(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック基材の少なくとも片方の面に、ハードコート層と反射防止層が順次積層されているプラスチック積層体において、該ハードコート層が、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートと、ポリオキシプロピレン基およびポリオキシエチレン基を有するシリコーンから主としてなるシリコーン系界面活性剤を含有することを特徴とするプラスチック積層体。
【請求項２】
ハードコート層が、さらに末端に共重合可能な不飽和二重結合を有する高分子量モノマー及び／またはアクリル系重合体とを重合および／または反応せしめてなる樹脂を含有することを特徴とする請求項１記載のプラスチック積層体。
【請求項３】
プラスチック基材が、ポリエステルまたはアセテートまたはアクリレート系樹脂からなることを特徴とする請求項１または２記載のプラスチック積層体。
【請求項４】
反射防止層が金属酸化物の多層積層体からなり、かつプラスチック積層体の４８０〜６５０ｎｍでの光線反射率が２％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプラスチック積層体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のプラスチック積層体からなる画像表示保護フイルム。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のプラスチック積層体を、粘着層または接着剤層を介して、画像表示面および／またはその前面板の表面に貼着してなる画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面硬度、耐摩耗性および耐引っ掻き性に優れ、かつ反射防止性に優れたプラスチック積層体に関するもので、デイスプレイ表示部または計器表示部などの保護フイルム、シートキーボード、銘板あるいはタッチパネルなどの反射防止フイルムに好適なプラスチック積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プラスチック基材シートに耐摩耗性と反射防止性を付与する方法として、例えば、特開平９−２８１３０１号公報、特開平９−８５８７５号公報および特開平１０−７２８号公報に、プラスチック基材シートの上に、活性線硬化型樹脂や熱硬化型樹脂などのハードコート層を形成させ、さらにそのハードコート層上に反射防止層を形成させる方法が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のプラスチック積層体では下記ような問題点を有していることがわかった。
【０００４】
すなわち、上記の従来のプラスチック積層体では、ハードコート層のゆがみを生じ、反射防止層を積層し反射防止フイルムとしてＣＲＴなどの画像表示装置に貼った際、画像がゆがんで見え、画像表示フイルムとしての機能を果たさないなどの問題を生じた。この対策として、ハードコート層にレべリング剤を含有させてなる組成物を用いる提案があるが、レべリング剤の種類によりクレーター状欠点やスジ状欠点が多発し、反射防止層を積層した場合、上記欠点がさらに強調して見えるなどの問題がある。また、ハードコート層中のレベリング剤が基材表面にブリードアウトして、該ハードコート層上に反射防止層を積層した場合、ハードコート層と反射防止層の間の密着性が低下するなどの問題がある。さらに、ハードコートフイルムをロール状に巻いたり、シート状に積層したとき、レベリング剤がハードコート層の反対面に裏移りし、ＣＲＴなどの画像表示装置に貼った際、フイルムと画像表示装置との密着性が低下するなどの問題がある。
【０００５】
本発明の目的は、表面硬度と耐摩耗性を有し、カールが少なく、ハードコート層の概観欠点が少なく、反射防止層との密着性が良好なプラスチック積層体ならびに該プラスチック積層体からなる画像表示保護フイルム、および該プラスチック積層体を用いてなる画像表示装置を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが鋭意検討の結果、上記本発明の目的は、下記の構成を有する本発明によって工業的に有利に達成された。
【０００７】
［１］プラスチック基材の少なくとも片方の面にハードコート層、反射防止層が順次積層されているプラスチック積層体において、該ハードコート層が、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートと、ポリオキシプロピレン基およびポリオキシエチレン基を有するシリコーンから主としてなるシリコーン系界面活性剤を含有することを特徴とするプラスチック積層体。
【０００８】
［２］ハードコート層が、さらに末端に共重合可能な不飽和二重結合を有する高分子量モノマー及び／またはアクリル系重合体とを重合および／または反応せしめてなる樹脂を含有することを特徴とする上記［１］記載のプラススチック積層体。
【０００９】
［３］  プラスチック基材が、ポリエステルまたはアセテートまたはアクリレート系樹脂からなることを特徴とする上記［１］または［２］に記載のプラスチック積層体。
【００１０】
［４］  反射防止層が金属酸化物の多層積層体からなり、かつプラスチック積層体の４８０〜６５０ｎｍでの光線反射率が２％以下であることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載のプラスチック積層体。
【００１１】
［５］  上記［１］〜［４］のいずれかに記載のプラスチック積層体からなる画像表示保護フイルム。
【００１２】
［６］  上記［１］〜［４］のいずれかに記載のプラスチック積層体を、粘着層または接着剤層を介して、画像表示面および／またはその前面板の表面に貼着してなる画像表示装置。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のプラスチック積層体は、プラスチック基材の少なくとも片方の面にハードコート層、反射防止層が順次積層された基本的構造を有している。
【００１４】
本発明で使用されるプラスチック基材は、公知のプラスチック基材シートの中から適宜選択して用いることができる。このようなプラスチック基材シートを構成する素材としては、例えば、ポリエステル系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ジアセテート系、トリアセテート系、ポリスチレン系、ポリカーボネート系、ポリメチルペンテン系、ポリスルフォン系、ポリエーテルエチルケトン系、ポリイミド系、フッ素系、ナイロン系、ポリメタクリル系などの樹脂が挙げられる。これらの樹脂の中でも、特に、ポリエステル、アセテートおよびアクリレート系樹脂が、光学的および強度的な観点から、また均一性に優れたものが得られやすいことから、より好ましく用いられる。
【００１５】
特に、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロースおよびポリメチルメタクリレート樹脂が透明性に優れ、光学的に異方性がない点で好ましく用いられる。
【００１６】
上記プラスチック基材は、４００〜８００ｎｍでの光線透過率が４０％以上、ヘイズが５％以下のものがより好ましい。光線透過率が４０％に満たない場合は、あるいはヘイズが５％より大きい場合には、表示部材として用いたとき、鮮明性に欠ける傾向がある。また、このような効果を発揮する点で光線透過率の上限値が９９．５％、ヘイズの下限値は０．１％程度までが実用的な範囲である。  上記プラスチック基材は未着色でもよいし、着色されているものであってもよい。
【００１７】
本発明で用いられる上記プラスチック基材に、ハードコート層を設ける前に、各種表面処理（例えば、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、エッチング処理、粗面化処理など）や、接着促進のための表面コーテイング（ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエステルアクリレート系、ポリウレタンアクリレート系、ポリエポキシアクリレート系、チタネート系化合物など）を行なってもよい。特に、親水基含有ポリエステル樹脂にアクリル系化合物をグラフト化させた共重合体と架橋結合剤からなる組成物を下塗りしたプラスチック基材は、接着性を向上し、耐湿熱性や耐沸水性などの耐久性に優れたプラスチック基材として好ましく用いられる。
【００１８】
上記の組成物を下塗り層とする場合の層の厚みは、通常０．０１〜２ｇ／ｍ2 、好ましくは０．１〜１ｇ／ｍ2 で、下塗り層の厚みが０．０１ｇ／ｍ2 より薄いと均一に塗布することが難しく、２ｇ／ｍ2 を超えると、この上に積層するハードコート層の表面硬度や耐摩耗性の優れた積層体を得ることが難しくなる。
【００１９】
本発明で用いられるプラスチック基材の厚みは特に限定されるものではないが、機械的強度と熱伝導性の点から、通常５〜５０００μm、好ましくは１０〜３０００μmである。また、２枚以上のシートを公知の方法で貼り合わせ、更に厚いプラスチック基材とすることもできる。
【００２０】
本発明で用いられるハードコート層を構成する１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基（但し、本発明で「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基およびメタアクリロイル基とを略して表示したもので、特許請求の範囲及びそれ以下の説明でも同様である）を有する多官能（メタ）アクリレート化合物としては、好適には、１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有する多価アルコールの該水酸基が２個以上の（メタ）アクリル酸のエステル化物となっている化合物などを用いることができる。
【００２１】
具体的には、
（ａ）炭素数２〜１２のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレートなど、
（ｂ）ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレート酸ジエステル類：ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなど、
（ｃ）多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類：ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートなど、
（ｄ）ビスフェノールＡあるいはビスフェノールＡの水素化物のエチレンオキシド及びプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類：２,２’−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２,２’−ビス（４−アクリロキシプロポキシフェニル）プロパンなど、
（ｅ）ジイソシアネート化合物と２個以上のアルコール性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物に、更にアルコール性水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる分子内に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン（メタ）アクリレート類など、および
（ｆ）分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物にアクリル酸又はメタクリル酸を反応させて得られる分子内に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するエポキシ（メタ）アクリレート類など、
が挙げられる。
【００２２】
特に、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する単量体の少なくとも１種を含むハードコート層は、硬度、硬化性はもちろん、耐摩耗性と可撓性に優れている。１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物としては、１分子中に３個以上のアルコール性水酸基を有する多価アルコールの該水酸基が３個以上の（メタ）アクリル酸のエステル化物となっている化合物が挙げられる。具体的な例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの単量体は、１種または２種以上を混合して使用してもよい。
【００２３】
これらの１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する単量体の使用割合は、樹脂固形分総量に対して５０〜９５重量％が望ましい。上記単量体の使用割合が５０重量％未満の場合には、十分な耐摩耗性を有する硬化被膜が得られ難い。また、その量が９５重量％を超える場合は、重合による収縮が大きく、硬化被膜に歪みが残ったり、被膜の可撓性が低下し、さらに硬化被膜側に大きくカールする問題がある。
【００２４】
本発明で用いられる多官能（メタ）アクリレート化合物は、さらに分子内に１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物も含んでも良い。かかる化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−及びｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−、ｓｅｃ−、及びｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−３−メチルピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチルピロリドンなどが挙げられる。特にプラスチック基材との密着性を良くするために、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンなどが好ましい。これらの単量体は、１種または２種以上混合して使用しても良い。
【００２５】
本発明におけるハードコート層として、カールが小さくクラックが生じにくい成分として、さらに末端に共重合可能な不飽和二重結合を有する高分子量モノマーおよび／またはアクリル系重合体を含有させることができる。末端に共重合可能な不飽和二重結合を有する高分子量モノマーとしては、例えば、末端に（メタ）アクリロイル基を有する高分子化合物で、数平均分子量が１，０００〜１０，０００、好ましくは２，０００〜６、０００程度の高分子量モノマーが好ましい。高分子部分は主成分が、例えば、メチルメタクリレート重合体、スチレン重合体、スチレン／アクリロニトリル重合体、ブチルアクリレート重合体、シリコーン重合体などからなるものが挙げられる。このような末端に（メタ）アクリロイル基を有する高分子化合物としては、例えば、マクロモノマー（ＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−３２など：東亞合成（株）製）を挙げることができる。これら高分子量モノマーの使用割合は、樹脂固形分総量に対して、好ましくは５〜５０重量％である。
【００２６】
また、アクリル系重合体としては、例えば、（メタ）アクリル酸とそのアルキルエステルを必須成分として共重合させてなる（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体やスチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸及び／またはそのアルキルエステルとを必須成分として共重合させてなるスチレン／アクリル系共重合体などが挙げられ、その重量平均分子量は好ましくは５，０００以上１００，０００以下である。これらアクリル系重合体の使用割合は、樹脂固形分総量に対して５〜５０重量％であることが望ましい。
【００２７】
本発明において、末端に共重合可能な不飽和二重結合を有する高分子量モノマーとアクリル共重合体を併用するときは、両者の総量が樹脂固形分総量に対して５〜５０重量％となるように配合することが望ましい。
【００２８】
本発明で用いられるポリオキシプロピレン基およびポリオキシエチレン基を有するシリコーンから主としてなるシリコーン界面活性剤は、ポリプロピレン基及びポリオキシエチレン基を有するシリコーンを含有していれば特に限定されるものではないが、該シリコーンの主鎖がポリジメチルシロキサン単位からなり、かつメチル基、水酸基、シラノール基の一部がポリオキシプロピレンおよびポリオキシエチレンで変性されているもので、該シリコーンの含有量がシリコーン界面活性剤に対し２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上含まれるものが好ましく用いられる。
【００２９】
ここで、該シリコーンの変性度は、メチルシロキサン基１単位CH3(SiO)1/2−に対して少なくともオキシプロピレン基−OCH2(CH3)CH-およびオキシエチレン基-OCH2CH2-が０．０５〜１０．０単位、より好ましくは０．１〜５．０単位の範囲のものが好ましく用いられる。メチルシロキサン基１単位に対してオキシプロピレン基およびオキシエチレン基による変性度が０．１未満の場合は、塗膜の平滑性がシリコーン系界面活性剤を含有しない系に比べ悪くなり、また、１０．０単位を超える場合はスジやクレーターが発生し塗膜の平滑性が低下しやすくなる。さらに、オキシプロピレン基およびオキシエチレン基の割合は、４０／６０〜６０／４０が好ましく用いられる。
【００３０】
該シリコーンを主としてなるシリコーン界面活性剤の数平均分子量は、好ましくは２，５００〜１００，０００、より好ましくは３，０００〜５０，０００である。分子量が２，０００未満では、界面活性剤が塗膜中からブリードアウトしやすくなり、分子量が１００，０００を超えると塗膜の平滑性が低下しやすくなる。
【００３１】
該シリコーンを主としてなるシリコーン界面活性剤の凝固温度は、５℃以下、好ましくは−５℃以下、さらに好ましくは−１０℃以下が望ましい。凝固点温度が５℃を超えるとシリコーン系界面活性剤が析出することがあり、また、ハードコート層表面にクレーターが発生しやすくなったり、塗膜が白化するなどの欠点が発生する場合がある。
【００３２】
シリコーン界面活性剤の添加量は、本発明で用いられる単量体混合物および有機溶剤との合計量１００重量部に対し０．００１〜２．０重量部の範囲が好ましい。シリコーン界面活性剤の添加量が０．００１重量部未満では塗膜の平滑性が得られ難く、また、２．０重量部を超えるとハードコート層表面にクレーターやスジなどの欠点が発生し、ハードコート層表面の平滑性が著しく低下する場合がある。
【００３３】
本発明において、ハードコート層の化合物組成を重合および／または反応させる方法として、紫外線を照射する方法が挙げられるが、この場合には前記組成物に光重合開始剤を加えることが望ましい。
【００３４】
光重合開始剤の具体的な例としては、アセトフェノン、２,２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４,４’−ジクロロベンゾフェノン、４,４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、メチルベンゾイルフォメート、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントンなどの硫黄化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のパーオキサイド化合物が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせてもよい。光重合開始剤の使用量は、樹脂固形分中、０.０１〜１０重量部が適当である。
【００３５】
また、他の方法として電子線または放射線を重合および／または反応手段として用いることができる。電子線またはガンマ線を用いる場合は、必ずしも重合開始剤を添加する必要はない。
【００３６】
本発明のハードコート層で用いられる組成物には、製造時の熱重合や貯蔵中の暗反応を防止するために、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルまたは２,５−ｔ−ブチルハイドロキノンなど、公知の熱重合防止剤を加えることが望ましい。熱重合防止剤の添加量は、樹脂固形分中、０.００５〜０.０５重量％が好ましい。
【００３７】
本発明で用いられる組成物には、塗工時の作業性の向上、塗工膜厚のコントロールを目的として、本発明の目的を損なわない範囲において、有機溶剤を配合することができる。
【００３８】
有機溶剤としては、沸点が５０〜１５０℃の有機溶剤が、塗工時の作業性、硬化前後の乾燥性の点から用いやすい。具体的な例としては、メタノール、エタノールまたはイソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチルまたは酢酸ブチルなどの酢酸エステル系溶剤、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、トルエンなどの芳香族系溶剤、ジオキサンなどの環状エーテル系溶剤などを挙げることができる。これらの溶剤は、単独であるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００３９】
本発明で用いられる組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、各種の添加剤を必要に応じて配合することができる。このような添加剤としては、例えば、酸化防止剤や帯電防止剤などがあげられる。
【００４０】
本発明で用いられる組成物の重合および／または反応のために、紫外線、電子線あるいは放射線（α線、β線、γ線など）などを用いることができるが、紫外線が簡便でありより好ましい。紫外線源としては、紫外線蛍光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯および炭素アーク灯などが挙げられる。また、電子線または放射線方式は、装置が高価で不活性気体下での操作が必要ではあるが、塗布層中に光重合開始剤や光増感剤など含有させなくてもよい点から有利である。
【００４１】
さらに、ハードコート層を構成する組成物に、顔料や染料などの着色剤を配合して用いることもできる。着色剤を含有している場合、上記プラスチック積層体として波長５５０ｎｍでの光線透過率が４０〜８０％が望ましい。
【００４２】
ハードコート層の厚さは用途に応じて適宜選択されるが、通常３μｍ〜５０μｍ、より好ましくは５μｍ〜３０μｍである。ハードコート層の厚さが、３μｍ未満では、表面硬度が不十分で傷が付きやすくなる。また、５０μｍを超える場合は、硬化膜が脆くなり、ハードコート層を設けたプラスチック基材を折り曲げた時に硬化膜にクラックが入りやすくなる。
【００４３】
本発明においては、プラスチック基材の上に形成されたハードコート層の上に、さらに反射防止層を形成する。反射防止層には、高屈折率化合物と低屈折率化合物の積層やフッ化マグネシウムや酸化ケイ素などの無機物を用いることができる。好ましくは金属酸化物の多層積層体からなり、高屈折率膜と低屈折率膜の積層体が好ましく用いられる。高屈折率膜材料としては、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＩＴＯ、ＳｎＯ2、Ｙ2Ｏ3 およびＺｎＯなどが挙げられる。また、低屈折率膜材料としては、ＳｉＯ2やＭｇＦ2などが挙げられる。また、ＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＯなどは、導電性膜としての役目と高屈折率膜としての役目を併せ持たせることができる。
【００４４】
本発明では、ＴｉＮx、Ａｕ、Ａｇ、ＮｉＯxなどの光吸収膜を、構成要素として介在挿入させることも可能であり、種々の膜構成が考えられる。
【００４５】
反射防止膜は、蒸着やスパッタリングなどの真空薄膜膜形成技術やロール塗工などによるコーテイング技術を用いて形成することができる。
【００４６】
本発明のプラスチック積層体においては、可視光線の広い領域、具体的には少なくと波長４８０ｎｍから６５０ｎｍの範囲内で、反射率が２％以下であることが外光の映り込みを減少させ、視認性を向上させる上で好ましい。特に、反射率１％以下であることが、人の目や精神の疲労を最小限に抑えるため特に好ましい。この結果、プラスチック積層体をディスプレイなどの文字、表示部材部品の表面に貼ることにより、部品に入射してきた光の反射光を低減させることができる。
【００４７】
本発明の好ましい態様としては、反射防止層の上にさらに厚み１〜２０ｎｍの範囲の、水の接触角が９０ｄｅｇ以上である撥水・撥油層の透明層を設けることができる。撥水層を設ける目的は、反射防止層を保護し、かつ防汚染性能を高めるものであり、要求性能を満たすものであれば良い。撥水層の材料としては、疎水基を有する化合物が良く、例えば、パーフルオロシラン、フルオロカーボンなどが挙げられる。撥水層の形成方法としては、材料に応じて、蒸着、スパッタリングなどの物理的気相析出法およびＣＶＤなどの化学気相析出法を用いることができる。
【００４８】
本発明のプラスチック積層体には、プラスチック基材の反射防止層を有する面の反対面に粘着層を設けることができる。粘着層としては、２つの物体をその粘着作用により接着させるものであれば特に限定しない。粘着層を形成する粘着剤としては、ゴム系、ビニル重合系、縮合重合系、熱硬化性樹脂系あるいはシリコーン系などを用いることができる。この中で、ゴム系の粘着剤としては、ブタジェン−スチレン共重合体系（ＳＢＲ）、ブタジェン−アクリロニトリル共重合体系（ＮＢＲ）、クロロプレン重合体系、イソブチレン−イソプレン共重合体系（ブチルゴム）などを挙げることができる。ビニル重合系の粘着剤としては、アクリル樹脂系、スチレン樹脂系、酢酸ビニル−エチレン共重合体系、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系などを挙げることができる。縮合重合系の粘着剤としては、ポリエステル樹脂系を挙げることができる。熱硬化樹脂系の粘着剤としては、エポキシ樹脂系、ウレタン樹脂系あるいはホルマリン樹脂系などを挙げることができる。これらの樹脂は単独で使用してもよく、また２種以上混合して使用しても良い。
【００４９】
さらに、粘着剤は溶剤型粘着剤と無溶剤型粘着剤のいずれでも使用することができる。粘着層の形成は、上記のような粘着剤を用いて、塗布等通常行われている技術を用いて実施される。さらに、粘着層に着色剤を含有させても良い。これは、粘着剤に例えば、顔料や染料などの着色剤を混合して用いることによって容易に達成される。着色剤を含有している場合、プラスチック積層体として５５０ｎｍでの光線透過率が４０〜８０％の範囲内であることが望ましい。なお、ハードコート層がプラスチック積層体の両面に設けられた場合は、反射防止層が積層されていないハードコート層に粘着層を設ける。
【００５０】
次に、本発明のプラスチック積層体の製造方法について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５１】
本発明のプラスチック積層体は、プラスチック基材にハードコート層を塗布、重合および／または反応させ、さらにその上に反射防止層膜を形成させることにより製造される。
【００５２】
本発明のハードコート層の塗布手段としては、刷毛塗り、浸漬塗り、ナイフ塗り、スプレー塗り、流し塗り、回転塗り（スピンナーなど）などの通常行なわれている塗布方法を用いることができる。各々の方式には特徴があり、積層体の要求特性、使用用途などにより、塗布方法を適宜選択する。ハードコート層を形成する化合物組成の重合、および／または反応方法としては、スチーム、ガスあるいは電気などの熱源を利用する方法や、紫外線や電子線などの活性エネルギー線を照射する方法が挙げられる。
【００５３】
本発明において反射防止層の形成手段としては、蒸着、スパッタリングなどの真空膜形成方法、スプレー塗り、浸漬塗り、流し塗り、回転塗りなどの塗布方法が上げられる。
【００５４】
本発明のプラスチック積層体は、表面硬度が高く耐摩耗性に優れ、かつ反射防止層を有しているため、広範な用途に使用することができる。例えば、本発明のプラスチック積層体は、ブラウン管（ＣＲＴ）用フイルター、メンブレンスイッチ、ディスプレイ、銘板や計器のカバーなど反射防止性が要求される分野において、特に画像表示保護フイルムとして好ましく用いることができる。
【００５５】
特に画像表示部材としては、液晶表示板（ＬＣＤ）、テレビ・コンピュターなどのブラウン管（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、ガラスなどが上げられ、この画像表示面および／またはその前面板に装着することにより画像表示装置とすることができる。
【００５６】
前記のように作成したプラスチック積層体と画像表示面および／またはその前面板の表面とを密着させる手段は特に限定されないが、例えば、表示部材もしくはプラスチック基材に粘着層を塗布乾燥させ、積層体のハードコート層および反射防止層が表層になるように圧着ローラーなどで貼り合わせ、粘着材層を介して表示部材とプラスチック基材とを接着させることにより、プラスチック積層体からなる画像表示保護フイルムを装着した画像表示装置を得ることができる。
【００５７】
このようにプラスチック基材の片方の面に、ハードコート層と反射防止層を積層させることにより、表示部材に入射してくる光の反射光を低減させ、表面のキズが付きにくいプラスチック積層体および画像表示保護フイルムが得られる。
【００５８】
本発明における特性の測定方法及び効果の評価方法は次のとおりである。
【００５９】
（１）耐摩耗性
スチールウール＃００００でフイルム表面を摩擦し、傷のつき具合いを次の基準で評価した。
○：強く摩擦してもほとんど傷がつかない
△：かなり強く摩擦すると少し傷がつく
×：弱い摩擦でも傷がつく
（２）鉛筆硬度
ＨＥＩＤＯＮ（新東科学（株）製）を用いてＪＩＳ  Ｋ−５４００に従って測定した。
【００６０】
（３）密着性
エタノールを浸み込ませた脱脂綿を用いて反射防止面を加重１ｋｇで２０回擦り表面状態を調べた。
○：剥離が認められない
△：部分的に剥離が認められる
×：全面剥離する。
【００６１】
（４）平滑性
塗膜の外観を目視で観察した。
○：塗膜の平滑性は良好で外観欠点がない。
△：塗膜面の平滑性はあるが、ユガミが見られる。
×：塗膜に乱れがあり、クレーター、スジなどが見られ平滑性がない。
【００６２】
（５）耐久性
２０×５ｃｍの大きさに切ったフイルムを反射防止層を上にして、４０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿槽に２４時間放置した後、密着性を評価した。
【００６３】
（６）反射率
分光光度計（（株）日立製作所）用いて５５０ｎｍでの反射率を測定した。
【００６４】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００６５】
［実施例１］
厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフイルム（東レ株式会社製”ルミラー”）の片面にジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製）７０重量部、ポリエステルアクリレート（東亞合成（株）社製）２０重量部、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（共栄社化学（株）製）１０重量部、光開始剤１−ヒドロキシフェニルケトン（チバ・スペシャリテイ・ケミカルズ（株）社製）５重量部、トルエン５０重量部、メチルエチルケトン５０重量部、表１に示すポリジメチルシロキサンのポリオキシプロピレンおよびポリオキシエチレン変性物からなるシリコーン系界面活性剤０．５重量部からなる組成物を、バーコータを用いて硬化後の膜厚が５μｍになるように塗布し、塗膜層を設けたフイルムを作成した。得られたフイルムの塗膜層を熱風乾燥機で３０秒間放置し、溶媒を揮発後、該塗膜面に高さ１２ｃｍの高さからセットした８０Ｗ／ｃｍの強度を有する高圧水銀灯の下を３ｍ／分の速度で通過させた。塗膜は完全に硬化した。得られたハードコート層の上に、下記構成の反射防止膜になるように真空蒸着装置を用いて製膜した。
【００６６】
0004817135.tif 000002
次に、このようして形成させた反射防止層の上に、パーフロロトリメトキシシランをＣＶＤ法により２ｎｍの厚みになるように形成させ塗膜を有するプラスチック積層体を得た。得られた塗膜の性能評価試験結果を表１に示す。
【００６７】
[実施例２］
厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフイルム（東レ株式会社製”ルミラー”）の片面にジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８０重量部、マクロモノマーＡＮ−６Ｓ（東亞合成（株）社製、固形分５０重量％）１０重量部、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（共栄社化学（株）製）１０重量部、光開始剤１−ヒドロキシフェニルケトン（チバ・スペシャリテイ・ケミカルズ（株）社製）５重量部、トルエン５０重量部、メチルエチルケトン５０重量部、表１に示すポリジメチルシロキサンのポリオキシプロピレンおよびポリオキシエチレン変性物からなるシリコーン系界面活性剤０．５重量部からなる組成物を、バーコータを用いて硬化後の膜厚が５μｍになるように塗布し、塗膜層を設けたフイルムを作成した。得られたフイルムの塗膜層を熱風乾燥機で３０秒間放置し、溶媒を揮発後、該塗膜面に高さ１２ｃｍの高さからセットした８０Ｗ／ｃｍの強度を有する高圧水銀灯の下を３ｍ／分の速度で通過させた。塗膜は完全に硬化した。得られたハードコート層の上に実施例１と同様の方法で反射防止層、撥水層を設けた塗膜を有するプラスチック積層体を得た。得られた塗膜の性能評価試験結果を表１に示す。
【００６８】
［比較例１］
ハードコート層を、シリコーン系界面活性剤を添加しない組成物とした他は、実施例１と同様の方法でハードコート層、反射防止層、撥水層を製膜形成した。得られた塗膜の性能評価試験結果を表１に示す。
【００６９】
［比較例２］
ハードコート層を、シリコーン系界面活性剤として表１に示すポリオキシエチレン変性物からなる組成物にした他は、実施例１と同様の方法でハードコート層、反射防止層、撥水層を製膜形成した。得られた塗膜の性能評価試験結果を表１に示す。
【００７０】
［比較例３］
ハードコート層を、シリコーン系界面活性剤として表１に示すポリオキシエチレン変性物からなる組成物にした他は、実施例１と同様の方法でハードコート層、反射防止層、撥水層を製膜した。得られた塗膜の性能評価試験結果を表１に示す。
【００７１】
［実施例３］
実施例１で得られたプラスチック積層体をガラスに貼り合わせるために、反射防止層を施していない面に、粘着剤としてＡＧＲ−１００（日本化薬（株）製）を用いて、ガラスと貼り合わせた後、１，０００ｍｊ／ｃｍ2の紫外線照射量で硬化させた。試験結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
0004817135.tif 000003
実施例１と２は、評価項目すべてにおいて良好であった。比較例１は、シリコーン系界面活性剤を含まないため塗膜の平滑性が悪かった。比較例２と３は、本発明以外の界面活性剤を用いたためハードコート層と反射防止層との密着性が低下した。実施例３は、ガラスに貼り合わせ、表示部材として評価項目すべてにおいて良好であった。
【００７３】
［実施例４〜６］
実施例３のガラスに代えて、１７インチテレビブラウン管（ＣＲＴ）、液晶表示板（ＬＣＤ）およびプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）の表示画面前面に、実施例１で得られたプラスチック積層体を、実施例３と同じようにして装着し画像表示装置を得た。耐摩耗性はキズが付かず、密着性、耐久性も剥がれがなく、反射率も０．６％で表示部材として評価項目すべてにおいて良好であった。
【００７４】
【発明の効果】
本発明の優れた効果は、プラスチック基材の上に特定のシリコーン系界面活性剤を含有するハードコートを積層し、その上に反射防止層を形成させたことにより生起されたものである。すなわち、本発明によれば、表面硬度、鉛筆硬度が良好で、特にハードコート層の平滑性が良く、ハードコート層と反射防止層との密着性が向上し耐久性も優れるという著しい効果を奏するプラスチック積層体が得られる。そして、このプラスチック積層体は各種画像表示装置の画像表示保護フイルムとして好適に用いられる。