(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線吸収剤を含む透明基材フィルム上に、滑り剤を含有すると共に、前記透明基材フィルムに含まれる前記紫外線吸収剤が吸収する紫外波長域よりも長波長の紫外波長域で光重合を開始し得る光重合開始剤を含有する紫外線硬化性樹脂組成物を適用して紫外線硬化性層を形成し、形成後、前記紫外線硬化性層上を酸素不透過性素材で被覆し、被覆後、透明基材フィルム側より紫外線を照射して前記紫外線硬化性層を硬化させ、しかる後に、硬化した前記紫外線硬化性層側より紫外線を照射して、前記滑り剤を前記紫外線硬化性層の前記透明基材フィルムとは反対側面にブリードアウトさせることを特徴とするハードコート層を有するフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記紫外線吸収剤が波長３５０ｎｍ未満の紫外線を吸収するものであり、前記光重合開始剤が波長３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長域の紫外線を吸収するものであることを特徴とする請求項１記載のハードコート層を有するフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記酸素不透過性素材として、その前記紫外線硬化性層に接する側が、微細な凹凸を有するものであるものを使用することを特徴とする請求項１又は２記載のハードコート層を有するフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐擦傷性等の硬度や耐汚染性等の、物理的および化学的な性状を向上させ耐久性の高いハードコート層を有するフィルムの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハードコート層を有するフィルムは、種々の物品に貼って使用され、その物品の外観が見えるよう、あるいは表示機器等に貼る場合であれば、その表示内容が見えるよう、全体としては無色透明、もしくは有色透明であり、かつ、表面には耐久性の高い硬化性樹脂の硬化皮膜を有したものである。
【０００３】
こうしたハードコート層を有するフィルムを製造するには、熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂を用いて塗膜を形成し、前者の場合には加熱を施し、後者の場合には紫外線の照射を行なって塗膜を架橋させることにより、必要な耐久性を付与している。最近では、製造時の処理速度の点から、紫外線硬化性樹脂を用いて形成された塗膜に、紫外線の照射を行なって、製造することが多い。
【０００４】
紫外線がよく利用されるのは、紫外線光源が電子線源にくらべて、コンパクトで、安全であり、かつ安価に入手できる等の理由によるが、紫外線は、物質を透過する能力が電子線にくらべて劣るため、紫外線吸収性の物質が介在すると、照射の効率が低下し、充分な硬化が達成されないことから、硬化した塗膜の耐久性が今一つであり、より一層の向上が求められている。
【０００５】
また、ハードコート層を形成する際に、透明基材フィルム上に紫外線硬化性塗膜を形成した後、透明基材フィルム側から紫外線を照射しようとすると、透明基材フィルムとして使用するプラスチックフィルムには、フィルム自身を紫外線による劣化から守るため、紫外線吸収剤が練り込まれているものが多く、透明基材フィルム側からの紫外線の照射による塗膜の硬化は、塗膜側からの照射によるよりも効率が悪い。
例えば、可視光に対する透明性がよく、光学的用途によく使用されるトリアセチルセルロースフィルムは、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤を含んでおり、３４０ｎｍ〜３５０ｎｍ前後の範囲の紫外線を吸収する。
【０００６】
そこで、紫外線硬化性塗膜側から紫外線を照射すれば、透明基材フィルムにより紫外線が吸収される問題は解消するが、塗膜側を被覆せずに紫外線を照射すると、空気中の酸素の存在により重合が阻害されて、重合度が充分に向上せず、このため、ハードコート層としての充分な耐久性が得られない不利が避けられないし、また、塗膜側を透明プラスチックフィルム等で被覆しようとすると、塗膜が付着しがちであるため、被覆材の透明プラスチックフィルムが消耗品となってしまい、素材の無駄になる。
【０００７】
ところで、ハードコート層を有するフィルムには、ハードコート層上に屈折率の異なる金属薄膜等を複数層積層して、反射防止フィルムとし、各種のディスプレイの表面に貼って使用することがある。
このディスプレイ用の反射層防止フィルムの場合、表側からの入射光線の反射は、複数層積層した金属薄膜により防止されるが、裏側からのディスプレイによる光が、特定の箇所で高輝度になって見えることを防止する意味で、光拡散剤を練り込むか、ハードコート層の表面に微細な凹凸を形成する必要がある。
【０００８】
前者の光拡散剤を練り込む方法においては、光拡散剤を絶えず一定の割合で使用することが、製造管理上難しい。
後者においては、透明な凹凸フィルムを紫外線硬化性塗膜上にかぶせ、凹凸フィルム側から紫外線を照射することにより、凹凸を賦型できるが、やはり、凹凸フィルムに塗膜の素材が付着しやすく、消耗品となるため、資材の無駄がある。
そこで、一旦、塗膜を硬化させてからエンボス版を使用して凹凸を賦型するようにすれば、凹凸フィルムが消耗品となる不利はなくなるが、塗膜がすでに硬化しているので、賦型による凹凸の再現性が不十分となる。
【０００９】
また、ハードコート層を構成するための紫外線硬化性樹脂組成物や硬化方法を検討して改善を図っても、耐擦傷性の向上には限りがあり、格段の向上は望めなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明においては、ハードコート層を有するフィルムとして、耐久性の高いものを提供でき、高価な素材を使用したり、複雑な工程を経ることなく、滑り性を向上させて、見かけの耐擦傷性を向上させたハードコート層を有するフィルムを効率よく製造し得る製造方法を提供することを課題とするものである。
【００１１】
【課題を解決する手段】
本発明においては、透明基材フィルム上に積層する紫外線硬化性層中に、光重合開始剤として、例えば、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長域で有効な光重合開始剤を含有させて使用することにより、上記の課題を解決することができた。
また、本発明においては、適用する紫外線硬化性層中に、滑り剤を含有させることにより、上記の課題を解決することができた。
さらに、本発明においては、紫外線硬化性層を硬化させる際に、透明基材フィルム側からの紫外線照射を行なった後に、紫外線硬化性層側からの照射を行なうことにより、ハードコート層の表面硬度をより向上させることができた。
また、このように紫外線照射を分けて行なうことにより、滑り剤をハードコート層表面に有効にブリードさせることが可能になり、滑り剤の配合効果を充分、発揮できることができた。
【００１２】
第１の発明は、紫外線を吸収する透明基材フィルム上に、滑り剤を含有すると共に、前記透明基材フィルムが吸収する紫外波長域よりも長波長の紫外波長域で光重合を開始し得る光重合開始剤を含有する紫外線硬化性樹脂組成物を適用して紫外線硬化性層を形成し、形成後、前記紫外線硬化性層上を酸素不透過性素材で被覆し、被覆後、透明基材フィルム側より紫外線を照射して前記紫外線硬化性層を硬化させ、しかる後に、硬化した前記紫外線硬化性層側より紫外線を照射して、前記滑り剤を前記紫外線硬化性層の前記透明基材フィルムとは反対側面にブリードアウトさせることを特徴とするハードコート層を有するフィルムの製造方法に関するものである。第２の発明は、第１の発明において、前記透明基材フィルムが波長３５０ｎｍ未満の紫外線を吸収するものであり、前記光重合開始剤が波長３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長域の紫外線を吸収するものであることを特徴とするハードコート層を有するフィルムの製造方法に関するものである。第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記酸素不透過性素材として、その前記紫外線硬化性層に接する側が、微細な凹凸を有するものであるものを使用することを特徴とするハードコート層を有するフィルムの製造方法に関するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
図１を引用しつつ説明すると、本発明のハードコート層を有するフィルム１は、基本的には、透明基材フィルム２上に、紫外線硬化性樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層４が積層され、さらにハードコート層４上には、好ましくは滑り剤を含有する滑り層５が積層されたものである。（なお、以降も含めて、積層状態等における「上」、「上面」、もしくは「下」、「下面」は、図における上下に対応するものとする。）
透明基材フィルム２とハードコート層４との間には、両者の間の接着強度を向上させる目的で、図示のように、プライマー層３が介在してもよい。
ハードコート層４の表面は、種々の目的に合せた凹凸（もしくは微細な凹凸）６を有していてもよい。
【００１４】
本発明のハードコート層を有するフィルム１の透明基材フィルム２としては、紫外線による劣化を防止する目的で、紫外線吸収剤が練り込まれて紫外線吸収性とされたものを使用する。紫外線吸収剤が練り込まれた透明基材フィルム２を使用する場合、透明基材フィルム２側（図１では下面側）から紫外線を照射すると、練り込まれた紫外線吸収剤の特性に基づき、特定波長域の紫外線を吸収し、当該波長域の紫外線の透過が抑制される。
【００１５】
透明基材フィルム２が紫外線吸収性とされたものである場合、ハードコート層４は、透明基材フィルム２が吸収する紫外波長域以外の紫外波長域で光重合を開始し得る光重合開始剤を含有した紫外線硬化性樹脂組成物を用いて形成されることが好ましい。
【００１６】
透明基材フィルム２としては、視覚的な意味での透明性、平滑性を備え、異物の混入のないものが好ましく、また、加工上および使用上の理由で機械的強度があるものが好ましい。ディスプレイの前面に貼る等の場合には、ディスプレイの熱が伝わって来るような場合には、耐熱性があるものであることが好ましい。
【００１７】
一般的に透明基材フィルム２として好ましいものは、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、もしくはセルロースアセテートブチレート等のセルロース樹脂系、ポリエチレンテレフタレート（＝ＰＥＴ）等のポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、もしくはポリウレタン等の熱可塑性樹脂のフィルムである。
【００１８】
透明基材フィルム２としては、写真用フィルムの基材としてよく用いられるポリエステル樹脂フィルムや、透明性が高く光学的に異方性がないので、やはり写真用フィルムによく用いられるセルローストリアセテート（＝トリアセチルセルロース、またはＴＡＣ）フィルム等を使用することが、通常、特に好ましい。
厚みとしては、８〜１０００μｍ程度が好ましいが、板状のものの場合には、この範囲を超えてもよい。
【００１９】
なお、これら熱可塑性樹脂のフィルムはフレキシブルで使いやすいものであるが、取り扱い時も含めて曲げる必要が全くなく、むしろ、剛度のある硬いものが望まれるときは、上記の樹脂の板、もしくはガラス板等の板状のものも使用できる。
【００２０】
ところで、透明基材フィルム２用として上記した熱可塑性樹脂フィルムには、自身の耐候性を向上させる目的で、紫外線吸収剤を含有している場合があり、この種の目的で使用される、代表的な紫外線吸収剤であるベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤は、波長が３４０ｎｍ未満の紫外線を吸収し、この波長域は一般的な光重合開始剤に重合を開始させるのに有効な紫外線の波長域と重なるので、透明基材フィルム側からの紫外線照射の妨げとなる。
【００２１】
透明基材フィルム２に紫外線吸収剤が練り込まれている場合、紫外線吸収剤としては、波長が３４０ｎｍより長波長側の紫外線を吸収する吸収剤を含有するものを使用することが好ましい。
【００２２】
上記の透明基材フィルム２には、その上に形成する層との接着性の向上のために、通常、行なわれる各種の処理、即ち、コロナ放電処理、酸化処理等の物理的な処理のほか、前記したように、アンカー剤もしくはプライマー剤と呼ばれる塗料の塗布を予め行なってプライマー層３を形成する等しておいてもよい。
【００２３】
ハードコート層４は、本発明のハードコート層を有するフィルムの最表面の傷付きが起きないよう、耐擦傷性を向上させるためのものである。
なお、後述するように、ハードコート層４は、ハードコート層４上に、主に薄膜状の種々の目的の層を形成したときにも、それらの層の表面の傷付きが起きないよう、耐擦傷性を向上させることができる。
【００２４】
傷が付くのは、傷の原因となる物質との硬度の差によるためであり、場合によっては熱可塑性の樹脂を樹脂成分とする組成物で構成してもよいが、一般的には熱硬化性樹脂を樹脂成分とする組成物を硬化させたもので構成することがより好ましく、フレキシブルさを備えている点でポリウレタン樹脂等を樹脂成分とする組成物等を用いて構成することも可能である。
【００２５】
より一層の耐擦傷性の向上を望む場合には、ハードコート層４を、アクリレート系等の紫外線硬化性樹脂組成物を紫外線の照射によって架橋硬化させたもので構成することが好ましい。
ハードコート層４のハードさとしては、ＪＩＳ  Ｋ５４００で示す鉛筆硬度試験で「Ｈ」以上の硬度を示すことが好ましい。
【００２６】
紫外線硬化性樹脂組成物としては、分子中に重合性不飽和結合または、エポキシ基を有するプレポリマー、オリゴマー、及び／又はモノマーを適宜に混合したものを使用することが好ましい。
【００２７】
紫外線硬化性樹脂組成物中のプレポリマー、オリゴマーの例としては、不飽和ジカルボン酸と多価アルコールの縮合物等の不飽和ポリエステル類、ポリエステルメタクリレート、ポリエーテルメタクリレート、ポリオールメタクリレート、メラミンメタクリレート等のメタクリレート類、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリオールアクリレート、メラミンアクリレート等のアクリレート、カチオン重合型エポキシ化合物が挙げられる。
【００２８】
紫外線硬化性樹脂組成物中のモノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー、アクリル酸メチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシメチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）メチル、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル等の不飽和置換の置換アミノアルコールエステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート等の化合物、ジプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等の多官能性化合物、及び／又は分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物、例えばトリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオプロピレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート等が挙げられる。
【００２９】
通常、紫外線硬化性樹脂組成物中のモノマーとしては、以上の化合物を必要に応じて、１種若しくは２種以上を混合して用いるが、紫外線硬化性樹脂組成物に通常の塗布適性を与えるために、前記のプレポリマー又はオリゴマーを５重量％以上、前記モノマー及び／又はポリチオール化合物を９５重量％以下とするのが好ましい。
【００３０】
紫外線硬化性樹脂組成物を塗布し、硬化させたときのフレキシビリティーが要求されるときは、モノマー量を減らすか、官能基の数が１又は２のアクリレートモノマーを使用するとよい。紫外線硬化性樹脂組成物を塗布し、硬化させたときの耐摩耗性、耐熱性、耐溶剤性が要求されるときは、官能基の数が３つ以上のアクリレートモノマーを使う等、紫外線硬化性樹脂組成物の設計が可能である。ここで、官能基が１のものとして、２−ヒドロキシアクリレート、２−ヘキシルアクリレート、フェノキシエチルアクリレートが挙げられる。官能基が２のものとして、エチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートが挙げられる。官能基が３以上のものとして、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクレリート等が挙げられる。
【００３１】
紫外線硬化性樹脂組成物を塗布し、硬化させたときのフレキシビリティーや表面硬度等の物性を調整するため、紫外線硬化性樹脂組成物に、紫外線照射では硬化しない樹脂を添加することもできる。具体的な樹脂の例としては次のものがある。ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル等の熱可塑性樹脂である。中でも、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等の添加がフレキシビリティーの向上の点で好ましい。
【００３２】
一般的な紫外線硬化性樹脂組成物には、光重合開始剤や光重合促進剤を添加する。光重合開始剤としては、一般的には、ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂系の場合は、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等を単独又は混合して用いる。また、カチオン重合性官能基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤として、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタセロン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等を単独又は混合物として用いる。
【００３３】
光重合開始剤の配合量は、紫外線硬化性組成物１００質量部に対し、０．１〜１０質量部である。ハードコート層４の厚みにもよるが、過度に配合すると、透明基材フィルム２とハードコート層４との密着性を低下させることもある。
なお、光重合開始剤をプライマー層３に配合することにより、透明基材フィルム２とハードコート層４との密着性をさらに向上させることもできる。
【００３４】
透明基材フィルム２が紫外線吸収性である場合、光重合開始剤としては、３４０ｎｍ以上、好ましくは３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長域で反応し得るものを使用することが好ましい。
この下限値は、透明基材フィルム２が含有する可能性の高い紫外線吸収剤による吸収を考慮したものであり、３４０ｎｍ未満で反応し得る光重合開始剤を使用すると、反応が充分起こらない。また上限値を超えるものは、人間の目に見える吸収を持つために、ハードコート層４が着色して見える恐れがあるためである。
【００３５】
例えば２，４，６−（トリメチルベンゾイル）−ジフェニルホスフィンオキサイド（ビーエーエスエフ（ＢＡＳＦ）社製、商品名；ルシリン−ＴＰＯとして入手可能）は、上記した範囲の配合割合であれば、波長が３７５ｎｍ付近（３５０ｎｍ〜４００ｎｍ）の紫外線を利用して光重合を開始し得る光重合開始剤であり、特に好ましいものである。
また、ビス（２，４，６−（トリメチルベンゾイル）−ジフェニルホスフィンオキサイド（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名；イルガキュア８１９として入手可能）も、上記の２，４，６−（トリメチルベンゾイル）−ジフェニルホスフィンオキサイドとほぼ同様な性能を示すが、４００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長域でも反応性が高く、配合割合を少なくしないと、ハードコート層４が着色して見えるため、紫外線硬化性樹脂組成物１００に対し、０．１〜５の配合割合（質量基準）で使用することが好ましい。
さらにまた、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名；イルガキュア９０７として入手可能）は、ＴＡＣフィルムを基材とする際には、あまり有効でないものの、広い波長域に渡って、高い反応性を持つため、ＰＥＴフィルム等を基材とする場合においては有効である。同様に、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名；イルガキュア３６９として入手可能）は、さらに広い波長域で高い反応性を持つため、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンを用いたときよりも、内部硬化性が優れ、塗膜厚みが厚い場合にも良好なハードコート層が得られる。
なお、上記の特に好ましい光重合開始剤に、その光重合開始機能を阻害しない範囲で、他の波長域で光重合を開始させる光重合開始剤を添加して併用することもできる。併用により硬化速度が上昇する等の利点が生じるからである。
【００３６】
紫外線硬化性組成物には、次のような有機反応性ケイ素化合物を併用してもよい。例えば、その１は、一般式ＲmＳｉ（ＯＲ’）nで表せるもので、ＲおよびＲ’は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒの添え字ｍとＲ’の添え字ｎとは、各々が、ｍ＋ｎ＝４の関係を満たす整数であり、有機反応性ケイ素化合物の２は、シランカップリング剤であり、また、有機反応性ケイ素化合物の３は、紫外線硬化性ケイ素化合物であり、さらにこれら以外のものもある。
【００３７】
有機反応性ケイ素化合物の１である一般式ＲmＳｉ（ＯＲ’）nで表せるものとしては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラペンタエトキシシラン、テトラペンタ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３８】
有機反応性ケイ素化合物の２のシランカップリング剤としては、具体的には、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノシラン、メチルメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン等が挙げられる。
【００３９】
紫外線硬化性組成物に併用し得る有機ケイ素化合物の３の紫外線硬化性ケイ素化合物としては、具体的には、紫外線の照射によって反応し架橋する複数の官能基、例えば、重合性二重結合基を有する分子量５，０００以下の有機ケイ素化合物が挙げられ、より具体的には、片末端ビニル官能性ポリシラン、両末端ビニル官能性ポリシラン、片末端ビニル官能ポリシロキサン、両末端ビニル官能ポリシロキサン、又はこれらの化合物を反応させたビニル官能性ポリシラン、もしくはビニル官能性ポリシロキサン等が挙げられる。
【００４０】
より具体的には、次のような化合物である。
【００４１】
【化１】
0004848583.tif 000002
【００４２】
その他、紫外線硬化性組成物に併用し得る有機ケイ素化合物としては、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシシラン化合物等が挙げられる。
【００４３】
ハードコート層４は、以上のような組成物を用いて、公知のコーティング法により、透明基材フィルム２上に塗布し、塗布後、紫外線を選択して照射し、塗膜を架橋硬化させる。
なお、必要に応じ、ハードコート層４が製品になった後に、紫外線による劣化を防止する目的で、光重合の開始を阻害しない範囲で、紫外線吸収剤を配合してもよい。
【００４４】
ハードコート層４の厚みは、好ましくは０．５〜３０μｍ、より好ましくは２〜１５μｍである。
ハードコート層を有するフィルム１の場合においても、また、反射防止フィルムの場合においても、ハードコート層４の厚みが薄すぎると、得られる表面の硬度や耐汚染性等の耐久性が不十分であり、また、厚すぎると、全体のフレキシブルさを低下させ、また、硬化に時間がかかる等、生産効率の低下をまねく。
【００４５】
ハードコート層４の上面には、図１に示すように、凹凸６を形成することにより、表面の質感、もしくは反射防止性等を付与し、あるいは、反射防止フィルムの場合には、透明基材フィルム２側からのディスプレイの入射光を散乱させ、反射防止フィルムの特定の部分の輝度が高くなって不自然な「ぎらつき」を起こすのを緩和させることができる。
なお、図２〜図４においては、作図の都合上、ハードコート層４上面の凹凸を描いてないが、ハードコート層４上には凹凸を有していてもよく、その場合、ハードコート層上の各層も、下層のハードコート層４の凹凸に沿った凹凸を有している。
【００４６】
凹凸６の形成は、ハードコート層４を透明基材フィルム２上に塗布形成する際に、凹凸を有する型付け用フィルムで塗膜を被覆したまま固化させるか、形成された塗膜に型付け用ロール等の型付け手段を、必要に応じて加熱しつつ押し付けて行なうか、あるいは、剥離面に凹凸を有する剥離性基材上にハードコート層３を塗布形成して転写シートを作成し、その転写シートを用いて転写する等によればよいが、好ましくは、金属製等で、ハードコート層４を形成する際に紫外線硬化性樹脂組成物が付着しない性質を有し、かつ酸素不透過性素材からなるエンボス板、もしくはエンボスロールを用いて行なうことが好ましい。
ところで、一般的な用途では、必ずしも、ハードコート層表面を凹凸状に形成する必要はないし、凹凸の程度も様々で、艶の異なる表面を得たいときは、平坦なものさえあり、フラットエンボスと言う言い方もあるくらいである。そこで、この明細書中、凹凸には、平坦なものも含めることとし、従って、エンボス版の凹凸、エンボス版によるエンボス加工も、そのような広義の「凹凸」に対応するものとする。
本発明においては、狭義の凹凸を付与する場合も、フラットな、極端な場合にはミラー面を形成する場合にも、酸素不透過性素材からなるエンボス板、もしくはエンボスロールで塗膜を被覆しつつ、透明基材フィルム側から紫外線を照射することが好ましい。
【００４７】
酸素不透過性素材としては、金属、プラスチック等を表面材とし、適宜に裏打した板状、もしくは内側を補強したロール状のものが使用でき、好ましくは薄いプラスチックフィルム以外のもので構成される。
塗膜に凹凸を付与する際の凹凸の程度は、凹凸の高低差が、好ましくは０．２〜１０μｍ、より好ましくは３μｍ以下であり、ピッチが２０〜２００μｍ程度がよく、Ｒａが０．１０〜０．４０μｍ、Ｒｚが１．１０〜６．００μｍ、Ｓｍが好ましくは１０〜７０μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍである。
いずれもＪＩＳに定める表面粗さに関するもので、Ｒａは算術平均粗さ、Ｒｚは１０点平均粗さ、Ｓｍは平均間隔である。
【００４８】
上記したように、本発明においては、透明基材フィルムが紫外線吸収剤を含有していても、透明基材フィルム側からの紫外線照射が可能であるため、金属製のエンボス板、もしくは金属製のエンボスロール等の酸素不透過性素材に密着させ、即ち酸素を遮断した状態で紫外線を照射でき、塗膜の硬化を高度に進めることができる。また、金属製のエンボス板、もしくは金属製のエンボスロールを使用すると、塗膜の付着が生じないので、プラスチックフィルムを使用して被覆した上から紫外線を照射する際のように、プラスチックフィルムが消耗品となる無駄も生じない利点がある。
【００４９】
ところで、ハードコート層４の硬化を透明基材フィルム２側からの紫外線照射により行なうと、透明基材フィルム２が含有する紫外線吸収剤の問題をクリヤーしたとしても、透明基材フィルム２側から入射した紫外線は、透明基材フィルム２、および紫外線硬化性樹脂組成物の塗膜中を透過する際に、各々の中を透過した距離に応じて、次第に強度が減衰する。
従って、ハードコート層４をミクロ的に眺めたとき、図１で言えば、ハードコート層４の下側ほど、硬化が進んでいるのに対し、ハードコート層４の上側では下側にくらべ、硬化の度合いが低くなる。
【００５０】
このような硬化の度合いの差は、光重合開始剤の配合量の多少や、製品としたときの光安定性を増すための紫外線吸収剤の添加量にも影響される。
【００５１】
そこで、第一義的には、透明基材フィルム２側から紫外線の照射を行なうが、その後、ハードコート層４側からも、紫外線の照射を行なって、硬化の度合いを高めることが好ましい。
後者のハードコート層４側からの照射を行なうときには、ハードコート層４が酸素不透過性素材で被覆されていることが好ましいが、すでに、透明基材フィルム２側からの紫外線照射により硬化が進んでいるので、酸素不透過性素材による被覆を省いても実際上、支障がない。
なお、ハードコート層４の硬化の度合いを高めるためのみであり、かつ、ハードコート層側からの紫外線照射が可能であれば、両側からの紫外線照射を同時に行なうこともできる。
【００５２】
ハードコート層４の耐擦傷性を向上させるためには、硬化の度合いを向上させることとは別に、ハードコート層４上に滑り剤を含有する滑り層５を積層することが好ましい。
滑り層５を積層することによって、ハードコート層４の硬度が変わるものではないが、ハードコート層５と、ハードコート４に触れるものとの間の摩擦力が低減されるので、見かけ上、耐擦傷性が向上するからである。
【００５３】
滑り層５を構成するための滑り剤としては、シリコーン類、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルシリコーオイル、もしくは環状ジメチルポリシロキサン等のシリコーンオイルを使用することができる。
また、各種の変性シリコーンオイルも使用することができ、反応性シリコーンオイルとしては、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、メタクリル変性、メルカプト変性、もしくはフェノール変性等の、片末端反応性、異種官能基変性等のものが、また、非反応性シリコーンオイルとしては、ポリエーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、高級脂肪酸エステル変性、親水性特殊変性、高級アルコキシ変性、高級脂肪酸含有、もしくはフッ素変性のものが使用できる。
これらのシリコーンオイルは、いずれも滑り層に配合して効果を有するが、これらのうち、反応性シリコーンオイルよりも、非反応性シリコーンオイルを使用した方が添加効果が高く、好ましい。反応性シリコーンオイルは、紫外線硬化性樹脂組成物との反応により、ブリードアウトが抑制されるためと考えられる。また、ブリードアウトのしやすさの点で、非反応性シリコーンオイルの中でも、かさ高でない有機基を持ったものを用いることが好ましい。
このほか、フッ素系樹脂やワックス類を滑り剤として使用することができる。
【００５４】
上記のシリコーン類等の滑り剤は、ハードコート層を構成するための紫外線硬化性樹脂組成物中、紫外線硬化性樹脂１００部に対し、０．０１〜１０部、好ましくは０．１〜２部（「部」は質量基準である。）を配合することが好ましい。
滑り剤の配合量が下限未満であると、配合による耐擦傷性の向上効果が乏しくなり、また、上限を超えると、ハードコート層４形成時に、硬化が充分に行なわれない。
【００５５】
ハードコート層４の形成を、上記のような滑り剤を含有する紫外線硬化性樹脂組成物を用いて行なうときは、先に、透明基材フィルム２側から紫外線を照射することにより、紫外線硬化性樹脂組成物中の紫外線硬化性樹脂が重合することにより、組成物中のシリコーン類が、重合の起きた部分から次第に押し出され、結果として、ハードコート層４の上面（透明基材フィルム２のある側とは反対の面）側にブリードアウトする。
【００５６】
この種のシリコーン類としては、紫外線硬化性樹脂組成物中での親和性も持っているものを選ぶことが普通であるので、上記のブリードアウトが起こっても、紫外線硬化性樹脂、もしくはその硬化物と、シリコーン類とが明瞭な境界を有して分離することはなく、実際には、ハードコート層４表面に、紫外線硬化性樹脂の硬化物中にシリコーン類が含有し、かつ、シリコーン類の含有量が、上面（透明基材フィルム２のある側とは反対の面）側に近くなるほど多くなった、即ち、シリコーン類の濃度の傾斜のある滑り層５が形成される。
【００５７】
滑り層５は、上面側ほど、紫外線硬化性樹脂の含有割合が低下するために、透明基材フィルム２側のみからの紫外線照射では、完全硬化しにくくなる。そこで、さらに、ハードコート層４の上面側から、紫外線を照射し、滑り層５、および必要であれば、ハードコート層４の上側を硬化させる。
本発明のハードコート層を有するフィルム１においては、滑り層５の上面および上面近くにも紫外線硬化性樹脂の硬化物が僅かながら存在するので、シリコーン類が滑り層５内によく保持されており、熱可塑性樹脂内にシリコーン類が配合されている場合のように、経時的にシリコーン類が失われることを減らす事ができる。
なお、この２回目の紫外線照射を行なうときは、すでに、照射を行なう側、即ち、ハードコート層４の上面側に、シリコーン類が高濃度に存在するので、照射による硬化は、未反応の紫外線硬化性樹脂の多い、内側から進行するため、なお一層、シリコーン類を表面に押し出すブリードアウトが起こる結果となり、２回目の紫外線照射を行なうことにより、表面の滑り性がより一層向上する。
【００５８】
従って、シリコーン類のブリードアウト、および滑り層の硬化を目的とするにせよ、加工の操作としては、透明基材フィルム２側からの紫外線照射、およびハードコート層上方からの紫外線照射の二つの紫外線照射を行なう。これら二つの紫外線照射は、前にも述べたように同時に行なってもよいが、より好ましくは、記載順に逐次行なう。
【００５９】
本発明のハードコート層４を有するフィルム１には、そのハードコート層４上に、屈折率を互いに異ならせた複数の層を積層して、ディスプレイ等の観察側にセットし使用するのに適した反射防止フィルムとすることができる。
【００６０】
図２〜図４は、そのような反射防止フィルムの代表例を示す断面図である。
まず、図２に示す反射防止フィルム１１は、下側から、透明基材フィルム２、プライマー層３、およびハードコート層４を有しており、さらにハードコート層４上には、高屈折率層７、および低屈折率層８が順に積層されている。
透明基材フィルム２、プライマー層３、およびハードコート層４の素材、形成方法は、図１を引用して説明したハードコート層を有するフィルム１におけるものと同じである。
【００６１】
なお、図示しないが、防汚層が最表面に積層されていてもよい。防汚層は、以降の図３および図４を引用して説明するケースにおいても、最表面に積層されていてもよい。また、プライマー層３は、以降の図３および図４を引用して説明するケースも含めて、積層を省略し得る。
【００６２】
図３に示す反射防止フィルム１１は、上記の図２を引用して説明した反射防止フィルム１１における、高屈折率層７、および高屈折率層８の二種類の層を一組とすると、さらに繰返して合計で二組積層したものであり、好ましくは、防汚層が最表面に積層されたものである。
【００６３】
さらに、図４に示す反射防止フィルム１１は、透明基材フィルム２、プライマー層３、およびハードコート層４が積層された積層体のハードコート層４上に、中屈折率層９、高屈折率層７、および低屈折率層８の各層が積層されたものである。
【００６４】
高屈折率層７の素材および形成方法は、図２および図３に示す反射防止フィルム１１において共通であり、低屈折率層８の素材、および形成方法についても図２および図３に示す反射防止フィルム１１において共通である。以下に、図２および図３に示す反射防止フィルム１１に関して、一括して説明する。
図４に示す反射防止フィルム１については、別途に説明する。
【００６５】
高屈折率層７は、超微粒子、好ましくは屈折率が１．５以上の超微粒子が、バインダー樹脂中に分散した層からなるものか、もしくは同じ材料を用いてなる薄膜からなる。
【００６６】
屈折率が１．５以上の超微粒子とは、素材的としては、例えばＺｎＯ（屈折率１．９０、以下カッコ内の数値は屈折率を表す。）、ＴｉＯ2（２．３〜２．７）、ＣｅＯ2（１．９５）、Ｓｂ2Ｏ5（１．７１）、ＳｎＯ2（１．９９７）、ＩＴＯと略して呼ばれることの多い酸化インジウム錫（１．９５）、アンチモンドープの酸化インジウム錫、Ｉｎ2Ｏ3（２．００）、Ｙ2Ｏ3（１．８７）、Ｌａ2Ｏ3（１．９５）、Ａｌ2Ｏ3（１．６３）、ＨｆＯ2（２．００）、もしくはＺｒＯ2（２．０５）等の酸化物である。
上記の屈折率が１．５以上の酸化物の超微粒子は、その平均粒径が２〜１００ｎｍのものが好ましく、より好ましくは５〜３０ｎｍである。
【００６７】
列挙した超微粒子のうち、ＴｉＯ2を用いると、屈折率の制御のために必要な超微粒子の添加量が少なくて済むと共に、バインダー樹脂分を相対的に増やせるので、高屈折率層の形成上、および得られる高屈折率層の硬度の点でも有利である。また、ＺｒＯ2を用いると、ＺｒＯ2は光学不活性であるため、高屈折率層７の耐光性および耐湿熱性が非常に良好となり、特に好ましい。
【００６８】
高屈折率層７は、前述したように、上記の超微粒子を、バインダー樹脂中に分散した層から構成することができる。具体的には、超微粒子をバインダー樹脂と共に塗料化してハードコート層４上に塗布するか、もしくは別体の転写シート上に転写層として構成しておき、ハードコート層４上に転写することにより積層する。
【００６９】
バインダー樹脂としては、ハードコート層４を形成するための組成物中の樹脂成分を構成する樹脂として、先に挙げたものと同様、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、もしくは紫外線硬化性樹脂（有機反応性ケイ素化合物を含む）を使用すればよい。
バインダー樹脂としては、熱可塑性の樹脂も使用可能であるが、熱硬化性樹脂を使用することがより好ましく、もっと好ましいのが、紫外線硬化性樹脂を含む紫外線硬化性組成物を使用して塗料を構成する場合である。
【００７０】
超微粒子、およびバインダー樹脂は、この他の添加剤と共に、必要に応じて、溶剤、希釈剤と共に混練して、塗料組成物を調製し、得られた塗料組成物を用いて、任意の塗布方法によりハードコート層４上、もしくは転写シート上に塗膜を形成し、組成物に応じた硬化の手段により硬化させる。
なお、塗料組成物の調製の際に、超微粒子の分散性向上の目的で、界面活性剤や分散性モノマー、ポリマー等を添加してもよい。
【００７１】
高屈折率層７の好ましい厚みは、高屈折率層７中の超微粒子の種類、および後記する高屈折率層７を構成する金属の種類によって多少変動するが、全体としては６０〜１８０ｎｍ程度が適当である。
高屈折率層７の厚みが過大であっても、あるいは過小であっても、目的とする反射防止性が得られなくなるため、好ましくない。
【００７２】
高屈折率層７中における超微粒子／バインダー樹脂比（質量比）は、高屈折率層７の屈折率として予め予定された値を実現するよう決定する。一例として、好ましい超微粒子であるＺｒＯ2を使用するときは、ＺｒＯ2の屈折率が２．０５であるので、バインダー樹脂として屈折率が１．５２のものを使用したときは、超微粒子／バインダー樹脂比は、１／１．２とすればよい。
この所定の比よりも超微粒子の割合が過小であると、得たい屈折率を実現できなくなり、反射防止性能を発揮することができないし、多すぎると、中屈折率層８の塗膜の硬度が不足する。特に、超微粒子の割合が多すぎる場合の支障が大きいので、もし、得たい屈折率の値が大きいときは、超微粒子の割合を増やすよりも、屈折率のより高い超微粒子を選択して使用する方がよい。
【００７３】
また、高屈折率層７は、前記した屈折率が１．５以上の超微粒子の素材と同じ素材の蒸発源を使用し、スパッタリング、蒸着等の気相で薄膜形成したものであってもよい。
【００７４】
低屈折率層８は、ＳｉＯ2からなる薄膜であり、蒸着法、スパッタリング法、もしくはプラズマＣＶＤ法等により形成されたものであるか、またはＳｉＯ2ゾルを含むゾル液からＳｉＯ2ゲル膜を形成されたものである。
あるいは、低屈折率層８は、フッ素含有の、もしくはフッ素およびケイ素含有の紫外線硬化性樹脂組成物を塗布して紫外線を照射することにより、上記の高屈折率層７上に形成されたものであって、これらの形成方法を併用して形成されたものであってもよい。
【００７５】
なお、低屈折率層８は、ＳｉＯ2以外にも、ＭｇＦ2の薄膜や、その他の素材でも構成し得るが、下層に対する密着性が高い点で、ＳｉＯ2薄膜を使用することが好ましい。
上記の手法のうち、プラズマＣＶＤ法によるときは、有機シロキサンを原料ガスとし、他の無機質の蒸着源が存在しない条件で行なうことが好ましく、また、被蒸着体である、高屈折率層７までを積層したフィルムをできるだけ低温度に維持することが好ましい。
【００７６】
低屈折率層８の厚みは、５０〜１１０ｎｍ程度が好ましく、より好ましくは、８０〜１１０ｎｍであり、この範囲より薄すぎても厚すぎても、反射防止機能が十分でないので、効果的な反射防止機能を得るため、この範囲であることが望ましい。
【００７７】
ＳｉＯ2からなる低屈折率層８には、未分解の有機シロキサンを含み、ケイ素に対して炭素が０．１〜０．２残存するようにすることにより、反射防止フィルムの取り扱い上、好ましいフレキシビリティを有し、また下層との接着性の優れたものとすることができる。
このようにして形成された低屈折率層８は、水に対する表面の接触角が４０〜１８０度のＳｉＯ2からなり、粉塵の付着を防止する防汚効果の点でも好ましいものである。
【００７８】
図４に示す反射防止フィルム１１は、反射防止性をより効果的に与えるために、下側から中屈折率層９、高屈折率層７、および低屈折率層８の三層が、この順に積層されたものである。
ここにおける「中屈折率」、「高屈折率」、および「低屈折率」とは、図４に示すような、互いに屈折率の異なる三層が積層した場合の、三層間で比較したときの相対的なものであり、図４における「中屈折率」は、図２および図３を引用して説明した反射防止フィルム１１における「高屈折率」に相当するものである。また、図４における「高屈折率」は、図２および図３を引用して説明した反射防止フィルム１１における「高屈折率」よりも屈折率の高い、いわば「高々屈折率」のものである。
従って、中屈折率層９、高屈折率層７、および低屈折率層８の三層は、同じ順に高屈折率層、高々屈折率層、および低屈折率層と言い換えることもできる。
【００７９】
従って、図４を引用しての以下の説明における中屈折率層９は、図２および図３を引用して説明した反射防止フィルム１１における高屈折率層７と構成が同じであり、また、図４を引用しての以下の説明における低屈折率層８は、図２および図３を引用して説明した反射防止フィルム１１における低屈折率層８と構成が同じであるので、いずれも説明を省略する。
【００８０】
そこで、図４を引用しての説明における、いわば、高々屈折率層である、高屈折率層７について説明する。
この図４における高屈折率層７は、合金の薄膜から構成されるか、もしくは同じ合金の超微粒子が、バインダー樹脂中に分散した層からなるものであり、合金を構成する金属としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、もしくはＴａを用いる。
【００８１】
高屈折率層７は、合金を素材とするため、導電性を有しており、反射防止フィルム１１に帯電防止性を与える。また、これら合金の薄膜は可視光を吸収し、過度に厚いと光の透過度を低下させるので、厚みとしては１ｎｍ〜１０ｎｍが好ましい。
高屈折率層７は、蒸着法、スパッタリング法、もしくはプラズマＣＶＤ法等により形成することができる。
【００８２】
以上の説明における高屈折率層７、低屈折率層８、および中屈折率層９の各層の形成は、大別すると、蒸着やスパッタリング等の気相で薄膜形成する手法か、もしくは、それ以外の手法、特にコーティングによって行なわれる。
高屈折率層７を気相で薄膜形成し、低屈折率層８をコーティングによる等、各々の層を異なる手法で形成してもよいが、いずれの層も気相で薄膜形成すれば、性能のよい反射防止フィルムを得ることができるし、また、いずれの層もコーティングで形成すれば、気相で薄膜形成するのにくらべ、はるかに効率良く、安価な装置を用いての形成が可能になる。
なお、コーティングによる形成のうちには、直接、対象物にコーティングする以外に、一旦、別の仮基材上にコーティングして得られる皮膜を、転写により積層することも含まれる。
【００８３】
本発明のハードコート層を有するフィルム１、および反射防止フィルム１１は、既に述べたように、最上層に防汚層を有していてもよい。
防汚層は、これらハードコート層を有するフィルム１、もしくは反射防止フィルム１１の表面に、ごみや汚れが付着するのを防止し、あるいは付着しても除去が容易になるように形成される。
【００８４】
具体的には、ハードコート層を有するフィルム１、もしくは反射防止フィルム１１の透明性や反射防止機能を低下させない範囲で、フッ素系界面活性剤等の界面活性剤、フッ素系樹脂を含む塗料、シリコーンオイル等の剥離剤、もしくはワックス等をごく薄く、光学性能を変えない程度に塗布する。余剰分は、拭い除去してもよい。
防汚層は、このように、必要の都度等、塗布して形成してもよいが、恒久的な層として形成してもよい。防汚層の厚みとしては、１〜２０ｎｍ程度が好ましい。
【００８５】
なお、ハードコート層を有するフィルム１が最表面に滑り層５を有している場合は、滑り層５の形成の目的が耐擦傷性の向上であるにせよ、防汚性をも付与するため、別層としての防汚層を設けなくてもよい。
【００８６】
【実施例】
（実施例１）
透明基材として、厚み８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（以降、ＴＡＣフィルムと言う。）を用い、ロールコーティングにより、アクリル樹脂系のプライマー塗装を０．５ｇ／ｍ2塗工し、８０度の温度で３０秒間乾燥して、プライマー層を形成した。
このＴＡＣフィルムには、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が練り込んであり、波長３９０ｎｍ〜３８０ｎｍでは５０％以上の光を、また、波長３８０ｎｍ未満では９０％以上の光を、吸収するものである。
なお、プライマー層には、２，４，６−（トリメチルベンゾイル）−ジフェニルホスフィンオキサイドが樹脂成分１００に対し、４の割合で含まれているが、紫外線吸収剤は含んでいない。
【００８７】
ハードコート層形成用組成物として、ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）／ＤＰＰＡ（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート）／ＴＭＰＴＡ（トリメチロールプロパントリアクリレート）＝３／２／５（質量比、以降においても、特に断らない限り、比は質量比）のモノマー混合物（以降において、モノマー混合物とは、この組成のものを指す。）に対し、光重合開始剤として、２，４，６−（トリメチルベンゾイル）−ジフェニルホスフィンオキサイド（ビーエーエスエフ（ＢＡＳＦ）社製、商品名；ルシリン−ＴＰＯを使用。）を、モノマー混合物１００部に対し、光重合開始剤が４部になるよう、また、ポリエーテル変性シリコーン（ビックケミー社製、品番；ＢＹＫ３０７）を、上記モノマー混合物１００部に対し、ポリエーテル変性シリコーンが１．５部になるよう、配合したものを用い、上記基材のプライマー層を形成した上に、リバースロールコーティング法により、厚みが１０μｍになるよう塗布した。
【００８８】
塗布後、塗布面に、表面がＣｒ製で、かつ微細凹凸面を有するエンボス版を、その微細凹凸面側が接するようにして重ね、重ねた状態で、基材側より、３６５ｎｍより長波長を含む紫外線を５００ｍＪ照射して、塗膜を硬化させ、その後、エンボス版を剥離して除去し、除去後、塗布面側から、３６５ｎｍより長波長を含む紫外線を２００ｍＪ照射して、表面に微細な凹凸が再現され、耐擦傷性の高いハードコート層を有するフィルムを得た。
なお、紫外線の照射強度は、以降も含めて、紫外線強度計（東レテクノ（株）製、品番；ＵＶ３００Ｈ）を使用して測定した値である。
【００８９】
（実施例２）
ハードコート層形成用組成物における光重合開始剤の配合量を、モノマー混合物１００部に対し、２，４，６−（トリメチルベンゾイル）−ジフェニルホスフィンオキサイド（ビーエーエスエフ（ＢＡＳＦ）社製、商品名；ルシリン−ＴＰＯを使用。）を２部、および１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名；イルガキュア１８４を使用）を３部に変更し、また、シリコーンを変更してエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド変性シリコーン（日本ユニカー製、Ｌ７００１）を０．３部配合したものを用い、エンボス版としては、フラット版を用いた以外は、実施例１と同様にして、基材がＴＡＣフィルムであり、表面がクリア面となった、耐擦傷性の高いハードコート層を有するフィルムを得た。
【００９０】
（参考例１）基材として、厚み８０μｍのポリエチレンテレフタレート（以降においてＰＥＴと言う。）フィルムを用い、実施例１におけるのと同様にして、プライマー層を形成した。このＰＥＴフィルムは、紫外線照射に実質上支障となる紫外線吸収剤を含有していない。
【００９１】
ハードコート層形成用組成物としては、モノマー混合物１００部に対し、光重合開始剤として、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名；イルガキュア９０７を使用）を２部、および２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名；ダロキュア１１７３を使用）を２部、並びにシリコーン類として、ポリエーテル変性シリコーンオイル（信越化学工業（株）製、ＫＦ６１８）を１部配合したものを用い、基材に対して、実施例１と同様にして、塗布を行ない、エンボス版と接触させ、また、紫外線照射を行なった。
【００９２】
紫外線照射は、基材側より、３６５ｎｍより長波長を含む紫外線を６０ｍＪ照射して、塗膜を硬化させ、その後、エンボス版を剥離して除去し、除去後、塗布面側から、３６５ｎｍより長波長を含む紫外線を３００ｍＪ照射して、表面に微細な凹凸が再現され、耐擦傷性の高いハードコート層を有するフィルムを得た。
【００９３】
（比較例１）
実施例２におけるのと同様、基材としてのＴＡＣフィルムにプライマー層を形成し、ハードコート層形成用組成物としては、実施例２のものにおけるシリコーン類のみ変更したものを準備した。
シリコーン類としては、実施例２における、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド変性シリコーン（日本ユニカー製、Ｌ７００１）０．３部に替えて、ポリエーテル変性シリコーンオイル（信越化学工業（株）製、ＫＦ６１８）１部を配合した。
【００９４】
上記のハードコート層形成用組成物を用いて、実施例２におけるのと同様に塗布を行ない、フラット版をエンボス版として使用して接触させ、また、紫外線照射を行なった。
紫外線照射は、基材側より、３６５ｎｍより短波長を含む紫外線を１８００ｍＪ照射して、塗膜を硬化させ、その後、フラット版を剥離して除去し、除去後、塗布面側から、３６５ｎｍより短波長を含む紫外線を３００ｍＪ照射して、表面がクリア面となったハードコート層を有するフィルムを得た。
得られたものは、同等の耐擦傷性は得られたものの、照射した紫外線量が過度であったため、硬化に要する照射線量が大きくなり、そのため、耐熱性、耐湿熱性、および耐光性等の耐久性が低下したものであった。これらの耐久性の低下は短波長の紫外線によるものと考えられる。
【００９５】
（比較例２）
基材としてのＴＡＣフィルムにプライマー層を形成し、ハードコート層形成用組成物として、モノマー混合物１００部に対し、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名；イルガキュア１８４を使用）を６部、また、シリコーンとして、ポリエーテル変性シリコーン（ビックケミー社製、ＢＹＫ３０７）を１．５部配合したものを用い、塗布、エンボス版との接触、および紫外線照射を行なった。
【００９６】
紫外線照射は、基材側より、３６５ｎｍより長波長を含む紫外線を５００ｍＪ照射して、塗膜を硬化させ、その後、エンボス版を剥離して除去し、表面に微細な凹凸が再現されたハードコート層を有するフィルムを得た。
なお、この比較例においては、その後の塗布面側からの紫外線照射を行なわなかった。
この例では、エンボス版除去後の紫外線照射を行なわなかったので、得られたものの表面の滑り性が不十分であり、耐擦傷性も不十分であった。
【００９７】
（比較例３）
基材としてのＴＡＣフィルムにプライマー層を形成し、ハードコート層形成用組成物として、モノマー混合物１００部に対し、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名；イルガキュア１８４を使用）を５部、また、シリコーンとしては、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド変性シリコーン（日本ユニカー製、Ｌ７００１）０．３部を配合したものを用い、塗布、フラット版との接触、および紫外線照射を行なった。
【００９８】
紫外線照射は、基材側より、３６５ｎｍより長波長を含む紫外線を１８００ｍＪ照射して、塗膜を硬化させ、その後、フラット版を剥離して除去し、除去後、塗布面側から、３６５ｎｍより長波長を含む紫外線を３００ｍＪ照射して、表面に微細な凹凸が再現されたハードコート層を有するフィルムを得た。
このものでは、光重合開始剤として、ＴＡＣフィルムが含有する紫外線吸収剤により吸収されない波長で、有効に光重合を開始し得るものが配合されていないため、一見、硬化しているように見えるものの、耐擦傷性が低いものであった。
【００９９】
（比較例４）
基材としてのＰＥＴフィルムにプライマー層を形成し、ハードコート層形成用組成物として、モノマー混合物１００部に対し、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名；ダロキュア１１７３を使用）を２部、また、シリコーンとして、ポリエーテル変性シリコーンオイル（信越化学工業（株）製、ＫＦ６１８）を１部配合したものを用い、塗布、エンボス版との接触、および紫外線照射を行なった。
【０１００】
紫外線照射は、基材側より、３６５ｎｍより長波長を含む紫外線を５００ｍＪ照射して、塗膜を硬化させ、その後、エンボス版を剥離して除去し、除去後、塗布面側から、３６５ｎｍより長波長を含む紫外線を３００ｍＪ照射して、表面に微細な凹凸が再現されたハードコート層を有するフィルムを得た。この例では、参考例１におけるハードコート層形成用組成物から、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名；イルガキュア９０７を使用）を省いているので、含有する光重合開始剤の重合開始波長域と照射に用いた紫外線の波長とが一致しない上、開始に丁度よい波長域の紫外線がＰＥＴフィルムにより吸収されるため、基材側からの紫外線の照射量を、参考例１の場合にくらべて格段に増やすことにより、一見、硬化しているように見える状態のものを得たものの、耐擦傷性が低いものしか得られなかった。
【０１０１】
以上の実施例１および２、参考例１、ならびに比較例１〜４で得られたハードコート層を有するフィルムの耐擦傷性を、耐熱性、耐湿熱性、および耐光性と共に評価した結果を「表１」に示す。
【０１０２】
ただし、耐擦傷性は、＃００００のスチールウールを２ｋｇ／ｃｍ2の荷重をかけて往復させたときの往復回数と、その往復回数後の外観で示し、記号の◎はその往復回数の後、目視にて傷がないもの、○はその往復回数で数個の傷が生じたもの、×は傷が甚だしかったものを示す。
耐熱性は、温度；８０℃で５００時間の試験後の塗膜密着性を、耐湿熱性は、温度；６０℃、相対湿度；９５％で５００時間の試験後の塗膜密着性を、また、耐光性は、フェードメーターで、ブラックパネル温度；６３℃の条件で紫外線にさらした後、上記の初期密着性と同様な方法により評価した際の耐光性試験の時間（ｈｒ）と、その時間経過後の塗膜密着性を示す。
耐熱性、耐湿熱性、および耐光性の評価における塗膜密着性は、表面に縦横共１ｍｍ間隔の切り目を設けて、合計１００個のマス目を形成した上にセロハン粘着テープを貼って、連続５回剥離を行なった後の状態を観察したもので、記号の◎は、カッターの切れ目に沿った部分においても、また碁盤目の部分においても剥離せず良好なことを、○は、カッターの切れ目に沿った部分には剥離があるが、碁盤目の部分には剥離がなく良好なことを、また、×は、カッターの切れ目に沿った部分、および碁盤目の部分の両方において剥離が生じたことを示す。
【０１０３】
【表１】
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【０１０４】
【発明の効果】
請求項１の発明によれば、塗膜を酸素不透過性素材で被覆し、透明基材フィルム側から紫外線照射を行ない、その後、塗膜側からも紫外線照射を行なうので、硬化をより完全に行なうことが可能なハードコート層を有するフィルムの製造方法を提供できる。しかも、紫外線照射の過程において、滑り剤をブリードアウトさせることで、表面に滑り剤を有効に配置することができる。請求項２の発明によれば、請求項１の発明の効果に加え、透明基材フィルムに練り込まれる紫外線吸収剤の吸収波長域を避けて、例えば波長が３６０ｎｍ以上の紫外線を使用して行なえるハードコート層を有するフィルムの製造方法を提供できる。請求項３の発明によれば、請求項１又は２の発明の効果に加え、硬化を有効に行なわせるために塗膜を被覆する酸素不透過性素材の、塗膜に接する側を利用して、所望の凹凸を形成することが可能なハードコート層を有するフィルムの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ハードコート層を有するフィルムの断面図である。
【図２】高屈折率層と低屈折率層を積層した反射防止フィルムの断面図である。
【図３】高屈折率層、低屈折率層を二重に積層した反射防止フィルムの断面図である。
【図４】中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を積層した反射防止フィルムの断面図である。
【符号の説明】
１    ハードコート層を有するフィルム
２    透明基材フィルム
３    プライマー層
４    ハードコート層
５    滑り層
６    凹凸
７    高屈折率層
８    低屈折率層
９    中屈折率層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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