(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
0004673843.tif 000022
（式中、Ｅ1はＳ又はＳｅを示し、Ａｒは、ベンゼン、置換ベンゼン、ナフタレン、置換ナフタレン、アントラセン、置換アントラセン、チオフェン、置換チオフェン、フラン、置換フラン、ピロール、置換ピロール、セレノフェン、置換セレノフェン、ピリジン、置換ピリジン、チアゾール、置換チアゾール、ベンゾチオフェン、置換ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、置換ベンゾフラン、インドール、又は置換インドールの、一つの二重結合部位を介して縮環している基を示し、Ｅ1＝Ｓのとき、Ａｒ＝ベンゼンを除く）で示される構造を有することを特徴とする含カルコゲン縮環多環式有機材料。
【請求項２】
下記式（２）
【化２】
0004673843.tif 000023
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、独立に、アリール基、置換アリール基、オリゴアリール基、置換オリゴアリール基、１価の複素環基、１価の置換複素環基、１価のオリゴ複素環基、１価の置換オリゴ複素環基、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アリル基、アミノ基、置換アミノ基、アゾ基、カルボキシル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、ニトロ基、シアノ基、シリル基、置換シリル基、スタンニル基、置換スタンニル基、ボリル基、置換ボリル基、ホスフィノ基、置換ホスフィノ基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、アリールスルフォニルオキシ基、アルキルスルフォニルオキシ基、又はハロゲン原子を示す）で示される構造を有することを特徴とする請求項１記載の含カルコゲン縮環多環式有機材料。
【請求項３】
下記式（３）
【化３】
0004673843.tif 000024
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、独立に、アリール基、置換アリール基、オリゴアリール基、置換オリゴアリール基、１価の複素環基、１価の置換複素環基、１価のオリゴ複素環基、１価の置換オリゴ複素環基、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アリル基、アミノ基、置換アミノ基、アゾ基、カルボキシル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、ニトロ基、シアノ基、シリル基、置換シリル基、スタンニル基、置換スタンニル基、ボリル基、置換ボリル基、ホスフィノ基、置換ホスフィノ基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、アリールスルフォニルオキシ基、アルキルスルフォニルオキシ基、又はハロゲン原子を示し、Ｅ1＝Ｓのとき、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝Ｒ8＝水素原子である場合を除く）で示される構造を有することを特徴とする請求項１記載の含カルコゲン縮環多環式有機材料。
【請求項４】
下記式（４）
【化４】
0004673843.tif 000025
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、独立に、アリール基、置換アリール基、オリゴアリール基、置換オリゴアリール基、１価の複素環基、１価の置換複素環基、１価のオリゴ複素環基、１価の置換オリゴ複素環基、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アリル基、アミノ基、置換アミノ基、アゾ基、カルボキシル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、ニトロ基、シアノ基、シリル基、置換シリル基、スタンニル基、置換スタンニル基、ボリル基、置換ボリル基、ホスフィノ基、置換ホスフィノ基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、アリールスルフォニルオキシ基、アルキルスルフォニルオキシ基、又はハロゲン原子を示す）で示される構造を有することを特徴とする請求項１記載の含カルコゲン縮環多環式有機材料。
【請求項５】
下記式（５）に示された、
【化５】
0004673843.tif 000026
ジアセチレン類（式中、Ｘは、Ｉ、Ｂｒ又はＣｌを示す）に対し、分子内三重環化反応により請求項１に記載の含カルコゲン縮環多環式有機材料を得ることを特徴とする含カルコゲン縮環多環式有機材料の製造方法。
【請求項６】
前記ジアセチレン類に対し、有機金属塩基を用いたハロゲン−メタル交換反応によりジメタル化した後、カルコゲン単体Ｅ1と反応させることを特徴とする請求項５記載の含カルコゲン縮環多環式有機材料の製造方法。
【請求項７】
下記式（９）
【化６】
0004673843.tif 000027
（式中、Ｅ1はＳ又はＳｅを示し、Ａｒは、ベンゼン、置換ベンゼン、ナフタレン、置換ナフタレン、アントラセン、置換アントラセン、チオフェン、置換チオフェン、フラン、置換フラン、ピロール、置換ピロール、セレノフェン、置換セレノフェン、ピリジン、置換ピリジン、チアゾール、置換チアゾール、ベンゾチオフェン、置換ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、置換ベンゾフラン、インドール、又は置換インドールの、一つの二重結合部位を介して縮環している基を示し、Ｅ1＝Ｓのとき、Ａｒ＝ベンゼン、チオフェン、および置換チオフェンを除く）で示されるヘテロアセン化合物であることを特徴とする含カルコゲン縮環多環式有機材料。
【請求項８】
下記式（１０）
【化７】
0004673843.tif 000028
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、独立に、アリール基、置換アリール基、オリゴアリール基、置換オリゴアリール基、１価の複素環基、１価の置換複素環基、１価のオリゴ複素環基、１価の置換オリゴ複素環基、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アリル基、アミノ基、置換アミノ基、アゾ基、カルボキシル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、ニトロ基、シアノ基、シリル基、置換シリル基、スタンニル基、置換スタンニル基、ボリル基、置換ボリル基、ホスフィノ基、置換ホスフィノ基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、アリールスルフォニルオキシ基、アルキルスルフォニルオキシ基、又はハロゲン原子を示す）で示される構造を有するヘテロアセン化合物であることを特徴とする請求項７記載の含カルコゲン縮環多環式有機材料。
【請求項９】
下記式（１１）
【化８】
0004673843.tif 000029
（式中、Ｅ1はＳ又はＳｅを示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、独立に、アリール基、置換アリール基、オリゴアリール基、置換オリゴアリール基、１価の複素環基、１価の置換複素環基、１価のオリゴ複素環基、１価の置換オリゴ複素環基、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アリル基、アミノ基、置換アミノ基、アゾ基、カルボキシル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、ニトロ基、シアノ基、シリル基、置換シリル基、スタンニル基、置換スタンニル基、ボリル基、置換ボリル基、ホスフィノ基、置換ホスフィノ基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、アリールスルフォニルオキシ基、アルキルスルフォニルオキシ基、又はハロゲン原子を示し、Ｅ1＝Ｓのとき、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝Ｒ8＝水素原子である場合を除く）で示される構造を有するヘテロアセン化合物であることを特徴とする含カルコゲン縮環多環式有機材料。
【請求項１０】
下記式（１２）
【化９】
0004673843.tif 000030
（式中、Ｅ1はＳ又はＳｅを示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、独立に、アリール基、置換アリール基、オリゴアリール基、置換オリゴアリール基、１価の複素環基、１価の置換複素環基、１価のオリゴ複素環基、１価の置換オリゴ複素環基、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アリル基、アミノ基、置換アミノ基、アゾ基、カルボキシル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、ニトロ基、シアノ基、シリル基、置換シリル基、スタンニル基、置換スタンニル基、ボリル基、置換ボリル基、ホスフィノ基、置換ホスフィノ基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、アリールスルフォニルオキシ基、アルキルスルフォニルオキシ基、又はハロゲン原子を示す）で示される構造を有するヘテロアセン化合物であることを特徴とする含カルコゲン縮環多環式有機材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、有機薄膜トランジスタや有機電界発光（エレクトロルミネッセンス、以下、ＥＬと略記する）素子に応用可能な高効率電荷輸送特性を有する含カルコゲン縮環多環式有機材料及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）や有機電界発光（ＥＬ）素子などの有機エレクトロニクス分野において、優れた電荷輸送特性を示す材料の開発は、ｐ型、ｎ型を問わず、最も根本的かつ最も重要な問題の一つであり、上記開発に関する、全世界をあげての熾烈な競争が繰りひろげられている状況にある。【０００３】  上記材料の分子設計としては、有効な分子間相互作用の実現を視野に入れた高平面性π共役骨格の構築が有望である。実際、そのような構造を備えたアセン系化合物であるペンタセンは、高い電荷輸送特性を示すことがよく知られており、広範な研究対象になっている。【０００４】  これに対し、ヘテロ原子を導入したヘテロアセン類やその類似のジカルコゲニド結合を有する縮環多環式芳香族化合物も有望な前記材料として期待できる。
【特許文献１】  特開２００１−２６１７９４号公報（公開日：２００１年９月２６日）
【非特許文献１】  Ｋ．Ｏｙａｉｚｕ，Ｔ．Ｉｗａｓａｋｉ，Ｙ．Ｔｓｕｋａｈａｒａ，Ｅ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００４，ＡＳＡＰ．
【非特許文献２】  Ｓ．Ｎａｏｋｉ，Ｙ．Ｍａｚａｋｉ，Ｋ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｔ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．２，１９９２，ｐｐ７６５．
【非特許文献３】  Ｙ．Ｍａｚａｋｉ，Ｋ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．１９８９，３０，ｐｐ３３１５．
【非特許文献４】  Ｋ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ，Ｓｕｌｆｕｒ，ａｎｄ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ，１９８９，４３，ｐｐ１８７．
【非特許文献５】  Ｗ．Ｓｃｈｒｏｔｈ，Ｅ．Ｈｉｎｔｚｓｃｈｅ，Ｈ．Ｖｉｏｌａ，Ｒ．Ｗｉｎｋｌｅｒ，Ｈ．Ｋｌｏｓｅ，Ｒ．Ｂｏｅｓｅ，Ｒ．Ｋｅｍｐｅ，Ｊ．Ｓｉｅｌｅｒ，Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，１９９４，１２７，ｐｐ４０１．
【非特許文献６】  Ｗ．Ｓｃｈｒｏｔｈ，Ｅ．Ｈｉｎｔｚｓｃｈｅ，Ｍ．Ｆｅｌｉｃｅｔｔｉ，Ｒ．Ｓｐｉｔｚｎｅｒ，Ｊ．Ｓｉｅｌｅｒ，Ｒ．Ｋｅｍｐｅ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，１９９４，３３，ｐｐ７３９．
【非特許文献７】  Ｗ．Ｓｃｈｒｏｔｈ，Ｄ．Ｓｔｒｏｈｌ，Ｉ．Ｔｈｏｎｄｏｒｆ，Ｗ．Ｂｒａｎｄｔ，Ｍ．Ｆｅｌｉｃｅｔｔｉ，Ｔ．Ｇｅｌｂｒｉｃｈ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９９５，５１，ｐｐ８８５３．
【非特許文献８】  Ｗ．Ｓｃｈｒｏｔｈ，Ｅ．Ｈｉｎｔｚｓｃｈｅ，Ｈ．Ｊｏｒｄａｎ，Ｔ．Ｊｅｎｄｅ，Ｒ．Ｓｐｉｔｚｎｅｒ，Ｉ．Ｔｈｏｎｄｏｒｆ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９９７，５３，ｐｐ７５０９．
【非特許文献９】  Ｒ．Ｄ．Ａｄａｍｓ，Ｂ．Ｃａｐｔａｉｎ，Ｊ．Ｌ．Ｓｍｉｔｈ  Ｊｒ．，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２００４，６８９，６５．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  しかしながら、上記ジカルコゲニド結合を有する縮環多環式芳香族化合物は、効率的かつ一般的合成法の欠如のため、これまで有機エレクトロニクス分野に応用された例はほとんどない（特許文献１、非特許文献１乃至４）。よって、上記化合物に関する効率的かつ一般的合成法が望まれているという課題を生じている。【０００６】
【化１】
0004673843.tif 000002
【０００７】  上記ジカルコゲニド結合を有する縮環多環式芳香族化合物に関連するものとして、唯一、無置換ベンゾ縮環誘導体（上記の式（６））についての合成と構造に関する研究がシュロス（Ｓｃｈｒｏｔｈ）らにより報告されているが（非特許文献５乃至８）、これらの報告には、上記構造を有機エレクトロニクス分野への応用については何ら開示も示唆もされていない。【０００８】  また、ヘテロアセン類としては、小林、土田らにより、下記の式（９）で示される化合物のうち無置換体（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ）及びモノメチル置換体（Ｒ１＝Ｍｅ、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ）の合成が（非特許文献２乃至４、特許文献１）、また、土田らにより、高分子状ポリチアアセン類の合成が報告されているが（特許文献１及び非特許文献２）、置換基を有するヘテロアセン類の自在な精密合成は達成されておらず、その開発が待たれていた。【０００９】（本発明の要旨）
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、本発明者らが、今回、概念的に新しい合成法の開発に取り組み、この重要な化合物群である一連の含カルコゲン縮環多環式有機材料の効率的・一般的合成法の開発に成功したことにより、上記化合物群及びその製造方法を提供することを目的としている。【００１０】  本発明に係る含カルコゲン縮環多環式有機材料は、上記課題を解決するために、下記式（１）【００１１】
【化２】
0004673843.tif 000003
（式中、Ｅ１はＳ、又はＳｅを示し、Ａｒは、ベンゼン、置換ベンゼン、ナフタレン、置換ナフタレン、アントラセン、置換アントラセン、チオフェン、置換チオフェン、フラン、置換フラン、ピロール、置換ピロール、セレノフェン、置換セレノフェン、ピリジン、置換ピリジン、チアゾール、置換チアゾール、ベンゾチオフェン、置換ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、置換ベンゾフラン、インドール、又は置換インドールの、一つの二重結合部位を介して縮環する基を示し、但し、Ｅ１＝Ｓのとき、Ａｒ＝ベンゼンを除く）で示される構造を有することを特徴としている。【００１２】  本発明に係る、含カルコゲン縮環多環式有機材料の製造方法は、前記課題を解決するために、下記式（５）に示された、【００１３】
【化３】
0004673843.tif 000004
ジアセチレン類（式中、Ｘは、Ｉ、Ｂｒ又はＣｌを示す）に対し、分子内三重環化反応により前記の含カルコゲン縮環多環式有機材料を得ることを特徴としている。【００１４】  本発明に係る他の含カルコゲン縮環多環式有機材料は、前記課題を解決するために、下記式（９）【００１５】
【化４】
0004673843.tif 000005
（式中、Ｅ１はＳ又はＳｅを示し、Ａｒは、ベンゼン、置換ベンゼン、ナフタレン、置換ナフタレン、アントラセン、置換アントラセン、チオフェン、置換チオフェン、フラン、置換フラン、ピロール、置換ピロール、セレノフェン、置換セレノフェン、ピリジン、置換ピリジン、チアゾール、置換チアゾール、ベンゾチオフェン、置換ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、置換ベンゾフラン、インドール、又は置換インドールの、一つの二重結合部位を介して縮環している基を示し、Ｅ１＝Ｓのとき、Ａｒ＝ベンゼンを除く）で示されるヘテロアセン化合物であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１６】  本発明に係る含カルコゲン縮環多環式有機材料は、以上のように、式（１）又は式（９）に示す構造を備えているので、優れた電荷輸送特性を示すと想定されるから、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）や有機電界発光（ＥＬ）素子などの有機エレクトロニクス分野に好適であるという効果を奏する。【００１７】  本発明に係る含カルコゲン縮環多環式有機材料の製造方法は、以上のように、分子内三重環化反応により、優れた電荷輸送特性を示すと想定される含カルコゲン縮環多環式有機材料が得られるので、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）や有機電界発光（ＥＬ）素子などの有機エレクトロニクス分野に好適な含カルコゲン縮環多環式有機材料の製造を簡便化・一般化できるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】  本発明の実施の第一形態について説明すると以下の通りである。以下に、式（１）で示される化合物の合成方法について説明する。まず、下記の反応式（８）に示すように、式（７）で示されるジアセチレン類を原料として有機金属塩基を用いたハロゲン−メタル交換反応によりジメタル化した後、カルコゲン単体Ｅ１と反応させることにより、式（１）で示される化合物（含カルコゲン縮環多環式有機材料）を分子内三重環化反応によって合成することができる。【００１９】
【化５】
0004673843.tif 000006
【００２０】  この際、用いる有機金属塩基としては、ｎ−ＢｕＬｉ、ｓ−ＢｕＬｉ、ｔ−ＢｕＬｉなどの有機リチウム試薬やアルキルグリニャール試薬などの有機マグネシウム試薬が使用できる。このうち、ｔ−ＢｕＬｉを用いてＴＨＦ中でメタル化を行うとき、最も収率がよい。また、用いるカルコゲン単体Ｅ１として、Ｓ６などの反応性の高いカルコゲン単体の他、カルコゲン単体Ｅ１として、市販のＳ（硫黄）又はＳｅ（セレン）の結晶（Ｓ８又はＳｅ８）あるいはそれらの粉末などが使用できる。【００２１】  さらに、上記のカルコゲン単体Ｅ１は、ジアセチレン類が１モル量に対し、２モル量乃至１０モル量、好ましくは４モル量乃至６モル量用いることが望ましい。上記原料としては、ハロゲン化された環状化合物基を少なくとも２つ有するジアセチレン類が好ましい。上記ハロゲン化は、上記環状化合物基の２位が望ましい。上記環状化合物基としては、特に限定されないが、ベンゼンに対応するフェニル基や、チオフェン由来の基が挙げられ、さらに置換基を有していてもよい。【００２２】  以下、本発明をさらに詳細に説明するために各実施例をそれぞれ示すが、本発明はこれら各実施例にて限定されるものではない。合成スキームと実際の操作、化合物の同定に関する結果を以下に示す。なお、上記及び以下に示す全ての反応は、アルゴンガスの雰囲気下で行った。【００２３】  （化合物２の合成）【００２４】
【化６】
0004673843.tif 000007
【００２５】  化合物１（２．３ｇ、５．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２５ｍＬ）溶液に、ｔ−ＢｕＬｉ（１．４３Ｍヘプタン溶液、１５．４ｍＬ、２２ｍｍｏｌ）を−７８℃で５分間かけて加えた。反応混合物を９０分間同温度で攪拌したのち、カルコゲン単体Ｅ１としての硫黄（結晶、Ｓ８）（７０５ｍｇ、２２ｍｍｏｌ）を固体のまま加えた。１０分間攪拌後、室温まで昇温し、さらに１０時間攪拌した。【００２６】  この反応混合物を減圧下濃縮した。得られた混合物に１０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、さらにジクロロメタンを加えて振とう抽出した。続いて、上記ジクロロメタンの有機層と水層とを分離し、分離した水層にフェリシアン化カリウム水溶液を加え、水層中に析出した赤色固体をジクロロメタンで抽出した。【００２７】  このジクロロメタンの有機層を水層と分離して蒸留水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、上記有機層から溶媒を留去することにより、目的の化合物２（１．０７ｇ、２．７５ｍｍｏｌ、収率４９％）を赤色粉末として得た。化合物２の物性値を以下に示す。【００２８】  化合物２：Ｃ１８Ｈ１２Ｏ２Ｓ４；ｒｅｄ  ｐｏｗｄｅｒ．１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ  ７．６９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．２１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ），７．０４（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２．５Ｈｚ），３．９２（ｓ，６Ｈ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（６７．５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ  １５８．３２，１３８．０２，１３５．３０，１３０．６５，１２３．４０，１２０．０９，１１６．４０，１０４．９３，５５．６４．
（化合物４の合成）【００２９】
【化７】
0004673843.tif 000008
【００３０】  化合物３（３６０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液に、ｔ−ＢｕＬｉ（１．４５Ｍヘプタン溶液、２．８ｍＬ、４．０ｍｍｏｌ）を−７８℃で５分間かけて加えた。３０分間同温度で攪拌した後、カルコゲン単体Ｅ１としてのセレン（粉末、Ｓｅ８）（４７４ｍｇ、６．０ｍｍｏｌ）を固体のまま加えた。得られた反応混合物を１０分間−７８℃で攪拌した後、室温まで昇温し、さらに８時間攪拌した。【００３１】  この反応混合物に蒸留水を加え、ジクロロメタンで抽出した。得られた有機層を蒸留水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧下留去した。得られた紫赤色混合物をアルミナカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン）で分離精製することにより目的の化合物４（２６２ｍｇ、０．５１ｍｍｏｌ、収率５１％）を紫色固体として得た。化合物４の物性値を以下に示す。【００３２】  化合物４：Ｃ１６Ｈ８Ｓｅ４；ｐｕｒｐｌｅ  ｐｌａｔｅｓ（ジクロロメタン−ヘキサンから再結晶）．１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ  ７．８９−７．８６（ｍ，４Ｈ），７．４９（ｍ，２Ｈ），７．３３（ｍ，２Ｈ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（６７．５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ  １４０．９７，１４０．４１，１２７．００，１２５．７８，１２５．６７，１２５．５８，１１６．１５．ＭＳ（ＥＩ）：５２０（Ｍ＋）．
（化合物６、７の合成）【００３３】
【化８】
0004673843.tif 000009
【００３４】  ＴＭＳ（トリメチルシリル）基を有する化合物５（２００ｍｇ、０．３９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５ｍＬ）溶液に、ｔ−ＢｕＬｉ（１．４８Ｍヘプタン溶液、１．０５ｍＬ、１．５５ｍｍｏｌ）を−７８℃で５分間かけて滴下した。８０分間同温度で攪拌した後、硫黄（結晶）（５０ｍｇ、１．５５ｍｍｏｌ）を固体のまま加えた。１時間攪拌後、反応混合物を室温まで昇温し、さらに３．５時間攪拌した。【００３５】  この反応混合物に１０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、続いてフェリシアン化カリウムで処理した後、ジクロロメタンにより抽出した。得られた有機層を蒸留水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧下留去した。得られた赤色混合物をアルミナを用いたショートカラム（展開溶媒：ジクロロメタン）に通し、さらにＧＰＣ（クロロホルム）を用いて分離精製することにより、目的の化合物６（７８ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ、収率４１％）を赤色固体として得た。化合物６の物性値を以下に示す。【００３６】  化合物６：Ｃ１８Ｈ２０Ｓ６Ｓｉ２；ｒｅｄ  ｐｌａｔｅｓ（クロロホルム−エタノールから再結晶）．１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ  ７．３３（ｓ，２Ｈ），０．３９（ｓ，１８Ｈ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（６７．５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ  １４５．３８，１４３．２０，１３６．８６，１３２．８０，１２５．５４，１１５．７９，−０．２５．ＭＳ（ＥＩ）：４８４（Ｍ＋）．【００３７】  化合物７は、硫黄に代えてセレンを用いた以外、化合物６の合成と同様の手法により、収率５６％で得られた。化合物７の物性値を以下に示す。【００３８】  化合物７：Ｃ１８Ｈ２０Ｓ２Ｓｅ４Ｓｉ２；ｐｕｒｐｌｅ  ｐｌａｔｅｓ（クロロホルム−エタノールから再結晶）．１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ  ７．４２（ｓ，２Ｈ），０．３７（ｓ，１８Ｈ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（６７．５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ  １４７．４３，１４４．６２，１４２．０３，１３７．３５，１２９．５２，１２８．８５，−０．２３．ＭＳ（ＥＩ）：６７６（Ｍ＋）．
（化合物９、１０の合成）【００３９】
【化９】
0004673843.tif 000010
【００４０】  化合物８（１．４２ｇ、３．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（６０ｍＬ）溶液に、ｔ−ＢｕＬｉ（１．４８Ｍヘプタン溶液、８．１ｍＬ、１２．０ｍｍｏｌ）を−７８℃で５分間かけて加えた。反応混合物を１００分間同温度で攪拌した後、硫黄（結晶）（３８５ｍｇ、１２．０ｍｍｏｌ）を固体のまま加えた。【００４１】  そして、同温度で６０分間攪拌後、室温まで昇温し、さらに１０時間攪拌した。得られた反応混合物に１０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、続いてフェリシアン化カリウムで処理した後、析出した固体をろ過により取り出した。得られた固体を蒸留水とエタノールを用いて洗浄し、減圧下、五酸化二リン上で乾燥した。得られた固体をｏ−ジクロロベンゼンで再結晶することで、目的の化合物９（９００ｍｇ、２．０４ｍｍｏｌ、収率６８％）を赤紫色粉末として得た。化合物９の物性値を以下に示す。【００４２】  化合物９：Ｃ２０Ｈ８Ｓ６；ｒｅｄ  ｐｕｒｐｌｅ  ｐｏｗｄｅｒ．１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３／ＣＳ２＝１／９）δ  ７．８６−７．８０（ｍ，４Ｈ），７．４７−７．３８（ｍ，４Ｈ）．ＭＳ（ＥＩ）：４４０（Ｍ＋）．【００４３】  化合物１０は、硫黄に代えてセレンを用いた以外、化合物９の合成と同様の手法により、収率２４％で得られた。化合物１０の物性値を以下に示す。【００４４】  化合物１０：Ｃ２０Ｈ８Ｓ２Ｓｅ４；ｐｕｒｐｌｅ  ｐｏｗｄｅｒ．ＭＳ（ＥＩ）：６２９（Ｍ＋）．【００４５】  このように合成に成功した化合物のうち、化合物４に関してＸ線結晶構造解析を行った結果、ヘリングボーン構造のパッキング様式をとることがわかった。この構造は、高い電荷輸送特性の発現に有利な構造である。【００４６】  本発明の実施の第二形態に係るヘテロアセン化合物（含カルコゲン縮環多環式有機材料）について説明すると以下の通りである。以下に、式（９）で示される化合物の合成方法について説明する。まず、前記の式（１）で示される化合物を原料に用い、下記の反応式（１３）に示すように、前記各非特許文献５及び９に記載の脱カルコゲン反応を行うことにより式（９）で示される化合物をヘテロアセン化合物として合成することができる。具体的には、式（１）で示される化合物を銅粉末、白金錯体（Ｐｔ（ＣＯＤ）２、ＣＯＤは１，５−シクロオクタジエンを示す）などの遷移金属共存下にて加熱する方法が挙げられる。【００４７】
【化１０】
0004673843.tif 000011
【００４８】
【化１１】
0004673843.tif 000012
【００４９】  次に、本実施の第二形態の実施例を以下に示す。まず、アルゴン雰囲気下で化合物２（５０ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ）を銅（ナノサイズ粉末）（３２ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ、３．９ｍｏｌ．ａｍｔ．）存在下、ヒートガン（約２００℃）で１５分間加熱した。放冷後、熱クロロホルムを加え、不溶分を濾過し、濾液を濃縮することで、目的とする化合物１１（３２ｍｇ、収率７０％）を無色固体なヘテロアセン化合物として得た。得られた化合物１１の物性値を以下に示す。【００５０】  化合物１１：Ｃ１８Ｈ１２Ｏ２Ｓ３；ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ  ｐｏｗｄｅｒｓ；１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ  ７．７４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），７．２９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．６Ｈｚ），７．０１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２．６Ｈｚ），３．９４（ｓ，６Ｈ）．【００５１】  本発明の含カルコゲン縮環多環式有機材料は、電荷輸送材料として使用可能な新規な化合物である。【００５２】（前述の課題を解決するための手段）
本発明に係る含カルコゲン縮環多環式有機材料は、上記課題を解決するために、下記式（１）【００５３】
【化１２】
0004673843.tif 000013
（式中、Ｅ１はＳ、又はＳｅを示し、Ａｒは、ベンゼン、置換ベンゼン、ナフタレン、置換ナフタレン、アントラセン、置換アントラセン、チオフェン、置換チオフェン、フラン、置換フラン、ピロール、置換ピロール、セレノフェン、置換セレノフェン、ピリジン、置換ピリジン、チアゾール、置換チアゾール、ベンゾチオフェン、置換ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、置換ベンゾフラン、インドール、又は置換インドールの、一つの二重結合部位を介して縮環する基を示し、但し、Ｅ１＝Ｓのとき、Ａｒ＝ベンゼンを除く）で示される構造を有することを特徴としている。【００５４】  上記含カルコゲン縮環多環式有機材料は、下記式（２）【００５５】
【化１３】
0004673843.tif 000014
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、独立に、アリール基（ａｒｙｌ−）、置換アリール基、オリゴアリール基、置換オリゴアリール基、１価の複素環基、１価の置換複素環基、１価のオリゴ複素環基、１価の置換オリゴ複素環基、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アリル基（ａｌｌｙｌ−）、アミノ基、置換アミノ基、アゾ基、カルボキシル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、ニトロ基、シアノ基、シリル基、置換シリル基、スタンニル基、置換スタンニル基、ボリル基、置換ボリル基、ホスフィノ基、置換ホスフィノ基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、アリールスルフォニルオキシ基、アルキルスルフォニルオキシ基、又はハロゲン原子を示す）で示される構造を有するものであってもよい。【００５６】  上記含カルコゲン縮環多環式有機材料は、下記式（３）【００５７】
【化１４】
0004673843.tif 000015
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、独立に、アリール基、置換アリール基、オリゴアリール基、置換オリゴアリール基、１価の複素環基、１価の置換複素環基、１価のオリゴ複素環基、１価の置換オリゴ複素環基、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アリル基、アミノ基、置換アミノ基、アゾ基、カルボキシル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、ニトロ基、シアノ基、シリル基、置換シリル基、スタンニル基、置換スタンニル基、ボリル基、置換ボリル基、ホスフィノ基、置換ホスフィノ基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、アリールスルフォニルオキシ基、アルキルスルフォニルオキシ基、又はハロゲン原子を示し、但し、Ｅ１＝Ｓのとき、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ８水素原子である場合を除く）で示される構造を有するものであってもよい。【００５８】  上記含カルコゲン縮環多環式有機材料は、下記式（４）【００５９】
【化１５】
0004673843.tif 000016
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、独立に、アリール基、置換アリール基、オリゴアリール基、置換オリゴアリール基、１価の複素環基、１価の置換複素環基、１価のオリゴ複素環基、１価の置換オリゴ複素環基、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アリル基、アミノ基、置換アミノ基、アゾ基、カルボキシル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、ニトロ基、シアノ基、シリル基、置換シリル基、スタンニル基、置換スタンニル基、ボリル基、置換ボリル基、ホスフィノ基、置換ホスフィノ基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、アリールスルフォニルオキシ基、アルキルスルフォニルオキシ基、またはハロゲン原子を示す）で示される構造を有するものであってもよい。【００６０】  本発明に係る、含カルコゲン縮環多環式有機材料の製造方法は、前記課題を解決するために、下記式（５）に示された、【００６１】
【化１６】
0004673843.tif 000017
ジアセチレン類（式中、Ｘは、Ｉ、Ｂｒ又はＣｌを示す）に対し、分子内三重環化反応により前記の含カルコゲン縮環多環式有機材料を得ることを特徴としている。【００６２】  上記製造方法では、前記ジアセチレン類に対し、有機金属塩基を用いたハロゲン−メタル交換反応によりジメタル化した後、カルコゲン単体Ｅ１と反応させてもよい。【００６３】  本発明に係る他の含カルコゲン縮環多環式有機材料は、前記課題を解決するために、下記式（９）【００６４】
【化１７】
0004673843.tif 000018
（式中、Ｅ１はＳ又はＳｅを示し、Ａｒは、ベンゼン、置換ベンゼン、ナフタレン、置換ナフタレン、アントラセン、置換アントラセン、チオフェン、置換チオフェン、フラン、置換フラン、ピロール、置換ピロール、セレノフェン、置換セレノフェン、ピリジン、置換ピリジン、チアゾール、置換チアゾール、ベンゾチオフェン、置換ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、置換ベンゾフラン、インドール、又は置換インドールの、一つの二重結合部位を介して縮環している基を示し、Ｅ１＝Ｓのとき、Ａｒ＝ベンゼンを除く）で示されるヘテロアセン化合物であることを特徴としている。【００６５】  上記含カルコゲン縮環多環式有機材料においては、下記式（１０）【００６６】
【化１８】
0004673843.tif 000019
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、独立に、アリール基、置換アリール基、オリゴアリール基、置換オリゴアリール基、１価の複素環基、１価の置換複素環基、１価のオリゴ複素環基、１価の置換オリゴ複素環基、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アリル基、アミノ基、置換アミノ基、アゾ基、カルボキシル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、ニトロ基、シアノ基、シリル基、置換シリル基、スタンニル基、置換スタンニル基、ボリル基、置換ボリル基、ホスフィノ基、置換ホスフィノ基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、アリールスルフォニルオキシ基、アルキルスルフォニルオキシ基、又はハロゲン原子を示し、Ｅ１＝Ｓのとき、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝水素原子、またはＲ１＝メチル基、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝水素原子である場合を除く）で示される構造を有するヘテロアセン化合物であってもよい。【００６７】  上記含カルコゲン縮環多環式有機材料では、下記式（１１）【００６８】
【化１９】
0004673843.tif 000020
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、独立に、アリール基、置換アリール基、オリゴアリール基、置換オリゴアリール基、１価の複素環基、１価の置換複素環基、１価のオリゴ複素環基、１価の置換オリゴ複素環基、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アリル基、アミノ基、置換アミノ基、アゾ基、カルボキシル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、ニトロ基、シアノ基、シリル基、置換シリル基、スタンニル基、置換スタンニル基、ボリル基、置換ボリル基、ホスフィノ基、置換ホスフィノ基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、アリールスルフォニルオキシ基、アルキルスルフォニルオキシ基、又はハロゲン原子を示し、Ｅ１＝Ｓのとき、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ８＝水素原子である場合を除く）で示される構造を有するヘテロアセン化合物であってもよい。【００６９】  上記含カルコゲン縮環多環式有機材料においては、下記式（１２）【００７０】
【化２０】
0004673843.tif 000021
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、独立に、アリール基、置換アリール基、オリゴアリール基、置換オリゴアリール基、１価の複素環基、１価の置換複素環基、１価のオリゴ複素環基、１価の置換オリゴ複素環基、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アリル基、アミノ基、置換アミノ基、アゾ基、カルボキシル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、ニトロ基、シアノ基、シリル基、置換シリル基、スタンニル基、置換スタンニル基、ボリル基、置換ボリル基、ホスフィノ基、置換ホスフィノ基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、アリールスルフォニルオキシ基、アルキルスルフォニルオキシ基、又はハロゲン原子を示す）で示される構造を有するヘテロアセン化合物であってもよい。
【産業上の利用可能性】
【００７１】  本発明に係る含カルコゲン縮環多環式有機材料は、優れた電荷輸送特性を発揮できるので、有機薄膜トランジスタや有機ＥＬ素子といった、薄型化や軽量化が可能な表示装置といった電子装置の用途に適用できる。【００７２】  本発明に係る含カルコゲン縮環多環式有機材料の製造方法は、優れた電荷輸送特性を発揮できる種々な含カルコゲン縮環多環式有機材料を、簡便に、かつ確実に得ることができる。