(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）重合性の不飽和基を有する化合物、及び、（Ｃ）電子供与性基を少なくとも２つ有するジアリールヨードニウム塩であり、且つ、該電子供与性基としてのアルコキシ基を、少なくとも１つのアリール基におけるｏ位及びｐ位にそれぞれ有するジアリールヨードニウム塩、を含有することを特徴とする重合性組成物。
【請求項２】
さらに（Ｄ）７００〜１２００ｎｍに吸収極大を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）ジアリールヨードニウム塩が電子供与性基としてのアルコキシ基を３つ以上有することを特徴とする請求項１又は２記載の重合性組成物
【請求項４】
前記（Ｃ）ジアリールヨードニウム塩が下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【化１】
0004668111.tif 000052
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2は各々独立にアルキル基を表す。
【請求項５】
前記（Ａ）バインダーポリマーが、アルカリ可溶性樹脂であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）バインダーポリマーが、下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【化２】
0004668111.tif 000053
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される２以上の原子から構成され、その原子数が２〜８２である連結基を表す。Ａは酸素原子又は−ＮＲ3−を表し、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。）
【請求項７】
支持体上に、前記請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の重合性組成物を含有する記録層を備えてなる平版印刷版原版。
【請求項８】
支持体上に、前記請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の重合性組成物を含有する記録層と、保護層とを順次積層してなる平版印刷版原版。
【請求項９】
前記保護層が、フィラーを含有することを特徴とする請求項８に記載の平版印刷版原版。
【請求項１０】
前記保護層が、少なくとも１種の無機フィラーと、少なくとも１種の有機フィラーとを含有することを特徴とする請求項８又は請求項９に記載の平版印刷版原版。
【請求項１１】
支持体上に、前記請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の重合性組成物を含有する記録層と、無機質の層状化合物を含有する下部保護層と、フィラーを含有する上部保護層と、を順次積層してなる請求項８乃至請求項１０のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外線波長域に感応性を有する重合性組成物、及び、該重合性組成物を記録層として用いた平版印刷版原版に関し、より詳細には、コンピュータ等のデジタル信号から赤外線レーザを用いて直接製版できる、いわゆるダイレクト製版が可能なネガ型平版印刷版原版の記録層として好適に用いられる重合性化合物、及びそれを用いた平版印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるレーザーの発展は目ざましく、特に、近赤外線から赤外線領域に発光領域を持つ固体レーザーや半導体レーザーでは、高出力・小型化が進んでいる。したがって、コンピュータ等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザーは非常に有用である。
上記のような赤外線領域に発光領域を持つ赤外線レーザーを露光光源として使用する赤外線レーザ用ネガ型平版印刷版原版は、例えば、光重合性組成物等をその記録層に用いることにより画像形成を行っている。
【０００３】
従来、光重合性組成物を用いて露光により画像形成を行う方法としては、例えば、エチレン性不飽和化合物と光重合開始剤とを含む光重合性組成物を用いた記録層を支持体表面に形成し、画像露光して露光部のエチレン性不飽和化合物を重合、硬化させた後、非露光部を溶解除去することにより硬化レリーフ画像を形成する方法、露光により光重合性組成物層（記録層）の支持体への接着強度に変化を起こさせた後、支持体を剥離することにより画像を形成する方法、及び、光重合性組成物層の光によるトナー付着性の変化を利用した画像形成方法等の各種の方法が知られている。これらの方法に用いられる光重合開始剤としては、いずれも、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルケタール、ベンゾフェノン、アントラキノン、ベンジルケトン、又はミヒラーケトン等の、４００ｎｍ以下の紫外線領域を中心とした短波長の光に対して感応し得るものが用いられていた。
【０００４】
一方、近年、画像形成技術の発展に伴い、可視領域の光に対して高感度を示す感光性材料が強く要請され、例えば、アルゴンイオンレーザーの４８８ｎｍの発振ビームを用いたレーザー製版方式に対応して５００ｎｍ前後迄感度域を拡げた光重合性組成物が多数提案されている。更に、Ｈｅ−Ｎｅレーザーや半導体レーザーを用いたレーザー製版方式や、フルカラー画像の複製技法に対応して６００ｎｍを越える長波長領域の光に対する光重合性組成物の研究も活発化している。
【０００５】
光重合性組成物として、エチレン性不飽和化合物と、光重合開始系を含有し、光重合開始系が、複素環がモノ、トリ、ペンタ又はヘプタメチン鎖で連結し、かつ特定構造を有するシアニン色素と、特定構造のｓ−トリアジン誘導体を含有する技術が知られている。（例えば、特許文献１、２参照。）また、重合開始剤系が特定構造のスクアリリウム化合物と特定のｓ−トリアジン化合物からなる光重合性組成物が提案されている。（例えば、特許文献３参照。）
【０００６】
しかしながら、通常、光重合開始剤の活性ラジカル発生能力は、５００ｎｍ以上の波長の光、特に６００ｎｍを越える波長の光に対しては、光励起エネルギーの低下に伴って急激に感応性が減少することが知られており、このような長波長領域の光に対して前記の如き、従来より提案されている光重合性組成物は、いずれも感度的に満足できるものではなく、さらに白色蛍光灯下における取扱時に光重合反応が進行するといった問題もあり、安定した品質のものを得難いのが現状である。
【０００７】
上述のような光重合性組成物における、高感度化、白灯下での取り扱い性向上に関する問題を解決すべく、エチレン性不飽和化合物、特定の色素、及び光重合開始剤（トリアジン化合物等）を含有する光重合性組成物等が提案されている。（例えば、特許文献４参照。）
しかしながら、このような組成物を記録層に用いた平版印刷版は、印刷版保存時の安定性が低く、実用的に満足し得る安定性を維持しながら、高感度化を達成することが熱望されている。
開始剤に既存のアルキル置換されたヨードニウム塩、モノアルコキシ置換されたヨードニウム塩を用いると高感度であるが、経時後の現像で残色が酷く、使用が難しかった。
【特許文献１】特開昭５８−２９８０３号公報
【特許文献２】特開平４−３１８６３号公報
【特許文献３】特開平４−１０６５４８号公報
【特許文献４】特開２０００−１３１８３７公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、感度変動が少なく、過酷な保存状況下でも安定、且つ、高感度な重合性組成物を提供することを目的とする。また、本発明のさらなる目的は、前記本発明の重合性組成物を記録層として用いた経時安定に優れた平版印刷版原版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討の結果、特定のヨードニウム塩化合物を用いることで上記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の請求項１に係る重合性組成物は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）重合性の不飽和基を有する化合物、及び、（Ｃ）電子供与性基を少なくとも２つ有するジアリールヨードニウム塩であり、且つ、該電子供与性基としてのアルコキシ基を、少なくとも１つのアリール基におけるｏ位及びｐ位にそれぞれ有するジアリールヨードニウム塩を含有することを特徴とする。
この重合性組成物には、さらに（Ｄ）７００〜１２００ｎｍに吸収極大を有する化合物を含有することが、感度の観点から好ましい。
【００１０】
ここで用いられる（Ｃ）電子供与性基を少なくとも２つ有するジアリールヨードニウム塩としては、その分子内に電子供与性基を３つ以上有するものが好ましい。電子供与性基としては、アルコキシ基が選ばれる。
より具体的には、この特定の（Ｃ）ヨードニウム塩は、下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有することが好ましい態様である。
【００１１】
【化１】
0004668111.tif 000002
【００１２】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2は各々独立にアルキル基を表す。
（Ａ）バインダーポリマーとしては、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましく、より好ましくは、下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位を含むポリマーである。
【００１３】
【化２】
0004668111.tif 000003
【００１４】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される２以上の原子から構成され、その原子数が２〜８２である連結基を表す。Ａは酸素原子又は−ＮＲ3−を表し、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。）
本発明の請求項７に係る平版印刷版原版は、支持体上に、前記本発明の重合性組成物を含有する記録層を備えてなることを特徴とする。
【００１５】
重合開始剤として優れた機能を有するヨードニウム塩は重合感度、発色感度に優れるものの、安定性に問題があり、使用方法が困難であった。本発明の作用は明確ではないが、本発明の重合性組成物においては、重合開始剤としてジアリールヨードニウム塩の特定位置に２以上の電子供与性基としてのアルコキシ基を導入したものを用いることで、ヨードニウム塩化合物の経時での水や求核剤による分解や、色素などの組み合わせ時に熱による電子移動が抑制され、結果として、感度を維持しながら重合性組成物の安定性が向上したものと思われる。
【００１６】
また、このような平版印刷版原版において、記録層表面に特定の保護層を積層することで、前記高感度及び感度安定性に優れ、且つ、合紙を介することなく積層しても所望されない接着が抑制されることを見出した。
即ち、本発明の請求項８に記載の平版印刷版原版は、支持体上に、前記本発明の重合性組成物を含有する記録層と、保護層とを順次積層してなることを特徴とする。
このような、保護層としては、層内にフィラーを含有することが好ましく、該フィラーとして、少なくとも１種の無機フィラーと、少なくとも１種の有機フィラーとを含有することが好ましい態様である。
また、前記記録層上に、無機質の層状化合物を含有する下部保護層と、その表面に前記したフィラーを含有する保護層である上部保護層とを設けて、保護層を重層構造とすることで、一層の効果の向上を図ることができる。
即ち、本発明の好ましい態様では、このような構成を有する保護層を形成することで、経時安定性に優れた記録層を有し、且つ、合紙を介することなく積層した場合も、記録層側の最表面層と隣接する支持体裏面との所望されない接着が抑制され、傷やそれに起因する画像抜けが抑制されるという利点をも有することになる。
なお、ここで「順次積層」するとは、これら各層が支持体上に、この順に設けられていることを意味する物であり、任意に設けられる他の層、例えば、バックコート層、下塗り層、中間層などの存在を否定するものではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明をより詳細に説明する。
〔重合性組成物〕
本発明の重合性組成物は、（Ａ）バインダーポリマー及び（Ｂ）重合性の不飽和基を有する化合物に加えて、重合開始剤として、（Ｃ）電子供与性基を少なくとも２つ有するジアリールヨードニウム塩であり、且つ、該電子供与性基としてのアルコキシ基を、少なくとも１つのアリール基におけるｏ位及びｐ位にそれぞれ有するジアリールヨードニウム塩を含有することを特徴とする。
以下、重合性組成物に含まれる各成分について順次説明する。まず、本発明の重要な構成成分である（Ｃ）電子供与性基を少なくとも２つ有するジアリールヨードニウム塩であり、且つ、該電子供与性基としてのアルコキシ基を、少なくとも１つのアリール基におけるｏ位及びｐ位にそれぞれ有するジアリールヨードニウム塩〔以下、適宜、（Ｃ）特定ヨードニウム塩と称する〕について説明する。
【００１８】
＜（Ｃ）電子供与性基を少なくとも２つ有するジアリールヨードニウム塩であり、且つ、該電子供与性基としてのアルコキシ基を、少なくとも１つのアリール基におけるｏ位及びｐ位にそれぞれ有するジアリールヨードニウム塩＞
本発明に重合開始剤として含まれる（Ｃ）特定ヨードニウム塩は、ジアリールヨードニウム骨格を有する化合物であり、反応性、安定性に優れ、且つ、電子供与性基であるアルコキシ基を２個以上有し、且つ、アルコキシ基を、少なくとも１つのアリール基におけるｏ位及びｐ位にそれぞれ有することを特徴とする化合物である。
（Ｃ）特定ヨードニウム塩が有する電子供与性基とは、アルコキシ基が挙げられ、この基は、電子供与性を失わない範囲でアルキル基、アルケニル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基、チオール基、チオアルコキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等の置換基を有するものであってもよい。
本発明における電子供与性基としては、アルコキシ基である。
【００１９】
アリール骨格に対する電子供与性基の好ましい置換位置としては、パラ位、オルト位が好ましい。
導入される電子供与性基の置換数は少なくとも２置換であることを要し、好ましくは３置換以上であり、最も好ましくは４置換されている態様である。
電子供与性基と置換数の好ましい組み合わせとしては、電子供与性基としてアルコキシ基を有し、該アルコキシ基を３置換以上、より好ましくは４置換以上有するものが挙げられる。
【００２０】
電子供与性基導入に際しての物性値としては、アリール骨格に導入される置換基のハメット値の総和が、−０．２８以下であることが好ましく、−０．５６以下であることがより好ましく、−０．８４以下であることが最も好ましい。
なお、ハメット値はジアリールヨードニウム塩構造における置換基の電子吸引性の程度を表すものであり、本発明におけるハメット値としては、日本化学会  編、化学便覧  基礎編ＩＩ（１９８４年、丸善（株）発行）に記載の数値を参照することができる。
ハメット値は通常、置換位置がｍ位、ｐ位の値で計算される。本発明においては、電子的な効果としてｏ位の値はｐ位の値と同値として計算する。
【００２１】
本発明に用いることのできる好適な（Ｃ）特定ヨードニウム塩としては、分子内に下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有するヨードニウム塩が挙げられる。
【００２２】
【化３】
0004668111.tif 000004
【００２３】
上記構造においてＲ、Ｒ1、Ｒ2は各々独立にアルキル基を表す。
これらの置換基は各々さらに置換基を有するものであってもよく、ここで導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アリール基、アリーロキシ基、スルホ基、チオアルコキシ基、ウレア基、ウレタン基などが挙げられる。
好ましい置換基は安定性の面からアルキル基が好ましい。
【００２４】
前記一般式（Ｉ）における芳香環は、電子供与性基の効果を失わない範囲で、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アミド基などの他の置換基で置換されてもよい。
【００２５】
一般式（Ｉ）で表される部分構造において、さらに好ましい構造として下記一般式（Ｉ−ｉｉ）で表される部分構造が挙げられる。
【００２６】
【化４】
0004668111.tif 000005
【００２７】
一般式（Ｉ−ｉｉ）におけるＲ、Ｒ1及びＲ2は、一般式（Ｉ）におけるＲ、Ｒ1及びＲ2と同義である。Ｒ3もまた、一般式（Ｉ）におけるＲ、Ｒ1及びＲ2と同義である。
【００２８】
本発明における（Ｃ）特定ヨードニウム塩のカウンターアニオンに関しては、アニオン構造を有するものであれば制限無く使用することが可能である。
使用可能なカウンターアニオンとしては、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、スルホンアミドアニオン、ボレートアニオン、燐酸アニオン、スルフィン酸アニオン、硫酸アニオン、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＳｂＦ6-、ハロゲンアニオンなどが挙げられる。これらの中で、安定性、感度の観点から、スルホン酸基を有するアニオンが安定性、感度のバランスから好ましい。
【００２９】
本発明に好適に用いることのできる（Ｃ）特定ヨードニウム塩の具体例〔例示化合物（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−４）、（Ｉ−５）、（Ｉ−１０）〜（Ｉ−１７）、（Ｉ−１９）、（Ｉ−２０），（Ｉ−２３）〜（Ｉ−２７）、（Ｉ−３０）、（Ｉ−３１）〕を以下に例示するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００３０】
【化５】
0004668111.tif 000006
【００３１】
【化６】
0004668111.tif 000007
【００３２】
【化７】
0004668111.tif 000008
【００３３】
【化８】
0004668111.tif 000009
【００３４】
【化９】
0004668111.tif 000010
【００３５】
重合性組成物における（Ｃ）特定ヨードニウム塩は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これら（Ｃ）特定ヨードニウム塩は、重合性組成物を構成する全固形分に対し０．１〜４０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％の割合で添加することができる。この範囲で、良好な硬化感度と安定性が得られる。
また、本発明の重合開始剤を平版印刷版原版の画像記録層として用いた場合には、良好な記録感度が達成され、その安定性に起因して印刷時の非画像部の良好な汚れ難さが得られる。
【００３６】
本発明の重合性組成物には、前記（Ｃ）特定ヨードニウム塩に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で公知の重合開始剤を併用することが可能である。
併用可能な重合開始剤としては、ロフィンダイマー化合物、ジスルホン化合物、アゾ化合物、過酸化物化合物、オキシムエステル化合物、ハロアルキル化合物、トリアジン化合物、ボレート化合物、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物、ピリジニウム塩化合物などを併用することができる。該併用する開始剤の添加量は好ましくは、全重合開始剤の５０質量％以下、好ましくは２５質量％以下、最も好ましくは１０質量％以下である。
【００３７】
本発明の重合性組成物を後述する平版印刷版原版の記録層として用いる場合には、（Ｃ）特定ヨードニウム塩を含む重合開始剤は必ずしも記録層中に含有されなくてもよく、記録層に隣接する別の層を設けそこへ添加しても同様の効果を奏する。
後述する本発明の平版印刷版原版の記録層に、重合開始剤として好ましい、高安定の（Ｃ）特定ヨードニウム塩重合開始剤を用いる場合、ラジカル重合反応が効果的に進行し、形成された画像部の強度が非常に高いものとなる。従って、高い画像部強度を有する平版印刷版を作製することができ、その結果、耐刷性が一層向上する。また、（Ｃ）特定ヨードニウム塩は電子供与性基の影響によりそれ自体が経時安定性に優れていることから、作製された平版印刷版原版を保存した際にも、所望されない重合反応の発生が効果的に抑制されるという利点をも有することになる。
【００３８】
（Ａ）バインダーポリマー
本発明の重合性組成物には、形成する記録層の皮膜特性向上などの目的で、バインダーポリマーを含有する。バインダーポリマーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。
線状有機ポリマーは、画像記録材料の皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独あるいは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独あるいは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解もしくはハーフエステル化もしくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸および酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシルスチレン等があげられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【００３９】
共重合してアルカリ可溶性樹脂を共重合体として用いる場合、共重合させる化合物として、先に挙げた酸基を有するモノマー以外の他のモノマーを用いることもできる。他のモノマーの例としては、下記（１）〜（１３）の化合物が挙げられる。
（１）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、ビニルアクリレート、２−フェニルビニルアクリレート、１−プロペニルアクリレート、アリルアクリレート、２−アリロキシエチルアクリレート、プロパルギルアクリレート等のアルキルアクリレート。
【００４０】
（３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、ビニルメタクリレート、２−フェニルビニルメタクリレート、１−プロペニルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−アリロキシエチルメタクリレート、プロパルギルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（ｍ）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、アリルアクリルアミド、アリルメタクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
（５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
【００４１】
（７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン等のスチレン類。
（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（１２）α位にヘテロ原子が結合したメタクリル酸系モノマー。例えば、特願２００１−１１５５９５、特願２００１−１１５５９８等に記載されている化合物を挙げる事ができる。
これらの中で、側鎖にアリル基やビニルエステル基とカルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂及び特開２０００−１８７３２２号、特開２００２−６２６９８に記載されている側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂や、特開２００１−２４２６１２に記載されている側鎖にアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【００４２】
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特願平１０−１１６２３２号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーや、特開２００２−１０７９１８に記載される酸基と二重結合を側鎖に有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。
また、ＥＰ９９３９６６、ＥＰ１２０４０００、特開２００１−３１８４６３等に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。
さらにこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【００４３】
本発明で使用されるバインダーポリマーの重量平均分子量については好ましくは５、０００以上であり、さらに好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは１、０００以上であり、さらに好ましくは２、０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、さらに好ましくは１．１〜１０の範囲である。
これらのポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
【００４４】
本発明で使用されるポリマーは従来公知の方法により合成できる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。
本発明で使用されるポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が使用できる。
【００４５】
上記で述べたバインダーの中で、現像液によるダメージ抑制の観点から、バインダーポリマーとして、２‐メタクリロイロキシエチルコハク酸共重合体、２‐メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸共重合体等の特願２００２−２８７９２０明細書に記載されている、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含有するものが好ましい。
【００４６】
【化１０】
0004668111.tif 000011
【００４７】
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される２以上の原子から構成され、その原子数が２〜８２である連結基を表す。Ａは酸素原子又は−ＮＲ3−を表し、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。）
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ2で表される連結基の主骨格を構成する原子数が、１〜３０であることが好ましく、アルキレン構造を有すること、又は、アルキレン構造がエステル結合を介して連結された構造を有することがより好ましい。
【００４８】
以下、この一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
一般式（ＩＩ）におけるＲ1は、水素原子又はメチル基を表すが、特にメチル基が好ましい。
一般式（ＩＩ）におけるＲ2で表される連結基は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される２以上の原子から構成され、その原子数が２〜８２であり、好ましくは２〜５０であり、より好ましくは２〜３０である。ここで示す原子数は、当該連結基が置換基を有する場合には、その置換基を含めた原子数を指す。
より具体的には、Ｒ2で表される連結基の主骨格を構成する原子数が、１〜３０であることが好ましく、３〜２５であることがより好ましく、４〜２０であることが更に好ましく、５〜１０であることが最も好ましい。なお、本発明における「連結基の主骨格」とは、一般式（ＩＩ）におけるＡと末端ＣＯＯＨとを連結するためのみに使用される原子又は原子団を指し、特に、連結経路が複数ある場合には、使用される原子数が最も少ない経路を構成する原子又は原子団を指す。したがって、連結基内に環構造を有する場合、その連結部位（例えば、ｏ−、ｍ−、ｐ−など）により算入されるべき原子数が異なる。
【００４９】
下記に、本発明の特定バインダーポリマーの構造、及び、その構造中のＲ2で表される
連結基の主骨格を構成する原子数とその算出方法について併記する。
【００５０】
【化１１】
0004668111.tif 000012
【００５１】
一般式（ＩＩ）におけるＲ2で表される連結基として、より具体的には、アルキレン、置換アルキレン、アリーレン、置換アリーレンなどが挙げられ、これらの２価の基がアミド結合やエステル結合で複数連結された構造を有していてもよい。
鎖状構造の連結基としては、エチレン、プロピレン等が挙げられる。また、これらのアルキレンがエステル結合を介して連結されている構造もまた好ましいものとして例示することができる。
【００５２】
この中でも、一般式（ＩＩ）におけるＲ2で表される連結基は、炭素原子数３から３０までの脂肪族環状構造を有する（ｎ＋１）価の炭化水素基であることが好ましい。より具体的には、任意の置換基によって一個以上置換されていてもよいシクロプロパン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、ジシクロヘキシル、ターシクロヘキシル、ノルボルナン等の脂肪族環状構造を有する化合物を構成する任意の炭素原子上の水素原子を（ｎ＋１）個除き、（ｎ＋１）価の炭化水素基としたものを挙げることができる。また、Ｒ2は、置換基を含めて炭素数３から３０であることが
好ましい。
【００５３】
脂肪族環状構造を構成する化合物の任意の炭素原子は、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子から選ばれるヘテロ原子で、一個以上置き換えられていてもよい。耐刷性の点で、Ｒ2は縮合多環脂肪族炭化水素、橋架け環脂肪族炭化水素、スピロ脂肪族炭化水素、脂肪族炭化水素環集合（複数の環が結合又は連結基でつながったもの）等、２個以上の環を含有してなる炭素原子数５から３０までの置換基を有していてもよい脂肪族環状構造を有する（ｎ＋１）価の炭化水素基であることが好ましい。この場合も炭素数は置換基が有する炭素原子を含めてのものである。
【００５４】
Ｒ2で表される連結基としては、更に、原子数が５〜１０のものが好ましく、構造的には、鎖状構造であって、その構造中にエステル結合を有するものや、前記の如き環状構造を有するものが好ましい。
【００５５】
Ｒ2で表される連結基に導入可能な置換基としては、水素を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ'−アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキルウレイド基、Ｎ'−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基及びその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルスルファモ��ル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｋｙｌ）3）、アリーロキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｒｙｌ）3）、ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＨ）3）及びその共役塩基基、ホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルボリル基（−Ｂ（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールボリル基（−Ｂ（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールボリル基（−Ｂ（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、ジヒドロキシボリル基（−Ｂ（ＯＨ）2）及びその共役塩基基、アルキルヒドロキシボリル基（−Ｂ（ａｌｋｙｌ）（ＯＨ））及びその共役塩基基、アリールヒドロキシボリル基（−Ｂ（ａｒｙｌ）（ＯＨ））及びその共役塩基基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００５６】
重合性組成物の使用目的にもよるが、本発明の重合性組成物を平版印刷版原版の記録層として用いる場合には、水素結合可能な水素原子を有する置換基や、特に、カルボン酸よりも酸解離定数（ｐＫａ）が小さい酸性を有する置換基は、耐刷性を下げる傾向にあるので好ましくない。一方、ハロゲン原子や、炭化水素基（アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基）、アルコキシ基、アリーロキシ基などの疎水性置換基は、耐刷を向上する傾向にあるのでより好ましく、特に、環状構造がシクロペンタンやシクロヘキサン等の６員環以下の単環脂肪族炭化水素である場合には、このような疎水性の置換基を有していることが好ましい。これら置換基は可能であるならば、置換基同士、又は置換している炭化水素基と結合して環を形成してもよく、置換基は更に置換されていてもよい。
【００５７】
一般式（ＩＩ）におけるＡがＮＲ3−である場合のＲ3は、水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表す。このＲ3で表される炭素数１〜１０までの一価の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−ノルボルニル基等の炭素数１〜１０までの直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基が挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、インデニル基等の炭素数１〜１０までのアリール基、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を１個含有する炭素数１〜１０までのヘテロアリール基、例えば、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基等が挙げられる。
アルケニル基の具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−シクロペンテニル基、１−シクロヘキセニル基等の炭素数１〜１０までの直鎖状、分枝状、又は環状のアルケニル基が挙げられる。
アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、１−オクチニル基等の炭素数１〜１０までのアルキニル基が挙げられる。Ｒ3が有してもよい置換基としては、Ｒ2が導入し得る置換基として挙げたものと同様である。但し、Ｒ3の炭素数は、置換基の炭素数を含めて１〜１０である。
一般式（ＩＩ）におけるＡは、合成が容易であることから、酸素原子又は−ＮＨ−であることが好ましい。
【００５８】
一般式（ＩＩ）におけるｎは、１〜５の整数を表し、耐刷の点で好ましくは１である。
【００５９】
以下に、本発明に特に好適なバインダーポリマーを構成する、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
【化１２】
0004668111.tif 000013
【００６１】
【化１３】
0004668111.tif 000014
【００６２】
【化１４】
0004668111.tif 000015
【００６３】
【化１５】
0004668111.tif 000016
【００６４】
【化１６】
0004668111.tif 000017
【００６５】
【化１７】
0004668111.tif 000018
【００６６】
【化１８】
0004668111.tif 000019
【００６７】
【化１９】
0004668111.tif 000020
【００６８】
【化２０】
0004668111.tif 000021
【００６９】
【化２１】
0004668111.tif 000022
【００７０】
【化２２】
0004668111.tif 000023
【００７１】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、バインダーポリマー中に１種類のみを有していてもよいし、異なる２種類以上を有していてもよい。即ち、本発明における好ましいバインダーポリマーとしては、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位だけからなるポリマーであってもよいが、他の共重合成分と組み合わされたコポリマーとして使用されることが一般的である。コポリマーにおける一般式Ｉ（Ｉ）で表される繰り返し単位の総含有量は、その構造や、重合性組成物の設計等によって適宜決められるが、好ましくはポリマー成分の総モル量に対し、１〜９９モル％、より好ましくは５〜４０モル％、更に好ましくは５〜２０モル％の範囲で含有される。
【００７２】
コポリマーとして用いる場合の共重合成分としては、ラジカル重合可能なモノマーであれば従来公知のものを制限なく使用できる。具体的には、「高分子データハンドブック−基礎編−（高分子学会編、培風館、１９８６）」記載のモノマー類が挙げられる。このような共重合成分は１種類であってもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７３】
前記各バインダーポリマーの中でも、特に、〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体、特開２０００−１３１８３７公報、同２００２−６２６４８公報、同２０００−１８７３２２公報、或いは、前記特願２００２−２８７９２０号明細書に記載されているようなアクリル基、メタクリル基、アリル基を含有するポリマー等が、膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
中でも特に、前記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位と、下記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）で表される構造のラジカル重合性基（炭素−炭素二重結合）と、を有するポリマーが最も好ましい。
【００７４】
【化２３】
0004668111.tif 000024
【００７５】
一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）中、Ｒ4〜Ｒ14は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｘ、Ｙは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又はＮ−Ｒ15を表し、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ−Ｒ15又はフェニレン基を表す。ここで、Ｒ15は、水素原子、又は１価の有機基を表す。
【００７６】
前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ4〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表すが、Ｒ4としては、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基など有機基が挙げられ、中でも具体的には、水素原子、メチル基、メチルアルコキシ基、メチルエステル基が好ましい。また、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
ここで、これらの基に導入し得る置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられる。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は、−Ｎ−Ｒ15を表し、ここで、Ｒ15としては、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。
【００７７】
前記一般式（ＩＶ）において、Ｒ7〜Ｒ11は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表すが、Ｒ7〜Ｒ11は、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
ここで、これらの基に導入し得る置換基としては、一般式（ＩＩ）において導入し得る置換基として挙げたものが例示される。
Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ−Ｒ15を表す。Ｒ15としては、一般式（ＩＩＩ）におけるのと同様のものが挙げられる。
【００７８】
前記一般式（Ｖ）において、Ｒ12〜Ｒ14は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表すが、具体的には例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
ここで、これらの基に導入し得る置換基としては、これらの基に導入し得る置換基としては、一般式（ＩＩＩ）において導入し得る置換基として挙げたものが例示される。
Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ−Ｒ15又はフェニレン基を表す。Ｒ15としては、一般式（ＩＩＩ）におけるのと同様のものが挙げられる。
【００７９】
これらのラジカル重合性基の中でも、前記一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表される構造を有するラジカル重合性基であることが好ましい。
【００８０】
このような、各バインダーポリマーは、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用することもできる。
本発明における（Ａ）バインダーポリマーの分子量は、画像形成性や耐刷性の観点から適宜決定されるが、通常、好ましい分子量としては、２，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５，０００〜５００，０００、更に好ましくは１０，０００〜２００，０００の範囲である。
【００８１】
本発明における（Ａ）バインダーポリマーとしては、実質的に水に不溶でアルカリ水溶液に可溶なものが用いられる。このため、現像液として、環境上好ましくない有機溶剤を用いないか若しくは非常に少ない使用量に制限できる。このような（Ａ）バインダーポリマーの酸価（ポリマーｌｇあたりの酸含率を化学等量数で表したもの）と分子量は画像強度と現像性の観点から適宜選択される。好ましい酸価は、０．４〜３．０ｍｅｑ／ｇであり、好ましい分子量は２０００から５０万の範囲で、より好ましくは、酸価が０．６〜２．０、分子量が１万から３０万の範囲である。
本発明の重合性組成物、或いは、平版印刷版原版の記録層中でのバインダーポリマーの合計量（含有量）は、適宜決めることができるが、不揮発性成分の総質量に対し、通常１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％の範囲である。
【００８２】
（Ｂ）重合性の不飽和基を有する化合物
本発明の重合性組成物、又は、平版印刷版原版の記録層中には、重合性の不飽和基を有する化合物（以下、適宜、重合性化合物と称する）を含有する。
本発明に使用される重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であることが好ましく、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくはま２個以上有する化合物から選ばれることが好ましい。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつものを包含する。
【００８３】
モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類があげられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能イソシアナート類、エポキシ類との付加反応物、単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。
【００８４】
また、イソシアナート基や、エポキシ基、等の親電子性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、ハロゲン基や、トシルオキシ基、等の脱離性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００８５】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー卜、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビト一ルペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００８６】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ―（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００８７】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレ
ングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【００８８】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【００８９】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００９０】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号公報、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報に記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００９１】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものをあげることができる。
【００９２】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に下記式で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させてなる、１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００９３】
【化２４】
0004668111.tif 000025
【００９４】
前記式中、Ｒ及びＲ'は、それぞれ独立にＨ原子又はＣＨ3を示す。
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７、特公昭６２−３９４１８号の各公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
【００９５】
更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号の各公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に硬化反応速度に優れた感熱性組成物を得ることができる。
【００９６】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号の各公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００９７】
これらの、重合性化合物について、どのような構造を用いるか、単独で使用するか併用するか、添加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終的な感材の性能設計にあわせて、任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。感光スピードの点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感光性と、強度を両方を調節する方法も有効である。大きな分子量の化合物や、疎水性の高い化合物は感光スピードや、膜強度に優れる反面、現像スピードや現像液中での析出といった点で好ましく無い場合がある。
【００９８】
（Ｂ）重合性化合物の配合比に関しては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎる場合には、好ましくない相分離が生じたり、組成物の粘着性による製造工程上の問題（例えば、感材成分の転写、粘着に由来する製造不良）や、平版印刷版原版とした場合、現像液からの析出が生じる等の問題を生じうる。これらの観点から、本発明の重合性組成物における（Ｂ）成分は、これを平版印刷版原版の記録層に用いる場合も同様に、全固形分中、２０〜７０質量％が好ましく、２５〜５０質量％がより好ましい。
また、（Ｂ）重合性化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００９９】
また、平版印刷版原版に用いる場合、記録層中の他の成分（例えば、バインダーポリマー、開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。
【０１００】
（Ｄ）７００〜１２００ｎｍに吸収極大を有する化合物
本発明の重合性組成物、又は、平版印刷版原版の記録層中には、感度向上の観点から、さらに７００〜１２００ｎｍに吸収極大を有する化合物を含有することが好ましい。このような化合物を添加することで、本発明の重合性組成物は赤外線波長域に感応性を有することになる。
７００〜１２００ｎｍに吸収極大を有する化合物としては、入手容易な高出力レーザーへの適合性の観点から、波長７６０〜１２００ｎｍに吸収極大を有する赤外線吸収性染料又は顔料であることが好ましい。
【０１０１】
染料としては、市販の染料、及び、例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体、オキソノール染料、ジイモニウム染料、アミニウム染料、クロコニウム染料等の染料が挙げられる。
【０１０２】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等の各公報に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等の各公報に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等の各公報に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクアリリウム色素、英国特許４３４，８７５号明細書に記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【０１０３】
また、米国特許第５，１５６，９３８号明細書記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号の各公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報に記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号公報、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【０１０４】
また、染料として好ましい別の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【０１０５】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。更に、下記一般式（ａ）〜一般式（ｅ）で示される染料が感度の観点から好ましく、特に下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素は、本発明における記録層中で使用した場合に、高い重合活性を与え、且つ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
【０１０６】
【化２５】
0004668111.tif 000026
【０１０７】
一般式（ａ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＡｒX2、Ｘ2−Ｌ1又は以下に示す基を表す。ここで、ＡｒXは炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表し、この芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、アルキル基、アリル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、アミド基、エステル基、アルコキシ基、アミノ基、及び複素環基からなる群より選択される１以上の置換基を有していてもよく、これらの置換基は、前記置換基により置換されたものであってもよい。また、Ｘ2は酸素原子、硫黄原子、又は、−Ｎ（ＲX）−を示し、ＲXは水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。
【０１０８】
【化２６】
0004668111.tif 000027
【０１０９】
前記式中、Ｘa-は後述するＺa-と同様に定義され、Ｒaは水素原子、アルキル基、アリール基、置換または無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【０１１０】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていても良く、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚa-は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素がその構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合は、Ｚa-は必要ない。好ましいＺa-は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【０１１１】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、以下に例示するものの他、特開２００１−１３３９６９公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−４０６３８公報の段落番号［００１２］〜［００３８］、特開２００２−２３３６０公報の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載されたものを挙げることができる。
【０１１２】
【化２７】
0004668111.tif 000028
【０１１３】
【化２８】
0004668111.tif 000029
【０１１４】
【化２９】
0004668111.tif 000030
【０１１５】
【化３０】
0004668111.tif 000031
【０１１６】
【化３１】
0004668111.tif 000032
【０１１７】
一般式（ｂ）中、Ｌは共役炭素原子数７以上のメチン鎖を表し、該メチン鎖は置換基を有していてもよく、置換基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｚb+は対カチオンを示す。好ましい対カチオンとしては、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ピリジニウム、アルカリ金属カチオン（Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+）などが挙げられる。Ｒ9〜Ｒ14及びＲ15〜Ｒ20は互いに独立に水素原子又はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基から選択される置換基、或いは、これらを２つ若しくは３つ組合せた置換基を表し、互いに結合して環構造を形成していてもよい。ここで、前記一般式（ｂ）中、Ｌが共役炭素原子数７のメチン鎖を表すもの、及び、Ｒ9〜Ｒ14及びＲ15〜Ｒ20がすべて水素原子を表すものが入手の容易性と効果の観点から好ましい。
【０１１８】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｂ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１１９】
【化３２】
0004668111.tif 000033
【０１２０】
【化３３】
0004668111.tif 000034
【０１２１】
一般式（ｃ）中、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又はテルル原子を表す。Ｍは、共役炭素数５以上のメチン鎖を表す。Ｒ21〜Ｒ24及びＲ25〜Ｒ28は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基を表す。また、式中Ｚa-は対アニオンを表し、前記一般式（ａ）におけるＺa-と同義である。
【０１２２】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｃ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１２３】
【化３４】
0004668111.tif 000035
【０１２４】
【化３５】
0004668111.tif 000036
【０１２５】
一般式（ｄ）中、Ｒ29ないしＲ31は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。Ｒ33及びＲ34は各々独立に、アルキル基、置換オキシ基、又はハロゲン原子を示す。ｎ及びｍは各々独立に０ないし４の整数を示す。Ｒ29とＲ30、又はＲ31とＲ32はそれぞれ結合して環を形成してもよく、またＲ29及び／又はＲ30はＲ33と、またＲ31及び／又はＲ32はＲ34と結合して環を形成しても良く、さらに、Ｒ33或いはＲ34が複数存在する場合に、Ｒ33同士あるいはＲ34同士は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ2及びＸ3は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基であり、Ｘ2及びＸ3の少なくとも一方は水素原子又はアルキル基を示す。Ｑは置換基を有していてもよいトリメチン基又はペンタメチン基であり、２価の有機基とともに環構造を形成してもよい。Ｚｃ-は対アニオンを示し、前記一般式（ａ）におけるＺa-と同義である。
【０１２６】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｄ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１２７】
【化３６】
0004668111.tif 000037
【０１２８】
【化３７】
0004668111.tif 000038
【０１２９】
一般式（ｅ）中、Ｒ35〜Ｒ50はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基、オニウム塩構造を示す。Ｍは２つの水素原子若しくは金属原子、ハロメタル基、オキシメタル基を示すが、そこに含まれる金属原子としては、周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ族原子、第一、第二、第三周期の遷移金属、ランタノイド元素が挙げられ、中でも、銅、マグネシウム、鉄、亜鉛、コバルト、アルミニウム、チタン、バナジウムが好ましい。
【０１３０】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｅ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１３１】
【化３８】
0004668111.tif 000039
【０１３２】
本発明において、（Ｄ）成分として使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が挙げられる。
【０１３３】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０１３４】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１３５】
顔料の粒径は０．０１〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５〜１μｍの範囲にあることが更に好ましく、特に０．１〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の画像記録層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像記録層の均一性の点で好ましくない。
【０１３６】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１３７】
本発明における（Ｄ）成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
本発明における（Ｄ）成分としては、シアニン色素が好ましい。
感度の観点からは、一般式（ａ）で示されるシアニン色素がより好ましく、一般式（ａ）で示されるシアニン色素の中でも、Ｘ1がジアリールアミノ基又はＸ2−Ｌ1であるシアニン色素が好ましく、ジアリールアミノ基を有するシアニン色素がさらに好ましい。
また、両末端のインドレニン部位に、電子吸引性基又は重原子含有置換基を有するシアニン色素も好ましく、例えば、特願２００１−６３２３明細書中に記載のものが好適に用いられる。最も好ましくは、Ｘ1がジアリールアミノ基であり、両末端のインドレニン部位に電子吸引性基を有するシアニン色素である。
【０１３８】
本発明の重合性組成物における（Ｄ）成分は、これを平版印刷版原版の記録層に用いる場合も同様に、全固形分中、０．５〜５質量％添加されることが好ましい。この範囲において、露光による特性変化における良好な感度が得られ、十分な膜の均一性や強度が維持される。
【０１３９】
〔平版印刷版原版の層構成〕
以下、本発明の重合性組成物を平版印刷版原版の記録層として用いた場合の層構成について説明する。
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、少なくとも前記（Ａ）〜（Ｃ）の各成分を含有する記録層を有してなり、必要に応じて中間層、保護層等の他の層を設けてもよい。
【０１４０】
（記録層）
本発明の平版印刷版原版において画像形成機能を有する記録層について説明する。本発明の平版印刷版原版の記録層は、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有し、さらに感度向上の観点から（Ｄ）７００〜１２００ｎｍに吸収極大を有する化合物を含有することが好ましい。
本発明の平版印刷版原版の記録層における前記（Ｃ）成分は、特に、（Ｂ）成分である重合性化合物の重合を開始、促進させる重合開始剤として機能する。
平版印刷版原版の記録層に用いる（Ｂ）重合性化合物は、前記（Ｂ）成分の説明において詳述したとおりの化合物を用いるが、どのような化合物を用いるかは、前記した要件の他、後述の支持体、オーバーコート層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
【０１４１】
そのほか、重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、更に場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施し得る。
【０１４２】
なお、前記（Ｄ）成分は、記録層に用いられる組成物中に他の成分と同一の層に添加されるが、記録層以外の層を設け、そこへ添加することもできる。
前記（Ｄ）成分は、ネガ型平版印刷版原版の記録層を作成（製膜）した際に、記録層の波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲における吸収極大での光学濃度が、０．１〜３．０の間にあることが好ましい。この範囲において良好な記録感度が達成される。光学濃度は、前記（Ｄ）成分の添加量と記録層の厚みとにより決定されるため、所定の光学濃度は両者の条件を制御することにより得られる。記録層の光学濃度は常法により測定することができる。測定方法としては、例えば、透明、或いは白色の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの記録層を形成し、透過型の光学濃度計で測定する方法、アルミニウム等の反射性の支持体上に記録層を形成し、反射濃度を測定する方法等が挙げられる。
（Ｄ）成分の記録層への好ましい添加量としては全固形分中、０．１〜３０質量％添加されることが好ましく、０．５〜２０質量％であることがさらに好ましく、１〜１０質量％添加されることがより好ましい。この含有量の範囲で、優れた露光感度と、膜の均一性や強度の両立が達成される。
【０１４３】
（Ｅ）その他の成分
本発明の重合性組成物、或いは、平版印刷版原版の記録層を構成する組成物中には、更にその用途、製造方法等に適したその他の成分を適宜添加することができる。以下、好ましい添加剤について説明する。
（Ｅ−１）共増感剤
重合性組成物にある種の添加剤を用いることで、感度を更に向上させることができる。このような化合物を以後、共増感剤という。これらの作用機構は、明確ではないが、多くは次のような化学プロセスに基づくものと考えられる。即ち、熱重合開始剤により開始される光反応、と、それに引き続く付加重合反応の過程で生じる様々な中間活性種（ラジカル、カチオン）と、共増感剤が反応し、新たな活性ラジカルを生成するものと推定される。これらは、大きくは、（ｉ）還元されて活性ラジカルを生成し得るもの、（ｉｉ）酸化されて活性ラジカルを生成し得るもの、（ｉｉｉ）活性の低いラジカルと反応し、より活性の高いラジカルに変換するか、もしくは連鎖移動剤として作用するもの、に分類できるが、個々の化合物がこれらのどれに属するかに関しては、通説がない場合も多い。
【０１４４】
（ｉ）還元されて活性ラジカルを生成する化合物
炭素−ハロゲン結合を有する化合物：還元的に炭素−ハロゲン結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、トリハロメチル−ｓ−トリアジン類や、トリハロメチルオキサジアゾール類等が好適に使用できる。
窒素−窒素結合を有する化合物：還元的に窒素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的にはヘキサアリールビイミダゾール類等が好適に使用される。
酸素一酸素結合を有する化合物：還元的に酸素−酸素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、有機過酸化物類等が好適に使用される。
オニウム化合物：還元的に炭素−ヘテロ結合や、酸素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、Ｎ−アルコキシピリジニウム（アジニウム）塩類等が好適に使用される。
フエロセン、鉄アレーン錯体類：還元的に活性ラジカルを生成し得る。
【０１４５】
（ｉｉ）酸化されて活性ラジカルを生成する化合物
アルキルアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には、例えば、トリアリールアルキルボレート類が好適に使用される。
アルキルアミン化合物：酸化により窒素に隣接した炭素上のＣ−Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が好適である。具体的には、例えば、エタノールアミン類、Ｎ−フェニルグリシン類、Ｎ−フェニルイミノジ酢酸及びその誘導体、Ｎ−トリメチルシリルメチルアニリン類等が挙げられる。
含硫黄、含錫化合物：上述のアミン類の窒素原子を硫黄原子、錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。また、Ｓ−Ｓ結合を有する化合物もＳ−Ｓ解裂による増感が知られる。
【０１４６】
α−置換メチルカルボニル化合物：酸化により、カルボニル−α炭素間の結合解裂により、活性ラジカルを生成し得る。また、カルボニルをオキシムエーテルに変換したものも同様の作用を示す。具体的には、２−アルキル−１−［４−（アルキルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロノン−１類、並びに、これらと、ヒドロキシアミン類とを反応したのち、Ｎ−ＯＨをエーテル化したオキシムエーテル類を挙げることができる。
スルフィン酸塩類：還元的に活性ラジカルを生成し得る。具体的は、アリールスルフィン駿ナトリウム等を挙げることができる。
【０１４７】
（ｉｉｉ）ラジカルと反応し高活性ラジカルに変換、もしくは連鎖移動剤として作用する化合物：例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成し得る。具体的には、例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類等が挙げられる。
【０１４８】
また、感度向上及び／又は現像性向上の目的で、芳香環又はヘテロ芳香環構造を有し、それに直接、又は、２価の連結基を介して少なくとも２つのカルボキシル基が結合してなるポリカルボン酸化合物を含有することも好ましい態様である。このようなポリカルボン酸化合物としては、具体的には例えば、（ｐ−アセトアミドフェニルイミド）二酢酸、３−（ビス（カルボキシメチル）アミノ）安息香酸、４−（ビス（カルボキシメチル）アミノ）安息香酸、２−［（カルボキシメチル）フェニルアミノ］安息香酸、２−［（カルボキシメチル）フェニルアミノ］−５−メトキシ安息香酸、３−［ビス（カルボキシメチル）アミノ］−２−ナフタレンカルボン酸、Ｎ−（４−アミノフェニル）−Ｎ−（カルボキシメチル）グリシン、Ｎ，Ｎ'−１，３−フェニレンビスグリシン、Ｎ，Ｎ'−１，３−フェニレンビス［Ｎ−（カルボキシメチル）］グリシン、Ｎ，Ｎ'−１，２−フェニレンビス［Ｎ−（カルボキシメチル）］グリシン、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（４−メトキシフェニル）グリシン、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（３−メトキシフェニル）グリシン、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）グリシン、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（３−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（４−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（４−クロロフェニル）グリシン、
【０１４９】
Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（２−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（４−エチルフェニル）グリシン、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（２，３−ジメチルフェニル）グリシン、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（３，４−ジメチルフェニル）グリシン、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（３，５−ジメチルフェニル）グリシン、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（２，４−ジメチルフェニル）グリシン、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）グリシン、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（４−ホルミルフェニル）グリシン、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−エチルアントラニル酸、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−プロピルアントラニル酸、５−ブロモ−Ｎ−（カルボキシメチル）アントラニル酸、Ｎ−（２−カルボキシフェニル）グリシン、ｏ−ジアニシジン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四酢酸、Ｎ，Ｎ'−［１，２−エタンジイルビス（オキシ−２，１−フェニレン）］ビス［Ｎ−（カルボキシメチル）グリシン］、４−カルボキシフェノキシ酢酸、カテコール−Ｏ，Ｏ'−二酢酸、４−メチルカテコール−Ｏ，Ｏ'−二酢酸、レゾルシノール−Ｏ，Ｏ'−二酢酸、ヒドロキノン−Ｏ，Ｏ'−二酢酸、α−カルボキシ−ｏ−アニス酸、４，４'−イソプロピリデンジフェノキシ酢酸、２，２'−（ジベンゾフラン−２，８−ジイルジオキシ）二酢酸、２−（カルボキシメチルチオ）安息香酸、５−アミノ−２−（カルボキシメチルチオ安息香酸、３−［（カルボキシメチル）チオ］−２−ナフタレンカルボン酸、などが挙げられる。
なかでも、下記一般式（ＶＩ）で表されるＮ−アリールポリカルボン酸又は一般式（ＶＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【０１５０】
【化３９】
0004668111.tif 000040
【０１５１】
前記一般式（ＶＩ）中、Ａｒは、モノ−、ポリ−または未置換のアリール基を表し、ｍは１から５の整数を表す。
ここで、アリール基に導入可能な置換基としては、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシ基、炭素原子数１〜３のチオアルキル基及びハロゲン原子が挙げられる。このアリール基は、１つ乃至３つの、同一または異なる置換基を有するものが好ましい。ｍは好ましくは１であり、また、Ａｒは好ましくはフェニル基を表す。
【０１５２】
【化４０】
0004668111.tif 000041
【０１５３】
前記一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ1は、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、ｎ及びｐは、それぞれ１から５の整数を表す。
ｎは１であることが好ましく、Ｒ1は水素原子が好ましい。最も好ましいポリカルボン酸はアニリノ二酢酸である。
【０１５４】
その他、感度向上及び／又は現像性向上に好ましい化合物としては、カルボン酸基及びスルホン酸基のいずれか或いは双方を２官能以上有する化合物であり、具体的には５−アミノイソフタル酸、５−ニトロイソフタル酸、４−メチルフタル酸、テレフタル酸、２−ブロモテレフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニック酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、Ｎ−ベンジルイミノジ酢酸、Ｎ−（２−カルボキシフェニルグリシン）、Ｎ−フェニルイミノジ酢酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、５−スルホサリチル酸、２−スルホ安息香酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸、４−スルホフタル酸などが挙げられる。また、上記化合物は、更にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、アルコキシ基、アミノ基、アミド基、チオール基、チオアルコキシ基、スルホニル基で置換されても良い。
これらのうち、最も好ましいのは、前記一般式（Ｖ）又は一般式（ＶＩ）で表される化合物である。
このようなポリ（カルボン酸／スルホン酸）化合物の添加量は、重合性組成物前固形分中、０．５〜１５質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがさらに好ましく、３〜８質量％であることが特に好ましい。
【０１５５】
これらの共増感剤のより具体的な例は、例えば、特開昭９−２３６９１３号公報中に、感度向上を目的とした添加剤として、多く記載されており、それらを本発明においても適用することができる。
これらの共増感剤は、単独で又は２種以上併用して用いることができる。使用量は前記（Ｂ）重合性化合物１００質量部に対し０．０５〜１００質量部、好ましくは１〜８０質量部、更に好ましくは３〜５０質量部の範囲が適当である。
【０１５６】
（Ｅ−２）重合禁止剤
また、本発明においては以上の基本成分の他に、記録層に用いる組成物の製造中又は保存中において重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ―ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ―ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、平版印刷版原版とする場合、支持体等への塗布後の乾燥の過程でその記録層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０１５７】
（Ｅ−３）着色剤等
更に、本発明の平版印刷版原版においては、その記録層の着色を目的として染料もしくは顔料を添加してもよい。これにより、印刷版としての、製版後の視認性や、画像濃度測定機適性といったいわゆる検版性を向上させることができる。着色剤としては、多くの染料は光重合系記録層の感度の低下を生じるので、着色剤としては、特に顔料の使用が好ましい。具体例としては、例えば、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。染料及び顔料の添加量は全組成物の約０．５質量％〜約５質量％が好ましい。
【０１５８】
（Ｅ−４）その他の添加剤
更に、本発明の平版印刷版原版においては、硬化皮膜の物性を改良するための無機充填剤や、その他、可塑剤、記録層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
【０１５９】
上記可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との合計質量に対し１０質量％以下添加することができる。
【０１６０】
また、後述する膜強度（耐刷性）向上を目的とした、現像後の加熱・露光の効果を強化するための、ＵＶ開始剤や、熱架橋剤等の添加もできる。
その他、記録層と支持体との密着性向上や、未露光記録層の現像除去性を高めるための添加剤、中間層を設けることが可能である。例えば、ジアゾニウム構造を有する化合物や、ホスホン化合物、等、基板と比較的強い相互作用を有する化合物の添加や下塗りにより、密着性が向上し、耐刷性を高めることが可能であり、一方ポリアクリル酸や、ポリスルホン酸のような親水性ポリマーの添加や下塗りにより、非画像部の現像性が向上し、汚れ性の向上が可能となる。
【０１６１】
本発明の平版印刷版原版は、本発明の前記重合性組成物を含有する記録層塗布液や、保護層等の所望の層の塗布液用成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより製造することができる。
ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ―ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０質量％が適当である。
【０１６２】
記録層の支持体への塗布量は、記録層の感度、現像性、露光膜の強度・耐刷性等の影響を考慮し、用途に応じ適宜選択することが望ましい。塗布量が少なすぎる場合には、耐刷性が十分でなくなる。一方多すぎる場合には、感度が下がり、露光に時間がかかる上、現像処理にもより長い時間を要するため好ましくない。本発明の平版印刷版原版における塗布量は、一般的には、乾燥後の質量で約０．ｌ〜約１０ｇ／ｍ2の範囲が適当である。よ
り好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ2である。
【０１６３】
＜保護層＞
次に、上記の記録層上に設けられる保護層について詳述する。
保護層は、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、記録層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。このような保護層に関する工夫は従来、種々なされており、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書および特開昭５５−４９７２９号公報に詳しく記載されている。このような保護層を本発明の平版印刷版原版にも適用することができる。
また、本発明におけるネガ型平版印刷版原版は、重合型の画像記録層を有していることから、露光時において大気中の酸素を遮断して重合阻害作用を呈する酸素遮断能を有することが望ましい。一方で、保存時の安定性或いはセーフライト適性の観点で暗重合防止作用を呈する程度の酸素透過能を有することも望ましく、両機能を有する程度において、低酸素遮断性を有する保護層とすることが望ましい。
【０１６４】
（水溶性高分子化合物）
保護層に主成分として用いられる材料としては、比較的、結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが当業界でよく知られている。これらの中で、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性に最も良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要とされる酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の繰り返し単位を有する共重合体であっても良い。
具体的には、（株）クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。上記の共重合体としては、８８〜１００％加水分解されたポリビニルアセテートクロロアセテートまたはプロピオネート、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタールおよびそれらの共重合体が挙げられる。その他有用な水溶性高分子化合物としてはポリビニルピロリドン、ゼラチンおよびアラビアゴム等が挙げられ、これらは単独または併用して用いてもよい。
【０１６５】
本実施の形態にて好適に用いられるポリビニルアルコールとしては、ケン化度が７１〜１００％、分子量が２００〜２４００の範囲のものを挙げることができる。良好な酸素遮断性、優れた被膜形成性と低接着性表面を有するという観点で、ケン化度が９１モル％以上のポリビニルアルコールを用いることが、より好ましい。
記録層に用いうる市販のポリビニルアルコールとしては、具体的には、株式会社クラレ製の、ＰＶＡ−１０２、ＰＶＡ−１０３、ＰＶＡ−１０４、ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１３５Ｈ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−６１７、ＰＶＡ−６２４、ＰＶＡ−７０６、ＰＶＡ−６１３、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、日本合成化学工業株式会社製の、ゴーセノールＮＬ−０５、ＮＭ−１１、ＮＭ−１４、ＡＬ−０６、Ｐ−６１０、Ｃ−５００、Ａ−３００、ＡＨ−１７、日本酢ビ・ポバール株式会社製の、ＪＦ−０４、ＪＦ−０５、ＪＦ−１０、ＪＦ−１７、ＪＦ−１７Ｌ、ＪＭ−０５、ＪＭ−１０、ＪＭ−１７、ＪＭ−１７Ｌ、ＪＴ−０５、ＪＴ−１３、ＪＴ−１５等が挙げられる。
【０１６６】
さらに、ポリビニルアルコールを酸変性したものも好適に用いられる。具体的には、イタコン酸やマレイン酸変性のカルボキシ変性ポリビニルアルコールやスルホン酸変性ポリビニルアルコールが好適なものとして挙げられる。これら酸変性ポリビニルアルコールもケン化度が９１モル％以上のものが、より好ましく使用できる。
具体的な酸変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、株式会社クラレ製の、ＫＬ−１１８、ＫＭ−６１８、ＫＭ−１１８、ＳＫ−５１０２、ＭＰ−１０２、Ｒ−２１０５、日本合成化学工業株式会社製の、ゴーセナールＣＫＳ−５０、Ｔ−ＨＳ−１、Ｔ−２１５、Ｔ−３５０、Ｔ−３３０、Ｔ−３３０Ｈ、日本酢ビ・ポバール株式会社製の、ＡＦ−１７、ＡＴ−１７等が挙げられる。
【０１６７】
上記の水溶性高分子化合物は、得られる平版印刷原版の感度や、積層した場合に平版印刷版原版同士の接着などを考慮すると、保護層中の全固形分量に対して、４５〜９５質量％の範囲で含有されることが好ましく、５０〜９０質量％の範囲で含有されることがより好ましい。
上記水溶性高分子化合物は、少なくとも１種を用いればよく、複数種を併用してもよい。複数種の水溶性高分子化合物を併用した場合でも、その合計の量が上記の質量範囲であることが好ましい。
【０１６８】
一方で、保護層においては、記録層の画像部との密着性や、皮膜の均一性も版の取り扱い上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を親油性の記録層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。これに対し、これら２層間の接着性を改善すべく種々の提案がなされている。例えば、米国特許出願番号第２９２，５０１号、米国特許出願番号第４４，５６３号には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョン又は水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０質量％混合し、記録層の上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。これらの公知の技術をいずれも適用することはもちろん可能である。
【０１６９】
記録層との接着力、感度、不要なカブリの発生性の観点から、保護層にポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとを併用してもよい。この場合の添加量比（質量比）は、ケン化度が９１モル％以上のポリビニルアルコール／ポリビニルピロリドンが、３／１以下であることが好ましい。また、ポリビニルピロリドンの他にも、比較的結晶性に優れている、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸、及びこれらの共重合体なども、ポリビニルアルコールと併用することができる。
【０１７０】
（フィラー）
本発明に係る保護層には、前記高分子化合物に加え、フィラーを含有することが好ましい。フィラーを含有することによって、感光層表面の耐キズ性の向上が図れ、さらには、平版印刷版原版を、合紙を介することなく積層した場合に生じる隣接する平版印刷版原版との接着が抑制され、平版印刷版原版同士の剥離性を優れたものとしうるため、ハンドリング性が向上するという利点をも有することになる。かかるフィラーとしては、有機フィラー、無機フィラー、無機−有機複合フィラー等のいずれでもよく、またこれらのうち、２種以上を混合して用いてもよい。好ましくは無機フィラーと有機フィラーの併用である。
フィラーの形状は、目的に応じて適宜選択されるが、例えば、繊維状、針状、板状、球状、粒状（なお、ここで「粒状」とは「不定形状の粒子」を指し、以下、本明細書において同じ意味で用いる。）、テトラポット状およびバルーン状等が挙げられる。これらのうち、好ましいものは板状、球状、粒状である。
【０１７１】
有機フィラーとしては、例えば合成樹脂粒子、天然高分子粒子等が挙げられ、好ましくはアクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンイミン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、カルボキシメチルセルロールス、ゼラチン、デンプン、キチン、キトサン等の樹脂粒子であり、より好ましくはアクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の樹脂粒子が挙げられる。
保護層に添加する有機フィラーに好適な市販のフィラーとしては、具体的には、三井化学製の、ケミパールＷ１００、Ｗ２００、Ｗ３００、Ｗ３０８、Ｗ３１０、Ｗ４００、Ｗ４０１、Ｗ４００５、Ｗ４１０、Ｗ５００、ＷＦ６４０、Ｗ７００、Ｗ８００、Ｗ９００、Ｗ９５０、ＷＰ１００、綜研化学製の、ＭＸ−１５０、ＭＸ−１８０、ＭＸ−３００、ＭＸ−５００、ＭＸ−１０００、ＭＸ−１５００Ｈ、ＭＸ−２０００、ＭＲ−２ＨＧ、ＭＲ−７ＨＧ、ＭＲ−１０ＨＧ、ＭＲ−３ＧＳＮ、ＭＲ−５ＧＳＮ、ＭＲ−２Ｇ、ＭＲ−７Ｇ、ＭＲ−１０Ｇ、ＭＲ−２０Ｇ、ＭＲ−５Ｃ、ＭＲ−７ＧＣ、ＳＸ−１３０Ｈ、ＳＸ−３５０Ｈ、ＳＸ−５００Ｈ、ＳＧＰ−５０Ｃ、ＳＧＰ−７０Ｃ、積水化成品工業製の、ＭＢＸ−５、ＭＢＸ−８、ＭＢＸ−１２、ＭＢＸ−１５、ＭＢＸ−２０、ＭＢ２０Ｘ−５、ＭＢ３０Ｘ−５、ＭＢ３０Ｘ−８、ＭＢ３０Ｘ−２０、ＳＢＸ−６、ＳＢＸ−８、ＳＢＸ−１２、ＳＢＸ−１７等が挙げられる。
【０１７２】
粒子サイズ分布は、単分散でも多分散でもよいが、単分散が好ましい。フィラーの大きさは、平均粒子径が１〜２０μｍであることが好ましく、より好ましくは、平均粒子径が２〜１５μｍ、更に好ましくは、平均粒子径が３〜１０μｍである。これらの範囲内とすることにより、上記本発明の効果がより有効に発現される。
有機フィラーの含有量は、保護層の全固形分量に対し、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは１〜１５質量％、さらに好ましくは、２〜１０質量％である。
【０１７３】
無機フィラーとしては、金属及び金属化合物、例えば、酸化物、複合酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、窒化物、炭化物、硫化物及びこれらの少なくとも２種以上の複合化物等が挙げられ、具体的には、雲母化合物、硝子、酸化亜鉛、アルミナ、酸化ジルコン、酸化錫、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、硼酸アルミニウム、酸化マグネシウム、硼酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化チタン、塩基性硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミ、炭化珪素、炭化チタン、硫化亜鉛及びこれらの少なくとも２種以上の複合化物等が挙げられる。
好ましくは、雲母化合物、硝子、アルミナ、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、硼酸アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム等が挙げられる。
これらのうち、保護層に特に好適なものとして、雲母化合物が挙げられる。この雲母に代表される無機質の層状化合物について以下に詳述する。
【０１７４】
（無機質の層状化合物）
本発明の保護層は、無機質の層状化合物を含有することが好ましい。無機質の層状化合物を併用することにより、酸素遮断性はさらに高まり、また、保護層の膜強度が一層向上して耐キズ性が向上する他、保護層にマット性を付与することができる。
その結果、保護層は、上記の酸素等の遮断性に加え、変形などによる劣化やキズの発生を抑制することが可能となる。さらに、保護層にマット性を付与することによって、平版印刷版原版を積層した場合に、平版印刷版原版の保護層表面と隣接する平版印刷版原版の支持体裏面との接着を抑制することが可能となる。
【０１７５】
無機質の層状化合物としては、例えば、一般式：Ａ（Ｂ，Ｃ）2−５Ｄ4Ｏ10（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）2〔ただし、Ａは、Ｋ，Ｎａ，Ｃａの何れか、Ｂ及びＣは、Ｆｅ（ＩＩ），Ｆｅ（ＩＩＩ），Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｖの何れかであり、Ｄは、Ｓｉ又はＡｌである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母化合物などが挙げられる。
【０１７６】
上記雲母化合物においては、天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げられる。また、合成雲母としては、フッ素金雲母ＫＭｇ3（ＡｌＳｉ3Ｏ10）Ｆ2、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ2.5（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2等の非膨潤性雲母、及びＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ2.5（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2、Ｎａ又はＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ2Ｌｉ（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2、モンモリロナイト系のＮａ又はＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）1/8Ｍｇ2/5Ｌｉ1/8（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2等の膨潤性雲母等が挙げられる。更に、合成スメクタイトも有用である。
【０１７７】
上記の雲母化合物の中でも、フッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。即ち、この膨潤性合成雲母は、１０〜１５Å程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘度鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にＮａ+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換する。特に、層間の陽イオンがＬｉ+、Ｎａ+の場合、イオン半径が小さいため層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。膨潤性合成雲母はこの傾向が強く、本実施の形態において有用であり、特に、膨潤性合成雲母が好ましく用いられる。
【０１７８】
雲母化合物の形状としては、拡散制御の観点からは、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きいほどよい。従って、アスペクト比は２０以上であり、好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。なお、アスペクト比は粒子の長径に対する厚さの比であり、例えば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
【０１７９】
雲母化合物の粒子径は、その平均長径が０．３〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。また、該粒子の平均の厚さは、０．１μｍ以下、好ましくは、０．０５μｍ以下、特に好ましくは、０．０１μｍ以下である。具体的には、例えば、代表的化合物である膨潤性合成雲母のサイズは、厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズ（長径）が１〜２０μｍ程度である。
【０１８０】
無機質の層状化合物の保護層に含有される量は、積層した場合の平版印刷版原版同士の接着の抑制やキズ発生の抑制、レーザ露光時の遮断による感度低下、低酸素透過性などの観点から、保護層の全固形分量に対し、５〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜４０質量％の範囲が特に好ましい。複数種の無機質の層状化合物を併用した場合でも、これらの無機質の層状化合物の合計の量が上記の質量であることが好ましい。
無機質の層状化合物以外の無機フィラーの保護層に含有される量も同様に、保護層の全固形分量に対し、５〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜４０質量％の範囲が特に好ましい。
【０１８１】
保護層中には、有機フィラーと無機フィラーとを混合して使用することも可能であり、混合比率は重量比で、１：１〜１：５の範囲が好適である。この場合の保護層への含有量としては、保護層の全固形分量に対し、無機フィラー有機フィラーの合計量で５〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜４０質量％の範囲がより好ましい。
また、無機−有機複合フィラーを用いることもできる。無機−有機複合フィラーとしては、例えば、上記有機フィラーと無機フィラーの複合化物が挙げられ、複合化に用いられる無機フィラーとしては、金属粉体、金属化合物（例えば、酸化物、窒化物、硫化物、炭化物及びこれらの複合化物等）の粒子が挙げられ、好ましくは酸化物及び硫化物等であり、より好ましくはガラス、ＳｉＯ 2 、ＺｎＯ、Ｆｅ 2 Ｏ 3 、ＺｒＯ 2 、ＳｎＯ 2 、ＺｎＳ、ＣｕＳ等の粒子が挙げられる。無機−有機複合フィラーの保護層への含有量としては、保護層の全固形分量に対し、５〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜４０質量％の範囲がより好ましい。
【０１８２】
保護層の成分（ポリビニルアルコールや無機質の層状化合物の選択、添加剤の使用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。
本発明において、保護層は単層に限らず、互いに異なる組成を有する複数の保護層を重層構造で設けることも可能である。重層構造の保護層の好ましい態様としては、記録層に近接して無機質の層状化合物を含有する保護層を下部保護層として設け、その表面にフィラーを含有する保護層を上部保護層として、これらを順次積層する態様が挙げられる。
このような積層構造の保護層を設けることによって、最上層の保護層において、フィラーに起因する耐傷性、耐接着性の利点を十分に生かしながら、下部保護層の優れた酸素遮断性と相俟って、傷の発生及び所望されない酸素透過のいずれに起因する画像欠損も効果的に防止することができる。
本発明における保護層は、２５℃−１気圧における酸素透過度が、０．５ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ以上１００ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましく、このような酸素透過度を達成するように、塗布量を調整することが好ましい。
【０１８３】
なお、保護層には、記録層を露光する際に用いる光の透過性に優れ、かつ、露光に関わらない波長の光を効率よく吸収しうる、着色剤（水溶性染料）を添加してもよい。これにより、感度を低下させることなく、セーフライト適性を高めることができる。
【０１８４】
（保護層の形成）
保護層の塗布方法は、特に制限されるものではなく、上記成分を含む水性保護層用塗布液を、記録層上に塗布することで実施される。例えば、米国特許第３，４５８，３１１号又は特開昭５５−４９７２９号に記載されている方法も適用することができる。
【０１８５】
以下、雲母化合物等の無機質の層状化合物とポリビニルアルコール等の水溶性高分子化合物とを含有する保護層の塗布方法について詳述する。雲母化合物等の無機質の層状化合物が分散する分散液を調製し、その分散液と、上記のポリビニルアルコール等の水溶性高分子化合物（又は、水溶性高分子化合物を溶解した水溶液）とを混合してなる保護層用塗布液を、記録層上に塗布することで保護層が形成される。
保護層に用いる雲母化合物等の無機質の層状化合物の分散方法の例について述べる。まず、水１００質量部に先に雲母化合物の好ましいものとして挙げた膨潤性雲母化合物を５〜１０質量部添加し、充分水になじませ、膨潤させた後、分散機にかけて分散する。ここで用いる分散機としては、機械的に直接力を加えて分散する各種ミル、大きな剪断力を有する高速攪拌型分散機、高強度の超音波エネルギーを与える分散機等が挙げられる。具体的には、ボールミル、サンドグラインダーミル、ビスコミル、コロイドミル、ホモジナイザー、ティゾルバー、ポリトロン、ホモミキサー、ホモブレンダー、ケディミル、ジェットアジター、毛細管式乳化装置、液体サイレン、電磁歪式超音波発生機、ポールマン笛を有する乳化装置等が挙げられる。一般には、上記の方法で分散した雲母化合物の２〜１５質量％の分散物は高粘度或いはゲル状であり、保存安定性は極めて良好である。この分散物を用いて保護層用塗布液を調製する際には、水で希釈し、充分攪拌した後、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子化合物（又は、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子化合物を溶解した水溶液）と配合して調製するのが好ましい。
【０１８６】
この保護層用塗布液には、塗布性を向上させための界面活性剤や、得られる被膜の物性改良のための水溶性可塑剤など、公知の添加剤を加えることができる。水溶性の可塑剤としては、例えば、プロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられる。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマーを加えることもできる。更に、この塗布液には、記録層との密着性、塗布液の経時安定性を向上するための公知の添加剤を加えてもよい。
【０１８７】
保護層の塗布量は、得られる保護層の膜強度や耐キズ性、画質の維持、セーフライト適性を付与するための適切な酸素透過性を維持する観点で、０．１ｇ／ｍ2〜４．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．３ｇ／ｍ2〜３．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
重層構造の保護層を設ける場合の塗布方法には特に制限はなく、同時重層塗布を行う方法、逐次塗布して重層する方法のいずれも適用することができる。
重層塗布を行う場合の、無機質の層状化合物を含有する下部保護層とフィラーを含有する上部保護層との塗布量は、下部保護層が０.１ｇ／ｍ2〜１．５ｇ／ｍ2が好ましく、０．２ｇ／ｍ2〜１．０ｇ／ｍ2がより好ましく、上部保護層が０．１ｇ／ｍ2〜４．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．２ｇ／ｍ2〜３．０ｇ／ｍ2がより好ましい。両者のバランスとしては、１：１〜１：５であることが好ましい。
【０１８８】
（樹脂中間層）
本発明の平版印刷版原版においては、必要に応じて、記録層と支持体との間にアルカリ可溶性高分子からなる樹脂中間層を設けることができる。
露光によりアルカリ現像液への溶解性が低下する赤外線感応層である記録層が、露光面又はその近傍に設けられることで赤外線レーザに対する感度が良好となるとともに、支持体と該赤外線感応性の記録層との間にこの樹脂中間層が存在し、断熱層として機能することで、赤外線レーザの露光により発生した熱が支持体に拡散せず、効率良く使用されることからの高感度化が図れる。
また、露光部においては、アルカリ現像液に対して非浸透性となった感光層（記録層）がこの樹脂中間層の保護層として機能するために、現像安定性が良好になるとともにディスクリミネーションに優れた画像が形成され、且つ、経時的な安定性も確保されるものと考えられ、未露光部においては、未硬化のバインダー成分が速やかに現像液に溶解、分散し、さらには、支持体に隣接して存在するこの樹脂中間層がアルカリ可溶性高分子からなるものであるため、現像液に対する溶解性が良好で、例えば、活性の低下した現像液などを用いた場合でも、残膜などが発生することなく速やかに溶解するため、現像性に優れるものと考えられる。
【０１８９】
＜基板（支持体）＞
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体としては、紙、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が挙げられ、そのなかでも、寸法安定性がよく、比較的安価であり、必要に応じた表面処理により親水性や強度にすぐれた表面を提供できるアルミニウム板が好ましい。また、特公昭４８−１８３２７号公報に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。
【０１９０】
ここでいうアルミニウム板とは、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属板であり、純アルミニウム板の他、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、又はアルミニウム（合金）がラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルム又は紙を含む意味である。以下の説明において、上記に挙げたアルミニウム又はアルミニウム合金からなる支持体をアルミニウム支持体と総称して用いる。前記アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがあり、合金中の異元素の含有量は１０質量％以下である。なかでも純アルミニウム板が好適であるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このようにアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のもの、例えば、ＪＩＳ  Ａ  １０５０、ＪＩＳ  Ａ  １１００、ＪＩＳ  Ａ  ３１０３、ＪＩＳ  Ａ  ３００５などを適宜利用することができる。
【０１９１】
また、アルミニウム支持体の厚みは、およそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度である。この厚みは印刷機の大きさ、印刷版の大きさ及びユーザーの希望により適宜変更することができる。
このようなアルミニウム支持体には、以下のような表面処理が施され、親水化される。
【０１９２】
（粗面化処理）
粗面化処理方法は、特開昭５６−２８８９３号公報に開示されているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレインなどがある。更に塩酸又は硝酸電解液中で電気化学的に粗面化する電気化学的粗面化方法、及びアルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立でするポールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を粗面化するブラシグレイン法のような機械的粗面化法を用いることができ、上記粗面化方法を単独或いは組み合わせて用いることもできる。その中でも粗面化に有用に使用される方法は塩酸又は硝酸電解液中で化学的に粗面化する電気化学的方法であり、適する陽極時電気量は５０Ｃ／ｄｍ2〜４００Ｃ／ｄｍ2の範囲である。更に具体的には、０．１〜５０％の塩酸又は硝酸を含む電解液中、温度２０〜８０℃、時間１秒〜３０分、電流密度１００Ｃ／ｄｍ2〜４００Ｃ／ｄｍ2の条件で交流及び／又は直流電解を行うことが好ましい。
【０１９３】
このように粗面化処理したアルミニウム支持体は、酸又はアルカリにより化学的にエッチングされてもよい。好適に用いられるエッチング剤は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等であり、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ１〜５０％、２０〜１００℃である。エッチングのあと表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行われる。用いられる酸は硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。特に電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような５０〜９０℃の温度の１５〜６５質量％の硫酸と接触させる方法及び特公昭４８−２８１２３号公報に記載されているアルカリエッチングする方法が挙げられる。以上のように処理された後、処理面の表面粗さＲａが０．２〜０．５μｍ程度であれば、特に、方法、条件は限定しない。
【０１９４】
（陽極酸化処理）
以上のようにして処理され酸化物層を形成したアルミニウム支持体には、その後に陽極酸化処理がなされる。
陽極酸化処理は硫酸、燐酸、シュウ酸若しくは硼酸／硼酸ナトリウムの水溶液が単独若しくは複数種類組み合わせて電解浴の主成分として用いられる。この際、電解液中に少なくともＡｌ合金板、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分はもちろん含まれても構わない。更には第２、第３成分が添加されていても構わない。ここでいう第２、３成分とは、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属のイオンやアンモニウムイオン等に陽イオンや、硝酸イオン、炭酸イオン、塩素イオン、リン酸イオン、フッ素イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、硼酸イオン等の陰イオンが挙げられ、その濃度としては０〜１００００ｐｐｍ程度含まれてもよい。陽極酸化処理の条件に特に限定はないが、好ましくは３０〜５００ｇ／リットル、処理液温１０〜７０℃で、電流密度０．１〜４０Ａ／ｍ2の範囲で直流又は交流電解によって処理される。形成される陽極酸化皮膜の厚さは０．５〜１．５μｍの範囲である。好ましくは０．５〜１．０μｍの範囲である。以上の処理によって作製された支持体が、陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアのポア径が５〜１０ｎｍ、ポア密度が８×１０15〜２×１０16個／ｍ2の範囲に入るように処理条件が選択されることが好ましい。
【０１９５】
支持体表面の親水化処理としては、広く公知の方法が適用できる。特に好ましい処理としては、シリケート又はポリビニルホスホン酸等による親水化処理が施される。皮膜はＳｉ、又はＰ元素量として２〜４０ｍｇ／ｍ2、より好ましくは４〜３０ｍｇ／ｍ2で形成される。塗布量はケイ光Ｘ線分析法により測定できる。
【０１９６】
上記の親水化処理は、アルカリ金属ケイ酸塩、又はポリビニルホスホン酸が１〜３０質量％、好ましくは２〜１５質量％であり、２５℃のｐＨが１０〜１３である水溶液に、陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム支持体を、例えば、１５〜８０℃で０．５〜１２０秒浸漬することにより実施される。
【０１９７】
親水化処理に用いられるアルカリ金属ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムなどが使用される。アルカリ金属ケイ酸塩水溶液のｐＨを高くするために使用される水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。なお、上記の処理液にアルカリ土類金属塩若しくは第ＩＶＢ族金属塩を配合してもよい。アルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ホウ酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。第ＩＶＢ族金属塩としては、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムなどを挙げることができる。
【０１９８】
アルカリ土類金属塩若しくは、第ＩＶＢ族金属塩は、単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。これらの金属塩の好ましい範囲は０．０１〜１０質量％であり、更に好ましい範囲は０．０５〜５．０質量％である。また、米国特許第３，６５８，６６２号明細書に記載されているようなシリケート電着も有効である。特公昭４６−２７４８１号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−３０５０３号に開示されているような電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理及び親水化処理を組み合わせた表面処理も有用である。
【０１９９】
〔平版印刷版原版の作製〕
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、記録層と保護層とをこの順に有するものであり、更に必要に応じて中間層（下塗り層）等を設けても構わない。かかる平版印刷版原版は、上述の各種成分を含む塗布液を、支持体上に順次塗布することにより製造することができる。
【０２００】
記録層を塗設する際には、前記記録層成分を種々の有機溶剤に溶かして、記録層塗布液とし、支持体又は下塗り層上に塗布される。
ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。そして、記録層塗布液中の固形分の濃度は、２〜５０質量％が適当である。
【０２０１】
記録層の被覆量は、主に、記録層の感度、露光膜の強度、現像性、得られる印刷版の耐刷性に影響し得るもので、用途に応じ適宜選択することが望ましい。走査露光用平版印刷版原版の場合には、その被覆量は乾燥後の質量で約０．１ｇ／ｍ2〜約１０ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ2である。
【０２０２】
〔中間層（下塗り層）〕
上記の平版印刷版原版には、記録層と支持体との間の密着性や汚れ性を改善する目的で、中間層（下塗り層）を設けてもよい。このような中間層の具体例としては、特公昭５０−７４８１号、特開昭５４−７２１０４号、特開昭５９−１０１６５１号、特開昭６０−１４９４９１号、特開昭６０−２３２９９８号、特開平３−５６１７７号、特開平４−２８２６３７号、特開平５−１６５５８号、特開平５−２４６１７１号、特開平７−１５９９８３号、特開平７−３１４９３７号、特開平８−２０２０２５号、特開平８−３２０５５１号、特開平９−３４１０４号、特開平９−２３６９１１号、特開平９−２６９５９３号、特開平１０−６９０９２号、特開平１０−１１５９３１号、特開平１０−１６１３１７号、特開平１０−２６０５３６号、特開平１０−２８２６８２号、特開平１１−８４６７４号、特開平１０−６９０９２号、特開平１０−１１５９３１号、特開平１１−３８６３５号、特開平１１−３８６２９号、特開平１０−２８２６４５号、特開平１０−３０１２６２号、特開平１１−２４２７７号、特開平１１−１０９６４１号、特開平１０−３１９６００号、特開平１１−８４６７４号、特開平１１−３２７１５２号、特開２０００−１０２９２号、特開２０００−２３５２５４号、特開２０００−３５２８５４号、特開２００１−２０９１７０号、特開２００１−１７５００１号等に記載のものを挙げることができる。
【０２０３】
＜製版方法＞
以下、本発明における平版印刷版原版の製版方法について説明する。
平版印刷版原版の製版方法は、例えば、上述の平版印刷版原版を、保護層と支持体裏面とを直接接触させた状態で複数枚重ね合わせて積層体とし、これをプレートセッター内にセットし、この平版印刷版原版を１枚づつ自動搬送し、７５０ｎｍ〜１４００ｎｍの波長で画像露光し、その後、現像処理に供されて非画像部が除去され製版処理が完了する。本発明の平版印刷版原版は、中間に合紙を挟み込むことなく積層体としても、平版印刷版原版の間の接着や、保護層へのキズの発生が抑制されるため、上記のような製版方法に適用することができる。この製版方法によれば、平版印刷版原版を合紙を挟み込むことなく重ね合わせた積層体を用いることから、合紙の除去工程が不必要となり、製版工程における生産性が向上する。
勿論、本発明の平版印刷版原版を合紙と交互に重ね合わせて積層体としたものを用いて製版しても構わない。
【０２０４】
〔露光〕
露光処理に用いられる光源としては、７５０ｎｍ〜１４００ｎｍの波長で露光し得るものであれば、如何なるものでもよいが、赤外線レーザが好適なものとして挙げられる。中でも、７５０ｎｍ〜１４００ｎｍの波長の赤外線を放射する固体レーザ或いは半導体レーザにより画像露光されることが好ましい。レーザの出力は１００ｍＷ以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。また、１画素あたりの露光時間は２０μ秒以内であることが好ましい。平版印刷版原版に照射される単位あたりのエネルギー量は１０〜３００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。
【０２０５】
この露光処理では、光源の光ビームをオーバーラップさせて露光することができる。オーバーラップとは副走査ピッチ幅がビーム径より小さい条件下で露光が行われることをいう。オーバーラップは、例えば、ビーム径をビーム強度の半値幅（ＦＷＨＭ）で表わしたとき、ＦＷＨＭ／副走査ピッチ幅（オーバーラップ係数）で定量的に表現することができる。本発明では、このオーバーラップ係数が０．１以上であることが好ましい。
【０２０６】
露光装置の光源の走査方式は特に限定はなく、円筒外面走査方式、円筒内面走査方式、平面走査方式などを用いることができる。また、光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネルでもよいが、円筒外面方式の場合にはマルチチャンネルが好ましく用いられる。
【０２０７】
本発明の平版印刷版原版の製版においては、露光処理された後に通常行われるような特段の加熱処理及び／又は水洗処理を行うことなく、現像処理に供することが可能である。この加熱処理を行わないことで、加熱処理に起因する画像の不均一性を防止することができる。また、加熱処理及び／又は水洗処理を行わないことで、現像処理において安定な高速処理が可能となる。
【０２０８】
〔現像〕
以下、露光処理の後に行われる現像処理に用いられる現像液について説明する。
＜現像液＞
用いられる現像液は、特に限定されるものではないが、通常、アルカリ剤を含むｐＨ１４以下のアルカリ水溶液が適用される。
【０２０９】
（アルカリ剤）
上記の現像液に用いられるアルカリ剤としては、例えば、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、硼酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、及び同リチウムなどの無機アルカリ剤及び、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アルカリ剤等が挙げられる。これらを単独で用いてもよいし、若しくは２種以上を組み合わせて混合して用いてもよい。
【０２１０】
また、上記以外のアルカリ剤として、アルカリ珪酸塩を挙げることができる。アルカリ珪酸塩は塩基と組み合わせて使用してもよい。使用するアルカリ珪酸塩としては、水に溶解したときにアルカリ性を示すものであって、例えば珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウムなどがある。これらのアルカリ珪酸塩は１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２１１】
珪酸塩を用いる場合には、珪酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ2と、アルカリ成分としてのアルカリ酸化物Ｍ2Ｏ（Ｍはアルカリ金属又はアンモニウム基を表す）との混合比率、及び濃度の調整により、現像液特性を最適な範囲に容易に調節することができる。酸化ケイ素ＳｉＯ2とアルカリ酸化物Ｍ2Ｏとの混合比率（ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏのモル比）は、支持体の陽極酸化皮膜が過度に溶解（エッチング）されることに起因する放置汚れや、溶解アルミニウムと珪酸塩との錯体形成に起因する不溶性ガスの発生を抑制するといった観点から、好ましくは０．７５〜４．０の範囲であり、より好ましくは０．７５〜３．５の範囲で使用される。
【０２１２】
また、現像液中のアルカリ珪酸塩の濃度としては、支持体の陽極酸化皮膜の溶解（エッチング）抑制効果、現像性、沈殿や結晶生成の抑制効果、及び廃液処理時における中和の際のゲル化防止効果などの観点から、現像液の質量に対して、ＳｉＯ2量として、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．８ｍｏｌ／Ｌの範囲で使用される。
【０２１３】
（芳香族アニオン界面活性剤）
現像液は、現像促進効果、ネガ型重合性記録層成分及び保護層成分の現像液中での分散安定化、現像処理安定化の観点から、芳香族アニオン界面活性剤を含有することが好ましい。
芳香族アニオン界面活性剤は、特に限定されるものではないが、下記一般式（Ａ）又は一般式（Ｂ）で表される化合物であることが好ましい。
【０２１４】
【化４１】
0004668111.tif 000042
【０２１５】
上記一般式（Ａ）又は一般式（Ｂ）において、Ｒ1、Ｒ3は、それぞれ独立に、直鎖又は分岐鎖の炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられ、中でも、エチレン基、プロピレン基が特に好ましい。
ｍ、ｎは、それぞれ独立に、１〜１００から選択される整数を表し、中でも、１〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましい。また、ｍが２以上の場合、複数存在するＲ1は同一でも異なっていてもよい。同じく、ｎが２以上の場合、複数存在するＲ3は同一でも異なっていてもよい。
ｔ、ｕは、それぞれ独立に、０又は１を表す。
【０２１６】
Ｒ2、Ｒ4は、それぞれ独立に、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜２０のアルキル基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基等が挙げられ、中でも、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましい。
ｐ、ｑはそれぞれ、０〜２から選択される整数を表す。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ単結合、又は炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、具体的には、単結合、メチレン基、エチレン基が好ましく、特に単結合が好ましい。
（Ｚ1）r+、（Ｚ2）s+は、それぞれ独立に、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、或いは、無置換又はアルキル基で置換されたアンモニウムイオンを表し、具体例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムイオン、炭素数２０以下の、アルキル基、アリール基又はアラルキル基が置換した２級〜４級のアンモニウムイオンなどが挙げられ、特に、ナトリウムイオンが好ましい。ｒ、ｓはそれぞれ、１又は２を表す。
以下に、芳香族アニオン界面活性剤の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０２１７】
【化４２】
0004668111.tif 000043
【０２１８】
【化４３】
0004668111.tif 000044
【０２１９】
芳香族アニオン界面活性剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。芳香族アニオン界面活性剤の添加量は、特に限定されるものではないが、現像性、記録層成分及び保護層成分の溶解性、得られる印刷版の耐刷性を考慮すると、現像液中における芳香族アニオン界面活性剤の濃度が１．０〜１０質量％の範囲とすることが好ましく、より好ましくは２〜１０質量％の範囲である。
【０２２０】
現像液には、前記芳香族アニオン界面活性剤以外に、その他の界面活性剤を併用してもよい。その他の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン界面活性剤が挙げられる。
これらその他の界面活性剤の現像液中における含有量は０．１から１０質量％が好ましい。
【０２２１】
（キレート剤）
現像液には、例えば、硬水に含まれるカルシウムイオンなどによる影響を抑制する目的で、２価金属に対するキレート剤を含有させることが好ましい。２価金属に対するキレート剤としては、例えば、Ｎａ2Ｐ2Ｏ7、Ｎａ5Ｐ3Ｏ3、Ｎａ3Ｐ3Ｏ9、Ｎａ2Ｏ4Ｐ（ＮａＯ3Ｐ）ＰＯ3Ｎａ2、カルゴン（ポリメタリン酸ナトリウム）などのポリリン酸塩、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、そのアミン塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのようなアミノポリカルボン酸類の他２−ホスホノブタントリカルボン酸−１，２，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；２−ホスホノブタノントリカルボン酸−２，３，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１−ホスホノエタントリカルボン酸−１，２、２、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類を挙げることができ、中でも、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、そのアミン塩；エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、そのアンモニウム塩、そのカリウム塩、；ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、そのアンモニウム塩、そのカリウム塩が好ましい。
このようなキレート剤の最適量は使用される硬水の硬度及びその使用量に応じて変化するが、一般的には、使用時の現像液中に０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％の範囲で用いられる。
【０２２２】
加えて、現像液には、現像調整剤として有機酸のアルカリ金属塩類、無機酸のアルカリ金属塩類を加えてもよい。例えば、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、クエン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウムなどを単独若しくは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２２３】
尚、上記の成分の他に、必要に応じて以下のような成分を現像液に併用することができる。例えば、安息香酸、フタル酸、ｐ−エチル安息香酸、ｐ−ｎ−プロピル安息香酸、ｐ−イソプロピル安息香酸、ｐ−ｎ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−２−ヒドロキシエチル安息香酸、デカン酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等の有機カルボン酸；プロピレングリコール等の有機溶剤；この他、還元剤、染料、顔料、防腐剤等が挙げられる。
【０２２４】
現像液のｐＨは、現像時における非画像部への現像性および画像部へのダメージ軽減、さらには現像液の取り扱い性の観点から、２５℃におけるｐＨが１０〜１２．５の範囲であることが好ましく、ｐＨ１１〜１２．５の範囲であることがより好ましい。
【０２２５】
また、現像液の導電率ｘは、２＜ｘ＜３０ｍＳ／ｃｍであることが好ましく、５〜２５ｍＳ／ｃｍであることがより好ましい。導電率を調整するためには、有機酸のアルカリ金属塩類、無機酸のアルカリ金属塩類等を導電率調整剤として添加することが好ましい。
【０２２６】
上記の現像液は、露光された平版印刷版原版の現像液及び現像補充液として用いることができ、自動現像機に適用することが好ましい。自動現像機を用いて現像する場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。本発明における製版方法においてもこの補充方式が好ましく適用される。
【０２２７】
更に、自動現像機を用いて、現像液の処理能力を回復させるために、米国特許第４，８８２，２４６号に記載されている方法で補充することも適用可能である。また、特開昭５０−２６６０１号、同５８−５４３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同５６−４２８６０号、同５７−７４２７号の各公報に記載されている現像液も適用可能である。
【０２２８】
このようにして現像処理された平版印刷版原版は、特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、同５９−５８４３１号等の各公報に記載されているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理する方法も適用可能であり、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０２２９】
さらに、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面加熱若しくは全面露光を行うことも適用可能である。この現像後の加熱には、非常に強い条件を利用することができ、通常は加熱温度が２００〜５００℃の範囲で実施される。
【０２３０】
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
尚、印刷時、版上の汚れ除去のため使用するプレートクリーナーとしては、従来より知られているＰＳ版用プレートクリーナーが使用され、例えば、マルチクリーナー、ＣＬ−１、ＣＬ−２、ＣＰ、ＣＮ−４、ＣＮ、ＣＧ−１、ＰＣ−１、ＳＲ、ＩＣ（富士写真フイルム株式会社製）等が挙げられる。
【実施例】
【０２３１】
以下、実施例によって本発明を説明するが、これらに特に限定されるものではない。
〔実施例１〜４、７、比較例１、参考例５，６〕
（支持体の作製）
厚さ０．３０ｍｍ、幅１０３０ｍｍのＪＩＳ  Ａ  １０５０アルミニウム板を用いて、以下に示す表面処理を行った。
【０２３２】
＜表面処理＞
表面処理は、以下の（ａ）〜（ｆ）の各種処理を連続的に行った。なお、各処理及び水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
【０２３３】
（ａ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃の水溶液でエッチング処理を行い、アルミニウム板を５ｇ／ｍ2溶解した
。その後水洗を行った。
【０２３４】
（ｂ）温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオン０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後水洗した。
【０２３５】
（ｃ）６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。この時の電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオン０．５質量％、アンモニウムイオン０．００７質量％含む）、温度３０℃であった。交流電源は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが２ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２５０Ｃ／ｃｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後水洗を行った。
【０２３６】
（ｄ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液でスプレーによるエッチング処理を３５℃で行い、アルミニウム板を０．２ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分の除去と、生成したピットのエッジ部分を溶解し、エッジ部分を滑らかにした。その後水洗した。
【０２３７】
（ｅ）温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーによる水洗を行った。
【０２３８】
（ｆ）硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）の水溶液中、温度３３℃、電流密度が５（Ａ／ｄｍ2）で、５０秒間陽極酸化処理を行った。その後水洗を行った。この時の陽極酸化皮膜重量が２．７ｇ／ｍ2であった。
このようにして得られたアルミニウム支持体の表面粗さＲａは０．２７（測定機器；東京精密（株）製サーフコム、蝕針先端径２ミクロンメーター）であった。
【０２３９】
＜下塗り層＞
次に、このアルミニウム支持体に下記下塗り層用塗布液をワイヤーバーにて塗布し、９０℃３０秒間乾燥した。塗布量は１０ｍｇ／ｍ2であった。
【０２４０】
（下塗り層用塗布液）
・下記構造の高分子化合物Ａ（重量平均分子量：１０，０００）      ０．０５ｇ
・メタノール                                                        ２７ｇ
・イオン交換水                                                        ３ｇ
【０２４１】
【化４４】
0004668111.tif 000045
【０２４２】
（記録層）
次に、下記記録層塗布液［Ｐ−１］を調製し、上記の支持体にワイヤーバーを用いて塗布し、記録層を形成した。乾燥は、温風式乾燥装置にて１１５℃で３４秒間行った。乾燥後の記録層被覆量は１．４ｇ／ｍ2であった。
【０２４３】
＜記録層塗布液［Ｐ−１］＞
・赤外線吸収剤（ＩＲ−１）〔（Ｄ）成分〕                          ０．１００ｇ
・重合開始剤〔（Ｃ）成分又は比較重合開始剤〕                      ０．３０ｇ
・添加剤（Ｔ−１）                                                ０．１５０ｇ
・重合性化合物（表１に記載の化合物）〔（Ｂ）成分〕                １．３３ｇ
・バインダーポリマー（表１に記載の化合物）〔（Ａ）成分〕          １．３５ｇ
・エチルバイオレット                                              ０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤                                            ０．０２５ｇ
（メガファックＦ−７８０−Ｆ  大日本インキ化学工業（株）、
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３０質量％溶液）
・メチルエチルケトン                                              １８．４ｇ
・メタノール                                                      ９．８３ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                                  １８．４ｇ
【０２４４】
【表１】
0004668111.tif 000046
【０２４５】
前記表１に記載の重合性化合物、赤外線吸収剤、添加剤、及び、比較重合開始剤（Ｈ−１）の詳細は以下の通りである。
（重合性化合物）
Ｍ−１：ペンタエリスリトールトリアクリレート  ヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー
（ＵＡ−３０６Ｈ    共栄社化学社製）
Ｍ−２：エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート
（ＳＲ−６０１    日本化薬社製）
【０２４６】
【化４５】
0004668111.tif 000047
【０２４７】
【化４６】
0004668111.tif 000048
【０２４８】
（保護層）
上記記録層表面に、合成雲母（ソマシフＭＥ−１００、８％水分散液、コープケミカル（株）製）、ポリビニルアルコール（ゴーセランＣＫＳ−５０：ケン化度９９モル％、重合度３００、スルホン酸変性ポリビニルアルコール日本合成化学工業株式会社製）及び界面活性剤（日本エマルジョン社製、エマレックス７１０）の混合水溶液（保護層用塗布液）をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃で７５秒間乾燥させた。
この混合水溶液（保護層用塗布液）中の合成雲母（固形分）／ポリビニルアルコール／界面活性剤の含有量割合は、１６／８２／２（質量％）であり、塗布量は（乾燥後の被覆量）は１．６ｇ／ｍ2であった。
これにより、実施例１〜４、７、比較例１の平版印刷版原版を得た。
【０２４９】
〔平版印刷版原版の評価〕
（１）感度の評価
得られた平版印刷版原版を、合紙を挟み込まない状態で積層し、ＮＥＣ社製Ａｍｉｚｓｅｔｔｅｒにセットし、１枚づつ自動搬送した後、解像度１２００ｄｐｉ、外面ドラム回転数１６０ｒｐｍ、出力０〜１９Ｗの範囲でｌｏｇＥで０．１５ずつ変化させて露光した。なお、露光は２５℃５０％ＲＨの条件下で行った。露光後、加熱処理及びアルカリ現像前のプレ水洗処理は行わず、富士フイルム（株）社製自動現像機ＬＰ−１３１０Ｎｅｗｓを用い搬送速度（ライン速度）２ｍ／分、現像温度３０℃で現像処理した。なお、現像液は富士フイルム（株）社製ＤＨ−Ｎの１：４水希釈液、現像補充液は富士フイルム（株）社製ＦＣＴ−４２１の１：１．４水希釈液、フィニッシャーは富士フイルム（株）社製ＧＮ−２Ｋの１：１水希釈液を用いた。
【０２５０】
現像して得られた平版印刷版の画像部濃度を、マクベス反射濃度計ＲＤ−９１８を使用し、濃度計に装備されている赤フィルターを用いてシアン濃度を測定した。測定した濃度が０．９を得るのに必要な露光量の逆数を感度の指標とした。実施例１で得られた平版印刷版の感度を１００とし、他の平版印刷版の感度はその相対評価とした。値が大きいほど、感度が高いことになる。結果を表１に示す。
【０２５１】
（２）感度変動の評価
感度変動は、前記のようにして得られた各平版印刷版原版を、６０℃、２４時間保管後、感度の評価におけるのと同様にして露光、現像を行い、保管前の感度との変動の差を表した。変動の差が小さいほど経時安定性に優れると評価し、変動が１０％以内であれば実用上問題のない良好な安定性を示すものと評価する。結果を表１に示す。なお、この評価によれば、比較例１の平版印刷版原版は、全面現像ができず、安定性が悪いことがわかった。
【０２５２】
（３）残色の評価
（２）の感度変動の評価と同様に保管、経時した後、感度評価におけるのと同様の露光、現像を行い、非画像部をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１８を使用し、濃度計に装備されている赤フィルターを用いてシアン濃度を測定し、経時させる前の版と経時後の版との変化を観察した。
経時前後における濃度変化無いものを○、濃度が濃くなるものを×と評価した。
【０２５３】
表１から明らかなように、本発明の重合性組成物を含有する記録層を有する実施例１〜４、７の平版印刷版原版は、高感度を維持しながら、保管による感度変動が抑制され、優れた保存安定性を示し、また、所望されない経時的な重合の進行に起因する非画像部における残色の発生が抑制されていることがわかる。一方、公知のヨードニウム塩骨格を有する重合開始剤を用いた比較例１の平版印刷版原版は、高感度で記録可能であるが、経時安定性に劣り、実用上問題のあるレベルであることがわかる。
【０２５４】
〔実施例８〜１６〕
下記記録層塗布液［Ｐ−２］を調製し、実施例１と同様にして得られた支持体上に、ワイヤーバーを用いて塗布し、記録層を形成した。乾燥は、温風式乾燥装置にて１１５℃で３４秒間行った。乾燥後の記録層被覆量は１．４ｇ／ｍ2であった。
＜記録層塗布液［Ｐ−２］＞
・赤外線吸収剤（ＩＲ−１）〔（Ｄ）成分〕                          ０．０３８ｇ
・重合開始剤（Ｉ−３１）〔（Ｃ）成分〕                            ０．１７９ｇ
・添加剤（Ｐ−１）                                                ０．０３４ｇ
・重合性化合物（Ｍ-３）〔（Ｂ）成分〕                             ０．４０８ｇ
・バインダーポリマー（表２に記載の化合物）〔（Ａ）成分〕        表２に記載の量
・エチルバイオレット                                            ０．０２ｇ
・フッ素系界面活性剤                                            ０．００７７ｇ
（メガファックＦ−７８０−Ｆ  大日本インキ化学工業（株）、
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３０質量％溶液）
・メチルエチルケトン                                              ５．６３ｇ
・メタノール                                                      ２．６１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                                  ５．６３ｇ
実施例８〜１６で用いた添加剤、重合性化合物、バインダーポリマー、の詳細は以下の通りである。
【０２５５】
【化４７】
0004668111.tif 000049
【０２５６】
（保護層）
＜保護層Ｌ３−１＞
前記記録層表面に、合成雲母（ソマシフＭＥＢ−３Ｌ、３．２％水分散液、コープケミカル（株）製）、ポリビニルアルコール（ゴーセランＣＫＳ−５０：ケン化度９９モル％、重合度３００、スルホン酸変性ポリビニルアルコール日本合成化学工業株式会社製）、高分子化合物Ａ、界面活性剤Ａ（日本エマルジョン社製、エマレックス７１０）及び界面活性剤Ｂ（アデカプルロニックＰ-８４：旭電化工業株式会社製）の混合水溶液（保護層用塗布液）をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃で７５秒間乾燥させた。
この混合水溶液（保護層用塗布液）中の合成雲母（固形分）／ポリビニルアルコール／高分子化合物Ａ／界面活性剤Ａ／界面活性剤Ｂの含有量割合は、１２／７５．５／５／４．５／３（質量％）であり、塗布量は（乾燥後の被覆量）は１．６ｇ／ｍ2であった。
【０２５７】
＜保護層Ｌ３−２＞
前記記録層表面に、有機フィラー（ケミパールＷ２００、４０％水分散液、三井化学株式会社製）、ポリビニルアルコール（ゴーセランＣＫＳ−５０：ケン化度９９モル％、重合度３００、スルホン酸変性ポリビニルアルコール日本合成化学工業株式会社製）、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製、ルビスコールＫ−３０）、及び界面活性剤（日本エマルジョン社製、エマレックス７１０）の混合水溶液（保護層用塗布液）をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃で７５秒間乾燥させた。
この混合水溶液（保護層用塗布液）中の有機フィラー（固形分）／ポリビニルアルコール／ポリビニルピロリドン／界面活性剤の含有量割合は、２．５／８３．０／１０．０／４．５（質量％）であり、塗布量は（乾燥後の被覆量）は１．６ｇ／ｍ2であった。
【０２５８】
＜保護層Ｌ３−３＞
前記記録層表面に、有機フィラー（ケミパールＷ３０８、４０％水分散液、三井化学株式会社製）、合成雲母（ソマシフＭＥＢ−３Ｌ、３．２％水分散液、コープケミカル（株）製）、ポリビニルアルコール（ゴーセランＣＫＳ−５０：ケン化度９９モル％、重合度３００、スルホン酸変性ポリビニルアルコール日本合成化学工業株式会社製）、及び界面活性剤（日本エマルジョン社製、エマレックス７１０）の混合水溶液（保護層用塗布液）をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃で７５秒間乾燥させた。
この混合水溶液（保護層用塗布液）中の有機フィラー（固形分）／合成雲母（固形分）／ポリビニルアルコール／界面活性剤の含有量割合は、５．０／３．０／８７．５／４．５（質量％）であり、塗布量は（乾燥後の被覆量）は１．６ｇ／ｍ2であった。
【０２５９】
【表２】
0004668111.tif 000050
【０２６０】
〔平版印刷版原版の評価〕
得られた実施例８〜１６の平版印刷版原版を実施例１と同様の方法により評価した。結果を前記表２に示した。
表２から明らかなように、本発明の重合性組成物を含有する記録層を有する実施例８〜１６の平版印刷版原版は、保護層を代えた場合においても、高感度を維持しながら、保管による感度変動が抑制され、優れた保存安定性を示し、また、所望されない経時的な重合の進行に起因する非画像部における残色の発生が抑制されていることがわかる。
【０２６１】
〔実施例１７〜１９〕
実施例８〜１６と同様にして、前記記録層塗布液［Ｐ−２］を調製し、実施例１と同様にして得られた支持体上に、ワイヤーバーを用いて塗布し、記録層を形成した。乾燥は、温風式乾燥装置にて１１５℃で３４秒間行った。乾燥後の記録層被覆量は１．４ｇ／ｍ2であった。
【０２６２】
＜保護層Ｌ３−４：下部記録層＞
前記上記記録層表面に、合成雲母（ソマシフＭＥＢ−３Ｌ、３．２％水分散液、コープケミカル（株）製）、ポリビニルアルコール（ゴーセランＣＫＳ−５０：ケン化度９９モル％、重合度３００、スルホン酸変性ポリビニルアルコール日本合成化学工業株式会社製）界面活性剤Ａ（日本エマルジョン社製、エマレックス７１０）及び界面活性剤Ｂ（アデカプルロニックＰ-８４：旭電化工業株式会社製）の混合水溶液（保護層用塗布液）をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃で３０秒間乾燥させた。
この混合水溶液（保護層用塗布液）中の合成雲母（固形分）／ポリビニルアルコール／界面活性剤Ａ／界面活性剤Ｂの含有量割合は、１８／７１．５／４．５／６（質量％）であり、塗布量は（乾燥後の被覆量）は０．５ｇ／ｍ2であった。
【０２６３】
＜保護層Ｌ４−１：上部保護層＞
前記＜保護層Ｌ３−４＞の処方により形成された下部保護層表面に、有機フィラー（ケミパールＷ３０８、４０％水分散液、三井化学株式会社製）、合成雲母（ソマシフＭＥＢ−３Ｌ、３．２％水分散液、コープケミカル（株）製）、ポリビニルアルコール（ゴーセランＣＫＳ−５０：ケン化度９９モル％、重合度３００、スルホン酸変性ポリビニルアルコール日本合成化学工業株式会社製）及び界面活性剤（日本エマルジョン社製、エマレックス７１０）の混合水溶液（保護層用塗布液）をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃で３０秒間乾燥させた。
この混合水溶液（保護層用塗布液）中の有機フィラー（固形分）／合成雲母（固形分）／ポリビニルアルコール／界面活性剤の含有量割合は、５．０／３．０／８７．５／４．５（質量％）であり、塗布量は（乾燥後の被覆量）は０．５ｇ／ｍ2であった。
このようにして、保護層表面に下記表２に記載の如く保護層を形成して実施例１７〜１９の平版印刷版原版を得た。
得られた実施例１７〜１９の平版印刷版原版を実施例１と同様の方法により評価した。また、その後、以下の評価を合わせて行った。結果を下記表３に示す。
【０２６４】
（４）剥離性の評価
得られた平版印刷版原版を、合紙を挟まずに５００枚積層し、版材供給装置に装填、全自動で連続して露光、現像処理しストッカーへ排出した。装置の運転中に平版印刷版原版同士の密着による搬送不良の有無を確認した。
平版印刷版原版同士の密着による搬送不良がなかったものを○、１版でも搬送不良の起こったものを×とした。
（５）画像欠損の評価
現像して得られた平版印刷版の画像部欠損を目視で評価した。
画像部に欠損の無いものを○、画像部にヌケが発生しているものを×とした。
（６）積み替えキズ
得られた平版印刷版原版を合紙を挟まずに３０枚積層し、同じく合紙を挟まない５００枚の積層体の上に手作業で載せ、得られた積層体の上部３１枚のキズを評価した。
キズの入っていないものは○、１版でもキズの入っているものは×とした。
【０２６５】
【表３】
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【０２６６】
その結果、実施例１７〜１９の平版印刷版原版では、本発明の優れた効果である保存安定性及び残色の発生抑制能を維持しながら、さらに、重層構造の保護層の効果として、さらなる高感度化が達成され、合紙を挟まずに積層した場合における接着故障や酸素透過性の低下による画像欠損の発生も抑制されていることがわかる。