(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
染料前駆体と該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを含有する可逆性感熱記録層を支持体上に設けた可逆性感熱記録材料において、該可逆性顕色剤が一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物であることを特徴とする可逆性感熱記録材料。
【化１】
0004833933.tif 000022
（一般式（Ｉ）において、Ｒ1は炭素数６〜１４の飽和脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表し、Ｒ2は炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表し、Ｒ3は炭素数１〜１２の飽和脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表す。Ｘ1はＯ原子またはＳ原子を含む２価の基を表し、Ｘ2はＮ原子、Ｏ原子、またはＳ原子を含む２価の基を表す。ｎは１以上の整数を表す。）
【請求項２】
前記可逆性顕色剤において、Ｒ2とＲ3に挟まれる二重結合がトランス形である請求項１記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項３】
前記可逆性顕色剤において、Ｒ2とＲ3の炭素数の和が５〜１４である請求項１記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項４】
前記可逆性顕色剤において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が飽和脂肪族炭化水素基である請求項１記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項５】
前記可逆性顕色剤において、Ｘ1が−Ｏ−で表される２価の基である請求項１記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項６】
前記可逆性顕色剤において、Ｘ2が−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−、または−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−で表される基である請求項１記載の可逆性感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温度によって色調が可逆的に変化する可逆性感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
温度によって色調が可逆的に変化する可逆性感熱記録材料は、画像記録・消去を複数回繰り返して行うことができるものである。磁気記録層や非接触ＩＣチップと組み合わせて、プリペイドカード、ポイントカード、定期券、回数券、入退室管理カード、診察券、物流用タグ、製造工程管理表、ラベル等に使用されているほか、デジタルペーパー、電子掲示板等のディスプレイ材料としても使用されている。
【０００３】
可逆性感熱記録材料では、染料前駆体とこの染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを含有する可逆性感熱記録層が支持体上に設けられている。明瞭な画像コントラストが得られ、高濃度で画像記録が行え、ほぼ完全に消去することができ、日常生活を送る環境下では記録された画像が保持でき、百回以上の画像記録・消去が可能な可逆性顕色剤として、フェノール化合物が提案されている（例えば、特許文献１〜３）。
【０００４】
可逆性顕色剤として使用されるフェノール化合物の多くは、分子末端に脂肪族炭化水素基を持っている。この脂肪族炭化水素基が存在することにより、染料前駆体と可逆性顕色剤は相溶性が低く、凝固した状態では、殆ど溶け合わず、消色状態となる。加温して、加熱溶融状態となると、染料前駆体と可逆性顕色剤が溶け合い、発色状態となる。この発色状態から、ゆっくり冷却すると、染料前駆体と可逆性顕色剤が相分離して、殆ど溶け合わない状態に戻って固化し、消色状態となり、画像の消去を行うことができる。一方、発色状態から急速に冷却すると、染料前駆体と可逆性顕色剤が相分離する前に固化し、発色状態を保持することが可能となり、画像の記録を行うことができる。
【０００５】
また、フェノール化合物の脂肪族炭化水素基の一部に不飽和結合を導入した可逆性顕色剤が提案されている（例えば、特許文献２、４及び５）。可逆性感熱記録材料の特性を変えることを目的として不飽和結合を導入したものとしては、例えば、アクリル基、メタクリル基を導入して重合可能とし、光又は熱により可逆性顕色剤を重合させて、消色状態を不可逆的に固定化することができる画像形成材料（例えば、特許文献６）、消去時の消し残りが少なく、より低い温度でかつ幅広い温度領域で均一に消去可能とした可逆性感熱記録材料（例えば、特許文献７）等が挙げられる。
【０００６】
可逆性感熱記録材料は、実際には、低温低湿から高温高湿までの広い環境条件下において使用される。上記の可逆性顕色剤を用いた可逆性感熱記録材料では、低温低湿では発色不良や消去不良が起こりやすく、高速消去が難しいという問題があり、必ずしも満足のいく画像記録・消去特性が得られていなかった。
【特許文献１】特開平５−１２４３６０号公報
【特許文献２】特開平１０−９５１７５号公報
【特許文献３】特開平７−１７９０４３号公報
【特許文献４】特開平１０−８６１号公報
【特許文献５】特開平１０−６６５５号公報
【特許文献６】特開２０００−８５２５０号公報
【特許文献７】特開２００１−１８０１２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、発色性に優れ、さらに、低温低湿環境下における高速消色性に対応できる可逆性感熱記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、支持体上に通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱温度および／または加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態を形成させる可逆性顕色剤とを含有する可逆性感熱記録材料において、該可逆性顕色剤として、特定のフェノール化合物を用いることにより、上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、（１）染料前駆体と該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを含有する可逆性感熱記録層を支持体上に設けた可逆性感熱記録材料において、該可逆性顕色剤が一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする可逆性感熱記録材料である。
【００１０】
【化１】
0004833933.tif 000002
【００１１】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1は炭素数６〜１４の飽和脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表し、Ｒ2は炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表し、Ｒ3は炭素数１〜１２の飽和脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表す。Ｘ1はＯ原子またはＳ原子を含む２価の基を表し、Ｘ2はＮ原子、Ｏ原子、またはＳ原子を含む２価の基を表す。ｎは１以上の整数を表す。
【００１２】
また、（２）前記可逆性顕色剤において、Ｒ2とＲ3に挟まれる二重結合がトランス形であるフェノール化合物である前記第（１）項記載の可逆性感熱記録材料、（３）前記可逆性顕色剤において、Ｒ2とＲ3の炭素数の和が５〜１４である前記第（１）項記載の可逆性感熱記録材料、（４）前記可逆性顕色剤において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が飽和脂肪族炭化水素基で表されるフェノール化合物であることを特徴とする前記第（１）項記載の可逆性感熱記録材料、（５）前記可逆性顕色剤において、Ｘ1が−Ｏ−で表される２価の基である前記第（１）項記載の可逆性感熱記録材料、（６）前記可逆性顕色剤において、Ｘ2が−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−、または−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−で表される基である前記第（１）項記載の可逆性感熱記録材料によって、上記課題が解決された。
【発明の効果】
【００１３】
一般的に、可逆性顕色剤が長鎖炭化水素基をもつフェノール化合物である場合、染料前駆体との加熱溶融時の相溶性が比較的悪いため、染料との発色状態を作りにくくなる傾向がある。本発明に係わる可逆性顕色剤は、炭化水素基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3を有し、Ｘ2で表されるＮ原子、Ｏ原子またはＳ原子を含む２価の基がＲ1とＲ2の間に配置されており、さらに、Ｒ1の炭素数は６〜１４である。このように、Ｒ1の炭素数を調整して、Ｘ2をＲ1、Ｒ2、Ｒ3からなる炭化水素鎖の適切な場所に配置することによって、加熱溶融時の染料前駆体との相溶性が向上して、発色性が良好になっているものと推定される。
【００１４】
また、可逆性感熱記録材料は、加熱温度および／または加熱後の冷却速度により相対的に発色状態と消色状態を形成しうるもので、冷却速度が急冷の場合に発色状態を形成し、徐冷の場合に消色状態を形成しうるものである。そのため、低温低湿環境下では急冷状態にシフトしやすいため、従来の可逆性顕色剤を用いた可逆性感熱記録材料は消去不良が起こりやすかった。消去は、可逆性顕色剤分子の結晶化によって染料前駆体と可逆性顕色剤とが相分離することにより起きるため、低温低湿環境下でも可逆性顕色剤分子を動きやすくし、相分離が起こりやすい状態にすることが重要である。
【００１５】
本発明に係わる可逆性顕色剤では、−Ｒ2−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ3で表される可逆性顕色剤の分子末端の炭化水素基中に二重結合を配置し、さらに炭化水素基Ｒ2とＲ3の炭素数を調整して、二重結合の位置を適正化することによって、可逆性顕色剤分子内のモビリティーが増大し、可逆性顕色剤が動きやすくなるため、低温低湿環境下での高速消去性が良くなっていると推定される。
【００１６】
つまり、本発明では、炭化水素基の鎖長バランスを調整し、Ｘ1や二重結合の位置が適正化された可逆性顕色剤を用いることによって、広い実使用環境条件、特に低温低湿環境下でも消去不良や発色不良を発生させず、高い発色性と高速消去性に優れる可逆性感熱記録材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本発明の可逆性感熱記録材料について詳細に説明する。本発明の可逆性感熱記録材料は、支持体の少なくとも片面に、通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱温度および／または加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを含有する可逆性感熱記録層を設けた可逆性感熱記録材料において、可逆性顕色剤として一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物を含有することを特徴とする。
【００１８】
【化２】
0004833933.tif 000003
【００１９】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1は炭素数６〜１４の飽和脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表し、Ｒ2は炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表し、Ｒ3は炭素数１〜１２の飽和脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表す。Ｘ1はＯ原子またはＳ原子を含む２価の基を表し、Ｘ2はＮ原子、Ｏ原子、またはＳ原子を含む２価の基を表す。ｎは１以上の整数を表す。
【００２０】
Ｒ1は、炭素数６〜１４の飽和脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表すが、好ましくは炭素数６〜１１の飽和脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表す。Ｒ1で表される炭化水素基の炭素数が６より小さい場合、発色性が低下するが、これは、染料前駆体と可逆性顕色剤の相溶性が劣るためであると考えられる。また、Ｒ1で表される炭化水素基の炭素数が１４より大きいと、本発明の効果が飽和し、炭素数の増加とともに効果が低下する傾向がある。
【００２１】
Ｒ2は、炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表すが、好ましくは炭素数１〜６の飽和脂肪族炭化水素基である。Ｒ3は炭素数１〜１２の飽和脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表すが、好ましくは１〜１０の飽和脂肪族炭化水素基である。Ｒ2の炭素数が１０を超えた場合やＲ3の炭素数が１２を超えた場合には、発色性が低下する。Ｒ2がなく、二重結合がＸ2で表される２価の基に隣接していると、消去性が悪化するが、これはＸ2で表される２価の基同士の分子間相互作用が強くなるためと考えられる。一方、Ｒ3がなく、二重結合が可逆性顕色剤の分子末端にある場合もやはり消去性が悪化するが、可逆性顕色剤分子内のモビリティーがあまり大きくならないことが原因であると推定される。
【００２２】
一般式（Ｉ）で表される可逆性顕色剤において、Ｒ2とＲ3に挟まれる二重結合は、トランス形であることが好ましい。シス形の場合、可逆性顕色剤分子が屈曲し、歪みが大きくなることにより、可逆性顕色剤分子の直線性が失われ、可逆性顕色剤同士の凝集力が低下し、染料前駆体との間で発色状態を安定化出来ず、高い発色性が得られないことがある。
【００２３】
Ｒ2とＲ3の炭素数の和は、５〜１４であることが好ましいが、より好ましくは炭素数の和が５〜１０である。Ｒ2とＲ3の炭素数の和が５より小さい場合、可逆性顕色剤の分子間で炭化水素基同士の凝集力が弱くなるため消去性が低下する場合がある。また、Ｒ2とＲ3の炭素数の和が１４より大きい場合、前記の場合とは逆に、可逆性顕色剤の分子間で炭化水素基同士の凝集力が強くなりすぎるため、発色性が低下することがある。
【００２４】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が全て飽和脂肪族炭化水素基である場合、可逆性顕色剤分子の直線性が増す事により、可逆性顕色剤分子同士の凝集力が十分に高まり、消去性が向上する。
【００２５】
一般式（Ｉ）で表される化合物中、Ｘ1は、Ｏ原子、またはＳ原子を含む２価の基を表すが、好ましくは、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−で表される基を少なくとも１個以上有する２価の基を表す。その具体例としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−、−ＯＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−等が挙げられる。これらのうち、Ｘ1が−Ｏ−である場合、発色性に優れるため、特に好ましい。
【００２６】
一般式（Ｉ）で表される化合物中、Ｘ2はＮ原子、Ｏ原子、またはＳ原子を含む２価の基を表すが、好ましくは、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−で表される基を少なくとも１個以上有する２価の基を表す。その具体例としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−、−ＯＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−等の水素結合基が挙げられる。これらのうち、発色性・消去性のバランスから−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−が特に好ましい。
【００２７】
以下に、一般式（Ｉ）で表される可逆性顕色剤の具体例を化３〜化７に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２８】
【化３】
0004833933.tif 000004
【００２９】
【化４】
0004833933.tif 000005
【００３０】
【化５】
0004833933.tif 000006
【００３１】
【化６】
0004833933.tif 000007
【００３２】
【化７】
0004833933.tif 000008
【００３３】
可逆性顕色剤は、単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。染料前駆体に対する可逆性顕色剤の使用量は、５〜５０００質量％、好ましくは１０〜３０００質量％である。可逆性顕色剤はマイクロカプセル化、樹脂被覆化、樹脂との複合粒子化等の処理がなされていてもよい。染料前駆体と可逆性顕色剤を一緒にして、マイクロカプセル化、樹脂被覆化、樹脂との複合粒子化等の処理をしてもよい。
【００３４】
本発明に関わる可逆性感熱記録層は、染料前駆体、一般式（Ｉ）で表される可逆性顕色剤を含有し、さらに、必要に応じて、バインダー樹脂その他の成分を含有してなる。本発明の可逆性感熱記録材料では、色調の異なる可逆性感熱記録層を複数層重ねても良いし、支持体の表裏面にそれぞれ設けても良い。また、支持体の片表面に色調の異なる可逆性感熱記録層が各々重ならないように独立して設けられても良い。
【００３５】
本発明に係わる染料前駆体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ロイコ染料などが好適に挙げられる。ロイコ染料としては、フルオラン化合物、アザフタリド化合物を好適に用いることができる。以下、染料前駆体の具体的な例を挙げる。
【００３６】
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｉｓｏ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン。
【００３７】
２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−（ｍ−トルイジノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トルイジノ）−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン。
【００３８】
２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−６−ジプロピルアミノフルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−クロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジクロロアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）フルオラン。
【００３９】
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド。
【００４０】
２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ビス−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン。
【００４１】
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン。
【００４２】
２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−トルイジノ）フルオラン。
【００４３】
４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー、３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン。
【００４４】
これらの染料前駆体は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、他の色相に発色する染料前駆体を混合することにより調色も行うことができる。また、異なる色調に発色する層を積層したり、平面上に並べたりすることによって、多色可逆性感熱記録材料、フルカラー可逆性感熱記録材料とすることもできる。染料前駆体は、マイクロカプセル化、樹脂被覆化、樹脂との複合粒子化等の処理がなされていても良い。
【００４５】
本発明に係わる支持体としては、紙、不織布・織布・編物等の布帛、プラスチックフィルム、樹脂被覆紙、合成紙、金属板、金属箔、ガラス、石英ガラス、シリコン樹脂、酸化アルミニウム、酸化ケイ素等、あるいはこれらを組み合わせた複合体を目的に応じて任意に用いることができる。本発明に用いることができるプラスチックフィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、フッ素樹脂フィルム、ポリイミドフィルム、芳香族ポリアミドフィルム、アクリル（系）樹脂フィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられる。力学的強度、平滑性、耐水性、耐溶剤性、耐熱性の点でポリエステルフィルムが好ましい。これらの合成樹脂材料は単独で使用しても良いし、二種以上混合して使用しても良い。
【００４６】
ポリエステルフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリキシリレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のフィルムが挙げられる。好ましいポリエステルフィルムとしては、強靱性、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性、透明性、電気絶縁性に優れるＰＥＴフィルム又はＰＥＮフィルムが挙げられる。
【００４７】
支持体は、不透明、半透明あるいは透明のいずれであってもよい。地肌を白色その他の特定の色に見せるために、白色顔料や有色染顔料や気泡を支持体中又は表面に含有させてもよい。支持体上に可逆性感熱記録層を塗布する場合の親和性が低いときには、コロナ放電処理、酸化反応処理（クロム酸等）、エッチング処理、易接着処理、帯電防止処理等により支持体表面に対して改質処理を施しても良い。本発明に係わる支持体としては、形状、構造、大きさ等については、特に制限はない。形状としては、例えば、平板状、ロール状等が挙げられる。構造としては、単層構造でも積層構造でもよく、大きさは、可逆性感熱記録材料の用途に応じて適宜選択することができる。
【００４８】
本発明に係わる支持体の厚みは、可逆性感熱記録材料の用途に応じて適宜選択することができるが、１０〜２０００μｍが好ましく、２０〜１０００μｍがより好ましい。
【００４９】
本発明に係わる可逆性感熱記録層は、支持体の少なくとも一方の面に、少なくとも染料前駆体、可逆性顕色剤を含有する可逆性感熱記録層塗液を塗布・製膜することによって形成される。染料前駆体及び可逆性顕色剤を可逆性感熱記録層塗液に含有させるための方法としては、各々の化合物を単独で溶媒に溶解もしくは分散媒に分散してから混合する方法、各々の化合物を混ぜ合わせてから溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法、各々の化合物を加熱溶解し均一化した後冷却し、溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。分散時には必要なら分散剤を用いてもよい。
【００５０】
溶媒または分散媒としては、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、エチレンカーボネート等のエステル類、ジエチルエーテル、グリコールジメチルエーテル、グリコールジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、スチレン等の芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類等が使用できる。
【００５１】
可逆性感熱記録層の強度を向上させるなどの目的で、可逆性感熱記録層にバインダー樹脂を添加することも可能である。バインダー樹脂の具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、（メタ）アクリル酸アミド−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸アミド−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸３元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール等が挙げられる。これらのバインダー樹脂の役割は、可逆性感熱記録層中に含まれている各素材が画像記録や画像消去の熱印加によって、片寄ることなく均一に分散した状態を保つことにある。したがって、バインダー樹脂には耐熱性の高い樹脂を用いることが好ましい。耐熱性、耐水性、接着性が要求される場合、硬化性樹脂は特に好ましい。
【００５２】
硬化性樹脂としては、例えば熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂を適用する場合は架橋剤を含む液を塗布、製膜した後に熱により架橋させて用いる。熱硬化性樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂、尿素樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、及びポリオール樹脂等が挙げられる。またこれらの熱硬化性樹脂に使用される硬化剤は、有機酸類、アミン類、イソシアネート類、エポキシ類、フェノール類等が挙げられるが、熱硬化性樹脂の種類により好適な反応性のものを選定すれば良い。特にこれらの中で、特開平１０−２３０６８０号公報や同１１−５８９６３号公報に記載の、ポリオール化合物をイソシアネート化合物で熱硬化して得られる架橋樹脂であることが好ましい。
【００５３】
電子線硬化性樹脂または紫外線硬化性樹脂に用いられるオリゴマー・モノマーとしては、種類も多く優れた放射線硬化特性を有するアクリル系オリゴマー・モノマーの他、ポリエン−チオール系オリゴマー・モノマー、光カチオン重合型エポキシオリゴマー・モノマー等が挙げられる。アクリル系モノマーは単官能性モノマー、二官能モノマー、多官能モノマー等が挙げられるが、特に紫外線架橋の際には光重合開始剤、光重合促進剤を用いる。
【００５４】
アクリル系オリゴマー・モノマーの例としては、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ポリウレタンアクリレート、シリコーンアクリレート、メラミンアクリレート、ポリブタジエンアクリレート等が挙げられる。
【００５５】
本発明に係わる可逆性感熱記録層において、好ましいバインダー樹脂であるポリオール化合物とイソシアネート化合物との架橋により形成されるバインダー樹脂について説明する。ポリオール化合物としては、ポリ（メタ）アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、アルキドポリオール、カプロラクトンポリオール、シリコーンポリオール等が挙げられる。
【００５６】
ポリ（メタ）アクリルポリオールとは、アクリル酸、メタアクリル酸及びそれらのエステルの共重合体であって、水酸基を含むものをいい、水酸基を含む共重合成分としては、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、アリルアルコール等が用いられる。アクリル酸、メタアクリル酸及びそれらのエステル以外の共重合成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリルアミド、メタアクリルアミド及びその誘導体、酢酸ビニル、無水マレイン酸等が挙げられる。
【００５７】
また、ポリエステルポリオールとは、多塩基酸と多価アルコールとの縮合物のうち水酸基を有するものをいい、これらに使用される多塩基酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多塩基酸、しゅう酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルこはく酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、ダイマ酸等の脂肪族多塩基酸があり、これらの多塩基酸から得られる酸無水物も同様に用いられる。
【００５８】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジアセトングリコール、ヘキサントリオール等の低分子量ポリオールの他、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等の高分子量ポリオールも用いられる。これらから得られるポリエステルポリオールの他、ヒドロキシカルボン酸、もしくはその環状ラクトンの縮合物もしくは開環重合、例えばポリブチロラクトンポリオール、ポリカプロラクトンポリオールや、前記多塩基酸と多価アルコールに加え高級脂肪酸の３種を縮合して得られるアルキドポリオール等がある。ポリエーテルポリオールとは、主鎖がエーテル結合からなる高分子であって、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリチレングリコールの他これらの分岐状エステル等がある。
【００５９】
ポリエーテルポリオールとしては、上記多価アルコールのエチレンオキサイド及び／またはプロピレンオキサイド付加物、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。シリコーンポリオールとしては、分子中にシロキサン結合を有し、かつ末端が水酸基を有するシリコーンオイル類等が挙げられる。
【００６０】
その他にも、水酸基含有のフルオロオレフィンのようなフッ素含有ポリオール、ポリオール水酸基末端のポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン、ポリウレタン等が利用できる。更には、低分子量のポリオール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，４−シクロヘキサジオール、１，４−ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の脂肪族、脂環族、芳香族多価アルコールもしくは多価フェノールまたはこれらの縮合物を反応性希釈剤として用いられる。
【００６１】
本発明に係わるポリオール化合物としては、添加物分散性、塗工性、接着性、耐熱性及び皮膜強度等の総合評価から、ポリ（メタ）アクリルポリオール及びポリエステルポリオールが好ましい。本発明に係るポリオール化合物は単１種、またはポリオール部分やそれ以外の部分の構造の異なる、もしくは分子量等の異なる他の１種以上のポリオール化合物と併用してもよい。
【００６２】
本発明に係わるイソシアネート化合物としては、公知のものが使用できる。例えば、フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の芳香族脂肪族ジイソシアネート、水添ＴＤＩ、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂肪族もしくは脂環族ジイソシアネート及びこれらの誘導体であるポリオール付加物、ビュレット体、３量体である３官能以上のポリイソシアネートの他、イソシアネートを含む各種のオリゴマー、ポリマーが挙げられる。本発明においては、イソシアネート化合物としてキシリレンジイソシアネートやトルエンイソシアネートを用いると発色濃度の向上により好ましく、更には、地肌の白色度の高いキシリレンジイソシアネートを使用するとより好ましい。
【００６３】
本発明に係わるイソシアネート化合物は、１種以上のポリオール化合物に対して、単１種または２種以上のイソシアネートと併用してもよい。イソシアネート化合物及びポリオール化合物をともに複数種用いる場合は、その組合せは任意でよい。
【００６４】
ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物の混合物は、それぞれが液状の場合はそのままの混合物で用いてもよいが、更にポリイソシアネート化合物と非反応性の溶剤で希釈して使用することもできる。使用できる溶剤としては、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を溶解し、かつ染料前駆体や可逆性顕色剤を分散・溶解させるものが好ましい。具体的には、染料前駆体及び可逆性顕色剤を可逆性感熱記録層塗液に含有させるための方法で例示した溶剤が使用できる。なかでも、ポリイソシアネート化合物と反応性のある活性水素を有しない有機溶媒を用いることが好ましい。また、上記ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物の架橋反応は、反応温度３０〜１６０℃、反応時間１分〜１２０時間で行えばよい。尚、反応温度が低い場合は長時間を要し、高温では短時間で済むことは言うまでもない。
【００６５】
本発明に係わる可逆性感熱記録層におけるバインダー樹脂の使用量としては、該可逆性感熱記録層全質量に対して、３５〜６５質量％の範囲内であることが好ましく、４０〜６０質量％がより好ましく、４５〜５５質量％が特に好ましい。６５質量％より大きくなると著しく発色濃度が低下する場合がある。逆に、３５質量％より小さくなると、可逆性感熱記録層の耐熱性や機械的強度の低下、層の変形、発色濃度の低下が起きる場合がある。
【００６６】
可逆性感熱記録層には、必要に応じて、バインダー樹脂を加えることができるが、さらに、塗工性の向上あるいは記録特性の向上を目的に、レベリング剤、分散剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、消泡剤、酸化防止剤、老化防止剤、フィラー、顔料、滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、着色染顔料、蛍光増白剤、熱可融性物質、防腐剤等を可逆性感熱記録層に含有させることができる。
【００６７】
可逆性感熱記録層に硬化性樹脂が含有されている場合、加熱、紫外線照射、電子線照射を行う。紫外線照射は、公知の紫外線照射装置を用いて行うことができ、例えば、光源、灯具、電源、冷却装置、搬送装置等を備えたものが挙げられる。光源としては、例えば、水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、水銀キセノンランプ、フラッシュランプなどが挙げられる。光源の波長は、光重合開始剤及び光重合促進剤の紫外線吸収波長に応じて適宜選択することができる。紫外線照射の出力や搬送速度は、紫外線硬化性樹脂を架橋するために必要な照射エネルギーに応じて決定される。
【００６８】
可逆性感熱記録層の発色感度及び／又は消色温度を調節するための添加剤である熱可融性物質としては、６０〜２００℃の融点を有するものが好ましく、特に８０〜１８０℃の融点を有するものが好ましい。一般の感熱記録紙に用いられている増感剤を使用することもできる。例えば、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等のワックス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体等を併用して添加することができる。
【００６９】
可逆性感熱記録層の老化を防止する目的で添加される老化防止剤としては、ｐ，ｐ′−ジアミノジフェニルメタン、アルドール−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン化合物、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のフェノール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、トリアジン化合物、ベンゾフェノン化合物、安息香酸エステル類等が挙げられる。その他、ｏ−フェニレンチオ尿素、２−アミノベンズイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルチオカルバミン酸ニッケル、酸化亜鉛、パラフィン等が挙げられる。また、これらの老化防止剤構造を有するモノマーを重合の一成分として含むポリマーや、ポリマー主鎖に老化防止剤構造をグラフト化したものも用いることができる。２種類以上の老化防止剤を組み合わせて用いることもできる。
【００７０】
可逆性感熱記録層に添加することができる顔料等としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、バリウム、チタン等の炭酸塩、酸化物、水酸化物、硫酸塩等、およびゼオライト、シリカ、カオリン、焼成カオリン、タルク等の粘土類を含む無機系顔料、澱粉、スチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、パラフィン、天然ワックス、合成ワックス等が使用可能である。また、滑剤としてステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩を使用することができる。
【００７１】
可逆性感熱記録層の膜厚は、可逆性感熱記録層の組成と所望発色濃度により任意に決定されるものであるが、０．５〜２０μｍであること好ましく、３〜１５μｍであることがより好ましい。
【００７２】
本発明の可逆性感熱記録材料では、繰り返し使用時の耐久性を高める目的で、可逆性感熱記録層の上に保護層を設けることが好ましい。保護層は、単層でも、２層又は３層以上の複数の層から構成されていてもよい。保護層は、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等の硬化性樹脂を含有していることが好ましく、特に電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂が好ましい。硬化性樹脂としては、可逆性感熱記録層で使用可能なバインダー樹脂として例示した樹脂が使用できる。また、さらに耐久性を高める、あるいは光沢度を調整する目的で顔料を配合したり、滑剤として高級脂肪酸金属塩を配合してもよい。顔料、高級脂肪酸金属塩としては、可逆性感熱記録層で例示した化合物が使用可能である。
【００７３】
保護層の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。膜厚が１０μｍを超えると効果が飽和するばかりか、可逆性感熱記録層の感度が低下しやすい。膜厚が０．１μｍより小さいと予期した塗層強度が得られにくく、塗層に傷が入りやすくなる。
【００７４】
本発明において、耐候性改良等を目的に可逆性感熱記録層と保護層の間に中間層を設けたり、発色感度向上等を目的にアンダーコート層を設けたり、光反射層や空気層を設けてもよい。中間層は紫外線吸収剤を含有してもよい。また、支持体の片面のみに可逆性感熱記録層が設けられている場合、もう一方の面にバックコート層を設けてもよい。紫外線吸収剤としては、べンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サルチル酸フェニルエステル系紫外線吸収剤などを挙げることができる。アンダーコート層は、中空粒子を含有してもよい。これらの層は、単層でも、２層又は３層以上の複数の層から構成されていてもよい。また、これらの層は熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等の硬化性樹脂を含有していることが好ましい。
【００７５】
本発明において、支持体上に設けられた保護層、中間層、アンダーコート層等には、必要に応じて、レベリング剤、分散剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、硬膜剤、防腐剤、フィラー、着色染顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、ｐＨ調節剤、消泡剤、顔料、滑剤、帯電防止剤などの各種添加剤を添加することができる。
【００７６】
本発明の可逆性感熱記録材料には、オフセット印刷、グラビア印刷などの印刷；インクジェット記録層、熱転写受像層、昇華型熱転写受像層等の印字記録層を設けてもよい。これらの印刷、印字記録層は、可逆性感熱記録層と積層して設けてもよいし、可逆性感熱記録層と同一面の一部に設けてもよい。また、可逆性感熱記録層を設けた面と反対側の面の一部又は全面に設けてもよい。印字記録層上に部分的に又は全面的に硬化性樹脂を主成分とするオーバープリントニス（ＯＰニス）層等を設けてもよい。
【００７７】
本発明の可逆性感熱記録材料において、可逆性感熱記録層中、他の層、可逆性感熱記録層が設けられている面や反対側の面等に、電気的、磁気的、光学的に情報が記録可能な材料が含まれていても良い。また、支持体を複層とし、その間にＩＣチップを挟んでも良い。また、帯電防止を目的として帯電防止層を片面又は両面に設けることもできる。本発明の可逆性感熱記録材料は、粘着層等を介して、または、支持体として熱融着性樹脂を用いて、他の媒体へ貼り付けることもできる。
【００７８】
可逆性感熱記録材料の層間にＩＣチップを封入する場合は、例えば、プラスチックフィルムの層間又は紙基材とプラスチックフィルムの層間に封入することができる。好ましくは、可逆性感熱記録層から離れた層間に封入することが印字品質の点で好ましい。非接触のＩＣチップを封入する場合は、アンテナと共に封入することができる。封入する際の圧力によりＩＣチップが破損することを防ぐ目的で、クッション層を設けることができる。クッション層の厚みとしては、１０μｍに満たないとクッション性が不十分であるため１０μｍ以上が好ましい。また、ＩＣチップとアンテナとの接合部に負荷がかかるため、クッション層の面積はＩＣチップとアンテナ接合部を十分覆い隠せる大きさが好ましい。クッション層は、片面もしくは両面に設けることができる。両面にクッション層を設けることがより好ましい。クッション層としては、熱可塑性の樹脂が好ましく。発泡樹脂であれば、よりクッション性が良い為、ＩＣチップの破損を防ぐことができる。
【００７９】
可逆性感熱記録層その他の各層を支持体上に塗布し、可逆性感熱記録材料を形成する方法は、特に制限されるものではなく、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアロールおよびトランスファロールコーター、ロールコーター、コンマコーター、スムージングコーター、マイクログラビアコーター、リバースロールコーター、４本あるいは５本ロールコーター、ディップコーター、ロッドコーター、キスコーター、ゲートロールコーター、スクイズコーター、スライドコーター、ダイコーター等の塗抹装置、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用いることができる。さらに通常の乾燥工程の他、紫外線照射または電子線照射により各層を保持させることができる。これらの方法により、１層ずつあるいは多層同時に塗布、印刷することができる。
【００８０】
本発明の可逆性感熱記録材料において、発色記録画像を形成するためには加熱に引き続き急速な冷却が起これば良く、記録画像の消去を行うためには加熱後の冷却速度が遅ければ良い。例えば、適当な方法で加熱した後、低温の金属ブロックなどを押し当てる等して急速に冷却することにより、発色状態を発現させることができる。また、サーマルヘッド、レーザー光等を用いて極めて短い時間だけ加熱すると、加熱終了後に直ちに冷却する為、発色状態を保持させることができる。一方、適当な熱源（サーマルヘッド、レーザー光、熱ロール、熱スタンプ、高周波加熱、電熱ヒーター、及びタングステンランプやハロゲンランプ等の光源等からの輻射熱、熱風等）で比較的長い時間加熱すると、記録層だけでなく支持体等も加熱される為に熱源を除いても冷却する速度が遅いため消色状態になる。従って、同じ加熱温度、同じ熱源を用いても、冷却速度を制御することにより発色状態および消色状態を任意に発現させることができる。
【００８１】
加熱に使用するレーザーとしては、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、炭酸ガスレーザーを挙げることができるが、これらに限定されない。半導体レーザー、ＹＡＧレーザーによる加熱を効率よく行うためには、可逆性感熱記録層中に近赤外部に吸収を有する光熱変換材料を含有させるか、あるいは、光熱変換材料を含有する光熱変換層を可逆性感熱記録層に直接隣接して設けることが好ましい。近赤外部に吸収を有する光熱変換材料としては、たとえば白金、チタン、シリコン、クロム、ニッケル、ゲルマニウム、アルミニウム等の金属又は半金属の層、インモニウム化合物、金属錯体化合物、シアニン色素、スクワリリウム色素、ナフトキノン色素、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明を実施例で説明する。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部数及び百分率は、特に断りがない場合、質量基準である。
【００８３】
合成例１
＜可逆性顕色剤；Ｎ′−［１１−（４−ヒドロキシフェノキシ）ウンデカノイル］デカ−４−エノヒドラジド；例示化合物（２−４）でＲ2とＲ3に挟まれる二重結合がトランス形の合成＞
【００８４】
【化８】
0004833933.tif 000009
【００８５】
４−（ベンジルオキシ）フェノール１０．０ｇ、１１−ブロモウンデカン酸メチル１４．０ｇ、炭酸カリウム８．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）８０ｍｌを反応容器内に仕込み、１００℃にて５時間攪拌し、反応させた。反応液を室温まで冷却後、水を加えた。析出した結晶を濾別し、水洗後乾燥し、１１−［（４−ベンジルオキシ）フェノキシ］ウンデカン酸メチルの結晶を得た。得られた１１−［（４−ベンジルオキシ）フェノキシ］ウンデカン酸メチルとともに、パラジウムカーボン（５％）０．３ｇ、エタノール３００ｍｌを反応容器内に仕込み、６０℃にて水素気流下２４時間攪拌し、脱保護（脱ベンジル化）反応を行った。パラジウムカーボンを濾別後、濾液をヒドラジン１水和物５ｇとともに反応容器内に仕込み、環流下２４時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、析出した結晶を濾別し、水洗後乾燥し、１１−（４−ヒドロキシフェノキシ）ウンデカン酸ヒドラジドの結晶を得た。得られた１１−（４−ヒドロキシフェノキシ）ウンデカン酸ヒドラジドをｔｒａｎｓ−４−デセン酸４．１ｇ、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピルカルボジイミド４．０ｇ、テトラヒドロフラン１５０ｍｌとともに反応容器内に仕込み、環流下５時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、濾別、メタノール洗浄を経て得られた結晶を、２−プロパノールから再結晶を行い、目的物１１．０ｇを得た。融点は１６７℃であった。
【００８６】
実施例１
（１）可逆性感熱記録層塗液の調製
染料前駆体として２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン２０部、可逆性顕色剤としてＲ2とＲ3に挟まれる二重結合がトランス形である合成例１で得られた例示化合物（２−４）を１００部、ポリエステルポリオール（商品名「タケラックＵ−２１」、不揮発分７０％、酸価＜４．２、樹脂ＯＨ価３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、三井化学ポリウレタン（株）製）１００部、溶媒としてメチルエチルケトン９５０部の混合物をガラスビーズと共にペイントシェーカーで２４時間分散し分散液を得た。この分散液にイソシアネート化合物（商品名「タケネートＤ−１１０Ｎ」、不揮発分７５％、三井化学ポリウレタン（株）製）１４４部を加えてよく混合し、可逆性感熱記録層塗液を調製した。
【００８７】
（２）中間層塗液の調製
紫外線吸収剤（商品名「チヌビン３２８」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）５０部、ポリエステルポリオール（商品名「バーノック１１−４０８」、不揮発分７０％、大日本インキ化学工業（株）製）１００部、メチルエチルケトン８００部の混合物をガラスビーズと共にペイントシェーカーで５時間分散し分散液を得た。こうして得た分散液にイソシアネート化合物（商品名「タケネートＤ−１１０Ｎ」、不揮発分７５％、三井化学ポリウレタン（株）製）１４０部、メチルエチルケトン５０部を加えよく混合し、中間層塗液を調製した。
【００８８】
（３）保護層塗液の調製
ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂（商品名「ユニディックＶ−４２０５」、大日本インキ化学工業（株）製）１００部、平均粒子径１．２μｍのシリカ粒子（商品名「ニップシールＳＳ−５０Ｆ」、東ソー・シリカ（株）製）１０部、イソプロピルアルコール９０部をよく混合し、保護層塗液を調製した。
【００８９】
（４）可逆性感熱記録材料の作製
（１）で得た可逆性感熱記録層塗液を、厚さ１８８μｍの白色ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、乾燥膜厚が８μｍとなるように塗布し、１２０℃で１分乾燥後、さらに５０℃にて４８時間加温し、可逆性感熱記録層を形成した。可逆性感熱記録層上に、（２）で得た中間層塗液を、乾燥膜厚が１μｍとなるように塗布し、１２０℃で１分間乾燥後、さらに５０℃にて４８時間加温し、中間層を形成した。中間層上に、（３）で得た保護層塗液を塗布した後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍ2の紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬送速度で通して硬化させ、乾燥硬化後の膜厚が３μｍの保護層を設け、本発明の可逆性感熱記録材料を得た。
【００９０】
実施例２
実施例１において、可逆性顕色剤をＲ2とＲ3に挟まれる二重結合がトランス形である例示化合物（２−４）の代わりに、Ｒ2とＲ3に挟まれる二重結合がシス形である例示化合物（２−４）を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の可逆性感熱記録材料を得た。
【００９１】
実施例３
実施例１において、可逆性顕色剤をＲ2とＲ3に挟まれる二重結合がトランス形である例示化合物（２−４）の代わりに、Ｒ2とＲ3に挟まれる二重結合がトランス形である例示化合物（１−３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の可逆性感熱記録材料を得た。
【００９２】
実施例４
実施例１において、可逆性顕色剤をＲ2とＲ3に挟まれる二重結合がトランス形である例示化合物（２−４）の代わりに、Ｒ2とＲ3に挟まれる二重結合がシス形である例示化合物（１−３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の可逆性感熱記録材料を得た。
【００９３】
実施例５
実施例１において、可逆性顕色剤をＲ2とＲ3に挟まれる二重結合がトランス形である例示化合物（２−４）の代わりに、Ｒ2とＲ3に挟まれる二重結合がトランス形である例示化合物（１−６）を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の可逆性感熱記録材料を得た。
【００９４】
実施例６
実施例１において、可逆性顕色剤をＲ2とＲ3に挟まれる二重結合がトランス形である例示化合物（２−４）の代わりに、Ｒ2とＲ3に挟まれる二重結合がトランス形である例示化合物（１−９）を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の可逆性感熱記録材料を得た。
【００９５】
実施例７
実施例１において、可逆性顕色剤をＲ2とＲ3に挟まれる二重結合がトランス形である例示化合物（２−４）の代わりに、Ｒ2とＲ3に挟まれる二重結合がトランス形である例示化合物（２−２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の可逆性感熱記録材料を得た。
【００９６】
実施例８
実施例１において、可逆性顕色剤をＲ2とＲ3に挟まれる二重結合がトランス形である例示化合物（２−４）の代わりに、Ｒ2とＲ3に挟まれる二重結合がシス形である例示化合物（２−２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の可逆性感熱記録材料を得た。
【００９７】
実施例９
実施例１において、可逆性顕色剤をＲ2とＲ3に挟まれる二重結合がトランス形である例示化合物（２−４）の代わりに、Ｒ2とＲ3に挟まれる二重結合がトランス形である例示化合物（２−７）を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の可逆性感熱記録材料を得た。
【００９８】
実施例１０
実施例１において、可逆性顕色剤をＲ2とＲ3に挟まれる二重結合がトランス形である例示化合物（２−４）の代わりに、Ｒ2とＲ3に挟まれる二重結合がトランス形である例示化合物（３−３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の可逆性感熱記録材料を得た。
【００９９】
実施例１１
実施例１において、可逆性顕色剤をＲ2とＲ3に挟まれる二重結合がトランス形である例示化合物（２−４）の代わりに、Ｒ2とＲ3に挟まれる二重結合がシス形である例示化合物（３−３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１００】
実施例１２
実施例１において、可逆性顕色剤をＲ2とＲ3に挟まれる二重結合がトランス形である例示化合物（２−４）の代わりに、Ｒ2とＲ3に挟まれる二重結合がトランス形である例示化合物（３−４）を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１０１】
実施例１３
実施例１において、可逆性顕色剤をＲ2とＲ3に挟まれる二重結合がトランス形である例示化合物（２−４）の代わりに、Ｒ2とＲ3に挟まれる二重結合がトランス形である例示化合物（３−７）を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１０２】
実施例１４
実施例１において、可逆性顕色剤をＲ2とＲ3に挟まれる二重結合がトランス形である例示化合物（２−４）の代わりに、Ｒ2とＲ3に挟まれる二重結合がトランス形である例示化合物（４−１）を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１０３】
実施例１５
実施例１において、可逆性顕色剤をＲ2とＲ3に挟まれる二重結合がトランス形である例示化合物（２−４）の代わりに、Ｒ2とＲ3に挟まれる二重結合がシス形である例示化合物（４−１）を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１０４】
実施例１６
実施例１において、可逆性顕色剤をＲ2とＲ3に挟まれる二重結合がトランス形である例示化合物（２−４）の代わりに、Ｒ2とＲ3に挟まれる二重結合がトランス形である例示化合物（４−２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１０５】
実施例１７
実施例１において、可逆性顕色剤をＲ2とＲ3に挟まれる二重結合がトランス形である例示化合物（２−４）の代わりに、Ｒ2とＲ3に挟まれる二重結合がトランス形である例示化合物（４−３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１０６】
実施例１８
実施例１において、可逆性顕色剤をＲ2とＲ3に挟まれる二重結合がトランス形である例示化合物（２−４）の代わりに、Ｒ2とＲ3に挟まれる二重結合がトランス形である例示化合物（４−４）を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１０７】
実施例１９
実施例１において、可逆性顕色剤をＲ2とＲ3に挟まれる二重結合がトランス形である例示化合物（２−４）の代わりに、Ｒ2とＲ3に挟まれる二重結合がトランス形である例示化合物（４−５）を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１０８】
実施例２０
実施例１において、可逆性顕色剤をＲ2とＲ3に挟まれる二重結合がトランス形である例示化合物（２−４）の代わりに、Ｒ2とＲ3に挟まれる二重結合がトランス形である例示化合物（５−１）を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１０９】
実施例２１
実施例１において、可逆性顕色剤をＲ2とＲ3に挟まれる二重結合がトランス形である例示化合物（２−４）の代わりに、Ｒ2とＲ3に挟まれる二重結合がシス形である例示化合物（５−１）を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１１０】
実施例２２
実施例１において、可逆性顕色剤をＲ2とＲ3に挟まれる二重結合がトランス形である例示化合物（２−４）の代わりに、Ｒ2とＲ3に挟まれる二重結合がトランス形である例示化合物（５−２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１１１】
実施例２３
実施例１において、可逆性顕色剤をＲ2とＲ3に挟まれる二重結合がトランス形である例示化合物（２−４）の代わりに、Ｒ2とＲ3に挟まれる二重結合がトランス形である例示化合物（５−３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１１２】
実施例２４
実施例１において、可逆性顕色剤をＲ2とＲ3に挟まれる二重結合がトランス形である例示化合物（２−４）の代わりに、Ｒ2とＲ3に挟まれる二重結合がシス形である例示化合物（５−３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１１３】
実施例２５
実施例１において、可逆性顕色剤をＲ2とＲ3に挟まれる二重結合がトランス形である例示化合物（２−４）の代わりに、Ｒ2とＲ3に挟まれる二重結合がトランス形である例示化合物（５−５）を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１１４】
実施例２６
実施例１において、可逆性顕色剤をＲ2とＲ3に挟まれる二重結合がトランス形である例示化合物（２−４）の代わりに、Ｒ2とＲ3に挟まれる二重結合がトランス形である例示化合物（５−７）を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１１５】
実施例２７
実施例１において、可逆性顕色剤をＲ2とＲ3に挟まれる二重結合がトランス形である例示化合物（２−４）の代わりに、Ｒ2とＲ3に挟まれる二重結合がトランス形である例示化合物（５−８）を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１１６】
実施例２８
実施例１において、可逆性顕色剤をＲ2とＲ3に挟まれる二重結合がトランス形である例示化合物（２−４）の代わりに、Ｒ2とＲ3に挟まれる二重結合がトランス形である例示化合物（５−９）を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１１７】
実施例２９
実施例１において、可逆性顕色剤をＲ2とＲ3に挟まれる二重結合がトランス形である例示化合物（２−４）の代わりに、Ｒ2とＲ3に挟まれる二重結合がトランス形である例示化合物（５−１０）を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１１８】
実施例３０
実施例１において、可逆性顕色剤をＲ2とＲ3に挟まれる二重結合がトランス形である例示化合物（２−４）の代わりに、Ｒ2とＲ3に挟まれる二重結合がトランス形である例示化合物（５−１１）を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１１９】
比較例１
実施例１において、可逆性顕色剤をＲ2とＲ3に挟まれる二重結合がトランス形である例示化合物（２−４）の代わりに、Ｒ2とＲ3に挟まれる二重結合がシス形である下記例示化合物（６−１）を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１２０】
【化９】
0004833933.tif 000010
【０１２１】
比較例２
実施例１において、可逆性顕色剤をＲ2とＲ3に挟まれる二重結合がトランス形である例示化合物（２−４）の代わりに、Ｒ2とＲ3に挟まれる二重結合がトランス形である下記例示化合物（６−２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１２２】
【化１０】
0004833933.tif 000011
【０１２３】
比較例３
実施例１において、可逆性顕色剤をＲ2とＲ3に挟まれる二重結合がトランス形である例示化合物（２−４）の代わりに、炭化水素基の末端に二重結合がある下記例示化合物（６−３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１２４】
【化１１】
0004833933.tif 000012
【０１２５】
比較例４
実施例１において、可逆性顕色剤をＲ2とＲ3に挟まれる二重結合がトランス形である例示化合物（２−４）の代わりに、水素結合基に隣接した二重結合がトランス形である下記例示化合物（６−４）を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１２６】
【化１２】
0004833933.tif 000013
【０１２７】
比較例５
実施例１において、可逆性顕色剤をＲ2とＲ3に挟まれる二重結合がトランス形である例示化合物（２−４）の代わりに、Ｒ2とＲ3に挟まれる二重結合がシス形である下記例示化合物（６−５）を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１２８】
【化１３】
0004833933.tif 000014
【０１２９】
比較例６
実施例１において、可逆性顕色剤をＲ2とＲ3に挟まれる二重結合がトランス形である例示化合物（２−４）の代わりに、Ｒ2とＲ3に挟まれる二重結合がトランス形である下記例示化合物（６−６）を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１３０】
【化１４】
0004833933.tif 000015
【０１３１】
比較例７
実施例１において、可逆性顕色剤をＲ2とＲ3に挟まれる二重結合がトランス形である例示化合物（２−４）の代わりに、Ｒ2とＲ3に挟まれる二重結合がトランス形である下記例示化合物（６−７）を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１３２】
【化１５】
0004833933.tif 000016
【０１３３】
比較例８
実施例１において、可逆性顕色剤をＲ2とＲ3に挟まれる二重結合がトランス形である例示化合物（２−４）の代わりに、Ｒ2とＲ3に挟まれる二重結合がシス形である下記例示化合物（６−８）を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１３４】
【化１６】
0004833933.tif 000017
【０１３５】
比較例９
実施例１において、可逆性顕色剤をＲ2とＲ3に挟まれる二重結合がトランス形である例示化合物（２−４）の代わりに、Ｒ2とＲ3に挟まれる二重結合がシス形である下記例示化合物（６−９）を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１３６】
【化１７】
0004833933.tif 000018
【０１３７】
比較例１０
実施例１において、可逆性顕色剤をＲ2とＲ3に挟まれる二重結合がトランス形である例示化合物（２−４）の代わりに、Ｒ2とＲ3に挟まれる二重結合がトランス形である下記例示化合物（６−１０）を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１３８】
【化１８】
0004833933.tif 000019
【０１３９】
実施例１〜２５及び比較例１〜１０で得られた可逆性感熱記録材料に対し、以下の評価を行った。
【０１４０】
評価１：可逆性感熱記録材料の印字消去試験
可逆性感熱記録材料に対して、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印加パルス１．１ミリ秒で印加電圧２６ボルトの条件で印字し、東洋精機社製熱傾斜試験機で１２０℃、０．５秒の条件で消色して、この印字部、消去部及び地肌部の光学濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１８を使用して測定した。これを常温常湿（２０℃、５０％ＲＨ）及び低温低湿（５℃、３０％ＲＨ）環境下において印字と消去を行った。結果を表１に示す。
【０１４１】
【表１】
0004833933.tif 000020
【０１４２】
評価２：可逆性感熱記録材料のカードプリンター印字消去試験
可逆性感熱記録材料に対して、カードプリンター（パナソニックコミュニケーションズ社製Ｒ３０００）を用いて発色画像を形成した後、プリンターのパルス幅を変えて消去を行い、この印字部、消去部及び地肌部の光学濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１８を使用して測定した。これを常温常湿（２０℃、５０％ＲＨ）及び低温低湿（５℃、３０％ＲＨ）環境下において印字と消去を行った。結果を表２に示す。
【０１４３】
【表２】
0004833933.tif 000021
【０１４４】
比較例１〜１０の可逆性感熱記録材料は、常温常湿（２０℃、５０％ＲＨ）環境下よりも低温低湿（５℃、３０％ＲＨ）環境下での消色濃度が高かった。これに対し、実施例１〜２５の可逆性感熱記録材料は、温度湿度に影響を受けにくく、常温常湿環境下及び低温低湿環境下の両方において、消色濃度が低く、さらに発色濃度が高く、地肌濃度も低いものであり、高い画像コントラストを維持していた。また、評価２のカードプリンターを用いた印字消去試験でも、実施例１〜２５の可逆性感熱記録材料は、常温常湿（２０℃、５０％ＲＨ）環境下及び低温低湿（５℃、３０％ＲＨ）環境下の両方において、消去濃度が低く、高速消色性に優れた可逆性感熱記録材料であった。
【０１４５】
比較例１、２、７及び１０では、Ｒ1の炭素数が６未満であるため、発色濃度が低かった。比較例３では、可逆性顕色剤の二重結合が分子末端にあり、比較例４では、可逆性顕色剤のＸ2に二重結合が直結しているため、常温常湿環境下でも消色濃度が高かった。比較例５及び９では、可逆性顕色剤のＲ3の炭素数が１２を超えているため、発色濃度が低かった。比較例６の可逆性感熱記録材料は、Ｒ1が炭素数１５の飽和脂肪族炭化水素基であるため、本発明の効果が飽和してしまい、炭素数の増加とともに効果が低下する結果となった。比較例８では、可逆性顕色剤のＲ2が１０を超えているため、発色濃度が低く、常温常湿環境下でも消色濃度が高かった。
【０１４６】
実施例１と実施例２、実施例３と実施例４、実施例７と実施例８、実施例１０と実施例１１、実施例１４と実施例１５、実施例２０と実施例２１、実施例２３と実施例２４の比較から、可逆性顕色剤の構造式が同じ場合、トランス形の方が優れた発色性を示すことが確認された。
【０１４７】
実施例１０と実施例１２において、使用した可逆性顕色剤は、どちらもトランス形で、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1が同じであるが、Ｒ2とＲ3の炭素数の和が８である実施例１０の方が、Ｒ2とＲ3の炭素数の和が１５である実施例１２よりも、発色濃度が高かった。実施例３と実施例５において、使用した可逆性顕色剤は、どちらもトランス形で、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1が同じであるが、Ｒ2とＲ3の炭素数の和が１０である実施例３の方が、Ｒ2とＲ3の炭素数の和が４である実施例５よりも消色濃度が低かった。
【０１４８】
実施例１４〜１９では、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のいずれかが芳香族炭化水素基であるため、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が全て飽和脂肪族炭化水素である実施例１〜４、実施例６〜１３、及び実施例２０〜２５との比較から、消去性に劣ることが確認され、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が全て飽和脂肪族炭化水素であることの優位性が確認された。
【０１４９】
実施例６と実施例２０の比較から、Ｘ1が−Ｏ−である方が発色性に優れることが確認された。
【０１５０】
実施例１、実施例２６〜３０の比較から、Ｘ2が−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−、または−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−で表される基である方が、発色性及び消去性がより良好であることが確認された。