(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
キトサンと２個以上のカルボキシル基を有する有機酸及び芳香族以外の環状構造を有する有機酸から選択される１種以上の不揮発性の有機酸とを含むことを特徴とするインクジェット用液体組成物。
【請求項２】
少なくとも着色剤を含有するインク、及び少なくとも該着色剤を凝集させる成分を含有する液体組成物を含むインクジェット記録用インクセットを用い、前記インク及び液体組成物が互いに接触するように被記録体表面に付与されて、画像が形成されるインクジェット記録方法であって、
前記着色剤を凝集させる成分が、キトサンと２個以上のカルボキシル基を有する有機酸及び芳香族以外の環状構造を有する有機酸から選択される１種以上の不揮発性の有機酸とを含むことを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気信号に応じてインクを吐出させて記録を行うインクジェット記録方法に関し、特に高印字品質、普通紙対応性等インクジェト記録の要求特性を充分満足するインクジェット記録方法、及びそれに用いるインクジェット用液体組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式の原理は、ノズル、スリット、あるいは多孔質フィルム等から液体あるいは溶融固体インクを吐出し、紙、布、フィルム等に記録を行うものである。インクを吐出する方法については、静電誘引力を利用してインクを吐出させる、いわゆる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用してインクを吐出させる、いわゆるドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、高熱により気泡を形成、成長させることにより生じる圧力を利用してインクを吐出させる、いわゆる熱インクジェット方式等、各種の方式が提案されており、これらの方式により、極めて高精細の画像を得ることができる。
【０００３】
例えば、入力画像データにもとづいて、インクと、該インクと混合または接触することによりインクによる記録画像の記録性を向上させる記録性向上液と、を少なくとも含む液体を被記録体上に吐出して画像を記録すると共に、被記録体上に吐出するインクの画像データを演算することによって、前記記録性向上液を含む液体の吐出データを求める吐出データ演算手段を備えるインクジェット記録装置が提案されており、これより極めて高精細の画像を実現している（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
インクジェット記録方式に使用するインクとしては、各種の水溶性の染料を、水と水溶性有機溶剤とからなる液状媒体に溶解させた水性染料インク、各種の顔料を、水と水溶性有機溶剤とからなる液状媒体に分散させた水性顔料インク、油溶性染料を、有機溶剤に溶解させた油性染料インク等が知られている。これらのインクの中でも、水性染料インク及び水性顔料インクは、主溶媒が水であるため安全性に優れており、インクジェット記録用インクの主流となっている。
【０００５】
また、インクジェット記録に用いられる前記インクを含む液体組成物には様々な特性が要求されており、具体的には、（１）インクジェット記録ヘッドのノズルにおいて目詰まりを起こさないこと、（２）吐出安定性、周波数応答性があること、（３）長期放置後の吐出回復性が良好であること、（４）長期間保存しても析出物などを発生しないこと、（５）記録ヘッドなどのインクと接触する部材を腐食劣化させないこと、（６）良好な印字品質が得られること、（７）安全で不快な臭いがないこと等が挙げられる。
【０００６】
また近年では、インクジェットプリンティング技術を用いて写真に近い品質の印字画像が必要とされており、液滴の小さいインク滴を用いたインクジェット記録方法による印字画像の高解像度化が進んでいる。さらに、低騒音、低ランニングコストなどの利点から、ビジネス用途に広く普及し、電子写真方式のプリンタ以上の高速印字が望まれるようになった。そのため、高耐水性、高速印字、滲みの抑制、特に色間の滲み抑制などを満足するインクジェット記録方法及びこの記録方法に使用される液体組成物等が要求されてきた。
【０００７】
上記高速印字に用いるには、インクの紙媒体（被記録体）上での乾燥性を速くする必要がある。特に印字後排出される紙媒体が、先に排出された印字物と重なり、擦れることで印字面を汚すことがあってはならない。
【０００８】
前記色間の滲みを抑制するには、できるだけ小さいインク滴を吐出し、印字データを複数のヘッド走査によって印字するように分割するなどの手法を用いることができるが、１ページあたりの印刷速度が低下するという問題がある。
【０００９】
一方、前記液体組成物構成材料として、側鎖に着色剤構造を導入したキトサン誘導体を用いる例が提案されているが（例えば、特許文献２参照）、合成工程があるためコストがかかる上に、十分な記録画像の保存安定性が得られない。また、前記構成材料として、サクシニル化カルボキシメチルキトサンと乳酸とを用いる例があるが（例えば、特許文献３参照）、色間の滲み抑制効果は十分ではない。さらに、前記構成材料として、キトサン塩と反応する高分子剤を用いる例が提案されているが（例えば、特許文献４参照）、インクの粘度上昇により吐出安定性が十分に得られない。
【００１０】
このように、インクジェット記録方法に要求される種々の性能を同時に満足するインクジェット記録用インクは、いまだ得られていないのが現状である。特に、乾燥性の高いインクジェット記録液（インク）では、様々な処理液と組み合わせても十分な効果が得られていない。
【特許文献１】特開平８−２１６３８６号公報
【特許文献２】特開平８−２８３６４０号公報
【特許文献３】特開平９−９５６３６号公報
【特許文献４】特開２００２−２０８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決することを目的とする。
すなわち、本発明は、インクジェット記録方法に要求される種々の性能を満足させるインクジェット記録方法及びそれに用いる液体組成物の提供を目的とする。すなわち、高耐水性、速い乾燥時間、滲みの抑制、特に色間の滲み抑制という各種要求を満足でき、加えて保存安定性に優れるインクジェット用液体組成物及びそれを用いたインクジェット記録方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、不揮発性の有機酸を用いて溶解したキトサンを含むインクジェット用液体組成物を、インクジェット記録時の被記録体表面のインクに接触するように付与するインクジェット記録方法により、上記の目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち本発明は、
＜１＞  キトサンと２個以上のカルボキシル基を有する有機酸及び芳香族以外の環状構造を有する有機酸から選択される１種以上の不揮発性の有機酸とを含むことを特徴とするインクジェット用液体組成物である。
【００１４】
＜２＞  表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする＜１＞に記載のインクジェット用液体組成物である。
【００１７】
＜３＞  少なくとも着色剤を含有するインク、及び少なくとも該着色剤を凝集させる成分を含有する液体組成物を含むインクジェット記録用インクセットを用い、前記インク及び液体組成物が互いに接触するように被記録体表面に付与されて、画像が形成されるインクジェット記録方法であって、
前記着色剤を凝集させる成分が、キトサンと２個以上のカルボキシル基を有する有機酸及び芳香族以外の環状構造を有する有機酸から選択される１種以上の不揮発性の有機酸とを含むことを特徴とするインクジェット記録方法である。
【００１８】
＜４＞  前記インクに含有される着色剤が、顔料であることを特徴とする＜３＞に記載のインクジェット記録方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、高耐水性、高速印字、色間の滲みが少ないという特徴を有するインクジェット記録方法およびインクジェット用液組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜インクジェット用液体組成物＞
本発明のインクジェット用液体組成物（以下、単に「液体組成物」という場合がある）は、少なくとも、着色剤を凝集させる成分としてキトサンと２個以上のカルボキシル基を有する有機酸及び芳香族以外の環状構造を有する有機酸から選択される１種以上の不揮発性の有機酸とを含むことを特徴とする。上記液体組成物は、キトサンと不揮発性の有機酸とを含有していればよく、その他、水、水溶性有機溶媒、を基本成分として含有する。
【００２１】
本発明においては、後述するように、少なくとも着色剤を含有するインクと、少なくとも該着色剤を凝集させる成分を含有する液体組成物とを接触させて画像形成を行うが、この場合に液体組成物として前記本発明の液体組成物を用いることにより、従来の記録用インクセットに比べて画像品位、画像均一性、色間にじみが改善される。
【００２２】
本発明におけるキトサンとは、（１→４）−２−アセトアミド−２−デオキシ−β−Ｄ−グルカンの構造を持つキチンの脱アセチル化物である。キチンはエビ、カニをはじめとして、昆虫、貝、きのこなどきわめて多くの生物に含まれている天然物質である。セルロースに似た構造を持っているが、Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミンが鎖状につながったアミノ多糖である。キトサンとは前記キチンをアルカリ処理することにより脱アセチル化し、主にＤ−グルコサミンの鎖状高分子としたものである。
【００２３】
本発明におけるキトサンを含む液体組成物は、カチオン性を有するので、アニオン性物質、例えば一般的にインクジェット記録用インクに用いられる着色剤である染料や顔料と反応する。この反応を利用して着色剤の凝集作用を促進し、滲み、特に色間滲みを抑制することができる。また、普通紙中のセルロースと高い親和性を示すキトサンの作用により耐水性向上を図ることが可能である。
【００２４】
本発明の液体組成物を構成する成分であるキトサンは、α、β、γのような結合様式に限定されず用いることが可能である。また、上記キトサンの脱アセチル化度は、溶解性及びカチオン性発現の観点から７０％以上が好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。前述のように、キトサンはアセチル化されることによりアミノ基となり、これによりカチオン性が発現される。本発明においてはインク着弾時に強いカチオン性が必要とされ、前記アセチル化度は７０％未満ではカチオン性が弱く、着色剤との反応が十分でない場合がある。
【００２５】
また、後述する水への溶解性向上のためには、キトサンは低分子量であることが好ましく、さらに、キチン・キトサン骨格に様々な官能基を導入することで溶解性を向上させることも可能である。
【００２６】
一般に、キトサンを水に溶解させるには、酢酸、蟻酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、プロピオン酸、アスコルビン酸のような有機酸、希塩酸、希硝酸のような無機酸等を用いることが可能であるが、本発明の液体組成物には、不揮発性の有機酸が用いられる。水への溶解性向上のために揮発性を有する有機酸を用いると、長期保存時に有機酸の蒸発によるキトサンの不溶化が生じてしまう。
ここで、前記不揮発性とは常温でも蒸気圧が低く、常圧における沸点が２００℃以上であることをいう。
【００２７】
上記不揮発性の有機酸としては、クエン酸、２−ピロリドン−５−カルボン酸、酒石酸などが挙げられる。
【００２８】
また、不揮発性の有機酸としては、２個以上のカルボキシル基を有するものが好ましく、３個以上のカルボキシル基を有するものがより好ましい。不揮発性の有機酸として、２個以上のカルボキシル基を有するものを用いると、キトサンを含む液体組成物の保存安定性に優れる。
【００２９】
上記２個以上のカルボキシル基を有する不揮発性の有機酸としては、前記の中で、クエン酸、酒石酸などを挙げることができる。
【００３０】
さらに、前記不揮発性の有機酸としては、芳香族以外の環状構造を有する有機酸を用いることが好ましく、ピロリジン環、シクロヘキサン環などを有する有機酸がより好ましい。不揮発性の有機酸として、芳香族以外の環状構造を有するものを用いると、前記同様、液体組成物の保存安定性が向上する。
【００３１】
上記芳香族以外の環状構造を有する不揮発性の有機酸としては、前記の中で、２−ピロリドン−５−カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸などを挙げることができる。
本発明において、前記不揮発性の有機酸は単独で使用しても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
本発明の液体組成物に用いられる前記キトサン及び不揮発性の有機酸の質量比（キトサン／不揮発性の有機酸）は、１／５０〜５０／１の範囲であることが好ましく、１／１０〜１０／１の範囲であることがより好ましい。キトサンが上記質量比で１／５０より少ないと、インクと接触したときにインク中の着色剤を十分に凝集させることができない場合がある。また、キトサンが上記質量比で５０／１より多いと、媒体上で画素の剥離が生じる場合がある。
【００３３】
また、本発明の液体組成物中におけるキトサン及び不揮発性の有機酸の添加量は、０．１〜１０質量％の範囲であることが好ましい。より好ましくは、０．５〜５質量％の範囲であり、更に好ましくは、１〜３質量％の範囲である。液体組成物中におけるキトサン及び不揮発性の有機酸の添加量が０．１質量％未満であると、後述するインクとの接触時において着色剤の凝集が不充分となり、光学濃度、滲み、色間滲みが悪化する場合ある。一方、添加量が１０質量％を超えると、噴射特性が低下し、液体が正常に噴射しない場合がある。
【００３４】
本発明の液体組成物には、水溶性有機溶媒を用いることができる。
上記水溶性有機溶媒としては、多価アルコール類、多価アルコール類誘導体、含窒素溶媒、アルコール類、含硫黄溶媒等が使用される。具体例としては、多価アルコール類では、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１、５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン等が挙げられる。
【００３５】
前記多価アルコール誘導体としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジグリセリンのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００３６】
前記含窒素溶媒としては、ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、トリエタノールアミン等が、アルコール類としてはエタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類が、含硫黄溶媒としては、チオジエタノール、チオジグリセロール、スルフォラン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。その他、炭酸プロピレン、炭酸エチレン等を用いることもできる。
【００３７】
上記水溶性有機溶媒は、単独で使用しても、２種類以上混合して使用しても構わない。水溶性溶媒の含有量としては、３〜４０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは、１０〜３５質量％の範囲である。液体組成物中の水溶性有機溶媒量が３質量％よりも少ない場合には、液体組成物が乾燥、析出しやすくなり、ノズル目詰まり等の吐出不良を起こしやく、逆に、４０質量％よりも多い場合には、液体組成物の紙への定着性が悪くなり、また液体の粘度が大きくなり、液体の噴射特性が不安定になる場合がある。
【００３８】
本発明の液体組成物には通常水が用いられるが、該水は、イオン交換水、蒸留水、純水、超純水等を用いることができ、多価カチオン、微生物等の混入がなく、保管安定性、目詰まり防止の点で、超純水が特に好ましく用いられる。水の添加量は特に制限は無いが、好ましくは、液体組成物全体に対して、１０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは、３０質量％以上８０質量％以下である。
【００３９】
上記液体組成物は、処理液として無色透明液として使用しても、着色剤を含有した例えばカラーインクとして使用してもよく、この場合、液体組成物にはさらに着色剤が含まれることが好ましい。そして、液体組成物に含まれる着色剤としては、後述するインクの場合と同様の顔料や染料を用いることができる。
【００４０】
上記液体組成物に着色剤が含まれる場合には、該着色剤は液体組成物の全質量に対し１０〜２０質量％の範囲で含まれることが好ましく、３〜１０質量％の範囲で含まれることがより好ましい。
その他、液体組成物には界面活性剤等の添加剤を含有させることができるが、それらについては後述する。
【００４１】
本発明における液体組成物の表面張力は、３５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２５〜３３ｍＮ／ｍの範囲であることがより好ましく、２８〜３１ｍＮ／ｍの範囲であることがさらに好ましい。表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下であると、画像乾燥時間が早くかつ前述の優れた画質効果発現との両立が実現されやすい。
なお、上記表面張力は、前記同様ウイルヘルミー型表面張力計を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で測定した。
【００４２】
また、本発明の液体組成物の粘度は、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、３〜５ｍＰａ・ｓの範囲であることがより好ましい。液体組成物の粘度が１０ｍＰａ・ｓより大きい場合には、吐出性が低下する場合がある。一方、２ｍＰａ・ｓより小さい場合には、長期噴射性が悪化する場合がある。
なお、上記粘度（後述するものを含む）の測定は、回転粘度計レオマット１１５（Ｃｏｎｔｒａｖｅｓ社製）を用い、２３℃でせん断速度を１４００ｓ-1として行った。
【００４３】
本発明の液体組成物は、前記のような着色剤を凝集させる成分を含むことを特徴とするが、上記凝集の能力は、インクと液体組成物とを混合した場合に形成される着色剤を含有する凝集体などの混合液中に存在する粗粒数で示される。
本発明において、上記混合液中に存在する粒径が５μｍ以上の粗粒数は、５００個／μＬ以上であることが好ましく、より好ましくは５００〜１０,０００個／μＬの範囲であり、更に好ましくは５００〜３,０００個／μＬの範囲である。混合液中に存在する粒径が５μｍ以上粗粒数が、５００個／μＬ未満の場合には、形成される画像の光学濃度が低下する場合が存在した。
【００４４】
なお、上記インクと液体組成物との混合液における粒径が５μｍ以上粗粒数は、二つの液体を質量比で１：１の割合で混合し、撹拌しながら２μＬを採取し、Ａｃｃｕｓｉｚｅｒ  TM７７０  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅｒ（商品名：Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）を用いて測定した。なお、測定時のパラメータとして、分散粒子の密度には顔料の密度を入力した。この顔料の密度は、第１の液体と第２の液体とを混合して得られた顔料分散液を加熱、乾燥させることによって得られた顔料紛体を比重計、または比重ビン等を用いて測定することにより求めることができる。
【００４５】
＜インクジェット記録方法＞
次に、本発明のインクジェット記録方法について説明する。
本発明のインクジェット記録方法は、少なくとも着色剤を含有するインク、及び少なくとも該着色剤を凝集させる成分を含有する液体組成物を含むインクジェット記録用インクセットを用い、前記インク及び液体組成物が互いに接触するように被記録体表面に付与されて、画像が形成されるインクジェット記録方法であって、前記液体組成物が、少なくとも、着色剤を凝集させる成分としてキトサンと不揮発性の有機酸とを含むことを特徴とする。
【００４６】
本発明においては、被記録体上にインク等を付与し画像を形成する場合、インクと前記本発明の液体組成物とが互いに接触するように付与される。このようにインクと液体組成物とが互いに接触することで、前記キトサンと２個以上のカルボキシル基を有する有機酸及び芳香族以外の環状構造を有する有機酸から選択される１種以上の不揮発性の有機酸との作用によりインク中の着色剤が凝集し、光学濃度、滲み、色間滲み、乾燥時間に優れる記録方法となる。２種の液体が接触する態様には特に制限はなく、例えば、互いに隣接するよう付与されてもよく、一方の液体の付与領域に他方が覆い被さるように付与されてもよい。
【００４７】
また、被記録体へ付与する場合、２種の液体を順次付与する場合の順番としては、液体組成物を付与した後、インクを付与することが好ましい。液体組成物を先に付与することで、インク中の構成成分（着色剤）を効果的に凝集させることが可能となるからである。液体組成物を付与した後であれば、いかなる時期にインクを付与してもかまわないが、液体組成物を付与してから０．１秒以下後のタイミングでインク液体を付与することが好ましい。
【００４８】
前記本発明におけるインクは、少なくとも着色剤を含有するものであり、その他、水、水溶性有機溶媒、及び界面活性剤などを含有し、必要に応じて他の成分を含有してもよい。
【００４９】
上記インクに使用される着色剤は、染料、顔料どちらでも構わないが、特に１種以上の顔料が好ましい。これは、染料に比べて顔料の方が、前記液体組成物との混合時に凝集が生じやすく、さらに高耐光性や高耐水性を実現できるためである。また特に、近年オフィスで文字に多用されるブラック画像の要求が高く、インクはブラック（黒色）インクで、かつ、ブラック（黒色）顔料であるカーボンブラックを使用すると耐水性、耐光性も良いことから、記録装置、記録方法として、市場要求を満たす場合が多くなっている。顔料の中でも、顔料が高分子分散剤により分散されている顔料、自己分散可能な顔料、樹脂により被覆された顔料が好ましい。
【００５０】
本発明において使用される顔料としては、有機顔料、無機顔料のいずれも使用できる。無機顔料としては、酸化チタン、酸化鉄やコンタクト法、ファーネスト法、サーマル法などの方法で製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としてはアゾ顔料、フタロシアニン顔料やアントラキノン顔料などの多環式顔料、ニトロ顔料、アニリンブラック、ニトロソ顔料などを用いることができる。顔料の替わりに分散染料を用いることも可能である。
【００５１】
さらに顔料としては、黒色とシアン、マゼンタ、イエローの３原色顔料のほか、赤、緑、青、茶、白等の特定色顔料や、金、銀色等の金属光沢顔料、無色または淡色の体質顔料、プラスチックピグメント等を使用しても良い。また、シリカ、アルミナ、又は、ポリマービード等をコアとして、その表面に染料又は顔料を固着させた粒子、染料の不溶レーキ化物、着色エマルション、着色ラテックス等も顔料として使用することも可能である。更には、本発明のために、新規に合成した顔料でも構わない。
【００５２】
前記黒色顔料の具体例としては、Ｒａｖｅｎ７０００、Ｒａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００ＵＬＴＲＡＩＩ、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ２５００ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ２０００、Ｒａｖｅｎ１５００、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ１２５０、Ｒａｖｅｎ１２００、Ｒａｖｅｎ１１９０ＵＬＴＲＡＩＩ、Ｒａｖｅｎ１１７０、Ｒａｖｅｎ１０８０ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ１０６０ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ７９０ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ７８０ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ７６０ＵＬＴＲＡ（以上、コロンビアン・カーボン社製）、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ  ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ  ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １４００（以上、キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  １８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  ＢｌａｃｋＳ１５０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｖ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ４（以上、デグッサ社製）、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上、三菱化学社製）等のカーボンブラックを使用することができが、これらに限定されるものではない。また、黒色顔料としては、マグネタイト、フェライト等の磁性体微粒子やチタンブラック等を用いてもよい。
【００５３】
本発明において使用される水に自己分散可能な顔料とは、顔料表面に水に対する可溶化基を数多く有し、高分子分散剤が存在しなくとも水中で安定に分散する顔料のことを指す。具体的には、通常のいわゆる顔料に対して酸・塩基処理、カップリング剤処理、ポリマーグラフト処理、プラズマ処理、酸化／還元処理等の表面改質処理等を施すことにより、水に自己分散可能な顔料が得られる。
【００５４】
また、水に自己分散可能な顔料としては、上記顔料に対して表面改質処理を施した顔料の他、キャボット社製のＣａｂ−ｏ−ｊｅｔ−２００、Ｃａｂ−ｏ−ｊｅｔ−２５０、Ｃａｂ−ｏ−ｊｅｔ−２６０、Ｃａｂ−ｏ−ｊｅｔ−２７０、Ｃａｂ−ｏ−ｊｅｔ−３００、ＩＪＸ−４４４、ＩＪＸ−５５、オリエント化学社製のＭｉｃｒｏｊｅｔ  Ｂｌａｃｋ  ＣＷ−１、ＣＷ−２、さらには日本触媒社から販売されている自己分散顔料等の市販の自己分散顔料等も使用できる。
【００５５】
シアン色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１、−２、−３、−１５、−１５：１、−１５：２、−１５：３、−１５：４、−１６、−２２、−６０等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
マゼンタ色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−５、−７、−１２、−４８、−４８：１、−５７、−１１２、−１２２、−１２３、−１４６、−１６８、−１８４、−２０２等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
さらにイエロー色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１、−２、−３、−１２、−１３、−１４、−１６、−１７、−７３、−７４、−７５、−８３、−９３、−９５、−９７、−９８、−１１４、−１２８、−１２９、−１３８、−１５１、−１５４、−１８０等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また各色着色剤として、着色剤が各種樹脂でカプセル化されたいわゆるカプセル染料・顔料を使用してもよい。
【００５８】
一方、本発明に用いられる染料としては、水溶性染料、分散染料いずれも使用できる。
水溶性染料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌａｃｋ−２、−４、−９、−１１、−１７、−１９、−２２、−３２、−８０、−１５１、−１５４、−１６８、−１７１、−１９４、−１９５、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ−１、−２、−６、−８、−２２、−３４、−７０、−７１、−７６、−７８、−８６、−１１２、−１４２、−１６５、−１９９、−２００、−２０１、−２０２、−２０３、−２０７、−２１８、−２３６、−２８７、−３０７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ−１、−２、−４、−８、−９、−１１、−１３、−１５、−２０、−２８、−３１、−３３、−３７、−３９、−５１、−５９、−６２、−６３、−７３、−７５、−８０、−８１、−８３、−８７、−９０、−９４、−９５、−９９、−１０１、−１１０、−１８９、−２２７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１、−２、−４、−８、−１１、−１２、−２６、−２７、−２８、−３３、−３４、−４１、−４４、−４８、−５８、−８６、−８７、−８８、−１３２、−１３５、−１４２、−１４４、−１７３、Ｃ．Ｉ．Ｆｏｏｄ  Ｂｌａｃｋ−１、−２、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ−１、−２、−７、−１６、−２４、−２６、−２８、−３１、−４８、−５２、−６３、−１０７、−１１２、−１１８、−１１９、−１２１、−１５６、−１７２、−１９４、−２０８、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ−１、−７、−９、−１５、−２２、−２３、−２７、−２９、−４０、−４３、−５５、−５９、−６２、−７８、−８０、−８１、−８３、−９０、−１０２、−１０４、−１１１、−１８５、−２４９、−２５４、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ−１、−４、−８、−１３、−１４、−１５、−１８、−２１、−２６、−３５、−３７、−５２、−１１０、−１４４、−１８０、−２４９、−２５７、−２８９、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ−１、−３、−４、−７、−１１、−１２、−１３、−１４、−１８、−１９、−２３、−２５、−３４、−３８、−４１、−４２、−４４、−５３、−５５、−６１、−７１、−７６、−７８、−７９、−１２２などが挙げられる。
【００５９】
分散染料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ−３、−５、−７、−８、−４２、−５４、−６４、−７９、−８２、−８３、−９３、−１００、−１１９、−１２２、−１２６、−１６０、−１８４：１、−１８６、−１９８、−２０４、−２２４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｏｒａｎｇｅ−１３、−２９、−３１：１、−３３、−４９、−５４、−６６、−７３、−１１９、−１６３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ−１、−４、−１１、−１７、−１９、−５４、−６０、−７２、−７３、−８６、−９２、−９３、−１２６、−１２７、−１３５、−１４５、−１５４、−１６４、−１６７：１、−１７７、−１８１、−２０７、−２３９、−２４０、−２５８、−２７８、−２８３、−３１１、−３４３、−３４８、−３５６、−３６２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｖｉｏｌｅｔ−３３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ−１４、−２６、−５６、−６０、−７３、−８７、−１２８、−１４３、−１５４、−１６５、−１６５：１、−１７６、−１８３、−１８５、−２０１、−２１４、−２２４、−２５７、−２８７、−３５４、−３６５、−３６８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｇｒｅｅｎ−６：１、−９などが挙げられる。
【００６０】
インク中における着色剤の粒子の体積平均粒子径は３０〜２５０ｎｍの範囲であることが好ましい。色材の粒子の体積平均粒子径とは、着色剤そのものの粒子径、または着色剤に分散剤等の添加物が付着している場合には、添加物が付着した粒子径をいう。本発明において、前記体積平均粒子径の測定装置には、マイクロトラックＵＰＡ粒度分析装置（Ｌｅｅｄｓ＆Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社）を用いた。その測定は、インク４ｍｌを測定セルに入れ、所定の方法に従って行った。尚、即定時に入力するパラメーターとして、粘度としてはインクの粘度を、分散粒子の密度としては顔料密度を用いた。
【００６１】
より好ましい体積平均粒子径は、５０〜２００ｎｍの範囲であり、更に好ましくは７５〜１７５ｎｍの範囲である。インク中の粒子の体積平均粒子径が３０ｎｍ未満である場合には、光学濃度が低くなる場合があり、一方、２５０ｎｍを超える場合には、インクの保存安定性が確保できない場合がある。
【００６２】
本発明に用いられる着色剤は、インクの全質量に対し３〜１５質量％の範囲で含まれることが好ましく、５〜１０質量％の範囲で含まれることがより好ましい。液体中の着色剤量が３質量％未満の場合には、十分な光学濃度が得られない場合があり、着色剤量が１５質量％よりも多い場合には、液体の噴射特性が不安定となる場合がある。
【００６３】
本発明においては、インクに保湿性能を高め液体粘度を調整する材料として水溶性有機溶媒が好ましく使用される。インクジェット記録用ヘッドのノズル目詰まり、および長期放置後の不吐出は、主にヘッドのノズル近傍にて、インク組成物である水およびその他の成分が蒸発することにより、次の現象が起きるためである。すなわち、一つは着色剤が凝集・析出してノズルを閉塞または詰まらせること、もう一つは保湿剤または粘度調整剤として含まれる水溶性有機溶剤の濃度が高くなり、インクの粘度が急激に高くなり、インクを吐出するために大きなエネルギーが必要となることである。
【００６４】
上記インク組成物である水およびその他の成分の蒸発は、高沸点の水溶性有機溶媒の添加量を増やすことである程度抑制されるが、この場合はインクの粘度が上昇してしまい、その結果ノズル目詰まりや吐出安定性が不良になってしまうこともある。
【００６５】
水溶性有機溶媒としては、例えば、前記液体組成物に用いたものと同様のものを用いることができるが、特に多価アルコール、グリコールエーテルから選ばれる少なくとも1つを含有してもよい。これら水溶性有機溶媒をインクジェット記録用インクに含有すると、インクの保湿性及び着色剤の溶解性がさらに良好になり、目詰まり、インクジェット記録用インクの吐出安定性を維持し、さらに長期の保存に対しても着色剤の凝集・析出を防ぐことができる。
【００６６】
具体的には、着色剤の溶解安定性の点から、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、２，２’−チオジエタノールが特に好ましい。またインクジェット記録用インクの紙への浸透性点からは、グリコールエーテル類が好ましい。
【００６７】
本発明に使用される水溶性有機溶媒は、単独で使用しても、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。水溶性溶媒の含有量としては、３〜４０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは、１０〜３５質量％の範囲である。インク中の水溶性有機溶媒量が３質量％よりも少ない場合には、インクが乾燥、析出しやすくなり、ノズル目詰まり等の吐出不良を起こしやく、逆に、４０質量％よりも多い場合には、インクの紙への定着性が悪くなり、また液体の粘度が大きくなり、液体の噴射特性が不安定になる場合がある。
【００６８】
また、このような水溶性有機溶媒と別に、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどから適宜選択することができ、使用量はインク全質量に対して１〜４０質量％の範囲が好ましい。
【００６９】
インクに含まれる水の含有量は、１０〜５０質量％の範囲、特に２０〜４０質量％の範囲とすることが好ましい。１０質量％未満となると、吐出安定性が低下する場合があり、正常に吐出しない場合がある。また、５０質量％を超えると、長期保存安定性で劣る場合がある。
【００７０】
前記インクの表面張力は、２０〜６０ｍＮ／ｍの範囲であることが好ましい。より好ましくは、２０〜４５ｍＮ／ｍの範囲であり、更に好ましくは、２５〜３５ｍＮ／ｍの範囲である。表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満となるとノズル面に液体が溢れ出し、正常に印字できない場合がある。一方、６０ｍＮ／ｍを超えると浸透性が遅くなり、乾燥時間が遅くなる場合がある。
【００７１】
また、前記インクの液体粘度は、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。粘度が２ｍＰａ・ｓより粘度が小さいと、被記録体上での増粘が十分でなく画質効果が出ない場合があり、また、吐出安定性等も損なわれる場合が発生する場合がある。また、１０ｍＰａ・ｓを超えると、吐出安定性が十分でなく、画像抜け・カスレが発生する場合がある。
なお、上記液体粘度は前記方法により測定される。
【００７２】
本発明に用いられるインクには、着色剤の分散目的、諸特性向上目的で高分子化合物を含むことが可能である。これら高分子化合物としては、重合反応により得られる重合体や天然由来の樹脂等公知の水溶性樹脂やポリマーエマルションが使用できる。前記高分子化合物としては、水に溶解または分散するために親水性基としてカルボキシル基を含む単量体を重合させた高分子化合物またはその塩が好ましく使用される。
【００７３】
前記カルボキシル基を含む単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル等が挙げられる。
【００７４】
さらに、これらに、酸価等のポリマー特性の調整のため、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル等の単量体やスルホン酸基、水酸基、ポリオキシエチレン等を有する単量体を共重合してもよい。
【００７５】
これら酸性基をもつ高分子化合物はその中和塩として使用されることが好ましい。中和は各種の塩基性物質により中和されるが、好ましくは、アルカリ金属の水酸化物を含む塩基性物質により中和される。アルカリ金属の水酸化物としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨが挙げられるが、なかでもＮａＯＨが好ましい。
【００７６】
また、上記以外にポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリＮビニルアセトアミド等の高分子化合物も使用できる。他にアルギン酸等の天然由来の高分子化合物も使用できる。
【００７７】
前記高分子化合物が水溶性高分子化合物の場合には、高分子化合物の数平均分子量は、１０００〜３００００の範囲が好ましく、さらに３０００〜１５０００の範囲が好ましい。分子量が大きいと短期的な増粘現象によりノズル部のインク粘度が上昇し吐出遅れ、さらには吐出不能となり印字品質を著しく低下させることがある。また、分子量が小さいと本発明における色間滲み抑制効果が不十分となることがある。
【００７８】
以下、本発明におけるインク及び前記本発明の液体組成物に適宜用いることのできる添加剤について説明する。
インク及び液体組成物には、界面活性剤を添加することができる。界面活性剤をインクに含有させると、この界面活性剤が液組成物の紙への浸透性を促進するだけでなく、着色剤分子と相互作用を生じることにより、着色剤を安定に分散させ、その結果、ノズル目詰まり、液組成物の吐出安定性の劣化を防ぎ、さらに長期に渡る保存に対しても着色剤の凝集・析出を防ぐことができる。また、着色剤の紙繊維に対する濡れ性を向上させ、色ムラなどによる画質の劣化、色調の劣化を防止することができる。
【００７９】
本発明における界面活性剤としては、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物等が有効に使用することができ、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれも使用することができる。更には、高分子分散剤を使用することもできる。
【００８０】
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩およびスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、高級アルキルリン酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキサイド付加物のリン酸エステル塩等が使用でき、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ケリルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸塩等も有効に使用される。
【００８１】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、脂肪族アルカノールアミド、グリセリンエステル、ソルビタンエステル等が挙げられる。
【００８２】
両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ベタイン、スルホベタイン、サルフェートベタイン、イミダゾリドンベタイン等を用いることができる。
【００８３】
本発明においては、これらの界面活性剤の中でも、着色剤のイオンや他の成分のイオンと相互作用を起こしにくいノニオン性界面活性剤が好ましく、熱的な安定性と純度の点でポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物がより好ましい。
【００８４】
本発明のインク、液体組成物に添加する界面活性剤量は、１０質量％未満であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量％、更に好ましくは０．０１〜３質量％の範囲で使用される。添加量が１０質量％以上の場合には、光学濃度、及び、顔料インクの保存安定性が悪化する場合がある。
【００８５】
その他、吐出性改善等の特性制御を目的とし、ポリエチレンイミン、ポリアミン類、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、多糖類及びその誘導体、その他水溶性ポリマー、アクリル系ポリマーエマルション、ポリウレタン系エマルション、親水性ラテックス等のポリマーエマルション、親水性ポリマーゲル、シクロデキストリン、大環状アミン類、デンドリマー、クラウンエーテル類、尿素及びその誘導体、アセトアミド、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を用いることができる。
【００８６】
また、導電率やｐＨを調整するため、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、ホウ酸、リン酸、亜リン酸等の酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等の塩基、およびリン酸塩、シュウ酸塩、アミン酸塩やアミノエタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、アセトアミドグリシン、Ｎ−カルバモイルメチルイミノジ酢酸、Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチル−３−アミノプロパンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシンをはじめとするグッドバッファー等の各種緩衝剤を添加することができる。
【００８７】
その他、従来公知の各種粘度調整剤、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム等の防カビ剤、ＰＲＯＸＥＬ（ＩＣＩ社製）、ＤＯＷＩＣＩＬ（ダウケミカル社製）等の殺菌剤、及び導電剤、防錆剤、酸化防止剤、キレート化剤、紫外線吸収剤等を含有させることも可能である。である。
【００８８】
以下、本発明のインクジェット記録方法について、さらに詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録方法は、通常のインクジェット記録方式の記録装置用いられる。この場合、一般的にはインク及び液体組成物ともに、各々１ドロップ当たりの液体質量は、０．０００５〜０．１ｎｇの範囲であることが好ましく、０．００１〜０．０４ｎｇの範囲であることがより好ましい。１ドロップ当たりの液体質量が０．００１〜０．０４ｎｇの範囲であると、特に普通紙における画質・乾燥性の両立が実現されやすい。
なお、一つのノズルから複数の体積のドロップを噴射することが可能であるインクジェット方式の記録装置において、上記ドロップ量とは、印字可能な最小ドロップのドロップ量を指すこととする。
【００８９】
本発明において、１画素を形成するために要する液体組成物付与量とインク付与量との質量比（液体組成物／インク）は、１／３０〜１／１の範囲であることが好ましい。より好ましくは、１／２０〜１／１．２の範囲である。
インク付与量に対する液体組成物付与量の質量比が１／３０未満である場合、凝集が不充分となり、光学濃度の低下、滲みの悪化、色間滲みの悪化が生じる場合がある。一方、インク付与量に対する液体組成物付与量の質量比が１／１を超える場合には、被記録体のカール及びカクルが悪化する場合がある。
【００９０】
ここで、前記画素とは、所望の画像を主走査方向、及び、副走査方向に対して液体組成物を付与可能な最小距離で分割した際に構成される格子点であり、夫々の画素に対して適切なインクセットを付与することで、色及び画像濃度が調整され、画像が形成される。
【００９１】
本発明のインクジェット記録方法が適用される記録方式としては、熱インクジェット記録方式、またはピエゾインクジェット記録方式を採用することが好ましい。この原因は明らかとはなっていないが、熱インクジェット記録方式の場合、吐出時にインクが加熱され、低粘度となっているが、被記録体上でインクの温度が低下するため、粘度が急激に大きくなる。このため、滲み及び色間滲みに改善効果があると考えられる。一方、ピエゾインクジェット方式の場合、高粘度の液体を吐出することが可能であり、高粘度の液体は被記録体上での紙表面方向への広がりを抑制することが可能となるため、滲み、及び、色間滲みに改善効果があるものと推測される。
【００９２】
また、本発明に適用される好ましい被記録体としては、ゼロックス社製４０２４紙、４２００紙、富士ゼロックス社製Ｐ紙、マルチエース紙、Ｃ２紙などが挙げられる。
【実施例】
【００９３】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
＜液体組成物、インクの作製＞
下記の所定の組成となるように、キトサン溶液、水溶性有機溶媒、界面活性剤、イオン交換水、着色剤溶液等を適量加え、混合液を、混合、攪拌した。得られた液体を、５μｍフィルターを通過させることにより、所望の各液体を得た。
【００９４】
（液体組成物）
−液体組成物１（本発明の液体組成物）−
・キトサン水溶液（加ト吉バイオ製）          キトサン分１質量％
・クエン酸（カルボキシル基３個）                      １質量％
・グリセリン                                        １０質量％
・オルフィンＥ１０１０（日信化学製）                  １質量％
・水                                                残部
【００９５】
−液体組成物２（本発明の液体組成物）−
・キトサン水溶液（加ト吉バイオ製）          キトサン分１質量％
・２−ピロリドン−５−カルボン酸（ピロリジン環、カルボキシル基１個）  １質量％
・グリセリン                                        １０質量％
・オルフィンＥ１０１０（日信化学製）                １質量％
・水                                                  残部
【００９６】
−液体組成物３−
・キトサン水溶液（加ト吉バイオ製）          キトサン分１質量％
・酢酸（カルボキシル基１個）                          １質量％
・グリセリン                                        １０質量％
・オルフィンＥ１０１０（日信化学製）        １質量％
・水                                                  残部
【００９７】
−液体組成物４−
・キトサン水溶液（加ト吉バイオ製）          キトサン分１質量％
・安息香酸（芳香環、カルボキシル基１個）              １質量％
・グリセリン                                        １０質量％
・オルフィンＥ１０１０（日信化学製）                  １質量％
・水                                                残部
【００９８】
−液体組成物５（本発明の液体組成物）−
・キトサン水溶液（加ト吉バイオ製）        キトサン分１質量％
・クエン酸（カルボキシル基３個）                    １質量％
・グリセリン                                      １０質量％
・水                                                残部
【００９９】
（インク）
−インク１（黒色）−
・Ｂｏｎｊｅｔ  Ｂｌａｃｋ  ＣＷ−２（オリエント化学工業製）  顔料分５質量％
・グリセリン                                      １０質量％
・オルフィンＥ１０１０（日信化学製）                １質量％
・水                                                残部
【０１００】
−インク２（黄色）−
・Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１４４                  ３質量％
・グリセリン                                      １０質量％
・オルフィンＥ１０１０（日信化学製）                １質量％
・水                                                残部
【０１０１】
−インク３（黒色）−
・Ｂｏｎｊｅｔ  Ｂｌａｃｋ  ＣＷ−２（オリエント化学工業製）    顔料分５質量％
・グリセリン                                      １０質量％
・水                                                残部
【０１０２】
−インク４（黄色）−
・Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１４４                ３質量％
・グリセリン                                    １０質量％
・水                                              残部
【０１０３】
上記液体組成物１〜５、インク１〜４について、表面張力、粘度の測定を行った。なお、表面張力は各液を２３℃、５５％ＲＨの環境において、ウイルヘルミー型表面張力計を用いて測定した。また、粘度は、回転粘度計レオマット１１５（Ｃｏｎｔｒａｖｅｓ社製）を用い、２３℃でせん断速度を１４００ｓ-1として測定した。
結果を表１にまとめて示す。
【０１０４】
＜実施例１〜３、比較例１〜４＞
まず、液体組成物１〜５、インク３、４について、単独での乾燥性、保存安定性の評価を行った。なお、乾燥性、保存安定性の評価は下記のようにして行った。
【０１０５】
（乾燥性の評価）
各液により、試作した解像度３６０ｄｐｉのインクジェットプリンター（吐出量：約３０ｐｌ、インク打ち込み量：約６ｍｌ／ｍ2、印字は片側一括印字、ヘッドスキャンスピード：約５０ｃｍ／秒）を用いて、２０℃、５０％ＲＨの環境下で、４０２４紙（ゼロックス社製）にベタ画像を印字し、２秒後にベタ印字部に別の４０２４紙を重ねて、１００ｇ／ｃｍ2の加重をかけ転写の度合いを以下の基準により評価した。
・Ａ：転写は認められなかった。
・Ｂ：転写が若干認められた。
・Ｃ：転写が著しかった。
【０１０６】
（保存安定性評価）
各液を、７０℃環境に３００時間放置し、沈降物の有無を目視で確認して以下の基準により評価した。
・Ａ：沈降は認められなかった。
・Ｂ：沈降が若干認められた。
・Ｃ：沈降が著しかった。
以上の評価結果を表１にまとめて示す。
【０１０７】
【表１】
0004765255.tif 000002
【０１０８】
表１に示した結果から、液体組成物はインクに比べ乾燥性に優れるが、揮発性の有機酸である酢酸、芳香族系の安息香酸を用いてキトサンを溶解した液体組成物では、保存安定性が劣ることがわかった。
【０１０９】
＜実施例４〜７、比較例５、６＞
表２に示した各液を用い、滲み及び耐水性の評価を行った。印字は、試作した解像度３６０ｄｐｉのインクジェットプリントヘッドを３個並べたマルチパス印字の評価用サーマルインクジェットプリンター吐出量：約３０ｐｌ、インク打ち込み量：約６ｍｌ／ｍ2、印字は片側一括印字、ヘッドスキャンスピード：約４０ｃｍ／秒）を使用し、１個のヘッドはインク用、残りの２個のヘッドは液体組成物用として行った。被記録体としては、４０２４紙（ゼロックス社製）等を用いた。なお、印字順はインクを印字する前に画像形成部分に液体組成物を印字し（比較例５、６はインクのみで印字）、画素形成のための液体組成物とインクとの質量比（液体組成物／インク）は１／２とした。また、印字は２０ ℃、５０％ＲＨで行った。
【０１１０】
滲み、耐水性の評価は以下のようにして行った。
（滲みの評価）
得られた印字物の文字部について、目視により以下の判断基準により評価を行った。
・Ａ：文字の滲みは認められなかった。
・Ｂ：文字の滲みが若干認められたが実用上問題ない。
・Ｃ：文字の滲みが著しかった。
【０１１１】
（耐水性の評価）
得られた印字物を１時間放置後、３秒間水に浸漬した後、文字部について目視により以下の判断基準で評価を行った。
Ａ：文字の滲みは認められなかった。
Ｂ：文字の滲みが若干認められたが実用上問題ない。
Ｃ：文字の滲みが著しかった
結果をまとめて表２に示す。
【０１１２】
【表２】
0004765255.tif 000003
表２に示した結果から、本発明の液体組成物である液体組成物１、２を、着色剤を含むインクの下に塗布することで、滲みが抑制され、さらに耐水性が増すことがわかった。
【０１１３】
＜実施例８〜９、比較例７＞
表３に示した各液を用い、色間滲みの評価を行った。印字は、前記滲み、耐水性の評価に用いたプリンターにおいて、３個並べたヘッドのうち１個を液体組成物用とし、残りの２個を各々インク１用、インク２用とした以外は同様の条件で行った（比較例７はインクのみで印字）。
【０１１４】
色間滲みの評価は、インク１の１ドットラインがインク２のベタ印字部と隣接するように、１回のヘッド走査で印字した印字物について、目視により以下の判断基準で評価を行った。
・Ａ：色間の滲みは認められなかった。
・Ｂ：色間の滲みが若干認められた。
・Ｃ：色間の滲みが著しかった。
評価結果を表３に示す。
【０１１５】
【表３】
0004765255.tif 000004
【０１１６】
表３に示したように、キトサンを含有した本発明の液体組成物に、インクを重ねて印字することで色間滲みを抑制することが可能であることがわかった。
以上のように、キトサンの有する着色剤と強固に結びつき着色剤を凝集させる特性、紙との高い親和性、さらに紙上での膜形成能を利用した本発明のインクジェット記録方法では、印字物の耐水性を向上させることができるとともに、滲み、色間滲みを抑制することができることがわかった。