(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内にカルボキシル基を一つ以上有しかつ分子内に炭素−炭素二重結合を有する不飽和塩基酸類と、ロジン類と、多価アルコール類との反応物である塩基酸変性ロジンエステルの存在下に、疎水性不飽和単量体およびカルボキシル基含有単量体からなるビニル系単量体を乳化重合して得られる水性エマルジョン組成物を含有してなる製紙用表面サイズ剤。
【請求項２】
塩基酸変性ロジンエステルの使用量が、前記ビニル系単量体の全重量に対して５〜５０重量％（固形分）であることを特徴とする、請求項１に記載の製紙用表面サイズ剤。
【請求項３】
分子内にカルボキシル基を一つ以上有しかつ分子内に炭素−炭素二重結合を有する不飽和塩基酸類と、ロジン類と、多価アルコール類との反応物である塩基酸変性ロジンエステル、ならびに、アルキル（炭素数８〜３６）無水コハク酸アルカリ塩又はアルケニル（炭素数８〜３６）無水コハク酸アルカリ塩からなる混合物の存在下に、疎水性不飽和単量体およびカルボキシル基含有単量体からなるビニル系単量体を乳化重合して得られる水性エマルジョン組成物を含有してなる製紙用表面サイズ剤。
【請求項４】
当該混合物が塩基酸変性ロジンエステル９９．９〜１０重量％（固形分）と当該アルキル又はアルケニル無水コハク酸アルカリ塩０．１〜９０重量％（固形分）からなるものである、請求項３に記載の製紙用表面サイズ剤。
【請求項５】
当該混合物の使用量が、前記ビニル系単量体の全重量に対して５〜５０重量％（固形分）である、請求項３または４に記載の製紙用表面サイズ剤。
【請求項６】
分子内にカルボキシル基を一つ以上有しかつ分子内に炭素−炭素二重結合を有する不飽和塩基酸類と、ロジン類と、多価アルコール類との反応物である塩基酸変性ロジンエステル、ならびに、アルケニルコハク酸変性澱粉からなる混合物の存在下に、疎水性不飽和単量体およびカルボキシル基含有単量体からなるビニル系単量体を乳化重合して得られる水性エマルジョン組成物を含有してなる製紙用表面サイズ剤。
【請求項７】
当該混合物が塩基酸変性ロジンエステル９９．９〜１０重量％（固形分）とアルケニルコハク酸変性澱粉０．１〜９０重量％（固形分）からなるものである請求項６に記載の製紙用表面サイズ剤。
【請求項８】
当該混合物の使用量が、前記ビニル系単量体の全量に対して５〜５０重量％（固形分）である請求項６または７に記載の製紙用表面サイズ剤。
【請求項９】
前記アルケニルコハク酸変性澱粉がオクテニルコハク酸変性澱粉である請求項６〜８のいずれかに記載の製紙用表面サイズ剤。
【請求項１０】
前記オクテニルコハク酸変性澱粉がオクテニルコハク酸デキストリンおよび／またはオクテニルコハク酸トウモロコシ澱粉である請求項９に記載の製紙用表面サイズ剤。
【請求項１１】
前記塩基酸変性ロジンエステルの酸価が６０〜４００である請求項１〜８のいずれかに記載の製紙用表面サイズ剤。
【請求項１２】
前記塩基酸変性ロジンエステルの塩基酸成分が（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびフマル酸から選ばれる少なくとも１種であり、かつ、そのアルコール成分がペンタエリスリトールである請求項１〜８のいずれかに記載の製紙用表面サイズ剤。
【請求項１３】
前記ビニル系単量体が疎水性不飽和単量体８０〜９８重量％とカルボキシル基含有単量体２〜２０重量％からなるものである、請求項１〜８のいずれかに記載の製紙用表面サイズ剤。
【請求項１４】
前記ビニル系単量体が更にアクリルアミド系単量体を含有するものである請求項１、３、６のいずれかに記載の製紙用表面サイズ剤。
【請求項１５】
前記疎水性不飽和単量体がスチレン類および／または（メタ）アクリル酸アルキルエステルである請求項１、３、６のいずれかに記載の製紙用表面サイズ剤。
【請求項１６】
前記カルボキシル基含有単量体が（メタ）アクリル酸である請求項１、３、６のいずれかに記載の製紙用表面サイズ剤。
【請求項１７】
前記アクリルアミド系単量体が（メタ）アクリルアミドである請求項１４に記載の製紙用表面サイズ剤。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれかに記載の製紙用表面サイズ剤に、さらに疎水性不飽和単量体およびカルボキシル基含有不飽和単量体を重合させて得られる水溶性重合体を混合してなる製紙用表面サイズ剤。
【請求項１９】
前記水溶性共重合体を、製紙用表面サイズ剤１００重量部（固形分）に対し、３００重量部未満（固形分）混合してなる請求項１８に記載の製紙用表面サイズ剤。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれかに記載の製紙用表面サイズ剤を表面に塗工してなる紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエマルジョン型の製紙用表面サイズ剤に関する。具体的には、各種サイズ効果に優れ、貯蔵安定性やゲートロールやサイズプレス等の剪断力下での塗工方式における安定性（機械的安定性）が良好であり、かつ系の発泡が少ないエマルジョンを有効成分としてなる製紙用表面サイズ剤に関する。さらには、インクジェット印刷におけるフェザリングおよびブリーディング適性にも優れる製紙用表面サイズ剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
製紙用表面サイズ剤は用紙表面にほぼ１００％歩留まるために効率よくサイズ効果を発揮させることができ、コスト的にも有利である。しかも、抄紙系の汚れや抄紙温度によるサイズ効果の変動といった操業上の問題が少ない等の種々の利点を有する。
【０００３】
こうした製紙用表面サイズ剤は水溶液型とエマルジョン型に大別できるが、エマルジョン型は比較的低粘度であるためハンドリング性に長け、作業時の発泡が少なく、しかも固形分を高く設定できるという利点を有する。かかるエマルジョン型の製紙用表面サイズ剤は、一般に、保護コロイドや界面活性剤を含む水性媒体中でスチレン等の疎水性不飽和単量体や（メタ）アクリル酸等のアニオン性単量体等のビニル系単量体を乳化重合して得られるエマルジョンを有効成分としている。
【０００４】
しかし、エマルジョンは熱力学的に不安定な系であるため、エマルジョン型の製紙用表面サイズ剤にも貯蔵時における安定した分散性（貯蔵安定性）やゲートロールやサイズプレス等の剪断力下での塗工方式における機械的なシェアーに対する安定性（機械的安定性）等の諸物性が要求される。また、通常紙には炭酸カルシウム等の填料が使用されるが、紙へサイズ剤希釈溶液を塗工する際に当該填料が溶出し、前記サイズ剤希釈溶液の硬度が高くなるため、エマルジョン型の製紙用表面サイズ剤には硬水系における希釈安定性や機械的安定性も要求される。
【０００５】
このような問題は、前記した保護コロイドや界面活性剤の適切な選択により改善できることが多いが、貯蔵安定性や機械的安定性等を具備しつつも、優れたサイズ効果を奏し、かつ、系の発泡を抑制し得るような表面サイズ剤は少ない。例えば保護コロイドとして一般的なポリビニルアルコールを用いた場合には、機械的安定性は改善されるが紙表面の親水性が高くなりサイズ度が低下するという弊害が生じ得る。また、ノニオン性、アニオン性及びカチオン性の低分子界面活性剤を用いる場合には比較的多くの量が必要とされるために系が強く発泡するという弊害が生ずる。また、特許文献１に記載されているような、疎水性不飽和単量体およびカルボキシル基含有不飽和単量体を重合させて得られる高分子の水溶性重合体を保護コロイドとして用いてなるエマルジョンは、特に硬水下におけるエマルジョンの安定性や塗工液の発泡性が良好であるが、サイズ性能が不十分である。
【０００６】
ところで紙や記録方式の多様化に伴い、エマルジョン型の製紙用表面サイズ剤には前記した各種安定性やサイズ効果等の性能以外の性能が要求されるようになっている。たとえば、近年急速に普及が進むインクジェット記録方式により普通紙（ＰＰＣ用紙など）へ印刷をする場合には、前記サイズ効果等はもちろんのこと、高品質のカラー画像を得るために印字濃度の向上や、優れたフェザリング性およびブリーディング性といった性能が求められている。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−２４６３９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の解決しようとする課題は、保護コロイドの適切な選択により、貯蔵安定性や、ゲートロールやサイズプレス等の剪断力下での塗工方式における安定性（機械的安定性）が良好であり、かつ系の発泡も少ないエマルジョンを有効成分としてなる、各種サイズ効果に優れる製紙用表面サイズ剤を提供することにある。また、これらの性能を具備しつつ、インクジェット印刷におけるフェザリングおよびブリーディング適性が良好である製紙用表面サイズ剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本出願人は前記課題を解決するべく、特に前記課題を達成し得る保護コロイドの選択に注力した結果、塩基酸変性ロジンエステルを必須とする保護コロイドの存在下に各種重合性単量体を乳化重合して得られる水性エマルジョン組成物を用いることで、前記課題を解決し得る製紙用表面サイズ剤が得られることを見出した。
【００１０】
即ち、本発明は、（１）分子内にカルボキシル基を一つ以上有しかつ分子内に炭素−炭素二重結合を有する不飽和塩基酸類と、ロジン類と、多価アルコール類との反応物である塩基酸変性ロジンエステルの存在下に、疎水性不飽和単量体およびカルボキシル基含有単量体からなるビニル系単量体を乳化重合して得られる水性エマルジョン組成物を含有してなる製紙用表面サイズ剤；（２）分子内にカルボキシル基を一つ以上有しかつ分子内に炭素−炭素二重結合を有する不飽和塩基酸類と、ロジン類と、多価アルコール類との反応物である塩基酸変性ロジンエステル、ならびに、アルキル（炭素数８〜３６）無水コハク酸アルカリ塩又はアルケニル（炭素数８〜３６）無水コハク酸アルカリ塩とからなる混合物の存在下に、疎水性不飽和単量体およびカルボキシル基含有単量体からなるビニル系単量体を乳化重合して得られる水性エマルジョン組成物を含有してなる製紙用表面サイズ剤；（３）分子内にカルボキシル基を一つ以上有しかつ分子内に炭素−炭素二重結合を有する不飽和塩基酸類と、ロジン類と、多価アルコール類との反応物である塩基酸変性ロジンエステル、ならびに、アルケニルコハク酸変性澱粉からなる混合物の存在下に、疎水性不飽和単量体およびカルボキシル基含有単量体からなるビニル系単量体を乳化重合して得られる水性エマルジョン組成物を含有してなる製紙用表面サイズ剤塩基酸；（４）前記（１）〜（３）に係る製紙用表面サイズ剤に、さらに疎水性不飽和単量体およびカルボキシル基含有不飽和単量体を重合させて得られる水溶性重合体を混合してなる製紙用表面サイズ剤、に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る製紙用表面サイズ剤を用いることにより、ドロップサイズ度、ステキヒトサイズ度等の各種サイズ効果に優れ、貯蔵安定性や剪断力下における機械的安定性が良好であり、かつ系の発泡が少ないエマルジョン型の製紙用表面サイズ剤が得られる。また、本発明に係る製紙用表面サイズ剤は、インクジェット印刷におけるフェザリングおよびブリーディング適性にも優れている。これらの性質を有する本発明に係る製紙用表面サイズ剤は、印刷用紙、書籍用紙、ＰＰＣ用紙、新聞用紙等の各種の紙に適用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
まず、前記（１）の発明について説明する。この発明では、後述するビニル系単量体を乳化重合する際に、分子内にカルボキシル基を一つ以上有しかつ分子内に炭素−炭素二重結合を有する不飽和塩基酸類と、ロジン類と、多価アルコール類との反応物である塩基酸変性ロジンエステル（以下、単に塩基酸変性ロジンエステルという）を用いる点に特徴がある。当該不飽和塩基酸類としては、（メタ）アクリル酸（（メタ）とはアクリルまたはメタクリルを意味する。以下、同様。）等の一塩基酸類や、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、ムコン酸等の多塩基酸類の１種以上を使用することができ、なかでも（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。当該ロジン類としては各種公知のものを使用でき、例えばガムロジンやウッドロジン、トール油ロジン、不均化ロジン等の１種以上を使用することができる。また、当該多価アルコール類としては、格別の限定はされず、例えばジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン等のポリグリセリン類、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、エリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタトリオール、ソルビトール等の１種以上を使用することができ、特に塗工時における安定性（機械的安定性）が良好であるという理由からペンタエリスリトールが好ましい。
【００１３】
当該塩基酸変性ロジンエステルは、前記ロジン類を前記不飽和塩基酸類と反応（主に、ロジン類に含まれるレボピマル酸と前記不飽和塩基酸類とのディールス・アルダー反応が主反応である）させて生じた生成物を前記多価アルコール類でエステル化する方法；前記不飽和塩基酸類と前記多価アルコール類を反応させて生じたポリエステル中の水酸基に前記ロジン類を反応させる方法；前記ロジン類、不飽和塩基酸類、多価アルコール類を同時に反応させる方法のいずれかの方法で製造することができる。こうして得られる塩基酸変性ロジンエステルは、通常酸価６０〜４００程度、軟化点１００〜２００℃程度の物性値を有するものである。特に、酸価が８０〜２６０のものが塗工時における安定性（機械的安定性）が良好であるという理由から好ましい。なお、かかる酸価を有していても、単なるロジン類を保護コロイドとして用いた場合には、塗工時における良好な安定性は得られ難い。
【００１４】
本発明において当該塩基酸変性ロジンエステルを使用することで、エマルジョン粒子の機械的安定性を向上させることができるようになるため、特にサイズプレス時に粕等の発生が少なくなり、サイズ性にも優れるという効果が得られる。かかる効果を維持するためには、後述するエマルジョンの芯をなす基幹ポリマーを構成するビニル系単量体の全重量に対し、通常５〜５０重量％程度、好ましくは５〜４０重量％の当該ロジンエステルを用いる必要がある。使用量が５重量％未満の場合には安定なエマルジョンが得られない。なお、５０重量％より多く使用すると系における基幹ポリマーの含有率が減少するので良好なサイズ効果が得られ難くなる傾向にある。
【００１５】
次に、前記（２）の発明について説明する。この本発明においては、前記塩基酸変性ロジンエステルとアルキル（炭素数８〜３６）無水コハク酸アルカリ塩又はアルケニル（炭素数８〜３６）無水コハク酸アルカリ塩とからなる混合物を保護コロイドとすることで、塩基酸変性ロジンエステル単独の場合と比較して、系の発泡をより効果的に抑えることができ、しかもサイズ効果を更に良好なものとすることが可能となる。炭素数８〜３６のアルキル又はアルケニル無水コハク酸アルカリ塩としては、従来サイズ剤として公知のものを特に制限なく使用することができるが、具体的には炭素数８以上、好ましくは炭素数１２〜３６、特に好ましくは炭素数１２〜２０程度のアルキル基又はアルケニル基を有する置換コハク酸のアルカリ金属、アンモニア又は有機アミン類の塩が使用される。炭素数が８未満であると十分な消泡効果を得ることができない傾向にあり、３６より大きいとエマルジョンの水溶化が困難になるという傾向にある。
【００１６】
当該混合物における両者の比率は、固形分濃度において、塩基酸変性ロジンエステルが９９．９〜１０重量％程度、アルキル（炭素数８〜３６）又はアルケニル（炭素数８〜３６）無水コハク酸アルカリ塩が０．１〜９０重量％程度となるようにするのが好ましい。特に好ましくは、前者が９０〜３０重量％、後者が１０〜７０重量％である。かかる範囲を逸脱するとサイズ効果が低下したり、発泡の抑制が困難になる傾向にある
【００１７】
当該混合物からなる保護コロイドの使用量は、後述する基幹ポリマーのを構成するビニル系単量体の全重量に対して通常固形分濃度で５〜５０重量％程度、好ましくは５〜４０重量％とする必要がある。使用量が５重量％未満の場合には機械的安定性が良好なエマルジョンが得られ難い傾向にある。なお、５０重量％より多く使用すると系における基幹ポリマーの含有率が減少するので良好なサイズ効果が得られ難くなる傾向にある。
【００１８】
次に、前記（３）の発明について説明する。この本発明においては、前記塩基酸変性ロジンエステルとアルケニルコハク酸変性澱粉とからなる混合物を保護コロイドとすることで、塩基酸変性ロジンエステル単独の場合と比較して、サイズ効果を更に良好なものとすることが可能となる。なお当該アルケニルコハク酸変性澱粉とは、各種公知の澱粉（デキストリン）を炭素数８〜３６程度のアルケニルコハク酸で変性してなる疎水性を帯びたものであり、入手の容易性からオクテニルコハク酸変性澱粉が好ましい。具体的には、オクテニルコハク酸デキストリン（商品名「ナチュラルニスク  ＤＰ」：日澱化学（株）製）やオクテニルコハク酸トウモロコシデンプン（商品名「オクティエ」：日澱化学（株）製）が市販品として入手容易である。かかるアルケニルコハク酸変性澱粉を用いずに通常のデキストリンタイプの澱粉を用いても、良好なサイズ効果は得られず、むしろサイズ度が低下する傾向にある。なお、当該アルケニルコハク酸変性澱粉が高分子量すぎると系の粘度が高くなりすぎる傾向にある。当該アルケニルコハク酸変性澱粉は不揮発分が１５％、２５℃の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下のものが好ましい。
【００１９】
当該混合物における両者の比率は、固形分濃度において、塩基酸変性ロジンエステルが９９．９〜１０重量％程度、アルケニルコハク変性澱粉が０．１〜９０重量％程度となるように用いるのが好ましい。特に好ましくは前者が９０〜３０重量％、後者が１０〜７０重量％である。かかる範囲を逸脱するとサイズ効果が低下したり、良好な機械的安定性が得られ難くなる傾向にある。
【００２０】
当該混合物からなる保護コロイドの使用量は、後述する基幹ポリマーを構成するビニル系単量体の全重量に対し、固形分濃度において通常５〜５０重量％程度、好ましくは５〜４０重量％となるように用いる必要がある。使用量が５重量％未満の場合には機械的安定性が良好なエマルジョンが得られ難い傾向にある。なお、５０重量％より多く使用すると系における基幹ポリマーの含有率が減少するので良好なサイズ効果が得られ難くなる傾向にある。
【００２１】
次に、前記した（１）〜（３）の発明に共通する、エマルジョンの芯をなす基幹ポリマーについて説明する。当該基幹ポリマーは、通常、各種公知の疎水性不飽和単量体、カルボキシル基含有単量体からなるビニル系単量体の重合体である。
【００２２】
該疎水性不飽和単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン類、アルキル基が炭素数６〜２２の直鎖または分岐鎖であるα−オレフィン、アルキル基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、エステル置換基が２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基等のヒドロキシアルキル基、ベンジル基、アリル基等の各種（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、炭素数１〜２２のアルキルビニルエーテル等が挙げられる。これらの中でもスチレン類および／または（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。また、当該（メタ）アクリル酸エステルの中では、アルキル基の炭素数が１〜１８の、特に炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。なお、かかるアルキル基としては直鎖、分岐鎖または環状のものを例示でき、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、パルミチル基、ステアリル基等があげられる。以上例示した疎水性不飽和単量体は１種以上を併用することができる。
【００２３】
該カルボキシル基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸半エステル、イタコン酸、イタコン酸半エステル、シトラコン酸、フマル酸、クロトン酸等が挙げられ、これらのうち（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸半エステルから選ばれるいずれか少なくとも１種またはこれらのアルカリ金属、アンモニア、有機アミン塩が好ましく、特に好ましくは（メタ）アクリル酸および／またはその塩である。
【００２４】
前記基幹ポリマーにおける疎水性不飽和単量体、カルボキシル基含有単量体のそれぞれの使用量は、疎水性不飽和単量体８０〜９８重量％程度、好ましくは８４〜９６重量％、カルボキシル基含有単量体２〜２０重量％程度、好ましくは４〜１０重量％である。疎水性不飽和単量体の使用量が８０重量％に満たない場合には良好なサイズ効果が得られ難くなる傾向があり、９８重量％を超えるとエマルジョンの安定性が低下する傾向にある。また、カルボキシル基含有単量体の使用量が２重量％に満たない場合にはエマルジョンの貯蔵安定性が低下するという傾向にあり、２０重量％を超えるとサイズ効果が低下し、かつエマルジョンを構成する粒子にアニオン性官能基が相対的に多く含有されることになるためエマルジョンの粘度が上昇して作業性が低下するという傾向にある。
【００２５】
なお、前記した各単量体に加え、必要に応じ、ビニルピロリドン等のノニオン性不飽和単量体や、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸含有アニオン性不飽和単量体またはそのアルカリ塩などを使用することができる。その使用量は得られる本発明にかかるエマルジョン型の製紙用表面サイズ剤のサイズ性能を低下させない範囲とされ、通常、前記基幹ポリマー総重量の１０重量％以下とされる。
【００２６】
また、硬水系における希釈時の貯蔵安定性および機械的安定性を向上させる目的で、各種公知のアクリルアミド系単量体を用いることもできる。この際、その使用量は用いるビニル系単量体の全重量の１０重量％未満である。該アクリルアミド系単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ターシャリーブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ラウリル（メタ）アクリルアミド、及びＮ−シクロヘキシル置換アルキル（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換モノアルキル（メタ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジターシャリーブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジラウリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジターシャリーオクチル（メタ）アクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換ジアルキル（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換ジアルキル（メタ）アクリルアミド類（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等、が挙げられる。これらのなかでも、（メタ）アクリルアミドが好ましい。
【００２７】
なお、前記基幹ポリマーは水に分散させるために、当該基幹ポリマー中に含まれるカルボキシル基の少なくとも５０％以上、より好ましくは８０〜１００％が中和されている必要がある。かかる中和はカルボキシル基含有不飽和単量体の段階で行ない得るのはもちろんのこと、基幹ポリマーの製造後に行なうこともできる。中和塩としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属塩や、またアンモニウム塩及び／又は揮発性アミン塩が好ましい。
【００２８】
アンモニウム塩を形成するものとしては、アンモニアの他、炭酸アンモニウム塩等のアンモニウム塩を使用できる。また、揮発性アミンとしては炭素数１〜１２程度の脂肪族、脂環族又は芳香族アミン塩、同様のアリールアミン塩、アルカノールアミン塩等をあげることができる。具体的には、たとえば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノブチルアミン等の脂肪族アミン、シクロヘキシルアミン等の脂環族アミン、アニリン等の芳香族アミン、アリールアミン、アルカノールアミン等の第１級及び第２級アミン等があげられる。これらの中和塩のなかでも、特にアンモニアによるアンモニウム塩が好ましい。
【００２９】
つぎに、前記（１）〜（３）の発明に共通する、本発明に係るエマルジョンの製造方法について説明する。該エマルジョンの製造は公知の手段に従えばよく、たとえば適当な加熱装置と攪拌機を備えた反応容器に前記保護コロイドを溶解した水溶液を仕込み、これに前記疎水性不飽和単量体及びカルボキシル基含有単量体、並びに公知のラジカル重合開始剤を加え、ついで当該容器に水、有機溶剤および各種公知の乳化剤を仕込み、攪拌下に加温して重合を開始する。そして重合体を中和する。なお、前記ビニル単量体の仕込み方法は、一括仕込み、分割滴下のいずれの方法でもよく、ラジカル重合開始剤とともに滴下する方法であってもよい。なお、重合温度は通常４０〜１５０℃程度、反応時間は２〜１２時間程度とされる。
【００３０】
重合開始剤の種類については特に制限はされず、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の無機過酸化物、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレイト等の、アゾ系化合物等の公知の物を適宜選択して使用することができる。その使用量はビニル系単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜５重量部程度である。なお、ラジカル重合開始剤の場合は亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤を併用して反応系をレドックス系としてもよい。また重合に際して重合度を調節して所望の粘度とするためにドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、ブロムトリクロルメタン等のような連鎖移動剤を用いることもでき、その使用量は、前記各単量体の混合物１００重量部(固形分)に対し、通常０．０１〜５重量部程度である。
【００３１】
乳化重合の共溶媒としては、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、クロロホルム、ジメチルホルムアミド等を単独で又は適宜組合わせて使用することができる。ただし、環境への負荷や作業上の衛生面を鑑み、これらの有機溶剤を減圧蒸留等により留去しなければならないことがある。
【００３２】
なお、乳化重合においては、本発明の目的を損なわない範囲において、各種公知のアニオン性もしくはノニオン性の界面活性剤や、反応性乳化剤を単独で又は混合して使用することもできる。該界面活性剤や反応性乳化剤の使用量は前記基幹ポリマーを構成する全単量体の総重量に対して１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。１０重量％を越える場合は、得られたエマルションの泡立ち性が強くなり、塗布液とした時に泡によるトラブルを引き起こすことがある。ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等があげられる。アニオン性界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルスルホコハク酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩エステル、α―オレフィンスルホン酸塩、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩等があげられる。また、反応性乳化剤としては以下の一般式に示す、分子内に重合性官能基を有する界面活性剤等（特開２００３−２９３２８８号公報を参照）を使用できる。なお、カチオン性の界面活性剤は、重合中に凝集物が発生するため、使用することはできない。
【００３３】
【化１】
0004691882.tif 000002
【００３４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基；Ｘは炭素―炭素二重結合を含有する共重合性の官能基；（ＡＯ）のうち、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基もしくは置換アルキレン基；ｎは１〜１００の整数；Ｂは水素、スルホン酸基、リン酸基、スルホコハク酸基およびこれらの塩ならびにスルホコハク酸基エステルから選ばれる少なくとも一つを示す。）
【００３５】
【化２】
0004691882.tif 000003
【００３６】
（式中、Ｒ３は炭素数１〜２０の炭化水素基、または、少なくとも１つの炭素数１〜２０の炭化水素基により置換された芳香環；Ｘは炭素―炭素二重結合を含有する共重合性の官能基；（ＡＯ）のうちＡは炭素数２〜４のアルキレン基もしくは置換アルキレン基；ｎは１〜１００の整数；Ｂは水素、スルホン酸基、リン酸基、スルホコハク酸基およびこれらの塩ならびにスルホコハク酸基エステルから選ばれる少なくとも一つ；ｌは０または１の整数を示す。）
【００３７】
こうして得られるエマルジョン組成物は黄白濁状の外観を呈し、濃度２５重量％においてｐＨ７．５〜８．５程度、粘度５〜３０ｍＰａ・ｓ（２５℃）程度の物性、および６０〜２００ｎｍ程度の粒子径を有するものである。また、本発明に係る表面サイズ剤は、サイズ剤をなすエマルジョンの固形分濃度に換算して通常０．００１〜２重量％程度、好ましくは０．０５〜０．５重量％の範囲において実用に供される。
【００３８】
本発明に係る製紙用表面サイズ剤には通常紙力増強剤として併用される酸化澱粉、リン酸エステル化澱粉、酵素変性澱粉、およびカチオン化澱粉などの澱粉類；カルボキシメチルセルロース等のセルロース類；ポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド類；およびアルギン酸ソーダ等の水溶性高分子；を添加使用できる。また、必要に応じて他の各種公知のサイズ剤、エマルジョン型サイズ剤、ネッパリ防止剤、防滑剤、防腐剤、防錆剤、ｐＨ調製剤、消泡剤、増粘剤、充填剤、酸化防止剤、耐水化剤、造膜助剤、顔料、染料等を添加することができる。
【００３９】
ここで、前記（４）の発明について説明する。この発明は、前記（１）〜（３）の発明に係る製紙用表面サイズ剤に、添加剤として、疎水性不飽和単量体およびカルボキシル基含有不飽和単量体を重合させて得られる水溶性重合体（以下、ポリマー（Ａ）という）を配合したものであり、こうすることによって、カラーインクジェット適性における良好なフェザリングおよびブリーディング適性を用紙に付与しうる製紙用表面サイズ剤が得られる。当該ポリマー（Ａ）を構成する疎水性不飽和単量体とカルボキシル基含有不飽和単量体としては、前記した基幹ポリマーを構成するものと同様のものを用いることができるが、その組み合わせとしてはスチレン−マレイン酸、スチレン−（メタ）アクリル酸等が好ましい。当該ポリマー（Ａ）はこれら単量体を水および／または公知の溶剤を溶媒として各種公知の重合方法に従い重合してなる高分子化合物の水溶液（溶液）であり、該疎水性不飽和単量体は２０〜８０重量％、該カルボキシル基含有不飽和単量体は８０〜２０重量％の範囲で用いられる。かかる範囲を逸脱すると、良好なインクジェット適性が得られ難い。得られたポリマー（Ａ）は、通常酸価が１５０〜６００程度、分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値）が１０００〜１００００００程度、好ましくは２０００〜１０００００、固形分が１０〜３０重量％程度、また当該固形分濃度範囲における粘度が１０〜１００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）程度、ｐＨが８．０〜９．５程度、通常酸価が１５０〜６００程度の物性を有するものである。本発明において、当該ポリマー（Ａ）は、本発明に係る製紙用表面サイズ剤１００重量部（固形分）に対して、通常３００重量部（固形分）未満、好ましくは２０〜２５０重量部（固形分）となるように混合使用される。混合の手段は特に制限されない。当該水溶性重合体の添加量が３００重量部を超えると良好なサイズ効果およびインクジェット適性が得られ難くなる傾向にある。
【００４０】
本発明の製紙用表面サイズ剤の適用される原紙は特に制限はされず各種の紙及び板紙に適用できる。紙の種類としては、フォーム用紙、ＰＰＣ用紙、感熱記録原紙、感圧記録原紙等の記録用紙及びその原紙、アート紙、キャストコート紙、上質コート紙等のコート紙用の原紙、クラフト紙、純白ロール紙等の包装用紙、その他、ノート用紙、書籍用紙、印刷用紙、新聞用紙等の各種紙（洋紙）；マニラボール、白ボール、チップボール等の紙器用板紙及びライナー等の板紙があげられる。
【００４１】
また、本発明の製紙用表面サイズ剤は、パルプ、填料、内添サイズ剤、内添紙力増強剤、歩留まり向上剤等の原料及び内添薬品による影響、及び抄紙ｐＨ、抄紙温度、抄紙マシンの形式等抄紙条件の影響はほとんど受けない。なお、本発明の製紙用表面サイズ剤は酸化デンプン、アルギン酸ソーダ、カルボキシメチルセルロ−ス、アクリルアミド系ポリマー、ポリビニルアルコール等と併用することもできる。さらに、本発明の製紙用表面サイズ剤は上記各種の紙に対して従来公知の塗布方法、例えば含浸法、サイズプレス法、ゲートロール法、バーコーター法、カレンダー法、スプレー法により塗布される。その塗布量は通常、０．００１〜２ｇ／ｍ2 （固形分）、好ましくは０．００５〜０．５ｇ／ｍ2 である。
【実施例】
【００４２】
以下、参考例および比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお各例中、部および％は特記しない限りすべて重量基準である。
【００４３】
合成例１（ポリマー（Ａ）の合成）  
撹拌器、還流冷却管、窒素導入管付きの反応器に窒素を導入しながら軟水１００部およびイソプロピルアルコール７５部を仕込み、撹拌しながら系を加熱して８０℃まで昇温した。次いで系にスチレン４５部、アクリル酸５５部を混合したビニル系単量体混合液と、過硫酸カリウム５部を水１２０部に溶解した重合開始剤水溶液を約３時間かけて系内に滴下し、その後系を２時間保温して反応を完結させた。その後、イソプロピルアルコールを留去し、冷却後２８％アンモニア水溶液４６．４部(アクリル酸に対して１００モル％)を加え水で希釈し共重合体の濃度が２０％になるように調製し、２５℃の粘度が１１００ｍＰａ・ｓである共重合体水溶液を得た。
【００４４】
製造例１
攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素導入管をつけた四つ口フラスコ（反応容器）に、水２９０部、および保護コロイドとして酸価１１０の多塩基酸変性ロジンエステル（商品名「マルキード３００２」：荒川化学工業(株)製）に２８％アンモニア水を等量添加して溶解してなる不揮発分２０％、ｐＨ９．０の水溶液を２５部（ビニル系単量体全量に対して５重量％）、スチレン８部、ブチルメタクリレート８４部、メタクリル酸６部、アクリルアミド２部、Ｎ−ドデシルメルカプタン０.５部、４８％苛性ソーダ５．８（メタクリル酸に対して１００モル％中和）および、アニオン性界面活性剤（ネオハイテノールＳ−７０：第一工業製薬（株）製）４部からなる混合物を仕込んだ。反応系内の酸素を窒素で充分に置換し、次いで、前記混合物を７０℃まで昇温した後、反応容器にラジカル重合開始剤（過硫酸アンモニウム２.５部を水８ｇに溶解した水溶液）を投入した。次いで、２０分間乳化重合させた後、８０℃まで昇温し、８０〜８５℃の温度範囲で２時間重合反応を進行させた。こうして、ｐＨ７．９、固形分濃度２５.４％、粘度８ｍＰａ・ｓ／２５℃のエマルジョン組成物を得た。
【００４５】
製造例２〜１９
保護コロイドを表１に示すものに変えた以外は製造例１と同様の原料を用い、同一の方法に従い、エマルジョン組成物を得た。結果を表１に示す
【００４６】
【表１】
0004691882.tif 000004
【００４７】
表中の各種保護コロイドの欄における数値は、基幹ポリマーを構成するビニル系単量体１００重量部に対する重量部（固形分）を意味する。
【００４８】
表中、
ＲｏＥ：塩基酸変性ロジンエステル
Ｃ１８−３６ＡＳＡ：炭素数８〜３６のアルキル又はアルケニル無水コハク酸アルカリ塩
ＡＳＡ澱粉：アルケニルコハク酸変性澱粉
ｐＨ：エマルジョン組成物のｐＨ
ＮＶ：エマルジョン組成物の固形分濃度（％）
Ｖｉｓ：エマルジョン組成物の２５℃におけるＢ型粘度計による粘度測定値（ｍＰａ・ｓ）
【００４９】
表中、
マルキード３００２（商品名：荒川化学工業（株）製）：酸価９０〜１１０の多塩基酸変性ロジンエステル（マレイン酸変性ロジンペンタエリスリトールエステル）
ハイパラテックＰＲ（商品名：日本シェラック工業（株）製）：酸価１１０〜１３０の多塩基酸変性ロジンエステル
マルキードＮｏ３２（商品名：荒川化学工業（株）製）：酸価１４０以下の多塩基酸変性ロジンエステル
ロジン：酸価１７０の中国産ガムロジン
ＯＤＳＡ−Ｎａ：オクタデシル無水コハク酸のナトリウム塩
ナチュラルニクスＤＰ（商品名：日澱化学（株）製）：オクテニルコハク酸デキストリン
オクティエ（商品名：日澱化学（株）製）：オクテニルコハク酸トウモロコシ澱粉
ポバール１１７（商品名：（株）クラレ製）：鹸化度９８．５モル％のポリビニルアルコール
ネオハイテノールＳ−７０（商品名：第一工業製薬（株）製）：低分子量乳化剤
【００５０】
＜製紙用表面サイズ液の調製＞
１０％で糊化を行った酸化澱粉（商品名「王子エースＡ」：王子コーンスターチ（株）製）に、水と、製造例１〜１４で得られたエマルジョン組成物の水溶液を夫々、酸化澱粉濃度が約４．０重量％、エマルジョンの固形分濃度が約０．１重量％となるように配合し、製紙用表面サイズ液１〜１４を調製した。また、これとは別に、エマルジョン組成物Ｃ、エマルジョン組成物Ｇ、エマルジョン組成物Ｋの夫々に前記合成例１で得られたポリマー（Ａ）を各エマルジョン組成物の固形分に対して１００重量％の固形分濃度となるように混合し、製紙用表面サイズ液１５、１６、１７を調製した。さらに表面サイズ剤１〜１４と同様の方法に従い製造例１５〜１８で得られたエマルジョン組成物を用いて、製紙用表面サイズ液１８〜２１を調製した。また、当該ポリマー（Ａ）のみを同様の方法で調製したものをサイズ剤２２とした。
【００５１】
＜試験用紙の作成＞  
中性上質用紙（秤量７０ｇ／ｍ２、ステキヒトサイズ度０秒）を原紙に用い、ラボサイズプレス塗工機（試験用サイズプレス、熊谷理機工業(株)）を用い、前記製紙用サイズ剤１〜２１をそれぞれ塗工した。次いで、各塗工紙を回転式ドラムドライヤーにて１０５℃において１分間乾燥を行い、目的とする試験用紙を得た。
【００５２】
実施例、比較例
＜サイズ度の測定＞
（ステキヒトサイズ度の測定）
前記方法で得られた各試験用紙を用い、ＪＩＳ  Ｐ  ８１２２に準拠してステキヒトサイズ度（秒）を測定した。数値が高いほどサイズに優れる。結果を表２に示す。
【００５３】
＜カラーインクジェット適性の評価＞
（印字濃度の評価）
インクジェット適性の評価は前記サイズ処理をした各印刷用紙に、キャノン（株）製インクジェットプリンターＢＪＣ−４２０Ｊを用いてモノクロ・カラーでベタ印刷した。次いで、反射濃度計（商品名「グレタグＤ１８６」、グレタグマクベス株）製）を用いて得られた印刷部位のブラック印刷部の濃度測定を行った。数値が大きいほど印字濃度が高いことを示す。結果を表２に示す。
（フェザリングの評価）
前記サイズ処理をした塗工紙に、キャノン（株）製インクジェットプリンターＢＪＣ−４２０Ｊを用いてモノクロ・カラーで直交する線幅一定の直線及び文字を印字し、目視にてブラック印刷部の直線及び文字の外縁のにじみを目視評価することで行った。フェザリングの全くないものを６とし、インクがにじんでしまって文字の判別がつかないものを０とした。結果を表２に示す。
（ブリーディングの評価）
前記サイズ処理をした塗工紙に、キャノン（株）製インクジェットプリンターＢＪＣ−４２０Ｊを用いてイエローとブラックが隣り合うように印字を行いイエロー印字部へのブラックインクのにじみを目視評価することで行った。フェザリングの全くないものを６とし、インクがにじんでしまって文字の判別がつかないものを０とした。結果を表２に示す。
【００５４】
（硬水を用いた際のサイズプレス安定性の測定）
前記製造例で得られたエマルジョンＡ〜Ｒを、硬度０°ｄＨの水を用いて、酸化澱粉濃度が４．０重量％、エマルジョンの固形分濃度が０．１５重量％となるよう希釈してなるサイズ液を、２本ロールのラボサイズプレスを用いて一時間循環し、凝集物の発生および２本のロールの汚れを以下の規準にて目視評価した。また、硬度２０°ｄＨを用いて同様の試験を行った。結果を表３に示す
◎：機械的安定性に極めて優れる（凝集物は確認できず、ロールの汚れもない）
○：機械的安定性に優れる（凝集物は確認できないが、ロールが微妙に汚れる）
△：機械的安定性がやや劣る（少量の凝集物の発生、ロールが汚れる）
×：機械的安定性が劣る（多量の凝集物の汚れ、著しくロールが汚れる）
（発泡性の試験）
前記エマルジョンＡ〜Ｒを水で希釈し、酸化澱粉濃度が４．０重量％、エマルジョンの固形分濃度が０．１重量％のサイズ液とし、これらを５０℃に加温し、家庭用ミキサーで２分間処理した直後に、液面の高さを測定した。泡の高さ（ｍｍ）の値が大きいほど、発泡し易く、低起泡性に劣ることを示す。結果を表３に示す。
【００５５】
【表２】
0004691882.tif 000005