(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
砒素を含有する砒素含有排水に、銅イオンと酸化剤を添加した後、カルシウム系アルカリ剤を添加することによりｐＨ１０〜１１に保持して反応させ、その後、固液分離することを特徴とする、砒素含有排水の処理方法。
【請求項２】
砒素を含有する砒素含有排水に、銅イオンと酸化剤を添加し、カルシウム系アルカリ剤を添加することによりｐＨ１０〜１１に保持して反応させた後、第二鉄イオンを添加して反応させ、その後、固液分離することを特徴とする、砒素含有排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、砒素含有排水の処理方法に関し、特に、砒素および他の重金属類を含有する排水を処理する砒素含有排水の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属製錬工場や電子部品製造工場などからの排水には、有毒な砒素や砒素化合物が含まれている場合があり、このような場合には、河川に排出する前に排水から砒素を除去する必要がある。従来、砒素を含有する排水から砒素を除去する方法として、砒素を含有する排水に３価鉄を添加し、砒素を砒酸鉄［ＦｅＡｓＯ４］として固定することにより、あるいは生成する水酸化鉄［Ｆｅ（ＯＨ）３］に砒素を吸着させることにより、排水から砒素を除去する水酸化鉄共沈法が知られている。
【０００３】
このような水酸化鉄共沈法により排水中の砒素を除去して砒素濃度を環境基準値以下（＜０．０１ｍｇ／Ｌ）にする方法として、砒素を含有する排水に、ｐＨ３〜６の条件下でポリ硫酸第二鉄を添加し、生成する沈殿物から分離した上澄み液をろ過または酸化処理する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２９０７７７号公報（段落番号０００９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載された方法は、砒素を含有する排水から砒素を除去して排水中の砒素濃度を環境基準値の０．０１ｍｇ／Ｌ以下にする方法であるが、ｐＨ３〜６の条件下で反応させる方法であるので、排水中にＺｎ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｃｄなどの他の重金属イオンが共存している場合には、これらの重金属類を極低濃度になるまで除去することができず、これらの重金属類を除去する工程を別途設ける必要がある。そのため、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｃｄなどの重金属イオンが分離可能になるｐＨ領域であるｐＨ１０〜１１において砒素を十分に除去することができる方法が望まれている。
【０００６】
また、特許文献１に記載された方法のように、砒素を十分に除去するために水酸化鉄共沈後の上澄み液を酸化すると、工程数が増加し、処理設備が増加し、工程管理が煩雑になる。
【０００７】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、簡単な反応で、工程数が少なく、砒素および他の重金属類を十分に除去することができる、砒素含有排水の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、砒素を含有する砒素含有排水に、銅イオンと酸化剤を添加した後、カルシウム系アルカリ剤を添加することによりｐＨ１０以上に保持して反応させ、その後、固液分離することにより、砒素含有排水が砒素以外の重金属類を含む場合でも、簡単な反応で、工程数が少なく、砒素および他の重金属類を十分に除去することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明による砒素含有排水の処理方法は、砒素を含有する砒素含有排水に、銅イオンと酸化剤を添加した後、カルシウム系アルカリ剤を添加することによりｐＨ１０以上に保持して反応させ、その後、固液分離することを特徴とする。この砒素含有排水の処理方法において、固液分離の前に、第二鉄イオンを添加して反応させるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、砒素および他の重金属類を含む排水から、簡単な反応で、工程数が少なく、砒素を十分に除去して環境基準値の０．０１ｍｇ／Ｌ以下にすることができるとともに、他の重金属類を十分に除去することができる。また、処理時に発生する殿物の量も少なくすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明による砒素含有排水の処理方法の実施の形態では、砒素を含有する砒素含有排水に、微量の銅イオンと酸化剤を添加した後、石灰乳のようなカルシウム系アルカリ剤を添加することによりｐＨ１０以上、好ましくはｐＨ１０〜１１に保持して反応させ、その後、固液分離する。この砒素含有排水の処理方法において、固液分離の前に、第二鉄イオンを添加して反応させるのが好ましい。
【００１２】
砒素含有排水に銅イオンを添加すると、砒酸銅（Ｃｕ３（ＡｓＯ４）２）を形成してＡｓが除去されると考えられる。しかし、砒酸銅は、弱酸〜弱アルカリ（ｐＨ＝約３〜８）で形成され易いが、ｐＨ１０以上になると、極端に形成され難くなる。また、砒素含有排水にカルシウム系アルカリ剤を添加すると、砒酸カルシウム（Ｃａ３（ＡｓＯ４）２）を形成してＡｓが除去されると考えられる。一般に、砒酸カルシウムとしてＡｓを除去するためには、アルカリ性が強い方が効果的であると考えられているが、後述する比較例２に示すように、ｐＨ１１でもＡｓ濃度を０．０１ｍｇ／Ｌ以下にすることができないことがわかった。これらのことから、本発明による砒素含有排水の処理方法の実施の形態のように、砒素含有排水に、銅イオンと酸化剤を添加し、カルシウム系アルカリ剤を添加することによりｐＨ１０以上に保持して反応させるという全ての構成要素を備える砒素含有排水の処理方法によって、砒素および他の重金属類を含む排水から、簡単な反応で、工程数が少なく、砒素を十分に除去して環境基準値の０．０１ｍｇ／Ｌ以下にすることができるとともに、他の重金属類を十分に除去することができることがわかった。
【００１３】
砒素含有排水に銅イオンを添加するには、硫酸銅や塩化銅などの易溶性の塩を添加すればよい。銅イオンは、砒素含有排水に中性から弱酸性下で添加して溶かせばよい。添加する銅イオンの量は、砒素含有排水中の砒素の濃度が１ｍｇ／Ｌ程度の場合には、銅濃度として１０ｍｇ／Ｌ以上であれば十分である。
【００１４】
砒素含有排水に添加する酸化剤は、過酸化水素であるのが好ましいが、酸化試薬だけではなく、空気、酸素ガス、オゾンガス、オゾン水などでもよい。この酸化剤は、３価のＡｓを５価のＡｓに酸化するために添加される。添加する酸化剤の量は、砒素含有排水中の３価のＡｓの濃度が１ｍｇ／Ｌ以下であれば、（３価のＡｓを５価のＡｓに酸化する反応の）１０倍当量以上であるのが好ましく、３価のＡｓの濃度が数ｍｇ／Ｌ程度であれば、３〜５倍当量以上であるのが好ましい。すなわち、３価のＡｓの濃度が高くなる程、酸化効率は高まるので、添加する酸化剤の量を適宜減少させることができる。なお、砒素含有排水中のＡｓが全て５価であれば酸化する必要はない。
【００１５】
カルシウム系アルカリ剤としては、ＣａＯやＣａ（ＯＨ）２を使用することができる。カルシウム系アルカリ剤を添加することによりｐＨ１０以上にするのが好ましい。ｐＨ１０以下であると砒素の除去能力が低下する。一方、ｐＨ１１以上では殿物の量が徐々に増加し、ｐＨ１１．５以上では殿物の量が急激に増加するので、ｐＨ１０〜１１であるのが好ましい。この範囲のｐＨは、砒素以外の重金属の除去にも望ましい。
【００１６】
また、固液分離の前に、第二鉄イオン、すなわち、３価の鉄イオンを添加して反応させるのが好ましい。これは、砒素の除去のためではなく、砒素以外の共存する重金属類を十分に除去するために添加される。また、本発明による砒素含有排水の処理方法の実施の形態では、銅イオンを添加しており、砒素含有排水の元液より銅の濃度が増加する場合があるので、この銅の濃度を低下させるために第二鉄イオンを添加する。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明による砒素含有排水の処理方法の実施例について詳細に説明する。
【００１８】
［実施例１］
０．８３ｍｇ／ＬのＡｓと、０．８０ｍｇ／ＬのＺｎと、０．１８ｍｇ／ＬのＣｄとを含み、ｐＨ５．３の砒素含有排水の元液１Ｌに、２８℃で硫酸銅を銅濃度１８ｍｇ／Ｌになるように添加して溶解させるとともに、酸化剤として過酸化水素（元液中のＡｓを全て３価とみなして、Ａｓを酸化するのに必要な１０倍当量の過酸化水素）を添加し、次いで、カルシウム系アルカリ剤として２００ｇ／ＬのＣａ（ＯＨ）２を含む水溶液を添加することによりｐＨ１０．３にし、１５分間攪拌して維持した後、吸引濾過した。また、同様に、カルシウム系アルカリ剤として２００ｇ／ＬのＣａ（ＯＨ）２を含む水溶液を添加することによりｐＨ１０．８にし、１５分間攪拌して維持した後、吸引濾過した。得られた濾液の品位を測定したところ、ｐＨ１０．３にした場合には、Ａｓ濃度が０．０１ｍｇ／Ｌ未満、Ｃｕ濃度が０．２１ｍｇ／Ｌ、Ｚｎ濃度が０．１５ｍｇ／Ｌ、Ｃｄ濃度が０．０４ｍｇ／Ｌになり、砒素濃度を環境基準値の０．０１ｍｇ／Ｌ以下にすることができるとともに、Ｚｎ濃度およびＣｄ濃度も非常に少なくすることができることわかった。また、ｐＨ１０．８にした場合には、Ａｓ濃度が０．０１ｍｇ／Ｌ未満、Ｃｕ濃度が０．８４ｍｇ／Ｌ、Ｚｎ濃度が０．５３ｍｇ／Ｌ、Ｃｄ濃度が０．０２ｍｇ／Ｌになり、この場合にも、砒素濃度を環境基準値の０．０１ｍｇ／Ｌ以下にすることができるとともに、Ｚｎ濃度およびＣｄ濃度も非常に少なくすることができることわかった。これらの結果を表１に示す。
【００１９】
【表１】
0004614093.tif 000002
【００２０】
［実施例２］
実施例１において、吸引濾過の前に３価の鉄として硫酸第二鉄溶液をＦｅ濃度１５ｍｇ／Ｌになるように添加し、５分間攪拌した以外は、実施例１と同様の処理を行った。得られた濾液の品位を測定したところ、ｐＨ１０．３にした場合には、Ａｓ濃度が０．０１ｍｇ／Ｌ未満、Ｃｕ濃度が０．０８ｍｇ／Ｌ、Ｚｎ濃度が０．０４ｍｇ／Ｌ、Ｃｄ濃度が０．０１ｍｇ／Ｌ未満になり、砒素濃度を環境基準値の０．０１ｍｇ／Ｌ以下にすることができるとともに、Ｚｎ濃度およびＣｄ濃度もさらに少なくすることができることわかった。また、ｐＨ１０．８にした場合には、Ａｓ濃度が０．０１ｍｇ／Ｌ未満、Ｃｕ濃度が０．１４ｍｇ／Ｌ、Ｚｎ濃度が０．２１ｍｇ／Ｌ、Ｃｄ濃度が０．０１ｍｇ／Ｌ未満になり、この場合にも、砒素濃度を環境基準値の０．０１ｍｇ／Ｌ以下にすることができるとともに、Ｚｎ濃度およびＣｄ濃度もさらに少なくすることができることわかった。これらの結果を表２に示す。
【００２１】
【表２】
0004614093.tif 000003
【００２２】
実施例１および２から、砒素含有排水に少量の銅と酸化剤を添加するとともにｐＨ１０以上にすることにより、砒素濃度を環境基準値の０．０１ｍｇ／Ｌ以下にすることができるとともに、共存する重金属類の濃度も非常に少なくすることができ、３価の鉄を添加することにより、共存する重金属類の濃度もさらに少なくすることができることがわかる。
【００２３】
［比較例１］
鉄共沈法の例として、０．７５ｍｇ／ＬのＡｓを含み、ｐＨ５．８の砒素含有排水の元液１Ｌに、２８℃で（３０ｇ／Ｌの鉄を含む）硫酸第二鉄溶液をそれぞれ３価の鉄濃度２０ｍｇ／Ｌ、３０ｍｇ／Ｌ、４０ｍｇ／Ｌになるように添加し、次いで、カルシウム系アルカリ剤として２００ｇ／ＬのＣａ（ＯＨ）２を含む水溶液を添加することによりｐＨ１０．８にし、１５分間攪拌して維持した後、吸引濾過した。得られた濾液中の砒素濃度を測定したところ、鉄濃度が２０ｍｇ／Ｌの場合に砒素濃度が０．１１ｍｇ／Ｌ、鉄濃度が３０ｍｇ／Ｌの場合に砒素濃度が０．０２ｍｇ／Ｌ、鉄濃度が４０ｍｇ／Ｌの場合に砒素濃度が０．０１ｍｇ／Ｌ未満になり、砒素濃度を環境基準値の０．０１ｍｇ／Ｌ以下にするには、３価の鉄濃度を４０ｍｇ／Ｌにする必要があることがわかった。これらの結果を表３に示す。
【００２４】
【表３】
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【００２５】
［比較例２］
砒酸カルシウム法の例として、０．７５ｍｇ／ＬのＡｓを含み、ｐＨ５．８の砒素含有排水の元液１Ｌに、２８℃でカルシウム系アルカリ剤として２００ｇ／ＬのＣａ（ＯＨ）２を含む水溶液を添加することによりｐＨ１１．０にし、１５分間攪拌して維持した後、吸引濾過した。得られた濾液中の砒素濃度を測定したところ、砒素濃度は０．７５ｍｇ／Ｌであり、砒素が全く除去されていないことがわかった。
【００２６】
［比較例３］
０．７５ｍｇ／ＬのＡｓを含み、ｐＨ５．８の砒素含有排水の元液１Ｌに、２８℃で酸化剤として過酸化水素（元液中のＡｓを全て３価とみなして、Ａｓを酸化するのに必要な１０倍当量の過酸化水素）を添加し、次いで、カルシウム系アルカリ剤として２００ｇ／ＬのＣａ（ＯＨ）２を含む水溶液を添加することによりｐＨ１１．０にし、１５分間攪拌して維持した後、吸引濾過した。得られた濾液中の砒素濃度を測定したところ、砒素濃度は０．０８ｍｇ／Ｌであり、排水基準値の０．１ｍｇ／Ｌ未満を満足する濃度であったが、環境基準値の０．０１ｍｇ／Ｌを満足する濃度ではなかった。