(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン、ビニルトルエン、インデンの合計量に対するインデンの比率が６０ｗｔ％以上であり、ジシクロペンタジエン及びそのアルキル基置換体の含有率が１０ｗｔ％以下である沸点範囲が１４０〜２８０℃の範囲にある留分から得られる芳香族系炭化水素樹脂であって、ＪＩＳ Ｋ−２２０７（１９９１年）を準拠し測定した軟化点が１２５℃以上、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が７００〜１５００、かつ、酢酸ビニル含有量が２８ｗｔ％、ＪＩＳ Ｋ−６７３０を準拠し測定したメルトインデックスが１５０ｇ／１０分であるエチレン−酢酸ビニル共重合体４０重量部、融点９７℃を有する合成炭化水素ワックス２０重量部に対し、４０重量部を配合し、１８０℃で３０分間加熱溶融混合した後にＪＩＳ Ｋ−２２６６を準拠し測定した曇点が１８０℃以下であることを特徴とする熱安定性良好なホットメルト接着用芳香族系炭化水素樹脂組成物用の芳香族系炭化水素樹脂。
【請求項２】
α−不飽和カルボン酸、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体を添加して、石油類の熱分解により得られる分解油のうち、スチレン、ビニルトルエン、インデンの合計量に対するインデンの比率が６０ｗｔ％以上であり、ジシクロペンタジエン及びそのアルキル基置換体の含有率が１０ｗｔ％以下である沸点範囲が１４０〜２８０℃の範囲にある留分をビニル重合することを特徴とする請求項１に記載の芳香族系炭化水素樹脂の製造方法。
【請求項３】
エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対し、石油系ワックス及び／又は合成ワックス１０〜１００重量部、請求項１に記載の芳香族系炭化水素樹脂５０〜１５０重量部からなることを特徴とする熱安定性良好なホットメルト接着用芳香族系炭化水素樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホットメルト接着剤用として優れる芳香族系炭化水素樹脂及びそれよりなるホットメルト接着用芳香族系炭化水素樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、段ボール箱等の包装材の組立工程等の接着工程において使用されるホットメルト接着剤組成物（以下、ＨＭＡと記す。）としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡと記す。）、石油樹脂に代表される炭化水素樹脂及びワックス類からなる組成物が用いられている。
【０００３】
近年、ＨＭＡとしては、該接着工程の生産速度を高めるために接着剤塗布後の冷却過程で速やかに固化すること、接着強度を高めるために低温に於いても相分離せず十分に均質状態であること、長期の保存安定性に優れることから高い熱安定性を有すること、等が求められている。
【０００４】
そこで、接着剤塗布後の冷却過程での固化速度を上げるために、ＨＭＡを構成する炭化水素樹脂としては、軟化点の高い炭化水素樹脂が求められている。
【０００５】
また、ＨＭＡの相溶性が接着性能に影響することは、例えば１９６９、１９７０年に福沢、小阪らによって第７，８回接着研究発表会講演要旨集の中で報告され、及川らの「接着」，３１，１１６，（１９８７）でも報告されており、接着強度を高めるために、ＨＭＡを低温に於いても相分離せず十分に均質状態とするために、曇点が低い炭化水素樹脂が求められている。
【０００６】
これらの要求を満足するＨＭＡを提供するために、ＨＭＡを構成する炭化水素樹脂として様々な炭化水素樹脂が提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、例えば炭化水素樹脂の分子量を高くすることにより軟化点を上げることができ、該炭化水素樹脂を用いたＨＭＡの固化速度は速くすることは可能であるが、反面、該炭化水素樹脂の曇点が高くなりＨＭＡの接着性は低下し、未だ満足できる性能を有する炭化水素樹脂が得られていないのが現状である。
【０００８】
そこで、本発明は、固化速度が速く、曇点が低いことからＨＭＡとした場合の接着性に優れ、かつ熱安定性が良好なことから皮張りが抑制され、保存安定性に優れるＨＭＡを構成する芳香族系炭化水素樹脂及びそれを含んでなるホットメルト接着用芳香族系炭化水素樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の特性を有する芳香族系炭化水素樹脂がホットメルト接着剤用として優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、スチレン、ビニルトルエン、インデンの合計量に対するインデンの比率が６０ｗｔ％以上であり、ジシクロペンタジエン及びそのアルキル基置換体の含有率が１０ｗｔ％以下である沸点範囲が１４０〜２８０℃の範囲にある留分から得られる芳香族系炭化水素樹脂であって、ＪＩＳ Ｋ−２２０７（１９９１年）を準拠し測定した軟化点が１２５℃以上、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が７００〜１５００、かつ、酢酸ビニル含有量が２８ｗｔ％、ＪＩＳ Ｋ−６７３０を準拠し測定したメルトインデックスが１５０ｇ／１０分であるＥＶＡ４０重量部、融点９７℃を有する合成炭化水素ワックス２０重量部に対し、４０重量部を配合し、１８０℃で３０分間加熱溶融混合した後にＪＩＳ Ｋ−２２６６を準拠し測定した曇点が１８０℃以下であることを特徴とする芳香族系炭化水素樹脂及びそれを含んでなる熱安定性良好なホットメルト接着用芳香族系炭化水素樹脂組成物に関するものである。
【００１１】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明は、ＪＩＳ  Ｋ−２２０７（１９９１年）を準拠し測定した軟化点が１２５℃以上、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が７００〜１５００、かつ、酢酸ビニル含有量が２８ｗｔ％、ＪＩＳ  Ｋ−６７３０を準拠し測定したメルトインデックスが１５０ｇ／１０分であるＥＶＡ４０重量部、融点９７℃を有する合成炭化水素ワックス２０重量部に対し、４０重量部を配合し、１８０℃で３０分間加熱溶融混合した後にＪＩＳ  Ｋ−２２６６を準拠し測定した曇点が１８０℃以下であることを特徴とする芳香族系炭化水素樹脂に関するものである。
【００１３】
芳香族系炭化水素樹脂とは、一般的に石油類の熱分解により得られる分解油のうち沸点範囲が１４０〜２８０℃の範囲にある留分をビニル重合することにより得られた樹脂を称するものである。そして、本発明の芳香族系炭化水素樹脂とは、ＪＩＳ  Ｋ−２２０７（１９９１年）を準拠し測定した軟化点が１２５℃以上、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が７００〜１５００、かつ、酢酸ビニル含有量が２８ｗｔ％、ＪＩＳ  Ｋ−６７３０を準拠し測定したメルトインデックスが１５０ｇ／１０分であるＥＶＡ４０重量部、融点９７℃を有する合成炭化水素ワックス２０重量部に対し、４０重量部を配合し、１８０℃で３０分間加熱溶融混合した後にＪＩＳ  Ｋ−２２６６を準拠し測定した曇点が１８０℃以下である芳香族系炭化水素樹脂である。
【００１４】
ここで、ＪＩＳ  Ｋ−２２０７（１９９１年）を準拠し測定した軟化点が１２５℃未満であったり、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が７００未満である場合、ＨＭＡとした際の固化速度が遅くなり、接着を必要とする製品の生産速度が低下し、ＨＭＡとしては劣ったものとなる。また、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が１５００を超えたり、上記条件で測定した曇点が１８０℃を超える場合、ＨＭＡとした際の接着性能が低下し好ましくない。
【００１５】
なお、本発明における標準ポリスチレン換算の重量平均分子量とは、溶離液としてテトラヒドロフランを用い、溶離液流速１ｍｌ／分、カラム温度３８℃の条件でゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーによりＲＩ検出されたピーク面積により標準ポリスチレン換算値として算出したものである。また、融点９７℃を有する合成炭化水素ワックスとしては、該範疇に属するものであれば特に制限はなく、例えばフィッシャートロプシュワックス、低分子量ポリエチレンワックス又はその誘導体等を挙げることが出来る。
【００１６】
本発明の芳香族系炭化水素樹脂の製造方法としては、特に制限はなく本発明の芳香族系炭化水素樹脂を製造することが可能であればいかなる方法を用いてもよく、例えば芳香族系炭化水素樹脂の製造方法として一般的に知られている石油類の熱分解により得られる分解油のうち沸点範囲が１４０〜２８０℃の範囲にある留分をビニル重合する方法でも良い。そして、この際の石油類の熱分解により得られる分解油のうち沸点範囲が１４０〜２８０℃の範囲にある留分とは、一般的に炭素原子数９個を有する化合物を主成分とする炭化水素化合物の混合物であり、該留分を構成する炭化水素化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、トリメチルベンゼン、ビニルトルエン、インデン、メチルインデン、ジシクロペンダジエン（以下、ＤＣＰＤと記す。）、メチルシクロペンタジエンダイマー（以下、ＭｅＣＰＤ−ｄｉｍｅｒと記す。）、メチルシクロペンタジエン−シクロペンタジエンコダイマー（以下、ＣＰＤ−ＭｅＣＰＤＣｏｄｉｍｅｒと記す。）等を挙げることができる。
【００１７】
また、ビニル重合法としても特に制限はなく、一般的にビニル重合法として知られている方法を用いることができ、例えばカチオン重合法、アニオン重合法、ラジカル重合法、配位重合法等を挙げることができ、本発明の芳香族系炭化水素樹脂を製造する際には、その生産性が特に優れることからカチオン重合法を用いることが好ましく、その際の重合触媒としては、フリーデルクラフツ型触媒を用いることが好ましく、そのようなフリーデルクラフツ型触媒としては、例えば三酸化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三弗化硼素又はそれらの錯体等を挙げることができ、その中でも特に、エチルエーテル、フェノール、ブチルエーテル、ブチルアルコール等と三弗化硼素との錯体が好ましい。また、連鎖移動剤については、使用してもしなくても良いが、使用する連鎖移動剤としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール系化合物；ｔ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール化合物；酢酸、酢酸エチル等のカルボン酸化合物等を挙げることができる。
【００１８】
そして、より効率的に本発明の芳香族系炭化水素樹脂を製造する方法として、石油類の熱分解により得られる分解油のうち、スチレン、ビニルトルエン、インデンの合計量に対するインデンの比率が６０ｗｔ％以上であり、ＤＣＰＤ及びそのアルキル基置換体の含有率が１０ｗｔ％以下である沸点範囲が１４０〜２８０℃の範囲にある留分を用いビニル重合することが特に好ましい。その際、ＤＣＰＤ及びそのアルキル基置換体の含有率を１０ｗｔ％以下とするために、何らかの方法によりＤＣＰＤ及びそのアルキル基置換体を沸点範囲が１４０〜２８０℃の範囲にある留分から除去することが必要である場合、その方法としては特に制限はなく適宜選択すればよく、例えば単純に蒸留により分離除去する方法、ＤＣＰＤ及びそのアルキル基置換体を熱分解し、シクロペンタジエン及びそのアルキル基置換体（以下、ＣＰＤ類と記す。）とし、該ＣＰＤ類を蒸留除去するか、もしくはＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応性を有する例えば無水マレイン酸、マレイン酸エステル等に代表されるα−不飽和カルボン酸、α、β−不飽和カルボン酸、その誘導体を添加し、化学反応により除去する方法、これら方法を組み合わせる方法等が挙げられる。そして、化学反応により除去する際には沸点範囲が１４０〜２８０℃の範囲にある留分に、α−不飽和カルボン酸、α、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体を０．１〜２０ｗｔ％、特に０．５〜３．０ｗｔ％の範囲で添加することが好ましい。
【００１９】
本発明の芳香族系炭化水素樹脂は、ＨＭＡ用として優れたものであり、ＥＶＡ１００重量部に対し、石油系ワックス及び／又は合成ワックス１０〜１００重量部、該芳香族系炭化水素樹脂５０〜１５０重量部を配合することにより、固化速度が速く、接着性、取り扱い性、保存安定性に優れるホットメルト接着用芳香族系炭化水素樹脂組成物として用いることができる。
【００２０】
そして、その際のＥＶＡ、石油系ワックス、合成ワックスとしては特に制限はなく、一般的なＨＭＡを構成するＥＶＡ、石油系ワックス、合成ワックスであればよく、その中でも、特に接着性に優れるホットメルト接着用芳香族炭化水素樹脂組成物となることから、ＥＶＡとしては、酢酸ビニル含有量が２０〜４５重量％、ＪＩＳ  Ｋ−６７３０を準拠し測定したメルトインデックスが１０〜４００ｇ／１０分であるものが好ましい。また、石油系ワックスとしては、例えばパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス（商品名）等を挙げることができ、合成ワックスとしては、例えばフィッシャートロプシュワックス、低分子量ポリエチレンワックス等を挙げることが出来る。
【００２１】
【実施例】
以下に、実施例又は比較例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００２２】
実施例又は比較例により得られた芳香族系炭化水素樹脂及びそれよりなるホットメルト接着用芳香族系炭化水素樹脂組成物は下記に示す方法により評価した。
【００２３】
〜原料油の組成評価〜
ガスクロマトグラフィー（島津製作所（株）製、商品名ＧＣ−１４Ｂ）を用い原料油を測定し、そのピーク面積比を測ることにより評価した。
【００２４】
〜軟化点の測定〜
得られた芳香族系炭化水素樹脂をＪＩＳ  Ｋ−２２０７を準拠し、環球法により評価した。
【００２５】
〜重量平均分子量の測定〜
溶離液としてテトラヒドロフランを用い、溶離液流速１ｍｌ／分、カラム温度３８℃の条件でゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（東ソー（株）製、商品名ＨＬＣ−８０２０）によりＲＩ検出されたピーク面積により標準ポリスチレン換算値として算出した。
【００２６】
〜曇点〜
酢酸ビニル含有量が２８ｗｔ％、ＪＩＳ  Ｋ−６７３０を準拠し測定したメルトインデックスが１５０ｇ／１０分であるＥＶＡ４０重量部、融点９７℃を有する合成炭化水素ワックス２０重量部に対し、実施例又は比較例により得られた芳香族系炭化水素樹脂４０重量部を配合し、１８０℃で３０分間加熱溶融混合した後にＪＩＳ  Ｋ−２２６６を準拠し測定を行った。
【００２７】
〜ホットメルト接着用芳香族系炭化水素樹脂組成物の熱安定性〜
得られたホットメルト接着用芳香族系炭化水素樹脂組成物２００ｇを３００ｍｌのビーカー中で溶融し、空気下、１８０℃で３日間保存し、生成した表面の皮張り量を目視により評価し、熱安定性の目安とした。
【００２８】
〜接着強度〜
厚さ０．１ｍｍアルミニウム板間に接着剤層として得られたホットメルト接着用芳香族系炭化水素樹脂組成物を厚さ０．２ｍｍになるように１８０℃で３分間プレスし試験片を調整した。得られた試験片を２３℃、湿度５０％の条件で２４時間放置した後、テンシロン引張り試験機により、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ．でＴ型剥離を行い接着強度を測定した。
【００２９】
〜セットタイム〜
ＪＡＩ  ７番  セットタイムＡ法を準拠し、セットタイムを測定し、固化速度の目安とした。
【００３０】
実施例１
石油類の熱分解により得られる沸点範囲１４０〜２８０℃の留分を２２０℃で３０分間加熱することにより、生成するＣＰＤ類を蒸留除去した後に、更に無水マレイン酸を２．０ｗｔ％に相当する量を添加し２２０℃で３０分間処理したものを蒸留することによりスチレン、ビニルトルエン、インデンの合計量に対するインデンの比率が８１ｗｔ％であり、ジシクロペンタジエン及びそのアルキル基置換体の含有率が６．０ｗｔ％である留分油を得た。
【００３１】
得られた留分油に対し、三弗化硼素を０．５ｗｔ％、フェノール４．０ｗｔ％を加え４０℃、３時間でカチオン重合反応を行った。重合反応終了後、反応系に苛性ソーダ水溶液を添加し重合触媒を除去し、油相未反応油を蒸留し芳香族系炭化水素樹脂を得た。
【００３２】
得られた芳香族系炭化水素樹脂は、軟化点１２９℃、重量平均分子量９５０であり、酢酸ビニル含有量が２８ｗｔ％、ＪＩＳ  Ｋ−６７３０を準拠し測定したメルトインデックスが１５０ｇ／１０分であるＥＶＡ（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン７２０）４０重量部、融点９７℃を有するフィッシャートロプシュワックス（サゾール公社製）２０重量部に対し、４０重量部を配合し測定した曇点は１４８℃であった。
【００３３】
また、得られた芳香族系炭化水素樹脂３５重量部、ＥＶＡ（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン７２０）４５重量部、フィッシャートロプシュワックス（サゾール公社製）２０重量部を配合し、ホットメルト接着用芳香族系炭化水素樹脂組成物を調整し、その評価結果を表２に示す。得られたホットメルト接着用芳香族系炭化水素樹脂組成物は皮張り量が少なく熱安定性が良好であり、接着強度は１３００ｇ／２５ｍｍと高く、セットタイムは２秒と短いものであった。
【００３４】
実施例２
無水マレイン酸添加量を１．５ｗｔ％とし、スチレン、ビニルトルエン、インデンの合計量に対するインデンの比率が７０ｗｔ％、ジシクロペンタジエン及びそのアルキル基置換体の含有率が７．０ｗｔ％である留分油を用いた以外は、実施例１に示した方法と同様の方法により、原料油、芳香族系炭化水素樹脂及びホットメルト接着用芳香族系炭化水素樹脂組成物の調整を行い、その評価を行った。
【００３５】
得られた芳香族系炭化水素樹脂は、軟化点１３１℃、重量平均分子量１２００であり、酢酸ビニル含有量が２８ｗｔ％、メルトインデックスが１５０ｇ／１０分であるＥＶＡ（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン７２０）４０重量部、融点９７℃を有するフィッシャートロプシュワックス（サゾール公社製）２０重量部に対し、４０重量部を配合し測定した曇点は１５０℃であった。
【００３６】
また、得られたホットメルト接着用芳香族系炭化水素樹脂組成物の評価結果を表２に示す。得られたホットメルト接着用芳香族系炭化水素樹脂組成物は皮張り量が少なく熱安定性が良好であり、接着強度は１２５０ｇ／２５ｍｍと高く、セットタイムは３秒と短いものであった。
【００３７】
比較例１
スチレン、ビニルトルエン、インデンの合計量に対するインデンの比率が４０．ｗｔ％、ジシクロペンタジエン及びそのアルキル基置換体の含有率が１１．０ｗｔ％である留分油を用いた以外は、実施例１に示した方法と同様の方法により、芳香族系炭化水素樹脂及びホットメルト接着用芳香族系炭化水素樹脂組成物の調整を行い、その評価を行った。
【００３８】
得られた芳香族系炭化水素樹脂は、軟化点１３０℃、重量平均分子量１７２０であり、酢酸ビニル含有量が２８ｗｔ％、メルトインデックスが１５０ｇ／１０分であるＥＶＡ（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン７２０）４０重量部、融点９７℃を有するフィッシャートロプシュワックス（サゾール公社製）２０重量部に対し、４０重量部を配合し測定した曇点は２００℃以上であった。
【００３９】
また、得られたホットメルト接着用芳香族系炭化水素樹脂組成物の評価結果を表２に示す。得られたホットメルト接着用芳香族系炭化水素樹脂組成物は皮張り量が多く熱安定性に劣り、接着強度も５００ｇ／２５ｍｍと低く、セットタイムも６秒と長いものであった。
【００４０】
比較例２
スチレン、ビニルトルエン、インデンの合計量に対するインデンの比率が４０．０ｗｔ％、ジシクロペンタジエン及びそのアルキル基置換体の含有率が１２．０ｗｔ％である留分油を用いた以外は、実施例１に示した方法と同様の方法により、芳香族系炭化水素樹脂及びホットメルト接着用芳香族系炭化水素樹脂組成物の調整を行い、その評価を行った。
【００４１】
得られた芳香族系炭化水素樹脂は、軟化点１１４℃、重量平均分子量１１００であり、酢酸ビニル含有量が２８ｗｔ％、メルトインデックスが１５０ｇ／１０分であるＥＶＡ（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン７２０）４０重量部、融点９７℃を有するフィッシャートロプシュワックス（サゾール公社製）２０重量部に対し、４０重量部を配合し測定した曇点は１２０℃であった。
【００４２】
また、得られたホットメルト接着用芳香族系炭化水素樹脂組成物の評価結果を表２に示す。得られたホットメルト接着用芳香族系炭化水素樹脂組成物は皮張り量が多く熱安定性が劣るものであり、セットタイムは８秒と極めて長いものであった。
【００４３】
比較例３
無水マレイン酸添加量を３．０ｗｔ％とし、スチレン、ビニルトルエン、インデンの合計量に対するインデンの比率が５０ｗｔ％、ジシクロペンタジエン及びそのアルキル基置換体の含有率が５．０ｗｔ％である留分油を用いた以外は、実施例１に示した方法と同様の方法により、原料油、芳香族系炭化水素樹脂及びホットメルト接着用芳香族系炭化水素樹脂組成物の調整を行い、その評価を行った。
【００４４】
得られた芳香族系炭化水素樹脂は、軟化点１２７℃、重量平均分子量１６９０であり、酢酸ビニル含有量が２８ｗｔ％、メルトインデックスが１５０ｇ／１０分であるＥＶＡ（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン７２０）４０重量部、融点９７℃を有するフィッシャートロプシュワックス（サゾール公社製）２０重量部に対し、４０重量部を配合し測定した曇点は２００℃以上であった。
【００４５】
また、得られたホットメルト接着用芳香族系炭化水素樹脂組成物の評価結果を表２に示す。得られたホットメルト接着用芳香族系炭化水素樹脂組成物の接着強度は４５０ｇ／２５ｍｍと低いものであり、セットタイムは６秒と長いものであった。
【００４６】
【表１】
0004765141.tif 000002
【００４７】
【表２】
0004765141.tif 000003
【００４８】
【発明の効果】
本発明の芳香族系炭化水素樹脂は、ホットメルト接着用芳香族系炭化水素樹脂組成物とした場合、該樹脂組成物は、接着強度、保存安定性に優れるうえに、固化速度が速く製品の生産速度にも優れるものである。