(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
柔軟性支持体、弾性結合剤を含有する光重合可能な層、熱可塑性結合剤を含んでなる画像記録層及び場合によりカバー層を記載した順序で含んでなり、該画像記録層及び該光重合可能な層はそれぞれ液化することができ、０．１Ｎの力がかけられている直径３ｍｍのボールポイントブローブが１１０℃の温度において少なくとも５％の深さまでそれらに針入できることを特徴とするダイレクト−ツウ−プレートフレキソグラフ印刷版前駆体。
【請求項２】
該熱可塑性結合剤がポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ酢酸ビニル又はそれらのコポリマー、あるいは弾性ポリウレタン樹脂である請求項１に従う材料。
【請求項３】
該画像記録層がレーザー融蝕可能な層である請求項１又は２のいずれかに従う材料。
【請求項４】
該弾性結合剤がポリウレタン樹脂である請求項１〜３のいずれかに従う材料。
【請求項５】
−請求項１〜４のいずれかに従う材料を準備し；
−場合によりカバー層を除去し；
−画像記録層を画像通りに露光してマスクを形成し；
−マスクを介して光重合可能な層をフラッド露光し；
−マスクを吸収剤材料と接触させ、
−光重合可能な層及びマスクを吸収剤材料と接触させながら加熱し、それにより光重合可能な層の未露光領域をマスクと一緒に除去する
段階を含んでなるフレキソグラフ印刷版の作製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明はダイレクト−ツウ−プレート（ｄｉｒｅｃｔ−ｔｏ−ｐｌａｔｅ）フレキソグラフ印刷版前駆体、さらに特定的には、水性もしくは有機処理液を用いずに熱的に現像され得るフレキソグラフ印刷版前駆体に関する。
【０００２】
さらに、本発明はダイレクト−ツウ−プレートフレキソグラフ印刷版の作製法に関する。
【０００３】
【発明の背景】
フレキソグラフ印刷版は、プラスチックフィルム、板紙などのような柔らかくて変形可能な表面上への印刷のために用いられる。フレキソグラフ印刷版前駆体は、典型的には、弾性（ｅｌａｓｔｏｍｅｒｉｃ）結合剤、モノマー及び光開始剤を含む光重合可能な層を含有する。通常、光重合可能な層のフラッド露光（ｆｌｏｏｄ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ）のための接触マスクとして、所望の画像の感光性ネガティブ又はポジティブが用いられる。ダイレクト刷版（ｃｏｍｐｕｔｅｒ−ｔｏ−ｐｌａｔｅ）法では、通常の接触マスクが印刷版前駆体内に一体化されたマスクにより置き換えられる。感光性樹脂版上にインキジェットプリンタを用いて印刷することにより、あるいは実質的に化学線に対して不透明な融蝕可能な画像−記録層をポリマー性版に設けることにより、そのような一体化マスクを得ることができる。この材料をダイレクト−ツウ−プレートフレキソグラフ印刷版前駆体と呼ぶことができる。
【０００４】
ダイレクト−ツウ−プレートフレキソグラフ印刷版前駆体は、例えば、ＥＰ−Ａ  ｎo  ９９１１３７７０．４、ＷＯ−Ａ−９６  １６３５６、ＥＰ−Ａ−７６７  ４０７、ＷＯ−Ａ−９４  ０３８３８及びＷＯ−Ａ−９４  ０３８３９に記載されている。これらの特許は、支持体上に光重合可能な層及びＩＲ−感受性画像−記録層を含むフレキソグラフ印刷版前駆体を記載している。フレキソグラフ印刷版は、画像通りにレーザー露光し、融蝕性除去を生ぜしめてマスクを形成し、マスクを介してＵＶフラッド露光し、水性もしくは有機溶液を用いて現像することにより作製される。そのような現像段階は時間を浪費し、従って高価である。さらに、毒性の可能性のある廃棄物が作られる。
【０００５】
ＥＰ−Ａ−４６８  ７４５、ＥＰ−Ａ−４６８  ６６７及びＵＳ−Ｐ−５  ２１５  ８５９に、ＥＰ−Ａ−４６９  ７３５に記載されているように、水性もしくは有機現像液を使用する必要なく、熱的に現像され得る光重合可能なポリウレタン樹脂を含む通常のフレキソグラフ印刷版前駆体が記載されている。この特許は、フレキソグラフ印刷版前駆体の画像通りに露光された光重合可能な層を、未露光領域を液化させるのに十分な時間、且つ十分な温度に加熱するフレキソグラフ印刷版の作製ための装置を開示している。次いで、光重合可能な層を吸収剤材料と、液化した領域の一部が吸収されるのに十分な圧力で接触させる。この段階を数回繰り返し、未露光領域を清浄化する。
【０００６】
しかしながら、上記の先行技術のダイレクト−ツウ−プレートフレキソグラフ印刷版前駆体をそのような装置に適用すると、一体化マスクが熱的に十分に液化し得ないために問題が起こる。これは、光重合可能な層の未露光液化領域と一緒に一体化マスクが除去されるのを妨げる。
【０００７】
【発明の概略】
本発明の目的は、水性もしくは有機処理液を用いずに現像することができるダイレクト−ツウ−プレートフレキソグラフ印刷版前駆体の製造のための材料を提供することである。
【０００８】
本発明のさらなる目的は、ダイレクト−ツウ−プレートフレキソグラフ印刷版前駆体の製造法を提供することである。
【０００９】
上記の目的は、独立請求項により定義される材料及び方法により実現される。
【００１０】
水性もしくは有機処理液を用いずに熱的に現像され得るダイレクト−ツウ−プレートフレキソグラフ印刷版前駆体を製造するための材料は、それぞれ液化することができ、０．１Ｎの力がかけられている直径３ｍｍのボールポイントブローブ（ｂａｌｌｐｏｉｎｔ  ｐｒｏｂｅ）により、１１０℃の温度において少なくとも５％の深さまで針入され得る画像記録層及び光重合可能な層を設けることにより得られる。画像形成し、フラッド露光したら、画像−記録層及び光重合可能な層を加熱により液化させる。その後、吸収剤材料を用いることにより、画像−記録層を光重合可能な層の未露光領域と一緒に除去する。
【００１１】
【発明の詳細な記述】
本発明に従い、水性もしくは有機処理液を用いずに熱的に現像され得るダイレクト−ツウ−プレートフレキソグラフ印刷版前駆体が得られ得ることが見いだされた。これに関し、好ましくは６５℃未満のガラス転移温度を有する熱可塑性結合剤が画像記録層及び光重合可能な層中に導入され、それぞれが１１０℃の温度においてボールポイントプローブにより少なくとも５％の深さまで針入され得る。針入の深さはＭｅｔｔｌｅｒ  ＴＭＡ４０  熱−力学分析計（ｔｈｅｒｍｏ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて測定された。そのために（ｔｈｅｒｅｔｏ）、１００μｍの厚さの画像記録層又は光重合可能な層をガラス支持体上にコーティングし、乾燥した。３ｍｍの直径を有する石英のボールポイントプローブを画像記録層又は光重合可能な層の表面上に置いた。材料及びプローブを炉中で３０℃から１６０℃に、１０℃／分の速度で加熱しながら、０．１Ｎの力をボールポイントプローブ上に適用した。１１０℃の温度において、以下の通りに針入の深さ（％）を決定した：
相対的針入の深さ＝［絶対深さ（μｍ）／画像記録層の絶対厚さ（μｍ）］Ｘ１００
画像記録層において用いるために好ましい熱可塑性結合剤はポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ酢酸ビニル又はそれらのコポリマー、あるいはゴム弾性ポリウレタン樹脂である。適した商業的に入手可能な結合剤はＤｙｎａｐｏｌ  Ｓ１４０４（Ｈｕｌｓ  Ａ．Ｇ．から）、Ｃａｒｂｏｓｅｔ  ５２５（Ｇｏｏｄｒｉｃｈから）、Ｍｏｗｉｌｉｔｈ  ＣＴ５（Ｈｏｅｃｈｓｔから）、Ｖｉｔｅｌ  ＶＰＥ５５４５（Ｇｏｏｄｙｅａｒから）及びＶｉｎｎａｐａｓ  Ｂ１００（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅから）である。
【００１２】
本発明に従うと、画像記録層は好ましくはレーザー融蝕可能な層であり、それは吸光性化合物をさらに含んでなる。好ましい吸光性化合物はＩＲ−吸収性染料、例えば、フタロシアニンもしくは誘導体、シアニン染料、メロシアニン染料及びポリメチン染料、あるいは無機顔料、例えば、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄又は酸化クロムである。好ましくはカーボンブラックが用いられる。さらに、カーボンブラックは融蝕可能な層をＵＶ線に対して不透明とし、従って追加のＵＶ−吸収性染料を加える必要がない。３０ｎｍ未満の平均粒度を有する微粒子状カーボンブラック（ｆｉｎｅ−ｇｒａｉｎｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）を用いるのが特に好ましく、それはＰｒｉｎｔｅｘR  Ｕ、ＰｒｉｎｔｅｘR  Ｌ６、Ｓｐｅｃｉａｌｓｃｈｗａｒｚ  ４又はＳｐｅｃｉａｌｓｃｈｗａｒｚ  ２５０（すべてＤｅｇｕｓｓａからの商標）として商業的に入手可能である。
【００１３】
本発明の画像形成材料のために適した支持体は、柔軟性であるが寸法的に安定な材料、例えば十分に高い弾性率を有するポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロース、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート又はポリカーボネートのフィルムである。金属支持体を用いることもできる。
【００１４】
弾性結合剤を含有する光重合可能な層が支持体上に設けられる。好ましい弾性結合剤は、（ａ）１０〜５０重量％の少なくとも１種のジイソシアナート、（ｂ）０．５〜２０重量％の、分子当たりに少なくとも２つの遊離水素基を有し、少なくとも１つのエチレン性不飽和付加重合可能基を有する第１の連鎖延長剤（場合により、少なくとも２つの遊離水素基を有する第２の連鎖延長剤が存在することができる（０．５〜２０重量％））ならびに（ｃ）１０〜７０重量％の、少なくとも５００の分子量を有し、分子当たりに少なくとも２つの遊離水素基を含有する有機ポリオールのポリマー生成反応から誘導される光重合可能なポリウレタン樹脂である。本発明で用いられるポリウレタン樹脂は少なくとも１０．０００の分子量及び６５℃未満のガラス転移温度を有する。ポリウレタン樹脂はセグメント化コポリマー（ｓｅｇｍｅｎｔｅｄ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）又は多相ポリマーとして知られるポリマーの種類に属する。これらのポリマーの弾性特性は、いわゆる「硬質」セグメントドメイン及び「軟質」セグメントドメインの間の相分離から生ずる。２つの相はポリマー内で分離された相として存在すると思われる。セグメントドメインの２５〜７０％は「軟質」セグメントドメインである。光重合可能な層はさらに遊離基光開始剤を含む（エラストマーの０．５〜８重量％）。染料、顔料又は充填剤のような他の添加剤が存在することができる。
【００１５】
場合により、支持体及び光重合可能な層の間に下塗層を設けることができる。この層は好ましくはアジリジン官能基性化合物を含む。アジリジン官能基性化合物は、下塗層の少なくとも１０重量％固形分（％  ｂｙ  ｗｅｉｇｈｔ  ｓｏｌｉｄｓ）の量で用いられる。不活性適合性ポリマー性有機結合剤、カップリング剤、粒子、コモノマー、他の下塗剤などを含む固体でアジリジン官能基性化合物を希釈することができる。アジリジン官能基性化合物は、他の官能基も含有することができる。好ましくは、これらの基は周囲条件下でアジリジン官能基と反応性でない。かくして例えば、アジリジン−官能基性化合物は１つもしくはそれより多いヒドロキシル基も含有することができる。アジリジン官能基性化合物の特定の例をＷＯ−Ａ−９２  ２１０６９において見いだすことができる。
【００１６】
さらに、本発明に従うと、光重合可能な層と画像記録層の間に帯電防止層が存在することができる。好ましくはＥＰ−Ａ−５７３  ３６５に記載されている通り、酸化バナジウム帯電防止層が適用される。
【００１７】
場合により、画像記録層の上にカバー層を適用することができる。適したカバー層はポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロース、ポリプロピレン及びポリエチレンのフィルムを含む。樹脂がコーティングされた紙、又は剥離剤、例えばカルナバワックス、有機シリコーン、テトラフルオロエチレンテロマーなどがコーティングされた担体（ｃａｒｒｉｅｒ）を用いることもできる。
【００１８】
本発明の方法に従うと、場合によりカバー層を除去した後、フレキソグラフ印刷版前駆体を画像通りに露出してマスクを形成する。画像通りの露出に用いられる好ましい装置はＮｄ／ＹＡＧレーザー（１０６４ｎｍ）又はダイオードレーザー（例えば８３０ｎｍ）である。画像通りの露光の後、マスクを介してＵＶ−光を用いるフラッド露光に材料を供する。続いて対流、伝導又は他の加熱法により、光重合可能な層の未露光領域及びマスクを液化させるのに十分に高い温度まで加熱しながら、画像記録層を吸収剤材料と接触させることにより、フレキソグラフ印刷版前駆体を現像する。これにより、光重合可能な層の未露光領域ならびにマスクは熱的に液化し、吸収剤材料上に転移する。好ましくはフレキソグラフ印刷版前駆体を５０℃〜１３０℃の温度に加熱する。吸収剤材料は好ましくは弾性ポリウレタン樹脂及び画像記録層の熱可塑性結合剤の融解温度より高い融解もしくは軟化温度を有する。吸収剤材料は、多少、それらの包含容積（ｉｎｃｌｕｄｅｄ  ｖｏｌｕｍｅ）の実質的割合を気孔率として含有する不織ウェブ材料、紙素材（ｐａｐｅｒ  ｓｔｏｃｋｓ）、繊維性編織材料、連続気泡フォーム材料、多孔質シートもしくは他のシート材料から選ばれる。好ましくはポリエステル、ナイロン又は他の高温融解熱可塑性ポリマーから作られる不織ウェブ材料が用いられる。適した商業的に入手可能な不織ウェブ材料はＣｅｒｅｘ（Ｊａｍｅｓ  Ｒｉｖｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）及びＳｏｆｔ  Ｗｉｐｅｒｓ  Ｗｈｉｔｅクリーニングクロス（ＥＶＩからのｎｒ．０１０９３２）である。すべての未露出材料をマスクと一緒に除去するために、吸収剤材料を好ましくは少なくとも３回、画像記録層と接触させる。吸収剤材料を分離し、室温に冷却した後、フレキソグラフ印刷版を印刷機上に搭載することができる。
【００１９】
【実施例】
下記において本発明をその好ましい態様に関連して記載するが、これらの態様に本発明を制限するつもりはないことが理解されるであろう。
画像記録層
表１に挙げるような以下の成分を含有するコーティング液からレーザー記録可能な組成物を調製した：
【００２０】
【表１】
0004754093.tif 000002
【００２１】
これらの溶液を３０μｍのコーティングナイフを用いてＰｅｒｓａｌｉｃ−ＬＦ−５０フィルム（片面上にシリコーン剥離剤がコーティングされたＰｅｒｌｅｎ  Ｃｏｎｖｅｒｔｉｎｇからの５０μｍのＤＥＴＰフィルム）上にコーティングし、４５℃で２分間乾燥し、２．７ｇ／ｍ2の乾燥コーティング重量を有し、ＵＶ領域における＞４．０の光学濃度を有する画像記録層を得た。
光重合可能な層
二軸−スクリュー押出反応器で以下の通りに光重合可能なウレタンエラストマー組成物を調製した：
Ｉ．以下の成分：
Ａ．２８６．１部（０．２８６１モル）の１０００分子量ポリ１，２−（ブチレンオキシド）ジオール（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）；
Ｂ．３２．８部（０．３６４４モル）の１，４−ブタンジオール（ＧＡＦ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）
Ｃ．１０．７部（０．０６６９モル）の２−グリセロールメタクリレート（３Ｍ  Ｃｏ．）；
Ｄ．１０．６部のジエトキシアセトフェノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ−６５１，Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏ．）
Ｅ．０．１部のメチレンブルー
Ｆ．０．０６部の塩化第二鉄
Ｇ．０．２６部のジブチル錫ジラウレート
のポリオール混合物を調製し、それを均一になるまで供給タンク中で十分に混合した。
【００２２】
ＩＩ．精密流量測定システム（ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  ｆｌｏｗ  ｍｅｔｅｒｉｎｇ  ｓｙｓｔｅｍ）を用いて上記のポリオール流を６４ｍｍの二軸−スクリュー逆転押出機（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ  Ｃｏ．）の入口内に６２．４７重量部のポリオール流対３７．５３重量部の４，４−ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｗ  ＴＭ，Ｍｏｂａｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）の比率で量り込んだ。この質量比で、供給流中のイソシアナト部分がヒドロキシル部分に対してわずかに当量過剰である。押出機中で重合が起こるので、重合塊の反応温度は１５０〜１７０℃の範囲内に保持された。押出機から出ると、完全に反応した硬化可能なエラストマー組成物は約０．３ｃｍの直径を有するペレットに凝離し（ｓｅｇｒｅｇａｔｅｄ）、それをさらなる処理のために集めた。光重合可能なエラストマー生成物のキャストフィルムの赤外スペクトルを監視し、−ＮＣＯ吸収帯（２２５０ｃｍ-1）対−ＣＨ2−吸収帯（２９５０ｃｍ-1）の吸収比を決定することにより、重合反応の完全性を決定した。０．２未満の比率は、わずかに過剰の−ＮＣＯ基が残るのみの完全な反応を示した。
【００２３】
完全に反応した光重合可能なウレタンエラストマー組成物は、以下のモル比の成分から成った：
【００２４】
【表２】
0004754093.tif 000003
【００２５】
上記のウレタンエラストマー組成物をトリス−アジリジン接着剤層がコーティングされた１７５μｍのＰＥＴ及びＰｅｒｓａｌｉｃ−ＬＦ−５０フィルム上に設けられた画像記録層の間に再押出した。このフィルムはこの場合、カバーフィルムとして働く。
画像通りの露光
最初にカバーフィルムを画像記録層から除去し、次いで１８μｍのスポットサイズを有するＮｄＹＬＦレーザー（１０６４ｎｍ）を用い、１０μｍのピッチ及び２ｍ／秒の走査速度でフレキソグラフ印刷版前駆体を画像通りに露光した。画像面出力は５０ｍＷの間隔で２００〜４５０ｍＷの間に設定された。
フレキソグラフ印刷版の作製
画像通りのレーザー露光の後、かくして形成されたマスクを介し、ＵＶ線（４０００μＷ／ｃｍ2）を用いて２０分間、フレキソグラフ印刷版前駆体をフラッド露光した。次いでＣｏｄｏｒ  ＬＰＰ  ６５０貼合わせ機を用い、１２０℃でフレキソグラフ印刷版前駆体を現像した。そのために、フレキソグラフ印刷版前駆体をＳｏｆｔ  Ｗｉｐｅｒｓ  Ｗｈｉｔｅクリーニングクロス（ＥＶＩからのｎｒ．０１０９３２）と接触させ、貼合わせローラーに通過させた（速度３５ｃｍ／分）。ローラーを通る各通過の後にクリーニングクロスを取り替え、印刷版上の光学濃度を測定した（結果を参照されたい）。
結果
現像前及び最初の３回の清浄化サイクルの後に、印刷版上の光学濃度を測定した（表２）。
【００２６】
【表３】
0004754093.tif 000004
【００２７】
表２のΔＤmaxの結果から、試料Ｉ及びＩＩの場合、３回の清浄化サイクルの後に画像記録層ならびに光重合可能な層の未露光領域が除去されたと結論することができる。試料ＩＩＩ及びＩＶにおいては、３回の清浄化サイクルの後に画像記録層が除去されなかった。８回の清浄化サイクルの後でさえ、画像記録層は完全には除去されなかった。
【００２８】
試料Ｉ及びＩＩで得られるフレキソグラフ印刷版を印刷機上に搭載し、優れたプリントを作成した。