(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記要件（Ｉ-ａ）、（Ｉ-ｂ）、（Ｉ-ｃ）および（Ｉ-ｄ）を満足するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）を１５〜８５重量％と、下記要件（II-ａ）、（II-ｂ）、（II-ｃ）および（II-ｄ）を満足するエチレン−α−オレフィン共重合体（II）を８５〜１５重量％とを含有し（ただし、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）およびエチレン−α−オレフィン共重合体（II）の合計量を１００重量％とする。）、メルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分であり、密度が９２０〜９６０Ｋｇ／ｍ3であるポリエチレン系樹脂組成物からなる層を表面層に有するレトルト包装用フィルム。
（Ｉ-ａ）：メタロセン触媒を用いて、エチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとを共重合してなるエチレン−α−オレフィン共重合体である。
（Ｉ-ｂ）：密度が９２０〜９７０Ｋｇ／ｍ3である。
（Ｉ-ｃ）：メルトフローレートが０．０１〜１０ｇ／１０分である。
（Ｉ-ｄ）：流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が３５ｋＪ／ｍｏｌ未満、または、メルトフローレートレイシオ（ＭＦＲＲ）が３０未満である。
（II-ａ）：エチレンと炭素原子数３〜１２のα−オレフィンとを共重合してなるエチレン−α−オレフィン共重合体である。
（II-ｂ）：密度が９１５〜９５０Ｋｇ／ｍ3である。
（II-ｃ）：メルトフローレートが０．０１〜５０ｇ／１０分である。
（II-ｄ）：流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が３５ｋＪ／ｍｏｌ以上、かつ、メルトフローレートレイシオ（ＭＦＲＲ）が３０以上である。
【請求項２】
エチレン−α−オレフィン共重合体（II）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５〜２５である請求項１に記載の樹脂組成物からなるレトルト包装用フィルム。
【請求項３】
請求項１または２に記載のフィルムで包装され、レトルト処理されてなるレトルト食品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レトルト包装用フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
調理した各種食品を、変質させることなく長期保存に耐えるようにするため、包装袋に収納、密封し、１００℃以上の高温、高湿下で加熱滅菌処理（いわゆるレトルト処理）した食品はレトルト食品として、広く利用されている。該包装袋に用いるフィルムには、レトルト処理での耐熱融着性、耐衝撃性が求められ、例えば、ポリエチレン系樹脂からなるフィルムとしては、密度が８８０〜９２５Ｋｇ／ｍ3であるエチレン−α−オレフィン共重合体と、密度が９３０〜９５０Ｋｇ／ｍ3であるエチレン−α−オレフィン共重合体と、高密度ポリエチレンと、高圧法低密度ポリエチレンとを含有する樹脂組成物からなるフィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１８９９１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記のフィルムは、レトルト処理を行った際にフィルムが融着すること、あるいはシール強度が低いことがあり、耐熱融着性とヒートシール性とのバランスにおいて、十分満足のいくものではないことがあった。また、耐衝撃性において、十分満足のいくものではなかった。
かかる状況のもと本発明が解決しようとする課題は、耐熱融着性とヒートシール性とのバランスおよび耐衝撃性に優れたレトルト包装用フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第一は、下記要件（Ｉ-ａ）、（Ｉ-ｂ）、（Ｉ-ｃ）および（Ｉ-ｄ）を満足するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）を１５〜８５重量％と、下記要件（II-ａ）、（II-ｂ）、（II-ｃ）および（II-ｄ）を満足するエチレン−α−オレフィン共重合体（II）を８５〜１５重量％とを含有し（ただし、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）およびエチレン−α−オレフィン共重合体（II）の合計量を１００重量％とする。）、メルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分であり、密度が９２０〜９６０Ｋｇ／ｍ3であるポリエチレン系樹脂組成物からなる層を表面層に有するレトルト包装用フィルムに係るものである。
（Ｉ-ａ）：メタロセン触媒を用いて、エチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとを共重合してなるエチレン−α−オレフィン共重合体である。
（Ｉ-ｂ）：密度が９２０〜９７０Ｋｇ／ｍ3である。
（Ｉ-ｃ）：メルトフローレートが０．０１〜１０ｇ／１０分である。
（Ｉ-ｄ）：流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が３５ｋＪ／ｍｏｌ未満、または、メルトフローレートレイシオ（ＭＦＲＲ）が３０未満である。
（II-ａ）：エチレンと炭素原子数３〜１２のα−オレフィンとを共重合してなるエチレン−α−オレフィン共重合体である。
（II-ｂ）：密度が９１５〜９５０Ｋｇ／ｍ3である。
（II-ｃ）：メルトフローレートが０．０１〜５０ｇ／１０分である。
（II-ｄ）：流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が３５ｋＪ／ｍｏｌ以上、かつ、メルトフローレートレイシオ（ＭＦＲＲ）が３０以上である。
【０００６】
本発明の第二は、上記フィルムで包装され、レトルト処理されてなるレトルト食品にかかるものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、耐熱融着性とヒートシール性とのバランスに優れるレトルト包装用フィルムを提供することができる。また、本発明のレトルト包装用フィルムは、耐衝撃性にも優れ、剛性も良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）は、メタロセン触媒を用いて、エチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとを共重合してなる共重合体である（要件（Ｉ-ａ））。該炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等があげられ、好ましくは１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンである。また、上記の炭素原子数４〜１２のα−オレフィンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０００９】
メタロセン触媒として、好ましくは、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を有する遷移金属化合物（以下、メタロセン系化合物と記す。）を触媒成分として含む触媒である。シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を有する遷移金属化合物としては、例えば、一般式ＭＬaＸn-a（式中、Ｍは元素の周期律表の第４族又はランタナイド系列の遷移金属原子である。Ｌはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基又はヘテロ原子を含有する基であり、少なくとも一つはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基である。複数のＬは互いに架橋していてもよい。Ｘはハロゲン原子、水素又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。ｎは遷移金属原子の原子価を表し、ａは０＜ａ≦ｎなる整数である。）で表され、単独で用いてもよく、少なくとも２種類を併用してもよい。
【００１０】
メタロセン触媒は、上記メタロセン系化合物に加え、通常、助触媒成分として、(1)トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物、(2)メチルアルモキサン等のアルモキサン化合物、(3)トリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート等のイオン性化合物などを含む。
【００１１】
また、メタロセン系触媒は、メタロセン系化合物と上記の助触媒とを、粒子状担体に担持させたものでもよい。該粒子状担体としては、多孔性の物質が好ましく、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2等の無機酸化物；スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイト等の粘土や粘土鉱物；ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの有機ポリマーなどが使用される。
【００１２】
メタロセン触媒としては、例えば、特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報、特開昭６１−１０８６１０号公報、特開昭６１−１３０３１４号公報、特開昭６１−２７６８０５号公報、特開昭６１−２９６００８号公報、特開昭６３−８９５０５号公報、特開平３−１６３０８８号公報、特開平３−２３４７０９号公報、特開平４−２６８３０７号公報、特開平６−３３６５０２号公報、特開平７−２２４１０６号公報、特開平９−１８３８１６号公報、特開平９−８７３１３号公報などに記載されたものがあげられる。
【００１３】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）としては、例えば、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体等があげられ、好ましくはエチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体であり、より好ましくはエチレン−１−ヘキセン共重合体である。
【００１４】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）の密度は、９２０〜９７０Ｋｇ／ｍ3である（要件（Ｉ-ｂ））。該密度は、耐熱融着性、剛性を高める観点から、好ましくは９２３ｋｇ／ｍ3以上であり、より好ましくは９２５ｋｇ／ｍ3以上である。また、ヒートシール性、耐衝撃性を高める観点から、好ましくは９５０ｋｇ／ｍ3以下であり、より好ましくは９４０ｋｇ／ｍ3以下である。なお、該密度は、ＪＩＳ  Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った試料を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１１２−１９８０に規定された水中置換法に従って測定される。
【００１５】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０１〜１０ｇ／１０分である（要件（Ｉ-ｃ））。該ＭＦＲは、押出加工性を高める観点から、好ましくは０．２５ｇ／１０分以上であり、より好ましくは０．４ｇ／１０分以上である。また、耐衝撃性を高める観点から、好ましくは８ｇ／１０分以下であり、より好ましくは５ｇ／１０分以下である。なお、該ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で、Ａ法により測定される。
【００１６】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）は、直鎖状または実質的に直鎖状の共重合体であって、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が３５ｋＪ／ｍｏｌ未満、または、メルトフローレートレイシオ（ＭＦＲＲ）が３０未満の（要件（Ｉ-ｄ））共重合体である。エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）としては、Ｅａが３５ｋＪ／ｍｏｌ未満であり、ＭＦＲＲが３０未満である共重合体が好ましい。また、該Ｅａは、耐熱融着性、耐衝撃性を高める観点から、好ましくは３０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。また、該ＭＦＲＲは、耐衝撃性を高める観点から、好ましくは２８以下である。
【００１７】
流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃での溶融複素粘度（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）の角周波数（単位：ｒａｄ／ｓｅｃ）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａT）からアレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる値である。すなわち、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃夫々の温度（Ｔ、単位：℃）におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線（溶融複素粘度の単位はＰａ・ｓｅｃ、角周波数の単位はｒａｄ／ｓｅｃである。）を、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、各温度（Ｔ）での溶融複素粘度−角周波数曲線毎に、１９０℃でのエチレン系共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際に得られる各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）を求め、夫々の温度（Ｔ）と、各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）とから、最小自乗法により［ｌｎ（ａT）］と［1／（Ｔ＋273.16）］との一次近似式（下記（Ｉ）式）を算出する。次に、該一次式の傾きｍと下記式（II）とからＥａを求める。
ｌｎ（ａT） ＝ ｍ（1／（Ｔ＋273.16））＋ｎ            （Ｉ）
Ｅａ ＝ ｜0.008314×ｍ｜                              （II）
ａT ：シフトファクター
Ｅａ：流動の活性化エネルギー（単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｔ  ：温度（単位：℃）
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製  Ｒｈｉｏｓ  Ｖ．４．４．４などがあげられる。
なお、シフトファクター（ａT）は、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、ｌｏｇ（Ｙ）＝−ｌｏｇ（Ｘ）軸方向に移動させて（但し、Ｙ軸を溶融複素粘度、Ｘ軸を角周波数とする。）、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、各曲線ごとに、角周波数をａT倍に、溶融複素粘度を１／ａT倍に移動させる。また、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃の４点の値から（Ｉ）式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、０．９９以上である。
【００１８】
溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ＲＭＳ−８００など。）を用い、通常、ジオメトリー：パラレルプレート、プレート直径：２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ、ストレイン：５％、角周波数：０．１〜１００ｒａｄ／秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定試料には予め酸化防止剤を適量（例えば１０００ｐｐｍ。）を配合することが好ましい。
【００１９】
メルトフローレートレイシオ（ＭＦＲＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された、温度１９０℃、荷重２１１．８Ｎの条件で測定されるメルトフローレートを、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレートで除した値である。
【００２０】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）の製造方法としては、メタロセン触媒を用いる公知のオレフィン重合方法があげられる。公知のオレフィン重合方法としては、例えば、溶液重合法、スラリー重合法、高圧イオン重合法、気相重合法等があげられ、好ましくは気相重合法、溶液重合法、高圧イオン重合法であり、より好ましくは気相重合法である。
【００２１】
エチレン−α−オレフィン共重合体（II）は、エチレンと炭素原子数３〜１２のα−オレフィンとを共重合してなる共重合体である（要件（II-ａ））。該炭素原子数３〜１２のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等があげられ、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。また、上記の炭素原子数３〜１２のα−オレフィンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
エチレン−α−オレフィン共重合体（II）としては、例えば、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体等があげられ、好ましくはエチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体であり、より好ましくはエチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体である。
【００２３】
エチレン−α−オレフィン共重合体（II）の密度は、９１５〜９５０Ｋｇ／ｍ3である（要件（II-ｂ））。該密度は、耐熱融着性、剛性を高める観点から、好ましくは９２０ｋｇ／ｍ3以上であり、より好ましくは９２５ｋｇ／ｍ3以上である。また、ヒートシール性、耐衝撃性を高める観点から、好ましくは９４５ｋｇ／ｍ3以下であり、より好ましくは９４０ｋｇ／ｍ3以下である。なお、該密度は、ＪＩＳ  Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った試料を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１１２−１９８０に規定された水中置換法に従って測定される。
【００２４】
エチレン−α−オレフィン共重合体（II）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０１〜１０ｇ／１０分である（要件（II-ｃ））。該ＭＦＲは、押出加工性を高める観点から、好ましくは０．０５ｇ／１０分以上であり、より好ましくは０．０７ｇ／１０分以上である。また、耐衝撃性を高める観点から、好ましくは１０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは２ｇ／１０分以下であり、更に好ましくは１ｇ／１０分以下である。なお、該ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で、Ａ法により測定される。
【００２５】
エチレン−α−オレフィン共重合体（II）は、長鎖分岐を多く有するエチレン−α−オレフィン共重合体であり、このようなエチレン−α−オレフィン共重合体は従来知られた通常のエチレン−α−オレフィン共重合体に比して、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が高く、３５ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、メルトフローレートレイシオ（ＭＦＲＲ）が高く、３０以上である（要件（II-ｄ））。該Ｅａは、ヒートシール性を高める観点から、好ましくは４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、より好ましくは５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは６０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、耐衝撃性をより高める観点から、好ましくは１００ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは９０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。また、該ＭＦＲＲは、ヒートシール性を高める観点から、好ましくは３５以上である。また、耐衝撃性をより高める観点から、好ましくは５００以下であり、より好ましくは４００以下である。なお、ＥａおよびＭＦＲＲは、上述した方法により測定される。
【００２６】
エチレン−α−オレフィン共重合体（II）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ヒートシール性を高める観点から、好ましくは５以上であり、より好ましくは６以上であり、さらに好ましくは８以上である。また、耐衝撃性を高める観点から、好ましくは２５以下であり、より好ましくは２０以下であり、さらに好ましくは１７以下である。該分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ測定によってポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを求め、ＭｗをＭｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
【００２７】
エチレン−α−オレフィン共重合体（II）の製造方法としては、下記助触媒担体（Ａ）、架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）および有機アルミニウム化合物（Ｃ）を接触させて得られる触媒の存在下、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。
【００２８】
助触媒担体（Ａ）は、（ａ）ジエチル亜鉛、（ｂ）フッ素化フェノール、（ｃ）水、（ｄ）シリカおよび（ｅ）トリメチルジシラザン（（（ＣＨ3）3Ｓｉ）2ＮＨ）を接触させて得られる担体である。
【００２９】
上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）各成分の使用量は特に制限はないが、各成分の使用量のモル比率を成分（ａ）：成分（ｂ）：成分（ｃ）＝１：ｙ：ｚとすると、ｙおよびｚが下記の式を満足することが好ましい。
｜２−ｙ−２ｚ｜≦１
上記の式におけるｙとして、好ましくは０．０１〜１．９９の数であり、より好ましくは０．１０〜１．８０の数であり、さらに好ましくは０．２０〜１．５０の数であり、最も好ましくは０．３０〜１．００の数である。
【００３０】
また、成分（ａ）に対して使用する成分（ｄ）の量としては、成分（ａ）と成分（ｄ）との接触により得られる粒子に含まれる亜鉛原子のモル数が、該粒子１ｇあたり０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。成分（ｄ）に対して使用する成分（ｅ）の量としては、成分（ｄ）１ｇあたり成分（ｅ）０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。
【００３１】
架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）として、好ましくはラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドである。
【００３２】
また、有機アルミニウム化合物（Ｃ）として、好ましくはトリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムである。
【００３３】
架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）の使用量は、助触媒担体（Ａ）１ｇあたり、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4ｍｏｌである。また有機アルミニウム化合物（Ｃ）の使用量として、好ましくは、架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）のジルコニウム原子１モルあたり、有機アルミニウム化合物（Ｃ）のアルミニウム原子が１〜２０００モルとなる量である。
【００３４】
重合方法として、好ましくは、エチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の形成を伴う連続重合方法であり、例えば、連続気相重合、連続スラリー重合、連続バルク重合であり、好ましくは、連続気相重合である。気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。
【００３５】
エチレン−α−オレフィン共重合体（II）の製造に用いられる上記の各成分を反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。触媒の各成分は個別に供給してもよく、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。
また、本重合を実施する前に、予備重合を実施し、予備重合された予備重合触媒成分を本重合の触媒成分または触媒として使用することが好ましい。
【００３６】
重合温度としては、通常、エチレン−α−オレフィン共重合体が溶融する温度未満であり、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃である。
また、共重合体の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加してもよい。そして、混合ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。
【００３７】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物におけるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（II）との含有量としては、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）の含有量が、１５〜８５重量％であり、エチレン−α−オレフィン共重合体（II）の含有量は８５〜１５重量％である（ただし、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（II）の合計量を１００重量％とする。）。エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）の含有量が少なすぎる（エチレン−α−オレフィン共重合体（II）の含有量が多すぎる）と、耐熱融着性が低下することがあり、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）の含有量が多すぎる（エチレン−α−オレフィン共重合体（II）の含有量が少なすぎる）と、ヒートシール性、耐衝撃性が低下することがある。好ましくは、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）の含有量が、５０〜８０重量％であり、エチレン−α−オレフィン共重合体（II）の含有量は５０〜２０重量％である
【００３８】
ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定される本発明のポリエチレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜１０ｇ／１０分である。該ＭＦＲが低すぎると、ヒートシール性、押出加工性が低下することがあり、好ましくは０．２ｇ／１０分以上であり、より好ましくは０．４ｇ／１０分以上である。また、該ＭＦＲが高すぎると、耐衝撃性が低下することがあり、好ましくは５ｇ／１０分以下であり、より好ましくは３ｇ／１０分以下である。
【００３９】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物の密度は９２０〜９６０Ｋｇ／ｍ3である。該密度が低すぎると、耐熱融着性、剛性が低下することがあり、好ましくは９２３Ｋｇ／ｍ3以上であり、より好ましくは９２５Ｋｇ／ｍ3以上である。また、該密度が高すぎると、ヒートシール性、耐衝撃性が低下することがあり、好ましくは９５０Ｋｇ／ｍ3以下であり、より好ましくは９４０Ｋｇ／ｍ3以下である。
【００４０】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、例えば、エチレン−α-オレフィン共重合体（Ｉ）、エチレン−α−オレフィン共重合体（II）をドライブレンドまたはメルトブレンドすることによって製造することができる。ドライブレンドには、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサーなどの各種ブレンダーを用いることができ、またメルトブレンドには、単軸押出機、二軸押出機、バンバリ−ミキサー、熱ロールなどの各種ミキサーを用いることができる。
【００４１】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、必要に応じて、酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、加工性改良剤、ブロッキング防止剤等の添加剤を含有していてもよい。該添加剤は、単独で用いてもよく、少なくとも２種を併用してもよい。
【００４２】
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等のフェノール系酸化防止剤；ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−[３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ]ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（商品名：スミライザーＧＰ、住友化学社製）等のホスファイト系酸化防止剤等があげられる。
【００４３】
滑剤としては、例えば、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル等があげられ、帯電防止剤としては、例えば、炭素原子数８〜２２の脂肪酸のグリセリンエステルやソルビタン酸エステル、ポリエチレングリコールエステル等があげられ、加工性改良剤としては、例えば、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、フッ素系樹脂等があげられ、ブロッキング防止剤としては、無機系ブロッキング防止剤、有機系ブロッキング防止剤があげられ、無機系ブロッキング防止剤としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等があげられ、有機系ブロッキング防止剤としては、例えば、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリ（メタクリル酸メチル−スチレン）共重合体、架橋シリコーン、架橋ポリスチレンの粉末等があげられる。
【００４４】
本発明のレトルト包装用フィルムは、上述のポリエチレン系樹脂組成物からなる層を表面層に有するフィルムである。該フイルムは単層フィルムでもよく、多層フィルムでもよく、多層フィルムの場合、上述のポリエチレン系樹脂組成物からなる層が、表面層の少なくとも一方に有していればよい。
【００４５】
本発明のレトルト包装用フィルムの製造方法としては、公知の方法が用いられ、例えば、インフレーションフィルム成形法、Ｔダイキャストフィルム成形法、カレンダー成形法、プレス成形法等があげられる。
【００４６】
多層フィルムの場合は、インフレーションフィルム成形法やＴダイキャストフィルム成形法等の押出成形法において、共押出法を用いてもよく、また、押出コーティング法（押出ラミネート法）を用いてもよい。更には、製膜したフィルムを、公知のラミネート法、例えば、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、サンドラミネート法、ホットメルトラミネート法等により、他のフィルムとラミネートしてもよい。該他のフィルムとしては、例えば、セロハン、紙、板紙、織物、アルミニウム箔、ナイロン６やナイロン６６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、延伸ポリプロピレン等があげられる。
【００４７】
本発明のレトルト包装用フィルムの厚みは、通常２０〜２００μｍであり、好ましくは２５〜１００μｍであり、より好ましくは３０〜８０μｍである。
【実施例】
【００４８】
次に本発明を実施例および比較例に基づき説明する。
【００４９】
実施例および比較例に用いた物性の測定は次の方法に従って測定した。
【００５０】
（１）密度（単位：Ｋｇ／ｍ3）
ＪＩＳ  Ｋ７１１２−１９８０のうち、水中置換法に規定された方法に従って測定した。なお、試料には、ＪＩＳ  Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った。
【００５１】
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で、Ａ法により測定した。
【００５２】
（３）メルトフローレートレイシオ（ＭＦＲＲ）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２１１.８Ｎ、温度１９０℃の条件でＡ法により測定したメルトフローレート値を、荷重２１.１８Ｎ、温度１９０℃の条件でＡ法により測定したメルトフローレート値で除した値をＭＦＲＲとした。
【００５３】
（４）流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ＲＭＳ−８００）を用いて、下記測定条件で１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製計算ソフトウェア  Ｒｈｉｏｓ  Ｖ．４．４．４を用いて、活性化エネルギー（Ｅａ）を求めた。
＜測定条件＞
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．５〜２ｍｍ
ストレイン  ：５％
角周波数    ：０．１〜１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気  ：窒素
【００５４】
（５）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
＜測定条件＞
装置：Ｗａｔｅｒ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
分離カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＴ
測定温度：１４５℃
キャリア：オルトジクロロベンゼン
流量：１．０ｍＬ／分
注入量：５００μＬ
検出器：示差屈折
【００５５】
（６）耐熱融着性（単位：Ｎ／１５ｍｍ幅）
フィルム２枚を重ね合わせた後、該２枚重ねのフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの２枚のガラス板ではさみ、ガラス板の対面となる２箇所をクリップ（大きさ６３ｍｍ）ではさんで固定し、レトルト釜を用い所定温度（１０５℃、１１０℃又は１１５℃）の熱水中で３０分間熱処理を行なった。その後４０℃の温水シャワーで１０分間冷却乾燥後、フィルムを１５ｍｍ×１０ｃｍの短冊状にし、フィルム間の剥離に要する力を引張試験機（１８０°剥離、引張り速度：２００ｍｍ／分、チャック間距離：５０ｍｍ）で測定した。この値が小さいほど、耐熱融着性に優れることを示す。なお、剥離できないものは、「融着」とした。
【００５６】
（７）ヒートシール強度（単位：Ｎ／１５ｍｍ幅）
フィルム２枚を重ね合わせた後、該２枚重ねのフィルムを下記シール条件により、ヒートシーラー（テスター産業社製）を用いてヒートシールした。
シール温度：１４０℃、１６０℃
シール時間：１秒
シール圧力：０．９８ＭＰａ
シール幅  ：１０ｍｍ
得られたサンプルを２３℃で２４時間以上状態調整した後、シール幅方向から直角方向に幅１５ｍｍの試験片を切り出し、次に、該試験片のシール部を引張試験機により、２００ｍｍ／分の速度で１８０°剥離し、各シール温度でのシール強度を測定した。シール強度が高いほど、ヒートシール性に優れる。
【００５７】
（８）ダートインパクト強度（単位：ｋＪ／ｍ）
ＡＳＴＭ  Ｄ１７０９−７５に規定された方法（Ａ法）に従って、ダートインパクト強度を測定した。この値が高いほどフィルムの耐衝撃性に優れる。
【００５８】
実施例および比較例での原料のエチレン系重合体として、次のＰＥ−１〜ＰＥ−３を用いた。物性を表１に示す。
ＰＥ−１：スミカセンＥ  ＦＶ４０７（日本エボリュー社製造、住友化学社販売、
メタロセン触媒を用いて製造されたエチレン−１−ヘキセン共重合体）
ＰＥ−２：後述の準備方法により得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体
ＰＥ−３：スミカセン  Ｆ２００−０（住友化学社製、高圧法低密度ポリエチレン）
【００５９】
（９）剛性（１％ＳＭ、単位：ＭＰａ）
幅２０ｍｍ、長さ１２０ｍｍの短冊形試験片を、長手方向が引取り方向（ＭＤ）およびＭＤ方向に対して直交する方向（ＴＤ）となるようにそれぞれ採取し、該試験片を用いて、チャック間６０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行い、応力−歪曲線を測定した。該応力−歪曲線から、１％伸び時の荷重（単位：Ｎ）を求め、下記式から１％ＳＭを算出し、多層フィルムの剛性とした。
１％ＳＭ  ＝  ［Ｆ／（ｔ×ｌ）］／［ｓ／Ｌ0］／１０6
Ｆ ：１％伸び時の荷重(単位：Ｎ)
ｔ ：試験片厚み      (単位：ｍ)
ｌ ：試験片幅        (単位：ｍ，0.02)
Ｌ0：チャック間距離  (単位：ｍ，0.06)
ｓ ：１％歪み        (単位：ｍ，0.0006)
【００６０】
＜ＰＥ−２の準備方法＞
（１）助触媒担体の調製
特開２００３−１７１４１５号公報の実施例１０（１）および（２）の成分（Ａ）の調製と同様な方法で、固体生成物（以下、固体生成物（ａ）と称する。）を得た。
【００６１】
（２）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、上記固体生成物（ａ）０．７１ｋｇと、ブタン８０リットル、１−ブテン０．０２ｋｇ、常温常圧の水素として１２リットルを仕込んだ後、オートクレーブを４０℃まで上昇した。さらにエチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．０３ＭＰa分仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム２０８ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド７３ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。４９℃へ昇温するとともに、エチレンと水素を連続で供給しながら、４９℃で合計６時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記固体生成物（ａ）１ｇ当り１３ｇのエチレン−１−ブテン共重合体が予備重合された触媒成分（以下、予備重合触媒成分（ａ）と称する。）を得た。
【００６２】
（３）連続気相重合
上記の予備重合触媒成分（ａ）を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施した。重合条件は、温度７５℃、全圧２ＭＰａ、ガス線速度０.２４ｍ／ｓ、エチレンに対する水素モル比は０．２３％、エチレンに対する１−ヘキセンモル比は０．５５％で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。さらに、流動床の総パウダー重量を１００ｋｇに維持し、平均重合時間５．６ｈｒとなるように、上記予備重合触媒成分（ａ）と、トリイソブチルアルミニウムとを一定の割合で連続的に供給した。重合により、１７．８ｋｇ／ｈｒの生産効率でエチレン−１−ヘキセン共重合体のパウダーを得た。
【００６３】
（４）エチレン−１−ヘキセン共重合体パウダーの造粒
上記で得たエチレン−１−ヘキセン共重合体パウダーに、カルシウムステアレート１０００ｐｐｍ、スミライザーＧＰ（住友化学社製）１５００ｐｐｍをブレンドしたものを、押出機（神戸製鋼所社製ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．２ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃条件で造粒することにより、エチレン−１−ヘキセン共重合体のペレットを得た。
【００６４】
【表１】
0004848715.tif 000002
【００６５】
実施例１
ＰＥ−１を７０重量％とＰＥ−２を３０重量％との混合物１００重量部に、抗ブロッキング剤および滑剤マスターバッチ３重量部をドライブレンドしたものを、下記成形条件でインフレーション成形し、厚み５０μｍのインフレーションフィルムを得た。ＰＥ−１を７０重量％とＰＥ−２を３０重量％との混合物の物性と得られたインフレーションフィルムの物性を表２に示した。
＜成形条件＞
成形機      ：モダンマシナリー製５０ｍｍφインフレーション成形機
スクリュー  ：バリアタイプスクリュー
ダイス      ：１２５ｍｍφ（径）、２．０ｍｍ（リップ幅）
エアーリング：２ギャップタイプ
成形温度    ：１７０℃
引取速度    ：１２ｍ／ｍｉｎ
【００６６】
実施例２
ＰＥ−１を３０重量％とＰＥ−２を７０重量％との混合物１００重量部に、抗ブロッキング剤および滑剤マスターバッチ３重量部をドライブレンドしたものを、インフレーション成形した以外は実施例１と同様の方法で行った。結果を表２に示した。
【００６７】
比較例１
ＰＥ−１の１００重量部に、抗ブロッキング剤および滑剤マスターバッチ３重量部をドライブレンドしたものを、インフレーション成形した以外は実施例１と同様の方法で行った。結果を表２に示した。
【００６８】
比較例２
ＰＥ−２の１００重量部に、抗ブロッキング剤および滑剤マスターバッチ３重量部をドライブレンドしたものを、インフレーション成形した以外は実施例１と同様の方法で行った。結果を表２に示した。
【００６９】
比較例３
ＰＥ−１を７０重量％とＰＥ−３を３０重量％との混合物１００重量部に、抗ブロッキング剤および滑剤マスターバッチ３重量部をドライブレンドしたものを、インフレーション成形した以外は実施例１と同様の方法で行った。結果を表２に示した。
【００７０】
比較例４
ＰＥ−１を３０重量％とＰＥ−３を７０重量％との混合物１００重量部に、抗ブロッキング剤および滑剤マスターバッチ３重量部をドライブレンドしたものを、インフレーション成形した以外は実施例１と同様の方法で行った。結果を表２に示した。
【００７１】
【表２】
0004848715.tif 000003