(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベーマイトおよび、ハイドロマグネサイトでないマグネシウム源を含むスラリーを反応させてアニオン性粘土を得る、ここで該ベーマイトは解膠されていない、アニオン性粘土の製造法。
【請求項２】
ベーマイトが擬ベーマイトである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｍｇ源がＭｇＯおよび／またはＭｇＣＯ3および／またはＭｇ（ＯＨ）2である、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
ベーマイトのほかに他のアルミナ源がスラリー中に存在する、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
反応が、０〜１００℃の温度で、大気圧以上で行われる、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
反応が、５０℃より高い温度で、大気圧以上で行われる、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
反応が、１００℃より高い温度および高められた圧力で行われる、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
ベーマイトを含む第一のスラリーが、マグネシウム源を含む第二のスラリーと配合される、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
方法が連続式で行われる、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
第一および／または第二のスラリー中に金属または非金属が存在する、請求項８〜９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
アニオン性粘土がイオン交換処理に付される、請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
アニオン性粘土が、Ｖ10Ｏ286-、ＭＯ7Ｏ246-または他の柱石アニオンでイオン交換される、請求項１〜１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
金属または非金属がアニオン性粘土に沈着される、請求項１〜１２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
金属または非金属がスラリー中に存在する、請求項１〜１３のいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項記載の方法によって得られたアニオン性粘土が３００〜１２００℃の温度での熱処理に付される、Ａｌ−Ｍｇ含有固溶体および／またはスピネルの製造法。
【請求項１６】
ベーマイトおよびマグネシウム源を含むスラリーを反応させて、アニオン性粘土およびベーマイトを含む組成物を得る、ここで該ベーマイトは解膠されていない、アニオン性粘土およびべーマイトを含む組成物の製造法。
【請求項１７】
請求項１６の方法により得られる組成物。
【請求項１８】
ベーマイトおよびマグネシウム源を含むスラリーを反応させて、アニオン性粘土およびマグネシウム化合物を含む組成物を得る、ここで該ベーマイトは解膠されていない、アニオン性粘土およびマグネシウム化合物を含む組成物の製造法。
【請求項１９】
請求項１８の方法により得られる組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アニオン性粘土の製造およびアニオン性粘土の熱処理によるＭｇ−Ａｌ固溶体の製造を包含する。アニオン性粘土は、その間にアニオンと水分子とが存在する金属水酸化物の特定の組合せでできた正に帯電した層から成る結晶構造を有する。ハイドロダルク石は天然に存在するアニオン性粘土の例であり、ここでは、炭酸塩が主として存在するアニオンである。メイクスネライト（Meixnerite）は、ＯＨ-が主として存在するアニオンであるアニオン性粘土である。
【０００２】
ハイドロダルク石様のアニオン性粘土では、ブルース石様の主要層が、水分子およびアニオン（特に炭酸塩イオン）がその中に分布している中間層と交互になっている八面体でできている。中間層は、ＮＯ3-、ＯＨ、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＳＯ42-、ＳｉＯ32-、ＣｒＯ42-、ＢＯ32-、ＭｎＯ4-、ＨＧａＯ32-、ＨＶＯ42-、ＣｌＯ4-、ＢＯ32-などのアニオン、Ｖ10Ｏ286-およびＭＯ7Ｏ246-などの柱石アニオン、酢酸塩などのモノカルボン酸塩、シュウ酸塩などのジカルボン酸塩、ラウリルスルホン酸塩などのアルキルスルホン酸塩を含む。
【０００３】
なお、本発明においてアニオン性粘土と呼ばれる物質を記載するために、種々の用語が使用される。ハイドロダルク石様および層状二重水酸化物は、当業者により、相互変換可能に使用される。本発明では、上記物質をアニオン性粘土と言い、その用語内においてハイドロダルク石様物質および層状二重水酸化物物質を含む。
【０００４】
【従来の技術】
アニオン性粘土の製造は、多くの先行文献に記載されている。
最近、アニオン性粘土化学の２つの主たる概説が発行された。それには、アニオン性粘土合成に利用可能な合成法がまとめられている。F． Cavaniら、Hydrotalcite-type anionic clays: Preparation, Properties and Applications, Catalysis Today, 11(1991) Elsevier Science Publishers B. V. Amsterdam、およびJ P Besse and others Anionic clays: trends in pillary chemistry, its synthesis and microporous solids (1992), 108, editors: M.I. Occelli,  H．E．Robson，Van Nostrand Reinhold, N.Y.。
【０００５】
これらの概説において、著者らは、アニオン性粘土の特徴は、５００℃での温和な焼成の結果、不規則なＭｇＯ様生成物の生成を生じることであると述べている。かかる不規則なＭｇＯ様生成物は、スピネル（苛酷な焼成時に生じる）およびアニオン性粘土と区別され得る。本発明では、かかる不規則なＭｇＯ様物質をＭｇ−Ａｌ固溶体という。さらに、これらのＭｇ−Ａｌ固溶体は、かかる焼成された物質を水にさらすとアニオン性粘土構造の再形成を生じる周知の記憶効果を含む。
【０００６】
アニオン性粘土の研究に関して、以下の文献が参照される。
Helv. Chim. Acta, 25, 106-137および555-569(1942)
J. Am. Ceram. Soc., 42, no.3, 121(1959)
Chemistry Letters (Japan), 843(1973)
Clays and Clay Minerals, 23, 369(1975)
Clays and Clay Menerals, 28, 50(1980)
Clays and Clay Menerals, 34, 507(1996)
Materials Chemistry and Physics, 14, 569(1986)
【０００７】
さらに、アニオン性粘土の使用およびその製造法に関する多数の特許文献がある。
欧州特許出願０５３６８７９は、ｐＨ依存性アニオンを粘土に導入する方法を記載している。粘土は、Ａｌ（ＮＯ3）3およびＭｇ（ＮＯ3）2の溶液を、ホウ酸塩アニオンを含む塩基性溶液に添加することにより製造される。次いで、生成物を濾過し、水で繰り返し洗浄し、一夜乾燥する。さらに、Ｚｎ／Ｍｇの混合物を使用する。
【０００８】
Miyataらによる「複合金属水酸化物」と題する米国特許第３，７９６，７９２号では、Ｓｃ、Ｌａ、Ｔｈを包含する広範囲のカチオンが組み込まれている或る範囲の物質が製造される。実施例では、２価および３価のカチオンの所定溶液を製造し、塩基と混合して共沈を生じさせている。得られた生成物を濾過し、水で洗浄し、８０℃で乾燥する。実施例１は、ＭｇおよびＳｂに言及し、実施例３は、ＭｇおよびＢｉに言及している。他の実施例も記載され、各実施例において、高ｐＨでアニオン性粘土を沈殿させる前に、可溶性の塩を使用して溶液が作られる。
【０００９】
Miyataらによる「複合金属水酸化物」と題する米国特許第３，８７９，５２３号でも、多数の製造例が概説されている。しかし、基本的な化学は、ここでも、可溶性塩の共沈およびそれに続く洗浄および乾燥に基づく。洗浄がかかる製造の必要部分であることを強調することは重要である。これは、金属イオンの共沈のための基本的な環境を作るためには塩基性溶液が必要であり、これはＮａＯＨ／Ｎａ2ＣＯ3溶液によって提供されるからである。例えば残留ナトリウムは、触媒または酸化物担体としての生成物のその後の性能にかなり有害な影響を及ぼし得る。
【００１０】
米国特許第３，８７９，５２５号（Miyata）にも非常に類似した手順が記載されている。
【００１１】
米国特許第４，３５１，８１４号（Miyataら）には、繊維状ハイドロタルク石の製造法が記載されている。かかる物質は、構造が通常のプレート様形態学と異なる。合成は、やはり可溶性塩を含む。例えば、ＭｇＣｌ2およびＣａＣｌ2の混合物の水性溶液を調製し、適切にエージングさせる。これから、針状様生成物Ｍｇ2（ＯＨ）3Ｃｌ・４Ｈ2Ｏが析出する。次いで、アルミン酸ナトリウムの別個の溶液を、固体Ｍｇ2（ＯＨ）3Ｃｌ・４Ｈ2Ｏとともにオートクレーブ中で反応させ、生成物を再び濾過し、水で洗浄し、乾燥する。
【００１２】
米国特許第４，４５８，０２６号（Reichie）では、熱処理されたアニオン性粘土がアルドール縮合反応のための触媒として記載されており、ここでも、硝酸マグネシウムおよび硝酸アルミニウムの塩溶液が使用される。かかる溶液はＮａＯＨおよびＮａ2ＣＯ3の第２の溶液に添加される。沈殿後、スラリーを濾過し、蒸留水で２回洗浄した後、１２５℃で乾燥する。
【００１３】
米国特許第４，６５６，１５６号（Misra）では、活性アルミナおよびハイドロタルク石の混合に基づく新規吸収剤の製造が記載されている。ハイドロタルク石は、活性化されたＭｇＯ（炭酸マグネシウムまたは水酸化マグネシウムなどのマグネシウム化合物を活性化させることにより調製される）をアルミン酸塩、炭酸塩およびヒドロキシルイオンを含む水性溶液と反応させることにより作られる。例として、その溶液は、ＮａＯＨ、Ｎａ2ＣＯ3およびＡｌ2Ｏ3から作られる。特に、その合成は、Ａｌ源として工業用のバイヤー（Bayer）液を使用することを含む。得られる生成物は、洗浄され、ろ過された後、１０５℃で乾燥される。
【００１４】
米国特許第４，９０４，４５７号（Misra）には、活性化されたマグネシアを、アルミン酸塩、炭酸塩およびヒドロキシルイオンを含む水性溶液と反応させることにより、ハイドロタルク石を高収率で製造する方法が記載されている。
【００１５】
その方法は、米国特許第４，６５６，１５６号で繰り返されている。
【００１６】
米国特許第５，５０７，９０８号（Kelkarら）には、新規触媒、触媒担体、および合成ハイドロタルク石様バインダーを含む吸収剤を製造するための方法が記載されている。典型的なシート状ハイドロタルク石の合成は、擬ベーマイトに酢酸を添加して反応させて擬ベーマイトを解膠することを含む。次いでこれを、マグネシアと混合させる。より重要なことは、特許の要旨に明らかに記載されているように、ギ酸、プロピオン酸およびイソ酪酸などのモノカルボキシル有機酸を使用することである。この発明では、ハイドロタルク石を製造するための慣用の方法が示されている。
【００１７】
米国特許第５，４３９，８６１号には、ハイドロタルク石に基づく気体合成のための触媒の製造法が開示されている。製造法は、ここでも、塩基との混合、例えばＲｈＣｌ3、Ｍｇ（ＮＯ3）2およびＡｌ（ＮＯ3）3の溶液をＮａ2ＣＯ3およびＮａＯＨの溶液に添加することによる可溶性塩の共沈に基づく。
【００１８】
また、米国特許第５，３３９，５３７号（Bhattacharyya）では、ハイドロタルク石に基づくニッケル含有触媒の製造において、可溶性のマグネシウムおよびアルミニウム塩の共沈が使用される。
【００１９】
米国特許第５，５９１，４１８号（Bhattacharyya）では、酸化硫黄または酸化窒素を気体混合物から除去するための触媒が、アニオン性粘土を焼成することにより作られる。ここで、該アニオン性粘土は、Ｍｇ（ＮＯ3）2、Ａｌ（ＮＯ3）3およびＣｅ（ＮＯ3）3の溶液の共沈により製造されている。生成物はやはり、ろ過され、脱イオン水で繰り返し洗浄される。
【００２０】
米国特許第５，１１４，８９８号／ＷＯ９１１０５０５では、Pinnavaiaらが、煙道ガスから酸化硫黄を除去するための層状二重水酸化物収着剤を記載している。該層状二重水酸化物は、ＡｌおよびＭｇの硝酸塩または塩化物の溶液をＮａＯＨおよびＮａ2ＣＯ3の溶液と反応させることにより製造される。米国特許第５，０７９，２０３号／ＷＯ９１１８６７０では、ポリオキソアニオンが挿入された層状二重水酸化物が記載されており、元の粘土は、共沈法により作られる。
【００２１】
米国特許第５，５７８，２８６号（Alcoa）には、メイクスネライト（meixnerite）の製造法が記載されている。かかるメイクスネライト（meixnerite）は、ジカルボン酸塩またはポリカルボン酸塩アニオンと接触してハイドロタルク石様物質を形成することができる。実施例５〜６では、高ＣＯ2圧下でハイドロマグネサイトを擬ベーマイトと接触させてハイドロタルク石を得ている。
【００２２】
米国特許第４，９４６，５８１号および米国特許第４，９５２，３８２号（以上、van Broekhoven）では、触媒成分および添加剤としてのアニオン性粘土の製造のために、Ｍｇ（ＮＯ3）2およびＡｌ（ＮＯ3）3などの可溶性塩の共沈が、希土類塩の混入を伴ってまたは伴わないで使用された。種々のアニオンならびに２価および３価のカチオンが記載されている。
【００２３】
上記の先行文献の記載に示されているように、アニオン性粘土の多くの適用がある。これらは、触媒、吸着剤、掘穿泥水（drilling mud）、触媒担体および支持体、増粘剤および医薬分野での適用を包含するが、それらに限定されない。特にvan Broekhovenは、ＳＯx除去化学での使用を記載している。
【００２４】
【発明が解決しようとする課題】
これらの物質のこの広範囲の大規模な商業的適用故に、アニオン性粘土を製造するためのコスト的により有効でありかつ環境的に適合する方法を提供するために、別の安価な原料を使用する新規方法が望まれている。特に、上記の先行文献から、製造法が以下の方法で改善され得ると結論付けられ得る。すなわち、より安価な反応体原料の使用、洗浄または濾過を必要としないように、反応体をより容易に取扱うための方法、これらの微細粒子状物質に伴う濾過問題の排除、アルカリ金属（これは、いくつかの触媒用途に関して特に不利であり得る）の回避である。先行文献の製造では、有機酸を使用してアルミナが解膠された。有機酸の使用は高価であり、合成プロセスに追加の工程を導入し、従ってコスト的に有効でない。さらに、従来のプロセスによって製造されたアニオン性粘土の乾燥または焼成では、酸化窒素、ハロゲン、二酸化硫黄などの気体放出を伴い、これは環境上の汚染問題を引き起こす。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、新規原料を使用し、かつかかる原料を、環境温度または高められた温度で大気圧または高められた圧力で、水中での攪拌を伴ってまたは伴わないで混合物を反応させることを含む簡単な方法において使用することによるアニオン性粘土の製造法を含む。かかる方法は、標準的な実験室装置／工業的装置において操作され得る。特に、洗浄または濾過の必要がなく、かつ、反応生成物中のＭｇ／Ａｌの広範囲の比が可能である。
【００２６】
本発明は、水性懸濁物中でのベーマイトの使用を含む。ここでは、環境温度または高められた温度で、マグネシウム源、例えばＭｇＯまたはブルース石が添加され、反応混合物は、アニオン性粘土の直接的形成を生じる。粉末Ｘ線回折パターン（ＰＸＲＤ）は、生成物が、他の標準的方法によって作られたアニオン性粘土に匹敵することを示唆している。生成物の物理的および化学的特性も、他の通常の方法によって作られたアニオン性粘土に匹敵する。本発明の方法全体は非常に柔軟であり、例えば炭酸塩、水酸化物および他のアニオンを含む広範囲のアニオン性粘土組成物およびアニオン性粘土様物質を、経済的かつ環境に優しい方法で製造することを可能にする。その方法は、バッチ式または連続式の１工程プロセスで行われ得る。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明は、アニオン性粘土の製造を含む。特に、本発明は、ベーマイトおよび、ハイドロマグネサイトではないマグネシウム源を含むスラリーを反応させてアニオン性粘土を得る、ここで該ベーマイトは解膠されていない、アニオン性粘土の製造法を記載する。ハイドロマグネサイトは、炭酸塩含有Ｍｇ源であり、これは高価ありかつ容易に入手できない。さらに、ハイドロマグネサイトは、本発明のマグネシウム源よりも本発明方法に関する反応性が小さいように思われる。かかるマグネシウム源は、マグネシウム塩、固体マグネシウム含有化合物またはそれら２つの混合物の溶液で構成され得る。Ｍｇ源とベーマイトとの反応は、アニオン性粘土の直接的形成を生じる。かかる反応は、室温またはそれより高い温度で起こる。１００℃より高い温度では、反応は好ましくは、自己加熱条件下で行われる。本発明に係る方法では、炭酸塩、ヒドロキシルまたは他のアニオンまたはそれらの混合物が、例えば可溶性塩として反応媒体内に提供され、または合成中に大気から吸収され、必要な電荷バランスアニオン（charge-balancing anion）として中間層領域に組み入れられる。
【００２８】
この方法によって製造されたアニオン性粘土は、慣用の先に開示された方法によって製造されたアニオン性粘土に通常伴う周知の特性および特徴（例えば化学分析、粉末Ｘ線回折パターン、ＦＴＩＲ、熱分解特性、表面積、孔体積および孔サイズ分布）を示す。
【００２９】
加熱されると、アニオン性粘土は一般に、Ｍｇ−Ａｌ固溶体を形成し、より高い温度では、スピネルを形成する。触媒、吸着剤（例えば、触媒クラッキング反応のためのＳＯx吸着剤）または触媒担体として使用されるとき、本発明に係るアニオン性粘土は通常、製造中に加熱され、従ってＭｇ−Ａｌ固溶体の形状である。ＦＣＣ装置での使用の際には、触媒または吸着剤がアニオン性粘土からＭｇ−Ａｌ固溶体に転化される。
【００３０】
従って、本発明は、本発明に係る反応によって製造されたアニオン性粘土が３００〜１２００℃の温度で熱処理されてＭｇ−Ａｌ含有固溶体および／またはスピネルを形成するところの方法にも関する。
本発明に係るアニオン性粘土は、下記一般式に対応する層状構造を有する：
【００３１】
【化１】
0004629874.tif 000002
【００３２】
ここで、ｍおよびｎは、ｍ／ｎ＝１〜１０、好ましくは１〜６であるような値を有し、ｂは０〜１０の範囲の値、一般には２〜６の値、しばしば約４の値である。ＸはＣＯ32-、ＯＨ、またはアニオン性粘土の中間層に通常存在する任意の他のアニオンであり得る。より好ましくは、ｍ／ｎが２〜４の値、特に３付近の地を有するべきである。
【００３３】
本発明に開示された方法は、生成物の洗浄または濾過を必要としないので、濾液廃棄物または気体の放出（例えば酸分解からの）がなく、それは、その方法を特に環境に優しくし、かつ商業的運転時に増大して課される環境上の制約により適するものにする。生成物は、直接スプレー乾燥されて微小球を形成し、または押出されて成形体を形成することができる。
【００３４】
アルミナ源
本発明は、ベーマイトの使用を含む。これは、ベーマイトおよび擬ベーマイトの両方、例えばVista Catapal A（商標）、Condea Dispersal P3（商標）、Condea P200（商標）、Laroche Versal 250（商標）などを含む。特に強調したいことは、ベーマイトを解膠する必要がないということである。しかし、無機酸によってベーマイトを解膠することは可能である。これらの種の酸は高価ではなく、無機酸の使用は、本発明方法をなおもコスト的に有効にする。本発明は、ベーマイトおよび擬ベーマイトの混合物の使用を包含する。他のアルミニウム源、例えばアルミニウムの酸化物および水酸化物（例えば、ゾル、アルミニウム３水和物、およびその熱処理された形態、フラッシュ焼成されたアルミニウム３水和物）、アルミニウム塩、例えば硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウムクロロ水和物、アモルファスゲルアルミナおよびアルミン酸ナトリウムとの混合物におけるベーマイトの使用も意図される。かかる他のアルミニウム源は、水に可溶であっても不溶であってもよい。かかる種々のアルミニウム源は、Ｍｇ源が添加される前および／または後に任意の順序で配合され得る。
【００３５】
マグネシウム源
使用され得るＭｇ含有源は、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2、酢酸マグネシウム、ギ酸マグネシウム、ヒドロキシ酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、重炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、ドロマイト、セピオライトを包含する。好ましいＭｇ源は、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2およびＭｇＣＯ3である。というのは、それらは安価であり、容易に入手可能であり、本発明の反応において反応性であるからである。固体のＭｇ源および可溶性Ｍｇ塩の両方とも適する。Ｍｇ源の組み合わせも使用され得る。
【００３６】
条件
要求される全ては、環境温度または高められた温度で大気圧または高められた圧力で、攪拌しながら、空気中での水性懸濁物におけるＭｇ源とベーマイトとの簡単な混合である。通常、大気圧以上で０〜１００℃の温度が使用される。室温よりむしろ５０℃より高い温度で本発明方法を行うのが好ましい。というのは、この結果、室温で得られるアニオン性粘土よりもＸ線回折パターンにおいて鋭いピークを有するアニオン性粘土が得られるからである。主として水酸化物アニオンを有するアニオン性粘土を所望するならば、窒素または不活性気体でスラリーをパージすることができるが、一般にこれは不要である。従って、反応をＣＯ2の存在下で行うことができる。かかるＣＯ2は、空気中に通常存在するＣＯ2であってもよく、または、外部源から反応に添加してもよい。
【００３７】
かかる水性懸濁物は、出発物質のスラリーを一緒にするか、マグネシウム源をベーマイトのスラリーに添加するまたはその逆に添加することにより得ることができる。利用可能である特定の設備の場合、本発明方法は、ハイドロ熱処理において使用するのが適する（例えば、１００℃より上の温度および高められた圧力のオートクレーブ中）。これは、より速くかつより高い転化が得られるので、特に有利である。他の製造法を使用するときにしばしば伴う望ましくないイオン（例えばナトリウム、アンモニウム、塩化物、硫化物）が生成物中に存在しないので、生成物を洗浄またはろ過する必要がない。
【００３８】
本発明の更なる実施態様では、方法を２工程プロセスで行う。例えばベーマイトおよびＭｇ源のスラリーを温和な温度で熱処理し、次いでハイドロ熱処理する。所望ならば、予め形成されたアニオン性粘土が反応混合物に添加され得る。かかる予め形成された粘土は、反応混合物からの再循環されたアニオン性粘土であってもよく、または本発明方法または他の任意の方法によって別個に作られたアニオン性粘土であってもよい。
【００３９】
本発明方法は、その簡素性故に、ベーマイトを含む第一のスラリーおよびマグネシウム源を含む第二のスラリーを混合し、１００℃より下および大気圧下でまたは１００℃より上および自己加熱条件下で運転しうる反応器に混合スラリーを通すことにより連続式で行うことができる。かかる第一および／または第二のスラリーは、スラリーを混合する前に処理に付され得る。
【００４０】
上記したように、所望ならば、例えばｐＨを制御するための無機酸および塩基を、反応の前または反応中にスラリーに添加し、またはスラリー中でそれらを一緒にする前に個々の反応体に添加することができる。
【００４１】
所望ならば、本発明方法によって製造されたアニオン性粘土を、イオン交換に付すことができる。イオン交換にかけると、中間層の電荷バランスアニオンが他のアニオンで置き換えられる。かかる他のアニオンは、アニオン性粘土に通常存在するものであり、柱石アニオン、例えばＶ10Ｏ286-、ＭＯ7Ｏ246-を包含する。かかるイオン交換は、スラリー中に形成されるアニオン性粘土の乾燥の前または後に行われ得る。
【００４２】
本発明の方法は、広範囲のＭｇ：Ａｌ比を有する生成物の製造において広いフレキシビリティーを提供する。Ｍｇ：Ａｌ比は０．１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは２〜４、特に３付近の範囲であり得る。
【００４３】
過剰のベーマイトが使用される場合、アニオン性粘土および未反応のベーマイトをも含む組成物が製造される。かかる組成物では、アニオン性粘土およびベーマイトは、アニオン性粘土およびベーマイトの物理的に混合された混合物におけるように別個の相として存在するよりもむしろ、均質に混合される。かかる組成物は、添加剤としてまたは炭化水素転化のための触媒用マトリックスとして非常に適すると思われる。この組成物は、ＦＣＣ中のガソリンおよびディーゼル画分からの硫黄除去に、ＦＣＣ中のＳＯxおよびＮＯx除去に、ならびに金属トラップとして特に適すると思われる。本発明は、アニオン性粘土およびベーマイトを含む組成物にも関する。かかる組成物は、ベーマイトの一部のみをマグネシウム源と反応させてアニオン性粘土を得るところの本発明方法によって得られる。ベーマイトの残りは、組成物において未反応のままである。
【００４４】
他方、アニオン性粘土および、通常は酸化物または水酸化物の形態のマグネシウム化合物を含む組成物を得るために、マグネシウム源を過剰に使用することもできる。本発明に係る方法を用いて、プロセス条件を制御することにより、アニオン性粘土、ベーマイトおよびマグネシウム化合物を含む組成物を作ることすらも可能である。かかる組成物では、アニオン性粘土、マグネシウム化合物および所望によりベーマイトが、アニオン性粘土、マグネシウム化合物およびベーマイトの物理的に混合された混合物におけるように別個の相として存在するよりもむしろ、均質に混合される。これらの組成物は、添加剤としてまたは炭化水素転化のための触媒用マトリックスとしての使用に非常に適すると思われる。これらの組成物は、ＦＣＣ中の金属トラップとしての使用に特に適すると思われる。
【００４５】
いくつかの適用に関しては、添加剤（金属および非金属の両方）、例えば、希土類金属、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ、ＶＩ族金属、ＶIII族金属、アルカリ土類金属（例えばＣａおよびＢａ）および／または遷移金属（例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ）を存在させることが好ましい。かかる金属は、アニオン性粘土、本発明の固溶体、ベーマイトおよびアニオン性粘土を含む組成物またはアニオン性粘土、マグネシウム源および所望によりベーマイトを含む組成物に容易に沈着させることができる。それらは、アルミナまたはマグネシア源に、あるいはアニオン性粘土の製造中のスラリーに添加することもできる。
【００４６】
【実施例】
本発明を以下の実施例により説明するが、本発明は決してそれらに限定されない。
【００４７】
従来技術に基づく比較例
比較例１ａ
Vista Catapal A（商標）のＰＸＲＤパターンを得た（図１（ａ））。
【００４８】
比較例１ｂ
Condea Dispersal P3（商標）アルミナのＰＸＲＤパターンを得た（図１（ｂ））。
【００４９】
比較例１ｃ
Laroche Versal 250（商標）のＰＸＲＤパターンを得た（図１（ｃ））。
【００５０】
比較例２
アニオン性粘土の市販サンプルを、Reheis Corporation（商標）から得た。そのＰＸＲＤパターンを図２示す。
【００５１】
比較例３
この比較例は、ＭｇおよびＡｌ塩溶液が塩基の溶液に添加される共沈法を示す（米国特許第３９７９５２３号、譲受人Kyowa Chemical Industry（日本））。
１００ｍｌの蒸留水中に０．０４ＭのＡｌ（ＮＯ3）2・９Ｈ2Ｏおよび０．０８ＭのＭｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを含む溶液を、０．０５ＭのＮａ2ＣＯ3を含む１５０ｍｌの蒸留水に、激しく攪拌しながら、室温で滴下した。Ｍｇ／Ａｌ比は２．０であった。３ＮのＮａＯＨの添加によりｐＨを１０付近に保持し、得られたスラリーを室温で一夜エージングした。析出物を遠心分離し、熱蒸留水で数回洗浄した後、６５℃で一夜乾燥した。
このサンプルから得られたＰＸＲＤパターンを図３に示す。結果は以下の通りであった。
【００５２】
【表１】
0004629874.tif 000003
【００５３】
熱重量分析は、約１００、２５０および４５０℃で３つの重量減少を示した。それらは、物理吸着水、中間層水の減少、ＣＯ2の減少および格子脱ヒドロキシル化に起因する。
【００５４】
本発明に従う実施例
以下の実施例は、Vista Catapal A（商標）、Laroche Versal 250（商標）、Condea P200（商標）およびCondea Disperal P3（商標）の使用を示す。
【００５５】
実施例４
３．９２ｇのＭｇＯを含むスラリーを、６５℃の水５０ｍｌ中に作った。１．８０ｇのVista Catapal A（商標）を添加した。その混合物を、攪拌しながら６５℃で１８時間保持し、次いで６５℃で１８時間乾燥した（図４）。
【００５６】
実施例５
５３ｇの水中の１３．５３ｇのアルミニウム擬ベーマイト（Vista Catapal A（商標））（１５分間混合した）を１９ｇの水中の１８．２４ｇのＭｇＯの混合物に添加することにより、アルミナのスラリーを調製した（Ｍｇ：Ａｌ比２．３）。得られた混合物をブレンダー中で１５分間混合した。最終ｐＨは９．９６であった。スラリーを８５℃で４８時間、閉じた容器内でエージングさせた。生成物を１００℃のオーブンで乾燥した（図５）。
【００５７】
実施例６
３．９２ｇのＭｇＯを含むスラリーを、６５℃の水５０ｍｌ中に作った。１．８０ｇのLaroche Versal 250（商標）を添加した。その混合物を、攪拌しながら６５℃で１８時間保持し、次いで６５℃で１８時間乾燥した（図６）。
【００５８】
実施例７
３．９２ｇのＭｇＯを含むスラリーを、６５℃の水５０ｍｌ中に作った。１．８ｇのCondea Dispersal P3を添加した。その混合物を、攪拌しながら６５℃で１８時間保持し、次いで６５℃で１８時間乾燥した（図７）。
【００５９】
実施例８
３２ｇの水中の４３．８６ｇのアルミニウム擬ベーマイト（Condea Dispersal P3（商標））（１５分間混合した）を２８ｇの水中の２７．２８ｇのＭｇＯの混合物に添加することにより、アルミナのスラリーを調製した（Ｍｇ：Ａｌ比２．３）。得られた混合物をブレンダー中で１５分間混合した。最終ｐＨは９．１７であった。スラリーを８５℃で４８時間、閉じた容器内でエージングさせた。生成物を１００℃のオーブンで乾燥した（図８）。
【００６０】
実施例９
３．９２ｇのＭｇＯを含むスラリーを、６５℃の水５０ｍｌ中に作った。１．８ｇのCondea P200（商標）を添加した。その混合物を、攪拌しながら６５℃で１８時間保持し、次いで６５℃で１８時間乾燥した。
【００６１】
実施例１０
３．９２ｇのＭｇＯを含むスラリーを、６５℃の水５０ｍｌ中に作った。１．８ｇのCondea Dispersal P3（商標）を添加した。その混合物を、オートクレーブ中、１８５℃で４時間加熱し、生成物を６５℃で１８時間乾燥した。
【００６２】
実施例１１
実施例８を繰り返したが、６５℃で１８時間の処理の前に、６重量％のＣｅを反応混合物に添加した。
【００６３】
実施例１２
実施例１０を繰り返したが、１８５℃で４時間の処理の前に、３重量％のＶを反応混合物に添加した。
【００６４】
実施例１３
実施例１０を繰り返したが、１８５℃で４時間の処理の前に、６重量％のＣｅを反応混合物に添加した。
【００６５】
実施例１４
実施例８を繰り返したが、６５℃で１８時間の処理の前に、６重量％のＣｅおよび３重量％のＶを反応混合物に添加した。
【００６６】
実施例１５
実施例１４を繰り返したが、６５℃で１８時間の処理を１８５℃で４時間の処理で置き換えた。
【００６７】
【図面の簡単な説明】
【図１（ａ）】  図１（ａ）は、市販のCatapal（商標）のＰＸＲＤパターンを示す。
【図１（ｂ）】  図１（ｂ）は、市販のＰ３（商標）アルミナのＰＸＲＤパターンを示す。
【図１（ｃ）】  図１（ｃ）は、市販のLaroche（商標）アルミナのＰＸＲＤパターンを示す。
【図２】  図２は、市販のアニオン性粘土のＰＸＲＤパターンを示す。
【図３】  図３は、共沈によって製造されたＭｇ−Ａｌ炭酸塩アニオン性粘土のＰＸＲＤパターンを示す。
【図４】  図４は、Catapal（商標）およびＭｇＯを反応させる本発明に係る方法によって製造されたアニオン性粘土のＰＸＲＤパターンを示す。
【図５】  図５は、ＭｇＯおよびCatapal（商標）を反応させる本発明に係る方法によって製造されたアニオン性粘土のＰＸＲＤパターンを示す。
【図６】  図６は、ＭｇＯおよびLaroche（商標）アルミナを反応させる本発明に係る方法によって製造されたアニオン性粘土のＰＸＲＤパターンを示す。
【図７】  図７は、ＭｇＯおよびＰ３（商標）アルミナを反応させる本発明に係る方法によって製造されたアニオン性粘土のＰＸＲＤパターンを示す。
【図８】  図８は、ＭｇＯおよびＰ３（商標）アルミナを反応させる本発明に係る方法によって製造されたアニオン性粘土のＰＸＲＤパターンを示す。
【図１（ａ）】
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【図１（ｂ）】
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【図１（ｃ）】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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