(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
相対向する平板型の第１の電極及び第２の電極と、これら第１及び第２の電極の間に介装される誘電部材と、前記第１及び第２の電極の間に電位差を付与する電位差付与手段を備え、前記第１及び第２の電極間に大気圧下で高電圧を印加してバリア放電を発生させることにより、前記第１及び第２の電極間に保持される被処理体の表面の改質を行う装置において、前記誘電部材が、誘電体からなる第１の基材と、前記誘電体より機械的強度が相対的に小さいが誘電率が相対的に大きい第２の基材とからなると共に前記第１の基材からなる部材の表面に前記第２の基材が部分コーティングされて部分的に設けられて前記第１の基材が５％〜４０％で当該第２の基材が６０％〜９５％の割合となっており且つ面方向に亘った平均誘電率が３０以上であることを特徴とする表面改質装置。
【請求項２】
請求項１において、前記第２の基材が、酸化チタンもしくはチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム等のチタン酸金属化合物から選択されることを特徴とする表面改質装置。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記第１の基材が、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム及びガラスからなる群から選択されることを特徴とする表面改質装置。
【請求項４】
相対向する平板型の第１の電極及び第２の電極と、これら第１及び第２の電極の間に介装される誘電部材とを用い、前記第１及び第２の電極間に被処理体を保持して、前記第１及び第２の電極の間に大気圧下で高電圧を印加してバリア放電を発生させることにより、前記被処理体の表面改質を行う方法において、前記誘電部材として、誘電体からなる第１の基材と、前記誘電体より機械的強度が相対的に小さいが誘電率が相対的に大きい第２の基材とからなると共に前記第１の基材からなる部材の表面に前記第２の基材が部分コーティングされて部分的に設けられて前記第１の基材が５％〜４０％で当該第２の基材が６０％〜９５％の割合となっており且つ面方向に亘った平均誘電率が３０以上のものを用いて複合バリア放電を発生させることを特徴とする表面改質方法。
【請求項５】
請求項４において、前記第２の基材が、酸化チタンもしくはチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム等のチタン酸金属化合物であることを特徴とする表面改質方法。
【請求項６】
請求項４又は５において、前記第１の基材が、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム及びガラスからなる群から選択されることを特徴とする表面改質方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマ放電処理方法により被処理物表面に疎水性を与える表面改質装置及び表面改質方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
防水・防汚の観点から疎水化技術は重要な技術であり、疎水化処理の方法として、フッ素やシリコーンを湿式コーティングする方法が一般的に知られている。
【０００３】
一方、プラズマ放電により基材表面にフッ素含有基を導入して撥水化する方法も知られている。例えば、特開平９−１９４６１６号公報、特開平９−２４９７５６号公報には、チタン酸バリウム等の強誘電体を金属電極間に挿入し、放電を発生させることにより基材の表面改質を行う方法が開示されている。プラズマ放電による疎水化処理は、気化したフッ素含有化合物をプラズマ中に導き、被処理材表面に反応させることにより、フッ素含有基を導入するものである。
【０００４】
湿式法による撥水化処理の多くがフッ素やシリコンを基材表面に堆積させるだけであるのに対し、プラズマ放電処理では基材本体と基材表面との間に化学的な結合が形成されるため耐久性に優れた疎水化処理品が得られる。また、プラズマ放電法は、乾式処理であるため溶剤を必要とせず、環境への負荷が小さく、さらに、布地のような内部構造を有する物に対しても、内部の繊維にまで疎水性を施すことが可能である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、プラズマ放電処理による疎水化処理は有用であるが、基材材質にもよるが、十分な疎水性を得るために数分の処理時間が必要であり生産性に欠けるという問題がある。すなわち、プラズマ放電処理法により短時間で大面積の疎水化処理を施すためには、プラズマ処理装置の大型化か、もしくは誘電材料に強誘電体を用いる必要があるが、装置の大型化は設備費、処理コストが高くなるため、湿式処理に劣るという問題がある。
【０００６】
一方、誘電材料に比誘電率が高い強誘電体を用いるほど、低い印加電圧、短時間で基材に疎水化処理を施すことができるが、絶縁破壊等の問題があるため、実際の使用に耐えることは困難である。
【０００７】
例えば、従来から、酸化チタン、チタン酸バリウム等の強誘電性材料を誘電体として使用し、放電処理によってＣＦ４等を処理ガスとしてグロー放電プラズマを大気圧下で利用し非処理物表面に疎水性を与える試みがなされている。しかしながら、一般的に強誘電体材料ほど機械的強度が低いため、上述したようにチタン酸バリウム等の強誘電体のみを使用した場合には前記誘電体が絶縁破壊してしまうため、実際の使用に耐えることは困難である。
【０００８】
本発明は、上記問題点を解決し、酸化チタン、チタン酸バリウム等の強誘電性材料を使用した場合でも絶縁破壊しにくく、且つ発生するプラズマのエネルギー密度の高い複合バリア放電を大気圧下で実現すると共に、基材の表面改質の高効率化を実現する表面処理装置及び表面処理方法を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する本発明の第１の態様は、相対向する平板型の第１の電極及び第２の電極と、これら第１及び第２の電極の間に介装される誘電部材と、前記第１及び第２の電極の間に電位差を付与する電位差付与手段を備え、前記第１及び第２の電極間に大気圧下で高電圧を印加してバリア放電を発生させることにより、前記第１及び第２の電極間に保持される被処理体の表面の改質を行う装置において、前記誘電部材が、誘電体からなる第１の基材と、前記誘電体より機械的強度が相対的に小さいが誘電率が相対的に大きい第２の基材とからなると共に前記第１の基材からなる部材の表面に前記第２の基材が部分コーティングされて部分的に設けられて前記第１の基材が５％〜４０％で当該第２の基材が６０％〜９５％の割合となっており且つ面方向に亘った平均誘電率が３０以上であることを特徴とする表面改質装置にある。
【００１０】
本発明の第２の態様は、第１の態様において、前記第２の基材が、酸化チタンもしくはチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム等のチタン酸金属化合物から選択されることを特徴とする表面改質装置にある。
【００１１】
本発明の第３の態様は、第１又は２の態様において、前記第１の基材が、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム及びガラスからなる群から選択されることを特徴とする表面改質装置にある。
【００１４】
本発明の第４の態様は、相対向する平板型の第１の電極及び第２の電極と、これら第１及び第２の電極の間に介装される誘電部材とを用い、前記第１及び第２の電極間に被処理体を保持して、前記第１及び第２の電極の間に大気圧下で高電圧を印加してバリア放電を発生させることにより、前記被処理体の表面改質を行う方法において、前記誘電部材として、誘電体からなる第１の基材と、前記誘電体より機械的強度が相対的に小さいが誘電率が相対的に大きい第２の基材とからなると共に前記第１の基材からなる部材の表面に前記第２の基材が部分コーティングされて部分的に設けられて前記第１の基材が５％〜４０％で当該第２の基材が６０％〜９５％の割合となっており且つ面方向に亘った平均誘電率が３０以上のものを用いて複合バリア放電を発生させることを特徴とする表面改質方法にある。
【００１５】
本発明の第５の態様は、第４の態様において、前記第２の基材が、酸化チタンもしくはチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム等のチタン酸金属化合物であることを特徴とする表面改質方法にある。
【００１６】
本発明の第６の態様は、第４又は５の態様において、前記第１の基材が、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム及びガラスからなる群から選択されることを特徴とする表面改質方法にある。
【００１９】
本発明法によれば、機械強度が、例えば、曲げ強度で約１００Ｍｐａ以上と比較的高い誘電性材料よりなる第１の基材と、機械強度が、相対的に低いが、誘電率が第１の基材より相対的に大きい誘電材料、いわゆる強誘電性材料よりなる第２の基材とを組み合わせた複合誘電部材を用いることにより、絶縁破壊を起こしにくく且つ発生するプラズマのエネルギー密度の高い複合バリア放電の実現が可能となる。
【００２０】
ここで、複合バリア放電とは、微小放電柱を形成する、従来のバリア放電に、雷状放電柱を形成する集中放電を複合させた形態の放電で、グロー放電領域１０−４〜１０−１Ａ／ｃｍ２でバリア放電形態を保つもので、この複合バリア放電により、プラズマの高体積、高エネルギー化が可能となる。
【００２１】
また、大気圧下プラズマ処理による表面フッ素化反応は、誘電体の比誘電率が１０未満であると、フッ素ガスの分解よりも、表面のエッチング反応が先に起こり表面は疎水化ではなく、逆に親水化が進行され、表面の疎水性が見られるまでに数分のプラズマ放電処理時間を要する。しかし、比誘電率が３０以上の誘電体を用いると、表面の親水化は見られず、数秒で表面が疎水化される。従って、本発明において、良好な複合バリア放電を実現するためには、前記誘電部材の面方向に亘った平均誘電率は３０以上であるのが好ましい。
【００２２】
本発明に使用される第１の基材は、第２の基材より誘電率は相対的に小さいが相対的に機械強度の大きなもの、例えば、曲げ強度で約１５０Ｍｐａ以上、好ましくは２００ＭＰａ以上の誘電性材料であり、一例として、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、ガラス等を挙げることができる。
【００２３】
また、第２の基材は、できるだけ強誘電率の誘電性材料であれば制限はないが、特に好ましい材料として強誘電性材料である酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム等のチタン酸金属化合物が挙げられる。
【００２４】
第１の基材と第２の基材を複合化した誘電部材の面方向の平均誘電率は、３０以上、好ましくは５０以上、更に好ましくは１００以上とするのがよい。また、機械的強度は、曲げ強度で、１５０Ｍｐａ以上、好ましくは２００ＭＰａ以上であることが好ましい。誘電部材の曲げ強度が上記範囲以下だと、プラズマ放電の際に絶縁破壊をおこし、目的とする良好な複合バリア放電を得る事ができない。
【００２５】
第１の基材と第２の基材との複合化の形態としては、第１の基材中に第２の基材の微粒子をバインダー的に分散する、もしくは第１の基材に第２の基材を部分コーティングする等が挙げられるが、第１及び第２の基材が共に誘電部材表面に露出していればよく、必ずしも、これらの形態に限定されるものではない。複合化の割合としては、第１の基材を５％〜４０％、第２の基材を６０％〜９５％の割合で配合することが好ましいが、最も好ましい割合は、第１の基材５％〜２０％、第２の基材８０％〜９５％である。
【００２６】
本発明では、このような複合化誘電材料を用いることにより、大気圧下で、バリア放電と集中放電とが複合した複合バリア放電が形成でき、且つ放電開始電圧も低くてすみ、誘電材料の絶縁破壊も生じないという効果を奏する。
【００２７】
すなわち、本発明では、大気圧下、数十ｋＨｚ程度の周波数で、数ｋＶの印加電圧により複合バリア放電を形成することができ、高効率で且つ短時間で表面処理を行うことができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施の形態に基づいて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２９】
［第１の実施の形態］
図１に本実施の形態にかかるプラズマ反応装置の概略図を示す。図２は誘電体部材の斜視図である。
【００３０】
これらの図面に示すように、本実施の形態にかかる表面処理装置は、ガス導入管１１、ガス排出管１２を備えた反応処理容器１０の内部にプラズマ放電処理装置２０を具備するものである。プラズマ放電処理装置２０は、反応容器２１内に第１の電極である金属平板型電極２２と、該金属平板型電極２２と所定の間隔をあけて対向して配置された第２の電極である金属製平板型電極２３と、該金属製平板型電極２３の表面を覆うように配された誘電部材２４Ａと、金属製平板型電極２２及び２３の間に電圧を印加する電源ユニット２５とを具備する。金属製平板型電極２２と誘電部材２４との間が放電空間２６となっており、誘電部材２４の上に被処理物３０を載置するようになっている。
【００３１】
なお、反応容器２１は、電極２２，２３と絶縁がとれていれば材質は特に限定されず、例えば、パイレックスガラス製のもの、アクリル製のもの、セラミックス製のもの等が挙げられる。
【００３２】
ここで、誘電部材２４Ａは、例えば、図２に示すように、第１の基材４１Ａに、第２の基材４２Ａよりなる誘電体微粒子を分散させたものである。この場合、表面に第２の基材４２Ａが分散状態で露出している。
【００３３】
このような誘電部材２４Ａを用いると、第１の基材４１Ａ中に第２の基材４２Ａが微粒子としてバインダー的に分散されているので、放電中にエネルギーの高い放電柱が混在する形態の複合バリア放電が実現でき、基材の表面改質の高効率化が実現可能となる。
【００３４】
また、第１の基材４１Ａにより機械的強度は確保されるので、繰り返し放電を行っても誘電部材が絶縁破壊を起こすこともない。
【００３５】
なお、本実施形態の誘電部材２４Ａを用いると、所定の機械的強度を有しながら平均誘電率が高いので、低い駆動電圧で放電が可能となり、表面処理時間を短くすることができる。
【００３６】
［第２の実施の形態］
図３に、本発明の他の実施形態を示す。
【００３７】
本実施形態の誘電部材２４Ｂは、第１の基材４１Ｂの表面に第２の基材４２Ｂを部分コーティングしたものである。このような形態でも、上述した第１の実施の形態と同様の効果を奏することができる。
【００３８】
すなわち、第１の基材４１Ａに第２の基材４２Ｂが部分コーティングされていることで、誘電部材表面に２種類の基材が露出し、その結果、良好な複合バリア放電の実現が可能となる。なお、機械的強度は第１の基材４１Ｂにより確保される。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明の好適な実施例について説明するが、本発明は何らこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４０】
［実施例１］
図１に示すような平板型電極構造を有する装置を用い、平均粒径約１μｍの酸化マグネシウム誘電体２０重量部中に、平均粒径約１０μｍのチタン酸カルシウム微粒子８０重量部とからセラミックスを焼成した。このセラミックスの平均誘電率は１００であった。
【００４１】
これを誘電部材２４Ａとし、被処理物としてポリエチレンテレフタレートフィルムを用い下記の条件で複合バリア放電によりポリエチレンテレフタレート基材の表面疎水化処理をおこなった。
【００４２】
本実施例にかかる基材の表面処理条件を以下に示す。
・ガス組成：ＣＦ４／Ｈe（５／９５）（閉じこめ系）
・電極−被処理物間の距離：１ｍｍ
・処理時の周波数：５５ｋＨｚ
・処理時圧力：７６０Ｔｏｒｒ（大気圧）
・誘電部材：酸化マグネシウム／チタン酸カルシウム（２０／８０）
・被処理物：ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム
・照射時間：１０秒〜３分
【００４３】
上記した条件下で基材の表面処理をおこなったところ、誘電部材は絶縁破壊を起こすことなく、又、得られた被処理物の疎水性も良好であった。この結果を図４に示す。
【００４４】
［実施例２］
実施例１と同様の装置を用い、酸化マグネシウム表面に強誘電性材料としてチタン酸カルシウムを部分コーティングした誘電部材１６を得た。このセラミックスの平均誘電率は３６．３であった。
【００４５】
この誘電部材１６を用いた以外は、実施例１と同様の条件で表面処理を行った。
【００４６】
本実施例においても、実施例１と同様、チタン酸カルシウムが絶縁破
を起こすことなく、又、得られた被処理物の疎水性も良好であった。この結果は図４に示す。
【００４７】
［比較例１］
実施例１と同様の装置を用い、誘電体としてアルミナ（比誘電率１０）を用い実施例１と同様の条件で表面処理を行ったところ、処理の初期には親水化が進行して疎水性処理が実現されるまでにかなりの時間を要した。
【００４８】
［比較例２］
実施例１と同様の装置を用い、誘電体としてジルコニア（比誘電率３３）を用い実施例１と同様の条件で表面処理を行ったところ、ある程度の疎水性処理が行えたが、数回繰り返すうちに絶縁破壊をおこし、その後は良好な疎水化処理を施すことができなかった。
【００４９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、機械的強度の高い誘電体表面に強誘電性材料を分散又は部分コーティングしているので、大気圧下で高電圧を印可すると強誘電体材料が絶縁破壊をおこすことなく、しかも発生するプラズマのエネルギー密度の高い複合バリア放電が実現でき、基材の表面改質の高効率化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】平行平板型プラズマ反応器の概略図である。
【図２】  強誘電体粒子を表面に分散析出させた誘電体電極の分散状態図である。
【図３】  強誘電性材料を表面に部分コーティングさせた誘電体電極の表面図である。
【図４】  実施例及び比較例の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１０  反応処理容器
１１  ガス導入管
１２  ガス排出管
２０  プラズマ処理装置
２１  反応容器
２２  金属平板型電極
２３  金属平板型電極
２４Ａ、２４Ｂ  誘電部材
２５  電源ユニット
２６  放電部
３０  被処理物
【図１】
0004756253.tif 000002
【図２】
0004756253.tif 000003
【図３】
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【図４】
0004756253.tif 000005