(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が０．０１〜１．５μｍである一次粒子とこの一次粒子が凝集した二次粒子とからなり、かつ平均粒子径が１．５〜３５μｍである二次粒子が粒子全体の７０重量％以上を占めるタングステン扮末であって、平均粒子径が１０〜３５μｍであるパラタングステン酸アンモニウムを、非還元性雰囲気下、４５０〜６５０℃の温度で熱処理を１〜２時間行い、次いで、還元性雰囲気下、６５０〜７５０℃の温度で熱処理を２〜４時間行って製造されたものであることを特徴とする、タングステン粉末。
【請求項２】
酸素含有量が３５０ｐｐｍ以下である、請求項１に記載のタングステン粉末。
【請求項３】
平均粒子径が１０〜３５μｍであるパラタングステン酸アンモニウムを、非還元性雰囲気下、４５０〜６５０℃の温度で熱処理を１〜２時間行い、次いで、還元性雰囲気下、６５０〜７５０℃の温度で熱処理を２〜４時間行って製造することを特徴とする、請求項１に記載のタングステン粉末の製造方法。
【請求項４】
非還元性雰囲気が大気である、請求項３に記載のタングステン粉末の製造方法。
【請求項５】
還元性雰囲気が水素雰囲気である、請求項３に記載のタングステン粉末の製造方法。
【請求項６】
平均粒子径が０．０１〜１．５μｍである一次粒子とこの一次粒子が凝集した二次粒子とからなり、かつ平均粒子径が１．５〜３５μｍである二次粒子が粒子全体の７０重量％以上を占めるタングステン扮末であって、平均粒子径が１０〜３５μｍであるパラタングステン酸アンモニウムを、非還元性雰囲気下、４５０〜６５０℃の温度で熱処理を１〜２時間行い、次いで、還元性雰囲気下、６５０〜７５０℃の温度で熱処理を２〜４時間行って製造されたタングステン粉末を焼結して製造されたスパッタ・ターゲット。
【請求項７】
密度が１８．７〜１９．１ｇ／ｃｍ３である、請求項６に記載のスパッタ・ターゲット。
【請求項８】
平均粒子径が０．０１〜１．５μｍである一次粒子とこの一次粒子が凝集した二次粒子とからなり、かつ平均粒子径が１．５〜３５μｍである二次粒子が粒子全体の７０重量％以上を占めるタングステン微扮末であって、平均粒子径が１０〜３５μｍであるパラタングステン酸アンモニウムを、非還元性雰囲気下、４５０〜６５０℃の温度で熱処理を１〜２時間行い、次いで、還元性雰囲気下、６５０〜７５０℃の温度で熱処理を２〜４時間行って製造されたタングステン粉末を焼結して製造された切削工具。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タングステン粉末およびその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、特に半導体装置の電極や配線の成膜用のタングステンスパッタ・ターゲットおよび切削工具の原料として好適な微細で高純度のタングステン粉末とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
例えば半導体装置の電極や配線の成膜用タングステンスパッタ・ターゲットは、高純度で、かつ高密度であることが必要とされている。これは、ターゲットの不純物量が多い場合、成膜された膜特性に影響を与え、またスパッタ・ターゲットが低密度の場合、スパッタ時に多量のパーティクルが発生したり、放電が不安定となり、成膜された膜の品質劣化の要因となる場合があるためである。一般に、原料となるタングステン粉末には、高密度化に有利な１．５μｍ以下の微粉末を用いる事が好ましい。微細なタングステン粉末の製造方法としては、これまでにもさまざまな方法が考案されており、工業レベルでも粒径約０．５μｍの粉末が製造されている。
【０００３】
例えば、特開平３−２０８８１１号公報には、粒子径が５μｍ以下の三酸化タングステン（ＷＯ３）粉末と粒子径が１μｍ以下の炭素粉末をバインダと共に混合し、この混合粉末を造粒してペレット化した後、窒素ガス中での加熱と水素ガス中での加熱を順に実施し、得られた塊状の炭化物を粉砕および篩分けするＷＣ粉末の製造方法が記載されている。このような製造方法によって、粒子径が０．５μｍ以下のＷＣ粉末を得ている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、粉末を細かくすればするほど比表面積が増大して、表面の吸着する酸素が増加し、その結果、粉末に含有される酸素量が増加する。このような酸素が多い粉末でスパッタ・ターゲットを製造した場合、成膜された膜中へ酸素が混入し、膜の電気抵抗を高くさせたり、半導体の断線不良の原因となる。また、特にタングステンターゲットの場合、その内部に酸素がバブルとして残留してしまい、スパッタ時に電界集中による放電異常の要因となる。このため、表面に吸着する酸素の酸素量を考慮した場合、ターゲット用として取り扱えるタングステン粉末の平均焼結粒径の下限値は、せいぜい２〜５μｍ程度であった。
【０００５】
本発明は、上記の問題点を考慮してなされたものであって、タングステン粉末、特に半導体装置の電極や配線の成膜用タングステンスパッタ・ターゲットの原料用等として好適な微細でかつ低酸素なタングステン粉末、およびその製造方法、さらには良好な特性を有するスパッタ・ターゲットおよび切削工具を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明によるタングステン粉末は、平均粒子径が０．０１〜１．５μｍである一次粒子とこの一次粒子が凝集した二次粒子とからなり、かつ平均粒子径が１．５〜３５μｍである二次粒子が粒子全体の７０重量％以上を占めること、を特徴とするものである。
【０００７】
そして、本発明によるタングステン粉末の製造方法は、平均粒子径が１０〜３５μｍであるパラタングステン酸アンモニウムを、非還元性雰囲気下、４５０〜６５０℃の温度で熱処理し、次いで、還元性雰囲気下、６５０〜７５０℃の温度で熱処理すること、を特徴とするものである。
【０００８】
そして、本発明によるスパッタ・ターゲットは、上記のタングステン粉末から得られたものである。
【０００９】
そして、本発明による切削工具は、上記のタングステン粉末から得られたものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１１】
本発明によるタングステン粉末は、平均粒子径が０．０１〜１．５μｍである一次粒子とこの一次粒子が凝集した二次粒子とからなり、かつ平均粒子径が１．５〜３５μｍである二次粒子が粒子全体の７０重量％以上を占めるものである。
【００１２】
本発明では、上記した一次粒子を、主として二次粒子の形態で存在させることにより、比表面積を小さくでき、タングステン粉末への酸素の吸着量を減少することができ、結果として、タングステン粉末の酸素量を低減することができる。
【００１３】
上記したような効果を得る上で、本発明のタングステン粉末を主として構成する二次粒子は、１．５μｍを超える平均粒子径を有するものである。二次粒子の平均粒子径が１．５μｍ以下であると、上記したような二次粒子としての効果を十分得ることが出来なくなる。二次粒子の平均粒子径は５μｍ以上であることが好ましく、望ましくは１０μｍ以上である。
【００１４】
一方、二次粒子径があまり大きくなりすぎると、後工程である圧縮成形や焼結工程（例えば、粉末のホットプレス工程）において、二次粒子径の一次粒子径レベルまで解砕が不十分になる。解砕不十分の二次粒子が残留したまま焼結を開始してしまうと、焼結後の密度が十分上がらず、その結果、低密度なスパッタ・ターゲットとなる。
【００１５】
このようなスパッタ・ターゲットを用いて成膜すると、多量のパーティクルが発生したり、放電が不安定となり、膜の品質が大幅に劣化する。このため、二次粒子径は３５μｍ以下とする。二次粒子径は２５μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００１６】
このように、本発明のタングステン粉末を主として構成する二次粒子の平均粒子径は５〜２５μｍの範囲内であることが好ましく、望ましくは１０〜２５μｍの範囲内である。なお、一次粒子および二次粒子の平均粒子径ならびに二次粒子の存在割合は、レーザー回折・散乱法により下記の通りにして求めることができる。
【００１７】
すなわち、レーザー回折・散乱法は、フラウンホファ回折現象（粉末にレーザー光を照射して生じた前方散乱光をレンズで集めることで、焦点面上に回折像が現れる現象）を利用し、回折像の広がりと強度から粒子の大きさを測定する方法である。この結果、一次粒子と二次粒子の二つの粒子が重なり合った粒度分布を測定することができ、さらに、これを常法によりピーク分離することで、それぞれの粒度分布を特定することができる。なお、本発明の数値は、本方法による測定を１０回実施した結果の平均値である。
【００１８】
また、上記したような１．５〜３５μｍの平均粒子径を有する二次粒子の比率は、粒子全体の７０重量％以上とする。二次粒子の比率が粒子全体の７０重量％未満であると、上述したようにタングステン粉末の酸素量が増加して不具合が生じる。上記粒径の粒子の比率は、粒子全体の８０重量％以上であることが、さらには８５重量％以上であることが好ましい。
【００１９】
ここで、二次粒子を構成するタングステンの一次粒子は、スパッタ・ターゲットの高密度化に寄与し、膜特性を向上させるものである。一次粒子の平均粒子径が１．５μｍを超えると密度を十分に上げることが出来ない。一次粒子の平均粒子径は１μｍ以下とすることが好ましく、さらには０．５μｍ以下とすることが望ましい。
【００２０】
次に、本発明によるタングステン粉末の製造方法を実施するための形態について説明する。
【００２１】
本発明によるタングステン粉末の製造方法は、平均粒子径が１０〜３５μｍであるパラタングステン酸アンモニウム（以下、本明細書において「ＡＰＴ」ということがある）を、大気中などの非還元性雰囲気下、４５０〜６５０℃の温度で熱処理し、次いで、水素雰囲気などの還元性雰囲気下、６５０〜７５０℃の温度で熱処理して製造することからなるものである。
【００２２】
非還元性雰囲気下の熱処理温度が４５０℃未満であるとＡＰＴの分解が不十分であり、ＷＯ３を生成することができない。また、６５０℃より高いと一次粒子径が粗大化してしまうことがある。このときの熱処理時間は、１〜２時間が好ましい。熱処理時間が２時間よりも長いとＡＰＴ粒子の崩壊が進みすぎてしまい、逆に１時間より短いと、ＡＰＴの分解が不十分となってしまい、最終的に平均粒径１．５〜３５μｍの粒子径を有する粒子の比率が全体の７０重量％以上のタングステン粉末を得ることができなくなる。好ましい熱処理温度は４５０〜６５０℃であり、さらに好ましくは５００〜６００℃である。非還元性雰囲気は好ましくは大気である。
【００２３】
一方、還元性雰囲気下の熱処理温度が６５０℃未満であると、ＷＯ３の還元が不十分となる。また、７５０℃より高いと一次粒子径が粗大化してしまうことがある。このときの熱処理時間は、２〜４時間が好ましい。熱処理時間が４時間よりも長いと二次粒子の崩壊が進みすぎてしまい、最終的に平均粒径１．５〜３５μｍの粒子径を有する粒子の比率が全体の７０重量％以上のタングステン粉末を得ることができなくなる。好ましい熱処理温度は６５０〜７５０℃であり、さらに好ましくは６７０〜７３０℃である。還元性雰囲気は好ましくは水素雰囲気である。
【００２４】
このような条件で作製することにより、平均粒子径が０．０１〜１．５μｍである一次粒子とこの一次粒子が凝集した二次粒子とからなり、かつ平均粒子径が１．５〜３５μｍである二次粒子が粒子全体の７０重量％以上を占め、酸素含有量が少ないタングステン粉末が得られる。
【００２５】
このような本発明によるタングステン粉末は、酸素含有量が少ないことに加え、その二次粒子が容易に解砕されて均一かつ微細な一次粒子となるものである。従って、このタングステン粉末を成型および焼成して得られた焼結体は、酸素含有量が低くかつ密度が高いものであるところから、特にスパッタ・ターゲットあるいは切削工具として好適なものである。
【００２６】
このようなタングステン粉末から得られた本発明によるスパッタ・ターゲットは、酸素量が少なくまた内部にバブルが実質的に存在しないものである。よって、酸素量が非常に少ない電気抵抗が良好な膜を生成させることができるものである。また、高密度のものであるところから、パーティクルの発生が少なく、バブルによるスパッタ時の放電異常も生じない。よって、高品質の膜を生成させることが出来る。
【００２７】
また、本発明による切削工具は、酸素不純物量が少なく、高密度かつ高強度のものである。
【００２８】
【実施例】
次に、本発明の具体的な実施例およびその評価方法について述べる。
実施例１〜７
まず、表１に記載の平均粒子径のＡＰＴを、大気中にて表１に記載の条件で非還元性雰囲気熱処理を施し、ＷＯ３粉末を作製した。次に、ＷＯ３粉末を水素雰囲気中にて、表１に記載の条件で還元性雰囲気熱処理を行い、実施例のタングステン粉末を得た。
【００２９】
得られたタングステン粉末の一次粒子径、二次粒子径および二次粒子割合を、レーザー回折・散乱法（マイクロトラック社製、粒度分析計使用）により測定した。また、酸素含有量を、燃焼赤外吸収法（ＬＥＣＯ社製装置使用）により測定した。
得られた結果を、あわせて表１に示す。
【００３０】
比較例１〜７
まず、表１に記載の平均粒子径のＡＰＴを、大気中にて表１に記載の条件で非還元性雰囲気熱処理を施し、ＷＯ３粉末を作製した。次に、このＷＯ３粉末を水素雰囲気中にて、表１に記載の条件で還元性雰囲気熱処理を行い、比較例のタングステン粉末を得た。
【００３１】
得られたタングステン粉末の一次粒子径、二次粒子径および二次粒子割合、さらに酸素含有量を実施例１〜７と同様に測定した。また、酸素含有量を、燃焼赤外吸収法（ＬＥＣＯ社製装置使用）により測定した。
得られた結果を、同様に表１に示す。
【００３２】
上記した実施例１〜７および比較例１〜７により得られた各タングステン粉末を金型に入れ、圧力：７×１０５ｐａ、温度：２０００℃で真空ホットプレス処理を行った。こうして得られたタングステン焼結体を直径３００ｍｍ、厚さ５ｍｍのスパッタ・ターゲットに加工し、アルキメデス法により密度を、また燃焼赤外吸収法（ＬＥＣＯ社製装置）により酸素含有量を測定した。表１に各試料の密度（理論密度に対する相対値）と酸素含有量（比較例５における酸素含有量を１００とする相対値）を示した。
【００３３】
【表１】
0004817486.tif 000002
表１から明らかなように、実施例１〜７による各タングステン粉末を用いて作製したスパッタ・ターゲットは、それぞれ高密度でありかつ低酸素量のものであった。
【００３４】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明によるタングステン粉末は、酸素含有量が低く、その二次粒子が容易に解砕されて均一かつ微細な一次粒子となるものである。従って、酸素含有量が低い高純度かつ高密度、そして高強度の焼結体を製造可能ななものである。
【００３５】
また、本発明によるタングステン粉末の製造方法によれば、上記したような特性を有するタングステン粉末を再現性よく得ることができる。  そして、本発明によるスパッタ・ターゲットは、酸素量が非常に少ない電気抵抗が良好な膜を生成させることができるものである。また、高密度のものであるところから、パーティクルの発生が少なく、バブルによるスパッタ時の放電異常も生じない。よって、高品質の膜を生成させることが出来るものである。
【００３６】
そして、本発明による切削工具は、酸素不純物量が少なく、高密度かつ高強度のものである。