(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式(1)
【化１】
0004691893.tif 000029
（式中、Raは炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基又は炭素原子数2〜7の直鎖状アルケニル基を表し、Rbは炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基、炭素原子数1〜7の直鎖状アルコキシル基、炭素原子数2〜7の直鎖状アルケニル基又は炭素原子数2〜7の直鎖状アルケニルオキシ基を表し、Maは単結合、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-、-OCO-又は-COO-を表し、Ga及びGbはそれぞれ独立的にトランス-1,4-シクロヘキシレン基又は-1,4-フェニレン基を表し、p1は1又は2を表し、p2は0表し、Gaが複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。）で表されるトリフルオロナフタレン誘導体を1種又は2種以上含有し、一般式(2)
【化２】
0004691893.tif 000030
（式中、Rcは炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基又は炭素原子数2〜7の直鎖状アルケニル基を表し、Rdは炭素原子数1〜12の直鎖状アルキル基、炭素原子数2〜12の直鎖状アルケニル基、炭素原子数1〜12の直鎖状アルコキシル基又は炭素原子数3〜12の直鎖状アルケニルオキシ基を表し、p3は0又は1を表し、Mb及びMcはそれぞれ独立的に単結合、-OCO-、-COO-又は-CH2CH2-を表し、Gcはトランス-1,4-シクロヘキシレン基又は-1,4-フェニレン基を表す。）で表される化合物を1種又は2種以上含有する誘電率異方性が負のネマチック液晶組成物。
【請求項２】
一般式(3)
【化３】
0004691893.tif 000031
（式中、Reは炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基を表し、Rfは炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基、炭素原子数1〜7の直鎖状アルコキシル基又は炭素原子数3〜7の直鎖状アルケニルオキシ基を表し、p4は0又は1を表し、Md及びMeはそれぞれ独立的に単結合、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-、-OCO-又は-COO-を表し、Gdはトランス-1,4-シクロヘキシレン基あるいは1〜2個のフッ素により置換されていてもよい-1,4-フェニレン基を表す。）で表される化合物を1種又は2種以上含有する請求項１記載の液晶組成物。
【請求項３】
一般式(4)、一般式(5)、一般式(6)、一般式(7)及び一般式(8)
【化４】
0004691893.tif 000032
（式中、Rg、Ri、Rk及びRmはそれぞれ独立的に炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基を表し、Rh、Rj、及びRnはそれぞれ独立的に炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基、炭素原子数1〜7の直鎖状アルコキシル基又は炭素原子数3〜7の直鎖状アルケニルオキシ基を表し、Rlは炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基を表し、Roは炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基、炭素原子数1〜7の直鎖状アルコキシル基又は炭素原子数2〜7の直鎖状アルケニル基、炭素原子数3〜7の直鎖状アルケニルオキシ基を表し、Rpは炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基又は炭素原子数2〜7の直鎖状アルケニル基を表し、Xa及びXbはそれぞれ独立的に水素原子又はフッ素原子を表し、p5、p6、p7及びp8はそれぞれ独立的に0又は1を表し、p9及びp10はそれぞれ独立的に0、1又は2を表し、p9及びp10の合計は1又は2であり、Mf、Mh、Mi、Mj、Mk、Ml、Mm及びMnはそれぞれ独立的に単結合、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-、-OCO-又は-COO-を表し、Mgは単結合、-CH2CH2-、-OCH2-、-OCF2-、-CF2O-、-OCO-又は-COO-を表し、Moは単結合又は-CH2CH2-を表し、Ge、Gf、Gg、Gh、Gi及びGjはそれぞれ独立的にトランス-1,4-シクロヘキシレン基又は1から2個のフッ素により置換されていてもよい-1,4-フェニレン基を表し、Gi、Gj、Mn及びMoが複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。）で表される化合物からなる群より選ばれる1種又は2種以上の化合物を含有する請求項１又は２記載の液晶組成物。
【請求項４】
一般式(3)で表される化合物を2種以上含有し、一般式(4)、一般式(5)、一般式(6)、一般式(7)及び一般式(8)で表される化合物群から選ばれる2種以上を含有する請求項３記載の液晶組成物。
【請求項５】
ネマチック相上限温度が70℃以上であり、ネマチック相下限温度が-20℃以下であり、一般式(1)で表される化合物の含有量が1〜50質量％の範囲である請求項１から４の何れかに記載の液晶組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一項に記載の液晶組成物を使用した液晶表示素子。
【請求項７】
アクティブマトリックス駆動される請求項６記載の液晶表示素子。
【請求項８】
垂直配向モードで表示される請求項７記載の液晶表示素子。
【請求項９】
一般式(9)
【化５】
0004691893.tif 000033
（式中、Rqは炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基又は炭素原子数2〜7の直鎖状アルケニル基を表し、Rrは炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基、炭素原子数1〜7の直鎖状アルコキシル基、炭素原子数2〜7の直鎖状アルケニル基又は炭素原子数3〜7の直鎖状アルケニルオキシ基を表し、p11は0又は1を表す。）で表されるトリフルオロナフタレン誘導体。
【請求項１０】
Rrが、炭素原子数1〜7の直鎖状アルコキシル基を表す請求項９記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気光学的液晶表示材料として有用な、トリフルオロナフタレン誘導体を含有する誘電率異方性が負でその絶対値が大きい液晶組成物及びそれを用いた液晶表示素子、さらに液晶化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、低電圧作動、薄型表示等の優れた特徴から現在広く用いられている。従来の液晶表示素子の表示方式にはTN（ねじれネマチック）、STN（超ねじれネマチック）、又はTNをベースにしたアクティブマトリックス（TFT：薄膜トランジスタ）等があり、これらは誘電率異方性値が正の液晶組成物を利用するものである。しかし、これら表示方式の欠点の一つとして視野角の狭さがあり、近年高まっている液晶パネルの大型化の要求に伴い、その改善が大きな課題となっている。
【０００３】
この解決策として近年、垂直配向方式、IPS（インプレインスイッチング）等の表示方式が新たに実用化されてきた。垂直配向方式は液晶分子の垂直配向を利用して視野角の改善を図った方式であり、誘電異方性値が負の液晶組成物が使用される。またIPSは、ガラス基板に対して水平方向の横電界を用いて液晶分子をスイッチングさせることで視野角の改善を図った方法であり、誘電異方性値が正又は負の液晶組成物が使用される。このように、視野角改善のために有効な表示方式である垂直配向方式及びIPSには誘電率異方性値が負である液晶化合物ならびに液晶組成物が必要であり、強く要望されるようになってきた。従来、誘電率異方性が負の液晶組成物は、2,3-ジフルオロフェニレン基を有する化合物（特許文献１参照）が主として用いられてきた。しかしながら、この化合物を用いた液晶組成物は誘電率異方性の絶対値が十分大きくない問題を有していた（特許文献２参照）。
【０００４】
絶対値の大きい負の誘電率異方性を有する化合物としてトリフルオロナフタレン誘導体が有り、多くの化合物を含む一般的な開示は既にされている（特許文献３参照）。しかし、トリフルオロナフタレン骨格の製造は必ずしも容易ではなく、当該引用文献においては開示する全ての範囲で化合物が開示されているとは認められない。さらに、当該引用文献は強誘電性液晶組成物に使用することを念頭に置いており、誘電率異方性が負のネマチック液晶組成物として広い開示範囲のどの化合物を具体的に使用し、どの様な化合物を併用し又その効果がどの様なものであるかについての開示は無い。
【０００５】
一方、トリフルオロナフタレン系の化合物を用いた液晶組成物は既に知られているが（特許文献４参照）、ナフタレン環の6位にシクロヘキシルメトキシ基を有する化合物を用いた液晶組成物については開示がない。
【０００６】
また、ベンゼン環の2位にアルコキシ基を有し6位にシクロヘキシルメトキシ基を有する化合物が化学的に不安定で使用できないとの知見（非特許文献１参照）により、ナフタレン環の2位にアルコキシ基を有し、6位にシクロヘキシルメトキシ基を有する化合物についても、化学的に不安定で液晶材料として使用できないものと考えられていたため、当該化合物の液晶材料としての開発は進行していなかった。
【０００７】
【特許文献１】特表平２−５０３４４１号公報（８頁実施例）
【特許文献２】特開平１０−１７６１６７号公報（１０頁実施例）
【特許文献３】独国特許出願公開第１９５２２１９５号明細書（１２頁製造方法）
【特許文献４】特開２００１−４０３５４号公報
【非特許文献１】沼田、「液晶材料の動向」、月刊ディスプレイ、１９９８年３月、第４巻、第３号（５頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
誘電率異方性が負であってその絶対値が大きい液晶組成物及び表示素子を提供することであり、誘電率異方性が負であってその絶対値が大きい化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、トリフルオロナフタレン誘導体及びこれを用いたネマチック液晶組成物、表示素子を検討した結果、本件発明を完成するに至った。
本発明は、一般式(1)
【００１０】
【化１】
0004691893.tif 000002
（式中、Raは炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基又は炭素原子数2〜7の直鎖状アルケニル基を表し、Rbは炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基、アルコキシル基又は炭素原子数2〜7の直鎖状アルケニル基、アルケニルオキシ基を表し、Maは単結合、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-又は-COO-を表し、Ga及びGbはそれぞれ独立的にトランス-1,4-シクロヘキシレン基又は-1,4-フェニレン基を表し、p1は1又は2を表し、p2は0又は1を表し、Gaが複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。）で表されるトリフルオロナフタレン誘導体を1種又は2種以上含有し、一般式(2)
【００１１】
【化２】
0004691893.tif 000003
（式中、Rcは炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基又はアルケニル基を表し、Rdは炭素原子数1〜12の直鎖状アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基又はアルケニルオキシ基を表し、p3は0又は1を表し、Mb及びMcはそれぞれ独立的に単結合、-COO-又は-CH2CH2-を表し、Gcはトランス-1,4-シクロヘキシレン基又は-1,4-フェニレン基を表す。）で表される化合物の1種又は2種以上を含有する液晶組成物及びそれを使用した液晶表示素子を提供する。
また、一般式(9)
【００１２】
【化３】
0004691893.tif 000004
【００１３】
（式中、Rqは炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基又は炭素原子数2〜7の直鎖状アルケニル基を表し、Rrは炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基、アルコキシル基又は炭素原子数2〜7の直鎖状アルケニル基、アルケニルオキシ基を表し、p11は0又は1を表す。）で表されるトリフルオロナフタレン誘導体もあわせて提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の液晶組成物は誘電率異方性が負であってその絶対値が大きい特徴を有し、これを用いた表示素子は垂直配向方式、IPS等の液晶表示素子として有用である。また、本発明のトリフルオロナフタレン誘導体は誘電率異方性が負であって、その絶対値が大きく、垂直配向方式、IPS等向けの液晶組成物の構成部材として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
一般式(1)において、Raは炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基が好ましく、エチル基、プロピル基、ブチル基又はペンチル基がより好ましい。Rbは炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基又はアルコキシル基が好ましく、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、-OCH3、-OCH2CH3、-O(CH2) 2CH3、-O(CH2) 3CH3又は-O(CH2) 4CH3がより好ましい。p1及びp2の合計は1又は2が好ましい。Maは単結合、-CH2CH2-、-OCH2-又は-OCF2-が好ましく、-CH2CH2-又は-OCH2-がより好ましい。Ga及びGbはトランス-1,4-シクロヘキシレン基が好ましい。
【００１６】
一般式(2)において、Rcは炭素原子数2〜7の直鎖状アルキル基、炭素原子数2〜5の1-アルケニル基又は炭素原子数4〜5の3-アルケニル基が好ましく、直鎖状アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基又はペンチル基がより好ましく、1-アルケニル基としてはビニル基又はトランス-1-プロペニル基がより好ましく、3-アルケニル基としては3-ブテニル基又はトランス-3-ペンテニル基がより好ましい。Rdは炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基、炭素原子数2〜5の1-アルケニル基、炭素原子数4〜5の3-アルケニル基、炭素原子数1〜3の直鎖状アルコキシル基が好ましい。Mbが存在する場合には、Mb及びMcの少なくとも一方は単結合が好ましい。
【００１７】
一般式(2)で表される化合物としては以下の一般式(2a)〜一般式(2m)で表される化合物が好ましく、一般式(2a)、一般式(2b)、一般式(2d)又は一般式(2e)で表される化合物が特に好ましい。
【００１８】
【化４】
0004691893.tif 000005
【００１９】
上式中、R1及びR2はそれぞれ独立的に炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基、炭素原子数2〜3の1-アルケニル基又は炭素原子数4〜5の3-アルケニル基を表し、R3は炭素原子数1〜5の直鎖状アルキル基又は炭素原子数3〜4の直鎖状2-アルケニル基を表し、R4は炭素原子数1〜3の直鎖状アルキル基又は炭素原子数4〜5の3-アルケニル基を表し、R5は炭素原子数1〜3の直鎖状アルキル基又は炭素原子数3〜4の直鎖状2-アルケニル基を表す。
【００２０】
本発明の液晶組成物においては一般式(1)で表される化合物を組成物中に1質量％（以下組成物中の％は質量％を表す）以上50％以下含有することが好ましく、2％〜40％含有することがより好ましく、4〜30％含有することがさらに好ましい。一般式(2)で表される化合物を1％〜50％含有することが好ましく、2％〜40％含有することがより好ましい。
本発明の液晶組成物において一般式(3)
【００２１】
【化５】
0004691893.tif 000006
（式中、Reは炭素原子数1〜7のアルキル基を表し、Rfは炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基、アルコキシル基又はアルケニルオキシ基を表し、p4は0又は1を表し、Md及びMeはそれぞれ独立的に単結合、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-又は-COO-を表し、Gdはトランス-1,4-シクロヘキシレン基あるいは1〜2個のフッ素により置換されていてもよい-1,4-フェニレン基を表す。）で表される2,3-ジフルオロ-1,4-フェニレン誘導体の1種又は2種以上を含有していても良い。
【００２２】
一般式(3)において、Reは炭素原子数2〜7の直鎖状アルキル基が好ましい。Rfは炭素原子数1〜5の直鎖状アルキル基、直鎖状アルコキシル基が好ましく、炭素原子数1〜3の直鎖状アルキル基又は炭素原子数1〜3の直鎖状アルコキシル基が特に好ましい。Md及びMeのうち一方は単結合であることが好ましく、他方は単結合、-CH2CH2-又は-COO-であることが好ましい。
一般式(3)には非常に多くの化合物が含まれるが、以下の一般式(3a)〜一般式(3g)で表される化合物が好ましい。
【００２３】
【化６】
0004691893.tif 000007
【００２４】
上式中、R6は炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基を表し、R7は炭素原子数1〜5の直鎖状アルキル基又は炭素原子数1〜3の直鎖状アルコキシル基を表す。
また、本発明の液晶組成物において、一般式(4)〜一般式(8)
【００２５】
【化７】
0004691893.tif 000008
【００２６】
（式中、Rg、Ri、Rk及びRmは炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基を表し、Rh、Rj、及びRnは炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基、アルコキシル基又はアルケニルオキシ基を表し、Rlは炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基を表し、Roは炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基、アルコキシル基又は炭素原子数2〜7の直鎖状アルケニル基、アルケニルオキシ基を表し、Rpは炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基又は炭素原子数2〜7の直鎖状アルケニル基を表し、Xa及びXbは水素原子又はフッ素原子を表し、p5、p6、p7及びp8はそれぞれ独立的に0又は1を表し、p9及びp10はそれぞれ独立的に0、1又は2を表し、p9及びp10の合計は1又は2であり、Mf及びMg、Mh及びMi、Mj及びMk、Ml及びMm、Mnはそれぞれ独立的に単結合、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-又は-COO-を表し、Moは単結合又は-CH2CH2-を表し、Ge、Gf、Gg、Gh、Gi及びGjはそれぞれ独立的にトランス-1,4-シクロヘキシレン基あるいは1〜2個のフッ素により置換されていてもよい-1,4-フェニレン基を表し、Gi、Gj、Mn及びMoが複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。ただし、一般式(4)において、一般式(1)で表される化合物は除かれる。）で表される化合物の1種又は2種以上を含有していても良い。
【００２７】
一般式(4)〜一般式(8)において、Rg、Ri、Rk、Rm及びRpは炭素原子数2〜7の直鎖状アルキル基が好ましい。Rh、Rj、Rn及びRoは炭素原子数1〜5の直鎖状アルキル基、直鎖状アルコキシル基が好ましく、炭素原子数1〜3の直鎖状アルキル基及び直鎖状アルコキシル基が特に好ましい。Rlは炭素原子数1〜3の直鎖状アルキル基が好ましい。Mf及びMg、Mh及びMi、Mj及びMk、Ml及びMmはそれぞれ独立的に単結合、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-又は-COO-を表すが、一方は単結合であることが好ましく、他方は単結合、-CH2CH2-又は-COO-であることが好ましい。Mnは単結合、-CH2CH2-、-CH2O-又は-CF2O-が好ましい。
【００２８】
かくして得られる本願発明の液晶組成物においてそのネマチック相上限温度（ＴＮ−Ｉ）が７０℃以上、より好ましくは７５℃以上であり、ネマチック相下限温度（Ｔ＞Ｎ）が−２０℃以下である。
【００２９】
一般式(9)において、Rqは炭素原子数2〜5の直鎖状アルキル基又は炭素原子数2〜5の直鎖状アルケニル基が好ましく、炭素原子数2〜5の直鎖状アルキル基がより好ましい。Rrは炭素原子数2〜5の直鎖状アルキル基又はアルコキシル基が好ましいが、誘電率異方性の絶対値の大きさが特に重要である場合には、アルコキシル基又はアルケニルオキシ基であることが好ましい。
本発明において、一般式(9)の化合物について、製造例を以下に挙げる。勿論本発明の主旨、及び適用範囲は、これら製造例により制限されるものではない。
【００３０】
(製法1)  1,7,8-トリフルオロ-2-ナフトールに対して塩基を作用させ、一般式(10)
【００３１】
【化８】
0004691893.tif 000009
【００３２】
（式中、M1はリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属等の金属を表す。）で表される化合物を得る。
【００３３】
得られた一般式(10)の化合物を一般式(11)
【００３４】
【化９】
0004691893.tif 000010
（式中、R8は炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基を表し、X1は塩素、臭素、よう素、ベンゼンスルホニル機、p-トルエンスルホニル基、メタンスルホニル基又はトリフルオロメタンスルホニル基を表す。）で表される化合物と反応させることにより、一般式(12)
【００３５】
【化１０】
0004691893.tif 000011
（式中、R8は一般式(11)と同じ意味を表す。）で表される化合物を得ることができる。
得られた一般式(12)で表される化合物をリチオ化することにより一般式(13)
【００３６】
【化１１】
0004691893.tif 000012
（式中、R8は一般式(11)と同じ意味を表す。）で表されるリチウム化合物を得ることができる。
得られた一般式(13)で表される化合物をほう酸トリメチルと反応させた後、過酢酸又は過蟻酸により酸化することで一般式(14)
【００３７】
【化１２】
0004691893.tif 000013
（式中、R8は一般式(11)と同じ意味を表す。）で表されるナフトール化合物を得ることができる。
得られた一般式(14)で表される化合物に塩基を作用させ、一般式(15)
【００３８】
【化１３】
0004691893.tif 000014
（式中、R8は一般式(11)と同じ意味を表し、M2は一般式(10)におけるM1と同じ意味を表す。）で表される化合物を得ることができる。
得られた一般式(15)で表される化合物を一般式(16)
【００３９】
【化１４】
0004691893.tif 000015
（式中、Rq及びp11は一般式(9)と同じ意味を表し、X2は一般式(11)におけるX1と同じ意味を表す。）で表される化合物と反応させることにより、一般式(17)
【００４０】
【化１５】
0004691893.tif 000016
（式中、Rq及びp11は一般式(9)と同じ意味を表し、R8は一般式(11)と同じ意味を表す。）で表される化合物を得ることができる。
【００４１】
(製法2)  1,7,8-トリフルオロ-2-ナフトールをトリフルオロメタンスルホニル化し、トリフルオロメタンスルホン酸  1,7,8-トリフルオロナフタレン-2-イルを得る。これを一般式(18)
【００４２】
【化１６】
0004691893.tif 000017
【００４３】
（式中、R9は炭素数1〜5の直鎖状アルキル基を表す。）で表されるアセチレン化合物とカップリング反応させることにより、一般式(19)
【００４４】
【化１７】
0004691893.tif 000018
（式中、R9は一般式(18)と同じ意味を表す。）で表される化合物を得ることができる。これを水素添加することにより一般式(20)
【００４５】
【化１８】
0004691893.tif 000019
（式中、R9は一般式(18)と同じ意味を表す。）で表される化合物を得ることができる。これを、製法1における一般式(12)の代わりに用い、同様の反応を行うことで、一般式(21)
【００４６】
【化１９】
0004691893.tif 000020
（式中、Rq及びp11は一般式(9)と同じ意味を表し、R9は一般式(18)と同じ意味を表す。）で表される化合物を得ることができる。
【実施例１】
【００４７】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。化合物の構造は、核磁気共鳴スペクトル(NMR)、質量スペクトル(MS)等により確認した。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「%」は『質量%』を意味する。
【００４８】
化合物記載に下記の略号を使用する。
THF      ：テトラヒドロフラン
DMF    ：N, N-ジメチルホルムアミド
Me      ：メチル基
Et      ：エチル基
Bu      ：ブチル基
Pen     ：ペンチル基
Ac      ：アセチル基
Ms      ：メタンスルホニル基
Tf      ：トリフルオロメタンスルホニル基
（実施例１）2-ブトキシ-6-(トランス-4-エチルシクロヘキシルメトキシ)-1,7,8-トリフルオロナフタレン(Ia)の合成
【００４９】
【化２０】
0004691893.tif 000021
【００５０】
(1-1) 2-ブトキシ-1,7,8-トリフルオロナフタレンの合成
1,7,8-トリフルオロ-2-ナフトール230 gをアセトン800 mLに溶解し、1-ヨードブタン306 g及び無水炭酸カリウム230 gを加え、3時間加熱還流した。反応混合物から溶媒を減圧留去し、トルエン600 mLを加えて30分撹拌した。不溶の塩をろ過により除き、カラムクロマトグラフィー（アルミナ250 g／トルエン）で精製して褐色固体を得た。これを減圧蒸留（10 mmHg, 171  174℃）で精製し、ほぼ無色の固体226 gを得た。
【００５１】
(1-2) 6-ブトキシ-3,4,5-トリフルオロ-2-ナフトールの合成
2-ブトキシ-1,7,8-トリフルオロナフタレン30 gをTHF 120 mLに溶解して窒素置換し、-60℃へ冷却した。そこへブチルリチウム（1.58 M in hexane）82 mLを30分かけて滴下し、さらに30分撹拌した。続いてほう酸トリメチル14.7 gのTHF（30 mL）溶液を30分かけて滴下し、ゆっくり0℃まで昇温した。その後酢酸10 mLをゆっくり加えて30分撹拌し、30%過酸化水素水溶液16 mLをゆっくり加えて30分撹拌した。有機層を分取し、水層を酢酸エチルで抽出し、有機層を合わせ、水、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去して濃青色油状物質を得た。これをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル150 g、ヘキサン→ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）で精製し、褐色油状物質38 gを得た。
【００５２】
(1-3)2-ブトキシ-6-(トランス-4-エチルシクロヘキシルメトキシ)-1,7,8-トリフルオロナフタレン (Ia)の合成
6-ブトキシ-3,4,5-トリフルオロ-2-ナフトール38 gをDMF 140 mLに溶解し、無水炭酸カリウム16 g及びトランス-1-ブロモメチル-4-エチルシクロヘキサン29 gを加えて1.5時間加熱還流した。反応混合物を10%塩酸にあけてしばらく撹拌し、トルエンで抽出した。有機層を10%塩酸2回、水、5%水酸化ナトリウム水溶液2回、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、褐色個体を得た。これをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル50 g／ヘキサン）、減圧蒸留（2 mmHg / 235  246℃）、カラムクロマトグラフィー（アルミナ→シリカゲル／ヘキサン）、再結晶（ヘキサン）、再結晶（アセトン）、イオン交換水洗浄、シリカ／アルミナ処理、再結晶（アセトン／メタノール）により精製し、無色結晶20.5 gを得た。
融点 : 94℃
MS m/z : 395 (M+1), 69 (100)
1H-NMR (400 MHz, CDCl3)
δ: 0.90 (t, J = 7.3 Hz, 3 H), 0.90  1.30 (m, 7 H), 0.98 (t, J = 7.3 Hz, 3 H), 1.40  1.60 (m, 2 H), 1.75  2.00 (m, 7 H), 3.88 (d, J = 6.6 Hz, 2 H), 4.15 (t, J = 6.6 Hz, 2 H), 6.87  6.92 (m, 1 H), 7.18  7.24 (m, 1 H), 7.35  7.40 (m, 1 H)
【実施例２】
【００５３】
（実施例２）2-ブトキシ-6-((トランス-4-(トランス-4-エチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)メトキシ)-1,7,8-トリフルオロナフタレンの合成
実施例１と同様な条件下、トランス-1-ブロモメチル-4-エチルシクロヘキサンの代わりにメタンスルホン酸(トランス-4-(トランス-4-エチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)メチルを用いて2-ブトキシ-6-((トランス-4-(トランス-4-エチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)メトキシ)-1,7,8-トリフルオロナフタレンを得た。
相転移温度 : Cr 99 Cr 122 N 189 I
MS m/z : 476 (M+), 69 (100)
1H-NMR (400 MHz, CDCl3)
δ: 0.87 (t, J = 7.6 Hz, 3 H), 0.99 (t, J = 7.3 Hz, 3 H),0.80  1.25 (m, 13 H), 1.45  1.60 (m, 2 H), 1.65  2.05 (m, 11 H), 3.87 (d, J = 6.6 Hz, 2 H), 4.15 (t, J = 6.6 Hz, 2 H), 6.89 (d, J = 7.3 Hz ,1 H), 7.15  7.25 (m, 1 H) , 7.37 (d, J = 9.0 Hz ,1 H)
【実施例３】
【００５４】
（実施例３）3-(トランス-4-エチルシクロヘキシルメトキシ)-1,2,8-トリフルオロ-7-プロピルナフタレン(Ib)の合成
【００５５】
【化２１】
0004691893.tif 000022
【００５６】
(3-1)トリフルオロメタンスルホン酸1,7,8-トリフルオロ-2-ナフチル
(以下、窒素雰囲気下で行う。) 1,7,8-トリフルオロ-2-ナフトール(224 g、1.13 mol)のジクロロメタン(1.1 l)溶液を、10℃以下で激しく攪拌している中に、内温を保ちながらトリフルオロメタンスルホン酸無水物(210 ml、1.25 mol)を滴下して加えた。内温を保ちながら、ピリジン(110 ml、1.36 mol)を滴下して加えた。その温度を保ったまま1時間攪拌を続けた後、水を滴下して加えた。有機層を分離し、水層からジクロロメタンで抽出した(2回)。有機層を集めた後、3 M塩酸、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、得られた固体をカラム(シリカゲル／ヘキサン)を用いて精製し、減圧蒸留(116-124℃、0.16 KPa)し、さらに再結晶(メタノール)することにより、白色状晶307 gを得た。
【００５７】
(3-2)1,2,8-トリフルオロ-7-(1-プロピニル)ナフタレン
トリフルオロメタンスルホン酸1,7,8-トリフルオロ-2-ナフチル(33.4 g、0.100 mol)のDMF(100 ml)溶液を室温で攪拌している中に、トリエチルアミン(30 ml)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(2.3 g)、ヨウ化銅(I)(0.7 g)を加えた。全量を加え終わった後、プロピン雰囲気下、90℃で2時間加熱攪拌した。反応液を放冷した後、水を加えて反応を終了させた。液性が酸性になるまで3 M塩酸を加えた後、反応液の有機層を分離し、水層から酢酸エチルで抽出した。有機層を集めた後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、得られた固体をカラム(シリカゲル／トルエン)を用いて精製することにより、黄色の固体23.3 gを得た。
【００５８】
(3-3)1,2,8-トリフルオロ-7-プロピルナフタレン
(以下、オートクレーブ中で行う。) 1,2,8-トリフルオロ-7-(1-プロピニル)ナフタレン(23.3 g、0.100 mol)の酢酸エチル／エタノール(300 ml／300 ml)混合溶液中に、5%パラジウム−炭素(6.0 g、50%含水品)を加えた後、水素圧下(0.5 MPa)、室温で14時間攪拌した。反応液をセルロース濾過した後、溶媒を留去し、黄色の液体を得た。得られた液体をカラム(シリカゲル／ヘキサン)を用いて精製し、減圧蒸留(101-105 ℃、1.3 KPa)することにより、無色の液体18.8 gを得た。
【００５９】
(3-4)3,4,5-トリフルオロ-6-プロピル-2-ナフトール
(以下、窒素雰囲気下で行う。) 1,2,8-トリフルオロ-7-プロピルナフタレン(18.8 g、0.083 mol)のTHF(70 ml)溶液を、-60℃以下で激しく攪拌している中に、内温を保ちながら1.59 Mブチルリチウムヘキサン溶液(59 ml、0.094 mol)を滴下して加えた後、その温度を保ったまま4時間攪拌を続けた。内温を保ちながら、ホウ酸トリメチル(10.4 g、0.100 mol)のTHF(20 ml)溶液を滴下して加え、その温度を保ったまま30分間攪拌を続けた後、室温まで昇温した。酢酸(3.7 ml、0.065 mol)を滴下して加え、さらに15%過酸化水素水(20 ml)を滴下して加えた後、室温で1時間攪拌を続けた。飽和食塩水を加えた後、有機層を分離し、水層から酢酸エチルで抽出した(2回)。有機層を集めた後、10%チオ硫酸ナトリウム水溶液、3 M塩酸、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、得られた残渣をカラム(シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル)により精製し、橙色の液体20.3 gを得た。
【００６０】
(3-5)3-(トランス-4-エチルシクロヘキシルメトキシ)-1,2,8-トリフルオロ-7-プロピルナフタレン(Ib)
(以下、窒素雰囲気中で行う。) 3,4,5-トリフルオロ-6-プロピル-2-ナフトール(20.3 g、0.083 mol) のDMF(100 ml)溶液に、炭酸カリウム(8.2 g、0.059 mol)を加えた後、トランス-1-ブロモメチル-4-エチルシクロヘキサン(20.8 g、0.101 mol)のDMF(40 ml)溶液を滴下して加えた。8時間加熱還流した後、室温まで冷却し、3 M塩酸を滴下して加えて反応を停止させた。有機層を酢酸エチルで抽出し(3回)、集めた有機層を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、赤褐色の固体を得た。得られた固体を減圧蒸留(200-205℃、1.3 KPa)し、カラム(シリカゲル＋アルミナ、トルエン)を用いて精製し、さらにもう一度カラム(アルミナ、ヘキサン)を用いて精製し、さらに再結晶(アセトン／メタノール)することにより、白色結晶15.8 gを得た。
融点 :   88℃
MS m/z : 364 (M+), 240 (100)
1H-NMR (400MHz, CDCl3) 
d (ppm) 0.89 (t, 3H), 0.97 (t, 3H), 1.00-1.28 (m, 7H), 1.69 (sextet, 2H), 1.83-1.97 (m, 5H), 2.73 (dt, J1 = 7.2 Hz, J2 = 2.0 Hz, 2H), 3.90 (d, J = 6.4 Hz, 2H), 6.93 (d, J = 7.2 Hz, 1H) , 7.22 (dd, J1 = 8.4 Hz, J2 = 7.2 Hz, 1H) , 7.37 (dd, J1 = 8.4 Hz, J2 = 2.0 Hz, 1H)
【実施例４】
【００６１】
（実施例４）3-((トランス-4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)メトキシ)-1,2,8-トリフルオロ-7-プロピルナフタレンの合成
実施例３と同様な条件下、トランス-1-ブロモメチル-4-エチルシクロヘキサンの代わりにメタンスルホン酸(トランス-4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)メチルを用いて3-((トランス-4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)メトキシ)-1,2,8-トリフルオロ-7-プロピルナフタレンを得た。
相転移温度 : Cr 107 SA 122 N 187 I
MS m/z : 460 (M+), 240 (100)
1H-NMR (400 MHz, CDCl3)
δ: 0.89 (t, J = 7.3 Hz, 3 H), 0.99 (t, J = 7.3 Hz, 3 H),0.75  1.35 (m, 14 H), 1.60  2.05 (m, 12 H), 2.65  2.80 (m, 2 H), 3.89 (d, J = 6.3 Hz, 2 H), 6.92 (d, J = 7.3 Hz ,1 H), 7.15  7.25 (m, 1 H) , 7.30  7.40 (m ,1 H)
【実施例５】
【００６２】
（実施例５）液晶組成物の調製(１)
以下の組成からなるホスト液晶組成物(H)
【００６３】
【化２２】
0004691893.tif 000023
を調製した。ここで(H)の物性値は以下の通りである。
【００６４】
ネマチック相上限温度(TN-I)：  103.2℃
誘電率異方性(Δε)：          0.03
屈折率異方性(Δn)：            0.099
この母体液晶(H)90％と実施例1で得られた(Ia)10％からなる液晶組成物(M-1)を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。
【００６５】
ネマチック相上限温度(TN-I)：  97.9℃
誘電率異方性(Δε)：          −0.83
屈折率異方性(Δn)：            0.102
本発明の化合物(Ia)を含有する液晶組成物(M-1)は、母体液晶(H)に比べ、誘電率異方性(Δε)は大きく減少して負の値となった。このことから、本発明の化合物は(Ia)は、誘電率異方性が負であり、その絶対値が極めて大きいことがわかる。
【００６６】
また、(M-1)の電圧保持率を80℃で測定したところ、ホスト液晶組成物(H)の電圧保持率に対して98%以上と高い値を示した。このことから本発明の化合物(Ia)は安定性の面からも液晶表示材料として十分使用可能であることがわかる。
【実施例６】
【００６７】
（実施例６）液晶組成物の調製(２)
実施例５で調製した母体液晶(H)90％と実施例３で得られた(Ib)10％からなる液晶組成物(M-2)を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。
【００６８】
ネマチック相上限温度(TN-I)：  94.4℃
誘電率異方性(Δε)：          −0.61
屈折率異方性(Δn)：            0.100
本発明の化合物(Ib)を含有する液晶組成物(M-2)は、母体液晶(H)に比べ、誘電率異方性(Δε)は減少して負の値となった。このことから、本発明の化合物は(Ib)は誘電率異方性が負であり、その絶対値が大きいことがわかる。
【００６９】
また、(M-2)電圧保持率を80℃で測定したところ、ホスト液晶組成物(H)の電圧保持率に対して99%以上と高い値を示した。このことから本発明の化合物(Ib)は安定性の面からも液晶表示材料として十分使用可能であることがわかる。
（比較例１）液晶組成物の調製(３)
実施例５で調製した母体液晶(H)90％と特許文献１記載の化合物 (Ic)
【００７０】
【化２３】
0004691893.tif 000024
10％からなる液晶組成物(M-3)を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。
ネマチック相上限温度(TN-I)：  87.1℃
誘電率異方性(Δε)：          −0.42
屈折率異方性(Δn)：            0.095
特許文献１記載の化合物 (Ic)を含有する液晶組成物(M-3)は、実施例1記載の(M-1)及び実施例２記載の(M-2)と比べ、誘電率異方性の絶対値が小さく、またネマチック相上限温度(TN-I)も大きく低下したことがわかる。
【実施例７】
【００７１】
（実施例７）液晶組成物の調製(４)
以下の組成からなる液晶組成物(M-4)を調製した。
【００７２】
【化２４】
0004691893.tif 000025
【００７３】
この(M-4)の物性値は以下の通りであった。
ネマチック相上限温度(TN-I)：  76.9℃
ネマチック相下限温度(T>N)：  −30℃
誘電率異方性(Δε)：          −2.54
屈折率異方性(Δn)：            0.109
ここで作製した組成物を用いて、電圧保持率を測定したところ80℃で99%と高い値を示し、優れた表示特性を示す液晶表示装置を作成することができた。
【実施例８】
【００７４】
（実施例８）液晶組成物の調製(５)
以下の組成からなる液晶組成物(M-5)を調製した。
【００７５】
【化２５】
0004691893.tif 000026
この(M-5)の物性値は以下の通りであった。
【００７６】
ネマチック相上限温度(TN-I)：  80.8℃
ネマチック相下限温度(T>N)：  −30℃
誘電率異方性(Δε)：          −2.50
屈折率異方性(Δn)：            0.111
ここで作製した組成物を用いて、電圧保持率を測定したところ80℃で99%と高い値を示し、優れた表示特性を示す液晶表示装置を作成することができた。
【実施例９】
【００７７】
（実施例９）液晶組成物の調製(６)
以下の組成からなる液晶組成物(M-6)を調製した。
【００７８】
【化２６】
0004691893.tif 000027
【００７９】
この(M-6)の物性値は以下の通りであった。
ネマチック相上限温度(TN-I)：  75.6℃
ネマチック相下限温度(T>N)：  −36℃
誘電率異方性(Δε)：          −2.62
屈折率異方性(Δn)：            0.108
ここで作製した組成物を用いて、電圧保持率を測定したところ80℃で99%と高い値を示し、優れた表示特性を示す液晶表示装置を作成することができた。
【実施例１０】
【００８０】
液晶組成物の調製(７)
（実施例１０）以下の組成からなる液晶組成物(M-7)を調製した。
【００８１】
【化２７】
0004691893.tif 000028
【００８２】
この(M-7)の物性値は以下の通りであった。
【００８３】
ネマチック相上限温度(TN-I)：  79.4℃
ネマチック相下限温度(T>N)：  −39℃
誘電率異方性(Δε)：          −2.56
屈折率異方性(Δn)：            0.108
ここで作製した組成物を用いて、電圧保持率を測定したところ80℃で99%と高い値を示し、優れた表示特性を示す液晶表示装置を作成することができた。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の液晶組成物、表示素子及び化合物は、垂直配向方式、IPS等の液晶表示素子の構成部材として有用である。