(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．とｂ．の合計１００重量部中、下記ａ．０．１〜３０重量部及びｂ．７０〜９９．９重量部を含有してなり、かつ、揮発性溶剤と水を含有しないことを特徴とする、ステンレスとアルミニウムの表面処理用プライマー組成物。
ａ．下式で示される酸性リン酸エステル又はその塩
【化１】
0004845242.tif 000009
ｂ．ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート
【請求項２】
ラジカル重合性樹脂を使用して、ステンレス又はアルミニウムである被着体を接着又は被覆するに際し、該被着体を請求項１記載のプライマー組成物で予め塗布してなることを特徴とする被着体の接着又は被覆方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラジカル重合硬化性樹脂を用いて被着体を接着又は被覆するに際し、その接着力や密着性を改良させるための表面処理用プライマー組成物に関する。特に金属表面処理用に適したプライマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリレート系のモノマーやオリゴマー、不飽和ポリエステル、スチレン等のビニル化合物や、ポリエン／ポリチオールを主成分とするラジカル重合硬化性樹脂は、接着剤、塗料、コーティング剤及びポッティング剤等の分野で広く用いられている。上記のラジカル重合硬化性樹脂は通常、液状又はペースト状で紫外線や電子線等の活性エネルギー線の照射やレドックス重合開始剤を用いた常温硬化型のものや、更には加熱硬化型のもの等が知られている。
【０００３】
これらのラジカル重合硬化性樹脂に不飽和二重結合を有する酸性リン酸エステルを添加することにより、金属に対する接着性や密着性が向上することが知られている（特開昭５４−１４１８２６号公報、特開昭５８−１４７４７７公報及び特開昭５９−８４９６４号公報参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、例えばラジカル重合硬化性樹脂に酸性リン酸エステルだけを添加した接着剤組成物を使用した場合、接着性向上の効果が充分でなく、硬化した樹脂の物性（引張強度、硬度、耐水性及び耐熱性等）、樹脂の硬化特性（硬化速度や反応率等）及び貯蔵安定性を低下させるおそれがあるという課題があった。
【０００５】
又、酸性リン酸エステルを揮発性溶剤に溶解したプライマーが使用されることも既に知られている（特開平１−２９７４８２号公報、特開平６−９３２１１号公報参照）。
【０００６】
しかしながら、このようなプライマーは揮発性溶剤を使用するために、溶剤の揮発を待たねばならず、作業環境上換気設備等を必要とするという課題があった。又、最近の環境破壊問題から揮発性溶剤を環境中に放出すること自体も好ましくなくなってきている。
【０００７】
本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、ラジカル重合硬化性樹脂を用いて金属を接着又は被覆しようとする際、ラジカル重合硬化性樹脂の性能を低下させることなく、金属に対する接着性や密着性を向上させるプライマー組成物を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、ａ．とｂ．の合計１００重量部中、下記ａ．０．１〜３０重量部及びｂ．７０〜９９．９重量部を含有してなり、かつ、揮発性溶剤と水を含有しないことを特徴とする、ステンレスとアルミニウムの表面処理用プライマー組成物であり、
ａ．下式で示される酸性リン酸エステル又はその塩
【化２】
0004845242.tif 000002
ｂ．ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート
ラジカル重合性樹脂を使用して被着体を接着又は被覆するに際し、被着体を該プライマー組成物で予め塗布してなることを特徴とする被着体の接着又は被覆方法であり、被着体がステンレス又はアルミニウムである該接着又は被覆方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を説明する。
【００１０】
本発明で使用するａ．酸性リン酸エステル又はその塩（以下酸性リン酸エステルという）は、下記の一般式で表されるリン酸のモノエステル、ジエステル又はモノエステルとジエステルの混合物である。
【００１１】
【化３】
0004845242.tif 000003
【００１２】
ａ．としては、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドフォスフェート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、アシッドホスホオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート及びこれらのアミン塩が好ましいものとして挙げられるが、これらに限定されるものではなく、これらを単独又は２種以上併用して使用することができる。
【００１３】
ａ．の使用量は、ａ．とｂ．の合計１００重量部中、０．１〜３０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部が好ましい。０．１重量部未満だと接着性や密着性が小さいおそれがあり、３０重量部を越えるとプライマーの粘度が高くなって使用しにくく、ラジカル重合硬化性樹脂の物性が低下し、接着性や密着性が小さく、経済的に好ましくないおそれがある。
【００１４】
本発明で使用するｂ．アクリル系単量体は、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル（以下（メタ）アクリル酸エステルという）であり、前述の酸性リン酸エステル又はその塩を溶解又は分散可能なものであれば特に制限はない。
【００１５】
ｂ．としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メトキシフェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６８４（日本化薬製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、これらを単独又は２種以上併用して使用することができる。これらの中では、作業環境の点で、臭気が少なく、粘度が低いものが好ましい。
【００１６】
ｂ．の使用量は、ａ．とｂ．の合計１００重量部中、７０〜９９．９重量部が好ましく、９０〜９９．５重量部がより好ましい。７０重量部未満だとプライマーの粘度が高くなって使用しにくく、ラジカル重合硬化性樹脂の物性が低下し、接着性や密着性が小さく、経済的に好ましくないおそれがあり、９９．９重量部を越えると接着性や密着性が小さいおそれがある。
【００１７】
本発明のプライマー組成物は、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロロホルム及び１，１，１−トリクロロエタン等の揮発性溶剤を含有しないことが好ましい。さらに、水も含有しないことが好ましい。揮発性溶剤等を含有しないことにより、溶剤等の揮発を待つ必要がなくなるので作業時間が短くなり、又、人体等への影響もなくなるという効果がある。
【００１８】
本発明のプライマー組成物には、目的に応じて各種の添加物を添加できる。例えば金属面にプライマー組成物を塗布した後、長時間経過してから接着又は被覆する場合には、アクリル系単量体に可溶又は分散可能なポリマーを添加するとよい。
【００１９】
このようなポリマーとしては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニルやその鹸化物、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体やその鹸化物、塩化ビニル−酢酸ビニル−（無水）マレイン酸共重合体やその鹸化物、メチルメタクリレート−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、並びに、本発明の成分である酸性リン酸エステルと、メチルメタクリレート、スチレン、塩化ビニル及び酢酸ビニル等のビニルモノマーとの共重合体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
これらのポリマーをプライマー組成物に添加することにより、被着体表面、特に金属面に塗布したプライマー組成物中の酸性リン酸エステルの変質や、金属面の発錆等を防止することができる。
【００２１】
ポリマー以外の添加物としては、貯蔵安定性を向上させるため酸化防止剤、着色のための染料や顔料、有機又は無機の充填剤等を本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。
【００２２】
本発明の被着体としては、ステンレスやアルミニウム等の金属に使用することが好ましい。
【００２３】
本発明のプライマー組成物は、ラジカル重合硬化性樹脂、特にアクリレート系のモノマーやオリゴマーを含有する接着剤や被覆剤を使用して接着や被覆を行う際に好ましく使用でき、接着を行う際により好ましく使用できるものである。
【００２４】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。
接着剤は表１の配合割合からなる二剤型のアクリル系接着剤を使用した。
【００２５】
【表１】
0004845242.tif 000004
【００２６】
又、試験片としては、ステンレス（ＳＵＳ３０４、１００ｍｍ×２５ｍｍ×０．３ｍｍ）及びアルミニウム（Ａ５０５２Ｐ、１００ｍｍ×２５ｍｍ×０．５ｍｍ）を使用した。
【００２７】
［実験例１］
表２の配合割合からなるプライマー組成物を調製し、このプライマー組成物をウェスに含浸させ、温度２３℃、湿度５０％の環境下で、試験片の１００ｍｍ×２５ｍｍの範囲にプライマー組成物を塗布した。
次いで、二剤型のアクリル系接着剤を等量混合し、試験片に塗布して直ちに接着、固定し、温度２３℃、湿度５０％の環境下で、２４時間養生したものを剥離試験用試験片とし、剥離試験を行った。試験片としてステンレスを用いた場合の結果を表２に示し、アルミニウムを用いた場合の結果を表３に示した。
【００２８】
（剥離試験の測定方法）
剥離強度は温度２３℃、湿度３０％の環境下で、ＪＩＳ  Ｋ−６８５４（引張速度５０ｍｍ／分、単位ｋｇｆ／２５ｍｍ）に従ってＴ形剥離試験を行い、剥離強度を測定した。
試験後、破壊状態を観察した。又、破壊状態の％は、接着面積あたりの凝集破壊部分面積の割合で示した。
【００２９】
【表２】
0004845242.tif 000005
【００３０】
【表３】
0004845242.tif 000006
【００３１】
［実験例２］
表４の配合割合で各成分を混合し、各プライマー組成物を調製し、試験片としてアルミニウムを用いたこと以外は、実験例１と同様に行った。結果を表４に示した。
【００３２】
【表４】
0004845242.tif 000007
【００３３】
［実験例３］
表５の配合割合からなるプライマー組成物を用いたこと以外は、実験例１と同様に行った。試験片としてステンレスを用いた場合の結果を表５に示し、アルミニウムを用いた場合の結果を表５に示した。
【００３４】
【表５】
0004845242.tif 000008
【００３６】
【発明の効果】
本発明のプライマー組成物は、好ましくは金属、より好ましくはステンレスやアルミニウムに対する密着性が極めて向上するため、その産業上の有益性は極めて大きい。
又、揮発性溶剤を使用しなくて済む無溶剤型のプライマー組成物なので、人体等の影響もなく、環境上好ましく、乾燥工程が不要なので、作業時間が短くて済み、その産業上の有益性はきわめて大きい。