(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ元素を含むIII族窒化物結晶を作製する方法であって、
少なくとも固体Ａｌを含むIII族元素の固体源と所定の供給源から与えられるハロゲン化水素と反応させてIII族元素のハロゲン化物を生成させる第１反応工程と、
前記ハロゲン化物と所定の供給源から与えられるアンモニアガスとを気相反応させてIII族窒化物を生成させる第２反応工程と、
前記III族窒化物を所定の種結晶上に析出させる析出工程と、
を備え、
前記第１反応工程、前記第２反応工程、および前記析出工程を減圧雰囲気下で行うとともに、
前記第１反応工程を、少なくとも内面がＡｌＣｌに対する難反応性物質により形成されてなり、かつ一方端が開放された状態で第２反応管に挿入されてなる第１反応管の内部において、ＡｌＣｌが生成する温度域で行い、
前記第２反応工程を、前記第２反応管の内部において前記アンモニアガスの流れが前記一方端を取り囲むことによって当該一方端近傍で前記ハロゲン化物が前記アンモニアガスとの反応によって消費されるように、前記アンモニアガスを供給しつつ行う、
ことを特徴とするＡｌ元素を含むIII族窒化物結晶の作製方法。
【請求項２】
請求項１に記載の作製方法であって、
作製されるIII族窒化物におけるＡｌ元素の含有比率以上のＡｌ元素の含有比率を有するIII族窒化物を所定の基材上にエピタキシャル成長させてなるエピタキシャル基板を、前記所定の種結晶として用いる、
ことを特徴とするＡｌ元素を含むIII族窒化物結晶の作製方法。
【請求項３】
請求項２に記載の作製方法であって、
前記所定の種結晶として、ＡｌＮをエピタキシャル成長させたエピタキシャル基板を用いる、
ことを特徴とするＡｌ元素を含むIII族窒化物結晶の作製方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の作製方法によって作製された、Ａｌ元素を含むIII族窒化物結晶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、III族窒化物結晶の作製装置、特にＡｌ元素を含むIII族窒化物結晶の作製に好適な装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ａｌ元素やＧａ元素などを含むIII族窒化物結晶の作製方法として、III族元素を含む気体化合物と、ＮＨ3などの窒素元素を含む気体とを気相反応させ、その反応生成物としてのIII族窒化物を所定の単結晶基板や種結晶その他の所定の基材上に析出させる、という方法が知られている（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。
【０００３】
特許文献１には、いわゆるＨＶＰＥ法を用いる場合に、具体的には上記の気相反応に先立ち当該反応に用いるための気体化合物としてＡｌＣｌやＡｌＢｒなどの一ハロゲン化物を生成すると、当該反応の反応容器の材料として一般的に用いられる石英と反応し、該反応容器を破損してしまう、という問題を解決すべく、反応の際の加熱温度を７００℃以下とすることで一ハロゲン化物に代わり三ハロゲン化物を生成させ、これをIII族窒化物の生成に用いる、という態様が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、いわゆるＭＯＣＶＤ法を用いる場合に、具体的には上記の気相反応としてIII族元素のトリメチル化物とＮＨ3とを反応させる場合に、トリメチル化物の供給管の出口において反応生成物が生成・付着するのを避けるべく、該供給管をサファイア、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、またはフッ化バリウムにて構成する態様が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３０３７７４号公報
【特許文献２】特許第３１４２０５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に開示されている方法によれば確かに、反応容器として石英を用いたとしてもその破損は防止されるが、反応の際の加熱温度に７００℃以下という制約があるため、III族窒化物の生成における反応速度を大きくすることが難しいという問題がある。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、Ａｌ元素を含むIII族窒化物を作製する場合であっても、その作製過程において反応容器の破損を生じさせることなく作製を行える装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、請求項１の発明は、Ａｌ元素を含むIII族窒化物結晶を作製する方法であって、少なくとも固体Ａｌを含むIII族元素の固体源と所定の供給源から与えられるハロゲン化水素と反応させてIII族元素のハロゲン化物を生成させる第１反応工程と、前記ハロゲン化物と所定の供給源から与えられるアンモニアガスとを気相反応させてIII族窒化物を生成させる第２反応工程と、前記III族窒化物を所定の種結晶上に析出させる析出工程と、を備え、前記第１反応工程、前記第２反応工程、および前記析出工程を減圧雰囲気下で行うとともに、前記第１反応工程を、少なくとも内面がＡｌＣｌに対する難反応性物質により形成されてなり、かつ一方端が開放された状態で第２反応管に挿入されてなる第１反応管の内部において、ＡｌＣｌが生成する温度域で行い、前記第２反応工程を、前記第２反応管の内部において前記アンモニアガスの流れが前記一方端を取り囲むことによって当該一方端近傍で前記ハロゲン化物が前記アンモニアガスとの反応によって消費されるように、前記アンモニアガスを供給しつつ行う、ことを特徴とする。
【００１２】
また、請求項２の発明は、請求項１に記載の作製方法であって、作製されるIII族窒化物におけるＡｌ元素の含有比率以上のＡｌ元素の含有比率を有するIII族窒化物を所定の基材上にエピタキシャル成長させてなるエピタキシャル基板を、前記所定の種結晶として用いる、ことを特徴とする。
【００１３】
また、請求項３の発明は、請求項２に記載の作製方法であって、前記所定の種結晶として、ＡｌＮをエピタキシャル成長させたエピタキシャル基板を用いる、ことを特徴とする。
【００１６】
また、請求項４の発明は、Ａｌ元素を含むIII族窒化物結晶を、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の作製方法によって作製するものである。
【発明の効果】
【００１７】
請求項１ないし請求項４の発明によれば、生成されるハロゲン化物がＡｌＣｌを含むハロゲン化Ａｌである場合であっても、第１反応管を破損させることがなく、III族窒化物結晶の生成に該ハロゲン化Ａｌを供することができる。また、三ハロゲン化物の生成を経て一ハロゲン化物を生成させる場合よりも効率的にIII族窒化物結晶を作製することが出来る。
【００１８】
特に、ハロゲン化ＡｌはＮＨ3ガスとの反応によってほとんどが消費されるので、第２反応管がハロゲン化Ａｌと反応しやすい物質で形成される場合であっても、反応によって破損されることはない。
【００１９】
また、請求項２および請求項３の発明によれば、種結晶上に析出形成されるIII族窒化物結晶にクラックが生じることがないので、良好な結晶品質のIII族窒化物結晶を得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
＜装置構成＞
図１は、本発明の実施の形態に係る、III族窒化物結晶の作製装置１０の構造を概略的に示す断面模式図である。作製装置１０は、主として、III族元素のハロゲン化物と窒素を含む物質との気相反応によってIII族窒化物を生成し、これを基板上に析出させることで所望のIII族窒化物結晶を得ることが出来るものである。
【００２２】
作製装置１０は、主として、第１反応管１と、第２反応管２と、第１加熱手段３と、第２加熱手段４と、ＨＣｌガス供給源５と、ＮＨ3ガス供給源６と、排気手段７とから構成される。
【００２３】
第１反応管１は、その一方端が開放された状態で第２反応管２に挿入されてなる、筒状の部材である。なお、第１反応管１と第２反応管２とは空間的に連通されていることが必要ではあるが、必ずしも図１に示すような態様にて構成されていなくともよい。また、他方端には、ＨＣｌガス供給源５が接続されてなる。第１反応管１は、その全体が、あるいは少なくともその内側面１ｓが、ＡｌＣｌとの反応性が十分に小さい物質（これをＡｌＣｌ難反応性物質と称する）、によって形成されてなる。ＡｌＣｌ難反応性物質としては、例えば、ＢＮ、ＡｌＮ、サファイア、アルミナなどを用いることが考えられるが、加工の容易さ等からサファイア、アルミナを用いることが好ましい。複雑形状とする場合には、石英部材で本体を形成し、少なくとも内面をＡｌＣｌ難反応性物質でコーティングすることが望ましい。また、第１反応管１の内部には、固体源８を載置することが出来るようになっている。例えば、固体源８は、例えば、単体の固体Ａｌや、固体Ａｌと固体Ｇａや固体Ｉｎなどとの混合物である。図１においては、固体源８を載置した状態を示している。なお、図１においては、便宜上、固体源を一つとしたが、固体源を二つ以上個別に載置することもできるし、またＡｌ以外の原料の反応管を別系統とすることもできる。
【００２４】
第２反応管２も管状の部材であり、上述のようにその一部には第１反応管１が挿入されてなる。すなわち、作製装置１０は、一部に二重構造を有する反応管により構成されているともいえる。
【００２５】
ただし、第２反応管２は、相当の長さの第１反応管１が存在しない部分も有してなる。以降、第２反応管２において第１反応管が存在する部分を第１反応管１の内部も含めて第１反応ゾーンと称し、存在しない部分を第２反応ゾーンと称する。第２反応ゾーンには、III族窒化物を析出させるための種結晶９を載置出来るようになっている。図１においては、種結晶９を載置した状態を示している。図１では、ガス流れに対して水平に種結晶９を載置するように表示しているが、ガス流れに対して垂直に種結晶９を載置してもよい。
【００２６】
種結晶９としては、例えばサファイアなどの所定の単結晶基板を用いることが出来るほか、所定の基材にＡｌＮをエピタキシャル成長させたいわゆるエピタキシャル基板の状態のものを用いる態様であってもよい。なお、Ａｌを含むIII族窒化物結晶を、Ａｌを含むIII族窒化物をエピタキシャル成長させてなるエピタキシャル基板上に形成する場合は、前者のIII族窒化物におけるＡｌの存在比率が、後者のIII族窒化物におけるＡｌの存在比率以下であることが、作製装置１０において良好なIII族窒化物結晶を作製すると言う観点からは望ましい。これを満たさない場合、作製されるIII族窒化物結晶にクラックが生じる可能性があるからである。なお、析出させるＡｌを含むIII族窒化物結晶としては、Ａｌの存在比率が全III族原料のうち過半すなわち５０％以上であることが望ましいが、そのうちＡｌＮが最も望ましい。Ａｌ原料の供給を効率的に行うことができるという本発明の長所が、最も活用できるからである。
【００２７】
第２反応管２の材質としては、後述する加熱温度域で安定であり、かつ生成されるIII族窒化物との反応が生じない物質を用いる。例えば、上述したＡｌＣｌ難反応性物質を用いてもよい。ただし、コスト面や加工の容易さの点からは、石英を用いるのが現実的であり、好ましい。石英部材を用いた場合、その加工容易性から膜厚の均一性を確保するための複雑形状を実現することも可能であるし、コスト面では、大型化にも対応が容易であるからである。なお、石英を用いた場合の、III族窒化物との反応の問題に関しては後述する。
【００２８】
また、第２反応管２の両端部のうち、第１反応管１が挿入されている方の端部には、ＮＨ3ガス供給源６が接続されてなる。他方の端部には、排気手段７が接続されてなる。
【００２９】
第１加熱手段３と第２加熱手段４とはそれぞれ、第２反応管２の周囲を取り囲むように設けられてなる。第１加熱手段３は第１反応ゾーンの加熱を担い、第２加熱手段４は第２反応ゾーンの加熱を担うように設けられてなる。第１加熱手段３と第２加熱手段４はいずれも、図示しない通電手段による通電によって発熱するヒーターである。つまり、作製装置１０は、第１反応ゾーンと第２反応ゾーンとで異なる加熱温度による加熱を行うことが出来る、電気炉としての構成を有するともいえる。ただし、第１の反応ゾーンと第２の反応ゾーンの加熱温度を同じとし、一体の電気炉とすることも可能である。
【００３０】
ＨＣｌガス供給源５は、第１反応管１の内部に対して、ＨＣｌガスをキャリアガスともども供給するために備わる。なお、ＨＣｌガスは、ハロゲン化水素ガスの一態様として例示するものである。また、ＮＨ3ガス供給源６は、第２反応管２の内部に対して、ＮＨ3ガスをキャリアガスともども供給するために備わる。キャリアガスとしては、例えばＮ2を用いることが出来る。これらの供給源の具体的構成は、公知の技術を用いて実現可能である。
【００３１】
排気手段７は、第２反応管２の内部を排気する処理を担う。排気手段７も、公知の技術によって実現される。
【００３２】
＜III族窒化物結晶の作製＞
次に、作製装置１０を用いたIII族窒化物結晶の作製について説明する。ここでは、III族窒化物結晶としてＡｌＮ結晶を生成する場合を例に説明する。
【００３３】
まず、第１反応管１の内部の所定位置に、固体源８として固体Ａｌを載置する。また、第２反応管２の内部の所定位置には、種結晶９として、２ｉｎｃｈサイズのサファイア単結晶基板あるいはＳｉＣ単結晶基板にＡｌＮをエピタキシャル成長させたエピタキシャル基板を載置する。
【００３４】
このような状態で、第１加熱手段３によって第１反応ゾーンを１０００℃に加熱し、第２加熱手段によって第２反応ゾーンを１２００℃に加熱する。圧力は１５Ｔｏｒｒとした。
【００３５】
第１および第２反応ゾーンが、固体源８と種結晶９とを含めそれぞれの温度に達すれば、ＨＣｌガス供給源５からＨＣｌガスを矢印ＡＲ１のようにキャリアガスとしてのＮ2ガスともども供給するとともに、ＮＨ3ガス供給源６からは、ＮＨ3ガスを矢印ＡＲ３のようにキャリアガスとしてのＮ2ガスともども供給する。それぞれの供給源から供給される反応性ガスとキャリアガスとの混合比率（反応性ガス：キャリアガス）は、１：１０と１：１５０であり、合計流量はそれぞれ、２０ｓｃｃｍと３０００ｓｃｃｍである。
【００３６】
こうした温度およびガス雰囲気のもと、第１反応管１の内部では、供給されたＨＣｌガスと固体源８として与えられている固体Ａｌとの反応が生じて、ＡｌＣｌが気体で生成される。第１反応ゾーンの温度を１０００℃としたので、三ハロゲン化物であるＡｌＣｌ3（三塩化物）ではなく一ハロゲン化物であるＡｌＣｌ（一塩化物）が優先的に生成している。ここで、第１反応管１あるいは少なくともその内面１ｓはＡｌＣｌ難反応性物質であるサファイアで形成されているので、反応によって生じたＡｌＣｌとの間で反応が生じることはない。すなわち、第１反応管１が、ＡｌＣｌの生成に起因して破損することはない。
【００３７】
生成したＡｌＣｌガスは、キャリアガスであるＨ2ガスの流れに従って、矢印ＡＲ２にて示すように第２反応ゾーンへと送られることになる。
【００３８】
このとき、第２反応管２の内部では、矢印ＡＲ３にて示すように第１反応ゾーンから第２反応ゾーンに向けた、ＮＨ3ガスの流れが第１反応管１を取り囲むように存在するので、第２反応ゾーンに達したＡｌＣｌガスは、第１反応管１の端部近傍でかつ第２反応ゾーンの第１反応管１寄りの領域ＲＥのあたりで、ＮＨ3ガスと直ちに反応することになる。すなわち、気体としてのＡｌＮが生成されることになる。矢印ＡＲ４がＡｌＮガスを示している。なお、上記したＮＨ3ガスの供給条件は、第１反応ゾーンから輸送されるＡｌＣｌがＮＨ3との反応によって消費されるのに十分なものとなるように設定するので、第２反応管２の内部でＡｌＣｌが残存することはほとんどない。
【００３９】
そして、このように気体として生成したＡｌＮが、第２反応管２の内部に載置されている種結晶９の上において逐次に析出して、エピタキシャル成長することで、ＡｌＮ結晶が得られることになる。
【００４０】
上述のように、本実施の形態においてはＡｌＣｌを直接に生成させてIII族窒化物結晶を作製するようにしているので、いったんＡｌＣｌ3の生成を経た後にＡｌＣｌを生成させる場合よりも効率的にIII族窒化物結晶を作製することが出来る。
【００４１】
なお、第２反応管２が石英で構成されている場合であっても、上述のように、第１反応管１内で生成したＡｌＣｌは第２反応ゾーンに達すると直ちにＮＨ3との反応に用いられ、消費されることから、第２反応管２の内部において、ＡｌＣｌと石英との反応が生じることはほとんどない。従って、このような構成を取る場合でも、ハロゲン化物の生成を７００℃以下で行わずとも、作製装置１０がＡｌＣｌの生成に起因して破損することはない。
【００４２】
また、ここまでの説明は、ＡｌＮ結晶の生成を対象としているが、さらに他のIII族元素を含む結晶作製も、使用する固体源を作製対象となるIII族窒化物の組成に併せて選択することにより、同様の手法で実現できる。また、ガスの入手の容易性等からＨＣｌを用いるのが望ましいが、ＨＣｌの代わりに他のハロゲン化水素を用いて第１反応管１の内部でハロゲン化物を生成する態様であってもよい。また、キャリアガスとしては、その安全性、III族窒化物材料のエッチングを抑止するという観点から、主成分としてＮ2ガスを用いることが望ましいが、例えばＨ2ガス、希ガス等のＮ2ガス以外のガスを用いることもできる。
【００４３】
また、実施例では減圧雰囲気を用いているが、原料混合部より種結晶に到達する時間を短くすることができ、本発明においては好ましい雰囲気である。減圧雰囲気としない場合、特にＡｌを含むIII族窒化物の生成に際して、高温となっている領域ＲＥのあたりで生成される中間生成物の重合反応が進みすぎてIII族窒化物の粉末が発生してしまい、目的とするIII族窒化物結晶の結晶品質が劣化すると共に成膜効率が低下する可能性があるからである。このような状態が生じるのを回避するためには、原料混合部から種結晶までの原料ガスの到達時間を０．１秒以下となるように、圧力を設定することが望ましい。原料ガスの到達時間が０．１秒以下であれば、中間生成物の重合反応は十分に抑制され、成膜効率がほとんど低下しないからである。
【００４４】
以上、説明したように、本実施の形態によれば、作製の過程においてＡｌを含むIII族窒化物の固体源とハロゲン化水素との反応を７００℃以上の温度で行ったとしても破損することのないIII族窒化物の作製装置を、提供することが出来る。
【００４５】
＜変形例＞
図２は、上述の実施の形態に係る作製装置１０の変形例としての、III族窒化物結晶の作製装置２０の構造を概略的に示す断面模式図である。作製装置２０は、作製装置１０と同様に、第１反応管１１と、第２反応管１２と、第１加熱手段１３と、第２加熱手段１４と、ＨＣｌガス供給源１５と、ＮＨ3ガス供給源１６と、排気手段１７とから主として構成される。
【００４６】
作製装置２０においては、第２反応管１２が内側反応管１２ａと外側反応管１２ｂとの２重構造になっており、ＮＨ3ガス供給源１６は、内側反応管１２ａに接続されている。この点を除けば、作製装置２０の構成は作製装置１０の構成とほぼ同じであり、各部の作用も共通する。すなわち、第１反応管１１あるいは少なくともその内面１１ｓはＡｌＣｌに対する難反応性物質で形成されてなり、第１反応管１の内部には、固体源１８を載置することが出来るようになっている。また、第２反応管１２においては、外側反応管１２ｂに種結晶１９が載置出来るようになっている。さらには、第１加熱手段１３と第２加熱手段１４とはそれぞれ、第２反応管１２の周囲を取り囲むように設けられてなり、第１反応ゾーンおよび第２反応ゾーンも作製装置１０と同様に同様に規定される。なお、第２反応管１２も、例えば石英によって形成することができる。
【００４７】
このような作製装置２０において、上述の実施の形態と同様に固体源１８として固体Ａｌを用いた場合も、第１反応ゾーンの温度を１０００℃とすれば第１反応管１１の内部でＡｌＣｌ気体で生成されるが、該ＡｌＣｌ気体は第１反応管１１とは反応することはなく、ＮＨ3ガス供給源１６から供給されるＮＨ3ガスと領域ＲＥ‘のあたりで直ちに反応してＡｌＮが生成することになる。
【００４８】
この場合も、ＮＨ3ガスの供給条件は、第１反応ゾーンから輸送されるＡｌＣｌがＮＨ3との反応によって消費されるのに十分なものとなるように設定するので、第２反応管１２の内部でＡｌＣｌが残存することはほとんどなく、気体として生成したＡｌＮが種結晶１９の上において逐次に析出してエピタキシャル成長する。
【００４９】
従って、作製装置２０によっても、上述の実施の形態に係る作製装置１０と同様に、効率的にIII族窒化物結晶を作製することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の実施の形態に係る、III族窒化物結晶の作製装置１０の構造を概略的に示す断面模式図である。
【図２】本発明の変形例に係る、III族窒化物結晶の作製装置２０の構造を概略的に示す断面模式図である。
【符号の説明】
【００５１】
１、１１  第１反応管
１ｓ、１１ｓ  （第１反応管の）内面
２、１２  第２反応管
３、１３  第１加熱手段
４、１４  第２加熱手段
５、１５  ＨＣｌガス供給源
６、１６  ＮＨ3ガス供給源
７、１７  排気手段
８、１８  固体源
９、１９  種結晶
１０、２０  作製装置
１２ａ  内側反応管
１２ｂ  外側反応管
ＲＥ、ＲＥ‘  （III族窒化物が反応生成する）領域
【図１】
0004817042.tif 000002
【図２】
0004817042.tif 000003