(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセトンの精製方法であって、当該方法は、粗アセトン−フェノール混合物の蒸留を、
前記粗アセトン−フェノール混合物を第１精留塔に供給して低沸点不純物を分離し、第１精留塔の塔底から前記混合物の残留成分を取出し、
該残留成分を第２精留塔に供給して高沸点不純物を分離する
ことによって行う工程を含み、
この場合において、第２精留塔中又はその上流の任意の点における上記混合物にアルカリ剤と酸化剤とを添加し、
さらにこの場合において、アルカリ剤／酸化剤の比が第１精留塔供給液中で１：０．０１〜１：１００であり、
酸化剤を第１精留塔への供給液１リットル当り０．０５〜５０ｇの割合で供給する、
アセトンの精製方法。
【請求項２】
酸化剤を前記精留塔の両方又は一方への供給液に供給する、請求項１記載のアセトンの精製方法。
【請求項３】
酸化剤を少なくとも一方の精留塔の頂部及び／又は下部に供給する、請求項１記載のアセトンの精製方法。
【請求項４】
酸化剤を０．１〜２０％水溶液の形態で供給する、請求項１記載のアセトンの精製方法。
【請求項５】
過酸化水素を酸化剤として使用する、請求項１記載のアセトンの精製方法。
【請求項６】
無機酸化体を酸化剤として使用する、請求項１記載のアセトンの精製方法。
【請求項７】
無機過酸化物を酸化剤として使用する、請求項１記載のアセトンの精製方法。
【請求項８】
アルカリ剤と酸化剤とをまず混合してから添加する、請求項１記載のアセトンの精製方法。
【請求項９】
前記無機酸化体が過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ4）である、請求項６記載のアセトンの精製方法。
【請求項１０】
前記無機過酸化物がペルオクソ炭酸塩である、請求項７記載のアセトンの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術的背景】
本発明は、クメンから得られるアセトンを、アルデヒド不純物を除去するための精留と化学処理との組合せにより精製して、高品質な商用グレードのアセトンを得る方法に関する。
【０００２】
クメンからアセトンを得る公知の方法（米国特許第４６２６６００号）では、クメンを空気で酸化してクメンヒドロペルオキシド中間体を生じさせ、次にこれを硫酸で分解して、数々の不純物を含有する粗アセトン−フェノール混合物を得る。この方法は、例えば米国特許第４６２６６００号に記載されている。次いで粗アセトン−フェノール混合物を精留して、アセトン、水、クメン、アルデヒド類及びα−メチルスチレンを含む低沸点「粗アセトン留分」と、フェノール及び高沸点化合物（例えばアセトフェノン及び各種樹脂）を含む「粗フェノール留分」とに分離する。粗アセトン留分については、さらに精留及び／又は化学処理により精製して商用グレードのアセトンを得る。
【０００３】
上述の「粗アセトン留分」は、少量の脂肪族アルデヒド類、オレフィン及びカルボニル不純物、具体的にはアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド、メシチルオキシド、ジアセトンアルコール及びヒドロキシアセトンを含んでいて、これらは上述のクメンヒドロペルオキシド分解段階で副生物として生じることが知られている。この粗アセトン留分を精製するのに通常の蒸留技術を用いただけでは、これらのアルデヒド類及びオレフィン不純物が精製物中に残り、その純度及び品質が低下するので、非効率的である。そこで、アセトンアルデヒド類を含まない高純度生成物を得るには、以下の方法で精製方法を改良しなければならない。
【０００４】
米国特許第４６２０９０１号には、アルデヒド類を低レベルまで除去するための選択的溶剤としてジメチルホルムアミドを用いる特殊な抽出蒸留法が記載されている。しかし、この方法は、高価な蒸留装置が必要とされることから複雑になり、痕跡量の溶剤を不純物として含む不十分な品質のアセトンを生ずるため、そのアセトンは大半の最終エンドユーザーには使いものにならない。
【０００５】
米国特許第５５６７８５３号には、同様に、アルカリ金属化合物を含有するグリコール溶液にアセトン留分を反応させる複雑な抽出蒸留技術を要する方法が記載されている。しかし、この方法では高価な溶剤を使用するものの、その溶媒は追加の蒸留塔を用いないと再生できず、また、この方法で得られる工業用アセトン製品の純度は９８．３ｗｔ％にすぎず、例えばポリカーボネートプラスチックの生産におけるような高純度アセトンのユーザーには適していない。
【０００６】
低沸点アルデヒド類のアルドール縮合を行ってそれらを高沸点アルドール誘導体に転化した後通常の蒸留でアセトンから除去するための、アルカリ金属水酸化物を用いた各種の化学処理法が知られている（例えば米国特許第４７２２７６９号及び同第４３４０４４７号参照）。この方法の問題点は、生成したアルドール誘導体が熱的に不安定で、蒸留塔のボイラで分解し、低沸点アルデヒド類を遊離し、これらが蒸留塔の塔頂に達してアセトンを汚染してしまうことである。米国特許第４３４０４４７号に記載された方法では、この問題を避けるため副次的蒸留を伴う特殊な蒸留方法を用いる。この方法は複雑で、プロセスの制御を妨害し、場合によっては生成アセトンが無アルデヒドではないので、ポリカーボネート類の最終用途には向かない。
【０００７】
本発明の目標の一つは、一段と高品質な製品を製造できるアセトン精製方法を設計することであった。
【０００８】
本発明は、アルデヒドを含まない高品質の商用グレードのアセトンの生産においてアセトン自体は悪影響を受けないような量で添加される酸化剤を用いて粗アセトン留分中に存在する不純物を酸化することによってアセトンからアルデヒド類及びオレフィン不純物を除去するための信頼性が高く簡単で経済的な方法に関する。
【０００９】
【発明の概要】
本発明の方法では、クメン−フェノール法で得られる、アセトン、水、アルデヒド類、クメン及びα−メチルスチレンを含有する粗アセトンを、２基の精留塔からなるアセトン精製装置に供給する。第１精留塔では、各種アルデヒド夾雑物を含むアセトンの低沸点不純物の大半を蒸発させ、塔頂生成物として除去する。アセトンを含めた残留成分はすべて塔底から取出して第２精留塔に供給する。第２精留塔では、水その他の高沸点不純物からアセトンを精製して留出液の形態で取出し、水、クメン、α−メチルスチレンその他の高沸点成分は精留塔の蒸留フラスコから取り出す。本発明の方法では、上記精留塔の一方又は両方にアルカリ剤と酸化剤を別々又は一緒に添加する。アルカリ剤及び酸化剤は、上記プロセスにおいて第２精留塔又はその上流のどの段階で添加してもよいが、アルカリ剤と酸化剤を共に第２精留塔の前のいずれかの地点で添加する方が効率的である。
【００１０】
アセトン精製方法は、好ましくは第１精留塔供給液中のアルカリ剤／酸化剤比を１：０．０１〜１：１００とし、第１精留塔供給液１０００ｍｌ当り０．０５〜５０ｇの割合で酸化剤を供給して実施される。酸化剤は好ましくは０．１〜２０％水溶液の形態で供給される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する酸化剤は、ＫＭｎＯ4のような無機過酸化物を始めとする過酸化水素その他の無機酸化剤とし得る。
【００１２】
大抵の場合、塩基と酸化剤を蒸留前に混合する。
【００１３】
本発明の特徴は、粗アセトン留分の蒸留中に酸化剤とアルカリ剤からなる２成分混合物で特殊な化学処理をすることにある。化学処理に用いる２種類の試薬は別々に添加しても、混合して添加してもよく、２基の精留塔の一方又は両方に供給位置を変えて添加してもよく、高品質な商用グレードのアセトンの生産において過酸化によるアセトンの品質への悪影響を生じることなく、酸化反応を至適化するとともにアルデヒド不純物を除去する。最も好ましい実施形態では、酸化剤とアルカリ剤を共に両方の精留塔に添加する。アルカリ剤及び酸化剤は、精留塔に入る前の供給液流に添加してもよいし、精留塔のサンプ内の液体に添加してもよい。用いられる酸化剤は、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過マンガン酸カリウム及び過マンガン酸ナトリウムである。用いられるアルカリ剤は、アルカリ金属水酸化物及び炭酸塩である。これらの試薬は予め混合しておいてもよいし、蒸留塔内で混合してもよい。
【００１４】
公知方法と比較したときの本発明の方法の本質的部分は、酸化剤とアルカリ剤の混合供給物が所定の比で存在すると、アセトンに有害な副反応を全く起こさずにアルデヒド類及び不飽和不純物の最適な除去がなされることにある。本発明では、精留塔内で成立するアルカリ剤と酸化剤との比はアルカリ／酸化剤重量比で１：０．１〜１：１００の範囲内に保つべきである。酸化剤は、好ましくは、０．１〜２０ｗｔ％水溶液の形態で、粗アセトン留分供給液１０００ｍｌ当り０．０５〜５０ｇの割合で供給される。酸化剤は、一方及び／又は両方の精留塔への供給液に添加することができ、また少なくとも一方の精留塔の塔頂及び／又は塔底に添加することができる。この化学的酸化処理は、低沸点化合物、不飽和及びカルボニル型不純物をそれらの高沸点誘導体へと転化すると考えられ、これらの誘導体は水溶性であるとともに熱分解に対して安定である。これらの高沸点誘導体は第２精留塔の蒸留フラスコに入り、蒸留プロセス中アルデヒド類へと再転化されることなく、塔底液と共にアセトンから容易に除去できる。
【００１５】
商用グレードのアルデヒド中に存在するアルデヒド類その他の還元性不純物総量を測定する分析試験として、「過マンガン酸試験」（過マンガン酸時間試験ともいう。過マンガン酸カリウム溶液を用いる酸化試験。）が広く用いられている。この方法では、少量の過マンガン酸カリウムをアセトン試料に添加して、色が消失するまでの時間を測定する。脱色時間（過マンガン酸時間）が長いほど、試料中の還元性物質含有量が低く、アセトンの品質が優れることを意味する。大半の市販アセトンは過マンガン酸時間が最低でも２時間でなければならないが、製造プラントが過負荷で設計容量を超えて運転すると、この値を達成するのは難しい。その結果、典型的な過マンガン酸塩時間は、商用グレードのアセトンの５０ｐｐｍを超えるアルデヒド含有量で０．５〜３時間でなる。この時間が５時間を超えると、アルデヒド含有量は１０ｐｐｍを下回り、アセトンの品質は優良であるとみなされる。
【００１６】
過マンガン酸時間の他にも、商用グレードのアセトンの品質の重要な指標として水分量とジアセトンアルコール（ＤＡＡ）含有量があり、これらはそれぞれ＜０．３ｗｔ％及び＜３０ｐｐｍに保たなければならない。なお、アルデヒドの除去に本発明の方法を用いると、こうした品質指標に違反しない。
【００１７】
【実施例】
以下の実施例及び表は本発明を例示するためのもので、本発明を限定するものではない。本明細書で引用した米国特はすべて援用によって本明細書に取り込まれる。
【００１８】
例１（比較例）
標準的なクメン−フェノール法で得られた６５％以下のアセトンと対応する量の水、クメン及びα−メチルスチレンを含有する粗アセトン留分の流れを２基の精留塔装置に供給して精製する。この留分は、ｐｐｍレベルの微量のアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、メタノール、メシチルオキシド、ジアセトンアルコール及びフェノールなどの成分も含んでいる。
【００１９】
上記組成の粗アセトン留分を温度４９〜５０℃で、理論段数２０〜３０の段効率を有する第１精留塔に供給する。２０％ＮａＯＨ水溶液をこの精留塔の蒸留フラスコに、粗アセトン供給液１０００ｍｌ当たり３．３ｇの割合で供給する。高い還流比を用いて第１精留塔の塔頂温度を５５〜５６℃に保ち、少量の塔頂留分を蒸気の形態で供給液流の重量の１〜２％の割合で抜き取る。この蒸気は、アセトアルデヒドを含む低沸点不純物の大部分を含んでおり、これを凝縮して副生物として抜き取る。蒸留フラスコの温度は７５〜８０℃に維持し、アセトン、クメン、α−メチルスチレン、水及び各種不純物を含む塔底液（供給液流の重量の９８〜９９％をなす。）を第２精留塔に送ってさらに処理する。第２精留塔は、理論段数４５〜５５の段効率を有し、塔頂圧力５００ｍｍＨｇ及び蒸気温度４４〜４５℃で運転する。塔頂からアセトンを蒸気の形態で抜き取り、完全に凝縮して、液体の一部を最終生成物の形態で抜き取り、残りの部分を１：２．０〜２．５の環流比で塔頂に戻す。得られた商用グレードのアセトンの品質を過マンガン酸時間試験で検査したところ、２．５時間の値が得られた。第２精留塔の二相塔底生成物は、供給液流に含まれる水、クメン及びα−メチルスチレン成分を、痕跡量のカルボニル類、アルドール縮合生成物、フェノール及びＮａＯＨ残査と共に含む。
【００２０】
実施例２〜１１
例１で用いたものと同様の組成の粗アセトン留分を用いて、一連の実験を行った。２基の精留塔の温度、圧力及び還流比も、実施例１で用いた値と同様であった。実施例２〜１０では、表１に示す量の酸化剤Ｈ2Ｏ2の水溶液を精留塔に異なる添加位置で添加した。実施例１〜３、５及び７〜１１では、酸化剤を５％Ｈ2Ｏ2水溶液の形態で添加し、実施例４では３％水溶液の形態で、実施例６では１０％水溶液の形態で添加した。実施例２〜１０で添加したアルカリ剤ＮａＯＨの量は表１に示す通りである。表１及び表２の実験結果はアセトンの品質が格段に向上したことを示しており、過マンガン酸時間は、実施例２以外のすべての例で、５時間を超えていた。表２も、アセトンの品質に関する残りの臨界的指標、すなわち水分量及びジアセトンアルコール含有量がすべての例で標準限界内に収まっていることを示している。
【００２１】
実施例１２
実施例１２では、酸化剤として２．５％ＫＭｎＯ4水溶液を添加した。その他の条件はすべて実施例１と同様であった。表２に示す通り、アセトンで得られた過マンガン酸時間は＞５時間であった。
【００２２】
【表１】
0004653920.tif 000002
【００２３】
【表２】
0004653920.tif 000003