(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記の構成要素（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなり、構成要素（Ｃ）が構成要素（Ａ）１００重量部に対して１０〜１００重量部含有されてなる接着剤組成物：
（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、又は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び４官能以上の多官能エポキシ樹脂；
（Ｂ）芳香族アミン又はジシアンジアミドである硬化剤；並びに
（Ｃ）ポリエーテルスルホン又はポリフェニレンエーテルからなり、かつ、エポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を反応させてなる硬化樹脂よりもＪＩＳ  Ｋ７２０３に従って測定される曲げ弾性率が低く、体積平均粒径２〜７０μｍである微粒子。
【請求項２】
少なくとも下記の構成要素（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ′）からなり、構成要素（Ｃ′）が構成要素（Ａ）１００重量部に対して６０〜１００重量部含有されてなる接着剤組成物：
（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、又は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び４官能以上の多官能エポキシ樹脂；
（Ｂ）ジシアンジアミド；並びに
（Ｃ′）ナイロン１２からなり、体積平均粒径２〜７０μｍである微粒子。
【請求項３】
請求項１記載の接着剤組成物を、以下の条件で加熱硬化させるエポキシ樹脂接着剤組成物の硬化方法：
（１）微粒子（Ｃ）がポリエーテルスルホンである場合は、１４０℃で１５０分加熱し、その後１５０℃で９０分加熱し、さらにその後１７０℃で６０分加熱；
（２）微粒子（Ｃ）がポリフェニレンエーテルである場合は、１８０℃で１時間加熱。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剥離接着力及び耐熱性に優れた、構造用接着剤に好適なエポキシ樹脂接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂接着剤は、高弾性率、高接着強度を兼ね備え、異種材料同士の接着力にも優れており、自動車、航空機、車輌等の内装材接着剤や構造用接着剤、また屋根、壁、床等の建造物の構造用接着剤、さらには電子材料等の様々な産業分野に多用されている。しかしながら、より一層の信頼性が要求される構造用接着剤用途に適用範囲を拡大するためには、様々な荷重様式に耐える接着力及び耐熱性が必要である。
【０００３】
具体的には、剥離方向の荷重に対する接着力と剪断方向の荷重に対する接着力の双方に優れること、および耐熱性を向上させることが求められている。そのため、エポキシ樹脂に種々の改質剤を添加して接着力向上を図る技術が従来から用いられている。例えば、液状ゴム添加による接着性向上技術がある（例えば、非特許文献１参照。）。また、アクリル系樹脂微粒子添加による接着性向上技術がある（例えば、非特許文献２参照。）。さらに、コア−シェル型アクリル系ゴム微粒子添加による接着性向上技術（例えば、特許文献１及び非特許文献３参照。）、アクリル粒子添加と液状ゴム添加の組み合わせ技術（例えば、非特許文献４参照。）、低軟化点のポリエチレン粒子添加によるプレゲル化接着剤（例えば、特許文献２参照。）等もある。
【０００４】
【特許文献１】特開平５−６５３９１号公報
【特許文献２】特開昭５６−８２８６５号公報
【非特許文献１】「ジャーナルオブアプライドポリマーサイエンス（Journal of Applied Polymer Science）」、（米）、１９８６年、第３２巻、ｐ．６３１７−６３２７
【非特許文献２】「日本接着学会誌」、１９９３年、第２９巻、第３号、ｐ．８３−９０
【非特許文献３】「日本接着学会誌」、１９９５年、第３１巻、第５号、ｐ．１７１−１７７
【非特許文献４】「日本接着学会誌」、１９９８年、第３４巻、第１号、ｐ．９−１４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながらこれらの技術は、剪断接着力が改良される一方で耐熱性が犠牲になる等、物性バランスに劣ったり、あるいは、高い剥離接着力を実現することが困難であるなど、それぞれに欠点を有している。例えば、液状ゴム添加やコア−シェル型ゴム微粒子添加による接着力向上のための従来技術は、高架橋密度（高耐熱性）のエポキシ樹脂には改質効果が乏しく、接着剤の耐熱性を損なうことが多い。また、無機フィラー等の含有といった手段で熱変形温度を高くすると、剥離接着力が低下する。さらに、上記のアクリル系コア−シェル樹脂微粒子添加技術は、微粒子添加による接着力向上効果には限界があり、例えば樹脂１００部に対して４０部以上といった多量の微粒子添加によるも接着力の向上は頭打ちになり却って接着力が低下する傾向が見られる。一方、低軟化点のポリエチレン粒子添加技術は、プレゲル化による作業工程改善に資するものであっても、接着力向上効果に乏しく、高い剥離接着力を実現できない。
【０００６】
上述の現状に鑑みて、本発明は高い剥離接着力を発現する耐熱性に優れた構造用接着剤を提供することを課題とする。なお、本明細書中、構造用接着剤とは、構造材等の負荷応力にさらされるところに使用される接着剤をいい、リベット、ビス、釘等を併用する用途をも含む。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、従来、接着剤の剥離接着力と剪断接着力及び耐熱性は一般に両立させることが困難な特性であったところ、一定範囲の弾性率及び軟化点を有する特定種類の熱可塑性樹脂微粒子をエポキシ樹脂に配合することにより剥離接着力を大きく改善することができ、剪断接着力も向上あるいは少なくとも同一水準を維持し、耐熱性も維持できることを見いだした。
すなわち、本発明の接着剤組成物は、少なくとも下記の構成要素（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなり、構成要素（Ｃ）が構成要素（Ａ）１００重量部に対して１０〜１００重量部含有されてなる接着剤組成物：
（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、又は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び４官能以上の多官能エポキシ樹脂；
（Ｂ）芳香族アミン又はジシアンジアミドである硬化剤；並びに
（Ｃ）ポリエーテルスルホン又はポリフェニレンエーテルからなり、かつ、エポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を反応させてなる硬化樹脂よりもＪＩＳ  Ｋ７２０３に従って測定される曲げ弾性率が低く、体積平均粒径２〜７０μｍである微粒子、である。
以下、本発明を詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の構成要素（Ａ）はエポキシ樹脂である（エポキシ樹脂（Ａ）ともいう）。エポキシ樹脂としては特に限定されず、常温で液状又は固形状の従来公知の各種のものが用いられるが、常温でペースト状、パテ状又は液状等の組成物を得るためには常温で液状のものが好ましい。具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ジアリールスルホン型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂及びそれらの変性物等が挙げられる。また、高Ｔｇエポキシ樹脂とするためには、これらに加えて、３官能以上、好ましくは４官能以上の多官能エポキシ樹脂を併用してもよい。このような多官能エポキシ樹脂としては、例えば、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、多官能グリシジルエーテル等を挙げることができる。
【０００９】
本発明の構成要素（Ｂ）は硬化剤である（硬化剤（Ｂ）ともいう）。エポキシ樹脂の硬化剤はエポキシ基と反応しうる活性基を有する化合物であれば本質的にはいずれの化合物も用いることができる。公知のエポキシ硬化剤を適宜用いることができるが、特に、アミノ基、酸無水物基、ヒドロキシフェニル基を有する化合物が適している。
【００１０】
２液室温硬化型接着剤とするためには、脂肪族アミン、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ポリアミドアミン等；３級アミン、例えば、２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノール等を挙げることができる。
【００１１】
１液型接着剤とするためには、潜在性硬化剤を用いることが好ましい。この場合の潜在性硬化剤としては、その活性化温度が６０〜１８０℃、好ましくは８０〜１２０℃の従来公知の各種のものが用いられる。このようなものには、例えば、ジシアンジアミド及びその誘導体、有機酸ヒドラジッド、アミンイミド、ポリアミンの塩、マイクロカプセル型硬化剤、イミダゾール型潜在性硬化剤、酸無水物、フェノールノボラック等が包含される。なかでもジシアンジアミドの使用は保存安定性および硬化樹脂物性のバランスにおいて優れている。マイクロカプセル型硬化剤の使用も好ましく、例えば、変性イミダゾールをカプセル化したノバキュアー（登録商標）ＨＸ３９４１ＨＰ（旭化成社製）は、速硬化性でかつ高接着性の製品を実現することができる。ジアミノジフェニルスルホンの各種異性体は、耐熱性の良好な硬化物を与えるため本発明に適している。アミノ安息香酸エステル類として、トリメチレングリコールジ−ｐ−アミノベンゾエートやネオペンチルグリコールジ−ｐ−アミノベンゾエートなどがあり、ジアミノジフェニルスルホンに比較して、耐熱性に劣るものの、引張伸度に優れるため用途に応じて選択して用いられる。
【００１２】
また、上記の硬化剤と併用して各種の硬化促進剤（Ｄ）を用いることも、硬化温度低減や硬化時間短縮のため好ましい。硬化促進剤としては、例えば、第３アミン系硬化促進剤、尿素誘導体系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、ＤＢＵ系硬化促進剤、有機りん系硬化促進剤（例えば、ホスフィン系硬化促進剤等）、オニウム塩系硬化促進剤（例えば、ホスホニウム塩系硬化促進剤、スルホニウム塩系硬化促進剤、アンモニウム塩系硬化促進剤等）、金属キレート系硬化促進剤、酸および金属塩系硬化促進剤等を挙げることができる。
【００１３】
本発明の構成要素（Ｃ）は、ポリアミド、ポリエーテルスルホン及びポリフェニレンエーテルからなる群から選択される少なくとも１種であって１６０℃を超える軟化点を有する熱可塑性樹脂からなり、かつ、エポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を反応させてなる硬化樹脂より弾性率が低く、エポキシ樹脂（Ａ）に対して実質的に不溶である微粒子である。
【００１４】
エポキシ樹脂（Ａ）に対して実質的に不溶であるとは、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との混合物中に構成要素（Ｃ）を分散させている組成において、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とが反応し硬化樹脂が形成される過程で構成要素（Ｃ）が溶解しきってしまわないことを意味する。もっとも、仮に、添加した微粒子の素材が、エポキシ樹脂（Ａ）中で、ある一定の高温状態にさらせば溶けきってしまう素材であったとしても、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを硬化反応させるためにそのような高温状態に保持する必要がない場合、その微粒子はその形状を維持しているので実質的に不溶である。また、仮に添加した微粒子の表面が若干エポキシ樹脂（Ａ）に溶解したとしても、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とが反応し硬化樹脂を形成した段階において、添加した微粒子の８０体積％以上が粒子径１μｍ以上の微粒子として残存している場合、この微粒子は実質的に不溶である。
【００１５】
硬化後の接着層中の構成要素（Ｃ）の体積比を評価するには、断面写真を用い、規定範囲に存在する構成要素（Ｃ）の部分をすべて切り取り、その重量を測定して行うことができる。すなわち、同じ紙の一定面積あたりの重量を別に測定しておき、切り取った構成要素（Ｃ）の重量に対応する面積値を計算する。こうして求めた面積を接着層の面積で除したものが構成要素（Ｃ）の面積比である。この値を３／２乗したものが粒子の体積比である。
【００１６】
構成要素（Ｃ）が微粒子であることは、エポキシ樹脂（Ａ）と混合したときに樹脂の粘度増加が少なく、エポキシ樹脂本来の流動性を大きく損なわない。したがって取り扱い性に優れた接着剤となる。これに対して、熱可塑性樹脂をエポキシ樹脂に溶解させると、高分子が樹脂中に溶解することにより樹脂粘度が著しく増加し、流動性が損なわれる。本発明は、このような問題を回避し、接着剤としての流動性、作業性を維持するものである。
【００１７】
構成要素（Ｃ）は、ポリアミド、ポリエーテルスルホン及びポリフェニレンエーテルからなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂であって１６０℃を超える軟化点、好ましくは１６５℃以上、を有するを素材とする。ポリアミドとしては、軟化点が１６０℃を超えるものである必要があり、例えば、ポリアミド６、ポリアミド１２等が使用できる。こうした樹脂であることによって、構成要素（Ｃ）としての微粒子とエポキシ樹脂（Ａ）との接着性が増し、また、微粒子自体の凝集力や耐熱性が高くなる。そして、微粒子の凝集力の高さがエポキシ樹脂接着剤の性能向上に寄与し、また、耐熱性の高さはエポキシ樹脂接着剤本来の耐熱性維持に役立つ。
【００１８】
構成要素（Ｃ）の弾性率は、剥離接着性向上の観点から、エポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を反応させてなる硬化樹脂の弾性率より低いものであることを要し、この弾性率の差は０．３〜２ＧＰａが好ましい。また、構成要素（Ｃ）の弾性率は、０．８ＧＰａ以上であることが好ましい。
【００１９】
構成要素（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ａ）との組合せは種々目的に応じて選択できるが、構成要素（Ｃ）の弾性率がエポキシ樹脂硬化物の弾性率よりも低く、かつ構成要素（Ｃ）が弾性率０．８〜４ＧＰａの樹脂を素材とする微粒子である場合に剥離接着性向上が顕著となり好ましい。さらには構成要素（Ｃ）の素材が弾性率１．０〜２．７ＧＰａであり、かつエポキシ樹脂（Ａ）が弾性率２．８ＧＰａ以上の樹脂である組合せのとき、本発明の効果はより顕著である。弾性率２．８ＧＰａ以上のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と芳香族アミン系硬化剤やジシアンジアミド等の組み合わせが挙げられる。
【００２０】
本発明において、構成要素（Ｃ）およびエポキシ樹脂（Ａ）の弾性率とは曲げ弾性率であり、ＪＩＳ  Ｋ７２０３によって測定される。
【００２１】
さらに、構成要素（Ｃ）の素材として、ＪＩＳ  Ｋ７１１３によって測定した引張破壊伸度が６０％を超えるもの（例えば、ＰＥＳ：８０％等）を選択することが剥離接着性向上のためより好ましく、さらに好ましくは引張破壊伸度が１００％を超えるもの（例えば、ナイロン１２：３００％等）を選択することである。
【００２２】
本発明において、構成要素（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）が形成する硬化樹脂との界面接着は適度に良好であることが、接着力向上のため好ましい。したがって、硬化反応過程において、エポキシ樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）が構成要素（Ｃ）の表面から内部に浸透し、構成要素（Ｃ）が多少膨潤することは構わない。また上述のように、構成要素（Ｃ）の表面が若干エポキシ樹脂（Ａ）や硬化剤（Ｂ）に溶解しても粒子の８０体積％以上が粒子径１μｍ以上の微粒子として残存している組み合わせであれば構わない。
【００２３】
構成要素（Ｃ）の添加量は、構成要素（Ａ）１００重量部に対して１０〜１００重量部である。１０重量部未満では微粒子の効果が現れず、また１００重量部をこえるとベース樹脂との混合が困難になるうえ、樹脂の流動性が低下し、接着剤としての作業性が大幅に低下する。好ましくは２０〜６０重量部である。また、多官能エポキシ樹脂の高剛性、高剪断接着力や高耐熱性の特性を十分活かしたまま剥離接着力を向上させるためには、２０〜４０重量部が好ましい。
【００２４】
構成要素（Ｃ）の平均粒径は、１〜１００μmが好ましい。平均粒径がこれより小さすぎると、剥離接着力向上効果が少なくなり、一方、平均粒径がこれより大きすぎると、せん断接着力が維持しにくい場合がある。より好ましくは２〜７０μmである。本発明において、上記平均粒径は、遠心沈降速度法などで求められる体積平均粒径である。
【００２５】
構成要素（Ｃ）の形状は球状に限られるものではなく、樹脂塊を粉砕した微粉体や、スプレードライ法、再沈殿法で得られる微粒子のごとく不定形状でもよい。また、針状に近くなってもよい。もっとも、組成物の粘度の観点からは、球状が好ましい。また、微粒子は、孔や空隙がなく均質に充実していることが好ましい。
【００２６】
本発明の接着剤組成物には、本発明の目的を阻害しないかぎり、添加剤を配合してもよい。このような添加剤としては、例えば、微粉末状シリカなどの無機フィラー、エラストマー、シランカップリング剤等が挙げられる。少量のエラストマー混合は剥離接着性を向上させる点で好ましい。また、流動性制御及び低線膨張係数の点から無機フィラーを含有することも好ましい。上記無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、チタニア、水酸化アルミニウム等の公知の各種のものが用いられるが、特に、球状溶融シリカの使用が好ましい。無機フィラーの粒度分布は１〜１００μｍが好ましく、その平均粒子径は０．０５〜２０μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜１０μｍである。
【００２７】
また、エポキシ樹脂の改質剤として各種熱可塑性樹脂を溶解させることは、接着剤をシート状、フィルム状にする際には好ましい。上記熱可塑性樹脂としては特に限定されず、エポキシ樹脂に可溶の公知の熱可塑性樹脂が適宜使用されるが、芳香族系のいわゆるエンジニアリングプラスチック、例えば、芳香族ポリイミド骨格、芳香族ポリアミド骨格、芳香族ポリエーテル骨格、芳香族ポリスルホン骨格、芳香族ポリケトン骨格、芳香族ポリエステル骨格、芳香族ポリカーボネート骨格を有する、熱硬化性樹脂に可溶の高耐熱性の熱可塑性樹脂が好ましい。具体例としては、例えば、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フェニルトリメチルインダン構造を有するポリイミドが挙げられる。さらに、これら熱可塑性樹脂成分がエポキシ樹脂と反応しうる官能基、例えば、アミノ基や水酸基、を末端あるいは分子鎖中に有することが好ましい。
【００２８】
エポキシ樹脂に可溶の高耐熱性の熱可塑性樹脂として、数平均分子量約２０００〜２５０００のオリゴマーを用いると、接着剤の作業性を損なわずに剥離接着力を向上できるため好ましい。
【００２９】
また、熱可塑性樹脂を所定の比率で熱硬化性樹脂に溶解し、硬化させた際にミクロ相分離構造を形成し高靭性となる樹脂を用いた場合、比較的少量の構成要素（Ｃ）の使用で高い剥離接着強度を得ることができる。
【００３０】
エポキシ樹脂に熱可塑性樹脂を溶解させる場合、その量は接着剤全成分中の２〜３５重量％が好ましく、より好ましくは５〜２０重量％である。
【００３１】
本発明の接着剤組成物は、上記構成要素（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び必要に応じて用いられる硬化促進剤（Ｄ）、添加剤、熱可塑性樹脂を、室温で均質に混練することにより調製することができる。この際に使用される混練機としては、一般に使用される各種混練機を使用することができ、例えば、プラネタリーミキサー、ディスパー、ヘンシェルミキサー、ニーダー、押出機等が挙げられる。
【００３２】
このようにして調製された本発明の接着剤組成物は、剥離接着力、剪断接着力及び耐熱性が要求される各種用途、例えば、自動車、航空機、船舶、車輌等の構造用接着剤、また建築用の構造用接着剤、さらには自転車、浴槽、看板、電装部品等の様々な産業分野に使用することができる。この接着剤組成物は、通常の方法、例えば、スプレー、ガン、刷毛塗り等の方法で被接着体に塗布される。接着体は、金属、ガラス、陶器、石材、コンクリート、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、スチロール樹脂等であってよい。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
実施例１〜５、参考例１〜３、比較例１〜９
ＡＥＲ２６０（ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、旭化成社製）とＣＧ−１４００（ジシアンジアミド、ピイ・ティ・アイ・ジャパン社製）とを２：１（ｗｔ）の比率で混合し、３本ロールを用いて分散させたマスターバッチを調製した。ただし、比較例６ではポリエーテルスルホン樹脂を１６０℃でエポキシ樹脂に溶解させてマスターバッチを調製した。その後、各実施例、参考例及び各比較例の配合（表２及び３：重量部）となるよう各成分を計量混合し、ヘラで攪拌した。また、Ｅｐｉｋｏｔｅ１０３１Ｓ（４官能固形エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン社製）を含有する配合においては、先ずＡＥＲ２６０とＥｐｉｋｏｔｅ１０３１Ｓとを５０：５０（ｗｔ）８０℃で完全溶解させ、その後各原料を計量混合し、ヘラで攪拌した。
実施例で使用したポリアミド１２、ＰＥＳ及びＰＰＥは、以下に示すとおり、すべて使用したエポキシ樹脂よりも低弾性率のものであった。
【００３５】
【表１】
0004691878.tif 000002
【００３６】
評価
Ｔ字剥離試験方法：１５０×２５×０．５ｍｍのＳＰＣＣ−Ｄ（軟鋼板）を＃１２０のサンドペーパーでサンディングし、アセトン脱脂した後、ＰＨＯＴＯ  ＳＵＲＦＡＣＥ  ＰＲＯＣＥＳＳＯＲ  ＰＬ１２−２００（低圧水銀灯、ＳＥＮ社製）を用いてＵＶ照射（照射距離：１０ｍｍ、照射時間：１２０秒）により表面処理した。その後、各実施例及び各比較例の樹脂配合物を塗布し、１００μｍのスペーサーを挟んで貼り合せ、クリップで圧締して、硬化条件(1)１８０℃／１ｈ加熱、又は、(2)１４０℃／１５０ｍｉｎ＋１５０℃／９０ｍｉｎ＋１７０℃／６０ｍｉｎ加熱して硬化させた。測定はインストロン万能試験機（インストロン社製）を用いてクロスヘッドスピード２００ｍｍ／ｍｉｎで行った。結果（剥離接着強度：ＫＮ／２５ｍｍ）を表２及び３に示した。
Ｔｇ：実施例の樹脂配合物について、差走査熱量計で測定した。測定は、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ装置ＤＳＣ２１０型を用いて、昇温速度１６℃／ｍｉｎで行った。
【００３７】
なお、表２及び３中のその他の略号は以下のとおりである。
Ａ−１８７：シランカップリング剤、日本ユニカー社製
ＤＣＭＵ９９：３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、保土谷化学工業社製
ＰＦ−６０：ガラススペーサー、粒径６μｍ、日本電気硝子社製
ＳＰ−５００：ナイロン１２真球状微粒子、平均粒径６μｍ、東レ社製
ＰＥＳ：スミカエクセルＰＥＳ５００３Ｐ（商品名）、ポリエーテルスルホン微粒子（１００メッシュパス）、住友化学社製
ＰＰＥ：ＰＸ１００Ｌ（商品名）、ポリフェニレンエーテル微粒子（１００メッシュパス）、三菱エンジニアリングプラスチック社製
ウレタン樹脂：ダイプラコートＲＨＵ−５０７０Ｄ（商品名）、ポリウレタン微粒子（平均粒径７μｍ）、大日精化工業社製
ＥＸＬ２６５５：コア−シェル型アクリル系ゴム微粒子、平均粒径０．５μｍ、呉羽化学社製
ポリエチレン：フローセンＵＦ１．５（商品名）、ポリエチレン微粒子（平均粒径１５μｍ）、住友精化社製
ＰＥＳ（溶解）：ポリエーテルスルホン樹脂をエポキシ樹脂に溶解
【００３８】
【表２】
0004691878.tif 000003
【００３９】
【表３】
0004691878.tif 000004
【００４０】
上記結果から、ウレタンビーズ（軟化点６０〜６５℃）（比較例１及び２）、ポリエチレンビーズ（比較例５）、ＰＥＳを樹脂に溶解させた比較例６は、それぞれ、剥離接着力が高くならなかった。また、ウレタンビーズを使用した場合、少ない添加量のもとではある程度の接着力が見られるものの、添加量を増加させると却って接着力が低下する傾向（比較例２）があり、高い接着力を確保することはできなかった。さらに、コア−シェル型アクリル系ゴム微粒子を添加した比較例３及び４は、観察された接着力はある程度の値であったものの、粒子の添加量を増加するにつれてその大きさは頭打ちになるという特異な傾向が見られ、やはり、高い接着力を確保することはできなかった。
【００４１】
これに対して、球状のポリアミド１２微粒子を添加した参考例１〜２、実施例１は、粒子の添加量が比較的少ない量から大添加量に到るまで、添加量に応じて接着力が大幅に伸びて行くことが明瞭であり、しかも、その剥離接着力も極めて高い値に到るまで実現することができた。とくに、実施例１の接着力は予想外の高い値であった。また、ＰＥＳを使用した実施例２及び３は、比較的少ない添加量でも高い接着力を発現するとともに、添加量に応じて接着力が極めて高い値にまで増加していった。参考例３は高いＴｇを有するエポキシ樹脂を使用した例である。この場合は、多官能エポキシを含有しない参考例２よりもさらに高い接着力が発現された。比較例７〜９のブランクと比べると、本発明における微粒子配合物の剥離接着強度の増加は極めて顕著であり、従来技術では１．５〜６倍の増強であったが、実施例では１７倍の増強（実施例１）が得られた。
一般に、剥離接着性向上のための既存技術としてゴム系の添加剤がしばしば用いられるが、この技術は架橋密度が高く耐熱性の高い樹脂系には効果が少ない。それに対して、本発明は、高架橋密度、高耐熱性の樹脂系に対しても剥離接着性向上効果が著しく、従来技術に比べて高い接着強度を発揮するものであり、高剪断接着性を損なうことなく剥離接着強度を向上する。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明は上述の構成により、高い剪断接着力、高耐熱性及び作業性を維持しつつ、高い剥離接着力を発現する構造用接着に好適な接着剤を提供することができる。