(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるスチレンオリゴマー−ポリエチレンオキシド共重合体
【化１】
0004756671.tif 000006
（式中、ｎは１〜１０の整数を表わし、ｍは１〜５０の整数を表す。）の製造方法であって、
下記一般式（２）
【化２】
0004756671.tif 000007
（式中、ｎは１〜１０の整数を表わす）で表わされる末端ビニリデンスチレンオリゴマーをヒドロホウ素化し、酸化して得られる下式一般式（３）
【化３】
0004756671.tif 000008
（式中、ｎは１〜１０の整数を表わす）で表されるヒドロキシル化スチレンオリゴマーと、エチレンオキシドとを開環重合することにより、一般式（１）で表されるスチレンオリゴマー−ポリエチレンオキシド共重合体を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スチレンオリゴマー−ポリエチレンオキシド共重合体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来から分子中に親水性基と疎水性基を有する両親媒性特性を示すいくつかの化合物が知られており、界面活性剤等へ広く応用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、新規なスチレンオリゴマー−ポリエチレンオキシド共重合体及びその製造方法を提供する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、本発明者が開発した新規なモノマである、片末端がビニリデン構造であるスチレンオリゴマーを、片末端をヒドロキシル化し、さらにエチレンオキシドとの開環重合により、新規な構造を有するスチレンオリゴマー−ポリエチレンオキシド共重合体を得ることに成功し本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明にかかる共重合体は、下記一般式（１）で表されるスチレンオリゴマー−ポリエチレンオキシド共重合体である。
【０００６】
【化４】
0004756671.tif 000002
ここで、ｎは１〜１０の整数を表わし、ｍは１〜５０の整数を表す。
【０００７】
また、本発明にかかる共重合体には、一般式（１）におけるスチレン基のベンゼン環部または側鎖部分が種々の置換基で置換されているものも含まれる。具体的にはアルキル、アルコキシ、ハロゲン等が含まれる。また、本発明にかかる共重合体には、一般式（１）におけるエチレンオキシド以外のアルキレンオキシドと開環重合したもの、または複数種類のアルキレンオキシドと開環重合したものも含まれる。具体的にはプロピレンオキシドが挙げられる。
【０００８】
さらに、本発明にかかる製造方法は、本発明にかかる共重合体の製造方法であって、下記一般式（２）
【０００９】
【化５】
0004756671.tif 000003
【００１０】
（式中、ｎは１〜１０の整数を表わす）で表わされる末端ビニリデンスチレンオリゴマーをヒドロホウ素化し、さらに酸化して得られる下式一般式（３）
【化６】
0004756671.tif 000004
【００１１】
（式中、ｎは１〜１０の整数を表わす）で表されるヒドロキシル化スチレンオリゴマーと、エチレンオキシドとを開環重合することにより、一般式（１）で表されるスチレンオリゴマー−ポリエチレンオキシド共重合体を製造する方法である。
【００１２】
本発明にかかる共重合体の製造方法は、一般式（１）におけるスチレン基のベンゼン環部または側鎖部分が種々の置換基で置換されているものも含まれる。具体的にはアルキル、アルコキシ、ハロゲン等が含まれる。また、本発明にかかる共重合体には、一般式（１）におけるエチレンオキシド以外のアルキレンオキシドと開環重合したもの、または複数種類のアルキレンオキシドと開環重合したものも含まれる。具体的にはプロピレンオキシドが挙げられる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下本発明を実施の形態に即して詳細に説明する。
【００１４】
スチレンオリゴマー−ポリエチレンオキシド共重合体
本発明にかかる共重合体は、一般式（１）で表されるものであることを特徴とする。すなわち、スチレンオリゴマーとオリゴ（又はポリ）エチレンオキシドがエーテル基で結合した構造である。ここで、スチレンオリゴマーのスチレン分子数（ｎで示される）について特に制限はなく、原料として得られる片末端ビニリデンスチレンオリゴマーにのみ依存する。通常はｎは１〜１０の範囲である。またスチレンオリゴマーはその分子内に種々の置換基で置換されていてもよい。例えば、ベンゼン環がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン等で置換されているもの、−ＣＨ−ＣＨ2−基がアルキル、アルコキシ基等で置換されているものが挙げられる。
【００１５】
さらに、オリゴ（又はポリ）エチレンオキシド部分はプロピレンオキシド等の他の種々のアルキレンオキシドであってもよい。その繰り返し数（ｍで示される）についても特に制限はなく、以下に説明する開環重合の際に使用する量に依存する。通常はｍは１〜５０の範囲である。
【００１６】
本発明にかかる共重合体の化学構造は、分子量測定、種々の分光学的測定により特徴付けられる。特に、通常公知のゲルパーミエイションクロマトグラフ（以下「ＧＰＣ」とする）によって、得られた重合体の分子量、分子量分布測定が可能である（ｍおよびｎ値が決定される）。さらには必要な場合、特定の部分を分取して詳細な分析（ＩＲ，ＮＭＲ等）のための試料とできる。
【００１７】
また、より詳しい化学構造については赤外線吸収スペクトル（以下「ＩＲ」とする）、核磁気共鳴吸収スペクトル（以下「ＮＭＲ」とする）等で決定することが可能である。例えば、ＩＲにおいて、スチレン基に基づく吸収とエ−テル基に基づく吸収が共存することにより本発明の重合体の構造が定性的に確認でき、またスチレン基に基づく吸収強度とエ−テル基に基づく吸収強度と、適当な検量線とを用いてｍ、ｎ値が定量できる。同様にＮＭＲにおいて、スチレン基に基づく吸収（例えば芳香族水素、メチレン基、メチン基）とエ−テル基に基づく吸収（例えばメチレン基）が共存することにより本発明の重合体の構造が定性的に確認でき、またそれらの積分値を用いてｍ、ｎ値が定量できる。
【００１８】
本発明にかかる共重合体の両親媒性については、表面張力の低下能力、分子会合体の形成能力により特徴付けられる。具体的には共重合体水分散液の表面張力を測定し、その濃度依存性を測定することができる。かかる測定により臨界ミセル濃度（以下「ＣＭＣ」という）を決定することができる。さらには共重合体水分散液中におけるミセルの平均粒径を測定し、その濃度依存性を測定することができる。かかる測定により、重合体が特定除の大きさの分子集合体を形成することが確認できる。
【００１９】
本発明の共重合体は上で説明したように、両親媒性を示すことから、親水性・親油性界面活性剤、分散剤、乳化剤、高分子材料の表面改質剤等として応用することが可能である。また、特異な分子集合体形成能を示すことから、新機能性材料への応用が可能である。
【００２０】
スチレンオリゴマー−ポリエチレンオキシド共重合体の製造方法
本発明のスチレンオリゴマー−ポリエチレンオキシド共重合体は上で説明した新規な化学構造、すなわち、スチレンオリゴマー部分と、エチレンオキシド部分とをエーテル結合により結合したものである。従ってかかる構造を有する共重合体を製造することができる方法であれば特に制限されることはない。
【００２１】
本発明においては特に、一般式（２）で表わされる末端ビニリデンスチレンオリゴマーを、（ｉ）ヒドロホウ素化し、さらに（ii）酸化的に分解して一般式（３）で表されるヒドロキシル化スチレンオリゴマーを得、さらに（iii）得られたヒドロキシル化スチレンオリゴマーと、適当なアルキレンオキシドとを適当な触媒を用いて開環重合する方法が好ましい。
【００２２】
ここで、原料である末端ビニリデンスチレンオリゴマーの入手方法には特に制限はないが、本発明者の開発した熱分解方法（Journal of Polymer Science, Polym. Chem., 36, 209 (1998) により、スチレンモノマ単位の繰り返し数が２〜１０程度の単分散性の片末端ビニリデン基含有オリゴスチレンを得ることができる。
【００２３】
また、片末端ビニリデン基含有オリゴスチレン（以下、片末端ビニリデンスチレンダイマーを「ＳＤ」、および片末端ビニリデンスチレントリマーを「ＳＴ」とする）から末端ヒドロキシル化スチレンオリゴマーの入手方法も特に制限はない。通常公知の方法に従ってヒドロホウ素化し、さらに酸化的に分解して一般式（３）で表されるヒドロキシル化スチレンオリゴマーを容易に得ることができる。
【００２４】
さらに得られたヒドロキシル化スチレンオリゴマーを通常公知の触媒系を用いて、例えばエチレンオキシドとの開環重合によりスチレンオリゴマー−ポリエチレンオキシド共重合体が得られる。以下、スチレンダイマとポリエチレンオキシド共重合体を「ＳＤ−ＰＥＯ」とし、スチレントリマ−ポリエチレンオキシド共重合体を「ＳＴ−ＰＥＯ」とする。アリキレンオキシドの反応量、触媒系の選択、反応時間、温度等の開環重合の条件については、例えば高分子学会編新高分子実験学２「高分子の合成・反応（１）付加縮合系高分子の合成」（１９９５年共立出版）を参照することができる。
【００２５】
反応のモニタ、生成物の確認については上で説明したように、ＧＰＣ、ＩＲ、ＮＭＲ等を利用することができる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例に即して詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２７】
ＳＤ、ＳＴの合成
ポリスチレンを、３７０℃で３時間熱分解して、ＳＤ及びＳＴをそれぞれ２０wt％、３０wt％の収率で得た。
【００２８】
ヒドロキシル化
得られたＳＤ（又はＳＴ）を蒸留ＴＨＦ中に溶解し、ボランＴＨＦ錯体−ＴＨＦ溶液を加えて、７０℃で５時間攪拌しながら反応させた。得られたヒドロホウ素化ＳＤ（又はＳＴ）のＴＨＦ溶液に、過酸化水素水、水酸化ナトリウムを加え、温度５０℃で２０時間反応させた。
【００２９】
エチレンオキシド開環重合
得られた片末端ヒドロキシル化スチレンダイマー（ＳＤ−ＯＨ）あるいは片末端スチレントリマー（ＳＴ−ＯＨ）と、重合開始剤としてナトリムメトキシド−メタノール溶液、溶媒として蒸留トルエンを加え、１３０℃、窒素雰囲気下で内圧を制御しながら、エチレンオキシド（ＥＯ）を滴下し、それぞれＳＤ−ＰＥＯ−１、ＳＤ−ＰＥＯ−２及びＳＴ−ＰＥＯを試料として得た。表１にその結果をまとめた。
【００３０】
【表１】
0004756671.tif 000005
各サンプルのＧＰＣ測定により、ＳＤ−ＰＥＯ−１、ＳＤ−ＰＥＯ−２おびＳＴ−ＰＥＯいずれにおいても、原料（ＳＤ−ＯＨおよびＳＴ−ＯＨ）と比べ、大きく分子量が増大したことが分かった。
【００３１】
ＳＤ−ＰＥＯ−１では、Ｍｎ：１５００付近、Ｍｎ：４００付近および原料のＳＤ−ＯＨと考えられるＭｎ：２２０付近に溶出ピークが現れた。Ｍｎ：１５００付近およびＭｎ：４００付近の溶出ピークは、リサイクル型ＧＰＣで分離し、ＩＲスペクトルで構造解析した結果、Ｍｎ：１５００付近の溶出ピークをナトリウムメトキシドの溶媒として用いたメタノールのＯＨ基を開始点として生成するＰＥＯホモポリマー、Ｍｎ：４００付近の溶出ピークをＳＤ−ＰＥＯと帰属できる。
【００３２】
ＳＤ−ＰＥＯ−２においても同様に、Ｍｎ：２８００付近にＰＥＯホモポリマー、Ｍｎ：９００付近にＳＤ−ＰＥＯ、Ｍｎ：２２０付近にＳＤ−ＯＨのピークが現れ、分離精製した。
【００３３】
ＳＴ−ＰＥＯにおいても同様に、Ｍｎ：９７０付近にＳＴ‐ＰＥＯ、Ｍｎ：３２０付近にＳＴ‐ＯＨのピークが現れ、分離精製した。
【００３４】
また、ＰＥＯホモポリマー、ＳＤ−ＰＥＯ−１の各ＩＲスペクトル測定のより、ＳＤ−ＰＥＯ−１において、ＰＥＯホモポリマーと考えられるピークを分離して解析した結果、１１００ｃｍ-1付近のエーテル結合に起因する吸収が明瞭に出現し、１８００〜２０００ｃｍ-1付近のスチレンユニットのフェニル基に起因する吸収の減少が認められる。一方、ＳＤ−ＰＥＯ−１と考えられるピークを分離して解析した結果では、１１００ｃｍ-1付近のエーテル結合に起因する吸収が明瞭に出現し、１８００〜２０００ｃｍ-1付近のスチレンユニットのフェニル基に起因する吸収の減少は認められなかった。また、ＳＤ−ＰＥＯ−２およびＳＴ−ＰＥＯにおいても同様な結果が得られる。このことから、目的の共重合体が合成されたことがわかる。
【００３５】
図１にＳＤ−ＰＥＯ−１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル示す。１.５〜３ｐｐｍ付近にスチレンモノマーユニットの脂肪族に起因するシグナル、３.５ｐｐｍ付近にエーテル結合の隣のスチレンモノマーユニットに起因するシグナル、７ｐｐｍ付近にスチレンモノマーユニットの芳香族に起因するシグナル、３.５〜４ｐｐｍ付近にＥＯモノマーユニットに起因するシグナルがそれぞれ現れた。
【００３６】
また、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分強度から求めたスチレンモノマーユニット：ＥＯモノマーユニットのモル組成比は、２：５であった。ＳＤ−ＰＥＯ−２およびＳＴ−ＰＥＯにおいても、ＳＤ−ＰＥＯ−１と同様の結果が得られ、それぞれのスチレンモノマーユニット：ＥＯモノマーユニットのモル組成比は、ＳＤ−ＰＥＯ−２は２：１７、ＳＴ−ＰＥＯは３：２９でした。以上のことから、目的共重合体が合成されたことが分かる。
【００３７】
共重合体水分散液による表面張力測定
合成した各共重合体の水分散液を１０-4（ｇ／L）〜０.５（ｇ／L）の濃度になるように調製し、プレート法による全自動表面張力測定装置（共和界面科学(株)製自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ）を用いて測定した。
【００３８】
図２に各共重合体水分散液による表面張力の濃度依存性を示した。各共重合体いずれにおいても、濃度が上昇するにつれ、表面張力は減少し、ＳＤ−ＰＥＯ−１では０.３ｇ／L、ＳＤ−ＰＥＯ−２では０.２ｇ／L、ＳＴ−ＰＥＯでは０.１ｇ／Lに臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）の存在が確認できた。スチレンモノマーユニットが同様であるＳＤ−ＰＥＯ−１とＳＤ−ＰＥＯ−２を比較すると、１分子中のＥＯユニットが多いものほど低濃度領域での表面張力低下能に優れていることがわかる。また、各モノマーユニットの組成比が同程度なＳＤ−ＰＥＯ−２とＳＴ−ＰＥＯを比較すると、スチレンユニットが多いものほど、低濃度領域での表面張力低下能に優れていることがわかる。これらより、各モノマーユニットの組成比が、表面張力低下能に影響していることが示される。
【００３９】
共重合体水分散液によるミセルの粒径測定
合成した各共重合体の水分散液を０.１（ｇ／L）〜０.５（ｇ／L）の濃度になるように調製し、動的光散乱装置（大塚電子(株)製ＤＬＳ７０００series）を用いて測定を行った。
【００４０】
図３には各共重合体分散液中におけるミセルの平均粒径の濃度依存性を示した。各共重合体いずれにおいても濃度が上昇するにつれ、粒径が減少するが、ＣＭＣ以降粒径が増加する。各共重合体分散液中のミセルの平均粒径は、ＳＤ−ＰＥＯ−１は約１４０ｎｍ、ＳＤ−ＰＥＯ−２は約７０ｎｍ、ＳＴ−ＰＥＯは約１３０ｎｍであり、各共重合体分子の伸長鎖長の２７倍、５倍、６倍と極めて大きな分子集合体を形成していると考えられる。粒径測定の結果から、形成される分子集合体は、スチレンユニットの疎水性相互作用が因子として働き、単純なミセル構造ではなく、親水基と疎水基が何重にも重なり、極めて大きな分子集合体を形成していると考えられる。その構造として、２分子膜もしくはそれ以上の多分子膜を形成していると考えられる。
【００４１】
【発明の効果】
本発明のスチレンオリゴマー−ポリエチレンオキシド共重合体は、一般式（１）で表される新規な構造を有する。従って、親水性基・疎水性基を併せ持つ事から、界面活性剤、分散剤、乳化剤、親油性および親水性高分子材料の表面改質剤等としての応用が期待できる。また、水分散液中において、両親媒性物質に多く見られる特異な分子集合体を形成していると考えられることから、この特徴を活かした新機能性材料としての発展が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ＳＤ−ＰＥＯ−１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】  実施例で得られた試料の表面張力の濃度依存性を示す。
【図３】  実施例で得られた試料のミセルの平均の濃度依存性を示す。
【図１】
0004756671.tif 000009
【図２】
0004756671.tif 000010
【図３】
0004756671.tif 000011