(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応を経て、周期表第４Ａ族のチタン族元素からなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物、燐化合物及びアンチモン化合物の存在下に重縮合させて得られたポリエステル樹脂であって、
燐化合物に由来する燐原子としての含有量（Ｐ）が０．１〜２０ｐｐｍであり、アンチモン化合物に由来する金属原子としての含有量（Ｓｂ）が３０〜２００ｐｐｍであって、アンチモン化合物に由来するアンチモン原子としての含有量（Ｓｂ）の、燐原子としての含有量（Ｐ）に対する比（Ｓｂ／Ｐ）が６〜４５であり、かつ含有される最大径１μｍ以上の異種物質粒子の数が２０個／０．０１ｍｍ3以下であることを特徴とするポリエステル樹脂。
【請求項２】
周期表第１Ａ族の金属元素、周期表第２Ａ族の元素、マンガン、鉄、及びコバルトからなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物の共存下に重縮合されたものであり、それらの化合物に由来する金属原子としての含有量（Ｍ）が０．１〜１００ｐｐｍである請求項１に記載のポリエステル樹脂。
【請求項３】
周期表第１Ａ族の金属元素、周期表第２Ａ族の元素、マンガン、鉄、及びコバルトからなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物がマグネシウム化合物であり、そのマグネシウム化合物に由来するマグネシウム原子としての含有量（Ｍｇ）の、燐原子としての含有量（Ｐ）に対する比（Ｍｇ／Ｐ）が１．５〜１５である請求項２に記載のポリエステル樹脂。
【請求項４】
周期表第４Ａ族のチタン族元素からなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物に由来する金属原子としての含有量（Ｔ）が０．１〜１０ｐｐｍである請求項１乃至３のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【請求項５】
周期表第４Ａ族のチタン族元素からなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物がチタン化合物であり、そのチタン化合物に由来するチタン原子としての含有量（Ｔｉ）が０．５〜６ｐｐｍである請求項１乃至４のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【請求項６】
燐化合物が燐酸エステルである請求項１乃至５のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【請求項７】
エステル化反応に、複数のエステル化反応槽を直列に接続した多段エステル化反応装置を用い、該周期表第４Ａ族のチタン族元素からなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物が、エステル化率が９０％以上に達した最終段のエステル化反応槽か、溶融重縮合槽への移送段階のエステル化反応物に対して添加される請求項１乃至６のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【請求項８】
固有粘度が０．５５〜０．７０ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基量が５０当量／トン以下、体積固有抵抗が１×１０6〜１×１０10Ω・ｃｍである請求項１乃至７のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【請求項９】
二軸延伸フィルムとしたときの該フィルム表面における高さ０．２７μｍ以上の突起の数が、以下の（１）、（２）、及び（３）を満足する請求項１乃至８のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
（１）高さ０．２７μｍ以上の突起数が５０個／２０ｃｍ2以下。
（２）高さ０．５４μｍ以上の突起数が１０個／２０ｃｍ2以下。
（３）高さ０．８１μｍ以上の突起数が３個／２０ｃｍ2以下。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれかに記載のポリエステル樹脂からなるフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含有される異種物質粒子の数が低減化され、特に、フィルムや繊維等に成形するにおける破断や糸切れ、及び目ヤニの発生等の成形上の問題が抑制され、又、表面外観に優れたフィルムや繊維、及びボトル等の成形体を得ることができるポリエステル樹脂、及びそれからなるフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリエステル樹脂、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂は、機械的強度、化学的安定性、ガスバリア性、保香性、衛生性等に優れ、又、比較的安価で軽量であるために、フィルムや繊維、及びボトル等として広く用いられている。一方、近年、高速成形化に伴い、例えば、フィルムの破断、繊維の糸切れ、及び目ヤニの発生等の成形上の問題が顕在化すると共に、各種製品においてより高精度化、高速化、高級感等が求められるに伴い、フィルムや繊維、及びボトル等の表面外観が劣るとか、ビデオテープとして画像の乱れが生じるとか、液晶画面の表層として光散乱により画像が見にくくなるとか、或いは、コンデンサーフィルムとして絶縁破壊が生じる等の種々の問題が指摘され、これらは、樹脂に含有される触媒残渣等の異種物質粒子に起因すると考えられている。
【０００３】
これに対して、含有される触媒残渣等の異種物質粒子の数の低減化を企図したポリエステル樹脂が提案されている（例えば、特開平８−１８８７０４号公報、特開２０００−２５６４５３号公報等参照。）が、本発明者等の検討によると、依然として、前述の問題に解決を与え得る程には異種物質粒子数の低減化は十分とは言えず、又、重縮合性、副反応物の生成、及び得られる樹脂の色調等の面でも市場の要求を十分に満足させ得るには到っていないものであった。
【特許文献１】特開平８−１８８７０４号公報
【特許文献２】特開２０００−２５６４５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたもので、フィルムや繊維等に成形するにおける破断や糸切れ、及び目ヤニの発生等の成形上の問題が抑制され、又、表面外観に優れたフィルムや繊維、及びボトル等の成形体を得ることができるポリエステル樹脂、及びそれからなるフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明等は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、含有される異種物質粒子数が従来公知のものに比べて極めて少ないポリエステル樹脂を見い出すと共に、重縮合時に存在させる燐化合物の種類や量、及び、アンチモン、チタン等の各種金属化合物の量や添加順序等を規定することにより、重縮合性、副反応物の生成、及び色調等に問題を残さず、異種物質粒子数が極めて少ないポリエステル樹脂が得られることを見い出し、本発明に到達したもので、即ち、本発明は、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応を経て、周期表第４Ａ族のチタン族元素からなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物、燐化合物及びアンチモン化合物の存在下に重縮合させて得られたポリエステル樹脂であって、燐化合物に由来する燐原子としての含有量（Ｐ）が０．１〜２０ｐｐｍであり、アンチモン化合物に由来する金属原子としての含有量（Ｓｂ）が３０〜２００ｐｐｍであって、アンチモン化合物に由来するアンチモン原子としての含有量（Ｓｂ）の、燐原子としての含有量（Ｐ）に対する比（Ｓｂ／Ｐ）が６〜４５であり、かつ含有される最大径１μｍ以上の異種物質粒子の数が２０個／０．０１ｍｍ3以下であるポリエステル樹脂、及び該ポリエステル樹脂からなるフィルム、を要旨とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、フィルムや繊維等に成形するにおける破断や糸切れ、及び目ヤニの発生等の成形上の問題が抑制され、又、表面外観に優れたフィルムや繊維、及びボトル等の成形体を得ることができるポリエステル樹脂、及びそれからなるフィルム、繊維を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のポリエステル樹脂は、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応を経て重縮合させて得られたものである。
【０００８】
ここで、テレフタル酸のエステル形成性誘導体としては、例えば、炭素数１〜４程度のアルキルエステル、及びハロゲン化物等が挙げられる。又、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体以外のジカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、及び、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、並びに、これらの炭素数１〜４程度のアルキルエステル、及びハロゲン化物、等が挙げられる。
【０００９】
又、エチレングリコール以外のジオール成分としては、反応系内で副生するジエチレングリコールが挙げられ、その他のジオール成分としては、例えば、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環式ジオール、及び、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール、並びに、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物、等が挙げられる。
【００１０】
更に、前記ジオール成分及びジカルボン酸成分以外の共重合成分として、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、及び、ステアリルアルコール、ヘネイコサノール、オクタコサノール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、シュガーエステル等の三官能以上の多官能成分、等の一種又は二種以上が用いられていてもよい。
【００１１】
本発明のポリエステル樹脂は、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体が、ジカルボン酸成分の９５モル％以上を占めるのが好ましく、９８．５モル％以上を占めるのが更に好ましく、１００モル％を占めるのが特に好ましい。又、エチレングリコールが、ジオール成分の９５モル％以上を占めるのが好ましく、９７モル％以上を占めるのが更に好ましく、９８モル％以上を占めるのが特に好ましい。尚、エチレングリコール以外のジオール成分として、系外から添加した分と反応系内で副生した分を併せたジエチレングリコールの量は、ジオール成分の３．０モル％以下であるのが好ましく、０．５〜２．５モル％であるのが更に好ましく、１．０〜２．０モル％であるのが特に好ましい。テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体及びエチレングリコールの占める割合が前記範囲未満では、ポリエステル樹脂としての機械的強度、耐熱性等が劣る傾向となり、又、ジエチレングリコールの量が前記範囲未満では、ポリエステル樹脂としての透明性が低下する傾向となる。
【００１２】
そして、本発明のポリエステル樹脂は、含有される最大径１μｍ以上の異種物質粒子の数が２０個／０．０１ｍｍ3以下であるものであり、該異種物質粒子の数が１０個／０．０１ｍｍ3以下であるのが好ましく、５個／０．０１ｍｍ3以下であるのがより好ましく、３個／０．０１ｍｍ3以下であるのが更に好ましく、２個／０．０１ｍｍ3以下であるのが特に好ましく、１個／０．０１ｍｍ3以下であるのが最も好ましい。該異種物質粒子の数が前記範囲超過では、フィルムや繊維等に成形するにおける破断や糸切れ、及び目ヤニの発生等の成形上の問題が生じ、又、成形体表面に所謂フィッシュアイ等の突起が顕れ、表面外観に優れたフィルムや繊維、及びボトル等の成形体を得ることが困難となる。
【００１３】
尚、ここで、異種物質粒子とは、主として後述する重縮合触媒等の残渣等のポリエステル樹脂とは異種の物質が樹脂中に粒子状に分散して存在するものと考えられ、最大径１μｍ以上の異種物質粒子の数は、ポリエステル樹脂を溶融成形して得たフィルムを、干渉顕微鏡で拡大して、画像処理装置にて最大径１μｍ以上の異種物質粒子の数をフィルム面積と厚み方向で計測し、０．０１ｍｍ3当たりに換算して算出したものである。
【００１４】
又、本発明のポリエステル樹脂は、固有粘度（〔η〕）が、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒の溶液で３０℃で測定した値として、０．５５〜０．７０ｄｌ／ｇであるのが好ましく、０．５８〜０．６８ｄｌ／ｇであるのが更に好ましい。固有粘度（〔η〕）が前記範囲未満では、フィルムや繊維、及びボトル等の成形体としての機械的強度、及び透明性等が不足する傾向となり、一方、前記範囲超過では、溶融成形時のアセトアルデヒド等の副生を抑制することが困難な傾向となる。
【００１５】
又、本発明のポリエステル樹脂は、末端カルボキシル基量が５０当量／トン以下であるのが好ましい。末端カルボキシル基量が前記範囲超過では、溶融熱安定性が低下し、成形時に樹脂の熱分解や着色が起こり易い傾向となる。
【００１６】
又、本発明のポリエステル樹脂は、体積固有抵抗が１×１０6〜１×１０10Ω・ｃｍであるのが好ましく、１×１０6〜１×１０9Ω・ｃｍであるのが更に好ましく、１×１０7〜５×１０8Ω・ｃｍであるのが特に好ましい。体積固有抵抗が前記範囲外では、フィルム等の高速成形性が低下する傾向となる。
【００１７】
又、本発明のポリエステル樹脂は、色調として、ＪＩＳ Ｚ８７３０の参考１に記載されるＬａｂ表色系におけるハンターの色差式の色座標ｂ値が５以下であるのが好ましく、３以下であるのが更に好ましい。ｂ値が前記範囲超過では、成形体としての色調が黄味がかる傾向となる。
【００１８】
前述の如き、異種物質粒子の数が前記範囲であり、固有粘度（〔η〕）、末端カルボキシル基量、体積固有抵抗、及び色座標ｂ値が前記の好ましい範囲を満足する本発明のポリエステル樹脂は、前記ジカルボン酸成分と前記ジオール成分とのエステル化反応或いはエステル交換反応後の重縮合が、燐化合物の存在下になされたものであるのが好ましく、その燐化合物に由来する燐原子としてのポリエステル樹脂中の含有量（Ｐ）が０．１〜２０ｐｐｍであるのが好ましく、２〜１５ｐｐｍであるのが更に好ましく、４〜１０ｐｐｍであるのが特に好ましい。燐原子としての含有量（Ｐ）が前記範囲未満では、重縮合性は良好であり、異種物質粒子も少なくなるものの、末端カルボキシル基量の増加、体積固有抵抗の増大、及び色調の悪化等の問題が生じ易い傾向となり、一方、前記範囲超過では、重縮合性の低下、異種物質粒子の増加等の問題が生じ易い傾向となる。
【００１９】
尚、ここで、燐化合物としては、具体的には、例えば、正燐酸、ポリ燐酸、及び、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート等の燐酸エステル等の５価の燐化合物、並びに、亜燐酸、次亜燐酸、及び、トリメチルホスファイト、ジエチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルデシルホスファイト、エチルジエチルホスホノアセテート、トリフェニルホスファイト等の亜燐酸エステル、リチウム、ナトリウム、カリウム等の金属塩等の３価の燐化合物等が挙げられ、中で、５価の燐化合物の燐酸エステルが好ましく、トリメチルホスフェート、エチルアシッドホスフェートが特に好ましい。
【００２０】
又、本発明のポリエステル樹脂は、重縮合が、アルミニウム、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、及びアンチモンからなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物の共存下になされたものであるのが好ましく、それらの化合物に由来する金属原子としての含有量（Ｓ）が０．１〜２００ｐｐｍであるのが好ましく、３０〜１５０ｐｐｍであるのが更に好ましく、６０〜１００ｐｐｍであるのが特に好ましい。これらの金属原子としての含有量（Ｓ）が前記範囲未満では、異種物質粒子は少なくなるものの、重縮合性の低下、末端カルボキシル基量の増加、及び色調の悪化等の問題が生じ易い傾向となり、一方、前記範囲超過では、異種物質粒子の増加等の問題が生じ易い傾向となる。
【００２１】
又、本発明において、アルミニウム、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、及びアンチモンからなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物としては、アンチモン化合物が好ましく、そのアンチモン化合物に由来するアンチモン原子としての含有量（Ｓｂ）の、前記燐原子としての含有量（Ｐ）に対する比（Ｓｂ／Ｐ）が６〜４５であるのが好ましく、９〜２２．５であるのが更に好ましい。この比（Ｓｂ／Ｐ）が前記範囲外では、異種物質粒子数と、重縮合性、末端カルボキシル基量、体積固有抵抗、及び色調等とを両立させることが困難な傾向となる。
【００２２】
尚、ここで、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、及びガリウム化合物としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、ガリウムの酸化物、水酸化物、アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、及びハロゲン化物等の化合物が挙げられる。又、ゲルマニウム化合物としては、具体的には、例えば、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド等が挙げられ、中で、二酸化ゲルマニウムが好ましい。又、アンチモン化合物としては、具体的には、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、メトキシアンチモン、トリフェニルアンチモン、アンチモントリスエチレングリコレート等が挙げられ、中で、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモントリスエチレングリコレートが好ましく、三酸化アンチモンが特に好ましい。
【００２３】
又、本発明のポリエステル樹脂は、重縮合が、周期表第１Ａ族の金属元素、周期表第２Ａ族の元素、マンガン、鉄、及びコバルトからなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物の共存下になされたものであるのが好ましく、それらの化合物に由来する金属原子としての含有量（Ｍ）が０．１〜１００ｐｐｍであるのが好ましく、１０〜７０ｐｐｍであるのが更に好ましく、２０〜４０ｐｐｍであるのが特に好ましい。これらの金属原子としての含有量（Ｍ）が前記範囲未満では、重縮合性の低下、体積固有抵抗の増大、及び色調の悪化等の問題が生じ易い傾向となり、一方、前記範囲超過では、末端カルボキシル基量の増加等の問題が生じ易い傾向となる。
【００２４】
又、本発明において、周期表第１Ａ族の金属元素、周期表第２Ａ族の元素、マンガン、鉄、及びコバルトからなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物としては、マグネシウム化合物が好ましく、そのマグネシウム化合物に由来するマグネシウム原子としての含有量（Ｍｇ）の、前記燐原子としての含有量（Ｐ）に対する比（Ｍｇ／Ｐ）が１．５〜１５であるのが好ましく、２．５〜７であるのが更に好ましい。この比（Ｍｇ／Ｐ）が前記範囲外では、異種物質粒子数と、重縮合性、末端カルボキシル基量、体積固有抵抗、及び色調等とを両立させることが困難な傾向となる。
【００２５】
尚、ここで、周期表第１Ａ族の金属元素、周期表第２Ａ族の元素、マンガン、鉄、及びコバルトの化合物としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、鉄、及びコバルト等の、酸化物、水酸化物、アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、及びハロゲン化物等、具体的には、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マンガン、水酸化マンガン、酢酸マンガン、安息香酸マンガン、塩化マンガン、マンガンメトキシド、マンガンアセチルアセトナート、酢酸第二鉄、蟻酸コバルト、酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト、安息香酸コバルト、蓚酸コバルト、炭酸コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、コバルトアセチルアセトナート等が挙げられる。中で、マグネシウム化合物が好ましく、酢酸マグネシウムが特に好ましい。
【００２６】
又、本発明のポリエステル樹脂は、重縮合が、周期表第４Ａ族のチタン族元素の化合物の共存下になされたものであり、それらの化合物に由来する金属原子（Ｔ）としての含有量が０．１〜１０ｐｐｍであるのが好ましく、０．５〜６ｐｐｍであるのが更に好ましく、１〜３ｐｐｍであるのが特に好ましい。これらの金属原子（Ｍ）としての含有量が前記範囲未満では、重縮合性の低下等の問題が生じ易い傾向となり、一方、前記範囲超過では、色調の悪化等の問題が生じ易い傾向となる。
【００２７】
尚、ここで、周期表第４Ａ族のチタン族元素、即ち、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、の化合物としては、これら元素の酸化物、水酸化物、アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、及びハロゲン化物等が挙げられ、中で、チタン化合物が好ましく、そのチタン化合物として、具体的には、例えば、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート等のチタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物、チタンアルコキシドと珪素アルコキシド若しくはジルコニウムアルコキシドとの混合物の加水分解により得られるチタン−珪素若しくはジルコニウム複合酸化物、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸−水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、臭化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、六フッ化チタン酸アンモニウム、チタンアセチルアセトナート等が挙げられ、中で、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のチタンアルコキシド、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウムが好ましく、テトラ−ｎ−ブチルチタネートが特に好ましい。
【００２８】
本発明のポリエステル樹脂は、前記テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応を経て、好ましくは、前記燐化合物の存在下、更には、前記アルミニウム、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、及びアンチモンからなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物の共存下、又は／及び、前記周期表第１Ａ族の金属元素、周期表第２Ａ族の元素、マンガン、鉄、及びコバルトからなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物の共存下、又は／及び、前記周期表第４Ａ族のチタン族元素からなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物の共存下に重縮合させることにより得られたものであるが、その製造方法は、基本的には、ポリエステル樹脂の慣用の製造方法による。即ち、前記テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、必要に応じて用いられる共重合成分等と共に、スラリー調製槽に投入して攪拌下に混合して原料スラリーとなし、エステル化反応槽で常圧〜加圧下、加熱下で、エステル化反応させ、得られたエステル化反応生成物としてのポリエステル低分子量体を重縮合槽に移送し、前記化合物の存在下に、常圧から漸次減圧としての減圧下、加熱下で、溶融重縮合させる。
【００２９】
尚、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸のエステル形成性誘導体を用いてエステル交換反応を行う場合は、通常、チタン化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物等のエステル交換触媒を用いる必要があり、しかも、そのエステル交換触媒を多量に用いる必要があり、これに起因して樹脂中の異種物質粒子数が増加することから、本発明のポリエステル樹脂としては、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用いてエステル化反応を経て得られたものであるのが好ましい。
【００３０】
ここで、エステル化反応による場合、原料スラリーの調製は、テレフタル酸を主成分とするシカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分、及び必要に応じて用いられる共重合成分等とを、ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比を、好ましくは１．０２〜２．０、更に好ましくは１．０３〜１．７の範囲として混合することによりなされる。
【００３１】
又、エステル化反応は、複数のエステル化反応槽を直列に接続した多段反応装置を用いて、エチレングリコールの還流下、且つ、反応で生成する水と余剰のエチレングリコールを系外に除去しながら、エステル化率（原料ジカルボン酸成分の全カルボキシル基のうちジオール成分と反応してエステル化したものの割合）が、通常９０％以上、好ましくは９３％以上に達するまで行われる。又、得られるエステル化反応生成物としてのポリエステル低分子量体の数平均分子量は５００〜５，０００であるのが好ましい。
【００３２】
エステル化反応における反応条件としては、複数のエステル化反応槽の場合、第１段目のエステル化反応槽における反応温度を、通常２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃、大気圧に対する相対圧力を、通常５〜３００ｋＰａ（０．０５〜３ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）、好ましくは１０〜２００ｋＰａ（０．１〜２ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）とし、最終段における反応温度を、通常２５０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２７５℃、大気圧に対する相対圧力を、通常０〜１５０ｋＰａ（０〜１．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）、好ましくは０〜１３０ｋＰａ（０〜１．３ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）とする。尚、各段におけるエステル化率は、その増加量が等しくなるようにするのが好ましい。
【００３３】
尚、前記エステル化反応は、重縮合時に存在させる前記化合物をエステル化反応において添加して行うこととしてもよく、又、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第三級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム等の水酸化第四級アンモニウム、或いは、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム等の塩基性化合物等を少量添加しておくことにより、エチレングリコールからのジエチレングリコールの副生を抑制することができる。
【００３４】
又、溶融重縮合は、通常、複数の溶融重縮合槽を直列に接続した、例えば、第１段目が攪拌翼を備えた完全混合型の反応器、第２段及び第３段目が攪拌翼を備えた横型プラグフロー型の反応器からなる多段反応装置を用いて、減圧下に、副生するエチレングリコールを系外に留出させながら行われる。
【００３５】
溶融重縮合における反応条件としては、複数の重縮合槽の場合、第１段目の重縮合槽における反応温度を、通常２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、絶対圧力を、通常６５〜１．３ｋＰａ（５００〜１０Ｔｏｒｒ）、好ましくは２６〜２ｋＰａ（２００〜１５Ｔｏｒｒ）とし、最終段における反応温度を、通常２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９５℃、絶対圧力を、通常１．３〜０．０１３ｋＰａ（１０〜０．１Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．６５〜０．０６５ｋＰａ（５〜０．５Ｔｏｒｒ）とする。中間段における反応条件としては、それらの中間の条件が選択され、例えば、３段反応装置においては、第２段における反応温度を、通常２６５〜２９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃、絶対圧力を、通常６．５〜０．１３ｋＰａ（５０〜１Ｔｏｒｒ）、好ましくは４〜０．２６ｋＰａ（３０〜２Ｔｏｒｒ）とする。
【００３６】
又、本発明において、重縮合時における、前記燐化合物、前記アルミニウム、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、及びアンチモンからなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物、前記周期表第１Ａ族の金属元素、周期表第２Ａ族の元素、マンガン、鉄、及びコバルトからなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物、及び、前記周期表第４Ａ族のチタン族元素からなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物、の反応系への添加は、前記各化合物をエチレングリコール等のアルコールや水等の溶液として行うのが好ましく、各化合物の添加時期は、以下によるのが好ましい。
【００３７】
前記燐化合物は、エステル化率が９０％未満の段階で添加されるのが好ましく、具体的には、スラリー調整槽、又は、多段エステル化反応装置における第１段目の反応槽に添加されるのが好ましく、スラリー調整槽に添加されるのが特に好ましい。
【００３８】
又、前記アルミニウム、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、及びアンチモンからなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物は、エステル化率が９０％以上のエステル化反応生成物に対して添加されるのが好ましく、具体的には、当該エステル化率に達した多段エステル化反応装置における最終段のエステル化反応槽か、溶融重縮合槽への移送段階のエステル化反応生成物に添加されるのが好ましく、溶融重縮合槽への移送段階のエステル化反応生成物に添加されるのが特に好ましい。
【００３９】
又、前記周期表第１Ａ族の金属元素、周期表第２Ａ族の元素、マンガン、鉄、及びコバルトからなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物は、エステル化率が９０％以上のエステル化反応生成物に対して添加されるのが好ましく、具体的には、当該エステル化率に達した多段エステル化反応装置における２段目或いは最終段のエステル化反応槽に添加されるのが好ましい。
【００４０】
又、前記周期表第４Ａ族のチタン族元素からなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物は、エステル化率が９０％以上のエステル化反応生成物に対して添加され、具体的には、当該エステル化率に達した多段エステル化反応装置における最終段のエステル化反応槽か、溶融重縮合槽への移送段階のエステル化反応生成物に添加される。尚、該化合物の添加は、前記周期表第１Ａ族の金属元素、周期表第２Ａ族の元素、マンガン、鉄、及びコバルトからなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物の添加より後でなされるのが好ましく、溶融重縮合槽への移送段階のエステル化反応生成物に添加されるのが特に好ましい。
【００４１】
前記溶融重縮合により得られた樹脂は、通常、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷しながら若しくは水冷後、カッターで切断してペレット状、チップ状等の粒状体とされ、本発明のポリエステル樹脂が得られる。
【００４２】
又、必要に応じて、更に高重合度化、或いは、アセトアルデヒド等の副生成物量の低減化等を目的として、この溶融重縮合後の粒状体を、例えば、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、大気圧に対する相対圧力として、通常１００ｋＰａ（１ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）以下、好ましくは２０ｋＰａ（０．２ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）以下の加圧下で通常５〜３０時間程度、或いは、絶対圧力として、通常６．５〜０．０１３ｋＰａ（５０〜０．１Ｔｏｒｒ）、好ましくは１．３〜０．０６５ｋＰａ（１０〜０．５Ｔｏｒｒ）の減圧下で通常１〜２０時間程度、通常１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃の温度で加熱することにより、固相重縮合させてもよい。
【００４３】
その際、固相重縮合に先立って、不活性ガス雰囲気下、又は、水蒸気雰囲気下或いは水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で、通常１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃で、１分〜４時間程度加熱することにより、樹脂粒状体表面を結晶化させることが好ましい。
【００４４】
又、更に、前述の如き溶融重縮合又は固相重縮合により得られた樹脂を、通常、４０℃以上の温水に１０分以上浸漬させる水処理、或いは、６０℃以上の水蒸気又は水蒸気含有ガスに３０分以上接触させる水蒸気処理等の処理を施すとか、又は、有機溶剤による処理、或いは、各種鉱酸、有機酸、燐酸等の酸性水溶液による処理、或いは、第１Ａ族金属、第２Ａ族金属、アミン等のアルカリ性水溶液若しくは有機溶剤溶液による処理を施すことにより、重縮合に用いた触媒を失活させることもできる。
【００４５】
本発明のポリエステル樹脂は、例えば、押出成形によってシートに成形した後、熱成形することによってトレイや容器等に成形し、或いは、該シートを二軸延伸してフィルム等とし、又、射出成形によってプリフォームに成形した後、延伸ブロー成形することによって、或いは、押出成形によって成形したパリソンをブロー成形することによって、ボトル等に成形し、特に飲食品の包装資材等として有用なものとなる。又、押出成形等によってフィラメント状に成形した後、延伸、或いは紡糸等を施すことにより繊維としても有用なものとなる。
【００４６】
本発明のポリエステル樹脂の前記成形体への成形は、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、核剤、可塑剤、着色剤等の、ポリエステル樹脂に通常用いられる添加剤を添加し、常法に従ってなされる。
【００４７】
特に、本発明のポリエステル樹脂は、二軸延伸フィルムとして用いるに好適であり、二軸延伸フィルムとしたときの該フィルム表面における突起の数が、以下の（１）、（２）、及び（３）を満足するものであるのが好ましい。
（１）高さ０．２７μｍ以上の突起数が５０個／２０ｃｍ2以下。
（２）高さ０．５４μｍ以上の突起数が１０個／２０ｃｍ2以下。
（３）高さ０．８１μｍ以上の突起数が３個／２０ｃｍ2以下。
【００４８】
又、前記（１）における高さ０．２７μｍ以上の突起数は３０個／２０ｃｍ2以下であるのがより好ましく、２０個／２０ｃｍ2以下であるのが更に好ましく、１０個／２０ｃｍ2以下であるのが特に好ましい。又、前記（２）における高さ０．５４μｍ以上の突起数は、５個／２０ｃｍ2以下であるのが更に好ましく、又、前記（３）における高さ０．８１μｍ以上の突起数は、１個／２０ｃｍ2以下であるのが更に好ましい。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００５０】
実施例１
スラリー調製槽、及びそれに直列に接続された２段のエステル化反応槽、及び２段目のエステル化反応槽に直列に接続された３段の溶融重縮合槽からなる連続重合装置を用い、スラリー調製槽に、テレフタル酸とエチレングリコールを重量比で８６５：４８５の割合で連続的に供給すると共に、エチルアシッドホスフェートのエチレングリコール溶液を、生成ポリエステル樹脂に対して燐原子としての含有量（Ｐ）が９ｐｐｍとなる量で連続的に添加して、攪拌、混合することによりスラリーを調製し、このスラリーを、窒素雰囲気下で２６０℃、相対圧力５０ｋＰａ（０．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）、平均滞留時間４時間に設定された第１段目のエステル化反応槽、次いで、窒素雰囲気下で２６０℃、相対圧力５ｋＰａ（０．０５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）、平均滞留時間１．５時間に設定された第２段目のエステル化反応槽に連続的に移送して、エステル化反応させた。その際、第２段目に設けた上部配管を通じて、酢酸マグネシウム４水和物のエチレングリコール溶液を、生成ポリエステル樹脂に対してマグネシウム原子としての含有量（Ｍｇ）が３０ｐｐｍとなる量で連続的に添加した。尚、以下に示す方法により測定した第１段目、及び第１段目のエステル化率は、各々、８５％、９５％であった。
【００５１】
＜エステル化率＞試料を重水素化クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール（重量比７／３）の混合溶媒に濃度３重量％で溶解させた溶液について、核磁気共鳴装置（日本電子社製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０型」）にて、1Ｈ−ＮＭＲを測定して各ピークを帰属し、末端カルボキシル基量（Ａモル／試料トン）をピークの積分値から計算し、以下の式により、テレフタル酸単位の全カルボキシル基のうちエステル化されているものの割合としてのエステル化率（Ｅ％）を算出した。エステル化率（Ｅ）＝〔１−Ａ／｛（１００００００／１９２．２）×２｝〕×１００
【００５２】
引き続いて、前記で得られたエステル化反応生成物を溶融重縮合槽に移送する際、その移送配管中のエステル化反応生成物に、テトラブチルチタネートのエチレングリコール溶液を、生成ポリエステル樹脂に対してチタン原子としての含有量（Ｔｉ）が２ｐｐｍとなる量で、更に、三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液を、生成ポリエステル樹脂に対してアンチモン原子としての含有量（Ｓｂ）が９０ｐｐｍとなる量で、連続的に添加しつつ、２７０℃、絶対圧力２．６ｋＰａ（２０Ｔｏｒｒ）に設定された第１段目の溶融重縮合槽、次いで、２７８℃、絶対圧力０．５ｋＰａ（４Ｔｏｒｒ）に設定された第２段目の溶融重縮合槽、次いで、２８０℃、絶対圧力０．３ｋＰａ（２Ｔｏｒｒ）に設定された第３段目の溶融重縮合槽に連続的に移送して、得られるポリエステル樹脂の固有粘度（〔η〕）が０．６５ｄｌ／ｇとなるように各重縮合槽における滞留時間を調整して溶融重縮合させ、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷後、カッターで切断してチップ状粒状体としたポリエステル樹脂を製造した。
【００５３】
得られたポリエステル樹脂について、ジエチレングリコール含有量、金属原子含有量、異種物質粒子数、固有粘度、末端カルボキシル基量、体積固有抵抗、及び色調を、以下に示す方法により測定し、結果を表１に示した。
【００５４】
＜ジエチレングリコール含有量＞樹脂試料を重水素化クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール（重量比７／３）の混合溶媒に濃度３重量％で溶解させた溶液について、核磁気共鳴装置（日本電子社製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０型」）を用いて、1Ｈ−ＮＭＲを測定して各ピークを帰属し、ピークの積分値から全ジオール成分に対するジエチレングリコールのモル％を算出した。
【００５５】
＜金属原子含有量＞樹脂試料２．５ｇを、硫酸存在下に過酸化水素で常法により灰化、完全分解後、蒸留水にて５０ｍｌに定容したものについて、プラズマ発光分光分析装置（ＪＯＢＩＮ  ＹＶＯＮ社製ＩＣＰ−ＡＥＳ「ＪＹ４６Ｐ型」）を用いて定量し、ポリエステル樹脂中のｐｐｍ量に換算した。
【００５６】
＜異種物質粒子数＞樹脂試料１０ｋｇを、熱風乾燥機中、１８０℃、２時間で結晶化及び乾燥させて水分量を１００ｐｐｍ以下とした後、４０ｍｍ径の一軸押出機中に金属繊維焼結フィルター（９５％カット濾過精度１５μｍ）を内蔵し、８０ｍｍ径の４条スパイラル環状ダイを備えたチューブラーフィルム成形機により、樹脂温度２８５℃、押出速度８ｋｇ／時間で溶融押出し、６０ｍｍ径の冷却リングで冷却してチューブラー成形することにより、厚み２１０μｍ、折り幅１０ｃｍのチューブラーフィルムを得た。そのチューブラーフィルムの内面を検鏡試料とし、位相差顕微鏡（ニコン社製「ＯＰＴＩＰＨＯＴ  ＸＦ−Ｐｈ型」、対物レンズは４０Ｘを使用）の三眼鏡筒にＣＣＤカメラを装着し、ディスプレイ上での倍率を１，０００倍、視野範囲を０．１２３ｍｍ×０．１１４ｍｍとし、これを介して、画像処理装置（日本アビオニクス社製「ＳＰＩＣＣＡ０−ＩＩ型」）に濃淡画像として入力した。次いで、フィルムの表面及び裏面に焦点を合わせてフィルム厚み範囲を確認した後、画像処理装置で濃淡画像の蓄積入力モードで表面から裏面までフォーカススキャンしながら画像を取り込み、画像処理装置で認識される粒子の周上の２点間の直線距離の最大値を最大径とし、その最大径１μｍ以上の粒子個数をカウントする操作を、異なる視野で３回繰り返して行い、その個数の平均値を０．０１ｍｍ3のフィルム体積当たりに換算した。
【００５７】
＜固有粘度＞凍結粉砕した樹脂試料０．２５ｇを、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒に、濃度（ｃ）を１．０ｇ／ｄｌとして、１１０℃で３０分間で溶解させた後、ウベローデ型毛細粘度管を用いて、３０℃で、原液との相対粘度（ηrel）を測定し、この相対粘度（ηrel）−１から求めた比粘度（ηsp）と濃度（ｃ）との比（ηsp／ｃ）を求め、同じく濃度（ｃ）を０．５ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌ、０．１ｇ／ｄｌとしたときについてもそれぞれの比（ηsp／ｃ）を求め、これらの値より、濃度（ｃ）を０に外挿したときの比（ηsp／ｃ）を固有粘度〔η〕（ｄｌ／ｇ）として求めた。
【００５８】
＜末端カルボキシル基量＞チップを粉砕した後、熱風乾燥機にて１４０℃で１５分間乾燥させ、デシケーター内で室温まで冷却した試料から、０．１ｇを精秤して試験管に採取し、ベンジルアルコール３ｍｌを加えて、乾燥窒素ガスを吹き込みながら１９５℃、３分間で溶解させ、次いで、クロロホルム５ｍｌを徐々に加えて室温まで冷却した。この溶液にフェノールレッド指示薬を１〜２滴加え、乾燥窒素ガスを吹き込みながら攪拌下に、０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液で滴定し、黄色から赤色に変じた時点で終了とした。又、ブランクとして、ポリエステル樹脂試料抜きで同様の操作を実施し、以下の式によって酸価を算出した。
【００５９】
酸価（当量／トン）＝（Ａ−Ｂ）×０．１×ｆ／Ｗ
〔ここで、Ａは、滴定に要した０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の量（μｌ）、Ｂは、ブランクでの滴定に要した０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の量（μｌ）、Ｗは、ポリエステル樹脂試料の量（ｇ）、ｆは、０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の力価である。〕
【００６０】
尚、０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の力価（ｆ）は、試験管にメタノール５ｍｌを採取し、フェノールレッドのエタノール溶液を指示薬として１〜２滴加え、０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液０．４ｍｌで変色点まで滴定し、次いで、力価既知の０．１Ｎの塩酸水溶液を標準液として０．２ｍｌ採取して加え、再度、０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液で変色点まで滴定した。（以上の操作は、乾燥窒素ガス吹き込み下で行った。）
以下の式によって力価（ｆ）を算出した。
力価（ｆ）＝０．１Ｎの塩酸水溶液の力価×０．１Ｎの塩酸水溶液の採取量（μｌ）／０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の滴定量（μｌ）
【００６１】
＜体積固有抵抗＞樹脂試料１５ｇを、内径２０ｍｍ、長さ１８０ｍｍの枝付き試験管に入れ、管内を十分に窒素置換した後、１６０℃のオイルバス中に浸漬し、管内を真空ポンプで１Ｔｏｒｒ以下として４時間真空乾燥し、次いで、オイルバス温度を２８５℃に昇温して樹脂試料を溶融させた後、窒素復圧と減圧を繰り返して混在する気泡を取り除いた。この溶融体の中に、面積１ｃｍ2のステンレス製電極２枚を５ｍｍの間隔で並行に（相対しない裏面を絶縁体で被覆）挿入し、温度が安定した後に、抵抗計（ヒューレット・パッカード社製「ＭＯＤＥＬ  ＨＰ４３２９Ａ」）で直流電圧１００Ｖを印加し、そのときに抵抗値を体積固有抵抗（Ω・ｃｍ）とした。
【００６２】
＜色調＞樹脂試料を、内径３６ｍｍ、深さ１５ｍｍの円柱状の粉体測色用セルに充填し、測色色差計（日本電色工業社製「ＮＤ−３００Ａ」）を用いて、ＪＩＳ  Ｚ８７３０の参考１に記載されるＬａｂ表色系におけるハンターの色差式の色座標ｂ値を、反射法により測定セルを９０度ずつ回転させて４箇所測定した値の単純平均値として求めた。
【００６３】
一方、得られたポリエステル樹脂から、異種物質粒子数の測定におけると同様にしてチューブラー成形により状未延伸フィルムを成形し、引き続いて、二軸延伸機（Ｔ．Ｍ．Ｌｏｎｇ社製）を用いて、未延伸フィルムを９２℃で２分間予熱した後、２０，０００％／分の延伸速度で、縦方向４．０倍、横方向３．５倍の延伸倍率で同時二軸延伸し、延伸後、９２℃で１分間の熱固定を行うことにより、二軸延伸フィルムを成形した。
【００６４】
得られた二軸延伸フィルムについて、以下に示す方法で、フィルム表面の突起数を観察し、結果を表１に示した。
＜二軸延伸フィルム表面の突起数＞二軸延伸フィルムをＳＵＳ製角形金枠に張設し、真空蒸着機内でアルミ蒸着した後、表面に無作為に２．０ｃｍ×２．５ｃｍの枠をマーキングし、その面積内における粗大突起数を、ハロゲンランプの白色光にＧフィルターをかけて光源とした二光束顕微鏡にて観察した。粗大突起は、干渉縞が閉じた等高線として観察され、突起高さが大きくなるに従いその等高線の本数が多くなる。本発明においては、突起高さが０．２７μｍ、０．５４μｍ、及び０．８１μｍの各等高線の本数により以下の区分で突起数をカウントし、２０ｃｍ2のフィルム面積当たりに換算した。
（１）等高線数が１本以上の高さ０．２７μｍ以上の突起数。
（２）等高線数が２本以上の高さ０．５４μｍ以上の突起数。
（３）等高線数が３本以上の高さ０．８１μｍ以上の突起数。
【００６５】
又、別に、乾燥後のポリエステル樹脂チップを、以下に示す方法で、溶融紡糸したときのダイ出口での目ヤニの発生有無を評価した。
＜目ヤニ発生有無＞０．６ｍｍ径の多数の丸孔を有するダイを備えたエクストルーダー型紡糸機にて、紡糸温度２９５℃で４８時間連続成形を行った後のダイにおける目ヤニに発生有無を目視観察した。
【００６６】
実施例２〜１６
エチルアシッドホスフェート、酢酸マグネシウム４水和物、テトラブチルチタネート、及び三酸化アンチモンの添加量を表１に示すように変えた外は、実施例１におけると同様にしてポリエステル樹脂チップを製造し、同様に評価し、結果を表１に示した。
【００６７】
実施例１７
エチルアシッドホスフェートに代えて正燐酸を用いた外は、実施例１におけると同様にしてポリエステル樹脂チップを製造し、同様に評価し、結果を表１に示した。
【００６８】
比較例１
エステル化反応装置として、攪拌装置、分縮器、原料仕込み口、及び生成物取り出し口を備えた第１エステル化反応槽、及び、反応槽内を二分割し、その第１槽目と第２槽目の各々に攪拌装置、分縮器、原料仕込み口、及び生成物取り出し口を備えた第２エステル化反応槽よりなる３段の完全混合槽型の連続反応装置を用い、その第１エステル化反応槽内の反応生成物が存在する系内に、テレフタル酸に対するエチレングリコールのモル比を１．７に調整したスラリーを連続的に供給すると共に、別の仕込み口より、酢酸マグネシウム４水和物のエチレングリコール溶液を、生成ポリエステル樹脂に対してマグネシウム原子としての含有量（Ｍｇ）が２０ｐｐｍとなる量で連続的に添加し、常圧、２５５℃にて平均滞留時間４時間でエステル化反応させ、次いで、反応生成物を第２エステル化反応槽の第１槽目に移送し、その第１槽目からオーバーフロー方式で第２槽目に移送し、その際、第１槽目に、正燐酸のエチレングリコール溶液を、生成ポリエステル樹脂に対して燐原子としての含有量（Ｐ）が５ｐｐｍとなる量で、更に、第２槽目に１９ｐｐｍとなる量で、連続的に添加し、それぞれ、常圧、２６０℃にて平均滞留時間２．５時間でエステル化反応させた。
【００６９】
引き続いて、得られたエステル化反応生成物を、攪拌装置、分縮器、原料仕込み口、及び生成物取り出し口を備えた２段の重縮合槽を備えた溶融重縮合槽に移送し、その際、移送配管中のエステル化反応生成物に、三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液を、生成ポリエステル樹脂に対してアンチモン原子としての含有量（Ｓｂ）が８０ｐｐｍとなる量で、更に、テトラブチルチタネートのエチレングリコール溶液を、生成ポリエステル樹脂に対してチタン原子としての含有量（Ｔｉ）が３ｐｐｍとなる量で、連続的に添加しつつ、２７０℃、減圧下に滞留時間３時間１９分で溶融重縮合させ、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷後、カッターで切断してチップ状粒状体としたポリエステル樹脂を製造した。得られたポリエステル樹脂チップについて、実施例１におけると同様に評価し、結果を表１に示した。
【００７０】
比較例２
テトラブチルチタネートを添加しなかったこと、酢酸マグネシウム４水和物と三酸化アンチモンとを、両者の混合物としてエステル化反応生成物の溶融重縮合槽への移送配管中のエステル化反応生成物に添加したこと、及び、エチルアシッドホスフェートも含む添加量を表１に示すように変えたこと、の外は、実施例１におけると同様にしてポリエステル樹脂チップを製造し、同様に評価し、結果を表１に示した。
【００７１】
比較例３
ジメチルテレフタレート１００重量部とエチレングリコール７０重量部とを、エステル交換触媒として酢酸カルシウム１水和物及び酢酸マグネシウム４水和物を、生成ポリエステル樹脂に対して、カルシウム原子としての含有量（Ｃａ）が６７ｐｐｍとなる量、マグネシウム原子としての含有量（Ｍｇ）が４７ｐｐｍとなる量で添加し、メタノール溜出開始２０分後に、三酸化アンチモンを生成ポリエステル樹脂に対してアンチモン原子としての含有量（Ｓｂ）が４７ｐｐｍとなる量で添加してエステル交換反応させ、更に、トリメチルホスフェートを生成ポリエステル樹脂に対して燐原子としての含有量（Ｐ）が４０ｐｐｍとなる量で添加してエステル交換反応を実質的に終了させた。引き続いて、テトラブチルチタネートを生成ポリエステル樹脂に対してチタン原子としての含有量（Ｔｉ）が５ｐｐｍとなる量で添加し、高温減圧下で常法に従って３時間３分かけて溶融重縮合させ、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷後、カッターで切断してチップ状粒状体としたポリエステル樹脂を製造した。得られたポリエステル樹脂チップについて、実施例１におけると同様に評価し、結果を表１に示した。
【００７２】
比較例４
ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート２５４重量部とテレフタル酸８３重量部を精溜塔を有する重合缶に投入し、微量の窒素を流しながら、攪拌下に２５０℃まで昇温し、その間、エチレングリコールを還流させ、生じた水だけを系外に溜去した。溜去した水の量より計算して、エステル交換率が８０％に達したところで、三酸化アンチモンとテトラブチルチタネートの混合物、酢酸マグネシウム４水和物、及びトリメチルホスフェートを、それぞれエチレングリコール溶液として、生成ポリエステル樹脂に対して、アンチモン原子としての含有量（Ｓｂ）が１００ｐｐｍ、チタン原子としての含有量（Ｔｉ）が１ｐｐｍ、マグネシウム原子としての含有量（Ｍｇ）が６５ｐｐｍ、燐原子としての含有量（Ｐ）が５０ｐｐｍとなる量で添加し、加熱、攪拌を続けながら徐々に減圧し、約１時間かけて缶内を５Ｔｏｒｒ以下とすると共に、２８５℃に昇温した後、５時間２０分かけて溶融重縮合させ、缶の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷後、カッターで切断してチップ状粒状体としたポリエステル樹脂を製造した。得られたポリエステル樹脂チップについて、実施例１におけると同様に評価し、結果を表１に示した。
【００７３】
【表１】
0004609427.tif 000002
【００７４】
【表２】
0004609427.tif 000003