(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、共重合成分としてベンジル（メタ）アクリレートを含有し、かつ、重量平均分子量が５０００〜５０００００であるバインダー用樹脂：１０〜９０質量％、（ｂ）光重合性不飽和化合物：３〜７０質量％、（ｃ）光重合開始剤：０．１〜２０質量％、及び（ｄ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物：０．１〜２０質量％含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
0004614858.tif 000012
（式中Ａ、Ｂ及びＣは、それぞれ独立に、アリール基、複素環基、炭素数３以上の直鎖または分枝鎖のアルキル基、およびＮＲ２（Ｒは水素原子、またはアルキル基）からなる群から選ばれる置換基を表す。ａ,ｂ及びｃの夫々は０〜２の整数であるが、ａ＋ｂ＋ｃの値は１以上である。）
【請求項２】
（ｃ）光重合開始剤として下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を０．１〜２０質量％含有することを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
0004614858.tif 000013
（式中、Ｄ、Ｅ、及びＦはそれぞれ独立に水素、アルキル基、アルコキシ基及びハロゲン基のいずれかを表し、ｄ、ｅ、及びｆはそれぞれ独立に１〜５の整数である。）
【請求項３】
（ｂ）光重合性不飽和化合物として、下記一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表される化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１または２記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
0004614858.tif 000014
（式中、Ｒ１及びＲ２は、ＨまたはＣＨ３であり、これらは同一であっても相違してもよい。また、Ｒ３及びＲ４は、エチレン基又はプロピレン基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、異なっている場合、−(Ｒ３−Ｏ)−及び−(Ｒ４−Ｏ)−の繰り返し単位は、ブロック構造でもランダム構造でもよい。ｍ５、ｍ６、ｎ５、及びｎ６は、０又は正の整数であり、これらの合計は、２〜４０である。）
【化４】
0004614858.tif 000015
（式中、Ｒ５及びＲ６は、ＨまたはＣＨ３であり、これらは同一であっても相違してもよい。また、Ｒ７及びＲ８は、エチレン基又はプロピレン基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、異なっている場合、−(Ｒ７−Ｏ)−及び−(Ｒ８−Ｏ)−の繰り返し単位は、ブロック構造でもランダム構造でもよい。ｍ７、ｍ８、ｎ７、及びｎ８は、０又は正の整数であり、これらの合計は、２〜４０である。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物を支持体上に積層し、感光性樹脂組成層を有することを特徴とした感光性樹脂積層体。
【請求項５】
請求項４記載の感光性樹脂積層体を金属板、または金属被覆絶縁板の表面に積層し、紫
外線露光した後、現像により未露光部を除去することを特徴とするレジストパターンの形
成方法。
【請求項６】
前記露光工程において、フォトマスクを介さずに露光することを特徴とする請求項５に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項７】
請求項５または６に記載の方法によって、レジストパターンを形成した基板をエッチングまたはめっきすることを特徴とする導体パターンの製造方法。
【請求項８】
請求項５または６に記載の方法によって、レジストパターンを形成した基板をエッチングまたはめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造方法。
【請求項９】
請求項５又は６に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングする工程を含むリードフレームの製造方法。
【請求項１０】
請求項５又は６に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングするかまたはめっきする工程を含む半導体パッケージの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性樹脂組成物、ならびにその用途に関し、詳しくはプリント配線板、フレキシブル基板、リードフレーム等の導体パターンの製造に適した感光性樹脂積層体、ならびにそれを用いたレジストパターンの形成方法、導体パターンの製造方法、プリント配線板の製造方法、リードフレームの製造方法、半導体パッケージの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パソコンや携帯電話等の電子機器には、部品や半導体などの実装用としてプリント配線板等が用いられる。プリント配線板等の製造用のレジストとしては、従来より、支持体と感光性樹脂層と保護層から成る、いわゆるドライフィルムレジスト（以下ＤＦＲと略称）が用いられている。ＤＦＲは、一般に支持体上に感光性樹脂層を積層し、さらに該感光性樹脂層上に保護層を積層することにより調製される。
ここで用いられる感光性樹脂層としては、現在、現像液として弱アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型のものが一般的である。
ＤＦＲを用いてプリント配線板等を作成するには、まず保護層を剥離した後、銅張積層板やフレキシブル基板等の永久回路作成用基板上にラミネーター等を用いＤＦＲを積層し、配線パターンマスクフィルム等を通し露光を行う。次に必要に応じて支持体を剥離し、現像液により未露光部分の感光性樹脂層を溶解、もしくは分散除去し、基板上にレジストパターンを形成させる。
【０００３】
レジストパターン形成後、回路を形成させるプロセスは大きく２つの方法に分かれる。第一の方法は、レジストパターンによって覆われていない銅張り積層板等の銅面をエッチング除去した後、レジストパターン部分を現像液よりも強いアルカリ水溶液で除去する方法である。この場合、工程の簡便さから、貫通孔（スルーホール）を硬化膜で覆いその後エッチングする方法（テンティング法）が多用されている。第二の方法は同上の銅面に銅、半田、ニッケルおよび錫等のめっき処理を行った後、同様にレジストパターン部分の除去、さらに現れた銅張り積層板等の銅面をエッチングする方法（めっき法）である。いずれの場合もエッチングには塩化第二銅、塩化第二鉄、銅アンモニア錯体溶液等が用いられる。
【０００４】
近年のパソコン等に搭載されるプリント配線板の微細化に対応し、レジストの高解像性及び密着性が求められている。高解像度とするには一般的には感光性樹脂組成物の架橋密度を向上させることにより達成されるが、架橋密度を向上させるとレジスト硬化膜が硬く、もろくなる。テンティング法を用いる場合、硬化膜にはテンティング工程を通して硬化膜破れがないこと（テンティング性）が求められるが、硬化膜が硬くなることにより、テンティング性が悪くなるという問題点が発生する。また現像やエッチングの工程でスプレー等の圧力により、硬化膜が破れると、銅ラインが断線し、不良の原因となってしまう。このため高解像性を有し、硬化膜柔軟性、テンティング性が良好なレジストが求められている。
また、エッチング工程においてエッチング液耐性が弱いと、エッチング液がレジスト底面からしみ込み、銅回路ががたついたり、レジストラインが流れる等して不良の原因となることがある。
【０００５】
露光を行った後、現像液により未露光部分の感光性樹脂層を溶解、もしくは分散除去する工程は、現像工程と呼ばれる。ＤＦＲの成分はそのすべてが現像液に溶解するわけではなく、現像工程を重ねるごとに現像液分散性の悪い不溶解成分が増え、凝集物（スカム）を発生する。凝集物は基板上に再付着しテンティング、エッチング工法の場合ショート不良の原因となり、現像槽の配管を詰まらせることもある。それゆえ凝集物を低減する目的で、（ｂ）光重合性不飽和化合物として、現像液分散性の良い、アルキルフェノール型単官能モノマーを用いる試み（特許文献１）や、フェノキシ型単官能モノマーを用いる試み（特許文献２）があるが、いずれも満足するものではなかった。
また、特許文献３には、ピラゾリン化合物を用いた感光性樹脂組成物が開示されているが、テンティング性が良好な感光性樹脂組成物については、開示がなかった。
また、特許文献４には、ベンジルメタクリレートを共重合体成分として含むバインダー用樹脂を用いた感光性樹脂組成物が開示されているが、光重合開始剤としてピラゾリン化合物を用いた例については、開示がなかった。
従って、現像工程での現像液分散安定性に優れ凝集物を発生せず、高解像度を発現し、良好な硬化膜柔軟性、テンティング性及び良好なエッチング液耐性を有する感光性樹脂組成物が求められてきた。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１７４９８６号公報
【特許文献２】特開２００１−３０５７３０号公報
【特許文献３】特開２００５−２１５１４２号公報
【特許文献４】特開２００５−１２１７９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、現像後解像性が良好で、現像液分散安定性に優れ凝集物を発生せず、硬化膜柔軟性に優れテンティング性、良好なエッチング液耐性を有する感光性樹脂組成物、及び該組成物からなる感光性樹脂層を有する感光性樹脂積層体を提供すること、ならびに、該積層体を用いたレジストパターンの形成方法、及び導体パターンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため検討した結果、特定の感光性樹脂組成物を用いることにより、現像液分散安定性に優れ凝集物を発生せず、解像性及び密着性が良好でテンティング性、良好なエッチング液耐性を有し、良好な導体パターンを形成することが可能なことを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は、以下の感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、レジストパターン形成方法、導体パターンの製造方法の発明である。
（１）（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、共重合成分としてベンジル（メタ）アクリレートを含有し、かつ、重量平均分子量が５０００〜５０００００であるバインダー用樹脂：１０〜９０質量％、（ｂ）光重合性不飽和化合物：３〜７０質量％、（ｃ）光重合開始剤：０．１〜２０質量％、及び（ｄ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物：０．１〜２０質量％含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
0004614858.tif 000002
（式中Ａ、Ｂ及びＣは、それぞれ独立に、アリール基、複素環基、炭素数３以上の直鎖または分枝鎖のアルキル基、およびＮＲ２（Ｒは水素原子、またはアルキル基）からなる群から選ばれる置換基を表す。ａ,ｂ及びｃの夫々は０〜２の整数であるが、ａ＋ｂ＋ｃの値は１以上である。）
【０００９】
（２）（ｃ）光重合開始剤として下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を０．１〜２０質量％含有することを特徴とする（１）記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
0004614858.tif 000003
（式中、Ｄ、Ｅ、及びＦはそれぞれ独立に水素、アルキル基、アルコキシ基及びハロゲン基のいずれかを表し、ｄ、ｅ、及びｆはそれぞれ独立に１〜５の整数である。）
【００１０】
（３）（ｂ）光重合性不飽和化合物として、下記一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表される化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする（１）または（２）に記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
0004614858.tif 000004
（式中、Ｒ１及びＲ２は、ＨまたはＣＨ３であり、これらは同一であっても相違してもよい。また、Ｒ３及びＲ４は、エチレン基又はプロピレン基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、異なっている場合、−(Ｒ３−Ｏ)−及び−(Ｒ４−Ｏ)−の繰り返し単位は、ブロック構造でもランダム構造でもよい。ｍ５、ｍ６、ｎ５、及びｎ６は、０又は正の整数であり、これらの合計は、２〜４０である。）
【００１１】
【化４】
0004614858.tif 000005
（式中、Ｒ５及びＲ６は、ＨまたはＣＨ３であり、これらは同一であっても相違してもよい。また、Ｒ７及びＲ８は、エチレン基又はプロピレン基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、異なっている場合、−(Ｒ７−Ｏ)−及び−(Ｒ８−Ｏ)−の繰り返し単位は、ブロック構造でもランダム構造でもよい。ｍ７、ｍ８、ｎ７、及びｎ８は、０又は正の整数であり、これらの合計は、２〜４０である。）
【００１２】
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を支持体上に積層し、感光性樹脂組成層を有することを特徴とした感光性樹脂積層体。
（５）（４）記載の感光性樹脂積層体を金属板、または金属被覆絶縁板の表面に積層し、紫
外線露光した後、現像により未露光部を除去することを特徴とするレジストパターンの形
成方法。
（６）前記露光工程において、フォトマスクを介さずに露光する事を特徴とする（５）に記載のレジストパターン形成方法。
（７）（５）又は（６）に記載の方法によって、レジストパターンを形成した基板をエッチングまたはめっきすることを特徴とする導体パターンの製造方法。
（８）（５）又は（６）に記載の方法によって、レジストパターンを形成した基板をエッチングまたはめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造方法。
（９）（５）又は（６）に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングする工程を含むリードフレームの製造方法。
（１０）（５）又は（６）に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングするかまたはめっきする工程を含む半導体パッケージの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、現像工程において現像液分散安定性に優れ凝集物を発生せず、解像性、密着性が良好で、且つ、硬化膜柔軟性、テンティング性、良好なエッチング液耐性を有しており、良好な導体パターンを形成するために好適な感光性樹脂組成物、及び該組成物からなる感光性樹脂層を有する感光性樹脂積層体を提供することができる。また、該積層体を用いたレジストパターンの形成方法、及び微細配線を有するプリント配線板等の導体パターンの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明で用いられる感光性樹脂積層体は、支持体と保護層の間に感光性樹脂層を挟み込んだ積層フィルム、又は該積層フィルムから保護層を剥離したものであり、感光性エレメント、感光性フィルム、ドライフィルム（レジスト）あるいはＤＦＲと呼ばれることもある。
本発明に用いられる、（ａ）バインダー用樹脂に含まれるカルボキシル基の含有量は、酸当量で１００〜６００が好ましく、より好ましくは３００〜４５０である。酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有する線状重合体の質量を言う。
バインダー用樹脂中のカルボキシル基は、感光性樹脂層にアルカリ水溶液に対する現像性や剥離性を与えるために必要である。酸当量は、現像耐性、解像性および密着性の観点から１００以上が好ましく、現像性および剥離性の観点から６００以下が好ましい。
本発明に用いられる（ａ）バインダー用樹脂の重量平均分子量は、５０００〜５０００００であることが好ましい。バインダー用樹脂の重量平均分子量は、解像性の観点から５０００００以下が好ましく、エッジフューズの観点から５０００以上が好ましい。エッジフューズとは、レジストロールの保存の際、ロールの端からレジストがしみ出し、チップと発生させ不良の原因となる現象をいう。
【００１５】
本発明の効果をさらに良く発揮するためには、バインダー用樹脂の重量平均分子量は、５０００〜２０００００であることがより好ましく、さらに好ましくは５０００〜１０００００である。分散度（分子量分布と呼ぶこともある）は下記式の重量平均分子量と数平均分子量の比で表される。
（分散度）＝（重量平均分子量）／（数平均分子量）
分散度は１〜６程度のものが用いられ好ましくは１〜４である。
なお、酸当量の測定は、平沼産業（株）製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５）を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて電位差滴定法により行われる。
分子量は、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプルによる検量線使用）により重量平均分子量（ポリスチレン換算）として求められる。
【００１６】
本発明に用いられる（ａ）バインダー用樹脂は、解像性、凝集性の観点からベンジル（メタ）アクリレートを必須成分とする。また、メトキシベンジル（メタ）アクリレートやクロロベンジル（メタ）アクリレートなどのベンジル（メタ）アクリレートの芳香環にアルコシキ基、ハロゲン、アルキル基などが置換した化合物を利用することもできる。バインダー樹脂中のベンジル（メタ）アクリレートの含有率は１０〜９０質量％が好ましい。現像性の観点から９０％以下が好ましく、凝集性の観点から１０％以上が好ましい。より好ましくは２０〜８５質量％であり、さらに好ましくは３０〜８０質量％である。
本発明に用いられる（ａ）バインダー用樹脂は、ベンジル（メタ）アクリレートに加え、下記の２種類の単量体の中より、少なくとも一種の単量体を共重合させることにより得られる。
【００１７】
第一の単量体は、分子中に重合性不飽和基を一個有するカルボン酸又は酸無水物である。例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等が挙げられる。
第二の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を一個有する化合物である。該化合物は、感光性樹脂層の現像性、エッチング及びめっき工程での耐性、硬化膜の可とう性等の種々の特性を保持するように選ばれる。該化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、クレジル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレートなどのアリール（メタ）アクリレート、フェニル基を有するビニル化合物（例えば、スチレン）、メトキシベンジル（メタ）アクリレートやクロロベンジル（メタ）アクリレートなどのベンジル（メタ）アクリレートの芳香環にアルコシキ基、ハロゲン、アルキル基などが置換した化合物等を用いることができる。
【００１８】
本発明に用いられる（ａ）バインダー用樹脂は、ベンジル（メタ）アクリレートと、上記第一の単量体と第二の単量体との混合物を、アセトン、メチルエチルケトン、又はイソプロパノール等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、過熱攪拌することにより合成を行うことが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。反応終了後、さらに溶剤を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。合成手段としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合、又は乳化重合を用いてもよい。
本発明に用いられる（ａ）バインダー用樹脂の、感光性樹脂組成物の総和に対する割合は、１０〜９０質量％の範囲であり、好ましくは３０〜７０質量％である。露光、現像によって形成されるレジストパターンが、レジストとしての特性、例えば、テンティング、エッチング及び各種めっき工程において十分な耐性等を有するという観点から１０質量％以上９０質量％以下が好ましい。また、本発明の感光性樹脂組成物中には、上記ベンジル（メタ）アクリレートを共重合成分として含むバインダー用樹脂以外のバインダー用樹脂を含有しても良い。
【００１９】
本発明に用いられる（ｂ）光重合性不飽和化合物のうち、下記一般式（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）で表される光重合性不飽和化合物について説明する。
【化５】
0004614858.tif 000006
（式中、Ｒ１及びＲ２は、ＨまたはＣＨ３であり、これらは同一であっても相違してもよい。また、Ｒ３及びＲ４は、エチレン基又はプロピレン基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、異なっている場合、−(Ｒ３−Ｏ)−及び−(Ｒ４−Ｏ)−の繰り返し単位は、ブロック構造でもランダム構造でもよい。ｍ５、ｍ６、ｎ５、及びｎ６は、０又は正の整数であり、これらの合計は、２〜４０である。）
【００２０】
【化６】
0004614858.tif 000007
（式中、Ｒ５及びＲ６は、ＨまたはＣＨ３であり、これらは同一であっても相違してもよい。また、Ｒ７及びＲ８は、エチレン基又はプロピレン基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、異なっている場合、−(Ｒ７−Ｏ)−及び−(Ｒ８−Ｏ)−の繰り返し単位は、ブロック構造でもランダム構造でもよい。ｍ７、ｍ８、ｎ７、及びｎ８は、０又は正の整数であり、これらの合計は、２〜４０である。）
【００２１】
上記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で表される化合物においては、ｍ５＋ｍ６＋ｎ５＋ｎ６又はｍ７＋ｍ８＋ｎ７＋ｎ８の下限は２以上が好ましく、上限は４０以下が好ましい。これらの値が２未満では硬化膜の柔軟性およびテンティング性が悪化し、４０を超えると、解像度に対する効果が充分でない。
上記一般式（ＩＩＩ）で表される具体例としては、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−２００）やビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−５００）、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均６モルのエチレンオキサイドと平均２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレート、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均１５モルのエチレンオキサイドと平均２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレートがある。また上記一般式（ＩＶ）で表される具体例としては水素添加されたビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレートがある。
【００２２】
（ｂ）上記一般式（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）で表される化合物群以外に、下記に示される光重合可能な不飽和化合物を同時に併用することもできる。例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルキシ）プロピルフタレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールにエチレンオキサイドをさらに両端付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレート等が挙げられる。
【００２３】
また、ウレタン化合物も挙げられる。ウレタン化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、一分子中にヒドロキシル基と（メタ）アクリル基を有する化合物（２−ヒドロキシプロピルアクリレート、オリゴプロピレングリコールモノメタクリレート等）との反応で得られるウレタン化合物等が挙げられる。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネートとオリゴプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマーＰＰ１０００）との反応物がある。
（ｂ）光重合性不飽和化合物の感光性樹脂組成物の総和に対する割合は、感度の観点から３質量％以上が好ましく、エッジフューズの観点から７０質量％以下が好ましい。より好ましくは１０〜６０質量％、さらに好ましくは１５〜５５質量％である。
（ｂ）光重合性不飽和化合物として、上記一般式（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）で表される化合物を含有する場合でも、これらの総和の、感光性樹脂組成物の総和に対する割合は、３〜７０質量％の範囲である。解像度の観点から３質量％以上であり、レジストパターンの可とう性の観点から７０質量％以下である。より好ましくは３〜３０質量％以下である。
【００２４】
本発明に用いられる、（ｃ）光重合開始剤のうち、下記一般式（ＩＩ）で表される２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体について説明する。
【化７】
0004614858.tif 000008
（式中、Ｄ、Ｅ、及びＦはそれぞれ独立に水素、アルキル基、アルコキシ基及びハロゲン基のいずれかを表し、ｄ、ｅ、及びｆはそれぞれ独立に１〜５の整数である。）
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物においては、２個のロフィン基を結合する共有結合は、１，１’−、１，２’−、１，４’−、２，２’−、２，４’−又は４，４’−位についているが、１，２’−位についている化合物が好ましい。２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体には、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス−（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｐ−メトシキフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等があるが、特に、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体が好ましい。
【００２５】
本発明における（ｃ）光重合開始剤の感光性樹脂組成物の総和に対する割合は０．１〜２０質量％である。この割合が０．１質量％未満であると十分な感度が得られない。また、この割合が２０質量％を超えると、露光時にフォトマスクを通した光の回折によるかぶりが発生しやすくなり、その結果として解像性が悪化する。
また、上記で示された化合物以外に、他の光重合開始剤との併用も可能である。ここでの光重合開始剤とは、各種の活性光線、例えば紫外線等により活性化され、重合を開始する化合物である。
他の光重合開始剤としては、例えば、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等がある。
また、例えば、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類と、ジメチルアミノ安息香酸アルキルエステル化合物等の三級アミン化合物との組み合わせもある。
また、１−フェニル−１、２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、１−フェニル−１、２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類等がある。また、Ｎ−アリール−α−アミノ酸化合物も用いることも可能であり、これらの中では、Ｎ−フェニルグリシンが特に好ましい。
【００２６】
本発明に用いられる（ｄ）下記一般式（Ｉ）で示されるピラゾリン化合物について説明する。
【化８】
0004614858.tif 000009
（式中Ａ、Ｂ及びＣは、それぞれ独立に、アリール基、複素環基、炭素数３以上の直鎖または分枝鎖のアルキル基、およびＮＲ２（Ｒは水素原子、またはアルキル基）からなる群から選ばれる置換基を表す。ａ,ｂ及びｃの夫々は０〜２の整数であるが、ａ＋ｂ＋ｃの値は１以上である。）
【００２７】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、１−（４−ｔeｒｔ−ブチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔeｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔeｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１，５−ビス−（４−ｔeｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−ｔeｒｔ−ブチル−スチリル）−ピラゾリン、１−（４−ｔeｒｔ−オクチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔeｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔeｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１，５−ビス−（４−ｔeｒｔ−オクチル−フェニル）−３−（４−ｔeｒｔ−オクチル−スチリル）−ピラゾリン、１−（４−ドデシル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ドデシル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチニル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔeｒｔ−オクチル−フェニル）−３−（４−ｔeｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔeｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔeｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−ｔeｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔeｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ドデシル−フェニル）−３−（４−ｔeｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔeｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔeｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ドデシル−フェニル）−３−（４−ｔeｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔeｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔeｒｔ−オクチル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（２，４−ジブチル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（３，５−ジ−ｔeｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（３，５−ジ−ｔeｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，６−ジ−ｔeｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（２，６−ジ−ｔeｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，５−ジ−ｔeｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（２，５−ジ−ｔeｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，６−ジ−ｎ−ブチル−スチリル）−５−（２，６−ジ−ｎ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（３，４−ジ−ｔeｒｔ−ブチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−（３，５−ジ−ｔeｒｔ−ブチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−（４−ｔeｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（３，５−ジ−ｔeｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（３，５−ジ−ｔeｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（３，５−ジ−ｔeｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（３，５−ジ−ｔeｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、が挙げられる。
【００２８】
上記一般式（Ｉ）で示されるピラゾリン化合物の中でも、式中Ｂ及びＣは、それぞれ独立に炭素数３以上の直鎖または分枝鎖のアルキル基、又はＮＲ２（Ｒは水素原子、またはアルキル基）であり、Ａは、アリール基、複素環基、及び炭素数３以上の直鎖または分枝鎖のアルキル基からなる群から選ばれる置換基であり、ａは０又は１であり、ｂ＝ｃ＝１である化合物がより好ましく、式中、Ｂ又はＣ、及びＢとＣの双方に、ｔeｒｔ-ブチル基を有するピラゾリン化合物が更に好ましく、その中でも１−フェニル−３−（４−ｔeｒｔ-ブチル−スチリル）−５−（４−ｔeｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリンが特に好ましい。特にマスクレス露光で好適に使用される波長が４００ｎｍ以上の露光光源に対しては、ベンズオキサゾール基を有するピラゾリン化合物が好ましく、特に１−（４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔeｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔeｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリンが好ましい。さらに２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体と上記一般式（Ｉ）の化合物の組み合わせについては、解像性の観点から、特に好ましい。
上記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する場合には、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の割合は、感光性樹脂組成物の総和に対して０．１〜２０質量％が好ましい。この割合が０．１質量％未満であると十分な感度が得られない。また、この割合が２０質量％を超えると、露光時にフォトマスクを通した光の回折によるかぶりが発生しやすくなり、その結果として解像性が悪化する。上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、特に波長４０５ｎｍのｈ線に対する感度が高いため、上記一般式（Ｉ）を含む感光性樹脂組成物においては、ｈ線対応の直接描画法によるパターン形成にも好ましい。
【００２９】
本発明の感光性樹脂組成物には、染料、顔料等の着色物質、または光照射により発色する発色系染料を含有させることもできる。用いられる着色物質としては、例えば、フクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンＳ、パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、マラカイトグリーン（保土ヶ谷化学（株）製  アイゼン（登録商標）  ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ  ＧＲＥＥＮ）、ビクトリアブルー（保土ヶ谷化学（株）製  アイゼン（登録商標）  ＶＩＣＴＯＲＩＡ  ＰＵＲＥ  ＢＬＵＥ）、ベイシックブルー２０、ダイアモンドグリーン（保土ヶ谷化学（株）製  アイゼン（登録商標）  ＤＩＡＭＯＮＤ  ＧＲＥＥＮ  ＧＨ）等が挙げられる。
発色系染料としては、例えば、ロイコ染料又はフルオラン染料と、ハロゲン化合物の組み合わせがある。  ロイコ染料としては、例えば、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイトグリーン］等が挙げられる。
【００３０】
ハロゲン化合物としては、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、トリアジン化合物等が挙げられる。該トリアジン化合物としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが挙げられる。
このような発色系染料の中でも、トリブロモメチルフェニルスルフォンとロイコ染料との組み合わせや、トリアジン化合物とロイコ染料との組み合わせが有用である。
着色物質及び発色剤の量は、感光性樹脂組成物中において、夫々０．０１〜１０質量％が好ましい。充分な着色性（発色性）が認識できる点から０．０１質量％以上、露光部と未露光部のコントラストを有する点と、保存安定性維持の観点から１０質量％以下が好ましい。
【００３１】
本発明における感光性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物に下記添加剤を含有させることは好ましいことである。このような添加剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。また安定剤として、ビスフェノールＡの両側にそれぞれ平均１モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールの両側にさらにプロピレンオキシドを付加した化合物、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、1−（２−ジアルキルアミノ）カルボキシベンゾトリアゾール、ペンタエリスリトール３，５−ジt−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸テトラエステルがある。
上記添加剤の合計添加量は、好ましくは０．０１〜３質量％であり、より好ましくは０．０５〜１質量％である。感光性樹脂組成物に保存安定性を付与するという観点から０．０１質量％以上が好ましく、また、感度を維持するという観点から３質量％以下がより好ましい。
【００３２】
さらに本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて可塑剤等の添加剤を含有させてもよい。このような添加剤としては、例えばジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルホン酸アミド、ｐ−トルエンスルホン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチル、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル等が挙げられる。
可塑剤等の添加剤の量としては、感光性樹脂組成物中に、５〜５０質量％含むことが好ましく、より好ましくは、５〜３０質量％である。現像時間の遅延を抑えたり、硬化膜に柔軟性を付与するという観点から５質量％以上が好ましく、また、硬化不足やコールドフローを抑えるという観点から５０質量％以下が好ましい。
本発明の感光性樹脂積層体は、支持体上に前記感光性樹脂組成物を積層し感光性樹脂層を形成することにより作製する。
【００３３】
支持体としては、通常活性光線を透過させる透明な基材フィルムが用いられ、このような基材フィルムとしては厚み１０μｍ以上１００μｍ以下程度のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートなどの合成樹脂フィルムがあるが、通常適度な可とう性と強度を有するポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。ラミネート時にシワを発生させにくくするため、また支持体の破損を防ぐために、膜厚は１０μｍ以上であることが好ましい。また充分な解像度を得るために、膜厚は３０μｍ以下であることが好ましい。またヘーズは５以下のものが好ましい。本発明の感光性樹脂層の膜厚は用途によって異なるが、通常５μｍ以上１００μｍ以下である。より好ましくは、５μｍ以上５０μｍ以下である。
本発明の感光性樹脂積層体には、必要に応じて感光性樹脂層の支持体とは反対側の面に、保護層を形成する。感光性樹脂層との密着力において、感光性樹脂層と支持体との密着力よりも感光性樹脂層と保護層の密着力が小さいことがこの保護層に必要な特性であり、これにより保護層が容易に剥離できる。
保護層は、本発明の感光性樹脂層を保護する為のフィルムであり、このようなフィルムとしては１０〜１００μｍ厚程度のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートなどの合成樹脂フィルムがあるが、ポリエチレンフィルムまたはポリプロピレンフィルムが好ましく用いられる。また、保護層の膜厚は１０μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。
【００３４】
次に本発明の感光性樹脂積層体の作製方法について説明する。
支持体、感光性樹脂層、及び保護層を順次積層して感光性樹脂積層体を作成する方法は、従来知られている方法を採用することができる。
例えば感光性樹脂層に用いる感光性樹脂組成物を、これらを溶解する溶剤と混ぜ合わせ均一な溶液にしておき、まず支持体上にバーコーターやロールコーターを用いて塗布して乾燥し、支持体上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層する。
次に感光性樹脂層上に保護層をラミネートすることにより感光性樹脂積層体を作製することができる。
次に、本発明の感光性樹脂積層体を用いてプリント配線板を製造する方法の一例を説明する。
プリント配線板は、以下の各工程を経て製造される。
（１）ラミネート工程
感光性樹脂積層体の保護層を剥がしながら銅張積層板やフレキシブル基板等の基板上にホットロールラミネーターを用いて密着させる工程。
【００３５】
（２）露光工程
所望の配線パターンを有するマスクフィルムを支持体上に密着させ活性光線源を用いて露光を施す工程。
または、マスクフィルムを介さずにレジスト上に直接配線パターンを描画し、露光を施す工程。
（３）現像工程
支持体を剥離した後アルカリ現像液を用いて感光性樹脂層の未露光部分を溶解または分散除去、レジストパターンを基板上に形成する工程。
（４）エッチング工程又はめっき工程
形成されたレジストパターン上からエッチング液を吹き付けレジストパターンによって覆われていない銅面をエッチングする工程、またはレジストパターンによって覆われていない銅面に銅、半田、ニッケルおよび錫等のめっき処理を行う工程。
（５）剥離工程
レジストパターンを、アルカリ剥離液を用いて基板から除去する工程。
【００３６】
上記（２）露光工程において用いられる活性光線源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプなどが挙げられる。また、より微細なレジストパターンを得るためには平行光光源を用いるのがより好ましい。ゴミや異物の影響を極力少なくしたい場合には、フォトマスクを支持体（Ａ）上から数十μｍ以上数百μｍ以下浮かせた状態で露光（プロキシミティー露光）する場合もある。
また、上記（３）現像工程で用いられるアルカリ現像液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の水溶液が挙げられる。これらのアルカリ水溶液は感光性樹脂層（Ｂ）の特性に合わせて選択されるが、一般的に０．５％以上３％以下の炭酸ナトリウム水溶液が用いられる。
上記（４）エッチング工程は、酸性エッチング、アルカリエッチングなど、使用するＤＦＲに適した方法で行われる。
上記（５）剥離工程で用いられるアルカリ剥離液としては、一般的に現像で用いたアルカリ水溶液よりも更に強いアルカリ性の水溶液、例えば1％以上５％以下の水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液が挙げられる。
また、セミアディティブ工法等めっき工程を設けた場合には、レジストパターンを剥離後に、レジストパターンの下に現れた銅面をエッチングする場合もある。
以下、実施例により本発明の実施形態の例をさらに詳しく説明する。
【実施例】
【００３７】
以下に、実施例及び比較例の評価用サンプルの作製方法並びに得られたサンプルについての評価方法及び評価結果について示す。
１．評価用サンプルの作製
実施例及び比較例における感光性樹脂積層体は次の様にして作製した。
＜感光性樹脂積層体の作製＞
表１に示す化合物を用意し、表２に示す組成割合の感光性樹脂組成物をよく攪拌、混合し、支持体として２０μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にバーコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で４分間乾燥して感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層の厚みは４０μｍであった。
表１に示す組成において、ＭＥＫとはメチルエチルケトンを示し、表２におけるＰ−１〜Ｐ−２の質量部は、ＭＥＫを含んだ値である。
次いで、感光性樹脂層のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していない表面上に、保護層として２５μｍ厚のポリエチレンフィルムを張り合わせて感光性樹脂積層体を得た。
【００３８】
＜基板整面＞
エッチング液耐性、解像度、密着性、テンティング性評価用基板は、３５μｍ圧延銅箔を積層した１．６ｍｍ厚の銅張積層板を用い、表面を湿式バフロール研磨（スリーエム（株）製、スコッチブライト（登録商標）ＨＤ＃６００、２回通し）した。
＜ラミネート＞
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、整面して６０℃に予熱した銅張積層板にホットロールラミネーター（旭化成（株）製、ＡＬ−７０）により、ロール温度１０５℃でラミネートした。エアー圧力は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎとした。
＜露光＞
感光性樹脂層に、評価に必要なマスクフィルムを支持体であるポリエチレンテレフタレートフィルム上におき、超高圧水銀ランプ（オーク製作所製、ＨＭＷ−２０１ＫＢ）により、ストーファー製２１段ステップタブレットが７段となる露光量で露光した。この露光方法を選択した場合は、「フォトマスク」として表２に示す。
または、マスクフィルムを使わず、直接描画式露光装置（日立ビアメカニクス（株）製、ＤＩ露光機ＤＥ−１ＡＨ、光源：ＧａＮ青紫ダイオード、主波長４０７±３ｎｍ）により、ストーファー製２１段ステップタブレットが７段となる露光量で露光した。この露光方法を選択した場合は、「直接描画」として表２に示す。
【００３９】
＜現像＞
ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、アルカリ現像機（フジ機工製、ドライフィルム用現像機）を用いて３０℃の１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を所定時間スプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を最小限像時間の２倍の時間で溶解除去した。この際、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間とした。
＜エッチング＞
現像した基板を塩銅エッチング装置（東京化工機製）により塩酸３ｍｏｌ／ｌ、塩化第二銅２５０ｇ／ｌ、５０℃において最小エッチング時間の１．３倍の時間でエッチングした。この際、基板上の銅箔が完全に溶解除去されるときの時間を最小エッチング時間とした。
＜レジスト剥離＞
現像後の評価基板に、５０℃に加温した３質量％の水酸化ナトリウム水溶液をスプレーして硬化したレジストを剥離した。
【００４０】
２．評価方法
（１）解像性評価
ラミネート後１５分経過した解像度評価用基板を、露光部と未露光部の幅が１：１の比
率のラインパターンで、マスクフィルム、または直接描画法を用いて露光した。最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅を解像度の値とし、解像性を下記のようにランク分けした。
◎：解像度の値が３０μｍ以下。
○：解像度の値が３０μｍを超え、３５μｍ以下。
△：解像度の値が３５μｍを超え、４０μｍ以下。
×：解像度の値が４０μｍを超える。
【００４１】
（２）凝集性評価
感光性樹脂積層体中の厚さ４０μｍ、面積０．１６ｍ２の感光層（レジスト層）を、２００ｍｌの１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液に溶解させ、循環式スプレー装置を用いてスプレー圧０．１ＭＰａ、３時間スプレーを行った。その後、現像液を１日放置し、凝集物の発生を観察した。凝集物が多量に発生するとスプレー装置の底部及び側面に粉状のもの又は油状のものが観察される。また、現像液に凝集物が浮遊することもある。現像液凝集性が良好な組成はこれら凝集物が全く発生しないか、もしくは発生しても極微量で水洗によりスプレー装置から簡単に洗い流すことが可能である。凝集物の発生状態については目視観察により以下のようにランク分けした。
◎：凝集物が全く発生しない。
○：スプレー装置の底部もしくは側面には凝集物はないが現像液に目視で確認可能な極微量の凝集物の浮遊が観察されるが水洗すると簡単に洗い流される。  
△：スプレー装置の底部もしくは側面の一部及び現像液に凝集物が浮遊している。
水洗してもすべてを洗い流すことはできない。
×：スプレー装置全体に凝集物が見られ且つ現像液に凝集物が浮遊している。
水洗でもすべてを洗い流すことは不可能でほとんどが残留する。
【００４２】
（３）硬化膜柔軟性評価
厚さ４０μｍのＤＦＲを銅張り積層板にラミネートし、ＨＭＷ−２０１ＫＢにより、ストーファー製２１段ステップタブレットが７段となる露光量で全面露光した。支持体であるポリエチレンテレフタレートを剥離した後、３０℃の１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を最小現像時間の２倍でスプレーし、硬化画像を得た。得られた硬化画像に幅１ｍｍの切れ込みを１１本ずつ直角につけ、セロテープ（登録商標）剥離を行った。この時、セロテープ（登録商標）剥離による硬化レジストの剥がれ具合により下記のランク付けを行った。レジストが剥がれやすいということは硬化膜柔軟性が不良であることを意味する。
◎：硬化レジストが全く剥がれない。
○：硬化レジストがごく一部剥がれる。
△：硬化レジストがほとんど剥がれる 。
×：切込みを入れた際に硬化レジストがはがれてしまう。
【００４３】
（４）テンティング性
半径６ｍｍのスルーホールが等間隔で存在する（１００８穴）テンティング評価用基板に感光性樹脂をラミネートし、ＨＭＷ−２０１ＫＢによりストーファー製２１段ステップタブレットが７段となる露光量で全面露光し、最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、さらに水洗槽において０．３ＭＰａのスプレー圧で水洗した後の膜破れ率を測定した。
膜破れ率によって下記のようなランク付けを行った。
○：膜破れ率が１％未満。
△：膜破れ率が１〜５％未満。
×：膜破れ率が５％以上。
【００４４】
（５）エッチング性評価
ラミネート後１５分経過した解像度評価用基板を、露光部と未露光部の幅が１：１の比率のラインパターンマスクを通してＨＭＷ−２０１ＫＢによりストーファー製２１段ステップタブレットが７段となる露光量で露光した。最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、塩酸３ｍｏｌ／ｌ、塩化第二銅２５０ｇ／ｌ、５０℃において最小エッチング時間の１．３倍の時間でエッチングした後レジストを剥離して銅ラインの形成された基板を得た。マスクライン幅が１００μｍの部分の銅ライントップ幅を測定した。この際銅ライントップ幅が１００μｍに近いほどレジストの下へのエッチング液しみ込みがなく、エッチング液耐性が強いとみなす。銅ラインの幅によって以下のようなランク付けを行った。
○：８０μｍ以上。
△：７０μｍ以上８０μｍ未満。 
×：７０μｍ未満。
３．実施例及び比較例の評価結果は表２に示した。
【００４５】
【表１】
0004614858.tif 000010
【００４６】
【表２】
0004614858.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明によれば、印刷配線板、フレキシブル配線板、リードフレーム、半導体パッケージ等の製造、金属の精密加工等の分野において、エッチングレジスト又はめっきレジストとして好適である。