(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対して（Ｂ）イオウ原子含有化合物を０．０１〜１重量部含有するポリブチレンテレフタレート樹脂組成物であって、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂がホモポリマーであり、該（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂が、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂を製造するための重縮合触媒である（ａ）チタン化合物と、（ｂ）１族金属化合物及び／または２族金属化合物とを含有し、（ａ）チタン化合物の含有量が、チタン原子換算で１０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下であり、（ｂ）１族金属化合物及び／または２族金属化合物の含有量が、その金属原子換算で１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下であり、（ｂ）１族金属化合物及び／または２族金属化合物が、マグネシウム化合物であり、且つ固有粘度が１より大きく３以下であることを特徴とする、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）イオウ原子含有化合物が、チオエーテル類化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形時の熱劣化や長期使用中の酸化劣化による物性低下が抑制されたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に関する。詳しくは、先述の特性を有し、更にリサイクル時にも機械的特性および色調変化が抑制された、リサイクル特性に優れたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、及びこれを成形してなる樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリブチレンテレフタレート樹脂は機械的特性、耐熱性及び耐薬品性等の各種材料特性に優れていることから、樹脂成形体、特に自動車分野、電気電子分野、機械および日用雑貨分野などの各種部品等の成形材料として使用されている。
【０００３】
しかしながら、樹脂成形体のコスト低減、及びリサイクル化の要求が高まる中、ポリブチレンテレフタレート樹脂成形体は、その成形時や経時的な使用に伴う、色調や機械的特性の低下、特に引張伸度の低下が大きいということが課題となっており、当然、この様な、いわゆる劣化した樹脂成形体はリサイクルに不向きとなる問題があった。
【０００４】
具体的には例えば、成形時の成形材料の廃材、例えばスプルーやランナー等の、いわゆる工程内リサイクル材を回収し、初期の成形材料（バージン材）に一部再利用する等のリサイクル方法に於いて、リサイクル材の使用に制約が生じると言う問題があった。
【０００５】
また近年、環境保全対策等の観点から、使用済みプラスチック成形体（市場リサイクル材）に対して、有効なリサイクル法の提案が強く求められている。この様な市場リサイクル材の有効な利用方法としては、具体的には例えば、リサイクル材を粉砕し、単独で、又はバージン材や他の樹脂へ一部混入し、新たな樹脂成形体を成形する方法が知られており、エネルギー消費量の観点からも好ましい方法とされている。しかし上述の工程内リサイクル材の再利用と同様に、リサイクルされた樹脂成形体の色調や機械的特性の低下が改善されないという問題があった。
【０００６】
これに対して、各種熱安定剤を含有させる方法が提案されており、具体的には例えばイオウ原子やリン原子を含有する化合物（以下、これらをイオウ系熱安定剤、リン系熱安定剤と言うことがある。）の使用が提案されている（例えば特許文献１、２参照）。しかしリサイクルをより広範囲に進めるには、さらなる改善が求められており、少なくとも成型時の熱劣化や、長期使用後における色調や機械的特性低下が抑制された、物性変化の少ない、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が求められていた。
【０００７】
またポリブチレンテレフタレート樹脂の色調、耐加水分解性、熱安定性改良の為に、固有粘度と末端カルボキシル基濃度を特定量以下に低く抑える方法も提案されている（例えば特許文献３参照）。しかしここでもリサイクル性については検討されておらず、リサイクル使用しても色調、機械強度等の低下が抑制されたポリブチレンテレフタレート樹脂の提供が切望されていた。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５９−２０３５０号号公報
【特許文献２】特開昭５９−２０３５１号号公報
【特許文献３】特開２００５−３１４６７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、成形時や長期使用後の色調や機械的特性の低下が抑制され、且つリサイクル特性に優れた、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上述した課題を解決するために鋭意検討した結果、意外にも、特定の金属化合物を含有するポリブチレンテレフタレート樹脂において、その固有粘度が一定以上の高い値を有するものにイオウ原子含有化合物を含有させることで、固有粘度が高いにもかかわらず、成形性が低下することなく、良好な色調と機械的物性を示すものとなることを見出した。
【００１１】
そしてこのポリブチレンテレフタレート樹脂（バージン材）を成形してなる樹脂成形体は、成形時の熱劣化や長期使用中の酸化劣化による物性低下が抑制され、更にこの樹脂成形体を粉砕、溶融して再度製造した樹脂成形体、所謂リサイクル品に於いても諸物性値の低下が抑制され、リサイクル特性に優れるという効果をも見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
即ち本発明の要旨は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対して（Ｂ）イオウ原子含有化合物を０．０１〜１重量部含有するポリブチレンテレフタレート樹脂組成物であって、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂がホモポリマーであり、該（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂が、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂を製造するための重縮合触である（ａ）チタン化合物と、（ｂ）１族金属化合物及び／または２族金属化合物とを含有し、（ａ）チタン化合物の含有量が、チタン原子換算で１０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下であり、（ｂ）１族金属化合物及び／または２族金属化合物の含有量が、その金属原子換算で１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下であり、（ｂ）１族金属化合物及び／または２族金属化合物が、マグネシウム化合物であり、且つ固有粘度が１より大きく３以下であることを特徴とする、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、及びこれを成形してなる樹脂成形体に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、成形時の熱劣化、及び長期間使用による経時的な酸化劣化が抑制されたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が提供できるので、工程内及び市場リサイクル材の利用がより広い分野で可能となり、有効資源の活用や環境保全対策として期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂
本発明に用いる（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂（以下「ＰＢＴ」と略記することがある。）とは、テレフタル酸単位および１，４−ブタンジオール単位がエステル結合した構造を有し、ジカルボン酸単位の５０モル％以上がテレフタル酸単位から成り、ジオール成分の５０モル％以上が１，４−ブタンジオール単位から成る高分子化合物を示す。
【００１５】
テレフタル酸単位または１，４−ブタンジオール単位が低すぎると、例えば５０モル％より少ないと、ＰＢＴの結晶化速度が低下し、得られるポリブチレンテレフタレート樹脂の成形性が低下する場合がある。よって全ジカルボン酸単位中のテレフタル酸単位の割合は、通常７０モル％以上、中でも８０モル％以上、更には９５モル％以上、特に９８％以上であることが好ましく、また全ジオール単位中の１，４ブタンジオール単位の割合は通常７０モル％以上、中でも８０モル％以上、更には９５モル％以上、特に９８％以上であることが好ましい。
【００２０】
本発明に用いる（Ａ）ＰＢＴは、（ａ）チタン化合物と、（ｂ）１族金属化合物及び／または２族金属化合物とを含有し、（ａ）チタン化合物の含有量が、チタン原子換算で１０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下であり、（ｂ）１族金属化合物及び／または２族金属化合物の含有量が、その金属原子換算で１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００２１】
本発明に用いる（Ａ）ＰＢＴは、１，４−ブタンジオールとテレフタル酸（又はテレフタル酸ジアルキル）とのエステル化反応（又はエステル交換反応）で得られたオリゴマーを重縮合したものであり、中でも、この重縮合の際に用いる触媒（重縮合触媒）として、（ａ）チタン化合物と、（ｂ）１族金属化合物及び／又は２族金属化合物を用いることによって、（Ａ）ＰＢＴ中における（ａ）、（ｂ）の金属化合物の分散性を良好なものとすることができるので、好ましい。
【００２２】
これらの重縮合触媒の使用時期は任意であり、具体的には使用方法として例えば以下の（１）〜（４）等の方法が挙げられる。尚、以下、（ａ）チタン化合物をチタン触媒、また（ｂ）における１族金属化合物、２族金属化合物を、各々、１族金属触媒、２族金属触媒と言うことがある。
（１）エステル化（又はエステル交換）反応に（ａ）、（ｂ）両方を用い、次に重縮合反応する方法。
（２）エステル化（又はエステル交換）反応に（ａ）、（ｂ）各々についてその一部使用し、重縮合反応開始時又は反応中に、（ａ）、（ｂ）の残余を追加する方法。
（３）エステル化（又はエステル交換）反応では（ａ）、（ｂ）のうち一方を用い、他方を重縮合反応開始時又は反応中に追加する方法。
（４）エステル化（又はエステル交換）反応では（ａ）、（ｂ）を用いず、重縮合反応開始時に両方を追加する方法。
【００２３】
本発明に用いる（ａ）チタン化合物としては特に制限はなく、具体的には例えば、酸化チタン、四塩化チタン等の無機チタン化合物類；テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート類；テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート類；等が挙げられる。中でもチタンアルコラート類が好ましく、更にはテトラアルキルチタネート類が好ましく、特にテトラブチルチタネートが好ましい。
【００２４】
本発明に用いる（ｂ）１族金属化合物及び／又は２族金属化合物としては特に制限はなく、具体的には例えば、マグネシウムの、水酸化物類；酸化物類；アルコラート類；酢酸塩、リン酸塩、炭酸塩等の各種有機酸塩類；等の各種化合物が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を任意の割合で使用してもよい。
【００２５】
取り扱いや入手の容易さ、触媒効果の点から、更には触媒効果と色調に優れる、特にマグネシウム化合物を用いる。マグネシウム化合物としては、具体的には例えば酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイド、燐酸水素マグネシウム等が挙げられる。中でも有機酸塩類が好ましく、特に酢酸マグネシウムが好ましい。
【００２６】
本発明に用いる（Ａ）ＰＢＴにおける（ａ）チタン化合物の含有量は、チタン原子換算で１０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下である。このチタン化合物の含有量が多過ぎると、（Ａ）ＰＢＴの色調や耐加水分解性が低下したり、またチタン触媒の失活による溶液ヘイズや異物が増加する場合がある。逆に少な過ぎても、（Ａ）ＰＢＴの重合性が低下してしまう。よって（ａ）チタン化合物の含有量は、７０ｐｐｍ以下、中でも６０ｐｐｍ以下、更には５０ｐｐｍ以下、特に４０ｐｐｍ以下であることが好ましく、その下限は１５ｐｐｍ以上、中でも２０ｐｐｍ以上、特に３０ｐｐｍ以上であることが好ましい。
【００２７】
本発明に用いる（Ａ）ＰＢＴにおける（ｂ）１族金属化合物及び／又は２族金属化合物の含有量は、各々の金属原子換算で、１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下である。この１族金属化合物及び／又は２族金属化合物の含有量が多過ぎると、本発明のＰＢＴ組成物の成形性や、得られる樹脂成形体の耐熱性が低下する場合がある。逆に少な過ぎても、成形体の表面外観が低下する場合がある。よって（ｂ）１族金属化合物及び／又は２族金属化合物の含有量は、４０ｐｐｍ以下、中でも３０ｐｐｍ以下、更には２０ｐｐｍ以下、特に１５ｐｐｍ以下であることが好ましく、その下限は好ましくは３ｐｐｍ以上、中でも５ｐｐｍ以上、特に１０ｐｐｍ以上であることが好ましい。
【００２８】
チタン原子などの金属含有量は、湿式灰化等の方法でポリマー中の金属を回収した後、原子発光、原子吸光、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ（ＩＣＰ）等の方法により測定すればよい。
【００２９】
本発明に用いる（Ａ）ＰＢＴの重縮合触媒としては、上述したようなチタン化合物や（ｂ）１族金属化合物及び／又は２族金属化合物が挙げられるが、その他の重縮合触媒としては、例えばスズやその化合物が挙げられる。スズは通常、スズ化合物として使用され、具体的には例えば、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイド、ブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸等が挙げられる。
【００３０】
但し一般的に、スズやスズ化合物は（Ａ）ＰＢＴの色調を悪化させるため、本発明に用いる（Ａ）ＰＢＴ中におけるスズ化合物の含有量は低い方が好ましく、含有しないことが好ましい。具体的には通常、スズ化合物の含有量が、スズ原子換算で２００ｐｐｍ以下、中でも１００ｐｐｍ以下、更には１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００３１】
また本発明に用いる（Ａ）ＰＢＴの製造においては、先述のチタン触媒や、１族金属触媒、２族金属触媒の他に、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物；二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物；マンガン化合物；亜鉛化合物；ジルコニウム化合物；コバルト化合物；正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸等やこれらのエステルや金属塩などの燐化合物；等の反応助剤を用いてもよい。
【００３２】
本発明に用いる（Ａ）ＰＢＴの固有粘度は、１を超えることが重要である。ここで固有粘度とは、１，１，２，２−テトラクロロエタンとフェノール１／１（重量比）の混合溶媒を用いて、温度３０℃で測定した値である。この固有粘度が１以下であるとリサイクル時の引張伸度が低下し、逆に大きすぎても、成形加工が困難になる場合があるので、本発明に用いる（Ａ）ＰＢＴの固有粘度は、１〜３であり、中でも１〜２、特に１．０５〜１．５であることが好ましい。また本発明においては、２種類以上の固有粘度を有する（Ａ）ＰＢＴ等を併用してもよい。
【００３３】
本発明に用いる（Ａ）ＰＢＴの末端カルボキシル基濃度は任意だが、低い方が好ましい。濃度が高すぎても樹脂組成物の溶融成形時にガスが発生しやすく、逆に、過度の低末端カルボキシル濃度の（Ａ）ＰＢＴの製造は著しく生産性が低下してしまう。よって具体的には６０μｅｑ／ｇ以下、中でも３０μｅｑ／ｇ以下、更には２５μｅｑ／ｇ以下、特に２０μｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、１μｅｑ／ｇ以上、中でも２μｅｑ／ｇ以上であることが好ましい。
【００３４】
本発明に用いる（Ａ）ＰＢＴの末端カルボキシル基濃度の測定は任意だが、ベンジルアルコール２５ミリリットルに測定対象である（Ａ）ＰＢＴ０．５ｇを溶解し、水酸化ナトリウムの０．０１［モル／リットル]のベンジルアルコール溶液を使用して滴定により実施した。末端カルボキシル基濃度を調整する方法としては、重合時の原料仕込み比、重合温度、減圧方法などの重合条件を調節する方法や、末端封鎖剤を反応させる方法などを適宜適用することができる。
【００３５】
次に、本発明に用いる（Ａ）ＰＢＴの製造方法について説明する。本発明に用いる（Ａ）ＰＢＴの製造方法は任意であり、一般的には使用する原料によって、ジカルボン酸を主原料とする方法（直接重合法）と、ジカルボン酸ジアルキルエステルを主原料とする方法（エステル交換法）とがある。前者は初期のエステル化反応で主に水が生成し、後者は初期のエステル交換反応で主にアルコールが生成するという違いがある。
【００３６】
本発明に用いる（Ａ）ＰＢＴの製造方法は、一般的に原料供給または生成ポリマーであるポリブチレンテレフタレート樹脂の抜き出し形態（反応槽等から生成（溶融）ポリマーを抜き出す方法）により、回分法と連続法に大別される。初期のエステル化反応またはエステル交換反応を連続操作で行い、それに続く重縮合を回分操作で行う方法や、初期のエステル化反応またはエステル交換反応を回分操作で行い、それに続く重縮合を連続操作で行う方法等が知られている。
【００３７】
本発明に用いる（Ａ）ＰＢＴの製造方法としては、原料原単位の優位性、副生成物の処理の容易さ等から、直接重合法を用いることが好ましく、また得られる（Ａ）ＰＢＴの品質安定性や、製造に係るエネルギー効率の面から、エステル化反応および重縮合反応を連続的に行う、いわゆる連続法を用いることが好ましい。
【００３８】
本発明に用いる（Ａ）ＰＢＴの製造に際して用いる、先述の１族金属触媒及び／又は２族金属触媒は、エステル化反応槽またはエステル交換反応槽に供給することが出来るが、その供給位置に特に制限はなく、これら反応槽の反応液気相部から反応液上面へ供給しても、また反応液液相部に直接供給してもよい。またこの場合、原料のテレフタル酸やチタン触媒と共に供給しても、独立して供給してもよい。中でも、触媒の安定性の観点からはテレフタル酸やチタン触媒とは独立して、且つ、反応液気相部から反応液上面に供給することが好ましい。
【００３９】
２族金属触媒の供給方法としては、例えば２族触媒が常温で固体の場合には、固体のまま反応液へ供給することも出来るが、供給量を安定化させ、熱による変性などの悪影響を軽減するためには、水、１，４−ブタンジオール等の溶媒に溶解し、溶液として供給することが好ましい。この溶液中の２属金属触媒の濃度は、通常０．０１重量％以上、中でも０．０５重量％以上、特に０．０８重量％以上であることが好ましく、２０重量％以下、中でも１０重量％以下、特に８重量％以下であることが好ましい。
【００４０】
また１族金属触媒及び／又は２族金属触媒は、エステル化反応槽またはエステル交換反応槽に続く重縮合反応槽や、それに付帯したオリゴマー配管に添加してもよい。この場合の添加方法も、供給量を安定化させ、熱による変性などの悪影響を軽減するために、水、１，４−ブタンジオール等の溶媒や、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の共重合成分に溶解し、溶液として供給することが好ましく、この際の濃度は、上述の溶液濃度と同様である。
【００４１】
本発明に用いる（Ａ）ＰＢＴの製造方法としては、具体的には例えば、直接重合法を用いる連続エステル化法の場合、以下の方法が挙げられる。原料であるテレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、１，４−ブタンジオールを主成分とするジオール成分とを、原料混合槽で混合してスラリーとし、単数または複数のエステル化反応槽内で、好ましくはチタン触媒と１族金属触媒及び／又は２族金属触媒との存在下に反応させる。反応温度は通常、１８０〜２６０℃であり、中でも２００〜２４５℃、特に２１０〜２３５℃であることが好ましい。また反応圧力（絶対圧力を示す。以下、同様である。）は、通常１０〜１３３ｋＰａ、中でも１３〜１０１ｋＰａ、特に６０〜９０ｋＰａであることが好ましい。反応時間は通常、０．５〜１０時間、好ましくは１〜６時間、連続的にエステル化反応させることが好ましい。
【００４２】
エステル化反応槽またはエステル交換反応槽としては、従来公知の任意のものを使用できる。具体的には例えば、縦型攪拌完全混合槽、縦型熱対流式混合槽、塔型連続反応槽等が挙げられる。これらは単数槽としても、また、同種又は異種の反応槽を直列または並列させた複数反応槽として用いてもよい。中でも攪拌装置を有する反応槽を用いることが好ましく、攪拌装置としては、動力部、軸受、軸、攪拌翼等を含む通常の攪拌装置の他、タービンステーター型高速回転式攪拌機や、ディスクミル型攪拌機、ローターミル型攪拌機等の高速回転が可能なものを用いてもよい。
【００４３】
次に、得られたエステル化（またはエステル交換）反応生成物としてのオリゴマーを重縮合反応槽に移送する。このオリゴマーのエステル化率は任意だが、通常９０％以上、好ましくは９５％以上であり、数平均分子量は通常３００〜３０００、好ましくは５００〜１５００である。
【００４４】
重縮合反応槽の形態は任意であり、例えば縦型攪拌完全混合槽、縦型熱対流式混合槽、塔型連続反応槽などが挙げられ、またこれらを組み合わせて用いてもよい。中でも、少なくとも１つの重縮合反応槽においては攪拌装置を有することが好ましく、攪拌装置としては上述したエステル化反応層と同様である。
【００４５】
攪拌の形態は、特に制限されず、反応槽中の反応液を反応槽の上部、下部、横部等から直接攪拌する通常の攪拌方法の他、配管などで反応液の一部を反応器の外部に持ち出してラインミキサー等で攪拌し、反応液を循環させる方法も用いてもよく、更には水平方向に回転軸を有する表面更新とセルフクリーニング性に優れた横型の反応器を用いてもよい。
【００４６】
重縮合反応は、チタン触媒と、１族金属触媒及び／又は２族金属触媒との存在下に行う。反応温度は、通常２１０〜２８０℃、中でも２２０〜２５０℃、特に２３０〜２４５℃で行うことが好ましい。例えば複数の反応槽を用いる場合には、そのうちの少なくとも一つの反応槽の温度を２３０〜２４０℃とすることが好ましい。また反応は攪拌条件下にて行うことが好ましい。
【００４７】
重縮合反応時間は、通常１〜１２時間であり、中でも３〜１０時間であることが好ましい。また反応雰囲気の圧力条件は、通常２７ｋＰａ以下、中でも２０ｋＰａ以下、特に１３ｋＰａ以下の減圧状態で行うことが好ましい。例えば複数の反応槽を用いる場合には、生成物の着色や劣化を抑えるため、そのうちの少なくとも一つの反応槽内の圧力を、通常１．３ｋＰａ以下、中でも０．５ｋＰａ以下、特に０．３ｋＰａ以下の高真空下とすることが好ましい。
【００４８】
重縮合反応により得られたポリマーは、通常、重縮合反応槽の底部からポリマー抜き出しダイに移送されてストランド状に抜き出され、水冷されながら又は水冷後、カッターで切断され、ペレット状、チップ状などの粒状体とされる。
【００４９】
更に、ＰＢＴの重縮合反応工程は、一旦、溶融重縮合で比較的分子量の小さい、例えば、固有粘度０．１〜０．９程度のＰＢＴを製造した後、引き続き、ＰＢＴの融点以下の温度で固相重縮合（固相重合）させてもよい。
【００５０】
（Ｂ）イオウ原子含有化合物
【００５１】
本発明に用いる（Ｂ）イオウ原子含有化合物は、従来公知の任意のイオウ原子含有化合物を用いることが出来、中でもチオエーテル類が好ましい。チオエーテル類は、酸化された物質から酸素を受け取って還元するため、好適に使用することが出来る。具体的には例えば、ジドデシルチオジプロピオネート、ジテトラデシルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、チオビス（Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン）、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、テトラメチルチウラムジサルファイド、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケルイソプロピルキサンテート、トリラウリルトリチオホスファイト等が挙げられる。
【００５２】
本発明に用いる（Ｂ）イオウ原子含有化合物の分子量は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、通常２００以上、中でも５００以上であることが好ましく、通常３０００以下であることが好ましい。これらの中でもチオエーテル類化合物が好ましく、特にペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）等の、ペンタエリスリトールスルフィド類化合物が、（Ａ）ＰＢＴとの溶融混練や、成形加工時の安定性に優れているので好ましい。
【００５３】
本発明に用いる（Ｂ）イオウ原子含有化合物の含有量は、（Ａ）ＰＢＴ１００重量部に対して、０．０１〜１重量部であり、好ましくは０．０２〜０．７重量部である。イオウ系安定剤の配合量が０．０１重量部より少ないと、色調変化や伸度低下の防止効果が期待できず、逆に１重量部より多いと、伸度が低下する。
【００５４】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物には、上記の他、本発明の効果を損ねない範囲で、従来公知の任意の添加剤を含有していてもよい。具体的には例えば、他種類の熱安定剤、結晶化促進剤、無機充填剤（ガラス繊維、タルク、ワラストナイトなど）、耐衝撃性改良剤、難燃剤および助剤、紫外線吸収剤、耐候性付与剤、染料、着色剤、滑剤、離型剤、発泡剤などが挙げられる。
【００５５】
更には、上述した添加剤の他に、他の熱可塑性樹脂を含有していてもよい。具体的には例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂；液晶ポリマー；ポリカーボネート樹脂；ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリルスチレン樹脂（ＭＳ）等のスチレン系樹脂；アクリル樹脂；ポリアミド樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリフェニレンオキサイド樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンープロピレン共重合体、アイオノマー樹脂等のオレフィン系樹脂；ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；
【００５６】
イソブチレンーイソプレンゴム、スチレンーブタジエンゴム、スチレンーブタジエンゴムースチレン、エチレンープロピレンゴム、アクリル系エラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー等のエラストマーなどのエラストマーなど）、また熱硬化性樹脂（例えばフェノキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など）を含有しても良い。
【００５７】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法は、特に制限はなく、従来公知の任意の方法を用いることが出来る。混練方法としては、例えば各成分を、必要であれば付加的成分である物質と共に、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等により均一に混合した後、一軸または多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー、ラボプラストミル（ブラベンダー）等で混練することができる。
【００５８】
中でも溶融混練による製造方法が好ましく、この際の加熱温度は、通常２３０〜２９０℃である。更に混練時の分解を抑制する為、可能な限り低温で、また混練する前のＰＢＴペレットを乾燥したり、押出機のベントを減圧下に保持することが好ましい。各成分は、付加的成分を含め、混練機に一括または順次フィードすればよい。また熱安定剤の高濃度配合したマスターバッチと（Ａ）ＰＢＴとをドライブレンドにて製造された組成物も高い特性を発揮させることが出来る。
【００５９】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、既知の種々の成形方法、例えば、射出成形、中空成形、押出成形、圧縮成形、カレンダー成形、回転成形等により、電機・電子機器分野、自動車分野、機械分野、医療分野等で用いることができる、樹脂成形体とすることができる。この場合、特に好ましい成形方法は、流動性の良さから、射出成形である。射出成形に当たっては、樹脂温度を２４０〜２８０℃にコントロールするのが好ましい。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。これらの実施例及び比較例においては下記の成分を使用した。
【００６１】
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂
（Ａ−１）：ＰＢＴ  （Ｔｉ含有量：３０ｐｐｍ、  Ｍｇ含有量：１５ｐｐｍ）
（Ａ−２）：ＰＢＴ  （Ｔｉ含有量：４５ｐｐｍ、  Ｍｇ含有量：４５ｐｐｍ）
（Ａ−３）：ＰＢＴ  （Ｔｉ含有量：４５ｐｐｍ、  Ｍｇ含有量：０ｐｐｍ）
（Ａ−４）：ＰＢＴ  （Ｔｉ含有量：９０ｐｐｍ、  Ｍｇ含有量：４５ｐｐｍ）
（Ａ−５）：ＰＢＴ  （Ｔｉ含有量：４５ｐｐｍ、  Ｍｇ含有量：６０ｐｐｍ）
（Ａ−６）：ＰＢＴ  （Ｔｉ含有量：４５ｐｐｍ、  Ｌｉ含有量：２５ｐｐｍ）
【００６２】
（Ａ−１）〜（Ａ−６）のＰＢＴの製造方法
（Ａ−１）：図１に示すエステル化工程と、図２に示す重縮合工程を用い、以下の方法によりＰＢＴを製造した。先ずテレフタル酸１．００モルに対して、１，４−ブタンジオール１．８０モルの割合で混合した６０℃のスラリーを、スラリー調製槽から原料供給ライン１を通じ、予め、エステル化率９９％のＰＢＴオリゴマーを充填したスクリュー型攪拌機を有するエステル化のための反応槽Ａに、４１ｋｇ／ｈとなる様に連続的に供給した。
【００６３】
同時に、再循環ライン２から１８５℃の精留塔Ｃの塔底成分（９８重量％以上が１，４−ブタンジオール）を２０ｋｇ／ｈで供給し、チタン触媒供給ライン３から、６５℃の６重量％テトラブチルチタネートの１，４−ブタンジオール溶液を９９ｇ／ｈで供給した（理論ポリマー収量に対し３０ｐｐｍ）。この触媒溶液中の水分は０．２重量％であった。２族金属触媒供給ライン１５から触媒として６５℃の酢酸マグネシウム・４水塩の６．０重量％１，４−ブタンジオール溶液を６２ｇ／ｈで供給した（理論ポリマー収量に対し１５ｐｐｍ）。この触媒溶液中の水分は１０．０重量％であった。
【００６４】
反応槽Ａは内温２３０℃、圧力７８ｋＰａとし、生成する水とテトラヒドロフラン及び余剰の１，４−ブタンジオールを、留出ライン５から留出させ、精留塔Ｃで高沸成分と低沸成分とに分離した。系が安定した後の塔底の高沸成分は、９８重量％以上が１，４−ブタンジオールであり、精留塔Ｃの液面が一定になる様に、抜出ライン８を通じてその一部を外部に抜き出した。一方、低沸成分は塔頂よりガスの形態で抜き出し、コンデンサＧで凝縮させ、タンクＦの液面が一定になる様に、抜出ライン１３より外部に抜き出した。
【００６５】
反応槽Ａで生成したオリゴマーの一定量をポンプＢにより抜出ライン４から抜き出し、反応槽Ａ内液の平均滞留時間が２．５ｈｒになる様に液面を制御した。抜出ライン４から抜き出したオリゴマーは、図２に示す第１重縮合反応槽ａに連続的に供給した。系が安定した後、反応槽Ａの出口で採取したオリゴマーのエステル化率は９６．５％であった。
【００６６】
第１重縮合反応槽ａの内温は２４０℃、圧力２．１ｋＰａとし、滞留時間が１２０分になる様に液面制御を行った。減圧機（図示せず）に接続されたベントラインＬ２から、水、テトラヒドロフラン、１，４−ブタンジオールを抜き出しながら、初期重縮合反応を行った。抜き出した反応液は第２重縮合反応槽ｄに連続的に供給した。
【００６７】
第２重縮合反応槽ｄの内温は２４０℃、圧力１３０Ｐａとし、滞留時間が８５分になる様に液面制御を行い、減圧機（図示せず）に接続されたベントラインＬ４から、水、テトラヒドロフラン、１，４−ブタンジオールを抜き出しながら、更に重縮合反応を進めた。得られたポリマーは、抜出用ギヤポンプｅにより抜出ラインＬ３を経由し、ダイスヘッドｇからストランド状に連続的に抜き出し、回転式カッターｈでカッティングし、ペレットを得た。このポリマーペレットをダブルコニカル型ブレンダー（内容量１００リットル）にて２０５℃、減圧下（０．１３３ｋＰａ以下）、固相重合を実施し、経時的にＩＶをモニターしながら、所定のＩＶに達した時点でペレットを取り出した。得られたＰＢＴの分析値を表１に記した。
【００６８】
（Ａ−２）：ＰＢＴ中のチタン及びマグネシウム含有量が表１の値となる様にテトラブチルチタネートと酢酸マグネシウム・４水塩の供給量を調節し、第２重縮合反応槽ｄの温度を２４４℃、滞留時間を９８分とした以外は、（Ａ−１）の製造方法と同様に行った。得られたＰＢＴの分析値は表１に記した。
【００６９】
（Ａ−３）：酢酸マグネシウム・４水塩を用いず、またＰＢＴ中のチタン含有量を表１の値となる様にテトラブチルチタネートの供給量を調節し、第２重縮合反応槽ｄの滞留時間を１３７分とした以外は（Ａ−１）の製造方法と同様に行った。得られたＰＢＴの分析値は表１に記した。
【００７０】
（Ａ−４）：ＰＢＴ中のチタン及びマグネシウム含有量が表１の値となる様にテトラブチルチタネートと酢酸マグネシウム・４水塩の供給量を調節し、第２重縮合反応槽ｄの滞留時間を９８分とした以外は、（Ａ−１）の製造方法と同様に行った。得られたＰＢＴの分析値は表１に記した。
【００７１】
（Ａ−５）：ＰＢＴ中のチタン及びマグネシウム含有量が表１の値となる様にテトラブチルチタネートと酢酸マグネシウム・４水塩の供給量を調節し、第２重縮合反応槽（ｄ）の滞留時間を１１７分にした以外は、（Ａ−１）の製造方法と同様に行った。得られたＰＢＴの分析値は表１に記した。
【００７２】
（Ａ−６）：酢酸マグネシウム・４水塩に代えて酢酸リチウム・２水塩を用い、ＰＢＴ中のチタン及びリチウム含有量が表１の値となる様に供給量を調節し、第２重縮合反応槽ｄの温度を２４４℃、滞留時間を７０分にした以外は、（Ａ−１）の製造方法と同様に行った。得られたＰＢＴの分析値は表１に記した。
【００７３】
【表１】
0004848822.tif 000002
【００７４】
（Ｂ）イオウ原子含有化合物
（Ｂ−１）：ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）（シプロ化成社製  ＳＥＥＮＯＸ４１２Ｓ）
【００７５】
（Ｂ−２）：ジラウリル−３，３’−チオジプロポオネート（住友化学社製  スミライザーＴＰＬ）
【００７６】
リン系安定剤
（Ｂ−３）：ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（旭電化工業社製  アデカスタブＰＥＰ３６）
【００７７】
ヒンダードフェノール系安定剤
（Ｂ−４）：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製  Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）
【００７８】
ＰＢＴ特性の評価法
（１）エステル化率：
下記の計算式によって酸価およびケン化価から算出した。酸価は、ジメチルホルムアミドにオリゴマーを溶解させ、０．１ＮのＫＯＨ／メタノール溶液を使用して滴定により求めた。ケン化価は０．５ＮのＫＯＨ／エタノール溶液でオリゴマーを加水分解し、０．５Ｎの塩酸で滴定し求めた。
エステル化率＝（ケン化価−酸価）／ケン化価）×１００
【００７９】
（２）ＰＢＴ中のチタン、及び１族、２族金属濃度：
電子工業用高純度硫酸及び硝酸でＰＢＴを湿式分解し、高分解能ＩＣＰ−ＭＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ    Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ−Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（サーモクエスト社製）を使用して測定した。
【００８０】
（３）固有粘度（ＩＶ）：
ウベローデ型粘度計を使用し次の要領で求めた。すなわち、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒を使用し、３０℃において、濃度１．０ｇ／ｄｌのポリマー溶液および溶媒のみの落下秒数を測定し、下記の式より求めた。
ＩＶ＝（（１＋４ＫＨηｓｐ）０．５−１）／（２ＫＨＣ）      （２）
（但しηｓｐ＝η／η０−１であり、ηはポリマー溶液落下秒数、η０は溶媒の落下秒数、Ｃはポリマー溶液濃度（ｇ／ｄＬ）、ＫＨはハギンズの定数で、０．３３とした。）
【００８１】
（４）末端カルボキシル基濃度：
ベンジルアルコール２５ｍｌにＰＢＴ又はオリゴマー０．５ｇを溶解し、水酸化ナトリウムの０．０１モル／Ｌベンジルアルコール溶液を使用して滴定した。
【００８２】
（５）ペレットや成形体の色調：
日本電色社製色差計（Ｚ−３００Ａ型）を使用し、Ｌ、ａ、ｂ表色系におけるｂ値で評価した。値が低いほど黄ばみが少なく色調が良好であることを示す。
【００８３】
｛試験方法および評価方法｝
各成分を表−２に示す割合で秤量し、２軸押出機（（株）日本製鋼所製、型式ＴＥＸ３０Ｃ、スクリュー径３０ｍｍ）を用いてシリンダ設定温度２５５℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで、通常通りコンパウンドを実施し、ペレットを得た。得られたペレットを１２０℃５時間熱風乾燥し住友重機械（株）製射出成型機（型式ＳＧ−７５ＳＹＣＡＰ−ＭＩＩＩ）を使用して、シリンダ温度２５０℃、金型温度８０℃の条件で、下記の機械的物性測定用ＩＳＯ試験片を成形した。この試験片に対しＩＳＯ５２７に準拠し引張試験を実施し、また上述の方法により成形体の色調ｂ値の測定を実施した。これらの結果をバージン材特性として表２に記載した。
【００８４】
工程内リサイクルの評価として、ＩＳＯ試験片６ｋｇを粉砕機で粉砕し、粉砕片を得た。その破砕片を１２０℃５時間熱風乾燥し、上記と同様の方法でＩＳＯ試験片を成形し、引張試験と色調ｂ値を測定した。得られた結果は工程内リサイクル１回目特性として表２に記載した。更に、リサイクル成形したＩＳＯ試験片３ｋｇを同様に粉砕し、同じく１２０℃５時間熱風乾燥しＩＳＯ成形体を得て、引張試験と色調ｂ値を測定した。得られた値は工程内リサイクル２回目特性として表２に記載した。バージン材特性との比較で工程内リサイクル特性の評価を実施した。なお使用した粉砕機は朋来鉄工所社製  型式ＶＢＣ−３６０である。
【００８５】
また、市場リサイクル性の評価として、第一回目の射出成形により得られた試験片６ｋｇを１２０℃熱風オーブン中に１週間保持し、熱風処理した試験片を同様に粉砕機で粉砕し、１２０℃５時間熱風乾燥して成形しＩＳＯ試験片を得た。その試験片に対し引張試験と色調ｂ値を測定した。その結果を市場リサイクル特性として表２に示した。バージン材特性との比較で市場リサイクル特性の評価を実施した。
【００８６】
【表２】
0004848822.tif 000003
【００８７】
表２より次のことが判る。即ち、Ｔｉまたは第２金属成分を範囲内含有する（Ａ）ＰＢＴと（Ｂ）イオウ原子含有化合物とからなる本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、引張伸度および色調の変化が抑制されており、工程内および市場リサイクル特性とも優れていることが判る。Ｔｉまたは第２金属成分を含有する（Ａ）ＰＢＴ単独のもの（比較例２）は、Ｔｉ金属だけを含有しているもの（比較例１）比較しても、引張伸度と色調の変化が同様であり、リサイクル特性の改善は期待されない。
【００８８】
比較例３〜５に示されているように、Ｔｉまたは第２金属成分の含有量が本発明の範囲外であるものは、イオウ原子含有化合物を含有していても、充分なリサイクル特性が発揮されない。そしてＴｉまたは第２金属成分の含有量が本発明の範囲内でも、イオウ原子含有化合物以外の安定剤を含有していても、改善効果が認められない。以上より、本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物におけるリサイクル特性が著しく改善されていることが判明する。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】（Ａ）ＰＢＴ製造における、エステル化（又はエステル交換）反応工程の一例の説明図
【図２】（Ａ）ＰＢＴ製造における、重縮合工程の一例の説明図
【符号の説明】
【００９０】
１            ：原料供給ライン
２            ：再循環ライン
３            ：チタン触媒供給ライン
４            ：抜出ライン
５            ：留出ライン
６            ：抜出ライン
７            ：循環ライン
８            ：抜出ライン
９            ：ガス抜出ライン
１０            ：凝縮液ライン
１１            ：抜出ライン
１２            ：循環ライン
１３            ：抜出ライン
１４            ：ベントライン  
１５            ：２Ａ族金属触媒供給ライン
Ａ            ：反応槽
Ｂ            ：抜出ポンプ
Ｃ            ：精留塔
Ｄ            ：ポンプ
Ｅ            ：ポンプ
Ｆ            ：タンク
Ｇ            ：コンデンサ
Ｌ１            ：抜出ライン
Ｌ２            ：ベントライン
Ｌ３            ：抜出ライン
Ｌ４            ：ベントライン
ａ            ：第１重縮合反応槽
ｃ            ：抜出用ギヤポンプ
ｄ            ：第２重縮合反応槽
ｅ            ：抜出用ギヤポンプ
ｇ            ：ダイスヘッド
ｈ            ：回転式カッター
【図１】
0004848822.tif 000004
【図２】
0004848822.tif 000005