(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの圧電体と複数の内部電極とを交互に積層してなる積層体を有し、該積層体の積層方向の両端面に圧電材料よりなる保護層を配し、前記積層体の側面に前記内部電極が一層おきに交互に接続された一対の外部電極を具備し、該外部電極に電界を印加して駆動する積層型圧電素子の製造方法において、前記保護層を有する柱状積層体の両端面に金属層を形成し、前記柱状積層体を焼結して前記保護層に前記金属層の金属を分散させた後に、前記金属層を除去する工程を含むことを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。
【請求項２】
前記金属層の厚みが５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の積層型圧電素子の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法を用いて製作したことを特徴とする積層型圧電素子。
【請求項４】
前記金属の融点が前記積層体の焼成温度に対して１．６倍以下であることを特徴とする請求項３に記載の積層型圧電素子。
【請求項５】
前記金属がＡｇ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｎａ、Ｐｂ、Ｎｉのうち少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項３または４に記載の積層型圧電素子。
【請求項６】
前記金属の分散量が前記保護層に対して０．００１〜１．０質量％であることを特徴とする請求項３乃至５のいずれかに記載の積層型圧電素子。
【請求項７】
前記保護層の厚みが０．１〜２．０ｍｍであることを特徴とする請求項３乃至６のいずれかに記載の積層型圧電素子。
【請求項８】
前記金属が前記内部電極を構成する金属を含有することを特徴とする請求項３乃至７のいずれかに記載の積層型圧電素子。
【請求項９】
前記内部電極がＡｇとＰｄを含有することを特徴とする請求項３乃至８のいずれかに記載の積層型圧電素子。
【請求項１０】
前記内部電極中のＡｇの含有量をＭ１（質量％）、Ｐｄの含有量をＭ２（質量％）としたとき、８５≦Ｍ１＜１００、０＜Ｍ２≦１５、Ｍ１＋Ｍ２＝１００を満足することを特
徴とする請求項９に記載の積層型圧電素子。
【請求項１１】
噴射孔を有する収納容器と、該収納容器に収納された請求項３乃至１０のいずれかに記載の積層型圧電素子と、該積層型圧電素子の駆動により前記噴射孔から液体を噴出させるバルブとを具備してなることを特徴とする噴射装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層型圧電素子および噴射装置に関し、例えば、自動車エンジンの燃料噴射装置、インクジェット等の液体噴射装置、光学装置等の精密位置決め装置や振動防止装置等に搭載される駆動素子、ならびに燃焼圧センサ、ノックセンサ、加速度センサ、荷重センサ、超音波センサ、感圧センサ、ヨーレートセンサ等に搭載されるセンサ素子、ならびに圧電ジャイロ、圧電スイッチ、圧電トランス、圧電ブレーカー等に搭載される回路素子に用いられる積層型圧電素子および噴射装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、積層型圧電素子を用いたものとしては、圧電体と内部電極を交互に積層した積層型圧電アクチュエータが知られている。積層型圧電アクチュエータは、同時焼成タイプと、圧電磁器と内部電極板を交互に積層したスタックタイプとの２種類に分類されており、低電圧化、製造コスト低減の面から考慮すると、薄膜化に対して有利であることと、耐久性に対して有利であることから、同時焼成タイプの積層型圧電アクチュエータが優位性を示しつつある。
【０００３】
図５は、従来の積層型圧電素子の断面の一部を示すもので、圧電体５１と内部電極５２とが交互に積層されているが、内部電極５２は圧電体５１の主面全体には形成されておらず、いわゆる部分電極構造となっている。この部分電極構造の内部電極５２を左右互い違いに積層することで、積層型電子部品の側面に形成された外部電極５４に内部電極５２を一層おきに交互に接続した構造となっている。そして積層型圧電アクチュエータとして使用する場合には、外部電極５４にさらにリード線（図示なし）が半田により接続固定されていた。
【０００４】
このような積層型圧電素子は、圧電体５１となるセラミックグリーンシートに内部電極５２となる内部電極ペーストを所定の電極構造となるようなパターンで印刷し、この内部電極ペーストが塗布されたグリーンシートを複数積層して得られた積層成形体を作製し、これを焼成し、側面に外部電極５４となる導電性ペーストを焼き付けることによって、作製されていた（特許文献１参照）。
【０００５】
このような積層型圧電素子は、一般的には圧電体５１と内部電極５２とが交互に積層されて圧電層６３が形成され、その積層方向における上下の両主面には保護層６２が積層されている。このような積層型圧電素子は、保護層６２に電極６１を含まないものが普通であるが、圧電層６３と保護層６２との間で焼成時に収縮の差が生じ、応力が発生したり、クラックが発生したりすることを防止するために、保護層６２に圧電層６３と同様の電極６１を積層し、焼成後に起こるクラックを防止している（特許文献２参照）。
なお、内部電極５２としては、銀とパラジウムの合金が用いられ、さらに、圧電体５１と内部電極５２とを同時焼成するために、内部電極５２の金属組成は、銀７０質量％、パラジウム３０質量％としていた（特許文献３参照）。
【特許文献１】特開昭６１−１３３７１５号公報
【特許文献２】特開平９−２７０５４０号公報
【特許文献３】実開平１−１３０５６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、積層型圧電アクチュエータは通常の積層型電子部品（例えば積層型セラミックコンデンサ）と異なり、通電に伴い圧電体５１の磁器が変形する特徴がある。即ち、駆動回数と圧電体５１の磁器変形回数が同じである。また、近年においては、小型の積層型圧電アクチュエータで大きな圧力下において大きな変位量を確保するためにより高い電界を印加し、長時間連続駆動させることが望まれている。
【０００７】
しかしながら、特許文献２の改善では、高い電圧を印加し、特に長時間連続駆動を行った場合、保護層１２を形成する電極６１と圧電層６３の界面にクラックが発生し、アクチュエータとしての機能が損なわれ、耐久性に問題があった。
【０００８】
そこで、本発明は、高電圧、高圧力下で圧電アクチュエータを長期間連続駆動させた場合でも、耐久性に優れた積層型圧電素子および噴射装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述の課題に鑑み、本発明は、少なくとも１つの圧電体と複数の内部電極とを交互に積層してなる積層体を有し、該積層体の積層方向の両端面に圧電材料よりなる保護層を配し、前記積層体の側面に前記内部電極が一層おきに交互に接続された一対の外部電極を具備し、該外部電極に電界を印加して駆動する積層型圧電素子の製造方法において、前記保護層を有する柱状積層体の両端面に金属層を形成し、前記柱状積層体を焼結して前記保護層に前記金属層の金属を分散させた後に、前記金属層を除去する工程を含むことを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の積層型圧電素子の製造方法は、上記構成において、前記金属層の厚みが５ｍｍ以下であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の積層型圧電素子は、上記製造方法を用いて製作したことを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の積層型圧電素子は、上記構成において、前記金属の融点が前記積層体の焼成温度に対して１．６倍以下であることを特徴とする。
【００１３】
さらに、上記構成において、前記金属がＡｇ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｎａ、Ｐｂ、Ｎｉのうち少なくとも１種以上であることを特徴とする。
【００１４】
また、上記構成において、前記金属の分散量が前記保護層に対して０．００１〜１．０質量％であることを特徴とする。
【００１５】
さらに、上記構成において、前記保護層の厚みが０．１〜２．０ｍｍであることを特徴とする。
【００１６】
また、上記構成において、前記金属が前記内部電極を構成する金属を含有することを特徴とする。
【００１７】
さらに、上記構成において、前記内部電極がＡｇとＰｄを含有することを特徴とする。
【００１８】
また、上記構成において、前記内部電極中のＡｇの含有量をＭ１（質量％）、Ｐｄの含有量をＭ２（質量％）としたとき、８５≦Ｍ１＜１００、０＜Ｍ２≦１５、Ｍ１＋Ｍ２＝１００を満足することを特徴とする。
【００１９】
また、本発明の噴射装置は、噴射孔を有する収納容器と、該収納容器に収納され、該積層型圧電素子の駆動により前記噴射孔から液体を噴出させるバルブとを具備してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
このように、本発明の積層型圧電素子によれば、前記保護層に金属を分散させることで、保護層と圧電層との間に生じる焼成収縮時の応力を緩和および均一化することができるため、高電圧、長時間の連続的な使用においても耐久性が向上し、耐久性に優れた積層型圧電素子を提供することができる。
【００２１】
また、前記金属の融点が前記積層体の焼成温度に対して１．６倍以下であることにより、保護層１２の中への金属の拡散効果を高めることが可能となる。
【００２２】
また、前記金属がＡｇ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｎａ、Ｐｂ、Ｎｉのうち少なくとも１種以上であることにより、保護層１２中への金属の拡散効率が高まると同時に、保護層１２中での金属の分散を均一とすることが可能となる。
【００２３】
また、前記金属の分散量が前記保護層に対して０．００１〜１．０質量％であることにより、保護層１２の絶縁性を損なうことなく、積層型圧電素子１０の焼成時に、保護層１２と圧電層１１の焼成収縮差を小さくすることができ、焼成後の残留応力の少ない積層型圧電素子１０を得ることができる。
【００２４】
また、前記保護層の厚みが０．１〜２．０ｍｍであると、金属が保護層１２中に均一に分散されるとともに、積層型圧電素子１０の連続駆動時の振動による応力に耐えることが可能となる。
【００２５】
また、前記内部電極がＡｇとＰｄを含有し、さらに、前記内部電極中のＡｇの含有量をＭ１（質量％）、Ｐｄの含有量をＭ２（質量％）としたとき、８５≦Ｍ１＜１００、０＜Ｍ２≦１５、Ｍ１＋Ｍ２＝１００を満足することにより、内部電極２の比抵抗を下げ、内部電極２の発熱を押さえることが可能となるため、連続駆動時の積層型圧電素子１０の耐久性を向上する。また、内部電極２中のＡｇの圧電体１へのマイグレーション抑制も可能となり、さらに高い耐久性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
図１は本発明の積層型圧電素子の一実施例を示すもので、（ａ）は斜視図、（ｂ）は圧電層、内部電極層、保護層の積層状態を示す断面図である。
【００２７】
本発明の積層型圧電素子１０は、図１に示すように、圧電体１と内部電極２とを交互に積層してなる圧電層１１の一対の対向側面において、内部電極２が露出した端部と、一層おきに電気的に導通する一対の外部電極４が接合されている。さらに、圧電層１１の上下には圧電体１を積層した保護層１２が積層されている。ここで、本発明の積層型圧電素子１０を積層型圧電アクチュエータとして使用する場合には、外部電極４にリード線６を半田により接続固定し、前記リード線６を外部電圧供給部に接続すればよい。
【００２８】
内部電極２は銀−パラジウム等の金属材料で形成しているので、内部電極２を通じて各圧電体１に所定の電圧を印加し、圧電体１を逆圧電効果による変位を起こさせる作用を有する。これに対して、保護層１２は内部電極２が配されていない複数の圧電体１の層であるため、電圧を印加しても変位を生じない。
【００２９】
そして本発明の積層型圧電素子１０では、本発明者が鋭意検討の結果、図１（ｂ）に示すように、保護層１２に金属１４を分散させることにより、積層型圧電素子１０の焼成時に、保護層１２と圧電層１１の焼成収縮差を緩和し、残留応力の極めて少ない積層型圧電素子を得られる。また、分散された金属１４が積層体１０ａの焼成時に焼結を促進させ、緻密質な積層体１０ａを得られるために、積層型圧電素子１０の連続駆動時における振動による応力にも耐えることが可能となったので、耐久性が向上し、長時間使用しても信頼性の高いものとなることを見出した。また、分散とは、金属元素が保護層１２の表面から保護層１２の内部へ拡散することであり、金属１４の分散はＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）法等の分析方法で特定できる。具体的には、保護層の任意の断面をＥＰＭＡで分析すると金属の分布状態を確認することができる。
【００３０】
さらに、保護層１２に分散させる金属１４の融点は、積層型圧電素子の焼成温度に対して、１．６倍以下であることが望ましい。これは、上記した融点より高い融点を有する金属１４では保護層１２の中で、金属の拡散効率が悪くなるからである。尚、金属１４を２種類以上添加する場合や、２種類以上からなる合金を添加する場合は、各々の金属の融点が積層型圧電素子の焼成温度に対して、１．６倍以下である必要がある。但し、保護層１２中への分散に寄与しない金属に関しては、上記した融点以下である必要はないことは言うまでもない。
【００３１】
そして、保護層１２に分散させる金属１４は、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｎａ、Ｐｂ、Ｎｉのうち少なくとも１種以上であることが望ましい。これは、これらの金属１４は、積層体１０ａの焼成温度付近、もしくは焼成温度よりも低い融点をもつため、積層体１０ａの焼成中に保護層１２への拡散を活性化し、保護層１２中で金属１４の均一な分散を促す。
【００３２】
一方で、金属１４を保護層１２に分散させる量としては、保護層１２に対して０．００１〜１．０質量％であることが望ましい。これは、０．００１質量％以下では、保護層１２と圧電層１１との焼成時の収縮差や収縮のプロファイルが異なり、両者の間で大きな歪を生じ、最悪の場合、焼成後にデラミネーションが生じたり、または、長時間の使用でデラミネーションが生じやすくなる。また、分散させる金属１４が１．０質量％より大きいと保護層１２の絶縁性が劣化し、保護層としての機能を損なう。また、保護層１２の焼成後の残留応力をさらに低減させ、積層型圧電素子の焼成後の不良を無くすために、保護層１２に対して金属１４の含有量を、０．０５質量％〜１．０質量％とすることがさらに好ましい。また、積層型圧電素子の連続駆動時の振動により応力に対しても高い信頼性を得るためには、金属１２の含有量を０．１質量％〜１．０質量％とすることがさらに好ましい。また、保護層１２に対する金属１４の含有量の測定は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ａｔｏｍｉｃ）発光分析により定量することができる。
【００３３】
さらに、保護層１２の厚みは０．１ｍｍ〜２．０ｍｍであることが好ましい。これは、０．１ｍｍ以下では保護層１２が薄いため、積層型圧電素子１０の連続駆動時に発生する振動による応力により、保護層１２が破壊する場合がある。また、２．０ｍｍより厚いと金属１４を保護層１２に分散し難くなる。ここで、保護層１２中で金属１４の分散度合いが悪いと、金属が多く分散している部分と金属の分散が少ない部分との焼成収縮の量や収縮のプロファイルに差が生じるために、焼成収縮時に大きな歪を生じ、焼成後にデラミネーションが生じたり、また、長時間の使用でデラミネーションが生じやすくなる。尚、保護層１２は積層体１０ａの積層方向における両端面に配されているが、保護層１２の厚みとは、前記両端面のうちどちらか一方の端面に配されている保護層１２の厚みを示している。
【００３４】
また、保護層１２に分散させる金属１４を、内部電極２を構成する金属組成とすることが望ましい。これは、内部電極２を構成する金属以外のものを使用すると、積層体１０ａの焼成時に保護層１２と内部電極２を含む圧電層１３の焼成収縮プロファイルが異なるため、焼成収縮により応力が発生する場合があるからである。
【００３５】
さらに、内部電極２中のＡｇの含有量をＭ１（質量％）、Ｐｄの含有量をＭ２（質量％）としたとき、８５≦Ｍ１＜１００、０＜Ｍ２≦１５、Ｍ１＋Ｍ２＝１００を満足する金属組成物とすることが好ましい。これは、Ｐｄが１５質量％を超えると、内部電極２の比抵抗が大きくなり、積層型圧電素子を連続駆動させた場合、内部電極２が発熱する場合があるからである。また、内部電極２中のＡｇの圧電体１へのマイグレーションを抑制するために、Ｐｄが０．００１質量％以上１５質量％以下とすることが好ましい。また、積層型圧電素子１０の耐久性を向上させるという点では、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましい。また、熱伝導に優れ、より高い耐久性を必要とする場合は０．５質量％以上９．５質量％以下がより好ましい。また、さらに高い耐久性を求める場合は２質量％以上８質量％以下がさらに好ましい。
【００３６】
ここで、Ａｇが８５質量％未満になると、内部電極２の比抵抗が大きくなり、積層型圧電素子１０を連続駆動させた場合、内部電極２が発熱する場合があるからである。また、内部金属２中のＡｇの圧電体１へのマイグレーションを抑制するために、Ａｇが８５質量％以上９９．９９９質量％以下とすることが好ましい。また、積層型圧電素子１０の耐久性を向上させるという点では、９０質量％以上９９．９質量％以下が好ましい。また、より高い耐久性を必要とする場合は９０．５質量％以上９９．５質量％以下がより好ましい。また、さらに高い耐久性を求める場合は９２質量％以上９８質量％以下がさらに好ましい。
【００３７】
さらに、焼成温度が９００℃以上１２００℃以下であることが好ましい。これは、焼成温度が９００℃以下では、焼成温度が低いため焼成が不十分となり、緻密な圧電体１を作製することが困難になる。また、焼成温度が１２００℃を超えると、焼成時の内部電極２の収縮と圧電体１の収縮のずれから起因した応力が大きくなり、積層型圧電素子１０の連続駆動時にクラックが発生する可能性があるからである。
【００３８】
また、本発明の積層型圧電素子１０の側面に端部が露出する内部電極２と端部が露出しない内部電極２とが交互に構成されており、前記端部が露出していない内部電極２と外部電極４間の圧電体１部分に溝３が形成されており、この溝内に、圧電体１よりもヤング率の低い絶縁体が形成されていることが好ましい。これにより、このような積層型圧電素子１０では、駆動中の変位によって生じる応力を緩和することができることから、連続駆動させても、内部電極２の発熱を抑制することができる。
【００３９】
また、外部電極４が３次元網目構造をなす多孔質導電体からなるのが望ましい。外部電極４が３次元網目構造をなす多孔質導電体で構成されていなければ、外部電極４はフレキシブル性を有しないため、積層型圧電アクチュエータの伸縮に追従できなくなるので、外部電極４の断線や外部電極４と内部電極２の接点不良が生じる場合がある。ここで、３次元網目構造とは、外部電極４にいわゆる球形のボイドが存在している状態を意味するのではなく、外部電極４を構成する導電材粉末とガラス粉末が、比較的低温で焼き付けられている為に、焼結が進みきらずにボイドがある程度連結した状態で存在し、外部電極４を構成する導電材粉末とガラス粉末が３次元的に連結、接合した状態を示唆している。
【００４０】
あるいは、外部電極４中の空隙率が３０〜７０体積％であることが望ましい。ここで、空隙率とは、外部電極４中に占める空隙４ａの比率である。これは、外部電極４中の空隙率が３０体積％より小さければ、外部電極４が積層型圧電アクチュエータの伸縮によって生じる応力に耐えきれずに、外部電極４が断線する可能性がある。また、外部電極４中の空隙率が７０体積％を超えると、外部電極４の抵抗値が大きくなるため、大電流を流した際に外部電極４が局所発熱を起こして断線してしまう可能性がある。
【００４１】
さらに、外部電極４の圧電体１側表層部にガラスリッチ層が形成されていることが望ましい。これは、ガラスリッチ層が存在しないと、外部電極４中のガラス成分との接合が困難になるため、外部電極４が圧電体１との強固な接合が容易でなくなる可能性がある。
【００４２】
また、外部電極４を構成するガラスの軟化点（℃）が、内部電極２を構成する導電材の融点（℃）の４／５以下であることが望ましい。これは、外部電極４を構成するガラスの軟化点が、内部電極２を構成する導電材の融点の４／５を超えると、外部電極４を構成するガラスの軟化点と内部電極２を構成する導電材の融点が同程度の温度になるため、外部電極４を焼き付ける温度が必然的に内部電極２を構成する融点に近づくので、外部電極４の焼き付けの際に、内部電極２及び外部電極４の導電材が凝集して拡散接合を妨げたり、また、焼き付け温度を外部電極４のガラス成分が軟化するのに十分な温度に設定できないため、軟化したガラスによる十分な接合強度を得ることができない場合がある。
【００４３】
さらに、外部電極４を構成するガラスを非晶質にすることが望ましい。これは、結晶質のガラスでは、積層型圧電アクチュエータの伸縮によって生じる応力を外部電極４が吸収できないので、クラック等が発生する場合がある。
【００４４】
さらに、外部電極４の厚みが圧電体１の厚みよりも薄いことが望ましい。これは、外部電極４の厚みが圧電体１の厚みよりも厚いと、外部電極４の強度が増大するため、積層体１０が伸縮する際に、外部電極４と内部電極２の接合部の負荷が増大し、接点不良が生じる場合がある。
【００４５】
さらに、外部電極４の外面に、図２に示すように、金属のメッシュ若しくはメッシュ状の金属板が埋設された導電性接着剤からなる導電性補助部材７を設けることが望ましい。外部電極４の外面に導電性補助部材７を設けないと、積層型圧電素子１０に大電流を流して駆動する際に、外部電極４が大電流に耐えきれずに局所発熱してしまい、断線する可能性がある。
【００４６】
また、外部電極４の外面にメッシュ若しくはメッシュ状の金属板を使用しないと、積層型圧電素子１０の伸縮による応力が外部電極４に直接作用することにより、駆動中の疲労によって外部電極４が積層型圧電素子１０の側面から剥離しやすくなる可能性がある。
【００４７】
さらに、導電性接着剤が導電性粒子を分散させたポリイミド樹脂からなることが望ましい。これは、ポリイミド樹脂を使用することにより、積層型圧電素子１０を高温下で駆動させる際にも、比較的高い耐熱性を有するポリイミド樹脂を使用することによって、導電性接着剤が高い接着強度を維持しやすい。
【００４８】
さらに、導電性粒子が銀粉末であることが望ましい。これは、導電性粒子に比較的抵抗値の低い銀粉末を使用することによって、導電性接着剤における局所発熱を抑制しやすい。
【００４９】
次に、本発明の積層型圧電素子１０の製法を説明する。
【００５０】
本発明の積層型圧電素子１０は、まず、ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３等からなるペロブスカイト型酸化物の圧電セラミックスの仮焼粉末と、アクリル系、ブチラール系等の有機高分子から成るバインダーと、ＤＯＰ（フタル酸ジオチル）、ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）等の可塑剤とを混合し、かつ、上記不純物の範囲としたスラリーを作製し、該スラリーを周知のドクターブレード法やカレンダーロール法等のテープ成型法により圧電体１となるセラミックグリーンシートを作製する。
【００５１】
次にこのグリーンシートを任意の大きさにカットし、枠に固定する。
【００５２】
次に、銀−パラジウムの内部電極２を構成する金属粉末にバインダー、可塑剤等を添加混合して導電性ペーストを作製し、これを前記各グリーンシートの上面にスクリーン印刷等によって１〜４０μｍの厚みに印刷し圧電層１１用のグリーンシートを用意する。
【００５３】
次に、保護層１２用のグリーンシートを用意する。
【００５４】
そして、上面に導電性ペーストが印刷された圧電層１１用のグリーンシートと保護層１２用のグリーンシートを圧電層１１の上下に保護層１２を０．１〜２．０ｍｍの厚さ
となるように複数積層し、同時に圧力をかけて密着させる。このように、グリーンシートを枠に固定し、保護層１２と圧電層１１を同時に密着させる。
【００５５】
この後、グリーンシートを適当な大きさにカットし、図３に示すように、保護層１２を配した積層体１０ａの両端面に金属成分を有する導電性ペースト（例えば、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｂ等）を用いて金属層８を印刷する。その後、所定の温度で脱バインダーを行った後、９００〜１２００℃で焼成し、焼成後に金属層８を平面研削盤等により除去することによって積層体１０ａが作製される。
【００５６】
ここで、金属層８の厚みが５ｍｍ以下であることが望ましい。これは、金属層８の厚みが５ｍｍを超えると、積層体１０ａの焼成時に金属層８と保護層１２の焼成収縮の差により、金属層８に割れが発生する可能性があるからである。
【００５７】
その後、積層体１０ａの側面に端部が露出する内部電極２と端部が露出しない内部電極２とを交互に形成して、端部が露出していない内部電極２と外部電極４間の圧電体１部分に溝３を形成して、この溝３内に、圧電体１よりもヤング率の低い、樹脂またはゴム等の絶縁体を形成する。ここで、前記溝３は内部ダイシング装置等で圧電層１１の側面に外部電極４は構成する導電材は積層型圧電素子１０の伸縮によって生じる応力を十分に吸収するという点から、ヤング率の低い銀、若しくは銀が主成分の合金が望ましい。
【００５８】
ガラス粉末に、バインダーを加えて銀ガラス導電性ペーストを作製し、これをシート状に成形し、乾燥した（溶媒を飛散させた）シートの生密度を６〜９ｇ／ｃｍ３に制御し、このシートを、圧電層１１の外部電極形成面に転写し、ガラスの軟化点よりも高い温度、且つ銀の融点（９６５℃）以下の温度で、且つ焼成温度（℃）の４／５以下の温度で焼き付けを行うことにより、銀ガラス導電性ペーストを用いて作製したシート中のバインダー成分が飛散消失し、３次元網目構造をなす多孔質導電体からなる外部電極４を形成することができる。
【００５９】
なお、前記銀ガラス導電性ペーストの焼き付け温度は、粒子間のネック部を有効的に形成し、銀ガラス導電性ペースト中の銀と内部電極２を拡散接合させ、また、外部電極４中の空隙を有効に残存させ、さらには、外部電極４と柱状圧電層１１側面とを部分的に接合させるという点から、５５０〜７００℃が望ましい。また、銀ガラス導電性ペースト中のガラス成分の軟化点は、５００〜７００℃が望ましい。
【００６０】
焼き付け温度が７００℃より高い場合には、銀ガラス導電性ペーストの銀粉末の焼結が進みすぎ、有効的な３次元網目構造をなす多孔質導電体を形成することができず、外部電極４が緻密になりすぎてしまい、結果として外部電極４のヤング率が高くなりすぎ駆動時の応力を十分に吸収することができずに外部電極４が断線してしまう可能性がある。好ましくは、ガラスの軟化点の１．２倍以内の温度で焼き付けを行った方がよい。
【００６１】
一方、焼き付け温度が５５０℃よりも低い場合には、内部電極２端部と外部電極４の間で十分に拡散接合がなされないために、粒子間のネック部が形成されず、駆動時に内部電極２と外部電極４の間でスパークを起こしてしまう可能性がある。
【００６２】
なお、銀ガラス導電性ペーストのシートの厚みは、圧電体１の厚みよりも薄いことが望ましい。さらに好ましくは、アクチュエータの伸縮に追従するという点から、５０μｍ以下がよい。
【００６３】
次に、外部電極４を形成した圧電層１１をシリコーンゴム溶液に浸漬するとともに、シリコーンゴム溶液を真空脱気することにより、圧電層１１の溝３内部にシリコーンゴムを充填し、その後シリコーンゴム溶液から圧電層１１を引き上げ、圧電層１１の側面にシリコーンゴムをコーティングする。その後、溝３内部に充填、及び圧電層１１の側面にコーティングした前記シリコーンゴムを硬化させることにより、本発明の積層型圧電素子１０が完成する。
【００６４】
そして、外部電極４にリード線６を接続し、該リード線６を介して一対の外部電極４に０．１〜３ｋＶ／ｍｍの直流電圧を印加し、圧電層１１を分極処理することによって、本発明の積層型圧電素子１０を利用した積層型圧電アクチュエータが完成し、リード線６を外部の電圧供給部に接続し、リード線及び外部電極４を介して内部電極２に電圧を印加させれば、各圧電体１は逆圧電効果によって大きく変位し、これによって例えばエンジンに燃料を噴射供給する自動車用燃料噴射弁として機能する。
【００６５】
さらに、外部電極４の外面に、金属のメッシュ若しくはメッシュ状の金属板が埋設された導電性接着剤からなる導電性補助部材７を形成してもよい。この場合には、外部電極４の外面に導電性補助部材７を設けることによりアクチュエータに大電流を投入し、高速で駆動させる場合においても、大電流を導電性補助部材７に流すことができ、外部電極４に流れる電流を低減できるという理由から、外部電極４が局所発熱を起こし断線することを防ぐことができ、耐久性を大幅に向上させることができる。さらには、導電性接着剤中に金属のメッシュ若しくはメッシュ状の金属板を埋設しているため、前記導電性接着剤にクラックが生じるのを防ぐことができる。
【００６６】
金属のメッシュとは金属線を編み込んだものであり、メッシュ状の金属板とは、金属板に孔を形成してメッシュ状にしたものをいう。
【００６７】
さらに、導電性補助部材７を構成する導電性接着剤は銀粉末を分散させたポリイミド樹脂からなることが望ましい。即ち、比抵抗の低い銀粉末を、耐熱性の高いポリイミド樹脂に分散させることにより、高温での使用に際しても、抵抗値が低く且つ高い接着強度を維持した導電性補助部材７を形成することができる。さらに望ましくは、前記導電性粒子はフレーク状や針状などの非球形の粒子であることが望ましい。これは、導電性粒子の形状をフレーク状や針状などの非球形の粒子とすることにより、該導電性粒子間の絡み合いを強固にすることができ、該導電性接着剤のせん断強度をより高めることができるためである。
【００６８】
尚、本発明の積層型圧電素子１０及びその製造方法はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲であれば種々の変更は可能である。例えば、保護層に金属１４を分散させる際に、上記では保護層１２を配した積層体１０ａの両端面に金属層８を印刷し、焼成して保護層１２に金属１４を分散させていたが、保護層１２を形成するグリーンシートに予め金属１４を添加してもよい。また、積層体１０ａの焼成温度に比べ融点が比較的低い金属１４を分散させる場合には、例えば、るつぼの中に積層体１０ａを配し、その近傍に金属１４を設けて同時焼成することにより、金属１４から飛散する金属蒸気を保護層１４に蒸着させて分散するようにしてもよい。
【００６９】
また、上記では、圧電層１１の対向する側面に外部電極４を形成した例について説明したが、本発明では、例えば隣設する側面に一対の外部電極４を形成してもよい。
【００７０】
図４は、本発明の噴射装置を示すもので、収納容器３１の一端には噴射孔３３が設けられ、また収納容器３１内には、噴射孔３３を開閉することができるニードルバルブ３５が収容されている。
【００７１】
噴射孔３３には燃料通路３７が連通可能に設けられ、この燃料通路３７は外部の燃料供給源に連結され、燃料通路３７に常時一定の高圧で燃料が供給されている。従って、ニードルバルブ３５が噴射孔３３を開放すると、燃料通路３７に供給されていた燃料が一定の高圧で内燃機関の図示しない燃料室内に噴出されるように形成されている。
【００７２】
また、ニードルバルブ３５の上端部は直径が大きくなっており、収納容器３１に形成されたシリンダ３９と摺動可能なピストン４１となっている。そして、収納容器３１内には、上記した圧電アクチュエータ４３が収納されている。
【００７３】
このような噴射装置では、圧電アクチュエータ４３が電圧を印加されて伸長すると、ピストン４１が押圧され、ニードルバルブ３５が噴射孔３３を閉塞し、燃料の供給が停止される。また、電圧の印加が停止されると圧電アクチュエータ４３が収縮し、皿バネ４５がピストン４１を押し返し、噴射孔３３が燃料通路３７と連通して燃料の噴射が行われるようになっている。
【００７４】
また、本発明の噴射装置は、上記実施例に限定されるものではなく、例えば、自動車エンジンの燃料噴射装置、インクジェット等の液体噴射装置、光学装置等の精密位置決め装置や振動防止装置等に搭載される駆動素子、または、燃焼圧センサ、ノックセンサ、加速度センサ、荷重センサ、超音波センサ、感圧センサ、ヨーレートセンサ等に搭載されるセンサ素子、ならびに圧電ジャイロ、圧電スイッチ、圧電トランス、圧電ブレーカー等に搭載される回路素子以外であっても、圧電特性を用いた素子であれば、実施可能であることは言うまでもない。
【実施例】
【００７５】
本発明の積層型圧電素子からなる積層型圧電アクチュエータを以下のようにして作製した。
【００７６】
まず、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３）を主成分とする圧電セラミックの仮焼粉末、バインダー、及び可塑剤を混合したスラリーを作製し、ドクターブレード法で厚み１５０μｍの圧電体１１になるセラミックグリーンシートを作製した。
【００７７】
このセラミックグリーンシートの片面に、任意の組成比で形成された銀−パラジウム合金にバインダーを加えた導電性ペーストをスクリーン印刷法により３μｍの厚みに形成されたシートを３００枚、積層体用として用意した。これとは別に、保護層１２になりうる厚み１００μｍのグリーンシートを上記の方法で作製し、これらを保護層５〜２０枚、積層体３００枚、保護層５〜２０枚となるように順に積層し、プレスした。
【００７８】
次に、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎａ、Ｐｂ、Ｗ、またはＭｏにバインダーを加えた導電性ペーストや銀−パラジウム合金にバインダーを加えた導電性ペーストを、保護層１２を有する積層体１０ａの両端面、即ち、保護層１２の端面に５μｍの厚さでスクリーン印刷して金属層８を形成した。その後、１０００℃で一定時間焼成した後に金属層８を平面研削盤等により除去した。
【００７９】
そして、ダイシング装置により積層体の側面の内部電極の端部に一層おきに深さ５０μｍ、幅５０μｍの溝３を形成し、該溝３にシリコーンゴムを充填して硬化させた。
【００８０】
次に、平均粒径２μｍのフレーク状の銀粉末を９０体積％と、残部が平均粒径２μｍのケイ素を主成分とする軟化点が６４０℃の非晶質のガラス粉末１０体積％との混合物に、バインダーを銀粉末とガラス粉末の合計質量１００質量部に対して８質量部添加し、十分に混合して銀ガラス導電性ペーストを作製した。このようにして作製した銀ガラス導電性ペーストを離型フィルム上にスクリーン印刷によって形成し、乾燥後、離型フィルムより剥がして、銀ガラス導電性ペーストのシートを得た。このシートの生密度をアルキメデス法にて測定したところ、６．５ｇ／ｃｍ３であった
そして、銀ガラスペーストのシートを積層体の外部電極面に転写し、６５０℃で３０分焼き付けを行い、３次元網目構造をなす多孔質導電体からなる外部電極を形成した。なお、この時の外部電極の空隙率は、外部電極の断面写真の画像解析装置を用いて測定したところ４０％であった。なお、圧電体１、内部電極２および外部電極４の原料中にＫ２ＣＯ３あるいはＮａ２ＣＯ３粉末を添加した。得られた焼結体の圧電体、内部電極および外部電極に含まれるアルカリ金属はＩＣＰ分析を用いて検出した。
【００８１】
また、比較例として図５に示すような、保護層に外部電極とは通電しない電極を設けた積層型圧電素子を作製した。ここで、前記積層型圧電素子の圧電体は上述した本発明と同様の組成であり、また、内部電極と保護層に配された電極は銀とパラジウムの比率が９５：５で構成されている。そして、保護層１０枚、積層体３００枚、保護層１０枚の順で積層した後に、上述した本発明と同様の方法で外部電極、リード線等を具備させて積層型圧電を作製した（表１の試料番号１）。
【００８２】
その後、外部電極４にリード線６を接続し、正極及び負極の外部電極４にリード線６を介して３ｋＶ／ｍｍの直流電界を１５分間印加して分極処理を行い、図１に示すような積層型圧電素子を用いた積層型圧電アクチュエータを作製した。
【００８３】
得られた積層型圧電アクチュエータに１７０Ｖの直流電圧を印加した結果、積層方向に４５μｍの変位量が得られた。さらに、この積層型圧電素子に室温で０〜＋１７０Ｖの交流電圧を１５０Ｈｚの周波数にて印加し駆動試験を行った。
【００８４】
そして、この積層型圧電素子が駆動回数１×１０９回まで連続駆動試験を行い、この際に、不良になった数を不良率として表した。また、保護層１２に分散させた金属１４については、保護層１２の任意の断面で３箇所、ＥＰＭＡで分析し、金属の分散の有無を調べた。一方、保護層１２の金属１４の含有量は、保護層１２の任意の３箇所で試料を取り出し、各々の試料に対してＩＣＰ発光分析を行い、算出された含有量の平均値とした。結果は表１に示すとおりである。尚、表１に示してある焼成温度に対する分散させた金属の融点の比率とは、積層体１０ａの焼成温度に対して、分散させた金属の融点の割合を示している。
【表１】
0004817610.tif 000002
【００８５】
この表１から、比較例である試料番号１の積層型圧電アクチュエータは、保護層に電極を設けたために、連続駆動試験中に積層型圧電素子の振動による応力で保護層中の電極と圧電層の界面にクラックが発生し、不良率が高くなった。
【００８６】
これに対して、本発明の実施例である試料番号２〜２１の積層型圧電アクチュエータは、保護層１２に金属を分散させたため、保護層１２と圧電層１３との間に生じる焼成収縮時の応力を緩和および均一化するとともに、高電圧、長時間の連続的な使用においても保護層１２におけるクラック等を抑制することができ、耐久性に優れていたので不良率が低下した。
【００８７】
また、試料番号２、３では、電極層８を構成する金属の融点が積層体１０ａの焼成温度よりも著しく高かったため、保護層１２中に金属１４が分散し難く、上述した効果を奏しにくかった。
【００８８】
また、試料番号１７では、金属１４の分散量が保護層１２に対して１．０質量％を超えたため、保護層１２の絶縁性が劣化して絶縁破壊を引き起こし、不良率が若干高くなった。
【００８９】
一方で、試料番号４〜１６、１８〜２１では、金属１４の分散量が保護層１２に対して０．００１〜１．０質量％であったため、上述した効果を奏しやすかった。特に、上記分散量が０．１質量％で、かつ金属１４が銀とパラジウムから構成されている、即ち、金属８が内部電極２を構成する金属を含有している試料番号１１〜１３、１６、および１８〜２１では、保護層１２の絶縁性を保ち、かつ金属１４の保護層１２への拡散が容易であったため、高電圧、長時間の連続的な使用においても保護層１２におけるクラック等を抑制することができ、耐久性に優れていたので不良率が著しく低下した。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】本発明の積層型圧電素子を示すもので、（ａ）は斜視図、（ｂ）は圧電層、内部電極層、および保護層の積層状態を示す側面図である。
【図２】外部電極の外面に導電性補助部材を形成した積層型圧電素子を示すもので、（ａ）は斜視図、（ｂ）は断面図である。
【図３】本発明の積層型圧電素子の製造方法を示す一工程における電極層と保護層の積層状態を示す側面図である。
【図４】本発明の噴射装置を示す説明図である。
【図５】従来の積層型圧電素子の部分拡大側面図を示す。
【符号の説明】
【００９１】
１・・・圧電体
２・・・内部電極
３・・・溝
４・・・外部電極
６・・・リード線
７・・・導電性補助部材
８・・・電極層
１０・・・積層型圧電体素子
１０ａ・・・積層体
１１・・・圧電層
１２・・・保護層
１４・・・金属
３１・・・収納容器
３３・・・噴射孔
３５・・・バルブ
４３・・・圧電アクチュエータ
５１・・・圧電体
５２・・・内部電極
５４・・・外部電極
６１・・・電極
６２・・・保護層
６３・・・圧電層
【図１】
0004817610.tif 000003
【図２】
0004817610.tif 000004
【図３】
0004817610.tif 000005
【図４】
0004817610.tif 000006
【図５】
0004817610.tif 000007