から考えると不利な点がある。それは、有機溶媒の水系媒体への分散直後は均一な液滴粒径を保っているものの、粒子安定性が他の重合法トナーの場合に比べて低いということである。例えば、重合法の分散で一般的とされる、「分散液を貯留し、分散液の一部を高速攪拌装置に通して循環させることで、粒度分布良好な液滴を造粒する」方法（特許文献７：図１）を、該トナー粒子造粒方法に適用しようとすると、分散液を貯留している間や、配管を流れている間に、粒子同士が合一・凝集し始める傾向が見られる。また、一度合一・凝集した粒子は、後に剪断力を加えても容易に分散できず、分散できたとしても狭い粒度分布の粒子を得ることはできない。
【０００８】
この現象は、既知の重合法／造粒法の分散では見られない。なぜこのような現象が起こるかは、今のところ定かではないが、活性水素と反応可能な変性されたポリエステルを含む有機溶媒相が水系媒体中で分散される際に、他の重合法／造粒法とは比較にならないほど、急激な粘度上昇（特に分散初期において）が生じることに起因しているものと考えられる。
つまり該トナー粒子造粒方法では、短時間に必要とされる剪断力を分散液に加える必要があり、その点でいうとバッチ式は非常に有効な製造設備と言うことができる。しかし、バッチ式は製造スケールを大きくなると均一性が保たれにくく、製造効率の点からも良いとはいえない。
【０００９】
【特許文献１】特開平８−４４１１１号公報
【特許文献２】特開平８−２８６４１６公報
【特許文献３】特許第２５３７５０３号公報
【特許文献４】特開２００１−２５５６９５号公報
【特許文献５】特開平１１−１３３６６５号公報
【特許文献６】特開平１１−１３３６６６号公報
【特許文献７】特開２００１−３５６５２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、上記のような現状の問題点に鑑み、常に安定した体積平均粒径、シャープな粒度分布を有する画像形成粒子を容易、かつ、無駄なく製造し、その結果、省エネルギー化を達成できる定着装置に適し、長期的に現像性が良好で高画質な画像を形成することが可能な画像形成粒子及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らがかかる課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、少なくとも、有機溶媒中に、重合体、着色剤を溶解または分散させ、該有機溶媒液を水系媒体中での分散を行なうことで有機溶媒の液滴を含有する水系分散液を得た後、該水系分散液から該有機溶媒を除去して、洗浄、乾燥して画像形成粒子を製造する方法において、該水系媒体中での前記有機溶媒液の分散が連続的であり、且つ該分散により排出される水系分散液は、少なくとも前記有機溶媒の除去に付されるまで攪拌されながら貯留され、且つ再び該分散工程に入らないことが、シャープな粒度分布を有する造粒の製造を効率的に行なうことができる、という知見を得た。
【００１２】
該水系媒体中での前記有機溶媒液の分散が連続的であり、且つ該分散により排出される水系分散液は再び該分散工程に入らないことにより、連続式でありながら、短時間の単位時間あたりにおいての前記水系分散液に加える剪断力を、分布が小さくなるようコントロールをすることができる。水系分散液を貯留し、水系分散液の一部を高速攪拌装置に通して循環させる方法では、比較的長い時間の単位時間あたりにおいての水系分散液に加える剪断力はコントロール可能であるが、短時間での単位時間あたりにおいての水系分散液に加える剪断力にはばらつきがでてしまう。このことで一般の重合法トナーでは見られない、前記有機溶媒液の液滴の合一や有機溶媒液中に含まれていた重合体の凝集に起因する画像形成粒子（典型的にはトナー）の粒径分布の乱れ、ひいては造粒の不安定化を導いてしまう。
【００１３】
上記知見に基く画像形成粒子製造方法を具現化する方法の１つとして、少なくとも２箇所以上開口部と、高剪断力を加えることができる分散機を有する、非解放型の槽型の容器を準備する。そして、少なくとも１箇所以上の開口部から重合体、着色剤を溶解または分散させた有機溶媒と水系媒体を容器に流入させ、高剪断力を加えることができる分散機を用いて容器内を均一に分散させることが挙げられる。
【００１４】
更に、槽型の容器が、内部が２つ以上の領域に少なくとも部分的に分割された槽で行われ、該槽の分割された領域同士は分散液が一方方向に流れることができる開口部で連通されていると、ショートパスすることが少なくなり、単位時間あたりにおいての分散液に加える剪断力をより均一にすることができる。
【００１５】
また、前記重合体は、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する変性ポリエステル（ｉ）とを含むものであり、前記有機溶媒液中には活性水素基を有する化合物が含まれることが望ましい。前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有するポリエステルとが、前記水系媒体中で反応されて樹脂成分（重合体）が生成されて、画像形成粒子が粒子状に得られる。得られた画像形成粒子はその高分子成分の分子量を調節しやすく、その結果、低温定着性、離型性、耐ブロッキング性に優れる。
【００１６】
更に、前記重合体は、変性ポリエステル系樹脂（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル系樹脂（ii）を含有し、前記樹脂（ｉ）と樹脂（ii）の重量比（（ｉ）/（ii））を５／９５〜２５／７５にすることで、定着温度域での高流動性、透明性を維持したまま、定着用加熱媒体への接着性を抑制することができる。
また、前記分散液の溶媒を除去する工程が、少なくとも減圧および／または加熱の条件下で行なわれることが望ましい。これにより、溶媒除去工程が効率よく行なわれる。
以上のことを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１７】
すなわち上記課題は、本発明の（１）「少なくとも、有機溶媒中に、重合体、及び着色剤を溶解または分散させて有機溶媒液を得て、該有機溶媒液を水系媒体中での分散を行うことで有機溶媒の液滴を含有する水系分散液を得た後、該水系分散液から前記有機溶媒を除去して、洗浄、乾燥して画像形成粒子を製造する方法において、前記有機溶媒液が水系媒体に囲まれた状態で連続して分散工程に投入され、該水系媒体中での前記有機溶媒液の分散が連続的であり、該分散の後に排出された水系分散液は、少なくとも前記有機溶媒の除去に付されるまで攪拌されながら貯留され、且つ再び該分散工程に入らないことを特徴とする画像形成粒子の製造方法」、
（２）「前記水系媒体中での前記有機溶媒液の分散は、内部が２つ以上の領域に少なくとも部分的に分割された槽で行われ、該槽の分割された領域同士は分散液が流れることができる開口部で連通されており、且つ、少なくとも１つの領域に前記分散工程を担う分散機があることを特徴とする前記第（１）項に記載の画像形成粒子の製造方法」、
（３）「前記水系分散液の有機溶媒を除去する工程が、少なくとも減圧および／または加熱の条件下で行なわれることを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載の画像形成粒子の製造方法」により達成される。
また、上記課題は、本発明の（４）「前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の製造方法で作られた画像形成粒子」により達成される。
また、上記課題は、本発明の（５）「前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の製造方法で作られた画像形成粒子が充填された画像形成粒子容器」により達成される。
また、上記課題は、本発明の（６）「前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の製造方法で作られた画像形成粒子を用いたことを特徴とする画像形成装置」、
（７）「発熱体を具備する加熱体と、前記加熱体と接触するフィルムと、前記フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着画像を形成させた被記録材を通過させて加熱定着する定着手段を具備することを特徴とする前記第（６）項に記載の画像形成装置」、
（８）「像担持体を有し、該像担持体上の潜像を現像する際に、交互電界が印加されることを特徴とする前記第（６）項に記載の画像形成装置」により達成される。
また、上記課題は、本発明の（９）「像担持体と現像手段を有し、かつ、帯電手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持していてもよく、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段は画像形成粒子を保持し、該画像形成粒子は、前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の製造方法で作られた画像形成粒子であることを特徴とするプロセスカートリッジ」により達成される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、少なくとも重合体、着色剤を溶解または分散させた有機溶媒液を水系媒体中での分散を行なう際に、水系媒体中での前記有機溶媒液の分散が連続的であり、且つ該分散により排出される水系分散液は、少なくとも前記有機溶媒の除去に付されるまで攪拌されながら貯留され、且つ再び該分散工程に入らないことで、有機溶媒の液滴の合一化、結果的には、生成トナー粒子の合一化・凝集、を防ぎ、シャープな粒度分布を有する画像形成粒子を効率的に製造することができ、
また、前記有機溶媒液中の活性水素基含有化合物と、前記活性水素基と反応可能な部位を有する重合体とが、前記水系媒体中で反応されて樹脂成分が生成され、高分子成分の分子量を調節しやすい画像形成粒子が粒子状に得られる。また、連続式でありながら、短時間の単位時間あたりにおいての分散液に加える剪断力を、分布が小さくなるようコントロールをすることができ、結果として、低温定着性、離型性、耐ブロッキング性に優れた画像形成粒子を、常に安定した体積平均粒径、シャープな粒度分布を以って、安定して連続的に製造することができるようになり、また、槽型の容器が、内部が２つ以上の領域に少なくとも部分的に分割された槽で行われ、該槽の分割された領域同士は分散液が一方方向に流れることができる開口部で連通され、且つ、少なくとも１つの領域に該水系媒体中での分散工程を担う分散機があると、ショートパスすることが少なくなり、単位時間あたりにおいての分散液に加える剪断力をより均一にすることができ、結果として常に安定した体積平均粒径、シャープな粒度分布を有する画像形成粒子をより安定して且つ連続的に製造することができるようになり、また、得られるのがポリエステル樹脂を含有する画像形成粒子であることから、定着温度域での高流動性、透明性を維持したまま、定着用加熱媒体への接着性を抑制することができ、また、前記重合体が、前記変性ポリエステル系樹脂（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル系樹脂（ii）を含有し、（ｉ）と（ii）の重量比が５／９５〜２５／７５であることにより、定着温度域での高流動性及び透明性と、定着用加熱媒体への接着性の、それぞれを満たしたバランスの良い特性を持つ画像形成粒子が得られ、前記該粒子含有溶液又は分散液の溶媒を除去する工程が、少なくとも減圧および／または加熱の条件下で行なわれることにより、該溶媒除去工程を効率良く行なうことができ、製造効率向上に寄与するという極めて優れた効果を発揮する。
また、本発明の製造方法で作られた画像形成粒子は、画像形成粒子の性能、及び生産性の向上を望むことができる。
【００１９】
つまり、以下の詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明により、常に安定した体積平均粒径、シャープな粒度分布を有する画像形成粒子を容易、かつ、無駄なく製造し、その結果、省エネルギー化を達成できる定着装置に適し、長期的に現像性が良好で高画質な画像を形成することが可能な画像形成粒子及びその製造方法を提供することができるという極めて優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を詳述する。
（ウレア変性ポリエステル）
本発明において、画像形成粒子（トナー）バインダー樹脂としては、活性水素基と反応可能なポリエステル系樹脂を、架橋剤及び／又は伸長剤（活性水素基を含有する化合物）と反応させて得られた変性ポリエステル樹脂（ｉ）が好ましく、変性ポリエステル樹脂（ｉ）としては、ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）が好ましい。
ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応物などが挙げられる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００２１】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００２２】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００２３】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００２４】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α´，α´−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００２５】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０ｗｔ％、好ましくは１〜３０ｗｔ％、さらに好ましくは２〜２０ｗｔ％である。０．５ｗｔ％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０ｗｔ％を超えると低温定着性が悪化する。
【００２６】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００２７】
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、および（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４'−ジアミノ−３，３'ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、（Ｂ１）および（Ｂ１）と少量の（Ｂ２）の混合物である。また、架橋剤、伸長剤として、アミン類（Ｂ）を用いることができる。
【００２８】
さらに、必要により伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００２９】
本発明のウレア変性ポリエステル（ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。ウレア変性ポリエステル（ｉ）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ii）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００３０】
（未変性ポリエステル）
本発明においては、前記ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）単独使用だけでなく、この（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル（ii）をトナーバインダー成分として含有させることもできる。（ii）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。（ii）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（ｉ）と同様である。また、（ii）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（ｉ）と（ii）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（ｉ）のポリエステル成分と（ii）は類似の組成が好ましい。（ii）を含有させる場合の（ｉ）と（ii）の重量比は、通常５／９５〜２５／７５、好ましくは８／９２〜２５／７５、特に好ましくは８／９２〜２２／７８である。（ｉ）の重量比が５％未満で耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
また、（ii）のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。
【００３１】
本発明において、画像形成粒子のガラス転移点（Ｔｇ）は通常４０〜７０℃、好ましくは５０〜６５℃である。４０℃未満では画像形成粒子の耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不充分となる。ウレア変性ポリエステル樹脂の共存により、本発明の画像形成粒子においては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。画像形成粒子の貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２となる温度（ＴＧ'）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。画像形成粒子の粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは８０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、（ＴＧ'）は（Ｔη）より高いことが好ましい。言い換えると（ＴＧ'）と（Ｔη）の差（（ＴＧ'）−（Ｔη））は０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、（Ｔη）と（ＴＧ）の差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。また、画像形成粒子が低温定着性・耐オフセット性を共に得られる条件として、反応後の画像形成粒子としての流出開始温度（Ｔｆｂ）を８０〜１７０℃にすることが重要である。
【００３２】
（Ｄｖ／Ｄｎ（体積平均粒径／個数平均粒径の比））
本発明において、画像形成粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は３〜７μｍが好ましく、個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．２５以下が好ましく、より好ましくは１．０５〜１．２０である画像形成粒子により、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、更に二成分現像剤においては、長期にわたる画像形成粒子の収支が行なわれても、現像剤中の画像形成粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。また、一成分現像剤として用いた場合においても、画像形成粒子の収支が行なわれても、画像形成粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラへの画像形成粒子のフィルミングや、画像形成粒子を薄層化するためのブレード等の部材への画像形成粒子の融着がなく、現像装置の長期の使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られた。
【００３３】
一般的には、画像形成粒子の粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得るために有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、本発明の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面に画像形成粒子が融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラへの画像形成粒子のフィルミングや、画像形成粒子を薄層化するためのブレード等の部材への画像形成粒子の融着を発生させやすくなる。
また、これらの現象は微粉の含有率が本発明の前記範囲より多い画像形成粒子においても同様である。
【００３４】
逆に、画像形成粒子の粒子径が本発明の前記範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中の画像形成粒子の収支が行なわれた場合に画像形成粒子の粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、体積平均粒子径／個数平均粒子径（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２５よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。
また、体積平均粒子径／個数平均粒子径（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．０５より小さい場合には、画像形成粒子の挙動の安定化、帯電量の均一化の面から好ましい面もあるが、画像形成粒子を充分に帯電することが出来なかったり、クリーニング性を悪化させる場合がある。
【００３５】
（画像形成粒子形状）
本発明において、少なくとも該画像形成粒子の円形度は０．９２〜０．９９であって、且つ表面に複数のくぼみを有する球状粒子であることが必要である。０．９２未満であると転写性や画質に悪影響を与え、０．９９を超えるとクリーニング性を悪化させる。好ましくは、転写性・画質・クリーニング性を充分に満たす該画像形成粒子の円形度として０．９４〜０．９７にすることが望まれる。また画像形成粒子表面の複数のくぼみは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ画像）で測定すると、くぼみの長径は該画像形成粒子粒子径の１／２以下であり、且つ、粒子表面のくぼみの長径が１．０〜５．０μｍであること、くぼみの深さは長径の少なくとも１／１０以上、好ましくは１／８以上であることが望まれる。このような画像形成粒子は、表面に複数のくぼみがあることで球形のクリーニングしにくさを補い且つ、不定形画像形成粒子に比べ転写性を向上させ帯電の安定性を図っている。一般的には、粉砕トナーや乳化重合で作られる凹凸上粒子は流動性向上のため添加するシリカなどが凹部に溜まりやすい問題や添加剤が高速の混合機で攪拌混合する場合、シリカの固定化に対し固定化しにくくシリカ微粒子が遊離し感光体汚染やキャリアへの付着など発生させることが懸念させるが、今回の画像形成粒子表面上のくぼみは凹部がなだらかなくぼみであり、長径が１μｍ以上あることが従来問題となりやすかった添加剤シリカの蓄積や移動及びシリカの固定化における遊離などは発生しない理由と推察される。
【００３６】
（定着性と透明性・光沢性の両立）
画像形成粒子には耐熱保存性、低温定着性、耐オフセット性に加え、特にフルカラートナーにおいては色再現性・透明性・光沢性などの特性が求められる。低温定着性と耐オフセット性の両立を図るために一般的な方法として、例えば、分子量分布の広いバインダー樹脂を用いる方法、また、分子量が数十万〜数百万の高分子量成分と、分子量が数千〜数万の低分子量成分の、少なくとも２つの分子量ピークを有するような樹脂を混合して使用し、それぞれの成分の機態を分離させる方法などがある。高分子量成分は、架橋構造を持っているかゲルの状態であると、ホットオフセットにはより効果的である。
一方、透明性・光沢性などを実現するためには、分子量はなるべく小さく、分子量分布はシャープであることが好ましく、上記の方法でだけではこれら相反する特性を両立することは難しいとされている。
【００３７】
本発明の画像形成粒子は、画像形成粒子中に含有されるポリエステル系樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布において、分子量のピークが１０００〜３００００、３００００以上成分が１ｗｔ％以上で、且つ、数平均分子量が２０００〜１５０００であることで低温定着性と耐オフセット性を両立させている。高分子量成分の含有量が比較的少量でよいのは、変性ポリエステル中の変性基（エステル結合以外の結合基の部分）が水素結合等の強い凝集力を持つためである。変性基の凝集力により、分子量あるいは架橋度では制御できない樹脂特性をコントロールすることができる。
また、画像形成粒子中に含有されるポリエステル系樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布において、分子量１０００以下の成分が０．１〜５．０ｗｔ％であることが好ましい。分子量１０００以下の成分が５．０ｗｔ％以上であると、対オフセット性にとって好ましくない。分子量１０００以下の成分が０．１ｗｔ％以下であると、原材料の生成及び製造工程の問題で、コストが高くなる。
更に、ホットオフセットに効果的である高分子量成分、即ち、画像形成粒子中に含有されるポリエステル系樹脂のＴＨＦ不溶分が１〜１５ｗｔ％であると、透明性や光沢性を阻害することなく、充分な耐オフセット性を付与することができる。
【００３８】
（微粒子）
本発明においては、画像形成粒子の帯電性及び粒度分布が揃った画像形成粒子粒径を得るために、画像形成粒子組成物を分散させる水系媒体中に微粒子を分散させる場合がある。微粒子は水系媒体中で水に難溶の固体状で存在するものであり、平均粒径が０．０１から１μｍの微粒子のものが好ましい。
【００３９】
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。さらに好ましくはリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、コロイド状酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることが出来る。特に水中でリン酸ナトリウムと塩化カルシウムを塩基性下反応させて合成したヒドロキシアパタイトが好ましい。また、有機物の微粒子としては低分子有機化合物の微結晶などがある。
微粒子と、その表面に固着される微粒子の大きさの関係は、画像形成粒子の粒径をＲ、微粒子の粒径をＲｓとすると、少なくとも両者の関係が５≦Ｒ／Ｒｓ≦２０００を満たしており、好ましくは２０≦Ｒ／Ｒｓ≦２００を満たしていることが望ましい。両者の関係がこの範囲に外れる場合、微粒子による粒径制御の効果が著しく低下することがわかっている。また、樹脂粒子表面に固着させる微粒子の量は、樹脂粒子に対して０．１〜２０ｗｔ％、好ましくは１〜１０ｗｔ％の範囲で、目的に応じて選択する必要がある。
【００４０】
粒径制御の観点から、少なくとも、５≦Ｄｖ≦５００を満たす樹脂微粒子、望ましくは５０≦Ｄｖ≦２００を満たす樹脂微粒子（体積平均粒径：Ｄｖ［ｎｍ］）であることが望ましい。粒径制御には添加する微粒子の粒度分布が狭い（樹脂微粒子のＤｖ／Ｄｎ：１．２５未満）であることが望まれことが要求され、樹脂微粒子であると工法的に狭い粒度分布の粒子が得られやすい。
樹脂微粒子は、ソープフリー乳化重合、懸濁重合、分散重合等によって得られ、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよい。例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ナイロン樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。
ビニル系樹脂としては、メタクリル酸等のカルボキシル基を有すモノマーと共重合されたポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。また、乳化性の観点から、ラジカル重合性を有する界面活性剤を反応開始剤として用いることが好ましい。
【００４１】
樹脂微粒子は、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜１００℃であり、重量平均分子量が９千〜２０万であることが条件であり、前述したようにガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃未満、及び／又は重量平均分子量が９千未満の場合、画像形成粒子の保存性が悪化してしまい、保管時および現像機内でブロッキングを発生してしまう。ガラス転移点（Ｔｇ）が１００℃以上、及び／又は重量平均分子量が２０万以上の場合、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまう。
画像形成粒子に対する残存率が０．５〜５．０ｗｔ％にすることが必要である。残存率が、０．５ｗｔ％未満のとき、画像形成粒子の保存性が悪化してしまい、保管時および現像機内でブロッキングの発生が見られ、また、残存量が５．０ｗｔ％以上では、樹脂微粒子がワックスのしみ出しを阻害し、ワックスの離型性効果が得られず、オフセットの発生が見られる。
樹脂微粒子の残存率は、画像形成粒子に起因せず樹脂微粒子に起因する物質を熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計で分析し、そのピーク面積から算出し測定することができる。検出器としては、質量分析計が好ましいが、特に制限はない。
【００４２】
（離型剤）
また、トナーバインダー、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。本発明のワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発明のワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。
画像形成粒子中のワックスの含有量は通常４０ｗｔ％未満であり、好ましくは３〜３０ｗｔ％である。
【００４３】
（着色剤）
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が適宜使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。
着色剤の含有量は画像形成粒子に対して通常１〜１５ｗｔ％、好ましくは３〜１０ｗｔ％である。
【００４４】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化された樹脂着色剤複合体として用いることもできる。
樹脂着色剤複合体の製造法は、溶媒中への溶解、少量の溶媒若しくは液体の重合体に溶解・分散させ高粘度溶液とし攪拌・剪断を加え分散させる、などの方法があるが、最も強い力を加えることができる混合混練がより望ましい。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
混合混練により得られる樹脂着色剤複合体（以下、マスターバッチ）はマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。
【００４５】
マスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどを用いることができる。また、該変性ポリエステル樹脂、若しくは該変性ポリエステル樹脂と該未変性ポリエステル樹脂を添加することで、着色剤の分散を更に強化することができる。
樹脂着色剤複合体における着色剤の含有量は、通常８０ｗｔ％以下、好ましくは３０〜６０ｗｔ％である。
【００４６】
（帯電制御剤）
本発明の画像形成粒子は、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが適宜使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カ一リット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００４７】
本発明において帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めた画像形成粒子製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合には画像形成粒子の帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、画像形成粒子表面に画像形成粒子作成後固定化させてもよい。
【００４８】
（金属酸化物及び金属酸化物溶媒分散体）
本発明の画像形成粒子は、必要に応じて金属酸化物及び金属酸化物溶媒分散体を含有してもよい。金属酸化物（溶媒分散体）としては、例えば湿式法（水熱合成法、ゾルーゲル法等）により合成された線形・環形の金属酸化物のハイドロゲル分散液を、疎水化処理を施し、分散溶媒を任意の溶媒に置換する方法がある。
【００４９】
湿式法により合成される金属酸化物の例として、例えば二酸化珪素（シリカ）、二酸化チタン（チタニア）、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、などを挙げることができる。その中でも二酸化珪素（シリカ）や二酸化チタン（チタニア）や酸化アルミニウム、特にシリカが好ましい。
【００５０】
また、疎水化処理の方法としては表面処理剤を用いることが多く、金属酸化物表面の親水性／疎水性のバランスを最適化する必要がある。例えば、下記のようなカップリング剤（Ｑ）ｘ−Ｓｉ（Ｐ）ｙ−（Ａ）ｚ（式中、Ｑはハロゲン原子、アミノ基又はアルコキシ基等の加水分解可能な基を表わし、Ａはアルキル基又はアリール基を表し、有機官能基Ｐは−ＢＯＯＣ（Ｒ'）Ｃ＝ＣＨ２、−ＢＮＨＲ''又は−ＢＮＨ２を表す（Ｒ'はアルキル基、Ｒ''はアルキル基またはアリール基）。なお、Ｂはアルキレン基または−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−を含むアルキレン基を表す。また、ｘ及びｙは１以上の整数、ｚは０以上の整数を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４を満たす）、具体的には、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン［γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン]、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン［γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン］、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン[γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン]、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン[γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン]、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン[γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン]、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン［γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン］、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩［Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩］、オクタデシルジメチル（３−（トリメトキシシリル)プロピル)アンモニウムクロライド、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどがある。また、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイルを疎水化処理剤として使用したものでも効果が得られる。
【００５１】
金属酸化物を分散させる溶媒として、例えば、メタノール、エタノール、１−ペンタノール、n-ブタノール、イソプロパノール、２−メトキシエタノール、イソブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−メチルテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ホルムアルデヒド、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ベンゼン、トルエンなどがあり、またこれら２種類以上を混合した溶媒を用いることも可能である。金属酸化物溶媒分散体の用いている溶媒のＳＰ値δMSと、前記金属酸化物溶媒分散体を除いた際の溶媒のＳＰ値δPSは出来るだけ近い値で有ることが望ましく、δMS及びδPSは、少なくとも、−２．０＜δMS−δPS＜４．０を満たす必要があり、好ましくは、−０．５＜δMS−δPS＜１．０である。最も好ましくは、−０．１＜δMS−δPS＜０．３の範囲にあることが望ましい。例えば、酢酸エチルに重合体、着色剤、離型剤を溶解又は分散させ、この酢酸エチル溶液［分散液］に添加する金属酸化物を分散させる溶媒としては、酢酸エチル、メチルエチルケトンが最も好ましい。
【００５２】
溶媒中の中で一次粒子であるにより、金属酸化物の分散性が画像形成粒子形成まで良好で画像形成粒子形状変更への効果がより大きくなることから望ましく、分散性と経時安定性、及び生産性の点から、金属酸化物溶媒分散体はオルガノシリカゾルを用いることが更に望ましい。オルガノシリカゾルは、粒子表面のシラノール基の一部がシリル化処理されたコロイド状シリカが有機溶媒中に安定な状態で分散している、状態若しくはその溶液を指す。オルガノシリカゾルの詳細な説明及び製法などについては、特開平１１−４３３１９号公報を参照。
【００５３】
水による希釈のｐＨ測定は、次のように行なう。まず、金属酸化物溶媒分散体を均一になるよう分散させる。既にゾルである場合は分散が容易であるが、湿潤ゲルの場合は必要に応じてディスパーなどで解砕する。ここに等量のイオン交換水で希釈を行いホモミキサー２０００回転で３分攪拌し、ｐＨを測定する。
【００５４】
金属酸化物添加量は画像形成粒子に対し０．０５〜５０ｗｔ％、好ましくは０．２５〜１０ｗｔ％を用いることができる。この範囲より小さいと、画像形成粒子表面に対する金属酸化物の絶対量が不足し、画像形成粒子形状変化に対する充分な改善効果が得られにくく、この範囲より大きいと、画像形成粒子表面に存在する金属酸化物量が過剰となり、金属酸化物が定着阻害因子として作用するため、定着下限温度が上昇し、低温定着性が損なわれる。また、無機微粒子の一次粒子の平均粒径は、５〜２００ｎｍであり、より好ましくは１０〜１８０ｎｍである。この範囲より小さいと有機溶媒から水系媒体への離脱が生じやすくなり画像形成粒子形状変化に対する充分な改善効果が得られにくく、この範囲より大きいと、金属酸化物の間に間隔が生じてしまい、画像形成粒子形状変化に対する効果が薄くなる。また、無機微粒子の形状は、球形粒子、不定形粒子、線状型、網目状型、などが使用でき、有機溶媒中での分散状態によって使い分ける。
また、これらの無機微粒子は、単独で用いても２種以上混合して用いても良い。
ここでの平均粒径は数平均の粒子径である。本発明に使用される無機微粒子の粒子径は、動的光散乱を利用する粒径分布測定装置、例えば（株）大塚電子製のＤＬＳ−７００やコールターエレクトロニクス社製のコールターＮ４により測定可能である、しかしシリコーンオイル処理後の粒子の二次凝集を解離することは困難であるため、走査型電子顕微鏡もしくは透過型電子顕微鏡により得られる写真より直接粒径を求めることが好ましい。この場合少なくとも１００個以上の無機微粒子を観察しその長径の平均値を求める。
【００５５】
（外添剤）
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、画像形成粒子の０．０１〜５ｗｔ％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００５６】
この他、高分子系微粒子、例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００５７】
このような流動化剤は表面処理を行なって、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
また、外添剤として用いた無機微粒子が、有機溶媒中に添加した無機微粒子と同種のものであると更に好ましい。
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤を添加してもよく、該クリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
【００５８】
（製造方法）
有機溶媒中に添加する重量体は以下の方法などで製造することができる。ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート（３）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。さらに（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステルを得る。（３）を反応させる際および（Ａ）と（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート（３）に対して不活性なものが挙げられる。ウレア結合で変性されていないポリエステル（ii）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法で（ii）を製造し、これを前記（ｉ）の反応完了後の溶液に溶解し、混合する。但し、前記プレポリマーや、活性水素基を含有する化合物等の使用成分が液体であるときには、これら自体を、本発明における有機溶媒の代わりに用いることができる。いずれにしても、本発明における有機溶媒液は、水系媒体中に分散される油相と換言することができる。
本発明の画像形成粒子は以下の方法で製造することができるが勿論これらに限定されることはない。
【００５９】
（水系媒体中での画像形成粒子製造法）
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００６０】
画像形成粒子は、有機溶媒中に、重合体、着色剤を溶解または分散させ、該有機溶媒液を水系媒体中で分散させた後、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥して作成する。また、水系媒体中でイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、（Ｂ）と反応させて形成しても良いし、あらかじめ製造したウレア変性ポリエステル（ｉ）を用いても良い。水系媒体中でウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル（ｉ）、プレポリマー（Ａ）、樹脂着色剤複合体からなる画像形成粒子原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）と他の画像形成粒子組成物である（以下画像形成粒子原料と呼ぶ）離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめ画像形成粒子原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、離型剤、荷電制御剤などの他の画像形成粒子原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させるときに混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。例えば、荷電制御剤を含まない粒子を形成させた後、公知の方法で荷電制御剤を画像形成粒子表面に固定化することもできる。
【００６１】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、中速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。
ウレア変性ポリエステル（ｉ）、プレポリマー（Ａ）を含む画像形成粒子組成物（有機溶媒液）１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満では画像形成粒子組成物の分散状態が悪く、所定の粒径の画像形成粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００６２】
ウレア変性ポリエステル（ｉ）、プレポリマー（Ａ）を合成する工程は水系媒体中で画像形成粒子組成物を分散する前にアミン類（Ｂ）を加えて反応させても良いし、水系媒体中に分散した後にアミン類（Ｂ）を加えて粒子界面から反応を起こしても良い。この場合製造される画像形成粒子表面に優先的にウレア変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。
画像形成粒子組成物が分散された油性相（有機溶媒液）を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００６３】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果を挙げることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００６４】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（タイキン工莱社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００６５】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
また、水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることが出来る。
【００６６】
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。
例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００６７】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能なものを用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
分散剤を使用した場合には、該分散剤が画像形成粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうが画像形成粒子の帯電面から好ましい。
【００６８】
さらに、画像形成粒子組成物の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００重量部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。溶剤を使用した場合は、伸長および／または架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
【００６９】
伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００７０】
有機溶媒中に、重合体、着色剤を溶解または分散させ、該溶液又は分散液を水系媒体中で分散させた液（以下、粒子含有スラリー）の製造方法は、連続的であり且つ該水系媒体中での分散により排出される粒子含有溶液又は分散液は再び該水系媒体中での分散工程に入らないことが必要である。例えば、少なくとも２箇所以上開口部と、高剪断力を加えることができる分散機を有する、非開放型の槽型の容器を準備する。そして、少なくとも１箇所以上の開口部から重合体、着色剤を溶解または分散させた有機溶媒液と水系媒体を容器に流入させ、高剪断力を加えることができる分散機を用いて容器内を均一に分散させることが挙げられる。この際、有機溶媒液と水系媒体は一緒に流入させても（図２）構わない。この場合の槽とは、分散機によって分散される液を貯留する空間があり且つ分散された液が排出される開口部を有する構造体を示すものであり、形状は特に問わないが、好ましくは分散機により全体に対流が発生し分散の行き届かない部分がないような内部構造、更に好ましくは円筒形、紡錘形、球形のいずれかであるのが望ましい。また、分散される液の流れとして、有機溶媒液と水系媒体は下方から流入し上方から排出されることが望ましい。
【００７１】
分散の剪断力を高めるために、上記分散工程を直列に配置し、分散液にかかる剪断力のバラツキが少ないまま、剪断力の絶対量を大きくする方法もある（図４）。この考えを進めた形として、内部が概して２つ以上の領域に分割された槽型の容器をしており、分割された領域同士は分散液が流れることができる開口部がある構造（図５）の分散工程を用いると、ショートパスすることが少なくなり、単位時間あたりにおいての分散液に加える剪断力をより均一にすることができ、且つ分散機間の距離を極力短くすることができる。更に、内部を分割する分割板（図斜線部）を槽内壁と固定しない（図６）と、上記効果を得ることに加え、洗浄やメンテナンスが簡便になる特徴を有する。
【００７２】
高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常４０００〜２００００ｒｐｍ、好ましくは６０００〜１４０００ｒｐｍである。フィード量は有機溶媒に含まれる重合体、着色剤の量や種類によっても異なるが、０．５〜２０ｋｇ／ｍｉｎ．が好ましい。また、分散時の温度としては、少なくとも、０〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃、さらに好ましくは１５〜２５℃である。なお、分散時は剪断による多量の発熱を生じるので系内を冷却する装置を設けることが望ましい。
【００７３】
特開２００３−３１６０７４号公報、２００３−３１６０７５号公報に記載されているように製造装置について規定したものがある。以下に、本発明との違いを明らかにする。本発明では、重合体及び着色剤を含む有機溶媒液を水系媒体に分散させているが、特開２００３−３１６０７４号公報、特開２００３−３１６０７５号公報では、ビニル系の重合単量体を用いているという点で異なる。しかし、最も大きな違いは分散工程の考え方である。本発明でいうところの分散工程を、特開２００３−３１６０７４号公報、２００３−３１６０７５号公報では「予備分散液の調整」という形で既に行なってしまっているのである。そのため、両者の分散工程の回転数及び温度は、本発明では６０００〜１４０００ｒｐｍと高周速の回転数且つ少なくとも４０℃以下になるよう冷却するのを望むのに対し、特開２００３−３１６０７４号公報、２００３−３１６０７５号公報では３０ｒｐｍ（特開２００３−３１６０７４号公報の実施例）と低周速且つ重合工程を行なうため６０〜８０℃に加熱を行なっている。よって本発明の狙い、意図及び効果は、特開２００３−３１６０７４号公報、２００３−３１６０７５号公報のものとは全く異なることがわかる。
【００７４】
画像形成粒子組成物を含む有機溶媒液（油相）と水系媒体（水相）は、連続式で造粒される際は、ある一定比率を維持したまま分散機に供給されることが望ましく、その比率の許容幅は、少なくとも水相流量比の１５％未満、好ましくは５％未満、最も好ましくは１．０％未満である。また、油相と水相を分散機へ投入する際に、油相が配管壁面に付着しないようにすることが好ましく、具体的には、油相が水相に囲まれた状態で投入されることが望ましい。
貯留槽での攪拌は、分散液に含まれる画像形成粒子の不必要な合一・凝集を防ぐものである。画像形成粒子に含まれる樹脂・着色剤の種類や、分散液の組成比率や分散条件により、微粉が減少して狭粒度分布になることがある。しかし、貯留槽にて粒子を再分散する条件、即ち、体積平均粒径が小さくなる攪拌条件は避けなければならない。
【００７５】
本発明に用いる分散機は、特に限定されるものではない。一般に市販されているものとしては、ＴＫフィルミックス、ＴＫホモミックラインフロー、ＴＫパイプラインホモミクサー（特殊機化工業社製）、ウルトラタラックス、ウルトラタラックスインライン、ディスパックスリアクター（ＩＫＡ社製）、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）、クレアミックス（エムテクニック社製）等がある。
分散工程時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行なわれた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行なっても良いが、液体中で行なうことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行なうのが好ましい。
【００７６】
得られた乾燥後の画像形成粒子の粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
【００７７】
（二成分用キャリア）
本発明の画像形成粒子を二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアと画像形成粒子の含有比は、キャリア１００重量部に対して画像形成粒子１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。また、ポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また、必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明の画像形成粒子はキャリアを使用しない一成分系の磁性トナー、或いは非磁性トナーとしても用いることができる。
【００７８】
以下、図面によって、本発明の画像形成装置について説明する。
本発明の画像形成装置例（例えば、図１１〜１３に示される画像形成装置）により本発明の画像形成方法を実施する更に他の態様について、図１１を参照しながら説明する。
図１１に示す例の画像形成装置（１００）は、静電潜像担持体としての感光体ドラム（１０）（以下「感光体１０」という）と、ローラ状帯電手段（２０）と、露光手段（３０）と、現像手段（４０）と、中間転写体（５０）と、クリーニングブレードを有するクリーニング手段（６０）と、除電手段（７０）としての除電ランプとを備える。
【００７９】
中間転写体（５０）は、無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ（５１）によって、矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ（５１）の一部は、中間転写体（５０）へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体（５０）には、その近傍にクリーニングブレードを有するクリーニング手段（９０）が配置されており、また、最終転写材としての転写紙（９５）に現像像（画像形成粒子像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な転写手段（８０）としての転写ローラが対向して配置されている。中間転写体（５０）の周囲には、中間転写体（５０）上の画像形成粒子像に電荷を付与するためのコロナ帯電器（５８）が、該中間転写体（５０）の回転方向において、感光体（１０）と中間転写体（５０）との接触部と、中間転写体（５０）と転写紙（９５）との接触部との間に配置されている。
【００８０】
現像手段（４０）は、現像剤担持体としての現像ベルト（４１）と、現像ベルト（４１）の周囲に併設したブラック現像手段（ユニット）（４５Ｋ）、イエロー現像手段（ユニット）（４５Ｙ）、マゼンタ現像手段（ユニット）（４５Ｍ）及びシアン現像手段（ユニット）（４５Ｃ）とから構成されている。なお、ブラック現像手段（４５Ｋ）は、現像剤収容部（４２Ｋ）と現像剤供給ローラ（４３Ｋ）と現像ローラ（４４Ｋ）とを備えており、イエロー現像手段（４５Ｙ）は、現像剤収容部（４２Ｙ）と現像剤供給ローラ（４３Ｙ）と現像ローラ（４４Ｙ）とを備えており、マゼンタ現像手段（４５Ｍ）は、現像剤収容部（４２Ｍ）と現像剤供給ローラ（４３Ｍ）と現像ローラ（４４Ｍ）とを備えており、シアン現像手段（４５Ｃ）は、現像剤収容部（４２Ｃ）と現像剤供給ローラ（４３Ｃ）と現像ローラ４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラに回転可能に張架され、一部が感光体（１０）と接触している。
【００８１】
図１１に示す画像形成装置（１００）において、例えば、帯電手段（２０）が感光体ドラム（１０）を一様に帯電させる。露光手段（３０）が感光ドラム（１０）上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光ドラム（１０）上に形成された静電潜像を、現像手段（４０）から画像形成粒子を供給して現像して可視像（画像形成粒子像）を形成する。該可視像（画像形成粒子像）が、ローラ（５１）から印加された電圧により中間転写体（５０）上に転写（一次転写）され、更に転写紙（９５）上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙（９５）上には転写像が形成される。なお、感光体（１０）上の残存画像形成粒子は、クリーニング手段（６０）により除去され、感光体（１０）における帯電は除電手段（除電ランプ）（７０）により一旦、除去される。
【００８２】
本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図１２を参照しながら説明する。図１２に示す画像形成装置（１００）は、図１１に示す画像形成装置（１００）における現像ベルト（４１）を備えてなく、感光体（１０）の周囲に、ブラック現像手段（現像ユニット）（４５Ｋ）、イエロー現像手段（現像ユニット）（４５Ｙ）、マゼンタ現像手段（現像ユニット）（４５Ｍ）及びシアン現像手段（現像ユニット）（４５Ｃ）が直接対向して配置されていること以外は、図１１に示す画像形成装置（１００）と同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図１２においては、図１１におけるものと同じものは同符号で示した。
【００８３】
本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する更に他の態様について、図１３を参照しながら説明する。図１３に示すタンデム画像形成装置（１２０）は、タンデム型カラー画像形成装置である。タンデム画像形成装置（１２０）は、複写装置本体（１５０）と、給紙テーブル（２００）と、スキャナ（３００）と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）（４００）とを備えている。複写装置本体（１５０）には、無端ベルト状の中間転写体（５０）が中央部に設けられている。そして、中間転写体（５０）は、支持ローラ（１４）、（１５）及び（１６）に張架され、図１３中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ（１５）の近傍には、中間転写体（５０）上の残留画像形成粒子を除去するための中間転写体クリーニング装置（１７）が配置されている。支持ローラ（１４）と支持ローラ（１５）とにより張架された中間転写体（５０）には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段（１８）が対向して並置されたタンデム型現像手段（１２０）が配置されている。タンデム型現像手段（１２０）の近傍には、露光手段（２１）が配置されている。中間転写体（５０）における、タンデム型現像手段（１２０）が配置された側とは反対側には、二次転写手段（２２）が配置されている。二次転写手段（２２）においては、無端ベルトである二次転写ベルト（２４）が一対のローラ（２３）に張架されており、二次転写ベルト（２４）上を搬送される転写紙と中間転写体（５０）とは互いに接触可能である。二次転写手段（２２）の近傍には定着手段（２５）が配置されている。定着手段（２５）は、無端ベルトである定着ベルト（２６）と、これに押圧されて配置された加圧ローラ（２７）とを備えている。
なお、タンデム画像形成装置（１２０）においては、二次転写手段（２２）及び定着手段（２５）の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置（２８）が配置されている。
【００８４】
次に、タンデム型現像手段（１２０）を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）（４００）の原稿台（１３０）上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置（４００）を開いてスキャナ（３００）のコンタクトガラス（３２）上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置（４００）を閉じる。
【００８５】
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置（４００）に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス（３２）上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス（３２）上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ（３００）が駆動し、第１走行体（３３）及び第２走行体（３４）が走行する。このとき、第１走行体（３３）により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体（３４）におけるミラーで反射し、結像レンズ（３５）を通して読取りセンサ（３６）で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
【００８６】
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像手段（１２０）における各画像形成手段（１８）（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各画像形成粒子画像が形成される。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、図１３における支持ローラ（１４）、（１５）及び（１６）により回転移動される中間転写体（５０）上にそれぞれ、ブラック用感光体（１０Ｋ）上に形成されたブラック画像、イエロー用感光体（１０Ｙ）上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用感光体（１０Ｍ）上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用感光体（１０Ｃ）上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体（５０）上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【００８７】
一方、給紙テーブル（２００）においては、給紙ローラ（１４２）の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク（１４３）に多段に備える給紙カセット（１４４）の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ（１４５）で１枚ずつ分離して給紙路（１４６）に送出し、搬送ローラ（１４７）で搬送して複写機本体（１５０）内の給紙路（１４８）に導き、レジストローラ（４９）に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ（１４２）を回転して手差しトレイ（５４）上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ（５２）で１枚ずつ分離して手差し給紙路（５３）に入れ、同じくレジストローラ（４９）に突き当てて止める。なお、レジストローラ（４９）は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。
そして、中間転写体（５０）上に各トナーの合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ（４９）を回転させ、中間転写体（５０）と二次転写手段（２２）との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写手段（２２）により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体（５０）上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置（１７）によりクリーニングされる。
【００８８】
カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写手段（２２）により搬送されて、定着手段（２５）へと送出され、定着手段（２５）において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪（５５）で切り換えて排出ローラ（５６）により排出され、排紙トレイ（５７）上にスタックされ、あるいは、切換爪（５５）で切り換えてシート反転装置（２８）により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ（５６）により排出され、排紙トレイ（５７）上にスタックされる。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【００９０】
〜低分子ポリエステルの合成〜
（製造例１）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４８部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに２０ｍｍＨｇ以下の減圧で６時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル］を得た。［低分子ポリエステル］は、数平均分子量２４００、重量平均分子量６８００、Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
【００９１】
〜マスターバッチの作成〜
（製造例２）
水１２００部、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０  １０００部、［低分子ポリエステル］１０００部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ]を得た。
【００９２】
〜中間体ポリエステル及びプレポリマーの合成〜
（製造例３）
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリツト酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル］を得た。［中間体ポリエステル］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９６００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー］を得た。［プレポリマー］の遊離イソシアネート重量％は、１．６０％であった。［プレポリマー］の固形分濃度（１５０℃下４５分放置後の重量から算出）は５０％であった。
【００９３】
〜ケチミンの合成〜
（製造例４）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物］を得た。［ケチミン化合物］のアミン価は４２３であった。
【００９４】
〜油相の作成〜
（製造例５）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、合成エステルワックスＷＡＸ ５０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）３０部、酢酸エチル３３０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に[マスターバッチ]２５０部、１時間混合し［原料溶解液］を得た。
［原料溶解液］１３２部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、６〜２４パスの条件で、顔料及びＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル］の７０ｗｔ％酢酸エチル溶液２００部、酢酸エチル８０部、水１０部を加え、上記条件のビーズミルで３パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液］の固形分濃度（減圧下１５０℃６０分放置後の重量から算出）は５０％であった。
【００９５】
〜有機微粒子エマルションの合成〜
（製造例６）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８０部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業製）１１部、スチレン６９部、メタクリル酸１１０部、アクリル酸ブチル６９部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液］を得た。［微粒子分散液］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．１１μｍであった。［微粒子分散液］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは１５０℃であった。
【００９６】
〜水相の調整〜
（製造例７）
イオン交換水２４０部、［微粒子分散液］１３部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）４０部、酢酸エチル２５部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相］とする。
【００９７】
（実施例１）
〜画像形成粒子造粒⇒画像形成粒子化〜
（製造例８−１）
［プレポリマー］と［顔料・ＷＡＸ分散液］を、１５／８５の比率で混合して［油相］とし、そこに［油相］／［水相］＝４００／６００の比率になるよう、１４０００ｒｐｍの回転数に設定した分散機に添加し続ける。
分散工程の略図を図７に示す。なお、高速攪拌装置は図２の構造をしている（分散機はＴＫホモミキサーを改造したもの）。高速攪拌装置の容積は７５０ｍｌで、分散機に投入される[油相]および[水相]の総量は３００ｇ／ｍｉｎ．である。高速攪拌装置より排出される分散液は直ちに貯留槽へ送られ、アンカー型攪拌翼を用いて攪拌した。[油相]および[水相]の投入を６０分間行い、更に貯留槽に入れた分散液を２時間攪拌して、［含溶媒スラリー１］を得た。これを３０℃で８時間脱溶剤して［脱溶剤スラリー１］を得た。［脱溶剤スラリー１］は、６０℃で１０時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（I）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（II）：（Ｉ）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行った。
（III）：（II）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液２０部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（IV）：（III）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行った。
（Ｖ）：（IV）の濾過ケーキに１０％塩酸２０部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（VI）：（Ｖ）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行った。得られたケーキをぼぐし、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［画像形成粒子１］を得た。
【００９８】
（実施例２）
〜画像形成粒子造粒⇒画像形成粒子化〜
（製造例８−２）
［プレポリマー］と［顔料・ＷＡＸ分散液］を、１５／８５の比率で混合して［油相］とし、そこに［油相］／［水相］＝４００／６００の比率になるよう、１４０００ｒｐｍの回転数に設定した分散機に添加し続ける。
分散工程の略図を図７に示す。なお、高速攪拌装置は図４の構造をしている（分散機はＴＫホモミキサーを改造したもの）。高速攪拌装置の容積は７５０ｍｌで、分散機に投入される［油相］および［水相］の総量は６００ｇ／ｍｉｎ．である。高速攪拌装置より排出される分散液は直ちに貯留槽へ送られ、アンカー型攪拌翼を用いて攪拌した。［油相］および［水相］の投入を６０分間行い、更に貯留槽に入れた分散液を２時間攪拌して、［含溶媒スラリー２］を得た。これを３０℃で８時間脱溶剤して［脱溶剤スラリー２］を得た。［脱溶剤スラリー２］は、６０℃で１０時間熟成を行い、［分散スラリー２］を得た。
［分散スラリー２］は、製造例８−１の［分散スラリー１］と同様に濾過・洗浄を行い、得られたケーキをぼぐし、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［画像形成粒子２］を得た。
【００９９】
（実施例３）
〜画像形成粒子造粒⇒画像形成粒子化〜
（製造例８−３）
［プレポリマー］と［顔料・ＷＡＸ分散液］を、１５／８５の比率で混合して［油相］とし、そこに［油相］／［水相］＝４００／６００の比率になるよう、１４０００ｒｐｍの回転数に設定した分散機に添加し続ける。
分散工程の略図を図７に示す。なお、高速攪拌装置は図５の構造をしている（分散機はＴＫホモミキサーを改造したもの）。高速攪拌装置の容積は７５０ｍｌで、分散機に投入される[油相]および[水相]の総量は６００ｇ／ｍｉｎ．である。高速攪拌装置より排出される分散液は直ちに貯留槽へ送られ、アンカー型攪拌翼を用いて攪拌した。[油相]および[水相]の投入を６０分間行い、更に貯留槽に入れた分散液を２時間攪拌して、[含溶媒スラリー３]を得た。これを３０℃で８時間脱溶剤して[脱溶剤スラリー３]を得た。[脱溶剤スラリー３]は、６０℃で１０時間熟成を行い、［分散スラリー３］を得た。
[分散スラリー３]は、製造例８−１の[分散スラリー１]と同様に濾過・洗浄を行い、得られたケーキをぼぐし、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［画像形成粒子３］を得た。
【０１００】
（比較例１）
〜画像形成粒子造粒⇒画像形成粒子化〜
（製造例８−４）
分散工程の略図を図８に示す。なお、高速攪拌装置は図２の構造をしている（分散機はＴＫホモミキサーを改造したもの）。先ず、［プレポリマー］１０８０ｇ、［顔料・ＷＡＸ分散液］６１２０ｇ、［水相］１０８００ｇ、を貯留槽の中に投入し、アンカー型攪拌翼を用いて攪拌して［貯留槽分散液］とした。直ぐに［貯留槽分散液］を３００ｇ／ｍｉｎ．で高速攪拌装置に投入した。高速攪拌装置の容積は７５０ｍｌで、回転数を１４０００ｒｐｍに設定した。２０分を経過した時点で貯留槽には水相と分離したプレポリマーおよび顔料・ＷＡＸ分散液が存在しており、貯留槽分散液を高速攪拌装置に投入する操作を３時間行なっても、分散はされなかった。
【０１０１】
（比較例２）
〜画像形成粒子造粒⇒画像形成粒子化〜
（製造例８−５）
［プレポリマー］と［顔料・ＷＡＸ分散液］を、１５／８５の比率で混合して[油相]とし、そこに[油相]／［水相］＝４００／６００の比率になるよう、１４０００ｒｐｍの回転数に設定した分散機に添加し続ける。
分散工程の略図を図８に示す。なお、高速攪拌装置は図２の構造をしている（分散機はＴＫホモミキサーを改造したもの）。高速攪拌装置より排出される分散液は直ちに貯留槽へ送られ、アンカー型攪拌翼を用いて攪拌した。貯留槽に送られた分散液の一部は、高速攪拌装置で再度分散される。
高速攪拌装置の容積は７５０ｍｌで、最初１分間のみ［油相］と［水相］を総量３００ｇ／ｍｉｎになるよう分散機に投入し、その後、分散機に投入される［油相］および［水相］の総量は１５０ｇ／ｍｉｎ．、貯留槽に入っている分散液［貯留槽分散液］は１５０ｇ／ｍｉｎ．で再度分散させる方法で、［油相］および［水相］の投入を１２０分間行なうことを想定していた。しかし、１時間程で貯留槽内の分散液の粒子が粗大化してしまった。そのため、貯留槽分散液を高速攪拌装置に投入する操作を３時間行ったが、意に反して、粒子は更に粗大化し、ついには分離してしまった。
【０１０２】
（比較例３）
〜画像形成粒子造粒⇒画像形成粒子化〜
（製造例８−６）
［プレポリマー］と［顔料・ＷＡＸ分散液］を、１５／８５の比率で混合して［油相］とし、そこに［油相］／［水相］＝４００／６００の比率になるよう、６０００ｒｐｍの回転数に設定した分散機に添加し続ける。
分散工程の略図を図８に示す。なお、高速攪拌装置は図２の構造をしている（分散機はＴＫホモミキサーを改造したもの）。高速攪拌装置より排出される分散液は直ちに貯留槽へ送られ、アンカー型攪拌翼を用いて攪拌した。貯留槽に送られた分散液の一部は、高速攪拌装置で再度分散される。
高速攪拌装置の容積は７５０ｍｌで、最初１分間のみ［油相］と［水相］を総量３００ｇ／ｍｉｎになるよう分散機に投入し、その後、分散機に投入される［油相］および［水相］の総量は１５０ｇ／ｍｉｎ．、貯留槽に入っている分散液［貯留槽分散液］は１５０ｇ／ｍｉｎ．で再度分散させる。［油相］および［水相］の投入を１２０分間行ったが、分散としては不充分であった。そのため、貯留槽分散液を高速攪拌装置に投入する操作を３時間行ったが分散としては不充分であった。
【０１０３】
（評価項目）
（１）分散液粒径
実施例１〜３及び比較例２〜３において、分散開始からの時間と、分散液の画像形成粒子の体積平均粒径の関係を、図１０に示す。分散液のサンプリングは貯留槽から５分おきに行い、分散開始から１時間以降は、任意でサンプリングを行った。なお粒径は、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡII」を用い、アパーチャー径１００μｍで測定した。体積平均粒径は上記粒度測定器により求めた。
【０１０４】
（２）画像形成粒子粒径
実施例１〜３における［画像形成粒子１］〜［画像形成粒子３］の、体積平均粒径、個数平均粒径を測定した。なお粒径は、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡII」を用い、アパーチャー径１００μｍで測定した。測定結果を表１に示す。
【０１０５】
（３）画像形成粒子微粉量
実施例１〜３における［画像形成粒子１］〜［画像形成粒子３］の、微粉量を測定した。測定結果を表１に示す。
微粉量はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子株式会社製）を用いる。容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置により画像形成粒子の微粉量を測定した。
【０１０６】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】従来技術（特開２００１−３５６５２３号公報）における乳化造粒方式を模式的に示したものである。
【図２】本発明における分散工程を担う高速攪拌装置内部の説明図である。
【図３】  分散工程を担う高速攪拌装置内部の別の説明図である。
【図４】本発明における分散工程を担う高速攪拌装置内部の別の説明図である。
【図５】本発明における分散工程を担う高速攪拌装置内部の別の説明図である。
【図６】本発明における分散工程を担う高速攪拌装置内部の別の説明図である。
【図７】水系媒体中での分散から貯留までの工程における、分散液の流れを模式的に示した図である。
【図８】水系媒体中での分散から貯留までの工程における、分散液の流れを模式的に示した別の図である。
【図９】水系媒体中での分散から貯留までの工程における、分散液の流れを模式的に示した別の図である。
【図１０】実施例１〜３及び比較例２〜３における、分散開始からの時間と、貯留槽内の分散液粒子の体積平均粒径の関係を示したものである。
【図１１】本発明の画像形成粒子を用いた画像形成装置の一の例を示す概略説明図である。
【図１２】本発明の画像形成粒子を用いた画像形成装置の他の例を示す概略説明図である。
【図１３】本発明の画像形成粒子を用いた画像形成装置（タンデム型カラー画像形成装置）の一例を示す概略説明図である。
【符号の説明】
【０１０８】
１０      感光体（感光体ドラム） 
１０Ｋ    ブラック用感光体
１０Ｙ    イエロー用感光体
１０Ｍ    マゼンタ用感光体
１０Ｃ    シアン用感光体
１４      支持ローラ
１５      支持ローラ
１６      支持ローラ
１７      中間転写クリーニング装置
１８      画像形成手段
２０      帯電ローラ
２１      露光装置
２２      二次転写装置
２３      ローラ
２４      二次転写ベルト
２５      定着装置
２６      定着ベルト
２７      加圧ベルト
２８      シート反転装置
３０      露光装置
３２      コンタクトガラス
３３      第１走行体
３４      第２走行体
３５      結像レンズ
３６      読取りセンサ
４０      現像装置
４１      現像ベルト
４２Ｋ    現像剤収容部
４２Ｙ    現像剤収容部
４２Ｍ    現像剤収容部
４２Ｃ    現像剤収容部
４３Ｋ    現像剤供給ローラ
４３Ｙ    現像剤供給ローラ
４３Ｍ    現像剤供給ローラ
４３Ｃ    現像剤供給ローラ
４４Ｋ    現像ローラ
４４Ｙ    現像ローラ
４４Ｍ    現像ローラ
４４Ｃ    現像ローラ
４５Ｋ    ブラック用現像器
４５Ｙ    イエロー用現像器
４５Ｍ    マゼンタ用現像器
４５Ｃ    シアン用現像器
４９      レジストローラ
５０      中間転写体
５１      ローラ
５２      分離ローラ
５３      定電流源
５５      切換爪
５６      排出ローラ
５７      排出トレイ
５８      コロナ帯電器
６０      クリーニング装置
６２      転写帯電器
７０      除電ランプ
８０      転写ローラ
９０      クリーニング装置
９５      転写紙
１００    画像形成装置
１２０    タンデム型現像器
１３０    原稿台
１４２    給紙ローラ
１４３    ペーパーバンク
１４４    給紙カセット
１４５    分離ローラ
１４６    給紙路
１４７    搬送ローラ
１４８    給紙路
１５０    複写装置本体
２００    給紙テーブル
３００    スキャナ
４００    原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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