(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散安定剤を含有する水系分散媒体中で着色樹脂粒子の造粒を行う湿式法により結着樹脂及び着色剤を含有する着色樹脂粒子を形成して着色樹脂粒子水分散液を得る工程、該着色樹脂粒子水分散液中の着色樹脂粒子を洗浄する工程、洗浄した着色樹脂粒子水分散液を脱水する脱水工程、及び脱水して得られた湿潤状態の着色樹脂粒子を乾燥する乾燥工程を含み、着色樹脂粒子と外添剤とを含有する静電荷像現像用トナーを製造する方法であって、
該乾燥工程において、該脱水工程において得られた湿潤状態の着色樹脂粒子を、さらに攪拌手段を有する乾燥機により含水率０．２％以下となるまで乾燥すると共に、該乾燥機内において、該着色樹脂粒子を含水率０．２％以下とした後、該着色樹脂粒子と該外添剤の全量の５０重量％以上とを、該攪拌手段により攪拌し、
該乾燥工程により得られた着色樹脂粒子を、高速攪拌機により攪拌することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
該乾燥機の攪拌手段が、逆円錐形容器内でスクリューが自転と公転を同時に行う混合装置であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
該乾燥工程において、該外添剤の全量の８０重量％以上を添加することを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
分級工程を含まないことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
前記外添剤の全量が、着色樹脂粒子１００重量部に対して、２〜６重量部であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において静電潜像を現像するために用いられる静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。なお、以下において、「静電荷像現像用トナー」のことを単に「トナー」と称することがある。
【背景技術】
【０００２】
静電潜像を静電荷像現像用トナーで現像することで所望の画像を形成する方法が広く実施されている。例えば、電子写真法では、感光体に形成された静電潜像を、トナーで現像し、紙やＯＨＰシート等の記録材に転写した後、定着して印刷物を得る。
【０００３】
トナーは、主に着色樹脂粒子を含有し、必要に応じて外添剤やキャリア等の他の粒子をさらに含有している。
トナーの主構成要素である着色樹脂粒子の製造方法は、着色樹脂粒子の造粒方法により乾式法と湿式法に大別され、例えば、粉砕法や重合法、溶解懸濁法等、幾つかの方法がある。
粉砕法は、結着樹脂と着色剤を溶融混練するか、又はモノマーと着色剤を含有する混合物を重合させることにより得た着色樹脂の固形物を粉砕し分級することにより着色樹脂粒子を製造する方法であり、いわゆる乾式法に属する。
一方、重合法や溶解懸濁法は、着色樹脂粒子となる液滴を水系分散媒体中で形成する工程を含む方法であり、いわゆる湿式法に属する。
重合法としては、例えば、重合性単量体と着色剤を含有する重合性単量体組成物の液滴を形成し、該液滴を重合させて着色樹脂粒子を造粒する懸濁重合法や、乳化させた重合性単量体を重合し樹脂微粒子を得て、着色剤等と凝集させ、着色樹脂粒子を造粒する乳化重合凝集法などが挙げられる。重合法による造粒においては着色樹脂粒子となる液滴を水系分散媒体中で形成した後に重合を行なう。
また、溶解懸濁法は、結着樹脂や着色剤等のトナー成分を有機溶媒に溶解した溶液を水系分散媒体中で液滴形成した後、該有機溶媒を除去して着色樹脂粒子を製造する方法である。溶解懸濁法による造粒においては、着色樹脂粒子となる液滴を形成した後で重合を行なう必要がない。
【０００４】
粉砕法で得られる着色樹脂粒子が不定形であるのに対して、懸濁重合法や乳化重合凝集法、溶解懸濁法等の湿式法で得られる着色樹脂粒子は、形状が球形に近く、小粒径でシャープな粒径分布をもつ。
特に、画像再現性や精細性等の画質を向上させる観点から、上記湿式法により得られるトナーのように、形状や粒径分布が高度に制御されたトナーが用いられるようになってきた。
【０００５】
湿式法による場合、着色樹脂粒子が造粒された後、着色樹脂粒子が水系分散媒体中に分散した分散液が得られる。得られた分散液を脱水し、次いで乾燥することによって、乾燥した着色樹脂粒子が得られる。
トナーの流動性、耐ブロッキング性等の特性を改善するために、着色樹脂粒子の表面に外添剤を付着させることが有効であるが、着色樹脂粒子の表面に外添剤を均一且つ強固に付着させるためには、着色樹脂粒子に外添剤を添加し高速で攪拌する必要がある。
湿式法による場合、外添剤を着色樹脂粒子に添加して、高速の攪拌により着色樹脂粒子の表面に外添剤を付着させる、いわゆる外添工程は、従来、乾燥工程の後に行われている。通常、乾燥工程において一括処理された着色樹脂粒子は、外添工程においては一括処理されず、適当量ずつ分けて分割処理される。生産性の観点からは、製造途中の各工程においては、前の工程でできる全量の材料又は中間製品を一括処理することが望ましい。しかし、外添工程で必要とされる高速攪拌を均一に行うことができる装置の規模が限られているために、乾燥工程で一括処理された大量の着色樹脂粒子を、外添工程では一括処理することが難しい。
そのため、外添剤を計量し投入するための所要時間や、高速攪拌を行うための所要時間が、外添工程における分割処理の回数分だけ増え、外添工程に長時間が費やされ生産性を低下させていた。高速攪拌機を２機以上設置して各着色樹脂粒子の分割処理を並行して行えば所要時間を短縮できるが、設置費用や設置空間が増大するため、このような並行処理も好ましくない。
【０００６】
特許文献１には、湿式法において、導電度５０μｍＳ／ｃｍ以下の水を用いて湿潤状態にしたトナー母粒子に、固体微粒子（外添剤）を混合して乾燥させることによって、トナー母粒子に対して外添剤を効率よく被覆できることが開示されている。また、この方法においては、乾燥工程前の含水率は、１０％以上３５％以下であることが好ましいとされている。また、ろ過後の含水率が２８〜３０％の着色樹脂粒子に外添剤を添加した後、乾燥して得たトナーが開示されている（特許文献１の段落００５３及び段落００８５〜００９３）。
しかし、この方法では、工業的な乾燥工程で一括処理されるような大量のトナー母粒子に外添剤を混合したときに、トナー母粒子の表面に外添剤を均一に付着させることができず、得られるトナーは、印字耐久性が不十分であった。
【０００７】
特許文献２には、重合により生成した重合トナーを洗浄し、濾過した後、重合トナーの含水率を６０％以下に調整し、次いで、該トナーに有機及び無機微粒子から選ばれる固体微粒子を添加し、混合しながら乾燥を行うことにより、乾燥工程における重合トナーの融着や凝集、重合トナーの乾燥装置への付着を防ぎながら効率よく乾燥工程を行えることが開示されている。さらに、この文献においても、乾燥工程前の含水率は２０〜４５％が好ましいとされており、脱水後の着色樹脂粒子を熱風乾燥により含水率３８％に調整した後、一部の固体微粒子を添加して乾燥し、さらに外添工程で、残りの多くの外添剤を添加する方法が開示されている（特許文献２の段落００５６）。
しかし、この文献に記載された方法では、外添剤の一部を乾燥工程において用いているだけであり、外添剤のほとんどは乾燥工程の後、外添工程において添加され、外添工程の効率に問題があった。
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−２２１９６８号公報
【特許文献２】特開２００１−２８１９２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、湿式法による造粒工程を経て得られた着色樹脂粒子へ、乾燥工程中に外添剤を添加、混合することによって外添工程の延べ所要時間を短縮し、且つ、外添剤を着色樹脂粒子の表面に均一且つ強固に付着させることができる静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、湿式法によって着色樹脂粒子水分散液を作製し、それを脱水して得られた湿潤状態の着色樹脂粒子を乾燥する工程において、該着色樹脂粒子の含水率が０．２％以下となった段階で外添剤を添加し、攪拌して、充分に乾燥した着色樹脂粒子を得て、高速攪拌を行うことによって、従来の外添工程で行われていた高速攪拌の所要時間よりも短い所要時間で外添剤を着色樹脂粒子に充分且つ均一に付着させることができるという知見を得た。
【００１１】
本発明は上記知見に基づいてなされたものであり、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で着色樹脂粒子の造粒を行う湿式法により結着樹脂及び着色剤を含有する着色樹脂粒子を形成して着色樹脂粒子水分散液を得る工程、該着色樹脂粒子水分散液中の着色樹脂粒子を洗浄する工程、洗浄した着色樹脂粒子水分散液を脱水する脱水工程、及び脱水して得られた湿潤状態の着色樹脂粒子を乾燥する乾燥工程を含み、着色樹脂粒子と外添剤とを含有する静電荷像現像用トナーを製造する方法であって、
該乾燥工程において、該脱水工程において得られた湿潤状態の着色樹脂粒子を、さらに攪拌手段を有する乾燥機により含水率０．２％以下となるまで乾燥すると共に、該乾燥機内において、該着色樹脂粒子を含水率０．２％以下とした後、該着色樹脂粒子と該外添剤の全量の５０重量％以上とを、該攪拌手段により攪拌し、
該乾燥工程により得られた着色樹脂粒子を、高速攪拌機により攪拌することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法を提供するものである。
【００１２】
本発明においては、乾燥工程の比較的緩和な攪拌処理を利用して外添剤の全量の５０重量％以上を添加して高速攪拌工程以前に予備的に混合しておくことによって、その後に行われる高速攪拌の所要時間を従来の外添工程で行われてきた高速攪拌の所要時間よりも短くしても、外添剤を着色樹脂粒子に均一且つ強固に付着させることができる。乾燥工程で一括処理された着色樹脂粒子は、高速攪拌工程では数回分に分けて分割処理されるので、本発明においては分割された個々の高速攪拌工程の所要時間を短縮させることによって、着色樹脂粒子の全量を高速攪拌処理するのに必要となる延べ所要時間は大幅に短縮する。
【００１３】
該乾燥機の攪拌手段としては、逆円錐形容器内でスクリューが自転と公転を同時に行う混合装置を用いることが好ましい。
【００１４】
該乾燥工程において、該着色樹脂粒子中に該外添剤の全量の８０重量％以上を添加する場合には、外添剤の全量を乾燥工程中に予備的に混合するので、分割された個々の高速攪拌工程において高速攪拌の所要時間がさらに短縮され、しかも、個々の高速攪拌工程において外添剤を投入する必要がないので、着色樹脂粒子の計量と高速攪拌機への投入にかかる所要時間も短縮される。従って、高速攪拌処理するのに必要となる延べ所要時間を、さらに短縮することができる。
【００１５】
本発明の製造方法は、分級工程を含まないことが好ましい。本発明においては、乾燥工程中の着色樹脂粒子に多量の外添剤を添加するので、乾燥工程以後の着色樹脂粒子が非常に高い流動性をもち、着色樹脂粒子を分級処理する際に工程ライン漏れによるロスが生じやすくなる。これに対して、本発明の方法は、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で造粒を行う湿式法を基礎とし、粒径分布がシャープな着色樹脂粒子を形成することができるので、分級工程を省略することによって、分級工程における着色樹脂粒子及び外添剤のロスを防止することができる。
本発明においては、前記外添剤の全量が、着色樹脂粒子１００重量部に対して、２〜６重量部であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
上記の如き本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、外添処理の所要時間を短縮することによってトナーの生産性を向上させ、且つ、外添剤を着色樹脂粒子の表面に均一且つ強固に付着させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で着色樹脂粒子の造粒を行う湿式法により結着樹脂及び着色剤を含有する着色樹脂粒子を形成して着色樹脂粒子水分散液を得る工程、該着色樹脂粒子水分散液中の着色樹脂粒子を洗浄する工程、洗浄した着色樹脂粒子水分散液を脱水する脱水工程、及び脱水して得られた湿潤状態の着色樹脂粒子を乾燥する乾燥工程を含み、着色樹脂粒子と外添剤とを含有する静電荷像現像用トナーを製造する方法であって、
該乾燥工程において、該乾燥工程において該脱水工程において得られた湿潤状態の着色樹脂粒子を、さらに攪拌手段を有する乾燥機により含水率３％以下となるまで乾燥すると共に、該乾燥機内において、該着色樹脂粒子を含水率１５％以下とした後、該着色樹脂粒子と該外添剤の全量の５０重量％以上とを、該攪拌手段により攪拌し、
該乾燥工程により得られた着色樹脂粒子を、高速攪拌機により攪拌することを特徴とするものである。
以下、本発明の静電荷像現像用トナーの構成材料及びその製造方法について詳しく説明する。
【００１８】
（１）着色樹脂粒子水分散液を得る工程
本発明による静電荷像現像用トナーの製造方法は、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で造粒を行う工程を含む湿式法を基礎とするものである。着色樹脂粒子水分散液を得るまでの工程は、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、最終的に着色樹脂粒子となる液滴を形成する工程を経て造粒を行う限り、湿式法に属するいかなる方法であっても良い。上述したように、湿式法としては、懸濁重合法や乳化重合凝集法等の重合法や、溶解懸濁法がある。
以下、懸濁重合法により着色樹脂粒子水分散液を得る手順を説明する。懸濁重合法において着色樹脂粒子水分散液を得る工程は、少なくとも、重合性単量体組成物の調製工程、液滴形成工程、及び重合工程を含む。
【００１９】
＜重合性単量体組成物の調製工程＞
先ず、重合性単量体、着色剤、さらに必要に応じて帯電制御剤やその他の添加物を混合し、重合性単量体組成物を調製する。着色剤及びその他の添加物は、重合性単量体に溶解、または可能な限り均一且つ微細に分散されるように、混合が行なわれることが好ましい。このような混合を行なうため、メディア式分散機を用いることが好ましい。
【００２０】
本発明で重合性単量体は、重合可能な化合物をいう。重合性単量体を重合することによって、着色樹脂粒子の結着樹脂となる。
【００２１】
結着樹脂としては、従来よりトナーの結着樹脂として用いられている樹脂類を用いることができる。例えば、ポリスチレン及びポリビニルトルエン等のスチレン、並びにその置換体の重合体；スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレンメタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、及びスチレン−ブタジエン共重合体等のスチレン共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、ポリオレフィン、メタクリレート樹脂、アクリレート樹脂、ノルボルネン系樹脂、及びスチレン系樹脂の各水添物などが挙げられる。
【００２２】
結着樹脂の原料となる重合性単量体の主成分としては、モノビニル単量体を使用する。モノビニル単量体としては、例えば、スチレン；ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸、及びメタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びアクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル；アクリロニトリル、及びメタクリロニトリル等のニトリル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアクリル酸の誘導体、及びメタクリル酸の誘導体；エチレン、プロピレン、及びブチレン等のオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、及びフッ化ビニル等のハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン；酢酸ビニル、及びプロピオン酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテル、及びビニルエチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、及びメチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、及びＮ−ビニルピロリドン等の含窒素ビニル化合物；が挙げられる。これらのモノビニル単量体は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、モノビニル単量体として、スチレン、スチレン誘導体、及びアクリル酸もしくはメタクリル酸の誘導体が、好適に用いられる。
【００２３】
重合性単量体の一部として、ホットオフセット改善のために、モノビニル単量体とともに、任意の架橋性の重合性単量体を用いることが好ましい。架橋性の重合性単量体とは、２つ以上の重合可能な官能基を持つモノマーのことをいう。架橋性の重合性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等のジアクリレート化合物；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、及びジビニルエーテル等のその他のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物；等を挙げることができる。これらの架橋性の重合性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明では、架橋性の重合性単量体を、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜２重量部の割合で用いることが望ましい。
【００２４】
また、さらに、重合性単量体の一部として、マクロモノマーを用いると、トナーの保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００の反応性の、オリゴマーまたはポリマーである。
マクロモノマーは、モノビニル単量体を重合して得られる重合体のＴｇよりも、高いＴｇを有する重合体を与えるものが好ましい。マクロモノマーの量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜５重量部、さらに好ましくは０．０５〜１重量部である。
【００２５】
本発明では、着色剤を用いるが、カラートナー（通常、ブラックトナー、シアントナー、イエロートナー、マゼンタトナーの４種類のトナーが用いられる。）を作製する場合、ブラック着色剤、シアン着色剤、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤をそれぞれ用いることができる。
【００２６】
本発明において、ブラック着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、並びに酸化鉄亜鉛、フェライト及び酸化鉄ニッケル等の磁性粉等の顔料を用いることができる。
【００２７】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、その誘導体、及びアントラキノン化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔブルー２、同３、同６、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６、同１７：１、及び同６０等が挙げられる。
【００２８】
イエロー着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ顔料、縮合多環顔料等の化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔイエロー３、同１２、同１３、同１４、同１５、同１７、同６２、同６５、同７３、同７４、同８３、同９３、同９７、同１２０、同１３８、同１５５、同１８０、同１８１、同１８５、及び同１８６等が挙げられる。
【００２９】
マゼンタ着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ顔料、縮合多環顔料等の化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔレッド３１、４８、同５７：１、同５８、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１４４、同１４６、同１４９、同１５０、同１６３、同１７０、同１８４、同１８５、同１８７、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２５１、及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔバイオレット１９等が挙げられる。
【００３０】
それぞれの着色剤の添加量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、好ましくは１〜１０重量部である。
【００３１】
帯電制御剤としては、各種の正帯電性または負帯電性の帯電制御剤を用いることができる。例えば、カルボキシル基または含窒素基を有する有機化合物の金属錯体、含金属染料、及びニグロシン等の樹脂でない帯電制御剤；４級アンモニウム基又はその金属塩含有共重合体、スルホン酸基又はその金属塩含有共重合体、及びカルボン酸基又はその金属塩含有共重合体等の帯電制御樹脂；等を用いることができる。中でも、トナーの印字耐久性が良好になることから、帯電制御剤は、帯電制御樹脂を含むことが好ましい。帯電制御剤のうち、樹脂でない帯電制御剤と、帯電制御樹脂を併用しても良いし、帯電制御樹脂を単独で用いても良い。帯電制御樹脂を単独で用いることがより好ましい。帯電制御樹脂として、４級アンモニウム基若しくは４級アンモニウム金属塩基含有共重合体、又はスルホン酸基若しくはスルホン酸金属塩基含有共重合体を用いることが、さらに、好ましい。
帯電制御剤は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜８重量部の割合で用いられる。
【００３２】
その他の添加物として、分子量調整剤を使用することが好ましい。分子量調整剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、及び２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類が挙げられる。分子量調整剤は、重合開始前または重合途中に添加することができる。上記分子量調整剤の量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部であり、更に好ましくは０．１〜５重量部である。
【００３３】
更に、その他の添加物として、定着時におけるトナーの定着ロールからの離型性を改善できるので、離型剤を添加することが好ましい。
離型剤としては、一般にトナーの離型剤として用いられるものであれば、特に限定されない。例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、及び低分子量ポリブチレン等の低分子量ポリオレフィンワックス類；分子末端酸化低分子量ポリプロピレン、分子末端をエポキシ基に置換した低分子量末端変性ポリプロピレン、これらと低分子量ポリエチレンのブロックポリマー、分子末端酸化低分子量ポリエチレン、分子末端をエポキシ基に置換した低分子量ポリエチレン、及びこれらと低分子量ポリプロピレンのブロックポリマー等の末端変性ポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、及びホホバ等の天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、及びペトロラクタム等の石油ワックス、並びにこれらの変性ワックス；モンタン、セレシン、及びオゾケライト等の鉱物ワックス；フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、及びペンタエリスリトールテトララウレート等のペンタエリスリトールエステルやジペンタエリスリトールヘキサミリステート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテート、及びジペンタエリスリトールヘキサラウレート等のジペンタエリスリトールエステル等の多価アルコールエステル化物；等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
上記離型剤の中でも、示差走査熱量計を用いて、昇温時のＤＳＣ曲線から測定される、吸熱ピーク温度が３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは６０〜１００℃の範囲にあるペンタエリスリトールエステルや、同吸熱ピーク温度が５０〜８０℃の範囲にあるジペンタエリスリトールエステル等の多価アルコールエステル化物が、定着−剥離性バランスの面で特に好ましい。
上記離型剤は、モノビニル単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部用いられ、更に好ましくは１〜２０重量部用いられる。
【００３５】
＜液滴形成工程＞
以上のようにして得られた重合性単量体組成物を、分散安定剤を含む水系分散媒体中に分散させ、重合開始剤を添加した後、液滴形成を行い、重合性単量体組成物の液滴を形成する。
液滴形成の方法は特に限定されないが、例えば、インライン型乳化分散機（荏原製作所製、商品名：エバラマイルダー）、高速乳化・分散機（特殊機化工業製、商品名：Ｔ．Ｋ．ホモミクサー  ＭＡＲＫ  ＩＩ型）等の強攪拌が可能な装置を用いて行う。
【００３６】
本発明において、水系分散媒体は、水単独でもよいが、水に溶解可能な溶剤を併用することもできる。水に溶解可能な溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類等が挙げられる。
【００３７】
分散安定剤としては、硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化第二鉄等の金属水酸化物；等の金属化合物等の酸又はアルカリに溶解する無機化合物が挙げられる。さらに、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、及びゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤；両性界面活性剤；等の有機化合物を併用しても良い。上記分散安定剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記分散安定剤の中でも、金属化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを含有する分散安定剤は、着色樹脂粒子の粒径分布を狭くすることができ、洗浄後の分散安定剤残存量が少ないので、得られる重合トナーは、画像を鮮明に再現することができ、環境安定性を悪化させないので好ましい。
分散安定剤は水系分散媒体１００部に対して０．１〜２０部、好ましくは０．２〜１０部用いることが好ましい。
【００３８】
本発明において、重合性単量体組成物の重合を行なう重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、及びｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物が挙げられる。また、上記重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を用いてもよい。これらの中で、残留重合性単量体を少なくすることができ、印字耐久も良いことから、過酸化物を用いるのが好ましい。
重合開始剤は、前記のように、重合性単量体組成物が水系分散媒体中へ分散された後、液滴形成前に、添加されても良いが、重合性単量体組成物へ添加されても良い。
重合性単量体組成物の重合に用いられる、重合開始剤の添加量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部であり、さらに好ましくは０．３〜１５重量部であり、最も好ましくは１．０〜１０重量部である。
【００３９】
＜重合工程＞
上記の通り液滴形成工程で得られた、重合性単量体組成物の液滴を含有する水系分散媒体を加熱し、重合を開始する。重合性単量体組成物の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１５時間である。
なお、液滴を安定に分散させた状態で重合を行うために、重合工程において液滴を形成又は安定化するための分散処理を継続しながら重合反応を進行させても良い。
【００４０】
着色樹脂粒子は、そのままで及び外添剤を添加して重合トナーとして用いてもよいが、この着色樹脂粒子をコア層とし、その外側にコア層と異なるシェル層を作ることで得られる、所謂コアシェル型（または、「カプセル型」ともいう。）の着色樹脂粒子とすることが好ましい。コアシェル型の着色樹脂粒子は、低軟化点の物質よりなるコア層を、それより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができる。
【００４１】
上記コアシェル型の着色樹脂粒子を製造する方法としては、特に制限はなく従来公知の方法によって製造することができる。例えば、懸濁重合法又は他の湿式法により得られた着色樹脂粒子をコア層として、それにｉｎ  ｓｉｔｕ重合法、層分離法、スプレイドライ法、界面反応法等、従来から知られた方法でシェル層を被覆する。重合法により製造した着色樹脂粒子に、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法や相分離法によりシェル層を被覆することが、製造効率の点から好ましい。
【００４２】
ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル型の着色樹脂粒子の製造法を以下に説明する。
着色樹脂粒子が分散している水系分散媒体中に、シェル層を形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加し、重合することでコアシェル型の着色樹脂粒子を得ることができる。
【００４３】
シェル用重合性単量体の重合に用いる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸金属塩；２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、及び２，２’−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等のアゾ系開始剤；等の水溶性重合開始剤を挙げることができる。重合開始剤の量は、シェル用重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは、０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜２０重量部である。
シェル層の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１５時間である。
【００４４】
本発明を懸濁重合法以外の湿式法に適用する場合にも、上記と同様にして、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で造粒を行い着色樹脂粒子を得ることにより、形状が球形に近く、小粒径でシャープな粒径分布をもつ着色樹脂粒子が比較的容易に得られるので、画像再現性や精細性等の画質を向上させることができる。
しかも、粒径分布がシャープなため分級設備がなくてもよいため、分級装置の設置費用を節約できる。また、本発明においては、乾燥工程において外添剤を多量に添加するので、乾燥工程以後の着色樹脂粒子の流動性が非常に大きくなり、分級工程の際に着色樹脂粒子の工程ライン漏れによるロスが生じやすくなるが、分級処理を省略する場合には、そのような分級工程の際の着色樹脂粒子のロスを防止することができる。
【００４５】
本発明の製造方法により形成される着色樹脂粒子（コアシェル型のものとそうでないもの両方を含む）の体積平均粒径（Ｄｖ）は、好ましくは５〜１０μｍであり、更に好ましくは６〜８μｍである。Ｄｖがこれらの範囲未満であると重合トナーの流動性が低下し、転写性が悪化したり、カスレが発生したり、印字濃度が低下する場合があり、これらの範囲を超えると画像の解像度が低下する場合がある。
また、体積平均粒径Ｄｖと個数平均粒径Ｄｐとの比Ｄｖ／Ｄｐが、好ましくは１．０〜１．３であり、更に好ましくは１．０〜１．２である。比Ｄｖ／Ｄｐが上記範囲から外れると、得られる重合トナーを用いて印字する際にカスレが発生したり、転写性、印字濃度及び解像度の低下が起こったりする場合がある。
着色樹脂粒子の体積平均粒径、及び個数平均粒径は、例えば、マルチサイザー（ベックマン・コールター社製）等を用いて測定することができる。
【００４６】
着色樹脂粒子の平均円形度（Ｃａ）は、０．９５０〜０．９９５であることが好ましく、０．９６０〜０．９９０であることが更に好ましく、０．９７０〜０．９９０であることが特に好ましい。
本発明において、円形度は、粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長を、粒子の投影像の周囲長で除した値として定義される。また、円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、着色樹脂粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、平均円形度は着色樹脂粒子が完全な球形の場合に１を示し、着色樹脂粒子の表面形状が複雑になるほど小さな値となる。平均円形度（Ｃａ）は、まず０．４μｍ以上の円相当径の粒子群について測定された各粒子の円形度（Ｃｉ）をｎ個の粒子について下式よりそれぞれ求め、次いで、下記式により求める。
円形度（Ｃｉ）＝粒子の投影面積に等しい円の周囲長／粒子投影像の周囲長
【００４７】
【数１】
0004609294.tif 000002
【００４８】
上記式において、ｆｉは円形度Ｃｉの粒子の頻度である。
上記平均円形度は、シスメックス社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−１０００」又は「ＦＰＩＡ−２１００」を用いて測定することができきる。
【００４９】
（２）洗浄工程
上記工程により得られた着色樹脂粒子水分散液は、通常、酸又はアルカリ洗浄工程、及び、それに続く水洗浄工程からなる。
（２−１）酸又はアルカリ洗浄工程
着色樹脂粒子水分散液は、分散安定剤として酸に可溶な無機水酸化物等の無機化合物を使用した場合、着色樹脂粒子の水分散液への酸の添加により、分散安定剤を水に溶解し除去する。分散安定剤が、アルカリに可溶な無機化合物である場合は、酸のかわりにアルカリを使用する。
【００５０】
分散安定剤として、酸に可溶なものを使用した場合、着色樹脂粒子の水分散液のｐＨを６．５以下となるように、酸を添加することが好ましい。より好適にはｐＨ６以下となるようにする。添加する酸としては、硫酸、塩酸、及び硝酸等の無機酸、並びに蟻酸、及び酢酸等の有機酸を用いることができるが、除去効率の大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。
【００５１】
（２−２）水洗浄工程
水洗浄工程では、酸又はアルカリ洗浄工程で得られた水分散液が先ず濾別され、次に洗浄装置により水洗浄される。水洗浄工程は、複数回繰り返し行うことも出来る。
洗浄装置としては、公知の種々の洗浄装置を使用できるが、ベルトフィルター、ロータリーフィルター、及びフィルタープレスのいずれかもしくは複数を組み合わせて用いることが好ましい。より好ましくは、ベルトフィルター又はロータリーフィルター用いる。
【００５２】
ベルトフィルターは、ドレンネジベルト上に濾過材が配置され、ドレンネジベルトの下方には、耐摩耗性に優れたスライドプレートを介してバキュームパンが設置された構造を有している。水分散液は、濾過面の上部より濾過材上に供給され、真空作用により濾過、脱水される。濾液は、バキュームパンに集められ、濾液管より真空タンクへ送られる。濾過されたウエットケーキと濾過材は、ドレンネジベルトと共に走行し、その間に上部より洗浄水が散布され、ケーキ中の溶解性物質が濾液と共に排出されるようになっている。
（３）脱水工程
上記の水洗浄工程では、濾過材上で着色樹脂粒子に洗浄水を供給しながら、同時に濾過材を通して除去するので、通常は、水洗浄工程の終了時に脱水工程も終了する。
例えば、ベルトフィルターを用いて洗浄工程を行う場合には、濾過材上のウエットケーキは、ディスチャージロールにより濾過材から剥離され、湿潤状態のウエットケーキ（着色樹脂粒子）が得られる。
ただし、水洗浄工程の後に、別個に脱水工程を行っても良い。
【００５３】
（４）乾燥工程
本発明における乾燥工程では、脱水工程により得られたウエットケーキ（湿潤した着色樹脂粒子）が、攪拌手段を有する乾燥機により、乾燥され、また外添剤と予備的混合され、含水率が３％以下であり、外添剤が混合された着色樹脂粒子を得る。
通常、乾燥工程においては、乾燥時間の短縮や、乾燥処理による着色樹脂粒子の凝集防止等のために、高速攪拌と比べれば非常に緩和であるが、攪拌が行われる。この乾燥工程の緩和な攪拌処理を利用して、外添剤の全量の５０重量％以上を添加して高速攪拌工程以前に予備的に混合しておくことによって、その後に行われる高速攪拌の所要時間を従来の外添工程で行われてきた高速攪拌の所要時間よりも短くしても、外添剤を着色樹脂粒子に均一且つ強固に付着させることができる。
乾燥工程で一括処理された着色樹脂粒子は、高速攪拌工程では数回分に分けて分割処理されるので、乾燥工程において予備的に混合しておくことによって、分割された個々の高速攪拌工程の所要時間を短縮させることが可能となり、その結果、着色樹脂粒子の全量を高速攪拌処理するのに必要となる延べ所要時間は大幅に短縮する。
【００５４】
外添剤は、着色樹脂粒子の表面に付着、埋設等させることによって、トナーの帯電性、流動性、保存性などを調整することができる。
外添剤としては、従来からトナーに用いられている外添剤を何ら制限なく用いることができ、例えば、無機粒子や有機樹脂粒子が挙げられる。無機粒子としては、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、及びチタン酸ストロンチウム等が挙げられ、有機樹脂粒子としては、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、及びコアがメタクリル酸エステル重合体でシェルがスチレン重合体で形成されたコアシェル型粒子等が挙げられる。これらのうち、無機酸化物粒子、特にシリカや酸化チタンが好適であり、粒子表面が疎水化処理されたものが好ましく、疎水化処理されたシリカ粒子が特に好ましい。
外添剤の量は、特に限定されないが、着色樹脂粒子１００重量部に対して、通常、０．１〜６重量部である。
外添剤の粒径は、２種類以上を組み合わせることが好ましい。組み合わせとしては、個数一次平均粒径５〜２０ｎｍの無機微粒子と同２０〜１０００ｎｍの無機又は有機の微粒子の組み合わせが好ましい。
【００５５】
乾燥工程において乾燥処理の方法としては、減圧、送風、加温などが挙げられる。乾燥工程で用いられる乾燥機としては、限定されるわけではないが、トンネル型、ベルト型、ロール型、ドラム型等の機械搬送式減圧乾燥機を用いることができる。このような減圧乾燥機としては、例えば、市販の神鋼パンテェック社製の商品名：ＳＶミキサー、日本乾燥機社製の商品名：コニカルブレンダードライヤー、ホソカワミクロン社製の商品名：ナウターミキサーなどが、外添剤の混合性に優れているので特に好ましい。
乾燥工程で用いられる攪拌手段としては、例えば、リボン翼、パドル翼、スクリュー翼を用いることができるが、特に、逆円錐形乾燥容器内をスクリューが自転と公転を同時に行う混合装置を用い、減圧下に、湿潤状態にある着色樹脂粒子と外添剤とを機械的に混合しながら乾燥することが好ましい。そのような混合装置の一例を図１に示す。
【００５６】
図１の混合装置は、逆円錐形の乾燥容器１内をスクリュー２が自転と公転を同時に行う混合装置であり、モーター６に直結したドライブユニット５により、スクリュー２を駆動させるように構成されている。逆円錐形乾燥容器１内は、ジャケット３により温度調整ができるようになっている。逆円錐形乾燥容器１は、支持部４により支持されている。
図１の混合装置では、逆円錐形乾燥容器１内をスクリュー２が自転と公転を同時に行い、内容物に対して、スクリューの自転により内容物を容器内壁面に沿って上部方向に運び、スクリュー終端では、その回転力により、内容物を周辺にまき散らし、スクリューの公転により内容物に水平の円運動を与え、スクリューにより内容物が上部方向に運ばれることにより生じた容器内下部の空間に、スクリューが通過していない部分の内容物が重力により落下するという３つの運動を引き起こすことができる。したがって、着色樹脂粒子と外添剤とは機械的に混合される。乾燥容器内壁に付着した着色樹脂粒子は、スクリューにより拡散混合させられる。乾燥後の着色樹脂粒子と外添剤との混合物は、通常、逆円錐形乾燥容器１の下部の出口（図示せず）から排出させることができる。逆円錐形乾燥容器１内を減圧にするには、減圧ライン（図示せず）に連結すればよい。なお、図１に示すような混合装置は、逆円錐形乾燥容器１の内壁面に沿うスクリュー２に加えて、逆円錐形乾燥容器１の上部中央から直下に延びるスクリューを補助的に設けてもよい。このような補助スクリューによって容器内の上部中央の比較的広い空間において充分に攪拌を行うことができる。
【００５７】
本発明においては、外添剤の全量の５０重量％以上を乾燥処理中の着色樹脂粒子へ添加すれば、高速攪拌工程の所要時間を充分に短縮できるが、乾燥工程で予備的に混合される外添剤の量が多くなるほど、外添処理を完了させるために必要となる高速攪拌の所要時間を短くすることができ、生産性が向上する。
そのため、外添剤の全量の５０重量％以上、さらに外添剤の全量の８０重量％以上、特に外添剤の全量を、乾燥工程中に添加することが好ましい。
特に、外添剤の全量を乾燥処理中の着色樹脂粒子へ添加する場合には、外添剤の全量が乾燥工程中に予備的に混合されるので、分割された個々の高速攪拌工程において外添処理を完了させるために必要となる高速攪拌の所要時間を、さらに短くすることができることができる。
さらに、外添剤の全量を乾燥処理中の着色樹脂粒子へ添加する場合には、個々の高速攪拌工程ごとに外添剤を計量し投入する必要がなくなるので、外添剤を計量及び投入する時間や、外添剤の計量設備が不要となる。また、個々の高速攪拌工程ごとに着色樹脂粒子を計量する際に、計量精度が低くてもよいので、着色樹脂粒子を計量する時間が短縮され、着色樹脂粒子の計量設備は安価なものを使用できる。従って、高速攪拌工程に必要となる延べ所要時間を、さらに短縮し、且つ、設備にかかる費用を節約することができる。
【００５８】
外添剤は、脱水工程終了直後の、まだ含水率が高い状態の着色樹脂粒子に外添剤を添加すると、着色樹脂粒子に対する外添剤の付着性が大きすぎて分布が不均一となり、その後、充分な時間をかけて混合を行っても、最終的に均一に混合することが困難となる。また、脱水工程終了直後の、まだ含水率が高い状態の着色樹脂粒子に外添剤を添加し、予備的混合を行う時間が長くなりすぎると、外添剤は着色樹脂粒子と比べて微細なため、乾燥工程中に外添剤がバグフィルター等により捕捉され、添加量に対する付着量のロスが大きくなる。このような乾燥工程中の予備的混合による外添剤の不均一な付着と付着のロスを少なくするために、本発明においては、脱水工程において得られた湿潤状態の着色樹脂粒子の含水率が１５％以下、好ましくは１０％未満、より好ましくは５％以下となるまで乾燥処理が進んだ段階で、外添剤を添加する。なお、乾燥処理が終了した後に外添剤の予備的混合を行うこともできる。
本発明においては、乾燥工程により得られる着色樹脂粒子の含水率は、３％以下であり、好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。
【００５９】
本発明において着色樹脂粒子の含水率とは、乾燥処理前の着色樹脂粒子試料を０．１ｍｇまで精秤し（ｗ１）、該試料を１０５℃で１時間乾燥後、再度精秤し（ｗ２）し、以下の計算式により算出される数値である。
＜計算式＞
含水率（％）＝[（ｗ１−ｗ２）／ｗ１]×１００
【００６０】
（５）高速攪拌工程
外添剤を着色樹脂粒子に均一且つ強固に付着させるためには、乾燥工程での比較的緩和な攪拌だけでは不充分なので、乾燥工程後に高速攪拌を行う。
ここで高速攪拌とは、攪拌部の回転速度が２００ｒｐｍ以上、好ましくは５００ｒｐｍ以上の攪拌をいい、攪拌部の周速で表わす場合には、好ましくは１０ｍ／ｓ以上、より好ましくは２０ｍ／ｓ以上の攪拌をいう。
高速攪拌装置としては、三井鉱山製の商品名：ヘンシェルミキサー、カワタ製の商品名：スーパーミキサー、深江工業製の商品名：ハイスピードミキサー等が用いられる。
【００６１】
（６）重合トナー
上記の着色樹脂粒子は、すでに外添剤を付着させたものであり、そのままで一成分重合トナーとして静電荷像の現像に用いることもできるが、重合トナーの帯電性、流動性、保存性等を調整するために、高速撹拌機を用いてその他の粒子を混合し一成分重合トナーとすることができる。
【００６２】
また、着色樹脂粒子、外添剤及び必要に応じてその他の粒子に加えて、さらに、公知となっている種々の方法により、フェライトや鉄粉等のキャリア粒子を混合し、二成分重合トナーとすることもできる。着色樹脂粒子と混合するキャリアとしては、従来からトナーに用いられているものを何ら制限なく用いることができ、例えば、ガラスビーズや、その表面をフッ素系樹脂又はスチレン／アクリル系樹脂又はシリコーン樹脂等で表面処理したもの等が挙げられる。
二成分トナーの場合は、トナー中の着色樹脂粒子濃度は、通常０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％、さらに好ましくは３〜１０重量％が望ましい。
【実施例】
【００６３】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００６４】
〔試験方法〕
本実施例において行った試験方法は以下の通りである。
（１）印字耐久試験
温度２３℃、相対湿度５０％の条件で、市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（印字速度＝１６枚／分）を用いた。このプリンターの現像装置に試験するトナーを入れ、５％印字濃度で初期から連続１万枚印字を行った後のカブリを測定した。
カブリは、具体的には以下のように測定した。先ず、リファレンス（基準サンプル）として、粘着テープ（住友スリーエム社製、商品名：スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）を印字用紙に貼り付けて、白色計（日本電色工業（株）製）で白色度（Ａ）（％）を測定した。次に、５％印字濃度で連続１万枚印字後にプリンターを停止させ、現像後、転写前における感光体上の非画像部に粘着テープを付着させてから剥すことにより、感光体の非画像部に存在するトナーを粘着テープに移し取り、この粘着テープを印字用紙に貼り付けて、白色度（Ｂ）（％）を測定した。
以下の計算式に従って、白色度（Ａ）及び白色度（Ｂ）より算出してカブリとした。この値が小さいほどカブリが少なく、画質が良好であることを示す。本試験においては、この１０，０００枚連続印字後のカブリが１以下となった場合に、印字耐久性が良好であると判定した。
＜計算式＞
カブリ（％）＝［（白色度（Ａ）−白色度（Ｂ）／白色度（Ａ）］×１００
【００６５】
（２）含水率
乾燥処理の開始時点から経時的に乾燥装置内のトナー試料を約１ｇサンプリングし、０．１ｍｇまで精秤した（ｗ１）。１０５℃の乾燥機（乾燥機内における各部位での温度誤差１℃以下）に精秤した試料を入れて１時間乾燥し、冷却後、再度精秤した（ｗ２）。これらの測定値を用い、以下の計算式により、各サンプリング時点での含水率を算出した。
＜計算式＞
含水率（％）＝［（ｗ１−ｗ２）／ｗ１］×１００
【００６６】
（３）外添剤の含有量
高速攪拌工程後のトナーに含有される外添剤の量は、蛍光Ｘ線分析法により求めた。具体的には、蛍光Ｘ線分析装置（理学電機工業（株）製、商品名：ＲＩＸ３０００）を使用し、添加剤の含有量既知のトナーにより、予め検量線を作成し、この検量線を用いて、実施例により得られたトナー中の外添剤含有量を測定した。
【００６７】
〔実施例１〕
（１）重合性単量体組成物の調製
スチレン８０．５部とｎ−ブチルアクリレート１９．５部からなる重合性単量体（得られる共重合体の計算Ｔｇ＝５５℃）と、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名：＃２５）７部、帯電制御剤（保土ケ谷化学社製、商品名：スピロンブラックＴＲＨ）０．８部、架橋性モノマーとしてジビニルベンゼン０．３部、及びポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名：ＡＡ６、Ｔｇ＝９４℃）０．３部を通常の攪拌装置で攪拌、混合した後、メディア型分散機により、均一分散した。ここに、離型剤として、ジペンタエリスリトールテトラミリステート〔吸熱ピーク温度＝６３℃、スチレンに対する溶解量２０（ｇ／１００ｇＳＴ：２５℃）、酸価１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下〕１５部を添加し、混合、溶解して、重合性単量体組成物を得た。
【００６８】
（２）水系分散媒体の調製
室温でイオン交換水２５０部に塩化マグネシウム９．５部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム５．８部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド分散液を調製した。生成した上記コロイドの粒径分布を粒径分布測定器（島津製作所株式会社製、商品名：ＳＡＬＤ２０００Ａ型）により測定したところ、粒径は、Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．３６μｍで、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が０．６２μｍであった。
【００６９】
（３）シェル用重合性単量体の調製
メチルメタクリレート（得られる共重合体の計算Ｔｇ＝１０５℃）３部と水１００部を超音波乳化機にて微分散化処理して、シェル用重合性単量体の水分散液を得た。水分散液中のシェル用重合性単量体の液滴の粒径は、粒径分布測定器（島津製作所株式会社製、商品名：ＳＡＬＤ２０００Ａ型）により測定したところ、Ｄ９０が１．６μｍであった。
【００７０】
（４）液滴形成工程
上記（２）で得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、上記（１）で調製した重合性単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで攪拌し、そこに重合開始剤のｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（日本油脂社製、商品名：パーブチルＩＢ）５部を添加し、インライン型乳化分散機（株式会社荏原製作所製、商品名：エバラマイルダー）を用いて３０分間高剪断攪拌して、分散液中で重合性単量体組成物の液滴を形成した。
【００７１】
（５）懸濁重合工程
上記（４）で液滴形成した重合性単量体組成物の分散液を、攪拌翼を装着した反応器に入れ、９５℃で重合反応を開始させ、重合転化率がほぼ１００％に達したときに、サンプリングし、コアシェル型着色樹脂粒子のコア層となる着色樹脂粒子（コア粒子）の体積平均粒径を測定した。その結果、コア粒子の体積平均粒径は、６．４μｍであった。次に、前記（３）で調製したシェル用重合性単量体の水分散液及びシェル用重合開始剤（和光純薬社製、商品名：ＶＡ−０８６；２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）−プロピオンアミド））０．３部を蒸留水６５部に溶解し、それを反応器に投入した。重合を３時間継続した後、反応を停止し、ｐＨ９．５の着色樹脂粒子の水分散液を得た。シェル用重合性単量体の使用量とコア粒子の粒径から算定したシェル厚は０．０３μｍで、球形度（Ｓｃ／Ｓｒ）は１．１であり、ＤＳＣ測定では、６３℃付近に低軟化点物質の吸熱ピークが現れた。
【００７２】
（６）洗浄工程
上記（５）により得られたコアシェル構造の着色樹脂粒子の水分散液を攪拌しながら、硫酸により系のｐＨを４以下に調整して酸洗浄（２５℃、１０分間）を行い、濾過により水を分離した。次いで、新たにイオン交換水５００部を加えて再スラリー化して、水洗浄を行った。その後、再度、脱水と水洗浄を数回繰り返し行って、固形分を濾過分離した。このようにして、含水率１８．５％である湿潤状態の着色樹脂粒子（ウエットケーキ）を得た。
【００７３】
（７）乾燥工程
この含水率１８．５％のウエットケーキを、図１に示す構造の４,０００Ｌの乾燥機（神鋼パンテェック社製、商品名：ＳＶミキサー）に入れ、ジャケット温度５０℃、乾燥機の容器内を圧力５０ｔｏｒｒ（６６．７×１０２Ｐａ）として、含水率が０．２％になるまで乾燥した後、常温（約２０℃）常圧（７６０ｔｏｒｒ（１０１３．２×１０２Ｐａ））に戻し（乾燥処理を停止）、着色樹脂粒子の乾燥重量（含水率０％への換算値）１,０００部に対して、外添剤として疎水化シリカ（日本アエロジル社製、商品名：Ｒ９７２；平均粒子径１６ｎｍ）１０部と疎水化処理したコロイダルシリカ（日本アエロジル社製、商品名：ＲＸ−５０；平均粒子径４５ｎｍ）１０部を添加し、攪拌機による外添剤との予備的混合を３０分間行った。含水率が０．２％の予備的混合された着色樹脂粒子を得た。
【００７４】
（８）静電荷現像用トナーの調製
上記（７）の乾燥工程で得られた着色樹脂粒子を５０ｋｇずつ計量して、２０バッチ分に分割した。１５０Ｌヘンシェルミキサー（三井鉱山社製、上羽根ＳＴ，下羽根Ａｏ、回転数１,２００ｒｐｍ、ジャケット温度２０℃）内に１バッチ分の着色樹脂粒子を投入し、１分間高速攪拌を行って混合し、静電荷像現像用トナーを調製した。この高速攪拌工程では、外添剤の添加は行わなかった。高速攪拌工程は、２０バッチ実施した。
各バッチ処理において、５０ｋｇ計量に要した平均時間は１分、ヘンシェルミキサー内での高速攪拌処理に要した平均時間は１分、及び、ヘンシェルミキサーからの排出に要した平均時間は１分であった。従って、１バッチ分の高速攪拌工程の所要時間は３分間、２０バッチ分の高速攪拌工程の延べ所要時間は１時間であった。
上記で得られた静電荷像現像用トナーの外添剤含有量を蛍光Ｘ線分析法により測定したところ２．０重量％であった。また、耐久印字１０,０００枚後のカブリは０．７％と極めて良好な画像が得られた。
【００７５】
〔実施例２〕
高速攪拌工程の各バッチ処理において、ヘンシェルミキサー内での高速攪拌処理に要した平均時間を３分間としたこと以外は、実施例１と同様に行った。従って、１バッチ分の高速攪拌工程の所要時間は５分間、２０バッチ分の高速攪拌工程の延べ所要時間は１．７時間であった。
この実施例により得られた静電荷像現像用トナーの外添剤含有量を蛍光Ｘ線分析法により測定したところ２．０重量％であった。また、耐久印字１０,０００枚後のカブリは０．５％と極めて良好な画像が得られた。
【００７６】
〔参考例１〕
乾燥工程において、乾燥機によりウエットケーキの含水率が９．２％になった時点で、外添剤を添加したこと、及び、引き続き乾燥機の容器内の圧力５０ｔｏｒｒ（６６．７×１０２Ｐａ）のままにし、予備的混合を５時間行ったこと、及び、高速攪拌工程の各バッチ処理において、ヘンシェルミキサー内での高速攪拌処理に要した平均時間を３分間としたこと以外は、実施例１と同様に行った。従って、１バッチ分の高速攪拌工程の所要時間は５分間、２０バッチ分の高速攪拌工程の延べ所要時間は１．７時間であった。
この参考例により得られた静電荷像現像用トナーの外添剤含有量を蛍光Ｘ線分析法により測定したところ１．８重量％であった。また、耐久印字１０，０００枚後のカブリは０．６％と極めて良好な画像が得られた。
【００７７】
〔参考例２〕
乾燥工程において、乾燥機によりウエットケーキの含水率が１２．０％になった時点で、外添剤を添加したこと、及び、引き続き乾燥機の容器内の圧力５０ｔｏｒｒ（６６．７×１０２Ｐａ）のままにし、予備的混合を６時間行ったこと以外は、参考例１と同様に行った。従って、１バッチ分の高速攪拌工程の所要時間は５分間、２０バッチ分の高速攪拌工程の延べ所要時間は１．７時間であった。
この参考例により得られた静電荷像現像用トナーの外添剤含有量を蛍光Ｘ線分析法により測定したところ１．７重量％であった。また、耐久印字１０，０００枚後のカブリは０．９％と極めて良好な画像が得られた。
【００７８】
〔比較例１〕
乾燥工程における外添剤の予備的混合を全く行わなかったこと、高速攪拌工程の各バッチ処理ごとに外添剤全量の２０分の１ずつ計量しヘンシェルミキサー内へ投入したこと、その際の計量・投入に要した所要時間が３分間であったこと、及び、ヘンシェルミキサー内での高速攪拌処理に要した平均時間を３分間としたこと以外は、実施例１と同様に行った。従って、１バッチ分の高速攪拌工程の所要時間は７分間、２０バッチ分の高速攪拌工程の延べ所要時間は２．３時間であった。
この比較例により得られた静電荷像現像用トナーの外添剤含有量を蛍光Ｘ線分析法により測定したところ２．０重量％であった。また、耐久印字１０,０００枚後のカブリは４．５％と、著しいカブリが発生した。
【００７９】
〔比較例２〕
乾燥工程における外添剤の予備的混合を全く行わなかったこと、高速攪拌工程の各バッチ処理ごとに外添剤全量の２０分の１ずつ計量しヘンシェルミキサー内へ投入したこと、その際の計量・投入に要した所要時間が３分間であったこと、及び、ヘンシェルミキサー内での高速攪拌処理に要した平均時間を５分間としたこと以外は、実施例１と同様に行った。従って、１バッチ分の高速攪拌工程の所要時間は９分間、２０バッチ分の高速攪拌工程の延べ所要時間は３．０時間であった。
この比較例により得られた静電荷像現像用トナーの外添剤含有量を蛍光Ｘ線分析法により測定したところ１．９重量％であった。また、耐久印字１０,０００枚後のカブリは１．０％と、比較例１ほどではないが、実施例と比べて著しいカブリが発生した。
【００８０】
〔比較例３〕
乾燥工程において、ウエットケーキを、その含水率が、まだ１８．５％の時点で乾燥機に移して外添剤の全量を添加したこと、及び、乾燥機の容器内の圧力５０ｔｏｒｒ（６６．７×１０２Ｐａ）にし、予備的混合を８時間行ったこと、及び、高速攪拌工程の各バッチ処理において、ヘンシェルミキサー内での高速攪拌処理に要した平均時間を３分間としたこと以外は、実施例１と同様に行った。従って、１バッチ分の高速攪拌工程の所要時間は５分間、２０バッチ分の高速攪拌工程の延べ所要時間は１．７時間であった。
この比較例により得られた静電荷像現像用トナーの外添剤含有量を蛍光Ｘ線分析法により測定したところ１．５重量％であった。また、耐久印字１０,０００枚後のカブリは２．５％と、比較例１ほどではないが、実施例１と比べて著しいカブリが発生した。
【００８１】
〔比較例４〕
実施例１と同様に乾燥工程まで行い、乾燥工程後に高速攪拌を行わず、乾燥工程により得られた着色樹脂粒子を静電荷像現像用トナーとした。
この比較例により得られた静電荷像現像用トナーの外添剤含有量を蛍光Ｘ線分析法により測定したところ２．０重量％であった。また、耐久印字１０,０００枚後のカブリは５．９％と、比較例１よりも、さらに著しいカブリが発生した。
【００８２】
〔結果〕
試験結果を表１に示す。
なお、表１中の注記は以下の通りである。
＊１：トナー組成（添加重量部）
・結着樹脂：スチレン（８０．５部）／アクリル酸ブチル（１９．５部）／ジビニルベンゼン（０．３部）共重合体
・マクロマー：ＡＡ６（０．３部）
・着色剤：カーボンブラック（７部）
・帯電制御剤：スピロンブラックＴＲＨ（０．８部）
・離型剤：ジペンタエリスリトールテトラミリステート（１５部）
・シェル用モノマー：ＭＭＡ（３部）
＊２：含水率
着色樹脂粒子の乾燥重量に対する水分量の百分率
＊３：外添剤の商品名
・商品名「Ｒ９７２」：日本アエロジル社製の疎水化シリカ（平均粒子径１６ｎｍ）
・商品名「ＲＸ−５０」：日本アエロジル社製の疎水化処理したコロイダルシリカ（平均粒子径４５ｎｍ）
＊４：外添剤の投入量
着色樹脂粒子の乾燥重量に対する外添剤投入重量の百分率
【００８３】
【表１】
0004609294.tif 000003
【００８４】
〔結果のまとめ〕
実施例１及び２、並びに参考例１及び２で得られた静電荷像現像用トナーは、外添剤のロスが少なく、且つ、カブリは、全て１．０以下となり、印字耐久性が良好な静電荷像現像用トナーが得られた。
実施例１及び２は、外添剤のロスが実質的にゼロであり、特に、実施例２においては、実施例１よりも高速攪拌による外添剤の混合を長い時間行ったので、実施例１よりもさらにカブリが少なくなり、印字耐久性に非常に優れた静電荷像現像用トナーが得られた。
参考例１及び２は、乾燥工程において、着色樹脂粒子の含水率がまだ比較的高いうちに外添剤を投入し、予備的混合を充分に行い、次いで、高速攪拌を行った。高速攪拌工程を２０バッチ分行うための延べ処理時間は、実施例１の１．７倍（実施例２と同じ長さ）かかった。高速攪拌工程の延べ所要時間は、実施例２と同様であったが、参考例１及び２共に、外添剤のロスが生じ、カブリは、１．０以下で良好ではあったが、実施例２ほどではなかった。この結果は、乾燥工程において、含水率がまだ比較的高いうちに外添剤を投入
したことに起因するものと考えられる。
【００８５】
比較例１は、乾燥工程において外添剤の予備的混合を全く行わずに、高速攪拌工程において外添剤を投入し、付着させた。そのため、高速攪拌工程の各バッチごとに、外添剤を計量・投入する手間がかかり、且つ、予備的混合を行わなかった代わりに高速攪拌を長時間行う必要があったため、高速攪拌工程を２０バッチ分行うための延べ処理時間は、実施例１の２．３倍かかった。また、高速攪拌を長い時間行ったにもかかわらず、実施例と比べて著しいカブリが発生したことから、外添剤の付着も不均一且つ弱かったと考えられる。
比較例２は、乾燥工程において外添剤の予備的混合を全く行わずに、高速攪拌工程において外添剤を投入し、付着させた。そのため、高速攪拌工程の各バッチごとに、外添剤を計量・投入する手間がかかり、且つ、高速攪拌を比較例１よりもさらに長時間行ったため、高速攪拌工程を２０バッチ分行うための延べ処理時間は、実施例１の３．０倍かかった。また、高速攪拌を長い時間行ったにもかかわらず、カブリは、比較例１に比べ改善したものの、外添剤のロスが生じ、高速攪拌を長時間行っても実施例１ほどは外添剤を均一且つ強固に付着させることができなかったと考えられる。
【００８６】
比較例３は、乾燥工程において着色樹脂粒子の含水率がまだ高いうちに外添剤を投入し、予備的混合を充分に行った。しかし、含水率が高いうちに外添剤を投入して予備的混合を充分に行い、さらに、高速攪拌による混合も長時間行って、高速攪拌工程を２０バッチ分行うための延べ処理時間が、実施例１の１．７倍（実施例２、並びに参考例１及び２と同じ長さ）かかったにもかかわらず、カブリの発生が実施例２、並びに参考例１及び２よりもさらに著しかった。また、外添剤のロスも大きかった。このことから、含水率が高すぎるうちに外添剤を投入すると、外添剤を着色樹脂粒子に均一に付着させることができず、しかも乾燥工程における外添剤のロスも大きくなると考えられる。
比較例４においては、乾燥工程までは、実施例１と同様に外添剤の予備的混合を行ったが、乾燥工程後に高速攪拌は行わなかった。このため、高速攪拌工程に要していた時間は不要になったが、カブリにおいては、高速攪拌工程を行った実施例１及び２、参考例１及び２、並びに比較例１〜３に比べて、著しく高いカブリが発生した。このことから、高速攪拌工程を省略することは、外添剤が均一且つ強固に付着した静電荷像現像用トナーを得るためには適切ではないと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明の製造方法の乾燥工程において好適に使用できる混合装置の一例を説明する断面図である。
【符号の説明】
【００８８】
１  逆円錐形容器
２  スクリュー
３  ジャケット
４  支持部
５  ドライブユニット
６  モーター
【図１】
0004609294.tif 000004