(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チューブ径が２ｍｍ以下のマイクロセラミック中空チューブ構造を有するアノードがコイル状に巻かれた構造体と、そのアノード表面に形成された電解質層（イオン伝導相）と、そのコイル状構造体の電解質層上に積層されたカソード（空気極）とを有している電気化学マイクロコイルリアクターであって、
コイルの外側と内側を空気通路とし、コイルの間には隙間がなく、スタックを構成した場合、電解質が接合されたチューブ同士が、カソード材料により一体的に接合することができる構造を有することを特徴とする電気化学マイクロコイルリアクター。
【請求項２】
電解質材料が、Ｚｒ，Ｃｅ，Ｍｇ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｙ，Ｃａ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｂａ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｇａ，Ｂｉ，Ｎｂ，Ｗから選択される２種類以上の元素を含む酸化物化合物である、請求項１記載の電気化学マイクロコイルリアクター。
【請求項３】
中空チューブが、電解質材料と、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｕ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｔｉから選択される元素及び／又はこれらの元素１種類以上を含む酸化物化合物から構成される、請求項１記載の電気化学マイクロコイルリアクター。
【請求項４】
カソード（空気極）材料が、Ａｇ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｓｍ，Ｃａ，Ｂａ，Ｎｉ，Ｍｇから選択される元素及び／又はこれらの元素１種類以上を含む酸化物化合物から構成される、請求項１記載の電気化学マイクロコイルリアクター。
【請求項５】
カソード材料が、遷移金属ペロブスカイト型酸化物、又は遷移金属ペロブスカイト型酸化物と固体電解質材料との複合物である、請求項４記載の電気化学マイクロコイルリアクター。
【請求項６】
電解質層の厚さが１〜１００ミクロンである、請求項１記載の電気化学マイクロコイルリアクター。
【請求項７】
作動温度を、４００〜６５０℃に低温化することができる、請求項１から６のいずれかに記載の電気化学マイクロコイルリアクター。
【請求項８】
電気化学反応によって電流を取り出す電気化学反応システムであって、リアクターとして請求項１から７のいずれかに記載の電気化学マイクロコイルリアクターを含むことを特徴とする電気化学反応システム。
【請求項９】
複数の電気化学マイクロコイルリアクターを組み合わせたユニットがスタックされている、請求項８記載の電気化学反応システム。
【請求項１０】
固体酸化物型燃料電池、水素製造リアクター、又は排ガス浄化リアクターである、請求項９に記載の電気化学反応システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学マイクロコイルリアクター及び該マイクロコイルリアクターから構成される固体酸化物型燃料電池等の電気化学反応システムに関するものであり、更に詳しくは、例えば、チューブ径が２ｍｍ以下のマイクロチューブセルであっても、容易にセルスタックの作製及び取扱いが可能で、空気通路を十分に確保できる構造体を構築することが可能で、かつ電解質の薄膜化及び単位表面当たりの表面積を大幅に増加させることで、作動温度を４００〜６５０℃に低温化することが可能な新しい構造を有する電気化学マイクロコイルリアクター及びそれを利用した電気化学反応システムに関するものである。本発明は、例えば、クリーンエネルギー源や環境浄化装置として好適に用いられる電気化学リアクターに関する新技術・新製品を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気化学リアクターの代表的なものとして、固体酸化物型燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という。）がある。ＳＯＦＣは、電解質としてイオン導電性を有する固体酸化物電解質を用いた燃料電池である。このＳＯＦＣの基本構造は、通常、カソード―固体酸化物電解質―アノードの３層により構成され、該ＳＯＦＣは、通常は８００〜１０００℃の温度領域において使用される。
【０００３】
例えば、ＳＯＦＣのアノードに、燃料ガス（水素、一酸化炭素、炭化水素等）、カソードに、空気、酸素等が供給されると、カソード側の酸素分圧とアノード側の酸素分圧との間に差が生じることから、ネルンストの式に従う電圧が電極間に生じる。酸素は、カソードにおいてイオンとなり、固体電解質内を通ってアノード側に移動し、アノードに達した酸素イオンは、燃料ガスと反応して電子を放出する。そのため、このＳＯＦＣのアノード及びカソードに負荷を接続すれば、燃料電池として、これより直接、電気を取り出すことができる。
【０００４】
今後、ＳＯＦＣを実用化させていくためには、ＳＯＦＣの作動温度の低温化が必須である。作動温度を８００℃以下、特に５００〜６００℃に下げることで、安価な材料の使用と運転コストの低下が期待でき、作動温度の低温化によってＳＯＦＣの汎用性が高まることが期待される。また、低温作動域では、ＳＯＦＣ特性が電極構造に大きく依存するようになり、その構造制御には、ＳＯＦＣの製造工程におけるプロセス温度の低温化も欠かせない重要な要因となる。
【０００５】
上記ＳＯＦＣの運転温度の低温化のためには、電解質の薄膜化は必至であり、これまで、電極サポート型のセル、特に、アノードサポート形のセルが広く研究されている（非特許文献１）。また、ＳＯＦＣの小型化を進めることで、自動車補助電源、ポータブル電源としての利用など、更に新たな市場の産出へ結びつくことが期待される。そのためには、単位体積当たりのセル表面積を向上させる必要があり、チューブ状のセルからなるＳＯＦＣ構造体なども提案されている（特許文献１）。
【０００６】
しかしながら、これまでに提案されているチューブ状セルは、カソード材料によってチューブセルを安定保持させた構造を有しており、チューブ径が小さくなるにつれて、チューブ状セルのパッキングが困難になってくるという問題点があった。また、この構造体では、空気ガス流路の確保が困難であること、また、高価なカソード材料を大量に使用する必要があること、等の問題点があった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−３３５２７７号公報
【非特許文献１】日経メカニカル別冊，燃料電池  開発最前線、日経ＢＰ社，２００１年６月２９日，ｐ．７１−８０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、チューブ径が２ｍｍ以下のマイクロチューブであっても、容易に集積することが可能で、かつ空気通路を十分に確保できる新しい構造体を開発することを目標として鋭意研究を重ねた結果、チューブをコイル状に構造化することで、コイルの外側と内側を空気通路とし、かつチューブとして単位体積当たりの表面積を効果的に増加させることが実現できることを見出し、更に研究を重ねて、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は、セラミック中空チューブをコイル状に構造化した新しいチューブ構造体を利用して作動温度の低温化を実現可能にした電気化学マイクロコイルリアクターを提供することを目的とするものである。また、本発明の他の目的は、チューブ径が２ｍｍ以下のマイクロチューブセルであっても集積化によるセルスタックの作製を簡便に行うことを可能とすると共に、これまでのチューブ構造体で必要であったカソード材料の使用量を減少させることを可能とした電気化学マイクロコイルリアクターの新規構造を提供することである。更に、本発明は、上記電気化学マイクロコイルリアクターを用いた固体酸化物型燃料電池等の電気化学反応システムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）チューブ径が２ｍｍ以下のマイクロセラミック中空チューブ構造を有するアノードがコイル状に巻かれた構造体と、そのアノード表面に形成された電解質層（イオン伝導相）と、そのコイル状構造体の電解質層上に積層されたカソード（空気極）とを有している電気化学マイクロコイルリアクターであって、
コイルの外側と内側を空気通路とし、コイルの間には隙間がなく、スタックを構成した場合、電解質が接合されたチューブ同士が、カソード材料により一体的に接合することができる構造を有することを特徴とする電気化学マイクロコイルリアクター。
（２）電解質材料が、Ｚｒ，Ｃｅ，Ｍｇ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｙ，Ｃａ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｂａ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｇａ，Ｂｉ，Ｎｂ，Ｗから選択される２種類以上の元素を含む酸化物化合物である、前記（１）記載の電気化学マイクロコイルリアクター。
（３）中空チューブが、電解質材料と、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｕ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｔｉから選択される元素及び／又はこれらの元素１種類以上を含む酸化物化合物から構成される、前記（１）記載の電気化学マイクロコイルリアクター。
（４）カソード（空気極）材料が、Ａｇ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｓｍ，Ｃａ，Ｂａ，Ｎｉ，Ｍｇから選択される元素及び／又はこれらの元素１種類以上を含む酸化物化合物から構成される、前記（１）記載の電気化学マイクロコイルリアクター。
（５）カソード材料が、遷移金属ペロブスカイト型酸化物、又は遷移金属ペロブスカイト型酸化物と固体電解質材料との複合物である、前記（４）記載の電気化学マイクロコイルリアクター。
（６）電解質層の厚さが１〜１００ミクロンである、前記（１）記載の電気化学マイクロコイルリアクター。
（７）作動温度を、４００〜６５０℃に低温化することができる、前記（１）から（６）のいずれかに記載の電気化学マイクロコイルリアクター。
（８）電気化学反応によって電流を取り出す電気化学反応システムであって、リアクターとして前記（１）から（７）のいずれかに記載の電気化学マイクロコイルリアクターを含むことを特徴とする電気化学反応システム。
（９）複数の電気化学マイクロコイルリアクターを組み合わせたユニットがスタックされている、前記（８）記載の電気化学反応システム。
（１０）固体酸化物型燃料電池、水素製造リアクター、又は排ガス浄化リアクターである、前記（９）に記載の電気化学反応システム。
【００１１】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明の電気化学マイクロコイルリアクターは、セラミック中空チューブがコイル状に巻かれた構造体とその表面に形成された緻密な電解質層（イオン伝導相）と、そのコイルの電解質層上に積層されたカソード（空気極）とを有していることを特徴とするものである。
【００１２】
従来、チューブタイプの電気化学セルを作製する場合、アノード材料をチューブとして作製し（通常、１４００℃以上の焼結を含む）、電解質を積層、焼結する（通常、１４００℃以上）工程を経て、カソード構造体にチューブを配置し、更に、焼結する（通常、１０００℃以上）、という複数のプロセスステップが必要であった。
【００１３】
また、チューブ径が２ｍｍ以下のマイクロチューブになると、そのプロセスステップは更に困難なものとなっていた。しかしながら、上記電気化学マイクロコイルリアクターの構成によれば、まず、チューブによってコイル状構造体が作製されるため、２ｍｍ以下のチューブ径のマイクロチューブでも容易に取扱える構造体が得られ、また、コイル径を任意に変えることができるため、空気通路の設計も容易に行うことが可能となる。
【００１４】
また、上記構成によれば、カソード材料は、コイル上の電解質層に必要量だけ積層することが可能であり、コストパフォーマンスに優れた電気化学マイクロコイルリアクターを構築することが可能となる。また、上記電気化学マイクロコイルリアクターを利用した電気化学反応システムとしては、例えば、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）、排ガス浄化電気化学リアクター、水素製造リアクターなどが挙げられ、上記電気化学マイクロコイルリアクターにおいて、アノード、電解質、カソードの材料を適宜選定することで、高効率なＳＯＦＣを構築することが可能となる。
【００１５】
本発明では、電解質材料は、高イオン伝導を持つ材料が必須とされるという観点から、Ｚｒ，Ｃｅ，Ｍｇ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｙ，Ｃａ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｂａ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｇａ，Ｂｉ，Ｎｂ，Ｗから選ばれる２種類以上の元素を含む酸化物化合物であることが望ましい。
【００１６】
また、中空チューブは、燃料ガスに対して高い活性を持つ材料を含むことが望ましく、上記電解質材料と、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｕ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｔｉの元素及び／又は酸化化合物を１種類以上含む構成からなることが、高効率な電化化学リアクターの実現には必要かつ重要である。
【００１７】
更に、カソード（空気極）材料は、酸素のイオン化に活性の高い材料が好ましく、特に、Ａｇ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｓｍ，Ｃａ，Ｂａ，Ｎｉ，Ｍｇの元素及び／又は酸化化合物を１種類以上含む構成からなる材料が好適である。
【００１８】
次に、本発明の一実施の形態に係る電気化学マイクロコイルリアクター及びそれから構成される電気化学反応システムについて詳細に説明する。初めに、本発明に係る電気化学マイクロコイルリアクターの構成について説明する。図１は、本発明に係る電気化学マイクロコイルリアクターの概略図である。図１に示すように、緻密な電解質層１を有するセラミック中空チューブから構成されたアノード２がコイル状に形成されている。そして、電解質層の外側にカソード３が配置されることで、電気化学マイクロコイルリアクターが構築される。
【００１９】
先ず、電解質層１について説明する。電解質層１の厚みは、多孔質チューブの管径や、固体電解質層自体の比抵抗などを考慮して定める必要がある。電解質層１は、緻密であり、厚さが１〜１００ミクロンの範囲であることが好ましく、更に、電解質の電気抵抗を抑えるためにも５０ミクロン以下であることが好ましい。この電解質は、アノードチューブ表面に積層されているため、厚さの低減化を容易に行うことが可能である。通常、燃料電池としての使用条件では、チューブ空孔４に、水素、一酸化炭素、メタン等の燃料ガスが供給され、また、そのコイル孔５には、空気、酸素等の酸化剤ガスが供給される。
【００２０】
ここで、本発明に係る電気化学マイクロコイルリアクターでは、チューブの管径、管長さ、管厚みは、特に限定されるものではなく、必要とされる電気化学マイクロコイルリアクターの全体の大きさを考慮しつつ、アノードとしての必要特性が得られるよう任意に設定することができる。また、チューブの空孔率については、好適には、例えば、３０〜７０％であり、更に好ましくは、４０％以上であるが、三相界面（反応場）が維持され、かつ、管強度が低下しないように、種々制御することができる。
【００２１】
電解質材料としては、高いイオン伝導が実現される材料を使用することが必要であり、これらに用いられる材料としては、Ｚｒ，Ｃｅ，Ｍｇ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｙ，Ｃａ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｂａ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｇａ，Ｂｉ，Ｎｂ，Ｗから選ばれる２種類以上の元素を含む酸化物化合物が望ましいものとして例示される。
【００２２】
その中でも、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、カルシア（ＣａＯ）、スカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）、マグネシア（ＭｇＯ）、イッテルビア（Ｙｂ２Ｏ３）、エルビア（Ｅｒ２Ｏ３）等の安定化剤で安定化された安定化ジルコニアや、イットリア（Ｙ２Ｏ３）やガドリニア（Ｇｄ２Ｏ３）、サマリア（Ｓｍ２Ｏ３）などをドープしたセリア（ＣｅＯ２）などが好適な例として挙げられる。なお、安定化ジルコニアは、１種又は２種以上の安定化剤により安定化されていていることが好ましく、また、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）との複合体であることが好ましい。
【００２３】
具体的には、安定化剤として５〜１０ｍｏｌ％のイットリアを添加したイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、ドープ剤として５〜１０ｍｏｌ％のガドリニアを添加したガドリニアドープセリア（ＧＤＣ）等が好適な一例として挙げられる。また、例えば、ＹＳＺの場合、イットリア含有量が５ｍｏｌ％未満であると、アノードの酸素イオン導電率が低下するので好ましくない。また、イットリア含有量が１０ｍｏｌ％を超えると、同様にアノードの酸素イオン導電率が低下するので好ましくない。ＧＤＣの場合もこれらと同様である。
【００２４】
チューブは、アノード材料と電解質材料の混合体から構成される複合物である必要がある。アノード材料は、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｕ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｔｉから選ばれる金属及び／又はこれらの元素１種類以上から構成される酸化物であって、また、触媒として機能するもので、具体的には、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）等が好適な一例として挙げられる。これらのうち、ニッケル（Ｎｉ）は、他の金属に比べて安価であり、かつ、水素等の燃料ガスとの反応性が十分に大きいことから、好適に用いることができる。また、これらの元素や酸化物を混合した複合物を用いることも可能である。
【００２５】
ここで、アノードの材料と電解質との複合物において、前者と後者の混合比率は、９０：１０重量％〜４０：６０重量％の範囲が好ましく、電極活性や熱膨張係数の整合性等のバランスに優れる観点から、より好ましくは、８０：２０重量％〜５０：５０重量％の範囲である。一方、カソードの材料としては、酸素のイオン化に活性の高い材料が好ましく、特に、Ａｇ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｓｍ，Ｃａ，Ｂａ，Ｎｉ，Ｍｇの元素及び／又はこれらの酸化物化合物、１種類以上から構成される材料が好適である。
【００２６】
それらの中で、例えば、遷移金属ペロブスカイト型酸化物、遷移金属ペロブスカイト型酸化物と電解質材料との複合物を好適に用いることができる。複合物を用いた場合には、カソードに必要な特性である電子導電性及び酸素イオン導電性のうち、酸素イオン導電性が向上するため、カソードで生じた酸素イオンが電解質層へ移行し易くなり、それにより、カソードの電極活性が向上する利点がある。
【００２７】
ここで、遷移金属ペロブスカイト型酸化物と固体電解質材料との複合物を用いる場合、前者と後者の混合比率は、９０：１０重量％〜７０：３０重量％の範囲が好ましく、電極活性や熱膨張係数の整合性等のバランスに優れる観点から、より好ましくは、９０：１０重量％〜８０：２０重量％の範囲である。
【００２８】
遷移金属ペロブスカイト型酸化物としては、具体的には、ＬａＳｒＭｎＯ３、ＬａＣａＭｎＯ３、ＬａＭｇＭｎＯ３、ＬａＳｒＣｏＯ３、ＬａＣａＣｏＯ３、ＬａＳｒＦｅＯ３、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ３、ＬａＳｒＮｉＯ３、ＳｍＳｒＣｏＯ３等の複合酸化物が好適な一例として挙げられる。
【００２９】
ただし、図１に示すように、多孔質チューブの両端には、電解質層１が積層されることがなく、アノードチューブの一部がむき出し状態とされることにより、アノード２の露出部が形成されている。このアノード２の露出部は、アノードの外部引き出し電極として機能する。なお、このアノード２の露出部の露出量は、特に限定されるものではなく、ガスのシール部材、電極の集電方法、ガス出口の流路等を考慮して、適宜調節することができる。
【００３０】
次に、上記本発明に係る電気化学マイクロコイルリアクターをＳＯＦＣ単体として作動させる一実施の態様とその作動方法について説明する。図２に示すように、燃料導入管８ａ、８ｂにアノード露出部を配置し、ガスのシール材９ａ、９ｂによりアノード２の露出部を燃料導入管８ａ、８ｂ内に封止する。上記燃料ガス導入手段を構成する主な材料としては、具体的には、ＳＯＦＣの運転条件にもよるが、例えば、耐熱性のステンレス鋼、セラミックス等が好適な一例として挙げられる。
【００３１】
すなわち、燃料導入管８ａ、８ｂの内側に、電気化学マイクロコイルリアクターのアノード２の露出部が装着されており、各電極の接続部がシール材９ａ、９ｂにより封止される。上記シール材９ａ、９ｂの材料としては、ガスを透過させないものであれば適宜使用可能であり、特に限定されるものではない。ただし、アノード部分の熱膨張係数に整合させた材料を用いる必要がある。具体的には、例えば、マイカガラス、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）などのセラミックス等が好適な一例として挙げられる。
【００３２】
また、電極面（アノード２の露出部やカソード３）には、集電体１１が取り付けられる。集電体１１を構成する主な材料としては、具体的には、例えば、ランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ３）などの導電性セラミックス、金、銀や白金などの貴金属メッシュ、ステンレス、ニッケルメッシュ、ニッケルフェルト等が好適な一例として挙げられる。
【００３３】
また、酸化剤ガス又は燃料ガスの導入手段（例えば、外部マニホルドなど）を用いて、アノード部に燃料ガス６を導入し、コイル孔から酸化剤ガスを導入し、管接続部と集電体１１とに集電ワイヤー１０ａ、１０ｂを介して負荷１２を接続することで、発電が可能となる。
【００３４】
なお、上記の事例においては、本発明に係る電気化学マイクロコイルリアクターをＳＯＦＣ単体として作動させる一実施の態様及びその作動方法について説明したが、作動方法は、特に限定されるものではなく、例えば、水素製造電気化学リアクター、排ガス浄化リアクター等として作動させることも適宜可能である。また、本発明に係る電気化学マイクロコイルリアクターを並列に集合させたものをユニットとし、これを複数スタックして発電装置を構築することもできる。
【００３５】
次に、上記本発明に係る電気化学マイクロコイルリアクターの作用について説明する。本発明に係る電気化学マイクロコイルリアクターは、中空チューブ状のアノードに緻密な電解質層が積層されており、そのチューブがコイル構造体として形成され、そして、カソードが電解質層の外側に形成されている。
【００３６】
従来、チューブ径が２ｍｍ以下のセルを用いたセルスタックの作製は、そのハンドリングの難しさも重なって、困難なものであった。しかしながら、上記電気化学マイクロコイルリアクターの構成によれば、まず、チューブによってコイル状構造体が作製されることから、２ｍｍ以下のチューブ径のマイクロチューブでも容易に取扱える構造体が得られ、また、コイル径を任意に変えることができるため、空気通路の設計も容易に行うことが可能となる。本発明は、上記構成によれば、カソード材料は、コイル上の電解質層に必要量だけ積層することが可能であり、これにより、コストパフォーマンスに優れた電気化学マイクロコイルリアクターを構築することが可能となる。
【００３７】
次に、本発明に係る電気化学マイクロコイルリアクターの好適な製造方法について説明する。本発明に係る電気化学マイクロコイルリアクターの製造方法は、基本的には、次のような工程を含むことを特徴としている。すなわち、本発明の電気化学マイクロコイルリアクターの製造方法は、アノードチューブを作製する工程と、アノードチューブの外側面に固体電解質層を接合する工程と、これらのチューブを巻き取る工程と、コイル構造体状の固体電解質層の外側にカソードを塗布、焼結する工程とを有している。以下、それらについて詳細に説明する。
【００３８】
初めに、アノードチューブをアノード材料と電解質材料の混合物を用いて作製する。具体的には、Ｚｒ，Ｃｅ，Ｍｇ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｙ，Ｃａ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｂａ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｇａ，Ｂｉ，Ｎｂ，Ｗから選ばれる２種類以上の元素を含む酸化物化合物の粉末と、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｕ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｔｉから選ばれる金属元素あるいは酸化物の粉末にセルロース系の結合剤、炭素粉末等の気孔生成剤を加えて、水で練り、得られた塑性混合物を押し出し成形法等を用いて、所定の管径、管長さ、管厚みの管状成形体を成形する。
【００３９】
次いで、得られたチューブ成形体に電解質材料粉体を含むスラリーを付着させた後、好適には、例えば、ロールに巻き取り、乾燥させる。これにより、管の表面に、後の焼成によって固体電解質層となる電解質層形成層が付着し、電解質層によって互いのチューブが接合したコイル構造体となる。上記乾燥方法及び手段としては特に制限されるものではなく適宜の方法及び手段を使用することができる。
【００４０】
上記スラリーの付着方法としては、例えば、多孔質チューブの両端側の開口を樹脂系接着剤等により封止した後、この管を、固体電解質を含むスラリー中に浸漬してディップコーティングする方法等が好適な一例として挙げられる。なお、ディッピング法以外にも、例えば、ハケ塗り法、スプレー法等の種々の付着方法を用いることができる。
【００４１】
このとき、得られた電解質層付きチューブの外側面の一端に、固体電解質を含むスラリーが付着されることなくアノード部分がむき出し状態とされた露出部が形成されることが必要である。これを、所定の温度で焼成して、電解質層付きコイル構造体とする。コイル構造体の焼成温度としては、１２００〜１６００℃程度の温度で焼成することが好ましいが、特に限定されるものではなく、チューブの材質、多孔度等を考慮して、電解質層が緻密になる温度を適宜設定することができる。また、コイル長さやコイル径は、特に限定されるものではなく、設計したスタック形状に応じて、適宜決定することができる。
【００４２】
次いで、カソード材料を、電解質層に塗布する。その材料としては、特に、Ａｇ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｓｍ，Ｃａ，Ｂａ，Ｎｉ，Ｍｇを一種類以上及び／又はこれらの酸化物化合物から構成される材料が好適である。この粉体よりスラリーを作製して、上記固体電解質の調製方法と同様の方法を用い、カソードを電解質層上に形成することができる。
【００４３】
次いで、得られたチューブを所定の温度で焼成して電気化学マイクロコイルリアクターとする。焼成温度としては、８００〜１２００℃程度の温度で焼成することが好ましいが、特に限定されるものではなく、カソード材料の種類等を考慮して、種々調節することができる。
【００４４】
以上の工程により、アノードチューブ２の外側面に固体電解質層１が接合された電解質付きアノードチューブがコイル状に成形された後に、電解質層の外側にカソード３が積層された電気化学マイクロコイルリアクターを得ることができる。
【００４５】
なお、必要に応じて、得られた電気化学マイクロコイルリアクターのカソード又はアノードの部分を機械加工して面出しや、寸法調整を行うことが可能である。また、上記製造方法においては、電解質スラリーをコートしたチューブを焼成することにより、予め電解質付多孔質チューブを作製した後にカソードを積層した場合について説明したが、これ以外にも、アノードチューブでコイル成形体を作製した後に、電解質スラリーをコートすることも適宜可能であり、それらの構成は任意に設定することが可能である。
【００４６】
これらの電気化学マイクロコイルリアクターをスタックとして積層させていく場合、図４に示すように、コイルを並列に配列し、それぞれのコイル構造体に共通の燃料ガス導入及び集電用マニホールドを使用することができる。アノード側のマニフォールドは、一段上のカソード集電体にインターコネクト等を介して接続することで、マルチボルト発電可能な電気化学リアクターとして使用することができる。
【００４７】
また、電気化学マイクロコイルリアクターにおいて、スタックを構成した場合、電解質層が接合されたチューブ同士が、カソード材料により一体的に接合することもできるので、従来、接続が困難であった管の外側が酸化雰囲気下にある場合であっても、高価な貴金属製ワイヤー等を使用することなく、簡便に管の間を電気的に接続することができる。
【発明の効果】
【００４８】
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）チューブ径が２ｍｍ以下のマイクロチューブセルであっても集積化によるセルスタックの作製を簡便に行うことが実現でき、かつ空気通路を十分に確保できる構造体を構築できる新しい構造体からなる電気化学マイクロコイルリアクターを提供できる。
（２）上記電気化学マイクロコイルリアクターを利用した固体酸化物型燃料電池等の電気化学反応システムを提供できる。
（３）コイル径を任意に変えることができるため、容易に空気通路の設計を行うことができる。
（４）本発明の電気化学反応システムは、例えば、クリーンエネルギー源や環境浄化装置として好適に使用することができる。
（５）チューブ径をマイクロ化しても、チューブ状セルのパッキングを容易に行うことが可能である。
（６）マイクロコイルチューブの製造工程におけるプロセス温度を低温化できるので、安価なカソード材料の使用が可能であり、高価なカソード材料を大量に使用するという従来材のような問題を確実に解決することができる。
（７）電解質の薄膜化及び単位表面当たりの表面積を大幅に増加させることが可能であり、それによって、運転温度を４００〜６５０℃程度に低温化することが実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００５０】
本実施例では、以下の手順に従い、電気化学マイクロコイルリアクターを作製した。先ず、ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３組成を有する粉末（東ソー株式会社製）に、結合剤としてニトロセルロース、気孔生成剤として炭素粉末を加えて、水で練り、粘土状にした後、押し出し成形法によりチューブ状成形体を成形した。得られたチューブ状成形体の管径、管厚みは、それぞれ、１．５ｍｍ、０．４ｍｍであった（管外径１．５ｍｍ、管内径０．７ｍｍ）。
【００５１】
次いで、得られたチューブ状成形体の一端の開口を、酢酸ビニルにより封止した後、この管を、ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３組成の固体電解質を含むスラリー中に浸漬して電解質層形成層をディップコーティングし、電解質付チューブ状成形体とした。その後、径サイズ１ｃｍのロールに一層分、チューブを互いに巻き付けた。その際、多孔質アノード管の他端を５ｍｍむき出し状態とし、露出部とした。
【００５２】
次いで、このコイル状成形体を乾燥後、１４５０℃で２時間焼成し、電解質付きアノードチューブコイルとした。次いで、容器内にカソード材料としてＬａＳｒＣｏＦｅＯ３（日本セラミックス株式会社製）を含むペーストを電解質層面に塗布し、１００℃で乾燥させた後、１０００℃で１時間焼成した。これにより、電気化学マイクロコイルリアクターを得た。
【００５３】
以上、本発明の実施例について具体的に説明したが、本発明は、上記実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能であり、例えば、上記実施例では、単一コイルのみについて示したが、スタックを構築する場合にも、同様の手順で作製することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
以上詳述したように、本発明は、電気化学マイクロコイルリアクター及びそれから構成される電気化学反応システムに係るものであり、本発明の電気化学マイクロコイルリアクターの構成によれば、チューブによってコイル状構造体が作製されるため、２ｍｍ以下のチューブ径のマイクロチューブでも容易に作製及び取扱える構造体が得られる。また、コイル径を任意に変えることができるため、空気通路の設計も容易に行うことが可能となる。また、上記構成によれば、カソード材料は、コイル上の電解質層に必要量だけ積層することが可能であることから、カソード材料の薄膜化及び表面積の増加が可能であり、それにより、作動温度を４００〜６５０℃程度に低温化することが可能であり、コストパフォーマンスに優れた電気化学マイクロコイルリアクター及びそれを利用した固体酸化物型燃料電池等の電気化学反応システムを作製し、提供することが実現可能となる。本発明は、マイクロコイルチューブを用いた新しいタイプの電気化学マイクロコイルリアクター及び該電気化学マイクロコイルリアクターを利用した固体酸化物型燃料電池等の電気化学反応システムに関する新技術・新製品を提供するものとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明に係る電気化学マイクロコイルリアクターの概略図である。
【図２】本発明に係る電気化学マイクロコイルリアクターをＳＯＦＣ単体として使用する場合の構成図である。
【図３】電気化学マイクロコイルリアクターの作製法の一例である。
【図４】本発明に係る電気化学マイクロコイルリアクターをスタックとして構築した一例（パッキング例１及びパッキング例２）である。
【符号の説明】
【００５６】
１  電解質層
２  アノード（露出部）
３  カソード
４  チューブ空孔（燃料ガス通路）
５  コイル孔（空気ガス通路）
６  燃料ガス
７  空気ガス
８ａ、８ｂ  燃料導入管
９ａ、９ｂ  シール材
１０ａ、１０ｂ  集電ワイヤー
１１  集電体
１２  負荷
１３  アノード材料前駆体
１４  電解質スラリー
１５  カソードスラリー
１６  マイクロコイル型セルユニット
１７  マニフォールド
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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