(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板、負極板およびセパレータからなる極板群の一部が電解液に浸漬されるとともに、前記極板群の他の部分が電解液から露出した制御弁式鉛蓄電池であって、前記正極板は正極活物質と正極格子体を備え、前記正極格子体は鉛−錫合金もしくは鉛−錫−カルシウム合金もしくは鉛−カルシウム合金から構成されていて、前記正極格子体の表面の少なくとも一部に、錫の含有量が２．１質量％〜２１質量％の錫−鉛合金箔を用いて正極格子体に含まれる錫濃度よりも高濃度の錫を含有した高濃度錫含有層を設け、前記正極板の前記電解液に浸漬された部分における前記正極活物質量に対する前記高濃度錫含有層に含有される錫量の比率を比率Ａ、前記正極板の前記電解液から露出した部分における前記正極活物質量に対する前記高濃度錫含有層に含有される錫量の比率を比率Ｂとした場合において、前記比率Ａを０．００３質量％〜０．０３質量％とし、かつ比率Ａ＜比率Ｂとしたことを特徴とする制御弁式鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は制御弁式鉛蓄電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
制御弁式鉛蓄電池は、充電時の酸素ならびに水素ガスの発生が極めて少なく、補水の必要がない等の利点を有し、様々な用途に広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、充電時のガス発生を抑制するために、負極において酸素ガスを吸収する機構を設ける必要があるので、電解液の殆どを正極，負極ならびにセパレータに含浸させるようにした構成であった。そのため流動できる電解液が豊富な液式の鉛蓄電池に比べて、活物質量に対する電解液中の硫酸量が少ない構成となっている。従って、制御弁式鉛蓄電池は過放電されると、活物質よりも硫酸が先に消費されて、電解液が中性の水になってしまう。このような状態で放置されると、正極において格子体と活物質の界面に高抵抗の腐食層が生成することになり導電性が低下してしまい、充電できないか、または充電しても容量等の特性が回復しないといった課題がある。このような課題を解決する方法として、正極格子の表面に高濃度の錫を含有した層を設ける技術が開示されている。
【０００４】
ところで、制御弁式鉛蓄電池の容量等を向上する目的で、極板群下部のみを電解液に浸潰した構成が従来から提案されているが、このような構成の電池の場合、過放電されると正極格子表面に生成する腐食層は、電解液に浸潰した部分よりも電解液が浸潰されていない部分の方が高抵抗となっており、充電による回復性に差が見られることがわかってきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記する問題点に鑑み、高濃度の錫を含有する層を正極格子の表面全体に均一に配設するのでなく、充電による電池容量等の特性の回復において、最も適切な位置でかつ特定な条件で効率的に高濃度の錫を含有する層を配設し、もって従来の課題を解決し、併せて高価な錫の使用量を合理的にすることを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記した課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、正極板、負極板およびセパレータからなる極板群の一部が電解液に浸漬されるとともに、前記極板群の他の部分が電解液から露出した制御弁式鉛蓄電池であって、前記正極板は正極活物質と正極格子体を備え、前記正極格子体は鉛−錫合金もしくは鉛−錫−カルシウム合金もしくは鉛−カルシウム合金から構成されていて、前記正極格子体の表面の少なくとも一部に、錫の含有量が２．１質量％〜２１質量％の錫−鉛合金箔を用いて正極格子体に含まれる錫濃度よりも高濃度の錫を含有した高濃度錫含有層を設け、前記正極板の前記電解液に浸漬された部分における前記正極活物質量に対する前記高濃度錫含有層に含有される錫量の比率を比率Ａ、前記正極板の前記電解液から露出した部分における前記正極活物質量に対する前記高濃度錫含有層に含有される錫量の比率を比率Ｂとした場合において、前記比率Ａを０．００３質量％〜０．０３質量％とし、かつ比率Ａ＜比率Ｂとすることを示すものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
正極格子体は、例えば鉛−錫合金または鉛−錫−カルシウム合金または鉛−カルシウム合金を圧延加工することで連続したシート状とし、これに複数のスリットを入れて引き伸ばす所謂エキスパンド加工によって網目状に展開することによって形成される。
【０００９】
本発明は、図１に示すように、鉛−錫合金または鉛−錫−カルシウム合金または鉛−カルシウム合金をシート状に圧延加工する際、上記鉛合金シート１の錫濃度よりも高濃度であって２．１質量％〜２１質量％の錫を含む鉛−錫合金からなる連続した箔２を表面に配設して、ともに圧延加工することにより、正極格子体の表面に高濃度の錫を含有する高濃度錫含有層を備えることができる。さらに、これをエキスパンド加工する際、鉛合金シートの幅方向においてスリットの間隔を変化させて網目状に展開することで、正極板の活物質量に対する格子体表面層の錫量の比率を正極板の上下方向で変化させることができる。すなわち図２に示すように、電解液に浸潰される部分に相当する鉛合金シートの部位に入れるスリット間隔、例えばＷ１よりも、電解液から露出した部分に相当するスリット間隔、例えばＷ２を広くすることにより、電解液に浸潰された部分よりも電解液から露出した部分における正極活物質量に対する格子体表面層の錫量の比率を高くした正極板３が得られる。
【００１０】
さらに正極格子体表面の含錫層の形成方法については溶射等、種々の方法も用いることができる。さらに正極格子の電解液の浸潰された部分と電解液から露出した部分とで活物質量に対する錫量を変化させる手法として含錫層の厚みを変化させたり、濃度を変化させることも可能であるが、表面に含錫層を形成した鉛シートをエキスパンド加工して正極格子を得る際に切幅を電解液から露出した部分を電解液に浸潰された部分よりも大きく構成する方が簡便に得ることができる。
【００１１】
また、本発明の効果を得るために電解液に浸潰された部分における正極活物質量に対する格子体の表面層の錫量の比率を少なくとも０．００３質量％以上に構成する必要がある。但し０．３質量％を超えて多量としてもそれ以上の効果は得られないので、この比率を０．００３質量％〜０．３質量％とする必要がある。
【００１２】
このようにして得られた正極板３と負極板４およびセパレータ５を用いて、図３に示すように、極板群の一部が電解液６に浸潰された制御弁式鉛畜電池を構成する。
【００１３】
また、セパレータ５に関しては活物質よりも電解液の浸透速度が大きいものを用いることが好ましい。このような構成にすれば電解液から露出したセパレータ５中の電解液量は比較的多くなるので活物質量に対する錫量を多くしたことと相まって過放電時の回復性をさらに改善することができる。
【００１４】
【実施例】
次に本発明の効果について実施例をもって示す。
【００１５】
図１のように、連続的に鋳造した１０ｍｍ厚の鉛−カルシウム０．０７質量％−錫０．５質量％合金の表面に、厚み０．２ｍｍの錫７質量％−鉛合金の箔２を配設して圧延し、厚み１．０ｍｍの鉛合金シート１を作製し、これをエキスパンド加工して正極板を得た。この際、鉛合金シートへのスリット間隔を電解液に浸潰される部分（すなわち正極板の下部に対応する部分）よりも電解液から露出した部分（すなわち正極板の上部に対応する部分）を広くして作製した正極板２種類と、スリット間隔を均一にして作製した正極板および電解液に浸潰される部分を電解液から露出した部分よりも広くして作製した正極板の４種類を準備した。なお、正極板１枚当たりの活物質量ならびに錫７質量％−鉛合金箔の含有量は、すべての種類の正極板で同一である。
【００１６】
上記２種類の正極板と負極板ならびにセパレータをそれぞれ組み合わせて、セル当たり正極板５枚，負極板６枚からなる極板群とし、極板群の一部を電解液に浸潰させた構成の公称電圧１２Ｖ容量４８Ａｈの制御弁式鉛蓄電池を表１のように２種類作製した。
【００１７】
これらの電池について、次のような過放電放置試験を実施した。４０℃雰囲気にて１０Ωの抵抗負荷を接続して１ヵ月間放置した後、開路状態で２週間放置した。その後、充電回復性を評価するため、１４Ｖにて定電圧充電を４時間実施した後の電池容量を測定した。その試験結果を表１に示す。なお、比率Ａは、正極板の電解液に浸潰された部分における正極活物質量に対する正極格子体の表面層に含有される錫量の比率を示しており、比率Ｂは、正極板の電解液から露出した部分における正極活物質量に対する正極格子体の表面層に含有される錫量の比率を示している。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
表１のように、本発明例１および本発明例２、すなわちいずれも比率Ａ＜比率Ｂの電池は、他の従来例の電池、すなわち比率Ａ＝比率Ｂならびに比率Ａ＞比率Ｂと比較して正極格子体表面層の錫量は同一であるにもかかわらず、本発明例１および２の方が過放電放置後の充電回復性に優れていることが明らかである。これは、電解液に浸潰した部分に比べて、電解液が浸潰されていない部分では、過放電に伴う硫酸の消費が早期に進むことで電解液が中性になりやすいことが考えられる。このため、正極格子体表面に生成する腐食層は、電解液に浸潰した部分よりも電解液が浸潰されていない部分の方が高抵抗となるが、上記の本発明例のように、劣化を受けやすい部分に高濃度の錫層を効率的に配設することで、充電回復性が向上したものと推察される。
【００２０】
【表２】
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【００２１】
次に、錫の含有量を０．７質量％，２．１質量％，７質量％，２１質量％，３５質量％と変えた錫−鉛合金箔を用いて、前述の本発明例と同様に表２に示すような制御弁式鉛蓄電池を各々作製した。これら５種類の電池について上記と同様に過放電放置後の充電回復性を容量回復率によって評価した。その結果を図４に示す。比率Ａが０．００３質量％よりも少なくなると容量回復率は低下し、一方、０．０３質量％を超えても容量回復率は殆ど変化がなかった。これらのことから、高価な錫の使用量を考慮すると、効果的な充電回復性が得られる範囲として、錫−鉛合金箔における錫の含有量を２．１質量％〜２１質量％とすることで、比率Ａを０．００３質量％〜０．０３質量％とする必要がある。
【００２２】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、極板群の一部が電解液に浸潰された構成の制御弁式鉛蓄電池において、過放電放置による充電回復性の劣化を受けやすい部分の正極格子体に高濃度の錫を効率的に配設することで、低コスト且つ過放電回復性に優れた制御弁式鉛蓄電池を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】錫−鉛合金の箔を付与した鉛合金シートの圧延加工を示す説明図
【図２】本発明における一実施の形態の正極板の正面図
【図３】極板群ならびに電解液の構成を示す電池の断面略図
【図４】比率Ａと容量回復率の関係を示す図
【符号の説明】
１  鉛合金シート
２  高濃度錫を含んだ鉛合金の箔
３  正極板
４  負極板
５  セパレータ
６  電解液
Ｗ１，Ｗ２  スリット間隔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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