(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される構造単位を有するポリアセチレン系共役ポリマーを含む有機半導体デバイス用材料。
【化１】
0004741938.tif 000006
【化２】
0004741938.tif 000007
（一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ１は炭素原子数１〜１０のアルキル基から選ばれる少なくとも１種以上である。）
【請求項２】
前記一般式（１）及び一般式（２）中の置換基Ｒ１が炭素原子数１〜６の直鎖状または分枝状のアルキル基から選ばれる少なくとも１種以上である、請求項１に記載の有機半導体デバイス用材料。
【請求項３】
前記ポリアセチレン系共役ポリマーの分子量が１,０００以上１,０００,０００以下である、請求項1又は２に記載の有機半導体デバイス用材料。
【請求項４】
請求項１乃至３いずれか一項に記載の有機半導体デバイス用材料を用いた有機半導体デバイス。
【請求項５】
溶液プロセスにより製造された請求項４に記載の有機半導体デバイス。
【請求項６】
請求項１乃至３いずれか一項に記載の有機半導体デバイス用材料を有機半導体層として用いる有機トランジスタ。
【請求項７】
前記有機半導体層が溶液プロセスを用いて形成された請求項６に記載の有機トランジスタ。
【請求項８】
キャリア移動度が１×１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上である請求項６又は７に記載の有機トランジスタ。
【請求項９】
ＯＮ／ＯＦＦ比が１００以上である、請求項６乃至８いずれか一項に記載の有機トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体デバイス用材料及び該有機半導体デバイス用材料を半導体層として用いる有機半導体デバイス及び有機トランジスタに関し、詳しくは特定の構造単位を有するポリアセチレン系共役ポリマーを含む有機半導体デバイス用材料及び、該有機半導体デバイス用材料を有機半導体層として用いる有機半導体デバイス及び有機トランジスタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体材料の研究が精力的に進められ、有機ＥＬ、色素増感太陽電池、有機トランジスタ等への応用が検討されている。これらの有機半導体デバイスは、素材が低価格であり、また印刷法に代表される溶液プロセス等の低コスト素子製造プロセスの適用によって、有機半導体デバイスの製造コストの大幅な削減が期待されている。更に、従来のシリコン化合物半導体では困難な、軽くて柔軟性に富んだフレキシブルなデバイスの製造が可能となる。
【０００３】
こうした有機半導体デバイスの製造には、低コストなデバイス作製プロセスである溶液プロセスが好適であり、有機溶媒に対する溶解性に優れた有機半導体材料の開発が現在も活発に行われている（非特許文献１参照）。
代表的な共役系ポリマーであるポリアセチレンは、ヨウ素等のドーピングにより非常に高い導電性を示すという優れた特性があることが知られており、様々な有機半導体デバイスへの応用が期待されている。しかしながら、有機溶媒に全く溶けないために成型加工しづらいことや、空気中での安定性に乏しいという問題があるために工業的に実用化されていない。
【０００４】
非特許文献２には、ポリアセチレンを用いた有機トランジスタの特性について報告されているが、これは溶解性の良いポリアセチレンの前駆体ポリマーを溶媒に溶かしてガラスやシリコン等の基板面にスピンコートした後に、加熱処理してポリアセチレンを生成させて薄膜を形成し、有機トランジスタ素子としたものであり、溶媒への溶解性の問題は回避できるが、加熱処理が必要となるため印刷工程が複雑で製造コストも高価となり、またフッ素系の廃棄物の副生を伴う等の問題点がある。
【非特許文献１】谷口彬雄監修、「有機半導体の応用展開」、シーエムシー出版、２００３年１０月発行
【非特許文献２】Ｎａｔｕｒｅ  ３３５，１３７（１９８８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、キャリア移動度及び空気中での安定性に優れる有機半導体デバイス用材料、該有機半導体デバイス用材料を有機半導体層に用いた、印刷や塗布等の溶液プロセスで製造できるとともに、半導体特性に優れる有機半導体デバイス及び有機トランジスタを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記問題点を解決するため鋭意検討した結果、特定の構造、即ち主鎖に特定の環構造を有するポリアセチレン系共役ポリマーが、有機半導体デバイス用材料として優れた特性を有することを見いだし、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
（１）少なくとも下記一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される構造単位を有するポリアセチレン系共役ポリマーを含む有機半導体デバイス用材料の提供。
【０００７】
【化１】
0004741938.tif 000002
【０００８】
【化２】
0004741938.tif 000003
（一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ１は炭素原子数１〜１０のアルキル基から選ばれる少なくとも１種以上である。）
（２）前記（１）に記載のポリアセチレン系共役ポリマーを含む有機半導体デバイス用材料を有機半導体層として用いる有機半導体デバイス及び有機トランジスタを提供することである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、キャリア移動度及び空気中での安定性に優れるポリアセチレン系共役ポリマーを含む有機半導体デバイス用材料を得ることができる。更に、該有機半導体デバイス用材料を有機半導体層に用いた有機半導体デバイス及び有機トランジスタを、印刷や塗布等の溶液プロセスで容易に、しかも低コストで製造することができ、工業的に極めて価値がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明に係るポリアセチレン系共役ポリマー、該ポリアセチレン系共役ポリマーを含む有機半導体デバイス用材料及び、該有機半導体デバイス用材料を有機半導体層に用いた有機半導体デバイス及び有機トランジスタについて詳細に説明する。
【００１１】
本発明に係るポリアセチレン系共役ポリマーは、分子構造中に少なくとも前記一般式（１）で表される６員環構造単位及び／又は前記一般式（２）で表される５員環構造単位を有する。
【００１２】
【化３】
0004741938.tif 000004
【００１３】
【化４】
0004741938.tif 000005
（一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ１は炭素原子数１〜１０のアルキル基から選ばれる少なくとも１種以上である。）
一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ１で表される置換基としては、好ましくは炭素原子数１〜１０の直鎖状または分枝状アルキル基から選ばれる１種以上、さらに好ましくは、炭素原子数１〜６の直鎖状または分枝状アルキル基から選ばれる１種以上であり、特に、炭素原子数１〜４の直鎖状または分枝状アルキル基であることが好ましい。
また、置換基Ｒ１の炭素原子数が１０以下であると、ポリマー分子間のキャリア移動が抑制されることがなく、良好な有機トランジスタ特性を得ることができる。
本発明のポリアセチレン系共役ポリマー中に含まれる一般式（１）及び／または一般式（２）で表される構造単位の割合に特に制限は無く、一般式（１）又は一般式（２）のみから形成されていてもよく、また一般式（１）及び一般式（２）で表わされる構造単位の両者が存在していても良い。本発明のポリアセチレン系共役ポリマー中の一般式（１）で表わされる構造単位は０〜１００モル％、好ましくは１〜９９モル％、さらに好ましくは５〜９５モル％、また一般式（２）で表わされる構造単位は０〜１００モル％、好ましくは１〜９９モル％、さらに５〜９５モル％であることが好ましい。
また、本実施形態におけるポリアセチレン系共役ポリマーは、一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ１で表される置換基が、炭素原子数１〜１０の直鎖状または分枝状アルキルエーテル基及び、炭素原子数１〜２０の芳香族含有アルキル基から選ばれる１種以上、さらに好ましくは、炭素原子数１〜６の直鎖状または分枝状アルキルエーテル基及び、炭素原子数１〜１０の芳香族含有アルキル基から選ばれる１種以上であるポリマーをさらに含んでもよい。
【００１４】
更に一般式（１）及び一般式（２）以外の構造単位を含んでいてもよく、一般式（１）及び一般式（２）で表される構造単位以外の構造単位としては、アセチレンやフェニルアセチレン等のモノアセチレンモノマーを一般式（１）や一般式（２）の構造を導くジアセチレンモノマーとともに重合した際に得られる構造単位を挙げられる。このような一般式（１）及び一般式（２）以外の構造単位はポリアセチレン系共役ポリマー中に９０モル％以下、好ましくは３０％以下の量で含有されていてもよい。
【００１５】
本発明に係るポリアセチレン系共役ポリマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用し、該ポリアセチレン系共役ポリマーをテトラヒドロフランに溶解し、検出器として日本分光製８３０−ＲＩおよび８７５−ＵＶ、カラムとしてＳｈｏｄｅｘｋ−８０５，８０４，８０３，８０２．５を使用して室温で流量１．０ｍｌ／分で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０００〜１,０００,０００、好ましくは２０００〜３００,０００の範囲にある。ここで重量平均分子量及び数平均分子量は、ポリスチレンスタンダードによって較正した値である。
重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００以上であると、ポリマーとしての物性及び半導体特性が発現することから好ましい。また重量平均分子量（Ｍｗ）が１,０００,０００以下であると、流動性や溶媒への溶解性を損なうことが無く、良好な薄膜成形性及びスピンコート膜塗布性を得ることができ好ましい。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）には特に制限はないが、３.０以下であると良好な薄膜成形性及びスピンコート膜塗布性を得ることができる。
本発明に係るポリアセチレン系共役ポリマーは熱重量測定装置（ＴＧＡ）で測定した空気中での５％分解温度が１５０〜４５０℃、好ましくは２００〜４５０℃である。この空気中での分解温度が１５０℃以上であると、空気中でポリマーが劣化し難く、空気中での印刷製法に適用することができる。
【００１６】
本発明に係るポリアセチレン系共役ポリマーは、ジアセチレンモノマーまたはジアセチレンモノマーとモノアセチレンモノマーの混合物を用いて周知の方法で合成することができる。すなわち、ジアセチレンモノマーまたはジアセチレンモノマーとモノアセチレンモノマーの混合物を閉環メタセシス触媒、好ましくはリビング閉環メタセシス触媒を用いて重合することにより得られる。
【００１７】
本発明に使用される重合触媒としては、閉環メタセシス重合する触媒であればどのようなものでもよいが、タングステン系アルキリデン触媒、モリブデン系アルキリデン触媒、レニウム系アルキリデン触媒、タンタル系アルキリデン触媒、ルテニウム系アルキリデン触媒やチタナシクロブタン触媒等が挙げられる。上記閉環メタセシス触媒は、単独にまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、上記の他に、有機遷移金属錯体と助触媒としてのルイス酸との組合せによる閉環メタセシス触媒系、例えば、５塩化モリブデン、６塩化タングステン、５塩化ニオブ、５塩化タンタル等の遷移金属ハロゲン錯体と助触媒として有機アルミニウム化合物、有機錫化合物またはリチウム、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、ホウ素等の有機金属化合物とから成る閉環メタセシス触媒を用いることもでき特開平８−２４５７２５号公報、特開平８−７３５７２号公報等に記載されている触媒を使用することができる。
【００１８】
閉環メタセシス重合において、アセチレンモノマーと閉環メタセシス触媒とのモル比は、タングステン、モリブデン、レニウム、タンタルまたはルテニウム等の遷移金属アルキリデン触媒やチタナシクロブタン触媒の場合は、アセチレンモノマーが遷移金属アルキリデン錯体１モルに対して３〜５０００モル、好ましくは１０〜１０００モルの範囲である。
また、有機遷移金属ハロゲン錯体、遷移金属ハロゲン化物または遷移金属酸化物と、有機金属化合物からなる閉環メタセシス触媒の場合、アセチレンモノマーが有機遷移金属ハロゲン錯体、遷移金属ハロゲン化物または遷移金属酸化物１モルに対して３〜５０００モル、好ましくは１０〜１０００モルの範囲であり、助触媒としての有機金属化合物が有機遷移金属ハロゲン錯体、遷移金属ハロゲン化物または遷移金属酸化物１モルに対して０.１〜１０モル、さらに１〜５モルの範囲であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明において閉環メタセシス触媒を用いて重合する際、触媒効率を高めるためにオレフィンまたはジエン等の連鎖移動剤の存在下に重合することが好ましく、これらオレフィンまたはジエンはそれぞれ単独または２種類以上を併用しても良い。
共存させるオレフィンの使用量は、アセチレンモノマー１モルに対して０.００１〜１０００モル、好ましくは０.０１〜１００モルの範囲である。
また、閉環メタセシス重合は無溶媒でも溶媒を使用しても良いが、特に使用する溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレンまたはエチルベンゼン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン等の脂肪族ケトン、酢酸メチル、酢酸エチル等の脂肪族エステル、またはメチレンジクロライド、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロロベンゼンまたはトリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられ、これらの２種類以上を混合して使用しても良い。
【００２０】
閉環メタセシス重合では、モノマーの反応性および重合溶媒ヘの溶解性によっても異なるが、モノマーの濃度は０.１〜５０質量％の範囲が好ましく、重合反応は−４０℃〜１２０℃で行うことができるが、２０℃〜８０℃で行うのが好ましい。
また、反応雰囲気としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス中が好ましく、重合反応後、ブチルアルデヒド等のアルデヒド類、アセトン等のケトン類、メタノール等のアルコール類等の失活剤で反応を停止し、閉環メタセシス重合体溶液を得ることができる。
【００２１】
本発明に係るポリアセチレン系共役ポリマーは、必要に応じて精製してもよい。この精製は、一般的なろ過、再沈殿、吸着剤による吸着法、分液抽出などの公知の方法から適宜、組み合わせて行うことができる。
本発明に係るポリアセチレン系共役ポリマー中に含まれる金属含量は１０００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
この金属含量が１０００ｐｐｍ以下であると、良好な有機トランジスタとしての特性を得ることができ好ましい。
【００２２】
また、本発明の有機半導体デバイス用材料を構成する一般式（１）及び／又は一般式（２）で表わされる構造単位を有するポリアセチレン系共役ポリマーは、Ｒ１で表される置換基として前述の置換基を２種以上含んでいても良く、Ｒ１で表される置換基が異なる２種以上のモノマーを共重合することで得ることができる。また、Ｒ１で表される置換基が異なる２種以上のモノマーをそれぞれ個別に重合してポリマーを特定量で配合して有機半導体デバイス用材料として使用することもできる。
【００２３】
本発明のポリアセチレン系共役ポリマーは有機半導体デバイス用材料として好適に使用することがきる。本発明の有機半導体デバイス用材料は、具体的には、有機ＥＬ及び有機発光ダイオードの発光層、有機半導体レーザーのレーザー発振素子、有機太陽電池の光電変換層等に使用することができ、特に有機トランジスタの半導体層として好適に使用することができ、本発明の有機半導体デバイス用材料を有機トランジスタの半導体層に用いることにより、良好に駆動するトランジスタ装置を提供することができる。
【００２４】
本発明のポリアセチレン系共役ポリマーは適切な溶剤に溶解して調製した溶液をキャストコート、スピンコート、印刷及び、インクジェット法等の湿式製膜法によって基板上に有機半導体層として設置するのが好ましい。この場合、本発明のポリアセチレン系共役ポリマーを溶解する溶剤は、該ポリアセチレン系共役ポリマーを溶解して適切な濃度の溶液が調製できるものであれば制限はないが、具体的にはテトラヒドロフランやジオキサンなどの環状エーテル系溶媒、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルムや１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル系溶媒、トルエン、キシレン、ｏ−ジクロロベンゼン等の芳香族系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン、２硫化炭素等を挙げることができる。
【００２５】
これら有機半導体層の厚さとしては、特に制限はないが、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲が、ＯＮ／ＯＦＦ比の大きい有機トランジスタを得る上で好ましい。
【００２６】
本発明の有機トランジスタに用いられる基板はガラスやシリコンばかりでなく、ＰＥＴ等のフレキシブルなプラスチックシートを用いることができる。また、プラスチックシートを用いることにより軽量化ならびに衝撃に対する耐性を向上できる。
本発明の有機トランジスタは３種の分離された電極、すなわちゲート電極、ソース電極、ドレイン電極を有しており、ゲート電極は絶縁層と接触している。
【００２７】
各電極における材料としては、導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、インジウム、パラジウム、アルミニウム、モリブデン、タングステン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペーストおよびカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物等が用いられるが、特に、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウムおよびＩＴＯが好ましい。また、導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン等、公知の導電性ポリマーなども用いることができる。
電極の形成方法としては、上記を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅などの金属箔上に熱転写、インクジェット等により、レジストを形成しエッチングする方法がある。
【００２８】
また導電性ポリマーの溶液あるいは分散液、導電性微粒子分散液等を直接インクジェット法によりパターニングしてもよいし、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーションなどにより形成してもよい。さらに導電性ポリマーや導電性微粒子を含むインク、導電性ペーストなどを凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
【００２９】
本発明において、ゲート絶縁層等に用いる絶縁膜としては、種々の絶縁膜を用いることができるが、特に、比誘電率の高い金属酸化物皮膜が好ましい。金属酸化物としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、ペントオキサイドタンタル、ジオキサイドチタン、トリオキサイドイットリウムなどが挙げられる。これらのうち好ましいのは、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。
【００３０】
金属酸化物皮膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法などのドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法などの塗布による方法、印刷やインクジェットなどのパターニングによる方法などのウェットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。ウェットプロセスは、金属酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤あるいは水に必要に応じて界面活性剤などの分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えばアルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法が用いられる。これらのうち好ましいのは、大気圧プラズマ法とゾルゲル法である。
【００３１】
また絶縁層に用いる有機化合物皮膜も用いることができ、これらの例としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂や、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂等があげられる。有機化合物皮膜の形成法としては、溶液プロセスが好ましい。
また金属酸化物皮膜と有機酸化物皮膜は積層して併用することができる。またこれら絶縁膜の膜厚としては、一般に５０ｎｍ〜３μｍ、好ましくは、１００ｎｍ〜１μｍである。
各層の組成物の塗布方法としては、ディッピング、スピンコート、バーコート、ブレードコート、スクイズコート、カーテンコート、スプレーコート等の公知の塗布方法を用いることができる。
【００３２】
本発明のポリアセチレン系共役ポリマーを半導体層に用いた有機トランジスタのキャリア移動度は１×１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上、好ましくは１×１０−５〜１ｃｍ２／Ｖｓ、さらに好ましくは１×１０−５〜１×１０−２ｃｍ２／Ｖｓ、より好ましくは１×１０−５〜１×１０−３ｃｍ２／Ｖｓである。このキャリア移動度が１×１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上であると、有機トランジスタとして有効な性能を示すことから好ましい。
本発明のポリアセチレン系共役ポリマーを半導体層に用いた有機トランジスタのＯＮ／ＯＦＦ比は１００以上、好ましくは１００〜１０００００、さらに好ましくは１００〜１００００、より好ましくは１００〜１００００である。このＯＮ／ＯＦＦ比が１００以上であると、有機トランジスタとして有効な性能を示さすことから好ましい。
【００３３】
本発明に係わる有機半導体デバイス用材料を用いた場合に、簡便な溶液プロセスにより半導体特性に優れる有機トランジスタを得ることができる。また本発明の有機トランジスタを用いることによりスイッチング素子を軽量かつフレキシブルな基板上に形成でき、各種エレクトロニックデバイス、即ちフレキシブルシートディスプレイや電子ペーパー等のディスプレイ、プラスチックＩＣカードやスマートカード、ＲＦＩＤタグ等の携帯電子機器、大画面画像センサー等の応用機器を、軽量、薄型、フレキシブルなものとすることができる。
【実施例】
【００３４】
以下実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。尚、実施例において得られた重合体の物性値及び特性評価は、以下の方法により行なった。
【００３５】
（１）平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用し、得られたポリアセチレン系共役ポリマーをテトラヒドロフランに溶解し、検出器として日本分光製８３０−ＲＩおよび８７５−ＵＶ、カラムとしてＳｈｏｄｅｘｋ−８０５，８０４，８０３，８０２．５を使用して室温において流量１．０ｍｌ／分で測定し、ポリスチレンスタンダードによって較正した分子量として求めた。
【００３６】
（２）ポリマー中の一般式（１）及び一般式（２）で表わされる構造単位の割合
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、１７１ｐｐｍの一般式（１）で表わされる構造単位のカルボニル炭素の積分値と１７０ｐｐｍの一般式（２）で表わされる構造単位のカルボニル炭素との積分値の比より決定した。
【００３７】
（３）空気中での５％分解温度
ポリアセチレン系共役ポリマーをアルミ製のパンに５〜１０ｍｇ程度量り取り、島津製作所製熱重量測定装置ＤＴＧ−６０Ａを用いて、空気流量５０ｍｌ／分、昇温速度１０℃／分の条件で測定し、測定開始時のサンプル重量から重量が５％減少した温度を空気中での５％分解温度とした。
【００３８】
（４）有機トランジスタの特性評価
有機トランジスタの性能を、半導体特性評価装置を用いて真空下で評価した。
キャリヤ移動度（μ）は、飽和領域（ゲート電圧、ＶＧ＜ソース−ドレイン電圧、ＶＳＤ）におけるデータより、下記の式（１）に従って計算した。
【００３９】
ＩＳＤ＝Ｃｉμ（Ｗ／２Ｌ）（ＶG−ＶＴ）2                 （１）
式中、ＩＳＤは飽和領域におけるドレイン電流であり、ＷとＬはそれぞれ半導体チャネルの幅と長さであり、Ｃｉはゲート誘電体層の単位面積当たりの静電容量であり、ＶＧ及びＶＴはそれぞれ、ゲート電圧及びしきい電圧である。このデバイスのＶＴは、飽和領域におけるＩＳＤの平方根と、測定データからＩＳＤ＝０を外挿して求めたデバイスのＶＧとの関係から求めた。
【００４０】
また、ＯＮ／ＯＦＦ比は、ゲート電圧ＶＧを変化させたときの最小の飽和ソース−ドレイン電流ＩＳＤと最大の飽和ソース−ドレイン電流ＩＳＤの比であり、ここでは、ドレイン電圧を−５０Ｖとしたときの、ＶＧ＝０Ｖのときに流れる電流（ＯＦＦ電流）と、ＶＧ＝−５０Ｖのときに流れる電流（ＯＮ電流）の比とした。
【００４１】
［実施例１］
（モノマーの合成）
窒素気流下で、５００ｍｌの３ツ口フラスコに水素化ナトリウム（５５％ミネラルオイル懸濁）１３．３ｇ（３０５ｍｍｏｌ）を量り取り、乾燥テトラヒドロフラン４００ｍｌを加えてスラリーとした。これにマロン酸ジエチル２３．２ｇ（１４５ｍｍｏｌ）を室温、３０分で滴下し、水素の発生が収まるまで（約３０分）撹拌した後、プロパルギルブロミドの８０％トルエン溶液５０ｇ（３３６ｍｍｏｌ）を室温、１．５時間で滴下した。滴下終了後、室温で１６時間撹拌した。蒸留水１００ｍｌを加え、ペンタンで有機層を抽出した。有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥後、硫酸マグネシウムを濾去し、溶媒を減圧留去した。得られた褐色油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン、ヘキサン：酢酸エチル＝９０：１０）で精製後、得られた淡黄色透明液体をヘキサンから再結晶し、ジプロパルギルマロン酸ジエチル２４．５ｇ（７２％）を得た。
［１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ  ｐｐｍ）４．２１（ｑ，４Ｈ），２．９７（ｄ，２Ｈ），２．００（ｔ，２H），１．２３（ｔ，６H）］
【００４２】
（ポリアセチレン系共役ポリマーの合成）
グローブボックス中で、ジプロパルギルマロン酸ジエチル１ｇ（４．２ｍｍｏｌ）を２０ｍｌのサンプル瓶に量り取りジメトキシエタン３０mlに溶解した。この溶液を撹拌しながら、モノマー／触媒＝５０／１になるように閉環メタセシス触媒としてＭｏ（Ｎ−２，６−ｉＰｒ2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣ（Ｍｅ）２Ｃ６Ｈ５）（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｍｅ）2 （式中のｉＰｒはｉｓｏ−プロピル基を表す。）６５ｍｇ（８５μｍｏｌ）加えて、室温で１０分間撹拌した。ｎ−プロピルアルデヒド２０ｍｇを加えて反応停止後、そのまま1時間撹拌した。この閉環メタセシス重合体溶液をメタノール中に加えて閉環メタセシス重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、真空乾燥して紫色粉末状のポリアセチレン系ポリマー９５０ｍｇ（収率９５％）を得た。
［１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）  ６．９−５．６（ｂｍ，２Ｈ），４．２（ｍ，４Ｈ），３．６−２．８（ｂｍ，２Ｈ），１．２（ｍ，６Ｈ）］
得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１８７００、数平均分子量（Ｍｎ）は１６５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１３であり、空気中での５％分解温度は３２５℃であった。また１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（図１）のカルボニル炭素の積分比より求めたポリマー中の一般式（１）で表わされる構造単位の割合は５１モル％、一般式（２）で表わされる構造単位の割合は４９モル％であった。
【００４３】
（有機トランジスタの特性評価）
ゲート電極となる高濃度ドープシリコン基板に絶縁層として厚さ３００ｎｍのシリコン熱酸化膜を形成した後、実施例１で得られたポリマーのクロロホルム溶液をスピンコートすることにより厚さ約１００ｎｍの有機半導体薄膜を形成した。この膜の表面にマスクを用いて金を蒸着してソースおよびドレイン電極を形成した。これによりチャンネル長３０μｍ、チャンネル幅５ｍｍの有機トランジスタ素子（素子の模式図を図２に示す）を作製した。この有機トランジスタ素子のソース・ドレイン間に０Ｖから−５０Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を０Ｖから−５０Ｖの範囲で変化させた際のソース・ドレイン間電流を測定し、数式（１）に従ってキャリア移動度（μ）を算出したところ、２．４×１０−５ｃｍ２／Ｖ・ｓであり、ＯＮ／ＯＦＦ比は５．０×１０２であった。
【００４４】
［実施例２］
触媒とモノマーとのモル比（触媒／モノマー）１／５００になるように触媒量を変えた以外は実施例１と同様に実験を行い、ポリアセチレン系共役ポリマーを得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は２５００００、数平均分子量（Ｍｎ）は２０８０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２０であり、空気中での５％分解温度は３２４℃、ポリマー中の一般式（１）で表わされる構造単位の割合は５３モル％、一般式（２）で表わされる構造単位の割合は４７モル％であった。このポリマーを用いて実施例１と同様にして有機トランジスタ素子を作製し、有機トランジスタ特性を測定したところ、キャリア移動度（μ）は、１．９×１０−５ｃｍ２／Ｖ・ｓであり、ＯＮ／ＯＦＦ比は４．０×１０２であった。
【００４５】
［実施例３］
触媒をＭｏ（Ｎ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣ（Ｍｅ）２Ｃ６Ｈ５）（ＯＣ（ＣＨ３）３）２  に変えた以外は実施例１と同様に実験を行い、ポリアセチレン系共役ポリマーを得た。
重量平均分子量（Ｍｗ）は３３０００、数平均分子量（Ｍｎ）は２８７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１５であり、空気中での５％分解温度は３２６℃、ポリマー中の一般式（１）で表わされる構造単位の割合は１２モル％、一般式（２）で表わされる構造単位の割合は８８モル％であった。このポリマーを用いて実施例１と同様にして有機トランジスタ素子を作製し、有機トランジスタ特性を測定したところ、キャリア移動度（μ）は、１．１×１０−５ｃｍ２／Ｖ・ｓであり、ＯＮ／ＯＦＦ比は２．０×１０２であった。
【００４６】
［実施例４］
（モノマーの合成）
マロン酸ジエチルをマロン酸ジメチルに変えた以外は上記と同様に合成を行い、ジプロパルギルマロン酸ジメチルを合成した。
［１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ  ｐｐｍ）４．２０（ｓ，６Ｈ），２．９７（ｄ，２Ｈ），２．００（ｔ，２Ｈ）］
【００４７】
（ポリアセチレン系共役ポリマーの合成）
モノマーをジプロパルギルマロン酸ジエチルから、ジプロパルギルマロン酸ジメチルに変えた以外は実施例１と同様に実験を行い、ポリアセチレン系共役ポリマーを得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は１９８００、数平均分子量（Ｍｎ）は１４７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３５であり、空気中での５％分解温度は３４３℃、ポリマー中の一般式（１）で表わされる構造単位の割合は５０モル％、一般式（２）で表わされる構造単位の割合は５０モル％であった。
【００４８】
（有機トランジスタの特性評価）
得られたポリマーを用いて実施例１と同様にして有機トランジスタ素子を作製し、有機トランジスタ特性を測定したところ、キャリア移動度（μ）は、２．５×１０−５ｃｍ２／Ｖ・ｓであり、ＯＮ／ＯＦＦ比は６．０×１０２であった。
【００４９】
［比較例１］
窒素雰囲気下で、Ｍｏ（Ｎ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣ（Ｍｅ）２Ｃ６Ｈ５）（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｍｅ）２（式中のｉＰｒはｉｓｏ−プロピル基を表す。）６５ｍｇ（８５μｍｏｌ）のジメトキシエタン溶液３０ｍｌを室温で撹拌しながら触媒に対して５０当量のアセチレンガスを吹き込んだところ、黒色の沈殿が析出した。ｎ−プロピルアルデヒド２０ｍｇを加えて反応停止後、そのまま１時間撹拌した。反応溶液をグラスフィルターでろ過紙、析出したポリアセチレンをろ取し、ペンタンで洗浄した。得られたポリアセチレンはテトラヒドロフラン、トルエン、クロロホルム等、種々の有機溶媒に全く不溶であった。
【００５０】
［比較例２］
（モノマーの合成）
エーテル ５００ｍｌにｎ−ドデカノール２４．９ｇ（１３４ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン１４．９ｇ（１４７ｍｍｏｌ）を加え、氷浴で冷却した。これにマロン酸ジクロリド９．２ｇ（６５ｍｍｏｌ）のエーテル溶液４０ｍｌを２時間かけて滴下した。滴下終了後、氷浴をはずし、室温に戻し、一晩攪拌した。攪拌後、反応混合物を１０％硫酸、続いて水で洗浄し、得られた有機層を乾燥後に濃縮して、目的物を含む赤色液体を得た。これにメタノールを加えて再結晶を行い、薄桃色固体としてマロン酸ジｎ−ドデシル１２ｇ（収率４２％）を得た。これをマロン酸ジエチルの代わりに用いて、実施例１と同様の方法でジプロパルギルマロン酸ジｎ−ドデシルを合成した。
［１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ  ｐｐｍ）４．１３（ｔ，４Ｈ），２．９８（ｄ，４Ｈ），２．００（ｔ，２Ｈ），１．５９（ｍ，４Ｈ），１．２３（ｍ，３６Ｈ），０．８６（ｍ，６Ｈ）］
【００５１】
（ポリアセチレン系共役ポリマーの合成）
モノマーをジプロパルギルマロン酸ジエチルから、ジプロパルギルマロン酸ジｎ−ドデシルに変えた以外は実施例１と同様に実験を行い、ポリアセチレン系共役ポリマーを得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は２０８００、数平均分子量（Ｍｎ）は１７８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１７であり、空気中での５％分解温度は３３０℃、ポリマー中の一般式（１）のＲ１で表わされる置換基の炭素原子数が１２である構造単位の割合は４４モル％、一般式（２）のＲ１で表わされる置換基の炭素原子数が１２である構造単位の割合は５６モル％であった。
【００５２】
（有機トランジスタの特性評価）
得られたポリマーを用いて実施例１と同様にして有機トランジスタ素子を作製し、有機トランジスタ特性を測定したところ、トランジスタ特性は観測されなかった。
【００５３】
［比較例３］
モノマーをジプロパルギルマロン酸ジエチルからフェニルアセチレンに変えた以外は実施例１と同様に実験を行い、ポリアセチレン系共役ポリマーを得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は７５００、数平均分子量（Ｍｎ）は５６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３４であり、空気中での５％分解温度は２７８℃であった。このポリマーを用いて実施例１と同様にして有機トランジスタ素子を作製し、有機トランジスタ特性を測定したところ、トランジスタ特性は観測されなかった。
【００５４】
これらの結果より、本発明のポリアセチレン系共役ポリマーを含む有機半導体デバイス用材料が、特に有機トランジスタの半導体層として好適に機能することが示された。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明のポリアセチレン系共役ポリマーを有機半導体層として用いた有機トランジスタは、軽量かつフレキシブルであり、各種エレクトロニックデバイス、即ちフレキシブルシートディスプレイや有機ＥＬ、電子ペーパー等のディスプレイ、プラスチックＩＣカードやスマートカード、ＲＦＩＤタグ等の携帯電子機器、大画面画像センサーに好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】実施例1のポリマーのＣＤＣｌ３中で測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル。
【図２】トランジスタ特性を評価した素子の模式図。
【符号の説明】
【００５７】
１  ソース電極（厚さ４００ｎｍ）
２  ドレイン電極（厚さ４００ｎｍ）
３  ゲート電極（シリコン基板）
４  有機半導体層（厚さ１００ｎｍ）
５  絶縁層（ＳｉＯ２）（厚さ３００ｎｍ）
【図１】
0004741938.tif 000008
【図２】
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