(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼成によって得られるクリンカータイプの水硬性バインダーであって、バインダーの総乾燥重量につき、
−６８〜８１％のマグネシアスピネル鉱物学的相、及び、
−１９〜３２％のアルミン酸カルシウム鉱物学的相を含有し、このアルミン酸カルシウム鉱物学的相は、バインダーの１５％未満の石灰分含量を有し、ＣＡ及びＣＡ２からなるものであり、ここで、Ｃ＝ＣａＯおよびＡ＝Ａｌ２Ｏ３であるバインダー。
【請求項２】
バインダーの総乾燥重量にして、７１±２％のマグネシアスピネル、１８±２％のＣＡ及び１１±２％のＣＡ２を含む請求項１に記載されたバインダー。
【請求項３】
少なくともバインダーのＸ線回折スペクトルを測定した限りでは、見かけ上フリーな残存ＭｇＯがない請求項１または２に記載されたバインダー。
【請求項４】
バインダーの総乾燥重量にして以下の組成を有する請求項１から３のいずれかに記載されたバインダー。
−石灰  ＣａＯ          ：  ４〜１２％
−マグネシア  ＭｇＯ    ：１９〜２３％
−アルミナ  Ａｌ２Ｏ３    ：６９〜７４％
【請求項５】
バインダーの総乾燥重量にして以下の組成を有する請求項４に記載されたバインダー。
−石灰  ＣａＯ          ：  ８．４％
−マグネシア  ＭｇＯ    ：２０．４％
−アルミナ  Ａｌ２Ｏ３    ：７１．２％
【請求項６】
バインダーの総乾燥重量にして０．５％未満のＳｉＯ２を含有する請求項１から５のいずれかに記載されたバインダー。
【請求項７】
ブレーン表面積が少なくとも３０００ｃｍ２／ｇに等しい請求項１から６のいずれかに記載されたバインダー。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載されたバインダーを含有する耐火性コンクリート。
【請求項９】
バインダーにマグネシアスピネルを加え、コンクリート中にコンクリートの総乾燥重量に対して２０％から３０％の範囲のマグネシアスピネルを含有させるようにする請求項８に記載された耐火性コンクリート。
【請求項１０】
コンクリートの総乾燥重量にして、
−バインダー            ：１６〜２７％、
−微細な反応性アルミナ  ：  ２〜１３％、
−大きなスピネル        ：  ０〜１９％、及び
−アルミナ粒子          ：５２〜７１％
を混合して製造される請求項９に記載された耐火性コンクリート。
【請求項１１】
コンクリートの総乾燥重量にして、
−バインダー            ：１８％、
−微細な反応性アルミナ  ：１１％、
−大きなスピネル        ：１１％、及び
−アルミナ粒子          ：６０％
を混合して製造される請求項１０に記載された耐火性コンクリート。
【請求項１２】
製鉄用取鍋（１）の製造用の請求項８から１１のいずれかに記載された耐火性コンクリートの使用。
【請求項１３】
製鉄用取鍋（１）の摩耗ライニング（５）の製造用の請求項１２に記載された耐火性コンクリートの使用。
【請求項１４】
ドロマイト、アルミナ及びマグネシアを含む原料の混合物を焼成により微粉化することにより、請求項１から７のいずれかに記載されたバインダーを、製造する製造方法。
【請求項１５】
ドロマイトが天然産である請求項１４に記載された製造方法。
【請求項１６】
アルミナが冶金用である請求項１４又は１５に記載された製造方法。
【請求項１７】
マグネシアは反応性があり、粒子サイズの１００％が１００μｍ以下である請求項１４から１６のいずれかに記載された製造方法。
【請求項１８】
マグネシアの粒子サイズの１００％が４０μｍ以下である請求項１７に記載された製造方法。
【請求項１９】
焼成の前に原料物質を微粉砕し、６５μｍの篩上が２％以下になるような粒子サイズにしておく請求項１４から１８のいずれかに記載された製造方法。
【請求項２０】
焼成を１４００℃から１８００℃の間に設定した温度で実施する請求項１４から１９のいずれかに記載された製造方法。
【請求項２１】
焼成の進行状況を、混合物の乾燥重量に対してのフリーのマグネシア含量を定量することによって評価する請求項１４から２０のいずれかに記載された製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は焼成により得られるクリンカータイプの水硬性バインダーに関し、このものはマグネシアスピネル鉱物学的相及び少なくとも１種のアルミン酸カルシウム鉱物学的相を含み、石灰分含量がバインダーの乾燥重量の１５％未満のものに関する。また本発明はそのようなバインダーの使用及び製造方法に関する。
【０００２】
取鍋（ｌａｄｌｅ）を用いた製鉄用冶金学は近年著しく進歩し、製鉄プロセスでは重要な位置を占めるにいたった。取鍋は実質的には化学的な反応器であって、１７００℃も達するような内温に適合し、３００トンもの溶融原料を収納することができる。製鉄用取鍋にこれまで用いられてきた耐火性コンクリート（最初は定形的耐火物であったが、次第にモノリシック耐火物に変化している）は十分なものとは言えず、この分野においてはその性能を改良する必要がある。
【０００３】
詳しくは、製鉄用取鍋には摩耗ライニングが存在して鉄とスラグに接触しており、さらに詳しくは、スラグによる溶浸及び腐蝕にさらされている。このような摩耗ライニングが主となってそのような攻撃に耐えなければならない。
【０００４】
さらに詳しくは、モノリシックなコンクリートに関心が寄せられており、それらには石灰分が低い（乾燥重量にしてコンクリートの２．５％未満）いわゆるＬＣＣコンクリート（低セメントコンクリート）及び、石灰分が非常に低い（乾燥重量にしてコンクリートの１％未満）いわゆるＵＬＣＣコンクリート（超低セメントコンクリート）がある。それらのコンクリートでは石灰分が少ないことから、製鉄用取鍋に応用するのに必要な耐火性が向上するというメリットがある。
【０００５】
本出願人は『ＵＮＩＴＥＣＲ’９７』第３巻、１３４７〜１３５４ページ（１９９７）の、Ｎ．ブラント（Ｂｌｕｎｔ）、Ｃ．リバイス（Ｒｅｖａｉｓ）及びＭ．ビアレ（Ｖｉａｌｌｅ）「キャスタブル含有アルミン酸カルシウムセメントへの添加剤」において述べているが、これはアルミナセメントとマグネシアスピネルをブレンドし、特に石灰分を低くしたものからのキャスタブルモノリシック耐火性コンクリートに関する研究である。アルミナセメント中のマグネシアスピネル及びアルミン酸カルシウムはそこで、耐火性成分及び水硬性成分として働いている。
【０００６】
その記事に記載されたコンクリートでは、満足のいくレオロジー的性質や容易な施工性を得ようとすると問題があることが明らかとなった。
【０００７】
マグネシアスピネルとアルミン酸カルシウムを用いたクリンカーから耐火性コンクリートを作るために別の解決法も提案された。
【０００８】
その一つであるフランス国特許第１，５７５，６３３号には、３０〜５０％のドロマイトと５０〜７０％のか焼アルミナのブレンド物から焼成によってクリンカー化又は溶融させて得たアルミナ系耐火性セメントが開示されている。
【０００９】
フランス国特許第２，０４３，６７８号は、同第１，５７５，６３３号に対する追加証明出願（ａｄｄｉｔｉｏｎ  ｃｅｒｔｉｆｉｃａｔｅ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）であるが、それには、マグネシアスピネルと、ドロマイト及びか焼ボーキサイト又はか焼アルミナ、石灰及びマグネシアを焼成してクリンカー化又は溶融させてえたアルミン酸カルシウムとからの、アルミナ系耐火性セメントが記載されている。
【００１０】
日本国特開平８−１９８６４９号は本質的には、石灰、アルミナ及びマグネシアを溶融及び／又はか焼して得たアルミン酸カルシウム原料からの耐火性セメント又はコンクリートの組成物に関するものである。
【００１１】
上に記した内の最後の３件の文献の組成物は、特に製鉄用取鍋中でのスラグによる溶浸とその結果の摩耗に耐えることができるようなＬＣＣ又はＵＬＣＣコンクリートとするには十分なものとは言えず、製鉄用取鍋での耐火材には使用できないという問題がある。
【００１２】
本発明は焼成によって得られるクリンカータイプの水硬性バインダーに関するもので、これは特に製鉄用取鍋を製造するの適していて、公知のバインダーと比較した時にスラグの溶浸及び腐蝕の面で耐久性が著しく向上したものである。
【００１３】
本発明によるバインダーによってマグネシアスピネル系の耐火性モノリシックコンクリートであるＬＣＣ及びＵＬＣＣを製造することができ、このものにより作業に極めて満足すべき反応性（凝結時間）とレオロジー的性質（流動性、注型性）とを与えることが可能となるのである。
【００１４】
本発明はまた、耐火性コンクリートを製造するための、そのようなバインダーに使用にも関する。
【００１５】
また一つの目的としては、そのようなバインダーを製造するプロセスもあり、現在入手可能な原料から簡単に、しかも、好ましいことには低い焼成温度（１８００℃未満）で実施できるようになった。
【００１６】
耐火性及びスラグによる溶浸及び摩耗以外で、本発明によるバインダーが有している利点は、以下のようなことである。
−極めて低温燃焼の場合のクリンカーで且つごくたまに起きる場合を別にすれば、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３（Ｃ１２Ａ７とも表す）がない。このような相はコンクリート処方での硬化を困難にする可能性がある；
−バインダーの微細構造が微粉砕するのに有利で、粒子を極めて細密にすることができ、耐腐蝕性が改善される。
−フリーな（すなわちマグネシアスピネルに組み込まれていない）残存マグネシアの含量が非常に少なく、そのために、このバインダーで作った耐火性コンクリートの実用段階でブルーサイト中のフリーマグネシアによるクラックの発生が防止できる。
【００１７】
したがって本発明の目的は、焼成によって得られるクリンカータイプの水硬性バインダーであって、次のものからなっている：
−マグネシアスピネル鉱物学的相；及び、
−石灰分含量が乾燥重量にしてバインダーの１５％未満の、少なくとも１種のアルミン酸カルシウム鉱物学的相。
【００１８】
本発明では、マグネシアスピネルは乾燥重量にしてバインダーの６８％から８１％の範囲である。
【００１９】
驚くべき事には、マグネシアスピネルの割合をこのように高くすることで、上記のような特徴、特に良好な耐腐蝕性が得られるのである。
【００２０】
対照的に、公知のクリンカータイプバインダーで、マグネシアスピネル及びアルミン酸カルシウムを含み石灰分含量が１５％未満のものでは、マグネシアスピネル含量が実質的に低い。特に、フランス国特許第１，５７５，６３３号及び同第２，０４３，６７８号で開示されているマグネシアスピネル含量は２５％から４５％の範囲である。
【００２１】
日本国特開平８−１９８６４９号では実際には石灰分を１５％から３０％含むバインダーに関するものであり、これはＬＣＣやＵＬＣＣコンクリートを製造するには適さない。
【００２２】
「クリンカータイプのバインダー」という用語は、通常のクリンカーすなわち微粉砕前の製品だけでなく、微粉砕後のクリンカーをも意味している。
【００２３】
そのようなクリンカーは高温（１８００℃以上）で、たとえば電気炉中で、溶融によって製造することもできるし、より好ましくは低温（１８００℃以下）でか焼（焼結）によって製造することもできる。
【００２４】
好ましくは、このバインダーをコンクリートを製造するのに用い、それにマグネシアスピネルの微細粒子を与える。そのことによりそのコンクリート処方は、他の粒子とともに、微細な反応性アルミナ及び大きなマグネシアスピネルによって好適にも補強される。
【００２５】
バインダー中のマグネシアスピネルの割合が多いために、コンクリート全体にわたって微細スピネルを分布させることができ、先に述べた『ＵＮＩＴＥＣＲ’９７』の場合にあったアルミナセメントとマグネシアスピネルを直接混合した時のような問題は起きない。さらにこのようにして製造したコンクリートは石灰分含量が低い、あるいは極めて低い。
【００２６】
アルミン酸カルシウムはすべて結晶形であることが好ましい。
【００２７】
より詳細に述べれば、アルミン酸カルシウムは本質的にはＣＡ及びＣＡ２で構成されているのが好ましい。ここで、ＣはＣａＯであり、ＡはＡｌ２Ｏ３である。
【００２８】
このようなバインダー組成物は、ＭＡ−ＣＡ−ＣＡ２（ここでＭ＝ＭｇＯ）のパターンを有し、Ｃ１２Ａ７が存在しないという驚くべき且つ好ましい結果をもたらし、このような相によってセメントの硬化がもたらされるのである。
【００２９】
アルミン酸カルシウムＣＡ及びＣＡ２が、乾燥重量にしてバインダーの１９％から３２％を占めていることが好ましい。さらに詳しくは、バインダーの乾燥重量として以下の割合からなるバインダーが特に興味深い。
−  ７１±２％  ＭＡ（マグネシアスピネル）、
−  １８±２％  ＣＡ、及び
−  １１±２％  ＣＡ２。
【００３０】
このような組成物はＣａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３の系で熱力学的な平衡状態にあるので、この組合せでは、極めて低温燃焼の場合のクリンカーで且つごくたまに起きる場合を別にすれば、Ｃ１２Ａ７は存在し得ない。
【００３１】
別の実施態様では、アルミン酸カルシウムは非晶系、特にガラス状態で存在する。
【００３２】
このバインダーは、少なくともバインダーのＸ線回折スペクトルを測定した限りでは、フリーな残存ＭｇＯが見かけ上存在しないことが好ましい。
【００３３】
実際には、Ｘ線回折法で確認できるのは、乾燥重量にしてバインダー中に０．５％以下のフリーなマグネシアしか存在しないということである。
【００３４】
したがって、原料物質に含まれていたマグネシアはほとんどがスピネルに組み込まれているのである。バインダーから耐火コンクリートへのセラミック化の段階の間に、水硬性コンクリートの脱水のためにコンクリート内部に大きな水蒸気圧がかかるので、マグネシアのブルーサイトへの水和によるクラック生成が防止されるのである。
【００３５】
『ＵＮＩＴＥＣＲ’９７』を引用すれば、このようにして得られたコンクリートはさらに、とくに好ましい微細構造を有することができる。その理由は、それがより細微な粒子による（大きな粒子の間での）粒子間マトリックスを形成するからである。このような性質が得られるのは、バインダー中のマグネシアスピネルが容易に微粉砕され非常に細かな粒子を形成することができるからである。
【００３６】
このバインダーは、バインダーの乾燥重量に対して、次のような化学的組成を持っていることが好ましい。
−石灰  ＣａＯ          ：  ４〜１２％
−マグネシア  ＭｇＯ    ：１９〜２３％
−アルミナ  Ａｌ２Ｏ３    ：６９〜７４％。
【００３７】
さらに詳しくは、このバインダーが、バインダーの乾燥重量に対して、次のような化学的組成を持っていることが好ましい。
−石灰  ＣａＯ          ：  ８．４％
−マグネシア  ＭｇＯ    ：２０．４％
−アルミナ  Ａｌ２Ｏ３    ：７１．２％。
【００３８】
このバインダーにはＳｉＯ２含量が、乾燥重量にしてバインダーの０．５％未満であることが好ましい。
【００３９】
好ましくは、このバインダーのブレーン（Ｂｌａｉｎｅ）表面積が少なくとも３０００ｃｍ２／ｇに等しいか又は４０００ｃｍ２／ｇ以上あればさらに好ましい。
【００４０】
この数値はＮＦ  ＥＮ  １９６−６標準試験法によって測定される。このバインダーはクリンカーを微粉砕した後でこのような特性を有しており、示した限界値は本発明によるバインダーで得られる粒子の細かさとして好ましいものである。
【００４１】
本発明の他の目的は、耐火性コンクリートを製造するために本発明のバインダーを使用することである。
【００４２】
このバインダーにはマグネシアスピネル、好ましくは大きなサイズのもの、を加えるのが好ましく、コンクリート中に乾燥重量にしてコンクリートの２０％から３０％の範囲のマグネシアスピネルを含有させるようにする。
【００４３】
スピネルの割合をこのようにすれば、腐蝕及びスラグの浸透の両方に耐えられるようになるので、特に有利である。
【００４４】
さらに詳細には、バインダーの乾燥重量にして、以下の割合で混合してコンクリートを製造することが好ましい：
−バインダー            ：１６〜２７％、
−微小反応性アルミナ    ：  ２〜１３％、
−大きなスピネル        ：  ０〜１９％、及び
−アルミナ粒子          ：５２〜７１％。
【００４５】
特に好ましい実施態様としては：
−バインダー            ：１８％、
−微小反応性アルミナ    ：１１％、
−大きなスピネル        ：１１％、及び
−アルミナ粒子          ：６０％。
【００４６】
このような割合にすると、アンドレアゼン（Ａｎｄｒｅａｓｅｎ）の数学モデルにあてはまる粒子サイズ直線が使用できることから、理論上の締固め度（ｃｏｍｐａｃｔｎｅｓｓ）が０．２５から０．４０となる密度の高いコンクリートを製造することができる。上記の組成では、２０％から３０％のマグネシアスピネルの比率が可能となる。
【００４７】
別の実施態様では、バインダーに混合する反応性アルミナを別の原料に置き換える。
【００４８】
本発明によるバインダーは製鉄用取鍋に、特にそのような製鉄用取鍋の摩耗ライニングに使用するのに好都合である。
【００４９】
本発明はまた、上に定義したようなバインダーを生産するためのプロセスに関する。本発明ではバインダーを、ドロマイト、アルミナ及びマグネシアからなる原料ブレンド物を焼成することで細粉化して製造する。
【００５０】
このブレンド物はＣａＯ、ＭｇＯ及びＡｌ２Ｏ３の原料であるが、好ましいのは非常に良好な焼結特性を有している点であって、このことはクリンカー化後での未結合のマグネシアの量からも評価することができる。
【００５１】
好ましいことには、これらの原料物質は単独あるいは組合せることによって、次に記すような特徴を持っている。
−ドロマイトは天然産である：このようなドロマイトはクリンカー化の際の分解によって、非常に反応性の高い生成物を形成し、しかも経済性の面からも有利である：
−アルミナは冶金用である：このようなアルミナは非常に反応性が高いという利点がある：
−マグネシアは反応性があり、粒子サイズが１００μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下のものが１００％である：マグネシアの粒子サイズが小さいことは特に興味深い。というのもそのために、マグネシアが全部結合してしまい、マグネシアとして残存しないようになるからである。
【００５２】
特に好ましい２種の実施態様において、それぞれ以下の組合せを用いたが、ここでドロマイト、アルミナ及びマグネシアは商品名で表した。
−ドロマイト・サミン（Ｓａｍｉｎ）−アルミナ・サンディ（Ｓａｎｄｙ）−マグネシア・ブリケット（Ｂｒｉｑｕｅｔｔｅ）
−ドロマイト・サミン−アルミナ・ペチニイ（Ｐｅｃｈｉｎｅｙ）−マグネシア・マグケム（ＭａｇＣｈｅｍ）４０．
【００５３】
好ましくは、焼成の前に原料物質を微粉砕し、６５μｍの篩上が２％以下になるような粒子サイズにしておく。
【００５４】
このような原料物質を混合微粉砕することで固相での反応を促進することができる。
【００５５】
焼成は１４００℃から１６００℃の間の温度で実施するのが好ましい。
【００５６】
このように比較的低い温度で焼成すれば、工業的にも経済的にも有利である。
【００５７】
焼成の進行状況を、たとえばＸ線回折によって、ブレンドの乾燥重量に対してのフリーのマグネシア含量を定量することによって評価することが好ましい。
【００５８】
このような含量が実際のところ、クリンカー化の進行を代表している。
【００５９】
クリンカータイプのバインダーが得られたら、微粉砕するのが好ましく、次いで、マグネシアスピネル系のコンクリートを製造するのが好ましい。
【００６０】
本発明を添付の図面を参照しながら説明し、特定の実施態様によってわかりやすく構成するが、これは本発明を限定するものではない。
【００６１】
バインダーの乾燥重量に対して６８％から８１％の間のマグネシアスピネルと、アルミン酸カルシウムとからなるクリンカータイプのバインダーを、製鉄用取鍋を作るための耐火性コンクリートを製造するのに使用した。そのような製鉄用取鍋１（図１）は、実質的に円錐台形の形状をしており、底部２、側壁３及び側壁３の上部におかれた帯４からできている。この製鉄用取鍋１は溶融金属を運搬するために用いられるものであるが、底部２で加熱１０ができるような加熱手段を備えておくことも可能である。そのような加熱は、たとえば、誘導加熱で実施される。それに代わる方法としては、投げ込み型の電極によるものがある。
【００６２】
製鉄用取鍋１を取り囲む２、３及び４には、取鍋の内側から外側に向けて連続した３層のライニング５、６及び７があり（図２）、それぞれ摩耗ライニング５，断熱ライニング６、それに安全用ライニング７となっている。
【００６３】
底部２、側壁３及び帯４からなる３つのゾーンのそれぞれには、ゾーンに適した個別の耐火性コンクリートが使用されており、側壁及び底部の摩耗ライニング５は、前に定義したバインダーを使って製造したコンクリートからできている。
【００６４】
操作をする場合には、溶融したスチール１１の温度を高温（１７００℃まで可能）まで上昇させて、製鉄用取鍋１を使用する。製鉄用取鍋１の中のスチール１１は底部２と側壁３に囲まれた空間に入っている。スチール１１の上にスラグ１２が生成し、これは帯４によって水平方向への拡がりを抑えている。
【００６５】
クリンカータイプバインダーを特に例示するための実施態様を以下に詳しく述べる。
【００６６】
実施例１
−２３．４重量％  ドロマイト・サミン、
−１３．８重量％  マグネシア・ネドマグ（Ｎｅｄｍａｇ）、及び
−６３．４２重量％  アルミナ・ペチニイ、
を出発物質として用い（バインダーの乾燥重量に対する）、このブレンド物を５時間、１４５０℃で焼成する。最終生成物の組成を蛍光Ｘ線により測定する（表Ｉ）。
【００６７】
【表１】
0004653317.tif 000002
【００６８】
Ｘ線回折によって、得られたクリンカーを調べてみると、目的の相、すなわちＣＡ、ＣＡ２及びＭＡ（ここで、Ｃ＝ＣａＯ、Ａ＝Ａｌ２Ｏ３、そしてＭ＝ＭｇＯ）のみしか存在しないことがわかる。
【００６９】
原料物質の選択が重要であることは次の比較実験から明らかである。
【００７０】
第２のクリンカーを前と同じやり方で作るが、ただし、原料を変更する：アルミナをギブサイト（水和アルミナ）に代え、以下の割合で用いる。
−１７．２重量％  ドロマイト・サミン
−１０．１重量％  マグネシア・ネドマグ、及び
−７２．７重量％  ギブサイト
このブレンド物を１４００℃から１６００℃の間で５時間焼成する。
【００７１】
これら２種類のクリンカーについて、相での結合比を、ＭｇＯ及びＭＡスピネルのＸ線回折ピークの面積比から測定する。
【００７２】
結果を表ＩＩに示す。
【００７３】
【表２】
0004653317.tif 000003
【００７４】
この結果から、マグネシアがアルミナと結合してスピネルを形成する割合は、使用した原料の影響を受けることがわかった。したがって、これらの選択は極めて本質的に重要なことなのである。
【００７５】
ドロマイト／アルミナ／マグネシアのブレンド物を用いた実施例１のバインダーで得られたスピネルは、市場で商業的に入手できるスピネルに比較すると、粒子が極めて微細である。それは、上記のバインダー中のスピネルと、アルコア（ＡＬＣＯＡ）ＡＲ７８ＤＩＮ７０の商品名で販売されているスピネルとの間で粒子径を比較すればはっきりする。
【００７６】
そのような比較をするためには、マルベルン・マスタサイザー（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ）（モデルＳ）の商品名で販売されている測定器具を使用し、ＭＩＥ理論による「３ＱＨＤ」表示を使用する。その特性値は、粒子屈折率が１．７２９、粒子吸収係数が０．１、支持液体の屈折率が１．３３である。これによると図３の２３から２５までの３本の直線を引くことができるが、これらは公知のスピネル（直線２３及び２４）と上記のバインダーのスピネル（直線２５）であって、μｍで表した粒子直径（軸２１）と全体積の累積百分率（軸２２）で粒子径を表している。この結果から、上記のバインダー中のスピネルは公知のスピネルに比較すると実質的により小さな粒子で構成されていることが判明した。
【００７７】
実施例２
本発明によるＣＭＡクリンカーを、ドロマイト２３％、マグネシア１３．５％、アルミナ６３．５％の混合物から、１４５０℃で５時間焼成して製造する。得られたＣＭＡクリンカーは次の組成を持っている。
−ＣａＯ：      ８．４％
−ＭｇＯ：    ２０．４
−Ａｌ２Ｏ３：  ７１．２。
【００７８】
焼成したクリンカーのＸ線回折パターンから、予定のＣＡ、ＣＡ２及びＭＡ相のみが存在していることがわかる。
【００７９】
このようなクリンカーに次のような原料を混合して耐火性コンクリートを作成した（表ＩＩＩ）。
【００８０】
【表３】
0004653317.tif 000004
【００８１】
これらの成分をコンクリート処方に対して４．７％の水を使用して混合した。
【００８２】
この耐火性コンクリートについて以下の性質が観察された：
−コンクリートからガスが激しく発生するのが認められるが、このことからわかるのは、コンクリートが空気溜まりを作らずに本来あるべき位置に存在しており、そのために耐火性に影響のある空隙が減少してその結果スラグに対する耐腐蝕性が改善されるのである。
−コンクリートの実際の凝結は４０分後に起きた。
【００８３】
標準として通常実施される機械的試験及び腐蝕試験から、このコンクリートは、製鉄用取鍋の摩耗ライニングのような用途に必要な性質を備えていることがわかる。
【００８４】
また、こうして得られたコンクリートが非常に微細な粒子によって粒子間マトリックスを有する微細構造を取っていることが観察でき、これは特に、直接アルミナセメントとマグネシアスピネルを混合して得られる耐火性コンクリートに比較してみると明らかである（図４及び５）。
【００８５】
続く実施例で用いる略号は次のような内容である：
・「ＣＭＡ７２バインダー」は、バインダ−の乾燥重量にして（名目上の組成として）ＭＡを７２％、ＣＡを１７％、そしてＣＡ２を１１％含むセメントであって、工業的プロセスにより製造したものであり、
・「ＣＭＡ８０バインダー」は、バインダ−の乾燥重量にしてＭＡを８０％、ＣＡを１５％、そしてＣＡ２を５％含むセメントであって、実験的に調製したものである。
【００８６】
比較のために、セカール（Ｓｅｃａｒ）７１の商品名で販売されているアルミナセメントも参照した。
【００８７】
以下においては、次のような略称を用いた：
・Ａｌｕ  Ｔａｂ：  平板状アルミナ（Ｔａｂｕｌａｒ  ａｌｕｍｉｎａ）、
・Ｍｅｓｈ：篩１インチあたりの開口数、
・Ａｌｕ  Ｒｅａｃｔ  ＣＴ  ３０００  ＳＧ：アルコア（ＡＬＣＯＡ）社からＣＴ３０００  ＳＧの商品名で商業的に入手可能な反応性アルミナ、
・Ａｌｕ  Ｒｅａｃｔ  Ｐ  １５２  ＳＢ：ペチニイ（ＰＥＣＨＩＮＥＹ）社からＰ１５２  ＳＢの商品名で商業的に入手可能な反応性アルミナ、
・ＨＭＰ：ヘキサメタリン酸ナトリウムから作った流動化剤、
・Ｃｈｉｎｅｓｅ  ｓｐｉｎｅｌ：ハイチェン・ホウイン（Ｈａｉｃｈｅｎｇ  Ｈｏｕｙｉｎ）社から商業的に入手可能なスピネル、
・Ｓ７１：セカール（Ｓｅｃａｒ）７１の商品名で商業的に入手可能なアルミナセメント、
・ダーバン（ＤＡＲＶＡＮ）７Ｓ：流動化剤。
【００８８】
実施例３
ＣＭＡ７２及びＣＭＡ８０バインダーからのコンクリート（組成は表ＩＶ）及び、Ｓ７１バインダーからのコンクリート（組成は表Ｖ）について検討した。
【００８９】
【表４】
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【００９０】
【表５】
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【００９１】
レオロジー的性質及びワーカビリティは表ＶＩのようになった。
【００９２】
【表６】
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【００９３】
ＡＳＴＭテーブルの欄は、ＡＳＴＭ  Ｃ２３０標準試験法による標準的な試験のための振動テーブルである。
【００９４】
コンクリートの流動性は、時間経過によるコンクリートの拡がり方で表すが、ＣＭＡ８０の場合には同等もしくは高いことがわかった。さらに作業時間で表現されるワーカビリティは、測定誤差を考慮に入れれば同等である。
【００９５】
水分含量が一定なら、ＣＭＡ７２に対する助剤効果はＣＭＡ８０にもあてはまる。注目すべきは、ＣＭＡ８０でスピネルを多くしたために流動性が著しく高くなったことである。流動性を一定にするなら、水分量を減らすことができる。しかしながら、そのコンクリートはそうすると機械的な性能の低下を示す（実施例５参照）。
【００９６】
以上のような結果から、ＣＭＡ７２又は８０を使ったコンクリートはセカール７１系の液からのものとほぼ同等の作業時間が得られる。
【００９７】
実施例４
実施例３のＣＭＡ７２のコンクリートについて、レオロジー的性質及びワーカビリティの試験を行った。以下の試験では２種類の助剤系を加えたが、そのそれぞれをａｄｊ１及びａｄｊ２と名付け、表ＶＩＩに示す。レオロジー的性質及びワーカビリティについて得られた結果は表ＶＩＩＩに示されている。
【００９８】
【表７】
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【００９９】
【表８】
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【０１００】
以上の結果から、ＨＭＰの添加によってコンクリートの解凝集性（ｄｅｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎ）と流動性がもたらされることがわかった。さらに、ホウ酸を添加してもワーカビリティを有意に長くすることはない。したがってａｄｊ１の助剤系が適度である。
【０１０１】
実施例５
この実施例ではコンクリートの熱機械的性質について、実施例３のコンクリートと、参照組成（Ｓ７１バインダー、マグネシアスピネルなし）からのコンクリートとの比較試験結果を示す。
【０１０２】
冷時と焼成後のコンクリートの機械的性質を表ＩＸ及び表Ｘに示すが、ここで、Ｆ及びＣはそれぞれ、曲げ及び圧縮強度を表す。
【０１０３】
【表９】
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【０１０４】
【表１０】
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【０１０５】
８００℃の熱処理の後では、ＣＭＡによって得られる機械的強度はＳ７１によるものよりも大きいことがわかった。さらにＣＭＡバインダーの場合はＳ７１セメントよりも低い焼成温度でコンクリートのセラミック化が起きている。
【０１０６】
実施例６
この実施例ではコンクリートのスラグ腐蝕について検討した。そのために、るつぼ３０（図６及び７）を型の中で作成した。それぞれのるつぼ３０は、幅ｌの立方体で、その上面３２を窪ませて直径ｄで深さｐの円筒状の空隙３１を形成させる。大きさの例を示せば、ｌ、ｄ、ｐがそれぞれ１００、５０、５０ｍｍである。
【０１０７】
ブロックを作るのに必要なコンクリートの量は２．５ｋｇである。試験の度に、２つの型に同時に注入する。５ｋｇのコンクリートをレイネリ（Ｒａｙｎｅｒｉ）型のミキサーの容器に入れ、次いで混合用の水を加えた。混合速度は遅い。次いで混合物を成形型に注入し、それからくぼみ形成用の型を定められた位置にいれる。混合物に振動を１分間与え、気泡を取り除く。凝結させるために、試料は２０℃の加湿キャビネット中に２４時間静置する。それから立方体を取り外し、１１０℃の炉の中で２４時間乾燥させ、さらにマッフル炉で１５００℃、６時間焼成してセラミック化させる。立方体の壁面の表面状態は完全に滑らかではないので、窪みの底面をフラットボトムオーガーで表面処理をする。こうしてできた表面を腐蝕試験測定に用いる。
【０１０８】
腐蝕試験は、スラグを入れたるつぼ３０を温度調節をした炉の中に２４時間入れておこなう。この時間の間にスラグがるつぼ３０のコンクリート部分を腐蝕する。
【０１０９】
処理に先立って、それぞれのるつぼブロックについて空隙くぼみ３１の深さｐを金属の定規で正確に測定しておく。次いで空隙３１にスラグを満たす。ブロックをマッフル炉に入れるが、その際にはアルミナの容器に納めアルミナ粉体を充填して、万一るつぼ３０にクラックが入った場合でも、炉が傷まないようにしておく。前に述べたように、熱処理は１５００℃又は１６００℃でおこなうが、以下のパターンにしたがう。
・パターン１：１００℃／時で昇温をしていって１５００℃とし、２４時間保持してから、放冷により２０℃まで温度をさげる。
・パターン２：１００℃／時で昇温をしていって１６００℃とし、２４時間保持してから、放冷により２０℃まで温度をさげる。
【０１１０】
熱処理後に回収されたるつぼ３５には空隙部３７がある（図８）。空隙部の中心３７を通る線で２つに割る。典型的には、この試験で損傷を受けた部分がはっきりとゾーン３８とゾーン３９の２種類に区別される：
・腐蝕、すなわちスラグによって破壊されたブロックの部分（ゾーン３８）、及び
・浸透、すなわちスラグがコンクリートに浸透した深さ（ゾーン３９）。
【０１１１】
腐蝕は熱処理前後での空隙（空隙３１及び３７）の深さの差から計算する。浸透はるつぼ３０の各所でスラグの貫入を測定して評価する。
【０１１２】
表ＸＩに示した組成を有するコンクリートを使ってこのテストをおこなった。この試料は３種類の成分にわけて名前をつけた。すなわち、第１にはバインダー（Ｓ７１、ＣＭＡ７２又はＣＭＡ８０）、第２にアルミナ（Ａはアルコア：ＣＴ  ３０００ＳＧ、Ｐはペチニイ：Ｐ  １５２  ＳＢ）、そして第３にスピネル（Ｒ：比較、Ｈ：ハービソン（ＨＡＲＢＩＳＯＮ）、Ｃｈ：チャイニーズ（Ｃｈｉｎｅｓｅ））である。
【０１１３】
【表１１】
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【０１１４】
るつぼの腐蝕及び浸透の厚みは表ＸＩＩに示している。また、１５００℃２４時間の腐蝕試験の後のるつぼの状態を写真で、Ｓ７１−Ａ−Ｒ（図９）及びＣＭＡ７２−Ａ−Ｒ（図１０）について示した。
【０１１５】
これらの観察に加えて注目すべきなのは、１６００℃での試験では特に条件が過酷なために、るつぼによっては明らかに内容物が早い段階でこぼれてしまっている（表ＸＩＩでアステリスクをつけたもの）。そのために損傷を受けた厚みが小さいものとなってしまっている。しかしながらこの様な高温では、るつぼＣＭＡ８０−Ａ−Ｒを除いたその他のるつぼは最終的にはクラックが入り、内容物が流れ出している。クラックが発生するのは壁の厚みが一番薄い部分である。１５００℃、２４時間の試験の方がるつぼの劣化をよく表しており、るつぼにはクラックが入らず内容物が保持されている。
【０１１６】
【表１２】
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【０１１７】
１５００℃での試験では、いずれの処方でも劣化は少ないが、ＣＭＡ含有のＣＭＡ７２−Ａ−Ｒでは厚みがやや少ない。対照のスピネル及び／又は反応性アルミナのＣＴ  ３０００  ＳＧを他のものに置き換えても、耐腐食性における変化はない。１６００℃の試験では、観察できる範囲では、やはり同様の観察結果となる。
【０１１８】
このような結果から、原料物質に比較してＣＭＡについては処方のフレキシビリティがあることがわかる。そのような変更を加えても、コンクリートの性質には大きな劣化を招かない。さらに、８０％のスピネルを含むＣＭＡは好ましい耐腐食性を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明によるバインダーを用いた、例示のために作った製鉄用取鍋の縦断面図である。
【図２】  図１の製鉄用取鍋の縁の部分の拡大図である。
【図３】  本発明によるバインダーによるスピネル及び通常のスピネル２種の比較粒子サイズ直線である。
【図４】  アルミナセメント（「Ｓ７１」の名前で市販されているもの）及びマグネシアスピネル（前記の『ＵＮＩＴＥＣＲ’』の刊行物に記載されているもの）を直接ブレンドしたものから作った公知の耐火性コンクリートの、セラミック化後の微細構造を２００倍の倍率で写した写真。
【図５】  本発明によるバインダーから得られたＣＭＡ耐火性コンクリートの、セラミック化後の微細構造を２００倍の倍率で写した写真。
【図６】  腐蝕試験に用いたるつぼの上面図。
【図７】  図６のるつぼの側面断面図。
【図８】  図６及び７に示したるつぼのスラグによる劣化の状況を示したもの。
【図９】  １５００℃、２４時間の腐蝕試験後の第１るつぼの写真。
【図１０】  １５００℃、２４時間の腐蝕試験後の第２るつぼの写真。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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