(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン充填材を含有するエネルギー吸収発泡体を製造する方法であって、
Ａ）ポリメチレンポリ（フェニル）イソシアネート成分を
Ｂ）ポリオール成分であって、
（ｉ）ポリオールの合計１００重量部に基づいて３０〜８０重量部の量の、２または３のヒドロキシル官能価および１０００〜８０００の分子量を有する少なくとも１種のポリオールを含んでなる第１ポリオール、およびポリオールの合計１００重量部に基づいて２０〜７０重量部の量の、２を越える官能価および１０００未満の分子量を有する少なくとも１種のポリオールを含んでなる第２ポリオール、
（ｉｉ）２５００ｃｐ未満の粘度を有する界面活性剤成分であって、ポリオール成分の重量に基づいて少なくとも０．３重量％の量の、２５００ｃｐｓを越える３０℃での粘度および９０００を越える分子量を有する高粘度で高分子量のポリエーテル−シロキサンシリコーン連続気泡界面活性剤を含有する界面活性剤成分、
（ｉｉｉ）ポリオール成分の合計重量に基づいて、少なくとも１重量％の量の発泡剤、
（ｉｖ）ポリオール成分の重量に基づいて、少なくとも０．０５重量％の量の触媒成分、
を含んでなるポリオール成分、および
Ｃ）ポリオール成分１００重量部に基づいて少なくとも１０重量部の量のポリウレタン充填材
と反応させることを含んでなる方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法によって製造されたエネルギー吸収発泡体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リサイクルできるエネルギー吸収発泡体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エネルギー吸収発泡体は、乗物の搭乗者が体感する負荷を減少させ、これにより傷害の危険性を減少させるように特別に設計された発泡体である。充填材を使用せずに製造した発泡体に相当する性質を有するリサイクルポリウレタン充填材を使用してエネルギー吸収発泡体を製造する方法を開発することに自動車工業において長期間の要望がある。理想的には、そのような方法は、自動車がスクラップにされた後に埋立地に堆積する自動車くず残留物の量を減少させるべきである。
【０００３】
ポリウレタン発泡体の再使用およびリサイクルは、石油資源の保存につながる新鮮な反応物の必要性を減少させもする。さらに、そのような方法は、現在捨てられている実質量のポリウレタンのごみを減少させる。毎年、例えば、かなりの量のポリウレタンを使用した１０００万台を越える自動車が不要とされ、スクラップされている。１９８０年から１９９４年の間にスクラップされた自動車において、１台当たり平均で約９０ｋｇ（２００ポンド）のプラスチックが使用されている。その中で、ざっと２５％がポリウレタンである。
【０００４】
ポリウレタン発泡体をリサイクルするのに２カ月かかる。グリコリシスを含む１つの方法において、発泡体を粉砕し、エチレンまたはジエチレングリコールのような低分子量グリコール中で加熱することによってポリウレタンをエステル交換し、ウレタン含有ポリオールと遊離のグリコールとの混合物を得る。次いで、混合物を新鮮なポリオールブレンドにおける鎖延長剤として使用する。この方法は不都合である。なぜなら、エネルギーのかかる化学的手法を用い、さらに少量の芳香族ジアミンがグリコリシスの副生物として形成するからである。
【０００５】
他の方法において、ポリウレタン粉砕再生材料を、新鮮なポリオールブレンドにおける懸濁によって充填剤として使用する。この方法において、通常の造粒器または回転式ナイフカッターを使用して、発泡体の小片（４〜８インチ立方）を初めに０．５インチ未満の粒に小さくする。次いで、発泡体を粉砕するために剪断力、衝撃力または圧縮力を使用する多数の技術の内の１つ（例えば、フィッツミル、ハンマーミル、空気掃気粉砕器および２ロールミルを使用するもの）を使用して、粒を粉へと小さくする。一般に、遠心サイクロン濾過システムで粉末を集め、次いで、包装し、充填剤としてポリオールに導入する準備をする。
【０００６】
ブレンドタンク中で所定量のポリオールに、供給スクリューを介して、測定量のポリウレタン粉を添加する。高粘度液体を取り扱える高速ミキサーで充分な撹拌によって均一な混合物を作成する。粒は元の気泡寸法よりも小さくなければならない（２００ミクロン）。なぜなら、残った気泡がポリオールブレンドで膨潤し、系を処理不能な粘度を与えるからである。そのような発泡体製造方法における充填材の使用は、望ましくないエネルギー吸収性質を与え、そのままでは、この方法は、ある程度の商業的成功をおさめて使用されていない。
【０００７】
米国特許第５，８４７，０１４号は、少なくとも１種の非充填ポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリオールを含有する少なくとも１種の非第３級アミンおよび水を含有するイソシアネート反応性混合物を開示する。この特許は、この混合物を、（ｉ）ポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）、シリコーン連続気泡界面活性剤、触媒、および少なくとも１種の第３級アミン触媒と反応させることによって製造されている水発泡エネルギー吸収発泡体をも開示する。この特許は、ポリウレタン充填材を含有するポリウレタン発泡体を製造することを開示していない。
【０００８】
The Society of Automotive Engineers (2/97)で発表されたNodelmanらの"A Viable Technology for the Recycling of Polyurethane Energy-Absorbing (EA) Foams"は、ポリウレタン充填材を用いて製造された半硬質ポリウレタン発泡体の圧縮強さが、ゲル化の前に気泡構造を安定化させるために使用する界面活性剤によって影響を受けることを開示している。この文献は、ポリウレタン発泡体に中実充填材を添加することが、特定の界面活性剤を使用する場合に、動的衝撃試験中に衝撃強さを減少させることを示している。この文献は、充填材なく製造した発泡体に相当する性質を有するポリウレタン充填材を含有して製造されたエネルギー吸収発泡体を開示している。しかし、この文献は、使用されている界面活性剤を記載していない。エネルギー吸収発泡体を製造するために使用され得る数百万の種々の界面活性剤が存在するという事実からすれば、この文献は、本発明を可能とするものではない。
【０００９】
Dimitoroff "New Surfactants and Catalysts Developed for Energy-Absorbing Polyurethane Foam", Polyurethanes Expo, 1996において、著者は、良好な気泡安定性を有する高い連続気泡含量を有する発泡体を形成すると言われる界面活性剤を説明している。この文献は、硬質の脆いイソシアネート発泡体を含む系を説明しており、半硬質発泡体を説明していない。この文献は、充填材を使用して発泡体を製造する系を説明していない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上記の欠点を解消するリサイクル発泡体を製造する方法を開発することが要望されている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、リサイクル成分を使用することなく製造された発泡体に相当するエネルギー吸収性質を有する発泡体を製造するための、ポリウレタン充填材、ならびに室温で約２５００ｃｐ未満の粘度を有し、高粘度で高分子量の非加水分解性のポリエーテル−シロキサンシリコーン連続気泡界面活性剤を含有する非常に特定の界面活性剤成分を用いてエネルギー吸収発泡体を製造する方法に関する。本発明の方法は、ポリウレタン発泡体を製造するために使用される材料の量を減少させ、ポリウレタンくずの量を減少させる。これらおよび他の特徴、概要および利点は、特許請求の範囲および以下の説明を参照することによって、よりよく理解することができる。
【００１２】
本発明の方法は、
Ａ）ポリメチレンポリ（フェニル）イソシアネートを含むポリイソシアネート成分を
Ｂ）ポリオール成分であって、
（ｉ）ポリオール成分の重量に対して約３０〜８０重量部の量の、２または３のヒドロキシル官能価および約１０００〜約８０００の分子量を有する少なくとも１種のポリオールを含んでなる第１ポリオール、および（ｉｉ）ポリオール成分の重量に対して約２０〜７０重量部の量の、２を越える官能価および１０００未満の分子量を有する少なくとも１種のポリオールを含んでなる第２ポリオール、
（ｉｉ）ポリオール成分の重量に基づいて少なくとも約０．３重量％の量の、約２５００ｃｐ未満の粘度を有し、高粘度で高分子量のポリエーテル−シロキサンシリコーン連続気泡界面活性剤を含有する界面活性剤成分、
（ｉｉｉ）ポリオール成分の合計重量に基づいて、少なくとも１重量％の量の発泡剤である水、
（ｉｖ）ポリオール成分の重量に基づいて、少なくとも０．０５重量％の量の触媒成分、
を含んでなるポリオール成分、
Ｃ）ポリオール成分１００重量部に基づいて少なくとも１０重量部の量のポリウレタン充填材
と反応させることを含む。
【００１３】
本発明は、ポリイソシアネート、イソシアネート反応性成分、特定の界面活性剤成分および顕著にはポリウレタン充填材の特定の組み合わせを使用することによって、充填材を使用せずに製造した発泡体に相当する圧縮強さおよび／または動的衝撃性質を示すエネルギー吸収発泡体を製造できるという驚くべき発見に基づいている。このことは驚くべきことである。なぜなら、充填材および他の界面活性剤成分を使用する従来の方法が、充填材を使用せずに製造された発泡体に比較して、低い圧縮強さおよび低い動的衝撃強さを有する発泡体を与えることが知られているからである。実際、従来の考えは、ポリウレタン充填材が反応性ウレタン発泡体に置き換わるので、より少量の反応液体混合物が型内に導入されることを教示している。部品容量を充たすことをいまだに要求される膨脹発泡体は、低下した物理的性質を有する低いマトリックス密度を与える。
【００１４】
ポリイソシアネート成分は、本発明の目的に合致するポリイソシアネートである。好ましくは、ポリイソシアネート成分は、一般に、ポリメチレンポリ（フェニル）ポリイソシアネートであり、これはポリマーＭＤＩであり、バイエルコーポレイションからModur MRとして市販されている。アニリン／ホルムアルデヒド縮合物を製造する既知方法および生成ポリイソシアネートが、文献および多くの特許、例えば、米国特許第２，６８３，７３０号、第２，９５０，２６３号、第３，０１２，００８号、第３，３４４，１６２号および第３，３６２，９７９号に記載されており、これらの内容を参照として本明細書に組み込む。
【００１５】
本発明において有用なイソシアネートは、約４０〜約８５重量％のメチレンビス（フェニルイソシアネート）を含有し、約２０〜約３５重量％、好ましくは約３０〜約３５重量％、最も好ましくは約３１〜約３３重量％のイソシアネート基含量を有する。全系のイソシアネートインデックスは、約８０〜約１３０である。他のポリイソシアネートは、炭化水素ジイソシアネート（例えば、アルキレンジイソシアネートおよびアリーレンジイソシアネート）ならびに既知のトリイソシアネートを包含する。
【００１６】
ポリオール成分は、一般に、ａ）少なくとも２種の異なったポリオール、ｂ）界面活性剤成分、ｃ）発泡剤、およびｄ）触媒を、充填材を使用せずに製造した発泡体と同等であるかまたはそれよりも良好な実質的に均一な微細気泡構造およびエネルギー吸収性質（圧縮強さおよび動的衝撃試験性質）を有する発泡体を製造するのに充分な量で含有する。
【００１７】
ポリオールとしては、一般に、（ｉ）２または３のヒドロキシ官能価および約１０００〜約８０００の分子量を有するポリエーテル、および（ｉｉ）２を越える官能価および約１０００未満の分子量を有するポリエーテルが挙げられる。これらのポリエーテルおよびその製造方法は、当業者に良く知られている。
【００１８】
好適なポリオールの例としては、グリセリン、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシド（１７重量％）に基づく非充填ポリエーテルポリオール、ＯＨ価３５、バイエルコーポレイションから市販されているＭｕｌｔｒａｎｏｌ 9143；グリセリン、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシド（１７重量％）に基づく充填ポリオール（固形分２０重量％（ポリウレア））、ＯＨ価２８、バイエルコーポレイションから市販されているＭｕｌｔｒａｎｏｌ 9151；プロピレングリコール、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシド（１３重量％）に基づくポリエーテルポリオール、ＯＨ価２８、バイエルコーポレイションから市販されているＭｕｌｔｒａｎｏｌ 9182；エチレンジアミンおよびプロピレンオキシドに基づくポリエーテルポリオール、ＯＨ価６３０、バイエルコーポレイションから市販されているＭｕｌｔｒａｎｏｌ 4050が挙げられる。
【００１９】
好適なアミン開始ポリエーテルポリオールおよびその製法は、既知であり、例えば、米国特許第４，８７７，８７９号、第５，７８６，４０５号、日本要約５７１６８９１７、５７１６９１８号に記載されており、これらの組み合わせであり、これら文献の開示内容を本明細書の一部として組み込む。ポリエーテルの量は、用途に応じて種々である。２または３のヒドロキシ官能価および約１０００〜約８０００の分子量を有するポリエーテルを３０〜８０重量部（ポリオールの合計１００重量部に対して３０〜８０重量部）で使用できることを見いだした。２を越える官能価および１０００未満の分子量を有するポリオールを２０〜７０重量部（ポリオールの合計１００重量部に対して２０〜７０重量部）で使用できる。
【００２０】
界面活性剤成分は、高粘度で高分子量の非加水分解性のシリコーン連続気泡界面活性剤を含有する。一般に、約９０００を越える数平均分子量を有し、２種のポリエーテルからなるシリコーンポリオキシアルキレンオキシドコポリマーを含有する。界面活性剤は、米国特許第５，１４５，８７９号および第５，４８９，６１７号（これら文献の開示内容を本明細書の一部として組み込む。）に教示されている界面活性剤の構造を有することが好ましい。界面活性剤は非常に粘稠であるので、希釈して、界面活性剤成分が２５００ｃｐ未満の粘度を有するようにする。希釈しない場合、高粘度コポリマーが、発泡工程において許容される初めの数秒で発泡体マトリックスにコポリマーを分散する困難性に原因して、望ましくない結果を与える。
【００２１】
発泡工程の初期段階は、物質の分散および泡の核形成において重要であるので、粘稠な界面活性剤を分散および溶解できないことは、希釈無しの再現性のない性能につながる。界面活性剤成分は、米国特許第５，４８９，６１７号に記載されているような既知の方法によって製造できる。有用な連続気泡シリコーン界面活性剤の例としては、ＷＩＴＣＯから市販されているＬ３８０１として市販されているもの（以前においてＵＡＸ６１３７およびＵＡＸ６１９１と知られていたもの）が挙げられる。界面活性剤の量は、ポリオールの重量に基づいて、少なくとも約０．３％、より好ましくは約０．５〜２％である。
【００２２】
発泡剤は、本発明の目的を達成するいずれの発泡剤であってよい。一般に、水を発泡剤として使用する。水を唯一の発泡剤として使用する場合に、ポリオール成分１００重量％に対して、少なくとも１重量％、好ましくは約１〜１０重量％の量で水を使用する。特定用途の好適な量は、実験操作によって容易に決められる。当然、水を他の発泡剤と組み合わせて使用してもよい。
【００２３】
反応混合物は、イソシアネート基と、ヒドロキシル基（ウレタン基）または水（発泡剤）との間の反応を触媒する少なくとも１種の第３級アミン触媒を含有してもよい。ウレタン触媒は、一般に知られており、第３級アミン、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ココモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−テトラメチルエチレンジアミン、１，４−ジアザビシクロ−（２，２，２）−オクタン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル）アジペート、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−フェニルエチルアミン、１，２−ジメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールなどがある。
【００２４】
市販の第３級アミン、例えば、ＷＩＴＣＯから市販されているＮｉａｘ  Ａ−１、Ｈｕｎｔｍａｎから市販されているＴｈａｎｃａｔ  ＤＤも使用できる。第２級アミン、例えば、ジメチルアミンおよびアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒドまたはケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトンまたはシクロヘキサノンおよびフェノール、例えばフェノールノニルフェノールまたはビスフェノールから得られたマンニッヒ塩基を触媒として使用してもよい。例えばドイツ特許第１，２２９，２９０号および米国特許第３，６２０，９８４号に記載されているような炭素−ケイ素結合を有するシラアミンも触媒として使用できる。例としては、２，２，４−トリメチル−２−シラモルホリンおよび１，３−ジエチルアミノ−エチルテトラメチル−ジシロキサンが挙げられる。遅延作用触媒、例えば、ＮＡＩＸ  Ａ−３００、ＮＡＩＸ  Ａ−４００、ＮＡＩＸ  Ａ−１０７、ＤＡＢＣＯ  ８１５４、ＤＡＢＣＯ  ＤＣ−１およびＤＡＢＣＯ  ＤＣ−２をも使用してもよい。
【００２５】
使用できる追加的な触媒としては、とりわけ、有機金属触媒が挙げられる。好適な有機金属触媒の例としては、スズ、鉛、鉄、ビスマス、水銀などの有機金属化合物が挙げられる。好ましい有機スズ触媒としては、スズアセテート、スズオクトエート、スズエチルヘキサノエート、スズオレエート、スズラウレート、ジメチルスズジラウレート、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジクロライド、ジメチルスズジクロライド、ジブチルスズジアセテート、ジエチルスズジアセテート、ジメチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジエチルスズジラウレート、ジメチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジメチルスズマレエート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ジ（２−エチルヘキシル）スズオキシドなどが挙げられる。
【００２６】
遅延作用または熱活性化スズ触媒、例えば、ジブチルスズジメルカプタイド、ジブチルスズジイソオクチルメルカプトアセテート、ジメチルスズジメルカプタイド、ジブチルスズジラウリルメルカプタイド、ジメチルスズジラウリルメルカプタイド、ジメチルスズジイソオクチルメルカプトアセテート、ジ（ｎ−ブチル）スズビス（イソオクチルメルカプトアセテート）およびジ（イソオクチル）スズビス（イソオクチルメルカプトアセテート）は、全てＷＩＴＣＯから市販されているが、特に好ましい。遅延作用触媒、例えば、米国特許第４，６１１，０４４号に記載されているような鉄ペンタンジオンまたはビスマスカルボキシレートの使用も可能である。ポリイソシアネート成分およびイソシアネート反応性成分を、一般に約１：１の当量比で使用する。あまり好ましくないが、ポリオール成分は、三量化触媒、例えば米国特許第４，１６９，９２１号に記載されている触媒を含有してもよい。
【００２７】
ポリウレタン充填材粒子は、一般にポリオール成分に懸濁され、本発明の目的を達成するのに充分な量で存在する。ポリウレタン充填材粒子は、元の発泡体の気泡構造が存在しないように充分に小さく発泡体を粒子に粉砕するいずれかの方法によってポリウレタン発泡体を粉砕することによって製造できる。例えば、発泡体は、得られる粒子が１００のメッシュサイズを有するメッシュ網を通過するように充分に微細になるまで、発泡体を多数回でハンマーミルに通して供給することができる。粒子の寸法は、一般に、２００ミクロン未満である。好ましくは、粒子の寸法は、１５０ミクロン未満であり、１００ミクロン未満さえであってよい。発泡体を製造するのに使用するポリウレタン充填材粒子の量は、ポリオール成分１００重量部に基づいて、少なくとも約１０重量部、より好ましくは約２０〜約３０重量部である。
【００２８】
ポリイソシアネート成分およびポリオール成分は、米国特許第２，７６４，５６５号に記載されているような機械的器具をしばしば使用する既知の方法によって一体に反応することができる。本発明に従って使用してよい加工装置に関する詳細は、Kunststoff-Handbuch, Volume VII, Vieweg and Hoechtlen, Carl-Hanser-Verlag（Munich）発行, 1966, 121および205頁において見られる。
【００２９】
発泡体製品を製造する発泡反応は、一般に、型内で行われる。本発明のこの形式によれば、発泡性反応混合物を、アルミニウムのような金属またはエポキシ樹脂のようなプラスチック材料からできていてよい型に導入する。反応混合物が型の中で発泡し、成形品が得られる。型中での発泡が、その表面に非気泡状構造（スキン）を有する製品を得るために行われる。望ましい結果が、反応が完了した後に型を発泡体で充たすのに丁度充分な発泡性反応混合物を導入することによって、得られる。
【００３０】
例えば、本発明のリサイクル発泡体を製造するため、好適量のポリイソシアネートが発泡体製造装置のＡサイドに配置される。ポリオール成分がＢサイドに配置される。発泡ブロックを製造するために、反応射出成形（ＲＩＭ）機、例えば、ヘンネッケＭＱ−８ミックスヘッドを有するヘンネッケＲＩＭ−ＤＯ−ＭＡＴを使用する。加熱アルミニウム型中で開放注入法で部品が製造される。
【００３１】
好適な射出圧力、例えば、１７５バールを、ポリオールおよびポリイソシアネートサイドにかけて、ミックスヘッドにおける吐出量を適当な速度に保つ。未充填のポリオールブレンドをＲＩＭ機において適当な温度、例えば３０℃に加熱し、１０％の充填材量（Ｂサイドにおいて１８．７％）で温度を４５℃に上昇させる。イソシアネート温度は、未充填系において３０℃であり、一方、充填系において３５℃である。充填系および未充填系の両方において、型の温度は５５℃であり、ブロックは５分間で脱型される。自由上昇密度２．７〜３．０ｐｃｆを有する発泡体が４．５ｐｃｆで成形される。当然、異なった方法を用いてもよい。
【００３２】
型内で発泡を行う場合に、当技術において既知のいわゆる「外部離型剤」、例えば、シリコーンワックスおよびオイルをしばしば用いる。要すれば、いわゆる内部離型剤を外部離型剤と組み合わせて、例えば、ドイツ特許出願公開第２，１２１，６７０号および第２，３０７，５８９号に記載されているものの助けをかりて方法を行ってもよい。顕著には、本発明に従って製造されたリサイクル発泡体の性質は、充填材を用いずに製造した発泡体の性質と同等である。
【００３３】
発泡体のエネルギー吸収性は、発泡体の圧縮強さおよび動的衝撃性質を求めることによって評価できる。発泡体の圧縮強さは、いずれかの既知の方法によって、例えば、インストロン引張装置を用いる既知のＡＳＴＭ試験に従って、求めることができる。動的衝撃性質は、発泡体試料に物体を打ち付けた場合に、発泡体試料がさらされる最大衝撃力および発泡体試料が経験する最大歪み、例えば、そりの衝撃先端が発泡体試料に貫入する長さを包含する。一般に、歪みが大きいほど、発泡体が弱い（軟質である）。
【００３４】
そりおよび圧縮発泡体が拘束壁に向かってぶつかる場合に、そりの残留エネルギーが最大歪みで現れる。一般に、軟質の発泡体は、高い衝撃力を示す。そのような発泡体は、良好なエネルギー吸収性質を有する発泡体と同程度に衝撃そりの運動量を吸収しないからである。破壊強さは、良く知られた方法によって動的衝撃性質から求めることができる。動的衝撃性質は、いずれかの好適な手段によって求めることができる。発泡体の動的衝撃性質を求めるため、例えば、特別に設計された動的衝撃そりを、米国特許第５，８４７，０１４号に説明されている方法、およびD. F. Sounik, D. W. McCullough, J. L. Clemons, J. L. Liddleの「Dynamic Impact Testing of Polyurethane Energy-Absorbing (EA) Foams」, SAE technical Paper No. 940879(1994)に記載されている方法にしたがって使用できる。
【００３５】
【発明の好ましい態様】
以下、例を示し、本発明を具体的に説明する。本発明は以下の例によって限定されるものではない。例において、特記しない限り、部および％は重量部および重量％を意味する。
【００３６】
物質
以下の例において、次の物質を使用した：
Ａ）３５のＯＨ価を有し、グリセリン、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシド（１７重量％）に基づく充填材無含有のポリエーテルポリオール（バイエルコーポレイション市販のMultranol 9143）；
Ｂ）２８のＯＨ価を有し、グリセリン、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシド（１７重量％）に基づく充填材含有（固形分（ポリウレア）２０重量％）のポリオール（バイエルコーポレイション市販のMultranol 9151）；
【００３７】
Ｃ）２８のＯＨ価を有し、プロピレングリコール、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシド（１３重量％）に基づくポリエーテルポリオール（バイエルコーポレイション市販のMultranol 9182）；
Ｄ）エチレンジアミンおよびプロピレンオキシドに基づくポリエーテルポリオール（６３０のＯＨ価）（バイエルコーポレイション市販のMultranol 4050）；
Ｅ）水；
Ｆ）７０％のビス（ジメチルアミノエチル）（WITCO市販のNiax A-1）;
Ｇ）低分子量および低粘度のシリコーン界面活性剤（Goldschmidt市販のB-4690）（この界面活性剤は比較の界面活性剤として使用した。）;
【００３８】
Ｈ）シリコーン界面活性剤（WITCO市販のL-3801）;
Ｉ）Nodelmanらの「A Viable Technology for the Recycling of Polyurethane Energy-Absorbing (EA) Foams」に説明されている手順に従って製造した再生粉砕材料（ポリウレタン充填材）；
Ｊ）ポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）（ポリメリックＭＤＩ）（バイエルコーポレイション市販のMondur MR）；
Ｋ）２−メチルペンタンジアミン（Dupont市販のDytek A）
【００３９】
配合
簡単な混合技術でポリイソシアネート成分とイソシアネート反応性成分のそれぞれの成分を一体にすることによって配合物を製造した。表１は、使用した異なった配合を示す。例１の配合を、比較目的で使用した。０％、１０％および１２％の再生粉砕材料は、以下に説明する最終発泡体ブロックに基づく再生粉砕材料のことである。
【００４０】
【表１】
0004653874.tif 000002
【００４１】
発泡体製造手順
発泡ブロックを製造するため、反応射出成形（ＲＩＭ）機、ヘンネッケＭＱ−８ミックスヘッドを有するヘンネッケＲＩＭ−ＤＯ−ＭＡＴを使用した。25.4cm x 25.4cm x 6.4cm（１０インチｘ１０インチｘ２．５インチ）の加熱アルミニウム型中で開放注入法で部品を製造した。射出圧力は、ポリオールサイドおよびイソシアネートサイドにおいて175x105Pa(１７５バール)であった。ミックスヘッドにおける吐出量は、１０％充填系において１２０ｇ／秒に、非充填のコントロールにおいて１６０ｇ／秒に保った。非充填のポリオールブレンドをＲＩＭ機において３０℃に加熱し、１０％の充填材量（Ｂサイドにおいて１８．７％）で温度を４５℃に上昇させた。イソシアネート温度は、未充填系において３０℃であり、一方、充填系において３５℃であった。充填系および未充填系の両方において、型の温度は５５℃であり、ブロックを５分間で脱型した。
【００４２】
発泡体試験手順
発泡体の圧縮強さを求めるため、擬静的圧縮（圧縮強さ）（ＣＬＤ５０％フルブロック（ｐｓｉ））を、４５４０ｋｇ（１００００ポンド）の圧縮セルを有するインストロン４２００シリーズを用いて、フルブロック測定のために変更したＡＳＴＭ  Ｄ  １６２１−９４に従って試験した。一般に、数値が高いほど、発泡体は高い圧縮強さを有する。例１は比較例である。表１は配合を示す。表２は、発泡体の圧縮強さ性質を示す。
【００４３】
発泡体の動的衝撃性質を求めるため、特別に設計された動的衝撃そりを、D. F. Sounik, D. W. McCullough, J. L. Clemons, J. L. Liddleの「Dynamic Impact Testing of Polyurethane Energy-Absorbing (EA) Foams」, SAE technical Paper No. 940879(1994)に記載されている方法にしたがって使用した。動的衝撃そりは、ヘンネッケマシナリーグループによって設計されており、３５ｍｐｈまでの速度で発泡体試料に衝撃を加えるように設計された水平高速動的衝撃そりであった。例において、可動そり（打撃部）は円筒状であり、その重さは１９．５ｋｇであった。表３は、発泡体の動的衝撃性質を示す。
【００４４】
エネルギー吸収性質
圧縮強さ
【表２】
0004653874.tif 000003
【００４５】
動的衝撃性質
（動的衝撃、１７ｍｐｈ、19kg(４３ポンド)の円筒頂部）
【表３】
0004653874.tif 000004
【００４６】
説明
１０％および１２％のポリウレタン充填材を含有する発泡体の圧縮強さ（それぞれ3.10x105Paおよび2.91x105Pa）は、充填材を用いずに製造した発泡体の圧縮強さ（2.76x105Pa）よりも高かった。動的衝撃性質の結果は、１０％の再生粉砕材料の発泡体が未充填のコントロールと同程度の破壊強さを有していることを示す。１２％の再生粉砕材料の発泡体は、再生粉砕材料を用いずに製造された発泡体よりもわずかにのみ弱かった。これら結果は、発泡体に固形充填材を添加すると典型的に観測されるものではない。
【００４７】
比較例Ｉ〜ＩＶ
高分子量の連続気泡シリコーン界面活性剤を使用しない以外は実施例２〜３（例２〜３）と同様の手順を繰り返した。また、以下の配合を用いた。表４は、配合を示す。表５は、発泡体の圧縮強さ性質を示す。表６は、発泡体の動的衝撃性質を示す。
【００４８】
【表４】
0004653874.tif 000005
【００４９】
注）＊：  Ａ成分の合計重量に基づいて５％の充填材をも含有する。０％、５％、８％および１０％の再生粉砕材料とは、最終の発泡体ブロックに基づく再生粉砕材料のことである。
【００５０】
エネルギー吸収性質
圧縮強さ
【表５】
0004653874.tif 000006
【００５１】
動的衝撃性質
（動的衝撃、１７ｍｐｈ、19kg(４３ポンド)の円筒頂部）
【表６】
0004653874.tif 000007
【００５２】
説明
充填材を用いて製造した発泡体の圧縮強さは、充填材を用いずに製造した発泡体の圧縮強さよりも低かった。動的衝撃性質の結果は、充填材の％量が増加すると、歪みが増加する（より軟質の発泡体を暗示している）ことを示している。これら結果は、固形の充填材を発泡体に添加することによって典型的に観測されることである。
【００５３】
本発明の好ましい態様は次のとおりである。
（Ａ）  高粘度で高分子量のシリコーン連続気泡界面活性剤が、少なくとも９０００の数平均分子量を有する請求項１に記載の方法。
（Ｂ）  第１ポリオール成分が、ポリオール成分の重量に基づいて０．５〜約２％の非充填ポリエーテルを含んでなる請求項１に記載の方法。
【００５４】
（Ｃ）  充填材を、ポリオール成分の重量に基づいて約５〜約１０％の量で使用する請求項１に記載の方法。
（Ｄ）  圧縮強さが４０ｐｓｉを越える請求項１に記載の方法。
（Ｅ）  ポリイソシアネート成分がポリメチレンポリ（フェニル）イソシアネートを含んでなる請求項１に記載の方法。
【００５５】
（Ｆ）  第１ポリオールおよび第２ポリオールが、グリセリン、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドに基づく非充填ポリエーテルポリオール、充填ポリオール、プロピレングリコール、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドに基づくポリエーテルポリオール、エチレンジアミンおよびプロピレンオキシドに基づくポリエーテルポリオール、アミン開始ポリエーテルポリオールおよびこれらの混合物からなる群から選択された成分を含んでなる請求項１に記載の方法。
【００５６】
（Ｇ）  ４０ｐｓｉを越える圧縮強さを有しおよび充填材を含有するポリウレタン発泡体を含有するエネルギー吸収発泡体であって、
Ａ）ポリイソシアネート成分、
Ｂ）ポリオール成分であって、
（ｉ）ポリオール成分１００重量部に対して約３０〜８０重量部の量の、２または３のヒドロキシル官能価および約１０００〜８０００の分子量を有する少なくとも１種のポリオールを含んでなる第１ポリオール、およびポリオール成分１００重量部に対して約２０〜７０重量部の量の、２を越える官能価および１０００未満の分子量を有する少なくとも１種のポリオールを含んでなる第２ポリオール、
（ｉｉ）ポリオール成分の重量に基づいて少なくとも約０．３重量％の量の、約２５００ｃｐ未満の粘度を有し、高粘度で高分子量のポリエーテル−シロキサンシリコーン連続気泡界面活性剤を含有する界面活性剤成分、
（ｉｉｉ）ポリオール成分の合計重量に基づいて、少なくとも１重量％の量の発泡剤、
（ｉｖ）ポリオール成分の重量に基づいて、少なくとも０．０５重量％の量の触媒成分、
を含んでなるポリオール成分、
Ｃ）ポリオール成分１００重量部に基づいて少なくとも１０重量部の量のポリウレタン充填材
の反応生成物を含んでなる発泡体。
【００５７】
（Ｈ）  第１ポリオール成分が、ポリオール成分の重量に基づいて０．５〜約２％の非充填ポリエーテルを含んでなる前記Ｈ項に記載の発泡体。
（Ｉ）  充填材を、ポリオール成分の重量に基づいて約２０〜約３０％の量で使用する前記Ｈ項に記載の発泡体。
【００５８】
（Ｊ）  第１ポリオールおよび第２ポリオールが、グリセリン、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドに基づく非充填ポリエーテルポリオール、充填ポリオール、プロピレングリコール、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドに基づくポリエーテルポリオール、エチレンジアミンおよびプロピレンオキシドに基づくポリエーテルポリオール、アミン開始ポリエーテルポリオールおよびこれらの混合物からなる群から選択された成分を含んでなる前記Ｈ項に記載の発泡体。
【００５９】
本発明を説明の目的のために、詳細に説明したが、このような詳細は、単なる説明の目的であり、当業者は、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、変形できる。