(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セレンを含む廃水に、第一鉄化合物をセレン含有量１ppmあたり第一鉄イオンとして５０００ppm以上と第二鉄化合物をセレン含有量１ppmあたり第二鉄イオンとして２５０〜１０００ppm添加した後に廃水のｐＨを３以下に調整し、次いで、アルカリ源を添加して廃水のｐＨを８〜１２に調整し、生成した水酸化第一鉄および水酸化第二鉄と共に４価のセレンと６価のセレンを沈澱させることを特徴とする廃水処理方法。
【請求項２】
廃水がクロムを含むことを特徴とする請求項１に記載する廃水処理方法。
【請求項３】
廃水中のセレンおよび／またはクロムと共に重金属を沈澱させる請求項１又は２に記載する廃水処理方法。
【請求項４】
廃水中のセレンまたはクロム以外の重金属が銅、亜鉛、鉛、カドミウムの１種または２種以上である請求項１〜３の何れかに記載する廃水処理方法。
【請求項５】
廃水が重金属を含有する廃棄物を水浸出して固液分離した排液である請求項１〜４に記載する廃水処理方法。
【請求項６】
飛灰の水洗脱塩処理で生じた廃水を処理する請求項１〜５の何れかに記載する廃水処理方法。
【請求項７】
セレンを含む廃水に添加する第一鉄化合物と第二鉄化合物として、重金属を沈殿除去した廃水に第一鉄化合物と第二鉄化合物を溶解させたものを用いる請求項１〜６の何れかに記載する廃水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、廃水に含まれる重金属を効果的に除去して排水基準以下に低減する処理方法に関し、特にセレンおよびクロムを含有する廃水について、これらを効果的に沈澱除去することができる処理方法に関する。本発明の廃水処理方法は、セメント製造工程で発生するダスト(飛灰)などの廃棄物から銅、鉛、亜鉛などの重金属を回収する処理工程において、水洗脱塩処理の排水処理方法として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
廃水中にクロムと共にセレンが含有されている場合、その処理の第一段階として、液性をｐＨ３付近の酸性に調整し、これに亜硫酸ナトリウム等の還元剤を添加して６価クロムを３価クロムに還元し、この３価クロムを銅や鉛、亜鉛など他の重金属と共に水酸化物あるいは硫化物として沈澱させ固液分離し、次いで第二段階として、この濾液に硫酸第二鉄や塩化第二鉄など３価の第二鉄イオン源を加えて液中のセレンを水酸化第二鉄と共に沈澱させ、固形物として除去する処理方法が従来知られている。なお、排水基準を上回る液中の重金属はさらにこの濾液をキレート樹脂に通液して吸着させることにより低減している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来の上記処理方法は、処理工程が数段階にわたるため手間がかかり、システム全体が大掛かりなものになる。また、セレンを水酸化第二鉄と共沈させて除去しているが、４価のセレンイオンは沈澱しても６価のセレンイオンは沈澱せず、従ってセレンを十分に除去できないと云う問題がある。
【０００４】
本発明の処理方法は、従来の処理方法におけるこのような問題を解決したものであり、廃水中にセレンやクロムが含まれている場合にも、効率良くセレンやクロムを沈澱させて除去することができる処理方法を提供する。
【０００５】
【課題を解決する手段】
本発明者は廃水に含まれるセレンおよびクロムの除去方法について種々検討した結果、６価セレンが２価の水酸化第一鉄と共に沈澱することを見い出した。また、水酸化第一鉄を生成させるために２価鉄イオン源(硫酸第一鉄など)を廃水に添加した場合、この２価鉄イオンの還元性によって液中の６価クロムの還元も同時に行われ、さらにこの液性をアルカリ性に調整することにより、液中に含まれる銅、亜鉛、鉛など他の重金属もセレンおよびクロムと共に水酸化第一鉄や水酸化第二鉄に伴って沈澱し、これらを固形物として効率よく分離除去できることを見い出した。本発明の処理方法はかかる知見に基づくものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、（１）セレンを含む廃水に、第一鉄化合物をセレン含有量１ppmあたり第一鉄イオンとして５０００ppm以上と第二鉄化合物をセレン含有量１ppmあたり第二鉄イオンとして２５０〜１０００ppm添加した後に廃水のｐＨを３以下に調整し、次いで、アルカリ源を添加して廃水のｐＨを８〜１２に調整し、生成した水酸化第一鉄および水酸化第二鉄と共に４価のセレンと６価のセレンを沈澱させることを特徴とする廃水処理方法である。
【０００７】
本発明の処理方法は、（２）廃水がクロムを含む上記（１）に記載する廃水処理方法、（３）廃水中のセレンおよび／またはクロムと共に重金属を沈澱させる上記（１）又は（２）に記載する廃水処理方法、（４）廃水中のセレンまたはクロム以外の重金属が銅、亜鉛、鉛、カドミウムの１種または２種以上である上記（１）〜（３）に記載する廃水処理方法、（５）廃水が重金属を含有する廃棄物を水浸出して固液分離した廃液である上記（１）〜（４）に記載する廃水処理方法を含む。
【０００８】
本発明の処理方法の適用例としては、
（６）飛灰の水洗脱塩処理で生じた廃水を処理する上記（１）〜（５）の何れかに記載する廃水処理方法。（７）セレンを含む廃水に添加する第一鉄化合物と第二鉄化合物として、重金属を沈殿除去した廃水に第一鉄化合物と第二鉄化合物を溶解させたものを用いる蒸気（１）〜（６）の何れかに記載する廃水処理方法などが挙げられる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施形態に基づいて詳細に説明する。
本発明の廃水処理方法は、セレン含む廃水に、第一鉄化合物と第二鉄化合物を添加して液性をアルカリ性に調整し、生成した水酸化第一鉄および水酸化第二鉄と共に４価のセレンと６価のセレンを沈澱させることを特徴とするものである。廃液に加える２価の第一鉄化合物としては硫酸第一鉄、３価の第二鉄化合物としては塩化第二鉄などを用いることができる。沈澱の生成は概ね以下のように推察される。
【００１０】
廃液に硫酸第一鉄および塩化第二鉄などを加えるとおのおの液中で２価の第一鉄イオン(Ｆｅ2+)、３価の第二鉄イオン(Ｆｅ3+)を生じる。ここで、２価の第一鉄イオンは還元性を有するので、液中に含まれる６価のセレン(セレン酸イオン)の大部分は第一鉄イオンにより４価のセレン(亜セレン酸イオン)に還元されるものと考えられる。４価のセレンは水酸化第一鉄および水酸化第二鉄の沈殿に吸着され、または捕集された状態で共沈する。また、一部のセレンは金属の状態まで還元され金属セレンとして沈殿する場合もあると考えられる。同様に、廃水中にセレンと共に溶存する６価のクロムは第一鉄イオンによって３価のクロムに還元され、この３価クロムは廃水をアルカリ性に調整することにより水酸化クロムの沈澱を生じるので、セレンと共に水酸化第一鉄や水酸化第二鉄の沈澱と一緒に固液分離することができる。
【００１１】
硫酸第一鉄などの第一鉄化合物の添加量は、主に廃水中のセレン含有量およびクロム含有量によって異なり、例えばセレン含有量１ppmあたり第一鉄イオンとして約２５００ppm以上であれば良く、塩化第二鉄などの第二鉄化合物の添加量はセレン含有量１ppmあたり第二鉄イオンとして２５０〜１０００ppmであれば良い。
【００１２】
６価セレンおよび６価クロムの還元を進めた後に、この廃水にアルカリ源を加えてｐＨを約８〜１２程度のアルカリ性に調整し、水酸化第一鉄および水酸化第二鉄の沈澱を生じさせる。アルカリ源としては水酸化カルシウムなどが適当である。生じた沈殿は後処理工程においてセメント原料の一部として回収し、再利用することが出来る。またこの沈殿には水酸化第二鉄が含まれるため、濾液中に残存する鉄濃度は著しく低減される。
【００１３】
また、廃水がセレンおよび／またはクロムと共に銅、亜鉛、鉛、カドミウムなどの重金属を１種または２種以上含む場合、廃水のｐＨ調整によってこれらの重金属は水酸化物沈澱を生じ、あるいは水酸化第一鉄または水酸化第二鉄に吸着ないし捕集されて共沈する。
【００１４】
本発明の処理を施した廃水を砂濾過し、浮遊粒子状物質および上記固液分離で除去しきれなかった残存水酸化鉄沈澱がある場合はこれも除去し、キレート樹脂に通液し、液中の重金属をキレート樹脂に吸着させてさらに低減しても良い。また、キレート樹脂に通液することにより、液中に微量に残存する鉄も除去することができる。キレート樹脂は一般に使用されているもので良い。通液条件は樹脂の種類に従って調整すれば良い。また、廃水中のＣＯＤが高い場合には、キレート樹脂に通液した後に、次亜塩素酸ナトリウム等を添加してＣＯＤを低下する。
【００１５】
本発明の廃水処理方法は、廃棄物から銅、鉛、亜鉛などの重金属を回収する処理工程において、その排水処理方法として好適である。セメント系ダスト、特に廃棄物を原料としたセメント製造工程から発生するダストには銅、鉛、亜鉛などの重金属が少量含まれており、これらの重金属を分離し回収する試みがなされている。この処理工程の一例は、ダストを水洗して脱塩し、この脱塩ケーキを硫酸浸出して銅および亜鉛を溶出させ、その濾液に酸性下で亜鉛粉末を添加して銅を沈澱させて回収し、次いで濾液をアルカリ性に調整して液中の亜鉛を水酸化物沈澱とし、一方、脱塩ケーキの固形分にアルカリを加えて鉛を溶出させると共に固形分に含まれる石膏を水酸化物に転じて沈澱させ、これを固液分離して回収した後に、水硫化ソーダ等を加えて液中の鉛を硫化物として沈澱させ、回収する。あるいは、上記硫酸浸出スラリーの濾液と上記アルカリ浸出スラリーの濾液とを混合し、ｐＨを銅、亜鉛および鉛の共沈範囲に調整してこれらの沈澱を分離回収する。
【００１６】
なお、この水洗脱塩工程において、廃棄物(ダスト等)の水性スラリーのｐＨを８.５〜１３の範囲に調整すれば、廃棄物に含まれる重金属の溶出を抑制して脱塩することができる。この水性スラリーを固液分離した排液に第一鉄化合物と第二鉄化合物を添加し、水酸化カルシウム等を加えてアルカリ性に調整し、液中に含まれるセレン、クロム、あるいはその他の重金属を沈澱させて除去する。このとき、高分子凝集剤を添加すると沈澱の凝集性が一層高まるので好ましい。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に示す。
〔実施例〕
セメント系ダストの水洗水に、塩化第二鉄水溶液(5vol％)を３価の鉄イオンが５００mg/lになるように（重量比でセレン１に対してＦｅ3+が５００以上）添加し、さらに硫酸第一鉄水溶液(５vol％)を２価の鉄イオンが５０００mg/lになるように（重量比でセレン１に対してＦｅ2+が５０００以上）添加した。この水洗水のｐＨは２.５であった（pH３以上のときには硫酸を加えてpHを2.5にした）。次いで、水酸化カルシウム水溶液(0.1vol％)を添加して、水洗水のｐＨを９.５に調整し、３０分間攪拌して沈澱を生成させ、この沈澱をフィルタープレスで固液分離した。この濾液に含まれる重金属量を処理前と対比して表１に示した。さらに、この濾液を砂濾過(SV=20)した後に、ｐＨ５に調整してキレート樹脂(イミノ二酢酸系)カラムに通液(SV=20)し、この排水に硫酸を加えてｐＨ７.５に調整して外部に排出した。最終的な排水の重金属濃度を表１に対比して示した。
【００１８】
〔比較例１、２〕
塩化第二鉄水溶液または硫酸第一鉄水溶液の何れか一つを用いた以外は実施例と同様にして生成した沈澱を固液分離した。この濾液に含まれる重金属量を処理前と対比して表１に示した。
【００１９】
表１に示すように、セレン、クロムおよびその他の重金属類を含む廃水に本発明の処理を施すことによって、何れの重金属類に対しても顕著な除去効果が見られた。更にこれを砂濾過およびキレート樹脂を通液することにより何れの重金属類も排水基準を大幅に下回る含有濃度値になった。一方、塩化第二鉄を単独で用いた比較例１は、セレンが殆ど除去されず、また、硫酸第一鉄を単独に用いた比較例２は排水基準を大幅に上回る鉄が処理後に残留していた。
【００２０】
【表１】
0004629851.tif 000002
【００２１】
【発明の効果】
本発明の廃水処理方法によれば、廃水中のセレンやクロム、およびその他の重金属を容易に排水基準以下に低減することができる。さらに本発明では、廃水処理の際に添加した鉄についても効率よく除去されるので、後工程に負荷が殆どかからない。また、本発明の方法は処理工程が少ないのでシステム全体を小型化することができる。