(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）珪素化合物を炎の中で加水分解させ、それによって微細な石英ガラス粒子を形成させる工程；
ｂ）微細な石英ガラス粒子をキャリヤー上に堆積させ、多孔性のスート体を形成させる工程；
ｃ）上記工程ｂ）のスート体を、少なくとも二つの部分工程で８５０℃〜１６００℃の温度範囲で加熱処理し、その最終部分工程は水素含有雰囲気下１３００℃〜１６００℃の焼結工程；を包含する、
１０重量ppm以下のＯＨ基濃度を有し、本質的に酸素欠陥センターのないガラス構造を有し、その１５５〜２５０nmの波長領域における基本透過率が１０mmの透過長さで少なくとも８０％であり、２５０nm以下の波長の紫外線の透過用の光学部品のための石英ガラス体の製造法。
【請求項２】
前記雰囲気が、前記加熱処理の最初の部分工程中はハロゲン及び水素、又はハロゲン及び酸素を含有する請求項１記載の光学部品のための石英ガラス体の製造法。
【請求項３】
前記雰囲気が、前記加熱処理の最初の部分工程中はハロゲンのみを含有し且つ該加熱処理の最後の部分工程中は水素を含有する請求項１記載の光学部品のための石英ガラス体の製造法。
【請求項４】
前記加熱処理中に使用されるハロゲンが弗素又は塩素化合物を包含する請求項１から３のいずれか１項記載の光学部品のための石英ガラス体の製造法。
【請求項５】
前記加熱処理の最初の部分工程が８５０℃〜１３００℃の温度範囲である請求項１から４のいずれか１項記載の光学部品のための石英ガラス体の製造法。
【請求項６】
前記石英ガラス体が、付加工程ｄ）としての改質及び／又は焼き戻しにより均質化される請求項１から５のいずれか１項記載の光学部品のための石英ガラス体の製造法。
【請求項７】
前記焼き戻しが９００℃〜１２００℃の温度範囲で行われる請求項６項記載の光学部品のための石英ガラス体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は２５０nm及びそれ以下、特に１５７nmの波長の紫外線の透過用の光学部品のための石英ガラス体、並びに微細な石英ガラス粒子を珪素化合物の火炎加水分解により形成させ、ついで堆積及びガラス化させることにより石英ガラス体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
合成石英ガラスの光学部品は、高エネルギー紫外レーザー線の透過のために、例えば半導体チップ中の大容量集積回路の製造用のマイクロリソグラフィーの露光光学素子に、特に用いられている。最新のマイクロリソグラフィーは、２４８nm（ＫｒＦレーザー）、１９３nm（ＡｒＦレーザー）又は１５７nm（Ｆ2レーザー）の波長の高エネルギー可変波長紫外線を提供するエキシマレーザーにより操作される。しかしながら、このような短い波長の紫外線は、構造欠陥及びそれに対応する個々の石英ガラス体のタイプ及び品質に特有な吸収を生じうる。高い基本透過率及び耐エキシマレーザー性についての石英ガラスの適合性は、局地的な化学量論的変化により生ずる石英ガラスの構造的性質に依存し、またその化学組成にも依存する。例えば、高濃度の水素は欠陥の補修に寄与し、従ってエキシマレーザー照射による吸収の増大の抑制に寄与することができる。
【０００３】
石英ガラスの化学的又は構造的性質が類似しているにもかかわらず、石英ガラスが異なる製造法により得られた場合は、その光学部品としての適合性が異なることがわかった。一方、化学的及び構造的差異が存在するが、それらの差異を観察される透過度へ又はその適用中に損失する活性へ明確に割り当てることはできない。そのために、本発明による光学部品のための石英ガラスはその製造法により最良に選定されうる。
【０００４】
２５０nm未満の波長の紫外線透過用の一般的な光学部品及びその製造法は、例えば、EP 691,312 A1で公知である。そこに記載の要素は４段階方法から得られ、その方法では多孔性のスート体がハロゲン化合物（弗素又は塩素化合物）により先ずドープ又は脱水されて、ガラス中に所望の低いＯＨ濃度が確立される。その後該スート体はガラス化され、ついで水素及び／又は酸素で処理される。しかしながら、水素、又は酸素下でのガラス化された石英ガラス体の処理は、ガラス化された石英ガラス中の水素又は酸素拡散速度が非常に遅いので、石英ガラス体の表面の低深度で有効となるだけである。これは、このようにして製造された石英ガラス体の外部のみが、極く短い波長の紫外線への使用に要求される品質を示すこと、及びその水素又は酸素ドーピングの浸透深さを高価な分析法により、最初に確かめなければならない、という結果を有する。
【０００５】
１４０〜２００nmの波長領域における石英ガラスの吸収は、所謂、Urbach edge（約１５５nm以下の吸収が著しく増加する；I.T.Gogmanis, A.N.Trukhin, K.Huebner “Excition-Phonon Interaction in Crystalline and Vitreous SiO2”, Phys.Stat.Sol.(b),116(1983)，279-287参照）、及び酸素欠陥センターの吸収バンド(164 nmにおけるODCIバンド；L.Skuja,”Optically active oxygen-deficiency-related centers in amorphous silicon dioxide”, Journal of Non-Crystalline Solids,239(1998),16-48参照) により本質的に決定される。このために、吸収エッジを可能な限り短波長側にシフトさせること及び酸素欠陥センターの生成をできるだけ少なくすることが必要である。
【０００６】
ＯＨ基濃度により石英ガラス中に（約160 nmでの）付加的な吸収バンドが生ずる。ＯＨ基濃度が増加すると、該バンドはより長い波長の方向へシフトするであろう（H.Imai,K.Arai,H.Hosono,Y.Abe,T.Arai,H.Imagawa,“Dependence of defectsinduced by excimer laser on intrinsic structural defects in syntheticglasses”, Phys.Rev.B,44(1991),4812-4817）。従って、所望の低いＯＨ濃度は、例えば合成石英ガラスの多孔性スート体をハロゲン化合物で加熱処理することにより達成することができる。しかしながら、低いＯＨ濃度を有する石英ガラスには、下記タイプ：
【０００７】
≡Ｓｉ−Ｓｉ≡
【０００８】
の酸素欠陥センターによる他の吸収バンドがある。水素、又は酸素での処理により、このバンド及び１６４nmでのＯＤＣＩ吸収バンドは下記の反応機構により除去することができる：
【０００９】
≡Ｓｉ−Ｓｉ≡  ＋  Ｈ2  →  ≡Ｓｉ−Ｈ  ＋  Ｈ−Ｓｉ≡  （１）
【００１０】
又は
【００１１】
≡Ｓｉ−Ｓｉ≡  ＋1/2 Ｏ2  →  ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡      （２）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、最高の均質性を有し且つ上記の波長範囲での吸収バンドが避けられることにより、２５０nm以下、特に１５７nmの波長の紫外線の透過に適する光学部品のための石英ガラス体を提供する課題を基礎とするものである。さらに、本発明は、従来技術の欠点を克服し且つ石英ガラス中に酸素又は水素の容積包含（volume inclusion）を可能にする効率的で、経済的に有効な該石英ガラス体の製造法を提供する課題を基礎とするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
光学部品のための石英ガラス体に関して、この課題は、本発明により、即ち、１０重量ppm以下のＯＨ基濃度及び本質的に酸素欠陥センターのないガラス構造を有し、その１５５〜２５０nmの波長領域における基本透過率が１０mmの透過長さで少なくとも８０％であり、該石英ガラス体の使用可能な表面における基本透過率の相対的変化が最高で１パーセントである石英ガラス体により解決される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明による石英ガラス体は、総括して、２５０nmそれ以下、特に１５７nmの波長の紫外線の透過用の光学部品として永久的に適する石英ガラス体を造ることの特徴の組み合せにより区別される。その光学部品としての適合性は、ガラス構造中に酸素欠陥センターが本質的になく且つ低いＯＨ濃度を有することが見出される重要点における波長範囲で少なくとも８０％の基本透過率により提供される。本発明の石英ガラス体は、勿論、泡及び脈理がない。本発明の石英ガラス体の主たる利点は、高い基本透過性が石英ガラス体の全体の容量に亙り確保されることであり、これは製造工程中に、このパラメーターがガラス化前の加熱処理により、欠陥センターを避けることにより、又はドーピングする物質の添加によって該センターをバランスさせることにより、既に影響を受けているからである。本発明の石英ガラス体の基本透過度の大きな均一性は、石英ガラス体の利用可能な領域に亙る透過率の測定から得られる最高で１％の透過率の相対的変化によって特徴づけられる。
【００１５】
サンプルの基本透過率は、式：Ｔ＝１０-kd   (ｋは内部透過率の吸収係数、ｄはサンプルが浸透された長さを示す)によるFresnelの反射損を控除した後の内部透過率Ｔを意味するものと理解すべきである。
【００１６】
前記石英ガラス体の複屈折（double energy refraction）が１０nm/cm未満であり、且つ屈折率Δｎにおける前記石英ガラス体の非均質度が２０×１０-6未満であるならば、２５０nm以下の波長の紫外線の透過用の光学部品としての石英ガラス体についての更なる利点である。このような石英ガラス体は極めて高い均質性を有する。屈折率における非均質度は、サンプル内の最高及び最低の屈折値の差を意味するものと理解すべきである。屈折値の差は６３３nmの波長で光干渉計により測定されるであろう。光学ガラスの均質性についての他の特徴的な値としての複屈折は、６３３nmの波長でサンプルを通過する際の２つの垂直の偏光された光線の通過の差により決定される。
【００１７】
上記の特徴を有する石英ガラス体は、有利には、それらが、例えばその屈折度が入射光の偏光に依存するビームセパレーターとして使用される場合は、ミラー基板に要求される高い基本透過率を有する、マイクロリソグラフィーに用いられるミラー基板又はマスク基板用のブランクである。一般に、誘電ミラー被覆用の基板はミラー基板と呼ばれており、よく反射するミラー被覆、及び部分的に反射するミラー被覆が基板に施される。後者の場合、ミラー基板の高い基本透過率は概して不可欠である。
【００１８】
本発明の石英ガラス体がマイクロリソグラフィーのレンズ用ブランクとして用いることが好ましい場合は、その品質についての要求は、特に基本透過率に関して、より高いものである。基本透過率が少なくとも９５％であることが好都合であることが証明され、付加的にＯＨ濃度が１０重量ppmより少ないこと、及びガラス構造が本質的に酸素欠陥センターのないことが保証されることである。
光学システムにおけるレンズブランク又は類似の高品質用途のための複屈折についての値は、有利には２nm/cmより小さく、屈折率Δｎにおける非均質度は２０×１０-6以下である。
【００１９】
品質要求が高まる理由は、レンズブランクの非均質性により矯正できないイメージエラーが生じ、それはリソグラファーの最小の決断を制限し、かくして大容量集積回路への適用を無用にしてしまうことである。従って、レンズ用のブランクは、基本透過率については、例えば上記したマスク基板の場合よりも高い要求に合致しなければならない。
【００２０】
上記の石英ガラス体の製造に関しては、その課題は下記の工程を包含する本発明の方法により解決される：
ａ）珪素化合物を炎の中で加水分解させ、それによって微細な石英ガラス粒子を形成させる工程；
ｂ）微細な石英ガラス粒子を、多孔性のスート体を形成させることにより、キャリヤー上に堆積させる工程；
ｃ）上記工程ｂ）のスート体を、少なくとも二つの部分工程で、８５０℃〜１６００℃の温度範囲で加熱処理する工程、その際焼結を包含する最終部分工程を有し且つ少なくとも二つの部分工程の少なくとも一つの工程中での雰囲気は非爆発性混合物としてハロゲン、水素、酸素又はそれらの物質の組み合せを含有する。
【００２１】
本発明の方法は、一方では、ハロゲン又はハロゲン化合物で多孔性スート体を処理することにより低いＯＨ濃度を確実にし、他方では、酸素又は水素を石英ガラスネットワークへ導入して、２５０nm以下、特に２００nm以下の適切な波長中に生ずる吸収バンドを避けることを保証する。一般的な石英ガラス体の製造については、ＶＡＤ法（蒸気相堆積；蒸気相からの軸状堆積）又はＯＶＤ法（外部蒸気相堆積；蒸気相からの耐高温性キャリヤーロッド上への外部堆積）と呼ばれている方法がある。両方法とも、珪素化合物の火炎加水分解で基材上にＳｉＯ2粒子を堆積させることにより、合成石英ガラスの多孔性ブランク（スート体）が先ず造られる。本発明によれば、ついでスート体の加熱処理が行われるが、これは、要求される低いＯＨ濃度並びに酸素及び水素の石英ガラスネットワークへの導入により、このようにして得られた石英ガラス体の品質のためには明らかに重要なことである。本発明の方法は、１つの加熱処理工程中に酸素又は水素を導入すると共に、可能な最低のＯＨ含量内でのスート体の脱水がハロゲンでの処理によって可能となるので、経済的に特に有効である。ガス分配用の装置を備えた炉中で行われる加熱処理は、少なくとも２つの部分工程に分けられ、その最終の部分工程はそれまで多孔性であったスート体のガラス化させる焼結を包含する。
【００２２】
加熱処理中に種々の形式でのガスの添加が適当であることがわかった。１つの可能性は、加熱処理の最初の部分工程中に、ハロゲン及び水素、又はハロゲン及び酸素を含有する雰囲気で、最後の部分工程は不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム又はアルゴン）又は真空下で行われることにより特徴づけられる。本発明では、ハロゲンはハロゲン含有化合物をも意味する。代わりに、加熱処理の最初の部分工程中は、雰囲気はハロゲンのみ、又はハロゲン類或はハロゲン化合物の混合物を含有し、最終部分工程中は水素又は酸素を含有することができる。不活性ガスの混入は上記のガスの作用の仕方及び態様を阻害しない。ハロゲン、或はハロゲン化合物のうち、弗素又は塩素化合物が好都合であることが証明され、概して次記のものが使用されるであろう：純粋な塩素ガス（Ｃｌ2）、塩酸（ＨＣｌ）、四塩化珪素（ＳｉＣｌ4）、又は弗素（Ｆ2）、六弗化硫黄（ＳＦ6）又はヘキサフルオロエタン（Ｆ3ＣＣＦ3）。
前記反応式（１）又は（２）による反応は特に容易に進行するので、ガスの分配における上記の態様が有利であることわかった。従って、反応ガスの使用（消費）は経済的に有効であろう。
【００２３】
加熱処理中の温度については、８５０℃〜１６００℃の範囲であろう。しかしながら、加熱処理の最初の部分工程では８５０℃〜１３００℃で行うことが有利であることがわかった。それは、スート体の明らかな固化が観察されず、従って、導入されたガスの効果はスート体の内表面でさえも特に有効であるからである。焼結又はガラス化は約１３００℃以上でゆっくり始まる。
【００２４】
付加的工程ｄ）は、製造される石英ガラス体の均質性についてのさらなる改良に寄与し、この工程は石英ガラス体の改質（reforming）を、必要ならば石英ガラス体のアニール（tempering）を包含する。改質は、例えば、それ自身の重量下に又は付加圧力（圧力スタンプ）を加えることにより型の中で石英ガラス体を加熱することからなる。また、均質化の改良は、ガラス旋盤でチャックし伸ばされた石英ガラス体を区域ごとに（バーナー）で加熱し、石英ガラス体を局部的に軟化させ、長軸の方向への力の作用下にストランド又はツウィストさせることにより行われる。改質又は均質化により機械的ストレスが発達するかぎり、該ストレスは次のアニールにより減少させることができる。しかしながら、９００℃〜１２００℃の温度範囲で工程ａ）〜ｃ）の後に得られた石英ガラス体のアニールのみ（均質化処理なし）でもまた、均質性の改良を導くであろう。
【００２５】
【実施例】
以下に、実施態様及び図面により、本発明をより詳しく説明する。
図１は、曲線Ｃに本発明の課題が果たされた石英ガラスの透過率を示している。
この石英ガラス体Ｃは本発明の方法により製造され、後記するパラメーターを有する。曲線Ａはハロゲン処理又は酸素処理のいずれも施されない石英ガラスサンプルを表わすものである。曲線Ｂの石英ガラスサンプル又は石英ガラス体は製造中はハロゲン処理を有するものであり、１５５nmでの短い波長バンドエッジと一致する、対応する低いＯＨ濃度となった。しかしながら、これは、マイクロリソグラフィーに使用するための光学部品としては許容し得ない、１７０ｎｍ〜１５５ｎｍの範囲での増大した吸収を生じる。これに対して、曲線Ｃの本発明の石英ガラス体は本発明の目的に適しており、このことは図２に示された透過曲線により確認される。Ｆ2レーザーの照射及びパルス速度の増加の下で、内部透過率が一定に保たれることを示す。このことは、短波長の紫外線照射への連続的適用においても本発明の石英ガラス体が耐エキシマレーザー性を有する高透過率により特徴づけられることを意味する。
【００２６】
このような状態の石英ガラス体は、例えば次のようにして製造される：
先ず、ＳｉＣｌ4の火炎加水分解により微細な石英ガラス粒子を形成させることによって多孔性のＳｉＯ2ブランクを得、基材上に堆積させる。基材として回転する基板が使用される。基板の回転及び加えられたＳｉＣｌ4の加水分解を行わせる別々のバーナーの調節により、堆積される石英ガラス粒子は本質的に円筒状の多孔体（スート体）又は厚い（多孔性の）ロッドを少しづつ形成する。このようにして得られた多孔性の石英ガラス体は炉に入れられる。ついで、ヘリウムが流されている炉は、最初の加熱処理（脱水段階）の温度（１０００℃）へ緩やかに高められる。最初の加熱処理中は、ヘキサフルオロエタン（１０容量％）とヘリウム（９０容量％）の混合物が４時間、炉に流される。ついで、炉の温度は１３５０℃（焼結段階）に高められ、純粋の酸素が炉に流される。この１２時間の段階中に、まだ多孔性のスート体はゾーン焼結プロセスでガラス化されて固体の石英ガラス体になる。ガラス化段階の後、ガラス体は酸素下に炉中で約１５０℃に冷却され、さらに処理するために取り出される。可能なさらなる処理は石英ガラス体のアニールによる均質化処理を包含することができる。このために、石英ガラス体は約２０時間、１１５０℃に保たれ、ついで時間当たり１０℃の速度で先ず９００℃に冷却される。その後、アニール炉が停止され、自然に室温に冷えるまで、石英ガラス体は炉中に置かれる。このようにして製造された石英ガラス体の性質を調べるために、それからサンプルが切り取られ、その光学的性質が分析される。図１の曲線Ｃ及び図２に示された透過特性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  最適化されていない石英ガラス体についての１５０nm〜２２０nmの波長における透過率曲線（曲線Ａ及びＢ）、及び本発明により最適化された石英ガラス体についての１５０nm〜２２０nmの波長における透過率曲線（曲線Ｃ）を示す図である。
【図２】  １×１０8パルスまででＦ2レーザーで照射された本発明の石英ガラス体Ｃの標準化された透過率の変化を示す図である。
【図１】
0004778138.tif 000002
【図２】
0004778138.tif 000003