(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
５−（α−ヒドロキシアルキル）ベンゾ［１，３］ジオキソールを合成する方法において、
ａ）双極性非プロトン性溶媒中、７０℃〜１９０℃の温度で、１，２−ジヒドロキシベンゼン（ピロカテキン）（Ｉ）を、式（ＩＩ）（式中、Ｒ１はＨ、Ｘは塩素、フッ素、臭素、ヨウ素、及びＣ１〜Ｃ５の直鎖又は枝分れのアルコキシ基から選ばれる）の化合物と反応させて、式（ＩＩＩ）（式中、Ｒ１は上述の意義を有する）の生成物を得て、
【化１】
0004845266.tif 000007
ｂ）アシル化触媒の存在下、化合物（ＩＩＩ）を式（ＩＶ）の脂肪族無水物又は式（Ｖ）の脂肪酸（式中、Ｒ２はＣ１〜Ｃ３の直鎖又は枝分れのアルキル基である）と反応させて、式（ＶＩ）（式中、Ｒ１及びＲ２は上述の意義を有する）の化合物を得て、
【化２】
0004845266.tif 000008
ｃ）化合物（ＶＩ）を還元して、式（ＶＩＩ）の５−（α−ヒドロキシアルキル）ベンゾ［１，３］ジオキソールを得る、
【化３】
0004845266.tif 000009
諸工程を含む、上記合成方法。
【請求項２】
反応ａ）で使用する双極性非プロトン性溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びジメチルスルホキシドから選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応ａ）はヨウ素塩の存在下で行う請求項１に記載の方法。
【請求項４】
反応ｂ）は、ＨＣｌＯ４、ＺｎＯ、ＺｎＣｌ２、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｈ３ＰＯ４及びポリリン酸から選ばれる化合物によって触媒作用を受ける請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
反応ｂ）は不活性溶媒の存在下で行う請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
反応ｂ）で、ベンゾジオキソール／酸（Ｖ）のモル比が５：１〜０．５：１である請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
反応ｂ）で、ベンゾジオキソール／無水物（ＩＶ）のモル比が３：１〜１：１である請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
反応ｂ）から得られる反応混合物を再循環させる請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法に続いて、更に、式（ＶＩＩ）の誘導体を還元して、５−アルキルベンゾ［１，３］ジオキソールを形成する方法。
【請求項１０】
式（ＶＩＩ）の誘導体が５−（α−ヒドロキシプロピル）ベンゾ［１，３］ジオキソールであり、５−アルキルベンゾ［１，３］ジオキソールが５−プロピルベンゾ［１，３］ジオキソール（ジヒドロサフロール）である請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法に続いて、更に、式（ＶＩＩ）の誘導体を脱水して、５−（１−アルケニル）ベンゾ［１，３］ジオキソールを形成する方法。
【請求項１２】
式（ＶＩＩ）の誘導体が５−（α−ヒドロキシプロピル）ベンゾ［１，３］ジオキソールであり、５−（１−アルケニル）ベンゾ［１，３］ジオキソールが５−（１−プロペニル）ベンゾ［１，３］ジオキソール（イソサフロール）である請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、ベンゾジオキソールの合成の分野に関し、詳しくは、香水製造及び殺虫剤部門における前記分野に関する。
【０００２】
（従来の技術）
フラボンやアルカロイド等の、生物学的に活性な種々の天然物質には、メチレンジオキシ−１，２−ベンゼン（ベンゾ［１，３］ジオキソールとしても知られている）基が含まれている。例えば、ベンゾ［１，３］ジオキソールの誘導体は、異常な肝臓の治療に使用される（Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒａｃｔｓ，１９９０，４５２５３４）。
【０００３】
しかし、これらの誘導体の最も広い範囲に及ぶ用途は、香水、人工香味料及び殺虫剤の分野におけるものである。ベンゾ［１，３］ジオキソール基を含有する、殺虫作用を有する化合物は、種々の刊行物（例えば、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒａｎｃｅ，１９６４，１８９２〜１８９５）に記述されている。
【０００４】
５−（２−プロペニル）−ベンゾ［１，３］ジオキソール（サフロール）は、多くの精油（ｅｓｓｅｎｔｉａｌ  ｏｉｌ，エッセンシャルオイル）の成分であり、サフロールは、精油中のサッサフラス油の約７５％を構成している（オスワルト（Ｏｓｗａｌｄ）等，Ｂｉｏｃｈｉｍ．Ｂｉｏｐｈｙｓ．Ａｃｔａ ２３０，２３７（１９７１））。
【０００５】
５−（１−プロペニル）−ベンゾ［１，３］ジオキソール（イソサフロール）は、香料に使用され、また、石鹸のための消臭芳香剤として使用されるエッセンス（ｅｓｓｅｎｃｅ，エキス）である。イソサフロールは更に、香料及び香気（ａｒｏｍａｓ）を造るために工業的に使用されるもう1つのエッセンスであるピペロナール（ヘリオトロピン、ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−カルボキシルアルデヒド）の合成に使用される。
【０００６】
更に、５−ヒドロキシメチル−ベンゾ［１，３］ジオキソール（ピレロニルアルコール）及びその誘導体もまた、上記に列記した部門において、工業的に相当重要である。本発明は、ピレロニルアルコール及びその誘導体を合成するための有効な方法を確認する必要性に遭遇する。
【０００７】
従来技術には、この目的を持つ多数の方法を記述されている。最も広く使用されている方法は、式
【０００８】
【化５】
0004845266.tif 000002
のアルデヒドをグリニャール試薬（臭化アルキルマグネシウム）と反応させて、５の位置がα−ヒドロキシアルキル基で置換されたベンゾジオキソール誘導体を得ることにある（例えば、ＵＳ−Ａ−３９４６０４０を参照）。同じ化合物は、５−ケト−置換のベンゾ［１，３］ジオキソール誘導体から出発して得てもよい（ＤＥ−Ａ−２２１０３７４）。
【０００９】
上記の諸合成方法は、分析的観点から有用ではあるが、それらの方法を工業的に適用することに関しては、かなり制限される。実際、これらの諸反応は、既にベンゾジオキソール・サイクル（ｃｙｃｌｅ）を持っている諸生成物の利用可能性（ａｖａｉｌａｂｉｌｉｔｙ，有用性）を必要とする：そのような諸生成物を容易に利用することは非常に困難であり、しかも、コストが非常に高い。グリニャール反応は、非常に不安定であり操作するのが困難な試薬及び無水溶媒（例えば、エチルエーテル、テトラヒドロフラン）を用いて行われ、そのために、製造プラントに対する高コストで安全な予防措置を採用することが課せられる。
【００１０】
ベンゾジオキソール・サイクルに置換基を導入する手段としての選択的アシル化は、収率が低く、アシル化された生成物を精製するのが困難であることから、これまでは工業的に適用することが困難であることが分かっていた：例えば、ＷＯＡ−９６３９１３３で、アシル化されたベンゾジオキソールは、精製するのが困難であり、脱色処理を繰り返すことが伴っていた。他の発明者らは、ゼオライト触媒の床の上に生成物を通過させるような高価な解決法を用いて、ベンゾジオキソールの選択的アシル化を達成した（Ｊ．Ｃｈｅｍｉ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９４，７１７）。
【００１１】
指摘されている制限を考慮すると、必要なことは、５−ヒドロキシアルキルベンゾジオキソールを生成するための有効な方法であるように思われる。特に、工業的に大規模に適用することができ、しかも、容易に且つ環境影響の小さい反応で実施し得る方法が求められている。結局、必要なことは、試薬として、容易に入手できる低コストの生成物を使用する合成方法であるように思われる。
【００１２】
（概要）
本発明は、５−（α−ヒドロキシアルキル）ベンゾ［１，３］ジオキソールを合成するための３工程方法に関する。この方法は、（ｉ）ピロカテキン（１，２−ジヒドロキシベンゼン）を、ジハロ又はジ−アルコキシアルカンと反応させて、ベンゾ［１，３］ジオキソール誘導体を形成し、（ｉｉ）該ベンゾ［１，３］ジオキソール誘導体の５−選択的触媒アシル化を行って、５−アルカノイルベンゾ［１，３］ジオキソールを形成し、次いで、（ｉｉｉ）還元して５−（α−ヒドロキシアルキル）ベンゾ［１，３］ジオキソールを得る、諸工程を含む。上記方法を用いて得られる新規なベンゾジオキソールも記述する。本発明の方法は、工業的に単純であり、環境影響が小さい。それによって、相当に重要な諸誘導体（特に、香水工業用のもの及び殺虫剤部門のもの）を高収率で得ることができる。
【００１３】
（発明の詳細な記述）
本発明の主題は、５−（α−ヒドロキシアルキル）ベンゾ［１，３］ジオキソールを合成するための新規な方法である。この方法は、
ａ）双極性非プロトン性溶媒中、７０℃〜１９０℃の温度で、１，２−ジヒドロキシベンゼン（ピロカテキン）（Ｉ）を、式（ＩＩ）（式中、Ｒ１はＨ及びＣ１〜Ｃ３の直鎖又は枝分れのアルキル基から選ばれ、Ｘは塩素、フッ素、臭素、ヨウ素及びＣ１〜Ｃ５の直鎖又は枝分れのアルコキシ基から選ばれる）の化合物と反応させて、式（ＩＩＩ）（式中、Ｒ１は上述の意義を有する）の生成物を得て、
【００１４】
【化６】
0004845266.tif 000003
ｂ）アシル化触媒の存在下、化合物（ＩＩＩ）を式（ＩＶ）の脂肪族無水物又は式（Ｖ）の脂肪酸（式中、Ｒ2はＣ1〜Ｃ19の直鎖又は枝分れのアルキル基である）と反応させて、式（ＶＩ）（式中、Ｒ1及びＲ2は上述の意義を有する）の化合物を得て、
【００１５】
【化７】
0004845266.tif 000004
ｃ）化合物（ＶＩ）を還元して、式（ＶＩＩ）の５−（α−ヒドロキシアルキル）ベンゾ［１，３］ジオキソールを得る、
【００１６】
【化８】
0004845266.tif 000005
諸工程を含む。
【００１７】
反応ａ）は、双極性非プロトン性溶媒中で行う。この種の好ましい溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びジメチルスルホキシドである。
【００１８】
反応の温度は、反応混合物の還流の温度であって、通常、７０℃〜１９０℃である。反応の溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを使用する場合、この温度は通常、１１０℃〜１５０℃、一層好ましくは１１０℃〜１３０℃である。
【００１９】
反応ａ）は、ヨウ素塩の存在下で行ってもよい。この場合、塩はＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣａＩ2から選ばれるのが好ましい。
【００２０】
反応ａ）で使用される式（ＩＩ）の試薬の選択は、合成される最終生成物（ＶＩＩ）の性質に依存する：もし目的が、２の位置が置換されないベンゾ［１，３］ジオキソールを得ることであるならば、式（ＩＩ）（式中、Ｒ1＝Ｈ）の試薬が選択される。そのような生成物の例は、塩化メチレン及びジメトキシメタンである。もし目的が、２の位置がアルキル置換されたベンゾ［１，３］ジオキソールを得ることであるならば、式（ＩＩ）（式中、Ｒ1は、ベンゾジオキソール環に導入しようと意図されているそのアルキル基と同一である。適切なＲ1基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基である。
【００２１】
上記に示される通り、式（ＩＩ）の試薬には、２つのＸ＝ハロゲン基、或いは、２つのＸ＝Ｃ1〜Ｃ5の直鎖又は枝分れのアルコキシ基が含まれる。
【００２２】
もし式（ＩＩ）（式中、Ｘ＝ハロゲン基）の誘導体が使用されるなら、反応ａ）は、無機塩基（好ましくはＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ2ＣＯ3及びＫ2ＣＯ3から選ばれるもの）の存在下で行う。好ましくは固体質の無機塩基（例えば、炭酸塩）を微細に粉砕した形態で反応混合物に添加する。
【００２３】
式（ＩＩ）（式中、Ｘ＝Ｃ1〜Ｃ5の直鎖又は枝分れのアルコキシ基）の誘導体が使用される場合、反応ａ）は、エステル交換反応触媒（好ましくはＣＨ3ＯＮａ、Ｃ2Ｈ5ＯＮａ、（Ｃ4Ｈ9）2ＳｎＯ及びＴｉ（ＯＣ4Ｈ9）4から選ばれるもの）の存在下で行う。
【００２４】
前記試薬の混合は、種々の方法で実施できる。
【００２５】
好ましい具体例で、反応ａ）は、次のように実施される：化合物（ＩＩ）を、双極性非プロトン性溶媒及び無機塩基（又はエステル交換反応触媒）と混合する。得られた混合物を還流温度まで加熱し、次いで、ピロカテキンを添加する。この添加は、ピロカテキン、誘導体（ＩＩ）及び双極性非プロトン性溶媒を混合することによって得られる液状混合物を滴下することによって行うことが好ましい。
【００２６】
このようにして得られた混合物は、加熱して１〜３時間の間還流し、かくして反応を終結させる。蒸気流れでの蒸留又は分留によって、反応溶媒から及び未反応誘導体（ＩＩ）から、最終生成物（ＩＩＩ）を分離する。
【００２７】
諸試薬は、次のモル比で使用するのが好ましい。即ち、ピロカテキン：無機塩基：化合物（ＩＩ）＝１：１：２であり、化合物（ＩＩ）のこの比は好ましくは、初期混合物、及びピロカテキンを含有し滴下された混合物の間で共用される。
【００２８】
上述の反応により、９０％以上（典型的には約９５％）の収率で、式（ＩＩＩ）の生成物が生成される。
【００２９】
アシル化反応ｂ）により、式（ＶＩ）の５−アルカノイルベンゾ［１，３］ジオキソールが形成される。この反応は、アシル化剤としての無水物又は適切な酸の採用を含み、しかも、好ましくは、ＺｎＯ、ＺｎＣｌ2、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＦｅＳＯ4、Ｆｅ2（ＳＯ4）3、ＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｈ3ＰＯ4、ＨＣｌＯ4及びポリリン酸から選ばれる化合物によって触媒作用を受ける。この反応のための特に好ましい触媒は、過塩素酸（ＨＣｌＯ4）である。この反応は随意的に、不活性溶媒の存在下で行われる。そのような溶媒の例は、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、ジクロロエタン及びテトラクロロエタンである。
【００３０】
酸（Ｖ）がアシル化剤として使用される場合、使用されるベンゾジオキソール／酸（Ｖ）のモル比は、５：１〜０．５：１（好ましくは１：１）の範囲である。無水物（ＩＶ）がアシル化剤として使用される場合、使用されるベンゾジオキソール／無水物（ＩＶ）のモル比は、３：１〜１：１の範囲であり、好ましくは２：１である。
【００３１】
反応温度は、０℃から反応混合物の最も低い沸点を有する成分の沸点の間である。
【００３２】
前述の諸試薬を混合する方法は、種々のものが実行できる。好ましい具体例では、ベンゾ［１，３］ジオキソール（ＩＩＩ）はアシル化触媒と混合し、次いで、この混合物に、反応のために選ばれた酸又は無水物を徐々に添加する。反応は、１〜７時間で完了する。有機溶媒（好ましくは塩化メチレン）で抽出し、次いで、有機相を分留することによって、反応混合物から５−アルカノイルベンゾ［１，３］ジオキソール（ＶＩ）を得る。
【００３３】
好ましい具体例では、工程ｂ）の終わりに得られる反応混合物は再循環させる。この方法は、以前使用したアシル化触媒の新たな量と、式（ＩＶ）又は（Ｖ）のアシル化剤の更なる量とを、使い尽くされた（ｅｘｈａｕｓｔｅｄ）混合物に添加することによって行う：必ずしも必要ではないが、可能ならば、式（ＩＩＩ）のベンゾ［１，３］ジオキソールの更なる量を添加してもよい。これらの添加は、ベンゾジオキソールとアシル化剤のモル比を、上記に示す範囲に維持しながら行うのが好ましい。
【００３４】
次いで、このように富化した（ｅｎｒｉｃｈｅｄ，高めた）混合物は、最初の循環の反応条件と同じ条件（時間及び温度）で反応させる。前記の再循環操作は、一回又は数回行うことができる。
【００３５】
工程ｃ）で、５−アルカノイルベンゾ［１，３］ジオキソール（ＶＩ）は還元して、５−（α−ヒドロキシアルキル）ベンゾ［１，３］ジオキソール（ＶＩＩ）にする。一般に、全ての還元反応は、この工程で行うことができる。例えば、パラジウム、白金、ルテニウム等の触媒の存在下で、水素を使用することができる。触媒は、不活性なマトリックス基体の上に存在してもよい：そのような系の例は、炭素上のＰｄ、炭素上のＰｔ、炭素上のＲｕ、アルミナ上のＰｄ、硫酸バリウム上のＰｄである。他の還元試薬として、ＰｔＯ2、ＰｔＯ、ラネーＮｉ（Ｎｉ−Ｒａｎｅｙ）、ＮａＢＨ4及びＬｉＡｌＨ4を挙げることができる。
【００３６】
反応条件（時間、温度、圧力）及び諸試薬の比は、当業者でこれらの種の反応のために通常使用されているものである。例えば、気体水素を触媒に接触させて使用する場合、操作温度は、１バール〜６０バールの圧力で（できるだけ、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等の適切な溶媒の存在下で）、好ましくは２０℃〜１００℃である。
【００３７】
本発明で述べる方法は、容易に入手することができ、低コストである非複素環式試薬（ピロカテキン）から出発して、５−（α−ヒドロキシアルキル）ベンゾ［１，３］ジオキソールを合成する第１の例を示す。上述の反応から成る３つの工程で高収率が得られるので、多量の最終生成物を得ることができる。
【００３８】
更に、工程ａ）によれば、２の位置における分離アルキル化工程を行うことなく、２−アルキル−置換のベンゾ［１，３］ジオキソールを得ることができる。
【００３９】
上述の方法によって得ることのできる２−アルキル−置換生成物は、新規であり、本発明の更なる特徴を構成するものである。
【００４０】
これらの化合物は、構造式（ＶＩＩＩ）
【００４１】
【化９】
0004845266.tif 000006
（式中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ3の直鎖又は枝分れのアルキル基から選ばれ、Ｒ2はＣ1〜Ｃ19の直鎖か又は枝分れのアルキル基から選ばれる）を有する。
【００４２】
式（ＶＩＩＩ）の生成物の好ましい基は、Ｒ1がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基で表されるものである。
【００４３】
式（ＶＩＩ）の誘導体がベンゾ［１，３］ジオキソール環の２の位置で置換されているかどうかに関係なく、それら誘導体は、エキス及び香気としてのそれらの価値が重要であることに加えて、類似の誘導体を製造するときの試薬としても使用することができ、しかも、香水製造のために又は殺虫剤製造において非常に重要である。これらの化合物の好ましい例は、５−アルキルベンゾ［１，３］ジオキソール、とりわけ５−プロピルベンゾ［１，３］ジオキソール（ジヒドロサフロール）によって表される。このように、本発明はこれら生成物の調製方法をも含む。これら生成物は、予め工程ｃ）によって得られる式（ＶＩＩ）の誘導体を更に還元することによって得られる。また、５−アルキルベンゾ［１，３］ジオキソールも、式（ＶＩ）の化合物から出発して、単一還元反応により直接に得ることができる。このように進めて、式（ＶＩＩ）の誘導体が中間体として形成されるが、単離はしない：この場合、還元触媒として、Ｐｄ／Ｃ、Ｐｔ／Ｃ、Ｐｄ／ＢａＳＯ4等の、不活性基体上の金属を使用することが好ましい。
【００４４】
５−（１−プロペニル）−ベンゾ［１，３］ジオキソール（イソサフロール）は、本発明の主題である方法によって得ることのできるもう１つの例である。この場合、工程ｃ）で得られる式（ＶＩＩ）の５−ヒドロキシアルキルベンゾ［１，３］ジオキソールは、諸脱水反応を受ける。そのような諸脱水反応は、それら自体は文献で知られているが、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン等の適切な溶媒の存在下；硝酸、硫酸、塩酸、過塩素酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸又は無機酸の存在下；溶媒の沸点で；しかも、共沸による反応水を除去することによって；実施することができる。
【００４５】
次いで、５−（１−プロペニル）−ベンゾ［１，３］ジオキソール（イソサフロール）はピペロナールに転化されるか、或いは、更なる還元反応により、５−プロピルベンゾ［１，３］ジオキソール（ジヒドロサフロール）に転化される。
【００４６】
問題となっている本発明は、次の非制限的諸例により、以下に説明する。
【００４７】
（実験の部分）
（１）ベンゾ［１，３］ジオキソールの調製
４４０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに入れた、微細に粉砕した１０４ｇ（０．７５モル）の炭酸カリウムの混合物に、４５ｍｌ（０．７モル）の塩化メチレンを添加した。次いで、かくして得られた混合物を還流温度（１２８〜１３０℃）まで加熱した。次いで、１１０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと４５ｍｌ（０．７モル）塩化メチレンとに溶解した７５ｇ（０．６８モル）のピロカテキンの溶液を１滴ずつ加えた。
【００４８】
滴下の終わりに、混合物は、加熱して更に２時間の間還流し、冷却し、次いで、濾過した。
【００４９】
かくして得られた溶液は室内圧力で蒸留し、ジクロロメタン４２ｍｌを回収した（４０〜４１℃）。その後、これに、４００ｍｌの水を、５０ｍｌずつ分取して添加し、ベンゾ［１，３］ジオキソールと水とから成る共沸混合物を９８〜１００℃で蒸留し、最終的に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを１５２〜１５３℃で蒸留した。
【００５０】
ベンゾ［１，３］ジオキソールと水の混合物から、生成物を単離し、水性相に塩化ナトリウムの飽和溶液を加え、６０ｍｌのジクロロエタンで２回の抽出を行った。
【００５１】
生成物及び有機溶液は、再び一緒にし、２５℃／２０ミリバールで蒸発させ、ベンゾ［１，３］ジオキソール７８ｇを得た。
【００５２】
（２）５−プロパノイルベンゾ［１，３］ジオキソールの調製
７３．２ｇ（０．６モル）のベンゾ［１，３］ジオキソールと７０％過塩素酸１ｍｌの混合物は０〜５℃に冷却し、この混合物に３８．１ｍｌ（０．３モル）の無水プロピオン酸を徐々に添加した。添加する間、温度は０〜５℃に維持した。添加が完了すると直ちに、混合物は、更に３時間の間攪拌しながら、温度を室温まで上昇させた。混合物は、５０ｍｌのジクロロエタン及び５０ｍｌの水で希釈し、３０分間攪拌し、次いで、有機相を分離した。有機相は、２Ｍの水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌ及び水で洗浄し、最終的に、硫酸ナトリウムで乾燥した。
【００５３】
有機相は、室内圧力で蒸留し、４０〜４１℃でジクロロエタンを回収し、反応しなかったベンゾ［１，３］ジオキソール（４４ｇ）を５５℃／１．３ミリバールで蒸留し、最終的に、１２５〜１３０℃／１．３ミリバールで生成物（３４．５ｇ）を得た。
【００５４】
反応しなかったベンゾ［１，３］ジオキソール４４ｇを含有する反応混合物に、２９．２ｇ（０．２４モル）のベンゾ［１，３］ジオキソールと、１ｍｌの７０％過塩素酸とを添加した。得られた混合物は、０〜５℃に冷却し、３８．１ｍｌ（０．３モル）の無水プロピオン酸を添加した。前段で述べた方法を用いて、反応しなかったベンゾ［１，３］ジオキソール ４４ｇと、所期の生成物３４．５ｇとを分離した。
【００５５】
（３）５−（α−ヒドロキシプロピル）ベンゾ［１，３］ジオキソールの調製
１００ｍｌのメタノールに溶解した５−プロパノイルベンゾ［１，３］ジオキソール３０ｇ（０．２６８モル）を、窒素流れ下で、２５０ｍｌ多数口フラスコ（ｍｕｌｔｉｐｌｅ−ｎｅｃｋｅｄ  ｆｌａｓｋ）の中に導入した。２５℃で、５０ｍｌのメタノールに溶解したＮａＢＨ4７ｇ（０．１８５モル）を、２０分間で滴下し、次いで、反応混合物を還流させた。２時間後、混合物を冷却し、減圧下でメタノールを除去し、次いで、混合物を２ＭのＨＣｌ１００ｍｌで希釈し、ＣＨ2Ｃｌ2で２回抽出した。再び一緒にした有機相は、１００ｍｌの水で洗浄し、減圧下で濃縮し、濃厚で澄んだ油 ３０．０７ｇを得た。その油の分析、ＧＣ、ＭＳ、ＮＭＲ（1Ｈ，13Ｃ，ＤＥＰＴ）は、所期の生成物と一致した。
【００５６】
次の通り、５−（α−ヒドロキシプロピル）ベンゾ［１，３］ジオキソールをもう１つの方法で調製した：１５０ｍｌのイソプロパノールに溶解した５−プロパノイルベンゾ［１，３］ジオキソール３０ｇ（０．１６８モル）と、Ｒｕ／Ｃ５％１ｇを、１リットルの圧力釜の中に注いだ。圧力釜は閉じて、窒素で不活性にし、次いで、攪拌しているＨ2で１バールの圧力にした。混合物は、１バール一定のＨ2圧力で１時間の間攪拌し、次いで、混合物は、Ｎ2で洗浄し、濾過した。減圧下で溶媒を蒸発させ、濃厚な油３０ｇを得た。その油の分析、ＧＣ、ＭＳ、ＮＭＲ（1Ｈ，13Ｃ，ＤＥＰＴ）は、所期の生成物と一致した。
【００５７】
（５−プロピルベンゾ［１，３］ジオキソール（ジヒドロサフロール）の調製）
５−プロパノイルベンゾ［１，３］ジオキソール ３４．５ｇ（０．１９モル）を１００ｍｌのイソプロパノールに溶解し、次いで、５０％湿潤Ｐｄ／Ｃ５％を２ｇ添加した。
【００５８】
混合物は圧力釜に入れ、４バールの圧力、４０℃の温度で、水素化した。
【００５９】
混合物は、濾過し、４０℃／２０ミリバールで蒸発させ、油（３１ｇ）を得た。その油は、１０８〜１０９℃／１８ミリバールで蒸留した。それの分析、ＧＣ、ＭＳ、ＮＭＲ（1Ｈ，13Ｃ，ＤＥＰＴ）は、所期の生成物と一致した。
【００６０】
（５）５−［（Ｅ）１−プロペニル］−１，３−ベンゾジオキソールの調製
５０ｍｌのトルエンに溶解した５−（α−ヒドロキシエチル）ベンゾ［１，３］ジオキソール ５ｇ（２７ミリモル）と、ｐ−トルエンスルホン酸の結晶とを、１００ｍｌ多数口フラスコの中に導入した。反応混合物は還流させ、また、反応によって形成した水は共沸によって回収した。２時間後、冷却した混合物に２ＭのＮａＯＨ１０ｍｌを添加し、次いで、その混合物を１５分間の間攪拌した。２つの相が分離したら直ちに、有機相を減圧で濃縮して、黄色の油を得た。その油は蒸留（９０oＣ、１ｍｍＨｇ）により精製した。
【００６１】
澄んだ黄色っぽい油４．１ｇを得た。その油の分析、ＧＣ、ＭＳ、ＮＭＲ（1Ｈ，13Ｃ，ＤＥＰＴ）は、所期の生成物と一致した。