(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体と、該導電性支持体上に設けられた感光層とを備える電子写真感光体であって、
前記感光層の最表面に、アルコールに可溶な硬化性樹脂、２以上の反応性官能基を有し、且つ下記一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）のいずれかで表される構造を有する電荷輸送性有機化合物及びアルコールに可溶なポリエーテル変性シリコーンオイルを含む硬化性樹脂組成物の硬化物からなる機能層を有することを特徴とする電子写真感光体。
Ｆ−［（Ｘ１）ｎ１Ｒ１−Ｚ１Ｈ］ｍ１（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｒ１はアルキレン基を示し、Ｚ１は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ又はＣＯＯを示し、Ｘ１は酸素原子又は硫黄原子を示し、ｍ１は２〜４の整数を示し、ｎ１は０又は１を示す。］
Ｆ−［（Ｘ２）ｎ２−（Ｒ２）ｎ３−（Ｚ２）ｎ４Ｇ］ｎ５（ＩＩ）
［式（ＩＩ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ２はアルキレン基を示し、Ｚ２は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ又はＣＯＯを示し、Ｇはエポキシ基を示し、ｎ２、ｎ３及びｎ４はそれぞれ独立に０又は１を示し、ｎ５は２〜４の整数を示す。］
Ｆ［−Ｄ−Ｓｉ（Ｒ３）（３-ａ）Ｑａ］ｂ （ＩＩＩ）
［式（ＩＩＩ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導されるｂ価の有機基を、Ｄは可とう性を有する２価の基を、Ｒ３は水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を、Ｑは加水分解性基を、ａは１〜３の整数を、ｂは１〜４の整数を示す。ただし、Ｑは式（ＩＩＩ）中に２個以上である。］
【化１】
0004848761.tif 000085
［式（ＩＶ）中、Ｆは正孔輸送性を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｔは２価の基を示し、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ７は１価の有機基を示し、ｍ２は０又は１を示し、ｎ６は２〜４の整数を示す。但し、Ｒ６とＲ７は互いに結合してＹをヘテロ原子とする複素環を形成してもよい。］
【化２】
0004848761.tif 000086
［式（Ｖ）中、Ｆは正孔輸送性を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｔは２価の基を示し、Ｒ８は１価の有機基を示し、ｍ３は０又は１を示し、ｎ７は２〜４の整数を示す。］
【化３】
0004848761.tif 000087
［式（ＶＩ）中、Ｆは正孔輸送性を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｌはアルキレン基を示し、Ｒ９は１価の有機基を示し、ｎ８は２〜４の整数を示す。］
【請求項２】
前記硬化性樹脂がフェノール樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記機能層が導電性無機粒子を更に含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成させる露光手段と、
前記静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成させる現像手段と、
前記トナー像を被転写媒体に転写する転写装置と、
を備えることを特徴とする画像形成装置。
【請求項５】
請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させるための帯電手段、前記電子写真感光体に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像手段、及び、前記電子写真感光体の表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも一種と、
を備えることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項６】
請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の電子写真感光体を帯電させる帯電工程と、
帯電した前記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成させる露光工程と、
前記静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成させる現像工程と、
前記トナー像を被転写媒体に転写する転写工程と、
を備えることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真感光体、画像形成装置、プロセスカートリッジ及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
いわゆるゼログラフィー方式の画像形成装置は電子写真感光体（以下、場合により単に「感光体」という）、帯電装置、露光装置、現像装置及び転写装置を備え、それらを用いた電子写真プロセスにより画像形成を行う。
【０００３】
近年、ゼログラフィー方式の画像形成装置は、各部材、システムの技術進展により、一層の高速化、長寿命化が図られている。これに伴い、各サブシステムの高速対応性、高信頼性に対する要求は従来に増して高くなっている。特に、画像書き込みに使用される感光体やその感光体をクリーニングするクリーニング部材には、高速対応性、高信頼性に対する要求が一層強い。また、感光体及びクリーニング部材は、それら相互の摺動により他の部材に比べてストレスを多く受ける。そのため、感光体には傷や磨耗が生じ、これが画像欠陥の原因となる。
【０００４】
したがって、電子写真感光体を長寿命化するためには傷や磨耗の発生を抑制することが極めて重要であり、感光層の機械強度を向上させる観点から硬化性樹脂の使用が検討されている。例えば下記特許文献１には特定のシラン化合物を含んで構成された架橋構造を有し且つ電荷輸送能を有する最表面層を備える電子写真感光体が開示されている。また、下記特許文献２〜６には、フェノール樹脂を用いて構成された架橋構造を有し且つ電荷輸送能を有する最表面層を備える電子写真感光体が開示されている。
【特許文献１】特開平１１−３８６５６号公報
【特許文献２】特開２００２−６５２７号公報
【特許文献３】特開２００２−８２４６６号公報
【特許文献４】特開２００２−８２４６９号公報
【特許文献５】特開２００３−１８６２１５号公報
【特許文献６】特開２００３−１８６２３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来の電子写真感光体であっても、その製造時にシラン化合物やフェノール樹脂を含む塗布液の“はじき”等による塗膜欠陥を生じやすく、塗膜欠陥に由来する画像欠陥が問題となることがある。特に、アルコールに可溶な硬化性樹脂を用いた場合にはその問題が顕著となる。なお、シラン化合物やフェノール樹脂を含む機能層の機械強度等の物性については幾つか検討がなされているが、成膜性の改善の観点からは必ずしも十分な検討がなされていないのが実情である。
【０００６】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、アルコールに可溶な硬化性樹脂を含んで構成される機能層の成膜性が十分に改善されており、良好な画質を長期にわたって安定的に得ることが可能な電子写真感光体、並びにその電子写真感光体を用いた画像形成装置、プロセスカートリッジ及び画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、アルコールに可溶な硬化性樹脂を含む硬化性樹脂組成物の硬化物からなる機能層を形成するにあたって、当該硬化性樹脂組成物にアルコールに可溶な硬化性樹脂とアルコールに可溶なポリエーテルとの双方を含有せしめることによって上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の電子写真感光体は、導電性支持体と、該導電性支持体上に設けられた感光層とを備える電子写真感光体であって、前記感光層の最表面に、アルコールに可溶な硬化性樹脂、２以上の反応性官能基を有する電荷輸送性有機化合物及びアルコールに可溶なポリエーテル変性シリコーンオイルを含む硬化性樹脂組成物の硬化物からなる機能層を有することを特徴とする。
【０００９】
なお、本発明によって製造時の塗膜欠陥を生じることなく長寿命な電子写真感光体が実現される理由は必ずしも明確ではないが、本発明者らは以下のように推察する。
【００１０】
一般的に、アルコールに可溶な硬化性樹脂を含む塗布液を用いて薄膜を形成する場合、塗布液から膜になるときに硬化性樹脂の表面張力（もしくは表面エネルギー）が大きく変化し、その結果はじきなどの塗膜欠陥が発生すると考えられる。これに対して本発明では、アルコールに可溶なポリエーテルが硬化性樹脂の表面張力（もしくは表面エネルギー）の変化を緩やかにする効果が奏され、その結果、塗膜欠陥の発生を十分に抑制することができるものと考えられる。
また、フェノール樹脂及びポリエーテル変性シリコーンオイルを含有する硬化性樹脂組成物の硬化物からなる機能層は、転写工程後の残留トナー及び電子写真プロセスにおける帯電ストレス等により生成するＮＯｘやオゾンガスなどの放電生成物に対する付着物除去性に優れているため、電子写真感光体の最表面層（導電性支持体から最も遠い側に設けられた層）として特に好適である。
【００１１】
本発明の電子写真感光体においては、上記機能層に含まれる硬化性樹脂がフェノール樹脂であることが好ましい。硬化性樹脂としてフェノール樹脂を用いることで、機能層に十分な機械強度を付与することができる。
【００１３】
また、上記機能層は、導電性無機粒子を更に含有することが好ましい。
２以上の反応性官能基を有する電荷輸送性有機化合物は、下記一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）のいずれかで表される構造を有する電荷輸送性有機化合物である。
Ｆ−［（Ｘ１）ｎ１Ｒ１−Ｚ１Ｈ］ｍ１（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｒ１はアルキレン基を示し、Ｚ１は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ又はＣＯＯを示し、Ｘ１は酸素原子又は硫黄原子を示し、ｍ１は２〜４の整数を示し、ｎ１は０又は１を示す。］
Ｆ−［（Ｘ２）ｎ２−（Ｒ２）ｎ３−（Ｚ２）ｎ４Ｇ］ｎ５（ＩＩ）
［式（ＩＩ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ２はアルキレン基を示し、Ｚ２は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ又はＣＯＯを示し、Ｇはエポキシ基を示し、ｎ２、ｎ３及びｎ４はそれぞれ独立に０又は１を示し、ｎ５は２〜４の整数を示す。］
Ｆ［−Ｄ−Ｓｉ（Ｒ３）（３-ａ）Ｑａ］ｂ （ＩＩＩ）
［式（ＩＩＩ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導されるｂ価の有機基を、Ｄは可とう性を有する２価の基を、Ｒ３は水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を、Ｑは加水分解性基を、ａは１〜３の整数を、ｂは１〜４の整数を示す。ただし、Ｑは式（ＩＩＩ）中に２個以上である。］
【化１】
0004848761.tif 000002
［式（ＩＶ）中、Ｆは正孔輸送性を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｔは２価の基を示し、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ７は１価の有機基を示し、ｍ２は０又は１を示し、ｎ６は２〜４の整数を示す。但し、Ｒ６とＲ７は互いに結合してＹをヘテロ原子とする複素環を形成してもよい。］
【化２】
0004848761.tif 000003
［式（Ｖ）中、Ｆは正孔輸送性を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｔは２価の基を示し、Ｒ８は１価の有機基を示し、ｍ３は０又は１を示し、ｎ７は２〜４の整数を示す。］
【化３】
0004848761.tif 000004
［式（ＶＩ）中、Ｆは正孔輸送性を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｌはアルキレン基を示し、Ｒ９は１価の有機基を示し、ｎ８は２〜４の整数を示す。］
【００１４】
また、本発明の画像形成装置は、上記本発明の電子写真感光体と、電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電した電子写真感光体を露光して静電潜像を形成させる露光手段と、静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成させる現像手段と、トナー像を被転写媒体に転写する転写手段とを備えることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明のプロセスカートリッジは、上記本発明の電子写真感光体と、電子写真感光体を帯電させるための帯電手段、電子写真感光体に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像手段、及び、電子写真感光体の表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を備えることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の画像形成方法は、上記本発明の電子写真感光体を帯電させる帯電工程と、帯電した電子写真感光体を露光して静電潜像を形成させる露光工程と、静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成させる現像工程と、トナー像を被転写媒体に転写する転写工程とを備えることを特徴とする。
【００１７】
上記本発明の画像形成装置及び画像形成方法によれば、上述のように優れた特性を有する本発明の電子写真感光体を用いて帯電、露光、現像、転写、あるいは更にクリーニングを含む電子写真プロセスを行うことで、良好な画像品質を長期にわたって安定的に得ることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、アルコールに可溶な硬化性樹脂を含んで構成される機能層の成膜性が十分に改善されており、良好な画質を長期にわたって安定的に得ることが可能な電子写真感光体、並びにその電子写真感光体を用いた画像形成装置、プロセスカートリッジ及び画像形成方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、図面を参照して本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当する要素には同一符号を付することとし、重複する説明は省略する。
【００２０】
（電子写真感光体）
図１は本発明の電子写真感光体の好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示す電子写真感光体１は電荷発生層１３と電荷発生層５とが別個に設けられた機能分離型の感光層３を備えるものである。より具体的には、電子写真感光体１は、導電性支持体２上に下引層４、電荷発生層５、電荷発生層６、保護層７がこの順序で積層された構造を有している。そして、保護層７はアルコールに可溶な硬化性樹脂及びアルコールに可溶なポリエーテルを含む硬化性樹脂組成物の硬化物からなる層である。
但し、本発明においては、感光層３の最表面に、アルコールに可溶な硬化性樹脂、２以上の反応性官能基を有し、且つ下記一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）のいずれかで表される構造を有する電荷輸送性有機化合物及びアルコールに可溶なポリエーテル変性シリコーンオイルを含む硬化性樹脂組成物の硬化物からなる機能層（保護層７）を有する電子写真感光体が適用される。
【００２１】
以下、電子写真感光体１の各要素について詳述する。
【００２２】
導電性支持体２としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等の金属又は合金を用いた金属板、金属ドラム、金属ベルト、あるいは導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物やアルミニウム、パラジウム、金等の金属又は合金を塗布、蒸着、あるいはラミネートした紙、プラスチックフィルム、ベルト等が挙げられる。
【００２３】
また、レーザ光を照射する際に生じる干渉縞を防止するために、導電性支持体２の表面は粗面化されていることが好ましい。粗面化度としては中心線平均粗さＲａで０．０４μｍ〜０．５μｍであることが好ましい。Ｒａが０．０４μｍより小さいと、鏡面に近くなるので干渉防止効果が得られなくなり、Ｒａが０．５μｍより大きいと、本発明による被膜を形成しても画質が粗くなって不適である。
【００２４】
導電性支持体２表面を粗面化する方法としては、研磨剤を水に懸濁させて支持体に吹き付けることによって行う湿式ホーニング、あるいは、回転する砥石に支持体を圧接し、連続的に研削加工を行うセンタレス研削、陽極酸化などが好ましく、また、支持体表面そのものを粗面化することなく導電性、あるいは半導電性粉体を樹脂層中に分散させた層を支持体表面上に形成し、該層中に分散させる粒子により粗面化する方法も好ましく用いられる。
【００２５】
陽極酸化処理はアルミニウムを陽極とし電解質溶液中で陽極酸化することによりアルミニウム表面に酸化膜を形成するものである。電解質溶液としては硫酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。しかし、そのままの多孔質陽極酸化膜は化学的に活性であり、汚染され易く、環境による抵抗変動も大きい。そこで、陽極酸化膜の微細孔を加圧水蒸気または沸騰水中（ニッケル等の金属塩を加えてもよい）で水和反応による体積膨張でふさぎ、より安定な水和酸化物に変える封孔処理を行う。
【００２６】
陽極酸化膜の膜厚については０．３〜１５μｍが好ましい。０．３μｍより薄い場合は注入に対するバリア性が乏しく効果が十分でない。また、１５μｍより厚い場合は繰り返し使用による残留電位の上昇を招く。
【００２７】
リン酸、クロム酸及びフッ酸からなる酸性処理液による処理は以下のようにして行うことができる。酸性処理液におけるリン酸、クロム酸およびフッ酸の配合割合は、リン酸が、１０〜１１重量％の範囲、クロム酸が３〜５重量％の範囲、フッ酸が０．５〜２重量％の範囲であって、これらの酸全体の濃度は、１３．５〜１８重量％の範囲が好ましい。処理温度は、４２〜４８℃であるが、処理温度を高く保つことにより、一層速く、かつ厚い被膜を形成することができる。被膜の膜厚については０．３〜１５μｍが好ましい。０．３μｍより薄い場合は注入に対するバリア性が乏しく効果が十分でない。また、１５μｍより厚い場合は繰り返し使用による残留電位の上昇を招く。
【００２８】
ベーマイト処理は、９０〜１００℃の純水中に５〜６０分間浸漬するか、９０〜１２０℃の加熱水蒸気に５〜６０分間接触させることにより行うことができる。被膜の膜厚については０．１〜５μｍが好ましい。これをさらにアジピン酸、硼酸、硼酸塩、燐酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩などの皮膜溶解性の低い電解質溶液を用いて陽極酸化処理してもよい。
【００２９】
なお、非干渉光を光源に用いる場合には、干渉縞防止の粗面化は特に必要なく、導電性支持体２の表面の凹凸による欠陥の発生が防げるため、より長寿命化に適する。
【００３０】
下引層４は必要に応じて設けられるものであるが、特に、導電性支持体２に酸性溶液処理、ベーマイト処理が施されている場合は、導電性支持体２の欠陥隠蔽力が不十分となり易いため、下引層４を形成することが好ましい。
【００３１】
下引層４に用いられる材料としては、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤などの有機ジルコニウム化合物、チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤などの有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤などの有機アルミニウム化合物の他、アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物などの有機金属化合物が挙げられ、特に有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物は残留電位が低く良好な電子写真特性を示すため、好ましく使用される。
【００３２】
また、下引層４はシランカップリング剤を更に含有してもよい。シランカップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス２−メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの混合割合は、必要に応じて適宜設定することができる。
【００３３】
また、下引層４は結着樹脂を更に含有してもよい。結着樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレノキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリイミド、カゼイン、ゼラチン、ポリエチレン、ポリエステル、フェノール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリウレタン、ポリグルタミン酸、ポリアクリル酸等の公知の結着樹脂を用いることもできる。これらの混合割合は、必要に応じて適宜設定することができる。
【００３４】
また、下引層４は、低残留電位化や環境安定性の向上の観点から、電子輸送性顔料を更に含有してもよい。電子輸送性顔料としては、特開昭４７−３０３３０号公報に記載のペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料、また、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子等の電子吸引性の置換基を有するビスアゾ顔料やフタロシアニン顔料等の有機顔料、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機顔料が上げられる。これらの顔料の中ではペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料と多環キノン顔料、酸化亜鉛、酸化チタンが、電子移動性が高いので好ましく使用される。また、これらの顔料の表面は、分散性、電荷輸送性を制御する目的で上記カップリング剤や、バインダーなどで表面処理してもよい。電子輸送性顔料は多すぎると下引き層の強度が低下し、塗膜欠陥を生じるため９５重量％以下、好ましくは９０重量％以下で使用される。
【００３５】
また、下引層４は、電気特性の向上や光散乱性の向上などの観点から、各種の有機化合物の微粉末もしくは無機化合物の微粉末を更に含有してもよい。特に、酸化チタン、酸化亜鉛、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、リトポン等の白色顔料やアルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の体質顔料としての無機顔料やポリエチレンテレフタレート樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、スチレン樹脂粒子などが有効である。添加微粉末の粒径は０．０１〜２μｍのものが用いられる。微粉末は必要に応じて添加されるが、その添加量は下引層４の固形分の総質量に対して、質量比で１０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましい。
【００３６】
下引層４は、上記の構成材料を含む塗布液を導電性支持体２上に塗布し、乾燥させることにより形成することができる。下引層４を形成するための塗布液に使用される溶媒としては、有機溶剤としては、有期金属化合物や樹脂を溶解し、また、電子輸送性顔料を混合／分散したときにゲル化や凝集を起こさないものであれば如何なるものでも使用できる。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。また、塗布液の分散処理方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカー、超音波などの方法を用いることができる。更に、塗布液の塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。塗布後の乾燥は、溶剤を蒸発させ、製膜可能な温度で行われる。下引層４の厚みは一般的には、０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．０５〜２５μｍが好ましい。
【００３７】
電荷発生層５は電荷発生材料及び結着樹脂を含んで構成される。電荷発生材料としては、ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料などのアゾ顔料、ジブロモアントアントロンなどの縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、ピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料などの有機顔料や三方晶セレン、酸化亜鉛などの無機顔料など公知のものを使用することができるが、特に画像形成の際に波長３８０〜５００ｎｍの露光光を用いる場合には、金属及び無金属フタロシアニン顔料、三方晶セレン、ジブロモアントアントロンなどが好ましい。その中でも、特開平５−２６３００７号公報及び特開平５−２７９５９１号公報に開示されたヒドロキシガリウムフタロシアニン、特開平５−９８１８１号公報に開示されたクロロガリウムフタロシアニン、特開平５−１４０４７２号公報及び特開平５−１４０４７３号公報に開示されたジクロロスズフタロシアニン、特開平４−１８９８７３号公報及び特開平５−４３８１３号公報に開示されたチタニルフタロシアニンが特に好ましい。
【００３８】
電荷発生層５の結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択することができる、また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシランなどの有機光導電性ポリマーから選択することもできる。好ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂をあげることができるが、これらに限定されるものではない。これらの結着樹脂は単独あるいは２種以上混合して用いることができる。電荷発生材料と結着樹脂の配合比は（重量比）は１０：１〜１：１０の範囲が好ましい。
【００３９】
電荷発生層５は、上記の構成材料を含む塗布液を下引層４上に塗布し、乾燥させることにより形成することができる。電荷発生層５を形成するための塗布液に使用される溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。また、塗布液を調製する際の分散方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の通常の方法を用いることができるが、この際、分散によって電荷発生材料である顔料の結晶型が変化しない条件が必要とされる。さらにこの分散の際、顔料粒子を０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ以下の粒子サイズにすることが有効である。更に、塗布液の塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。塗布後の乾燥は、溶剤を蒸発させ、製膜可能な温度で行われる。電荷発生層５の厚みは一般的には、０．１〜５μｍ、好ましくは０．２〜２．０μｍが適当である。
【００４０】
電荷発生層６は、電荷輸送材料及び結着樹脂を含んで構成されるか、あるいは高分子電荷輸送材を含んで構成される。
【００４１】
電荷輸送材料としては、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物等の正孔輸送性化合物が挙げられるが、特にこれらに限定されない。これらの電荷輸送材料は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４２】
また、電荷輸送材料としては、モビリティーの観点から、下記一般式（ａ−１）、（ａ−２）又は（ａ−３）で示される化合物が好ましい。
【００４３】
【化４】
0004848761.tif 000005
【００４４】
上記式（ａ−１）中、Ｒ３４は水素原子又はメチル基を、ｋ１０は１又は２を示す。また、Ａｒ６及びＡｒ７は置換もしくは未置換のアリール基、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｒ３８）＝Ｃ（Ｒ３９）（Ｒ４０）、又は、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ）２を示し、置換基としてはハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は炭素数１〜３のアルキル基で置換された置換アミノ基が挙げられる。また、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０は水素原子、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアリール基を、Ａｒは置換又は未置換のアリール基を示す。
【００４５】
【化５】
0004848761.tif 000006
【００４６】
上記式（ａ−２）中、Ｒ３５及びＲ３５’はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基を、Ｒ３６、Ｒ３６’、Ｒ３７及びＲ３７’はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜２のアルキル基で置換されたアミノ基、置換若しくは未置換のアリール基、−Ｃ（Ｒ３８）＝Ｃ（Ｒ３９）（Ｒ４０）、又は、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ）２を、Ｒ３８、Ｒ３９及びＲ４０はそれぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、又は置換若しくは未置換のアリール基を、Ａｒは置換又は未置換のアリール基を示す。また、ｍ４及びｍ５はそれぞれ独立に０〜２の整数を示す。
【００４７】
【化６】
0004848761.tif 000007
【００４８】
ここで、上記式（ａ−３）中、Ｒ４１は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、置換若しくは未置換のアリール基、又は、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ）２を示す。Ａｒは、置換又は未置換のアリール基を示す。Ｒ４２、Ｒ４２’、Ｒ４３、及びＲ４３’はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜２のアルキル基で置換されたアミノ基、又は置換若しくは未置換のアリール基を示す。
【００４９】
電荷輸送層６に用いる結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂等が挙げられる。これらの結着樹脂は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。電荷輸送材料と結着樹脂との配合比（質量比）は、１０：１〜１：５が好ましい。
【００５０】
また、高分子電荷輸送材としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の電荷輸送性を有する公知のものを用いることができる。特に、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材は、高い電荷輸送性を有しており、特に好ましいものである。高分子電荷輸送材はそれだけでも電荷発生層６の構成材料として使用可能であるが、上記結着樹脂と混合して成膜してもよい。
【００５１】
電荷輸送層６は、上記構成材料を含有する塗布液を電荷発生層５上に塗布し、乾燥させることにより形成することができる。電荷輸送層を形成するための塗布液に用いられる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロンゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状若しくは直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤が挙げられる。これらは１種を単独で或いは２種以上を混合して用いることができる。電荷輸送層形成用塗布液の塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。塗布後の乾燥は、溶剤を蒸発させ、製膜可能な温度で行われる。電荷発生層６の膜厚は、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍである。
【００５２】
また、複写機中で発生するオゾンや酸化性ガス、あるいは光、熱による感光体の劣化を防止する目的で、感光層３を構成する電荷輸送層６等には酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等の添加剤を添加することができる。酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン及びそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等が挙げられる。光安定剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリジン等の誘導体が挙げられる。
【００５３】
また、感光層３中には、感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として、少なくとも１種の電子受容性物質を含有させることができる。
【００５４】
電子受容物質としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸等を挙げることができる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系や、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ２等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特に好ましい。
【００５５】
保護層７は、上述の通りアルコールに可溶な硬化性樹脂及びアルコールに可溶なポリエーテルを含有する硬化性樹脂組成物の硬化物からなる。
【００５６】
本発明でいう「アルコールに可溶な硬化性樹脂」とは、炭素数５以下のアルコールに１質量％以上溶解可能な硬化性樹脂を意味する。アルコールに可溶な硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、熱硬化性シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂が好ましく、特に、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シロキサン樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。これらの硬化性樹脂の中でも、硬化性樹脂組成物の硬化物の機械強度、電気特性及び付着物除去性の点でフェノール樹脂が好ましい。
【００５７】
フェノール樹脂としては、レゾルシン、ビスフェノール等、フェノール、クレゾール、キシレノール、パラアルキルフェノール、パラフェニルフェノール等の水酸基を１個含む置換フェノール類、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等の水酸基を２個含む置換フェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ等のビスフェノール類、ビフェノール類等、フェノール構造を有する化合物と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等とを、酸又はアルカリ触媒下で反応させ、モノメチロールフェノール類、ジメチロールフェノール類、トリメチロールフェノール類のモノマー、及びそれらの混合物、又はそれらをオリゴマー化されたもの、およびモノマーとオリゴマーの混合物を作製する。このうち、分子の構造単位の繰り返しが２〜２０程度の比較的大きな分子がオリゴマー、それ以下のものがモノマーである。
【００５８】
このとき用いられる酸触媒としては、硫酸、パラトルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸、リン酸などが用いられる。また、アルカリ触媒としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２、ＣａＯ、ＭｇＯ等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物や酸化物、あるいはアミン系触媒や、酢酸亜鉛、酢酸ナトリウムなどの酢酸塩類などが用いられる。
【００５９】
アミン系触媒としては、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
塩基性触媒を使用した場合には、残留する触媒によりキャリアが著しくトラップされ、電子写真特性を悪化させる場合がある。そのような場合は、減圧で留去させるか、酸で中和するか、シリカゲルなどの吸着剤や、イオン交換樹脂などと接触させることにより不活性化、あるいは、除去することが好ましい。また、硬化の際には、硬化触媒を用いることもできる。その際用いる触媒は電気特性等に悪影響を与えなければ特に限定されない。
【００６１】
また、本発明でいう「アルコールに可溶なポリエーテル」とは、炭素数５以下のアルコールに１質量％以上溶解可能なポリエーテルことを意味し、アルコールとしては例えばメタノールが挙げられる。アルコールに可溶なポリエーテルとしては、平均分子量が２０００以下のポリエチレングリコール、ポリエーテル消泡剤、ポリエーテル変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
【００６２】
平均分子量が２０００以下のポリエチレングリコールとしては、ポリエチレングリコール２０００（平均分子量２０００）、ポリエチレングリコール６００（平均分子量６００）、ポリエチレングリコール４００（平均分子量４００）、ポリエチレングリコール２００（平均分子量２００）等が挙げられる。
【００６３】
また、ポリエーテル消泡剤としては、ＰＥ−Ｍ、ＰＥ−Ｌ（以上、和光純薬工業社製）、消泡剤Ｎｏ．１、消泡剤Ｎｏ．５（以上、花王社製）等が挙げられる。
【００６４】
また、ポリエーテル変性シリコーンオイルとしては、ＫＦ３５１（Ａ）、ＫＦ３５２（Ａ）、ＫＦ３５３（Ａ）、ＫＦ３５４（Ａ）、ＫＦ３５５（Ａ）、ＫＦ６１５（Ａ）、ＫＦ６１８、ＫＦ９４５（Ａ）、ＫＦ６００４（以上、信越化学工業社製）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４５０、ＴＳＦ４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３、ＴＳＦ４４６０（以上、ＧＥ東芝シリコン社製）等が挙げられる。
【００６５】
上記のアルコールに可溶なポリエーテルの中でも、ポリエーテル変性シリコーンオイルが好ましい。画像形成の際には、転写工程後の残留トナー及び電子写真プロセスにおける帯電ストレス等によりＮＯｘやオゾンガスなどの放電生成物が生成し得るが、ポリエーテル変性シリコーンオイルを含む硬化性樹脂組成物の硬化物の上記放電生成物に対する付着物除去性を向上させることができる。
【００６６】
アルコールに可溶なポリエーテルの含有量は、保護層７の固形分全量を規準として、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。アルコールに可溶なポリエーテルの含有量が０．０１質量％未満の場合は塗膜欠陥防止効果が不十分となる傾向にある。また、アルコールに可溶なポリエーテルの含有量が１０質量％を超えると、当該ポリエーテルのブリードアウトにより、得られる硬化物の強度が低下し、また、周辺部材が汚染されやすくなる傾向にある。
【００６７】
保護層７は、上記の構成材料に加えて、電気特性の改良のために導電性無機粒子及び／又は電荷輸送性有機化合物を更に含有することが好ましい。
【００６８】
導電性無機粒子としては、金属、金属酸化物及びカーボンブラック等が挙げられる。金属としては、アルミニウム、亜鉛、銅、クロム、ニッケル、銀及びステンレス等、又はこれらの金属をプラスチックの粒子の表面に蒸着したもの等が挙げられる。金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンやタンタルをドープした酸化スズ及びアンチモンをドープした酸化ジルコニウム等が挙げられる。これらは単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。２種以上を組み合わせて用いる場合は、単に混合しても、固溶体や融着の形にしてもよい。本発明において用いられる導電性粒子の平均粒径は、保護層の透明性の点で０．３μｍ以下が好ましく、特には０．１μｍ以下が好ましい。また、本発明においては、上述した導電性無機粒子の中でも透明性の点で金属酸化物を用いることが特に好ましい。また、分散性のコントロールなどのために粒子の表面を処理することが好ましい。処理剤としては、シランカップリング剤、シリコーンオイル、シロキサン化合物、及び界面活性剤等が挙げられる。これらはフッ素原子を含有することが好ましい。
【００６９】
また、電荷輸送性有機化合物としては、用いる硬化性樹脂と相溶するものが好ましく、さらに、用いる硬化性樹脂と化学結合を形成するものがより好ましい。
【００７０】
反応性官能基を有する電荷輸送性有機化合物としては、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）で表される化合物が、成膜性、機械強度及び安定性に優れるため好ましい。
Ｆ−［（Ｘ１）ｎ１Ｒ１−Ｚ１Ｈ］ｍ１      （Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｒ１はアルキレン基を示し、Ｚ１は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ又はＣＯＯを示し、Ｘ１は酸素原子又は硫黄原子を示し、ｍ１は１〜４の整数を示し、ｎ１は０又は１を示す。］
Ｆ−［（Ｘ２）ｎ２−（Ｒ２）ｎ３−（Ｚ２）ｎ４Ｇ］ｎ５      （ＩＩ）
［式（ＩＩ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ２はアルキレン基を示し、Ｚ２は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ又はＣＯＯを示し、Ｇはエポキシ基を示し、ｎ２、ｎ３及びｎ４はそれぞれ独立に０又は１を示し、ｎ５は１〜４の整数を示す。］
Ｆ［−Ｄ−Ｓｉ（Ｒ３）（３-ａ）Ｑａ］ｂ      （ＩＩＩ）
［式（ＩＩＩ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導されるｂ価の有機基を、Ｄは可とう性を有する２価の基を、Ｒ３は水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を、Ｑは加水分解性基を、ａは１〜３の整数を、ｂは１〜４の整数を示す。］
【００７１】
【化７】
0004848761.tif 000008
［式（ＩＶ）中、Ｆは正孔輸送性を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｔは２価の基を示し、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ７は１価の有機基を示し、ｍ２は０又は１を示し、ｎ６は１〜４の整数を示す。但し、Ｒ６とＲ７は互いに結合してＹをヘテロ原子とする複素環を形成してもよい。］
【００７２】
【化８】
0004848761.tif 000009
［式（Ｖ）中、Ｆは正孔輸送性を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｔは２価の基を示し、Ｒ８は１価の有機基を示し、ｍ３は０又は１を示し、ｎ７は１〜４の整数を示す。］
【００７３】
【化９】
0004848761.tif 000010
［式（ＶＩ）中、Ｆは正孔輸送性を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｌはアルキレン基を示し、Ｒ９は１価の有機基を示し、ｎ８は１〜４の整数を示す。］
【００７４】
また、上記一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表わされる化合物における上記Ｆは、下記一般式（ＶＩＩ）で表される基であることが好ましい。
【００７５】
【化１０】
0004848761.tif 000011
［式（ＶＩＩ）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４はそれぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を示し、Ａｒ５は置換若しくは未置換のアリール基又はアリーレン基を示し、且つＡｒ１〜Ａｒ５のうち１〜４個は、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物における下記一般式（ＶＩＩＩ）で示される部位、上記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物における下記一般式（ＩＸ）で示される部位、上記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物における下記一般式（Ｘ）で示される部位、上記一般式（ＩＶ）で表わされる化合物における下記一般式（ＸＩ）で示される部位、上記一般式（Ｖ）で表される化合物における下記一般式（ＸＩＩ）で表される部位、又は上記一般式（ＶＩ）で表される化合物における下記一般式（ＸＩＩＩ）と結合するための結合手を有する。］
−（Ｘ１）ｎ１Ｒ１−Ｚ１Ｈ      （ＶＩＩＩ）
−（Ｘ２）ｎ２−（Ｒ２）ｎ３−（Ｚ２）ｎ４Ｇ      （ＩＸ）
−Ｄ−Ｓｉ（Ｒ３）（３-ａ）Ｑａ      （Ｘ）
【００７６】
【化１１】
0004848761.tif 000012
【００７７】
【化１２】
0004848761.tif 000013
【００７８】
【化１３】
0004848761.tif 000014
【００７９】
また、上記一般式（ＶＩＩ）中のＡｒ１〜Ａｒ４で示される置換又は未置換のアリール基としては、具体的には、下記一般式（１）〜（７）に示されるアリール基が好ましい。
【００８０】
【表１】
0004848761.tif 000015
【００８１】
上記式（１）〜（７）中、Ｒ１０は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、それらで置換されたフェニル基若しくは未置換のフェニル基、又は炭素数７〜１０のアラルキル基を示し、Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、それらで置換されたフェニル基若しくは未置換のフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はハロゲン原子を示し、Ａｒは置換又は未置換のアリーレン基を示し、Ｄは上記一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＩＩＩ）で表される構造のいずれかを示し、ｃ及びｓはそれぞれ０又は１を示し、ｔは１〜３の整数を示す。
【００８２】
また、上記式（７）で示されるアリール基におけるＡｒとしては、下記式（８）又は（９）で示されるアリーレン基が好ましい。
【００８３】
【表２】
0004848761.tif 000016
【００８４】
上記式（８）、（９）中、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されたフェニル基、または未置換のフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、又は、ハロゲン原子を示し、ｔは１〜３の整数を示す。
【００８５】
また、上記式（７）で示されるアリール基におけるＺ’としては、下記式（１０）〜（１７）で示される２価の基が好ましい。
【００８６】
【表３】
0004848761.tif 000017
【００８７】
式（１０）〜（１７）中、Ｒ１６及びＲ１７はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されたフェニル基、または未置換のフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、又は、ハロゲン原子を示し、Ｗは２価の基を示し、ｑ及びｒはそれぞれ１〜１０の整数を示し、ｔはそれぞれ１〜３の整数を示す。
【００８８】
また、上記式（１６）〜（１７）中、Ｗは下記式（１８）〜（２６）で示される２価の基を示す。なお、式（２５）中、ｕは０〜３の整数を示す。
【００８９】
【表４】
0004848761.tif 000018
【００９０】
また、上記一般式（ＶＩ）におけるＡｒ５の具体的構造としては、ｋ＝０の時は上記Ａｒ１〜Ａｒ４の具体的構造におけるｃ＝１の構造が、ｋ＝１の時は上記Ａｒ１〜Ａｒ４の具体的構造におけるｃ＝０の構造が挙げられる。
【００９１】
また、上記一般式（Ｉ）で示される化合物としては、より具体的には、下記化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３７）が挙げられる。なお、下記表中、結合手は記載されているが置換基が記載されていないものはメチル基を示す。
【００９２】
【表５】
0004848761.tif 000019
【００９３】
【表６】
0004848761.tif 000020
【００９４】
【表７】
0004848761.tif 000021
【００９５】
【表８】
0004848761.tif 000022
【００９６】
【表９】
0004848761.tif 000023
【００９７】
【表１０】
0004848761.tif 000024
【００９８】
【表１１】
0004848761.tif 000025
【００９９】
【表１２】
0004848761.tif 000026
【０１００】
【表１３】
0004848761.tif 000027
【０１０１】
また、上記一般式（ＩＩ）で示される化合物としては、より具体的には、下記化合物（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４７）が挙げられる。なお、下記表中、Ｍｅ又は結合手は記載されているが置換基が記載されていないものはメチル基を、Ｅｔはエチル基を示す。
【０１０２】
【表１４】
0004848761.tif 000028
【０１０３】
【表１５】
0004848761.tif 000029
【０１０４】
【表１６】
0004848761.tif 000030
【０１０５】
【表１７】
0004848761.tif 000031
【０１０６】
【表１８】
0004848761.tif 000032
【０１０７】
【表１９】
0004848761.tif 000033
【０１０８】
【表２０】
0004848761.tif 000034
【０１０９】
【表２１】
0004848761.tif 000035
【０１１０】
【表２２】
0004848761.tif 000036
【０１１１】
【表２３】
0004848761.tif 000037
【０１１２】
【表２４】
0004848761.tif 000038
【０１１３】
【表２５】
0004848761.tif 000039
【０１１４】
【表２６】
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【０１１５】
【表２７】
0004848761.tif 000041
【０１１６】
また、上記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物としては、より具体的には、下記化合物（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−６１）が挙げられる。なお、下記化合物（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−６１）は、一般式（ＶＩ）で示される化合物のＡｒ１〜Ａｒ５及びｋを下記の表に示されるように組み合わせ、且つ、アルコキシシリル基（ｓ）を下記の表に示される特定のものとしたものである。
【０１１７】
【表２８】
0004848761.tif 000042
【０１１８】
【表２９】
0004848761.tif 000043
【０１１９】
【表３０】
0004848761.tif 000044
【０１２０】
【表３１】
0004848761.tif 000045
【０１２１】
【表３２】
0004848761.tif 000046
【０１２２】
【表３３】
0004848761.tif 000047
【０１２３】
【表３４】
0004848761.tif 000048
【０１２４】
【表３５】
0004848761.tif 000049
【０１２５】
また、上記一般式（ＩＶ）で表される化合物としては、より具体的には、下記化合物（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−４０）が挙げられる。なお、下記表中、Ｍｅ又は結合手は記載されているが置換基が記載されていないものはメチル基を、Ｅｔはエチル基を示す。
【０１２６】
【表３６】
0004848761.tif 000050
【０１２７】
【表３７】
0004848761.tif 000051
【０１２８】
【表３８】
0004848761.tif 000052
【０１２９】
【表３９】
0004848761.tif 000053
【０１３０】
【表４０】
0004848761.tif 000054
【０１３１】
【表４１】
0004848761.tif 000055
【０１３２】
【表４２】
0004848761.tif 000056
【０１３３】
【表４３】
0004848761.tif 000057
【０１３４】
【表４４】
0004848761.tif 000058
【０１３５】
【表４５】
0004848761.tif 000059
【０１３６】
また、上記一般式（Ｖ）で表される化合物としては、より具体的には、下記化合物（Ｖ−１）〜（Ｖ−５５）が挙げられる。なお、下記表中、Ｍｅ又は結合手は記載されているが置換基が記載されていないものはメチル基を示す。
【０１３７】
【表４６】
0004848761.tif 000060
【０１３８】
【表４７】
0004848761.tif 000061
【０１３９】
【表４８】
0004848761.tif 000062
【０１４０】
【表４９】
0004848761.tif 000063
【０１４１】
【表５０】
0004848761.tif 000064
【０１４２】
【表５１】
0004848761.tif 000065
【０１４３】
【表５２】
0004848761.tif 000066
【０１４４】
【表５３】
0004848761.tif 000067
【０１４５】
【表５４】
0004848761.tif 000068
【０１４６】
【表５５】
0004848761.tif 000069
【０１４７】
また、上記一般式（ＶＩ）で表される化合物としては、より具体的には、下記化合物（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−１７）が挙げられる。なお、下記表中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を示す。
【０１４８】
【表５６】
0004848761.tif 000070
【０１４９】
【表５７】
0004848761.tif 000071
【０１５０】
【表５８】
0004848761.tif 000072
【０１５１】
【表５９】
0004848761.tif 000073
【０１５２】
また、保護層７を形成するための硬化性樹脂組成物には、保護層７の強度、膜抵抗等の種々の物性をコントロールするために、下記一般式（ＸＩＶ）で示される化合物を添加することもできる。
【０１５３】
Ｓｉ（Ｒ５０）（４−ｃ）Ｑｃ      （ＸＩＶ）
［上記式（ＸＩＶ）中、Ｒ５０は水素原子、アルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を、Ｑは加水分解性基を、ｃは１〜４の整数を示す。］
【０１５４】
上記一般式（ＸＩＶ）で示される化合物の具体例としては以下のようなシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の四官能性アルコキシシラン（ｃ＝４）；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトシキシラン等の三官能性アルコキシシラン（ｃ＝３）；ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等の二官能性アルコキシシラン（ｃ＝２）；トリメチルメトキシシラン等の１官能アルコキシシラン（ｃ＝１）等を挙げることができる。膜の強度を向上させるためには３及び４官能のアルコキシシランが好ましく、可とう性、成膜性を向上させるためには１及び２官能のアルコキシシランが好ましい。
【０１５５】
また、主にこれらのカップリング剤より作製されるシリコン系ハードコート剤も用いることができる。市販のハードコート剤としては、ＫＰ−８５、Ｘ−４０−９７４０、Ｘ−４０−２２３９（以上、信越シリコーン社製）、及びＡＹ４２−４４０、ＡＹ４２−４４１、ＡＹ４９−２０８（以上、東レダウコーニング社製）等を用いることができる。
【０１５６】
また、保護層７を形成するための硬化性樹脂組成物には、保護層７の強度を高めるために、下記一般式（ＸＶ）に示すような２つ以上のケイ素原子を有する化合物を用いることも好ましい。
【０１５７】
Ｂ−（Ｓｉ（Ｒ５１）（３−ｄ）Ｑｄ）２      （ＸＶ）
［上記式（ＸＩ）中、Ｂは２価の有機基を、Ｒ５１は水素原子、アルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を、Ｑは加水分解性基を、ｄは１〜３の整数を示す。］
【０１５８】
上記一般式（ＸＶ）で示される化合物としては、より具体的には、下記化合物（ＸＶ−１）〜（ＸＶ−１６）が好ましいものとして挙げることができる。
【０１５９】
【表６０】
0004848761.tif 000074
【０１６０】
さらに、放電ガス耐性、機械強度、耐傷性、粒子分散性、粘度コントロール、トルク低減、磨耗量コントロール、ポットライフの延長等の目的で種々の樹脂を添加することができる。本実施形態においては、アルコールに溶解する樹脂を更に加えることが好ましい。アルコール系溶剤に可溶な樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールやアセトアセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルアセタール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂（たとえば積水化学社製エスレックＢ、Ｋ等）、ポリアミド樹脂、セルロ−ス樹脂等が挙げられる。特に、電気特性を向上させる観点から、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。
【０１６１】
上記樹脂の分子量は２０００〜１０００００が好ましく、５０００〜５００００がさらに好ましい。分子量は２０００より小さいと所望の効果が得られなくなる傾向があり、１０００００より大きいと溶解度が低くなり添加量が限られてしまったり、塗布時に製膜不良の原因になったりする傾向がある。添加量は１〜４０質量％が好ましく、さらに好ましくは１〜３０質量％であり、５〜２０質量％が最も好ましい。添加量が１質量％よりも少ない場合は所望の効果が得られにくくなり、４０質量％よりも多くなると高温高湿下での画像ボケが発生しやすくなる恐れがある。また、上記の樹脂は単独で用いてもよいが、それらを混合して用いてもよい。
【０１６２】
また、ポットライフの延長、膜特性のコントロールのため、下記一般式（ＸＶＩ）で示される繰り返し構造単位を持つ環状化合物、若しくはその化合物からの誘導体を含有させることが好ましい。
【０１６３】
【化１４】
0004848761.tif 000075
［上記式（ＸＶＩ）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に一価の有機基を示す。］
【０１６４】
一般式（ＸＶＩ）で示される繰り返し構造単位を持つ環状化合物としては、市販の環状シロキサンを挙げることができる。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ジメチルシクロシロキサン類、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチル−１，３，５，７，９−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン等の環状メチルフェニルシクロシロキサン類、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン等の環状フェニルシクロシロキサン類、３−（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシクロトリシロキサン等のフッ素原子含有シクロシロキサン類、メチルヒドロシロキサン混合物、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、フェニルヒドロシクロシロキサン等のヒドロシリル基含有シクロシロキサン類、ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサン等のビニル基含有シクロシロキサン類等の環状のシロキサン等を挙げることができる。これらの環状シロキサン化合物は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１６５】
更に、電子写真感光体表面の耐汚染物付着性、潤滑性、硬度等を制御するために、保護層７を形成するための硬化性樹脂組成物には、各種粒子を添加することもできる。
【０１６６】
粒子の一例として、ケイ素原子含有粒子を挙げることができる。ケイ素原子含有粒子とは、構成元素にケイ素を含む粒子であり、具体的には、コロイダルシリカ及びシリコーン粒子等が挙げられる。ケイ素原子含有粒子として用いられるコロイダルシリカは、体積平均粒子径が好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは１０〜３０ｎｍであり、酸性若しくはアルカリ性の水分散液、或いはアルコール、ケトン、エステル等の有機溶媒中に分散させたものから選ばれ、一般に市販されているものを使用することができる。硬化性樹脂組成物中のコロイダルシリカの固形分含有量は、特に限定されるものではないが、成膜性、電気特性、強度の面から硬化性樹脂組成物中の固形分全量を基準として好ましくは０．１〜５０質量％の範囲、より好ましくは０．１〜３０質量％の範囲で用いられる。
【０１６７】
ケイ素原子含有粒子として用いられるシリコーン粒子は、球状で、体積平均粒子径が好ましくは１〜５００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍであり、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子及びシリコーン表面処理シリカ粒子から選ばれ、一般に市販されているものを使用することができる。
【０１６８】
シリコーン粒子は、化学的に不活性で、樹脂への分散性に優れる小径粒子であり、さらに十分な特性を得るために必要とされる含有量が低いため、架橋反応を阻害することなく、電子写真感光体の表面性状を改善することができる。即ち、強固な架橋構造中に均一に取り込まれた状態で、電子写真感光体表面の潤滑性、撥水性を向上させ、長期間にわたって良好な耐磨耗性、耐汚染物付着性を維持することができる。硬化性樹脂組成物中のシリコーン粒子の含有量は、硬化性樹脂組成物中の固形分全量を基準として好ましくは０．１〜３０質量％の範囲であり、より好ましくは０．５〜１０質量％の範囲である。
【０１６９】
また、その他の粒子としては、４弗化エチレン、３弗化エチレン、６弗化プロピレン、弗化ビニル、弗化ビニリデン等のフッ素系粒子や”第８回ポリマー材料フォーラム講演予稿集  ｐ８９”に示されるような、フッ素樹脂と水酸基を有するモノマーを共重合させた樹脂からなる粒子、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２、ＺｎＯ−ＴｉＯ２、ＺｎＯ−ＴｉＯ２、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＦｅＯ−ＴｉＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の半導電性金属酸化物を挙げることができる。
【０１７０】
また、電子写真感光体表面の耐汚染物付着性、潤滑性、硬度等を制御するために、ポリエーテル変性シリコーンオイル以外のシリコーンオイルを添加することもできる。シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニルメチルシロキサン等のシリコーンオイル、アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサン等の反応性シリコーンオイル等を挙げることができる。これらは、保護層７を形成するための硬化性樹脂組成物中に予め添加してもよいし、感光体を作製後、減圧、或いは加圧下等で含浸処理してもよい。
【０１７１】
また、保護層７を形成するための硬化性樹脂組成物は、可塑剤、表面改質剤、酸化防止剤、光劣化防止剤等の添加剤を含有することもできる。可塑剤としては、例えば、ビフェニル、塩化ビフェニル、ターフェニル、ジブチルフタレート、ジエチレングリコールフタレート、ジオクチルフタレート、トリフェニル燐酸、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、塩素化パラフィン、ポリプロピレン、ポリスチレン、各種フルオロ炭化水素等が挙げられる。
【０１７２】
保護層７を形成するための硬化性樹脂組成物には、ヒンダートフェノール、ヒンダートアミン、チオエーテル又はホスファイト部分構造を持つ酸化防止剤を添加することができ、環境変動時の電位安定性・画質の向上に効果的である。
【０１７３】
酸化防止剤としては以下のような化合物が挙げられる。例えば、ヒンダートフェノール系としては、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＨＴ−Ｒ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＭＤＰ−Ｓ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＢＭ−Ｓ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＷＸ−Ｒ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＮＷ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＰ−７６」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＰ−１０１」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＭ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＳ」以上住友化学社製、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１１４１」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１２２２」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５ＷＬ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ２４５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ２５９」、「ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４」、「ＩＲＧＡＮＯＸ３７９０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ５０５７」、「ＩＲＧＡＮＯＸ５６５」以上チバスペシャリティーケミカルズ社製、「アデカスタブＡＯ−２０」、「アデカスタブＡＯ−３０」、「アデカスタブＡＯ−４０」、「アデカスタブＡＯ−５０」、「アデカスタブＡＯ−６０」、「アデカスタブＡＯ−７０」、「アデカスタブＡＯ−８０」、「アデカスタブＡＯ−３３０」以上旭電化製。ヒンダートアミン系としては、「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７６５」、「サノールＬＳ７７０」、「サノールＬＳ７４４」以上三共ライフテック社製、「チヌビン１４４」、「チヌビン６２２ＬＤ」以上チバスペシャリティーケミカルズ社製、「マークＬＡ５７」、「マークＬＡ６７」、「マークＬＡ６２」、「マークＬＡ６８」、「マークＬＡ６３」以上旭電化製、「スミライザーＴＰＳ」以上住友化学社製、チオエーテル系としては、「スミライザーＴＰ−Ｄ」以上住友化学社製、ホスファイト系としては、「マーク２１１２」、「マークＰＥＰ・８」、「マークＰＥＰ・２４Ｇ」、「マークＰＥＰ・３６」、「マーク３２９Ｋ」、「マークＨＰ・１０」以上旭電化製が挙げられ、特にヒンダートフェノール、ヒンダートアミン系酸化防止剤が好ましい。さらに、これらは架橋膜を形成する材料と架橋反応可能な例えばアルコキシシリル基等の置換基で変性してもよい。
【０１７４】
また、保護層７を形成するための硬化性樹脂組成物又はその調製時には、触媒を添加することができる。触媒としては、塩酸、酢酸、硫酸などの無機酸、蟻酸、プロピオン酸、シュウ酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸などの有機酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、トリエチルアミンなどのアルカリ触媒、さらに以下に示すような、系に不溶な固体触媒を用いることもできる。
【０１７５】
系に不溶な固体触媒としては、例えば、アンバーライト１５、アンバーライト２００Ｃ、アンバーリスト１５Ｅ（以上、ローム・アンド・ハース社製）；ダウエックスＭＷＣ−１−Ｈ、ダウエックス８８、ダウエックスＨＣＲ−Ｗ２（以上、ダウ・ケミカル社製）；レバチットＳＰＣ−１０８、レバチットＳＰＣ−１１８（以上、バイエル社製）；ダイヤイオンＲＣＰ−１５０Ｈ（三菱化成社製）；スミカイオンＫＣ−４７０、デュオライトＣ２６−Ｃ、デュオライトＣ−４３３、デュオライト−４６４（以上、住友化学工業社製）；ナフィオン−Ｈ（デュポン社製）等の陽イオン交換樹脂；アンバーライトＩＲＡ−４００、アンバーライトＩＲＡ−４５（以上、ローム・アンド・ハース社製）等の陰イオン交換樹脂；Ｚｒ（Ｏ３ＰＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ）２、Ｔｈ（Ｏ３ＰＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）２等のプロトン酸基を含有する基が表面に結合されている無機固体；スルホン酸基を有するポリオルガノシロキサン等のプロトン酸基を含有するポリオルガノシロキサン；コバルトタングステン酸、リンモリブデン酸等のヘテロポリ酸；ニオブ酸、タンタル酸、モリブデン酸等のイソポリ酸；シリカゲル、アルミナ、クロミア、ジルコニア、ＣａＯ、ＭｇＯ等の単元系金属酸化物；シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、ゼオライト類等複合系金属酸化物；酸性白土、活性白土、モンモリロナイト、カオリナイト等の粘土鉱物；ＬｉＳＯ４、ＭｇＳＯ４等の金属硫酸塩；リン酸ジルコニア、リン酸ランタン等の金属リン酸塩；ＬｉＮＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２等の金属硝酸塩；シリカゲル上にアミノプロピルトリエトキシシランを反応させて得られた固体等のアミノ基を含有する基が表面に結合されている無機固体；アミノ変性シリコーン樹脂等のアミノ基を含有するポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
【０１７６】
また、硬化性樹脂組成物の調製の際に、光機能性化合物、反応生成物、水、溶剤などに不溶な固体触媒を用いると、塗布液の安定性が向上する傾向にあるため好ましい。系に不溶な固体触媒とは、触媒成分が、上記反応性官能基を有する電荷輸送性有機化合物、他の添加剤、水、溶剤等に不溶であれば特に限定されない。
【０１７７】
これらの系に不溶な固体触媒の使用量は特に制限されないが、上記反応性官能基を有する電荷輸送性有機化合物１００質量部に対して０．１〜１００質量部が好ましい。また、これらの固体触媒は、前述の通り、原料化合物、反応生成物、溶剤などに不溶であるため、反応後、常法にしたがって容易に除去することができる。
【０１７８】
反応温度及び反応時間は原料化合物や固体触媒の種類及び使用量に応じて適宜選択されるものであるが、反応温度は通常０〜１００℃、好ましくは１０〜７０℃、より好ましくは１５〜５０℃であり、反応時間は好ましくは１０分〜１００時間である。反応時間が上記上限値を超えるとゲル化が起こりやすくなる傾向にある。
【０１７９】
また、硬化性樹脂組成物を調製する際に、系に不溶な触媒を用いた場合は、強度、液保存安定性などを向上させる目的で、さらに系に溶解する触媒を併用することが好ましい。そのような触媒としては、前述のものに加え、アルミニウムトリエチレート、アルミニウムトリイソプロピレート、アルミニウムトリ（ｓｅｃ−ブチレート）、モノ（ｓｅｃ−ブトキシ）アルミニウムジイソプロピレート、ジイソプロポキシアルミニウム（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジイソプロポキシ（アセチルアセトネート）、アルミニウムイソプロポキシ−ビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（トリフルオロアセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）等の有機アルミニウム化合物を使用することができる。
【０１８０】
また、有機アルミニウム化合物以外には、ジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物；チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）等の有機チタニウム化合物；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）等のジルコニウム化合物；等も使用することができるが、安全性、低コスト、ポットライフ長さの観点から、有機アルミニウム化合物を使用するのが好ましく、特にアルミニウムキレート化合物がより好ましい。
【０１８１】
これらの系に溶解する触媒の使用量は特に制限されないが、上記反応性官能基を有する電荷輸送性有機化合物１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、０．３〜１０質量％が特に好ましい。
【０１８２】
また、保護層７を形成する際に、有機金属化合物を触媒として用いる場合には、ポットライフ、硬化効率の面から、多座配位子を添加することが好ましい。このような多座配位子としては、以下に示すようなもの及びそれらから誘導されるものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１８３】
具体的には、アセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ジピバロイルメチルアセトン等のβ−ジケトン類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアセト酢酸エステル類；ビピリジン及びその誘導体；グリシン及びその誘導体；エチレンジアミン及びその誘導体；８−オキシキノリン及びその誘導体；サリチルアルデヒド及びその誘導体；カテコール及びその誘導体；２−オキシアゾ化合物等の２座配位子；ジエチルトリアミン及びその誘導体；ニトリロトリ酢酸及びその誘導体等の３座配位子；エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びその誘導体等の６座配位子；等を挙げることができる。さらに、上記のような有機系配位子の他、ピロリン酸、トリリン酸等の無機系の配位子を挙げることができる。多座配位子としては、特に２座配位子が好ましく、具体例としては、上記の他、下記一般式（ＸＶＩＩ）で示される２座配位子が挙げられる。
【０１８４】
【化１５】
0004848761.tif 000076
［上記式（ＸＶＩＩ）中、Ｒ５１及びＲ５２はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、フッ化アルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す。］
【０１８５】
多座配位子としては、上記一般式（ＸＶＩＩ）で示される２座配位子を用いることが好ましく、上記一般式（ＸＶＩＩ）中のＲ５１とＲ５２とが同一のものが特に好ましい。Ｒ５１とＲ５２とを同一にすることで、室温付近での配位子の配位力が強くなり、硬化性樹脂組成物のさらなる安定化を図ることができる。
【０１８６】
多座配位子の配合量は、任意に設定することができるが、用いる有機金属化合物の１モルに対し、０．０１モル以上とすることが好ましく、０．１モル以上とすることがより好ましく、１モル以上とすることが特に好ましい。
【０１８７】
保護層７は、上述した各構成材料を含有する硬化性樹脂組成物を、保護層形成用塗布液として用いて形成される。
【０１８８】
上記の成分を含有する硬化性樹脂組成物の調製は、無溶媒で行うか、必要に応じてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等の溶剤を用いて行うことができる。かかる溶剤は１種を単独で又は２種以上を混合して使用可能であるが、好ましくは沸点が１００℃以下のものである。溶剤の使用量は任意に設定できるが、溶剤量が少なすぎると上記反応性官能基を有する電荷輸送性有機化合物が析出しやすくなるため、上記反応性官能基を有する電荷輸送性有機化合物１質量部に対して好ましくは０．５〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部で溶剤は使用される。
【０１８９】
硬化性樹脂組成物を硬化させる際の反応温度及び反応時間は特に制限されないが、形成される保護層７の機械的強度及び化学的安定性の点から、反応温度は好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０〜２００℃であり、反応時間は好ましくは１０分〜５時間である。また、硬化性樹脂組成物の硬化により得られる保護層７を高湿度状態に保つことは、保護層７の特性の安定化を図る上で有効である。さらには、用途に応じてヘキサメチルジシラザンやトリメチルクロロシランなどを用いて保護層７に表面処理を施して疎水化することもできる。
【０１９０】
硬化性樹脂組成物を電荷発生層６上に塗布する場合、塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【０１９１】
なお、塗布の際には１回の塗布により必要な膜厚が得られない場合、複数回重ね塗布することにより必要な膜厚を得ることができる。複数回の重ね塗布を行なう場合、加熱処理は塗布の度に行なってもよいし、複数回重ね塗布した後でもよい。
【０１９２】
保護層７の膜厚は、０．５〜１５μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましく、１〜５μｍがさらに好ましい。
【０１９３】
なお、本発明の電子写真感光体は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、本発明の電子写真感光体において、下引層４は必ずしも設けられなくともよい。
【０１９４】
また、図１に示した電子写真感光体はアルコールに可溶な硬化性樹脂及びアルコールに可溶なポリエーテルを含む硬化性樹脂組成物の硬化物からなる保護層７を備えるものであるが、当該硬化性樹脂組成物が反応性官能基を有する電荷輸送性有機化合物を含有する場合、得られる硬化物は優れた機械強度を有する上に光電特性も十分であるため、これをそのまま積層型感光体の電荷輸送層として用いることもできる。このような電子写真感光体の一例を図２に示す。図２に示す電子写真感光体１は導電性支持体２上に下引層４、電荷発生層５及び電荷発生層６が順次積層された構造を有するもので、電荷発生層６がアルコールに可溶な硬化性樹脂及びアルコールに可溶なポリエーテルを含む硬化性樹脂組成物の硬化物で構成された表面層である。なお、導電性支持体２上に下引層４、電荷発生層５は図１に示した電子写真感光体の場合と同様である（以下、同様である）。
【０１９５】
また、電荷発生層５と電荷輸送層６との積層の順序は上記実施形態の場合と逆であってもよい。このような電子写真感光体の一例を図３に示す。図３に示した電子写真感光体は、導電性支持体２上に下引層４、電荷輸送層６、電荷発生層５及び保護層７が順次積層された構造を有するもので、保護層７がアルコールに可溶な硬化性樹脂及びアルコールに可溶なポリエーテルを含む硬化性樹脂組成物の硬化物からなる最表面層である。
【０１９６】
また、図１に示した電子写真感光体は機能分離型感光体であるが、本発明の電子写真感光体は、電荷発生物質及び電荷輸送性物質の双方を含む層（電荷発生／電荷輸送層）を備えるものであってもよい。単層型感光層を備える電子写真感光体の例を図４及び図５に示す。
【０１９７】
図４に示す電子写真感光体１は、導電性支持体２上に下引層４及び電荷発生／電荷輸送層８が順次積層された構造を有するもので、電荷発生／電荷輸送層８が最表面層である。この電荷発生／電荷輸送層８は、アルコールに可溶な硬化性樹脂及びアルコールに可溶なポリエーテルを含む硬化性樹脂組成物に、電荷発生物質及び電荷輸送性物質（好ましくは反応性官能基を有する化合物）、並びに必要に応じてアルコールに可溶な硬化性樹脂以外の結着樹脂及び他の添加剤等を配合した塗布液を用いて形成することができる。電荷発生物質としては機能分離型感光層における電荷発生層に使用されるものと同様のものを、アルコールに可溶な硬化性樹脂以外の結着樹脂としてはポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールやアセトアセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルアセタール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂（たとえば積水化学社製エスレックＢ、Ｋ等）、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂などを用いることができる。電荷発生／電荷輸送層８中の電荷発生物質の含有量は、電荷発生／電荷輸送層８における固形分全量を基準として好ましくは１０〜８５質量％、より好ましくは２０〜５０質量％である。電荷発生／電荷輸送層８には、光電特性を改善する等の目的で電荷輸送材料や高分子電荷輸送材料を添加してもよい。その添加量は電荷発生／電荷輸送層８における固形分全量を基準として５〜５０質量％とすることが好ましい。また、塗布に用いる溶剤や塗布方法は、上記各層と同様のものを用いることができる。電荷発生／電荷輸送層８の膜厚は、５〜５０μｍ程度が好ましく、１０〜４０μｍとすることがさらに好ましい。
【０１９８】
また、図５に示す電子写真感光体１は、導電性支持体２上に下引層４、電荷発生／電荷輸送層８及び保護層７が順次積層された構造を有するもので、保護層７がアルコールに可溶な硬化性樹脂及びアルコールに可溶なポリエーテルを含む硬化性樹脂組成物の硬化物からなる表面層である。
【０１９９】
（画像形成装置、プロセスカートリッジ及び画像形成方法）
図６は、本発明の画像形成装置の好適な一実施形態を示す模式図である。図６に示す画像形成装置１００は、画像形成装置本体（図示せず）に、上述した本発明の電子写真感光体１を備えるプロセスカートリッジ２０と、露光装置３０と、転写装置４０と、中間転写体５０とを備える。なお、画像形成装置１００において、露光装置３０はプロセスカートリッジ２０の開口部から電子写真感光体１に露光可能な位置に配置されており、転写装置４０は中間転写体５０を介して電子写真感光体１に対向する位置に配置されており、中間転写体５０はその一部が電子写真感光体１に当接可能に配置されている。
【０２００】
プロセスカートリッジ２０は、ケース内に電子写真感光体１とともに帯電装置２１、現像装置２５、クリーニング装置２７及び繊維状部材（歯ブラシ形状）２９を、取り付けレールにより組み合わせて一体化したものである。なお、ケースには、露光のための開口部が設けられている。
【０２０１】
ここで、帯電装置２１は、電子写感光体１を接触方式により帯電させるものである。また、現像装置２５は、電子写真感光体１上の静電潜像を現像してトナー像を形成するものである。
【０２０２】
以下、現像装置２５に使用されるトナーについて説明する。かかるトナーとしては、平均形状係数（ＭＬ２／Ａ）が１００〜１５０であることが好ましく、１００〜１４０であることがより好ましい。さらに、トナーとしては、平均粒子径が２〜１２μｍであることが好ましく、３〜１２μｍであることがより好ましく、３〜９μｍであることがさらに好ましい。このような平均形状係数及び平均粒子径を満たすトナーを用いることにより、高い現像、転写性、及び高画質の画像を得ることができる。
【０２０３】
トナーは、上記平均形状係数及び平均粒子径を満足する範囲のものであれば特に製造方法により限定されるものではないが、例えば、結着樹脂、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等を加えて混練、粉砕、分級する混練粉砕法；混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力又は熱エネルギーにて形状を変化させる方法；結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法；結着樹脂を得るための重合性単量体と、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法；結着樹脂と、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等により製造されるトナーが使用される。
【０２０４】
また、上記方法で得られたトナーをコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法等、公知の方法を使用することができる。なお、トナーの製造方法としては、形状制御、粒度分布制御の観点から水系溶媒にて製造する懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法が好ましく、乳化重合凝集法が特に好ましい。
【０２０５】
トナー母粒子は、結着樹脂、着色剤及び離型剤からなり、必要であれば、シリカや帯電制御剤を含有して構成される。
【０２０６】
トナー母粒子に使用される結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体及び共重合体、ジカルボン酸類とジオール類との共重合によるポリエステル樹脂等が挙げられる。
【０２０７】
特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル樹脂等を挙げることができる。さらに、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等を挙げることもできる。
【０２０８】
また、着色剤としては、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なものとして例示することができる。
【０２０９】
離型剤としては、低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、フィッシャートロピィシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして例示することができる。
【０２１０】
また、帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いることができる。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減の点で水に溶解しにくい素材を使用することが好ましい。また、トナーとしては、磁性材料を内包する磁性トナー及び磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。
【０２１１】
現像装置２５に用いるトナーとしては、上記トナー母粒子及び上記外添剤をヘンシェルミキサー又はＶブレンダー等で混合することによって製造することができる。また、トナー母粒子を湿式にて製造する場合は、湿式にて外添することも可能である。
【０２１２】
現像装置２５に用いるトナーには滑性粒子を添加してもよい。滑性粒子としては、グラファイト、二硫化モリブデン、滑石、脂肪酸、脂肪酸金属塩等の固体潤滑剤や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪族アミド類やカルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのような動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス、及びそれらの変性物が使用できる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を併用して使用できる。但し、平均粒径としては０．１〜１０μｍの範囲が好ましく、上記化学構造のものを粉砕して、粒径をそろえてもよい。トナーへの添加量は好ましくは０．０５〜２．０質量％、より好ましくは０．１〜１．５質量％の範囲である。
【０２１３】
現像装置２５に用いるトナーには、電子写真感光体表面の付着物、劣化物除去の目的等で、無機粒子、有機粒子、該有機粒子に無機粒子を付着させた複合粒子等を加えることができる。
【０２１４】
無機粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の各種無機酸化物、窒化物、ホウ化物等が好適に使用される。
【０２１５】
また、上記無機粒子を、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネート等のチタンカップリング剤、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等で処理を行ってもよい。また、シリコーンオイル、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩によって疎水化処理したものも好ましく使用される。
【０２１６】
有機粒子としては、スチレン樹脂粒子、スチレンアクリル樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子等を挙げることができる。
【０２１７】
粒子径としては、平均粒子径で好ましくは５ｎｍ〜１０００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜８００ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜７００ｎｍでのものが使用される。平均粒子径が、上記下限値未満であると、研磨能力に欠ける傾向があり、他方、上記上限値を超えると、電子写真感光体表面に傷を発生しやすくなる傾向がある。また、上述した粒子と滑性粒子との添加量の和が０．６質量％以上であることが好ましい。
【０２１８】
トナーに添加されるその他の無機酸化物としては、粉体流動性、帯電制御等の為、１次粒径が４０ｎｍ以下の小径無機酸化物を用い、更に付着力低減や帯電制御の為、それより大径の無機酸化物を添加することが好ましい。これらの無機酸化物粒子は公知のものを使用できるが、精密な帯電制御を行う為にはシリカと酸化チタンを併用することが好ましい。また、小径無機粒子については表面処理することにより、分散性が高くなり、粉体流動性を上げる効果が大きくなる。さらに、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩や、ハイドロタルサイト等の無機鉱物を添加することも放電精製物を除去するために好ましい。
【０２１９】
また、電子写真用カラートナーはキャリアと混合して使用されるが、キャリアとしては、鉄粉、ガラスビーズ、フェライト粉、ニッケル粉又はそれ等の表面に樹脂コーティングを施したものが使用される。また、キャリアとの混合割合は、適宜設定することができる。
【０２２０】
クリーニング装置２７は、繊維状部材（ロール形状）２７ａと、クリーニングブレード（ブレード部材）２７ｂとを備える。
【０２２１】
クリーニング装置２７は、繊維状部材２７ａ及びクリーニングブレード２７ｂが設けられているが、クリーニング装置としてはどちらか一方を備えるものでもよい。繊維状部材２７ａとしては、ロール形状の他に歯ブラシ状としてもよい。また、繊維状部材２７ａは、クリーニング装置本体に固定してもよく、回転可能に支持されていてもよく、さらに感光体軸方向にオシレーション可能に支持されていてもよい。繊維状部材２７ａとしては、ポリエステル、ナイロン、アクリル等や、トレシー（東レ社製）等の極細繊維からなる布状のもの、ナイロン、アクリル、ポリオレフィン、ポリエステル等の樹脂繊維を基材状又は絨毯状に植毛したブラシ状のもの等を挙げることができる。また、繊維状部材２７ａとしては、上述したものに、導電性粉末やイオン導電剤を配合して導電性を付与したり、繊維一本一本の内部又は外部に導電層が形成されたもの等を用いることもできる。導電性を付与した場合、その抵抗値としては繊維単体で１０２〜１０９Ωのものが好ましい。また、繊維状部材２７ａの繊維の太さは、好ましくは３０ｄ（デニール）以下、より好ましくは２０ｄ以下であり、繊維の密度は好ましくは２万本／ｉｎｃｈ２以上、より好ましくは３万本／ｉｎｃｈ２以上である。
【０２２２】
クリーニング装置２７には、クリーニングブレード、クリーニングブラシで感光体表面の付着物（例えば、放電生成物）を除去することが求められる。この目的を長期に渡って達成すると共にクリーニング部材の機能を安定化させるために、クリーニング部材には、金属石鹸、高級アルコール、ワックス、シリコーンオイルなどの潤滑性物質（潤滑成分）を供給することが好ましい。
【０２２３】
例えば、繊維状部材２７ａとしてロール状のものを用いる場合、金属石鹸、ワックス等の潤滑性物質と接触させ、電子写真感光体表面に潤滑成分を供給することが好ましい。クリーニングブレード２７ｂとしては、通常のゴムブレードが用いられる。このようにクリーニングブレード２７ｂとしてゴムブレードを使用する場合には、電子写真感光体表面に潤滑成分を供給することは、ブレードの欠けや磨耗を抑制することに特に効果的である。
【０２２４】
以上説明したプロセスカートリッジ２０は、画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。
【０２２５】
露光装置３０としては、帯電した電子写真感光体１を露光して静電潜像を形成させるものであればよい。また、露光装置３０の光源としては、マルチビーム方式の面発光レーザを用いることが好ましい。
【０２２６】
転写装置４０としては、電子写真感光体１上のトナー像を被転写媒体（中間転写体５０）に転写するものであればよく、例えば、ロール形状の通常使用されるものが使用される。
【０２２７】
中間転写体５０としては、半導電性を付与したポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ゴム等のベルト状のもの（中間転写ベルト）が使用される。また、中間転写体５０の形態としては、ベルト状以外にドラム状のものを用いることもできる。なお、この中間転写体を備えていない直接転写方式の画像形成装置もあるが、本発明の電子写真感光体はこのような画像形成装置に好適である。その理由は、直接転写方式の画像形成装置では、プリント用紙からの紙粉やタルク等が発生しそれが電子写真感光体へ付着しやすく、付着物に起因する画質欠陥が発生する傾向にある。しかし、本発明の電子写真感光体によれば、クリーニング性に優れているため紙粉やタルク等の除去が容易であり、直接転写方式の画像形成装置であっても安定した画像を得ることができる。
【０２２８】
なお、本発明でいう被転写媒体とは、電子写真感光体１上に形成されたトナー像を転写する媒体であれば特に制限はない。例えば、電子写真感光体１から直接、紙等に転写する場合は紙等が被転写媒体であり、また、中間転写体５０を用いる場合には中間転写体が被転写媒体になる。
【０２２９】
図７は、本発明の画像形成装置の他の実施形態を示す模式図である。図７に示す画像形成装置１１０は、電子写真感光体１が画像形成装置本体に固定され、帯電装置２２、現像装置２５及びクリーニング装置２７がそれぞれカートリッジ化されており、それぞれ帯電カートリッジ、現像カートリッジ、クリーニングカートリッジとして独立して備えられている。なお、帯電装置２２は、コロナ放電方式により帯電させる帯電装置を備えている。
【０２３０】
画像形成装置１１０においては、電子写真感光体１とそれ以外の各装置が分離されており、帯電装置２２、現像装置２５及びクリーニング装置２７が画像形成装置本体にビス、かしめ、接着又は溶接により固定されることなく、引き出し、押しこみによる操作にて脱着可能である。
【０２３１】
本発明の電子写真感光体は耐磨耗性に優れるため、カートリッジ化することが不要となる場合がある。したがって、帯電装置２２、現像装置２５又はクリーニング装置２７をそれぞれ本体にビス、かしめ、接着又は溶接により固定されることなく、引き出し、押しこみによる操作にて脱着可能な構成とすることで、１プリント当りの部材コストを低減することができる。また、これらの装置のうち２つ以上を一体化したカートリッジとして着脱可能とすることもでき、それにより１プリント当りの部材コストをさらに低減することができる。
【０２３２】
なお、画像形成装置１１０は、帯電装置２２、現像装置２５及びクリーニング装置２７がそれぞれカートリッジ化されている以外は、画像形成装置１００と同様の構成を有している。
【０２３３】
図８は、本発明の画像形成装置の他の実施形態を示す模式図である。画像形成装置１２０は、プロセスカートリッジ２０を４つ搭載したタンデム方式のフルカラー画像形成装置である。画像形成装置１２０では、中間転写体５０上に４つのプロセスカートリッジ２０がそれぞれ並列に配置されており、１色に付き１つの電子写真感光体が使用できる構成となっている。なお、画像形成装置１２０は、タンデム方式であること以外は、画像形成装置１００と同様の構成を有している。
【０２３４】
タンデム方式の画像形成装置１２０では、各色の使用割合により各電子写真感光体の磨耗量が異なってくるために、各電子写真感光体の電気特性が異なってくる傾向がある。これに伴い、トナー現像特性が初期の状態から除々に変化してプリント画像の色合いが変化し、安定な画像を得ることができなくなる傾向にある。特に、画像形成装置を小型化するために、小径の電子写真感光体が使用される傾向にあり、３０ｍｍΦ以下のものを用いたときにはこの傾向が顕著になる。ここで、電子写真感光体に、本発明の電子写真感光体の構成を採用すると、その直径を３０ｍｍΦ以下とした場合にもその表面の磨耗が十分に抑制される。したがって、本発明の電子写真感光体は、タンデム方式の画像形成装置に対して特に有効である。
【０２３５】
図９は、本発明の画像形成装置の他の実施形態を示す模式図である。図９に示した画像形成装置１３０は、１つの電子写真感光体で複数の色のトナー画像を形成させる、所謂４サイクル方式の画像形成装置である。画像形成装置１３０は、駆動装置（図示せず）により所定の回転速度で図中の矢印Ａの方向に回転される感光体ドラム１を備えており、感光体ドラム１の上方には、感光体ドラム１の外周面を帯電させる帯電装置２２が設けられている。
【０２３６】
また、帯電装置２２の上方には面発光レーザアレイを露光光源として備える露光装置３０が配置されている。露光装置３０は、光源から射出される複数本のレーザビームを、形成すべき画像に応じて変調すると共に、主走査方向に偏向し、感光体ドラム１の外周面上を感光体ドラム１の軸線と平行に走査させる。これにより、帯電した感光体ドラム１の外周面上に静電潜像が形成される。
【０２３７】
感光体ドラム１の側方には現像装置２５が配置されている。現像装置２５は回転可能に配置されたローラ状の収容体を備えている。この収容体の内部には４個の収容部が形成されており、各収容部には現像器２５Ｙ，２５Ｍ，２５Ｃ，２５Ｋが設けられている。現像器２５Ｙ，２５Ｍ，２５Ｃ，２５Ｋは各々現像ローラ２６を備え、内部に各々Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋの色のトナーを貯留している。
【０２３８】
画像形成装置１３０でのフルカラーの画像の形成は、感光体ドラム１が４回転する間に行われる。すなわち、感光体ドラム１が４回転する間、帯電装置２２は感光体ドラム１の外周面の帯電、露光装置３０は、形成すべきカラー画像を表すＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋの画像データのうちの何れかに応じて変調したレーザビームを感光体ドラム１の外周面上で走査させることを、感光体ドラム１が１回転する毎にレーザビームの変調に用いる画像データを切替えながら繰り返す。また現像装置２５は、現像器２５Ｙ，２５Ｍ，２５Ｃ，２５Ｋの何れかの現像ローラ２６が感光体ドラム１の外周面に対応している状態で、外周面に対応している現像器を作動させ、感光体ドラム１の外周面に形成された静電潜像を特定の色に現像し、感光体ドラム１の外周面上に特定色のトナー像を形成させることを、感光体ドラム１が１回転する毎に、静電潜像の現像に用いる現像器が切り替わるように収容体を回転させながら繰り返す。これにより、感光体ドラム１が１回転する毎に、感光体ドラム１の外周面上には、Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋのトナー像が互いに重なるように順次形成されることになり、感光体ドラム１が４回転した時点で感光体ドラム１の外周面上にフルカラーのトナー像が形成されることになる。
【０２３９】
また、感光体ドラム１の略下方には無端の中間転写ベルト５０が配設されている。中間転写ベルト５０はローラ５１，５３，５５に巻掛けられており、外周面が感光体ドラム１の外周面に接触するように配置されている。ローラ５１，５３，５５は図示しないモータの駆動力が伝達されて回転し、中間転写ベルト５０を図１矢印Ｂ方向に回転させる。
【０２４０】
中間転写ベルト５０を挟んで感光体ドラム１の反対側には転写装置（転写器）４０が配置されており、感光体ドラム１の外周面上に形成されたトナー像は転写装置４０によって中間転写ベルト５０の画像形成面に転写される。
【０２４１】
また、感光体ドラム１を挟んで現像装置２５の反対側には、感光体ドラム１の外周面に潤滑剤供給装置２８及びクリーニング装置２７が配置されている。感光体ドラム１２の外周面上に形成されたトナー像が中間転写ベルト５０に転写されると、潤滑剤供給装置２８により感光体ドラム１の外周面に潤滑剤が供給され、当該外周面のうち転写されたトナー像を担持していた領域がクリーニング装置２７により清浄化される。
【０２４２】
中間転写ベルト５０よりも下方側にはトレイ６０が配置されており、トレイ６０内には記録材料としての用紙Ｐが多数枚積層された状態で収容されている。トレイ６０の左斜め上方には取り出しローラ６１が配置されており、取り出しローラ６１による用紙Ｐの取り出し方向下流側にはローラ対６３、ローラ６５が順に配置されている。積層状態で最も上方に位置している記録紙は、取り出しローラ６１が回転されることによりトレイ６０から取り出され、ローラ対６３、ローラ６５によって搬送される。
【０２４３】
また、中間転写ベルト５０を挟んでローラ５５の反対側には転写装置４２が配置されている。ローラ対６３、ローラ６５によって搬送された用紙Ｐは、中間転写ベルト５０と転写器４２の間に送り込まれ、中間転写ベルト５０の画像形成面に形成されたトナー像が転写装置４２によって転写される。転写装置４２よりも用紙Ｐの搬送方向下流側には、定着ローラ対を備えた定着装置４４が配置されており、トナー像が転写された用紙Ｐは、転写されたトナー像が定着装置４４によって溶融定着された後に画像形成装置１３０の機体外へ排出され、排紙トレイ（図示せず）上に載置される。
【０２４４】
次に、図１０を参照し、面発光レーザアレイを露光光源として備える露光装置３０の好ましい例について詳述する。露光装置３０はｍ本（ｍは少なくとも３以上）のレーザビームを射出する面発光レーザアレイ７０を備えている。なお、図１０では、簡略化のためにレーザビームを３本のみ示しているが、面発光レーザをアレイ化して成る面発光レーザアレイ７０は、数十本のレーザビームを射出するように構成することができ、また、面発光レーザの配列（面発光レーザアレイ７０から射出されるレーザビームの配列）についても、１列に配列する以外に、２次元的に（例えばマトリクス状に）配列することも可能である。
【０２４５】
面発光レーザアレイ７０のレーザビーム射出側には、コリメートレンズ７２、ハーフミラー７４が順に配置されている。面発光レーザアレイ７０から射出されたレーザビームは、コリメートレンズ７２によって略平行光束とされた後にハーフミラー７４に入射され、ハーフミラー７４によって一部が分離・反射される。ハーフミラー７４のレーザビーム反射側にはレンズ７６、光量センサ７８が順に配置されており、ハーフミラー７４によって主レーザビーム（露光に用いるレーザビーム）から分離・反射された一部のレーザビームは、レンズ７６を透過して光量センサ７８へ入射され、光量センサ７８によって光量が検出される。
【０２４６】
なお、面発光レーザは、露光に用いるレーザビームが射出される側と反対側からはレーザビームが射出されない（端面発光レーザでは両側から射出される）ため、レーザビームの光量を検出・制御するためには、上記のように露光に用いるレーザビームの一部を分離して光量検出に供することが必要になる。
【０２４７】
ハーフミラー７４の主レーザビーム射出側にはアパーチャ８０、副走査方向にのみパワーを有するシリンダレンズ８２、折り返しミラー８４が順に配置されており、ハーフミラー７４から射出された主レーザビームは、アパーチャ８０によって整形された後に、回転多面鏡８６の反射面近傍で主走査方向に長い線状に結像するようにシリンダレンズ８２によって屈折され、折り返しミラー８４によって回転多面鏡８６側へ反射される。なお、アパーチャ８０は複数本のレーザビームを均等に整形するために、コリメートレンズ７２の焦点位置近傍に配置することが望ましい。
【０２４８】
回転多面鏡８６は、図示しないモータの駆動力が伝達されて図９中の矢印Ｃ方向に回転され、折り返しミラー８４によって反射されて入射されたレーザビームを主走査方向に沿って偏向・反射する。回転多面鏡８６のレーザビーム射出側には主走査方向にのみパワーを有するＦθレンズ８８，９０が配置されており、回転多面鏡８６によって偏向・反射されたレーザビームは、電子写真感光体１の外周面上を略等速で移動し、且つ主走査方向の結像位置が電子写真感光体１の外周面上に一致するようにＦθレンズ８８，９０によって屈折される。
【０２４９】
Ｆθレンズ８８，９０のレーザビーム射出側には、副走査方向にのみパワーを有するシリンダミラー９２，９４が順に配置されており、Ｆθレンズ８８，９０を透過したレーザビームは、副走査方向の結像位置が電子写真感光体１の外周面に一致するようにシリンダミラー９２，９４によって反射され、感光体ドラム１の外周面上に照射される。なお、シリンダミラー９２，９４は回転多面鏡８６と電子写真感光体１の外周面を副走査方向において共役にする面倒れ補正機能も有している。
【０２５０】
また、シリンダミラー９２のレーザビーム射出側には、レーザビームの走査範囲のうち走査開始側の端部（ＳＯＳ：Ｓｔａｒｔ  Ｏｆ  Ｓｃａｎ）に相当する位置にピックアップミラー９６が配置されており、ピックアップミラー９６のレーザビーム射出側にはビーム位置検出センサ９８が配置されている。面発光レーザアレイ７０から射出されたレーザビームは、回転多面鏡８６の各反射面のうちのレーザビームを反射している面が、入射ビームをＳＯＳに相当する方向へ反射する向きとなったときに、ピックアップミラー９６で反射されてビーム位置検出センサ９８に入射される（図１０の想像線も参照）。
【０２５１】
ビーム位置検出センサ９８から出力された信号は、回転多面鏡８６の回転に伴って電子写真感光体１の外周面上を走査されるレーザビームを変調して静電潜像を形成するにあたり、各回の主走査における変調開始タイミングの同期をとるために用いられる。
【０２５２】
また、露光装置３０では、コリメートレンズ７２とシリンダレンズ８２、２枚のシリンダミラー９２，９４が各々副走査方向においてアフォーカルになる様に配置されている。これは、複数本のレーザビームの走査線湾曲（ＢＯＷ）の差と複数本のレーザビームによる走査線間隔の変動を抑制するためである。
【０２５３】
図１１は本発明の電子写真装置について、他の実施形態の基本構成を示す概略構成図である。図１１に示す電子写真装置２２０は中間転写方式の電子写真装置であり、ハウジング４００内において４つの電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄ（例えば、電子写真感光体４０１ａがイエロー、電子写真感光体４０１ｂがマゼンタ、電子写真感光体４０１ｃがシアン、電子写真感光体４０１ｄがブラックの色からなる画像をそれぞれ形成可能である）が中間転写ベルト４０９に沿って相互に並列に配置されている。
【０２５４】
ここで、電子写真装置２２０に搭載されている電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄは、それぞれ本発明の電子写真感光体（例えば電子写真感光体１）である。
【０２５５】
電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄのそれぞれは所定の方向（紙面上は反時計回り）に回転可能であり、その回転方向に沿って帯電ロール４０２ａ〜４０２ｄ、現像装置４０４ａ〜４０４ｄ、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄ、クリーニングブレード４１５ａ〜４１５ｄが配置されている。現像装置４０４ａ〜４０４ｄのそれぞれにはトナーカートリッジ４０５ａ〜４０５ｄに収容されたブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーが供給可能であり、また、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄはそれぞれ中間転写ベルト４０９を介して電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄに当接している。
【０２５６】
さらに、ハウジング４００内の所定の位置にはレーザー光源（露光装置）４０３が配置されており、レーザー光源４０３から出射されたレーザー光を帯電後の電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの表面に照射することが可能となっている。これにより、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの回転工程において帯電、露光、現像、１次転写、クリーニングの各工程が順次行われ、各色のトナー像が中間転写ベルト４０９上に重ねて転写される。
【０２５７】
中間転写ベルト４０９は駆動ロール４０６、バックアップロール４０８及びテンションロール４０７により所定の張力をもって支持されており、これらのロールの回転によりたわみを生じることなく回転可能となっている。また、２次転写ロール４１３は、中間転写ベルト４０９を介してバックアップロール４０８と当接するように配置されている。バックアップロール４０８と２次転写ロール４１３との間を通った中間転写ベルト４０９は、例えば駆動ロール４０６の近傍に配置されたクリーニングブレード４１６により清浄面化された後、次の画像形成プロセスに繰り返し供される。
【０２５８】
また、ハウジング４００内の所定の位置にはトレイ（被転写媒体トレイ）４１１が設けられており、トレイ４１１内の紙などの被転写媒体４１７が移送ロール４１２により中間転写ベルト４０９と２次転写ロール４１３との間、さらには相互に当接する２個の定着ロール４１４の間に順次移送された後、ハウジング４００の外部に排紙される。
【実施例】
【０２５９】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【０２６０】
［実施例１］
円筒状のアルミニウム基材をセンタレス研磨装置により研磨し、表面粗さをＲｚ＝０．６μｍとした。このセンタレス研磨処理が施されたアルミニウム基材を洗浄するために、脱脂処理、２質量％水酸化ナトリウム溶液で１分間エッチング処理、中和処理、及び純水洗浄をこの順に行った。次に、アルミニウム基材に対して、１０質量％硫酸溶液により基材表面に陽極酸化膜（電流密度１．０Ａ／ｄｍ２）を形成した。水洗後、８０℃の１質量％酢酸ニッケル溶液に２０分間浸漬して封孔処理を行った。更に、純水洗浄、乾燥処理を行った。このようにして、表面に７μｍの陽極酸化膜が形成された導電性支持体を得た。
【０２６１】
次に、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．４°、１６．６°、２５．５°及び２８．３°に強い回折ピークを持つクロロガリウムフタロシアニンを１質量部、ポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学）を１質量部、及び、酢酸ｎ−ブチルを１００質量部混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散させ、電荷発生層形成用塗布液を得た。この塗布液を、上記導電性支持体の外周面上に浸漬コートし、１００℃で１０分間加熱乾燥して膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０２６２】
次に、下記式（ＸＶＩＩＩ−１）で表わされるベンジジン化合物２質量部、及び、下記式（ＸＩＸ−１）で表わされる構造単位を有する高分子化合物（粘度平均分子量３０，０００）２．５質量部をクロロベンゼン２０質量部に溶解させ、電荷輸送層形成用塗布液を得た。
【０２６３】
【化１６】
0004848761.tif 000077
【０２６４】
【化１７】
0004848761.tif 000078
【０２６５】
得られた塗布液を、上記電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１２０℃で４０分間加熱乾燥し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２６６】
次いで、表３０中の化合物（ＩＩＩ−１６）３質量部、メチルトリメトキシシラン０．５質量部、コロイダルシリカ０．２質量部、Ｍｅ（ＭｅＯ）２−Ｓｉ−（ＣＨ２）４−Ｓｉ−Ｍｅ（ＯＭｅ）２０．５質量部、メチルアルコール５質量部、イオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ）０．５質量部を混合し、攪拌することにより３時間保護基の交換反応を行った。その後、反応液にｎ−ブタノール１０質量部及び蒸留水０．３質量部を添加し、１５分加水分解を行なった。加水分解後の反応液からイオン交換樹脂を濾過分離し、濾液に対して、アルミニウムトリスアセチルアセトナート（Ａｌ（ａｑａｑ）３）０．１質量部、アセチルアセトン０．１質量部、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．４質量部、フェノール樹脂（ＰＬ−４８５２、群栄化学社製）３質量部、及びポリエーテル変性シリコーンオイル（ＫＦ３５３（Ａ）、信越化学社製）０．１２質量部を加え、保護層形成用塗布液を得た。
【０２６７】
得られた保護層形成用塗布液を上記の電荷輸送層上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で３０分風乾した後、１３０℃で１時間加熱処理して硬化し、膜厚約３μｍの保護層を形成し、目的の電子写真感光体（以下、「感光体−１」という。）を得た。
【０２６８】
同様の操作を５回繰り返し、得られた５本の感光体−１の保護層の表面状態を目視にて観察した。塗膜不良率（塗膜欠陥が認められた感光体の本数；以下同様である。）を表６１に示す。表６１中、「０／５」とあるのは５本の感光体−１の全てに塗膜欠陥が認められなかったことを意味する（以下、同様である。）。
【０２６９】
［実施例２］
まず、導電性支持体として、ホーニング処理を施した円筒状のアルミニウム基材を準備した。次に、ジルコニウム化合物（オルガチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）１００質量部、シラン化合物（Ａ１１００、日本ユニカー社製）１０質量部、ポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）３質量部、イソプロパノール３８０質量部、及び、ブタノール２００質量部を混合し、下引層形成用塗布液を得た。この塗布液を、上記のアルミニウム基材の外周面上に浸漬塗布し、１５０℃で１０分間加熱乾燥して、膜厚約０．１７μｍの下引層を形成した。
【０２７０】
次に、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°に強い回折ピークを持つヒドロキシガリウムフタロシアニンを１質量部、ポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）を１質量部、及び、酢酸ｎ−ブチルを１００質量部混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで２時間処理して分散させ、電荷発生層形成用塗布液を得た。この塗布液を上記の下引層上に浸漬コートし、１００℃で１０分間加熱乾燥して膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０２７１】
次に、下記式（ＸＶＩＩＩ−２）で表わされる化合物２質量部、及び、下記式（ＸＶＩＩ−２）で表わされる構造単位を有する高分子化合物（粘度平均分子量５０，０００）３質量部をクロロベンゼン２０質量部に溶解させ、電荷輸送層形成用塗布液を得た。
【０２７２】
【化１８】
0004848761.tif 000079
【０２７３】
【化１９】
0004848761.tif 000080
【０２７４】
得られた塗布液を、上記電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１２０℃で４５分間の加熱を行なって、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２７５】
次いで、表２８中の化合物（ＩＩＩ−３）３質量部、Ｍｅ（ＭｅＯ）２−Ｓｉ−（ＣＨ２）４−Ｓｉ−Ｍｅ（ＯＭｅ）２０．５質量部、ヘキサメチルシクロトリシロキサン０．３質量部、ブチルアルコール５質量部及びイオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ）０．３部を混合し、攪拌することにより５時間保護基の交換反応を行った。その後、反応液からイオン交換樹脂を濾過分離し、濾液に対して、アルミニウムトリスアセチルアセトナート（Ａｌ（ａｑａｑ）３）０．１質量部、アセチルアセトン０．１質量部、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．４質量部、フェノール樹脂（ＰＲ−５１２０６、住友ベークライト社製）３質量部、及びポリエーテル変性シリコーンオイル（ＫＦ３５５（Ａ）、信越化学社製）０．１質量部を加え、保護層形成用塗布液を得た。
【０２７６】
得られた保護層形成用塗布液を上記の電荷輸送層上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で３０分風乾した後、１３０℃で１時間加熱処理して硬化し、膜厚約３μｍの保護層を形成し、目的の電子写真感光体（以下、「感光体−２」という。）を得た。
【０２７７】
同様の操作を５回繰り返し、得られた５個の感光体−２の保護層の表面状態を目視にて観察した。塗膜不良率を表６１に示す。
【０２７８】
［実施例３］
まず、感光体−２と同様に下引き層を形成した。
【０２７９】
次いで、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が２７．２°に強い回折ピークを持つチタニルフタロシアニン１質量部をポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学）１質量部及び酢酸ｎ−ブチル１００質量部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間分散処理して電荷輸送層形成用塗布液を得た。この塗布液を上記の下引き層上に浸漬コートし、１００℃で１０分間加熱乾燥して膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０２８０】
次に、上記式（ＸＶＩＩＩ−１）で表わされるベンジジン化合物２質量部、及び、上記式（ＸＩＸ−１）で表わされる構造単位を有する高分子化合物（粘度平均分子量７９，０００）２．５部をクロロベンゼン２５部に溶解させて電荷輸送層形成用塗布液を得た。この塗布液を上記の電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１１０℃、４０分の加熱を行なって膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２８１】
次いで、表５中の化合物（Ｉ−１）３質量部、フェノール樹脂（ＰＬ−２２１５、群栄化学社製）３質量部、ポリエーテル変性シリコーンオイル（ＫＦ６１５（Ａ）、信越化学社製）０．１質量部を混合して保護層形成用塗布液を得た。この塗布液を前記電荷輸送層の上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で３０分風乾した後、１３０℃で１時間加熱処理して硬化して膜厚約３μｍの保護層を形成し、目的の電子写真感光体（以下、「感光体−３」という。）を得た。
【０２８２】
同様の操作を５回繰り返し、得られた５個の感光体−３の保護層の表面状態を目視にて観察した。塗膜不良率を表６１に示す。
【０２８３】
［実施例４］
まず、導電性支持体として、円筒状のアルミニウム基材を準備した。
【０２８４】
次に、酸化亜鉛（ＳＭＺ−０１７Ｎ、テイカ製）１００質量部をトルエン５００質量部と攪拌混合し、シランカップリング剤（Ａ１１００：日本ユニカー社製）２質量部を添加し、５時間攪拌した。その後トルエンを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で２時間焼き付けを行った。得られた表面処理酸化亜鉛を蛍光Ｘ線により分析した結果、Ｓｉ元素強度の亜鉛元素強度に対する比は１．８×１０−４であった。
【０２８５】
前記表面処理を施した酸化亜鉛３５質量部を、硬化剤（ブロック化イソシアネート  スミジュール３１７５、住友バイエルンウレタン社製）１５質量部、ブチラール樹脂（ＢＭ−１、積水化学社製）６質量部及びメチルエチルケトン４４質量部と混合し、１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて２時間の分散処理を行い分散液を得た。得られた分散液に触媒としてジオクチルスズジラウレート０．００５質量部、シリコーン粒子（トスパール１３０、ＧＥ東芝シリコン社製）１７質量部を添加し、下引層塗布用液を得た。この塗布液を浸漬塗布法にてＡｌ基材上に塗布し、１６０℃、１００分の乾燥硬化を行い厚さ２０μｍの下引層を得た。下引層の表面粗さを、東京精密社製表面粗さ形状測定器サーフコム５７０Ａを使用し、測定距離２．５ｍｍ、走査速度０．３ｍｍ／ｓｅｃで測定したところ、Ｒｚ値０．２４であった。
【０２８６】
次いで、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、２８．３°に強い回折ピークを持つヒドロキシガリウムフタロシアニンの１質量部をポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学）１質量部及び酢酸ｎ−ブチル１００質量部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間分散処理して電荷発生層形成用塗布液を得た。この塗布液を上記の下引層上に浸漬コートし、１００℃で１０分間加熱乾燥して膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０２８７】
次に、上記式（ＸＶＩＩＩ−１）で表わされるベンジジン化合物２質量部、及び、上記式（ＸＩＸ−１）で表わされる構造単位を有する高分子化合物（粘度平均分子量７９，０００）２．５質量部をクロロベンゼン２５質量部に溶解させて電荷輸送層形成用塗布液を得た。この塗布液を上記の電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１１０℃、４０分の加熱を行なって膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２８８】
次いで、表９中の化合物（Ｉ−１９）３質量部、フェノール樹脂（ＰＬ−２２１１、群栄化学社製）３質量部、ポリエーテル変性シリコーンオイル（ＫＦ３５３（Ａ）、信越化学社製）０．１質量部を混合して保護層形成用塗布液を得た。この塗布液を上記電荷輸送層の上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で３０分風乾した後、１３０℃で１時間加熱処理して硬化し、膜厚約３μｍの保護層を形成し、目的の電子写真感光体（以下、「感光体−４」という。）を得た。
【０２８９】
同様の操作を５回繰り返し、得られた５個の感光体−４の保護層の表面状態を目視にて観察した。塗膜不良率を表６１に示す。
【０２９０】
［実施例５］
まず、感光体−４と同様にして電荷輸送層まで形成した。
【０２９１】
次いで、表５中の化合物（Ｉ−１）３質量部、フェノール樹脂（ＰＲ−５０４０４、住友ベークライト社製）３質量部、ポリエーテル変性シリコーンオイル（ＫＦ３５５（Ａ）、信越化学社製）０．１質量部を混合して保護層形成用塗布液を得た。この塗布液を上記の電荷輸送層上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で３０分風乾した後、１３０℃で１時間加熱処理して硬化し、膜厚約３μｍの保護層を形成し、目的の電子写真感光体（以下、「感光体−５」という。）を得た。
【０２９２】
同様の操作を５回繰り返し、得られた５個の感光体−５の保護層の表面状態を目視にて観察した。塗膜不良率を表６１に示す。
【０２９３】
［実施例６］
まず、感光体−３と同様にして電荷輸送層まで形成した。
次いで、表１０中の化合物（Ｉ−２５）３質量部、フェノール樹脂（ＰＲ−５１２０６、住友ベークライト社製）３質量部、及びポリエチレングリコール４００（和光純薬工業社製）０．１質量部を混合して保護層形成用塗布液を得た。この塗布液を上記の電荷輸送層上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で３０分風乾した後、１６０℃で１時間加熱処理して硬化し、膜厚約３μｍの保護層を形成し、目的の電子写真感光体（以下、「感光体−６」という。）を得た。
【０２９４】
同様の操作を５回繰り返し、得られた５個の感光体−６の保護層の表面状態を目視にて観察した。塗膜不良率を表６１に示す。
【０２９５】
［実施例７］
まず、感光体−４と同様にして電荷輸送層まで形成した。
次いで、表３８中の化合物（ＩＶ−１１）３質量部、フェノール樹脂（ＰＬ−２２１５、群栄化学社製）３質量部、及びポリエーテル消泡剤Ｎｏ．５（花王社製）０．１質量部を混合して保護層形成用塗布液を得た。この塗布液を上記の電荷輸送層上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で３０分風乾した後、１６０℃で１時間加熱処理して硬化し、膜厚約３μｍの保護層を形成し、目的の電子写真感光体（以下、「感光体−７」という。）を得た。
【０２９６】
同様の操作を５回繰り返し、得られた５個の感光体−７の保護層の表面状態を目視にて観察した。塗膜不良率を表６１に示す。
【０２９７】
［実施例８］
まず、感光体−３と同様にして電荷輸送層まで形成した。
【０２９８】
次いで、表１８中の化合物（ＩＩ−１５）３質量部、フェノール樹脂（ＢＬＳ−３１２２、昭和高分子社製）３質量部、トリエチルホスフィン０．１部、及びポリエーテル変性シリコーンオイル（ＫＦ３５３（Ａ）、信越化学社製）０．１質量部を混合して保護層形成用塗布液を得た。この塗布液を上記の電荷輸送層上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で３０分風乾した後、１６０℃で１時間加熱処理して硬化し、膜厚約３μｍの保護層を形成し、目的の電子写真感光体（以下、「感光体−８」という。）を得た。
【０２９９】
同様の操作を５回繰り返し、得られた５個の感光体８の保護層の表面状態を目視にて観察した。塗膜不良率を表６１に示す。
【０３００】
［実施例９］
まず、感光体−４と同様にして電荷輸送層まで形成した。
【０３０１】
次いで、表３７中の化合物（ＩＶ−６）３質量部、フェノール樹脂（ＣＫＭ−２４００、昭和高分子社製）３質量部、及びポリエーテル変性シリコーンオイル（ＫＦ３５５（Ａ）、信越化学社製）０．１質量部を混合して保護層形成用塗布液を得た。この塗布液を上記の電荷輸送層上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で３０分風乾した後、１６０℃で１時間加熱処理して硬化し、膜厚約３μｍの保護層を形成し、目的の電子写真感光体（以下、「感光体−９」という。）を得た。
【０３０２】
同様の操作を５回繰り返し、得られた５個の感光体−９の保護層の表面状態を目視にて観察した。塗膜不良率を表６１に示す。
【０３０３】
［実施例１０］
まず、感光体−５と同様にして電荷輸送層まで形成した。
【０３０４】
次いで、表５４中の化合物（Ｖ−４７）３質量部、フェノール樹脂（ＰＬ−４８５２、群栄化学社製）３質量部、及びポリエーテル変性シリコーンオイル（ＫＦ３５５（Ａ）、信越化学社製）０．１質量部を混合して保護層形成用塗布液を得た。この塗布液を上記の電荷輸送層上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で３０分風乾した後、１６０℃で１時間加熱処理して硬化し、膜厚約３μｍの保護層を形成し、目的の電子写真感光体（以下、「感光体−１０」という。）を得た。
【０３０５】
同様の操作を５回繰り返し、得られた５個の感光体−１０の保護層の表面状態を目視にて観察した。塗膜不良率を表６１に示す。
【０３０６】
［実施例１１］
まず、感光体−５と同様にして電荷輸送層まで形成した。
【０３０７】
次に、導電性無機粒子である酸化スズ粒子（Ｓ−１、三菱マテリアル社製）１００質量部をヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン（ＴＳＬ８２３３、東芝シリコーン社製）２０質量部、及びメタノール３００部とともにボールミルで２４時間攪拌した。撹拌後の混合液を濾過し、フィルター上の酸化スズをメタノールで洗浄後、１５０℃で２時間乾燥することによって酸化スズ粒子の表面処理を行なった。この表面処理を行なった酸化スズ粒子１１質量部とフェノール樹脂（ＰＬ−４８５２、群栄化学社製）１０質量部とを、ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＨ−Ｓ、積水化学社製）５質量部、及びポリエーテル変性シリコーンオイル（ＫＦ３５５（Ａ）、信越化学社製）０．２質量部をｎ−ブチルアルコール１５０部に溶解した溶液に加え、サンドミルにて１時間分散処理して保護層形成用塗布液を得た。得られた塗布液を上記の電荷輸送層上に浸漬塗布し、１７０℃１時間の乾燥硬化処理を施して膜厚４μｍの保護層を形成し、目的の電子写真感光体（以下、「感光体−１１」という。）を得た。
【０３０８】
同様の操作を５回繰り返し、得られた５個の感光体−１１の保護層の表面状態を目視にて観察した。塗膜不良率を表６１に示す。
【０３０９】
［実施例１２］
まず、感光体−５と同様にして電荷輸送層まで形成した。
【０３１０】
次に、表１８中の化合物（ＩＩ−１５）８質量部、シクロヘキサノン６０質量部、ブロック型ポリイソシアネート（スミジュールＢＬ３１７５、住友バイエルウレタン社製）１０質量部、及びジブチルＳｎジラウレート０．１質量部、及びポリエーテル変性シリコーンオイル（ＫＦ３５５（Ａ）、信越化学社製）０．２質量部を混合し、保護層形成用塗布液を得た。この塗布液を上記の電荷輸送層上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で３０分風乾した後、１６０℃で１時間加熱処理して硬化し、膜厚約３μｍの保護層を形成し、目的の電子写真感光体（以下、「感光体−１２」という。）を得た。
【０３１１】
同様の操作を５回繰り返し、得られた５個の感光体−１２の保護層の表面状態を目視にて観察した。塗膜不良率を表６１に示す。
【０３１２】
［実施例１３］
まず、感光体−５と同様にして電荷輸送層まで形成した。
【０３１３】
次に、表５６中の化合物（ＶＩ−３）３質量部、フェノール樹脂（ＰＬ−４８５２、群栄化学社製）２．５質量部、およびポリエーテル変性シリコーンオイル（ＴＳＦ  ４４４０、東芝シリコン社製）０．０５質量部、ブタノール５質量部を混合して保護層形成用塗布液を調製した。この塗布液を上記の電荷輸送層上にリング浸漬塗布し、室温にて３０分風乾した後、１５０℃で１時間熱処理して硬化し、膜厚３μｍの保護層を形成し、目的の電子写真感光体（以下、「感光体−１３」という。）を得た。
【０３１４】
同様の操作を５回繰り返し、得られた５本の感光体−１３の表面状態を目視にて観察した。塗膜不良率を表６１に示す。
【０３１５】
［実施例１４］
まず、感光体−５と同様にして電荷輸送層まで形成した。
【０３１６】
次に、表６１中の化合物（ＶＩ−６）３質量部、フェノール樹脂（ＰＲ−５０４０４、住友ベークライト社製）３．５質量部、およびポリエーテル変性シリコーンオイル（ＴＳＦ  ４４５２、東芝シリコン社製）０．０５質量部、ブタノール６部を混合して保護層形成用塗布液を調製した。この塗布液を上記の電荷輸送層上にリング浸漬塗布し、室温にて３０分風乾した後、１５０℃で１時間熱処理して硬化し、膜厚３μｍの保護層を形成し、目的の電子写真感光体（以下、「感光体−１４」という。）を得た。
【０３１７】
同様の操作を５回繰り返し、得られた５本の感光体−１４の表面状態を目視にて観察した。塗膜不良率を表６１に示す。
【０３１８】
［比較例１］
保護層を形成する際にポリエーテル変性シリコーンオイル（ＫＦ３５３（Ａ）、信越化学社製）を用いなかったこと以外は感光体−１と同様にして電子写真感光体（以下、「感光体−１５」という。）を作製した。
【０３１９】
同様の操作を５回繰り返し、得られた５個の感光体−１５の保護層の表面状態を目視にて観察した。塗膜不良率を表６１に示す。表６１中、「２／５」とあるのは、５本の感光体−１１のうち２本に塗膜欠陥が認められたことを意味する（以下、同様である）。
【０３２０】
［比較例２］
保護層を形成する際にポリエーテル変性シリコーンオイル（ＫＦ３５５（Ａ）、信越化学社製）を加えなかったこと以外は感光体−５と同様にして電子写真感光体（以下、「感光体−１６」という。）を作製した。
【０３２１】
同様の操作を５回繰り返し、得られた５個の感光体−１６の保護層の表面状態を目視にて観察した。塗膜不良率を表６１に示す。
【０３２２】
［比較例３］
保護層を形成する際にポリエーテル変性シリコーンオイル（ＫＦ６１５（Ａ）、信越化学社製）の代わりに変性されていないシリコーンオイル（ＫＰ３５４、信越化学社製）を用いたこと以外は感光体−５と同様にして電子写真感光体（以下、「感光体−１７」という。）を作製した。
【０３２３】
同様の操作を５回繰り返し、得られた５個の感光体−１７の保護層の表面状態を目視にて観察した。塗膜不良率を表６１に示す。
【０３２４】
【表６１】
0004848761.tif 000081
【０３２５】
［実施例１５〜３７、比較例４〜９］
実施例１５〜３７及び比較例４〜９においては、それぞれ電子写真感光体及び現像剤を表６２〜６４に示す組合せで用い、図１１に示す構成を有する画像形成装置を作製した。なお、表６２〜６４中、「現像剤１」はＤｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ５００用現像剤を、「現像剤２」はＤｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ４００ＣＰ  用現像剤を、それぞれ意味する。また、表６２〜６４中、「感光体１５−１」、「感光体１６−１」、「感光体１７−１」はそれぞれ比較例１〜３で得られた感光体−１５〜１７のうち塗膜欠陥が認められたものを意味する。また、表６２〜６４中、「感光体１５−２」、「感光体１６−２」、「感光体１７−２」はそれぞれ比較例１〜３で得られた感光体−１５〜１７のうち塗膜欠陥が認められなかったものを意味する。また、電子写真感光体及び現像剤以外の要素は富士ゼロックス製プリンターＤｏｃｕ  ｃｏｌｏｒ  ４００ＣＰと同様のものを用いた。
【０３２６】
次に、各画像形成装置について、ノーペーパーモードにて高温高湿（２８℃、８０％ＲＨ）の環境下で５０００枚分の画像形成テスト（画像濃度約５％）を実施し、次いで低温低湿（１０℃、２０％ＲＨ）の環境下にて５０００枚分の画像形成テスト（画像濃度約５％）を実施した。テスト後、電子写真感光体表面（保護層表面）の傷及び付着物の有無を評価した。また、各環境下でのトナーのクリーニング性（クリーニング不良による帯電器の汚れや画質劣化）、画質（１ｄｏｔライン斜め４５度細線再現性）を評価した。得られた結果を表６２〜６４に示す。
【０３２７】
感光体の傷の有無は目視にて判断し、以下の評価基準：
Ａ：傷無し、
Ｂ：部分的に傷あり（画質上は問題なし）
Ｃ：傷あり（画質上の問題あり）
に基づいて評価した。
【０３２８】
また、付着物の有無は目視にて判定し、以下の評価基準：
Ａ：付着物無し
Ｂ：部分的に付着あり（画質上は問題なし）
Ｃ：付着あり（画質上の問題あり）
に基づいて評価した。
【０３２９】
また、クリーニング性は目視にて判断し、以下の評価基準：
Ａ：良好
Ｂ：部分的にスジ等の画質欠陥あり（画質上は問題なし）
Ｃ：広範に画質欠陥あり（画質上の問題あり）
に基づいて評価した。
【０３３０】
また、画質は拡大鏡を用いて判断し、以下の評価基準：
Ａ：良好
Ｂ：部分的に欠陥有り（実用上は問題なし）
Ｃ：欠陥有り（細線が再現できていない）
に基づいて評価した。
【０３３１】
【表６２】
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【０３３２】
【表６３】
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【０３３３】
【表６４】
0004848761.tif 000084
【図面の簡単な説明】
【０３３４】
【図１】本発明の電子写真感光体の好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】本発明の電子写真感光体の好適な他の実施形態を示す模式断面図である。
【図３】本発明の電子写真感光体の好適な他の実施形態を示す模式断面図である。
【図４】本発明の電子写真感光体の好適な他の実施形態を示す模式断面図である。
【図５】本発明の電子写真感光体の好適な他の実施形態を示す模式断面図である。
【図６】本発明の画像形成装置の好適な一実施形態を示す模式図である。
【図７】本発明の画像形成装置の好適な他の実施形態を示す模式図である。
【図８】本発明の画像形成装置の好適な他の実施形態を示す模式図である。
【図９】本発明の画像形成装置の好適な他の実施形態を示す模式図である。
【図１０】面発光レーザアレイを露光光源として備える露光装置（光走査装置）の一例を示す概略構成図である。
【図１１】本発明の画像形成装置の好適な他の実施形態を示す模式図である。
【符号の説明】
【０３３５】
１…電子写真感光体、２…導電性支持体、３…感光層、４…下引層、５…電荷発生層、６…電荷輸送層、７…保護層、８…電荷発生／電荷輸送層、２０…プロセスカートリッジ、１００，１１０，１２０，１３０…画像形成装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
0004848761.tif 000091
【図５】
0004848761.tif 000092
【図６】
0004848761.tif 000093
【図７】
0004848761.tif 000094
【図８】
0004848761.tif 000095
【図９】
0004848761.tif 000096
【図１０】
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【図１１】
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