(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（１）で表される化合物、および、分子末端がアミノ基であるポリアミド酸を含んでなることを特徴とするワニス。
【化１】
0004629926.tif 000012
【請求項２】
Ｚが、化学式（２）から選ばれる３または４価の芳香族基であることを特徴とする請求項１記載のワニス。
【化２】
0004629926.tif 000013
〔化学式（２）において、Ｒ３は、化学式（３）で表される２価の基を表す。但し、Ｚが
【化３】
0004629926.tif 000014
である場合は、Ｒ３は
【化４】
0004629926.tif 000015
である。〕
【請求項３】
ポリアミド酸が、化学式（４）で表される繰り返し構造を有するポリアミド酸であることを特徴とする請求項１記載のワニス。
【化５】
0004629926.tif 000016
【請求項４】
Ｘが、化学式（５）から選ばれる２価の芳香族基であることを特徴とする請求項３に記載したワニス。
【化６】
0004629926.tif 000017
【請求項５】
Ｙが、化学式（７）から選ばれる４価の芳香族基であることを特徴とする請求項３または４の何れかに記載したワニス。
【化７】
0004629926.tif 000018
【請求項６】
請求項１乃至５の何れかに記載したワニスをイミド化して架橋ポリイミドを得ることを特徴とする架橋ポリイミドの製造方法。
【請求項７】
イミド化の方法が熱処理によるものであり、その熱処理温度が３００℃〜１５０℃であることを特徴とする請求項６記載の架橋ポリイミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はワニスおよびそれから得られる架橋ポリイミドに関する。
【０００２】
本発明のワニスを熱処理して得られる架橋ポリイミドは、架橋により生成する結合がイミド結合であるため、他の架橋基を使用した場合に比べ、高い分解温度を有する。
【０００３】
また、架橋により、直鎖ポリイミドに比べ、高い耐熱性、耐薬品性を有する。
さらに、架橋により、ガラス転移温度以上の温度域はもちろん、常温付近においても、高い弾性率と機械強度を有することが期待される。
【０００４】
さらに、本発明のワニスは比較的低温での熱処理により架橋ポリイミドを与えるので、使用する基材や得られるポリイミドが熱処理による劣化を受けにくい。
【０００５】
【従来の技術】
ポリイミドは１９６０年代に航空宇宙産業用の材料として米国DuPont社で開発された。このポリイミド「Ｋａｐｔｏｎ」（ＤｕＰｏｎｔ社）は優れた耐熱性に加え、機械特性、電気特性等の点においても優れており、宇宙産業用途で得られた高い信頼性により、航空機や産業用機器へとその応用が拡がり、今日では電気・電子用の耐熱絶縁材料として多く使用され、必須の材料となっている。
【０００６】
中でも、エレクトロニクスが驚異的な発展を続ける中で、機器の小型・軽量化、多機能・高性能化の進行と共に、材料に対しても高い信頼性が要求され、電子機器分野での応用を中心に市場が拡大している。
【０００７】
「Ｋａｐｔｏｎ」に代表される芳香族ポリイミドは量的にはフィルムの形態で使われることが多く、世界での使用量が１０００トン／年を越えている。
【０００８】
「Ｋａｐｔｏｎ」は最高の耐熱性を有する有機絶縁材料であるが、用途の拡大、要求特性の高度化に伴い、種々の問題点が指摘されるようになってきた。
【０００９】
例えば、「Ｋａｐｔｏｎ」は吸水率が高く、吸水に伴う強度や寸法変化が大きい、線膨張が大きく、金属箔と張り合わせた場合、フィルムが反るといった問題である。
【００１０】
このような、用途の拡大、要求特性の高度化に伴う問題点の解決のために、多くの企業・研究機関において、種々のジアミン・酸無水物から多数のポリイミドが合成され、その耐熱性、化学的、物理的特性が研究されている。最新の研究開発動向については、「躍進するポリイミドの最新動向ＩＩ」（住ベテクノリサーチ社発行）に詳細に記載されている。
モノマーであるジアミン、酸無水物を換え、ポリイミドに種々の特性を付与した場合、ポリイミドの特徴である耐熱性、耐薬品が低下する場合が多い。
【００１１】
例えば、高強度かつ低線膨張ポリイミドである「Ｕｐｉｌｅｘ」（宇部興産社）は、「Ｋａｐｔｏｎ」に比べガラス転移温度および耐薬品性が低いことが知られている（T.Nakano;2nd Intern. Conf. on PI. 163〜181頁(1985年)）。
【００１２】
また、フッ素やシリコーンを導入したポリイミドは、ガラス転移温度、耐薬品性共に低いことが知られている。
【００１３】
樹脂の分解温度やガラス転移温度といった耐熱性、耐薬品性は、樹脂中に架橋構造を導入することにより、向上できることが知られている。
【００１４】
しかしながら、ポリイミドは一般的に、その前駆体であるポリアミド酸を経て合成されることから、架橋構造を導入することが難しかった。
【００１５】
例えば、代表的なポリイミドフィルムである「Ｕｐｉｌｅｘ」は、前駆体であるポリアミド酸の溶液を調整し、これを流延して製膜された後、加熱等によりイミド化反応を進行させることで、ポリイミドフィルムを製造している（毛利裕；繊維学会誌「ＦＩＢＥＲ」,50巻,96〜101頁(1994年)）。そのため、架橋構造を導入するために、３官能以上の官能基を有するモノマーを使用した場合には、前駆体であるポリアミド酸の段階で架橋、ゲル化してしまい、流延等溶液としての取り扱いができなくなってしまう。
【００１６】
そのため、架橋ポリイミドは通常、ポリイミドの主鎖あるいは末端に架橋構造を導入し、成形後に架橋させる手法により合成される（横田力夫；「強化プラスチック」,43巻,6号,205〜211(1999年)、43巻,9号,318〜329(1999年)、竹市力；高分子,46巻(8号),576頁(1997年)等）。
【００１７】
しかしながら、これまでに開発されてきた多くの架橋方法は、そのほとんどが、付加反応によるものであり、架橋させるためにイミド化後にさらに高温で処理する必要があるため、樹脂の劣化、着色や基材の酸化等、多くの問題を含んでいた。また、付加反応により生成した架橋構造は耐熱性の低い脂肪族鎖を含む結合であるため、ポリイミドの高い分解温度を損ねるものであった。
【００１８】
以上のことから、一般的なポリイミドの製造条件下で架橋させることができ、様々なポリイミドの耐熱性、耐薬品性を向上できるポリイミドの架橋方法が求められていた。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、一般的なポリイミドの製造条件下で架橋させることが可能であり、様々なポリイミドの耐熱性、耐薬品性を向上できるポリイミドの架橋方法を提供することである。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ジカルボン酸あるいはジカルボン酸モノエステルを３個以上有する化合物が、分子末端がアミノ基であるポリアミド酸と通常のイミド化条件下で反応し、架橋ポリイミドを与えること、得られた架橋ポリイミドはその架橋構造がイミド結合であるため、高い分解温度を有することを見出し本発明を完成した。
【００２１】
すなわち、本発明は化学式（１）で表される化合物、および、分子末端がアミノ基であるポリアミド酸を含んでなることを特徴とするワニスおよびそれを熱処理して得られる架橋ポリイミドおよびその製造方法に関する。
【００２２】
【化６】
0004629926.tif 000002
【００２３】
本発明のワニスは、含有するポリアミド酸が架橋部位を有さない直鎖状であるため、通常のポリアミド酸ワニスと同様の取り扱い、すなわち、流延、キャスト等ができ、さらに、通常の熱処理によりイミド化と同時に架橋構造を形成するため、従来公知の直鎖状ポリイミドの製造条件により架橋ポリイミドを得ることができる。
【００２４】
本発明のワニスを熱処理して得られる架橋ポリイミドは、架橋により生成する結合がイミド結合であるため、他の架橋基を使用した場合に比べ、高い分解温度を有する。また、架橋により、直鎖ポリイミドに比べ、高い耐熱性、耐薬品性を有する。さらに、架橋により、ガラス転移温度以上の温度域はもちろん、常温付近においても、高い弾性率と機械強度を有することが期待される。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明は、一般的なポリイミドの製造条件下で架橋させることができ、様々なポリイミドの耐熱性、耐薬品性を向上できるポリイミドの架橋方法を提供するものである。
【００２６】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００２７】
本発明は、前記化学式（１）で表される化合物、および、分子末端がアミノ基であるポリアミド酸を含んでなることを特徴とするワニスおよびそれを熱処理して得られる架橋ポリイミドおよびその製造方法である。
【００２８】
本発明のワニスは、化学式（１）で表される化合物、および、分子末端がアミノ基であるポリアミド酸を含んでなる。
【００２９】
【化７】
0004629926.tif 000003
【００３０】
好ましい態様においては、化学式（１）において、Ｚは、化学式（２）から選ばれる３または４価の芳香族基であってもよい。
【００３１】
【化８−１】
0004629926.tif 000004
〔化学式（２）において、Ｒ３は、化学式（３）で表される２価の基を表す。但し、Ｚが
【化８−２】
0004629926.tif 000005
である場合は、Ｒ３は
【化８−３】
0004629926.tif 000006
である。〕
【００３２】
化学式（１）で表される化合物は、常温（例えば、０〜５０℃）ではポリアミド酸と反応しないため、ワニスが架橋することはない。
【００３３】
化学式式（１）で表される化合物は、、ワニスを塗布、脱溶剤、イミド化する条件下で、脱水あるいは脱アルコールし、３個以上の酸無水物基を生成、これがポリマー末端のアミノ基と反応、アミド酸の生成とそのイミド化を経て、ポリマー同士を架橋させる。
【００３４】
なお、化学式（８）で表される化合物を使用した場合、該化合物が常温でポリアミド酸の末端アミノ基と反応、ポリアミド酸が架橋し、ワニスがゲル化するため、一般的には、好ましくない。
【００３５】
【化９】
0004629926.tif 000007
【００３６】
化学式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、
４，４’，４”−（１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリイル）トリス−１，２−ベンゼンジカルボキシリックアシッド、
４，４’，４”−［１，３，５−ベンゼントリイルトリス（カルボニルイミノ）］トリス−１，２−ベンゼンジカルボン酸、
４，４’，４”−（２，４，６−ピリジントリイル）トリフタリックアシッド
等が挙げられる。
【００３７】
また、例えば、
１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボキシリックアシッド  エチリジントリ−４，１−フェニレンエステル、
１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボキシリックアシッド  １，３，５−ベンゼントリイルエステル、
５，５’，５”，５’’’−シランテトライルテトラキスー１，３−イソベンゾフランジオン、
５，５’，５”−（フェニルシリリジン）トリス−１，３−イソベンゾフランジオン、
１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボキシリックアシッド  １，２，３−ベンゼントリイルエステル、
５，５’，５”−（１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリイル）トリス−１，２−イソベンゾフランジオン
等の加水分解物あるいはエステルがあげられる。
これらは単独で、または、二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
本発明において、化学式（１）で表される化合物の使用量は、使用するポリアミド酸のアミノ基１モルに対し、０．２〜０．５モル、好ましくは０．３〜０．４モルである。該化合物の使用量が多い場合、および、少ない場合には、得られるポリイミド中の架橋していない分子鎖が多く、耐熱性、耐薬品性の向上効果が小さい。
【００３９】
本発明において、分子末端がアミノ基であるポリアミド酸に、特に制限はなく、従来公知のポリアミド酸から任意に選択できる。
【００４０】
本発明のポリアミド酸は、好ましくは、化学式（４）で表される繰り返し構造を有する。
【００４１】
【化１０】
0004629926.tif 000008
【００４２】
化学式（４）の好ましい態様においては、Ｘは、化学式（５）から選ばれる２価の芳香族基であってもよい。
【００４３】
【化１１】
0004629926.tif 000009
【００４４】
化学式（４）の好ましい態様においては、Ｙは、化学式（７）から選ばれる４価の芳香族基であってもよい。
【００４５】
本発明の分子末端がアミノ基であるポリアミド酸の分子量に特に制限はなく、ワニスの粘度、得られる架橋ポリイミドの物性等に合わせ、任意に設定することができるが、対数粘度で示した場合、０．２から２．０ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、３５℃で測定。）の範囲であることが好ましい。
【００４６】
対数粘度が、０．２未満では、ポリマーの強度が低く、ワニスを塗布、イミド化する際に塗膜が割れる虞がある。
【００４７】
また、２．０以上の場合には、得られるポリアミド酸の末端のアミノ基が著しく少ないため、十分に架橋させることができない虞がある。
【００４８】
本発明の分子末端がアミノ基であるポリアミド酸は、使用する芳香族ジアミンに対し、等量未満のテトラカルボン酸無水物を使用することにより得ることができ、使用するテトラカルボン酸の量を調整することで、得られるポリアミド酸の末端基量、ワニスの粘度、得られる架橋ポリイミドの架橋密度（架橋点間距離）を制御することができる。
【００４９】
本発明においては、ジアミン１モルに対しテトラカルボン酸二無水物を０．８〜０．９９モル使用することが好ましい。
【００５０】
使用するテトラカルボン酸二無水物が少ない場合には、得られるポリマーの強度が低く、ワニスを塗布、イミド化する際に塗膜が割れるため好ましくない。
【００５１】
また、多い場合には、得られるポリアミド酸の末端基が酸無水物基となるため、十分に架橋させることができない。なお、ジアミン１モルとテトラカルボン酸二無水物αモルを使用した場合、得られるポリアミド酸の末端アミノ基量は（１−α）×２モルとなる。
【００５２】
なお、ポリアミド酸の製造方法に特に制限はなく、従来公知の芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物より従来公知の方法で得ることができ、原料装入の順序、反応の濃度、温度、時間には何ら制限はない。
【００５３】
なお、通常、ポリアミド酸は、不活性ガス雰囲気下、非プロトン性極性溶媒中で、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を、常温〜６０℃程度で数時間反応させることにより得られる。本発明のポリアミド酸は、溶剤中で合成し溶剤に溶解したままのものであっても、また、貧溶媒を使用して析出させ、固体状態としたものであってもよい。
【００５４】
ここで、使用することのできる従来公知の芳香族ジアミンとしては、例えばm-フェニレンジアミン、o-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,3'-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、ビス(3-アミノフェニル)スルフィド、ビス(4-アミノフェニル)スルフィド、(3-アミノフェニル)(4-アミノフェニル)スルフィド、ビス(3-アミノフェニル)スルホキシド、ビス(4-アミノフェニル)スルホキシド、(3-アミノフェニル)(4-アミノフェニル)スルホキシド、ビス(3-アミノフェニル)スルホン、ビス(4-アミノフェニル)スルホン、(3-アミノフェニル)(4-アミノフェニル)スルホン、3,3'-ジアミノベンゾフェノン、4,4'-ジアミノベンゾフェノン、3,4'-ジアミノベンゾフェノン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4'ービス(3-アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4'ービス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルホキシド、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホキシド、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、3,3'-ジアミノ-4,4'-ジフェノキシベンゾフェノン、4,4'-ジアミノ-5,5'-ジフェノキシベンゾフェノン、3,4'-ジアミノ-4,5'-ジフェノキシベンゾフェノン、3,3'-ジアミノ-4-フェノキシベンゾフェノン、4,4'-ジアミノ-5-フェノキシベンゾフェノン、3,4'-ジアミノ-4-フェノキシベンゾフェノン、3,4'-ジアミノ-5'-フェノキシベンゾフェノン、3,3'-ジアミノ-4,4'-ジビフェノキシベンゾフェノン、4,4'-ジアミノ-5,5'-ジビフェノキシベンゾフェノン、3,4'-ジアミノ-4,5'-ジビフェノキシベンゾフェノン、3,3'-ジアミノ-4-ビフェノキシベンゾフェノン、4,4'-ジアミノ-5-ビフェノキシベンゾフェノン、3,4'-ジアミノ-4-ビフェノキシベンゾフェノン、3,4'-ジアミノ-5'-ビフェノキシベンゾフェノン、2,2'-ビス(トリフルオロメチル)-4,4'-ジアミノビフェニル、2-トリフルオロメチル-4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、2'-トリフルオロメチル-3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、2,2-ビス(3-アミノフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)-4-トリフルオロメチルベンゼン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)-5-トリフルオロメチルベンゼン、1,3-ビス(3-アミノ-5-トリフルオロメチルフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(3-アミノ-5-トリフルオロメチルフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(3-アミノ-5-トリフルオロメチルフェノキシ)-5-トリフルオロメチルベンゼン、1,3-ビス(3-アミノ-5-トリフルオロメチルフェノキシ)-4-トリフルオロメチルベンゼン、1,3-ビス(4-アミノ-2-トリフルオロメチルフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノ-2-トリフルオロメチルフェノキシ)ベンゼン、2,2-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン等が挙げられ、これらは単独または2種以上を混合して使用することができる。
【００５５】
ここで、使用することのできる従来公知の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物 、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ー1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン二無水物等が挙げられ、これらは単独あるいは２種以上混合して使用することができる。
【００５６】
ここで、ポリアミド酸の合成に使用することのできる反応溶媒に特に制限はなく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール、が挙げられる。これらの溶媒は、単独または２種以上混合して使用しても差し支えない。
【００５７】
本発明のワニスは、化学式（１）で表される化合物、および、分子末端がアミノ基であるポリアミド酸を含んでなり、その製造方法に特に制限はないが、通常、前述のポリアミド酸の製造方法により得られるポリアミド酸溶液に化学式（１）で表される化合物を溶解させることにより得ることができる。また、前述の溶媒類に、固体状のポリアミド酸や、ポリアミド酸溶液と、化学式（１）で表される化合物を溶解して調整することができる。
【００５８】
また、本発明のワニスは、含有する化学式（１）で表される化合物およびポリアミド酸の濃度に特に制限はなく、ワニスの保存安定性や塗布性に応じ、任意に調整することができる。
【００５９】
なお、本発明のワニスは、化学式（１）で表される化合物および分子末端がアミノ基であるポリアミド酸の他に、イミド化を促進する触媒、溶剤の除去性やワニスの粘度、保存安定性を変化させるための溶剤、基材との接着性を調整するカップリング材、得られる架橋ポリイミドの特性を変化させるフィラー類（例えば繊維強化剤、シリカ、アルミナ、マイカ、タルク、微粉金属類等）を含んでいてもよい。
【００６０】
本発明の架橋ポリイミドは、化学式（１）で表される化合物が脱水あるいは脱アルコールし、３個以上の酸無水物基を生成、これがポリマー末端のアミノ基と反応、アミド酸の生成とそのイミド化により生成する架橋ポリイミドである。本発明の架橋ポリイミドは、未架橋の直鎖状ポリイミドに比べ、高いガラス転移温度と、高い耐薬品性を示す。また、その架橋構造がイミド結合であるため、他の架橋方法により得られる架橋ポリイミドに比べ、高い分解温度を示す。
【００６１】
さらに、本発明の架橋ポリイミドは、未架橋の直鎖状ポリイミドに比べ、高い機械強度や、摺動、摩耗、疲労特性を有することが期待される。
【００６２】
本発明の架橋ポリイミドは、本発明のワニスをイミド化することにより得ることができる。
【００６３】
本発明のおいて、そのイミド化方法に特に限定はなく、従来公知の化学的あるいは熱的なイミド化方法を使用することができる。イミド化方法としては、例えば、基材上に塗布したワニスを熱風乾燥した後、基材より剥離しさらに高温で熱処理する方法、基材に付いたまま高温で熱処理する方法、無水酢酸等の脱水剤に浸せきし化学的に脱水イミド化する方法などがあげられる。
【００６４】
本発明のワニスを熱イミド化し、架橋ポリイミドを製造する場合、そのイミド化条件は、通常のポリアミド酸の熱イミド化条件で十分であり、架橋のためのさらなる高温処理や、長時間のアニール処理は必要ない。熱イミド化時の温度に制限はないが、得られる樹脂や基材の酸化等による劣化を抑制するために、３００℃以下であることが特に好ましい。
【００６５】
本発明のワニスは、含有するポリアミド酸が架橋部位を有さない直鎖状であるため、通常のポリアミド酸ワニスと同様の取り扱い、すなわち、流延、キャスト等ができ、さらに、通常の熱処理によりイミド化と同時に架橋構造を形成するため、従来公知の直鎖状ポリイミドの製造条件により架橋ポリイミドを得ることができる。
【００６６】
本発明の架橋ポリイミドは、フィルム、電線や光ファイバーの被覆材、エレクトロニクス用コーティング材（層間絶縁膜やパッシベーション膜等）、金属箔等と積層した回路基板、磁気テープ用ベースフィルム、繊維強化複合材料用マトリックス樹脂、摺動部材などとして有用である。
【００６７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。実施例中の各評価方法を以下に示す。
【００６８】
▲１▼  対数粘度（ηinh）
対数粘度（ηinh）は、樹脂量０．５ｇに相当する量のポリアミド酸溶液をジメチルアセトアミドに溶解し、１００ミリリットルとした後、３５℃において、ウベローデ粘度計で測定した。
【００６９】
▲２▼  ガラス転移温度（Ｔｇ）
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ（示差走査型熱量計、島津製作所製・ＤＳＣ−６０）により、２５℃から４３０℃まで昇温速度１０℃／分で測定した。
【００７０】
▲３▼  ５％重量減少温度（Ｔｄ5%）
５％重量減少温度（Ｔｄ5%）は、ＴＧＡ（熱重量測定装置、島津製作所製・ＴＧＡ−５０）により空気中にて測定した。
【００７１】
▲４▼  光線透過率（Ｔ％）
光線透過率（Ｔ％）は、ＵＶ（紫外可視吸光光度計、日本分光製・Ｖ−５５０）を使用し、厚さ５０マイクロメートルのキャストフィルムの４２０ｎｍにおける光線透過率を測定した。
【００７２】
▲５▼伸び
伸びは、ＴＭＡ（熱機械分析装置、島津製作所製・ＴＭＡ−５０）を使用し、短冊状フィルム（厚さ５０マイクロメートル、幅５．０mm、測定長１５．０ｍｍ）の引張伸び測定（加重３．０ｇ、昇温速度５℃／ｍｉｎ）を行った。
耐薬品性：ｐ−クロロフェノール９０重量％／フェノール１０重量％混合溶媒１００ミリリットルに、ポリイミドフィルム０．５ｇを装入し、１８０℃１０分間加熱撹拌して溶解の有無を目視で観察した。
【００７３】
【合成例１】
特開平５−１１２５５１号公報に準じ、化学式（９）に示すトリス酸無水物を合成した。これを６０℃にてメタノールに溶解し、エバポレータを使用して３０℃減圧下でメタノールを留去して化学式（１０）に示す白色固体状のトリス酸無水物トリエステル化物を得た。得られたトリス酸無水物トリエステル化物はＮＭＲにより３個のメチルエステル基を有することを確認した。
【００７４】
【化１２】
0004629926.tif 000010
【００７５】
【実施例１】
撹拌機、窒素導入管、温度計を備えたフラスコに、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル１００ｍｍｏｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２４８．２ｇを装入し、窒素雰囲気下３０分間撹拌して溶解した。その後、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物９８ｍｍｏｌを溶液温度の上昇に注意しながら分割して加え、室温で６時間攪拌し、ポリアミド酸濃度２０重量％のポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸のηinhは０．７８ｄｌ／ｇであった。
撹拌機、窒素導入管を備えたフラスコに得られたポリアミド酸溶液５０ｇ（ポリアミド酸１０．０ｇ、分子末端アミノ基０．６４５ｍｍｏｌ相当）および合成例１で得られたトリス酸無水物トリエステル化物０．２１５ｍｍｏｌを装入し、窒素雰囲気下２時間攪拌して溶解し、本発明のワニスを得た。得られたワニス中のポリアミド酸のηinhは０．７８ｄｌ／ｇであった。
得られたワニスの一部をガラス板上にキャストし、窒素気流下でキュア温度２５０℃まで４時間かけて昇温し、ワニスの脱溶媒・イミド化を行った。得られたポリイミドフィルムをガラス板より剥離し、Ｔｇ（ガラス転移温度）、Ｔｄ5%（５％重量減少温度）、Ｔ％（４２０nmにおける光線透過率、ＴＭＡ（引張伸び測定）、耐薬品性を評価した。結果を表１および図１に示す。ＴＭＡの測定結果より、得られたポリイミドフィルムはＴｇ以上の温度でも伸長せず、十分に架橋していることがわかる。
【００７６】
【実施例２、３】
キュア温度を３００℃、３５０℃とした他は実施例１と同様にし、ポリイミドフィルムを得た。各評価結果を表１に示す。
【００７７】
【比較例１】
実施例１で得られたポリアミド酸溶液の一部を、トリス酸無水物トリエステルを加えずに、ガラス板上にキャストし、窒素気流下でキュア温度２５０℃まで４時間かけて昇温し、ワニスの脱溶媒・イミド化を行った。得られたポリイミドフィルムの各評価結果を表１および図１に示す。ＴＭＡの測定結果より、得られたポリイミドフィルムはＴｇ以上で著しく伸び、形状を保持していないことがわかる。
【００７８】
【比較例２】
実施例１で得られたポリアミド酸溶液５０ｇ（ポリアミド酸１０．０ｇ、分子末端アミノ基０．６４５ｍｍｏｌ相当）およびピロメリット酸ジメチルエステル０．３２３ｍｍｏｌを装入し、窒素雰囲気下２時間攪拌して溶解し、ワニスを得た。得られたワニス中のポリアミド酸のηinhは０．８０ｄｌ／ｇであった。
実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。各評価結果を表１および図１に示す。
【００７９】
【比較例３】
実施例１で得られたポリアミド酸溶液５０ｇ（ポリアミド酸１０．０ｇ、分子末端アミノ基０．６４５ｍｍｏｌ相当）および無水マレイン酸０．６４５ｍｍｏｌを装入し、窒素雰囲気下２時間攪拌して溶解し、ワニスを得た。得られたワニス中のポリアミド酸のηinhは０．７８ｄｌ／ｇであった。
実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。各評価結果を表１および図１に示す。
【００８０】
【比較例４、５】
キュア温度を３００℃、３５０℃とした他は比較例３と同様にし、ポリイミドフィルムを得た。各評価結果を表１および図１に示す。
【００８１】
【比較例６】
実施例１で得られたポリアミド酸溶液５０ｇ（ポリアミド酸１０．０ｇ、分子末端アミノ基０．６４５ｍｍｏｌ相当）および合成例１で得られた式（化９）で表されるトリス酸無水物０．２１５ｍｍｏｌを装入し、窒素雰囲気下攪拌を行ったところ、短時間で粘度が著しく上昇、撹拌ができなくなった。ポリアミド酸が架橋したものと思われ、反応マスはゼリー状にゲル化していた。
【００８２】
【実施例４】
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル１００ｍｍｏｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２４４．４ｇおよびビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物９５ｍｍｏｌを使用し、実施例１と同様にして、ポリアミド酸濃度２０重量％のポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸のηinhは０．４０ｄｌ／ｇであった。
得られたポリアミド酸溶液５０ｇ（ポリアミド酸１０．０ｇ、分子末端アミノ基１．６３６ｍｍｏｌ相当）および合成例１で得られたトリス酸無水物トリエステル化物０．５４５ｍｍｏｌを使用し、実施例１と同様にして、本発明のワニスを得た。得られたワニス中のポリアミド酸のηinhは０．４１ｄｌ／ｇであった。実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。各評価結果を表１および図１に示す。
【００８３】
【実施例５】
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル１００ｍｍｏｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２４４．４ｇおよびビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物９０ｍｍｏｌを使用し、実施例１と同様にして、ポリアミド酸濃度２５重量％のポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸のηinhは０．２９ｄｌ／ｇであった。
得られたポリアミド酸溶液４０ｇ（ポリアミド酸１０．０ｇ、分子末端アミノ基３．３５８ｍｍｏｌ相当）および合成例１で得られたトリス酸無水物トリエステル化物１．１１９ｍｍｏｌを使用し、実施例１と同様にして、本発明のワニスを得た。得られたワニス中のポリアミド酸のηinhは０．２９ｄｌ／ｇであった。実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。各評価結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
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【００８５】
【発明の効果】
本発明のワニスは、含有するポリアミド酸が架橋部位を有さない直鎖状であるため、通常のポリアミド酸ワニスと同様の取り扱い、すなわち、流延、キャスト等ができ、さらに、通常の熱処理によりイミド化と同時に架橋構造を形成するため、従来公知の直鎖状ポリイミドの製造条件により架橋ポリイミドを得ることができる。
【００８６】
本発明のワニスを熱処理して得られる架橋ポリイミドは、架橋により生成する結合がイミド結合であるため、他の架橋基を使用した場合に比べ、高い分解温度を有する。また、架橋により、直鎖ポリイミドに比べ、高い耐熱性、耐薬品性を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ポリイミドフィルムの引張伸び測定結果
【図１】
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