(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固形成分１〜８０重量％および溶媒２０〜９９重量％を含む感放射線性組成物であって、下記ａ)およびｂ）：
ａ）炭素数５〜４５の芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒドと、および炭素数６〜１５であり１〜３個のフェノール性水酸基を含有する化合物との縮合反応から得られたポリフェノール化合物（Ａ）の、少なくとも１つのフェノール性水酸基に酸解離性官能基を導入した構造を有し、
ｂ）分子量が３００〜３０００
の条件を満たす化合物（Ｂ）を含み、化合物（Ｂ）と溶解促進剤の総和が固形成分の全重量を基準として５０〜９９．９９９重量％であり、該化合物（Ｂ）が、下記式（５）〜（１２）で表わされる化合物から選択された少なくとも１つの化合物であり、かつ該溶解促進剤が下記式（２５）で表わされる化合物であることを特徴とする感放射線性組成物。
【化１】
0004614056.tif 000074
【化２】
0004614056.tif 000075
【化３】
0004614056.tif 000076
【化４】
0004614056.tif 000077
【化５】
0004614056.tif 000078
【化６】
0004614056.tif 000079
【化７】
0004614056.tif 000080
【化８】
0004614056.tif 000081
（式（５）〜（１２）中、
Ｒ１は、それぞれ独立に，置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、アシル基、１−置換アルコキシメチル基、環状エーテル基、およびアルコキシカルボニル基からなる群から選択される酸解離性官能基であり；
Ｒ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキロイルオキシ基、アリーロイルオキシ基、シアノ基、およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基を表し；
Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり；
Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基であり；
ｍ０、ｎ０はそれぞれ０〜３の整数、ｍ１，ｎ１はそれぞれ０〜３の整数、ｍ２，ｎ２はそれぞれ０〜４の整数であり、かつ、１≦ｍ０＋ｍ１＋ｍ２≦５、１≦ｎ０＋ｎ１＋ｎ２≦５、１≦ｍ１＋ｎ１≦６、1≦ｍ０＋ｍ1≦３、1≦ｎ０＋ｎ1≦３の条件を満たし；
ｐ０，ｑ０はそれぞれ０〜２の整数、ｐ１，ｑ１はそれぞれ０〜２の整数、ｐ２，ｑ２はそれぞれ０〜３の整数であり；かつ、１≦ｐ０＋ｐ１＋ｐ２≦４、１≦ｑ０＋ｑ１＋ｑ２≦４、１≦ｐ１＋ｑ１≦４、１≦ｐ０＋ｐ1≦２、1≦ｑ０＋ｑ1≦２の条件を満たし；
ｐ３は０〜４の整数であり；ｑ３は０〜３の整数であり；０≦ｐ３＋ｑ３≦７の条件を満たす；
Ｙは、単結合またはカルボニル基であり； Ｚは，メチレン基またはカルボニル基である）
【化９】
0004614056.tif 000082
（式（２５）中、Ｒ２、Ｒ４は前記と同様であり、Ｒ５は、ビフェニル構造またはナフタレン構造を有する炭素数１０〜１８の一価の置換基を表す；または、−ＣＲ４Ｒ５−のＲ４とＲ５が結合し、−ＣＲ４Ｒ５−がフルオレン構造、アセナフテン構造、１−ケトアセナフテン構造またはベンゾフェノン構造を有する炭素数１０〜１８の二価の置換基であり；
ｍ３、ｎ３はそれぞれ１〜３の整数であり；
ｍ４、ｎ４はそれぞれ０〜４の整数であり；
１≦ｍ３＋ｍ４≦５、１≦ｎ３＋ｎ４≦５である。）
【請求項２】
前記固形成分が、さらに、極端紫外線，電子線、Ｘ線から選ばれるいずれかの放射線の照射により酸を発生する酸発生剤を一種以上含むことを特徴とする請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項３】
前記化合物（Ｂ）が、前記ポリフェノール化合物（Ａ）中のフェノール性水酸基の全数の１０〜９５％に酸解離性官能基を導入した化合物である請求項１または２記載の感放射線性組成物。
【請求項４】
前記化合物（Ｂ）が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートまたは乳酸エチルに２３℃で５重量％以上溶解する化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の感放射線性組成物。
【請求項５】
前記溶解促進剤の配合割合が、固形成分の全重量を基準として２０〜８０重量％である請求項１〜４のいずれかに記載の感放射線性組成物。
【請求項６】
前記化合物（Ｂ）が、下記化合物群から選ばれるものである請求項１〜５のいずれかに記載の感放射線性組成物。
【化１０】
0004614056.tif 000083
【化１１】
0004614056.tif 000084
【化１２】
0004614056.tif 000085
【化１３】
0004614056.tif 000086
【化１４】
0004614056.tif 000087
【化１５】
0004614056.tif 000088
【化１６】
0004614056.tif 000089
【化１７】
0004614056.tif 000090
【化１８】
0004614056.tif 000091
【化１９】
0004614056.tif 000092
【化２０】
0004614056.tif 000093
【化２１】
0004614056.tif 000094
【化２２】
0004614056.tif 000095
【化２３】
0004614056.tif 000096
【化２４】
0004614056.tif 000097
【化２５】
0004614056.tif 000098
【化２６】
0004614056.tif 000099
【化２７】
0004614056.tif 000100
【化２８】
0004614056.tif 000101
【化２９】
0004614056.tif 000102
【化３０】
0004614056.tif 000103
【化３１】
0004614056.tif 000104
【化３２】
0004614056.tif 000105
【化３３】
0004614056.tif 000106
【化３４】
0004614056.tif 000107
【化３５】
0004614056.tif 000108
【化３６】
0004614056.tif 000109
【化３７】
0004614056.tif 000110
【化３８】
0004614056.tif 000111
【化３９】
0004614056.tif 000112
【化４０】
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【化４１】
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【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸増幅型非高分子系レジスト材料として有用な、特定の化学構造式で示されるレジスト用化合物に関する。また本発明は、該化合物と酸発生剤とを含む感放射線性組成物に関する。本発明の化合物は、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線、Ｘ線に感応する感放射線性材料として、エレクトロニクス分野におけるＬＳＩ、ＶＬＳＩ製造時のマスクなどに利用される。
【背景技術】
【０００２】
これまでの一般的なレジスト材料は、アモルファス薄膜を形成可能な高分子系材料である。例えば、ポリヒドロキシスチレン誘導体と、それを溶解させる溶媒に溶解させたものを基板上に塗布することにより作製したレジスト薄膜に紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線などを照射することにより、線幅０．０８μｍ程度のラインパターンが作製されている。
【０００３】
しかしながら、従来の高分子系レジスト材料は分子量が１万〜１０万程度と大きく、分子量分布も広く、更に高分子鎖同士の絡み合いのため、高分子系レジスト材料を用いるリソグラフィでは、微細加工が進むと、パターン表面にラフネスが生じ、パターン寸法を制御することが困難となり、歩留まりの低下やトランジスタ特性の劣化を引き起こす。従って、従来の高分子系レジスト材料を用いるリソグラフィでは線幅０．０６μｍ以下の微細化に限界がある。そこで、より微細なパターンを作製するために、主成分となるレジスト材料の分子量を小さくし、かつ分子量分布の狭い材料が開示されている。
【０００４】
非高分子系のレジスト材料の例として（１）フラーレンから誘導されるポジ及びネガ型レジスト、（２）カリックスアレーンから誘導されるポジ及びネガ型レジスト、（３）スターバースト型化合物から誘導されるポジ型レジスト、（４）デンドリマーから誘導されるポジ型レジスト、（５）デンドリマー／カリックスアレーンから誘導されるポジ型レジスト、（６）高分岐度のスターバースト型化合物から誘導されるポジ型レジスト、及び（７）トリメシン酸を中心骨格とし、エステル結合を有するスターバースト型化合物から誘導されるポジ型レジストが挙げられる。
【０００５】
（１）については、エッチング耐性は、良いが、塗布性及び感度が実用レベルに至っていない（特許文献１〜５参照。）。（２）については、エッチング耐性に優れるが、現像液に対する溶解性が悪いために満足なパターンが得られない（特許文献６〜８参照。）。（３）については、耐熱性が低いために露光後の熱処理中にイメージがひずむことがある（特許文献９〜１１参照。）。（４）については、製造工程が複雑であり、また耐熱性が低いために露光後の熱処理中にイメージがひずむことがあり、実用性のあるものとはいえない（非特許文献１参照。）。（５）についても、製造工程が複雑であり、原料が高価であることから実用性のあるものとはいえない。（特許文献１２〜１３参照。）。（６）については、製造工程が複雑、原料が高価、また半導体工場で嫌われている金属触媒を使用していること等から実用性のあるものとはいえない。（７）については耐熱性が低いために露光後の熱処理中にイメージがひずむことがあり、また基板密着性が不十分であり、実用性のあるものとはいえない（特許文献１４参照。）。
【０００６】
また、感光性樹脂組成物の添加剤として低分子化合物を使用する例が開示されている。炭化水素基および複素環基から選択された疎水性基、連結基、および光照射により脱離可能な保護基で保護された親水性基を有する光活性化合物を含む感光性樹脂組成物（特許文献１５参照。）、酸の作用により分解しうる基以外の部分に２個以上のトリフェニルメタン構造が非共役的に連結した構造を有する低分子溶解阻止化合物を含むレジスト組成物（特許文献１６参照。）、フルオレン構造を有する光活性化合物を含むレジスト樹脂組成物（特許文献１７参照。）が例示されているが、以下に記載する本発明の化合物を、主たる成分として含有する組成物は開示されていない。また、いずれも樹脂を含むレジスト組成物であるため、形成されるパターンのラインエッジラフネスは大きく、十分なものとはいえない。更に開示されているレジスト化合物を主たる成分として使用した場合、結晶性が高いため成膜性が悪い、半導体プロセスに耐えうる耐熱性を有さない、半導体工場で一般的に使用可能なプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートや乳酸エチル等の安全溶媒に難溶であること、基板密着性不良などのいずれかの問題から単独成分での使用が困難であった。
【特許文献１】特開平７−１３４４１３号公報
【特許文献２】特開平９−２１１８６２号公報
【特許文献３】特開平１０−２８２６４９号公報
【特許文献４】特開平１１−１４３０７４号公報
【特許文献５】特開平１１−２５８７９６号公報
【特許文献６】特開平１１−７２９１６号公報
【特許文献７】特開平１１−３２２６５６号公報
【特許文献８】特開平９−２３６９１９号公報
【特許文献９】特開２０００−３０５２７０号公報
【特許文献１０】特開２００２−９９０８８号公報
【特許文献１１】特開２００２−９９０８９号公報
【特許文献１２】特開２００２−４９１５２号公報
【特許文献１３】特開２００３−１８３２２７号公報
【特許文献１４】特開２００２−３２８４６６号公報
【特許文献１５】特開２００２−３６３１２３号公報
【特許文献１６】特開２００１−３１２０５５号公報
【特許文献１７】特開２００４−１３７２６２号公報
【非特許文献１】Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ ｖｏｌ.３９９９（２０００）Ｐ１２０２〜１２０６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ＫｒＦ等のエキシマレーザー光、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線、Ｘ線等の放射線に感応する化合物及び感放射線性組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、金属触媒を使用することなくかつ簡単な製造工程で、高感度、高解像度、高耐熱性、高エッチング耐性かつ溶剤可溶性の非高分子系感放射線性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の化学構造式で示される化合物および該化合物を含む組成物が上記課題を解決することを見出した。
すなわち、本発明は、固形成分１〜８０重量％および溶媒２０〜９９重量％を含む感放射線性組成物であって、下記ａ)およびｂ）：
ａ）炭素数５〜４５の芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒドと、炭素数６〜１５であり１〜３個のフェノール性水酸基を含有する化合物との縮合反応から得られたポリフェノール化合物（Ａ）の、少なくとも１つのフェノール性水酸基に酸解離性官能基を導入した構造を有し、
ｂ）分子量が３００〜３０００
の条件を満たす化合物（Ｂ）を含み、化合物（Ｂ）と溶解促進剤の総和が固形成分の全重量を基準として５０〜９９．９９９重量％であることを特徴とする感放射線性組成物に関するものである。
さらに本発明は、式（１）で示される化合物に関するものである。
【０００９】
【化２１】
0004614056.tif 000002
（式（１）中、
Ｒ１は、それぞれ独立に、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、アシル基、１−置換アルコキシメチル基、環状エーテル基、およびアルコキシカルボニル基からなる群から選択される酸解離性官能基であり；
Ｒ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキロイルオキシ基、アリーロイルオキシ基、シアノ基、およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基を表し；
Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基であり、Ｒ５は、ビフェニル構造またはナフタレン構造を有する炭素数１０〜１８の一価の置換基を表す；または、−ＣＲ４Ｒ５−のＲ４とＲ５が結合し、−ＣＲ４Ｒ５−がフルオレン構造、アセナフテン構造、１−ケトアセナフテン構造またはベンゾフェノン構造を有する炭素数１０〜１８の二価の置換基であり；
ｍ０、ｎ０はそれぞれ０〜３の整数、ｍ１、ｎ１はそれぞれ０〜３の整数、ｍ２、ｎ２はそれぞれ０〜４の整数であり、かつ、１≦ｍ０＋ｍ１＋ｍ２≦５、１≦ｎ０＋ｎ１＋ｎ２≦５、１≦ｍ１＋ｎ１≦６、1≦ｍ０＋ｍ1≦３、1≦ｎ０＋ｎ1≦３の条件を満たし；
２つのベンゼン環の、−ＣＲ４Ｒ５−に対してオルト位にある炭素は酸素原子または硫黄原子を介して結合して下記式（２）：
【００１０】
【化２２】
0004614056.tif 000003
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５は前記と同様であり；
ｐ０、ｑ０はそれぞれ０〜２の整数、ｐ１、ｑ１はそれぞれ０〜２の整数、ｐ２、ｑ２はそれぞれ０〜３の整数であり、かつ、１≦ｐ０＋ｐ１＋ｐ２≦４、１≦ｑ０＋ｑ１＋ｑ２≦４、１≦ｐ１＋ｑ１≦４、1≦ｐ０＋ｐ1≦２、1≦ｑ０＋ｑ1≦２の条件を満たし；Ｘは酸素原子または硫黄原子である）で表されるキサンテン構造またはチオキサンテン構造を形成してもよい）。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の感放射線性化合物は、金属触媒を含有しない、高感度、高解像度、高耐熱性、高エッチング耐性かつ溶剤可溶性の非高分子系感放射線性組成物の主成分として使用される。該感放射線性組成物と溶解促進剤を用いることにより、高解像度、高感度のパターンを作製することが可能となるため集積度の高い半導体素子を高い生産性で作製することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の感放射線性組成物は、固形成分１〜８０重量％および溶媒２０〜９９重量％を含み、下記ａ)およびｂ）：
ａ）炭素数５〜４５の芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒドと、炭素数６〜１５であり１〜３個のフェノール性水酸基を含有する化合物との縮合反応から得られたポリフェノール化合物（Ａ）の、少なくとも１つのフェノール性水酸基に酸解離性官能基を導入した構造を有し、
ｂ）分子量が３００〜３０００
の条件を満たす化合物（Ｂ）を含み、化合物（Ｂ）と溶解促進剤の総和が固形成分の全重量を基準として５０〜９９．９９９重量％である。
【００１３】
前記化合物（Ｂ）（レジスト用化合物）は、少なくとも２個のベンゼン環および／またはヘテロ原子の非結合電子対が関与する共役構造を含むことが好ましい。上記共役構造を有することにより、低分子化合物でありながら、成膜性、高エッチング耐性、放射線露光時の低アウトガス量、更に増感効果のよる高感度等の性能が付与出来る。この増感効果は電子線などの放射線のエネルギーの一部を吸収し、次いで吸収されたエネルギーが酸発生剤に効率的に伝達することによるものと考えられる。
【００１４】
前記共役構造としては、ビフェニル構造、ナフタレン構造、フルオレン構造、アントラセン構造、フェナントレン構造、ピレン構造、ベンゾピレン構造、アセナフテン構造、アセナフチレン構造、１−ケトアセナフテン構造、ベンゾフェノン構造、キサンテン構造、チオキサンテン構造、フラボン構造、イソフラボン構造、インダン構造、インデン構造、インダセン構造、フェナレン構造、ビフェニレン構造、コロネン構造、クリセン構造、トリナフチレン構造、ヘキサフェン構造、ヘキサセン構造、ルビセン構造、フルオラセン構造、アセフェナントリレン構造、ペリレン構造、ピセン構造、ペンタフェン構造、ヘプタフェン構造、ヘプタセン構造、ピラントレン構造、フェナセン構造、ナフタセン構造、ペンタセン構造、アセアントレン構造、アセフェナントレン構造、アズレン構造、トリフェニレン構造、ｐ−ターフェニル構造、ｍ−ターフェニル構造、１，３，５−トリフェニルベンゼン構造、１，２，３−トリフェニルベンゼン構造、１，２，４−トリフェニルベンゼン構造、フェニルナフタレン構造、フェニルナフタレン構造、ビナフタレン構造、オバレン構造等が挙げられる。ビフェニル構造、ナフタレン構造、アントラセン構造、フェナントレン構造、ピレン構造、フルオレン構造、アセナフテン構造、１−ケトアセナフテン構造、ベンゾフェノン構造、キサンテン構造、およびチオキサンテン構造から選ばれる少なくとも１つの構造であることが比較的安価な原料から導入出来ることなどの理由から特に好ましい。
【００１５】
化合物（Ｂ）（レジスト用化合物）は下記の式（１）で示される化合物からなる群より選ばれた少なくとも一の化合物であるのが好ましい。
【００１６】
【化２３】
0004614056.tif 000004
式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、アシル基、１−置換アルコキシメチル基、環状エーテル基、およびアルコキシカルボニル基からなる群から選択される酸解離性官能基である。
【００１７】
置換メチル基の具体例としては、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、４−ブロモフェナシル基、４−メトキシフェナシル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基およびｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。
【００１８】
１−置換エチル基の具体例としては、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェニルエチル基および１，１−ジフェニルエチル基等を挙げることができる。
【００１９】
１−置換−ｎ−プロピル基としては、例えば、１−メトキシ−ｎ−プロピル基および１−エトキシ−ｎ−プロピル基等を挙げることができる。
【００２０】
１−分岐アルキル基の例として、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、および１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。
【００２１】
シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基およびトリフェニルシリル基等を挙げることができる。
【００２２】
アシル基としては、例えば、アセチル基、フェノキシアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、アダマンチル基、ベンゾイル基およびナフトイル基等を挙げることができる。
【００２３】
また、１−置換アルコキシメチル基としては、例えば、１−シクロペンチルメトキシメチル基、１−シクロペンチルエトキシメチル基、１−シクロヘキシルメトキシメチル基、１−シクロヘキシルエトキシメチル基、１−シクロオクチルメトキシメチル基および１−アダマンチルメトキシメチル基等を挙げることができる。
【００２４】
さらに、環状エーテル基としては、例えばテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基および４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基等を挙げることができる。
【００２５】
さらに、アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００２６】
これらの酸解離性官能基のうち、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェニルエチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリメチルシリル基、テトラヒドロピラニル基および１−シクロヘキシルメトキシメチル基が好ましい。
【００２７】
Ｒ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキロイルオキシ基、アリーロイルオキシ基、シアノ基、およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基である。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられ、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基が挙げられ、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられ、アリール基としてはフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフキル基等が挙げられ、アラルキル基としてはベンジル基等が挙げられ、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素原子数１〜４のアルコキシ基が挙げられ、アリールオキシ基としてはフェノキシ基等が挙げられ、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基等の炭素原子数２〜４のアルケニル基が挙げられ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基等の炭素原子数１〜５の脂肪族アシル基、およびベンゾイル基、トルオイル基等の芳香族アシル基が挙げられ、アルコキシカルボニルオキシ基としてはメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、プロポキシカルボニルオキシ基、イソプロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、イソブトキシカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基等の炭素原子数２〜５のアルコキシカルボニルオキシ基が挙げられ、アルキロイルオキシ基としてはアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基バレリルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基等が挙げられ、アリーロイルオキシ基としてはベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【００２８】
また、Ｒ２はフェノール性水酸基のオルト位に置換していることが好ましい。オルト位のＲ２は、化合物（Ｂ）の結晶性を抑制し、成膜性を向上させる。また、化合物（Ｂ）のアルカリ現像液に対する溶解性を抑制することから、レジスト化合物の酸解離保護率を低減させることが出来るため、溶剤可溶性および基板密着性が向上し、更にレジスト感度が向上することがある。この目的に有効なＲ２は、嵩高い構造および／または電子供与基が好ましく、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、フェノキシ基等）などが挙げられる。なお、ハロゲンなどの電子吸引性官能基は、化合物（Ｂ）のアルカリ現像液に対する溶解性を高めることがある。
【００２９】
Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基であり、Ｒ５は、ビフェニル構造またはナフタレン構造を有する炭素数１０〜１８の一価の置換基を表す。
【００３０】
Ｒ４を表す炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などの直鎖、分岐または環状アルキル基が挙げられる。Ｒ４を表すアリール基としてはフェニル基が挙げられる。
【００３１】
Ｒ５は、下記式：
【００３２】
【化２４】
0004614056.tif 000005
（上記式中、Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり；ｐ３は０〜４の整数であり；ｑ３は０〜３の整数であり；０≦ｐ３＋ｑ３≦７の条件を満たす）で表されるビフェニル構造またはナフタレン構造を有する一価の置換基であることが好ましい。炭素数１〜６のアルキル基としては、Ｒ４に関して例示したアルキル基と同様のものが挙げられる。
【００３３】
また、−ＣＲ４Ｒ５−のＲ４とＲ５が結合し、−ＣＲ４Ｒ５−が、フルオレン構造、アセナフテン構造、１−ケトアセナフテン構造またはベンゾフェノン構造を有する炭素数１０〜１８の二価の置換基、好ましくは、下記式：
【００３４】
【化２５】
0004614056.tif 000006
（上記式中、Ｒ３、ｐ３およびｑ３は前記と同様であり；Ｙは、単結合またはカルボニル基であり；Ｚは、メチレン基またはカルボニル基である）
で表される二価の置換基である。
ｍ０、ｎ０はそれぞれ０〜３の整数であり、ｍ１、ｎ１はそれぞれ０〜３の整数であり、ｍ２、ｎ２はそれぞれ０〜４の整数であり、１≦ｍ０＋ｍ１＋ｍ２≦５、１≦ｎ０＋ｎ１＋ｎ２≦５、１≦ｍ１＋ｎ１≦６、1≦ｍ０＋ｍ1≦３、1≦ｎ０＋ｎ1≦３の条件を満たす。
また、式（１）の２つのベンゼン環の−ＣＲ４Ｒ５−に対してオルト位にある炭素は、酸素原子または硫黄原子を介して結合して下記式（２）：
【００３５】
【化２６】
0004614056.tif 000007
（式（２）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５は前記と同様であり；
ｐ０、ｑ０はそれぞれ０〜２の整数であり；
ｐ１、ｑ１はそれぞれ０〜２の整数であり；
ｐ２、ｑ２はそれぞれ０〜３の整数であり；
１≦ｐ０＋ｐ１＋ｐ２≦４、１≦ｑ０＋ｑ１＋ｑ２≦４、１≦ｐ１＋ｑ１≦４、1≦ｐ０＋ｐ1≦２、1≦ｑ０＋ｑ1≦２の条件を満たし；
Ｘは酸素原子または硫黄原子である）で表されるキサンテン構造またはチオキサンテン構造を形成してもよい。
【００３６】
式（１）の化合物は、低分子化合物でありながら、成膜性、耐熱性、ドライエッチング耐性、低アウトガス性に優れ、該化合物を主たる成分として含むレジスト組成物に、高解像性、高感度、低ラインエッジラフネスなどの性能を付与できる。
【００３７】
化合物（Ｂ）は、下記式（３）、（５）〜（１２）で示される化合物から選択された少なくとも１つの化合物であることが好ましい。
【００３８】
【化２７】
0004614056.tif 000008
（式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、ｍ２およびｎ２は前記と同様であり、２つのベンゼン環の、−ＣＲ４Ｒ５−に対してオルト位にある炭素は酸素原子または硫黄原子を介して結合して下記式（４）：
【００３９】
【化２８】
0004614056.tif 000009
（式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ、ｐ２およびｑ２は前記と同様である）で表されるキサンテン構造またはチオキサンテン構造を形成してもよい）。
式（３）の化合物は、基板密着性、溶剤可溶性、耐熱性に更に優れ、また原料が比較的安価に入手出来るなどの実用的に優れた特長を有する。
【００４０】
【化２９】
0004614056.tif 000010
（式（５）中、Ｒ１〜Ｒ４、ｍ０〜ｍ２、ｎ０〜ｎ２、ｐ３、およびｑ３は前記と同様）。
【００４１】
【化３０】
0004614056.tif 000011
（式（６）中、Ｒ１〜Ｒ４、ｍ０〜ｍ２、ｎ０〜ｎ２、ｐ３、およびｑ３は前記と同様）。
【００４２】
【化３１】
0004614056.tif 000012
（式（７）中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｙ、ｍ０〜ｍ２、ｎ０〜ｎ２、ｐ３、およびｑ３は前記と同様）。
【００４３】
【化３２】
0004614056.tif 000013
（式（８）中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｚ、ｍ０〜ｍ２、ｎ０〜ｎ２、ｐ３、およびｑ３は前記と同様）。
【００４４】
【化３３】
0004614056.tif 000014
（式（９）中、Ｒ１〜Ｒ４、ｐ０〜ｐ３、およびｑ０〜ｑ３は前記と同様）。
【００４５】
【化３４】
0004614056.tif 000015
（式（１０）中、Ｒ１〜Ｒ４、ｐ０〜ｐ３、およびｑ０〜ｑ３は前記と同様）。
【００４６】
【化３５】
0004614056.tif 000016
（式（１１）中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｙ、ｐ０〜ｐ３、およびｑ０〜ｑ３は前記と同様）。
【００４７】
【化３６】
0004614056.tif 000017
（式（１２）中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｚ、ｐ０〜ｐ３、およびｑ０〜ｑ３は前記と同様）。
【００４８】
化合物（Ｂ）は、炭素数５〜４５の芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒドと、炭素数６〜１５であり１〜３個のフェノール性水酸基を含有する化合物とを縮合してポリフェノール化合物（Ａ）を得、該ポリフェノール化合物（Ａ）の少なくとも１つのフェノール性水酸基に酸解離性官能基を導入することにより製造される。
【００４９】
炭素数５〜４５の芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒドの例としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、α−アセトナフトン、β−アセトナフトン、９−フルオレノン、アセナフテノン、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、アセナフテンキノン、ベンゾイルビフェニル、ベンゾイルナフタレン、アシルビフェニル、アシルアントラセン、アシルフェナントレン、アシルフェノチアザン、アシルピレン、アシルベンゾピレン、アシルインダセン、アシルフェナセン、アシルアセナフチレン、アシルナフタセン、アシルペンタセン、アシルトリフェニレン、アシルピリジン、アシルイミダゾール、アシルフラン、アシルピロール、アシルオバレン、インダノン、テトラロン、アシルチアゾール、アクリドン、フラボン、イソフラボン等の芳香族ケトン；およびベンズアルデヒド、トルイルアルデヒド、アニスアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、アントラアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、ホルミルフルオレン、ホルミルビフェニル、ホルミルアントラセン、ホルミルフェナントレン、ホルミルフェノチアザン、ホルミルピレン、ホルミルベンゾピレン、ホルミルインダセン、ホルミルフェナセン、ホルミルアセナフチレン、ホルミルナフタセン、ホルミルペンタセン、ホルミルトリフェニレン、ホルミルピリジン、ホルミルオバレン等の芳香族アルデヒドが挙げられる。
特にα−アセトナフトン、β-アセトナフトン、９−フルオレノン、アセチルアントラセン、アセチルピレン、アセナフテノン、アセナフテンキノン、アントラキノン、１−ナフトアルデヒド、４−ビフェニルアルデヒドが安価に入手可能であり、反応性が比較的高く、ポリフェノール化合物（Ａ）の製造が容易であることから好ましい。
【００５０】
炭素数６〜１５であり１〜３個のフェノール性水酸基を含有する化合物の例としては、フェノール、（Ｃ1-6アルキル）フェノール（例えばｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのクレゾール類、ｏ−フェニルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール）、ジアルキルフェノール（例えば２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−tert−ブチルフェノールなど）、トリアルキルフェノール、アルコキシフェノール（例えばｏ−メトキシフェノールなどのアニソール類など）、アリールフェノール（例えばｏ−、ｍ−フェニルフェノールなどのフェニルフェノールなど）、シクロアルキルフェノール（例えば２−シクロヘキシルフェノールなど）、ハロゲン化フェノール類（例えば、クロロフェノール、ジクロロフェノール、クロロクレゾール、ブロモフェノール、ジブロモフェノール）、多価フェノール類（例えば、カテコール、アルキルカテコール、クロロカテコール、レゾルシノール、アルキルレゾルシノール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、クロロレゾルシノール、クロロハイドロキノン、ピロガロール、アルキルピロガロール、フロログリシノール、１，２，４−トリヒドロキシフェノール）などが例示できる。上記化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。純度は特に限定されないが、通常、９５重量％以上、好ましくは９９重量％以上である。
【００５１】
上記１〜３個のフェノール性水酸基を含有する化合物のうち、フェノール、（Ｃ1-６アルキル）フェノール、例えば２−（Ｃ1-６アルキル）フェノール（ｏ−クレゾール、ｏ−フェニルフェノール、２−シクロヘキシルフェノールなど）、カテコール、レゾルシノール、ピロガロールが原料入手の容易さから好ましい。また、オルト位に嵩高い置換基および／または電子供与性官能基を持つフェノールの使用は化合物（Ｂ）の結晶性を抑制し、成膜性を向上させる。更に化合物（Ｂ）のアルカリ現像液への溶解性を抑制し、フェノール性水酸基への酸解離性官能基の導入率を低減させることが出来るため、溶剤可溶性および基板密着性の向上やレジスト感度の向上をもたらす。このようなフェノールとしては、例えば、２−（Ｃ1-６アルキル）フェノール（ｏ−クレゾール、ｏ−フェニルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールなど）、２−アルコキシフェノール（２−メトキシフェノール、２−イソプロポキシフェノール、２−フェノキシフェノールなど）などが挙げられる。
【００５２】
ポリフェノール化合物（Ａ）は、芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒド１モルに対し、フェノール、ｏ−クレゾール等の１〜３個のフェノール性水酸基を含有する化合物を１モル〜過剰量、酸触媒（塩酸または硫酸）、及び副生成物を抑制する助触媒としてチオ酢酸またはβ―メルカプトプロピオン酸を使用し、６０〜１５０℃で０．５〜２０時間程度反応させ、反応終了後、反応液にメタノール若しくはイソプロピルアルコールを加えて６０〜８０℃まで加熱し、０．５〜２時間攪拌を行った後、純水を適量加え反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行い分離し、乾燥させることにより得られるが特に限定はされない。また、ポリフェノール化合物（Ａ）は、上記芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒドをハロゲン化水素若しくはハロゲンガスでジハロゲン化物として単離した後に１〜３個のフェノール性水酸基を含有する化合物と反応させて製造することも出来る。
ポリフェノール化合物（Ａ）に、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基やテトラヒドロピラニル基などの酸解離性官能基を導入するための化合物を加え、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン等のアミン系触媒存在下若しくはピリジニウムトシラート等の酸触媒存在下で、常圧、２０〜６０℃、６〜２４時間反応させ、反応液を蒸留水に加え白色固体を析出させた後、蒸留水で洗浄し、必要に応じてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し乾燥することにより化合物（Ｂ）を製造できるが特に限定はされない。
【００５３】
上記酸解離性官能基を導入するための化合物としては、酸解離性官能基を有する酸クロライド、酸無水物、ジカーボネート、アルキルハライド、ビニルアルキルエーテル、ジヒドロピランなどが挙げられるが特に限定はされない。
【００５４】
本発明において、酸解離性官能基とは、酸の存在下で開裂して、フェノール性水酸基を生じる特性基をいう。前記酸解離性官能基は、更に高感度、高解像度なパターン形成を可能にするために、酸の存在下で連鎖的に開裂反応を起こす性質を有することが好ましい。
【００５５】
ポリフェノール化合物（Ａ）中のフェノール性水酸基の全数の１０〜９５％に酸解離性官能基を導入することが好ましく、２０〜８０％であると特に好ましい。上記の条件を満たしていることにより、化合物（Ｂ）の溶剤可溶性、基板密着性、感度が更に良好になる。
【００５６】
化合物（Ｂ）の分子量は、３００〜３０００であり、好ましくは３００〜１５００、更に好ましくは４００〜１０００である。上記範囲であるとレジストに必要な成膜性を保持しつつ、解像性が向上する。
【００５７】
化合物（Ｂ）は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートまたは乳酸エチルに２３℃で５重量％以上溶解することが好ましい。上記の条件を満たしていることにより、半導体工場で使用出来る安全溶剤の使用が可能となる。
【００５８】
本発明の感放射線性組成物は、固形成分を１〜８０重量％および溶媒を２０〜９９重量％、好ましくは固形成分を１〜５０重量％および溶媒を５０〜９９重量％、特に好ましくは固形成分を５〜４０重量％および溶媒を６０〜９５重量％含む。化合物（Ｂ）と溶解促進剤の総和の含有量は、固形成分の全重量を基準として５０〜９９．９９９重量％であり、好ましくは６０〜９９重量％、特に好ましくは８０〜９９重量％である。この範囲であると高解像度が得られ、ラインエッジラフネスが小さくなる。溶解促進剤の配合割合は、固形成分の全重量を基準として０〜８０重量％であることが好ましく、更に好ましくは２０〜８０重量％で、特に好ましくは３０〜７０重量％である。上記配合割合であると、高感度，高解像度が得られ、ラインエッジラフネスが小さくなる。
【００５９】
本発明の感放射線性組成物は、上記ａ）およびｂ）の条件を満たす化合物（Ｂ）を主成分として含むので、半導体プロセスに耐えうる耐熱性、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートまたは乳酸エチル等の安全溶媒可溶性、成膜性、シリコン基板密着性、アルカリ現像性、エッチング耐性、露光時の低アウトガス性、高解像性、低エッジラフネスなどのレジスト組成物に要求される性能を併せ持つ。
【００６０】
前記溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）などの乳酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチルなどの他のエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を使用することができる。
【００６１】
本発明では、感放射線性組成物内に酸が発生すれば、酸の発生方法は限定されない。ｇ線、ｉ線などの紫外線の代わりにエキシマレーザーを使用すれば、より微細加工が可能であるし、また高エネルギー線として電子線、極端紫外線、Ｘ線、イオンビームを使用すれば更に微細加工が可能である。
前記固形成分は、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線、Ｘ線から選ばれるいずれかの放射線の照射により酸を発生する酸発生剤を一種以上含むことが好ましい。酸発生剤の含有量は、固形成分の全重量を基準として０．００１〜５０重量％が好ましく、１〜４０重量％が更に好ましく、３〜２０重量％が特に好ましい。上記範囲内で使用することにより、高感度でかつ低エッジラフネスのパターンプロファイルが得られる。
【００６２】
前記酸発生剤は特に限定されないが、下記式（１３）〜（２０）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【００６３】
【化３７】
0004614056.tif 000018
【００６４】
式（１３）中、Ｒ１３は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル基、直鎖状、分枝状もしくは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子であり；Ｘ-は、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基もしくはハロゲン置換アリール基を有するスルホン酸イオンまたはハロゲン化物イオンである。
【００６５】
前記式（１３）で示される化合物は、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジフェニルトリルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−t−ブトキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−t−ブトキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−p−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニル−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルナフチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートおよびジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【００６６】
【化３８】
0004614056.tif 000019
【００６７】
式（１４）中、Ｒ１４は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル基、直鎖状、分枝状もしくは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子を表す。Ｘ-は、前記と同様である。
【００６８】
前記式（１４）で示される化合物は、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム−p−トルエンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム−１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−p−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムへキサフルオロベンゼンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム−p−トルエンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネートおよびジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム−１０−カンファースルホネートからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【００６９】
【化３９】
0004614056.tif 000020
【００７０】
式（１５）中、Ｑはアルキレン基またはアリーレン基であり、Ｒ１５はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基またはハロゲン置換アリール基である。
【００７１】
前記式（１５）で示される化合物は、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（n−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（p−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（p−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（1−ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（1−ナフタレンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−n−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エンー２，３−ジカルボキシイミドおよびＮ−（パーフルオロ−n−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミドからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【００７２】
【化４０】
0004614056.tif 000021
【００７３】
式（１６）中、Ｒ１６は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、任意に置換された直鎖、分枝もしくは環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基または任意に置換されたアラルキル基である。
【００７４】
前記式（１６）で示される化合物は、ジフェニルジスルフォン、ジ（４−メチルフェニル）ジスルフォン、ジナフチルジスルフォン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジスルフォン、ジ（４−ヒドロキシフェニル）ジスルフォン、ジ（３−ヒドロキシナフチル）ジスルフォン、ジ（４−フルオロフェニル）ジスルフォン、ジ（２−フルオロフェニル）ジスルフォンおよびジ（４−トルフルオロメチルフェニル）ジスルフォンからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【００７５】
【化４１】
0004614056.tif 000022
【００７６】
式（１７）中、Ｒ１７は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、任意に置換された直鎖、分枝もしくは環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基または任意に置換されたアラルキル基である。
【００７７】
前記式（１７）で示される化合物は、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトニトリルおよびα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−ブロモフェニルアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【００７８】
【化４２】
0004614056.tif 000023
【００７９】
式（１８）中、Ｒ１８は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、１以上の塩素原子および１以上の臭素原子を有するハロゲン化アルキル基である。ハロゲン化アルキル基の炭素原子数は１〜５が好ましい。
【００８０】
【化４３】
0004614056.tif 000024
【００８１】
【化４４】
0004614056.tif 000025
【００８２】
式（１９）および（２０）中、Ｒ１９およびＲ２０はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素原子数１〜３のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素原子数１〜３のアルコキシル基、またはフェニル基、トルイル基、ナフチル基等アリール基、好ましくは、炭素原子数６〜１０のアリール基である。Ｌ１９およびＬ２０はそれぞれ独立に１,２−ナフトキノンジアジド基を有する有機基である。１,２−ナフトキノンジアジド基を有する有機基としては、具体的には、１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基、１,２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニル基等の１,２−キノンジアジドスルホニル基を好ましいものとして挙げることができる。特に、１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基および１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基が好ましい。ｐは１〜３の整数、ｑは０〜４の整数、かつ１≦ｐ＋ｑ≦５である。Ｊ１９は単結合、炭素原子数１〜４のポリメチレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、下記式（２１）：
【００８３】
【化４５】
0004614056.tif 000026
で表わされる基、カルボニル基、エステル基、アミド基またはエーテル基であり、Ｙ１９は水素原子、アルキル基またはアリール基であり、Ｘ１９およびＸ２０は、それぞれ独立に下記式（２２）：
【００８４】
【化４６】
0004614056.tif 000027
（式（２２）中、Ｚ２２はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ２２はアルキル基、シクロアルキル基またはアルコキシル基であり、ｒは０〜３の整数である）で示される基である。
【００８５】
その他の酸発生剤として、ビス（ｐ-トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４-ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ-ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ-ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ-プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンなどのビススルホニルジアゾメタン類、２-（４-メトキシフェニル）-４，６-（ビストリクロロメチル）-１，３，５-トリアジン、２-（４-メトキシナフチル）-４，６-（ビストリクロロメチル）-１，３，５-トリアジン、トリス（２，３-ジブロモプロピル）-１，３，５-トリアジン、トリス（２，３-ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどのハロゲン含有トリアジン誘導体等が挙げられる。
【００８６】
溶解促進剤は、化合物（Ｂ）のアルカリ等の現像液に対する溶解性が比較的低い場合に、その溶解性を高めて、現像時の化合物（Ｂ）の溶解速度を適度に増大させる作用を有する成分である。このような溶解促進剤としては、レジスト膜の焼成、電子線照射、現像等の工程において化学変化しないものが好ましい。前記溶解促進剤としては、例えば、低分子量のフェノール性化合物を挙げることができ、具体的には、例えば、ビスフェノール類、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキスフェノール類等を挙げることができる。ビスフェノール類としては，ビフェノール，ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン，ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン，メチレンビスフェノール，エチリデンビスフェノール，シクロヘキシリデンビスフェノール，フェニルエチリデンビスフェノール等が挙げられ，トリスフェノール類としては，トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン，トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン，トリス（４−ヒドロキシフェニルベンゼン）等を挙げることができ，テトラキスフェノール類として４，４’，４’’，４’’’−（１，２−エタンジイリデン）テトラキスフェノール，４，４’，４’’，４’’’−（１，２−フェニレンジメチリジン）テトラキスフェノール，カリックス[４]アレン,テトラキス（ビシクロヘキシリデン）フェノール等が挙げられる。これらの溶解促進剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。溶解促進剤の配合量は、使用する化合物（Ｂ）の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分の全重量を基準として０〜８０重量％であることが好ましく、更に好ましくは２０〜８０重量％で、特に好ましくは３０〜７０重量％である。
上記低分子量のフェノール性化合物は下記式（２５）の化合物であることが好ましい。
【００８７】
【化４７】
0004614056.tif 000028
（式（２５）中、Ｒ２、Ｒ４、およびＲ５は前記と同様であり、
ｍ３、ｎ３はそれぞれ１〜３の整数であり；
ｍ４、ｎ４はそれぞれ０〜４の整数であり；
１≦ｍ３＋ｍ４≦５、1≦ｎ３＋ｎ４≦５であり；
２つのベンゼン環の、−ＣＲ４Ｒ５−に対してオルト位にある炭素は酸素原子または硫黄原子を介して結合して下記式（２６）：
【００８８】
【化４８】
0004614056.tif 000029
（式（２６）中、Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５、およびＸは前記と同様であり；
ｐ３、ｑ３はそれぞれ１〜２の整数であり；
ｐ４、ｑ４はそれぞれ０〜３の整数である。）
で表されるキサンテン構造またはチオキサンテン構造を形成してもよい。
【００８９】
本発明の感放射線性組成物には、酸拡散制御剤、溶解制御剤、増感剤、界面活性剤等の各種添加剤を配合することができる。
【００９０】
酸拡散制御剤は、放射線照射により酸発生剤から生じた酸がレジスト膜中に拡散する現象を制御して、未露光領域での好ましくない化学反応を制御する作用等を有する。この様な酸拡散制御剤を使用することにより、感放射線性組成物の貯蔵安定性が向上し、また解像度が向上するとともに、電子線などの照射前の引き置き時間、電子線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。このような酸拡散制御剤としては、窒素原子含有塩基性化合物あるいは塩基性スルホニウム化合物、塩基性ヨードニウム化合物等の電子線放射分解性塩基性化合物が挙げられる。酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を使用することができる。
【００９１】
酸拡散制御剤の配合量は、固形成分の全重量を基準として０〜１０重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．００１〜５重量％、特に好ましくは０．００１〜３重量％である。酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量％では、プロセス条件によっては、解像度が低下、パターン形状が劣化、寸法忠実度が低下する傾向があり、さらに、電子線照射から放射線照射後加熱までの引き置き時間が長くなると、パターン上層部においてパターン形状が劣化する傾向がある。一方、酸拡散制御剤の配合量が１０重量％を超えると、レジスト組成物の感度、未露光部の現像性等が低下する傾向がある。
【００９２】
溶解制御剤は、化合物（Ｂ）のアルカリ等の現像液に対する溶解性が比較的高い場合に、その溶解性を制御して現像時の溶解速度を適度に減少させる作用を有する成分である。このような溶解制御剤としては、レジスト膜の焼成、放射線照射、現像等の工程において化学変化しないものが好ましい。
【００９３】
溶解制御剤としては、例えば、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、アセナフテン等の芳香族炭化水素類；アセトフェノン、ベンゾフェノン、フェニルナフチルケトン等のケトン類；メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、ジナフチルスルホン等のスルホン類等を挙げることができる。これらの溶解制御剤は、単独でまたは２種以上を使用することができる。溶解制御剤の配合量は、使用する化合物（Ｂ）の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分の全重量を基準として０〜５０重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。
【００９４】
増感剤は、照射された放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを光酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、レジストの見掛けの感度を向上させる成分である。このような増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ビアセチル類、ピレン類、フェノチアジン類、フルオレン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を使用することができる。増感剤の配合量は、固形成分の全重量を基準として０〜５０重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜２０重量％で、特に好ましくは１〜１０重量％である。
【００９５】
界面活性剤は、本発明の感放射線性組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでも使用することができる。これらのうち、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。ノニオン系界面活性剤は、感放射線性組成物に用いる溶剤との親和性がよく、より効果がある。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等の他、以下商品名で、エフトップ（ジェムコ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業社製）、フロラード（住友スリーエム社製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子社製）、ペポール（東邦化学工業社製）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業社製）等の各シリーズを挙げることができるが、特に限定はされない。
【００９６】
界面活性剤の配合量は、固形成分の全重量を基準として０〜２重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．０００１〜１重量％、特に好ましくは０．００１〜０．１重量％である。また、染料あるいは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できる。さらに、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
【００９７】
本発明の感放射線性組成物に、上記の添加剤に加えて、水に不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂、または、水に不溶で酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となりアルカリ水溶液で現像可能になる樹脂を添加しても良い。添加できる樹脂としては、例えばフェノール樹脂またはフェノール樹脂に酸解離性官能基が導入された樹脂；ノボラック樹脂またはノボラック樹脂に酸解離性官能基が導入された樹脂；水素化ノボラック樹脂または水素化ノボラック樹脂に酸解離性官能基が導入された樹脂；ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体またはｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体に酸解離性官能基が導入された樹脂；アルキル置換ポリヒドロキシスチレンまたはアルキル置換ポリヒドロキシスチレンに酸解離性官能基が導入された樹脂；ポリヒドロキシスチレンまたはポリヒドロキシスチレンに酸解離性官能基が導入された樹脂；ポリヒドロキシスチレンの一部がｏ−アルキル化された樹脂またはポリヒドロキシスチレンの一部がｏ−アルキル化された樹脂に酸解離性官能基が導入された樹脂；スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体またはスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体に酸解離性官能基が導入された樹脂；α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体またはα−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体に酸解離性官能基が導入された樹脂；ポリアルキルメタクリレート樹脂またはポリアルキルメタクリレートに酸解離性官能基が導入された樹脂、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、およびポリウレタン等が挙げられる。ただし，樹脂の添加量に伴いラインエッジラフネスが大きくなるため，出来る限り添加しないほうが良好なパターンプロファイルが得られる傾向にある。
【００９８】
本発明の感放射線性化合物は、化合物（Ｂ）、溶媒、酸発生剤およびその他の添加剤を撹拌、混合することにより得られる。撹拌、混合の方法、添加順序には特に制限がなく、当業者の通常の知識に基づいて容易に製造することができる。
【００９９】
本発明の感放射線性組成物を用いてレジストパターンを形成するには、まず、シリコンウエハー、ガリウムヒ素ウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に感放射線性組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって塗布することによりレジスト膜を形成する。
【０１００】
必要に応じて、基板上に表面処理剤を予め塗布してもよい。表面処理剤として、例えばヘキサメチレンジシラザン等のシランカップリング剤（重合性基を有する加水分解重合性シランカップリング剤など）、アンカーコート剤または下地剤（ポリビニルアセタール、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂など）、またはこれらの下地剤と無機微粒子との混合剤によるコーティング剤が挙げられる。
【０１０１】
レジスト膜の厚みは、特に限定されず、好ましくは、０．０１〜１０μｍ、更に好ましくは０．０５〜１μｍ、特に好ましくは０．０８〜０．５μｍ程度である。
【０１０２】
必要に応じて、レジスト膜形成後に大気中に浮遊するアミン等が侵入するのを防ぐためのレジスト保護膜を形成しても良い。レジスト保護膜を形成することにより、放射線により生じた酸が、大気中に不純物として浮遊しているアミン等の酸と反応する化合物と反応して失活し、レジスト像が劣化し感度が低下することを抑制することが出来る。レジスト保護膜用の材料としては、水溶性でかつ酸性ポリマーであることが好ましい。例えば、ポリアクリル酸、ポリビニルスルホン酸等が挙げられる。
【０１０３】
次いで、紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線等の放射線により、レジスト膜を所望のパターンに露光する。露光された化合物（Ｂ）は、その酸解離性官能基が開裂してフェノール性水酸基になり、アルカリ現像液に可溶な化合物に変化する。露光条件等は、感放射線性組成物の配合組成等に応じて適宜選定される。本発明においては、露光における高精度の微細パターンを安定して形成するために、放射線照射後に加熱するのが好ましい。その加熱条件は、感放射線性組成物の配合組成等により変わるが、２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは４０〜１５０℃である。
【０１０４】
次いで、露光されたレジスト膜をアルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。前記アルカリ現像液としては、例えば、モノ−、ジ−あるいはトリアルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリアルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリン等のアルカリ性化合物の１種以上を、好ましくは、１〜１０質量％、より好ましくは１〜５質量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
【０１０５】
また、前記アルカリ現像液には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類や前記界面活性剤を適量添加することもできる。これらのうちイソプロピルアルコールを１０〜３０質量％添加することが特に好ましい。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を用いた場合は、一般に、現像後、水で洗浄する。
【０１０６】
レジストパターンを形成した後、エッチングすることによりパターン配線基板が得られる。エッチングの方法はプラズマガスを使用するドライエッチングおよびアルカリ溶液、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液等によるウェットエッチングなど公知の方法で行うことが出来る。
【０１０７】
レジストパターンを形成した後、めっきを行うことも出来る。上記めっき法としては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっきなどがある。
【０１０８】
また、残存レジストパターンは有機溶剤や現像に用いたアルカリ水溶液より強アルカリ性の水溶液で剥離することが出来る。上記有機溶剤として、前記ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＥＬ等が挙げられ、強アルカリ水溶液としては、例えば１〜２０％質量％の水酸化ナトリウム水溶液や１〜２０％質量％の水酸化カリウム水溶液が挙げられる。上記剥離方法としては、例えば、浸漬方法、スプレイ方式等が挙げられる。またレジストパターンが形成された配線基板は、多層配線基板でも良く、小径スルーホールを有していても良い。
【０１０９】
本発明の感放射線性組成物を用いて得られる配線基板は、レジストパターン形成後、金属を真空中で蒸着し、その後レジストパターンを溶液で溶かす方法、すなわちリフトオフ法により形成することも出来る。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に特に限定はされない。
化合物および感放射線性組成物の評価方法、レジストパターンの評価方法は、次の通りである。
【０１１１】
Ｉ  化合物および感放射線性組成物の評価
（１）化合物の安全溶媒溶解度試験
化合物の安全溶媒への溶解度試験を２３℃で行った。ＰＧＭＥＡまたはＥＬに５重量％以上溶解した場合をＡ、０．１重量％以上５重量％未満溶解した場合をＢ、０．１重量％以上溶解しない場合をＣとした。
【０１１２】
（２）感放射線性組成物の成膜性試験
化合物のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液をシリコンウエハー上にスピンコーターで回転塗布し、膜厚約０．２μｍのレジスト膜を形成し、その後１１０℃のホットプレート上で３分加熱し、レジスト膜の状態を観察した。白化若しくは表面に凹凸が生じた場合をＣ、一部白化若しくは表面に凹凸が生じた場合をＢ、表面性が良好な場合をＡとした。
【０１１３】
（３）アルカリ現像液への溶解抑止性試験
上記試験（２）で得たレジスト膜を現像液（ＴＭＡＨ２．３８％水溶液）に３分間浸し、目視で膜の状態に変化がない場合をＡ、膜面荒れ若しくは膜減りが認められた場合をＣとした。
【０１１４】
（４）シリコン基板密着性
試験（２）で形成したレジスト膜がシリコンウエハーから剥離しなかった場合をＡ、表面処理剤（シランカップリング剤）を使用した場合には剥離しなかった場合をＢ、表面処理剤を使用しても剥離した場合はＣと評価した。
【０１１５】
（５）アルカリ現像性
各化合物に対応する、酸解離性官能基を導入する前のポリフェノール化合物（Ａ）のアルカリ現像液に対する現像性を試験した。
前記ポリフェノール化合物（Ａ）のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液をスピンコーターで回転塗布し、膜厚約０．２μｍのレジスト膜を形成し、その後１１０℃ホットプレート上で３分加熱した後、ＴＭＡＨ２．３８％水溶液に１０秒浸した。レジスト膜が完全に溶解し消失した場合をＡ、レジスト膜が少しでも残存した場合をＣとした。
【０１１６】
ＩＩ  レジストパターンの評価
（１）レジスト膜の作製
下記表５に示した成分を配合し、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターにより濾過して感放射線性組成物を調製した。各感放射線性組成物をスピンコートターを利用して、シリコンウェハー上に塗布し、１１０℃のホットプレート上で６０秒間乾燥して、厚さ約０．２μｍのレジスト膜を得た。
【０１１７】
（２）レジストパターンの作製
このレジスト膜に電子線描画装置（加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて照射を行った。照射後にそれぞれ表６に記載の露光後加熱温度（ＰＥＢ）で６０秒加熱を行い、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に３０秒間浸漬し、３０秒間蒸留水でリンスして乾燥した。得られた単線若しくはラインアンドスペースを走査型電子顕微鏡により観察した。
【０１１８】
（３）感度および解像度の評価
単線若しくはラインアンドスペースでの限界解像度を解像度とし、更にその限界解像度で解像できる最小照射量を感度とした。
【０１１９】
実施例１：化合物５−１の合成
【０１２０】
【化４９】
0004614056.tif 000030
（１）１−（２−ナフチル）−１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンの合成
ｏ−クレゾール４３．２ｇ（０．４ｍｏｌ）（関東化学（株）製試薬）およびβ−アセトナフトン１７．１ｇ（０．１ｍｏｌ）（関東化学（株）製試薬）を混合し、約３０℃に加熱して溶解した後、硫酸０．１ｍｌ、３−メルカプトプロピオン酸０．８ｍｌ、トルエン１０ｍｌを加え、撹拌しながら反応した。ガスクロマトグラフィーにより転化率が１００％になったのを確認後、トルエン１００ｍｌを加え、冷却し析出した固体を減圧濾過、その後６０℃温水で撹拌洗浄し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、目的化合物を２４ｇ得た。
【０１２１】
（２）化合物５−１の合成
前記のように合成した１−（２−ナフチル）−１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン１．８４ｇ（５ｍｍｏｌ）に無水アセトン５ｍｌ、ジメチルアミノピリジン（関東化学（株）製試薬）１．２ｍｇを加えた溶液にジ−tｅｒｔ−ブチルジカーボネート（関東化学（株）製試薬）２．６２ｇ（１２ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下し、４０℃で２４時間攪拌した。反応液を多量の水に加え固体を析出させ、白色粉末を得た。３回蒸留水で洗浄後、吸引濾過を行った後、最後に減圧乾燥を行い、目的化合物を得た。化合物の構造は元素分析及び１Ｈ−ＮＭＲ測定で確認した。分析結果を表１、２に示す。
【０１２２】
実施例２：化合物５−２の合成
【０１２３】
【化５０】
0004614056.tif 000031
実施例１で合成した１−（２−ナフチル）−１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン１．８４ｇ（５ｍｍｏｌ）に無水アセトン５ｍｌ、ジメチルアミノピリジン１．２ｍｇを加えた溶液にジ−tｅｒｔ−ブチルジカーボネート１．３２ｇ（６ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下し、４０℃で２４時間攪拌した。反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／３）により精製し目的化合物を得た。化合物の構造は元素分析及び１Ｈ−ＮＭＲ測定で確認した。分析結果を表１、２に示す。
【０１２４】
実施例３：化合物５−３の合成
【０１２５】
【化５１】
0004614056.tif 000032
（１）ビスカテコール化合物の合成
実施例１の（１）において、ｏ−クレゾール４３．２ｇ（０．４ｍｏｌ）をカテコール４４．０ｇ（０．４ｍｏｌ）（関東化学製試薬）に代えた以外は同様の工程を行い、１−（２−ナフチル）−１，１−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）エタンを得た。
【０１２６】
（２）化合物５−３の合成
前記のように合成した１−（２−ナフチル）−１，１−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）エタン１．８４ｇ（５ｍｍｏｌ）に無水アセトン５ｍｌ、ジメチルアミノピリジン１．２ｍｇを加えた溶液にジ−tｅｒｔ−ブチルジカーボネート５．２８ｇ（２４ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下し、４０℃で２４時間攪拌した。反応液を多量の水に加え固体を析出させ、白色粉末を得た。３回蒸留水で洗浄後、吸引濾過を行った後、最後に減圧乾燥を行い、目的化合物を得た。化合物の構造は元素分析及び１Ｈ−ＮＭＲ測定で確認した。分析結果を表１、２に示す。
【０１２７】
実施例４：化合物５−４の合成
【０１２８】
【化５２】
0004614056.tif 000033
実施例１で合成した１−（２−ナフチル）−１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン１．８４ｇ（５ｍｍｏｌ）に無水アセトン５ｍｌ、ピリジニウムｐ−トルエンスルホンネート（関東化学（株）製試薬）０．０７３ｇ（０．２９ｍｍｏｌ）、エチルビニルエーテル（関東化学（株）製試薬）０．４３ｇ（６ｍｍｏｌ）を加えた溶液を、室温で２４時間攪拌した。反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／３）により精製し目的化合物を得た。化合物の構造は元素分析及び１Ｈ−ＮＭＲ測定で確認した。分析結果を表１、２に示す。
【０１２９】
実施例５：化合物５−５の合成
【０１３０】
【化５３】
0004614056.tif 000034
実施例１で合成した１−（２−ナフチル）−１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン１．８４ｇ（５ｍｍｏｌ）に無水アセトン５ｍｌ、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸０．０７３ｇ（０．２９ｍｍｏｌ）、シクロヘキシルビニルエーテル０．７６ｇ（６ｍｍｏｌ）を加えた溶液を、室温で２４時間攪拌した。反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／３）により精製し目的化合物を得た。化合物の構造は元素分析及び１Ｈ−ＮＭＲ測定で確認した。分析結果を表１、２に示す。
【０１３１】
実施例６：化合物５−６の合成
【０１３２】
【化５４】
0004614056.tif 000035
実施例１で合成した１−（２−ナフチル）−１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン１．８４ｇ（５ｍｍｏｌ）に無水アセトン５ｍｌ、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸０．０７３ｇ（０．２９ｍｍｏｌ）、ジヒドロピラン（関東化学（株）製試薬）０．５０ｇ（６ｍｍｏｌ）を加えた溶液を、室温で２４時間攪拌した。反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／３）により精製し目的化合物を得た。化合物の構造は元素分析及び１Ｈ−ＮＭＲ測定で確認した。分析結果を表１、２に示す。
【０１３３】
実施例７：化合物５−７の合成
【０１３４】
【化５５】
0004614056.tif 000036
（１）１−（２−ナフチル）−１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）エタンの合成
実施例１の（１）において、ｏ−クレゾール４３.２ｇ（０．４ｍｏｌ）を２−シクロヘキシルフェノール５３．０ｇ（０．３ｍｏｌ）（本州化学工業製試薬）に代えた以外は同様の工程を行い目的化合物を得た。
【０１３５】
（２）化合物５−７の合成
前記のように合成した１−（２−ナフチル）−１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）エタン２．５２ｇ（５ｍｍｏｌ）に無水アセトン５ｍｌ、ピリジニウムｐ−トルエンスルホネート０．０７３ｇ（０．２９ｍｍｏｌ）、エチルビニルエーテル０．４３ｇ（６ｍｍｏｌ）を加えた溶液を、室温で２４時間攪拌した。反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／４）により精製し目的化合物を得た。化合物の構造は元素分析及び１Ｈ−ＮＭＲ測定で確認した。分析結果を表１、２に示す。
【０１３６】
実施例８：化合物５−８の合成
【０１３７】
【化５６】
0004614056.tif 000037
（１）１−（２−ナフチル）−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの合成
実施例１の（１）において、ｏ−クレゾール４３．２ｇ（０．４ｍｏｌ）をフェノール３７．４ｇ（０．４ｍｏｌ）（関東化学製試薬）に代えた以外は同様の工程を行い、ビスフェノールアセトナフトンを得た。
【０１３８】
（２）化合物５−８の合成
実施例１の（２）において、１−（２−ナフチル）−１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン１．８４ｇ（５ｍｍｏｌ）を１−（２−ナフチル）−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン１．７０ｇ（５ｍｍｏｌ）に代えた以外は同様の工程を行い目的化合物を得た。化合物の構造は元素分析及び１Ｈ−ＮＭＲ測定で確認した。分析結果を表１、２に示す。
【０１３９】
実施例９：化合物５−９の合成
【０１４０】
【化５７】
0004614056.tif 000038
（１）１−（１−ナフチル）−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンの合成
実施例１の（１）において、β−アセトナフトン１７．１ｇ（０．１ｍｏｌ）をα−ナフトアルデヒド１５．６ｇ（０．１ｍｏｌ）（関東化学（株）製試薬）に代えた以外は同様の工程を行い、１−（１−ナフチル）−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンを得た。
【０１４１】
（２）化合物５−９の合成
実施例１の（２）において、１−（２−ナフチル）−１，１−ビス（３−メチル４−ヒドロキシフェニル）エタン１．８４ｇ（５ｍｍｏｌ）を１−（１−ナフチル）−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン１．６３ｇ（５ｍｍｏｌ）に代えた以外は同様の工程を行い目的化合物を得た。化合物の構造は元素分析及び１Ｈ−ＮＭＲ測定で確認した。分析結果を表１、２に示す。
【０１４２】
実施例１０：化合物６−１の合成
【０１４３】
【化５８】
0004614056.tif 000039
（１）１−（４’−ビフェニル）−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンの合成
実施例１の（１）において、β−アセトナフトン１７．１ｇ（０．１ｍｏｌ）を４’−ビフェニルアルデヒド（三菱ガス化学（株）製）１８．２ｇ（０．１ｍｏｌ）に代え、ｏ−クレゾール４３．２ｇ（０．４ｍｏｌ）をフェノール３７．４ｇ（０．４ｍｍｏｌ）に代えた以外は同様の工程を行いビフェニルアルデヒドを得た。
【０１４４】
（２）化合物６−１の合成
実施例６において、１−（２−ナフチル）−１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン１．８４ｇ（５ｍｍｏｌ）を前記の１−（４’−ビフェニル）−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン１．７６ｇ（５ｍｍｏｌ）に代えた以外は同様の工程を行い目的化合物を得た。化合物の構造は元素分析及び１Ｈ−ＮＭＲ測定で確認した。分析結果を表１、２に示す。
【０１４５】
実施例１１：化合物７−１の合成
【０１４６】
【化５９】
0004614056.tif 000040
ビスカテコールフルオレン（大阪ガスケミカル（株）製）１．９１ｇ（５ｍｍｏｌ）にジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５ｍｌを加えた溶液にジ−tｅｒｔ−ブチルジカーボネート４．８０ｇ（２２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２．４ｇをゆっくり滴下し、６０℃で７時間攪拌した。反応液を多量の水に加え再沈殿を繰り返したところ、白色粉末が得られた。最後に減圧乾燥を行い、目的化合物を得た。化合物の構造は元素分析及び１Ｈ−ＮＭＲ測定で確認した。分析結果を表１、２に示す。
【０１４７】
実施例１２：化合物７−２の合成
【０１４８】
【化６０】
0004614056.tif 000041
ビスカテコールフルオレン（大阪ガスケミカル（株）製）１．９１ｇ（５ｍｍｏｌ）にジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５ｍｌを加えた溶液にジ−tｅｒｔ−ブチルジカーボネート３．２７ｇ（１５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２．４ｇをゆっくり滴下し、６０℃で７時間攪拌した。反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／４）により分離、精製し、減圧乾燥後、目的化合物を得た。化合物の構造は元素分析及び１Ｈ−ＮＭＲ測定で確認した。分析結果を表１、２に示す。
【０１４９】
実施例１３：化合物７−３の合成
【０１５０】
【化６１】
0004614056.tif 000042
（１）９，９−ビス（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）フルオレンの合成
ピロガロール５０．４ｇ（０．４ｍｏｌ）（関東化学（株）製試薬）および９−フルオレノン１８．０ｇ（０．１ｍｏｌ）（関東化学（株）製試薬）を混合し、約６０℃に加熱して溶解した後、硫酸０．１ｍｌ、３−メルカプトプロピオン酸０．８ｍｌ、トルエン１０ｍｌを加え、撹拌しながら反応した。９−フルオレノンの転化率が１００％になったのを確認後、トルエン１００ｍｌを加え、冷却し析出した固体を減圧濾過、その後６０℃温水で撹拌洗浄し、再結晶を行い、目的化合物を４．３０ｇ得た。
【０１５１】
（２）化合物７−３の合成
前記のように合成した９，９−ビス（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）フルオレン０．１０３ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）に無水アセトン５ｍｌ、ジメチルアミノピリジン１．２ｍｇを加えた溶液にジ−tｅｒｔ−ブチルジカーボネート０．３９ｇ（１．８ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、４０℃で２４時間攪拌した。反応液を多量の水に加え固体を析出させ、白色粉末を得た。最後に減圧乾燥を行い、目的化合物を得た。化合物の構造は元素分析及び１Ｈ−ＮＭＲ測定で確認した。分析結果を表１、２に示す。
【０１５２】
実施例１４：化合物７−４の合成
【０１５３】
【化６２】
0004614056.tif 000043
ビスフェノールフルオレン（大阪ガスケミカル（株）製）１．７５ｇ（５ｍｍｏｌ）に無水アセトン５ｍｌ、ピリジニウムｐ−トルエンスルホネート０．０７３ｇ（０．２９ｍｍｏｌ）、ジヒドロピラン０．５０ｇ（６ｍｍｏｌ）を加えた溶液を、室温で２４時間攪拌した。反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／３）により精製し目的化合物を得た。化合物の構造は元素分析及び１Ｈ−ＮＭＲ測定で確認した。分析結果を表１、２に示す。
【０１５４】
実施例１５：化合物７−５の合成
【０１５５】
【化６３】
0004614056.tif 000044
１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−９−アンスロン（本州化学工業株式会社製）１．８９ｇ（５ｍｍｏｌ）に無水アセトン２０ｍｌ、ピリジニウムｐ−トルエンスルホネート０．０７３ｇ（０．２９ｍｍｏｌ）、ジヒドロピラン０．５０ｇ（６ｍｍｏｌ）を加えた溶液を、室温で２４時間攪拌した。反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／３）により精製し、目的化合物を得た。化合物の構造は元素分析及び１Ｈ−ＮＭＲ測定で確認した。分析結果を表１、２に示す。
【０１５６】
実施例１６：化合物８−１の合成
【０１５７】
【化６４】
0004614056.tif 000045
（１）１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセナフテンの合成
フェノール４３．２ｇ（０．４ｍｏｌ）およびアセナフテノン１６．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を混合し、約３０℃に加熱して溶解した後、硫酸０．１ｍｌ、３−メルカプトプロピオン酸０．８ｍｌ、トルエン１０ｍｌを加え、撹拌しながら反応した。ガスクロマトグラフィーにより転化率が１００％になったのを確認後、トルエン１００ｍｌを加え、冷却し析出した固体を減圧濾過、その後６０℃温水で撹拌洗浄し、再結晶を行い、目的生成物を得た。
【０１５８】
（２）化合物８−１の合成
前記で得られた１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセナフテン１．６９ｇ（５ｍｍｏｌ）に無水アセトン１０ｍｌ、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸０．０７３ｇ（０．２９ｍｍｏｌ）、ジヒドロピラン０．５０ｇ（６ｍｍｏｌ）を加えた溶液を、室温で２４時間攪拌した。反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／３）により精製し、目的化合物を得た。化合物の構造は元素分析及び１Ｈ−ＮＭＲ測定で確認した。分析結果を表１、２に示す。
【０１５９】
実施例１７：化合物８−２の合成
【０１６０】
【化６５】
0004614056.tif 000046
（１）１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセナフテン−２−オンの合成
実施例１６の（１）において、アセナフテンノン１６．８ｇ（０．１ｍｏｌ）をアセナフテンキノン（関東化学製）１６．２ｇ」（０．１ｍｏｌ）に代えた以外は同様の工程を行い、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセナフテン−２−オンを得た。
【０１６１】
（２）化合物８−２の合成
実施例１６の（２）において、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセナフテン１．６９ｇ（５ｍｍｏｌ）を１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセナフテン−２−オン１．８３ｇ（５ｍｍｏｌ）に代えた以外は同様の工程を行い目的化合物を得た。化合物の構造は元素分析及び１Ｈ−ＮＭＲ測定で確認した。分析結果を表１、２に示す。
【０１６２】
実施例１８：化合物８−３の合成
【０１６３】
【化６６】
0004614056.tif 000047
（１）１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）アセナフテンの合成
実施例１６の（１）において、フェノール４３．２ｇ（０．４ｍｏｌ）を２−シクロヘキシルフェノール５３．０ｇ（０．３ｍｏｌ）に代えた以外は同様の工程を行い、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）アセナフテンを得た。
【０１６４】
（２）化合物８−３の合成
実施例４において、１−（２−ナフチル）−１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン１．８４ｇ（５ｍｍｏｌ）を１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）アセナフテン２．５１ｇ（５ｍｍｏｌ）に代えた以外は同様の工程を行い目的化合物を得た。化合物の構造は元素分析及び１Ｈ−ＮＭＲ測定で確認した。分析結果を表１、２に示す。
【０１６５】
実施例１９：化合物８−４の合成
【０１６６】
【化６７】
0004614056.tif 000048
実施例１７の（１）で得られた１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセナフテン−２−オン１．７６ｇ（５ｍｍｏｌ）に無水アセトン５ｍｌ、ジメチルアミノピリジン１．２ｍｇを加えた溶液にジ−tｅｒｔ−ブチルジカーボネート２．６４ｇ（１２ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下し、４０℃で２４時間攪拌した。反応液を多量の水に加え固体を析出させ、白色粉末を得た。３回蒸留水で洗浄後、吸引濾過を行った後、最後に減圧乾燥を行い、目的化合物を得た。化合物の構造は元素分析及び１Ｈ−ＮＭＲ測定で確認した。分析結果を表１、２に示す。
【０１６７】
実施例２０：化合物８−５の合成
【０１６８】
【化６８】
0004614056.tif 000049
実施例１８において、２−シクロヘキシルフェノール５３．０ｇ（０．３ｍｏｌ）を２−フェニルフェノール５１．０ｇ（０．３ｍｏｌ）に代えた以外は同様の工程を行い目的化合物を得た。化合物の構造は元素分析及び１Ｈ−ＮＭＲ測定で確認した。分析結果を表１、２に示す。
【０１６９】
実施例２１：化合物９−１の合成
【０１７０】
【化６９】
0004614056.tif 000050
実施例６において、ｏ−クレゾール４３．２ｇ（０．４ｍｏｌ）をレゾルシノール４４．０ｇ（０．４ｍｏｌ）に代えた以外は同様の工程を行い目的化合物を得た。化合物の構造は元素分析及び１Ｈ−ＮＭＲ測定で確認した。分析結果を表１、２に示す。
【０１７１】
実施例２２：化合物１０−１の合成
【０１７２】
【化７０】
0004614056.tif 000051
（１）２，８−ジヒドロキシ−５−（４−ビフェニル）キサンテンの合成
実施例１０の（１）において、フェノール３７．４ｇ（０．４ｍｍｏｌ）をレゾルシノール４４．０ｇ（０．４ｍｏｌ）に代えた以外は同様の工程を行い、２，８−ジヒドロキシ−５−（４−ビフェニル）キサンテンを得た。化合物の構造は元素分析及び１Ｈ−ＮＭＲ測定で確認した。分析結果を表１、２に示す。
【０１７３】
（２）化合物１０−１の合成
実施例１９において、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセナフテン−２−オン１．７６ｇ（５ｍｍｏｌ）を２，８−ジヒドロキシ−５−（４−ビフェニル）キサンテン１．８３ｇ（５ｍｍｏｌ）に代えた以外は同様の工程を行い、目的化合物を得た。化合物の構造は元素分析及び１Ｈ−ＮＭＲ測定で確認した。分析結果を表１、２に示す。
【０１７４】
実施例２３：化合物１０−２の合成
【０１７５】
【化７１】
0004614056.tif 000052
実施例１０において、フェノール３７．４ｇ（０．４ｍｍｏｌ）をレゾルシノール４４．０ｇ（０．４ｍｏｌ）に代えた以外は同様の工程を行い目的化合物を得た。化合物の構造は元素分析及び１Ｈ−ＮＭＲ測定で確認した。分析結果を表１、２に示す。
【０１７６】
実施例２４：化合物１１−１の合成
【０１７７】
【化７２】
0004614056.tif 000053
実施例１（おいて、ｏ−クレゾール４３．２ｇ（０．４ｍｏｌ）をレゾルシノール４４．０ｇ（０．４ｍｏｌ）に代え、β−アセトナフトン１７．１ｇ（０．１ｍｏｌ）を９−フルオレン１８．０ｇ（０．１ｍｏｌ）に代えた以外は同様の工程を行い、目的化合物を得た。化合物の構造は元素分析及び１Ｈ−ＮＭＲ測定で確認した。分析結果を表１、２に示す。
【０１７８】
実施例２５：化合物１１−２の合成
【０１７９】
【化７３】
0004614056.tif 000054
実施例２２において、ビフェニルアルデヒド１８．２ｇ（０．１ｍｏｌ）を９−フルオレノン１８．０ｇ（０．１ｍｏｌ）（関東化学（株）製試薬）に代えた以外は同様の工程を行い目的化合物を得た。化合物の構造は元素分析及び１Ｈ−ＮＭＲ測定で確認した。分析結果を表１、２に示す。
【０１８０】
実施例２６：化合物１１−３の合成
【０１８１】
【化７４】
0004614056.tif 000055
実施例４において、１−（２−ナフチル）−１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン１．８４ｇ（５ｍｍｏｌ）を実施例２４で得られた２，８−ジヒドロキシ−５−（９，９−フルオレニル）キサンテン１．８２ｇ（５ｍｍｏｌ）に代えた以外は同様の工程を行い、目的化合物を得た。化合物の構造は元素分析及び１Ｈ−ＮＭＲ測定で確認した。分析結果を表１、２に示す。
【０１８２】
実施例２７：化合物１２−１の合成
【０１８３】
【化７５】
0004614056.tif 000056
実施例２６において、９−フルオレノン１８．０ｇ（０．１ｍｏｌ）をアセナフテノン１６．８ｇ（０．１ｍｏｌ）に代えた以外は同様の工程を行い、目的化合物を得た。化合物の構造は元素分析及び１Ｈ−ＮＭＲ測定で確認した。分析結果を表１、２に示す。
【０１８４】
実施例２８：混合物１３−１の合成
【０１８５】
【化７６】
0004614056.tif 000057
ビスフェノールフルオレン１．７５ｇ（５ｍｍｏｌ）に無水アセトン５ｍｌ、ジメチルアミノピリジン１．２ｍｇを加えた溶液にジ−tｅｒｔ−ブチルジカーボネート１．２０ｇ（５．５ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下し、４０℃で２４時間攪拌した。反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／３）により精製し目的混合物を得た。フェノール性水酸基への酸解離性官能基の導入率は、１Ｈ−ＮＭＲ測定で確認したところ５５％であった。分析結果を表１、２に示す。
【０１８６】
実施例２９：混合物１３−２の合成
【０１８７】
【化７７】
0004614056.tif 000058
ビスカテコールフルオレン１．９１ｇ（５ｍｍｏｌ）に無水アセトン５ｍｌ、ジメチルアミノピリジン１．２ｍｇを加えた溶液にジ−tｅｒｔ−ブチルジカーボネート３．２７ｇ（１５ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下し、４０℃で２４時間攪拌した。反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／３）により精製し、目的混合物を得た。フェノール性水酸基への酸解離性官能基の導入率は、１Ｈ−ＮＭＲ測定で確認したところ７５％であった。分析結果を表１、２に示す。
【０１８８】
実施例３０：混合物１３−３の合成
【０１８９】
【化７８】
0004614056.tif 000059
実施例１３の（１）で合成した９，９−ビス（３，４，５−トリヒドロキフェニル）フルオレン０．１０３ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）に無水アセトン５ｍｌ、ジメチルアミノピリジン１．２ｍｇを加えた溶液にジ−tｅｒｔ−ブチルジカーボネート０．２６ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、４０℃で２４時間攪拌した。反応液を多量の水に加え固体を析出させ、白色粉末を得た。最後に減圧乾燥を行い目的混合物を得た。元素分析及び１Ｈ−ＮＭＲ測定で確認したところ、フェノール性水酸基への酸解離性官能基の導入率は８０％であった。分析結果を表１、２に示す。
【０１９０】
実施例３１：混合物１３−４の合成
【０１９１】
【化７９】
0004614056.tif 000060
１−（２−ナフチル）−１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン１．８４ｇ（５ｍｍｏｌ）に無水アセトン５ｍｌ、ジメチルアミノピリジン１．２ｍｇを加えた溶液にジ−tｅｒｔ−ブチルジカーボネート１．２０ｇ（９．５ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下し、４０℃で２４時間攪拌した。反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／３）により精製し目的混合物を得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定で確認したところ、フェノール性水酸基への酸解離性官能基の導入率は９５％であった。分析結果を表１、２に示す。
【０１９２】
実施例３２：混合物１３−５の合成
【０１９３】
【化８０】
0004614056.tif 000061
ビスカテコールフルオレン１．９１ｇ（５ｍｍｏｌ）に無水アセトン５ｍｌ、ジメチルアミノピリジン１．２ｍｇを加えた溶液にジ−tｅｒｔ−ブチルジカーボネート３．２７ｇ（１９ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下し、４０℃で２４時間攪拌した。反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／３）により精製し目的混合物を得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定で確認したところ、フェノール性水酸基への酸解離性官能基の導入率は９５％であった。分析結果を表１、２に示す。
【０１９４】
比較例１：化合物１４−１の合成
【０１９５】
【化８１】
0004614056.tif 000062
ビスフェノールＡ（関東化学（株）製試薬）１．１４ｇ（５ｍｍｏｌ）に無水アセトン５ｍｌ、ジメチルアミノピリジン１．２ｍｇを加えた溶液にジ−tｅｒｔ−ブチルジカーボネート２．６２ｇ（１２ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下し、４０℃で２４時間攪拌した。反応液を多量の水に加え固体を析出させ、白色粉末を得た。３回蒸留水で洗浄後、吸引濾過を行った後、最後に減圧乾燥を行い、目的化合物を得た。化合物の構造は元素分析及び１Ｈ−ＮＭＲ測定で確認した。分析結果を表１、２に示す。
【０１９６】
比較例２：化合物１４−２の合成
【０１９７】
【化８２】
0004614056.tif 000063
比較例１において、ビスフェノールＡ  １．１４ｇ（５ｍｍｏｌ）をビスフェノールＺ（関東化学（株）製試薬）１．３４ｇ（５ｍｍｏｌ）に代えた以外は同様の工程を行い目的化合物を得た。化合物の構造は元素分析及び１Ｈ−ＮＭＲ測定で確認した。分析結果を表１、２に示す。
【０１９８】
比較例３：化合物１４−３の合成
【０１９９】
【化８３】
0004614056.tif 000064
比較例１において、ビスフェノールＡ  １．１４ｇ（５ｍｍｏｌ）をトリス（４-ヒドロキシフェニル）メタン（本州化学工業製）１．４６ｇ（５ｍｍｏｌ）に代え、およびジ−tｅｒｔ−ブチルジカーボネート２．６２ｇ（１２ｍｍｏｌ）を３．９３ｇ（１６ｍｍｏｌ）に代えた以外は同様の工程を行い目的化合物を得た。化合物の構造は元素分析及び１Ｈ−ＮＭＲ測定で確認した。分析結果を表１、２に示す。
【０２００】
比較例４：化合物１４−４の合成
【０２０１】
【化８４】
0004614056.tif 000065
比較例１において、ビスフェノールＡ  １．１４ｇ（５ｍｍｏｌ）をトリス（４-ヒドロキシフェニル）ベンゼン（アルドリッチ社製試薬）１．７７ｇ（５ｍｍｏｌ）に代え、およびジ−tｅｒｔ−ブチルジカーボネート２．６２ｇ（１２ｍｍｏｌ）を３．９３ｇ（１６ｍｍｏｌ）に代えた以外は同様の工程を行い目的化合物を得た。化合物の構造は元素分析及び１Ｈ−ＮＭＲ測定で確認した。分析結果を表１、２に示す。
【０２０２】
比較例５
比較例１において、ビスフェノールＡ  １．１４ｇ（５ｍｍｏｌ）をポリヒドロキシスチレン重量平均分子量８０００（アルドリッチ製試薬）（以下、「ＰＨＳ−１」と略す）０．７４ｇ（５ｍｍｏｌ）に代え、およびジ−tｅｒｔ−ブチルジカーボネート２．６２ｇ（１２ｍｍｏｌ）を０．３７ｇ（１．５ｍｍｏｌ）に代えた以外は同様の工程を行い目的化合物（以下、「ＰＨＳ−２」と略す）を得た。１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果、フェノール性水酸基への酸解離性官能基の導入率は３０％であった。
【０２０３】
【表１】
0004614056.tif 000066
【０２０４】
【表２】
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【０２０５】
実施例３３〜６４および比較例５〜９：化合物および感放射線性組成物の性能
実施例１〜３２および比較例１〜４で得られた化合物および組成物の性能について試験を行った。表３、４に試験結果を示す。
【０２０６】
実施例６５
化合物５−６を５０モル％とその中間生成物である１−（２−ナフチル）−１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン（１４−５）を５０モル％混合した混合物（置換基ＯＲ１と置換基ＯＨの合計数に対する置換基ＯＲ１の数の割合が２５％）について試験を行った。表３、４に試験結果を示す。
【０２０７】
【化８５】
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【０２０８】
実施例６６
化合物５−７を４０モル％とその中間生成物である１−（２−ナフチル）−１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）エタン（１４−６）を６０モル％混合した混合物（置換基ＯＲ１と置換基ＯＨの合計数に対する置換基ＯＲ１の数の割合が２０％）について試験を行った。表３、４に試験結果を示す。
【０２０９】
【化８６】
0004614056.tif 000069
比較例９
化合物１４−５について試験を行った。表３、４に試験結果を示す。
【０２１０】
【表３】
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【０２１１】
【表４】
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【０２１２】
実施例６７〜８８および比較例１０〜１６：レジストパターンの評価およびドライエッチング耐性
実施例１〜３２で得られた化合物を用い、表５に示した成分を配合し、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターにより濾過して感放射線性組成物を調製した。レジストパターンを作製し解像度および感度を評価した。結果を表６に示す。実施例６７〜８８のレジストサンプルではいずれもエッジラフネスが極めて少ない良好なパターンが得られた。また、露光時に発生するアウトガス量は少なかった。
感放射線性組成物として実施例７２，８６の組成物を用いて得られた膜厚１００ｎｍのレジスト膜について、ガリウムヒ素ウェハー基板上、エッチングガスとしてテトラフルオロメタンを用い、７０ｓｃｃｍ、５０Ｗ、２０Ｐａのエッチング条件で、ＲＩＥエッチング装置を用いて、エッチング時間３０秒，６０秒，９０秒，１２０秒でドライエッチングを行い，それぞれ膜厚計を用いて膜厚を測定し，近似した一次直線の傾きから各サンプルのエッチングレートを求めた。その結果、実施例７２の組成物を用いて得たレジスト膜：８．８ｎｍ／ｍｉｎ，実施例８６の組成物を用いて得たレジスト膜：２０ｎｍ／ｍｉｎであり、高いエッチング耐性が確認された。
【０２１３】
【表５】
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ＰＡＧ−１：ジフェニルトリルスルホニウムナノフルオロブタンスルホネート
ＰＡＧ−２：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｑ−１：トリオクチルアミン
Ｑ−２：ジアザビシクロオクタン
Ｓ−１：ＰＧＭＥＡ
Ｓ−２：ＥＬ
【０２１４】
【表６】
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