(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体と、１，４−ブタンジオールを主成分とするジオール成分とを、生成するポリエステル１００重量部に対して０．０１〜０．３重量部のチタン化合物および／または生成するポリエステル１００重量部に対して０．０２〜０．３重量部のスズ化合物の存在下で、エステル化反応またはエステル交換反応し、次いで重縮合反応するポリエステルの製造法であって、前記重縮合反応が終了する以前の任意の段階で、アルカリ金属のリン酸塩を生成するポリエステル１００重量部に対し０．０３〜０．１重量部、もしくはアルカリ土類金属のリン酸塩を生成するポリエステル１００重量部に対し０．００５〜０．１５重量部添加することを特徴とするポリエステルの製造法。
【請求項２】
前記ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体が、テレフタル酸を主成分とする芳香族ジカルボン酸からなることを特徴とする請求項１に記載のポリエステルの製造法。
【請求項３】
前記エステル化反応またはエステル交換反応の触媒として、チタン化合物とスズ化合物の併用系もしくはスズ化合物の単独系を使用することを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステルの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カルボキシル末端基が低く耐加水分解性にすぐれると共に、樹脂靱性にもすぐれたポリエステルを効率的に製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル、中でもポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴと称する）は、成形性、耐熱性、機械的性質および耐薬品性などの特性がすぐれているため、電気部品や自動車部品などの成形材料としてばかりか、ソフト性やストレッチ性を生かした繊維用としても広く用いられている。
【０００３】
ＰＢＴは、一般に直接重合法またはエステル交換法によって製造される。ここでいう直接重合法とは、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールとを主成分としてエステル化反応を行い、次いで減圧下で重縮合反応することによりＰＢＴを製造する方法である。また、エステル交換法とは、テレフタル酸のエステル形成誘導体と１，４−ブタンジオールとを主成分としてエステル交換反応を行い、次いで減圧下で重縮合反応することによりＰＢＴを製造する方法である。
【０００４】
一方、ＰＢＴは耐加水分解性に問題があるため、高温高湿雰囲気などの厳しい環境においても十分に使用可能な耐加水分解性に優れたＰＢＴの実現が求められている。
【０００５】
ＰＢＴの耐加水分解性を改良する方法としては、例えば特開昭５７−１４７５１６号、特開平６−２３４９０９号および特開平８−２５３５７２号公報などに記載されているように、アルカリ性金属化合物を添加することによって、ＰＢＴのカルボキシル末端基濃度を低減する方法が従来から知られている。
【０００６】
しかし、特開平６−２３４９０９号および特開平８−２５３５７２号公報に記載の方法では、得られるＰＢＴのカルボキシル末端基濃度の低減効果が十分でなく、また特開昭５７−１４７５１６号公報に記載の方法では、使用するアルカリ性金属化合物の種類および添加量によって、重合速度が遅くなったり、ＰＢＴが着色してしまうなどの問題があった。さらに、これらの従来法では、アルカリ性金属化合物の添加により、樹脂靭性が低下するという問題もあった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものであり、その目的とするところは、カルボキシル末端基濃度が低く耐加水分解性にすぐれると共に、樹脂靭性にもすぐれたポリエステルを効率的に製造する方法を提供するこにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明のポリエステルの製造法は、ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体と、１，４−ブタンジオールを主成分とするジオール成分とを、生成するポリエステル１００重量部に対して０．０１〜０．３重量部のチタン化合物および／または生成するポリエステル１００重量部に対して０．０２〜０．３重量部のスズ化合物の存在下で、エステル化反応またはエステル交換反応し、次いで重縮合反応するポリエステルの製造法であって、前記重縮合反応が終了する以前の任意の段階で、アルカリ金属のリン酸塩を生成するポリエステル１００重量部に対し０．０３〜０．１重量部、もしくはアルカリ土類金属のリン酸塩を生成するポリエステル１００重量部に対し０．００５〜０．１５重量部添加することを特徴とする。
【０００９】
なお、本発明のポリエステルの製造法においては、前記ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体がテレフタル酸を主成分とする芳香族ジカルボン酸からなること、および前記エステル化反応またはエステル交換反応の触媒としてチタン化合物とスズ化合物の併用系もしくはスズ化合物の単独系を使用することが好ましい条件である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明が対象とするポリエステルとは、ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体と、１，４−ブタンジオールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応またはエステル交換反応し、次いで重縮合反応することにより製造される主鎖にエステル結合を有する高分子量のポリエステルである。
【００１３】
本発明で使用されるジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シュウ酸、アジピン酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの芳香族、脂肪族、脂環族ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体などが挙げられるが、これらの内でも、テレフタル酸を主成分とする芳香族ジカルボン酸を使用することが好ましい。
【００１４】
本発明においては、主成分として用いるジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体の他に、上記の主成分以外のジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体と、１，４−ブタンジオール以外のジオール成分、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどを、それぞれ共重合成分として使用することができる。なお、これらの共重合成分はそれぞれ、主成分に対して４０モル％以下であることが好ましい。
【００１５】
また、ジカルボン酸成分とジオール成分の比は、１，４−ブタンジオールの分解によるテトラヒドロフランの副生などの副反応を抑制するために、ジオール成分のジカルボン酸成分に対するモル比が１．１〜２．０の範囲であることが好ましい。
【００１６】
本発明においては、エステル化反応またはエステル交換反応を効果的に進めるために、これらの反応時に触媒を添加することが必要であり、ここで使用される触媒としては、通常使用されている触媒、例えば三酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドなどのジルコニア化合物、チタン化合物およびスズ化合物などを用いることができるが、特にチタン化合物とスズ化合物との併用系もしくはスズ化合物の単独系を触媒として使用するのが好ましい。
【００１７】
本発明において、エステル化反応またはエステル交換反応時に触媒として使用されるチタン化合物は特に限定されるのものではないが、式（Ｒ1 Ｏ）n Ｔｉ（ＯＲ2 ）4-n （ただし、式中のＲ1 、Ｒ2 は炭素数１〜ｌ０の脂肪族、脂環族または芳香族の炭化水素基、ｎは０〜４の数字（小数を含む）である。）で表されるチタン酸エステルおよび縮合物が好ましい。
【００１８】
このチタン化合物の具体例としては、チタン酸のメチルエステル、テトラ−ｎ−プロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステル、テトライソプロピルエステル、テトライソブチルエステル、テトラ−tert−ブチルエステル、シクロヘキシルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステル、トリルエステル、あるいはこれらの混合エステルなどが挙げられるが、これらの内でもチタン酸のテトラ−ｎ−プロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステルおよびテトライソプロピルエステルが、特にチタン酸のテトラ−ｎ−ブチルエステルが好ましく使用される。
【００１９】
これらのチタン化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【００２０】
これらのチタン化合物の添加量は、生成するポリエステル１００重量部に対して０．０１〜０．３重量部が好ましく、特に０．０２〜０．２重量部の範囲が好ましい。
【００２１】
本発明において、エステル化反応またはエステル交換反応時に触媒として使用されるスズ化合物は特に限定されるものではないが、下記一般式
【００２２】
【化１】
0004691750.tif 000002
（ただし、式中のＲはアルキル基またはアリール基、Ｘ1 〜Ｘ4 はアルキル基、アリール基、アリルオキシ基、シクロヘキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲンなどを含む１価の基を示し、同一であっても異なっていてもよい。また、Ｘ5 は硫黄または酸素原子を示す。）
で表される化合物およびその縮合体が好ましく使用される。
【００２３】
このスズ化合物の具体例としては、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイドおよびブチルヒドロキシスズオキサイドなどが挙げられるが、これらの内でも、特にモノアルキルスズ化合物が好ましく使用される。
【００２４】
また、他のスズ化合物としては、スタンノン酸も用いることができ、この場合には、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸などのアルキルスタンノン酸が好ましく使用される。
【００２５】
これらのスズ化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【００２６】
これらのスズ化合物の添加量は、生成するポリエステル１００重量部に対して０．０２〜０．３重量部が好ましく、特に０．０３〜０．２重量部の範囲が好ましい。
【００２７】
上記触媒の添加時期は、特に限定されるものではなく、エステル化またはエステル交換反応の直前または反応初期から反応終了までの任意の段階で添加してもよい。
【００２８】
さらに、エステル化またはエステル交換反応後の重縮合反応においては、この重縮合反応を効果的に進める上で、必要な触媒を別途添加、使用することができ、通常使用されている触媒、例えば三酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドなどのジルコニア化合物、前記チタン化合物、前記スズ化合物などを、生成するポリエステル１００重量部に対して０．０１〜０．２重量部の範囲で添加することが好ましく、特にチタン化合物を使用するのが好ましい。
【００２９】
本発明において、重縮合反応終了以前の任意の段階で添加されるアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のリン酸塩の具体例としては、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素マグネシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸二水素バリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素マグネシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸水素バリウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸バリウムなどを挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００３０】
これらのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のリン酸塩は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【００３１】
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のリン酸塩を添加する時期は、重縮合反応終了時以前の任意の段階を選択することができるが、重縮合反応開始前に添加するのが好ましく、特に直接重合法においてはエステル化反応率９０％以上の段階で添加するのがより好ましい。
【００３２】
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のリン酸塩の添加方法としては、一括添加または分割添加のどちらでもよい。
【００３３】
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のリン酸塩の添加形態としては、粉体のまま加える方法、適当な溶媒を使用して溶解もしくは懸濁液にして添加する方法などが挙げられるが、これらの内でも、１，４−ブタンジオールの懸濁液として添加するのが好ましい。
【００３４】
本発明におけるアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のリン酸塩の添加量は、生成するポリエステル１００重量部に対して、アルカリ金属のリン酸塩が０．０３〜０．１重量部、アルカリ土類金属のリン酸塩が０．００５〜０．１重量部の範囲が好ましい。
【００３５】
本発明において、直接重合法を用いる場合には、まずエステル化反応を行ってオリゴマーとし、次いで重縮合反応することによりポリエステルを製造する。このエステル化反応の方法は特に限定されるものではなく、回分法でも連続法でもよく、通常のポリエステル製造に用いられるエステル化条件をそのまま適用することができ、例えば反応温度を１８０〜２５０℃、特に２００〜２４０℃の範囲とした条件で行うことが好ましい。また、エステル化反応後のオリゴマーの反応率は９７％以上であることが好ましい。
【００３６】
本発明において、エステル交換法を用いる場合には、まずエステル交換反応を行ってオリゴマーとし、次いで重縮合反応することによりポリエステルを製造する。このエステル交換反応の方法は特に限定されるものではなく、回分法でも連続法でもよく、通常のポリエステル製造に用いられるエステル交換条件をそのまま適用することができ、例えば反応温度を１２０〜２５０℃、特に１４０〜２４０℃の範囲とした条件で行うことが好ましい。また、エステル交換反応後のオリゴマーの反応率は８０％以上であることが好ましい。
【００３７】
エステル化反応またはエステル交換反応から得られたオリゴマーは、次いで重縮合反応させるが、その方法は特に限定されるものではなく、回分法でも連続法でもよく、通常のポリエステルの製造に用いられる重合条件をそのまま適用することができ、例えば反応温度を２３０〜２６０℃、好ましくは２４０〜２５５℃、圧力を６６７Ｐａ以下、好ましくは１３３Ｐａ以下の減圧下とした条件で行うことがより好ましい。
【００３８】
本発明の方法によりポリエステルを製造するに際しては、本発明の目的を損なわない範囲であれば、通常の添加剤、例えば紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、離形剤、染料および顔料を含む着色剤などの１種または２種以上を添加することができる。
【００３９】
かくして、本発明の方法により得られるポリエステル（ＰＢＴ）は、カルボキシル末端基濃度が低く耐加水分解性にすぐれると共に、樹脂靭性にもすぐれたポリマーであり、電気部品や自動車部品などの成形材料としてばかりか、フイルム用、繊維用としても広く用いることができる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００４１】
なお、実施例中の固有粘度は、ｏ−クロロフェノール中、２５℃で測定した値である。
【００４２】
カルボキシル末端基濃度は、ポリマーをｏ−クレゾール／クロロホルム混合溶媒に溶解し、エタノール性水酸化カリウムで滴定して測定した値である。
【００４３】
また、実施例中の部数は、重量部数を示す。
［実施例１］
テレフタル酸１１３２ｇ、１，４−ブタンジオール９８０ｇ（１，４−ブタンジオール／テレフタル酸モル比：１．６）を用いてエステル化反応を行い、次いで重縮合反応を行った。
【００４４】
すなわち、テレフタル酸の全量、１，４−ブタンジオールの全量、テトラ−ｎ−ブチルチタネート０．８ｇ、モノブチルヒドロキシスズオキサイド０．７ｇを、精留塔の付いた反応器に仕込み、１９０℃、窒素気流下にエステル化反応を開始した後、徐々に昇温しエステル化反応を行った。得られた反応物にテトラ−ｎ−ブチルチタネート１．０ｇ、リン酸三ナトリウム０．６ｇを添加し、２５０℃、６７Ｐａで重縮合反応を行った。
［実施例２］
エステル化反応触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート１．３ｇを使用してエステル化反応を行い、テトラ−ｎ−ブチルチタネート１．０ｇ、リン酸三ナトリウム０．７５ｇを添加して重縮合反応する以外は、実施例１と同様にして行った。
［実施例３］
エステル化反応触媒としてモノブチルヒドロキシスズオキサイド１．５ｇを使用してエステル化反応を行い、リン酸三ナトリウム０．６ｇを添加して重縮合反応する以外は、実施例１と同様にして行った。
［実施例４］
リン酸三ナトリウムの添加量を１．２ｇとした以外は、実施例１と同様にして行った。
［比較例１］
リン酸三ナトリウムの添加量を２．０ｇとした以外は、実施例１と同様にして行った。
［実施例５］
リン酸三ナトリウムの代わりに、リン酸三カリウム０．５ｇを添加した以外は、実施例１と同様にして行った。
［実施例６］
リン酸三ナトリウムの代わりに、リン酸三カルシウム０．３ｇを添加した以外は、実施例１と同様にして行った。
［比較例２］
重縮合反応時にリン酸塩を添加しないこと以外は、実施例１と同様にして行った。
［比較例３］
リン酸三ナトリウムの代わりに、酢酸ナトリウム０．４ｇを添加した以外は、実施例１と同様にして行った。
【００４５】
このようにして得られた各ポリエステル（ＰＢＴ）の固有粘度およびカルボキシル末端基濃度の測定結果を表１に示す。
【００４６】
また、上記実施例、比較例で得られた各ポリエステル（ＰＢＴ）から、シリンダ温度２７０℃、金型温度４０℃の条件で射出成形することにより試験片を得て、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準じて引張試験を行った。また、試験片を１６０℃、３００時間熱処理を行った後、引張試験を行った。これらの結果を表１に併記する。
【００４７】
なお、表１中の触媒およびリン化合物の添加量は、生成したポリエステル（ＰＢＴ）１００部当りの部数で示した。
【００４８】
【表１】
0004691750.tif 000003
【００４９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のポリエステルの製造法によれば、カルボキシル末端基濃度が低く耐加水分解性にすぐれると共に、樹脂靭性にもすぐれたポリエステル（ＰＢＴ）を効率的に得ることができる。