(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の特性：
（１）水素/炭素(原子比)が0.05〜0.5であり、
（２）BET法による比表面積値が1500m2/g以上であり、及び
（３）MP法による8〜12Åの細孔容積が0.2ml/g以上であること
を備えた活性多環芳香族系炭化水素材料の製造方法であって、
（ア）ピッチを主成分とする炭化水素原材料を不融化処理する工程、及び
（イ）前記不融化処理を行ったピッチを主成分とする炭化水素原材料を不活性雰囲気下で熱反応処理する工程
を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記不融化処理が、100〜400℃の温度において、空気中で、前記ピッチを主成分とする炭化水素原材料を加熱する方法である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記不融化処理が、250〜380℃の温度において、5〜50時間、空気中で、前記ピッチを主成分とする炭化水素原材料を加熱する方法である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記熱反応処理の熱反応温度が、500〜700℃である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記不融化処理する工程（ア）の後に、更に、
（ウ）前記不融化処理を行なったピッチを主成分とする炭化水素原材料に、熱反応助材を加え、混合する工程
を含むものである、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記熱反応処理する工程（イ）の後に、更に、
（エ）前記熱反応処理する工程で得られた熱反応処理物を洗浄材で洗浄して、熱反応物中に含まれている熱反応助材を除去する工程、次いで
（オ）前記熱反応助材を除去する工程で得られた洗浄物を乾燥する工程
を含むものである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記不融化処理を行ったピッチを主成分とする炭化水素原材料の酸素濃度が20重量％以上であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気伝導性を有する活性多環芳香族系炭化水素材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子系材料は、成形性、軽量性および量産性に優れている。特にエレクトロニクス産業を代表とする多くの産業分野においては、これらの特性に加えて、さらに電気的に半導性あるいは伝導性を有する高分子系材料が必要とされている。
【０００３】
特に求められているものは、電気伝導度が半導体あるいは伝導体領域にあるというだけでなく、シリコン、ゲルマニウムなどのように、n型あるいはp型半導体としての性質を有し、それらのp-n接合などを利用してダイオードあるいは太陽電池などへの応用が可能である有機高分子系半導体である。n型あるいはp型半導体としての性質を持つ有機高分子系材料としては、ポリアセチレン、ポリフェニレンなどが知られている。
【０００４】
例えば、「合成金属」（“化学増刊”87、1980年発行、15-28）は、アセチレンを重合して直接フィルム状のポリアセチレンを得た後、これに電子供与性ドーピング剤あるいは電子受容性ドーピング剤をドーピングすることにより、大幅に電気伝導度を増加させたp型あるいはn型の半導体を得る手法を開示している。しかしながら、ポリアセチレンは酸素によって酸化されやすいので、実用性に極めて乏しい。
【０００５】
また、ポリフェニレンは、ポリアセチレンとは異なり、比較的酸化安定性には優れている。しかしながら、ポリフェニレンにおいては、フェニレン骨格が単結合で線上に結合しており、炭素原子間の共役系が小さいので、ドーピング剤をドーピングすることによって達成される電子伝導度に限界があると考えられ、またドーピング剤による不純物制御にも限界があると考えられている。
【０００６】
そこで、半導体ないし伝導体としての電気伝導性を有し、かつ優れた物理的性質を有するだけでなく、酸化安定性にも優れた電気伝導性有機高分子材料が開発された(特公平6-43545号公報参照)。この材料は、多環芳香族系炭化水素材料（低温処理炭素材料あるいはポリアセン系有機半導体と一般に呼ばれている）であり、現在半導体材料として製造され、広く応用されている。ポリアセン系有機半導体は、耐酸化性、耐薬品性、耐熱性などの材料安定性に優れていること、反応条件を選択することにより幅広い導電率が得られること、多くの導電性高分子(ポリアニリン、ポリピロールなど)では困難であった、p型(負イオン)およびn型(陽イオン)の両ドーピングが可能であることなどの多くの利点を有している。
【０００７】
ポリアセン系有機半導体は、１次元グラファイトの切端が３次元網目状に発達してできた分子レベルの隙間を有した高次構造を持つ。このため、活性炭に比べてイオン吸着能が強く、迅速に大量のドーパントを蓄えることができる。また、ドーパントの出し入れに際しても、材料の体積変化が少なく、非常に安定であるため、二次電池、キャパシタ材料としても注目を集めている。また、この材料は、重金属を全く含まないので、環境にやさしい、安全な高信頼性材料である。しかしながら、イオン吸着能に関しては、未だ不十分であり、より大きなイオン吸着量を有するポリアセン系有機半導体は得られていない。
【０００８】
上記公知のポリアセン系有機半導体は、イオン吸着量が不十分であるという問題点があり、さらには、原料にフェノール樹脂を使用しているために、原料コストが高価になってしまうという問題点がある。従って、公知のポリアセン系有機半導体を電極材料にする場合には、低温で熱反応を行うために、活性炭の製造に比べて設備コストは安価であるが、原料コストが高いために、全体の製造コストが高価になってしまう。
【０００９】
これらの問題点に鑑み、イオン吸着量が大きく、かつ安価な原料で容易に製造できる活性多環芳香族系炭化水素材料が希求されている。しかしながら、安価な原料であるピッチ、コークス、椰子がら、木粉などを出発原料として活性多環芳香族系炭化水素材料を製造した場合には、イオン吸着能が低くなるという問題が残されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、ピッチを主成分とした原料を用いて、比較的低温にて熱反応処理を行い、原料コストおよび製造コストが安価で、かつイオン吸着能の高い活性多環芳香族系炭化水素材料を得ることを主な目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決するために、鋭意研究を行なった結果、炭素と水素を主成分とする多環芳香族系炭化水素に特定の物性を付与する場合には、その目的を達成しうることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は、下記の活性多環芳香族系炭化水素材料およびその製造方法を提供する。
項１．  炭素と水素を主成分とする多環芳香族系炭化水素において、
▲１▼水素/炭素(原子比)が0.05〜0.5であり、
▲２▼BET法による比表面積値が1500m2/g以上であり、
▲３▼MP法による8〜12Åの細孔容積が0.2ml/g以上である
ことを特徴とする活性多環芳香族系炭化水素材料。
項２．  ピッチを主成分とする炭化水素原材料を不活性雰囲気下で熱処理することを特徴とする下記の特性を備えた活性多環芳香族系炭化水素材料の製造方法：
▲１▼水素/炭素(原子比)が0.05〜0.5であり、
▲２▼BET法による比表面積値が1500m2/g以上であり、
▲３▼MP法による8〜12Åの細孔容積が0.2ml/g以上である。
項３．  ピッチを主成分とする炭化水素原材料の酸素濃度が20重量％以上であることを特徴とする項２に記載の方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の活性多環芳香族系炭化水素材料は、炭化水素を主とする原材料を不活性雰囲気下に熱反応処理に供することにより、得られる。
【００１４】
炭化水素原材料は、特に限定されないが、ピッチ、コークス、椰子がら、木粉、セルロースなどが挙げられる。これらの原材料は、単独で使用して良く、あるいは２種以上の混合物を使用しても良い。特に、広い分野での実用性を左右する材料コストを考慮すると、炭化水素原材料としては、ピッチ、コークスなどの安価な材料がより好ましく、ピッチを主成分とする材料が特に好ましい。
【００１５】
本発明において主たる原材料として使用する「ピッチを主成分とする炭化水素」は、所望の物性を備えた活性多環芳香族系炭化水素材料を得ることができる限り、特に限定されるものでないが、石油系ピッチおよび石炭系ピッチが例示される。石油系ピッチの場合には、原油の蒸留残査、流動性接触分解残査（デカントオイルなど）、サーマルクラッカーからのボトム油、ナフサクラッキングに際して得られるエチレンタールなどを熱処理により重縮合させた生成物などが挙げられる。また、石炭系ピッチの場合には、石炭の乾留で得られる油分であるコールタールを蒸留し、軽質分を流出させた残渣であるストレートピッチ、およびこれにアントラセン油、タールなどを添加し、加圧下に重縮合させた生成物などが挙げられる。また、これらのピッチを原料として合成されるメソフェーズピッチも、本発明の炭化水素原材料として使用することができる。
【００１６】
これらの安価なピッチは、現在主に製鉄用コークスバインダー、電極用含浸材、コークス用原料、炭素繊維の原料、成形炭素材料バインダーなどの用途に大量に生産されている。本発明においては、この様な汎用のピッチを主たる原材料として使用することができる。
【００１７】
本発明の活性多環芳香族系炭化水素材料は、具体的には、例えば、以下の様な過程を経て製造される。なお、説明を簡略に行うために、ピッチにより、原材料中の炭化水素源を代表させる。
【００１８】
１．ピッチの不融化処理
ピッチをそのままの状態で熱反応処理に供すると、一度溶融して、所望の性状が得られ難いので、熱反応処理前に不融化処理（架橋処理）しておくことが望ましい。ピッチの不融化処理は、例えば100〜400℃程度(好ましくは200〜380℃程度の温度)において、ピッチを空気中で加熱する方法、ピッチと硝酸、硫酸などの酸性液体とを接触させる方法などの各種の手法により、行うことができる。
【００１９】
不融化処理を行ったピッチの酸素濃度は、20重量％以上であるのが好ましい。より好ましくは、24〜32重量％である。ピッチの酸素濃度が低すぎる場合には、所望の性能を有する活性多環芳香族系炭化水素材料が得られ難い傾向がある。ピッチの酸素濃度を20重量％以上とするには、不融化処理において、例えば、ピッチを空気中で、250〜380℃で5〜50時間加熱する方法が挙げられる。
【００２０】
２．原材料の調製
次いで、上記の不融化処理を行なったピッチに熱反応助材を加え、均一に混合して、原材料とする。
【００２１】
熱反応助材としては、例えば、塩化亜鉛、燐酸ナトリウムなどの無機塩を用いることが好ましい。不融化生成物に対する熱反応助材の配合量は、炭化水素源の種類、無機塩の種類、目的とする最終生成物の物性などによって異なるが、通常不融化ピッチ重量に対して、0.5〜8倍量程度であり、好ましくは1〜6倍量程度である。
【００２２】
なお、上記の様にして得られた不融化ピッチと無機塩との混合物からなる原材料(この混合物を単に「原材料混合物」ということがある)の取り扱いを容易とするために、原材料混合物をフィルム状、板状、チップ状などの所定形状に成形しても良い。成形を行う場合には、必要に応じ、成形性を改善するための助材(成形助材)をさらに配合することができる。成形助材としては、例えば、原材料をそのままプレス成形する場合には、セルロースなどの結着性を有する材料を使用することができる。セルロースを成形助材として使用する場合の配合量は、原材料の主成分であるピッチ重量に対して、通常0.05〜0.5倍量であり、好ましくは0.1〜0.4倍量程度である。また、加熱成形を行なう場合には、フェノール樹脂(例えば、レゾールなど)などの熱硬化性樹脂を成形助材として使用することもできる。フェノール樹脂を成形助材として使用する場合の配合量は、原材料の主成分であるピッチ重量に対して、通常0.05〜0.5倍量であり、好ましくは0.1〜0.4倍量程度である。フェノール樹脂を成形助材に用いる場合には、50〜250℃程度(好ましくは100〜200℃程度)の温度で1〜120分程度(好ましくは5〜60分程度)加熱することにより、硬化成形することも可能である。成形助材は、本発明による活性多環芳香族系炭化水素の構造形成に寄与するものであれば、特に限定されない。
【００２３】
３．熱反応処理
次いで、上記で得られた原材料混合物あるいはその成形物を熱反応処理することにより、本発明の活性多環芳香族系炭化水素材料を得ることができる。
【００２４】
成形したあるいは未成形の原材料混合物の熱反応処理は、窒素、アルゴン、真空などの不活性雰囲気中で行われる。熱反応温度は、原材料混合物の組成、熱反応条件（昇温速度、熱反応時間、反応雰囲気など）に応じて適宜決定されるが、通常500〜700℃程度の範囲内にあり、さらにはピーク温度を550〜700℃程度とすることが好ましい。また、昇温速度は、通常10〜250℃/時間程度であり、20〜200℃/時間程度とすることが、好ましい。
【００２５】
この熱反応により、活性多環芳香族系炭化水素構造が形成される。反応度は、反応生成物中の水素原子/炭素原子数比（以下、単に「H/C比」と記すことがある）を基準として、制御することができる。本発明による活性多環芳香族系炭化水素材料のH/C比は、通常0.05〜0.5程度であり、好ましくは0.1〜0.3程度であり、より好ましくは0.15〜0.3程度である。H/C比が高すぎる場合には、充分に多環芳香族系共役構造が発達していないので、所定の電気伝導度が得られないため、充分な吸着能が発揮されない。一方、H/C比が低すぎる場合には、炭素化が進行しすぎて通常の活性炭となり、やはり充分な吸着能が得られない。
【００２６】
４．洗浄および乾燥
次いで、上記で得られた熱反応処理物を洗浄材で洗浄して、熱反応物中に含まれている無機塩を除去する。洗浄材としては、無機塩を除去しうる限り、特に限定されないが、水、希塩酸などが挙げられる。希塩酸を使用する場合には、最終的に水によりさらに洗浄して、塩酸を除去することが好ましい。次いで、洗浄物を乾燥することにより、本発明の活性多環芳香族系炭化水素材料が得られる。
【００２７】
本発明の活性多環芳香族系炭化水素材料は、下記の特性を備えている。
【００２８】
まず、その水素原子/炭素原子数比は、上述した通り、0.05〜0.5の範囲内にある。
【００２９】
また、そのBET法による比表面積値は、H/C比が上記の範囲にある条件下において、通常1500m2/g以上であり、好ましくは1800〜3000m2/gの範囲にある。比表面積値が大きすぎる場合には、かさ密度が低下して、単位体積当たりの吸着能が低下する傾向にある。一方、比表面積値が小さすぎる場合には、細孔構造が充分に発達していないので、MP法による8〜12Åの細孔容積が0.2ml/ｇ以上になり難くなる。本発明の一つの特徴は、H/C比と比表面積とが同時に特定の数値を充足することにある。
【００３０】
さらに、本発明の活性多環芳香族系炭化水素材料のもう一つの特徴は、MP法による8〜12Åの細孔容積が、0.2ml/g以上である点に存する。この値が低すぎる場合には、吸着サイトとなるマイクロ孔が少なくなるので、充分な吸着能が得られない。MP法による8〜12Åの細孔容積は、好ましくは0.2〜0.8ml/gである。
【００３１】
なお、MP法とは、「ｔ−プロット法」(B. C. Lippens, J. H. de Boer，J. Catalysis, 4, 319(1965))を用いて、マイクロ孔容積、マイクロ孔面積およびマイクロ孔の分布を求める方法を意味する。MP法は、Mikhail， Brunauer, Bodorにより考案された方法である(R. S. Mikhail， S. Brunauer, E. E. Bodor, J. Colloid Interface Sci., 26, 45 (1968))。
【００３２】
上記の様にして得られた本発明の活性多環芳香族系炭化水素材料は、安価な原料を用いて得られ、しかもイオン吸着量が公知のポリアセン系有機半導体より大きいので、キャパシタなどにおける電極用材料として有用であり、さらに水処理用吸着材、排煙用吸着材、脱臭用吸着材などとしても有用である。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の活性多環芳香族系炭化水素材料は、ピッチの様な安価な原料を用いて、比較的低い温度での熱反応によって得られるので、原料コスト、ランニングコストなどを考慮した場合、工業的価値は非常に大きい。
【００３４】
特に、キャパシタなどにおける電極用材料として使用する場合には、キャパシタの高容量化、低コスト化に貢献する。
【００３５】
【実施例】
以下に、実施例を示し、本発明の特徴とするところをさらに明確にする。
【００３６】
実施例１
まず、主原料であるピッチの不融化処理を行なった。すなわち、石炭系等方性ピッチ(軟化点280℃)の粉末を磁製の皿に入れ、小型円筒炉を用いて空気中で熱処理した。熱処理は、ピッチ粉末を室温から330℃まで２時間かけて昇温し、同温度に10時間保持した後、室温まで冷却し、円筒炉から取り出した。この不融化処理したピッチの元素分析を行い、酸素濃度を求めた(測定装置：パーキンエルマー社製元素分析装置“PE2400シリーズII、CHNS/O”)ところ、酸素濃度は、30.9重量％であった。
【００３７】
次いで、不融化処理したピッチに熱反応助材を加え、混合した。熱反応助材として塩化亜鉛を用いた。混合比率は、不融化ピッチ100重量部に対し、塩化亜鉛400重量部とした。これらに適量の水を加えて混合することにより、水性スラリー(固形分85重量％+水分15重量％)を得た。
【００３８】
次いで、上記水性スラリーを黒鉛製の皿に入れ、小型円筒炉を用いて熱反応処理を行った。熱反応処理は、窒素雰囲気下で120℃/時間の昇温速度で600℃まで昇温を行い、同温度で1時間保持し、炉中で自然冷却した後、炉から取り出した。
【００３９】
次いで、得られた熱反応処理物を希塩酸で洗浄した後、pH値が約７となるまで蒸留水により洗浄した。この洗浄後の熱反応処理物を乾燥することにより、本発明による活性多環芳香族系炭化水素材料を得た。
【００４０】
得られた活性多環芳香族系炭化水素材料の元素分析を行ない、H/C比を求めた(測定装置：パーキンエルマー社製元素分析装置“PE2400シリーズII、CHNS/O”)。
【００４１】
また、窒素を吸着質として、等温線の測定を行ない(測定装置：ユアサアイオニクス社製“NOVA1200”)、得られた等温線からBET法により比表面積値を求めた。
【００４２】
全細孔容積は、相対圧力P/P0≒1(P：吸着平衡圧、P0：飽和蒸気圧(77k、N2))付近で吸着した窒素ガスの全量から求めた。
【００４３】
8〜12Åの直径を持つマイクロ孔の細孔容積は、MP法により計算した。
【００４４】
上記の測定および計算による結果を後記表１に示す。
【００４５】
次いで、上記の活性多環芳香族系炭化水素材料を粉砕し、この粉末100重量部に対し、カーボンブラック10重量部とバインダーとしてのポリテトラフルオロエチレン樹脂粉末8重量部を混合した後、プレス成形することにより、厚さ0.5mmの電極を得た。
【００４６】
上記で得られたシート状電極を1.5cm×1.5cmにカットし、150℃で2時間乾燥した。得られた電極を正極および負極とし、集電体として厚さ0.2mmのステンレスメッシュを用い、セパレータとして充分に乾燥した電解コンデンサー紙を用い、電解液として、濃度1.0mol/lのテトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボレート(Et4NBF4)/プロピレンカーボネート(PC)溶液を用いて、ドライボックス中でキャパシタを組み立てた。
【００４７】
次いで、得られたキャパシタを用いてイオン吸着量を求めた。イオン吸着量は、キャパシタの電気容量(F/g)として測定した。すなわち、キャパシタの最大充電電流を50mAに規制し、2.5Vで1時間充電した後、1mAの定電流にてキャパシタ電圧が0Vになるまで放電した。放電曲線の傾きから電気容量(F)を求め、正極/負極の全重量と電気容量とから、電極の重量当たりの容量(F/g)を求め、この値をイオン吸着量とした。結果を表１に併せて示す。
【００４８】
実施例２
主原料であるピッチの不融化処理を行うに当たり、石炭系等方性ピッチ(軟化点280℃)の粉末を磁製の皿に入れ、小型円筒炉を用いて空気中で熱処理した。熱処理は、ピッチ粉末を室温から330℃まで２時間かけて昇温し、同温度に８時間保持した後、室温まで冷却し、円筒炉から取り出した。この不融化処理したピッチの元素分析を行い、酸素濃度を求めた。酸素濃度は、28.1重量％であった。
【００４９】
次いで、不融化処理したピッチに熱反応助材を加え、以後実施例１と同様にして、本発明による活性多環芳香族系炭化水素材料を得た。
【００５０】
得られた活性多環芳香族系炭化水素材料を用いて、実施例１と同様の手法により、電極を作製し、キャパシタを組み立て、充放電を行った。得られた結果を活性多環芳香族系炭化水素材料の諸物性と併せて表１に示す。
【００５１】
実施例３
主原料であるピッチの不融化処理を行うに当たり、熱処理を室温から320℃まで２時間かけて昇温し、同温度に８時間保持した後、室温まで冷却し、円筒炉から取り出した。酸素濃度は、26.4重量％であった。以後実施例１と同様にして、本発明による活性多環芳香族系炭化水素材料を得た。
【００５２】
得られた活性多環芳香族系炭化水素材料を用いて、実施例１と同様の手法により、電極を作製し、キャパシタを組み立て、充放電を行った。得られた結果を活性多環芳香族系炭化水素材料の諸物性と併せて表１に示す。
【００５３】
比較例１
主原料であるピッチの不融化処理を行うに当たり、熱処理を室温から320℃まで２時間かけて昇温し、同温度に４時間保持した後、室温まで冷却し、円筒炉から取り出した。酸素濃度は、18.6重量％であった。以後実施例１と同様にして、本発明による活性多環芳香族系炭化水素材料を得た。
【００５４】
得られた活性多環芳香族系炭化水素材料を用いて、実施例１と同様の手法により、電極を作製し、キャパシタを組み立て、充放電を行った。得られた結果を活性多環芳香族系炭化水素材料の諸物性と併せて表１に示す。
【００５５】
比較例２
主原料であるピッチの不融化処理を行うに当たり、熱処理を室温から320℃まで２時間かけて昇温し、同温度に２時間保持した後、室温まで冷却し、円筒炉から取り出した。酸素濃度は、13.2重量％であった。以後実施例１と同様にして、本発明による活性多環芳香族系炭化水素材料を得た。
【００５６】
得られた活性多環芳香族系炭化水素材料を用いて、実施例１と同様の手法により、電極を作製し、キャパシタを組み立て、充放電を行った。得られた結果を活性多環芳香族系炭化水素材料の諸物性と併せて表１に示す。
【００５７】
比較例３
ピッチを使用することなく、水溶性フェノール樹脂100重量部（固形分）に対し、塩化亜鉛400重量部を混合する以外は実施例１と同様にして熱反応処理を行って、活性多環芳香族系炭化水素を得た。そのBET法による比表面積値は、2060m2/gであった。
【００５８】
得られた活性多環芳香族系炭化水素を用いて、実施例１と同様の手法により、電極を作製し、キャパシタを組み立て、充放電を行なった。得られた結果を活性多環芳香族系炭化水素材料の諸物性と併せて表１に示す。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
表１に示す結果から、本発明による活性多環芳香族系炭化水素材料は、イオン吸着量が大きく、かつ安価な材料であることから、これを使用するキャパシタ電極の高容量化、低コスト化に貢献できる。
【００６１】