(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂環構造と鎖状構造を同時に主鎖に有し、側鎖に酸性基を有するアリール基とイミド基を有するアルカリ水溶液可溶性のポリマー（Ａ）と、光により酸を発生する化合物（Ｂ）と、及び溶剤（Ｃ）とを含有してなるポジ型感光性樹脂組成物であり、前記（Ａ）成分が下記一般式（１）で示されることを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
0004748364.tif 000020
（式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はＣＲ２であり、前記２個のＲは水素原子、ハロゲン、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｘ３はＣＨ＝ＣＨまたはＣＨ２−ＣＨ２を示し、Ａｒは酸性基を有するアリール基を示し、ｎは２〜１００００の正数を示し、ｐは０〜３の整数を示す。）
【請求項２】
前記（Ａ）成分は下記一般式（ＩＩ）で示されるモノマーの開環メタセシス重合体であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化２】
0004748364.tif 000021
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ａｒおよびｐは、上記一般式（Ｉ）と同じ意味である。）
【請求項３】
前記（Ａ）成分は下記一般式（ＩＩ）で示されるモノマーの開環メタセシス重合体を有する炭素−炭素二重結合を還元したポリマーであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
0004748364.tif 000022
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ａｒおよびｐは、上記一般式（Ｉ）と同じ意味である。）
【請求項４】
前記（Ａ）成分はルテニウムカルベン触媒を用いた開環メタセシス重合体であることを特徴とする請求項１から請求項３のうち、いずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
上記一般式（ＩＩ）で示されるモノマーはｅｘｏ異性体であることを特徴とする請求項２から請求項４のうち、いずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポジ型感光性樹脂組成物が、前記（Ａ）成分１００重量部に対して、前記（Ｂ）成分５〜１００重量部を配合してなることを特徴とする請求項１から請求項５のうち、いずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）成分が、ｏ−キノンジアジド化合物であることを特徴とする請求項１から請求項６のうち、いずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポジ型感光性樹脂組成物が、さらに架橋剤（Ｄ）を含むことを特徴とする請求項１から請求項７のうち、いずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記ポジ型感光性樹脂組成物が、さらに溶解促進剤（Ｅ）を含むことを特徴とする請求項１から請求項８のうち、いずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記架橋剤（Ｄ）がフェノール性水酸基を有する化合物であることを特徴とする請求項８に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記溶解促進剤（Ｅ）がフェノール性水酸基を有する化合物であることを特徴とする請求項９に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記架橋剤（Ｄ）が炭素−炭素二重結合と反応性を有する化合物であることを特徴とする請求項８に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１から請求項１２のうち、いずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程と、前記乾燥工程により得られた感光性樹脂膜を露光する工程と、前記露光後の感光性樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像する工程と、及び前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程とを含むことを特徴とするパターンの製造方法。
【請求項１４】
前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程において、加熱温度が２００℃以下であることを特徴とする請求項１３に記載のパターンの製造方法。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載のパターンの製造方法により製造されるパターンの層を有してなる電子デバイスを有する電子部品であって、前記電子デバイス中に前記パターンの層を、層間絶縁膜層又は表面保護膜層として有することを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、パターンの製造方法及び電子部品に関し、特に、感度、解像度、現像時の密着性、及び耐熱性に優れ、良好な形状のパターンが得られるポジ型感光性樹脂組成物、パターンの製造方法及び電子部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子の高集積化、大型化が進み、封止樹脂パッケージの薄型化、小型化の要求があり、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜および、半導体パッケージの再配線層には、より優れた電気特性、耐熱性、機械特性等を併せ持つ材料が求められている。ポリイミド樹脂はそのような特性を有する材料の一つである。さらに、最近、ポリイミド樹脂自身に感光特性を付与した感光性ポリイミドの検討が進み、これを用いるとパターン作製工程が簡略化でき、煩雑な製造工程の短縮が行えるという特徴を有する（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００３】
このポリイミド樹脂膜は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリイミド前駆体（ポリアミド酸）溶液（いわゆるワニス）を、スピンコートなどで薄膜化して熱的に脱水閉環（いわゆる硬化）して形成する（例えば、非特許文献１参照）。しかし、硬化時に脱水（イミド化）に起因する体積収縮が起き、膜厚の損失及び寸法精度の低下が起きる。また、最近、低温プロセスが望まれており、低温で脱水閉環ができ、脱水閉環後の膜の物性が高温で脱水閉環したものと遜色ない性能が得られるポリイミドが不可欠となってきた。しかし、ポリイミド前駆体の温度を下げて硬化した場合、イミド化が不完全なため、硬化膜は脆く物性は低下する。
【０００４】
前述のポリイミド（前駆体）樹脂の欠点を解決するため、脂環式ポリマーの高耐熱化、感光化が検討されている（例えば、非特許文献２、特許文献４〜７参照）。このような脂環式ポリマーは、一般的には、無水マレイン酸誘導体やノルボルネン誘導体などをモノマーとして、有機金属錯体を用いた配位重合により合成する。
【０００５】
【非特許文献１】日本ポリイミド研究会編「最新ポリイミド〜基礎と応用〜」（２００２年１月、株式会社エヌ・ティー・エス）
【非特許文献２】Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１８，２８９−２９５（２００５）
【特許文献１】特開昭４９−１１５４１号公報
【特許文献２】特開昭５９−１０８０３１号公報
【特許文献３】特開昭５９−２１９３３０号公報
【特許文献４】国際公開第０４／００６０２０号パンフレット
【特許文献５】特開２００６−１０６２１４号公報
【特許文献６】特開２００４−２７５３号公報
【特許文献７】特開２００３−３６８５３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
脂環式ポリマーに芳香族基、イミド基、および架橋性基を導入することにより、高耐熱化が期待できる。また、環境負荷の低減から、感光性耐熱樹脂は半導体レジスト材料と同様にアルカリ（具体的には水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ））水溶液現像対応のポジ型へ移行しつつある。そのため、脂環式ポリマーにはフェノール性水酸基などの酸性基（アルカリ可溶性基）を導入することが望まれている。しかしながら、一般的に、イミド基やアルカリ可溶性基は配位重合の触媒である有機金属錯体の活性を低下させるという問題点があった。
【０００７】
本発明は、以上のような従来の課題を解決するためになされたものであって、感光性樹脂に関して、アルカリ（ＴＭＡＨ）水溶液で現像が可能なポジ型感光性樹脂組成物を提供するものである。また、本発明は、前記ポジ型感光性樹脂組成物の使用により、感度、解像度、現像時の密着性、及び耐熱性に優れた、良好な形状のパターンが得られるパターンの製造方法を提供するものである。また、本発明は、良好な形状と特性のパターンを有し、硬化時の体積収縮が少ないため、寸法安定性が高く、さらには低温プロセスで硬化できることにより、デバイスへのダメージが避けられ、信頼性の高い電子部品を歩留まり良く提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するか特定の方法で合成したポリマー（重合体）を含む感光性樹脂組成物は、アルカリ（ＴＭＡＨ）水溶液で現像ができ、感度、解像度、現像時の密着性に優れることを見出した。また、硬化時の膜の収縮が少なく、２００℃以下の低温で硬化しても十分な耐熱性や膜特性を示すことを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００９】
すなわち、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、脂環構造と鎖状構造を同時に主鎖に有し、側鎖に酸性基を有するアリール基とイミド基を有するアルカリ水溶液可溶性のポリマー（Ａ）と、光により酸を発生する化合物（Ｂ）と、及び溶剤（Ｃ）とを含有し、
【００１０】
前記アルカリ水溶液可溶性のポリマー（Ａ）は下記一般式（Ｉ）で示される構造を有することを特徴とする。
【００１１】
【化１】
0004748364.tif 000002
（式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はＣＲ２であり、前記２個のＲは水素原子、ハロゲン、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｘ３はＣＨ＝ＣＨまたはＣＨ２−ＣＨ２を示し、Ａｒは酸性基を有するアリール基を示し、ｎは２〜１００００の正数を示し、ｐは０〜３の整数を示す。）
【００１２】
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物にあっては、前記（Ａ）成分は下記一般式（ＩＩ）で示されるモノマーの開環メタセシス重合体であることを特徴とする。
【００１３】
【化２】
0004748364.tif 000003
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ａｒおよびｐは、上記一般式（Ｉ）と同じ意味である。）
【００１４】
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物にあっては、前記（Ａ）成分は下記一般式（ＩＩ）で示されるモノマーの開環メタセシス重合体を有する炭素−炭素二重結合を還元したポリマーであることを特徴とする。
【００１５】
【化３】
0004748364.tif 000004
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ａｒおよびｐは、上記一般式（Ｉ）と同じ意味である。）
【００１６】
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物にあっては、前記（Ａ）成分はルテニウムカルベン触媒を用いた開環メタセシス重合体であることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物にあっては、前記一般式（ＩＩ）で示されるモノマーはｅｘｏ異性体であることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物にあっては、前記ポジ型感光性樹脂組成物が、前記（Ａ）成分１００重量部に対して、前記（Ｂ）成分５〜１００重量部を配合してなることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物にあっては、前記（Ｂ）成分が、ｏ−キノンジアジド化合物であることを特徴とする。
【００２０】
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物にあっては、ポジ型感光性樹脂組成物が、さらに架橋剤（Ｄ）を含むことを特徴とする。
【００２１】
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物にあっては、ポジ型感光性樹脂組成物が、さらに溶解促進剤（Ｅ）を含むことを特徴とする。
【００２２】
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物にあっては、前記架橋剤（Ｄ）及び溶解促進剤（Ｅ）がフェノール性水酸基を有する化合物であることを特徴とする。
【００２３】
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物にあっては、前記架橋剤（Ｄ）が炭素−炭素二重結合と反応性を有する化合物であることを特徴とする。
【００２４】
また、本発明のパターンの製造方法にあっては、前記ポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布して乾燥する工程と、前記乾燥工程により得られた感光性樹脂膜を露光する工程と、前記露光後の感光性樹脂膜を、アルカリ水溶液を用いて現像する工程と、及び前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程とを含むことを特徴とする。
【００２５】
また、本発明のパターンの製造方法にあっては、前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程において、加熱温度が２００℃以下であることを特徴とする。
【００２６】
また、本発明の電子部品にあっては、前記パターンの製造方法により製造されるパターンの層を有してなる電子デバイスを有する電子部品であって、前記電子デバイス中に前記パターンの層を、層間絶縁膜層又は表面保護膜層として有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２７】
本発明において、アルカリ水溶液可溶性のポリマーは、分子鎖に脂環構造と鎖状構造を同時に主鎖に有しているため、耐熱性と可とう性（柔軟性）といった相反する物性を両立させることができる。また、アルカリ水溶液可溶性のポリマーは、側鎖にアリール基を有しているため、耐熱性に優れる。また、アルカリ水溶液可溶性のポリマーは、ルテニウムカルベン触媒を用いた開環メタセシス重合で合成できるため、モノマーの極性基（酸性基）を予め保護する必要がない。また、重合反応系中に存在する水分、酸素、および、極性官能基が触媒活性を下げることはない。したがって、本発明の感光性樹脂組成物は簡便に製造することができる。また、本発明の感光性樹脂組成物は、ＴＭＡＨ水溶液に可溶なため、低コストであり、地球環境に与える負荷が低い。
【００２８】
また、本発明のパターンの製造方法によれば、前記ポジ型感光性樹脂組成物の使用により、低温硬化プロセスであっても、感度、解像度、接着性に優れると共に、耐熱性をはじめとした物性に優れた良好な形状のパターンが得られる。また、本発明のパターンの製造方法によれば、前記感光性樹脂組成物は、硬化時の体積収縮が少ないため、寸法安定性に優れたパターンが得られる。
【００２９】
また、本発明の電子部品は、良好な形状と接着性、耐熱性に優れたパターンを有し、さらには低温プロセスで硬化できることにより、デバイスへのダメージが避けられ、信頼性の高い電子部品である。また、デバイスへのダメージが少ないことから、高い歩留まりが得られる。また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、応力緩和性、接着性等にも優れるため、近年開発された各種構造のパッケージにおける各種の構造材としても使用することができる。さらに、ポジ型感光性樹脂組成物の被膜を硬化した硬化膜のガラス転移温度が高いため、硬化膜を有する電子部品を実装する際に、封止や半田リフローなどの加熱工程に耐えることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下に、本発明にかかるポジ型感光性樹脂組成物、パターンの製造方法及び電子部品の一実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、以下の実施の形態により本発明が限定されるものではない。
【００３１】
［ポジ型感光性樹脂組成物］
まず、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物について説明する。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、脂環構造と鎖状構造を同時に主鎖に有し、側鎖に酸性基を有するアリール基とイミド基を有するアルカリ水溶液可溶性のポリマー（Ａ）と、光により酸を発生する化合物（Ｂ）と、及び溶剤（Ｃ）とを含有してなるポジ型感光性樹脂組成物である。
以下、ポジ型感光性樹脂組成物に含有される各成分について説明する。
【００３２】
［アルカリ水溶液可溶性のポリマー（Ａ）］
ポジ型感光性樹脂組成物の（Ａ）成分は、まず、脂環構造と鎖状構造を同時に主鎖に有する。（Ａ）成分が有する脂環構造は２価の環状脂肪族基であり、単環、縮環いずれでもよく、また、一部が置換されていてもよい。環を構成する炭素数は概ね３〜２０が好ましく、耐熱性の観点で３〜１０がより好ましい。（Ａ）成分が有する鎖状構造は２価の鎖状脂肪族基であり、一部が置換されていてもよく、また、直鎖状でも分枝鎖状でもよい。鎖状構造を構成する炭素数は概ね１〜１０が好ましく、耐熱性と可とう性の両立を考慮して２〜６がより好ましい。なお、本発明において、脂環構造と鎖状構造の配列は主鎖に同時に有している範囲で、ランダムでも交互でもブロックでもよい。
【００３３】
次に、（Ａ）成分は、酸性基を有するアリール基とイミド基を側鎖に有する。酸性基はアルカリ水溶液、特にＴＭＡＨ水溶液に対する溶解性を発現する官能基であればよく、具体的には、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、メルカプト基等であり、フェノール性水酸基およびカルボキシル基が好ましい。本発明において、酸性基は後述するアリール基と結合する。アリール基としては、置換または無置換のフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、ピレニル基等が挙げられるが、溶解性や耐熱性などのバランスを考慮して、フェニル基、ナフチル基が好ましい。また、（Ａ）成分のイミド基はＮ−置換または無置換のイミド基である。
【００３４】
本発明の（Ａ）成分は前述した、脂環構造と鎖状構造を同時に主鎖に有し、側鎖に酸性基を有するアリール基とイミド基を有していればよく、主鎖と側鎖のアリール基とイミド基はそれぞれ単結合または多重結合で結ばれていても縮合（縮環を形成）していても構わない。
【００３５】
本発明の（Ａ）成分として、より具体的には、下記一般式（Ｉ）で示されるポリマーを例示することができる。
【００３６】
【化４】
0004748364.tif 000005
（式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はＣＲ２であり、前記２個のＲは水素原子、ハロゲン、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｘ３はＣＨ＝ＣＨまたはＣＨ２−ＣＨ２を示し、Ａｒは酸性基を有するアリール基を示し、ｎは２〜１００００の正数を示し、ｐは０〜３の整数を示す。）
【００３７】
式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はＣＲ２であり、Ｒは水素原子、ハロゲン、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示す。このうち、Ｘ１及びＸ２は、酸素原子またはＣＲ２が好ましく、Ｒは水素原子またはメチル基が好ましく、それぞれが同一であることが好ましい。
【００３８】
また、式中、Ａｒは酸性基を有するアリール基であり、酸性基は具体的にはフェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、メルカプト基等である。これらの酸性基は本発明においてアルカリ水溶液に対する溶解性を発現する官能基であるが、溶解速度のバランスを考慮して、フェノール性水酸基、カルボキシル基であることが好ましい。
【００３９】
アリール基としては、置換または無置換のフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、ピレニル基等が挙げられるが、溶解性や耐熱性などのバランスを考慮して、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００４０】
ここで、式中、脂環構造の繰り返し単位数ｐは溶解性や耐熱性などのバランスを考慮して、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましい。また、式中、ポリマーの重合度ｎはアルカリ水溶液に対する溶解性や耐熱性などのバランスを考慮して、２〜１００００の正数が好ましく、３〜５０００がより好ましい。
【００４１】
さらに、式中、Ｘ３はＣＨ＝ＣＨまたはＣＨ２−ＣＨ２であり、耐熱性や後述する架橋剤との反応性の観点でＣＨ＝ＣＨが好ましく、酸化に対する耐性の観点でＣＨ２−ＣＨ２が好ましい。
【００４２】
上記一般式（Ｉ）で示されるアルカリ水溶液可溶性のポリマーは、下記一般式（ＩＩ）で示すモノマーの開環メタセシス重合により合成することができる。
【００４３】
【化５】
0004748364.tif 000006
（式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はＣＲ２であり、前記２個のＲは水素原子、ハロゲン、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ａｒは酸性基を有するアリール基を示し、ｐは０〜３の整数を示す。）
【００４４】
ここで、式中、Ｘ１、Ｘ２、Ａｒおよびｐは前述したものを好適に示すことができる。上記一般式（ＩＩ）で示される化合物は、具体的には、一般式（ＩＩ−ａ）で示されるジカルボン酸無水物と一般式（ＩＩ−ｂ）で示される芳香族アミンから得られるイミド化体である。
【００４５】
【化６】
0004748364.tif 000007
（式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はＣＲ２であり、前記２個のＲは水素原子、ハロゲン、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、ｐは０〜３の整数を示す。）
【００４６】
【化７】
0004748364.tif 000008
（式中、Ａｒは酸性基を有するアリール基を示す）
【００４７】
ここで、式中、Ｘ１、Ｘ２、Ａｒおよびｐは前述したものを好適に示すことができる。一般式（ＩＩ−ａ）で示されるジカルボン酸無水物として、具体的には、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７−フルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，７−ジフルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ジフルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６，７，７，−テトラフルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７−トリフルオロメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，７−ビス（トリフルオロメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ビス（トリフルオロメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６，７，７，−テトラキス（トリフルオロメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，７−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６，７，７−テトラメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，７−ジエチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ジエチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６，７，７−テトラエチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，７−ジシクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，７−ジフェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７−メチル−７−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ジフルオロ−７，７−ジフェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ジメチル−７，７−ジフェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ビス（トリフルオロメチル）−７，７−ジフェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，８−ジフルオロ−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，７，８，８−テトラフルオロ−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ジフルオロ−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６，７，７，８，８−ヘキサフルオロ−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，８−ビス（トリフルオロメチル）−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，７，８，８−テトラキス（トリフルオロメチル）−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ビス（トリフルオロメチル）−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６，７，７，８，８−ヘキサキス（トリフルオロメチル）−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，８−ジメチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，７，８，８−テトラメチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ジメチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６，７，７，８，８−ヘキサメチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，８−ジエチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，７，８，８−テトラエチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ジエチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６，７，７，８，８−ヘキサエチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，８−ジシクロヘキシル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，８−ジフェニル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ジフルオロ−７，８−ジフェニル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ジメチル−７，８−ジフェニル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ビス（トリフルオロメチル）−７，８−ジフェニル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、等を好適に挙げることができるが、これらに限定されない。
【００４８】
また、一般式（ＩＩ−ｂ）で示される芳香族アミンとして、具体的には、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、４−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−ヒドロキシナフタレン、１−カルボキシ−８−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−４−アミノナフタレン、１−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−カルボキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−カルボキシナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−４−アミノナフタレン、２−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−カルボキシナフタレン、２−アミノニコチン酸、４−アミノニコチン酸、５−アミノニコチン酸、６−アミノニコチン酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、３−アミノ−ｏ−トルイック酸、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、５−アミノ−８−メルカプトキノリン、４−アミノ−８−メルカプトキノリン、１−メルカプト−８−アミノナフタレン、１−メルカプト−７−アミノナフタレン、１−メルカプト−６−アミノナフタレン、１−メルカプト−５−アミノナフタレン、１−メルカプト−４−アミノナフタレン、１−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−メルカプト−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−メルカプトナフタレン、２−メルカプト−７−アミノナフタレン、２−メルカプト−６−アミノナフタレン、２−メルカプト−５−アミノナフタレン、２−メルカプト−４−アミノナフタレン、２−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−メルカプトナフタレン、３−アミノ−４，６−ジメルカプトピリミジン、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール等であり、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール等が好ましい。
【００４９】
一般式（ＩＩ−ａ）で示されるジカルボン酸無水物と一般式（ＩＩ−ｂ）で示される芳香族アミンのイミド化は、具体的には、必要に応じて用いる有機溶媒中（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、トルエン、ベンゼン等）で定法にしたがって合成することができる。イミド化は、例えば、トルエンやキシレンを用いて加熱還流下（生成する水を共沸により除去する）で行う方法で行い、反応温度は、３０〜３００℃が好ましく、５０〜２５０℃がより好ましい。また、ピリジン等の塩基触媒存在下で加熱する方法なども用いられ、反応温度は、−２０〜２００℃が好ましく、０〜１５０℃がより好ましい。反応時間は概ね１０分〜１０時間であり、雰囲気は大気、不活性ガス雰囲気いずれを用いてもよく、大気圧以外に加圧又は減圧雰囲気でも行うことができる。
【００５０】
なお、上記一般式（ＩＩ）のモノマーがｅｘｏ異性体であると、開環メタセシス重合がよりスムーズに進行するので、より好ましい（下記異性体構造式参照）。
【００５１】
【化８】
0004748364.tif 000009
【００５２】
上記一般式（Ｉ）で示されるアルカリ水溶液可溶性のポリマーにおいて、上記一般式（ＩＩ）で示すモノマーに加え、開環メタセシス重合可能なノルボルネン誘導体またはシクロアルケン誘導体を共重合成分として添加することもできる。なお、モノマーユニットの配列は、ランダム、交互、ブロックなど特に制限はない。
【００５３】
開環メタセシス重合可能なノルボルネン誘導体としては、ノルボルネン、ノルボルナジエン、メチルノルボルネン、ジメチルノルボルネン、エチルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブチルノルボルネン、５−アセチル−２−ノルボルネン、ジメチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシレート、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、５−ノルボルネン−２−カルボニトリル、５−ノルボルネン−２−カルボキシアルデヒド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸モノメチルエステル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジメチルエステル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジエチルエステル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジシクロヘキシルエステル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジベンジルエステル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２−メタノール、６−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−オールなどの二環ノルボルネン、ジヒドロジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン、などの三環ノルボルネン、テトラシクロドデセン、メチルテトラシクロドデセン、ジメチルシクロテトラドデセンなどの四環ノルボルネン、トリシクロペンタジエン（シクロペンタジエンの三量体）、テトラシクロペンタジエン（シクロペンタジエンの四量体）などの五環以上のノルボルネンが挙げられる。
【００５４】
また、開環メタセシス重合可能なノルボルネン誘導体として、下式（ＩＩＩ）に示す、モノマーも挙げることができる。
【００５５】
【化９】
0004748364.tif 000010
【００５６】
ここで、式中、Ｘ１、Ｘ２およびｐは前記一般式（ＩＩ）で述べたものを好適に示すことができる。また、Ａｒ’はフェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、メルカプト基等の酸性基を有さないアリール基であり、アリール基は前記一般式（ＩＩ）で説明したものを好適に示すことができる。
【００５７】
開環メタセシス重合可能なシクロアルケン誘導体としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセン、１，５−シクロオクタジエン、１，３，５，７−シクロオクタテトラエン、１，５，７−シクロドデカトリエン、５，６−エポキシ−１−シクロオクテン、３，４−エポキシ−１−シクロオクテン、５−メトキシ−１−シクロオクテン、５−ブロモ−１−シクロオクテン、５−イソプロポキシ−１−シクロオクテン、５−ホルミル−１−シクロオクテン、５−メトキシ−１−シクロオクテン、エチル−シクロオクト−１−エン−５−カルボキシレート、（トリメチルシリル）−シクロオクト−１−エン−５−カルボキシレート、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデンなどのシクロオレフィン類が挙げられる。
【００５８】
開環メタセシス重合は、ＷＣｌ６−Ｐｈ４Ｓｎ、ＭｏＣｌ５−ｎ−ＢｕＳｎなどの金属塩化物系触媒、Ｗ（ＣＯ）６−ＣＣｌ４などの金属カルボニル系触媒、メタラシクロブタン触媒、または、Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，ｖｏｌ．３４，１８（２００１）、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，ｖｏｌ．１００，１５６５（２０００）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，ｖｏｌ．３９，３０１３（２０００）等に記載の金属カルベン触媒を用いるが、アルカリ水溶液可溶性基（酸性基）などの極性官能基、および、反応系中に水や酸素が存在しても触媒が失活せずに反応を進行させる金属カルベン触媒を用いることが好ましい。
【００５９】
金属カルベン触媒としては、公知の化合物（例えば、国際公開第０２／０１４４０１号パンフレット）を用いることができるが、以下に示すルテニウムカルベン触媒を好適に用いる。
【００６０】
【化１０】
0004748364.tif 000011
【００６１】
【化１１】
0004748364.tif 000012
【００６２】
金属カルベン触媒の使用量は、希望するポリマーの分子量を考慮して決める。使用量が多いほどポリマーの分子量は小さくなる。モノマー１００重量部に対して、通常、０．００１〜２０重量部、好ましくは０．００１〜１０重量部、更に好ましくは０．０５〜５重量部である。
【００６３】
開環メタセシス重合の反応時間は、通常、１０分〜６時間、好ましくは、０．５〜２時間であり、反応温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃である。また、雰囲気は、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下でも行うことができるが、大気中でもよい。反応装置が簡略になり好都合である。
【００６４】
必要に応じて、更に溶剤、例えば、金属カルベン錯体触媒やモノマーを溶解させる溶剤を用いることができる。アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、４−メチル−３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン等のケトン系溶剤、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、トルエン、ベンゼン、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等がある。溶剤の使用量は、反応系全体（モノマー、金属カルベン触媒及び溶剤の合計重量）に対して、通常５０〜９５重量％、好ましくは６０〜９０重量％程度とする。
【００６５】
開環メタセシス重合反応は、ビニルエーテルや酢酸ビニルなどの反応停止剤を加えて停止させることができる。
【００６６】
このようにして得られたポリマーの分子鎖中には、炭素−炭素二重結合が存在する。これが長期にわたり酸素雰囲気に曝されると、酸化反応が起こってその性能が変化する。また、高温下では、他の分子との付加反応や架橋反応等が起こり、物性が変化する。このような反応を避けるため、必要に応じて、水素添加反応させて、ポリマーに残存する不飽和結合を飽和（還元）させる。水素添加反応は公知の金属触媒を用いた接触還元法やヒドラジン還元法等の公知の方法を用いて行うことができる（日本化学会編、新実験化学講座  酸化と還元、丸善出版（１９７７）、西村、高木、接触水素化反応  有機合成への応用、東京化学同人（１９８７）等を参照）。
【００６７】
反応終了後、生成物を反応容器から取り出すことにより、目的のブロック共重合体が得られる。必要に応じて、得られたポリマーを水洗、蒸留、再沈殿等の既知の方法を用いて、触媒、溶剤等を除去し、精製することができる。
【００６８】
このようにして合成した一般式（Ｉ）で示されるポリマーの分子量は、アルカリ水溶液に対する溶解性、感光特性と硬化膜物性とのバランスを考慮して、重量平均分子量で３，０００〜１，０００，０００が好ましく、５，０００〜５００，０００がより好ましい。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得た値である。
【００６９】
［光により酸を発生する化合物（Ｂ）］
本発明に使用される（Ｂ）成分である光により酸を発生する化合物は、感光剤であり、酸を発生させ、光の照射部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有するものである。その種類としては、ｏ−キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩などが挙げられ、特に制限はないが、ｏ−キノンジアジド化合物が、感度が高いので、好ましいものとして挙げられる。
【００７０】
本発明に使用されるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、アミノ化合物などとを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。前記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等が使用できる。
【００７１】
上記ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが使用できる。
【００７２】
上記アミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが使用できる。
【００７３】
上記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物とは、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基の合計が０．５〜１当量になるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい配合割合は、０．９５／１モル等量〜１／０．９５モル等量の範囲である。好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間とされる。
【００７４】
反応溶媒としては、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒が用いられる。脱塩酸剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどがあげられる。
【００７５】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、（Ｂ）成分の配合量は、露光部と未露光部の溶解速度差と、感度の許容幅の点から、（Ａ）成分１００重量部に対して５〜１００重量部が好ましく、８〜４０重量部がより好ましい。
【００７６】
［溶剤（Ｃ）］
本発明に使用される（Ｃ）成分である溶剤としては、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、ｎ−ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、３−メチルメトキシプロピオネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。これらの溶剤は単独で又は２種以上併用して用いることができる。また、（Ｃ）成分である溶剤の配合量は特に制限はないが、一般に組成物中溶剤の割合が２０〜９０重量％となるように調整されることが好ましい。
【００７７】
［架橋剤（Ｄ）］
先に示した本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、（Ａ）〜（Ｃ）成分に加え、架橋剤（Ｄ）、具体的に好ましいものとしてフェノール性水酸基を有する化合物、エポキシ基を有する化合物やビニレン基と反応する官能基を有する化合物を用いることができる。本発明の架橋剤の分子量に制限はないが、分子量が大きくなると露光部の溶解促進効果が小さくなるので、一般に分子量が１，５００以下であることが好ましい。
【００７８】
このうち、フェノール性水酸基を有する化合物は、配合することによってアルカリ水溶液で現像する際に露光部の溶解速度が増加し感度が上がり、また、パターン形成後の膜の硬化時に、アルカリ水溶液可溶性のポリマー（Ａ）と反応、すなわち橋架けする。これによって、膜の脆さや膜の溶融を防ぐことができるので好ましい。
【００７９】
本発明に使用することのできるフェノール性水酸基を有する化合物は、特に制限はないが、中でも下記一般式（ＩＶ）に挙げられるものが、露光部の溶解促進効果と膜の硬化時の溶融を防止する効果のバランスに優れ特に好ましい。
【００８０】
【化１２】
0004748364.tif 000013
（式中、Ｘはその両側の２つのベンゼン環を繋ぐ単なる結合（即ちＸとしては何もなし）又は２価の有機基を示し、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に水素原子又は一価の有機基を示し、ｓ及びｔは各々独立に１〜３の整数であり、ｕ及びｖは各々独立に０〜４の整数である。）
【００８１】
一般式（ＩＶ）において、Ｘがその両側の２つのベンゼン環を繋ぐ単なる結合（即ちＸとしては何もなし）である化合物は、具体的にはビフェノール（ジヒドロキシビフェニル）誘導体である。また、Ｘで示される２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数が１〜１０のアルキレン基、エチリデン基等の炭素数が２〜１０のアルキリデン基、フェニレン基等の炭素数が６〜３０のアリーレン基、これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基、スルホン基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等が挙げられ、また、下記一般式（Ｖ）で示される２価の有機基が好ましいものとして挙げられる。
【００８２】
【化１３】
0004748364.tif 000014
（式中、個々のＸ’は、各々独立に、その両側を繋ぐ単なる結合（即ちＸ’としては何もなし）、アルキレン基（例えば炭素原子数が１〜１０のもの）、アルキリデン基（例えば炭素数が２〜１０のもの）、それらの水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基、スルホン基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等から選択されるものであり、Ｒ’’は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基又はハロアルキル基であり、複数存在する場合は互いに同一でも異なっていてもよく、ｇは１〜１０の整数である。）
【００８３】
本発明に使用される（Ｄ）成分である架橋剤として、フェノール性水酸基を有する化合物に類似の化合物を添加することもできる。フェノール性水酸基を有する化合物に類似の化合物は、配合することによってアルカリ水溶液で現像する際に露光部の溶解速度が増加して感度が上がり、また、パターン形成後の膜の硬化時に、膜の溶融を防ぐことができる。さらに、フェノール性水酸基を有する化合物類似の化合物を（Ｄ）成分として用いると、感度、解像度、接着性に優れ、耐熱性をはじめとした物性に優れるパターンを得ることができる。そのような化合物として、以下の式（ＶＩ）に示す化合物を例示することができる。
【００８４】
【化１４】
0004748364.tif 000015
【００８５】
エポキシ基を有する化合物は、配合することによって、パターン形成後の膜の硬化時に、アルカリ水溶液可溶性のポリマー（Ａ）と反応、すなわち橋架けする。これによって、膜の脆さや膜の溶融を防ぐことができるので好ましい。
【００８６】
本発明に使用することのできるエポキシ基を有する化合物は、特に制限はないが、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン、複素環式エポキシ、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
【００８７】
ビニレン基と反応する官能基を有する化合物は、配合することによって、パターン形成後の膜の硬化時に、アルカリ水溶液可溶性のポリマー（Ａ）のビニレン基と反応、すなわち橋架けする。これによって、膜の脆さや膜の溶融を防ぐことができるので好ましい。また、硬化時にポリマー（Ａ）のビニレン基と架橋剤を反応させることにより、硬化時や硬化後の酸化反応等に起因する物性変化を抑えることができる点で好ましい。
【００８８】
本発明に使用することのできるビニレン基と反応する官能基を有する化合物は、特に制限はないが、多価アルコール、多価フェノール、多価チオール、多価カルボン酸、および、多価アジド化合物等である。ここで、多価とは概ね２価〜４価である。本発明において、多価アジド化合物は具体的にビス（３−アジドフェニル）スルホン、ビス（４−アジドフェニル）スルホン、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、４，４’−ジチオ−ビス（フェニルアジド）等を挙げることができる。
【００８９】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、（Ｄ）成分の配合量は、現像時間と、未露光部残膜率の許容幅の点から、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましく、３〜２５重量部がより好ましい。
【００９０】
［溶解促進剤（Ｅ）］
先に示した本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、（Ａ）〜（Ｃ）成分、さらに必要に応じて加える（Ｄ）成分に加え、溶解促進剤（Ｅ）を用いることができる。この（Ｅ）成分はアルカリ水溶液に対する溶解性を向上させ、感度や解像性が向上する点で好ましい。
【００９１】
本発明において、溶解促進剤（Ｅ）はアルカリ水溶液に対する溶解性を向上させる化合物であれば特に制限はないが、具体的には、カルボキシル基、スルホン酸、スルホンアミド基、フェノール性水酸基を有する化合物である。このうち、前記一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）に示すフェノール性水酸基を有する化合物は、現像時の溶解促進効果と硬化時の架橋効果を兼ね備えている点で好ましい。
【００９２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、（Ｅ）成分の配合量は、アルカリ水溶液に対する溶解速度によって決まるものであるが、概ね（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜３０重量部である。なお、前述の通り、例えばフェノール性水酸基を有する化合物の中には、架橋剤（Ｄ）としての機能及び溶解促進剤（Ｅ）としての機能をあわせ持つものがある。そのような（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の機能をあわせ持つ化合物を使用すれば、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分をあえて別々に使用する必要はない。この場合、現像時間、未露光部残膜率の許容幅及び現像時の溶解促進効果の観点から、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の機能をあわせ持つ化合物の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜３０重量部が好ましく、３〜２５重量部がより好ましい。
【００９３】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、上記（Ａ）〜（Ｄ）及び（Ｅ）成分に加えて、（１）熱潜在酸発生剤、（２）溶解阻害剤、（３）カップリング剤、（４）界面活性剤及び（５）酸化防止剤などの成分を配合しても良い。
【００９４】
［その他の成分：（１）熱潜在酸発生剤］
本発明において、熱潜在酸発生剤は加熱により酸を発生する化合物であり、熱潜在酸発生剤から発生する酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸のようなアリールスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸のようなパーフルオロアルキルスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸のようなアルキルスルホン酸が望ましい。熱潜在酸発生剤の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜３０重量部が好ましく、０．２〜２０重量部がより好ましく、０．５〜１０重量部がさらに好ましい。
【００９５】
［その他の成分：（２）溶解阻害剤］
本発明において、溶解阻害剤は、（Ａ）成分のアルカリ水溶液に対する溶解性を阻害する化合物であり、ポジ型感光性樹脂組成物に含有させることができる。具体的には、ジフェニルヨードニウムニトラート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヨージド等である。これらは、残膜厚や現像時間をコントロールするのに役立つ。上記成分の配合量は、感度と現像時間の許容幅の点から、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が好ましく、０．０１〜１５重量部がより好ましく、０．０５〜１０重量部がさらに好ましい。
【００９６】
［その他の成分：（３）カップリング剤］
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、硬化膜の基板との接着性を高めるために、有機シラン化合物、アルミキレート化合物等のカップリング剤を含むことができる。有機シラン化合物としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、１，４−ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（メチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（エチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（プロピルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ブチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジプロピルドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジブチルヒドロキシシリル）ベンゼン等が挙げられる。これらのカップリング剤を用いる場合は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【００９７】
［その他の成分：（４）界面活性剤］
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、塗布性、例えばストリエーション（膜厚のムラ）を防いだり、現像性を向上させるために、適当な界面活性剤あるいはレベリング剤を添加することができる。このような界面活性剤あるいはレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等があり、市販品としては、メガファックスＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８（大日本インキ化学工業株式会社製商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社商品名）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、ＫＢＭ３０３、ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ８０３（信越化学工業株式会社製商品名）等が挙げられる。
【００９８】
［その他の成分：（５）酸化防止剤］
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、ポリマー（Ａ）成分に存在する炭素−炭素二重結合（ビニレン基）が酸化して性能が変化することを防ぐ目的で、適当な酸化防止剤を添加することができる。このような酸化防止剤としては、例えば、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス−オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］、２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ジラリウル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト等が挙げられる。
【００９９】
［パターンの製造方法］
次に、本発明によるパターンの製造方法について説明する。本発明のパターンの製造方法は、上述したポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布して乾燥する工程と、前記乾燥工程により得られた感光性樹脂膜を露光する工程と、前記露光後の感光性樹脂膜を、アルカリ水溶液を用いて現像する工程と、及び前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程とを含む。以下、各工程について説明する。
【０１００】
（塗布・乾燥（成膜）工程）
まず、ポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程では、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ２、ＳｉＯ２等）、窒化ケイ素などの支持基板上に、上述したポジ型感光性樹脂組成物を、スピンナーなどを用いて回転塗布した後、この支持基板をホットプレート、オーブンなどを用いて乾燥する。これにより、支持基板上にポジ型感光性樹脂組成物の被膜が形成される。
【０１０１】
（露光工程）
次に、露光工程では、支持基板上で被膜となった感光性樹脂組成物に、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線などの活性光線を照射する。本発明において、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液可溶性のポリマーは、ｉ線に対する透明性が高いので、ｉ線の照射を好適に用いることができる。なお、露光後、必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ）を行ってから、現像工程に進むこともできる。露光後加熱の温度は７０℃〜１４０℃、露光後加熱の時間は１分〜５分が好ましい。
【０１０２】
（現像工程）
現像工程では、活性光線が露光した感光性樹脂組成物の露光部を、現像液で除去することによりパターンが得られる。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）などのアルカリ水溶液が好ましいものとして挙げられる。これらの水溶液の塩基濃度は、０．１〜１０重量％とすることが好ましい。さらに、上記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲で配合することができる。
【０１０３】
（加熱処理工程）
次いで、加熱処理工程では、現像後得られたパターンを加熱処理することにより、樹脂のパターンを形成することができる。加熱処理工程における加熱温度は、２５０℃以下、望ましくは、２２５℃以下であり、より望ましくは、１４０〜２００℃の範囲である。
【０１０４】
また、加熱処理は、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、及びマイクロ波硬化炉等を用いて行なう。また、大気中、又は窒素等の不活性雰囲気中いずれを選択することもできるが、窒素下で行う方が感光性樹脂組成物膜の酸化を防ぐことができるので望ましい。上記加熱温度範囲は従来の加熱温度よりも低いため、支持基板やデバイスへのダメージを小さく抑えることができる。従って、本発明のパターンの製造方法を用いることによって、デバイスが歩留り良く製造できる。また、プロセスの省エネルギー化につながる。さらに、本発明の感光性樹脂は、感光性ポリイミド等に見られた加熱処理工程における体積収縮（硬化収縮）が小さいため、寸法精度の低下を防ぐことができる。
【０１０５】
本発明の加熱処理工程における加熱処理時間は、ポジ型感光性樹脂組成物が硬化するまでの時間であるが、作業効率との兼ね合いから概ね５時間以下が好ましい。
【０１０６】
（マイクロ波硬化）
パターンの製造方法の加熱処理工程における加熱処理としては、通常の窒素置換されたオーブンを用いる以外に、マイクロ波硬化装置や周波数可変マイクロ波硬化装置を用いることもできる。これらを用いることにより、基板やデバイスの温度を例えば２００℃以下に保ったままで、感光性樹脂組成物膜のみを効果的に加熱することが可能である。
【０１０７】
周波数可変マイクロ波硬化装置においては、マイクロ波がその周波数を変化させながらパルス状に照射されるので、定在波を防ぐことができ、基板面を均一に加熱することができる点で好ましい。また、基板として後述する電子部品のように金属配線を含む場合、マイクロ波を周波数を変化させながらパルス状に照射すると、金属からの放電等の発生を防ぐことができ、電子部品を破壊から守ることができる点で好ましい。さらに、周波数可変マイクロ波を用いて加熱すると、オーブンに比べて硬化温度を下げても硬化膜物性が低下しないので好ましい（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１８，３２７−３３２（２００５）参照）。
【０１０８】
周波数可変マイクロ波の周波数は０．５〜２０ＧＨｚの範囲であるが、実用的には１〜１０ＧＨｚの範囲が好ましく、さらに２〜９ＧＨｚの範囲がより好ましい。また、照射するマイクロ波の周波数は連続的に変化させることが望ましいが、実際は周波数を階段状に変化させて照射する。その際、単一周波数のマイクロ波を照射する時間はできるだけ短い方が定在波や金属からの放電等が生じにくく、その時間は１ミリ秒以下が好ましく、１００マイクロ秒以下が特に好ましい。
【０１０９】
照射するマイクロ波の出力は、装置の大きさや被加熱体の量によっても異なるが、概ね１０〜２０００Ｗの範囲であり、実用上は１００〜１０００Ｗがより好ましく、１００〜７００Ｗがさらに好ましく、１００〜５００Ｗが最も好ましい。出力が１０Ｗ以下では被加熱体を短時間で加熱することが難しく、２０００Ｗ以上では急激な温度上昇が起こりやすいので好ましくない。
【０１１０】
また、マイクロ波は、パルス状に入／切させて照射することが好ましい。マイクロ波をパルス状に照射することにより、設定した加熱温度を保持することができ、また、硬化膜や基材へのダメージを避けることができる点で好ましい。パルス状のマイクロ波を１回に照射する時間は条件によって異なるが、概ね１０秒以下が好ましい。
【０１１１】
［半導体装置の製造工程］
次に、本発明によるパターンの製造方法の一例として、半導体装置の製造工程を図面に基づいて説明する。図１〜図５は、多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図である。これらの図１〜図５において、回路素子（図示しない）を有するＳｉ基板等の半導体基板１は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上に第１導体層３が形成されている。半導体基板１上にスピンコート法等でポリイミド樹脂等の層間絶縁膜４が成膜される（図１）。
【０１１２】
次に、塩化ゴム系、フェノールノボラック系等の感光性樹脂層５が、マスクとして前記層間絶縁膜４上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられる（図２）。この窓６Ａの層間絶縁膜４は、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂが空けられている。次いで、窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光樹脂層５が完全に除去される（図３）。さらに、公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完全に行われる（図４）。
【０１１３】
次に、表面保護膜８を形成する。図１〜図５の例では、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物をスピンコート法にて層間絶縁膜４及び第２導体層７上に塗布、乾燥する。次に、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成する。その後、加熱（硬化）して、表面保護膜８としての樹脂膜を形成する（図５）。この樹脂膜は、導体層を外部からの応力、α線などから保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。
【０１１４】
なお、３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い、各層を形成することができる。すなわち、層間絶縁膜４を形成する各工程、及び表面保護膜８を形成する各工程を繰り返すことによって、多層のパターンを形成することが可能である。また、上記例において、表面保護膜８だけでなく、層間絶縁膜４も本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成することも可能である。
【０１１５】
［電子部品］
次に、本発明による電子部品について説明する。本発明による電子部品は、ポジ型感光性樹脂組成物を用いて上記パターンの製造方法によって形成されるパターンを有する。ここで、電子部品としては、半導体装置や多層配線板、各種電子デバイス等を含む。また、上記パターンは、具体的には、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配線板の層間絶縁膜等の形成に使用することができる。本発明による電子部品は、前記組成物を用いて形成される表面保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
【０１１６】
［その他の構造］
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、応力緩和性、接着性等にも優れるため、近年開発された各種構造のパッケージにおける各種の構造材としても使用することができる。図６、図７にそのような半導体装置の一例の断面構造を示す。
【０１１７】
図６は、半導体装置の多層配線構造を示す概略断面図であり、図６において、層間絶縁層１１の上にはＡｌ配線層１２が形成され、その上部にはさらに絶縁層１３（例えばＰ−ＳｉＮ層）が形成され、さらに素子の表面保護膜層１４が形成されている。Ａｌ配線層１２のパッド部１５からは再配線層１６が形成され、この再配線層１６は、外部接続端子であるハンダ、金等で形成された導電性ボール１７との接続部分であるコア１８の上部まで伸びている。さらに、表面保護膜層１４の上には、カバーコート層１９が形成されている。再配線層１６は、バリアメタル２０を介して導電性ボール１７に接続されているが、この導電性ボール１７を保持するために、カラー２１が設けられている。このような構造のパッケージを実装する際には、さらに応力を緩和するために、導電性ボール１７の周囲にアンダーフィル２２を形成することもある。
【０１１８】
図７は、半導体装置の配線構造を示す概略断面図であり、図７において、シリコンチップ２３上にＡｌ配線層（図示しない）及びＡｌ配線層のパッド部１５が形成されており、その上部には絶縁層１３が形成され、さらに素子の表面保護膜層１４が形成されている。パッド部１５からは、図６と同様に、再配線層１６が形成され、この再配線層１６は、導電性ボール１７との接続部２４の上部まで伸びている。さらに、表面保護膜層１４の上には、カバーコート層１９が形成されている。再配線層１６は、バリアメタル２０を介して導電性ボール１７に接続されている。
【０１１９】
これらの図６及び図７において、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、層間絶縁層１１や表面保護膜層１４ばかりではなく、カバーコート層１９、コア１８、カラー２１、アンダーフィル２２等の材料として使用することができる。本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いた樹脂硬化体は、Ａｌ配線層１２や再配線層１６などのメタル層や封止剤等との接着性に優れ、応力緩和効果も高いため、この硬化体をカバーコート層１９、再配線用コア１８、半田等のボール用カラー２１、フリップチップ等で用いられるアンダーフィル２２などに用いた半導体装置は、極めて信頼性に優れるものとなる。
【０１２０】
以上のように、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物を使用することにより、従来は３００℃以上を必要としていた上記の加熱処理工程において、２００℃以下の低温加熱を用いた硬化が可能である。さらに、本発明の感光性樹脂は、感光性ポリイミド等に見られた加熱処理工程における体積収縮（硬化収縮）が小さいため、寸法精度の低下を防ぐことができる。ポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜は、高いガラス転移温度を有する。従って、耐熱性に優れた表面保護膜となる。この結果、信頼性に優れた半導体装置等の電子部品を歩留まり良く高収率で得ることができる。
【実施例】
【０１２１】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２２】
（参考合成例１）ｅｎｄｏ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物の異性化
ｅｎｄｏ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１００ｇを、窒素気流下、２００℃で６時間加熱して異性化させた。反応物を１２０℃に冷却し、トルエン１００ｍｌを加えた後、室温まで冷却すると淡黄色の結晶が析出した。結晶をろ過し乾燥させ、ｅｘｏ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物８５ｇを得た。
【０１２３】
（参考合成例２）ｅｘｏ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシ−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）イミドの合成
攪拌機、温度計、還流管、及び、ディーンシュターク型水分受器を備えた０．５リットルのフラスコ中に、４−アミノフェノール１４．９ｇとｅｘｏ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物２０．５ｇを加え、Ｎ−メチルピロリドン１５０ｇに溶解させた。この溶液を８０℃に加熱し、３０分間反応させた。次に、トルエン７５ｍｌを加え、１６０℃で３時間加熱後、さらに１８０℃に昇温してトルエンを留去した。反応液を冷却し、反応生成物は１Ｌの水に投入し、析出物を回収、純水で洗浄した後、減圧乾燥してｅｘｏ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシ−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）イミド２９．０ｇを得た。
【０１２４】
（参考合成例３）ｅｘｏ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシ−Ｎ−（４−カルボキシフェニル）イミドの合成
参考合成例２の４−アミノフェノールを４−アミノ安息香酸にかえて同様に、ｅｘｏ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシ−Ｎ−（４−カルボキシフェニル）イミドを得た。
【０１２５】
（合成例１）アルカリ水溶液可溶性のポリマーの合成
攪拌機、温度計、及び、還流管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、窒素気流下で１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−（イミダゾリジニリデン）（ジクロロフェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム０．６６ｇを加え、γ−ブチロラクトンとテトラヒドロフランの混合液（１：１）２００ｍｌに溶解させる。この溶液にｅｘｏ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシ−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）イミド２０．０ｇ（モノマー：触媒＝１００：１（モル比））を加え、窒素気流下３０℃で２時間かく拌した。次に、エチルビニルエーテル７ｍｌを加え、さらに室温（２０℃〜２５℃）で３０分間かく拌した。反応生成物は１Ｌの水に投入し、析出物を回収、純水で洗浄した後、減圧乾燥してポリマーを得た（以下、ポリマーＡ１とする）。ポリマーＡ１のＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は３６，５００、分散度は１．３であった。
【０１２６】
（合成例２）アルカリ水溶液可溶性のポリマーの合成
実施例１で得たポリマーＡ１（１０．０ｇ）、５％−Ｐｄ／アルミナ（２．０ｇ）、および、ＴＨＦ（２００ｍｌ）を１Ｌオートクレーブに加え、さらに水素ガス（５０ｋｇ／ｃｍ２（５ＭＰａ））を導入した後、加圧下１４０℃で６時間かく拌した。反応液を窒素ガスを導入しながら冷却し、反応液をろ過した。ろ液は１Ｌの水に投入し、析出物を回収、純水で洗浄した後、減圧乾燥してポリマーを得た（以下、ポリマーＡ２とする）。ポリマーＡ２のＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は３３，０００、分散度は１．４であった。
【０１２７】
（合成例３）アルカリ水溶液可溶性のポリマーの合成
ｅｘｏ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシ−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）イミド２０．０ｇの代わりに、ｅｘｏ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシ−Ｎ−（４−カルボキシフェニル）イミド２２．２ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリマーＡ３を得た。ポリマーＡ３のＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は３７，８００、分散度は１．５であった。
【０１２８】
（実施例１〜７）ポジ型感光性樹脂組成物の調製と特性評価
配合
合成例１〜３におけるアルカリ水溶液可溶性のポリマー［（Ａ）成分］１００重量部に対し、ｏ−キノンジアジト化合物（Ｂ）、溶剤（Ｃ）、架橋剤（Ｄ）を表１に示した所定量にて配合し、さらに接着助剤として尿素プロピルトリエトキシシランの５０重量％メタノール溶液５重量部を配合した。この溶液を３μｍ孔のフッ素樹脂フィルタを用いて加圧ろ過して、ポジ型感光性ポリアミドイミド樹脂組成物の溶液（Ｍ１〜Ｍ７）を得た。
【０１２９】
実施例１〜７について、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分は、表１に示すように配合した。すなわち、（Ａ）成分は、上記合成例１〜３で合成したポリマーＡ１〜Ａ３を使用し、（Ｂ）成分は、下記の化学式（ＶＩＩ）に示すＢ１およびＢ２を使用した。（Ｃ）成分は、Ｃ１としてγ−ブチロラクトン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝９０／１０（重量比）を使用し、Ｃ２としてＮ−メチル−２−ピロリドンをそれぞれ使用した。（Ｄ）成分は、Ｄ１として本州化学工業（株）製商品名ＴＭＬ−ＢＰＡＦを使用し、Ｄ２として本州化学工業（株）製商品名ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦを使用し、Ｄ３として大日本インキ化学工業（株）製商品名ＥＸＡ−４８５０−１５０（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）を使用し、Ｄ４としてビス（３−アジドフェニル）スルホンをそれぞれ使用した。なお、比較例についての配合は、後述する。
【０１３０】
【表１】
0004748364.tif 000016
表中、括弧内の数値はポリマー１００重量部に対する添加量（重量部）である。
【０１３１】
【化１５】
0004748364.tif 000017
【０１３２】
感光特性
前記ポジ型感光性樹脂組成物の溶液（Ｍ１〜Ｍ７）をシリコン基板上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚１１〜１３μｍの塗膜を形成した。その後、ｉ線ステッパー（キャノン製ＦＰＡ−３０００ｉＷ）を用いて、マスクを介してｉ線（３６５ｎｍ）での縮小投影露光を行った。露光後、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の２．３８重量％水溶液にて現像を行い、残膜厚が初期膜厚の７０〜９０％程度となるように現像を行った。その後、水でリンスしパターン形成に必要な最小露光量と解像度を求めた。結果を表２に記す。
【０１３３】
【表２】
0004748364.tif 000018
解像度：開口している最小の正方形ホールパターン
【０１３４】
膜物性測定試料のパターニング
さらに、前記ポジ型感光性樹脂組成物の溶液（Ｍ１〜Ｍ７）をシリコン基板上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚約１５μｍの塗膜を形成した。その後、樹脂Ｍ１〜Ｍ７の塗膜をプロキシミティ露光機（キャノン製ＰＬＡ−６００ＦＡ）を用いて、マスクを介してｉ線（３６５ｎｍ）で露光を行った。露光後、ＴＭＡＨの２．３８重量％水溶液にて現像を行い、１０ｍｍ幅の矩形パターンを得た。その後、前記塗膜を以下の方法で加熱処理（硬化）した。
【０１３５】
硬化
硬化は以下の方法で行い、膜厚約１０μｍの硬化膜を得た。
（ｉ）縦型拡散炉（光洋サーモシステム（株）製μ−ＴＦ）を用い、窒素中、温度２００℃（昇温時間１．５時間）で１時間、塗膜を加熱処理した
（ｉｉ）縦型拡散炉（光洋サーモシステム（株）製μ−ＴＦ）を用い、窒素中、温度２５０℃（昇温時間１．５時間）で１時間、塗膜を加熱処理した
（ｉｉｉ）周波数可変型マイクロ波硬化炉（ラムダテクノロジー社製Ｍｉｃｒｏｃｕｒｅ２１００）を用い、マイクロ波出力４５０Ｗ、マイクロ波周波数５．９〜７．０ＧＨｚ、温度１８０℃（昇温時間５分間）、２時間加熱処理した。
なお、硬化前後の膜厚の収縮率（（１−硬化後の膜厚／硬化前の膜厚）×１００［％］）を表３に示す。
【０１３６】
膜物性
上記の方法で硬化した膜厚約１０μｍの硬化膜をシリコン基板から剥離し、剥離膜のガラス転移温度（Ｔｇ）をセイコーインスツルメンツ社製ＴＭＡ／ＳＳ６００で測定した。なお、試料の幅は２ｍｍ、膜厚は９〜１１μｍであり、チャック間は１０ｍｍとする。また、荷重は１０ｇで、昇温速度は５℃／分である。また、剥離膜の平均破断伸度（ＥＬ）を島津製作所製オートグラフＡＧＳ−Ｈ１００Ｎによって測定した。なお、試料の幅は１０ｍｍ、膜厚は９〜１１μｍであり、チャック間は２０ｍｍとする。引っ張り速度は５ｍｍ／分で、測定温度は室温（２０℃〜２５℃）程度とする。ここでは、同一条件で得た硬化膜について５本以上の測定値の平均を「平均破断伸度（ＥＬ）」とする。硬化条件、Ｔｇ、及び、ＥＬを表３に示す。
【０１３７】
【表３】
0004748364.tif 000019
【０１３８】
（比較反応例）カルボキシル基を有するノルボルネンの重合（オレフィンの重合）
攪拌機、温度計、及び、還流管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、窒素気流下でｅｘｏ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシ−Ｎ−（４−カルボキシフェニル）イミド５．５５ｇを加え、クロロベンゼン１００ｍｌに溶解させた。さらに、非特許文献２および特許文献６に記載のパラジウム触媒のクロロベンゼン溶液をモノマー：触媒＝５０：１（モル比）になるように加え、室温で２４時間かく拌した。反応生成物の分子量をＧＰＣで測定したところ、重合体（高分子量体）の生成は確認できなかった。
【０１３９】
（参考合成例４）ｅｘｏ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシ−Ｎ−フェニルイミドの合成
参考合成例２の４−アミノフェノールをアニリンにかえて同様に、ｅｘｏ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシ−Ｎ−フェニルイミドを得た。
【０１４０】
（比較合成例）ｅｘｏ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシ−Ｎ−フェニルイミドの重合（酸性基のないオレフィンの重合）：脂環構造のみを主鎖に有するポリマーの合成
攪拌機、温度計、及び、還流管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、窒素気流下でｅｘｏ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシ−Ｎ−フェニルイミド５．００ｇを加え、クロロベンゼン１００ｍｌに溶解させた。さらに、比較反応例で用いたパラジウム触媒（非特許文献２および特許文献６に記載）のクロロベンゼン溶液をモノマー：触媒＝５０：１（モル比）になるように加え、室温で２４時間かく拌した。反応生成物は５００ｍｌのメタノール中に投入し、析出物を回収、メタノールで洗浄した後、減圧乾燥してポリマーを得た（以下、ポリマーαとする）。ポリマーαのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は２１，０００、分散度は１．３であった。
【０１４１】
（比較例）
比較合成例におけるポリマー［（Ａ）成分］１００重量部に対し、ｏ−キノンジアジト化合物（Ｂ）として上記化学式（ＶＩＩ）のＢ１、溶剤（Ｃ）としてγ−ブチロラクトン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝９０／１０（重量比）（Ｃ１）を表１に示すように配合した。さらに接着助剤として尿素プロピルトリエトキシシランの５０重量％メタノール溶液５重量部を配合した。この溶液を３μｍ孔のフッ素樹脂フィルタを用いて加圧ろ過して、ポジ型感光性樹脂組成物の溶液（Ｍ８）を得た。配合量を表１に併記した。続いて、実施例１〜７と同様に感光特性を調べ、その結果を表２に併記した。さらに、以下に述べる方法で硬化膜を作成し、実施例１〜７と同様に物性を測定し、その結果を表３に併記した。
【０１４２】
比較例における硬化膜作成方法
前記Ｍ８をシリコン基板上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚約１１μｍの塗膜を形成した。これを縦型拡散炉（光洋サーモシステム（株）製μ−ＴＦ）を用い、窒素中、温度２００℃（昇温時間１．５時間）で１時間加熱処理して（実施例における硬化条件ｉと同じ）膜厚約１０μｍの硬化膜を得た。得られた硬化膜を基板から剥離し、所定の大きさに切断して物性測定に供した。
【０１４３】
［結果の検討］
本発明のアルカリ水溶液可溶性のポリマーは、ルテニウムカルベン触媒を用いた開環メタセシス重合で合成できるため、モノマーの酸性基（フェノール性水酸基やカルボキシル基）を予め保護する必要がない（合成例１および３参照）。一方、比較反応例で示したとおり、カルボキシル基を有するノルボルネン誘導体の配位重合（オレフィンの重合）を、Ｐｄ錯体を触媒にして試みたが、触媒が失活したため重合反応が進行しなかった。なお、酸性基を有さないノルボルネン誘導体を用いた場合、Ｐｄ触媒による配位重合が進行し、ポリマー（α）を得ることができた（比較合成例参照）。
【０１４４】
次に、感光特性を表２にまとめたが、ここから明らかなように、本発明のポジ型感光性樹脂組成物Ｍ１〜Ｍ７（実施例１〜７）はｉ線露光において感度及び解像度が高い。一方、酸性基のないポリマー（α）を含む樹脂組成物は、２０００ｍＪ／ｃｍ２以上で露光してもパターンは形成しなかった。
【０１４５】
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物の被膜（プリベーク膜）を加熱処理（硬化）したときの膜の収縮率を表３に示した。樹脂組成物Ｍ１〜Ｍ７（実施例１〜７）いずれも１０％程度の低い収縮率を示した。
【０１４６】
さらに、ポジ型感光性樹脂硬化膜の物性を表３に示した。本発明のポジ型感光性樹脂組成物Ｍ１〜Ｍ７は２００℃で硬化しても２１０℃以上のＴｇを示し、ＥＬは１５％以上の高い値を示した。また、硬化温度が２５０℃の場合でも（硬化条件ｉｉ）、硬化膜は良好な物性を示した（実施例１）。さらに、実施例３では、１８０℃マイクロ波硬化（硬化条件ｉｉｉ）でも、２００℃熱硬化（硬化条件ｉ）膜に匹敵する十分なＴｇ及びＥＬを示した。一方、Ａ成分として脂環構造のみを主鎖に有するポリマー（α）からなる樹脂組成物Ｍ８の硬化膜は、ポリマー主鎖に柔軟構造がないため、脆く、ＥＬは５％以下となった。さらに、測定中に膜が破断するため、ＴＭＡによってＴｇを測定することができなかった（比較例参照）。
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
以上のように、本発明にかかるポジ型感光性樹脂組成物、パターンの製造方法及び電子部品は、ｉ線で露光が可能で、アルカリ（ＴＭＡＨ）水溶液で現像が可能である。これによって、ポジ型感光性樹脂組成物を用いると、感度、解像度に優れた、良好な形状のパターンが得られる。また、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、２００℃以下の硬化においてもその膜物性に優れる。したがって、耐熱性、機械特性を始めとする物性に優れた良好な形状のパターンが得られる。さらに、プロセスが低温化できることから、デバイスの熱による欠陥を低減でき、信頼性に優れた半導体装置等の電子部品に有用である。一方、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、硬化時の体積収縮が少ないため寸法安定性が高く、この点においても信頼性に優れた半導体装置等の電子部品に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１４８】
【図１】本発明の実施の形態における多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図である。
【図２】本発明の実施の形態における多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図である。
【図３】本発明の実施の形態における多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図である。
【図４】本発明の実施の形態における多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図である。
【図５】本発明の実施の形態における多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図である。
【図６】本発明の他の電子部品の例を示す概略断面図である。
【図７】本発明の他の電子部品の例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１４９】
１  半導体基板
２  保護膜
３  第１導体層
４  層間絶縁膜層
５  感光樹脂層（感光性樹脂層）
６Ａ、６Ｂ、６Ｃ、６Ｄ  窓
７  第２導体層
８  表面保護膜層
１１  層間絶縁層
１２  Ａｌ配線層
１３  絶縁層
１４  表面保護膜層
１５  パッド部
１６  再配線層
１７  導電性ボール
１８  コア
１９  カバーコート層
２０  バリアメタル
２１  カラー
２２  アンダーフィル
２３  シリコンチップ
２４  接続部
【図１】
0004748364.tif 000023
【図２】
0004748364.tif 000024
【図３】
0004748364.tif 000025
【図４】
0004748364.tif 000026
【図５】
0004748364.tif 000027
【図６】
0004748364.tif 000028
【図７】
0004748364.tif 000029