(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
核磁気共鳴装置用のＮＭＲプローブにおいて、
測定されるサンプルからの核磁気共鳴信号を検出する検出コイルを設置し、前記検出コイルのインダクタンスを補償する超電導材料からなる補償コイルと、共振周波数調整用の第一の同調用コンデンサと、インピーダンスマッチング用の第一の整合用コンデンサとを前記検出コイルに対して電気的に直列に接続した第一の周波数で共振する第一の同調回路と、
前記第一の同調回路との間にバンドパスフィルタが接続されており、第二の同調用コンデンサと、第二の整合用コンデンサとを前記検出コイルに対して電気的に直列に接続した第二の周波数で共振する第二の同調回路と、を持ち、
前記第一の同調回路は受信専用、前記第二の同調回路は送受信兼用とすることを特徴とするＮＭＲプローブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は核磁気共鳴装置用プローブの回路構成に関する。
【背景技術】
【０００２】
核磁気共鳴（NMR）分光法は、先端生命科学、創薬分野においてたんぱく質などの高分子有機物の構造解析を行う有効なツールの一つとして期待されている。
【０００３】
ＮＭＲは測定感度があまり高くないため、ＮＭＲにかかわる課題の一つとして高感度化があげられる。また、より複雑な分子の構造を解析するためには、スペクトルの分解能を高くすることが必要となっている。ＮＭＲの歴史では、主として静磁場の強度を高めることで、感度と分解能を高めている。
【０００４】
感度を高める別の方法として、プローブ性能を高める方法がある。その一つとして、プローブコイルのＱ値を高くすることが知られている。Ｑ値とは電気的な共振におけるＱ値であり、インダクタンスL、抵抗ｒを持つコイルと、容量Cをもつコンデンサからなる簡単な並列共振回路においては、Ｑ＝ωｃＬ／ｒで与えられる。
【０００５】
共振周波数ωｃの調整は可変コンデンサを用い、数十MHz以上の高周波の計測では、効率的に信号を観測するためにインピーダンスマッチングが不可欠である。インピーダンスマッチングは、図６に示すような２つもしくはそれ以上のコンデンサを備えた同調回路によって、同調の調整と同時に行なわれる。
【０００６】
プローブの性能を高める他の方法として、プローブコイルを冷却して、低温動作させる特許文献１の記載がある。プローブの受信コイルを冷却することで熱雑音が低減し、導線の抵抗体が冷却されることでＱ値が向上し、感度が向上する。
【０００７】
高感度計測において要求される高分解能、高Ｓ／Ｎを達成するためにはプローブの性能によるところが大きい。特にプローブの検出コイルは、サンプルのすぐ近くに存在するため、サンプル空間に作り出そうとしている０．１ppb程度の非常に均一な磁場を妨げる最大の要因になる。
【０００８】
上述したようにコイルを超電導とすると、高いＱ値を実現することができる。一方、常伝導体材料で検出コイルを作ると、例え低温に冷やしたとしても超電導検出コイルに迫るＱ値を達成することはできないものの、磁化調整が可能になる。
【０００９】
【特許文献１】米国特許６１２１７７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
以上のように、高感度を有する低温プローブの従来技術においては、常伝導材料で検出コイルを作った場合はＱ値に限界があり、超電導材料で検出コイルを作った場合には磁場均一度の面で限界がある。このため、高感度・高分解能NMR装置に用いるプローブもしくはプローブコイルは、磁場均一性を乱さず、熱雑音が小さく、共振のＱ値が高い必要があるが、従来技術ではこれらの条件を満たすことが難しかった。
【００１１】
本発明の目的は、磁場均一性の乱れが最小限で高い共振のＱ値を得る検出コイルを備え、高感度NMR計測を可能とする核磁気共鳴用ＮＭＲプローブを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成する本発明は、核磁気共鳴装置用のＮＭＲプローブにおいて、測定されるサンプルからの核磁気共鳴信号を検出する検出コイルを設置し、前記検出コイルのインダクタンスを補償する超電導材料からなる補償コイルと、共振周波数調整用の第一の同調用コンデンサと、インピーダンスマッチング用の第一の整合用コンデンサとを前記検出コイルに対して電気的に直列に接続した第一の周波数で共振する第一の同調回路と、
前記第一の同調回路との間にバンドパスフィルタが接続されており、第二の同調用コンデンサと、第二の整合用コンデンサとを前記検出コイルに対して電気的に直列に接続した第二の周波数で共振する第二の同調回路と、を持ち、前記第一の同調回路は受信専用、前記第二の同調回路は送受信兼用とすることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、より高感度でありながら、高分解能測定を可能とするNMR装置用プローブを実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明を適用するＮＭＲ装置の概略図を図３に示す。図３では、スプリット型マグネットに水平挿入することを想定したプローブについて説明を行うが、本発明はプローブの検出回路にかかわるものであり、NMR用マグネット１８の形状やプローブ１５の形状、挿入方向には影響されないのである。検出コイル１の形状はサドル型、ソレノイド型あるいは他の形状でもよいが、より高い感度を得るためにはソレノイド型が有利である。ただし、ＮＭＲ信号の検出を行うためには検出コイルが検出する磁界の方向が、静磁場の向きと直交していることが必要である。
【００１６】
図３において、超電導マグネット１８が検出コイル１周辺に水平方向の均一磁場を発生する。検出コイル１はプローブ１５に設置されている。低温プローブでは、冷却装置１７で発生されトランスファーチューブ１６を通ってきた冷媒により、検出コイル１が極低温に冷却される。
【００１７】
コイル材料を超電導とする場合、超電導特有の臨界電流の問題により、流すことができる電流が制限される。このため、超電導特性がよい薄膜形状などの臨界電流値が比較的低い導体形状では、送信コイルとして用いるのは難しい。そこで、超電導材料を用いた検出コイルは受信専用で、送受分離形式のプローブコイル構成となる。
【００１８】
図４は送受分離形式のプローブコイルの構成の一例を示す。感度を必要とする検出コイル（受信コイル）１が内側で、送信コイル１４が外側の構成となっている。ここでは、受信コイル１がソレノイドコイル、送信コイル１４がサドルコイルの組み合わせであるが、サドルコイル同士の組み合せでもよい。
【００１９】
なお、本発明におけるプローブコイルとは、送信と検出の一連の作業を行うコイル群または同調回路を含めた構成のことを言う。また、同調回路の構成を言うときは特にプローブ回路と呼ぶことがある。
【実施例１】
【００２０】
図１は本発明による送受分離型のプローブ回路の一実施例を示す。本実施例における低温プローブは、計測対象の試料３が検出コイル（ここでは受信コイル）１内に設置され、検出コイル１付近は均一な静磁場２が矢印の方向に発生している。検出コイル１が検出する磁界の方向は、静磁場の向き２と直交している。
【００２１】
低温プローブは、熱雑音を極限まで低減するために内包物１０が２０K以下に冷却される。その基本的な構造は、断熱するために内部を真空に保つ外容器７と、冷却された内包物１０を支持するための断熱支持構造からなっている。
【００２２】
極低温に冷却される領域である内包物１０には、検出コイル１、送信コイル（図示しない）、受信用プローブ回路（含む４、５、６）、送信用プローブ回路（図示しない）が含まれる。また、高周波信号を伝送する同軸ケーブル９、プローブ回路の部品の可変コンデンサ５，６を外部から機械的に調整する調整シャフト８、検出コイル１およびプローブ回路を外部の電気的な擾乱から遮断するRFシールド（図示しない）が含まれる。さらに、冷媒となるヘリウムを輸送する配管（図示しない）、ヘリウムにより冷却されている熱交換器（図示しない）などの冷却部品が含まれる。
【００２３】
受信用プローブ回路は、超電導材料による補償コイル４、同調用可変コンデンサ６、整合用可変コンデンサ５を含む。加えて、検出した微小信号を低雑音で増幅する冷却された前置増幅器（図示しない）が設置される。冷却された前置増幅器は、スペース等の問題でプローブ１５の内部のうちマグネット外側に位置する部分に設置される。
【００２４】
次に、上記構成のＮＭＲプローブ及びプローブ回路の電気的な特性について説明する。共振周波数はコイルのインダクタンスとコンデンサのキャパシタンスで決まる。配線のインダクタンスや、配線間の容量、コイルのターン間の容量など、寄生インピーダンスの影響は可変コンデンサの調整範囲で押さえ込む。もしくは、実装段階で回路定数を調整する。
【００２５】
図２は図１のプローブ回路の等価回路を示す。寄生インピーダンスの影響は上記のようにして押さえ込むので、このような簡略化した等価回路で共振周波数付近の回路の振る舞いを議論することが可能である。
【００２６】
図２の等価回路は、常伝導の受信コイル１と超電導の補償コイル４、同調用可変コンデンサ６、整合用可変コンデンサ５の直列接続である。整合用可変コンデンサ５の両端に同軸ケーブルを接続して（図１に示す）信号を検出する。回路の調整において、主として共振周波数の調整に寄与するのが同調用可変コンデンサ６であり、主としてインピーダンスマッチングに寄与するのが整合用可変コンデンサ５である。
【００２７】
本実施例における特徴は、検出コイル１に対して電気的に直列に接続された補償コイル４を持つ点にある。補償コイル４のインダクタンスは検出コイル１のインダクタンスよりはるかに大きい。補償コイル４の役割は、明示的にインダクタンスを補償し、共振回路に蓄積されるエネルギーを増やす点にある。
【００２８】
補償コイルを挿入する前のＱ値は式（１）のように書ける。
【００２９】
【数１】
0004673188.tif 000002
【００３０】
ここで、L：検出コイルのインダクタンス、rs：検出コイルと配線などの抵抗の合計である。例えば、超電導コイルのように損失（抵抗）が小さいコイルを用いると、式（２）のように実効的な回路のＱ値を高めることができる。
【００３１】
【数２】
0004673188.tif 000003
【００３２】
ただし、Lsc：超電導補償コイルのインダクタンスである。あるいは、常伝導のコイルのように抵抗が比較的大きい場合は式（３）となる。
【００３３】
【数３】
0004673188.tif 000004
【００３４】
ただし、Lnc：常伝導補償コイルのインダクタンス、rnc：常伝導補償コイルの抵抗なので、補償コイルのＱ値（＝Lnc／rnc）が検出コイルのＱ値（＝L／rs）よりも高ければ、Ｑ2＞Ｑ0となり、回路のＱ値を高めることができる。つまりは、プローブの検出感度を高めることができる。式（３）からわかるように，補償コイルのインダクタンスLncが大きければ、より大きい効果を得ることができる。
【００３５】
補償コイル４は、検出コイル１のようにサンプル３からの信号を検出する必要がないので、コイルの形状、導体の形状、導体の材質、サンプルからの距離などに制約を受けない。可能であれば、コイル外部の影響を受けにくい形状で、かつコイルの抵抗（損失）が小さくなるような導体を選択し、検出回路全体の寸法が取り扱う信号周波数に相当する波長よりも小さいサイズであることが望ましい。たとえば、コイルの形状はトロイダル状やミアンダ状、導体の材質はY系やＢi系の酸化物超電導体、ＭｇＢ2やNbTiなどの金属系超電導体、Nb3Snなどの化合物系超電導体に代表される超電導材料がある。あるいは、Cu、Al、Au、Agなどの純金属やそれらをメッキしたり、張り合わせたりした複合材料が考えられる。補償コイルの位置としては、サンプル空間から50mm程度とする。これにより、検出コイルを含む全検出回路は電気的特性と磁気的特性の両立が達せられる。
【００３６】
以上のように、検出コイル１と直列に超電導補償コイル４を接続することで、プローブ回路のＱ値を向上でき、その結果プローブが検出するNMR信号の感度を向上する効果がある。
【実施例２】
【００３７】
図５は本発明の実施例２によるプローブ回路の等価回路を示す。図５の等価回路は、図２の受信用コイルの検出回路に、もう一つ別の第二の周波数で共振するような検出回路を接続したもので、ＮＭＲ測定で高感度に検出する核種の周波数が第一の周波数である。
【００３８】
図５では、図２の等価回路に示す第一の周波数で共振する検出回路に対し、その両側に検出回路に接続される、第一の周波数と第二の周波数との間のアイソレーションのためのバンドパスフィルタ（第二の周波数の直列共振フィルタ）１３を接続する。さらに、第二の周波数の同調用可変コンデンサ１１と、第二の周波数の整合用可変コンデンサ１２を付加している。この回路構成により、検出コイル１が第一の周波数と第二の周波数で共振する二重同調回路となる。
【００３９】
共振のＱ値を高めるため検出コイル１に超電導材料を使用した場合には、臨界電流によって決まる電流容量の問題のため、大きな電力を扱う送信コイルとして兼用とすることが実質的にかなり難しくなる。
【００４０】
しかし、本実施例における補償コイル４を有した回路においては、共振のＱ値は高いながらも検出コイル１に超電導材料を使用する必要がないため、送信コイルを兼ねることができる。しかしながら、より高感度を得るために補償コイルに超電導材料を用いた場合には、第一の周波数では送信を兼ねることは難しい。
【００４１】
第二の周波数の同調回路による共振のループは、補償コイル４を含む経路が高いインピーダンスになり電流がほとんど流れないため無視することができる。よって、補償コイル４として超電導材料を用いた場合にも、超電導のコイルの電流容量を気にすることなく、別の周波数での送受信が可能となる。
【００４２】
ＮＭＲの測定では、磁場のドリフトや外乱による中心磁場強度の変化を追いかけて、核磁気共鳴周波数を制御するロックシステムが必須となっている。ロックシステムも特定の原子の核磁気共鳴信号を観測して行う。ロックシステムで観測する核種は、測定において主として観測しようとしている核種と異なるほうが都合が良く、一般的には水素の同位体である重水素（２H核）が用いられている。このため、プローブが備えるべき最小限の構成でも１H核の送信、受信と２H核の送信、受信が必要である。よって、本実施例の方法で得られるもう一つの周波数はロックチャンネルに割り当てるのがよい。
【００４３】
以上のように、多重同調を行う実用的な検出回路構成においても、超電導材料などを用いた補償コイルを配置することにより高感度計測を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の実施例１による低温プローブの構成図。
【図２】実施例１にかかわるプローブ回路の等価回路図。
【図３】本発明を適用するNMR装置の概略図。
【図４】送受分離式の一例を示すコイルの構成図。
【図５】実施例２にかかわるプローブ回路の等価回路図。
【図６】従来のプローブ回路の等価回路図。
【符号の説明】
【００４５】
１…検出コイル、２…静磁場、３…サンプル、４…補償コイル、５…マッチング用可変コンデンサ、６…チューニング用可変コンデンサ、７…プローブ筐体、８…コンデンサ調整ロッド、９…同軸ケーブル、１０…内包物（極低温に冷却される領域）、１１…第二の周波数のチューニング用コンデンサ、１２…第二の周波数のマッチング用コンデンサ、１３…バンドパスフィルタ、１４…送信コイル、１５…プローブ、１６…トランスファーチューブ、１７…冷却装置、１８…超電導マグネット。
【図１】
0004673188.tif 000005
【図２】
0004673188.tif 000006
【図３】
0004673188.tif 000007
【図４】
0004673188.tif 000008
【図５】
0004673188.tif 000009
【図６】
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