(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも成分Ａの濃度を検出することができる試料ガス分析装置であって、
試料採取手段と、
前記試料採取手段に接続され、分岐を有した試料ガス流路と、
分岐した一方の試料ガス流路に設けられ、成分Ａを選択的に除去あるいは他の物質に変換する変換手段Ｙ１と、
前記試料ガス流路の他端に接続され、成分Ａの濃度を選択的に検出する測定手段と、
成分Ａを含まないゼロガスを供給する手段Ｐ１と、
所定濃度の成分Ａを含むガスを供給する手段Ｐ２と、
演算処理手段とを備え、
前記手段Ｐ１から供給されるガスを前記変換手段Ｙ１が設けられていない側の試料ガス流路を介して前記測定手段に導入するとともに、前記手段Ｐ２から供給されるガスを直接前記変換手段Ｙ１及び前記変換手段Ｙ１が設けられている側の試料ガス流路を介して前記測定手段に導入し、前記測定手段により検出される両者の差異が所定値以上か否かにより、該変換手段Ｙ１の処理機能のチェックを可能とし、
前記演算処理手段において、成分Ａの検出機能、成分Ａの校正機能、および試料処理手段の処理機能のチェックを行うとともに、各機能に基づく処理を行うことを特徴とする試料ガス分析装置。
【請求項２】
少なくとも成分Ａおよび／または成分Ｂの濃度を検出することができる試料ガス分析装置であって、
試料採取手段と、
前記試料採取手段に接続され、分岐を有した試料ガス流路と、
分岐した一方の試料ガス流路に設けられ、成分Ａを選択的に成分Ｂに変換する変換手段Ｙ２と、
前記試料ガス流路の他端に接続され、成分Ｂの濃度を選択的に検出する測定手段と、
成分Ａおよび成分Ｂを含まないゼロガスを供給する手段Ｐ１と、
所定濃度の成分Ａを含むガスを供給する手段Ｐ２と、
演算処理手段とを備え、
前記手段Ｐ２から供給されるガスを直接前記変換手段Ｙ２及び前記変換手段Ｙ２が設けられている側の試料ガス流路を介して前記測定手段に導入し、前記測定手段により検出される出力と既知濃度との比較によって、該変換手段Ｙ２の処理機能のチェックを可能とし、
前記演算処理手段において、成分Ａおよび／または成分Ｂの検出機能、成分Ａおよび／または成分Ｂの校正機能、および試料処理手段の処理機能のチェックを行うとともに、各機能に基づく処理を行うことを特徴とする試料ガス分析装置。
【請求項３】
少なくとも成分Ａおよび／または成分Ｂの濃度を検出することができる試料ガス分析装置であって、
試料採取手段と、
前記試料採取手段に接続され、分岐を有した試料ガス流路と、
分岐する前の試料ガス流路に設けられ、成分Ａを選択的に成分Ｂに変換する変換手段Ｘ１と、
分岐した一方の試料ガス流路に設けられ、成分Ｂを選択的に除去あるいは他の物質に変換する変換手段Ｙ３と、
前記試料ガス流路の他端に接続され、少なくとも成分Ｂの濃度を選択的に検出する測定手段と、
成分Ａおよび成分Ｂを含まないゼロガスを供給する手段Ｐ１と、
所定濃度の成分Ｂを含むガスを供給する手段Ｐ２と、
成分Ｂを成分Ａに変換する変換手段Ｙ４と、
演算処理手段とを備え、
前記手段Ｐ２から供給されるガスを前記変換手段Ｙ４に導入した後、前記変換手段Ｘ１に導入し、さらに、そのガスを前記変換手段Ｙ３が設けられていない側の試料ガス流路を介して前記測定手段に導入し、前記測定手段により検出される出力と前記手段Ｐ２により供給されるガスに含まれる所定濃度の成分Ｂに相当する出力との差異が所定量以上であるか否かにより、該変換手段Ｘ１の処理機能のチェックを可能とし、
前記手段Ｐ１から供給されるガスを前記変換手段Ｙ３が設けられていない側の試料ガス流路を介して前記測定手段に導入するとともに、前記手段Ｐ２から供給されるガスを直接前記変換手段Ｙ３及び前記変換手段Ｙ３が設けられている側の試料ガス流路を介して前記測定手段に導入し、前記測定手段により検出される両者の差異が所定値以上か否かにより、該変換手段Ｙ３の処理機能のチェックを可能とし、
前記演算処理手段において、成分Ａおよび／または成分Ｂの検出機能、成分Ａおよび／または成分Ｂの校正機能、および試料処理手段の処理機能のチェックを行うとともに、各機能に基づく処理を行うことを特徴とする試料ガス分析装置。
【請求項４】
少なくとも成分Ａおよび／または成分Ｂの濃度を検出することができる試料ガス分析装置であって、
試料採取手段と、
前記試料採取手段に接続され、分岐を有した試料ガス流路と、
分岐する前の試料ガス流路に設けられ、成分Ａを選択的に除去あるいは成分Ｂ以外の他の物質に変換する変換手段Ｘ２と、
分岐した一方の試料ガス流路に設けられ、成分Ｂを選択的に除去あるいは他の物質に変換する変換手段Ｙ３と、
前記試料ガス流路の他端に接続され、少なくとも成分Ａおよび成分Ｂの濃度を選択的に検出することが可能な測定手段と、
成分Ａおよび成分Ｂを含まないゼロガスを供給する手段Ｐ１と、
所定濃度の成分Ａを含むガスを供給する手段Ｐ２と、
成分Ａを成分Ｂに変換する変換手段Ｙ５と、
演算処理手段とを備え、
前記手段Ｐ２から供給されるガスを直接前記変換手段Ｘ２に導入した後、前記測定手段に導入し、前記測定手段により検出される出力が所定量以上であるか否かにより、該変換手段Ｘ２の処理機能のチェックを可能とし、
前記手段Ｐ１から供給されるガスを前記変換手段Ｙ３が設けられていない側の試料ガス流路を介して前記測定手段に導入するとともに、前記手段Ｐ２から供給されるガスを前記変換手段Ｙ５に導入した後、直接前記変換手段Ｙ３に導入し、前記測定手段により検出される両者の差異が所定値以上か否かにより、該変換手段Ｙ３の処理機能のチェックを可能とし、
前記演算処理手段において、成分Ａおよび／または成分Ｂの検出機能、成分Ａおよび／または成分Ｂの校正機能、および試料処理手段の処理機能のチェックを行うとともに、各機能に基づく処理を行うことを特徴とする試料ガス分析装置。
【請求項５】
少なくとも成分Ａおよび／または成分Ｂの濃度を検出することができる試料ガス分析装置であって、
試料採取手段と、
前記試料採取手段に接続され、分岐を有した試料ガス流路と、
分岐する前の試料ガス流路に設けられ、成分Ａを選択的に成分Ｂに変換する変換手段Ｘ２と、
分岐した一方の試料ガス流路に設けられ、成分Ｂを選択的に除去あるいは他の物質に変換する変換手段Ｙ３と、
前記試料ガス流路の他端に接続され、少なくとも成分Ａおよび成分Ｂの濃度を選択的に検出することが可能な測定手段と、
成分Ａおよび成分Ｂを含まないゼロガスを供給する手段Ｐ１と、
所定濃度の成分Ａを含むガスを供給する手段Ｐ２と、
成分Ａを成分Ｂに変換する変換手段Ｙ５と、
演算処理手段とを備え、
前記手段Ｐ２から供給されるガスを直接前記変換手段Ｘ２に導入した後、前記測定手段に導入し、前記測定手段により検出される出力と前記手段Ｐ２により供給されるガスに含まれる所定濃度の成分Ａに相当する出力との差異が所定量以上であるか否かにより、該変換手段Ｘ２の処理機能のチェックを可能とし、
前記手段Ｐ１から供給されるガスを前記変換手段Ｙ３が設けられていない側の試料ガス流路を介して前記測定手段に導入するとともに、前記手段Ｐ２から供給されるガスを前記変換手段Ｙ５に導入した後、直接前記変換手段Ｙ３に導入し、前記測定手段により検出される両者の差異が所定値以上か否かにより、該変換手段Ｙ３の処理機能のチェックを可能とし、
前記演算処理手段において、成分Ａおよび／または成分Ｂの検出機能、成分Ａおよび／または成分Ｂの校正機能、および試料処理手段の処理機能のチェックを行うとともに、各機能に基づく処理を行うことを特徴とする試料ガス分析装置。
【請求項６】
少なくとも成分Ａおよび／または成分Ｂの濃度を検出することができる試料ガス分析装置であって、
試料採取手段と、
前記試料採取手段に接続され、分岐を有した試料ガス流路と、
分岐する前の試料ガス流路に設けられ、成分Ａを選択的に成分Ｃに変換する変換手段Ｘ３と、
分岐した一方の試料ガス流路に設けられ、成分Ｂを選択的に成分Ｃに変換する変換手段Ｙ６と、
前記試料ガス流路の他端に接続され、少なくとも成分Ｃの濃度を選択的に検出することが可能な測定手段と、
成分Ａ、成分Ｂおよび成分Ｃを含まないゼロガスを供給する手段Ｐ１と、
所定濃度の成分Ａを含むガスを供給する手段Ｐ２と、
成分Ａを成分Ｂに変換する変換手段Ｙ５と、
演算処理手段とを備え、
前記手段Ｐ２から供給されるガスを直接前記変換手段Ｘ３に導入した後、前記測定手段に導入し、前記測定手段により検出される出力が所定量以上であるか否かにより、該変換手段Ｘ３の処理機能のチェックを可能とし、
前記手段Ｐ２から供給されるガスを前記変換手段Ｙ５に導入した後、直接前記変換手段Ｙ６に導入し、前記測定手段により検出される出力が所定範囲をはずれるか否かにより、該変換手段Ｙ６の処理機能のチェックを可能とし、
前記演算処理手段において、成分Ａおよび／または成分Ｂの検出機能、成分Ａおよび／または成分Ｂの校正機能、および試料処理手段の処理機能のチェックを行うとともに、各機能に基づく処理を行うことを特徴とする試料ガス分析装置。
【請求項７】
前記測定手段は、分岐した一方の試料ガス流路と他方の試料ガス流路との２つの流路の切換を行うガス切換式測定法あるいは流体変調式測定法を用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の試料ガス分析装置。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料ガス中の成分濃度を検出することができる試料ガス分析装置に関するもので、特に、微小濃度成分を選択的に除去処理した試料と処理しなかった試料との比較によって、該微小濃度成分を検出することができる試料ガス分析装置として有用である。
【背景技術】
【０００２】
一般に、大気中あるいは固定排出源や移動排出源からの排気ガス中における窒素酸化物（以下「ＮＯｘ」という。）分析装置のように、各種試料中の成分測定においては、複数の測定対象成分（以下「測定成分」という。）の相関関係を把握する必要性から、複数成分を同時に検出することが求められるとともに、定期的にゼロガスおよびスパンガスを導入して計器校正をすることで、測定値の信頼性を維持している。
【０００３】
ＮＯｘ分析装置を例にとると、ＮＯｘを構成する一酸化窒素（以下「ＮＯ」という。）および二酸化窒素（以下「ＮＯ２」という。）を同時に測定するには、主として化学発光法を用いた分析計（以下「ＣＬＤ」という。）や非分散式赤外線吸収法を用いた分析計（以下「ＮＤＩＲ」という。）や非分散式紫外線吸収法を用いた分析計（以下「ＮＤＵＶ」という。）などのＮＯのみを検出する測定手段を用い、変換手段によって試料中のＮＯ２をＮＯに変換してトータルＮＯｘ濃度を測定するとともに、変換しない場合に得られるＮＯ濃度、およびＮＯｘ濃度からＮＯ濃度を減算してＮＯ２濃度を得る方法を挙げることができる。
【０００４】
具体的に、多用されている化学発光法による大気中ＮＯｘ自動計測器の構成例を、図８に示す（例えば非特許文献１等）。試料大気入口６１から吸引採取された試料は、測定手段（反応槽）６５の後段に設けられた吸引ポンプ（試料大気吸引ポンプ）６３によって吸引され、ダストフィルタ６２によって清浄にした後、流量制御部７１、電磁弁（切換弁）６７を経由して測定手段６５に導入される。電磁弁６７と測定手段６５の中間の一方の流路にはコンバータ６４が設けられ（流路Ｓａ）、他方の流路にはコンバータ６４との圧力バランスの関係で流路抵抗６６が設けられる（流路Ｓｂ）。
【０００５】
通常の測定時は、流路Ｓａに接続し大気中のＮＯ２をＮＯに変換しトータルＮＯｘとして測定される。ＮＯあるいはＮＯ２のみを測定する時は、流路Ｓｂに切り換えて大気中のＮＯのみを検出し、切換直前あるいは直後のＮＯｘからＮＯを減算することによってＮＯ２を得ることができる。このように流路を切り換える構成によって、ＮＯ、ＮＯ２およびＮＯｘの測定が可能となる。
【０００６】
ここで、測定手段６５には、別途オゾン（以下「Ｏ３」という。）源ガスがオゾン発生器７２を経由して導入される。測定手段６５を通過したガスは必要な処理、例えば残留オゾンを分解処理する（分解器は図示せず）、等を行った後排気ダクトなどに排出される。測定手段６５では、以下の反応によって生じる光量（ｈν）を光電測光部（測光部）７３によって検知することで、試料中のＮＯ濃度を測定することができ、
ＮＯ    ＋  Ｏ３  →  ＮＯ２＊  ＋  Ｏ２
ＮＯ２＊          →  ＮＯ２    ＋  ｈν
測光部７３の出力は増幅器７４を経由して指示記録計７５によって明示される。この測定法は、広い濃度範囲で濃度−出力の関係が直線になるという優れた特性を有することが１つの特長である。
【０００７】
このとき、計測器のゼロ点の校正用としてゼロガスを測定手段６５に導入してゼロ調整を行い、検出感度の校正用として所定濃度のスパンガスを測定手段６５に導入して予め設定された所定濃度に対応する出力値になるようにスパン調整を行っている。校正用ガス導入口は開示されていないが、一般に図８では、（ａ）部や（ｂ）部から導入される。ＪＩＳ規格にも示されるようにゼロガスは測定レンジの最大目盛値（以下「ＦＳ」という。）の０％（ＮＯを含まないガス）、スパンガスは測定レンジの８０〜１００％の濃度のＮＯを含むガスを用いることが一般的である。
【０００８】
また、ゼロガスや基準ガスとして、試料ガスからＮＯやＮＯ２を選択的に除去したガスを用いる場合がある。これによって、測定手段についての他の成分の干渉などの影響を確認することができることから、試料ガス流路内にスクラバーを設けて、分析装置の校正時など定期的に確認操作を行う方法が採られることがある。
【０００９】
【非特許文献１】日本工業規格「ＪＩＳ  Ｂ７９５３−１９９７」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記分析装置では、以下のような課題が生じることがあった。
従来技術では、自動的にコンバータや上記のようなスクラバーの特性をチェックする方法がなく、これらの特性を予め推定し、性能を確保するために一定周期でのそれらの交換を行ってきた。このとき、たとえば試料ガスに含まれる被毒成分の量や試料ガス濃度が想定の範囲を超えたガスを長期間装置に導入すると、設定していた交換周期よりも寿命が早くなり、それ以降の測定値は信頼性が乏しく、安定性が著しく低下することがあった。また、コンバータ内臓の測定装置などに於いては、コンバータを自動的にチェックする機能の要求が強くあった。つまり、コンバータによって試料中のＮＯ２をＮＯに変換し、ＮＯｘとして測定する方法にあっては、試料中のＮＯ２が高濃度の場合、コンバータの変換効率が比較的短期間に低下することから、頻繁に保守・交換する必要があり、長期の連続自動運転が要求される分析装置としての課題となっている。特に試料中のＮＯ２濃度の変化が大きい場合には、コンバータの変換効率の低下時期の判定が困難であり、随時変換効率の検査が可能な分析装置の要請が強くあった。
【００１１】
また、ＮＯ２のように吸着性の強い物性を有する測定成分については、校正ガスとして用いる高圧ガスの長期的な安定性の確保が難しい場合がある。また、例えば高圧ガス容器から校正ガスを導入するまでの圧力調整部や配管での残留成分によるオーバーシュートあるいは応答遅れによる校正の再現性不良による測定誤差の発生が無視できない。特に、低濃度の高圧ガスを用いた場合における影響が大きく、実質的に低濃度の校正ガスは使用できないという課題がある。こうした校正ガスにおける課題は、ＮＯ２だけではなく低濃度のアンモニア（ＮＨ３）などにも該当する。また、塩化水素（ＨＣＬ）や塩素（ＣＬ２）のように測定対象物質自体の反応性が高く安定性が悪い成分の場合などにおいては、ガス化した状態で長期間同一濃度を維持することはできず、実質的に校正ガスは使用できないという課題がある。
【００１２】
さらに、ＮＯｘ分析装置におけるＮＯとＮＯ２のように、同一元素を含む物質を複数測定成分とする場合には、ＮＯのように安定な成分とＮＯ２のようにそうでない成分が共存することが多く、こうした条件であっても、測定精度の高い分析装置を提供することが課題となる。
【００１３】
また、こうした課題は、試料が大気や排気ガス用の分析装置に限らず、種々のプロセスガス分析装置についても同様である。さらに、試料ガス中のＮＯｘの分析に限らず、Ｏ３の分析や、炭化水素（ＨＣ）、特にメタン（ＣＨ４）と非メタン系炭化水素（ＮＭＨＣ）の分離分析（これらのトータルとして全炭化水素（ＴＨＣ）を分析することがある。）、上記のＮＨ３、ＨＣＬ、ＣＬ２、あるいは水銀（Ｈｇ）の分析などにおいても、同様の課題がある。
【００１４】
そこで、本発明はこうした問題点を解決し、試料測定中の測定値に対する信頼性の確保し、測定精度の高い試料ガス分析装置を提供することを目的とする。つまり、試料ガスをコンバータなどの変換手段によって選択的に変換あるいはスクラバーなどの除去手段によって選択的に除去処理し、得られた測定成分を含むガスあるいは測定成分を選択的に除去あるいは他の成分に変換されたガスを検出する場合において、その変換手段の変換効率あるいは除去手段の除去効率を容易に検査することができる手段を有する試料ガス分析装置の提供を目的とする。また、安定な校正ガスの確保が難しい測定成分の校正を容易かつ精度よく行うことが可能な手段を有し、長期的に安定した測定を行うことができる試料ガス分析装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、以下に示す試料ガス分析装置によって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１６】
本発明は、少なくとも成分Ａの濃度を検出することができる試料ガス分析装置であって、
試料採取手段と、
前記試料採取手段に接続され、分岐を有した試料ガス流路と、
分岐した一方の試料ガス流路に設けられ、成分Ａを選択的に除去あるいは他の物質に変換する変換手段Ｙ１と、
前記試料ガス流路の他端に接続され、成分Ａの濃度を選択的に検出する測定手段と、
成分Ａを含まないゼロガスを供給する手段Ｐ１と、
所定濃度の成分Ａを含むガスを供給する手段Ｐ２と、
演算処理手段とを備え、
前記手段Ｐ１から供給されるガスを前記変換手段Ｙ１が設けられていない側の試料ガス流路を介して前記測定手段に導入するとともに、前記手段Ｐ２から供給されるガスを直接前記変換手段Ｙ１及び前記変換手段Ｙ１が設けられている側の試料ガス流路を介して前記測定手段に導入し、前記測定手段により検出される両者の差異が所定値以上か否かにより、該変換手段Ｙ１の処理機能のチェックを可能とし、
前記演算処理手段において、成分Ａの検出機能、成分Ａの校正機能、および試料処理手段の処理機能のチェックを行うとともに、各機能に基づく処理を行うことを特徴とする。 
【００１７】
試料ガス分析装置の測定精度を上げるためには、測定成分に対する検出手段の選択性を上げるとともに、理想的には試料ガス中の干渉影響等を及ぼす他の共存成分を除去する方法がある。しかし、こうした方法を実現することは困難であることから、測定成分に対する選択性の高い検出手段を用いるとともに、試料処理手段として、試料ガス流路を分岐した一方の流路に測定成分（成分Ａ）を選択的に除去あるいは他の物質に変換する変換手段を備え、かかる処理を行わない他方の流路からのガスとの比較によって、測定精度の向上を図ることが好ましい。本発明は、さらに校正ガス供給手段を利用し、このときの変換手段の変換効率を容易に検査することができる手段を備えることによって、装置が正しく動作しているかをチェックし、長期的に安定した測定を行う試料ガス分析装置の提供を図った。つまり、基準ガスとして、試料ガス流路を介して校正用のゼロガスを測定手段に導入するとともに、変換手段によって処理されたガスとして、スパンガスを直接変換手段に導入した後に測定手段に導入することによって、該変換手段の処理機能のチェックを可能にしたものである。なお、ここで、「変換」とは、特定成分が本来の特性と異なる物理的あるいは化学的特性を有するものとなる処理をいい、広く酸化反応、還元反応、分解反応等を含む概念である。
【００１８】
また、本発明は、少なくとも１つの成分Ａの濃度を選択的に検出する手段を用いて少なくとも１つの成分Ａの濃度を検出することができる試料ガス分析装置について、その基本構成を明確にしたもので、特に、自動的に一定の周期で試料ガスと基準ガスの切り換えを行う流体変調方式においては、基準ガスの性状を確認することができることから非常に有用である。さらに、本発明は、低濃度のＮＯ２など安定な校正用スパンガスあるいはチェックガスの確保が難しい場合には、後述するように、パーミエーションチューブなど所定の手段を用いた発生器により所定濃度の成分ガスを供給することによって、測定成分の校正あるいはチェックを容易かつ精度よく行うことが可能となる。特に、容易に入手しやすいゼロガスのみで、校正およびチェック手段を構成することができる点において有用である。
【００１９】
本発明は、少なくとも成分Ａおよび／または成分Ｂの濃度を検出することができる試料ガス分析装置であって、
試料採取手段と、
前記試料採取手段に接続され、分岐を有した試料ガス流路と、
分岐した一方の試料ガス流路に設けられ、成分Ａを選択的に成分Ｂに変換する変換手段Ｙ２と、
前記試料ガス流路の他端に接続され、成分Ｂの濃度を選択的に検出する測定手段と、
成分Ａおよび成分Ｂを含まないゼロガスを供給する手段Ｐ１と、
所定濃度の成分Ａを含むガスを供給する手段Ｐ２と、
演算処理手段とを備え、
前記手段Ｐ２から供給されるガスを直接前記変換手段Ｙ２及び前記変換手段Ｙ２が設けられている側の試料ガス流路を介して前記測定手段に導入し、前記測定手段により検出される出力と既知濃度との比較によって、該変換手段Ｙ２の処理機能のチェックを可能とし、
前記演算処理手段において、成分Ａおよび／または成分Ｂの検出機能、成分Ａおよび／または成分Ｂの校正機能、および試料処理手段の処理機能のチェックを行うとともに、各機能に基づく処理を行うことを特徴とする。 
【００２０】
既述のように、ＮＯｘ分析装置を例にとると、ＮＯｘを構成するＮＯおよびＮＯ２を同時に測定する。このとき、ＮＯ２濃度について高い測定精度を要求される場合には、校正ガスとしてＮＯ２を用いる必要がある一方、他成分の干渉影響などを考慮するとＣＬＤなどＮＯの選択性の高い検出手段を用いることが好ましい。本発明は、上記試料ガス分析装置において、試料処理手段としてＮＯ２を選択的にＮＯに変換する変換手段Ｙ２（第１構成例における変換手段Ｙ１と機能面では同じであるが、変換方法が異なることから区別し明示した）と、校正およびチェック手段として所定濃度のＮＯ２を供給する手段Ｐ２と、測定手段としてＮＯの濃度を選択的に検出する手段を備えることによって、測定精度に大きな影響を及ぼす各要素を適切に管理・制御し、試料測定中の測定値に対する信頼性の確保し、測定精度の高い試料ガス分析装置を提供することができる。なお、低濃度のＮＯ２など安定な校正用スパンガスあるいはチェックガスの確保が難しい場合には、上記同様、発生器を用いることが好ましい。
【００２１】
本発明は、少なくとも成分Ａおよび／または成分Ｂの濃度を検出することができる試料ガス分析装置であって、
試料採取手段と、
前記試料採取手段に接続され、分岐を有した試料ガス流路と、
分岐する前の試料ガス流路に設けられ、成分Ａを選択的に成分Ｂに変換する変換手段Ｘ１と、
分岐した一方の試料ガス流路に設けられ、成分Ｂを選択的に除去あるいは他の物質に変換する変換手段Ｙ３と、
前記試料ガス流路の他端に接続され、少なくとも成分Ｂの濃度を選択的に検出する測定手段と、
成分Ａおよび成分Ｂを含まないゼロガスを供給する手段Ｐ１と、
所定濃度の成分Ｂを含むガスを供給する手段Ｐ２と、
成分Ｂを成分Ａに変換する変換手段Ｙ４と、
演算処理手段とを備え、
前記手段Ｐ２から供給されるガスを前記変換手段Ｙ４に導入した後、前記変換手段Ｘ１に導入し、さらに、そのガスを前記変換手段Ｙ３が設けられていない側の試料ガス流路を介して前記測定手段に導入し、前記測定手段により検出される出力と前記手段Ｐ２により供給されるガスに含まれる所定濃度の成分Ｂに相当する出力との差異が所定量以上であるか否かにより、該変換手段Ｘ１の処理機能のチェックを可能とし、
前記手段Ｐ１から供給されるガスを前記変換手段Ｙ３が設けられていない側の試料ガス流路を介して前記測定手段に導入するとともに、前記手段Ｐ２から供給されるガスを直接前記変換手段Ｙ３及び前記変換手段Ｙ３が設けられている側の試料ガス流路を介して前記測定手段に導入し、前記測定手段により検出される両者の差異が所定値以上か否かにより、該変換手段Ｙ３の処理機能のチェックを可能とし、
前記演算処理手段において、成分Ａおよび／または成分Ｂの検出機能、成分Ａおよび／または成分Ｂの校正機能、および試料処理手段の処理機能のチェックを行うとともに、各機能に基づく処理を行うことを特徴とする。 
【００２２】
ＮＯｘ分析装置を例にとると、ＮＯｘ全量についての連続性を有し測定精度が高い分析装置を要求される場合がある。このとき、上記の分析装置のように試料ガス流路を分岐した一方の流路にＮＯ２をＮＯに変換する変換手段を備え、かかる処理を行わない他方の流路からのガスとの比較による測定では、ＮＯｘ濃度についての高い測定精度を確保しながら連続的に測定することが難しい。本発明は、校正ガスとして安定なＮＯを用いる必要がある一方、ＣＬＤなどＮＯの選択性の高い検出手段を用いるとともに、試料処理手段としてＮＯ２を選択的にＮＯに変換する変換手段Ｘ１および試料ガス流路を分岐した一方の流路にＮＯを選択的に除去あるいは他の物質（ＮＯ２を含む）に変換する変換手段Ｙ３、校正およびチェック手段としてＮＯをＮＯ２に変換する変換手段Ｙ４を備えることによって、測定精度に大きな影響を及ぼす各要素を適切に管理・制御し、試料測定中の測定値に対する信頼性の確保し、測定精度の高い試料ガス分析装置を提供することができる。
【００２３】
つまり、変換手段Ｘ１によって試料中のＮＯ２をＮＯに変換したガスを分岐し、変換手段Ｙ３によってガス中のＮＯを除去したガスと、除去処理していないガスを比較測定することによって、ＮＯｘを測定することができ、変換手段Ｘ１をバイパスした試料ガスを分岐して比較測定することによって、試料中のＮＯを測定することができることによってＮＯ濃度について高い測定精度を確保することができる。また、変換手段Ｙ４によってスパンガスＮＯが変換されたＮＯ２を変換手段Ｘ１に導入し、変換手段Ｙ３については上記と同様にチェックし各変換効率を維持することによって、ＮＯおよびのＮＯ２濃度について高い測定精度を確保することができる。
【００２４】
本発明は、少なくとも成分Ａおよび／または成分Ｂの濃度を検出することができる試料ガス分析装置であって、
試料採取手段と、
前記試料採取手段に接続され、分岐を有した試料ガス流路と、
分岐する前の試料ガス流路に設けられ、成分Ａを選択的に除去あるいは成分Ｂ以外の他の物質に変換する変換手段Ｘ２と、
分岐した一方の試料ガス流路に設けられ、成分Ｂを選択的に除去あるいは他の物質に変換する変換手段Ｙ３と、
前記試料ガス流路の他端に接続され、少なくとも成分Ａおよび成分Ｂの濃度を選択的に検出することが可能な測定手段と、
成分Ａおよび成分Ｂを含まないゼロガスを供給する手段Ｐ１と、
所定濃度の成分Ａを含むガスを供給する手段Ｐ２と、
成分Ａを成分Ｂに変換する変換手段Ｙ５と、
演算処理手段とを備え、
前記手段Ｐ２から供給されるガスを直接前記変換手段Ｘ２に導入した後、前記測定手段に導入し、前記測定手段により検出される出力が所定量以上であるか否かにより、該変換手段Ｘ２の処理機能のチェックを可能とし、
前記手段Ｐ１から供給されるガスを前記変換手段Ｙ３が設けられていない側の試料ガス流路を介して前記測定手段に導入するとともに、前記手段Ｐ２から供給されるガスを前記変換手段Ｙ５に導入した後、直接前記変換手段Ｙ３に導入し、前記測定手段により検出される両者の差異が所定値以上か否かにより、該変換手段Ｙ３の処理機能のチェックを可能とし、
前記演算処理手段において、成分Ａおよび／または成分Ｂの検出機能、成分Ａおよび／または成分Ｂの校正機能、および試料処理手段の処理機能のチェックを行うとともに、各機能に基づく処理を行うことを特徴とする。
また、本発明は、少なくとも成分Ａおよび／または成分Ｂの濃度を検出することができる試料ガス分析装置であって、
試料採取手段と、
前記試料採取手段に接続され、分岐を有した試料ガス流路と、
分岐する前の試料ガス流路に設けられ、成分Ａを選択的に成分Ｂに変換する変換手段Ｘ２と、
分岐した一方の試料ガス流路に設けられ、成分Ｂを選択的に除去あるいは他の物質に変換する変換手段Ｙ３と、
前記試料ガス流路の他端に接続され、少なくとも成分Ａおよび成分Ｂの濃度を選択的に検出することが可能な測定手段と、
成分Ａおよび成分Ｂを含まないゼロガスを供給する手段Ｐ１と、
所定濃度の成分Ａを含むガスを供給する手段Ｐ２と、
成分Ａを成分Ｂに変換する変換手段Ｙ５と、
演算処理手段とを備え、
前記手段Ｐ２から供給されるガスを直接前記変換手段Ｘ２に導入した後、前記測定手段に導入し、前記測定手段により検出される出力と前記手段Ｐ２により供給されるガスに含まれる所定濃度の成分Ａに相当する出力との差異が所定量以上であるか否かにより、該変換手段Ｘ２の処理機能のチェックを可能とし、
前記手段Ｐ１から供給されるガスを前記変換手段Ｙ３が設けられていない側の試料ガス流路を介して前記測定手段に導入するとともに、前記手段Ｐ２から供給されるガスを前記変換手段Ｙ５に導入した後、直接前記変換手段Ｙ３に導入し、前記測定手段により検出される両者の差異が所定値以上か否かにより、該変換手段Ｙ３の処理機能のチェックを可能とし、
前記演算処理手段において、成分Ａおよび／または成分Ｂの検出機能、成分Ａおよび／または成分Ｂの校正機能、および試料処理手段の処理機能のチェックを行うとともに、各機能に基づく処理を行うことを特徴とする。 
【００２５】
試料処理手段として、試料ガス流路を分岐した一方の流路に測定成分を選択的に除去あるいは他の物質に変換する変換手段を備え、かかる処理を行わない他方の流路からのガスとの比較を行うとともに、さらに校正ガス供給手段を利用し、このときの変換手段の変換効率を容易に検査することができる手段を備えることによって、装置が正しく動作しているかをチェックし、長期的に安定した測定を図るという本発明の特徴は、少なくとも２成分の濃度を選択的に検出することが可能な手段を用いることによって、さらに適用範囲を拡大することができる。
【００２６】
つまり、大気中のＴＨＣ／ＮＭＨＣ／ＣＨ４分析装置を例にとると、（１）測定成分ＮＭＨＣと測定成分ＣＨ４の酸化反応特性の相違を利用して、試料処理手段として、各々を除去する２つの異なる変換手段である、ＮＭＨＣを選択的に除去あるいは他の物質（ＣＨ４を含む）に変換する変換手段Ｘ２および試料ガス流路を分岐した一方の流路にＣＨ４（ＮＭＨＣを含む）を選択的に除去あるいは他の物質に変換する変換手段Ｙ３を備え、（２）校正およびチェック手段として、ＮＭＨＣをＣＨ４に変換する変換手段Ｙ５、（３）測定手段としてＮＭＨＣおよびＣＨ４の濃度を選択的に検出することが可能な手段（例えば水素炎イオン化検出法を用いた分析計（以下「ＦＩＤ）という。）を備えることによって、測定精度に大きな影響を及ぼす各要素を適切に管理・制御し、試料測定中の測定値に対する信頼性の確保し、測定精度の高い試料ガス分析装置を提供することができる。
【００２７】
具体的には、変換手段Ｘ２によって試料中のＮＭＨＣを除去したガスを分岐し、変換手段Ｙ３によってガス中のＣＨ４を除去したガスと、除去処理していないガスを比較測定することによって、ＣＨ４を測定することができ、変換手段Ｘ２によって試料中のＮＭＨＣをＣＨ４に変換したガスを分岐して比較測定することあるいは変換手段Ｘ２をバイパスすることによって、試料中のＴＨＣ（＝ＮＭＨＣ＋ＣＨ４）を測定することができる。ことによってＴＨＣ／ＣＨ４の濃度について高い測定精度を確保することができる。また、スパンガスＮＭＨＣおよび変換手段Ｙ５によってスパンガス中のＮＭＨＣが変換されたＣＨ４を含むガスを変換手段Ｘ２に導入することによって、変換手段Ｘ２の変換効率をチェックし維持することができる。また、変換手段Ｙ３については上記と同様の方法によって変換効率をチェックし維持することができる。こうしたチェック機能を有することによって、ＮＭＨＣおよびＣＨ４濃度について高い測定精度を確保することができる。
【００２８】
本発明は、少なくとも成分Ａおよび／または成分Ｂの濃度を検出することができる試料ガス分析装置であって、
試料採取手段と、
前記試料採取手段に接続され、分岐を有した試料ガス流路と、
分岐する前の試料ガス流路に設けられ、成分Ａを選択的に成分Ｃに変換する変換手段Ｘ３と、
分岐した一方の試料ガス流路に設けられ、成分Ｂを選択的に成分Ｃに変換する変換手段Ｙ６と、
前記試料ガス流路の他端に接続され、少なくとも成分Ｃの濃度を選択的に検出することが可能な測定手段と、
成分Ａ、成分Ｂおよび成分Ｃを含まないゼロガスを供給する手段Ｐ１と、
所定濃度の成分Ａを含むガスを供給する手段Ｐ２と、
成分Ａを成分Ｂに変換する変換手段Ｙ５と、
演算処理手段とを備え、
前記手段Ｐ２から供給されるガスを直接前記変換手段Ｘ３に導入した後、前記測定手段に導入し、前記測定手段により検出される出力が所定量以上であるか否かにより、該変換手段Ｘ３の処理機能のチェックを可能とし、
前記手段Ｐ２から供給されるガスを前記変換手段Ｙ５に導入した後、直接前記変換手段Ｙ６に導入し、前記測定手段により検出される出力が所定範囲をはずれるか否かにより、該変換手段Ｙ６の処理機能のチェックを可能とし、
前記演算処理手段において、成分Ａおよび／または成分Ｂの検出機能、成分Ａおよび／または成分Ｂの校正機能、および試料処理手段の処理機能のチェックを行うとともに、各機能に基づく処理を行うことを特徴とする。 
【００２９】
本構成は、上記のような本発明の特徴を活かし、少なくとも２成分のいずれか／およびと異なる第３の成分を選択的に検出する手段を用いることによって、さらに適用範囲を拡大することを図ったものである。
【００３０】
つまり、大気中のＴＨＣ／ＮＭＨＣ／ＣＨ４分析装置を例にとると、測定成分ＮＭＨＣと測定成分ＣＨ４の酸化反応特性の相違、および酸化反応の結果、最終的には二酸化炭素（ＣＯ２）が発生することを利用して、試料処理手段として、ＮＭＨＣを選択的にＣＯ２に変換する変換手段Ｘ３および試料ガス流路を分岐した一方の流路にＣＨ４を選択的にＣＯ２に変換する変換手段Ｙ６、校正およびチェック手段として、ＮＭＨＣをＣＨ４に変換する変換手段Ｙ５を備えることによって、測定精度に大きな影響を及ぼす各要素を適切に管理・制御し、試料測定中の測定値に対する信頼性の確保し、測定精度の高い試料ガス分析装置を提供することができる。
【００３１】
具体的には、変換手段Ｘ３によって試料中のＮＭＨＣをＣＯ２に変換し除去したガスを分岐し、変換手段Ｙ６によってガス中のＣＨ４をＣＯ２に変換し除去したガスと、除去処理していないガスをＣＯ２検出手段によって比較測定することによって、ＣＨ４を測定することができ、変換手段Ｘ３をバイパスした試料ガスを分岐して比較測定することによって、試料中のＴＨＣ（＝ＮＭＨＣ＋ＣＨ４）を測定することができることによってＴＨＣ／ＣＨ４の濃度について高い測定精度を確保することができる。また、スパンガスＮＭＨＣおよび変換手段Ｙ５によってスパンガスＮＭＨＣが変換されたＣＨ４を変換手段Ｘ３に導入し、変換手段Ｙ６について上記と同様にチェックし各変換効率を維持することによって、ＮＭＨＣおよびＣＨ４濃度について高い測定精度を確保することができる。
【００３２】
本発明は、上記分析装置であって、前記測定手段は、分岐した一方の試料ガス流路と他方の試料ガス流路との２つの流路の切換を行うガス切換式測定法あるいは流体変調式測定法を用いることを特徴とする。 
【００３３】
複数のガス流路中のガス濃度の測定方法として、ガス切換式測定法あるいは流体変調式測定法が知られている。本発明においても、こうした測定方法の適用が可能であり、また本発明の特徴を有効に活かすことができる。つまり、測定手段として、測定成分Ａと測定成分Ｂに対して個別の検出部を有する方法に代え、少なくとも１つの検出部を有する測定手段に、変換手段Ｙ１〜Ｙ３、Ｙ６のいずれかの変換手段によって処理された試料と、変換手段Ｙ１〜Ｙ３、Ｙ６のいずれをも経由しない試料、の２つのガスを順次周期的に切り換えて導入する方法を用いることによって、各流路中の測定成分Ａまたは／および測定成分Ｂの濃度、および両者の和や差を測定することが可能である。従って、特に上記のような複数の成分の測定において、測定値に対する信頼性が高く、測定精度の高い試料ガス分析装置を提供することが可能となる。ここで、ガス切り換え式測定法とは、後述するように、各流路を順次一定の周期で切り換えを行った場合において、出力を順次保持・演算することによって各成分を同時に検出することが可能な測定法をいい、流体変調式測定法とは、同じく後述するように、各流路を順次一定の周期で切り換えを行った場合において、切り換え周期にあった複数の変調された出力を得ることによって各成分を同時に検出することが可能な測定法をいう。
【発明の効果】
【００３４】
以上のように、本発明によって、精製器やコンバータ等の変換手段の交換時期を容易に知りえることができるため、正しい測定が可能であるとともに、測定値異常時に外部からの遠隔操作などでも装置の診断が可能となる。従って、装置が正しく動作しているかをチェックし、長期的に安定した測定を行う試料ガス分析装置の提供が可能となる。また、こうした特徴を基本にし、試料処理手段、校正およびチェック手段および測定手段として、変換手段およびガス流路を様々に工夫し組み合わせることによって、種々の用途において試料測定中の測定値に対する信頼性の確保し、測定精度の高い試料ガス分析装置を提供することが可能となった。また、安定な校正ガスの確保が難しい測定成分の校正を容易かつ精度よく行うことが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。この発明に係る分析装置の基本的な構成は、試料採取手段と試料処理手段と校正およびチェック手段からなるサンプリング系、測定手段、および演算処理手段からなる。
【００３６】
＜本発明に係る試料ガス分析装置の第１構成例＞
図１は、この発明に係る試料ガス分析装置（以下「本装置」という。）の第１構成例として、試料中の少なくとも１つの測定成分（成分Ａ）を測定対象とし、その成分を検出する測定手段を有する場合を例示している（以下「本構成」という。）。本構成においては、測定対象としてＮＯ２あるいはＯ３などのように、試料ガスから測定成分を選択的に除去したガスとの比較によって他の共存成分の影響を排除し、かつスパンガスが入手困難な測定成分を対象とする分析装置における校正手段を確保する場合に適している。以下、具体的な実施態様として、測定手段としてＮＤＵＶを用いたＮＯ２分析装置に本発明を適用した場合を、その一例として説明する。
【００３７】
本構成は、試料ガス測定装置であって、
（１）試料処理手段として、試料ガス流路ａを分岐した一方の流路ｃにＮＯ２を選択的に除去あるいは他の物質に変換する精製器Ｙ１(変換手段Ｙ１に相当)を備え、
（２）校正およびチェック手段として、ＮＯ２を含まないゼロガスを供給する手段Ｐ１、所定濃度のＮＯ２を供給する手段Ｐ２を備え、
（３）測定手段Ｄとして、ＮＯ２の濃度を選択的に検出する手段を備え、
試料ガス流路ａを介して前記手段Ｐ１から供給されるガスを測定手段Ｄに導入するとともに、前記手段Ｐ２から供給されるガスを直接精製器Ｙ１に導入した後に測定手段Ｄに導入することによって、該精製器Ｙ１の処理機能のチェックを可能とし、
演算処理手段Ｍにおいて、ＮＯ２の検出機能、ＮＯ２の校正機能、および試料処理手段の処理機能のチェックを行うとともに、各機能に基づく処理を行うことを特徴とする。
【００３８】
試料は、試料入口（試料採取手段に相当）１から測定手段Ｄの下流側に設けられた吸引ポンプ５によって吸引採取される。採取された試料は、ダストフィルタ２によって清浄にした後、バルブＶ１を介して流路ａを経由して二分され、一方（流路ｃ）は精製器Ｙ１によって試料中のＮＯ２が除去されて流路抵抗４を経由して測定手段Ｄに導入され、他方（流路ｂ）は何も処理されずに流路抵抗３および４を経由して測定手段Ｄに導入される。吸引ポンプ５を配設した流路には、これと並列的に圧力調整器５ａを設けることによって、常に上流側から吸引可能な状態を形勢することによって吸引ポンプ５の負荷を軽減し、吸引圧力を安定に調整することができる。
【００３９】
通常の測定時は、流路ｂと流路ｃが周期的に切り換えられ、両者の差異からＮＯ２が測定手段Ｄによって検出される。両流路の切換は、測定手段Ｄの上流に設けられた電磁弁（バルブ）Ｖｆによって行われる。ゼロ校正時は、ゼロガスが校正ガス入口６ａから導入され（ゼロガスを供給する手段Ｐ１に相当）、流路ｚを経由して測定手段Ｄに導入される。スパン校正時は、校正ガス入口６ａからゼロガスが導入された発生器７から発生した所定濃度のスパンガスが（所定濃度のＮＯ２を供給する手段Ｐ２に相当）、流路ｓを経由して測定手段Ｄに導入される。また、精製器Ｙ１のチェック時は、ゼロガスが校正ガス入口６ａから導入され、一方は流路ｚ、流路ａおよび流路ｂを経由して測定手段Ｄに導入され、他方は発生器７、流路ｅおよび精製器Ｙ１を経由して測定手段Ｄに導入される。バルブＶｆの切り換えは、後述するように、測定手段Ｄによって異なるが、通常０．５秒〜３０秒程度の周期で行われる。測定時、校正時およびチェック時の詳細は、後述する。
【００４０】
測定手段Ｄからの出力は、演算処理手段Ｍに導入され、比較演算されて、ＮＯ２の検出機能、ＮＯ２の校正機能、および精製器Ｙ１の処理機能のチェックを行い、ＮＯ２の校正係数や精製器Ｙ１の変換効率やＮＯ２の誤差などのデータとともにメモリされ、あるいはさらに演算処理されて、表示部（図示せず）などに画像表示をしたり装置外部に転送・通信される。また、演算処理手段Ｍにおいて、各バルブＶ１〜Ｖ３およびＶｆの作動が制御される。
【００４１】
精製器Ｙ１は、ＮＯ２を選択的に除去あるいは他の物質に変換する機能があれば、特に制限はないが、アルカリ性物質例えばＮａ０Ｈ又はＮａ２ＣＯ３のように選択的にＮＯ２の除去が可能な試剤を用いる方法やＮＯ２をＮＯに還元する手段を用いる方法を挙げることができる。ＮＯ２をＮＯに変換する手段（コンバータ）の詳細については、後述する。
【００４２】
測定手段Ｄは、ＮＯＵＶとしてＮＯ２に比較的選択性の高い光源として水銀ランプあるいはキセノンランプなどを用い、試料セル部内の紫外線の吸収量を、電子増倍管（ＰＭ）、フォトダイオードや半導体検出器などによって検出する方法を挙げることができる。このとき、本構成は、選択性の高い測定手段Ｄを用いるとともに、試料ガス流路を分岐した一方の流路ｃをＮＯ２を選択的に除去したガス、他方の流路ｂをこうした処理を行わないガスとして両者を測定手段Ｄに導入することによって、測定精度に大きな影響を及ぼす要素を低減し、高い測定精度を確保することを特徴とすることから、ガス切換式測定法あるいは流体変調式測定法を用いることが好ましい。各法の詳細は後述する。なお、測定手段Ｄは、ＮＯ２用検出手段を有する方法であれば、特に制限はなく、ＮＤＵＶ以外にもＮＤＩＲを用いることも可能である。また、ＮＤＵＶやＮＤＩＲについても２つの試料セル部を有し、流路ｂと流路ｃのガスをそれぞれに導入してその差量を測定する方法などを挙げることができる。
【００４３】
校正あるいはチェック用の所定濃度のＮＯ２ガスは、通常高圧ガスとして準備することが可能であるが、数ｐｐｍ以下の低濃度の高圧ガスについては安定性の面で作製が困難であることから、パーメーションチューブなどを用いた発生器７を用いることが好ましい。つまり、図１破線に示すように、高濃度のＮＯ２ガスを校正ガス入口６ｂから発生器７に導入し、パーメーションチューブの内部あるいは外部を流通するゼロガスに対し浸透圧の差から高濃度のＮＯ２ガスを混入させて、所定濃度のＮＯ２ガスを作製することができる。
【００４４】
以上は、ＮＯ２分析装置に本発明を適用した場合を述べたが、同様に、Ｏ３分析装置に本発明を適用することも可能である。このとき、精製器Ｙ１としては、Ｏ３の加熱分解機能を利用し、約２００〜４００℃の加熱手段を通過させることによってＯ３をＯ２に分解し除去することができる。また、加熱手段の内部に銅（Ｃｕ）板体あるいは粒状体を配設することによって、加熱温度を約１５０〜２００℃に下げ、かつ分解効率を上げることも可能である。校正あるいはチェック用の所定濃度のＯ３ガスは、高圧ガスとして準備することができず、発生器７を用いることが必要である。例えば、ゼロガスとして乾燥空気を用い、紫外線ランプ照射の空間あるいは高圧放電が生じている空間を通過させることによって、数１００〜数１０００ｐｐｍのＯ３ガスを得ることができる。これをゼロガスにより希釈することによって所定の濃度のＯ３ガスを得ることができる。
【００４５】
また、同様に、Ｈｇ分析装置に本発明を適用することも可能である。このとき、精製器Ｙ１としては、試料中のＨｇを活性炭などの吸着剤によって選択的に吸着・除去することができる。また、校正あるいはチェック用の所定濃度のＨｇガスは、高圧ガスとして準備することができず、発生器７を用いることが必要である。例えば、ゼロガスを所定温度に維持されたＨｇの表層を通過させる方法、あるいはパーミエーションチューブをＨｇ液槽に浸し浸透するＨｇをゼロガスに混入させることによって、所定濃度のＨｇガスを得ることができる。また、これをゼロガスにより希釈することによって低濃度のＨｇガスを得ることができる。
【００４６】
〔本装置の第１構成例にかかる処理機能〕
次に、本発明の特徴の１つである本装置の基本的機能である測定機能、校正機能、チェック機能あるいは処理機能について、図２（１）〜（４）に基づき説明する。また、このときのバルブＶ１〜Ｖ３の制御は、表１に示す通りである。
【００４７】
【表１】
0004614237.tif 000002
【００４８】
（１）本装置の測定機能
図２（１）に例示するように、試料入口１から吸引採取された試料は、ダストフィルタ２およびバルブＶ１を介して流路ａにおいて分岐される。一方の流路ｂでは何も処理されずに流路抵抗３、バルブＶｆおよび流路抵抗４を経由して測定手段Ｄに導入される。他方の流路ｃではバルブＶ３を経由して精製器Ｙ１に導入され、ここで試料中のＮＯ２が除去されてバルブＶｆおよび流路抵抗４を経由して測定手段Ｄに導入される。両流路と測定手段Ｄとの接続は、測定手段Ｄの上流に設けられたバルブＶｆによって周期的に切り換えられ、両者の差異からＮＯ２が測定手段Ｄによって検出される。このとき、測定手段Ｄとしては、上記のように、（ａ）ガス切り換え式測定法、あるいは（ｂ）流体変調式測定法を用いることが好ましい。以下、図３に基づき各法について説明する。
【００４９】
（ａ）ガス切り換え式測定法
このときの動作および出力を、図３（Ａ）〜（Ｃ）に示す。
（ａ−１）図３（Ａ）に示すように、バルブＶｆによって流路ｂと流路ｃを一定の時間間隔で周期的に切り換えて測定手段Ｄに導入する。切り換え時間は試料流量あるいは測定手段などの条件によって様々であるが、通常数ｓｅｃ〜数１０ｓｅｃ程度に設定される。
（ａ−２）図３（Ｂ）に示すように、各々の時間間隔において、所定時間経過後安定した検出器出力をホールドし、濃度換算する。
（ａ−３）各出力は、図３（Ｃ）に示すように、流路ｂのガスを導入したとき：
ＮＯ２成分の濃度＋共存する他成分の干渉影響＋バックグランド
となり、流路ｃのガスを導入したとき：
ＮＯ２成分の濃度（ゼロ）＋共存する他成分の干渉影響＋バックグランド
を意味する。従って、両者のホールドされた出力の差をとると、干渉影響やバックグランドは相殺されて、  出力差  ＝  （ＮＯ２成分の濃度）であることから、上式を演算することによって、ＮＯ２成分の濃度を得ることができる。連続性には欠けるが、ガス種の相違による応答性あるいは処理内容による応答性に合せた、切り換え後の安定した測定値を正確に把握できる点において優れている。
【００５０】
（ｂ）流体変調式測定法
このときの動作および出力を、図３（Ｄ）〜（Ｆ）に示す。
（ｂ−１）図３（Ｄ）に示すように、切換弁Ｖｆによって流路ｂと流路ｃを一定の時間間隔、例えば１Ｈｚ（変調周期）で周期的に切り換えて測定手段Ｄに導入する。通常変調手段として処理される周期は、ガスの切り換えの応答から０．５〜２０Ｈｚ程度で設定される。
（ｂ−２）図３（Ｅ）に示すように、検出器出力は変調周期１Ｈｚの出力となる。
（ｂ−３）検出器出力を変調周期１Ｈｚに同期させて整流する。このときの出力は、図３（Ｆ）に示すように、（ＮＯ２成分の濃度）の平均値を意味することから、検出器出力自体が共存する他成分の干渉影響やバックグランドのノイズ成分を含まない出力となり、測定精度の高いＮＯ２成分の濃度を得ることができる。本図に示す方法では個々の流路ごとの出力をえることはできないが、検出器出力自体の安定性が高い点および連続性を有する点において優れている。
【００５１】
（２）校正機能のチェックあるいは処理
（２−１）ゼロ校正
図２（２）に例示するように、校正ガス入口６ａから導入されたゼロガスが、流路ｚを経由してバルブＶ２およびＶ１を介して流路ａにおいて分岐される。一方の流路ｂでは何も処理されずに流路抵抗３、バルブＶｆおよび流路抵抗４を経由して測定手段Ｄに導入される。他方の流路ｃでも同様にバルブＶ３を経由して精製器Ｙ１を通過してバルブＶｆおよび流路抵抗４を経由して測定手段Ｄに導入される。従って、正常な測定機能を有する場合には、測定手段Ｄの上流に設けられたバルブＶｆによって周期的に切り換えられたときに両者の差異は生じない。しかしながら、精製器Ｙ１などからのＮＯ２の湧き出しなどの異常があれば、両者の差異が生じ測定手段Ｄによって検出される。演算処理手段Ｍにおいて予め複数のゼロ校正値を設定しておき、所定値以下の差異の場合はゼロ補正を行い、所定値以上の差異があれば、精製器Ｙ１の機能チェックあるいは適正な処理を行う必要があり、演算処理手段Ｍにおいて外部へのアラーム出力や表示が行われる。このとき、分析装置の校正はより測定状態と同等の条件が好ましく、ゼロガスを流路ａから導入する本構成は、より正確な校正を行うことが可能となる。
【００５２】
（２−２）スパン校正
図２（３）に例示するように、校正ガス入口６ａからゼロガスが導入された発生器７から発生した所定濃度のＮＯ２を含むスパンガスが、ゼロガス同様、流路ｓを経由してバルブＶ２およびＶ１を介して流路ａにおいて分岐される。一方の流路ｂでは何も処理されずに流路抵抗３、バルブＶｆおよび流路抵抗４を経由して測定手段Ｄに導入される。他方の流路ｃではバルブＶ３を経由して精製器Ｙ１に導入され、ここで試料中のＮＯ２が除去されてバルブＶｆおよび流路抵抗４を経由して測定手段Ｄに導入される。各流路は測定手段Ｄの上流に設けられたバルブＶｆによって周期的に切り換えられ、スパンガス中に含まれる所定濃度のＮＯ２に相当する差異が両者に生じ、ＮＯ２が測定手段Ｄによって検出される。演算処理手段Ｍにおいて予め複数のスパン校正係数を設定しておき、所定係数以下の差異の場合はスパン係数の補正を行い、所定係数以上の差異があれば、測定手段Ｄや精製器Ｙ１の機能チェックあるいは適正な処理を行う必要があり、演算処理手段Ｍにおいて外部へのアラーム出力や表示が行われる。このとき、ゼロ校正と同様、測定状態と同等の条件でスパン校正が行われ、より正確な校正を行うことが可能となる。
【００５３】
（３）精製器Ｙ１の機能チェックあるいは処理
図２（４）に例示するように、校正ガス入口６ａから導入されたゼロガスが、流路ｚを経由してバルブＶ２およびＶ１を介して導入され、流路ａにおいて分岐されずに流路ｂに導入され、何も処理されずに流路抵抗３、バルブＶｆおよび流路抵抗４を経由して測定手段Ｄに導入される。一方、ゼロガスが導入された発生器７から発生した所定濃度のＮＯ２を含むスパンガスが、流路ｓを経由してバルブＶ３を経由して精製器Ｙ１に導入され、ここでスパンガス中のＮＯ２が除去されてバルブＶｆおよび流路抵抗４を経由して測定手段Ｄに導入される。精製器Ｙ１の機能が正常な場合には、測定手段Ｄの上流に設けられたバルブＶｆによって周期的に切り換えられたときに両者の差異は生じない。しかしながら、精製器Ｙ１の変換効率の低下などの異常があれば、変換されないＮＯ２が精製器Ｙ１から供出されて両者の差異が生じ測定手段Ｄによって検出される。所定値以上の差異があれば、精製器Ｙ１の交換あるいはその準備を行うことによって、精製器Ｙ１の機能チェックあるいは適正な処理を行うことができる。
【００５４】
（４）各機能のチェックあるいは処理
以上は、各機能を個別にチェックあるいは処理することができることを説明したが、検出器出力の感度の変化や誤差が存在し、精製器Ｙ１の変換効率低下の時期の推定が困難な場合が多く、通常、（２−１）、（２−２）および（３）を定期的に同時に行うことが好ましい。
【００５５】
＜本装置の第２構成例＞
次に本装置の第２構成例として、試料中の少なくとも２つの測定成分（成分Ａおよび成分Ｂ）を測定対象とし、その成分を検出する測定手段を有する場合を説明する。本構成においては、ＮＯ２とＮＯなどのように同一元素を含む相互に変換可能な複数の成分を測定対象とする場合に適している。試料ガスと、試料ガスから測定成分Ａを選択的に測定成分Ｂに変換したガスとの比較によって、他の共存成分の影響やバックグランドを排除することが可能となる。以下、具体的な実施態様として、測定手段としてＣＬＤを用いたＮＯｘ分析装置に本発明を適用した場合を、その一例として説明する。基本的なフローおよび構成は、既述の第１構成例と同様であり、重複部分は省略する。なお、同様にスパンガスが入手困難な測定成分を対象とする分析装置における校正手段を確保する場合にも適用可能である。
【００５６】
本構成は、試料ガス測定装置であって、ＮＯ２（成分Ａに相当）およびＮＯ（成分Ｂに相当）を測定対象とし、
（１）試料処理手段として、試料ガス流路ａを分岐した一方の流路ｃにＮＯ２を選択的にＮＯに変換する精製器Ｙ２(変換手段Ｙ２に相当)を備え、
（２）校正およびチェック手段として、ＮＯ２およびＮＯを含まないゼロガスを供給する手段Ｐ１、所定濃度のＮＯ２を供給する手段Ｐ２を備え、
（３）測定手段Ｄとして、ＮＯの濃度を選択的に検出する手段を備え、
試料ガス流路ａを介して前記手段Ｐ１から供給されるガスを測定手段Ｄに導入するとともに、前記手段Ｐ２から供給されるガスを直接精製器Ｙ２に導入した後に測定手段Ｄに導入することによって、該精製器Ｙ２の処理機能のチェックを可能とし、
演算処理手段Ｍにおいて、ＮＯ２およびＮＯの検出機能、ＮＯ２およびＮＯの校正機能、および試料処理手段の処理機能のチェックを行うとともに、各機能に基づく処理を行うことを特徴とする。
【００５７】
試料の採取・処理方法は、基本的に第１構成例と同等であり、第１構成例と同様図１に基づき説明する。主として流路ｃに設けられている精製器Ｙ２によって試料中のＮＯ２がＮＯに変換される点および測定手段ＤとしてＮＯ検出手段を有する点において相違する。
【００５８】
精製器Ｙ２は、ＮＯ２をＮＯに還元する方法を挙げることができる。ＮＯ２をＮＯに変換する手段としては、例えば、グラファイトや活性炭粒子などを担体とし、その表面にモリブデン系触媒を担持させたカーボン系のエレメントを所定量封入したユニットを用いることが好ましい。１５０〜２００℃程度の低温で９０〜９５％以上の高い変換効率を確保し長期間活性を維持することが可能であるためである。
【００５９】
測定手段Ｄは、ＮＯに対する選択性の高い測定法であれば特に制限はなく、ＮＤＩＲやＮＤＵＶあるいはＣＬＤなどを用いることができる。特に、共存成分の干渉影響などが少ない減圧式のＣＬＤを用いる方法が好ましい。
【００６０】
以上は、ＮＯｘ分析装置に本発明を適用した場合を述べたが、同様に、全水銀（Ｈｇ２＋＋Ｈｇ０）分析装置に本構成を適用することも可能である。つまり、精製器Ｙ２として、試料中のＨｇ２＋を選択的にＨｇ０に還元（変換）する触媒を用い、測定手段Ｄとして、紫外線吸光法等の測定方法を用いることによって、全水銀をＨｇ０として測定することができる。校正あるいはチェック用の所定濃度のＨｇガスは第１構成例同様、発生器７を用いることが必要である。
【００６１】
〔本装置の第２構成例にかかる処理機能〕
本装置の基本的機能である測定機能、校正機能、チェック機能あるいは処理機能、このときのバルブＶ１〜Ｖ３の制御方法などは第１構成例と同様（表１）であるが、上記相違点によって、一部機能面においても相違がある。図２（１）〜（４）に基づき説明する。
【００６２】
（１）本装置の測定機能
図２（１）に例示するように、測定時は、流路ｂにおいては試料中のＮＯ（成分Ｂのみに相当）を検出することができ、流路ｃにおいては試料中のＮＯ２から変換されたＮＯ＋元々試料中に含まれていたＮＯ（成分Ａ＋成分Ｂに相当）を検出することができる。つまり、ＮＯ２およびＮＯの検出機能を有する。
【００６３】
（２）校正機能のチェックあるいは処理
ゼロ校正時は、図２（２）に例示するように、ＮＯ検出手段によるゼロガスの検出によって、ＮＯ２およびＮＯのゼロ校正機能を有する。スパン校正時は、図２（３）に例示するように、ＮＯ２のスパンガスまたは発生器７からの既知濃度のＮＯ２によるＮＯ２自身の校正機能を有し、かつ精製器Ｙ２による既知濃度のＮＯ２のＮＯへの変換によるＮＯの校正機能を有する。つまり、ＮＯ２およびＮＯの校正機能を有する。
【００６４】
（３）精製器Ｙ２の機能チェックあるいは処理
精製器Ｙ２のチェック時は、図２（４）に例示するように、流路ｂからはゼロガスが測定手段Ｄに導入され、流路ｃからは既知濃度のＮＯ２が変換されたＮＯを含むガスが測定手段Ｄに導入される。測定手段Ｄの出力と既知濃度との比較によって精製器Ｙ２の機能をチェックすることができる。このとき、スパンガスまたは発生器７の不純物の存在など異常がなければＮＯのスパン校正時の出力と同じになることから、上記校正と同時に行うことによって、スパンガスまたは発生器７の機能を確認することができる。
【００６５】
（４）各機能のチェックあるいは処理
以上は、各機能を個別にチェックあるいは処理することができることを説明したが、検出器出力の感度の変化や誤差が存在し、精製器Ｙ２の変換効率低下の時期の推定が困難な場合が多く、通常、（２）および（３）を定期的に同時に行うことが好ましい。
【００６６】
＜本装置の第３構成例＞
次に、本装置の第３構成例として、第２構成例と同様、試料中の少なくとも２つの測定成分（成分Ａおよび成分Ｂ）を測定対象としつつ、その全量成分を検出する測定手段を有する場合を図４に例示する。本構成においては、ＮＯ２とＮＯなどのように同一元素を含む相互に変換可能な複数の成分の全量（ＮＯｘ）を測定対象とする場合に適している。つまり、試料ガスを最初に測定対象となるＮＯｘ全量に変換した後、このガスからＮＯｘを選択的に除去したガスとの比較によって、他の共存成分の影響やバックグランドを排除することが可能となる。以下、具体的な実施態様として、測定手段としてＣＬＤを用いたＮＯｘ分析装置に本発明を適用した場合を、その一例として説明する。基本的なフローおよび構成は、既述の第２構成例と同様であり、重複部分は省略する。なお、スパンガスが入手困難な測定成分を対象とする分析装置における校正手段を確保する場合にも同様に適用可能である。
【００６７】
本構成は、試料ガス測定装置であって、ＮＯ２（成分Ａに相当）およびＮＯ（成分Ｂに相当）を測定対象とし、
（１）試料処理手段として、ＮＯ２を選択的にＮＯに変換するコンバータＸ１(変換手段Ｘ１に相当)、試料ガス流路ａを分岐した一方の流路ｃにＮＯを選択的に除去する精製器（変換手段に相当）Ｙ３を備え、
（２）校正およびチェック手段として、ＮＯ２およびＮＯを含まないゼロガスを供給する手段Ｐ１、所定濃度のＮＯを供給する手段Ｐ２、ＮＯをＮＯ２に変換する変換器Ｙ４(変換手段Ｙ４に相当)を備え、
（３）測定手段Ｄとして、ＮＯの濃度を選択的に検出する手段を備え、
前記手段Ｐ２から供給されるガスを変換手段Ｙ４に導入した後にコンバータＸ１に導入することによって、該コンバータＸ１の処理機能のチェックを可能とし、
試料ガス流路ａを介して前記手段Ｐ１から供給されるガスを測定手段Ｄに導入するとともに、前記手段Ｐ２から供給されるガスを直接精製器Ｙ３に導入した後に測定手段Ｄに導入することによって、該精製器Ｙ３の処理機能のチェックを可能とし、
演算処理手段Ｍにおいて、ＮＯ２およびＮＯの検出機能、ＮＯ２およびＮＯの校正機能、および試料処理手段の処理機能のチェックを行うとともに、各機能に基づく処理を行うことを特徴とする。
【００６８】
試料の採取・処理方法は、基本的に第２構成例と同等であり、流路ａにコンバータＸ１を設けることによって試料中のＮＯ２がＮＯに変換される点、およびこのコンバータＸ１の変換効率をチェックするためにスパン校正用ガス中のＮＯをＮＯ２に変換する変換器Ｙ４および流路を切り換えるためのバルブＶ４を有する点において相違する。
【００６９】
コンバータＸ１は、上記精製器Ｙ２と同一機能を有するものであり、試料中のＮＯ２をＮＯに還元することができる。また、精製器Ｙ３は、ＮＯを選択的に除去する機能があれば、特に制限はないが、変換器Ｙ４と同様にＮＯを選択的にＮＯ２に変換する機能を有するものであっても使用することができる。変換器Ｙ４は、ＮＯを選択的にＮＯ２に変換する機能があれば、特に制限はないが、Ｐｔ−シリカ系やＰｄ−アルミナ系あるいはＶ２Ｏ５などの試剤を用い、４００〜６００℃程度に加熱して用いることができる。また、校正あるいはチェック用の所定濃度のＮＯガスは、通常高圧ガスとして準備することが可能であるが、数ｐｐｍ以下の低濃度の高圧ガスについては安定性の面で作製が困難であることから、パーメーションチューブなどを用いた発生器７を用いることが好ましい。
【００７０】
以上は、ＮＯ２をＮＯに変換してＮＯ検出手段によってＮＯｘ全量を測定する構成を有するＮＯｘ分析装置に本発明を適用した場合を述べたが、ＮＯをＮＯ２に変換してＮＯ２検出手段によってＮＯｘ全量を測定する構成を有するＮＯｘ分析装置に本発明を適用することも可能である。また、同様に、全水銀（Ｈｇ２＋＋Ｈｇ０）分析装置に本構成を適用することも可能である。つまり、コンバータＸ１として、試料中のＨｇ２＋を選択的にＨｇ０に還元（変換）する触媒を用い、精製器Ｙ３および変換器Ｙ４として、Ｈｇ０をＨｇ２＋に酸化する触媒を用い、測定手段Ｄとして、紫外線吸光法等の測定方法を用いることによって、全水銀をＨｇ０として測定することができる。触媒としては、例えばＰｔ−シリカ系やＰｄ−アルミナ系あるいはＶ２Ｏ５などを挙げることができる。なお、精製器Ｙ３は、活性炭などＨｇ０を選択的に除去可能な試剤を用いることも可能である。また、校正あるいはチェック用の所定濃度のＨｇガスは第１構成例同様、発生器７を用いることが必要である。
【００７１】
〔本装置の第３構成例にかかる処理機能〕
本装置の基本的機能である測定機能、校正機能、チェック機能あるいは処理機能について、図５（１）〜（５）に基づき説明する。ただし、第１、第２構成例と同様の内容については省略する。また、このときのバルブＶ１〜Ｖ４の制御は、表２に示す通りである。
【００７２】
【表２】
0004614237.tif 000003
【００７３】
（１）本装置の測定機能
図５（１）に例示するように、試料入口１から吸引採取された試料は、ダストフィルタ２およびバルブＶ１を介して流路ａに配設されたコンバータＸ１に導入される。試料は、コンバータＸ１においてその中のＮＯ２がＮＯに変換された後、２つの流路ｂおよび流路ｃに分岐される。一方の流路ｂでは何も処理されずに流路抵抗３、バルブＶｆおよび流路抵抗４を経由して測定手段Ｄに導入される。他方の流路ｃではバルブＶ３を経由して精製器Ｙ３に導入され、ここで試料中のＮＯおよびコンバータＸ１によって変換されたＮＯが除去されてバルブＶｆおよび流路抵抗４を経由して測定手段Ｄに導入される。両流路と測定手段Ｄとの接続は、測定手段Ｄの上流に設けられたバルブＶｆによって周期的に切り換えられ、両者の差異からＮＯｘが測定手段Ｄによって検出される。
【００７４】
（２）校正機能のチェックあるいは処理
図５（２）および（３）に例示するように、ゼロ校正およびスパン校正については、第１構成例同様、ゼロガスおよびスパンガスが流路ａに導入される。このとき、流路ａにはコンバータＸ１が配設されており、ゼロガスおよびスパンガスは、実測状態と同等の条件において校正されることが好ましく、その上流側にからコンバータＸ１に導入することが好ましい。
【００７５】
（３）精製器Ｙ３の機能チェックあるいは処理
図５（４）に例示するように、精製器Ｙ３のチェック時は、流路ｂからはゼロガスが測定手段Ｄに導入され、流路ｃからは、既知濃度のＮＯを含むガスが流路ｓを経由して精製器Ｙ３に導入されてスパンガス中のＮＯが除去された後測定手段Ｄに導入される。精製器Ｙ３の機能が正常な場合には、両者の差異は生じないが、精製器Ｙ３の変換効率の低下などの異常があれば、変換されないＮＯが精製器Ｙ３から供出されて両者の差異が生じ測定手段Ｄによって検出される。所定値以上の差異があれば、精製器Ｙ３の交換あるいはその準備を行うことによって、精製器Ｙ３の機能チェックあるいは適正な処理を行うことができる。
【００７６】
（４）コンバータＸ１の機能チェックあるいは処理
図５（５）に例示するように、コンバータＸ１のチェック時は、バルブＶ４を作動して所定濃度のＮＯを含むスパンガスを変換器Ｙ４に導入し、ＮＯをＮＯ２に変換する。変換されたＮＯ２を含むガスが、流路ｓを経由してバルブＶ２およびＶ１を介して流路ａに配設されたコンバータＸ１に導入され、ＮＯ２をＮＯに変換された後分岐される。一方の流路ｂでは何も処理されずに流路抵抗３、バルブＶｆおよび流路抵抗４を経由して測定手段Ｄに導入される。他方の流路ｃではバルブＶ３を経由して精製器Ｙ３に導入され、ここで試料中のＮＯが除去されてバルブＶｆおよび流路抵抗４を経由して測定手段Ｄに導入される。このとき、測定手段Ｄによって検出された出力が、当初のスパンガス中に含まれるＮＯの所定濃度に相当する出力と所定量以上の差異があれば、コンバータＸ１の機能チェックあるいは適正な処理を行う必要があり、演算処理手段Ｍにおいて外部へのアラーム出力や表示が行われる。このとき、予め精製器Ｙ３の機能チェックを行うことで、異常の部位の特定を容易に行うことが可能となる。
【００７７】
（５）各機能のチェックあるいは処理
以上は、各機能を個別にチェックあるいは処理することができることを説明したが、検出器出力の感度の変化や誤差が存在し、コンバータＸ１および変換器Ｙ４の変換効率低下の時期の推定が困難な場合が多く、通常、（２）〜（４）を定期的に同時に行うことが好ましい。
【００７８】
＜本装置の第４構成例＞
次に、上記構成例の応用として、試料中の少なくとも２つの測定成分（成分Ａおよび成分Ｂ）を測定対象としつつ、その両方の成分を検出する測定手段を有する場合について、本装置の第４構成例を図６に例示する。本構成においては、ＮＭＨＣとＣＨ４などのように同一元素を含む成分であって、分離可能な特性を有する成分を測定対象とする場合に適している。つまり、（１）最初に試料ガス中のＮＭＨＣを選択的に除去した場合、このガスからＣＨ４を選択的に除去したガスとの比較によって、試料中のＣＨ４を他の共存成分の影響やバックグランドを排除して精度よく測定することが可能となる。このとき、変換手段Ｘ２をバイパスすることによって、このガスからＮＭＨＣとＣＨ４を選択的に除去したガスとの比較によって、試料中のＴＨＣを他の共存成分の影響やバックグランドを排除して精度よく測定することが可能となる。（２）最初に試料ガス中のＮＭＨＣを選択的にＣＨ４に変換した後、このガスからＣＨ４を選択的に除去したガスとの比較によって、試料中のＴＨＣを他の共存成分の影響やバックグランドを排除して精度よく測定することが可能となる。以下、具体的な実施態様として、測定手段としてＦＩＤを用いたＴＨＣ（／ＮＭＨＣ／ＣＨ４）分析装置に本発明を適用した場合を、その一例として説明する。基本的なフローおよび構成は、既述の第３構成例と同様であり、重複部分は省略する。なお、スパンガスが入手困難な測定成分を対象とする分析装置における校正手段を確保する場合にも同様に適用可能である。
【００７９】
本構成は、試料ガス測定装置であって、ＮＭＨＣ（成分Ａに相当）およびＣＨ４（成分Ｂに相当）を測定対象とし、
（１）試料処理手段として、ＮＭＨＣを選択的に除去あるいは他の物質に変換するコンバータＸ２(変換手段Ｘ２に相当)、試料ガス流路ａを分岐した一方の流路ｃにＣＨ４を選択的に除去する精製器Ｙ３（変換手段Ｙ３に相当）を備え、
（２）校正およびチェック手段として、ＮＭＨＣおよびＣＨ４を含まないゼロガスを供給する手段Ｐ１、所定濃度のＮＭＨＣを供給する手段Ｐ２、ＮＭＨＣをＣＨ４に変換する変換器Ｙ５（変換手段Ｙ５に相当)を備え、
（３）測定手段Ｄとして、ＮＭＨＣおよびＣＨ４の濃度を選択的に検出する手段を備え、
前記手段Ｐ２から供給されるガスを直接コンバータＸ２に導入することによって、該コンバータＸ２の処理機能のチェックを可能とし、
試料ガス流路ａを介して前記手段Ｐ１から供給されるガスを測定手段Ｄに導入するとともに、前記手段Ｐ２から供給され変換器Ｙ５を経由したガスを直接精製器Ｙ３に導入した後に測定手段Ｄに導入することによって、該精製器Ｙ３の処理機能のチェックを可能とし、
演算処理手段Ｍにおいて、ＮＭＨＣおよびＣＨ４の検出機能、ＮＭＨＣおよびＣＨ４の校正機能、および試料処理手段の処理機能のチェックを行うとともに、各機能に基づく処理を行うことを特徴とする。
【００８０】
試料の採取・処理方法は、基本的に既述の構成例と同等であるが、流路ａに配設されたコンバータＸ２が同じ炭化水素（ＨＣ）であってもＮＭＨＣを除去する一方ＣＨ４を変換しない点、精製器Ｙ３の変換機能をチェックするためにスパン校正用ガス中のＮＭＨＣをＣＨ４に変換する変換器Ｙ５および流路を切り換えるためのバルブＶ４を有する点、およびにおいて相違する。また、スパン校正の方法や精製器Ｙ３のチェック方法についても既述の構成例と相違する点がある。
【００８１】
コンバータＸ２は、いずれもＮＭＨＣとＣＨ４は酸化反応特性を利用して除去あるいは他の物質への変換を図ることから、例えば白金（Ｐｔ）系やパラジウム（Ｐｄ）系などの触媒を用い、上記精製器Ｙ３と同様酸化手段として同一機能を有するものを使用することが可能である。しかしながら、ＮＭＨＣとＣＨ４は酸化反応温度が相違し、酸素２１％存在下においては、ＮＭＨＣについては約２００〜３００℃において完全に燃焼する一方、ＣＨ４は約３００〜４００℃以上の温度条件が必要となる。また、試料を還元雰囲気条件下にしてＮＭＨＣを選択的にＣＨ４に還元（変換）することも可能である。この場合ＣＨ４は還元されないことから、コンバータＸ２から供出される試料中のＨＣ成分は全てＣＨ４となる。精製器Ｙ３は、コンバータＸ２と同一機能を有するものを高温条件下で使用することによって、必要な機能を確保することができる。
【００８２】
変換器Ｙ５は、ＮＭＨＣを選択的にＣＨ４に変換する機能があれば、特に制限はないが、ニッケル系触媒などを用いることができる。このとき、還元雰囲気下での還元または分解反応が好ましいことから、チェック用ガス入口６ｃから水素（Ｈ２）や水（Ｈ２Ｏ）などの水素含有物質を導入することが好ましい。
【００８３】
また、校正用のＮＭＨＣとしては、高圧ガスのプロパン（Ｃ３Ｈ８）などの使用も可能であるが、測定成分が炭素数６以上の化合物や芳香族化合物あるいはアルデヒドなどの化合物については、所定濃度の安定した校正用のガスを準備することが困難であることから、パーメーションチューブなどを用いた発生器７を用いることが好ましい。また、チェック用のＮＭＨＣとしては、比較的低温で容易にＣＨ４に変換するガスが好ましく、アルコール燃料排気ガス測定装置の場合においては測定対象となるメタノール（ＣＨ３ＯＨ）やホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）などを挙げることができる。
【００８４】
〔本装置の第４構成例にかかる処理機能〕
本装置の基本的機能である測定機能、校正機能、チェック機能あるいは処理機能などは既述の構成例と同様であるが、上記相違点によって、一部機能面においても相違があり、図７（１）〜（５）に基づき説明する。また、このときのバルブＶ１〜Ｖ４の制御は、第３構成例と同様表２に示す通りであり省略する。
【００８５】
（１）コンバータＸ２によって試料中のＮＭＨＣは除去される場合
（１−１）本装置の測定機能
図７（１）に例示するように、流路ａに配設されたコンバータＸ２によって試料中のＮＭＨＣは除去されることから、流路ｂにおいては試料中のＣＨ４を検出することができ、流路ｃにおいては試料中のＣＨ４を含む全てのＨＣが除去されて何も検出されない。つまり、ＣＨ４の検出機能を有する。ここで、コンバータＸ２をバイパスすると、流路ｂにおいては試料中の［ＮＭＨＣ＋ＣＨ４］つまりＴＨＣを検出することができ、流路ｃにおいては何も検出されない。つまり、試料中のＴＨＣの検出機能を有する。ＮＭＨＣ濃度はＴＨＣの出力からの出力を差分することによって算出することができる。これらを組み合わせると、ＴＨＣ、ＮＭＨＣおよびＣＨ４の検出機能を有する。
【００８６】
（１−２）校正機能のチェックあるいは処理
ゼロ校正時は、図７（２）に例示するように、流路ａから導入されるゼロガスの検出によって、ＮＭＨＣおよびＣＨ４のゼロ校正機能を有する。スパン校正時は、図７（３）に例示するように、ＮＭＨＣのスパンガスまたは発生器７からの既知濃度のＮＭＨＣを変換器Ｙ５によってＣＨ４に変換し、バルブ４、バルブ２およびバルブ１を介して流路ａから導入されて校正される。つまり、ＮＭＨＣおよびＣＨ４の校正機能を有する。
【００８７】
（１−３）精製器Ｙ３の機能チェックあるいは処理
図７（４）に例示するように、精製器Ｙ３のチェック時は、流路ｂからはゼロガスが測定手段Ｄに導入され、流路ｃからは、スパン校正時同様、ＮＭＨＣが変換された既知濃度のＣＨ４を含むガスが流路ｓを経由して精製器Ｙ３に導入されＣＨ４が除去された後測定手段Ｄに導入される。つまり、精製器Ｙ３の機能チェックあるいは適正な処理を行うことができる。
【００８８】
（１−４）コンバータＸ２の機能チェックあるいは処理
図７（５）に例示するように、コンバータＸ２のチェック時は、バルブＶ４を作動して所定濃度のＮＭＨＣを含むスパンガスが、流路ｓを経由してバルブＶ２およびＶ１を介して流路ａに配設されたコンバータＸ２に導入され、ＮＭＨＣを除去された後分岐される。このとき、コンバータＸ２に異常があれば未処理のＮＭＨＣが流路ｂおよび流路ｃに導入されることから、測定手段Ｄによって検出された出力が、所定量以上であれば、コンバータＸ２の機能チェックあるいは適正な処理を行う必要があり、演算処理手段Ｍにおいて外部へのアラーム出力や表示が行われる。このとき、予め精製器Ｙ３の機能チェックを行うことで、異常の部位の特定を容易に行うことが可能となる。
【００８９】
（１−５）各機能のチェックあるいは処理
以上は、各機能を個別にチェックあるいは処理することができることを説明したが、検出器出力の感度の変化や誤差が存在し、コンバータＸ２および精製器Ｙ３の変換効率低下の時期の推定が困難な場合が多く、通常、（１−２）〜（１−４）を定期的に同時に行うことが好ましい。
【００９０】
（２）コンバータＸ２によって試料中のＮＭＨＣがＣＨ４に変換される場合
（２−１）本装置の測定機能
図７（１）に例示するように、流路ａに配設されたコンバータＸ２によって試料中のＮＭＨＣがＣＨ４に変換されることから、流路ｂにおいては試料中のＮＭＨＣが変換されたＣＨ４および元々試料中に存在していたＣＨ４を検出することができ、流路ｃにおいては試料中のＣＨ４を含む全てのＨＣが除去されて何も検出されない。つまり、ＴＨＣの検出機能を有する。ここで、検出手段におけるＮＭＨＣとＣＨ４に対する検出感度が同じであれば、上記（１−１）においてコンバータＸ２をバイパスした場合との差異はない。しかし、実際には、例えばＦＩＤのようにＮＭＨＣを構成する各成分によって検出感度（相対感度）が相違することから、本構成のようにＮＭＨＣをいったん同一化合物であるＣＨ４に変換することによって、カーボン（Ｃ）単位のＴＨＣを正確に測定することが可能となる。
【００９１】
（２−２）校正機能のチェックあるいは処理
上記（１−２）同様、図７（２）および（３）に例示するように、ＮＭＨＣおよびＣＨ４の校正機能を有する。
【００９２】
（２−３）精製器Ｙ３の機能チェックあるいは処理
上記（１−３）同様、図７（４）に例示するように、精製器Ｙ３の機能チェックあるいは適正な処理を行うことができる。
【００９３】
（２−４）コンバータＸ２の機能チェックあるいは処理
図７（５）に例示するように、コンバータＸ２のチェック時は、バルブＶ４を作動して所定濃度のＮＭＨＣを含むスパンガスが、流路ｓを経由してバルブＶ２およびＶ１を介して流路ａに配設されたコンバータＸ２に導入され、ＣＨ４に変換された後分岐される。このとき、測定手段Ｄによって検出された出力が、当初のスパンガス中に含まれるＮＭＨＣの所定濃度に相当する出力と所定量以上の差異があれば、コンバータＸ１の機能チェックあるいは適正な処理を行う必要があり、演算処理手段Ｍにおいて外部へのアラーム出力や表示が行われる。このとき、予め精製器Ｙ３の機能チェックを行うことで、異常の部位の特定を容易に行うことが可能となる。
【００９４】
（２−５）各機能のチェックあるいは処理
以上は、各機能を個別にチェックあるいは処理することができることを説明したが、検出器出力の感度の変化や誤差が存在し、コンバータＸ２および精製器Ｙ３の変換効率低下の時期の推定が困難な場合が多く、通常、（２−２）〜（２−４）を定期的に同時に行うことが好ましい。
【００９５】
＜本装置の第５構成例＞
次に、既述の第４構成例の応用として、試料中の少なくとも２つの測定成分（成分Ａおよび成分Ｂ）を測定対象としつつ、その両方が同一化合物に変換され、その化合物濃度を検出する測定手段を有する場合を、本装置の第５構成例として説明する。本構成においては、例えばＮＭＨＣとＣＨ４などのように同一元素を含む成分であって、分離可能な特性を有し酸化反応によってＣＯ２という同一化合物（成分Ｃの相当）に変換可能な特性を有する成分を測定対象とする場合に適している。つまり、最初に試料ガス中のＮＭＨＣを選択的にＣＯ２に変換した場合、ＣＯ２検出手段を用いて、このガスとさらにＣＨ４を選択的にＣＯ２に変換したガスとの比較を行うことに、試料中のＣＨ４を他の共存成分の影響やバックグランドを排除して精度よく測定することが可能となる。このとき、変換手段Ｘ２をバイパスすることによって、このガスからＮＭＨＣとＣＨ４を選択的にＣＯ２に変換したガスとの比較によって、試料中のＴＨＣを他の共存成分の影響やバックグランドを排除して精度よく測定することが可能となる。以下、具体的な実施態様として、測定手段としてＮＤＩＲを用いたＴＨＣ（／ＮＭＨＣ／ＣＨ４）分析装置に本発明を適用した場合を、その一例として説明する。基本的なフローおよび構成は、既述の第４構成例と同様であり、重複部分は省略する。なお、スパンガスが入手困難な測定成分を対象とする分析装置における校正手段を確保する場合にも同様に適用可能である。
【００９６】
本構成は、試料ガス測定装置であって、ＮＭＨＣ（成分Ａに相当）およびＣＨ４（成分Ｂに相当）を測定対象とし、
（１）試料処理手段として、ＮＭＨＣを選択的にＣＯ２（成分Ｃの相当）に変換するコンバータＸ３(変換手段Ｘ３に相当)、試料ガス流路ａを分岐した一方の流路ｃにＣＨ４を選択的にＣＯ２に変換する精製器Ｙ６（変換手段Ｙ６に相当）を備え、
（２）校正およびチェック手段として、ＮＭＨＣ、ＣＨ４およびＣＯ２を含まないゼロガスを供給する手段Ｐ１、所定濃度のＮＭＨＣを供給する手段Ｐ２、ＮＭＨＣをＣＨ４に変換する変換器Ｙ５（変換手段Ｙ５に相当)を備え、
（３）測定手段Ｄとして、ＣＯ２の濃度を選択的に検出する手段を備え、
前記手段Ｐ２から供給されるガスを直接コンバータＸ３に導入することによって、該コンバータＸ３の処理機能のチェックを可能とし、
試料ガス流路ａを介して前記手段Ｐ１から供給されるガスを測定手段Ｄに導入するとともに、前記手段Ｐ２から供給され変換器Ｙ５を経由したガスを直接精製器Ｙ６に導入した後に測定手段Ｄに導入することによって、該精製器Ｙ６の処理機能のチェックを可能とし、
演算処理手段Ｍにおいて、ＮＭＨＣおよびＣＨ４の検出機能、ＮＭＨＣおよびＣＨ４の校正機能、および試料処理手段の処理機能のチェックを行うとともに、各機能に基づく処理を行うことを特徴とする。
【００９７】
試料の採取・処理方法は、基本的に第４構成例と同等であるが、流路ａに配設されたコンバータＸ３がＮＭＨＣをＣＯ２に変換する一方ＣＨ４を変換しない点、精製器Ｙ６においてＣＨ４をＣＯ２に変換する点および測定手段ＤとしてＣＯ２を検出する機能を有する点において相違する。
【００９８】
コンバータＸ３は、第４構成例におけるコンバータＸ２と同様の機能を有するが、コンバータＸ２においてはＮＭＨＣがＣＨ４以外の化合物（例えば、一酸化炭素（ＣＯ）やアルデヒドあるいはカルボン酸など）に酸化され除去されることで十分であるのに対し、本構成においては、ＣＯ２にまで変換する必要があり、例えば白金（Ｐｔ）系やパラジウム（Ｐｄ）系などの触媒を用いた場合、酸素２１％存在下においては約２５０〜３００℃に制御する必要がある。精製器Ｙ６についてもこれと同様酸化手段として同一機能を有するものを使用する一方、ＣＨ４をＣＯ２にまで変換するためには約３５０〜４００℃以上の温度条件が必要となる。精製器Ｙ６は、コンバータＸ３と同一機能を有するものを高温条件下で使用することによって、必要な機能を確保することができる。
【００９９】
変換器Ｙ５、および校正あるいはチェック用のＮＭＨＣは、既述の第４構成例と同等である。
【０１００】
〔本装置の第５構成例にかかる処理機能〕
本装置の基本的機能である測定機能、校正機能、チェック機能あるいは処理機能、このときのバルブＶ１〜Ｖ４の制御方法などは第４構成例と同様であるが、上記相違点によって、一部機能面においても相違があり、図７（１）〜（５）に基づき説明する。
【０１０１】
（１）本装置の測定機能
図７（１）に例示するように、流路ａに配設されたコンバータＸ３によって試料中のＮＭＨＣはＣＯ２に変換されることから、流路ｂにおいては試料中のＮＭＨＣと元々存在していたＣＯ２を検出することができ、流路ｃにおいては試料中のＣＨ４を含む全てのＨＣと元々存在していたＣＯ２が検出される。つまり、両者の差異である試料中のＣＨ４の検出機能を有する。ここで、コンバータＸ２をバイパスすると、流路ｂにおいては試料中に元々存在していたＣＯ２を検出することができ、流路ｃにおいては試料中のＣＨ４を含む全てのＨＣと元々存在していたＣＯ２が検出される。つまり、両者の差異である試料中のＴＨＣの検出機能を有する。ＮＭＨＣ濃度はＴＨＣの出力からの出力を差分することによって算出することができる。これらを組み合わせると、ＴＨＣ、ＮＭＨＣおよびＣＨ４の検出機能を有する。
【０１０２】
（２）校正機能のチェックあるいは処理
ゼロ校正時は、図７（２）に例示するように、流路ａから導入されるゼロガスの検出によって、ＮＭＨＣおよびＣＨ４のゼロ校正機能を有する。スパン校正時は、図７（３）に例示するように、ＮＭＨＣのスパンガスまたは発生器７からの既知濃度のＮＭＨＣを変換器Ｙ５によってＣＨ４に変換し、バルブ４、バルブ２およびバルブ１を介して流路ａから導入されて校正される。つまり、ＮＭＨＣおよびＣＨ４の校正機能を有する。また、ＮＭＨＣのスパンガスまたは発生器７からの既知濃度のＮＭＨＣを変換器Ｙ５に導入せずに直接流路ａから導入することも可能である。なお、スパンガスの入手が困難な場合には、安定性が高く低濃度の高圧ガスの入手が容易なＣＯ２によって校正機能のチェックおよび校正処理を行うことが可能である点においても、本構成の適用範囲は広い。
【０１０３】
（３）精製器Ｙ６の機能チェックあるいは処理
図７（４）に例示するように、精製器Ｙ６のチェック時は、流路ｂからはゼロガスが測定手段Ｄに導入され、流路ｃからは、スパン校正時同様、ＮＭＨＣが変換された既知濃度のＣＨ４を含むガスが流路ｓを経由して精製器Ｙ６に導入されＣＨ４がＣＯ２に変換された後測定手段Ｄに導入される。つまり、スパンガスの炭素換算濃度（例えば、ＮＭＨＣがＣｍＨｎからなる化合物が１００［ｐｐｍ］の場合、炭素換算濃度は１００×ｍ［ｐｐｍ］となる）から所定範囲をはずれた測定手段の出力が得られれば、精製器Ｙ６の機能チェックあるいは適正な処理を行う必要があり、演算処理手段Ｍにおいて外部へのアラーム出力や表示が行われる。このように、精製器Ｙ６の機能チェックあるいは適正な処理を行うことができる。
【０１０４】
（４）コンバータＸ３の機能チェックあるいは処理
図７（５）に例示するように、コンバータＸ３のチェック時は、バルブＶ４を作動して所定濃度のＮＭＨＣを含むスパンガスが、流路ｓを経由してバルブＶ２およびＶ１を介して流路ａに配設されたコンバータＸ２に導入され、ＮＭＨＣを除去された後分岐される。このとき、コンバータＸ３に異常があればスパンガスの炭素換算濃度から所定範囲をはずれた測定手段の出力となり、所定量以上であれば、コンバータＸ３の機能チェックあるいは適正な処理を行う必要があり、演算処理手段Ｍにおいて外部へのアラーム出力や表示が行われる。このとき、予め精製器Ｙ６の機能チェックを行うことで、異常の部位の特定を容易に行うことが可能となる。
【０１０５】
（５）各機能のチェックあるいは処理
以上は、各機能を個別にチェックあるいは処理することができることを説明したが、検出器出力の感度の変化や誤差が存在し、コンバータＸ３および精製器Ｙ６の変換効率低下の時期の推定が困難な場合が多く、通常、（２）〜（４）を定期的に同時に行うことが好ましい。
【０１０６】
＜その他＞
以上の各構成例に係る装置において用いられる、チェック用の変換器Ｙ４やＹ５については、一定の装置稼動期間ごとに保守あるいは交換することが好ましいが、演算処理手段Ｍによって実際に使用したガス中の成分濃度や時間などから寿命判定を行い、保守あるいは交換することが好ましい。
【０１０７】
また、本発明は、上記のような気体の測定だけでなく、液体等の成分測定や、また、各種測定原理にも適用が可能であり、上記に限定されるものでないことはいうまでもない。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】本発明に係る試料ガス分析装置の第１構成例を示す説明図。
【図２】第１構成例に係る処理機能を概略的に例示する説明図。
【図３】本発明に係る測定手段を概略的に例示する説明図。
【図４】本発明に係る試料ガス分析装置の第３構成例を示す説明図。
【図５】第３構成例に係る処理機能を概略的に例示する説明図。
【図６】本発明に係る試料ガス分析装置の第４構成例を示す説明図。
【図７】第４構成例に係る処理機能を概略的に例示する説明図。
【図８】従来技術に係る分析装置の構成を例示する説明図。
【符号の説明】
【０１０９】
１    試料入口
２    ダストフィルタ
３，４  流路抵抗
５    吸引ポンプ
５ａ  圧力調整器
６ａ，６ｂ  校正ガス入口
７    発生器
ａ，ｂ，ｃ，ｅ，ｓ，ｚ  流路
Ｄ    測定手段
Ｍ    演算処理手段
Ｖ１〜Ｖ４  バルブ
Ｖｆ  電磁弁（バルブ）
Ｘ１〜３  コンバータ（変換手段）
Ｙ１〜３，Ｙ６  精製器（変換手段）
Ｙ４，Ｙ５  変換器（変換手段）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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