(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）有機溶剤に可溶かつ酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有するポジ型レジスト組成物であって、
該樹脂（Ａ）が架橋基により架橋された構造を有し、該架橋基が、芳香環を有するとともに、酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる酸分解性基を有し、
該樹脂（Ａ）は、下記一般式（Ａ１）または（Ａ２）で示される繰り返し単位と、下記一般式（Ａ３）で示される繰り返し単位とを含有し、該架橋基は下記一般式（Ａ１）または（Ａ２）で示される繰り返し単位に連結して存在し、下記一般式（Ａ３）で示される繰り返し単位に連結していないことを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
0004691461.tif 000044
一般式（Ａ１）及び（Ａ２）において、Ｘは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基またはアルキルオキシカルボニル基を示す。
Ａ1は水素原子、または、酸の作用により分解する基若しくは酸の作用により分解する基を含む基を表す。
Ｓ1は１価の置換基を表す。
ｍ及びｎは、各々０〜３の整数を表す。但し、ｍ＋ｎ≦５である。
Ａ2は、酸の作用により分解する基又は酸の作用により分解する基を含む基を表す。
【化２】
0004691461.tif 000045
Ｒ1は、水素原子、メチル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ2は、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基又はアシル基を表す。
Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｚａは、脂環式、芳香環式、有橋脂環式から選ばれる少なくとも１つの環状構造単位を有する炭素数６〜３０の炭化水素基を表す。
ｎは、０〜４の整数を表す。
【請求項２】
Ｚａが、芳香環式の環状構造単位を有する炭素数６〜３０の炭化水素基を表すことを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
樹脂（Ａ）が有する該架橋基に含まれる芳香環の数が２〜８であることを特徴とする請求項１または２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
樹脂（Ａ）において、該架橋基に含まれる酸の作用により分解する基が−Ｏ−Ｃ−Ｏ―結合（アセタール結合）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
樹脂（Ａ）において、該架橋基に含まれる酸の作用により分解する基がエステル結合であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、露光、現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトパブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物に関するものである。さらに詳しくは、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光等を使用して高精細化したパターン形成しうるポジ型フォトレジストに関するものであり、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
【０００３】
電子線やＥＵＶ光を用いたリソグラフィーは、次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のポジ型レジストが望まれている。特にウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は非常に重要な課題であるが、電子線やＥＵＶ用のポジ型レジストにおいては、高感度化を追求しようとすると、解像力の低下のみならず、疎密依存性の悪化が起こり、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。ここで、疎密依存性とは、レジストパターン密度の高い部分と低い部分でのパターン寸法差のことを言い、この差が大きいと実際のパターン形成時に、プロセスマージンが狭くなるため好ましくなく、この差を如何にして小さくするかがレジスト技術開発における重要課題のひとつとなっている。高感度と、高解像性、良好なパターン形状、良好な疎密依存性はトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
【０００４】
さらにＫｒＦエキシマレーザー光を用いるリソグラフィーにおいても同様に高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好な疎密依存性を同時に満足させることが重要な課題となっており、これらの解決が必要である。
これらのＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスに適したレジストとしては高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられており、ポジ型レジストにおいては主成分として、アリカリ現像液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアリカリ現像液に可溶となる性質を有するフェノール性ポリマー（以下、フェノール性酸分解性樹脂と略す）、及び酸発生剤からなる化学増幅型レジスト組成物が有効に使用されている。
【０００５】
これらのポジ型レジストに関して、これまで酸分解性基として脂環式基を有する酸分解性アクリレートモノマーを共重合したフェノール性酸分解性樹脂を用いたレジスト組成物がいくつか知られている。それらについては、例えば、特許文献１〜５に開示されたポジ型レジスト組成物等を挙げることができる。
特許文献６には、パターン形状、エッチング耐性を改良すべく、桂皮酸エステルに由来の繰り返し単位を含有する樹脂を含有するレジストを開示している。
しかしながら、これらのいかなる組合せにおいても、超微細領域での、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好な疎密依存性は同時に満足できていないのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５５６１１９４号明細書
【特許文献２】特開２００１−１６６４７４号公報
【特許文献３】特開２００１−１６６４７８号公報
【特許文献４】特開２００３−１０７７０８号公報
【特許文献５】特開２００１−１９４７９２号公報
【特許文献６】米国特許第６３１２８７０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、活性光線又は放射線、特に、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線あるいはＥＵＶ光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、高感度、高解像性、ラフネス及び疎密依存性が抑制され、また溶解コントラストも良好なポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
鋭意検討の結果、上記課題は、下記構成によって達成されることを見出した。
＜１＞（Ａ）有機溶剤に可溶かつ酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有するポジ型レジスト組成物であって、
該樹脂（Ａ）が架橋基により架橋された構造を有し、該架橋基が、芳香環を有するとともに、酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる酸分解性基を有し、
該樹脂（Ａ）は、下記一般式（Ａ１）または（Ａ２）で示される繰り返し単位と、下記一般式（Ａ３）で示される繰り返し単位とを含有し、該架橋基は下記一般式（Ａ１）または（Ａ２）で示される繰り返し単位に連結して存在し、下記一般式（Ａ３）で示される繰り返し単位に連結していないことを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
0004691461.tif 000002
一般式（Ａ１）及び（Ａ２）において、Ｘは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基またはアルキルオキシカルボニル基を示す。
Ａ1は水素原子、または、酸の作用により分解する基若しくは酸の作用により分解する基を含む基を表す。
Ｓ1は１価の置換基を表す。
ｍ及びｎは、各々０〜３の整数を表す。但し、ｍ＋ｎ≦５である。
Ａ2は、酸の作用により分解する基又は酸の作用により分解する基を含む基を表す。
【化２】
0004691461.tif 000003
Ｒ1は、水素原子、メチル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ2は、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基又はアシル基を表す。
Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｚａは、脂環式、芳香環式、有橋脂環式から選ばれる少なくとも１つの環状構造単位を有する炭素数６〜３０の炭化水素基を表す。
ｎは、０〜４の整数を表す。
＜２＞  Ｚａが、芳香環式の環状構造単位を有する炭素数６〜３０の炭化水素基を表すことを特徴とする上記＜１＞に記載のポジ型レジスト組成物。
＜３＞  樹脂（Ａ）が有する該架橋基に含まれる芳香環の数が２〜８であることを特徴とする上記＜１＞または＜２＞に記載のポジ型レジスト組成物。
＜４＞  樹脂（Ａ）において、該架橋基に含まれる酸の作用により分解する基が−Ｏ−Ｃ−Ｏ―結合（アセタール結合）であることを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
＜５＞  樹脂（Ａ）において、該架橋基に含まれる酸の作用により分解する基がエステル結合であることを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
＜６＞  上記＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、露光、現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
本発明は、上記＜１＞〜＜６＞に係る発明であるが、以下、他の事項も含めて記載している。
【０００９】
（１）（Ａ）有機溶剤に可溶かつ酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有するポジ型レジスト組成物であって、
該樹脂（Ａ）が架橋基により架橋された構造を有し、該架橋基が、芳香環を有するとともに、酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる酸分解性基を有することをことを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１０】
（２）樹脂（Ａ）が、一般式（Ａ１）または（Ａ２）で示される繰り返し単位を含有する樹脂であることを特徴とする上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１１】
【化１】
0004691461.tif 000004
【００１２】
一般式（Ａ１）及び（Ａ２）において、Ｘは水素原子、アルキル基（置換アルキル基として、特にＣＦ3基、アルキルオキシカルボニルメチル基、アルキルカルボニルオキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基）、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を示す。
【００１３】
Ａ1は水素原子、または、酸の作用により分解する基若しくは酸の作用により分解する基を含む基を表す。
Ｓ1は１価の置換基を表す。
ｍ及びｎは、各々０〜３の整数を表す。但し、ｍ＋ｎ≦５である。
Ａ2は酸の作用により分解する基又は酸の作用により分解する基を含む基を表す。
【００１４】
（３）樹脂（Ａ）が有する該架橋基に含まれる芳香環の数が２〜８であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
（４）樹脂（Ａ）において、該架橋基に含まれる酸の作用により分解する基が−Ｏ−Ｃ−Ｏ―結合（アセタール結合）であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（５）樹脂（Ａ）において、該架橋基に含まれる酸の作用により分解する基がエステル結合であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、露光、現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、電子線、ＫｒＦエキシマレーザー光、又はＥＵＶ光などの照射によるパターン形成に関して、感度、ラフネス、疎密依存性に優れ、また溶解コントラストにも優れたポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００１７】
〔１〕（Ａ）有機溶剤可溶かつ酸の作用により分解する架橋基によって架橋された、アルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂（以下樹脂（Ａ）ともいう）
本発明のポジ型レジスト組成物は、有機溶剤に可溶かつ酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂（酸分解性樹脂）として、該樹脂が架橋基により架橋された構造を有し、該架橋基が、芳香環を有するとともに、酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる酸分解性基を有する樹脂を含有する。
ここで、「有機溶剤に可溶」とは、該樹脂は架橋構造を有するにもかかわらず、溶剤に溶解した状態で存在することを意味する。
【００１８】
樹脂（Ａ）が有する架橋基は、芳香環を含み、二つのポリマーの側鎖間を連結する基であり、酸の作用により、少なくとも一つのポリマー側鎖と架橋基との間または架橋基内部で、分解し、ポリマー側鎖または架橋基の分解後の少なくとも一つの残基に、カルボキシル基、水酸基などのアルカリ可溶性基を生じるものである。
このような架橋基としては、ポリマー側鎖と、酸分解性のエステル結合またはアセタール結合を形成し、ポリマー側鎖に形成されたこれらの結合の連結基として芳香環を有する基を有するものが挙げられる。
【００１９】
樹脂（Ａ）が繰り返し単位として、一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位を含有する場合、該架橋基は一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位に連結していることが好ましく、下記一般式（Ｉ）で表される構造を形成していることが特に好ましい。
【００２０】
【化２】
0004691461.tif 000005
【００２１】
一般式（Ｉ）において、Ｌ1〜Ｌ2は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。
Ｚは、芳香環を有する２価の連結基を表す。
【００２２】
Ｚとしての２価の連結基が含有する芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられ、また、フラン環、チオフェン環等の複素環であっても良い。
Ｚとしての２価の連結基における芳香環の数は、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜５、更に好ましくは３〜４である。
Ｚとしての２価の連結基は、芳香環自体の２価の基（アリーレン基）であっても、アルキレン基など他の２価の基との組み合わせであってもよい。
Ｚとしての２価の連結基の炭素数は、好ましくは１２〜５０、より好ましくは１２〜３２、更に好ましくは１８〜２６である。
【００２３】
Ｌ1〜Ｌ2としてアルキル基及びシクロアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などの炭素数１〜２０個の直鎖若しくは分岐状アルキル基、シクロアルキル基が挙げられる。これらの基は置換基を有していても良い。
【００２４】
Ｌ1〜Ｌ2としてのアルキル基、シクロアルキル基が有し得る好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられ、好ましくは、炭素数１２以下である。
置換基を有するアルキル基として、例えばシクロヘキシルエチル基、アルキルカルボニルオキシメチル基、アルキルカルボニルオキシエチル基、シクロアルキルカルボニルオキシメチル基、シクロアルキルカルボニルオキシエチル基、アリールカルボニルオキシエチ
ル基、アラルキルカルボニルオキシエチル基、アルキルオキシメチル基、シクロアルキルオキシメチル基、アリールオキシメチル基、アラルキルオキシメチル基、アルキルオキシエチル基、シクロアルキルオキシエチル基、アリールオキシエチル基、アラルキルオキシエチル基、アルキルチオメチル基、シクロアルキルチオメチル基、アリールチオメチル基、アラルキルチオメチル基、アルキルチオエチル基、シクロアルキルチオエチル基、アリールチオエチル基、アラルキルチオエチル基等が挙げられる。
これらの基におけるアルキル、シクロアルキルは特に限定されないず、更に前述のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有してもよい。
上記アルキルカルボニルオキシエチル基、シクロアルキルカルボニルオキシエチル基の例としては、シクロヘキシルカルボニルオキシエチル基、ｔ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基、ｎ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基等を挙げることができる。
アリールも特に限定されないが、一般的にフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基のような炭素数６〜１４のものが挙げられ、更に前述のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有してもよい。
上記アリールオキシエチル基の例としては、フェニルオキシエチル基、シクロヘキシルフェニルオキシエチル基等を挙げることができる。これらの基はさらに置換基を有していても良い。
【００２５】
アラルキルも特に限定されないが、ベンジル基などを挙げることができる。
上記アラルキルカルボニルオキシエチル基の例としては、ベンジルカルボニルオキシエチル基等を挙げることができる。これらの基はさらに置換基を有していても良い。
【００２６】
Ｌ1〜Ｌ2としてのアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基などの炭素数７〜１５個のものを挙げることができる。これらの基は置換基を有していても良い。
【００２７】
Ｌ1〜Ｌ2としてのアラルキル基が有していてもよい好ましい置換基としてはアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基等が挙げられ、置換基を有するアラルキル基としては、例えば、アルコキシベンジル基、ヒドロキシベンジル基、フェニルチオフェネチル基等を挙げることができる。Ｌ1〜Ｌ2としてのアラルキル基が有し得る置換基の炭素数の範囲は、好ましくは１２以下である。
【００２８】
以下に、架橋基が一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位間を連結している構造の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
【化３】
0004691461.tif 000006
【００３０】
【化４】
0004691461.tif 000007
【００３１】
樹脂（Ａ）が繰り返し単位として一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位を含有する場合、該架橋基は一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位に連結していることが好ましく、下記一般式（ＩＩ）で表される構造を形成していることが特に好ましい。
【００３２】
【化５】
0004691461.tif 000008
【００３３】
Ｌ3〜Ｌ4は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。
Ｚは、芳香環を有する２価の連結基を表す。
【００３４】
Ｌ3、Ｌ4、Ｚは、それぞれ一般式（Ｉ）におけるＬ1、Ｌ2、Ｚの定義と同様である。
【００３５】
以下に架橋基が一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位間を連結している構造の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
【化６】
0004691461.tif 000009
【００３７】
樹脂（Ａ）が繰り返し単位として、一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位及び一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位の両方を含有する場合は、架橋基は何れの繰り返し単位に連結していても良い。
【００３８】
樹脂（Ａ）は、架橋基で連結された繰り返し単位とともに、架橋基で連結されていない一般式（Ａ１）または（Ａ２）で示される繰り返し単位を含有することが好ましい。
【００３９】
【化７】
0004691461.tif 000010
【００４０】
一般式（Ａ１）及び（Ａ２）において、Ｘは水素原子、アルキル基（好ましい置換アルキル基として、特にＣＦ3基、アルキルオキシカルボニルメチル基、アルキルカルボニルオキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基が挙げられる。）、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を示し、置換基を含めて好ましくは炭素数５以下である。
【００４１】
Ａ1は、水素原子、または、酸の作用により分解する基若しくは酸の作用により分解する基を含む基を表す。
Ｓ1は１価の置換基を表す。
ｍ及びｎは、各々０〜３の整数を表す。但し、ｍ＋ｎ≦５である。
【００４２】
Ａ2は酸の作用により分解する基又は酸の作用により分解する基を含む基を表す。
【００４３】
一般式（Ａ１）において、Ａ1としての酸の作用により分解する基は、例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基のような３級アルキル基、ｔ-ブトキシカルボニル基、イソボロニル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、アルコキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げられ、脂環構造を有するものが好ましい。また、下記一般式（Ａ３）における−Ｃ(Ｒ3)(Ｒ4)−ＯＺａで表される基も好ましい。
Ａ1の酸の作用により分解する基を含む基としては、例えば、置換基として、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−酸分解性基又は−Ｏ−酸分解性基を有するアルキル基等を挙げることができる。
【００４４】
Ｓ1の１価の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基が挙げられる。ｍが２以上の場合、Ｓ1はそれぞれ同じでも異なっていても良い。
【００４５】
一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位として、例えば、一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００４６】
【化８】
0004691461.tif 000011
【００４７】
Ｒ1は、水素原子、メチル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ2は、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基又はアシル基を表す。
Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｚａは、脂環式、芳香環式、有橋脂環式から選ばれる少なくとも１つの環状構造単位を有する炭素数６〜３０の炭化水素基を表す。
ｎは、０〜４の整数を表す。
【００４８】
一般式（Ａ３）において、Ｒ1は水素原子、メチル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。Ｒ1として好ましくは水素原子、メチル基、又はＣmＦ2m+1基（ｍは好ましくは１）であり、特に好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００４９】
Ｒ2としてのアルキル基は、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
Ｒ2としてのアルコキシ基は、例えば炭素数１〜８の上記アルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
【００５０】
Ｒ2としてのアリール基は、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
【００５１】
Ｒ2としてのアシル基は、例えば炭素数２〜８個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
【００５２】
Ｒ3及びＲ4としての炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基を挙げることができる。
【００５３】
これらの基が有してもよい置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
【００５４】
Ｚａは、脂環式、芳香環式、有橋脂環式から選ばれる少なくとも１つの環状構造を有す
る酸分解性基を表すが、芳香族基（特にフェニル基）を含む構造、又は下記一般式(pＩ)〜(pＶＩ)で表される脂環式又は有橋脂環式構造を含む構造であることが好ましい。
Ｚａは、脂環式、芳香環式、有橋脂環式から選ばれる少なくとも１つの環状構造とアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）との直接又は酸素原子を介した結合によって形成されることが好ましい。
【００５５】
【化９】
0004691461.tif 000012
【００５６】
式中、Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19及びＲ21のいずれかは炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００５７】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基としては、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基が有してもよい置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００５８】
Ｒ11〜Ｒ25における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
【００５９】
【化１０】
0004691461.tif 000013
【００６０】
【化１１】
0004691461.tif 000014
【００６１】
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【００６２】
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、ア
ルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アルキル基、アルコキシ基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基等を挙げることができる。
【００６３】
一般式（Ａ１）で表される基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定するものではない。
【００６４】
【化１２】
0004691461.tif 000015
【００６５】
【化１３】
0004691461.tif 000016
【００６６】
【化１４】
0004691461.tif 000017
【００６７】
一般式（Ａ２）において、
Ａ2は酸分解性基又は酸分解性基を含む基を表す。
Ｘは、水素原子、アルキル基（置換アルキル基として、特にＣＦ3基、アルキルオキシカルボニルメチル基、アルキルカルボニルオキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基）、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を示す。
Ａ2としての酸分解性基は、Ａ1としての酸分解性基と同様のものを挙げることができ、前記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶＩ）で示される基がより好ましく、好ましい基も同様である。
【００６８】
Ａ2の酸の作用により分解する基を含む基としては、例えば、置換基として、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−酸分解性基又は−Ｏ−酸分解性基を有するアルキル基等を挙げることができる。
【００６９】
以下、一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、これらに限定されるるものではない。
【００７０】
【化１５】
0004691461.tif 000018
【００７１】
【化１６】
0004691461.tif 000019
【００７２】
【化１７】
0004691461.tif 000020
【００７３】
【化１８】
0004691461.tif 000021
【００７４】
樹脂（Ｂ）は、上記繰り返し単位に加えて、ヒドロキシスチレン繰り返し単位を含有することが好ましい。例えば、パラヒドロキシスチレン、メタヒドロキシスチレンを挙げることができ、これらが有するベンゼン環は、アルキル基及びアルコキシ基などの置換基（好ましくは炭素数５以下）を有していてもよい。
【００７５】
樹脂（Ａ）の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００７６】
【化１９】
0004691461.tif 000022
【００７７】
【化２０】
0004691461.tif 000023
【００７８】
【化２１】
0004691461.tif 000024
【００７９】
樹脂（Ａ）における架橋基を有する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、一般的には２〜１５モル％であり、好ましくは５〜１０モル％である。
樹脂（Ａ）における一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、一般的には５〜４０モル％であり、好ましくは１０〜３０モル％である。
樹脂（Ａ）における一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、一般的には５〜３５モル％であり、好ましくは１０〜２５モル％である。
樹脂（Ａ）におけるヒドロキシスチレン繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、一般的には５０〜９０モル％であり、好ましくは６０〜８５モル％である。
【００８０】
また、樹脂（Ａ）は、アルカリ現像液に対する良好な現像性を維持するために、アルカリ可溶性基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基が導入され得るように適切な他の重合性モノマーが共重合されていてもよいし、膜質向上のためにアルキルアクリレートやアルキルメタクリレートのような疎水性の他の重合性モノマーが共重合されてもよい。
【００８１】
樹脂（Ａ）は、例えば、上記繰り返し単位を与えるモノマーをＴＨＦ、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシブタノール等の有機溶剤に溶解したのち、窒素雰囲気化加熱条件下で、過酸化物系、アゾ系等のラジカル重合開始剤を添加して攪拌下反応させポリマー化した後、ヘキサン、メタノール等のポリマーに対して貧溶媒中に再沈、ろ過して粉体化した後、ＴＨＦ等の有機溶剤に再溶解させ、次いで含芳香環ジビニルエーテル等の架橋剤を反応させることにより合成することができる。  なお、重合反応溶液中に上記溶媒に溶かしたモノマーと開始剤を一緒もしくは別々に添加していく滴下重合法を用いることが好ましい。
【００８２】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１５，０００の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは３，０００〜１０，０００の範囲である。分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は、１．０〜２．０であることが好ましく、より好ましくは１．０〜１．８、特に好ましくは、１．０〜１．５である。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
【００８３】
また、樹脂（Ａ）は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
樹脂（Ａ）の添加量は、総量として、ポジ型レジスト組成物の全固形分に対し、通常１０〜９６質量％であり、好ましくは１５〜９６質量％であり、特に好ましくは２０〜９５質量％である。
【００８４】
〔２〕活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のレジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（酸発生剤）として、公知のものを使用することができるが、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物（スルホン酸発生剤）及び／又は活性光線又は放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物（カルボン酸発生剤）を含有することが好ましい。
【００８５】
＜活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物（Ｂ）＞
本発明のレジスト組成物が含有する活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物（化合物（Ｂ）又はスルホン酸発生剤ともいう）は、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶなどの活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物であり、たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、o-ニトロベンジルスルホネート等を挙げることができる。
【００８６】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポ
リマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【００８７】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光によ
り酸を発生する化合物も使用することができる。
【００８８】
本発明においては、解像力、パターン形状等の画像性能向上の観点から好ましいスルホン酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホンを挙げることができる。
これらの中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【００８９】
【化２２】
0004691461.tif 000025
【００９０】
【化２３】
0004691461.tif 000026
【００９１】
【化２４】
0004691461.tif 000027
【００９２】
【化２５】
0004691461.tif 000028
【００９３】
【化２６】
0004691461.tif 000029
【００９４】
【化２７】
0004691461.tif 000030
【００９５】
【化２８】
0004691461.tif 000031
【００９６】
【化２９】
0004691461.tif 000032
【００９７】
【化３０】
0004691461.tif 000033
【００９８】
化合物（Ｂ）の含有量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、５〜２０質量％で用いられるが、好ましくは６〜１８質量％、特に好ましくは７〜１６質量％である。感度やラインエッジラフネスの点から５質量％以上であり、また解像力、パターン形状、膜質の点から２０質量％以下である。また、化合物（Ｂ）は１種類を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。例えば、化合物（Ｂ）として、活性光線又は放射線の照射によりアリールスルホン酸を発生する化合物と、活性光線又は放射線の照射によりアルキル
スルホン酸を発生する化合物を併用してもよい。
化合物（Ｂ）は、特開２００２−２７８０６号に記載の合成方法など公知の方法により合成することができる。
【００９９】
＜活性光線又は放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物（Ｃ）＞
カルボン酸発生剤としては下記一般式（Ｃ）で表される化合物が好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物は、スルホン酸発生剤（化合物（Ｂ））とともに、活性光線又は放射線の照射により、カルボン酸を発生する化合物（化合物（Ｃ）又はカルボン酸発生剤ともいう）を使用することが好ましい。
【０１００】
【化３１】
0004691461.tif 000034
【０１０１】
一般式（Ｃ）中、Ｒ21〜Ｒ23は各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｒ24は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｚはイオウ原子又はヨウ素原子を表す。Ｚがイオウ原子である場合、ｐは１であり、ヨウ素原子である場合はｐは０である。
【０１０２】
一般式（Ｃ）において、Ｒ21〜Ｒ23は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基が有してもよい置換基の例としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
アリール基が有してもよい置換基の例としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、ニトロ基、シアノ基、アルキル基（メチル基、エチル基、ｔ-ブチル基
、ｔ-アミル基、オクチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ
基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
【０１０３】
Ｒ21〜Ｒ23は、各々独立に、好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基又は炭素数６〜２４のアリール基を表し、より好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、素数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは炭素数６〜１５のアリール基である。これらの基は各々置換基を有していてもよい。
【０１０４】
Ｒ24は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基が有してもよい置換基の例としては、上記Ｒ21がアルキル基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。アリール基の置換基の例としては、上記Ｒ21がアリール基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。
【０１０５】
Ｒ24は、好ましくは、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基であり、より好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素
数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基である。これらの基は、各々置換基を有していてもよい。
【０１０６】
Ｚはイオウ原子又はヨウ素原子を表す。ｐはＺがイオウ原子である場合は１であり、Ｚがヨウ素原子である場合は０である。
尚、式（Ｃ）のカチオン部の２つ以上が、単結合又は連結基（例えば、−Ｓ−、−Ｏ−など）により結合し、式（Ｃ）のカチオン部を複数有するカチオン構造を形成してもよい。
【０１０７】
以下に、活性光線又は放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物（Ｃ）の好ましい具体例を挙げるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【０１０８】
【化３２】
0004691461.tif 000035
【０１０９】
【化３３】
0004691461.tif 000036
【０１１０】
【化３４】
0004691461.tif 000037
【０１１１】
化合物（Ｃ）の、本発明のポジ型レジスト組成物中の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０.０１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０.０３〜５質量％、特に好ましくは０.０５〜３質量％である。またこれらの活性光線又は放射線の照射によりカル
ボン酸を発生する化合物は１種類を用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
化合物（Ｃ）／化合物（Ｂ）（質量比）は、通常９９．９／０．１〜５０／５０、好ましくは９９／１〜６０／４０、特に好ましくは９８／２〜７０／３０である。
化合物（Ｃ）は、特開２００２−２７８０６号に記載の合成方法など公知の方法により合成することができる。
【０１１２】
〔３〕有機塩基性化合物
本発明においては、有機塩基性化合物を用いることが、解像力などの性能向上、保存安定性の向上などの観点から好ましい。有機塩基性化合物としては、窒素原子を含む化合物（含窒素塩基性化合物）がさらに好ましい。
本発明において好ましい有機塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。式（Ｂ）〜（Ｅ）は、環構造の一部であってもよい。
【０１１３】
【化３５】
0004691461.tif 000038
【０１１４】
式（Ａ）において、Ｒ200 、Ｒ201 及びＲ202は、同一でも異なってもよく、水素原子
、炭素数１〜２０個のアルキル基もしくはシクロアルキル基、又は炭素数６〜２０個のアリール基を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ200 、Ｒ201 及びＲ202としてのアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、
置換基を有していてもよい。置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０個のアミノアルキル基及びアミノシクロアルキル基、及び炭素数１〜２０個のヒドロキシアルキル基が好ましい。
式（Ｅ）において、Ｒ203 、Ｒ204 、Ｒ205 及びＲ206 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基及びシクロアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１１５】
好ましい具体例としては、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン、アミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。これらが有してもよい好ましい置換基としては、アミノ基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基（置換アルキル基として、特にアミノアルキル基）、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基等が挙げられる。
【０１１６】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピ
リジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０１１７】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１１８】
また、テトラアルキルアンモニウム塩型の含窒素塩基性化合物も用いることができる。これらの中では、特に炭素数１〜８のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-（
ｎ-ブチル）アンモニウムヒドロキシド等）が好ましい。これらの含窒素塩基性化合物は
、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１１９】
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、(酸発生剤の総量）／(有機塩基性化合物)（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比を２．５以上と
することにより、高感度となり、また、３００以下とすることにより、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りを抑制し、解像力を向上させることができる。（酸発生剤の総量）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１２０】
〔４〕界面活性剤
本発明においては、界面活性剤を用いることができ、製膜性、パターンの密着性、現
像欠陥低減等の観点から好ましい。
【０１２１】
界面活性剤の具体的としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、
【０１２２】
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤、オルガノシ
ロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００質量部当たり、通常、２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１２３】
尚、界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新
秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファッ
クＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１２４】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オ
キシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有
するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１２５】
界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１２６】
〔５〕その他の成分
本発明のポジ型レジスト組成物には必要に応じて、さらに、染料、光塩基発生剤などを含有させることができる。
【０１２７】
本発明においては、染料を用いることができる。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１２８】
本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。
【０１２９】
〔６〕溶剤
本発明のレジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。全レジスト成分の固形分濃度として、通常２〜３０質量％とすることが好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１３０】
〔７〕パターン形成方法
本発明のポジ型レジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は、０.０５〜４.０μｍが好ましい。
【０１３１】
本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更にレジスト下層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。
【０１３２】
レジストの下層として用いられる反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
【０１３３】
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０１３４】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン/二酸化シリコン被覆基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、石英/酸化クロム被覆基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、レジスト膜を形成し、次にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光などの活性光線又は放射線を照射し、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０１３５】
現像において使用するアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液（通常０．１〜２０質量％）を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
アルカリ現像液のｐＨは通常１０〜１５である。
【実施例】
【０１３６】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例１、２、６〜９、１３〜１６、１８及び１９は参考例である。
【０１３７】
合成例１：樹脂具体例（Ｐ−１）の合成
アセトキシスチレン、１，４−ビス（２'―ヒドロキシプロピル）ベンゼン  ジメタクリレートを９６／４の割合（モル比率）で仕込み、テトラヒドロフランに溶解し、固形分濃度２０質量％の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液に和光純薬工業（株）製重合開始剤Ｖ−６５を２ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、４時間かけて６０℃に加熱したテトラヒドロフラン１０ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を4時間加熱、再度Ｖ−６５を１ｍｏｌ％添加し、４時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン３Ｌに晶析、析出した白色粉体をろ過により集めた。
Ｃ13ＮＭＲから求めたポリマーの組成比は９５／５（モル比）であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８５００であった。
このポリマーをアセトン１００ｍｌに溶解させた後、塩酸５ｍｌを加え１時間攪拌した後、蒸留水を添加しポリマーを沈殿させた。沈殿物を蒸留水で洗浄したのち、減圧下乾燥させた。ポリマーを酢酸エチル１００ｍｌに溶解させた後、ヘキサンを加え沈殿したポリマーを減圧乾燥にて粉体とした。この粉体についてＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は９０００であった。
上記にて得られた重合体２０ｇをＴＨＦ１００ｍｌに溶解したのち、エチルビニルエーテル７ｇを添加したのち、ｐ−トルエンスルホン酸１００ｍｇを添加し室温で３時間攪拌した。トリエチルアミン３００ｍｇを添加して中和したのち、蒸留水２Ｌに攪拌下投入して再沈した。得られた固体をろ過したのち、室温下減圧で乾燥した。得られた樹脂の組成比は６５／３０／５（モル比）、重量平均分子量は１００００であった。
同様にして、先に例示のポリマーＰ−３、Ｐ−５、Ｐ−７、Ｐ−９、下記比較用樹脂Ｒ−１を合成し、表１にその繰り返し単位のモル組成比（左の繰り返し単位からの順）と重量平均分子量を示した。
【０１３８】
【表１】
0004691461.tif 000039
【０１３９】
【化３６】
0004691461.tif 000040
【０１４０】
〔実施例１〕
（１）樹脂（Ｐ−１）            ０．９３ｇ
スルホン酸発生剤Ｂ−２        ０．０６５ｇ
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．８ｇに溶解させ、さらに有機塩基性化合物としてＤ−１（下記参照）０．００３ｇ、及び界面活性剤としてメガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製、以下Ｗ−１と略す）０．００１ｇを添加、溶解させ、得られた溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レ
ジスト溶液を得た。
このレジスト溶液を６インチシリコンウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１１０℃、９０秒ベークして膜厚０．２５μｍの均一膜を得た。
【０１４１】
（２）ポジ型レジストパターンの作製
このレジスト膜に、電子線描画装置（(株)日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後に１１０℃、９０秒ベークし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。
【０１４２】
（２−１）感度
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。０.１５μｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
（２−２）ＬＷＲ（ラインウィイズスラフネス）
上記と同様にして得られたレジストパターンについて、走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−９２２０）により線幅を観察し、１３０ｎｍの線幅に於ける線幅の変動（ＬＷＲ）を観察した。測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して、測定モニタ内で、線幅を複数の位置で検出し、その検出位置のバラツキの分散（３σ）をＬＷＲの指標とした。
（２−３）疎密依存性
上記の感度を示す照射量における０.１５μｍラインパターンにおける、密パターン（ライン：スペース＝１：１）の線幅と、孤立パターンの線幅を測定し、その差を疎密依存性とした。
【０１４３】
実施例１の結果は、感度は９．５μＣ/ｃｍ2、ＬＷＲは６．８ｎｍ、疎密依存性は１０ｎｍであり、非常に良好であった。
【０１４４】
〔実施例２〜７及び比較例１〕
表２に示した化合物を用いて、実施例１と全く同様にしてレジスト調製・塗設、電子線露光評価を行った。評価結果を表２に示した。
【０１４５】
実施例で用いた（ｃ）成分、その他成分、及び比較例で用いた樹脂を以下に示す。
〔有機塩基性化合物（塩基）〕
Ｄ−１：  トリ−ｎ−ヘキシルアミン
Ｄ−２：  ２，４，６−トリフェニルイミダゾール
Ｄ−３：  テトラ−（ｎ−ブチル）アンモニウムヒドロキシド
【０１４６】
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：フッ素系界面活性剤、メガファックF-176（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｗ−２：フッ素／シリコン系界面活性剤、メガファックR08（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｗ−３：シリコン系界面活性剤、シロキサンポリマーKP341（信越化学工業（株）製）
【０１４７】
【表２】
0004691461.tif 000041
【０１４８】
表２から、本発明のポジ型レジスト組成物は、電子線の照射によるパターン形成に関して、比較例１の組成物に比べて、高感度であり、ラフネス、疎密依存性も優れていることがわかる。
【０１４９】
〔実施例８〜１４及び比較例２〕
実施例１と全く同様の操作で、表３に示すレジスト調製、塗設を行い、レジスト膜を得た。但し、膜厚は０.４０μｍとした。
【０１５０】
（３）ポジ型パターンの形成
得られたレジスト膜に、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（キャノン（株）製FPA3000EX-5、波長２４８ｎｍ）を用いて、パターン露光した。露光後の処理は実施例1と同様に行った。パターンの評価は以下のように行った。
（３−１） 感度
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。０.１８μｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
【０１５１】
（３−２）ラフネス
上記と同様にして得られたレジストパターンについて、走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−９２２０）により線幅を観察し、１１０ｎｍの線幅に於ける線幅の変動（ＬＷＲ）を観察した。測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して、測定モニター内で、線幅を複数の位置で検出し、その検出位置のバラツキの分散（３σ）をＬＷＲの指標とした。
【０１５２】
（３−３）疎密依存性
上記の感度を示す照射量における０.１８μｍラインパターンにおける、密パターン（ライン：スペース＝１：１）の線幅と、孤立パターンの線幅を測定し、その差を疎密依存性とした。
（３−４）エッチング速度比
上記レジスト膜に対し、ＵＬＶＡＣ社製エッチング装置を用い、エッチングガスをＣＨＦ3 ／Ｏ2 ＝１６／４とし、圧力２０ミリトール、印加パワー１００ｍＷ／ｃｍ 3 の条件にレジスト膜  を処理した後、ジストの膜厚変化からレジスト膜のエッチング速度を求めた。同条件で比較例の樹脂を使用した場合のエッチング速度との比を算出した。
【０１５４】
【表３】
0004691461.tif 000042
【０１５５】
表３から、本発明のポジ型レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー露光によるパターン形成に関して、比較例２の組成物に比べて、高感度であり、ラフネス、疎密依存性、耐エッチング性も優れていることがわかる。
【０１５６】
〔実施例１５〜１９及び比較例３〕
表４に示す各レジスト組成物を用い、実施例１と同様の方法でレジスト膜を得た。但し、レジスト膜厚は０.１３μｍとした。得られたレジスト膜にＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜５.０ｍＪの範囲で０.５ｍＪづつ変えながら面露光を行い、さらに１１０℃、９０秒ベークした。その後２.３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。この感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また感度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト（γ値）を算出した。γ値が大きいほど溶解コントラストに優れている。
結果を表４に示す。
【０１５７】
【表４】
0004691461.tif 000043
【０１５８】
表４から、本発明のポジ型レジスト組成物は、ＥＵＶ光の照射による特性評価において、比較例３の組成物に比べて、高感度で高コントラストであり、優れていることがわかる。