(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムからなるゴム成分１００重量部に対して、下記（Ａ）〜（Ｆ）を添加してなることを特徴とするタイヤコード被覆用ゴム組成物。
（Ａ）ｐ−フェニレンジアミン系酸化防止剤、キノリン系酸化防止剤、またはビスフェノール系酸化防止剤 ０．５〜３重量部、（Ｂ）トリス（2,4-ジブチル-t-ブチルフェニル）ホスファイト、環状ネオペンタンテトライルビスノニルフェニルホスファイトまたはトリスノニルフェニルホスファイト ０．３〜３重量部、（Ｃ）ゴム補強用充填剤 ２０〜２００重量部、（Ｄ）イオウ １〜１０重量部、（Ｅ）レゾルシン・アルキルフェノール共縮合ホルマリン樹脂、レゾルシン樹脂またはレゾルシン ０．５〜５重量部、及び、（Ｆ）ヘキサメチレンテトラミンまたはメラミン誘導体 ０．２〜２０重量部。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スチールコードを被覆するためのタイヤコード被覆用ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車等のタイヤには種々の補強材が用いられている。特に、タイヤのベルト部等には、強度及び剛性に優れるスチールコードが広く用いられている。スチールコードは、通常、黄銅（真鍮）、青銅（Bronz）等の銅合金や亜鉛などによりメッキした状態で使用されている。
【０００３】
ベルト部等のタイヤ構成部にスチールコードを埋め込んで補強するにあたり、予め、スチールコードを、接着性等を有するゴム組成物により被覆することが行われている。
【０００４】
このようにスチールコードを被覆する被覆ゴムが、酸素や熱等により劣化を受けると、ゴムの破壊靱性及び強度が低下するとともに、ゴム層内におけるクラックの発生及び成長が促進される。そのため、タイヤコード用被覆ゴムには、必要な耐劣化性能を付与する必要がある。
【０００５】
特には、近年、車両の高速化やエンジン出力の向上にともない高発熱条件下での耐久性が求められるとともに、環境面での配慮等の見地からタイヤの長寿命化が進められるにともない、長期熱履歴条件下での耐久性が求められる。
【０００６】
タイヤコード用被覆ゴムの耐久性を向上させる劣化防止剤として、アミン系の酸化防止剤、特には、ｐ−（パラ）フェニレンジアミン系酸化防止剤が用いられている。アミン系酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤と同様、ラジカルと反応しやすい水素によりラジカルを安定化するものである。すなわち、プロトン供与機構によりラジカルを捕捉するものである。このようにしてラジカル連鎖反応を断ち切ることでゴムの劣化を防止する。
【０００７】
一方、このようなプロトン供与型酸化防止剤、すなわちラジカルを捕捉するラジカル連鎖禁止剤とともに、過酸化物分解剤を併用することにより酸化防止効果を向上させることが行われている。タイヤコード被覆用ゴムに用いる過酸化物分解剤としては、チオジカルボン酸エステル、チオウレア、チオカルバミン酸塩、チオリン酸塩、６価モリブデン酸塩、ホスファイト、チオホスファイト、チオホスフェート、及び、側鎖にイオウまたはリンを含むフェノール系化合物が挙げられている（特開平１１−１８９６７９）。
【０００８】
一般には、耐久性に対する要求水準が増大した場合や、特に耐久性の要求が厳しい用途については、酸化防止剤の添加量を増加させることで対応している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、酸化防止剤の添加量を増大させていくと、ある添加量領域以上では、添加量増大による耐劣化性能の向上は著しく緩慢なものとなってしまう。このように多量に添加したときには、コストが上昇するだけでなく、ゴムの弾性率の低下や酸化防止剤のブルーミングによる汚染等の問題が生じる。
【００１０】
また、酸化防止剤を多量に添加したとしても、比較的厳しい劣化条件では、ゴムの架橋が進行して弾性率が著しく増大してしまうことがしばしば生じる。弾性率が極端に高くなると、タイヤ使用中に受ける変形により、ゴム層内での破壊が進行してしまう。
【００１１】
本願発明者らは、上記問題点に鑑み鋭意検討した結果、適量のプロトン供与性の酸化防止剤と含リン有機化合物からなる過酸化物分解剤を添加するとともに、フェノール類化合物のホルマリン縮合物（フェノール系樹脂）、及び、ヘキサメチレンテトラミンまたはメラミン誘導体を同時に添加するのが有効であることを見いだすに至った。
【００１２】
本発明は、タイヤコード被覆用ゴム組成物において、ゴムが熱酸化を受ける条件で、破壊靱性を充分に保持しつつ、ゴムの硬化による弾性率の変化を充分に抑制することができるものを提供する。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明のタイヤコード被覆用ゴム組成物は、ジエン系ゴムからなるゴム成分１００重量部に対して、下記（Ａ）〜（Ｆ）を添加してなることを特徴とする。
【００１４】
（Ａ）ｐ−フェニレンジアミン系酸化防止剤、キノリン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、またはその他のプロトン供与性酸化防止剤、またはこれらの任意の組み合わせ ０．１〜１０重量部、
（Ｂ）含リン有機化合物すなわちリン原子を含む有機化合物からなる過酸化物分解剤 ０．１〜５重量部、
（Ｃ）ゴム補強用充填剤 ２０〜２００重量部、
（Ｄ）イオウ １〜１０重量部、
（Ｅ）フェノール類化合物をホルマリンで縮合したフェノール系樹脂またはフェノール類化合物 ０．１〜１０重量部、及び、
（Ｆ）ヘキサメチレンテトラミンまたはメラミン誘導体 ０．２〜２０重量部。
【００１５】
上記構成により、ゴムが熱酸化を受ける条件で、破壊靱性を充分に保持しつつ、ゴムの硬化による弾性率の変化を充分に抑制することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明のタイヤコード被覆用ゴム組成物に用いるゴム成分はジエン系ゴムである。
【００１７】
ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及び、ハロゲン化ブチルゴムが挙げられる。これらから複数を選択して組み合わせたゴムブレンドであっても良い。好ましいゴム成分は、例えば、天然ゴム単独、または、天然ゴムを主体としたジエン系合成ゴムとのゴムブレンドである。
【００１８】
本発明のタイヤコード被覆用ゴム組成物には、熱酸化劣化を防止する劣化防止剤として、プロトン供与性の酸化防止剤（ラジカル連鎖禁止剤、または１次老化防止剤）０．１〜１０重量部、及び、含リン有機化合物からなる過酸化物分解剤（２次老化防止剤）０．１〜５重量部を含む。
【００１９】
プロトン供与性の酸化防止剤には、パラフェニレンジアミン及びその誘導体、スチレン化ジフェニルアミンその他の芳香族第２級アミン、キノリン系化合物、及び、モノフェノール型、ビスフェノール型及びポリフェノール型の酸化防止剤が含まれる。
【００２０】
含リン有機化合物からなる過酸化物分解剤には、好ましいものとして、トリス（2,4-ジブチル-t-ブチルフェニル）ホスファイト、環状ネオペンタンテトライルビスノニルフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、及びその他のトリスフェニルホスファイト誘導体が挙げられる。しかし、過酸化物分解剤は、フェニル基単位を含むホスフェートその他のものであっても良い。
【００２１】
プロトン供与性の酸化防止剤の添加量は、好ましくは０．３〜５重量部であり、より好ましくは０．５〜３重量部である。また、過酸化物分解剤の添加量は、好ましくは０．３〜３重量部であり、より好ましくは０．５〜２重量部である。
【００２２】
プロトン供与性の酸化防止剤の添加量が０．１重量部未満であると、充分な劣化防止効果が得られず、ゴムの熱酸化劣化や、架橋の進行による脆化が進んでしまう。一方、酸化防止剤の添加量が１０重量部を越えると、コストが上昇するだけでなく、ゴムの弾性率の過度の低下や酸化防止剤のブルーミングによる汚染等の問題が生じる。
【００２３】
また、酸化防止剤を多量に添加したとしても、比較的厳しい劣化条件では、ゴムの架橋が進行して弾性率が著しく増大してしまうことがしばしば生じる。弾性率が極端に高くなると、タイヤ使用中に受ける変形により、ゴム層内での破壊が進行してしまう。
【００２４】
一方、過酸化物分解剤の添加量が０．１重量部未満であると、やはり充分な劣化防止効果が得られない。また、過酸化物分解剤の添加量が５部を越えると、酸化防止効果のさらなる向上が見られないままコストの上昇を来す他、同様に、ゴムの弾性率の低下や汚染等の問題が生じる。
【００２５】
本発明のタイヤコード被覆用ゴム組成物には、ゴム補強用充填剤が、上記ゴム成分１００重量部に対して２０〜２００重量部添加される。補強用の充填剤として、一般に、カーボンブラックまたはシリカが用いられ、これらを混合して用いることもできる。カーボンブラック単独で１０〜２００重量部の範囲で添加することもでき、シリカを単独またはカーボンブラックとともに添加する場合、シリカの添加量は１０〜１００重量部の範囲で適宜選択することができる。
【００２６】
場合によっては、ポリエステル等の合成繊維または炭素繊維等の無機繊維からなる短繊維状の充填剤を、粒状の充填剤とともに用いることもできる。
【００２７】
また、ジエン系ゴムの架橋剤として、イオウが、上記ゴム成分１００重量部に対し１〜１０重量部添加される。ジエン系ゴムが天然ゴム１００％である場合、好ましくは３〜８重量部のイオウが添加される。適量のイオウにより適度の架橋を実現する。イオウの添加量が１重量部未満であると、充分な架橋密度、及びこれによるゴムの弾性率が得られないか、または充分な架橋が容易でない。一方、イオウの添加量が１０重量部を越えると、やはりブルーミング等の問題が生じる。
【００２８】
本発明のタイヤコード被覆用ゴム組成物には、フェノール類化合物、またはフェノール類化合物をホルマリンで縮合したフェノール系樹脂が上記ゴム成分１００重量部に対し０．１〜１０重量部添加される。ここで、フェノール系樹脂は、未硬化の樹脂であって、液状または熱流動性を有するものである。
【００２９】
また、本発明のタイヤコード被覆用ゴム組成物には、フェノール系樹脂等を反応・硬化させる等の役割を果たす、ヘキサメチレンテトラミンまたはメラミン誘導体が０．２〜２０重量部添加される。
【００３０】
フェノール系樹脂またはフェノール類化合物の添加量は、好ましくは０．５〜５重量部であり、より好ましくは１〜３重量部である。また、ヘキサメチレンテトラミン等の添加量は、フェノール系樹脂等の添加量が１〜３重量部である場合に、その１．５〜２．５倍程度が好ましい。
【００３１】
ここで、フェノール類化合物には、フェノール、レゾルシンまたはこれらのアルキル誘導体が含まれる。アルキル誘導体には、クレゾール、キシレノールといったメチル基誘導体の他、ノニルフェノール、オクチルフェノールといった比較的長鎖のアルキル基による誘導体も含まれる。
【００３２】
フェノール類化合物をホルマリンで縮合したフェノール系樹脂には、レゾルシン・ホルマリン樹脂、フェノール・ホルマリン樹脂、クレゾール・ホルマリン樹脂等の他、複数のフェノール化合物からなるホルマリン樹脂が含まれる。しかし、ゴム成分や他の成分との相溶性の見地からは、アルキルフェノールを含むものが好ましく、硬化後の樹脂の緻密さ及び信頼性の見地からはレゾルシンまたはその誘導体を含むものが好ましい。そこで、特に好ましいフェノール系樹脂として、レゾルシン・アルキルフェノール共縮合ホルマリン樹脂を挙げることができる。
【００３３】
フェノール類化合物として、レゾルシンやアルキルレゾルシノールといった反応性の高いものを用いる場合には、ゴムの混練り中に、ヘキサメチレンテトラミン由来のホルマリンと反応してホルマリン樹脂が生成するので、当初より接着剤樹脂を添加した場合と同様の効果が得られる。ゴムの混練りや加工の時間が充分に長ければレゾルシンの系統以外のフェノール類化合物を、直接、上記ゴム成分に添加することもできる。
【００３４】
フェノール系樹脂の添加量が０．１重量部未満であるならば、仮にスチールコード等のタイヤコードの表面の接着性の改善には充分であったとしても、タイヤコード被覆用ゴムの物性を充分に改善することができない。長期の使用または促進劣化の前後で被覆ゴムの弾性率が著しく変化してしまう他、破壊靱性を充分に保持することもできない。一方、接着剤樹脂の添加量が１０重量部を越えると、被覆ゴム全体の弾性率が大きくなり全体が脆（もろ）くなってしまうおそれがある。
【００３５】
本発明のタイヤコード被覆用ゴム組成物において、ヘキサメチレンテトラミンまたはメラミン誘導体の添加量は、少なくとも、上記フェノール系樹脂またはフェノール類化合物に対して充分な反応・硬化を行わせるだけの量である。添加量が０．２重量部より少ない場合や、フェノール系樹脂等の添加量より少ない場合には充分な反応・硬化を行わせることができないので好ましくない。一方、添加量が２０重量部を越えると、かえって被覆ゴムの物性の低下を来してしまう。
【００３６】
以下に、本発明の実施例について説明する。
【００３７】
（試験方法）
＜混練＞
バンバリミキサーを用いて一般的方法にしたがって混練を行った。天然ゴム１００重量部に対して、所定の酸化防止剤、所定のフェノール系樹脂またはフェノール類化合物、ＨＡＦ級カーボンブラック（ＣＢ）６０重量部、酸化亜鉛（ＺｎＯ）８重量部、コバルト金属塩を金属換算で０．２重量部、加硫促進剤（川口化学 ＤＺ−Ｇ）１重量部、不溶化硫黄６重量部、及び上記フェノール系樹脂またはフェノール類化合物を硬化させるための所定量の反応・硬化剤ををこの順で逐次添加した。
【００３８】
＜引っ張り試験＞
混練終了後の未加硫ゴムをロールでシート状にし、熱プレスにて１５０℃３０分加熱して２ｍｍ厚の加硫ゴムのシートを得た。このシートを３号ダンベルで打ち抜いた試片について、東洋精機製作所（株）製ストログラフＲを用いて引っ張り試験を行った。これらはＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して行った。
【００３９】
また、引っ張り試験用試験片を９０℃に調整した恒温乾燥機中１９２時間放置した後、上記引っ張り試験を行った。そして、破断伸び及び１００％モジュラス（伸び１００％のところでのヤング率）についての、上記促進劣化前の値に対する百分率を算出して保持率（％）とした。
【００４０】
＜剥離試験＞
混練終了後の未加硫ゴムを同様にロールでシート状にし、コールドプレスにて１ｍｍ厚の未加硫ゴムのシートを得た。一方で、黄銅メッキした１２本のスチールコードを、引き揃えて、２５ｍｍの幅の中に等間隔で並べておいた。このスチールコードの配列を未加硫ゴムのシートでサンドイッチ状に挟んだ。さらに、このサンドイッチ状のシートを２枚重ね合わせて、熱プレスにて１５０℃３０分加熱して、幅２５ｍｍの加硫ゴムのシートを得た。
【００４１】
そして、厚み方向に等分するようにカッターナイフで切り目を入れて、たんざく（短冊）状試験片とし、オートグラフにて剥離試験を行った。
【００４２】
また、このたんざく状試験片を、１００℃に調整した恒温乾燥機中９６時間放置した後に同様の剥離試験を行うことで、耐乾熱接着性を評価した。さらには、同様に調製したたんざく状試験片について、水を加えて１０５℃に昇温したオートクレーブ中に９６時間放置した後に同様の試験を行うことで、耐湿熱接着性を評価した。これら耐乾熱接着性及び耐湿熱接着性についても、引っ張り試験の場合と同様に、初期の接着力に対する保持率（％）を求めた。
【００４３】
下記表１〜２には、酸化防止剤及びフェノール系樹脂成分についての組成を種々に変化させた各実施例、及び比較例について、得られた試験結果をまとめて示す。これらの表において、剥離試験の結果は、比較例１の値を基準とした百分率（％）で示した。
【００４４】
【表１】
実施例
0004833436.tif 000002
【表２】
比較例
0004833436.tif 000003
上記の表１に示すように実施例１〜７及び参考例１〜３では、破断伸びを２５％以上保持しつつ、１００％モジュラスを初期値の１８２％以下に抑えることができた。また、全ての実施例において、初期接着力及び促進劣化後の接着力のいずれについても充分な値が得られた。このときの破壊は、全てゴム層内で起きており、被覆ゴムと黄銅メッキしたスチールコードとの界面での接着性は充分であったと考えられる。
【００４５】
特に、参考例１の結果から知られるように、酸化防止剤の総添加量を２．２重量部としてもフェノール系樹脂組成物の添加により、１００％モジュラスの熱酸化による増大を充分に抑制することができた。
【００４６】
一方、表２に示す比較例１〜３から知られるように、実施例と同様のフェノール系樹脂組成物を用いる場合にも、過酸化物分解剤を用いない場合は、１００％モジュラスの増大を抑えることができなかった。また、接着力においても比較的低い値となった。
【００４７】
また、比較例４の結果から知られるように、過酸化物分解剤としてイオウ原子を有する有機化合物を用いた場合には、他の条件が実施例１〜２と全く同様であるにも拘わらず、１００％モジュラスの増大抑制及び接着力の向上についての効果が見られなかった。すなわち、過酸化物分解剤の中でもイオウ系のものでは効果が得られず、リン系の過酸化物分解剤を用いる場合にのみ効果が得られた。
【００４８】
また、比較例５〜８の結果から知られるように、フェノール系樹脂組成物を用いない場合は、酸化防止剤を充分に加えても、１００％モジュラスの熱酸化による増大を抑制することができなかった。また、接着力の値もかなり低いものとなった。
【００４９】
以上に説明したように実施例のタイヤコード被覆用ゴム組成物であると、破壊靱性の、ゴムの硬化による弾性率の変化を充分に抑制することができる。また、黄銅メッキしたスチールコードに対する充分な接着性能をも実現することができる。
【００５０】
【発明の効果】
ゴムが熱酸化を受ける条件で、破壊靱性を充分に保持しつつ、ゴムの硬化による弾性率の変化を充分に抑制することができる。