(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋反応により式（１）：
【化１】
0004748850.tif 000014
で表される化学構造を形成して硬化し得る重合体を含む樹脂組成物であって、
前記架橋反応により式（１）で表される化学構造を形成するための化合物としてイソシアネート基を有する化合物(但し、ブロック化されているものを除く)が用いられ、前記重合体が、水酸基価が５〜３０．２ｍｇＫＯＨ／ｇである（メタ）アクリル系重合体であり、さらに反応触媒として金属有機化合物５００ｐｐｍ〜５重量％および酸性物質としてプロピオン酸またはヘキサン酸１０〜１６０００ｐｐｍを含む(但し、エクステンダーを含むものは除く)ことを特徴とする塗料用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料用樹脂組物に関する。さらに詳しくは、架橋反応によって硬化し得る硬化性の塗料用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水酸基とイソシアネート基との架橋反応によって硬化し得る塗料用樹脂組成物は、付着性、硬化性、光沢、可とう性（柔軟性）、耐薬品性、耐磨耗性、耐久性（耐候性）、耐水性の優れた、強靱な塗膜が得られることから、金属、プラスチック、木材、ゴム、皮革などの様々な分野の塗料に応用されている。
この塗料用樹脂組成物の中で代表的なものとしては、該樹脂組成物中に、イソシアネート基を有する化合物と活性水素基を有する化合物（特に、ポリオール等）の両方もしくはいずれか一方を含み、乾燥過程においてウレタン結合やウレア（ビュレット）結合を形成する反応硬化系の塗料用樹脂組成物がある。そして、このような反応硬化系の塗料用樹脂組成物においては、その硬化反応性を高めるために種々の工夫がなされてきた。
【０００３】
例えば、塗料用樹脂組成物中の樹脂の酸価を上げることにより、内部触媒的な作用で硬化反応性を高める方法がある。具体的には、上記塗料用樹脂組成物にポリオール等が含まれる場合、そのポリオール等に酸基をペンダントさせて塗料用樹脂組成物の酸価を高める方法が知られている（例えば、Ｄ．Ｈ．Ｋｌｅｉｎ，Ｗ．Ｊ．Ｅｌｍｓ；Ｊ．Ｐａｉｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４３，［５６２］，６８（１９７１）など）。しかしながら、この方法では、硬化反応性を高めすぎると、形成される塗膜の外観が悪くなるため、硬化反応性と外観とを満足させるのに十分なレベルの塗料が得られなかった。
【０００４】
また、硬化反応性をより高める手段として、反応触媒（外部触媒）を用いる方法（例えば、中道敏彦、石戸谷晶洋；色材，６０，［１１］，５９７−６０２（１９８７））があるが、この場合も、反応速度を速くしすぎると、形成する塗膜にうねりやピンホールなどの外観的な欠陥が生じてしまうことがあった。さらに、塗料形態が２液型の場合や、１液型でも湿気硬化型のような場合などでは、硬化反応性が単に高いだけでは、ポットライフ（可使時間）が短いという問題が起こってしまう。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、硬化過程での反応性が高く、形成する塗膜の外観が良好であり、しかも塗料のポットライフを十分に維持する塗料用樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の塗料用樹脂組成物は、架橋反応により式（１）：
【０００７】
【化２】
0004748850.tif 000002
【０００８】
で表される化学構造を形成して硬化し得る重合体を含む樹脂組成物であって、前記架橋反応により式（１）で表される化学構造を形成するための化合物としてイソシアネート基を有する化合物(但し、ブロック化されているものを除く)が用いられ、前記重合体が、水酸基価が５〜３０．２ｍｇＫＯＨ／ｇである（メタ）アクリル系重合体であり、さらに反応触媒として金属有機化合物５００ｐｐｍ〜５重量％および酸性物質としてプロピオン酸またはヘキサン酸１０〜１６０００ｐｐｍを含む(但し、エクステンダーを含むものは除く)ことを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の塗料用樹脂組成物およびその硬化方法について具体的に記載する。
〔塗料用樹脂組成物〕
本発明にかかる塗料用樹脂組成物は、架橋反応により下記化学式（１）で表される化学構造を形成して硬化し得る重合体を含む樹脂組成物であって、
前記重合体がブロック化されていてもよいイソシアネート基、水酸基および活性水素を有するアミノ基の少なくとも１種を有する重合体であり、
さらに反応触媒として金属有機化合物を含むとともに、酸性物質をも含む、
ことを特徴とする。
【００１１】
【化６】
0004748850.tif 000003
【００１２】
ここで、前記「架橋反応により下記化学式（１）で表される化学構造を形成して硬化し得る重合体」とは、重合体分子中に「ブロック化されていてもよいイソシアネート基」、「水酸基」および「活性水素を有するアミノ基」のなかの少なくとも１種を有する重合体であって、この重合体自体が複数存在する場合に、上記化学式（１）で示す化学構造を含む架橋構造により架橋され得るものであればよい。このような架橋構造を形成する場合は、前記重合体中に上記反応基が２種以上存在していることによって、重合体自身で架橋反応（自己架橋）し得るものも好ましいが、前記重合体以外に、複数の水酸基を有する化合物または複数のブロック化されていてもよいイソシアネート基を有する化合物（このような化合物としては重合体であるものも含む）が前記架橋構造を形成する反応に関与していることが好ましい。
【００１３】
本発明でいう重合体は、「ブロック化されていてもよいイソシアネート基」、「水酸基」および「活性水素を有するアミノ基」については、２種以上有していても、いずれか一種のみを有していてもよいが、後者のいずれか一種のみを有している場合が好ましい。以下においては、「ブロック化されていてもよいイソシアネート基」、「水酸基」および「活性水素を有するアミノ基」に関して、水酸基は有するがブロック化されていてもよいイソシアネート基および活性水素を有するアミノ基は有していない重合体を「水酸基を有する重合体」とし、また、ブロック化されていてもよいイソシアネート基は有するが水酸基および活性水素を有するアミノ基は有していない重合体を「ブロック化されていてもよいイソシアネート基を有する重合体」とし、さらに、活性水素を有するアミノ基は有するが水酸基およびブロック化されていてもよいイソシアネート基は有していない重合体を「活性水素を有するアミノ基を有する重合体」とする。
【００１４】
上述した「後者の場合」の架橋構造の形成については、具体的には、前記重合体が水酸基を有する重合体であれば複数のブロック化されていてもよいイソシアネート基を有する化合物が関与し、また、前記重合体がブロック化されていてもよいイソシアネート基を有する重合体であれば複数の水酸基を有する化合物が関与することによって、上記化学式（１）で表される化学構造を含む架橋構造が形成され得ることが好ましい。本発明の塗料用樹脂組成物に含まれる重合体は、上述したような反応基を有する重合体ということができるが、特に限定されるわけではなく、これら以外の基を有していてもよい。また、前記重合体は、その有する反応基の種類のみではなく重合体を構成している構成単位の組成によっても多種存在し得ることになる。本発明の塗料用樹脂組成物に含まれる重合体としては、これらの中の１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
上記「複数のブロック化されていてもよいイソシアネート基を有する化合物」としては、（詳細は後述するが）１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物や、１分子中に２個以上のブロックイソシアネート基を有するブロックポリイソシアネート化合物などが好ましく挙げられる。
また、上記の「化学式（１）で表される化学構造を含む架橋構造」としては、ウレタン結合を含む架橋構造や、ウレア（ビュレット）結合を含む架橋構造などを好ましく挙げることができるが、特にこれらに限定されるわけではない。
本発明において塗料用樹脂組成物とは、既にそれ自体が塗料であって、そのまま使用することによって塗料としての効果を十分発揮し得るものであってもよいし、塗料を得るための一成分であって、さらに他の成分と合わさることによって塗料として成立し効果を発揮させ得るものであってもよい。すなわち、塗料用樹脂組成物自体が、すでに塗布後の硬化性等の具備、さらには顔料・骨材等の添加までもがなされていて、自発的に何らかの物質を加えなくてもそのままで塗料として用いることのできるものであってもよいし、逆に、あくまでも塗料のベースとなる成分の１つであって、さらに必要な成分を自発的に加えない限り塗料して用いることができないものであってもよい。
【００１６】
上述したように、本発明にかかる塗料用樹脂組成物に含まれる重合体、すなわち、「架橋反応により上記化学式（１）で表される化学構造を形成して硬化し得る重合体」としては、水酸基を有する重合体およびブロック化されていてもよいイソシアネート基を有する重合体のいずれかのみを有する重合体であることが好ましく、本発明の塗料用樹脂組成物に含まれる重合体が、前者の水酸基を有する重合体である場合には、複数のブロック化されていてもよいイソシアネート基を有する化合物を併用し、後者のブロック化されていてもよいイソシアネート基を有する重合体の場合には、複数の水酸基を有する化合物を併用することが好ましい。この理由としては、重合体自身どおしの自己架橋を考慮しなくてよいので、後述する金属有機化合物および酸性物質などにより、ポットライフの延長や硬化のタイミングの調整を容易にすることができるということなどが挙げられる。
【００１７】
本発明にかかる塗料用樹脂組成物としては、水酸基を有する重合体、金属有機化合物および酸性物質を含むものが好ましい。
本発明において用いることができる水酸基を有する重合体とは、例えば、フッ素系重合体、（メタ）アクリル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリエーテル系重合体、アルキド系重合体、シリコーン系重合体や、ポリエステル変性アクリル重合体などの変性重合体などが挙げられるが、耐久性（耐候性）、耐水性、耐薬品性などの諸物性バランスや塗料コストを考慮すると、（メタ）アクリル系重合体が特に好ましい。これらの水酸基を有する重合体は１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００１８】
水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体としては、水酸基含有単量体、および、必要に応じて含まれるその他の単量体からなる単量体組成物を（共）重合してなる重合体を含む。（メタ）アクリル系重合体とは、この重合体全体を１００重量部とした時に、５０重量部以上が（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリレートを重合してなる部分であり、好ましくは６０重量部以上、さらに好ましくは７０重量部以上である。
上記水酸基含有単量体としては、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート（商品名：プラクセルＦシリーズやＦＭシリーズ、ダイセル化学工業株式会社製）、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、フタル酸とプロピレングリコールとから得られるポリエステルジオールのモノ（メタ）アクリレート、４−メチロールシクロヘキシルメチルアクリレートなどの、水酸基を有する単量体が挙げられるが、特に限定されるものではない。水酸基含有単量体は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００１９】
上記その他の単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、カルボキシル基末端カプロラクトン変性（メタ）アクリレート（商品名：プラクセルＦＡシリーズやＦＭＡシリーズ、ダイセル化学工業株式会社製）等の酸性官能基含有不飽和単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族不飽和単量体；Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール等の窒素含有不飽和単量体；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和シアン化合物；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフッ素原子含有不飽和単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル；グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有不飽和単量体；エチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート等の多官能性不飽和単量体；２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、市販のＲＵＶＡ−９３（大塚化学株式会社製）等の反応性ベンゾトリアゾール型紫外線吸収性単量体（特開平８−１５１４１５号公報等に開示）；２−ヒドロキシ−４−メタクリルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ）プロポキシベンゾフェノン等の反応性ベンゾフェノン型紫外線吸収性単量体；４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、市販のアデカスタブＬＡ−８２やＬＡ−８７（旭電化工業株式会社製）、市販のＦＡ−７１１ＭＭやＦＡ−７１２ＨＭ（日立化成工業株式会社製）等の反応性紫外線安定性単量体（特開平１−２６１４０９号公報等に開示）などが挙げられる。
【００２０】
水酸基を有する重合体を重合反応により得る場合の重合方法は特に限定されず、従来公知の重合方法、例えば、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法等を採用することができるが、重合体製造上の簡便さから、溶液重合法を採用するのが好ましい。溶液重合法を採用して単量体組成物を共重合させる場合において用いることができる溶媒としては、ポリウレタン樹脂系塗料に対して実質的に不活性であり、ポリウレタン樹脂系塗料に用いる樹脂組成物を溶解もしくは分散が可能なものを適宜選択して使用できる。具体的には、例えば、トルエン、キシレン、ソルベッソ１０００（丸善石油（株）製）、ソルベッソ１５００（丸善石油（株）製）、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート（セロソルブアセテート）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（商品名：アーコソルブＰＭＡ、クラレ製）等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（エチルカルビトール）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル系溶媒；テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジオキサン、クロロホルム等のその他の溶媒などの有機溶媒や、水が挙げられるが、特に限定されない。但し、２液型の形態をとる塗料用樹脂組成物（後述する）とする場合は、上記溶媒のうち、アルコール系溶媒、アルキレングリコールモノアルキルエーテル系溶媒あるいは水のような、イソシアネート基に対して活性を示す溶媒は好ましくない場合が多い。これら溶媒は、１種のみを用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。また、溶媒の使用量は特に限定されるものではないが、この水酸基を有する重合体を用いて本発明の塗料用樹脂組成物を得る場合、当該組成物中の溶媒の割合が、好ましくは０〜９５重量％、より好ましくは１０〜９５重量％、さらに好ましくは１５〜９０重量％の範囲となるように調製する。
【００２１】
また、単量体組成物を共重合させる際には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（商品名：ＡＢＮ−Ｅ、日本ヒドラジン工業（株）製）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（商品名：ＡＩＢＮ、日本ヒドラジン工業（株）製）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名：ＡＢＮ−Ｖ、日本ヒドラジン工業（株）製）等のアゾ系開始剤や、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（商品名：パーブチルＯ、日本油脂（株））、ベンゾイルパーオキサイド（商品名：ナイパーＢＷ、日本油脂（株））、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（商品名：パーヘキサ３Ｍ、日本油脂（株））等のパーオキサイド系開始剤など、通常のラジカル重合開始剤が挙げられるが、特にこれらに限定されない。また、重合開始剤の使用量は、重合性単量体の総重量に対して、０．０５〜２０重量％が好ましく、０．１〜１５重量％がより好ましい範囲である。
【００２２】
さらに、単量体組成物を共重合させる際に、必要に応じて、分子量を調節する目的で、連鎖移動剤や重合調節剤を用いてもよい。具体的には、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類；チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、チオグリセロール、２−メルカプトエタノール等のその他メルカプタン類；その他、α−メチルスチレンダイマー、ジスルフィド、イソプロピルアルコール、ジオキサン、四塩化炭素、クロロホルムなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。その使用量は、単量体組成物全量に対して、０．１〜１０重量％であるのが好ましい。
【００２３】
また、重合反応の温度は、特に限定されないが、室温〜２００℃が好ましく、４０〜１４０℃がより好ましい。なお、反応時間は、反応温度、あるいは、用いる単量体組成物の組成や重合開始剤の種類などに応じて、重合反応が完結するように、適宜設定すればよい。
このようにして得られる水酸基を有する重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０００〜３０００００であり、より好ましくは３０００〜１０００００である。
本発明において用いることができる水酸基を有する重合体は、重合体自体をそのまま用いてもよいが、本発明の効果をより発揮させるため、あるいは、塗装作業性や塗装適性などの面より、その重合体に溶剤やモノマー等が共存した水酸基含有樹脂の形態で用いることが好ましい。
【００２４】
本発明で用いることができる水酸基を有する重合体は、水酸基価が、好ましくは５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある。水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇを下回ると、重合体中に含まれる水酸基が少なくなるため、架橋密度が低くなり、耐薬品性や耐久性など目的とする塗膜性能が得られないので好ましくない。一方、３００ｍｇＫＯＨ／ｇを上回ると、重合安定性が不良となったり、得られる塗膜の耐水性を低下させるので好ましくない。また、ポリイソシアネート化合物を配合した後の保存安定性が悪くなるので好ましくない。
【００２５】
これら水酸基を有する重合体は、後述のブロックポリイソシアネート化合物や、ポリイソシアネート化合物と組み合わせて反応させることにより、ウレタン結合を形成して硬化し、反応硬化系塗料としての機能を発揮する。
本発明にかかる塗料用樹脂組成物中の水酸基を有する重合体の含有割合は、好ましくは、塗料用樹脂組成物に対して３〜９９．９重量％、より好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは２０〜８５重量％である。３重量％よりも少ないと該樹脂組成物を塗料として用いた場合、得られる塗膜の膜厚が薄すぎるため、塗膜物性としての耐候性、耐薬品性、耐水性等が低下するという欠点があり好ましくない。
【００２６】
本発明にかかる塗料用樹脂組成物としては、ブロック化されていてもよいイソシアネート基を有する重合体、金属有機化合物および酸性物質を含むことが好ましい。ここで、ブロック化されたイソシアネート基を有する重合体とは、以下に示すように、ブロック化していない通常のイソシアネート基を有する重合体を得た後、イソシアネート基をブロック化して得られる。
本発明において用いることができるブロック化されていてもよいイソシアネート基を有する重合体として、例えば、１）イソシアネート基含有単量体を含む単量体成分を重合してなるものや、２）ポリオール化合物に過剰のポリイソシアネート化合物を反応させて得られる、末端に遊離のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーなどを好ましく挙げることができるが、塗膜の強靭性、諸物性バランス、コストを考慮すると、後者２）のウレタンプレポリマーがより好ましい。これらイソシアネート基を有する重合体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
上記１）のイソシアネート基を有する重合体は、イソシアネート基含有単量体を重合してなる重合体が好ましいが、必要に応じてその他の単量体を含む単量体組成物を（共）重合してなる重合体であってもよい。
イソシアネート基含有単量体としては、具体的には、例えば、２−メタクロイルオキシエチルイソシアネート（商品名：カレンズＭＯＩ、昭和電工（株）製）、メタクロイルイソシアネート（商品名：ＭＡＩ、日本ペイント（株）製）、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（商品名：ｍ−ＴＭＩ、武田薬品工業（株）製）などが挙げられるが、特に限定されるものではない。イソシアネート基含有単量体は、１種類のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
前記その他の単量体としては、上記「（メタ）アクリル系重合体」の重合に用い得るものとして列挙した「その他の単量体」と同様のものを好ましく挙げることができるが、特にこれらに限定されるわけではない。
上記２）のウレタンプレポリマーは、ポリオール化合物に過剰のポリイソシアネート化合物を反応させることによって得られる。
前記ポリイソシアネート化合物とは、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物をいい、例えば、トリメチロールプロパンアダクト体、ビュレット体、イソシアヌレート体等の変性ポリイソシアネート化合物のような誘導体も含む意である。前記ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、トリメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート等の脂環族系、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系のものが挙げられる。また、これらは、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
前記ポリオール化合物とは、その重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは６０〜２００００、より好ましくは６０〜１００００、さらにより好ましくは６０〜５０００であって、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であるが、ウレタンポリマー生成のためにポリオール化合物と反応させる上記ポリイソシアネート化合物は１分子中にイソシアネート基を２個以上有するので、生成されるウレタンプレポリマーのゲル化を防ぐためには、ポリオール化合物は低官能基数（具体的には１分子中に２、３個）であることが好ましい。このようなポリオール化合物としては、具体的には、多価アルコール類や前述した水酸基を有する重合体等であることが好ましいが、なかでも、多価アルコール、ポリエーテル系重合体、ポリエステル系重合体、（メタ）アクリル系重合体などがより好ましい。
【００３０】
前記多価アルコールとしては、特に限定されるわけではないが、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロリレングリコール、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ヘキサントリオールペンタエリスリトール、ソルビトール、ネオペンチルグリコール等が好ましく挙げられる。
前記ポリエーテル系重合体としては、特に限定されるわけではないが、具体的には、前記多価アルコールとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドとの付加重合により得られるポリエーテルポリオール等が好ましく挙げられる。
【００３１】
前記ポリエステル系重合体としては、特に限定されるわけではないが、具体的には、前記多価アルコールとマレイン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、酒石酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の多塩基酸類との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール、ε−カプロラクトン、γ−ペレロラクトン等のラクトン類の開環重合によって得られるポリエステルポリオール等が好ましく挙げられる。
前記（メタ）アクリル系重合体としては、特に限定されるわけではないが、具体的には、前述した「水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体」と同様のもの等が好ましく挙げられる。
【００３２】
また、上記ポリオール化合物は、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。
前記ポリオール化合物に対する前記ポリイソシアネート化合物の混合割合は、ポリオール化合物の有する水酸基当量の合計量に対し、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基当量が、１．１〜４．０当量であることが好ましく、１．２〜２．０当量であることがより好ましい。混合割合が１．１当量を下回ると、塗膜の耐候性、耐薬品性、耐水性等が低下し、一方、４．０当量を上回ると、塗膜が脆くなり、可とう性が低下するので好ましくない。
【００３３】
イソシアネート基を有する重合体を重合反応等により得る場合の重合等の方法は、特に限定されるわけではなく、従来公知の方法を好ましく用いることができる。詳しくは、上記１）のイソシアネート基を有する重合体の場合は、前述した「水酸基を有する重合体」を得る場合に列挙したものと同様の重合方法が好ましく、上記２）のイソシアネート基を有する重合体（ウレタンプレポリマー）の場合は、上記ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを重付加反応させる重合方法が好ましい。さらに、これら重合方法の中でも、たとえば溶液重合法のように、溶媒中での重合方法を採用した場合に用いることができる溶媒としては、前述した「水酸基を有する重合体」を溶液重合法により得る場合に用いることができるものと同様のものから、アルコール系溶媒、アルキレングリコールモノアルキルエーテル系溶媒および水を除くものが、イソシアネート基に対する活性がないため好ましい。使用可能な溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、イソシアネート基を有する重合体を用いて本発明の塗料用樹脂組成物を得る場合、この塗料用樹脂組成物中の溶媒の割合が０〜９５重量％となるように調整することが好ましく、より好ましくは１０〜９５重量％、さらに好ましくは１５〜９０重量％である。
【００３４】
上記１）のイソシアネート基を有する重合体を上記重合方法により得る場合は、必要に応じて、分子量を調節する目的で、連鎖移動剤や重合調節剤を用いてもよい。具体的には、上述した「水酸基を有する重合体」を得るための重合の際に用いることのできるものと同様のものを好ましく挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。その使用量は、単量体組成物全量に対して０．１〜１０重量％であるのが好ましい。
また、上記重合反応の温度については、上記１）のイソシアネート基を有する重合体を得る場合は、室温〜２００℃が好ましく、４０〜１４０℃がより好ましい。また、上記２）のイソシアネート基を有する重合体（ウレタンプレポリマー）を得る場合は、室温〜１００℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。なお、反応時間は、反応温度、あるいは、用いる単量体組成物の組成や重合開始剤の種類などに応じて、重合反応が完結するように、適宜設定すればよい。
【００３５】
このようにして得られるイソシアネート基を有する重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）については、好ましくは３００〜２０００００であり、より好ましくは２０００〜１０００００である。前記重量平均分子量が３００未満の場合、本発明の樹脂組成物を用いて得られる塗料の乾燥性が悪くなるおそれがあるので好ましくなく、２０００００を超える場合は、塗料が高粘度になりすぎて扱いにくくなる恐れがあるので好ましくない。
本発明において用いることができるイソシアネート基を有する重合体は、重合体自体をそのまま用いてもよいが、本発明の効果をより発揮させるため、あるいは、塗装作業性や塗装適性などの面より、その重合体に溶剤やモノマー等が共存したイソシアネート基含有樹脂の形態で用いることが好ましい。
【００３６】
本発明で用い得るイソシアネート基を有する重合体における、イソシアネート基の含有率、すなわち、イソシアネート基を有する重合体の分子量に対するイソシアネート基部分の重さの割合は、０．１〜３５．０重量％であることが好ましく、より好ましくは１．０〜２５．０重量％、さらにより好ましくは２．０〜８．０重量％である。前記イソシアネート基の含有率が０．１重量％未満の場合は、架橋密度が低すぎて、硬度等の必要物性が発現しないおそれがあるので好ましくなく、３５．０重量％を超える場合は、本発明の樹脂組成物を用いて得られる塗料が高粘度になりすぎて扱いにくくなるおそれがあるので好ましくない。
【００３７】
これらイソシアネート基を有する重合体は、後述するように、水や他の水酸基含有化合物との組み合わせのなかでも、特に、水（なかでも空気中の湿気に含まれる水分）との組み合わせで反応させ、ウレア（ビュレット）結合を含む架橋構造を形成させることが好ましく、これによって本発明の塗料用樹脂組成物が反応硬化系塗料としての機能を発揮する。
本発明にかかる塗料用樹脂組成物中のイソシアネート基を有する重合体の含有割合は、塗料用樹脂組成物に対して５〜１００重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜９０重量％、さらに好ましくは１０〜８５重量％である。５重量％よりも少ないと該塗料用樹脂組成物を塗料として用いた場合、得られる塗膜の膜厚が薄すぎるため、塗膜物性としての耐候性、耐薬品性、耐水性等が低下するという欠点があり好ましくない。
【００３８】
本発明にかかる塗料用樹脂組成物としては、活性水素を有するアミノ基を有する重合体、金属有機化合物および酸性物質を含むことが好ましい。
本発明に用いることのできる活性水素を有するアミノ基を有する重合体とは、イソシアネート基を有する重合体と水とを反応させた際に、このイソシアネート基に水分子が反応して、イソシアネート基が活性水素を有するアミノ基となった重合体であることが好ましい。
本発明の塗料用樹脂組成物が、上記活性水素を有するアミノ基を有する重合体を含む場合、複数のイソシアネート基を有する化合物と反応させることにより架橋させることが好ましい。
【００３９】
本発明にかかる塗料用樹脂組成物は、さらに金属有機化合物をも含む。
本発明にいう金属有機化合物とは、金属−炭素間結合を少なくとも１つ有する有機金属化合物と、金属−ヘテロ原子間結合を少なくとも１つ有する金属有機化合物を含む意であり、ジブチル錫ジクロライドのような有機金属化合物の他、ジブチル錫ジラウレートのような有機金属化合物の脂肪酸塩、ジブチル錫ビス（オクチルチオグリコール酸エステル）塩のような有機金属化合物のチオグリコール酸エステル塩、オクチル酸ビスマスのような金属石鹸を含む。なお、ここにいう金属石鹸とは、脂肪酸のアルカリ金属塩（狭義の石鹸）以外の金属塩をいう。
【００４０】
本発明の塗料用樹脂組成物中の金属有機化合物の含有割合の好ましい範囲は、以下の２つの場合によって異なる。
まず、本発明の塗料用樹脂組成物に含まれる重合体が、上述の水酸基を有する重合体である場合は、１ｐｐｍ〜５重量％が好ましく、１０ｐｐｍ〜１重量％がより好ましく、５０ｐｐｍ〜０．５重量％が特に好ましい。一方、本発明の塗料用樹脂組成物に含まれる重合体が、上述のブロック化されていてもよいイソシアネート基を有する重合体である場合や湿気硬化の形態をとり得る場合は、１ｐｐｍ〜１０重量％が好ましく、１００ｐｐｍ〜８重量％がより好ましく、０．１重量％〜５重量％が特に好ましい。前記金属化合物の含有割合が上記範囲の下限を下回る場合は、所望の反応硬化性が得られないため、塗膜の耐候性、耐薬品性、耐水性等が低下し、上記範囲の上限を超える場合は、反応硬化性が著しく速くなり、良好な塗膜外観が得られないため好ましくない。さらに、塗料のポットライフも維持できなくなるため好ましくない。
【００４１】
本発明にかかる塗料用樹脂組成物に含まれる金属有機化合物とは、本発明の塗料用樹脂組成物の硬化反応、すなわち、本発明の塗料用樹脂組成物に含まれる上記重合体の架橋反応において、（具体的には、上記水酸基を有する重合体とブロックポリイソシアネート化合物またはポリイソシアネート化合物が関与する架橋反応、あるいは、上記イソシアネート基を有する重合体と水（特に空気中の湿気）が関与する架橋反応などにおいて）反応触媒としての役割を有するものであり、周期律表において３Ａ〜７Ａ、８、１Ｂ族に属する遷移金属元素および２Ｂ〜６Ｂ族に属する金属元素を有する金属有機化合物であれば特に限定されないが、好ましくは、錫、亜鉛、鉛、ビスマスから選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属有機化合物である。中でも、反応触媒能、耐候性、塗膜着色、コストの面から、錫の金属有機化合物を用いることが特に好ましい。これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
錫の金属有機化合物としては、例えば、ジブチル錫ジクロライド等の有機錫化合物；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジヘキシル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機錫化合物の脂肪酸塩；ジメチル錫ビス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）塩、ジメチル錫ビス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）塩、ジオクチル錫ビス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）塩等の有機錫化合物のチオグリコール酸エステル塩；オクチル酸錫、デカン酸錫等の金属石鹸などが挙げられる。また、亜鉛の金属有機化合物としては、例えば、２−エチルヘキシル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛などが挙げられる。また、鉛の金属有機化合物としては、例えば、ステアリン酸鉛、２−エチルヘキシル酸鉛、ナフテン酸鉛などが挙げられ、ビスマスの金属有機化合物としては、例えば、２−エチルヘキシル酸ビスマス、ナフテン酸ビスマスなどが挙げられる。
【００４３】
本発明にかかる塗料用樹脂組成物は、さらに酸性物質をも含む。
本発明で用いることのできる前記酸性物質とは、単独使用の場合は反応における触媒活性を発揮するが、上記金属有機化合物との併用時には、当該金属有機化合物の触媒活性を抑制する働きを持つものであり、本発明における技術的思想の特徴の一つである。
まず、本発明の塗料用樹脂組成物に含まれる重合体が上述した水酸基を有する重合体である場合、本発明の塗料用樹脂組成物に含まれる好ましい酸性物質としては、２５℃水溶液中でのｐＫａが０．６６であるトリクロロ酢酸のｐＫａ以上の酸性を示す化合物であればよいが、本発明の効果を十分に発揮させる上で、カルボン酸が好適である。中でも、常温（２５℃）で液体であり、常圧の沸点が３５０℃以下のカルボン酸がより好ましい。また、使用条件によっては、硬化反応条件下で揮発性のあるカルボン酸を選択することが特に好ましい場合もある。これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
上記好適に用いられるカルボン酸としては、例えば、アルキルカルボン酸、アラルキルカルボン酸、アリールカルボン酸、アルカリールカルボン酸、シクロアルキルカルボン酸、アルケニルカルボン酸、シクロアルケニルカルボン酸のような炭化水素系カルボン酸、および、置換炭化水素系カルボン酸等が挙げられる。より好ましくは、アルキルカルボン酸、アリールカルボン酸、アルケニルカルボン酸、シクロアルキルカルボン酸であり、特に好ましくは、アルキルカルボン酸である。なお、これらは、その置換体も含む。
上記アルキルカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸などが挙げられる。また、より好ましくは、全炭素数が２〜２０のアルキルカルボン酸である。全炭素数が２より少ないか、２０よりも多いと、本発明の効果が十分に発揮できないために好ましくない。なかでも塗料形態が２液型であり、しかも、硬化反応温度が１００℃以下である場合には、常温において液体であり、硬化反応条件下で揮発性のある全炭素数が２〜６のカルボン酸を選択することが、作業性上、塗膜物性上好ましく、さらに皮膚腐食性や毒性などの安全面、コスト面において酢酸やプロピオン酸を選択することが特に好ましい。
【００４５】
一方、本発明の塗料用樹脂組成物に含まれる重合体が上述したブロック化されていてもよいイソシアネート基を有する重合体である場合や湿気硬化形態をとり得る場合も、本発明の塗料用樹脂組成物に含まれる好ましい酸性物質としては、上記酸性物質（水酸基を有する重合体を含む場合に好ましい酸性物質）と同様のものが挙げられるが、なかでもそれらの酸無水物がより好ましい。さらに、上記酸性物質（水酸基を有する重合体を含む場合に好ましい酸性物質）のなかでも好適であったアルキルカルボン酸の酸無水物が特に好ましい。これら酸無水物をより好ましいとする理由としては、本発明の塗料用樹脂組成物に含まれる重合体が、上述したブロック化されていてもよいイソシアネート基を有する重合体である場合や湿気硬化形態をとり得る場合に、塗料用樹脂組成物の貯蔵安定性を高めることができる、ということなどが挙げられる。
【００４６】
本発明の塗料用樹脂組成物における酸性物質の含有割合は、好ましくは１０ｐｐｍ〜１０重量％、より好ましくは５０ｐｐｍ〜５重量％、さらに好ましくは１００ｐｐｍ〜３重量％である。また、酸性物質と金属有機化合物とのモル比（酸性物質のモル数／金属有機化合物とのモル数）として、１／３〜２００／１が好ましく、１／２〜１５０／１がより好ましく、１／１〜１００／１が特に好ましい。これらの好ましい範囲外では、本発明の効果が十分に発揮できないおそれがある。
本発明にかかる塗料用樹脂組成物は、上記の組成成分以外に、得られる塗膜の物性を損なわない範囲で、物性改良剤として、指触乾燥性や耐溶剤性改良のためのセルロース誘導体、塗膜硬度や耐汚染性改良のためのオルガノシリカゾルを配合しても差し支えない。さらに、有機溶媒および／または水、充填剤、顔料、染料、分散剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、可塑剤、３級アミンのような反応促進剤、耐磨耗剤、たれ防止剤、艶消し剤、水分安定剤などの各種塗料用添加剤を適宜含んでいてもよい。
【００４７】
前記有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、ブタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらは１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用して用いてもよい。
これら有機溶媒の配合割合は、好ましくは、塗料用樹脂組成物中に０〜９５重量％、より好ましくは１０〜９５重量％、さらに好ましくは１５〜９０重量％の範囲である。特に重合体が（メタ）アクリル系重合体の場合は、１０〜９５重量％が好ましく、２０〜９０重量％がさらに好ましい。
【００４８】
上記の充填剤、レベリング剤、分散剤、可塑剤、安定剤、染料、顔料等の各種塗料用添加剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用して用いてもよい。また、これらの添加量は、特に限定されない。
本発明にかかる塗料用樹脂組成物としては、（ａ）重合体として上述した水酸基を有する重合体を含み、且つ、上記金属有機化合物および酸性物質を含むもの、または、（ｂ）重合体として上述したブロック化されていてもよいイソシアネート基を有する重合体を含み、且つ、上記金属有機化合物および酸性物質を含むものをより好ましいものとして挙げることができる。以下に、これら塗料用樹脂組成物の硬化の形態（硬化形態）について記載する。
【００４９】
（ａ）水酸基を有する重合体を含む塗料用樹脂組成物については、複数のブロック化されていてもよいイソシアネート基を有する化合物、すなわち、「１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物」、あるいは、「１分子中に２個以上のブロックイソシアネート基を有するブロックポリイソシアネート化合物」と組み合わせることにより、水酸基を有する重合体とこれら複数のブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物とがウレタン結合を含む架橋構造を形成することを利用した、硬化性のポリウレタン樹脂系塗料用樹脂組成物とすることが好ましい。以下、ポリウレタン樹脂系塗料用樹脂組成物とは、上述のように水酸基を有する重合体と上記各種ポリイソシアネート化合物とによる架橋反応を利用した硬化形態をとり得る塗料用樹脂組成物のことをいうとする。
【００５０】
前記ポリウレタン樹脂系塗料用樹脂組成物を与える形態としては、（１）２種類の配合液を、塗装する時点（あるいはその直前）で初めて混合することにより、水酸基を有する重合体、金属有機化合物、酸性物質、上記１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物が共存することとなり硬化性を発現する、いわゆる２液型のポリオール硬化型ポリウレタン樹脂系塗料用樹脂組成物を与える形態、あるいは、（２）硬化前の時点で予め、本発明にかかる塗料用樹脂組成物と、上記１分子中に２個以上のブロックイソシアネート基を有するブロックポリイソシアネート化合物とを含んだ、いわゆる１液型のポリオール硬化型ポリウレタン樹脂系塗料用樹脂組成物を与える形態が挙げられる。これらポリウレタン樹脂系塗料用樹脂組成物中の水酸基とイソシアネート基（ブロックイソシアネート基から遊離したイソシアネート基を含む）が反応することにより、ウレタン結合が形成され、塗装した塗膜の硬化が発現される。
【００５１】
まず、２液型の形態について説明する。
２液型のポリウレタン樹脂系塗料用樹脂組成物は、２種の配合液を混合した後に、水酸基を有する重合体、上記１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物、金属有機化合物、および、酸性物質の組み合わせを含むことを特徴とする。
２液型の形態で用いることのできるポリイソシアネート化合物は、上記１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物をいい、例えば、トリメチロールプロパンアダクト体、ビウレット体、イソシアヌレート体等の変性ポリイソシアネート化合物のような誘導体も含む意である。前記ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート等の脂環族系、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系のものが挙げられる。また、これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。上記ポリイソシアネート化合物は、上述のウレタンプレポリマーを得る際に列挙したものと同様である。
【００５２】
２液型のポリウレタン樹脂系塗料用樹脂組成物（２液混合後）に含まれる水酸基を有する重合体と上記１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物との混合割合は、水酸基を有する重合体の水酸基に対し、前記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基が０．６〜１．５当量であることが好ましく、０．８〜１．２当量であることがより好ましい。混合割合が０．６当量を下回ると、塗膜の耐候性、耐薬品性、耐水性等が低下し、一方、１．５当量を上回ると、塗膜の耐汚染性、耐候性等が低下するので好ましくない。
次に、１液型の形態に関して説明する。
【００５３】
１液型のポリウレタン樹脂系塗料用樹脂組成物とは、本発明にかかる塗料用樹脂組成物が重合体として水酸基を有する重合体を含む場合に、さらに、上記１分子中に２個以上のブロックイソシアネート基を有するブロックポリイソシアネート化合物をも含むことを特徴とする。
ブロックポリイソシアネート化合物とは、ポリイソシアネート化合物の有するイソシアネート基にフェノールなどの揮発性の活性水素化合物（ブロック化剤）を付加させた化合物をいう。なお、ブロックポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基がブロック化剤により保護されており、熱をかけることでこのブロック化剤が外れてイソシアネート基が露出し、硬化反応が進行する仕組みであるため、ブロックイソシアネート化合物を使用する場合は、１液型の塗料形態となり、２液型塗料の場合のように、ポットライフを考慮する必要はない。
【００５４】
前記ブロックポリイソシアネート化合物としては、２個以上のブロックイソシアネート基を分子内に有するものであれば、特に限定されないが、具体的には、例えば、ε−カプロラクタム等のラクタム系ブロック化剤、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系ブロック化剤、イソノニルフェノール等のフェノール系ブロック化剤、マロン酸ジエチル等の活性メチレン化合物系ブロック化剤、アセトキシム等のオキシム系ブロック化剤などでブロック化したものが好ましく挙げられる。これらブロックポリイソシアネート化合物は１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
１液型のポリウレタン樹脂系塗料用樹脂組成物に含まれる上記１分子中に２個以上のブロックイソシアネート基を有するブロックポリイソシアネート化合物の割合は、水酸基を有する重合体の水酸基に対し、前記ブロックポリイソシアネート化合物のブロックイソシアネート基が０．６〜１．５当量であることが好ましく、０．８〜１．２当量であることがより好ましい。混合割合が０．６当量を下回ると、塗膜の耐候性、耐薬品性、耐水性等が低下し、一方、１．５当量を上回ると、塗膜の耐汚染性、耐候性等が低下するので好ましくない。
上記１液型および２液型のポリウレタン樹脂系塗料用樹脂組成物に含まれる金属有機化合物の定義、例示、好ましい種類・化合物、効果は、前述した塗料用樹脂組成物におけるものと同様である。また、このポリウレタン樹脂系塗料用樹脂組成物に含まれる金属有機化合物の含有割合は、前述した本発明の塗料用樹脂組成物が水酸基を有する重合体を含む場合に含まれる金属有機化合物の含有割合と同様である。
【００５６】
上記１液型および２液型のポリウレタン樹脂系塗料用樹脂組成物に含まれる酸性物質の定義、例示、好ましい種類・化合物、効果は、前述した本発明の塗料用樹脂組成物が水酸基を有する重合体を含む場合のものと同様である。また、このポリウレタン樹脂系塗料用樹脂組成物に含まれる酸性物質の含有割合は、前述した塗料用樹脂組成物に含まれる酸性物質の含有割合と同様である。
（ｂ）ブロック化されていてもよいイソシアネート基を有する重合体を含む塗料用樹脂組成物については、水（特に、空気中の水分（湿気））または水酸基含有化合物等のなかでも、特に、水（特に、空気中の水分（湿気））と組み合わせることにより、イソシアネート基を有する重合体と水（水分子）とがウレア（ビュレット）結合を含む架橋構造を形成することを利用した、硬化性の湿気硬化型塗料用樹脂組成物とすることが好ましい。以下、湿気硬化型塗料用樹脂組成物とは、上述のようにイソシアネート基を有する重合体中のイソシアネート基と水（水分子）とによる架橋反応を利用した硬化形態をとり得る塗料用樹脂組成物のことをいうとする。この湿気硬化型塗料用樹脂組成物の硬化形態においては、イソシアネート基を有する重合体中のイソシアネート基が空気中の水分（湿気）と反応すると共に、脱炭酸反応して１級アミノ基（−ＮＨ2）となり、この１級アミノ基（−ＮＨ2）が、残存しているイソシアネート基と架橋反応することができるため、この架橋反応によってイソシアネート基を有する重合体を湿気により硬化させることができる。
【００５７】
前記湿気硬化型塗料用樹脂組成物を与える形態としては、イソシアネート基を有する重合体を含む塗料用樹脂組成物において、イソシアネート基を有する重合体としてウレタンプレポリマーを用いることが好ましい。このウレタンポリマーを含む湿気硬化型塗料用樹脂組成物は、これだけで既に塗料として用いることができるものであり、塗料として塗布・塗装した後、空気中の湿気などの水分と組み合わさることで上記架橋反応を利用した硬化反応をし、塗膜を硬化し得ることが好ましい。この湿気硬化型塗料用樹脂組成物は、前述したポリウレタン樹脂系塗料用樹脂組成物と比較すると、塗料用樹脂組成物の保存・使用については１液型と同様の特性をもち、同時に、硬化形態については２液型の特性をあわせ持つものであるといえる。
【００５８】
上記湿気硬化型塗料用樹脂組成物に含まれる金属有機化合物の定義、例示、好ましい種類・化合物、効果は、前述した塗料用樹脂組成物におけるものと同様である。また、この湿気硬化型塗料用樹脂組成物に含まれる金属有機化合物の含有割合は、前述した本発明の塗料用樹脂組成物がブロック化されていてもよいイソシアネート基を有する重合体を含む場合に含まれる金属有機化合物の含有割合と同様である。
上記湿気硬化型塗料用樹脂組成物に含まれる酸性物質の定義、例示、好ましい種類・化合物、効果は、前述した本発明の塗料用樹脂組成物がブロック化されていてもよいイソシアネート基を有する重合体を含む場合のものと同様である。また、この湿気硬化型塗料用樹脂組成物に含まれる酸性物質の含有割合は、前述した塗料用樹脂組成物に含まれる酸性物質の含有割合と同様である。
【００５９】
前記ポリウレタン樹脂系塗料用樹脂組成物および湿気硬化型塗料用樹脂組成物には、従来からのポリウレタン樹脂系および湿気硬化型の塗料用樹脂組成物と同様の硬化反応に寄与する成分が含まれている。たとえば、１液型のポリウレタン樹脂系の塗料用樹脂組成物においては、水酸基を有する重合体とブロックポリイソシアネート化合物が含まれている。しかしながら、本発明においては、これらに加えて、さらに金属有機化合物と酸性物質とを併用して共存させることを特徴とし、これが本発明の塗料用樹脂組成物における技術的思想の特徴である。本発明で用いることのできる金属有機化合物は、優れた反応触媒性能を有するので、本発明の塗料用樹脂組成物を塗料などとして用いた場合には、硬化反応の促進性が高められるが、この硬化反応が速すぎる場合には塗装後の塗膜の外観が悪くなるという欠点がある。本発明の塗料用樹脂組成物では、この欠点を排除するために酸性物質を含む。そして、この酸性物質は、前記金属有機化合物の反応触媒性能を抑制する効果を有し、両者が併存している状態においては硬化反応が抑制される。そして、この酸性物質については、人為的に、あるいは条件によっては自然に（揮発など）、消費させたり消費量のコントロールをすることが可能であるため、硬化させたい所望のタイミングで硬化させることや、硬化にかかる時間を所望のタイムスケールに調整することができるという極めて有用な効果が発揮できる。さらに、塗装後の塗膜の外観も、高反応硬化性でありながら、従来の方法に比べて優れたものが得られるという効果がある。
【００６０】
これらの塗料用樹脂組成物は、上記の組成成分以外に、得られる塗膜の物性を損なわない範囲で、物性改良剤として、指触乾燥性や耐溶剤性改良のためのセルロース誘導体、塗膜硬度や耐汚染性改良のためのオルガノシリカゾルを配合しても差し支えない。さらに、有機溶媒および／または水、充填剤、顔料、染料、分散剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、可塑剤、３級アミンのような反応促進剤、耐磨耗剤、たれ防止剤、艶消し剤、水分安定剤などの各種塗料用添加剤を適宜含んでいてもよい。
上記有機溶媒や添加剤等の例示、好ましい種類・化合物等は、前述の塗料用樹脂組成物におけるものと同様である。また、塗料用樹脂組成物中の上記有機溶媒や添加剤等の含有割合も、前述の塗料用樹脂組成物中の含有割合と同様である。
【００６１】
〔塗料用樹脂組成物の硬化方法〕
本発明にかかる塗料用樹脂組成物の硬化方法は、架橋反応により下記化学式（１）で表される化学構造を形成し得る重合体を含む塗料用の樹脂組成物を硬化させるにあたり、前記重合体としてブロック化されていてもよいイソシアネート基、水酸基および活性水素を有するアミノ基の少なくとも１種を有する重合体を用いるとともに、反応触媒として金属有機化合物を用いる方法であって、硬化反応開始時の反応系中に酸性物質を存在させることを特徴とする。
【００６２】
【化７】
0004748850.tif 000004
【００６３】
すなわち、本発明にかかる塗料用樹脂組成物の硬化方法は、水酸基を含有する重合体と、複数のブロック化されていてもよいイソシアネート基を有する化合物（すなわち、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物、あるいは、１分子中に２個以上のブロックイソシアネート基を有するブロックポリイソシアネート化合物）とを共存させる、または、ブロック化されていてもよいイソシアネート基を有する重合体と水（なかでも空気中の水分（湿気））あるいは水酸基含有化合物とを共存させることにより硬化反応を起こさせる際に、反応触媒として金属有機化合物を用い、さらに、硬化反応の開始時点において反応系中に酸性物質を存在させることである。
【００６４】
また、本発明にかかる塗料用樹脂組成物の硬化方法は、架橋反応により下記化学式（１）で表される化学構造を形成し得る重合体を含む塗料用の樹脂組成物を硬化させるにあたり、前記重合体としてイソシアネート基を有する重合体を用いるとともに、反応触媒として金属有機化合物を用い、空気中の湿気により硬化させる方法であって、硬化反応開始時の反応系中に酸性物質を存在させることを特徴とする。
【００６５】
【化８】
0004748850.tif 000005
【００６６】
すなわち、本発明にかかる塗料用樹脂組成物の硬化方法は、イソシアネート基を有する重合体を、水、特に空気中の水分（湿気）と共存させる形態で硬化反応を起こさせる際に、反応触媒として金属有機化合物を用い、さらに、硬化反応の開始時点において反応系中に酸性物質を存在させることである。
上記「空気中の湿気により硬化させる方法」においては、イソシアネート基を有する重合体中のイソシアネート基は空気中の水分（湿気）と反応すると共に、脱炭酸反応して１級アミノ基（−ＮＨ2）となる。この１級アミノ基（−ＮＨ2）は、残存しているイソシアネート基と架橋反応することができ、この架橋反応によってイソシアネート基を有する重合体を湿気により硬化させることができる。
【００６７】
ここで、「酸性物質が硬化反応の開始時点において反応系中に存在する」とは、硬化反応の開始時点において酸性物質が存在していれば足りる意味であり、硬化反応が進行していく過程でこの酸性物質が消滅してもよいという意味である。
前述したように、本発明で用いることのできる酸性物質は、金属有機化合物の反応触媒性能を抑制する効果を有し、両者が併存している状態においては硬化反応が好ましく抑制されるので、例えば、前述した２液型のポリウレタン樹脂系塗料用樹脂組成物の硬化形態の場合は、反応硬化条件下では高反応性でありながら、上記各種ポリイソシアネート化合物を配合した後のポットライフの問題が回避できる。また、前述した湿気硬化型の塗料用樹脂組成物の硬化形態の場合も、反応硬化条件下では高反応性でありながら、水（空気中の湿気における水分）との接触後のポットライフの問題が回避できる。さらに、この酸性物質は、人為的に、あるいは条件によっては自然に、消費させたり消費量をコントロールすることが可能であるため、硬化させたい所望のタイミングで硬化させたり、硬化にかかる時間を所望のタイムスケールに調整することができるという極めて有用な効果が発揮できる。つまり、硬化反応を開始させてもよい時点まで酸性物質が存在していれば、前記ポットライフの問題が回避でき、その後、酸性物質が消費されていくことにより硬化反応が促進されるのである。
【００６８】
具体的には、例えば、硬化させたい所望のタイミングで当該塗料用樹脂組成物に塩基性物質を添加することにより酸性物質を中和し消費させて硬化を促進させる方法や、塗装中や塗装後に酸性物質が自然に揮散していくことにより硬化させる方法などがある。後者の方法は、特にコスト面等で有用であり、この方法をとる場合には、酸性物質としては揮発性のものが好ましく選択される。また、このような方法を行うと、酸性物質の消費の速度を制御できるので、結果として硬化速度自体を適度に保つことができ、硬化が遅すぎるという欠点や、速すぎるという欠点を回避できる。そして、塗装後の塗膜の外観も、高反応硬化性でありながら、従来の方法に比べて優れたものが得られるという効果がある。
【００６９】
なお、耐熱性の低い基材、例えば、プラスチックや木材などの場合の硬化反応温度は、１００℃以下が好ましく、より好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは４０℃以下である。
また、本発明の硬化方法において使用できる水酸基を有する重合体、ブロック化されていてもよいイソシアネート基を有する重合体、複数のブロック化されていてもよいイソシアネート基を有する化合物（すなわち１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物あるいは１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するブロックポリイソシアネート化合物）、複数の水酸基を有する化合物、金属有機化合物および酸性物質などの種類や配合割合、さらに、その他使用可能な添加剤や溶剤等は、先に述べた塗料用樹脂組成物におけるものと同様である。
【００７０】
本発明にかかる塗料用樹脂組成物は、従来よりポリウレタン樹脂系の塗料が使用されている分野、例えば、プラスチック成形品用、家電製品用、鋼製品、大型構造物、車両用（例えば、自動車補修用のソリッドカラー用やメタリックベース用、クリヤートップ用）、航空機用、建材用、建築用、瓦用、木工用などの各種塗料用に利用できるが、特に、外観と速乾性が要求される自動車補修用には好適である。
また近年、環境面から揮発性有機溶剤削減策としてハイソリッド型塗料が注目されており、塗装固形分が４０〜１００重量％であるミディアムソリッド〜ハイソリッド型塗料や、無溶剤型塗料においては、外観と乾燥性、ポットライフの面で、本発明の塗料用樹脂組成物およびその硬化方法が特に有効である。
【００７１】
【実施例】
以下に本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下において「部」は重量部を示し、「％」は重量％を示す。
−製造例１−
温度計、ガス吹き込み管、滴下ロート、還流冷却器、および、攪拌機を取り付けた４ツ口フラスコに、溶媒としてキシレン３０．０部および酢酸ｎ−ブチル１５．０部を仕込んだ。その後、この溶液を窒素ガス気流下で攪拌しながら、還流温度まで昇温した。
【００７２】
一方、上記の滴下ロートに、水酸基を有する単量体としてのヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）７．０部、その他の単量体としてのメタクリル酸（ＭＡＡ）０．８部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１０．０部、スチレン（Ｓｔ）１５．０部、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）１７．２部からなる単量体組成物（５０．０部）と、溶媒としてのキシレン５．０部と、重合開始剤としてのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（開始剤Ａ）２．５部とからなる混合物を入れた。
次に、フラスコ内の溶液を還流温度で攪拌しながら、該溶液に上記の混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を窒素ガス気流下で攪拌しながら１０５℃に降温した。その後、３０分おきに、追加開始剤としての開始剤Ａを０．２部ずつ２回投入し、その後２時間保持した。そして反応生成物であるアクリルポリオール１を含む溶液（以下、アクリルポリオール溶液１と称す）を得た。このアクリルポリオール溶液の不揮発分は５０．１％であり、水酸基価は３０．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価は５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガードナー型泡粘度計によって測定された粘度はＬであった。また、アクリルポリオール１の数平均分子量（Ｍｎ）は５０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００であった。結果を表１にまとめた。
【００７３】
−製造例２−
製造例１と同様の装置を用い、同様の溶媒を４ツ口フラスコに仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら、還流温度まで昇温した。
滴下ロートに、水酸基を有する単量体としてのヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）７．０部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１０．０部、スチレン（Ｓｔ）１５．０部、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）１８．０部からなる単量体組成物（５０．０部）と、溶媒としてのキシレン５．０部と、重合開始剤としてのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（開始剤Ａ）２．５部とからなる混合物を入れた。
【００７４】
次に、製造例１と同様の操作を行い、反応生成物であるアクリルポリオール２を含む溶液（以下、アクリルポリオール溶液２と称す）を得た。このアクリルポリオール溶液の不揮発分は５０．０％であり、水酸基価は３０．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価は０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガードナー型泡粘度計によって測定された粘度はＩであった。また、アクリルポリオール２の数平均分子量（Ｍｎ）は５０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００であった。結果を表１にまとめた。
−製造例３−
製造例１と同様の装置を用い、トルエン１５．０部および酢酸ｎ−ブチル１５．０部を４ツ口フラスコに仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら、１１５℃まで昇温した。
【００７５】
滴下ロートに、水酸基を有する単量体としてのヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２．３部、その他の単量体としてのメタクリル酸（ＭＡＡ）０．８部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１５．４部、スチレン（Ｓｔ）１０．０部、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）２１．５部からなる単量体組成物（５０．０部）と、溶媒としてのトルエン５．０部と、重合開始剤としての２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（開始剤Ｂ）０．８部とからなる混合物を入れた。
次に、フラスコ内の溶液を１１５℃で攪拌しながら、該溶液に上記の混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を窒素ガス気流下で攪拌しながら３０分おきに、追加開始剤としての開始剤Ａを０．１部ずつ５回投入し、その後１時間保持した後、希釈溶剤としてトルエンを１５．０部投入した。そして反応生成物であるアクリルポリオール３を含む溶液（以下、アクリルポリオール溶液３と称す）を得た。このアクリルポリオール溶液の不揮発分は５０．１％であり、水酸基価は９．９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価は５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガードナー型泡粘度計によって測定された粘度はＵ〜Ｖであった。また、アクリルポリオール３の数平均分子量（Ｍｎ）は１２０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１０００であった。結果を表１にまとめた。
【００７６】
−製造例４−
製造例１と同様の装置を用い、酢酸ｎ−ブチル３５．０部を４ツ口フラスコに仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら、１０５℃まで昇温した。
滴下ロートに、水酸基を有する単量体としてのヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１４．８部、その他の単量体としてのメタクリル酸（ＭＡＡ）０．３部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）８．０部、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）１．３部、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）１５．６部からなる単量体組成物（４０．０部）と、溶媒としてのキシレン５．０部と、重合開始剤としての２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（開始剤Ｂ）１．８部とからなる混合物を入れた。
【００７７】
次に、フラスコ内の溶液を１０５℃で攪拌しながら、該溶液に上記の混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を窒素ガス気流下で攪拌しながら９０℃に降温した。その後、１時間おきに、追加開始剤としての開始剤Ｂを０．２部ずつ３回投入し、その後２時間保持した後、希釈溶剤としてキシレンを２０．０部投入した。そして反応生成物であるアクリルポリオール４を含む溶液（以下、アクリルポリオール溶液４と称す）を得た。このアクリルポリオール溶液の不揮発分は４０．１％であり、水酸基価は６３．９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価は２．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガードナー型泡粘度計によって測定された粘度はＺ３であった。また、アクリルポリオール４の数平均分子量（Ｍｎ）は７０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４０００であった。結果を表１にまとめた。
【００７８】
−実施例１〜１３−
表２に示すように、水酸基を有する重合体として、製造例１〜４で得られたアクリルポリオール溶液１〜４のいずれか、あるいは、表３に示す市販のポリオール５（クラレポリオールＰ−２０１０、（株）クラレ製）またはポリオール６（Ｐ−２０００、旭電化工業（株）製）を用い、金属有機化合物として、ジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬと略す）、２−エチルヘキシル酸亜鉛（オクチル酸亜鉛ということもある。ＺｎＯｃｔと略す）、２−エチルヘキシル酸ビスマス（オクチル酸ビスマスということもある。ＢｉＯｃｔと略す）のいずれかを用い、酸性物質として、酢酸、プロピオン酸、ヘキサン酸、２ーエチルヘキサン酸、デカン酸のいずれかを用い、硬化剤として、スミジュールＮ３３００（住友バイエルウレタン（株）製ポリイソシアネート、以下「Ｎ３３００」と略す。）またはスミジュールＢＬ−３１７５（住友バイエルウレタン（株）製オキシムブロック型ポリイソシアネート、以下「ＢＬ−３１７５」と略す。）を用い、該ポリオール中の水酸基に対するイソシアネート基の当量比が１：１となる量だけ秤取して配合し、さらに、表２に記載の配合で金属有機化合物と酸性物質を各々添加して、実施例１〜１３の塗料用樹脂組成物（以下、塗料用樹脂組成物（１）〜（１３）と称す。）を得た。なお、金属有機化合物および酸性物質の添加量はいずれも、ポリオール溶液の固形分に対する添加量をｐｐｍで表示した。
なお、実施例３〜７および実施例１１〜１３は、参考例として扱われるものである。
【００７９】
さらに、得られた塗料用樹脂組成物（１）〜（１３）に、トルエン／キシレン／酢酸ｎ−ブチル＝１／１／１（重量比）のシンナーを添加して希釈し、該混合物の粘度を岩田カップで１０秒となる粘度に調整し、エアースプレー塗装が可能な粘度のクリヤー塗料を得た。
続いて、２液型ポリウレタン樹脂系の黒塗料をリン酸亜鉛処理鋼板に塗布して得られた黒板上に、得られたクリヤー塗料をエアースプレー塗布し、該試料の乾燥膜厚が約５０μｍとなるように黒板表面に塗装した。その後、表２に記載の硬化条件で強制乾燥あるいは焼き付けしたあと、外観を確認し、さらにテーピング性や耐溶剤性といった乾燥性の評価を行った。さらにポットライフの評価も行った。結果を表５に示した。
【００８０】
また、上記塗料用樹脂組成物（１）〜（１３）に対して以下の方法によりゲル分率を測定し、乾燥性の評価とした。
なお、各評価のための試験方法は以下の通りである。
（外観）
目視にて、強制乾燥もしくは焼付け後の塗膜の状態（光沢、平滑性などの鮮映性）を評価した。評価基準は以下の通りとした。
◎：    優
○：    良
×：    不可
（テーピング性）
強制乾燥もしくは焼き付け後、室温で１０分間放置して試験板を冷却した。その後、塗膜表面にマスキングテープを張り付け、室温で１時間放置後にテープを剥がした時の塗膜表面のテープ跡の残り方を目視にて評価した。評価基準は以下の通りとした。
【００８１】
◎：    跡なし
○：    テープ剥離時にはテープ跡が残るが、１時間経過後にはテープ跡が見られない
×：    張り付けた部分全てのテープ跡が残っている
××：  張り付けた部分全てのテープ跡が強く残っている
（耐溶剤性）
強制乾燥もしくは焼き付け後、室温で１０分間放置して試験板を冷却した。その後、トルエンをしみ込ませた脱脂綿で、塗膜を５０回ラビングした後の塗膜の表面状態を目視にて評価した。評価基準は以下の通りとした。
【００８２】
○：    変化なし
×：    艶引け
××：  塗膜が溶解して消失
（ゲル分率）
塗料用樹脂組成物（１）〜（１３）のそれぞれに対し、トルエン／キシレン／酢酸ｎ−ブチル＝１／１／１（重量比）のシンナーを添加して希釈して、塗料固形分５０重量％のクリヤー塗料を得た。その後、５０μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に、１０ｍｉｌのアプリケーターで、該クリヤー塗料を塗装し、塗装直後の塗膜の理論固形分の重量を測定した後、各々の硬化条件下で硬化させた。そして、ＰＥＴフィルムごとトルエン浸漬を２５℃で１時間行い、その後、トルエン浸漬を行ったＰＥＴフィルムを１５０℃雰囲気のオーブン内に３０分放置して、フィルム中の残留トルエンを蒸発させ、残留塗膜（固形分）の重量を測定した。
【００８３】
トルエン浸漬後の残留塗膜の重量と、塗装直後の塗膜の固形分の重量との比を計算し、簡便的にゲル分率を測定した。
（ポットライフ）
塗料用樹脂組成物（１）〜（１３）に、トルエン／キシレン／酢酸ｎ−ブチル＝１／１／１（重量比）のシンナーを添加して希釈し、該混合物の粘度を岩田カップで１０秒となる粘度に調整し、その粘度が２５℃において１２秒になるまでの時間をポットライフとした。
−比較例１〜５−
表４に示す条件で、水酸基を有する重合体として、製造例２で得られたアクリルポリオール溶液２を用い、金属有機化合物として、ジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬと略す）を用いるか、あるいは無添加とし、酸性物質として、プロピオン酸を用いるか、あるいは無添加とし、硬化剤として、スミジュールＮ３３００（住友バイエルウレタン（株）製ポリイソシアネート）または、スミジュールＢＬ−３１７５（住友バイエルウレタン（株）製オキシムブロック型ポリイソシアネート）を用い、実施例１と同様の操作により、比較例１〜５の塗料用樹脂組成物（以下、比較塗料用樹脂組成物（１）〜（５）と称す。）を得た。これら比較塗料用樹脂組成物（１）〜（５）について実施例１と同様の測定・評価を行い、結果を表６に示した。
【００８４】
【表１】
0004748850.tif 000006
【００８５】
【表２】
0004748850.tif 000007
【００８６】
【表３】
0004748850.tif 000008
【００８７】
【表４】
0004748850.tif 000009
【００８８】
【表５】
0004748850.tif 000010
【００８９】
【表６】
0004748850.tif 000011
【００９０】
−製造例５−
温度計、攪拌器、還流冷却管、窒素吹き込み管および滴下漏斗を取り付けた４ツ口フラスコに、窒素気流下でトリレンジイソシアネート４５部、キシレン３４部を仕込み、６０℃まで昇温した。
一方、上記の滴下漏斗に分子量１０００のポリプロピレングリコール４５部、トリメチロールプロパン１０部、キシレン２１部とからなる混合物を入れた。
次に、フラスコ内の溶液を６０℃に保ちながら、滴下漏斗より上記混合物を９０分かけて滴下し、その後、フラスコにジブチルチンジラウレートを０．０１部添加し、反応温度を８０℃までに昇温し、６時間攪拌後、キシレン８３部を投入した。このようにして淡黄色透明、粘度３．３ｍPａ・ｓ（ＢＭ型粘度計：ローターＮｏ．３、６０ｒｐｍ、２５℃）、不揮発分（固形分）４１．５％、イソシアネート基含有率３．３重量％のイソシアネート基を有する重合体を含む樹脂溶液（以下、樹脂溶液Aと称す。）が得られた。
【００９１】
−実施例１４−
表７に示すように、製造例５で得られた樹脂溶液Aに含む成分として、金属有機化合物としてジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬと略す）と、酸性物質として無水プロピオン酸を、表７に記載の配合で各々添加して実施例１４の塗料用樹脂組成物（以下、塗料用樹脂組成物（１４）と称す。）を得た。なお、金属有機化合物および酸性物質の添加量はいずれも、樹脂溶液Aの不揮発分（固形分）に対する添加量をｐｐｍで表示した。
ここで、この塗料用樹脂組成物（１４）をクリヤー塗料として用いた場合の、塗装後の塗膜の外観についての評価、および、乾燥性の目安となる塗膜のケーニッヒ硬度について、下記の方法・基準により評価・測定した。また、この塗料用樹脂組成物（１４）のポットライフおよび貯蔵安定性についても下記の方法・基準により評価した。これらの結果を表８に示す。
【００９２】
（塗膜の外観）
２液型ポリウレタン樹脂系の黒塗料をリン酸亜鉛処理鋼板に塗布して得られた黒板に、刷毛を用いて該試料の乾燥膜厚が１００μｍとなるように塗装し、室温で５分放置し、その後６０℃で１５分乾燥したものについて、目視にて外観を確認し、強制乾燥後の塗膜の状態（光沢、平滑性などの鮮映性）を評価した。評価基準は以下のとおりとした。
◎：  優
○：  良
×：  不可
（ケーニッヒ硬度）
１４４処理鋼板にバーコーター＃４０にて塗工後、室温で５分間放置し、その後６０℃で１５分間乾燥させ、室温で５分間冷却させた塗膜について、ケーニッヒ硬度計（独エリクセン社製）により乗せ振り子が塗膜上で６°から３°まで減衰するまでの振り子の往復回数を測定し、ケーニッヒ硬度とした。
【００９３】
（ポットライフ）
塗料用樹脂組成物の調製直後の粘度（初期粘度）を測定し、その後、２５℃空気雰囲気下において放置し、初期粘度の１．２倍の粘度となるまでの時間をポットライフとした。なお、粘度測定は、ＢＭ型粘度計（ローターＮｏ．３、６０ｒｐｍ、２５℃）を用いて行った。
（貯蔵安定性）
塗料用樹脂組成物の調製直後の粘度（初期粘度）を測定し、その後、窒素雰囲気下に密封して５０℃で２週間放置した。２週間放置後、開封して粘度を測定し、初期粘度の１．２倍以下のものを合格、１．２倍を超えたものを不合格とした。なお、粘度測定は、ＢＭ型粘度計（ローターＮｏ．３、６０ｒｐｍ、２５℃）を用いて行った。
【００９４】
○：  合格
×：  不合格
−実施例１５、１６−
実施例１４において用いた金属有機化合物としてのジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬと略す）および酸性物質としての無水プロピオン酸を、表７に示すようにする以外は、実施例１４と同様の操作をし、実施例１５および１６の塗料用樹脂組成物（以下、塗料用樹脂組成物（１５）、（１６））を得た。なお、ＤＢＴＤＣＬはジブチルチンジクロライド、ＺｎＯｃｔは２−エチルヘキシル酸亜鉛である。
【００９５】
また、塗料用樹脂組成物（１５）、（１６）について、実施例１４と同様の評価および測定を行った。その結果を表８に示す。
−比較例６〜９−
実施例１４において用いた金属有機化合物としてのジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬと略す）および酸性物質としての無水プロピオン酸を、表７に示すようにする以外は、実施例１４と同様の操作をし、比較例６〜９の塗料用樹脂組成物（以下、比較塗料用樹脂組成物（６）〜（９））を得た。また、比較塗料用樹脂組成物（６）〜（９）について、実施例１４と同様の評価および測定を行った。その結果を表８に示す。
なお、実施例１４〜１６は、参考例として扱われるものである。
【００９６】
【表７】
0004748850.tif 000012
【００９７】
【表８】
0004748850.tif 000013
【００９８】
【発明の効果】
本発明によれば、乾燥過程での硬化反応性が高く、かつ、形成する塗膜の外観が良好であり、しかも、塗料のポットライフを十分に維持できる、反応硬化系の塗料用樹脂組成物およびその硬化方法を提供することができる。