(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ
【化１】
0004629820.tif 000019
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立にＨ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ４）ハロゲン化アルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ４）ハロゲン化アルキル、フェニル、アリールまたはアラルキルを表わし、
Ｗは（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシまたは（Ｃ１〜Ｃ４）ハロゲン化アルコキシを表わし、
Ｙはアルキル、ハロゲン化アルキル、フェニル、アリールまたはアラルキルを表わし、
Ｚは０〜６個の炭素原子を有するアルキリデン基を表わし、
Ａはゴム混合物の少なくとも１つのエラストマーとの結合を生じうる基を表わし：ｑが２である場合には、ジスルフィド（Ｓ２）およびポリスルフィド（Ｓｘ）を表わし、この場合ｘは２〜１０であり、Ｈは水素を表わし、ｍおよびｐは１〜１００であり、ならびにｋおよびｎは０〜５０である〕で示される硫黄官能性ポリオルガノシロキサン。
【請求項２】
請求項１記載の硫黄官能性ポリオルガノシロキサンを製造する方法において、一般式ＩＶ
【化２】
0004629820.tif 000020
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｙ、Ｚ、ｍ、ｎおよびｐは、請求項１記載の意味を有し、Ｘはハロゲンと同じである〕で示される化合物をＭ２Ｓｘ（この場合、Ｍはアンモニウムイオン、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンであり、ｘは統計的平均で２〜１０の数である）またはＭ２ＳおよびＳ（この場合、Ｍはアンモニウムイオン、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンである）と、アルコールＷ−Ｈ（この場合、Ｗは請求項１記載の意味を有する）中で２０℃〜１５０℃の反応温度および触媒条件下で常圧で反応させ、一般式Ｉの新規化合物に変えることを特徴とする、請求項１記載の硫黄官能性ポリオルガノシロキサンを製造する方法。
【請求項３】
請求項１記載の硫黄官能性ポリオルガノシロキサンを含有するゴム混合物。
【請求項４】
硫黄官能性ポリオルガノシロキサンが使用された充填剤の量に対して０．１〜１５質量％の量で含有されている、請求項３記載のゴム混合物。
【請求項５】
硫黄官能性ポリオルガノシロキサンが使用された充填剤の量に対して５〜１０質量％の量で含有されている、請求項４記載のゴム混合物。
【請求項６】
合成ゴムおよび珪酸を充填剤として含有している、請求項３から５までのいずれか１項に記載のゴム混合物。
【請求項７】
請求項３から６までのいずれか１項に記載のゴム混合物の製造法において、ゴムとともに少なくとも１つの他の充填剤および請求項１記載の硫黄官能性ポリオルガノシロキサンを使用する、請求項３から６までのいずれか１項に記載のゴム混合物の製造法。
【請求項８】
請求項３から６までのいずれか１項に記載のゴム混合物から得ることができる成形体。
【請求項９】
空気タイヤである、請求項８記載の成形体。
【請求項１０】
タイヤトレッドである、請求項８記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫黄官能性ポリオルガノシロキサン、その製造法、該化合物を含有するゴム混合物、その製造法および該混合物からなる成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硫黄含有オルガノ珪素化合物、例えば３−メルカプトプロピル−トリエトキシシランまたはビス−（３−［トリエトキシシリル］−プロピル）テトラスルファンをシラン付着助剤または強化添加剤として酸化物が充填されたゴム混合物中でタイヤトレッドおよび自動車タイヤの別の部分のために使用することは、公知である（ドイツ連邦共和国特許第２１４１１５９号明細書、ドイツ連邦共和国特許第２２１２２３９号明細書、米国特許第３９７８１０３号明細書、米国特許第４０４８２０６号明細書）。
【０００３】
更に、硫黄含有シラン付着助剤が、パッキン材料、金属鋳造物のための鋳型、有色塗料および保護塗料、接着剤、アスファルト混合物および酸化物で充填されたプラスチックの製造の際に使用されてもよいことは、公知である。
【０００４】
前記のカップリング剤および結合剤は、充填剤ならびにエラストマーに対して結合を形成させ、したがって充填剤表面とエラストマーとの間で良好な交換作用を生じさせる。前記薬剤は、混合物の粘度を減少させ、充填剤の分散を簡易化する。
【０００５】
欧州特許出願公開第０７８４０７２号明細書Ａ１には、シラン付着剤と珪酸に結合することができる少なくとも１個の官能性シロキシル基を有する官能化されたポリオルガノシロキサンとの組合せ物の使用が記載されている。
【０００６】
３−メルカプトプロピルトリエトキシシランは、付着助剤としてゴム混合物中で比較的に低い用量で改善された珪酸／エラストマーカップリングを惹起させる状態にある（米国特許第３３５０３４５号明細書、フランス国特許第２０９４８５９号明細書）。しかし、ＳＨ基の高い反応性、したがって前架橋の公知の傾向ならびに高められた混合物の粘度のために、混合物の加工可能性およびその工業的使用は、限定されている。更に、少なくとも１個の官能性シロキシル基を有する官能性ポリオルガノシロキサンからなる被覆添加剤の添加により、反応性が減少され、混合物の粘度が低下され、したがってこのようなゴム混合物の加工可能性が保証されることは、公知である（欧州特許出願公開第０７８４０７２号明細書Ａ１）。
【０００７】
欧州特許出願公開第０７８４０７２号明細書に記載されたシラン付着剤とともに、シロキシル官能化されたポリオルガノシロキサンをゴム混合物に添加しなければならないことは、経済的視点から、不利であると見なすことができる。
【０００８】
更に、混合過程の間に著量のアルコールを放出させるための珪素原子に３個のアルコキシ置換基を有する市販のシラン付着助剤の使用は、公知である（ドイツ連邦共和国特許第２２５５５７７号明細書）。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明には、前記の欠点を解消するという課題が課された。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の対象は、一般式Ｉ
【００１１】
【化３】
0004629820.tif 000002
【００１２】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立にＨ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ４）ハロゲン化アルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ４）ハロゲン化アルキル、フェニル、アリールまたはアラルキルを表わし、
Ｗは（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシまたは（Ｃ１〜Ｃ４）ハロゲン化アルコキシであってもよく、
Ｙはアルキル、ハロゲン化アルキル、フェニル、アリールまたはアラルキルを表わし、
Ｚは０〜６個の炭素原子を有するアルキリデン基を表わし、
Ａはゴム混合物の少なくとも１つのエラストマーとの結合を生じうる基を表わし：ｑが２である場合には、ジスルフィド（Ｓ２）およびポリスルフィド（Ｓｘ）を表わし、この場合ｘは２〜１０であり、Ｈは水素を表わし、ｍおよびｐは１〜１００であり、ならびにｋおよびｎは０〜５０である〕で示される硫黄官能性ポリオルガノシロキサンである。
【００１３】
本発明に関連して好ましいポリオルガノシロキサンとしては、最初に述べることができる次のものは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がアルキル、殊にメチルであり、Ｗがアルコキシ、殊にエトキシであり、Ｙがアルキル、殊にｎ−プロピルであり、Ｚがアルキリデン、殊にＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２であり、ｍおよびｐが１〜１００であり、ならびにｋおよびｎが０〜５０であり、この場合ｋ＋ｍ＋ｎ＋ｐは１０〜１５０、殊に２０〜１００である線状のランダムポリマー、連続的ポリマーまたはブロックポリマーから形成されている。
【００１４】
１つの好ましい実施態様において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はメチルであり、Ｗはエトキシであり、Ｙはｎ−プロピルであり、ＺはＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２であり、Ａはｑが１である場合にメルカプト（ＳＨ）、チオシアネート（ＳＣＮ）であり、Ａはｑが２である場合にポリスルフィド（Ｓｘ）およびジスルフィド（Ｓ２）であり、およびｋ＋ｍ＋ｎ＋ｐは１０〜１５０、殊に２０〜１００を表わすことができる。
【００１５】
この場合、ＡがＳｘである本発明によるポリオルガノシロキサンは、環状、分枝鎖状または線状に構成されていてもよい。
【００１６】
本発明による化合物は、定義された分子量を有する個々の化合物ならびに分子よる分布を有するオリゴマー混合物として存在していてもよい。
【００１７】
一般式Ｉの本発明による化合物の製造は、２工程で簡単な方法で、
一般式ＩＩ
【００１８】
【化４】
0004629820.tif 000003
【００１９】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、上記の意味を有し、ｖは２〜１５０であってもよい〕で示される化合物を一般式ＩＩＩ
【００２０】
【化５】
0004629820.tif 000004
【００２１】
〔式中、Ｒ５はＨ、アルキルであり、Ｘは弗素、塩素、臭素および沃素、好ましくは塩素であり、ｗは０〜１５の数、好ましくはｗは１であり、Ｒ５はＨ（塩化アリル）であり、ならびにＲ５はメチル（塩化メタリル）である〕で示される化合物と触媒条件下でヒドロシリル化の機構により白金族からの触媒を使用しながら、場合によっては溶剤中で、および場合によっては２０℃〜２００℃の反応温度で常圧または６バールまでの過圧の圧力で反応させ、一般式ＩＶ
【００２２】
【化６】
0004629820.tif 000005
【００２３】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｍ、ｎおよびｐは、上記の意味を有する〕で示される化合物に変えることにより、行なうことができる。
【００２４】
第２過程で、一般式ＩＶの化合物は、Ｍ２Ｓｘ（この場合、Ｍはアンモニウムイオン、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンであり、ｘは統計学的平均で２〜１０の数であってよい）或いはＭ２ＳおよびＳ（この場合、Ｍはアンモニウムイオン、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンである）と、アルコールＷ−Ｈ（この場合、Ｗは上記の意味を有する）中で２０℃〜１５０℃の反応温度および触媒条件下で常圧下で反応させ、一般式Ｉの本発明による化合物に変えてもよい。
【００２５】
式ＩＶの化合物の製造のためには、好ましくは次のように行なうことができる：式ＩＩの化合物には、溶剤なしに常圧下または６バールまでの過圧下、特に常圧下で２０℃〜２００℃の温度、特に１００℃〜１５０℃で、Ｘ、Ｒ５およびｗが上記の意味を有する式ＩＩＩの化合物からなる不足量の混合物および白金触媒、好ましくはカルステッド（Karstedt）型が添加される。常圧下または６バールまでの過圧下、特に常圧下で２０℃〜２００℃の温度、特に１００℃〜１２０℃で１時間ないし８日、特に１〜２４時間の攪拌の後、反応は終結され、ＩＶ型の新規化合物は、多くの場合に粘稠な液体として残留する。
【００２６】
好ましくは、反応は、絶対条件下、即ち湿分の遮断下で実施されてよい。
【００２７】
ヒドロシリル化のための上記種類の種々の方法は、米国特許第３１５９６０１号明細書、欧州特許出願公開第５７４５９号明細書、米国特許第３４１９５９３号明細書、米国特許第３７１５３３４号明細書、米国特許第３７７５４５２号明細書（Karstedt）に公知である。
【００２８】
触媒の種々の選択度に基づいて、式Ｖ
【００２９】
【化７】
0004629820.tif 000006
【００３０】
〔式中、Ｒ４、Ｘ、Ｙおよびｎは上記の意味を有する〕で示される断片が形成される。
【００３１】
１００％の選択度の場合には、化合物ＩＶもしくは断片Ｖにおいてｎは、０である。
【００３２】
第２工程において、式Ｉの本発明による化合物を製造するために、好ましくは次のように行なうことができる：
アルコールＷ−Ｈ中のＭ２ＳおよびＳもしくは先に得られたＭ２Ｓｘの懸濁液にＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｍ、ｎおよびｐが上記の意味を有する式ＩＶの化合物が添加される。この場合には、水素ガスが形成される。常圧下で１日ないし８日間、特に１〜２４時間２０℃〜１５０℃、特に好ましくはアルコールＷ−Ｈの沸騰温度で加熱され、反応の終結後に生成された沈殿物と濾別される。過剰のアルコールＷ−Ｈの除去後、残留物中の型Ｉの新規化合物は、粘稠な液体または低溶融性固体として残存する。
【００３３】
アルコーリシスおよび硫黄官能化は、本発明による方法の際に同時に行なわれる。他の触媒は、アルコーリシスには不必要である。完全なアルコーリシスの場合には、化合物Ｉにおいてｋは０である。更に、断片Ｖ中のＳｉ−Ｘ基は、同時にＳｉ−Ｗに変換される。
【００３４】
好ましい金属イオンＭとして、アンモニウムイオン、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンを使用することができる。この場合に、特に好適であるのは、相応するナトリウム化合物の使用である。
【００３５】
硫化のための上記種類の種々の方法は、公知であり、特許第７２２８５８８号、米国特許第５４０５９８５号明細書および米国特許第５４６６８４８号明細書に記載されている。
【００３６】
”アルキル”の記載は、”直鎖状”アルキルならびに”分枝鎖状”アルキルであると理解すべきである。”直鎖状アルキル基”の記載は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基のような基であり、”分枝鎖状アルキル基”は、例えばイソプロピル基または第三ブチル基のような基である。ハロゲンの記載は、弗素、塩素、臭素または沃素を表わす。”アルコキシ”の記載は、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、イソプロポキシ、イソブトキシまたはペントキシのような基を表わす。
【００３７】
”アリール”は、本発明の範囲内で（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、ハロゲンまたはヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ、ＰもしくはＳで置換されたフェニル、ビフェニル、フェノールまたは他のベンゾイド化合物であると理解すべきである。”アリールアルキル”は、上記の”アリール”がその側で（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル置換基またはハロゲン置換基であってもよい（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル鎖を介して相応する珪素原子と結合されているものと理解すべきである。”アリール”がヘテロ原子、例えばＯまたはＳを使用する場合には、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル鎖は、珪素原子を有するヘテロ原子を介して１つの化合物を製造することができる。
【００３８】
置換基、例えば（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシを記載する場合には、係数の数は、基中の全ての炭素原子の数を表わす。
【００３９】
本発明による多官能性ポリオルガノシロキサンの利点は、珪酸強化されたゴム混合物中のシラン付着助剤として専ら使用されることにあり、この場合このゴム混合物は、珪酸粒子の表面にヒドロキシル基を有する化学的結合および／または物理的結合を形成させる能力を有する少なくとも１個の官能性シロキシル基を含有し、かつ重合体鎖に化学的結合を生じさせる能力を有する少なくとも１個の硫黄官能基を含有する。更に、本発明による多官能性ポリオルガノシロキサンの使用は、アルコキシ官能基の僅かな含量に応じて公知技術水準と比較して減少されたアルコール放出を混合過程の間に生じる。
【００４０】
本発明による硫黄官能性ポリオルガノシロキサンは、ゴム混合物への使用にとって特に良好に好適である。
【００４１】
本発明による硫黄官能性ポリオルガノシロキサンを付着助剤または強化添加剤として含有するゴム混合物および加硫過程後に生じる成形体、殊に空気タイヤまたはタイヤトレッドは、方法の本発明による実施後に同時に良好な湿分付着および高い摩耗抵抗の際に低い回転抵抗を有している。
【００４２】
更に、本発明の対象は、本発明による硫黄官能性ポリオルガノシロキサンを含有するゴム混合物である。更に、ゴム混合物は、ゴム、充填剤、殊に沈降珪酸および場合によっては他のゴム助剤、ならびに少なくとも１つの本発明による硫黄官能性ポリオルガノシロキサンを使用される酸化物充填剤の量に対して０．１〜１５質量％、特に有利に５〜１０質量％の量で含有することができる。
【００４３】
ゴム混合物中の本発明による硫黄官能性ポリオルガノシロキサンを使用する場合には、公知の混合物と比較して静的および動的な加硫物データの点で利点が判明する。
【００４４】
本発明による硫黄官能性ポリオルガノシロキサンの添加ならびに充填剤の添加は、有利に８０〜２００℃の質量温度で行なわれる。しかし、これらの添加は、低い温度の場合（４０〜１００℃）には、例えば他のゴム助剤と一緒に緩徐に行なうこともできる。
【００４５】
本発明による硫黄官能性ポリオルガノシロキサンは、純粋な形で、ならびに不活性の有機または無機担体上に塗布されて混合過程に添加されてもよい。好ましい担持材料は、珪酸、天然または合成珪酸塩、酸化アルミニウムまたはカーボンブラックである。
【００４６】
本発明によるゴム混合物のための充填剤としては、次のものがこれに該当する：
−  カーボンブラック：この場合に使用すべきカーボンブラックは、衝撃法（Flammruss-Verfahren）、ファーネス法またはガスカーボンブラック法により製造されたものであり、２０〜２００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。カーボンブラックは、場合によっては例えばＳｉのようなヘテロ原子を含有していてもよい。
【００４７】
−  珪酸塩溶液の沈殿または珪素ハロゲン化物のフレーム加水分解によって製造された、５〜１０００ｍ２／ｇ、特に２０〜４００ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ表面積）および１０〜４００ｎｍの一次粒径を有する高分散性珪酸。珪酸は、場合によっては別の金属酸化物、例えば酸化Ａｌ、酸化Ｍｇ、酸化Ｃａ、酸化Ｂａ、酸化Ｚｎおよび酸化チタンとの混合酸化物として存在していてもよい。
【００４８】
−  ２０〜４００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積および１０〜４００ｎｍの一次粒径を有する合成珪酸塩、例えば珪酸アルミニウム、アルカリ土類金属珪酸塩、例えば珪酸マグネシウムまたは珪酸カルシウム。
【００４９】
−  天然の珪酸塩、例えばカオリンおよび別の天然に由来する珪酸。
【００５０】
−  ガラス繊維およびガラス繊維製品（マット、ストランド）または微細なガラス玉。
【００５１】
好ましくは、２０〜４００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するカーボンブラックまたは珪酸塩溶液の沈殿によって製造された２０〜４００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する高分散性珪酸は、それぞれゴム１００部に対して５〜１５０重量部の量で使用されてもよい。
【００５２】
記載された充填剤は、単独でかまたは混合物で使用されることができる。本方法の特に好ましい実施の場合には、混合物の製造のために、それぞれ使用される充填剤１００重量部に対して場合によってはカーボンブラック０〜１００重量部と一緒に明色の充填剤１０〜１５０重量部、ならびに式Ｉの化合物０．１〜１５重量部、有利に５〜１０重量部が使用されてもよい。
【００５３】
本発明によるゴム混合物の製造のためには、天然ゴムとともに合成ゴムも適している。好ましい合成ゴムは、例えばW. Hofmann, Kautschuktechnologie, Genter Verlag, Stuttgart 1980に記載されている。この合成ゴムは、特に−  ポリブタジエン（ＢＲ）
−  ポリイソプレン（ＩＲ）
−  １〜６０質量％、有利に２〜５０質量％のスチレン含量を有するスチレン／ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）
−  イソブチレン／イソプレン共重合体（ＩＩＲ）
−  ５〜６０質量％、特に１０〜５０質量％のアクリルニトリル含量を有するブタジエン／アクリルニトリル共重合体（ＮＢＲ）
−  部分的に水素化されたかまたは完全に水素化されたＮＢＲゴム（ＨＮＢＲ）−  エチレン／プロピレン／ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）
ならびにこれらのゴムの混合物を包含する。自動車用タイヤの製造のためには、−５０℃を上廻るガラス温度を有する陰イオン重合されたＬＳＢＲゴムならびにそのジエンゴムとの混合物が重要である。
【００５４】
本発明によるゴム加硫物は、他のゴム助剤、例えば反応促進剤、老化防止剤、熱安定剤、光保護剤、オゾン保護剤、加工助剤、可塑剤、粘着剤、発泡剤、染料、ワックス、伸縮剤、有機酸、遅延剤、金属酸化物ならびにゴム工業で公知の活性剤、例えばエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリオールを含有することができる。
【００５５】
ゴム助剤は、特に使用目的により常用の量で使用される。通常の量は、例えばゴムに対して０．１〜５０質量％の量でである。硫黄官能化されたポリオルガノシロキサンは、専ら架橋剤として使用することができる。一般に、他の架橋剤の添加は推奨される。他の公知の架橋剤としては、硫黄または過酸化物を使用することができる。その上、本発明によるゴム混合物は、架橋促進剤を含有することができる。適当な加硫促進剤の例は、ペルカプトベンズチアゾール、スルフェンアミド、グアニジン、チウラム、ジチオカルバメート、チオ尿素およびチオカルボネートである。加硫促進剤および硫黄または過酸化物は、ゴムに対して０．１〜１０質量％、有利に０．１〜５質量％の量で使用される。
【００５６】
本発明によるゴム混合物の加硫は、１００〜２００℃、有利に１３０〜１８０℃の温度で、場合によっては１０〜２００バールの圧力で行なうことができる。ゴムと充填剤、場合によってはゴム助剤および本発明による硫黄官能化されたポリオルガノシロキサンとの混合は、常用の混合装置、例えばロール、内部混合装置および混合押出機中で実施されることができる。本発明によるゴム加硫物は、成形体の製造、例えば空気タイヤ、タイヤトレッド、ケーブル被覆、チューブ、駆動ベルト、搬送ベルト、ロール被覆、タイヤ、靴底、パッキンリングおよび緩衝要素の製造のために適当である。
【００５７】
【実施例】
例１〜３：２工程での硫黄官能化されたポリオルガノシロキサンの製造
例１：
第１工程：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝メチル、ｖ＝４０である式ＩＩのシリコーン油ベイシロン（Baysilon）油ＭＨ１５  １００．０ｇ（３８．９ミリモル）（Bayer社の市販製品）に１００℃で塩化アリル５９．６ｇ（７７９．０ミリモル）（Aldrich社の市販製品）およびトルオール中の１％の白金溶液１ｍｌ（Karstedt触媒）からなる混合物を２時間で滴加する。この場合、温度は、１４０℃に上昇する。添加の終結後、１００℃で３０分間攪拌する。冷却後、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝メチル、Ｘ＝Ｃｌ、Ｙ＝ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３、Ｚ＝ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２、ｍ＝１０、ｎ＝１０、ｐ＝１０である式ＩＶの化合物１５６．３ｇ（理論値の９８％）が明黄色の液体として得られる。
【００５８】
【外１】
0004629820.tif 000007
【００５９】
第２工程：エタノール３００ｍｌ中のＮａ２Ｓ４  ５７．１ｇ（３２７．９ミリモル）の懸濁液（Ｗ＝エトキシ）に室温で４５分間でＲ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝メチル、Ｘ＝Ｃｌ、Ｙ＝ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３、Ｚ＝ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２、ｍ＝１０、ｎ＝１０、ｐ＝１０である式ＩＶの化合物１０２．２ｇ（２４．９ミリモル）を滴加する。滴加の間、水素は逃出し、温度は４５℃に上昇する。同時に、固体が沈殿する。滴加の終結後、８０℃で３時間（還流）攪拌する。その後に、冷却させ、生成されたＮａＣｌを濾別する。溶剤の蒸留による除去後、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝メチル、Ａ＝Ｓｘ、Ｗ＝エトキシ、Ｙ＝ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３、Ｚ＝ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２、ｋ＝０、ｎ＝１０、ｐ＝１０である式Ｉの化合物７５．０ｇ（理論値の６５％）が残留する。
【００６０】
【外２】
0004629820.tif 000008
【００６１】
例２：
第１工程：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝メチル、ｖ＝４０である式ＩＩのシリコーン油ベイシロン（Baysilon）油ＭＨ１５  ２１６．８ｇ（８４．５ミリモル）に１００℃で塩化アリル１２．９ｇ（１６９．０ミリモル）およびトルオール中の１％の白金溶液２２０μｌ（Karstedt触媒）からなる混合物を３０分間で滴加する。この場合、温度は、１３０℃に上昇する。添加の終結後、１００℃で１時間攪拌する。冷却後、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝メチル、Ｘ＝Ｃｌ、Ｙ＝ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３、Ｚ＝ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２、ｍ＝３７、ｎ＝１、ｐ＝１である式ＩＶの化合物２２６．９ｇ（理論値の９９％）が明黄色の液体として得られる。
【００６２】
【外３】
0004629820.tif 000009
【００６３】
第２工程：エタノール１６０ｍｌ中のＮａ２Ｓ４  ３．２ｇ（１８．４ミリモル）の懸濁液（Ｗ＝エトキシ）に室温で１時間でＲ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝メチル、Ｘ＝Ｃｌ、Ｙ＝ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３、Ｚ＝ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２、ｍ＝３７、ｎ＝１、ｐ＝１である式ＩＶの化合物５０．０ｇ（１８．４ミリモル）を滴加する。滴加の間、水素は逃出し、温度は５０℃に上昇する。同時に、固体が沈殿する。滴加の終結後、８０℃で４時間（還流）攪拌する。その後に、冷却させ、生成されたＮａＣｌを濾別する。溶剤の蒸留による除去後、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝メチル、Ａ＝Ｓｘ、Ｗ＝エトキシ、Ｙ＝ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３、Ｚ＝ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２、ｋ＝０、ｍ＝３８、ｎ＝１、ｐ＝１である式Ｉの化合物７０．４ｇ（理論値の８６％）が残留する。
【００６４】
【外４】
0004629820.tif 000010
【００６５】
例３：
第１工程：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝メチル、ｖ＝４０である式ＩＩのシリコーン油ベイシロン（Baysilon）油ＭＨ１５  ２００．０ｇ（７７．９ミリモル）に１１０℃で塩化アリル５９．６ｇ（７７９．０ミリモル）およびトルオール中の１％の白金溶液１ｍｌ（Karstedt触媒）からなる混合物を６０分間で滴加する。この場合、温度は、１３０℃に上昇する。添加の終結後、１１０℃で１時間攪拌する。冷却後、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝メチル、Ｘ＝Ｃｌ、Ｙ＝ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３、Ｚ＝ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２、ｍ＝２５、ｎ＝５、ｐ＝５である式ＩＶの化合物２５７．２ｇ（理論値の９９％）が明黄色の液体として得られる。
【００６６】
【外５】
0004629820.tif 000011
【００６７】
第２工程：エタノール３００ｍｌ中のＮａ２Ｓ４  ２６．２ｇ（１５０．０ミリモル）の懸濁液（Ｗ＝エトキシ）に室温で４５分間でＲ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝メチル、Ｘ＝Ｃｌ、Ｙ＝ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３、Ｚ＝ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２、ｍ＝２５、ｎ＝５、ｐ＝５である式ＩＶの化合物１００．０ｇ（３０．０ミリモル）を滴加する。滴加の間、水素は逃出し、温度は５０℃に上昇する。同時に、固体が沈殿する。滴加の終結後、８０℃で６．５時間（還流）攪拌する。その後に、冷却させ、生成されたＮａＣｌを濾別する。溶剤の蒸留による除去後、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝メチル、Ａ＝Ｓｘ、Ｗ＝エトキシ、Ｙ＝ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３、Ｚ＝ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２、ｋ＝７、ｍ＝２２、ｎ＝５、ｐ＝６である式Ｉの化合物１１７．７ｇ（理論値の８７．９％）が残留する。
【００６８】
【外６】
0004629820.tif 000012
【００６９】
使用例：ゴム混合物および加硫物の製造
一般的実施方法
ゴム混合物に使用される処方は、第１表に記載されている。この場合、単位ｐｈｒは、使用された粗製ゴム１００重量部に対する重量含分を意味する。
【００７０】
【表１】
0004629820.tif 000013
【００７１】
ポリマーＶＳＬ５０２５−１は、２５質量％のスチロール含量および７５質量％のブタジエン含量を有するバイエル社（Bayer AG）の溶液重合されたＳＢＲ共重合体である。ブタジエンの中、１，２  ７３％、シス１，４  １０％およびトランス１，４  １７％は結合されている。共重合体は、油３７．５ｐｈｒを含有し、５０±４のムーニー粘度（ＭＬ  １＋４／１００℃）を有している。
【００７２】
ブナ（Buna）ＣＢ２４は、９７％のシス１，４−含量、２％のトランス１，４−含量、１％の１，２−含量および４４±５のムーニー粘度を有するバイエル社（Bayer AG）のシス１，４−ポリブタジエン（ネオジム型（Neodymtyp））である。
【００７３】
デグッサ社（Degussa AG）のＨＤ珪酸ウルトラシル（Ultrasil）７０００は、１８０ｍ２のＢＥＴ表面積を有する。
【００７４】
シランビス−（３−[トリエトキシシリル]−プロピル）ジスルファン（TESPD）は、８０％を上廻るジスルファン含量および４％未満のポリスルファン含量Ｓ（ｘ＞４）を有するシランである。この物質は、ドイツ連邦共和国特許第１９５４１４０４号明細書に記載の方法により得ることができる。シランプロピルトリエトキシシラン（PTES）は、デグッサ社（Degussa AG）によってＳｉ２０３の商品名で販売されているアルキルシランである。
【００７５】
芳香油として、ケメタル社（Chemetall）のナフトレン（Naftolen）ＺＤが使用される。ブルカノックス（Vulkanox）４０２０は、バイエル社（Bayer AG）の６ＰＰＤであり、プロテクター（Protektor）Ｇ３５Ｐは、ＨＢ−フラー（Fuller GmbH）社のオゾン保護ワックスである。バルカサイト（Vulkacit）Ｄ（DPG）およびバルカサイト（Vulkacit）ＣＺ（CBS）は、バイエル社（Bayer AG）の市販品である。
【００７６】
ゴム混合物は、３工程で内部混合装置中で次の表の記載に相応して製造される：
【００７７】
【表２】
0004629820.tif 000014
【００７８】
【表３】
0004629820.tif 000015
【００７９】
【表４】
0004629820.tif 000016
【００８０】
ゴム混合物およびその加硫物を製造するための一般的な方法は、”Rubber Technology Handbook”、ホフマン（W. Hofmann）、Hanser Verlag  １９９４に記載されている。
【００８１】
加硫温度は、１６５℃である。
【００８２】
ゴム工業的試験は、第３表に記載された試験法により行なわれる。
【００８３】
【表５】
0004629820.tif 000017
【００８４】
例４〜７
例４〜７の実施は、一般的な実施法により行なわれ、この場合混合物４（シランカップリング試薬：PTES）および混合物７（シランカップリング試薬：TESPD）は、公知技術水準の比較例である。
【００８５】
比較例４および７とは異なり、例５からの混合物には、例２に記載の硫黄官能化されたシリコーン油が混入され、例６の場合には、例３に記載のシリコーン油が混入される。
【００８６】
原料混合物および加硫物についてのゴム工業的データは、第４表に記載されている。
【００８７】
【表６】
0004629820.tif 000018
【００８８】
第４表中の混合物５および６の低いムーニー粘度に関連して、使用されたシリコーン油は、珪酸を公知技術水準の比較混合物４および７中のシランと同様に疎水化することができることが判明する。また、シリコーン油中の硫黄官能性の量が増大するに伴ない、ショアーＡ硬度および応力値は、参考例４の場合と比較して明らかに上昇しており、例６の場合には、殆んど例７の水準が達成されることが認められる。その上、例６の官能化されたシリコーン油の場合には、改善された湿式滑り挙動で補正された好ましく高いｔａｎδ（０℃）値が顕著であり；ｔａｎδ（６０℃）の場合には、損失なしにロール抵抗に関連する。
【００８９】
参考例７と比較して特に好ましいのは、官能化されたシリコーン油の場合に迅速な加硫運動である。この場合には、殊に短いｔ９０％−ｔ１０％時間および高い反応定数ｋ（Ｖ）（反応１次数）を記載することができる。