(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｎＴｅあるいはＺｎＴｅを含む三元以上のＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶の製造方法において、
Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ等の周期表３Ｂ族元素のいずれか一種類以上の元素またはＣｌ，Ｂｒ，Ｉ等のハロゲン元素のいずれか一種類以上の元素を不純物として結晶育成中に添加する際に、
化合物半導体単結晶原料を加熱融解した後、原料融液を徐々に冷却することにより化合物半導体単結晶を育成する融液成長法または溶液成長法を利用して、前記不純物を、化合物半導体原料を入れる容器内に前記原料とともに投入して加熱融解することにより添加するとともに、
前記不純物を、ＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶中の前記不純物濃度を５×１０１５ｃｍ−３以上１×１０１８ｃｍ−３以下とする量だけ添加することを特徴とする化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法により製造されたＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶であって、抵抗率が１０００Ωｃｍ以上であることを特徴とするＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶の製造方法に関し、特にＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶を高抵抗化させる技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、ＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶は、純緑色の光発光素子に利用できる結晶として期待されており、光発光素子としての発光特性を高めるために結晶の導電性を高める工夫がなされている。一般的には、ＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶の導電性を高める方法として、リンや砒素などの不純物を結晶中に１０１７ｃｍ−３以上添加する方法が行われている。このようにして、光発光素子の発光特性を向上させるために導電性を高めたＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶が開発されたが、これは光発光素子の材料としてのみ使用される。
【０００３】
つまり、使用目的によって要求される結晶の特性は異なり、例えば、テラヘルツ以上の超高周波の発振あるいは受信等に使用される電気光信号変換素子（以下、Ｅ／Ｏ素子と称する）には、比較的抵抗の高いＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶が使用される。
【０００４】
ところで、一般にＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶は、石英のアンプル内の一端に原料となるＺｎＴｅ多結晶を配置し、該ＺｎＴｅ多結晶を加熱して融点近くの温度で昇華させるとともに石英アンプルの反対側に配置された基板上にＺｎＴｅ単結晶を析出させる気相成長方法により成長させることが多い。この方法によれば、最大で２０ｍｍ×２０ｍｍ程度の矩形状のＺｎＴｅ単結晶基板が得られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、気相成長法によるＺｎＴｅ結晶育成中に所望の不純物を添加することは難しいので、ＺｎＴｅ結晶の抵抗率を制御することができないという不具合があった。また、気相成長法ではＺｎＴｅ結晶の成長速度が著しく遅いために十分な大きさの単結晶を得ることが困難であるという欠点があった。このような理由から、気相成長法によるＺｎＴｅ化合物半導体単結晶の製造は、工業生産方法としては実用的でなかった。
【０００６】
また、気相成長法により比較的大きなＺｎＴｅ化合物半導体単結晶を成長させ２０ｍｍ×２０ｍｍ程度の基板が収得出来たとしても、基板自体が非常に高価なものとなるため、ＺｎＴｅ化合物半導体単結晶を用いた素子開発の障壁になるという問題もあった。
【０００７】
このような理由から、気相成長法によりテラヘルツ以上の超高周波の発振あるいは受信等に使用されるＥ／Ｏ素子の開発に必要な高抵抗のＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶を容易に得ることは困難であった。
【０００８】
一方、ＺｎＴｅ以外の化合物半導体の場合は大型の結晶を成長させる方法として、チョクラルスキー法、液体封止チョクラルスキー法（ＬＥＣ法）、ブリッジマン法、垂直グラジエントフリージング法（ＶＧＦ法）などが一般的に用いられる。
【０００９】
これらのうち、ＬＥＣ法やブリッジマン法は結晶育成時に不純物を添加することが可能であるため、不純物の添加により結晶の導電性を制御することが容易であるという利点があるので、ＧａＡｓなどの化合物半導体単結晶の工業的な生産方法として用いられている。しかし、これらの方法を用いて大型のＺｎＴｅ化合物半導体単結晶が育成された例はほとんど無かった。
【００１０】
そこで、本発明者らは大型のＺｎＴｅ化合物半導体単結晶を育成する方法としてＶＧＦ法を利用した製法に着目して開発を進めた結果、直径８０ｍｍ径の単結晶を作製するのに成功した。しかし、不純物を添加しない通常の結晶育成方法で得られる結晶の抵抗率は１０Ωｃｍ程度であるため、テラヘルツ検出等のＥ／Ｏ素子の材料として使用するには抵抗率が不十分であった。
【００１１】
また、ＶＧＦ法を利用した製法においてＺｎＴｅ化合物半導体単結晶の純度を従来以上に上げる工夫を試みたが、化合物半導体では結晶内の固有欠陥の発生を抑制することが困難であることから、結晶の純度向上により高抵抗化を達成することはできなかった。
【００１２】
このように、これまでに大型で且つ高抵抗のＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶を育成した事例はほとんど無く、Ｅ／Ｏ素子の材料として使用できるＺｎＴｅ単結晶を得ることは容易ではなかった。
【００１３】
本発明は上記問題点を解決するための方策を提案するもので、大型で且つ高抵抗のＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶の育成を可能にする化合物半導体単結晶の製造方法を提供することを目的としている。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明では、ＺｎＴｅあるいはＺｎＴｅを含む三元以上のＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶の製造方法において、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ等の周期表３Ｂ族元素のいずれか一種類以上の元素またはＣｌ，Ｂｒ，Ｉ等のハロゲン元素のいずれか一種類以上の元素を不純物として結晶育成中に添加するようにした。
【００１５】
これにより、ＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶を高抵抗化することができる。  すなわち、ＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体単結晶が有する自己補償効果と呼ばれる作用を利用して、添加した不純物を電気的に補償するような空孔を発生させることにより高抵抗化が実現される。
【００１６】
特に、化合物半導体単結晶原料を加熱融解した後、原料融液を徐々に冷却することにより化合物半導体単結晶を育成する融液成長法または溶液成長法を利用して、前記不純物を化合物半導体原料を入れる容器内に前記原料とともに投入して加熱融解することにより添加するとよい。例えば、チョクラルスキー法、液体封止チョクラルスキー法（ＬＥＣ法）、ブリッジマン法、垂直グラジエントフリージング法（ＶＧＦ法）などを利用することができる。
【００１７】
さらに、前記不純物をＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶中の前記不純物濃度を５×１０１５〜１×１０１９ｃｍ−３とする量だけ添加するようにした。これにより、１０００Ωｃｍ以上の高抵抗のＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶を製造することができる。
【００１８】
また望ましくは、前記不純物をＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶中の前記不純物濃度を１×１０１６〜１×１０１８ｃｍ−３とする量だけ添加するのがよい。これにより、１０５Ωｃｍ以上の高抵抗のＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶を製造することができる。
【００１９】
前記した製造方法により製造されたＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶は、抵抗率が１０００Ωｃｍ以上となるので、テラヘルツ以上の超高周波の発振あるいは受信等に使用されるＥ／Ｏ素子の材料とすることにより、高性能のＥ／Ｏ素子を作成することができる。
【００２０】
以下に、本発明者らが本発明を完成するに至った過程について説明する。まず、半導体結晶の抵抗率は式（１）で表すことができる。
ρ＝１／ｅ（ｎμｎ＋ｐμｐ）・・式（１）
ρ：抵抗率
ｅ：電荷
ｎ：電子濃度
ｐ：正孔濃度
μｎ：電子移動度
μｐ：正孔移動度
【００２１】
式（１）より、キャリア濃度（電子濃度ｎあるいは正孔濃度ｐ）以外の項目はコントロールすることが出来ないが、キャリア濃度をコントロールすることで結晶の抵抗率を所望の値とすることができる。しかも、キャリア濃度は結晶中の不純物濃度によって変動することが知られているので、キャリア濃度は比較的容易にコントロールできる。例えば、Ｓｉなどのような単元素からなる半導体では、結晶中のキャリア濃度に影響する不純物濃度を極限まで下げることによって高抵抗化が成されている。
【００２２】
また、式（１）より抵抗率ρが最も高くなるように不純物濃度を極限まで下げた場合、キャリア濃度は半導体の伝導帯と価電子帯の間のエネルギー差（エネルギーギャップＥＧ）によって決まることが知られており、式（２）のように表すことができる。
【００２３】
ｎ＝αＴ３／２ｅｘｐ（−ＥＧ／２ｋＴ）・・式（２）
α：物質固有の定数
Ｔ：温度（Ｋ）
ＥＧ：エネルギーギャップ
ｋ：ボルツマン定数
【００２４】
これらの式（１）、（２）より室温におけるＺｎＴｅの抵抗率は、エネルギーギャップＥＧが２．２６ｅＶであることから計算上１０１０Ωｃｍ以上となるので、半絶縁性のＺｎＴｅ単結晶を得ることは理論上可能である。
【００２５】
しかし、一般に化合物半導体はＳｉやＧｅなどの単元素からなる単結晶ように結晶を高純度化することは困難である。そのうえ、結晶の熱力学的安定性を増加させるために構成元素の抜けた個所に点欠陥が容易に発生してしまい、この点欠陥に起因した電子あるいは正孔の発生によって電気伝導性が影響を受け、抵抗率が低下してしまう。このような理由からも化合物半導体単結晶を高抵抗化することは困難とされていた。
【００２６】
そこで、化合物半導体では結晶中にエネルギーギャップの中心に近い位置にエネルギーレベルを作る不純物を添加することによって、電子と正孔の再結合を促進させることでキャリア濃度を減少させ高抵抗化を図る手法が採られている。特にＩＩ−ＶＩ族化合部半導体では、自己補償効果と呼ばれる作用によって添加した不純物を電気的に補償するような空孔が発生し、結晶が高抵抗化することが知られており、例えばＣｄＴｅなどでは不純物の添加によって結晶の高抵抗化が実現されている。
【００２７】
このようなことから、ＣｄＴｅと同様ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体であるＺｎＴｅの場合も不純物の添加によって高抵抗化が可能であると考えられるが、ＺｎＴｅについて系統的に高抵抗化の試みが成された事例はなかった。
【００２８】
そこで本発明者らは、従来より開発中のＶＧＦ法を用いてＺｎＴｅ単結晶を育成させ、育成中に適当な不純物を添加することで高抵抗のＺｎＴｅ単結晶を得る方法について鋭意研究を重ねた。
【００２９】
初めに、本発明者らはＶＧＦ法により育成した十数個のアンドープＺｎＴｅ単結晶のキャリア濃度を調べ、その全ての結晶でキャリア濃度が５×１０１５〜１０×１０１５ｃｍ−３の範囲にあることを確認した。一般にＺｎＴｅ化合物半導体単結晶の導電型がｐ型であることから、原料中に含まれるｐ型の残留不純物かあるいは結晶成長時に発生したＺｎの空孔が導電性に影響すると考えられるが、上記したように不純物を添加しない場合は比較的再現性良く同程度のキャリア濃度を有する結晶が得られたことから、抵抗率も同程度となることが判明した。
【００３０】
次に、添加する不純物の種類及び濃度が抵抗率にどのような影響を与えるのかを調べるため、ＺｎＴｅ化合物半導体単結晶に対してｎ型の不純物となるＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ等の周期表３Ｂ属元素やＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン元素を、結晶中の不純物濃度が１×１０１５ｃｍ−３〜１×１０１９ｃｍ−３となるように所定の量だけ添加し、結晶育成を行った。
【００３１】
この結果、ＺｎＴｅ化合物半導体単結晶内の不純物濃度が少なくとも５×１０１５ｃｍ−３以上である場合に結晶の抵抗率が１０００Ωｃｍ以上となることを見いだした。また、前記不純物の添加量が増加するにつれて結晶の抵抗率が増加する傾向が見られ、ＺｎＴｅ単結晶内の不純物濃度が１×１０１６ｃｍ−３のときには抵抗率が１０５Ωｃｍ以上となることを見いだした。また、ＺｎＴｅ単結晶内の不純物濃度が１×１０１８ｃｍ−３以上となるように不純物を添加した場合、結晶の光透過率が減少することも判明した。
【００３２】
以上のことから、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等の周期表３Ｂ属元素やＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン元素を所定の量だけ添加して、結晶育成を行うことにより、大型で高抵抗のＺｎＴｅ化合物半導体単結晶を得ることが可能であるとの知見を得て本発明を完成するに至った。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００３４】
図１はＶＧＦ法を用いて結晶成長させたときの結晶成長の様子を表す状態遷移図であり、図２はルツボ内の概略的な温度変化を表す時間−温度グラフである。
【００３５】
まず図１（ａ）のように、底部が円錐形のルツボ１１０内にＺｎ１０とＴｅ２０を等モル比となるように入れ、さらに、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等の周期表３Ｂ属元素もしくはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン元素のいずれか一種類からなる不純物３０を添加し、ルツボ１１０の上方から封止剤（Ｂ２Ｏ３）で封止する。このときに添加する不純物の量により、成長させるＺｎＴｅ単結晶の抵抗率をコントロールすることができる。
【００３６】
次に、該ルツボを高圧炉内の所定の場所に設置し、所定の圧力のもと炉内を不活性ガスで満たす。その後、高圧炉内のヒータで前記ルツボを加熱し（図２（Ａ））、封止剤で原料表面を抑えながらＺｎとＴｅを直接合成させる。
【００３７】
所定の温度に達した後、一定時間保持する（図２（Ｂ））ことによりＺｎＴｅ原料は図１（ｂ）のように融解されＺｎＴｅ原料融液６０となる。
【００３８】
次に、融液の温度勾配を一定に保ちながら、図２（Ｃ）に示すように徐々にルツボ全体の温度を下げることにより結晶育成を開始させ、ＺｎＴｅ原料融液の一端（図１では底部）から結晶化させてＺｎＴｅ単結晶７０を得る（図１（ｃ））。そのまま、さらに温度を下げることにより図１（ｄ）のようにＺｎＴｅ原料融液をすべて結晶化させ育成が終了した後、図２（Ｄ）に示すように例えば１００℃／ｈの降温速度でルツボ全体を冷却してＺｎＴｅ単結晶の製造が完了する。
【００３９】
なお、上記実施の形態においては、本発明をＶＧＦ法によるＺｎＴｅ単結晶の育成に適用した場合について述べたが、ＬＥＣ法やＶＢ法などＶＧＦ法以外の融液成長法あるいは溶液成長法にも適用可能であることは言うまでもない。
【００４０】
【実施例】
以下に、本実施の形態に基づく実施例を具体的に示し、本発明の特徴とするところを明かにする。図３は、本発明をＶＧＦ法に適用した際に使用される結晶成長炉の概略図である。
【００４１】
本実施形態の結晶成長炉は、内壁に断熱材１５０を設けられた高圧容器１６０と、該高圧容器１６０内に設けられた上段ヒータ１３０、下段ヒータ１４０とで構成され、円錐形の底部を有する成長容器としてのｐＢＮ製のルツボ１１０が支持具１２０の上部に設けられた支持台に配置される。
【００４２】
なお、高圧容器１６０にはガス導入管を介してガスを導入する導入口（図示しない）が設けられている。また、断熱材１５０はグラファイトフェルト製で、保温性に優れ高圧容器内の熱効率をよくするのに有効である。さらに、ルツボ１１０は蓋１７０により密閉され、該蓋１７０にはルツボ内の圧力を高圧容器内の圧力と同じにするため通気口（図示しない）が穿設されている。
【００４３】
まず、原料のＺｎとＴｅが等モル比となるようにルツボ１１０内に９９．９９９９％のＺｎを３６０ｇ、Ｔｅを７０２ｇ入れた。さらに、不純物として０．０４ｇのＩｎを入れ、それらの上を適量の封止剤（Ｂ2Ｏ3）で覆った。このＩｎの添加量を適当に調節することにより、所望の抵抗率を有するＺｎＴｅ化合物半導体単結晶を成長させることができる。
【００４４】
次に、前記ルツボ１１０を高圧容器１６０内の支持具１２０の上部に配置し、炉内を不活性ガスＮ2で満たして所定の圧力となるように調整した。そして、封止剤で原料表面を抑えながら上段ヒータ１３０で該ルツボを加熱し、ＺｎとＴｅを直接合成させた。
【００４５】
その後、原料を融解し一定時間保持した後、融液の温度勾配を維持しながら、一定の成長速度となるように徐々に全体の温度を下げ、融液の一端より結晶化させた。そして、さらに温度を下げることによりＺｎＴｅ融液をすべて結晶化させた後、加熱炉全体を１００℃／ｈの降温速度で冷却し、室温近くまで冷えた時点で加熱炉内からＺｎＴｅ単結晶を取り出した。
【００４６】
得られた結晶は、直径８０ｍｍで全長４０ｍｍのＺｎＴｅ単結晶であり、結晶中のＩｎ濃度は３×１０１６ｃｍ−３であり、抵抗率は１×１０６Ωｃｍであった。同様の方法により、添加する不純物の種類及び濃度を変えて結晶育成を試みたところ、結晶中の不純物濃度が５×１０１５ｃｍ−３以上の場合に１０００Ωｃｍ以上の高抵抗の単結晶を得ることができた。さらに、結晶中の不純物濃度を５×１０１６ｃｍ−３以上とした場合には、抵抗率は１０７Ωｃｍ以上となった。
【００４７】
以上本発明者によってなされた発明を実施例に基づき具体的に説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではない。例えば、上記各実施例では、ＶＧＦ法によるＺｎＴｅ化合物半導体単結晶の製造を例に挙げて説明したが、本発明はＶＧＦ法の他に大型の単結晶が得られる可能性のある融液成長法あるいは溶液成長法においても有効である。
【００４８】
また、ＺｎＴｅ化合物半導体単結晶に限らず、ＺｎＴｅを含む三元以上のＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶の製造においても本発明を適用することにより高抵抗単結晶を得ることができる。
【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、ＺｎＴｅあるいはＺｎＴｅを含む三元以上のＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶の製造方法において、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ等の周期表３Ｂ族元素のいずれか一種類以上の元素またはＣｌ，Ｂｒ，Ｉ等のハロゲン元素のいずれか一種類以上の元素を不純物として結晶育成中に添加するようにしたので、ＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶を高抵抗化することができるという効果を奏する。すなわち、ＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体単結晶が有する自己補償効果と呼ばれる作用を利用して、添加した不純物を電気的に補償するような空孔を発生させることにより高抵抗化が実現される。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＶＧＦ法を用いて結晶成長させたときの結晶成長の様子を表す状態遷移図である。
【図２】ルツボ１１０内の概略的な温度変化を表す時間−温度グラフである。
【図３】本発明をＶＧＦ法に適用した際に使用される結晶成長炉の概略図である。
【符号の説明】
１０  Ｚｎ原料
２０  Ｔｅ原料
３０  不純物
４０  Ｂ２Ｏ３封止剤
６０  ＺｎＴｅ原料融液
７０  ＺｎＴｅ化合物半導体単結晶
【図１】
0004778150.tif 000002
【図２】
0004778150.tif 000003
【図３】
0004778150.tif 000004