(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
サリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）からなる感熱記録用顕色剤において、（Ａ）が、（Ａ）より高い７０〜２５０℃の融解開始温度を有する、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタン、フェノール化合物および高級脂肪酸（金属塩）からなる群から選ばれる少なくとも１種の非電子供与性化合物（Ｂ１）で覆われてなることを特徴とする感熱記録用顕色剤。
【請求項２】
（Ａ）をコアとし（Ｂ１）をシェルとするマイクロカプセル状であることを特徴とする請求項１記載の感熱記録用顕色剤。
【請求項３】
（Ａ）が分散相、（Ｂ１）が連続相であるミクロ相分離構造である請求項１または２記載の感熱記録用顕色剤。
【請求項４】
サリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）からなる感熱記録用顕色剤において、（Ａ）が、７０℃未満に融解開始温度を有しない、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタン、フェノール化合物および高級脂肪酸（金属塩）からなる群から選ばれる少なくとも１種の非電子供与性化合物からなる体積平均粒径０．００１〜０．５μｍの微粒子状クラッド（Ｂ２）で覆われてなることを特徴とする感熱記録用顕色剤。
【請求項５】
サリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）からなる感熱記録用顕色剤と、電子供与性発色性化合物（Ｃ）からなる感熱記録材料において、（Ａ）または（Ｃ）がそれぞれ（Ａ）または（Ｃ）より高い７０〜２５０℃の融解開始温度を有する、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタン、フェノール化合物および高級脂肪酸（金属塩）からなる群から選ばれる少なくとも１種の非電子供与性化合物（Ｂ１）で覆われてなることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項６】
（Ａ）または（Ｃ）をコアとし（Ｂ１）をシェルとするマイクロカプセル状であることを特徴とする請求項５記載の感熱記録材料。
【請求項７】
（Ａ）または（Ｃ）が分散相、（Ｂ１）が連続相であるミクロ相分離構造である請求項５または６記載の感熱記録材料。
【請求項８】
サリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）からなる感熱記録用顕色剤と、電子供与性発色性化合物（Ｃ）からなる感熱記録材料において、（Ａ）または（Ｃ）が、７０℃未満に融解開始温度を有しない、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタン、フェノール化合物および高級脂肪酸（金属塩）からなる群から選ばれる少なくとも１種の非電子供与性化合物からなる体積平均粒径０．００１〜０．５μｍの微粒子状クラッド（Ｂ２）で覆われてなることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれか記載の感熱記録材料を含有する層がシート上に形成されてなる感熱記録用シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は感熱記録用顕色剤およびこれを用いた感熱記録材料および感熱記録用シートに関する。さらに詳しくは、発色性能に優れ、かつ、非印加部分（地肌）および印加部分（発色画像）の保存安定性に優れた感熱記録用シートを得ることのできる感熱記録用顕色剤および感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の感熱記録方式には、電子供与性発色性化合物（発色剤）と電子受容性化合物（顕色剤）との呈色反応を利用した感熱記録材料が用いられている。なかでも、ラクトン化合物を発色剤とし、顕色剤としてビスフェノールＡ〔２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）〕やｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステルを用いた感熱記録シートは優れた発色性能を示すため、現在もっともよく用いられている。一方、感圧複写紙用用途では主流となっている芳香族カルボン酸の多価金属塩を感熱記録用途に応用したものでは、発色性能とともに、発色画像の耐光性、耐可塑剤性（可塑剤を使用したプラスチックシートと接触して保存した場合の安定性）も優れるが、親水性が大きいために、感熱用塗料の調製時または塗工時の発色による地肌汚れおよび感熱シートの保存時の着色等の欠点があり、これらの欠点を改良する方法として特開平−１０１１８８号，特開平６−１５９６３号（ロイコ染料をマイクロカプセル化する方法）、特開平４−２９２９８６号（サリチル酸樹脂金属化合物）各公報などが開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、顕色剤としてビスフェノールＡ〔２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）〕やｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステルを用いたものでは、発色画像の安定性、特に発色画像の耐光性や耐可塑剤性が不充分であり、芳香族カルボン酸の多価金属塩を用いたものの上記改良方法では、保存安定性は改良されるものの発色性能が劣る欠点があった。本発明は、発色性能に優れ、かつ、非印加部分（地肌）および印加部分（発色画像）の保存安定性に優れた感熱記録材料および感熱記録用シートを得ることを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、サリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）からなる感熱記録用顕色剤において、（Ａ）が、（Ａ）より高い７０〜２５０℃の融解開始温度を有する非電子供与性化合物（Ｂ１）で覆われてなることを特徴とする感熱記録用顕色剤；サリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）からなる感熱記録用顕色剤において、（Ａ）が、７０℃未満に融解開始温度を有しない非電子供与性化合物からなる体積平均粒径０．００１〜０．５μｍの微粒子状クラッド（Ｂ２）で覆われてなることを特徴とする感熱記録用顕色剤；サリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）からなる感熱記録用顕色剤と、電子供与性発色性化合物（Ｃ）からなる感熱記録材料において、（Ａ）または（Ｃ）がそれぞれ（Ａ）または（Ｃ）より高い７０〜２５０℃の融解開始温度を有する非電子供与性化合物（Ｂ１）で覆われてなることを特徴とする感熱記録材料；サリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）からなる感熱記録用顕色剤と、電子供与性発色性化合物（Ｃ）からなる感熱記録材料において、（Ａ）または（Ｃ）が、７０℃未満に融解開始温度を有しない非電子供与性化合物からなる体積平均粒径０．００１〜０．５μｍの微粒子状クラッド（Ｂ２）で覆われてなることを特徴とする感熱記録材料；並びに、該感熱記録材料を含有する層がシート上に形成されてなる感熱記録用シートである。
【０００５】
本発明におけるサリチル酸誘導体とは、サリチル酸化合物とスチレン化合物との反応生成物および／またはサリチル酸化合物とベンジルハライド（ベンジルクロライド、ベンジルブロマイドなど）との反応生成物であり、好ましくはサリチル酸化合物とスチレン化合物との反応生成物である。
【０００６】
本発明における（Ａ）の原料であるサリチル酸化合物としては、サリチル酸、アルキル基（炭素数１〜１２）含有サリチル酸（３−エチルサリチル酸、５−エチルサリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、５−オクチルサリチル酸、３−ノニルサリチル酸など）、アラルキル基（炭素数７〜１２）含有サリチル酸（３−ベンジルサリチル酸、５−ベンジルサリチル酸など）、脂環式アルキル基（炭素数３〜１０）含有サリチル酸（５−シクロヘキシルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸など〕、ハロゲン含有サリチル酸（５−クロロサリチル酸、３−クロロサリチル酸など）およびこれらの混合物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、アルキル基および／またはアラルキル基含有サリチル酸および特にサリチル酸である。
【０００７】
本発明における（Ａ）の原料であるスチレン化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−、ｏ−、ｍ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ビニルフェノ−ル、ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。これらのうち好ましいものは、α−メチルスチレンおよび特にスチレンである。
【０００８】
前記サリチル酸誘導体を得る方法としては、サリチル酸化合物とスチレン化合物および／またはベンジルハライドを公知の方法で反応させ、減圧蒸留により前駆体を分取した後、前駆体に加圧下、炭酸ガスを反応させる方法（特公昭５１−２１１７４号公報記載）、サリチル酸化合物とスチレン化合物またはベンジルハライドを後述する酸性触媒の存在下で反応させ、その反応物を分取カラムクロマトグラフィ−で分離する方法などが挙げられる。
【０００９】
サリチル酸化合物とスチレン化合物および／またはベンジルハライドを反応させる触媒としては、カルボン酸の多価金属塩が好ましい。カルボン酸の多価金属塩を用いることにより、ＳＵＳ製の反応槽を使用しても、着色のないサリチル酸誘導体を製造することができ、ろ過あるいは化学的方法で脱色しなければならないという煩雑さを解消できる。このカルボン酸としては、ヒドロキシル基を有していてもよい、モノカルボン酸および多価（２価〜４価またはそれ以上）カルボン酸が挙げられる。
モノカルボン酸としては、炭素数１〜３０の脂肪族飽和または不飽和カルボン酸（蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸、グリコール酸、乳酸など）、炭素数７〜３０の芳香族カルボン酸〔安息香酸、サリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、５−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−（４’−ヒドロキシ−α−メチルベンジル）サリチル酸、５−（４’−ヒドロキシ−α−メチルベンジル）サリチル酸、５−（４’−ブロモ−α-メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジベンジルサリチル酸、３−ベンジル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−ベンジル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、５−［４’−α’−メチルベンジル）-α-メチルベンジル］サリチル酸、３−［４’−（α’−メチルベンジル）−α−メチルベンジル］サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−［４’−（α’−メチルベンジル）−α−メチルベンジル］サリチル酸、３−［４’−（α’−メチルベンジル）−α−メチルベンジル］−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）−５−［４’−（α’-メチルベンジル）-α-メチルベンジル］サリチル酸、３−［４’−（α’−メチルベンジル）−α−メチルベンジル］−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸、３−（１’，３’−ジフェニルブチル）−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸、３，５−ジシクロヘキシルサリチル酸など〕、炭素数６〜２０の脂環式カルボン酸（シクロヘキサンカルボン酸など）およびこれら２種以上の混合物が挙げられる。これらはサリチル酸化合物にスチレン化合物を付加させてなるサリチル酸誘導体であってもよい。
【００１０】
多価カルボン酸としては、炭素数２〜５０のジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、グリセリン酸、酒石酸、リンゴ酸などの脂肪族ジカルボン酸；オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸などの脂環式ジカルボン酸）；炭素数５〜３０のトリカルボン酸（トリメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸など）；炭素数６〜３０の４価またはそれ以上のカルボン酸（ピロメリット酸など）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、芳香族モノカルボン酸および特に、本発明におけるサリチル酸誘導体である。
【００１１】
カルボン酸の多価金属塩を構成する金属としては、後述するサリチル酸誘導体の多価金属塩において例示する金属が挙げられる。
カルボン酸に対する該金属の使用量は、通常０．５〜１．２当量、好ましくは０．８〜１．１当量である。
サリチル酸化合物とスチレン化合物および／またはベンジルハライドとの反応におけるカルボン酸の多価金属塩の添加量は、サリチル酸化合物に対して通常１〜１００重量％、発色性能の観点から好ましくは３〜６０重量％である。
【００１２】
また触媒として、上記カルボン酸の多価金属塩以外に、必要により、従来より公知の酸性触媒を併用してもよい。酸性触媒としては、メチルスルホン酸、エチルスルホン酸、プロピルスルホン酸などのアルキル（炭素数１〜１２）スルホン酸；ビニルスルホン酸；ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸などの芳香族（炭素数６〜１８）スルホン酸；塩酸、硫酸、リン酸などの鉱酸；炭酸亜鉛、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、三弗化ホウ素、活性白土などのフリ−デルクラフツ触媒などが挙げられる。これらの酸性触媒の使用量は、カルボン酸の多価金属塩に対し、発色性能の観点から通常１重量％またはそれ以下〜１０重量％、好ましくは１〜３重量％である。
【００１３】
サリチル酸化合物とスチレン化合物および／またはベンジルハライドとの反応におけるモル比は、通常１以上、好ましくは１〜３である。
サリチル酸化合物とスチレン化合物および／またはベンジルハライドとの反応に要する時間は、反応温度によって変わるが、通常３０分〜１０時間、発色濃度の観点から好ましくは１〜５時間である。反応終点は、残存するスチレン化合物および／またはベンジルハライドの濃度が通常、５重量％以下となったことで確認できる。
【００１４】
サリチル酸化合物とスチレン化合物および／またはベンジルハライドの反応方法としては、１）サリチル酸化合物とカルボン酸の多価金属塩を混合し、加熱溶融の後、スチレン化合物および／またはベンジルハライドを添加する方法、または２）スチレン化合物および／またはベンジルハライドの一部、サリチル酸化合物およびカルボン酸の多価金属塩を混合し、加熱溶融させた後、スチレン化合物および／またはベンジルハライドを添加する方法、３）サリチル酸化合物、スチレン化合物および／またはベンジルハライドを一旦混合し、予めカルボン酸の多価金属塩が存在する反応槽にその混合物を導入しながら加熱する方法がある。好ましいのは、生産効率の観点から１）または２）の方法である。
【００１５】
また上記の反応は、必要であれば、適当な有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式炭化水素；トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンジクロライド、テトラクロロエチレン、塩化メチレンなどの塩素化炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；酢酸エステル、プロピオン酸エステルなどのエステルなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、生産性の観点から、芳香族炭化水素、特にトルエンである。有機溶剤の添加量は、サリチル酸化合物に対し、通常２０重量％またはそれ以下〜８０重量％、好ましくは、生産性の観点から２０〜７０重量％である。
【００１６】
本発明におけるサリチル酸誘導体（Ａ）の分子量は、通常２４２〜５５４、好ましくは２４２〜４５０である。
【００１７】
本発明におけるサリチル酸誘導体の金属塩は、サリチル酸誘導体を、必要であれば有機溶剤または水の存在下で、通常５０〜１８０℃の温度で、多価金属化合物と混合し、反応させることによって得られる。
またサリチル酸誘導体の金属塩は、サリチル酸誘導体のアルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど）塩またはアンモニウム塩を得たうえで、無機酸（例えば炭酸、塩酸、硫酸など）多価金属（例えば亜鉛、アルミニウム、錫など）塩と、水またはメタノ−ル、エタノ−ル等の水性溶媒中で反応させても製造できる。好ましいのは、サリチル酸誘導体を多価金属化合物と混合し、反応させる方法である。
【００１８】
上記の多価金属化合物を構成する多価金属としては、二価（周期律表のＩＩＡおよびＩＩＢ族金属、例えば亜鉛、カルシウム、マグネシウム）、三価（周期律表のＩＩＩＡ族金属、例えばアルミニウム；ＶＩＩＩ族金属、例えばニッケル）、四価（ＩＶＡ族金属、例えば鉛、錫；ＩＶＢ族金属、例えばジルコニウム）および五価（ＶＢ族金属、例えばバナジウム）の金属などが挙げられ、これらのうち好ましいものは、周期律表のＩＩＢ族金属、ＩＩＩＡ族金属およびＩＶＡ族金属、さらに好ましいものは、アルミニウム、錫、および特に亜鉛である。
多価金属化合物としては多価金属の酸化物、塩化物、硫酸塩、炭酸塩または水酸化物などが挙げられ、例えば、亜鉛化合物（酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、水酸化亜鉛など）、錫化合物（塩化錫など）、アルミニウム化合物（硫酸アルミニウムなど）、ニッケル化合物（硫酸ニッケルなど）が挙げられる。これらのうち、発色性能の観点から、好ましいのは亜鉛化合物である。
多価金属化合物の使用量は、サリチル酸誘導体１当量に対し通常０．５〜２当量、発色濃度の観点から好ましくは０．８〜１．２当量である。
【００１９】
サリチル酸誘導体と多価金属化合物との反応を促進する目的で、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、安息香酸アンモニウムなどのアンモニウム塩およびアンモニアを添加してもよい。
これらの添加量は、サリチル酸誘導体の重量に対して、通常０．１〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。
【００２０】
必要により用いる有機溶剤としては、前記サリチル酸化合物とスチレン化合物の反応で例示したもの、および低級アルコール（メタノール、エタノールなど）が挙げられ、これらは一種以上使用することができる。これらのうち好ましいのは、生産性の観点からトルエン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、メタノールおよびエタノールである。添加量は、サリチル酸誘導体に対し、通常２０重量％またはそれ以下〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％である。
サリチル酸誘導体と多価金属化合物との反応時間は、溶融温度、多価金属化合物の種類、使用量、有機溶剤の有無および種類にもよるが、通常１〜５時間である。反応終点は、残存する多価金属化合物量で確認する。
【００２１】
（Ａ）のサリチル酸誘導体とその多価金属塩のうち発色濃度の観点から好ましいのはサリチル酸誘導体の多価金属塩、とくに亜鉛塩である。
【００２２】
本発明における（Ｂ１）および（Ｂ２）は、塗工中および保管中に（Ａ）と電子供与性発色性化合物（Ｃ）とが直接接触して発色することを防ぐことを目的とするものであり、（Ａ）または（Ｃ）の周りを（Ｂ１）または（Ｂ２）が覆っていれば形態は限定されないが、例えば、（Ａ）または（Ｃ）をコア成分とし、（Ｂ１）をシェル成分とするマイクロカプセル、（Ｂ１）を連続相、（Ａ）または（Ｃ）を分散相とするミクロ相分離構造、（Ａ）または（Ｃ）の表面が（Ｂ２）で覆われた多層構造などが挙げられる。
【００２３】
本発明の（Ｂ１）としては、７０〜２５０℃の範囲で溶融し、融解開始温度Ｔｉが（Ａ）より、通常５℃以上、好ましくは１０〜２１０℃高いものであれば特に限定されるものではない。ここにおいて、融解開始温度ＴｉとはＤＳＣ（示差走査熱量測定）法において、ＤＳＣピークの立ち上がり部分の最大傾斜で引いた接線とピーク前の外挿基線との交点温度として定義されるものである。
上記（Ｂ１）としては、サリチル酸誘導体および／またはその多価金属塩で上記融点を満足するもの、高分子化合物〈重量平均分子量（以下Ｍｗと略記）５００〜５０，０００（測定法：ＧＰＣ法）、たとえば付加重合系〔ポリオレフィン｛ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、およびこれらワックスの変性［不飽和カルボン酸（マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸など）および／またはその無水物による変性、酸化変性など］物（変性の程度は、たとえば酸価で１〜１２０など）など｝、ポリスチレン、ポリ−ｐ−キシリレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルエーテル、ジエン系ポリマーなど〕、重縮合系（ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリスルホンなど）、重付加系（ポリウレタンなど）および開環重合系（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリアセタールなど）など〉；ワックス〔植物系（キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油など）、動物系（みつろう、ラノリン、鯨ろうなど）、鉱物系［モンタンワックス、オゾケライト、セレシンおよびこれらの誘導体、石油ワックス（パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムおよびこれらの誘導体など）など］、合成炭化水素系｛Ｍｗ５００〜５０，０００、たとえばフィッシャートロプシュワックスおよびその変性［不飽和カルボン酸（マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸など）および／またはその無水物による変性、酸化変性など］物（変性の程度はたとえば酸価で１〜１２０など）｝、水素化ワックス（硬化ひまし油、硬化ひまし油誘導体など）、高級脂肪酸［炭素数１６〜６０またはそれ以上の脂肪酸およびその金属（アルカリ金属および前記サリチル酸誘導体の多価金属塩において例示した多価金属など）塩、酸アミド誘導体など］〕；フェノール化合物〔分子量１３８〜５００で、本発明におけるサリチル酸誘導体（Ａ）を除く化合物、たとえば単環フェノール化合物（サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルなど）、多環フェノール化合物（ナフトール、アントラノールなど）、ビスフェノール化合物（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなど）などの中で７０〜２５０℃の範囲に融解開始温度Ｔｉを持つものが挙げられる。
【００２４】
これらのうち、発色性能の観点から好ましいのは、７０〜２５０℃の範囲に融解開始温度Ｔｉを有し、かつ短時間に融解するものであり、上記ＤＳＣ法において、融解開始温度Ｔｉから融解ピーク温度Ｔｍとして定義される温度に至るまでの温度幅（Ｔｍ−Ｔｉ）が狭いものである。ここにおいて、融解ピーク温度Ｔｍとは、融解ピークの両側の最大傾斜の点で引いた接線の交点温度として定義されるものである。
従って、発色性能の観点から好ましいものは、７０〜２５０℃の範囲に融解開始温度Ｔｉを有し、かつ温度幅（Ｔｍ−Ｔｉ）が狭いものを上記例示したものから選択すればよく、発色性能向上の観点からサリチル酸誘導体および／またはその多価金属塩、フェノール化合物（とくにビスフェノール化合物）、ワックス（とくにポリエチレンワックスおよびその変性物）、高級脂肪酸およびその金属塩などが好ましく、高分子化合物ではＭｗが通常２，０００〜１０万、好ましくは５，０００〜５万で、熱可塑性を有するもの、とくにポリマー設計が容易なポリウレタン、ポリエステルなどが好ましい。
【００２５】
ポリウレタンとしては、分子中にウレタンまたはウレタンおよびウレア結合を有する樹脂が挙げられる。これは、分子末端にイソシアネート基との反応性を有する官能基（水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基など）を持つ活性水素含有多官能高分子化合物（イ）とイソシアネート化合物（ロ）とを反応させて得られるものであるが、必要によりイソシアネート基と反応性を有する低分子化合物（ハ）を用いて反応させてもよい。
（イ）としては、高分子ポリオール（アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなど）が挙げられる。
アクリルポリオールとしては、水酸基を有するビニルモノマー（ヒドロキシエチルメタクリレートなど）と他のビニルモノマー（メチルメタクリレート、スチレン、ブチルアクリレートなど）を共重合したものが挙げられ、官能基数は通常２〜３、当量は通常２００〜６，０００である。
アクリルポリオールの製造方法としては、例えば、水酸基を有するアゾ系ラジカル重合開始剤と水酸基を有する連鎖移動剤共存下にラジカル重合を行う方法、水酸基含有モノマーを（共）重合させる方法などが挙げられる。
ポリブタジエンポリオール（水添物も含む）としては、末端に水酸基を含有するブタジエンと他のビニルモノマー（スチレン、アクリロニトリルなど）の共重合体が挙げられ、官能基数は通常２〜３、水酸基価は通常１０〜１５０である。
ポリエステルポリオールとしては、縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。
縮合系ポリエステルポリオールとしては、ジカルボン酸（アジピン酸など）とジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコールなど）との脱水縮合反応で得られるものが挙げられ、官能基数は通常２〜３、当量は通常２００〜４，０００である。
ラクトン系ポリエステルポリオールとしては、ε−カプロラクトンの開環重合で得られるポリエステルが挙げられ、官能基数は通常２〜３、当量は通常２００〜４，０００である。
ポリカーボネートジオールとしては、ジオール（１，６−ヘキサンジオールなど）とエチレンカーボネートの付加重合で得られるものが挙げられ、官能基数は通常２、当量は通常２００〜４，０００である。
ポリエーテルポリオールとしては、開始剤〔水、低分子ポリオール［炭素数２〜６のジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなど）、トリオール（グリセリン、トリメチロールプロパンなど）など］など〕にアルキレンオキシド（炭素数２〜４、たとえばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ＴＨＦなど）を付加重合させて得られるものが挙げられ、官能基数は通常２〜３、当量は通常２００〜６，０００である。
【００２６】
活性水素含有多官能高分子化合物（イ）の官能基数は通常２〜３、好ましくは２であり、当量は通常２００〜４，０００、好ましくは５００〜２，０００である。
【００２７】
イソシアネート化合物（ロ）としては、
▲１▼  炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）２〜１２の脂肪族ジイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど］；
▲２▼  炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）４〜１５の脂環式ジイソシアネート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネートなど］；
▲３▼  炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート［キシリレンジイソシアネートなど］；
▲４▼  芳香族イソシアネート［１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネートなどの２官能イソシアネート、粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩなどの２官能またはそれ以上のイソシアネートなど］；
▲５▼  上記イソシアネートの変性物〔変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビューレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＩＰＤＩなど〕；
▲６▼  上記イソシアネートとトリメチロールプロパンなど多価水酸基含有化合物との付加生成物；および▲１▼〜▲６▼の２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうちで好ましいものは樹脂主鎖中にウレタンおよび／またはウレア結合を導入することのできる２〜３官能のイソシアネートである。
【００２８】
必要により用いられる低分子化合物（ハ）としては、アルコールおよびアミンが挙げられる。
【００２９】
アルコールとしては２〜３価の多価アルコール（炭素数２〜３０）、該多価アルコールのアルキレンオキシド（炭素数２〜２０、たとえばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−、１，３−、２，３−もしくは１，４−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン）付加物〔数平均分子量（以下Ｍｎと略記）１，０００以下〕、２〜３価の多価フェノール化合物のアルキレン（炭素数２〜４）オキシド付加物（Ｍｎ１，０００以下）、燐系ポリオールおよびこれらの混合物が挙げられる。
【００３０】
上記多価アルコールのうち２価のアルコールとしては、炭素数２〜３０の脂肪族、脂環式および芳香脂肪族の飽和または不飽和アルコール〔エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、フタリルアルコールなど〕、３価のアルコールとしては炭素数３〜３０の脂肪族、脂環式および芳香脂肪族の飽和または不飽和アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパンなど）が挙げられる。
多価フェノールとしては、炭素数６〜１５、たとえば、カテコール、ヒドロキノン、ピロガロールなどの単環多価（２〜３）フェノール；ビスフェノール化合物（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）、また、燐系ポリオールとしては燐酸、亜燐酸、ホスホン酸、ジブチルピロリン酸などのアルキレンオキシド（前記のもの）付加物（Ｍｎ１，０００以下）が挙げられる。
【００３１】
アミンとしては脂肪族アミン（炭素数１〜２２の飽和または不飽和１級もしくは２級アミン）、脂環式アミン（炭素数５〜２２の飽和または不飽和１級もしくは２級アミン）、芳香（脂肪）族アミン（炭素数６〜３０の１級もしくは２級アミン）、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００３２】
脂肪族アミンとしては、ジアミン（エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミンなど）、アルカノールアミン（ジエタノールアミンなど）、３価のポリアミン（ジエチレントリアミンなど）などが挙げられる。
脂環式アミンとしては、ジアミン（ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミンなど）などが挙げられる。
芳香（脂肪）族アミンとしては、ジアミン（１，３−および／または１，４−フェニレンジアミン、２，４−および／または２，６−トリレンジアミン、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジアミンなど）、３価のポリアミン（ポリメチレンポリフェニレンポリアミンなど）などが挙げられる。
上記のアミンのうち好ましいものは、ジアミンである。
【００３３】
上記（イ）のポリウレタン中の重量％は通常６０〜９５、好ましくは７０〜９０である。
イソシアネート基と、イソシアネート基と反応する水酸基、アミノ基等の官能基との当量比は、保存安定性および発色性能の観点から通常１：０．８〜１：２、好ましくは１：０．９〜１：１．８である。
【００３４】
上記ポリウレタンの製造方法としては一般的なポリウレタンを製造する方法であれば特に限定はされない。一般的なポリウレタンの製造方法としては、プレポリマー法とワンショット法が挙げられる。
ウレタンおよびウレア結合を導入するには、水酸基を有する高分子ポリオールの該水酸基と当量を超える多官能イソシアネートを非反応性溶媒中で反応せしめ、ＮＣＯ末端プレポリマー溶液を得、さらにジアルカノールアミン等の水酸基を有するアミンを溶媒中で反応させて水酸基末端ウレタンウレア樹脂を得、その後減圧下に溶媒を留去する方法、上記ウレタン結合とイソシアネート基を有する樹脂溶液にケチミン化された２官能アミンとジアルカノールアミン等の水酸基を有するモノアミンを混合し、水に分散させつつ加温して反応させて末端に水酸基を有するウレタンおよびウレア結合を有する樹脂を得、しかる後加熱減圧下に脱水脱溶剤する方法などが挙げられる。
（イ）と（ロ）、および必要により（ハ）との反応における反応温度は官能基やイソシアネートの種類によって異なるが通常１０〜１６０℃、好ましくは２０〜１３０℃、特に好ましくは５０〜１２０℃である。反応時間は通常１〜２０時間、好ましくは３〜１０時間である。
【００３５】
ポリエステルとしては、ポリ（２〜３価）カルボン酸［芳香族ポリカルボン酸（炭素数８〜３５、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、およびこれらの酸無水物、エステル化物など）、脂肪族ポリカルボン酸（炭素数３〜２４、例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、ドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ドデカン２酸およびこれらの酸無水物、エステル化物など）、脂環式ポリカルボン酸（炭素数９〜２０、例えば１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、およびこれらの酸無水物、エステル化物など）など］とポリオール（２〜３価）〔多価フェノール（炭素数６〜７０、例えばビスフェノールＡ、カテコール、フェノールノボラックなど）のアルキレン（炭素数２〜４）オキシド（２〜４０モル）付加物）；脂肪族ポリオール（２〜３価）［炭素数４〜１２、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、およびこれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキシド（２〜４０モル）付加物］；脂環式ポリオール（２〜３価）［炭素数８〜２０、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、およびこれらのアルキレン（炭素数１〜４）オキシド（２〜４０モル）付加物）〕とのポリエステル化物およびラクトン〔炭素数４〜１８のγ−ラクトン、例えばγ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン；炭素数５〜６のδ−ラクトン、例えばδ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン；炭素数９〜１７の大環状ラクトン〕の重合エステルが挙げられる。
【００３６】
ポリエステルの製造方法としては、ポリカルボン酸とポリオールとの脱水重縮合反応、ポリカルボン酸メチルエステルとポリオールとのエステル交換反応などの通常のポリエステル重合方法が挙げられ、カルボキシル基／水酸基の当量比は、通常０．９５／１〜１．１５／１、好ましくは１〜１．１である。
【００３７】
（Ａ）または（Ｃ）をコア成分、（Ｂ１）をシェル成分としてマイクロカプセル化する方法としては、特に限定されるものではなく公知の方法（「マイクロカプセル−その機能と応用（近藤保編集、日本規格協会、１９９１年）」に記載されている方法（相分離法、界面重合法、ｉｎ  ｓｉｔｕ法、液中乾燥法、スプレードライ法など）を（Ｂ１）の種類に応じて適宜選択することができる。
これらのうち本発明の感熱記録用シートの保存安定性の観点から好ましいのは界面重合法およびｉｎ  ｓｉｔｕ法である。
界面重合法は油相を水相に乳化分散させる際、水相、油相それぞれに互いに反応してポリマーを形成する化合物を含有させ、両者の界面すなわちコア材の表面において重合または縮合反応を行わせてポリマーのマイクロカプセル壁膜を形成する方法であり、均一な連続膜が形成される。
ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法は互いに混じり合わない油相または水相のどちらか一方の相に互いに反応してポリマーを形成する化合物を溶解しておき、界面で重合反応を起こしてコア材の表面に均一な連続膜を形成する方法である。
【００３８】
前記の油相の調製に際しては、本発明の感圧記録用シートの保存安定性の観点から、コア材として、顕色剤または発色性化合物にさらに高沸点疎水性有機溶媒を加えることが好ましい。
該高沸点疎水性有機溶媒としては、沸点１００℃以上の有機溶媒が使用できるが、中でも一般に感圧オイルとして知られているものが好ましく、アルキル化ナフタレン化合物（炭素数１１〜３０、例えばジメチルナフタレン、ジエチルナフタレン、ジイソピルナフタレン）、ジアリルアルカン化合物（炭素数１３〜３０、例えばフェニルキシリルエタン）、アルキル化ビフェニル化合物（炭素数１３〜３０、例えばジメチルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル、モノイソプロピルビフェニル、ジイソブチルビフェニル）、アルキル化ジフェニルエーテル化合物（炭素数１３〜３０、例えばプロピルジフェニルエーテル）、水添ターフェニル化合物（炭素数１８〜３０、例えばヘキサヒドロターフェニル）などが挙げられる。これらのうちさらに好ましいのは、アルキル化ナフタレン化合物およびジアリルアルカン化合物である。
また、必要に応じて、低沸点溶媒〔エステル（酢酸エチル、酢酸イソプロピルなど）；ケトン（メチルエチルケトンなど）；芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）；ハロゲン含有炭化水素（ジクロロメタン、クロロホルムなど）〕を併用してもよい。高沸点疎水性有機溶媒と低沸点溶媒を併用する場合の混合重量比は好ましくは１００／０〜７０／３０である。低沸点溶媒の併用により、顕色剤または発色性化合物と高沸点疎水性有機溶媒との相溶性を向上させることができる。
【００３９】
（Ｂ１）を連続相、（Ａ）を分散相とするミクロ相分離構造を形成する方法としては、
１）（Ａ）または（Ｃ）と、（Ｂ１）を通常、重量比１／１〜１／１０、好ましくは、１／１〜１／２で溶媒（炭素数４〜８、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エチル）に溶解させた溶液〔［（Ａ）または（Ｃ）］＋（Ｂ１）〕の合計濃度１０〜７０重量％］を水系分散剤〔高分子型分散剤、例えばポリビニルアルコール（Ｍｗ２万〜１０万）、カルボキシメチルセルロース（Ｍｗ５万〜１５０万）、ポリアクリル酸ソーダ（Ｍｗ１万〜５０万）〕を１〜１０重量％溶解した水溶液中に微分散させた後、脱溶剤する方法
２）（Ａ）または（Ｃ）と、（Ｂ１）を混練機（例えば、二軸押し出し機、エクストルーダ、加熱ロール）等を用いて７０〜２５０℃で溶融混練後、ビーズミルなどを用いて微粉砕する方法等が挙げられる。
【００４０】
上記のマイクロカプセル化法およびミクロ相分構造を形成する方法で得られた顕色剤粒子または電子供与性発色性化合物粒子の体積平均粒径〔測定法：レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製）による測定法〕は、発色性能の観点から好ましくは０．０５〜５μｍ、さらに好ましくは０．１〜３μｍである。
【００４１】
本発明における（Ｂ１）の量は、マイクロカプセル化法の場合は、コア材の重量に基づいて通常５〜２００重量％、好ましくは１０〜１００重量％であり、ミクロ相分離構造を形成する方法の場合は、（Ａ）または（Ｃ）の重量に基づいて通常５０〜１，０００重量％、好ましくは６０〜５００重量％である。
【００４２】
本発明の（Ｂ２）は、７０℃未満では溶融しない、即ち７０℃未満に前記の融解開始温度Ｔｉを有しない非電子供与性化合物であれば特に限定されるものではなく、（Ｂ１）として前記例示した化合物の微粒子、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、カオリン、クレー、タルク、カオリン、活性白土、酸化チタン、燐酸カルシウム、シリカ（コロイダルシリカなど）、酸化亜鉛、硫酸バリウムなどの無機化合物の微粒子などが挙げられる。これらのうち、発色性能の観点から好ましいのは、（Ｂ１）として前記例示した化合物の微粒子、さらに好ましいのは、サリチル酸誘導体および／またはその多価金属塩で上記融点を満足するもの、高分子化合物ではポリウレタン、ポリエステル、フェノール化合物ではビスフェノール化合物、ワックスではポリエチレンワックスおよびその変性物、高級脂肪酸およびその金属塩などの微粒子である。
【００４３】
（Ｂ２）の体積平均粒径〔測定法：レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−７００型（堀場製作所製）にて測定〕は、（Ａ）または（Ｃ）を被覆するという観点から好ましくは０．００１〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．００２〜０．３μｍである。
（Ｂ２）で覆われた（Ａ）または（Ｃ）の体積平均粒径は、発色性能の観点から好ましくは０．０５〜５μｍ、さらに好ましくは０．１〜３μｍである。
【００４４】
（Ａ）または（Ｃ）の表面を（Ｂ２）で覆う方法としては、
１）（Ａ）または（Ｃ）と、（Ｂ２）の微粉末を、通常重量比１０／１〜１／５、好ましくは  ５／１〜１／２で、ボールミル、アトライター等で混合攪拌することにより（Ａ）または（Ｃ）の粒子表面に（Ｂ２）の微粉を付着させる乾式法、
２）（Ａ）または（Ｃ）を、水系分散剤〔高分子型分散剤、例えばポリビニルアルコール（Ｍｗ２万〜１０万）、カルボキシメチルセルロース（Ｍｗ５０万〜１５０万）、ポリアクリル酸ソーダ（Ｍｗ１万〜５０万）〕の１〜１０重量％水溶液中にホモミキサー、高圧ホモジナイザーなどで微粒子状に分散させる際、該（Ｂ２）微粉末を、（Ａ）または（Ｃ）と（Ｂ２）の通常重量比１０／１〜１／５、好ましくは５／１〜１／２で、添加して（Ａ）または（Ｃ）粒子表面に（Ｂ２）を付着させる湿式法等が挙げられる。
【００４５】
本発明の顕色剤とともに使用される電子供与性発色性化合物（Ｃ）としては、顕色剤との溶融反応によって発色する各種の電子供与性色素が使用でき、たとえば、フルオラン化合物［３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（商品名ＯＤＢ−２：山本化成製）、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルー７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２’−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２’−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３’−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ）−３−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−３−メチル−７−アニリノフルオランなど］；トリアリールメタン化合物［３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリドなど］；ビニルフタリド化合物［３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス〔１−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリドなど］；ジアリールメタン化合物［４，４−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミンなど］；ピリジン化合物［３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリドなど］；スピロ化合物［３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−フェニル−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピランなど］；フルオレン化合物［３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリドなど］などが挙げられる。
これらのうち発色性能の観点から好ましいのはフルオラン化合物、とくに３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランである。
（Ｃ）の配合量は、本発明の顕色剤の重量に基づいて、通常１０〜１００重量％、発色性能の観点から好ましくは２０〜５０重量％である。
【００４６】
本発明の感熱記録材料は、本発明の顕色剤、電子供与性発色性化合物（Ｃ）の他、必要により、従来公知の顕色剤、並びに増感剤、結合剤、顔料、分散剤、消泡剤、増粘剤、ダスティング防止剤などの助剤が配合された水分散液（塗工液）として用いられる。
塗工液、紙などの基材に塗工される。
【００４７】
従来公知の顕色剤としては、活性白土、ベントナイトなどの無機固体酸；置換フェノ−ル-ホルムアルデヒド樹脂（Ｍｗ５００〜１０，０００）、ビスフェノ−ルＡ−ホルムアルデヒド樹脂（Ｍｗ５００〜１０，０００）などのフェノ−ル系縮合物、３−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル−２−ナフトエ酸亜鉛などを併用することができ、公知の顕色剤を併用する場合の使用量は、本発明の顕色剤の重量に基づいて、通常１００重量％以下、好ましくは１０〜５０重量％である。
併用する場合、（Ａ）と混合して（Ｂ１）または（Ｂ２）で覆ってもよいし、塗工液作成時、単独で添加してもよいが、発色性能の観点から塗工液作成時、単独で添加することが好ましい。
【００４８】
増感剤としては、例えば１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、４−ベンジルビフェニル、ベンジルナフチルエーテル、４−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、炭酸ジフェニル、高級脂肪酸（炭素数１２〜２４）ジエタノールアミド、フタル酸高級アルコール（炭素数１２〜２４）エステル、ジフェニルアミンが挙げられる。
増感剤の添加量は、本発明の顕色剤の重量に基づいて、通常５重量％またはそれ以下〜２００重量％、好ましくは１０〜１００重量％である。
【００４９】
結合剤としては、デンプンおよびその誘導体（Ｍｗ２万〜４０万）；カルボキシメチルセルロース（Ｍｗ５０万〜１５０万）などのセルロース誘導体；ポリアクリル酸ソーダ（Ｍｗ１万〜５０万）などのカルボキシル基含有（共）重合体；ポリビニルアルコール（ＭＷ２万〜１０万）などの水溶性高分子；スチレン／ブタジエン共重合体（ＭＷ１０万〜１００万）などのゴムラテックスなどが挙げられる。
結合剤の添加量は、本発明の顕色剤の重量に基づいて、通常５０重量％またはそれ以下〜２００重量％、好ましくは５０〜１００重量％である。
【００５０】
顔料としては公知のものでよく、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、硫酸バリウムなどの無機顔料〔（Ｂ２）として用いられる無機化合物が含まれてもよい〕、尿素−ホルマリン樹脂、ポリスチレンなどの有機系微粉体などが挙げられる。
顔料の添加量は本発明の顕色剤の重量に基づいて、通常１００重量％またはそれ以下〜１５００重量％、好ましくは、２００〜１０００重量％である。
【００５１】
分散剤としては公知のものでよく、ポリアクリル酸塩（Ｍｗ１万〜５０万のナトリウム塩、カリウム塩など）、ポリスチレンスルホン酸塩（Ｍｗ５千〜５０万のナトリウム塩、カリウム塩など）などの水溶性高分子；ナフタレンスルホン酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩など）のホルマリン縮合物（Ｍｗ：４００〜４，０００）；ポリリン酸塩（Ｍｗ：２００〜２，０００のナトリウム塩、カリウム塩など）などの比較的低分子の分散剤が挙げられる。
分散剤の添加量は、本発明の顕色剤の重量に基づいて、通常５重量％またはそれ以下〜１５０重量％、好ましくは５〜１０重量％である。
分散剤と同一のものが結合剤として用いられる場合は、改めて分散剤として添加する必要はない。
【００５２】
消泡剤としては公知のものでよく、炭素数１〜３６のアルコール、油脂類（油脂、ワックスなど）、鉱物油、疎水性ポリエーテル（Ｍｗ１００〜５００）およびシリコーン（Ｍｗ５００〜５０，０００）などが挙げられる。消泡剤の添加量は、本発明の顕色剤の重量に基づいて通常０．１重量％またはそれ以下〜１重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％である。
【００５３】
増粘剤としては、ポリエチレンオキサイド（Ｍｗ１０万〜６００万）、ポリアクリルアミド（Ｍｗ１万〜３００万）、カルボキシメチルセルロース（塩）（Ｍｗ５０万〜１５０万のナトリウム塩、カリウム塩など）および感温ゲル化剤〔アルキル（炭素数１〜１８）ナフタレンホルマリン縮合物のアルキレン（炭素数２〜４）オキシド（１〜２０モル）付加物、アルキレン（炭素数２〜４）オキシド変性ポリオルガノシロキサン（Ｍｗ５００〜５０，０００）、ポリビニルアルキル（炭素数１〜１８）エーテル（Ｍｗ５千〜１０万）など〕などが挙げられる。
増粘剤の添加量は、本発明の顕色剤の重量に基づいて、通常１重量％またはそれ以下〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。
ダスティング防止剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アミドなどが挙げられる。ダスティング防止剤の添加量は、本発明の顕色剤の重量に基づいて、通常４０重量％以下、好ましくは１０〜３０重量％である。
【００５４】
本発明の感熱記録用シ−トは、上記の水分散液（塗工液）をシート状の支持体の上に塗布し、乾燥することによって得ることができる。
上記支持体としては、紙、合成紙、合成樹脂フィルムなどが挙げられ、実用性の観点から、好ましいものは紙である。
【００５５】
上記塗工液によるシート上への塗工層の形成方法については特に限定されるものではなく、従来からの公知の技術が適用できる。例えばエアーナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、カーテンフローコーターなどにより、支持体に前記塗工液を塗工し、通常３０〜６０℃で乾燥することによって塗工層が形成される。これらのうち特に好ましいのは、生産性、発色濃度の均一性から、カーテンフローコーターである。また支持体上への塗工量は特に限定されるものではないが、通常０．５〜２０ｇ／ｍ2、好ましくは２〜１０ｇ／ｍ2である。また乾燥後の塗工層中における本発明の顕色剤（Ａ）の濃度は、発色濃度の観点から、通常３〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。
【００５６】
カーテンフローコーターは、自由落下垂直カーテンを形成し、該自由落下垂直カーテンを横切るように連続走行するウエブに塗工する塗工方法である。塗工液は、０．２〜０．６ｍｍのスリットから重力によってウエブ上に均一に流出し、自由落下垂直カーテンが形成される。この自由落下垂直カーテンは、連続走行しているウエブと衝突し、ウエブに均一に塗布される。ウエブの走行速度は通常３５０〜２，０００ｍ／分、自由落下垂直カーテンの液流量は通常１〜３ｇ／秒／ｃｍが適当である。
【００５７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。
また実施例中の試験法を下記に示す。
【００５８】
（１）顕色剤粒子または発色性化合物粒子の体積平均粒径測定方法
体積平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−７００型（堀場製作所製）で測定した。通常体積平均粒径が小さい程、感熱記録シートになった場合発色性能が良好となる。
【００５９】
（２）平均分散粒径測定法
ミクロ相分離構造粒子の切断面を透過型電子顕微鏡「Ｈ−７１００型」（日立製作所製）により撮影した写真を画像解析装置「ＬＡ−５５５」（ピアス社製）を用いて連続相中に分散する分散相の平均粒径を求めた。なお、平均粒径は等価円直径として求めた。分散相の平均粒径は通常０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０２〜０．３μｍである。
（３）融解開始温度および融解ピーク温度
試料の融解開始温度および融解ピーク温度は、示差走査熱量測定器「ＤＳＣ−２０」（セイコー電子工業製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２２−１９８７およびＡＳＴＭ  Ｄ３４１７−８２記載の方法に準じて測定して得た融解ＤＳＣ曲線から以下の方法で求めた。ＤＳＣ測定は、試料約５ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／分）で加熱した時の融解ＤＳＣピークを記録した。
（３−１）融解開始温度
ＤＳＣピークの立ち上がり部分の最大傾斜で引いた接線とピーク前の外挿基線との交点温度を融解開始温度Ｔｉとした。
（３−２）融解ピーク温度
融解ピークの両側の最大傾斜の点で引いた接線の交点温度を融解ピーク温度Ｔｍとした。
（４）感熱記録シートの性能評価方法
（４−１）発色性能
塗工して得た記録シートをサーマルヘッド「ＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１」（京セラ製）を装着した感熱紙印字装置「ＴＨ−ＰＭＤ」（大倉電気製）を用いて印加電圧２４Ｖパルス幅１．３ｍｓで印字を行った後、印加部分（加熱部分）および非印加部分（加熱されていない部分）の発色濃度をマクベス濃度計「ＲＤ−９１４」（マクベス社製）で測定した。
（４−２）発色画像（印加部分）の保存安定性
上記（４−１）で発色させた記録シートを４０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿機に４８時間保存した後、発色濃度をマクベス濃度計で測定した。
（４−３）記録シートの保存安定性
塗工して得た記録シートを４０℃、６０％ＲＨの恒温恒湿機に３ヶ月保存した後の自己発色濃度をマクベス濃度計で測定した。
【００６０】
合成例１
スチレン化サリチル酸亜鉛塩の合成
撹拌機のついたＳＵＳ製の反応容器に、サリチル酸１３８部、酢酸亜鉛５．５部、スチレン５２部を入れ、撹拌混合しながら１５５℃まで加熱した。混合物は発熱し、溶融する。次にスチレン１５６部を、温度１４５℃で２時間かけて滴下した。淡黄褐色の均一透明液状物を得た。さらに、１４５℃で、１時間保持した。反応物中の残存スチレンは、０．１％以下であった。該液状物を液体クロマトグラフィーで含有成分を分析すると、（ｉ）５−（α−メチルベンジル）サリチル酸および３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、；（ｉｉ）３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸；（ｉｉｉ）３−（α−メチルベンジル）−５−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸、３−（１’，３’−ジフェニルブチル）−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−［４’−（α’−メチルベンジル）−α−メチルベンジル］サリチル酸および３−［４’−（α’−メチルベンジル）−α−メチルベンジル］−５−α−メチルベンジルサリチル酸を含有するサリチル酸誘導体混合物であった。（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の重量比は、３８：４０：２２であった。次に該液状物にトルエン２０５部および塩基性炭酸亜鉛（亜鉛含量５８％）４８部を加えて、２時間還流下撹拌後トルエンを留去して本発明のスチレン化サリチル酸亜鉛塩（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）の融解開始温度Ｔｉは３５℃であった。
【００６１】
合成例２
ウレタンプレポリマーの合成
撹拌機および冷却管のついたガラス製反応容器に、酢酸エチル２１７部とビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物３１６部を入れて、４０℃で均一に溶解後、ヘキサメチレンジイソシアネート３３６部を加え、７０℃に昇温して６時間加熱撹拌を行ないＮＣＯ含量９．７％の無色透明粘調液を得た。ＮＣＯ含量分析から、ヘキサメチレンジイソシアネートとビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物とのモル比２／１反応物の７５％酢酸エチル溶液（ｂ１−１）であることを確認した。
【００６２】
合成例３
ポリエステルの合成
撹拌機、冷却管および減圧装置のついたガラス製反応容器に、ジメチルイソフタル酸１９４部、エチレングリコール１２４部およびテトラブチルチタネート０．２部を仕込み、１４０〜２３０℃でメタノールを留去しつつエステル交換反応を行った後、１５０Ｐａの減圧下２時間重合を行いポリエステル（ｂ１−２）を得た。（ｂ１−２）の融解開始温度Ｔｉは１０７℃、融解ピーク温度Ｔｍは１２２℃、Ｍｗ１８，０００であった。
【００６３】
製造例１
マイクロカプセル状顕色剤乳化液の製造
合成例１で作成した（Ａ−１）１００ｇをジイソプロピルナフタレン１５０ｇに溶解後１０℃に冷却して合成例２で作成した（ｂ１−１）１００ｇおよび１，４−ブタンジオール１１ｇを溶解して油相溶液とした。この油相溶液をポリビニルアルコールＰＶＡ２１７Ｅ（株式会社クラレ製）５％水溶液４４１ｇ中に投入し、氷浴で１０℃に冷却しながらホモミキサー（特殊機化製）にて１０，０００ｒｐｍで５分間乳化を行った後８０℃で６時間加熱してマイクロカプセル状顕色剤の乳化液（ａ−１）を得た。（ａ−１）中に含まれる顕色剤は１２．９重量％であった。顕色剤粒子の体積平均粒径は０．９μｍであった。なお、（ｂ１−１）１００ｇと１，４−ブタンジオール１１ｇのみからなる油相溶液を用いて同様の操作を行って得たポリウレタン粒子の融解開始温度Ｔｉは１１６℃、融解ピーク温度Ｔｍは１４０℃、Ｍｗ２２，０００であった。
【００６４】
製造例２
ミクロ相分離構造顕色剤乳化液の製造
合成例１で作成した顕色剤（Ａ−１）１００ｇおよび合成例２で作成したポリエステル（ｂ１−２）２００ｇを酢酸エチル２００ｇに溶解して油相溶液とした。この油相溶液をポリビニルアルコールＰＶＡ２１７Ｅ５％水溶液６００ｇ中に投入し、ホモミキサーにて１２，０００ｒｐｍで５分間乳化を行った。この乳化液を減圧下６０℃で酢酸エチルを留去してポリエステルを連続相に、顕色剤（Ａ−１）を分散相とするミクロ相分離構造をもつ顕色剤乳化液（ａ−２）を得た。（ａ−２）中に含まれる顕色剤は１１．１重量％であった。顕色剤粒子の体積平均粒径は１．０μｍ、粒子切断面を透過型電子顕微鏡「Ｈ−７１００型」で測定した分散相の平均分散粒径は０．０５μｍであった。
【００６５】
製造例３
微粒子クラッド被覆顕色剤乳化液の製造
合成例１で作成した（Ａ−１）１００ｇを酢酸エチル１５０ｇに溶解して油相溶液を作成した。この油相溶液を体積平均粒径０．０５μｍに粉砕したビスフェノールＡ７５ｇを分散させたポリビニルアルコールＰＶＡ２１７Ｅ５％水溶液３２５ｇ中に投入し、ホモミキサーにて１１，０００ｒｐｍで５分間乳化を行った。この乳化液を減圧下６０℃で酢酸エチルを留去してビスフェノールＡ微粒子被覆顕色剤の乳化液（ａ−３）を得た。（ａ−３）中に含まれる顕色剤は２０．０重量％であった。顕色剤粒子の体積平均粒径は０．７μｍであった。なお、ビスフェノールＡの融解開始温度Ｔｉは１５５℃、融解ピーク温度Ｔｍは１５９℃であった。
【００６６】
製造例４
顕色剤乳化液の製造
合成例１で作成した（Ａ−１）１００ｇを酢酸エチル６６ｇに溶解して油相液を作成した。この油相液を、ポリビニルアルコールＰＶＡ２１７Ｅ（株式会社クラレ製）５％水溶液２５０ｇ中に投入し、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで５分間乳化を行った。この乳化液を減圧下６０℃で酢酸エチルを留去して顕色剤乳化液（ａ−４）を得た。（ａ−４）中に含まれる顕色剤は２８．６重量％であった。顕色剤粒子の体積平均粒径は０．７μｍであった。
【００６７】
製造例５
マイクロカプセル状発色性化合物乳化液の製造
フルオラン系発色性化合物ＯＤＢ−２（山本化成製）１００ｇをジイソプロピルナフタレン１０００ｇおよび酢酸エチル２００ｇに溶解後１０℃に冷却して合成例２で作成した（ｂ１−１）５２０ｇおよび１，４−ブタンジオール５７ｇを溶解して油相溶液とした。この油相溶液をポリビニルアルコールＰＶＡ２１７Ｅ５％水溶液２３００ｇ中に投入し、氷浴で１０℃に冷却しながらホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで５分間乳化を行った後８０℃で６時間加熱してマイクロカプセル状発色性化合物粒子の乳化液（ｃ−１）を得た。（ｃ−１）中に含まれる発色性化合物は２．６重量％であった。マイクロカプセル粒子の体積平均粒径は１．２μｍであった。
【００６８】
製造例６
発色性化合物乳化液の製造
フルオラン系発色性化合物ＯＤＢ−２を１００ｇをＰＶＡ２１７Ｅの５％水溶液２８００ｇ中に投入し、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで５分間乳化を行ない発色性化合物乳化液（ｃ−２）を得た。（ｃ−２）中に含まれる発色性化合物は３．４重量％であった。発色性化合物粒子の体積平均粒径は１．０μｍであった。
【００６９】
比較製造例１
マイクロカプセル状発色性化合物乳化液の製造
フルオラン系発色性化合物ＯＤＢ−２  １００ｇをジイソプロピルナフタレン１０００ｇおよび酢酸エチル２００ｇに溶解後、１０℃に冷却してキシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのモル比３／１反応物の７５％酢酸エチル溶液５２０ｇおよび１，４−ブタンジオール３５ｇを溶解して油相溶液とした。この油相溶液をポリビニルアルコールＰＶＡ２１７Ｅ５％水溶液２２７０ｇ中に投入し、氷浴で１０℃に冷却しながらホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで５分間乳化を行った後８０℃で６時間加熱してマイクロカプセル状発色性化合物粒子の分散液（ｃ−３）を得た。（ｃ−３）中に含まれる発色性化合物は２．６重量％であった。マイクロカプセル粒子の体積平均粒径は１．１μｍであった。
【００７０】
実施例１〜５、比較例１、２
製造例１〜４で製造した顕色剤乳化液と、製造例５〜６および比較製造例１で製造した発色性化合物乳化液、並びに他の塗工液成分を表１の組成比で混合し、各々塗工液を得た。各々の塗工液には顕色剤および発色性化合物の純分が同量含まれるよう仕込み量を調整した。作成した塗工液を絶乾重量５０ｇ／ｍ2の上質紙に、乾燥固形分量約５ｇ／ｍ2となるようにカーテンフローコーターで塗工し、（ウエブの走行速度：１０００ｍ／ｍ2）、５０℃で乾燥後スーパーカレンダーで処理して感熱記録用シートを作製し、性能評価を行った。結果は表２に示す。
【００７１】
【表１】
0004691272.tif 000002
【００７２】
【表２】
0004691272.tif 000003
【００７３】
【発明の効果】
本発明の顕色剤並びに感熱記録材料は、発色性能に優れ、かつ非印加部分（地肌）および印加部分（発色画像）の保存安定性に優れることから、感熱記録用として極めて有用である。