(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の段階、すなわち
a)  500 〜2,000,000 の重量平均分子量を有する有機ポリマーを溶剤中に溶解し、これによって一方の液相を用意し；
b)  他の溶剤中のジアゾニウム塩を用意し、これによって別の液相を用意し；
c)  上記ジアゾニウム塩と上記有機ポリマーとを反応させるのに必要な最短反応時間より長いかまたはこれに等しい時間、上記ジアゾニウム塩液相と上記有機ポリマー液相とを接触させ、それによって上記有機ポリマーと上記ジアゾニウム塩とを反応させる；
各段階を上記の順番で含み、
上記の各々別個の相を、静的管状反応器及び動的ミキサーから選択されるインライン混合ユニットを用いて緊密に混合することを更に含む、
ジアゾニウム塩を有機ポリマーとカップリングさせる方法。
【請求項２】
上記ポリマーが、3000〜1,000,000 の重量平均分子量を有する、請求項１の方法。
【請求項３】
上記ポリマーが、5000〜80,000の重量平均分子量を有する、請求項１の方法。
【請求項４】
上記合成有機ポリマーが、以下の式
【化１】
0004629940.tif 000019
｛式中、
Ｒ1 は、置換されたもしくは置換されていない芳香族基、置換されたもしくは置換されていない複素環式基、または次の式
【化２】
0004629940.tif 000020
［前記式中、
A 1 及びA 2 は、互いに独立して、ハロゲン、-CN 、-COZ、-COOZ 、-CONHZ、-CONZ 2 、-SO 2 NHZ 、-SO 2 NZ2 、-SO 2 Z 、-SO 2 CF3 [ Ｚは、Ｈ、(C1 -C10) アルキル、(C1 -C10) ヒドロキシアルキル、(C1 -C10) アルコキシル、(C1 -C10) フルオロアルキル、(C3 -C10) エポキシアルキル、(C2 -C10) アルケニル、置換されたもしくは置換されていない炭素環式、芳香族または複素環式基である] からなる群から選択されるか、または-COOM 、-SO 3 M （Ｍは、アルカリ金属、アンモニウム、アルキルアンモニウムである）であることができ、またあるいは
A 1 及びA 2 は一緒になって、α- カルボニル基を含む置換されたもしくは置換されていない３〜10員の炭素環式もしくは複素環式環を形成する]
の構造を有する基から選択される｝
で表される成分の少なくとも一種を含みかつ、場合によっては更に、以下の式
【化３】
0004629940.tif 000021
｛式中、
R 6 〜R 9 は、互いに独立して、ハロゲン、-O(CH 2 ) x -OH （ｘ＝１〜10）、O(CH2 CH2 ) y -OH 、-(OCH 2 CH2 ) y -OH （ｙ＝０〜10）、-CN 、-Z' 、-OZ'、-OCOZ'、-COZ' 、-COOZ'、-NHZ' 、-NZ'2 、-NHCOZ' 、-CONHZ' 、-CONZ'2 、-SZ'、-SO 3 Z'、-SO 2 NHZ'、-SO 2 NZ' 2 、-SO 2 Z'、-SO 2 CF3 [ Ｚ' は、Ｈ、(C1 -C10) アルキル、(C1 -C10) ヒドロキシアルキル、(C1 -C10) アルコキシル、(C1 -C10) フルオロアルキル、(C3 -C10) エポキシアルキル、(C2 -C10) アルケニル、置換されたもしくは置換されていない３〜10員の炭素環式または複素環式基である] のいずれかであるか、あるいはR 8 及びR 9 は一緒になって、３〜10員の炭素環式または複素環式環を形成する｝
の構造を有する一種またはそれ以上のコモノマー成分を含む、請求項１の方法。
【請求項５】
上記有機ポリマーが、
以下の(1) ：
【化４】
0004629940.tif 000022
｛式中、
R 1'〜R 3'及びR 4 は、互いに独立して、ハロゲン、ニトロ、-O(CH 2 ) x -OH 、-O(CH 2 CH2 ) x OH（ｘ＝１〜10）、-(OCH 2 CH2 ) y -OH （ｙ＝０〜10）、-CN 、-Z' 、-OZ'、-OCOZ'、-COZ' 、-COOZ'、-NHZ' 、-NZ'2 、-NHCOZ' 、-CONHZ' 、-NZ'COZ'、-CONZ'2 、-SZ'、-SO 3 Z'、-SO 2 NHZ'、-SO 2 NZ' 2 、-SO 2 Z'、-SO 2 CF3 [ Ｚ' は、Ｈ、(C1 -C10) アルキル、(C1 -C10) ヒドロキシアルキル、(C1 -C10) アルコキシル、(C1 -C10) フルオロアルキル、(C3 -C10) エポキシアルキル、(C2 -C10) アルケニル、置換されたもしくは置換されていない３〜10員の炭素環式もしくは複素環式基である] のいずれかであるか、または-COOM 、-SO 3 M （Ｍは、アルカリ金属、アンモニウム、アルキルアンモニウムである）であるか、またはR 1'及びR 2'は一緒になって３〜10員の炭素環式または複素環式環を形成し、そしてｍは０〜４である｝
または以下の(2) ：
【化５】
0004629940.tif 000023
｛式中、
R 1"〜R 3"は、互いに独立して、-Z''、-OZ'' 、-OCOZ'' 、-COZ''、-COOZ'' 、-NHZ''  、-NZ'' 2 、-NHCOZ''、-CONHZ''、-NZ''COZ''、-CONZ'' 2 、-SZ'' 、-SO 3 Z'' 、-SO 2 NHZ'' 、-SO 2 NZ''2 、-SO 2 Z'' 、-SO 2 CF3 [ Ｚ''は、Ｈ、(C1 -C10) アルキル、(C1 -C10) ヒドロキシアルキル、(C1 -C10) アルコキシル、(C1 -C10) フルオロアルキル、(C3 -C10) エポキシアルキル、(C2 -C10) アルケニル、置換されたもしくは置換されていない炭素環式もしくは複素環式環である] のいずれかであるか、またはR 1"及びR 2"は一緒になって、３〜10員の炭素環式または複素環式環を形成し、
A 1"及びA 2"は、互いに独立して、ハロゲン、-CN 、-Z' 、-OCOZ'、-COZ' 、-COOZ'、-NHZ' 、-NZ'2 、-NHCOZ' 、-CONHZ' 、-NZ'COZ'、-CONZ'2 、-SZ'、-SO 3 Z'、-SO 2 NHZ'  、-SO 2 NZ' 2 、-SO 2 Z'、-SO 2 CF3 [ Ｚ' は、Ｈ、(C1 -C10) アルキル、(C1 -C10) ヒドロキシアルキル、(C1 -C10) アルコキシル、(C1 -C10) フルオロアルキル、(C3 -C10) エポキシアルキル、(C2 -C10) アルケニル、置換されたもしくは置換されていない３〜10員の炭素環式または複素環式環である] からなる群から選択されるか、または-COOM 、-SO 3 M （Ｍはアルカリ金属、アンモニウム、アルキルアンモニウムである）であるか、あるいは
A 1"及びA 2"は一緒になって、α- カルボニル基を含む置換されたもしくは置換されていない３〜10員の炭素環式または複素環式環を形成する｝
から選択される一種またはそれ以上の成分を追加的に含む、請求項４の方法。
【請求項６】
上記ジアゾニウム塩が、以下の一般構造式
ＡｒＮ2 + Ｘ- 
［式中、
Arは、アリール基であり、
Ｘは、Cl、Br、-NO 3 、-HSO4 、-OCOCH3 及び-OH からなる群から選択される]
を有する、請求項１の方法。
【請求項７】
上記ジアゾニウム塩が、アリールアミノ酸からまたはアミノにより置換された芳香族化合物から誘導されるものである、請求項１の方法。
【請求項８】
上記有機ポリマーがビニル系ポリマーである、請求項１の方法。
【請求項９】
以下の段階、すなわち
a)  請求項１の方法によって製造されたアゾカップリングにより生ずるポリマーを用意し、
b)  段階a)からのアゾカップリングにより生じたポリマーを溶剤中に溶解することによって、反射防止膜用組成物を供する、
段階を上記の順番で含む、フォトリソグラフィーに使用するのに適した反射防止膜用組成物の製造方法。
【請求項１０】
上記のアゾカップリングにより生じたポリマーが、請求項２〜８の方法により製造されたものである、請求項９の方法。
【請求項１１】
以下の段階、すなわち
a)  請求項９の方法によって調製された反射防止膜用組成物を用意し、
b)  フォトレジスト組成物を適当な基体上にコーティングする前もしくは後に、段階a)か
らの反射防止膜用組成物を上記適当な基体上にコーティングし、
c)  段階b)からのコーティングされた基体を加熱して、それによってフォトレジスト溶剤
を実質的に除去し、
d)  フォトレジスト組成物を像様露光し、
e)  上記像様露光されたフォトレジスト組成物を現像する、
段階を上記の順番で含む、基体上に像を形成する方法。
【請求項１２】
フォトレジスト組成物が、ノボラック樹脂、感光性化合物及び溶剤を含むものである、請求項11の方法。
【請求項１３】
フォトレジスト組成物が、置換されたポリヒドロキシスチレン、光活性成分及び溶剤を含むものである、請求項11の方法。
【請求項１４】
上記合成有機ポリマーが、
以下(1a)：
【化６】
0004629940.tif 000024
｛式中、
R 1'〜R 3'及びR 4 は、互いに独立して、ハロゲン、ニトロ、-O(CH 2 ) x -OH 、-O(CH 2 CH2 ) x -OH （ｘ＝１〜10）、-(OCH 2 CH2 ) y -OH （ｙ＝０〜10）、-CN 、-Z' 、-OZ'、-OCOZ'、-COZ' 、-COOZ'、-NHZ' 、-NZ'2 、-NHCOZ' 、-CONHZ' 、-NZ'COZ'、-CONZ'2 、-SZ'、-SO 3 Z'、-SO 2 NHZ'、-SO 2 NZ' 2 、-SO 2 Z'、-SO 2 CF3 [ Ｚ' は、Ｈ、(C1 -C10) アルキル、(C1 -C10) ヒドロキシアルキル、(C1 -C10) アルコキシル、(C1 -C10) フルオロアルキル、(C3 -C10) エポキシアルキル、(C2 -C10) アルケニル、置換されたもしくは置換されていない３〜10員の炭素環式または複素環式基である] のいずれかであるか、または-COOM 、-SO 3 M （Ｍは、アルカリ金属、アンモニウム、アルキルアンモニウムである）であるか、またはR 1'及びR 2'は一緒になって、３〜10員の炭素環式または複素環式環を形成し、そしてｍは０〜４である｝
または以下(2a)：
【化７】
0004629940.tif 000025
｛式中、
R 1"〜R 3"は、互いに独立して、-Z''' 、-OZ'''、-OCOZ'''、-COZ''' 、-COOZ'''、-NHZ''' 、-NZ'''2 、-NHCOZ''' 、-CONHZ''' 、-NZ'''COZ'''、-CONZ'''2 、-SZ'''、-SO 3 Z'''、-SO 2 NHZ'''、-SO 2 NZ''' 2 、-SO 2 Z'''、-SO 2 CF3 [ Ｚ''' は、Ｈ、(C1 -C10) アルキル、(C1 -C10) ヒドロキシアルキル、(C1 -C10) アルコキシル、(C1 -C10) フルオロアルキル、(C3 -C10) エポキシアルキル、(C2 -C10) アルケニル、置換されたもしくは置換されていない３〜10員の複素環式基である] のいずれかであるか、またはR 1"及びR 2"は一緒になって、３〜10員の炭素環式または複素環式基を形成し、
X 1 及びX 2 は、互いに独立して、-CO-、-0C(O)- 、-CONH-O-、アリール、-(CH2 CH2 O)y - （ｙ＝０〜10）、(C1 -C10) アルキル、シクロヘキシル、-S- 、-S(C1 -C10) アルキル、-O(C1 -C10) アルキル、-NH-、-N(C1 -C10) アルキル、または(C1 -C10) ヒドロキシアルキルであり、
ｎは、互いに独立して、０〜２であり、
A1'及びA 2'は、互いに独立して、ハロゲン、-CN 、-COZ、-COOZ 、-CONHZ、-CONZ 2 、-SO 2 NHZ 、-SO 2 NZ2 、-SO 2 Z 、-SO 2 CF3 [ Ｚは、Ｈ、(C1 -C10) アルキル、(C1 -C10) ヒドロキシアルキル、(C1 -C10) アルコキシル、(C1 -C10) フルオロアルキル、(C3 -C10) エポキシアルキル、(C2 -C10) アルケニル、置換されたもしくは置換されていない炭素環式、芳香族または複素環式基である] からなる群から選択されるか、または-COOM 、-SO 3 M （Ｍはアルカリ金属、アンモニウム、アルキルアンモニウムである）であることができるか、または
A 1'及びA 2'は一緒になって、α- カルボニル基を含む、置換されたもしくは置換されていない３〜10員の炭素環式または複素環式環を形成する｝
から選択される一種またはそれ以上の成分を含みかつ、場合によっては更に、以下の式：
【化８】
0004629940.tif 000026
｛式中、
R 6 〜R 9 は、互いに独立して、ハロゲン、-O(CH 2 ) x -OH 、-O(CH 2 CH2 ) x -OH （ｘ＝１〜10）、-(OCH 2 CH2 ) y -OH （ｙ＝０〜10）、-CN 、-Z' 、-OZ'、-OCOZ'、-COZ' 、-COOZ'、-NHZ' 、-NZ'2 、-NHCOZ' 、-NZ'COZ'、-CONHZ' 、-CONZ'2 、-SZ'、-SO 3 Z'、-SO 2 NHZ'、-SO 2 NZ' 2 、-SO 2 Z'、-SO 2 CF3 [ Ｚ' は、Ｈ、(C1 -C10) アルキル、(C1 -C10) ヒドロキシアルキル、(C1 -C10) アルコキシル、(C1 -C10) フルオロアルキル、(C3 -C10) エポキシアルキル、(C2 -C10) アルケニル、置換されたもしくは置換されていない３〜10員の炭素環式または複素環式基である] のいずれかであるか、または-COOM 、-SO 3 M （Ｍはアルカリ金属、アンモニウム、アルキルアンモニウムである）であるか、またはR 8 及びR 9 は一緒になって、３〜10員の炭素環式または複素環式環を形成する｝
で表される一種またはそれ以上のコモノマー成分を有する、請求項11の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【本発明が属する技術分野】
本発明は、ジアゾニウム塩及びポリマーからポリマー性アゾ染料を合成する方法に関する。得られるポリマー性アゾ染料化合物は、微細電子デバイスの製造におけるフォトレジスト材料に関連して使用される反射防止膜用組成物に有用である。
【０００２】
【本発明の背景】
小規模または実験室規模で許容できる結果を与える多くの化学品製造方法が、それらを大規模製造に移すことを試みると実際は実用的ではないかまたは経済的でないことが観察されている。これは、二つまたはそれ以上の別個の相中に含まれる二種またはそれ以上の化合物間の高速な反応を介して生成物を製造する場合に当てはまる。この種の高速反応は、一つの相に含まれる反応体が、他の一つまたはそれ以上の相中に含まれる一種またはそれ以上の反応体と即座に緊密に接触するように、迅速な界面間の混合（巨視的及び微視的な両方の範囲での混合）を必要とする。これは、起こり得る競合する副反応が起こる前に、全ての相からの反応体間で効果的でかつ実質的に完全な化学反応が起こることを可能にする。このような反応の一例は、ポリマーとジアゾニウム塩とのアゾカップリングである。ジアゾニウム塩とポリマーとが塩基性条件で反応すると、例えば以下に示すように、ポリマーへのアゾ発色団の付加が生ずる。
【０００３】
【化９】
0004629940.tif 000002
ジアゾニウム塩は水などの一方の溶剤中に可溶であることができ、第一の相を形成する。ポリマーは、有機溶剤などの他方の溶剤中に可溶であることができ、第二の別個の相を形成する。このようなアゾカップリングは、各反応体間に緊密な混合及び十分な接触が供されれば、非常に短時間のうちに起こり得る。
【０００４】
本出願の目的に関しては、ジアゾニウム塩は、好ましくは、HCl 、H2SO4 などの酸の存在下に亜硝酸塩などのジアゾ化剤によって引き起こされる、対応するアミン、好ましくは芳香族アミンのジアゾ化から誘導される。ジアゾニウム塩の多くは、約０℃〜約15℃の低温下、酸性条件においては比較的安定している。しかし、ジアゾニウム塩と反応させるポリマー溶剤ブレンドが塩基性である場合は、これは不利な影響を受ける恐れがある。なぜならば、このような塩基性条件においてはジアゾニウム塩は分解するかもしくは副反応を起こし、例えば以下に示すような幾つかの生じ得る不所望な副反応生成物を生成する傾向があるからである。
【０００５】
【化１０】
0004629940.tif 000003
それ故、カップリング反応の進行があまりにも遅いと、ジアゾニウム塩が上記のような副反応または分解反応を起こすための時間が十分にあることになり、所望とする最終生成物は得られない。
【０００６】
ジアゾニウム塩などの発色団をポリマーに付加する場合、実務的には、攪拌機を備えた反応器を使用するのが標準的な手法であろう。実験室では小型の反応器が使用され、このような設備は高攪拌速度で良好に働く。しかし、反応器のサイズが大きくなるにつれ、その設備は効率を失い、所望の生成物の収量が次第に低くなってしまう。１キログラム以下の規模の装置を用いる実験のセッティングでは、反応器中の全体的な混合を改善するための幾つかのオプション、例えば攪拌機を二機以上使用することもしくは攪拌機の羽を追加することなどのオプションを使用することがまだ可能である。しかし、大規模な商業的生産へ規模拡大する際は、これらのオプションは費用が掛かり過ぎる。十分な攪拌を行わずに商業規模で反応を実施すると、所望の生成物が非常に低い収率でしか得られず、そして除去するのが困難で費用の掛かる不所望な副生成物が生成する。それ故、ポリマーのアゾカップリングに有利に働く一方で、同時に、競合する反応、例えばジアゾニウム塩の分解反応などを実質的に低減する、商業規模の化学的方法に対する要望がある。
【０００７】
米国特許第5,886,102 号は、反射防止膜用組成物の製造において、“予め生成した樹脂に発色団単位をグラフトすることは、様々な割合で発色団を有するポリマーの樹脂混合物をしばしば与える。このような異なる量の発色団単位は、露光放射線を本質的にランダムに反射させる結果を招き得、そのため上塗りされたフォトレジスト層にパターン化される像の解像度を低減させてしまう恐れがある。”ことを教示している。この刊行物は更に続いて、“予め生成されたポリマーのうちの少なくとも一部の種のものに発色団単位を[ グ] ラフトすることは、特に大規模な生産においては、大変に困難であるかもしくは単純に不可能である。例えば、この反応を完了させることはとりわけ困難であり、所望の材料から除去しなければならない不所望な生成物が生じ得る。”と説明している。
【０００８】
ケミカル・エンジニアリング・アンド・プロセッシング（Chemical Engineering and Processing)おける或る記事は、ジアゾニウム塩とモノマーとのアゾカップリングを介してアゾ染料を合成する方法を教示している。特に、モノマー、すなわち1-ナフトールを、静的インラインミキサーを用いて、ジアゾ化されたスルファニル酸溶液と反応させる。この静的ミキサーは可動部を持たないミキサーと説明され、その代わりに、これは、二つの別個の但し混和性の流れを合流させ、伸張させ、分割し及び再合流させることによって濃度及び温度の放射状勾配を次第に減少させる固定要素から構成される。
【０００９】
二つまたはそれ以上の別個の相に含まれる二種またはそれ以上の反応体を反応させるためには相間移動触媒を利用できることも留意されるべきである。このような触媒は、最終生成物の純度が重要でない場合に使用できる。しかし、比較的低濃度の不純物でさえ問題となるような用途では、不純物、すなわち相間移動触媒を所望の最終生成物から分離することはあまりにもコスト高でかつ非常に困難もしくは不可能なので、相間移動触媒の使用は選択肢に含まれない。このことは、不純物が１ppm 未満〜20ppb 未満程度の低レベルであることが必要とされる用途に特に当てはまる。
【００１０】
【本発明の要約】
次の段階、すなわち約500 〜2,000,000 の重量平均分子量を有する有機ポリマーを溶媒中に溶解し、それによって一方の液相を用意し；  他の溶剤中のジアゾニウム塩を用意し、それによって別個の液相を用意し；  上記ジアゾニウム塩と有機ポリマーとを、これらを反応させるために必要とされる最短の反応時間に少なくとも等しい期間（“最短接触時間”）、好ましくはこれらの別個の相を緊密に混合することによって接触させ、それによって少なくともこのような最短反応時間に等しい期間、上記ジアゾニウム塩と有機ポリマーとを反応させる段階を上記の順序で含む、ジアゾニウム塩をポリマーとカップリングさせる方法が提供される。好ましくは、有機ポリマーとジアゾニウム塩とのモル比は、90：10〜10：90、より好ましくは約75：25〜25：75、最も好ましくは60：40〜40：60である。
【００１１】
好ましくは、緊密な混合を可能にするインライン混合ユニットが用意される。この混合ユニットは、上記の最短反応時間より長いかまたはこれに等しい接触時間を提供するのに十分な長さを有する。上記インライン混合ユニットは、好ましくは、静的管状反応器または動的ミキサーから選択される。有機ポリマーとジアゾニウム塩は、好ましくは、このインライン混合ユニット内で反応させる。この混合ユニットは、初期の内に、巨視的及び微視的な相間混合を短時間の内に与え、それにより、ジアゾニウム塩の実質的な副反応または分解反応を生じさせることなく、効率良くかつ実質完全な化学反応が起こることを可能にする。
【００１２】
反射防止膜用組成物を製造するための方法も提供される。この方法は、次の段階、すなわち約500 〜2,000,000 の重量平均分子量を有する有機ポリマーを溶剤中に溶解し、これによって一方の液相を用意し；  他の溶剤中のジアゾニウム塩を用意し、これによって別個の液相を用意し；  上記ジアゾニウム塩と上記有機ポリマーとを、これらを反応させるのに必要とされる最短反応時間に少なくとも等しい期間（“最短接触時間”）、好ましくはこれらの別個の相を緊密に混合することによって、接触させ、これによって、上記ジアゾニウム塩と上記有機ポリマーとを、上記の最短反応時間に少なくとも等しい期間反応させる段階を上記の順序で含む。得られた有機ポリマー- ジアゾニウム塩反応生成物を次いで適当な溶剤中に溶解し、それによって反射防止膜用組成物が供される。
【００１３】
更にまた、基体上で像を形成する方法も提供される。この方法は、次の段階、すなわち約500 〜2,000,000 の重量平均分子量を有する有機ポリマーを溶剤中に溶解し、これによって一方の液相を用意し；  他の溶剤中のジアゾニウム塩を用意し、これによって別個の液相を用意し；  上記ジアゾニウム塩と上記有機ポリマーとを、これらを反応させるのに必要とされる最短反応時間に少なくとも等しい期間（“最短接触時間”）、好ましくはこれらの別個の相を緊密に混合することによって、接触させ、これによって、上記ジアゾニウム塩と上記有機ポリマーとを、上記の最短反応時間に少なくとも等しい期間反応させる段階を上記の順序で含む。得られた有機ポリマー−ジアゾニウム塩反応生成物を次いで溶剤中に溶解し、それによって反射防止膜用組成物が供される。この方法は更に、適当な基体上にフォトレジスト組成物をコーティングする前または後に、この適当な基体上に上記反射防止膜用組成物をコーティングし；  コーティングされた基体を加熱し、それによってフォトレジスト溶剤を実質的に除去し；  フォトレジスト組成物を像様露光し；  そしてこの像様露光されたフォトレジスト組成物を現像する段階を上記の順番で含む。
【００１４】
【好ましい態様の説明】
次の段階、すなわち有機ポリマーを溶剤中に溶解して、一方の液相を用意し；  他の溶剤中のジアゾニウム塩を用意して、それによって、上記第一の液相と混和性かもしくは部分的に混和性かまたは不混和性の別個の液相を用意し；  上記ジアゾニウム塩と有機ポリマーとを、例えば、これらを反応させるのに必要とされる最短反応時間より長いかまたはこれに等しい接触時間を提供するのに十分な長さを有する、図１に示すような、インライン管状混合／反応ユニット110 を用意することによって、接触させ、それによって、上記インライン混合ユニット内で、上記最短反応時間に少なくとも等しい期間、上記有機ポリマーとジアゾニウム塩とを反応させる段階を上記の順序で含む、ジアゾニウム塩と有機ポリマーとをカップリングさせるための方法が提供される。
【００１５】
最短反応時間とは、二種またはそれ以上の反応体を反応させて、商業的に許容可能な収率で所望の生成物を得るのに必要な最小の時間量と定義される。商業的に許容可能な収率は、一桁台のパーセンテージから100 ％までの収率の範囲であることができるが、10％〜25％程度の低い収率が許容可能なケースは極希であろう。25％〜50％の収率が許容できるケースは多少であるが存在する。商業的に有効なケースの殆どは、50％またはそれ以上の収率を有し、好ましくは80％またはそれ以上、特に好ましくは90％またはそれ以上の収率を有する。
【００１６】
上記アゾカップリング反応は、各反応体の良好な緊密混合の存在下に、10マイクロ秒程の短い最短反応時間をもって非常に高速であることが多い。これらの反応は、上記のような良好な混合の存在下に、10マイクロ秒〜120 分、多くは10ミリ秒〜60分、殆どは0.1 秒〜10分の最短反応時間を有する。上記のアゾカップリング反応などのこのような高速な反応では、或る一定のパーセンテージ( 例えば、50〜70％) までの収率は大概は極く短時間のうちに達成されるが、しかし残りの30〜50％の反応生成物が生ずるにはより長い時間が必要であると考えられる。それゆえ、最終生成物の最大限の収率を得ることが望ましい場合は、上記の最短反応時間よりも長い期間、反応を行うことが多くの場合に有益であろう。
【００１７】
接触時間は、二種またはそれ以上の反応体間の反応が効率よく起き得るように、実際にこれらの反応体が互いに緊密な接触状態にある間の時間量と定義される。完全な反応が起こることを確実にしかつ収率を最大限に高めるためには、接触時間は、一般的に、要求される最短反応時間よりも長い。0.1 秒程度の短時間の接触時間が望ましい。アゾカップリング反応は、一般的に、0.1 秒〜６時間の接触時間を必要とするが、２時間を超える接触時間は希である。殆どのアゾカップリング反応は、１秒〜120 分の接触時間を利用し、そしてその多くは僅か２秒〜20分しか必要としない。流速などのプロセスパラメータも、上記インライン混合／反応ユニットの長さ及び直径と同じように、接触時間に対して影響を及ぼし得る。
【００１８】
図１に示すように、このアゾカップリング反応は、インライン管状混合／反応ユニット110 、例えばインライン静的ミキサー（Cole-Parmer Instrument Co.から入手できる) を介して、容器10からはジアゾニウム塩溶液をそして容器20からはポリマー溶液を同時にポンプ輸送することによって行うことができる。各々の容器10及び20からポリマー溶液及びジアゾニウム塩溶液をインライン混合ユニット110 に運ぶのには二つのギアーポンプ70及び80が利用される。ギアーポンプは、円滑でかつ実質的に脈動の無い(pulseless) 流れを達成することが判明した。ジアゾニウム塩溶液及び有機ポリマー溶液は、100 〜１：１〜100 、好ましくは約５〜１：１〜５のジアゾニウム塩：有機ポリマーのモル比で加えられる。流速は、二機の秤量計30及び40を用いて重量測定により測定するか、あるいは流速は、流量計50及び60によって監視することができる。生じたアゾカップリング生成物は、管路120 によって運ばれ、析出容器140 内で水中で析出させそして固形物として収集される。場合によっては、析出容器140 は攪拌手段130 、例えば攪拌羽またはマグネチックスターラーなどを装備する。生じた析出物は次いでフィルター150 へと送られる。
【００１９】
ポリマーは、大まかに言うと二つの部類、すなわち無機系ポリマーと有機系ポリマーに分けられる。本出願の目的においては、ポリマーは有機系ポリマーである。この反応における有機系ポリマーは、次の構造の成分の少なくとも一種を含むポリマーから選択される。
【００２０】
【化１１】
0004629940.tif 000004
式中、
R1は、1)  置換されたまたは置換されていない芳香族環、例えばフェニル、ナ
フチルまたはアントラシル；  2)  酸素、窒素、硫黄またはこれらの複数種な
どの異種原子を含む置換されたまたは置換されていない複素環式環、例えばピ
ロリジニル、フラニル、ピラニルまたはピペリジニル；  または3)次の構造、
すなわち
【００２１】
【化１２】
0004629940.tif 000005
を有する基のいずれかである。
式中、
A 1 及びA 2 は、互いに独立して、ハロゲン、-CN 、-COZ、-COOZ 、-CONHZ、-CONZ 2 、-SO 2 NHZ 、-SO 2 NZ2 、-SO 2 Z 、-SO 2 CF3 ［Ｚは、Ｈ、(C1 -C10) アルキル、(C1 -C10) ヒドロキシアルキル、(C1 -C10) アルコキシル、(C1 -C10) フルオロアルキル、(C3 -C10) エポキシアルキル、(C2 -C10) アルケニル、あるいは置換されたもしくは置換されていない炭素環式、芳香族または複素環式基、例えば─以下に限定されないが──ピロリジニル、フラニル、ピラニル、フェニル、シクロヘキシル、ピペリジニルである］からなる群から選択されるか、あるいはA 1 及びA 2 は、-COOM 、-SO 3 M （Ｍはアルカリ金属、アンモニウムまたはアルキルアンモニウムである）であることができ、またあるいは、
A 1 及びA 2 は一緒になって、置換されたもしくは置換されていない炭素環式または複素環式環を形成することができ、但し、これらの環は、2-シクロヘキサノイル、2-シクロペンタノイル、2-（α- ブチロラクトイル) などのα- カルボニル基を含む。
【００２２】
上記ポリマーは、好ましくは更に、次の構造
【００２３】
【化１３】
0004629940.tif 000006
を有するコモノマー成分も含む。
式中、
R 6 〜R 9 は、互いに独立して、ハロゲン、-O(CH 2 ) x H 、-O(CH 2 CH2 ) x OH（ｘ＝１〜10）、-(OCH 2 CH2 ) y OH（ｙ＝０〜10）、-CN 、-Z' 、-OZ'、-OCOZ'、-COZ' 、-COOZ'、-NHZ' 、-NZ'2 、-NHCOZ' 、-CONHZ' 、-NZ'COZ'、-CONZ'2 、-SZ'、-SO 3 Z'、-SO 2 NHZ'  、-SO 2 NZ' 2 、-SO 2 Z'、-SO 2 CF3 （Ｚ' は、Ｈ、(C1 -C10) アルキル、(C1 -C10) ヒドロキシアルキル、(C1 -C10) アルコキシル、(C1 -C10) フルオロアルキル、(C3 -C10) エポキシアルキル、(C2 -C10) アルケニル、置換されたもしくは置換されていない３〜１０員の炭素環式または複素環式基である）のいずれかであるか、あるいは-COOM 、-SO 3 M （Ｍはアルカリ金属、アンモニウム、アルキルアンモニウムである）であることができ、またあるいはR 8 及びR 9 は一緒になって炭素環式または複素環式基、例えば──以下に制限されないが──無水マレイン酸またはマレイミド成分を形成する。
【００２４】
好ましいポリマーは以下の構造から選択される成分を一種またはそれ以上含む
。
【００２５】
【化１４】
0004629940.tif 000007
｛式中、
R1'〜R 3'及びR 4 は、互いに独立して、ハロゲン、ニトロ、-O(CH 2 ) x OH、-O(CH 2 CH2 ) x OH（x ＝１〜10）、-(OCH 2 CH2 ) y -OH （ｙ＝０〜10）、-CN 、-Z' 、-OZ'、-OCOZ'、-COZ' 、-COOZ'、-NHZ' 、-NZ'2 、-NHCOZ' 、-CONHZ' 、-NZ'COZ'、-CONZ'2 、-SZ'、-SO 3 Z'、-SO 2 NHZ'、-SO 2 NZ' 2 、-SO 2 Z'、-SO 2 CF3 ［Ｚ' は、Ｈ、(C1 -C10) アルキル、(C1 -C10) ヒドロキシアルキル、(C1 -C10) アルコキシル、(C1 -C10) フルオロアルキル、(C3 -C10) エポキシアルキル、(C2 -C10) アルケニル、置換されたもしくは置換されていない３〜１０員の炭素環式または複素環式基、例えば──以下に制限されないが──ピロリジニル、フラニル、ピラニル、ピペリジニルである］のいずれかであるか、または-COOM 、-SO 3 M （Ｍは、アルカリ金属、アンモニウム、アルキルアンモニウムである）であることができ、またあるいはR 1'及びR 2'は一緒になって炭素環式または複素環式基、例えば──以下に制限されないが──無水マレイン酸またはマレイミド成分を形成し、そしてｍは０〜４である｝、または
【００２６】
【化１５】
0004629940.tif 000008
｛式中、
R 1"〜R 3"は、互いに独立して、-Z、-OZ'' 、-OCOZ'' 、-COZ''、-COOZ'' 、-NHZ''、-NZ'' 2 、-NHCOZ''、-CONHZ''、-NZ''COZ''、-CONZ'' 2 、-SZ'' 、-SO 3 Z'' 、-SO 2 NHZ'' 、-SO 2 NZ''2 、-SO 2 Z'' 、-SO 2 CF3 ［Ｚ''はＨ、(C1 -C10) アルキル、(C1 -C10) ヒドロキシアルキル、(C1 -C10) アルコキシル、(C1 -C10) フルオロアルキル、(C3 -C10) エポキシアルキル、(C2 -C10) アルケニル、置換されたもしくは置換されていない炭素環式もしくは複素環式基、例えば──以下に制限されないが──ピロリジニル、フラニル、ピラニル、ピペリジニルである］のいずれかであるか、またはR 1"及びR 2"は一緒になって３〜10員の炭素環式もしくは複素環式基、例えば無水マレイン酸もしくはマレイミド成分を形成し、
A 1"及びA 2"は、互いに独立して、ハロゲン、-CN 、-Z' 、-OCOZ'、-COZ' 、-COOZ'、-NHZ' 、-NZ'2 、-NHCOZ' 、-CONHZ' 、-NZ'COZ'、-CONZ'2 、-SZ'、-SO 3 Z'、-SO 2 NHZ'、-SO 2 NZ' 2 、-SO 2 Z'、-SO 2 CF3 ［Ｚ' は、Ｈ、(C1 -C10) アルキル、(C1 -C10) ヒドロキシアルキル、(C1 -C10) アルコキシル、(C1 -C10) フルオロアルキル、(C3 -C10) エポキシアルキル、(C2 -C10) アルケニル、３〜10員の置換されたもしくは置換されてない炭素環式もしくは複素環式基、例えば──以下に制限されないが──ピロリジニル、フラニル、ピラニル、ピペリジニルである］の群から選択されるか、または-COOM 、-SO 3 M （Ｍは、アルカリ金属、アンモニウム、アルキルアンモニウムである）であることができ、またあるいは
A 1"及びA 2"は一緒になって３〜10員の置換されたもしくは置換されていない炭素環式もしくは複素環式環であり、但しこれらの環は、α- カルボニル基、例えば2-シクロヘキサノイル、2-シクロペンタノイル、または2-( α- ブチロラクトイル) を含む｝
加えて、上記好ましいポリマーは、上記で定義した以下の式、すなわち
【００２７】
【化１６】
0004629940.tif 000009
で表される一種またはそれ以上のコモノマー成分も有することが好ましい。
【００２８】
本出願の目的において、上記式における横波線または縦波線は、各々、有機基への直接結合を意味するか、または同一のもしくは異なる有機基、例えばメチレン、エチレンなどを含んでなる有機鎖を意味する。これは以下の式によって例示される。なお、式中、R1" 、R2" 、A1' 及びA2' は上記に定義した通りであり、X1及びX2は、互いに独立し、-CO-、-OC(O)- 、-CONH-0-、アリール、-(CH2CH2O)y - （ｙ＝０〜10）、(C1-C10)アルキル、シクロヘキシル、-S- 、-S-(C1-C10) アルキル、-O-(C1-C10) アルキル、-NH-、-N-(C1-C10) アルキルまたは(C1-C10)ヒドロキシアルキルであり、そしてｎは互いに独立して０〜２である。
【００２９】
【化１７】
0004629940.tif 000010
本発明の範囲内に含まれる有機ポリマーには、1997年４月30日に出願された継続中の米国特許出願シリアル番号08/841,750号に開示されるようなビニル系ポリマーも包含され、これには、1)  ポリ（ビニルフェノール類）、2)置換されたポリ（ビニルフェノール類）、3)  ポリ（ビニルフェノール）コポリマー、または4)  アクリレートポリマー（メタクレート系も含む）が含まれる。これらには、ポリp-ヒドロキシスチレン-co-メチルメタクリレート、ポリp-ヒドロキシスチレン、またはポリ2-( メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート-co-メチルメタクリレートが包含される。
【００３０】
重量平均分子量が500 より大きいかまたはこれに等しいポリマーが好ましい。より好ましいものは、重量平均分子量が5000より大きいかまたはこれに等しいポリマーである。以下の範囲に入るポリマーが好ましく、すなわち、重量平均分子量が約500 〜2,000,000 、より好ましくは約3,000 〜1,000,000 、最も好ましくは約5,000 〜80,000のポリマーである。これらのポリマーは、有機溶剤、混合有機溶剤または水と混合した有機溶剤中に溶解される。
【００３１】
ジアゾニウム塩のカチオンは以下の一般構造
ＡｒＮ2 +
[ 式中、Arはアリール基である]
を有する。上記アリール基は、1)  置換されたもしくは置換されていない芳香族環、例えばフェニル、ナフチルまたはアントラシル、または2)  酸素、窒素、硫黄またはこれらの複数種のものなどの異種原子を含む置換されたもしくは置換されていない複素環式環、例えばピリジニルまたはチオフェン成分、から選択される。ジアゾニウム塩アニオンは、負に帯電したイオンならば如何なるものでもよい。このようなアニオンの例には、-Cl 、-Br 、-NO3、-HSO4 、-OCOCH3 及び-OH が包含される。このようなジアゾニウム塩の例には、アリールカルボン酸、例えば4-NH2C6H4CO2H から誘導されるもの、または他の置換されたアリール化合物、例えば4-アミノアセトアニリドから誘導されるものが包含される。
【００３２】
インライン混合／反応ユニット110 は、静的な混合を提供する管状反応器から選択されるか、または動的ミキサーであることができる。このような動的ミキサーには、ローターステーター(rotor stator)及びインライン遠心ポンプなどが包含され、一方、管状反応器には、インライン静的ミキサー及び充填管状反応器が包含される。管状反応器は管の形をした反応容器であり、ここで管とはその内径の割りには長い中空のシリンダまたはパイプと定義される。長さが直径と比してはっきりと長いものであれば、如何なる反応容器でも“管状”ということができ、またこれは内径で割った長さの比または以下の式
比  ＝  Ｌ（長さ）／Ｄ（内径）
の観点からも定義でき、10を超えるＬ／Ｄ比を有する容器が“管状”と見なされる。これらには極めて高い上記比率を有する容器も包含され得る一方で、殆どは10〜1,000 の範囲のL/D 比に入り、好ましくは25〜500 の比を有する。
【００３３】
上記静的管状混合ユニットは空隙容量(void volume) を有し、これは定められた長さと内径によって決定される。管状ミキサーの長さは、二つまたはそれ以上の供給物流がミキサーに流入し互いに接触し始める地点から、生成物流がミキサーから離れ析出容器へ入りそして反応が終了する地点までの距離と定義される。本発明の方法のための接触時間は、ミキサーの空隙容量を、ジアゾニウム塩溶液及び有機ポリマー溶液の総合流速によって割ることによって決定される。ミキサーの長さ及び内径は、接触時間が、必要とされる最短反応時間よりも長いかまたはこれに等しくなるように調節される。流速は、或る一定の単位時間当たりに、所与の通路を通過する流体の体積と定義される。
【００３４】
該静的管状混合ユニットは、固定された混合要素を含む、これらの混合要素は乱流によるエネルギー散逸を生じさせ、それによって巨視的及び微視的な良好な混合を促進する。上記静的管状固定要素ミキサーには可動の機械的部材は含まれない。固定混合要素は、二つまたはそれ以上の別個の流れを、合流させ、分割させ、伸張させ及び再び合流させることによって濃度及び温度の放射状勾配を次第に減少させる。その結果、反応混合物に対し僅かな剪断力を負荷するだけであるいは剪断力を全く負荷せずに緊密な混合が達成される。インライン混合ユニットを使用しないで大規模な生産を行った場合は、混合容器中の攪拌ブレードを介して剪断力が伝搬され、しばしば余分な熱が反応混合物に負荷される結果となる。これにより、ジアゾニウム塩の分解が起こりそして所望の最終生成物の量が実質的に低減する恐れがある。インライン混合ユニットを使用した場合は、混合の場所に負荷される混合エネルギーがごく僅かであり、そのため剪断力の負荷が最小化される。
【００３５】
充填カラムもしくは反応器も、静的ミキサーのこの一般的な部類に入る。充填反応器は、充填材を含む管状反応容器である。充填材は、向流の液体の下方への流れを邪魔するために蒸留塔にしばしば使用される不活性材料と定義される。これは、例えば、ガラスファイバーもしくはビーズ、ラッシヒリングと呼ばれる金属チューブ、金属チェーン、または様々な特別に成形された器具（サドル状物、螺旋状物、リング状物など）であることができる。
【００３６】
ローターステーターミキサーは、従来技術において周知なように、寸法がきつめの固定子（ステーター）の内部で回転子（ローター）が回転する動的ミキサーである。ローターは様々な回転速度で駆動するが、殆どのローターは2000rpm 〜5000rpm の速度で駆動する。遠心力が回転子内部への流れを作り、そこで液体が固定子に設けられたスリット及び回転子を通って外側に放射状に流れそして極めて穏和な剪断作用に付される。動的ミキサーをインライン混合ユニット110 として使用する場合は、より長めの管路120 を用いることによって、反応体が析出容器140 中の水に到達するまで接触時間を延長することができる。なお、この場合、上記管路120 の長さも反応器の長さ(L) として加えられる。大型の混合容器とは違い、上記インライン動的ミキサーは、反応体を導入する容量としては非常により小さいものを取り扱うため、反応体相の層状化及び剪断力の負荷を最小限に抑えながら、緊密な接触を最大限に高めることを可能にする。上記小体積の反応体がいつ何時も上記インライン動的ミキサーによって処理されるということは、反応体がポンプもしくはローターステーターの影響下に置かれる時間は、反応容器中で慣用の攪拌羽を用いた場合よりもかなり短いということも意味する。負荷されるかもしれない僅かな剪断力は、反応混合物が容器140 に到達する前に管路120 中で消失する可能性もある。容器140 では、アゾカップリング反応混合物は、それが水と混合された際に急冷され、そして生じた生成物は析出する。
【００３７】
幾つかの用途、例えば電子工業においては、金属不純物が深刻な問題となり得る。不所望な金属イオンは、単に反応体を金属製容器中で混合することや、コーティングされていない金属製の移送管もしくは金属製の攪拌羽を用いるだけで度々入り込む恐れががある。本発明を実施するに当たっては、この問題は、反応体または最終生成物と金属との接触を避けることによって最小限に抑えることができるか、または無くすことができる。これは、例えば、1)ガラスでライニングするかまたはテフロン(R) PTFEでコーティングした容器及び攪拌羽、2)  プラスチックもしくはテフロン(R) でコーティングした静的インラインミキサー及び挿入物、及び3)  テフロン(R) でコーティングした動的ミキサーを用意することによって達成することができる。
【００３８】
本発明の方法によって製造されるアゾカップリングより生ずるポリマーは、吸光性であり、そして光を吸収することが有利な用途において、特に、フォトレジストなどの感光性組成物のための、反射防止膜用組成物にもしくは吸光性添加剤として有用である。反射防止膜は、反射性基体とフォトレジスト塗膜との間にまたはフォトレジスト面上の膜として薄い層を形成することによって像加工処理に使用される。このような組成物は、フォトリソグラフィー技術による半導体または他の微細電子デバイスの製造に特に有用である。該ポリマーは、基体からの光の反射を防ぐかまたは実質的に低減させるために、フォトレジスト中の添加物の一つとして使用することもできる。
【００３９】
フォトレジスト組成物は、例えばコンピュータチップ及び集積回路などの製造における微細化された電子部品の製造のためのマイクロリソグラフィプロセスに使用される。一般的にこのプロセスでは、先ず、フォトレジスト組成物の薄い塗膜を、基体材料、例えば集積回路を製造するのに使用されるシリコンウェハ上に作る。次いで、このコーティングされた基体をベーク処理してフォトレジスト組成物中の溶剤を蒸発させて、基体上に塗膜を固着させる。基体のこのコーティングされそしてベーク処理された表面を次に像様露光に付す。
【００４０】
この露光処理は、前記コーティングされた表面の露光された領域に化学変換を引き起こす。可視光線、紫外線(UV)、電子ビーム及びＸ線エネルギーが、現在マイクロリソグラフィプロセスに通常使用されている放射線種である。この像様露光の後、そのコーティングされた基体を現像剤溶液で処理して、フォトレジストの露光域もしくは未露光域を溶解、除去する。
【００４１】
微細電子デバイスは一層微細化される傾向にあり、そしてこのような微細化に伴う問題を解決するために精巧な多層システムが使用されている。高反射性基体からの光の後方反射から生ずる問題を軽減するためには、高吸収性の反射防止膜をフォトリソグラフィに使用するのが簡単なアプローチである。後方反射の二つの有害な作用は、薄膜干渉と反射ノッチングである。薄膜干渉は、レジスト厚の変化に伴いレジスト膜における全光強度を変動させ、その結果、臨界線幅寸法を変化させてしまう。線幅の変動はスウィング比(S) に比例し、それゆえ線幅の制御を良好に行うためにはできるだけ小さくしなければならない。スウィング比は以下の式によって定義される。
【００４２】
【式１】
0004629940.tif 000011
[R21は、レジストと空気との界面もしくはレジストと上面コートとの界面における反射率であり、R22 は、レジスト／基体界面における反射率であり、αはレジストの光学吸収係数であり、そしてＤは膜厚である]
底面反射防止膜の機能は、フォトレジストの露光に使用した放射線を吸収するところにある。すなわち、R22 の値を小さくし、それによってスウィング比を低減させる。反射ノッチングは、変化するトポグラフィ形状を含む基体上にフォトレジストをパターン形成する際に深刻な問題となる。このような基体は、フォトレジスト膜中に光を散乱させ、線幅の変動を招きそして極端な場合にはレジストが完全に失われた領域さえも生じさせる。同様に、上面反射防止膜も、その塗膜が屈折率及び吸収特性、例えば吸収波長及び強度に関して最適な値を有する場合にR21 の値を小さくすることによってスウィング比を低減させる。
【００４３】
本方法によって製造されるアゾカップリングより生ずるポリマーは、このアゾカップリングされたポリマーと適当な溶剤または溶剤混合物を含む、反射防止膜用組成物に有用である。場合によっては、他の成分も塗膜の性能を高めるために加えることができ、このような成分には、例えば架橋剤、熱酸発生剤(thermal acid generators) 、モノマー性染料、低級アルコール、表面平坦化剤、粘着促進剤、消泡剤などが含まれる。モノマー性染料も該反射防止膜に加えることができ、これの例は、スーダン・オレンジ、2,4-ジニトロナフトール、クルクミン及び他の物である。
【００４４】
該反射防止膜の吸収は、染料官能基の置換基を適切に選択することによって、或る波長または或る波長範囲に対し最適化することができる。電子吸引性または電子供与性の置換基の使用は、一般的に、吸収波長をそれぞれより長波長側またはより短波長側にシフトさせる。加えて、特に好ましい溶剤に対する該反射防止性ポリマーの溶解性は、モノマーの置換基を適切に選択することによって調節することができる。
【００４５】
該ポリマーは、反射防止膜用組成物中に、その溶液の全重量の約１％〜約40％の量で存在する。正確な使用量は、ポリマーの分子量及び所望とする塗膜の厚さににも多少依存する。混合物としてもしくは単独で使用される、使用可能な溶剤には、PGME（プロピレングリコールメチルエーテル）、PGMEA （プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）、EL（乳酸エチル）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、水、(C1-C4) アルキルアルコール、ケトン、エステル及びガンマ- ブチロラクトンが包含され、PGME、PGMEA 及びELまたはこれらの混合物が好ましい。毒性が低く、良好な被覆特性及び溶解特性を持つ溶剤が一般的に好ましい。低級アルコール、ケトンまたはエステルの例は、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸ブチル、メチルアミルケトン、及びアセトンである。
【００４６】
該反射防止膜は基体の上面にコーティングされ（フォトレジスト組成物でコーティングする前もしくは後のいずれかに）、次いで通常はドライエッチングに付されるので、微細電子デバイスの特性が悪影響を受けないように、塗膜が十分に低い金属イオン濃度及び十分な純度を有することが重要である。イオン交換カラムにポリマーの溶液を通すことや、濾過及び抽出プロセスなどの処理を、金属イオンの濃度を低下させ並びに異物粒子を減らすために使用することができる。
【００４７】
本発明の反射防止膜用組成物は、当業者には周知の技術、例えば浸漬、回転塗布または吹き付け法によって基体上にコーティングされる。該反射防止膜の膜厚は、約0.1 μｍ（マイクロメーター）〜約１μｍ（マイクロメーター）の範囲である。この塗膜は更に、例えばホットプレートまたは熱対流炉で加熱して、残留溶媒を除去しそして反射防止膜の架橋及び必要に応じて不溶化を誘発して、反射防止膜とフォトレジストとの間の相互混合を防ぐ。
【００４８】
該反射防止膜の下にもしくは好ましくは上にコーティングされるフォトレジストは、半導体工業において使用される如何なるタイプのものでもよい。フォトレジスト中の光活性化合物の屈折率が反射防止膜のそれに適合するかまたは非常に近似し、それによってフォトレジスト層と反射防止膜との界面における反射が実質的に微少化されるかまたは消失されることが好ましい。
【００４９】
フォトレジスト組成物には、ネガ型とポジ型の二つのタイプのものがある。ネガ型フォトレジスト組成物を像様露光すると、露光された領域のフォトレジスト組成物は現像剤溶液に溶け難くなる一方で（例えば、架橋反応が起こる）、未露光領域のフォトレジスト塗膜は現像剤溶液に対して比較的可溶性のままに留まる。それゆえ、露光されたネガ型レジストを現像剤で処理すると、露光されていない領域のフォトレジスト塗膜が除去され、塗膜にネガ型の像が形成される。それによって、フォトレジストが付着していた下にある基体の所望の部分が裸出される。
【００５０】
これに対し、ポジ型フォトレジスト組成物を像様露光した場合は、露光された領域のフォトレジスト組成物が現像剤溶液に対し溶け易くなる一方で（例えば、転移反応が起きる）、露光されてない領域は、現像剤溶液に対し比較的不溶性のままに留まる。それゆえ、露光されたポジ型フォトレジストを現像剤で処理すると、露光された領域の塗膜が除去され、そしてフォトレジスト塗膜にポジ型の像が形成される。この場合も同様に、下にある基体の所望の部分が裸出される。
【００５１】
ポジ型フォトレジスト組成物は、一般的に、ネガ型のものよりも優れた解像能力及びパターン転写特性を有し、そのため現在はネガ型のものよりも好まれて使用されている。フォトレジスト解像度とは、レジスト組成物が、露光及び現像後に高程度に鋭い像縁を持ってフォトマスクから基体へと転写することができる最小の図形と定義される。現在の多くの製造用途において、１ミクロン未満のオーダーのレジスト解像度が必要とされている。加えて、現像されたフォトレジストの壁の断面が基体に対してほぼ垂直であることが殆どの場合において望ましいとされる。レジスト塗膜の現像された領域と現像されていない領域との間でのこのような明確な区分けが、基体へのマスク像の正確なパターン転写を導く。このことは、微細化への傾向がデバイスの臨界寸法(critical dimensions) を小さくしているのでより一層重要な事項となる。
【００５２】
造膜性樹脂としてのノボラック樹脂またはビニルフェノール類と光活性成分としての酸発生剤またはキノンジアジド化合物とを含んでなるポジ型フォトレジストは当技術分野において周知である。ノボラック樹脂は、典型的には、ホルムアルデヒドと一種またはそれ以上のポリ置換フェノールとを、シュウ酸等の酸触媒の存在下に縮合させることによって製造される。光活性のキノンジアジド化合物は、一般的には、ポリヒドロキシフェノール化合物とナフトキノンジアジド酸またはそれの誘導体とを反応させることによって得られる。
【００５３】
造膜性樹脂としてビニルフェノール系ポリマーを利用するフォトレジストは、通常は、ポリヒドロキシスチレンもしくは置換されたポリヒドロキシスチレン誘導体、光活性成分及び場合によっては溶解抑制剤を含んでなる。次の文献、すなわち米国特許第4,491,628 号、米国特許第5,069,997 号及び米国特許第5,350,660 号を、この種のフォトレジストを例示するものとしてここに引用し、そしてそれらの開示内容は本明細書中に掲載されたものとする。
【００５４】
底面反射防止膜として使用する場合は、該組成物は、基体上に膜を形成するために使用され、次いで、コーティング用溶剤を十分に除去しそしてかつ必要に応じてフォトレジストのコーティング溶液または水性アルカリ性現像剤に対して上記膜が可溶性でなくなるのに十分な程度までポリマーを架橋するのに、十分な時間及び十分に高い温度において、例えばホットプレートまたは熱対流炉で、加熱される。当業界において周知の溶剤及び方法を用いて基体の縁を綺麗にするために、エッジビードリムーバを使用してもよい。好ましい加熱温度範囲は、約70℃〜約250 ℃である。温度が70℃より低い場合は、溶剤が十分に除去されないかまたは架橋の程度が不十分となり、そして250 ℃を超える温度では、ポリマーが化学的に不安定となる恐れがある。次いで、フォトレジストの膜を反射防止膜の上面にコーティングしそしてベーク処理を施して、フォトレジスト溶剤を実質的に除去する。このフォトレジストを像様露光しそして水性現像剤中で現像して、処理されたレジストを除去する。任意の加熱段階（露光後ベーク処理）を、現像段階の前かつ露光の後にプロセスに組み入れることもできる。フォトレジストをコーティング及び像形成する方法は当業者には周知であり、使用する特定の種類のレジストに合わせて最適化される。パターン形成された基体を次いで、例えば適当なエッチング室でドライエッチングするなどしてエッチングして露光された部分の反射防止膜を除去する。この際、残留フォトレジストはエッチングマスクとして働く。
【００５５】
相互混合を防ぐために反射防止膜とフォトレジストとの間に中間層を入れることもでき、これもまた本発明の範囲内に包含されるものとする。この中間層は、溶剤からキャストされる不活性のポリマーであり、このポリマーの例はポリスルホン類及びポリイミド類である。
【００５６】
【実施例】
比較例１
冷却ジャケットで覆った１Ｌ容積の丸底フラスコに、4-アミノアセトアニリド（AAA 、0.46モル、70.0ｇ）、水（230ml ）及び塩酸（37％、77ml）を攪拌しながら順番に入れた。得られた懸濁液を０〜５℃に冷却した。予め冷却( 約15℃) した亜硝酸イソブチル（IBN 、0.46モル、50.1ｇ）を上記フラスコに加えた。AAA が反応すると、新しく生成したジアゾニウム塩が水中に溶解して、褐色帯びた溶液を与えた。
【００５７】
機械的攪拌機及び温度制御器を備えた５Ｌ容積の丸底フラスコ中で、ポリp-ヒドロキシスチレン-co-メチルメタクリレート(PHS-MMA、55-45 モル比、0.36モル、79.2ｇ）を、テトラヒドロフラン（THF 、1.2L) 及び水(0.4 L) 中に溶解しそして０〜５℃に冷却した。このPHS-MMA 溶液のpHを、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（TMAH、25％）を加えることによって12〜13に調節した。pH値が12〜13の上記PHS-MMA 溶液に上記ジアゾニウム塩を1.5 時間かけて加えることによってアゾカップリング反応を行った。ジアゾニウム塩添加の完了後、反応混合物を更に１時間攪拌した。アゾカップリングにより生じた生成物を水６Ｌ中で析出させ、そしてこれは赤色帯びた固形物として収集された。乳酸エチル中でのこのポリマーのＵＶ−可視光スペクトルは、359nm でλmax を示した。ゲル透過クロマトグラフィー(GPC) は、このポリマーが18,000〜22,000の重量平均分子量（Mw) を有することを示した。表１には、高速の及び低速の攪拌速度を用いて製造したアゾカップリングにより生じたポリマー生成物の吸光率(E) を纏める。これらのデータは、この生成物の吸光率が、攪拌速度によって有意に影響を受けることを示している。
【００５８】
【表１】
0004629940.tif 000012
比較例２
冷却ジャケットで覆った５Ｌ容積の丸底フラスコに、AAA （4.67モル、700.0 ｇ）、水（2.3 Ｌ）及び塩酸（37％、0.7 Ｌ）を攪拌しながら順番に入れた。得られた懸濁液を０〜５℃に冷却した。予め冷却したIBN （4.87モル、502.0 ｇ）を60分かけて上記フラスコに加えた。AAA が反応すると、新たに生成したジアゾニウム塩が水中に溶解し、褐色帯びた溶液を与えた。
【００５９】
攪拌機及び温度制御器を備えた30Ｌ容積の反応器中で、PHS-MMA （55-45 モル比、3.62モル、795.4 ｇ）をテトラヒドロフラン（THF 、12.0Ｌ）及び水（4.0 Ｌ）中に溶解しそして０〜５℃に冷却した。TMAH（25％）を加えることによって上記PHS-MMA 溶液のpHを12〜13に調節した。pH値が12〜13の上記PHS-MMA 溶液に上記ジアゾニウム塩を３時間かけて加えることによってアゾカップリング反応を行った。ジアゾニウム塩添加の完了後、反応混合物を更に１時間攪拌した。このアゾカップリングにより生じた生成物を水60Ｌ中で析出させ、そしてこれは赤色帯びた固形物として収集された。乳酸エチル中でのこのポリマーのＵＶ−可視光スペクトルは359nm の所でλmax を示した。GPC は、このポリマーが18,500〜22,000のMwを有することを示した。表２は、上記アゾカップリングにより生じたポリマーの吸光率（Ｅ）に攪拌速度が有意な影響を持つことを示している。
【００６０】
【表２】
0004629940.tif 000013
例３
冷却ジャケットで覆った５Ｌ容積の丸底フラスコに、4-ニトロアニリン（2.5 モル、345 ｇ）、水（2.0 Ｌ）及び塩酸（37％、0.5 Ｌ）を攪拌しながら順番に入れた。この混合物を０〜10℃に冷却しそして予め冷却したIBN （15℃、2.6 モル、268 ｇ）を上記フラスコに加えた。ジアゾ化反応が直ぐに起こった。IBN 添加の完了後、反応混合物を更に１時間攪拌した。生成したジアゾニウム塩溶液は、続くアゾカップリング反応にそのまま使用することができるものであった。
【００６１】
20Ｌ容積のガラス反応器に、PHS-MMA （55:45 モル比、2.5 モル、300 ｇ）、THF （6.0 Ｌ）、水（2.0 Ｌ）、メタノール（3.0 Ｌ）及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（TMAH、25％、2.5 Ｌ）を入れ、そしてこの混合溶液を０〜10℃に冷却した。1/4 インチ×60インチのインライン静的ミキサー（Cole-Parmer Instrument Co.から入手できる）を通して上記ジアゾニウム塩溶液及びPHS 溶液を同時にポンプ移送することによってアゾカップリング反応を行った。円滑でかつ実質的に脈動のない流れを達成するために二つのギアーポンプ（図１の70及び80）を利用した。ジアゾニウム塩及びPHS 溶液は、１：１のジアゾニウム塩：PHS のモル比で加えた。流速は、二つの秤量計（図１の30及び40）によって重量測定により測定した。この二つの供給物流の接触時間は約20秒であった。インラインミキサーを通して全てのジアゾニウム塩及びPHS-MMA 溶液をポンプ移送するには約70分間要した。このアゾカップリングにより生じた生成物は水30Ｌ中で直接析出させ、そしてこれは90％の収率をもって赤色帯びた固形物として収集された。この例では、最短反応時間は、50％またはそれ以上の所望の生成物収率を達成するのに要した時間と定義され、そして収率がこの値を超えているので、接触時間（この場合は、20秒と推定される）は、少なくとも50％の収率を得るのに要する時間と定義される最短反応時間よりも長かった。この反応では、最適最短反応時間は、80％またはそれ以上の収率で所望の生成物を生成するのに要する時間と定義された。乳酸エチル中でのこの生成物のＵＶ−可視光スペクトルは390nm でλmax を示し、吸光率(E) は、42L/g.cmであった。GPC は、このポリマーが11,200のMwを有することを示した。
【００６２】
例４
機械的攪拌機及び温度制御器を備えた冷却ジャケットで覆った５Ｌ容積の丸底フラスコに、4-アミノアセトアニリド（AAA 、2.5 モル、375.0 ｇ）、水（1.5 Ｌ）及び塩酸（37％、0.5 Ｌ）を攪拌しながら順番に入れた。得られた懸濁液を０〜５℃に冷却した。予め冷却したIBN （15℃、2.55モル、262.6 ｇ）を上記フラスコに加えた。AAA が反応したら、新しく生成したジアゾニウム塩が水に溶解し、褐色帯びた溶液を与えた。
【００６３】
20Ｌ容積の反応器中で、PHS-MMA （55-45 モル比、2.3 モル、506 ｇ）を、THF （4.9 Ｌ）、水（1.3 Ｌ）、メタノール（2.5 Ｌ）及びTMAH（25％、1.9 Ｌ）からなる混合物中に５℃で溶解した。上記ジアゾニウム塩溶液及びポリマー溶液を、遠心ポンプに接続された1/4 インチ×６インチのインライン静的ミキサーを通して、１：4.2 のジアゾニウム塩溶液：PHS-MMA 溶液の流速比でポンプ移送した。流速は重量測定により監視した。反応体の接触時間は約２秒と推定された。上記インラインミキサー及び遠心ポンプを介して全てのジアゾニウム塩及びPHS-MMA 溶液をポンプ移送するのには約50分間要した。このアゾカップリングにより生じた生成物を水25Ｌ中に析出させ、そしてこれは、95％の収率をもって赤色帯びた固形物として収集された。この例では、最短反応時間は、50％またはそれ以上の所望の生成物収率を達成するのに要した時間と定義され、そして収率がこの値を超えているので、接触時間は、少なくとも50％の収率を得るのに要する時間と定義される最短反応時間よりも長かった。この反応では、最適最短反応時間は、所望の生成物を80％またはそれ以上の収率で生成する時間と定義された。乳酸エチル中でのこのポリマーのＵＶ−可視光スペクトルは359nm でλmax 、及び50L/g.cmの(E) を示した。GPC は、このポリマーが18,500のMwを有することを示した。
【００６４】
例５
2-( メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート（MEAA、2.5 モル、535.0 ｇ）及びTHF （4.0 Ｌ）を、10Ｌ容積の丸底フラスコに入れた。この溶液に窒素を約１時間吹き込むことによって、この溶液を脱気した。メタクリル酸メチル（MMA 、2.5 モル、250.0 ｇ）、及びTHF 中の2,2'- アゾビスイソブチロニトリル(AIBN 、41.0ｇ）の溶液を次いで上記の第一の溶液に注入した。この混合物を窒素により更に30分間脱気した。窒素の出口針管を除き、そしてこの密閉された容器中の混合物を65℃で一晩攪拌した。次いでこの溶液を2-プロパノール25Ｌ中に析出させた。得られたポリマー生成物（MEAA-MMA、50-50 モル比）が96％の収率で黄色の固形物として収集された。GPC はこのポリマーが32,800のMwを有することを示した。
【００６５】
例６〜11
表３には、例３に記載された合成手順を用いて合成されたポリマーを示し、そしてこのように合成された各々のポリマーのMw、並びにこれらのポリマーについてのEL中での最大吸収波長（λmax ）及び吸光率(E) を記載する。
【００６６】
【表３】
0004629940.tif 000014
例12〜14
例８〜10の手順に従い合成されたポリマー性アゾ染料10.0ｇと乳酸エチル156.0 ｇからなる溶液に、Powderlink（パウダーリンク）(R) 1174架橋剤1.92ｇ及びPowderlink（パウダーリンク）(R) MTSI熱酸発生剤0.50ｇ（双方ともCYTEC Industries, Inc.から入手できる）を加えた。得られた調合物を、HMDS（ヘキサメチルジシラザン）で処理していない４インチのシリコンウェハ上に3000rpm で回転塗布しそしてホットプレート上で200 ℃で60秒間ベーク処理した。次いで、このコーティングされたウェハを乳酸エチル中に60秒間浸漬し、次いで回転乾燥(spin-dry)した。これらのウェハの浸漬前及び浸漬後の膜厚をNANOSPEC（ナノスペック）(R) -AFTにより測定した。アゾ染料塗膜と溶剤との間での層間混合の程度は、下記表４に示すようにアゾ染料膜厚の変化から評価した。典型的なフォトレジストキャスチング溶剤に対する本発明のアゾ染料塗膜の溶解性が無視できる程度のものであることは明らかである。
【００６７】
【表４】
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表中、T1は、溶剤に浸漬前のポリマー膜厚（Å）であり、T2は、溶剤に浸漬後のポリマー膜厚（Å）である。
【００６８】
例15
例12〜14の手順に従い調合された染料溶液を、HMDSで処理していない４インチのシリコンウェハ上にそれぞれ回転塗布し、そしてホットプレートで200 ℃で60秒間ベーク処理して、約1950Åの膜厚を得た。次いでこれらのウェハをそれぞれAZ(R) 7805ｉ線フォトレジスト（08876 ニュージャージー州、ソマービル、マイスター通り70在のクラリアントコーポレーションから入手可能）でコーティングし、そして90℃で90秒間ベーク処理して0.50μｍのフォトレジスト膜厚を得た。HMDSで処理された４インチのシリコンウェハをAZ(R) 7805フォトレジストで0.50μｍの膜厚にコーティングし、次いで90℃で60秒間ベーク処理し、そしてこれを対照品として使用した。これらのウェハをそれぞれ、NIKON （ニコン）(R) 0.54 NA ｉ線ステッパで像様露光した。次いでこれらの露光されたウェハを、それぞれ、110 ℃で60秒間ベーク処理し、そしてAZ(R) 300 MIF TMAH現像剤（08876 ニュージャージー州、ソマービル、マイスター通り70在のクラリアントコーポレーションから入手可能）を用いて35秒間パドル現像した。これらのウェハ各々にこのように生成されたレジストパターンを、Hitachi （ヒタチ）(R) S-4000電界放出走査型電子顕微鏡を用いて検査した。表５には、本発明の底面反射防止膜を用いた場合と用いない場合とでの、AZ(R) 7805フォトレジストのリソグラフ性能の比較を示す。本発明の底面反射防止膜は解像度を明らかに高め、そして解像度を犠牲にすることなく、ウェハ基体の反射によって生ずる定在波を効果的に除去する。
【００６９】
【表５】
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表中、DTP は、１平方センチメータ当たりのミリジュールの単位(mj/cm2)で表したドーズ・ツゥー・プリント（Dose-To-Print;最適露光量）である。
【００７０】
例16
例12〜14の手順に従い調合したアゾ染料溶液を、HMDSで処理していない４インチのシリコンウェハ上にそれぞれ回転塗布し、そしてホットプレート上で180 ℃で60秒間ベーク処理して約1950Åの膜厚を得た。次いでこれらのウェハをそれぞれAZ(R) 7908フォトレジスト（08876 ニュージャージー州、ソマービル、マイスター通り70在のクラリアントコーポレーションから入手可能）でコーティングしそして90℃で90秒間ベーク処理して0.75μｍ〜1.10μｍのレジスト厚を得た。次いでこれらのウェハを、それぞれ、NIKON （ニコン）(R) 0.54NAｉ線ステッパを用いて像様露光し、110 ℃で60秒間ベーク処理しそしてAZ(R) 300 MIF TMAH現像剤を用いて35秒間パドル現像した。塗膜を除去するために必要な最小露光量[ ドーズ・ツゥー・クリア(Dose-To-Clear)-DTC]をそれぞれのレジスト膜に対してプロットした。こうして得られた正弦曲線がスウィングカーブと呼ばれる。フォトレジストのスウィングカーブ比（スウィング比）は、半導体デバイスの製造分野において通常見受けられるような高反射性の基体またはトポグラフィー上でのフォトレジストパターンの線幅変動に密接に関連する。スウィング比が低ければ低いほど、反射性基体もしくはトポグラフィー上での線幅制御が良好であることを意味する。スウィング比は以下の等式を用いて計算された。
スウィング比＝（Ｅmax - Emin）／（Emax - Emin ）
式中、Ｅmax 及びＥmin は、スウィングカーブ上での最大値及び最小値における膜厚のドーズ・ツゥー・クリア（最小露光量）に相当する。スウィングカーブは、現像後のレジスト膜を除去するのに必要な線量を、それぞれのレジスト厚に対しプロットすることによって生成した。
【００７１】
【式２】
0004629940.tif 000017
式中、“スウィング比・オン・シリコン”及び“スウィング比・オン・ポリマー”は、シリコンウェハ上にコーティングされたフォトレジストのスウィング比及びポリマー底面反射防止膜上にコーティングされたフォトレジストのスウィング比にそれぞれ相当する。
【００７２】
本発明の反射防止膜上にコーティングされたAZ(R) 7908フォトレジストのスウィング比低減率（％）を表６に記載する。本発明のポリマー塗膜が、フォトレジストのスウィング比を効果的に低減し得ることが明らかである。
【００７３】
【表６】
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特に断りがない限り、全ての部及び百分率は重量部及び重量％であり；  全ての分子量(Mw)は重量平均分子量であり；  全ての温度は摂氏温度であり；  アルキルはC1-C10アルキルであり；  アリールまたは芳香族基は１〜３個の芳香族環を含む基を意味し、そして置換されていないかあるいはアルキル、アルコキシル、ヒドロキシル、ヒドロキシアルキル、フルオロアルキル、カルボン酸もしくはエステル、またはハロゲンによって置換されたアリール基、例えば──以下に制限されないが──フェニル、トリル、ビスフェニル、トリスフェニル、フェニレン、ビフェニレン、ナフチルまたはアントラシルを包含し；  ハロまたはハロゲンは、クロロ- 、フルオロ- またはブロモ- を意味し；  フルオロアルキル基は線状かまたは分枝状であることができそしてトリフルオロメチル、1,1,2-トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロブチル及び1,1,2,3,3-ペンタフルオロブチルを包含し；  アルコキシは、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、イソプロポキシ、n-ブトキシ、イソブトキシ、tert- ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デカニルオキシ、4-メチルヘキシルオキシ、2-プロピルヘプチルオキシ、2-エチルオクチルオキシ、4-メチルヘキシルオキシ、2-プロピルヘプチルオキシ、2-エチルオクチルオキシ、フェノキシ、トリルオキシ、キシリルオキシ、フェニルメトキシなどを含み得；  カルボン酸またはカルボン酸エステルは、C1-C10アルキルカルボン酸またはエステルである。
【図面の簡単な説明】
【図１】管状型インライン静的ミキサーを用いて本発明の方法に従い製造されたポリマー性アゾ染料の合成装置を図示したものである。
【図１】
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