(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）無機充填材、（Ｅ）ホスファゼン化合物、及び（Ｆ）水酸化マグネシウムを必須成分とすることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物であって、ホスファゼン化合物が、式（１）で示される環状ホスファゼン化合物、又は式（１）で示される環状ホスファゼン化合物のＲの一部が他の式（１）で示される環状ホスファゼン化合物のＲの一部との間でＲを介して結合した形態の化合物であり、ホスファゼン化合物の配合量が全エポキシ樹脂組成物中に０．１〜１０重量％であり、水酸化マグネシウムの配合量が全エポキシ樹脂組成物中に０．５〜１０重量％である半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【化１】
0004765150.tif 000009
（式中、ｎは３の整数、Ｒはアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基から選ばれる互いに同一もしくは異なる有機基を示し、Ｒのうち、少なくとも３個がフェノキシ基である。）
【請求項２】
全エポキシ樹脂組成物中に含有される臭素原子及びアンチモン原子が、それぞれ０．１重量％未満である請求項１記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン系難燃剤、アンチモン化合物を含まずに難燃性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物、及び半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ダイオード、トランジスタ、集積回路等の電子部品は、主にエポキシ樹脂組成物で封止されている。これらのエポキシ樹脂組成物中には、難燃性を付与するためにハロゲン系難燃剤、及びアンチモン化合物が配合されている。ところが、環境・衛生の点からハロゲン系難燃剤、及びアンチモン化合物を使用しないで、難燃性に優れたエポキシ樹脂組成物の開発が要求されている。
又、ハロゲン系難燃剤及びアンチモン化合物を含むエポキシ樹脂組成物で封止された半導体装置を高温下で保管した場合、これらの難燃剤成分から熱分解したハロゲン化物が遊離し、半導体素子の接合部を腐食し、半導体装置の信頼性を損なうことが知られており、難燃剤としてハロゲン系難燃剤とアンチモン化合物を使用しなくても難燃グレードがＵＬ−９４のＶ−０を達成できるエポキシ樹脂組成物が要求されている。
このように、半導体装置を高温下（例えば、１８５℃等）に保管した後の半導体素子の接合部（ボンディングパッド部）の耐腐食性のことを高温保管特性といい、この高温保管特性を改善する手法としては、五酸化二アンチモンを使用する方法（特開昭５５−１４６９５０号公報）や、酸化アンチモンと有機ホスフィンとを組み合わせる方法（特開昭６１−５３３２１号公報）等が提案され、効果が確認されているが、最近の半導体装置に対する高温保管特性の高い要求レベルに対して、エポキシ樹脂組成物の種類によっては不満足なものもある。
そこで特開平１０−２５９２９２号公報で提案されている様な環状ホスファゼン化合物を使用することにより、臭素化合物及びアンチモン化合物を使用せずに十分な難燃性を達成できてはいたが、硬化性の低下、ブリードの発生による型汚れ、強度の低下、吸水率の増加等により耐湿信頼性が低下する不具合が発生していた。このため、環状ホスファゼン化合物の添加量を少なくしても難燃性を得ることができるエポキシ樹脂組成物が望まれている。
前記欠点を改良した技術として、水酸化マグネシウムと特定の金属酸化物とを併用することにより、難燃性と耐湿信頼性を解決する提案がされているが（特願平１１−３４２９１４号等）、十分な難燃性を発現させるためには、多量の添加を必要とし、そのため成形性、耐半田クラック性の低下を引きおこす問題がある。
即ち、難燃性を維持し、成形性、高温保管特性、耐湿信頼性及び耐半田クラック性に優れ、ハロゲン系難燃剤、及びアンチモン化合物を使用しないエポキシ樹脂組成物が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ハロゲン系難燃剤、アンチモン化合物を含まず、成形性、難燃性、高温保管特性、耐湿信頼性、及び耐半田クラック性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物、及びこれを用いた半導体装置を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）無機充填材、（Ｅ）ホスファゼン化合物、及び（Ｆ）水酸化マグネシウムを必須成分とすることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるエポキシ樹脂としては、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を言い、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有する）、ナフトール型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いても差し支えない。
【０００６】
本発明に用いるフェノール樹脂としては、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するノマー、オリゴマー、ポリマー全般を言い、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、トリフェノールメタン型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有する）、ナフトールアラルキル樹脂等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いても差し支えない。特に、フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、テルペン変性フェノール樹脂等が好ましい。
これらの配合量としては、全エポキシ樹脂のエポキシ基数と全フェノール樹脂のフェノール性水酸基数の比で０．８〜１．３が好ましい。
【０００７】
本発明に用いる硬化促進剤としては、エポキシ基とフェノール性水酸基との硬化反応を促進させるものであればよく、一般に封止材料に使用するものを使用することができる。例えば、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリフェニルホスフィン、２−メチルイミダゾール、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いても差し支えない。
【０００８】
本発明に用いる無機充填材としては、一般に封止材料に使用されているものを使用することができる。例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、タルク、アルミナ、窒化珪素等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いても差し支えない。これらの内では、球形度の高い溶融シリカを全量、あるいは一部破砕シリカを併用することが好ましい。無機充填材の平均粒径としては５〜３０μｍ、最大粒径としては７４μｍ以下が好ましい。又、粒子の大きさの異なるものを混合することにより充填量を多くすることができる。無機充填材は、予めシランカップリング剤等で表面処理されているものを用いてもよい。
配合量としては、水酸化マグネシウム、及び前記の無機充填材の合計量が、成形性と耐半田クラック性のバランスから、全エポキシ樹脂組成物中に６０〜９５重量％が好ましい。６０重量％未満だと、吸水率の上昇に伴う耐半田クラック性が低下し、９５重量％を越えると、ワイヤースィープ及びパッドシフト等の成形性の問題が生じ、好ましくない。
【０００９】
本発明に用いるホスファゼン化合物は、化合物中にホスファゼン構造を有するものであればよく、例えば、式（２）で示される構造を有する化合物等を挙げることができ、難燃剤として作用する。
【化２】
0004765150.tif 000002
式（２）中、ｎは３〜１０００の整数であり、Ｒとしては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基等が一般的であるが、又、アミノ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、フルオロアルキル基等に代表される様に、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｆ原子等を含有していても差し支えない。これらのホスファゼン化合物は、単独でも混合して用いてもよい。
ホスファゼン化合物の難燃機構は、その含有しているリンによる炭化促進効果、即ち、硬化物の表面に不燃性の炭化層を形成することにより、硬化物表面の保護、及び酸素を遮断する効果が得られること、又、含有している窒素により、熱分解時に窒素ガスが発生し、気相においても酸素を遮断することによる。この固相と気相の両方で働く難燃効果から、ホスファゼン化合物は高い難燃性を付与することができる。
【００１０】
好ましいホスファゼン化合物としては、本発明のエポキシ樹脂組成物の流動性の点から、環状ホスファゼン化合物である。
環状ホスファゼン化合物としては、例えば、式（１）で示される環状ホスファゼン化合物
【化３】
0004765150.tif 000003
（式中、ｎは３〜７の整数、Ｒは互いに同一もしくは異なる有機基を示す。）
等があり、式（１）中のＲはアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基等が一般的であるが、又、アミノ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、フルオロアルキル基等に代表される様に、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｆ原子等を含有していても差し支えない。これらの環状ホスファゼン化合物は、単独でも混合して用いてもよい。更に、３量体の６員環を主成分としていることがより好ましい。
式（１）で示される環状ホスファゼン化合物としては、具体的には、例えば、ヘキサプロピルシクロトリホスファゼン、テトラエトキシジプロポキシシクロトリホスファゼン、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン、ヘキサアニリノシクロトリホスファゼン、ヘキサキス（３−メルカプトプロピル）シクロトリホスファゼン、ヘキサキス（ヘプタフルオロプロピルオキシ）シクロトリホスファゼン等が一例として挙げられる。
式（２）、式（１）中のＲとしては、耐熱性、耐湿性の観点からはアリールオキシ基が好ましく、エポキシ樹脂との相溶性やエポキシ樹脂組成物の流動性の観点から、２ｎ個のＲのうち、少なくともｎ個がフェノキシ基であることが、より好ましい。
【００１１】
又、別の環状ホスファゼン化合物の例として、難燃性を高めるために、一つの環状ホスファゼンが別の有機基を介して他の環状ホスファゼンと結合した形態の化合物も好ましい。この場合、環状ホスファゼンは同じ種類でもよく、異なった種類でもよい。例えば、式（１）で示される一つの環状ホスファゼンのＲの一部が他の環状ホスファゼンのＲの一部との間で別の有機基又はＲを介して結合した形態の化合物でもよく、これらの別の有機基は、単独の基だけではなく、他の基との複合の基でもよい。例えば、有機基の両末端にホスファゼン基を有している化合物でもよい。これらの環状ホスファゼン同士を結合する別の有機基としては、例えば、１，６−ジオキシヘキサン等の様にジオール化合物の水酸基から水素原子を除いた有機基、あるいはハイドロキノン、４，４’−ビフェノール、ビスフェノールＦ等の２官能フェノール化合物等のジヒドロキシ化合物から水素原子を除いた基等を好ましく用いることができる。
【００１２】
本発明のホスファゼン化合物の配合量は、全エポキシ樹脂組成物中に０．０１〜１５重量％が好ましく、更に好ましくは０．１〜１０重量％である。０．０１重量％未満だと難燃性が不足し、１５重量％を越えると硬化性、耐熱性及び強度が低下し、吸水率が増加するので好ましくない。
【００１３】
本発明に用いる水酸化マグネシウムは、ホスファゼン化合物と同様に、難燃剤として作用し、その難燃機構としては、燃焼時に水酸化マグネシウムが脱水を開始し、吸熱することによって燃焼反応を阻害するものである。
水酸化マグネシウムの平均粒径としては１〜３０μｍが好ましく、より好ましくは５〜２０μｍである。
水酸化マグネシウムの配合量としては、全エポキシ樹脂組成物中に０．５〜２０重量％が好ましく、更に好ましくは０．５〜１０重量％である。０．５重量％未満だと難燃性が不足し、２０重量％を越えると耐湿信頼性、成形性が低下するので好ましくない。
【００１４】
ホスファゼン化合物及び水酸化マグネシウムは、各々単独でも難燃性を付与する性質があるが、十分な難燃性を発現させるには、多量の配合量が必要となる。しかし多量に配合すると、成形性及び強度の低下、吸水率の増加を引き起こす傾向にあり、耐半田クラック性が低下する。これらの諸物性の低下を防ぐためにも配合量は極力少なくする必要がある。
本発明者は、ホスファゼン化合物と水酸化マグネシウムとを併用することにより、その相乗効果として更に難燃性が向上し、配合量を低減できることを見出した。
前述した様に、ホスファゼン化合物は、燃焼時にポリ燐酸層と炭化層を形成することによって燃焼反応を阻害するものであり、更に水酸化マグネシウムは、硬化した樹脂成分の炭化を促進させる作用がある。両者を併用することにより、互いの能力を補い合い、その相乗効果として高い難燃性を得ることができる。その結果として、配合量をを少なくしても難燃性を維持し、成形性及び強度の低下、吸水率の増加等を防ぐことができる。
【００１５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｆ）成分の他、必要に応じて臭素化エポキシ樹脂、三酸化アンチモン等の難燃剤を含有することは差し支えないが、半導体装置の１５０〜２００℃の高温下での電気特性の安定性が要求される用途では、臭素原子、アンチモン原子の含有量が、それぞれ全エポキシ樹脂組成物中に０．１重量％未満であることが好ましく、完全に含まれない方がより好ましい。臭素原子、アンチモン原子のいずれかが０．１重量％以上だと、高温下に放置したときに半導体装置の抵抗値が時間と共に増大し、最終的には半導体素子の金線が断線する不良が発生する可能性がある。又、環境保護の観点からも、臭素原子、アンチモン原子のそれぞれの含有量が０．１重量％未満で、極力含有されていないことが望ましい。臭素原子の含有量は、蛍光Ｘ線分析法、イオンクロマトグラフ分析法等の元素分析で測定することができる。アンチモン原子の含有量は、原子吸光分析法、発光分析法、蛍光Ｘ線分光法、イオンクロマトグラフ分析法等の元素分析で測定することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｆ）成分を必須成分とするが、これ以外に必要に応じてシランカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、天然ワックス、合成ワックス等の離型剤、及びシリコーンオイル、ゴム等の低応力添加剤等の種々の添加剤を適宜配合しても差し支えない。
又、本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｆ）成分、及びその他の添加剤等をミキサー等を用いて充分に均一に混合した後、更に熱ロール又はニーダー等で溶融混練し、冷却後粉砕して得られる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、半導体素子等の各種の電子部品を封止し、半導体装置を製造するには、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の従来からの成形方法で硬化成形すればよい。
【００１６】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。配合割合は重量部とする。
なお、実施例、及び比較例で用いたエポキシ樹脂、フェノール樹脂の略号を以下にまとめて示す。
エポキシ樹脂（Ｅ−１）：ビフェニル型エポキシ樹脂［４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルを主成分とする。エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ、融点１０５℃］、
エポキシ樹脂（Ｅ−２）：ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂（エポキシ当量２６５ｇ／ｅｑ、軟化点６０℃）、
フェノール樹脂（Ｈ−１）：フェノールアラルキル樹脂（水酸基当量１６５ｇ／ｅｑ、軟化点６２℃）、
フェノール樹脂（Ｈ−２）：フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ、軟化点８０℃）
【００１７】
0004765150.tif 000004
【化４】
0004765150.tif 000005
0004765150.tif 000006
を常温でスーパーミキサーを用いて混合し、７０〜１００℃でロール混練し、冷却後粉砕してエポキシ樹脂組成物とした。得られたエポキシ樹脂組成物を以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００１８】
評価方法
硬化性：（株）オリエンテック・製、ＪＳＲキュラストメーターＩＶＰＳを用いて、ダイスの直径３５ｍｍ、振幅角１°、成形温度１７５℃、成形開始９０秒後のトルク値を測定した。数値が大きいほど硬化が速い。単位はＮ・ｍ。
難燃性：低圧トランスファー成形機を用いて、成形温度１７５℃、圧力７ＭＰａ、硬化時間１２０秒で試験片（１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍ）を成形し、アフターベークとして１７５℃、８時間処理した後、ＵＬ−９４垂直法に準じてΣＦ、Ｆmaxを測定し、難燃性を判定した。
熱時強度：低圧トランスファー成形機を用いて、成形温度１７５℃、圧力７ＭＰａ、硬化時間１２０秒で試験片（８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ）を成形し、アフターベークとして１７５℃、８時間処理した後、２４０℃での曲げ強度をＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準じて測定した。単位はＮ／ｍｍ2。
吸水率：低圧トランスファー成形機を用いて、成形温度１７５℃、圧力７ＭＰａ、硬化時間１２０秒で円盤（直径５０ｍｍ、厚さ４ｍｍ）を成形し、アフターベークとして１７５℃、８時間処理した後、１５０℃で１６時間乾燥処理を行い、８５℃、相対湿度８５％で１６８時間吸水処理を行ったものについて、初期重量に対する増加重量の百分率を求めた。単位は％。
耐半田クラック性：低圧トランスファー成形機を用いて、成形温度１７５℃、圧力７ＭＰａ、硬化時間１２０秒で８０ｐＱＦＰ（２ｍｍ厚、チップサイズ９．０ｍｍ×９．０ｍｍ）を成形し、アフターベークとして１７５℃、８時間処理した後、８５℃、相対湿度８５％で９６時間の処理を行い、ＩＲリフロー処理（２４０℃、１０秒）を行った。超音波探傷機を用いて、パッケージ内部の剥離、クラック等の不良を観察した。６個のパッケージ中の不良パッケージ数を示す。
高温保管特性：低圧トランスファー成形機を用いて、成形温度１７５℃、圧力７ＭＰａ、硬化時間１２０秒で１６ｐＤＩＰ（チップサイズ３．０ｍｍ×３．５ｍｍ）を成形し、アフターベークとして１７５℃、８時間処理した後、高温保管試験（１８５℃、１０００時間）を行い、配線間の電気抵抗値が初期値に対し２０％増加したパッケージを不良と判定した。１５個のパッケージ中の不良率を百分率で示した。単位は％。
Ｂｒ原子、Ｓｂ原子の含有量：圧力５．９ＭＰａで直径４０ｍｍ、厚さ５〜７ｍｍに圧縮成形し、蛍光Ｘ線分析装置を用いて、全エポキシ樹脂組成物中の臭素原子、アンチモン原子の含有量を定量した。単位は重量％。
【００１９】
実施例２〜６、比較例１〜６
表１の配合に従い、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得て、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
比較例１に用いた臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、３６５ｇ／ｅｑ．。
実施例６に用いた環状ホスファゼン化合物は、式（４）で示される。
【化５】
0004765150.tif 000007
【００２０】
【表１】
0004765150.tif 000008
【００２１】
【発明の効果】
本発明に従うと、ハロゲン系難燃剤、アンチモン化合物を含まず、成形性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物が得られ、これを用いた半導体装置は難燃性、高温保管特性、耐湿信頼性、及び耐半田クラック性に優れる。