(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
効果的な腐食抑制量の（ａ）下記式（１）で表されるベンゾトリアゾール、その誘導体、またはそれらの混合物と、
【化１】
0004629232.tif 000009
（ｂ）下記式（２）で表される１，２，４トリアゾール、その誘導体、またはそれらの混合物
【化２】
0004629232.tif 000010
[上記各式中、ＲおよびＲ’は同じかまたは異なり、水素、炭素原子数１〜８のアルキル基、アミノ基、アシル基あるいはアリール基である。]
との混合物、
並びにグリコール、グリコールエーテル、エステルおよび炭化水素から成る群から選択された少なくとも一種の化合物を含有する基流体を含むブレーキ液。
【請求項２】
（ａ）はベンゾトリアゾール、トリルトリアゾールまたはそれらの混合物であり、（ｂ）は１，２，４−トリアゾールである請求項１に記載のブレーキ液。
【請求項３】
（ａ）はベンゾトリアゾールであり、（ｂ）は１，２，４−トリアゾールである請求項１に記載のブレーキ液。
【請求項４】
（ａ）はトリルトリアゾールであり、（ｂ）は１，２，４−トリアゾールである請求項１に記載のブレーキ液。
【請求項５】
少なくとも一方のトリアゾールは、アルキル置換またはアリール置換を含む請求項１に記載のブレーキ液。
【請求項６】
前記置換は炭素原子数１〜８のアルキル基を含む請求項５に記載のブレーキ液。
【請求項７】
一種以上のジアゾールも含有する請求項１に記載のブレーキ液。
【請求項８】
アミン、酸化防止剤および無機塩から成る群から選択された一種以上の添加剤も含有する請求項１に記載のブレーキ液。
【請求項９】
前記基流体は、硼酸エステル、グリコールエーテル、グリコールまたはそれらの混合物を含有する請求項１に記載のブレーキ液。
【請求項１０】
（ａ）および（ｂ）のトリアゾールの各々は、前記ブレーキ液の全重量に対して０．０１重量％〜０．４重量％の量で存在する請求項１に記載のブレーキ液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、ブレーキ液、作動液（ｈｙｄｒａｕｌｉｃ  ｆｌｕｉｄｓ）、エンジン冷媒、トランスミッション液、潤滑剤および金属工作用液などの多様な用途において有用である機能性流体に関し、また腐食、汚れおよび沈殿物形成に対して保護すると共に長期熱安定性をもたらすために、こうした流体中で用いられる添加剤に関する。
【０００２】
発明の背景
機能性流体は、ブレーキ液などの用途において用いられる時、多くの場合高温などの極限条件下で、代表的には、銅、亜鉛、アルミニウムおよび真鍮を含む金属表面およびゴム部品にさらされ、よって腐食、酸化および沈殿物形成などの問題につながる。近代の乗用車およびトラックにおけるより高いフード下温度、アンチロックブレーキシステムの出現および業務訪問（ｓｅｒｖｉｃｅ  ｖｉｓｉｔｓ）間のより長い間隔を求める願望は、腐食、沈殿物形成および長い使用期間にわたる劣化に対する耐性がより良好な高性能機能性流体を求める要求をもたらした。
【０００３】
機能性流体は、代表的には、グリコール、グリコールエーテル、硼酸エステルおよび燐酸エステルを含むエステル、エトキシ化アルコールまたはプロポキシ化アルコールおよび炭化水素などを含有する基流体と、種々の金属の腐食、沈殿物形成および劣化に対する保護をもたらすために特に設計された一纏めの添加剤とを含む。種々の化合物は、幾つかのトリアゾール化合物を含む機能性流体中で酸化防止剤、腐食抑制剤などとして有用であると技術上よく認識されている。例えば、アミノ置換１，２，４トリアゾールは、エステル系潤滑剤組成物において有用な添加剤であるとして英国特許第１，１１１，６８０号において開示されている。これらのアミノ置換トリアゾールは幾つかの金属に関して良好な耐腐食性を示す一方で、表ＩＩのデータは、銅および沈殿物形成に関連して多少の欠点を示している。
【０００４】
ベンゾトリアゾールおよびその誘導体、特にトリルトリアゾールも、銅腐食抑制特性について認識されており、ブレーキ液中の腐食抑制剤として用いられてきた。しかし、特開昭５９−１５７，１８８において指摘された通り、これらの化合物は、銅腐食の抑制とブレーキ液中での沈殿物の形成における欠点がある。この特開昭は、トリアゾールを一種以上のチアジアゾール化合物と組み合わせることによってベンゾトリアゾールおよびその誘導体の欠点を克服できることを示唆している。この組合せは、沈殿物形成の減少および銅腐食の抑制において効果的である一方で、ブレーキ液の長期熱安定性に良くない影響を及ぼしうる硫黄含有化合物をブレーキ液に導入するという欠点を有する。
【０００５】
発明の概要
本発明によると、出願人は、特定の二つのタイプのトリアゾール化合物を合わせて用いる時に、その独特の組合せが、長期熱安定性を維持しつつ、腐食、酸化および沈殿物形成に対する優れた耐性を含む優れた特性バランスをもつ機能性流体を提供できることを発見した。より詳しくは、本発明は、機能性流体、特に、有効量のベンゾトリアゾール、トリルトリアゾールなどのその誘導体またはそれらの混合物、および１，２，４トリアゾール、その誘導体またはそれらの混合物を含有する、ブレーキ液として有用である機能性流体に関する。本発明のトリアゾールの混合物を含有する機能性流体によって発現する優れた特性バランスは、存在する最小量の全トリアゾール化合物を用いて達成することができる。
【０００６】
発明の説明
本発明の機能性流体は、その組成が機能性流体の意図した用途によって決定される基流体と、腐食、沈殿物形成および長い使用期間にわたる劣化に対する保護をもたらすために特に設計された一纏めの添加剤とを含む。本発明の機能性流体中で有用な基流体はよく知られており、通常は主たる量の一種以上の化合物を含み、それらの化合物は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールおよびそれらの高分子誘導体とそれらの混合物、メチル、エチル、プロピル、ブチルまたはヘキシルのジ−、トリ−およびテトラグリコールエーテルなどのグリコールエーテル、例えば、エチルジグリコールエーテル、ブチルジグリコールエーテル、メトキシトリグリコール、エトキシトリグリコール、ブトキシトリグリコール、メトキシテトラグリコールおよびブトキシテトラグリコールなど、トリエチレングリコールモノメチルエーテル硼酸エステルまたはテトラエチレングリコールモノメチルエーテル硼酸エステルに限定されないが、それらなどの硼酸エステルおよびトリクレジル燐酸エステル、トリフェニル燐酸エステル、置換フェノール燐酸エステルまたはアルキル燐酸エステルなどの燐酸エステルを含むエステルから選択される。さらに、グリコールとグリコールエーテルおよび／または硼酸エステルまたは燐酸エステルとの混合物を必要ならば用いることができよう。潤滑剤およびトランスミッション液などの用途において、基流体は、炭化水素であることが可能であろう。特定のあらゆる用途に関する本発明の機能性流体の調製における適切な基流体の選択は、十分に当業者の技量内である。
【０００７】
長期熱安定性をもたらしつつ、腐食、酸化および沈殿物形成に対する優れた耐性を示す本発明の機能性流体を提供するために基流体に添加されるトリアゾール化合物の独特の組合せは、効果的な腐食抑制量の（ａ）ベンゾトリアゾール、その誘導体またはそれらの混合物、および（ｂ）１，２，４トリアゾール、その誘導体またはそれらの混合物を含有する混合物として定義される。
【０００８】
本発明において有用なベンゾトリアゾールおよびその誘導体は、以下の式によって表すことができる。
【０００９】
【化１】
0004629232.tif 000002
【００１０】
式中、ＲおよびＲ’は同じかまたは異なり、水素、炭素原子数１〜８のアルキル基、−ＮＨ、−ＮＨＲまたは−ＮＲＲ’などのアミノ基、−ＣＯＲなどのアシル基あるいはベンゼンまたはトルエンなどのアリール基であることが可能である。ベンゾトリアゾールおよびトリルトリアゾールまたはそれらの混合物は、本発明の機能性流体中で特に有用である。
【００１１】
本発明において有用な１，２，４トリアゾールまたはその誘導体は、以下の式によって表すことができる。
【００１２】
【化２】
0004629232.tif 000003
【００１３】
式中、ＲおよびＲ’は同じかまたは異なり、水素、炭素原子数１〜８のアルキル基、−ＮＨ、−ＮＨＲまたは−ＮＲＲ’などのアミノ基、−ＣＯＲなどのアシル基あるいはベンゼンまたはトルエンなどのアリール基であることが可能である。１，２，４トリアゾールは、本発明の機能性流体中で特に有用である。
【００１４】
（ａ）および（ｂ）のトリアゾールの各々は、長期熱安定性をもたらしつつ、腐食、酸化および沈殿物形成に対する効果的な耐性を含む最適の特性バランスをもたらすのに十分な量で本発明の機能性流体中に存在するべきである。用いられるトリアゾールの各タイプの量は、厳密に決定的には重要ではなく、各機能性流体の用途に関する量を最適化することは十分に当業者の専門知識内である。（ａ）および（ｂ）のトリアゾールの各々の濃度は、機能性流体の全重量に対して約０．０１％〜約０．４％、好ましくは約０．０２％〜約０．２％の範囲内であることが可能である。機能性流体中に存在する（ａ）および（ｂ）のトリアゾールの全体の組合せ重量は、機能性流体の全重量に対して約０．０５％〜約０．５％の範囲内、好ましくは、約０．０５％〜約０．３％の範囲内であるべきである。存在するトリアゾール（ａ）の量対、存在するトリアゾール（ｂ）の量の比は決定的には重要でない一方で、その比は、通常、約１：４〜約４：１の範囲内である。当業者が容易に理解するように、最終的に用いられるトリアゾールの二つのタイプの濃度は、機能性流体の組成および最適性能と経済的問題とのバランスによって決定される。
【００１５】
本発明の機能性流体中のトリアゾールと組み合わせて有利に使用できる他の材料には、ジアゾール、チアゾール、アミン、フェノール、重合したヒドロキノリン、および特に硝酸塩などの無機塩が挙げられ、それらのすべては、ｐＨ制御、耐酸化性などの機能的寄与によって流体の総合的な性能を改善するために技術上よく知られている。本請求の範囲は、こうした材料および本発明のトリアゾールの二つのタイプの混合物と組み合わせてこうした材料から生じうるあらゆる相乗効果を包含する積もりである。チアゾールが明示的に除外されていない一方で、腐食および沈殿物形成に対する優れた耐性および熱安定性が、硫黄含有チアゾール化合物の存在によって導入されうる潜在的な問題を伴わずに得られることが本発明の機能性流体の利点であることも注目されるべきである。
【００１６】
以下の実施例において説明するように、本発明は、銅、銅系合金（例えば、真鍮）および亜鉛の腐食に対する改善された保護、および使用中のこうした材料の改善された外観を提供する。さらに、本発明は、亜鉛などの金属に関する塩化物腐食に対する優れた保護を提供すると共に、銅およびその合金などの金属ならびにゴムなどの他の材料への機能性流体の暴露から生じる沈殿物形成を減少させる。
【００１７】
実施例
限定する積もりではない以下の実施例は、本発明および本発明の幾つかの好ましい実施形態を説明する。実施例において用いられる「ＨＢＦ」という略号は、液圧ブレーキ液（Ｈｙｄｒａｕｌｉｃ  Ｂｒａｋｅ  Ｆｌｕｉｄ）を意味する。「ＤＯＴ３」および「ＤＯＴ４」という略号は、それぞれ米国運輸省タイプ３および４ブレーキ液を意味する。ＳＡＥ腐食試験を自動車技術協会規格Ｊ１７０３（１９９５年１月）によって規定された通り行った。銅コイル試験は、ユニオンカーバイド（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ）の手順であり、それを次の通り行った。サンプルジャー中のブレーキ液９５ｍｌにＮａＣｌ／水溶液５ｍｌを添加し、混合物をかき混ぜた。得られたブレーキ液は、５体積％の水および５０ｐｐｍの塩化物イオンを含有していた。次に、直径１ｍｍの銅ワイヤ５メートルから製造された銅コイルをブレーキ液に加え、サンプルジャーの蓋を取り付けた。その後、ブレーキ液／水／塩化物の混合物および銅コイルを含有するサンプル試験ジャーを数日間にわたり１００℃のオーブンに入れた。数日の終わりに、サンプルジャーを取り出し、流体を室温に冷却し、銅コイルを検査した。銅の外観、溶解した銅の量および沈殿物の量を測定した。
【００１８】
試験した機能性流体をＨＢＦ  ＤＯＴ３ベース流体またはＨＢＦ  ＤＯＴ４ベース流体のいずれかから調製した。ＨＢＦ  ＤＯＴ３ベース流体は、流体組成物の全重量に対してメチルおよびブチルトリエチレングリコールエーテルなどのグリコールエーテル約８０％、トリエチレングリコールなどのグリコール約２０％、残部として、硝酸塩、フェノール系酸化防止剤およびアルカノールアミンから成る添加剤一纏め約１％を含有していた。ＨＢＦ  ＤＯＴ４ベース流体は、流体組成物の全重量に対してメトキシトリグリコール硼酸エステル約４５％、メチルおよびブチルトリエチレングリコールエーテルなどのグリコールエーテル約４５％、ジエチレングリコールなどのグリコール約１０％、残部として、硝酸塩、フェノール系酸化防止剤およびアルカノールアミンから成る添加剤一纏め約１％を含有していた。トリアゾールまたはトリアゾールの混合物を、試験した組成物の基流体に添加した。本発明によるトリアゾールの混合物を含有する流体組成物を試験し、単一トリアゾールを含有する流体組成物と比較した。そのすべてを１００ｐｐｍの添加塩化物の存在下で行ったＳＡＥ腐食試験の結果をＤＯＴ３流体について表１で報告し、ＤＯＴ４流体について表２で報告している。銅、真鍮および亜鉛の細片重量変化に対するＳＡＥ許容限度は、最大±０．４ｍｇ／ｃｍ２である。銅コイル試験の結果を表３、４および５で報告している。
【００１９】
【表１】
0004629232.tif 000004
【００２０】
【表２】
0004629232.tif 000005
【００２１】
【表３】
0004629232.tif 000006
【００２２】
【表４】
0004629232.tif 000007
【００２３】
【表５】
0004629232.tif 000008
【００２４】
表１〜５に示したデータから分かるように、トリアゾールの特定の二つのタイプの混合物を含有する本発明の機能性流体は、腐食、酸化および沈殿物形成に対する耐性を含む優れた特性バランスをもたらす。