(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（IV−Ｇ）で表される置換フタロニトリル（化合物Ｇ）と、塩化第二銅（ＣｕＣｌ2）とを反応させる、下記一般式（Ｖ）で表されるリチウムカチオンを主たるカウンターイオンとして有する水溶性フタロシアニン化合物の製造方法であって、一般式（IV−Ｇ）で表される化合物と塩化第二銅（ＣｕＣｌ2）との反応は、酢酸リチウムと酢酸との緩衝液中で、６５〜３００℃の温度で、０．５〜２４時間行うことを特徴とする。
一般式（IV−Ｇ）
【化１】
0004691318.tif 000034
上記一般式（IV−Ｇ）中；
Ｘ'は、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｒ1、−ＳＯ2−Ｒ1および−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2から選ばれる置換基を表す。ここで、Ｒ1は置換もしくは無置換の総炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは無置換の総炭素数２〜１２のアルキニル基、置換もしくは無置換の総炭素数７〜２０のアラルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜２０のアリール基、または、置換もしくは無置換の総炭素数１〜２０のヘテロ環基を表す。Ｒ2は水素原子、置換もしくは無置換の総炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは無置換の総炭素数２〜１２のアルキニル基、置換もしくは無置換の総炭素数７〜２０のアラルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜２０のアリール基、または、置換もしくは無置換の総炭素数１〜２０ヘテロ環基を表す。
Ｘ'は、イオン性親水性基を置換基として有し、該イオン性親水性基はスルホ基、カルボキシル基、アシルアミノスルホニル基、スルホニルアミノカルボニル基またはスルホニルアミノスルホニル基であり、該イオン性親水性基の対イオンはリチウムイオンである。
ａは、置換基Ｘ'の数を表し、１または２である。
一般式（V）
【化２】
0004691318.tif 000035
上記一般式（V）中；
Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4は、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｒ1、−ＳＯ2−Ｒ1および−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2から選ばれる置換基を表す。Ｒ1，Ｒ2は、それぞれ独立に、一般式（IV−Ｇ）中のＲ1，Ｒ2と同義である。
ａ1，ａ2，ａ3，ａ4は、それぞれ置換基Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4の数を表し、１または２である。
Ｍは、Ｃｕ原子を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムカチオンをカウンターイオンとする水溶性フタロシアニン化合物の製造方法、並びにその中間体関する。本発明の製造方法により得られるリチウムカチオンをカウンターイオンとする水溶性フタロシアニン化合物は、染料、顔料の他、有機光導電材料、光記録材料、医薬・農薬等の機能性材料として有用な化合物であり、特に水溶性インク組成物（例えば、インクジェット用インク組成物）として使用する場合に、溶解性が良好で且つ長期経時安定性が良好（析出等問題の無い）で、さらには低コストで製造可能である、極めて有用な化合物である。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、材料費が安価であること、高速記録が可能なこと、記録時の騒音が少ないこと、更にカラー記録が容易であることから、急速に普及し、更に発展しつつある。インクジェット記録方法には、連続的に液滴を飛翔させるコンティニュアス方式と画像情報信号に応じて液滴を飛翔させるオンデマンド方式が有り、その吐出方式にはピエゾ素子により圧力を加えて液滴を吐出させる方式、熱によりインク中に気泡を発生させて液滴を吐出させる方式、超音波を用いた方式、あるいは静電力により液滴を吸引吐出させる方式がある。また、インクジェット記録用インクとしては、水性インク、油性インク、あるいは固体（溶融型）インクが用いられる。
【０００３】
これらの方式のインクジェットプリンターに使用するインクに要求される特性としては、染料の含有量が十分に高く、記録された画像の濃度が十分に高いこと、画像の耐水性が高いこと、耐光性・耐ガス性（特に、オゾンに代表される酸化性ガスに高堅牢）が十分に高いこと、粘度、表面張力等の物性値が適性な範囲にあること、長期間保存しても沈殿を生じたり、物性値が変化しないこと長期間使用を中断した後にもノズルに目詰まりを生じることなく、正常な印字ができることが挙げられる。
【０００４】
しかしながら、耐水性に優れた染料は一般に溶解度が悪く、目詰まりを生じやすい。またインク中の染料濃度を高くすると目詰まりを生じやすいなど、これら要求される特性には相反する性質であるものが多い。
【０００５】
一方、光学濃度が高い記録画像を形成させた場合において、乾燥するにつれて染料の結晶が記録材料表面に析出して、記録画像が光を反射して金属光沢を放つという、いわゆるブロンズ現象が生じるという問題があった。この現象は、耐水性を向上させるために染料の水溶解性を下げたり、染料構造中に水素結合基のアミノ基を導入したりすることにより、染料の会合性（凝集性）が高まることによって生じやすくなると考えられる。ブロンズ現象の発生によって光を反射するので、記録画像の光学濃度が低下してしまうばかりでなく、記録画像の色相も所望のものとは大きく異なってしまうため、ブロンズ現象抑制はインクジェットインクに要求される性能として重要なものの一つである。
【０００６】
ブロンズ現象抑制の方法としては、特定の含窒素化合物を添加する方法、特定のチタン化合物を添加する方法などがこれまでに知られている。しかしながら、これらの添加物を加えることによってブロンズ現象の発生を抑えることはできても、添加物がインクの諸性能及び記録画像の品質を低下させてしまうことが懸念される。例えば、インクにアルカノールアミンを添加した場合、ブロンズ現象は防止できるものの、少量添加しただけでもインクのｐＨが１１以上になってしまい、高ｐＨインクのノズルへの影響のみならず、誤って人体に触れた場合の安全性に欠け、印字品位や記録画像の耐水性なども低下させる。
【０００７】
その他にも、添加物によってインクジェットインクの性能を改善する例として、対カチオンがリチウムイオン、４級アンモニウムイオン、４級ホスホニウムイオンである色素以外のアニオン性の添加物を加えることで、色素の対イオンがこれらのイオンでない場合でも溶解性向上による目詰まり防止効果が得られる。一方、アルカリ金属化合物をインクに添加することによって、色素の会合体の生成が抑制され、インクの粘度上昇を防止しうるが、短期間であれば改善効果はあるものの長期間保存した場合には保管安定性に問題があると指摘されている。
【０００８】
このように、添加物を使用することでさまざまな効果が得られるものの、諸性能を維持しながら使用することは難しく、特に色素の溶解性と会合性を考慮する必要がある場合においては、添加物の種類と量の選択が難しいことがわかる。また、イオン性添加物を用いる場合には、その対イオンの及ぼす影響も考慮しなければならない。従って、添加物によらない本質的なブロンズ現象抑制方法を導入することが好ましいと言える。
【０００９】
金属フタロシアニン化合物のイオン性親水性基の対カチオンを変更することによって、インクジェットインクに求められる各種性能を改善する試みは盛んに行われている。例えば、特許文献１（特開平５−３３９５３２号公報）、特許文献２（特開平６−１６９８２号公報）、特許文献３（特開平６−２４８２１２号公報）、特許文献４（特開平６−３２２２８６号公報）、特許文献５（特開平７−１３８５１１号公報）、特許文献６（特開平１０−１３０５１７号公報）などが挙げられる。
【００１０】
金属フタロシアニン化合物のイオン性親水性基の対カチオンとしてリチウムイオンが好ましいと記載されている例として、特許文献７（特開昭５７−２０２３５８号公報）、特許文献８（特開昭６３−８１１７９号公報）、特許文献９（特開昭６３−３１７５６８号公報）、特許文献１０（特許第２５８１７６９号明細書）、特許文献１１（特登３１６３１７６号明細書）などが挙げられ、これらはインクの高濃度化、保存安定性、噴射安定性などに効果があると記載されている。
【００１１】
このように水溶性染料のリチウム塩は産業上有用であるが、市販の水溶性アニオン染料はほとんどがナトリウム塩、カリウム塩及び対カチオン混合物であり、染料の対カチオンをリチウム塩に交換するには、酸析、イオン交換樹脂処理、塩析等の複雑な操作が必要となり、現実的にはコストの面からその制約を受けていた。
【００１２】
特に、インクジェットプリンター等に使用するインク用の染料は、無機化合物含量を数千ｐｐｍ以下（好ましくは１０００ｐｐｍより小、さらに好ましくは５００ｐｐｍより小）にする必要があり、従来は脱塩装置による脱塩操作を行っていた。しかし、脱塩装置は化学製品を製造する装置としては一般的ではなく、その装置を所有しない企業は、多大なコストをかけて、装置を導入しなければ、脱塩を行うことができない。
【００１３】
【特許文献１】特開平５−３３９５３２号公報
【特許文献２】特開平６−１６９８２号公報
【特許文献３】特開平６−２４８２１２号公報
【特許文献４】特開平６−３２２２８６号公報
【特許文献５】特開平７−１３８５１１号公報
【特許文献６】特開平１０−１３０５１７号公報
【特許文献７】特開昭５７−２０２３５８号公報
【特許文献８】特開昭６３−８１１７９号公報
【特許文献９】特開昭６３−３１７５６８号公報
【特許文献１０】特許第２５８１７６９号明細書
【特許文献１１】特許第３１６３１７６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、リチウムカチオンを主たるカウンターイオンとする水溶性フタロシアニン化合物の安価な製造方法を提供することにある。
より具体的には、本発明の目的は、イオン性親水性基のカウンターカチオンとして主にリチウムカチオンが占める高品質の水溶性フタロシアニン化合物を、イオン交換樹脂処理や脱塩装置を使用せずに不純物である無機化合物含量を削減することができ低コストで製造する方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、リチウムカチオンをカウンターイオンとする水溶性フタロシアニン化合物の製造に用いることができる中間体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明によれば下記構成の水溶性フタロシアニン化合物の製造方法が提供され、本発明の上記目的が達成される。
＜１＞下記一般式（IV−Ｇ）で表される置換フタロニトリル（化合物Ｇ）と、塩化第二銅（ＣｕＣｌ2）とを反応させる、下記一般式（Ｖ）で表されるリチウムカチオンを主たるカウンターイオンとして有する水溶性フタロシアニン化合物の製造方法であって、一般式（IV−Ｇ）で表される化合物と塩化第二銅（ＣｕＣｌ2）との反応は、酢酸リチウムと酢酸との緩衝液中で、６５〜３００℃の温度で、０．５〜２４時間行うことを特徴とする。
【００２５】
一般式（IV−Ｇ）
【００２６】
【化１０】
0004691318.tif 000002
【００２７】
上記一般式（IV−Ｇ）中；
Ｘ'は、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｒ1、−ＳＯ2−Ｒ1および−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2から選ばれる置換基を表す。ここで、Ｒ1は置換もしくは無置換の総炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは無置換の総炭素数２〜１２のアルキニル基、置換もしくは無置換の総炭素数７〜２０のアラルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは無置換の総炭素数１〜２０ヘテロ環基を表す。Ｒ2は水素原子、置換もしくは無置換の総炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは無置換の総炭素数２〜１２のアルキニル基、置換もしくは無置換の総炭素数７〜２０のアラルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは無置換の総炭素数１〜２０ヘテロ環基を表す。
Ｘ'は、イオン性親水性基を置換基として有し、該イオン性親水性基はスルホ基、カルボキシル基、アシルアミノスルホニル基、スルホニルアミノカルボニル基またはスルホニルアミノスルホニル基であり、該イオン性親水性基の対イオンはリチウムイオンである。
ａは、置換基Ｘ'の数を表し、１または２である。
【００２８】
一般式（V）
【００２９】
【化１１】
0004691318.tif 000003
【００３０】
上記一般式（V）中；
Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4は、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｒ1、−ＳＯ2−Ｒ1および−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2から選ばれる置換基を表す。Ｒ1，Ｒ2は、それぞれ独立に、一般式（IV−Ｇ）中のＲ1，Ｒ2と同義である。
ａ1，ａ2，ａ3，ａ4は、それぞれ置換基Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4の数を表し、１または２である。
Ｍは、Ｃｕ原子を表す。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の上記方法によれば、(1)イオン交換樹脂による処理；(2)ナトリウムなどの塩の溶液に、リチウムカチオンを含有する塩を加えて析出させる塩析法を数回繰り返し操作して、目的とするリチウム化率（高品質）に誘導する操作；(3)強酸を加えて溶媒抽出、蒸留、ろ過などにより分離して遊離酸とした後にリチウムイオンの水酸化物を添加する処理；(4)脱塩装置の使用；上記(1)〜(4)の煩雑な操作を行うことなく上記一般式（III）あるいは上記一般式（V）で表される水溶性のフタロシアニン化合物をリチウム塩として安定品質で且つ安価に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、本発明の最良の実施の形態を詳細に説明する。
なお、本発明は、上記、＜１＞の水溶性フタロシアニン化合物の製造方法に関するものであるが、本明細書には、参考のためにその他の事項も記載する。
本発明のフタロシアニン化合物の対カチオンは主としてリチウムイオンである。ここで、対カチオンはすべてリチウムイオンでなくてもよいが、リチウムイオンが最も存在比率の高い対カチオンであることが必須である。このようなリチウムイオンの存在比率の条件下において、水素イオン、アルカリ金属イオン（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオンなど）、４級アンモニウムイオン、４級ホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどを対カチオンとして含むことができる。
【００３６】
上記フタロシアニン化合物の対カチオンの種類及び比率の測定については、日本化学会編“新実験化学講座９  分析化学”（１９７７年  丸善）及び日本化学会編“第４版  実験化学講座１５  分析”（１９９１年  丸善）に、分析方法や元素についての各論が記載されているので、これを参考にして分析方法を選び、分析及び定量することができる。中でもイオンクロマトグラフィー、原子吸光法、誘導結合プラズマ発光分析法（ICP）などの分析法によって決定することが容易である。
【００３７】
上記フタロシアニン化合物のリチウムイオンの量としては、対イオン全量に対して、５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上であることが好ましく、上限は１００モル％である。
【００３８】
フタロシアニン化合物中のイオン性親水性基としては、スルホ基（−ＳＯ3-Ｘ+）、カルボキシル基（−ＣＯ2-Ｘ+）、及び４級アンモニウム基（−Ｎ+ＲＲ'Ｒ''Ｘ-）、アシルアミノスルホニル基（−ＳＯ2Ｎ-Ｘ+ＣＯＲ）、スルホニルアミノカルボニル基（−ＣＯＮ-Ｘ+ＳＯ2−Ｒ）、スルホニルアミノスルホニル基（−ＳＯ2Ｎ-Ｘ+ＳＯ2−Ｒ）等が含まれる。本発明においては、リチウムイオンを対カチオンとするためにアニオン性親水性基が存在していることが必要である。好ましくは、スルホ基、カルボキシル基であり、特にスルホ基が好ましい。なお、上記カッコ内のＸ+は、対イオン、Ｒ、Ｒ'、Ｒ''は置換基を表す。
【００３９】
不純物である無機化合物はカチオン、アニオンの何れかが無機イオンである化合物であると定義され、染料の塩は含まれない。上記無機イオンとしては、例えば、硫酸アニオン、リン酸アニオン、塩酸アニオン、酢酸アニオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、アンモニウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等が挙げられる。
【００４０】
本発明では、対カチオンがリチウムイオンであるフタロシアニン化合物を得る方法として、対カチオンがリチウムイオンである原料及び合成中間体を用いてフタロシアニンを形成させる方法を採用し、安定した品質（カウンターカチオンを所望のリチウム化率）で、フタロシアニン化合物を安価に製造することができる。
【００４１】
まず、本発明の製造の対象であるリチウムカチオンをカウンターイオンとする水溶性フタロシアニン化合物（以下、単にフタロシアニン化合物とも呼称する）について説明する。
本発明のリチウムカチオンをカウンターイオンとする水溶性フタロシアニン化合物はその水和物を含む。
本発明のフタロシアニン化合物は、下記一般式（III）で表される場合が好ましい。
【００４２】
一般式（III）
【００４３】
【化１３】
0004691318.tif 000004
【００４４】
一般式（III）中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ独立に、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上である置換基を表す。
中でも、ハメットの置換基定数σｐ値が０．３以上である置換基が好ましく、特に、σｐ値が０．４以上である置換基が好ましく、その中でもフタロシアニン化合物の４つの芳香族環にハメットの置換基定数σｐ値が０．４以上である置換基が、それぞれ少なくとも１個以上有するものが好ましい。
更に詳しくは、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｒ1、−ＳＯ2−Ｒ1、−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2、−ＣＯＮＲ1Ｒ2、−ＣＯ2−Ｒ1または−ＣＯ−Ｒ1から選ばれる置換基が好ましい。
【００４５】
ここで、Ｒ1は、置換もしくは無置換の総炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは無置換の総炭素数２〜１２のアルキニル基、置換もしくは無置換の総炭素数７〜２０のアラルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは無置換の総炭素数１〜２０ヘテロ環基を表す。
Ｒ2は、水素原子、置換もしくは無置換の総炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは無置換の総炭素数２〜１２のアルキニル基、置換もしくは無置換の総炭素数７〜２０のアラルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは無置換の総炭素数１〜２０ヘテロ環基を表す。
【００４６】
好ましいＲ1は、置換もしくは無置換の総炭素数１〜１２アルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、置換もしくは無置換の総炭素数４〜１２のへテロ環基が好ましく、特に置換もしくは無置換の総炭素数１〜８アルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、その中でも置換基を有する総炭素数１〜８アルキル基が最も好ましい。
好ましいＲ2は、水素原子、置換もしくは無置換の総炭素数１〜１２アルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、置換もしくは無置換の総炭素数４〜１２のへテロ環基が好ましく、特に水素原子、置換もしくは無置換の総炭素数１〜８アルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、その中でも水素原子、置換基を有する総炭素数１〜８アルキル基が最も好ましい。
【００４７】
なお、Ｒ1、Ｒ2が更に置換基を有することが可能な基であるときは、以下に挙げるような置換基を更に有してもよい。
総炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖アルキル基、総炭素数７〜１８の直鎖または分岐鎖アラルキル基、総炭素数２〜１２の直鎖または分岐鎖アルケニル基、総炭素数２〜１２の直鎖または分岐鎖アルキニル基、総炭素数３〜１２の直鎖または分岐鎖シクロアルキル基、総炭素数３〜１２の直鎖または分岐鎖シクロアルケニル基（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、sec-ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、２−メチルスルホニルエチル、３−フェノキシプロピル、トリフルオロメチル、シクロペンチル；以上の各基は分岐鎖を有するものが染料の溶解性を向上させる理由から好ましく、不斉炭素を有するものが特に好ましい）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキルオキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイル）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、２−フェノキシエチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ）、アルキルオキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、ハロゲン化スルホニル基（例えば、クロロスルホニル）、ハロゲン化カルボニル基（例えば、クロロカルボニル）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カル��モイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル）、イオン性親水性基（例えば、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基および４級アンモニウム基）が挙げられる。
【００４８】
中でも、ハロゲン原子、ヘテロ基、シアノ基、カルボキシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、ハロゲン化スルホニル基、ハロゲン化カルボニル基、イミド基、アシル基、スルホ基、４級アンモニウム基好ましく、シアノ基、カルボキシル基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、イミド基、アシル基、スルホ基、４級アンモニウム基が更に好ましい。
【００４９】
Ｒ1、Ｒ2が表す置換もしくは無置換のアルキル基としては、総炭素原子数が１〜２０のアルキル基であり、その中でも特に総炭素原子数が１〜１２のアルキル基が好ましい。溶解性の理由から、総炭素原子数が１〜８の直鎖アルキル基及びまたは分岐のアルキル基が極めて好ましく、不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が最も好ましい。
【００５０】
Ｒ1、Ｒ2が表す置換もしくは無置換のシクロアルキル基としては、総炭素原子数が３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。その中でも特に総炭素原子数が３〜１２のシクロアルキル基が好ましい。溶解性の理由から、総炭素原子数が４〜８の分岐のシクロアルキル基が特に好ましく、不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が極めて好ましい。
【００５１】
Ｒ1、Ｒ2が表す置換もしくは無置換のアルケニル基としては、総炭素原子数が２〜２０のアルケニル基が好ましい。その中でも総炭素原子数が２〜１２のアルケニル基が特に好ましい。溶解性の理由から、総炭素原子数が３〜１２の分岐のアルケニルル基が極めて好ましく、不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が最も好ましい。
【００５２】
Ｒ1、Ｒ2が表す置換もしくは無置換のアルキニル基としては、総炭素原子数が２〜２０のアルキニル基が好ましい。その中でも総炭素原子数が２〜１２のアルキニル基が好ましい。溶解性の理由から、総炭素原子数が４〜１２の分岐のアルキニルル基が特に好ましく、不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が最も好ましい。
【００５３】
Ｒ1、Ｒ2が表す置換もしくは無置換のアラルキル基としては、総炭素原子数が７〜２０のアラルキル基が好ましい。その中でも特に総炭素原子数が７〜１２のアラルキル基が好ましい。溶解性の理由から、総炭素原子数が９〜１２の分岐のアラルキル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。
【００５４】
Ｒ1、Ｒ2が表す置換もしくは無置換のアリール基としては、総炭素原子数が６〜２０のアリール基が好ましい。その中でも特に総炭素原子数が６〜１２のアリール基が好ましい。
【００５５】
置換基の例としては、ハロゲン原子、ヘテロ基、シアノ基、カルボキシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、イミド基、アシル基、スルホ基、４級アンモニウム基好ましく、シアノ基、カルボキシル基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、イミド基、アシル基、スルホ基、４級アンモニウム基が更に好ましい。
【００５６】
Ｒ1、Ｒ2が表すヘテロ環基としては、５員または６員環のものが好ましく、それらは更に縮環していてもよい。また、芳香族ヘテロ環基であっても非芳香族ヘテロ環基であっても良い。
【００５７】
以下にＲ1、Ｒ2で表されるヘテロ環基を、置換位置を省略してヘテロ環の形で例示するが、置換位置は限定されるものではなく、例えばピリジンであれば、２位、３位、４位で置換することが可能である。
（ヘテロ環基の例示）
ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが挙げられる。
【００５８】
中でも、芳香族ヘテロ基が好ましく、その好ましい例を先と同様に例示すると、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾールが挙げられる。
【００５９】
ａ1、ａ2、ａ3、ａ4は、それぞれ独立に、置換基Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4の各々の数を表し、０〜４の整数である。
中でも、ａ1、ａ2、ａ3、ａ4は、１または２であることが好ましく、特に１が好ましい。
【００６０】
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ独立に、水素原子およびまたは一価の置換基を表す。この一価の置換基は、各々さらに置換基を有していてもよい。
好ましいＹ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、アシル基またはイオン性親水性基を表す。これらの基は、さらに置換基を有していてもよい。
中でも、水素原子、ハロゲン原子、イオン性親水性基が好ましく、特に水素原子、ハロゲン原子が好ましく、水素原子が最も好ましい。
【００６１】
ｂ1、ｂ2、ｂ3、ｂ4は、それぞれ独立に、置換基Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4の各々の数を表し、ａ1＋ｂ1＝４、ａ2＋ｂ2＝４、ａ3、＋ｂ3＝４、ａ4＋ｂ4＝４の関係を満たす整数である。なお、本明細書において、「置換基Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4」と称するときは、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4が水素原子である場合も、便宜上、置換基として取り扱うこととする。
【００６２】
置換基Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4のうち少なくとも１つは、イオン性親水性基であるか、またはイオン性親水性基を置換基として有する基である。なお、イオン性親水性基の対イオンはリチウムイオンである。
【００６３】
Ｍは、水素原子または金属原子を表す。Ｍが金属原子を表す場合は、金属原子は、酸化物、水酸化物、あるいはハロゲン化物の状態であってもよい。
好ましいＭとしては、水素原子が挙げられ、さらにＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ等の金属原子が挙げられる。
金属酸化物としては、ＶＯ、ＧｅＯ等が挙げられる。
金属水酸化物としては、Ｓｉ（ＯＨ）2、Ｃｒ（ＯＨ）2、Ｓｎ（ＯＨ）2等が挙げられる。
金属ハロゲン化物としては、ＡｌＣｌ、ＳｉＣｌ2、ＶＣｌ、ＶＣｌ2、ＶＯＣｌ、ＦｅＣｌ、ＧａＣｌ、ＺｒＣｌ等が挙げられる。
【００６４】
なかでも、特に好ましいＭは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＡｌであり、Ｃｕが最も好ましい。
【００６５】
本発明の一般式（III）で表されるフタロシアニン化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記の好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【００６６】
前記一般式（III）で表されるフタロシアニン化合物の特に好ましい組み合わせは、下記条件（イ）〜（ヌ）の組み合わせである。
（イ）置換基Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ独立に、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上である置換基であり、より好ましくはσｐ値が０．３以上である置換基であり、特に好ましくはσｐ値が０．４以上である置換基であり、中でもフタロシアニン化合物の４つの芳香族環にハメットの置換基定数σｐ値が０．４以上である置換基が、それぞれ少なくとも１個以上有するものが最も好ましい。より具体的には、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｒ1、−ＳＯ2−Ｒ1、−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2、−ＣＯＮＲ1Ｒ2、−ＣＯ2−Ｒ1、及び−ＣＯ−Ｒ1から選ばれる置換基であることが好ましく、中でも−ＳＯ2−Ｒ1、−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2、及び−ＣＯＮＲ1Ｒ2がより好ましく、−ＳＯ2−Ｒ1及び−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2が特に好ましく、−ＳＯ2−Ｒ1が最も好ましい。
【００６７】
（ロ）Ｒ1は、置換もしくは無置換の総炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは無置換の総炭素数２〜１２のアルキニル基、置換もしくは無置換の総炭素数７〜２０のアラルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは無置換の総炭素数１〜２０ヘテロ環基が好ましく、中でも置換もしくは無置換の総炭素数１〜１２アルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、置換もしくは無置換の総炭素数４〜１２のへテロ環基が好ましく、特に置換もしくは無置換の総炭素数１〜８アルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、その中でもイオン性親水性基を置換基に有する総炭素数１〜８アルキル基が最も好ましい。
Ｒ2は、水素原子、置換もしくは無置換の総炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは無置換の総炭素数２〜１２のアルキニル基、置換もしくは無置換の総炭素数７〜２０のアラルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは無置換の総炭素数１〜２０ヘテロ環基が好ましく、中でも水素原子、置換もしくは無置換の総炭素数１〜１２アルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、置換もしくは無置換の総炭素数４〜１２のへテロ環基がより好ましく、水素原子、置換もしくは無置換の総炭素数１〜８アルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜１２のアリール基が特に好ましく、その中でも水素原子が最も好ましい。
【００６８】
（ハ）ａ1、ａ2、ａ3、ａ4は、それぞれ独立に、置換基Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4の数を各々表し、０〜４の整数であり、中でも１〜２の整数が好ましく、特に１が好ましい。
【００６９】
（ニ）置換基Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ独立に、水素原子または一価の置換基を表し、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、アシル基またはイオン性親水性基が挙げられ、その中でも、水素原子、ハロゲン原子、イオン性親水性基がより好ましく、水素原子、ハロゲン原子が特に好ましく、水素原子が最も好ましい。
【００７０】
（ホ）ｂ1、ｂ2、ｂ3、ｂ4は、それぞれ独立に、置換基Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4の数を各々表し、かつａ1＋ｂ1＝４、ａ2＋ｂ2＝４、ａ3、＋ｂ3＝４、ａ4＋ｂ4＝４の関係を満たす整数である。ｂ1、ｂ2、ｂ3、ｂ4は、１〜３の整数が好ましく、２または３であることが特に好ましく、ａ1＝ａ2＝ａ3＝ａ4＝１、かつ、ｂ1＝ｂ2＝ｂ3＝ｂ4＝３であることが最も好ましい。
【００７１】
（ヘ）Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4のうち少なくとも１つは、それ自体がイオン性親水性基であるか、またはイオン性親水性基を置換基として有し、しかもイオン性親水性基の対イオンはリチウムイオンである。
【００７２】
（ト）フタロシアニン化合物の対カチオンは、リチウムイオンである。対カチオンはすべてリチウムイオンでなくてもよく、リチウムイオンが最も存在比率が高い対カチオンであれば良い。フタロシアニン化合物のリチウムイオンの量としては、対イオン全体に対して、５０モル％以上が好ましく、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上であり、上限は１００モル％である。このようなリチウムイオンの存在比率の条件下において、フタロシアニン化合物は水素イオン、アルカリ金属イオン（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオンなど）、４級アンモニウムイオン、４級ホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどを対カチオンとして含むことができる。
【００７３】
（チ）フタロシアニン化合物中のイオン性親水性基としては、スルホ基（−ＳＯ3-Ｘ+）、カルボキシル基（−ＣＯ2-Ｘ+）、４級アンモニウム基（−Ｎ+ＲＲ'Ｒ''Ｘ-）、アシルアミノスルホニル（−ＳＯ2Ｎ-Ｘ+ＣＯＲ）、スルホニルアミノカルボニル基（−ＣＯＮ-Ｘ+ＳＯ2-Ｒ）、スルホニルアミノアルホニル基（−ＳＯ2Ｎ-Ｘ+ＳＯ2-Ｒ）等が好ましく、中でもスルホ基、カルボキシル基が好ましく、特にスルホ基が好ましい。なお、上記括弧内のＸ+は対イオンを、Ｒ、Ｒ'、Ｒ''は置換基を表す。
【００７４】
（リ）Ｍとしては、水素原子またはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ等の金属原子が好ましく挙げられる。また、金属酸化物としては、ＶＯ、ＧｅＯ等が好ましく、金属水酸化物としては、Ｓｉ（ＯＨ）2、Ｃｒ（ＯＨ）2、Ｓｎ（ＯＨ）2が好ましく、金属ハロゲン化物としては、ＡｌＣｌ、ＳｉＣｌ2、ＶＣｌ、ＶＣｌ2、ＶＯＣｌ、ＦｅＣｌ、ＧａＣｌ、ＺｒＣｌが好ましく挙げられる。中でも、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ等がとりわけ好ましく、Ｃｕが最も好ましい。
【００７５】
（ヌ）フタロシアニン化合物の分子量は７５０〜２５００の範囲が好ましく、更に９９５〜２５００の範囲の分子量が好ましく、その中でも９９５〜２０００の範囲の分子量が好ましく、９９５〜１８００の範囲の分子量が最も好ましい。
【００７６】
前記一般式（III）で表されるフタロシアニン化合物一分子中、イオン性親水性基を少なくとも１個以上有するものが好ましく、イオン性親水性基がスルホ基であるものが特に好ましい、その中でもスルホ基を２個以上有するものが最も好ましい。
一般式（III）で表されるフタロシアニン化合物は、分子内に少なくとも１つ以上のイオン性親水性基を有しているので、水性媒体中に対する溶解性または分散性が良好である。
【００７７】
一般式（III）で表されるフタロシアニン化合物の中でも、下記一般式（V）で表される構造のフタロシアニン化合物がさらに好ましい。以下に、本発明の一般式（V）で表されるフタロシアニン化合物について詳しく述べる。
【００７８】
一般式（V）
【００７９】
【化１４】
0004691318.tif 000005
【００８０】
一般式（V）中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4は、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｒ1、−ＳＯ2−Ｒ1、−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2、−ＣＯＮＲ1Ｒ2、−ＣＯ2−Ｒ1及び−ＣＯ−Ｒ1から選ばれる置換基を表す。なかでも、−ＳＯ2−Ｒ1、−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2、−ＣＯＮＲ1Ｒ2が好ましく、−ＳＯ2−Ｒ1、−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2が特に好ましく、−ＳＯ2−Ｒ1が最も好ましい。
Ｒ1及びＲ2は、上記一般式（III）中のＲ1と同義であり、好ましい例も同じである。
【００８１】
ａ1、ａ2、ａ3、ａ4は、それぞれ独立に、置換基Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4の数を表し、１または２であり、特に１が好ましく、中でもａ1＝ａ2＝ａ3＝ａ4＝１であることが最も好ましい。
【００８２】
Ｍは、上記一般式（III）中のＭと同義であり、好ましい例も同じである。
【００８３】
本発明の一般式（V）で表されるフタロシアニン化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【００８４】
前記一般式（V）で表されるフタロシアニン化合物の特に好ましい組み合わせは、下記条件（イ）〜（）の組み合わせである。
（イ）置換基Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｒ1、−ＳＯ2−Ｒ1、−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2、−ＣＯＮＲ1Ｒ2、−ＣＯ2−Ｒ1及び−ＣＯ−Ｒ1から選ばれる置換基が好ましく、中でも−ＳＯ2−Ｒ1、−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2、−ＣＯＮＲ1Ｒ2がより好ましく、−ＳＯ2−Ｒ1、−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2が特に好ましく、−ＳＯ2−Ｒ1が最も好ましい。
（ロ）Ｒ1は、置換もしくは無置換の総炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは無置換の総炭素数２〜１２のアルキニル基、置換もしくは無置換の総炭素数７〜２０のアラルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは無置換の総炭素数１〜２０ヘテロ環基が好ましく、中でも置換もしくは無置換の総炭素数１〜１２アルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、置換もしくは無置換の総炭素数４〜１２のへテロ環基が好ましく、特に置換もしくは無置換の総炭素数１〜８アルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜１２のアリール基がさらに好ましく、その中でもイオン性親水性基を置換基に有する総炭素数１〜８アルキル基が最も好ましい。
【００８５】
Ｒ2は、水素原子、置換もしくは無置換の総炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは無置換の総炭素数２〜１２のアルキニル基、置換もしくは無置換の総炭素数７〜２０のアラルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは無置換の総炭素数１〜２０ヘテロ環基が好ましく、中でも水素原子、置換もしくは無置換の総炭素数１〜１２アルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、置換もしくは無置換の総炭素数４〜１２のへテロ環基がより好ましく、水素原子、置換もしくは無置換の総炭素数１〜８アルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜１２のアリール基が特に好ましく、その中でも水素原子が最も好ましい。
【００８６】
（ハ）ａ1、ａ2、ａ3、ａ4は、それぞれ独立に、置換基Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4の数を各々表し、０〜４の整数である。中でも、１または２であることが好ましく、特に１が好ましい。
（ニ）置換基Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4のうち少なくとも１つは、それ自体がイオン性親水性基であるか、またはイオン性親水性基を置換基として有する。イオン性親水性基の対イオンはリチウムイオンである。
【００８７】
（ホ）フタロシアニン化合物の対カチオンは、リチウムイオンである。対カチオンはすべてリチウムイオンでなくてもよく、リチウムイオンが最も存在比率が高い対カチオンであれば良い。フタロシアニン化合物のリチウムイオンの量としては、対イオン全体に対して、５０モル％以上が好ましく、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上であり、上限は１００モル％である。このようなリチウムイオンの存在比率の条件下において、フタロシアニン化合物は水素イオン、アルカリ金属イオン（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオンなど）、４級アンモニウムイオン、４級ホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどを対カチオンとして含むことができる。
【００８８】
（ヘ）フタロシアニン化合物中のイオン性親水性基としては、スルホ基（−ＳＯ3-Ｘ+）、カルボキシル基（−ＣＯ2-Ｘ+）、４級アンモニウム基（−Ｎ+ＲＲ'Ｒ''Ｘ-）、アシルアミノスルホニル（−ＳＯ2Ｎ-Ｘ+ＣＯＲ）、スルホニルアミノカルボニル基（−ＣＯＮ-Ｘ+ＳＯ2-Ｒ）、スルホニルアミノアルホニル基（−ＳＯ2Ｎ-Ｘ+ＳＯ2-Ｒ）等が好ましく、中でもスルホ基、カルボキシル基が好ましく、特にスルホ基が好ましい。なお、上記括弧内のＸ+は対イオンを、Ｒ、Ｒ'、Ｒ''は置換基を表す。
【００８９】
（ト）  Ｍは、水素原子、金属原子としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ等が好ましく、金属酸化物としては、ＶＯ、ＧｅＯ等が好ましく、金属水酸化物としては、Ｓｉ（ＯＨ）2、Ｃｒ（ＯＨ）2、Ｓｎ（ＯＨ）2等が好ましく、金属ハロゲン化物としては、ＡｌＣｌ、ＳｉＣｌ2、ＶＣｌ、ＶＣｌ2、ＶＯＣｌ、ＦｅＣｌ、ＧａＣｌ、ＺｒＣｌ等が好ましく、中でも、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ等が好ましく、Ｃｕが最も好ましい。
（チ）フタロシアニン化合物の分子量は、７５０〜２５００の範囲が好ましく、９９５〜２５００の範囲の分子量が更に好ましく、その中でも９９５〜２０００の範囲の分子量が特に好ましく、９９５〜１８００の範囲の分子量が最も好ましい。
【００９０】
前記一般式（V）で表されるフタロシアニン化合物一分子中、イオン性親水性基を少なくとも１個以上有するものが好ましく、イオン性親水性基がスルホ基であるものが特に好ましい。その中でもスルホ基を２個以上有するものが最も好ましい。
一般式（V）で表されるフタロシアニン化合物は、分子内に少なくとも１つ以上のイオン性親水性基を有しているので、水性媒体中に対する溶解性または分散性が良好である。
【００９１】
以下に、本発明の一般式（III）、（V）で表される化合物の具体例を示すが、本発明の一般式（III）、（V）で表される化合物は、下記の例に限定されるもではない。表１〜表４の表中（Ｘ1、Ｘ2）、（Ｘ11、Ｘ12）、（Ｘ21、Ｘ22）、（Ｘ31、Ｘ32）は、下記式で表されるフタロシアニン化合物の置換基である。これらが水素原子であっても便宜上置換基として取り扱っている。また、各組の具体例はそれぞれ順不同である。
【００９２】
【化１５】
0004691318.tif 000006
【００９３】
【表１】
0004691318.tif 000007
【００９４】
【表２】
0004691318.tif 000008
【００９５】
【表３】
0004691318.tif 000009
【００９６】
【表４】
0004691318.tif 000010
【００９７】
次に、本発明の製造方法に用いられる下記一般式（II）で表される金属誘導体について説明する。
【００９８】
一般式（II）
【００９９】
【化１６】
0004691318.tif 000011
【０１００】
上記一般式（II）において、Ｍは、水素原子、金属原子、金属酸化物、金属水酸化物、または金属ハロゲン化物を表す。
金属原子としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ等が挙げられる。
金属酸化物としては、ＶＯ、ＧｅＯ等が挙げられる。
金属水酸化物としては、Ｓｉ（ＯＨ）2、Ｃｒ（ＯＨ）2、Ｓｎ（ＯＨ）2等が挙げられる。
金属ハロゲン化物としては、ＡｌＣｌ、ＳｉＣｌ2、ＶＣｌ、ＶＣｌ2、ＶＯＣｌ、ＦｅＣｌ、ＧａＣｌ、ＺｒＣｌ等が挙げられる。
【０１０１】
中でも、Ｍとしては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ等が好ましく、Ｃｕが最も好ましい。
【０１０２】
一般式（II）において、Ｚはハロゲン原子、酢酸陰イオン、アセチルアセトネート、酸素などの１価又は２価の配位子を表し、ｄは１〜４の整数を表す。
【０１０３】
一般式（II）で表される金属誘導体の具体例としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ，Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐｂ等のハロゲン化物、カルボン酸誘導体、硫酸塩、硝酸塩、カルボニル化合物、酸化物、錯体等が挙げられる。さらに具体的には、塩化銅、臭化銅、沃化銅、酢酸銅、塩化ニッケル、臭化ニッケル、酢酸ニッケル、塩化コバルト、臭化コバルト、酢酸コバルト、塩化鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、沃化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、塩化アルミニウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、アセチルアセトンマンガン、塩化マンガン、塩化鉛、酢酸鉛、塩化インジウム、塩化チタン、塩化スズ等が挙げられる。
その中でも、塩化第二銅（ＣｕＣｌ2）、酢酸銅がとりわけ好ましく、塩化第二銅（ＣｕＣｌ2）が特に好ましい。
【０１０４】
次に、本発明の製造方法に用いられる下記一般式（Ｉ−Ａ）〜（Ｉ−Ｆ）で表される化合物Ａ〜Ｆについて説明する。
【０１０５】
一般式（Ｉ−Ａ）〜（Ｉ−Ｆ）
【０１０６】
【化１７】
0004691318.tif 000012
【０１０７】
上記一般式（Ｉ−Ａ）〜（Ｉ−Ｆ）中、Ｘ'は、上記一般式（III）中のＸ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4と同義であり、好ましい例も同じである。
【０１０８】
上記一般式（Ｉ−Ａ）〜（Ｉ−Ｆ）中、Ｙは、上記一般式（III）中のＹ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4と同義であり、好ましい例も同じである。
【０１０９】
上記一般式（Ｉ−Ａ）〜（Ｉ−Ｆ）中、ａは置換基Ｘ'の数を表し、０〜４の整数であり、中でも１または２であることが好ましく、特に１が好ましい。
上記一般式（Ｉ−Ａ）〜（Ｉ−Ｆ）中、ｂは、それぞれ独立に、水素原子を含んだ置換基Ｙの数を表し、ａ＋ｂ＝４の関係を満たす整数である。好ましくは、１〜３の整数であり、２または３が特に好ましく、ａ＝１、ｂ＝３である場合が最も好ましい。なお、本明細書において「置換基Ｙ」と称するときは、Ｙが水素原子である場合も、便宜上、置換基として取り扱うこととする。
【０１１０】
Ｘ'及びＹの少なくとも１つは、それ自体がイオン性親水性基であるか、又はイオン性親水性基を置換基として有する。イオン性親水性基の対イオンはリチウムイオンである。
【０１１１】
対カチオンはすべてリチウムイオンでなくてもよく、リチウムイオンが最も存在比率が高い対カチオンであれば良い。フタロシアニン化合物のリチウムイオンの量としては、対イオン全体に対して、５０モル％以上が好ましく、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上であり、上限は１００モル％である。このようなリチウムイオンの存在比率の条件下において、フタロシアニン化合物は水素イオン、アルカリ金属イオン（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオンなど）、４級アンモニウムイオン、４級ホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどを対カチオンとして含むことができる。
【０１１２】
一般式（Ｉ−Ａ）〜（Ｉ−Ｆ）で表される化合物Ａ〜Ｆ中のイオン性親水性基としては、スルホ基（−ＳＯ3-Ｘ+）、カルボキシル基（−ＣＯ2-Ｘ+）、４級アンモニウム基（−Ｎ+ＲＲ'Ｒ''Ｘ-）、アシルアミノスルホニル（−ＳＯ2Ｎ-Ｘ+ＣＯＲ）、スルホニルアミノカルボニル基（−ＣＯＮ-Ｘ+ＳＯ2-Ｒ）、スルホニルアミノアルホニル基（−ＳＯ2Ｎ-Ｘ+ＳＯ2-Ｒ）等が好ましく、中でもスルホ基、カルボキシル基が好ましく、特にスルホ基が好ましい。なお、上記括弧内のＸ+は、対イオン、Ｒ、Ｒ'、Ｒ''は置換基を表す。
【０１１３】
上記一般式（Ｉ−Ａ）〜（Ｉ−Ｆ）で表される化合物Ａ〜Ｆの中で、好ましい化合物は化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｅであり、更に化合物Ａ、化合物Ｂが好ましく、その中でも化合物Ａが特に好ましい。
【０１１４】
本発明の一般式（Ｉ−Ａ）〜（Ｉ−Ｆ）で表される化合物Ａ〜Ｆの好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１１５】
前記一般式（Ｉ−Ａ）〜（Ｉ−Ｆ）で表される化合物Ａ〜Ｆとして特に好ましい組み合わせは、下記条件（イ）〜（チ）の組み合わせである。
（イ）Ｘ'は、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｒ1、−ＳＯ2−Ｒ1、−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2、−ＣＯＮＲ1Ｒ2、−ＣＯ2−Ｒ1または−ＣＯ−Ｒ1から選ばれる置換基が好ましく、中でも−ＳＯ2−Ｒ1、−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2、−ＣＯＮＲ1Ｒ2がより好ましく、−ＳＯ2−Ｒ1、−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2が特に好ましく、−ＳＯ2−Ｒ1が最も好ましい。
（ロ）Ｒ1は、置換もしくは無置換の総炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは無置換の総炭素数２〜１２のアルキニル基、置換もしくは無置換の総炭素数７〜２０のアラルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは無置換の総炭素数１〜２０ヘテロ環基が好ましく、中でも置換もしくは無置換の総炭素数１〜１２アルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、置換もしくは無置換の総炭素数４〜１２のへテロ環基が好ましく、特に置換もしくは無置換の総炭素数１〜８アルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、その中でもイオン性親水性基を置換基に有する総炭素数１〜８アルキル基が最も好ましい。
Ｒ2は、水素原子、置換もしくは無置換の総炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは無置換の総炭素数２〜１２のアルキニル基、置換もしくは無置換の総炭素数７〜２０のアラルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは無置換の総炭素数１〜２０ヘテロ環基が好ましく、中でも水素原子、置換もしくは無置換の総炭素数１〜１２アルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、置換もしくは無置換の総炭素数４〜１２のへテロ環基が好ましく、水素原子、置換もしくは無置換の総炭素数１〜８アルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜１２のアリール基が特に好ましく、その中でも水素原子が最も好ましい。
【０１１６】
（ハ）ａは、置換基Ｘ'の数を表し、０〜４の整数であり、中でも１または２が好ましく、特に１が好ましい。
【０１１７】
（ニ）Ｙは、水素原子およびまたは一価の置換基を表し、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、アシル基またはイオン性親水性基が挙げられ、その中でも、水素原子、ハロゲン原子、イオン性親水性基が好ましく、特に水素原子、ハロゲン原子が好ましく、水素原子が最も好ましい。
【０１１８】
（ホ）ｂは、置換基Ｙの数を表し、ａ＋ｂ＝４の関係を満たす整数である。ｂは１〜３の整数であることが好ましく、２または３であることが特に好ましく、ａ＝１、ｂ＝３の場合が最も好ましい。
（ヘ）Ｘ及びＹのうち少なくとも１つは、それ自体がイオン性親水性基であるか、または、イオン性親水性基を置換基として有し、該イオン性親水性基の対イオンはリチウムイオンである。
【０１１９】
（ト）一般式（Ｉ−Ａ）〜（Ｉ−Ｆ）で表される化合物Ａ〜Ｆの対カチオンはリチウムイオンであるが、対カチオンはすべてリチウムイオンでなくてもよく、リチウムイオンが最も存在比率が高い対カチオンであれば良い。フタロシアニン化合物のリチウムイオンの量は、対イオン全体に対して、５０モル％以上が好ましく、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上であり、上限は１００モル％である。このようなリチウムイオンの存在比率の条件下において、フタロシアニン化合物は水素イオン、アルカリ金属イオン（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオンなど）、４級アンモニウムイオン、４級ホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどを対カチオンとして含むことができる。
【０１２０】
（チ）一般式（Ｉ−Ａ）〜（Ｉ−Ｆ）で表される化合物Ａ〜Ｆ中のイオン性親水性基としては、スルホ基（−ＳＯ3-Ｘ+）、カルボキシル基（−ＣＯ2-Ｘ+）、４級アンモニウム基（−Ｎ+ＲＲ'Ｒ''Ｘ-）、アシルアミノスルホニル（−ＳＯ2Ｎ-Ｘ+ＣＯＲ）、スルホニルアミノカルボニル基（−ＣＯＮ-Ｘ+ＳＯ2-Ｒ）、スルホニルアミノアルホニル基（−ＳＯ2Ｎ-Ｘ+ＳＯ2-Ｒ）等が好ましく、中でもスルホ基、カルボキシル基が好ましく、特にスルホ基が好ましい。なお、上記括弧内のＸ+は、対イオン、Ｒ、Ｒ'、Ｒ''は置換基を表す。
【０１２１】
一般式（Ｉ−Ａ）〜（Ｉ−Ｆ）で表される化合物Ａ〜Ｆの中でも、下記一般式（IV−Ｇ）〜（IV−Ｌ）で表される化合物Ｇ〜Ｌさらに好ましい。以下に、本発明の一般式（IV）で表される化合物について詳しく述べる。
【０１２２】
一般式（IV−Ｇ）〜（IV−Ｌ）
【０１２３】
【化１８】
0004691318.tif 000013
【０１２４】
上記一般式（IV−Ｇ）〜（IV−Ｌ）中：
Ｘ'は上記一般式（III）中のＸ'と同義であり、好ましい例も同じである。
ａはＸ'の置換基数を表し、１〜２の整数が好ましく、特に1が好ましい。
Ｘ'はイオン性親水性基を置換基として有する。そしてイオン性親水性基の対イオンはリチウムイオンである。
対カチオンはすべてリチウムイオンでなくてもよく、リチウムイオンが最も存在比率が高い対カチオンであれば良い。フタロシアニン化合物のリチウムイオンの量は、対イオン全体に対して、５０モル％以上が好ましく、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上であり、上限は１００モル％である。このようなリチウムイオンの存在比率の条件下において、フタロシアニン化合物は水素イオン、アルカリ金属イオン（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオンなど）、４級アンモニウムイオン、４級ホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどを対カチオンとして含むことができる。
【０１２５】
一般式（IV−Ｇ）〜（IV−Ｌ）で表される化合物Ｇ〜Ｌ中のイオン性親水性基としては、スルホ基（−ＳＯ3-Ｘ+）、カルボキシル基（−ＣＯ2-Ｘ+）、及び４級アンモニウム基（-Ｎ+ＲＲ’Ｒ’’Ｘ-）、アシルアミノスルホニル（−ＳＯ2Ｎ-Ｘ+ＣＯＲ）、スルホニルアミノカルボニル基（−ＣＯＮ-Ｘ+ＳＯ2−Ｒ）、スルホニルアミノアルホニル基（−ＳＯ2Ｎ-Ｘ+ＳＯ2−Ｒ）等が好ましく、中でもスルホ基、カルボキシル基が好ましく、特にスルホ基が好ましい。なお、上記カッコ内のＸ+は対イオン、Ｒ、Ｒ'、Ｒ''は置換基を表す。
【０１２６】
上記一般式（IV−Ｇ）〜（IV−Ｌ）で表される化合物Ｇ〜Ｌの中で、好ましい化合物は化合物Ｇ、化合物Ｈ、化合物Ｋであり、更に化合物Ｇ、化合物Ｈが好ましく、その中でも化合物Ｇが特に好ましい。
【０１２７】
本発明の一般式（IV−Ｇ）〜（IV−Ｌ）で表される化合物Ｇ〜Ｌの好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１２８】
前記一般式（IV−Ｇ）〜（IV−Ｌ）で表される化合物Ｇ〜Ｌとして特に好ましい組み合わせは、下記条件（イ）〜（ヘ）の組み合わせである。
（イ）Ｘ'は、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｒ1、−ＳＯ2−Ｒ1、−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2、−ＣＯＮＲ1Ｒ2、−ＣＯ2−Ｒ1及び−ＣＯ−Ｒ1から選ばれる置換基が好ましく、中でも−ＳＯ2−Ｒ1、−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2、−ＣＯＮＲ1Ｒ2がより好ましく、−ＳＯ2−Ｒ1、−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2が特に好ましく、−ＳＯ2−Ｒ1が最も好ましい。
【０１２９】
（ロ）Ｒ1は、置換もしくは無置換の総炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは無置換の総炭素数２〜１２のアルキニル基、置換もしくは無置換の総炭素数７〜２０のアラルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは無置換の総炭素数１〜２０ヘテロ環基が好ましく、中でも置換もしくは無置換の総炭素数１〜１２アルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、置換もしくは無置換の総炭素数４〜１２のへテロ環基が好ましく、特に置換もしくは無置換の総炭素数１〜８アルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、その中でもイオン性親水性基を置換基に有する総炭素数１〜８アルキル基が最も好ましい。
Ｒ2は、水素原子、置換もしくは無置換の総炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは無置換の総炭素数２〜１２のアルキニル基、置換もしくは無置換の総炭素数７〜２０のアラルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは無置換の総炭素数１〜２０ヘテロ環基が好ましく、中でも水素原子、置換もしくは無置換の総炭素数１〜１２アルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、置換もしくは無置換の総炭素数４〜１２のへテロ環基がより好ましく、水素原子、置換もしくは無置換の総炭素数１〜８アルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜１２のアリール基が特に好ましく、その中でも水素原子が最も好ましい。
【０１３０】
（ハ）ａは置換基Ｘ'の数を表し、１または２であり、１であることが好ましい。
（ニ）Ｘ'は、イオン性親水性基を置換基として有し、そしてイオン性親水性基の対イオンはリチウムイオンである。
【０１３１】
（ホ）一般式（IV−Ｇ）〜（IV−Ｌ）で表される化合物Ｇ〜Ｌの対カチオンはリチウムイオンであるが、対カチオンはすべてリチウムイオンでなくてもよく、リチウムイオンが最も存在比率が高い対カチオンであれば良い。フタロシアニン化合物のリチウムイオンの量は、対イオン全体に対して、５０モル％以上が好ましく、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上であり、上限は１００モル％である。このようなリチウムイオンの存在比率の条件下において、フタロシアニン化合物は水素イオン、アルカリ金属イオン（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオンなど）、４級アンモニウムイオン、４級ホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどを対カチオンとして含むことができる。
【０１３２】
（ヘ）一般式（IV−Ｇ）〜（IV−Ｌ）で表される化合物Ｇ〜Ｌ中のイオン性親水性基としては、スルホ基（−ＳＯ3-Ｘ+）、カルボキシル基（−ＣＯ2-Ｘ+）、４級アンモニウム基（-Ｎ+ＲＲ'Ｒ''Ｘ-）、アシルアミノスルホニル（−ＳＯ2Ｎ-Ｘ+ＣＯＲ）、スルホニルアミノカルボニル基（−ＣＯＮ-Ｘ+ＳＯ2-Ｒ）、スルホニルアミノアルホニル基（−ＳＯ2Ｎ-Ｘ+ＳＯ2-Ｒ）等が好ましく、中でもスルホ基、カルボキシル基が好ましく、特にスルホ基が好ましい。なお、上記括弧内のＸ+は対イオン、Ｒ、Ｒ'、Ｒ''は置換基を表す。
【０１３３】
次に、下記一般式（VI−Ｍ）〜（VI−Ｒ）で表される化合物Ｍ〜Ｒについて詳しく述べる。この化合物は新規物質である。
【０１３４】
一般式（VI−Ｍ）〜（VI−Ｒ）
【化１９】
0004691318.tif 000014
【０１３５】
上記一般式（VI−Ｍ）〜（VI−Ｒ）中、Ｘ'は、上記一般式（IV−Ｇ）〜（IV−Ｌ）中のＸ'と同義であり、好ましい例も同じである。
Ｙ、ａ及びｂは、上記一般式（Ｉ−Ａ）〜（Ｉ−Ｆ）中のＹと同義であり、好ましい例も同じである。
【０１３６】
上記一般式（VI−Ｍ）〜（VI−Ｒ）で表される化合物Ｍ〜Ｒの中で、好ましい化合物は化合物Ｍ、化合物Ｎ、化合物Ｑであり、更に化合物Ｍ、化合物Ｎが好ましく、その中でも化合物Ｍが特に好ましい。
【０１３７】
本発明の一般式（VI−Ｍ）〜（VI−Ｒ）で表される化合物Ｍ〜Ｒの好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１３８】
一般式（VI−Ｍ）〜（VI−Ｒ）で表される化合物Ｍ〜Ｒの特に好ましい組み合わせは、下記条件（イ）〜（チ）の組み合わせである。
（イ）Ｘ'は、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｒ1、−ＳＯ2−Ｒ1、−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2、−ＣＯＮＲ1Ｒ2、−ＣＯ2−Ｒ1及び−ＣＯ−Ｒ1から選ばれる置換基が好ましく、中でも−ＳＯ2−Ｒ1、−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2、−ＣＯＮＲ1Ｒ2が好ましく、特に−ＳＯ2−Ｒ1、−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2が好ましく、−ＳＯ2−Ｒ1が最も好ましい。
（ロ）Ｒ1は、置換もしくは無置換の総炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは無置換の総炭素数２〜１２のアルキニル基、置換もしくは無置換の総炭素数７〜２０のアラルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは無置換の総炭素数１〜２０ヘテロ環基が好ましく、中でも置換もしくは無置換の総炭素数１〜１２アルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、置換もしくは無置換の総炭素数４〜１２のへテロ環基が好ましく、特に置換もしくは無置換の総炭素数１〜８アルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、その中でもイオン性親水性基を置換基に有する総炭素数１〜８アルキル基が最も好ましい。
【０１３９】
Ｒ2は、水素原子、置換もしくは無置換の総炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは無置換の総炭素数２〜１２のアルキニル基、置換もしくは無置換の総炭素数７〜２０のアラルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは無置換の総炭素数１〜２０ヘテロ環基が好ましく、中でも水素原子、置換もしくは無置換の総炭素数１〜１２アルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、置換もしくは無置換の総炭素数４〜１２のへテロ環基が好ましく、特に水素原子、置換もしくは無置換の総炭素数１〜８アルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、その中でも水素原子が最も好ましい。
【０１４０】
（ハ）ａは、置換基Ｘ'の数を表し、０〜４の整数である。中でも１または２であることが好ましく、特に１が好ましい。
（ニ）Ｙは、水素原子およびまたは一価の置換基を表し、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、アシル基またはイオン性親水性基が挙げられ、その中でも、水素原子、ハロゲン原子、イオン性親水性基がより好ましく、特に水素原子、ハロゲン原子が好ましく、水素原子が最も好ましい。
【０１４１】
（ホ）ｂは、置換基Ｙの数を表し、且つ、ａ＋ｂ＝４の関係を満たす。ｂは１〜３の整数が好ましく、特に２または３であることが好ましく、ａ＝１、ｂ＝３が最も好ましい。
（ヘ）Ｘ及びＹのうち少なくとも１つは、それ自体がイオン性親水性基であるか、またはイオン性親水性基を置換基として有する。イオン性親水性基の対イオンはリチウムイオンである。
【０１４２】
（ト）化合物Ｍ〜Ｒの対カチオンはリチウムイオンであるが、対カチオンはすべてリチウムイオンでなくてもよく、リチウムイオンが最も存在比率が高い対カチオンであれば良い。フタロシアニン化合物のリチウムイオンの量としては、対イオン全体に対して、５０モル％以上が好ましく、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上であり、上限は１００モル％である。このようなリチウムイオンの存在比率の条件下において、フタロシアニン化合物は水素イオン、アルカリ金属イオン（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオンなど）、４級アンモニウムイオン、４級ホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどを対カチオンとして含むことができる。
【０１４３】
（チ）化合物Ｍ〜Ｒ中のイオン性親水性基としては、スルホ基（−ＳＯ3-Ｘ+）、カルボキシル基（−ＣＯ2-Ｘ+）、４級アンモニウム基（-Ｎ+ＲＲ'Ｒ''Ｘ-）、アシルアミノスルホニル（−ＳＯ2Ｎ-Ｘ+ＣＯＲ）、スルホニルアミノカルボニル基（−ＣＯＮ-Ｘ+ＳＯ2-Ｒ）、スルホニルアミノアルホニル基（−ＳＯ2Ｎ-Ｘ+ＳＯ2-Ｒ）等が好ましく、中でもスルホ基、カルボキシル基が好ましく、特にスルホ基が好ましい。なお、上記括弧内のＸ+は対イオン、Ｒ、Ｒ'、Ｒ''は置換基を表す。
【０１４４】
化合物Ｍ〜Ｒは、以下の方法により製造することができる。
例えば、化合物Ｍ、Ｏ、Ｐは、本発明の合成例に記載した合成法により誘導した後に、塩化リチウム水溶液に注入することにより塩析して、対応するリチウムカチオンを主たるカウンターカチオンとする化合物を得ることができる。
【０１４５】
化合物Ｎは、例えば化合物Ｍをアルコール（具体的にはメタノール）中、アンモニアガスをバブリングすることにより、容易に誘導することができ、反応液に塩化リチウム、酢酸リチウム等にリチウムをカウンターカチオンとする塩を添加するか、あるいは、塩化リチウム水溶液に注入することにより塩析して、対応するリチウムカチオンを主たるカウンターカチオンとする化合物を得ることができる。
【０１４６】
化合物Ｑおよび化合物Ｒは、例えば、化合物Ｏの加水分解及び脱水反応により容易に対応するフタル酸誘導体またはフタル酸無水物に誘導することができる、反応液に塩化リチウム、酢酸リチウム等にリチウムをカウンターカチオンとする塩を添加するか、あるいは、塩化リチウム水溶液に注入することにより塩析して、対応するリチウムカチオンを主たるカウンターカチオンとする化合物を得ることができる。
【０１４７】
一般式（VI−Ｍ）〜（VI−Ｒ）で表される化合物Ｍ〜Ｒの中でも、上記一般式（IV−Ｇ）〜（IV−Ｌ）で表される上記化合物Ｇ〜Ｌがさらに好ましい。化合物Ｇ〜Ｌについては既に詳しく述べた。
【０１４８】
化合物Ｇ〜Ｌは、上記化合物Ｍ〜Ｒの同様の合成法及び単離精製方法により、容易に対応するリチウムカチオンを主たるカウンターカチオンとする化合物として得ることができる。
【０１４９】
以下に、本発明の一般式（IV−Ｇ）〜（VI−Ｌ）、一般式（VI−Ｍ）〜（VI−Ｒ）で表される化合物の具体例を示すが、下記の例に限定されるもではない。
表中Ｘ’が２種以上の場合、各組の具体例はそれぞれ独立に順不同である。
【０１５０】
【表５】
0004691318.tif 000015
【０１５１】
【表６】
0004691318.tif 000016
【０１５２】
【表７】
0004691318.tif 000017
【０１５３】
【表８】
0004691318.tif 000018
【０１５４】
【表９】
0004691318.tif 000019
【０１５５】
【表１０】
0004691318.tif 000020
【０１５６】
【表１１】
0004691318.tif 000021
【０１５７】
【表１２】
0004691318.tif 000022
【０１５８】
本発明の一般式（III）で表されるフタロシアニン化合物の製造方法おいて、一般式（Ｉ−Ａ）〜（Ｉ−Ｆ）で表される化合物のうち、化合物Ａであるフタロニトリル化合物と一般式（II）で表される金属誘導体との反応条件について詳細に説明する。化合物Ｂ〜Ｆのいずれかを用いてフタロシアニン化合物を製造するときの反応条件等は、フタロニトリル化合物と該金属誘導体との下記する詳細な反応条件を参考にして、実験的な作業を行いつつ当業者は容易に知ることができるであろう。
すなわち、化合物Ｂ〜Ｆにおいても、フタロニトリル化合物（化合物Ａ）を用いたときの条件、または、例えば白井−小林共著、（株）アイピーシー発行「フタロシアニンと機能」（１頁〜６２頁）、Ｃ．Ｃ．Ｌｅｚｎｏｆｆ−Ａ．Ｂ．Ｐ．Ｌｅｖｅｒ共著、ＶＨＣ発行 'Phthalocyanines-Properties and Applications' （１頁〜５４頁）等に記載または引用されている方法を組み合わせて製造することができる。
【０１５９】
一般式（Ｉ−Ａ）〜（Ｉ−Ｆ）で表される化合物（Ａ：フタロニトリル化合物）と金属誘導体との使用量の比率は、モル比（金属誘導体：フタロニトリル化合物）で１：１０〜１０：１が好ましく、特に１：１〜１：５が好ましく、その中でも特に１：３〜１：４が最も好ましい。
【０１６０】
フタロニトリル化合物と金属誘導体との反応は、通常、溶媒の存在下に行われる。溶媒としては、沸点８０℃以上、好ましくは１３０℃以上の有機溶媒が用いられる。例えばｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、スルフォラン、ニトロベンゼン、キノリン、尿素等が挙げられる。溶媒の使用量はフタロニトリル化合物の１〜１００質量倍であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量倍であり、その中でも特に１〜５質量倍が最も好ましい。
【０１６１】
フタロニトリル化合物と金属誘導体との反応は、有機塩基またはアルカリ金属からなる無機塩基と酸との緩衝液中で反応を行われてもよい。
本反応で用いられる上記酸としては、特に制限されるものではないが、２５℃における水溶液中の解離指数ｐＫａが７．０以下のものであれば有機化合物および無機化合物のいずれでも好ましい。
ｐＫａは酸解離定数の逆数の対数値を表し、イオン強度０．１、２５℃で求められた値を示す。このｐＫａ０．０〜７．０の酸としては、リン酸などの無機酸、酢酸、マロン酸、クエン酸等の有機酸のいずれであってもよいが、上記の改良により効果を示すｐＫａ０．０〜７．０の酸は有機酸である。また、有機酸にあってもカルボキシル基を有する有機酸が最も好ましい。ｐＫａが０．０〜７．０の有機酸は一塩基性有機酸であっても多塩基性有機酸であってもよい。多塩基性有機酸の場合、そのｐＫａが上記０．０〜７．０の範囲にあれば金属塩（例えばナトリウムやカリウム塩）やアンモニウム塩として使用できる。また、ｐＫａ０．０〜７．０の有機酸は２種以上混合使用することもできる。本発明に使用するｐＫａ０．０〜７．０の有機酸の好ましい具体例を挙げると、ギ酸、酢酸、モノクロル酢酸、モノブロモ酢酸、グリコール酸、プロピオン酸、モノクロルプロピオン酸、乳酸、ピルビン酸、アクリル酸、酪酸、イソ酪酸、ピバル酸、アミノ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸などの脂肪族系一塩基性有機酸；アスパラギン、アラニン、アルギニン、エチオニン、グリシン、グルタミン、システイン、セリン、メチオニン、ロイシンなどのアミノ酸系化合物；安息香酸及びクロロ、ヒドロキシ等のモノ置換安息香酸、ニコチン酸等の芳香族系一塩基性有機酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、オキサロ酢酸、グルタル酸、アジピン酸等の脂肪族系二塩基性有機酸；アスパラギン酸、グルタミン酸、グルタル酸、シスチン、アスコルビン酸等のアミノ酸系二塩基性有機酸；フタル酸、テレフタル酸等の芳香族二塩基性有機酸；クエン酸などの三塩基性有機酸など各種有機酸を列挙することができる。本発明においては、有機酸の中でも、脂肪族系一塩基性有機酸が好ましくギ酸、酢酸、プロピオン酸が最も好ましい。
【０１６２】
当該ｐＫａが７．０以下の酸化合物の使用量は、一般式（Ｉ−Ａ）〜（Ｉ−Ｆ）で示される化合物の使用量に対して０．０５〜２０当量であり、好ましくは０．１〜１０倍量を仕込むことで一般式（Ｉ−Ａ）〜（Ｉ−Ｆ）で示される化合物の分解抑制作用が得られる。ｐＫａが７．０以下の酸の使用量が、上記範囲であれば、一般式（Ｉ−Ａ）〜（Ｉ−Ｆ）で示される化合物の分解を抑えること、反応系が酸性側に偏らず反応がスムーズに進行すること、緩衝液になるまで塩基を過剰に使用する必要がなく、その結果酸と塩基の塩が結晶として生じたりすることがない点などから好ましい結果が得られる。
【０１６３】
本反応で用いられる塩基としては無機塩基、もしくは有機塩基である。無機塩基としては、例えば炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等の無機塩基を、有機塩基としては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等を使用することができる。他に酢酸リチウム、酢酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩等の有機酸塩を使用することもできる。但し、これら塩基は反応溶媒に溶解することで緩衝液として働くため、溶解性の高い塩基が好ましく、有機塩基やアルカリ金属イオンからなる有機酸塩が最も好ましい。アルカリ金属イオンの中でもリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンが好ましく、中でもリチウムイオン、ナトリウムイオンの有機酸塩が最も好ましい。塩基の使用量としては上記一般式（Ｉ−Ａ）〜（Ｉ−Ｆ）で示される化合物の使用量に対して０．０５〜３０．０当量であり、好ましくは０．５〜１５．０当量である。
【０１６４】
フタロニトリル化合物と金属誘導体との反応は、６５〜３００℃の反応温度の範囲にて行なわれることが好ましく、より好ましくは７０〜２５０℃の反応温度の範囲、さらに好ましくは８０〜１５０℃の反応温度の範囲である。反応速度及び生成するフタロシアニン誘導体の分解防止の観点から、反応温度が上記範囲にあることが好ましい。
【０１６５】
また、反応時間は、反応の進行度合い及びフタロシアニン誘導体の分解抑制の観点から、０．５〜２４時間の範囲が好ましく、より好ましくは１〜１０時間の範囲、さらに好ましくは１〜３時間の範囲である。
【０１６６】
本発明のリチウムカチオンをカウンターイオンとするフタロシアニン化合物の製造方法においては、これらの反応によって得られる生成物（フタロシアニン染料）を通常の有機合成反応の後処理方法に従って処理した後、精製してあるいは精製せずに供することができる。
【０１６７】
以下に、本発明のリチウムカチオンをカウンターイオンとする水溶性フタロシアニン化合物の単離精製方法について説明する。
【０１６８】
本発明のフタロシアニン化合物の製造方法においては、反応混合物（フタロシアニン化合物の反応液）に親水性有機溶剤を作用させて、リチウムカチオンをカウンターイオンとする水溶性フタロシアニン化合物を析出させて単離することが好ましい。このような単離方法で、不純物としての無機化合物含量の少ないフタロシアニン化合物を得ることができる。
晶析時、「親水性有機溶剤」／「反応混合物中の溶媒量」の比（ｖｏｌ．／ｖｏｌ．）が１．０〜５０．０が好ましく、好ましくは２．０〜２０．０が好ましく、２．５〜１０．０が特に好ましい。
【０１６９】
本発明の金属フタロシアニン化合物の製造時（例えば銅フタロシアニン化合物）、反応混合物中に遊離の銅イオン（銅フタロシアニン化合物に含有されない銅イオン）が存在する場合、晶析時に酸性処理を実施することが好ましい。
具体的には、フタロシアニン化合物製造時に用いた金属誘導体の３当量〜１００当量の酸（有機酸及び無機酸いずれでもよい）を添加することが好ましく、より好ましくは５当量〜５０当量であり、更に好ましくは１０当量〜３０当量であり、最も好ましくは１０当量〜２０当量である。酸としては、塩酸が特に好ましい。
【０１７０】
この後の塩析に使用する無機塩は塩化リチウムまたは酢酸リチウムが好ましく、塩化リチウムが更に好ましい。有機溶媒による晶析に用いる親水性有機溶媒はメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒や、アセトン、アセトニトリル等の有機溶媒が好ましく、更に、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールが好ましく、更に、イソプロピルアルコールが最も好ましい。
【０１７１】
ろ過後、洗浄に使用する有機溶媒についても、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒や、アセトン、アセトニトリル等の親水性有機溶媒が好ましく、またこれらの有機溶媒に水が含まれていた方が好ましい場合もある。更に、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールが好ましく、更に、イソプロピルアルコールが最も好ましい。
【０１７２】
次に、下記に説明する精製工程（有機溶媒晶析処理）で、無機化合物を除去することができる。
【０１７３】
本発明のフタロシアニン化合物を溶解させるイオン交換水及びまたはイオン交換水と親水性有機溶剤（例えばメタノール）の量はフタロシアニン化合物の質量の１〜１００倍が好ましく、１〜１０倍が更に好ましく、特に３〜８倍が最も好ましい。またこの溶液にはフタロシアニン化合物の１倍以下の無機リチウム化合物（例えば、水酸化リチウム）が含まれていてもよい。溶液のｐＨは特に制約はないが、アンモニウム塩が含まれる場合はｐＨ＝１０付近（９〜１１）が好ましい。
【０１７４】
また、フタロシアニン化合物溶液に加える親水性有機溶媒はメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒や、アセトン、アセトニトリル等の有機溶媒が好ましく、更に、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールが好ましく、更に、イソプロピルアルコールが好ましい。また、加える量については、フタロシアニン化合物を溶解したイオン交換水及びまたはイオン交換水と親水性有機溶媒の１〜１０倍（容量）が好ましく、２．５〜１０倍がより好ましく、３．５〜８倍がさらに好ましい。
【０１７５】
また、フタロシアニン化合物溶液に有機溶媒を加える温度については特に制約はないが、加える有機溶媒の沸点付近が好ましく、保持時間は数秒〜１時間程度でよい。また有機溶媒を加えることで、得られたスラリーをろ過する温度についても特に制約はないが、５０℃〜室温程度まで冷やしてろ過するのが好ましい。
【０１７６】
ろ過後、洗浄に使用する有機溶媒についても、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒や、アセトン、アセトニトリル等の親水性有機溶媒が好ましく、またこれらの有機溶媒に水が含まれていたほうが好ましい場合もある。更に、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールが好ましく、更に、イソプロピルアルコールが好ましい。
【実施例】
【０１７７】
以下、実施例に基づき、本発明のフタロシアニン化合物の製造法を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１７８】
(合成例)
本発明の代表的なフタロシアニン化合物は、例えば下記合成ル−トから誘導することができる。以下の実施例において、λmaxは吸収極大波長であり、εmaxは吸収極大波長におけるモル吸光係数を意味する。
【０１７９】
フタロシアニン化合物の対カチオン（１価：Ｌｉ+，Ｎａ+，Ｋ+，ＮＨ4+；２価：Ｃａ2+，Ｍｇ2+）及び対アニオン（Ｃｌ-，ＳＯ42-）の種類及び比率については、下記条件でイオンクロマトグラフィにより定量した値｛フタロシアニン化合物１０質量％ａｑ．（超純水中）換算濃度｝を示す。
【０１８０】
分析条件（１価カチオン）：
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＩＣ−Ｃａｔｉｏｎ；ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  ＩＣ−Ｃ
溶離液：２ｍＭ  ＨＮＯ3
流速：１．２ｍＬ／ｍｉｎ．
温度：４０℃
検出法：電気伝導度
装置構成：
ポンプ：ＣＣＰＭ
オートサンプラー：ＡＳ−８０００
検出器：ＣＭ−８０００
カラムオ−ブン：ＣＯ−８０００
データ処理器：Ｃ−Ｒ４Ａ
（東ソ−社製）
【０１８１】
分析条件（２価カチオン）：
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＩＣ−ＣａｔｉｏｎＩ−ＩＩ  ＨＲ；
ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  ＩＣ−ＣａｔｉｏｎＩ／ＩＩ  ＨＲ
溶離液：２ｍＭ  ＨＮＯ3
流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ．
温度：４０℃
検出法：電気伝導度
装置構成：
ポンプ：ＣＣＰＭ
オートサンプラー：ＡＳ−８０００
検出器：ＣＭ−８０００
カラムオ−ブン：ＣＯ−８０００
データ処理器：Ｃ−Ｒ４Ａ
（東ソ−社製）
【０１８２】
分析条件（アニオン）：
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＩＣ−ＡｎｉｏｎＰＷ（ＬｏｔＮｏ．Ｄ００１９）
溶離液：アニオン標準溶離液（ＴＳＫｅｌｕｅｎｔ  ＩＣ−Ａｎｉｏｎ−Ａ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ．
温度：４０℃
検出法：電気伝導度
装置構成：
ポンプ：ＣＣＰＭ
オートサンプラー：ＡＳ−８０００
検出器：ＣＭ−８０００
カラムオ−ブン：ＣＯ−８０００
データ処理器：Ｃ−Ｒ４Ａ
（東ソ−社製）
【０１８３】
【化２０】
0004691318.tif 000023
【０１８４】
【化２１】
0004691318.tif 000024
【０１８５】
【化２２】
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【０１８６】
【化２３】
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【０１８７】
【化２４】
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【０１８８】
【化２５】
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【０１８９】
合成例１：化合物１の合成
窒素気流下、４−ニトロフタルイミド（東京化成）２８８．２ｇを１４４２ｍＬのＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）に溶解し、内温２０℃で攪拌しているところへ、３３３ｇの３−メルカプト−プロパン−スルホン酸ナトリウム（８５％）を添加した。続いて、内温５０℃で攪拌しているところへ、１７３．８ｇの無水炭酸ナトリウムを徐々に加えた。反応液を攪拌しながら、７０℃まで加温し、同温度で１時間撹拌した。４０℃まで冷却した後、反応液をヌッチェでろ過し、ろ液を２８８５ｍＬのメタノールにあけて晶析し、引き続き室温で３０分間撹拌して、更にイソプロパノール１４４２ｍＬを注入し、撹拌しながら内温１０℃まで冷却した。析出した粗結晶をヌッチェでろ過し、メタノール９６２ｍＬで洗浄し、乾燥して化合物１の粗結晶を、５０３．４を得た。1Ｈ-ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ６），δ値ＴＭＳ基準：１．８９〜１．９９（２Ｈ，ｍ）；２．５１〜２．６５（２Ｈ，ｔ）；３．２４〜３．５０（２Ｈ，ｔ）；７．６４〜７．７６（３Ｈ，ｍ）；１１．２９〜１１．４１（１Ｈ，ｓ）
【０１９０】
合成例２：化合物２の合成
４８５．０ｇの化合物１を４８．５ｍＬの酢酸と１５００ｍＬのＨ2Ｏの混合液に添加し、内温２５℃で攪拌しているところへ、１５ｇＮａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏを添加した後、内温４５℃まで昇温し溶解した。引き続き、３７４ｍＬの過酸化水素水（３０％）を発熱に注意しながら徐々に滴下した。内温５０℃で６０分間撹拌した後に、内温５０℃の反応液に亜硫酸ナトリウム８８．２ｇ／４００ｍＬの水溶液を滴下し、同温度で５３２ｍＬのイソプロパノールを滴下した後、１０℃まで冷却した後、引き続き同温度にて３０分間撹拌した後に、析出した結晶をヌッチェでろ過し、５２５ｍＬのイソプロパノールで洗浄した後、乾燥して、４６２．６ｇの化合物２を得た。1Ｈ-ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ６），δ値ＴＭＳ基準：１．２５〜１．８９（２Ｈ，ｍ）；２．４８〜２．５２（２Ｈ，ｔ）；３．５９〜３．６５（２Ｈ，ｔ）；８．０４〜８．１１（１Ｈ，ｄ）；８．２０（１Ｈ，ｓ）８．２９〜８．３３（１Ｈ，ｄ）；１１．５９〜１１．９０（１Ｈ，ｓ）
【０１９１】
合成例３：化合物３の合成
３００ｇの化合物２を９００ｍＬのＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）に添加し、内温２０℃で攪拌しているところへ、ＮＨ3ガスを９０分間吹き込み、引き続き同温度で３時間撹拌した。次に、反応液を内温２０℃以下で減圧下（＜４００ｍｍＨｇ）撹拌しながら、溶存している残存ＮＨ3ガスを留去して、化合物３の反応液を得た（化合物２＋ＮＨ3⇒化合物３の反応液）。
【０１９２】
合成例４：化合物４の合成
６００ｍＬのＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）に内温５℃で、３１５．１ｍＬのＰＯＣｌ3を内温１５℃以下を保ちながら滴下した。引き続き、ＰＯＣｌ3／ＤＭＦ溶液中に、内温１０℃以下を保ちながら上記合成例３（化合物２＋ＮＨ3⇒化合物３）の反応液を滴下し、内温１７℃で引き続き１時間撹拌した。次に、４５００ｍＬのＨ2Ｏへ反応混合物を内温３５℃以下を保ちながら滴下して、化合物４を晶析させた。引き続く、内温３０℃で３０分撹拌した後、析出した粗結晶をヌッチェでろ過し、４２００ｍＬのＨ2Ｏで洗浄後、２７００ｍＬのイソプロパノールで洗浄後風乾し、２３４．６ｇの化合物４を得た。1Ｈ-ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ６），δ値ＴＭＳ基準：１．８１〜１．９１（２Ｈ，ｍ）；２．４９〜２．５４（２Ｈ，ｔ）；３．６２〜３．７４（２Ｈ，ｔ）；８．０７〜８．１６（１Ｈ，ｄ）；８．３６〜８．４９（１Ｈ，ｄ）；８．６６〜８．６７（２Ｈ，ｓ）
【０１９３】
合成例５：化合物５の合成
１００ｇの化合物４を４００ｍＬのアセトンに内温３５℃で添加して溶解し、引き続き４５ｍＬのＨ2Ｏ注入して、撹拌しながら内温２０℃まで冷却した。次に、４９ｍＬのピリジンを内温が４０℃を超えない速度で滴下し、引き続き内温を５５℃まで昇温して、同温度で２時間撹拌した。次に、同温度で３４ｇの塩化リチウム／７５０ｍＬのイソプロパノール溶液を滴下し、引き続き同温度で１時間撹拌した後、室温まで徐冷した。析出した結晶をヌッチェでろ過し、１０００ｍＬのイソプロパノールで洗浄し、乾燥後８６．５ｇの化合物５を得た。1Ｈ-ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ６），δ値ＴＭＳ基準：１．８１〜１．９１（２Ｈ，ｍ）；２．２９〜２．５４（２Ｈ，ｔ）；３．６２〜３．６７２Ｈ，ｔ）；８．０７〜８．１６（１Ｈ，ｄ）；８．３０〜８．３６（１Ｈ，ｄ）；８．６６（１Ｈ，ｓ）
【０１９４】
合成例６：化合物６の合成
１００ｇの化合物４を４００ｍＬのアセトニトリルに内温２５℃で添加して溶解した後、内温３０℃で４５．１ｇのイソプロパノールアミンを滴下し、引き続き、同温度で１時間撹拌した。次に、内温度で１２００ｍＬの温水（７０℃）を反応液に注入した後、内温を７０℃まで昇温して、同温度で１時間撹拌した。内温２５℃まで撹拌しながら徐冷した後に、析出した結晶をヌッチェでろ過し、１０００ｍＬの水で洗浄し、乾燥して９１．４ｇの化合物６を得た。1Ｈ-ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ６），δ値ＴＭＳ基準：１．０１〜１．０３（３Ｈ，ｄ）；１．９１〜１．９５（２Ｈ，ｍ）；２．７９〜２．８３（２Ｈ，ｔ）；３．１０〜３．１５（２Ｈ，ｔ）；３．６２〜３．８６（３Ｈ，ｍ）；４．６２〜４．７１（１Ｈ，ｄ）；７．１２〜７．１６（１Ｈ，ｔ）；８．０８〜８．１７（１Ｈ，ｄ）；８．３７〜８．４７（１Ｈ，ｄ）；８．６８（１Ｈ，ｓ）
【０１９５】
合成例７：化合物１０１の合成
２９．４８ｇの化合物５を２．６ｍＬの酢酸と３５ｍＬのエチレングリコール混合液に懸濁させた後内温１００℃に昇温し、引き続き６．０４ｇの酢酸リチウム、３．２４ｇの塩化第二銅（無水）を添加した。同温度で３時間攪拌後、内温９０℃まで昇温し、１９．７ｍＬの濃塩酸を滴下した。続いて、同温度で１時間撹拌した後、内温を６０℃まで冷却し、４．４９ｇの塩化リチウムを加え、同温度で２１０ｍＬのイソプロパノールを滴下し晶析した。次に、内温を３０℃まで冷却後、晶析物をろ過し、２００ｍＬのイソプロパノールで洗浄を行った。乾燥した２５ｇの粗結晶を２５ｍＬのメタノールと７５ｍＬのイオン交換水に溶解後、５０℃で２．５Ｎ−ＬｉＯＨａｑ．をｐＨ９．５になるまで添加した。引き続き、同温度で水溶液をゴミ取りろ過し、ろ液の内温を還流温度まで昇温し、同温度で６０分攪拌後、３００ｍＬのイソプロパノールを滴下して晶析した。懸濁液を室温まで冷却後、析出物を吸引ろ過し、３００ｍＬのイソプロパノールで洗浄を行い、８０℃で３０時間乾燥して２２．５ｇの化合物１０１を得た。溶液吸収：λｍａｘ＝６２８．９ｎｍ，ε７１０００（Ｈ2Ｏ）。イオンクロマトグラフィ分析結果：Ｌｉ+（２０８３．１ｐｐｍ），Ｎａ+（Ｎ．Ｄ．：＜２５ｐｐｍ），Ｋ+（Ｎ．Ｄ．：＜１５０ｐｐｍ），ＮＨ4+（Ｎ．Ｄ．：＜１０ｐｐｍ），Ｃａ2+（Ｎ．Ｄ．：＜３ｐｐｍ），Ｍｇ2+（Ｎ．Ｄ．：＜２ｐｐｍ），Ｃｌ-（Ｎ．Ｄ．：＜１０ｐｐｍ），ＳＯ42-（Ｎ．Ｄ．：＜３０ｐｐｍ）
【０１９６】
合成例８：化合物１０２の合成
３０．５２ｇの化合物５と１１．８３ｇの化合物６を３．６ｍＬの酢酸と１００ｍLのエチレングリコール混合溶液に内温１１０℃で溶解させた。引き続き、内温５０℃に冷却後、８．３４ｇの酢酸リチウム、４．４７ｇの塩化第二銅（無水）を添加し、内温を８５℃まで加温した。同温度で３時間攪拌後、内温９０℃まで昇温し、２７．８ｍＬの濃塩酸を滴下した。続いて、同温度で１時間撹拌した後、内温を６０℃まで冷却し、６．２ｇの塩化リチウムを加え、同温度で３００ｍＬのイソプロパノールを滴下し晶析した。次に、内温を３０℃まで冷却後、晶析物をろ過し、３００ｍＬのイソプロパノールで洗浄を行った。乾燥した３５．０ｇの粗結晶を３５ｍＬのメタノールと１０５ｍＬのイオン交換水に溶解後、５０℃で２．５Ｎ−ＬｉＯＨａｑ．をｐＨ９．５になるまで添加した。引き続き、同温度で水溶液をゴミ取りろ過し、ろ液の内温を還流温度まで昇温し、同温度で６０分攪拌後、４００ｍＬのイソプロパノールを滴下して晶析した。懸濁液を室温まで冷却後、析出物を吸引ろ過し、３００ｍＬのイソプロパノールで洗浄を行い、８０℃で３０時間乾燥して３０．０ｇの化合物１０２を得た。溶液吸収：λｍａｘ＝６２４．７ｎｍ，ε５９０００（Ｈ2Ｏ）。イオンクロマトグラフィ分析結果：Ｌｉ+（１４７５ｐｐｍ），Ｎａ+（Ｎ．Ｄ．：＜２５ｐｐｍ），Ｋ+（Ｎ．Ｄ．：＜１５０ｐｐｍ），ＮＨ4+（Ｎ．Ｄ．：＜１０ｐｐｍ），Ｃａ2+（Ｎ．Ｄ．：＜３ｐｐｍ），Ｍｇ2+（Ｎ．Ｄ．：＜２ｐｐｍ），Ｃｌ-（Ｎ．Ｄ．：＜１０ｐｐｍ），ＳＯ42-（Ｎ．Ｄ．：＜３０ｐｐｍ）
【０１９７】
合成例９：化合物７の合成
窒素気流下、３−ニトロフタロニトリル（東京化成）５０．０ｇを３５０ｍＬのＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）に溶解し、内温２０℃で攪拌しているところへ、６３．５３ｇの３−メルカプト−プロパン−スルホン酸ナトリウム（８５％）を添加した。続いて、内温２０℃で攪拌しているところへ、３３．７ｇの無水炭酸ナトリウムを徐々に加えた。反応液を攪拌しながら、４１℃まで加温し、同温度で１時間撹拌した。７０℃まで冷却した後、反応液をヌッチェでろ過し、３００ｍＬのメタノールで洗浄後、ろ液を内温５２℃の２０％ＬｉＣｌａｑ．１９５０ｍＬにあけて晶析し、引き続き室温まで撹拌しながら徐冷した。析出した粗結晶をヌッチェでろ過し、イソプロパノール１０００ｍＬで洗浄し、乾燥して化合物７の結晶を、８１．０９ｇ得た。1Ｈ-ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ６），δ値ＴＭＳ基準：１．８５〜２．００（２Ｈ，ｍ）；２．５５〜２．６５（２Ｈ，ｔ）；３．３０〜３．４０（２Ｈ，ｔ）；７．８０〜７．９０（２Ｈ，ｍ）；７．９５〜８．００（１Ｈ，ｄ）
【０１９８】
合成例１０：化合物８の合成
７２．０７ｇの化合物７を８ｍＬの酢酸と２８８ｍＬのＨ2Ｏの混合液に添加し、内温２５℃で攪拌しているところへ、１．３ｇＬｉ2ＷＯ4を添加した後、内温３０℃まで昇温した。引き続き、１２０ｍＬの過酸化水素水（３０％）を発熱（＜５５℃）に注意しながら徐々に滴下した。内温５５℃で１２０分間撹拌した後に、内温５０℃の反応液に１５０ｍＬのイソプロパノールを滴下した後、３５℃まで冷却した後、１００ｇのＬｉＣｌを発熱（＜５０℃）に注意しながら分割添加した。引き続き４５℃にて３０分間撹拌した後に、室温まで撹拌しながら徐冷し、析出した結晶をヌッチェでろ過し、５００ｍＬのイソプロパノールで洗浄した後、乾燥して、５９．１６ｇの化合物８を得た。1Ｈ-ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ６），δ値ＴＭＳ基準：１．８０〜１．９５（２Ｈ，ｍ）；２．４５〜２．６０（２Ｈ，ｔ）；３．６０〜３．７５（２Ｈ，ｔ）；８．１５〜８．２５（１Ｈ，ｔ）；８．３０〜８．４０（１Ｈ，ｄ）８．４５〜８．５５（１Ｈ，ｄ）
【０１９９】
合成例１１：化合物１２１の合成
２９．４８ｇの化合物８を２．６ｍＬの酢酸と３５ｍＬのエチレングリコール混合液に懸濁させた後内温１００℃に昇温し、引き続き６．０４ｇの酢酸リチウム、３．２４ｇの塩化第二銅（無水）を添加した。同温度で３時間攪拌後、内温９０℃まで昇温し、１９．７ｍＬの濃塩酸を滴下した。続いて、同温度で１時間撹拌した後、内温を６０℃まで冷却し、４．４９ｇの塩化リチウムを加え、同温度で２１０ｍＬのイソプロパノールを滴下し晶析した。次に、内温を３０℃まで冷却後、晶析物をろ過し、２００ｍＬのイソプロパノールで洗浄を行った。乾燥した１０．０ｇの粗結晶を１２．５ｍＬのメタノールと３７．５ｍＬのイオン交換水に溶解後、５０℃で２．５Ｎ−ＬｉＯＨａｑ．をｐＨ９．５になるまで添加した。引き続き、同温度で水溶液をゴミ取りろ過し、ろ液を内温を還流温度まで昇温し、同温度で６０分攪拌後、１５０ｍＬのイソプロパノールを滴下して晶析した。懸濁液を室温まで冷却後、析出物を吸引ろ過し、１５０ｍＬのイソプロパノールで洗浄を行い、８０℃で３０時間乾燥し乾燥して、３．５ｇの化合物１２１を得た。溶液吸収：λｍａｘ＝６５６．４ｎｍ，ε＝１５９０００（Ｈ2Ｏ）。イオンクロマトグラフィ分析結果：Ｌｉ+（２０６７．６ｐｐｍ），Ｎａ+（Ｎ．Ｄ．：＜２５ｐｐｍ），Ｋ+（Ｎ．Ｄ．：＜１５０ｐｐｍ），ＮＨ4+（Ｎ．Ｄ．：＜１０ｐｐｍ），Ｃａ2+（Ｎ．Ｄ．：＜３ｐｐｍ），Ｍｇ2+（Ｎ．Ｄ．：＜２ｐｐｍ），Ｃｌ-（Ｎ．Ｄ．：＜１０ｐｐｍ），ＳＯ42-（Ｎ．Ｄ．：＜３０ｐｐｍ）
【０２００】
化合物１２１
【化２６】
0004691318.tif 000029
【０２０１】
合成例１２：化合物９の合成
窒素気流下、４−ニトロフタロニトリル（東京化成）７５．０ｇを４３６ｍＬのＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）に溶解し、内温２０℃で攪拌しているところへ、６７．４ｇの無水炭酸ナトリウムを徐々に加え、続いて、内温２０℃で攪拌しているところへ、５０．３ｍＬの３−メルカプト−プロピオン酸メチルエステルを滴下した。反応液を攪拌しながら、内温２０℃で３時間撹拌した。反応液中の無機物をヌッチェでろ過し後、ろ液を内温２０℃の１Ｎ塩酸−１９５０ｍＬにあけて晶析し、引き続き２０℃で３０分間撹拌し、析出した結晶をヌッチェでろ過し、乾燥して化合物９の結晶を、８９．２ｇ得た。1Ｈ-ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ６），δ値ＴＭＳ基準：２．７１〜２．７６（２Ｈ，ｔ）；３．３４〜３．３９（２Ｈ，ｔ）；３．６３〜３．７０（３Ｈ，ｓ）；７．７１〜７．７９（１Ｈ，ｄ）；７．８９〜７．９９（１Ｈ，ｄ）；８．０７〜８．０８（１Ｈ，ｓ）
【０２０２】
合成例１３：化合物１０の合成
８９．２ｇの化合物９を１７０ｍＬのＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）に内温２０℃にて撹拌しながら溶解し、同温度でＤＢＵ（1,8-Diazabicyclo[5.4.0]-7-undecene）を６７．４ｍＬを滴下し、同温度で３０分攪拌した。反応液を３４０ｍＬの水に注入し、濃塩酸を滴下してｐＨ値が２以下にすることにより酸析させ、ろ過、乾燥させて化合物１０を４０．４ｇ得た。1Ｈ-ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ６），δ値ＴＭＳ基準：７．８５〜７．９５（１Ｈ，ｄ）；７．９５〜８．０５（１Ｈ，ｄ）；８．１５〜８．２５（１Ｈ，ｓ）
【０２０３】
合成例１４：化合物１１の合成
４０．０ｇの化合物１０を酢酸４５０ｍＬに室温で懸濁させ、引き続きタングステン酸ナトリウム４．５ｇを添加し、内温を８℃まで冷却した後、攪拌しながら９５ｍＬの３０％過酸化水素水を発熱（内温３０℃以下）に注意しながら滴下した。次に、５０℃で１時間攪拌し、室温まで冷却した後、酢酸カリウム７４．２ｇとメタノール３７１ｍＬの溶液に反応液をあけ、カ晶析させた。これを濾過、乾燥させて化合物１１を５７．８ｇ得た。1Ｈ-ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ６），δ値ＴＭＳ基準：８．０５〜８．１０（１Ｈ，ｄ）；８．１５〜８．２５（２Ｈ，m）
【０２０４】
合成例１５：化合物１２の合成
５２．２ｇの化合物１２を５２０ｍＬのアセトニトリルに添加した後、ＤＭＡｃを２．０ｍＬ注入、室温で攪拌しながら７８．３ｍＬのオキシ塩化リンを滴下した。２時間還流後、内温２０℃まで冷却後反応液を２５００ｍＬの氷水にあけ、30 min.攪拌させ晶析させた。これを濾過、水洗後、一晩４０℃で乾燥し化合物１２を３３．２ｇ得た。1Ｈ-ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ６），δ値ＴＭＳ基準：８．０５〜８．１０（１Ｈ，ｄ）；８．１０〜８．１５（１Ｈ，ｄ）；８．１５〜８．２０（１Ｈ，ｓ）
【０２０５】
合成例１６：化合物１３の合成
８０ｍＬの２Ｎ−ＬｉＯＨ水溶液に２０．０ｇのタウリン（Ｈ2ＮＣ2Ｈ4ＳＯ3Ｈ）を室温で攪拌し溶解させ、内温５℃まで冷却した。次に、１７．５ｇの化合物１２と２０ｍＬのアセトニトリルの溶液を内温５℃で滴下した。同温度で３０分攪拌した後、内温を２０℃に昇温し、反応液中の不溶物を濾別し、アセトニトリルでかけ洗いした。濾液からアセトニトリルを減圧にて留去し、残渣に１６ｇのＬｉＣｌを添加して晶析し、濾過、イソプロパノール洗浄後乾燥させ、１１．２ｇの化合物１３を得た。1Ｈ-ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ６），δ値ＴＭＳ基準：２．５５〜２．６５（２Ｈ，t）；３．０５〜３．１５（２Ｈ，t）；８．０〜８．２２（１Ｈ，b）；８．２２〜８．３０（１Ｈ，d）；８．３２〜８．４０（１Ｈ，d）；８．４５〜８．５５（１Ｈ，ｓ）
【０２０６】
合成例１７：化合物１１１の合成
１１．２ｇの化合物１３を１．０ｍＬの酢酸と３３．６ｍＬのジエチレングリコール混合液に懸濁させた後内温１００℃に昇温し、引き続き１．２ｇの塩化第二銅（無水）、２．３ｇの酢酸リチウムを添加した。同温度で３時間攪拌後、内温９０℃まで昇温し、２６．２ｍＬの濃塩酸を滴下した。続いて、同温度で１時間撹拌した後、内温で１．７ｇの塩化リチウムを加え、同温度で１１８ｍＬのイソプロパノールを滴下し晶析した。次に、内温を３０℃まで冷却後、晶析物をろ過し、１００ｍＬのイソプロパノールで洗浄を行った。乾燥した４．３ｇの粗結晶を５．５ｍＬのメタノールと１６．５ｍＬのイオン交換水に溶解後、５０℃で２．５Ｎ−ＬｉＯＨａｑ．をｐＨ９．５になるまで添加した。引き続き、同温度で溶液をゴミ取りろ過し、ろ液の内温を還流温度まで昇温し、同温度で６０分攪拌後、６６ｍＬのイソプロパノールを滴下して晶析した。懸濁液を室温まで冷却後、析出物を吸引ろ過し、１００ｍＬのイソプロパノールで洗浄を行い、８０℃で３０時間乾燥して３．５ｇの化合物１１１を得た。溶液吸収：λｍａｘ＝６２９．６ｎｍ，ε＝６８４００（Ｈ2Ｏ）。イオンクロマトグラフィ分析結果：Ｌｉ+（１８７８．４ｐｐｍ），Ｎａ+（Ｎ．Ｄ．：＜２５ｐｐｍ），Ｋ+（Ｎ．Ｄ．：＜１５０ｐｐｍ），ＮＨ4+（Ｎ．Ｄ．：＜１０ｐｐｍ），Ｃａ2+（Ｎ．Ｄ．：＜３ｐｐｍ），Ｍｇ2+（Ｎ．Ｄ．：＜２ｐｐｍ），Ｃｌ-（Ｎ．Ｄ．：＜１０ｐｐｍ），ＳＯ42-（Ｎ．Ｄ．：＜３０ｐｐｍ）
【０２０７】
合成例１８：化合物１４の合成
窒素気流下、３，４−ジクロロフタロニトリル（東京化成）２０．０ｇを１５０ｍＬのＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）に溶解し、内温２０℃で攪拌しているところへ、２０．０ｇの３−メルカプト−プロパン−スルホン酸ナトリウム（８５％）を添加した。続いて、内温２０℃で攪拌しているところへ、１６．７ｇの無水炭酸ナトリウムを徐々に加えた。反応液を攪拌しながら、７９℃まで加温し、同温度で１時間撹拌した。７０℃まで冷却した後、反応液をヌッチェでろ過し、１５０ｍＬのメタノールで洗浄後、ろ液を内温５２℃の２０％ＬｉＣｌａｑ．１０５０ｍＬにあけて晶析し、引き続き室温まで撹拌しながら徐冷した。析出した粗結晶をヌッチェでろ過し、イソプロパノール５００ｍＬで洗浄し、乾燥して化合物１４の結晶を、３２．８ｇ得た。1Ｈ-ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ６），δ値ＴＭＳ基準：１．８９〜２．０５（２Ｈ，ｍ）；２．５５〜２．７０（２Ｈ，ｔ）；３．２５〜３．４０（２Ｈ，ｔ）；８．１０〜８．２０（１Ｈ，ｓ）；８．２５〜８．３５（１Ｈ，ｓ）
【０２０８】
合成例１９：化合物１５の合成
３０．０ｇの化合物１４を１０ｍＬの酢酸と５０ｍＬのＨ2Ｏの混合液に添加し、内温２０℃で攪拌しているところへ、１．０ｇＬｉ2ＷＯ4を添加した。引き続き、３０ｍＬの過酸化水素水（３０％）を発熱（＜５５℃）に注意しながら徐々に滴下した。内温５５℃で１２０分間撹拌した後に、内温２０℃まで冷却した後、１０ｇのＬｉＣｌを発熱（＜３０℃）に注意しながら分割添加した。引き続き６０℃にて３０分間撹拌した後に、室温まで撹拌しながら徐冷し、析出した結晶をヌッチェでろ過し、１００ｍＬのイソプロパノールで洗浄した後、乾燥して、１５．３４ｇの化合物１５を得た。1Ｈ-ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ６），δ値ＴＭＳ基準：１．８５〜２．００（２Ｈ，ｍ）；２．５０〜２．６０（２Ｈ，ｔ）；３．７０〜３．８０（２Ｈ，ｔ）；８．５５〜８．６３（１Ｈ，ｓ）；８．７０〜８．７５（１Ｈ，ｓ）
【０２０９】
合成例２０：化合物１０７の合成
１４．２ｇの化合物１５を１．２ｍＬの酢酸と４．２５ｍＬのジエチレングリコール混合液に懸濁させた後内温９０℃に昇温し、引き続き１．３ｇの塩化第二銅（無水）、２．６ｇの酢酸リチウムを添加した。同温度で３時間攪拌後、３０ｍＬの濃塩酸を滴下した。続いて、同温度で１時間撹拌した後、内温で２．０ｇの塩化リチウムを加え、同温度で１３０ｍＬのイソプロパノールを滴下し晶析した。次に、内温を３０℃まで冷却後、晶析物をろ過し、２００ｍＬのイソプロパノールで洗浄を行った。乾燥した７．０ｇの粗結晶を８．７ｍＬのメタノールと２６．２ｍＬのイオン交換水に溶解後、５０℃で２．５Ｎ−ＬｉＯＨａｑ．をｐＨ９．５になるまで添加した。引き続き、同温度で溶液をゴミ取りろ過し、ろ液の内温を還流温度まで昇温し、同温度で６０分攪拌後、１１０ｍＬのイソプロパノールを滴下して晶析した。懸濁液を室温まで冷却後、析出物を吸引ろ過し、５００ｍＬのイソプロパノールで洗浄を行い、８０℃で３０時間乾燥して６．２ｇの化合物１０７を得た。溶液吸収：λｍａｘ＝６４０．０ｎｍ，ε＝６７０００（Ｈ2Ｏ）。イオンクロマトグラフィ分析結果：Ｌｉ+（１８２９ｐｐｍ），Ｎａ+（Ｎ．Ｄ．：＜２５ｐｐｍ），Ｋ+（Ｎ．Ｄ．：＜１５０ｐｐｍ），ＮＨ4+（Ｎ．Ｄ．：＜１０ｐｐｍ），Ｃａ2+（Ｎ．Ｄ．：＜３ｐｐｍ），Ｍｇ2+（Ｎ．Ｄ．：＜２ｐｐｍ），Ｃｌ-（Ｎ．Ｄ．：＜１０ｐｐｍ），ＳＯ42-（Ｎ．Ｄ．：＜３０ｐｐｍ）
【０２１０】
合成例２１：化合物１２２の合成
１２．８ｇの化合物５と１２．８ｇの化合物８を２．３ｍＬの酢酸と１０５ｍＬのジエチレングリコール混合液に懸濁させた後内温１００℃に昇温し、引き続き２．７ｇの塩化第二銅（無水）、５．３ｇの酢酸リチウムを添加した。同温度で３時間攪拌後、内温を９０℃まで冷却した後、６０ｍＬの濃塩酸を滴下した。続いて、同温度で１時間撹拌した後、内温で３．９ｇの塩化リチウムを加え、同温度で７１７ｍＬのイソプロパノールを滴下し晶析した。次に、内温を３０℃まで冷却後、晶析物をろ過し、１０００ｍＬのイソプロパノールで洗浄を行った。乾燥した１９ｇの粗結晶を２４ｍＬのメタノールと７１ｍＬのイオン交換水に溶解後、５０℃で２．５Ｎ−ＬｉＯＨａｑ．をｐＨ９．５になるまで添加した。引き続き、同温度で溶液をゴミ取りろ過し、ろ液の内温を還流温度まで昇温し、同温度で６０分攪拌後、３８０ｍＬのイソプロパノールを滴下して晶析した。懸濁液を室温まで冷却後、析出物を吸引ろ過し、６００ｍＬのイソプロパノールで洗浄を行い、８０℃で３０時間乾燥して１８ｇの化合物１２２を得た。溶液吸収：λｍａｘ＝６２４．０ｎｍ，ε＝６０３０４（Ｈ2Ｏ）。イオンクロマトグラフィ分析結果：Ｌｉ+（２１３７．４ｐｐｍ），Ｎａ+（Ｎ．Ｄ．：＜２５ｐｐｍ），Ｋ+（Ｎ．Ｄ．：＜１５０ｐｐｍ），ＮＨ4+（Ｎ．Ｄ．：＜１０ｐｐｍ），Ｃａ2+（Ｎ．Ｄ．：＜３ｐｐｍ），Ｍｇ2+（Ｎ．Ｄ．：＜２ｐｐｍ），Ｃｌ-（Ｎ．Ｄ．：＜１０ｐｐｍ），ＳＯ42-（Ｎ．Ｄ．：＜３０ｐｐｍ）
【０２１１】
化合物１２２
【化２７】
0004691318.tif 000030
【０２１２】
比較合成例１
上記合成例７（化合物１０１の合成）において、化合物５のかわりに化合物１６を用いた以外同様の操作を実施してフタロシアニン化合物（比較化合物１）を合成した。
【０２１３】
化合物１６
【化２８】
0004691318.tif 000031
【０２１４】
得られた比較化合物１を分析した結果、溶液吸収：λｍａｘ＝６２８．９ｎｍ，ε６９０００（Ｈ2Ｏ）。イオンクロマトグラフィ分析結果、イオン性親水性基（−ＳＯ3Ｍ）の対カチオン（Ｍ）のＬｉ化率は、Ｌｉ+＝４５％（Ｎａ+＝５５％）であった。
【０２１５】
比較合成例２
上記合成例７（化合物１０１の合成）において、化合物５のかわりに化合物１７を用いた以外同様の操作を実施してフタロシアニン化合物（比較化合物２）を合成した。
【０２１６】
化合物１７
【化２９】
0004691318.tif 000032
【０２１７】
得られた比較化合物２を分析した結果、溶液吸収：λｍａｘ＝６２８．５ｎｍ，ε６９５００（Ｈ2Ｏ）。イオンクロマトグラフィ分析結果、イオン性親水性基（−ＳＯ3Ｍ）の対カチオン（Ｍ）のＬｉ化率は、Ｌｉ+＝５０％（Ｋ+＝５０％）であった。
【０２１８】
比較合成例３
上記合成例７（化合物１０１の合成）において、化合物５のかわりに化合物１８を用いた以外同様の操作を実施してフタロシアニン化合物（比較化合物３）を合成した。
【０２１９】
化合物１８
【化３０】
0004691318.tif 000033
【０２２０】
得られた比較化合物３を分析した結果、溶液吸収：λｍａｘ＝６２９．０ｎｍ，ε６９５００（Ｈ2Ｏ）。イオンクロマトグラフィ分析結果、イオン性親水性基（−ＳＯ3Ｍ）の対カチオン（Ｍ）のＬｉ化率は、Ｌｉ+＝６５％（ＮＨ4+＝３５％）であった。
【０２２１】
以上の合成例から、本発明の方法で製造されたカウンターカチオンとして主としてリチウムカチオンが占める高品質な水溶性フタロシアニン化合物を複雑な後処理なしで製造することができることが明らかである。
【０２２２】
本発明の方法によれば、イオン性親水性基のカウンターカチオンとして主としてリチウムカチオンが占める高品質の水溶性フタロシアニン化合物を、イオン交換樹脂処理や脱塩装置を使用せずに不純物である無機化合物含量を削減することができ低コストで製造することができる。
本発明の中間体は、リチウムカチオンをカウンターイオンとする水溶性フタロシアニン化合物の製造に好適に用いることができる。