(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー母粒子表面に、外添剤として体積平均径８０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積６０ｍ2/ｇの多孔質窒化珪素微粉末を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記多孔質窒化珪素微粉末がオルガノシラン処理されてなることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーを含むことを特徴とする静電荷像現像剤。
【請求項４】
潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程と、を含む画像形成方法であって、
前記現像剤として、請求項３に記載の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真プロセスを利用した電子写真装置において、静電荷像の現像の為に使用する静電荷像現像用トナー、これを用いた静電荷像現像剤および画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
静電潜像を経て画像情報を可視化する電子写真法（例えば、特許文献１又は２参照）は、現在様々な分野で利用されている。前記電子写真法は、一般には、帯電・露光工程において感光体上に静電潜像を形成し、現像工程においてトナーを含む現像剤を用いて該静電潜像を現像してトナー像を形成し、転写工程において該トナー像を紙、シート等の被転写体上に転写し、定着工程において熱、溶剤、圧力等を利用して該トナー像を転写材上に定着し、永久画像を得る方法である。そのため、トナーはこれらの各工程における要求特性を満たしている必要がある。
【０００３】
一般に、トナーは複写を繰り返す間、現像機内で帯電付与部材や他の部材との接触によりストレスまたは衝撃力を受けているため、構造的、特性的に劣化を起こし画質に影響を及ぼす場合がある。したがって、長期にわたって信頼性の高い画質を確保するためには、機械的な衝撃力に耐え得る強靭なバインダー設計を行う必要がある。そのため多くの場合、バインダー樹脂の分子量を大きくすることが考えられるが、分子量の大きい樹脂は軟化温度が高くなり、定着工程で懸念が生じることとなる。すなわち、オーブン定着やラジアント定着といった非接触型の定着方法では、熱効率が悪く十分な定着性が期待できない。また、熱効率が比較的良い熱ローラー方式においても、トナーを十分に定着させるためには、熱ローラーの温度を高くする必要があり、最近の複写機の高速化、小型化に伴いトナーに強く望まれる低温定着性と大きく矛盾することになる。
【０００４】
一方、熱ローラーによる定着方式または、同種の技術として、ロールの一方または両方をベルトに代えた定着方式は、熱ローラー表面と被定着部材のトナー表面が圧接触するため熱効率が良く、広く利用されているが、熱ローラー表面とトナー表面が接触する際、熱ローラー表面に付着したトナーが後から送られてくる紙等の転写部材に移る、いわゆるオフセット現象を生じる場合がある。一般に、紙等の被転写体上への定着が不十分な場合に起こるオフセットをコールドオフセット、転写体上のトナーが過度に加熱されたことによって発生するオフセットをホットオフセットと呼ばれるが、トナーの定着下限温度は、コールドオフセットとホットオフセットの間にあるため、実際に定着可能な温度領域は定着下限温度とホットオフセットとの間にあり、定着下限温度を極力下げ、ホットオフセットの発生温度をできるだけ上げることによって、定着温度領域を拡大しかつ低温定着性を付与することができる。したがって、トナーには低温定着性、耐オフセット性が常に要求される。
【０００５】
さらに最近では、フルカラー複写機が注目を浴びており、定着性の面からフルカラー独自の要求特性を満たす必要性も生じてきた。フルカラー複写の画像形成方法は減法彩色法等の三色合成方法を基礎としている。具体的には、まず、露光により感光体上に少なくとも３種類の静電潜像を形成した後、トナーを一色ずつ複数回現像、転写を繰り返し、紙等の同一転写材上に少なくとも３種のトナー層を形成させる。次いで、このように重ね合わされた像を熱ローラー等を用いて１回で定着させるものである。この場合、現像、転写工程が１回である白黒現像に比べ、カラー現像では数種のトナー層が重ねられている分だけ定着像の厚さが厚くなり、その分定着の際オフセットが発生しやすい。また、カラー画像の場合、被転写体上での画像面積が大きくなるため、定着像のフィルム強度が小さい場合、画像に亀裂が生じ、光沢が損なわれたり、折り曲げた際に画像欠損を生じる恐れがある。したがって、定着されるカラートナーは、熱溶融時の凝集力と優れたフィルム強度、適度な光沢とが必要である。
【０００６】
フィルム強度の観点では、ポリエステル樹脂が有効であり、低温定着性の改善効果を求めて、結晶性樹脂と併用する技術が種々考案されている。しかし、混練粉砕法では、低温定着性及び耐オフセット性に対しては効果的である結晶性樹脂の使用が困難であり、高分子量若しくは架橋構造を持つ樹脂を用いても十分な性能が得られない等の問題がある。さらに、粉砕を行うため、トナー粒子の形状制御も難しく、特にトナー粒子の球形化は困難であり、高画質化の目的で、トナー粒子の小粒径化を図ることも困難である。
上記問題を解決するためのトナーの製造方法としては、懸濁重合法等の重合によりトナー粒子を作製するような、湿式製法が挙げられる（例えば、特許文献３参照）。懸濁重合法等の湿式製法を用いた場合、混練粉砕が難しいトナー粒子を容易に製造することができる上、トナー粒子の形状制御が可能で、球形化したトナー粒子を容易に作製することができる。また、トナー粒子の粒度分布の制御も可能となる。従って、上述の混練粉砕法等によって得られたトナー粒子の均一化を図る目的で必須とされていた分級工程を設ける必要もない。
【０００７】
また一方で、デジタル画像のハーフトーン階調性、粒状性を得る等の高画質化の要請からトナーの小粒径化が進んでおり、好ましいトナー粒径は９μｍ以下であることが知られている。しかし、トナーは粒径が小さいほどファンデルワールス力が大きくなるため、トナー同士が凝集し、混練粉砕法によるトナーの製造工程においては分級効率が悪化し、乳化凝集法等の湿式製法においては、乾燥工程が複雑になる懸念があり、結果として生産効率が低下し、製造コストの上昇を招くという問題がある。
【０００８】
そこで、粉体流動性を確保するため、従来より無機または有機微粒子をトナーに添加する方法が提案されている。しかし、これらの方法では、初期的には効果あるものの、長期にわたって複写が繰り返されると、現像機の攪拌ストレスによって、トナー表面の微粒子は次第にトナー内部へ埋め込まれ、帯電量低下に伴う画像の濃度低下や現像剤の流動性悪化に伴う現像性悪化を引き起こす懸念がある。また、カラー画像のように、複数回現像、転写を繰り返す場合、感光体上は劣化したトナー表面の離型剤や、遊離した外添剤にさらされる頻度が高くなるため、感光体表面自体に、トナー成分や外添剤が付着して感光体汚染を生じ、画像欠陥を誘発したり、感光体寿命を短くする他、トナーの転写性を悪化させる場合があった。
【０００９】
そこで、上記感光体汚染を改善する目的で、現像剤中に研磨材を含有させることが広く行われている。研磨材に関しは、使用する材料、特定の研磨材の組合せあるいは他の成分との併用など従来から種々の改善提案がなされている。
例えば、トナー中に摩擦減少物質と研磨材の両者を添加することが試されている（例えば、特許文献４参照）。この方法は、静電潜像担持体へのトナー固着現象を有効に回避しうる方法ではあるが、トナー固着現象を回避しうる程度に摩擦減少物質を添加すると、繰り返しの使用によって静電潜像担持体表面に生成もしくは付着する紙粉、オゾン付加物等の低電気抵抗物質の除去が行われにくくなり、特に高温高湿の環境下においては、感光体上の潜像が低電気抵抗物によって著しく損なわれるという欠点がある。また、摩擦減少物質と研磨材のそれぞれの添加量が微妙であり、また感光体への付着物を安定して除去することができるように十分量の研磨物質を添加すると、感光体を傷つけたり、クリーニングブレードを傷つけてクリーニング不良を引き起こすという現象が起こる。また、研磨材として、コロイド状シリカ、表面変成した親油性シリカ、珪酸アルミニウム、表面処理した珪酸アルミニウム、二酸化チタン、アルミナ、炭酸カルシウム、三酸化アンチモン、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、珪酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムなど（例えば、特許文献５参照）が、同じく、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化亜鉛、酸化クロム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウムなど（例えば、特許文献６参照）が記載されている。さらに、焼結法によって生成された窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が０．２〜３０ｍ2／ｇの無機微粉体を含有する現像剤を用いて画像を形成する方法（例えば、特許文献７参照）が、酸化物系セラミック微粉体と非酸化物系セラミック微粉体を含有する現像剤を用いて画像を形成する方法が開示されている（たとえば、特許文献８参照）。しかし、これら従来提案されている方法においては、例えば静電潜像担持体としてアモルファスシリコンのような感光体を用いる場合、十分なクリーニング効果が得られないとか、感光体へのトナーの固着現象を回避し、十分なクリーニング効果を得るためには現像剤中に多量の無機微粉体を含有させる必要があるとか、あるいは繰り返しの使用において感光体に傷がつくとかなどの問題点を有するものであった。
【００１０】
さらに、近年複写機技術の海外進出に伴い、複写機及び現像剤の輸出が盛んに行われているが、その輸出の多くは、安価な船便で行われている。しかし、船便では、輸出先によっては、赤道を跨いだり、数十日間船底の高温多湿条件下にさらされた状況で搬送されたりする為、搬送中に、複写機またはカートリッジ内でトナーが凝集したり、固化したりしてしまい、輸出先の複写テストでコピー画像が現れないというトラブルも発生している。
したがって、トナーの保存安定性の観点では、上記のような過酷なストレスにも絶えうるような材料設計が必要となってくる。
【特許文献１】米国特許第２２９７６９１号公報
【特許文献２】米国特許第２３５７８０９号公報
【特許文献３】特公昭５８−４９８６３号公報
【特許文献４】特開昭４８−４７３４５号公報
【特許文献５】特開昭５０−１２０６３１号公報
【特許文献６】特開昭５５−５７８７４号公報
【特許文献７】特開昭６０−１３６７５２号公報
【特許文献８】特開昭６１−１１２１５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで本発明は上述のような実情に鑑み、その改善を図るべくなされたものであり、その目的は、感光体汚染や、感光体表面の傷の発生を効果的に防止でき、画質欠陥を長期にわたって抑制するとともに、定着性、耐ブロッキング性に優れた静電荷像現像用トナー、該トナーを用いた静電荷像現像剤、及び該現像剤を用いた画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、定着性、画質特性、耐ブロッキング性に優れたトナーを探索すべく鋭意研究を重ねた結果、粒子表面にシリカ薄膜層を有するトナーを用いることによって、上述の目的を悉く達成できることを見出して、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
＜１＞  トナー母粒子表面に、外添剤として体積平均径８０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積６０ｍ2/ｇの多孔質窒化珪素微粉末を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーである。
【００１３】
＜２＞  前記多孔質窒化珪素微粉末の平均孔径が０．５〜２０ｎｍであることを特徴とする前記＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１４】
＜３＞  前記トナー母粒子中に結着樹脂として結晶性ポリエステルを含有することを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１５】
＜４＞  前記トナー母粒子中に離型剤を含有し、該離型剤の融点が５０〜１１０℃の範囲内であり、且つ前記離型剤の含有量が、前記トナー母粒子中の全結着樹脂成分１００質量部に対して２〜３０質量部の範囲内であることを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１６】
＜５＞  前記多孔質窒化珪素微粉末がオルガノシラン処理されてなることを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１７】
＜６＞  前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを含むことを特徴とする静電荷像現像剤である。
【００１８】
＜７＞  潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程と、を含む画像形成方法であって、前記現像剤として、前記＜６＞に記載の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、感光体汚染や、感光体表面の傷の発生を効果的に防止でき、転写不良等による画質欠陥を抑制するとともに、多孔質構造の窒化珪素を用いる相乗効果として、キャリア汚染性を大幅に低減できる効果が発揮されるため、長期にわたって優れた現像性を維持でき、しかも定着性、耐ブロッキング性に優れた静電荷像現像用トナー、該トナーを用いた静電荷像現像剤、及び該現像剤を用いた画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、画像形成方法の順に大きくわけて説明する。
【００２１】
＜静電荷像現像用トナー＞
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、「トナー」と略す場合がある）は、トナー母粒子表面に、外添剤として体積平均径８０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積６０ｍ2/ｇの多孔質窒化珪素微粉末を含有することを特徴とする。
【００２２】
多孔質窒化珪素微粉末の体積平均径が８０ｎｍでない場合、トナー表面上の多孔質窒化珪素微粉末は他の外添剤と同様に、現像機内の機械的ストレスによって、トナー中に埋め込まれたり、脱離したりして、感光体汚染を改善する効果は期待できない。また、体積平均径が８０ｎｍでない場合には、感光体表面を傷つけてしまう。
【００２３】
また、ＢＥＴ比表面積が６０ｍ2/ｇでないと比重が高くなるため、トナーがクリーニングされる際、特にブレードクリーニングされる際には、クリーニング部材とトナーとの摩擦力によって、感光体に傷が発生する。また、ＢＥＴ比表面積が６０ｍ2/ｇでない場合には、トナーと混合される際、比重が軽過ぎて、仕込み通りトナー表面に外添されないという問題が生じる。したがって、上述の粒子径、ＢＥＴ比表面積にすることによって、効果的に感光体汚染性を改善することができる。
【００２４】
−体積平均径の測定−
ここで、前記体積平均径の測定は、レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００：堀場製作所製）を用いて測定した。測定法としては、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム）の５％水溶液５０ｍｌ中に測定試料を２ｇ加え、超音波分散機（１，０００Ｈｚ）にて２分間分散して、試料を作製し、分散液となっている状態の試料を固形分で約２ｇになるように調整し、これにイオン交換水を添加して、約４０ｍｌにする。これをセルに適当な濃度になるまで投入し、約２分待って、セル内の濃度がほぼ安定になったところで測定する。得られたチャンネルごとの体積平均径を、体積平均径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均径とした。
【００２５】
−ＢＥＴ比表面積の測定方法−
また、前記ＢＥＴ比表面積は、以下の方法により測定した。
測定装置:ＢＥＴ比表面積計  ＳＡ３１００(ベックマンコールター社製)を用い、測定試料である多孔質窒化ケイ素微粉末を約０．１ｇ精秤し、サンプルチュウブに入れた後、脱ガス処理し、多点法の自動測定により得られた数値を用いた試料のＢＥＴ比表面積とする。
【００２６】
また、本発明における多孔質窒化珪素微粉末は、平均孔径が０．５〜２０ｎｍであることが好ましく、１〜１８ｎｍであることがより好ましく、２〜１５ｎｍであること
が特に好ましい。
０．５ｎｍ以上であることにより、窒化ケイ素微粉末の比重が小さくなるため、トナーに外添された場合、現像機内ストレスによるトナー表面への埋まり込みを低減できるという利点があり、一方２０ｎｍ以下であることにより併用される他の外添剤がその孔内に埋まり込んでしまうことなく、独立に外添剤の効果を発揮することができるという利点がある。
【００２７】
−平均孔径の測定方法−
また、前記平均孔径は、以下の方法により測定した。
多孔質窒化珪素微粉末を１００万倍の倍率で撮影したＳＥＭ（走査電子顕微鏡Ｓ４７００：日立製作所製）像を画像解析装置ＬＵＺＥＸ ＦＴ(ニコレ株式会社製)で二値化し、孔径を１０００個カウントし、その平均径を該微粉末の平均孔径とした。
【００２８】
尚、前記体積平均径、ＢＥＴ比表面積、平均孔径をそれぞれ上記範囲とする制御方法としては、例えば、原料として後述のポリシラザンの前駆体オリゴマー溶液を用いる場合には、減圧しながら加圧型フローコーター中に投入し、噴霧する際、フローコーターの減圧度を制御することによって、得られる多孔質窒化ケイ素微粉末の平均孔径を制御できる。また、投入するポリシラザン溶液の投入量、及び投入口径を制御することによって該微粉末の体積平均径を制御でき、引いてはＢＥＴ比表面積を制御できる。
【００２９】
本発明に用いる多孔質窒化珪素微粉末は、ポリシラザンの前駆体オリゴマーから調製されることが好ましく、その構造式は下記式（１）で表される。
【００３０】
【化１】
0004609263.tif 000002
【００３１】
（但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルキルシリル基、アルコキシ基を表わす。ただし、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3の少なくとも１つは水素原子である。ＸおよびＹはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルキルシリル基、アルコ
キシ基から選ばれる末端基を表すか、Ｒ1、Ｒ2またはＲ3と結合して部分的に環を形成するか、あるいは、ＸとＹとが結合して全体として環を形成する。また、ｎは7〜50の間の整数である。）
【００３２】
前記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＸ、Ｙで表されるアルキル基は、炭素数1〜６のものが好ましく、1〜4が特に好ましい。アルキル基は直鎖状であっても分枝状であってもよく、また置換基で置換されていても、無置換であってもよい。
好ましい、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基がより好ましい。
【００３３】
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＸ、Ｙで表されるアルキルシリル基におけるアルキル基としては、炭素数１〜６のものが好ましく、１〜４が特に好ましい。アルキル基は直鎖状であっても分枝状であってもよく、また置換基で置換されていても、無置換であってもよい。
好ましい、アルキルシリル基としては、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、イソプロピルシリル基、ブチルシリル基、ｔ−ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基等が挙げられ、これらの中でも、メチルシリル基、エチルシリル基、ｔ−ブチルシリル基、がより好ましい。
【００３４】
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＸ、Ｙで表されるアルコキシ基におけるアルキル基としては、炭素数１〜４のものが好ましく、１〜３が特に好ましい。アルキル基は直鎖状であっても分枝状であってもよく、また置換基で置換されていても、無置換であってもよい。
好ましい、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【００３５】
用いるポリシラザンの前駆体オリゴマーの代表例としては、下記の様なものがあるが、これらに限定されるものではない。前記一般式（１）でＲ1、Ｒ2およびＲ3に水素原子を有するものは、ペルヒドロポリシラザンであり、その製造方法は、例えば特開昭６０−１４５９０３号公報、Ｄ．ＳｅｙｆｅｒｔｈらＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｍ．Ｃｅｒ．Ｓｏｃ．，Ｃ−１３，Ｊａｎｕａｒｙ  １９８３に報告されている。これらの方法で得られるものは、種々の構造を有するポリマーの混合物であるが、基本的には分子内に鎖状部分と環状部分を含み下記の式（２）で表わすことが出来る。
【００３６】
【化２】
0004609263.tif 000003
【００３７】
ペルヒドロポリシラザンの構造の一例を示すと下記の如くである。
【００３８】
【化３】
0004609263.tif 000004
【００３９】
一般式（１）でＲ1及びＲ2に水素原子、Ｒ3にメチル基を有するポリシラザンの製造方法は、Ｄ．ＳｅｙｆｅｒｔｈらＰｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒｅ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＤＩＶ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ，．２５，１０（１９８４）に報告されている。この方法により得られるポリシラザンは、繰り返し単位が−（ＳｉＨ2ＮＣＨ3）−の鎖状ポリマーと環状ポリマーであり、いずれも架橋構造をもたない。
【００４０】
一般式（１）でＲ1及びＲ3に水素原子、Ｒ2に有機基を有するポリオルガノ（ヒドロ）シラザンの製造法は、Ｄ．ＳｅｙｆｅｒｔｈらＰｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒｅ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．ＤＩＶ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ，．２５，１０（１９８４）、特開昭６１−８９２３０号公報に報告されている。これらの方法により得られるポリシラザンには、−(Ｒ2ＳｉＨＮＨ)−を繰り返し単位として、主として重合度が３〜５の環状構造を有するものや（Ｒ3ＳｉＨＮＨ）X〔（Ｒ2ＳｉＨ）1.5Ｎ〕1-X（０．４＜Ｘ＜１）の化学式で示せる分子内に鎖状構造と環状を同時に有するものがある。
【００４１】
一般式（１）でＲ1に水素原子、Ｒ2及びＲ3に有機基を有するポリシラザン、またＲ1及びＲ2に有機基、Ｒ3に水素原子を有するものは−（Ｒ1Ｒ2ＳｉＮＲ3）−を繰り返し単位として、主に重合度が３〜５の環状構造を有している。
【００４２】
次に用いるポリシラザンの内、一般式（１）以外のものの代表例をあげる。ポリオルガノ（ヒドロ）シラザンの中には、Ｄ．ＳｅｙｆｅｒｔｈらＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｍ．Ｃｅｒ．Ｓｏｃ．，Ｃ−１３２，Ｊｕｌｙ  １９８４．が報告されている様な分子内に架橋構造を有するものもある。一例を示すと下記如くである。
【００４３】
【化４】
0004609263.tif 000005
【００４４】
また、特開昭４９−６９７１７に報告されている様なＲ1ＳｉＸ3（Ｘ：ハロゲン）のアンモノリシスによって得られる架橋構造を有するポリシラザンＲ1Ｓｉ（ＮＨ）Ｘ、あるいはＲ1ＳｉＸ3、Ｒ1Ｒ2ＳｉＸ2の共アンモノリシスによって得られる下記構造を有するポリシラザンも出発材料として用いることができる。
【００４５】
【化５】
0004609263.tif 000006
【００４６】
用いるポリシラザンとして好ましいものは、上記の如く一般式（１）で表わされる単位からなる主骨格を有するが、一般式（１）で表わされる単位は、上記にも明らかな如く環状化することがあり、このような環状化が起こらない場合には、主骨格の末端はＲ1、Ｒ2、Ｒ3と同様の基又は水素とすることができる。
【００４７】
いくつかのポリマーのみを記載したが、本発明の多孔質窒化珪素微粉末の調製においては殆ど全てのポリシラザン前駆体を使用することができる。また、該ポリシラザンの数平均分子量は５００〜２５００のオリゴマー状態であることが好ましい。数平均分子量が５００未満であると、トナー粒子表面にシリカ薄膜を形成させても、薄膜自体が脆いため、トナーの保存安定性やブロッキング性、感光体汚染性に対して充分な効果が得られないことがある。一方、ポリシラザンの数平均分子量が２５００を超えると、多孔質窒化珪素微粉末を焼成する際に、均一に、多孔質にならないことがあり好ましくない。
【００４８】
上述のように調製されたポリシラザン前駆体オリゴマーをフローコーター状の加圧型高温焼成機に入れ、オリゴマーを減圧下で、スプレー状に噴霧すると、小粒径の発砲セラミクスになる。この発砲セラミクスを窒素雰囲気下１１００℃、続いて１４００℃で熱処理することによって、多孔質窒化珪素微粉末が焼成される。
【００４９】
前記多孔質窒化珪素微粉末の添加量としては、トナー母粒子に対して０．２〜１５質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることが特に好ましい。
【００５０】
−結着樹脂−
−結着樹脂：（結晶性）ポリエステル樹脂−
本発明のトナーに用いられる結晶性ポリエステル樹脂を含むポリエステル樹脂や、その他すべてのポリエステル樹脂は多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお、本発明においては、前記ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、適宜合成したものを使用してもよい。
【００５１】
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。
【００５２】
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
また、酸成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていることが好ましい。前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また、樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、微粒子を作成する際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで、乳化或いは懸濁が可能である。
【００５４】
このようにスルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらスルホン酸基を有する２価以上のカルボン酸成分は、ポリエステルを構成する全カルボン酸成分に対して１〜１５モル％、好ましくは２〜１０モル％含有する。含有量が少ないと乳化粒子の経時安定性が悪くなる一方、１５モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下するばかりではなく、凝集後、粒子が融合する工程に悪影響を与え、トナー径の調整が難しくなるという不具合が生じる。
【００５５】
さらに、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸成分を含有することがより好ましい。２重結合を持つジカルボン酸は、２重結合を介して、ラジカル的に架橋結合させ得る点で定着時のホットオフセットを防ぐ為に好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級エステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でもコストの点で、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。
【００５６】
多価アルコール成分としては、、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、などの脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類が挙げられる。これら多価アルコールの１種又は２種以上用いることができる。これら多価アルコールの中、アモルファスポリエステル樹脂の場合は、これら多価アルコールの中、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましい、このうち芳香族ジオールがより好ましい。
【００５７】
一方、結晶性ポリエステルの場合は、脂肪族ジオールが好ましく、主鎖部分の炭素数が７〜２０である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。前記脂肪族ジオールが分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下してしまう為、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び低温定着性が悪化してしまう場合がある。また、炭素数が７未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融点が高くなり、低温定着が困難となることがある一方、２０を超えると実用上の材料の入手が困難となり易い。前記炭素数としては１４以下であることがより好ましい。
【００５８】
本発明のトナーに用いられる結晶性ポリエステルの合成に好適に用いられる脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
【００５９】
３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
本発明のトナーに用いられる結晶性ポリエステルの合成に好適に用いられる多価アルコール成分のうち、前記脂肪族ジオール成の含有量が８０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは、９０％以上である。前記脂肪族ジオール成の含有量が８０モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下する為、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び、低温定着性が悪化してしまう場合がある。
【００６１】
なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調製等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコールも使用することができる。
【００６２】
ポリエステル樹脂は上記多価アルコールと多価カルボン酸を常法に従って縮合反応させることによって製造することができる。例えば、上記多価アルコールと多価カルボン酸、必要に応じて触媒を入れ、温度計、撹拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、不活性ガス（窒素ガス等）の存在下、１５０〜２５０℃で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の酸価に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応物を取得することによって製造することができる。
【００６３】
このポリエステル樹脂の合成に使用する触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド等の有機金属やテトラブチルチタネート等の金属アルコキシドなどのエステル化触媒が挙げられる。このような触媒の添加量は、原材料の総量に対して０．０１〜１質量％とすることが好ましい。
【００６４】
本発明トナーに使用される無定形高分子は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）法による分子量測定で、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜１００００００であることが好ましく、更に好ましくは７０００〜５０００００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２０００〜１０００００であることが好ましく、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜１００であることが好ましく、更に好ましくは２〜６０である。
【００６５】
重量平均分子量及び数平均分子量が上記範囲より小さい場合には、低温定着性には効果的ではある一方で、耐ホットオフセット性が著しく悪くなるばかりでなく、トナーのガラス転移点を低下させる為、トナーのブロッキング等保存性にも悪影響を及ぼす。一方、上記範囲より分子量が大きい場合には、耐ホットオフセット性は充分付与できるものの、低温定着性は低下する他、トナー中に存在する結晶性ポリエステル相の染み出しを阻害する為、ドキュメント保存性に悪影響を及ぼす可能性がある。したがって、上述の条件を満たすことによって低温定着性と耐ホットオフセット性、ドキュメント保存性を両立し得ることが容易となる。
【００６６】
本発明において、樹脂の分子量は、ＴＨＦ可溶物を、東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭーＭ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で測定し、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して分子量を算出したものである。
【００６７】
ポリエステル樹脂の酸価（樹脂１ｇを中和するに必要なＫＯＨのｍｇ数）は、前記のような分子量分布を得やすいことや、乳化分散法によるトナー粒子の造粒性を確保しやすいことや、得られるトナーの環境安定性（温度・湿度が変化した時の帯電性の安定性）を良好なものに保ちやすいことなどから、１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。ポリエステル樹脂の酸価は、原料の多価カルボン酸と多価アルコールの配合比と反応率により、ポリエステルの末端のカルボキシル基を制御することによって調整することができる。あるいは多価カルボン酸成分として無水トリメリット酸を使用することによってポリエステルの主鎖中にカルボキシル基を有するものが得られる。
【００６８】
本発明に使用される無定形高分子及び結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、３５〜１００℃であることが好ましく、貯蔵安定性とトナーの定着性のバランスの点から、５０〜８０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が３５℃未満であると、トナーが貯蔵中又は現像機中でブロッキング（トナーの粒子が凝集して塊になる現象）を起こしやすい傾向にある。一方、ガラス転移温度が１００℃を超えると、トナーの定着温度が高くなってしまい好ましくない。
【００６９】
−着色剤−
本発明のトナーに用いられる着色剤としては、公知の着色剤であれば特に限定されないが、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ベンガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン等のアゾ顔料、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料があげられる。
【００７０】
クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラロゾンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、デュポンオイルレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３などの種々の顔料などを例示することができ、これらを１種または２種以上を併せて使用することができる。
【００７１】
本発明の電子写真用トナーにおける、前記着色剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、１〜３０質量部が好ましいが、また、必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用することも有効である。前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等を得ることができる。
【００７２】
−離型剤−
本発明のトナーに用いられる離型剤としては、公知の離型剤であれば特に限定されないが、例えば、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、サゾールワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、モンタンワックス等の合成或いは鉱物・石油系ワックス、脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックスなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、これらの離型剤は、１種単独で用いても良く、２種以上併用しても良い。
【００７３】
離型剤の融点は、保存性の観点から、５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。また、耐オフセット性の観点から、１１０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。
【００７４】
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、２から３０質量部の範囲内であることが好ましく、３〜２０質量部の範囲内であることがより好ましい。離型剤の含有量が２質量部未満であると離型剤添加の効果がなく、高温でのホットオフセットを引き起こす場合がある。一方、３０質量部を超えると、帯電性に悪影響を及ぼす他、トナーの機械的強度が低下する為、現像機内でのストレスで破壊されやすくなり、キャリア汚染などを引き起こす場合がある。
【００７５】
本発明の電子写真用トナーの体積平均粒子径としては、１〜２０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、また、個数平均粒子径としては、１〜２０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましい。
前記体積平均粒子径および個数平均粒子径の測定は、例えば、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（コールター社製）を用いて、５０μｍのアパーチャー径で測定することにより得ることができる。この時、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行う。
【００７６】
本発明に用いられる多孔質窒化珪素微粉末は予めオルガノシラン処理されている事が好ましい。この多孔質窒化珪素微粉末の表面処理に用いられるオルガノシランは、一般的に、シリカ等の無機微粉末の疎水化処理に用いられる公知のオルガノシランであれば特に限定されないが、例えば、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジクロロジメチルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、オルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテロラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニル等が挙げられ、これらの中では、ヘキサメチルジシラザン、ジクロロジメチルシランが特に好ましい。
【００７７】
−その他の添加剤−
本発明のトナーには、上記したような成分以外にも、更に必要に応じて内添剤、帯電制御剤、無機粉体（無機微粒子）、有機微粒子等の種々の成分を添加することができる。
内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、またはこれら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。
【００７８】
上記磁性体等を含有させて磁性トナーとして用いる場合、これらの強磁性体は平均粒子が２μｍ以下、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが好ましい。トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００質量部に対し約２０〜２００質量部、特に好ましくは樹脂成分１００質量部に対し４０〜１５０質量部が良い。また、１０Ｋエルステッド印加での磁気特性が保磁力（Ｈｃ）２０〜３００エルステッド、飽和磁化（σｓ）５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化（σｒ）２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが好ましい。
【００７９】
帯電制御剤としては、例えば４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。
また、無機粉体は主にトナーの粘弾性調整を目的として添加され、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸カルシウム、酸化セリウム等の下記に詳細に列挙するような通常、トナー表面の外添剤として使用されるすべての無機微粒子が挙げられる。
【００８０】
トナー表面に外添される無機微粒子や有機微粒子としては以下のようなものが挙げられる。
無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。中でも、シリカ微粒子や酸化チタン微粒子が好ましく、疎水化処理された微粒子が特に好ましい。
【００８１】
無機微粒子は、一般に流動性を向上させる目的で使用される。前記無機微粒子の１次粒子径としては、１〜２００ｎｍが好ましく、その添加量としては、トナー１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましい。
有機微粒子は、一般にクリーニング性や転写性を向上させる目的で使用され、具体的には例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。
【００８２】
＜静電荷像現像用トナーの製造方法＞
本発明の電子写真用トナーの製造方法は湿式造粒法により作製されることが好ましい。前記湿式造粒法としては、公知の溶融懸濁法、乳化凝集法、溶解懸濁法等の方法が挙げられるが、本発明においては、これらの中でも乳化凝集法が好適に用いられる。
【００８３】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、少なくともポリエステル樹脂、着色剤、各原料を水系分散液に分散させる工程、該原料分散液から凝集粒子を作成する工程、及び該凝集粒子を加熱して融合させてトナーを得る工程を少なくとも含むものである。また必要に応じて、凝集粒子の表面を結着樹脂と同じ、または異なる樹脂微粒子で被覆する被覆工程を含むものである。
以下、各工程について詳細に説明する。
【００８４】
−乳化工程−
本発明のトナーの製造方法において、原料分散液として、結着樹脂や着色剤はそれぞれの乳化粒子として混合されるため、該乳化工程は、上記原料の乳化分散液を作製する工程である。したがってまず、結着樹脂は原料分散液中にあらかじめ樹脂粒子として分散させておく必要がある。
【００８５】
前記樹脂粒子の平均粒径としては、通常１μｍ以下であり、０．０１〜１μｍであるのが好ましい。前記平均粒径が１μｍを越えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招き易い。一方、前記平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。なお、前記平均粒径は、例えばコールターカウンターなどを用いて測定することができる。
【００８６】
前記分散液における分散媒としては、水系媒体が好ましい。前記水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明においては、前記水系媒体に界面活性剤を添加混合しておくのが好ましい。界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤が好ましい。前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用されるのが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８７】
なお、前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。また、前記カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤等のイオン性界面活性剤が好ましい。
【００８８】
本発明のように結着樹脂粒子が、ポリエステル樹脂である場合、中和によりアニオン型となり得る官能基を含有した、自己水分散性をもっており、親水性となり得る官能基の一部又は全部が塩基で中和された、水性媒体の作用下で安定した水分散体を形成できる。ポリエステル樹脂において中和により親水性基と成り得る官能基はカルボキシル基やスルフォン基等の酸性基である為、中和剤としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の無機塩基や、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミンなどの有機塩基が挙げられる。
【００８９】
また、結着樹脂として、それ自体水に分散しない、すなわち自己水分散性を有しないポリエステル樹脂を用いる場合には、後述する離型剤と同様、樹脂溶液及び又はそれと混合する水性媒体に、イオン性界面活性剤、高分子酸、高分子塩基等の高分子電解質と共に分散し、融点以上に加熱し、強い剪断力を印加可能なホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて処理すると、容易に１μｍ以下の微粒子にされ得る。このイオン性界面活性剤や高分子電解質を用いる場合には、その水性媒体中における濃度は、０．５〜５ｗｔ％程度になるようにするのが適当である。
【００９０】
原料分散液として、乳化分散される着色剤としては、既述した着色剤を用いることができる。
前記着色剤の分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、なんら制限されるものではない。必要に応じて、界面活性剤を使用してこれら着色剤の水分散液を調製したり、分散剤を使用してこれら着色剤の有機溶剤分散液を調製したりすることもできる。以下、かかる着色剤の分散液のことを、「着色粒子分散液」という場合がある。分散に用いる界面活性剤や分散剤としては、前記結着樹脂を分散させる際に用い得る分散剤と同様のものを用いることができる。
【００９１】
前記着色剤の添加量としては、前記ポリマーの総量に対して１〜２０質量％とすることが好ましく、１〜１０質量％とすることがより好ましく、２〜１０質量％とすることがさらに好ましく、２〜７質量％とすることが特に好ましく、定着後における画像表面の平滑性を損なわない範囲でできるだけ多い方が好ましい。着色剤の含有量を多くすると、同じ濃度の画像を得る際、画像の厚みを薄くすることができ、オフセットの防止の点で有利である。
また、これらの着色剤は、その他の微粒子成分と共に混合溶媒中に一度に添加してもよいし、分割して多段回で添加してもよい。
【００９２】
該原料分散液として、乳化分散される離型剤としては、既述した離型剤を用いることができる。
離型剤は、自己水分散性をもたないポリエステル樹脂を乳化分散する場合と同様、水中にイオン性界面活性剤等と共に分散し、融点以上に加熱し、強い剪断力を印加可能なホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて、１μｍ以下の分散微粒子径に調整にされる。離型剤分散液における分散媒としては、結着樹脂の分散媒と同様のものを用いることができる。
【００９３】
本発明において前記結着樹脂や離型剤、可塑剤のエステル化合物を水性媒体と混合して、乳化分散させる装置としては、例えばホモミキサー（特殊機化工業株式会社）、あるいはスラッシャー（三井鉱山株式会社）、キャビトロン（株式会社ユーロテック）、マイクロフルイダイザー（みずほ工業株式会社）、マントン・ゴーリンホミジナイザー（ゴーリン社）、ナノマイザー（ナノマイザー株式会社）、スタティックミキサー（ノリタケカンパニー）などの連続式乳化分散機等が挙げられる。
【００９４】
前記乳化工程における結着樹脂分散液に含まれる樹脂粒子の含有量及び、着色剤及び離型剤の分散液における、着色剤、離型剤それぞれの含有量は通常、５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜４０質量％である。前記含有量が前記範囲外にあると、粒度分布が広がり、特性が悪化する場合がある。
【００９５】
なお、本発明において、目的に応じて、前記結着樹脂分散液に、既述したような内添剤、帯電制御剤、無機粉体等のその他の成分が分散させておいても良い。
なお、本発明における帯電制御剤としては、凝集工程や融合工程の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染減少の点で、水に溶解しにくい素材のものが好ましい。
【００９６】
前記その他の成分の体積平均粒径としては、通常１μｍ以下であり、０．０１〜１μｍであることが好ましい。前記平均径が１μｍを超えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招きやすい。一方、前記平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり性能や信頼性のばらつきが小さくなる点で有利である。
【００９７】
−凝集工程−
凝集工程においては、乳化工程で得られた樹脂粒子、及び着色剤、離型剤等の分散液を混合し（以下この混合液を「原料分散液」という）、前記離型剤、或いは可塑剤の融点以下の温度に加熱してそれぞれの分散粒子を凝集させた凝集粒子を形成する。
【００９８】
凝集粒子の形成は、原料分散液のｐＨを酸性にしたのち、回転せん断型ホモジナイザーで高速攪拌下、室温で凝集剤を添加し、初期凝集により増粘した原料分散液中に凝集剤を均一に分散させることによってなされる。当該ｐＨとしては、結着樹脂がビニル系共重合体を用いる場合には、２〜６が好ましく、３〜６がより好ましい。
【００９９】
一方、中和によりアニオン型となり得る官能基を含有した、自己水分散性をもつポリエステル樹脂を結着樹脂として用いる場合、原料分散液を調整する前のポリエステル樹脂の乳化分散液のｐＨが７〜８である為、ｐＨ３〜５である着色剤、離型剤分散液を混合したり、凝集のため上記ｐｈに調整しようとすると、極性のバランスが崩れて、緩凝集が生じてしまう。そこで、ポリエステル樹脂分散液のｐｈがアルカリ側である場合には、予め室温で界面活性剤を添加して樹脂微粒子表面に界面活性剤をなじませた後、着色剤、離型剤を混合した後、ph調整を行うのが好ましい。
【０１００】
前記凝集工程に用いられる凝集剤は、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に好ましい。
【０１０１】
前記無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。
【０１０２】
また、凝集工程においては、加熱による急凝集を抑える為に、室温で攪拌混合している段階でｐＨ調整を行ない、必要に応じて分散安定剤を添加してもよい。
【０１０３】
最終的に得られるトナーにおいて、帯電性及び粉体流動性をさらに改善する目的で、この凝集工程の後半に被覆工程を追加することが好ましい。この被覆工程は、上述の凝集粒子表面に、結着樹脂と同じ、または異なる樹脂微粒子を付着させることにより、被服層を形成するもので、その形成は、凝集工程において凝集粒子を形成した分散液中に、結着樹脂あるいはその他の樹脂微粒子を含む分散液を追添加することにより行うことができ、必要に応じて他の成分も同時に追添加してもよい。被覆工程においても、用いる樹脂に応じて凝集工程と同様にｐＨや界面活性剤を選択し、凝集粒子表面へ不均一に付着しないように注意しながら被覆凝集粒子を得る。また、この被覆工程は、凝集工程で凝集粒子に取り込まれなかった原料微粒子を凝集に導くことにおいても有効である。
【０１０４】
−融合工程−
融合工程においては、凝集工程と同様の攪拌下で、凝集粒子（または被覆凝集粒子）の懸濁液のｐＨを７．５〜９．５の範囲にすることにより、凝集の進行を止めた後、結着樹脂の融点以上の温度で加熱を行うことにより凝集粒子（または被覆凝集粒子）を融合させる。なお、凝集粒子を含む分散液の液性にもよるが、凝集を停止するｐＨが適性でないと、融合させる為の昇温過程で、凝集粒子がばらけてしまい収率が悪くなったり、逆に凝集が停止出来ず、さらに粒度成長が進み、大粒径になってしまう恐れがある。
【０１０５】
融合時の加熱の温度としては、凝集粒子中に含まれる結着樹脂の融点以上であれば問題無い。前記加熱の時間としては、融合が十分に為される程度行えばよく、０．５〜３時間程度行えばよい。それ以上時間を掛けると凝集粒子に含まれる離型剤がトナー表面ヘ露出し易くなってしまう。したがって、定着性には効果的であるが、トナーの保存安定性に対して悪影響を及ぼすため、長時間加熱するのは好ましくない。
【０１０６】
前記融合工程においては、前記結着樹脂が融点以上に加熱されている時に、あるいは融合が終了した後に、架橋反応を行わせてもよい。また、融合と同時に架橋反応を行うこともできる。架橋反応を行わせる場合には、例えば、結着樹脂として２重結合成分を共重合させた、不飽和スルホン化結晶性ポリエステル樹脂を用い、この樹脂にラジカル反応を起こさせ、架橋構造を導入する。この際、以下に示す重合開始剤を用いる。
【０１０７】
重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル‐２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ―ブチルパーオキシ）シラン、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジンジハイドロクロライド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、４，４’−アゾビス（４−シアノワレリックアシド）等が挙げられる。
【０１０８】
これら重合開始剤は、単独で使用することも、または２種以上を併用することもできる。重合開始剤の量や種類は、ポリマー中の不飽和部位量、共存する着色剤の種類や量によって選択される。
重合開始剤は、乳化工程前にあらかじめポリマーに混合しておいてもよいし、凝集工程で凝集塊に取り込ませてもよい。さらには、融合工程、或いは融合工程の後に導入してもよい。凝集工程、被覆工程、融合工程、あるいは融合工程の後に導入する場合は、重合開始剤を溶解、または乳化した液を、粒子分散液（樹脂粒子分散液等）に加える。これらの重合開始剤には、重合度を制御する目的で、公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を添加してもよい。
【０１０９】
融合して得た融合粒子は、ろ過などの固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経てトナーの粒子とすることができる。この場合、トナーとして十分な帯電特性、信頼性を確保するために、洗浄工程において、十分に洗浄することが好ましい。
【０１１０】
乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法など、任意の方法を採用することができる。トナーの粒子は、乾燥後の含水分率を１．０％以下、好ましくは０．５％以下に調整することが望ましい。
【０１１１】
上述のように乾燥工程を経て造粒されたトナー粒子は、その他の成分として、目的に応じて既述したような無機微粒子、有機微粒子等の公知の各種外添剤を添加することができる。
【０１１２】
＜静電荷像現像用現像剤＞
本発明の静電荷像現像用トナーは、そのまま一成分現像剤として、あるいは二成分現像剤として用いられる。二成分現像剤として用いる場合にはキャリアと混合して使用される。
二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアを用いることができる。例えば酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、これら芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア等を挙げることができる。またマトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。
【０１１３】
キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１１４】
導電材料としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１１５】
またキャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが好ましい。
キャリアの芯材の体積平均径としては、一般的には１０〜５００μｍであり、好ましくは３０〜１００μｍである。
【０１１６】
またキャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、前記被覆樹脂、および必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して適宜選択すればよい。
【０１１７】
具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。
【０１１８】
前記二成分現像剤における本発明のトナーと上記キャリアとの混合比（重量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲であり、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。
【０１１９】
一方、本発明の静電荷像現像用トナーを一成分系現像剤として、磁性体をトナー中に含有せしめた磁性トナーを用いる場合には、現像スリーブ中に内臓せしめたマグネットを利用し、磁性トナーを搬送、帯電せしめる方法がある。また、磁性体を含有しない非磁性トナーを用いる場合には、ブレード及びファーブラシを用い、現像スリーブにて強制的に摩擦帯電しスリーブ上にトナーを付着せしめることで搬送せしめる方法がある。
【０１２０】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程と、を含む画像形成方法において、前記トナーとして、本発明の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする。
【０１２１】
前記現像剤は、一成分系、二成分系のいずれの態様であってもよい。上記の各工程は、いずれも画像形成方法において公知の工程が利用できる。また、本発明の画像形成方法は、上記した工程以外の工程を含むものであってもよい。
【０１２２】
前記潜像保持体としては、例えば、電子写真感光体および誘電記録体等が使用できる。
電子写真感光体の場合、現在では有機感光体が主流であるが、感光体汚染性改善の観点から、とりわけアモルファスシリコーン感光体が好ましい。アモルファスシリコーン感光体は有機感光体よりも表面が硬い為、本発明の多孔質窒化珪素微粉末と組み合わせる事によって、感光体汚染を防ぐ観点からより好ましい。
【０１２３】
電子写真感光体の場合、該電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電潜像を形成する（潜像形成工程）。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電潜像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー像を形成する（現像工程）。形成されたトナー像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される（転写工程）。さらに、被転写体表面に転写されたトナー像は、定着機により熱定着され、最終的なトナー像が形成される。
尚、前記定着機による熱定着の際には、オフセット等を防止するため、通常、前記定着機における定着部材に離型剤が供給される。
【０１２４】
前記離型剤は、定着後の被転写体および画像へのオイルの付着をなくす観点からは使用しない方が好ましいが、前記離型剤の供給量を０ｍｇ／ｃｍ2にすると、定着時に前記定着部材と紙等の被転写体とが接触した際に、前記定着部材の磨耗量が増大し、前記定着部材の耐久性が低下してしまう場合があるので、必要ならば、前記離型剤の使用量が８．０×１０-3ｍｇ／ｃｍ2以下の範囲で、前記定着部材に微量に供給されていることが好ましい。
【０１２５】
前記離型剤の供給量が、８．０×１０-3ｍｇ／ｃｍ2を越えると、定着後に画像表面に付着した離型剤のために画質が低下し、特にＯＨＰのような透過光を利用する場合には、かかる現象が顕著に現れることがある。また、被転写体への離型剤の付着が顕著になり、ベタ付きが発生することもある。さらに、前記離型剤の供給量は、多くなるほど離型剤を貯蔵しておくタンク容量も大きくしなければならず、定着装置自体の大型化を招く要因ともなる。
【０１２６】
前記離型剤としては、特に制限はないが、例えば、ジメチルシリコーンオイル、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルやアミノ変性シリコーンオイル等の変性オイル等の液体離型剤が挙げられる。中でも、前記定着部材の表面に吸着し、均質な離型剤層を形成しうる観点より、アミノ変性シリコーンオイル等の変性オイルが、前記定着部材に対する塗れ性に優れ、好ましい。また、均質な離型剤層を形成しうる観点より、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルが好ましい。
【０１２７】
前記離型剤として、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルを使用するのは、本発明の電子写真用トナーを用いない、従来の画像形成方法においては、離型剤自体の供給量を低減し得ないため、コストの面で実用的ではないが、本発明の電子写真用トナーを使用する場合においては、前記離型剤の供給量を激減できるのでコスト面でも実用上問題がない。
【０１２８】
前記加熱圧着に用いる定着部材であるローラあるいはベルトの表面に、前記離型剤を供給する方法としては、特に制限はなく、例えば、液体離型剤を含浸したパッドを用いるパッド方式、ウエブ方式、ローラ方式、非接触型のシャワー方式（スプレー方式）等が挙げられ、なかでも、ウエブ方式、ローラ方式が好ましい。これらの方式の場合、前記離型剤を均一に供給でき、しかも供給量をコントロールすることが容易な点で有利である。尚、シャワー方式により前記定着部材の全体に均一に前記離型剤を供給するには、別途ブレード等を用いる必要がある。
【０１２９】
前記離型剤の供給量は、以下のようにして測定できる。即ち、その表面に離型剤を供給した定着部材に、一般の複写機で使用される普通紙（代表的には、富士ゼロックス（株）製の複写用紙、商品名Ｊ紙）を通過させると、該普通紙上に離型剤が付着する。この付着した離型剤をソックスレー抽出器を用いて抽出する。ここで、溶媒にはヘキサンを用いる。
このヘキサン中に含まれる離型剤の量を、原子吸光分析装置にて定量することで、普通紙に付着した離型剤の量を定量できる。この量を離型剤の定着部材への供給量と定義する。
【０１３０】
トナー像を転写する被転写体（記録材）としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、前記被転写体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【０１３１】
本発明の画像形成方法は、本発明の現像剤（本発明のトナー）を用いているため低温定着が可能であると共に、トナーが適正な摩擦帯電量を保持することができる。このため、画像形成に際して省エネルギー性に優れ、トナー飛散等の発生を防止しつつ良好な画像を形成することができる。
【実施例】
【０１３２】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例中において「部」及び「％」は、特に断りのない限り質量基準である。
−窒化珪素微粉末（１）の合成−
攪拌羽、ガス導入管、ジュワーコンデンサー、滴下漏斗を具備した500ml四つ口フラスコ内を減圧操作により、容器内の空気を減圧し、窒素ガスで置換して不活性雰囲気とした後、脱気した乾燥ピリジンを240mlを入れ、これを氷冷した。ついで、不活性雰囲気下、ジクロロシラン26ｇを加えると白色固体状の反応混合物となった。反応混合物を氷冷し、攪拌しながら水酸化ナトリウム管及び活性炭管を通して精製したアンモニアガス２５．５ｇを３０分掛けて吹き込んだ後、１００℃で加熱を行った。
【０１３３】
反応終了後、生成物を遠心分離し、乾燥ピリジンを用いて洗浄した後、さらに乾燥窒素雰囲気下、濾過を行い濾液420mlを回収した。この濾液を更に減圧にて溶媒を除去すると8.5ｇの樹脂状ペルヒドロポリシラザンが得られた。これを凝固点降下法（溶媒:ベンゼン）により数平均分子量を測定したところ、997であった。ついでこのペルヒドロポリシラザンをキシレンで希釈したのち、このポリシラザン−キシレン溶液２０ｇにプロピオン酸パラジウム(II)の0.5%キシレン溶液８ｇを添加し、さらにキシレン6ｇを加え、大気中、20℃で3時間攪拌しながら反応を行った。さらに濃縮して濃度２０％の溶液を調整した。
【０１３４】
このポリシラザン溶液を減圧しながら加圧型フローコーター中に投入し、通常粒子表面にスプレーコーティングするように、噴霧する。するとポリシラザンの発砲セラミクス前駆体がフローコーター中に分散される。この発砲セラミクス前駆体を窒素雰囲気化１１００℃で、２時間、続いて１４００℃で３時間焼成することによって、粒径８０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積６０ｍ2／ｇ、平均孔径５ｎｍの多孔質の窒化珪素微粉末を調製した。
【０１３５】
−窒化珪素微粉末（２）の合成−
窒化珪素微粉末（１）の合成で得られた、多孔質窒化珪素微粉末５０ｇをフローコーターに入れ、表面処理剤としてジメチルジクロロシランを乾式噴霧し、水で洗浄後、３００℃で後硬化させることによって、シラン処理された窒化珪素微粉末（２）を得た。
【０１３６】
−窒化珪素微粉末（３）の合成−
単体珪素を粉砕し、ＮＨ3中で、１０００〜１５００℃に加熱窒化し、得られた窒化珪素を平均粒径５００〜７００ｎｍ程度に粉砕し窒化珪素粉体を得た。こうして得られた窒化珪素粉体を水に投入し、窒化珪素粉体の湿式処理を行った後、酸素存在下で1０００℃で加熱することによって、表面に酸化膜を有する窒化珪素粉体を得た。上記加熱処理で一部窒化珪素が融着してしまうため、再度窒化珪素粉体を解砕し、平均粒径が３００ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇを有する窒化珪素微粉体（３）を得た。
【０１３７】
−窒化珪素微粉末（４）の合成−
窒化珪素微粉末（１）の合成において、途中で調製されるポリシラザン溶液をフローコーターを用いて窒化珪素を造粒する際、フローコーターを減圧しないまま、ポリシラザン溶液を噴霧し、同時に２５０℃で加熱すると、窒化珪素プレセラミクス粉末が得られた。これを解砕し、1000℃で焼成して平均粒径３０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が８０ｍ2／ｇを有する窒化珪素微粉体（４）を得た。
【０１３８】
−窒化珪素微粉末（５）の合成−
窒化珪素微粉末（１）の合成において、フローコーターヘポリシランザン溶液を噴霧するノズル口径の大きさを窒化珪素微粉末（１）の合成の場合にくらべて、半分にしたこと以外は、窒化珪素微粉末（１）と同様の工程を経て発砲セラミクス前駆体を作製し、さらに同様の条件で焼成を行い、粒径２５ｎｍ，ＢＥＴ比表面積１３０ｍ2／ｇ、平均孔径３ｎｍを有する多孔質窒化珪素微粉末（５）を得た。
【０１３９】
＜ポリエステル樹脂分散液（１）の調製＞
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物  ８４．６部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物  ２１７部
・トリメリット酸  ２１部
・フマル酸  ４６．４部
・テレフタル酸  ８３部
・Ｔｉ（ＯＢｕ）4  ０．０５部
加熱乾燥した三口フラスコに、上記原料を入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間還流を行った。その後、減圧蒸留を行い、２３０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態となったところでＧＰＣにて分子量を確認し、重量平均分子量１４２００になったところで、減圧蒸留を停止しポリエステル樹脂（１）を得た。
【０１４０】
ついで、これを溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３５％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記ポリエステル樹脂熔融体と同時に上記キャビトロン（株式会社ユーロテック製）に移送した。この状態で、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５Ｋｇ／ｃｍ2の条件でキャビトロンを運転し、平均粒径０．２1μｍのポリエステルからなるポリエステル樹脂分散液（樹脂粒子濃度：２０％）を得た。
【０１４１】
＜ポリエステル樹脂分散液（２）の調製＞
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物  ７０．５部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物  ２３２．５部
・ドデセニルコハク酸  ４０．８部
・テレフタル酸  ８３部
・イソフタル酸  ５８．１部
・Ｔｉ（ＯＢｕ）4  ０．０６部
加熱乾燥した三口フラスコに、上記原料を入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間還流を行った。その後、減圧蒸留を行い、２３０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態となったところでＧＰＣにて分子量を確認し、重量平均分子量16700になったところで、減圧蒸留を停止しポリエステル樹脂（2）を得た。
【０１４２】
ついで、これを溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記ポリエステル樹脂熔融体と同時に上記キャビトロン（株式会社ユーロテック製）に移送した。この状態で、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５Ｋｇ／ｃｍ2の条件でキャビトロンを運転し、平均粒径０．２５μｍのポリエステルからなるポリエステル樹脂分散液（２）（樹脂粒子濃度：２０％）を得た。
【０１４３】
＜離型剤分散液（１）の調製＞
・エステルワックスＷＥＰ５（日本油脂（株）製）：５００部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）：５０部
・イオン交換水：２０００部
以上を１１０℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴ−リン社）で分散処理し、平均粒径が０．２４μmである離型剤を分散させてなる離型剤分散液（１）（離型剤濃度：２０％）を調製した。
【０１４４】
＜離型剤分散液（２）の調製＞
・カルナバワックス（昭和化学（株）製）：５００部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）：５０部
・イオン交換水：２０００部
以上を１２０℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴ−リン社）で分散処理し、平均粒径が０．２７ｎｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液（２）（離型剤濃度：２０％）を調製した。
【０１４５】
＜着色剤分散液（１）の調製＞
・シアン顔料（大日精化（株）製、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（銅フタロシアニン））：１００部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲ）：１５部
・イオン交換水：９００部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて約１時間分散して着色剤（シアン顔料）を分散させてなる着色剤分散液を調製した。着色剤分散液における着色剤（シアン顔料）の平均粒径は、０．１４μｍ、着色剤粒子濃度は２５％であった。
【０１４６】
＜結晶性ポリエステル樹脂分散液の調製＞
加熱乾燥した三口フラスコに、セバシン酸ジメチル９８ｍｏｌ％、およびイソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム２ｍｏｌ％の酸成分と、１，６ヘキサンジオール（酸成分に対し２ｍｏｌ倍量）と、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）4（酸成分に対し、０．０１４％）と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間還流を行った。その後、減圧蒸留にて過剰なエチレングリコールを除去し、２３０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態となったところでＧＰＣにて分子量を確認し、重量平均分子量１３０００になったところで、減圧蒸留を停止、空冷し結晶性ポリエステル（１）を得た。
ついで、これを溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記ポリエステル樹脂熔融体と同時に上記キャビトロン（株式会社ユーロテック製）に移送した。この状態で、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５Ｋｇ／ｃｍ2の条件でキャビトロンを運転し、平均粒径０．２２μｍの結晶性ポリエステルからなる結晶性ポリエステル樹脂分散液（樹脂粒子濃度：２０％）を得た。
【０１４７】
−トナー母粒子（１）の製造−
・ポリエステル樹脂分散液（１）：６３７．５部
・着色剤分散液：３６．０部
・アニオン性界面活性剤（ｄｏｗｆａｘ２Ａ１  20％水溶液）：１２．７５部
・離型剤分散液：６７．５部
・イオン交換水：４９６．３部
上記原料のうち、ｐｈメーター、攪拌羽、温度計を具備した重合釜に、ポリエステル樹脂分散液、イオン交換水及びアニオン性界面活性剤を入れ、２００rpmで１５分間攪拌しながら、界面活性剤をポリエステル分散液になじませた。続いて、これに着色剤分散液（１）および離型剤分散液（１）を加え混合した後、この原料混合物に０．３Mの硝酸水溶液を加えて、ｐｈを3.0に調製した。ついで、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘにより１０００ｒｐｍでせん断力を加えながら、凝集剤としてポリ塩化アルミニウムの１０％硝酸水溶液24部滴下する。この凝集剤滴下の途中で、原料混合物の粘度が急激に増大するので、粘度上昇した時点で、滴下速度を緩め、凝集剤が一箇所に偏らないようする。凝集剤の滴下が終了したら、さらに回転数６０００ｒｐｍに上げて５分間攪拌し、凝集剤と原料混合物を充分混合する。
【０１４８】
ついで上記原料混合物をマントルヒーターにて３０℃に加温しながら５５０〜６５０ｒｐｍで攪拌する。３０〜６０分攪拌後、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ；コールター社製）を用いて一次粒子径が安定に形成するのを確認した後、凝集粒子を成長させるために0.5℃/分で４２〜５０℃まで昇温した。凝集粒子の成長はコールターカウンターを用いて随時確認するが、その凝集速度によって、適宜凝集温度や攪拌の回転数を変えた。凝集粒子が５．５μｍになったところで、凝集粒子の成長を停止させるために、1Mの水酸化ナトリウム水溶液を加え、原料混合物のphを9.0に制御した。
【０１４９】
続いて、phを９．０に調整後に、ｐｈが自然に低下させ始めたら、一旦形成された凝集粒子のばらけるのを防ぐために、回転数を２００ｒｐｍ以下に落とし、その後、凝集粒子を融合させるために、１℃/ｍｉｎで８５℃まで昇温させる。この昇温の際、昇温とともに、原料混合物のｐｈが低下し、粒度成長を停止させた凝集粒子が再び、粒度成長するおそれがあるため、必要に応じて、1Mの水酸化ナトリウム水溶液を加えることが望ましい。
８５℃で３０分経過すると、凝集粒子が次第に融合し、1時間を過ぎるころになると、凝集粒子が球形化し融合した。顕微鏡でこの融合状態を確認した後、加熱を止め、１℃/ｍｉｎで室温まで降温させた。
【０１５０】
このようにして得られた合一粒子を４５μｍメッシュで篩分し、水洗を繰り返した後、一旦濾過して固液分離し、ろ紙上の粒子にイオン交換水を加えて固形分濃度２０％相当のスラリーを調整した。このスラリーを攪拌しながら、1Mの硝酸を加えてｐｈ3.0に保ち、３０分間酸洗浄を行い、再度濾過した。このろ紙上の粒子をリスラリーして、水洗浄を繰り返した後、真空乾燥機で乾燥した。以上のように造粒したトナー母粒子（１）の体積平均粒子径は５．７μｍであった。
【０１５１】
−トナー母粒子(２)の製造−
トナー母粒子(１)の製造において、原料として離型剤分散液を用いないこと以外は、トナー母粒子(１)の製造と同様の条件で、造粒を行い、洗浄、乾燥を経て、体積平均粒子径５．４μｍトナー母粒子（２）を得た。
【０１５２】
−トナー母粒子(３)の製造−
・ポリエステル樹脂分散液（２）：４８７．５部
・結晶性ポリエステル樹脂分散液：１５０部
・着色剤分散液：３６．０部
・アニオン性界面活性剤（ｄｏｗｆａｘ２Ａ１  20％水溶液）：１２．７５部
・離型剤分散液（２）：６７．５部
・イオン交換水：４９６．３部
上記原料のうち、ｐｈメーター、攪拌羽、温度計を具備した重合釜に、ポリエステル樹脂分散液（２）、結晶性ポリエステル樹脂分散液、イオン交換水およびアニオン性界面活性剤を入れ、２００rpmで１５分間攪拌しながら、界面活性剤をポリエステル分散液になじませた。続いて、これに着色剤分散液および離型剤分散液（２）を加え混合した後、この原料混合物に０．３Mの硝酸水溶液を加えて、ｐｈを3.０に調製した。ついで、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘにより１０００ｒｐｍでせん断力を加えながら、凝集剤としてポリ塩化アルミニウムの１０％硝酸水溶液24部滴下する。この凝集剤滴下の途中で、原料混合物の粘度が急激に増大するので、粘度上昇した時点で、滴下速度を緩め、凝集剤が一箇所に偏らないようする。凝集剤の滴下が終了したら、さらに回転数６０００ｒｐｍに上げて５分間攪拌し、凝集剤と原料混合物を充分混合する。
【０１５３】
ついで上記原料混合物をマントルヒーターにて３０℃に加温しながら５５０〜６５０ｒｐｍで攪拌する。３０〜６０分攪拌後、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ；コールター社製）を用いて一次粒子径が安定に形成するのを確認した後、凝集粒子を成長させるために0.5℃/分で４２〜５０℃まで昇温した。凝集粒子の成長はコールターカウンターを用いて随時確認するが、その凝集速度によって、適宜凝集温度や攪拌の回転数を変えた。凝集粒子が５．３μｍになったところで、凝集粒子を被覆する目的で、アニオン性界面活性剤（ｄｏｗｆａｘ２Ａ１  ２０％水溶液）を２．６部を加えてなじませた後、ｐｈ４．０に調製したポリエステル樹脂分散液（２）１５０部を滴下した。滴下終了後、５分間保持し、コールターカウンターで、凝集粒子表面への樹脂微粒子の付着を確認したのち、被覆層が形成された凝集粒子の成長を停止させる為に、1Mの水酸化ナトリウム水溶液を加え、原料混合物のphを9.0に制御した。
【０１５４】
続く融合工程は、被覆粒子ごとトナーを融合させるため、１℃／ｍｉｎで８５℃まで昇温させ、８５℃で１時間保持し、更に融合を進めるため９５℃で２時間保持して、被覆粒子をほぼ球形化し融合させた。その後トナー母粒子（１）と同様の条件で篩分、洗浄、乾燥し、体積平均径５．９μｍのトナー母粒子（３）を得た。
【０１５５】
＜実施例１〜４及び比較例１〜６＞
トナー母粒子（１）〜（３）それぞれ１００部に対して、表１に示す量の窒化珪素微粉末及び外添剤としてチタニア微粉末、シリカ微粉末を添加し、ヘンシェルミキサーで混合して静電荷像現像用トナー（１）〜（１０）を得た。
【０１５６】
＜トナーの定着性、ドキュメント保存性、帯電性、保存安定性の評価＞
（定着性及びドキュメント保存性の評価）
静電荷現像用トナー（１）〜（１０）をそれぞれ５部と樹脂被覆されたフェライト粒子（平均粒子径３５μｍ）１００部を混合して二成分現像剤を調製し、これを市販の電子写真複写機（富士ゼロックス社製  Docucentre color a450）を用いて画像出しを行い、未定着画像を得た。
【０１５７】
ついで、ベルトニップ方式の外部定着機を用いて、定着温度を１００℃から２２０℃の間で段階的に上昇させながら画像の定着性、ホットオフセット性を評価した。なお、低温定着性は、未定着のソリッド画像（２５ｍｍ×４０ｍｍ）を定着した後、一定荷重の重りを用いて折り曲げ、その部分の画像欠損度合いグレード付けし、ある一定のグレード以上になる定着温度を最低定着温度として、低温定着性の指標とした。
【０１５８】
一方、ドキュメント保存性の評価については、上記定着評価の際に作成した未定着像２枚を、外部定着機で１６０℃にて定着した後、画像部と、非画像部及び画像部とが重なるように向かい合わせて重ね、重ねた部分に対して８０ｇ／ｃｍ2相当になるように重りを載せ、６０℃湿度５０％の恒温恒湿槽で７日間放置した。放置後、重ねた２枚の定着像の画像欠損度合いを以下に示す「Ｇ１」〜「Ｇ５」の５段階でグレード付けした。
【０１５９】
Ｇ１：互いの画像部が接着した為、画像が定着されている紙ごと剥がれて、画像欠損が激しく、また非画像部へ明らかな画像の移行が見られる。
Ｇ２：画像同士が接着していた為、画像部のところどころに画像欠損の白抜けが発生している。
Ｇ３：重ねた２枚の画像を離す際、互いの定着表面に画像のあれやグロス低下は発生するが、画像としては画像欠損は殆どなく許容できるレベル。非画像部に若干の移行が見られる。
Ｇ４：重ねた２枚の画像を離す時に、パリッと音がし、非画像部にもわずかに画像移行が見られるが、画像欠損はなく、全く問題無いレベル
Ｇ５：画像部、非画像ともに全く画像欠損や画像移行が見られない。
【０１６０】
（帯電性の評価）
静電荷像現像用トナー（１）〜（１０）各１．５部と樹脂被覆されたフェライト粒子（平均粒子径３５μｍ）３０部とをフタ付きのガラス瓶に秤量し、高温高湿下（温度２８℃、湿度８５％）、及び、低温低湿下（温度１０℃、湿度１５％）で２４時間シーズニングした後、ターブラミキサーで５分間攪拌震盪した。この両環境下のトナーの帯電量（μｃ）をブローオフ帯電量測定装置で測定した。
【０１６１】
（保存安定性の評価）
静電荷像現像用トナー（１）〜（１０）各１００ｇを秤量し、60℃湿度80％のチャンバーに24時間放置した後、４５μｍの篩の上にトナーを置き、篩を振動させて、篩上に残った量を秤量し、残ったトナーの割合を百分率で凝集度を評価した。
【０１６２】
＜画質、感光体汚染性の評価＞
静電荷現像用トナー（１）〜（１０）をそれぞれ８部と樹脂被覆されたフェライト粒子（平均粒子径３５μｍ）１００部を混合して二成分現像剤を調製し、これを市販の電子写真複写機（富士ゼロックス社製  Docucentre color a450）を用い３万枚の複写テストを行ない、コピー画像の画質を評価すると同時に、3万枚後の感光体の汚染性を評価した。
感光体の汚染性に関しては、感光体表面を目視で観察し汚染度合いを以下の観点でグレード付けを行なった。
Ｇ１：感光体表面に著しい付着物が数多く観察され、表面全体にトナー筋のような模様で残っていることが確認される。
Ｇ２：所々感光体表面に付着物が観察された。
Ｇ３：感光体表面にわずかに付着物はあるものの、画質上問題ないレヘ゛ルである。
Ｇ４：マイクロスコープで見れば、いくつか付着物は確認できるものの、目視では確認し難く、汚染性はきわめて小さい。
【０１６３】
表１に示すトナーの定着特性、ドキュメント保存性、帯電特性、トナーの保存安定性、画質、感光体汚染性について表２に示す。
表２に示す結果から、実施例１〜４は、本発明の特徴である、多孔質の窒化珪素微粉末を外添剤として含有しているため、低温定着性とホットオフセット性を両立し、ドキュメント保存性、帯電性、トナー保存性において優れた特性を示した。また、多孔質窒化珪素が感光体への付着物を適度に掻きとるため、他特性を阻害することなく画質、感光体汚染性に関しても、優れた改善効果を示した。一方、比較例１〜３では、窒化珪素を含有していない為、定着性や帯電性には問題ないものの、トナー保存性、画質、感光体汚染性が著しく悪化していた。また、比較例４においては、多孔質窒化珪素を用いているものの、粒径が小さく、ＢＥＴ比表面積が大きい為、本来狙いとする窒化珪素微粉末の機能を果たさず、トナー中に埋まりこみ、感光体汚染を発生させ、画質に悪影響を与えてしまった。さらに、比較例５、６においては、窒化珪素を添加しているものの多孔質構造ではなく、比較例５では、粒径が大きい為、感光体への固着物を掻きとる効果はあるものの、顕著な傷を発生させてしまい、比較例６では、粒径が小さいために、トナー表面に埋まりこんでしまい、期待される固着物を掻きとる効果は発揮されず、画質悪化や白抜け発生を招いてしまった。
【０１６４】
【表１】
0004609263.tif 000007
【０１６５】
【表２】
0004609263.tif 000008
【０１６６】
＜実施例５、６＞
実施例３及び実施例４で画質評価に用いた現像剤と同様、静電荷現像用トナー（３）、（４）を再び樹脂被覆されたフェライト粒子（平均粒子径３５μｍ）と混合して二成分現像剤を調製し、電子写真複写機（富士ゼロックス社製  Docucentre color a450）を用い、５万枚の複写テストを行ない、感光体磨耗、傷の評価を行った。
【０１６７】
＜実施例７、８＞
トナー母粒子（３）、（４）それぞれ１００部に対して、多孔質窒化珪素微粉末１．２部及びチタニア微粉末０．５部をヘンシェルミキサーで混合し、静電荷像現像用トナー（１１）、（１２）を得た。上記静電荷像現像用トナー（１１）、（１２）各１．５部とシリコーン樹脂被覆された平均粒径３５μmのフェライトキャリア３０部を混合して現像剤を調製し、アモルファスシリコン感光体を具備した複写機を用いて、上記と同様、５万枚の複写テストを行ない、感光体磨耗、傷の評価を行った。
【０１６８】
その結果、有機感光体である実施例５、６では、画質には影響はないものの、感光体ヘの傷や摩耗が目だったが、アモルファスシリコン感光体を用いた、実施例７および８では、顕著な傷はなく、感光体摩耗も少なかった。