(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エチレンと酢酸と酸素含有ガスとを反応器中へ導入し、
（ｂ）前記エチレンと酢酸と酸素含有ガスとを前記反応器内でアセトキシル化触媒の存在下に反応させてプロセス流を生成させ、
（ｃ）前記プロセス流を反応器から出口流として除去すると共に、前記出口流の酸素濃度を可燃性限界により規定される閾値に維持すること、
前記出口流を１段階もしくはそれ以上の処理段階からなる循環ループを介し反応器に戻す工程を含み、
前記出口流の酸素濃度を循環ループにおける１つもしくはそれ以上の段階にて監視すると共に、監視段階のいずれか１つにおける酸素濃度が前記可燃性限界により規定される閾値を越えた際に反応器を遮断すること、
出口流における可燃性限界が、１０容量％またはそれ以下の酸素であること
を特徴とする酢酸ビニルの製造方法。
【請求項２】
循環ループが、出口流を分離装置中へ導入して出口流の液体成分を除去する処理段階を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
分離装置から出る出口流の幾分かまたは全部をコンプレッサ中へ導入する請求項２に記載の方法。
【請求項４】
分離装置から出る出口流の幾分かを二酸化炭素除去装置に導入する請求項３に記載の方法。
【請求項５】
閾値が反応器と分離装置との間の段階にて４．０容量％である請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
反応器が流動床反応器である請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
反応器への全供給物における酸素濃度がその可燃性限界を越える請求項６に記載の方法。
【請求項８】
出口流における酸素濃度を、調整可能なダイオードレーザからなる手段により監視する請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
調整可能なダイオードレーザを近赤外領域にて操作する請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は酢酸ビニルの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
酢酸ビニルはエチレンのアセトキシル化により製造することができる。典型的な酢酸ビニルの製造方法においては、エチレンと酢酸と酸素とを入口を介し反応器中へ導入する。各反応体をパラジウム含有触媒と接触させると共に反応させて出口流を生成させ、これを反応器から除去して冷却する。出口流における酢酸ビニルと水と未反応酢酸とを凝縮させると共に、さらに精製すべく分離する。出口流の残余のガス成分（たとえばエチレン）を圧縮すると共に循環させる。
【０００３】
反応器における酸素の濃度が増大するにつれ、アセチル化の速度も増大する。しかしながら、反応器中へ導入しうる酸素の量は反応体混合物の可燃性限界により制限される。可燃性限界は燃焼を維持するのに失敗する混合物における酸素の最高濃度として規定される。酸素濃度がこの可燃性限界を越えれば、火災もしくは爆発が生じうる。
【０００４】
この種の火災もしくは爆発の危険性を最小化すべく各種の工程が採取されている。たとえば、ＥＰ  ０  ８４５  ４５３号の固定床反応器においては、入口ガス組成物における酸素の濃度を閾値に或いはその近くで慎重に監視および維持する。この閾値を規定すべく使用される算術的概算が、ここに参考のため引用するＥＰ  ０  ８４５  ４５３号に記載されている。入口酸素濃度がこの閾値を越えると遮断信号が付勢され、反応器中への新鮮酸素の流入を遮断することにより反応を停止させる。
【０００５】
この配置に伴う問題は、反応器内の酸素濃度が、反応器自身における反応混合物の可燃性限界でなく、入口における供給混合物の可燃性限界により制限される点である。一般に、より高濃度の酸素を前者にて許容することができ、従って遮断信号は反応器内の酸素濃度が最適値に達する前に早過ぎて付勢される。
【０００６】
この問題は、ＵＳ  ５  ５５０  ２８１号に記載されたように別途の入口を介し新鮮酸素を導入することにより流動床反応器にて回避することができる。しかしながら、この配置は固定床システムには不適当である。
【０００７】
今回、本発明者等は反応器内の酸素の濃度が入口を介し反応器内に導入される新鮮酸素の量により制限されないような酢酸ビニルの製造方法を開発した。この方法は、固定床反応器および流動床反応器の両者に適用することができる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、反応器における酸素濃度が入口を介し反応器中へ導入される新鮮酸素の量により制限されないような酢酸ビニルの製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、
（ａ）エチレンと酢酸と酸素含有ガスとを反応器中へ導入し、
（ｂ）前記エチレンと酢酸と酸素含有ガスとを前記反応器内でアセトキシル化触媒の存在下に反応させてプロセス流を生成させ、
（ｃ）前記プロセス流を反応器から出口流として除去すると共に、前記出口流の酸素濃度を可燃性限界またはその近くに維持する
ことを特徴とする酢酸ビニルの製造方法が提供される。
【００１０】
本発明は、出口流における酸素の濃度を可燃性限界またはその近くに維持することにより酢酸ビニル製造法の生産性および選択性の増大が観察されると言う利点を有する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
上記に説明したように、混合物の可燃性限界は燃焼を維持するのに失敗する混合物における酸素の最高濃度として規定される。この限界は圧力、温度および混合物の組成の関数として、ＥＰ  ０  ８４５  ４５３号に開示された実験方程式により記載されるように現すことができる。
【００１２】
本明細書において「出口流」という用語は、反応器から直接流出する初期流およびその後に初期流から得られる任意の流れを包含すると理解され、ただし反応器にその入口にて流入する流れを除く。たとえば反応器から出た後、出口流は１つもしくはそれ以上のプロセス段階を含む循環ループを介し反応器へ戻すことができる。１つのプロセス段階においては反応器から出る出口流を分離装置中へ導入し、ここでたとえば酢酸ビニル、水および／または未反応酢酸のような出口流の液体成分を除去することができる。分離装置は１つもしくはそれ以上の蒸留カラムの形態とすることができる。
【００１３】
他のプロセス段階にて、分離装置から出る出口流の幾分か或いは全部をコンプレッサ中へ導入することができる。分離装置から出る出口流の幾分かを次いで二酸化炭素除去装置に導入することができる。ここで、出口流における二酸化炭素の幾分か或いは全部を除去する。次いで出口流をコンプレッサ中へ再指向させて循環ループを完結する。
【００１４】
出口流の組成は循環ループに沿った種々異なる箇所にて変化する。たとえば反応器から出る出口流の組成は、循環ループの各プロセス段階から出る出口流の組成とは異なることがある。
【００１５】
温度および圧力の変化と共に、組成におけるこれらの相違は出口流の可燃性限界を循環ループに沿った種々異なる箇所にて変化させうる。たとえば１具体例において、反応器と分離装置との間の出口流の可燃性限界は、分離装置とコンプレッサとの間の出口流の可燃性限界とは相違する。出口流の可燃性限界は圧縮後およびその後の二酸化炭素の除去後に変化することもある。火災／爆発の危険性を回避するには、出口流の酸素濃度を循環ループに沿った全ゆる箇所にて可燃性限界またはそれ以下に維持すべきである。
【００１６】
出口流における可燃性限界は１０容量％まで、たとえば７容量％の酸素とすることができる。好適には、出口流における酸素濃度は１０容量％酸素もしくはそれ以下に維持される。
【００１７】
さらに本発明の方法は、出口流における酸素の濃度がその可燃性限界を越え或いは越えると思われる場合に反応器を遮断する工程をさらに含む。遮断が必要かどうかを決定するには、出口流の酸素濃度をたとえば循環ループに沿った種々の箇所にてコンピュータにより監視する。たとえば１具体例において、出口流の酸素濃度は循環ループに沿った４つの段階にて監視される。第１に、出口流が反応器から流出する際；第２に、分離装置から流出する際；第３に、コンプレッサから流出する際；および第４に、二酸化炭素除去装置から流出する際。これら段階のいずれかにおける酸素濃度が可燃性限界により規定される閾値を越えると、遮断信号が付勢される。
【００１８】
代案具体例においては、出口流の酸素濃度を単一段階または「トリップ点」にて監視する。このトリップ点における酸素濃度が可燃性限界により規定される閾値を越えると、遮断信号が付勢される。理論上、トリップ点は出口流が可燃性限界にある或いはそれに最も近い循環ループに沿った箇所として規定することができる。しかしながら実用的に温度、圧力および出口流の組成における変動は、出口流をトリップ点以外にて可燃性限界を越えさせることがある。これは、トリップ点における閾値酸素濃度を計算する際に考慮せねばならない。閾値は、たとえばＥＰ−Ａ−０８４５４５３号（参考のためここに引用する）に記載されたような可燃性方程式により規定することができ、誤差（たとえば９５％信頼限界）、試料採取における滞留時間、トリップ系反応時間、装置精度、およびプラント操作における自然変動を許容する。
【００１９】
閾値は１０容量％酸素に或いはそれ以下に設定するのが適している。たとえば７容量％の可燃性限界につき閾値は４．０容量％酸素に設定しうるが、前記した各因子に応じて他の数値も使用することができる。
【００２０】
１具体例においては、出口流を反応器と分離装置との間の箇所にて監視すると共に、この箇所における適する閾値は４．０容量％酸素である。他の具体例においては、出口流を循環ループに沿った他の箇所にて、たとえばこれが分離装置および／または二酸化炭素除去装置から流出する際に監視する。
【００２１】
トリップ点における酸素濃度は酸素分析器を用いて監視することができる。たとえば酸素濃度は、出口流の常磁性を分離装置および／または二酸化炭素除去装置から流出する際に測定する分析器を用いて監視することができる。この種の分析器（たとえばサーボメックス）は凝縮性蒸気、高い温度および圧力により悪影響を受ける傾向を持った各部品で構成される。従って、これら分析器は高い温度および圧力の条件に遭遇する場合、たとえば反応器出口に隣接して使用することができない。従って反応器出口から流出する際に出口流を分析するには、たとえば流れを冷却して凝縮性蒸気を除去すると共に圧力解除することにより流れを予備処理せねばならない。
【００２２】
反応器から出る際の出口流の酸素濃度は、単色光源を用いる波長走査により監視することができる。この技術は好ましくは近赤外（ＮＩＲ）にて行われるが、透過性ダイオードレーザおよび検出器からなる装置を用いて他の波長（近赤外における適する波長は約７００〜１０００ｎｍ、好ましくは約７６０ｎｍ、すなわち±５ｎｍ）を用いることもできる。適する装置はノルスク・エレクトロ・オプチカＡ／Ｓ（ノルウェー）により商標LaserGas（レーザーガス）として製造されている。
【００２３】
ダイオードレーザ分光測定法は、好ましくは酸素ガスにつきＮＩＲスペクトル範囲における単一の吸収ラインの選択に基づく。他のガスが選択波長にて吸収ラインを持たないよう確保すべく注意せねばならない。ダイオードレーザの周波数は、レーザの温度および駆動電流を調整することにより、酸素のための単一吸収ラインに対応するよう調整される。ダイオードレーザのスペクトル幅は、酸素のための吸収ラインのスペクトル幅よりも相当狭い。ダイオードレーザ電流を変化させることにより、ダイオードレーザ波長を吸収ラインにわたり走査する。
【００２４】
ダイオードレーザと検出器との間の光路における酸素分子は透過レーザ光を吸収して、検出されたレーザの強度を波長の関数として変化させる。かくして、検出された吸収ラインの形状および寸法を用いてトランスミッタとレシーバとの間の酸素の量を計算することができる。
【００２５】
LaserGas（レーザーガス）（商標）分析器は１０００℃程度の高い温度および２０バールまでの圧力に耐える。反応器内のガスの酸素濃度をこのように監視することができる。ガス流における酢酸および他の凝縮性成分を検出器の窓に凝縮させないことが重要である。これを達成するには、吸収スペクトルを阻害しないガスで窓をパージすることができる。適する光路長さを典型的には１ｍに選択して、充分な検出器感度を確保すべきである。これは、分析器を容器または大きいパイプワーク／ダクトワークにわたり設置して達成することができる。代案として、これは監視すべきガスを監視されるガス供給点とチューブの端部との中間に供給されるパージガスを有するチューブの長手中心に供給して、チューブの中心におけるガスが実質的に監視すべきガスで構成されると共にパージガス流がチューブの各端部から出るようにして達成することもできる。次いで検出器の窓をチューブに対し横方向に、実質的に監視すべきガスを含む領域にて中心に装着する。好適にはパージガスとしてエチレンを使用することができる。
【００２６】
本発明の方法は固定床反応器または流動床反応器にて行うことができる。固定床反応器においては、酸素と酢酸とエチレンとの混合物を入口を介し固定床反応器に導入する。流動床反応器においては、酸素とエチレンと酢酸とを一般に別々に導入する。これは、反応器中へ流入する前のエチレンおよび／または酢酸の燃焼の危険性を排除する。次いで各反応体を流動触媒物質と接触させ、これを各反応体と連続的に混合して均質混合物を形成させる。これは等温条件下にてアセトキシル化反応を生ぜしめ、これによりオキシアセチル化反応により発生した熱を反応器全体にわたり均一分配させる。これは、反応器内で生ずる爆発および／または火災の危険性を減少させる。かくして、流動床反応器にて用いうる酸素の量は、酸素の少なくとも１部を別々に反応器へ他の供給成分に供給すれば、反応体供給成分の全体の可燃性限界により制約されない。
【００２７】
流動床反応器および固定床反応器の両者においては反応条件を制御して、出口流における酸素濃度が最大値に或いはその近くに維持されるよう確保する。これは反応器内の酸素変換率を制御して達成することができ、この酸素変換率は多くの因子（たとえば触媒の性質、反応温度、反応器寸法および供給物処理量）に依存する。
【００２８】
本発明の触媒はたとえば白金および／またはパラジウムのような第ＶＩＩＩ族金属で構成することができる。好ましくはパラジウムを用いる。金属は触媒の総重量に対し０．２重量％より大、好ましくは０．５重量％より大、特に１重量％より大の濃度にて存在させることができる。金属濃度は１０重量％程度に高くすることもできる。適するパラジウムの供給源は塩化パラジウム（ＩＩ）、Ｎａ２ＰｄＣｌ４、Ｋ２ＰｄＣｌ４、Ｈ２ＰｄＣｌ４、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム（ＩＩ）および／または硫酸パラジウム（ＩＩ）を包含する。
【００２９】
第ＶＩＩＩ族金属の他に、触媒は促進剤をも含むことができる。適する促進剤は金、銅および／またはニッケルを包含する。好適促進剤は金である。適する金の供給源は塩化金、テトラクロル金酸（ＨＡｕＣｌ４）、ＮａＡｕＣｌ４、ＫＡｕＣｌ４、酢酸ジメチル金、アセト金酸バリウムもしくは酢酸金を包含し、ＨＡｕＣｌ４が好適である。促進剤金属は、仕上触媒に０．１〜１０重量％の量で存在させることができる。
【００３０】
好ましくは触媒組成物は共促進材料をも含む。適する共促進剤は第Ｉ族、第ＩＩ族、ランタニド族または遷移金属、たとえば銅、カドミウム、バリウム、カリウム、ナトリウム、鉄、マンガン、ニッケル、アンチモンおよび／またはランタンを包含し、これらを仕上触媒中に塩（たとえば酢酸塩）として存在させる。好適塩は酢酸カリウムもしくはナトリウムである。共促進剤は触媒組成物中に１５％までの濃度にて存在させることができる。触媒が固定床触媒である場合、共促進剤濃度は好ましくは３〜１１重量％である。触媒が流動床触媒である場合は、共促進剤を全触媒の１１重量％まで、好ましくは３〜６重量％の濃度にて存在させることができる。
【００３１】
触媒物質は支持することができる。適する触媒支持体は多孔質シリカ、アルミナ、シリカ／アルミナ、シリカ／チタニア、チタニア、ジルコニアもしくは炭素を包含する。好ましくは支持体はシリカである。好適には、支持体は支持体１ｇ当たり０．２〜３．５ｍｌの気孔容積と、支持体１ｇ当たり５〜８００ｍ２の表面積と、０．３〜１．５ｇ／ｍｌの見掛け嵩密度とを有することができる。流動床触媒のための支持体は典型的には、触媒粒子の少なくとも６０％が２００μｍ未満、好ましくは５０％が１０５μｍ未満の粒子直径を有し、触媒粒子の４０％以下が４０μｍ未満の直径を有するような粒子寸法を有することができる。
【００３２】
触媒は任意適する方法により作成することができる。たとえば触媒作成法の第１段階は、所要の第ＶＩＩＩ族金属および促進剤金属を可溶性塩として含有する溶液により支持体材料を含浸させることを含む。この種の塩の例は可溶性ハロゲン誘導体である。含浸溶液は好ましくは水溶液であり、用いる溶液の容積は支持体の気孔容積の５０〜１００％、好ましくは気孔容積の５０〜９９％に相当するような容積である。
【００３３】
含浸された支持体を、金属の還元に先立ち大気圧もしくは減圧下に室温〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃にて乾燥させる。この種の物質を金属状態まで変換させるには、含浸支持体をたとえばエチレン、ヒドラジンもしくはホルムアルデヒドまたは水素のような還元剤で処理する。水素を使用する場合は一般に、触媒を１００〜８５０℃まで加熱して還元を完結させる必要がある。
【００３４】
上記工程を行った後、還元された触媒を水洗し、次いで乾燥させる。次いで乾燥キャリアに所要量の共促進剤を含浸させ、次いで乾燥させる。
【００３５】
触媒作成法は、酢酸ビニル収率および選択率の最大化に基づく触媒性能を最適化するよう変化させることができる。
【００３６】
触媒の活性は時間と共に減少しうる。これは、触媒における揮発性共促進剤の濃度が使用と共に減少するため生じうる。触媒における共促進剤の一定濃度を維持するには、新鮮共促進剤を反応に際し触媒に添加することができる。好適には、これは共促進剤材料を液体酢酸供給物に或いは液体循環酢酸に添加して行うことができる。代案として追加共促進剤を、たとえばノズルのような適する注入手段を介し噴霧することにより溶液として（たとえば水中もしくは酸中）直接導入することもできる。流動床反応器においては、触媒物質を反応器から除去すると共に新鮮触媒を補充して、触媒の活性および出口／循環流における酸素の濃度を所望レベルに維持することができる。
【００３７】
このプロセスは反応器内で行われ、好適には１００〜４００℃、好ましくは１４０〜２１０℃、特に好ましくは１４０〜１９０℃の温度にて操作することができる。反応は０．５〜２０ｂａｒｇ、好ましくは６〜１４ｂａｒｇ、特に好ましくは７〜１２ｂａｒｇの圧力にて行うことができる。
【００３８】
本発明の方法は、１０〜５０トンの固定床触媒または１０〜３００トン、好ましくは３０〜１５０トン、特に５０〜１００トンの流動床触媒を保持しうる反応器にて行うことができる。アセトキシル化反応に対する反応器寸法の効果については、ヨーロッパ特許出願第９７３０９５５４．０号／公開公報ＥＰ−Ａ−０８４７９８２号（参考のためここに引用する）に検討されている。
【００３９】
本発明の方法で使用するエチレンは実質的に純粋とすることができ、或いは窒素、メタン、エタン、二酸化炭素および水蒸気としての水の１種もしくはそれ以上または水素、Ｃ３／Ｃ４アルケンもしくはアルカンの１種もしくはそれ以上と混合することもできる。
【００４０】
酸素含有ガスは、好適には空気または空気よりも分子状酸素が豊富もしくは少ないガスとすることができる。好適にはガスは、適する希釈剤（たとえば窒素、アルゴンもしくは二酸化炭素）で希釈された酸素とすることができる。好ましくはガスは酸素である。流動床反応器においては酸素の少なくとも１部を反応器へ別々に他の成分に対し供給して、供給酸素の総量が反応器への供給物における可燃性限界を越えるようにすることができる。
【００４１】
酢酸は反応器中へ液体または蒸気として導入することができる。固定床反応器においては実質的に全部の酢酸を蒸気として導入する。流動床反応器においては酢酸蒸気と液体との混合物を用いうるが、液体酢酸が好適である。
【００４２】
液体酢酸は任意適する注入手段（たとえばガス誘発噴霧ノズルまたは液体オンリースプレー型ノズルとしうるノズル）により流動床反応器に導入することができる。さらに、循環された酢酸を反応器中へ導入することもできる。再循環酢酸は粗製酢酸と予備混合することができ、或いは別途の注入手段により反応器中に導入することもできる。
【００４３】
本発明のこれらおよび他の特徴につき、実施例および添付図面を参照して例示により以下説明する。
【００４４】
図１は、本発明の第１具体例による方法を実施するための流動床システムを示す。このシステムは反応器１０と分離装置１２とコンプレッサ１４と二酸化炭素除去装置１６とを備える。反応器１０は酸素および液体酢酸を導入するための２つの入口１８、２０を備える。さらに反応器１０はグリッド１７をも備える。新鮮エチレンと未反応酸素および未反応エチレンを含む循環ガスとの混合物を、第３入口２２を介しグリッド板１７を通して反応器１０中へ導入する。
【００４５】
操作に際し、反応器１０に触媒を充填して流動床を形成させる。各供給物を反応器１０に導入すると共に触媒と接触させて、酢酸ビニルと水と二酸化炭素と未反応反応体とからなる流れを生ぜしめる。この流れを反応器１０から除去し、冷却し、経路２４を介し分離装置１２に導入する。流れにおける酢酸ビニルと水と未反応酢酸とを凝縮させると共にさらに精製すべく分離する一方、残余のガス状成分を経路２６を介しコンプレッサ１４に導入する。圧縮された後、ガス状成分を経路２８を介し反応器に循環させる。
【００４６】
経路２８における流れの１部を経路３０を介し二酸化炭素除去装置１６に導入する。装置１６は、流れ中に蓄積しうるような二酸化炭素および不活性ガスの幾分か或いは全部を除去する。処理された後、流れは経路３２を通過すると共に反応器１０に循環するための経路２６に流入する。
【００４７】
反応器１０に流入するエチレン濃度を、経路３４を介し経路２８中へ新鮮エチレンを導入して所望レベルに保持する。
【００４８】
このプロセスは、経路２４、２６、２８および３２の流れにおける酸素の濃度が可燃性限界未満の閾値に維持されるような条件下で行われる。
【００４９】
図２は本発明の第２具体例による方法を実施するための固定床システムを示す。図２のシステムは、流動床反応器１０でなく固定床反応器１１０を用いる。一般に、図２のシステムは図１のシステムと同様であり、同様な部材については同様な数字により示す。しかしながら、図１のシステムとは異なり、酸素および酢酸を反応器１１０中へ直接には導入しない。その代わり、酢酸を気化器１１２を用い蒸気として反応器１１０中へ導入する。液体酢酸を経路１２０を介し気化器１１２中へ供給する。他の相違点は、酸素を反応器１１０中に直接には供給せずに経路１１８を介し箇所「Ｐ」にて流れ中に供給する点である。
【００５０】
実施例
以下の実施例においては、次の仮定および規定を適用する：
１．  反応器内で生ずる主たる反応は次の通りである：
Ｃ２Ｈ４＋ＣＨ３ＣＯＯＨ＋０．５Ｏ２→ＣＨ２＝ＣＨＯＯＣＣＨ３＋Ｈ２Ｏ、および
Ｃ２Ｈ４＋３Ｏ２→２ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ
２．  理想ガス法則が適用される。
３．  酸素変換率％は、酢酸ビニルおよび二酸化炭素生成物を与えるべく変換された酸素の合計％として規定される。
４．  エチレン選択率は、酢酸ビニルまで変換されたエチレンのモル数を酢酸ビニルおよび二酸化炭素まで変換されたエチレンの全モル数により割算した％値として規定される。換言すれば：
選択率＝１００ｘ（ＶＡＭモル数）／（ＶＡＭモル数＋１／２ＣＯ２モル数）
５．  反応器内の混合物の可燃性限界は１０容量％酸素であると理解される。出口流における可燃性限界は７容量％酸素の典型的数値と理解される。酸素濃度は経路２４に沿って監視され、遮断信号を付勢する閾値酸素濃度は４容量％である。
【００５１】
比較例Ａ
図２に示したシステムを用いて酢酸ビニルを生成させる。反応器１１０にはアセトキシル化触媒を充填して固定床を形成させる。
【００５２】
反応器１１０を１４０〜１９０℃、６〜１２ｂａｒｇ、および７０％の酸素変換率、並びに９０％のエチレン選択率にて操作する。反応器１１０に流入する酸素の濃度を、反応器に対する全供給物の１０容量％の可燃性限界に維持する。
【００５３】
反応器条件を制御して、反応器１１０から流出する酸素の量が反応器１１０から流出するガスの全容積の３．１容量％を占めるようにする。この酸素濃度は経路２４の閾値（４．０容量％）よりも顕著に低い。従って、この比較例は本発明の範囲内に入らない。
【００５４】
出口流の組成を上記仮定に基づき計算し、結果を下表Ａに示す。
【００５５】
【表１】
0004614484.tif 000002
【００５６】
実施例１
この実施例においては、図１に示したシステムを用いて酢酸ビニルを生成させる。反応器１０に触媒を充填して流動床を形成させる。これは、等温条件下にてアセトキシル化反応を生ぜしめ、これによりアセトキシル化反応で発生した熱を反応器全体に均一分布させる。これは反応器内で生ずる爆発および／または火災の危険性を減少させる。すなわち、流動床反応器にて用いうる酸素の濃度は、反応混合物の可燃性限界により制約されない。従って、反応器１０に流入する酸素の濃度は反応器に流入する全供給物の１２．７容量％にて可燃性限界よりも高く維持される。
【００５７】
反応器１０を、比較例Ａの反応器１１０と同じ温度、圧力、酸素変換率およびエチレン選択率にて操作する。しかしながら、本発明の実施例においては経路２４における酸素濃度が、反応器に流入する酸素の量を増加させることにより４．０容量％の最大値まで増大される。
【００５８】
実施例１における出口流の組成を上記仮定に基づき計算し、その結果を下表１に示す。
【００５９】
【表２】
0004614484.tif 000003
【００６０】
表Ａと表１との比較は、反応器から流出する酸素の全濃度が可燃性限界により規定される閾値に維持されてそれより低くなければ、一層高い酢酸ビニルの生産率が観察されることを示す。
【００６１】
比較例Ｂ
実施例１の手順を反復したが、ただし反応器１０を６０％の酸素変換率にて操作する。反応器に供給される供給物組成は比較例Ａの供給物組成と同一である。下表Ｂから見られるように、用いた酸素変換率は経路２４における酸素の濃度を４．０容量％の閾値またはそれ以下に維持するのに充分でない。寧ろ、経路２４における酸素の濃度は４．１容量％であり、閾値よりも０．１容量％高い。
【００６２】
【表３】
0004614484.tif 000004
【００６３】
実施例２
この実施例においては比較例Ｂの手順を反復するが、ただし触媒の２．５％を比較例Ｂの失活触媒の２倍活性であると規定される新鮮触媒で代替する。これは６１．５％まで酸素変換率を増大させ、これにより経路２４における酸素の濃度をその閾値（４．０％）まで減少させる。
【００６４】
出口流の組成を上記仮定に基づき計算し、下表４に示す。
【００６５】
【表４】
0004614484.tif 000005
【００６６】
比較例Ｂと実施例２との結果の比較は、出口流の酸素濃度を可燃性限界より高くなく、可燃性限界に維持すれば、所定の供給組成物につき一層高い酢酸ビニル生産率が観察されることを示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１具体例による方法を実施するためのシステムの略図である。
【図２】本発明の第２具体例による方法を実施するためのシステムの略図である。
【符号の説明】
１０  反応器
１２  分離装置
１４  コンプレッサ
１６  二酸化炭素除去装置
１７  グリッド
１８、２０  入口
【図１】
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【図２】
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