(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを可逆的に吸蔵・放出可能な正極活物質を含む正極と、リチウムを可逆的に吸蔵・放出可能な負極活物質を含む負極と、非水溶媒系電解液とを備えた非水溶媒系二次電池において、前記非水溶媒系電解液中に、
（１）無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水２，２−ジメチルコハク酸、無水グルタル酸、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、無水ｃｉｓ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、無水ｃｉｓ−５−ノルボルネン−ｅｎｄｏ−２，３−ジカルボン酸、無水フェニルコハク酸、無水２−フェニルグルタル酸、無水ノネニルコハク酸及び無水グリコール酸から選択された少なくとも１種の環状酸無水物、及び
（２）ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、３，５−ジフルオロアニソールから選ばれる少なくとも１個以上の電子供与基を有する芳香族化合物、
を含有し、
前記環状酸無水物の含有量は、前記非水溶媒系電解液の全質量に対して０．０１〜１０質量％の範囲であり、
前記電子供与基を有する芳香族化合物の含有量は、前記非水溶媒系電解液の全質量に対して０．０１〜１０質量％の範囲であることを特徴とする非水溶媒系二次電池。
【請求項２】
前記環状酸無水物は、無水メチルコハク酸及び無水グルタル酸から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の非水溶媒系二次電池。
【請求項３】
前記非水溶媒系電解液中の前記電子供与基を有する芳香族化合物と前記環状酸無水物との質量比は、１：２〜２：１の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水溶媒系二次電池。
【請求項４】
前記非水溶媒系電解液中の前記電子供与基を有する芳香族化合物と前記環状酸無水物との質量比は、１：３〜２：１の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水溶媒系二次電池。
【請求項５】
前記環状酸無水物の含有量は、前記非水溶媒系電解液の全質量に対して０．０５〜５質量％の範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水溶媒系二次電池。
【請求項６】
前記電子供与基を有する芳香族化合物含有量は、前記非水溶媒系電解液の全質量に対して０．０５〜５質量％の範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水溶媒系二次電池。
【請求項７】
前記負極活物質はＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下である炭素質物であり、前記非水溶媒はプロピレンカーボネートあるいはブチレンカーボネートを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の非水溶媒系二次電池。
【請求項８】
リチウムを可逆的に吸蔵・放出可能な正極活物質を含む正極と、リチウムを可逆的に吸蔵・放出可能な負極活物質を含む負極と、非水溶媒系電解液とを備えた非水溶媒系二次電池において、前記非水溶媒系電解液はゲル化されており、前記非水溶媒系電解液中に、
（１）無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水２，２−ジメチルコハク酸、無水グルタル酸、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、無水ｃｉｓ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、無水ｃｉｓ−５−ノルボルネン−ｅｎｄｏ−２，３−ジカルボン酸、無水フェニルコハク酸、無水２−フェニルグルタル酸、無水ノネニルコハク酸及び無水グリコール酸から選択された少なくとも１種の環状酸無水物、及び
（２）ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、３，５−ジフルオロアニソールから選ばれる少なくとも１個以上の電子供与基を有する芳香族化合物、
を含有し、
前記環状酸無水物の含有量は、前記ゲル化された非水溶媒系電解液の全質量に対して０．０１〜１０質量％の範囲であり、
前記電子供与基を有する芳香族化合物の含有量は、前記ゲル化された非水溶媒系電解液の全質量に対して０．０１〜１０質量％の範囲であることを特徴とする非水溶媒系二次電池。
【請求項９】
前記環状酸無水物は、無水メチルコハク酸及び無水グルタル酸から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項８に記載の非水溶媒系二次電池。
【請求項１０】
前記非水溶媒系電解液中の前記電子供与基を有する芳香族化合物と前記環状酸無水物との質量比は、１：２〜２：１の範囲であることを特徴とする請求項８又は９に記載の非水溶媒系二次電池。
【請求項１１】
前記非水溶媒系電解液中の前記電子供与基を有する芳香族化合物と前記環状酸無水物との質量比は、１：３〜２：１の範囲であることを特徴とする請求項８又は９に記載の非水溶媒系二次電池。
【請求項１２】
前記ゲル化されている非水溶媒系電解液における電解液の含有量は、ゲル化されている非水溶媒系電解液の全質量に対して５０質量％以上９９．５質量％以下であることを特徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載の非水溶媒系二次電池。
【請求項１３】
前記ゲル化されている非水溶媒系電解液における電解液の含有量は、ゲル化されている非水溶媒系電解液の全質量に対して７５質量％以上９９．５質量％以下であることを特徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載の非水溶媒系二次電池。
【請求項１４】
更に、ラミネート外装体を有していることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の非水溶媒系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水溶媒系二次電池に関し、更に詳しくは、初回充放電容量が大きく、高温充放電特性に優れた非水溶媒系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯型の電子機器の急速な普及に伴い、それに使用される電池への要求仕様は、年々厳しくなり、特に小型・薄型化、高容量でサイクル特性が優れ、性能の安定したものが要求されている。そして、二次電池分野では他の電池に比べて高エネルギー密度であるリチウム非水溶媒系二次電池が注目され、このリチウム非水溶媒系二次電池の占める割合は二次電池市場において大きな伸びを示している。
【０００３】
このリチウム非水溶媒系二次電池は、細長いシート状の銅箔等からなる負極芯体（集電体）の両面に負極用活物質合剤を被膜状に塗布した負極と、細長いシート状のアルミニウム箔等からなる正極芯体の両面に正極用活物質合剤を被膜状に塗布した正極との間に、微多孔性ポリプロピレンフィルム等からなるセパレータを配置し、負極及び正極をセパレータにより互いに絶縁した状態で円柱状又は楕円形状に巻回した後、角型電池の場合は更に巻回電極体を押し潰して偏平状に形成し、負極及び正極の各所定部分にそれぞれ負極リード及び正極リードを接続して所定形状の外装内に収納した構成を有している。
【０００４】
このような非水溶媒系二次電池に使用される非水溶媒には、電解質を電離させるために誘電率が高い必要があること、及び、広い温度範囲でイオン伝導度が高い必要があるということから、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、その他、エーテル類、ケトン類、エステル類などの有機溶媒が使用されており、特にＥＣと粘度の低い非環状炭酸エステル、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の混合溶媒が広く使用されているが、蒸気圧が低いために高温放置すると電池が膨れやすいという問題点を有していた。
【０００５】
一方、ＰＣないしはＢＣを含有する非水溶媒は、蒸気圧が高く、また酸化電位も高くなるために分解し難くなるのでガスの発生量が少なく、電池が膨れ難いという優れた効果を奏すると共に、凝固点が低いために低温特性も優れているという特徴を有している。
【０００６】
また、負極材料として黒鉛、非晶質炭素などの炭素質材料を用いた負極は、コストが安価であり、サイクル寿命に優れていることから広く用いられているが、ＰＣやＢＣを含む非水溶媒系電解液を用いた場合、充電時のＰＣないしはＢＣの還元分解により電池の容量低下が発生する。特に、黒鉛化が進んだ高容量の炭素質物（天然黒鉛、人造黒鉛）では、ＰＣないしはＢＣがより激しく分解してしまい、充電が良好に進行しないという問題点が存在していた。
【０００７】
そこで、従来から、有機溶媒の還元分解を抑制するために、様々な化合物を非水溶媒系電解液に添加して、負極活物質が有機溶媒と直接反応しないように、不動態化層とも称される負極表面被膜（ＳＥＩ：Solid Electrolyte Interface. 以下、「ＳＥＩ表面被膜」という。）を制御する技術が重要となっている。例えば、下記特許文献１には、非水溶媒系二次電池の電解液中にビニレンカーボネート及びその誘導体から選択される少なくとも１種を添加し、これらの添加物により、最初の充電による負極へのリチウムの挿入前に負極活物質層上にＳＥＩ表面被膜を形成させ、リチウムイオンの周囲の溶媒分子の挿入を阻止するバリアーとして機能させるようになしたものが開示されている。
【０００８】
また、同様の目的で、下記特許文献２には非水溶媒系電解液中に添加剤としてビニルエチレンカーボネート化合物を添加したものが、同じく下記特許文献３にはケトン類を添加したものが、同じく下記特許文献４にはビニルエチレンカーボネートを含み、更にビニレンカーボネート、環状スルホン酸又は環状硫酸エステル、環状酸無水物からなる少なくとも１種を添加したものが、同じく下記特許文献５には環状酸無水物を添加したものが、同じく下記特許文献６には環状酸無水物及びビニルエチレンカーボネート化合物を添加したものが、それぞれ開示されている。
【０００９】
このうち、環状酸無水物の１種である無水コハク酸又は無水コハク酸誘導体は、ＰＣないしはＢＣの還元分解の抑制においては優れているものの、ＳＥＩ被膜の抵抗が高くなり、充放電特性が大きく低下するという問題点が存在していた。同じく環状酸無水物の１種である無水ジグリコール酸も、無水コハク酸と同様に、負極でＰＣないしはＢＣよりも優先的に還元されてＳＥＩ被膜を形成するが、ＰＣないしはＢＣの分解抑制効果は僅かであり、ＰＣないしはＢＣの分解を完全に抑制することはできなかった。また、これらの無水コハク酸又は無水コハク酸誘導体、無水ジグリコール酸等を多量に添加すると、電解液のイオン伝導度が低下するほか、ＳＥＩ被膜の抵抗がより大きくなり、充放電特性が低下すると共に、充電保存中のガス発生が顕著となり、電池の膨れが大きいという問題点も存在していた。
【００１０】
加えて、環状酸無水物は、高温における耐酸化性が弱いため、高温で充放電サイクルを行うと、酸化分解が激しく進行し、多量のガスが発生するため、有効極板面積が低下して容量が劣化してしまう。また、環状酸無水物の酸化分解により、電池内の環状酸無水物の濃度が滅少するため、負極における溶媒の還元分解が抑制されにくくなり、容量劣化が加速されるという欠点があった。特に、黒鉛化が進んだ高容量の炭素質物を負極に用いた電池において、ＰＣやＢＣを含有する電解質の場合、高温での劣化は顕著に現れる。
【００１１】
【特許文献１】特開平０８−０４５５４５号公報（特許請求の範囲、段落［０００９］〜［００１２］、［００２３］〜［００３６］）
【特許文献２】特開２００１−００６７２９号公報（特許請求の範囲、段落［０００６］〜［００１４］）
【特許文献３】特開２００１−２０２９９１号公報（特許請求の範囲、段落［０００６］〜［０００９］）
【特許文献４】特開２００３−１５１６２３号公報（特許請求の範囲、段落［０００８］〜［０００９］、［００２２］〜［００３１］）
【特許文献５】特開２０００−２６８８５９号公報（特許請求の範囲、段落［０００７］〜［０００８］）
【特許文献６】特開２００２−３５２８５２号公報（特許請求の範囲、段落［００１０］〜［００１３］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明者は、上述のＳＥＩ表面被膜の生成機構につき種々検討を重ねた結果、非水溶媒系電解液中に環状酸無水物と少なくとも一つ以上の電子供与基を有する芳香族化合物を同時に添加すると、非水溶媒の還元分解を良好に防止することができ、しかもＳＥＩ表面被膜のインピーダンスを低下させ、初回放電容量を低下させることなく、更に高温充放電特性を向上させることができると共にその際のガス発生量を劇的に低下させることができることを見出した。
このような結果が得られる理由は、現在のところ定かではなく、今後の研究を待つ必要があるが、おそらくは充電時に電子供与基を有する芳香族化合物が環状酸無水物の酸化分解に優先して酸化され、環状酸無水物の酸化分解によるガス発生の抑制及び電池内の環状酸無水物の濃度低下を抑制すること、及び、芳香族環に電子供与基を含んでいるために、芳香族環に陰電荷を与えるので、酸化によって生じた陽電荷を安定化させやすくなるため、本発明の効果が現れたものと推察される。
【００１３】
したがって、本願発明の目的は、ＳＥＩ表面被膜のインピーダンスを低下させて、初回放電容量を低下させることなく、更に高温充放電特性を向上させると共にその際のガス発生量を劇的に低下させた非水溶媒系二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の上記目的は以下の構成により達成し得る。すなわち、本発明の非水溶媒系二次電池は、リチウムを可逆的に吸蔵・放出可能な正極活物質を含む正極と、リチウムを可逆的に吸蔵・放出可能な負極活物質を含む負極と、非水溶媒系電解液とを備えた非水溶媒系二次電池において、前記非水溶媒系電解液中に、
（１）無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水２，２−ジメチルコハク酸、無水グルタル酸、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、無水ｃｉｓ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、無水ｃｉｓ−５−ノルボルネン−ｅｎｄｏ−２，３−ジカルボン酸、無水フェニルコハク酸、無水２−フェニルグルタル酸、無水ノネニルコハク酸及び無水グリコール酸から選択された少なくとも１種の環状酸無水物、及び
（２）ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、３，５−ジフルオロアニソールから選ばれる少なくとも１個以上の電子供与基を有する芳香族化合物、
を含有し、前記環状酸無水物の含有量は、前記非水溶媒系電解液の全質量に対して０．０１〜１０質量％の範囲であり、前記電子供与基を有する芳香族化合物の含有量は、前記非水溶媒系電解液の全質量に対して０．０１〜１０質量％の範囲であることを特徴とする。
【００１５】
本発明の非水溶媒系二次電池においては、環状酸無水物として無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水２，２−ジメチルコハク酸、無水グルタル酸、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、無水ｃｉｓ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、無水ｃｉｓ−５−ノルボルネン−ｅｎｄｏ−２，３−ジカルボン酸、無水フェニルコハク酸、無水２−フェニルグルタル酸、無水ノネニルコハク酸及び無水グリコール酸から選択された少なくとも１種を用いるが、この環状酸無水物の含有量が、非水溶媒系電解液の全質量に対して０．０１質量％未満であると環状酸無水物添加の効果が実質的に認められず、また、１０質量％を超えても、その分だけ電解質の溶解量が減って電解質濃度が低下し、非水溶媒系電解液の電気伝導度が減少するために好ましくない。更に、本発明の非水溶媒系二次電池においては、電子供与基を有する芳香族化合物含有量が全電解質質量の０．０１％未満であると添加の効果が表れず、また、１０質量％を超えて添加してもその効果が飽和するだけでなく、その分だけ電解液溶媒の含有量が減るので、イオン伝導度が減るため好ましくない。
【００１６】
本発明の非水溶媒系二次電池で使用し得る非水溶媒系電解液を構成する非水溶媒（有機溶媒）としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、エステル類などが挙げられる。これら溶媒の２種類以上を混合して用いることもできる。これらの中ではカーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好ましく、カーボネート類が更に好適に用いられる。
【００１７】
具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルカーボネートなどを挙げることができ、充放電効率を高める点からはＥＣと鎖状カーボネートが好適に用いられる。
【００１８】
非水溶媒系電解液を構成する電解質には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメチルスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）などのリチウム塩が挙げられる。中でもＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を用いるのが好ましく、前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．０モル／ｌとするのが好ましい。
【００１９】
正極活物質には、ＬｉｘＭＯ２（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、すなわちＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（ｙ＝０．０１〜０．９９）、Ｌｉ０．５ＭｎＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏｘＭｎｙＮｉｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）などが一種単独もしくは複数種を混合して用いられる。
【００２０】
負極活物質には、リチウムを吸蔵・放出することが可能な炭素質物、珪素質物、金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１種以上が用いられる。黒鉛化の進んだ炭素質物は高容量であるほか、本発明の効果がより大きく現れるために特に好ましい。
【００２１】
また、本願の非水溶媒系二次電池においては、前記環状酸無水物は、特に無水メチルコハク酸及び無水グルタル酸から選択された少なくとも１種が好ましい。
【００２２】
また、本発明の非水溶媒系二次電池においては、前記非水溶媒系電解液中の前記電子供与基を有する芳香族化合物と前記環状酸無水物との質量比は、１：２〜２：１の範囲とすることができ、更に、前記非水溶媒系電解液中の前記電子供与基を有する芳香族化合物と前記環状酸無水物との質量比は、１：３〜２：１の範囲としてもよい。
【００２３】
前記電子供与基を有する芳香族化合物の前記環状酸無水物に対する含有割合が少ないと、ＳＥＩ被膜の抵抗が高くなり、充放電特性が大きく低下するので好ましくなく、また、前記電子供与基を有する芳香族化合物の前記環状酸無水物に対する含有割合が多すぎても、非水溶媒の分解抑制効果が低下し、高温充放電サイクル中のガス発生が顕著となり、電池の膨れが大きすぎるので好ましくない。
【００２４】
また、本発明の非水溶媒系二次電池においては、前記環状酸無水物の含有量は前記非水溶媒系電解液の全質量に対して０．０５〜５質量％の範囲とすることが好ましく、前記電子供与基を有する芳香族化合物は前記非水溶媒系電解液の全質量に対して０．０５〜５質量％の範囲であることが好ましい。
【００２５】
また、本発明の非水溶媒系二次電池においては、前記負極活物質はＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下である炭素質物であり、前記非水溶媒はプロピレンカーボネートあるいはブチレンカーボネートを含むものとすることができる。
【００２６】
また、本発明の非水溶媒系二次電池においては、前記負極活物質はＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下である炭素質物であり、前記非水溶媒はＰＣあるいはＢＣを含むことが好ましい。
【００２７】
炭素質物質は結晶化が進むとＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が小さくなり、結晶化が進んだ天然黒鉛や人造黒鉛等は前記ｄ値が０．３４０ｎｍ以下となるが、本発明は負極がこのような高度に結晶化が進んだ炭素質物質を含む場合においても適用可能であり、この場合においては高容量の非水溶媒系二次電池が得られる。
【００２８】
更に、上記目的を達成するため、本発明の非水溶媒系二次電池は、リチウムを可逆的に吸蔵・放出可能な正極活物質を含む正極と、リチウムを可逆的に吸蔵・放出可能な負極活物質を含む負極と、非水溶媒系電解液とを備えた非水溶媒系二次電池において、前記非水溶媒系電解液はゲル化されており、前記非水溶媒系電解液中に、
（１）無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水２，２−ジメチルコハク酸、無水グルタル酸、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、無水ｃｉｓ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、無水ｃｉｓ−５−ノルボルネン−ｅｎｄｏ−２，３−ジカルボン酸、無水フェニルコハク酸、無水２−フェニルグルタル酸、無水ノネニルコハク酸及び無水グリコール酸から選択された少なくとも１種の環状酸無水物、及び
（２）ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、３，５−ジフルオロアニソールから選ばれる少なくとも１個以上の電子供与基を有する芳香族化合物、を含有し、前記環状酸無水物の含有量は、前記ゲル化された非水溶媒系電解液の全質量に対して０．０１〜１０質量％の範囲であり、前記電子供与基を有する芳香族化合物の含有量は、前記ゲル化された非水溶媒系電解液の全質量に対して０．０１〜１０質量％の範囲であることを特徴とする。
【００２９】
非水溶媒系電解液がゲル化されている場合は、環状酸無水物の酸化分解によって発生したガスが正負極板間に滞留しやすく、有効極板面積の低下による容量低下が著しくなるが、本発明の非水溶媒系二次電池によれば、このような現象が抑制されるので、本発明の効果が大きく表れる。
【００３０】
更に、水溶媒系電解液がゲル化されている場合は、負極活物質表面にポリマー成分が付着しているため、通常負極界面に生じるＳＥＩ被膜の抵抗が大きくなり、液状電解質を使用した非水溶媒系二次電池よりも著しく特性低下が引き起こされる。本発明の非水溶媒系二次電池によれば、このゲル化による抵抗増大作用は、非水溶媒系電解液中に前記環状酸無水物と電子供与基を有する芳香族化合物を添加したことによるＳＥＩ被膜の抵抗低下作用と相殺されるため、良好な特性を有するゲル化された非水溶媒系二次電池が得られるようになる。
【００３１】
ゲル状電解質において、電解液を保持する高分子としては、アルキレンオキシド系高分子や、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体のようなフッ素系高分子等の高分子が挙げられる。このような高分子材料を用いてゲル状電解質を形成する方法は、前記電解液をポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアルキレンオキシドのイソシアネート架橋体等の重合体などに浸漬することにより得ることができる。
【００３２】
また、重合性ゲル化剤を含有する電解液に紫外線硬化や熱硬化などの重合処理を施す方法や、常温でゲル状電解質を形成する高分子を電解液中に高温溶解したものを冷却する方法も好ましく用いられる。重合性ゲル化剤含有電解液を用いる場合、重合性ゲル化剤としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等の不飽和二重結合を有するものや、エポキシ、オキセタン、ホルマール等のカチオン重合性の環状エーテル基を有するものがあげられる。
【００３３】
具体的にはアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、エトキシエチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリレート、アクリロニトリル、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリアルキレングリコールジメタクリレート、ポリアルキレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンアルコキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールアルコキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールアルコキシレートテトラアクリレートなどの不飽和二重結合を有するモノマー、メチルメタクリレートと（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレートの共重合ポリマー（分子約４０万）、テトラエチレングリコールビスオキセタンなどの環状エーテル基含有化合物などが挙げられる。
【００３４】
不飽和結合を有するモノマーは熱、紫外線、電子線などによって重合させることができるが、反応を効果的に進行させるため、電解液に重合開始剤を入れておくこともできる。重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ラウロイルパーオキサイド、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネートなどの有機過酸化物を使用できる。また、環状エーテル基含有化合物は、電解液中のＬｉ＋や微量のＨ＋によって、熱あるいは充放電により重合が開始される。
【００３５】
一方、常温でゲル状電解質を形成する高分子を電解液中に高温溶解したものを冷却する方法は、このような高分子としては、電解液に対してゲルを形成し電池材料として安定なものであればどのようなものであってもよい。例えば、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンなどの環を有するポリマー；ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチルなどのアクリル誘導体ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニドなどのＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含有ポリマーなどが挙げられる。また、上記の高分子などとの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などであっても使用できる。これらの高分子の質量平均分子量は通常１０，０００〜５，０００，０００の範囲である。分子量が低いとゲルを形成しにくくなる。分子量が高いと粘度が高くなりすぎて取り扱いが困難となる。
【００３６】
非水溶媒系電解液がゲル化されている本発明の非水溶媒系二次電池においても、前記環状酸無水物は、特に無水メチルコハク酸及び無水グルタル酸から選択された少なくとも１種が好ましい。
【００３７】
また、非水溶媒系電解液がゲル化されている本発明の非水溶媒系二次電池においても、前記非水溶媒系電解液中の前記電子供与基を有する芳香族化合物と前記環状酸無水物との質量比は、１：２〜２：１の範囲とすることができ、更に、前記非水溶媒系電解液中の前記電子供与基を有する芳香族化合物と前記環状酸無水物との質量比は、１：３〜２：１の範囲とすることもできる。
【００３８】
また、本発明の非水溶媒系二次電池においては、前記ゲル化されている非水溶媒系電解液における電解液の含有量は、ゲル化されている非水溶媒系電解液の全質量に対して５０質量％以上９９．５質量％以下であることがこのましく、より好ましくはゲル化されている非水溶媒系電解液の全質量に対して７５質量％以上９９．５質量％以下とすることが好ましい。
【００３９】
ゲル化されている非水溶媒系電解液における電解液の含有量が５０質量％未満と少なすぎるとイオン伝導度が低下して高負荷放電容量が低下する。より好ましくはゲル状電解質の総量に対して７５質量％以上である。更に、電解液の含有量が、９９．５質量％を超えると、電解液の保持が困難となり、液漏れや漏液が生じやすくなると共に、ゲル化されている非水溶媒系電解液の機械的強度が得られない。
【００４０】
また、本発明の非水溶媒系二次電池においては、更にラミネート外装体を有していることが好ましい。このような構成の非水溶媒系二次電池によれば、外装の質量を小さくでき、しかも厚さも薄くできるために、小型軽量の非水溶媒系二次電池を得ることができる。また、ラミネート外装体を用いる場合は、膨れの影響が顕著に現れるため、本発明の効果が大きく表れる。
【発明の効果】
【００４１】
本発明の非水溶媒系二次電池によれば、非水溶媒系電解液中に、
（１）無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水２，２−ジメチルコハク酸、無水グルタル酸、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、無水ｃｉｓ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、無水ｃｉｓ−５−ノルボルネン−ｅｎｄｏ−２，３−ジカルボン酸、無水フェニルコハク酸、無水２−フェニルグルタル酸、無水ノネニルコハク酸及び無水グリコール酸から選択された少なくとも１種の環状酸無水物、及び
（２）ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、３，５−ジフルオロアニソールから選ばれる少なくとも１個以上の電子供与基を有する芳香族化合物、を含有し、前記環状酸無水物の含有量は、前記ゲル化された非水溶媒系電解液の全質量に対して０．０１〜１０質量％の範囲であり、前記電子供与基を有する芳香族化合物の含有量は、前記ゲル化された非水溶媒系電解液の全質量に対して０．０１〜１０質量％の範囲で含有させたため、非水溶媒系電解液がゲル化されていてもゲル化されていなくても、ＳＥＩ被膜のインピーダンスが非常に低くなると共に、以下に詳細に述べるように、初回放電容量を低下させることなく、高温充放電特性を向上させることができ、しかもその際のガス発生量が劇的に低下した非水溶媒系二次電池が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
以下、本願発明を実施するための最良の形態を実施例及び比較例を用いて詳細に説明するが、まず最初に実施例及び比較例に共通する非水溶媒系二次電池の具体的製造方法について説明する。
【００４３】
<正極板の作製>
ＬｉＣｏＯ２からなる正極活物質をアセチレンブラック、グラファイト等の炭素系導電剤（例えば５質量％）と、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）よりなる結着剤（例えば３質量％）等を、Ｎ−メチルピロリドンからなる有機溶剤等に溶解したものを混合して、活物質スラリーあるいは活物質ペーストとする。これらの活物質スラリーあるいは活物質ペーストを、スラリーの場合はダイコーター、ドクターブレード等を用いて、ペーストの場合はローラコーティング法等により正極芯体（例えば、厚みが１５μｍのアルミニウム箔あるいはアルミニウムメッシュ）の両面に均一に塗付して、活物質層を塗布した正極板を形成する。この後、活物質層を塗布した正極板を乾燥機中に通過させて、スラリーあるいはペースト作製時に必要であった有機溶剤を除去して乾燥させる。乾燥後、この乾燥正極板をロールプレス機により圧延して、厚みが０．１５ｍｍの正極板とする。
【００４４】
<負極板の作製>
天然黒鉛（ｄ（００２）値＝０．３３５ｎｍ）よりなる負極活物質、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）よりなる結着剤（例えば３質量％）等と、Ｎ−メチルピロリドンからなる有機溶剤等に溶解したものを混合して、スラリーあるいはペーストとする。これらのスラリーあるいはペーストを、スラリーの場合はダイコーター、ドクターブレード等を用いて、ペーストの場合はローラコーティング法等により負極芯体（例えば、厚みが１０μｍの銅箔）の両面の全面にわたって均一に塗布して、活物質層を塗布した負極板を形成する。この後、活物質層を塗布した負極板を乾燥機中に通過させて、スラリーあるいはペースト作製時に必要であった有機溶剤を除去して乾燥させる。乾燥後、この乾燥負極板をロールプレス機により圧延して、厚みが０．１４ｍｍの負極板とする。
【００４５】
<電極体の作製>
上述のようにして作製した正極板と負極板を、有機溶媒との反応性が低く、かつ安価なポリオレフイン系樹脂からなる微多孔膜（例えば、厚みが０．０２０ｍｍ）を間にし、かつ、各極板の幅方向の中心線を−致させて重ね合わせる。この後、巻き取り機により捲回する。この後、最外周をテープ止めして渦巻状電極体とする。上述のようにして作製した電極体をアルミラミネートにより構成された外装体にそれぞれ挿入する。ついで、電極体より延出した正極集電タブ、負極集電タブを外装体と共に溶着する。
【００４６】
<電解質の作製>
ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ（４０／１０／５０）の質量比で混合した溶媒に、１．０ＭとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させて電解液を作製する。添加化合物の種類と量は、表中に記載したとおりであり、全て非水溶媒系電解液の全質量に対する質量比である。
【００４７】
ゲル状電解質の作製においては、上記電解液に、モノマーとしてテトラエチレングリコールジメタクリレート８質量％を加え、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート０．３質量％を加えてプレゲルを作製する。添加化合物の種類と量は、表中に記載したとおりであり、全て非水溶媒系電解液の全質量（電解液＋モノマー＋重合開始剤）に対する質量比である。
【００４８】
<電池の作製>
次いで、各種非水溶媒系電解液を外装体の開口部より必要量注液した後シールして、実施例及び比較例の全てについて設計容量が７５０ｍＡｈのリチウムイオン非水溶媒系二次電池を作製した。ゲル状電解質電池の作製は、プレゲルを必要量注液した後、関口部をシールして、７０℃で３時間加熱して重合させ、リチウムポリマー非水溶媒系二次電池を作製した。
【００４９】
（実施例１〜１２、参考例１〜８、比較例１〜７）
まず、液状非水溶媒系電解質を使用し、
（１）実施例１〜８の非水溶媒系二次電池として、電子供与基を有する芳香族化合物としてｔｅｒｔ−アミルベンゼンを使用し、環状酸無水物の種類を変えて８種類の非水溶媒系二次電池を作製し、同じく、
（２）実施例９、１０及び参考例１〜７の非水溶媒系二次電池として、環状酸無水物として無水コハク酸を使用し、電子供与基を有する芳香族化合物の種類を変えて９種類の非水溶媒系二次電池を作製した。
【００５０】
また、ゲル状非水溶媒系電解質を使用し、
（３）実施例１１、１２及び参考例８の非水溶媒系二次電池として、環状酸無水物として無水コハク酸を使用し、電子供与基を有する芳香族化合物の種類を変えて３種類の非水溶媒系二次電池を作製した。
【００５１】
同様に、液状非水溶媒系電解質を使用し、
（４）比較例１〜４として、電子供与基を有する芳香族化合物は添加せず、環状酸無水物の種類を変えて４種類の非水溶媒系二次電池を作製し、
（５）比較例５として、環状酸無水物は添加せず、電子供与基を有する芳香族化合物としてｔｅｒｔ−アミルベンゼンを使用した非水溶媒系二次電池を作製し、
（６）比較例６として、電子供与基を有する芳香族化合物及び環状酸無水物共に添加せずに非水溶媒系二次電池を作製し、更に、
ゲル状非水溶媒系電解質を使用し、
（７）比較例７として、電子供与基を有する芳香族化合物は添加せず、環状酸無水物として無水コハク酸を添加した非水溶媒系二次電池を作製した。
【００５２】
なお、上記実施例１〜１２、参考例１〜８及び比較例１〜７の全てについて、環状酸無水物を添加する場合は非水溶媒系電解液の全質量に対して１．５質量％となるように添加し、電子供与基を有する芳香族化合物を添加する場合は非水溶媒系電解液の全質量に対して１．０質量％となるように添加した。
【００５３】
<充放電条件>
上述のようにして作製した実施例１〜１２、参考例１〜８及び比較例１〜７の各非水溶媒系二次電池のそれぞれについて、以下に示した充放電条件下で各種充放電試験を行った。
【００５４】
<初回放電容量の測定>
まず最初に、各電池について、２５℃において、１Ｉｔ（１Ｃ）＝７５０ｍＡの定電流で充電し、電池電圧が４．２Ｖに達した後は４．２Ｖの定電圧で３時間充電した。その後、１Ｉｔの定電流で電池電圧が２．７５Ｖに達するまで放電を行い、この時の放電容量を初回放電容量として求めた。結果を表１に示す。
【００５５】
<６０℃充放電サイクル特性の測定>
初回放電容量を測定した各電池について、６０℃において、以下の条件で３００サイクルの充放電サイクル試験を行い、以下に示す式に基いて３００サイクル後の残存容量を測定すると共に、この間に発生したガスを集めて体積を測定した。
（充電サイクル）
１Ｉｔ＝７５０ｍＡの定電流で充電し、電池電圧が４．２Ｖに達した後は４．２Ｖの定電圧で３時間充電。
（放電サイクル）
１Ｉｔ＝７５０ｍＡの定電流で電池電圧が２．７Ｖとなるまで放電。
残存容量（％）＝（３００サイクル時放電容量／初回放電容量）
結果を表１にまとめて示し、実施例３、１０、１１及び比較例２、５〜７のものについては３００サイクルまでの残存容量の変化を図１に示した。
【００５６】
【表１】
0004748930.tif 000002
【００５７】
表１の結果から、液状非水溶媒系電解質を使用した場合、環状酸無水物及び電子供与基を有する芳香族化合物の両者共に含まない比較例６の非水溶媒系二次電池を基準とすると以下のことが分かる。
（ａ）電子供与基を有する芳香族化合物のみを含み、環状酸無水物を含まない比較例５の非水溶媒系二次電池では、初回放電容量及び６０℃３００サイクル後の残存容量はほぼ比較例６のものと同程度であるが、６０℃３００サイクル後のガス発生量はわずかによい結果が得られている。
（ｂ）環状酸無水物のみを含み、電子供与基を有する芳香族化合物を含まない比較例１〜４の非水溶媒系二次電池では、初回放電容量は比較例６のものよりも増大しているが、６０℃３００サイクル後の残存容量及び６０℃３００サイクル後のガス発生量は大幅に悪化している。
（ｃ）環状酸無水物及び電子供与基を有する芳香族化合物の両者を含む実施例１〜１２、参考例１〜８の非水溶媒系二次電池では、初回放電容量は比較例６のものよりも大で比較例１〜４のものと同程度であるが、６０℃３００サイクル後の残存容量及び６０℃３００サイクル後のガス発生量は比較例６及び比較例１〜４のものと比すると大幅によい結果が得られている。
【００５８】
また、６０℃３００サイクルまでの残存容量の変化を示す図１の結果によれば、実施例３及び１０の非水溶媒系二次電池は３００サイクルまで徐々に残存容量が劣化しているが、比較例５及び６の非水溶媒系二次電池の劣化の傾向は前記実施例３及び１０のものよりも大幅に大きいことがわかり、また、環状酸無水物のみ添加されている比較例２の非水溶媒系二次電池は、１００サイクル程度までは前記実施例３及び１０のものとほぼ同等の劣化の傾向を示しているが、それ以降では急速に劣化が進行していることがわかる。
【００５９】
一方、ゲル状非水溶媒系電解質を使用した場合は、
（ｄ）環状酸無水物のみを含み、電子供与基を有する芳香族化合物を含まない比較例７の非水溶媒系二次電池では、初回放電容量は比較例６のものよりも増大しているが、６０℃３００サイクル後の残存容量及び６０℃３００サイクル後のガス発生量は大幅に悪化している。
（ｅ）環状酸無水物及び電子供与基を有する芳香族化合物の両者を含む実施例１１、１２及び参考例８の非水溶媒系二次電池では、初回放電容量は比較例６のものよりも大で比較例７のものと同程度であるが、６０℃３００サイクル後の残存容量及び６０℃３００サイクル後のガス発生量は比較例６及び比較例７のものと比すると大幅によい結果が得られている。
【００６０】
また、６０℃３００サイクルまでの残存容量の変化を示す図１の結果によれば、
（ｆ）実施例１１の非水溶媒系二次電池は３００サイクルまで徐々に残存容量が劣化しているが、非水溶媒系電解質を使用した実施例３及び１０のものとほぼ同様の劣化の傾向を示しており、環状酸無水物のみ添加されている比較例７の非水溶媒系二次電池の劣化の傾向は、７０サイクル程度までは前記実施例１１のものとほぼ同等の劣化の傾向を示しているが、それ以降では急速に劣化が進行していることがわかる。
【００６１】
以上の（ａ）〜（ｆ）の結果をまとめると、液状非水溶媒系電解質及びゲル状非水溶媒系電解質のいずれの場合であっても、
（ａ'）環状酸無水物のみを添加すると初回放電容量の改善につながるが、６０℃３００サイクル後の残存容量及び６０℃３００サイクル後のガス発生量は大幅に悪化し、
（ｂ'）環状酸無水物及び電子供与基を有する芳香族化合物の両者を添加すると、初回放電容量、６０℃３００サイクル後の残存容量及び６０℃３００サイクル後のガス発生量共に良好な結果が得られる、
ことがわかる。
【００６２】
（実施例１３〜実施例１９）
実施例１３〜１７では、前記実施例３の非水電解液二次電池と同様に、環状酸無水物として無水コハク酸を非水溶媒系電解液の全質量に対して１．５質量％となるように添加し、電子供与基を有する芳香族化合物としてｔｅｒｔ−アミルベンゼンの添加量を非水溶媒系電解液の全質量に対して０．１〜３．０質量％まで変化させた非水溶媒系二次電池を作製した。この実施例１３〜１７の電池について前記実施例１〜１２と同様にして初回放電容量、６０℃３００サイクル後の残存容量及び６０℃３００サイクル後のガス発生量を測定した。結果を実施例３の結果と共にまとめて表２に示した。
【００６３】
また、実施例１８及び１９の非水溶媒系二次電池では、前記実施例１０の非水電解液二次電池と同様に、環状酸無水物として無水コハク酸を非水溶媒系電解液の全質量に対して１．５質量％となるように添加し、電子供与基を有する芳香族化合物として３，５−ジフルオロアニソールの添加量を非水溶媒系電解液の全質量に対して０．５及び２．０質量％添加して非水溶媒系二次電池を作製した。この実施例１８及び１９の電池について前記実施例１〜１２と同様にして初回放電容量、６０℃３００サイクル後の残存容量及び６０℃３００サイクル後のガス発生量を測定した。結果を実施例１０の結果と共にまとめて表２に示した。
【００６４】
【表２】
0004748930.tif 000003
【００６５】
表２に示した結果から、電子供与基を有する芳香族化合物含有量が０．１質量％と少ない実施例１３の非水溶媒系二次電池では、実施例１４〜１９、実施例３及び１０のものと比すると、６０℃３００サイクル後の残存容量及び６０℃３００サイクル後のガス発生量が悪化しているが、それでも比較例１〜７のものと比すると良好な結果が得られている。電子供与基を有する芳香族化合物含有量が０．５％以上の実施例１４〜１９の非水溶媒系二次電池では、初回放電容量、６０℃３００サイクル後の残存容量及び６０℃３００サイクル後のガス発生量共に実施例３ないしは実施例１０と同等の良好な結果が得られている。
【００６６】
このような環状酸無水物が添加されている非水溶媒系電解質に対して電子供与基を有する芳香族化合物を添加したことによる６０℃３００サイクル後の残存容量及び６０℃３００サイクル後のガス発生量改善効果は、非水溶媒系電解液の全質量に対して０．０１質量％程度から見られ、０．０５質量％以上で非常に良好となり、約０．５質量％以上でその効果が飽和する傾向が見られる。したがって、前記電子供与基を有する芳香族化合物の含有量は、非水溶媒系電解液の全質量の０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上である。記電子供与基を有する芳香族化合物は、１０質量％程度まで添加しても所定の効果を奏するが、５質量％を超えて添加すると非水溶媒系電解質のイオン伝導率が減少しだすので、上限は５質量％とすることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】図１は、実施例３、１０、１１及び比較例２、５〜７の非水溶媒系二次電池の３００サイクルまでの残存容量の変化を示す図である。
【図１】
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