(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系媒体中で作製した少なくとも樹脂と着色剤を含有するコア粒子の分散液中に、シェル用樹脂粒子を添加してコア粒子表面にシェル用樹脂粒子を凝集、融着させ熱エネルギーにより熟成する静電荷像現像用トナーの製造方法において、
シェルの８点平均膜厚が１００ｎｍ乃至３００ｎｍであり、かつ、該シェルの最大膜厚をＨｍａｘ、最小膜厚をＨｍｉｎとしたときに、Ｈｍａｘは１９０〜２８０ｎｍ、Ｈｍｉｎは１３０〜２３０ｎｍであり、Ｈｍａｘ／Ｈｍｉｎが１．５０未満とし、かつ、下記（１）〜（３）の要件を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
（１）前記コア粒子を構成する樹脂のガラス転移温度をＴｇ１、前記シェルを構成する樹脂のガラス転移温度をＴｇ２とする時に、
Ｔｇ２−Ｔｇ１≧２０℃、１０℃≦Ｔｇ１≦３０℃
（２）前記コア粒子を構成する樹脂の溶解度パラメータをＳＰ１、前記シェルを構成する樹脂の溶解度パラメータをＳＰ２としたときに、
ＳＰ１とＳＰ２の差が０．２乃至１．０
（３）円形度が０．９００以上のコア粒子を作製する工程と、該コア粒子表面に樹脂微粒子を添加して、シェルを形成する工程を経て、コア・シェル構造のトナーとする。
【請求項２】
前記Ｈｍａｘ／Ｈｍｉｎが１．０５〜１．４０であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法を用いて作製したことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
請求項３に記載の静電荷像現像用トナーを用い、プリント速度が４００ｍｍ／ｓｅｃ以上であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項５】
請求項３に記載の静電荷像現像用トナーを用い、感光体と、少なくとも帯電手段、像露光手段、現像手段、転写手段、定着手段、及び、感光体クリーニング手段を有することを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は静電荷像現像用トナーに関し、特にコア．シェル構造を有する静電荷像現像用トナー、その製造方法、画像形成方法及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機やプリンタなどの電子写真方式による画像形成技術の分野においても、デジタル技術が導入され、高画質化が進む中で、１２００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍあたりのドット数）レベルの微小なドット画像を、正確に画像再現する技術が必要になってきた。
【０００３】
このような微小画像を正確に再現する有力手段としてトナーの小粒径化が検討され、製造工程において物性を制御することが可能な、いわゆる重合トナーが注目されてきている。又、近年の地球環境への配慮という観点から、画像形成装置の電力消費量を低減させる技術が検討され、この課題を解消する手段としても重合トナーが注目されている。その一例として、低融点のワックスを含有させた重合トナーにより、従来よりも低い温度で定着画像を形成することが可能な技術が開発されている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
一方、低温定着が可能なトナーは熱的安定性に難点を有する傾向があり、保管時や輸送時にトナー同士がくっついてしまうブロック化などの現象を発生することがあった。また、安定した画像形成を行う上で、着色剤やワックスなどの成分がトナー表面より露出しないようにトナーを設計する必要もあった。
【０００５】
このようなニーズから、着色剤、ワックスを低軟化点の樹脂中に含有させてなるコア粒子表面に樹脂を被覆した、いわゆるコア・シェル構造のトナーが提案されるようになった（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
さらに、コア・シェル構造のトナーを作製する技術としては、上記の改良技術が種々開発され、又、粒子の作製方法として、例えば、樹脂微粒子と着色剤とを会合融着して作製したコア粒子の表面に樹脂粒子を融着させてコア・シェル構造を形成する技術も開発されている（例えば、特許文献３〜５参照）。
【特許文献１】特開２００１−４２５６４号公報
【特許文献２】特開２００２−１１６５７４号公報
【特許文献３】国際公開第９８／２５１８５号パンフレット
【特許文献４】特開２００４−１９１６１８号公報
【特許文献５】特開２００４−２７１６３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、コア・シェル構造のトナーを安定に保管、輸送するには、高温環境におかれても軟化点の低いコアが外に流出しないように、シェルを設計する必要がある。具体的には、シェルをある程度厚くすることになるが、シェルが厚い分、定着時におけるコアの流出性が阻害され、低温での定着が困難になる傾向があった。
【０００８】
また、シェルに厚みムラのある従来のトナーでは、帯電立ち上がり不良に起因すると推測されるトナー飛散やプリント画像上での画像カスレが見られ、安定した画像形成を阻害させていた。
【０００９】
このように、コア・シェル構造のトナーにおいては、そのシェルの厚みおよび厚みの均一性を制御しながらトナー設計を行う技術が求められていた。さらに、作製したトナーのシェルの厚みを実際に確認する技術があれば、これらの課題も解消できるものと思われるが、シェルの厚みを実際に測定し、測定結果を反映させながらコア・シェル構造のトナーを設計する技術もこれまで存在していなかった。
【００１０】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、低温定着性と耐熱保存性とを両立するとともに、安定した帯電性を有するコア・シェル構造のトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の発明者は、鋭意検討した結果、少なくとも樹脂および着色剤を含有してなるコア粒子表面に、シェル粒子を付着させたコア・シェル構造を有するトナーにおいて、薄くかつ膜厚ムラのない均一なシェル層を形成することにより、低Ｔｇのコア粒子であっても低温定着性と耐熱保存性の両立が成されるばかりでなく、帯電安定性を確保できることを見いだし、さらに検討を進めた結果、本発明の構成に至った。
【００１２】
即ち、本発明の目的は、下記構成を採ることにより達成される。
【００１３】
１．
水系媒体中で作製した少なくとも樹脂と着色剤を含有するコア粒子の分散液中に、シェル用樹脂粒子を添加してコア粒子表面にシェル用樹脂粒子を凝集、融着させ熱エネルギーにより熟成する静電荷像現像用トナーの製造方法において、
シェルの８点平均膜厚が１００ｎｍ乃至３００ｎｍであり、かつ、該シェルの最大膜厚をＨｍａｘ、最小膜厚をＨｍｉｎとしたときに、Ｈｍａｘは１９０〜２８０ｎｍ、Ｈｍｉｎは１３０〜２３０ｎｍであり、Ｈｍａｘ／Ｈｍｉｎが１．５０未満とし、かつ、下記（１）〜（３）の要件を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
（１）前記コア粒子を構成する樹脂のガラス転移温度をＴｇ１、前記シェルを構成する樹脂のガラス転移温度をＴｇ２とする時に、
Ｔｇ２−Ｔｇ１≧２０℃、１０℃≦Ｔｇ１≦３０℃
（２）前記コア粒子を構成する樹脂の溶解度パラメータをＳＰ１、前記シェルを構成する樹脂の溶解度パラメータをＳＰ２としたときに、
ＳＰ１とＳＰ２の差が０．２乃至１．０
（３）円形度が０．９００以上のコア粒子を作製する工程と、該コア粒子表面に樹脂微粒子を添加して、シェルを形成する工程を経て、コア・シェル構造のトナーとする。
【００１５】
２．
前記Ｈｍａｘ／Ｈｍｉｎが１．０５〜１．４０であることを特徴とする前記１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１７】
３．
前記１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法を用いて作製したことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００１８】
４．
前記３に記載の静電荷像現像用トナーを用い、プリント速度が４００ｍｍ／ｓｅｃ以上であることを特徴とする画像形成方法。
【００１９】
５．
前記３に記載の静電荷像現像用トナーを用い、感光体と、少なくとも帯電手段、像露光手段、現像手段、転写手段、定着手段、及び、感光体クリーニング手段を有することを特徴とする画像形成装置。
【００２０】
なお本発明でいうトナーのシェルとは、コアの外側に存在し、コア粒子の表面の９割以上を被覆している部分をいう。（シェル中には結着樹脂の他に必要に応じ各種添加剤を含むことはあっても、着色剤（離型剤）は含有していない層を指す。）
尚、本発明に係るトナーの体積基準平均メディアン径は２．５〜７．０μｍを有するものが好ましい。
【００２１】
本発明において均一なシェル層を形成し、本発明の構成を達成する手段としては、詳しくは後述するが下記のごときものがある。
【００２２】
（１）  コアとシェルのＴｇ差およびＳＰ値差を広げる
（２）  コア粒子の円形性（後段では円形度として表示）を高めた後シェル化する
（３）  シェル化温度の適正化（コアＴｇ＋２０℃＜シェル化温度＜コアＴｓｐ）を行う（Ｔｓｐとは軟化点である）。
【００２３】
尚、上記手段により、薄くかつ均一なシェル層を形成できる理由は明らかではないが、おそらく（１）については、コアとシェルが相溶しにくく相分離しているためと推測される。また、（２）については高円形度ではコア粒子の比表面積は小さく、かつ、表面性が均一であり、従って、シェルを形成する樹脂微粒子がコア表面に均一に付着し、結果的に少量のシェルにより効率的にコア表面の被覆ができるためだと推測される。また、（３）についてはコア粒子表面にシェルを付着させる温度がコアのＴｓｐよりも高いと、シェル層形成中にコア成分が表層に流出しやすくなるためシェル層を形成しにくくなるためであり、逆にコアＴｇ＋２０℃よりも低い温度ではシェル粒子のコア表面への付着が起こらないためだと推測される。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、低温定着性と耐熱保存性の両立を果たすと共に、安定した帯電性を確保することが出来る静電荷像現像用トナーとその製造方法、及び画像形成方法並びに画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
〔本発明の技術思想〕
本発明は、少なくとも樹脂と着色剤を含有するコアの表面にシェルを有するコア・シェル構造のトナーに関し、コア・シェル構造のシェル層を薄く、かつ、均一に形成することにより、低温定着性と耐熱保存性を両立し、さらに、安定した帯電性を有するトナーを提供することを可能にしている。
【００２６】
すなわち、シェルの平均膜厚を１００〜３００ｎｍとするとともに、シェルの最大膜厚と最小膜厚の比（Ｈｍａｘ／Ｈｍｉｎ）を１．５０未満とすることにより、本発明の効果を奏するコア・シェル構造のトナーが得られることを見出したのである。さらに、本発明では、シェルの膜厚を実際に測定して特定することを可能にしたものである。このように、シェル層の厚みを実際に測定することにより、均一な膜厚のシェルを有するトナーを見出したのは本発明が初めてであると言える。
【００２７】
たとえば、前述の特許文献３には、具体的なシェルの膜厚値が開示されているが、これはトナー作製時に添加されたシェル成分の質量から計算されたものである。そして、この文献は、シェルの膜厚を具体的な手段で測定することも、均一な厚みを有するシェルを形成することを示唆する記載の見られないものであった。
【００２８】
〔均一なシェル層の形成方法〕
均一なシェルを形成する具体的な方法、すなわち、シェルの形成を制御する因子としては、以下のものが挙げられる。これらの因子については後で詳細に説明する。すなわち、
（１）コア及びシェルを構成する樹脂のガラス転移温度と溶解度パラメータ
（２）コア粒子の円形度
（３）シェル化を行う温度条件に着目する
このうち、コア及びシェルを構成する樹脂のガラス転移温度と溶解度パラメータについては、本発明に係るトナーでは、コアとシェルがお互いに相溶しにくい構造を形成することが好ましい。すなわち、コア領域を形成する樹脂とシェル領域を形成する樹脂を選択することにより、コア領域とシェル領域とが相分離した構造を有するトナーが得られ、シェルの膜厚が薄くてもコア領域がトナー表面に露出することのない耐熱保存性に優れたトナーの作製が可能になる。
【００２９】
また、コア粒子の円形度については、例えば、コア粒子が高円形度を有するものであれば、比表面積が小さく、かつ、表面性が均一になるので、シェルを構成する樹脂微粒子をコア表面に均一に付着させ易くなり、均一な厚みを有するトナーを作製し易くなる。
【００３０】
さらに、シェル化を行う温度条件については、例えば、シェル化実施の温度環境をコア粒子を構成する樹脂のガラス転移温度Ｔｇ１よりも高く、かつ、コア粒子を構成する樹脂の軟化点Ｔｓｐよりも低く設定して、シェル用樹脂微粒子をコア表面に確実に付着させる。すなわち、コア表面へのシェル用樹脂微粒子の付着が確実に行える温度環境にすることにより、コア表面において樹脂微粒子が均一に付着、堆積し、所望の厚みを有するシェル層がコア表面に均一に形成される。
【００３１】
尚、上記国際公開第９８／２５１８５号パンフレットには、シエルの膜厚を０．００１〜１．０μｍ（１〜１０００ｎｍ）にするとの記載はあるものの、実施例を参照する限り３１μｍ以上のもののみであり、シェル膜厚についてはその質量から算出しており、膜厚の均一性に関しては全く不明であり、注目もしていない。
【００３２】
本発明の目的を達成するには、薄くかつ膜厚ムラのない均一なシェル層を形成することが重要であり、特に帯電安定性を確保するためには、全く均一な膜厚を有する層を形成するのが好ましいと考えられる。しかし、これを達成することは極めて困難であり、特に工業的に発明を実施する場合に問題が大きい。
【００３３】
この度の発明者の詳細な検討により、まずシェルの膜厚は、低Ｔｇという特性を持ったコア粒子の耐熱依存性と低温定着性の両面の観点より、１００〜３００ｎｍとする必要があり、本発明の如く平均膜厚１００〜３００ｎｍという薄膜なシェルを有するトナーにおいて、シェルの最大膜厚Ｈｍａｘと最小膜厚Ｈｍｉｎの比（Ｈｍａｘ／Ｈｍｉｎ）が、１．５０以上では帯電安定性の低下が著しいが、１．５０未満にすれば帯電安定性は非常に改善し、本発明の目的を達成できることがわかった。
【００３４】
〔帯電安定性が確保できる理由について〕
本発明に係るトナーは、低温定着性と耐熱保存性とを両立するとともに、安定した帯電性を確保することも可能にしている。すなわち、本発明に係るトナーを用いて画像形成を行ったときに、機内でのトナー飛散やプリント画像上での画像カスレの発生が解消され、良好な帯電立ち上がり性能が発現されることを見出した。このように安定した帯電性が発現されるようになった理由は、おそらく、コア・シェル構造におけるシェルの厚みを本発明で特定するレベルに揃えることで、シェルの厚みにムラがなくなりコアへの帯電性の寄与が均一化されたため、トナー粒子表面における電荷分布が均一化して帯電性が確保されるようになったものと推測される。
【００３５】
以下、本発明における物性値の定義、測定方法について記載し、トナーの作製方法、使用されるトナー用素材、及び作製されたトナーを用いた画像形成方法、画像形成装置等について更に説明する。
【００３６】
〔シェルの８点平均膜厚の測定方法〕
本発明トナーにおけるシェルの膜厚は、トナーの断面層を透過型電子顕微鏡により撮影した写真より計測されるものである。透過型電子顕微鏡としては、通常当業者の間でよく知られた機種で十分観察され、例えば、ＬＥＭ−２０００型（トプコン社製）、ＪＥＭ−２０００ＦＸ（日本電子社製）等が用いられる。
【００３７】
具体的には、まずトナー粒子を常温硬化性のエポキシ樹脂中に十分分散させた後、包埋し、粒径１００ｎｍ程度のスチレン微粉末に分散させた後加圧成形する。必要により得られたブロックを四三酸化ルテニウム、または、四三酸化オスミウムを併用し染色を施した後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出し透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、トナー１個の断面が視野に入る倍率（約１００００倍）にて写真撮影する。
【００３８】
次に、上記写真において、着色剤やワックス等の存在領域を目視観察により確認しつつ、コア粒子とシェルとの界面となる境界線を明らかにする。
【００３９】
次に、図１に示す如く、トナー粒子の重心Ｃから４５°間隔で表面に向かって直線を引き、各直線がコア粒子表面と交わる点をＡ、シェル層表面と交わる点をＢとし、ＡＢ間の距離（即ち、シェルの厚さ）を８点測定し、その８点の平均値をトナー粒子１個のシェルの膜厚とする。
【００４０】
また、トナー粒子１個中の最大シェル膜厚（Ｈｍａｘ）と、最小シェル膜厚（Ｈｍｉｎ）を抽出し、（Ｈｍａｘ／Ｈｍｉｎ）を算出する。本発明における（Ｈｍａｘ／Ｈｍｉｎ）とは、トナー粒子１００個における（Ｈｍａｘ／Ｈｍｉｎ）の平均値である。
【００４１】
本発明の８点平均膜厚とは、トナー粒子１００個について８点平均膜厚の平均値として示されるものである。
【００４２】
なお、シェル層の最小厚さが限りなく０に近い場合には、その膜厚を１０ｎｍとして測定した。
【００４３】
また、トナー粒子１００個において８０個数％以上のトナー粒子の（Ｈｍａｘ／Ｈｍｉｎ）が１．５０未満であるが、好ましくは１．０５〜１．５０、より好ましくは１．０５〜１．４０である。
【００４４】
〔均一な層厚のシェルを形成する方法〕
前記した如く、低Ｔｇコアに対し均一なシェル層を形成するためには以下の３手段が挙げられる。以下、コアを構成する樹脂を単にコアという如く「を構成する樹脂」を略す。
【００４５】
（１）コアとシェルのＴｇ差およびＳＰ値差を広げる
コアのガラス転移温度をＴｇ１、シェルのガラス転移温度をＴｇ２とするとき、Ｔｇ２−Ｔｇ１≧２０℃の範囲とすることが好ましい、さらに好ましいくはＴｇ２−Ｔｇ１≧３０℃であるのがよい。
【００４６】
又、コアの溶解性パラメーターの値をＳＰ１、シェルの溶解性パラメーターの値をＳＰ２とするとき、ＳＰ１とＳＰ２との差（ΔＳＰ）が０．２〜１．０が好ましい、さらに好ましくは０．２５〜０．９５がよい。
【００４７】
（２）コア粒子の円形性を高めた後シェル化する
コア粒子の円形度を０．９００以上に高めた後シェル化を開始する。
【００４８】
（３）シェル化温度の適正化を図る
コアＴｇ＋２０℃＜シェル化温度＜コアＴｓｐの範囲内でシェル化を実施することが好ましい。
【００４９】
以下、上記（１）〜（３）についてより詳しく説明する。
【００５０】
〔ガラス転移温度Ｔｇ〕
本発明のトナーにおいて、樹脂Ａのガラス転移温度をＴｇ１、樹脂Ｂのガラス転移温度をＴｇ２とするとき、Ｔｇ２−Ｔｇ１≧２０℃、１０℃≦Ｔｇ１≦３０℃の条件になっていることが好ましい。
【００５１】
コア部を形成する樹脂Ａ及びシェル層を形成する樹脂Ｂのガラス転移温度は、共重合体を形成する重合性単量体の種類、量及び分子量を適宜選択することにより、コントロールすることが可能である。ガラス転移温度を調整する方法は、例えばシェル層を構成する樹脂Ｂとコア部を構成する樹脂Ａの重合単量体の種類を後述する化合物から選定し、両者のガラス転移温度を上記の範囲になるように比率と分子量を調整することで可能となる。但し、例示化合物は、達成手段を明らかに示すものであって、これらに限定されるものではない。
【００５２】
ガラス転移温度の算出方法として、本発明では以下のような理論ガラス転移温度を算出してもよい。ここで理論ガラス転移温度とは、共重合体樹脂を構成するそれぞれの成分が、ホモポリマーを形成した場合のガラス転移温度にそれぞれの組成質量分率を乗じ、即ち加重平均して算出したものである。即ち、理論ガラス転移温度Ｔｇ（絶対温度Ｔｇ’とする）は共重合体樹脂を構成する成分のホモポリマーのガラス転移温度を用いて下記式（１）から算出される。
【００５３】
式（１）
１／Ｔｇ’＝Ｗ１／Ｔ１＋Ｗ２／Ｔ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｎ
（式中、Ｗ１、Ｗ２、・・・Ｗｎは共重合体樹脂を構成する全重合性単量体に対する各重合性単量体の質量分率、Ｔ１、Ｔ２、・・・Ｔｎは各重合性単量体を用いて形成されるホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度）を示す。）
ガラス転移温度は、ＤＳＣ−７示差走査カロリーメーター（パーキンエルマー社製）、ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラー（パーキンエルマー社製）を用いて行うことが出来る。
【００５４】
測定手順として、トナー４．５〜５．０ｍｇを小数点以下２桁まで精秤し、アルミニウム製パン（ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１）に封入し、ＤＳＣ−７サンプルホルダーにセットする。
【００５５】
リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０〜
２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−Ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ  Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行った。
【００５６】
ガラス転移温度は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点として示す。
【００５７】
〔溶解性パラメーター値〕
本発明では、トナー中のシェル層を形成する樹脂は、コア部の樹脂と相溶せず、しかも、シェル層を形成する樹脂はコア部と十分な接着性を有している。
【００５８】
シェル層を形成する樹脂がコア部との間で非相溶性を発現させるには、シェル層を形成する樹脂の溶解性パラメーター値（以下、ＳＰ値という）とコア部を形成する樹脂の溶解度パラメーターの値の差を適切な範囲にすることで実現される。
【００５９】
溶解度パラメーター値（ＳＰ値）は物質の凝集エネルギーの大きさを表す数値で、Ｆｅｒｏｒｓによって提案された方法「Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ１４，Ｐ１４７（１９７４）」にしたがって、原子または原子団の蒸発エネルギー及びモル体積をそれぞれΔｅｒ、Δｖｉとすると、結着樹脂の溶解度パラメータσは、下記式（２）により算出される。
【００６０】
式（２）
σ＝（ΣΔｅｒ／ΣΔｖｉ）1/2
又、各ビニル系共重合体の溶解度パラメーター値は、各成分の溶解度パラメーター値とモル比の積により算出されるものである。例えば、共重合体樹脂をＸ，Ｙの２種類の単量体より構成されるものと仮定したとき、各単量体の質量組成比をｘ，ｙ（質量％）、分子量をＭｘ、Ｍｙ、溶解度パラメーター値をＳＰｘ、ＳＰｙとすると、各単量体比はＸ／Ｍｘ（モル％）、ｙ／Ｍｙ（モル％）となる。ここで、共重合体樹脂のモル比をＣとすると、Ｃ＝ｘ／Ｍｘ＋ｙ／Ｍｙと表され、この共重合体樹脂の溶解度パラメーター値ＳＰは下記式（３）のようになる。
【００６１】
式（３）
ＳＰ＝〔（ｘ×ＳＰｘ／Ｍｘ）＋（ｙ×Ｓｐｙ／Ｍｙ）〕×１／Ｃ
尚、溶解度パラメーター値は、ビニル系共重合体を構成する単量体の組成比を変えることにより制御することが可能であり、例えばスチレンとメタクリル酸メチルを用いて形成された共重合体樹脂では、スチレンの組成比を減少させ、メタクリル酸メチルの組成比を増大させることにより溶解度パラメーターの値が低下する傾向を有していることが確認されている。
【００６２】
又、高分子材料の溶解度パラメータ−の概要については、独立行政法人「物質・材料研究機構」提供のデーターベースＰｏｌｙＩｎｆｏ（ｈｔｔｐ：／／ｐｏｌｙｍｅｒ．ｎｉｍｓ．ｇｏ．ｊｐ）に記載の溶解度パラメーターの項目（ｈｔｔｐ：／／ｐｏｌｙｍｅｒ．ｎｉｍｓ．ｇｏ．ｊｐ／ｇｕｉｄｅ／ｇｕｉｄｅ／ｐ５１１０．ｈｔｍｌ）を参照するとよい。
【００６３】
本発明では、コア部と前記シェル層に含有される樹脂の溶解度パラメーター値は、シェル層とコア部との差が０．１以上であるときに安定した非相溶性が発現され、好ましくは０．２〜０．８の範囲がより好ましい。
【００６４】
〔トナー用コア粒子の円形度の測定方法〕
本発明の円形度は「ＦＰＩＡ−２１００」（シスメックス社製）を用いて測定した値である。具体的には、コア粒子を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散を１分行い分散した後、「ＦＰＩＡ−２１００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で測定を行う。この範囲であれば、再現性のある測定値が得られる。円形度は下記式にて定義された値である。
【００６５】
円形度＝（粒子投影像と同じ面積を有する円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
又、平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせ、全粒子数でわり算して算出した値である。
【００６６】
本発明では、コア粒子形成後の円形度は高いほど好ましく、０．９００以上がよい。円形度が０．９００以上にするとそれ未満のものより、シェル膜厚の均一性が高いものを造り易くなる。しかし、円形度を極めて高くすると工業生産性等は低下するので、他の条件を勘案すれば、コア粒子形成後の円形度が０．９００〜０．９３０の範囲がより好ましい。
【００６７】
本発明は、シェル層の厚さによって生じる離型剤の溶出性の違いをなくすというものであるが、円形度を０．９００〜０．９３０の範囲とすることにより、従来よりも低い温度で定着を行ったときでも耐オフセット性がよく、巻き付きの発生を回避することが可能である。さらに、コア中の離型剤をムラなく溶出させることができるので、安定した定着処理を実現させている。
【００６８】
〔軟化点Ｔｓｐ〕
本発明のトナーの軟化点の測定方法について説明する。
【００６９】
２０±１℃、５０±５％ＲＨ環境下において、トナー１．１ｇをシャーレに入れて平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器ＳＳＰ−Ａ（島津製作所製）にて３８２０ｋｇ／ｃｍ2の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円中型の成型サンプルを作製する。
【００７０】
２４±５℃、５０±２０％ＲＨ環境下において、フローテスタＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所製）により、上記成型サンプルを荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの孔に（１ｍｍ×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔｏｆｆｓｅｔを、トナーの軟化点とした。
【００７１】
〔本発明で用いられるトナー素材等〕
（１）結着樹脂
コア部を形成する樹脂Ａおよびシェル層を形成する樹脂Ｂは、スチレンーアクリル系共重合樹脂が好ましい。また、コア部を形成する樹脂を作製する単量体には、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を引き下げる重合性単量体を共重合することが好ましい。また、シェル層を形成する樹脂を作製するための単量体には、スチレン、メチルメタクリレート、メタクリル酸等の共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を引き上げる重合性単量体を共重合することが好ましい。
【００７２】
本発明に係るトナーを構成する樹脂についてさらに詳しく説明する。
【００７３】
本発明に係るトナーのコアやシェルの構成に各々用いられる樹脂としては、下記に記載のような重合性単量体を重合して得られた重合体を用いることが出来る。
【００７４】
本発明に係る樹脂は少なくとも１種の重合性単量体を重合して得られた重合体を構成成分として含むものであるが、前記重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレンあるいはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等の、アクリル酸エステル誘導体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン系ビニル類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体がある。これらビニル系単量体は単独あるいは組み合わせて使用することができる。
【００７５】
また、樹脂を構成する重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることがさらに好ましい。例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の置換基を単量体の構成基として有するもので、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
【００７６】
さらに、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等の多官能性ビニル類を使用して架橋構造の樹脂とすることもできる。
【００７７】
（２）着色剤
本発明のトナーに使用する着色剤としてはカーボンブラック、磁性体、染料、顔料等を任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等が使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルト等の強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイト等の強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理する事により強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫等のホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロム等を用いる事ができる。
【００７８】
染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いる事ができ、またこれらの混合物も用いる事ができる。顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同９３、同９４、同１３８、同１５６、同１５８、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０等を用いる事ができ、これらの混合物も用いる事ができる。数平均一次粒子径は種類により多様であるが、概ね１０〜２００ｎｍ程度が好ましい。
【００７９】
着色剤の添加方法としては、樹脂微粒子を凝集剤の添加にて凝集させる段階で添加し重合体を着色する。なお、着色剤は表面をカップリング剤等で処理して使用することができる。
【００８０】
（３）ワックス（離型剤）
本発明に係るトナーに使用可能なワックスとしては、従来公知のものが挙げられる。具体的には、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
【００８１】
ワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保存性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセットなどを起こさずに安定したトナー画像形成が行える。また、トナー中のワックス含有量は、１質量％〜３０質量％が好ましく、さらに好ましくは５質量％〜２０質量％である。
【００８２】
上記トナーの製造方法で使用可能な重合開始剤、連鎖移動剤及び界面活性剤について説明する。
【００８３】
（４）本発明に使用可能なラジカル重合開始剤
本発明に係るトナーを構成するコアやシェルを構成する樹脂は、前述の重合性単量体を重合して生成されるが、本発明に使用可能なラジカル重合開始剤には以下のものがある。具体的には、油溶性重合開始剤としては、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などを挙げられる。
【００８４】
また、乳化重合法で樹脂粒子を形成する場合は水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素等を挙げることができる。
【００８５】
複合樹脂粒子を構成する樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。
【００８６】
連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく、例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素およびα−メチルスチレンダイマー等が使用される。
【００８７】
（５）分散安定剤
又、反応系中に重合性単量体等を適度に分散させておくために分散安定剤を使用することも可能である。分散安定剤としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等を挙げることができる。さらに、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、エチレンオキサイド付加物、高級アルコール硫酸ナトリウム等の界面活性剤として一般的に使用されているものを分散安定剤として使用することができる。
【００８８】
本発明に用いられる界面活性剤について説明する。
【００８９】
前述のラジカル重合性単量体を使用して重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行う必要がある。この際に使用することのできる界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適なものの例として挙げることができる。
【００９０】
イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
【００９１】
また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。
【００９２】
〔静電荷像現像用トナーの製造方法〕
次に、本発明に係る静電荷像現像用トナーの製造方法について説明する。
【００９３】
本発明に係るトナーは、たとえば、以下のような工程を経て作製されるものである。
（１）離型剤をラジカル重合性単量体に溶解或いは分散する溶解／分散工程
（２）樹脂微粒子の分散液を調製するための重合工程
（３）水系媒体中で樹脂微粒子と着色剤粒子を凝集、融着させてコア粒子（会合粒子）を得る凝集・融着工程
（４）会合粒子を熱エネルギーにより熟成して形状を調整する第１の熟成工程
（５）コア粒子分散液中に、シェル用の樹脂粒子を添加してコア粒子表面にシェル用粒子を凝集、融着させてコア・シェル構造の着色粒子を形成するシェル化工程
（６）コア・シェル構造の着色粒子を熱エネルギーにより熟成して、コア・シェル構造の着色粒子の形状を調整する第２の熟成工程
（７）冷却された着色粒子分散液から着色粒子を固液分離し、当該着色粒子から界面活性剤などを除去する洗浄工程
（８）洗浄処理された着色粒子を乾燥する乾燥工程
また、必要に応じて乾燥工程の後に、
（９）乾燥処理された着色粒子に外添剤を添加する工程
を有する場合もある。上記工程については、後で詳述する。
【００９４】
本発明に係るトナーを製造する場合、先ず、樹脂粒子と着色剤粒子とを会合融着させてコアとなる粒子（以下コア粒子という）を作製する。次に、コア粒子分散液中に樹脂粒子を添加して、コア粒子表面にこの樹脂粒子を凝集、融着させることによりコア粒子表面を被覆してコア・シェル構造を有する着色粒子を作製する。このように、本発明に係るトナーは、各種製法で作製されたコア粒子の分散液中に、樹脂粒子を添加してコア粒子に融着させてコア・シェル構造のトナーを作製するものである。
【００９５】
本発明に係るトナーは前述してきたようにシェルの厚みが極めて薄くかつ膜厚が一定していることが特徴であり、シェル形成後は粒径の一定した小粒径で形状の揃ったトナーが好ましい。このような構造と形状を有するトナーを作製するためには、コア粒子は極めて粒径の揃った、均一な形状にしておき、そこにシェル用の樹脂粒子を添加してシェル化を行うことになる。そして、シェル化を行う時に最終的にトナーの形状制御を行って適切な形状を付与させるものであるが、それには粒径が揃った均一な形状を有するコア粒子を作製するのが最も重要である。この様なコア粒子であれば、その表面にシェルを形成する樹脂微粒子が均一に付着し、結果として極めて均一な膜厚を有するトナー粒子を作製することが出来る。
【００９６】
本発明に係るトナーを構成するコア粒子は、樹脂微粒子と着色剤粒子とを凝集、融着させる製法により作製される。コア粒子の形状は、たとえば、凝集・融着工程の加熱温度、第１の熟成工程の加熱温度と時間を制御することにより制御される。
【００９７】
この中で、第１の熟成工程における時間制御が最も効果的である。熟成工程は、会合粒子の円形度を調整することを目的としていることから、この時間を制御することにより、目的の円形度に到達する。
【００９８】
本発明に係るトナーを構成するコア部は、例えば、樹脂（Ａ）を形成する重合性単量体に離型剤成分を溶解或いは分散させた後、水系媒体中に機械的に微粒分散させ、ミニエマルジョン重合法により重合性単量体を重合させる工程を経て形成した複合樹脂微粒子と着色剤粒子とを後述する塩析／融着させる方法が好ましく用いられる。重合性単量体中に離型剤成分を溶かすときは、離型剤成分を溶解させて溶かしても溶融して溶かしてもよい。
【００９９】
以下、本発明に係わるトナーの各製造工程について説明する。
【０１００】
（１）溶解／分散工程
この工程では、ラジカル重合性単量体に離型剤化合物を溶解させて、離型剤化合物を混合したラジカル重合性単量体溶液を調製する工程である。
【０１０１】
（２）重合工程
この重合工程の好適な一例においては、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下の界面活性剤を含有した水系媒体中に、ワックスを溶解或いは分散含有したラジカル重合性単量体溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで水溶性のラジカル重合開始剤を添加し、当該液滴中において重合反応を進行させる。尚、前記液滴中に油溶性重合開始剤が含有されていてもよい。このような重合工程においては、機械的エネルギーを付与して強制的に乳化（液滴の形成）処理が必須となる。かかる機械的エネルギーの付与手段としては、ホモミキサー、超音波、マントンゴーリンなどの強い撹拌又は超音波振動エネルギーの付与手段を挙げることができる。
【０１０２】
この重合工程により、ワックスと結着樹脂とを含有する樹脂微粒子が得られる。かかる樹脂微粒子は、着色された微粒子であってもよく、着色されていない微粒子であってもよい。着色された樹脂微粒子は、着色剤を含有する単量体組成物を重合処理することにより得られる。又、着色されていない樹脂微粒子を使用する場合には、後述する凝集・融着工程において、樹脂微粒子の分散液に、着色剤微粒子の分散液を添加し、樹脂微粒子と着色剤微粒子とを融着させることで着色粒子とすることができる。
【０１０３】
（３）凝集・融着工程
前記融着工程における凝集、融着の方法としては、重合工程により得られた樹脂微粒子（着色又は非着色の樹脂微粒子）を用いた塩析／融着法が好ましい。また、当該凝集・融着工程においては、樹脂微粒子や着色剤微粒子とともに、離型剤微粒子や荷電制御剤などの内添剤微粒子を凝集、融着させることができる。
【０１０４】
なお、ここでいう「塩析／融着」とは、凝集と融着を並行して進め、所望の粒子径まで成長したところで、凝集停止剤を添加して粒子成長を停止させ、さらに、必要に応じて粒子形状を制御するための加熱を継続して行うことをいう。
【０１０５】
前記凝集・融着工程における「水系媒体」とは、主成分（５０質量％以上）が水からなるものをいう。ここに、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【０１０６】
着色剤微粒子は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。着色剤の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。又、使用される界面活性剤としては、前述の界面活性剤と同様のものを挙げることができる。尚、着色剤（微粒子）は表面改質されていてもよい。着色剤の表面改質法は、溶媒中に着色剤を分散させ、その分散液中に表面改質剤を添加し、この系を昇温することにより反応させる。反応終了後、着色剤を濾別し、同一の溶媒で洗浄濾過を繰り返した後、乾燥することにより、表面改質剤で処理された着色剤（顔料）が得られる。
【０１０７】
好ましい凝集、融着方法である塩析／融着法は、樹脂微粒子と着色剤微粒子とが存在している水中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩及び３価の塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、次いで、前記樹脂微粒子のガラス転移点以上であって、且つ前記混合物の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱することで塩析を進行させると同時に融着を行う工程である。ここで、塩析剤であるアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩は、アルカリ金属として、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられ、好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが挙げられる。
【０１０８】
凝集、融着を塩析／融着で行う場合、塩析剤を添加した後に放置する時間をできるだけ短くすることが好ましい。この理由として明確では無いが、塩析した後の放置時間によって、粒子の凝集状態が変動し、粒径分布が不安定になったり、融着させたトナーの表面性が変動したりする問題が発生する。また、塩析剤を添加する温度としては少なくとも樹脂微粒子のガラス転移温度以下であることが必要である。この理由としては、塩析剤を添加する温度が樹脂微粒子のガラス転移温度以上であると樹脂微粒子の塩析／融着は速やかに進行するものの、粒径の制御を行うことができず、大粒径の粒子が発生したりする問題が発生する。この添加温度の範囲としては樹脂のガラス転移温度以下であればよいが、一般的には５〜５５℃、好ましくは１０〜４５℃である。
【０１０９】
また、塩析剤を樹脂微粒子のガラス転移温度以下で加え、その後にできるだけ速やかに昇温し、樹脂微粒子のガラス転移温度以上であって、かつ、前記混合物の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱する。この昇温までの時間としては１時間未満が好ましい。更に、昇温を速やかに行う必要があるが、昇温速度としては、０．２５℃／分以上が好ましい。上限としては特に明確では無いが、瞬時に温度を上げると塩析が急激に進行するため、粒径制御がやりにくいという問題があり、５℃／分以下が好ましい。この融着工程により、樹脂微粒子及び任意の微粒子が塩析／融着されてなる会合粒子（コア粒子）の分散液が得られる。
【０１１０】
（４）第１の熟成工程
そして、本発明では、凝集・融着工程の加熱温度や特に第１の熟成工程の加熱温度と時間の制御することにより、粒径が一定で分布が狭く形成したコア粒子表面が平滑だが均一な形状を有するものになるように制御する。具体的には、凝集・融着工程で加熱温度を低めにして樹脂粒子同士の融着の進行を抑制させて均一化を促進させ、第１の熟成工程で加熱温度を低めに、かつ、時間を長くしてコア粒子の表面が均一な形状のものに制御する。
【０１１１】
（５）シェル化工程
シェル化工程では、コア粒子分散液中にシェル用の樹脂粒子分散液を添加してコア粒子表面にシェル用の樹脂粒子を凝集、融着させ、コア粒子表面にシェル用の樹脂粒子を被覆させて着色粒子を形成する。
【０１１２】
具体的には、コア粒子分散液は上記凝集・融着工程及び第１の熟成工程での温度を維持した状態でシェル用樹脂粒子の分散液を添加し、加熱撹拌を継続しながら数時間かけてゆっくりとシェル用樹脂粒子をコア粒子表面に被覆させて着色粒子を形成する。加熱撹拌時間は、１時間〜７時間が好ましく、３時間〜５時間が特に好ましい。
【０１１３】
（６）第２の熟成工程
シェル化により着色粒子が所定の粒径になった段階で塩化ナトリウムなどの停止剤を添加して粒子成長を停止させ、その後もコア粒子に付着させたシェル用樹脂粒子を融着させるために数時間加熱撹拌を継続する。そして、シェル化工程ではコア粒子表面に厚さが１００〜３００ｎｍのシェルを形成する。このようにして、コア粒子表面に樹脂粒子を固着させてシェルを形成し、丸みを帯び、しかも形状の揃った着色粒子が形成される。
【０１１４】
本発明では、第２の熟成工程の時間を長めに設定したり、熟成温度を高めに設定することで着色粒子の形状を真球方向に制御することが可能である。
【０１１５】
（７）冷却工程・固液分離・洗浄工程
この工程は、前記着色粒子の分散液を冷却処理（急冷処理）する工程である。冷却処理条件としては、１〜２０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却する。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。
【０１１６】
この固液分離・洗浄工程では、上記の工程で所定温度まで冷却された着色粒子の分散液から当該着色粒子を固液分離する固液分離処理と、固液分離されたトナーケーキ（ウエット状態にある着色粒子をケーキ状に凝集させた集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
【０１１７】
（８）乾燥工程
この工程は、洗浄処理されたケーキを乾燥処理し、乾燥された着色粒子を得る工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥された着色粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。尚、乾燥処理された着色粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０１１８】
（９）外添処理工程
この工程は、乾燥された着色粒子に必要に応じ外添剤を混合し、トナーを作製する工程である。
【０１１９】
外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置を使用することができる。
【０１２０】
複合樹脂粒子の重量平均粒径（分散粒子径）は、１０〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましく、更に好ましくは３０〜３００ｎｍの範囲とされる。
【０１２１】
この重量平均粒径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定された値である。
【０１２２】
〔本発明に係わる画像形成方法及び画像形成装置〕
本発明に係るトナーは、一成分現像剤でも二成分現像剤として用いてもよいが、二成分現像剤として特に好ましく用いられる。
【０１２３】
次に、本発明に係るトナーが使用可能な画像形成方法について説明する。本発明に係るトナーは、たとえば、プリント速度が４００ｍｍ／ｓｅｃ（Ａ４用紙に換算して８５枚／分の出力性能）レベルの高速の画像形成装置に使用される。具体的には、短時間で大量の文書をオンデマンドに作成ことが可能なプリンタなどが挙げられる。また、本発明では、定着ローラの温度を１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下の温度にする画像形成方法に適用することも可能である。
【０１２４】
これは、本発明に係るトナーがその表面を覆うシェルがうすいものでありながら十分な耐久性を有していることと、シェルがうすい分短時間で定着が行えるようになっていることによるとおもわれる。
【０１２５】
図２は、本発明に係るトナーを使用することが可能な画像形成装置の一例で、その断面図を示すものである。
【０１２６】
図２の画像形成装置は、転写工程後に感光体上に残存したトナーをクリーニング手段により回収し、回収したトナーを現像装置に再度供給してリサイクル使用するトナーリサイクル手段に相当する回収トナー搬送路を有する画像形成装置である。
【０１２７】
図２中、１０は静電潜像担持体である感光体ドラムで、例えば、有機感光体（ＯＰＣ感光体）を導電性のドラム上に塗布したもので接地されて時計方向に駆動回転する。１１はコロナ放電によって感光体ドラム１０周面に負の一様な帯電を行いＶＨの電位を与えるスコロトロン帯電器である。スコロトロン帯電器１１による帯電を行う前に、前プリントまでの感光体の履歴を除去するために感光体周面を除電する必要があり、帯電前露光手段に該当するＰＣＬ１１Ａで感光体周面を露光、除電する。
【０１２８】
スコロトロン帯電器１１による感光体ドラム１０への一様帯電ののち、像露光手段に該当するレーザ書込み装置１２により画像信号に基づいた像露光が行われる。この像露光はコンピュータ、または画像読取り装置から入力される画像信号を画像信号処理部によって処理を行ったのちレーザ書込み装置１２に入力して像露光を行い、感光体ドラム１０上に静電潜像を形成する。
【０１２９】
レーザ書込み装置１２は、図示しないレーザダイオードを発光光源とし、回転多面鏡１２ａ、ｆθレンズ１２ｂ等を経て複数の反射鏡１２ｄにより主走査を行うもので、感光体ドラム１０の回転により副走査が行われて静電潜像が形成される。本実施例では、画像部に対して上記画像信号に基づいて露光を行い、露光部が電位の絶対値が低いＶＬになる反転潜像を形成する。
【０１３０】
感光体ドラム１０周縁には、負に帯電した導電性の本発明に係るトナーと磁性キャリアからなる二成分現像剤を内蔵した現像手段に該当する現像装置１４が設けられる。現像装置１４では、内蔵された磁石体により現像剤が保持され、回転する現像スリーブにより反転現像が行われ、感光体ドラム１０上にトナー画像が形成される。さらに、感光体ドラム１０上に形成されたトナー画像は、転写手段に該当する転写ローラ１６ａにより、転写材Ｐ上に転写される。
【０１３１】
次いで、トナー画像が転写された転写材Ｐは、わずかの間隙をもって配置された尖頭電極１６ｃにより除電され、感光体ドラム１０周面より分離して、定着手段に該当する定着装置１７に搬送される。定着装置１７では、加熱ローラ１７ａと加圧ローラ１７ｂの加熱・加圧によりトナー像が溶融して転写材Ｐ上に固定された後、排出ローラによりトレイ部５４に排出される。
【０１３２】
なお、転写ローラ１６ａは転写材Ｐの通過後より次のトナー像転写時までの間、感光体ドラム１０周面より退避離間している。
【０１３３】
一方、転写材Ｐにトナー像を転写した感光体ドラム１０は、交流コロナ放電器を用いた除電器１９により除電を受けたのち、感光体クリーニング手段に該当するクリーニング装置２０で残留トナーの除去が行われる。すなわち、感光体ドラム１０に当接したゴム材からなるクリーニングブレード２０ａにより、周面上の残留トナーはクリーニング装置２０内に掻き落とされ、掻き落とされた回収トナーはスクリュー等を内蔵した回収トナー搬送路２１により現像装置１４に送られる。
【０１３４】
クリーニング装置２０により残留トナーが除去された感光体ドラム１０は、ＰＣＬ１１Ａで露光を受けたのち帯電器１１により一様帯電を受け、次の画像形成サイクルに入る。
【０１３５】
図３は、図２の画像形成装置に使用可能な定着装置１７の一例を示す断面図であり、加熱ローラ１７ａとこれに当接する加圧ローラ１７ｂとを備えている。なお、図３において、Ｔは転写紙（画像形成支持体）Ｐ上に形成されたトナー像である。
【０１３６】
加熱ローラ１７ａは、フッ素樹脂または弾性体からなる被覆層１７１が芯金１７２の表面に形成され、線状ヒーターよりなる加熱部材１７３を内包している。
【０１３７】
芯金１７２は、金属から構成され、その内径は１０ｍｍ〜７０ｍｍとされる。芯金１７２を構成する金属としては特に限定されるものではないが、例えば鉄、アルミニウム、銅等の金属あるいはこれらの合金を挙げることができる。
【０１３８】
芯金１７２の肉厚は０．１ｍｍ〜１５ｍｍとされ、省エネルギーの要請（薄肉化）と、強度（構成材料に依存）とのバランスを考慮して決定される。例えば、０．５７ｍｍの鉄よりなる芯金と同等の強度を、アルミニウムよりなる芯金で保持するためには、その肉厚を０．８ｍｍとする必要がある。
【０１３９】
被覆層１７１を構成するフッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）およびＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）などが挙げられる。
【０１４０】
フッ素樹脂からなる被覆層１７１の厚みは１０μｍ〜５００μｍとされ、好ましくは２０μｍ〜４００μｍである。また、被覆層１７１を構成する弾性体としては、ＬＴＶ、ＲＴＶ、ＨＴＶなどの耐熱性の良好なシリコーンゴムおよびシリコーンスポンジゴムなどが挙げられる。被覆層１７１を構成する弾性体のアスカーＣ硬度は、８０°未満とされ、好ましくは６０°未満とされる。また、弾性体からなる被覆層１７１の厚みは０．１ｍｍ〜３０ｍｍとされ、好ましくは０．１ｍｍ〜２０ｍｍとされる。
【０１４１】
加熱部材１７３は、ハロゲンヒーターを好適に使用することができる。
【０１４２】
加圧ローラ１７ｂは、弾性体からなる被覆層１７４が芯金１７５の表面に形成されてなる。被覆層１７４を構成する弾性体は特に限定されるものではなく、ウレタンゴム、シリコーンゴムなどの各種軟質ゴムおよびスポンジゴムを挙げられ、被覆層１７４を構成するものとして例示したシリコーンゴムおよびシリコーンスポンジゴムを用いることが好ましい。被覆層１７４を構成する弾性体のアスカーＣ硬度は、８０°未満とされ、好ましくは７０°未満、更に好ましくは６０°未満とされる。また、被覆層２２０の厚みは０．１ｍｍ〜３０ｍｍとされ、好ましくは０．１〜２０ｍｍとされる。
【０１４３】
芯金１７５を構成する材料としては特に限定されるものではないが、アルミニウム、鉄、銅などの金属またはそれらの合金を挙げることができる。
【０１４４】
加熱ローラ１７ａと加圧ローラ１７ｂとの当接荷重（総荷重）は、通常４０Ｎ〜３５０Ｎとされ、好ましくは５０Ｎ〜３００Ｎ、さらに好ましくは５０Ｎ〜２５０Ｎである。この当接荷重は、加熱ローラ１７ａの強度（芯金１１０の肉厚）を考慮して規定され、例えば０．３ｍｍの鉄よりなる芯金を有する加熱ローラにあっては、２５０Ｎ以下とすることが好ましい。
【０１４５】
また、耐オフセット性および定着性の観点から、ニップ幅としては４ｍｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、当該ニップの面圧は０．６×１０5Ｐａ〜１．５×１０5Ｐａであることが好ましい。
【０１４６】
なお、本発明に係る画像形成装置は、加熱ロール方式の定着装置の代わりに誘導加熱方式の定着装置を使用することも可能である。
【０１４７】
本発明に使用される転写材Ｐは、トナー画像を保持する支持体で、通常画像支持体、記録材或いは転写紙と通常よばれるものである。具体的には薄紙から厚紙までの普通紙や上質紙、アート紙やコート紙等の塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布等の各種転写材を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１４８】
以下に実施例により本発明を説明するが、無論本発明はこれらの態様に限定されるものではない。なお、以下の「部」とは「質量部」を表す。
【０１４９】
《コア部用樹脂粒子１の調製》
下記のように、第１段重合、第２段重合、次いで、第３段重合を行い、多層構造を有する「コア部用樹脂粒子１」を調製した。
【０１５０】
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に下記で示されるアニオン系界面活性剤（構造式１）４部をイオン交換水３０４０部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０１５１】
（構造式１）  Ｃ10Ｈ21（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＳＯ3Ｎａ
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）１０部をイオン交換水４００部に溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン５３２部、ｎ−ブチルアクリレート２００部、メタクリル酸６８部、ｎ−オクチルメルカプタン１６．４部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することによって重合（第１段重合）を行い樹脂粒子を調製した。これを「樹脂粒子Ａ１」とする。
【０１５２】
第１段重合で調製した「樹脂粒子Ａ１」の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６，５００であった。
【０１５３】
（２）第２段重合（中間層の形成）
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０１．１部、ｎ−ブチルアクリレート６２．２部、メタクリル酸１２．３部、ｎ−オクチルメルカプタン１．７５部からなる単量体混合液に、離型剤として、パラフィンワックス「ＨＮＰ−５７」（日本精鑞社製）９３．８部を添加し、９０℃に加温して溶解させて単量体溶液を調製した。
【０１５４】
一方、アニオン系界面活性剤（構造式１）３部をイオン交換水１５６０部に溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、樹脂粒子Ａ１の分散液である「樹脂粒子Ａ１」を固形分換算で３２．８部添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、前記ワックスの単量体溶液を８時間混合分散させ、分散粒子径３４０ｎｍを有する乳化粒子を含む分散液を調製した。
【０１５５】
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６部をイオン交換水２００部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行い樹脂粒子を得た。この樹脂粒子を「樹脂粒子Ａ２」とする。第２段重合で調製した「樹脂粒子Ａ２」のＭｗは２３，０００であった。
【０１５６】
（３）第３段重合（外層の形成）
上記のようにして得られた「樹脂粒子Ａ２」に、過硫酸カリウム５．４５部をイオン交換水２２０部に溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン２９３．８部、ｎ−ブチルアクリレート１５４．１部、ｎ−オクチルメルカプタン７．０８部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第３段重合）を行った後、２８℃まで冷却し、「コア部用樹脂粒子１」を得た。第３段重合で調製した「樹脂粒子Ａ３」のＭｗは２６，８００であった。
【０１５７】
「コア部用樹脂粒子１」を構成する複合樹脂粒子（樹脂粒子）の質量平均粒径は１２５ｎｍであった。又、この樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は２８．１℃、溶解性パラメーターの値（ＳＰ値）は１０．０９であった。
【０１５８】
《コア部用樹脂粒子２の調製》
「コア部用樹脂粒子１」の調製において、第３段重合（外層形成）に用いた、スチレンを２７１．７部、ｎ−ブチルアクリレート１７３．８部、メタクリル酸３．５部、ｎ−オクチルメルカプタン７．０部、過硫酸カリウム５．４部をイオン交換水２１０部に溶解した開始剤溶液に変更した以外は同様にして、「コア部用樹脂粒子２」を調製した。
【０１５９】
《コア部用樹脂粒子３の調製》
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器において、スチレン９０．８部、ｎ−ブチルアクリレート７２．７部、メタクリル酸１２．３部の混合液に離型剤としてパラフィンワックス「ＨＮＰ−５７」（日本精鑞社製）を９３．８部添加し、８０℃に加温し溶解した。
【０１６０】
一方、アニオン系界面活性剤（上記構造式１）２．９部をイオン交換水１３４０部に溶解させた界面活性剤溶液を調製した。
【０１６１】
この界面活性剤溶液を８０℃に加熱した後、循環経路を有する機械式分散「クレアミックス」（エムテクニック社製）により、上記重合性単量体溶液を２時間混合分散させ、分散粒子（２４５ｎｍ）を有する乳化粒子を含む乳化液を調製した。
【０１６２】
次いで、イオン交換水１４６０部を添加した後、重合開始剤（過硫酸カリウム）６部をイオン交換水１４２部に溶解させた開始剤溶液と、ｎ−オクチルメルカプタン１．５部とを添加し、温度を８０℃とした後、この系を８０℃にて３時間にわたり加熱、撹拌することによって重合（第１段重合）を行い、樹脂粒子を調製した。これを「樹脂粒子Ｃ１」とする。第１段重合で調製した「樹脂粒子Ｃ１」のＭｗは１９，６００であった。
【０１６３】
（２）第２段重合（外層の形成）
上記のようにして得られた「樹脂粒子Ｃ１」に、過硫酸カリウム３．８部をイオン交換水１４８部に溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン３００．９部、ｎ−ブチルアクリレート１４６．９部、メタクリル酸３部、ｎ−オクチルメルカプタン４．９３部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより第２段重合（外層の形成）を行った後、２８℃まで冷却し、「コア部用樹脂粒子３」を得た。
【０１６４】
なお、第２段重合で外層形成に用いられた重合体のＭｗは３４，８００であった。「コア部用樹脂粒子３」を構成する複合樹脂粒子の質量平均粒径は１３７ｎｍであった。また、この樹脂粒子のＴｇは２５．１℃、ＳＰ値は１０．１２であった。
【０１６５】
《コア部用樹脂粒子４の調製》
「コア部用樹脂粒子３」の調製において、第２段重合（外層の形成）に用いた、スチレンを１１５．７部、ｎ−ブチルアクリレート６０．５部、ｎ−オクチルメルカプタン７．０部、過硫酸カリウム５．４部をイオン交換水２１０部に溶解した開始剤溶液に変更した以外は同様にして、「コア部用樹脂粒子４」を調製した。
【０１６６】
《コア部用樹脂粒子５の調製》
「コア部用樹脂粒子３」の調製において、第２段重合（外層の形成）に用いた、スチレンを２７４．１部、ｎ−ブチルアクリレート１６８．６部、メタクリル酸５．２部、ｎ−オクチルメルカプタン６．６部、過硫酸カリウム５．１部をイオン交換水１９７部に溶解した開始剤溶液に変更した以外は同様にして、「コア部用樹脂粒子５」を調製した。
【０１６７】
《コア部用樹脂粒子６の調製》
「コア部用樹脂粒子３」の調製において、第２段重合（外層の形成）に用いた、スチレンを２０２．５部、ｎ−ブチルアクリレート２１１．５部、メタクリル酸３６部、ｎ−オクチルメルカプタン５．２部、過硫酸カリウム５．１部をイオン交換水１９７部に溶解した開始剤溶液に変更した以外は同様にして、「コア部用樹脂粒子６」を調製した。
【０１６８】
《コア部用樹脂粒子７の調製》
「コア部用樹脂粒子３」の調製において、第１段重合（内層の形成）に用いた、スチレンを１１５．９部、ｎ−ブチルアクリレート４７．４部、メタクリル酸１２．３部、ｎ−オクチルメルカプタン１．８部、過硫酸カリウム６．１部をイオン交換水２３７部に溶解した開始剤溶液に変更した以外は同様にして、「コア部用樹脂粒子７」を調製した。
【０１６９】
《コア部用樹脂粒子８の調製》
「コア部用樹脂粒子３」の調製において、第２段重合（外層の形成）に用いた、スチレンを１９３．５部、ｎ−ブチルアクリレート２２０．５部、メタクリル酸３６．０部、ｎ−オクチルメルカプタン５．８部、過硫酸カリウム５．１部をイオン交換水１９７部に溶解した開始剤溶液に変更した以外は同様にして、「コア部用樹脂粒子９」を調製した。
【０１７０】
【表１】
0004765650.tif 000002
【０１７１】
《シェル層用樹脂粒子》
（シェル層用樹脂粒子１の調製）
上記の「コア部用樹脂粒子１」の第１段重合において、スチレンを６２４部、２−エチヘキシルアクリレートを１２０部、メタクリル酸を５６部、ｎ−オクチルメルカプタンを１６．４部に変更した単量体混合液を用いた以外は同様にして、重合反応及び反応後の処理を行い、「シェル層用樹脂粒子１」を調製した。
【０１７２】
（シェル層用樹脂粒子２の調製）
「シェル層用樹脂粒子１」の調製において、スチレンを５６０部、２−エチヘキシルアクリレートを１４４部、メタクリル酸を９６部、ｎ−オクチルメルカプタンを１６．５部に変更した単量体混合液を用いた以外は同様にして、重合反応及び反応後の処理を行い、「シェル層用樹脂粒子２」を調製した。
【０１７３】
（シェル層用樹脂粒子３の調製）
「シェル層用樹脂粒子１」の調製において、スチレンを５４８部、２−エチヘキシルアクリレートを１５６部、メタクリル酸を９６部、ｎ−オクチルメルカプタンを１６．５部に変更した単量体混合液を用いた以外は同様にして、重合反応及び反応後の処理を行い、「シェル層用樹脂粒子３」を調製した。
【０１７４】
（シェル層用樹脂粒子４の調製）
「シェル層用樹脂粒子１」の調製において、スチレンを５８５．６部、２−エチヘキシルアクリレートを１３８．４部、メタクリル酸を５６部、ｎ−オクチルメルカプタンを１６．５部に変更した単量体混合液を用いた以外は同様にして、重合反応及び反応後の処理を行い、「シェル層用樹脂粒子４」を調製した。
【０１７５】
（シェル層用樹脂粒子５の調製）
「シェル層用樹脂粒子１」の調製において、スチレンを１４０部、メタクリル酸メチルを４００部、２−エチルヘキシルメタクリレートを２４０部、メタクリル酸を２０部、ｎ−オクチルメルカプタンを１６．５部に変更した単量体混合液を用いた以外は同様にして、重合反応及び反応後の処理を行い、「シェル層用樹脂粒子５」を調製した。
【０１７６】
（シェル層用樹脂粒子６の調製）
「シェル層用樹脂粒子１」の調製において、スチレンを１４４部、メタクリル酸メチルを４００部、２−エチルヘキシルメタクリレートを２４０部、メタクリル酸５６部をイタコン酸１６部、ｎ−オクチルメルカプタンを８．０部に変更した単量体混合液を用いた以外は同様にして、重合反応及び反応後の処理を行い、「シェル層用樹脂粒子６」を調製した。
【０１７７】
（シェル層用樹脂粒子７の調製）
「シェル層用樹脂粒子１」の調製において、スチレンを５２８部、２−エチルヘキシルアクリレートを２０８部、メタクリル酸を６４部、ｎ−オクチルメルカプタンを１６．５部に変更した単量体混合液を用いた以外は同様にして、重合反応及び反応後の処理を行い、「シェル層用樹脂粒子７」を調製した。
【０１７８】
（シェル層用樹脂粒子８の調製）
「シェル層用樹脂粒子１」の調製において、スチレンを６６６．４部、２−エチルヘキシルアクリレートを１０９．６部、メタクリル酸を２４部、ｎ−オクチルメルカプタンを１６．５部に変更した単量体混合液を用いた以外は同様にして、重合反応及び反応後の処理を行い、「シェル層用樹脂粒子８」を調製した。
【０１７９】
（シェル層用樹脂粒子９の調製）
「シェル層用樹脂粒子１」の調製において、スチレンを４３６．８部、２−エチルヘキシルアクリレートを１５５．２部、メタクリル酸を２０８部、ｎ−オクチルメルカプタンを１６．５部に変更した単量体混合液を用いた以外は同様にして、重合反応及び反応後の処理を行い、「シェル層用樹脂粒子９」を調製した。
【０１８０】
【表２】
0004765650.tif 000003
【０１８１】
《トナーの作製》
下記のようにして、トナー１〜１９を作製した。
【０１８２】
〈トナー１の作製〉
（着色剤粒子の分散液１の調製）
上記のアニオン系界面活性剤（１）９０部をイオン交換水１６００部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０」（キャボット社製）４００部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エムテクニック社製）を用いて分散処理を行い、「着色剤粒子分散液１」を調製した。
【０１８３】
この「着色剤粒子分散液１」における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱計（ＥＬＳ−８００：大塚電子社製）を用いて測定したところ、１１０ｎｍであった。
【０１８４】
（塩析／融着（会合・融着）工程）（コア部の形成）
４２０．７部（固形分換算）の「コア部用樹脂粒子１」と、イオン交換水９００部と、「着色剤粒子分散液１」２００部とを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に入れて撹拌した。容器内の温度を３０℃に調製した後、この溶液に５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８〜１１に調整した。
【０１８５】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物２部をイオン交換水１０００部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて６５℃まで昇温した。その状態で「コールターカウンターＴＡ−II」（コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、粒子のメディアン系（Ｄ50）が５．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０．２部をイオン交換水１０００部に溶解した水溶液を添加して粒径成長を停止させ、更に、熟成処理として液温度７０℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより融着を継続させ、「コア部１」を形成した。
【０１８６】
「コア部１」の円形度を「ＦＰＩＡ２０００」（システックス社製）にて測定したところ０．９１２であった。
【０１８７】
（シェル層の形成（シェリング操作））
次いで、６５℃において「シェル層用樹脂粒子１」を９６部添加し、さらに塩化マグネシウム・６水和物２部をイオン交換水１０００部に溶解した水溶液を、１０分間かけて添加した後、７０℃（シェル化温度）まで昇温し、１時間にわたり撹拌を継続し、「コア部１」の表面に、「シェル層用樹脂粒子１」の粒子を融着させた後、７５℃で２０分熟成処理を行い、シェル層を形成させた。
【０１８８】
ここで、塩化ナトリウム４０．２部を加え、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、生成した融着粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、コア部表面にシェル層を有する「トナー１」を得た。
【０１８９】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は示差走査熱量計「ＤＳＣ−２００」（セイコー電子社製）を用い、測定する試料１０ｍｇを精密に秤量して、これをアルミニウムパンに入れ、リファレンスとしてアルミナをアルミニウムパンに入れたものを用い、昇温速度３０℃／ｍｉｎで常温から２００℃まで昇温させた後、これを冷却し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１０〜１２０℃の間で測定を行い、この昇温過程で２０〜９０℃の範囲におけるメイン吸熱ピークのショルダー値をガラス転移点とした。
【０１９０】
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー「８０７−１Ｔ型」（日本分光工業社製）を用いて測定した。カラム温度を４０℃に保ちながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフランを１ｋｇ／ｃｍ2で流し、測定する試料３０ｍｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、この溶液０．５ｍｇを上記のキャリア溶媒とともに装置内に導入して、ポリスチレン換算により求めた。
【０１９１】
〈トナー２〜１９の作製〉
「トナー１」の作製において用いた「コア部用樹脂粒子１」、「シェル層用樹脂粒子１」を、表１に記載のコア部用樹脂粒子、表２に記載のシェル層用樹脂粒子に変更し、表３に記載のコア粒子円形度、シェル化温度に変更した以外は同様にして「トナー２〜１９」を作製した。
【０１９２】
【表３】
0004765650.tif 000004
【０１９３】
上記で得られた「トナー１〜１９」の断面図をＴＥＭにより観察し、１個のトナーを８つに均等割りし、各点におけるシェル層の厚みを計測し平均化した値Ｄａｖｅ．を求め、かつ８点の中で最大膜厚Ｄｍａｘと最小膜厚Ｄｍｉｎの点を抽出し、その比を計算した。以上の作業を１００個のトナーにて実施する。
【０１９４】
トナーの物性値を下記表４に示す。
【０１９５】
【表４】
0004765650.tif 000005
【０１９６】
《外添処理工程》
上記で調製した「トナー１〜１９」に疎水性シリカ（数平均一次粒径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１質量％および疎水性酸化チタン（数平均一次粒径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１．２質量％添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して「トナー１〜１９」を調製した。なお、得られたトナーの「トナー１〜９」を「実施例１〜９」、「トナー１０〜１６」を「参考例１０〜１６」、「トナー１７〜１９」を「比較例１〜３」とする。
《現像剤の調製》
次いで、上記調製した各トナーに対して、シリコン樹脂を被覆した体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを混合し、それぞれトナー濃度が６％の「現像剤１〜１９」を調製した。
《評価》
上記で作製した「実施例１〜９」と、「参考例１０〜１６」、「比較例１〜３」を用いて下記の評価を行った。なお、評価基準の◎と○を合格、×を不合格とする。
【０１９７】
〈プリント画像の作成〉
プリント画像は、プリント画像電子写真方式を採用する市販の複合機「Ｓｉｔｉｏｓ９３３１」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を用い、線速を２８０ｍｍ（約５０枚／分）に、現像ローラーを外径９ｍｍに、定着機を図４の構成をとる定着装置（ベルト１８０と加熱ローラを用いたタイプ）に変更してプリントを行い、プリント画像を作成した。複合機の機内の状態、プリント画像を下記項目について評価を行った。
【０１９８】
〈帯電速度〉
帯電速度は、トナーを現像装置に供給したときの帯電立ち上がり性能で評価した。具体的には、画素率が７５％と画像部の多い原稿を用い、トナー消費量（供給量）が著しく多いプリントモードで１０００枚のプリント打ち出しを行った後、帯電立ち上がり不良による機内のトナー飛散の状態と、プリント画像の画像カスレの程度を目視により評価した。
【０１９９】
評価基準
◎：機内のトナー汚れ、プリント画像のカスレ共に全くない
○：機内のトナー汚れはないが、プリント画像の後端に軽微なカスレあり（実用可）
×：機内のトナー汚れ、プリント画像のカスレあり（実用上問題あり）
〈画像保持性〉
画像保持性は、高温高湿（３０℃、９０％ＲＨ）に７２時間放置した現像剤を現像器に投入してプリントを行い、そのプリント画像を目視で評価した。なお、原稿としては、写真画像、文字およびハーフトーン画像を有するものを用いた。
評価基準
◎：階調性変動が目視で確認されない
○：淡色（ハーフトーン）、写真画像が暗く感じるが実用上問題なし
×：３ポイントの文字「ｅ」の判別ができず、実用上問題
尚、本発明における帯電安定性の良否は、帯電速度と画像保持性の総合した特性と考えられる。
【０２００】
〈耐熱保管性〉
耐熱保管性は、上記で作製した各トナー１００ｇを、５５℃、９０％ＲＨの条件下に２４時間放置した後、目開き４５μｍのフルイで篩い、フルイ上に残った凝集物の量（割合）で評価した。
【０２０１】
評価基準
◎：フルイ上の量が、５％未満で凝集量が非常に少なく耐熱保管性優良（断熱梱包材が全くなしで夏場に輸送を行っても凝集物の発生なし）
○：フルイ上の量が、５〜３０％で凝集量が少なく耐熱保管性良好（ダンボール梱包のみで夏場に輸送を行っても凝集物の発生なし）
×：フルイ上の量が、３０％より多く、凝集量が多く実用上問題（保冷輸送を行う必要がある）。
【０２０２】
〈最低定着温度〉
上記評価機の定着装置の加熱ローラー表面温度を、紙表面温度が８０〜１５０℃の範囲内で１０℃刻みで変化するように変更し、各変更温度でトナー画像を定着して定着画像を作製した。なお、プリント画像の作成に当たっては、Ａ４版サイズの上質紙（８０ｇ／ｍ2）を使用した。
【０２０３】
定着して得られたプリント画像の定着強度を、「電子写真技術の基礎と応用：電子写真学会編」第９章１．４項に記載のメンディングテープ剥離法に準じた方法を用いて定着率により評価した。
【０２０４】
具体的には、トナーの付着量が０．６ｍｇ／ｃｍ2である２．５４ｃｍ角のベタ黒プリント画像を作製した後、「スコッチメンディングテープ」（住友３Ｍ社製）で剥離する前後の画像濃度を測定し、画像濃度の残存率を定着率として求めた。
【０２０５】
定着率が９５％以上得られた「転写材（紙）表面温度」を最低定着温度とする。なお、転写材（紙）表面温度は非接触温度計で測定した。なお、画像濃度は反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）で測定した。
【０２０６】
評価基準
◎：最低定着温度１００℃未満での定着が可能
○：最低定着温度１００℃以上、１３０℃未満での定着が可能
×：最低定着温度１３０℃以上での定着が可能
【０２０７】
【表５】
0004765650.tif 000006
【０２０８】
上記表５より明らかな如く、本発明内の実施例１〜９はいずれもよい特性を示すが、本発明外の参考例１０〜１６は特性が劣り、比較例１〜３は少なくとも何れかの特性に問題があることがわかる。
【０２０９】
さらに、プリント画像作成時のプリント速度を４００ｍｍ／ｓｅｃ、４９０ｍｍ／ｓｅｃ、及び、６００ｍｍ／ｓｅｃに変更して、同様の評価を行ったところ、実施例１〜９ではいずれの評価項目に対して良好な結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０２１０】
【図１】コア・シェル構造を有するトナーの模式図である。
【図２】本発明に係るトナーが使用可能な画像形成装置の断面図である。
【図３】加熱ロール方式の定着装置の一例を示す断面図である。
【図４】ベルトと加熱ローラを用いたタイプの定着装置の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０２１１】
１０  感光体ドラム
１１  スコロトロン帯電器
１１Ａ  帯電前露光手段
１２  レーザ書込み装置
Ｔ  トナー
Ａ  コア
Ｂ  シェル
Ｃ  着色剤
Ｄ  ワックス
【図１】
0004765650.tif 000007
【図２】
0004765650.tif 000008
【図３】
0004765650.tif 000009
【図４】
0004765650.tif 000010