(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
混合キシレンの酸化から生成した液体分散物からの粗製テレフタル酸（ＴＰＡ）を精製する方法において、
（ａ）  前記粗製ＴＰＡを、５０℃〜２５０℃の温度で選択的結晶化溶媒中に溶解し、溶液を形成し、
（ｂ）  前記溶液から、その温度及び（又は）圧力を低下することにより精製酸を結晶化し、
（ｃ）  前記溶液から前記結晶化精製ＴＰＡを分離し、
（ｄ）  前記分離した精製ＴＰＡを選択的結晶化溶媒中に再溶解して第二溶液を形成し、
（ｅ）  前記第二溶液の前記ＴＰＡから溶媒をフラッシュ蒸発させるのに充分であるが、前記溶液を５０℃以下に冷却しない温度及び圧力へ低下することにより前記第二溶液から第二段階精製ＴＰＡを結晶化し、
（ｆ）  前記第二溶液から前記第二段階精製ＴＰＡを分離し、
（ｇ）  前記分離した第二段階精製ＴＰＡを水で洗浄し、
（ｈ）  前記洗浄した分離第二段階精製ＴＰＡを、１５０℃〜３００℃の温度の水に浸漬し、
（ｉ）  前記の水に浸漬した第二段階精製ＴＰＡを濾過及び乾燥し、
（ｊ）  前記（ｃ）で濾過した溶液に反溶媒を添加して全てのＴＰＡを沈澱させ、そして
（ｋ）  前記（ｊ）で沈澱したＴＰＡを前記溶液から分離し、前記沈澱したＴＰＡと前記最初の粗製ＴＰＡとを一緒にして（ａ）での処理のために用い、
（ｌ）  前記（ｋ）でＴＰＡを含まない濾過した溶液から溶媒を蒸発して５℃〜１００℃の温度でイソフタル酸（ＩＰＡ）を結晶化し、
（ｍ）  前記（ｌ）で結晶化した粗製ＩＰＡを前記溶液から分離し、
（ｎ）  粗製ＩＰＡを５０℃〜２５０℃の温度で選択的結晶化溶媒中へ再溶解して第二溶液を形成し、
（ｏ）  前記第二溶液の前記ＩＰＡから溶媒をフラッシュ蒸発するのに充分であるが、前記溶液を５０℃以下に冷却しない温度及び圧力へ低下することにより、前記（ｎ）の第二溶液から精製ＩＰＡを結晶化し、そして
（ｐ）  前記第二溶液から前記第二段階精製ＩＰＡを分離し、乾燥する、
ことを包含し、
ＴＰＡ精製のための選択的結晶化溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−アルキル−２−ピロリドン、Ｎ−メルカプトアルキル−２−ピロリドン、Ｎ−アルキル−２−チオピロリドン、Ｎ−ヒドロキシアルキル−２−ピロリドン、及びそれらの混合物からなる群から選択され、
ＴＰＡ／ＩＰＡ溶液からのＴＰＡ沈澱のための反溶媒が、メタノール、水、メチルエチルケトン、アセトン、及びそれらの混合物からなる群から選択され、
ＩＰＡの再結晶化のための選択的結晶化溶媒が、メタノール、水、メチルエチルケトン、アセトン、及びそれらの混合物からなる群から選択される、
精製方法。
【請求項２】
分散物が、０％より多く２０％以下のイソフタル酸（ＩＰＡ）、及び４−カルボキシアルデヒド（４−ＣＢＡ）、３−カルボキシアルデヒド（３−ＣＢＡ）、及び未反応出発材料、溶媒、及び（又は）副反応生成物から選択された不純物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＴＰＡ精製のための選択的結晶化溶媒が、Ｎ−メチルピロリドンである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ＴＰＡ／ＩＰＡ溶液からのＴＰＡ沈澱のための反溶媒が、メタノール又は水である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ＴＰＡ／ＩＰＡ溶液からのＴＰＡ沈澱のための反溶媒が、メタノールである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
精製ＩＰＡを再結晶化するための選択的結晶化溶媒が、メタノール又は水である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
反溶媒が、０．１〜１０の反溶媒／溶液比になっており、ＴＰＡの沈澱を起こす、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
反溶媒／溶液比が、０．５〜３の範囲にある、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
混合キシレンの酸化から生成した液体分散物からの粗製テレフタル酸（ＴＰＡ）を精製する方法において、
（ａ）  前記粗製ＴＰＡを、５０℃〜２５０℃の温度で選択的結晶化溶媒中に溶解し、溶液を形成し、
（ｂ）  前記溶液から、その温度及び（又は）圧力を低下することにより精製酸を結晶化し、
（ｃ）  前記溶液から前記結晶化精製ＴＰＡを分離し、
（ｄ）  前記分離した精製ＴＰＡを選択的結晶化溶媒中に再溶解して第二溶液を形成し、
（ｅ）  前記第二溶液の前記ＴＰＡから溶媒をフラッシュ蒸発させるのに充分であるが、前記溶液を５０℃以下に冷却しない温度及び圧力へ低下することにより前記第二溶液から第二段階精製ＴＰＡを結晶化し、
（ｆ）  前記第二溶液から前記第二段階精製ＴＰＡを分離し、
（ｇ）  前記分離した第二段階精製ＴＰＡを水で洗浄し、
（ｈ）  前記洗浄した分離第二段階精製ＴＰＡを、１５０℃〜３００℃の温度の水に浸漬し、
（ｉ）  前記の水に浸漬した第二段階精製ＴＰＡを濾過及び乾燥し、
（ｊ）  前記（ｃ）で濾過した溶液を、蒸発により濃縮し、その濃縮した溶液を冷却してＴＰＡ及びイソフタル酸（ＩＰＡ）を結晶化し、
（ｋ）  前記（ｊ）で沈澱したＴＰＡ及びＩＰＡを前記溶液から分離し、固体混合物を（ａ）で処理するために再循環し、
（ｌ）  前記（ｋ）で濾過した溶液を第二蒸発により濃縮し、その濃縮溶液を冷却して更にＴＰＡ及びＩＰＡを結晶化し、
（ｍ）  前記（ｌ）で結晶化したＴＰＡ及びＩＰＡを前記溶液から分離し、固体混合物を（ａ）で処理するために再循環し、そして
（ｎ）  前記（ｍ）で濾過した溶液を洗浄処理装置へ移す、
ことを包含し、
ＴＰＡ精製のための選択的結晶化溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−アルキル−２−ピロリドン、Ｎ−メルカプトアルキル−２−ピロリドン、Ｎ−アルキル−２−チオピロリドン、Ｎ−ヒドロキシアルキル−２−ピロリドン、及びそれらの混合物からなる群から選択される、精製方法。
【請求項１０】
分散物が、０％より多く２０％以下のイソフタル酸（ＩＰＡ）、及び４−カルボキシアルデヒド（４−ＣＢＡ）、３−カルボキシアルデヒド（３−ＣＢＡ）、及び未反応出発材料、溶媒、及び（又は）副反応生成物から選択された不純物を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ＴＰＡ精製のための選択的結晶化溶媒が、Ｎ−メチルピロリドンである、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
混合キシレンの酸化から生成した液体分散物から粗製テレフタル酸（ＴＰＡ）及びイソフタル酸（ＩＰＡ）を精製する方法において、
（ａ）  前記粗製ＴＰＡを、５０℃〜２５０℃の温度で選択的結晶化溶媒に溶解し、溶液を形成し、
（ｂ）  前記溶液から、その温度及び（又は）圧力を低下することにより精製酸を結晶化し、前記結晶化した精製ＴＰＡを前記溶液から分離し、
（ｃ）  もし必要ならば、前記ＴＰＡの溶解及び結晶化を繰り返し、精製ＴＰＡを得、
（ｄ）  前記溶液に反溶媒を添加して、その溶液から結晶化精製ＴＰＡを分離し、前記溶液中に残留する全てのＴＰＡの沈澱を行わせ、
（ｅ）  前記沈澱ＴＰＡを分離し、
（ｆ）  反溶媒を添加することにより得られた溶液から溶媒を蒸発させ、沈澱したＴＰＡを除去してＩＰＡの結晶化を行わせ、精製し、それにより精製ＩＰＡを回収する、
ことを包含し、
ＴＰＡ精製のための選択的結晶化溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−アルキル−２−ピロリドン、Ｎ−メルカプトアルキル−２−ピロリドン、Ｎ−アルキル−２−チオピロリドン、Ｎ−ヒドロキシアルキル−２−ピロリドン、及びそれらの混合物からなる群から選択され、ＴＰＡ／ＩＰＡ溶液からのＴＰＡ沈澱のための反溶媒が、メタノール、水、メチルエチルケトン、アセトン、及びそれらの混合物からなる群から選択される、精製方法。
【請求項１３】
精製ＩＰＡを溶解及び結晶化して、ＩＰＡを得ることを更に含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
分散物が、０％より多く２０％以下のイソフタル酸（ＩＰＡ）、及び４−カルボキシアルデヒド（４−ＣＢＡ）、３−カルボキシアルデヒド（３−ＣＢＡ）、及び未反応出発材料、溶媒、及び（又は）副反応生成物から選択された不純物を含む、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、テレフタル酸及びイソフタル酸の製造に関し、特に混合キシレンから精製テレフタル酸及びイソフタル酸を製造するための方法及び装置に関する。
【０００２】
（背景技術）
従来のテレフタル酸（ＴＰＡ）製造方法は、生成物の品質を向上し、製造コストを低下するために、比較的高いｐ−キシレン純度（９９．７＋％）を必要とする。これは、そのような従来法ではそれらの方法の酸化段階で生成した粗製テレフタル酸を精製するための主な方法として水素化を用いていることによる。水素化法は主たる不純物、４−カルボキシベンズアルデヒド（４−ＣＢＡ）をｐ−トルイル酸へ転化することにより除去するのに非常に選択的であるが、その方法は、４−ＣＢＡの存在量が非常に少ない（好ましくは３，０００ｐｐｍ未満の）場合しか働かない。また、従来法のＴＰＡ製造方法は、イソフタル酸（ＩＰＡ）及びフタル酸（ＰＡ）のような異性体からＴＰＡを分離することができない。
【０００３】
関連出願
本出願は、１９９５年６月７日に出願された「精製テレフタル酸の製造方法及び装置」(Method and Apparatus for Preparing Purified Terephthalic Acid)と題する共願の米国特許出願Ｓｅｒｉａｌ  Ｎｏ．０８／４７７，８９８（現在米国特許第５，７６７，３１１号）のＣＩＰである１９９６年１２月６日に出願された「精製テレフタル酸の製造方法及び装置」(Method and Apparatus for Preparing Purified Terephthalic Acid)と題する米国特許出願Ｓｅｒｉａｌ  Ｎｏ．０８／７６０，８９０のＣＩＰである１９９７年１０月３１日に出願された「精製テレフタル酸の製造方法及び装置」(Method and Apparatus for Preparing Purified Terephthalic Acid)と題する米国特許出願Ｓｅｒｉａｌ  Ｎｏ．０８／９６２，０３０のＣＩＰである１９９５年６月７日に出願された「精製テレフタル酸の製造方法及び装置」(Method and Apparatus for Preparing Purified Terephthalic Acid)と題する共願の米国特許出願Ｓｅｒｉａｌ  Ｎｏ．０８／４７７，８９８（現在米国特許第５，７６７，３１１号）の分割である１９９８年５月７日に出願された「精製テレフタル酸の製造方法及び装置」(Method and Apparatus for Preparing Purified Terephthalic Acid)と題する共願の米国特許出願Ｓｅｒｉａｌ  Ｎｏ．０９／０７４，２５１のＣＩＰである。これら四件の出願は全て本願と同じ譲受け人に譲渡されており、それらの記載の全てはここに全ての目的について参考のため入れてある。
【０００４】
（発明の開示）
上に記載した従来のＴＰＡ製造方法とは対照的に、本発明は、精製されたテレフタル酸、及び場合によりイソフタル酸を混合キシレンから製造するための方法及び装置を与える。重要な点は、本方法は、テレフタル酸及びイソフタル酸の外、少量の４−カルボキシベンズアルデヒド（４−ＣＢＡ）、３−カルボキシベンズアルデヒド（３−ＣＢＡ）、及びトルイル酸異性体からなる混合物を含む酸化反応器流出物を精製し、精製テレフタル酸、及び場合により精製イソフタル酸を総合した方法で製造することができることである。これらの生成物は、繊維、フイルム、プラスチックボトル、及び屡々ガラス繊維のような他の材料で補強されたポリエステル樹脂構造体を製造するに有用である。
【０００５】
本発明によれば、精製テレフタル酸、及び場合により精製イソフタル酸を、混合キシレンから総合された方法で製造するための方法及び装置が与えられる。一つの態様として、本発明の方法は、主にｐ−キシレン及び少量部分のｍ−キシレン及び他の異性体を含む混合キシレンの酸化による粗製混合酸（テレフタル酸及びイソフタル酸を含有する）の製造を含んでいる。酸化工程は、テレフタル酸及びイソフタル酸のみならず、不完全な酸化により４−ＣＢＡ、３−ＣＢＡ、ｐ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、及び他の微量の酸及びアルデヒド異性体を生成する。酸化工程から得られた生成物は、未反応出発材料、用いられた場合の溶媒、副反応生成物、特に上で言及したもの、及び精製テレフタル酸及び精製イソフタル酸を求めるのには望ましくない他の物質を含有する液体分散物である。
【０００６】
反応器流出物を一連の結晶化器へ送り、そこで圧力低下により反応媒体、好ましくは酢酸を蒸発させることにより固体を成長させる。最後結晶化器からのスラリーを濾過し、洗浄する。濾過された結晶を、次に乾燥して溶媒を除去し、得られる粗製混合酸結晶中０．２５％より少ない水準になるようにする。濾過からの母液を溶媒脱水装置へ送り、水から溶媒（酢酸）を回収して酸化器へ再循環する。
【０００７】
更に本発明に従い、酸化部門の乾燥器からの粗製混合酸を、選択的結晶化溶媒中に再溶解し、次に一つ又は好ましくは二つの結晶化段階でその選択的結晶化溶媒からテレフタル酸（ＴＰＡ）の結晶を析出させる。本発明の溶媒（共溶媒を含むか、又は含まない）からＴＰＡを結晶化し、次第に精製されたものを分離して取り出すための設備を構成する。最終的に得られた精製ＴＰＡの濾滓を水で洗浄し、水に浸漬し、ＴＰＡ生成物から色及び最終的に微量の選択的結晶化溶媒を除去する。
【０００８】
結晶化器母液（ＴＰＡ固体を濾過により除去した後のもの）からイソフタル酸（ＩＰＡ）を回収するために、反溶媒(anti-solvent)を添加して母液からＴＰＡを実質的に完全に沈澱させる。実質的にＴＰＡを含まない母液を、選択的結晶化溶媒及び反溶媒を母液から蒸発させることにより濃縮し、冷却して粗製ＩＰＡを結晶化させる。次にその粗製ＩＰＡを別の選択的結晶化溶媒中で再結晶することにより更に精製する。
【０００９】
本発明は、結晶化及び洗浄及び最終的浸漬の各段階で、本発明の溶媒を再利用し、循環する工程も考慮に入れている。環境へ好ましくない物質を捨てるのを厳密に抑制する工程も取られている。
【００１０】
本発明の一つの重要な特徴は、ＴＰＡ、２０％までのＩＰＡ、少量の３−ＣＢＡ、４−ＣＢＡ、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、及びその他を含有する粗製混合物から、結晶化及び分離工程により、ＴＰＡ及びＩＰＡの精製を行うのに有効な溶媒を発見したことにある。これらの発見は次のように要約することができる。
【００１１】
ＴＰＡ精製の場合、本発明を実施するのに有用な選択的結晶化溶媒には、（ａ）ＴＰＡから分離されるのが望ましい不純物（ＩＰＡを含む）が、ＴＰＡ含有溶媒を取扱わなければならない希望の範囲の温度内の実質的にどの温度でも、ＴＰＡよりも比較的一層よくその溶媒に溶解し、そして（ｂ）上昇させた温度ではＴＰＡが一層よく溶解し、低い又は低下した温度では溶解しにくくなるような溶媒が含まれる。用語「選択的結晶化溶媒」とは、上に記載したように、ＴＰＡの選択的結晶化で有用などのような溶媒でも含まれるように用いられていることを理解すべきである。
【００１２】
ＩＰＡ精製の場合、母液（ＴＰＡ結晶化流出物からのもの）へ添加しなければならない反溶媒は、母液から実質的に全てのＴＰＡの沈澱（又は結晶化）を起こし、然も未だＩＰＡの主要部分を母液中に維持すべきである。実質的にＴＰＡを含まない母液を蒸発（又は蒸留）により濃縮し、粗製ＩＰＡを結晶化し、それを次に濾過して分離し、第二選択的結晶化で再溶解し、精製ＩＰＡを生成させる。
【００１３】
本発明により、ＴＰＡを精製するための第一に好ましい選択的結晶化溶媒は、下に記載する幾つかの理由及びその優れた性能によりＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）である。それは、非水性で熱的に安定であり、非毒性（環境的に安全）であり、非腐食性で商業的に入手することができる。ＴＰＡは上昇させた温度でＮＭＰに溶解し、低い温度ではＮＭＰから沈澱又は結晶化する。ＩＰＡと同様、４−ＣＢＡ、３−ＣＢＡ、ｐ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸のような主な不純物は、全ての温度でＮＭＰに対し、ＴＰＡよりも比較的高い溶解度を有する。従って、温度を低下することにより、溶液からＴＰＡだけが結晶化又は沈澱し、純粋ＴＰＡ結晶を形成する傾向がある。
【００１４】
ＮＭＰは最も好ましい選択的結晶化溶媒であるが、本発明に従い、粗製ＴＰＡを精製するための他の好ましい選択的結晶化溶媒を種々の極性有機溶媒から選択することができることは理解すべきである。それらの溶媒には、Ｎ, Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ, Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−アルキル−２−ピロリドン（例えば、Ｎ−エチルピロリドン）、Ｎ−メルカプトアルキル−２−ピロリドン（例えば、Ｎ−メルカプトエチル−２−ピロリドン）、Ｎ−アルキル−２−チオピロリドン（例えば、Ｎ−メチル−２−チオピロリドン）、Ｎ−ヒドロキシアルキル−２−ピロリドン（例えば、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン）、モルホリン類（例えば、モルホリン、及びＮ−ホルミルモルホリン）、カルビトール、Ｃ1〜Ｃ12アルコール、エーテル、アミン、アミド、エステル、及びそれらの混合物が含まれるが、それらに限定されるものではない。
【００１５】
第一に好ましい反溶媒はメタノールであるが、母液から実質的に全てのＴＰＡ沈澱を行わせるための反溶媒は、種々の極性有機溶媒から選択することもできる。それらの溶媒にはメチルエチルケトン、アセトン、Ｃ1〜Ｃ12アルコール、カルビトール、エステル、エーテル、Ｃ1〜Ｃ12カルボン酸、水、及びそれらの混合物が含まれるが、それらに限定されるものではない。
【００１６】
ＩＰＡ精製のために第一に好ましい選択的結晶化溶媒は、メタノールであるが、その溶媒は、メチルエチルケトン、アセトン、Ｃ1〜Ｃ12アルコール、カルビトール、エステル、エーテル、Ｃ1〜Ｃ12カルボン酸、水、及びそれらの混合物からなる群から選択することができるが、それらに限定されるものではない。
【００１７】
最終的ＴＰＡ生成物の結晶に取り込まれている残留溶媒（例えば、ＮＭＰ）を除去するために、洗浄したＴＰＡ結晶を高温浸漬器(soaker)へ送り、そこで水を用いてＴＰＡ結晶を部分的又は完全に溶解するのが好ましい。最終的ＩＰＡの結晶に取り込まれた残留溶媒（メタノール）は、０．２５％未満の水準まで乾燥することにより除去することができる。
【００１８】
一つの態様として、混合キシレンの酸化から生成した液体分散物からの粗製テレフタル酸（ＴＰＡ）を精製するための本発明の方法は、（ａ）前記粗製ＴＰＡを、約５０℃〜約２５０℃の温度で選択的結晶化溶媒中に溶解し、溶液を形成し、（ｂ）前記溶液から、その温度及び（又は）圧力を低下することにより精製酸を結晶化し、（ｃ）前記溶液から前記結晶化精製ＴＰＡを分離し、（ｄ）前記分離した精製ＴＰＡを選択的結晶化溶媒中に再溶解して第二溶液を形成し、（ｅ）前記第二溶液の前記ＴＰＡから溶媒をフラッシュ蒸発させるのに充分であるが、前記溶液を５０℃以下に冷却しない温度及び圧力へ低下することにより前記第二溶液から第二段階精製ＴＰＡを結晶化し、（ｆ）前記第二溶液から前記第二段階精製ＴＰＡを分離し、（ｇ）前記分離した第二段階精製ＴＰＡを水で洗浄し、（ｈ）前記洗浄した分離第二段階精製ＴＰＡを、約１５０℃〜約３００℃の温度の水に浸漬し、（ｉ）前記水浸漬第二段階精製ＴＰＡを濾過及び乾燥し、（ｊ）前記（ｃ）で濾過した溶液に反溶媒を添加して実質的に全てのＴＰＡを沈澱させ、そして（ｋ）工程（ｊ）で前記沈澱したＴＰＡを前記溶液から分離し、前記沈澱したＴＰＡと前記最初の粗製ＴＰＡとを一緒にして工程（ａ）での処理のために用い、（ｌ）工程（ｋ）で前記濾過したＴＰＡを含まない溶液から溶媒を蒸発して約５℃〜約１００℃の温度でＩＰＡを結晶化し、（ｍ）工程（ｌ）で前記結晶化した粗製ＩＰＡを前記溶液から分離し、（ｎ）粗製ＩＰＡを約５０℃〜２５０℃の温度で選択的結晶化溶媒中へ再溶解して第二溶液を形成し、（ｏ）前記第二溶液の前記ＩＰＡから溶媒をフラッシュ蒸発するのに充分であるが、前記溶液を約５０℃以下に冷却しない温度及び圧力へ低下することにより、工程（ｎ）の前記第二溶液から精製ＩＰＡを結晶化し、そして（ｐ）前記第二溶液から前記第二段階精製ＩＰＡを分離し、乾燥する諸工程を包含する。
【００１９】
この態様では、分散物は、少なくとも０〜２０％のイソフタル酸（ＩＰＡ）、及び少量の４−カルボキシアルデヒド（４−ＣＢＡ）、３−カルボキシアルデヒド（３−ＣＢＡ）、及び未反応出発材料、溶媒、副反応生成物及び（又は）他の望ましくない材料から選択された不純物を含む。ＴＰＡ精製のための選択的結晶化溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ, Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ, Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−アルキル−２−ピロリドン（例えば、Ｎ−エチルピロリドン）、Ｎ−メルカプトアルキル−２−ピロリドン（例えば、Ｎ−メルカプトエチル−２−ピロリドン）、Ｎ−アルキル−２−チオピロリドン（例えば、Ｎ−メチル−２−チオピロリドン）、Ｎ−ヒドロキシアルキル−２−ピロリドン（例えば、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン）、モルホリン類（例えば、モルホリン、及びＮ−ホルミルモルホリン）、カルビトール、Ｃ1〜Ｃ12アルコール、エーテル、アミン、アミド、エステル、及びそれらの混合物からなる群から選択される。この態様で、ＴＰＡ精製のための選択的結晶化溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン、又はＮ, Ｎ−ジメチルアセトアミド、又はＮ−メチルピロリドンである。ＴＰＡ／ＩＰＡ溶液からのＴＰＡ沈澱のための反溶媒は、メタノール、水、メチルエチルケトン、アセトン、Ｃ1〜Ｃ12アルコール、カルビトール、エステル、エーテル、Ｃ1〜Ｃ12カルボン酸、水、及びそれらの混合物からなる群から選択される。ＩＰＡの再結晶化のための選択的結晶化溶媒は、メタノール、水、メチルエチルケトン、アセトン、Ｃ1〜Ｃ12アルコール、カルビトール、エステル、エーテル、Ｃ1〜Ｃ12カルボン酸、水、及びそれらの混合物からなる群から選択される。反溶媒は、好ましくは、ＴＰＡの沈澱を起こす０．１〜１０の反溶媒／溶液比、一層好ましくは０．５〜３の範囲にある。
【００２０】
別の態様として、分散物は、少なくとも０〜２０％のイソフタル酸（ＩＰＡ）、及び少量の４−カルボキシアルデヒド（４−ＣＢＡ）、３−カルボキシアルデヒド（３−ＣＢＡ）、及び未反応出発材料、溶媒、副反応生成物及び（又は）他の望ましくない材料から選択された不純物を含む。ＴＰＡ精製のための選択的結晶化溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ, Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ, Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−アルキル−２−ピロリドン（例えば、Ｎ−エチルピロリドン）、Ｎ−メルカプトアルキル−２−ピロリドン（例えば、Ｎ−メルカプトエチル−２−ピロリドン）、Ｎ−アルキル−２−チオピロリドン（例えば、Ｎ−メチル−２−チオピロリドン）、Ｎ−ヒドロキシアルキル−２−ピロリドン（例えば、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン）、モルホリン類（例えば、モルホリン、及びＮ−ホルミルモルホリン）、カルビトール、Ｃ1〜Ｃ12アルコール、エーテル、アミン、アミド、エステル、及びそれらの混合物からなる群から選択される。ＴＰＡ精製のための選択的結晶化溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン、又はＮ, Ｎ−ジメチルアセトアミドである。
【００２１】
次の例は、本発明の原理及び特徴である、ＴＰＡ及びＩＰＡを分離する際の選択的結晶化溶媒の有効性を例示する。
【００２２】
例１
この例は、大気圧下で三つの異なった温度で、選択的結晶化溶媒としてのＮＭＰに対するＴＰＡ及びＩＰＡの溶解度についての実験データーを示している。それらの実験は、予め定められた温度に保たれた一定温度の浴中に浸漬された実験室的フラスコ中で行われた。フラスコ中の液相温度を温度計により測定した。高温での測定では、完全還流凝縮器を用いて蒸発により失われる溶媒を回収した。実験操作中、フラスコ中の一定に撹拌した溶媒に、固体がもはや溶解しなくなり、その温度で溶液がその固体で飽和したと考えられるようになるまで、少量ずつ固体を添加した。溶媒の重量及び添加した固体の全重量に基づき溶解度を計算した。表１には、１５、４０、７０、及び１６０℃でのＮＭＰに対するＴＰＡ及びＩＰＡの溶解度が要約してある。
【００２３】
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＊    １１０℃で。
＊＊   ２３℃で。
【００２４】
表１に示した溶解度データーに基づき、ＴＰＡ、ＩＰＡ、及び４−ＣＢＡ（３−ＣＢＡ）の混合物から、ＴＰＡは結晶化により精製することができることが例示されている。なぜなら、ＩＰＡ及びＣＢＡは、それらの溶解度が一層高いため母液中に留まる傾向があるからである。母液から生じたＴＰＡ結晶は、母液中に含まれるものよりも、他の成分に関して実質的に一層多量のＴＰＡ部分を有する。
【００２５】
例２
約９５重量％のＴＰＡ及び５重量％のＩＰＡを含有する固体混合物を、１６０℃でのＮＭＰ中のＴＰＡ溶解度に従い、ＮＭＰに添加した。次に混合物を、結晶の破壊を最小にするために特別に設計した混合機、加熱ジャケット、及び蒸気凝縮器を具えた冷却結晶化器へ移した。結晶化器をゆっくり１６０℃へ加熱し、その温度に１時間維持し、全ての固体が確実に溶解するようにした。次に結晶化器を４５℃に９０分で冷却し、ＴＰＡ結晶を成長させた。結晶化器の内容物をジャケット付きフィルターに移し、温度を４０〜４５℃に維持しながら迅速に濾過した。適当な量の温かい（５０〜７０℃）溶媒を用いて濾滓を洗浄した。或る場合には、温かい溶媒による洗浄後、９５℃の熱水による濾滓の洗浄を行なった。洗浄した濾滓を乾燥し、ガスクロマトグラフィーにより分析し、生成物の組成を決定した。表２に結果を要約する。
【００２６】
0004817496.tif 000003
【００２７】
上の表２のデーターは、ＴＰＡ中のＩＰＡ含有量が濯ぎ条件により驚くほど減少した（１／２３〜１／３９）ことを実証している。結晶化からのＴＰＡ濾滓を７０℃で溶媒で濯ぎ、次に９５℃で水で濯ぐと（実験２Ｂ）、ＩＰＡ含有量は、実際１段階結晶化で１／３９に減少した。同じ手順に従い、ＴＰＡ混合物中のＩＰＡ含有量は、２段階結晶化により５重量％から３３ｐｐｍ（重量)（ｐｐｍｗ）へ減少することができる。
【００２８】
例３
この例は、大気圧下で種々の温度での選択的結晶化としてメタノール中のＴＰＡ及びＩＰＡの溶解度についての実験データーを与えている。実験装置及び手順は、上の例１で記載したものと同じであった。但し、蒸気圧は大気圧よりも高かった。溶媒の重量及び添加した固体の全重量に基づき溶解度を計算した。表３には、種々の温度でのメタノール中のＴＰＡ及びＩＰＡの溶解度が要約してある。
【００２９】
0004817496.tif 000004
【００３０】
表３から、メタノール中のＩＰＡの溶解度は、２５〜５０℃の温度範囲でＴＰＡの溶解度よりほぼ８〜２０倍大きいことが分かる。メタノール中のＴＰＡの溶解度は、加圧下で１６０〜２００℃のような一層高い温度でのみ大きくなる。
【００３１】
例４
例３から、メタノール中のＩＰＡの溶解度は、室温（２５℃〜５０℃）でＴＰＡの溶解度よりも実質的に高いことが判明した。従って、ＴＰＡ、ＩＰＡ、及び少量の４−ＣＢＡの溶液からのＴＰＡの沈澱は、溶液に適当な量のメタノールを添加することにより達成できるか否かを決定するための実験を行なった。この溶液は、ＴＰＡ結晶をフィルターで除いた後、ＴＰＡ結晶化器からの母液にすることができる。母液は次の組成を持っていた：１００ｇのＮＭＰ、２０ｇのＴＰＡ、１０ｇのＩＰＡ、及び少量の４−ＣＢＡ（及び３−ＣＢＡ）。
【００３２】
この例は、母液にメタノールを添加すると、本質的に全てのＴＰＡの沈澱を起こすが、ＩＰＡは僅かな沈澱しか起こさないことを示している。１００ｇのＮＭＰ、４ｇのＴＰＡ、及び１５ｇのＩＰＡの混合物には、約２１０ｇのメタノールをその室温混合物に添加した。全混合物を約９０分間撹拌して、固体を結晶化し、混合物から沈澱させた。結晶を濾過し、洗浄し、乾燥して分析した。母液中の４７．５％のＴＰＡが回収され、その結晶は大略９９．０重量％のＴＰＡ及び１．０重量％のＩＰＡを含んでいることが判明した。
【００３３】
ＴＰＡの回収を増大するため、ＮＭＰの一部分を除去することにより母液を濃縮し、混合物が１００ｇのＮＭＰ、２０ｇのＴＰＡ及び１０ｇのＩＰＡを含むようにした。約２６０ｇのメタノールをその混合物に添加し、室温でその混合物からＴＰＡを結晶化させた。メタノールを添加して、混合物を９０分間撹拌した後、ＴＰＡ結晶をスラリーから濾過した。母液から９７．５％までのＴＰＡが回収され、そのＴＰＡ結晶は９７．３重量％のＴＰＡ及び２．７重量％のＩＰＡを含むことが判明した。このデーターは、一層多くのＮＭＰを母液から除去する（一層高度の濃縮）か、又は一層多くのメタノールを母液に添加するか、又はそれらの両方の組合せを行うことにより、１００％のＴＰＡを回収することができることを示している。
【００３４】
典型的な母液では、４−ＣＢＡ含有量は、ＮＭＰ１００ｇ当たり約０．０１ｇ（０．０１％）になるであろう。母液中の４−ＣＢＡの量は非常に少なく、ＮＭＰ中の４−ＣＢＡの溶解度はほぼ室温では非常に高いので（表１に示されている）、メタノールを添加しても、母液からの４−ＣＢＡの沈澱を起こさないであろう。
【００３５】
母液から１００％のＴＰＡを回収し、メタノールを添加することにより再循環した後、ＴＰＡを含まない母液を更に処理してＩＰＡを回収することができる。その方式の工程の詳細を図１に与え、次の節で記述する。
【００３６】
（好ましい態様についての説明）
精製ＴＰＡ及びＩＰＡ両方を製造するための本発明の好ましい態様の一つを図１に与える。
【００３７】
図１に関し、約９５％のＴＰＡ、５％のＩＰＡ、及び少量の他の不純物（４−ＣＢＡ、３−ＣＢＡ、ｐ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸等）を含有する、反応器の酸化部門（図示されていない）からの粗製ＴＰＡを、導管１を通って第一溶解器１００へ送り、フィルターII  １０５からの母液（導管７を通る）及びフィルターIV  １１３からのスラリー（導管１９を通る）と混合する。第一溶解器１００の温度は１６０〜１８０℃に維持し、固体を完全に溶解し、導管１９から導入された実質的に全てのメタノールを蒸発する。
【００３８】
次に第一溶解器１００からの飽和溶液を、導管２を通って第一冷却結晶化器１０１へ連続的に送り、３０〜５０℃でＴＰＡ塩結晶を発生させる。ＴＰＡ塩結晶を含有するスラリーは導管３を通って第一冷却結晶化器１０１を出てフィルターＩ  １０２へ行き、そこで粗製結晶濾滓を除去し、導管４を通って第二溶解器１０３へ送る。第二溶解器１０３では、溶媒回収系から導管３５を通って再循環された清浄なＮＭＰ中に濾滓を再溶解する。再び、第二溶解器１０３の温度を１６０〜１８０℃に保ち、ＴＰＡ塩結晶を完全に溶解する。第二溶解器１０３からの飽和溶液を導管５を通って第二フラッシュ結晶化器１０４へ連続的に送り、そこで温度を最低６０℃に維持し、ＴＰＡ塩結晶の形成を防ぐ。結晶化器中の温度低下度は、圧力減少により結晶化器からフラッシュされたＮＭＰの量によって調節する。フラッシュされたＮＭＰは導管３６を通り第一溶解器１００へ再循環される。
【００３９】
第二結晶化器１０４からのスラリーは、導管６を通ってフィルターII  １０５へ送り、そこで精製ＴＰＡ固体濾滓を回収し、濾滓洗浄器１０６へ送り、一方母液は導管７を通り第一溶解器１００へ再循環する。濾滓洗浄器１０６では、濾滓中の主要残留ＮＭＰを水による向流洗浄により除去し、洗浄された濾滓を導管１０を通り浸漬器１０７へ送り、ＴＰＡ固体中の最終的微量のＮＭＰを、１６０〜２８０℃の温度の水に浸漬することにより除去する。ＮＭＰを含まない濾滓をフィルターIII  １０８で濾過し、乾燥器Ｉ  １０９で乾燥し、最終的ＴＰＡ生成物を与える。
【００４０】
フィルターＩ  １０２からの母液を導管１５を通って沈澱器１１２へ移す。そうする際、それは酸化器１１１を通過し、それは、本願の譲受け人に譲渡されている「テレフタル酸又はイソフタル酸中のカルボキシベンズアルデヒド異性体を減少する方法」(Method to Reduce Carboxybenzaldehyde Isomers in Terephthalic Acid or Isophthalic Acid)と題する共願の米国特許出願Ｓｅｒｉａｌ  Ｎｏ．０９／０９８，０６０（それら記載は全ての目的から参考のためここに入れてある）に記載され、特許請求されている関連発明を実施するのに有用である。メタノールを導管１６を通り沈澱器へ添加し、母液からのＴＰＡの完全な沈澱（又は結晶化）及び少量のＩＰＡの沈澱を起こさせる。沈澱器１１２からのスラリーを、導管１８を通ってフィルターIV  １１３へ送り、スラリーからの母液の大部分を除去し、然る後、それを導管１９を通り第一溶解器１００へ再循環する。
【００４１】
フィルターIV  １１３からの母液を蒸発器１１４へ送り、加熱及び真空による蒸発によりＮＭＰ及びメタノールを除去し、濃縮された母液がＩＰＡの飽和溶液になるようにし、それを第一ＩＰＡ結晶化器１１５へ送り、冷却又はフラッシュにより３０〜５０℃の温度でＩＰＡを結晶化する。蒸発器１１４から蒸発したＮＭＰ及びメタノールを蒸留塔１１０へ送り、塔の底からＮＭＰを得、塔の頂部からメタノールを得る。メタノール流は導管１６を通って沈澱器１１２へ再循環し、一方ＮＭＰ流は導管３５を通り第二溶解器１０３へ送る。第一ＩＰＡ結晶化器１１５からのスラリーはフィルターＶ  １１６へ移し、粗製ＩＰＡ濾滓及び母液を生成させる。母液は導管１７を通り沈澱器１１２へ送るが、流れ１７の一部分は導管３７を通ってパージされ、不純物及び着色物体の蓄積を防ぐ。
【００４２】
次にフィルターＶ  １１６からの濾滓を導管２５を通ってＩＰＡ溶解器１１７へ移し、そこで粗製ＩＰＡ濾滓を適当な温度及び圧力でメタノールにより溶解する。飽和ＩＰＡ溶液をフィルターVI  １１８で濾過し、微量の不溶性物質を除去し、導管２８を通ってパージする。固体を含まない溶液は導管２９を通って第二ＩＰＡ結晶化器１１９へ送り、圧力を減少させて結晶化器からメタノールをフラッシュすることによりＩＰＡ結晶を生成させる。第二ＩＰＡ結晶化器１１９からのスラリーを導管３０を通ってフィルターVII  １２０へ移し、精製ＩＰＡ結晶を回収して洗浄し、乾燥器II  １２１で最終的に乾燥し、最終的ＩＰＡ生成物を生成させ、一方フィルターVII  １２０からの母液を導管３１を通って蒸発器１１４へ再循環する。
【００４３】
精製されたＴＰＡだけを製造するための本発明の別の好ましい態様が、図２に例示されている。粗製ＴＰＡ（大略９０〜９９％のＴＰＡ及び１〜１０％のＩＰＡを含有する）を導管２０１を通って溶解器Ｉ  ２００へ送り、フィルターII  ２０６からの母液Ｍ／Ｌ−２（導管２２０を通って再循環されたもの）、及びフィルターＶ  ２１５からの再循環濾滓（導管２２１を通って再循環されたもの）と混合する。溶解器の温度は１４０〜２００℃に維持し、実質的に全ての固体を溶解する。次に飽和溶液を導管２２２を通って第一結晶化器２０２へ送り、そこで温度を冷却又は溶媒蒸発により（減圧による）３０〜６０℃へ低下し、ＩＰＡ結晶を成長させる。
【００４４】
第一結晶化器２０２からのスラリーを導管２２３を通り連続的又はバッチ式にフィルターＩ  ２０３へ移し、固体濾滓を回収する。フィルターＩ  ２０３では、濾滓から母液を分離するため欠乏又は飽和ＮＭＰを洗浄することが必要であり、然る後、それを導管２２４を通り溶解器II  ２０４へ移し、そこで濾滓を、導管２２５からのフラッシュされたＮＭＰ及び導管２２６及び２２７からの蒸発したＮＭＰと混合する。再び、溶解器II  ２０４の温度を１４０〜２００℃に維持し、実質的に全ての固体を溶解する。飽和溶液を導管２２８を通って第二結晶化器２０５へ送り、そこで温度を冷却又は溶媒蒸発により（減圧による）３０〜６０℃へ低下し、精製ＴＰＡ結晶を成長させる。
【００４５】
再び、第二結晶化器２０５からのスラリーを導管２２９を通りフィルターII  ２０６へ送り、濾滓を回収し、次にそれを導管２３０を通り向流接触器２０７へ送り、水で洗浄して濾滓から遊離ＮＭＰの大部分を除去する。水で洗浄した固体を導管２３１を通り浸漬器２０８へ送り、１５０〜２８０℃の温度で浸漬器２０８中で固体を部分的又は全て溶解することにより精製ＴＰＡ固体から、取り込まれていた微量のＮＭＰを除去する。ＮＭＰを含まない固体を導管２３３を通りフィルターIII  ２０９へ送り、そこで水を導管２３２を通って除去し、ＴＰＡ濾滓を導管２３４を通って送り、乾燥器中で乾燥し、最終的精製ＴＰＡ生成物を生成させる。
【００４６】
フィルターＩ  ２０３からの母液Ｍ／Ｌ−１を導管２３５を通り蒸発器Ｉ  ２１０へ送り、実質的量のＮＭＰを除去する。濃縮した溶液を導管２３６を通り結晶化器III  ２１１へ移し、低純度ＴＰＡ結晶を成長させる。次にそれら結晶をフィルターIV  ２１２から回収し、導管２３７を通り溶解器Ｉ  ２００へ再循環する。フィルターIV  ２１２からの母液Ｍ／Ｌ−３を導管２３８を通り蒸発器II  ２１３へ送り、次に結晶化器IV  ２１４、及びフィルターＶ  ２１５へ送り、残留低純度ＴＰＡを回収し、導管２３９を通り溶解器Ｉ  ２００へ再循環する。主にＩＰＡ、ＮＭＰを含み、少量のＴＰＡを含むフィルターＶ  ２１５からの最終的母液Ｍ／Ｌ−４を導管２４０を通って送り、水と混合して更にＮＭＰを回収するため処理し、然る後廃棄する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ＴＰＡ及びＩＰＡの両方を製造するための、本発明の好ましい態様を実施するためのプラントの概略的工程図である。
【図２】  ＴＰＡだけを製造するための、本発明の別の好ましい態様を実施するためのプラントの概略的工程図である。
【図１】
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【図２】
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