(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒層上に炭素系微細繊維が形成された冷陰極を有する冷陰極素子であって、
前記炭素系微細繊維は、遷移金属、貴金属及び希土類元素の少なくとも１つを含む金属、合金及び混合物のいずれかに酸化物が混合された材料により形成された触媒層上に成長したものであり、
前記酸化物は、二酸化硅素、酸化硅素及び酸化アルミニウムの少なくとも１つを含むことを特徴とする冷陰極素子。
【請求項２】
前記遷移金属は、クロム、鉄及びニッケルの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１に記載の冷陰極素子。
【請求項３】
前記貴金属は、金、銀、白金、パラジウム及びイリジウムの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１に記載の冷陰極素子。
【請求項４】
前記希土類元素は、イットリウム、セリウム及びユーロピウムの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１に記載の冷陰極素子。
【請求項５】
前記触媒層の下地となる下地金属層を備え、前記下地金属層は、触媒粒径を所定の粒径よりも小さくする機能を有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の冷陰極素子。
【請求項６】
前記下地金属層は、ルテニウム、レニウム及びこれらの酸化物のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項５に記載の冷陰極素子。
【請求項７】
炭素系微細繊維が形成された冷陰極を有する冷陰極素子の製造方法であって、
基板上の陰極母線に触媒層を成膜する工程と、前記触媒層上に炭素系微細繊維を成長させる工程とを含み、
前記触媒層は、遷移金属、貴金属及び希土類元素の少なくとも１つを含む金属、合金及び混合物のいずれかと酸化物とを混合した材料を焼結してターゲットに加工し、このターゲットを用いてスパッタリング法、蒸着法及びＣＶＤ法のいずれかを用いて成膜したものであり、
前記酸化物は、二酸化硅素、酸化硅素及び酸化アルミニウムの少なくとも１つを含むことを特徴とする冷陰極素子の製造方法。
【請求項８】
前記触媒層は、３０℃以下の成膜温度で形成されることを特徴とする請求項７に記載の冷陰極素子の製造方法。
【請求項９】
前記触媒層を成膜する工程の前に、触媒粒径を所定の粒径よりも小さくする機能を有する特定の金属によって前記触媒層の下地となる下地金属層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項７又は請求項８に記載の冷陰極素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素系微細繊維を備えた冷陰極素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カーボンナノチューブ、グラファイトナノファイバ、カーボンナノコイル等のような炭素系の微細な繊維状物質（以下「炭素系微細繊維」という。）は、優れた電子放出特性を持つため、冷陰極材料として注目されている。また、炭素系微細繊維を用いた冷陰極素子を、ディスプレイや照明装置、撮像装置等のデバイスに適用することが検討されている。
【０００３】
特に、冷陰極素子を平面上に並べることによりディスプレイに適用した冷陰極ディスプレイは、高い発光効率、速い応答速度、広い色再現性、低真空環境で動作可能といった特徴を有するディスプレイであり、次世代の大型ディスプレイとして期待されている。
【０００４】
従来、炭素系微細繊維を冷陰極素子内に成膜する方法としては、例えば特許文献１に開示された成膜方法が知られている。この成膜方法は、炭素材料を含むガス中で触媒材料を成膜した基板を加熱することによってグラファイトナノファイバを成長させる方法であり、熱ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学気相成長）法と呼ばれる。
【０００５】
熱ＣＶＤ法における触媒材料としては、一般的に、遷移金属や貴金属、希土類元素といったものが用いられる。これらの金属を単独で、又は各金属の粉末を複数混合して合金化したり焼結したりすることによりターゲット材料を作製し、このターゲット材料を用いて蒸着やスパッタ等の方法で触媒材料の成膜が行われており、成膜直後の触媒材料は、薄膜状となる。
【０００６】
その後、熱ＣＶＤ法により加熱すると薄膜が微細化を起こし、その微粒子を核としてカーボンナノチューブやグラファイトナノファイバ等のような炭素系微細繊維が成長する。したがって、例えば非特許文献１に記載されているように、炭素系微細繊維の太さは、微細化された触媒材料の粒径に依存することとなる。具体的には、従来の触媒材料を用いた方法で炭素系微細繊維を成長させた場合、例えばグラファイトナノファイバの太さは、加熱温度が５８０℃では図１４に示すように５〜３０ｎｍ程度となる（例えば、非特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００２−１１５０５７号公報
【非特許文献１】Ｋ．Ｂ．Ｋ．  Ｔｅｏ，  ｅｔ  ａｌ．，"Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ａｎｄ  Ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ"，  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｎａｎｏｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  Ｖｏｌ．Ｘ，  ｐｐ．１−２２（２００４）
【非特許文献２】Ｋｅｉ  Ｈａｇｉｗａｒａ，  ｅｔ  ａｌ．，"Ｆｕｌｌ  Ｃｏｌｏｒ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ  Ｎａｎｏｆｉｂｅｒ  ＦＥＤ  ｗｉｔｈ  ０．１５ｍｍ  Ｐｉｘｅｌ  Ｐｉｔｃｈ"，  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＩＤＷ'０５，  ｐｐ．１６６３−１６６６（２００５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の冷陰極素子では、炭素系微細繊維の太さが図１４に示すように５〜３０ｎｍ程度の範囲でばらついて不均一になるので、例えば従来の冷陰極素子を複数並べて構成したディスプレイにおいて、電子放出特性が冷陰極素子毎にばらついてしまい、画質が劣化するという課題があった。
【０００８】
本発明は、従来の課題を解決するためになされたものであり、電子放出特性のばらつきを従来のものよりも小さくすることができる冷陰極素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の発明者は、検討を重ねた結果、（１）触媒材料の薄膜が微粒化した後に微粒子同士がランダムに凝集を起こすことによって触媒材料の微粒子の粒径がばらついて炭素系微細繊維の太さが不均一となること、（２）触媒材料に酸化物を混合することにより触媒材料の微粒子の凝集を抑制することができること、（３）触媒材料を成膜する陰極母線の上にあらかじめ特定の下地金属を成膜することにより、触媒材料の成膜時に、下地金属を成膜しない場合よりも触媒粒径を小さくすることができること、を見出し、一般に冷陰極素子の電子放出特性は、炭素系微細繊維の長さが一定であれば炭素系微細繊維の先端の曲率半径に依存することを考慮して、前述の従来の課題を解決した。
【００１０】
すなわち、本発明の冷陰極素子は、触媒層上に炭素系微細繊維が形成された冷陰極を有する冷陰極素子であって、前記炭素系微細繊維は、遷移金属、貴金属及び希土類元素の少なくとも１つを含む金属、合金及び混合物のいずれかに酸化物が混合された材料により形成された触媒層上に成長したものであり、前記酸化物は、二酸化硅素、酸化硅素及び酸化アルミニウムの少なくとも１つを含む構成を有している。
【００１１】
この構成により、触媒材料に混合された酸化物が触媒材料の微粒子の凝集を抑制するので、太さが均一化された炭素系微細繊維が得られる。その結果、本発明の冷陰極素子は、太さが均一化された炭素系微細繊維を備えることとなるので、電子放出特性のばらつきを従来のものよりも小さくすることができる。
【００１３】
また、この構成により、二酸化硅素、酸化硅素及び酸化アルミニウムの少なくとも１つを含む酸化物が触媒材料の微粒子の凝集を抑制するので、太さが均一化された炭素系微細繊維が得られる。その結果、本発明の冷陰極素子は、太さが均一化された炭素系微細繊維を備えることとなるので、電子放出特性のばらつきを従来のものよりも小さくすることができる。
【００１４】
さらに、本発明の冷陰極素子は、前記遷移金属が、クロム、鉄及びニッケルの少なくとも１つを含む構成を有している。
【００１５】
この構成により、従来の製造設備を用いて触媒材料を成膜することができるので、本発明の冷陰極素子は、製造コストを上昇させることなく、太さが均一化された炭素系微細繊維を備えることとなり、電子放出特性のばらつきを従来のものよりも小さくすることができる。
【００１６】
さらに、本発明の冷陰極素子は、前記貴金属が、金、銀、白金、パラジウム及びイリジウムの少なくとも１つを含む構成を有している。
【００１７】
この構成により、従来の製造設備を用いて触媒材料を成膜することができるので、本発明の冷陰極素子は、製造コストを上昇させることなく、太さが均一化された炭素系微細繊維を備えることとなり、電子放出特性のばらつきを従来のものよりも小さくすることができる。
【００１８】
さらに、本発明の冷陰極素子は、前記希土類元素が、イットリウム、セリウム及びユーロピウムの少なくとも１つを含む構成を有している。
【００１９】
この構成により、従来の製造設備を用いて触媒材料を成膜することができるので、本発明の冷陰極素子は、製造コストを上昇させることなく、太さが均一化された炭素系微細繊維を備えることとなり、電子放出特性のばらつきを従来のものよりも小さくすることができる。
【００２０】
さらに、本発明の冷陰極素子は、前記触媒層の下地となる下地金属層を備え、前記下地金属層は、触媒粒径を所定の粒径よりも小さくする機能を有する構成を有している。
【００２１】
この構成により、本発明の冷陰極素子は、下地金属層を備えないものよりも触媒粒径を小さくすることができるので、太さがより細く均一化された炭素系微細繊維を備えることとなり、電子放出特性のばらつきを従来のものよりも小さくすることができる。
【００２２】
さらに、本発明の冷陰極素子は、前記下地金属層は、ルテニウム、レニウム及びこれらの酸化物のうちの少なくとも１つを含む構成を有している。
【００２３】
この構成により、本発明の冷陰極素子は、下地金属層を備えないものよりも触媒粒径を小さくすることができるので、太さがより細く均一化された炭素系微細繊維を備えることとなり、電子放出特性のばらつきを従来のものよりも小さくすることができる。
【００２４】
本発明の冷陰極素子の製造方法は、炭素系微細繊維が形成された冷陰極を有する冷陰極素子の製造方法であって、基板上の陰極母線に触媒層を成膜する工程と、前記触媒層上に炭素系微細繊維を成長させる工程とを含み、前記触媒層は、遷移金属、貴金属及び希土類元素の少なくとも１つを含む金属、合金及び混合物のいずれかと酸化物とを混合した材料を焼結してターゲットに加工し、このターゲットを用いてスパッタリング法、蒸着法及びＣＶＤ法のいずれかを用いて成膜したものであり、前記酸化物は、二酸化硅素、酸化硅素及び酸化アルミニウムの少なくとも１つを含む構成を有している。
【００２５】
この構成により、本発明の冷陰極素子の製造方法は、触媒材料に混合された酸化物が触媒材料の微粒子の凝集を抑制するので、太さが均一化された炭素系微細繊維を得ることができる。特に、本発明の冷陰極素子の製造方法は、スパッタリング法を用いることにより、酸化物を合金に混合してターゲットを形成した場合でも、合金に含まれる各金属の融点等の影響を受けることなく、ターゲットの組成に近い構成で触媒層を形成できるので、太さが均一化された炭素系微細繊維を得ることができる。
また、この構成により、二酸化硅素、酸化硅素及び酸化アルミニウムの少なくとも１つを含む酸化物が触媒材料の微粒子の凝集を抑制するので、太さが均一化された炭素系微細繊維が得られる。その結果、本発明の冷陰極素子の製造方法によれば、冷陰極素子が、太さが均一化された炭素系微細繊維を備えることとなるので、電子放出特性のばらつきを従来のものよりも小さくすることができる。
【００２６】
また、本発明の冷陰極素子の製造方法は、前記触媒層が、３０℃以下の成膜温度で形成される構成を有している。
【００２７】
この構成により、本発明の冷陰極素子の製造方法は、触媒材料を室温で成膜することができるので、触媒材料の成膜工程における作業性の向上を図ることができる。また、この構成により、本発明の冷陰極素子の製造方法は、成膜時に触媒材料の粒径が大きくなることを防ぐことができる。
【００２８】
さらに、本発明の冷陰極素子の製造方法は、前記触媒層を成膜する工程の前に、触媒粒径を所定の粒径よりも小さくする機能を有する特定の金属によって前記触媒層の下地となる下地金属層を形成する工程を含む構成を有している。
【００２９】
この構成により、本発明の冷陰極素子の製造方法は、下地金属層が形成されないものよりも触媒粒径を小さくすることができるので、太さがより細く均一化された炭素系微細繊維が得られることとなり、電子放出特性のばらつきを従来のものよりも小さくすることができる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明は、電子放出特性のばらつきを従来のものよりも小さくすることができる冷陰極素子及びその製造方法を提供することができるという効果を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明の一実施の形態について図面を用いて説明する。なお、本発明に係る冷陰極素子を冷陰極ディスプレイ装置に適用する例を挙げて説明する。
【００３２】
まず、本実施の形態に係る冷陰極ディスプレイ装置の構成について説明する。
【００３３】
図１に示すように、本実施の形態に係る冷陰極ディスプレイ装置１００は、冷陰極素子１０と、陽極基板５０とを有している。なお、冷陰極ディスプレイ装置１００の構成をわかりやすくするため、図１には１冷陰極素子分の構成が示されている。
【００３４】
冷陰極素子１０は、ガラス基板１１上に形成された陰極母線１２と、陰極母線１２上に形成された絶縁層１３と、絶縁層１３上に形成されたゲート電極１４と、陰極母線１２上に設けられ、電子を放出する炭素系冷陰極１５とを備えている。
【００３５】
陽極基板５０は、ガラス基板５１上に形成され、電子を捕捉する陽極電極５２と、電子の衝突によって発光する蛍光面５３とを備えている。
【００３６】
陰極母線１２は、例えばクロムで構成され、例えばスパッタリング法によってガラス基板１１上に形成されている。絶縁層１３は、例えば二酸化硅素で構成され、例えばスパッタリング法によって陰極母線１２上に形成されている。ゲート電極１４は、例えばクロムで構成され、例えばスパッタリング法によって絶縁層１３上に形成されている。炭素系冷陰極１５は、例えばグラファイトナノファイバで構成され、陰極母線１２上に形成されている。
【００３７】
陽極電極５２は、例えばＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：錫ドープ酸化インジウム）のような透明電極によって構成され、蛍光面５３は、陽極電極５２上に蛍光体が塗布されて形成されている。
【００３８】
図１において、冷陰極ディスプレイ装置１００は、陰極母線１２とゲート電極１４との間にゲート電圧Ｖ１が印加され、陰極母線１２と陽極電極５２との間に陽極電圧Ｖ２が印加されるようになっている。そして、ゲート電圧Ｖ１による電界によって、炭素系冷陰極１５から電子が放出され、放出された電子は、陽極電圧Ｖ２による電界によって加速され、蛍光面５３を通過して蛍光面５３を発光させた後、陽極電極５２に達することにより、冷陰極ディスプレイ装置１００は、所定の画像を表示することができるようになっている。
【００３９】
次に、本実施の形態に係る冷陰極素子１０の製造方法について図２〜４を用いて説明する。図２（ａ）〜（ｇ）、図３（ｈ）〜（ｊ）及び図４（ｋ）〜（ｌ）は、各製造工程における冷陰極素子１０の概略断面図である。なお、以下の製造工程の説明において記載した製造上の手法や寸法等は一例であり、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
まず、ガラス基板１１上に陰極母線１２として例えばクロムを２００ｎｍ程度の厚さで形成する（図２（ａ））。陰極母線１２の形成工程は、例えばスパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ法、印刷法等を用いることができ、必要であれば、陰極母線１２をフォトリソグラフィ技術及びエッチング技術等を用いてライン状にパターンニングしてもよい。また、ガラス基板１１に代えてガラス以外の材料からなる基板で構成してもよく、例えばシリコン、セラミクス、石英等の基板を用いることができる。また、陰極母線１２の材料としては、クロム以外に金、銀、銅、アルミニウム、シリコン、ニオブ、タンタル等を用いることができる。
【００４１】
次いで、絶縁層１３として例えば二酸化硅素を３μｍ程度の厚さで形成する（図２（ｂ））。絶縁層１３の形成工程は、例えばスパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ法、印刷法等を用いることができる。また、絶縁層１３の材料としては、二酸化硅素以外に酸化アルミニウム、窒化硅素、窒化アルミニウム等を用いることができる。
【００４２】
さらに、ゲート電極１４として例えばクロムを２００ｎｍ程度の厚さで形成する（図２（ｃ））。ゲート電極１４の形成工程は、例えばスパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ法、印刷法等を用いることができ、必要であれば、ゲート電極１４をフォトリソグラフィ技術及びエッチング技術等を用いてライン状にパターンニングしてもよい。また、ゲート電極１４の材料としては、クロム以外に金、銀、銅、アルミニウム、シリコン、ニオブ、タンタル等を用いることができる。
【００４３】
引き続き、ゲート電極１４上にフォトレジストをスピンコートにより１〜３μｍ程度の厚さで塗布してフォトレジスト層１６を形成し、その後、ベーキング処理を行う（図２（ｄ））。
【００４４】
次いで、予め５μｍ程度の径の孔がパターンニングされたフォトマスクを用いて紫外線露光し、水酸化テトラメチルアンモニウム２．３８％水溶液を用いて現像する（図２（ｅ））。
【００４５】
次いで、クロムエッチャントを用いてゲート電極１４をエッチングし、孔１７をゲート電極１４に設けた後、ベーキング処理を行う（図２（ｆ））。
【００４６】
続いて、例えばＣＨＦ３（トリフルオルメタン）ガスを用いたドライエッチングにより、絶縁層１３を垂直方向にエッチングし、陰極母線１２を露出させる（図２（ｇ））。このとき、フォトレジスト層１６がマスクとなりゲート電極１４はエッチングされない。ドライエッチング後は、図２（ｇ）に示すようにフォトレジスト層１６の表面は撥水化される。
【００４７】
さらに、水酸化テトラメチルアンモニウム２．３８％水溶液に浸して、撥水性を有するフォトレジスト層１６の表面を１〜１０ｎｍ程度溶解することにより親水化する（図３（ｈ））。なお、水酸化テトラメチルアンモニウム２．３８％水溶液に代えて、例えば有機アルカリ系の水溶液やエタノール、イソプロピルアルコール、アセトン等の有機溶媒の水溶液、フォトレジスト層１６を溶解する能力がある化学薬品等を使用することができる。
【００４８】
また、図３（ｈ）に示された工程に代えて、図３（ｈ１）に示すように、酸素プラズマによりフォトレジスト層１６の表面を酸化又は水酸化し、極めて薄くフォトレジスト層１６の表面を所定寸法だけ除去することにより親水化することもできる。なお、酸素の他にも例えばアルゴンのような希ガスを用いることができる。
【００４９】
次いで、界面活性剤が添加されたバッファードフッ酸を用いて、絶縁層１３を水平方向に約１０分間ウエットエッチングする（図３（ｉ））。
【００５０】
引き続き、例えば鉄−ニッケル−クロムの粉末を５０：４０：１０の重量比で混合したものと、二酸化硅素の粉末とをモル比５０：５０で混合したものを焼結してターゲットに加工し、このターゲットを用いてスパッタリング法により触媒層１８を３０ｎｍ程度の厚さで形成する（図３（ｊ））。実験によれば、この工程により２ｎｍ〜１０ｎｍ程度の任意の粒径で、粒径の均一な微粒子が酸化物に取り込まれるように配置された触媒層１８が得られることがわかった。なお、図３（ｊ）において、陰極母線１２上に形成された層を触媒層１８ａとし、フォトレジスト層１６上に形成された層を触媒層１８ｂとしている。また、触媒層１８の成膜方法は、スパッタリング法に限定されるものではなく、触媒材料と酸化物との組み合わせに応じて蒸着法やＣＶＤ法等を用いることもできる。
【００５１】
触媒層１８を形成するための触媒材料としては、前述のもの以外に、金、銀、白金、イリジウム、パラジウム等の貴金属、コバルト、ニッケル等の遷移金属、イットリウム、セリウム、ユーロピウム等のような希土類元素等の金属の単体、又はこれらの合金や混合物等を用いることができる。また、触媒層１８を形成するための酸化物としては、前述の二酸化硅素に限定されるものではなく、二酸化硅素、酸化硅素及び酸化アルミニウムの少なくとも１つを含むものであればよい。また、成膜温度が高くなるに従って触媒層１８の粒径が大きくなることと、成膜工程は室温で行う方が作業性の面で望ましいこととを考慮すれば、触媒層１８の成膜温度は３０℃以下が好ましい。
【００５２】
次いで、アミン系の剥離液を用いて、フォトレジスト層１６を剥離する（図４（ｋ））。このとき、陰極母線１２上に形成された触媒層１８ａはそのまま残り、フォトレジスト層１６上に形成された触媒層１８ｂはフォトレジスト層１６と共にゲート電極１４から剥離される。
【００５３】
そして、例えば熱ＣＶＤ法によって、一酸化炭素と水素とが混合された雰囲気中で２０分間、６００℃にて加熱し、炭素系冷陰極１５を成長させる（図４（ｌ））。熱ＣＶＤ法による温度上昇の際、触媒層１８に含まれる酸化物が微粒子の凝集を抑制するよう機能するので、触媒層１８の微粒子の粒径に依存した炭素系冷陰極１５が成長することとなる。
【００５４】
なお、図３（ｊ）において、陰極母線１２及びフォトレジスト層１６の上面に触媒層１８を直接形成する構成を説明したが、触媒層１８を形成する前に、触媒層１８の下地となる下地金属層を特定の金属で形成する構成とすることもできる。以下、図５（ａ）〜（ｃ）を用いて説明する。
【００５５】
図５（ａ）に示すように、陰極母線１２及びフォトレジスト層１６の上面に下地金属層１９を形成し、さらに下地金属層１９上に触媒層１８を形成する。例えばルテニウムをスパッタリング法により成膜し、下地金属層１９を形成することができる。なお、図５（ａ）において、陰極母線１２上に形成された層を下地金属層１９ａとし、フォトレジスト層１６上に形成された層を下地金属層１９ｂとしている。この構成により、触媒層１８の成膜時に、下地金属層１９ａが無い場合よりも触媒層１８ａの触媒粒径を小さくすることができる。なお、特許請求の範囲に記載の「所定の粒径」とは、下地金属層１９を形成しない場合における触媒層１８ａの触媒粒径のことをいう。
【００５６】
なお、ルテニウムの成膜方法は、スパッタリング法に限定されるものではなく、蒸着法やＣＶＤ法等を用いることもできる。また、ルテニウムの代わりに酸化ルテニウムを用いてもよい。また、ルテニウムを形成した後、一度大気中にさらし、１〜２４時間程度放置することにより、ルテニウムの表面を酸化してもよい。これにより、粒径を小さくする効果をさらに高めることができる。また、ルテニウムの成膜時に、酸素を１〜１０％程度添加することにより、酸化ルテニウムを成膜してもよい。これにより、粒径を小さくする効果をさらに高めることができる。下地金属層１９は、ルテニウムの他にも、レニウム又はこの酸化物を用いることができる。
【００５７】
次いで、アミン系の剥離液を用いて、フォトレジスト層１６を剥離する（図５（ｂ））。このとき、陰極母線１２上に形成された下地金属層１９ａ及び触媒層１８ａはそのまま残り、フォトレジスト層１６上に形成された下地金属層１９ｂ及び触媒層１８ｂはフォトレジスト層１６と共にゲート電極１４から剥離される。
【００５８】
そして、例えば熱ＣＶＤ法によって、一酸化炭素と水素とが混合された雰囲気中で２０分間、６００℃にて加熱し、炭素系冷陰極１５を成長させる（図５（ｃ））。熱ＣＶＤ法による温度上昇の際、触媒層１８に含まれる酸化物が微粒子の凝集を抑制するよう機能するので、触媒層１８の微粒子の粒径に依存した炭素系冷陰極１５が成長することとなる。
【００５９】
したがって、従来のものは、５〜３０ｎｍ程度の範囲でばらついた太さとなっていたが（図１４参照）、本発明のものは、２ｎｍ〜１０ｎｍ程度の任意の粒径に依存した太さで形成されるので、従来のものよりも細く、均一な太さのグラファイトナノファイバが得られる。
【００６０】
なお、炭素系冷陰極１５を成長させる工程において、一酸化炭素以外にも、メタン、エチレン、アセチレン、エタノール、メタノール、尿素等を用いることができ、水素以外にも、ヘリウム、窒素、アルゴン、ネオン等を用いることができる。また、これらを任意に組み合わせて加熱条件を変え、任意の触媒材料を用いることにより、カーボンナノチューブやカーボンナノコイル等を成長させることができる。
【００６１】
（実験結果）
次に、本発明に係る冷陰極素子１０の効果を確認するために行った実験の結果について説明する。
【００６２】
まず、スパッタリング法により、ガラス基板上に２００ｎｍ厚のクロム薄膜を成膜した。次いで、スパッタリング法により、図６に示す２種類の材料をクロム薄膜上に室温成膜してサンプルを製作した。すなわち、図６左欄に示す従来の典型的な触媒となる金属によるサンプルと、これらの金属の少なくとも１つを含む金属又は合金の粉末に図６右欄に示す酸化物の粉末をモル比５０：５０で混合したものを焼結してターゲットに加工して製作したサンプルとを準備した。また、後者については、その下地金属層として、ルテニウムを用いたサンプルと、用いないサンプルとを用意した。したがって、サンプルは計３種類である。
【００６３】
引き続き、熱ＣＶＤ法により、一酸化炭素ガスと水素ガスとを混合比１：１で混合したガスの雰囲気中において上記２種類のサンプルを加熱し、グラファイトナノファイバを成長させた。なお、以下の説明において、図６左欄に示す触媒によって成長したグラファイトナノファイバを「従来のファイバ」、図６右欄に示す酸化物が混合された触媒によって成長したグラファイトナノファイバを「本発明のファイバ１」という。また、図６右欄に
示す酸化物が混合された触媒と下地金属層にルテニウムを用いることによって成長したグ
ラファイトナノファイバを「本発明のファイバ２」という。
【００６４】
成長後のグラファイトナノファイバを走査型電子顕微鏡により撮影した画像を図７〜９に示す。図７は、従来のファイバを示し、図８は、二酸化硅素を混合した本発明のファイバ１の形状を示している。図９は、二酸化硅素を混合し、下地金属層にルテニウムを用いた本発明のファイバ２の形状を示している。
【００６５】
図７に示すように、従来のファイバは、１０ｎｍ〜３０ｎｍ程度の範囲でばらついた太さとなっている。一方、図８に示すように、本発明のファイバ１は、５ｎｍ〜１０ｎｍ程度であり、ほぼ均一な太さとなっている。また、図９に示すように、本発明のファイバ２は、３ｎｍ〜８ｎｍ程度であり、ほぼ均一な太さとなっている。したがって、二酸化硅素を混合した本発明のファイバ１の方が、従来のファイバよりも、より細く、均一な太さとなることがわかった。また、下地金属層にルテニウムを用いた本発明のファイバ２は、さらに、より細く、均一な太さとなることがわかった。
【００６６】
次に、ガラス基板上にＩＴＯを成膜後、ＩＴＯ上に蛍光体を塗布して陽極板を形成し、従来のファイバによる冷陰極素子と陽極板と対向させ、また、本発明のファイバ１及び２による冷陰極素子と陽極板とを対向させた状態で、それぞれ、真空チャンバ内に設置した。ここで、各冷陰極素子と陽極板とのギャップは０．５ｍｍとした。そして、従来のファイバ、本発明のファイバ１及び２のそれぞれと陽極板との間に電圧を印加して電子放出特性を測定した。その結果を図１０に示す。
【００６７】
図１０に示すように、本発明のファイバ１及び２の方が、従来のファイバよりも低い電圧で電子放出が起こることがわかった。この理由としては、本発明のファイバ１及び２の方が従来のファイバよりも太さを細くできるからであると考えられる。具体的には、例えば１μＡの電流が得られる電圧に注目すると、従来のものは約２４５０Ｖであるのに対し、本発明のファイバ１及び２は、それぞれ、約１５５０Ｖ及び約１４５０Ｖである。したがって、これら本発明のものは、従来のものに対し約４割も低電圧化を図ることができる。
【００６８】
次に、蛍光体の発光状態について観察した。図１１、図１２及び図１３は、それぞれ、従来のファイバ、本発明のファイバ１及び２による冷陰極素子の発光状態を示している。図１１〜１３に示すように、本発明のファイバ１及び２による冷陰極素子の方が、従来のファイバによる冷陰極素子よりも均一性の高い発光が得られている。
【００６９】
以上のように、本実施の形態に係る冷陰極素子１０によれば、触媒層１８に混合された酸化物が触媒層１８の微粒子の凝集を抑制するので、太さが均一化された炭素系冷陰極１５が得られ、電子放出特性のばらつきを従来のものよりも小さくすることができる。
【００７０】
また、本実施の形態に係る冷陰極素子１０によれば、太さが均一化された炭素系冷陰極１５を備える構成としたので、従来のものよりも低電圧で高電流密度の特性を得ることができる。
【００７１】
また、本実施の形態に係る冷陰極ディスプレイ装置１００によれば、太さが均一化された炭素系冷陰極１５を備えた冷陰極素子１０で構成され、個々の冷陰極素子１０による電子放出特性のばらつきを従来のものよりも小さくすることができるので、高画質化及び低消費電力化を図ることができる。特に、本実施の形態に係る冷陰極素子１０を次世代の大型ディスプレイに適用すれば、高画質化及び低消費電力化に関し著しい効果が得られる。
【００７２】
なお、前述の実施の形態において、本発明に係る冷陰極素子１０を冷陰極ディスプレイ装置１００に適用した例を挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば撮像素子や照明装置等のデバイスに適用しても同様の効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
以上のように、本発明に係る冷陰極素子及びその製造方法は、電子放出特性のばらつきを従来のものよりも小さくすることができるという効果を有し、ディスプレイ、照明装置及び撮像装置等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明の一実施の形態に係る冷陰極ディスプレイ装置の概略断面図
【図２】本発明の一実施の形態に係る冷陰極素子の各製造工程における冷陰極素子の概略断面図  （ａ）ガラス基板上に陰極母線を形成した状態を示す図  （ｂ）陰極母線上に絶縁層を形成した状態を示す図  （ｃ）絶縁層上にゲート電極を形成した状態を示す図  （ｄ）ゲート電極上にフォトレジスト層を形成した状態を示す図  （ｅ）現像後のフォトレジスト層の状態を示す図  （ｆ）穴をゲート電極に設けた状態を示す図  （ｇ）陰極母線を露出させた状態を示す図
【図３】本発明の一実施の形態に係る冷陰極素子の各製造工程における冷陰極素子の概略断面図  （ｈ）水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に浸した状態を示す図  （ｈ１）酸素プラズマによりフォトレジスト層の表面を酸化又は水酸化する際の状態を示す図  （ｉ）ウエットエッチング工程を示す図  （ｊ）触媒層を形成した状態を示す図
【図４】本発明の一実施の形態に係る冷陰極素子の各製造工程における冷陰極素子の概略断面図  （ｋ）フォトレジスト層が剥離された状態を示す図  （ｌ）炭素系冷陰極が成長した状態を示す図
【図５】本発明の一実施の形態に係る冷陰極素子の製造工程において、下地金属層を特定の金属で形成する際の冷陰極素子の概略断面図  （ａ）下地金属層上に触媒層が形成された状態を示す図  （ｂ）フォトレジスト層が剥離された状態を示す図  （ｃ）炭素系冷陰極が成長した状態を示す図
【図６】本発明の一実施の形態に係る触媒金属及び酸化物の一例を示す図
【図７】従来のグラファイトナノファイバの画像
【図８】本発明のファイバ１の形状を示す画像
【図９】下地金属層にルテニウムを用いた本発明のファイバ２の形状を示す画像
【図１０】本発明のファイバ１及び２、従来のファイバによる冷陰極素子の電子放出特性を示す図
【図１１】従来のグラファイトナノファイバによる冷陰極素子の発光状態を示す画像
【図１２】本発明のファイバ１による冷陰極素子の発光状態を示す画像
【図１３】本発明のファイバ２による冷陰極素子の発光状態を示す画像
【図１４】従来のグラファイトナノファイバの画像
【符号の説明】
【００７５】
１０  冷陰極素子
１１  ガラス基板
１２  陰極母線
１３  絶縁層
１４  ゲート電極
１５  炭素系冷陰極
１６  フォトレジスト層
１７  孔
１８（１８ａ、１８ｂ）  触媒層
１９（１９ａ、１９ｂ）  下地金属層
５０  陽極基板
５１  ガラス基板
５２  陽極電極
５３  蛍光面
１００  冷陰極ディスプレイ装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図１０】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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