(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式Ｉ：
【化１】
0004833479.tif 000003
［式中、ｎは０より大きく、Ｒは、１〜１５の炭素原子を有するアルキル基、芳香族基または３〜３０の炭素原子を有する脂環族基である］
で表される化合物の製造方法であって、
ａ）ＶＩＩＩ族又はランタニド金属を含有する前駆体、及び、ｂ）以下の反応を促進するのに効果的な、ハロゲンを含有する少なくとも１の促進剤を含む触媒系の存在下で、芳香族ポリアミンを一酸化炭素、酸化剤及び有機ヒドロキシル化合物と反応させることを含む、前記方法。
【請求項２】
芳香族ポリアミンが、ジアミノジフェニルメタンポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
金属が、パラジウム又はセリウムである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前駆体が、Ｐｄブラック、Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３、Ｐｄ／ＣａＣＯ３、Ｐｄ／ＺＳＭ５、ＰｄＣｌ２、ＰｄＢｒ２、ＰｄＩ２、Ｐｄ（ＮＯ３）２、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、シュウ酸Ｐｄ、［Ｐｄ（ＮＨ３）４］Ｘ２、ＰｄＬ２Ｘ、Ｐｄ（ＣＯ）Ｘ（ここで、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、Ｌはトリフェニルホスフィン、ピリジン、イソキノリン、トリブチルホスフィン、ベンゾニトリルである）からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
酸化剤が、酸素又は空気である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ハロゲン含有促進剤が、ヨウ素を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ハロゲン含有促進剤が、ＮａＩ、ＬｉＩ、ＣｓＩ、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラヘプチルアンモニウム及びヨウ素からなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
パラジウムの割合が、芳香族ポリアミン中のアミノ基１００〜５００モル当たり１モルである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
ヨウ化物促進剤と触媒前駆体の比が、０．５〜１５の範囲にある、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
温度が、１００℃〜３００℃で存在する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
圧力が、１０〜１００バールである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
反応が、不活性溶媒なしに行われる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
反応が、不活性溶媒の存在下で行われる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
溶媒が、芳香族炭化水素類、ニトリル類、エーテル類、ケトン類、アミド類、及びエステル類から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
反応器中に酸素が存在し、ＣＯ：Ｏ２比が５：１〜２０：１の範囲にある、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、アミノ化合物類ポリマーの酸化的カルボニル化によるカーバメート類ポリマーの生成方法に関する。より詳細には、直接カルボニル化法によってＭＤＵ（メチレンジフェニルジウレタン）ポリマーを高い選択性で製造する、工業的に有利な方法に関する。本反応経路はカーバメート類ポリマーの生成法として、ホスゲンを使用しない方法を提供する。
発明の背景
従来、芳香族ジイソシアネート類は、対応するジアミノ化合物類のホスゲン化により生成されている。ホスゲンを使用すると大量の（generation of）塩酸が副生物として生産され、これがひどい腐食を起こす。ホスゲン化ルートの環境に対する危険や腐食の問題を考慮すると、ホスゲンを使用しないルートの開発は重要である。
【０００２】
エラストマー類、人工皮革、コーティング、スパンデックス繊維などに有用なポリウレタンを製造するために、ＭＤＩは重要な出発物質である。ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）類を生成するために、ジフェニルメタンジカーバメート類は有用な前駆体である。
【０００３】
対応するアミノ化合物類をＶＩＩＩ族金属触媒を用いて一酸化炭素及び酸素でカルボニル化することによる、アルキルカーバメート類及び芳香族カーバメート類の生成方法が、種々報告されている（ＵＳ−Ａ  ５，５０２，２４１；５，１９４，６６０；４，６９４，０９７及び４，２４２，５２０；ＥＰ−Ａ  ８３０９６）。
【０００４】
旭化成は、鉱酸または有機スルホン酸などの酸の存在下で、Ｎ−フェニルカーバメートエチルとホルムアルデヒドを縮合することにより、４，４’−ＭＤＵを生成するプロセスを提案している（ＵＳ−Ａ  ４，５５２，９７４；４，２３０，８７７；４，３１９，０１８；ＧＢ−Ａ  ２０５４５８４；ＪＰ−Ａ  １２３５７／８１）。
【０００５】
最近、ValliとAlperが、Ｐｄ−クレイ／ＮａＩ触媒系を用いて、種々の脂肪族ジアミン類を酸化カルボニル化して脂肪族ジウレタン類にすることに関する仕事について発行した（Organomett. 14, 81 (1995)。
【０００６】
アニリンを酸化的にカルボニル化して対応する芳香族ウレタンにすることは、既にCatalysis Letters(1994), 25, p.361-364に開示されている。
しかし、いかなる従来技術の文献も、クリーンで環境に優しい経路でアミノ化合物類ポリマーを触媒的に転換して、対応するカーバメート誘導体にすることを報告していない。
【０００７】
本発明は、酸化的カルボニル化によって、芳香族ポリアミノ化合物類のポリカーバメート類への転換に触媒を用いたルートに関係している。かかるルートは、毒性のホスゲンの使用とそれに伴う腐食の問題を排除し、環境的に優しいプロセスであろう。
発明の要約
本発明は、カーバメート誘導体ポリマーを単一工程で製造するクリーンな触媒的プロセスに関し、ここでは、芳香族ポリアミンを、遷移金属触媒とハロゲン化物ヨウ化物促進剤（a halogenide an iodide promoter）との存在下で、一酸化炭素、酸素及びヒドロキシル含有有機化合物と反応させる。普通、反応は液相で６０〜３００℃及び１０バール〜１００バールの圧力で行われる。ここで説明する触媒化合物は、ＶＩＩＩ族金属（例えば、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムまたはコバルト）またはそれらの錯体、またはランタニド金属、特にセリウムを含む。かかる金属触媒は、種々のアルカリ金属ヨウ化物で示されているような、促進剤としての源である、ハロゲン化物、例えばヨウ化物との組み合わせで用いられる。
【０００８】
本発明ではいかなる芳香族ポリアミン、特にＤＡＤＰＭ（ジアミノジフェニルメタン）ポリマーも用いることができる。本発明の方法における他の本質的な反応物としては酸化剤、例えば酸素、及び一酸化炭素であり、アミンポリマー及びヒドロキシ化合物と反応して、所望のカーバメートポリマーを形成する。
【０００９】
本発明で形成される最終生成物は以下の式Ｉ：
【００１０】
【化１】
0004833479.tif 000002
【００１１】
で表される。
ここで、ｎは０より大きく、適切には１−２０、好ましくは１−１０であり；Ｒは１−１５の炭素原子、好ましくは１−６の炭素原子を有するアルキル基、芳香族基または３−３０の炭素原子、好ましくは５−１０の炭素原子を有する脂環族基である。Ｒの基の好適な例は、メチル、エチル、プロピル（ｎ−またはイソ−）、ブチル（ｎ−またはイソ）、ペンチル（ｎ−及び種々の異性体）、ヘキシル（ｎ−及び種々の異性体）、シクロペンチル及びシクロヘキシルなどの脂環族基、及びフェニル、ハロゲン化フェニルなどの芳香族基である。
【００１２】
式Ｉの代表的な化合物の例として、ジメチルジフェニルメタンジカーバメート類ポリマー、ジエチルジフェニルメタンジカーバメート類ポリマー、ジプロピルジフェニルメタンジカーバメート類ポリマーがあげられる。
【００１３】
適切なヒドロキシル化合物として、脂肪族または芳香族、環状または脂環族アルコールがあげられ、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエタノール、１−エトキシシクロ−プロパノール、２−イソプロポキシエタノール、１，３−ジメトキシ−２−プロパノール、１，１−ジメトキシ−エタノール、２−メトキシ−１−プロパノール、２−メトキシ−３−プロパノール、ジメチルオキシム、１，３−ジメトキシ−２−プロパノール、ベンジルアルコール、フェノール、ヒドロキシアミン類、ヘキサフルオロイソプロパノールまたはトリフルオロエタノールなどのハロゲン化アルコール類、オルト−クロロフェノール、パラ−クロロフェノール、オルト−フルオロフェノール、パラ−フルオロフェノールなどのハロゲン化フェノール類などである。
【００１４】
本発明にしたがって用いられる触媒組成物の本質的な成分は、ＶＩＩＩ−Ｂ族金属のうちの一つ、好ましくはパラジウム、またはそれらの化合物である。すなわち、パラジウムブラックまたはゼオライト、カーボン及びアルミナ、シリカ等の酸化物支持体上に堆積した元素パラジウムが適切であり、及びハライドなどのパラジウム化合物、及び一酸化炭素、アミン類、ホスフィン類及びオレフィン類などの化合物との錯体でも良い。触媒物質はハロゲン化物源、好ましくはヨウ化物源も包含する。アルカリ金属ヨウ化物またはアルキルヨウ化物であってよい。
【００１５】
本発明のプロセスで用いられる一酸化炭素は、純粋一酸化炭素ガスであって良いが、窒素及び二酸化炭素などの不純物を含んでいても良い。不純物含量が１０％未満ｖ／ｖであれば反応パターンに影響を及ぼさず、、また工業的見地から少量の不純物を含む一酸化炭素を用いることが有利であろう。一酸化炭素はアミノ化合物ポリマーのアミノ基当たり少なくとも１モル用いられる。より好ましい一酸化炭素の量は、アミノ化合物ポリマーのアミノ基当たり２〜１００モルである。
【００１６】
本発明のプロセスで用いられる酸化剤は、純粋酸素、酸素含有ガス、例えば空気、または有機ニトロ化合物またはこれらの混合物であって良い。しかし酸素が好ましい。プロセスは、ある場合において酸素含有ガスの使用を許容し、酸素含有ガスはアルゴン、窒素または二酸化炭素などの、干渉しない他のガス類を含有する。
【００１７】
有機ヒドロキシル化合物は、反応物の一つを形成するが、溶媒としての機能も果たす。しかし必要であれば、反応に負の影響を及ぼさない他の溶媒（すなわち不活性溶媒）を用いることもできる。かかる溶媒の例としてはベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン、オルト−ジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類、及びアセトニトリル、及びベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン及び２−ジオキサンなどのエーテル類、アセトン及びメチルエチルケトンなどのケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、及び酢酸エチル及び安息香酸エチルなどのエステル類である。
【００１８】
前駆体として作用する触媒成分は、適切な担体で支持された遷移金属（ＶＩＩＩ−Ｂ族）の溶解性化合物を含みうる。遷移金属の中で、パラジウムが特に好ましい。触媒前駆体の特定の例としては、パラジウムブラック、支持されたパラジウム触媒、例えばＰｄ／Ｃ、Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3、Ｐｄ／ＺＳＭ５、Ｐｄ／ＣａＣＯ3などである。Ｐｄブラックは、ヒドラジン水化物、ギ酸ナトリウム、ホルムアルデヒド、ホウ水化ナトリウム、ＬｉＡｌＨ4、及びＨ2などの種々の還元剤により生成することができる。
【００１９】
使用できる溶解性Ｐｄ化合物は：ＰｄＣｌ２、ＰｄＢｒ２、Ｐｄ（ＮＯ３）２、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、シュウ酸Ｐｄ、［Ｐｄ（ＮＨ３）４］Ｘ２、ＰｄＬ２Ｘ、Ｐｄ（ＣＯ）Ｘ（ここでＸはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、Ｌはトリフェニルホスフィン、ピリジン、イソキノリン、トリブチルホスフィン、ベンゾニトリルなどである）である。
【００２０】
ハロゲン含有促進剤は、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、４級アンモニウムハライド、ハロゲン原子のオキソ酸及びその塩及びハロゲンイオン、有機ハライド及びハロゲン分子を含有する錯体の中から選択できる。しかし全ての促進剤として作用するハロゲン化合物の中で、ヨウ素を含有する化合物が特に好ましい。かかる化合物として、ＫＩ、ＮａＩ、ＬｉＩ、ＣｓＩ、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ素等が挙げられる。
【００２１】
本発明の酸化的カルボニル化反応は、温度８０〜３５０℃の範囲、より好ましくは１２０〜２５０℃の間で行われることができる。しかし良好なカーバメート誘導体収率を得るためには、温度は重要な因子であることが解った。カルボニル化はＣＯ分圧約５〜６０００ｐｓｉｇ、より好ましくは１０〜１５００ｐｓｉｇの間で行われる。Ｏ2の分圧は５〜１０００ｐｓｉｇ、より好ましくは１００〜３００ｐｓｉｇの間が用いられる。本プロセスで用いるＣＯとＯ2の比は重要な因子であり、触媒の活性及び選択性は、ＣＯとＯ2の比が変わると強烈に影響を受けることが解った。反応器中のＣＯとＯ2の比は１：１〜５０：１の範囲であり、好ましくは５：１〜２０：１の範囲でありうる。
【００２２】
本発明の反応に与えられる影響の中で、５〜８０００モルのアミン官能性あたり１モルの触媒を用いることが便利であることが解った。より好ましい範囲は、１００〜５００モルのアミン官能性当たり１モルの触媒である。ヨウ化物促進剤と金属の比は、約０．１〜５０の範囲、より好ましくは０．５〜１５の間である。
【００２３】
用いられる有機ヒドロキシル化合物の量は、アミン化合物ポリマーのアミン基当たり少なくとも１モルである。しかし、アミン化合物ポリマーのアミノ基当たり３〜１００モルのヒドロキシル基を使用することがより好ましい。
【００２４】
本発明は以下の実施例により詳細に説明されるであろうが、これは本発明のプロセスの範囲を限定するものと考えるべきではない。
本発明は以下の実施例により説明される。
【００２５】
【実施例】
実施例１
５０ｍＬ高圧撹拌オートクレーブに以下の成分を充填して、メチレンジフェニルウレタンポリマーを調製した。
ＤＡＤＰＭポリマー              ０．８ｇ
Ｐｄ−ＺＳＭ−５（１０％）      ０．０８ｇ
ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）      ０．００８ｇ
及び過剰のエチルアルコール      ２０ｍＬ
オートクレーブを密封して一酸化炭素で２回フラッシュし、一酸化炭素分圧７４４ｐｓｉｇ及び酸素分圧５６ｐｓｉｇにして、室温での総圧力を８００ｐｓｉｇとした。反応は終始激しく撹拌しながら、１９０℃（１０００ｐｓｉｇ）で２時間行った。反応の進行は圧力降下を記録してモニターし、そして一酸化炭素と酸素の比が２：１なるよう再加圧した。２時間後、反応器を冷却して排出させた。液体部分を不溶物質から濾去した。溶媒のエチルアルコールを減圧下で完全に蒸発させた。粘着性の固体生成物約１．０９ｇがこうして得られた。生成物をＩＲ、1ＨＮＭＲ及び13ＣＮＭＲで分析し、９５％を超える純度であることが解り、見積り収率は７５〜８０％であった。
実施例２
使用した反応器が５０ｍＬではなく、３００ｍＬであること以外は、実施例１の手順を繰り返した。以下の成分を反応器に充填した：
ＤＡＤＰＭポリマー              ６．４ｇ
Ｐｄ−ＺＳＭ−５（１０％）      ０．６４ｇ
ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）      ０．０６４ｇ
及び過剰のエチルアルコール
粘着性の固体生成物の収量は、約１０．６ｇであった。重量及び13ＣＮＭＲ分析に基づいて見積もった収率は７５〜８０％である。約２０％の未反応芳香族アミン官能基が観測された。
実施例３
触媒を１０％Ｐｄ−ＺＳＭ−％ではなく、１％Ｐｄ−ＺＳＭ−％を用いたこと以外は実施例１の手順を繰り返した。以下の成分を充填した：
ＤＡＤＰＭポリマー              ０．８ｇ
Ｐｄ−ＺＳＭ−５（１％）        ０．０８ｇ
ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）      ０．００８ｇ
及び過剰のエチルアルコール
13ＣＮＭＲに基づいて、溶解性画分と共に約０．４４ｇ得られた不溶性残査は、純粋なカーバメートであることが解った。
実施例４
１０％Ｐｄ−ＺＳＭ−５ではなく、Ｐｄ金属触媒を用いたこと以外は実施例１の手順を繰り返した。以下の成分を充填した：
ＤＡＤＰＭポリマー              ０．８ｇ
Ｐｄ金属                        ０．００４ｇ
ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）      ０．００８ｇ
及び過剰のエチルアルコール
13ＣＮＭＲに基づいて、溶解性画分とともに約０．４４ｇ得られた不溶性残査は、カーバメートを含有することが解った。
実施例５
１０％Ｐｄ−ＺＳＭ−５ではなく、酢酸Ｐｄ触媒を用いたこと以外は実施例１の手順を繰り返した。以下の成分を充填した：
ＤＡＤＰＭポリマー              ０．８ｇ
Ｐｄ（ＯＡｃ）2                ０．００８ｇ
ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）      ０．００８ｇ
及び過剰のエチルアルコール
13ＣＮＭＲに基づいて、溶解性画分とともに約０．０２ｇ得られた不溶性残査は、カーバメートを含有することが解った。
比較実施例１
出発物質としてＤＡＤＰＭポリマーではなく、４，４’ＤＡＤＰＭを用いたこと以外は、実施例１の手順を繰り返した。６１％の４，４’ジエチルカーバメート及び２．４％の４−アミノ−４’−エチルカルボニルアミノ−ジフェニルメタン（モノカーバメート）（いずれもＨＰＬＣにて測定）を含有する溶解性画分とともに、０．１２ｇの不溶性残査が得られた。
比較実施例２
出発物質としてＤＡＤＰＭポリマーではなく、４，４’ＤＡＤＰＭを用い、量を半分にしたこと以外は、実施例２の手順を繰り返した。４９．４％の４，４’ジエチルカーバメート及び２．４％の４−アミノ−４’−エチルカルボニルアミノ−ジフェニルメタン（モノカーバメート）（いずれもＨＰＬＣにて測定）を含有する溶解性画分とともに、１．１２ｇの不溶性残査が得られた。
比較実施例３
出発物質としてＤＡＤＰＭポリマーではなく、４，４’ＤＡＤＰＭを用いたこと以外は実施例３の手順を繰り返した。４９．５％の４，４’ジエチルカーバメート及び７．９２％の４−アミノ−４’−エチルカルボニルアミノ−ジフェニルメタン（モノカーバメート）（いずれもＨＰＬＣにて測定）を含有する溶解性画分とともに、０．１０６ｇの不溶性残査が得られた。
比較実施例４
出発物質としてＤＡＤＰＭポリマーではなく、４，４’ＤＡＤＰＭを用い、反応温度を１７０℃にしたこと以外は実施例４の手順を繰り返した。２４．１％の４，４’ジエチルカーバメート及び６．４％の４−アミノ−４’−エチルカルボニルアミノ−ジフェニルメタン（モノカーバメート）（いずれもＨＰＬＣにて測定）を含有する溶解性画分とともに、０．３２ｇの不溶性残査が得られた。
比較実施例５
出発物質としてＤＡＤＰＭポリマーではなく、４，４’ＤＡＤＰＭを用いたこと以外は実施例５の手順を繰り返した。５２．３％の４，４’ジエチルカーバメート及び２．７％の４−アミノ−４’−エチルカルボニルアミノ−ジフェニルメタン（モノカーバメート）（いずれもＨＰＬＣにて測定）を含有する溶解性画分とともに、０．０５ｇの不溶性残査が得られた。