(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記のA、B、CおよびD成分よりなるインクジェット用インク組成物。
A成分；２−（メタクリロイルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェートと、ブチルメタクリレートあるいはステアリルメタクリレートとの共重合体０．１〜５重量％、
B成分；着色剤０．５〜１５重量％、
C成分；アルコール類、ケトン類、エステル類より選ばれる１種以上の有機溶媒１〜６０重量％、
D成分；水２５〜９８重量％。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に顔料や水不溶性の染料を着色剤とするインクジェット用インク組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット方式の印刷分野では、従来は水溶性の染料をインク用の着色剤として使用されていたが、最近では耐光性の面で優れる顔料をインク用の色素として使用する研究開発が活発に行われている。顔料をインクとして配合する場合には、インクの吐出性や分散安定性を保持するため、顔料を水系媒体中に安定に分散させる技術が必要となる。インクジェット以外の塗料や印刷の分野では、顔料分散のために多量の分散剤を配合することができるため顔料の分散性が問題となってはいない。しかし、インクジェット用インクの場合には、インクの粘度を低く設定し、流動性を確保しなければならないため、分散剤は高濃度に配合することができず、インク中の顔料の分散性が低い。
【０００３】
上記の問題を解決するために、インクジェットインク用の顔料分散剤の開発が行われているが、素材の種類として大きく分けて、イオン性および非イオン性の分散剤の２種類がある。
イオン性分散剤の場合には、例えば、カルボン酸、スルホン酸、リン酸成分を有する水溶性のポリマーに代表される分散剤が挙げられ、これらの分散剤では、静電的斥力により粒子の凝集を防ぎ分散安定化を図るため、他のイオン物質による汚染やｐＨの変動により分散性が低下しやすい。
非イオン性の場合には、例えばポリエチレングリコール等の非イオン性の親水性成分を有する界面活性剤やポリビニルアルコール、エチルセルロース等の水溶性ポリマーに代表される分散剤が挙げられ、これらの分散剤では、水和した親水性成分の立体的な排除体積効果により分散安定化を図るため親水性成分を高組成で含有しており、印刷後の耐水性が低い。
上記のような問題点を解決するために、インクジェット用顔料分散剤として、さらなる改良が進められている。特開２０００−９５９８７号公報には親水性のビニルモノマーを顔料粒子表面に直接、共有結合させ分散性を向上させたインクジェット用インクが開示されているが、ビニルモノマーを共有結合で導入する製造工程が煩雑である。
【０００４】
また、特開平１０−１９５３６２号公報には、フルオロアルキル基含有のエマルションポリマーを利用するインクジェット用インクが開示されているが、微妙な２相の乳化系を利用して製造するためロットぶれなく安定的に分散性能を有するエマルションポリマーを得ることが困難である。
また、特開平８−２９５８３７号公報には、ウレタン系微粒子に顔料を内包させ分散性を向上させる方法が開示されているが、ポリウレタン原料と顔料を有機溶媒に溶解した有機相を水系で分散させながらウレタン化反応を行う複雑で煩雑な製造工程よりなっており、有機相の分散状態により微粒子の粒径分布が変動しやすく、ウレタン化反応が水の影響を受けやすい。
また、特開平１０−８７７５４号公報には、酸成分からなる水溶性主鎖と疎水性のグラフト鎖を有するグラフトポリマーがインクジェットインク用顔料分散剤として開示されているが、酸による水和力が十分でないため分散性も高くなく、その他のイオン性物質による汚染やｐＨの影響により分散性が低下しやすい。
以上のように分散剤に特徴のあるインクジェット用インク組成物が開発されているが、長期に顔料の分散安定性を保つことが十分でなく、特に高温保存、イオン物質による汚染時に顔料が凝集しやすく、ノズルつまりを起こしやすい。また、水溶性染料を使用する従来のインクジェット用インクの場合でも、長期保存、高温保存、イオン性物質による汚染などの影響で染料が析出し、それが凝集することによりノズルつまりを引き起こしやすくなる。
【０００５】
一方、ホスホリルコリン類似基含有重合体は、生体膜に由来するリン脂質類似構造に起因して、血液適合性、補体非活性化、生体物質非吸着性等の生体適合性に優れ、また防汚性、保湿性等の優れた性質を有することが知られており、それぞれの機能を生かした生体関連材料の開発を目的とした重合体の合成およびその用途に関する研究開発が活発に行われている。
【０００６】
また、特開平１０−１０９０２９号公報には、ホスホリルコリン類似基含有重合体を利用して水に溶解あるいは分散させるのが困難なものを可溶化でき、化粧品の分野などで応用できる技術が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、色素としての顔料の分散性のよいインクジェット用インク組成物を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、イオン性物質による汚染の影響も小さく、長期保存、高温保存においてもノズルつまりの起こしにくいインクジェット用インク組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記のA、B、CおよびD成分よりなるインクジェット用インク組成物が提供される。
A成分；２−（メタクリロイルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェートと、ブチルメタクリレートあるいはステアリルメタクリレートとの共重合体０．１〜５重量％、
B成分；着色剤０．５〜１５重量％、
C成分；アルコール類、ケトン類、エステル類より選ばれる１種以上の有機溶媒１〜６０重量％、
D成分；水２５〜９８重量％。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明は、A成分として、２−（メタクリロイルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート（以下、ＭＰＣと略すこともある。）と、ブチルメタクリレートあるいはステアリルメタクリレートとの共重合体を用いる。
【００２６】
ＭＰＣは、特開昭５４−６３０２５号公報、特開昭５８−１５４５９１号公報等に示された公知の方法に準じて、２−ヒドロキシエチルメタクリレートにリン酸エステル基およびコリン基を順に付加する方法等で製造することができる。
【００２８】
本発明における重合体（以下、ＰＣ重合体と略す。）は、ＭＰＣと前記ブチルメタクリレートあるいはステアリルメタクリレートとを共重合することによって得られる。
【００２９】
ＰＣ重合体の重量平均分子量は、１,０００〜１,０００,０００の範囲がよく、より好ましくは３,０００〜１００,０００の範囲であり、さらに好ましくは５,０００〜３０,０００の範囲である。重量平均分子量が１,０００未満では十分に顔料分散性を発揮させるのが困難であり、分子量が１,０００,０００より大きいとＰＣ重合体を含むインクの粘性が高くなりすぎてインクの吐出性が低下するおそれがあるので好ましくない。
【００３０】
本発明におけるインクジェット用インクの着色剤とは、主として顔料、水不溶性の染料が対象となるが、水溶性の染料も適用可能である。また、顔料としては、無機、有機顔料のいずれでも使用できるが、比重の軽い有機顔料が望ましい。
【００３１】
顔料の種類としては、具体的には例えば、黒顔料として、カーボンブラック、グラファイト等が挙げられ、白顔料としては、酸化チタン、リン酸塩、モリブデン酸塩、酸化亜鉛等が挙げられ、青顔料としては、フタロシアニンブルー、インダスロンブルー等が挙げられ、赤顔料としては、ベンガラ、亜酸化銅、モノアゾレッド、ポリアゾレッド、ペリレンマルーン、キナクドリンマゼンタ、レーキレッド等が挙げられ、黄顔料として黄鉛、酸化鉄黄、キノフタリンイエロー、ベンズイミダゾロンイエロー、モノアゾイエロー、ポリアゾイエロー、イソインドリンイエロー等が挙げられ、緑顔料としては、酸化クロム、臭素化銅フタロシアニングリーン等が挙げられ、橙顔料としてはベンズイミダゾロンオレンジ、ジスアゾオレンジ等が挙げられる。
【００３２】
顔料粒子の粒径は、１０nm〜５μmの範囲が望ましく、より望ましくは３０nm〜１μmである。１０nmより小さいと凝集性が強すぎて十分に分散安定化させることが困難となり、５μmより大きいとインクを吐出させるノズルにつまりやすくなるので好ましくない。
【００３３】
本発明のインクジェット用インクには、アルコール類、ケトン類、エステル類から選ばれる有機溶媒を１種以上使用して、インクの揮発性、粘度、比重の調整を行うことが望ましい。
【００３４】
前記の有機溶媒としては、具体的には例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、メトキシエタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、N−メチルピロリドン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を配合して用いてもよい。
【００３５】
本発明のインクジェット用インク組成物には、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で、アルコール類、ケトン類、エステル類から選ばれる有機溶媒以外の有機溶媒を添加してもよいし、イオン、伝導度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、粘度調整剤、湿潤剤、界面活性剤、抗菌剤等を添加してもよい。
【００３６】
本発明のインクジェット用インク組成物を調整する方法としては、例えばＰＣ重合体を水あるいは有機溶媒に溶解させておき、それに顔料を加え、シェーカー、ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、ロールミル、超音波照射等の装置、方法により分散させ、その後必要に応じ希釈する方法が挙げられる。さらに、顔料にＰＣ重合体を添加し混合した後、水あるいは有機溶媒に分散させる方法によっても行うこともできる。
【００３７】
本発明のインクジェット用インク組成物は、ＰＣ重合体を０．１〜５重量％の範囲、より望ましくは０．５〜３重量％の範囲で含み、着色剤を０．５〜１５重量％、より望ましくは１〜５重量％の範囲で含み、アルコール類、ケトン類、エステル類から選ばれる有機溶媒を１〜６０重量％、より望ましくは５〜４０重量％、水２５〜９８重量％、より望ましくは４０〜９５重量％の範囲で含む組成物である。
【００３８】
ＰＣ重合体の含有量が、０．１重量％より少ないと十分にインクの吐出性を向上させる効果を発揮することができなくなり、５重量％より多いとインクの粘度が増加して取り扱いにくくなるので好ましくない。
【００３９】
着色剤の含有量が、０．５重量％より少ないと十分に着色させることができにくくなり、１５重量％より多いとインクの吐出時に顔料が凝集しやすくなり好ましくない。
【００４０】
前記の有機溶媒の含有量が、１重量％未満では、インクの揮発性、粘度、比重を調整する効果が小さいため好ましくなく、６０重量％を超える場合では、顔料分散効果が発揮できないため好ましくない。
【００４１】
【発明の効果】
本発明は、特定のＰＣ基含有重合体を含有するので、顔料等の分散性に優れたインクであり、使用時のノズルつまりもなく、使用に好適である。
【００４２】
【実施例】
以下、具体例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
１．ポリマーの分子量の分析方法
メタノール/クロロホルム/リチウムブロマイド（６０/４０/０．１５）を溶離液としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、ポリエチレングリコール標準、ＵＶ（２６０nm）および屈折率にて検出する。
２．インクの評価方法
試験用インク組成物を７０℃で４日間静置した後、軽く振って撹拌し、EPSON社製インクジェットプリンターの黒色インクボトルに試験用インクを充填し、連続で文字を印字する。１枚のコピー用普通紙に５０字×５０行を５０枚印刷する。
文字のかすれの頻度（にじみ、インクの大量付着等の異常も含む）、ノズルのつまりによる印字の停止が発生した紙数により評価する。
総合評価は、下記のような評価基準に従って行った。
◎；ノズルつまりもなく、かすれ文字も発生しなかったもの、
○；ノズルつまりはないが、わずかなかすれ文字があったもの
（かすれ文字数３字/枚未満）、
△；ノズルつまりはないが、かすれ文字があったもの（かすれ文字数３字/枚以上）、
×；ノズルにつまりがあり、かすれ文字も多かったもの。
【００４３】
合成例１：ポリマー１の合成
ＭＰＣ；１７．７g、ステアリルメタクリレート（C１８ＭＡ）；２．３gをイソプロパノール；３８０gに溶解し４つ口フラスコに入れ、３０分間窒素を吹込んだ後、７０℃でアゾビスイソブチロニトリル；０．４１gを加えて８時間重合反応させた後、溶媒を蒸発させ液量約２００ｇまで濃縮した。この液を１．５Lのジエチルエーテル中に撹拌しながら滴下し、析出した沈殿を濾過し、４８時間室温で真空乾燥を行って、粉末１６．６gを得た。ＧＰＣにより評価した重量平均分子量は２７,０００であった。これをポリマー１とする。
ポリマー１をＭＰＣ０．９−C１８ＭＡ０．１と略記する。
【００４４】
合成例２〜８：ポリマー２〜８の合成
表１に記載した仕込組成で合成を行い、ポリマー２〜８を得た。なお、合成例４〜７については、重合反応後の溶液１００ｇを取り出してジエチルエーテル中に滴下し、また、合成例８については、重合反応後の溶液５０ｇを取り出してエタノール５０ｇを加えてからジエチルエーテル中に滴下した以外は、合成例１と同様な処理を行った。
表１にはポリマーの分析結果も併せて示した。
【００４５】
【表１】
0004765176.tif 000002
【００４６】
実施例１
青色顔料FASTGEN BLUE ５３８０ Ｐ．Ｉ．Ｂ−１５:３（大日本インキ化学工業株式会社製）；１５gをエチレングリコール５０g、N−メチルピロリドン２５gの混合液に加え、よく撹拌し粗く分散させた。この分散液に、１０gのポリマー１を純水４００gに溶解させた液を加え、超音波を照射しながらホモジナイザーで分散させた後、１．６μｍのフィルターでろ過し、マイクロフルイダイザーで加圧乳化を行った。この液を、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過し、試験用のインク組成物を得た。前記のインクの評価方法により試験した。
その結果を表２に示したが、ノズルつまりもなく、かすれ文字も発生しなかった。
【００４７】
実施例２〜１６、比較例１〜６
ポリマーおよび分散剤の種類を表２に示したように、ポリマーの分子量、ポリマー濃度、溶媒種、塩添加の有無（イオン汚染のモデル）等変化させ、実施例１と同様の試験を行い、インク組成物の印字の状態を調べた。結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
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【００４９】
表中に用いた略号は次のとおりである。
分散剤１；ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル（日本油脂製、製品名；ノニオンＮＳ−２３０）、
分散剤２；ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロック共重合体（日本油脂製、製品名；プロノン２０４）、
分散剤３；スチレン−マレイン酸系高分子界面活性剤（日本油脂製、製品名；マリアリムＡＫＭ−０５３１）、
分散剤４；カルボン酸系高分子界面活性剤（日本油脂製、製品名；ポリスターＯＭ）。
【００５０】
以上、本発明の実施例１〜１６と分散剤が異なるものを用いた比較例１〜６の結果の比較から、本発明のインク組成物、インクジェット用インクは、顔料分散性がよく、また、長期保存性、高温保存性が良好で、イオン汚染（塩添加）の場合においても、ノズルつまりを改善できることがわかる。