(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲルマニウム元素を含むポリエステルを失活処理するに際し、重合触媒として二酸化ゲルマニウムを用いるとともに、光子エネルギー範囲がゲルマニウム元素の吸収端〜１２，０００ｅＶの領域における、失活処理前のポリエステルのＸ線吸収スペクトルの規格積分値をＡとし、失活処理後のポリエステルのＸ線吸収スペクトルの規格積分値をＢとしたとき、ＡとＢとが次式を満足するように水酸化テトラエチルアンモニウムを接触させることにより、失活処理を行うポリエステルの製造方法。
Ｂ／Ａ≧１．０５
【請求項２】
失活処理前のポリエステルの比表面積が５ｃｍ2／ｇ以上である、請求項１記載のポリエステルの製造方法。
【請求項３】
請求項１、２のいずれかの方法により得られるポリエステルを含有するポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶融成型時におけるオリゴマー発生量が少なく、析出オリゴマー抑制性、表面性、生産性の優れた高品質なポリエステルの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリエステル樹脂は、その優れた透明性、耐薬品性、機械的強度、耐熱性、ガスバリヤー性等の特性により、磁気記録媒体用ベースフィルム、コンデンサなどの電気絶縁用、プリンタリボンなどのＯＡ用途、飲料容器の素材などに用いられている。
【０００３】
しかしながらポリエステル樹脂は、重合もしくは溶融成形時に発生するオリゴマー（主に環状三量体）が、通常０．８〜１．４重量％程度含有されており、このようなオリゴマーは、例えばフィルムである場合には経時とともに表面にオリゴマーが析出し、これが粗大突起を形成することがある。特に磁気材料フィルムとして用いる場合には、このような粗大突起は磁性体のデータ抜けの原因となる。
【０００４】
また、溶融成型時において、大気中に放出されて空気中に拡散したり、ポリエステル樹脂中から滲み出してきたりして、金型や口金周辺や冷却ドラム、あるいはロールや製品自身を汚す原因となる。また、これらの汚れは、堆積や脱落によりポリエステル樹脂に欠陥を残すことから、製品トラブルを招いていた。 このため、たびたび口金やロールを清掃したりして品質を維持しているのが現状であり、このことが生産性の低下にもつながるため問題視されていた。
【０００５】
そこでこの問題を解決するために、過去から多くの検討がされてきた。例えば、ポリエステル樹脂のオリゴマーを減少させるために、特開昭４８−１０１４６２号公報や特開昭５１−４８５０５号公報には固相重合により、含有するオリゴマーを低減する方法が提案されている。しかしこれらの方法では、ポリエステル樹脂中のオリゴマーは減少することはできるが、樹脂の種類や添加される触媒量によっては溶融時にオリゴマーが大幅に増加してしまうことから、あまり効果的ではなかった。
【０００６】
また、特開平３−４７８３０号公報には、固相重合によりポリエステル樹脂中のオリゴマーを低減させた後に、水と接触させて重縮合触媒を失活させることで、溶融成型時に生成するオリゴマーを低減する方法が提案されている。しかし上記方法は効果に限界があり、処理時間を延長しても、ある一定以上の改善効果は見られないことから、さらなる高品質用途では問題となるケースがしばしば存在する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の問題点を解決し、析出オリゴマー抑制性、表面性、生産性の優れたポリエステルの製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
本発明は、かかる目的を達成するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明のポリエステルの製造方法は、ゲルマニウム元素を含むポリエステルを失活処理するに際し、重合触媒として二酸化ゲルマニウムを用いるとともに、光子エネルギー範囲がゲルマニウム元素の吸収端〜１２，０００ｅＶの領域における、失活処理前のポリエステルのＸ線吸収スペクトルの規格積分値をＡとし、失活処理後のポリエステルのＸ線吸収スペクトルの規格積分値をＢとしたとき、ＡとＢとが次式を満足するように水酸化テトラエチルアンモニウム（ＥＡＨ）を接触させることにより、失活処理を行うものである。
【０００９】
Ｂ／Ａ≧１．０５
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のポリエステルの製造方法について詳細を説明する。
【００１１】
本発明ではポリエステルを失活処理するにあたり、次の条件を満たしている必要がある。すなわち、ゲルマニウム元素を含むポリエステルを失活処理するに際し、重合触媒として二酸化ゲルマニウムを用いるとともに、光子エネルギー範囲がゲルマニウム元素の吸収端〜１２，０００ｅＶの領域における、失活処理前のポリエステルのＸ線吸収スペクトルの規格積分値をＡとし、失活処理後のポリエステルのＸ線吸収スペクトルの規格積分値をＢとしたとき、ＡとＢとが次式を満足するようにＥＡＨを接触させることにより、失活処理を行うのである。
【００１２】
Ｂ／Ａ≧１．０５
一般に、ゲルマニウム元素を含有する樹脂のＸ線吸収スペクトルを測定すると、光子エネルギー１１，０００ｅＶ以上の部分にゲルマニウム元素に依存したエネルギー値で急激に吸収係数が増大する吸収端が現れる。そこで、本願発明においては、規格積分値を、以下の手順により求め、Ｂ／Ａ≧１．０５となるように失活処理を行う。
【００１３】
・光子エネルギー１１，０００〜１２，０００ｅＶ（以下、有効領域という）の範囲を含むよう縦軸に吸収強度、横軸に光子エネルギーをとってデータを採取する（以下、生データという）。
【００１４】
・生データから有効領域に含まれるスペクトルを抽出する（以下、データ１という）。
【００１５】
・データ１のスペクトルを指数近似する（以下、データ２という）。
【００１６】
・有効領域部分について生データからデータ２を減算したときに、以下で定義される吸収端での値が０となるような定数をデータ２の近似式に加算する（データ３という）。
【００１７】
吸収端：データ２のスペクトルにおいて最小吸収値を示す光子エネルギー値。
【００１８】
・有効領域部分について生データからデータ３を減算する（以下、規格化Ｘ線吸収スペクトルという）。
【００１９】
・規格化Ｘ線吸収スペクトルにおいて吸収端から１２，０００ｅＶまでの領域を積分する。    失活処理前のポリエステルから得られる値をＢとし、失活処理後のポリエステルから得られる値をＡとする。
【００２０】
Ｂ／Ａが１．０５以上であれば、溶融状態のオリゴマー生成速度を極度に抑制することができ、オリゴマー発生に伴う工程汚れ問題、品質性および生産性の低下を大幅に抑制することができる。
【００２１】
なお、規格積分値Ａ、Ｂの測定は、具体的には例えば次に述べるとおりである。まず、試料樹脂を粉体にしてプレス成型したものを、強力なＸ線光で測定するのが好ましい。Ｘ線源としてシンクロトロン放射光がよい。シンクロトロン放射光は強度や安定性に優れた連続光であるため分光器で任意のエネルギー光が取り出せる。または、通常のＸ線球管から放出される白色Ｘ線を、湾曲モノクロメーターを用いて集光させても強度の高いＸ線を得ることができる。このＸ線光を結晶分光器（モノクロメーター）で単色化する。Ｘ線領域では結晶格子のＢｒａｇｇ反射を利用してＸ線を単色化する。単色化されたＸ線はハッチと呼ばれる防Ｘ線部屋に導き、入射Ｘ線検出用のイオンチェンバー（Ｉ0用イオンチェンバー）、試料、透過Ｘ線検出用のイオンチェンバー（Ｉ用イオンチェンバー）を置き、測定を行う。イオンチェンバーの検出効率は、満たすガスや検出器の長さを選択することで調節することができる。充填するガスの種類としては、窒素、アルゴン、クリプトンなどを適宜使うとよい。試料を光路上に設置するために、蛍光板やポラロイド写真、あるいはリナグラフと呼ばれるＸ線感光紙などでＸ線の位置を確認し、Ｘ線が完全に試料に当たっていることを確認する。一方、分光結晶の同時反射などによりエネルギーの異なる迷光がイオンチェンバーに入ることがあるため、写真から迷光の有無を確認し、迷光が存在する場合はその進行経路を考慮してスリットなどで除去する。また、試料濃度が低い場合、吸収端の高さを確保するために試料厚みを厚くする必要があるが、あまり厚くすると全体の透過光が小さくなり、また、蛍光Ｘ線の影響も受けることがある。このことより、希薄濃度試料の測定は透過Ｘ線法ではなく、蛍光Ｘ線法を用いて測定することができる。この基準は限定はされないが、吸収端の高さが０．１以下になる場合は蛍光法を用いる方がよい。測定方法は透過法と相似しており、結晶分光器（モノクロメーター）にて単色化したＸ線を入射Ｘ線検出用のイオンチェンバー（Ｉ0用イオンチェンバー）とスリットを介して、試料に照射し、得られる蛍光Ｘ線検出器にて測定する。その際に、散乱Ｘ線を除去するために、適当なフィルタやソーラスリットを用いる。
【００２２】
本発明の製造方法を用いて得られるポリエステルは、含有されるゲルマニウム元素の大部分が失活されていると推定される。ここでいう失活とは、ポリエステル中に含まれるゲルマニウム触媒のエステル交換能が不活性化することである。ゲルマニウム元素を含有するポリエステルのＸ線吸収スペクトルにおいて、ゲルマニウム元素に依存した吸収ピークは１１，０００ｅＶ付近から現れ、それから高エネルギー側にいくに従い減衰する挙動を示すが、ここで含有されるゲルマニウム元素が失活されていると、上記ピークの吸収が吸収端から１２，０００ｅＶにわたり、失活処理前と比較して低くなる挙動を示す。そのため、Ｂ／Ａを失活指標としてみなすことができ、含有されるゲルマニウム元素がどの程度失活されているか判断することができる。
【００２３】
失活処理により、スペクトルの吸収が低くなる原因は必ずしも明らかではないが、失活処理によりゲルマニウム元素の配位状態が変化したためではないかと推測している。
【００２４】
失活処理は、例えば、高温水に浸漬させる方法、リン化合物などの不活性化剤を重合中、原料に添加する方法などが知られているが、後者の方法は重合反応速度も低下させ、生産性を損なうことがあり、前者の方法は、Ｂ／Ａが１．０３〜１．０４程度にとどまり、効果が小さい。これは、処理条件（処理温度、処理時間）を変えても、Ｂ／Ａのそれ以上の向上効果は見られない。理由としては、すでに効果が飽和状態に達していることから頭打ちとなっている考えられ、さらなる生産性向上や高品質化をするためには、上記の手法では限界があると考えられる。
【００２５】
そこで、本発明においては、二酸化ゲルマニウム触媒にて重合したポリエステルをＥＡＨに接触処理させ失活処理を行う。ＥＡＨを、そのまま用いるか溶液や水溶液の形で用いるとよい。ＥＡＨの温度は１０℃〜２５℃の温度が好ましい。処理時間としては、３０分以上１日未満が好ましく、さらには１時間以上５時間未満がより好ましい。さらには、ポリエステル中にＥＡＨが残留しないように、失活処理後に５０℃〜１００℃の熱水に１時間以上接触させる方法がなお好ましい。
【００２６】
また、失活処理を行う処理溶媒として他にリン化合物を添加した溶液に接触処理させる方法も好ましい。該リン化合物しては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリｎ−ブチル、リン酸トリフェニル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジフェニル、リン酸メチル、リン酸エチルなどのリン酸エステル類、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリフェニルなどの亜リン酸エステル、およびリン酸やポリリン酸などのリン化合物の水溶液や溶液を用いることができる。これらの溶液の中でも、水あるいはリン酸トリメチル水溶液が効果的であり、さらに好ましくはリン酸トリメチル水溶液を用いることがもっとも好ましい。このリン化合物添加溶液の処理温度は３０℃〜１５０℃の範囲にあるのが好ましい。さらに好ましくは４０〜１２０℃であり、特に好ましくは５０〜１００℃である。
【００２７】
また、これらの方法に加え、失活処理前のポリエステルの比表面積を５ｃｍ2／ｇ以上にしておくことにより、失活処理効果を高めることができ好ましい。
【００２８】
これらの失活方法を行うことにより、ポリエステル中のＧｅ等の重合触媒金属が効果的に失活され、Ｂ／Ａ≧１．０５なる値を示すようになると考えられる。この効果については、該溶液に浸すことにより、重合触媒中の活性金属に、より効果的に配位して不活性な構造にしてしまうためと推察される。
【００２９】
また、失活処理前、または失活処理後のポリエステルに含有されるゲルマニウムの含有量は３００ｐｐｍ以下であることが好ましい。該含有量が３００ｐｐｍを上回る場合、溶融成型時のオリゴマーの増加速度が顕著になり、該失活処理を施しても、オリゴマー汚れが頻繁に発生するようになる。好ましい含有量としては１５ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である。
【００３０】
また、失活処理後のポリエステルの環状三量体の含有量は０．７重量％以下であることが好ましい。０．７重量％を超える環状三量体が含まれている場合は、溶融成型時の環状三量体の増加量が抑えられても、ポリエステルからオリゴマー（主に環状三量体）の滲みだしが起こり、オリゴマー汚れが頻繁に発生する。このオリゴマー量を低減させる方法としては、ポリエステルを温度２００℃から２５０℃、真空下もしくは窒素雰囲気下で処理することによりオリゴマーを低減することができる固相重合を適用するとよい。
【００３１】
上述の方法によって得られたポリエステルは、例えばフィルム成型、プレス成形、ブロー成型、射出成型などの方法により成型することができる。
【００３２】
本発明におけるポリエステルは、ジカルボン酸成分骨格とジオール成分骨格との重縮合体であるポリエステルであり、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどを用いることができる。特にポリエチレンテレフタレートは、安価であるため、非常に多岐にわたる用途で用いられ、効果が高い。また、これらの樹脂はホモ樹脂であってもよく、共重合またはブレンドであってもよい。共重合しうるジカルボン酸成分としてイソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレン酸、１，５−ナフタレン酸、２，６−ナフタレン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、セバシン酸、ダイマー酸が挙げられる。
【００３３】
また、共重合しうるグリコール成分として１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタジオール、ジエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等の脂肪族ジオール、また芳香族ジオール、脂肪環ジオールが挙げられる。
【００３４】
ポリエステルがポリエチレンテレフタレートの場合には、それが全量の８５モル％以上、好ましくは９５モル％以上含むものが好ましい。
【００３５】
本発明におけるポリエステルの製造方法は、ポリエチレンテレフタレートの場合は、以下のようにして製造することが出来る。即ち、テレフタル酸とエチレングリコール及び必要により共重合成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコール及び必要により共重合成分を反応させてメチルアルコールを留去しエステル交換させた後、減圧下に重縮合を行うエステル交換法等により製造することができる。前記溶融重縮合反応は、回分式反応装置で行っても良いし、また連続式反応装置で行っても良い。これらいずれの方式においても、溶融重縮合反応は１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。重縮合触媒として非晶性二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウムをエチレングリコールもしくは水に微分散して加熱溶解した溶液を使用するのが好ましい。
【００３６】
なお、本発明におけるポリエステルには、必要に応じて着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、核剤、離型剤などを本発明の目的を損わない範囲で添加することができる。もちろん、シリカやアルミナなどの各種無機粒子、架橋ポリスチレンなどの有機粒子を含有させても構わない。
【００３７】
このようにして、最終重縮合反応器から得られたポリエチレンテレフタレートは、ストランド状に抜き出された後、溶融成形しやすいようにカッターでチップ状にされる。前記ポリエチレンテレフタレートは固相重合工程に輸送され、融点温度以下において高減圧状態もしくは不活性ガス雰囲気状態で固相重合を施すことにより、含有オリゴマーを低減させてもよい。
【００３８】
上記方法により得られたポリエステルについて、重合触媒の失活処理を行う。その処理方法としては、ＥＡＨを含む溶液や水溶液に接触させることにより行う。具体的にはチップ樹脂供給設備から温度調節のされた接触浴に連続的に投入して、処理後に水切りを行う方法が好ましい。また、接触浴内を攪拌翼で攪拌したり、溶液や水溶液を循環させる等の方法やポリエステル形状を変更して比表面積を大きくする方法も処理効率を向上させることから好ましい。
【００３９】
このようにして重合触媒が失活されたチップを用いることにより、溶融成型時に生成するオリゴマーを大幅に低減することができる。
【００４０】
これらの方法により製造されたポリエステルチップは、溶融成型前に乾燥させるとよく、１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度で３時間以上、減圧下もしくは乾燥窒素中で乾燥する方法が好ましく例示される。
【００４１】
本発明のポリエステルを用いてポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレートフィルムを製造する場合には、例えば以下のようにして溶融成型することができる。まず、ホッパーからポリエステルチップを供給して押出機内のスクリューによって溶融混練し、口金に送る。必要に応じてフィルターを介して異物を除去したり、ギアポンプを設けて供給性を向上させてもよい。口金を通してシート状に成形された後吐出され、冷却ドラム上で冷却固化するのが好ましい。この際、シート状の溶融樹脂に静電気を印加してドラム上に密着させ、急冷固化する方法が好ましく用いられる。このようにして得られたキャストフィルムを、ガラス転移温度以上の温度で二軸延伸することにより配向結晶化が起こり、強靱で機械強度と耐熱性に優れたフィルムを得ることができる。延伸倍率はその強度と厚みの用途に合わせて選択できるが、縦横延伸倍率の積で２〜３０倍程度である。このような製造方法で二軸延伸されたフイルムは平面性、寸法安定性を付与するために、テンタ内で延伸温度以上、融点以下の熱固定を行ない、室温まで冷やして巻きとる。
【００４２】
【実施例】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例で使用される物性値の評価や測定方法は、以下の方法にしたがったものである。
（１）規格積分値Ａ、Ｂ
Ｘ線吸収スペクトルの測定条件は以下のとおりである。測定は文部省高エネルギー加速器研究機構放射光研究施設の実験ステーション（ＢＬ１２Ｃ）にて行った。
【００４３】
Ｘ線源：シンクロトロン放射
モノクロメーター：Ｓｉ（１１１）二結晶性モノクロメーター
試料調整：各試料を粉末化した後に加圧成型して、厚さ０．０５ｍｍのディスクを得た。
【００４４】
測定方法：Ｓｉ（１１１）二結晶性モノクロメーターを通して単色化したＸ線を湾曲集光ミラーを通して、試料に照射し、Ｘ線の吸収が５．０以下になるように強度を調整した。試料から放射されたエネルギー線をＸ線フィルタとソーラスリットを介して、散乱Ｘ線を取り除き、蛍光検出器にて蛍光Ｘ線吸収スペクトルを得た。
【００４５】
規格化：上記条件において得られたゲルマニウムのＸ線吸収スペクトル▲１▼（図１）において、ゲルマニウムの吸収係数が急激に立ち上がる１１，０８７ｅＶを吸収端とし、１１，０８７ｅＶから１２，０００ｅＶまでの吸収スペクトル▲２▼（図２）を抽出し、スペクトル▲２▼を指数近似により近似式ｙ＝ａｅb×x（ｙ＝吸収強度、ｘ＝光子エネルギー、ａ、ｂは定数）を算出した。この近似式をＸ線吸収スペクトル▲１▼から差し引いたときに、ゲルマニウムの吸収端（１１，０８７ｅＶ）の吸収が０になるように、上記近似式に定数を加算した式ｙ＝ａｅb×x＋ｃ（ｙ＝吸収強度、ｘ＝光子エネルギー、ａ、ｂ、ｃは定数（たとえば実施例１の場合、ａ＝０．１４５３、ｂ＝０．０００３、ｃ＝１．９０９））をＸ線吸収スペクトル▲１▼から差し引くことにより、規格化したＸ線吸収スペクトル▲３▼（図３）を得た。次いで、このスペクトルの１１，０８７〜１２，０００ｅＶの領域を積分し規格積分値Ａ、Ｂを得た。
（２）ポリマー中の環状三量体量
試料０．１ｇをオルトクロロフェノール１．５ｍｌに溶解し、ビフェニル０．１２５ｍｇとクロロホルム２ｍｌを添加する。メタノールを少しずつ滴下してポリマーのみを沈降させる。上澄み液を高速遠心分離器により分離し、液体クロマトグラフィーによって環状三量体の定量をおこなった。分析条件は以下のとおりである。
【００４６】
カラム     ：ＩＮＴＥＲＳＩＬ  ＯＤＳ−３  ４．６×２５０ｍｍ
展開溶媒   ：メタノール／水＝７８／２２
流速       ：１．３ｍｌ／分
測定波長   ：２４０ｎｍ
カラム温度 ：３５℃
定量化には、あらかじめ濃度の分かっている各オリゴマーの標品を用いて検量線を作成し、ＨＰＬＣクロマトグラムのピーク面積より定量化を行った。
（３）極限粘度
オルトクロロフェノール溶媒として２５℃で測定した。
（４）析出オリゴマーの評価
得られたフィルムを１５０℃、３０分間熱風オーブンで処理して強制的に表面にオリゴマー（環状三量体）を析出させる。このフィルム表面をブロワーで塵を除去し、アルミニウム蒸着を行い、微分干渉顕微鏡にて総合倍率４００倍で表面を観察し、析出オリゴマー密度（個／ｍｍ2）を算出した。なお、析出オリゴマーは通常多角形状に観察されるため識別は容易である。析出オリゴマーがまったく認められない場合を「◎」、析出オリゴマーがほとんどない（個数が１〜１０個／ｍｍ2）場合を「○」、析出オリゴマーがところどころ確認できる（個数が１１〜５０個／ｍｍ2）である場合を「△」、析出オリゴマーが多い（個数が５１個／ｍｍ2以上）場合を「×」と評価した。
（５）比表面積
クリプトン（Ｋｒ）ガスを、液体窒素で冷却した試料に供給し、２時間保持する。その後室温まで試料を加熱して脱離したクリプトンガス量を熱伝導度型ＴＤＣ検出器（島津製）で測定した。
（実施例１）
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを酢酸マグネシウム・４水和物０．０６重量部を触媒として、エステル交換反応を行った。エステル交換反応器を直列に連結した装置を用いてエチレングリコールを還流し、反応により生成した水を精留塔で除去しながら実施した。エステル交換反応の条件は、温度はトルクの上昇に伴って固化しない程度に２５０℃から２７０℃に調整し、圧力２．０ｋＰａにて行った。エステル交換反応終了後、リン酸トリメチル０．０２６重量部を加えて、エチレングリコールに微分散して溶解した二酸化ゲルマニウムを、水酸化テトラエチルアンモニウムに溶解した溶液（二酸化ゲルマニウム０．０２重量部相当）を添加した。引き続いて重縮合反応を行った。重縮合条件は温度２８０℃、圧力０．４１ｋＰａにて行い、極限粘度０．６５相当まで攪拌トルクが上がった時点で重合を終了した。これにより得られたポリエチレンテレフタレートの環状三量体は１．２５重量％であった。このポリマーをチップ状にカットし、２３０℃で１０時間窒素雰囲気下で固相重合を行い、極限粘度０．６５ｄｌ／ｇ、環状三量体０．４１重量％のポリマーを得た。生成したポリマーをストランド状に抜き出して水冷した後、チップ状にカットした。このチップの比表面積は４．１ｃｍ2／ｇであった。
【００４７】
これを２５℃の水酸化テトラエチルアンモニウム（以下ＥＡＨ）に１時間接触させた。このポリエチレンテレフタレートを１００℃の熱水に３０分間攪拌接触させて水切りした後、回転式真空乾燥機に移送し、１５０℃の温度で５時間減圧乾燥した。この時のポリマーの極限粘度は０．６４ｄｌ／ｇであった。
【００４８】
得られたチップを押出機に投入し、２８０℃で溶融・混練し、フィルターを経て口金に送り込んだ。次に口金から押出されたシート状の溶融物を静電印加法により、冷却ドラム上に冷却固化させてシート状の未延伸フィルムを得た。このフィルムの環状三量体は０．６４重量％であった。得られたキャストフィルムを延伸ロールに導き、９５℃で縦方向に３．３倍延伸し、一軸延伸フィルムを得た。さらにこの一軸延伸フィルムをテンターに導き両端をクリップにかませて、縦延伸方向と垂直になるように横方向に延伸した。延伸温度１１５℃に加熱された熱風雰囲気中で幅方向に３．５倍延伸後、２００℃で熱固定し、二軸延伸フィルムを得た。
【００４９】
また、二軸延伸フィルムの表面析出オリゴマー量を評価したところ、析出オリゴマーはほとんど確認されなかった。結果を表１に示す。
（実施例２）失活処理前のポリエステル樹脂チップの比表面積を７．０ｃｍ2／ｇとした以外は、実施例１と同様の処理を行った。結果を表１に示す。
（参考例１）失活処理時の溶液を１０重量％のトリメチルリン酸水溶液（以下ＴＭＰＡ水溶液）を用いて行った以外は、実施例１と同様の処理を行った。結果を表１に示す。
（参考例２）失活処理前のポリエステル樹脂チップの比表面積を７．０ｃｍ2／ｇとした以外は、参考例１と同様の処理を行った。結果を表１に示す。
（比較例１）失活処理方法として、１００℃の熱水に１時間接触させた以外は実施例１と同様の処理を行った。結果を表１に示す。
（比較例２）失活処理を行っていない以外は実施例１と同様にした。結果を表１に示す。
【００５０】
以上の結果から、実施例に基づいて行った実験では、溶融成型時おけるオリゴマー（環状三量体）量を低減でき、これにより、熱処理による表面の析出オリゴマー抑制することができ、ひいては表面傷のない良好なポリエステルフィルムを長時間の運転でも継続して得られた。これに比べて比較例では、熱処理によるオリゴマー（環状三量体）の発生を抑制できず、ポリエステルフィルム表面に異物が発生したり、それに伴うロール清掃の頻度が上昇した。
【００５１】
【表１】
0004765221.tif 000002
【００５２】
【発明の効果】
本発明はオリゴマー析出の少ないポリエステルの製造方法に関するものであり、溶融成型時に発生するオリゴマーの低減に高い効果があり、生産性を向上させるだけでなく、表面欠点の少ない優れたポリエステルを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１における、ゲルマニウム元素のＸ線吸収スペクトル図である。
【図２】  実施例１における、１１，０８７ｅＶから１２，０００ｅＶまでのＸ線吸収スペクトル図である。
【図３】  実施例１における、１１，０８７ｅＶから１２，０００ｅＶまでの規格化Ｘ線吸収スペクトル図である。
【符号の説明】
Ａ：ゲルマニウム元素の吸収端（１１，０８７ｅＶ）
Ｂ：積分区間の終端（１２，０００ｅＶ）
Ｃ：積分領域
【図１】
0004765221.tif 000003
【図２】
0004765221.tif 000004
【図３】
0004765221.tif 000005