(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式で表されるスピネル型結晶から成り、Ｆｅ2+の含有量が１７〜２２重量％、格子定数が８．４１〜８．４９Å、印加磁界７９．６ｋＡ／ｍでの磁化値が２０〜５０Ａｍ2／ｋｇ、フーバー式マラー法（ＪＩＳＫ５１０１（１９９１）９．１）によりグラインドメーターを使用した顔料分散試験において１０ｍｍ以上の連続した線を３本以上発現した時の溝の深さの値が４０μｍ以下である錫含有粒状磁性酸化物粒子の製造方法であって、第一鉄塩水溶液と第一鉄に対してＳｎ換算で１０〜３０ｍｏｌ%の錫化合物水溶液とアルカリ性水溶液とを混合し、得られた鉄-錫含有沈殿物を含む懸濁液を、１０１〜３００℃で０．５〜４８時間水熱処理することを特徴とする錫含有粒状磁性酸化物粒子の製造方法。
【化１】
Ｆｅ3-xＳｎxＯ4
（式中、ｘは０．１４〜０．４８である）
【請求項２】
得られる錫含有粒状磁性酸化物粒子の平均粒子径が０．１〜０．３μｍである請求項１に記載の錫含有粒状磁性酸化物粒子の製造方法。
【請求項３】
得られる錫含有粒状磁性酸化物粒子の黒色度（ａ*値）が、＋１．５以下である請求項１に記載の錫含有粒状磁性酸化物粒子の製造方法。
【請求項４】
水熱処理をアンモニウム塩または前記アルカリ性水溶液と同一のアルカリ金属の塩の存在下で行う請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、錫含有粒状磁性酸化物粒子の製造方法に関し、詳しくは、黒色度が高く、磁化値が小さく、且つ、分散性に優れた錫含有粒状磁性酸化物粒子の製造方法に関する。本発明に係る錫含有粒状磁性酸化物粒子は、塗料用、印刷インキ用、ゴム・プラスチック用の着色顔料、磁性トナー用材料、磁性キヤリア用材料などとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】
粒状磁性酸化物粒子は、黒色を呈しているため、塗料用、印刷インキ用、ゴム・プラスチック用の黒色着色顔料として広く使用されている。また、強磁性粒子であることから、樹脂中に混合分散させて複合体粒子とすることにより静電複写のための磁性トナーおよび磁性キヤリアとしても使用されている。
【０００３】
着色顔料を含有する塗膜の諸特性は、塗膜中における顔料の分散性に依存する。例えば、顔料のビヒクルや樹脂中の分散が良好であれば、色調が鮮明となるとともに、着色力、隠ぺい力等の材料粒子の特性も向上する。また、塗膜の光沢、鮮映性、機械的性質、塗膜の耐透気性なども良好となり、塗膜の耐久性が向上する。それ故、ビヒクルや樹脂に対する優れた分散性が要求されている。
【０００４】
また、静電複写機器の小型化、高速化などの高速性能に伴い、高濃度現像および高解像度が可能な磁性トナー及び磁性キヤリアが求められているが、これらの特性は、樹脂中に含有される磁性粒子の諸特性およびその分散性と密接に関係する。
【０００５】
例えば、高濃度現像を可能にするために、樹脂中の磁性粒子の含有量を大きくすると、磁性粒子の磁気的な凝集により現像した後の潜像上に磁性トナ―が凝集塊として存在するため、細かい潜像を忠実に再現することが難しく、高解像度の画が得られなくなる。また、樹脂中の磁性粒子の分散性が悪いと、磁性粒子が均一に分散されないために、磁性トナ―粒子に磁気的な偏りを生じたり、樹脂中の磁性粒子の含有量が少なくなる。その結果、高濃度現像を行うことが出来ず、且つ、高解像度の画も得られなくなる。
【０００６】
高画像濃度および高解像度を達成するためには、樹脂中に含まれる磁性粒子の含有量を多くしても磁気的な凝集力を生じない様に、磁性粒子の磁化値を出来るだけ小さくすると共に、樹脂中の磁性粒子の分散性を高くし、且つ、十分な黒色度を有する様に、粒状磁性粒子中のＦｅ2+の含有量をできるだけ多くすることも要求されている。
【０００７】
磁化値の小さい粒状磁性酸化物粒子は、ヘマタイトあるいはヘマタイト＋マグネタイトを２４．０〜９９．２重量％と、Ｓｎ化合物をＳｎ換算で０．８〜７６．０重量％と、−Ｃ−Ｃ−あるいは−Ｃ＝Ｃ−を分子中に有する液体状物質あるいは固体状物質を０．１〜４．０重量％とを混合し、得られた混合物を不活性ガス中で１２００〜１４５０℃で焼成して得られる（特開平７−１１５００９号公報）。しかしながら、この方法で得られる粒状磁性酸化物粒子は、１２００〜１４５０℃で焼成して得られる粒子であるため、フーバー式マラー法（ＪＩＳ  Ｋ５１０１（１９９１）９．１）によりグラインドメーターを使用した顔料分散試験において１０ｍｍ以上の連続した線を３本以上発現した時の溝の深さの値が１００μｍであり、分散性が優れているとは言い難いものである。
【０００８】
また、分散性の良い磁性酸化物粒子は、第一鉄塩水溶液に珪酸塩およびＭｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ａｌ、ＳｎおよびＭｇから選ばれる１種以上の金属塩を鉄元素に対して０．２〜４．０重量％となるように添加した後、水酸化ナトリウム等のアルカリ性水溶液を加え、得られた水酸化第一鉄を含む水溶液のｐＨを７以上に維持しながら空気を吹き込んで水酸化第一鉄を酸化して磁性酸化鉄種晶を生成させ、次いで硫酸第一鉄などの第一鉄塩水溶液を添加し、得られた水溶液のｐＨを６〜１０に維持しながら空気を吹き込んで磁性酸化鉄種晶を成長させることにより得られる（特開平１１−２４９３３５号公報）。しかしながら、当該公報には、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ａｌ、ＳｎおよびＭｇから選ばれる１種以上の金属塩の量が多くなると、得られる磁性酸化物粒子の分散性が低下すると示唆されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、十分な黒色度を有し、磁化値の小さい、且つ、分散性の優れた粒状磁性酸化物粒子の製造方法を提供するにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、例えば、第一鉄塩水溶液と第一鉄に対してＳｎ換算で１０〜３０ｍｏｌ%の錫化合物水溶液とアルカリ性水溶液とを混合し、得られた鉄-錫含有沈殿物を含む懸濁液を水熱処理して得られる特定の錫含有粒状磁性酸化物粒子により、上記課題を解決出来ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、その要旨は、下記の化学式で表されるスピネル型結晶から成り、Ｆｅ2+の含有量が１７〜２２重量％、格子定数が８．４１〜８．４９Å、印加磁界７９．６ｋＡ／ｍでの磁化値が２０〜５０Ａｍ2／ｋｇ、フーバー式マラー法（ＪＩＳ Ｋ５１０１（１９９１）９．１）によりグラインドメーターを使用した顔料分散試験において１０ｍｍ以上の連続した線を３本以上発現した時の溝の深さの値が４０μｍ以下である錫含有粒状磁性酸化物粒子の製造方法であって、第一鉄塩水溶液と第一鉄に対してＳｎ換算で１０〜３０ｍｏｌ%の錫化合物水溶液とアルカリ性水溶液とを混合し、得られた鉄-錫含有沈殿物を含む懸濁液を、１０１〜３００℃で０．５〜４８時間水熱処理することを特徴とする錫含有粒状磁性酸化物粒子の製造方法に存する。
【００１２】
【化２】
Ｆｅ3-xＳｎxＯ4
（式中、ｘは０．１４〜０．４８である）
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を説明する。本発明に係る錫含有粒状磁性酸化物粒子は、前記の化学式で表されるスピネル型結晶から成る。スピネル型結晶格子中のＳｎ元素の有無は、X線回折パターンより得られる格子定数のＳｎ含有量に対する変化を測定することにより確認できる。スピネル型結晶格子中にＳｎ元素を有していない場合は、磁化値の小さい粒状磁性粒子を得ることが出来ない。
【００１５】
錫含有粒状磁性酸化物粒子のＳｎ元素の含有量は、前記化学式に従い、７〜２２重量％（ｘ＝０．１４〜０．４８） 、好ましくは１０〜２０重量％である。Ｓｎ元素の含有量が７重量％未満の場合は、目的の磁化値を得ることが出来ない。Ｓｎ元素の含有量が２２重量％を超える場合は、粒状磁性酸化物粒子の製造過程で、Ｓｎ化合物が析出し、粒状磁性酸化物粒子の分散性や黒色度を悪化する。
【００１６】
錫含有粒状磁性酸化物粒子のＦｅ2+の含有量は、１７〜２２重量％、好ましくは１８〜２２重量％である。Ｆｅ2+含有量が１７重量％未満の場合は、粒状磁性酸化物粒子の黒色度が不十分である。Ｆｅ2+含有量が２２重量％を超える場合は、粒状磁性酸化物粒子としての黒色度は十分に高いものであるが、酸化安定性が悪く、空気中での取り扱いが困難となる。
【００１７】
錫含有粒状磁性酸化物粒子の格子定数は、８．４１〜８．４９Å、好ましくは、８．４３〜８．４８Åである。スピネル型結晶格子中に含有されるＳｎ元素量が多くなる程格子定数が大きくなる傾向にある。例えば、Ｓｎ元素の含有量が７．８重量％のとき、格子定数が８．４１Å程度であり、Ｓｎ元素の含有量が２１．７重量％のとき、格子定数が８．４９Å程度である。格子定数が８．４１Å未満の場合、粒状磁性酸化物粒子の黒色度が不十分であり、格子定数が８．４９Åを超えると、粒状磁性酸化物粒子の酸化安定性が悪くなる。
【００１８】
錫含有粒状磁性酸化物粒子の印加磁界７９．６ｋＡ／ｍでの磁化値は、２０〜５０Ａｍ2／ｋｇ、好ましくは２５〜４５Ａｍ2／ｋｇである。スピネル型結晶格子中に含有されるＳｎ元素の含有量が多くなる程磁化値が低下する傾向にあり、Ｓｎ元素の含有量が２１．７重量％のとき、磁化値が２０Ａｍ2／ｋｇ程度である。磁化値が２０Ａｍ2／ｋｇ未満の場合は、磁性トナーが飛散し易くなり、高解像度の画が得られなくなる。磁化値が５０Ａｍ2／ｋｇを超える場合は、磁気凝集力が大きく、ビヒクルや樹脂中における分散性が劣り、高濃度および高解像度画が得られなくなる。
【００１９】
錫含有粒状磁性酸化物粒子の分散性は、フーバー式マラー法（ＪＩＳ  Ｋ５１０１（１９９１）９．１）によりグラインドメーターを使用した顔料分散試験において１０ｍｍ以上の連続した線が３本以上発現し始めた時の溝の深さの値で示す。本発明の錫含有粒状磁性酸化物粒子の１０ｍｍ以上の連続した線が３本以上発現し始めた時の溝の深さの値は、４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。１０ｍｍ以上の連続した線が３本以上発現し始めた時の溝の深さの値が４０μｍを超える場合は、ビヒクルや樹脂中における分散性が劣り、高濃度および高解像度画が得られなくなる。
【００２０】
錫含有粒状磁性酸化物粒子の黒色度は、ＪＩＳＫ５１０１（１９９１）６．１に記載の方法で得られたペーストを６ｍｉｌのフイルムアプリケーターを使用して、ミラーコート紙上に塗膜を形成し、分光測色計を使用してＪＩＳ  Ｚ  ８７２９により測色して、表色指数ａ*値で示す。本発明の錫含有粒状磁性酸化物粒子のａ*値は、通常＋１．５以下、好ましくは＋１．０以下、より好ましくは＋０．５以下である。ａ*値が＋１．５を超える場合には、赤味が強くなり十分な黒色度を有する粒子を得ることができないことがある。
【００２１】
錫含有粒状磁性酸化物粒子の平均粒子径は、通常０．１〜０．３μｍ、好ましくは０．１５〜０．２５μｍである。平均粒子径が０．１μｍ未満の場合は、磁性酸化物粒子相互間の凝集力が大きく分散性が困難となる傾向にある。平均粒子径が０．３μｍを超える場合は、磁性酸化物粒子の着色力が低下する傾向にある。磁性トナーでは、一個の磁性トナーに含まれる磁性酸化物粒子の個数が少なくなったり、また、磁性トナー粒子中の磁性酸化物粒子の分布に偏りが生じ易くなり、磁性トナーの帯電性能の均一性が損なわれることがある。
【００２２】
次に、本発明の錫含有粒状磁性酸化物粒子の製造方法について説明する。本発明の製造方法においては、先ず、第一鉄塩水溶液と第一鉄に対してＳｎ換算で１０〜３０ｍｏｌ%の錫化合物水溶液とアルカリ性水溶液とを混合する。この場合、第一鉄塩水溶液と第一鉄に対してＳｎ換算で１０〜３０ｍｏｌ%の錫化合物水溶液とを混合し、次いで得られた混合液にアルカリ性水溶液を添加することが好ましい。即ち、先ず、第一鉄塩水溶液と第一鉄に対してＳｎ換算で１０〜３０ｍｏｌ%の錫化合物水溶液とを混合して、鉄−錫混合溶液を得る。詳しくは、水に第一鉄塩（鉄元素換算で、通常０．１〜１０モル程度、好ましくは０．５〜５モル程度）を溶解する。別に、水またはアルコール水溶液中に錫化合物（鉄元素換算で、通常０．００１〜５モル程度、好ましくは０．５〜２モル程度）を溶解する。得られた第一鉄塩水溶液と錫化合物水溶液を混合して鉄−錫混合溶液を得る。
【００２３】
次いで、アルカリ性水溶液を、攪拌しながら鉄−錫混合溶液に徐々に滴下し、滴下後、室温下で数時間〜１日間程度攪拌して目的物である鉄−錫含有沈殿物を含む懸濁液を得る。添加されるアルカリ性水溶液の量は、鉄−錫混合溶液の鉄および錫に対して通常１当量以上で、その上限は好ましくは２．０当量、より好ましくは１．６当量である。
【００２４】
得られた鉄−錫含有沈殿物を含む懸濁液を水熱処理して目的生成物を得る。すなわち、水熱反応炉（例えば、オートクレーブ）を使用して鉄−錫含有沈殿物を含む懸濁液を水熱反応処理する。好ましくはアンモニウム塩または前記アルカリ性水溶液と同一のアルカリ金属の塩の存在下で行われる。生成する錫含有粒状磁性酸化物粒子の粒度分布を考慮すれば、アンモニウム塩またはアルカリ塩の存在量は、アルカリ性水溶液１モルに対して０．５〜１．５モルが好ましい。水熱反応の条件は特に限定されるものではないが、通常１０１〜３００℃程度、好ましくは２００〜２５０℃程度の温度で、通常０．５〜４８時間程度、好ましくは１〜１０時間程度である。反応終了後、残存する未反応原料を除去するために、反応生成物を水洗し、次いで濾過し、乾燥することより、下記の式で示される錫含有粒状磁性酸化物粒子を得る。
【００２５】
【化３】
Ｆｅ3-xＳｎxＯ4
（式中、ｘは０．１４〜０．４８である）
【００２６】
本発明の製造方法において使用する第一鉄塩水溶液としては、塩化第一鉄水溶液、硝酸第一鉄水溶液、硫酸第一鉄水溶液等が挙げられる。好ましくは硫酸第一鉄水溶液である。錫化合物水溶液としては、塩化第一錫水溶液、硝酸第一錫水溶液、硫酸第一錫水溶液等が挙げられる。好ましくは塩化第一錫水溶液である。
【００２７】
アルカリ性水溶液としては、水酸化リチウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニウム水溶液等が挙げらる。特に、水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。これらは単独で使用してもまた２種以上を併用してもよい。
【００２８】
必要により使用するアンモニウム塩またはアルカリ塩は、水熱処理に先立って鉄−錫含有沈殿物を含む懸濁液中に存在させておけば良い。アルカリ塩としては、Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩が挙げられる。上述のアルカリ性水溶液のアルカリ金属と同一のアルカリ金属の塩を使用した場合には、粒度分布の優れた錫含有粒状磁性酸化物粒子を得ることが出来る。
【００２９】
この様にして得られた錫含有粒状磁性酸化物粒子は、粒状磁性粒子中のＦｅ2+の含有量が大きく、十分な黒色度を有し、且つ、磁化値が小さいので磁気的な凝集力を生ぜず、更に、ビヒクルや樹脂に対する分散性も優れている。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３１】
粒状磁性酸化物粒子全体のＦｅＯ含有量は、下記の化学分析法により求めた値で示した。すなわち、不活性ガス雰囲気下で、リン酸：硫酸が２：１（重量比）の割合の混合溶液２５ｍｌを粒状磁性酸化物粒子約０．５ｇに添加して溶解した。粒状磁性酸化物粒子が溶解した溶液を希釈し、該希釈溶液に指示薬としてジフェニルアミンスルホン酸を数滴加えた後、重クロム酸カリウム水溶液を用いて酸化還元滴定を行った。上記希釈液が紫色を呈した時を終点とし、該終点に至るまでに使用した重クロム酸カリウム水溶液の量から計算して求めた。
【００３２】
粒状磁性酸化物のＳｎ含有量は、「エネルギー分散型Ｘ線分析計  ＥＤＸ」（日立製作所社製）で測定した。
【００３３】
錫含有粒状磁性酸化物粒子の結晶相は、X線回折分析により測定した。化学組成はX線エネルギー分散スペクトル分析により評価した。
【００３４】
錫含有粒状磁性酸化物粒子の磁気特性は、「振動試料型磁力計  ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業社製）を用いて外部磁場７９．６ｋＡ／ｍの下で測定した値で示した。
【００３５】
錫含有粒状磁性酸化物粒子の分散性は、試料１ｍｇとビヒクルとして印刷インキ用ロジン変性フェノール樹脂系ワニス１０ｍｇとをそれぞれフーバー式マラーの下部練り板の上に乗せ、ヘラで混ぜ合わせ、練り板上に帯状に広げ、フーバー式マラー法（ＪＩＳ  Ｋ５１０１（１９９１）９．１）によりグラインドメーターを使用した顔料分散試験において１０ｍｍ以上の連続した線を３本以上発現し始めた時の溝の深さの値を測定した。
【００３６】
錫含有粒状磁性酸化物粒子の黒色度は、試料０．５ｇとヒマシ油１．５ｍｌとをフーバー式マーラーで練ってペースト状とし、このペーストにクリアラッカー４．５ｇを加え、混練、塗料化してキャストコート紙上に６ｍｉｌのアプリケーターを用いて塗布した塗布片（塗膜厚み：約３０μｍ）を作製し、 該塗料片について、多光源分光測色計ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ（スガ試験機株式会社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９により測色して、表色指数ａ*値で示した。ここで、ａ*値は赤味の程度を表わし、ａ*値が小さいほど黒色度が優れていることを示す。
【００３７】
錫含有粒状磁性酸化物粒子の形状は、透過型電子顕微鏡（倍率２万倍）および走査型電子顕微鏡（倍率４万倍）により観察して判定した。粒状磁性酸化物粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡により撮影した写真（倍率１万倍）を４倍に拡大して、３００個についてマーチン径により求めた。
【００３８】
錫含有粒状磁性酸化物粒子の粒度分布は、上述の方法により求めた平均粒径（ｄ）と標準偏差（σ）から、式：変化係数（％）＝（σ／ｄ）ｘ１００により算出した変化係数で示した。変化係数の値が小さい程、粒度分布が優れていることを示し、変化係数が３０％以下あれば、粒度分布が良好であり、好ましくは２５％以下である。変化係数が３０％を超えると、粒度分布が悪く顔料としての分散性に劣り、種々の特性が損なわれることがある。
【００３９】
実施例１
塩化第一スズ２水和物４．０６ｇに１５０ｍｌの水を加え、攪拌して溶解した。別に、硫酸第一鉄７水和物４５．０ｇに１５０ｍｌの水を加え、攪拌して溶解した。両溶液を攪拌しながら混合し、Ｆｅ−Ｓｎ混合水溶液（Ｓｎ：Ｆｅ（モル比）＝１：９）を得た。水酸化ナトリウム２２．０ｇに水３００ｍｌを加えて溶解し、得られた水溶液を攪拌しながら、上記Ｆｅ−Ｓｎ混合水溶液に徐々に滴下し、滴下後、更に数時間攪拌してＦｅ−Ｓｎ含有沈殿物（Ｓｎ：Ｆｅ（モル比）＝１：９）を得た。得られたＦｅ−Ｓｎ含有沈殿物の懸濁液を水熱反応炉（オートクレーブ）中で、２２０℃で１時間水熱処理した。水熱処理終了後、生成物を水で洗浄して、過剰に存在する水酸化ナトリウムを除去し、濾過、乾燥して、粒状生成物を得た。
【００４０】
得られた粒状生成物は、八面体形状の微粒子であり、その組成はFe2.84Sn0.16O4であった。粒状生成物の平均粒子径は０．２３μｍで、格子定数は８．４１２Åで、Ｆｅ2+含有量は２１．４重量％で、Ｓｎ元素含有量は７．８重量％で、７９．６ｋＡ／ｍの磁場での磁化値は４８．５Ａｍ2／ｋｇで、黒色度ａ*値は＋０．３であった。分散性は、ＪＩＳ  Ｋ５１０１（１９９１）の顔料分散試験法のフーバー式マラー法によりグラインドメーターを使用した顔料分散試験により評価した結果、溝の深さ２０μｍ以上には３本の１０ｍｍ以上連続した線の存在が全く認められなかった。得られた粒状生成物の変化係数は２８％であった。
【００４１】
実施例２
塩化第一スズ２水和物４．０６ｇに１５０ｍｌの水を加え、攪拌して溶解した。別に、硫酸第一鉄７水和物４５．０ｇに１５０ｍｌの水を加え、攪拌して溶解した。両溶液を攪拌しながら混合し、Ｆｅ−Ｓｎ混合水溶液（Ｓｎ：Ｆｅ（モル比）＝１：９）を得た。塩化ナトリウム３８．０ｇと水酸化ナトリウム２２．０ｇに水３００ｍｌを加えて溶解し、得られた水溶液を攪拌しながら、上記Ｆｅ−Ｓｎ混合水溶液に徐々に滴下し、滴下後、更に数時間攪拌してＦｅ−Ｓｎ含有沈殿物（Ｓｎ：Ｆｅ（モル比）＝１：９）を得た。得られたＦｅ−Ｓｎ含有沈殿物を含む懸濁液を水熱反応炉（オートクレーブ）中で、２２０℃で１時間水熱処理した。水熱処理終了後、生成物を水で洗浄して、過剰に存在する水酸化ナトリウムを除去し、濾過、乾燥して、粒状生成物を得た。
【００４２】
得られた粒状生成物は、八面体形状の微粒子であり、その組成はFe2.84Sn0.16O4であった。粒状生成物の平均粒子径は０．２３μｍで、格子定数は８．４１２Åで、Ｆｅ2+含有量は２１．４重量％で、Ｓｎ元素含有量は７．８重量％で、７９．６ｋＡ／ｍの磁場での磁化値は４８．５Ａｍ2／ｋｇで、黒色度ａ*値は＋０．３であった。分散性は、ＪＩＳ  Ｋ５１０１（１９９１）の顔料分散試験法のフーバー式マラー法によりグラインドメーターを使用した顔料分散試験により評価した結果、溝の深さ２０μｍ以上には３本の１０ｍｍ以上連続した線の存在が全く認められなかった。得られた粒状生成物の変化係数は２２％であった。
【００４３】
実施例３
無水塩化第一スズ６．８３ｇに１５０ｍｌのメタノールを加え、攪拌して溶解した。別に、硫酸第一鉄７水和物４０．０ｇに１５０ｍｌの水を加え、攪拌して溶解した。両溶液を攪拌しながら混合し、Ｆｅ−Ｓｎ混合水溶液（Ｓｎ：Ｆｅ（モル比）＝２：８）を得た。塩化ナトリウム３８．０ｇと水酸化ナトリウム２２．０ｇに水３００ｍｌを加えて溶解し、得られた水溶液を攪拌しながら、上記Ｆｅ−Ｓｎ混合物に徐々に滴下し、滴下後、更に数時間攪拌してＦｅ−Ｓｎ含有沈殿物Ｓｎ：Ｆｅ（モル比）＝２：８）を得た。得られたＦｅ−Ｓｎ含有沈殿物の懸濁液を水熱反応炉（オートクレーブ）中で、２２０℃で１時間水熱処理した。水熱処理終了後、生成物を水で洗浄して、過剰に存在する水酸化ナトリウム及び他のアルカリ塩類を除去し、濾過、乾燥して、粒状生成物を得た。
【００４４】
得られた粒状生成物は、八面体形状の微粒子であり、その組成はFe2.65Sn0.35O4であった。粒状生成物の平均粒子径は０．１８μｍで、格子定数は８．４７０Åで、Ｆｅ2+含有量は２０．５重量％で、Ｓｎ元素含有量は１６．４重量％で、７９．６ｋＡ／ｍの磁場での磁化値は３５．１Ａｍ2／ｋｇで、黒色度ａ*値は；０．５であった。分散性は、ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１９９１の顔料分散試験法のフーバー式マラー法により評価した結果、３０μｍ以上には１０ｍｍ以上の連続した線の存在が全く認められなかった。得られた粒状生成物の変化係数は２１％であった。
【００４５】
実施例４
無水塩化第一スズ１０．２３ｇに１５０ｍｌのメタノールを加え、攪拌して溶解した。別に、硫酸第一鉄７水和物３５．０ｇに１５０ｍｌの水を加え、攪拌して溶解した。両溶液を攪拌しながら混合し、Ｆｅ−Ｓｎ混合物（Ｓｎ：Ｆｅ（モル比）＝３：７）を得た。塩化ナトリウム３８．０ｇと水酸化ナトリウム２２．０ｇに水３００ｍｌを加えて溶解し、得られた水溶液を攪拌しながら、上記Ｆｅ−Ｓｎ混合物に徐々に滴下し、滴下後、更に数時間攪拌してＦｅ−Ｓｎ共沈物Ｓｎ：Ｆｅ（モル比）＝３：７）を得た。得られたＦｅ−Ｓｎ共沈物を水熱反応炉（オートクレーブ）中で、２２０℃で１時間水熱処理した。水熱処理終了後、生成物を水で洗浄して、過剰に存在する水酸化ナトリウム及び他のアルカリ塩類を除去し、濾過、乾燥して、粒状生成物を得た。
【００４６】
得られた粒状生成物は、八面体形状の微粒子であり、その組成はFe2.52Sn0.48O4であった。粒状生成物の平均粒子径は０．１３μｍで、格子定数は８．４８７Åで、Ｆｅ2+含有量は１８．１重量％で、Ｓｎ元素含有量は２１．８重量％で、７９．６ｋＡ／ｍの磁場での磁化値は２１．５Ａｍ2／ｋｇで、黒色度ａ*値は＋０．７であった。分散性は、ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１９９１の顔料分散試験法のフーバー式マラー法により評価した結果、３０μｍ以上には１０ｍｍ以上の連続した線の存在が全く認められなかった。得られた粒状生成物の変化係数は２３％であった。
【００４７】
【発明の効果】
錫含有粒状磁性酸化物粒子は、Ｆｅ2+の含有量が大きく、粒度分布に優れ且つ十分な黒色度を有し、磁化値が小さいので磁気的な凝集力を生ずることがなく、ビヒクルや樹脂に対する分散性も優れている。それ故、塗料用、印刷インキ用、ゴム・プラスチック用の着色顔料、磁性トナー用材料、磁性キヤリア用材料などとして有用である。また、比較的低い温度で錫含有粒状磁性酸化物粒子を製造することが出来るので、工業的に有益な方法である。