(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が５０，０００〜８００，０００であり且つ脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族ジオール、脂環式ジオールまたはこれらの混合物との縮合によって得られる縮合物であるか、あるいは該縮合物を多官能基性化合物により結合させて更に鎖延長させた縮合物である生分解性ポリエステルおよび汎用非ハロゲン溶剤から得られ、以下の（１）式で算出されるゲル化温度Ｔｍが２０℃以下である生分解性ポリエステル溶液。
【数１】
0004653098.tif 000008
（但しｄｓ、ｃおよびＭｓは、それぞれ該汎用非ハロゲン溶剤の２０℃における比重、容積分率および分子量であり、Δｈ、ｄｐおよびＴｍ０は、それぞれ該生分解性ポリエステルの融解熱（ｍＪ／ｍｇ）、２０℃における比重および融点（℃）である）
【請求項２】
前記汎用非ハロゲン溶剤が、炭化水素、エステル、エーテル、アセタール、ケトンまたはこれらの混合物である、請求項１に記載の生分解性ポリエステル溶液。
【請求項３】
前記汎用非ハロゲン溶剤が、酢酸エステル、芳香族炭化水素、ケトンまたはこれらの混合物である、請求項１に記載の生分解性ポリエステル溶液。
【請求項４】
前記汎用非ハロゲン溶剤が、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトンまたはこれらの混合物である、請求項１に記載の生分解性ポリエステル溶液。
【請求項５】
前記生分解性ポリエステルの重量平均分子量が７０，０００〜６００，０００である、請求項１に記載の生分解性ポリエステル溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着、粘着、印刷およびコーティングなどに利用出来る生分解性ポリエステル溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球環境浄化および地球の持続的発展が世界的関心事となった昨今、生分解性ポリエステルには注目が集まっている。それらはフィルムとして、成形物として、高価であるにも拘わらず使用され始めているが、実用化に当たっては、接着、粘着、印刷、コーティングといった加工を受ける場合がある。本来ならば、これらの加工に使用される接着剤、粘着剤、インクおよびコーティング剤も生分解性樹脂由来であるべきであるが、実際には従来型の樹脂、即ち非生分解性樹脂を主原料とするものが使われている。
【０００３】
なるほど澱粉、カゼイン、シェラック、ゴムラテックスといった天然高分子物質の溶液およびコロイドなどは生分解性であり、古くから接着剤、粘着剤またはコーティング剤として使われてはいる。更に最近では、ポリ乳酸およびポリブチレンサクシネートなどの生分解性樹脂の水分散系製品が、市場に現れ始めている。ところがそれらでは接着力、密着力など、さらには実用上しばしば必要とされる耐水性などにおいて不十分な場合が多い。水分散に際して使われる乳化剤の存在、および水分散を容易にするために生分解性樹脂の分子量を小さく抑えていることなどが、その主たる原因と考えられている。また生分解性樹脂の大きな用途と期待されている食品加工用接着剤、同粘着剤および同コーティング剤には、それら乳化剤の存在故に不適当とされる。
【０００４】
従って、生分解性であり、かつ実用的に接着力、密着力、耐水性などの性能に優れた接着剤、粘着剤、インク、コーティング剤などは、得られていない。
【０００５】
生分解性樹脂の有機溶剤溶液を用いることが出来れば、乳化剤の使用を避けることが出来るなど、上述の問題点は相当程度克服されると考えられる。但し、該生分解性樹脂は、ポリカプロラクトンを除き有機溶剤には溶け難く、僅かに塩素含有炭化水素系有機溶剤（クロロフォルム、ジクロロエタン、ヘキサフルオロイソプロパノールなど）に溶けるに過ぎない。これらの塩素含有炭化水素系有機溶剤などのハロゲンを含む有機溶剤（ハロゲン溶剤という）は、微生物などの生物による代謝を受けずに地球環境中に蓄積して地球環境に悪影響を与え、ヒトなどの生物の安全性にも悪影響を与える。従って、地球環境や安全性上のこのような問題の少ないハロゲンを含まない有機溶剤（非ハロゲン溶剤という）、なかんずく工業的汎用非ハロゲン溶剤（以下汎用非ハロゲン溶剤）を用いた生分解性ポリエステル溶液の作製が課題となる。
【０００６】
これに対する先行技術は、（Ａ）生分解性樹脂の数平均分子量を１５，０００以下に抑え、そのために起こる性能低下を架橋剤併用で補おうというもの（特開平８−３１１３６８号公報）、（Ｂ）ポリ乳酸のＬ体／Ｄ体比率を１〜９とし、さらにこのポリ乳酸の数平均分子量を１５０，０００以下に抑えるというもの（特開２００３−１１２８６号公報）、（Ｃ）乳酸−カプロラクトン共重合体とするもの（特開平８−９２３５９号公報）、および（Ｄ）ジオキソラン類を使用するもの（特開２００３−２６１７５２号公報）など僅かの例を見るに過ぎない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って非ハロゲン溶剤、なかんずく汎用非ハロゲン溶剤を溶媒とし、接着剤、粘着剤、インクまたはコーティング剤などとして充分な性能を有する、様々な組成の生分解性ポリエステル溶液を得ることが課題である。
【０００８】
そもそも該生分解性樹脂は、非ハロゲン溶剤と共に加熱されると溶解するが、その後の冷却に伴って析出物を生じ、室温まで冷却されると全体が流動性を失う、あるいは流動はするが析出物を下層および透明な液相を上層とする相分離系を形成したりする、すなわちゲル化を起こす場合が多く見られる。ゲル化を起こす最高温度は、正しくは上限臨界共溶温度（ＵＣＳＴ）と呼ばれるが、本明細書中では慣用的にゲル化温度と言うことにする。
【０００９】
従って、このゲル化温度を室温または作業温度以下に下げればよいと思われる。現今の作業環境を勘案して、本明細書中ではゲル化温度が２０℃以下であれば室温作業可能とし、２０℃以下のゲル化温度を持つ生分解性ポリエステル溶液を、生分解性ポリエステルおよび汎用非ハロゲン溶剤から得ることを本発明の課題とした。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討し、２０℃以下のゲル化温度を有する生分解性ポリエステルの汎用非ハロゲン溶剤溶液を得ることに成功し、該生分解性ポリエステル溶液が、優れた接着、粘着、コーティング性能などを併せ持つことを見出した。
また、ゲル化温度は実測によっても勿論求められるが、計算によっても実測値に近い値を求められることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち本発明の生分解性ポリエステル溶液は、重量平均分子量が５０，０００〜８００，０００であり且つ脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族ジオール、脂環式ジオールまたはこれらの混合物との縮合によって得られる縮合物であるか、あるいは該縮合物を多官能基性化合物により結合させて更に鎖延長させた縮合物である生分解性ポリエステルおよび汎用非ハロゲン溶剤から得られ、以下の（１）式で算出されるゲル化温度Ｔｍが２０℃以下であることを特徴とする。
【００１１】
【数１】
0004653098.tif 000002
【００１２】
式中、ｄｓ、ｃおよびＭｓは、それぞれ該汎用非ハロゲン溶剤の２０℃における比重、容積分率および分子量であり、Δｈ、ｄｐおよびＴｍ０は、それぞれ該生分解性ポリエステルの融解熱（ｍＪ／ｍｇ）、２０℃における比重および融点（℃）である。
【００１４】
また、該汎用非ハロゲン溶剤は、炭化水素、エステル、エーテル、アセタール、ケトンまたはこれらの混合物であることが好ましい。
【００１５】
特に、該汎用非ハロゲン溶剤は、酢酸エステル、芳香族炭化水素、ケトンまたはこれらの混合物であることが好ましい。
【００１６】
更に、該汎用非ハロゲン溶剤は、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトンまたはこれらの混合物であることがより好ましい。
【００１７】
また、該生分解性ポリエステルの重量平均分子量は、７０，０００〜６００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が５０，０００未満では、良好な接着性等の物性が得られず、８００，０００を超えると、汎用非ハロゲン溶剤に溶け難くなり、好ましくない。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は以上のように構成したので、本発明の生分解性ポリエステル溶液は、２０℃より高温ではゲル化せず、通常の室温や作業温度にて、接着剤、粘着剤、コーティング剤などとして紙などの上に均一に塗布出来るなど、室温作業が可能となる。
【００１９】
また、本発明の生分解性ポリエステル溶液は、生分解性ポリエステルおよび汎用非ハロゲン溶剤から得られるので、地球環境や安全性上の問題を避けることが出来る。
【００２０】
本発明によれば、非生分解型およびエマルジョン型に比べ、接着力、密着力、耐水性などにおいて格段に優れた生分解性溶液型の接着剤、粘着剤、コーティング剤などを、生分解性ポリエステルおよび汎用非ハロゲン溶剤を用いて提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
＜（１）式について＞
われわれは上述課題を、以下に述べるように、溶質である樹脂および溶媒である溶剤間の相互作用パラメーターを用いて検討し、以下の（１）式で計算されるゲル化温度Ｔｍが２０℃以下であるような、生分解性ポリエステルおよび汎用非ハロゲン溶剤から得られる溶液が、該課題を満足するものであることを見出した。
【００２２】
【数２】
0004653098.tif 000003
【００２３】
式中、ｄｓ、ｃおよびＭｓは、それぞれ該汎用非ハロゲン溶剤の２０℃における比重、容積分率および分子量であり、Δｈ、ｄｐおよびＴｍ０は、それぞれ該生分解性ポリエステルの融解熱（ｍＪ／ｍｇ）、２０℃における比重および融点（℃）である。
【００２４】
まず、生分解性ポリエステルの多くは結晶性であり、これらの融点が溶剤や可塑剤の添加によって降下することは、融点（凝固点）降下の式である以下の（２）式で示される。
【００２５】
【数３】
0004653098.tif 000004
【００２６】
式中、ｔｍ０は結晶性生分解性ポリエステルの融点、ｔｍは溶剤や可塑剤の添加で降下した結晶性生分解性ポリエステルの融点（いずれも単位は絶対温度Ｋ）、Ｒは気体定数、Ｖｐは結晶性生分解性ポリエステルの繰り返し単位の分子容、Ｖｓは溶剤の分子容、ΔＨは結晶性生分解性ポリエステルの繰り返し単位１モル当りの融解熱（ｍＪ／ｍｇ）、ｃは溶剤の体積分率、ならびにμは結晶性生分解性ポリエステルおよび溶剤間の相互作用パラメーターを表す。
【００２７】
これは、フローリーの式として公知である（例えば“高分子の力学的性質”Ｌ．Ｅ．Ｎｉｅｌｓｅｎ著、小野木重治訳、Ｋ．Ｋ．化学同人、１９６５刊、ｐ．３１参照）。（２）式には、結晶性生分解性ポリエステル関連因子として融点ｔｍ０、融解熱ΔＨ及び分子容Ｖｐが、溶剤関連因子として分子容Ｖｓが、ならびに溶液関連因子として溶剤の体積分率ｃ及び結晶性生分解性ポリエステル／溶剤間の相互作用パラメーターμが使用されており、溶剤や可塑剤の添加による結晶性生分解性ポリエステルの融点降下が、これら因子を組み合わせた（２）式によって決定されることが示されている。
【００２８】
我々はこの（２）式を、それが通常使用される場合より溶剤の多い本発明のような系、すなわち対象が固体ではなく液体（溶液）である系にも拡張して使用することが出来ないかを検討した。実際には、（２）式を変形した（３）式を用いて検討した。
【００２９】
【数４】
0004653098.tif 000005
【００３０】
式中、Ｔｍ（℃）＝ｔｍ（Ｋ）−２７３、Ｔｍ０（℃）＝ｔｍ０（Ｋ）−２７３、気体定数Ｒ＝１．９８６（ｃａｌ／ｄｅｇ／ｍｏｌ）×４．１８６（Ｊ／ｃａｌ）＝８．３１（Ｊ／ｄｅｇ／ｍｏｌ）、Δｈ＝ΔＨ／Ｍｐ（ｍＪ／ｍｇ）、Ｖｐ＝Ｍｐ／ｄｐ、Ｖｓ＝Ｍｓ／ｄｓ、ｄｓは溶剤の２０℃における比重、ｄｐは生分解性ポリエステルの繰り返し単位の２０℃における比重、Ｍｓは溶剤の分子量、Ｍｐは生分解性ポリエステルの繰り返し単位の分子量である。但し、ｔｍ０は生分解性ポリエステル試料そのものの融点（Ｋ）とした。
このΔｈは、融解熱を測定すれば求めることが出来る。
【００３１】
その結果、本発明の系に（２）式、すなわち（３）式は適用出来、（３）式により計算される系の融点を、その系のゲル化温度の指標と考えて差し支えないことを見出した。
先ず（２）式中、ｔｍ０、Ｒ、Ｖｐ、ｃ、ΔＨおよびＶｓは、文献値を利用したり、実測することが出来る。したがって、μをＴｍのみの関数と考えることが出来る。そこで、（３）式の使用に当たって必要な、生分解性ポリエステルおよび溶剤間の相互作用パラメーターμについて述べる。この値は、われわれの調査範囲では文献未載なので、実験から求めることとした。生分解性ポリエステルを溶剤に加熱溶解し、この溶液を続いて冷却してゲル化せしめ、その後再び加熱してこのゲルの溶融する温度、即ちゲル化温度を測定し、この値をＴｍとして（３）式へ代入しμを求めた。得られたμは予想通り生分解性ポリエステルの溶解状態と相関し、良溶媒系つまりゲル化温度Ｔｍの低い系ほど小さく、貧溶媒系すなわちゲル化温度Ｔｍの高い系ほど大きいという結果となった（参考例１〜３参照）。
【００３２】
以上により、（３）式すなわち（２）式を本発明の系に適用することは可能と考え、次に生分解性ポリエステル／汎用非ハロゲン溶剤系につき同様にしてμを求めたところ、生分解性ポリエステルの組成や汎用非ハロゲン溶剤の種類に拘わらず約０．９という値を得た（参考例４〜９、表１参照）。これらの検討の結果、このμ＝０．９を代入した（３）式、すなわち（１）式を得、この（１）式のゲル化温度Ｔｍが２０℃以下であることを満足する生分解性ポリエステル溶液が、室温作業可能な生分解性ポリエステル溶液であることを見出した。
【００３３】
【数５】
0004653098.tif 000006
【００３４】
式中、ｄｓ、ｃおよびＭｓは、それぞれ汎用非ハロゲン溶剤の２０℃における比重、容積分率および分子量であり、Δｈ、ｄｐおよびＴｍ０は、それぞれ生分解性ポリエステルの融解熱（ｍＪ／ｍｇ）、２０℃における比重および融点（℃）である。
【００３５】
ここで、本発明において導き出された（１）式を用いる更なる効用について述べる。一つは公知技術の限界について予測が出来ることである。上述先行技術について吟味する。先ず数平均分子量を１５，０００以下に限定することで生分解性ポリエステルの溶解性を維持するという先行技術（Ａ）に合致する生分解性ポリエステルの中にも、（１）式で計算される生分解性ポリエステル溶液のゲル化温度Ｔｍが７１．２℃と室温よりはかなり高いものがあること（比較例１参照）、また先行技術（Ｃ）すなわちカプロラクトン共重合による生分解性ポリエステルの溶液化技術で得られるものの中にも、（１）式で算出される該溶液のゲル化温度Ｔｍが６０．０℃と室温より相当に高い場合があること（比較例２参照）、さらにまた先行技術（Ｄ）に当たるジオキソラン溶剤使用の生分解性ポリエステル溶液の場合にも、（１）式による該溶液のゲル化温度Ｔｍが４２．７℃と室温と呼ぶには些か無理な場合のあること（比較例３参照）など、上述先行技術といえども室温溶液化を無条件に齎すものではないことが示唆された。事実これらの先行技術に関してのゲル化温度実測値は、ほぼその計算値Ｔｍに近かった。
【００３６】
もう一つの効用は、室温溶液化を達成する方法が机上で示され、室温にてゲル化しない生分解性ポリエステル溶液を得ることが出来るか否かの予測が可能となったことであり、それにより室温溶液化を達成する新しい生分解性ポリエステルが、実際にも合成された（実施例１〜３参照）。
【００３７】
＜生分解性ポリエステル＞
本発明に言う生分解性ポリエステルとしては、例えばポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリ［（テトラヒドロ）キシリル］サクシネートなどの、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの縮合によって得られる生分解性脂肪族ポリエステル、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリカプロラクトンなどの脂肪族ヒドロキシカルボン酸の自己縮合によって得られる生分解性脂肪族ポリエステル、これらの組み合わせを複数選んで得られるいわゆる共縮合生分解性脂肪族ポリエステル、生分解性を損なわない範囲でテレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸を縮合させた生分解性ポリエステル、あるいは上述の生分解性ポリエステルの末端基間を、例えばイソシアネート基やシラノール基などを複数個有する多官能基性化合物または炭酸ジエステルなどで結合させて得られる鎖延長型生分解性ポリエステル、さらにまた直鎖状構造ではなく分岐状構造の上述生分解性ポリステルなどの内、（１）式のＴｍ≦２０℃を満足する融点、融解熱および比重を持つものが挙げられる。
【００３８】
＜汎用非ハロゲン溶剤＞
本発明では、種々の生分解性ポリエステルを溶解するが地球環境や安全性上悪影響を及ぼすハロゲン溶剤、および非ハロゲン溶剤ではあるものの汎用とは言えない溶剤を溶媒として用いずに、汎用非ハロゲン溶剤を用いて生分解性ポリエステル溶液を得たことに意義がある。
【００３９】
本発明に言う汎用非ハロゲン溶剤としては、ハロゲンを含有しない溶剤で（１）式を満足する分子量、比重を持つものが挙げられる。好ましくはエステル、炭化水素、エーテル、アセタール、ケトンなどの汎用非ハロゲン溶剤、より好ましくは酢酸エステル、芳香族炭化水素、エーテル、ケトンなど、更により好ましくは、酢酸エチル（ＡｃＯＥｔ）、酢酸ブチル（ＡｃＯＢｕ）、トルエン、キシレン、メシチレン、ジイソプロピルエーテル（ｉＰｒ２Ｏ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、アニソール（ＰｈＯＭｅ）、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などの、容易に入手出来、しかも安全性上の取り扱い基準が広く知悉された汎用非ハロゲン溶剤が好ましい。
【００４０】
＜溶解方法＞
上述生分解性ポリエステルを該汎用非ハロゲン溶剤に溶解するには、両者を混合して該汎用非ハロゲン溶剤の沸点まで加熱して撹拌すればよい。この所要時間が短いと、その後室温まで冷却する過程でゲル化する場合があるので、この点には注意が必要である。
【００４１】
＜溶液濃度＞
本発明の生分解性ポリエステル溶液の濃度（重量百分率）は、１％〜６０％の範囲であり、好ましくは５％〜５０％、更に好ましくは１０％〜４０％である。
【００４２】
＜応用＞
本発明の生分解性ポリエステルの汎用非ハロゲン溶剤溶液は、接着剤、粘着剤、コーティング剤、インクなどとして使用しうる。ことに接着、粘着、コーティング、印刷などの対象物（基材）が生分解性の場合、最終加工品が生分解性を損なうことなく得られる点で、従来の汎用非生分解性の接着剤、同粘着剤、同コーティング剤、同インクなどに比し優れた性能を発揮することになる。
【００４３】
すなわち紙、天然繊維から得られる糸・織物・編物・不織布、木材系材料、さらには脂肪族ポリエステルから得られるフィルム・シート・成形物等を基材とする接着、粘着、コーティング、印刷などの際には、生分解性の特性を維持したまま最終加工品を得ることが出来る。
【００４４】
それとは別に、最終加工品が広く地球環境中に拡散し収集処分が出来ない場合、例えば船舶、海洋構造物、土壌などへの適用、具体的には船底塗料・漁礁用塗料用のバインダー、法面補強用加工剤、農薬や肥料用の徐放性加工剤などとしての用途がある。
【００４５】
なお、さらに使用後のリサイクルに当たっての最終加工物の分離回収を容易にするために、本発明の生分解性ポリエステルの易加水分解性を利用する用途もある。本発明の生分解性ポリエステル溶液を塗布して得られた耐水紙または耐油紙を、アルカリ浴で加水分解し原料パルプとして回収するなどはその例である。
【００４６】
以上は、本発明の生分解性ポリエステル溶液の、非生分解性樹脂溶液との対比での特長であるが、接着剤またはコーティング剤としては生分解性ポリエステルを粒子とするエマルジョンも市販されているので、これに対する本発明の生分解性ポリエステル溶液の特長についても一言する。基本的な相違点は、本発明の生分解性ポリエステル溶液の液相部を蒸散して得られる皮膜の耐水性が格段に高い点である。またこの得られる皮膜の緻密さが格段に優れており、異物質を含有せず、その上常温造膜の可能な点である。これらは全て、市販のエマルジョンに必須成分として含まれる乳化安定剤を、本発明の生分解性ポリエステル溶液は必要としないこと、および該溶液が皮膜化されるまで、生分解性ポリエステルが溶媒和されていることに由来している。厳しい耐水性を要求される耐水紙、分子レベルの細孔からの拡散が必要でマクロな孔が嫌われる肥料、農薬などへの徐放性コーティング、溶出分の極端な減少を要求される食品包装用加工紙、さらには常温塗装の必要な印刷や船底塗装など、さらにはエマルジョン型は用いることが出来ない粘着剤などに、本発明の生分解性ポリエステル溶液のような溶液型の持つ優位性が発揮されると期待される。溶液型は、エマルジョン型にはない溶剤を含有するが溶剤の蒸散分の捕集再利用、集中換気装置による環境汚染の防止、さらには保護具の適切な使用または徹底した安全教育などが行われてもよい。
【００４７】
上述した期待される用途において、本発明の生分解性ポリエステル溶液は、そのまままたは必要に応じて他の成分と混合して用いることが出来る。その他の成分としては、着色剤、可塑剤、フィラー、タッキファイヤー、増量剤、さらには樹脂類などなどが挙げられる。これらは、本発明の生分解性ポリエステル溶液の持つ生分解性という本来の特徴を阻害しない範囲で混合されて使用される。
【実施例】
【００４８】
以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。但し本発明は、それらにより拘束されるものではない。
＜生分解性試験＞
生分解性試験は次の要領の土壌埋設法により行った。
試験土壌を最大容水量の５０％含水比とし、これに１０ｃｍ角の試験試料を埋設し、２５℃における該試験試料の経時変化を目視により観察し、該試験試料の原形が認められなくなる時間を尺度とした。該試験土壌には茨城県東茨城郡羽取美野里町由木のＳＤＳみのり農場の土壌（火山灰灰土である）を用いた。該試験土壌は、試験試料の４００重量倍用いた。
【００４９】
＜ゲル化温度の実測＞
特に断らない限り、生分解性ポリエステル溶液を示差熱分析（ＤＳＣ）に付し、該溶液のゲル化温度を測定して決定した。具体的には、該溶液の約２０ｍｇをＤＳＣ容器に採取し、一旦−７０℃まで冷却し、次いで１０℃／ｍｉｎの割合で昇温した時に現れる吸熱ピークの極小点に対応する温度をゲル化温度とした。溶剤による吸熱ピークとは明らかに識別出来た。
【００５０】
＜重量平均分子量および数平均分子量の実測＞
重量平均分子量および数平均分子量は、溶離液にクロロホルムを用いたＧＰＣ法により求めた。条件は次の通りであった。
【００５１】
＜ＧＰＣ法測定条件＞
測定機種：Ｓｈｏｄｅｘ Ｓｙｓｔｅｍ−１１
カラム ：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０６Ｍ，Ｋ−８０２（各２本）
溶離液 ：クロロホルム（ＣＨＣｌ３）
試料濃度：０．２重量％
流 速：１．０ｍｌ／分
注入量 ：１００μｌ
温  度：４０℃
検出器 ：Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−７１
標準物質：Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ Ｍ−７５（ＰＭＭＡ）
【００５２】
＜融点および融解熱の実測＞
生分解性ポリエステルの融点および融解熱も、上述［ゲル化温度の実測］と同じ温度条件のＤＳＣ法により測定した。試験試料量を約１０ｍｇとし、吸熱ピークの極小点に対応する温度を融点、吸熱ピークの面積から算出される単位重量当りの吸熱量を融解熱とした。
比重ｄｐは、固体比重測定装置（Ｋ．Ｋ．島津製作所 Ｌｉｂｒｏｒ ＳＧＭ−２００）を用い、水中重量に対する乾燥時重量の比率より求めた。
比重ｄｓは、文献値（溶剤ポケットブック、オーム社、昭和４２年刊）によった。但し混合溶剤の場合は、混合による体積変化はなしとして計算により求めた。
容積分率は、混合による体積変化はなしとして計算により求めた。
【００５３】
＜参考例１＞
冷却用コンデンサー、温度計および撹拌装置を備えた内容積３００ｍｌのセパラブル四つ口フラスコに、生分解性ポリエステルであるビオノーレ３００１Ｍ（ポリブチレンサクシネート・コ・アジペート、融点９１．５℃、昭和高分子Ｋ．Ｋ．）約２０ｇおよびクロロフォルム１８０ｇを仕込み、マントルヒーターで加熱しクロロフォルム還流下に撹拌溶解させた。３時間後、室温に冷却してから取り出し、透明溶液を得た。固形分濃度は１１．０％、ゲル化温度Ｔｍの実測値は−４０℃であった。（３）式にＴｍ＝−４０℃、Ｔｍ０＝９１．５℃、Δｈ＝３７．６ｍＪ／ｍｇ、ｄｐ＝１．２３、ｄｓ＝１．１５、Ｍｓ＝１１９、およびｃ＝０．８７０を代入しμ＝−０．０３０を得た。クロロフォルムは生分解性ポリエステルの良溶媒として知られており、このμ＝−０．０３０なる値は予想に合致するものであった。
【００５４】
＜参考例２＞
溶剤をトルエン、生分解性ポリエステルをポリカプロラクトン（セルグリーンＰＨ４、融点６３．７℃、ダイセル化学工業Ｋ．Ｋ．）とした以外は参考例１と同様にして実験し、固形分濃度＝１０．１％、ゲル化温度Ｔｍの実測値＝６．７℃なる溶液を得た。ｄｓ＝０．８６７、Ｍｓ＝９２．１、ｃ＝０．９２１、Ｔｍ＝６．７℃、Ｔｍ０＝６３．７℃、ｄｐ＝１．１４およびΔｈ＝７３．１ｍＪ／ｍｇを（３）式へ代入しμ＝０．３２５なる値を得た。
【００５５】
＜参考例３＞
溶剤をトルエンとした以外は参考例１と同様にして実験し、固形分濃度＝１１．９％、ゲル化温度の実測値Ｔｍ＝６５．９℃なる溶液を得た。ｄｓ＝０．８６７、Ｍｓ＝９２．１、ｃ＝０．９１２およびＴｍ＝６５．９℃以外は参考例１と同じ値を（３）式へ代入してμ＝０．９４８を得た。
【００５６】
以上参考例１〜３から得られたμの値は、参考例１〜３の生分解性ポリエステル溶液の実際のゲル化温度の順に大きく、すなわち貧溶媒化するに従い大きくなるという予想と一致した大小関係となっていた。
【００５７】
＜参考例４〜９＞
生分解性ポリエステルと汎用非ハロゲン溶剤との組み合わせを表１に示すように変える以外は、参考例１と同様にして実験し、（３）式よりμを求めた。これらを一括して表１に示す。
【００５８】
【表１】
0004653098.tif 000007
【００５９】
この表１に示したように、生分解性ポリエステルの市販品４例と汎用非ハロゲン溶剤５種との組み合わせからなる生分解性ポリエステル溶液のμは、参考例１と同様の実験から全て約０．９と算出された。
【００６０】
＜実施例１＞
撹拌装置、温度計、分溜管およびガス流入管を備えた５００ｍｌのセバラブル丸底四つ口フラスコに、ドデカン二酸２３０．３ｇ、および３−メチル−１，５−ペンタンジオール１２３．９ｇを仕込み、マントルヒーターで２００〜２１０℃に加温し、脱水縮合せしめた。１４．５時間後の生成物の酸値は９．９（ｍｇＫＯＨ／ｇ試料）であった。窒素流通下に１００℃まで冷却し、これにチタニウムテトライソプロポキサイド０．１７７ｇを加え、分溜管を直流管に替え、真空ポンプで減圧にしながら２００〜２１０℃に加温して、脱グリコール反応を行った。減圧度は、最終的には０．５ｔｏｒｒに至らしめた。微黄色の極めて高粘度の熔融体が得られた。次にこれを１８０℃まで冷却し、窒素ガス流通下に常圧にもどし、０．０８ｇの亜リン酸を加えて撹拌し、さらに３ｇのヘキサメチレンジイソシアネートを加え、同温度にて鎖延長反応を行った。得られた生成物は微黄色、粘稠で軟らかな生分解性ポリエステルであり、重量平均分子量２１３，４５１、融点−３℃、融解熱３７．８ｍＪ／ｍｇであった。
【００６１】
次に８０ｇの該生成物を、撹拌装置、冷却器および温度計を備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコに量り取り、汎用非ハロゲン溶剤である酢酸ｎ−ブチル１８０ｇを加え、還流下に３時間加熱溶解せしめた後冷却した。固形分濃度３０．１％の微黄色液体が得られた。この溶液の（１）式によるゲル化温度Ｔｍは、−２４．９℃と計算された。但しＴｍ０＝−３℃、Δｈ＝３７．８ｍＪ／ｍｇ、ｄｐ＝１．２２、ｄｓ＝０．８８２、Ｍｓ＝１１６およびｃ＝０．７６３とした。ゲル化温度Ｔｍの実測値は−３０．５℃であり、計算値に近い値であった。このことにより、（１）式の精度が高いことが分かった。
【００６２】
＜実施例２＞
コハク酸１１５ｇ、アジピン酸９４．９ｇ、１，４−ブタンジオール１２０ｇおよびエチレングリコール２２．２ｇを用い、脱グリコール反応での最終減圧度を０．０５ｔｏｒｒとし、最終の鎖延長反応温度を１６０℃とした以外は実施例１と同様にして、重量平均分子量１２０，５８５、融点４７．５℃、融解熱１９．５ｍＪ／ｍｇの、僅かに濁った生分解性ポリエステルを得た。
【００６３】
該生分解性ポリエステルを用い、汎用非ハロゲン溶剤として酢酸エチル３００ｇを用いる以外は実施例１と同様にして、固形分２１．０％の微濁溶液を得た。この微濁溶液の（１）式によるゲル化温度Ｔｍは、−１３．４℃と計算された。但しＴｍ０＝４７．５℃、Δｈ＝１９．５ｍＪ／ｍｇ、ｄｐ＝１．２３、ｄｓ＝０．９０２、Ｍｓ＝８８．１およびｃ＝０．８３７とした。ゲル化温度Ｔｍの実測値は−９．９℃であり、計算値に近い値であった。このことにより、（１）式の精度が高いことが分かった。
【００６４】
＜実施例３＞
実施例１と同様の装置に、コハク酸６３．０ｇ、アジピン酸７７．９ｇ、シクロヘキシルジメタノール１４９．２ｇ、および触媒として酸化ゲルマニウム９９．６ｍｇを仕込み、１８０℃にて４０分間脱水縮合した。次いで分溜管を直流管に替え、１８０℃にて２０ｔｏｒｒの減圧下に１．８時間反応させ、最終的には２２０℃、０．１ｔｏｒｒにまで加熱減圧して１３．６時間反応させた。生成物は、無色透明で粘稠な溶融物であった。該生成物を冷却後分析し、重量平均分子量８６，２５３、融点６３．８℃、融解熱２３．２ｍＪ／ｍｇの生分解性ポリエステルを得た。
【００６５】
該生分解性ポリエステル３０ｇ、汎用非ハロゲン溶剤としてトルエン／メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の等重量混合物２７０ｇを用いる以外は実施例１と同様にして、固形分１４．０％の無色透明溶液を得た。
【００６６】
この無色透明溶液の（１）式によるゲル化温度Ｔｍは、１５．０℃と計算された。但しＴｍ０＝６３．８℃、Δｈ＝２３．３ｍＪ／ｍｇ、ｄｐ＝１．２３、ｄｓ＝０．８３５、Ｍｓ＝８２．１およびｃ＝０．９００とした。この無色透明溶液を、内容積１４０ｍｌの円筒形ガラス瓶に入れ、これを１０℃の強制循環式恒温機に入れた。１週間後、この無色透明溶液を目視した結果に変化はなく、回転粘度計によるこの無色透明溶液の粘度の測定結果も２０±１ｍＰａ・ｓと変化せず、ゲル化温度Ｔｍの実測値は１０℃未満となった。
【００６７】
＜応用例１：粘着剤への応用＞
実施例１の生分解性ポリエステル溶液を、生分解性ポリエステルであるビオノーレ＃１００１（ポリブチレンサクシネート、昭和高分子Ｋ．Ｋ．）から得られたフィルム（３０μ厚）へ、２ミルのアプリケーターで塗布、風乾後、１００℃の熱風循環式乾燥機で１分間更に熱処理し、粘着フィルムを作製した。ボールタック３、接着力１．５Ｎ／２５ｍｍ（対ガラス）、２．０Ｎ／２５ｍｍ（対ステンレス板）、保持時間４．５時間、剥離後の糊残りなしという結果で、実施例１の生分解性ポリエステル溶液が再剥離型粘着剤として使用可能であることが示された。ボールタック以下の測定はＪＩＳ Ｚ ０２３７によった。該粘着フィルムの土壌埋設による生分解試験では、該粘着フィルムは６ヶ月後原形を留めなかった。
【００６８】
＜応用例２：印刷インキへの応用＞
実施例２で得た生分解性ポリエステル溶液１００ｇ、カーボンブラック６ｇ、界面活性剤（トリオレイン酸デカグリセリル）０．６ｇおよびガラスビーズ１５０ｇを５００ｍｌフラスコに取り、ディスパー（ＴＫオートホモミキサー、特殊機化工Ｋ．Ｋ．）を挿入して、１時間２０００ｒｐｍで撹拌し、最後に脂肪族イソシアネート（コロネートＬ、日本ポリウレタンＫ．Ｋ．）１ｇを加えて黒色インキを得た。これを使用して、生分解性ポリエステルであるビオノーレ＃３００１（ポリブチレンサクシネート・コ・アジペート、昭和高分子Ｋ．Ｋ．）のフィルム（５０μ厚）上にカラー画像（網点模様）をスクリーン印刷法により印刷し、画像を定着させた。一週間後にこの印刷面にセロテープ（登録商標）を密着させた後剥離したところ、この画像は損傷を受けなかった。この印刷片を２０℃の水中に１０分間浸漬したテストでもこの画像は損傷を受けず、この印刷面は充分な耐水性を持つことが示された。土壌埋設法によるこの印刷物の生分解性試験では、６ヶ月後に原形が認められなかった。
【００６９】
＜応用例３：水切り袋への応用＞
生分解性であるレーヨン不織布（目付け２６．７ｇ／ｍ２、１０ｃｍ角４枚）を、実施例３で得られた生分解性ポリエステル溶液２００ｇへ浸漬し、２分後に取り出してゴムローラーで絞り風乾した。得られた生分解性ポリエステル溶液含浸不織布を二枚重ね、アイロンを用いて１００℃／０．３Ｍｐａ／１０ｓなる条件でヒートシールを行い、強度試験に供した。１８０°剥離試験（試料サイズ：２．５ｃｍ幅、チャック間隔８ｃｍ、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ）での強度は、常態時（２０℃、６５％ＲＨ）０．５５ｋｇ／ｃｍ、湿潤時（２０℃の水中に１時間浸漬後、表面水を濾紙で拭い、２０℃、６５％ＲＨ中で測定したのもの）０．５３ｋｇ／ｃｍであり、水切り袋用には充分なものであった。また、該ヒートシール物一枚をリサイクル試験に供した。この試料を約２ｃｍ角に切り、５規定の苛性ソーダ水溶液７０ｇに室温で一昼夜浸漬した後、家庭用ジュースミキサーへ水５００ｍｌと共に投入して撹拌したところ、５分で単繊維状にまで離解され、リサイクル適性を具備していることが示された。なおまた該ヒートシール物は、土壌埋設による生分解性試験で７ヶ月後原形を留めなかった。
【００７０】
＜比較例１＞
生分解性ポリエステルであるビオノーレ３０５０Ｍ（ポリブチレンサクシネート・コ・アジペート、融点９４．９℃、融解熱Δｈ＝５２．２ｍＪ／ｍｇ、昭和高分子Ｋ．Ｋ．）を、６０℃、９０％ＲＨなる条件に２０日間置いて加水分解し、重量平均分子量を１７，７００（数平均分子量を９，６００）とした。これを用いた固形分濃度１０％のトルエン溶液のゲル化温度Ｔｍを（１）式で計算したところ、７１．２℃と室温可溶化とするには些か高い温度となった。参考例３に準じて実測したゲル化温度Ｔｍは、６４．６℃と計算値に近い値であった。このことにより、（１）式の精度が高いことが分かった。但し計算には、Ｔｍ０＝９４．９℃、Δｈ＝５２．２ｍＪ／ｍｇ、ｄｐ＝１．２３、ｄｓ＝０．８６７、Ｍｓ＝９２．１およびｃ＝０．９２７を用いた。
【００７１】
＜比較例２＞
ε−カプロラクトンと乳酸との共重合体は汎用溶剤に室温で溶けるとの上述先行技術（Ｃ）の範囲に入る、ε−カプロラクトンと乳酸とから得られた共重合体（融点＝１７４．３℃、融解熱＝１０．９ｍＪ／ｍｇ、重量平均分子量５３８，０００、Ｋ．Ｋ．ビーエムジー）を、固形分濃度５．０％になるようにトルエンに溶解した場合のゲル化温度Ｔｍを（１）式で計算したところ、６０．０℃と室温可溶化とするには少々高い温度となった。参考例２に準じて実測したゲル化温度は、５３．１℃と計算値に近い値であった。このことにより、（１）式の精度が高いことが分かった。但し計算には、Ｔｍ０＝１７４．３℃、Δｈ＝１０．９ｍＪ／ｍｇ、ｄｐ＝１．２０、ｄｓ＝０．８６７、Ｍｓ＝９２．１およびｃ＝０．９６３を用いた。
【００７２】
＜比較例３＞
生分解性ポリエステルは特定の１，３−ジオキソラン化合物に室温にて溶解するとの上述先行技術（Ｄ）に従い、生分解性ポリエステルであるビオノーレ３００１Ｍを１０％固形分濃度の溶液とした場合のゲル化温度Ｔｍを、（１）式で計算した。４２．７℃と室温より高めの値となった。参考例３に準じた実測値は、４０．６℃と計算結果に近い値であった。このことにより、（１）式の精度が高いことが分かった。但し計算には、Ｔｍ０＝９１．５℃、Δｈ＝３７．６ｍＪ／ｍｇ、ｄｐ＝１．２３、ｄｓ＝１．０７、Ｍｓ＝７４．１およびｃ＝０．９１２を用いた。
【００７３】
＜比較例４＞
生分解性ポリエステルのエマルジョンであるＥＭ−３０１（ポリブチレンサクシネート・コ・アジペート系、固形分５１％、最低皮膜形成温度９５℃、昭和高分子Ｋ．Ｋ．）を１０％に希釈した樹脂液を用いる以外は、応用例３と同様にして実験した。得られたヒートシール物の１８０°剥離強度は、常態時０．２５ｋｇ／ｃｍ、湿潤時０．０ｋｇ／ｃｍ（但し試料の水浸漬時間を１０分とした場合は０．２０ｋｇ／ｃｍ）であり、水切り袋には不十分な結果であった。
【００７４】
以上から分かるように、本発明の（１）式により、高い精度でゲル化温度を予測出来ることが分かった。実施例においては、本発明の生分解性ポリエステル溶液のゲル化温度Ｔｍは、この（１）式により２０℃以下と計算・予測され、実際の測定でも計算値に近い値が得られ、２０℃以下であった。本発明のこれらの生分解性ポリエステル溶液は、幾つかの用途に応用した場合にも、優れた性能を示した。また、生分解試験においても、本発明の生分解性ポリエステル溶液は、良好な生分解性を示した。
【００７５】
これに対して比較例においては、ゲル化温度Ｔｍが（１）式により２０℃より高いと計算・予測され、実際の測定でも計算値に近い値が得られ、２０℃より高かった。比較例を応用しても、優れた性能を与えなかった。