(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第三アミノ窒素原子２〜１０個及び分子量１００〜８００を有する線状又は枝分れポリエーテルポリアミン主鎖から成る双性イオンポリエーテルポリアミンにおいて、ポリエーテルポリアミン主鎖の少なくとも１個の第三アミン末端基が式：（Ｉ）又は（ＩＩ）
【化１】
0004653365.tif 000022
〔式中
Ａはエチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位、ブチレンオキシドの１個の単位及びテトラヒドロフラン単位を表し、
ｎは１〜５０の数であり、
【化２】
0004653365.tif 000023
であり（ただし式ＩＩにおいては１個のＸは水素であってもよいことを条件とする）、
Ｍは水素、アルカリ金属又はアンモニウムである〕
を有する２個の基及び
Ｃ１〜Ｃ２２−アルキル基又はヒドロキシアルキル基を含み、ポリエーテルポリアミン主鎖の末端基の窒素原子が四級化されており、
かつ該双性イオンポリエーテルポリアミンは９０００までの分子量を有しかつ四級化された窒素原子の２５〜１００％を含む
ことを特徴とする、前記双性イオンポリエーテルポリアミン。
【請求項２】
ポリエーテルポリアミン主鎖の末端基の窒素原子が四級化されておりかつ置換基として式Ｉの２個の基及びＣ１〜Ｃ２２−アルキル基を有する、請求項１記載の双性イオンポリエーテルポリアミン。
【請求項３】
ポリエーテルポリアミン主鎖の末端基の窒素原子が四級化されておりかつ置換基として式Ｉの２個の基及びヒドロキシエチル基又はヒドロキシプロピル基を有する、請求項１記載の双性イオンポリエーテルポリアミン。
【請求項４】
窒素末端基のないポリエーテルポリアミン主鎖は式ＩＩＩ：
−(Ｂ−Ｏ)ｍ−(Ｄ−Ｏ)ｏ−(Ｂ−Ｏ)ｐ−Ｂ−        （ＩＩＩ）
〔式中
Ｂは線状又は枝分れＣ２〜Ｃ４−アルキレンであり、
Ｄは線状、枝分れ又は環状Ｃ５〜Ｃ１６−アルキレン、Ｃ４〜Ｃ１６−オキサアルキレン  又はＣ５〜Ｃ１６−アザアルキレンであり、
ｍは０〜７であり、
ｏは０又は１であり、
ｐは０〜６である（ただしｍ＋ｏ＋ｐは１以上で９までであることを条件とする）〕
を有する単位から成る、請求項１記載の双性イオンポリエーテルポリアミン。
【請求項５】
窒素末端基のないポリエーテルポリアミン主鎖が式ＩＶ：
−(Ｂ−Ｏ)ｍ−Ｅ−(Ｏ−Ｂ)ｍ−                （ＩＶ）
〔式中
Ｂは線状又は枝分れＣ２〜Ｃ４−アルキレンであり、
【化３】
0004653365.tif 000024
であり、
Ｒ２は−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルであり、
【化４】
0004653365.tif 000025
であり、
Ｌは式Ｉ、式ＩＩ、
【化５】
0004653365.tif 000026
から成る基から選択された基であり、
Ａ及びｎは式Ｉ又はＩＩと同じものを表し、ｉは１〜４であり、ｍは０〜７である〕
を有する単位から成る、請求項１記載の双性イオンポリエーテルポリアミン。
【請求項６】
窒素末端基のないポリエーテルポリアミン主鎖が式：
−(ＣＨ２)ｑ−O−Ｅ−O−(ＣＨ２)ｑ−                （Ｖ）
〔式中
【化６】
0004653365.tif 000027
であり、
【化７】
0004653365.tif 000028
であり、
Ｒ１はＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５であり、
Ｌは式Ｉ又はＩＩの基、
【化８】
0004653365.tif 000029
であり、
ｑは２又は３である〕
を有する単位から成る、請求項１記載の双性イオンポリエーテルポリアミン。
【請求項７】
窒素末端基のないポリエーテルポリアミン主鎖が式：
−(ＣＨ２)ｑ−O−Ｄ−O−(ＣＨ２)ｑ−                （ＶＩ）
〔式中
【化９】
0004653365.tif 000030
であり、
ｑは２又は３である〕
を有する単位から成る、請求項１記載の双性イオンポリエーテルポリアミン。
【請求項８】
式：
【化１０】
0004653365.tif 000031
〔式中
【化１１】
0004653365.tif 000032
であり、
ＭはＨ、Ｎａ、Ｋ、アンモニウムであり、
ｎは１５〜２５である〕を有する、請求項１記載の双性イオンポリエーテルポリアミン。
【請求項９】
式：
【化１２】
0004653365.tif 000033
〔式中
ＥＯは−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−であり、
ＭはＨ、Ｎａ、Ｋ又はアンモニウムであり、
ｎは１５〜２５である〕を有する、請求項１記載の双性イオンポリエーテルポリアミン。
【請求項１０】
双性イオンポリエーテルポリアミンを製造するに当たり、第１段階：
（ｉ）１００〜８００の分子量、２〜１０個の窒素原子を有しかつ少なくとも２個の第一又は第二アミノ窒素末端基を含む線状又は枝分れポリエーテルポリアミン又は前記ポリエーテルポリアミンと同ポリエーテルポリアミンのＮＨ基１個当たり１個以下のグリシドールとの反応生成物を、
（ｉｉ）少なくとも１種のＣ２〜Ｃ４−アルキレンオキシド又はテトラヒドロフランと、該ポリエーテルポリアミンの各ＮＨ基にアルキレンオキシド１〜５０単位が付加されるような割合で反応させる、
第二段階：
第一段階で得られたアルコキシル化されたポリエーテルポリアミンを、ハロゲンスルホン酸、ハロゲン亜リン酸、ビニルスルホン酸、プロパンスルトン、ハロゲン酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル亜リン酸及び前記酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩から成る群から選択された化合物と、アルコキシル化ポリエーテルポリアミンの少なくとも１個の第三アミン末端基が式：
【化１３】
0004653365.tif 000034
〔式中
Ａはエチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位、ブチレンオキシドの１個の単位及びテトラヒドロフラン単位を表し、
ｎは１〜５０の数であり、
【化１４】
0004653365.tif 000035
であり（ただし式ＩＩにおいては１個のＸは水素であってもよいことを条件とする）、Ｍは水素、アルカリ金属又はアンモニウムである〕
を有する２個の基及び
Ｃ１〜Ｃ２２−アルキル基又はヒドロキシアルキル基を有するように反応させる
及び
第三段階：
第二段階で得られた反応生成物の第三窒素原子の２５〜１００％を四級化し、前記の四級化度も第一段階で得られた反応生成物を先ず四級化し、次に第二段階を行うことによって得ることもできる
から成り、ポリエーテルポリアミン主鎖の末端基の窒素原子が四級化されていることを特徴とする、双性イオンポリエーテルポリアミンの製造法。
【請求項１１】
第１段階において、
（ｉ）１２０〜７５０の分子量、２〜４個の窒素原子を有しかつ２〜４個の第一又は第二アミノ窒素末端基を含む線状又は枝分れポリエーテルポリアミンを、
（ｉｉ）エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及び前記アルキレンオキシドの混合物から成る群から選択されたアルキレンオキシドと、ポリエーテルポリアミンの各ＮＨ基にアルキレンオキシドの単位１５〜４０個を付加するような割合で反応させ、
第二段階において、
第一段階で得られたアルコキシル化ポリエーテルポリアミンを、ポリエーテルポリアミンの少なくとも１個の第三末端基に式：
−（Ａ）ｎ−Ｘ        （Ｉ）
〔式中
Ａはエチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位又はブチレンオキシド単位であり、ｎは１５〜４０であり、
ＸはＳＯ３Ｈである〕を有する２個の基を有するような割合で反応させかつ
第三段階で第二段階の双性イオン反応生成物を硫酸ジメチル、塩化メチル又は塩化ベンジルで四級化する、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
第１段階で得られたアルコキシル化ポリエーテルポリアミンを最高１００％まで四級化し、次ぎにクロロスルホン酸と反応させる、請求項１０記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、双性イオンポリエーテルポリアミン及びポリエーテルポリアミンのアルコキシル化及び陰イオン基の導入によって前記化合物を製造する方法に関する。
【０００２】
発明の背景
ＥＰ−Ａ−Ｏ１１１９７６及びＥＰ−Ａ−０１１２５９２は、例えばポリアルキレンアミン、例えばトリエチレンテトラミン又はテトラエチレンペンタミン又はポリエチレンイミンのアルコキシル化、アルコキシル化生成物のスルホン化及び引続く四級化によって得られる双性イオンポリマーに関する。これらの双性イオン生成物は洗浄剤配合物中で使用する場合にはクレー汚れ除去性及び再付着防止性を有するが、織物中に埋め込まれたクレーを洗濯液中に分散しかつ除去する効果は十分ではない。さらに前記特許明細書の有利な実施態様は熱的不安定性を示すことが判明した。
【０００３】
米国特許第４，７３９，０９４号明細書は、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの単位を含みかつ分子量１０，０００〜１５０，０００を有するアルコキシル化アミノポリエーテルを開示している。アルコキシル化アミノポリエーテルは水溶性であり、石炭／水・スラリーの製造の際濃度５〜６０質量％の水溶液中で使用する。適当な場合にはまた、アルコキシル化アミノポリエーテルは無水カルボン酸、アミドスルホン酸及び尿素、硫黄及びリンの酸塩化物又はクロロ酢酸エステルと反応させることもできる。この反応生成物は引続く中和又は加水分解によってイオン化合物に転化させることができる。
【０００４】
最新の洗濯用洗剤を最適化する過程では、洗浄液中でのより優れた効果、界面活性剤系との改良された相乗作用及び製造及び貯蔵中でのより良好な熱安定性のためにクレー汚れ除去剤の特性を改良する必要がある。
【０００５】
したがって本発明の目的は、改良された熱安定性を有する新規のポリマーを提供することである。
【０００６】
発明の要約
前記目的は、第三アミノ窒素原子２〜１０個を有しかつ分子量１００〜８００を有する線状又は枝分れポリエーテルポリアミン主鎖から成る双性イオンポリエーテルポリアミンにおいて、ポリエーテルポリアミン主鎖の少なくとも１個の第三アミン末端基が式：
【０００７】
【化１７】
0004653365.tif 000002
【０００８】
〔式中
Ａはエチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位、ブチレンオキシドの１個の単位及びテトラヒドロフラン単位を表し、
ｎは１〜５０の数であり、
【０００９】
【化１８】
0004653365.tif 000003
【００１０】
であり（ただし式ＩＩにおいては１個のＸは水素であってもよい）、
Ｍは水素、アルカリ金属又はアンモニウムである〕
を有する少なくとも２個の基を含み、
又は式Ｉ又はＩＩの１個の基及び
【００１１】
【化１９】
0004653365.tif 000004
【００１２】
Ｃ１〜Ｃ２２−アルキル及びＣ７〜Ｃ２２−アラルキル（Ａ及びｎは式Ｉ又はＩＩにおけるものと同じものを表す）から成る基から選択された１個の基を含み
かつ該双性イオンポリエーテルポリアミンは９０００までの分子量を有しかつ場合により四級化された窒素原子の１００％以下を含む
ことを特徴とする、前記双性イオンポリエーテルポリアミンによって達成される。
【００１３】
また前記目的は、双性イオンポリエーテルポリアミンを製造するに当たり、第１段階：
（ｉ）１００〜８００の分子量、２〜１０個の窒素原子を有しかつ少なくとも２個の第一又は第二アミノ窒素末端基を含む線状又は枝分れポリエーテルポリアミン又は前記ポリエーテルポリアミンと同ポリエーテルポリアミンのＮＨ基当たり１個以下のグリシドールとの反応生成物を、
（ｉｉ）少なくとも１種のＣ２〜Ｃ４−アルキレンオキシド又はテトラヒドロフランと、該ポリエーテルポリアミンの各ＮＨ基にアルキレンオキシド１〜５０単位が付加されるような割合で反応させる、
第二段階：
第一段階で得られたアルコキシル化されたポリエーテルポリアミンを、ハロゲンスルホン酸、ハロゲン亜リン酸、ビニルスルホン酸、プロパンスルトン、ハロゲン酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル亜リン酸及び前記酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩から成る群から選択された化合物と、アルコキシル化ポリエーテルポリアミンの少なくとも１個の第三アミン末端基が式：
【００１４】
【化２０】
0004653365.tif 000005
【００１５】
〔式中
Ａはエチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位、ブチレンオキシドの１個の単位及びテトラヒドロフラン単位を表し、
ｎは１〜５０の数であり、
【００１６】
【化２１】
0004653365.tif 000006
【００１７】
であり（ただし式ＩＩにおいては１個のＸは水素であってもよいことを条件とする）、Ｍは水素、アルカリ金属又はアンモニウムである〕
を有する２個の基を有するか、又は
【００１８】
【化２２】
0004653365.tif 000007
【００１９】
Ｃ１〜Ｃ２２−アルキル及びＣ７〜Ｃ２２−アラルキル（Ａ及びｎは式Ｉ又はＩＩと同じものを表す）から成る基から選択された１個の基を有するように反応させる
及び場合により
第三段階：
第二段階で得られた反応生成物の第三窒素原子の１００％以下を四級化し、前記の四級化度も第一段階で得られた反応生成物を先ず四級化し、引続きを第二段階を行うことによって得ることもできる
から成ることを特徴とする、双性イオンポリエーテルポリアミンの製造法によって達成される。
【００２０】
有利な双性イオンポリエーテルポリアミンは、ポリエーテルポリアミン主鎖の末端基の第三窒素原子に結合された式Ｉ又はＩＩの２個の基を含む。特に有利な双性イオンポリエーテルポリアミンは、四級化されたポリエーテルポリアミン主鎖の末端基の窒素原子及び置換基として式Ｉ又はＩＩの２個の基及び１個のＣ１〜Ｃ２２アルキル基を含む。
【００２１】
式Ｉ及びＩＩにおける置換基Ａは次ぎの構造を有する：
【００２２】
【化２３】
0004653365.tif 000008
【００２３】
特に、ポリエーテルポリアミン主鎖の末端基の窒素原子が四級化されておりかつ置換基として式Ｉの２個の基及び１個のＣ１〜Ｃ２２アルキル基を有するような双性イオンポリエーテルポリアミンが有利である。特に有利である他の双性イオンポリエーテルポリアミンはポリエーテルポリアミン主鎖の末端基の窒素原子が四級化されておりかつ置換基として式Ｉの２個の基及び１個のヒドロキシエチル基又はヒドロキシプロピル基を有するようなものである。
【００２４】
双性イオンポリエーテルポリアミンのポリエーテルポリアミン主鎖は線状又は枝分れであってよくかつ第三窒素原子２〜１０個、好ましくは２〜６個、最も好ましくは２〜４個を含みかつ側基なしの分子量１００〜８００、好ましくは１２０〜５００を有する。ポリエーテルポリアミン主鎖は次式によって記載することができる。窒素末端基なしのポリエーテルポリアミン主鎖は例えば式：
−(Ｂ−Ｏ)ｍ−(Ｄ−Ｏ)ｏ−(Ｂ−Ｏ)ｐ−Ｂ−        （ＩＩＩ）
を有する単位から成り、前記式中
Ｂは線状又は枝分れＣ２〜Ｃ４−アルキレンであり、
Ｄは線状、枝分れ又は環状のＣ５〜Ｃ１６−アルキレン、Ｃ４〜Ｃ１６−オキサアルキレン又はＣ５〜Ｃ１６−アザアルキレンであり、
ｍは０〜７であり、
ｏは０又は１であり、
ｐは０〜６であり、ただしｍ＋ｏ＋ｐは１以上で９以下を条件とする。
【００２５】
式ＩＩＩのポリエーテルポリアミン主鎖は式：
H２N−(B−O)ｎ−（Ｄ−Ｏ)ｏ−(B−O)ｐ−Ｂ−NH２      （ＩＩＩａ）
を有するジアミンから誘導される。式中の記号は式ＩＩＩと同じものを表す。
【００２６】
上記の式ＩＩＩａの化合物の例は水素化されたシアノメチル化Ｃ３〜Ｃ１２−ジオールである。これらの化合物は、先ずジオールをホルムアルデヒド及びシアン化水素と反応させ、次ぎに付加生成物をアンモニアの存在で水素化することによって得られる。アミンを製造するこの方法は以下にはアミノエチル化と称する。この様に製造された化合物は特に１，９−ジアミノ−３，７−ジオキサ−ノナン、１，１０−ジアミノ−３，８−ジオキサデカン、１，１２−ジアミノ−３，１０−ドデカン及び１，１４−ジアミノ−３，１２−テトラデカンである。
【００２７】
式ＩＩＩａの他の化合物は、シアノメチル化ポリアルキレングリコールの水素化（アミノエチル化）によって得られるα，ω−ジアミノポリアルキレングリコールである。適当なポリアルキレングリコールは好ましくは２〜１０個の反復単位を含みかつポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール及びポリテトラヒドロフランから誘導される。ポリアルキレングリコールは反復単位をランダム（statistical）分布で又はブロックとして含有する。このような化合物の例は１，５−ジアミノ−３−オキサペンタン、１，８−ジアミノ−３，６−ジオキサ−オクタン、１，１１−ジアミノ−３，６，９−トリオキサ−ウンデカン、１，５−ジアミノ−１，４−ジメチル−３−オキサ−ヘプタン、１，８−ジアミノ−１，４，７−トリメチル−３，６−ジオキサデカン、１，９−ジアミノ−５−オキサ−ノナン及び１，１４−ジアミノ−５，１０−ジオキサ−トリデカンである。
【００２８】
式ＩＩＩａの他の化合物は、ジオールをアクリロニトリルと約１：２のモル比でマイケル型付加反応で反応させかつこのようにして得られたマイケル付加生成物をアンモニアの存在で水素化することによって得られる水素化シアノエチル化Ｃ２〜Ｃ１２−ジオールである。アミンを製造するこの方法は以下ではアミノプロピル化と称する。このような化合物の例は１，１０−ジアミノ−４，７−ジオキサ−デカン、１，１０−ジアミノ−５−メチル−４，７−ジオキサ−ウンデカン、１，１１−ジアミノ−６，６−ジメチル−４，８−ジオキサ−トリデカン、１，１２−ジアミノ−４，９−ドデカン及び１，１４−ジアミノ−４，１１−テトラデカンである。
【００２９】
式ＩＩＩａの化合物の他の群は、２〜１０個の反復単位を有する水素化シアノエチル化ポリアルキレングリコールである。これらの化合物はポリアルキレングリコールをアクリロニトリルと、モル比１：２でアクリロニトリルへのマイケル付加により反応させかつ付加生成物を水素化する（アミノプロピル化）ことによって得られる。適当なポリアルキレングリコールは前記のものに記載してある。この群の化合物の例は、１，１３−ジアミノ−４，７，１０−トリオキサ−トリデカン、１，１３−ジアミノ−５，８−ジメチル−４，７，１０−トリオキサ−ウンデカン、１，１６−ジアミノ−４，７，１０，１３−テトラオキサ−ヘキサデカン、１，１６−ジアミノ−５，８，１１−トリメチル−４，７，１０，１３−テトラオキサ−ヘキサデカン及び１，１７−ジアミノ−４，９，１４−トリオキサ−ヘプタデカンである。
【００３０】
この種類の他の適当なアミンは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はエチレンオキシド単位７〜１０個及びプロピレンオキシド単位２〜５個を含むブロックコポリマーを有するポリテトラヒドロフランのアミノ化、すなわちアンモニアを前記ブロックコポリマーと反応させて、同ブロックコポリマーのＯＨ末端基をＮＨ２と交換することによって得られる。
【００３１】
有利なジアミンＩＩＩａはアミノエチル化及びアミノプロピル化ジオール及びポリアルキレングリコールである。アミノプロピル化ジオール及びポリアルキレングリコールが最も有利である。
【００３２】
アミノエチル化、アミノプロピル化又はアミノ化ポリアルキレングリコールを使用する場合には、末端基でプロピレンオキシド又はブチレンオキシド又はポリテトラヒドロフラン１〜２モルと反応されたポリエチレングリコール及びポリエチレングリコールが有利である。これらのポリアルキレングリコール内のアルキレンオキシド単位の有利な総数は３〜９、最も有利には３〜６である。
【００３３】
末端窒素のないポリエーテルポリアミン主鎖は式：
−(Ｂ−Ｏ)ｍ−Ｅ−(Ｏ−Ｂ)ｍ−          （ＩＶ）
を有する単位から成っていてもよく、前記式中、
Ｂは線状又は枝分れＣ２〜Ｃ４−アルキレンであり、
【００３４】
【化２４】
0004653365.tif 000009
【００３５】
であり、
Ｒ２は−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルであり、
【００３６】
【化２５】
0004653365.tif 000010
【００３７】
であり、
Ｌは式Ｉ又はＩＩの基、
【００３８】
【化２６】
0004653365.tif 000011
【００３９】
であり、
ｉは１〜４であり、ｍは０〜７である。
【００４０】
式ＩＶのポリエーテルポリアミン主鎖は、ヒドロキシ基３〜６個を有するポリオール、例えばグリセロール、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビットおよびマンニットから、ポリオール中のＯＨ基１個当たり１〜４個の分子のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はこれらの混合物でアルコキシル化し、引続きアンモニアと反応させてＯＨ基をＮＨ基に変換することによって得られる枝分れ構造から誘導される。式ＩＶのスペーサーを有するアミンを製造する他の方法は、ヒドロキシ基３〜６個を有する上記ポリオールのアミノメチル化又はアミノプロピル化からなる。
【００４１】
このような化合物の例は、グリセロール１モルとエチレンオキシド３〜７モルとのアミノ化反応生成物、グリセロール１モルとプロピレンオキシド３モル、引続きエチレンオキシド７モルとの反応によって得られたアミノ化ブロックコポリマー、トリメチロールプロパン１モルとエチレンオキシド３〜７モルとのアミノ化反応生成物、トリメチロールプロパン１モルをプロピレンオキシド３モル、さらにエチレンオキシド７モルと反応させて得られるブロックコポリマーのアミノ化反応生成物、エチレンオキシド単位４〜８個を含むエトキシル化ペンタエリトリットのアミノ化反応生成物及びプロピレンオキシド単位４個及びエチレンオキシド単位８個のブロックを含むアルコキシル化ペンタエリトリットのアミノ化反応生成物である。プロピレンオキシド単位９個を含むアミノ化プロポキシル化トリメチロールプロパンが特に有利である。
【００４２】
式ＩＶの主鎖から誘導された有利なポリエーテルポリアミンは、グリセロール、トリメチロールプロパン及びペンタエリトリットから誘導されるものである。特にアミノプロピル化によって得られるものである。
【００４３】
また窒素末端基なしのポリエーテルポリアミン主鎖は式：
−(CH２)ｑ−O−Ｅ−Ｏ−（CH２)ｑ−          （Ｖ）
を有する単位を特徴とすることができ、前記式中
【００４４】
【化２７】
0004653365.tif 000012
【００４５】
であり、
【００４６】
【化２８】
0004653365.tif 000013
【００４７】
であり、
Ｒ１はＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５であり、
Ｌは式Ｉ又はＩＩの基、
【００４８】
【化２９】
0004653365.tif 000014
【００４９】
であり、
ｑは２又は３である。
【００５０】
式Ｖのスペーサーを含む有利なアミンは、グリセロール、トリメチロールプロパン又はペンタエリトリット又は前記アルコールのアミノプロピル化反応生成物のアミノエチル化によって（ただしポリオールのすべてのＯＨ基はそれぞれアミノエチル化又はアミノプロピル化されていることを条件とする）得られた反応生成物である。
【００５１】
２個より多い第三アミノ窒素原子を有するポリエーテルポリアミン主鎖を有する双性イオンポリエーテルポリアミンを製造するための適当なポリエーテルポリアミンは、例えば次式：
【００５２】
【化３０】
0004653365.tif 000015
【００５３】
を有することができる。
【００５４】
窒素末端基のないポリエーテルポリアミン主鎖の他の記述は、式：
−(CH２)ｑ−O−Ｄ−Ｏ−（CH２)ｑ−          （ＶＩ）
を有する単位によって与えることができ、式中
【００５５】
【化３１】
0004653365.tif 000016
【００５６】
であり、
ｑは２又は３である。
【００５７】
式ＶＩのスペーサーを含む有利なアミンは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール−１，４、ヘキサンジオール−１，６及びジエチレングリコールから成る群から選択されたビス（アミノエチル化）又はビス（アミノプロピル化）アルコールである。
【００５８】
有利な双性イオンポリエーテルポリアミンは式：
【００５９】
【化３２】
0004653365.tif 000017
【００６０】
を有することができ、前記式中
【００６１】
【化３３】
0004653365.tif 000018
【００６２】
であり、
ＭはＨ、Ｎａ、Ｋ、アンモニウムであり、
ｎは１５〜２５である。
【００６３】
式ＶＩＩの化合物は、窒素末端基の間にスペーサーとして、特に有利であるビス（アミノプロピル化）ブタンジオール−１，４を含有する。
【００６４】
特に有利な双性イオンポリエーテルポリアミンは式：
【００６５】
【化３４】
0004653365.tif 000019
【００６６】
を有するものであり、前記式中
ＥＯは−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−であり、
ＭはＨ、Ｎａ、Ｋ又はアンモニウムであり、
ｎは１５〜２５である。
【００６７】
双性イオンポリエーテルポリアミンの重量平均分子量Ｍｗは９０００以下であり、有利には１５００〜７５００、さらに有利には２０００〜６０００である。双性イオンポリエーテルポリアミンは水及び水性又は非水性溶剤又は配合物中で可溶であるか又は分散性であってよい。本発明の好ましい一つの実施態様においては、該化合物は水溶性である。これらの水溶性双性イオンポリエーテルポリアミンは洗濯用洗浄剤配合物中で使用されかつ織物から優れた程度にクレー汚れを除去する。
【００６８】
双性イオンポリエーテルポリアミンは正味が陰イオン性である。Ｘ基から生じる陰イオン電荷の平均数はプロトン化された又は四級化されたアミン基から生じる陽イオン電荷の平均数より１．２倍だけ、有利には１．５倍率、最も有利には１．８倍だけ多い。
【００６９】
本発明の双性イオンポリエーテルポリアミンは多段法で製造される。同方法の第１段階では分子量１００〜８００、窒素原子２〜１０個を有しかつ少なくとも２個の第一又は第二アミノ窒素末端基を含む線状又は枝分れポリエーテルポリアミンを、少なくとも１種のＣ２〜Ｃ４−アルキレンオキシド又はテトラヒドロフランと、ポリエーテルポリアミンの各ＮＨ基にアルキレンオキシド単位１〜５０個、有利には１５〜２５個が付加されるような割合で反応させる。エチレンオキシド及びプロピレンオキシドは有利なアルコキシル化剤である。アルキレンオキシドの混合物をアミノ窒素に付加する場合には、重合されたアルキレンオキシドはランダム（ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ）分布で又はブロックとして存在していてよい。例えば先ずポリエーテルポリアミン中のＮＨ基１個当たり１０〜２０個のエチレンオキシド単位を付加し、次ぎにプロピレンオキシド単位５〜１０個を付加することができ又はその逆も可能である。
【００７０】
最も有利なエチレンオキシドのみ又はプロピレンオキシド１〜１５％又はブチレンオキシド１〜１０％とそれぞれエチレンオキシド８５〜９９％、９０〜９９％との配合物を使用する。エチレンオキシドとプロピレンオキシド又はブチレンオキシドとの配合物を使用する場合には、好ましくはプロピレンオキシド又はブチレンオキシドを先ずポリエーテルポリアミンのＮＨ基及びＯＨ基と反応させ、この後エチレンオキシドを付加する。
【００７１】
上記の手順は、式：
−（Ａ）ｎ−Ｈ〔Ａ及びｎは式Ｉについて記載したものを表す〕で示される基を有するポリアルコキシル化生成物を与える。
【００７２】
線状又は枝分れポリエーテルポリアミンは好ましくは双性イオンポリエーテルポリアミンの製造の第一段階でエトキシル化される。
【００７３】
式ＩＩの末端基を有する双性イオンポリエーテルポリアミンを製造するためには、分子量１００〜８００、窒素原子２〜１０個を有し少なくとも２個の第一又は第二アミノ窒素基を含みかつＮＨ基１個当たり宛て付加された最高１個までのグリシドール単位を有する線状又は枝分れポリエーテルポリアミンは、本発明による方法の第一段階でＯＨ基及び上記のような残りのＮＨ基においてアルコキシル化される。窒素末端基の間に式ＩＩＩ〜ＶＩを有するスペーサーを含むアミンは、例えばポリエーテルポリアミンのＮＨ基１個当たり１分子以下のグリシドールと反応させることができる。グリシドールと前記ポリエーテルポリアミンとの反応は、ポリエーテルポリアミンのＮＨ基の少なくとも５０〜１００％が１個のグリシドール単位と置換されるような程度に行うことができる。
【００７４】
双性イオンポリエーテルポリアミンの製造の第二段階では、第１段階で得られたアルコキシル化ポリエーテルポリアミン中に陰イオン基を導入する。この導入はアルコキシル化ポリエーテルポリアミンをマイケル型付加反応でアクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸又はそれらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩と反応させるか又はアルコキシル化ポリエーテルポリアミンを、ハロゲンスルホン酸、ハロゲン亜燐酸、プロパンスルトン又はハロゲン酢酸と反応させることによって達成することができる。陰イオン基を導入するための有利な成分はクロロスルホン酸である。
【００７５】
第二段階で使用した陰イオン剤の量に依存して、式Ｉ又はＩＩの２個の置換基を含むか又は例えばアルコキシル化ポリエーテルポリアミンのＯＨ末端基の１モル当たり陰イオン剤１モルのみを使用する場合には式Ｉ又はＩＩの置換基の１個のみを含む双性イオンポリエーテルポリアミンが得られる。アルコキシル化ポリエーテルポリアミンの未反応末端基は、
【００７６】
【化３５】
0004653365.tif 000020
【００７７】
から成る基から選択された基によって特徴づけられるが、ここでＡ及びｎは式Ｉ又はＩＩにおけるものと同じものを表す。
【００７８】
アルコキシル化ポリエーテルポリアミンの置換度は、最終的に生じる双性イオンポリエーテルポリアミンが目的とする使用のｐＨで正味が陰イオン性であるような程度である；例えばＯＨ基の４０〜１００％が陰イオン基によって置換される。有利には６０％をこえるＯＨ基、さらに有利には９０〜１００％を超えるＯＨ基、最も遊離には９０〜１００％を超えるＯＨ基が陰イオン基によって置換される。
【００７９】
さらに双性イオンポリエーテルポリアミンはまた式Ｉ又はＩＩのただ１個の置換基を有しかつ上記の基の代わりにＣ１〜Ｃ２２−アルキル基又はＣ７〜Ｃ２２−アラルキル基を含むことができる。このような化合物は、第１段階で使用されるポリエーテルポリアミンがＣ１〜Ｃ２２−アルキル基又はＣ７〜Ｃ２２−アラルキル置換基を有する第二アミノ基を有する場合に生成する。
【００８０】
第二段階で得られる双性イオンポリエーテルポリアミンは場合により第三段階で四級化剤と反応させることができる。四級化生成物はまた第一段階で得られた反応生成物、つまりポリアルコキシル化ポリエーテルポリアミンを先ず四級化することによっても得ることができる。適当な四級化剤は例えばＣ１〜Ｃ２２−アルキルハロゲン化物、Ｃ７〜Ｃ２２−アラルキルハロゲン化物、Ｃ１〜Ｃ２−ジアルキルスルフェート又はアルキレンオキシドである。四級化剤の例は硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、臭化エチル、臭化ブチル、塩化ヘキシル、塩化ベンジル、臭化ベンジル、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドである。硫酸ジアルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル塩化物及びベンゾイル塩化物が有利である。硫酸ジメチルは最も有利な四級化化剤である。双性イオンポリエーテルポリアミンの第三窒素原子の１００％までを四級化することができる。四級化段階が存在する場合には、四級化度は例えば１０〜１００％、好ましくは少なくとも２５％、さらに好ましくは７５〜１００％である。
【００８１】
双性イオンポリエーテルポリアミンの製造方法の好ましい実施態様によれば、第一段階では
（ｉ）分子量１２０〜７５０、窒素原子２〜４個を有しかつ第一又は第二アミノ窒素末端基２〜４個を含む線状又は分子状ポリエーテルポリアミンを、
（ｉｉ）エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及び前記アルキレンオキシドの混合物から成る群から選択されたアルキレンオキシドと、ポリエーテルポリアミンの各ＮＨ基にアルキレンオキシドの１５〜４０単位を付加するような割合で反応させ、第二段階で
第一段階で得られたアルコキシル化ポリエーテルポリアミンをクロロスルホン酸と、ポリエーテルポリアミンの少なくとも１個の第三末端基が式：
−（Ａ）ｎ−Ｘ          （Ｉ）
〔式中
Ａはエチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位又はブチレンオキシド単位であり、ｎは１５〜４０であり、
ＸはＳＯ３Ｈである〕を有する２個の基を含むような割合で反応させ、
第三段階で
第二段階の双性イオン反応生成物を硫酸ジメチル、塩化メチル又は塩化ベンジルで四級化する。
【００８２】
四級化はまた双性イオンポリエーテルポリアミンの製造のための多段法における第二段階として行うこともできる。第一段階で得られたアルコキシル化ポリエーテルポリアミンを最高１００％まで四級化し、次ぎにクロロスルホン酸又は陰イオン基を導入することのできる他の薬剤と反応させる。この手順は四級化双性イオンポリエーテルポリアミンの製造にとっては有利である。
【００８３】
双性イオンポリエーテルポリアミンは、増大された親水性汚れ（特にクレー）除去特性を提供する洗濯用洗浄剤配合物中の添加剤として使用される。新規双性イオンポリエーテルポリアミンは特に、中間鎖枝分れ界面活性剤、特に中間鎖枝分れアルキルスルホネートから成る界面活性剤系から成る洗浄剤中で有用である。双性イオンポリエーテルポリアミンはさらに水性及び非水性溶液及び配合物中の親水性粒子の有効な分散剤としても使用される。
【００８４】
四級化度及び硫酸化度は１Ｈ−ＮＭＲによって測定した。アミン価はＤＩＮ  １６９４５によるアミン滴定によって測定した。
【００８５】
例１
ａ）１，１２−ジアミノ−４，９−ジオキサ−ドデカン（“ＤＯＤＤ”）のエトキシル化
１，１２−ジアミノ−４，９−ジオキサ−ドデカン２０４．３ｇ（１モル）及び水１２．３ｇを撹拌機を取付けた加圧可能な５ｌオートクレーブに入れた。オートクレーブを密閉して窒素で５バールで３回加圧した。圧力を解放し、その後オートクレーブを圧密に封止した。オートクレーブ中の内容物を撹拌しながら１１０℃に加熱した。この温度でエチレンオキシド１８０．４ｇ（４．１モル）を連続的に加え、他方１１０〜１２０℃の温度及び５バールまでの最高圧力を維持した。反応混合物を圧力が一定になるまで撹拌し、次ぎに約８０℃に冷却した。圧力を次ぎに解放し、オートクレーブを窒素で５バールに３回加圧し、濃度５０質量％の水酸化ナトリウム１１．５ｇを加えた。
【００８６】
オートクレーブを次ぎに封止し、真空を連続的に適用して水を除去した。この反応器の内容物を１２０℃及び圧力１０ミリバールで４時間加熱した。
【００８７】
真空を窒素で解除して、オートクレーブを１４０℃に加熱した。１４０〜１５０℃でエチレンオキシド３．３４４ｇ（７６モル）を撹拌しながらオートクレーブ中に連続的に導入した。最大圧力は１０バールであった。反応混合物を圧力が一定になるまで撹拌した。反応器の内容物を次ぎに８０℃に冷却し、反応器を窒素で５バールで３回加圧した。５０℃で３１３ｍＰａｓの粘度を有する反応生成物３．７３５ｇが得られたが、これはポリエーテルポリアミンのＮＨ基１個当たりエチレンオキシド単位２０個を有するエトキシル化１，１２−ジアミノ−４，９−ドデカン（“ＤＯＤＤ  ＥＯ２０”）であった。
【００８８】
ｂ）（ａ）により得られた反応生成物の四級化
アルゴン入口、凝縮器、添加漏斗、温度計、撹拌機（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｓｔｉｒｒｒｉｎｇ）及びアルゴン出口（バブラー（ｂｕｂｂｅｒ）に接続）を備えた、重り付きの（ｗｅｉｇｈｅｄ）２０００ｍｌの３頸丸底フラスコ中にＤＯＤＤ  ＥＯ２０（５６１．２ｇ、０．２９５モルＮ、９８％活性、ｍ．ｗ．−３７２４）及び塩化メチレン（１０００ｇ）をアルゴン下に加えた。この混合物をポリマーが溶解するまで室温で撹拌する。次ぎに同混合物を氷浴を用いて５℃に冷却する。硫酸ジメチル（３９．５ｇ、０．３１モル、９９％、ｍ．ｗ．−１２６．１３）を、添加漏斗を用いて１５分間にわたって徐々に加える。氷浴を除去し、反応混合物を室温に高める。４８時間後に反応は完了する。四級化度は９０％であった（１Ｈ−ＮＭＲによって測定）。
【００８９】
ｃ）（ｂ）により得られた反応生成物の硫酸化
生成物混合物の主鎖窒素の約９０％まで四級化されかつアルゴン下で主鎖ＮＨ単位１個当たり平均２０のエトキシル化までエトキシル化される４，９−ジオキサ−１，１２−ドデカンジアミンの硫酸化を行い、四級化段階からの反応混合物を氷浴を用いて５℃に冷却する（ＤＯＤＤ  ＥＯ２０、９０＋モル−％、ｑｕａｔ．０．５９モル  ＯＨ）。クロロスルホン酸（７２ｇ、０．６１モル、９９％、ｍ．ｗ．−１１６．５２）を添加漏斗を用いて徐々に加える。反応混合物の温度は１０℃より高くしない。氷浴を除去しかつ反応混合物を室温に高める。６時間後に反応は完了する。反応混合物を再び５℃に冷却し、ナトリウムメトキシド（２６４ｇ、１．２２モル、Ａｌｄｒｉｃｈ、メタノール中２５％、ｍ．ｗ．−５２．０２）を急速に撹拌した混合物に徐々に加える。反応混合物の温度を１０℃より高くしない。反応混合物を一頸丸底フラスコに移す。反応混合物に浄水（１３００モル）を加え、塩化メチレン、メタノール及び若干の水を回転蒸発器により５０℃で取除く。淡黄色の透明溶液を貯蔵のために瓶に移す。最終の生成物ｐＨを調べ、必要なときに１Ｎ  ＮａＯＨ又１Ｎ  ＨＣｌを用いて約９に調節する。最終重量は約１７５３ｇであり、硫酸化度は９０％であった  （１Ｈ−ＮＭＲによって測定）。
【００９０】
例２〜１２
例１（ａ）に記載した手順により次ぎのアミンを第１表に記載したアルキレンオキシドと反応させた：
アミン１：４，９−ジオキサドデカンジアミン−１，１２
アミン２：４，７，１９−トリオキサトリデカン−ジアミン−１，１３
アミン３：α，ω−ジアミノポリプロピレングリコール（平均重合度Ｐｎ＝３）アミン４：α，ω−ジアミノポリプロピレングリコール（平均重合度Ｐｎ＝６）アミン５：ポリエチレングリコール及びプロピレングリコールの末端基アミノ化ブロックコポリマー（ジェフアミン（Jeffamine）  Ｔ−４０３）
アミン６：末端基アミノ化プロポキシル化トリメチロールプロパン（ジェフアミン（Jeffamine）  ＸＴＪ）
アミン７：Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラキス（２，３−ジヒドロキシプロピル）−４，９−ジオキサドデカンジアミン（４，９−ジオキサドデカンジアミン−１，１２  １モルとグリシドール４モルとの反応生成物）。
【００９１】
このようにして得られたアルコキシル化アミンは第１表に記載した粘度及びアミン価を有していた。
【００９２】
アルコキシル化アミンは次ぎに−例４、６及び１２を除いて−例１（ｂ）で記載したように四級化し、次いで例１（ｃ）の手順により硫酸化した。硫酸ジメチル及びクロロスルホン酸の量は第１表に記載した四級化度及び硫酸化度が達成されるように調節した。
【００９３】
【表１】
0004653365.tif 000021