(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ボロンカーバイドとハフニウムとを含有した複合材料からなる中性子吸収材料の製造方法であって、
−ボロンカーバイド粉末に対してハフニウム粉末を加え、
−一様な混合物が得られるようにして、ボロンカーバイド粉末とハフニウム粉末とを混合し、
−７０〜１１０ＭＰａという十分な焼結圧力と焼結温度でもって前記一様な混合物を焼結することによって複合材料を得る、という場合において、
前記一様混合物の温度が前記焼結温度に到達するよりも前に、７０〜１１０ＭＰａという前記焼結圧力を印加する、ことを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、
容量比率で最大４０％のハフニウムを加え、ボロンカーバイド粉末とハフニウム粉末との一様混合粉末を容量で１００％とすることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１記載の方法において、
容量比率で２５％のハフニウムを加え、ボロンカーバイド粉末とハフニウム粉末との一様混合粉末を容量で１００％とすることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の方法において、
ボロンカーバイド粉末の粒径を、最大５０μｍとすることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法において、
ハフニウム粉末の粒径を、最大２０μｍとすることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法において、
ハフニウム粉末の粒径を、最大１０μｍとすることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１記載の方法において、
超音波を印加することによってボロンカーバイド粉末とハフニウム粉末とを混合し、これにより、分散液体中に両粉末が分散されているペーストを形成することを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１記載の方法において、
前記一様混合物を、真空中であるいは中性ガス雰囲気下で焼結することを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１または６記載の方法において、
前記一様混合物を、グラファイト製シートによって内張りされたグラファイト製モールド内で焼結することを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の方法において、
前記混合物を、１８００℃〜２１００℃という温度でもって、かつ、７０〜１１０ＭＰａという圧力でもって、１５〜９０分間にわたって、焼結することを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の方法において、
前記混合物を、２０００℃という温度でもって、かつ、９２ＭＰａという圧力でもって、１時間にわたって、焼結することを特徴とする方法。
【請求項１２】
中性子吸収材料であって、
ボロンカーバイドとハフニウムジボライドとを含有してなり、
請求項１〜１１のいずれかに記載された方法を使用して形成されたことを特徴とする中性子吸収材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、中性子吸収用複合材料に関するものであり、また、そのような材料の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
中性子吸収材料は、中性子吸収材である。中性子吸収材料は、特に加圧水型原子炉（ＰＷＲ）や高速中性子反応炉（ＦＮＲ）の制御のために、例えば原子炉の反応性を制御するために使用される制御棒の製造に利用されている。
【０００３】
原子炉のコアの内部においては、中性子吸収材料は、制御棒の不可欠な要素である。制御棒は、原子炉の反応性の調節システムや停止システムの命令を受ける。
【０００４】
このような制御棒を構成している材料は、原子炉の中性子流を低減するために、中性子を吸収し得る核種を含んでいる。
【０００５】
中性子吸収材料は、例えば、加圧水型原子炉と高速中性子反応炉という２つの主なタイプのフランス製原子炉において使用することができる。
【０００６】
コアの設計者が直面しなければならない最初の選択は、どの中性子吸収核種を使用するかということである。燃料および燃料アセンブリのタイプや所望中性子流や原子炉パワー等といったような、コアのエネルギー格付けに関連した反応性防止という要求を満たさなければならない。中性子流の強度におけるコアパワーの所望値に応じて、中性子流の通常調節のための反応性防止をもたらすことが不可欠であり、また場合によっては、核分裂反応の緊急停止のための反応性防止をもたらすことが不可欠である。原子炉のコア内の重量原子核の分裂時には、数個の中性子が、自由状態で放出される。放出されたいくつかの中性子のうちのいくらかが、核分裂性の核種に偶発的に衝突し、核分裂を引き起こしたときには、この核分裂によって派生物が生成する。そして、それら派生物自体が、他の核種の核分裂を引き起こし、連鎖反応のきっかけとなる。したがって、制御不能な核分裂反応を防止するためには、また、核分裂を言わば平衡状態というような臨界状態に維持するためには、形成される自由中性子の量を制御することが重要であると考えられる。
【０００７】
したがって、中性子吸収材料を含有した制御棒は、複数の核燃料アセンブリどうしの間をスライド可能な状態で原子炉のコア内に設置される可動ロッドとされる、あるいは、アセンブリの複数の燃料ピンからなるネットワーク内に設置される可動ロッドとされる。コアの核分裂の制御は、制御棒をスライドさせることにより原子炉のコアに対して制御棒を挿入したり引き出したりすることによって行われる。
【０００８】
吸収材料は、核分裂を臨界状態に維持するために使用することができる。その場合、吸収材料は、操作ロッドを形成する。また、吸収材料は、連鎖反応を確実に緊急停止させるためにも使用することができる。その場合、吸収材料は、安全ロッドを形成する。
【０００９】
吸収材料の選択に際しては、他の基準を考慮する必要がある。そのような基準には、次のようなものがある。
−良好な機械的性質。特に、できる限り小さなヤング率、中程度の破壊強さ、機械的衝撃に対する良好な耐性、および、特に、クラックの伝搬に対しての良好な耐性。
−適切な全体的コスト（生の原料コスト、および、製造コスト）。
−放射に対しての良好な化学耐性および収縮耐性。
−さらに、吸収材をシールドするクラッド（通常は、ステンレススチール）に対しての化学的適合性。
【００１０】
中性子捕獲断面積が大きいことから、中性子吸収材としての使用の目的のために、ボロンカーバイド（Ｂ4Ｃ） に関して、多くの研究がなされてきた。Ｂ4Ｃ 製中性子吸収材は、粉末から円筒形ペレットに焼結してそれらペレットを積み重ねた形態として使用される。
【００１１】
実質的な化学的慣性を有しているものの、Ｂ4Ｃ は、酸素の存在下では、６００℃前後で容易に酸化してしまう。この化合物は、また、特に中性子によって放射されたときにすなわち中性子照射を受けたときに、ＰＷＲの一次媒体内での水の腐食を受けやすい。これが、通常、ステンレススチール製クラッド内に挿入される理由の１つである。
【００１２】
また、ボロンカーバイドの寿命は、中性子吸収によって形成された大量のヘリウムおよびリチウムによって引き起こされた材料（10Ｂ（ｎ，α），Ｌｉ）に対してのダメージのために、ボロンの消費によって決められた理論限界に達することはない。したがって、温度の効果のもとに、形成されたヘリウムの一部が、材料の外部へと拡散するとともに、残りのヘリウムは、内部に蓄積し、材料の膨張や微小破壊を引き起こす。
【００１３】
高速中性子炉の場合においては、中性子流（１ＭｅＶよりも大きなエネルギー）は、吸収材料のすべての内部を貫通し、熱の体積放出を引き起こす。一方、吸収材の表面は、ナトリウムによって直接的に冷却される。したがって、実質的な径方向の熱勾配が、材料内に生じる。この熱勾配は、１ｃｍあたり数百℃に達し得る。この熱勾配が、材料内に主要接線方向熱応力を引き起こし、吸収材料の臨界的径方向クラック発生や完全な破断を引き起こす。
【００１４】
加圧水型原子炉の場合においては、中性子流（数ｅＶよりも小さなエネルギー）は、吸収材料の周辺部だけしか貫通しない。したがって、上述の膨張は、吸収材料の周縁リング部においてしか起こらない。したがって、吸収材料ペレットの周辺部と中心部との間に膨張差が生じ、これにより、主要径方向応力や、上記の微小クラック発生時に同時に発生する臨界接線方向クラック発生や、膨張材料の完全な破断を引き起こす。
【００１５】
強烈な放射時には、材料の膨張と微小破断とクラック発生との組合せにより、吸収材料とスチール製クラッドとの間に、機械的相互作用が引き起こされる。これにより、クラッドの破断が起こり得る。クラッド自身は、まず最初に高速中性子放射によって脆化しており、第２に、吸収材料に由来する所定量のボロンおよびカーボンの拡散によって脆化している。
【００１６】
これら２つのモードの臨界クラック発生は、負荷された歪みとともにマクロなクラック現象である。
【００１７】
したがって、上記２つのタイプの反応炉において使用可能であるような中性子吸収材料を開発することが必要とされている。
【００１８】
したがって、このような材料は、上述したような低ヤング率や小さな熱膨張係数といったような特性に加えて、大きな熱伝導度や、頑丈さや、クラック伝搬に対する耐性や、機械的ダメージに対する耐性、を有していなければならない。欧州特許出願公開明細書第０ ３５９ ６８３号には、中性子吸収性ペレットおよびその製造方法が記載されている。この文献は、セラミック粉末（Ｂ4Ｃ，ＨｆＯ2，Ｅｕ2Ｏ3）と金属（Ｈｆ，Ｅｕ，Ｎｉ，Ｃｒ）との混合物の成型および焼結によって得られた吸収性の悪い材料を記載している。また、国際特許出願明細書第９４／２８５５６号には、中性子吸収材料およびその製造方法が記載されている。記載された材料は、ボロンカーバイドを含有しており、ハフニウムを含有することができる。特に、ハフニウムジボライドを含有することができる。ハフニウムジボライドは、容量比率で４０％を超えることがなく、好ましくは、容量比率で２０〜３０％とされる。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、上記欠点を完全に克服することであって、特に原子炉における制御棒として要求されるような、要求されるすべての特性を有した中性子吸収材料を提供することである。
【００２０】
本発明による中性子吸収材料は、ボロンカーバイドとハフニウムとを含有していることを特徴とするものであり、特に、ボロンカーバイドとハフニウムジボライドとを含有することができる。
【００２１】
本発明においては、ボロンは、原子数比率で材料の少なくとも６５％を占めることができ、例えば、原子数比率で材料の７２％を占めることができる。
【００２２】
本発明においては、ハフニウムは、原子数比率で材料の最大でも１８％を占めることができ、例えば、原子数比率で材料の１０％を占めることができる。
【００２３】
本発明においては、ボロンカーバイドは、最大でも５０μｍという直径を有した粒子の形態とすることができる。
【００２４】
本発明においては、ハフニウムは、好ましくは最大でも５００μｍというサイズを有したハフニウムボライド凝集体の形態とすることができ、例えば、最大でも２５０μｍというサイズのものとすることができる。
【００２５】
本発明による材料は、２８７０〜６８００ｋｇ／ｍ3 という密度を有することができ、例えば、３２２０〜５７００ｋｇ／ｍ3 という密度を有することができ、例えば、５１６５ｋｇ／ｍ3 または５０６０ｋｇ／ｍ3 という密度を有することができる。
【００２６】
本発明による材料は、さらに、カーボンおよび／または痕跡量のハフニウムカーバイドを含有することができる。
【００２７】
本発明による材料は、さらに、ハフニウムの重量比率で最大４％のジルコニウムを含有することができる。ジルコニウムは、ハフニウム中の不純物であり、ハフニウムに対しての重量比率で最大４％まで存在することができる。
【００２８】
本発明は、また、原子炉のための制御棒に関するものであって、本発明による中性子吸収材料を含有している。
【００２９】
制御棒は、原子炉における調節用のまたは反応停止用のロッドとすることができる。本発明による中性子吸収材料は、例えば、上述のすべての応用に使用することができる。
【００３０】
本発明は、さらに、ボロンカーバイドとハフニウムジボライドとを含有した複合材料からなる中性子吸収材料の製造方法に関するものである。ボロンカーバイドとハフニウムジボライドとは、本発明による材料の主成分とすることができる。
【００３１】
本発明による方法においては、
−ボロンカーバイド粉末に対してハフニウム粉末を加え、
−一様な混合物が得られるようにして、ボロンカーバイド粉末とハフニウム粉末とを混合し、
−十分な焼結圧力と焼結温度でもって前記一様な混合物を焼結することによって複合材料を得る。
【００３２】
本発明による方法においては、容量比率で１５〜４０％のハフニウムを加えることができ、例えば容量比率で２０〜３０％のハフニウムを加えることができ、例えば容量比率で２５％のハフニウムを加えることができる。また、ここで、ハフニウムが、ハフニウムに対する重量比率で最大４％のジルコニウムを含有し得ることに注意されたい。ジルコニウムは、通常、ハフニウム内の不純物として存在する。ボロンカーバイド粉末とハフニウム粉末とを一様に混合することにより、容量で１００％の混合物が得られる。
【００３３】
本発明による方法においては、ボロンカーバイド粉末の粒径は、好ましくは、最大５０μｍとすることができる。
【００３４】
本発明による方法においては、ハフニウム粉末の粒径は、好ましくは、最大２０μｍとすることができ、さらに好ましくは、最大１０μｍとすることができる。
【００３５】
本発明による方法においては、ボロンカーバイド粉末とハフニウム粉末との混合は、両粉末の一様な混合が得られるような当業者に公知の任意の手段を使用して行うことができる。好ましくは、両粉末の混合は、機械的撹拌と超音波とを同時に使用することによって行うことができる。あるいは、単に超音波を印加することによってボロンカーバイド粉末とハフニウム粉末とを混合しこれにより分散液体中に両粉末が分散されているペーストを形成することもできる。
【００３６】
分散用の液体は、好ましくは、両粉末の混合後に例えば蒸発によって容易に除去し得るような液体とすることができる。この分散用液体は、例えば、エタノール等のアルコールとすることができる。
【００３７】
両粉末の一様な混合が完了すると、例えばアルコールの蒸発によって乾燥させることができ、混合体中から凝集物を除去することができる。
【００３８】
得られた一様な混合体は、複合材料を得るために焼結される。
【００３９】
本発明においては、焼結は、真空中で、あるいは、例えば好ましくはアルゴンといったような中性ガス雰囲気下で行うことができる。
【００４０】
本発明においては、混合物は、そのような両粉末の焼結のための任意の適切なモールド内において焼結することができる。例えば、好ましくはグラファイト製シートによって内張りされたモールド内で焼結することができる。モールドの内張りは、混合物をなす化学種のモールドに向けての拡散を防止し、モールドからの複合材料の離型を容易なものとする。
【００４１】
モールドは、ペレットやプレートや十字形やピン形状や原子炉の制御棒を形成するのに適した形状へと材料を成形するのに適した形状のものとすることができる。
【００４２】
混合物の焼結は、有利には、複合材料の適切な稠密化を可能とする温度と圧力と時間とという条件下で行われる。例えば、１８００℃〜２１００℃という温度で行うことができ、例えば、２０００℃で行うことができ、また、７０〜１１０ＭＰａという圧力でもって、例えば、９２ＭＰａという圧力でもって、１５〜９０分間にわたって、例えば１時間にわたって、行うことができる。
【００４３】
焼結は、例えば、動的真空に維持されている炉内において行うことができる。
【００４４】
焼結圧力は、ボロンカーバイド粉末とハフニウム粉末との混合物内において反応が起こるよりも前に、印加することができる。したがって、焼結圧力は、両粉末の混合物が焼結反応温度に到達するよりも前に、印加することができる。例えば、焼結圧力を印加する時点での混合物とモールドとの温度は、２０〜１２００℃とすることができ、例えば、５００〜１０００℃とすることができ、例えば８００℃とすることができる。
【００４５】
このような条件下における、粉末混合体の反応性焼結、ボロンカーバイド粉末とハフニウム粉末との熱的接触、および、複合材料の組成およびモルフォロジーは、適切である。
【００４６】
本発明による中性子吸収材料のまず第１の利点は、クラック伝搬に対する耐性が大きいことである。
【００４７】
本発明による中性子吸収材料の他の利点は、主要な機械的ダメージにもかかわらず形状的一体性を維持し得ることである。本発明による複合材料は、大きな熱勾配や膨潤や微小破断力やクラック発生力を受けたときでも、破断しない。
【００４８】
本発明のさらなる利点は、純粋なボロンカーバイド材料からなる同一試料ディスクに関する２軸曲げ試験によって確認された。これら試験により、純粋なボロンカーバイドが脆性であって、材料の破断が起こることが示された。本発明による複合材料の場合には、脆性耐性は、擬似可塑性であって、エネルギー消費性である。本発明による複合材料においては、機械的ダメージを受けても、破断を起こすことがなく、微小破断力やクラック発生力を受けたときでさえも、一体ブロックのままである。この結果は、本発明による複合材料のヤング率が、純粋なボロンカーバイドのヤング率よりも小さいこと、本発明による複合材料の破断に対する伸びが純粋なボロンカーバイドの場合よりも大きいこと、本発明による複合材料の Weibull係数が純粋なボロンカーバイドよりも大きいこと、を示している。よって、材料内において起こり得る与えられた応力に関しての破断確率が小さいことを示している。
【００４９】
本発明の他の利点は、純粋なボロンカーバイド製試料プレートと本発明による複合材料からなる試料プレートに関しての、２軸捻りによる比較試験によって示された。これら試験は、純粋なボロンカーバイドが、粒内クラック発生力について脆性であることを示した。本発明による複合材料の場合には、クラック耐性は、本発明の材料内の複合構造内における、繰返しクラック防止現象やクラック撓み現象やクラック橋絡現象を示した。その結果、本発明による複合材料は、純粋なボロンカーバイドよりも、クラック伝搬耐性および強靱さが大きい。また、結果的に、二重捻り試験を通して、本発明による複合材料のＲ曲線効果が示された。
【００５０】
本発明のさらなる利点は、純粋なボロンカーバイドからなる試料ディスクと、本発明による材料からなる試料ディスクと、に関しての熱勾配クラック試験によって示された。これら試験は、純粋なボロンカーバイドの場合には、クラック脆性が大きく、即座に粒内クラックが発生することを示した。純粋なボロンカーバイドは、高速中性子炉内における放射時に起こる熱勾配に対応する熱勾配に耐えることができない。これは、熱勾配によって誘起された熱的機械的応力が、純粋なボロンカーバイドのクラック伝搬耐性を超え、これにより、純粋なボロンカーバイド試料の破断を引き起こすためである。本発明による複合材料の場合には、試料ディスク内において同様にクラックが発生するものの、クラックは、本発明による材料の構造によってブロックされる。本発明による複合材料からなる試料ディスクは、単一ピースのままであった。クラックは短く、クラックの成長はハフニウムボライドの凝集の存在によってブロックされ、これがクラック伝搬を制限した。この結果は、純粋なボロンカーバイドよりもすべて大きい本発明による複合材料の熱伝導性とクラック伝搬耐性と強靱さの効果であり、また、二重捻り試験における本発明による複合材料のＲ曲線効果である。
【００５１】
本発明による複合中性子吸収材料は、例えば、ボロンカーバイド(Ｂ4Ｃ）からなる均一マトリクスと、このマトリクス内に一様に分散したハフニウムモノボライド（ＨｆＢ）とハフニウムジボライド(ＨｆＢ2）と痕跡量のハフニウムカーバイド（ＨｆＣ）とを含有した凝集体と、からなるものとして記述することができる。自由カーボン（Ｃ）からなる領域を、マトリクスと凝集体との間の境界に検出することができる。好ましくは、この自由カーボン領域は、重量比率でボロンカーバイド相の１０％を超えない。したがって、含有されたハフニウムは、凝集体の形態で複合体内に存在するハフニウムボライド相内に進入する。
【００５２】
ハフニウムボライドは、また、歪みや放射欠陥や微小破断への適応という観点から、ボロンカーバイドの場合よりも、中性子放射に対しての非常に満足のいく反応を示すという利点をもたらす。
【００５３】
したがって、反応性焼結時の凝集相のタイプは、本発明の複合材料の理解と利点とにおいて非常に重要である。
【００５４】
本発明による複合材料内のハフニウムボライド相は、見かけの凝集体を有している。本発明による複合材料内におけるこのような凝集体は、ゆっくりとした漸次的な機械的特性の低下にもかかわらず、クラック伝搬に対しての耐性を有した材料をもたらすとともに、物理的一体性の維持に対しての耐性を有した材料をもたらす。
【００５５】
【発明の実施の形態】
他の特性や利点は、添付図面を参照しつつ、本発明を何ら制限することのない単なる例示としての以下の実施の形態を読むことにより、さらに明瞭となるであろう。
【００５６】
［実験例１：本発明による複合材料の製造］
平均粒径が５０μｍよりも小さな１８．９ｇのボロンカーバイド粉末と、平均粒径が２０μｍよりも小さな３２．７５ｇのハフニウムと、を混合した。つまり、容量％で言えば、ボロンカーバイドが７５容量％であり、ハフニウムが２５容量％であった。
【００５７】
これら混合物を、メタノール中に両粉末が分散されたペーストとなるよう超音波振動を使用して、できるだけ均一に混合した。
【００５８】
その後、混合物を、乾燥オーブン内において８０℃で乾燥させ、６０μｍのメッシュサイズのスクリーンでもってふるいにかけた。この混合物の中の２．５ｇを、直径が９．５ｍｍのグラファイト製モールド内に配置した。予め０．５ｍｍ厚さのグラファイトシートで内張りされているモールドの端部を２つのグラファイト製ピストンで塞ぎ、粉末に対して圧力を印加した。
【００５９】
混合物とモールドとのアセンブリを、動的真空下に維持された炉内において２０００℃に加熱し１時間にわたって９２ＭＰａという圧力に維持した。９２ＭＰａという圧力は、モールドと混合物とからなるアセンブリが８００℃に到達したときに印加された。温度上昇の際にも１時間の持続中にも同じ圧力が維持された、直径が８．５ｍｍのペレットが得られた。ダイヤモンドツールによって機械加工することにより、８．５ｍｍの高さとされた。これらペレットは、理論密度の９８％という最終密度を示した。すなわち、５０６０ｋｇ／ｍ3 という密度を示した。
【００６０】
［実験例２：本発明による複合材料を得るための低温での圧力印加］
実験例１と同じ条件下で、ボロンカーバイド粉末とハフニウム粉末との様々な混合物が、様々な焼結サイクルで焼結された。
【００６１】
焼結サイクルは、次のようないくつかのパラメータによって規定することができる。
−焼結温度。これは、焼結時に到達する最大温度であって、本発明による複合材料の密度や組成やモルフォロジーが得られるように、選択される。
−焼結時間。これは、混合物が焼結温度に維持される持続時間である。
−焼結圧力。焼結時間時に混合物に対して印加される圧力のことである。
−混合物の加圧温度。これは、混合物に対して圧力が印加されているときの温度である。
【００６２】
これら各焼結操作に関し、焼結後には、得られた複合材料の密度が測定されるとともに、Ｘ線回折によって組成が決定された。
【００６３】
各混合物に関し、相対密度（ｒｄ）が、焼結後の測定密度と理論密度との比を計算することにより、焼結後に得られた複合材料の比率として、測定された。
【００６４】
以下の表１は、この例における結果を示している。
【表１】
0004833413.tif 000002
【００６５】
図１には、表１の結果がプロットされており、焼結温度に対しての複合材料の相対密度が％という単位で示されている。曲線（２）は、焼結温度において６０ＭＰａという焼結圧力が印加された場合のグラフであり、曲線（４）は、焼結温度において１１０ＭＰａという焼結圧力が印加された場合のグラフであり、曲線（６）は、８００℃という低温において９２ＭＰａという焼結圧力が印加された場合のグラフである。
【００６６】
図１は、本発明によるボロンカーバイドとハフニウムとの混合物に関しての焼結サイクルパラメータおよび焼結温度の影響を示している。
【００６７】
この実験例は、一般に、混合物に対して圧力が印加される温度が、反応性焼結後における初期混合物の理論密度の８０〜９９％という相対密度を有した本発明による複合材料を得るために重要であることを示している。
【００６８】
本発明による様々な複合材料が、Ｘ線回折によって分析された。これら複合材料は、低温でもって９２ＭＰａという焼結圧力で加圧を行い、１０００℃、１２００℃、１４００℃、１８００℃、１９００℃、２０００℃というような様々な焼結温度で得られた。Ｘ線回折スペクトルの分析により、焼結温度に関しての、本発明による複合材料の化学組成の変化を追跡することができる。この分析においては、本発明による複合材料内に存在する様々な相を識別することができて、中性子放射下において改良された性能を示す最も好ましい組成を得ることができる。
【００６９】
結果を表２に示す。
【表２】
0004833413.tif 000003
【００７０】
まず最初に、これらの結果は、一般的に、初期混合粉末内の２つのボロンカーバイド相とハフニウム相との間の熱的接触条件が本発明に従ったものである場合には、一連の化学反応が焼結時に起こり本発明による複合材料の化学組成を変化させることを示している。
【００７１】
本発明による複合材料の焼結モードによってもたらされるさらなる効果は、焼結時に形成される構造である。ボロンカーバイドからなるマトリクス内においてハフニウムボライド相が塊状化し、このことが材料の熱伝導率を改良したり、また、特に実験例３，４に示すように、破断耐性やクラック耐性を改良する。
【００７２】
［実験例３：本発明による複合材料の機械的ダメージに対する耐性の評価］
破壊応力は、材料の曲げ強度を特徴づけるマクロな強度である。破壊強度は、対象となっている材料のテストピースに関して計算される最大応力の臨界値である。この破壊応力は、Griffith理論による構造の曲げにおける臨界欠陥に関連する。
【００７３】
延伸破断は、テストピースの破断が起こったときにつまり破壊応力に到達したときに、テストピースの伸びまたは歪みを示すマクロな強度である。
【００７４】
ヤング率は、一様な等方性材料の弾性を特徴づけるマクロな強度である。材料を特徴づける際には、材料のヤング率は、対応する歪みに対して材料に関して計算された応力の比である。また、ヤング率は、試料内において計算された応力増加と対応歪み測定値とを表す直線傾斜ラインでもある。
【００７５】
２軸曲げ試験を使用することにより、薄い厚さのディスク（薄いプレート理論）という形態とされたテストピースの平面応力下での材料の試験が行われた。負荷は、被試験材料をなすテストピースの上面上に中央ビードによって伝達された（点接触）。この構成では、被試験材料をなすテストピースの中央における一様応力の線対称領域が得られる。テストピースは、負荷ラインの延長線上に中心が配置された円に沿って分散された３本のビードによって支持された。このテストは、簡単であり、テストピース作製の信頼性があり、実験的測定分布が小さい（エッジ効果が小さく、負荷領域が一様）という利点があり、２軸モードでの材料試験が行えるという利点がある。
【００７６】
この試験を使用することにより、テストピース上に配置された負荷と試験時の撓みとが測定された。テストピースに負荷をかけつつ２軸曲げを行う際には、印加される負荷に対しての撓み量の変化を連続的に記録し、弾性領域におけるヤング率が求められた。負荷が、テストピースの破壊を引き起こすような十分な臨界値に到達したときには、この臨界負荷を使用することによって、材料の破壊応力が計算され、撓みを使用することにより、破断に対しての伸びまたは撓みが決定された（伸びまたは歪みは、破断時間に対応する）。
【００７７】
純粋なボロンカーバイドという材料は、弾性的である。ヤング率は、一定であり、これは、破断までの時間までにおいては、歪みに対しての全体的応力変化を示す全体的曲線ということができる。この材料の場合、曲線は、単純であって、単調な連続的直線である。
【００７８】
純粋なボロンカーバイドという材料は、また、脆いものである。すぐに破断が起こり、材料のすべての特性（ヤング率、および、破壊応力）崩壊させることとなる。もはや、この材料に負荷を適用することができない。なぜなら、一切の機械的耐性を示さないからである。負荷に対しての撓みを示す曲線（あるいは、撓みに対しての負荷を示す曲線）は、単調であり、テストピースの破断時に突然的に終了する連続的な直線である。テストピースの導入時に貯蔵される弾性エネルギーは、破断時に突然放出され、テストピースの破断につながる。
【００７９】
一方、本発明による材料の性能は、擬似可塑性である。ヤング率は、もはや、歪みに対しての応力変化を表す曲線全体ではなく、単純な直線ではない。
【００８０】
さらに、本発明による材料は、エネルギー散逸性（放散性）である。本発明による材料内において起こるダメージにかかわらず、機械的耐性を維持したテストピースに対して負荷を適用することができる。貯蔵された弾性エネルギーが、テストピース内のダメージの兆候によって次第に消費される。撓みに対しての負荷変化を表す曲線は、急激に終了する単純な単調直線ではなく、撓みに対しての負荷において、ゆっくりとした漸次的な減少を示す。この性能は、材料の機械的耐性にゆっくりとした漸次的な減少をもたらし、ヤング率や破壊強度といったような材料の機械的特性に漸次的な減少をもたらす。加えて、本発明による複合材料の断片は、もはや分裂することがなく、凝集性を有した一体ピースのままである。
【００８１】
以下の表３は、純粋なボロンカーバイドの場合と、実験例１における本発明による材料による場合と、の双方についての、同じテストピース形状を使用した２軸曲げ試験によって得られた機械的特性を示している。以下の表４は、純粋なボロンカーバイドの場合と、本発明による材料による場合と、の双方についての、２軸曲げ試験によって得られた結果を示している。
【表３】
0004833413.tif 000004
【００８２】
図２は、試験材料の全体的破壊に至るまでの、単位をμｍで表したときの対応歪みに対しての、単位をＮで表したときのテストピースに印加された負荷の変化を得るための結果を示している。ここで、曲線（８）は、純粋なボロンカーバイドの場合であり、符号（１０）は、本発明による材料による場合である。図２は、純粋なボロンカーバイドと本発明による材料との間における、分裂に関する振舞いの違いを示している。
【００８３】
特に、曲線（８）は、純粋なボロンカーバイドの脆性を示している。曲線（１０）は、本発明によるＢ4Ｃ／Ｈｆ 複合材料の擬似可塑性エネルギー散逸性を示している。
【００８４】
ヤング率を小さくすることは、負荷された歪みを受けた材料が受ける応力を小さくすることとなり、したがって、従来技術の項で上述したように劣化時に材料上に配置されることが好ましくない。
【００８５】
破壊応力を小さくすると、破壊前において材料の通常の機能時に弾性エネルギーを貯蔵する量が低下する。したがって、非臨界微小クラックの早期兆候により、材料の分裂を引き起こすことなく機械的エネルギーの漸次的消費が可能とされる。
【００８６】
本発明による複合材料の破裂までの伸びの実質的な増加は、材料の機械的特性における最初の２つの変化の結果である。複合材料は、非常に適切な機械的完全性を維持しつつ、ゆっくりと次第に劣化することができる。したがって、本発明による複合材料は、機械的耐性を維持しつつ、従来の材料よりも最大１０倍以上の歪みを経験することができる。この苛酷な劣化時においてさえも、機械的耐性をもはや有してないものの、本発明による複合材料は、分裂することなく一体ピースとしてなおも維持する。
【００８７】
したがって、本発明によるＢ4Ｃ／Ｈｆ 複合材料は、純粋なボロンカーバイドよりも良好な破断耐性を示す。
【００８８】
［実験例４：本発明による複合材料に関してのクラック伝搬耐性の評価］
強靱さは、材料のクラック伝搬に対する耐性を特徴づけるマクロな強度である。強靱さは、対象となっている材料に形成された予備クラックにおいて計算された応力強度因子の臨界値である。この予備クラックとして、テストピース内に本来的に存在している他のすべての欠陥よりもずっと大きなサイズの重大な欠陥を形成する。
【００８９】
ここで採用された二重捻り試験においては、矩形プレート（長さ３５ｍｍ×幅１７ｍｍ×厚さ２ｍｍ）を３ｍｍだけカットし、テストピースの長さ方向軸の中央に沿って複数のヌープ(Knoop）凹所を形成することによってカット部の先端をテーパー形状とする。形成される欠陥の特性は、天然欠陥の特性とできるだけ近いものでなければならない。特に、カット部の底部における曲率半径が非常に小さいものでなければならない。クラックは、予備クラックを起点として負荷の印加点から下に導入し、テストピースの軸に沿って伸ばしていく。
【００９０】
この試験においては、プレートの頂点において３つのポイントを折り曲げ、そしてクラックを広げて、クラックを伝搬させる。その際、印加する圧力を制御しつつ、カット部の先端の変位を記録する。プレートは、４つのポイントによって支持され、負荷が、予備クラックの先端において他のポイントを介して伝達される。
【００９１】
試験手順としては、テストピースに対して、一定の率（５μｍ／ｍｉｎ）で曲げ力を増大させつつ、曲げ力を印加する。
【００９２】
クラックの伝搬を引き起こす臨界負荷Ｐｃの測定を使用することにより、強靱さが計算される。
【００９３】
材料によって可能であれば、クラックを進展させた後のクラックの伝搬時に、阻止が起こり得る。つまり、先に決定された強靱さが材料のあるポイントにおいて超えたときには、阻止が起こり得る。
【００９４】
また、材料によって可能であれば、局所強化現象が、クラック伝搬と一緒に起こり得る。この現象は、局所的な強靱さを克服したときに再度クラックが成長を始める際に、クラックの先端位置に対して、見かけの強靱さの増加を示す。したがって、上述の二重捻り試験により、二重捻りテストピースにおいて進展するクラックの長さに対してのクラックの連続する各予備成長に対して計算された見かけの強靱さの変化を示すグラフを書くことができる。
【００９５】
材料中を進展するクラックの長さに対しての見かけの強靱さの増大がもたらす効果は、Ｒ曲線効果と称される。つまり、クラックが進展する際のクラック進展に対しての材料の耐性能力のことである。このＲ曲線効果は、クラックの長さに関しての強靱さの増大を示す上記グラフとは、識別することができる。
【００９６】
図３は、二重捻り試験によって得られた曲線を示しており、被試験材料のクラックが全体的に伝搬するまでの、単位をμｍとして測定された撓みと、単位をＮとしてテストピースに印加された負荷の変化と、の関係を示している。ここで、曲線（１２）は、純粋なボロンカーバイドについてのグラフであり、曲線（１４）は、本発明による材料についてのグラフである。図３は、純粋なボロンカーバイドと本発明による材料とのクラック耐性の違いを示している。
【００９７】
特に、曲線（１４）は、本発明によるＢ4Ｃ／Ｈｆ 複合材料において局所的に強化された好ましいことを示す、連続したクラックブロック現象を示している。印加された負荷の緩和によって表現されたクラックのブロックの後に、クラック伝搬が継続されたときには、印加される負荷は、クラックをさらに成長させるために増加されることとなる。
【００９８】
曲線（１２）は、純粋なボロンカーバイドが強化現象を有しておらず、材料に即座にクラックが発生することを示している。
【００９９】
図４は、二重捻りテストピースにおいて伝搬するクラック長さに対しての、本発明による複合材料の見かけの強靱さを変化を表す曲線（１６）を示している。このベル形状の曲線は、本発明によるＢ4Ｃ／Ｈｆ 複合材料のクラック振舞いにおいて存在するＲ曲線効果を示している。
【０１００】
本発明による複合材料のクラック伝搬に対する耐性の増加は、クラックがテストピースの１／４〜３／４にわたって伝搬する場合には、４０％の程度である（３．５から４．９ＭＰａｍ1/2 へのクラック伝搬耐性の増加）。クラックの長さが二重捻りテストピースの長さ（３４ｍｍ）に比べてかなり大きい場合には、クラック伝搬に対する耐性が減少する。この減少は、材料の最終破壊に対応している。
【０１０１】
以下の表４は、図４に示す曲線（１６）を離散的に表現している。
【表４】
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【０１０２】
顕微鏡写真による分析により、純粋なボロンカーバイドと本発明による複合材料とに関しての、破断とクラック耐性とが示された。
【０１０３】
特に、純粋なボロンカーバイドの破断が示された。クラックの伝搬にもかかわらず、本発明による複合材料は、一体ピースのままであり破断しなかった。
【０１０４】
以下の表５は、純粋なボロンカーバイドと、実験例１による本発明によるＢ4 Ｃ／Ｈｆ複合材料と、に関しての、強靱さの二重捻り試験によって行われた測定を示している。
【表５】
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【０１０５】
本発明によるＢ4Ｃ／Ｈｆ 複合材料は、クラックが伝搬するにつれてクラックの伝搬に対する耐性を示す。したがって、本発明によるＢ4Ｃ／Ｈｆ 複合材料は、Ｒ曲線効果を示す。
【０１０６】
本発明によるＢ4Ｃ／Ｈｆ 複合材料は、純粋なボロンカーバイドの強靱さよりも大きな強靱さを示す。
【０１０７】
したがって、本発明によるＢ4Ｃ／Ｈｆ 複合材料は、純粋なボロンカーバイドよりも良好なクラック耐性を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明による Ｂ4Ｃ粉末とハフニウム粉末との混合物の焼結温度に関しての焼結サイクルの影響を示すグラフである。
【図２】  純粋なボロンカーバイドと、実験例１による本発明の複合材料と、の破断耐性を示すグラフである。
【図３】  純粋なボロンカーバイドと、実験例１による本発明の Ｂ4Ｃ／Ｈｆ複合材料と、のクラック耐性を示すグラフである。
【図４】  実験例１による本発明の Ｂ4Ｃ／Ｈｆ複合材料において観測されるＲ曲線効果を示すグラフである。
【符号の説明】
２  焼結温度において６０ＭＰａという焼結圧力が印加された場合のグラフ
４  焼結温度において１１０ＭＰａという焼結圧力が印加された場合のグラフ
６  ８００℃という低温において９２ＭＰａという焼結圧力が印加された場合のグラフ
８  純粋なボロンカーバイドの場合の分裂に関する振舞い
１０  本発明による複合材料の場合の分裂に関する振舞い
１２  純粋なボロンカーバイドの場合の、撓みと負荷の変化との関係
１４  本発明による複合材料の場合の、撓みと負荷の変化との関係
１６  本発明による複合材料のクラック耐性
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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