(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
相互に熱隔離した検知素子（１）及び参照素子（２）を対にして備える接触燃焼式ガスセンサにおいて、
検知素子（１）は、サーミスタ・セラミクス（３ａ）に白金系電極線（４）を埋め込むと共に、当該サーミスタ・セラミクス（３ａ）の表面に検知ガスの反応触媒を混合した反応膜（１ａ）を備え、
参照素子（２）は、サーミスタ・セラミクス（３ａ）に白金系電極線（４）を埋め込むと共に、当該サーミスタ・セラミクス（３ａ）の表面に検知ガスの反応触媒を含まず前記反応膜（１ａ）と熱容量が等しい非反応膜（２ａ）を備え、
検知素子（１）及び参照素子（２）に、各々の電極線（４）に繋がる端子（５）を備える接触燃焼式ガスセンサを含み、
分圧抵抗器（Ｒｓ）と検知素子（１）を直列に接続した検知電圧発生回路（１１）と、
温度設定抵抗器（Ｒｃ）と参照素子（２）を直列に接続した参照電圧発生回路（１２）と、
二つの電源抵抗器（Ｒｘ，Ｒｙ）を直列接続してなる電源電圧発生回路（１３）を並列接続して構成され、
前記検知電圧発生回路（１１）と参照電圧発生回路（１２）でブリッジ回路を構成し、
電源電圧発生回路（１３）の分圧点電圧（ＶＲ）と参照電圧発生回路（１２）の分圧点電圧（ＶＱ）を両分圧点（Ｒ，Ｑ）において電流を流出入させることなく強制的に一致させる仮想短絡回路（１４）を備え、
検知電圧発生回路（１１）の分圧点（Ｐ）と、参照電圧発生回路（１２）の分圧点（Ｑ）を検知ガスの濃度に対応した出力の検出点とする接触燃焼式ガスセンサの制御回路。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接触燃焼式ガスセンサ及びその製造方法に関するものであって、特に低濃度において高い出力分解能を持ち、且つ長寿命を実現する構造を有する接触燃焼式ガスセンサとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素、一酸化炭素、又はエタノールといったガスを検知する事が出来る接触燃焼式のガスセンサとしては、検知極と参照極とで構成され、所定のガスが存在した時に検知極で起こる燃焼反応による温度上昇を検出し、燃焼反応を伴わない参照極との出力差分を取ることでガスを検知する形式のものが広く知られている。
【０００３】
この種のガスセンサは、一般的に温度検出部兼ヒータとして金属製のコイルを用い、これに、検知ガスに適した触媒をセラミクスの担体に担持させ、これを塗布・焼成形成したものを検知極とする一方、触媒を抜いて検知極の担体に対して熱容量を整合させたものを造り、これを、塗布・焼成形成したものを参照極とする（下記特許文献２又は特許文献３参照）。
【０００４】
この他、上記接触燃焼式ガスセンサを熱容量の小さな薄膜構造にて実現したものも紹介されている。このセンサは、検知極と参照極を備えた構造、及び検知原理は同じであるが、メンブレン構造やサーミスタを使用することで、高い応答性及び高感度を得ることが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１２０４２５号公報
【特許文献２】特開２００３−８５６７４号公報
【特許文献３】特開２００５−３２１２１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記金属でできたコイルを使用した形式のものは、コイルの電気抵抗の変化によって触媒の温度変化を検知するため、コイルの抵抗値には非常に高い精度が要求され、コイルの製造には非常に高度な加工技術が必要となっている。その結果、検出極と参照極との特性を合わせることが困難でなり、量産時は歩留まりが悪くなる。
加えて、触媒材料の焼成温度が高温になる場合は、コイルに白金等の貴金属線を使用する必要があり、当該コイルを含むセンサがより高価なものとなる。
【０００７】
また、触媒材料はセラミクスに担持されているものが多いが、この様なセラミクス担体と金属製コイルとの熱膨張係数差が大きいと、加熱の繰り返しによって相互の密着が損なわれ、検知極における反応発熱対出力特性が劣化すると言う問題がある。
加えて、触媒材料の反応発熱が微量である場合は、コイルの電気抵抗の変化幅が小さく、検知極と参照極の抵抗差が僅かとなるため、濃度変化に対する分解能が乏しく、応答性の乏しいセンサとならざるを得ないと言う問題がある。
【０００８】
一方、薄膜構造を採用している場合は、ガスの燃焼温度に達する温度にまでヒータ容量を高めることができず、仮に、ガスの燃焼温度にまで温度を高めようとするとヒータの寿命を短くするという問題がある。
【０００９】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであって、比較的製造が容易で、信頼性が高く高感度で長寿命の接触燃焼式ガスセンサ及びその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するためになされた本発明による接触燃焼式ガスセンサは、相互に熱隔離した検知素子及び参照素子を対にして備える接触燃焼式ガスセンサである。
【００１１】
検知素子は、サーミスタ・セラミクスに白金系電極線を埋め込むと共に、当該サーミスタ・セラミクスの表面に検知ガスの反応触媒を混合した反応膜を備え、参照素子は、サーミスタ・セラミクスに白金系電極線を埋め込むと共に、当該サーミスタ・セラミクスの表面に、検知ガスの反応触媒を含まず前記反応膜と熱容量が等しい非反応膜を備え、検知素子又は参照素子を有する検知極又は参照極に、各々の電極線に繋がる端子を備えることを特徴とする。
【００１２】
上記課題を解決するためになされた本発明による接触燃焼式ガスセンサの製造方法は、間隔を空けて平行に配置した一対の白金系電極線をサーミスタスラリで被覆し乾燥・焼成してサーミスタ素子を形成する素子形成工程と、前記サーミスタ素子の表面に検知ガスの反応触媒を混入した検知極コーティングスラリを被着し乾燥・焼成して検知素子の反応膜を形成する反応膜形成工程と、前記サーミスタ素子の表面に検知ガスの反応触媒を含まず、且つ前記検知極コーティングスラリと熱容量が等しい参照極コーティングスラリを被着し乾燥・焼成して参照素子の非反応膜を形成する非反応膜形成工程と、筐体に前記検知素子及び参照素子を相互に熱隔離して固定する組立工程を経ることを特徴とする。
【００１３】
上記接触燃焼式ガスセンサは、サーミスタ・セラミクスを用いたものである。
サーミスタ・セラミクスとは、温度変化に抵抗値が追従する性質を有し、且つ通電による自己発熱性を有するセラミクスである。サーミスタ・セラミクスは、金属よりも大きな抵抗値温度依存性を持っているため、温度検出にこれを用いることで、高感度及び高分解能を実現することが出来る他、今日、材料技術の進歩によって、金属と比較して高精度な抵抗器を製造し易いという特色がある。
【００１４】
しかも、上記接触燃焼式ガスセンサは、白金系電極線に通電させることによって、サーミスタ・セラミクスの自己発熱により温度が上昇しヒータの役割も果たすことが可能な構造を有する。
即ち、温度検出部兼ヒータの表面に、検知素子では反応触媒を担持する反応膜をコーティングする一方、参照素子では、検知素子と同等の熱容量の不活性膜である非反応膜をコーティングし、検知対象たるガスが存在した時に検知素子で生じる燃焼反応に起因した温度上昇の検出により生じる電気信号（反応信号）と、参照素子より生じる電気信号（基準信号）とを出力するセンサである。
【００１５】
当該ガスセンサは、前記反応信号と基準信号の差分をセンサ出力とする検知回路を一体的に付設し、又は検知回路を外付け回路として付設し、ガスの有無を判断する指標として用いることができる。
【発明の効果】
【００１６】
上記接触燃焼式ガスセンサによれば、構造的に高精度な金属コイルは必要とせず、サーミスタ・セラミクスの表面に反応触媒を混ぜた反応膜や非反応膜を被着すれば良いので、製造工程に高度な加工技術を要することなく信頼性の高いセンサを提供することができる。
しかも、サーミスタ・セラミクスをヒータとして用いることにより、検知極でガスの燃焼が起こりやすい温度となる様に自己発熱を調整することができ、検知極と参照極との間で発熱を補償することができるので、検知極と参照極との間で正確な温度差分の検出が可能となり、精度の高いセンサを提供することが可能となる。
また、サーミスタ・セラミクスに白金系電極線が埋め込まれていることで、薄膜構造とは異なり、ヒータとして使う際にも充分な耐久性を与えることができるのみならず、白金系電極線の膨張係数が極めて小さいことから、加熱を繰り返したとしてもサーミスタ・セラミクスや反応膜との界面に割れや剥離が発生する様な応力は生じない。
【００１７】
加えて、サーミスタ・セラミクスと同程度の熱膨張係数を持つセラミクスに反応触媒を担持させ、それを反応膜とすることで、加熱を繰り返しても特性の劣化を招来することなく長期にわたって高い精度で使用することができる。
これらより、耐熱性、耐衝撃性、耐久性、及び安定性の高い接触燃焼式ガスセンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明による接触燃焼式ガスセンサの一例を示す正面側から見た断面図である。
【図２】本発明による接触燃焼式ガスセンサの製造方法の一例を示す工程図である。
【図３】本発明による接触燃焼式ガスセンサの実施態様例を示す回路図である。
【図４】本発明による接触燃焼式ガスセンサ（サーミスタ式）と従来のガスセンサ（コイル式）のガス（一酸化炭素）濃度−出力特性の一例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明による接触燃焼式ガスセンサ（以下ガスセンサと記す）の実施の形態を図面に基づき詳細に説明する。
図１に示すガスセンサは、熱的に隔絶した検知極及び参照極を対にして備えるガスセンサである。
【００２０】
検知極の検知素子１は、サーミスタ・セラミクス３ａに白金系電極線４を埋め込むと共に、当該サーミスタ・セラミクス３ａの表面に検知ガスの反応触媒を混合した反応膜１ａを備える。
参照極の参照素子２は、サーミスタ・セラミクス３ａに白金系電極線４を埋め込むと共に、当該サーミスタ・セラミクス３ａの表面に検知ガスの反応触媒を含まず前記反応膜１ａと熱容量が等しい非反応膜２ａを備える。
検知極及び参照極には、各々検知素子１及び参照素子２の電極線４に繋がる端子５を備える。
【００２１】
当該例におけるサーミスタ・セラミクス３ａは、一般的なサーミスタ組成である。
例えば、公知のＭｎＣｏＮｉＦｅ系や、ＣａＹＭｎＣｒ系であれば、常温から２００℃を越える温度にて運転しても、実用的な抵抗値、抵抗温度係数、及び長期耐久性を得ることができる。
上記サーミスタ組成を持つスラリ（以下サーミスタスラリと記す）を一対の白金系電極線４が間隔をあけて平行に張られたジグに塗布し、乾燥・焼成することで、当該白金系電極線４がインサートされた一単位のビード型のサーミスタ素子３を得る（素子形成工程）。
尚、このガスセンサでは、同一のサーミスタ素子３を二単位用いる。
【００２２】
一方のサーミスタ素子３の表面に検知ガスの反応触媒を混入した検知極コーティングスラリを被着し、乾燥・焼成して検知素子１の反応膜１ａを形成する（反応膜形成工程）。
【００２３】
検知極コーティングスラリは、反応触媒と、それを担持する担体たるセラミクスを備え、必要に応じて焼結助剤を添加したものである。
反応触媒は、検知目的のガスによって異なり、例えば、水素であれば白金、一酸化炭素であればパラジウムやコバルト酸化物等といった具合に選択すれば良い。
セラミクスは、上記サーミスタ・セラミクス３ａの熱膨張係数（例えば、９×１０-6／Ｋ）付近に調整され、当該サーミスタ・セラミクス３ａの熱膨張係数に整合したものを用いる。
例えば、Ｙ２０３、Ｃｒ２０３、Ａｌ２０３等の酸化物を選択すれば良い。
焼結助剤は、ガラスフリット等を選択すれば良い。
【００２４】
他方のサーミスタ素子３の表面に前記検知極コーティングスラリの素材から検知ガスの反応触媒を除いた参照極コーティングスラリを、前記反応膜１ａと等しい領域に被着し、乾燥・焼成して参照素子２の非反応膜２ａを形成する（非反応膜形成工程）。
この際、前記反応膜１ａと非反応膜２ａの熱量が等しくなる様に膜厚を調整する。
膜厚は、検知極コーティングスラリの粒径の数倍以上にあたる約５μｍから約１０μｍ以上あれば、反応信号と基準信号の間で実効性のある差分を得ることができる。
【００２５】
この様にして得られた検知素子１及び参照素子２を、相互の熱が干渉し合わない様に断熱措置を施した筐体に固定することで熱隔離を施し、ガスセンサは完成する（組立工程）。
【実施例】
【００２６】
以下、上記ガスセンサの実施例を示す。
当該例は、温度検出兼ヒータとしてサーミスタを用いたガスセンサである。
【００２７】
当該例におけるサーミスタスラリは、以下の工程を経て作られる。
即ち、
（１）酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、及び酸化鉄を、それぞれ、４０ｍｏｌ％、４０ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％となる様に秤量を行い、ボールミルにて１２時間湿式混合を行なう。
（２）得られた混合物をアルミナ角鉢に入れ、９００℃にて２時間仮焼きを行い合成する。
（３）得られた合成物をボールミルにて２４時間湿式粉砕を行い、１μｍ程度の粒径のサーミスタ粉末を得る。
（４）得られたサーミスタ粉末を７０重量％、及び有機ビヒクルとしてエチルセルロース１０ｃｐの５重量％溶解品３０重量％を秤量・混合しサーミスタスラリを得る。
【００２８】
得られたサーミスタスラリを、直径６０μｍの直線状白金系電極線４を４００μｍ間隔で平行に張ったジグに塗布し乾燥させ、１１００℃にて２時間の焼成を経てビード型のサーミスタ素子３を得る。
【００２９】
当該例における検知極コーティングスラリは、以下の工程を経て作られる。
尚、当該例における反応触媒は、一酸化炭素に対して触媒反応を有するパラジウムである。
（１）１μｍ程度に粒径を調整した、パラジウム粉末、アルミナ粉末、及び焼結助剤を、それぞれ、７重量％、９２重量％、及び１重量％となる様に秤量を行い、それらを混合することで検知極コーティング材料を得る。
（２）得られた検知極コーティング材料を７０重量％、及び有機ビヒクルとしてエチルセルロース１０ｃｐの５重量％溶解品３０重量％を秤量・混合し検知極コーティングスラリを得る。
【００３０】
当該例における参照極コーティングスラリは、以下の工程を経て作られる。
（１）１μｍ程度に粒径を調整した、アルミナ粉末及び焼結助剤を、それぞれ、９８重量％及び２重量％となる様に秤量を行い、それらを混合することで参照極コーティング材料を得る。
（２）得られた参照極コーティング材料を７０重量％、及び有機ビヒクルとしてエチルセルロース１０ｃｐの５重量％溶解品３０重量％を秤量・混合し参照極コーティングスラリを得る。
【００３１】
上記の如く得られた検知極コーティングスラリ及び参照極コーティングスラリを、前記検知素子１又は参照素子２となる各サーミスタ素子３の表面に等しい熱容量となる様に塗布し、乾燥させた後、７００℃にて１分間焼成を行うことで、反応膜１ａ又は非反応膜２ａを備えた検知素子１及び参照素子２を得る。
【００３２】
前記組成によれば、反応膜１ａ及び非反応膜２ａと各サーミスタ素子３のサーミスタ・セラミクス３ａの熱膨張係数は略等しくなる。
サーミスタ・セラミクス３ａと同程度の熱膨張係数を持つセラミクスに反応触媒を担持させ、それを反応膜１ａとすることで、加熱を繰り返しても特性の劣化を招来することなく長期にわたって高い精度で使用することができる。
【００３３】
前記検知素子１及び参照素子２を、検知極の台座６及び参照極の台座７に固定して検知極及び参照極が完成する。その際、ゴミ付着防止メッシュ８で各素子１，２を支持し、各素子１，２の白金系電極線４を各台座６，７に固定された一対の端子５，５に接続する。
【００３４】
最後に、上記検知極及び参照極を連結台座（筐体）９に固定すると共に、両者の間に熱隔壁１０を設置することによってガスセンサの本体が完成する。その際、当該例における各極の端子５は、連結台座９を貫通して引き出され、当該端子５を通じて制御回路１５に接続される。
尚、各極の台座６，７及び連結台座９、並びに熱隔壁１０は、熱伝導性の悪いセラミクス等の素材で形成すれば良い。
【００３５】
上記ガスセンサは、図３に示す制御回路１５に接続される。
即ち、分圧抵抗器Ｒｓと検知素子１を直列に接続した検知電圧発生回路１１と、温度設定抵抗器Ｒｃと参照素子２を直列に接続した参照電圧発生回路１２と、二つの電源抵抗器Ｒｘ，Ｒｙを直列接続してなる電源電圧発生回路１３を並列接続して構成され、前記検知電圧発生回路１１と参照電圧発生回路１２でブリッジ回路を構成し、更に、電源電圧発生回路１３の分圧点電圧ＶＲと参照電圧発生回路１２の分圧点電圧ＶＱを両分圧点Ｒ，Ｑにおいて電流を流出入させることなく強制的に一致させる仮想短絡回路１４を付加したものである。
【００３６】
上記回路構成により、検知素子１及び参照素子２に電源電圧発生回路１３で定まる電源（電圧）が供給され、検知素子１及び参照素子２を直接加熱する。
温度上昇で抵抗値が低下するサーミスタの特性により、等電源電圧下であれば検知電圧発生回路１１と参照電圧発生回路１２の電流が増加するが、参照電圧発生回路１２の分圧点Ｑにおける電圧降下により、電源電圧発生回路１３の発生電圧が低下し、当該電源電圧を受ける検知電圧発生回路１１と参照電圧発生回路１２の電流を減少させる様に働く。
【００３７】
当該制御回路１５の出力を、検知電圧発生回路１１の分圧点Ｐと、参照電圧発生回路１３の分圧点Ｑから引き出せば、担体がコーティングされたサーミスタ・セラミクス３ａと、担体に等しい熱容量の不活性物質がコーティングされたサーミスタ・セラミクス３ａとの間に発生する温度差による、検知電圧発生回路１１及び参照電圧発生回路１２の分圧点電圧ＶＰ，ＶＱの差分によってガスの濃度を求めることができる。
【００３８】
上記の如く検知電圧発生回路１１と参照電圧発生回路１２に検知素子１及び参照素子２を組み入れることにより、検知素子１及び参照素子２を直接加熱することができる。また、上記の如く検知素子１及び参照素子２へ供給する電力を調整するフィードバック制御を行うことにより、仮に２００℃を超える温度であってもサーミスタ・セラミクス３ａを一定温度で安定に発熱させ、雰囲気温度依存性が無いガスセンサを実現することができる。
【００３９】
上記ガスセンサは、サーミスタを接触燃焼式ガスセンサに使用する際において、サーミスタをヒータ等の傍熱にて加熱し触媒反応を起こす必要がなく、加熱に伴うヒータの制御が不要となり、制御回路の構成を簡素化することができる。
【００４０】
加えて、分圧抵抗器Ｒｓを用い、検知素子１と分圧抵抗器Ｒｓとの分圧電圧ＶＰによって、検知素子１へ供給する電力を調整するフィードバック制御を行うことで、検知素子１の温度―抵抗特性に対する電流制限も行なわれ、過電流により熱暴走するという問題と、使用環境温度によって出力される信号が変化するという問題が同時に解消される。
【００４１】
図４は、上記実施の形態（サーミスタ式）と従来のガスセンサ（コイル式）の一酸化炭素濃度−出力特性を、両センサが同じ温度に加熱するように電流を流した状態で比較したものである。
ここで従来のガスセンサとして用いた例は、３０μｍのニッケル線を２１ターンのコイル状に整形して一対形成し、一方には上記実施の形態と同一の検知極コーティングスラリを塗布し、他方には参照極コーティングスラリを塗布した上で、上記実施の形態と同一の温度で焼成することにより、検知極及び参照極を形成したものである。
【００４２】
比較の結果、いずれの例もガス濃度に比例した出力特性を備えるが、上記実施の形態は、同じ一酸化炭素濃度において、従来のガスセンサの約８．３倍の出力を発生し、従来のガスセンサよりも極めて高い感度が得られることが確認できた。
【符号の説明】
【００４３】
１  検知素子，１ａ  反応膜，２  参照素子，２ａ  非反応膜，
３  サーミスタ素子，３ａ  サーミスタ・セラミクス，
４  白金系電極線，５  端子，
６  台座（検知素子），７  台座（参照素子），８  メッシュ，９  連結台座，
１０  熱隔壁，
１１  検知電圧発生回路，１２  参照電圧発生回路，１３  電源電圧発生回路，
１４  仮想短絡回路，１５  制御回路，
Ｐ  分圧点（検知電圧発生回路），ＶＰ  分圧点電圧，
Ｑ  分圧点（参照電圧発生回路），ＶＱ  分圧点電圧，
Ｒ  分圧点（電源電圧発生回路），ＶＲ  分圧点電圧，
Ｒｓ  分圧抵抗器，Ｒｃ  温度設定抵抗器，Ｒｘ  電源抵抗器，Ｒｙ  電源抵抗器，
【要約】
【課題】  比較的製造が容易で、信頼性が高く高感度で長寿命の接触燃焼式ガスセンサ及びその製造方法の提供。
【解決手段】  相互に熱隔離した検知素子１及び参照素子２を対にして備える接触燃焼式ガスセンサにおいて、検知素子１は、サーミスタ・セラミクス３ａに白金系電極線４を埋め込むと共に、当該サーミスタ・セラミクス３ａの表面に検知ガスの反応触媒を混合した反応膜１ａを備え、参照素子２は、サーミスタ・セラミクス３ａに白金系電極線４を埋め込むと共に、当該サーミスタ・セラミクス３ａの表面に検知ガスの反応触媒を含まず前記反応膜１ａと熱容量が等しい非反応膜２ａを備え、検知素子１及び参照素子２に、各々の電極線４に繋がる端子５を備える接触燃焼式ガスセンサ。
【選択図】      図１【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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