(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガドリニウムの同位体を水性媒体中で分離する方法であって、ガドリニウムの同位体を含む水性媒体を該ガドリニウムの同位体の１種又は数種に優先的に結合するように設計された有機リガンドで処理する工程と、該リガンドと錯体を形成した同位体を含む保持物質と錯体を形成しなかった該同位体を含む透過物との間で分離手段によって分離する工程とを含み、
前記リガンドが、イオン形態において該同位体の正電荷と同じ数の負電荷を有し、かつ次式、
0004741171.tif 000011
（式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、同一でも異なってもよく、ヒドロキシルアルキル、アルコキシル化アルキル及びポリヒドロキシルアルキルから選ばれる１価の親水性基である。）で表されるか又は
0004741171.tif 000012
0004741171.tif 000013
で表されることを特徴とする方法。
【請求項２】
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及び／又はＲ１２がエタノイル基、メトキシエチル基及びソルビトイル基より選ばれる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
リガンドの使用量が錯体を形成する１種又は複数種の同位体１原子当たり１当量未満のリガンドである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
該リガンドで処理した該水性媒体がろ過にかけられる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
該ろ過が、ナノろ過である、請求項４記載の方法。
【請求項６】
該同位体を含んでいる該水性媒体を、該リガンドを担持するイオン交換樹脂又は支持体に通過させる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
該水性媒体が、ろ過及び該リガンドを担持するイオン交換樹脂又は支持体によって処理される、請求項４〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記リガンドが、次式で示される請求項１に記載の方法。
0004741171.tif 000014
【請求項９】
前記リガンドが、樹脂に担持されている請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、アルカリ土類金属、遷移金属、原子量が209未満の重金属の同位体の分離に関する。特に、希土類金属又はランタニド金属の同位体の分離に関する。
従って、本発明は、これらの元素の同位体を相互に分離することを可能にする方法に関する。
ランタニド金属の同位体は、原子炉内で中性子吸収物質又は中性子吸収体として用いられている。これは、特に、ガドリニウム(Gd)やエルビウム(Er)における場合である。ガドリニウム同位体(152、154、155、156、157、158、160)やエルビウム同位体(162、164、166、167、168、170)はすべて等しく有利でなく、製造業者は最も好ましい同位体を分離することを目指している。ガドリニウムの155と157の同位体とエルビウムの167の同位体は、最良の中性子吸収能をもつ同位体であり、原子力発電所の燃料要素において中性子を吸収させる金属として選ばれる同位体である。
ランタニド金属の同位体に関する他の情報については、Handbook of Chemistry and Physics, 73rd edit., 1992-1993を参照のこと。
同一元素の同位体の分離は、どのような分離規模が選択されても、解決が最も難しい技術的問題の一つである。ランタニド金属の場合、同位体間の相対量の差が減少するにつれて、例えば、1〜2％、難しさが増してくる。錯体形成剤を用いた液相(水相又は有機相)におけるCa又はNaのような元素の同位体の分離は、Jepson & DeWitt (J. Inorg. Nucl. Chem., 38, 1175, 1976)とHeumann & Schiefer (Z. Naturforsch., 36b, 566, 1981)のチームによって初めて行われた。用いられた方法には、液液抽出と、特定の錯体形成剤、例えば、クラウンエーテル(ジシクロヘキサノ[18]クラウン-6)又はクリプタンド(クリプタンド[2.2.2]を用いたイオン交換樹脂が含まれた。
【０００２】
イオン交換樹脂と同位体に対するリガンドを含む溶離液を含む液相におけるイオン交換樹脂(クロマトグラフィー)による希土類金属の同位体の分離も示された。このように、欧州特許出願第173 484号には、固定相としてアニオン交換樹脂か又はカチオン交換樹脂を含む5〜30、好ましくは20〜30のカラムを用いてガドリニウム同位体を分離するそのような方法が示されている。最初の場合には、溶離液はメタノール水溶液中の硝酸アンモニウムを含み、次の場合には、EDTAを含んでいる。同様に、J. Chen et al., Journal of Nuclear Science and Technology, 1992, 29 (11), 1086-1092やI.M. Ismail et al., J. Chromato. A, 1998, 808, 185-191を挙げることができる。
同位体ピークの溶離を制御する実質的な難点に関する理由に対して、国際出願第96/00124号ではイオン交換樹脂によるGd同位体の分離を改善することが試みられた。開示された方法は、水溶性酸、好ましくは硝酸から生成されたものが好ましい移動相を必要としている。エルビウム同位体の分離について国際出願第96/00123号による同様の方法が示されている。
ユウロピウムとセリウムの同位体の分離について液液抽出系におけるHDEHP又はTBP型のリガンドを用いた化学交換による酸化還元系が他の著者によって示された(W. Dembinski & T. Mioduski, Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, Letters, 1995, 199(2), 159-171; W. Dembinski et al., Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, Articles, 1991, 149(1), 169-176)。
【０００３】
フランス特許出願第214 509号には、クラウンエーテルや水-アルコール型溶媒又は塩素化溶媒の使用に基づく液液抽出法によるカルシウムの44同位体と40同位体の分離が示された。
それ故、同位体の分離の関心は高い。しかしながら、様々な方法には欠点、例えば、用いるべき手段の複雑さ; プラントのコストと規模; エネルギー消費; 液体又は固体副産物の生成の毒性の多少; 再循環や環境保護のために分離や再処理の問題に提起される溶媒の使用がある。。
それ故、本発明の目的は、アルカリ土類金属、遷移元素、原子量が209未満の重金属、特にランタニド金属の分類に属する同一元素の相互の同位体から効率よく分離することを可能にする方法を提供することである。
本発明の他の目的は、1種以上の有利な同位体の元素を濃縮することを可能にするそのような方法を提供することである。
本発明の他の目的は、更に、分離又は濃縮の程度を容易に調節することを可能にするそのような方法を提供することである。
本発明の他の目的は、更に、実施が簡便であり、過度に大きなプラントを必要とせず、使用や開設が経済的であるそのような方法を提供することである。
【０００４】
本発明の他の目的は、更に、液体や固体の廃棄物の量を制限するとともに毒性廃棄物を生成させないことを可能にし得るそのような方法を提供することである。
本発明の他の目的は、更に、実施が容易でありかつエネルギー消費を制限することを可能にするそのような方法を提供することである。
本発明の他の目的は、更に、連続的なように容易なバッチ式で動作させ得るそのような方法を提供することである。
本発明の他の目的は、更に、特に従来技術で得られたものより大きい、高溶離流速を可能にするそのような方法を提供することである。
これらの目的、また、他の目的は、水性媒体中でイオン状態にありかつ水性媒体中に有する1種以上の同位体と優先的に錯体を形成することができるように設計される少なくとも1種の有機リガンドを用いて同位体を含む水性媒体を処理することにより、アルカリ土類金属、遷移金属、原子量が209未満の重金属、特にランタニド金属に属する同一金属の同位体が水性媒体中で分離される方法によって達成される。適切な分離手段の使用によって、そのとき、一方では、優先的に錯体を形成する同位体中で出発溶液について保持物質の濃縮によって反映されるリガンドと錯体を形成する同位体を含む保持物質を保持し、もう一方では、優先的に錯体を形成しない同位体、即ち、錯体を形成しない同位体及び/又は錯体をほとんど形成しない同位体が濃縮された透過物又は溶出液によって反映される複合体を形成しなかった同位体を含む透過物を通過又は溶離させることができることが可能になる。
【０００５】
処理すべき金属は、好ましくは、同位体塩、特に硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩又は塩化物としての水溶液である。
リガンドの選択は、有機リガンドであり、正確な仕様に従ってリガンドを設計し合成することを可能にするものである。特に、リガンドのサイズは、用いられる分離手段の関数としてリガンド-同位体錯体と遊離同位体間の分離の動作を最適にするように選ぶことができる。他のパラメータは、リガンドのイオン電荷である。有機リガンドは、イオンとしての同位体の正電荷と同じ数の負電荷をもつように選ばれることが好ましい。
本発明は、驚くべき確立された事実に基づいている。適切なリガンドと元素の1種以上の同位体が1種以上の他のものを犠牲にして優先的に錯体を形成し、このことは再現性をもって達成され、次に錯体を形成した同位体を錯体を形成しない同位体から分離することが可能である。
実際に2種の有利な同位体を分離する問題であるときにさえも、有利な同位体の透過物か又は保持物質を濃縮することを可能にするようにリガンドが選ばれる。
好ましくは、リガンドは下記式(I)を有する直鎖又は環状、特に直鎖ポリアミノ酸である。
【０００６】
【化５】
0004741171.tif 000002
【０００７】
（式中、a ＝ 0又は1、b ＝ 2又は3、
c ＝ 2又は3、d ＝ 0又は1、
e ＝ 0又は1、
h ＝ 1、2又は3、好ましくは1又は2、
i ＝ 1、2又は3、好ましくは1又は2、
p ＝ 0〜3、好ましくは2、
q ＝ 1〜4、好ましくは2又は3、
f ＝ 2又は3、
g ＝ 0又は1であり、
A1、A2、A3は相互に同じでも異なってもよく、好ましくは -COOR、-PO3R'2及び-SO3R'' からなる群より選ばれた1価の酸基であり、ここで、R、R'、R'' ＝ H又はカチオン、特にアルカリカチオン、好ましくはナトリウムであり; 好ましくはリガンドと錯体を形成しないカチオンが選ばれ;
R1基は相互に同じでも異なってもよく、H、C1-C10アルキル又は
【０００８】
【化６】
0004741171.tif 000003
【０００９】
であり、ここで、a ＝ 0、b ＝ 1であり、R9、R10は各々同じでも異なってもよく、水素、又は好ましくはアミノ化及び/又は(ポリ)ヒドロキシル化及び/又はアルコキシル化及び/又は(ポリ)エーテル化炭化水素残基より選ばれる1価の親水性基であり、これらの残基は、好ましくは(シクロ)アルキル、アラルキル、アルキルアリール、(シクロ)アルケニル、アラルケニル、アルケニルアリール又はアリール系であり、また、R9、R10は各々更に好ましくはC1-C10ヒドロキシアルキル、C1-C10アルコキシル又はポリオール、有利には水素添加サッカライドであり; R2基は相互に同じでも異なってもよく、
R3基は相互に同じでも異なってもよく、
R6基は相互に同じでも異なってもよく、
R7基は相互に同じでも異なってもよく、
R2、R3、R6、R7は相互に同じでも異なってもよく、H又はC1-C10アルキルであり;
R4基は相互に同じでも異なってもよく、好ましくはアミノ化及び/又はヒドロキシル化芳香族基、アミノ化及び/又はヒドロキシル化芳香族基及びアルキル基、アミノ化及び/又はヒドロキシル化芳香族基及び(シクロ)アルキレン基、又はアミノ化及び/又はヒドロキシル化(シクロ)アルキレン基より選ばれた2価の親水性基であり、この基はアルコキシ及び/又は(ポリ)エーテルを含むことが可能であり;
R5基は2価のアルキレン、好ましくはCH2、又はR4と同じ定義の基であり;
R8基はヒドロキシル、A1、A2、A3と同じ定義のA4、水素、又は-NR9R10であり、R9、R10は相互に同じでも異なってもよく、好ましくはアミノ化及び/又は(ポリ)ヒドロキシル化及び/又はアルコキシル化及び/又は(ポリ)エーテル化炭化水素残基であり、これらの残基は、好ましくは(シクロ)アルキル、アラルキル、アルキルアリール、(シクロ)アルケニル、アラルケニル、アルケニルアリール又はアリール系であり、また、R8は更に好ましくはC1-C10ヒドロキシアルキル、C1-C10アルコキシル又はポリオール、有利には水素添加サッカライドである。）
【００１０】
この式(I)に示される1価基又は2価基は、炭素原子の代わりに1つ以上の酸素原子を鎖内に含むことができる直鎖又は分枝鎖アルキル又はアルケニルであり得る(例えば、アルコキシ又は(ポリ)エーテル)。
この式(I)においては、“アリール”基という用語は環の炭素の1つから水素原子を1つ除去することにより又はアルキル又はヒドロキシアルキル置換基の炭素の1つから水素原子を1つ除去することによりOH又はアルキル基又はヒドロキシアルキルで置換されていてもよく又は置換されていなくてもよい1つ以上の芳香環を含む芳香族炭化水素単位から誘導される基を意味するものである。例として、ベンジルアルコール基又はヒドロキシアルキルフェノール基を挙げることができる。
この式(I)においては、“シクロアルキレン”基という用語は、環の炭素原子の1つから水素原子を1つ除去することによりアルキル鎖又はヒドロキシアルキル鎖で置換されていてもよい又は置換されていなくてもよいヒドロ炭素環状から誘導された2価基を意味するものである。例として、シクロヘキシレン基を挙げることができる。
【００１１】
本発明が意味することの範囲内で“炭化水素”という用語は、特に炭素原子と水素原子を含む基を意味するものである。
C1-C10アルキル、アルコキシル又はアルケニルが示される場合、更に詳しくはC2、C3及び/又はC4の基のことである。
有利には、R9やR10であり得る親水性基はポリヒドロキシアルキル、好ましくは水素添加サッカライド、更に好ましくはソルビトール残基、又はポリエーテル鎖、好ましくはポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールである。
有利には、この式(I)はEDTAやDTPAである既知の直鎖ポリアミノ酸を包含する(p ＝ 0、q ＝ 2又は3、b ＝ 2、f ＝ 2、A1 ＝ A3 ＝ COOH、R1 ＝ R6 ＝R7 ＝ H、R5 ＝ CH2、R8 ＝ OH、g ＝ 1、e ＝ 0、a ＝ 1、h ＝ 1又は2)。
別の形によれば、リガンド/錯体形成剤は、環状ポリアミノカルボキシレートである環状ポリアミノ酸、例えば、DOTAであり得る。
好適実施態様においては、リガンド/錯体形成剤は下記式(Ｉ.1)を有する生成物である。
【００１２】
【化７】
0004741171.tif 000004
【００１３】
（式中、R9、R10、R11、R12は相互に同じでも異なってもよく、各々R9、R10と同じ定義の1価の親水性基であり、エタノイル基、メトキシエチル基、ソルビトイル基が特に好ましい。）
当業者は、処理すべき同位体に適したリガンドを設計するために可変部分の価値を求めることができ、処理すべき同位体に適したリガンドを設計するために置換基を選ぶことができる。
開示された情報に基づいて、通常の能力の範囲内であり、また、特に実施例に記載されるように、例えば、あるリガンドと本発明の方法を繰り返すこと、分離を行うこと、透過物や保持物質を分析することからなり得る簡単な実験により、当業者はある局面でそのような同位体の分離に適切なリガンドを定義すべきである。
本方法の第1段階では、本発明の水溶性リガンドは処理すべき水溶液に添加される。リガンドの添加量は、好ましくは分離すべき同位体の1原子当たり1当量未満のリガンドであるような量である。これらのリガンドは、1:1型の錯体を形成する。
本発明の最初の形によれば、分離手段はろ過膜、好ましくはナノろ過膜である。リガンドと膜は、リガンド-同位体錯体の分子量が膜のカットオフ閾値より大きいように選ばれ、できるだけ全部の錯体形成イオンの保持を可能にする。
同位体を分離するために、処理すべき水溶液は、ナノろ過膜の近くで循環し、膜の2つの対向面の間に圧力差が加えられ、優先的に錯体を形成する同位体が濃縮した保持物質とこの同位体が消耗した透過物を集めた。膜の2つの対向面の間の圧力差は、広範囲に変動し得るが、0.2〜0.8 MPaの範囲内にある圧力差で良好な結果が得られる。
【００１４】
本発明に用いることができるナノろ過膜は、錯体を形成しないイオンを通過させるとともに本発明のリガンドによって錯体を形成したイオンを保持させるようにカットオフ閾値を示さなければならない。中性溶質についての膜のカットオフ閾値は本化合物の保持程度が90％であるために必要な化合物の最低モル量として定義することができる。
本発明によれば、選ばれた膜に適切なカットオフ閾値は、100〜5000、好ましくは200〜2000、更に好ましくは500〜1500であり得る(g/mol)。実際に、カットオフ閾値は、例えば、200〜2000 g/molであり得る。
これらの膜は、有機、無機又は有機/無機であり得る。有利にはポリマー、例えば、ポリアラミド、スルホン化ポリスルホン、ポリベンズイミダゾロン、グラフト又は非グラフトポリ(フッ化ビニリデン)、ポリアミド、セルロースエステル、セルロースエーテル又は過フッ素化アイオノマー、これらのポリマーの組合わせ又はこれらのポリマーの少なくとも2つのモノマーから得られたコポリマーを含み、有利にはこれからなるものでもある。更に詳細には、当業者は、ポリスルホン、ポリベンゼンイミダゾロン、グラフトポリ(フッ化ビニリデン)又は過フッ素化アイオノマー(Nafion(登録商標))型 - カットオフ閾値300〜1000 g.mol-1の活性層を含む有機/無機ナノろ過膜が開示されている国際出願第92/06675号; 又は多孔質の有機支持体と、ポリスルホン、ポリアミド、セルロースエステル又はセルロースエーテルのような有機ポリマーでできた微多孔質膜とを含む有機/無機膜が開示されているフランス特許出願第2 600 264号を参照することができる。
【００１５】
膜の例としては、再蒸留水に対する透過性が2〜10 l.h-1.m-2.bar-1/25℃であるSepa MG-17、Sepa MW-15、Sepa BQ-01の商品名でオスモニクスから販売されている膜を特に挙げることができる。
好ましくは、膜の表面に保持された物質の蓄積現象を制限するので連続動作を可能にする利点があるタンジェンシャルろ過法が使われる。
更に好ましくは、チューブ又はシリンダ又は平行板又は透過物を集めることが企図された穿孔チューブ又はシリンダの回りに巻き付けられた膜の形のろ過モジュールが使われる。これらのモジュールは、連続して及び/又は平行して配列させることができ、異なる膜のモジュールがあってもよい。
例として、スパイラルプランモジュールであり、その膜がポリエステル支持体と、ポリスルホン中間膜と、ポリアミドナノろ過層からつくられたNanomax 50(登録商標)の商品名としてミリポアから販売されている膜を挙げることができる。その特徴は、多価イオンやモル量Mが＞350 g/molの非電荷化合物の高保持性と1価イオンやモル量M＜100 g/molの非電荷化合物の高透過性である。
水性媒体のpＨ、加えられる圧力差、保持物質の循環速度、温度は調整可能なパラメータである。
【００１６】
pＨは、好ましくは酸性であり、高pＨ値でのランタニド水酸化物の沈殿を避けるためにpＨ 0〜7である。
0〜50℃で、有利には周囲温度(25℃)で又は後者の近くで、例えば、20〜35℃で動作が可能である。圧力差と保持物質の循環速度は、所望の流速や膜の他の特性、例えば、耐圧力性の関数として特に設定される。簡単な試験によって最適条件を求めることができる。
しかしながら、圧力差が0.2〜1.5 MPaに有利に変動し得ることは明記されてもよい。
リガンド/同位体は、錯体を形成しない同位体から分離した後、一方ではリガンドを、もう一方では1種又は複数種の同位体を集めるために適切な非錯体形成剤を用いて処理することができる。
従って、錯体を形成したイオンは、ろ過後、例えば、塩基性媒体中で水酸化物を沈殿することにより又は特定のイオン交換樹脂を通過させることにより遊離又は分解され得る。この段階に関連して、本発明によれば、分離したイオンの回収を可能にするために、溶媒、この場合には水を、例えば、蒸発により除去することが有利である。
【００１７】
本発明の方法の実施形態に必要とされる装置は、錯体形成反応器、ポンプ、少なくとも1つのナノろ過膜が十分であるので比較的限定される。例として、基本的なプラントは、保持物質が膜の付近で通過した後にろ過モジュールの上流に、好ましくは錯体形成反応器内に再循環するように設計された、錯体形成反応器、ポンプ又はナノろ過モジュール、例えば、タンジェンシャルモジュールを含んでもよい。本発明の具体的な形によれば、反応器にリガンドと金属を連続して又は半連続して供給し得る。
ナノろ過は、分離の程度又は濃縮の程度を高めるために数段階を連続して及び/又は平行して含み、透過物及び/又は保持物質は達成すべき物体によって必要とされる数段階の処理とナノろ過に供される。
同様に、同じ又は異なるリガンドによる逐次錯体形成/ナノろ過は、異なる同位体を数段階で分離することを可能にするように行うことができる。
錯体を形成した同位体と同様に、非錯体形成同位体は、本発明に従って再び処理しナノろ過することができ、このことは少なくとも1回行われる。
ナノろ過は、本発明による同位体の分離に、特にランタニド同位体の分離にこれまで決して提案されなかった。
【００１８】
それ故、本発明の他の内容は、アルカリ土類金属、遷移金属、原子量が209未満の重金属、特にランタニド金属に属する元素の同位体を分離するためのナノろ過の使用であり、これらの同位体は水性媒体中に溶解したものである。分離はリガンドの存在しないときに起こり得るが、本発明の好ましい形によれば、元素の1種以上の同位体と優先的に錯体を形成するように設計されたリガンドで同位体を処理し、その後にナノろ過が行われる。本発明のリガンドについて上述した他の特徴と特別な特徴は本発明のこの他の内容に当てはまるものである。
ナノろ過の使用は、従来技術と比べて多くの利点があり、特に周囲温度で作動させることが可能であるのでエネルギー消費が少なく、選択性が良好であり、溶離流速が良好であり、使用の可撓性が大きく、連続又は半連続して大規模に動作させる可能性があり、投資が低レベルであり、分離段階が非常にコンパクトであり、相変化がなく、有機溶媒や再処理すべき固体廃棄物の副産物がない。
本発明の第2の形においては、ナノろ過は、上記のリガンドを担持する他の分離手段、イオン交換樹脂又は特定のタイプの支持体で置き換えるか又は組合わせることができる。
第1の形のように、同位体は樹脂又は支持体によって担持されたリガンドに優先的に結合し、錯体が形成されない同位体は樹脂又は支持体を通過し、透過物中に見られる。溶離段階は、引き続き錯体を形成した同位体を溶離することを可能にする。
【００１９】
当然、溶離段階の前の保持物質は、リガンドに結合した、それ故樹脂又は支持体に固定化された同位体から構成される。透過物は、リガンドと錯体を形成しなかった同位体を含んでいる。
溶離後の透過物は当然溶出液に相当する。
これらの樹脂又は支持体を調製するのに、特にスチレン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリ(アルケン)系、ポリエーテル系、ポリイミド系又はポリウレタン系、又はグラフト可能な無機支持体、例えば、シリカ、アルミナ又はアルミノケイ酸塩を使うことが好ましい。ポリスチレン系樹脂、特にスチレン系やジビニルベンゼン系のコポリマーが好ましい。例として、DTPA(ビス(ジエタノールアミン)アミド)又はジエチレン-トリアミン五酢酸のスチレン誘導体に基づく樹脂を記載している下記実施例8又はR. Garcia et al., 1998, Tetrahedron Letters, 39, 8651-8654を挙げることができる。
本発明の樹脂を調製するために、特に、1種以上の重合化剤及び/又は架橋剤(即ち、樹脂を形成するモノマー)、好ましくはスチレンやジビニルベンゼンの存在下に錯体形成モノマーを重合することが可能であり、支持体とリガンドの錯体形成部分との間の共有結合を形成する結果となる。このタイプのポリマーは、リガンドとポリマーマトリックスの間にアミド、エステル又はエーテル結合を形成することによりこのタイプの樹脂にグラフト化して得ることができる。無機支持体との樹脂の合成は、グラフト法に基づくことが好ましい。
【００２０】
ナノろ過の場合のように、明細書に従って所望の同位体の分離と濃縮のために溶離及び/又は透過後に保持物質を再処理するように、いくつかの段階、即ち、本発明に従って樹脂又は支持体を含むいくつかのクロマトグラフィーカラムを用いることが可能であり、これらのカラムは連続して及び/又は平行して配列させることが可能である。同様に、同じプロセス中、同位体の分離を最適にするように、特に出発混合物中のものから数種の同位体が所望される場合、異なる対の樹脂(又は支持体)-リガンドを用いることが可能である。
ナノろ過と樹脂又は支持体による通過は、有利には組合わせ得る。この場合、1つ又は複数のナノろ過段階が樹脂又は支持体を通過する1つ又は複数の段階の前にあることが好ましい。
錯体を形成した同位体の溶離は、種々の水溶液、特に酸溶液、カチオン溶液又はEDTA、DTPA又はその誘導体のような樹脂に固定した同位体を離すことができるリガンド、特に式(I)で定義したものを含む溶液によって行うことができる。
本発明の内容は、更に、アルカリ土類金属、遷移金属、原子量が209未満である重金属に属する元素の同位体を分離するための本発明のリガンドを担持するポリマー樹脂又は無機支持体の使用である。分離法についての上記他の特徴と特別な特徴は本発明のこの他の内容に当てはまるものである。
【００２１】
本発明は、また、新規な化合物、N-アセトアミドスチレンエチレンジアミン三酢酸に関し、その式と調製方法は実施例7に示されている。
本発明の他の内容は、本発明の同位体分離法のためのリガンドとしての本化合物の使用である。本発明の他の内容は、本発明のイオン交換樹脂又は支持体を調製するために本発明に従って無機樹脂又は支持体に結合したリガンドとしての本化合物の使用である。本発明の他の内容は、このリガンドを担持するそのような樹脂又は支持体である。本発明の特に具体的な内容は、例えば、実施例8に記載され製造されたジビニルベンゼン-N-アセトアミドスチレンエチレンジアミン三酢酸ポリマーである。本発明は、また、本発明の同位体分離のためのそのような樹脂の使用に関する。
ここで、本発明を更に詳細に、また、制限されない例として挙げた実施態様を用いて記載する。
【００２２】
実施例1: DTPAビス(ジエタノールアミン)アミド(1)の合成
【００２３】
【化８】
0004741171.tif 000005
【００２４】
10 gのDTPA無水物(27.98ミリモル)を150 mlの無水DMF(ジメチルホルムアミド)に500 mlの3つ口フラスコ中で不活性雰囲気(アルゴン)下に80℃で溶解する。50 mlのDMF中17 gのジエタノールアミン(167.9ミリモル)を滴下し、反応媒体を48時間撹拌する。得られた油状残留物を沈降させることにより溶媒から分離する。この残留物を最少量の水に溶解した後、800 mlのアセトンを添加し、粘稠な沈殿を摩砕し、沈降による分離により溶媒から分離し、アンバーライトIR-120(Fluka)イオン交換樹脂カラムにより蒸留水で溶離することにより精製する。蒸発させ、減圧下で乾燥した後、7.98 gの生成物(1)を白色粉末として得る(収率50％)。
1H NMR (D2O): 3.1 (t, J=6.25, 4H), 3.48-3.52 (t＋s, 10H), 3.59 (t, J=6.2, 4H), 3.76 (t, J=5.2, 8H), 3.91 (s, 4H), 4.49 (s, 4H).
13C NMR (D2O): 50.59, 55.88, 56.62, 58.84, 59.95 (CH2CO2H & NCH2CH2N), 51.75, 52.14, 60.85, 61.2 (N(CH2CH2OH)2), 169.02, 172.6, 176.8 (CO2H & CO).
ES-MS: ES-: 566.3 ([M-H]-), 282.7 ([M-2H]2-/2).
【００２５】
実施例2: ナノろ過-DTPAビス(ジエタノールアミン)アミド(1)との錯体形成によるGdの同位体分離
プラントは、錯体形成反応器と、ポンプと、Sepa MG-17膜(ろ過面積S＝0.015 m2)を取り付けたフラットろ過モジュールとを含む。Sepa MG-17のフラット膜の最蒸留水に対する透過性は2.5 l.h-1.m-2.bar-1/25℃である。保持物質の出口は錯体形成反応器に接続されている。このプラントはナノろ過実施例のすべてに用いられる。
本実施例においては、10ミリモル/リットルのガドリウム(Gd)を硝酸ガドリウム6水和物の形で含む1リットル量の水溶液を処理する。処理すべき水溶液に実施例1の(1)を添加する。
Gdの同位体分離は次の条件下で行われる。
トランスメンブラン圧ΔP＝0.6 MPa、
温度＝20℃、
保持物質流速＝80 l/h、
pＨ＝3.8。
【００２６】
錯体形成剤(1)を9ミリモル/リットルのレベルまで添加する(即ち、ガドリニウムについてリガンドの90％)。700 mlの溶液をろ過する。実験の終わりに、保持物質量の300 mlと透過物量の700 mlを得る。透過物試料と保持物質試料を回収する。最終保持物質は1260 mg/lのGdを含み、最終透過物はその136 mg/lを含む(即ち、ろ過での平均保持度89％)。2つの試料のICP-MS(誘導結合プラズマ-質量分析法)による分析から次の結果がわかる。
保持物質中の160Gd/155Gd比の平均値: 1.5086±0.0016
透過物中の160Gd/155Gd比の平均値: 1.5128±0.0011、
即ち、透過物と保持物質間の160Gdと155Gd同位体間の濃縮係数: 1.0028±0.0018。透過物は160Gdが濃縮されている。
【００２７】
実施例3: ナノろ過-DTPAビス(ジエタノールアミン)アミド(1)との錯体形成によるNdの同位体分離
本実施例においては、5ミリモル/リットルのネオジミウム(Nd)を硝酸ネオジミウム6水和物の形で含む1リットル量の水溶液を処理する。実施例1と同じプラントを用いる。処理すべき水溶液に実施例1の錯体形成剤(1)から構成される錯体形成剤を添加する。
Ndの同位体分離は次の条件下で行われる。
トランスメンブラン圧ΔP＝0.6 MPa、
温度＝20℃、
保持物質流速＝80 l/h、
pＨ＝3.8。
錯体形成剤(1)を4.5ミリモル/リットルのレベルまで添加する(即ち、ネオジミウムについてリガンドの90％)。保持物質と透過物双方の回路を再循環しつつその溶液をろ過する。化学平衡時に、透過物試料と保持物質試料を回収する。保持物質は613 mg/lのNdを含み、透過物はその84 mg/lを含む(即ち、瞬間的保持度87％)。2つの試料のICP-MSによる分析から次の結果がわかる。
透過物中の150Nd/142Nd比の平均値: 0.22233±0.00034
保持物質中の150Nd/142Nd比の平均値: 0.22187±0.00040、
即ち、透過物と保持物質間の150Ndと142Nd同位体間の濃縮係数: 1.0021±0.0006。透過物は150Ndが濃縮されている。
【００２８】
実施例4: コポリマーDTPA-4.4'-メチレンジアニリン(2)の合成
【００２９】
【化９】
0004741171.tif 000006
【００３０】
1.179 gのDTPA無水物(3.3ミリモル)を120 mlの無水DMFに250 mlの3つ口フラスコ中で不活性雰囲気(アルゴン)下に50℃で溶解する。45 mlの無水DMF中595 mgの4,4'-メチレンジアニリン(3ミリモル)を滴下し、反応媒体を50℃で4時間撹拌する。その反応混合液を500 mlのジエチルエーテルに混合する。沈殿をろ別し、100 mlのジエチルエーテルで3回洗浄する。減圧下で乾燥した後、1.28 gの生成物(2)を白色粉末として得る(収率72％)。
1H NMR (D2O): 7.17 (幅広いs, 2H), 6.76 (m, 2H), 3.3-2.1 (m, 14H).
1H NMRによる重合度の計算: 即ち、
R＝芳香族CHの面積/脂肪族CH2の面積＝0.296
n＝-18R/(20R-8)＝2.57
【００３１】
実施例5: DTPAビス(ジ(2-メトキシエチル)アミド)(3)の合成
【００３２】
【化１０】
0004741171.tif 000007
【００３３】
40 mlの無水DMFに溶解した12.4 mlのビス(2-メトキシエチル)アミン(0.084モル)を80 mlの無水DMFに溶解した5 gのDTPA無水物(0.014モル)にアルゴン下80℃で滴下する。反応媒体を24時間撹拌する。濃縮しジエチルエーテルを添加した後、油状沈殿を沈降させることにより溶媒から分離する。この残留物を最少量のCHCl3に溶解した後、Et2Oから再び沈殿させる。減圧下で乾燥した後、吸湿性泡状物(3)を得(6.43 g、収率74％)、精製せずに用いる。
1H NMR (D2O＋NaOD): 2.50 (t, 4H), 2.52 (t, 4H), 2.98 (s, 2H), 3.11 (s,  4H), 3.31 (s, 6H), 3.32 (s, 6H), 3.51 (s, 4H), 3.53-3.56 (m, 16H).
13C NMR (D2O): 45.94, 47.03, 47.81, 49.75, 53.69, 56.29, 57.78, 67.16, 69.56, 69.69 (CH2); 58.63, 59.07 (OCH3); 166.9, 170.5, 175.7 (CO2H & CO).ES-MS: ES-: 622.1 ([M-H]-), ES+: 624.3 ([M＋H]+), 646.2 ([M＋Na]+).
【００３４】
実施例6: DTPAビス(1-デオキシ-1-アミドソルビトール)の合成:
【００３５】
【化１１】
0004741171.tif 000008
【００３６】
5 gのDTPA無水物(0.014モル)を100 mlの無水DMFに500 mlの3つ口フラスコ中でアルゴン下に70℃で溶解する。40 mlのDMSOに溶解した5.32 gの1-デオキシ-1-アミノソルビトール(0.029モル)を滴下し、反応媒体を48時間撹拌する。反応から得られた粘稠な残留物を沈降で分離した後に溶媒から分離する。これを引き続き最少量の水に溶解し、アセトンを添加することにより再び沈殿させる。動作を2回繰返し、残留油を沈降により分離し、減圧下で乾燥した後、わずかに白色を帯びた泡状物(4)(6.66 g、収率66％)を得た。
13C NMR (D2O): 42.17, 47.14, 49.61, 53.41, 56.73 57.48, 63.16(CH2); 69.44, 71.08, 71.18, 71.38 (CH); 171.0, 178.86(CO2H & CO).
ES-MS: ES+: 741.2 ([M＋Na]+).
【００３７】
実施例7: N-アセトアミドスチレンエチレン-ジアミン三酢酸(5)の合成
【００３８】
【化１２】
0004741171.tif 000009
【００３９】
5 gのEDTA 2無水物(19.5ミリモル)を120 mlの無水DMFに250 mlの3つ口フラスコ中で不活性雰囲気(アルゴン)下に70℃で溶解する。20 mlの無水DMF中2.09 gの4-ビニルアニリン(17.57ミリモル)を滴下し、反応媒体を24時間撹拌する。その溶液を濃縮し、得られた油状残留物をエチルエーテルで摩砕する。ろ過後、ピンクの固形物を得る。この固形物をアセトンに懸濁し、ろ別する。固形物を脱イオン水に溶解し、摩砕し、ろ別する。減圧下で乾燥した後、4.2 gの生成物(5)を淡いピンクの粉末として得る。
1H NMR (d6-DMSO)(ppm): 2.8 (s, 4H), 3.48 (m, 8H), 5.17 (d, 1H), 5.73 (d, 1H), 6.67 (dd, 1H), 7.42 (d, 2H), 7.62 (d, 2H).
13C NMR (DMSO d6)(ppm): 51.3, 51.4, 52.0, 54.55, 55.1 55.3, 58.0, 112.7, 119, 126.5, 132.2, 136.1, 138.5, 169.7, 172.2, 172.9.
【００４０】
実施例8: スチレン-ジビニルベンゼン-N-アセトアミドスチレンエチレンジアミン酢酸ポリマー(6)の合成
【００４１】
【化１３】
0004741171.tif 000010
【００４２】
6 gのN-アセトアミドスチレンエチレンジアミン三酢酸(15.2ミリモル)を40 mlのMeOHにガラス容器内で不活性雰囲気下に溶解する。3.89 gの粉末硝酸ナトリウム(45.7ミリモル)を添加する。この溶液を超音波タンクの水浴に入れ、15分間超音波にかける。16.5 mlのスチレン、1.49 mlのジビニルベンゼン、50 mgのAIBN(アゾイソブチロニトリル)を添加する。その溶液を撹拌し、65℃で72時間加熱する。得られた固形物をMeOHで洗浄し、次に250 mlのMeOHを含むフラスコに懸濁し、24時間撹拌する。固形分をろ別してから塩酸水溶液(1N)で5回、次に水酸化ナトリウム水溶液(0.1N)で5回、最後に脱イオン水でpＨ 5〜6に洗浄する。この樹脂状物をP2O5を含むデシケータで乾燥する。15.96 gのポリマーを得る(収率72％)。
元素分析: 実測値 %C: 71.61; %H: 6.84; %N: 3.65．
【００４３】
実施例9: 固体液体抽出におけるガドリニウム同位体の分離
硝酸ナトリウム水溶液(C＝1×10-2mol.1-1)中の5.5 gの篩過したスチレン-ジビニルベンゼン-(N-アセトアミドスチレン)ポリマー(6)(粒径108〜300μm)の懸濁液を下端がポンプに接続しているステンレス鋼でできた高圧液体クロマトグラフィー(HPLC)のクロマトグラフィーカラムに導入する。ポリマーを充填するとともに気泡の生成をさけるために振動させる。充填されるとすぐに、カラムを密封し、高圧液体クロマトグラフィーに用いたポンプを順次取り付ける。圧力が一定のままであることを確認するために、また、流速を調整するために、硝酸ナトリウム溶液を溶離させる(流速＝0,2 ml.min-1、圧力＝12 bar)。最後に、1リットルの硝酸ガドリニウム水溶液を溶離する(C＝1×10-2mol/l)。次にその溶液をカラム出口の大きさが11 mlの試料の中へ分画する。各試料のナトリウムとガドリニウム含量を求めるためにこれらの異なる画分をICP-AESで定量的に求める。3種の試料(出発溶液と添加量220 ml(S20)と275 ml(S25)のGd(NO3)3・6H2Oに対応する2種の溶液)のICP-MSによる分析から次の結果がわかる。
出発溶液中の160Gd/155Gd比の平均値: 1.52505±0.00107
溶液S20中の160Gd/155Gd比の平均値: 1.51297±0.00417、
溶液S25中の160Gd/155Gd比の平均値: 1.51883±0.00222、
即ち、同位体160Gdと155Gd間の濃縮係数Sstarting/S20＝1.0080±0.0035と同位体160Gdと155Gd間の場合Sstarting/S25＝1.0041±0.0022。透過物は150Ndが濃縮されている。カラムから最初に軽同位体が出る(カラム中重同位体の選択的保持)。
前述の特許請求の範囲によって定義された本発明が上記に示された個々の実施態様に限定されず、本発明の範囲からも真意からも逸脱していない代替形態を包含することは明らかに理解されるべきである。