(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
0004756719.tif 000004
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ1及びＲ2 は互いに結合して二重結合、または芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）で表されるイミド化合物と、助触媒とで構成された酸化触媒系であって、前記助触媒が、２価のコバルト化合物と３価のコバルト化合物とで構成されている酸化触媒系。
【請求項２】
イミド化合物に対する助触媒の割合が、有効量以上であって１０モル％以下である請求項１記載の酸化触媒系。
【請求項３】
請求項１又は２記載の酸化触媒系の存在下、基質と酸素とを接触させて酸化する方法。
【請求項４】
請求項１又は２記載の酸化触媒系の存在下、基質と酸素とを接触させ、基質に対応するケトン類，アルコール類，アルデヒド類又はカルボン酸類を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基質を酸素酸化するのに有用な複合酸化触媒系、この触媒系を用いた酸化方法、および酸化物（ケトン類，アルコール類，アルデヒド類，カルボン酸類）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化反応は、有機化学工業における基本的な反応の１つであり、種々の酸化方法、特に硝酸を用いて基質を酸化する方法が知られている。例えば、ナイロン６６の原料であるアジピン酸は、シクロヘキサノール単独又はシクロヘキサノールとシクロヘキサノンとの混合物（Ｋ／Ａオイル）を硝酸で酸化する方法により製造されている。また、メチル基が置換した芳香族化合物（例えば、トルエン）を硝酸や重クロム酸で酸化する方法により、カルボキシル基を有する芳香族化合物（例えば、安息香酸）が製造されている。
【０００３】
しかし、これらの方法では、いずれも硝酸酸化により生成するＮ２ＯおよびＮＯｘを処理するために、高価な排ガス処理施設が必要となる。また、重クロム酸を用いる場合にも、クロム成分の処理が必要となる。
【０００４】
橋頭位に官能基を有する多環式炭化水素類は幅広い用途を有する化合物であり、このような化合物の殆どは、対応するアルコール体から誘導されている。特に高機能性材料を得るためには、２以上の複数の橋頭位にヒドロキシル基が置換したポリオール体を用いるのが有利である。しかし、化学的に安定な多環式炭化水素類の橋頭位にヒドロキシル基を有効かつ効率よく導入することはかなり困難である。例えば、橋架け環式炭化水素類（例えば、アダマンタン又はその誘導体）を過剰量の臭素（例えば、１０倍モル以上）を用いて臭素化し、生成した臭素化物を、化学量論量を越える過剰の硝酸銀や硫酸銀で加水分解することにより、ヒドロキシル基を導入している（Chem. Ber., 92 1629(1959), 93 226,1161(1960): J. Org. Che., 26 2207(1961)）。
【０００５】
しかし、この方法では、多量の臭素を必要とし、１００℃程度で長時間反応させているだけでなく、高価な銀試薬も多量に消費する。特に２以上の橋頭位を逐次臭素化することが困難である。さらに、アダマンタントリオールは、アダマンタンから直接生成させることができず、高度に逐次臭素化した化合物を分離して加水分解する必要がある。そのため、アダマンタントリオールの収率は１０〜３０％程度と極めて低い（Tetrahedron Letters, 19 1841(1967); Just. LiebigsAnn. Chem., 717 60(1968)）。
【０００６】
アダマンタンジオールを得る方法として、特公昭４２−１６６２１号公報には、アダマンタンに対して５倍モル以上のクロム酸を用い、濃酢酸溶液中で反応させアダマンタンジオールを得ることが開示されている。しかし、この方法でも、クロム成分の処理が必要となるだけでなく、アダマンタンジオールを生成させることはできるものの、反応条件を厳しくしてもトリオール以上のポリオール体への酸化が進行しない。
【０００７】
資源及び環境上の観点から好ましい酸化方法は、分子状酸素又は空気を酸化剤として直接利用する触媒的な酸化法である。日本化学会第６７春季年会１９９４年「講演予稿集II」第７６２頁には、バナドモリブドリン酸塩とＮ−ヒドロキシフタルイミドとを用いて、ベンジルアルコール，ベンズヒドロールなどのアルコール類を空気酸化すると、アセトフェノン，ベンゾフェノンなどのケトンが高い収率で生成することが報告されている。特開平８−３８９０９号公報には、イミド化合物（Ｎ−ヒドロキシフタルイミドなど）と遷移金属化合物とで構成された酸化触媒を用いて、シクロヘキサン、アダマンタンなどの基質を酸素酸化することが開示されている。
【０００８】
このような触媒系は、基質の酸素酸化反応において高い活性を示す。しかし、触媒の種類によっては、転化率や選択率が低下する場合がある。また、触媒活性が低下し、助触媒の使用量が多くなると、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドなどのイミド化合物が短時間内に失活し、酸化反応を長期間に亘り継続して行うことが困難である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、酸化反応において触媒活性を向上させ、基質を有効に酸化する上で有用な酸化触媒系、この触媒系を用いた酸化方法および酸化物の製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、イミド化合物の失活を抑制しつつ高い活性を持続できる酸化触媒系、この触媒系を用いた酸化方法および酸化物の製造方法を提供することにある。
【００１１】
本発明のさらに他の目的は、高い転化率および選択率で酸化物（ケトン類，アルコール類，アルデヒド類，カルボン酸類）を得るのに有用な酸化触媒系、この触媒系を用いた酸化方法および酸化物の製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討の結果、複数の遷移金属化合物を組み合わせて複合触媒系を構成すると、触媒活性や選択率が向上するとともに、触媒種によっては安定化効果が発現すること、イミド化合物に対して助触媒を特定の割合で使用すると、イミド化合物の失活を抑制でき、高い活性を持続できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明の酸化触媒系は、下記式（１）
【００１４】
【化２】
0004756719.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して二重結合、または芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）
で表されるイミド化合物と、助触媒とで構成された酸化触媒系であって、前記助触媒が、２価のコバルト化合物と３価のコバルト化合物とで構成されている。触媒の安定性を向上させるためには、前記助触媒成分を選択したり、イミド化合物に対する助触媒の割合を少量とするのが有利である。
【００１６】
本発明の方法には、前記酸化触媒系の存在下、基質と酸素とを接触させて酸化する方法、前記酸化触媒系の存在下、基質と酸素とを接触させ、基質に対応するケトン類，アルコール類，アルデヒド類又はカルボン酸類を製造する方法も含まれる。
【００１７】
なお、本明細書において、「カルボン酸」とは、遊離のカルボキシル基を有する化合物に限らず、反応条件により生成する塩，エステルや酸無水物などのように、実質的にカルボン酸と等価なカルボン酸誘導体も含む意味に用いる。また、「非芳香族性環式化合物」には、シクロアルカンやシクロアルケンなどの環式炭化水素類、複素環化合物などの他、芳香族環との縮合環を有する化合物などであってもよく、環を構成するメチレン基を有する化合物は全て含まれる。なお、上記非芳香族性環式化合物は芳香族性の置換基を有していてもよい。
【００１８】
また、アダマンタンとその誘導体を単に「アダマンタン成分」と言う場合がある。なお、多環式炭化水素類の橋頭位のメチリジン基は基「−ＨＣ＜」、隣接する環の接合位のメチリジン基は基「＞ＣＨ−ＣＨ＜」で表すことができる。また、「二価の遷移金属化合物」には、反応系中で生成する遷移金属化合物も含まれる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
［イミド化合物］
前記式（１）で表される化合物において、置換基Ｒ１及びＲ２のうちハロゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素原子が含まれる。アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル基などの炭素数１〜１０程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が含まれる。好ましいアルキル基としては、例えば、炭素数１〜６程度、特に炭素数１〜４程度の低級アルキル基が挙げられる。
【００２０】
アリール基には、フェニル基、ナフチル基などが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などが含まれる。アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ基などの炭素数１〜１０程度、好ましくは炭素数１〜６程度、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基が含まれる。
【００２１】
アルコキシカルボニル基には、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル基などのアルコキシ部分の炭素数が１〜１０程度のアルコキシカルボニル基が含まれる。好ましいアルコキシカルボニル基にはアルコキシ部分の炭素数が１〜６程度、特に１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基が含まれる。
【００２２】
アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６程度のアシル基が例示できる。
【００２３】
前記置換基Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なっていてもよい。また、前記式（１）において、Ｒ１およびＲ２は互いに結合して、二重結合、または芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。好ましい芳香族性又は非芳香族性環は５〜１２員環、特に６〜１０員環程度であり、複素環又は縮合複素環であってもよいが、炭化水素環である場合が多い。このような環には、例えば、非芳香族性脂環族環（シクロヘキサン環などの置換基を有していてもよいシクロアルカン環、シクロヘキセン環などの置換基を有していてもよいシクロアルケン環など）、非芳香族性橋かけ環（５−ノルボルネン環などの置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環など）、ベンゼン環、ナフタレン環などの置換基を有していてもよい芳香族環が含まれる。前記環は、芳香族環で構成される場合が多い。
【００２４】
好ましいイミド化合物には、下記式で表される化合物が含まれる。
【００２５】
【化３】
0004756719.tif 000003
【００２６】
（式中、Ｒ３〜Ｒ６は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を示す。窒素原子「Ｎ」と「Ｘ」との結合は単結合又は二重結合を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｘおよびｎは前記に同じ）
置換基Ｒ３〜Ｒ６において、アルキル基には、前記例示のアルキル基と同様のアルキル基、特に炭素数１〜６程度のアルキル基が含まれ、アルコキシ基には、前記と同様のアルコキシ基、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基、アルコキシカルボニル基には、前記と同様のアルコキシカルボニル基、特にアルコキシ部分の炭素数が１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基が含まれる。また、アシル基としては、前記と同様のアシル基、特に炭素数１〜６程度のアシル基が例示され、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素原子が例示できる。置換基Ｒ３〜Ｒ６は、通常、水素原子、炭素数１〜４程度の低級アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子である場合が多い。
【００２７】
前記式（１）において、Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示し、窒素原子「Ｎ」と「Ｘ」との結合は単結合又は二重結合である。また、ｎは、通常、１〜３程度、好ましくは１又は２である。式（１）で表される化合物は酸化反応において一種又は二種以上使用できる。
【００２８】
前記式（１）で表されるイミド化合物に対応する酸無水物には、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸などの飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物）、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸１，２−無水物などの飽和又は不飽和非芳香族性環状多価カルボン酸無水物（脂環族多価カルボン酸無水物）、無水ヘット酸、無水ハイミック酸などの橋かけ環式多価カルボン酸無水物（脂環族多価カルボン酸無水物）、無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ニトロフタル酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、無水メリト酸、１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物が含まれる。
【００２９】
好ましいイミド化合物としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸イミドなどが挙げられる。特に好ましい化合物は、脂環族多価カルボン酸無水物、なかでも芳香族多価カルボン酸無水物から誘導されるＮ−ヒドロキシイミド化合物、例えば、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミドなどが含まれる。
【００３０】
前記イミド化合物は、慣用のイミド化反応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンＮＨ２ＯＨとを反応させて酸無水物基を開環した後、閉環してイミド化することにより調製できる。
【００３１】
このようなイミド化合物は、複数の遷移金属化合物で構成された助触媒と組み合わせて酸化触媒系を構成すると、高い活性が発現し、温和な条件であっても、基質を高い効率で酸素酸化又は空気酸化することができ、転化率及び／又は選択率を向上できる。特に、触媒活性の制御（例えば、活性の向上、選択率の向上、安定性など）に有用である。そのため、本発明では、前記イミド化合物と助触媒とで構成された触媒系の存在下、基質を効率よく高い選択率で酸化し、基質に対応するケトン類，アルコール類，アルデヒド類やカルボン酸類を生成させることができる。
【００３２】
［助触媒］
本発明の特色は、複数の遷移金属化合物で助触媒を構成する点にある。前記遷移金属元素としては、例えば、周期表３族元素（例えば、スカンジウムＳｃ、イットリウムＹの外、ランタンＬａ、セリウムＣｅ、サマリウムＳｍなどのランタノイド元素、アクチニウムＡｃなどのアクチノイド元素）、４族元素（チタンＴｉ、ジルコニウムＺｒ、ハフニウムＨｆなど）、５族元素（バナジウムＶ、ニオブＮｂ、タンタルＴａなど）、６族元素（クロムＣｒ、モリブデンＭｏ、タングステンＷなど）、７族元素（マンガンＭｎ、テクネチウムＴｃ，レニウムＲｅなど）、８族元素（鉄Ｆｅ、ルテニウムＲｕ、オスミウムＯｓなど）、９族元素（コバルトＣｏ、ロジウムＲｈ、イリジウムＩｒなど）、１０族元素（ニッケルＮｉ、パラジウムＰｄ、白金Ｐｔなど）、１１族元素（銅Ｃｕ、銀Ａｇ、金Ａｕなど）、１２族元素（亜鉛Ｚｎ，カドミウムＣｄなど）などが挙げられる。好ましい助触媒を構成する遷移金属元素には、例えば、周期表４族元素（Ｔｉ，Ｚｒなど），５族元素（Ｖなど），６族元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗなど），７族元素（Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅなど），８族元素（Ｆｅ、Ｒｕなど），９族元素（Ｃｏ、Ｒｈなど）、１０族元素（Ｎｉなど）、および１１族元素（Ｃｕなど）が含まれる。助触媒を構成する化合物としては、通常、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，ＮｉおよびＣｕからなる群から選択された元素を含む化合物が使用される。
【００３３】
助触媒は、酸化能を有する限り特に制限されず、金属単体、水酸化物などであってもよいが、通常、前記元素を含む金属酸化物（複酸化物または酸素酸塩）、有機酸塩、無機酸塩、ハロゲン化物、前記金属元素を含む配位化合物（錯体）やポリ酸（特にイソポリ酸）又はその塩などである場合が多い。
【００３４】
なお、助触媒が周期表５族及び／又は６族元素を含むポリ酸であるとき、助触媒はイソポリ酸であり、周期表５族元素および周期表６族元素で構成されたヘテロポリ酸（バナジウム−モリブデン系のヘテロポリ酸であるバナドモリブデン酸）は除かれる。また、周期表７族元素化合物および周期表８族元素化合物の組み合わせで構成された触媒系も除かれる。
【００３５】
水酸化物には、例えば、Ｍｎ（ＯＨ）２，ＭｎＯ（ＯＨ），Ｆｅ（ＯＨ）２，Ｆｅ（ＯＨ）３などが含まれる。金属酸化物には、例えば、Ｓｍ２Ｏ３ 、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＣｒＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４，Ｍｎ２Ｏ３，ＭｎＯ２，Ｍｎ２Ｏ７，ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＲｕＯ２、ＲｕＯ４、ＣｏＯ、ＣｏＯ２、Ｃｏ２Ｏ３、ＲｈＯ２、Ｒｈ２Ｏ３、Ｃｕ２Ｏ３などが含まれ、複酸化物または酸素酸塩としては、例えば、ＭｎＡｌ２Ｏ４，ＭｎＴｉＯ３，ＬａＭｎＯ３，Ｋ２Ｍｎ２Ｏ５，ＣａＯ・ｘＭｎＯ２（ｘ＝０．５，１，２，３，５），マンガン酸塩［例えば、Ｎａ３ＭｎＯ４，Ｂａ３［ＭｎＯ４］２などのマンガン（V）酸塩，Ｋ２ＭｎＯ４，Ｎａ２ＭｎＯ４，ＢａＭｎＯ４などのマンガン（VI）酸塩、ＫＭｎＯ４，ＮａＭｎＯ４，ＬｉＭｎＯ４，ＮＨ４ＭｎＯ４，ＣｓＭｎＯ４，ＡｇＭｎＯ４，Ｃａ（ＭｎＯ４）２，Ｚｎ（ＭｎＯ４）２，Ｂａ（ＭｎＯ４）２，Ｍｇ（ＭｎＯ４）２，Ｃｄ（ＭｎＯ４）２などの過マンガン酸塩］が含まれる。
【００３６】
有機酸塩としては、例えば、酢酸コバルト、酢酸マンガン、プロピオン酸コバルト、プロピオン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸マンガンなどのＣ２−２０脂肪酸塩、チオシアン酸マンガンや対応するＣｅ塩、Ｔｉ塩，Ｚｒ塩，Ｖ塩，Ｃｒ塩、Ｍｏ塩，Ｆｅ塩、Ｒｕ塩，Ｎｉ塩、Ｐｄ塩、Ｃｕ塩，Ｚｎ塩などが例示され、無機酸塩としては、例えば、硝酸コバルト、硝酸鉄、硝酸マンガン、硝酸ニッケル、硝酸銅などの硝酸塩やこれらに対応する硫酸塩，リン酸塩および炭酸塩（例えば、硫酸コバルト、硫酸鉄、硫酸マンガン、リン酸コバルト、リン酸鉄、リン酸マンガン、炭酸鉄、炭酸マンガン、過塩素酸鉄など）が挙げられる。また、ハロゲン化物としては、例えば、ＳｍＣｌ３、ＳｍＩ２、ＴｉＣｌ２、ＺｒＣｌ２、ＺｒＯＣｌ２、ＶＣｌ３、ＶＯＣｌ２、ＭｎＣｌ２，ＭｎＣｌ３、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＲｕＣｌ３、ＣｏＣｌ２、ＲｈＣｌ２、ＲｈＣｌ３、ＮｉＣｌ２、ＰｄＣｌ２、ＰｔＣｌ２、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２などの塩化物や、これらに対応するフッ化物，臭化物やヨウ化物（例えば、ＭｎＦ２，ＭｎＢｒ２，ＭｎＦ３，ＦｅＦ２、ＦｅＦ３、ＦｅＢｒ２、ＦｅＢｒ３、ＦｅＩ２、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ２など）などのハロゲン化物、Ｍ１ＭｎＣｌ３，Ｍ１２ＭｎＣｌ４，Ｍ１２ＭｎＣｌ５，Ｍ１２ＭｎＣｌ６（Ｍ１は一価金属を示す）などの複ハロゲン化物などが挙げられる。
【００３７】
錯体を形成する配位子としては、ＯＨ（ヒドロキソ）、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基などのアルコキシ基、アセチル、プロピオニルなどのアシル基、メトキシカルボニル（アセタト）、エトキシカルボニルなどのアルコキシカルボニル基、アセチルアセトナト、シクロペンタジエニル基、塩素、臭素などハロゲン原子、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ２Ｏ（アコ）、ホスフィン（例えば、トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィン）などのリン化合物、ＮＨ３（アンミン）、ＮＯ、ＮＯ２（ニトロ）、ＮＯ３（ニトラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナントロリンなどの窒素含有化合物などが挙げられる。錯体又は錯塩において、同種又は異種の配位子は一種又は二種以上配位していてもよい。
【００３８】
配位子は、例えば、ＯＨ、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アセチルアセトナト、ハロゲン原子、ＣＯ、ＣＮ、Ｈ２Ｏ（アコ）、トリフェニルホスフィンなどのリン化合物や、ＮＨ３、ＮＯ２、ＮＯ３を含めて窒素含有化合物である場合が多い。
【００３９】
前記遷移金属元素と配位子は適当に組合せて錯体を構成することができ、例えば、アセチルアセトナト錯体（Ｃｅ，Ｓｍ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎなどのアセチルアセトナト錯体や、チタニルアセチルアセトナト錯体ＴｉＯ（ＡＡ）２、ジルコニルアセチルアセトナト錯体ＺｒＯ（ＡＡ）２、バナジルアセチルアセトナト錯体ＶＯ（ＡＡ）２など）、シアノ錯体（ヘキサシアノマンガン（Ｉ）酸塩，ヘキサシアノ鉄（II）酸塩など）、カルボニル錯体やシクロペンタジエニル錯体（トリカルボニルシクロペンタジエニルマンガン（Ｉ）、ビスシクロペンダジエニルマンガン（II）、ビスシクロペンタジエニル鉄（II）、Ｆｅ（ＣＯ）５，Ｆｅ２（ＣＯ）９，Ｆｅ３（ＣＯ）１２など）、ニトロシル化合物（Ｆｅ（ＮＯ）４，Ｆｅ（ＣＯ）２（ＮＯ）２など）、チオシアナト錯体（コバルトチオシアナト，マンガンチオシアナト，鉄チオシアナトなど）、アセチル錯体（酢酸コバルト，酢酸マンガン，酢酸鉄，酢酸銅，酢酸ジルコニルＺｒＯ（ＯＡｃ）２、酢酸チタニルＴｉＯ（ＯＡｃ）２、酢酸バナジルＶＯ（ＯＡｃ）２など）などであってもよい。
【００４０】
ポリ酸は、周期表５族元素および周期表６族元素を含むヘテロポリ酸以外のポリ酸（イソポリ酸およびヘテロポリ酸）であり、例えば、Ｖ（バナジン酸），Ｍｏ（モリブデン酸）およびＷ（タングステン酸）の少なくとも一種である場合が多く、中心原子は特に制限されず、例えば、Ｃｕ、Ｂｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔｈ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｍｎ、Ｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕなどであってもよい。ポリ酸の具体例としては、例えば、イソポリ酸（バナジン酸，モリブデン酸，タングステン酸）、ヘテロポリ酸（コバルトモリブデン酸塩、コバルトタングステン酸塩、モリブデンタングステン酸塩、マンガンモリブデン酸塩、マンガンタングステン酸塩、マンガンモリブデンタングステン酸塩、マンガンバナジウムモリブデン酸塩、マンガンバナドモリブドリン酸塩など）が挙げられる。前記のように、本発明の酸化触媒系を構成する助触媒において、好ましいポリ酸はイソポリ酸である。
【００４１】
助触媒は（Ａ）異なる族から選択された複数の元素を含む単一化合物、もしくは異なる族から選択された元素を含む複数の化合物、又は（Ｂ）同じ族から選択された複数の異なる原子価を有する遷移金属元素を含む単一化合物、もしくは同じ族から選択された異なる原子価を有する遷移金属元素を含む複数の化合物で構成されている。また、（Ａ）の助触媒と（Ｂ）の助触媒とを組合せて用いてもよい。助触媒（Ａ）、（Ｂ）はともに複数の化合物で構成する場合が多く、周期表３族元素〜周期表１２族元素又はその化合物を適当に組み合わせて構成できる。
【００４２】
（Ａ）異なる族から選択された複数の元素を含む助触媒助触媒が異なる族から選択された複数の元素を含む場合、好ましい複数の元素又は化合物の組み合わせは、例えば、次の通りである。
【００４３】
（a）周期表３族元素（Ｃｅ，Ｓｍなど）又はその化合物と、周期表４族元素（Ｔｉ，Ｚｒなど），５族元素（Ｖなど），６族元素（Ｃｒ，Ｍｏなど），７族元素（Ｍｎなど），８族元素（Ｆｅ，Ｒｕなど），９族元素（Ｃｏなど），１０族元素（Ｎｉなど），１１族元素（Ｃｕなど），および１２族元素（Ｚｎなど）から選択された少なくとも１つの元素又はその化合物との組み合わせ
（b）周期４族元素又はその化合物と、周期表５族元素，６族元素，７族元素，８族元素，９族元素，１０族元素，１１族元素，および１２族元素から選択された少なくとも１つの元素又はその化合物との組み合わせ
（c）周期表５族元素又はその化合物と、周期表６族元素，７族元素，８族元素，９族元素，１０族元素，１１族元素，および１２族元素から選択された少なくとも１つの元素又はその化合物との組み合わせ
（d）周期表６族元素又はその化合物と、周期表７族元素，８族元素，９族元素，１０族元素，１１族元素，および１２族元素から選択された少なくとも１つの元素又はその化合物との組み合わせ
（e）周期表７族元素又はその化合物と、周期表９族元素，１０族元素，１１族元素，および１２族元素から選択された少なくとも１つの元素又はその化合物との組み合わせ
（f）周期表８族元素又はその化合物と、周期表９族元素，１０族元素，１１族元素，および１２族元素から選択された少なくとも１つの元素又はその化合物との組み合わせ
（g）周期表９族元素又はその化合物と、周期表１０族元素，１１族元素，および１２族元素から選択された少なくとも１つの元素又はその化合物との組み合わせ
（h）周期表１０族元素又はその化合物と、周期表１１族元素，および１２族元素から選択された少なくとも１つの元素又はその化合物との組み合わせ
（i）周期表１１族元素又はその化合物と、周期表１２族元素又はその化合物との組み合わせ
好ましい元素又は化合物の組合わせには、前記（b）〜（h）、特に前記（c）〜（g）の組合わせが含まれる。
【００４４】
さらに好ましい元素又は化合物の組合わせは、次の通りである。
【００４５】
（c1）周期表５族元素（Ｖなど）又はその化合物と、周期表６族元素，７族元素，８族元素，９族元素、１０族元素および１１族元素から選択された少なくとも１つの元素又はその化合物との組み合わせ
（e1）周期表７族元素（Ｍｎなど）又はその化合物と、周期表９族元素、１０族元素および１１族元素から選択された少なくとも１つの元素又はその化合物との組み合わせ
（f1）周期表８族元素（Ｆｅなど）又はその化合物と、周期表９族元素、１０族元素および１１族元素から選択された少なくとも１つの元素又はその化合物との組み合わせ
（g1）周期表９族元素（Ｃｏ）又はその化合物、周期表１０族元素および１１族元素から選択された少なくとも１つの元素又はその化合物との組み合わせ
前記助触媒は、さらに、周期表１族元素（カリウム，ナトリウム，リチウムなど）、周期表２族元素（マグネシウム，カルシウム，ストロンチウム，バリウムなど）、周期表１３族元素（ホウ素Ｂ、アルミニウムＡｌなど）を含んでいてもよい。例えば、助触媒は、周期表２族元素を含む化合物を含んでいてもよく、ホウ素化合物を含んでいてもよい。ホウ素化合物としては、例えば、水素化ホウ素（例えば、ボラン、ジボラン、テトラボラン、ペンタボラン、デカボランなど）、ホウ酸（オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸など）、ホウ酸塩（例えば、ホウ酸ニッケル、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸マンガンなど）、Ｂ２Ｏ３などのホウ素酸化物、ボラザン、ボラゼン、ボラジン、ホウ素アミド、ホウ素イミドなどの窒素化合物、ＢＦ３、ＢＣｌ３、テトラフルオロホウ酸塩などのハロゲン化物、ホウ酸エステル（例えば、ホウ酸メチル、ホウ酸フェニルなど）などが挙げられる。好ましいホウ素化合物には、水素化ホウ素、オルトホウ酸などのホウ酸又はその塩など、特にホウ酸が含まれる。
【００４６】
なお、助触媒を構成する元素の種類によっては、例えば、次のような特徴的な機能が発現する。
【００４７】
１．助触媒を構成する遷移金属化合物において元素の原子価は特に制限されず、２〜６価程度であってもよいが、二価の遷移金属化合物（例えば、二価のコバルトなどの周期表８族元素、二価のマンガンなどの周期表７族元素など）を助触媒成分として用いると、酸化活性を向上できる。例えば、三価の遷移金属化合物に代えて、二価の遷移金属化合物を助触媒成分とする触媒系では、酸化反応生成物を短時間にしかも高い選択率および収率で誘導できる。また、二価の遷移金属化合物を用いると、低温（例えば、１０〜６０℃）、特に室温（１５〜３０℃程度）であっても、基質（例えば、メチル基が置換した芳香族性化合物など）を定量的に酸化でき、対応する酸化物（例えば、カルボン酸など）を生成できる。
【００４８】
２．周期表４族元素（Ｔｉ，Ｚｒなど）、６族（Ｃｒ，Ｍｏなど）、および７族元素（Ｍｎなど）のうち少なくとも１つの元素を含む化合物を助触媒成分として用いると、反応条件が厳しくても、イミド化合物の失活を抑制でき、触媒系を安定化できる。
【００４９】
３．周期表４族元素（Ｔｉ，Ｚｒなど），５族元素（Ｖなど），６族元素（Ｃｒ，Ｍｏなど），７族元素（Ｍｎなど），８族元素（Ｆｅなど）、および９族元素（Ｃｏなど）を含む化合物を助触媒成分として用いると、酸化活性が大きく向上し、基質を有効に酸化できる。例えば、周期表５族元素（Ｖなど），周期表７族元素（Ｍｎなど）や周期表９族元素（Ｃｏなど）を含む化合物を助触媒成分とする触媒系は、活性が高い。特に周期表５族元素（Ｖなど）を含む化合物を助触媒成分として使用すると、基質の複数の部位［多環式炭化水素類（アダマンタンなど）の橋頭位や接合位など］を効率よく酸化でき、複数のヒドロキシル基が導入された生成物（例えば、アダマンタンポリオールなど）を得ることができる。
【００５０】
４．周期表１１族元素（Ｃｕなど）を含む助触媒を用いて酸化触媒系を構成すると、酸化反応において選択率を大きく向上できるとともに、イミド化合物の失活を抑制でき工業的に有利である。
【００５１】
５．周期表９族元素と、周期表５族又は６族元素とを共に含む助触媒を用いると、非芳香族性環式化合物から、ジカルボン酸の生成を抑えてケトンやアルコールを高い選択率で得ることができる。この場合、３価の原子価を有する元素と、２価又は５価の原子価を有する元素とを組合せて用いると高い効果がある。
【００５２】
（Ｂ）同じ族から選択された異なる原子価を有する複数の元素を含む助触媒
助触媒が、同じ族から選択された異なる原子価を有する複数の元素を含む場合、その複数の元素は、同じ族に属し原子価が異なっているかぎり同一の元素であってもよく、異なる元素であってもよい。好ましい元素は周期表９族元素（Ｃｏ，Ｒｈなど）である。助触媒を構成する元素の組合せは、１価元素〜６価元素の間の適当な組合せであってもよいが、好ましい組合せは、２価元素〜４価元素の間の組合せ（例えば、２価元素と３価元素との組合せ）である。本助触媒を用いると、酸化触媒能が向上するだけでなく、シクロアルカンなどの非芳香族性環式化合物を基質とした場合には、ジカルボン酸の生成を抑え、ケトンやアルコールを効率よく生成させることができる。
【００５３】
複数の元素又は化合物で構成された前記助触媒において、各元素又は化合物の割合は特に制限されず、広い範囲、例えば、助触媒全体（１００モル％）の０．１〜９９．９モル％、好ましくは１〜９９モル％、特に５〜９５モル％程度の範囲から選択できる。例えば、助触媒が、主たる第１の助触媒と、他の助触媒とで構成されている場合、主たる第１の助触媒１モルに対する他の助触媒の割合は、それぞれ、例えば、０．０１〜５モル（例えば、０．０１〜２．５モル）、好ましくは０．０２〜１モル、さらに好ましくは０．０３〜０．８モル程度である場合が多い。
【００５４】
前記酸化触媒系は、均一系であってもよく、不均一系であってもよい。また、前記酸化触媒系は、担体に触媒成分が担持された固体触媒であってもよい。担体としては、活性炭、ゼオライト、シリカ、シリカ−アルミナ、ベントナイトなどの多孔質担体を用いる場合が多い。固体触媒における触媒成分の担持量は、担体１００重量部に対して、式（１）で表されるイミド化合物０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部程度である。また、助触媒の担持量は、担体１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２５重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部程度である。
【００５５】
式（１）で表されるイミド化合物に対する助触媒全体の割合は、反応速度、選択率を損わない範囲で選択でき、例えば、イミド化合物１モルに対して、助触媒０．００１〜１０モル、好ましくは０．００５〜５モル、さらに好ましくは０．０１〜３モル程度であり、０．０１〜５モル（特に０．００１〜１モル）程度である場合が多い。
【００５６】
なお、助触媒の量が増加するにつれて、イミド化合物の活性が低下し、高い酸化活性を長期間に亘り維持できない場合がある。そのため、酸化触媒系の高い活性を維持するためには、助触媒全体の割合は、イミド化合物に対して、有効量以上であって１０モル％以下（例えば、０．１〜１０モル％、好ましくは０．５〜８モル％、さらに好ましくは１〜７モル％程度）であるのが有利である。酸化触媒系は、通常、前記イミド化合物と、このイミド化合物に対して助触媒全体１〜８モル％程度で構成するのが有利である。
【００５７】
酸化反応（換言すれば、ケトン類，アルコール類，アルデヒド類やアルコール類の製造方法）において、前記式（１）で表されるイミド化合物の使用量は、広い範囲で選択でき、例えば、基質１モルに対して０．００１〜１モル（０．０１〜１００モル％）、好ましくは０．００１〜０．５モル（０．１〜５０モル％）、さらに好ましくは０．０１〜０．３０モル程度であり、０．０１〜０．２５モル程度である場合が多い。
【００５８】
また、助触媒（共酸化剤）の使用量も、イミド化合物の使用量に応じて、反応性および選択率を低下させない範囲で適当に選択でき、例えば、基質１モルに対して０．０００１モル（０．１モル％）〜０．７モル（７０モル％）、好ましくは０．０００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．００１〜０．３モル程度であり、０．０００５〜０．１モル（例えば、０．００５〜０．１モル）程度である場合が多い。
【００５９】
［基質］
前記イミド化合物と、異なる族から選択された複数の元素を含む助触媒とで構成される前記酸化触媒系（以下、酸化触媒系（Ａ）と言う）、又は前記イミド化合物と、同じ族から選択された複数の異なる原子価を有する元素を含む助触媒とで構成される前記酸化触媒系（以下、酸化触媒系（Ｂ）と言う）を用いると、種々の基質を高い転化率および選択率で有効に酸化でき、基質に対応するケトン類，アルコール類，アルデヒド類，カルボン酸類などを生成させることができる。また、非芳香族性環式化合物を基質とした場合には、酸化触媒系（Ｂ）を用いることにより、ジカルボン酸などの生成を抑えて、メチレン基にヒドロキシル基やオキソ基が導入された化合物を選択的に生成させることができる。
【００６０】
基質の種類は特に制限されず、広い範囲の飽和又は不飽和化合物、例えば、炭化水素類（脂肪族炭化水素類、脂環族炭化水素類、芳香族炭化水素類）、複素環式化合物、アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、アルデヒド類、アミン類などが使用できる。
【００６１】
これらの基質は、種類に応じて、種々の置換基、例えば、ハロゲン原子（ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素原子）、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などの炭素数１〜６程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、特に炭素数１〜４程度の低級アルキル基）、オキソ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ヘキシルオキシ基などの炭素数１〜６程度、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基）、ヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル基などのヒドロキシＣ１−４アルキル基など）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル基などのアルコキシ部分の炭素数が１〜６程度、特に１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基）、アシル基（例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６程度のアシル基）、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基などが置換していてもよい。
【００６２】
好ましい基質には、例えば、次のような工業的に有用な化合物が含まれる。
【００６３】
（ａ）シクロアルカン類
シクロアルカン類としては、３〜３０員のシクロアルカン環を有する化合物、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカン、シクロトリデカン、シクロテトラデカン、シクロペンタデカン、シクロヘキサデカン、シクロオクタデカン、シクロノナデカン、シクロエイコサン、シクロドコサン、シクロテトラコサン、シクロトリアコンタンなどが例示できる。
【００６４】
置換基を有するシクロアルカン類としては、例えば、ヒドロキシル基を有するシクロアルカン（シクロヘキサノール、シクロオクタノール、シクロデカノール、シクロウンデカノール、シクロドデカノール、シクロテトラデカノール、シクロエイコサノールなど）、オキソ基を有するシクロアルカン（シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジメチルシクロヘキサノン、シクロヘキサジオン、シクロペンタノン、シクロオクタノン、シクロオクタジオン、シクロノナノン、シクロデカノン、シクロウンデカノン、シクロドデカノン、シクロテトラデカノン、シクロオクタデカノン、シクロエイコサノン）、アルキル基を有するシクロアルカン（メチルシクロヘキサン，１，２−ジメチルシクロヘキサン，イソプロピルシクロヘキサン，メチルシクロオクタンなど）などが含まれる。
【００６５】
好ましいシクロアルカン類は、５〜３０員環、特に６〜２５員環、なかでも６〜２０員環（例えば、６〜１６員環）の化合物が含まれる。
【００６６】
また、本発明の方法では、８員環以上（例えば、８〜３０員環）、好ましくは８〜２５員環、特に工業的に有用な８〜２０員環（例えば、８〜１６員環）の化合物であっても有効に酸化できる。
【００６７】
このようなシクロアルカン類を、前記酸化触媒系（Ａ）の存在下、酸素酸化すると、常圧の空気又は酸素雰囲気下であっても、高い転化率および選択率で、主に、対応するジカルボン酸又はシクロアルカノンが生成し、前記酸化触媒系（Ｂ）の存在下、酸素酸化すると、ジカルボン酸の生成を抑えて、シクロアルカノンやシクロアルカノールが選択的に生成する。例えば、シクロヘキサンを酸化すると、酸化触媒系（Ａ）を用いた場合には、高い転化率および選択率でアジピン酸を効率よく生成でき、酸化触媒系（Ｂ）を用いた場合には、シクロヘキサノンやシクロヘキサノールが高い転化率および選択率で生成する。また、酸化触媒系（Ａ）であっても、助触媒が、２価又は３価の周期表９族元素と、３価〜５価の周期表５族又は６族元素とを共に含む場合には、シクロアルカノンやシクロアルカノールを高い選択率で得ることができる。
【００６８】
酸化触媒系（Ａ）では、８員以上、特に９員以上の大環状シクロアルカン類（例えば、１０〜３０員のシクロアルカン類）であっても、高い効率で酸化でき、ケトン体（特にモノケトン体）やジカルボン酸を高い収率で得ることができる。そのため、ポリエステル、ポリアミドや可塑剤などの原料となる炭素数８以上の長鎖ジカルボン酸やその前駆体となるモノケトン化合物を製造する上で極めて有用である。
【００６９】
基質がシクロアルカン類であるとき、酸化触媒系（Ａ）を構成するのに特に有効な助触媒は、少なくとも周期表７族元素（Ｍｎなど）および周期表９族元素（Ｃｏ）を含む二元系助触媒であり、さらに周期表８族元素（Ｆｅなど）や周期表１１族元素（Ｃｕなど）を含む多元系助触媒であっても高い活性を示す。
【００７０】
（ｂ）シクロアルケン類
シクロアルケン類には、３〜３０員のシクロアルケン環を有する化合物、例えば、環状オレフィン（例えば、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、１−メチル−１−シクロヘキセン、イソホロン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン、シクロデカエン、シクロドデカエンなど）、シクロアルカジエン類（例えば、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエンなどのシクロヘキサジエン類、１，３−シクロヘプタジエンなどのシクロヘプタジエン類、１，５−シクロオクタジエンなどのシクロオクタジエン類、シクロデカジエン、シクロドデカジエンなど）、シクロアルカトリエン類（例えば、シクロオクタトリエンなど）、シクロアルカテトラエン類（例えば、シクロオクタテトラエンなど）などが挙げられる。好ましいシクロアルケン類には、３〜３０員環（例えば、３〜２０員環）、好ましくは３〜１６員環、特に３〜１２員環（例えば、５〜１０員環）を有する化合物が含まれる。
【００７１】
置換基を有するシクロアルケン類としては、例えば、Ｃ１−４アルキル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル基を有するシクロアルケン（例えば、シクロヘキセンカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、シクロヘキサジエンカルボン酸、シクロヘキサジエンジカルボン酸、シクロゲラニウム酸、シクロゲラニオール、シクロシトラール、シクロゲラニオレンなど）、オキソ基を有するシクロアルケノン（例えば、シクロヘキセノン、シクロオクテノンなど）などが含まれる。
【００７２】
前記酸化触媒系（Ａ）又は（Ｂ）を利用してシクロアルケン類を酸素酸化すると、対応するシクロアルケン類の酸化物（例えば、ケトン類、アルコール類、アルデヒド類やカルボン酸類）、特にシクロアルケノン類やシクロアルケノール類を高い転化率および選択率で生成させることができる。
【００７３】
（ｃ）環の構成単位としてメチリジン基を含む多環式炭化水素類
前記多環式炭化水素類には、少くとも１つのメチリジン基（すなわち、メチン炭素−水素結合−ＣＨ＜）を有する橋架け環式炭化水素類（例えば、架橋環式炭化水素、テルペン類など）および縮合多環式炭化水素類が含まれる。メチリジン基を有する環は、通常、非芳香族性環であり、不飽和二重結合を有する橋架け環又は縮合環であってもよい。オルソ（ortho）縮合又はオルソアンドペリ（orthoand peri）縮合している縮合多環式炭化水素類は、メチリジン基を有する非芳香族性環を有する限り、芳香族性環が縮合していてもよい。多環式炭化水素類において、２以上のメチリジン基が橋頭位及び／又は接合位に存在する場合が多い。
【００７４】
なお、橋架け環式炭化水素類においても、隣接する環が互いに共有する２つのメチリジン基で結合する縮合多環式炭化水素類を構成する場合がある。このような化合物においては、橋頭位および接合位のうち少くともいずれか一方の部位のメチリジン基を酸化し、第３級炭素原子にヒドロキシル基を導入してもよい。ヒドロキシル基の導入部位は基質の種類に応じて選択できる。また、オキソ基は前記橋頭位および接合位に隣接する部位（第２級炭素原子）に導入される場合が多い。
【００７５】
橋架け環式炭化水素類のうち架橋環式炭化水素類としては、例えば、２環式炭化水素（例えば、ツジャン、カラン、ピナン、ボルナン（カンファン）、ボルニレン、ノルボルネン、ノルボルナン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［４．３．２］ウンデカンなど）、３環式炭化水素（例えば、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン、ホモブレダン（すなわちトリシクロ［５．２．１．０３，８］デカン）、アダマンタン、エキソトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、エンドトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン、エンドトリシクロ［５．２．２．０２，６］ウンデカンなど）、４環式炭化水素（例えば、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカンなど）などの他、ジシクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエンなどのジエンの二量体、これらの二量体の水素添加物（例えば、ジシクロヘキサン、ジシクロヘキセン、ジシクロペンタン、ジシクロペンテンなど）およびこれらの誘導体が挙げられる。
【００７６】
架橋環式炭化水素類としては、環を構成する炭素数が７〜１６程度（特に炭素数６〜１４程度）の２環式ないし４環式炭化水素、例えば、２以上の複数の橋頭位又は接合位に炭素−水素結合を有する化合物、特に、ピナン、ボルナン、ボルニレン、ノルボルネン、ノルボルナンなどの２環式炭化水素、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン、ホモブレダン、アダマンタンなどの３環式炭化水素を用いる場合が多い。橋頭位の第３級炭素原子にヒドロキシル基が導入可能な架橋環式炭化水素類には、例えば、ノルボルネン、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン、ホモブレダン、アダマンタンやこれらの誘導体などが含まれる。
【００７７】
接合位の第３級炭素原子にヒドロキシル基が導入可能な架橋環式炭化水素類には、例えば、エキソトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、エンドトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン、エンドトリシクロ［５．２．２．０２，６］ウンデカン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカンなどが含まれる。
【００７８】
テルペン類には、例えば、単環式モノテルペン（リモネン、テルピノレン、テルピネン、フェランドレン、メンテンなど）、二環式モノテルペン（カロン、ピネン、ピナン、カンファー（ショウノウ）、カンフェン、ボルネン、ツヨン、フェンコン）、単環式セスキテルペン（ビサボレン、ジンギベレン）、二環式セスキテルペン（カジネン、サンタレン、セリネン、サントニン、カリオフィレンなど）、三環式セスキテルペン（コパエン、サンタレン、ロンギフォレンなど）、ジテルペン（ビタミンＡなど）、トリテルペン（アムブレイン、アミリン、ルペオールなど）、テトラテルペン（カロチン，ルテインなどのカロチノイド）、ポリテルペン、これらの誘導体が含まれる。
【００７９】
縮合多環式炭化水素類としては、例えば、５ないし８員環が縮合した縮合多環式芳香族炭化水素類の水素添加により生成する種々の化合物、例えば、デカリン、パーヒドロアセナフチレン、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロフェナレン、ヘキサヒドロインダンなどが挙げられる。縮合多環式炭化水素類では５又は６員環が縮合している場合が多い。また、縮合多環式炭化水素類では、接合位のメチリジン基が酸化される場合が多い。
【００８０】
置換基を有する多環式炭化水素類のうち、架橋環式炭化水素類の誘導体としては、例えば、ハロゲン原子を有する誘導体（例えば、２−クロロノルボルナン、１−クロロアダマンタン、１，３−ジクロロアダマンタンなど）、アルキル基を有する誘導体（２，２−ジメチルノルボルナン、２，７，７−トリメチル−２−ノルボルネン、１−メチルアダマンタン、１−エチルアダマンタン、１−ｎ−フロピルアダマンタン、１−イソプロピルアダマンタン、１−ｎ−ブチルアダマンタン、１−ｓ−ブチルアダマンタン、１−ｔ−ブチルアダマンタン、１−ペンチルアダマンタン、１−ヘキシルアダマンタン、１−シクロヘキシルアダマンタン、１，３−ジメチルアダマンタン、１−メチル−３−エチルアダマンタン、１，３−ジシクロヘキシルアダマンタン、１，３，５−トリメチルアダマンタン、１−エチル−３，５−ジメチルアダマンタン、ヘミアダマンタンなどの炭素数１〜６程度のアルキル基を有する化合物）、ヒドロキシル基を有する誘導体（例えば、カンフェニロール、ボルネオール、イソボルネオール、１−アダマンタノール、１，３−アダマンタンジオール、１，３，５−アダマンタントリオール、１−メチル−３−アダマンタノール、１−メチル−３，５−アダマンタンジオール、１−エチル−３−アダマンタノール、１−エチル−３，５−アダマンタンジオール、１，３−ジメチル−５−アダマンタノール、１−メチル−３−エチル−５−アダマンタノール、１−プロピル−３−アダマンタノール、１−プロピル−３，５−アダマンタンジオールなど）、アルコキシ基（１−メトキシアダマンタン、１，３−ジメトキシアダマンタン、１−エトキシアダマンタン、１，３−ジエトキシアダマンタンなど）、オキソ基を有する誘導体（カンファーキノン，カンフェニロン、２−アダマンタノン、メチルアダマンタノン、ジメチルアダマンタノンなど）、アシル基を有する誘導体（ホルミルノルボルネン、ホルミルアダマンタンなど）、カルボキシル基を有する誘導体（カンファン酸，カンフェニル酸など）、アルキルオキシカルボニル基を有する誘導体（メトキシカルボニルカンファン，エトキシカルボニルカンフェニルなど）、アミノ基を有する誘導体（ボルニルアミンなど）、ビニル基を有する誘導体（ビニルノルボルネンなど）などが挙げられる。
【００８１】
環状テルペン誘導体としては、例えば、環状テルペンアルコール（メントール、カルボメントール、テルピネオール、テルピネオール、カルベオール）、環状テルペンアルデヒド（メントン、カルボメントン、フェランドラール、ペリラルデヒドなど）、環状テルペンケトン（ヨノン、イロン、メントン、カルボメントン、ツヨンなど）、環状テルペンオキシド（シネオール、ピノール、アスカリドールなど）、環状テルペンカルボン酸（カンフェン酸、ショウノウ酸、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、レボピマル酸、デキストロピマール酸など）などが例示できる。
【００８２】
縮合多環式炭化水素類の誘導体としては、例えば、アルキル基を有する誘導体（メチルデカリン、エチルデカリン、ｎ−プロピルデカリン、イソプロピルデカリン、ｎ−ブチルデカリン、ｓ−ブチルデカリン、ｔ−ブチルデカリン、シクロヘキシルデカリン、ジメチルデカリン、メチルエチルデカリン、トリメチルデカリン、エチルジメチルデカリン、テトラメチルデカリン、これらに対応するヘキサヒドロインダン類など）、ヒドロキシル基を有する誘導体（例えば、デカロール）、オキソ基を有する誘導体（例えば、デカロン）、カルボキシル基を有する誘導体（例えば、デカリンカルボン酸など）、アミノ基を有する誘導体（デカリルアミン）などが例示できる。
【００８３】
前記酸化触媒系（Ａ）又は（Ｂ）を利用すると、環の構成単位としてメチリジン基を含む多環式炭化水素類を効率よく酸素酸化でき、多環式炭化水素類の酸化物（ケトン類、アルコール類、アルデヒド類、カルボン酸類）、特にケトン類やアルコール類を高い選択率で生成させることができる。特に、本発明の方法では、多環式炭化水素類（例えば、複数の橋頭位又は接合位にメチリジン基を有する２環ないし４環の多環式炭化水素類）と酸素とを接触させ、橋頭位又は接合位にヒドロキシル基が導入されたヒドロキシル基含有多環式炭化水素類を高い選択率および収率で得ることができる。
【００８４】
特に、(i)二価の遷移金属化合物を助触媒とする触媒系、(ii)周期表４族元素（Ｔｉ，Ｚｒなど）、５族元素（Ｖなど）、６族元素（Ｃｒ，Ｍｏなど）、７族元素（Ｍｎなど）および９族元素（Ｃｏなど）から選ばれた元素を含有する化合物を助触媒とする触媒系を利用すると、多環式炭化水素類の転化率を高め、ヒドロキシル基含有多環式炭化水素類を高い選択率および収率で得ることができる。
【００８５】
なお、基質としてアダマンタン成分を用いる場合、本発明では、直接的又は間接的に複数の橋頭位にヒドロキシル基を導入し、アダマンタンポリオールを生成させることもできる。複数の橋頭位にヒドロキシル基が導入されたアダマンタンポリオールは、（１）前記酸化触媒系（Ａ）又は（Ｂ）の存在下、アダマンタンおよびその誘導体から選択されたアダマンタン成分と酸素とを接触させる方法、（２）前記酸化触媒系（Ａ）又は（Ｂ）の存在下、アダマンタンモノオールおよびアダマンタンジオールのうち少くともいずれか一方の成分を含むアダマンタン成分と酸素とを接触させ、さらに高度にヒドロキシル化されたアダマンタンポリオールを生成させる方法により製造できる。前記（２）の方法において、アダマンタンポリオールを製造する場合、アダマンタンのアルコール体が少くとも共存する系でアダマンタン成分を反応させればよく、アダマンタンモノオール又はアダマンタンジオールの含有量は特に制限されず、アダマンタン成分全体に対して５モル％以上（例えば、１０〜１００モル％）、好ましくは２０〜１００モル％、さらに好ましくは３０〜１００モル％程度である。
【００８６】
これらの方法では、触媒系の種類に応じて、アダマンタンポリオールの単離精製に大きな障害となるケトン体の生成を大きく抑制しつつ、アダマンタンポリオールの収率を顕著に高めることができる。例えば、助触媒の少なくとも一成分として二価の遷移金属化合物（例えば、二価のコバルト化合物）を用いてアダマンタン成分を酸化すると、温和な条件であっても、アダマンタンジオールなどのポリオールを高い選択率および収率で得ることができ、ケトン体の副生が殆どない。
【００８７】
さらに、周期表４族元素、５族元素、６族元素、７族元素、８族元素、および９族元素から選択された元素を含有する化合物を助触媒の一成分として用いると、温和な条件であっても、アダマンタン成分から、アダマンタンジオールなどのポリオール、特にアダマンタントリオールやアダマンタンテトラオールを高い選択率および収率で得ることができる。特に、助触媒は、周期表５族元素、６族元素、７族元素、８族元素、および９族元素から選択された元素を含む複数の化合物で構成する場合が多い。中でも、少なくとも周期表５族元素（Ｖなど）を含む化合物を助触媒の一成分として利用すると、アダマンタン成分からアダマンタンテトラオールを直接的に高い選択率および収率で得ることができる。
【００８８】
（ｄ）芳香族性環の隣接位にメチル基又はメチレン基を有する芳香族性化合物
前記芳香族性化合物は、少くとも１つのメチル基又はメチレン基が芳香族性環に置換した芳香族性化合物であればよく、芳香族性環は、芳香族炭化水素環、芳香族性複素環のいずれであってもよい。なお、芳香族性化合物が、ビフェニル、ターフェニル、ビナフタレン、ビピリジンなどの芳香族素環が結合した環集合化合物である場合、少くとも１つの芳香族性環にメチル基又はメチレン基が置換していればよい。また、芳香族性縮合複素環において、メチル基又はメチレン基は複素環に結合していてもよく、炭化水素環に結合していてもよい。好ましい化合物にはベンジル位にメチル基又はメチレン基を有する化合物が含まれる。
【００８９】
芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、縮合環式炭化水素環（例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ベンズアントラセンなどの２〜８個のベンゼン環がオルソortho縮合またはオルソアンドペリortho and peri縮合した縮合環）が挙げられる。
【００９０】
芳香族性複素環には、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、フラン、オキサゾール、イソオキサゾールなどの５員環、ピランなどの６員環、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、キサントン、キサンテン、クロマン、イソクロマン、クロメンなどの縮合環）、ヘテロ原子として硫黄原子を含む複素環（例えば、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾール、ベンゾチオフェンなど）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾールなどの５員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンなどの６員環、インドール、インドレン、イソインドール、インダゾール、インドリン、イソインドリン、キノリン、イソキノリン、キノリンキノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、プリン、カルバゾール、アクリジン、ナフトキノリン、フェナントロジン、フェナントロリン、ナフチリジン、ベンゾキノリン、フェノキサジン、フタロシアニン、アントラシアニンなどの縮合環）などが含まれる。
【００９１】
工業的に有用な芳香族性化合物は、芳香族炭化水素環、６員複素環や縮合複素環、好ましくは炭素数６〜１４の芳香族炭化水素環、特に炭素数６〜１０の芳香族炭化水素環（中でもベンゼン環又はナフタレン環）を有する場合が多い。
【００９２】
本発明の方法では、芳香族性化合物のメチル基又はメチレン基を効率よく酸化できるので、メチル基又はメチレン基の置換数は特に制限されず、芳香族性環の種類や大きさに応じて広い範囲（例えば、１〜１０、好ましくは１〜８程度）から選択できる。
【００９３】
（d1）メチル基が置換した芳香族性化合物
メチル基が置換した芳香族性化合物としては、例えば、１〜６個程度のメチル基が置換した芳香族炭化水素類（トルエン、ｏ−，ｍ−，ｐ−キシレン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン（メシチレン）、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン（デュレン）、１，２，３，４，５，６−ヘキサメチルベンゼン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、１，５−ジメチルナフタレン、２，５−ジメチルナフタレン、メチルアントラセン，ジメチルアントラセン，トリメチルアントラセン，４，４′−ジメチルビフェニルなど）、１〜６個程度のメチル基が置換した複素環化合物（例えば、２−メチルフラン、３−メチルフラン、２−メチルピラン、３−メチルピラン、４−メチルピラン、３，４−ジメチルピラン、４−メチルクロメン、６−メチルクロマン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジンなどのピコリン、２，３−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、３，５−ジメチルピリジンなどのルチジン、２，３，４−トリメチルピリジン、２，３，５−トリメチルピリジン、２，３，６−トリメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジンなどのコリジン、４−メチルインドール、５−メチルインドール、７−メチルインドール、メチルキノリンなど）が例示できる。
【００９４】
好ましい芳香族性化合物において、メチル基の置換数は、分子中１〜４個（例えば、１又は２個）程度である場合が多い。特に１〜４個程度のメチル基が置換したＣ６−１０芳香族炭化水素や５員又は６員複素環を含む複素環化合物（中でも、メチル基が置換したベンゼン誘導体）には、カルボン酸を製造する上で工業的に有用な化合物が多い。
【００９５】
（d2）芳香族性環の隣接部位にメチレン基を有する化合物
芳香族性環の隣接部位にメチレン基を有する化合物には、炭素数２以上のアルキル基又は置換アルキル基が置換した芳香族性化合物、および環状メチレン基を有する芳香族性化合物が含まれる。
【００９６】
前記アルキル基又は置換アルキル基を有する芳香族性化合物としては、例えば、アルキル基を有する芳香族炭化水素類（エチルベンゼン，プロピルベンゼン，クメン，ブチルベンゼン，イソブチルベンゼン，１，４−ジエチルベンゼン、１−エチル−４−ペンチルベンゼンなどのＣ2-6 アルキル基を有する芳香族炭化水素類、ジベンジル，ジフェニルメタン，トリフェニルメタン，１−ベンジルナフタレンなどの置換アルキル基を有する芳香族炭化水素類など），アルキル基を有する複素環化合物（エチルピリジン，イソプロピルピリジン，ブチルピリジンなど）などが例示できる。
【００９７】
環状メチレン基を有する芳香族性化合物としては、５〜８員環が縮合した縮合多環式芳香族炭化水素類（ジヒドロナフタレン，インデン，インダン，テトラリン，フルオレン，フェナレン，α−テトラロン，β−テトラロン，インダノンなど）などが例示できる。
【００９８】
芳香族性化合物（ｄ）は芳香族性環と隣接する部位にメチル基とともにメチレン基を有していてもよい。このような化合物としては、例えば、少なくとも１つのメチル基と少なくとも１つのＣ２−１０アルキル基を有するアルキル置換炭化水素（例えば、１−メチル−２−エチルベンゼン、１−メチル−３−エチルベンゼン、１−メチル−４−エチルベンゼン、１−メチル−３−イソプロピルベンゼン、１−メチル−４−イソプロピルベンゼン（シメン）、１−メチル−４−プロピルベンゼン、１−メチル−４−ブチルベンゼン、１−メチル−４−ｔ−ブチルベンゼン、１，２−ジメチル−３−エチルベンゼン、１，２−ジメチル−４−エチルベンゼン、１，３−ジメチル−５−エチルベンゼン、１，３−ジメチル−４−エチルベンゼン、１，３−ジメチル−２−エチルベンゼン、１，４−ジメチル−２−エチルベンゼン、１−メチル−２−エチルナフタリンなどのメチル基とＣ２−６アルキル基を有するアルキル置換炭化水素）、アルキル置換複素環化合物（例えば、２−エチル−４−メチルピリジン、３−エチル−４−メチルピリジン、４−エチル−２−メチルピリジンなど）、少なくとも１つのメチル基と環状メチレン基を有する炭化水素（３−メチルインデンなど）などが例示できる。
【００９９】
芳香族性化合物は、メチル基又はメチレン基とともに他の置換基を有していてもよい。このような芳香族性化合物としては、カルボキシル基置換炭化水素（例えば、４−メチル安息香酸、１，２−ジメチルベンゼン−４−カルボン酸など）、ハロゲン含有炭化水素（例えば、４−クロロ−１−メチルベンゼン、３，４，５，６−テトラクロロ−１，２−ジメチルベンゼン、３，４，５，６−テトラブロモ−１，２−ジメチルベンゼンなど）、ヒドロキシル基含有炭化水素（例えば、ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾールなどのクレゾール類、２，３−キシレノール、チモールなど）、ヒドロキシル基が保護された芳香族炭化水素［例えは、アルコキシ基含有炭化水素（２−メトキシ−１−メチルベンゼン、３−メトキシ−１−メチルベンゼン、４−メトキシ−１−メチルベンゼン、４−エトキシ−１−メチルベンゼン、４−イソプロポキシ−１−メチルベンゼンなど）、アシルオキシ基置換炭化水素（２−アセチルオキシ−１−メチルベンゼン、３−アセチルオキシ−１−メチルベンゼン、４−アセチルオキシ−１−メチルベンゼン、４−プロピオニルオキシ−１−メチルベンゼン、４−ブチリルオキシ−１−メチルベンゼンなど）など］、置換基を有しているもよいアミノ基含有炭化水素（４−アミノ−１−メチルベンゼン、４−ジメチルアミノ−１−メチルベンゼンなど）などの芳香族炭化水素類、ハロゲン含有ピリジン誘導体（例えば、２−クロロ−４−メチルピリジンなど）などの複素環化合物類が例示できる。
【０１００】
前記酸化触媒系（Ａ）又は（Ｂ）の存在下、このような芳香族性化合物を酸素との接触により酸化すると、メチル基又は芳香族性環に隣接するメチレン基を極めて高い効率で酸化でき、メチル基含有芳香族性化合物からはアルデヒド類、特にカルボキシル基含有芳香族性化合物を高い選択率および収率で得ることができ、メチレン基を有する芳香族性化合物からはケトン類を高い選択率および収率で得ることができる。特に、温和な条件下で反応しても、短時間内に反応が円滑に進行し、カルボキシル基を有する芳香族性化合物又はケトン類が高い選択率および収率で得られる。さらに、複数のメチル基を有する芳香族性化合物を酸化する場合、２以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸を得ることも容易である。そのため、本発明の方法は、少くとも１つのメチル基又はメチレン基を有する芳香族性化合物と酸素とを接触させ、カルボキシル基を有する芳香族性化合物又はケトン類を生成させるのに有用である。本発明の好ましい方法には、メチル基が置換したベンゼン誘導体（例えば、トルエン、キシレンなど）を酸素と接触させ、工業的に有用な化合物であるカルボキシル基を有するベンゼン誘導体（例えば、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸など）を生成させる方法、Ｃ２−６アルキル基が置換した芳香族炭化水素類（例えば、エチルベンゼンなど）を酸素と接触させ、工業的に有用な化合物であるカルボニル基を有するベンゼン誘導体（例えば、アセトフェノンなど）を生成させる方法が含まれる。
【０１０１】
本発明の方法は、芳香族性化合物を、温和な条件下、高い転化率および選択率で酸化し、モノカルボン酸、ポリカルボン酸などのカルボキシル基含有化合物やケトン類を得る上で有用である。特に、安息香酸などの芳香族モノカルボン酸や、ポリエステル、ポリアミドなどの原料となる芳香族ポリカルボン酸（特に芳香族ジカルボン酸）を製造する上で極めて有用である。
【０１０２】
なお、二価の遷移金属化合物（例えば、二価のコバルト化合物やマンガン化合物など）を助触媒の一成分として用いると、低温（例えば、１０〜６０℃）、特に室温（１５〜３０℃）程度の温和な条件下であっても、ポリカルボン酸やケトン類の選択率および収率を向上できる。特に周期表７族元素（Ｍｎなど）を含む化合物と周期表９族元素（Ｃｏなど）を含む化合物とを組合わせると有利である。さらに、周期表１１族元素（Ｃｕなど）を含む化合物との組み合わせにより、選択率を向上できるとともに、触媒系を安定化できる。
【０１０３】
（ｅ）共役化合物
共役化合物には、共役ジエン類、α，β−不飽和ニトリル又はα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体などが含まれる。なお、「共役化合物」とは、二重結合と単結合とが交互に位置する化合物（例えば、ブタジエンなど）に限らず、不飽和結合（二重結合および三重結合）が単結合を介して又は介することなく交互に位置する化合物（例えば、共役ポリエンなど）も含む意味に用いる。そのため、不飽和ジオールが「共役ジエン類」に対応する酸化物である限り、単一の二重結合のみならず、複数の二重結合や三重結合を有する不飽和ジオールも「アルケンジオール」と総称する。また、「アクリル酸、メタクリル酸又はそれらの誘導体」を「（メタ）アクリル酸又はその誘導体」と総称する場合がある。
【０１０４】
共役ジエン類には、例えば、ブタジエン（１，３−ブタジエン）、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）などの共役二重結合を有する化合物、二重結合と三重結合とを有する化合物（ビニルアセチレン、ジビニルアセチレンなど）およびこれらの誘導体などが含まれる。共役ジエン類の誘導体には、例えば、２−クロロブタジエン、２，３−ジクロロブタジエンなどのハロゲン原子（ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素原子）を有する化合物、２−エチルブタジエン、２，３−ジメチルブタジエンなどのアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルなどの炭素数１〜４程度の低級アルキル基）を有する化合物、ブタジエン−１−カルボン酸などのカルボキシル基を有する化合物などが例示できる。好ましい共役ジエン類は、ブタジエンおよびイソプレンである。
【０１０５】
前記酸化触媒系（Ａ）又は（Ｂ）を用いた酸素酸化により、共役ジエン類からアルケンジオールが生成する。生成するアルケンジオールは、共役ジエン類に対応するジオールである限り、ヒドロキシル基の置換位置は特に制限されない。例えば、ブタジエンの酸化により生成するブテンジオールは、２−ブテン−１，４−ジオール、１−ブテン−３，４−ジオールなどであってもよく、ブテンジオールはシス体又はトランス体のいずれであってもよい。
【０１０６】
α，β−不飽和ニトリルには、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどが含まれる。
【０１０７】
α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体として、例えば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸グリシジル；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド誘導体などが挙げられる。
【０１０８】
これらのα，β−不飽和ニトリル、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体を、前記酸化触媒系（Ａ）又は（Ｂ）の存在下、酸素と接触させると、α，β−不飽和結合部位が選択的に酸化され、高い転化率及び選択率で、ジオール類、アルデヒド又はその誘導体が生成する。また、反応溶媒として、プロトン性溶媒（酢酸、プロピオン酸などの有機酸、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール類など）を用いると、アセタール又はアシルオキシ化合物などのジオール誘導体が生成する場合がある。例えば、反応溶媒として、アルコール（メタノールなど）を用い、アクリロニトリルを酸化させると、１，１−ジアルコキシプロピオニトリル（１，１−ジメトキシプロピオニトリルなど）が生成する場合がある。また、アルコール（メタノールなど）溶媒中、アクリル酸メチルを酸化させると、１，１−ジアルコキシプロピオン酸メチル（１，１−ジメトキシプロピオン酸メチルなど）が生成する場合がある。
【０１０９】
（ｆ）その他の基質
その他の基質としては、例えば、メチレン基を有する複素環化合物（f1）、メチン炭素原子（メチリジン基）を有する鎖状炭化水素類（f2）、不飽和結合の隣接部位にメチレン基を有する化合物（f3）、カルボニル基の隣接部位にメチレン基を有する化合物（f4）などが例示できる。
【０１１０】
（f1）メチレン基を有する複素環化合物
メチレン基を有する複素環化合物には、窒素原子，酸素原子，硫黄原子から選ばれたヘテロ原子を有する５又は６員環化合物、又はヘテロ原子を有する５又は６員環が芳香族性環に縮合した縮合複素環化合物、例えば、ジヒドロフラン，テトラヒドロフラン，ピラン，ジヒドロピラン，テトラヒドロピラン，ピペリジン，ピペラジン，ピロリジン，キサンテンなどが含まれる。これらの基質を前記酸化触媒系（Ａ）又は（Ｂ）により酸化すると、メチレン基にオキソ基やヒドロキシル基を効率よく導入できる。
【０１１１】
（f2）メチン炭素原子（メチリジン基）を有する鎖状炭化水素類
メチン炭素原子を有する鎖状炭化水素類には、第３級炭素原子を有する鎖状炭化水素類、例えば、イソブタン，イソペンタン，イソヘキサン，３−メチルペンタン，２，３−ジメチルブタン，２−メチルヘキサン，３−メチルヘキサン，２，３−ジメチルペンタン，２，４−ジメチルペンタン，２，３，４−トリメチルペンタン，３−エチルペンタン，２，３−ジメチルヘキサン，２，４−ジメチルヘキサン，３，４−ジメチルヘキサン，２，５−ジメチルヘキサン，２−プロピルヘキサン，２−メチルヘプタン，４−メチルヘプタン，２−エチルヘプタン，３−エチルヘプタン，２，６−ジメチルヘプタン，２−メチルオクタン，３−メタルオクタン，２，７−ジメチルオクタン，２−メチルノナンなどの炭素数４〜１０程度の脂肪族炭化水素類などが例示できる。これらの基質を前記酸化触媒系（Ａ）又は（Ｂ）の存在下、酸素酸化すると、メチン炭素原子に水酸基が置換した化合物が効率よく生成する。
【０１１２】
（f3）不飽和結合の隣接部位にメチレン基を有する化合物
化合物（f3）には、二重結合及び／又は三重結合を有する炭素数３〜１２程度の鎖状不飽和炭化水素類、例えば、プロピレン，１−ブテン，２−ブテン，ブタジエン，１−ペンテン，２−ペンテン，イソプレン，１−ヘキセン，２−ヘキセン，１，５−ヘキサジエン，２，３−ジメチル−２−ブテン，３−ヘキセン，１−ヘプテン，２−ヘプテン，１，６−ヘプタジエン，１−オクテン，２−オクテン，３−オクテン，１，７−オクタジエン，２，６−オクタジエン，２−メチル−２−ブテン，１−ノネン，２−ノネン，デカエン，デカジエン，ドデカエン，ドデカジエン，ドデカトリエン，ウンデカエン，ウンデカジエン，ウンデカトリエンなどが含まれる。前記酸化触媒系（Ａ）又は（Ｂ）を用い、これらの基質を酸化すると、対応する酸化物（ケトン類、アルコール類、アルデヒド類、カルボン酸類など）が高い収率で得られる。
【０１１３】
（f4）カルボニル基の隣接部位にメチレン基を有する化合物
カルボニル基の隣接部位に（活性）メチレン基を有する化合物には、アルデヒド類，ケトン類，カルボン酸又はその誘導体などが含まれる。
【０１１４】
アルデヒド類には、脂肪族アルデヒド類（アセトアルデヒド，プロピオンアルデヒド，ブチルアルデヒド，イソブチルアルデヒド，ペンチルアルデヒド，ヘキシルアルデヒド，ヘプチルアルデヒド，オクチルアルデヒド，ノニルアルデヒド，デシルアルデヒドなどのＣ2-12アルキルモノアルデヒド、マロンアルデヒド，スクシンアルデヒド、アジピンアルデヒド，セバシンアルデヒドなどの脂肪族ポリアルデヒドなど）、芳香族アルデヒド類（ベンズアルデヒド，アニスアルデヒドなど）、脂環族アルデヒド（ホルミルシクロヘキサン，シクロネラールなど）、複素環アルデヒド（ニコチンアルデヒド，フルフラールなど）などが含まれる。
【０１１５】
ケトン類としては、脂肪族ケトン類（アセトン，メチルエチルケトン，メチルイソプロピルケトン，メチルイソブチルケトン，メチル−ｔ−ブチルケトン，２−ペンタノン，３−ペンタノン，２−ヘキサノン，３−ヘキサノン，２−ヘプタノン，３−ヘプタノン，４−ヘプタノン，２−オクタノン，３−オクタノン，４−オクタノン，２−ノナノン，２−デカノンなど）、芳香族ケトン類（アセトフェノン，プロピオフェノンなど）などが例示できる。
【０１１６】
カルボン酸又はその誘導体には、例えば、脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体（マロン酸又はそのエステル、コハク酸又はそのエステル，グルタル酸又はそのエステルなど）などが例示できる。
【０１１７】
前記酸化触媒系（Ａ）又は（Ｂ）の存在下、これらのカルボニル化合物を酸素酸化すると、対応する酸化物（ケトン類、アルコール類、アルデヒド類、カルボン酸類など）が効率よく生成する。
【０１１８】
［酸化反応］
基質の酸化に利用される酸素は、活性酸素であってもよいが、分子状酸素を利用するのが経済的に有利である。分子状酸素は特に制限されず、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈した酸素を使用してもよい。操作性及び安全性のみならず経済性などの点から、空気を使用するのが好ましい。
【０１１９】
酸素の使用量は、基質の種類に応じて選択でき、通常、基質１モルに対して、０．５モル以上（例えば、１モル以上）、好ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは２〜５０モル程度である。基質に対して過剰モルの酸素を使用する場合が多く、特に空気や酸素などの分子状酸素を含有する雰囲気下で反応させるのが有利である。
【０１２０】
本発明の酸化方法は、通常、反応に不活性な有機溶媒中で行なわれる。有機溶媒としては、プロトン性溶媒及び非プロトン性溶媒のいずれをも用いることができる。プロトン性溶媒としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの有機カルボン酸、ｔ−ブタノール、ｔ−アミルアルコールなどのアルコール類などが挙げられる。非プロトン性溶媒は、非極性溶媒から極性溶媒まで用いることができ、例えば、非プロトン性非極性溶媒（ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素など）、非プロトン性極性溶媒（ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化合物、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類など）が挙げられる。これらの溶媒は、１種又は２種以上を混合して使用できる。なお、過剰量の基質を用いることにより、基質を反応溶媒として利用してもよい。溶媒としては、酢酸などの有機カルボン酸、アセトニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリル類を用いる場合が多い。
【０１２１】
反応をプロトン酸の存在下で行なうと、酸化反応を円滑に行なうことができ、高い選択率および収率で目的化合物を得ることができる。このプロトン酸は、前記のように溶媒として用いてもよい。プロトン酸としては、有機酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの有機カルボン酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸などのオキシカルボン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのアリールスルホン酸など）、無機酸（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸など）が含まれる。
【０１２２】
前記非プロトン性溶媒の存在下（特に前記酸化触媒系（Ｂ）の共存下）、シクロアルカンなどの非芳香族性環式化合物を酸化すると、ジカルボン酸の生成を抑えることができ、ケトン類やアルコール類を高い選択率で生成させることができる。
【０１２３】
本発明の方法は、比較的温和な条件であっても酸化反応が円滑に進行するという特色がある。反応温度は、基質や触媒系の種類などに応じて適当に選択でき、例えば、０〜３００℃、好ましくは３０〜２５０℃、さらに好ましくは５０〜２００℃程度であり、通常、７０〜１５０℃程度で反応する場合が多い。なお、前記のように、酸化触媒系の種類によっては、室温などの比較的低温でも酸化反応を円滑に進行させることができる。
【０１２４】
反応は、常圧または加圧下で行なうことができ、加圧下で反応させる場合には、通常、１〜１００ａｔｍ（例えば、１．５〜８０ａｔｍ）、好ましくは２〜７０ａｔｍ、さらに好ましくは５〜５０ａｔｍ程度である場合が多い。反応時間は、反応温度及び圧力に応じて、例えば、３０分〜４８時間、好ましくは１〜３６時間、さらに好ましくは２〜２４時間程度の範囲から適当に選択できる。
【０１２５】
反応は、分子状酸素の存在下又は分子状酸素の流通下、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行なうことができる。反応終了後、反応生成物は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組合せた分離手段により、容易に分離精製できる。
【０１２６】
【発明の効果】
本発明では、イミド化合物と、特定の複数の元素又は化合物で構成された助触媒とを組合わせて酸化触媒系を構成しているので、排ガス処理を特に必要とせず、酸素酸化又は空気酸化において触媒活性を向上させ、基質を有効に酸化できる。また、イミド化合物の失活を抑制しつつ高い活性を持続できる。そのため、基質を空気酸化又は酸素酸化して、基質に対応するケトン類，アルコール類，アルデヒド類やカルボン酸類を高い転化率および選択率で得ることができる。
【０１２７】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【０１２８】
参考例１
シクロヘキサン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１ミリモル、三元系助触媒［マンガンアセチルアセトナートＭｎ（ＡＡ）２０．０１ミリモル、鉄アセチルアセトナートＦｅ（ＡＡ）３０．１ミリモル、コバルトアセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）２０．０１ミリモル］、酢酸２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、１００℃で６時間攪拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、シクロヘキサンの転化率８９％でアジピン酸（収率７０％）が得られた。
【０１２９】
参考例２
参考例１の三元系助触媒に代えて、マンガンアセチルアセトナートＭｎ（ＡＡ）２０．０１ミリモル、鉄アセチルアセトナートＦｅ（ＡＡ）３０．０４ミリモル、コバルトアセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）２０．０１ミリモルの三元系助触媒を用いる以外、参考例１と同様にして反応させたところ、シクロヘキサンの転化率７７％でアジピン酸（収率５６％）およびシクロヘキサノン（収率６％）が得られた。
【０１３０】
参考例３
参考例１の三元系助触媒に代えて、マンガンアセチルアセトナートＭｎ（ＡＡ）２０．００２ミリモル、鉄アセチルアセトナートＦｅ（ＡＡ）３０．０２ミリモル、コバルトアセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）２０．００２ミリモルの三元系助触媒を用いる以外、参考例１と同様にして反応させたところ、シクロヘキサンの転化率５０％でアジピン酸（収率３４％）およびシクロヘキサノン（収率７％）が得られた。
【０１３１】
参考例４
参考例１の三元系助触媒に代えて、マンガンアセチルアセトナートＭｎ（ＡＡ）２０．０１ミリモル、塩化ルテニウムＲｕＣｌ３０．１ミリモル、コバルトアセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）２０．０１ミリモルの三元系助触媒を用いる以外、参考例１と同様にして反応させたところ、シクロヘキサンの転化率９０％でアジピン酸（収率７６％）およびシクロヘキサノン（収率２％）が得られた。
【０１３２】
参考例５
参考例１の三元系助触媒に代えて、マンガンアセチルアセトナートＭｎ（ＡＡ）２０．０１ミリモル、塩化銅ＣｕＣｌ２０．１ミリモル、コバルトアセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）２０．０１ミリモルの三元系助触媒を用いる以外、参考例１と同様にして反応させたところ、シクロヘキサンの転化率６２％でアジピン酸（収率５２％）およびシクロヘキサノン（収率４％）が得られた。
【０１３３】
参考例６
アダマンタン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１ミリモル、二元系助触媒［コバルトアセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）３０．１ミリ、鉄アセチルアセトナートＦｅ（ＡＡ）３０．４ミリモル］、酢酸２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、７５℃で６時間攪拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、アダマンタンの転化率９９％で１−アダマンタノール（収率３９％）、１，３−アダマンタンジオール（収率４９％）、アダマンタノン（収率６％）が得られた。
【０１３４】
参考例７
参考例６の二元系助触媒に代えて、二元系助触媒［コバルトアセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）３０．１ミリ、酢酸銅Ｃｕ（ＯＡｃ）２０．４ミリモル］を用いる以外、参考例６と同様にして反応させたところ、アダマンタンの転化率９３％で１−アダマンタノール（収率６７％）、１，３−アダマンタンジオール（収率１８％）、アダマンタノン（収率６％）が得られた。
【０１３５】
参考例８
参考例６の二元系助触媒に代えて、二元系助触媒［バナジウムアセチルアセトナートＶ（ＡＡ）３０．０３ミリ、臭化銅ＣｕＢｒ０．０２ミリモル］を用いる以外、参考例６と同様にして反応させたところ、アダマンタンの転化率８２％で１−アダマンタノール（収率７４％）、アダマンタノン（収率６％）が得られ、アルコールおよびケトンの総量の選択率は９８％であった。
【０１３６】
参考例９
参考例６の二元系助触媒に代えて、二元系助触媒［バナジウムアセチルアセトナートＶ（ＡＡ）３０．０３ミリ、銅アセチルアセトナートＣｕ（ＡＡ）２０．０２ミリモル］を用いる以外、参考例６と同様にして反応させたところ、アダマンタンの転化率９３％で１−アダマンタノール（収率８４％）、アダマンタノン（収率７％）が得られ、アルコールおよびケトンの総量の選択率は９８％であった。
【０１３７】
参考例１０
アダマンタン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド １ミリモル、二元系助触媒［バナジウムアセチルアセトナートＶ（ＡＡ）３０．０３ミリ、マンガンアセチルアセトナートＭｎ（ＡＡ）３０．０２ミリモル］、酢酸２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、７５℃で６時間攪拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、アダマンタンの転化率１００％で１−アダマンタノール（収率３７％）、１，３−アダマンタンジオール（収率３５％）、１，３，５−アダマンタントリオール（収率５％）、１，３，５，７−アダマンタンテトラオール（収率４％）が得られた。
【０１３８】
参考例１１
アダマンタン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド １ミリモル、二元系助触媒［バナジウムアセチルアセトナートＶ（ＡＡ）３０．０３ミリ、モリブデン酸Ｈ２ＭｏＯ４０．０２ミリモル］、酢酸２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、７５℃で６時間攪拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、アダマンタンの転化率９７％で１−アダマンタノール（収率１８％）、１，３−アダマンタンジオール（収率３６％）、１，３，５−アダマンタントリオール（収率７％）、１，３，５，７−アダマンタンテトラオール（収率７％）が得られた。
【０１３９】
参考例１２
アダマンタン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１ミリモル、二元系助触媒［バナジウムアセチルアセトナートＶ（ＡＡ）３０．０３ミリ、モリブデン酸Ｈ２ＭｏＯ４０．０２ミリモル］、酢酸２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、７５℃で３時間攪拌した。反応液中の生成物を液体クロマトグラフィー分析により調べたところ、アダマンタンの転化率８９％で１−アダマンタノール（収率５３％）、１，３−アダマンタンジオール（収率２３％）、１，３，５−アダマンタントリオール（収率１％）、１，３，５，７−アダマンタンテトラオール（収率９％）が得られ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドの５９％が残存していた。
【０１４０】
参考例１３
参考例６の二元系助触媒に代えて、二元系助触媒［バナジウムアセチルアセトナートＶ（ＡＡ）３０．０３ミリ、ニッケルアセチルアセトナートＮｉ（ＡＡ）２０．０２ミリモル］を用いる以外、参考例６と同様にして反応させたところ、アダマンタンの転化率１００％で１−アダマンタノール（収率７４％）、アダマンタノン（収率６％）が得られ、アルコールおよびケトンの総量の選択率は８０％であった。
【０１４１】
参考例１４
フルオレン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１ミリモル、二元系助触媒［バナジウムアセチルアセトナートＶ（ＡＡ）３０．０３ミリ、銅アセチルアセトナートＣｕ（ＡＡ）２０．０２ミリモル］、酢酸２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、９０℃で８時間攪拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、フルオレンの転化率３６％でフルオレノール（収率５％）、フルオレノン（収率３０％）が得られアルコールおよびケトンの総量の選択率は９７％であった。
【０１４２】
参考例１５
デュレン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１ミリモル、二元系助触媒［酢酸銅Ｃｕ（ＯＡｃ）２０．０４ミリモル、コバルトアセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）２０．００５ミリモル］、アセトニトリル２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、７０℃で３時間攪拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、デュレンの転化率６９％で２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド（収率２８％）、２，４，５−トリメチル安息香酸（収率３２％）が得られた。
【０１４３】
参考例１６
参考例１５の二元系助触媒に代えて、二元系助触媒［酢酸銅Ｃｕ（ＯＡｃ）２０．０４ミリモル、マンガンアセチルアセトナートＭｎ（ＡＡ）２０．００５ミリモル］を用いる以外、参考例１５と同様にして反応させたところ、デュレンの転化率９２％で２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド（収率１８％）、２，４，５−トリメチル安息香酸（収率６６％）が得られた。
【０１４４】
参考例１７
参考例１５の二元系助触媒に代えて、二元系助触媒［コバルトアセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）２０．０４ミリモル、マンガンアセチルアセトナートＭｎ（ＡＡ）２０．００５ミリモル］を用いるとともに、アセトニトリルに代えて酢酸２５ｍｌを用いる以外、参考例１５と同様にして反応させたところ、デュレンの転化率９３％で２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド（収率２０％）、２，４，５−トリメチル安息香酸（収率５８％）が得られた。
【０１４５】
参考例１８
メシチレン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１ミリモル、二元系助触媒［コバルトアセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）２０．０４ミリモル、マンガンアセチルアセトナートＭｎ（ＡＡ）２０．００５ミリモル］、酢酸２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、７０℃で３時間攪拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、メシチレンの転化率６０％で３，５−ジメチルベンズアルデヒド（収率１７％）、３，５−ジメチル安息香酸（収率１７％）が得られた。
【０１４６】
参考例１９
反応温度を１００℃とする以外、参考例１８と同様にして反応させたところ、メシチレンの転化率９１％で３，５−ジメチルベンズアルデヒド（収率１４％）、３，５−ジメチル安息香酸（収率７１％）が得られた。
【０１４７】
参考例２０
Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１ミリモルに代えて、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．５ミリモルを用いるとともに、参考例１８の二元系助触媒に代えて、二元系助触媒［コバルトアセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）２０．０４ミリモル、マンガンアセチルアセトナートＭｎ（ＡＡ）２０．０１ミリモル］を用いる以外、参考例１８と同様にして反応させたところ、メシチレンの転化率７１％で３，５−ジメチルベンズアルデヒド（収率２２％）、３，５−ジメチル安息香酸（収率３７％）が得られた。
【０１４８】
参考例２１
メシチレン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１ミリモル、二元系助触媒［銅アセチルアセトナートＣｕ（ＡＡ）２０．０４ミリモル、コバルトアセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）２０．００５ミリモル］、アセトニトリル２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、７０℃で３時間攪拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、メシチレンの転化率７３％で３，５−ジメチルベンズアルデヒド（収率１９％）、３，５−ジメチル安息香酸（収率５２％）が得られた。
【０１４９】
参考例２２
参考例２１の二元系助触媒に代えて、二元系助触媒［酢酸銅Ｃｕ（ＯＡｃ）２０．０４ミリモル、マンガンアセチルアセトナートＭｎ（ＡＡ）２０．００５ミリモル］を用いる以外、参考例２１と同様にして反応させたところ、メシチレンの転化率６７％で３，５−ジメチルベンズアルデヒド（収率２３％）、３，５−ジメチル安息香酸（収率３４％）が得られた。
【０１５０】
参考例２３
参考例２１の二元系助触媒に代えて、三元系助触媒［酢酸銅Ｃｕ（ＯＡｃ）２０．０４ミリモル、コバルトアセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）２０．００５ミリモル、マンガンアセチルアセトナートＭｎ（ＡＡ）２０．０１ミリモル］を用いる以外、参考例２１と同様にして反応させたところ、メシチレンの転化率８１％で３，５−ジメチルベンズアルデヒド（収率１６％）、３，５−ジメチル安息香酸（収率６２％）が得られた。
【０１５１】
参考例２４
参考例２１の二元系助触媒に代えて、三元系助触媒［酢酸銅Ｃｕ（ＯＡｃ）２０．０４ミリモル、コバルトアセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）２０．００５ミリモル、マンガンアセチルアセトナートＭｎ（ＡＡ）２０．００５ミリモル］を用いる以外、参考例２１と同様にして反応させたところ、メシチレンの転化率６７％で３，５−ジメチルベンズアルデヒド（収率２２％）、３，５−ジメチル安息香酸（収率３７％）が得られた。
【０１５２】
参考例２５
メシチレン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１ミリモル、二元系助触媒［コバルトアセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）２０．０４ミリモル、マンガンアセチルアセトナートＭｎ（ＡＡ）２０．００５ミリモル］、酢酸２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、７０℃で３時間攪拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、メシチレンの転化率９１％で３，５−ジメチルベンズアルデヒド（収率１４％）、３，５−ジメチル安息香酸（収率７１％）が得られた。
【０１５３】
参考例２６
反応時間を６時間とする以外、参考例２５と同様にして反応させたところ、メシチレンの転化率９１％で３，５−ジメチルベンズアルデヒド（収率１３％）、３，５−ジメチル安息香酸（収率６８％）が得られた。
【０１５４】
実施例１
シクロヘキサン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１ミリモル、酢酸コバルトＣｏ（ＯＡｃ）２０．０１ミリモル、コバルトアセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）３０．０５ミリモル、ベンゾニトリル２０ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、７５℃で１６時間攪拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、シクロヘキサンの転化率１２％で、シクロヘキサノン（収率１０％）、シクロヘキサノール（収率１％）が得られた。アジピン酸は検出されず、消費されたシクロヘキサンに対するＫ／Ａオイルの選択率は９３％であった。
【０１５５】
実施例２
ベンゾニトリルの使用量を１０ｍｌとする以外、実施例１と同様に反応させたところ、シクロヘキサンの転化率２４％で、シクロヘキサノン（収率１９％）、シクロヘキサノール（収率０．８％）、アジピン酸（収率２％）が得られた。消費されたシクロヘキサンに対するＫ／Ａオイルの選択率は８３％、アジピン酸の選択率は８％であった。
【０１５６】
実施例３
ベンゾニトリルの使用量を１０ｍｌとし、コバルトアセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）３の使用量を０．１ミリモルとする以外、実施例１と同様に反応させたところ、シクロヘキサンの転化率３３％で、シクロヘキサノン（収率２２％）、シクロヘキサノール（収率０．８％）、アジピン酸（収率３％）が得られた。消費されたシクロヘキサンに対するＫ／Ａオイルの選択率は７０％、アジピン酸の選択率は９％であった。
【０１５７】
実施例４
ベンゾニトリルの使用量を１０ｍｌとし、酢酸コバルトＣｏ（ＯＡｃ）２の使用量を０．０５ミリモルとし、コバルトアセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）３の使用量を０．１ミリモルとする以外、実施例１と同様に反応させたところ、シクロヘキサンの転化率３２％で、シクロヘキサノン（収率２３％）、シクロヘキサノール（収率０．７％）、アジピン酸（収率２．９％）が得られた。消費されたシクロヘキサンに対するＫ／Ａオイルの選択率は７４％、アジピン酸の選択率は９％であった。
【０１５８】
実施例５
反応温度を６５℃とし、ベンゾニトリルの使用量を１０ｍｌとする以外、実施例１と同様に反応させたところ、Ｋ／Ａオイルが総収率１３％で得られた。消費されたシクロヘキサンに対するＫ／Ａオイルの選択率は８５％であった。
【０１５９】
実施例６
反応温度を８５℃とし、ベンゾニトリルの使用量を１０ｍｌとする以外、実施例１と同様に反応させたところ、Ｋ／Ａオイルが総収率２０％で得られた。消費されたシクロヘキサンに対するＫ／Ａオイルの選択率は５４％であった。
【０１６０】
実施例７
コバルトアセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）３の使用量を０．１ミリモルとする以外、実施例１と同様に反応させたところ、Ｋ／Ａオイルが総収率１２％で得られた。消費されたシクロヘキサンに対するＫ／Ａオイルの選択率は９０％であった。
【０１６１】
実施例８
ベンゾニトリルの使用量を５ｍｌとし、コバルトアセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）３の使用量を０．１ミリモルとする以外、実施例１と同様に反応させたところ、Ｋ／Ａオイルが総収率２３％で得られた。消費されたシクロヘキサンに対するＫ／Ａオイルの選択率は５８％であった。
【０１６２】
実施例９
シクロヘキサン １０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．５ミリモル、酢酸コバルトＣｏ（ＯＡｃ）２０．０１ミリモル、コバルトアセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）３０．１ミリモル、ベンゾニトリル１０ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、７５℃で１６時間攪拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、シクロヘキサンの転化率２４％で、シクロヘキサノン（収率１６％）、シクロヘキサノール（収率０．７％）、アジピン酸（収率３．２％）が得られた。消費されたシクロヘキサンに対するＫ／Ａオイルの選択率は７０％であった。
【０１６３】
実施例１０
ベンゾニトリルの使用量を５ｍｌとする以外、実施例９と同様に反応させたところ、シクロヘキサンの転化率２５％で、シクロヘキサノン（収率２０％）、シクロヘキサノール（収率０．８％）、アジピン酸（収率３％）が得られた。消費されたシクロヘキサンに対するＫ／Ａオイルの選択率は８４％であった。
【０１６４】
実施例１１
ベンゾニトリルの使用量を５ｍｌとし、コバルトアセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）３の使用量を０．０５ミリモルとする以外、、実施例９と同様に反応させたところ、シクロヘキサンの転化率２５％で、シクロヘキサノン（収率１９％）、シクロヘキサノール（収率０．９％）、アジピン酸（収率２．８％）が得られた。消費されたシクロヘキサンに対するＫ／Ａオイルの選択率は８０％であった。
【０１６５】
実施例１２
シクロヘキサン２０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１ミリモル、酢酸コバルトＣｏ（ＯＡｃ）２０．０２ミリモル、コバルトアセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）３０．１ミリモル、ベンゾニトリル１０ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、７５℃で１６時間攪拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、シクロヘキサンの転化率２５％で、シクロヘキサノン（収率１９％）、シクロヘキサノール（収率０．９％）、アジピン酸（収率２．５％）が得られた。消費されたシクロヘキサンに対するＫ／Ａオイルの選択率は８０％であった。
【０１６６】
実施例１３
シクロヘキサンの使用量を３３ミリモルとする以外、実施例１２と同様に反応させたところ、シクロヘキサンの転化率２４％で、シクロヘキサノン（収率１７％）、シクロヘキサノール（収率１％）、アジピン酸（収率３．２％）が得られた。消費されたシクロヘキサンに対するＫ／Ａオイルの選択率は７５％であった。
【０１６７】
実施例１４
シクロヘキサンの使用量を５０ミリモルとする以外、実施例１２と同様に反応させたところ、シクロヘキサンの転化率２１％で、シクロヘキサノン（収率１４％）、シクロヘキサノール（収率１％）、アジピン酸（収率２．７％）が得られた。消費されたシクロヘキサンに対するＫ／Ａオイルの選択率は７１％であった。
【０１６８】
実施例１５
シクロヘキサン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１ミリモル、酢酸コバルトＣｏ（ＯＡｃ）２０．０１ミリモル、コバルトアセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）３０．１ミリモル、アセトニトリル１０ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、７５℃で１６時間攪拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、シクロヘキサンの転化率３４％で、シクロヘキサノン（収率２４％）、シクロヘキサノール（収率０．６％）、アジピン酸（収率３．９％）が得られた。消費されたシクロヘキサンに対するＫ／Ａオイルの選択率は７２％、アジピン酸の選択率は１１％であった。
【０１６９】
参考例２７
シクロヘキサン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１ミリモル、酢酸コバルトＣｏ（ＯＡｃ）２０．０１ミリモル、クロムアセチルアセトナートＣｒ（ＡＡ）３０．１ミリモル、ベンゾニトリル１０ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、７５℃で１６時間攪拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、シクロヘキサンの転化率３３％で、シクロヘキサノン（収率１０％）、シクロヘキサノール（収率０．８％）、アジピン酸（痕跡量）が得られた。
【０１７０】
参考例２８
シクロヘキサン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１ミリモル、酢酸ロジウム［Ｒｈ（ＯＡｃ）２］２０．０１ミリモル、コバルトアセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）３０．１ミリモル、ベンゾニトリル１０ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、７５℃で１６時間攪拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、シクロヘキサンの転化率１６％で、シクロヘキサノン（収率１１％）、シクロヘキサノール（収率０．９％）、アジピン酸（痕跡量）が得られた。
【０１７１】
参考例２９
シクロヘキサン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１ミリモル、バナジルアセチルアセトナートＶＯ（ＡＡ）３０．０１ミリモル、コバルトアセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）３０．１ミリモル、ベンゾニトリル１０ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、７５℃で１６時間攪拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、シクロヘキサンの転化率３５％で、シクロヘキサノン（収率２１％）、シクロヘキサノール（収率０．６％）アジピン酸（収率４．５％）が得られた。消費されたシクロヘキサンに対するＫ／Ａオイルの選択率は６２％、アジピン酸の選択率は１３％であった。
【０１７２】
比較例１
シクロヘキサン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１ミリモル、酢酸コバルトＣｏ（ＯＡｃ）２０．０５ミリモル、ベンゾニトリル２０ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、７５℃で１６時間攪拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、シクロヘキサンの転化率６．３％で、シクロヘキサノン（収率５．２％）、シクロヘキサノール（収率０．６％）が得られた。アジピン酸は検出されなかった。
【０１７３】
比較例２
シクロヘキサン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１ミリモル、コバルトアセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）３０．０５ミリモル、ベンゾニトリル２０ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、７５℃で１６時間攪拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、シクロヘキサンの転化率５％以下で、シクロヘキサノン（収率２．４％）、シクロヘキサノール（収率１％）が得られた。アジピン酸は検出されなかった。