(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
填料としてロゼッタ型軽質炭酸カルシウムを、凝集剤としてカチオン化澱粉または架橋型カチオン化澱粉を使用して調整した、レーザー回折法による平均粒子径が５〜１３０μｍの予備凝集填料を、カチオン要求量が２０μeq/l以上である紙料に添加し、紙中灰分が１５〜４０固形分重量％である印刷用紙原紙に、表面処理剤を塗工して得られることを特徴とするクリア塗工印刷用紙。
【請求項２】
予備凝集に用いる凝集剤の添加量が、填料に対して０．５〜１０．０固形分重量%であることを特徴とする請求項１に記載のクリア塗工印刷用紙。
【請求項３】
表面処理剤がヒドロキシエチル化澱粉を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の１つのクリア塗工印刷用紙。
【請求項４】
クリア塗工印刷用紙の密度が０．３〜０．９g/cm3であることを特徴とする請求項１から３に記載のいずれか１つのクリア塗工印刷用紙。
【請求項５】
内添した紙用嵩高剤を紙中に含有することを特徴とする請求項１から４に記載のいずれか１つのクリア塗工印刷用紙。
【請求項６】
カチオン化澱粉または架橋型カチオン化澱粉の置換度（ＤＳ）が０．０１〜０．１５である請求項１から５に記載のいずれか１つのクリア塗工印刷用紙。
【請求項７】
填料の平均粒子径が０．１〜２０μｍである請求項１から６に記載のいずれか１つのクリア塗工印刷用紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抄造時の灰分歩留まりが高く、かつオフセット印刷機での印刷において紙粉や層間剥離のトラブルがなく印刷走行性に優れ、更に裏抜けが少なく印刷品質に優れるクリア塗工印刷用紙に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
オフセット印刷機で使用されるクリア塗工印刷用紙は、高填料化、古紙パルプ高配合化に加え、抄紙機の高速化と両面脱水化などが重なり、抄造時の灰分歩留まりは極めて低い状況にある。
【０００３】
一方、品質面では、クリア塗工印刷用紙はいうまでもなく、オフセット印刷機での使用に耐えうることが最重要品質であり、紙粉トラブルに関係する表面強度や層間剥離に対する要求は極めて厳しく、高いレベルの表面強度や層間剥離強度が要求されている。最近は、これらの走行性に関係する品質に加えて、紙の一方の面に印刷した画像が反対面から透けて見える現象、いわゆる裏抜けが少ないことが要求されており、年々その要求レベルが高くなっている。
【０００４】
クリア塗工印刷用紙の裏抜けを少なくするためには、紙の不透明度を上げることが最も効果的であることが知られている。紙の不透明度を上げる方法としては、比散乱係数が高く不透明度の上昇効果が大きい填料を配合し、紙中填料率を上昇させることが有効である。紙中填料率の上昇は、不透明度以外に平滑性を向上させる効果をもたらす。しかし、クリア塗工印刷用紙で紙中填料率を上昇させると、抄造時の填料歩留まりが大きく低下し、安定操業が困難になることや、高填料化によってオフセット印刷機内で発生する紙粉が多くなってしまったり、層間強度の低下により層間剥離のトラブルが多くなる等の問題点がある。
【０００５】
填料の歩留まりを高める技術として、填料を予備凝集させ、この凝集物を紙料へ添加する次のような技術がある。例えば、安価な一般の粒度の細かい白色顔料を用いて、比散乱係数の増加を効率良く行わせ、しかも紙層への歩留が良好で紙力や剛度の少ない紙の製造方法の提供を課題として、屈折率1.45〜1.65の顔料の基本粒子を凝集させて、内部空隙を多数形成するようにした前記顔料の凝集粒子をパルプスラリーに添加して、抄造することを特徴とする紙の製造方法が開示されており、該顔料として炭酸カルシウム、カオリン、無水硫酸カルシウム、石膏、亜硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、珪藻土が例示され、凝集方法として酸、塩基によるpH調整、硫酸アルミニウム等の無機凝集剤、有機高分子凝集剤の添加が示されている。しかし、この技術は内部空隙の孔径を約0.1μｍ以上かつ0.1μｍ近くに調整するものであり、この調整は難しい（特許文献１参照）。安価な炭酸カルシウムを使用し、不透明度を効率よく向上させしかも紙層への歩留が良好で、紙力や剛度の低下が少ない填料入り紙製品及びその製造法の提供を課題として、主としてパルプ及び炭酸カルシウムからなる紙製品において、前記炭酸カルシウム粒子直径0.1〜0.3μｍの粒子を凝集させ、凝集粒子を乾燥パルプに対して5〜80重量%含有する填料入り紙製品とその製造方法が開示され、凝集方法として酸、塩基によるpH調整、硫酸アルミニウム等の無機凝集剤、有機高分子凝集剤の添加が示されている。しかし、この技術では凝集粒子径を安定化させるために脱水乾燥を行う必要があり、実用的ではない（特許文献２参照）。重質炭酸カルシウムを抄紙用填料として用いる際に生じる抄紙機のワイヤー摩耗を大幅に改善した抄紙法の提供を課題として、抄紙用填料として重質炭酸カルシウムも用いる抄紙方法において、該重質炭酸カルシウムを予めカチオン変性澱粉水溶液と混合した後、紙料中に添加する抄紙方法が開示されている（特許文献３参照）。主としてパルプおよび炭酸カルシウム填料からなる紙を製造する方法において、凝集剤としてカチオン化澱粉およびカチオン化グアーガムを使用して該填料を凝集させ、あるいは硫酸アルミニウムやポリ塩化アルミニウムなどの無機凝集剤を使用して該填料を凝集させた後にカチオン化澱粉およびカチオン化グアーガムを使用してさらに凝集させ、該凝集粒子を紙中に1〜50重量%添加する填料内添紙の製造方法が開示されている。しかし、この技術は2種類以上の凝集剤を使用するものであり、実用的ではない（特許文献４参照）。
【０００６】
また、砕木パルプや再生パルプなどの低等級パルプを全パルプ中に30%以上含む完成紙料（特に新聞用紙用完成紙料）に予備凝集填料を添加する紙の製造方法が開示されている。填料としてはクレイ、チャイナクレイ、リトポン、硫酸塩フィラー、チタン顔料、二酸化チタン、サチンホワイト、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏、白亜などが挙げられており、凝集剤としては水溶性ビニルポリマー、ガム、硫酸アルミニウム、マンノガラクタン、アニオン系澱粉誘導体、カチオン系澱粉誘導体が挙げられているしかし、紙の強度と裏抜けを同じに満たす手段や、填料凝集による表面強度低下に対する有効な手段の記述がない（特許文献５参照）。
【０００７】
【特許文献１】特許第1167392号明細書
【特許文献２】特開昭54-116405号公報
【特許文献３】特開昭60-119299号公報
【特許文献４】特開平10-60794号公報
【特許文献５】特開2000-129589号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、抄造時の填料歩留まりが高く、かつオフセット印刷時に層間剥離や紙粉発生が少なく、更に不透明度が高く裏抜けが少なく、かつ平滑度が高いため印刷品質に優れるクリア塗工印刷用紙を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
填料に炭酸カルシウム、凝集剤にカチオン化澱粉を使用し、炭酸カルシウム／カチオン化澱粉＝100/0.5〜10.0(固形分重量比)で調整した、レーザー回折法による平均粒子径が5〜130μｍの予備凝集填料を、紙中填料率として3〜40固形分重量%含有する印刷用紙の原紙に、表面処理剤を塗工して、密度が0.3〜0.9g/cm3のクリア塗工印刷用紙を得る。予備凝集填料を添加する紙料のカチオン要求量は、0μeq/l以上であることが好ましい。表面処理剤はヒドロキシエチル化澱粉を含有するものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
抄造時の填料歩留まりが高く、かつオフセット印刷機での使用時に層間剥離や紙粉発生が少なく、更に不透明度が高く、印刷時の裏抜けが少ないクリア塗工印刷用紙を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のクリア塗工印刷用紙は、顔料を含まないクリアサイズを施した印刷用紙を指す。本発明のクリア塗工印刷用紙のパルプ原料としては、特に限定されるものではなく、広葉樹クラフトパルプ(LKP)、針葉樹クラフトパルプ(NKP）、脱墨パルプ(DIP)、グランドパルプ(GP)、サーモメカニカルパルプ(TMP)、ケミサーモメカニカルパルプ(CTMP)、など、クリア塗工印刷用紙の抄紙原料として一般的に使用されているものであればよい。その中でも、これらの原料パルプを混合した紙料のカチオン要求量が0μeq/l以上の紙料に本発明を適用すると、本発明の効果、特に填料歩留まりの改善が顕著になる。好ましくは10μeq/l以上、更に好ましくは20μeq/l以上である。カチオン要求量が大きいほど、紙料中に含有されているアニオン性物質の量が多く、無機凝集剤や有機高分子凝集剤を内添する通常の歩留向上方法では、添加した凝集剤がアニオン性物質に消費されてしまう結果、目的とする填料の歩留まりが余り向上しない。一方、予備凝集填料を紙料に添加する方法では、予め填料を凝集させているため、紙料中のアニオン性物質の影響を受けにくいため、填料の歩留まりが大きく改善される。
【００１２】
本発明者らは、填料と凝集剤との組み合わせについて検討した結果、填料は炭酸カルシウム、凝集剤はカチオン化澱粉または架橋型カチオン化澱粉の組み合わせが最適であることを見出した。その理由は明らかではないが、次のようなことが考えられる。平均粒子径が小さく不透明度向上効果に優れる炭酸カルシウムを使用することで予備凝集填料の平均粒子径をコントロールしやすいこと、填料に炭酸カルシウムを使用した場合、炭酸カルシウムにカチオン化澱粉または架橋型カチオン化澱粉を添加することにより、比較的揃った平均粒子径の凝集填料粒子を効果的に作ることができること、更にできた凝集填料粒子がカチオン性を帯びるため、パルプ繊維に効果的に定着しやすいことなどが考えられる。
【００１３】
予備凝集用の填料は炭酸カルシウムであり、炭酸カルシウムの中でも軽質炭酸カルシウムがより好ましい。更に軽質炭酸カルシウムの形状は、ロゼッタ型、紡錘型、柱状型が好ましい。填料の平均粒子径は0.1〜20μｍ、比表面積は3〜20m2/gが好ましい。予備凝集填料の平均粒子径は特に紙の強度と不透明度に影響する。好適な平均粒子径は5〜130μｍである。凝集の程度が弱く平均粒子径が5μｍ未満のときには、紙の不透明度は高いが強度は低くなり、反対に凝集の程度が強く平均粒子径が130μｍを超えるときには、紙の強度は高くなるが不透明度は低くなり、裏抜けが悪化する。
【００１４】
予備凝集填料の調整に使用する凝集剤の種類は、カチオン化澱粉または架橋型カチオン化澱粉であり、第3級アミン基または第4級アンモニウム基を有する澱粉誘導体であり、その置換度（DS）は0.01〜0.15のものが使用される。好ましくは0.02〜0.07である。その原料はコーン、タピオカ、ポテトなど特に限定は無いが、糊化後の澱粉分子が大きいほど凝集力が強くなるので、コーンよりはタピオカ、タピオカよりはポテトのほうが好ましい。また、この観点から、架橋型カチオン化澱粉が好適に使用される。
【００１５】
炭酸カルシウムの水分散液にカチオン化澱粉または架橋型カチオン化澱粉の糊化液を添加する。炭酸カルシウム水分散液の濃度は5〜40固形分重量%、カチオン化澱粉または架橋型カチオン化澱粉の糊化液の濃度は0.05〜10固形分重量%が好ましい。予備凝集填料の平均粒子径の安定化、及び得られるクリア塗工印刷用紙の品質安定化の観点から、炭酸カルシウム水分散液とカチオン化澱粉または架橋型カチオン化澱粉の糊化液の流量はそれぞれ一定として一定の混合比でスタチックミキサーのような混合機を用いて混合することが好ましい。
【００１６】
カチオン化澱粉または架橋型カチオン化澱粉の量は、炭酸カルシウムに対して0.5〜10.0固形分重量%とすることで、凝集填料の粒径を5〜130μｍに調整しやすく、また凝集填料が抄紙機内で壊れ難くその形状を維持しやすい。凝集剤の量が炭酸カルシウムの0.5固形分重量%以下であると、凝集填料の平均粒子径は5μｍより小さくなりやすく、反対に10.0固形分重量%以上になると平均粒子径が130μｍ以上になりやすいために好ましくない。
【００１７】
該炭酸カルシウム予備凝集物は、クリア塗工印刷用紙用の混合パルプ原料に添加される。抄紙工程では各種のパルプが混合されるミキサー以後、ヘッドボックス以前に添加されることが好ましい。ヘッドボックスへ添加することが最適である。
【００１８】
本発明のクリア塗工印刷用紙における該予備凝集填料の紙中填料率は、3〜40固形分重量%である。好ましくは3〜30固形分重量%、更に好ましくは3〜20固形分重量%である。3固形分重量%未満では、填料の歩留まりは良好であり、オフセット印刷機での層間剥離や紙粉の問題もないが、不透明度が十分ではないため裏抜けが大きく、平滑度が低いため印面は優れないという問題がある。40固形分重量%を超えると、パルプ繊維分が少ないため填料の歩留まりが低下してしまい、また紙粉量も多く問題となる。
【００１９】
本発明のクリア塗工印刷用紙を抄造するために用いられる抄紙機は、紙の二面性を抑制する意味で、両面脱水機構を有している、オントップフォーマー、ギャップフォーマなどが望ましいが、これに限定されるものではない。プレス、キャレンダーなどは通常の操業範囲内の条件で処理を行えば良い。
【００２０】
本発明のクリア塗工印刷用紙の製造には、表面強度の強化を目的とした表面紙力向上剤を含有する表面処理剤の外添塗工が必須である。表面紙力向上剤としては、生澱粉や、酸化澱粉、エステル化澱粉、カチオン化澱粉、熱変性澱粉、酵素変性澱粉、アルデヒド化澱粉、ヒドロキシエチル化澱粉などの変性澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコールなどの変性アルコール、スチレンブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミドなどを単独または併用する。その中でも表面強度向上効果にすぐれるヒドロキシエチル化澱粉の塗工が最も好ましい。
【００２１】
また、該表面処理剤には前記の表面紙力向上剤以外に、スチレンアクリル酸、スチレンマレイン酸、オレフィン系化合物など一般的な表面サイズ剤を併用塗工することができるが、サイズ剤のイオン性がカチオン性であることで非常に良好な表面強度を得られることを見出した。その理由は、本発明での予備凝集填料はカチオン性であるので、カチオン性の表面サイズ剤の方がより表面にサイズ剤が留まって塗工され、紙のサイズ性が向上する。サイズ性が向上すれば、クリア塗工印刷用紙に要求されることが多いペン書きサイズ度を高くすることができる。
【００２２】
表面紙力向上剤と表面サイズ剤から成る表面処理剤をクリア塗工印刷用紙原紙に塗工する場合、表面紙力向上剤と表面サイズ剤との混合比率は公知の範囲で行えば良く、特に限定はない。
【００２３】
クリア塗工印刷用紙に表面処理剤を塗工する装置は公用のものであれば良く、特に限定はないが、シムサイザーやゲートロールサイズプレス等のフィルム転写型が、好ましい。
【００２４】
内添薬品としては、ポリアクリルアミド、カチオン化澱粉などの乾燥紙力向上剤、ポリアミドアミンエピクロロヒドリンなどの湿潤紙力向上剤を添加することができる。また、填料の歩留まりを更に高める目的で、公知の無機凝集剤(硫酸バンドなど)や有機高分子系凝集剤を添加することもでき、公知の高歩留まりシステム(例えば、ハイドロコールシステム、コンポジルシステムなど)を併用することもできる。
【００２５】
本発明のクリア塗工印刷用紙では、前述の内添薬品の他に、紙用嵩高剤を内添し紙中に含有させることができる。この紙用嵩高剤を具体的に化合物で例示すると、油脂系非イオン界面活性剤、糖アルコール系非イオン活性剤、糖系非イオン界面活性剤、多価アルコール型非イオン界面活性剤、多価アルコールと脂肪酸のエステル化合物、高級アルコールあるいは高級脂肪酸のポリオキシアルキレン付加物、高級脂肪酸エステルのポリオキシアルキレン付加物、多価アルコールと脂肪酸のエステル化合物のポリオキシアルキレン付加物、脂肪酸ポリアミドアミンなどが挙げられる。
【００２６】
この紙用嵩高剤を特許文献で例示すると、次の通りである。特許第3128248号公報記載の紙用嵩高剤、特許第3453505号公報記載の紙用嵩高剤、特許第3482336号公報記載の紙用嵩高剤、特許第3537692号公報記載の紙用嵩高剤、特許第3482337号公報記載の紙用嵩高剤、特許第2971447号公報記載の紙用嵩高剤、特許第3283248号公報記載の抄紙用紙質向上剤、特許第3387033号公報記載の乾燥効率向上剤、特許第3387036号公報記載の平滑性及び透気性向上剤、特許第3517200号公報記載の抄紙用添加剤、特開2001-248100号公報記載の抄紙用紙質向上剤、特開2003-336196号公報記載の紙質向上剤、特開2000-273792号公報記載の紙用不透明化剤、特開2002-129497号公報記載の古紙再生用添加剤、特開2002-275786号公報記載の古紙再生用添加剤、特開2002-294586号公報記載の古紙再生用添加剤、特開2002-294594号公報記載の嵩高剤、特開2003-96692号公報記載の紙用嵩高剤、特開2003-96693号記載の嵩高剤、特開2003-96694号公報記載の古紙再生用添加剤、特開2003-96695号公報記載の古紙再生用添加剤、特開2003-171897号公報記載の紙厚向上剤、特開2003-247197号公報記載の紙用嵩高剤、特開2003-253588号公報記載の紙用嵩高剤、特開2003-253589号公報記載の紙用嵩高剤、特開2003-253590号公報の紙用嵩高剤、特開2003-328297号公報記載の紙用低密度化剤、特開2003-313799号公報記載の紙用低密度化剤、特開2004-11058号公報記載の抄紙用添加剤、特開2004-27401号公報記載の紙用低密度化剤、特開2004-115935号公報記載の紙用低密度化剤、特開2004-76244号公報記載の紙用嵩高剤、特開2004-176213号公報記載の紙用改質剤、特許第3521422号公報記載の紙用柔軟化剤、特開2002-275792号公報記載の嵩高柔軟化剤、特開2002-275792号公報記載の製紙用嵩高サイズ剤、特開2003-286692号公報記載の紙用嵩高剤、特開2004-270074号公報記載の製紙用嵩高剤組成物、特開2004-285490号公報記載の製紙用嵩高剤。
【００２７】
得られるクリア塗工印刷用紙の密度は、0.3〜0.9g/m3の範囲であれば良く、通常のクリア塗工印刷用紙の摩擦係数などを有するレベルであれば良い。本発明のクリア塗工印刷用紙は、新聞印刷を除くオフセット印刷に用いられるが、これ以外に、グラビア印刷用紙、凸版印刷などの印刷用途にも使用できる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例及び比較例をあげてより具体的に説明するが、当然のことながら、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の％は特に断りのない限り重量％を示す。
（１）予備凝集填料調整方法
予備凝集填料はスタティックミキサーを用いて凝集剤と填料を混合することで得た。
（２）平均粒子径測定方法
填料および予備凝集填料の平均粒子径はマルバーン（Malvern Instruments）社製マスターサイザー2000によって測定した。測定原理はレーザー回折法である。
【００２９】
各種填料と各種凝集剤との組み合わせが、填料歩留まりに及ぼす影響について実験を行った。クリア塗工印刷用紙の原料パルプは実際の抄紙機から採取した（日本製紙株式会社）。そのパルプ配合はNKP/LKP/TMP/GP/DIP=10/10/40/30/10であり、カチオン要求量は28μeq/lであった。この原料パルプスラリーに予備凝集填料をパルプ/予備凝集填料＝100/20となるように添加し、ダイナミックドレネージジャーテスターを用いて800rpmで填料歩留まりを測定した。これを以下の予備凝集填料１〜８に示す。
【００３０】
[予備凝集填料１]
填料を重質炭酸カルシウム（平均粒子径1.5μｍ）、凝集剤をカチオン化澱粉（原料はタピオカ、DS=0.03）とし、重質炭酸カルシウム/カチオン化澱粉＝100/2の混合比で予備凝集させ、平均粒子径32μｍの予備凝集填料を得た。これを原料パルプに添加して測定した。填料歩留まりは66%であった。
【００３１】
[予備凝集填料２]
填料を軽質炭酸カルシウム（ロゼッタ型、平均粒子径3μｍ）、凝集剤をカチオン化澱粉（原料はタピオカ、DS=0.03）とし、軽質炭酸カルシウム/カチオン化澱粉＝100/2の混合比で予備凝集させ、平均粒子径38μｍの予備凝集填料を得た。これを原料パルプに添加して測定した。填料歩留まりは69%であった。
【００３２】
[予備凝集填料３]
填料を重質炭酸カルシウム（平均粒子径1.5μｍ）、凝集剤を架橋型カチオン化澱粉（原料はタピオカ、カチオン化DS=0.03）とし、重質炭酸カルシウム/架橋型カチオン化澱粉＝100/2の混合比で予備凝集させ、平均粒子径41μｍの予備凝集填料を得た。これを原料パルプに添加して測定した。填料歩留まりは70%であった。
【００３３】
[予備凝集填料４]
填料を軽質炭酸カルシウム（ロゼッタ型、平均粒子径3μｍ）、凝集剤を架橋型カチオン化澱粉（原料はタピオカ、DS=0.03）とし、軽質炭酸カルシウム/カチオン化澱粉＝100/2の混合比で予備凝集させ、平均粒子径48μｍの予備凝集填料を得た。これを原料パルプに添加して測定した。填料歩留まりは75%であった。
【００３４】
[予備凝集填料５]
填料を二酸化チタン（平均粒子径0.4μｍ）、凝集剤をカチオン化澱粉（原料はタピオカ、DS=0.03）とし、二酸化チタン/カチオン化澱粉＝100/2の混合比で予備凝集させ、平均粒子径21μｍの予備凝集填料を得た。これを原料パルプに添加して測定した。填料歩留まりは44%であった。
【００３５】
[予備凝集填料６]
填料を軽質炭酸カルシウム（ロゼッタ型、平均粒子径3μｍ）、凝集剤を両性ポリアクリルアミド（分子量300万）、軽質炭酸カルシウム/両性ポリアクリルアミド＝100/2の混合比で予備凝集させ、平均粒子径21μｍの予備凝集填料を得た。これを原料パルプに添加して測定した。填料歩留まりは46%であった。
【００３６】
[予備凝集填料7]
填料を軽質炭酸カルシウム（ロゼッタ型、平均粒子径3μｍ）、凝集剤をカチオン性ポリアクリルアミド（分子量300万）とし、軽質炭酸カルシウム/カチオン性ポリアクリルアミド＝100/2の混合比で予備凝集させ、平均粒子径25μｍの予備凝集填料を得た。これを原料パルプに添加して測定した。填料歩留まりは60%であった。
【００３７】
[予備凝集填料８]
填料を軽質炭酸カルシウム（ロゼッタ型、平均粒子径3μｍ）、凝集剤を両性澱粉（原料はタピオカ）とし、軽質炭酸カルシウム/両性化澱粉＝100/2の混合比で予備凝集させ、平均粒子径20μｍの予備凝集填料を得た。これを原料パルプに添加して測定した。填料歩留まりは63%であった。
【００３８】
予備凝集填料１、２と予備凝集填料５との比較から、予備凝集させる填料は炭酸カルシウムが優れていること、また、重質炭酸カルシウムよりは軽質炭酸カルシウムのほうが優れていることが解る。また、予備凝集填料２、４と予備凝集填料６〜８との比較から、予備凝集に使用する凝集剤は、カチオン化澱粉、架橋型カチオン化澱粉が優れており、また、カチオン化澱粉よりは架橋型カチオン化澱粉が優れていることが解る。尚、本発明で用いることができる予備凝集填料は１〜４である。
【００３９】
填料に炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）、凝集剤にカチオン化澱粉または架橋型カチオン化澱粉を使用した場合の填料/凝集剤配合比が、予備凝集填料の平均粒子径と填料歩留まりに及ぼす影響について実験を行った。原料パルプは実際の抄紙機から採取した（日本製紙株式会社）。そのパルプ配合は、NKP/LKP/TMP/GP/DIP=10/10/40/30/10であり、カチオン要求量は28μeq/lであった。これを以下の予備凝集填料９〜２８に示す。
【００４０】
［予備凝集填料９］
填料を重質炭酸カルシウム（平均粒子径1.5μｍ）、凝集剤をカチオン化澱粉（原料はタピオカ、DS=0.03）とし、重質炭酸カルシウム/カチオン化澱粉＝100/0.5の混合比で予備凝集させ、平均粒子径13μｍの予備凝集填料を得た。これを原料パルプに添加して測定した。填料歩留まりは59%であった。
【００４１】
［予備凝集填料１０］
填料を重質炭酸カルシウム（平均粒子径1.5μｍ）、凝集剤をカチオン化澱粉（原料はタピオカ、DS=0.03）とし、重質炭酸カルシウム/カチオン化澱粉＝100/3.0の混合比で予備凝集させ、平均粒子径49μｍの予備凝集填料を得た。これを原料パルプに添加して測定した。填料歩留まりは69%であった。
【００４２】
［予備凝集填料１１］
填料を重質炭酸カルシウム（平均粒子径1.5μｍ）、凝集剤をカチオン化澱粉（原料はタピオカ、DS=0.03）とし、重質炭酸カルシウム/カチオン化澱粉＝100/7.0の混合比で予備凝集させ、平均粒子径98μｍの予備凝集填料を得た。これを原料パルプに添加して測定した。填料歩留まりは73%であった。
【００４３】
［予備凝集填料１２］
填料を重質炭酸カルシウム（平均粒子径1.5μｍ）、凝集剤をカチオン化澱粉（原料はタピオカ、DS=0.03）とし、重質炭酸カルシウム/カチオン化澱粉＝100/0.3の混合比で予備凝集させ、平均粒子径8μｍの予備凝集填料を得た。これを原料パルプに添加して測定した。填料歩留まりは54%であった。
【００４４】
［予備凝集填料１３］
填料を重質炭酸カルシウム（平均粒子径1.5μｍ）、凝集剤をカチオン化澱粉（原料はタピオカ、DS=0.03）とし、重質炭酸カルシウム/カチオン化澱粉＝100/12.0の混合比で予備凝集させ、平均粒子径131μｍの予備凝集填料を得た。これを原料パルプに添加して測定した。填料歩留まりは76%であった。
【００４５】
［予備凝集填料１４］
填料を重質炭酸カルシウム（平均粒子径1.5μｍ）、凝集剤を架橋型カチオン化澱粉（原料はタピオカ、カチオン化DS=0.03）とし、重質炭酸カルシウム/架橋型カチオン化澱粉＝100/0.5の混合比で予備凝集させ、平均粒子径16μｍの予備凝集填料を得た。これを原料パルプに添加して測定した。填料歩留まりは65%であった。
【００４６】
［予備凝集填料１５］
填料を重質炭酸カルシウム（平均粒子径1.5μｍ）、凝集剤を架橋型カチオン化澱粉（原料はタピオカ、カチオン化DS=0.03）とし、重質炭酸カルシウム/架橋型カチオン化澱粉＝100/3.0の混合比で予備凝集させ、平均粒子径69μｍの予備凝集填料を得た。これを原料パルプに添加して測定した。填料歩留まりは74%であった。
【００４７】
［予備凝集填料１６］
填料を重質炭酸カルシウム（平均粒子径1.5μｍ）、凝集剤を架橋型カチオン化澱粉（原料はタピオカ、カチオン化DS=0.03）とし、重質炭酸カルシウム/架橋型カチオン化澱粉＝100/7.0の混合比で予備凝集させ、平均粒子径112μｍの予備凝集填料を得た。これを原料パルプに添加して測定した。填料歩留まりは77%であった。
【００４８】
［予備凝集填料１７］
填料を重質炭酸カルシウム（平均粒子径1.5μｍ）、凝集剤を架橋型カチオン化澱粉（原料はタピオカ、カチオン化DS=0.03）とし、重質炭酸カルシウム/架橋型カチオン化澱粉＝100/0.3の混合比で予備凝集させ、平均粒子径7μｍの予備凝集填料を得た。これを原料パルプに添加して測定した。填料歩留まりは62%であった。
【００４９】
［予備凝集填料１８］
填料を重質炭酸カルシウム（平均粒子径1.5μｍ）、凝集剤を架橋型カチオン化澱粉（原料はタピオカ、カチオン化DS=0.03）とし、重質炭酸カルシウム/架橋型カチオン化澱粉＝100/12.0の混合比で予備凝集させ、平均粒子径138μｍの予備凝集填料を得た。これを原料パルプに添加して測定した。填料歩留まりは81%であった。
【００５０】
［予備凝集填料１９］
填料を軽質炭酸カルシウム（ロゼッタ型、平均粒子径3μｍ）、凝集剤をカチオン化澱粉（原料はタピオカ、DS=0.03）とし、軽質炭酸カルシウム/カチオン化澱粉＝100/0.5の混合比で予備凝集させ、平均粒子径16μｍの予備凝集填料を得た。これを原料パルプに添加して測定した。填料歩留まりは62%であった。
【００５１】
［予備凝集填料２０］
填料を軽質炭酸カルシウム（ロゼッタ型、平均粒子径3μｍ）、凝集剤をカチオン化澱粉（原料はタピオカ、DS=0.03）とし、軽質炭酸カルシウム/カチオン化澱粉＝100/3.0の混合比で予備凝集させ、平均粒子径55μｍの予備凝集填料を得た。これを原料パルプに添加して測定した。填料歩留まりは72%であった。
【００５２】
［予備凝集填料２１］
填料を軽質炭酸カルシウム（ロゼッタ型、平均粒子径3μｍ）、凝集剤をカチオン化澱粉（原料はタピオカ、DS=0.03）とし、軽質炭酸カルシウム/カチオン化澱粉＝100/7の混合比で予備凝集させ、平均粒子径104μｍの予備凝集填料を得た。これを原料パルプに添加して測定した。填料歩留まりは76%であった。
【００５３】
［予備凝集填料２２］
填料を軽質炭酸カルシウム（ロゼッタ型、平均粒子径3μｍ）、凝集剤をカチオン化澱粉（原料はタピオカ、DS=0.03）とし、軽質炭酸カルシウム/カチオン化澱粉＝100/0.3の混合比で予備凝集させ、平均粒子径8μｍの予備凝集填料を得た。これを原料パルプに添加して測定した。填料歩留まりは58%であった。
【００５４】
［予備凝集填料２３］
填料を軽質炭酸カルシウム（ロゼッタ型、平均粒子径3μｍ）、凝集剤をカチオン化澱粉（原料はタピオカ、DS=0.03）とし、軽質炭酸カルシウム/カチオン化澱粉＝100/12.0の混合比で予備凝集させ、平均粒子径133μｍの予備凝集填料を得た。これを原料パルプに添加して測定した。填料歩留まりは79%であった。
【００５５】
［予備凝集填料２４］
填料を軽質炭酸カルシウム（ロゼッタ型、平均粒子径3μｍ）、凝集剤を架橋型カチオン化澱粉（原料はタピオカ、DS=0.03）とし、軽質炭酸カルシウム/架橋型カチオン化澱粉＝100/0.5の混合比で予備凝集させ、平均粒子径18μｍの予備凝集填料を得た。これを原料パルプに添加して測定した。填料歩留まりは69%であった。
【００５６】
［予備凝集填料２５］
填料を軽質炭酸カルシウム（ロゼッタ型、平均粒子径3μｍ）、凝集剤を架橋型カチオン化澱粉（原料はタピオカ、DS=0.03）とし、軽質炭酸カルシウム/カチオン化澱粉＝100/3.0の混合比で予備凝集させ、平均粒子径81μｍの予備凝集填料を得た。これを原料パルプに添加して測定した。填料歩留まりは78%であった。
【００５７】
［予備凝集填料２６］
填料を軽質炭酸カルシウム（ロゼッタ型、平均粒子径3μｍ）、凝集剤を架橋型カチオン化澱粉（原料はタピオカ、DS=0.03）とし、軽質炭酸カルシウム/架橋型カチオン化澱粉＝100/7.0の混合比で予備凝集させ、平均粒子径122μｍの予備凝集填料を得た。これを原料パルプに添加して測定した。填料歩留まりは80%であった。
【００５８】
［予備凝集填料２７］
填料を軽質炭酸カルシウム（ロゼッタ型、平均粒子径3μｍ）、凝集剤を架橋型カチオン化澱粉（原料はタピオカ、DS=0.03）とし、軽質炭酸カルシウム/架橋型カチオン化澱粉＝100/0.3の混合比で予備凝集させ、平均粒子径9μｍの予備凝集填料を得た。これを原料パルプに添加して測定した。填料歩留まりは65%であった。
【００５９】
［予備凝集填料２８］
填料を軽質炭酸カルシウム（ロゼッタ型、平均粒子径3μｍ）、凝集剤を架橋型カチオン化澱粉（原料はタピオカ、DS=0.03）とし、軽質炭酸カルシウム/カチオン化澱粉＝100/12.0の混合比で予備凝集させ、平均粒子径143μｍの予備凝集填料を得た。これを原料パルプに添加して測定した。填料歩留まりは83%であった。
【００６０】
重質炭酸カルシウム／カチオン化澱粉（凝集填料９〜１３）、重質炭酸カルシウム／架橋型カチオン化澱粉（凝集填料１４〜１８）、軽質炭酸カルシウム／カチオン化澱粉（凝集填料１９〜２３）、軽質炭酸カルシウム／架橋型カチオン化澱粉（凝集填料２４〜２８）のいずれにおいても、凝集剤（カチオン化澱粉または架橋型カチオン化澱粉）の比率が高いほど、凝集填料の平均粒子径は大きく、歩留まりは高いことがわかる。尚、本発明で用いることができる予備凝集填料は、９〜１１、１４〜１６、１９〜２１、２４〜２６である。
【００６１】
カチオン要求量が異なる原料パルプのスラリーに予備凝集填料を添加し、オントップ型抄紙機にて抄速800m/分で坪量60.0g/m2のクリア塗工印刷用紙の原紙を抄造し、オンマシンのゲートロールコーターで表面処理剤（表面紙力向上剤、または表面紙力向上剤＋表面サイズ剤）を両面で1.3g/m2塗工し、クリア塗工印刷用紙を得た。実施例１〜１０、比較例１〜６。このクリア塗工印刷用紙について、オフセット印刷機による印刷試験で、層間剥離回数、紙粉量の測定、裏抜けの評価を行った。
（１）カチオン要求量の測定方法
各種原料パルプを混合した完成紙料について、200メッシュの網で濾過し、この濾液のカチオン要求量を流動電位法により測定した。測定にはMuetekPCD-03(Muetek社製)を用いた。
（２）層間剥離、紙粉量、裏抜けの評価方法
枚葉オフセット印刷機（KOMORI社PERFECTOR44）を用い、四六判横目通紙で8500枚／時の速度で、両面モノクロ印刷を行い、1000枚印刷したときの層間剥離枚数をカウントし、ブランケット堆積紙粉量を測定した。裏抜けは、印刷1000枚目の墨ベタ面を裏面から目視して、◎(優)、○(良)、×(不良)の３段階で評価した。
（３）供試原料パルプ
・原料パルプＡ：10μeq/l  NKP/LKP/TMP/GP/DIP=5/5/40/40/10
・原料パルプＢ：28μeq/l、NKP/TMP/GP/DIP=10/10/40/30/10
・原料パルプＣ：37μeq/l、NKP/TMP/GP/DIP＝5/４/100
【００６２】
［実施例１］
原料パルプＡのスラリーに前記の予備凝集填料２０をヘッドボックスで添加した紙料を抄紙し、表面紙力向上剤として熱変性澱粉を塗工し、紙中填料率が15%のクリア塗工印刷用紙を得た。層間剥離回数、紙粉、裏抜けの評価結果を表１に示す。
【００６３】
［実施例２］
原料パルプＢのスラリーに前記の予備凝集填料２０をヘッドボックスで添加した紙料を抄紙し、表面紙力向上剤として熱変性澱粉を塗工し、紙中填料率が15%のクリア塗工印刷用紙を得た。層間剥離回数、紙粉、裏抜けの評価結果を表１に示す。
【００６４】
［実施例３］
原料パルプＣのスラリーに前記の予備凝集填料２０をヘッドボックスで添加した紙料を抄紙し、表面紙力向上剤として熱変性澱粉を塗工し、紙中填料率が15%のクリア塗工印刷用紙を得た。層間剥離回数、紙粉、裏抜けの評価結果を表１に示す。
【００６５】
［実施例４］
原料パルプＢのスラリーに前記の予備凝集填料２０をヘッドボックスで添加した紙料を抄紙し、表面紙力向上剤として熱変性澱粉を塗工し、紙中填料率が30%のクリア塗工印刷用紙を得た。層間剥離回数、紙粉、裏抜けの評価結果を表１に示す。
【００６６】
［実施例５］
原料パルプＢのスラリーに前記の予備凝集填料２０をヘッドボックスで添加した紙料を抄紙し、表面紙力向上剤として熱変性澱粉を塗工し、紙中填料率が40%のクリア塗工印刷用紙を得た。層間剥離回数、紙粉、裏抜けの評価結果を表１に示す。
【００６７】
［実施例６］  
原料パルプＢのスラリーに前記の予備凝集填料２５をヘッドボックスで添加した紙料を抄紙し、表面紙力向上剤として熱変性澱粉を塗工し、紙中填料率が15%のクリア塗工印刷用紙を得た。層間剥離回数、紙粉、裏抜けの評価結果を表１に示す。
【００６８】
［実施例７］
原料パルプＢのスラリーに前記の予備凝集填料１０をヘッドボックスで添加した紙料を抄紙し、表面紙力向上剤として熱変性澱粉を塗工し、紙中填料率が15%のクリア塗工印刷用紙を得た。層間剥離回数、紙粉、裏抜けの評価結果を表１に示す。
【００６９】
［実施例８］
原料パルプＢのスラリーに前記の予備凝集填料１５をヘッドボックスで添加した紙料を抄紙し、表面紙力向上剤として熱変性澱粉を塗工し、紙中填料率が15%のクリア塗工印刷用紙を得た。層間剥離回数、紙粉、裏抜けの評価結果を表１に示す。
【００７０】
［実施例９］
原料パルプＢのスラリーに前記の予備凝集填料２０をヘッドボックスで添加した紙料を抄紙し、表面紙力向上剤としてヒドロキシエチル化澱粉を塗工し、紙中填料率が15%のクリア塗工印刷用紙を得た。層間剥離回数、紙粉、裏抜けの評価結果を表１に示す。
【００７１】
［実施例１０］
原料パルプＢのスラリーに前記の予備凝集填料２０をヘッドボックスで添加した紙料を抄紙し、表面処理剤（熱変性澱粉／カチオン性表面サイズ剤＝100/0.5）を塗工し、紙中填料率が15%のクリア塗工印刷用紙を得た。層間剥離回数、紙粉、裏抜けの評価結果を表１に示す。
【００７２】
［比較例１］
原料パルプＡのスラリーに、前記の予備凝集填料２０用の軽質炭酸カルシウムとカチオン化澱粉とをヘッドボックスで別々に添加した紙料を抄紙し、表面紙力向上剤として熱変性澱粉を塗工し、紙中填料率が15%のクリア塗工印刷用紙を得た。なお、軽質炭酸カルシウムとカチオン化澱粉の比率は予備凝集填料２０の比率と同じとした。層間剥離回数、紙粉、裏抜けの評価結果を表１に示す。
【００７３】
［比較例２］
原料パルプＢのスラリーに、前記の予備凝集填料２０用の軽質炭酸カルシウムとカチオン化澱粉とをヘッドボックスで別々に添加した紙料を抄紙し、表面紙力向上剤として熱変性澱粉を塗工し、紙中填料率が15%のクリア塗工印刷用紙を得た。なお、軽質炭酸カルシウムとカチオン化澱粉の比率は予備凝集填料２０の比率と同じとした。層間剥離回数、紙粉、裏抜けの評価結果を表１に示す。
【００７４】
［比較例３］
原料パルプＣのスラリーに、前記の予備凝集填料２０用の軽質炭酸カルシウムとカチオン化澱粉とをヘッドボックスで別々に添加した紙料を抄紙し、表面紙力向上剤として熱変性澱粉を塗工し、紙中填料率が15%のクリア塗工印刷用紙を得た。なお、軽質炭酸カルシウムとカチオン化澱粉の比率は予備凝集填料２０の比率と同じとした。層間剥離回数、紙粉、裏抜けの評価結果を表１に示す。
【００７５】
［比較例４］
原料パルプＢのスラリーに前記の予備凝集填料２０をヘッドボックスで添加した紙料を抄紙し、表面紙力向上剤として熱変性澱粉を塗工し、紙中填料率が4％のクリア塗工印刷用紙を得た。層間剥離回数、紙粉、裏抜けの評価結果を表１に示す。
【００７６】
［比較例５］
原料パルプＢのスラリーに前記の予備凝集填料２０をヘッドボックスで添加した紙料を抄紙し、表面紙力向上剤として熱変性澱粉を塗工し、紙中填料率が50％のクリア塗工印刷用紙を得た。層間剥離回数、紙粉、裏抜けの評価結果を表１に示す。
【００７７】
［比較例６］
原料パルプＢのスラリーに前記の予備凝集填料２３を添加した紙料を抄紙し、表面紙力向上剤として熱変性澱粉を塗工し、紙中填料率が15%のクリア塗工印刷用紙を得た。層間剥離回数、紙粉、裏抜けの評価結果を表１に示す。
【００７８】
実施例１〜１０では、填料歩留まり、層間剥離回数、紙粉、裏抜けがいずれも良好であることがわかる。実施例１〜３と比較例１〜３との比較から、凝集填料を添加した方が填料と凝集剤とを別添加する方法よりも填料歩留まりが高くなること、この填料歩留まり向上幅は原料パルプのカチオン要求量が低いほど縮小することがわかる。実施例２と比較例４、５との比較から、非塗工印刷用紙の紙中填料率が5％未満では裏抜けが大きく、紙中填料率40％を超えると紙粉量も多く、いずれも実用できないことがわかる。また、実施例１と比較例６から、凝集填料の平均粒子径が130μｍを超えると裏抜けが悪化することがわかる。
【００７９】
【表１】
0004791773.tif 000002