(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウム合金と、該マグネシウム合金から形成した厚さ５μｍ以下の導電性陽極酸化膜と、該導電性陽極酸化膜上に形成した厚さ１０〜１５μｍの亜鉛めっき皮膜と、該亜鉛めっき皮膜上に形成した厚さ１０〜１００μｍの電気アルミニウムめっき皮膜と、該電気アルミニウムめっき皮膜から形成した酸化皮膜とを有することを特徴とするマグネシウム合金部材。
【請求項２】
マグネシウム合金上に該マグネシウム合金の厚さ５μｍ以下の導電性陽極酸化膜を形成し、その上に厚さ１０〜１５μｍの亜鉛めっき皮膜を形成し、その上に厚さ１０〜１００μｍの電気アルミニウムめっき皮膜を形成し、該電気アルミニウムめっき皮膜の表面を酸化して酸化皮膜を形成することを特徴とするマグネシウム合金部材の高耐食被膜形成方法。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
マグネシウム合金の高耐食被膜形成方法及びそれを用いて生成したマグネシウム製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
マグネシウムはアルミニウムに比べて密度が約2/3と軽く、薄板とした時の強度が強いことから実用化が期待されている。ところが、マグネシウム及びその合金は非常に錆びやすい性質を持っているため、防錆のための表面処理が必要となる。現在、マグネシウム合金の表面処理には主に塗装が用いられているが、金属質感を持つ表面処理も要求されており、めっきによる表面処理が注目されている。
【０００３】
アルミニウム被膜の製膜方法としては溶融めっきが一般的であるが、マグネシウムの融点（650℃）はアルミニウムの融点（660.2℃）よりも低いため、めっき中に素地のマグネシウムが溶解する。別の製膜方法としては蒸着がよく知られているが、製膜速度が遅いためマグネシウム上に十分な耐食性をもつ厚さの膜を形成するには長時間を必要とする。一方、実用化された例は少ないものの低温で短時間にアルミニウムを製膜する方法として電気アルミニウムめっき法がある。電気アルミニウムめっき法は、めっき膜に環境および人体に影響を与える重金属を含まないことから、古くから研究が行われている。水溶液中におけるアルミニウム電析の電位は水素発生の電位よりも卑であるため、水溶液からめっきを行う場合、アルミニウムの電析より優先して水の電気分解が生じる。従って、水溶液からの電気アルミニウムめっきは不可能とされており、溶媒にはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、トルエン等の非水溶媒が使用されている。アルミニウム源となる溶質には、アルミニウムハロゲン化物やアルキルアルミニウムが用いられる。これらの溶質は水分と反応しやすく、空気中の水分を容易に吸収するため、電気アルミニウムめっきでは雰囲気の制御が重要である。
【０００４】
アルミニウムの表面は、陽極酸化することで高耐食性を持つ被膜とすることができる。また、陽極酸化後に着色を行うことで、様々な外観を持つ被膜を形成することができる。
【特許文献１】特許２７５１５３０号
【特許文献２】特開２００６−２３３３１５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
マグネシウム合金表面には自然酸化による酸化膜が生成するため、マグネシウム合金にめっきを行うには前処理による酸化膜の除去が重要となる。ところが、上述のように電気アルミニウムめっき液は水分の影響を受けやすい特性をもっているため、被めっき物が充分乾燥した状態でめっきしなければならない。従って、酸化膜を除去し、且つ乾燥により自然酸化膜を生成しない前処理が必要となる。
【０００６】
特許文献１では、酸化防止膜として亜鉛／銅めっきを用い、マグネシウム合金に亜鉛／銅／ニッケル／アルミニウムの４層構造を持つめっき膜の形成方法が報告されている。これらのめっきプロセスではマグネシウム酸化膜除去のための前処理でクロム酸等の物質を含有する液を使用し、銅めっき工程では青酸を含有する液を使用しており自然環境への影響や作業の安全性に問題がある。
【０００７】
特許文献２には青酸、クロム酸などの有害物質を使用しない前処理プロセスを用いてニッケルめっきを行い、更に電気アルミニウムめっきを行うことによりニッケル／アルミニウムの二層構造を持つめっき膜の形成方法が報告されているが、アルミニウムめっき液の腐食性が強いためニッケルめっき膜のピンホールを通してマグネシウム合金素地が溶出し、その結果ニッケルめっき膜の密着性が低下することがある。
【０００８】
また、アルミニウムめっき膜はアルカリ溶液で容易に除去できるが、上記の膜構成では酸化防止膜として使用している銅やニッケルめっき膜が除去し難く、マグネシウム合金のリサイクルが困難であるという問題がある。
【０００９】
本特許では、マグネシウム合金上に有害物質を使用しない方法を用いて高耐食性を有し且つ金属質感及びカラーバリエーションに富んだ被膜を形成し、更にリサイクル性も良好なめっき膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明では、マグネシウム合金上に導電性陽極酸化処理を行って導電性陽極酸化膜を形成し、更に亜鉛皮膜／アルミニウム皮膜の二層めっき膜構造とすることで上記課題を解決した。電気アルミニウムめっきの前処理としてマグネシウム合金の導電性陽極酸化処理及び電気亜鉛めっきを使用した。導電性陽極酸化膜を形成することで電気亜鉛めっき液とマグネシウム素材の反応を防止することができる。更に、アルミニウムめっき下地として亜鉛めっきを行うことで、腐食性の強いアルミニウムめっき液とマグネシウム素材との反応を防止することができる。亜鉛めっき膜はアルミニウムめっき膜と似た銀色を呈しており、傷付いた際に亜鉛が露出しても顕著な色調変化はない。また、AZ系マグネシウム合金は亜鉛及びアルミニウムを含有しているので、廃棄の際にめっき膜を剥離することなくリサイクルが可能となる。リサイクルの際にアルミニウムめっき膜の陽極酸化膜はアルカリで溶かすことで容易に除去できる。
【００１１】
すなわち本願第一の発明は、マグネシウム合金と、該マグネシウム合金から形成した厚さ５μｍ以下の導電性陽極酸化膜と、該導電性陽極酸化膜上に形成した厚さ１０〜１５μｍの亜鉛めっき皮膜と、該亜鉛めっき皮膜上に形成した厚さ１０〜１００μｍの電気アルミニウムめっき皮膜と、該電気アルミニウムめっき皮膜から形成した酸化皮膜とを有するマグネシウム合金部材である。
【００１２】
本願第二の発明は、マグネシウム合金上に該マグネシウム合金の厚さ５μｍ以下の導電性陽極酸化膜を形成し、その上に厚さ１０〜１５μｍの亜鉛めっき皮膜を形成し、その上に厚さ１０〜１００μｍの電気アルミニウムめっき皮膜を形成し、該電気アルミニウムめっき皮膜の表面を酸化して酸化皮膜を形成するマグネシウム合金部材の高耐食被膜形成方法である。
【００１３】
導電性陽極酸化膜の厚さは5μｍ以下が好ましい。膜厚が5μｍを超えると導電性がなくなり、電気亜鉛めっきができなくなる。
【００１４】
亜鉛めっき膜厚は5〜15μｍが好ましい。亜鉛めっき膜厚が5μｍ未満ではアルミニウムめっきの際に亜鉛めっき膜のピンホールを通してアルミニウムめっき液とマグネシウム合金素地とが反応する。また、膜厚が15μｍ以上になると、めっき膜の内部応力が増大するため密着性が低下する。なお、亜鉛皮膜はめっき以外の方法で形成してもよい。
【００１５】
アルミニウムめっき膜厚は10〜100μｍであることが好ましい。膜厚が10μｍ未満になると、アルミニウムめっき膜のピンホールが顕著となり、後の表面酸化の際に亜鉛めっきしたマグネシウム合金素地を侵食する恐れがある。また、膜厚が100μｍを超えると試料エッジにおける瘤状電析が顕著となる。
【００１６】
アルミニウム酸化膜の厚さは100ｎｍ以上が好ましい。100ｎｍ未満ではアルミニウムめっき膜の酸化が生じ、外観にムラを生じやすくなる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明を用いれば、マグネシウム合金上に金属光沢とカラーバリエーションを持ち、且つ耐食性の良い被膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のマグネシウム合金用高耐食コーティングについて、その一例を以下に述べる。なお、亜鉛めっき及びアルミニウムめっき液は実施例に記載のものに限らず、どのようなめっき液でも適用可能である。
【００１９】
（比較例１）
被めっき試料には、60mm×60mm×1mm厚のマグネシウム合金（AZ31）板を使用した。ジメチルスルホン5.0molに対して無水塩化アルミニウム1.0molを溶融させて作製しためっき液を用いて、試料に前処理無し（表面にマグネシウム合金の酸化物層を残したまま）に直接電気アルミニウムめっきを行ったが、電析物は黒色の粉状となり被膜を形成しなかった。
【００２０】
（比較例２）
リン酸系化成液を用いて約１μｍの導電性陽極酸化膜を形成し、その上に比較例１と同様にして電気アルミニウムめっきを行った。その結果、図１に示すように電析物は白色の膜状に生成したものの、素地から容易に剥離した。なお、マグネシウム合金板の自然酸化膜は陽極酸化膜に比べて無視できる程度の厚さ（せいぜい数十Å）であるため前処理で除去していない。
【００２１】
（実施例１）
比較例２と同じ条件で約１μｍの導電性陽極酸化膜を形成し、硫酸亜鉛めっき浴を用いて厚さ約１０μｍの亜鉛めっき膜を形成し、その上に比較例１と同じ電気アルミニウムめっき液により、3A/dm2の電流密度でアルミニウムめっき膜を形成した。その結果、図２に示すような白色のアルミニウムめっき膜を得た。図３にはその断面写真を示す。このときのアルミニウムめっき膜厚は約１０μｍである。碁盤目密着性試験（JIS K 5400）の結果、図４に示すように被膜は剥離せず密着性は良好であった。アルミニウムめっき膜の表面を100℃の沸騰水で1時間酸化して厚さ約500ｎｍの酸化膜を形成した後のGD-OESによる成分分析結果を図５に示す。発行強度のピークから表面（スパッタ時間０秒）側からＡｌ／Ｚｎ／Ｍｇの構成となっていることがわかる。塩水噴霧試験結果を図６に示す。膜の変色は認められるものの96時間以上錆の発生は認められず良好な耐食性を示した。
【００２２】
（比較例３）
比較例２と同じ化成液を用いて膜厚約１０μｍの導電性陽極酸化膜を形成し、その上に実施例１と同じ電気亜鉛めっき及び電気アルミニウムめっきを行ったが、陽極酸化膜が厚すぎるため導電性がなく被膜を形成しなかった。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】比較例のアルミニウムめっき膜外観
【図２】実施例のアルミニウムめっき膜外観
【図３】図２のマグネシウム合金部材の断面写真
【図４】碁盤目密着性試験結果
【図５】ＧＤ−ＯＥＳ結果
【図６】塩水噴霧試験結果
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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