(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）二酸化マンガンと液体の混合物を形成させる工程、
（ｂ）十分な量の塩基性リチウム塩を前記混合物に加え、前記混合物のｐＨを７．５〜９に調節し、前記混合物を少なくとも１５分間浸漬する工程、
（ｃ）十分な量の前記塩基性リチウム塩を前記混合物に加え、前記混合物のｐＨを１０〜１３に引き上げる工程、および
（ｄ）前記混合物を温度１５〜１００℃で、前記引き上げたｐＨで浸漬し、式ＬｉｘＭｎＯ２（式中、０．０５≦ｘ≦０．１２５）を有するリチウム化された二酸化マンガン中間体生成物を形成させる工程、および
（ｅ）前記リチウム化された二酸化マンガン中間体生成物を前記混合物から分離する工程、および
（ｆ）前記リチウム化された二酸化マンガン中間体生成物を温度３００〜４２０℃で加熱し、式ＬｉｙＭｎＯ２−δ（式中、０．０７５≦ｙ≦０．１７５および０．０１≦δ≦０．０６）を有し、主としてガンマ（γ）−ＭｎＯ２型結晶構造を有する、熱処理された、リチウム化された二酸化マンガン生成物を形成させる工程
を含んでなることを特徴とする二酸化マンガンの処理方法。
【請求項２】
前記熱処理された、リチウム化された二酸化マンガン生成物が、スピネル型結晶構造を有するリチウムマンガン酸化物ではない、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（ａ）二酸化マンガンと液体の混合物を形成させる工程、および
（ｂ）十分な量の塩基性リチウム塩を前記混合物に加え、前記混合物のｐＨを７．５〜９に調節する工程、および
（ｃ）前記混合物を温度１５〜３５℃で、前記ｐＨで浸漬し、前記二酸化マンガンの表面酸性箇所を中和する工程、および
（ｄ）前記浸漬の後、十分な量の塩基性リチウム塩を前記混合物に加え、前記混合物のｐＨを１０〜１３に引き上げる工程、および
（ｅ）前記混合物を温度１５〜１００℃で、前記引き上げたｐＨで浸漬し、式ＬｉｘＭｎＯ２（式中、０．０５≦ｘ≦０．１２５）を有するリチウム化された二酸化マンガン中間体生成物を形成させる工程、および
（ｆ）前記リチウム化された二酸化マンガン中間体生成物を前記混合物から分離する工程、および
（ｇ）前記リチウム化された二酸化マンガン中間体生成物を温度３００〜４２０℃で加熱し、式ＬｉｙＭｎＯ２−δ（式中、０．０７５≦ｙ≦０．１７５および０．０１≦δ≦０．０６）を有し、主としてガンマ（γ）−ＭｎＯ２型結晶構造を有する、熱処理された、リチウム化された二酸化マンガン生成物を形成させ、それによって前記熱処理された、リチウム化された二酸化マンガンが一次リチウム電気化学的電池の中に、前記電池用の活性カソード材料として挿入するのに適合させられる工程、
を含んでなることを特徴とする二酸化マンガンの処理方法。
【請求項４】
前記二酸化マンガンが、ガンマ（γ）−ＭｎＯ２型結晶構造を有する電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記二酸化マンガンのナトリウム含有量が２０００ｐｐｍ未満である、請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
前記液体が蒸留水または脱イオン水である、請求項３〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記工程（ｃ）の浸漬時間が少なくとも１５分間である、請求項３〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記工程（ｃ）の浸漬時間が少なくとも３０分間である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記工程（ｃ）の浸漬時間が、工程（ｃ）および（ｅ）の総浸漬時間の１０％〜５０％である、請求項３に記載の方法。
【請求項１０】
前記塩基性リチウム塩が、水酸化リチウム、酸化リチウム、リチウムメトキシド、およびリチウムアミド、またはそれら塩のいずれか２つ以上の混合物である、請求項３〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記塩基性リチウム塩が水酸化リチウムである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記工程（ｂ）の混合物のｐＨが７．７〜９である、請求項３〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
工程（ｃ）の混合物の温度が２０〜３０℃である、請求項３〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記工程（ｄ）の混合物の浸漬後のｐＨが１１〜１３である、請求項３〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
工程（ｃ）および（ｅ）の総浸漬時間が２〜２４時間である、請求項３〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
工程（ｅ）の混合物の温度が２０〜３０℃である、請求項３〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
工程（ｇ）における前記リチウム化された二酸化マンガン中間体の加熱温度が３５０〜３９０℃である、請求項３〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
工程（ｇ）における前記中間体生成物の前記加熱が酸化性雰囲気中で達成される、請求項３〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記酸化性雰囲気が空気または酸素を含んでなる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
工程（ｆ）から得られる前記中間体生成物中に存在する残留水分が、工程（ｇ）における加熱により除去される、請求項３〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
熱処理された、リチウム化された二酸化マンガン生成物が、スピネル型結晶構造を有するリチウムマンガン酸化物ではない、請求項３〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記一次リチウム電気化学的電池が、リチウム金属またはリチウム合金を含んでなるアノードを含む、請求項３〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
ハウジング、正極および負極端子、リチウム金属またはリチウム合金を含んでなるアノード、非水性電解質、およびリチウム化された二酸化マンガンを含んでなるカソードを含んでなる一次リチウム電気化学的電池であって、前記リチウム化された二酸化マンガンが、
（ａ）二酸化マンガンと液体の混合物を形成させる工程、および
（ｂ）十分な量の塩基性リチウム塩を前記混合物に加え、前記混合物のｐＨを７．５〜９に調節する工程、および
（ｃ）前記混合物を温度１５〜３５℃で、前記ｐＨで浸漬し、前記二酸化マンガンの表面酸性箇所を中和する工程、および
（ｄ）工程（ｃ）の後、十分な量の前記塩基性リチウム塩を前記混合物に加え、混合物のｐＨを１０〜１３に引き上げ、混合物を温度１５〜１００℃で、前記引き上げたｐＨで浸漬し、式ＬｉｘＭｎＯ２（式中、０．０５≦ｘ≦０．１２５）を有するリチウム化された二酸化マンガン中間体生成物を形成させる工程、および
（ｅ）前記リチウム化された二酸化マンガン中間体生成物を前記混合物から分離する工程、および
（ｆ）前記リチウム化された二酸化マンガン中間体生成物を温度３００〜４２０℃で加熱し、式ＬｉｙＭｎＯ２−δ（式中、０．０７５≦ｙ≦０．１７５および０．０１≦δ≦０．０６）を有し、主としてガンマ（γ）−ＭｎＯ２型結晶構造を有する、熱処理された、リチウム化された二酸化マンガンを形成させる工程
を含んでなる製法により製造されることを特徴とする一次リチウム電気化学的電池。
【請求項２４】
前記二酸化マンガンが、ガンマ（γ）−ＭｎＯ２型結晶構造を有する電解二酸化マンガンである、請求項２３に記載の一次リチウム電気化学的電池。
【請求項２５】
前記二酸化マンガンのナトリウム含有量が２０００ｐｐｍ未満である、請求項２３または２４に記載の一次リチウム電気化学的電池。
【請求項２６】
前記液体が蒸留水または脱イオン水である、請求項２３〜２５のいずれか一項に記載の一次リチウム電気化学的電池。
【請求項２７】
前記工程（ｃ）の浸漬時間が少なくとも１５分間である、請求項２３〜２６のいずれか一項に記載の一次リチウム電気化学的電池。
【請求項２８】
前記工程（ｃ）の浸漬時間が少なくとも３０分間である、請求項２７に記載の一次リチウム電気化学的電池。
【請求項２９】
前記工程（ｃ）の浸漬時間が、工程（ｃ）および（ｄ）の総浸漬時間の１０％〜５０％である、請求項２３〜２８に記載の一次リチウム電気化学的電池。
【請求項３０】
前記塩基性リチウム塩を、水酸化リチウム、酸化リチウム、リチウムメトキシド、およびリチウムアミド、またはそれら塩のいずれか２つ以上の混合物である、請求項２３〜２９のいずれか一項に記載の一次リチウム電気化学的電池。
【請求項３１】
前記工程（ｂ）の混合物のｐＨが７．７〜９である、請求項２３〜３０のいずれか一項に記載の一次リチウム電気化学的電池。
【請求項３２】
工程（ｃ）の混合物の温度が２０〜３０℃である、請求項２３〜３１のいずれか一項に記載の一次リチウム電気化学的電池。
【請求項３３】
のいずれか一項
前記工程（ｄ）の混合物のｐＨが１１〜１３である、請求項２３〜３２のいずれか一項に記載の一次リチウム電気化学的電池。
【請求項３４】
工程（ｃ）および（ｄ）の総浸漬時間が２〜２４時間である、請求項２３〜３３のいずれか一項に記載の一次リチウム電気化学的電池。
【請求項３５】
前記工程（ｆ）におけるリチウム化された二酸化マンガン中間体の加熱温度が３５０〜３９０℃である、請求項２３〜３４のいずれか一項に記載の一次リチウム電気化学的電池。
【請求項３６】
前記工程（ｆ）における中間体生成物の加熱が、空気または酸素を含んでなる酸化性雰囲気中で達成される、請求項２３〜３５のいずれか一項に記載の一次リチウム電気化学的電池。
【請求項３７】
前記熱処理された、リチウム化された二酸化マンガン生成物が、スピネル型結晶構造を有するリチウムマンガン酸化物ではない、請求項２３〜３６のいずれか一項に記載の一次リチウム電気化学的電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、安定化したガンマ−ＭｎＯ２型構造を有する改良された、リチウム化された二酸化マンガン(Lithiated manganese dioxide)の製造法に関するものである。特に、本発明は、安定化したガンマ−ＭｎＯ２型構造を有する改良された、リチウム化された二酸化マンガン、およびその、一次リチウム電気化学的電池における活性カソード材料としての応用に関するものである。
【０００２】
電気化学的電池は、一般的に陰極（アノード）および陽極（カソード）、それらの電極間にあるイオン透過性セパレーターおよび両電極に接触している電解質を含む。典型的な電解質は、水性または非水性で有機溶剤系の液体電解質または重合体状電解質でよい。電気化学的電池には２種類の基本的な形態、すなわち一次および二次（再充電可能）電気化学的電池がある。一次電気化学的電池はただ１回だけ消耗するまで放電する。しかし、二次電気化学的電池は再充電可能であり、複数回放電および再充電することができる。
【０００３】
一次リチウム電気化学的電池は、典型的にはリチウム金属またはリチウム合金、好ましくはリチウム−アルミニウム合金、のアノード、遷移金属酸化物またはカルコゲニド(chalcogenide)、好ましくは二酸化マンガン、からなる電気化学的に活性な材料を含むカソード、および有機溶剤または有機溶剤の混合物中に溶解させた、化学的に安定したリチウム塩を含む電解質を使用する。
【０００４】
リチウムアノードは、好ましくはリチウム金属またはリチウム合金のシートまたはホイルから形成され、基材を全く含まない。以下に記載される、リチウムを含んでなるアノードを有するリチウム一次電池は、リチウム金属またはリチウム合金のアノードを有するものとする。リチウム−アルミニウム合金を使用する場合、アルミニウムは非常に少ない、典型的には合金の約１重量％未満、の量で存在する。アルミニウムの添加により、主としてリチウム一次電池中のリチウムアノードの低温性能を改良することができる。
【０００５】
リチウム一次電池に使用するのに適当な二酸化マンガンは、「化学的二酸化マンガン」または「ＣＭＤ」と呼ばれる化学的に製造された二酸化マンガン、および「電解二酸化マンガン」または「ＥＭＤ」と呼ばれる電気化学的に製造された二酸化マンガンの両方を包含する。ＣＭＤは、例えばWelsh らの米国特許第２，９５６，８６０号明細書に記載されている方法により、経済的に、高純度で製造することができる。しかし、ＣＭＤは、典型的にはリチウム電池中でＥＭＤに匹敵する様なエネルギーまたは電力密度を示さない。典型的には、ＥＭＤは、硫酸溶液中に溶解した硫酸マンガンを含む浴の直流電解により商業的に製造される。ＥＭＤの製造法および代表的な特性は、「Batteries」、Karl V. Kordesch編集、Marcel Dekker, Inc., New York, Vol. 1, 1974, pp. 433-488に記載されている。電着により製造される二酸化マンガンは、典型的には高純度、高密度の「ガンマ（γ）−ＭｎＯ２」相であり、deWolfe (Acta Crystallographica, 12, 1959, pp. 341-345)により記載されている様に、「ラムスデライト(ramsdellite)」型ＭｎＯ２相および少量のベータ（β）−または「パイロルース鉱」型ＭｎＯ２相の不規則な群生(intergrawth)を含む複雑な結晶構造を有する。ガンマ（γ）−ＭｎＯ２構造は、ここに参考として含めるBurns and Burns（例えば「Structural Relationships Between the Manganese(IV) Oxides」, Manganese Dioxide Symposium, 1, The Electrochemical Society, Cleveland, 1975, pp.306-327）により、より詳細に考察されている。
【０００６】
ガンマ（γ）−ＭｎＯ２の結晶格子中に存在する構造的無秩序は、非整合格子欠陥、例えば積重ね欠陥、微小双晶、Ｍｎ＋４陽イオン空位、Ｍｎ＋４陽イオンの還元から生じたＭｎ＋３陽イオン、Ｍｎ＋３陽イオンにより導入された格子ひずみ（すなわちJahn-Teller効果）、並びに、例えばどちらもここに参考として含める、ChabreおよびPannetier(Prog. Solid State Chem., Vol. 23, 1995, pp. 1-130)により、およびRuetschiおよびGiovanoli(J. Electrochem. Soc., 135(11), 1988, pp. 2663-9)により記載されている組成的非化学量論、を含む。
【０００７】
Ruetschiは、構造欠陥モデル(J. Electrochem. Soc., 131(12), 1984, pp. 2737-2744)に基づくγ−ＭｎＯ２に関する化学式を提案している。このモデルでは、γ−ＭｎＯ２の結晶格子構造は、酸素陰イオンの最密列からなる陰イオン小格子、および対応する、主としてＭｎ＋４陽イオン、幾つかのＭｎ＋３陽イオン、および時折存在するＭｎ＋４陽イオン空位からなる陽イオン小格子を含んでなるものとして説明されている。さらに、γ−ＭｎＯ２結晶格子の全体的な電気的中性を維持するために、Ｍｎ＋３陽イオン並びにＭｎ＋４陽イオン空位の存在のために生じる正電荷不足を補償しなければならない。これは、陰イオン小格子中のＯ−２イオンをＯＨ−（ヒドロキシル）イオンで置き換えることにより達成できるが、これは表面上、水素イオンによるＯ−２ 陰イオンのプロトン化に等しい。そのため、存在するＭｎ＋３陽イオンのそれぞれに対して１個の水素イオンを格子中に導入し、電荷を補償しなければならない。同様に、各Ｍｎ＋４陽イオン空位に対して４個の水素イオンを導入し、全体的な電気的中性を維持しなければならない。形成されるＯＨ−陰イオンは「構造水」または「格子水」とも呼ばれる。そこで、γ−ＭｎＯ２に対する化学式は
Ｍｎ＋４１−ｘ−ｙＭｎ＋３ｙ□ｘＯ２−４ｘ−ｙ（ＯＨ）４ｘ＋ｙ                  （１）
として表すことができ、式中、□はＭｎ＋４空位を表し、ｘはＭｎ＋４空位の画分であり、ｙはＭｎ＋３陽イオンの画分である。また、Reutschiは、Ｍｎ＋３陽イオンに関連する水素イオンは可動であるのに対し、Ｍｎ＋４陽イオン空位に関連する水素イオンは局所的であると提案している。
【０００８】
本特許出願の出願人は、γ−ＭｎＯ２格子中に存在するその様な可動水素イオンは、有利なことに、先行技術の典型的な還元性リチウム挿入製法と対照的に、Ｍｎ＋４をＭｎ＋３にさらに還元せずに、伝統的な熱処理の前にイオン交換法により、リチウム陽イオンで置き換えられることを見出した。Reutschiは、その様な水素イオンが可動であることは提案しているが、リチウム陽イオンにより可動水素イオンをイオン交換するための特別な方法も、その様なイオン交換法が望ましいことも開示していない。
【０００９】
Ruetschiは、可動水素イオンの数は、マンガン原子の酸化度および総格子水含有量の両方に依存し、実験的に決定できることをさらに開示している。例えば、本特許出願の出願人により、上記の等式（１）に従って、例えばＭｎＯ１．９６・０．２３Ｈ２Ｏの公称化学式を有するＥＭＤの格子水素イオンの約２０％が、等式（２）
Ｌｉ＋＋Ｍｎ−４０．８４Ｍｎ＋３０．７３□０．０８７Ｏ１．５７９（ＯＨ）０．４２１ ＝＞
Ｌｉ０．０８ＭｎＯ２・０．１８Ｈ２Ｏ                （２）
に示す様にリチウム陽イオンによりイオン交換できることを理論付けている。
【００１０】
電気化学的二酸化マンガン（ＥＭＤ）は一次リチウム電池に使用するのに好ましい二酸化マンガンである。しかし、ＥＭＤは、それを使用する前に、熱処理して残留水分を除去する必要がある。ここで使用する用語「残留水分」は、表面吸着された水、非結晶性の水（すなわち、細孔中に物理的に吸着された、または吸蔵された水）、並びに格子水を含む。リチウム電池に使用する前のＥＭＤの熱処理は、良く知られており、ここに参考として含めるIkeda ら（例えば「Manganese Dioxide as Cathodes for Lithium Batteries」, Manganese Dioxide Symposium, Vol. 1, The Electrochemical Society, Cleveland, 1975, pp.384-401）、により記載されている。
【００１１】
一次リチウム電池に使用するのに適当なＥＭＤは、米国特許第４，１３３，８５６号明細書にIkeda らにより開示されている様に、温度約２００〜３５０℃で熱処理することができる。この文献には、ＥＭＤを２工程で熱処理するのが好ましいことも開示されている。第一工程は、表面および非結晶性の水を追い出すために約２５０℃までの温度で行う。第二工程ではＥＭＤを約２５０〜３５０℃の温度で加熱し、格子水を除去する。この２工程熱処理方法により、表面、非結晶性、および格子の水がすべて除去されるので、一次リチウム電池の放電性能が改良される。この熱処理の好ましくない結果は、γ−ＭｎＯ２型構造を有するＥＭＤがガンマ／ベータ（γ／β）−ＭｎＯ２型構造を有するＥＭＤに徐々に転化されることである。この分野で使用される用語「ガンマ／ベータ−ＭｎＯ２」は、（Ikeda らにより開示されている様に）熱処理の際にγ−ＭｎＯ２（特にラムスデライト型ＭｎＯ２相）の大部分がβ−ＭｎＯ２相に転化されるという事実を反映している。例えば米国特許第４，９２１，６８９号明細書により開示されている様に、従来のγ−ＭｎＯ２の熱処理の際にラムスデライト型ＭｎＯ２相の少なくとも約３０重量％、典型的には約６０〜９０重量％、がβ−ＭｎＯ２に転化される。得られるγ／β−ＭｎＯ２相は、γ−ＭｎＯ２相がβ−ＭｎＯ２よりも高画分のラムスデライト型ＭｎＯ２を含むＥＭＤよりも電気化学的活性が低い。Thackeray らは、米国特許第５，６５８，６９３号明細書に、その様なβ−ＭｎＯ２濃度が高い相を含むカソードは、リチウム電池中で放電の際のリチウム吸収容量が低いことを開示している。
【００１２】
ＥＭＤの製造に電着製法を使用す結果の一つは、形成されるＥＭＤが電解浴の硫酸に由来する残留表面酸性度を典型的に含むことである。この残留表面酸性度は、ＥＭＤを一次リチウム電池用のカソードに使用する前に、例えば塩基性水溶液で中和しなければならない。適当な水性塩基には、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム（すなわち水性アンモニア）、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、およびそれらの組合せがある。典型的には、市販のＥＭＤは、効率が高く、経済的なので、強塩基、例えば水酸化ナトリウム、で中和される。
【００１３】
酸中和工程の好ましくない結果の一つは、ＥＭＤ粒子表面上のイオン交換可能な箇所にアルカリ金属陽イオンが導入されることである。例えば、水酸化ナトリウムを酸中和に使用すると、ナトリウム陽イオンが表面箇所に捕獲されることがある。これは、電池の放電の際にナトリウム陽イオンが電解質中に放出され、リチウムアノード上に付着し、リチウム不動態化層を劣化させることがあるので、一次リチウム電池のカソードに使用するＥＭＤには特に好ましくない。さらに、付着したナトリウム陽イオンがナトリウム金属に還元され、有機電解質溶液と反応してガスを発生することにより、電池の貯蔵寿命を大幅に低下させることがある。
【００１４】
水酸化ナトリウムで中和された市販等級のＥＭＤをリチウム中和された形態に転化する方法がCapparella らにより米国特許第５，６９８，１７６号明細書および関連する米国特許第５，８６３，６７５号明細書に開示されている。この開示されている方法は、(a)水酸化ナトリウム中和されたＥＭＤを酸水溶液と混合し、ナトリウム陽イオンを水素イオンと交換し、ナトリウム含有量を下げた中間体を製造する工程、(b)中間体を水酸化リチウムまたは他の塩基性リチウム塩で処理し、水素イオンをリチウム陽イオンと交換する工程、(c)リチウムイオン交換したＥＭＤを少なくとも約３５０℃の温度で熱処理し、残留水を除去する工程を含む。しかし、Capparella らは、「粒子状ＥＭＤを高ｐＨ水酸化リチウム溶液と接触させると、リチウムイオンがＭｎＯ２の結晶格子の中に導入され、それによって結晶構造がカソード活性材料として有用ではない形態に変化する場合もある」ことを記載している。さらに、Capparella らは、ＥＭＤの水性懸濁液を水酸化リチウムで７．５を超える最終ｐＨに処理すると、ＥＭＤ粒子の一体性が破壊され、処理が困難な１ミクロン未満の大きさのＭｎＯ２粒子が形成されるので、その様な処理には特に反対している。
【００１５】
リチウム化された二酸化マンガンの製造法およびその電気化学的電池における使用は、Dahn らにより米国特許第４，９５９，２８２号明細書に記載されている。開示されている方法では、(a)ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＮＯ３から選択されたリチウム塩の水溶液中でＥＭＤのスラリーを室温で形成される工程、(b)攪拌しているスラリーから１００℃で水を蒸発させ、粒子表面上並びに細孔内にリチウム塩を付着させた乾燥中間体を得る工程、(c)乾燥中間体を３００〜４５０℃で約３０分間熱処理し、式ＬｉｙＭｎＯ２（式中、ｙは約０．３３〜０．４３である）を有するリチウム化された二酸化マンガンを得る工程が関与する。熱処理の際、γ−ＭｎＯ２結晶構造が、「Ｘ相」と呼ばれる結晶格子中にリチウムイオンが挿入されたγ−ＭｎＯ２結晶構造に関連する新しい構造に転化されることが開示されている。しかし、開示されている方法は、本発明のリチウム化された二酸化マンガンよりもリチウム含有量が著しく高いリチウムマンガン酸化物を製造する。
【００１６】
Wang らはスピネル型構造を有するリチウムマンガン酸化物の製造法を米国特許第５，７５３，２０２号明細書で開示している。そこに記載されている様に、スピネルリチウムマンガン酸化物は、再充電可能なリチウム電池、特に再充電可能なリチウムイオン電池に使用することを意図している。この開示されている方法では、(a)酸化マンガン（例えばＥＭＤ）を水溶液または固体の状態にあるリチウム塩（例えば水酸化リチウムまたは硝酸リチウム）で、温度約４〜４００℃で処理し、中間体のリチウム化された酸化マンガン（例えばＬｉｘＭｎＯ２、０．０１５＜ｘ＜０．２）を形成させる工程、(b)中間体を約５５０〜６００℃で加熱し、リチウムマンガンセスキ酸化物（すなわちＬｉｘＭｎ２Ｏ３）を形成させる工程、(c)セスキ酸化物を追加のリチウム塩（例えばＬｉ２ＣＯ３）と混合する工程、(d)混合物を約６５０〜９００℃で加熱し、スピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物を形成させる工程が関与する。開示されている方法は、本発明の方法が検出可能な量のスピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物を製造しない点で、本発明の方法とは異なっている。また、本発明のリチウム化された二酸化マンガンは、カソード活性材料として一次リチウム電池に直接使用されるのに対し、Wang らの中間体であるリチウム化された酸化マンガンは、再充電可能なリチウムイオン電池のカソードに使用する前に、スピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物に転化しなければならない。さらに、Wang らの中間体生成物は、一次リチウム電池におけるカソード活性材料として使用することを意図していない。
【００１７】
実質的にラムスデライト型ＭｎＯ２からなり、少量のβ−ＭｎＯ２を含む二酸化マンガンの製造法およびその活性カソード材料としての使用は、米国特許第５，６５８，６９３号明細書に記載されている。好ましい方法は、(a)化学量論的量のスピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４）を２．６Ｍの水性硫酸中、９５℃で２日間加熱する工程、(b)中間体生成物を液体から分離する工程、(c)中間体生成物を１００℃で一晩乾燥させる工程、(d)中間体生成物を４００℃未満の温度で熱処理する工程を含む。しかし、約３００℃を超える熱処理は、ラムスデライト型ＭｎＯ２のβ−ＭｎＯ２への転化を引き起こすことが開示されている。さらに、リチウム塩、例えばＬｉＯＨまたはＬｉＮＯ３、の存在下で約３００℃を超えるが、約３７０℃未満の温度における熱処理により、公称組成Ｌｉ２ｘＭｎＯ２＋ｘ（式中、０＜ｘ＜０．２）を有し、少量のβ−ＭｎＯ２だけが存在する、リチウムにより安定化されたラムスデライト型ＭｎＯ２が製造されることが開示されている。しかし、開示されている方法は、全体的に複雑で、商業化するには非効率的である。
【００１８】
リチウム化された酸化マンガンの製造法が未審査の日本国特開昭６２−１６０６５７号公報に記載されているが、そこでは、≧０．５Ｍリチウムイオンを含む高アルカリ性水溶液中に二酸化マンガンを室温で１００時間浸漬し、取り出し、水洗し、３６０℃〜４３０℃で２０時間熱処理する。別の関連するリチウム化された酸化マンガンの製造法が日本国特開昭５２−０７３３２８号公報に記載されているが、そこでは、水酸化リチウムの飽和水溶液にＥＭＤ粉末を約２４時間浸漬し、濾別し、２００〜４００℃で約４時間熱処理する。このリチウム化されたＥＭＤを含むリチウムボタン電池は非常に平らな放電曲線を与え、室温で１年間貯蔵した時の能力低下が、水酸化リチウム溶液に浸漬しなかった、熱処理されたＥＭＤよりも少ないことが開示されている。
【００１９】
Furukawa らは、米国特許第４，７５８，４８４号明細書で、再充電可能なリチウム電池用の複合カソード材料の製造法を特許権請求しているが、そこでは、二酸化マンガンと、水酸化リチウム、硝酸リチウム、リン酸リチウム、炭酸リチウム、および酸化リチウムから選択されたリチウム塩の、Ｌｉ／Ｍｎモル比が０．１１〜２．３３である混合物を３００〜４３０℃、好ましくは３５０〜４３０℃、で熱処理している。この生成物は、電気化学的に不活性なＬｉ２ＭｎＯ３および活性なリチウム化された二酸化マンガンの混合物を含むことが開示されている。
【００２０】
二酸化マンガンと水酸化リチウムまたは他のリチウム塩の、Ｌｉ／Ｍｎモル比１：９９〜３０：７０の混合物を温度１７０〜２８０℃で処理する方法が未審査の公開日本国特許特開平８−２１３０１８号公報に記載されている。処理した生成物を含む一次リチウム電池は、放電容量が未処理の二酸化マンガンの容量よりも大きいことが開示されている。本発明と異なり、この文献は２８０℃より高い温度における熱処理を開示しておらず、実際に、約３００℃を超える温度における熱処理を思い止まらせている。しかし、関連する日本国特開平０８−１１５７２８号公報には、二酸化マンガンと、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、およびＬｉ２Ｏから選択されたリチウム塩の混合物の、温度１５０〜４００℃における焼結混合物が開示されている。得られる「表面が改良された」、約１〜１５モル％のＬｉを含む二酸化マンガンは一次リチウム電池のカソードに含まれ、低温（−２０℃）性能が改良されることが開示されている。この文献には、リチウム含有量が＜１モル％である二酸化マンガンは低温性能が改良されないのに対し、１５モル％を超えるリチウム含有量は放電容量を低下させることが開示されている。
【００２１】
未審査の日本国特開平０１−２７２０５１号公報に特許権請求されている非水性二次電池用の活性カソード材料を製造するためのさらに別の方法では、ＭｎＯ２粉末が、リチウム塩と共に、そのリチウム塩の融点より高いが、４３０℃未満の温度で加熱される。適当なリチウム塩は、ＬｉＮＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＨ４、およびＬｉＢＨ４およびＬｉＮＨ２を含むことが特許権請求されている。しかし、ＬｉＢＨ４およびＬｉＮＨ２は、非常に強力な還元剤であり、ＭｎＯ２は非常に強力な酸化剤であることは良く知られているので、特許権請求されている高温焼結は強い発熱反応になることが予想される。さらに、０．１１〜２．３３の好ましいＬｉ／Ｍｎモル比では、生成物は大量の電気化学的に不活性なＬｉ２ＭｎＯ３を第二相として含むことが開示されている。
【００２２】
従って、上記の先行技術から明らかな様に、非常に大きな努力がなされているにも関わらず、リチウムおよび二酸化マンガンの両方を含む活性カソード材料の製造に使用する方法は、その様な活性カソード材料を配合した一次電気化学的電池の性能を大幅に改良するためにさらに洗練する必要がある。
【００２３】
本発明の主要目的は、リチウム化された二酸化マンガンを一次リチウム電池の活性カソード材料として使用した時に、電池の放電性能を改良する特性を有する、リチウム化された二酸化マンガンを製造することである。
【００２４】
本発明は、リチウムにより安定化されたγ−ＭｎＯ２型構造を有する改良された、リチウム化された二酸化マンガンの製造法、およびその方法により製造されるリチウム化された二酸化マンガンの、リチウム一次電気化学的電池における活性カソード材料としての使用に関する。リチウム化された二酸化マンガンは、二酸化マンガン、例えば電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）、を、リチウム陽イオンの液体供給源で、ＥＭＤ粒子の内部結晶学的格子箇所中、並びに表面箇所中に位置する水素イオンのリチウム陽イオンによるイオン交換を促進する方法により処理し、続いて別の工程で熱処理し、残留水または吸蔵された水を除去することにより、製造することができる。形成されたリチウム化された二酸化マンガンは、一次リチウム電池における活性カソード材料として使用するのに適当な、安定化されたγ−ＭｎＯ２型結晶構造を有する。本発明のリチウム一次電池の放電中の作動電圧は、リチウム陽イオンの液体供給源で処理し、続いて熱処理して残留水を除去しなかった二酸化マンガンを含む一次リチウム電池の作動電圧よりも実質的に高い。
【００２５】
さらに、本発明の方法は、Ｍｎ＋４陽イオンの濃度を保存する様式でリチウム化された二酸化マンガンを改良しようとするものである。これは、熱処理の際に表面リチウム塩からリチウム陽イオンを挿入する（これは好ましくないＭｎ＋４の還元を引き起こすことがある）のではなく、主として水素イオンでイオン交換し、リチウム陽イオンを二酸化マンガン結晶格子の中に挿入することにより、達成することができる。
【００２６】
そこで、本発明の一態様では、この分野で「リチウム等級」ＥＭＤと呼ばれるＥＭＤの好ましい形態にある二酸化マンガンを本発明の方法に使用する。γ−ＭｎＯ２型結晶構造を有し、ナトリウム含有量が２０００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満であり、リチウム含有量が６００ｐｐｍ未満であるリチウム等級ＥＭＤを、下記の工程を含む好ましい多工程製法で使用する。
【００２７】
（１）二酸化マンガンを液体の中に攪拌しながら入れ、懸濁液またはスラリーを形成させる。二酸化マンガンはＥＭＤでよい。液体は脱イオン水または蒸留水でよい。
【００２８】
（２）強塩基性リチウム塩、例えば水酸化リチウム、を固体としてＥＭＤの水性懸濁液に加える。ＥＭＤ懸濁液のｐＨは、最初に固体水酸化リチウムを、ｐＨが約７．５を超える、好ましくは約７．５〜９、好ましくは約７．７〜９、になるまで、少量ずつ加えて増加させることができる。その様な浸漬により、二酸化マンガンの酸性箇所、特にＥＭＤ表面上の酸性箇所を中和させる。攪拌している懸濁液を、最初に好ましいｐＨで少なくとも約１５分間、好ましくは少なくとも約３０分間、すなわち総浸漬時間の約１０％〜５０％、好ましくは総浸漬時間の約１０％〜３０％、温度約１５〜３５℃、好ましくは２０〜３０℃、で浸漬することができる。総浸漬時間は、典型的には約２〜２４時間、好ましくは約４〜１２時間、でよい。
【００２９】
（３）最初の浸漬時間の後、約１０〜１３、好ましくは約１１〜１３、の高ｐＨに到達するまで、塩基性リチウム塩を少量ずつさらに加えて混合物のｐＨを増加させることができる。懸濁液は、総浸漬時間の残りの部分を、約１５〜３５℃、好ましくは約２０〜３０℃、の温度で攪拌し続ける。懸濁液は、典型的には塩基性リチウム塩を、例えば約１５〜３０分間隔で、少量ずつ加えることにより、高ｐＨに維持することができる。この浸漬（工程３）の間、ＥＭＤ結晶格子中の水素イオンがリチウム陽イオンによりイオン交換され、化学組成ＬｉｘＭｎＯ２（式中、０．０５≦ｘ≦０．１２５）を有するリチウム化された二酸化マンガン中間体生成物が形成される。
【００３０】
（４）懸濁液を濾過し、デカンテーションし、遠心分離または噴霧乾燥させ、液体を蒸発させる、またはそれらの組合せにより、中間体生成物を液体から分離する。中間体生成物は、固体沈降物、フィルターケーキ、自由流動性粒子の形態で、または粒子の凝集物またはアグロメレーションとして集めることができる。
【００３１】
（５）集めた中間体生成物は、実質的に酸化性雰囲気、例えば空気または酸素、中で、温度約３００〜４２０℃、好ましくは３５０〜３９０℃、で、約２〜１２時間、好ましくは４〜８時間、熱処理し、公称組成ＬｉｙＭｎＯ２−δ（式中、０．０７５≦ｙ≦０．１７５および０．０１≦δ≦０．０６）を有する、熱処理された、リチウム化された二酸化マンガンを製造する。
【００３２】
（６）熱処理された、リチウム化された二酸化マンガン生成物は、一次リチウム電池中に活性カソード材料として効果的に組み込むことができる。
【００３３】
γ−ＭｎＯ２構造を有するＥＭＤを使用する場合、熱処理された、リチウム化された二酸化マンガン生成物は、ＥＭＤ出発材料と実質的に同じ結晶構造を有する。すなわち、上記工程５の熱処理は、リチウム化された二酸化マンガンのγ−ＭｎＯ２構造を、結晶格子中にイオン交換されたリチウム陽イオンの不存在下（すなわち熱処理された市販のＥＭＤ）で予想される様には、知覚できる程度にγ／β−ＭｎＯ２構造に転化しない。典型的には、工程（５）の後、約５重量％未満の追加β−ＭｎＯ２相がＸ線粉末回折分析により検出される。さらに、工程（５）の熱処理は、Ｘ線粉末回折分析により検出できる量の、スピネル、岩塩、または他の関連する結晶構造を有するリチウムマンガン酸化物を製造しない。
【００３４】
上記の製法には、第二浸漬（工程３）の際にＥＭＤ結晶格子中の水素イオンがリチウム陽イオンによりイオン交換されるという別の利点がある。イオン交換の途中で、ＥＭＤ結晶格子中のマンガン陽イオンの平均酸化状態が実質的に変化しない。浸漬時間を延長するか、または必要に応じて浸漬温度を増加することにより、より多くのリチウム陽イオンを二酸化マンガン結晶格子中に導入することができる。
【００３５】
別の態様では、本発明は、二酸化マンガンおよび低融点リチウム塩の実質的に乾燥した混合物、または低融点リチウム塩の混合物またはリチウム塩の低融点共融混合物の熱処理が関与する製法によりリチウム化された二酸化マンガンを製造する方法を提供する。本発明の製法に関連してここで使用する用語「リチウム塩混合物」は、単一のリチウム塩、１種またはそれより多いリチウム塩の混合物、またはリチウム塩の共融混合物を意味する。低融点リチウム塩混合物は、液体イオン交換媒体として使用することができ、それによって、リチウム陽イオンは二酸化マンガン結晶格子の水素イオンとイオン交換することができる。γ−ＭｎＯ２結晶構造を有し、ナトリウム含有量が２０００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満、であり、リチウム含有量が６００ｐｐｍ未満であるリチウム等級ＥＭＤおよび低融点リチウム塩混合物を、下記の工程を含む好ましい多工程製法で使用する。
【００３６】
（１）二酸化マンガン粉末を適量の固体の低融点リチウム塩混合物と十分に乾燥混合し、反応前駆物質混合物を形成させる。好ましくは、反応混合物中のＬｉ／Ｍｎのモル比が約０．０５〜０．１７５になるのに十分なリチウム塩混合物を二酸化マンガンに加える。リチウム塩混合物は、好ましくは融点が約３５０℃未満であり、硝酸リチウムでよい。
【００３７】
（２）反応混合物を特定の時間、好ましくは約２〜１２時間、リチウム塩混合物の融点より高いが、約３５０℃未満の温度に加熱し、それによって、化学組成ＬｉｘＭｎＯ２（式中、０．０５≦ｘ≦０．１７５）を有するリチウム化された二酸化マンガン中間体反応生成物を製造する。
【００３８】
（３）この中間体反応生成物を、酸化性雰囲気、例えば空気または酸素、中で、約３５０℃を超えるが、約４２０℃未満の温度に加熱処理し、その温度にある時間、好ましくは約４〜１２時間、保持して、残留水または吸蔵された水をすべて除去する。これによって、化学組成ＬｉｙＭｎＯ２−δ（式中、０．０５≦ｙ≦０．１７５および０．０１≦δ≦０．０６）を有する、熱処理された、リチウム化された二酸化マンガンが製造される。
【００３９】
（４）熱処理された、リチウム化された二酸化マンガンは、一次リチウム電池中に活性カソード材料として効果的に組み込むことができる。
【００４０】
ＥＭＤおよびリチウム塩混合物を含む反応混合物を、リチウム塩混合物の融点より高いが、約３５０℃未満の温度に特定の時間加熱し、細孔中およびＥＭＤ粒子の間に流れ込むことができる液相を形成し、その液相がＥＭＤの表面を濡らし、液体−固体界面を形成し、それによってイオン交換用の拡散経路が形成される。リチウムイオン交換されたＥＭＤは、約３５０℃を超えるが、約４２０℃未満の温度に特定の時間加熱処理し、すべての残留水を除去し、リチウム化された二酸化マンガン生成物を形成させる。γ−ＭｎＯ２構造を有するＥＭＤを使用する場合、熱処理された、リチウム化された二酸化マンガン生成物は、出発ＥＭＤと実質的に同じ結晶構造を有する。すなわち、上記工程３の熱処理は、γ−ＭｎＯ２構造を、リチウム陽イオンの不存在下（すなわち熱処理された市販のＥＭＤ）で予想される様には、γ／β−ＭｎＯ２構造に実質的に転化しない。典型的には、γ−ＭｎＯ２構造中のラムスデライト型ＭｎＯ２相の１重量％未満がβ−ＭｎＯ２相に転化される。さらに、工程３の熱処理は、知覚し得る量の、スピネル、岩塩、または他の関連する結晶構造を有するリチウムマンガン酸化物を製造しない。
【００４１】
さらに他の態様では、本発明は、カソード、アノード、および電解質を含む電気化学的電池を提供するものである。アノードはリチウム金属、リチウム合金またはリチウム挿入化合物でよい。カソードは、本発明の方法により製造されるリチウム化された二酸化マンガンを含むことができる。電解質は、１種またはそれより多い適当な有機溶剤中に溶解させた、電気化学的に安定したリチウム塩の溶液でよい。リチウム塩は、リチウムトリフルオロメタンスルホネートでよい。適当な有機溶剤としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、および１，２−ジメトキシエタンおよびそれらの組合せがある。電池の平均作動電圧は約２．９Ｖを超えることができる。
【００４２】
本発明の方法により製造されるリチウム化された二酸化マンガンは、下記の優位性を与えることができる。リチウム一次電気化学的電池のカソード中に含まれる場合、リチウム化された二酸化マンガンは、先行技術のリチウム一次電池と比較して、より高い初期および平均作動電圧を与えることができる。典型的には、従来のリチウム一次電池を高速度で、低温で、あるいは高速度および低温で放電させると、作動電圧が低くなる。従って、その様な電池の、要求度の高い用途、例えば高級写真機構（ＡＰＳ）カメラを含むコンパクト、高性能のスチール写真カメラ、ビデオカムコーダー(video camcorder)またはデジタルスチールカメラ、での使用は大幅に制限されている。しかし、本発明の方法により製造されるリチウム化された二酸化マンガンを含むカソードを使用するリチウム一次電池は、先行技術のリチウム一次電池よりも、高放電速度および低温で、はるかに高い作動電圧を示す。
【００４３】
本発明の他の特徴および優位性は、好ましい実施態様の説明および特許権請求の範囲から明らかになるであろう。
【００４４】
本発明は、γ−ＭｎＯ２型結晶構造を有する二酸化マンガン、例えば電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）、を、リチウム陽イオンを含む液体イオン交換媒体で処理し、ＥＭＤの表面および結晶格子箇所に位置する水素イオン（すなわちプロトン）をリチウム陽イオンでイオン交換させる、ガンマ（γ）−ＭｎＯ２型結晶構造を有するリチウム化された二酸化マンガンの製造法を提供する。さらに、熱処理された、リチウム化された二酸化マンガン生成物は、反応物である二酸化マンガンのγ−ＭｎＯ２型結晶構造を実質的に保持している。
【００４５】
本発明の製法で、リチウム陽イオンをγ−ＭｎＯ２結晶構造を有する二酸化マンガンの中に、二酸化マンガン結晶格子中に存在する水素イオンとのイオン交換により、挿入するのが非常に好ましいことが確認された。これらの水素イオンは、典型的には酸素陰イオンの小格子中にヒドロキシル陰イオン（すなわちＯＨ−）の形態で存在することができる。本発明の第一の態様では、リチウム陽イオンは二酸化マンガン結晶格子の中に、浸漬工程で、水素イオンとのイオン交換により導入される。その様なイオン交換の際、マンガンの酸化状態は、出発反応物である二酸化マンガン中のマンガン酸化状態に対して変化しない。しかし、本発明の製造法では、長時間の浸漬およびそれに続く熱処理の際に、追加のリチウム陽イオンを二酸化マンガン結晶格子中に導入することができる。熱処理は、リチウム化された二酸化マンガンから残留水を除去する様に機能するが、熱処理の好ましくない結果は、二酸化マンガン粒子の表面上にある残留リチウム塩（例えばＬｉＯＨ、ＬｉＯ２ＣＯ３）からリチウム陽イオンが挿入されることにより、並びに高温で二酸化マンガンから酸素が失われることにより、平均マンガン酸化状態が僅かに低下することである。
【００４６】
２種類のリチウム化された二酸化マンガン生成物が同一の化学組成または式を有することができるが、結晶格子構造、特に結晶格子中のリチウムイオンの分布および位置、並びにマンガンの酸化状態に差があるために、かなり異なった電気化学的特性を有する場合があることに注意すべきである。この様に、リチウム化された二酸化マンガンの製造に使用する特定の方法が、最終的な生成物の電気化学的特性に重大な影響を及ぼすことがある。
【００４７】
本発明の一実施態様では、二酸化マンガン、好ましくはγ−ＭｎＯ２結晶構造を有し、ナトリウム含有量が約２０００ｐｐｍ未満、好ましくは約５００ｐｐｍ未満、であり、リチウム含有量が約６００ｐｐｍ未満である電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）（「リチウム等級」ＥＭＤと呼ばれる）、を、塩基性リチウム塩を含んでなる水溶液で処理することを含む多工程製法でリチウム化する。好ましい多工程製法は下記の工程を含む。
【００４８】
（１）二酸化マンガンを液体の中に攪拌しながら入れ、懸濁液またはスラリーを形成させる。二酸化マンガンはＥＭＤでよい。液体は脱イオン水または蒸留水でよい。
【００４９】
（２）強塩基性リチウム塩、例えば水酸化リチウム、を固体としてＥＭＤの水性懸濁液に加える。ＥＭＤ懸濁液のｐＨは、最初に固体水酸化リチウムを、ｐＨが約７．５を超える、好ましくは約７．５〜９、好ましくは約７．７〜９、になるまで、少量ずつ加えて増加させることができる。その様な浸漬により、二酸化マンガン表面の酸性箇所、特にＥＭＤ表面上の酸性箇所を中和させる。攪拌している懸濁液を、最初に好ましいｐＨで少なくとも約１５分間、好ましくは少なくとも約３０分間、すなわち総浸漬時間の約１０％〜５０％、好ましくは総浸漬時間の約１０％〜３０％、温度約１５〜３５℃、好ましくは２０〜３０℃、で浸漬することができる。総浸漬時間は、典型的には約２〜２４時間、好ましくは約４〜１２時間、であることができる。
【００５０】
（３）最初の浸漬時間の後、約１０〜１３、好ましくは約１１〜１３、の高ｐＨに到達するまで、塩基性リチウム塩を少量ずつさらに加えて混合物のｐＨを増加させることができる。懸濁液は、総浸漬時間の残りの部分を、約１５〜３５℃、好ましくは約２０〜３０℃、の温度で攪拌し続ける。懸濁液は、典型的には塩基性リチウム塩を、例えば約１５〜３０分間隔で、少量ずつ加えることにより、高ｐＨに維持することができる。この浸漬（工程３）の間、ＥＭＤ結晶格子中の水素イオンがリチウム陽イオンによりイオン交換され、公称式ＬｉｘＭｎＯ２（式中、０．０２５≦ｘ≦０．１２５）を有するリチウム化された二酸化マンガン中間体生成物が形成される。
【００５１】
（４）懸濁液を濾過し、デカンテーションし、遠心分離または噴霧乾燥させ、液体を蒸発させる、またはそれらの組合せにより、中間体生成物を液体から分離する。中間体生成物は、粉末、沈降物、フィルターケーキ、自由流動性粒子の形態で、または粒子の凝集物またはアグロメレーションとして集めることができる。
【００５２】
（５）集めた中間体生成物は、実質的に酸化性雰囲気、例えば空気または酸素、中で、温度約３００〜４２０℃、好ましくは３５０〜３９０℃、で、約２〜１２時間、好ましくは４〜８時間、熱処理し、化学組成ＬｉｙＭｎＯ２−δ（式中、０．０７５≦ｙ≦０．１７５および０．０１≦δ≦０．０６）を有する、熱処理された、リチウム化された二酸化マンガンを製造する。
【００５３】
（６）熱処理された、リチウム化された二酸化マンガン生成物は、一次リチウム電池中に活性カソード材料として効果的に組み込むことができる。
【００５４】
リチウム化製法の第一工程で、二酸化マンガン格子中の水素イオンがリチウム陽イオンとイオン交換される。先ず、二酸化マンガン粉末の水中懸濁液またはスラリーを、塩基性リチウム塩、例えば水酸化リチウム、酸化リチウム、リチウムメトキシドまたはリチウムアミド、で初期浸漬期間の間処理し、混合物のｐＨを７．５〜９に調節する。この初期浸漬期間の間、温度約１５〜１００℃、好ましくは約２０〜３５℃、で攪拌しながら、混合物をｐＨ約７．５〜９に維持する。初期浸漬期間が完了した後、追加量の塩基性リチウム塩を加え、ｐＨを約１０を超える値、好ましくは約１０〜１３、好ましくは約１２〜１３、に増加させる。浸漬期間の残りの部分、高いｐＨ値で、すなわち約１０を超えるｐＨ値で、好ましくは約１２〜１３のｐＨ値で、温度約１５〜１００℃、好ましくは約２０〜３５℃、で懸濁液を攪拌する。高いｐＨ値に維持するために、必要に応じて塩基性リチウム塩をさらに加えることができる。約１２〜１３のｐＨ値は、コロイド状二酸化マンガンが安定しているｐＨ値（すなわちｐＨ８〜１０）よりもかなり高いので、リチウム化された二酸化マンガン中間体生成物は沈降し、液相からより容易に分離する凝集した粉末を形成させることができる。総浸漬時間は、好ましくは約４〜２４時間、好ましくは約８〜１２時間である。初期浸漬時間は総浸漬時間の５０％未満、典型的には約１０％〜５０％、好ましくは総浸漬時間の約１０〜２５％、であることができる。
【００５５】
本特許出願の出願人は、例えば、飽和した（すなわち約５Ｎ）水酸化リチウム水溶液に二酸化マンガン粉末を加えることにより、ｐＨを急速に、または瞬時に増加させる先行技術の方法と比較して、二酸化マンガンを最初は僅かに塩基性のｐＨで浸漬し、続いてｐＨを徐々に増加し、所望の高ｐＨで浸漬する本発明の多工程リチウム化製法により、実質的により多くのリチウム陽イオンを二酸化マンガン格子中の水素イオンとイオン交換できることを確認した。ｐＨ増加の間に浸漬時間を全くおかずに、二酸化マンガンを非常に高いｐＨ（例えば約１１〜１３のｐＨ）で急速に処理するよりも、ｐＨを段階的に増加することにより、より多くのリチウム陽イオンが二酸化マンガン格子の中に拡散し、結晶格子中にひずみを生じることなく、水素イオンとイオン交換することができる。
【００５６】
リチウム化製法の第二段階では、リチウム化された二酸化マンガン中間体生成物を温度約３００〜４２０℃で熱処理し、残留水分（すなわち、未交換水素イオンおよび細孔、等に吸蔵された水に由来する格子水）を除去する。熱処理の際、二酸化マンガン粒子表面上に付着したリチウム塩から追加のリチウムが二酸化マンガン格子中に入り込むことができる。その様なリチウム陽イオン挿入により、例えば水酸化リチウムに関して等式３に示す様な、二酸化マンガンによるリチウム塩陰イオン（例えばＯＨ−、ＣＯ３−２、等）の酸化により引き起こされるマンガン酸化状態低下（還元）を相殺することができる。
Ｍｎ＋４Ｏ２＋ＬｉＯＨ  ＝＞  Ｌｉ＋Ｍｎ＋３Ｏ２＋1/2Ｈ２Ｏ＋1/4Ｏ２      （３）
【００５７】
さらに、約３５０℃を超える温度で二酸化マンガンにより、ある程度の酸素損失が起こるために、熱処理後のリチウム化された二酸化マンガンが化学組成ＬｉｙＭｎＯ２−δ（式中、０．０７５≦ｙ≦０．１７５および０．０１≦δ≦０．０６）を有することができる。
【００５８】
好ましいリチウム化製法は、ナトリウム含有量が２０００ｐｐｍを超えるＥＭＤを使用しても有利に行うことができる。しかし、その様なＥＭＤでは、イオン交換可能な表面箇所にあるナトリウム陽イオンを水素イオンで置き換えるために、Capparella らにより米国特許第５，６９８，１７６号明細書に記載されている様に、ＥＭＤを酸で前処理するのが好ましい。次いで、得られた酸処理したＥＭＤを上記の様に塩基性リチウム塩、好ましくは水酸化リチウム、で処理することができる。
【００５９】
別の実施態様では、二酸化マンガンの表面および結晶格子水素イオンとイオン交換させるためのリチウム陽イオンを含む液体イオン交換媒体は低融点リチウム塩混合物でよい。好ましくは、二酸化マンガンは、γ−ＭｎＯ２結晶構造を有し、ナトリウム含有量が２０００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満であり、リチウム含有量が６００ｐｐｍ未満であるＥＭＤであることができる。好ましい多工程製法は下記の工程を含む。
【００６０】
（１）二酸化マンガンを適量の固体の低融点リチウム塩混合物と十分に乾燥混合し、反応前駆物質混合物を形成させる。好ましくは、反応前駆物質混合物中のＬｉ／Ｍｎのモル比が約０．０５〜０．１７５になるのに十分なリチウム塩混合物を二酸化マンガンに加える。リチウム塩混合物は、好ましくは融点が約３５０℃未満であり、硝酸リチウムであることができる。
【００６１】
（２）反応混合物を特定の時間、好ましくは約２〜１２時間、リチウム塩混合物の融点より高いが、約３５０℃未満の温度に加熱し、それによって公称式ＬｉｘＭｎＯ２（式中、０．０５≦ｘ≦０．１７５）を有するリチウム化された二酸化マンガン中間体反応生成物を製造する。
【００６２】
（３）この中間体反応生成物を、酸化性雰囲気、例えば空気または酸素、中で、約３５０℃を超えるが、約４２０℃未満の温度に加熱処理し、その温度にある時間、好ましくは約４〜１２時間、保持し、残留水または吸蔵された水をすべて除去する。これによって、化学組成ＬｉｙＭｎＯ２−δ（式中、０．０５≦ｙ≦０．１７５および０．０１≦δ≦０．０６）を有する、熱処理された、リチウム化された二酸化マンガンが製造される。
【００６３】
（４）熱処理された、リチウム化された二酸化マンガンは、一次リチウム電池中に活性カソード材料として効果的に組み込むことができる。
【００６４】
適当な低融点リチウム塩またはリチウム塩混合物は、典型的には融点が約２２０℃〜３２０℃であり、硝酸リチウム（ｍ．ｐ．２６１℃）、過塩素酸リチウム（ｍ．ｐ．２３６℃）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ｍ．ｐ．２２８℃）、およびリチウムテトラフルオロボレート（ｍ．ｐ．３１０℃）からなる群から選択することができる。個別の低融点リチウム塩に加えて、リチウム塩の低融点２元共融混合物、例えばＬｉＮＯ３：ＬｉＣｌの重量比８８：１２の混合物（ｍ．ｐ．２６０℃）、またはリチウムとカリウム塩の低融点２元共融混合物、例えばＬｉＮＯ３：ＫＮＯ３の重量比６６：３４の混合物（ｍ．ｐ．２１０℃）、も適当である。しかし、例えば塩化リチウム、硝酸カリウムまたは過塩素酸リチウムを含む共融混合物の場合には残留塩化物またはカリウムイオンが、および過塩素酸カリウムを含む混合物の場合には塩化物とカリウムイオンの両方が存在するために、これらのイオンを除去するために熱処理した後、リチウム化された二酸化マンガン生成物を水洗することが望ましい。好ましい低融点塩の混合物は、硝酸リチウムおよび硝酸リチウムと硝酸カリウムの共融混合物（すなわちＬｉＮＯ３：ＫＮＯ３、４２：５８、ｍ．ｐ．１２４℃）を含む。
【００６５】
総リチウム含有量が０．４〜１．３重量％、好ましくは０．６〜１．２重量％、であるリチウム化された二酸化マンガンを得るには、十分な量の低融点リチウム塩混合物が必要である。
【００６６】
本発明の方法により水素イオンをリチウム陽イオンでイオン交換するには、低融点リチウム塩混合物は液体として存在しなければならない。溶融した塩は、液体として、細孔中およびＥＭＤ粒子の間に流れ込み、ＥＭＤ粒子の表面を濡らし、液体−固体界面を形成し、それによってイオン交換過程のための拡散経路を与えると理論付けられる。しかし、熱処理温度がリチウム塩の融点よりかなり高い場合、様々な好ましくない固体状態反応が起こり、γ−ＭｎＯ２結晶格子の実質的な構造的転位を起こすことがある。その様な好ましくない構造的転位は、本発明のリチウム化された二酸化マンガン以外の他の酸化マンガン相またはリチウムマンガン酸化物相を形成することがある。他のリチウムマンガン酸化物相の形成は、その様な相が典型的には劣った放電性能を示し、従って本発明の一次リチウム電池用の活性カソード材料としては不適当であるので、好ましくない。好ましくないリチウムマンガン酸化物相の例には、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ４、およびＬｉＭｎＯ２がある。好ましくない非リチウム化酸化マンガン相の例には、β−ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、およびＭｎ３Ｏ４がある。
【００６７】
硝酸リチウムの場合、好ましい熱処理手順では、初期加熱を温度約３００℃で行い、最終的な熱処理を温度約３５０〜３９０℃で行い、総保持時間を約４〜１２時間にする。ＥＭＤおよび硝酸リチウムの処理により得られる熱処理された、リチウム化された二酸化マンガンは、さらに精製しなくても、一次リチウム電池におけるカソード活性材料として使用できるので有利である。
【００６８】
Ｍｎ＋４からＭｎ＋３への還元を最少に抑えるために、熱処理手順全体にわたって酸化性雰囲気を与えることが望ましい。適当な酸化性雰囲気には、純粋な酸素、酸素分圧を増加した空気、および空気がある。上記の多工程リチウム化製法の工程（３）の際の好ましい雰囲気は、純粋酸素、および二酸化炭素分圧を下げた空気を包含する。その様な雰囲気により、溶融したリチウム塩によるＬｉ２ＣＯ３の形成が最少に抑えられる。リチウム化の際に炭酸リチウムが形成されるのは非常に好ましくない。ＥＭＤ粒子表面上にＬｉ２ＣＯ３が存在すると、イオン交換過程を阻害することがある。リチウム化の際に不活性または還元性雰囲気、例えばアルコまたは窒素、を使用すると、Ｍｎ＋４からＭｎ＋３への還元を引き起こし、放電容量の低いリチウム化された二酸化マンガンが製造されることがある。
【００６９】
本発明の方法により製造されるリチウム化された二酸化マンガンは、多孔度測定により、ＥＭＤ出発材料よりも平均細孔直径が大きいことが分かった。リチウム化された中間体生成物中に存在する小直径細孔は、熱処理の際に、はるかに大きい直径の細孔に合併されると理論付けられる。この合併の程度は、図２に示される様に、塩基性リチウム塩の水溶液でリチウム化された二酸化マンガンよりも、溶融リチウム塩混合物によりリチウム化された二酸化マンガンの方が著しく大きいことが観察されている。さらに、低融点リチウム塩混合物を使用して製造されたリチウム化された二酸化マンガンの場合、平均細孔直径の増加は、従来通りに熱処理されたＥＭＤで観察される増加の約２倍である（図２）。その様な平均細孔直径の増加は、特に高放電速度で、または低温で、リチウム化された二酸化マンガンを含むリチウム一次電池の放電性能を改良することが期待される。
【００７０】
本発明の方法により製造されるリチウム化された二酸化マンガンは、出発ＥＭＤのγ−ＭｎＯ２結晶構造が熱処理の後にも実質的に維持されるという独特な特性を有する。すなわち、γ−ＭｎＯ２構造中のラムスデライト型ＭｎＯ２の、β−ＭｎＯ２への転化が熱処理中に効果的に阻止される（すなわち、ラムスデライト型ＭｎＯ２が痕跡量、典型的には約１．０重量％未満である）。対照的に、リチウムイオン交換しなかったＥＭＤを熱処理して格子水を除去する場合、γ−ＭｎＯ２構造中のラムスデライト型ＭｎＯ２のかなりの部分がβ−ＭｎＯ２に転化される。さらに、熱処理された、リチウム化された二酸化マンガンは、Ｘ線回折分析により構造的に特徴付けることができる。本発明の方法により製造されたリチウム化された二酸化マンガンのＸ線回折粉末パターン（ＣｕＫμ）は、γ−ＭｎＯ２のピーク特徴に加えて、約３１度の２−シータ角度で、最も強いピークの約３５〜４０％のピーク強度を、および約２４度の２−シータ角度で、約３５〜４０％のピーク強度を有する、推定されるイプシロン（ε）−ＭｎＯ２相に帰せられる他の広い回折ピークを示す。
【００７１】
さらに別の実施態様では、本発明は、一次リチウム電気化学的電池のカソードにリチウム化された二酸化マンガンを取り入れる。
【００７２】
一次リチウム電気化学的電池は、図９に示され様にボタンまたはコイン電池１０の形態に組み立てることができる。この実施態様では、開放末端３２および閉鎖末端３８を有するディスク形状の円筒形ハウジング３０が形成される。ハウジング３０は好ましくは例えばニッケルメッキした鋼から形成される。好ましくは中空コアを有する円筒形部材である電気絶縁部材４０をハウジング３０の中に、絶縁部材４０の外側表面がハウジング３０の内側表面に突き当たり、ライニングする様に挿入する。あるいは、ハウジング３０の内側表面を重合体状材料で被覆し、その重合体状材料が固化し、ハウジング３０の内側表面に突き当たる様にすることもできる。絶縁体４０は、様々な熱的に安定した絶縁材料、例えばナイロンまたはポリプロピレン、から形成させることができる。金属製グリッドを含んでなるカソード電流コレクタ１５を電池の中に、そのコレクタがハウジング３０の閉鎖末端３８の内側表面に突き当たる様に挿入することができる。カソード電流コレクタ１５は、ハウジング３０の閉鎖末端３８の内側底部上に溶接することができる。必要に応じて使用する、グラファイトとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）結合剤の混合物を含んでなる導電性層７２をカソード電流コレクタ１５の中に押し込む。本発明の製法により、活性カソード材料として製造されたリチウム化された二酸化マンガンを含んでなるカソード材料の層７０を、必要に応じて使用される導電性層７２の上に載る様に挿入する。あるいは、導電性層７２が存在しない場合、カソード材料層７０をカソード電流コレクタ１５の中に押し込む。セパレーターシート６０をカソード層７０の上に配置する。非水性電解質を、セパレーターシート６０およびカソード層７０の中に十分に浸透する様に加える。典型的にはリチウムまたはリチウム合金であるアノード材料の層５０をセパレーターシート６０の上に配置する。好ましくはニッケルメッキされた鋼から形成されたアノードカバー２０をハウジング３０の開放末端３２の中に挿入し、ハウジング３０の周縁部３５を、絶縁部材４０の露出している絶縁体縁部４２の上に折り曲げる。周縁部３５はハウジング３０を閉鎖している絶縁体縁部４２の中に食い込み、電池の内容物をその中に密封する。アノードカバー２０は電池の陰極として機能し、ハウジング３０は閉鎖末端３８で電池の陽極として機能する。あるいは、らせん状に巻いたアノードおよびカソードを含んでなり、それらの間にセパレーターシートを配置した一次リチウム円筒形電池を組み立てることができる。この一次リチウム電池用電極構造は、この分野では良く知られており、その一実施態様が米国特許第４，７０７，４２１号明細書に詳細に記載されている。ここに参考として含める米国特許第４，７０７，４２１号明細書に開示されている電極、セパレーター、および電解質用の組成は、カソードを構成する二酸化マンガンが、本発明の製法により製造されたリチウム化された二酸化マンガンで置き換えられることを除いて、本発明の一次リチウム電池に使用することができる。
【００７３】
一次リチウム電池用のカソードは、カソード活性材料を適当な重合体状結合剤、例えばポリテトラフルオロエチレン、および導電性物質、例えばカーボンブラックおよびグラファイト、と混合してペーストまたはスラリーを形成させたものであり、このペーストまたはスラリーを、高多孔質の焼結した、フェルト化した、または発泡させた、導電性基材、例えばステンレス鋼グリッド、膨脹させた金属フォーム、または金属ホイル、を含んでなる電流コレクタに塗布することができる。カソード活性材料は、本発明のリチウム化された二酸化マンガンを単独で、または従来の熱処理された二酸化マンガン（例えばＨＥＭＤ）との物理的な混合物として含んでなることができる。適当な大きさのカソード片を被覆した基材から切り取ることができる。
【００７４】
アノード活性材料は、好ましくはリチウムまたはリチウム合金を含んでなる。合金形成する金属、例えばアルミニウム、は低濃度、典型的には１重量％未満、で存在する。
【００７５】
セパレーター層は２個の電極の間に配置される。セパレーター層は、典型的には多孔質の重合体フィルムまたは薄いシートからなり、スペーサーとして機能し、カソードとアノードの電気的な接触を阻止しながら、電解質が細孔を通って自由に移動できる様にする。適当なセパレーターとしては、反応性が比較的低い重合体、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド（すなわちナイロン）、ポリスルホン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、を挙げることができる。セパレーターの好ましい厚さは約１０ミクロン〜２００ミクロン、より好ましくは約２０ミクロン〜５０μである。
【００７６】
電極およびセパレーターはケースまたは缶の中に収容する。上記の様に、ケースはコイン電池、ボタン電池、円筒形電池、プリズム型電池、薄層電池の形態、または他の標準的な電池幾何学的構造を取ることができる。ケースは閉鎖して気密で流体を通さない様に密封する。ケースは金属、例えばニッケル、ニッケルクラッドまたはメッキした鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、またはプラスチック材料、例えばＰＶＣ、ポリプロピレン、ポリスルホン、アクリル酸−ブタジエン−スチレンターポリマー（ＡＢＳ）、またはポリアミド、から製造することができる。電極およびセパレーターを含むケースは、適当な液体または重合体状非水性電解質で満たすことができる。
【００７７】
非水性電解質は、この分野で公知のどの様な非水性電解質または非水性電解質の組合せでもよい。典型的には、一次リチウム／ＭｎＯ２電池に使用するのに適当な非水性電解質は、有機溶剤または有機溶剤の組合せ中に溶解させたリチウム塩を含んでなる。典型的には、塩は過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）またはリチウムトリフルオロメチルスルホネート（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）である。他の適当な電解質塩には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（Ｌｉ（ＣＦ３，ＳＯ２）２Ｎ）、およびリチウムビス（ペルフルオロメチルスルホニル）イミド（Ｌｉ（ＣＦ３，ＳＯ２）２Ｎ２Ｎ）がある。適当な有機溶剤には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、等、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジオキソラン、ガンマ（γ）−ブチロラクトン、ジグライム、およびそれらの混合物がある。好ましい電解質組成物は、リチウムトリフルオロメチルスルホネート（ＣＦ３ＳＯ３，Ｌｉ、３ＭからFC-122の商品名で市販）の０．６Ｍ溶液の、無水エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびジメトキシエタンとの混合物からなる。非水性電解質で満たした後、ケースを密封し、非水性電解質を閉じこめ、水分および空気が電池の中に侵入するのを阻止する。
【００７８】
本発明の方法により製造した、公称組成ＬｉｙＭｎＯ２−δ（式中、０．０７５≦ｙ≦０．１５および０．０１≦δ≦０．０６）および主としてγ−ＭｎＯ２型結晶構造を有するリチウム化された二酸化マンガンを一次リチウム電池におけるカソード活性材料として使用する場合、重大な性能上の優位性が得られる。特に、リチウム化された二酸化マンガンは、先行技術のリチウム化されていない二酸化マンガンまたはリチウム化された二酸化マンガンと比較して、初期および平均作動電圧の両方が著しく増加する。作動電圧が高いのは、少なくとも部分的に、γ−ＭｎＯ２結晶格子のラムスデライト型ＭｎＯ２部分がリチウム陽イオンの存在により安定化されるためであると考えられる。本出願者は、ラムスデライト型ＭｎＯ２結晶構造がβ−ＭｎＯ２（１ｘ１）より大きなトンネル（１ｘ２）を含むので、より大きなトンネルを有する構造の安定化により、その後に続く、電池放電の際に、リチウム陽イオンが結晶格子中に挿入され易くなると理論付けている。リチウム化された二酸化マンガンには、特に高放電速度で、低温で、または特に高放電速度および低温の両方で、先行技術の熱処理された、リチウム化されていない二酸化マンガンまたはリチウム化された二酸化マンガンよりも総放電容量が大きいという、追加の有益効果がある。
【００７９】
下記の諸例は本発明を説明するためのものである。
【００８０】
例１
リチウム化された二酸化マンガンを下記の様式で製造した。５００ｐｐｍ未満のＮａおよび６００ｐｐｍ未満のＬｉを含み、ｐＨが約５であり、平均粒子径約３０〜５０μｍの市販の「リチウム等級」ＥＭＤ（例えばDelta E.M.D. (Pty) Ltd.またはKerr-McGee Chemical Co.から市販）を、適量の脱イオン水または蒸留水に急速に攪拌しながら、徐々に加え、懸濁液またはスラリーを形成させる。この懸濁液を少なくとも１５分間急速に攪拌してから、固体の水酸化リチウム粉末を徐々に加え、ｐＨを上昇させた。懸濁液のｐＨは、第一工程における初期値約４．５〜５．０から、固体の水酸化リチウムを少量ずつ加えることにより、最終的に７．５＜ｐＨ＜９を得た。懸濁液は、室温で攪拌しながら、初期ｐＨに約３０分間保持した。第二工程で、（以下に記載する様な）所望の最終ｐＨ値が得られるまで、水酸化リチウムを少量ずつ加えた。この懸濁液を攪拌しながらさらに１２時間放置し、リチウム／プロトンイオン交換させた。イオン交換過程の間、ｐＨは僅かに減少するのが観察された。この減少を補償するために、さらに固体の水酸化リチウムを追加し、懸濁液をさらに１時間放置し、ｐＨを安定化させた。攪拌を停止し、リチウムイオン交換した二酸化マンガンを必要に応じて４〜８時間沈降させた。透明な上澄み液の大部分をピペットで除去した後、吸引濾過により、固体生成物を集めた。
【００８１】
具体的には、最初はすべて上記の様に７．５＜ｐＨ＜９に調節した、攪拌している３種類のリチウム等級ＥＭＤ懸濁液に、適量の固体水酸化リチウムを少量ずつ加えては放置し、最終的な懸濁液ｐＨ値約９、１１、および＞１２を得た。例えば、合計約２７ｇ（１．１モル）の固体水酸化リチウムを、リチウム等級ＥＭＤ２ｋｇ（２３．０モル）を脱イオン水２リットルに入れた懸濁液に加えて最終的なｐＨ約９を得たのに対し、最終的なｐＨ＞１２（すなわち、ｐＨの最大値１２．７は飽和水酸化リチウム溶液で得られる）を得るには約１００ｇ（４．２モル）の水酸化リチウムが必要であった。最初にｐＨを約７．５に調節した別のリチウム等級ＥＭＤ懸濁液を攪拌しながら１２時間放置した。固体のリチウムイオン交換された二酸化マンガン中間体生成物を吸引濾過により回収し、真空加熱炉中、約１５０℃で８時間乾燥させた。最終的なｐＨ値約７、９、１１、および＞１２を有する懸濁液から回収した乾燥した固体を空気中、約３８０℃で８時間熱処理し、それぞれ例１ａ、１ｂ、１ｃ、および１ｄのリチウム化された二酸化マンガンを得た。
【００８２】
特に例１ｃおよび１ｄの熱処理されたリチウム化された二酸化マンガンに対するＸ線粉末回折パターン（ＣｕＫα放射線）は、例１ａおよび１ｂの相組成とは異なった相組成を示した。例えば、例１ｄのリチウム化された二酸化マンガンは、図１に示されるＸ線粉末回折パターンから、主としてγ−ＭｎＯ２相、痕跡量のβＭｎＯ２相、および別の、恐らくε−ＭｎＯ２の相、を含むと思われる。ε−ＭｎＯ２相は、２４および３１度の２−シータ角度で特徴的なＸ線回折ピークを示す。さらに、これらの２つの２−シータ角度にある回折ピークの位置と、イオン交換工程中の懸濁液のｐＨ、およびこれら２種類のピークのそれぞれに対応する相対的な強度の関係は表１に示す通りである。ＥＭＤで公称２５度の２−シータ角度に位置する回折ピークは、懸濁液のｐＨが増加するにつれて、より低い２−シータ角度に移行することが分かった。ＥＭＤで公称２９度の２−シータ角度にある回折ピークは、懸濁液のｐＨが増加するにつれて、より高い２−シータ角度に移行した。懸濁液のｐＨが７から＞１２に増加するにつれて、両回折ピークの相対的な強度も増加した。
【００８３】
0004801865.tif 000002
【００８４】
水酸化リチウムを加えてＥＭＤ懸濁液のｐＨを増加させると、表２に示される様に、それに対応してリチウム化された二酸化マンガン生成物の総リチウム含有量が増加することが観察された。総リチウム含有量は、誘導カップリングされたプラズマ原子発光分光法（ＩＣＰ／ＡＥＳ）により測定した。例えば、懸濁液ｐＨ９におけるイオン交換により、リチウム含有量が約０．５重量％であるリチウム化された二酸化マンガンが得られたのに対し、懸濁液ｐＨ＞１２における処理では、リチウム含有量が＞１．２重量％であるリチウム化された二酸化マンガンが得られた。
【００８５】
様々な懸濁液ｐＨ値で製造したリチウム化された二酸化マンガンの比表面積を、熱処理の後に、ＢＥＴ法により測定した窒素吸着等温線から決定し、表２に示す。懸濁液ｐＨ値＞７．５でＬｉ＋イオン交換した二酸化マンガンに対して、比表面積および平均細孔容積の両方が減少する。
【００８６】
0004801865.tif 000003
【００８７】
固体状態の７Ｌｉ  ＭＡＳ（すなわち「マジックアングルスピニング」）ＮＭＲ測定を、例１ｄおよび比較例１のリチウム化された二酸化マンガンの、熱処理されていない試料および熱処理された試料の両方に対して行い、挿入されたリチウム陽イオンの局所的な化学的環境の違いを確認した（表３）。室温７Ｌｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを、マンガン酸リチウムカソード材料を研究するための、Lee ら(J. Amer. Chem. Soc., Vol. 120, 1998, pp. 12601-3)により報告されている一般的な手順により、CMX-200 ＮＭＲ分光器で７７．８３ＭＨｚで、単一パルス列技術を使用し、試料スピニング速度９〜１０ｋＨｚで得た。得られたＮＭＲスペクトルを１Ｍ  ＬｉＣｌ溶液に０ｐｐｍで関連させる。すべての試料が、反磁性局所的環境におけるＬｉ＋、例えばＥＭＤ粒子の表面上にあるリチウム塩、に帰せられる低い化学シフト値を示した。比較例１の熱処理された試料および熱処理していない試料の両方に対して観察される約１００ｐｐｍの化学シフトを有する広い共鳴は、Ｍｎ＋３陽イオン（すなわちＭｎ＋３（１））を含む局所的環境におけるＬｉ＋に帰せられる。同様に、例１ｄの熱処理された試料および熱処理していない試料の両方が、Ｍｎ＋３およびＭｎ＋４陽イオンの混合物を含む局所的環境におけるＬｉ＋に帰せられる、約３００ｐｐｍの化学シフトを有する広い共鳴を示した。特に重要なのは、比較例１と例１ｄの両方の熱処理された試料に対して、それぞれ７５ｐｐｍおよび８０ｐｐｍで共鳴が現れたことである。その様な共鳴は、１００ｐｐｍで広い共鳴を生じる局所的環境とは異なった、Ｍｎ＋３陽イオン（すなわちＭｎ＋３（２））を含む局所的環境におけるＬｉ＋に帰せられる。特に熱処理された例１ｄの場合、８０ｐｐｍで共鳴が現れることは、熱処理の前にイオン交換により挿入されたＬｉ＋陽イオンの還元性挿入とは異なった、表面リチウム塩からγ−ＭｎＯ２格子の中へのＬｉ＋陽イオンの還元性挿入と一致している。
【００８８】
0004801865.tif 000004
【００８９】
例２
５００ｐｐｍ未満のＮａおよび６００ｐｐｍ未満のＬｉを含み、ｐＨが約５であり、平均粒子径約４０〜５０μｍの市販のリチウム等級ＥＭＤ粉末の、各１００．０ｇ（１．１５モル）ずつ３部分を、１１．９ｇ（０．１７モル）、７．９ｇ（０．１２モル）、および５．９ｇ（０．０８６モル）部分の試薬等級硝酸リチウム（例えばFisher Scientific）と完全に乾燥混合し、Ｌｉ／Ｍｎ比がそれぞれ０．１５、０．１０、および０．０７５である反応混合物を調製した。これらの反応混合物の熱処理をアルミナトレー中、２工程で、先ず３００℃で４時間、次いで３５０℃で４時間行い、例２ａ、２ｂ、および２ｃのリチウム化された二酸化マンガンを調製した。例２ａ、２ｂ、および２ｃのリチウム化された二酸化マンガンの総Ｌｉ％およびＭｎ％、酸素の化学量論的量（ＭｎＯｘ中のｘとして）、残留含水量、および比表面積を表４に示す。例２ａ、２ｂ、および２ｃに対するＸ線粉末回折パターンはすべて、γ−ＭｎＯ２およびε−ＭｎＯ２の主要ピーク特徴、β−ＭｎＯ２の小ピーク特徴、および例２ａでは、少量相としてのＬｉ２Ｏに帰せられる追加の弱いピークを示した。
【００９０】
比較例１
５００ｐｐｍ未満のＮａおよび６００ｐｐｍ未満のＬｉを含み、ｐＨが約５であり、平均粒子径約４０〜５０μｍの市販のリチウム等級ＥＭＤ粉末をアルミナトレーに入れ、３５０℃で８時間加熱し、室温に炉内冷却した。総Ｌｉ％およびＭｎ％、酸素の化学量論的量（ＭｎＯｘ中のｘとして）、残留含水量、および比表面積を表４に示す。Ｘ線粉末回折パターンは、γ−ＭｎＯ２およびβ−ＭｎＯ２の両方に特徴的な主要ピークを示した。
【００９１】
比較例２
５００ｐｐｍ未満のＮａおよび６００ｐｐｍ未満のＬｉを含み、ｐＨが約５であり、平均粒子径約４０〜５０μｍの市販のリチウム等級ＥＭＤ粉末１００．０ｇ（１．１５モル）量を、７．２４ｇ（０．１７モル）の試薬等級水酸化リチウム一水和物(Alfa/Aesar)と乾燥混合した。得られた、Ｌｉ／Ｍｎモル比が０．１５である混合物をアルミナトレーに入れ、３８０℃で１２時間加熱し、室温に炉内冷却した。総Ｌｉ％およびＭｎ％、酸素の化学量論的量（ＭｎＯｘ中のｘとして）、残留含水量、および比表面積は表４に示す通りである。Ｘ線粉末回折パターンは、γ−ＭｎＯ２およびβ−ＭｎＯ２の両方に特徴的な主要ピーク、並びにＬｉ２Ｏに特徴的な小ピークを示した。
【００９２】
比較例３
未審査の特開昭６２−１６０６５７号明細書に記載されている様に、市販のＥＭＤ粉末を水酸化リチウム水溶液中で攪拌することにより、リチウム化されたＥＭＤを製造した。市販のＥＭＤ粉末４０．０ｇ（０．４６モル）を２Ｍ  ＬｉＯＨ水溶液３００ｍｌ中に浸漬し、室温で１００時間攪拌し、吸引濾過して集め、脱イオン水約１Ｌで洗浄し、空気乾燥させ、空気中、３８０℃で８時間熱処理した。総Ｌｉ％およびＭｎ％、酸素の化学量論的量（ＭｎＯｘ中のｘとして）、残留含水量、および比表面積は表４に示す通りである。Ｘ線粉末回折パターンは、γ−ＭｎＯ２およびβ−ＭｎＯ２に特徴的な主要ピークを示した。
【００９３】
比較例４
日本国特開昭５２−０７３３２８号に記載されている様に、市販のＥＭＤ粉末を飽和水酸化リチウム水溶液中で攪拌することにより、リチウム化されたＥＭＤを製造した。市販のＥＭＤ粉末２５．０ｇ（０．２９モル）を５Ｍ  ＬｉＯＨ水溶液（すなわち、ほぼ飽和した）中に浸漬し、室温で２４時間攪拌し、吸引濾過して集め、乾燥させ、空気中、３８０℃で８時間熱処理した。総Ｌｉ％およびＭｎ％、酸素の化学量論的量（ＭｎＯｘ中のｘとして）、残留含水量、および比表面積は表４に示す通りである。
比較例５
５００ｐｐｍ未満のＮａおよび６００ｐｐｍ未満のＬｉを含み、ｐＨが約５であり、平均粒子径約４０〜５０μｍの市販のリチウム等級ＥＭＤ粉末１００．０ｇ（１．１５モル）を、１１．９ｇ（０．１７モル）の試薬等級硝酸リチウム（例えばFisher Scientific）と完全に乾燥混合した。得られた混合物（モル比Ｌｉ／Ｍｎ＝０．１５）をアルミナトレー中、３８０℃で１２時間、または３００℃で８時間加熱し、それぞれ 例５ａおよび５ｂのリチウム化された二酸化マンガンを調製した。例５ａおよび５ｂのリチウム化された二酸化マンガンの総Ｌｉ％およびＭｎ％、酸素の化学量論的量（ＭｎＯｘ中のｘとして）、残留含水量、および比表面積を表４に示す。例５ａのリチウム化された二酸化マンガンのＸ線粉末回折パターンは、γ−ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３およびβ−ＭｎＯ２の主要ピーク特徴、並びに未確認相に帰せられる幾つかの小ピークを示した。例５ｂのリチウム化された二酸化マンガンのＸ線粉末回折パターンは、γ−ＭｎＯ２、およびε−ＭｎＯ２相の主要ピーク特徴、および幾つかのβ−ＭｎＯ２の小ピーク特徴を示した。
【００９４】
0004801865.tif 000005
【００９５】
７７Ｋにおける多点窒素吸着（試料ガス抜き条件１５０℃／２時間、１０−４mtorr）を利用するリチウム化された二酸化マンガン粉末の多孔度測定分析により高解像度の窒素吸着等温線データが得られ、そこから細孔容積および細孔径分布を計算することができた。例１ｄおよび２ａ〜ｃのリチウム化された二酸化マンガン粉末、および比較例１の熱処理されたリチウム等級ＥＭＤに対する、増加細孔容積分布を示すポログラムの比較は図２に示す通りである。本発明のリチウム化された二酸化マンガン粉末は、典型的には約７０〜８５Åの平均細孔径が、これは比較例１の熱処理されたリチウム等級ＥＭＤの平均細孔径（すなわち４０〜５０Å）または例１ｄの熱処理されたリチウム化されたＥＭＤの平均細孔径（すなわち３５〜５０Å）よりもかなり大きい。さらに、平均細孔径は、溶融したＬｉＮＯ３の存在下で製造された例２ａ〜ｃのリチウム化された二酸化マンガンに対するＬｉ／Ｍｎモル比とは無関係の様である。
【００９６】
「納入された(as-recieved)ＥＭＤ」に対して熱処理されたＥＭＤで観察される平均細孔径の増加は、一般的に熱処理の際に小さな細孔径がより大きな細孔径に合併されることに帰せられる。本発明の出願者は、γ−ＭｎＯ２構造におけるラムスデライト型格子箇所の中にリチウムイオンがイオン交換により導入されることにより、ラムスデライト型ＭｎＯ２相が安定化され、それによってγ−ＭｎＯ２のγ／β−ＭｎＯ２への転化が抑制されると理論付けている。このβ−ＭｎＯ２相形成が抑制されることにより、細孔合併も遅延することが予想される。図２に示すポログラムでは、例１ｄのリチウム化された酸化マンガンに対する双峰分布として不完全細孔合併が明白である。γ−ＭｎＯ２のラムスデライト型格子箇所中へのリチウムイオンの導入はβ−ＭｎＯ２形成を抑制するが、それでも、溶融ＬｉＮＯ３の存在下で製造される例２ａ〜ｃのリチウム化された二酸化マンガンに関する図２に示す様に、熱処理の際に低融点リチウム塩が存在することにより、細孔合併が促進される。
【００９７】
例３
フラッデッド(flooded)３電極ガラス電気化学的電池を使用し、リチウム化された二酸化マンガンの電気化学的性能を評価した。フラッデッド電気化学的電池は、電流が電極への電解質到達により制限されない様に、過剰の電解質を含む電池である。本評価に使用するこの種の３電極フラッデッド電池は、ここに参考として含めるJ. Power Sources, 35, 1991, pp. 175-181にN. Iltchev らにより開示されている。その様な３電極電池は、試験カソード並びにカウンターおよび基準電極を含んでなる。試験カソードは、典型的には、電流コレクタとして機能するニッケルスクリーン上にプレスした、活性カソード材料およびテフロン（登録商標）処理したアセチレンブラック（ＰＴＦＥ３５重量％を含む）の６０／４０重量比の混合物１００ｍｇを含む。カウンターおよび基準電極は両方共リチウム金属ホイルである。低温（例えば−１０℃）でも、例１ａ〜ｄのリチウム化された二酸化マンガンを含む試験カソードを備えたフラッデッド電池は、Ｃ／１０速度で（すなわち総電池容量が１０時間で放電される速度で）放電させた時に、平均作動電圧の増加を示した。
【００９８】
フラッデッド３電極ガラス電池で、遅い電圧走査速度（例えば約０．０３ｍＶ／分）で、例１ａ〜ｄのリチウム化された二酸化マンガンを含むカソードの電気化学的特性を試験するのに、電圧電力法を使用した。最大放電電流を示す放電電圧の値は、図３に示される様に、スラリーｐＨ（すなわちリチウム含有量）の増加と共に増加した。この電圧増加は、スラリーｐＨが＞１１（例えば例１ｃ、１ｄ）である時に最も顕著である。理論には捕らわれずに、この電圧増加は、リチウム含有量が高いリチウム化された二酸化マンガンに対する熱処理の際に、電気化学的活性が低いβ−ＭｎＯ２相が形成されることに帰せられる。
【００９９】
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【０１００】
例４
例１および２のリチウム化された二酸化マンガンおよび比較例１〜５の熱処理された材料に関するカソードとしての電気化学的電池性能を、Type CR2430冷間圧延ステンレス鋼製のコイン電池（例えばFuji Electrochemical Co., Ltd.）で評価した。全体的な最大寸法はＮＥＤＡ／ＡＮＳＩ（５０１１ＬＣタイプ）により直径２４．５０ｍｍ、高さ３．００ｍｍと規定されている。公称内部容積は約１．４１ｃｍ３である。この電池は、上記の型の電池であり、図９は図式的に示すものである。正電極は、グラファイト（例えばLonza G&T Ltd.から「KS-6」の商品名で市販）７５重量％およびポリテトラフルオロエチレン（例えばDuPontから「T-60」ＰＴＦＥ分散物の商品名で市販）２５重量％を含む混合物約６００ｍｇをディスクにプレスし、電池ハウジングの底部にある導電性層を形成させ、続いてリチウム化された二酸化マンガン１００ｍｇを含み、リチウム化された二酸化マンガン６０重量％、グラファイト３５重量％、およびＰＴＦＥ５重量％からなるカソード混合物を導電性層の上のディスクにプレスすることにより製造した。厚さ約０．０２５ｍｍの微小多孔質、不織ポリプロピレンセパレーターの円形断片（例えばHoechstから「Celgard 2400」の商品名で市販）をカソード層の上に置いた。研磨により機械的に清掃した厚さ約１ｍｍの「バッテリー等級」リチウム金属ホイル（例えばCypress-Foote Industriesから市販）をセパレーターの上に配置した。無水ＤＭＥ／ＥＣ／ＰＣの体積比７０／１０／２０％の混合物中に溶解させた０．５７Ｍのリチウムトリフルオロメタンスルホネート（例えば３Ｍから「FC-122」の商品名で市販）を含む電解質溶液を電池に加えた。最後に、ニッケルメッキした鋼製カバーを所定の位置に置き、機械的締め付けにより電池を密封した。
【０１０１】
これらのコイン電池を、典型的にはＣ／１０速度で放電させた。表５に示す様に、例１ｂ−ｄｄのリチウム化された二酸化マンガンを含むカソードを有するコイン電池、特に例１ｃおよび１ｄのリチウム化された二酸化マンガンを含む電池は、比較例１の熱処理されたリチウム等級ＥＭＤを含む電池の平均作動電圧と比較して、より高い平均作動電圧を示した。驚くべきことに、従来の熱処理されたＥＭＤを本発明のリチウム等級ＥＭＤで置き換えた時に、一次リチウム電池の平均作動電圧をほとんど１５０ｍＶ増加させることができた。さらに、例１ｃおよび１ｄのリチウム化された二酸化マンガンを含むコイン電池を、より高い速度Ｃ／２で放電させた時、例１ｃおよび１ｄの両方に対する初期および平均電池作動電圧は、比較例１の熱処理されたリチウム等級ＥＭＤを含む電池の平均電池作動電圧よりも高いままであった。
【０１０２】
比較例４のリチウム化されたＥＭＤを含むコイン電池は、Ｃ／１０速度で放電させた時に、幾分高い初期電池作動電圧を示したが、平均電池作動電圧および総放電容量（すなわち１．５Ｖカットオフ）は、例１ｄのリチウム化された二酸化マンガンを含む電池に対するこれらの値よりもはるかに低かった。さらに、比較例３のリチウム化されたＥＭＤは、初期作動電圧がより低く、平均作動電圧および総放電容量の両方が、例１ｄのリチウム等級ＥＭＤを含む電池の値と同等であった。比較例２のリチウム化されたＥＭＤを含む電池は、初期および平均電池作動電圧が、図４に示す様に、例１ｄのリチウム化された二酸化マンガンを含む電池の初期および平均電池作動電圧よりも著しく低かった。
【０１０３】
例２ａ〜ｃのリチウム化された二酸化マンガンを含むコイン電池の室温、低速度（すなわちＣ／１０）放電性能に対するＬｉ／Ｍｎモル比の影響は、図５に示す電池の放電曲線により明瞭に立証される。例２ａ〜ｃのリチウム化された二酸化マンガンに関して、それぞれリチウム含有量が約０．６重量％Ｌｉから約１．２重量％Ｌｉに増加すると、初期電池作動電圧が、比較例１の従来通りに熱処理されたリチウム等級ＥＭＤを含む電池の初期電池作動電圧よりも著しく増加する。しかし、初期および平均作動電圧が増加するにつれて、図５に示す様に、総放電容量（活性カソード材料１グラムあたりのミリアンペア時間の単位、ｍＡｈ／ｇで表す）もある程度（＜１０％）低下する。
【０１０４】
溶融リチウム塩を使用して製造したリチウム化された二酸化マンガンを含む電池の平均作動電圧も、熱処理条件により大きな影響を受けることがある。比較例５ｂの、３００℃で８時間熱処理されたリチウム化された二酸化マンガンを含む電池の初期および平均作動電圧の両方が、比較例５ａの、３８０℃で１２時間熱処理されたリチウム化された二酸化マンガンを含む電池の初期および平均作動電圧よりも大きかった。比較例５ｂのリチウム化された二酸化マンガンを含む電池の総放電容量も、比較例５ａのリチウム化された二酸化マンガンを含む電池の総放電容量よりも大きかった。しかし、比較例５ｂのリチウム化された二酸化マンガンの残留含水量は、表４に示される様に、比較例５ａまたは１の残留含水量よりもかなり多かった。さらに、例２ａの、最初は３００℃で４時間、次いで３５０℃で４時間の、２工程で熱処理されたリチウム化された二酸化マンガンの初期および平均作動電池電圧は、比較例５ａおよび５ｂの初期および平均作動電池電圧の中間であった。例２ａの残留含水量は比較例１および５ａと同様に低かった。
【０１０５】
例２ｂのリチウム化された二酸化マンガン、および比較例１の従来通りに熱処理されたリチウム等級ＥＭＤを含むコイン電池に関する、Ｃ／２放電速度（すなわち、総電池容量が２時間の間に放電される放電速度）における放電性能の比較を図７は示す通りである。例２ｂのリチウム化された二酸化マンガン、および比較例１の従来通りに熱処理されたリチウム等級ＥＭＤを含むコイン電池の、低温（例えば−１０℃）でＣ／１０放電速度における放電性能の比較は図６に示す通りである。この様に、高放電速度および低温の両方で、本発明のリチウム化された二酸化マンガンは、従来通りに熱処理された市販のＥＭＤと比較して、初期および平均作動電圧が優れ、同等の放電容量を有する。
【０１０６】
例５
比較例１の熱処理された「リチウム等級」ＥＭＤおよび例１ｃのリチウム化された二酸化マンガンを使用して市販の２／３Ａサイズのリチウム一次電池（ＩＥＣ表示「ＣＲ１７３３５」）を製造した。活性カソード材料を除く、すべての他の構造上の特徴は同一である。２／３Ａ電池を、高性能コンパクトカメラにおける使用を模擬するために、−１０℃でパルス発生３秒間オン、２７秒間オフからなる反復使用による０．９Ａ放電率でパルス放電させ、結果は図８に示す通りである。例１ｃのリチウム化された二酸化マンガンを含むカソードを有する２／３Ａ電池の平均作動電圧は、比較例１の従来通りに熱処理されたリチウム等級ＥＭＤを含むカソードを有する２／３Ａ電池の平均作動電圧よりも常に高かった。
【０１０７】
本発明を特定の実施態様に関して説明したが、無論、本発明の概念から離れることなく、変形が可能である。従って、本発明は特定の実施態様により制限されるものではなく、本発明の範囲は請求項およびそれらの同等の事項により反映される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ｐＨ値が約１２．７である懸濁液から製造したリチウム化された二酸化マンガンに対するＸ線粉末回折パターンを示すグラフ。
【図２】  様々なリチウム対マンガンのモル比を有するリチウム化された二酸化マンガン、および熱処理された市販のリチウム等級ＥＭＤに関する、増加する細孔容積分布を示すグラフ。
【図３】  あるｐＨ値範囲を有する懸濁液から製造したリチウム化された二酸化マンガンを含むカソードに関する、放電電流と、電位可変器による還元電圧掃引のための電圧との関係を示すグラフ。
【図４】  様々なリチウム含有量を有するリチウム化された二酸化マンガンを含むカソードを有するコイン電池の、Ｃ／２速度における放電性能を示すグラフである。
【図５】  様々なリチウム対マンガンのモル比を有するリチウム化された二酸化マンガンを含むカソードを有するコイン電池の、Ｃ／１０速度における放電性能を示すグラフ。
【図６】  Ｌｉ／Ｍｎモル比が０．１であるリチウム化された二酸化マンガンまたは従来の熱処理された市販ＥＭＤを含むカソードを有するコイン電池の、−１０℃における放電性能を示すグラフ。
【図７】  Ｌｉ／Ｍｎモル比が０．１であるリチウム化された二酸化マンガンまたは従来の熱処理された市販ＥＭＤを含むカソードを有するコイン電池の、高速度放電性能を示すグラフ。
【図８】  ｐＨ値１１．０を有する懸濁液から得たリチウム化された二酸化マンガンまたは熱処理された市販ＥＭＤを含むカソードを有する２／３Ａサイズのリチウム電池の、−１０℃における０．９アンペアパルス放電性能を示すグラフ。
【図９】  典型的な一次リチウム電気化学的コイン電池の断面図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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