(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）のジイソシアネートおよびトリイソシアネート
Ｒ（ＮＣＯ）ｎ      （Ｉ）
（式中、
Ｒは１５までの炭素原子を有する（環式）脂肪族または芳香族の炭化水素基であって、少なくとも２つの炭素原子が２つのＮＣＯ基の間に存在することを条件とし、
ｎは、２または３である。）
を調製する方法であって、
一般式（ＩＩ）のジアミンおよび／またはトリアミン
Ｒ（ＮＨ２）ｎ      （ＩＩ）
（式中、
Ｒは１５までの炭素原子を有する（環式）脂肪族または芳香族の炭化水素基であって、少なくとも２つの炭素原子が２つのアミノ基の間に存在することを条件とし、
ｎは、２または３である。）
を気相においてホスゲン化することを含み、
ここで、中心ノズルおよび中心ノズルとチューブリアクターの壁との間の環状スペースを有するチューブリアクターでホスゲン化を実施し、中心ノズルにおいて乱流を発生させ、ジアミンおよび／またはトリアミンを含む供給ストリームを中心ノズル経由でチューブリアクターに供給し、ホスゲン含有の供給ストリームを環状スペース経由でチューブリアクターに供給することを特徴とする調製方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
関連特許出願の参照
本特許出願は、２００３年１０月２３日に出願したドイツ特許出願番号１０３４９５０４．５に基づき米国特許法第１１９条（ａ）〜（ｄ）項の下に優先権を主張する。
【０００２】
発明の背景
１．発明の分野
本発明は気相におけるイソシアネートの調製方法、特に、そのような方法で用いられる反応体の改善された混合を対象とする。
【０００３】
２．従来技術の説明
欧州特許公開公報第０２８９８４０号に、対応するガス状の（環式）脂肪族ジアミンを２００℃〜６００℃でホスゲン化することによって（環式）脂肪族ジイソシアネートを調製する方法が記載されている。化学量論的に過剰にホスゲンを導入する。初めにガス状の（環式）脂肪族ジアミンまたは（環式）脂肪族ジアミン／不活性ガス混合物、次にホスゲンの過熱ストリームを円筒形の反応チャンバーに連続的に供給し、そこで互いに混合し、そして反応させる。乱流を保ちながら発熱のホスゲン化反応を実施する。
【０００４】
ガス状の出発物質をチューブリアクターでしばしば反応させる。ジェットミキサーの原理については（Ｃｈｅｍｉｅ−Ｉｎｇ．−Ｔｅｃｈｎ．４４（１９７２）１０５５頁、図１０）、二つの供給ストリームＡおよびＢはリアクターに供給され、供給ストリームＡは中心ノズルを経て導入され、供給ストリームＢは中心ノズルとチューブリアクターの壁との間の環状スペースを経て導入される。供給ストリームＡの流速は供給ストリームＢの流速に比べて高い。結果として、反応体の混合およびその結果としての反応体間の反応はチューブリアクターにおいて起こる。このように反応を実施することは、気相における芳香族ジアミンのホスゲン化による芳香族ジイソシアネートの調製（例えば、欧州特許公開公報第０５７０７９９号）において産業上重要となっている。
【０００５】
既知の方法は、混合が追加手段なしにゆっくり起こるので、非常に長いリアクターを必要とする。
【０００６】
反応体をゆっくり混合する結果、重合による副生成物を形成し、これらの副生成物はリアクターにおいて固化および閉塞さえももたらし、このようにリアクターの運転期間を短縮する。加えて、より長いリアクターはさらなる資本コストをもたらす。
【０００７】
それゆえ、本発明の目的は、対応する（環式）脂肪族ジアミンおよび芳香族ジアミンを高温で気相においてホスゲン化することによって（環式）脂肪族ジイソシアネートおよび芳香族ジイソシアネートを調製する方法を見出すことであって、反応体の混合が従来の既知の方法においてよりも相当迅速に起こる。
【０００８】
発明の概要
本発明は気相においてイソシアネートを調製する方法に関し、例えば乱流を増す等の流体力学的手段を用い、改善された反応条件によってチューブリアクターにおける反応体の混合を著しく改善する。結果として、リアクターにおける反応体の必要滞在時間、従って必要とされるリアクターの長さを短縮し、リアクターにおける固化およびリアクターの運転期間の短縮をもたらす重合体副生成物の形成が避けられる。
【０００９】
従って、本発明は、一般式（Ｉ）のジイソシアネートおよびトリイソシアネート
Ｒ（ＮＣＯ）ｎ          （Ｉ）
（式中、
Ｒは１５までの炭素原子を有する（環式）脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であって、少なくとも２つの炭素原子が２つのＮＣＯ基の間に存在することを条件とし、
ｎは２または３である。）
を調製する方法を対象とする。
本発明方法は、一般式（ＩＩ）のジアミンおよび／またはトリアミン
Ｒ（ＮＨ２）ｎ      （ＩＩ）
（式中、
Ｒは１５までの炭素原子を有する（環式）脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であって、少なくとも２つの炭素原子が２つのアミノ基の間に存在することを条件とし、
ｎは、２または３である。）
を気相においてホスゲン化することを含み、
ここで、中心ノズルおよび中心ノズルとチューブリアクターの壁との間の環状スペースを有するチューブリアクターでホスゲン化を行い、中心ノズルにおいて乱流を発生させ、ジアミンおよび／またはトリアミンを含む供給ストリームを中心ノズル経由でチューブリアクターに供給し、ホスゲン含有の供給ストリームを環状スペース経由でチューブリアクターに供給する。
【００１０】
発明の詳細な説明
運転の実施例において以外、または特に断らない限り、本明細書および請求項において用いる成分、反応条件等の量に関する全ての数または量に関する表現は、用語「およそ（ａｂｏｕｔ）」によって全ての場合において変更できるものとして理解されよう。
【００１１】
驚くべきことに、中心ノズルにおいて供給ストリームの乱流を増大させることが、反応体の混合および従って気相反応に全体として肯定的な影響を与えるということが分かった。より良い混合の結果として、副生成物が形成される傾向が減り、必要滞在時間および従ってリアクターの長さが著しく下がる。このように、より詳細に以下に記載する新規な手段に供給ストリームを付すと、従来技術の方法の不利点を著しく減らすことができる。
【００１２】
本発明は、一般式（Ｉ）のジイソシアネートおよびトリイソシアネートを調製する方法を提供する：
Ｒ（ＮＣＯ）ｎ          （Ｉ）
（式中、
Ｒは１５までの炭素原子を有する（環式）脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であって、少なくとも２つの炭素原子が２つのＮＣＯ基の間に存在することを条件とし、
ｎは２または３である。）
一般式（ＩＩ）の対応するジアミンおよび／またはトリアミンを気相においてホスゲン化することによって調製する：
Ｒ（ＮＨ２）ｎ          （ＩＩ）
（式中、
Ｒは１５までの炭素原子を有する（環式）脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であって、少なくとも２つの炭素原子が２つのＮＣＯ基の間に存在することを条件とし、
ｎは２または３である。）
この方法は、中心ノズルおよび中心ノズルとチューブリアクターの壁との間の環状スペースを有するチューブリアクターにおいてホスゲン化を行うことを特徴とし、中心ノズルはチューブリアクターの中心にあり、供給ストリームの１つの入口に接続され、第二供給ストリームの入口は環状スペースに位置し、そして中心ノズルにおいて乱流が発生する。
この方法では、ジアミンおよび／またはトリアミンを含む供給ストリームを中心ノズル経由でチューブリアクターに供給し、ホスゲン含有の供給ストリームを環状スペース経由でチューブリアクターに供給する。中心ノズルを通って流れるストリームの乱流の程度を、内部要素を用いて好ましくは増大させる。
【００１３】
本発明の方法の別の態様において、ジアミンおよび／またはトリアミンを含む供給ストリームを環状スペース経由でチューブリアクターに供給し、ホスゲン含有の供給ストリームを中心ノズル経由でチューブリアクターに供給するように、ジアミンおよび／またはトリアミンを含む供給ストリームとホスゲン含有の供給ストリームとを入れ替える。
【００１４】
ストリーム中に斜めに設置される、１またはそれより多い丸いプレートもしくは環状プレート、あるいは、中心ノズルにおいて乱流増大内部要素としてらせん状のものを用いることが好ましい。
【００１５】
斜めのプレートまたは複数の斜めのプレートの組み合わせの役目は、中心ノズルにおいて乱流の程度を増大させることである。
【００１６】
らせん状のものの役目は、中心ノズルにおいてストリームの乱流の程度を増大させること及びストリームをねじることであり、遠心効果を利用して内側および外側のストリームの混合を促進する。
【００１７】
本発明の方法は、環状スペース経由および中心ノズル経由で供給される供給ストリームの混合距離を、乱流を発生させるインターナルが無い比較値と比べて少なくとも５０％短縮することができる。
【００１８】
本発明の方法において、ジイソシアネートおよび／またはトリイソシアネートを、対応するジアミンおよび／またはトリアミンから調製する。
【００１９】
本発明の方法において、対応するジアミンのホスゲン化によってジイソシアネートを調製することが好ましい。
【００２０】
式（Ｉ）のトリイソシアネートとして、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン（トリイソシアナトノナン（ＴＩＮ）としても知られている）を本発明の方法で好ましくは調製する。
【００２１】
適当な脂肪族ジアミンの典型例は例えば欧州特許公開公報（ＥＰ−Ａ）第０２８９８４０号、適当な脂肪族トリアミンの典型例は例えば欧州特許公開公報第７４９９５８号に記載されている。これらのジアミンは、対応するジイソシアネートまたはトリイソシアネートを本発明の方法によって調製するのに適当である。
【００２２】
イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＤＡ）およびビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタンが好ましい。
【００２３】
適当な芳香族ジアミンの典型例は、ジアミノベンゼン、ジアミノトルエン、ジアミノジメチルベンゼン、ジアミノナフタレンの純粋な異性体または異性体混合物である；８０／２０および６５／３５の異性体比を有する２，４−／２，６−トルエンジアミン混合物または純粋な２，４−トルエンジアミン異性体が好ましい。
【００２４】
トリアミンとして、１，８−ジアミノ−４−（アミノメチル）オクタン（トリアミノノナンとしても知られる）が好ましい。
【００２５】
式（ＩＩ）の出発物アミンをガスの状態でリアクターに供給し、適切な場合には蒸発させて、好ましくは２００〜６００℃、特に好ましくは２５０〜４５０℃まで加熱してから本発明の方法を実施し、また、適切な場合には不活性溶媒の蒸気またはＮ２、Ｎｅ、Ｈｅ、Ａｒ等の不活性ガスを用いて希釈した後にリアクターに供給する。ホスゲンを、化学量論的に過剰に２００〜６００℃でチューブリアクターに供給する。脂肪族ジアミンを用いるとき、アミノ基１つを基準として過剰モルのホスゲンは２５％〜２５０％であるのが好ましく、脂肪族トリアミンを用いるとき、５０％〜３５０％であるのが好ましい。芳香族ジアミンを用いるとき、アミノ基１つを基準として過剰モルのホスゲンは１５０％〜３００％であるのが好ましい。
【００２６】
以下に、図１を用いて例により本発明を説明する。供給ストリームＡ（ジアミンおよび／またはトリアミン）は入口１と中心ノズル５とを経てチューブリアクター６に流れ込む。
【００２７】
ふた２およびホルダー４によって中心ノズル５を適所で支え、チューブリアクター６の回転軸を中心とする。１またはそれより多い乱流発生要素７を中心ノズルに設置する。
【００２８】
供給ストリームＢ（ホスゲン）は入口８を通ってチューブリアクター６の環状スペース３に流れ込む。
【００２９】
図２Ａおよび図２Ｂは乱流発生器７として好ましい斜めのプレートを示す。
図３は乱流発生器７として好ましいらせん状の要素８を示す。
【実施例】
【００３０】
内側ストリームのガス（出発物質Ａ）をエアロゾルによってシード添加しながら、出発物質ＡおよびＢを、いずれの場合にもガスで、図１に示すようなモデルチューブリアクター（長さ：２０００ｍｍ、外側チューブの内径：１７２ｍｍ、内側チューブの内径：５４ｍｍ）に供給する。
【００３１】
初めに、中心ノズルにおける乱流発生要素として図３に示すようならせん状のものを用いて本発明の実験を行う；らせん状のものの長さは１３５ｍｍ、その直径は５４ｍｍ、そしてねじれは３６０°であった。
【００３２】
次に、比較のため中心ノズルにおいて乱流を発生させるインターナルを用いない実験を行う。
【００３３】
次いで、中心ノズル口の下流にある内側および外側のストリームの混合を、内側ストリームのエアロゾルの半径分布に基づいて視覚的に評価することができる。内側および外側のストリームの完全な混合は内側ストリームからのエアロゾルが外側のチューブの壁に到達するときに達成されたとして見なす。チューブリアクターにおける中心ノズル口からこの点までのパスの軸方向長さを、以下、混合距離と呼ぶ。
【００３４】
比較例として行う実験において、混合距離は１２００ｍｍであった。乱流発生内部要素としてらせん状のものを用いる本発明の実験では、混合距離はわずかに５００ｍｍであった。このように、本発明の方法での混合距離は、元の距離のたった４２％である。
【００３５】
本発明を説明目的で上記に詳細に述べたが、その詳細は単に説明目的であって、特許請求の範囲によって制限され得ることを除いては、本発明の概念および範囲から逸脱することなく当業者によってこの中で変更され得ることが理解されよう。
尚、本発明は以下の態様を含む：
（態様１）
一般式（Ｉ）のジイソシアネートおよびトリイソシアネート
Ｒ（ＮＣＯ）ｎ      （Ｉ）
（式中、
Ｒは１５までの炭素原子を有する（環式）脂肪族または芳香族の炭化水素基であって、少なくとも２つの炭素原子が２つのＮＣＯ基の間に存在することを条件とし、
ｎは、２または３である。）
を調製する方法であって、
一般式（ＩＩ）のジアミンおよび／またはトリアミン
Ｒ（ＮＨ２）ｎ      （ＩＩ）
（式中、
Ｒは１５までの炭素原子を有する（環式）脂肪族または芳香族の炭化水素基であって、少なくとも２つの炭素原子が２つのアミノ基の間に存在することを条件とし、
ｎは、２または３である。）
を気相においてホスゲン化することを含み、
ここで、中心ノズルおよび中心ノズルとチューブリアクターの壁との間の環状スペースを有するチューブリアクターでホスゲン化を実施し、中心ノズルにおいて乱流を発生させ、ジアミンおよび／またはトリアミンを含む供給ストリームを中心ノズル経由でチューブリアクターに供給し、ホスゲン含有の供給ストリームを環状スペース経由でチューブリアクターに供給する方法。
（態様２）
ジアミンおよび／またはトリアミンを含む供給ストリームを環状スペース経由でチューブリアクターに供給し、ホスゲン含有の供給ストリームを中心ノズル経由でチューブリアクターに供給するように、ジアミンおよび／またはトリアミンを含む供給ストリームとホスゲン含有の供給ストリームとを交換する態様１に記載の方法。
（態様３）
中心ノズルを通って運ばれるストリームの乱流を、１またはそれより多くの乱流発生内部要素を用いて増大する態様１に記載の方法。
（態様４）
丸いまたは角張った斜めのプレートを乱流発生要素として用いる態様３に記載の方法。
（態様５）
らせん状のものを乱流発生要素として用いる態様３に記載の方法。
（態様６）
ジイソシアネートを対応するジアミンのホスゲン化によって調製する態様１に記載の方法。
（態様７）
ガス状の（環式）脂肪族および／または芳香族のジアミンを２００℃〜６００℃で中心ノズルを経てチューブリアクターに供給し、ホスゲンを化学量論的に過剰に２００℃〜６００℃で環状スペースを経てチューブリアクターに供給する態様１に記載の方法。
（態様８）
イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）またはヘキサメチレンジアミン（ＨＡＤ）またはビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタンをジアミンとして用いる態様１に記載の方法。
（態様９）
８０／２０〜６５／３５の異性体比を有する２，４−／２，６−トルエンジアミン混合物または純粋な２，４−トルエンジアミン異性体をジアミンとして用いる態様１に記載の方法。
（態様１０）
トリイソシアナトノナンを調製する態様１に記載の方法。
（態様１１）
Ｒが４〜１３個の炭素原子である態様１に記載の方法。
（態様１２）
ジイソシアネートを対応するジアミンのホスゲン化により調製する態様３に記載の方法。
（態様１３）
ガス状の（環式）脂肪族および／または芳香族のジアミンを２００℃〜６００℃で中心ノズルを経てチューブリアクターに供給し、ホスゲンを化学量論的に過剰に２００℃〜６００℃で環状スペースを経てチューブリアクターに供給する態様３に記載の方法。
（態様１４）
イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）またはヘキサメチレンジアミン（ＨＡＤ）またはビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタンをジアミンとして用いる態様３に記載の方法。
（態様１５）
８０／２０〜６５／３５の異性体比を有する２，４−／２，６−トルエンジアミン混合物または純粋な２，４−トルエンジアミン異性体をジアミンとして用いる態様３に記載の方法。
（態様１６）
トリイソシアナトノナンを調製する態様３に記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】図１は、本発明によるチューブリアクターの部分立面図を示す。
【図２Ａ】図２Ａは、図１のチューブリアクターの乱流発生装置としての斜めのプレートの側面図を示す。
【図２Ｂ】図２Ｂは、図１のチューブリアクターの乱流発生装置としての斜めのプレートの平面図を示す。
【図３】図３は、本発明のチューブリアクターの乱流発生装置として用い得るらせん状要素を示す。
【図１】
0004748966.tif 000002
【図２Ａ】
0004748966.tif 000003
【図２Ｂ】
0004748966.tif 000004
【図３】
0004748966.tif 000005