(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）水酸基をもつビニル系共重合体と（Ｂ）ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール又はポリエーテルエステルポリオール及び（Ｃ）ポリイソシアネート又は変性ポリイソシアネートを含有するアンカー剤組成物であって、（Ａ）成分が塩化ビニル単位と酢酸ビニル単位とビニルアルコール単位とから構成される共重合体であり、（Ａ）成分１００質量部当り、（Ｂ）成分１０〜９０質量部を含み、（Ｂ）成分中の水酸基と（Ｃ）成分中のイソシアナト基の当量比が１：１ないし１：２０の範囲にあるアンカー剤組成物。
【請求項２】
（Ｃ）成分が少なくとも２個のイソシアナト基又はその変性基をもつ芳香族ポリイソシアネートである請求項１記載のアンカー剤組成物。
【請求項３】
アンカー剤組成物がポリフェニレンスルフィド、ポリチオエーテルスルホン、ポリチオエーテルケトン、ポリスルフィドスルホン、ポリスルフィドスルホンケトン、フッ素樹脂、ポリオレフィン及びポリエステルからなる群から選択される難接着性材料用である請求項１又は２記載のアンカー剤組成物。
【請求項４】
難接着性材料がポリフェニレンスルフィドである請求項３記載のアンカー剤組成物。
【請求項５】
プラスチックフィルム又はシート表面に、請求項１又は２記載のアンカー剤組成物の塗布層を設けたことを特徴とする易接着性材料。
【請求項６】
プラスチックフィルム又はシート表面があらかじめ表面処理されている請求項５記載の易接着性材料。
【請求項７】
表面処理が表面活性化処理、粗面化処理又はその両方である請求項６記載の易接着性材料。
【請求項８】
表面処理がコロナ放電処理、サンドマット処理、ヘアライン処理のいずれか１種以上の表面処理を行う請求項６記載の易接着性材料。
【請求項９】
プラスチックフィルム又はシートがポリフェニレンスルフィドのフィルム又はシートである請求項５ないし８のいずれかに記載の易接着性材料。
【請求項１０】
塗布層中に
【化１】
0004845283.tif 000008
及び
【化２】
0004845283.tif 000009
（式中のＲはハロゲン原子、一価の官能基を示す）
で示される結合を、それぞれ少なくとも１個有する請求項５ないし９のいずれかに記載の易接着性材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難接着性材料、特にポリフェニレンスルフィドに、各種接着剤を用いて、他の材料、例えばプラスチックや金属と接着しやすくするため、また、それらの表面に塗料やペーストなどを施すときに用いられるのに好適なアンカー剤組成物及びそれを用いて得られる易接着性材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これまで難接着性材料、例えばポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリエステル、フッ素樹脂、ポリイミドのようなプラスチックのフィルムやシートを易接着性にする方法としては、コロナ放電処理、低温プラズマ処理、サンドマット処理などの表面処理やポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、有機ケイ素系化合物による下引層のコーティングなどが知られている。
【０００３】
一方、ポリフェニレンスルフィドは、耐薬品性、耐熱性、難燃性が優れ、高強度、高剛性を有し、疲労特性、耐クリープ性、寸法安定性、電気特性も良好なことから、電子材料その他の分野における基材として注目されているが、他の材料との接着性が低く、特に繰り返し熱サイクルを加えた場合、剥離するという欠点があるため、実用面ではまだ十分に利用されていないのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、難接着性材料、特にポリフェニレンスルフィドの表面に施したときに、各種接着剤を用いて他の材料、例えば各種プラスチックや金属、セラミックスと容易に接着させることができ、しかも１５０℃以上の高温に繰り返し暴露させても低下しないような接着性を付与するのに好適なアンカー剤を提供することを目的としてなされたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、難接着性材料、特にポリフェニレンスルフィドの接着性を向上させるために鋭意研究を重ねた結果、水酸基をもつビニル系共重合体とポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール又はポリエーテルエステルポリオールとの混合物をウレタン結合で架橋させたアンカー層を、その表面に形成させると、意外にも難接着性材料を易接着性化しうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、（Ａ）水酸基をもつビニル系共重合体と（Ｂ）ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール又はポリエーテルエステルポリオール及び（Ｃ）ポリイソシアネート又は変性ポリイソシアネートを含有するアンカー剤組成物であって、（Ａ）成分が塩化ビニル単位と酢酸ビニル単位とビニルアルコール単位とから構成される共重合体であり、（Ａ）成分１００質量部当り、（Ｂ）成分１０〜９０質量部を含み、（Ｂ）成分中の水酸基と（Ｃ）成分中のイソシアナト基の当量比が１：１ないし１：２０の範囲にあるアンカー剤組成物、及びプラスチックフィルム又はシート表面に、この組成物の塗布層を設けたことを特徴とする易接着性材料を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のアンカー剤組成物は、（Ａ）水酸基をもつビニル系共重合体と（Ｂ）ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール又はポリエーテルエステルポリオールと、（Ｃ）ポリイソシアネート又は変性ポリイソシアネートを含有することが必要である。
【０００８】
上記の（Ａ）成分の水酸基をもつビニル系共重合体としては、例えば一般式
【化３】
0004845283.tif 000002
（式中のＸはハロゲン原子である）
で表わされる構成単位と、式
【化４】
0004845283.tif 000003
で表わされる構成単位と、式
【化５】
0004845283.tif 000004
で表わされる構成単位からなる共重合体が好ましいが、そのほか構成単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）以外にオレフィン単位を有するもの、構成単位（Ｉ）の代りにハロゲン化ビニリデン単位を含むものなども用いることができる。特に好ましいのは、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体である。
【０００９】
前記の構成単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の構成単位からなる共重合体の各構成単位の含有割合としては、（Ｉ）が７０モル％以上、好ましくは８５モル％以上、（ＩＩ）が２〜１５モル％、（ＩＩＩ）が１〜７モル％の範囲が選ばれる。また、平均重合度としては３００〜５００、好ましくは３５０〜４５０の範囲が、ガラス転移温度としては７０℃以上が好ましい。
このような共重合体は、例えば上記（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の構成単位を所定の割合で共重合させるか、または塩化ビニルと酢酸ビニルとを、所定の割合で共重合させたのち、酢酸ビニルの部分を、部分的に加水分解することにより得られる。
【００１０】
次に、（Ｂ）成分として用いるポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオールは、通常ポリウレタンを製造する場合にポリオール成分として慣用されているものの中から任意に選ぶことができる。
このようなポリエーテルポリオールとしては、例えばポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコール、エチレングリコール／プロピレングリコールブロック共重合体グリコールのようなポリオキシアルキレングリコールや、ヒドロキノン、４，４′‐ジヒドロキシジフェニル、４，４′‐ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビスフェノールＡなどのエチレンオキシド付加体、プロピレンオキシド付加体又はエチレンオキシド−プロピレンオキシド混合付加体を挙げることができる。
【００１１】
また、ポリエステルポリオールとしては、例えば有機ポリカルボン酸又はラクトンと有機ポリヒドロキシ化合物とから誘導される末端に水酸基をもつポリエステルを挙げることができる。この際用いられる有機ポリカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アイコサン二酸、ナフタレンジカルボン酸のような有機ジカルボン酸、トリメリット酸のような有機トリカルボン酸があるし、またラクトンとしてはブチロラクトン、カプロラクトンなどがある。
【００１２】
他方、有機ポリヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４‐ブタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコールのようなジオールやトリメチロールプロパンのようなトリオールがある。
【００１３】
次にポリエーテルエステルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールのようなポリアルキレングリコールと前記のポリエステルポリオールに関し例示した有機ジカルボン酸とのエステルを挙げることができる。
【００１４】
これらのポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオールは、数平均分子量４００〜２００００、好ましくは６００〜１２０００、さらに好ましくは２０００〜９０００の範囲内のものが選ばれる。
【００１５】
これらの（Ｂ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り、１０〜９０質量部、好ましくは２５〜６０質量部の割合で用いられる。これよりも（Ｂ）成分が多くなると、硬化した際、十分なたわみ性が得られないし、またこれよりも少なくなると接着性が不十分になる。
【００１６】
次に、（Ｃ）成分のポリイソシアネートとしては、通常のポリウレタンの製造に際し、有機ポリヒドロキシ化合物と反応させるために慣用されているポリイソシアネートの中から任意に選んで用いることができる。
このようなポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネートのような脂肪族ジイソシアネートや、１，４‐ジシアナトメチルシクロヘキサン、３‐イソシアナトメチル‐３，５，５‐トリメチルシクロヘキシルイソシアネートのような脂肪族ジイソシアネートや、２，４‐トリレンジイソシアネート、２，６‐トリレンジイソシアネート、メチレンビス（４‐フェニルイソシアネート）のような芳香族ジイソシアネートを挙げることができるが、特に好ましいのは２，４‐又は２，６‐トリレンジイソシアネートのような芳香族ジイソシアネートである。
これらのポリイソシアネートは、所望ならばメチルアルコール、フェノール、アセト酢酸エチル、ε‐カプロラクタムのようなイソシアナト基のブロック剤により変性されていてもよい。
【００１７】
この（Ｃ）成分のポリイソシアネートは、（Ｂ）成分のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール又はポリエーテルエステルポリオールと反応してポリウレタンを形成する。このため、このポリイソシアネートは、（Ｂ）成分中の水酸基の当量と（Ｃ）成分中のイソシアナト基の割合が１：１ないし１：２０の範囲になる量で用いるのが好ましい。これよりもポリイソシアネートの量が少ないとポリウレタンの生成や架橋形成が不十分になるし、またこれよりも多いと過剰のイソシアナト基が大気中の水分その他の活性水素含有化合物と反応して副生物を生じるため、接着性その他の物性、例えばたわみ性をそこなう原因になる。
【００１８】
本発明のアンカー剤組成物は、ポリフェニレンスルフィドの接着性を向上させるのに特に効果があるが、それ以外の難接着性材料、例えばポリチオエーテルスルホン、ポリチオエーテルケトン、ポリスルフィドスルホン、ポリスルフィドスルホンケトンのような硫黄含有プラスチックやフッ素樹脂、ポリオレフィン、ポリエステルのような難接着性プラスチックの接着性向上にも有効である。
【００１９】
本発明のアンカー剤組成物は、難接着性材料のフィルム又はシート上に塗布してアンカー層を形成させるために用いられる。この塗布に際しては、本発明のアンカー剤組成物を溶剤に溶かし、塗布液を調製する必要がある。
【００２０】
この際に用いる溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトンのようなケトン類、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジエチルスルホキシドのような有機極性溶媒などが用いられる。
【００２１】
この塗布液は、通常固形分濃度２〜１０質量％に調製され、難接着性材料の表面に、ドクターナイフにより、あるいは刷毛塗り、ローラ塗りなどにより、硬化後の付着量が０．０５〜５．０ｇ／ｍ2になるように塗布される。
【００２２】
この塗布に先立って、所望に応じ、難接着性材料のフィルム又はシートの表面に、これまで接着性向上のために常用されている表面処理を施すこともできる。このような表面処理としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、プラズマ処理、火炎処理、紫外線処理、電子線処理、放射線処理などのような表面活性化処理や、サンドマット処理、ヘアライン処理などの粗面化処理のような物理的表面処理や、オゾン処理、化学薬品処理のような化学的表面処理がある。
【００２３】
本発明のアンカー剤組成物をプラスチックフィルム又はシートの表面に塗布し、アンカー層を形成することにより易接着性材料が得られるが、このアンカー層中には、
【化６】
0004845283.tif 000005
及び
【化７】
0004845283.tif 000006
（式中のＲはハロゲン原子、一価の官能基を示す）
で示される結合を、それぞれ少なくとも１個有する。Ｒのハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素などが挙げられ、また一価の官能基としては、アルキル基、アセトキシ基、アルケニル基、アルコキシ基、アシロキシ基、アリール基などが挙げられる。
【００２４】
そして、ポリフェニレンスルフィドのフィルム又はシートについては、表面処理（表面活性処理、粗面化処理又はその両方）を行った後で本発明のアンカー剤組成物による塗布層を設けるのが好ましい。この際の粗面化は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に規定される中心線平均粗さ（Ｒａ）で０．０５〜２．０μｍの範囲になるように行うのがよい。
【００２５】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
なお、各例における基材フィルムとアンカー層との接着性及びアンカー層と塗工層との接着性は、次の方法により評価したものである。
【００２６】
（１）基材フィルムとアンカー層との接着性；
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠し、セロファンテープを用いた碁盤目テストによる塗膜の付着性試験を行った。
【００２７】
（２）アンカー層と塗工層との接着性
合成シリカ（質量平均粒径３μｍ）１０質量部と、アクリル系樹脂エマルション（クラリアントポリマー社製、商品名「モビニール７１０」、固形分濃度４５質量％）３５質量部と水５０質量部とを均一に混合して調製した塗工層形成用塗工液を、アンカー層上に塗布し、１３０℃で３分間加熱することにより、層厚６μｍの塗工層を形成させたのち、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠して、セロファンテープを用いてアンカー層と塗工層との間の剥離試験を行い、（１）と同様にして評価した。
【００２８】
実施例１
塩化ビニル単位８８．０モル％、酢酸ビニル単位３．６モル％及びビニルアルコール単位８．４モル％からなる塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体（ガラス転移温度８０℃、平均重合度３５０）４質量部、ポリエステルポリオール（日本ポリウレタン工業社製、商品名「ニッポラン１４１」）３質量部、芳香族系ジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製、商品名「コロネート２０３１」）０．５質量部、メチルエチルケトン５０質量部、トルエン４２．５質量部を混合して難接着層性材料用アンカー剤組成物を調製した。
【００２９】
実施例２
厚さ７５μｍのポリフェニレンスルフィイドフィルム（東レ社製、商品名「トレリナ」）の片面に出力電圧２００Ｖ、１７Ａでコロナ放電処理を行い、該処理面に実施例１で得たアンカー剤組成物を塗布し、８０℃で２分間加熱乾燥後、さらに１３０℃で２分間硬化して、乾燥後の付着量が０．４ｇ／ｍ2のアンカー層を形成させた。このものの接着性を表１に示す。
【００３０】
実施例３
厚さ７５μｍのポリフェニレンスルフィドフィルム（東レ社製、商品名「トレリナ」）の片面にＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に基づく中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．３μｍとなるようにサンドマット処理を行った。このサンドマット処理面に実施例１で得たアンカー剤組成物を塗布し、８０℃で２分間加熱乾燥後、１３０℃で２分間硬化して、硬化後の付着量が０．４ｇ／ｍ2のアンカー層を形成させた。このものの接着性を表１に示す。
【００３１】
実施例４
厚さ７５μｍのポリフェニレンスルフィドフィルム（東レ社製、商品名「トレリナ」）の片面に出力電圧２００Ｖ、１７Ａでコロナ放電処理を行い、該処理面がＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に基づく中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．３μｍになるようにサンドマット処理を行った。このサンドマット処理面に実施例１で得たアンカー剤組成物を塗布し、８０℃で２分間加熱乾燥後、１３０℃で２分間硬化して、硬化後の付着量が０．４ｇ／ｍ2のアンカー層を形成させた。このものの接着性を表１に示す。
【００３２】
実施例５
実施例１において、片面にコロナ放電処理されたポリフェニレンスルフィドフィルムの代わりに、厚さ７５μｍのポリエチレンナフタレートフィルムを用いた以外は全て実施例１と同様にしてアンカー層を形成した。このものの接着性を表１に示す。
【００３３】
比較例
実施例１で得たアンカー剤組成物の代りに、商品名「バイロナール１２００」（東洋紡社製）を用い、実施例２と同じようにしてポリフェニレンスルフィドフィルム上にアンカー層を形成させた。このものの接着性を表１に示す。
【００３４】
【表１】
0004845283.tif 000007
【００３５】
【発明の効果】
本発明によると、これまで塗工層との接着性が不良で、実用に供することができなかった難接着性材料、特にポリフェニレンスルフィドに各種接着剤を用いて他の材料、例えばプラスチックや金属と強固に接着させることができ、また、それらの表面に塗料、ペースト、メッキなどを施すことができる。