(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸構成単位とジオール構成単位とからなり、ジオール構成単位の５〜６０モル％が環状アセタール骨格を有する構成単位であるポリエステル樹脂の製造方法であって、酸価が３０μ当量／ｇ以下である式（１）に示すエステル（Ｄ）と、環状アセタール骨格を有するジオール（Ａ）とを塩基性化合物（Ｅ）の存在下でエステル交換反応させてオリゴマーを製造するオリゴマー化工程と、該オリゴマーを高分子量化する高分子量化工程とを含む事を特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
【化１】
0004848631.tif 000012
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。ｎは１以上２００以下である。）
【請求項２】
エステル（Ｄ）が、ジカルボン酸のビスヒドロキシアルキルエステル及び／又はその重合体である事を特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項３】
エステル（Ｄ）が、テレフタル酸、イソフタル酸、および２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる郡から選ばれる一種以上のジカルボン酸のビスヒドロキシアルキルエステル及び／又はその重合体である事を特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項４】
エステル（Ｄ）が、ジカルボン酸（Ｂ）を環状アセタール骨格を有しないジオール（Ｃ）でエステル化した後、重縮合して得られた、平均重合度１５以上２００以下のジカルボン酸のビスヒドロキシアルキルエステルの重合体である事を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項５】
エステル（Ｄ）が、ジカルボン酸（Ｂ）を環状アセタール骨格を有しないジオール（Ｃ）でエステル化して得られた低重合体及び／又は、当該低重合体を重縮合して得られる高重合体を、環状アセタール骨格を有しないジオール（Ｃ）で解重合して得られた、平均重合度１５未満、融点２４０℃以下のジカルボン酸のビスヒドロキシアルキルエステルの重合体である事を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項６】
エステル（Ｄ）が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、イソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート、１，４−シクロヘキサンジメタノール変性ポリエチレンテレフタレート、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン変性ポリエチレンテレフタレート、および５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン変性ポリエチレンテレフタレートからなる群から選ばれるポリエステル樹脂１種以上を環状アセタール骨格を有しないジオール（Ｃ）で解重合して得られた、平均重合度１５未満、融点２４０℃以下のジカルボン酸のビスヒドロキシアルキルエステルの重合体である事を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項７】
エステル（Ｄ）が、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートである請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項８】
環状アセタール骨格を有するジオール（Ａ）が、式（２）で表される化合物及び／又は式（３）で表される化合物である請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【化２】
0004848631.tif 000013
（式中、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。）
【化３】
0004848631.tif 000014
（式中、Ｒ６、Ｒ７は炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。）
【請求項９】
環状アセタール骨格を有するジオール（Ａ）が、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンまたは、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサンである事を特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項１０】
オリゴマー化工程において、エステル（Ｄ）中のジカルボン酸構成単位に対して０．０００１〜５モル％の塩基性化合物（Ｅ）を使用する事を特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項１１】
塩基性化合物（Ｅ）がアルカリ金属の炭酸塩、水酸化物、およびカルボン酸塩；アルカリ土類金属の炭酸塩、水酸化物、およびカルボン酸塩からなる群から選ばれる一種以上である事を特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項１２】
塩基性化合物（Ｅ）がアルカリ金属のギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、イソ酪酸塩、および安息香酸塩からなる群から選ばれる一種以上である事を特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項１３】
オリゴマー化工程において、エステル（Ｄ）中のジカルボン酸構成単位に対して０．０００１〜５モル％のチタン化合物を触媒として使用する事を特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項１４】
オリゴマー化工程において、反応混合物の水分率が０．５重量％以下である事を特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジカルボン酸構成単位とジオール構成単位とからなり、ジオール構成単位の５〜６０モル％が環状アセタール骨格を有する構成単位であるポリエステル樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」という事がある。）は透明性、機械的性能、溶融安定性、耐溶剤性、保香性、リサイクル性等に優れるという特長を有し、フィルム、シート、中空容器等に広く利用されている。しかしながら耐熱性は必ずしも良好でないため、共重合による改質が広く行われている。
【０００３】
一方、一般に環状アセタール骨格を有する化合物によってポリマーを改質すると環状アセタールの剛直な骨格やアセタール結合に由来して耐熱性や接着性、難燃性等が向上する事が知られており、環状アセタール骨格を有する化合物を共重合する事によるポリエステル樹脂の改質について開示されている。
例えば、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンで変性されたＰＥＴは、ガラス転移点が高く耐熱性に優れるとの記載がなされている（特許文献１参照。）。また、テレフタル酸と１，４−ブタンジオール、環状アセタール骨格を有するグリコールからなる透明性及び耐熱性に優れた共重合ポリエステル容器及びその製造方法が開示されている（特許文献２参照。）。更に、耐熱性及び透明性に優れたポリエステルとして環状アセタール骨格を有するジオールを用いたポリエステルが開示されている（特許文献３参照。）。
【０００４】
また、アセタール結合に由来した接着性を利用した例としては、環状アセタール骨格を有するジオールやジカルボン酸を用いたポリエステル系の接着剤、接着性組成物やコーティング剤が開示されている（特許文献４〜７参照。）。
その他にも環状アセタール骨格を有するジカルボン酸やジオールを用いたポリエステルとして例えば、ポリエステル収縮差混繊糸（特許文献８参照。）、改質ポリエステルフィルム（特許文献９参照。）、生分解性ポリエステル（特許文献１０参照。）、静電荷現像用トナー（特許文献１１参照。）、難燃性樹脂組成物（特許文献１２参照。）等が開示されている。
【０００５】
ところで、ポリエステル樹脂の製造方法としては、一般にジカルボン酸を過剰量のジオールでエステルに転化してジカルボン酸のビスヒドロキシアルキルエステルとし、このエステルを減圧下で重縮合してポリマーとする直接エステル化法と、ジカルボン酸とモノアルコールとのエステルと過剰量のジオールとをエステル交換してジカルボン酸のビスヒドロキシアルキルエステルとし、このエステルを減圧下で重縮合してポリマーとするエステル交換法が用いられている。ＰＥＴにおいては、テレフタル酸ジメチルに対してテレフタル酸のほうが安価な事から、直接エステル化法はエステル交換法に対して工業的に有利な製造方法であると言える。また、直接エステル化法はジカルボン酸とジオールとのエステルを製造する際に触媒が不要な事から、触媒残査などの不純物の少ない、品質の良いポリエステル樹脂を得る事ができるという点においても、エステル交換法に対して有利な方法であると言える。更に、ジカルボン酸とジオールとのエステルを製造する際の副生物がエステル交換法ではアルコールであるのに対し、直接エステル化法では水である事から、直接エステル化法はエステル交換法に対して環境への負荷のより小さい製造方法であると言える。これらの理由からＰＥＴの工業的な製造においては直接エステル化法が、現在の主流となっている。
【０００６】
しかしながら、通常の直接エステル化法にて、環状アセタール骨格を有するジオール構成単位を含むポリエステル樹脂の製造を行うと、反応系内に存在するカルボキシル基及び、生成水により環状アセタール骨格が分解、環状アセタール骨格を有するジオールが３官能、４官能化し、得られたポリエステル樹脂は著しく分子量分布が広かったり、ゲル状である事があり、成形性及び、機械的性能などがエステル交換法にて製造した同じ構成のポリエステル樹脂と比較して著しく劣るという問題が生じた。
先に挙げた、環状アセタール骨格を有するジオール構成単位を含むポリエステル樹脂に関する特許文献１〜１２においては、特許文献８のみが直接エステル化法について記載しているが、製造条件及びジカルボン酸による環状アセタール骨格の開環についての具体的な開示はされていない。
【０００７】
一方、近年、ＰＥＴのリサイクル、特にケミカルリサイクルが注目され、数多くのケミカルリサイクル方法が提案されている（特許文献１３〜１５参照。）。ＰＥＴからケミカルリサイクルにより回収されたビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート（以下、「ＢＨＥＴ」と略す事がある。）をポリエステル樹脂の原料として使用する製造方法は、環境への負荷が小さい製造方法であるばかりでなく、工業的にも有利である。さらに、ＢＨＥＴはジカルボン酸由来の酸末端が実質的に無いため、環状アセタール骨格を有するジオール構成単位を含むポリエステルの原料として好適である。しかしながら、先に挙げたいずれの公報にも、ポリエステル樹脂を解重合して得られたジカルボン酸のビスヒドロキシアルキルエステルを原料として、環状アセタール骨格を有するジオール構成単位を含むポリエステルを製造する方法は開示されていない。
【０００８】
我々は環状アセタール骨格を有するジオール構成単位を含むポリエステル樹脂の製造に関して、ジカルボン酸を環状アセタール骨格を有しないジオールでエステル化して、ジカルボン酸のビスヒドロキシアルキルエステル又はその重合体を得た後、エステル部分を環状アセタール骨格を有するジオールにエステル交換し、次いで、重縮合反応するという方法を見出した。更に我々は当該方法ではジカルボン酸のビスヒドロキシアルキルエステル又はその重合体と環状アセタール骨格を有するジオールとのエステル交換反応の際の反応系内に存在するカルボキシル基濃度及び、水分量の制御が重要であり、これらを制御する事により環状アセタール骨格の分解、環状アセタール骨格を有するジオールの３官能、４官能化を抑制する事ができる事、それによりポリエステル樹脂のゲル化や分子量分布の増大を起こす事なく、安定してポリエステル樹脂を製造できる事を見出だし特許出願した（特許文献１６参照。）。また、環状アセタール骨格を有するジオール構成単位を含むポリエステル樹脂の製造方法として、環境への負荷の小さいＢＨＥＴを原料とする方法を見出し特許出願した（特許文献１６参照。）。ただし、この方法で製造された環状アセタール骨格を有するジオール構成単位を含むポリエステル樹脂の熱安定性については記載されていない。
【特許文献１】米国特許第２，９４５，００８号明細書
【特許文献２】特許第２９７１９４２号公報
【特許文献３】特許第１９７９８３０号公報
【特許文献４】特許第１８４３８９２号公報
【特許文献５】特許第１８５５２２６号公報
【特許文献６】特許第１９０２１２８号公報
【特許文献７】特開平４−８８０７８号公報
【特許文献８】特開平３−１３０４２５号公報
【特許文献９】特開平８−１０４７４２号公報
【特許文献１０】特開平９−４０７６２号公報
【特許文献１１】特許第１６５２３８２号公報
【特許文献１２】特開２０００−３４４９３９号公報
【特許文献１３】特開２００２−６０５４３号公報
【特許文献１４】特開２００２−６０３６９号公報
【特許文献１５】特開２００２−１６７４６９号公報
【特許文献１６】特開２００４−１３７４７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は前記の如き状況に鑑み、ジカルボン酸構成単位とジオール構成単位とからなり、ジオール構成単位の５〜６０モル％が環状アセタール骨格を有する構成単位である、成形時の熱による分子量の低下及び物性の低下が抑制されたポリエステル樹脂を工業的に有利な製造方法で安定的に製造する方法を提供する事にある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討した結果、ジカルボン酸構成単位とジオール構成単位とからなり、ジオール構成単位の５〜６０モル％が環状アセタール骨格を有する構成単位であるポリエステル樹脂の製造において、酸価が所定量以下であるジカルボン酸のビスヒドロキシアルキルエステル及び／又は、その重合体と、環状アセタール骨格を有するジオール（Ａ）とを塩基性化合物（Ｅ）の存在下でエステル交換反応させて、オリゴマーを製造するオリゴマー化工程と、該オリゴマーを高分子量化する高分子量化工程とを含む方法で製造する事で、製造時の環状アセタール骨格の分解を抑制し、ポリエステル樹脂の分子量分布が著しく大きくなったり、ポリエステル樹脂がゲル化する事なく、安定して機械的性能の優れたポリエステル樹脂が得られ、当該ポリエステル樹脂の成形時の熱による分子量の低下及び物性の低下が抑制される事を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本願発明は、ジカルボン酸構成単位とジオール構成単位とからなり、ジオール構成単位の５〜６０モル％が環状アセタール骨格を有するジオール構成単位であるポリエステル樹脂の製造方法であって、酸価が３０μ当量／ｇ以下である式（１）に示すエステル（Ｄ）と、環状アセタール骨格を有するジオール（Ａ）とを塩基性化合物（Ｅ）の存在下でエステル交換反応させてオリゴマーを製造するオリゴマー化工程と、該オリゴマーを高分子量化する高分子量化工程とを含む事を特徴とするポリエステル樹脂の製造方法に関するものである。
【００１２】
【化４】
0004848631.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。ｎは１以上２００以下である。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明によりジカルボン酸構成単位、少なくとも環状アセタール骨格を有するジオール構成単位から構成される、熱分解度が小さなポリエステル樹脂を製造する際に従来のエステル交換法より工業的に有利であり、環境への負荷の小さい製造方法で安定に製造する事が可能となり、本発明の工業的意義は大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に本発明の製造方法について詳細に説明する。
本発明の製造方法は酸価が所定量以下である、前記エステル（Ｄ）と、環状アセタール骨格を有するジオール（Ａ）とを塩基性化合物（Ｅ）の存在下でエステル交換反応させて、オリゴマーを製造するオリゴマー化工程と、該オリゴマーを高分子量化する高分子量化工程とからなる。本発明の製造方法はポリエステル樹脂の製造に用いられる従来既知の製造装置をそのまま用いる事ができる。
【００１５】
本発明に用いるエステル（Ｄ）は酸価が３０μ当量／ｇ以下である必要がある。エステル（Ｄ）の酸価が３０μ当量／ｇを超えると、オリゴマー化工程において環状アセタール骨格を有するジオール（Ａ）が酸により分解され、３官能、４官能化するため好ましくない。エステル（Ｄ）は１μ当量／ｇ以上３０μ当量／ｇ以下であれば、単量体でも重合体でも良く、エステル（Ｄ）の平均重合度は１以上２００未満である。本発明における平均重合度とは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーから求めた数平均分子量をエステル（Ｄ）の繰返し単位の分子量で割った値の事である。
本発明に用いるエステル（Ｄ）は、ジカルボン酸のビスヒドロキシアルキルエステル及び／又はその重合体であり、芳香族ジカルボン酸のビスヒドロキシアルキルエステル及び／又はその重合体である事が好ましく、さらには、テレフタル酸、イソフタル酸、および２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる郡から選ばれる一種以上のジカルボン酸のビスヒドロキシアルキルエステル及び／又はその多量体である事が好ましい。
エステル（Ｄ）を製造する方法には特に制限はないが、例えば、以下の製造方法（１）ないし製造方法（３）が挙げられる。
【００１６】
エステル（Ｄ）の製造方法（１）は、ジカルボン酸（Ｂ）と環状アセタール骨格を有しないジオール（Ｃ）とをエステル化反応させた後、重縮合反応して、平均重合度を１５以上２００以下とし、エステル（Ｄ１）を製造する方法である。
【００１７】
エステル（Ｄ）の製造方法（１）で用いる事ができるジカルボン酸（Ｂ）としては、特に制限はされないが、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が例示できる。本発明のポリエステル樹脂の機械的性能、及び耐熱性の面から芳香族ジカルボン酸が好ましく、特にテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、およびイソフタル酸が好ましい。中でも、経済性の面からテレフタル酸がもっとも好ましい。例示したジカルボン酸は単独で使用する事もできるし、複数を併用する事もできる。更に本発明の目的を損なわない範囲で安息香酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカルボン酸を使用する事もできる。
【００１８】
エステル（Ｄ）の製造方法（１）で用いる事ができる環状アセタール骨格を有しないジオール（Ｃ）としては、特に制限はされないが、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール類；１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロドデカンジメタノール等の脂環式ジオール類；４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−スルホニルビスフェノール（ビスフェノールＳ）等のビスフェノール類；上記ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物；及び上記芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物等が例示できる。本発明のポリエステル樹脂の機械的性能、経済性等の面から特にエチレングリコールが好ましい。例示したジオールは単独で使用する事もできるし、複数を併用する事もできる。
更に、本発明の目的を損なわない範囲でブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等のモノアルコール類やトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールを用いる事もできる。
【００１９】
エステル（Ｄ）の製造方法（１）は、従来のポリエステル樹脂の直接エステル化法による製造方法におけるエステル化工程及び重縮合工程となんら変わる事なく行う事が出来る。すなわち、原料ジカルボン酸（Ｂ）に対するジオール（Ｃ）の仕込み比はモル比で、１．０１〜１０、好ましくは１．１〜５、更に好ましくは１．１５〜２である。仕込み比を上記範囲とする事で、ジオール（Ｃ）の脱水エーテル化などの好ましくない副反応を抑制する事が出来る。
【００２０】
エステル化反応の温度、圧力も従来のポリエステル樹脂の直接エステル化法による製造方法におけるエステル化工程となんら変わる事なく行うことが出来、温度は特に制限はないが８０〜２７０℃、好ましくは１００〜２６０℃、更に好ましくは１５０〜２５０℃、圧力は特に制限はないが１０ｋＰａ〜５００ｋＰａである。エステル化反応は生成する水を反応系外に抜出しながら、水の抜出し量から算出されたエステル転化率が９０％以上、好ましくは９２％以上、更に好ましくは９５％以上となるまで行う。エステル化反応は樹脂の透明性、色調の面から無触媒で行う事が好ましいが、ジカルボン酸（Ｂ）に対して０．０００１〜５モル％の触媒を用いても良い。触媒は従来既知のものを用いる事が出来、特に制限されるものではないが、例えば亜鉛、鉛、セリウム、カドミウム、マンガン、コバルト、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ニッケル、マグネシウム、バナジウム、アルミニウム、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、スズ等の金属の化合物（例えば、脂肪酸塩、炭酸塩、リン酸塩、水酸化物、塩化物、酸化物、アルコキシド）；金属マグネシウムなどが挙げられる。これらは単独で用いる事もできるし、複数のものを同時に用いる事もできる。また、従来既知のエーテル化防止剤、熱安定剤を用いる事もできる。エーテル化防止剤としてアミン化合物等を、また熱安定剤としてリン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸、リン酸エステル、亜リン酸エステル等を挙げる事ができる。
【００２１】
重縮合反応の温度、圧力も従来のポリエステル樹脂の製造方法における重縮合工程となんら変わる事なく行うことが出来、温度は徐々に上げていき、最終的に好ましくは２００〜３００℃、圧力は徐々に下げていき、最終的に好ましくは１０ｋＰａ以下である。重縮合反応は無触媒で行っても良いが、ジカルボン酸（Ｂ）に対して０．０００１〜５モル％の触媒を用いても良い。触媒は従来既知のものを使用する事が出来、特に制限されるものではなく、上述したものを用いる事ができる。これらは単独で用いる事もできるし、複数のものを同時に用いる事もできる。中でもアルミニウム、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、スズの金属の化合物を用いる事が好ましく、チタンのアルコキシド、酸化物、カルボン酸塩；ゲルマニウムのアルコキシド、酸化物；アンチモンの酸化物を用いる事が特に好ましい。
【００２２】
重縮合反応はエステル（Ｄ１）の酸価が３０μ当量／ｇ以下となるまで行う。エステル化反応を終えた時点でエステル（Ｄ１）の酸価が３０μ当量／ｇ以下となった場合は重縮合反応を行う必要はない。
【００２３】
エステル（Ｄ）の製造方法（２）は、ジカルボン酸（Ｂ）を環状アセタール骨格を有しないジオール（Ｃ）でエステル化して得られた低重合体及び／又は、これを重縮合して得られた高重合体（以下、これらをエステル（Ｄ２’）と表記する）を、環状アセタール骨格を有しないジオール（Ｃ）で平均重合度が１５未満、融点が２４０℃以下となるまで解重合し、エステル（Ｄ２）を製造する方法である。エステル（Ｄ２’）はエステル（Ｄ２）の前駆体として用いられる。エステル（Ｄ２’）は前記した様な従来のポリエステル樹脂の製造方法におけるエステル化工程により準備された低重合体であっても、エステル化工程の後に重縮合工程を行う事により準備された高重合体であっても良いが、熱履歴の低減、プロセスの簡略化、消費エネルギー量の低減等の面から、エステル化工程のみで準備する事が好ましい。なお、低重合体とは従来のポリエステル樹脂の製造におけるエステル化工程により得られる重合体の事であり、特に制限はないが平均重合度は２以上２５未満であり、高重合体とは重縮合工程により得られる重合体の事であり、特に制限はないが平均重合度は１０以上２００未満である。エステル（Ｄ２’）の平均重合度は２以上２００未満、好ましくは２以上７０未満、更に好ましくは２以上２５未満である。エステル（Ｄ２’）の酸価は３０μ当量／ｇ以上であっても良い。
【００２４】
エステル（Ｄ）の製造方法（２）で用いる事ができるジカルボン酸（Ｂ）、環状アセタール骨格を有しないジオール（Ｃ）としては、特に制限はされないが、エステル（Ｄ）の製造方法（１）で例示したものを用いる事ができる。
【００２５】
エステル（Ｄ２’）の解重合反応は、エステル（Ｄ２’）中のジカルボン酸構成単位に対して０．１〜１０倍モル量、好ましくは０．３〜５倍モル量、更に好ましくは０．５〜３倍モル量のジオール（Ｃ）を反応させる事で行う。解重合反応の条件は温度が１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃、圧力が５０ｋＰａ〜５００ｋＰａ、好ましくは１００ｋＰａ〜３００ｋＰａである。解重合反応の条件がジオール（Ｃ）の蒸気圧以下の場合はジオール（Ｃ）を反応系外に抜出さずに環流させつつ解重合反応を進める事が好ましい。解重合を上記条件で行う事で、ジオール（Ｃ）の脱水エーテル化などの好ましくない副反応を抑制する事が出来る。
【００２６】
解重合反応はポリエステル樹脂の透明性、色調の面から、無触媒で行う事が好ましいが、エステル（Ｄ２’）中のジカルボン酸構成単位に対して０．０００１〜５モル％の触媒を用いても良い。触媒は従来既知のものを使用する事が出来、特に制限はないが、例えば、製造方法（１）で例示したものを用いる事ができる。これらは単独で用いる事もできるし、複数のものを同時に用いる事もできる。
【００２７】
エステル（Ｄ２’）の解重合の際には、末端に僅かに残っているカルボキシル基のエステル化反応が同時に起こる。従って、解重合する事により得られたエステル（Ｄ２）の酸価は通常、解重合前のエステル（Ｄ２’）の酸価より小さくなる。なお、解重合時にエステル化により生成する水を留去する事でエステル（Ｄ２’）の酸価を効果的に低減する事が出来る。従って、この方法ではエステル（Ｄ２）の酸価を比較的容易に３０μ当量／ｇ以下とする事ができるだけでなく、更には２０μ当量／ｇ以下、特には１０μ当量／ｇ以下とする事ができるため好ましい。また、解重合する事により得られたエステル（Ｄ２）の融点は通常、解重合前のエステル（Ｄ２’）の融点より低くなる。従って、この方法ではエステル（Ｄ２）の融点を比較的容易に、２４０℃以下とする事ができるだけでなく、更には２２０℃以下、特には２１０℃以下とする事ができる。エステル（Ｄ２）の融点が上記範囲である事で、その後のオリゴマー化工程の反応温度を２４０℃以下とする事ができ、オリゴマー化工程における環状アセタール骨格を有するジオール（Ａ）の熱分解を抑制する事ができるため好ましい。これらの理由から、本発明の製造方法で使用するエステル（Ｄ）としては、エステル（Ｄ２）のほうがエステル（Ｄ１）よりも好ましい場合がある。
【００２８】
解重合物中のジカルボン酸構成単位に対するジオール構成単位のモル比が３．０よりも大きい場合、解重合反応終了後に当該モル比が３．０以下となるまで、主にジオール（Ｃ）を１５０〜２５０℃の温度条件、０．５ｋＰａ〜１００ｋＰａの圧力条件にて留去しなければならない。当該モル比が３．０よりも大きい場合、ジオール（Ｃ）の脱水エーテル化が起こりやすく、生成した水により、その後のオリゴマー化工程で環状アセタール骨格を有するジオール（Ａ）の分解、３官能、４官能化が引き起こされる事がある。加えて生成したエーテルはポリエステル樹脂の物性を低下させる事がある。解重合物中のジカルボン酸構成単位に対するジオール構成単位のモル比が３．０以下の場合においても、当該モル比を更に下げるために上記条件にて、主にジオール（Ｃ）を留去する事が出来る。
このようにして得られたエステル（Ｄ２）のジカルボン酸構成単位に対するジオール構成単位のモル比は１．１〜３．０、好ましくは１．１〜２．０、更に好ましくは１．１〜１．７、特に好ましくは１．１〜１．５である。ジカルボン酸構成単位に対するジオール構成単位のモル比を上記範囲とする事で、その後のオリゴマー化工程における脱水エーテル化などの好ましくない副反応を抑制する事ができる。
【００２９】
エステル（Ｄ）の製造方法（３）は、エステル（Ｄ２’）の代わりに既成のポリエステル樹脂（Ｄ３’）を用いた以外は製造方法（２）と同様にして、環状アセタール骨格を有しないジオール（Ｃ）で平均重合度が１５未満、融点が２４０℃以下となるまで解重合し、エステル（Ｄ３）を製造する方法である。
製造方法（３）におけるポリエステル樹脂（Ｄ３’）は、特に制限はないがポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、イソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート、１，４−シクロヘキサンジメタノール変性ポリエチレンテレフタレート、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン変性ポリエチレンテレフタレート、および５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン変性ポリエチレンテレフタレートなどを例示する事が出来る。
エステル（Ｄ３）の酸価は前記と同様の理由でポリエステル樹脂（Ｄ３’）の酸価より小さくなる事があり、比較的容易に３０μ当量／ｇ以下、更には２０μ当量／ｇ以下、特には１０μ当量／ｇ以下となる。このため、その後のオリゴマー化工程における環状アセタール骨格を有するジオール（Ａ）の分解、３官能、４官能化を抑制する事ができ好ましい。エステル（Ｄ３）の融点は前記と同様の理由で２４０℃以下、更には２２０℃以下、特には２１０℃以下となる。このため、その後のオリゴマー化工程の反応温度を２４０℃以下とする事ができ、オリゴマー化工程におけるジオール（Ａ）の熱分解を抑制する事ができるため好ましい。
エステル（Ｄ３）のジカルボン酸構成単位に対するジオール構成単位のモル比は１．１〜３．０、好ましくは１．１〜２．０、更に好ましくは１．１〜１．７、特に好ましくは１．１〜１．５である。ジカルボン酸構成単位に対するジオール構成単位のモル比を上記範囲とする事で、その後のオリゴマー化工程におけるジオールの脱水エーテル化などの好ましくない副反応を抑制する事ができる。
【００３０】
製造方法（１）ないし（３）において、オルトギ酸トリエステル及び／又は炭酸ジエステルを添加しても良い。これによりエステル（Ｄ）の酸価を効果的に低減できる事がある。オルトギ酸トリエステルとしては、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチルなどが挙げられ、炭酸ジエステルとしては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルなどが挙げられる。
【００３１】
エステル（Ｄ）として、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート（エステル（Ｄ４））を使用しても良い。エステル（Ｄ４）の酸価は３０μ当量／ｇ以下、好ましくは２０μ当量／ｇ以下、更に好ましくは１０μ当量／ｇ以下である。エステル（Ｄ４）の準備の方法は特に制限はないが、ＰＥＴのケミカルリサイクルにより準備する事が環境への負荷低減の面から好ましい。
【００３２】
エステル（Ｄ）として、製造方法（１）で製造したもの（エステル（Ｄ１））、製造方法（２）で製造したもの（エステル（Ｄ２））、製造方法（３）で製造したもの（エステル（Ｄ３））、およびエステル（Ｄ４）からなる群から選ばれる１種以上のエステルを任意の割合で混合して用いる事もできる。
【００３３】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法におけるオリゴマー化工程は、前記エステル（Ｄ）と環状アセタール骨格を有するジオール（Ａ）とを塩基性化合物（Ｅ）の存在下で反応させ、主にエステル（Ｄ）とジオール（Ａ）とのエステル交換反応によりジカルボン酸構成単位、環状アセタール骨格を有するジオール構成単位、環状アセタール骨格を有しないジオール構成単位からなるオリゴマーを製造する工程である。
【００３４】
本発明で用いられる環状アセタール骨格を有するジオール（Ａ）は特に限定されるものではないが、式（２）又は（３）で表される化合物を挙げる事ができる。
【００３５】
【化５】
0004848631.tif 000003
【００３６】
【化６】
0004848631.tif 000004
【００３７】
式（２）と（３）において、Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基又はこれらの構造異性体、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基を表す。Ｒ７は炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はこれらの構造異性体、例えば、イソプロピル基、イソブチル基を示す。
これらの具体例として３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン等が例示できる。
【００３８】
オリゴマー化工程において、エステル（Ｄ）中のジカルボン酸構成単位量に対する環状アセタール骨格を有するジオール（Ａ）量の仕込みモル比は０．０５以上０．６０以下である。仕込みモル比を上記範囲とする事で、ジオール構成単位中の５〜６０モル％が環状アセタール骨格を有するジオール構成単位であるポリエステル樹脂を得る事ができ、このポリエステル樹脂の透明性、機械的性能、耐熱性等の諸物性が優れたものとなる。諸物性の面から仕込みモル比は好ましくは０．１０以上０．５５以下、更に好ましくは０．２０以上０．４５以下である。
【００３９】
本発明の製造方法では、オリゴマー化工程におけるエステル（Ｄ）の酸価が３０μ当量／ｇ以下である事でエステル（Ｄ）と環状アセタール骨格を有するジオール（Ａ）とからオリゴマーを製造する際に、遊離のカルボキシル基による環状アセタール骨格を有するジオール（Ａ）の分解、３官能、４官能化を防止する事が出来る。これによりゲル化、著しい分子量分布の増大を起こす事なく安定してポリエステル樹脂を製造する事が出来る。このため、得られたポリエステル樹脂の機械的性能は優れたものとなり、また成形性、二次加工性も良好なものとなる。これらの事からエステル（Ｄ）の酸価は好ましくは２０μ当量／ｇ以下、更に好ましくは１０μ当量／ｇ以下である。
【００４０】
本発明の製造方法ではオリゴマー化工程で所定量の塩基性化合物（Ｅ）を使用する事が重要である。塩基性化合物（Ｅ）を所定量使用する事で、得られたポリエステル樹脂を成形する際に著しい分子量の低下を起こす事なく、外観、機械強度の優れた成形体とする事ができる。塩基性化合物（Ｅ）の使用量はエステル（Ｄ）中のジカルボン酸構成単位に対して０．０００１モル％以上５モル％以下である。塩基性化合物（Ｅ）の使用量が０．０００１モル％未満であると、成形時にポリエステル樹脂末端の酸により環状アセタール骨格を有するジオールが分解され、著しい分子量の低下やゲル化、それによる機械物性の低下が起こる事があり好ましくない。また、塩基性化合物（Ｅ）の使用量が５モル％より大きいと成形時にポリエステル樹脂中に過剰に存在する塩基によりエステル結合が分解されるために、著しい分子量の低下やゲル化、それによる機械物性の低下が起こる事があり好ましくない。加えて、ポリエステル樹脂中に塩基性化合物が析出し、機械物性の低下や白濁等外観の悪化を引き起こす事があり好ましくない。上記の理由から塩基性化合物（Ｅ）の使用量は０．０００１モル％以上５モル％以下である必要があり、０．００１モル％以上１モル％以下である事が好ましく、０．０１モル％以上０．５モル％以下である事が更に好ましい。
【００４１】
本発明の製造方法で用いられる塩基性化合物（Ｅ）は特に制限されるものではないが、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、水酸化物、カルボン酸塩、酸化物、塩化物、アルコキシド；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、水酸化物、カルボン酸塩、酸化物、塩化物、アルコキシド；トリメチルアミン、トリエチルアミン等のアミン化合物が例示できる。これらの中で、アルカリ金属の炭酸塩、水酸化物、およびカルボン酸塩；アルカリ土類金属の炭酸塩、水酸化物、およびカルボン酸塩が好ましく、アルカリ金属のカルボン酸塩が特に好ましい。アルカリ金属のカルボン酸塩を使用する事で、耐熱分解性を特に向上させる事ができ、加えて樹脂の透明性が特に優れたものとなる。アルカリ金属のカルボン酸塩として、例えば、アルカリ金属のギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、イソ酪酸塩、吉草酸塩、カプロン酸塩、カプリル酸塩、カプリン酸塩、ラウリン酸塩、ミリスチン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、安息香酸塩が挙げられるが、中でもアルカリ金属のギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、イソ酪酸塩、および安息香酸塩が好ましく、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、プロピオン酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、およびプロピオン酸リチウムが特に好ましい。これらは単独で用いる事もできるし、複数のものを同時に用いる事もできる。
【００４２】
オリゴマー化工程は無触媒で反応を行っても良いが、エステル（Ｄ）中のジカルボン酸構成単位に対して０．０００１〜５モル％の触媒を用いても良い。触媒は従来既知のものを使用する事が出来、特に制限されるものではないが、例えば、製造方法（１）で例示したものを用いる事ができる。中でも、アルミニウム、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、スズの化合物を用いる事が好ましく、チタン化合物を用いる事が特に好ましい。チタン化合物としては、従来既知のものを使用する事が出来、特に制限されるものではないが、例えば、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウムを挙げる事が出来、中でもテトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、およびテトラ−ｎ−ブチルチタネートが好ましい。これらは単独で用いる事もできるし、複数のものを同時に用いる事もできる。上記のチタン化合物をオリゴマー化触媒として使用する事で、オリゴマー化工程におけるエステル（Ｄ）と環状アセタール骨格を有するジオール（Ａ）とのエステル交換反応を速やかに行う事ができるため好ましい。すなわち、チタン化合物を使用する事でオリゴマー化工程における時間の延長、それに伴う製造時の樹脂の熱劣化や樹脂の着色等、エステル（Ｄ）とジオール（Ａ）とのエステル交換反応の反応速度が遅い事により生じる問題を解決する事ができる。更に、ジオール（Ａ）が昇華性を有する場合には、エステル（Ｄ）とジオール（Ａ）とのエステル交換反応の反応速度が遅い事により、オリゴマー鎖中に組み込まれていない未反応のジオール（Ａ）が重縮合時に昇華して減圧配管を閉塞するという製造上の問題や、ポリマー鎖中に所定量のジオール（Ａ）構成単位が組み込まれていないといった品質上の問題が生じる事があるが、これらに関してもチタン化合物を使用する事で解決する事ができる。加えて、チタン化合物は重縮合工程での触媒としても働くため、触媒の総使用量を低減する事ができ、より透明性に優れたポリエステル樹脂を得る事ができ好ましい。チタン化合物の使用量はエステル（Ｄ）中のジカルボン酸構成単位に対して好ましくは０．００１〜０．５モル％、さらに好ましくは０．００５〜０．１モル％である。
【００４３】
オリゴマー化工程における反応系の温度は好ましくは８０〜２４０℃、更に好ましくは１００〜２３５℃、特に好ましくは１５０〜２３０℃である。オリゴマー化工程を上記条件で行う事で環状アセタール骨格を有するジオール（Ａ）の分解、３官能、４官能化などの好ましくない副反応を抑制する事ができる。オリゴマー化工程における反応系の圧力は好ましくは１０ｋＰａ〜５００ｋＰａ、更に好ましくは１０ｋＰａ〜１００ｋＰａである。オリゴマー化工程を上記条件で行う事でエステル（Ｄ）と環状アセタール骨格を有するジオール（Ａ）とのエステル交換反応により生成する環状アセタール骨格を有しないジオール（Ｃ）を速やかに反応系外に留去する事ができ、エステル（Ｄ）とジオール（Ａ）とのエステル交換反応が促進され好ましい。また、これによりジオール（Ｃ）の脱水エーテル化等の好ましくない副反応を抑制でき、更に脱水エーテル化により生成した水を速やかに除去できる。
【００４４】
オリゴマー化工程ではジオール（Ｃ）の反応系外への留去は、オリゴマー中のジカルボン酸構成単位量に対してジオール（Ａ）の構成単位量とジオール（Ｃ）の構成単位量との和が、好ましくは１．０５〜２．０倍モル量、更に好ましくは１．０５〜１．５倍モル量、特に好ましくは１．０５〜１．２倍モル量となるまで行うと良い。ジオール（Ｃ）の反応系外への留去を上記範囲で行う事により、エステル（Ｄ）とジオール（Ａ）とのエステル交換反応が促進され好ましい。更にジオール（Ｃ）の反応系外への留去を上記範囲で行う事で、ジオール（Ｃ）の脱水エーテル化等の好ましくない副反応を抑制できるため好ましい。
【００４５】
オリゴマー化工程はエステル（Ｄ）とジオール（Ａ）とのエステル交換反応の反応率が、５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上となるまで行うと良い。オリゴマー化工程の終了の判断はジオール（Ｃ）の留去量から行う事が簡便であるため好ましい。オリゴマー化工程は５時間以内、更には３時間以内、特には２時間以内で行う事が好ましく、上記反応時間で終了する事で環状アセタール骨格を有するジオール（Ａ）の分解、３官能、４官能化などの好ましくない副反応を抑制する事ができる。
【００４６】
オリゴマー化工程において反応混合物の水分率が０．５重量％以下である事で、エステル（Ｄ）と環状アセタール骨格を有するジオール（Ａ）とからオリゴマーを製造する際に、水による環状アセタール骨格を有するジオール（Ａ）の分解を抑制する事が出来る。反応混合物の水分率は好ましくは０．３重量％以下、更に好ましくは０．１重量％以下である。
【００４７】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法における高分子量化工程は、オリゴマー化工程で製造したオリゴマーを減圧下で重縮合して高分子量化する工程である。高分子量化工程は従来のポリエステル樹脂の製造方法における重縮合工程となんら変わる事なく行う事が出来る。すなわち、反応系の圧力は徐々に下げられ、最終的には０．１〜３００Ｐａ程度まで下げられる。重縮合反応における最終的な圧力が３００Ｐａを超えると、重縮合反応の反応速度を十分に大きくする事ができない事があり好ましくない。また、重縮合反応の温度は徐々に上げられ、好ましくは１９０〜３００℃で行われる。重縮合反応の温度が３００℃を超えると反応物の熱分解などの好ましくない副反応が起こる事があり好ましくない。加えて上記温度では得られたポリエステル樹脂の黄着色が著しくなる事があり好ましくない。高分子量化工程の終了の判断は、一般的なポリエステル樹脂の製造方法と同様に行う事ができる。すなわち、ポリエステル樹脂が所望の重合度に達した事を溶融粘度により検知する事により行う事ができる。溶融粘度の検知方法としては攪拌機の負荷をトルク、モーターの負荷電流値等として読む事が簡便で好ましい。高分子量化工程の反応時間は６時間以内、更には４時間以内である事が好ましく、反応時間が上記範囲である事で、環状アセタール骨格を有するジオール（Ａ）の分解、３官能、４官能化などの好ましくない副反応を抑制する事ができると共にポリエステル樹脂の色調も良好なものとなる。
【００４８】
高分子量化工程は無触媒で反応を行っても良いが、オリゴマー中のジカルボン酸構成単位に対して０．０００１〜５モル％の触媒を用いても良い。触媒は従来既知のものを使用する事が出来、特に制限はないが、製造方法（１）で例示したものを用いる事ができる。中でもアルミニウム、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、スズの金属の化合物を用いる事が好ましく、チタンのアルコキシド、酸化物、およびカルボン酸塩；ゲルマニウムのアルコキシド、および酸化物；アンチモンの酸化物を用いる事が特に好ましい。これらは単独で用いる事もできるし、複数のものを同時に用いる事もできる。なお、オリゴマー化工程で触媒としてチタンの化合物を使用した場合は高分子量化工程で新たに触媒を追加しなくても十分な反応速度が得られる事がある。加えて、チタンの化合物を使用した場合、他の触媒を使用した場合に比べて到達する重合度が大きくなり、その結果得られたポリエステル樹脂の機械強度、特に耐衝撃性は他の触媒を使用した場合に比べて著しく向上する事がある。
【００４９】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法では、エーテル化防止剤、熱安定剤の各種安定剤、重合調整剤等も従来既知のものを用いる事ができる。エーテル化防止剤としてアミン化合物等を、また熱安定剤としてリン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸、リン酸エステル、亜リン酸エステル等を挙げる事ができる。その他光安定剤、耐電防止剤、滑剤、酸化防止剤、離型剤等を加えても良い。
【００５０】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法で製造されたポリエステル樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は好ましくは２．５〜１２．０であり、より好ましくは２．５〜７．０であり、さらに好ましくは２．５〜５．０である。ポリエステル樹脂の分子量分布が上記範囲である事でポリエステル樹脂の成形性が良好なものとなる。
【００５１】
本発明において得られるポリエステル樹脂を用いて成形する際には、従来公知の成形方法を用いることができ特に限定されるものではないが、例えば、射出成形、押し出し成形、カレンダー成形、押出し発泡成形、押出しブロー成形、インジェクションブロー成形、等を例示する事ができる。
【実施例】
【００５２】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。なお、評価方法は次の通りである。
【００５３】
〔エステル（Ｄ）の評価〕
（１）酸価
エステル（Ｄ）１ｇを精秤し、５０ｍｌのｏ−クレゾール／クロロホルム／１，１，２，２−テトラクロロエタン（質量比７０／１５／１５）に溶解した。この溶液を０．１Ｎ水酸化カリウムエタノール溶液で電位差滴定した。滴定は平沼産業株式会社製  自動滴定装置  ＣＯＭ−２０００にて行った。
（２）平均重合度
エステル（Ｄ）２ｍｇを２０ｇのクロロホルム／１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（質量比９９／１）に溶解し、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定、標準ポリスチレンで検量した。ＧＰＣは東ソー株式会社製カラムＴＳＫ  ＧＭＨＨＲ−Ｌを２本、ＴＳＫ  Ｇ５０００ＨＲを１本接続した東ソー株式会社製ＴＯＳＯＨ  ８０２０を用い、カラム温度４０℃で測定した。溶離液はクロロホルムを１．０ｍｌ／ｍｉｎの流速で流し、ＵＶ検出器で測定した。
【００５４】
〔オリゴマー化工程開始時の反応混合物の評価〕
（１）水分量
エステル（Ｄ）とジオール（Ａ）との反応混合物０．１ｇを精秤し、窒素流下、水分気化装置で気化した水分を水分測定装置にて測定した。測定は三菱化学株式会社製  微量水分測定装置  ＣＡ−０５型を用い、窒素流量２００ｍｌ／ｍｉｎ、水分気化装置の温度は２３５℃、測定時間は３０分で行った。
【００５５】
〔ポリエステル樹脂の評価〕
（１）数平均分子量、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ポリエステル樹脂２ｍｇを２０ｇのクロロホルムに溶解し、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定、標準ポリスチレンで検量したものをＭｎ１、Ｍｗ／Ｍｎとした。ＧＰＣは東ソー株式会社製カラムＴＳＫ  ＧＭＨＨＲ−Ｌを２本、ＴＳＫ  Ｇ５０００ＨＲを１本接続した東ソー株式会社製ＴＯＳＯＨ  ８０２０を用い、カラム温度４０℃で測定した。溶離液はクロロホルムを１．０ｍｌ／ｍｉｎの流速で流し、ＵＶ検出器で測定した。
（２）環状アセタール骨格を有するジオールの共重合率
ポリエステル樹脂２０ｍｇを１ｇの重クロロホルムに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ測定、ピーク面積比から環状アセタール骨格を有するジオールの共重合率を算出した。測定は日本電子（株）製、ＮＭ−ＡＬ４００を用い、４００ＭＨｚで測定した。
（３）熱分解度の評価
ポリエステル樹脂１０ｍｇを株式会社島津製作所製ＤＴＧ−５０にて窒素流量５０ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２４０℃まで昇温、２４０℃で３０分間保持した後の数平均分子量を上記（１）の方法で測定したものをＭｎ２とし、上記（１）の測定値Ｍｎ１とＭｎ２との差をＭｎ１で除した値を熱分解度として求めた。当該値が０．０６未満のものを「優」、０．０６以上０．０８未満のものを「良」、０．０８以上０．１未満のものを「可」、０．１以上のものを「不良」とした。
（４）成形体の外観
ポリエステル樹脂をスクリュー式射出成形機（スクリュー径３２ｍｍ、型締力：９．８ｋＮ）により、シリンダー温度２４０℃〜２８０℃、金型温度３５℃の条件で３．２ｍｍ厚、直径１００ｍｍ円盤に成形し、ゲル状物の有無を観察した。
【００５６】
実施例１〜４
表１に記載のジカルボン酸（Ｂ）と環状アセタール骨格を有しないジオール（Ｃ）とを仕込み、常法にてエステル化反応を行った。エステル化反応終了後、ジカルボン酸構成単位に対し０．０１モル％の酸化アンチモン（ＩＩＩ）と０．０６モル％のリン酸トリメチルを加えて常法にて重縮合反応を行い、エステル（Ｄ１−１〜Ｄ１−４）を得た（製造方法（１））。得られたエステルの平均重合度、酸価を表１に示す。
得られたエステルに、表１記載の塩基性化合物及び環状アセタール骨格を有するジオール（Ａ）を所定量、ジカルボン酸成分に対して０．０１モル％のテトラ−ｎ−ブチルチタネートを添加し、２２５℃、１３．３ｋＰａで３時間反応を行った。反応中、ジオール（Ｃ）が反応系外に留去されオリゴマー中のジオール（Ａ）及びジオール（Ｃ）の構成単位量の和（モル）をジカルボン酸（Ｂ）の構成単位量（モル）で除した値（表中ジオール／酸と表記）は、表１に記載の値となった（オリゴマー化工程）。
上記オリゴマーを昇温、減圧し、最終的に２７０℃、１３３Ｐａ以下で重縮合反応を行い、所定の溶融粘度となったところで反応を終了し、ポリエステル樹脂を得た（高分子量化工程）。
得られたポリエステル樹脂の評価結果を表１に示す。
なお、以下の表において、テレフタル酸を「ＰＴＡ」と、ポリエチレンテレフタレートを「ＰＥＴ」と、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを「ＢＨＥＴ」と、エチレングリコールを「ＥＧ」と、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンを「ＳＰＧ」と、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサンを「ＤＯＧ」と略記した。
【００５７】
【表１】
0004848631.tif 000005
【００５８】
実施例５〜８
表２に記載のジカルボン酸（Ｂ）と環状アセタール骨格を有しないジオール（Ｃ）とを仕込み、常法にてエステル化反応を行った。得られたエステルに表２に記載量の解重合用ジオール（Ｃ）を加え、２１５℃、常圧で解重合を行った。生成する水を留去しつつ３時間反応を行った後、２１５℃、１３.３ｋＰａでジオール（Ｃ）を留去し、エステル（Ｄ２−１〜Ｄ２−４）を得た（製造方法（２））。得られたエステルの平均重合度、酸価を表２に示す。
表２に記載の様に、オリゴマー化工程、高分子量化工程を実施例１と同様に行いポリエステル樹脂を得た。
得られたポリエステル樹脂の評価結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
0004848631.tif 000006
【００６０】
実施例９〜１２
実施例１〜４で得られたエステル（Ｄ１−１〜Ｄ１−４）に対し、表３に記載量の解重合用ジオール（Ｃ）を加え、２１５℃、常圧で解重合を行った。生成する水を留去しつつ３時間反応を行った後、２１５℃、１３.３ｋＰａでジオール（Ｃ）を留去し、エステル（Ｄ２−５〜Ｄ２−８）を得た（製造方法（２））。得られたエステルの平均重合度、酸価を表３に示す。
表３に記載の様にオリゴマー化工程、高分子量化工程を実施例１と同様に行いポリエステル樹脂を得た。
得られたポリエステル樹脂の評価結果を表３に示す。
【００６１】
【表３】
0004848631.tif 000007
【００６２】
実施例１３、１４
表４に記載の様にエステル（Ｄ）としてポリエチレンテレフタレート（日本ユニペット社製ＲＴ５４３Ｃ）を使用し、これに対し、表４に記載量の解重合用ジオール（Ｃ）を加え、実施例９と同様に解重合してエステル（Ｄ３−１、Ｄ３−２）を得た（製造方法（３））。得られたエステルの平均重合度、酸価を表４に示す。
表４に記載の様にオリゴマー化工程、高分子量化工程を実施例１と同様に行いポリエステル樹脂を得た。
得られたポリエステル樹脂の評価結果を表４に示す。
【００６３】
実施例１５、１６
表４に記載の様にエステル（Ｄ）として、関東化学株式会社製のビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート（エステル（Ｄ４））を使用し、オリゴマー化工程、高分子量化工程を実施例１と同様に行い、ポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の評価結果を表４に示す。
【００６４】
【表４】
0004848631.tif 000008
【００６５】
実施例１７、１８
エステル（Ｄ１−１、Ｄ１−２）、エステル（Ｄ２−１、Ｄ２−２）、エステル（Ｄ３−１、Ｄ３−２）、エステル（Ｄ４）を表５に記載の割合で混合したものをエステル（Ｄ）とし、オリゴマー化工程、高分子量化工程を実施例１と同様に行い、ポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の評価結果を表５に示す。
【００６６】
【表５】
0004848631.tif 000009
【００６７】
比較例１、２
表６に記載のジカルボン酸（Ｂ）と環状アセタール骨格を有しないジオール（Ｃ）とを仕込み、常法にてエステル化反応を行った。得られたエステル（Ｄ５−１、Ｄ５−２）の平均重合度、酸価を表６に示す。
得られたエステル（Ｄ５−１、Ｄ５−２）に表６に記載量の環状アセタール骨格を有するジオール、ジカルボン酸構成単位に対し０．０１モル％の酸化アンチモン（III）と０．０６モル％のリン酸トリメチルを加え、２２５℃、１３．３ｋＰａで３時間反応を行った（オリゴマー化工程）。
高分子量化工程を実施例２と同様に行いポリエステル樹脂を得た。
【００６８】
比較例３、４
表６に記載のジカルボン酸（Ｂ）と環状アセタール骨格を有しないジオール（Ｃ）とを仕込み、常法にてエステル化反応を行った。エステル化反応終了後、ジカルボン酸構成単位に対し０．０１モル％の酸化アンチモン（III）と０．０６モル％のリン酸トリメチルを加えて常法にて重縮合反応を行い、エステル（Ｄ５−３、Ｄ５−４）を得た。得られたエステル（Ｄ５−３、Ｄ５−４）の平均重合度、酸価を表６に示す。
得られたエステル（Ｄ５−３、Ｄ５−４）を用い、比較例１、２と同様にオリゴマー化工程、高分子量化工程を行いポリエステル樹脂を得た。
【００６９】
【表６】
0004848631.tif 000010
【００７０】
比較例５〜８
エステル（Ｄ１−２）の代わりに表７に記載のエステル（Ｄ）を用い、酢酸カリウムを使用しなかった以外は実施例２と同様にオリゴマー化工程、高分子量化工程を行いポリエステル樹脂を得た。
ポリエステル樹脂の評価結果を表７に示す。
【００７１】
【表７】
0004848631.tif 000011