(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明導電膜と、
前記透明導電膜の少なくとも一方の面に、導電性高分子モノマーと、色素と、フラーレン構造部と前記導電性高分子モノマーと電解重合可能な基とを含むフラーレン化合物と、を電解重合して形成された複合高分子膜と、
を備えた光応答電極。
【請求項２】
前記フラーレン構造部が、前記複合高分子膜を構成する複合高分子の側鎖又は末端に結合した請求項１に記載の光応答電極。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の光応答電極を用いた有機太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光応答電極及びそれを用いた有機太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機太陽電池は、主として有機材料からなる電極を光応答電極に用いた太陽電池であり、例えば、色素及び導電性高分子を含有する複合電極を光応答電極に用いたものが知られている。この複合電極としては、これまでに、導電性高分子であるポリチオフェンとポルフィリン色素とを含有するものについて報告されている。
【０００３】
複合電極に太陽光が入射すると、色素が励起され、励起された色素は電解液中の酸化還元対を還元する。そして、この酸化還元対は酸化されることで電子を対極に渡して、回路中に電子が供給される。回路中の電子は、光応答電極において導電性基板から導電性高分子に流れ、さら導電性高分子から酸化状態の色素に移動する。以上が繰り返されることによって光電流が生ずる。
【０００４】
有機太陽電池は、光応答電極に半導体電極などを用いた従来の無機系の太陽電池と比較して、安価に製造できることが期待されるものの、これまでに知られている有機太陽電池の光電変換効率は実用的には必ずしもまだ十分とはいえないものであった。従って、有機太陽電池の実用化のためには、その光電変換効率の更なる向上が求められている。
【０００５】
従来の有機太陽電池においては、有機分子層内で光を電子に変換し、その電子が有機分子層から電解液へと伝わっていくことによって電流を発生させるが、この受け渡しが完了する前に有機分子層内で失活してしまう電子が多く存在するため、総合的な電子移動効率の低下を引き起こし、これが有機太陽電池全体としての光電変換効率を低下させる主要因の一つとなっていた。
【０００６】
導電性や電荷分離能の向上を目的としてシアノ化フラーレン基又はメチル化フラーレン基を側鎖に連結したチオフェン環が重合されてなる高分子重合体を用いた有機太陽電池が報告されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００４−２７７７３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、未だ有機太陽電池の光電変換効率は不十分なものであった。本発明は上記従来の問題点に鑑みてなされたものであり、光電変換効率に優れる光応答電極及びそれを用いた有機太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、本発明は、
＜１＞  透明導電膜と、前記透明導電膜の少なくとも一方の面に、導電性高分子モノマーと、色素と、フラーレン構造部と前記導電性高分子モノマーと電解重合可能な基とを含むフラーレン化合物と、を電解重合して形成された複合高分子膜と、を備えた光応答電極である。
【０００９】
＜２＞  前記フラーレン構造部が、前記複合高分子膜を構成する複合高分子の側鎖又は末端に結合した＜１＞に記載の光応答電極である。
【００１０】
＜３＞  ＜１＞又は＜２＞に記載の光応答電極を用いた有機太陽電池である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、光電変換効率に優れる光応答電極及びそれを用いた有機太陽電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の光応答電極及びそれを用いた有機太陽電池について詳細に説明する。
本発明の光応答電極は、透明導電膜と、前記透明導電膜の少なくとも一方の面に、導電性高分子モノマーと、色素と、フラーレン構造部と前記導電性高分子モノマーと電解重合可能な基とを含むフラーレン化合物と、を電解重合して形成された複合高分子膜と、を備えたものである。
【００１３】
透明導電膜の少なくとも一方の面に形成された複合高分子膜を備える本発明の光応答電極は、電子の総合的な移動効率に優れる。これは、強力な電子吸引基であるフラーレン構造部が共有結合により複合高分子中に存在するため、光照射により発生した電子が複合高分子内で失活するよりも早くフラーレン構造部に移動し安定化するため、電子の失活を抑制することができるためであると推察される。また、本発明の光応答電極を用いた本発明の有機太陽電池は、光電変換効率に優れる。
【００１４】
本発明の光応答電極に用いられる透明電極膜としては、例えば、アンチモンドープ酸化スズ（ＳｎＯ２−Ｓｂ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＳｎＯ２−Ｆ）、スズドープ酸化インジウム（ｌｎ２Ｏ３−Ｓｎ）等に代表される、酸化スズや酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン若しくは陰イオンをドープした材料を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００１５】
透明電極膜は、基板上に形成されたものであってもよい。基板に用いられる材料は特に制限されず、各種透明材料又は不透明材料が使用可能であるが、ガラスを用いることが好ましい。
【００１６】
基板上に透明電極膜を形成する方法としては、透明電極膜を構成する成分の真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ及びゾルゲル法によるコーティング等の方法が使用可能である。
【００１７】
本発明に係る複合高分子膜は、導電性高分子モノマーと、色素と、フラーレン構造部と前記導電性高分子モノマーと電解重合可能な基とを含むフラーレン化合物と、を電解重合して得られる。以下、複合高分子膜に用いられる各構成材料について説明する。
【００１８】
本発明に用いられる導電性高分子モノマーとしては、電解重合により導電性高分子を形成可能なモノマーであれば特に限定されるものではないが、例えば、チオフェン、ビチオフェン、エチレンジオキシチオフェン、ピロール、アニリン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン等を挙げることができる。これらの中でも、エチレンジオキシチオフェンが好ましい。
【００１９】
本発明に用いられる色素としては、光励起作用を有する有機物質であれば特に制限されず、例えば、ポルフィリン化合物、フタロシアニン化合物、ビピリジンー金属錯体、クマリン化合物、メロシアニン化合物、アントラキノン化合物、キサンテン化合物、フラーレン化合物などが挙げられる。これらの中でも、ポルフィリン化合物が好ましい。電解重合用モノマー及びフラーレン化合物と共に色素を電解重合させることで、色素で効率よく光吸収し、発生した電子は導電性高分子を通してフラーレン構造部に効率よく移動可能なため、光吸収性能及び電荷移動性能に優れる。
【００２０】
本発明に用いられるフラーレン化合物は、分子中にフラーレン構造部と、導電性高分子モノマーと電解重合可能な基と、を含むものである。フラーレン構造部としては、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等、球状のフラーレン構造を有するものであれば特に限定されるものではないが、入手容易性の観点からＣ６０が好ましい。導電性高分子モノマーと電解重合可能な基としては、チオフェン、ビチオフェン、エチレンジオキシチオフェン、ピロール、アニリン、等と電解重合可能な基が好ましく、具体的には、電解重合に用いられる電解重合用モノマーと同様の構造を含む基が好ましい。
【００２１】
本発明に好ましく用いられるフラーレン化合物としては、下記式（１）に示すチオフェン基とＣ６０とを含む化合物及び下記式（２）に示すビチオフェン基とＣ６０とを含む化合物が挙げられる。
【００２２】
【化１】
0004817428.tif 000002
【００２３】
式（１）に示す化合物を用いると、複合高分子膜を構成する複合高分子の側鎖又は末端にフラーレン構造部を導入できる。また、式（２）に示す化合物を用いると、複合高分子の末端にフラーレン構造部を導入できる。複合高分子の側鎖又は末端にフラーレン構造部を導入することにより、光吸収により発生した電子は導電性高分子を通してフラーレン構造部に効率よく移動可能なため、電子の失活を抑制して光電変換性能が向上する。
【００２４】
本発明に係る複合高分子膜は、電解重合により透明導電膜の少なくとも一方の面に形成される。電解重合は、導電性高分子モノマーと色素とフラーレン化合物と必要に応じて用いられる支持電解質とを適当な溶媒に溶解して得られた電解重合用溶液に、透明電極膜（作用極）、対極及び参照極を浸漬した状態で電圧を印加することにより行われる。
【００２５】
電解重合に用いられる溶媒としては、導電性高分子モノマー、色素、フラーレン化合物及び必要に応じて用いられる支持電解質等に対して良溶媒であれば特に限定されるものではないが、例えば、塩化メチレン、トルエン等が挙げられる。電解重合に用いられる支持電解質としては、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロリン酸、テトラブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸等が挙げられる。また、電圧の印加方法は特に限定されるものではなく電圧掃引法であっても定電圧印加法であってもよい。電解重合における溶媒及び支持電解質の種類並びに電圧印加方法については、導電性高分子モノマー、色素、フラーレン化合物等の種類及び濃度等に基づき適宜選択される。
【００２６】
本発明の有機太陽電池は、本発明の光応答電極を用いたものであれば特に限定されるものではない。図１は、本発明の有機太陽電池の一実施形態を示す断面図である。
【００２７】
本実施形態に係る有機太陽電池では、基板２と基板２の表面に設けられた透明電極膜４と透明電極膜４の表面に設けられた複合高分子膜５とを有する本発明の光応答電極６と、基板８と基板８の表面に設けられた電極１０とを有する対極１２と、が複合高分子膜５と電極１０とを向かい合わせるように配置されている。複合高分子膜５と電極１０との間には電解液からなる電荷移動層１４が設けられており、有機太陽電池の周囲は、電解液が電荷移動層１４から漏れ出さないように封止部材１６で封止されている。
【００２８】
対極１２は、基板８と基板８の表面に設けられた電極１０とを有する。電極１０は還元状態の酸化還元対を酸化する触媒作用の高い電極、すなわち酸化還元対との交換電流密度が高い電極であれば特に制限はなく、白金、ニッケル、ステンレスなどのような金属電極、グラファイトのような炭素電極、白金微粒子を担特した各種透明導電性電極、エオシンＹ等の天然色素やルテニウム錯体色素などを酸化亜鉛や酸化チタンなどに担持したｎ型半導体電極などが挙げられる。
【００２９】
基板８に用いられる材料は特に制限されず、ＰＥＴフィルム、ガラス等が挙げられる。金属電極を用いる場合は該金属電極自体を対極１２として用いることもできる。
【００３０】
電荷移動層１４を構成する電解液は、溶媒と溶質とを含有してなる。溶媒としては、溶質成分を溶解できる化合物であれば特に制限はないが、特に、メトキシプロピオニトリルやアセトニトリルのようなニトリル化合物、γ−ブチロラクトンやバレロラクトンのようなラクトン化合物、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートのようなカーボネート化合物、水など、比誘電率が高く、且つ粘度が低い溶媒が好ましい。
【００３１】
溶質としては、光照射により発生した電子の受け渡しを行える酸化還元対が、単独で、あるいは複数種用いられ、また、このような性質を持つ物質であれば特に制限はない。酸化還元反応に必要な物質（酸化還元対）としては、例えば、メチルビオロゲンなどのビオロゲン化合物、ヨウ素、臭素、塩素などのハロゲン、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウムのようなハロゲン化物などが挙げられる。なお、この電解液の代わりに、電解液にさらに高分子あるいは低分子のゲル化剤を添加して得たゲル電解質を用いても、本発明を妨げる要因は存在しないという理由から、問題ない。
【００３２】
封止部材１６としては、電解質成分ができる限り漏出しないように封止できるものであればよく、特に制限されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、エチレン／メタクリル酸共重合体、表面処理ポリエチレンからなる熱可塑性樹脂などを用いることができる。
【００３３】
なお、本発明の有機太陽電池は前述した実施形態に限定されるものではない。対極１２は光応答電極６とショートしておらず、かつ集電可能な位置に配置してあれば問題なく、例えば、電荷移動層１４として電解質を含侵させた多孔質体等のセパレータ（絶縁層）を用い、複合高分子膜５と電極１０とが該セパレータに当接するように光応答電極６と対極１２とを配置するようにしてもよい。セパレータとしては、例えば、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム等を用いることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。
［フラーレン化合物の合成］
Ｃ６０フラーレン０．５６ｍｍｏｌ、３−チオフェンアルデヒド１．１１ｍｍｏｌ、Ｎ−メチルグリシン５．６２ｍｍｏｌをトルエン２００ｍｌに溶解させ、９時間加熱還流を行なった。溶媒留去の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて分離精製した。最後にゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分離精製し、再結晶して式（１）で示される化合物を得た。
【００３５】
Ｃ６０フラーレン０．５６ｍｍｏｌ、２，２’−ビチオフェン−５−カルボキサルデヒド１．１１ｍｍｏｌ、Ｎ−メチルグリシン５．６２ｍｍｏｌをトルエン１３０ｍｌに溶解させ、８時間加熱還流を行なった。溶媒留去の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて分離精製した。最後にゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分離精製し、再結晶して式（２）で示される化合物を得た。
【００３６】
次に、フラーレン構造部の光電変換効率に対する影響を確認するための実験をおこなった。
［実験例１］
エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ、濃度：０．３ｍｍｏｌ／Ｌ）、メチルチエニルピロリジノフラーレン（ＴｈＣ６０、式（１）に示す化合物、濃度：０．１０ｍｍｏｌ／Ｌ）及びテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロリン酸（濃度：０．１ｍｏｌ／Ｌ）を、それぞれ所定の濃度になるように塩化メチレンに溶解して混合溶液を調製した。そして、ナシ型フラスコ中に入れた混合溶液に、電線を接続したＩＴＯガラス（ＩＴＯ透明電極膜を備えた電極、作用極）、対極用の白金電極、参照電極用の銀電極を浸漬し、混合溶液をマグネティックスターラーにより３００ｒｐｍの回転速度で撹拌した。この状態で、サイクリックボルタンメトリーによってＩＴＯガラスの電位を自然電位から＋２Ｖまで毎秒５０ｍＶの速さで昇圧し、その後直ちに同じ速さで０Ｖまで降圧した。この電位挿引操作を１０回繰り返して電解重合を行い、作用極であるＩＴＯ透明導電膜上に複合高分子膜を形成させた。この複合高分子膜を洗浄・乾燥して、透明導電膜上に複合高分子膜が形成された光応答電極を得た。
【００３７】
次に、この光応答電極を正極とし、白金電極を対極とし、銀塩化銀電極を参照電極として電荷移動層内に配置させた３極式セルを作製した。電荷移動層としてはメチルビオロゲン（濃度：５ｍｍｏｌ／Ｌ）を含む過塩素酸ナトリウム（濃度：０．１ｍｏｌ／Ｌ）水溶液を用いた。作製した３極式セルについて、１ｍＷ／ｃｍ２程度の強度の単色光を照射してカソード光電流（Cathodic Photocurrent）を分光感度測定装置を用いて測定した。得られた結果を図２（●プロット）に示す。
【００３８】
［比較実験例１］
ＴｈＣ６０を用いなかった以外は実験例１と同様にして光応答電極及びそれを用いた３極式セルを作成し、同様の評価を実施した。得られた結果を図２（□でプロット）に示す。
【００３９】
［実験例２］
ビチオフェン（ＢｉＴｈ、濃度：０．７５ｍｍｏｌ／Ｌ）、メチルビチエニルピロリジノフラーレン（２−ＢｉＴｈＣ６０、式（２）に示す化合物、濃度：０．１０ｍｍｏｌ／Ｌ）及びテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロリン酸（濃度：０．１ｍｏｌ／Ｌ）を、それぞれ所定の濃度になるように塩化メチレンに溶解して混合溶液を調製した。そして、ナシ型フラスコ中に入れた混合溶液に、電線を接続したＩＴＯガラス（ＩＴＯ透明電極膜を備えた電極、作用極）、対極用の白金電極、参照電極用の銀電極を浸漬し、混合溶液をマグネティックスターラーにより３００ｒｐｍの回転速度で撹拌した。この状態で、サイクリックボルタンメトリーによってＩＴＯガラスの電位を自然電位から＋２Ｖまで毎秒５０ｍＶの速さで昇圧し、その後直ちに同じ速さで０Ｖまで降圧した。この電位挿引を１０回繰り返して、作用極であるＩＴＯ透明導電膜上に複合高分子膜を形成させた。この複合高分子膜を洗浄・乾燥して、透明導電膜上に複合高分子膜が形成された光応答電極を得た。この光応答電極を用いて実験例１と同様にして３極式セルを作成し、同様の評価を実施した。得られた結果を図３（●でプロット）に示す。
【００４０】
［比較実験例２］
２−ＢｉＴｈＣ６０を用いなかった以外は実験例２と同様にして光応答電極及びそれを用いた３極式セルを作成し、同様の評価を実施した。得られた結果を図３（□でプロット）に示す。
【００４１】
図２及び３から、フラーレン化合物を導入する事により、従来よりも光電変換効率が高められた有機材料系の光応答電極が得られる事が確認された。
【００４２】
［実施例１］
ビチオフェン（ＢｉＴｈ、濃度：１．５０ｍｍｏｌ／Ｌ）、テトラチエニルポルフィリン（ＴＴｈＰ、濃度：０．２５ｍｍｏｌ／Ｌ）、ＴｈＣ６０（濃度：０．１０ｍｍｏｌ）及びテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロリン酸（濃度：０．１ｍｏｌ／Ｌ）を、それぞれ所定の濃度になるように塩化メチレンに溶解して混合溶液を調製した。そして、ナシ型フラスコ中に入れた混合溶液に、電線を接続したＩＴＯガラス（ＩＴＯ透明電極膜を備えた電極、作用極）、対極用の白金電極、参照電極用の銀電極を浸漬し、混合溶液をマグネティックスターラーにより２５０ｒｐｍの回転速度で撹拌した。この状態で、サイクリックボルタンメトリーによってＩＴＯガラスの電位を自然電位から＋２Ｖまで毎秒５０ｍＶの速さで昇圧し、その後直ちに同じ速さで０Ｖまで降圧して電解重合を行い、透明導電膜上に複合高分子膜を形成させた。この複合高分子膜をアセトンで洗浄してから乾燥して、透明導電膜上に複合高分子膜が形成された光応答電極を得た。
【００４３】
次に、この光応答電極を用いて、白金電極を対極として、図１と同様の構成で有機太陽電池を作製した。なお、電荷移動層としてはヨウ化リチウム（濃度：０．５ｍｏｌ／Ｌ）及びヨウ素（濃度：０．０５ｍｏｌ／Ｌ）を、それぞれ所定の濃度になるように３−メトキシプロピオニトリルに溶解して調製した電解液を用いた。作製した有機太陽電池について、１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の白色光を照射したときの、電流−電圧曲線を分光感度測定装置ＣＥＰ−２０００（分光計器製）を用いて測定した。得られた結果を図４に示す。
【００４４】
［実施例２］
ＴｈＣ６０の代わりに、２−ＢｉＴｈＣ６０を用いた以外は実施例１と同様にして光応答電極及びそれを用いた有機太陽電池を作製した。作製した有機太陽電池について、実施例１と同様にして電流−電圧曲線を測定した。得られた結果を図５に示す。
【００４５】
［比較例１］
ＴｈＣ６０を用いなかった以外は実施例１と同様にして光応答電極及びそれを用いた有機太陽電池を作製した。作製した有機太陽電池について、実施例１と同様にして電流−電圧曲線を測定した。得られた結果を図４及び５に示す。
【００４６】
図４及び５から、実施例１〜２によれば、比較例１と比較して光電変換効率が顕著に向上することがわかった。すなわち、本発明によれば、フラーレン化合物を導入する事により、従来よりも光電変換効率が高められた有機材料系の光応答電極およびこれを備える有機太陽電池が得られることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の有機太陽電池の一実施形態を示す断面図である。
【図２】実験例１及び比較実験例１で得られたカソード光電流の測定結果を示す図である。
【図３】実験例２及び比較実験例２で得られたカソード光電流の測定結果を示す図である。
【図４】実施例１及び比較例１で測定された電流−電圧曲線を示す図である。
【図５】実施例２及び比較例１で測定された電流−電圧曲線を示す図である。
【符号の説明】
【００４８】
２、８  基板
４  透明電極膜
５  複合高分子膜
６  光応答電極
１０  電極
１２  対極
１４  電荷移動層
１６  封止部材
【図１】
0004817428.tif 000003
【図２】
0004817428.tif 000004
【図３】
0004817428.tif 000005
【図４】
0004817428.tif 000006
【図５】
0004817428.tif 000007