(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）  １分子中にエポキシ基と水酸基を有する数平均分子量が１,０００〜２０,０００の範囲内にあるビニル系共重合体、及び
（ｂ）  １分子中に３−カルボキシプロピオニルオキシ基と酸無水物基を有する数平均分子量が１,０００〜２０,０００の範囲内にあるビニル系共重合体
を含有し、
ビニル系共重合体（ａ）が、共重合体（ａ）を構成する全モノマーの合計量を基準にして、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル及び３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレ−トから選ばれるエポキシ基を有するビニルモノマー  １０〜７０重量％；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートをラクトン類と反応させて得られるラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び（４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートから選ばれる水酸基を有するビニルモノマー  ４〜５０重量％；ならびに（メタ）アクリル酸エステル類、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、オレフィン系化合物、ジエン化合物、芳香族環含有不飽和単量体、脂環族不飽和単量体及び含窒素不飽和単量体から選ばれるその他のビニルモノマー  ５〜８６重量％を共重合させることにより得られる、エポキシ基含有量が０.７〜５ミリモル／ｇの範囲内にあり且つ水酸基価が２０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあるビニル系共重合体であり、そして
ビニル系共重合体（ｂ）が、共重合体（ｂ）を構成する全モノマーの合計量を基準にして、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ハイミック酸、メチル無水ハイミック酸、テトラヒドロ無水フタル酸及びメチルテトラヒドロ無水フタル酸から選ばれる酸無水物基を有するビニルモノマー  ５〜４０重量％；無水コハク酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを反応させて得られるモノマー、無水コハク酸とラクトン変性ω−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを反応させて得られるω−（３−カルボキシプロピオニルオキシ）基を有するラクトン変性アルキル（メタ）アクリレート及び（４−（３−カルボキシプロピオニルオキシメチル）シクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートから選ばれる３−カルボキシプロピオニルオキシ基を有するビニルモノマー  １〜７０重量％；ならびに３−カルボキシプロピオニルオキシ基を含まないカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー、（メタ）アクリル酸エステル類、ビニルエーテル、アリルエーテル類、オレフィン系化合物、ジエン化合物、芳香族環含有不飽和単量体、脂環族不飽和単量体、含窒素不飽和単量体及びアルコキシシリル基を含有するビニルモノマーから選ばれるその他の共重合性モノマー  ５〜８９重量％を共重合させることにより得られる、酸無水物基含有量が０.５〜４ミリモル／ｇの範囲内にあり、３−カルボキシプロピオニルオキシ基含有量が０.０５〜２.８ミリモル/ｇの範囲内にあり且つ半酸価が６０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあるビニル系共重合体であり、
共重合体（ａ）及び共重合体（ｂ）がこれらの合計固形分に基いて２５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の半酸価及び０.３〜３ミリモル／ｇの範囲内のエポキシ基含有量を有する
ことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
ビニル系共重合体（ａ）を構成するエポキシ基を有するビニルモノマーがグリシジルメタアクリレートである請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ビニル系共重合体（ｂ）を構成する酸無水物基を有するビニルモノマーが無水マレイン酸であり、そして３−カルボキシプロピオニルオキシ基を有するビニルモノマーが無水コハク酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを反応させて得られるモノマーである請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
ビニル系共重合体（ａ）を構成するエポキシ基を有するビニルモノマーがグリシジルメタアクリレートであり、水酸基を有するビニルモノマーが２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートをラクトン類と反応させて得られるラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートから選ばれるものであり、且つその他のビニルモノマーが（メタ）アクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル及びスチレンから選ばれるものであり；そして
ビニル系共重合体（ｂ）を構成する酸無水物基を有するビニルモノマーが無水マレイン酸であり、３−カルボキシプロピオニルオキシ基を有するビニルモノマーが無水コハク酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを反応させて得られるモノマーであり、且つその他の共重合性モノマーが３−カルボキシプロピオニルオキシ基を含まないカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル及びスチレンから選ばれるものである
請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
ビニル系共重合体（ａ）を構成するエポキシ基を有するビニルモノマーがグリシジルメタアクリレートであり、水酸基を有するビニルモノマーが４−ヒドロキシブチルアクリレートであり、且つその他のビニルモノマーがスチレン及び２−エチルヘキシルメタクリレートからなるものであり；そして
ビニル系共重合体（ｂ）を構成する酸無水物基を有するビニルモノマーが無水マレイン酸であり、３−カルボキシプロピオニルオキシ基を有するビニルモノマーが２−（３−カルボキシプロピオニルオキシ）エチルメタクリレートであり、且つその他の共重合性モノマーがｎ−ブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート及びスチレンからなるものである
請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を含んでなる塗料組成物。
【請求項７】
被塗物上に着色ベースコート及びクリヤトップコートを順次形成させることにより複層上塗り塗膜を形成する方法において、該着色ベースコート及び／又はクリヤトップコートを形成する塗料が請求項６に記載の塗料組成物であることを特徴とする上塗り塗膜形成方法。
【請求項８】
被塗物上に着色ベースコート、クリヤコート及びクリヤトップコートを順次形成させることにより複層上塗り塗膜を形成する方法において、該着色ベースコート、クリヤコート及びクリヤトップコートを形成する塗料のうちの少なくとも１つの塗料が請求項６に記載の塗料組成物であることを特徴とする上塗り塗膜形成方法。
【請求項９】
クリヤトップコートを形成する塗料が請求項６に記載の塗料組成物である請求項７又は８に記載の上塗り塗膜形成方法。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか一項に記載の上塗り塗膜形成方法により上塗り塗膜が形成された物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な硬化性樹脂組成物、該樹脂組成物を含んでなる塗料組成物、該塗料組成物を用いる上塗り塗膜形成方法、及び該上塗り塗膜形成方法により上塗り塗膜が形成された物品に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
自動車外板等の上塗り塗装用塗料は、従来、基体樹脂として水酸基含有アクリル樹脂及び硬化剤としてメラミン樹脂を含有するものが主流であった。しかし、近年、酸性雨による塗膜のエッチングやシミ状汚れが世界的に問題となっている。また、洗車機の普及に伴い、洗車機による擦り傷も問題となってきている。そのため、十分な耐酸性と耐擦り傷性を同時に有する塗膜を形成できる上塗り塗装用塗料、就中、クリヤトップコート用塗料が要望されている。
【０００３】
塗膜への耐擦り傷性の付与は、通常、塗膜を高度に架橋させることにより達成することができる。一方、塗膜への耐酸性の付与は、塗膜に酸に抵抗性の架橋系を導入することによって達成することができる。しかしながら、現在のところ、耐酸性と耐擦り傷性とを同時に塗膜に付与することができ、且つその他の塗膜性能にも優れた塗膜を形成する塗料ないし塗装法は未だ見出されていない。
【０００４】
例えば、特開平２−２２２７５３号公報には、高水酸基価のアクリル樹脂をモノメリックメラミン樹脂と共に酸触媒の存在下で焼き付けることにより高架橋密度で且つ高度の耐擦り傷性を有する塗膜を形成することが記載されている。しかし、この架橋系は、メラミン樹脂による架橋塗膜が酸で分解し易く、耐酸性に劣るという欠点がある。
【０００５】
酸に弱いメラミン樹脂架橋系に、酸に抵抗性のある他の架橋系を導入して、塗膜の耐酸性と耐擦り傷性を両立させる方法として、カルボキシル基／エポキシ基／水酸基／メラミン樹脂の複合架橋系（特開平２−２４７２６４号公報参照）や、水酸基／アルコキシシリル基／メラミン樹脂の複合架橋系（ＷＯ９１／１６３８３号公報参照）等の架橋系が提案されているが、いずれもメラミン樹脂を使用するため耐酸性の改良は必ずしも充分ではなかった。
【０００６】
これらに対して、メラミン樹脂を使用しない架橋系として、例えば、カルボキシル基／エポキシ基又はカルボキシル基／エポキシ基／水酸基からなる架橋系（特開昭６２−８７２８８号公報、特開平２−４５５７７号公報、特開平３−２８７６５０号公報参照）や、カルボン酸エステル基／カルボキシル基／水酸基／エポキシ基からなる架橋系（特開平７−２２４１４６号公報参照）が知られており、これらの系により形成される塗膜は耐酸性は優れているが、耐擦り傷性が不十分であるという欠点がある。
【０００７】
本発明の主たる目的は、従来の諸欠点が解消された、耐酸性、耐擦り傷性共に優れ、その他の塗膜性能にも優れた塗膜を形成することができる、硬化性にも優れた新規な樹脂組成物、該樹脂組成物を含んでなる塗料組成物、この塗料組成物を用いた上塗り塗膜形成方法、及び上塗り塗膜形成方法によって塗装された物品を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、塗膜が優れた硬化性と耐酸性を発現するためには、架橋系としてエポキシ基、水酸基及び酸無水物基が効果的であり、また、優れた耐スリ傷性を発現させるためには、カルボキシル基を有し、かつ特定の構造を有する原子団、すなわち３−カルボキシプロピオニルオキシ基が架橋系として効果的であり、さらに、優れた耐酸性を発現させるために３−カルボキシプロピオニルオキシ基と酸無水基を同一分子中に共存させることが効果的であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして、本発明は、
（ａ）１分子中にエポキシ基と水酸基を有するビニル系共重合体、及び
（ｂ）１分子中に３−カルボキシプロピオニルオキシ基と酸無水基を有するビニル系共重合体
を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【００１０】
本発明は、また、上記の硬化性樹脂組成物を含んでなる塗料組成物を提供するものである。
【００１１】
本発明は、さらに、被塗物上に着色ベースコート及びクリヤトップコートを順次形成させることにより複層上塗り塗膜を形成する方法において、該着色ベースコート及び／又はクリヤトップコートを形成する塗料が、上記の本発明により提供される塗料組成物であることを特徴とする上塗り塗膜形成方法を提供するものである。
【００１２】
さらに、本発明は、被塗物上に着色ベースコート、クリヤコート及びクリヤトップコートを順次形成させることにより複層上塗り塗膜を形成する方法において、該着色ベースコート、クリヤコート及びクリヤトップコートを形成する塗料のうちの少なくとも１つの塗料が、上記の本発明により提供される塗料組成物であることを特徴とする上塗り塗膜形成方法を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、クリヤトップコートを形成する塗料が、前記の本発明により提供される塗料組成物である上記の上塗り塗膜形成方法を提供するものである。
【００１４】
さらに、本発明は、上記の上塗り塗膜形成方法により上塗り塗膜が形成された物品を提供するものである。
【００１５】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の硬化性樹脂組成物は、下記のビニル系共重合体（ａ）とビニル系共重合体（ｂ）とを含有するものである。
【００１７】
ビニル系共重合体（ａ）：
本発明組成物における（ａ）成分であるビニル系共重合体（ａ）（以下、「共重合体（ａ）」と略称することがある）は、１分子中にエポキシ基及び水酸基を含有するビニル系重合体である。共重合体（ａ）は、例えば、エポキシ基を有するビニルモノマー、水酸基を有するビニルモノマー及びその他のビニルモノマーを常法により共重合させることによって容易に得ることができる。
【００１８】
上記エポキシ基を有するビニルモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレ−ト等を挙げることができる。
【００１９】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」なる用語は、「アクリレート」又は「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル酸エステル類」なる用語は、「アクリル酸エステル類」又は「メタクリル酸エステル類」を意味し、「（メタ）アクリルアミド」なる用語は、「アクリルアミド」又は「メタクリルアミド」を意味するものとする。
【００２０】
上記水酸基を有するビニルモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；これらのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートをラクトン類と反応させて得られるラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；（４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２１】
上記その他のビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、オレフィン系化合物、ジエン化合物、芳香族環含有不飽和単量体、脂環族不飽和単量体、含窒素不飽和単量体等を挙げることができる。
【００２２】
上記（メタ）アクリル酸エステル類の例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸tert-ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル等が挙げられる。
【００２３】
前記ビニルエーテル類としては、例えば、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類；フェニルビニルエーテル、トリビニルエーテル等のアリールビニルエーテル類、ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニルエーテル等のアラルキルビニルエーテル類などを挙げることができる。また、前記アリルエーテル類としては、アリルグリシジルエーテル、アリルエチルエーテル等が挙げられる。
【００２４】
前記オレフィン系化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル等が挙げられ、ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００２５】
前記芳香族環含有不飽和単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェニルプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−tert−ブチル安息香酸と（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルとのエステル化物などを挙げることができる。
【００２６】
脂環族不飽和単量体としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２７】
含窒素不飽和単量体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド類；２−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリドン、４−ビニルピリジン等の芳香族含窒素モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の重合性ニトリル；アリルアミン等が挙げられる。
【００２８】
前記エポキシ基を有するビニルモノマー、水酸基を有するビニルモノマー及びその他のビニルモノマーを共重合する方法としては、一般的なビニルモノマーの重合法を用いることができるが、汎用性やコスト等の面から、有機溶剤中における溶液型ラジカル重合法が好適である。即ち、有機溶剤中でアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の重合開始剤の存在下に、通常６０〜１７０℃程度の温度でモノマー混合物の共重合反応に付すことによって、容易に目的とする共重合体を得ることができる。上記有機溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、３−メトキシブチルアセテート等のエステル系溶剤；ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤等を挙げることができる。
【００２９】
共重合体（ａ）中におけるエポキシ基及び水酸基の含有量は、特に限定されるものではないが、共重合体（ａ）に基づいて、エポキシ基含有量は、硬化性、耐候性などの観点から、通常０.７〜５ミリモル／ｇ、好ましくは１〜４.５ミリモル／ｇの範囲内にあり、そして水酸基価は、硬化性、耐擦り傷性などの観点から、通常２０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好適である。
【００３０】
共重合体（ａ）を製造する際の、エポキシ基を有するビニルモノマー、水酸基を有するビニルモノマー及びその他のビニルモノマーの各モノマーの共重合量は、エポキシ基及び水酸基の含有量が上記範囲内となるような量的範囲であることが好適であり、通常、全モノマーの合計量を基準にして、次のような割合とするのが適当である。すなわち、エポキシ基を有するビニルモノマーは、硬化性、耐候性などの観点から、１０〜７０重量％、好ましくは１５〜５５重量％の範囲内とすることができ、そして水酸基を有するビニルモノマーは、硬化性、耐擦り傷性などの観点から、４〜５０重量％、好ましくは６〜４５重量％の範囲内とすることができる。また、その他のビニルモノマーは、５〜８６重量％、好ましくは１０〜８０重量％の範囲内とするのが適当である。さらに、その他のビニルモノマーのうちスチレンの使用量は、硬化塗膜の耐候性などの観点から、３５重量％程度までとするのが適当である。
【００３１】
また、共重合体（ａ）の分子量は特に限定されるものではないが、通常、数平均分子量が１,０００〜２０,０００、特に１,２００〜１５,０００の範囲内にあることが、塗膜の仕上り外観、硬化性などの観点から適当である。
【００３２】
ビニル系共重合体（ｂ）：
本発明組成物における（ｂ）成分であるビニル系共重合体（ｂ）（以下、「共重合体（ｂ）」と略称することがある）は、１分子中に酸無水物基及び下記式
−ＯＯＣ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯＨ
で表される３−カルボキシプロピオニルオキシ基を含有するビニル系重合体である。共重合体（ｂ）は、例えば、酸無水物基を有するビニルモノマー、３−カルボキシプロピオニルオキシ基を有するビニルモノマー及びその他の共重合性モノマーを常法により共重合させることによって得ることができる。
【００３３】
上記酸無水物基を有するビニルモノマーとしては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ハイミック酸、メチル無水ハイミック酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸などの、重合性不飽和二重結合と酸無水物基とを有する化合物が挙げられる。
【００３４】
上記３−カルボキシプロピオニルオキシ基を有するビニルモノマーとしては、例えば、水酸基を有するビニルモノマーと無水コハク酸とを、必要に応じてルイス酸触媒、プロトン酸触媒、又は塩基性触媒などの反応触媒の存在下に反応させてモノエステル化した化合物が挙げられる。
【００３５】
無水コハク酸と反応せしめられる水酸基を有するビニルモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；これらのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートをε−カプロラクトンなどのラクトン類と反応させて得られるラクトン変性ω−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；（４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３６】
３−カルボキシプロピオニルオキシ基を有するビニルモノマーの具体例としては、例えば、２−（３−カルボキシプロピオニルオキシ）エチルアクリレート、２−（３−カルボキシプロピオニルオキシ）エチルメタクリレート、（３−カルボキシプロピオニルオキシ）プロピルアクリレート、（３−カルボキシプロピオニルオキシ）プロピルメタクリレート、（３−カルボキシプロピオニルオキシ）ブチルアクリレート、（３−カルボキシプロピオニルオキシ）ブチルメタクリレート、（４−（３−カルボキシプロピオニルオキシメチル）シクロヘキシル）メチルアクリレートなどの無水コハク酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを反応させて得られるモノマー；無水コハク酸とラクトン変性ω−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを反応させて得られるω−（３−カルボキシプロピオニルオキシ）基を有するラクトン変性アルキル（メタ）アクリレート；（４−（３−カルボキシプロピオニルオキシメチル）シクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３７】
共重合体（ｂ）を構成する前記その他の共重合性モノマーとしては、例えば、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（３−カルボキシプロピオニルオキシ基を含まないカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー）；（メタ）アクリル酸エステル類；ビニルエーテル及びアリルエーテル類；オレフィン系化合物およびジエン化合物；芳香族環含有不飽和単量体、脂環族不飽和単量体；含窒素不飽和単量体；アルコキシシリル基を含有するビニルモノマーなどが挙げられる。上記（メタ）アクリル酸エステル類；ビニルエーテル及びアリルエーテル；オレフィン系化合物およびジエン化合物；芳香族環含有不飽和単量体、脂環族不飽和単量体；含窒素不飽和単量体については、前記共重合体（ａ）におけるその他のビニルモノマーの項で説明したと同様のものを挙げることができる。アルコキシシリル基を含有するビニルモノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３８】
上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸；水酸基含有モノマーと環式酸無水物とのハーフエステル化物等が挙げられる。ここで水酸基含有モノマーとしては、前記水酸基を有するビニルモノマーと同様のものを挙げることができ、環式酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、メチル無水ハイミック酸などを挙げることができる。
【００３９】
共重合体（ｂ）における酸無水物基及び３−カルボキシプロピオニルオキシ基の含有量は、特に限定されるものではないが、共重合体（ｂ）に基づいて、酸無水物基含有量は、耐酸性、耐候性などの観点から、通常０.５〜４ミリモル／ｇ、好ましくは１〜３.５ミリモル／ｇの範囲内であり、そして３−カルボキシプロピオニルオキシ基の含有量は、耐酸性などの観点から、通常０.０５〜２.８ミリモル/ｇ、好ましくは０.１〜２.４ミリモル／ｇの範囲内にあることが好適である。  共重合体（ｂ）を製造する際の、酸無水物基を有するビニルモノマー、３−カルボキシプロピオニルオキシ基を有するビニルモノマーおよびその他のモノマーの各モノマーの共重合量は、酸無水物基及び３−カルボキシプロピオニルオキシ基の含有量が上記範囲内となるような量的範囲であることが好適であり、通常、全モノマーの合計量を基準にして、次のような割合とするのが適当である。すなわち、酸無水物基を有するビニルモノマーは、耐酸性や耐候性などの観点から、５〜４０重量％、好ましくは１０〜３５重量％の範囲内とすることができ、そして３−カルボキシプロピオニルオキシ基を有するビニルモノマーは、耐酸性などの観点から、１〜７０重量％、好ましくは２〜６０重量％の範囲内とすることができる。また、その他の共重合性モノマーは、５〜８９重量％、好ましくは１０〜８０重量％の範囲内とするのが適当である。さらに、その他の共重合性モノマーのうちスチレンの使用量は、硬化塗膜の耐候性などの観点から、３５重量％程度までとするのが適当である。
【００４０】
また、共重合体（ｂ）は、樹脂の半酸価が一般に６０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが、硬化性、耐候性などの観点から好適である。
【００４１】
共重合体（ｂ）の分子量は特に限定されるものではないが、通常、数平均分子量が１,０００〜２０,０００、特に１,２００〜１５,０００の範囲内にあることが塗膜の仕上り外観、硬化性などの観点から適当である。
【００４２】
硬化性樹脂組成物：
本発明の硬化性樹脂組成物は、以上に述べた共重合体（ａ）及び共重合体（ｂ）を必須成分として含有し、通常、有機溶剤中に溶解又は分散された形態で存在することができる。該樹脂組成物において、共重合体（ａ）と共重合体（ｂ）は、硬化性樹脂組成物の合計樹脂固形分を基準として、酸価が一般に２５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３５〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内となり、且つエポキシ基含有量が一般に０.３〜３ミリモル／ｇ、好ましくは０.４〜２.７ミリモル／ｇの範囲内となるような量的割合で配合することができる。
【００４３】
本発明の硬化性樹脂組成物は優れた硬化性を有しており、しかも、該組成物から形成される硬化皮膜は耐酸性や耐擦り傷性等の性質に優れており、このような性質が要求される用途分野、例えば、被覆分野、特に塗料分野において有利に使用することができる。
【００４４】
本発明の硬化性樹脂組成物を塗料に使用する場合、前記の共重合体（ａ）及び共重合体（ｂ）並びに塗料用有機溶剤に加えて、さらに必要に応じて、各種の塗料添加剤、例えば、カルボキシル基含有ポリエステル系樹脂；分子量が６００以下の酸無水物基含有化合物；その他各種樹脂バインダ（例えば、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂など）；有機重合体微粒子；メラミン樹脂、ブロック化ポリイソシアネート化合物などの架橋剤；硬化触媒、脱水剤；着色顔料、体質顔料、防錆顔料などのそれ自体既知の顔料類；紫外線吸収剤、酸化防止剤、表面調整剤、消泡剤などを適宜配合して塗料組成物とすることができる。
【００４５】
上記カルボキシル基含有ポリエステル系樹脂は、塗膜の仕上がり性を向上させるなどの目的で配合されるものであり、数平均分子量が１,５００〜５,０００で、酸価が８０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあるポリエステル系重合体が好適に使用される。カルボキシル基含有ポリエステル系重合体は、エチレングリコール、ブチレングリコール、１,６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールと、アジピン酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの多価カルボン酸との縮合反応によって容易に得ることができる。例えば、多価カルボン酸のカルボキシル基過剰の配合条件下で１段階の反応により、カルボキシル基含有ポリエステルを得ることもできるし、また、逆に、多価アルコールの水酸基過剰の配合条件下でまず水酸基末端のポリエステル系重合体を合成したのち、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸などの酸無水基含有化合物を後付加させることによってもカルボキシル基含有ポリエステル系重合体を得ることができる。
【００４６】
カルボキシル基含有ポリエステル系重合体は、共重合体（ａ）や共重合体（ｂ）との反応性を高めるために、水酸基価が０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる範囲内で水酸基が導入されたものであることができる。水酸基の導入は、カルボキシル基過剰の配合条件下では縮合反応を途中で停止させて未反応の水酸基を残存させることによって行うことができ、一方、水酸基過剰の配合条件下では、水酸基末端のポリエステル系重合体を合成した後、後付加する酸無水基含有化合物を水酸基の当量数より少ない量配合して後付加反応を行うことにより容易に行うことができる。
【００４７】
上記カルボキシル基含有ポリエステル系樹脂は、通常、共重合体（ａ）と共重合体（ｂ）との合計固形分１００重量部に対して、８０重量部以下の量で配合することができる。この際、全樹脂固形分を基準として、酸価が一般に２５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３５〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、そしてエポキシ基含有量が一般に０.３〜３ミリモル／ｇ、好ましくは０.４〜２.７ミリモル／ｇの範囲内となるようにするのが適当である。
【００４８】
本発明の塗料組成物が必要に応じて含有することができる分子量が６００以下の酸無水基含有化合物は、塗料組成物の硬化性を向上させるなどの目的で配合されるものであり、その具体例としては、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸などが挙げられる。
【００４９】
本発明の塗料組成物が必要に応じて含有することができる硬化触媒は、カルボキシル基とエポキシ基との架橋反応を促進する硬化触媒の具体例として、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムフルオライド、テトラブチルフォスフォニウムブロマイド、トリフェニルベンジルフォスフォニウムクロライド等の４級塩触媒；トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン類等を挙げることができる。なかでも、４級塩触媒が好適である。さらに、該４級塩に該４級塩とほぼ当量のジブチルリン酸等のリン酸化合物を配合したものは、硬化性を損なわずに塗料組成物のポットライフを向上させ且つ塗料組成物の電気抵抗値の低下（即ちスプレー塗装適正の低下）を防ぐことができる等の点から好ましい。また、アルコキシシリル基の架橋反応を促進する硬化触媒の具体例として、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート等の錫触媒；テトラブチルチタネート等のチタン系触媒；トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン類等を挙げることができる。
【００５０】
上記の硬化触媒はそれぞれ単独で使用可能であり、また併用してもよいが、硬化性、耐擦り傷性などの点から、カルボキシル基とエポキシ基との架橋反応を促進する硬化触媒とアルコキシシリル基の架橋反応を促進する硬化触媒とを併用することが望ましい。
【００５１】
本発明の塗料組成物が必要に応じて含有することができる脱水剤は、有機溶剤や空気中に存在する水分による塗料の劣化を抑制するために配合されるものであり、その具体例としてはオルト酢酸トリメチル等を挙げることができる。
【００５２】
本発明の塗料組成物が必要に応じて含有することができる着色顔料としては、例えば、キナクリドンレッド等のキナクリドン系、ピグメントレッド等のアゾ系、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ペリレンレッド等のフタロシアニン系等の有機顔料；酸化チタン、カーボンブラック等の無機顔料；アルミニウムフレーク、銅フレーク、真鍮フレーク、クロムフレーク、ニッケルフレーク、パールマイカ、着色パールマイカ等のメタリック系顔料等を挙げることができる。
【００５３】
本発明の塗料組成物は、通常、有機溶剤型の塗料組成物とすることができる。その際に使用される有機溶剤としては、各種の塗料用有機溶剤、例えば、芳香族又は脂肪族炭化水素系溶剤；アルコール系溶剤；エステル系溶剤；ケトン系溶剤；エーテル系溶剤等が挙げられる。これらの有機溶剤はそれぞれ単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。これらの有機溶剤は、配合する重合体の調製時に用いたものをそのまま用いてもよいし、別途、適宜添加してもよい。塗料組成物の固形分濃度は、特に限定されるものではないが、通常、２０〜８０重量％程度、好ましくは３０〜６０重量％程度とするのが適当である。
【００５４】
本発明の樹脂組成物及び塗料組成物において、共重合体（ａ）と共重合体（ｂ）とは混合すると両者の反応が徐々に進行することがあるので、その場合には、共重合体（ａ）と共重合体（ｂ）とを分離させた２液型としておき、使用直前に両者を混合して使用に供することが好ましい。
【００５５】
本発明の塗料組成物は、常法により各種の被塗物に塗装され、通常、約８０〜１８０℃の温度で、１０〜６０分間程度の加熱条件により、十分に硬化し、耐酸性、耐擦り傷性などに優れた塗膜を形成する。
【００５６】
上塗り塗膜形成方法：
本発明によれば、被塗物に着色ベースコート及びクリヤトップコートを順次形成させることにより複層上塗り塗膜を形成する方法において、該着色ベースコート及び／又はクリヤトップコートを形成する塗料として、前記本発明の塗料組成物を使用することを特徴とする上塗り塗膜形成方法が提供される。
【００５７】
本発明によれば、また、被塗物に着色ベースコート、クリヤコート及びクリヤトップコートを順次形成させることにより複層上塗り塗膜を形成する方法において、該着色ベースコート、クリヤコート及びクリヤトップコートを形成する塗料のうちの少なくとも１つの塗料として、前記本発明の塗料組成物を使用することを特徴とする上塗り塗膜形成方法が提供される。
【００５８】
上塗り塗膜を形成するための被塗物としては、例えば、金属、モルタル、セメント、プラスチックス、ガラスなどの基材；これらの基材に表面処理及び／又は塗膜形成を施したものなどを挙げることができるが、なかでも、金属基材、特に鋼板を基材としたものや、プラスチックスを基材としたものを好適に使用することができる。
【００５９】
上記鋼板としては、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、ステンレス鋼板、銅メッキ鋼板、錫メッキ鋼板、鉛−錫合金メッキ鋼板（ターンシート）；鉄−亜鉛、アルミニウム−亜鉛、ニッケル−亜鉛などの亜鉛合金メッキ鋼板などを挙げることができる。また、表面処理を施した鋼板としては、上記鋼板に燐酸塩処理やクロム酸塩処理などの化成処理を施した鋼板を挙げることができる。
【００６０】
また、塗膜形成を施した被塗物としては、基材に必要に応じて表面処理を施し、その上に電着塗膜などのプライマー塗膜を形成したもの、該プライマー塗膜の上に中塗り塗膜を形成したものなどを挙げることができる。
【００６１】
上塗り塗膜を形成するための被塗物の代表例としては、化成処理した鋼板にプライマーを電着塗装し、必要に応じて中塗り塗料を塗装したもの、各種プラスチック基材（必要に応じて表面処理、プライマー塗装、中塗り塗装等を行ったもの）、これらのものが組み合わさった複合部材等が挙げられる。
【００６２】
本発明の上塗り塗膜形成方法においては、着色ベースコート及びクリヤトップコートを形成する各塗料のいずれか一方又は両方に、或いは着色ベースコート、クリヤコート及びクリヤトップコートを形成する各塗料の少なくとも１つに、前記本発明の塗料組成物が使用される。前記本発明の塗料組成物を用いることにより、特に耐酸性及び耐擦り傷性に優れた塗膜を形成することができるので、これをクリヤトップコートを形成する塗料として用いることが好ましい。
【００６３】
前記本発明の組成物は顔料を配合せずにクリヤトップコート用塗料組成物としてそのまま使用することができる。また、該クリヤトップコート用塗料組成物には、下地となる着色ベースコートが完全に隠蔽されない程度で、着色顔料などの顔料類を配合することができる。
【００６４】
また、本発明の塗料組成物には、前記した有機顔料、無機顔料、メタリック系顔料等の着色顔料を適宜含有することによって着色ベースコート用塗料組成物として使用することもできる。
【００６５】
本発明の塗膜形成方法は、特に、自動車外板等の上塗り塗膜の形成方法として適している。その際の上塗り塗膜の形成方法としては、自動車工業分野で既知の塗装系、例えば、着色ベースコート／クリヤトップコートを２コート１ベーク方式又は２コート２ベーク方式で形成する方法；着色ベースコート／クリヤコート／クリヤトップコートを３コート１ベーク方式又は３コート２ベーク方式で形成する方法等を適用することができる。
【００６６】
上記の２コート１ベーク方式は、被塗物上に着色ベースコートを形成する塗料を塗装した後、硬化させることなく、該塗装面にクリヤトップコートを形成する塗料を塗装し、ついで両塗膜を加熱硬化させる方式である。
【００６７】
また、上記の３コート２ベーク方式は、被塗物上に着色ベースコートを形成する塗料を塗装した後、硬化させることなく、該塗装面にクリヤコートを形成する塗料を塗装し、ついで両塗膜を加熱硬化させ、さらに該硬化したクリヤー塗装面にクリヤトップコートを形成する塗料を塗装して加熱硬化させる方式である。
【００６８】
さらに、上記の３コート１ベーク方式は、被塗物上に着色ベースコートを形成する塗料を塗装した後、硬化させることなく、該塗装面にクリヤコートを形成する塗料を塗装し、硬化させることなく、さらに該塗装面にクリヤトップコートを形成する塗料を塗装し、ついでこれら３層の塗膜を同時に加熱硬化させる方式である。
【００６９】
本発明の上塗り塗膜形成方法としては、なかでも、被塗物に着色ベースコートを形成する塗料を塗装した後、硬化させることなく、該塗装面にクリヤトップコートを形成する塗料を塗装し、次いで両塗膜を加熱硬化させてることからなる２コート１ベーク方式が一般的であり、本発明の塗料組成物をクリヤトップコート用塗料組成物として用いる場合の２コート１ベーク方式による塗装方法についてさらに説明する。
【００７０】
この２コート１ベーク方式においては、前記被塗物の上に、まず着色ベースコート用塗料組成物をスプレー塗装等の常法で塗装する。着色ベースコート用塗料組成物としては、前記本発明の硬化性樹脂組成物を樹脂成分として含有するものを使用することができ、或いは従来から上塗り塗膜の形成のために使用されているそれ自体既知の着色ベースコート用塗料組成物を使用してもよい。
【００７１】
それ自体既知の着色ベースコート用塗料組成物としては、例えば、アクリル樹脂／アミノ樹脂（メラミン樹脂等、以下同じ）系、アルキド樹脂／アミノ樹脂系、ポリエステル樹脂／アミノ樹脂系、アクリル樹脂／ポリイソシアネート系、アルキド樹脂／ポリイソシアネート系、ポリエステル樹脂／ポリイソシアネート系等を硬化性樹脂成分とし、このものに前記の如き着色顔料を配合してなる塗料組成物が挙げられる。これらの既知の着色ベースコート用塗料組成物の形態は、特に制限されず、有機溶剤型、非水分散液型、水溶液型、水分散液型、ハイソリッド型等の任意の形態をとることができる。
【００７２】
また、スプレー塗装する場合に用いる塗装機としては、通常のエアスプレーガン、エアレススプレーガン、エアスプレー方式静電塗装機、エアレススプレー方式静電塗装機、回転霧化式静電塗装機等を用いることができる。着色ベースコート用塗料組成物の膜厚は、通常、約１０〜約３０μｍ（硬化後）の範囲内が好ましい。
【００７３】
着色ベースコート用塗料組成物を塗装した後、数分間室温に放置するか又は約５０〜約８０℃の範囲内の温度で数分間強制乾燥させて塗膜表面の溶剤量を減少させた後、本発明の塗料組成物であるクリヤトップコート用塗料組成物を塗装する。クリヤトップコート用塗料組成物の塗装方法及び塗装機は、着色ベースコート用塗料組成物の場合と同様のものを使用することができる。クリヤトップコート用塗料組成物の膜厚は約２０〜約８０μｍ、特に約２５〜約５０μｍ（硬化後）の範囲内が好ましい。
【００７４】
着色ベースコート塗装塗膜及びクリヤトップコート塗装塗膜の両者を加熱により同時に硬化させる際の加熱条件は、通常、約８０〜約１８０℃、特に約１００〜約１６０℃の温度で、１０〜６０分間程度であることが好適である。
【００７５】
本発明の上塗り塗膜形成方法において、被塗物が中塗り塗膜を有する場合、着色ベースコートを塗装するに際して、硬化した中塗り塗膜上に着色ベースコートを塗装してもよいし、未硬化の中塗り塗膜上に着色ベースコートを塗装してもよい。
【００７６】
【実施例】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、特に断らない限り「部」または「％」は重量基準であり、また、「膜厚」は乾燥後の膜厚を表す。
【００７７】
１分子中にエポキシ基および水酸基を有するビニル系共重合体の製造：
製造例１
撹拌機、温度計及び冷却管を装備した５リットルのフラスコに、「スワゾール１０００」（炭化水素系有機溶剤；コスモ石油（株）製、商品名）７５０部及びｎ−ブタノール２７５部を仕込み、マントルヒーターで１３０℃に加熱した。そして、下記組成のモノマー混合物を４時間かけて滴下した。
【００７８】
グリシジルメタクリレート                        １１２５部
４−ヒドロキシブチルアクリレート                  ６６２.５部
２−エチルヘキシルメタクリレート                  ５００部
スチレン                                          ２１２.５部
ｎ−ブタノール                                    ２００部
２,２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）       ８０部
その後、３０分間熟成し、さらに、２,２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１２.５部と「スワゾール１０００」３００部との混合物を１時間かけて滴下し、１分子中にエポキシ基および水酸基を有する固形分約６０％のビニル系共重合体溶液（ａ−１）を得た。この共重合体は、数平均分子量が約４,０００であり、エポキシ基含有量が３.１ミリモル／ｇであり、水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７９】
製造例２
撹拌機、温度計及び冷却管を装備した５リットルのフラスコに、「スワゾール１０００」７５０部及びｎ−ブタノール２７５部を仕込み、マントルヒーターで１３０℃に加熱した。そして、下記組成のモノマー混合物を４時間かけて滴下した。
【００８０】
グリシジルメタクリレート                        １３７５部
４−ヒドロキシブチルアクリレート                  ５００部
２−エチルヘキシルメタクリレート                  ４１２.５部
スチレン                                          ２１２.５部
ｎ−ブタノール                                    ２００部
２,２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）       ８０部
その後、３０分間熟成し、さらに、２,２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１２.５部と「スワゾール１０００」３００部との混合物を１時間かけて滴下し、１分子中にエポキシ基および水酸基を有する固形分約６０％のビニル系共重合体溶液（ａ−２）を得た。この共重合体は、数平均分子量が約４,０００であり、エポキシ基含有量が３.９ミリモル／ｇであり、水酸基価が７５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８１】
製造例３
撹拌機、温度計及び冷却管を装備した５リットルのフラスコに、「スワゾール１０００」７５０部及びｎ−ブタノール２７５部を仕込み、マントルヒーターで１３０℃に加熱した。そして、下記組成のモノマー混合物を４時間かけて滴下した。
【００８２】
グリシジルメタクリレート                          ８７５部
４−ヒドロキシブチルアクリレート                  ８７５部
２−エチルヘキシルメタクリレート                  ５３７.５部
スチレン                                          ２１２.５部
ｎ−ブタノール                                    ２００部
２,２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）       ８０部
その後、３０分間熟成し、さらに、２,２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１２.５部と「スワゾール１０００」３００部との混合物を１時間かけて滴下し、１分子中にエポキシ基および水酸基を有する固形分約６０％のビニル系共重合体溶液（ａ−３）を得た。この共重合体は、数平均分子量が約４,０００であり、エポキシ基含有量が２.５ミリモル／ｇであり、水酸基価が１３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８３】
製造例４  （比較用）  １分子中にエポキシ基を有するが水酸基を有しないビニル系共重合体の製造：
撹拌機、温度計及び冷却管を装備した５リットルのフラスコに、「スワゾール１０００」７５０部及びｎ−ブタノール２７５部を仕込み、マントルヒーターで１３０℃に加熱した。そして、下記組成のモノマー混合物を４時間かけて滴下した。
【００８４】
グリシジルメタクリレート                        １１２５部
２−エチルヘキシルメタクリレート                  ８６２.５部
スチレン                                          ５１２.５部
ｎ−ブタノール                                    ２００部
２,２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）     １００部
その後、３０分間熟成し、さらに、２,２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１２.５部と「スワゾール１０００」３００部との混合物を１時間かけて滴下し、１分子中にエポキシ基を有するが水酸基を有しない固形分約６０％のビニル系共重合体溶液（ａ−４）を得た。この共重合体は、数平均分子量が約４,０００であり、エポキシ基含有量が３.１ミリモル／ｇであった。
【００８５】
製造例５  （比較用）  １分子中に水酸基を有するがエポキシ基を有しないビニル系共重合体の製造：
撹拌機、温度計及び冷却管を装備した５リットルのフラスコに、「スワゾール１０００」７５０部及びｎ−ブタノール２７５部を仕込み、マントルヒーターで１３０℃に加熱した。そして、下記組成のモノマー混合物を４時間かけて滴下した。
【００８６】
イソブチルメタクリレート                          ４２５部
４−ヒドロキシブチルアクリレート                  ６６２.５部
２−エチルヘキシルメタクリレート                  ９００部
スチレン                                          ５１２.５部
ｎ−ブタノール                                    ２００部
２,２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）     １００部
その後、３０分間熟成し、さらに、２,２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１２.５部と「スワゾール１０００」３００部との混合物を１時間かけて滴下し、１分子中に水酸基を有するがエポキシ基を有しない固形分約６０％のビニル系共重合体溶液（ａ−５）を得た。この共重合体の数平均分子量は約４,０００であり、エポキシ基含有量は０ミリモル/ｇであり、水酸基価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８７】
製造例６      １分子中に、３−カルボキシプロピオニルオキシ基及び酸無水物基を有するビニル系共重合体の製造：
２−ヒドロキシエチルメタクリレートと無水コハク酸とを予め反応させ、モノエステル化し次式
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＯＣＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
で表される２−（３−カルボキシプロピオニルオキシ）エチルメタクリレートを合成した。
【００８８】
次に、撹拌機、温度計及び冷却管を装備した２リットルのフラスコに、エトキシプロピオン酸エチル２８０部を仕込み、マントルヒーターで１３０℃に加熱した。そして、下記組成のモノマー混合物を４時間かけて滴下した。
【００８９】
無水マレイン酸                                             １６０部
ｎ−ブチルアクリレート                                       ７４.４部
２-(３-カルボキシプロピオニルオキシ)エチルメタクリレート   ２８８部
イソブチルメタクリレート                                     ７４.４部
スチレン                                                   ２０３.２部
エトキシプロピオン酸エチル                                 ７０８部
ｐ−tert−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート           ５７部
その後、３０分間熟成し、さらに、ｐ−tert−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート７部とエトキシプロピオン酸エチル３２部との混合物を１時間かけて滴下し、１分子中に酸無水物基および３−カルボキシプロピオニルオキシ基を有する固形分約４５％のビニル系共重合体溶液（ｂ−１）を得た。この共重合体の数平均分子量は約４,０００であり、酸無水物基含有量は１．９ミリモル／ｇであり、３−カルボキシプロピオニルオキシ基含有量は１．５ミリモル／ｇであり、半酸価は１９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９０】
製造例７      １分子中に、酸無水物基、３−カルボキシプロピオニルオキシ基及び末端にカルボキシル基をもつ他の構造の原子団を有するビニル系共重合体の製造：
２−ヒドロキシエチルメタクリレートとヘキサヒドロ無水フタル酸とを予めモノエステル化反応させ、２−（２−カルボキシシクロヘキサンカルボニルオキシ）エチルメタクリレートを合成し、このものを末端にカルボキシル基をもつ他の構造の原子団を含むビニルモノマーとして用いた。
【００９１】
撹拌機、温度計及び冷却管を装備した２リットルのフラスコに、エトキシプロピオン酸エチル２８０部を仕込み、マントルヒーターで１３０℃に加熱した。そして、下記組成のモノマー混合物を４時間かけて滴下した。
【００９２】
無水マレイン酸                                             １６０部
ｎ−ブチルアクリレート                                       ７４.４部
（３−カルボキシプロピオニルオキシ）エチルメタクリレート   ２３０部
２−（２−カルボキシシクロヘキサン
カルボニルオキシ）エチルメタクリレート                       ７１部
イソブチルメタクリレート                                     ６１.４部
スチレン                                                   ２０３.２部
エトキシプロピオン酸エチル                                 ７０８部
ｐ−tert−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート           ５７部
その後、３０分間熟成し、さらに、ｐ−tert−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート７部とエトキシプロピオン酸エチル３２部との混合物を１時間かけて滴下し、１分子中に酸無水物基、３−カルボキシプロピオニルオキシ基及び２−カルボキシメチルシクロヘキサンカルボニルオキシ基を有する固形分約４５％のビニル系共重合体溶液（ｂ−２）を得た。この共重合体は、数平均分子量が約４０００であり、酸無水物基含有量が１.９ミリモル／ｇであり、３−カルボキシプロピオニルオキシ基含有量が１.２ミリモル／ｇであり、半酸価が１９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９３】
製造例８      １分子中に、３−カルボキシプロピオニルオキシ基及び酸無水物基を有するビニル系共重合体の製造：
２−ヒドロキシエチルメタクリレートと無水コハク酸とを予め反応させ、モノエステル化し次式
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＯＣＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
で表される２−（３−カルボキシプロピオニルオキシ）エチルメタクリレートを合成した。
【００９４】
次に、撹拌機、温度計及び冷却管を装備した２リットルのフラスコに、エトキシプロピオン酸エチル２８０部を仕込み、マントルヒーターで１３０℃に加熱した。そして、下記組成のモノマー混合物を４時間かけて滴下した。
【００９５】
無水マレイン酸                                             １２８部
ｎ−ブチルアクリレート                                     １６４.４部
２−(３−カルボキシプロピオニルオキシ)エチルメタクリレート ２３０部
イソブチルメタクリレート                                     ７４.４部
スチレン                                                   ２０３.２部
エトキシプロピオン酸エチル                                 ７０８部
ｐ−tert−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート           ５７部
その後、３０分間熟成し、さらに、ｐ−tert−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート７部とエトキシプロピオン酸エチル３２部との混合物を１時間かけて滴下し、１分子中に酸無水物基および３−カルボキシプロピオニルオキシ基を有する固形分約４５％のビニル系共重合体溶液（ｂ−３）を得た。この共重合体の数平均分子量は約４,０００であり、酸無水物基含有量は１.５ミリモル／ｇであり、３−カルボキシプロピオニルオキシ基含有量は１.２ミリモル／ｇであり、半酸価は１５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９６】
製造例９  （比較用） １分子中に３−カルボキシプロピオニルオキシ基を有
するが、酸無水物基は有さないビニル系共重合体の製造:
撹拌機、温度計及び冷却管を装備した２リットルのフラスコに、エトキシプロピオン酸エチル２８０部を仕込み、マントルヒーターで１３０℃に加熱した。そして、下記組成のモノマー混合物を４時間かけて滴下した。
【００９７】
ｎ−ブチルアクリレート                                        ６８部
２−(３−カルボキシプロピオニルオキシ)エチルメタクリレート  ６６４部
イソブチルメタクリレート                                      ６８部
エトキシプロピオン酸エチル                                  ７０８部
ｐ−tert−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート            ４７部
その後、３０分間熟成し、さらに、ｐ−tert−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート７部とエトキシプロピオン酸エチル３２部との混合物を１時間かけて滴下し、１分子中に３−カルボキシプロピオニルオキシ基を有するが酸無水基は有しない固形分約４５％のビニル系共重合体溶液（ｂ−４）を得た。この共重合体の数平均分子量は約４,０００であり、３−カルボキシプロピオニルオキシ基含有量は３.４ミリモル／ｇであり、酸価は１９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９８】
製造例１０  （比較用）  １分子中に、酸無水物基を有するが、３−カルボキシプロピオニルオキシ基は有さないビニル系共重合体の製造：
撹拌機、温度計及び冷却管を装備した２リットルのフラスコに、エトキシプロピオン酸エチル２８０部を仕込み、マントルヒーターで１３０℃に加熱した。そして、下記組成のモノマー混合物を４時間かけて滴下した。
【００９９】
無水マレイン酸                                              ２８２部
ｎ−ブチルアクリレート                                        ６８部
スチレン                                                    ３００部
２−エチルヘキシルメタクリレート                            １５０部
エトキシプロピオン酸エチル                                  ７０８部
ｐ−tert−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート            ６２部
その後、３０分間熟成し、さらに、ｐ−tert−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート７部とエトキシプロピオン酸エチル３２部との混合物を１時間かけて滴下し、１分子中に酸無水物基を有するが、３−カルボキシプロピオニル基を有さない固形分約４５％のビニル系共重合体溶液（ｂ−５）を得た。この共重合体の数平均分子量は約４,０００であり、酸無水物基含有量は３．４ミリモル/ｇで半酸価は１９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１００】
製造例１１  （比較用）  ３−カルボキシプロピオニルオキシ基を有さないが
、カルボキシル基及び酸無水物基を有するビニル系共重合体の製造：
撹拌機、温度計及び冷却管を装備した２リットルのフラスコに、エトキシプロピオン酸エチル２８０部を仕込み、マントルヒーターで１３０℃に加熱した。そして、下記組成のモノマー混合物を４時間かけて滴下した。
【０１０１】
無水マレイン酸                                             １６０部
ｎ−ブチルアクリレート                                       ７４.４部
アクリル酸                                                   ９０部
イソブチルメタクリレート                                     ７４.４部
スチレン                                                   ２０３.２部
２−エチルヘキシルメタクリレート                           １９８部
エトキシプロピオン酸エチル                                 ７０８部
ｐ−tert−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート           ５７部
その後、３０分間熟成し、さらに、ｐ−tert−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート７部とエトキシプロピオン酸エチル３２部との混合物を１時間かけて滴下し、１分子中にカルボキシル基及び酸無水物基を有するが、３−カルボキシプロピオニルオキシ基を有さない固形分約４５％のビニル系重合体溶液（ｂ−６）を得た。この共重合体は数平均分子量が約４，０００であり、酸無水物基含有量が１.９ミリモル／ｇであり、酸価は１９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０２】
製造例１２  （比較用）  １分子中に、３−カルボキシプロピオニルオキシ基
を有さないが、末端にカルボキシル基をもつ他の構造の原子団
及び酸無水物基を有するビニル系共重合体の製造：
撹拌機、温度計及び冷却管を装備した２リットルのフラスコに、エトキシプロピオン酸エチル２８０部を仕込み、マントルヒーターで１３０℃に加熱した。この中に下記組成のモノマー混合物を４時間かけて滴下した。
【０１０３】
無水マレイン酸                                             １６０部
ｎ−ブチルアクリレート                                       ７４.４部
２−（２−カルボキシシクロヘキサンカルボニルオキシ）
エチルメタクリレート                                     ３５６部
イソブチルメタクリレート                                       ６.４部
スチレン                                                   ２０３.２部
エトキシプロピオン酸エチル                                 ７０８部
ｐ−tert−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート           ５７部
その後、３０分間熟成し、さらに、ｐ−tert−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート７部とエトキシプロピオン酸エチル３２部との混合物を１時間かけて滴下し、１分子中に酸無水物基を有するが、３−カルボキシプロピオニルオキシ基を有さず、代わりに２−カルボキシシクロヘキサンカルボニルオキシ基を有する固形分約４５％のビニル系共重合体溶液（ｂ−７）を得た。この共重合体の数平均分子量は約４,０００であり、酸無水物基含有量は１.９ミリモル／ｇであり、半酸価は１９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０４】
製造例１３  （比較用）  １分子中に、３−カルボキシプロピオニルオキシ基
を有さないが、末端にカルボキシル基をもつ他の構造の原子団
及び酸無水物基を有するビニル系共重合体の製造：
２−ヒドロキシエチルメタクリレートとメチルヘキサヒドロ無水フタル酸とを予めモノエステル化反応させ、２−（２−カルボキシ（メチル）シクロヘキサンカルボニルオキシ）エチルメタクリレートを合成し、このものを末端にカルボキシル基をもつ他の構造の原子団を含むビニルモノマーとして用いた。
【０１０５】
撹拌機、温度計及び冷却管を装備した２リットルのフラスコに、エトキシプロピオン酸エチル２８０部を仕込み、マントルヒーターで１３０℃に加熱した。この中に下記組成のモノマー混合物を４時間かけて滴下した。
【０１０６】
無水マレイン酸                                             １６０部
ｎ−ブチルアクリレート                                       ６３.８部
２−（２−カルボキシ（メチル）シクロヘキサン
カルボニルオキシ）エチルメタクリレート                   ３７３部
スチレン                                                   ２０３.２部
エトキシプロピオン酸エチル                                 ７０８部
ｐ−tert−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート           ５７部
その後、３０分間熟成し、さらに、ｐ−tert−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート７部とエトキシプロピオン酸エチル３２部との混合物を１時間かけて滴下し、１分子中に酸無水物基を有するが、３−カルボキシプロピオニルオキシ基を有さず、代わりに２−カルボキシメチルシクロヘキサンカルボニルオキシ基を有する固形分約４５％のビニル系共重合体溶液（ｂ−８）を得た。この共重合体は、数平均分子量が約４,０００であり、酸無水物基含有量が１.９ミリモル／ｇであり、半酸価が１９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０７】
調製例１    有機溶剤型着色ベ−スコ−ト用塗料組成物（Ｐ−１）の調製：
下記の各成分の混合物を、トルエン３０部、イソブチルアルコール２０部、セロソルブアセテート３０部及び「スワゾール１０００」（炭化水素系溶剤  コスモ石油（株）社製  商品名）２０部からなる混合溶剤で粘度１３秒（フォ−ドカップ＃４／２０℃）に調整して、有機溶剤型着色ベースコート用塗料組成物（Ｐ−１）を得た。
【０１０８】
５０％アクリル樹脂溶液（注１）                  １１０部
「サイメル３７０」（注２）                        ２８部
２０％ＣＡＢ溶液（注３）                        １００部
アルミニウムペースト（注４）                      ２０部
（注１）５０％アクリル樹脂溶液：メチルメタクリレート３０部、エチルアクリレート５９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部及びアクリル酸１部を、キシレン／ｎ−ブタノール＝７０／３０（重量比）の混合溶剤中で１００℃にて重合せしめてなる、数平均分子量約１７,０００、樹脂固形分５０％のアクリル樹脂溶液である。
【０１０９】
（注２）「サイメル３７０」：三井サイテック（株）製、商品名、樹脂固形分８８％のメチル化メラミン樹脂溶液、イソプロパノールを溶媒とする。
【０１１０】
（注３）２０％ＣＡＢ溶液：トルエン／ｎ−ブチルアセテート＝５０／５０（重量比）の混合溶剤を溶媒とする固形分２０％のセルロースアセテートブチレートの溶液。
【０１１１】
（注４）アルミニウムペースト：東洋アルミニウム社製、商品名「アルミニウムペースト＃５５−５１９」、メタリック顔料。
【０１１２】
調製例２    水性着色ベースコート用塗料組成物（Ｑ−１）の調製：
（１）アクリル樹脂水分散液（Ｗ−１）の調製
反応容器内に脱イオン水１４０部、「Ｎｅｗｃｏｌ  ７０７ＳＦ」（日本乳化剤（株）製、商品名、界面活性剤、固形分３０％）２.５部及び下記の単量体混合物（１）１部を加え、窒素気流中で攪拌混合し、６０℃で３％過硫酸アンモニウム４部及び脱イオン水４２部からなる単量体乳化物を４時間かけて定量ポンプを用いて反応容器に加えた。添加終了後１時間熟成を行なった。
単量体混合物（１）：
メチルメタクリレート                                  ５５部
スチレン                                              １０部
ｎ−ブチルアクリレート                                  ９部
２−ヒドロキシエチルアクリレート                        ５部
メタクリル酸                                            １部
次に、上記反応容器内を８０℃に保持し、この中に下記の単量体混合物（２）２０.５部と３％過硫酸アンモニウム４部を同時に１.５時間かけて反応容器に並列滴下した。添加終了後１時間熟成し、３０℃で２００メッシュのナイロンクロスで濾過した。このものにさらに脱イオン水を加えＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールにてｐＨ７.５に調整し、平均粒子径０．１μｍ、Ｔｇ（ガラス転移温度）４６℃、不揮発分２０％のアクリル樹脂水分散液（Ｗ−１）を得た。
単量体混合物（２）：
メチルメタクリレート                                    ５部
ｎ−ブチルアクリレート                                  ７部
２−エチルヘキシルアクリレート                          ５部
メタクリル酸                                            ３部
「Ｎｅｗｃｏｌ  ７０７ＳＦ」                            ０.５部
（２）アクリル樹脂水溶液（Ｗ−２）の調製
反応容器にエチレングリコールモノブチルエーテル６０部及びイソブチルアルコール１５部を加えて窒素気流中で１１５℃に加温した。１１５℃に達してから、ｎ−ブチルアクリレート２６部、メチルメタクリレート４７部、スチレン１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、アクリル酸６部及びアゾビスイソブチロニトリル１部とブチルセロソルブ１１５部の混合物を１時間にわたって加え、３０分間熟成後５０℃で２００メッシュのナイロンクロスで濾過した。得られた反応生成物の酸価は４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度Ｚ4（ガードナー泡粘度計）、不揮発分５５％、Ｔｇ４５℃であった。このものをジメチルアミノエタノールで当量中和し、さらに脱イオン水を加えることによって、不揮発分５０％のアクリル樹脂水溶液（Ｗ−２）を得た。
【０１１３】
（３）水性着色ベースコート用塗料組成物（Ｑ−１）の調製
上記不揮発分２０％のアクリル樹脂水分散液（Ｗ−１）２７５部、上記不揮発分５０％アクリル樹脂水溶液（Ｗ−２）４０部、「サイメル３５０」（三井東圧化学社製、商品名、メラミン樹脂）２５部、「アルミペーストＡＷ−５００Ｂ」（旭化成メタルズ社製、商品名、メタリック顔料）２０部、エチレングリコールモノブチルエーテル２０部及び脱イオン水２５３部を混合し、「チクゾールＫ−１３０Ｂ」（共栄社油脂化学工業社製、商品名、増粘剤）を添加して、Ｂ型粘度計（ローター回転数６ｒｐｍ）で３０００ｍＰａ・ｓ（ミリパスカル・秒）になるように粘度を調整して不揮発分約１９％の水性着色ベースコート用塗料組成物（Ｑ−１）を得た。
【０１１４】
実施例１〜７及び比較例１〜１０
下記表１に示す配合（固形分重量部）にて樹脂混合溶液を調製した後、この樹脂混合溶液の固形分１００部に対して、テトラブチルアンモニウムブロマイド１部、「チヌビン９００」（商品名、チバガイギー社性、紫外線吸収剤）１部および「ＢＹＫ−３００」（商品名、ビックケミー社製、表面調製剤）０.１部を加えてエトキシプロピオン酸エチルで希釈し、粘度２５秒（フォードカップ＃４／２０℃）に調整して、本発明の塗料組成物および比較用の塗料組成物を調製した。
【０１１５】
【表１】
0004673956.tif 000002
【０１１６】
【表２】
0004673956.tif 000003
【０１１７】
実施例８〜２１及び比較例１１〜３０
上記実施例１〜７及び比較例１〜１０で得た塗料組成物をクリヤトップコート用塗料組成物として用いて、下記の２コート１ベーク方式によって上塗り塗膜を形成した。
【０１１８】
リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上にエポキシ系カチオン電着塗料を乾燥膜厚約２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で２０分間焼き付けた後、＃４００のサンドペーパーで研ぎ、石油ベンジンで拭いて脱脂し、次いで自動車用中塗りサーフェーサーを乾燥膜厚が約２５μｍになるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けた後、＃４００のサンドペーパーで水研ぎし、水切り乾燥し、次いで石油ベンジンで拭いて脱脂し試験用の素材とした。
【０１１９】
次いで、この素材上に前記調製例１又は２で得たベースコート用塗料組成物を膜厚２０μｍになるようにエアスプレー塗装し、室温で５分間乾燥後、その塗面に上記クリヤトップコート用塗料組成物を硬化塗膜で４０μｍになるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱し両塗膜を硬化せしめて上塗り塗膜を形成した。各実施例及び比較例において使用したベースコート用塗料組成物及びクリヤトップコート用塗料組成物の種類は後記表２に示すとおりである。
【０１２０】
得られた上塗り塗膜塗装板の性能試験を下記の試験方法に基づいて行なった。
その試験結果を後記表２に示す。
【０１２１】
試験方法
耐キシレンラビング性：キシレンを含ませたガーゼで塗面を往復５０回拭いたのち、塗面を観察した。評価基準は次の通りである。
【０１２２】
Ａ：塗面に変化がなく良好、
Ｂ：塗面にわずかにくもりが認めらる、
Ｃ：塗面に大きなくもりが認められる。
【０１２３】
耐酸性：４０％硫酸溶液に試験塗板を浸漬し、約８０℃で３０分放置した後、水洗いし、塗面を観察した。評価基準は次の通りである。
【０１２４】
Ａ：塗面に目視でほとんど変化を観察できない、
Ｂ：塗面にフクレや穴の発生が目視で観察できる、
Ｃ：塗面が白化した。
【０１２５】
耐擦り傷性：磨き粉（ダルマクレンザー）を水で固練りして塗面に置き、その上に布を介して０.５Ｋｇの荷重をかけて２０往復摩擦したのち、塗面を観察した。評価基準は次の通りである。
【０１２６】
Ａ：初期光沢と比べて変化なし、
Ｂ：初期光沢と比べてツヤびけが少し認められる、
Ｃ：初期光沢と比べてツヤびけがかなり認められる。
【０１２７】
【表３】
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【０１２８】
【表４】
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【０１２９】
【表５】
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【０１３０】
【表６】
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【０１３１】
【発明の効果】
以上述べたとおり、本発明の塗料組成物は、耐酸性、耐擦り傷性に優れ、その他の塗膜性能にも優れた塗膜を形成することができるという顕著な効果を奏する。また、本発明の塗料組成物を塗装する本発明の塗膜形成方法により形成される上塗り塗膜は、耐酸性と耐擦り傷性に優れた塗膜であり、特に自動車外板等の上塗り塗膜形成に好適である。