(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリメチルペンテンへのイソブテンの選択的二量化を可能とする条件下で、イソブテンおよびｎ−ブテンを含むＣ４オレフィン性供給原料をゼオライト・ベータを含んで成る触媒と接触させることを含む、トリメチルペンテンを含んで成る反応生成物を製造する製造方法であって、反応温度が５０℃より低く、該ゼオライト・ベータが使用に先立って脱アルミニウム化されていることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
Ｃ４オレフィン性供給原料中に存在するｎ−ブテンの１０重量％未満が、オリゴマー化される、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
スチーム処理および／または化学処理によって、ゼオライト・ベータの脱アルミニウム化を実施することを特徴とする、請求項１または請求項２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項４】
バッチ式リアクターまたは連続流通式リアクターで実施する、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
接触蒸留技術に基づいて実施する、請求項１〜請求項４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
イソブテンのダイマーは、生成する全生成物の少なくとも４５重量％に相当し、トリメチルペンテンは、生成する全ダイマーの少なくとも８０重量％に相当する、請求項１〜請求項５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
イソブテンのダイマーは、生成する全生成物の少なくとも６０重量％に相当し、トリメチルペンテンは、生成する全ダイマーの少なくとも８０重量％に相当する、請求項１〜請求項６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
精留、水素化、カルボニル化、エーテル化、エポキシ化、水和を更に含んで成る、または、ヒドロホルミル化後に酸化もしくは水素化を更に含んで成ることを特徴とする、請求項１〜請求項７のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、Ｃ４オレフィン性供給原料（またはＣ４オレフィン系フィードストック）からトリメチルペンテンを含んで成る反応生成物を製造する選択的製造方法（または選択的プロセス）に関する。また、本発明は、かかる製造方法によって得られる生成物に関する。
【０００２】
イソブテンのオリゴマーは、工業的（または商業的）に重要な種々の生成物、例えば、８、１２または１６個の炭素原子を有する、イソパラフィン、高級アルコール、アルデヒドまたはカルボン酸（またはカルボキシル酸）等を調製するための有用な中間体である。かかる生成物の中でも、トリメチルペンテンの水素化により得ることができる高度に分岐したトリメチルペンタンは、ガソリンのオクタン価のエンハンサー（または増加剤、ｅｎｈａｎｃｅｒ）として特に重要である。実際、トリメチルペンタンは、高いＲＯＮｓ（リサーチオクタン価）およびＭＯＮｓ（モーターオクタン価）を有している。イソオクタンとしても知られる２，２，４−トリメチルペンタンは、１００のＲＯＮおよび１００のＭＯＮを有している。２，３，４−トリメチルペンタンは、１０９．２７のＲＯＮおよび９５．９のＭＯＮを有している。２，２，３−トリメチルペンタンは、１０９．９のＲＯＮおよび９９．９のＭＯＮを有している。
【０００３】
トリメチルペンテンを生産するルートの１つには、イソブテンの二量化がある。しかしながら、イソブテンからのトリメチルペンテンの効率的な生産には、製造方法が、オリゴマーよりもダイマー（または二量体）に対して選択性を有することが必要である。リン酸、トリフルオロホウ素（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｂｏｒｏｎ）、アルミノシリケート、またはゼオライト含有触媒を用いた種々の酸性条件下で、イソブテンのオリゴマー化が起こり得る。しかしながら、かかる製造方法では、ダイマー、トライマー、テトラマー、およびより大きい分子量のオリゴマーの混合物が通常生じる。
【０００４】
三量化およびより大きい分子量のオリゴマー化よりも優先するイソブテンの選択的二量化は、米国特許第３３２５４６５号およびドイツ国特許明細書（ＤＥ）第３５４２１７１−Ａ１号により既知である。
【０００５】
米国特許第３３２５４６５号においては、ニッケルまたはコバルト・イオンで置換（または交換）したアルミノシリケートでポリマー化させることによって、２〜６個の炭素原子を有するオレフィン性炭化水素が二量化し、トライマーおよび分子量のより大きいポリマーは実質的に除かれている。コバルト・イオンによって置換されたナトリウムイオンを９５．９％有するモレキュラー・シーブ１３Ｘにおいては、ダイマーへの転化率が９０％以上、または、ほぼ１００％で、イソブテンの二量化が起こることが開示されている。しかしながら、ダイマー生成物の正確な組成は示されていない。ドイツ国特許明細書（ＤＥ）第３５４２１７１−Ａ１号には、ビスマスおよび／または鉛をドープした（または添加したもしくは塗布した、ｄｏｐｅ）ゼオライト触媒を１５０℃にて用いて、２，４，４−トリメチルペンタ−１−エン（２，４，４−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔ−１−ｅｎｅ）および２，４，４−トリメチルペンタ−２−エン（２，４，４−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔ−２−ｅｎｅ）へのイソブテンの選択的二量化について開示されている。トライマー生成よりも優先するダイマー生成に対する選択率は、８８％と高いものとなり得る。
【０００６】
従って、米国特許第３３２５４６５号およびドイツ国特許明細書（ＤＥ）第３５４２１７１−Ａ１号に開示されている製造方法は、イソブテンの供給原料からイソブテンのダイマーを得るための選択的手段である。しかしながら、工業的な規模においては、石油のクラッキングにより得られるような工業的なＣ４オレフィン性供給原料を用いることがより有利となる。かかる供給原料は精油所（または精油装置）で生産され、通常、イソブテン、１−ブテン、および２−ブテンを含んで成る。また、その供給原料は、ブタジエンを含んでいてもよい。
【０００７】
イソブテン（その他のＣ４オレフィンと混合される）の使用に関した問題として、イソブテンのオリゴマー化条件によっては、所望のイソブテンのホモダイマー即ちトリメチルペンテンに加えて、イソブテンと供給原料中の他のノルマルＣ４オレフィンとのコダイマーが生じるということがある。従って、混合したＣ４オレフィン性供給原料からトリメチルペンテンを選択的に製造することは、非常に選択的な製造条件（またはプロセス条件）が必要となる。かかる製造方法で用いる触媒には、分子量がより大きいオリゴマーよりもダイマーに対して選択性があることを必要とされるだけでなく、イソブテンと供給原料中の他のノルマルＣ４オレフィンとのコダイマー化（ｃｏｄｉｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ）よりも、イソブテンのホモダイマー化（ｈｏｍｏｄｉｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ）に有利となることが必要とされる。
【０００８】
ゼオライト触媒でＣ４オレフィンの混合物からイソブテンをオリゴマー化させることは、米国特許第４４５４３６７号および米国特許第５０９１５９０号に開示されている。
【０００９】
米国特許第４４５４３６７号には、イソブテンを低ポリマー（または低分子量のポリマー）に転化させる方法、即ちイソブテンおよびｎ−ブテンを含んで成るＣ４オレフィン性混合物から、イソブテンのダイマー、トライマー、およびテトラマーの混合物に転化させる方法が開示されている。この製造方法では、５０／２００のモル比のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３を有する高シリカ・モルデナイトを触媒として用い、有利にはイソブテンの低ポリマーを生成させている。実施例において、２６．２モル％のブタン、１．３モル％のイソブテン、７．５モル％の１−ブテン、および６５モル％の２−ブテンから成るＣ４炭化水素混合物を、高シリカ・モルデナイトで充填されたリアクターに８０℃の温度で供給している。このような条件下では、ｎ−ブテンの損失（または減少）は僅かであり、イソブテンの転化率は９３％にまで達した。
【００１０】
米国特許第５０９１５９０号には、イソブテン、１−ブテンおよび／または２−ブテンを含んで成るＣ４供給原料からＭＴＢＥ（ｍｅｔｈｙｌ  ｔｅｒｔｉａｒｙ  ｂｕｔｙｌ  ｅｔｈｅｒ）を調製するための２段階の方法が開示されている。プロセス（または製造方法）の第１段階では、Ｃ４供給原料が、メタノールと共に固体酸のエーテル化触媒粒子（第１反応領域）で処理される。この処理により、新しい供給原料および過剰なメタノールから、ＭＴＢＥおよび未反応供給原料（または反応しなかった供給原料）を含む中間生成物（１０〜５５％の未反応イソブテンを含む）が生じる。中間生成物は、第１反応領域から取り出され、ＭＴＢＥを回収するために精留（または分別）する。その後、中間生成物の残存分は、プロセスの第２段階に付される。即ち、その残存分を中間孔を有する固体酸触媒粒子と接触させて、ＭＴＢＥ、イソブテンのオリゴマー、Ｃ５＋アルキレートを含む生成物を生じさせる。この第２段階に好ましい触媒は、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−５０、ゼオライト・ベータ（またはベータ・ゼオライト、ｚｅｏｌｉｔｅ  ｂｅｔａ）、ＭＣＭ−２２、およびそれらの混合物の中から選択される。その明細書によれば、第２段階の反応は、７０〜２８０℃で起こる。
【００１１】
現在、我々は、Ｃ８オレフィンおよび分子量のより大きいオリゴマーよりも優先してトリメチルペンテンに対する選択性を有する、工業用Ｃ４オレフィン性供給原料からイソブテンを分離する他の製造条件（またはプロセス条件）を見出している。
【００１２】
従って、本発明は、イソブテンがトリメチルペンテンへ選択的に二量化できる条件下において、イソブテンおよびｎ−ブテンを含むＣ４オレフィン性供給原料をゼオライト・ベータを含んで成る触媒に接触させることを含む、トリメチルペンテンを含んで成る反応生成物を製造する製造方法を提供する。
【００１３】
イソブテンに加えて、本製造方法に用いるＣ４オレフィン性供給原料は、ｎ−ブテン、即ち１−ブテンおよび／または２−ブテンを含んでよい。また、場合により、これらの供給原料はブタジエンを含んでよい。適当なオレフィン性フィード（または供給原料）には、Ｃ４炭化水素混合物（原油の精製、原油のクラッキング（触媒クラッキング（または接触分解）またはスチーム・クラッキング）および／または原油の改質において得られる）、ブタン−ブテン留分（原油の熱分解によるエチレンの生成で生じるＣ４副生成物留分からブタジエンを除去することによって得られる）、またはＣ４炭化水素混合物（ｎ−ブタンおよびイソブタンを含む炭化水素混合物を脱水素化することによって得られる）が含まれている。
【００１４】
本製造方法では、有利には、フィードからイソブテンを予め分離することを必要とせず、イソブテンをオリゴマー化させる。本製造方法に関して、もう１つの有利なことは、イソブテン／ｎ−ブテンのコダイマー化に対する選択性よりも、イソブテンのホモオリゴマー化に対する選択性の方が大きいということである。供給原料中に存在するｎ−ブテンの１０重量％未満、好ましくは５重量％未満がオリゴマー化される。かかる選択性は、ゼオライト・ベータを含んで成る触媒を用いて達成される。
【００１５】
本製造方法のために、ゼオライト・ベータはプロトン型であり、本明細書ではゼオライトＨ−ベータと呼ぶ。ゼオライトＨ−ベータは、比較的大きな孔（または大孔）を有するゼオライトである。そのゼオライトＨ−ベータは、市販されており、または、例えば１０〜１５０の範囲の種々のＳｉ／Ａｌ原子比で合成により調製することができる。ゼオライト・ベータの合成および特性について調べるには、Ｐ．Ａ．ＪａｃｏｂｓおよびＪ．Ａ．Ｍａｒｔｅｎｓによる「高シリカ・アルミノシリケート・ゼオライトの合成（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｈｉｇｈ  Ｓｉｌｉｃａ  Ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｚｅｏｌｉｔｅｓ）」（シリーズ第３３巻「表面科学および触媒に関する研究（Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｉｎ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）」として出版されている）が参照される。１５０より大きいＳｉ／Ａｌ原子比を有するゼオライト・ベータを、水熱処理（またはスチーム処理）および／または化学処理等の脱アルミニウム化法によって得ることができる。我々は、脱アルミニウム化の詳細に関して、「Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｏｎ  ｔｏ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ」（Ｈ．Ｖａｎ  Ｂｅｋｋｕｍ  ｅｔ  ａｌ．、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  １９９１年）を参照している。そこで紹介されている脱アルミニウム化したゼオライトＨ−ベータを本製造方法において用いてもよい。
【００１６】
粉状形態（全部が単一の結晶から成るまたは一部が単一結晶から成る粉状形態を含む）でゼオライト・ベータ触媒を用いてよい。別法として、例えばタブレット、押出物、球等の成形した凝集体（ｓｈａｐｅｄ  ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ）にゼオライト・ベータ触媒を詰め込んでもよく（または取り込んでもよく）、オリゴマー化プロセスで用いる条件下にて実質的に不活性なバインダー材料とゼオライトとを組み合わせることによって得てもよい。ゼオライト触媒は、ゼオライトとバインダー材料とを合わせた重量基準において、１〜９９重量％であってよい。バインダー材料として、例えば、シリカ、酸化金属、またはモンモリオナイト、ベントナイトおよびカオリン・クレイ等のクレイ（場合によって、クレイを使用に先立って焼成または化学的に改質させる）等、適当な材料を用いてよい。かかる適当なマトリックス材料の更なる例には、シリカ−アルミナ、シリカ−ベリリア、シリカ−マグネシア、シリカ−トリア、シリカ−チタニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、およびシリカ−マグネシア−ジルコニアが含まれる。
【００１７】
不均一反応に適した種々のタイプのリアクターで、本発明の製造方法を実施してよく、固定層リアクターまたは流動層リアクターのいずれかで本製造方法を実施してよい。バッチ式リアクターもしくは連続流通式リアクターで本製造方法を実施してよく、または、接触蒸留技術（反応蒸留法とも呼ばれる）に基づいて本製造方法を実施してもよい。Ｃ４オレフィン性供給原料からイソブテンへの転化は、液相、気相または混合相において起こり得る。
【００１８】
本製造方法では、Ｃ４オレフィン性供給原料中に存在するイソブテンが、トリメチルペンテンを含んで成る反応生成物へと選択的に転化する。ダイマーは、生成する全オリゴマー中の少なくとも４５重量％、好ましくは６０重量％に相当し、トリメチルペンテンは、生成する全ダイマー中の少なくとも８０重量％に相当する。かかるトリメチルペンテンに対する選択性（または選択）は、中程度の温度、例えば５０℃より低い温度で達成され得る。
【００１９】
また、従って、本発明には、ゼオライト・ベータを含んで成る触媒にＣ４オレフィン性供給原料を接触させることによって得られる生成物が包含されている。例えば、精留（または分別）、水素化、ヒドロホルミル化（またはオキソ反応）後の酸化もしくは水素化、カルボニル化、エーテル化、エポキシ化または水和等の中の１または幾つかの転化工程によって、かかる生成物を工業的に重要な他の生成物に変えてもよい。また、本発明は、これらを更に変化（または転化）させることによって得られる生成物、例えば、アルカン、アルコール、エーテル、アルデヒド、エポキシドまたはカルボン酸等を包含する。
【００２０】
また、例えば、Ｃ４オレフィン性供給原料から、トリメチルペンテンを少なくとも４５重量％含んで成る反応生成物へのイソブテンの選択的二量化を行い、その後すぐに、水素化を行ってもよい。これにより、洗浄剤の調製、被膜の調製、接着剤の調製等に有用な溶剤となるトリメチルペンタンを少なくとも４５重量％含んで成る炭化水素組成物が生じる。
【００２１】
Ｃ４オレフィン性供給原料からのイソブテンの二量化をアルコールの存在下で実施してよい。かかる場合、トリメチルペンテンのエーテル化がイソブテンの二量化と同時に起こる。
【００２２】
本発明を次の例示的な実施例を用いて説明する。
【００２３】
種々のゼオライト・Ｈ−ベータ触媒の存在下での、工業用Ｃ４オレフィン性供給原料からのイソブテンの選択的二量化に関して、次のような試験（または研究）をした。
【００２４】
ゼオライト触媒（オレフィン性供給原料の１０重量％）およびＣ４オレフィン性供給原料（１２重量％のイソブタン、１９重量％のｎ−ブタン、１４重量％の１−ブテン、２０．２重量％のイソブテン、２０．５重量％のトランス−２−ブテン、および１３．１重量％のシス−２−ブテンの組成を有する）を１リットルのリアクター（加熱要素および機械的攪拌要素（または機械的攪拌機）を有する）に仕込んだ。リアクターをアルゴンを用いて１０バールまで加圧した。その後、混合物を４０℃まで加熱し、その温度を２時間保った。反応後、リアクターを冷却し、圧力下でサンプリングした。
【００２５】
その後、水素をキャリヤーガスとして用いるガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって、生成混合物の組成を測定した。インジェクター・ライナー（ｉｎｊｅｃｔｏｒ  ｌｉｎｅｒ）を水素化触媒（０．５％の白金担持アルミニウム（０．５％  Ｐｔ  ｏｎ  Ａｌ）を０．０３ｇ）で充填し、従って、その場（または現場、ｉｎ  ｓｉｔｕ）の水素化によって、全成分をパラフィンとして検出し、判断（ｉｄｅｎｔｉｆｙ）した。ブテン／イソブテンの転化は、生成混合物のＧＣ分析と供給原料のＧＣ分析とを同じ条件下で比較することによって測定した。供給原料は、反応条件下で不活性なブタンおよびイソブタンを含んでいる。従って、転化率を計算するための内部標準（または内標、ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｓｔａｎｄａｒｄ）として、ブタンおよびイソブタンを用いた。
【００２６】
試験した触媒は次の通りである：
-Ｈ−Ｂｅｔａ１０：  １０．５のＳｉ／Ａｌ原子比を有するゼオライトＨ−ベータ（Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから販売されている）；
-Ｈ−Ｂｅｔａ３０：  ３０のＳｉ／Ａｌ原子比を有するゼオライトＨ−ベータ（空気（または大気）下で１６時間、５５０℃にて焼成させ、そして、０．５ＮのＮＨ４Ｃｌ水溶液（１ｇの触媒に対して１００ｍｌの溶液）と還流下で１２時間、交換（ｅｘｃｈａｎｇｅ）させ、その後、空気下にて１０時間、５５０℃にて乾燥および焼成させたＮａ型ゼオライト・ベータから得られる（この処理法で用いたＮａ型ゼオライト・ベータは、ＥＰ１８７５２２で開示される処理法に基づいて、合成により調製された））。；
-Ｈ−Ｂｅｔａ３０ｓｔ．：  １６時間、６５０℃でスチーム処理した、上述のＨ−Ｂｅｔａ；
-Ｈ−Ｂｅｔａ３０ｓｔ．ｒｅｇ．：  使用後、空気下において１０時間５５０℃で乾燥および焼成させることによって再生させた、上述のＨ−Ｂｅｔａ３０ｓｔ．；
-Ｈ−Ｂｅｔａ３０ｎｉｔｒｉｃ：  ６ＮのＨＮＯ３を用いて還流下で２時間、処理し、洗浄液体から酸がなくなる（または洗浄液体が酸性とならなくなる）まで濾過および洗浄を行った後、７５℃の真空下で一晩中乾燥させた、上述のＨ−Ｂｅｔａ３０；
-Ｈ−Ｂｅｔａ５０：  ５０のＳｉ／Ａｌ原子比を有するゼオライトＨ−ベータ（Ｓｕｅｄ  Ｃｈｅｍｉｅから販売されている）；
-Ｈ−Ｂｅｔａ１００：  １００のＳｉ／Ａｌ原子比を有するゼオライトＨ−ベータ（Ｓｕｅｄ  Ｃｈｅｍｉｅから販売されている）；
-Ｈ−Ｂｅｔａ１５０：  １５０のＳｉ／Ａｌ原子比を有するゼオライトＨ−ベータ（Ｓｕｅｄ  Ｃｈｅｍｉｅから販売されている）；
-Ｈ−Ｂｅｔａ１５０ｓｔ．：  １６時間、６５０℃でスチーム処理した、上述のＨ−Ｂｅｔａ１５０；
-Ｈ−Ｂｅｔａ１５０ｎｉｔｒｉｃ：  ６ＮのＨＮＯ３を用いて還流下で２時間、処理し、洗浄液体から酸がなくなる（または洗浄液体が酸性とならなくなる）まで、濾過および洗浄を行った後、７５℃の真空下で一晩中乾燥させた、上述のＨ−Ｂｅｔａ１５０。
【００２７】
このような各ゼオライトによって得られた結果を表に示す。
表において、
-ｉＣ４＝はイソブテンを意味する；
-ｎＣ４＝はｎ−ブテンを意味する；
-Ｃ８は生成したダイマーの重量％を示す；
-Ｃ１２は生成したトライマーの重量％を示す；
-Ｃ１６は生成したテトラマーの重量％を示す；
-ＮＣ８は、オクテン（水素化後はオクタンである）の形態で得られたダイマーの重量％を示す；
-ＭＣ７は、メチルヘプテン（水素化後はメチルヘプタンである）の形態で得られたダイマーの重量％を示す；
-ＤＭＣ６は、ジメチルヘキセン（水素化後はジメチルヘプタンである）の形態で得られたダイマーの重量％を示す；
-ＴＭＣ５は、トリメチルペンテン（水素化後はトリメチルペンタンである）の形態で得られたダイマーの重量％を示す；
-２，２，４−ＴＭＰは、（水素化後に）２，２，４−トリメチルペンタンの形態で得られたＴＭＣ５の重量％を示す；
-２，３，４−ＴＭＰは、（水素化後に）２，３，４−トリメチルペンタンの形態で得られたＴＭＣ５の重量％を示す。
【００２８】
【表１】
0004691303.tif 000002