(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナフタレンジカルボン酸の精製方法であって、精製溶剤を含む粗ナフタレンジカルボン酸供給原料を、水素の存在下で、２７１〜３０２℃（約５２０〜５７５゜Ｆ）の精製温度にて、ＶＩＩＩ族貴金属、ならびにシリコン、ゲルマニウム、スズおよび鉛からなる群より選択されるＩＶＢ族金属を含む触媒と接触させる工程を含む方法。
【請求項２】
ナフタレンジカルボン酸は、２，６−ナフタレンジカルボン酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
貴金属はパラジウムである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
貴金属は、カーボン担体上に堆積されている、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
粗ナフタレンジカルボン酸供給原料は、２，６−ジメチルナフタレンの液相重金属触媒酸化によって調製されたものである請求項１に記載方法。
【請求項６】
貴金属は、カーボン担体上に堆積されているパラジウムであり、ナフタレンジカルボン酸は、２，６−ナフタレンジカルボン酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
精製に供される２，６−ナフタレンジカルボン酸は、２，６−ジメチルナフタレンの液相重金属触媒酸化によって調製されたものである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
精製温度は２７４〜２９３℃（約５２５〜約５６０゜Ｆ）である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
精製溶媒中に溶解している総固体割合は、固体と溶剤との総重量を基準として、１２ｗｔ％未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
精製溶媒中に溶解している総固体割合は、固体と溶剤との総重量を基準として、１０ｗｔ％未満であり、精製温度は２７４〜２９３℃（約５２５〜約５６０゜Ｆ）である、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
２８８℃（約５５０゜Ｆ）以下の公称運転温度にて運転するように設計された精製反応器内で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
２８８℃（約５５０゜Ｆ）以下の公称運転温度にて運転するように設計された精製反応器内で行われる、請求項６に記載の方法。
【請求項１３】
２８８℃（約５５０゜Ｆ）以下の公称運転温度にて運転するように設計された精製反応器内で行われる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
精製した酸を、１４９〜１７１℃（約３００〜３４０゜Ｆ）の間の温度にて、固液分離により回収する、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
精製した酸を、１４９〜１７１℃（約３００〜３４０゜Ｆ）の間の温度にて、固液分離により回収する、請求項６に記載の方法。
【請求項１６】
精製した酸を、１４９〜１７１℃（約３００〜３４０゜Ｆ）の間の温度にて、固液分離により回収する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
ＩＶＢ族金属は、スズである、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
ＩＶＢ族金属は、総触媒重量の０．２〜０．６ｗｔ％の間で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
スズは、総触媒重量の０．２〜０．６ｗｔ％の間で存在し、貴金属はルテニウムであり、ルテニウムは総触媒重量の０．１〜０．３ｗｔ％の間で存在する、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ナフタレン性化合物の精製に関し、特に、ナフタレンジカルボン酸の精製に関する。
【０００２】
【発明の背景】
ジメチルナフタレンジカルボキシレート類及びこれらの対応する酸に基づくポリマーは、広範囲の商業的用途に有用であることは知られている。例えば、ジメチル-2,6-ナフタレンジカルボキシレート（2,6-NDC）を包含するポリマーから作られたフィルムは、ポリエチレンテレフタレート（PET）などの他のポリマーから作られたフィルムよりも優れた強度特性及び熱特性を示す。これらの強化された特性によって、2,6-NDC系ポリマーは、カメラフィルム及び磁気記録テープ並びに電子部品及び電気部品に用いられるようになっている。
【０００３】
2,6-NDC系ポリマーは、さらに、二酸化炭素、水蒸気及び酸素などのガス拡散に対しても高い抵抗性を示す。このガス拡散抵抗によって、これらのポリマーは、広範囲の食品及び飲料パッケージ用途用のフィルム及び容器としても有用である。
【０００４】
2,6-NDC系ポリマーの優れた物理的強度によって、さらに、自動車及び二輪自動車用タイヤのコードなど物理的特性が求められる用途でも、これらのポリマーは有用である。
【０００５】
このような用途における2,6-ナフタレンジカルボン酸の使用は、2,6-NDCを凌駕する幾つかの利点を提供する。第一に、酸とエステルとの間の重量差は、典型的に、供給原料１ポンド当たりのポリマーの収率をより向上させる。加えて、酸のエチレングリコールとの重合は、水を生成する。一方、エステルがエチレングリコールと重合する場合に生成するメタノールを取り扱うことは、より困難である。さらに、酸タイプのモノマーを取り扱うようにすでに設計されているポリマープラントにおいて、酸を用いることによって、ナフタレンジカルボキシル部位をポリマーに添加することができる。これは、単にエステル態だけが入手可能な場合には達成できないことである。
【０００６】
酸モノマーの生成及び直接精製は、さらに、モノマー生成を非常に単純にする。特に、2,6-NDCの合成において、2,6-ジメチルナフタレン（2,6-DMN）を酸化して、2,6-ナフタレンジカルボン酸（2,6-NDA）を得る。これは、高収率高純度で生成物を製造するために必要な工程の一方又は双方で行われる蒸留又は再析出などの１種以上の精製工程で、引き続きエステル化して2,6-NDCを生成しなければならない。一方、2,6-DMNの酸化生成物の直接精製は、比較的単純であり、結果的に低コストモノマーを得ることができる。
【０００７】
残念ながら、2,6-NDAの精製は、溶解した固体の総量の比較的高い割合を処理するために、典型的には316℃（600゜F）以上の温度で行われている。これらの温度での運転は、これらの温度での運転から生じる圧力に耐えることができるプラントに多額の投資を必要とする。さらに、これらの温度での運転は、必要な316℃（600゜F）の温度まで反応混合物を加熱するために、多量のエネルギを必要とする。最後に、これらの好ましい条件で運転した場合であっても、精製したモノマー中に存在する不純物は、ポリマー用途に有用であるようになる前に、追加の精製を必要とする。
【０００８】
より効率的で、より低コストで、結果的に、現在使用されている典型的な高温精製プロセスで製造されているよりも不純物レベルを低下させるナフタレン性二酸（diacid）モノマーを純化する比較的廉価な方法が必要とされている。
【０００９】
【発明の概要】
我々は、商業的に典型的に用いられているよりも低温で且つ低い固体負荷量で操作することによって、ナフタレン性二酸モノマーを効率的に製造することができることを知見した。驚くべきことに、正確な触媒及び運転条件を選択する場合には、望ましくない不純物をより低量で有するモノマーが得られ、酸モノマーの追加の精製の必要性を減少させることができる。
【００１０】
加えて、これらの反応はより低温で行われるので、我々は、テレフタル酸を精製するために用いられるような低い圧力下での運転条件に合うように設計された既存の化学プラントを、2,6-NDAなどの二酸モノマーを純化するために用いることができることを知見した。このような既存設備を利用することで、NDA精製用に商業的に典型的に用いられている温度316℃（600゜F）で運転可能なプラントを建設することに関連する投資を排除することができる。よって、比較的低廉なモノマーの製造を可能とする。
【００１１】
【好ましい実施形態の詳細な説明】
以下の詳細な説明は、調製された2,6-ナフタレンジカルボン酸の精製と、テレフタル酸の典型的な高温条件下での精製に使用されるような他の化学物質処理プラントにおいて達成され得る条件下で同じ酸の低温精製とを比較する。論述は、説明だけを目的とする。以下の記述を考察することによって、当業者には本発明の他の実施形態が明らかであろう。例えば、本発明が、1,5-ナフタレンジカルボン酸などの同様の二酸並びに１種以上の酸官能基を有する他のナフタレン性酸の精製にも良好に適応すると考える。
【００１２】
一般に、本方法が、重合条件下で反応してポリマー分枝鎖又は末端鎖になり得る望ましくないナフタレン性化合物を少量の残留量で含むナフタレン性酸モノマーを得ることを知見した。この利点は、このような酸を純化するために商業的に用いられれているよりも低い温度及び低い固体濃度で運転することによって得られる。加えて、貴金属触媒の正確な選択は、本方法により製造される精製酸の品質を実質的に向上させる。
【００１３】
特に、精製プロセスは、271〜302℃（約520〜575゜F）の間の温度、好ましくは274〜293℃（525〜560゜F）の間の温度、より好ましくは288℃（550゜F）で行われるべきである。溶解した固体の総量は、反応温度での可溶性2,6-NDAの最大重量％であるべきで、271℃（520゜F）で3.9wt%〜302℃（575゜F）で12wt%の範囲、274℃（525゜F）で4.4wt%〜293℃（560゜F）で10wt%の範囲、288℃（550゜F）で約7wt%である。
【００１４】
本発明の温度及び固体負荷範囲において、高温分離温度にて、2,6-NDA収率は低いが有機不純物の相対量も減少し、一方、低温にて、収率及び有機不純物の相対量が増加するであろうことに注意すべきである。
【００１５】
さらに、本方法を用いることによって、テレフタル酸精製設備などの他の精製設備を用いることが可能であることを知見した。このことは、精製反応器供給原料内に存在する溶解した固体の溶解量を増加させるためにはナフタレン性酸を315℃（600゜F）で精製することが好ましいと一般に信じられているので、予想もつかなかったことである。
【００１６】
これらの開示を組み合わせると、これまでナフタレン性酸の精製には不適切であるか又は望ましくないと考えられていた設備において、より高度にナフタレン性酸を精製することができる。したがって、本方法を用いることにより、高品質ナフタレン性酸モノマー製造のために、新規プラントのための投資やエネルギコストを低くすることができ、あるいは、PTA精製反応器などの既存の設備を用いることができるようになる。
【００１７】
本明細書において「低温反応容器」とは、実質的に水性溶媒中で酸モノマーを精製する際に315℃（600゜F）未満の公称運転温度及び対応する圧力用に設計された容器をいう。「公称運転温度」とは、最大運転温度等の数というよりは、容器が連続ベースで運転するように設計された温度をいう。最大運転温度は、典型的には、関連するエンジニアリング基準により、公称運転温度の1.5〜2倍であることが必要とされるであろう。
【００１８】
図１は、多量の2,6-ナフタレンジカルボン酸を製造するために、比較例１及び参考例１で用いられるテスト規模のナフタレン性酸精製プラント10の工程図である。
【００１９】
プラント10は、分子状酸素源と、モノカルボン酸及び水を含む溶剤と、の存在下で2,6-DMNの液相酸化により製造された粗2,6-NDA供給原料を精製する。酸供給原料を製造するために用いられる反応は、典型的には、コバルト、マンガン及び臭素成分を含む触媒の存在下で、約100〜260℃の反応温度にて、行われる。反応は、酢酸又は酢酸と水との混合物などのモノカルボン酸溶剤中で、DMNに対する溶剤比が約2:1〜12:1で、マンガン：コバルトの比率が約5:1〜0.3:1で、臭素：マンガンとコバルトとの比率が約0.3:1〜0.8:1で、コバルトとマンガンとの総量が選択された溶剤の1wt%以下で、行われることが好ましい。DMNのNDAへの酸化に関する追加の情報は、本明細書に参照として組み込まれている我々の米国特許5,292,934（Sikkengaら）及び5,254,719（Holzhauerら）に見出すことができる。
【００２０】
プラント10は、以下の態様で、粗2,6-NDA供給原料を精製する。容器12からのスラリー供給原料が固定床水素添加反応器16まで通過する際に、蒸気プレヒータ及びホットオイルプレヒータの列14に通して、容器12からのスラリー供給原料を所望の運転温度まで加熱する。反応器16内で、水素及び水素添加触媒の存在下で、粗供給原料を処理する。水素添加された反応器16からの溶出物を巻線カーボンフィルタ（wound carbon filter）18に通過させて、触媒粉及び他の小さな粒子状物質を除去する。次に、濾過した溶出物を晶析装置20及び22内で析出させる。
【００２１】
晶析装置20及び22からのオーバーヘッドを集めて、廃棄物処理設備に送る。一方、晶析装置20及び22内の溶液を回転ドラムフィルタ供給タンク26に搬送し、回転ドラムフィルタ28内で濾過する。回転ドラムフィルタ28からの精製2,6-NDA含有フィルタケーキを回転ドライヤ30内で乾燥し、クーラー32内で冷却し、貯蔵サイロ34に搬送し、パッケージ及び出荷に備える。
【００２２】
【比較例１】
水素添加反応器16に、Norit AmericasからNorit ROX 0.8として入手可能な酸洗浄され25.5ポンド／ft3の見かけ嵩密度を有する直径0.8mmの押出成形活性炭である泥炭639kg （1,408ポンド）を充填した。
【００２３】
下記Table1Aに示す内容の粗2,6-NDA供給原料のスラリーを約49℃（約120゜F）の温度にて供給容器12内で調製した。
【００２４】
【表１】
0004756807.tif 000002
【００２５】
供給原料をプレヒータ14中で315℃（600゜F）の温度まで加熱して、水素添加反応器16内で反応させた。供給速度は、約14〜15ガロン／分で、供給物中の総固体濃度は約12wt%であった。
【００２６】
濾過した反応器溶出物を気化冷却により晶析装置20及び22内で析出させた。晶析装置溶出物を水で２回洗浄し、約315〜204℃（約300〜400゜F）の温度で濾過し、析出した酸を水中でスラリー化し、大気圧で回転真空フィルタ28上で濾過し、回転ドライヤ30内で60分間、約121℃（約250゜F）の温度で乾燥させた。乾燥させた精製NDAは、約9072kg（20,000ポンド）の７バッチでの平均で、下記Table1Bに示す内容であった。
【００２７】
【表２】
0004756807.tif 000003
【００２８】
Table 1Bに示すデータからわかるように、数種のナフタレン性不純物が精製酸内に検出された。
下記参考例１は、貴金属金属触媒を用いる低温操作の利点を説明する。
【００２９】
【参考例１】
水素添加反応器16に、Engelhard Corporationから入手可能な4×8 mesh 顆粒カーボン担体上の0.5wt%パラジウム（総触媒重量として）を有する触媒１,369ポンドを装填した。比較例１として、Table 1Aに示す内容の粗2,6-NDA供給原料のスラリーを、約49℃（約120゜F）の温度にて供給容器12内で調製した。
【００３０】
供給原料をプレヒータ14内で274〜296℃（525〜565゜F）の間の温度まで加熱して、水素添加反応器16内で反応させた。供給速度は、約13〜16ガロン／分であり、供給物中の総固体濃度は4〜6.5wt%であった。
【００３１】
濾過した反応器溶出物を晶析装置20及び22内で、溶出物の気化冷却によって析出させた。晶析装置溶出物を、約154〜174℃（約310〜345゜F）の間の温度で、水フィルタで２回洗浄し、析出した酸を水中でスラリー化して、大気圧にて回転真空フィルタ28上で濾過し、回転ドライヤー30内で約121℃（約250゜F）の温度で60分間、乾燥させた。乾燥した精製NDAは、約9072kg（20,000ポンド）の４回バッチの平均で、下記Table 2に示す内容であった。
【００３２】
【表３】
0004756807.tif 000004
【００３３】
Table 1BからのデータをTable 2のデータと比較することによりわかるように、精製した酸中からは、FNA、BrNDA、TMLA又は2,6-DCTは検出されなかった。これらの不純物はすべて、十分な量で存在する場合には2,6-NDAモノマーの重合に有害であると考えられ、これらの不純物が存在しない本発明の低温Pd/C触媒精製プロセスは、結果的に商業的に好ましいプロセスである。
【００３４】
本方法に有用な触媒金属は、VIII族貴金属を含み、好ましくは、パラジウム、白金及びルテニウムである。下記参考例２に示すように、選択された金属がパラジウムである場合、精製プロセスは驚くほど良好な結果を呈した。
【００３５】
貴金属は、カーボン又は二酸化チタンのルチル相など定常プロセス条件下で安定な任意の不活性担体上に担持されてもよい。好ましい担体は、ごく少量のカーボン類などの活性炭であるが、顆粒カーボンも良好に作用する。貴金属は、触媒総量の約0.1〜3.0%で存在すべきであり、好ましくは触媒総量の約0.35〜0.8%で存在すべきであり、最も好ましくは触媒総量の約0.5%で存在すべきである。好ましい触媒は、ごく少量のカーボン担体上の約0.５wt%パラジウムである。
【００３６】
本方法におけるカーボン担体上のパラジウム触媒の驚くべき優位性を以下参考例２に示す。
【００３７】
【参考例２】
カーボン上のパラジウム触媒、カーボン上のルテニウム触媒、及びカーボン上の白金触媒を用いる2,6-NDA精製のベンチ規模対比実験を、精製反応器が約288℃（約550゜F）未満の公称運転温度で運転するように設計されているテレフタル酸精製プロセスプラントにて2,6-NDA精製と同じ条件下で行った。対比実験は、本発明の精製プロセスを用いて生成したDCT及び2-NAの色（amount of colour）及び量の減少における相対効率を種々の貴金属について検査することにより行った。
【００３８】
固定床反応器内で連続水素添加を行った。典型的な反応条件は、288℃（550゜F）で、総固体の6.25wt%であった、反応器サイズは、75cm3であり、供給速度は、7〜12g/min、水素流速は3〜10mL/minであった。
【００３９】
総反応器固体溶出物を回収して、液体クロマトグラフィにより有機物を分析した。総反応器溶出物を60℃（140゜F）で濾過して、乾燥し、濾過ケーキの色を分析した。
【００４０】
これらの対比実験の結果を下記Table3に示す
【００４１】
【表４】
0004756807.tif 000005
【００４２】
Table 3のデータからわかるように、カーボン上のパラジウム触媒は、ルテニウム触媒を用いる場合に製造される総不純物の約1/2を含む精製酸生成物を得て、白金触媒を用いる場合に製造される総不純物の1/3を含む精製酸生成物を得た。さらに、パラジウム及びルテニウムの双方とも、白金の場合の約２倍の効率で、反応器溶出物中に存在するDCTの量を減少させた。パラジウムが、2-NA及びDCTの双方で実質的な減少を呈する唯一の貴金属であった。実質的な色効果は観察されなかった。
【００４３】
追加の利点は、下記実施例３に示すように、シリコン、ゲルマニウム、スズ又は鉛からなる群より選択されるIVB族金属を約0.1〜2.5wt%、好ましくは約0.2〜0.6wt%添加することにより、本発明のVIII族金属触媒を改質することで得られる。
【００４４】
【実施例３】
総触媒の重量％として測定した場合に約0.4wt%のスズを添加することによって、参考例２で用いたカーボン上のルテニウム触媒を改質した。参考例２の実験を同じ条件で繰り返した。Table 4からわかるように、スズを組み込むことで、総反応器溶出物中に存在するDCTの量が1/5に減少し、総反応器溶出物中に存在する2-NAの量が約25%減少した。
【００４５】
【表５】
0004756807.tif 000006
【００４６】
本発明による低温反応器内のカーボン上のルテニウム触媒を改質することにより達成されたDCTの驚異的な減少は、改質IVB族貴金属触媒が、DCTを大幅に減少した精製酸モノマーを提供できることを示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、2,6-ナフタレンジカルボン酸を精製するためのプロセスの工程図である。
【図１】
0004756807.tif 000007