(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、結着樹脂及び着色剤を含有するトナーであり、
該結着樹脂は、ポリエステル系樹脂ユニットを５０質量％以上含有し、且つ、ポリエステル系樹脂成分とビニル系樹脂成分とが化学的に結合したハイブリッド樹脂を含有しており、
該トナーは、結着樹脂由来のテトラヒドロフラン不溶分を３質量％以上５０質量％以下含有し、
該テトラヒドロフラン不溶分は、ハイブリッド樹脂を含有し、
該テトラヒドロフラン不溶分を加水分解し、その後、濾過して濾別される成分のＴＨＦ可溶分が、ＧＰＣで測定される分子量分布において、分子量５万以上５０万以下の範囲にメインピークを有することを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記トナーのＴＨＦ可溶分が、ＧＰＣで測定される分子量分布において、分子量２千以上３万以下の範囲にメインピークを有し、分子量４万以上１００万以下の範囲の成分を３質量％以上３０質量％以下含有していることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記結着樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂の存在下でビニル系モノマーを塊状重合することにより得られたハイブリッド樹脂を含有しており、該塊状重合が、不飽和ポリエステル樹脂：ビニル系モノマー＝５０：５０乃至９０：１０の質量比で行われたものであることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記テトラヒドロフラン不溶分が、ビニル系樹脂成分を３０質量％以上８０質量％以下含有していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
前記トナーを２５℃で２４時間テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒に溶解させたときの、前記トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣ−ＲＡＬＬＳ−粘度計分析における絶対分子量が５．０×１０５である成分の慣性二乗半径が６．０ｎｍ以上２０．０ｎｍ以下であり、絶対分子量が１．０×１０７である成分の慣性二乗半径が５０．０ｎｍ以上１００．０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
前記トナーを２５℃で２４時間ＴＨＦ溶媒に溶解させたときの、前記トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣ−ＲＡＬＬＳ−粘度計分析における、絶対分子量が２．０×１０６である成分の慣性二乗半径が１６．０ｎｍ以上６０．０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載のトナー。
【請求項７】
前記トナーを２５℃で２４時間ＴＨＦ溶媒に溶解させたときの、該トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣ−ＲＡＬＬＳ−粘度計分析における、慣性二乗半径Ｒｔの常用対数（ｌｏｇ［Ｒｔ］）を絶対分子量Ｍの常用対数（ｌｏｇ［Ｍ］）に対してプロットした際に、絶対分子量５．０×１０５と絶対分子量２．０×１０６との間の傾き（ｋＬ）と、絶対分子量２．０×１０６と絶対分子量１．０×１０７との間の傾き（ｋＨ）とが下記式（１）乃至（３）：
０．８≦ｋＬ／ｋＨ≦１．２      式（１）
０＜ｋＬ                        式（２）
０＜ｋＨ                        式（３）
を満足することを特徴とする請求項５又は６に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電印刷法、及びトナージェット法の如き画像形成方法に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、トナー用結着樹脂としてはポリエステル樹脂等の縮重合樹脂、及びスチレン系樹脂などのビニル系樹脂が主に使用されている。ポリエステル樹脂は定着性に優れた性能を有しているが、高分子量化が難しく、高温でのオフセット現象を発生しやすいという欠点を併せ持っている。
【０００３】
この欠点を補うために、ポリエステル樹脂に架橋成分を含有させて樹脂の溶融粘度を上げ、高温オフセットの改良を行おうとすると、定着性を損なうばかりでなく、トナー製造時の粉砕性も悪化してしまう。
【０００４】
一方、スチレン系樹脂などのビニル系樹脂は、トナー製造時の粉砕性に優れており、高分子量化が容易なため、高温オフセット性には優れているが、定着性を向上させるために低分子量化や低Ｔｇ化を行うと、ブロッキング性や現像性が悪化する傾向がある。
【０００５】
これら２種類の樹脂の長所を有効に生かし、欠点を補うためにこれらの樹脂を混合して使用する方法もいくつか検討されている。
【０００６】
特許文献１には、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂を混合した樹脂を含有してなるトナーが開示されている。しかしながら、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂は本質的に相溶性が悪く、トナーに添加される着色剤やワックスなどの分散性が不十分なものとなるため、現像性に問題を生じやすくなる。
【０００７】
特許文献２には、反応性ポリエステル樹脂の存在下でビニル系単量体を重合して得られる重合体を含有することを特徴とするトナーが開示されているが、ビニル系単量体に対してポリエステル樹脂の含有量が少なく、定着性改良の効果が小さい。
【０００８】
特許文献３には、飽和ポリエステル樹脂の存在下でスチレンアクリル系単量体を重合して得られる重合体を含有することを特徴とするトナーが開示されている。しかし、より優れた定着性、高温オフセット性を得るには、結着樹脂の分子量分布を制御することが不可欠であり、ポリエステル樹脂の存在下でスチレンアクリル系単量体を重合するだけでは不十分である。
【０００９】
特許文献４には、不飽和ポリエステル樹脂の存在下でスチレンアクリル系単量体を重合して得られる重合体を含有することを特徴とするトナーが開示されている。しかし、ビニル系単量体に対してポリエステル樹脂の使用量が９９．５：０．５〜９１：９と少なく、定着性改良の効果が小さい。
【００１０】
特許文献５には、不飽和ポリエステル樹脂にビニル系モノマーをグラフト重合して得られる、重量平均分子量が８０００〜２００００、１００℃における溶融粘度が１０４〜１０６ポイズ、ガラス転移温度が５０〜７５℃であるグラフトポリマーを結着樹脂として用いるトナーについて開示されている。しかし、更なる定着性、高温オフセット性の向上には、トナーの分子量分布をより精密に制御する必要がある。
【００１１】
特許文献６には、酸基を有するスチレン系樹脂とポリエステル樹脂をエステル化した重合体を含むことを特徴とするトナーが開示されている。これらの方法では、ポリエステル樹脂とビニル系共重合体の相溶性は向上するものの、ゲル成分の含有量や、ゲル成分中に含まれるビニル系樹脂成分の分子量を制御していない為、定着性と高温オフセット性をより高度なレベルで満足させるには問題がある。
【００１２】
特許文献７には、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜２０００００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が３〜５０である非線状ポリエステルと、ビニル系ポリマーとを反応させることで得られる電子写真用トナーバインダーが開示されている。この方法では、ビニル系ポリマーとポリエステルポリマーをエステル反応によってハイブリッド化するため、ハイブリッド化率を高める為には高い温度で反応を行う必要があり、ビニル系ポリマーが熱で分解してしまう可能性がある。ビニル系ポリマーが分解しない温度ではエステル反応が充分に進まない為、ハイブリッド化が充分に行われにくく、定着性、耐高温オフセット性、現像性を満足させることが出来ない。
また、トナーのＴＨＦ可溶分の分子量分布に言及した提案も多くなされている。
【００１３】
特許文献８では、トナー結着樹脂のＴＨＦ可溶分におけるＧＰＣの分子量分布における５万以下を示す成分の光散乱法により測定される重量平均分子量とＧＰＣにより測定される重量平均分子量の関係が開示されている。しかし、このように低分子側の分子量を規定するだけでは、低分子量成分と高分子量成分の混合性については考慮されていない。低温定着性と耐オフセット性とは相反する一面を有するために、高温オフセット性能を維持しながらの低温定着性の改良はまだまだ充分とは言えないレベルである。
【００１４】
特許文献９では、分子量２０００〜１０００００の領域のトナー結着樹脂における光散乱法により測定される重量平均分子量と慣性半径の関係が開示されている。更に、特許文献１０では、ＧＰＣの分子量２０００〜５００００の領域と１０００００以上の領域の成分の光散乱法により測定される重量平均分子量と慣性半径との関係を規定している。しかし、近年の高速化したマシンにおいてはこれらの分岐度は最適とは言えず、より幅広い温度領域での定着性能を達成できる分岐構造の提案が必要である。また、トナー製造時における、結着樹脂と着色剤や離型剤など他の材料との分散性を考慮すると、より高分子領域の成分についての分岐構造についても議論の余地がある。
【００１５】
このように、トナーには更なる定着性、高温オフセット性、現像性の向上が求められており、より優れたトナーの開発が切望されている。
【００１６】
【特許文献１】特開昭５４−１１４２４５号公報
【特許文献２】特開昭５６−１１６０４３号公報
【特許文献３】特開昭５８−１５９５４６号公報
【特許文献４】特開昭５８−１０２２４６号公報
【特許文献５】特開平１−１５６７５９号公報
【特許文献６】特開平２−８８１号公報
【特許文献７】特開平１１−１５３８８５号公報
【特許文献８】特開平９−６０５０号公報
【特許文献９】特開平９−１４６３０５号公報
【特許文献１０】特開平９−１０６１０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、定着性、高温オフセット性及びブロッキング性に優れたトナーを提供することにある。
更に、本発明の目的は、現像性に優れたトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
即ち、本発明は、少なくとも、結着樹脂及び着色剤を含有するトナーであり、
該結着樹脂は、ポリエステル系樹脂ユニットを５０質量％以上含有し、且つ、ポリエステル系樹脂成分とビニル系樹脂成分とが化学的に結合したハイブリッド樹脂を含有しており、
該トナーは、結着樹脂由来のテトラヒドロフラン不溶分を３質量％以上５０質量％以下含有し、
該テトラヒドロフラン不溶分は、ハイブリッド樹脂を含有し、
該テトラヒドロフラン不溶分を加水分解し、その後、濾過して濾別される成分のＴＨＦ可溶分が、ＧＰＣで測定される分子量分布において、分子量５万以上５０万以下の範囲にメインピークを有することを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【００１９】
前記した構成を有する本発明のトナーは、優れた定着性、高温オフセット性及びブロッキング性並びに現像性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明者らは、ポリエステル樹脂成分とビニル系樹脂成分とが化学的に結合しているハイブリッド樹脂を結着樹脂として用いた際に、テトラヒドロフラン不溶分（ゲル成分）中に含まれるビニル系樹脂成分の分子量分布を制御することで、ポリエステル樹脂成分に由来する定着性とビニル系樹脂成分に由来する耐高温オフセット性とを良好に両立できる構成を見出した。
【００２１】
本発明に用いられるトナーに含まれる結着樹脂は、良好な定着性を確保する為に、少なくともポリエステル系樹脂成分を５０質量％以上含有する必要がある。ポリエステル系樹脂ユニットの含有量が５０質量％未満であると、充分な定着性が得られにくい。本発明におけるポリエステル系樹脂ユニットの含有量とは、ポリエステル樹脂として存在するものと、ハイブリッド樹脂等の中においてポリエステル系樹脂成分として存在する成分とを合わせたものである。一方のビニル系樹脂成分は、結着樹脂中に５０質量％以下で含有され、好ましくは１０質量％以上５０質量％以下で含有されていることが、良好な耐オフセット性を得ることができるという点で好ましい。
【００２２】
また、本発明のトナーは、結着樹脂由来のテトラヒドロフラン不溶分（ゲル成分）を３質量％以上５０質量％以下（好ましくは５質量％以上４０質量％以下、より好ましくは５質量％以上３０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以上３０質量％以下）含有し、さらにこのようなゲル成分中にハイブリッド樹脂を含有している。テトラヒドロフラン不溶分が３質量％未満であると、良好な高温オフセット性を得にくい。テトラヒドロフラン不溶分が５０質量％より多いと、着色剤などの材料をトナー中に均一に分散させることが難しくなり、トナーの帯電性が悪化し、カブリや画像濃度の低下が生じやすい。
【００２３】
ハイブリッド樹脂は同一分子内にポリエステル系樹脂成分とビニル系樹脂成分の両方を有しているために、ポリエステル成分に混ざり易い原材料（親水性の高い成分、例えば磁性体などの着色剤）とビニル系樹脂に混ざり易い原材料（極性の低い成分、例えばワックス成分）の両方の成分の分散性を同時に向上させることができる。
【００２４】
特に、テトラヒドロフラン不溶分（ゲル成分）中にハイブリッド樹脂を含有させることで、トナー中においてワックス成分や磁性体等の着色剤がゲル成分の近傍に存在しやすくなったり、ゲル成分中に入り込むようになったりする。ワックスがゲル成分の近傍に存在する場合には、定着時にワックス成分が溶融することでゲル成分も軟化しやすくなり、トナーのシャープメルト性が高くなり、定着性が大幅に向上する。さらに、本来ゲル成分中には入り込みにくい磁性体などの着色剤がゲル成分中に取り込まれた場合には、材料の均一分散性が向上してトナーの帯電性が安定する為、現像性や画質が向上する。
【００２５】
また、本発明のトナーは、樹脂成分に由来するテトラヒドロフラン不溶分を加水分解し、その後、濾過して濾別される成分（以下、「残留物」と称す場合もある。）のＴＨＦ可溶分が、ＧＰＣによって測定される分子量分布において、分子量５万以上５０万以下（好ましくは５万以上３０万以下、より好ましくは５万以上２０万以下）の範囲にメインピークを有する。樹脂成分に由来するテトラヒドロフラン不溶分を加水分解した際、分解される成分はエステル結合によってポリマー化されているポリエステル系樹脂ユニットであり、ビニル系樹脂成分は分解されずに重合体の状態で残存する。そのため、加水分解後の残留物は、主にビニル系樹脂成分からなるものであり、残留物のＴＨＦ可溶分とはビニル系樹脂成分のＴＨＦ可溶分のことである。
【００２６】
また、ポリエステル樹脂と分子量５万以上５０万以下にメインピークを有するようなビニル系樹脂を単に混合して結着樹脂を製造した場合には、そのようなビニル系樹脂はＴＨＦ可溶分になってしまうため、最初の段階でテトラヒドロフラン不溶分中に含まれなくなり、本発明の構成を満たさない。また、ポリエステル樹脂とＴＨＦ不溶分を含有するビニル系樹脂を単に混合して結着樹脂を製造した場合には、ビニル系樹脂がＴＨＦ不溶分中には残るものの、加水分解後もＴＨＦ不溶分のままであるため、やはり本発明の構成を満たさない。
【００２７】
本発明の構成を満たすような樹脂成分は、例えば、ポリエステル系樹脂と分子量５万以上５０万以下の範囲にメインピークを有するビニル系樹脂とをハイブリッド化し、ハイブリッド化されることによってＴＨＦ不溶分になった場合に得られるものである。
【００２８】
よって、残留物のＴＨＦ可溶分が分子量５万以上５０万以下にメインピークを有するということは、分子量の大きい（即ち、分子量５万以上５０万以下の領域にメインピークを有する）ビニル系樹脂成分とポリエステル系樹脂成分とがハイブリッド化されているということを表すことになる。
【００２９】
即ち、樹脂成分に由来するテトラヒドロフラン不溶分を加水分解し、残留物のＴＨＦ可溶分が、ＧＰＣによって測定される分子量分布において、分子量５万以上５０万以下にメインピークを有するような結着樹脂は、分子量が大きく、架橋点間分子量の大きいゲル構造を有しているものである。そのため、トナーの結着樹脂として用いた場合には、溶融混練等を経てトナーを製造した場合であってもゲル分の切断が生じにくく、改めてゲル分が生じるような処置（例えば、金属架橋）を施さなくても、良好な耐オフセット性が得られるようになる。
【００３０】
このようなテトラヒドロフラン不溶分を含有するトナーは、定着時に少ない熱量でもゲル成分であるテトラヒドロフラン不溶分が分子運動をしやすくなり、架橋点間分子量が小さいゲル成分を含有する場合と比較して結着樹脂が熱で軟化しやすくなるため、定着性が向上する。さらに、このようなゲル成分は、高温でも高い粘度を維持することが可能になり、高温オフセット性を改良することができる。また、少量のゲル成分でも高温オフセット性を維持できる為に、低分子量成分を多く含有させることができ、更に定着性を改良することも可能となる。
【００３１】
テトラヒドロフラン不溶分を加水分解し、その残留物のＴＨＦ可溶分のメインピーク分子量が５万未満であると、ゲル成分が硬くなりやすく、定着性が低下する。また、架橋点間分子量が小さくなるので、ゲル成分に柔軟性がなくなり、トナー化の混練時の剪断力でゲル成分が切れやすくなり、高温オフセット性が低下する。メインピーク分子量が５０万より大きいと、ゲル成分をトナー中に均一に分散させることが難しくなり、結果、トナーに含有される他の成分の均一な分散性が阻害され、トナーとしての帯電現像性が低下する。テトラヒドロフラン不溶分中に含まれるポリエステル系樹脂成分を加水分解し、残留物のＴＨＦ可溶分の分子量分布は、以下のような手順で測定できる。
【００３２】
まず、トナーから結着樹脂由来のテトラヒドロフラン不溶分を取り出し、このテトラヒドロフラン不溶分をアルカリ性水溶液中で加熱し、ポリエステル系樹脂ユニットを加水分解して取り除く。ビニル系樹脂成分は加水分解されずに樹脂成分として残留するため、残留物を抽出してＧＰＣにより分子量分布を測定する。具体的な測定法を以下に示す。
【００３３】
（１）テトラヒドロフラン不溶分の分離
トナーを秤量し、円筒ろ紙（例えばＮｏ．８６Ｒサイズ２８ｍｍ（高さ）×１０ｍｍ（直径）  東洋ろ紙社製）に入れてソックスレー抽出器にかける。溶媒としてテトラヒドロフラン２００ｍｌを用いて、テトラヒドロフラン可溶分を１６時間抽出する。このとき、テトラヒドロフランの抽出サイクルが約４乃至５分に１回になるような還流速度で抽出を行う。抽出終了後、円筒ろ紙を取り出し、円筒ろ紙上のトナーのテトラヒドロフラン不溶分を採取する。
【００３４】
トナーが磁性体を含有する磁性トナーの場合、この採取したテトラヒドロフラン不溶分をビーカーに入れ、テトラヒドロフランを加えてに充分に分散させた後、ビーカー底部に磁石を近づけて磁性体をビーカー底部に沈殿、固定させる。この状態でテトラヒドロフランとテトラヒドロフランに分散されたゲル成分を別の容器に移し替えることで磁性体を取り除き、テトラヒドロフランをエバポレートすることで、結着樹脂由来のテトラヒドロフラン不溶分を分離する。
【００３５】
（２）加水分解による残留物の分離
得られた結着樹脂由来のテトラヒドロフラン不溶分を２ｍｏｌ／リットルのＮａＯＨ水溶液に１質量％の濃度で分散させ、耐圧容器を用いて、１５０℃、２４時間の条件で加水分解する。この加水分解液から以下のいずれかの手順で加水分解後の残留物を濾別する。
【００３６】
ｉ）ＴＨＦ不溶分がエステル構造を有する成分を含有していない場合
加水分解液をメンブランフィルターを用いて吸引ろ過して残留物を分離する。これにより、ポリエステル系樹脂ユニットの分解物であるモノマー成分はろ液中に除去される。
【００３７】
ｉｉ）ＴＨＦ不溶分が、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステル等のエステル構造を有する成分を含有している場合
加水分解液中に存在する残留物は、ナトリウム塩（−ＣＯＯ−Ｎａ＋）となっているため、残留物を濾別した後、残留物を水中に再度分散し、分散後、塩酸を加えて水をｐＨ＝２に調整して、残留物の有する−ＣＯＯ−基を−ＣＯＯＨとした。その後、メンブランフィルターでろ過分離した。
【００３８】
（３）上記（２）で分離された成分のＧＰＣ測定
上記（２）で分離された成分をテトラヒドロフランに溶解し、ＧＰＣにより分子量分布の測定を実施する。
【００３９】
また、テトラヒドロフラン不溶分としては、ビニル系樹脂成分を３０質量％以上８０質量％以下含有していることが好ましい。テトラヒドロフラン不溶分中のビニル系樹脂成分の含有量は以下のようにして測定することができる。
【００４０】
まず、ハイブリッド樹脂の重合に用いたポリエステル系樹脂成分のモノマー組成と同一のモノマー組成でポリエステル樹脂を重合する。また、同様に、ハイブリッド樹脂の重合に用いたビニル系樹脂成分のモノマー組成と同一のモノマー組成でビニル系樹脂を重合する。このようにして得られたポリエステル樹脂とビニル系樹脂を充分に混合したものを検量線サンプルとする。ポリエステル系樹脂とビニル系樹脂を任意の比率で変化させた混合サンプルを数点（好ましくは３乃至７点）作製し、IR測定により検量線を作成し、この検量線を用いてテトラヒドロフラン不溶分中のビニル系樹脂成分の含有量を算出する。例えば、後述する実施例のハイブリッド樹脂製造例１では、ポリエステルのピークとして、フタル酸のベンゼン環由来のピーク（約730ｃｍ-1）とビスフェノール誘導体のベンゼン環由来のピーク（約830ｃｍ-1）の面積の和をポリエステル樹脂部とし、ビニル系樹脂のピークとして、スチレンのベンゼン環由来のピーク（約700ｃｍ-1）の面積をビニル系樹脂部として、検量線を元にビニル系樹脂成分の含有量を算出した。
【００４１】
また、本発明のトナーは、トナーのＴＨＦ可溶分が、ＧＰＣにより測定される分子量分布において、分子量２千以上３万以下（好ましくは３千以上２万以下、より好ましくは５千以上１万以下）の範囲にメインピークを有することが好ましく、また、分子量４万以上１００万以下の範囲の成分を３質量％以上３０質量％以下（好ましくは５質量％以上２５質量％以下、より好ましくは５質量％以上２０質量％以下）含有していることが好ましい。
【００４２】
トナーのＴＨＦ可溶分の分子量分布において、低分子量域にメインピークを有し、高分子量域の成分を一定量含有し、さらには前述したようなゲル成分を持たせることで、高いレベルの定着性と高温オフセット性を維持しながら、長期の使用にわたり安定した現像性（高耐久性）を与えることが可能になる。
【００４３】
本発明の特徴である、架橋点間分子量の大きいハイブリッド樹脂は、２千以上３万以下にピーク分子量を持つような低分子量成分を架橋構造内に取り込みやすいため、ゲル成分が熱による溶融をしやすくなり、定着性が向上する。また、分子量４万以上１００万以下の範囲の高分子量成分が、低分子量成分とゲル成分の混合性を高める為、高温オフセット性を向上させる。また、ゲル成分がトナー中に均一に混合されることでトナー製造時の粉砕性が向上し、粉砕時に発生する超微粉や粗大粉が大幅に少なくなる。その結果、トナーの帯電を阻害する因子が減少し、優れた現像耐久性を持たせることが可能になる。
【００４４】
トナーのＴＨＦ可溶分のメインピーク分子量が２千未満であると、トナーの保存性や現像性が低下しやすく、逆に、３万より大きいと、定着性が低下しやすい。
【００４５】
トナーのＴＨＦ可溶分において、分子量４万以上１００万以下の範囲の成分の含有量が３質量％未満であると、ゲル成分の均一混合性が低下しやすく、高温オフセット性の改良効果が十分に得られにくく、また、粉砕時に超微粉や粗大粉が発生しやすくなり、現像耐久性が低下する傾向にある。分子量４万以上１００万以下の範囲の成分の含有量が３０質量％より多いと、トナー粘度が高くなりすぎて定着性が低下する傾向にある。
【００４６】
また、本発明のトナーは、２５℃で２４時間テトラヒドロフランに溶解させたときの、該トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣ−ＲＡＬＬＳ−粘度計分析における絶対分子量Ｍｗが５．０×１０５である成分の慣性二乗半径Ｒｔが６．０ｎｍ以上２０．０ｎｍ以下であり、絶対分子量が１．０×１０７である成分の慣性二乗半径Ｒｔが５０．０ｎｍ以上１００．０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００４７】
このような慣性二乗半径に係る特徴を満たすトナーは、適度な広がりをもった分岐構造の成分を有するものであり、ゲル成分と高分子量成分と低分子量成分との親和性が高まり、さらに優れた低温定着性と耐高温オフセット性、耐ブロッキング性（保存性）を達成することができる。
【００４８】
ＧＰＣ−ＲＡＬＬＳ−粘度計分析装置は屈折検出器、光散乱検出器及び粘度検出器の３つの異なる検出器を有し、ポリマーの分子サイズ（慣性二乗半径）と、ポリマー種に由来しない絶対分子量が測定できる装置である。よって、トナーの絶対分子量及び分子サイズ（慣性二乗半径）、さらにトナーの分岐状態まで観察することができる。
【００４９】
絶対分子量が５．０×１０５である成分の慣性二乗半径が６．０ｎｍ以上２０．０ｎｍ以下（好ましくは８．０ｎｍ以上２０．０ｎｍ以下、より好ましくは１０．０ｎｍ以上１８．０ｎｍ以下）の範囲にある場合には、大きな主鎖から分岐した枝をもったような広がりある分子が存在していることを意味する。このような分子の存在により、高分子量成分と低分子量成分との混ざりがよくなり、低温定着性が改善されるものと考えられる。
【００５０】
また、絶対分子量が１．０×１０７である成分の慣性二乗半径Ｒｔが５０．０ｎｍ以上１００．０ｎｍ以下（好ましくは５０．０ｎｍ以上９０．０ｎｍ以下、より好ましくは５０．０ｎｍ以上８０．０ｎｍ以下）の範囲にあるような場合には、ゲル成分に近い分岐構造を有する可溶成分が存在することを意味する。このような成分の存在は、ゲル成分がトナー中に分散する際のつなぎのような役目を果たし、耐高温オフセット性が改善されるものと考えられる。
【００５１】
更に本発明のより好ましい形態としては、トナーを２５℃で２４時間ＴＨＦ溶媒に溶解させたときの、該トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣ−ＲＡＬＬＳ−粘度計分析における、トナーの絶対分子量が２．０×１０６である成分の慣性二乗半径Ｒｔが１６．０ｎｍ以上６０．０ｎｍ以下（好ましくは２０．０ｎｍ以上６０．０ｎｍ以下、より好ましくは５０．０ｎｍ以上６０．０nm以下）であることが好ましい。この場合には、各成分の混合性がさらに改善される。
【００５２】
また、慣性二乗半径Ｒｔの常用対数（ｌｏｇ［Ｒｔ］）を絶対分子量Ｍｗの常用対数（ｌｏｇ［Ｍｗ］）に対してプロットした際に、絶対分子量５．０×１０５と２．０×１０６との間の傾き（ｋＬ）と絶対分子量２．０×１０６と１．０×１０７との間の傾き（ｋＨ）が下記式を満足することが好ましい。
０．８≦ｋＬ／ｋＨ≦１．２    （但し、０＜ｋＬ  ，０＜ｋＨ）
【００５３】
上記式を満たすということは、低分子から高分子にかけて分岐の度合が比較的に規則正しく増加していることを意味しており、このような場合、分子どうしのからまりあいが好適な状態となり、より顕著な定着性の改善効果が得られる。
【００５４】
本発明で用いられる結着樹脂は、ハイブリッド樹脂単独で用いることも可能であるが、少なくともハイブリッド樹脂を含有していれば、他の樹脂成分を含有する混合物であっても良い。
【００５５】
例えば、ハイブリッド樹脂とビニル系樹脂との混合物、又はハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物、又はポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂とビニル系樹脂の混合物などが挙げられる。
【００５６】
ハイブリッド樹脂としては、（ｉ）アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマー成分を重合したビニル系樹脂成分とポリエステル系樹脂成分との間でエステル交換反応を行うことによって形成されるもの、（ｉｉ）アクリル酸やメタクリル酸の如きカルボン酸基を有するモノマー成分を重合したビニル系樹脂成分とポリエステル成分との間でエステル化反応が生じることによって形成されるもの、（ｉｉｉ）フマル酸のような不飽和結合を持つモノマーを用いて重合された不飽和ポリエステル樹脂成分の存在下でビニル系モノマーを重合して形成されるもの、などが挙げられる。
【００５７】
ハイブリッド樹脂は、上記の（ｉ）、（ｉｉ）のように、ビニル系樹脂成分及び／又はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含有させ、それらを反応させることによって得ることができる。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうち、ビニル系樹脂成分と反応し得るものとしては、例えば、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系樹脂成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、アクリル酸やメタクリル酸の如きカルボキシル基を有するビニルモノマーやヒドロキシ基を有するビニルモノマーが挙げられる。
【００５８】
本発明で用いられるハイブリッド樹脂を調製できる製造方法としては、例えば、以下の（１）乃至（５）に示す製造方法を挙げることができる。
【００５９】
（１）ビニル系樹脂とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行って、ポリエステル樹脂成分とビニル系樹脂成分を有するハイブリッド樹脂を得る。
【００６０】
（２）ビニル系樹脂製造後に、この存在下にポリエステル樹脂成分を生成し、ポリエステル樹脂成分とビニル系樹脂成分を有するハイブリッド樹脂を製造する。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００６１】
（３）ポリエステル樹脂製造後に、この存在下にビニル系樹脂成分を生成し、反応させポリエステル樹脂成分とビニル系樹脂成分を有するハイブリッド樹脂を製造する。
【００６２】
（４）ビニル系樹脂及びポリエステル樹脂製造後に、これらの重合体成分存在下にビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハイブリッド樹脂を製造する。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００６３】
（５）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりポリエステル樹脂成分とビニル系樹脂成分を有するハイブリッド樹脂を製造する。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００６４】
上記（１）乃至（５）の製造方法において、ビニル系樹脂成分及び／またはポリエステル樹脂成分は複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体成分を使用することができる。
【００６５】
本発明で特に好ましく用いられる製造方法としては（３）が挙げられ、なかでも、ビニル系モノマーと反応可能な不飽和ポリエステル樹脂をビニル系モノマーに溶解し、このポリエステル樹脂とビニル系モノマーの混合物を塊状重合法により重合して得られたハイブリッド樹脂が好ましい。
【００６６】
塊状重合法では、ビニル系樹脂成分の分子量を大きくすることができ、ゲル成分中に含まれるビニル系樹脂成分のメインピーク分子量を大きくすることが可能になるため、本発明で好ましく用いられる。
【００６７】
また、塊状重合法は、溶液重合法と比較して溶媒の留去などの工程が必要ないため低コストで結着樹脂を得ることができる。更に、塊状重合法で製造された結着樹脂は、懸濁重合法で製造された結着樹脂と比較して、分散剤等の不純物が少ない為、トナーの帯電性などへの影響が少なく、トナー用結着樹脂として非常に好ましい。
【００６８】
特に、本発明で用いる結着樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂の存在下でビニル系モノマーを、不飽和ポリエステル樹脂：ビニル系モノマー＝５０：５０乃至９０：１０（好ましくは６０：４０乃至８０：２０）の質量比で塊状重合することにより得られるハイブリッド樹脂であることが好ましい。不飽和ポリエステル樹脂の質量比が５０：５０よりも少ないと定着性が低下しやすく、９０：１０よりも多いと高温オフセット性が低下しやすい。
【００６９】
本発明の塊状重合法で得られるハイブリッド樹脂に用いられる不飽和ポリエステル樹脂としては、ＴＨＦ可溶分が、ＧＰＣで測定される分子量分布において、分子量２千以上３万以下（好ましくは３千以上２万以下、より好ましくは５千以上１万以下）の範囲にメインピークを有するような低分子量の不飽和ポリエステル樹脂であることが好ましい。さらには、ゲル成分を含まない線状の不飽和ポリエステル樹脂であることが特に好ましい。メインピーク分子量が２千より小さいと現像性が低下しやすく、３万より大きいと定着性が低下しやすい。
【００７０】
さらに、本発明で用いられる不飽和ポリエステル樹脂としては、ＴＨＦ可溶分の数平均分子量（Ｍｎ）が２千以上２万以下（より好ましくは３千以上１万以下）であるものが好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が２千より小さいと、ハイブリッド樹脂にゲル成分が生成しにくく、高温オフセット性や現像耐久性が低下しやすい。数平均分子量（Ｍｎ）が２万よりも大きいと、不飽和ポリエステル樹脂のビニル系モノマーへの溶解性が低くなって塊状重合によりハイブリッド樹脂を得ることが難しくなり、ポリエステル系樹脂とビニル系樹脂が分離したり、トナーの帯電性が低下したりする場合がある。
【００７１】
また、本発明で用いる不飽和ポリエステル樹脂は、定着時のシャープメルト性の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０以上５．０以下（より好ましくは１．０以上３．０以下）であるものが好ましい。
【００７２】
また、本発明で用いられる不飽和ポリエステル樹脂は、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）であることが好ましく、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）であることが、トナーに良好な帯電性を付与できるため好ましい。
【００７３】
このような不飽和線状ポリエステル樹脂の存在下でビニル系モノマーを塊状重合することで、分子量が大きくて直鎖性の高いビニル系樹脂成分を主鎖として、低分子量ポリエステル樹脂成分がビニル系樹脂成分から分岐した形の分子構造を有するハイブリッド樹脂を得ることができる。更に、この分岐構造を持つハイブリッド樹脂中の酸基や水酸基が、分子間でエステル結合を形成することによりゲル化が促される。
【００７４】
こうして得られたハイブリッド樹脂により形成されるゲル成分は、架橋点間分子量が大きく、熱により軟化しやすい。また、分子構造にポリエステル系樹脂成分を多量に含むため、ハイブリッド化していない低分子量ポリエステル系樹脂成分をゲル構造内に多量に取り込むことができる。その結果、軟化点の低い低分子量ポリエステル系樹脂成分を多量に添加しても、トナーの機械的強度を維持することが可能となり、優れた定着性と現像耐久性を両立させることが可能になる。さらに、架橋点間分子量が大きく、直鎖性の高いゲル成分は、分子構造に柔軟性があるため剪断力に強く、トナー化の混練工程でゲル成分の分子切断が起こりにくい。そのため、混練条件によらず一定のゲル成分をトナーに含有させることが可能となり、優れた高温オフセット性をトナーに安定して与えることが出来る。
【００７５】
ポリエステル系樹脂ユニットを形成する際に用いることのできるモノマーを以下に例示する。
【００７６】
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また（Ａ）式で表わされるビスフェノール及びその誘導体；
【化１】
0004673248.tif 000002
（式中Ｒは、エチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）
【００７７】
また（Ｂ）式で示されるジオール類；
【化２】
0004673248.tif 000003
【００７８】
２価の酸成分としては、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステル；等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【００７９】
また、不飽和ポリエステル樹脂を得る為の不飽和結合を持つ酸成分としては、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル等が好ましく用いられる。
【００８０】
これら不飽和ジカルボン酸は、ポリエステルモノマーの全酸成分に対して、０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下（好ましくは０．３ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下、より好ましくは０．５ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下）の割合で用いることが好ましい。この範囲で不飽和ジカルボン酸を添加した場合に、低分子量ポリエステル分子中に占める不飽和結合濃度が適当となり、適度な架橋点間距離を有してポリエステル樹脂とビニル系樹脂とのハイブリッド化が生じる。
【００８１】
また必要に応じて３価以上のアルコール成分や３価以上の酸成分を使用することも可能である。
【００８２】
３価以上の多価アルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【００８３】
３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル；次式
【化３】
0004673248.tif 000004
（式中Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以上有する炭素数５〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基）
で表わされるテトラカルボン酸等、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。なかでも、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸およびこれらの無水物、低級アルキルエステルが好ましい。
【００８４】
ポリエステル系樹脂ユニットにおいては、アルコール成分が４０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下（より好ましくは４５ｍｏｌ％以上５５ｍｏｌ％以下）であり、酸成分が６０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下（より好ましくは５５ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下）であることが好ましい。また三価以上の多価の成分は、全成分中の０．１ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下（より好ましくは０．１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下）であることが好ましい。
【００８５】
ポリエステル系樹脂は通常一般に知られている縮重合によって得られる。ポリエステル樹脂の重合反応は通常触媒の存在下１５０℃乃至３００℃、好ましくは１７０℃乃至２８０℃程度の温度条件下で行われる。また反応は常圧下、減圧下、もしくは加圧下のいずれでも行うことができるが、所定の反応率（例えば３０％乃至９０％程度）に到達後は反応系を２００ｍｍＨｇ以下、好ましくは２５ｍｍＨｇ以下、更に好ましくは１０ｍｍＨｇ以下に減圧し、反応を行うのが望ましい。
【００８６】
上記触媒としては、通常ポリエステル化に用いられる触媒、例えばスズ、チタン、アンチモン、マンガン、ニッケル、亜鉛、鉛、鉄、マグネシウム、カルシウム、ゲルマニウム等の金属；およびこれら金属含有化合物（ジブチルスズオキサイド、オルソジブチルチタネート、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸コバルト、酢酸ナトリウム、三酸化アンチモンなど）が挙げられる。
【００８７】
本発明では、重合反応の制御のしやすさや、ビニル系モノマーとの反応性の高さからチタン化合物が好ましく用いられ、特に好ましいものとしてテトライソプロピルチタネート、シュウ酸チタン酸二カリウム、テレフタル酸チタン酸カリウムが挙げられる。この際、結着樹脂の着色防止として酸化防止剤（特にリン系酸化防止剤）や、反応促進剤として助触媒（マグネシウム化合物が好ましく、特に酢酸マグネシウムが好ましい）を添加することが特に好ましい。
【００８８】
反応物の性質（例えば酸価、軟化点等）が所定の値に到達した時点、あるいは反応機の攪拌トルクまたは攪拌動力が所定の値に到達した時点で反応を停止させることによって本発明のポリエステル系樹脂を得ることができる。
【００８９】
本発明において、ビニル系樹脂とは、ビニル系ホモポリマーもしくはビニル系コポリマーを意味するものである。
【００９０】
ビニル系樹脂を得る為のモノマーとしては、次のようなものが挙げられる。
例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン，イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、臭化ビニル、沸化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸誘導体もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。これらのビニルモノマーは単独もしくは２つ以上のモノマーを混合して用いられる。
【００９１】
これらの中でもスチレン系共重合体、スチレンアクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合せが好ましい。
【００９２】
さらに、結着樹脂の酸価を調整するモノマーとして、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸などのアクリル酸及びそのα−或いはβ−アルキル誘導体、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル誘導体又は無水マレイン酸などがあり、このようなモノマーを単独、或いは混合して、他のモノマーと共重合させることにより所望の結着樹脂を作ることができる。この中でも、特に不飽和ジカルボン酸のモノエステル誘導体を用いることが酸価をコントロールする上で好ましい。
【００９３】
より具体的には、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノアリル、マレイン酸モノフェニル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノフェニルなどのようなα，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステル類；ｎ−ブテニルコハク酸モノブチル、ｎ−オクテニルコハク酸モノメチル、ｎ−ブテニルマロン酸モノエチル、ｎ−ドデセニルグルタル酸モノメチル、ｎ−ブテニルアジピン酸モノブチルなどのようなアルケニルジカルボン酸のモノエステル類；フタル酸モノメチルエステル、フタル酸モノエチルエステル、フタル酸モノブチルエステルなどのような芳香族ジカルボン酸のモノエステル類；などが挙げられる。
【００９４】
以上のようなカルボキシル基含有モノマーは、ビニル系樹脂を合成する際に用いられる全モノマーに対し０．１質量％以上３０質量％以下用いればよい。
【００９５】
本発明のゲル成分中に含まれるビニル系樹脂成分は、直鎖性が高いものが好ましい為、架橋性モノマーは含有しないものがより好ましいが、本発明の目的を達成する為に、以下に例示する様な架橋性モノマーを添加することも可能である。
【００９６】
架橋性モノマーとしては主として２個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられる。芳香族ジビニル化合物（例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等）；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグルコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；ポリエステル型ジアクリレート化合物類（例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬））が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート等が挙げられる。
【００９７】
これらの架橋剤は、他のビニル系モノマー成分１００質量部に対して、０．００１質量部以上１質量部以下で用いることが好ましく、より好ましくは０．００１質量部以上０．０５質量部以下の範囲で用いられる。
【００９８】
ビニル系樹脂は、以下に例示する様な多官能性重合開始剤を単独で、あるいは多官能性重合開始剤と単官能性重合開始剤とを併用して生成することが好ましい。
【００９９】
多官能構造を有する多官能性重合開始剤の具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−アミルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，３−ビス−（ネオデカノールパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（２−エチルヘキサノールパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｍ−トルオールパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−アミルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロドデカン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロイソフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ジーｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ｔ−ブチルパーオキシオクタン及び各種ポリマーオキサイド等の１分子内に２つ以上のパーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始剤、及びジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレート等の１分子内に、パーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有する多官能性重合開始剤が挙げられる。
【０１００】
これらの内、より好ましいものは、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、及び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンである。
【０１０１】
これらの多官能性重合開始剤は、効率の点からモノマー１００質量部に対し０．０１質量部以上１０質量部以下用いるのが好ましい。
【０１０２】
さらに、これらの多官能性重合開始剤を単官能性重合開始剤と併用する場合には、半減期が１０時間となる温度（１０時間半減期温度）が該多官能性重合開始剤よりも低い単官能性重合開始剤と併用することが好ましい。
【０１０３】
具体的には、ベンゾイルパーオキシド、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジーｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等のアゾおよびジアゾ化合物等が挙げられる。
【０１０４】
これらの単官能性重合開始剤は、前記多官能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良いが、該多官能性重合開始剤の効率を適正に保つ為には、重合工程においてビニル系モノマーの重合添加率が５０％以上に達した後に添加するのが好ましい。
【０１０５】
本発明の結着樹脂は、上述した如く、前記のような不飽和ポリエステル樹脂成分存在下で、溶媒などを使わずにビニル系モノマーを重合する、塊状重合法によりハイブリッド樹脂を得ることが好ましい。特に、重合開始剤として、１０時間半減期温度が１００℃以上１５０℃以下のものを用い、重合開始剤の１０時間半減期温度よりも３０℃低い温度から、１０時間半減期温度よりも１０℃高い温度の範囲で、ビニル系モノマーの重合転化率が６０％、好ましくは８０％に達するまで重合反応を行い、塊状重合により生成するビニル系樹脂成分の分子量を大きくすることが好ましい。さらに、重合転化率が６０％（好ましくは８０％）に達した後に、１０時間半減期温度よりも１０℃以上高い温度で重合反応を行い、反応を終了させることが良い。このようにして得られた結着樹脂は酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）の範囲であることが、トナーの帯電性を安定させる点で好ましい。
【０１０６】
さらに、本発明に用いられる結着樹脂は、テトラヒドロフラン不溶分を１０質量％以上３０質量％以下含有することが、トナーの現像性、高温オフセット性を高めるうえで好ましい。
【０１０７】
本発明に用いられる結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上７５℃以下であることが好ましい。結着樹脂のガラス転移温度が５０℃未満であると、トナーの保存安定性が不十分となることがあり、７５℃よりも大きいとトナーの定着性が不十分となることがある。
【０１０８】
本発明のトナーは、離型剤としてワックスを含有してもよい。
本発明に用いられるワックスには次のようなものがある。例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；又は、それらのブロック共重合物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうの如き植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラタムの如き鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪族エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪族エステルを一部又は全部を脱酸化したものが挙げられる。更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、或いは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸の如き不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カウナビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、或いは更に長鎖のアルキル基を有するアルキルアルコールの如き飽和アルコール；ソルビトールの如き多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪族アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪族ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【０１０９】
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は融液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
【０１１０】
ワックスの具体的な例としては、ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００（三洋化成工業社）、ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学社）、サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）、ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精鑞株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）、木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡにて入手可能）等があげられる。これらワックスは必要に応じて樹脂製造時に添加し、更に分散性を改良することも好ましい形態である。
【０１１１】
本発明のトナーは更に磁性材料を含有させ磁性トナーとしても使用しうる。この場合、磁性材料は着色剤の役割をかねることもできる。
【０１１２】
本発明において、磁性トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或はこれらの金属と、アルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物等が挙げられる。
【０１１３】
これらの磁性材料は個数平均粒子径が２．０μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以上０．５μｍ以下のものが好ましい。トナー中に含有させる量としては結着樹脂１００質量部に対し２０質量部以上２００質量部以下であることが好ましく、特に好ましくは樹脂成分１００質量部に対し４０質量部以上１５０質量部以下である。
【０１１４】
本発明に用いられる着色剤は、黒色着色剤としてカーボンブラック，グラフト化カーボンや以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用可能である。
【０１１５】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物等が用いられる。
【０１１６】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アントラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物等が用いられる。
【０１１７】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。
【０１１８】
本発明の着色剤は、色相角，彩度，明度，耐候性，ＯＨＰ透明性，トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し１質量部以上２０質量部以下添加して用いられる。
【０１１９】
本発明のトナーには、荷電制御剤を含有させることが好ましい。トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質がある。
【０１２０】
例えば有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属化合物がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。
【０１２１】
また、負帯電性の荷電制御剤としては、次に示した一般式（１）で表されるアゾ系金属化合物、一般式（２）で表されるオキシカルボン酸金属化合物が好ましい。
【化４】
0004673248.tif 000005
〔式中、Ｍは配位中心金属を表し、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等があげられる。Ａｒはアリール基であり、フェニレン基、ナフチレン基などがあげられ、置換基を有してもよい。この場合の置換基としては、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アニリド基および炭素数１〜１８のアルキル基、アルコキシ基などがある。Ｘ，Ｘ’、Ｙ，Ｙ’は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）である。Ａ＋は水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、脂肪族アンモニウムイオン、それらの混合物を表すが、Ａ＋は存在しない場合もある。〕
【０１２２】
特に、中心金属としてはＦｅ又はＣｒが好ましく、置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アニリド基が好ましい。
【化５】
0004673248.tif 000006
【０１２３】
特に、中心金属としてはＦｅ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ａｌが好ましく、置換基としてはアルキル基、アニリド基、アリール基、ハロゲンが好ましく、カウンターイオンは水素イオン、アンモニウムイオン、脂肪族アンモニウムイオンが好ましい。
【０１２４】
そのうちでも、式（１）で表されるアゾ系金属化合物がより好ましく、とりわけ、下記式（３）で表されるアゾ系鉄化合物が最も好ましい。
【化６】
0004673248.tif 000007
【０１２５】
次に、該化合物の具体例を示す。
【化７】
0004673248.tif 000008
【化８】
0004673248.tif 000009
【０１２６】
正荷電性の荷電制御剤としては下記の物質が例示される。ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変成物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート類；グアニジン化合物、イミダゾール化合物。これらを単独で或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。
【０１２７】
また、一般式（４）
【化９】
0004673248.tif 000010
〔式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３を示し、Ｒ２及びＲ３は置換または未置換のアルキル基（好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４）を示す〕
で表されるモノマーの単重合体；前述したスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの如き重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤として用いることができる。この場合これらの荷電制御剤は、結着樹脂（の全部または一部）としての作用をも有する。
【０１２８】
特に下記一般式（５）で表される化合物が本発明の構成においては好ましい。
【化１０】
0004673248.tif 000011
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基または、置換もしくは未置換のアリール基を表し、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、各々互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表し、Ａ−は、硫酸イオン、硝酸イオン、ほう酸イオン、りん酸イオン、水酸イオン、有機硫酸イオン、有機スルホン酸イオン、有機りん酸イオン、カルボン酸イオン、有機ほう酸イオン又はテトラフルオロボレートから選択される陰イオンを示す。〕
【０１２９】
負帯電用として好ましいものは、例えばＳｐｉｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学工業（株））、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９  （オリエント化学工業（株））があげられ、正帯電用としては好ましいものとしては、例えばＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５  （保土谷化学工業（株））、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）  Ｎ−０１、Ｎ−０４、Ｎ−０７、Ｐ−５１（オリエント化学工業（株））、コピーブルーＰＲ（クラリアント社）が例示できる。
【０１３０】
荷電制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー内部に添加する方法と外添する方法がある。これらの電荷制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上５質量部以下の範囲で用いられる。
【０１３１】
本発明のトナーには、流動性向上剤を添加しても良い。流動性向上剤は、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものである。このような流動性向上剤としては、例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフウルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシラン化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理微粉末；酸化亜鉛、酸化スズの如き酸化物；チタン酸ストロンチウムやチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウムやジルコン酸カルシウムの如き複酸化物；炭酸カルシウム及び、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩化合物等が挙げられる。
【０１３２】
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉末であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次のようなものである。
ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２＋Ｏ２→ＳｉＯ２＋４ＨＣｌ
【０１３３】
この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカとしてはそれらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径として、０．００１μｍ以上２μｍ以下の範囲内であることが好ましく、特に０．００２μｍ以上０．２μｍ以下の範囲内のシリカ微粉体を使用することが好ましい。
【０１３４】
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えばＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社）１３０、２００、３００、３８０、ＴＴ６００、ＭＯＸ１７０、ＭＯＸ８０、ＣＯＫ８４、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ  Ｃｏ．社）Ｍ−５、ＭＳ−７、ＭＳ−７５、ＨＳ−５、ＥＨ−５、Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ  Ｎ  ２０（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ  ＧＭＢＨ社）Ｖ１５、Ｎ２０Ｅ、Ｔ３０、Ｔ４０、Ｄ−Ｃ  Ｆｉｎｅ  Ｓｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社）、Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社）等の商品名で市販されているものがあり、本発明ではこれらも好適に用いることができる。
【０１３５】
更には、本発明に用いられる流動性向上剤としては、前記ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。前記処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０以上８０以下の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。
【０１３６】
疎水化処理の方法としては、シリカ微粉体と反応或いは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理する方法が挙げられる。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【０１３７】
前記有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ブロモメトリジメチルクロロシラン、α−クロロエチルトリクロロシラン、β−クロロエチルトリクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、及び１分子当たり２〜１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。さらに、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは一種或いは二種以上の混合物で用いられる。
【０１３８】
前記流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上のものが好ましい。外添前のトナー粒子１００質量部に対して流動性向上剤を総量で０．０１質量部以上８質量部以下、好ましくは０．１質量部以上４質量部以下使用することが良い。
【０１３９】
本発明のトナーは、前記流動性向上剤以外にも、必要に応じてさらに他の外添剤（例えば荷電制御剤等）を添加して用いることができる。
【０１４０】
また、本発明のトナーは、一成分現像剤、或いは、キャリアと併用して二成分現像剤として用いることができる。二成分現像剤に用いる場合のキャリアとしては、従来知られているものがすべて使用可能であるが、具体的には、表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金又は酸化物等の、平均粒径２０μｍ以上３００μｍ以下の粒子が好ましく使用される。
【０１４１】
また、それらキャリア粒子の表面に、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂等の樹脂を付着又は被覆させたもの等が好ましく使用される。
【０１４２】
本発明のトナーを製造するには、結着樹脂及び着色剤、必要に応じて磁性体やワックス、荷電制御剤、その他の添加剤等をヘンシェルミキサー又はボールミルの如き混合機により十分混合してから、ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び混練して、結着樹脂中にワックスや磁性体を分散せしめ、冷却固化後、粉砕及び分級を行ってトナーを得ることができる。
【０１４３】
本発明のトナーは、公知の製造装置を用いて製造することができ、例えば、以下の製造装置を用いることができる。
【０１４４】
トナー製造装置としては、例えば混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）等が挙げられる。
【０１４５】
混練機としては、例えばＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）等が挙げられる。
【０１４６】
粉砕機としては、例えばカウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）等が挙げられる。
【０１４７】
分級機としては、例えばクラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラッシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボジェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）等が挙げられる。
【０１４８】
粗粒等をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、例えばウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
【０１４９】
本発明のトナーに係る各種物性の測定について以下に説明する。本発明では、トナー、及び結着樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布、テトラヒドロフラン不溶分の含有量は、以下に示す方法によって測定することができる。
【０１５０】
（１）ＴＨＦ可溶分の分子量の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流す。カラムとしては、１０３以上２×１０６以下の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合せや、東ソー（株）製のＴＳＫｇｅｌ  Ｇ１０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ）、ＴＳＫ  ｇａｕｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組み合せを挙げることができるが、特に昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連カラムの組み合せが好ましい。
【０１５１】
一方で、トナー、樹脂或いはトナーのテトラヒドロフラン不溶分中に含まれるポリエステル系樹脂成分を加水分解し、残留物として得られるビニル系樹脂成分をテトラヒドロフランに分散し溶解後、２４時間静置した後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２μｍ以上０．５μｍ以下、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー（株）製）などが使用できる。）で濾過し、その濾液を試料として用いる。試料濃度として樹脂成分が０．５ｍｇ／ｍｌ以上５ｍｇ／ｍｌ以下となるように調整したトナーのＴＨＦ溶液を５０μｌ以上２００μｌ以下注入して測定する。なお、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０１５２】
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６．０×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２．０×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。
【０１５３】
（２）テトラヒドロフラン不溶分量
結着樹脂又はトナーを秤量し、円筒ろ紙（例えばＮｏ．８６Ｒサイズ２８ｍｍ×１０ｍｍ  東洋ろ紙社製）に入れてソックスレー抽出器にかける。溶媒としてテトラヒドロフラン２００ｍｌを用いて、１６時間抽出する。このとき、テトラヒドロフランの抽出サイクルが約４乃至５分に１回になるような還流速度で抽出を行う。抽出終了後、円筒ろ紙を取り出し、秤量することによって結着樹脂又はトナーの不溶分を得る。
【０１５４】
トナーが樹脂成分以外のテトラヒドロフラン不溶分（例えば、磁性体、顔料、ワックス、荷電制御剤）を含有している場合、円筒ろ紙に入れたトナーの質量をＷ１ｇとし、抽出されたＴＨＦ可溶樹脂成分の質量をＷ２ｇとし、トナーに含まれている樹脂成分以外のテトラヒドロフラン不溶成分の質量をＷ３ｇとすると、トナー中の樹脂成分のテトラヒドロフラン不溶分の含有量は下記式から求められる。
テトラヒドロフラン不溶分（質量％）＝［｛Ｗ１−（Ｗ３＋Ｗ２）｝／（Ｗ１−Ｗ３）］×１００
【０１５５】
（３）樹脂の酸価の測定法
本発明における結着樹脂の酸価の測定は、下記のように実施することができる。基本操作はＪＩＳ  Ｋ００７０に準ずる。
１）結着樹脂の粉砕品０．５乃至２．０（ｇ）を精秤し、結着樹脂の重さＷ（ｇ）とする。
２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
３）０．１ｍｏｌ／リットルのＫＯＨのメタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する（例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ  ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットとを用いての自動滴定が利用できる。）。
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量Ｓ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定しこの時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
５）次式により結着樹脂の酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１）／Ｗ
【０１５６】
（４）樹脂の水酸基価の測定法
本発明における結着樹脂の水酸基価の測定は、下記のように実施することができる。
【０１５７】
（Ａ）試薬
（ａ）アセチル化試薬：無水酢酸２５ｇをメスフラスコ１００ｍｌに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし、十分に振りまぜる。アセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス及び酸の蒸気に触れないようにし、褐色びんに保存する。
（ｂ）フェノールフタレイン溶液：フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）１００ｍｌに溶かす。
（ｃ）０．５ｍｏｌ／リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液：水酸化カリウム３５ｇをできるだけ少量の水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１リットルとし、２乃至３日間放置後ろ過する。標定はＪＩＳ  Ｋ８００６によって行う。
【０１５８】
（Ｂ）操作
試料０．５ｇ以上２．０ｇ以下を丸底フラスコに正しくはかりとり、これにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加える。フラスコの口に小さな漏斗をかけ、９５℃以上１００℃以下のグリセリン浴中に底部約１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首が浴の熱を受けて温度の上がるのを防ぐために、中に丸い穴をあけた厚紙の円盤をフラスコの首の付根にかぶせる。１時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後漏斗から水１ｍｌを加えて振り動かして無水酢酸を分解する。さらに分解を完全にするため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱し、放冷後エチルアルコール５ｍｌで漏斗及びフラスコの壁を洗い、フェノールフタレイン溶液を指示薬として０．５ｍｏｌ／リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときを終点とする。なお、本試験と並行して空試験を行う。
【０１５９】
（Ｃ）計算式
次式によって結着樹脂の水酸基価を算出する。
Ａ＝［｛（Ｂ＋Ｃ）×ｆ×２８．０５｝／Ｓ］＋Ｄ
但し、
Ａ：樹脂の水酸基価
Ｂ：空試験の０．５ｍｏｌ／リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
Ｃ：本試験の０．５ｍｏｌ／リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．５ｍｏｌ／リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料の質量（ｇ）
Ｄ：樹脂の酸価
【０１６０】
（５）ＧＰＣ−ＲＡＬＬＳ−粘度計分析
（ｉ）前処理
トナー０．１ｇを、ＴＨＦ  １０ｍｌとともに２０ｍｌ試験管に入れる。これを２５℃で２４時間溶解させる。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２μｍ以上０．５μｍ以下、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）などが使用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。
【０１６１】
（ｉｉ）分析条件
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ  東ソー（株）社製
ＤＡＷＮ  ＥＯＳ（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）
高温差圧粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製）
カラム：ＫＦ-８０７，８０６Ｍ，８０５，８０３（昭和電工社製）の４連カラムの組合せ
検出器１：多角度光散乱検出器  Ｗｙａｔｔ  ＤＡＷＮ  ＥＯＳ
検出器２：高温差圧粘度検出器
検出器３：ブライス型示差屈折計
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：４００μｌ
【０１６２】
本測定においては、絶対分子量に基く分子量分布及び慣性二乗半径、固有粘度が、直接出力されるが、その測定理論は以下の通りである。
【０１６３】
［測定理論］
Ｍ90＝Ｒ（θ90）／ＫＣ・・・レイリー方程式
Ｍ90：９０°における分子量
Ｒ（θ90）：散乱角９０°でのレイリー比
Ｋ：光学定数（＝２π２ｎ２／λ０４ＮＡ・（ｄｎ／ｄｃ）２）
Ｃ：溶液濃度
Ｒg＝（１／６）１／２（［η］Ｍ90／Φ）１／３・・・Ｆｌｏｒｙ  Ｆｏｘ式
Ｒg：慣性半径
η：固有粘度
Φ：形状要素
絶対分子量：Ｍ＝Ｒ（θ0）／ＫＣ
Ｒ（θ0）＝  Ｒ（θ90）／Ｐ（θ90）
Ｐ（θ90）＝２／Ｘ２・（ｅ-X −（１−Ｘ））          （Ｘ＝４πｎ／λ・Ｒg）
λ：波長
（ｄｎ／ｄｃ）：ハイブリット樹脂を含有トナーは０．０８９ｍｌ／ｇ、ポリエステル樹脂のみ含有トナーは０．０７８ｍｌ／ｇ、直鎖ポリスチレンは０．１８５ｍｌ／ｇ
【０１６４】
（実施例）
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、これは本発明を何ら限定するものではない。
【０１６５】
［結着樹脂製造例］
（ポリエステル樹脂製造例１）
ポリエステルモノマーを下記比率で混合する。
・前記式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体（Ｒ：プロピレン基，ｘ＋ｙの平均値：２．２）
１．１５０ｍｏｌ
・テレフタル酸                                            ０．４３０ｍｏｌ
・イソフタル酸                                            ０．３９０ｍｏｌ
・フマル酸                                                ０．０１０ｍｏｌ
・ドデセニル無水琥珀酸                                    ０．１７０ｍｏｌ
これらに触媒としてテトラブチルチタネート０．１質量％を添加し、２２０℃で縮合重合して、不飽和ポリエステル樹脂Ｐ−１（Ｔｇ＝５８℃、メインピーク分子量＝７８００、数平均分子量（Ｍｎ）＝４６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、酸価＝５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価＝３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１６６】
（ポリエステル樹脂製造例２）
ポリエステルモノマーを下記比率で混合する以外は、ポリエステル樹脂製造例１と同様にして、不飽和ポリエステル樹脂Ｐ−２（Ｔｇ＝５９℃、メインピーク分子量＝６４００、数平均分子量（Ｍｎ）＝３９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８、酸価＝１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価＝５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
・前記式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体（Ｒ：プロピレン基、ｘ＋ｙの平均値：２．２）
１．１５０ｍｏｌ
・テレフタル酸                                            ０．４３０ｍｏｌ
・イソフタル酸                                            ０．３７０ｍｏｌ
・フマル酸                                                ０．０４０ｍｏｌ
・ドデセニル無水琥珀酸                                    ０．１６０ｍｏｌ
【０１６７】
（ポリエステル樹脂製造例３）
ポリエステルモノマーを下記比率で混合する以外は、ポリエステル樹脂製造例１と同様にして、不飽和ポリエステル樹脂Ｐ−３（Ｔｇ＝５５℃、メインピーク分子量＝４９００、数平均分子量（Ｍｎ）＝３１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．７、酸価＝１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価＝５７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
・前記式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体（Ｒ：プロピレン基、ｘ＋ｙの平均値：２．２）
１．１００ｍｏｌ
・テレフタル酸                                            ０．４２０ｍｏｌ
・イソフタル酸                                            ０．３８０ｍｏｌ
・フマル酸                                                ０．０４０ｍｏｌ
・ドデセニル無水琥珀酸                                    ０．１６０ｍｏｌ
【０１６８】
（ポリエステル樹脂製造例４）
ポリエステルモノマーを下記比率で混合する以外は、ポリエステル樹脂製造例１と同様にして、不飽和ポリエステル樹脂Ｐ−４（Ｔｇ＝６０℃、メインピーク分子量＝４５００、数平均分子量（Ｍｎ）＝２９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．４、酸価＝２７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価＝６９ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
・前記式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体（Ｒ：プロピレン基、ｘ＋ｙの平均値：２．２）
１．１５０ｍｏｌ
・テレフタル酸                                            ０．３７０ｍｏｌ
・イソフタル酸                                            ０．２９０ｍｏｌ
・フマル酸                                                ０．０８０ｍｏｌ
・ドデセニル無水琥珀酸                                    ０．２００ｍｏｌ
・トリメリット酸                                          ０．０６０ｍｏｌ
【０１６９】
（ポリエステル樹脂製造例５）
ポリエステルモノマーを下記比率で混合する以外は、ポリエステル樹脂製造例１と同様にして、飽和ポリエステル樹脂Ｐ−５（Ｔｇ＝５６℃、メインピーク分子量＝７５００、数平均分子量（Ｍｎ）＝５１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、酸価＝５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価＝４１ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
・前記式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体（Ｒ：プロピレン基、ｘ＋ｙの平均値：２．２）
１．１５０ｍｏｌ
・テレフタル酸                                            ０．４３０ｍｏｌ
・イソフタル酸                                            ０．４００ｍｏｌ
・ドデセニル無水琥珀酸                                    ０．１７０ｍｏｌ
【０１７０】
（ポリエステル樹脂製造例６）
ポリエステルモノマーを下記比率で混合する以外は、ポリエステル樹脂製造例１と同様にして、飽和ポリエステル樹脂Ｐ−６（Ｔｇ＝５６℃、メインピーク分子量＝６８００、数平均分子量（Ｍｎ）＝３８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１８．４、酸価＝２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価＝２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
・前記式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体（Ｒ：プロピレン基、ｘ＋ｙの平均値：２．２）
１．２００ｍｏｌ
・テレフタル酸                                            ０．４００ｍｏｌ
・イソフタル酸                                            ０．１００ｍｏｌ
・ドデセニル無水琥珀酸                                    ０．５００ｍｏｌ
・無水トリメリット酸                                      ０．１００ｍｏｌ
【０１７１】
（ハイブリッド樹脂製造例１）
不飽和ポリエステル樹脂Ｐ−１：７５質量部と、ビニル系モノマーとして、スチレン：１８質量部、アクリル酸ｎ−ブチル：６．５質量部、マレイン酸モノｎ−ブチル：０．５質量部、開始剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）へキシン−３（１０時間半減期温度１２８℃）：０．０８質量部を混合した。このビニル系モノマー／ポリエステル樹脂混合物を１２０℃で２０時間かけてビニル系モノマーの重合転化率が９７％になるまで重合後、さらに１５０℃に温度を上げて５時間保持して未反応のビニル系モノマーを重合させ、ハイブリッド樹脂を得た。これを結着樹脂１とする。得られた結着樹脂１は、ＴＨＦ可溶分に関して、ＧＰＣで測定される分子量分布において、メインピーク分子量が７２００であり、分子量４万以上１００万以下の範囲の成分を８質量％含有し、テトラヒドロフラン不溶分を２１質量％含有していた。テトラヒドロフラン不溶分を加水分解し、濾過し、濾別される成分のテトラヒドロフラン可溶分を分析したところ、ビニル系樹脂を含むものであった。一般的には、ハイブリッド樹脂が含有されていない場合には、加水分解してもＴＨＦ可溶分が生じない。このことより、テトラヒドロフラン不溶分中にハイブリッド樹脂が含有されていたことが確認された。
【０１７２】
（ハイブリッド樹脂製造例２）
不飽和ポリエステル樹脂Ｐ−２：７０質量部と、ビニル系モノマーとして、スチレン：２３質量部、アクリル酸ｎ−ブチル：６．０質量部、マレイン酸モノｎ−ブチル：１．０質量部、開始剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）へキシン−３：０．０８質量部を混合した。このビニル系モノマー／ポリエステル樹脂混合物を１１５℃で１５時間かけてビニル系モノマーの重合転化率が８４％になるまで重合後、さらに１５０℃に温度を上げて５時間保持して未反応のビニル系モノマーを重合させ、ハイブリッド樹脂を得た。これを結着樹脂２とする。得られた結着樹脂２は、ＴＨＦ可溶分に関して、ＧＰＣで測定される分子量分布において、メインピーク分子量が６６００であり、分子量４万以上１００万以下の範囲の成分を２２質量％含有し、テトラヒドロフラン不溶分を２６質量％含有していた。テトラヒドロフラン不溶分を加水分解し、濾過し、濾別される成分を分析したところ、ビニル系樹脂を含むものであった。これにより、テトラヒドロフラン不溶分中にハイブリッド樹脂が含有されていたことが確認された。
【０１７３】
（ハイブリッド樹脂製造例３）
不飽和ポリエステル樹脂Ｐ−２：７０質量部と、ビニル系モノマーとして、スチレン：２３質量部、アクリル酸ｎ−ブチル：６．０質量部、マレイン酸モノｎ−ブチル：１．０質量部、開始剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）へキシン−３：０．１５質量部を混合した。このビニル系モノマー／ポリエステル樹脂混合物を１１０℃で１５時間かけてビニル系モノマーの重合転化率が７１％になるまで重合後、さらに１６０℃に温度を上げて５時間保持して未反応のビニル系モノマーを重合させ、ハイブリッド樹脂を得た。これを結着樹脂３とする。得られた結着樹脂３は、ＴＨＦ可溶分に関して、ＧＰＣで測定される分子量分布において、メインピーク分子量が６７００であり、分子量４万以上１００万以下の範囲の成分を２３質量％含有し、テトラヒドロフラン不溶分を１３質量％含有していた。テトラヒドロフラン不溶分を加水分解し、濾過し、濾別される成分を分析したところ、ビニル系樹脂を含むものであった。これにより、テトラヒドロフラン不溶分中にハイブリッド樹脂が含有されていたことが確認された。
【０１７４】
（ハイブリッド樹脂製造例４）
不飽和ポリエステル樹脂Ｐ−３：８０質量部と、ビニル系モノマーとして、スチレン：１４質量部、アクリル酸ｎ−ブチル：６．０質量部、開始剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３：０．０５質量部を混合した。このビニル系モノマー／ポリエステル樹脂混合物を１１０℃で１０時間かけてビニル系モノマーの重合転化率が６３％になるまで重合後、さらに１５０℃に温度を上げて１０時間保持して未反応のビニル系モノマーを重合させ、ハイブリッド樹脂を得た。これを結着樹脂４とする。得られた結着樹脂４は、ＴＨＦ可溶分に関して、ＧＰＣで測定される分子量分布において、メインピーク分子量が４８００であり、分子量４万以上１００万以下の範囲の成分を２６質量％含有し、テトラヒドロフラン不溶分を８質量％含有していた。テトラヒドロフラン不溶分を加水分解し、濾過し、濾別される成分を分析したところ、ビニル系樹脂を含むものであった。これにより、テトラヒドロフラン不溶分中にハイブリッド樹脂が含有されていたことが確認された。
【０１７５】
（ハイブリッド樹脂製造例５）
不飽和ポリエステル樹脂Ｐ−４：５５質量部と、ビニル系モノマーとして、スチレン：３０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル：１５質量部、開始剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３：０．１５質量部を混合した。このビニル系モノマー／ポリエステル樹脂混合物を１１０℃で１０時間かけてビニル系モノマーの重合転化率が５７％になるまで重合後、さらに１５０℃に温度を上げて１０時間保持して未反応のビニル系モノマーを重合させ、ハイブリッド樹脂を得た。これを結着樹脂５とする。得られた結着樹脂５は、ＴＨＦ可溶分に関して、ＧＰＣで測定される分子量分布において、メインピーク分子量が４３００であり、分子量４万以上１００万以下の範囲の成分を３７質量％含有し、テトラヒドロフラン不溶分を４１質量％含有していた。テトラヒドロフラン不溶分を加水分解し、濾過し、濾別される成分を分析したところ、ビニル系樹脂を含むものであった。これにより、テトラヒドロフラン不溶分中にハイブリッド樹脂が含有されていたことが確認された。
【０１７６】
（ハイブリッド樹脂製造例６）
不飽和ポリエステル樹脂Ｐ−４：５５質量部と、ビニル系モノマーとして、スチレン：３０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル：１４．９質量部、ジビニルベンゼン：０．１質量部、開始剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３：０．１５質量部を混合した。このビニル系モノマー／ポリエステル樹脂混合物を１１０℃で１０時間かけてビニル系モノマーの重合転化率が５３％になるまで重合後、さらに１５０℃に温度を上げて１０時間保持して未反応のビニル系モノマーを重合させ、ハイブリッド樹脂を得た。これを結着樹脂６とする。得られた結着樹脂６は、ＴＨＦ可溶分に関して、ＧＰＣで測定される分子量分布において、メインピーク分子量が４２００であり、分子量４万以上１００万以下の範囲の成分を４４質量％含有し、テトラヒドロフラン不溶分を４７質量％含有していた。テトラヒドロフラン不溶分を加水分解し、濾過し、濾別される成分を分析したところ、ビニル系樹脂を含むものであった。これにより、テトラヒドロフラン不溶分中にハイブリッド樹脂が含有されていたことが確認された。
【０１７７】
（比較用樹脂製造例１）
飽和ポリエステル樹脂Ｐ−５：７５質量部と、ビニル系モノマーとして、スチレン：１８質量部、アクリル酸ｎ−ブチル：７質量部、開始剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３：０．０８質量部を混合した。このビニル系モノマー／ポリエステル樹脂混合物を１２０℃で２０時間かけてビニル系モノマーの重合転化率が９４％になるまで重合後、さらに１５０℃に温度を上げて５時間保持して未反応のビニル系モノマーを重合させ、比較用結着樹脂１を得た。得られた比較用結着樹脂１は、ＴＨＦ可溶分に関して、ＧＰＣで測定される分子量分布において、メインピーク分子量が７５００であり、分子量４万以上１００万以下の範囲の成分を２８質量％含有し、テトラヒドロフラン不溶分を含有していなかった。
【０１７８】
（比較用ハイブリッド樹脂製造例２）
ビニル系モノマーとして、スチレン２７０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート６０ｇ、アクリル酸２０ｇ、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１３ｇを滴下ロートに入れる。
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７８０ｇ（２．２３ｍｏｌ）、イソドデセニル無水コハク酸７６ｇ（０．２８ｍｏｌ）、テレフタル酸１８０ｇ（１．０９ｍｏｌ）、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸３０ｇ（０．１６ｍｏｌ）及びジブチル錫オキシド２ｇ（８．０ｍｍｏｌ）をフラスコに入れ、１３５℃の温度で攪拌しつつ、滴下ロートよりビニル系モノマー及び重合開始剤を３時間かけて滴下し、ビニル系樹脂成分の重合を行った。１３５℃に保持したまま５時間熟成した後、２３０℃に昇温してポリエステル系樹脂成分の重合を行い、ハイブリッド樹脂を得た。これを比較用結着樹脂２とする。得られた比較用結着樹脂２は、ＴＨＦ可溶分に関して、ＧＰＣで測定される分子量分布において、メインピーク分子量が６４００であり、分子量４万以上１００万以下の範囲の成分を２４質量％含有し、テトラヒドロフラン不溶分を１４質量％含有していた。テトラヒドロフラン不溶分を加水分解し、濾過し、濾別される成分を分析したところ、ビニル系樹脂を含むものであった。これにより、テトラヒドロフラン不溶分中にハイブリッド樹脂が含有されていたことが確認された。
【０１７９】
（比較用ハイブリッド樹脂製造例３）
キシレン３００質量部を昇温して還流させ、この還流下で、スチレン７０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル２１質量部、マレイン酸モノｎ−ブチル７質量部及び、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド３質量部の混合液を４時間かけて滴下後、２時間保持し重合を完了した。キシレンを留去し、ビニル系樹脂Ｖ−１（Ｔｇ＝５８℃、メインピーク分子量＝１２４００、数平均分子量（Ｍｎ）＝６２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４、酸価＝２１ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１８０】
飽和ポリエステル樹脂Ｐ−６：８０質量部と、ビニル系樹脂Ｖ−１：２０質量部を反応槽に仕込み、窒素気流下、１９０℃でポリエステル樹脂とビニル系樹脂の溶融混合を行い、充分に混合された後、減圧下でエステル化反応を行ってハイブリッド樹脂を得た。これを比較用結着樹脂３とする。得られた比較用結着樹脂３は、ＴＨＦ可溶分に関して、ＧＰＣで測定される分子量分布において、メインピーク分子量が７０００であり、分子量４万以上１００万以下の範囲の成分を３６質量％含有し、テトラヒドロフラン不溶分を４４質量％含有していた。テトラヒドロフラン不溶分を加水分解し、濾過し、濾別される成分を分析したところ、ビニル系樹脂を含むものであった。これにより、テトラヒドロフラン不溶分中にハイブリッド樹脂が含有されていたことが確認された。
【０１８１】
（実施例１）
・結着樹脂１                                                    １００質量部
・マグネタイト（個数平均粒径０．１８μｍ）                      １００質量部
・前記アゾ系鉄錯体化合物（１）（カウンターイオンはＮＨ４＋）        ２質量部
・フィッシャートロプシュワックス（Ｍｎ７９０、Ｍｗ１１７０、メインピーク分子量９６０、ＤＳＣピーク温度１０３℃）
４質量部
上記原材料をヘンシェルミキサーで予備混合した後、１３０℃、２００ｒｐｍに設定した二軸混練押し出し機（ＰＣＭ−３０：池貝鉄工所社製）によって混練した。得られた混練物を冷却しカッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた粉砕機を用いて微粉砕し、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）６．０μｍの負帯電性の磁性体含有樹脂粒子を得た。この樹脂粒子１００質量部に、ヘキサメチルジシラザンで処理した負帯電性疎水性シリカ（ＢＥＴ比表面積１２０ｍ２／ｇ）１．０質量部をヘンシェルミキサーで外添混合しトナー１を得た。トナー１の物性を表１に示す。このトナーを以下の項目について評価した。評価結果を表２に示す。
【０１８２】
［定着試験］
ヒューレットパッカード社製レーザービームプリンタ：ＬａｓｅｒＪｅｔ４３５０の定着器を取り出し、定着装置の定着温度を任意に設定できるようにし、かつプロセススピードを４００ｍｍ／ｓｅｃとなるようにした外部定着器を用いた。この外部定着器を１４０〜２２０℃の範囲で１４０℃から５℃おきに温調し、普通紙（７５ｇ／ｍ２）紙に現像したベタ黒未定着画像（紙上トナー量を０．６ｍｇ／ｃｍ２に設定）の定着を行った。得られた定着画像を４．９ｋＰａの荷重をかけたシルボン紙で５往復摺擦し、摺擦前後の画像濃度の濃度低下率が１０％以下になる点を定着温度とした。この温度が低いほど低温定着性に優れたトナーである。
【０１８３】
また、プロセススピードを１００ｍｍ／ｓｅｃにし、２００℃以上２４０℃以下の範囲で２００℃から５℃おきに温調し、未定着画像の定着を行った。定着画像上のオフセット現象による汚れを目視で確認し、発生した温度を高温オフセット性とした。この温度が高いほど高温オフセット性に優れたトナーである。
【０１８４】
［現像試験］
市販のレーザービームプリンタＬａｓｅｒＪｅｔ  ４３５０（ヒューレットパッカード社製）を６５枚機に改造して、常温常湿（２３℃、６０％ＲＨ）環境にて、Ａ４サイズの７５ｇ／ｍ２の転写紙を用いて画出し試験を行った。画像データとしては、画像面積率が２％の原稿データを用いた。この条件で、１，０００枚及び２０，０００枚通紙時のベタ黒画像濃度とカブリの測定を行った。
画像濃度の測定は、マクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して反射濃度を測定することにより行い、５点平均で算出した。
カブリの測定は、リフレクトメーター（東京電色（株）製）により測定した転写紙の白色度と、ベタ白をプリントした後の転写紙の白色度との差からカブリを算出した。
【０１８５】
［保存性試験］
トナー１０ｇを直径３ｃｍの円筒状のポリプロピレンのカップに量りとり、表面を平らにならした後、薬包紙を敷き、その上に１０ｇの鉄粉キャリアをのせ、５０℃で５日間放置し、トナーのブロッキング状態を評価した。
Ａ：カップを傾けるとトナーがさらさらと流れる。
Ｂ：カップを回していると、トナー表面が少しずつ崩れだし、さらさらの粉になる。
Ｃ：カップを回しながら外から力を加えるとトナー表面が崩れ、そのうちさらさらと流れだす。
Ｄ：ブロッキング塊が発生。先のとがったものでつつくと崩れる。
Ｅ：ブロッキング塊が発生。つついても崩れにくい。
【０１８６】
（実施例２乃至６及び比較例１乃至３）
結着樹脂１の代わりに結着樹脂２乃至６或いは比較用結着樹脂１乃至３を用いる以外は実施例１と同様にしてトナー２乃至９を得た。トナー２乃至９の物性を表１に示す。また、実施例１と同様に評価試験を行い、その結果を表２に示す。
【０１８７】
【表１】
0004673248.tif 000012
【０１８８】
【表２】
0004673248.tif 000013