(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内層と外層との間にポリアミド系繊維補強層を有するホースにおいて、内層及び外層が、酸性架橋サイト含有エチレン−メチルアクリル酸共重合体を主成分とするゴム組成物であって、該酸性架橋サイト含有エチレン−メチルアクリル酸共重合体１００質量部に対してシリカ系無機物２０．０〜３０質量部を含むゴム組成物からなることを特徴とする耐熱ホース。
【請求項２】
ポリアミド繊維が、ポリアミド６，ポリアミド６／６，ポリアミド４／６，ポリアミド６／１０，ポリアミド１１及びポリアミド１２から選ばれるものである請求項１に記載の耐熱ホース。
【請求項３】
シリカ系無機物が、シリカである請求項１又は２に記載の耐熱ホース。
【請求項４】
オイルクーラーホース、エアブレーキホースとして用いるものである請求項１〜３のいずれかに記載の耐熱ホース。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱ホースに関し、特に自動車や建設車両、産業用機械等のオイルクーラーホース、エアブレーキホースとして好適な耐熱ホースに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、オイルクーラーホース等の耐熱ホースの内層及び外層を形成するゴムとしては、耐熱性に優れるエチレン−メチルアクリル酸共重合体が、補強層としては、ポリアミド繊維が主として用いられてきた。このような耐熱ホースは、１４０℃程度の温度領域では、実用上、ゴムや補強糸の劣化は少なく、問題はなかった。ところが、近年、エンジンルーム内が高温化したことにより、１６０℃程度になると、特に問題が生じる可能性があることかわかってきた。例えば、上記耐熱ホースに流体を封入し、１６０℃の高温下に、７２時間放置して老化させた後に破壊圧力を測定すると、保持率は５０％以下に低下する。
その原因は、ゴム中の酸性架橋サイトや配合剤中の酸性物質が、熱雰囲気下ではポリアミド繊維の酸分解を引き起こすからである。上記保持率の低下を防止するために、エチレン−メチルアクリル酸共重合体にクロム，ニッケル等の金属塩化合物を添加して、酸性架橋サイトを中和させることにより、ポリアミド繊維の酸分解を抑制する方法がとられてきた。しかしながら、クロム，ニッケル等の金属化合物は、環境上好ましくないという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高温下でも、補強層を形成する補強糸の劣化が少ない耐熱ホースを提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、内層と外層との間にポリアミド系繊維補強層を有するホースにおいて、内層及び外層を、特定量のシリカ系無機物を添加した、酸性架橋サイト含有エチレン−メチルアクリル酸共重合体を主成分とするゴム組成物で形成することにより、加硫後に生じる酸遊離架橋サイトや配合剤中の酸性物質がシリカによって吸着されるので、補強層を形成する補強糸が熱老化しても劣化の促進が抑制されることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、内層と外層との間にポリアミド系繊維補強層を有するホースにおいて、内層及び外層が、酸性架橋サイト含有エチレン−メチルアクリル酸共重合体を主成分とするゴム組成物であって、酸性架橋サイト含有エチレン−メチルアクリル酸共重合体１００質量部に対してシリカ系無機物１〜３０質量部を含むゴム組成物からなることを特徴とする耐熱ホースを提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の耐熱ホースの構造としては、例えば図１に示す耐熱ホース１０が挙げられる。耐熱ホース１０は、内層１と外層２との間に補強層３を設けた構成とされている。補強層３はポリアミド系繊維を、例えばスパイラル状（図２参照）、ブレード状（図３参照）のように編んだものであり、内層１の上に配置されている。
本発明において、内層及び外層を形成するゴム組成物は、酸性架橋性サイト含有エチレン−メチルアクリル酸共重合体を主成分とするものであればよい。酸性架橋性サイト含有エチレン−メチルアクリル酸共重合体の含有量は、内層及び外層を形成するゴム組成物中２５〜７５質量％であることが好ましく、３５〜６５質量％がより好ましい。本発明においては、酸性架橋性サイト含有エチレン−メチルアクリル酸共重合体に、他のポリマーを併用してもよい。他のポリマーとしては、アクリルポリマー，ＥＰＤＭ，ＮＢＲ，ＩＩＲ，ＨＮＢＲ，ＦＫＭ，ＮＲ，ＳＢＲ，ＣＲなどが挙げられる。また、通常用いられる充填剤、加工助剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤を、本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
【０００６】
本発明においては、内層及び外層を形成するゴム組成物にシリカ系無機物を含有させる。なお、シリカ系無機物は環境上問題のない化合物である。シリカ系無機物の配合量は、酸性架橋性サイト含有エチレン−メチルアクリル酸共重合体１００質量部に対して１〜３０質量部であるが、２〜２０質量部が好ましい。シリカ無機物の配合量が１質量部未満であると、本発明の効果を得ることができず、３０質量部を超えると、混練り時に混練り機のロータへの密着性が強くなり、実用に供することができない。
シリカ系無機物として具体的には、シリカ、含水非晶質二酸化けい素，含水けい酸アルミニウム，けい砂，けい石粉末，カオリナイト，モンモリロナイト，サポナイト，白雲母，パラゴナイト，シリカゲルなどを挙げることができる。このうち本発明においては、シリカ、含水非晶質二酸化けい素，含水けい酸アルミニウムが好ましい。
【０００７】
補強層を形成するポリアミド系繊維としては、ポリアミド６，ポリアミド６／６，ポリアミド４／６，ポリアミド６／１０，ポリアミド１１及びポリアミド１２等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上の混撚り物であってもよい。
本発明において、内層と補強層と外層の厚さの比（内層／補強層／外層）は、１／１／0.５〜５／１／５が好ましく、1.３／１／0.８〜４／１／3.８がより好ましい。
本発明の耐熱ホースを製造する際のゴム組成物の加硫は、１１０〜１９０℃で１０〜１８０分で行い、必要に応じて１１０〜１９０℃で３０〜６００分の二次加硫を行なう。
【０００８】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
参考例１〜４、実施例５、６及び比較例１〜３
表１及び表２に示すゴム組成物で内層及び外層を形成し、図１及び図２に示す形状の耐熱ホースを作製した。表１及び表２に示すゴム組成物を、直径７．６ｍｍのマンドル上に厚み約１．６ｍｍに押し出し、内層１とした。この内層１の上に太さ１４００ｄｅｘ、６回／１０ｃｍ撚りの東レ製６６ナイロン（商品名：＃１７８１）を１２本引き揃えてスパイラル上に巻きつけ、更にその上に逆向きに二層目を、１２本引き揃えて巻きつけ、補強層３を形成した。この補強層３の上に、表１及び表２に示すゴム組成物を厚み約１．３ｍｍに押し出し、外層２とし、ホース状物を形成した。このホース状物を、１５０℃で１時間加硫し、マンドルを引き出した後、１５０℃で４時間二次加硫を行ない、ホースを作製した。得られたホースに、油（ＡＴＦオイル、ＤｅｘｒｏｎＩＩＩ）を封入し、１６０℃の雰囲気下で７２時間老化処理を行い、その後、破裂圧の低下をＪＡＳＯ  Ｍ３１９により測定した。老化前の破裂圧を１００としたときの破裂圧の保持率を表１及び表２に示す。保持率が７０％以上の場合を○とし、保持率が７０％未満の場合を×とした。また、混練り性については、ロータに粘着せず、首尾よく混練できたものを○、ロータに密着してしまい、首尾よく混練できなかった場合を×とした。表１及び表２に示す結果から、実施例においては、破裂圧及び混練性ともに良好であり、良好な耐熱ホースが得られたことがわかる。
【０００９】
【表１】
0004801850.tif 000002
【００１０】
（注）
＊１：デュポン社製、酸性架橋サイト含有エチレン−メチルアクリル酸共重合体
＊２：旭カーボン社製、ＦＥＦ
＊３：花王社製
＊４：日本シリカ工業社製
＊５：ライオンアクゾ社製
＊６：東邦化学社製
＊７：アデカ・アーガス化学社製
＊８：住友化学工業社製
＊９：大内新興化学工業社製
【００１１】
【表２】
0004801850.tif 000003
【００１２】
（注）
＊１：デュポン社製、酸性架橋サイト含有エチレン−メチルアクリル酸共重合体
＊２：旭カーボン社製、ＦＥＦ
＊３：花王社製
＊４：日本シリカ工業社製
＊５：ライオンアクゾ社製
＊６：東邦化学社製
＊７：アデカ・アーガス化学社製
＊８：住友化学工業社製
＊９：大内新興化学工業社製
【００１３】
【発明の効果】
本発明の耐熱ホースは、高温下でも、補強層を形成する補強糸の劣化が少ないものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の耐熱ホースの一例を示す断面図である。
【図２】  本発明の耐熱ホースにおける補強層の形状の一例を示す図である。
【図３】  本発明の耐熱ホースにおける補強層の形状の他の例を示す図である。
【符号の説明】
１  内層
２  外層
３  補強層
【図１】
0004801850.tif 000004
【図２】
0004801850.tif 000005
【図３】
0004801850.tif 000006