(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）不飽和基を含有しないカルボキシル基含有ポリマー、（ｂ）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物をカルボキシル基含有ポリマーに反応させた不飽和基数０．３〜３．５ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量６５００〜６００００、酸価３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの官能性ポリマー、（ｃ）エチレン性不飽和化合物、（ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
脂環式エポキシ基含有不飽和化合物が下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
0004756181.tif 000021
〔ここでＲ1は水素又はメチル基、Ｒ2は−〔（ＣＯ）xＣＨＸ1（ＣＨＸ2）yＯ〕z−（但し、ｘは０又は１、ｙは０〜９の整数、ｚは１〜１０の整数、Ｘ1、Ｘ2は水素又はメチル基）を示す。〕
【請求項３】
（ａ）不飽和基を含有しないカルボキシル基含有ポリマーの重量平均分子量が１５０００〜８００００で、かつ酸価が１００〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１あるいは２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（ｃ）エチレン性不飽和化合物がウレタン結合を有するアクリル系化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（ｄ）光重合性開始剤がヘキサアリールビイミダゾール化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
支持体上に、請求項１〜５いずれか記載の感光性樹脂組成物が成層され、更にその上に保護フィルムが被覆されていることを特徴とするドライフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体パッケージ用のプリント配線板、リードフレーム等のパターン形成に用いられる感光性樹脂組成物及びこれを用いたドライフィルムに関する。更に詳しくは高解像度はもとより、細線密着性、めっき特性、レジスト可撓性、レジスト剥離性にも優れた感光性樹脂組成物及びそれを用いたドライフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プリント配線基板等のファイン化にともない、プリント配線基板等の製造には感光性樹脂を用いたフォトレジスト法が用いられている。このフォトレジスト法に用いられるドライフィルムレジストはほとんどがアルカリ現像型であり、露光した後は未露光部分を炭酸ナトリウム等のアルカリ水溶液で現像することによって未露光部分が取り除かれて、基板上にレジストパターンが形成される。そして、公知のエッチング法、又はめっき法等によりエッチング、レジスト剥離を施してプリント配線基板が製造されるのである。
特に、ファインパターン形成を目的とする場合は、めっき法が有利であり、その場合のレジストパターン形成には例えば感光性樹脂層の厚みが２５μｍ程度のドライフィルムで１５μｍ未満の解像が可能な超高解像度で、しかも１５μｍ未満の細線密着性を示す感光性樹脂組成物が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら従来の感光性樹脂組成物は、解像度がまだまだ不充分で、細線密着性にも劣り、上記の要望を満たすことは出来ないのが実状である。また、フレキシブルプリント配線基板や無電解めっき基板などの薄い基板に細線パターンを形成する場合にはレジスト可撓性にも劣り、めっき特性もまだまだ満足のいくものではなかった。市場では、高解像度でしかも細線密着性が良好で、レジスト可撓性、めっき特性、レジスト剥離性にも優れた感光性樹脂組成物が求められている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明ではこのような背景下において、感度、解像力、細線密着性、耐現像液性、レジスト可撓性、めっき特性、レジスト剥離性に優れた感光性樹脂組成物を得るべく鋭意検討した結果、（ａ）不飽和基を含有しないカルボキシル基含有ポリマー、（ｂ）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物をカルボキシル基含有ポリマーに反応させた不飽和基数０．３〜３．５ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量６５００〜６００００、酸価３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの官能性ポリマー〔以下単に（ｂ）官能性ポリマーと略記することがある〕、（ｃ）エチレン性不飽和化合物、（ｄ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物が上記目的に合致することを見出し本発明を完成するに至った。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる（ａ）不飽和基を含有しないカルボキシル基含有ポリマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とし、これにエチレン性不飽和カルボン酸を共重合したアクリル系共重合体（不飽和基を有しない）が好適に用いられるが、更には必要に応じ他の共重合可能なモノマーを共重合したアクリル系共重合体の使用も可能である。
【０００６】
ここで（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリルジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレートアクリルアミドが挙げられる。
【０００７】
エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸が好適に用いられ、その他、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等のジカルボン酸、あるいはそれらの無水物やハーフエステルも用いることができる。これらの中では、アクリル酸とメタクリル酸が特に好ましい。
【０００８】
他の共重合可能なモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル、（メタ）アクリロニトリルが挙げられる。
【０００９】
（ａ）不飽和基を含有しないカルボキシル基含有ポリマーの重量平均分子量は、１５０００〜８００００が好ましく、更には２５０００〜７５０００の範囲のものが有利であり、重量平均分子量が１５０００未満ではレジスト可撓性に劣る場合があり、逆に８００００を越えると現像性が低下して解像度の低下を招いたり、レジスト剥離性に劣ることがある。
【００１０】
（ａ）不飽和基を含有しないカルボキシル基含有ポリマーの酸価としては１００〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、更には１１０〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇである。かかる酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではレジスト剥離性が不充分となることがあり、２４０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えるとレジストパターンの細線密着性が悪くなることがあり好ましくない。
【００１１】
次に、本発明に用いる（ｂ）官能性ポリマーについて説明する。
（ｂ）官能性ポリマーは、カルボキシル基含有ポリマーに脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を反応させて、（ｂ）中の不飽和基数が０．３〜３．５ｍｍｏｌ／ｇとなるように調整したポリマーである。かかる不飽和基数として好ましくは１．０〜３．２ｍｍｏｌ／ｇ、更には１．５〜３．２ｍｍｏｌ／ｇが有利である。不飽和基数が０．３ｍｍｏｌ／ｇ未満ではレジストパターンの細線密着性が劣り、３．５ｍｍｏｌ／ｇを越えるとレジスト剥離性が劣り不適当である。
（ｂ）官能性ポリマーの製造に用いられるカルボキシル基含有ポリマーとしては、（ａ）で記載したのと同様のアクリル系共重合体が挙げられるが、酸価や重量平均分子量は特に限定されるものではない。
【００１２】
かかる脂環式エポキシ基含有不飽和化合物としては、１分子中に１個のラジカル重合性の不飽和基と脂環式エポキシ基とを有する化合物であればよく、例えば下記一般式（１）〜（１２）で示される化合物が例示できる。これらの一般式において、Ｒ1は水素又はメチル基を示し、Ｒ2は−〔（ＣＯ）xＣＨＸ1（ＣＨＸ2）yＯ〕z−（但し、ｘは０又は１、ｙは０〜９の整数、ｚは１〜１０の整数、Ｘ1、Ｘ2は水素又はメチル基）を示す。下記の中でも製造面や反応時の安定性の点で一般式（１）で示される化合物が好ましい。
【００１３】
【化２】
0004756181.tif 000002
【００１４】
【化３】
0004756181.tif 000003
【００１５】
【化４】
0004756181.tif 000004
【００１６】
【化５】
0004756181.tif 000005
【００１７】
【化６】
0004756181.tif 000006
【００１８】
【化７】
0004756181.tif 000007
【００１９】
【化８】
0004756181.tif 000008
【００２０】
【化９】
0004756181.tif 000009
【００２１】
【化１０】
0004756181.tif 000010
【００２２】
【化１１】
0004756181.tif 000011
【００２３】
【化１２】
0004756181.tif 000012
【００２４】
【化１３】
0004756181.tif 000013
【００２５】
（ｂ）官能性ポリマーの製造方法としては、カルボキシル基含有ポリマーをメチルエチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、イソプロパノール等の溶媒中に溶解し、触媒として、ナフテン酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オクトエン酸のリチウム塩、クロム塩、ジルコニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、スズ塩等のカルボン酸の金属塩を用いてポリマー中のカルボキシル基と脂環式エポキシ基含有不飽和化合物のエポキシ基を３０〜８０℃で、１〜２０時間反応させればよく、その時の反応の割合は、カルボキシル基の４０〜８０モル％、更には５０〜７０モル％程度とすればよい。
（ｂ）官能性ポリマーの酸価は３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが必要で、更には３５〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。かかる酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではレジスト剥離性が劣ることがあり、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると（ａ）カルボキシル基含有ポリマーとの相溶性が悪くなり、レジストパターンの平滑性が劣ることがある。
【００２６】
また、かかる（ｂ）官能性ポリマーの重量平均分子量は、６５００〜６００００であることが必要で、更には９０００〜４００００が有利であり、重量平均分子量が６５００未満の場合可撓性に劣り、逆に６００００を越えると現像性が劣ったり、（ａ）不飽和基を含有しないカルボキシル基含有ポリマーとの相溶性が劣り、レジストパターンの平滑性が劣ることがある。
【００２７】
本発明に用いる（ｃ）エチレン性不飽和化合物は、特に制限はなく、単一成分系あるいは複合成分系のいずれでもよいが、その成分中にウレタン結合をもつアクリル系化合物を含有することが感光性樹脂組成物を露光した後のレジストの可撓性向上の点で好ましい。かかるアクリル系化合物の重量平均分子量としては特に限定はされないが、８００〜２００００程度のものが好ましく、更には１０００〜５０００である。重量平均分子量が８００未満では、レジストへの可撓性付与の効果が低くなる場合があり、２００００を越えるとレジストパターンの細線密着性が低くなる場合があり好ましくない。
かかるアクリル系化合物の具体的な例としては、下記一般式（１３）〜（１６）の構造のものが例示される。
【００２８】
【化１４】
0004756181.tif 000014
【００２９】
【化１５】
0004756181.tif 000015
【００３０】
【化１６】
0004756181.tif 000016
【００３１】
【化１７】
0004756181.tif 000017
【００３２】
上記の一般式（１３）〜（１６）において、Ｒ3は水素又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は各々独立に炭素数２〜５のアルキレン基、Ｘ、Ｙは炭素数２〜２０の２価の炭化水素基、l、ｍ、ｎは各々独立に０〜３０の整数を示す。
【００３３】
上記ウレタン結合を有するアクリル系化合物は、（ｃ）エチレン性不飽和化合物成分中に好ましくは１〜４５重量％、特に好ましくは３〜２０重量％含有させられる。含有量が１重量％未満ではレジストへの可撓性付与の効果が不充分な時があり、４５重量％を越えると解像度が悪くなる場合があり好ましくない。
【００３４】
（ｃ）エチレン性不飽和化合物成分中のウレタン結合を有するアクリル系化合物以外のエチレン性不飽和化合物は特に制限はなく、多官能モノマー、単官能モノマーが単独あるいは併用して使用される。
多官能モノマーとしては、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシエチル−β′−アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシヒバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリプロポキシトリアクリレート、１，６−ヘキサメチルジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリン（ポリ）プロポキシ（メタ）アクリレート、グリセリン（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２′−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−（メタ）アクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの中でも２，２′−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−（メタ）アクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパントリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリプロポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３５】
単官能モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、アルキルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノールテトラエトキシアクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの中でも２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレートが好ましい。
【００３６】
本発明に用いる（ｄ）光重合開始剤としては、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、チオキサントン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、トリアジン化合物、アクリジン化合物、ベンゾイル化合物、ベンジル化合物、スルホン化合物、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベンゾスパロン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ジアセチル、アントラキノン、ナフトキノン、トリフェニルフォスフィンが挙げられ、これらの１種類又は２種類以上が用いられ、これらの中でもヘキサアリールビイミダゾール化合物を用いることが解像度、細線密着性の向上の点で好ましい。
ベンゾイン化合物としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルが挙げられる。
ベンゾフェノン化合物としては、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが挙げられる。
アセトフェノン化合物としては、１，１−ジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、テトラアルキルアミノベンゾフェノンが挙げられる。
【００３７】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，４，２’，４’−ビス［ビ（ｐ−メトキシフェニル）］−５，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５，４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｐ−メチルチオフェニル）−４，５，４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）−１，１’−ビイミダゾールが挙げられる。
【００３８】
チオキサントン化合物としては、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンが挙げられる。
ベンゾトリアゾール化合物としては、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、４−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−トリルトリアゾール、ビス（Ｎ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾールが挙げられる。
【００３９】
トリアジン化合物としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−４’−メトキシフェニル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｐ−メチルスチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｐ−メトキシスチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが挙げられる。
アクリジン化合物としては２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロルパノンアクリジン、９−フェニルアクリジンが挙げられる。
【００４０】
ベンゾイル化合物としては、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイル−２−ジメチルアミノ−１−［４−モルフォリノフェニル］−ブタンが挙げられ、ベンジル化合物としては、ベンジルジフェニルジスルフィド、ベンジルジメチルケタール、ジベンジルが挙げられる。スルホン化合物としてはトリブロモフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホンが挙げられる。
【００４１】
本発明の感光性樹脂組成物における（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の配合量について述べる。
（ａ）と（ｂ）の重量配合比は３０／７０〜９０／１０が好ましく、更には５０／５０〜８０／２０である。かかる重量配合比が３０／７０未満ではレジストの可撓性や剥離性が劣ることがあり、９０／１０を越えると細線密着性が劣る場合があり好ましくない。
【００４２】
（ｃ）の配合量は、（ａ）と（ｂ）の合計量１００重量部に対して、２５〜４００重量部が好ましく、更には５０〜１５０重量部であり、該配合量が２５重量部未満では、細線密着力が劣る場合があり、逆に４００重量部を越えるとレジスト剥離性が劣ることがあり好ましくない。
【００４３】
又（ｄ）の配合量は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部、１．０〜８．０重量部が好ましく、更には２．０〜５．０重量部である。該配合量が０．１重量部未満では感度が低く実用性に乏しく、逆に１０重量部を越えると密着性が低下し、現像槽を汚染することがあり好ましくない。
【００４４】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記成分を必須成分とするが、必要に応じて、可塑剤、染料、色素、変色剤、密着付与剤、酸化防止剤、溶剤、表面張力改質剤、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤、熱重合禁止剤等の公知の助剤を適宜添加することができる。
【００４５】
本発明の感光性樹脂組成物はドライフィルムとして使用されることが好ましく、かかるドライフィルムの製造について説明する。
該フィルムは、支持体フィルム、感光性樹脂組成物層及び保護フィルムを順次積層したものである。
【００４６】
該支持体フィルムは、感光性樹脂組成物層を形成する際の耐熱性及び耐溶剤性を有するものが好ましく、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルムが挙げられる。また、支持体フィルムの厚さは、該フィルムの材質によっても異なるが、通常は３〜５０μｍ程度である。
【００４７】
前記保護フィルムは、ドライフィルムをロール状にして用いる場合に、粘着性を有する感光性樹脂組成物層が支持体フィルムに転着するのを防止する目的で感光性樹脂組成物層に積層して用いられる。かかる保護フィルムとしては、例えばポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルムなどが挙げられる。
また、該保護フィルムの厚さについては特に限定はなく、通常１０〜５０μｍが好ましく、更には１０〜３０μｍである。
【００４８】
感光性樹脂組成物層は上記支持体フィルム上にディップコート法、フローコート法、スクリーン印刷法等の常法により塗工して、感光性樹脂組成物層が形成される。塗工時にメチルエチルケトン、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、シクロヘキサン、メチルセルソルブ等の溶剤を使用することもできる。
前記感光性樹脂組成物層の厚さは、通常５〜５０μｍが好ましく、更には６〜５０μｍ、特には７〜３５μｍが有利である。かかる厚みが５μｍ未満では、塗工、乾燥する際に、被膜が不均一になったり、ピンホールが生じやすくなり、また５０μｍを越えると露光感度が低下し、現像速度が遅くなるため好ましくない。
【００４９】
次に上記のドライフィルムを用いたプリント配線基板の製法について説明する。
パターンを形成する基板としては電解銅箔基板、無電解銅めっき基板、スパッタ銅箔基板等の基板が挙げられ、本発明では銅層の厚みが薄い無電解銅めっき基板に適用できるのが特徴である。かかる無電解銅めっき基板とは、１００〜１０００μｍ厚の基材の上に絶縁材が貼られ、その上に０．５〜３μｍの銅めっきが施された基板である。
【００５０】
（露光）
ドライフィルムによって画像を形成させるには支持体フィルムと感光性樹脂組成物層との接着力及び保護フィルムと感光性樹脂組成物層との接着力を比較し、接着力の低い方のフィルムを剥離してから感光性樹脂組成物層の側を基板の銅面などの金属面に貼り付けた後、他方のフィルム上にパターンマスクを密着させて露光する。
感光性樹脂組成物が粘着性を有しないときは、前記他方のフィルムを剥離してからパターンマスクを感光性樹脂組成物層に直接接触させて露光することもできる。
また、プロキシミティ露光、投映露光の場合は、パターンマスクを非接触で露光する。レーザ露光の場合はパターンマスクを使用せずダイレクトイメージング（直接露光）でもよい。
【００５１】
露光は通常紫外線照射により行い、その際の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、アルゴンレーザーなどが用いられる。紫外線照射後は、必要に応じ加熱を行って、硬化の完全を図ることもできる。
【００５２】
（現像）
露光後は、レジスト上のフィルムを剥離除去してから現像を行う。本発明の感光性樹脂組成物は稀アルカリ現像型であるので、露光後の現像は、炭酸ソーダ、炭酸カリウム等のアルカリ濃度が０．３〜２重量％程度の稀薄水溶液を用いて行う。該水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【００５３】
（エッチング、めっき）
エッチングは、通常塩化第二銅−塩酸水溶液や塩化第二鉄水溶液などの酸性エッチング液を用いて常法に従って行われる。希にアンモニア系のアルカリエッチング液も用いられる。
めっき法は、脱脂剤、ソフトエッチング剤などのめっき前処理剤を用いて前処理を行った後、めっき液を用いてめっきを行う。めっき液としては銅めっき液、ニッケルめっき液、金めっき液、スズめっき液、はんだめっき液等が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物は、特にめっき法を用いるときに有効で、めっきつきまわり性がよく、耐めっきもぐりに優れた効果を有する。
【００５４】
（硬化レジストの剥離除去）
エッチング工程又はめっき工程の後、残っている硬化レジストの剥離を行う。硬化レジストの剥離除去は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の０．５〜５重量％程度の水溶液からなるアルカリ剥離液を用いて行う。場合によってはモノエタノールアミン水溶液のようなアミン系化合物を主成分とする有機剥離剤を用いてもよい
【００５５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述する。尚、断りのない限り「％」及び「部」は重量基準である。
実施例１〜６及び比較例１〜５
（ａ）カルボキシル基含有ポリマーとして下記の（ａ１）又は（ａ２）を用い、（ｂ）官能性ポリマーとして、下記（ｂ１）〜（ｂ６）、（ｃ）エチレン性不飽和化合物として下記（ｃ１）〜（ｃ５）、（ｄ）光重合開始剤として（ｄ１）又は（ｄ２）及びその他の添加剤を用いて、表１に示す如き組成の感光性樹脂組成物のドープ（メチルエチルケトンにて固形分５３％に希釈）を調製した。
【００５６】
（ａ１）：メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／スチレン／メタクリル酸＝４２／２５／１０／２３（重量比）の組成を有し、重量平均分子量５２０００、酸価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ポリマーの４５％メチルエチルケトン／イソプロパノール（重量比９０／１０）溶液
【００５７】
（ａ２）：メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／メタクリル酸＝４２／３５／２３（重量比）の組成を有し、重量平均分子量２７０００、酸価１５１ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ポリマーの４５％メチルエチルケトン／イソプロパノール（重量比９０／１０）溶液
【００５８】
（ｂ１）：メチルメタアクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／メタクリル酸＝２０／２７／５３（重量比）の共重合組成を有し、重量平均分子量１６８００、酸価３４５ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ポリマーの４５％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液に、一般式（１）において、Ｒ1は水素、Ｒ2は−ＣＨ2Ｏ−の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を上記カルボキシル基含有ポリマー中のカルボキシル基の６８モル％に反応させて得られた重量平均分子量２８０００、酸価６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和基数２．４ｍｍｏｌ／ｇの官能性ポリマー
【００５９】
（ｂ２）：メチルメタクリレート／メタクリル酸＝２５／７５（重量比）の共重合組成を有し、重量平均分子量１１０００、酸価４８８ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ポリマーの４５％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液に、一般式（１）において、Ｒ1は水素、Ｒ2は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2−の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を上記カルボキシル基含有ポリマー中のカルボキシル基の７０モル％に反応させて得られた重量平均分子量２８０００、酸価５７ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和基数２．４ｍｏｌ／ｇの官能性ポリマー
【００６０】
（ｂ３）：メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／メタクリル酸＝２０／１５／６５（重量比）の共重合組成を有し、重量平均分子量１７２００、酸価４２３ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ポリマーの４５％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液に、一般式  （１）において、Ｒ1は水素、Ｒ2は−ＣＨ2Ｏ−の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を上記カルボキシル基含有ポリマー中のカルボキシル基の５０モル％に反応させて得られた重量平均分子量２８０００、酸価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和基数２．３ｍｍｏｌ／ｇの官能性ポリマー
【００６１】
（ｂ４）：メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／メタクリル酸＝７／２３／７０（重量比）の共重合組成を有し、重量平均分子量６５００、酸価４５６ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ポリマーの４５％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液に、一般式（１）において、Ｒ1は水素、Ｒ2は−ＣＨ2Ｏ−の脂環式エポキシ有不飽和化合物に上記カルボキシル基含有ポリマー中のカルボキシル基の８０モル％に反応させて得られた重量平均分子量１３５００、酸価４４ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和基数３．１ｍｍｏｌ／ｇの官能性ポリマー
【００６２】
（ｂ５）：メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／メタクリル酸＝６０／２９／１１（重量比）の共重合組成を有し、重量平均分子量２７５００、酸価７２ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ポリマーの４５％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液に、一般式（  １）において、Ｒ1は水素、Ｒ2は−ＣＨ2Ｏ−の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を上記カルボキシル基含有ポリマー中のカルボキシル基の１０モル％に反応させて得られた重量平均分子量２８０００、酸価６１ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和基数０．１ｍｍｏｌ／ｇの官能性ポリマー
【００６３】
（ｂ６）：重量平均分子量９４００、酸価７７８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリアクリル酸の４５％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液に、一般式（１）において、Ｒ1は水素、Ｒ2は−ＣＨ2Ｏ−の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を上記ポリアクリル酸中のカルボキシル基の８５モル％に反応させた重量平均分子量２８０００、酸価３９ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和基数４．０ｍｍｏｌ／ｇの官能性ポリマー
【００６４】
（ｃ１）：
［ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5−ＣＯＮＨ−Ｃ6Ｈ12−ＮＨＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨＣＨ3Ｏ）5−Ｃ6Ｈ4］2−Ｃ（ＣＨ3）2
【００６５】
（ｃ２）：
［ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）6−（Ｃ5Ｈ10ＣＯＯ）4−ＣＯＮＨ−Ｃ6Ｈ12−ＮＨＣＯＯ］2−（ＣＨ2ＣＨＣＨ3Ｏ）15
（ｃ３）：２，２−ビス(４−（メタアクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン（エトキシ基数１０）
（ｃ４）：トリメチロールプロパントリプロポキシトリアクリレート
（ｃ５）：２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート
【００６６】
（ｄ１）：２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
（ｄ２）：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
【００６７】
その他
（ＬＣＶ）：ロイコクリスタルバイオレット
（ＭＧ）  ：マラカイトグリーン
【００６８】
0004756181.tif 000018
各成分の配合量（部）は固形分表示である。
【００６９】
次に、それぞれのドープをアプリケーターを用いて、厚さ１６μｍのポリエステルフィルム上に塗工し、室温で１分３０秒放置後、６０℃２分、９０℃２分、１０５℃１分熱風乾燥して、レジスト厚２５μｍのドライフィルムとした（保護フィルムを設けていない）。
【００７０】
得られたドライフィルムを用いて以下の評価を行った。尚、感度、解像力、細線密着性、耐現像液性、レジスト剥離性及びめっきもぐり、めっきつきまわりの評価については、基板（総厚みは０．８ｍｍ）として表面荒さが、Ｒａ＝０．２５〜０．３μｍ、Ｒmax＝２．０〜３．５μｍの無電解めっきされた両面基板を５％硫酸に室温３０秒浸漬し、水洗乾燥したものを用いて、予め６０℃に余熱された上記基板上に、上記ドライフィルムをラミネート温度１１０℃、同ロール圧４ｋｇ／ｃｍ2、ラミネート速度１．２ｍ／ｍｉｎにてラミネートして得られた積層体を用意した。表２、表３にその結果を示した。
【００７１】
（感度）
得られた積層体のポリエステルフィルム上にパターンマスクを置いて５ｋＷ水銀ショートアーク灯（平行光）で、ストーファー２１段ステップタブレットの数値が６となる露光量（ｍＪ）を測定した。
【００７２】
（解像力）
得られた積層体のポリエステルフィルム上にパターンマスク〔ライン／スペース＝１／１（各々６、８、１０、１２、１４、１６、１８、２０、２５、３０、３５、４０μｍ）のガラスクロム乾板〕を置いて上記で求めた露光量で露光し、その後１５分経過してからポリエステルフィルムを剥離し、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液をスプレーして、現像をブレークポイントの２倍の時間実施してラインパターンを形成させ最小ライン幅（μｍ）を調べた。
【００７３】
（細線密着性）
解像力の評価において、パターンマスクとしてライン幅６、８、１０、１２、１４、１６、１８、２０、２５、３０、３５、４０μｍの独立細線を有するガラスクロム乾板を用いた以外は同様に現像してラインパターンの密着性良好な最小ライン幅（μｍ）を調べた。
【００７４】
（耐現像液性）
細線密着性の評価において、現像をブレークポイントの４倍で実施した以外は同様にしてラインパターンの密着性良好な最小ライン幅（μｍ）を調べた。
【００７５】
（レジスト剥離性）
得られた積層体のポリエステルフィルム上にパターンマスク〔ライン／スペース＝１／１（各々６、８、１０、１２、１４、１６、１８、２０、２５、３０、３５、４０μｍ）のガラスクロム乾板〕を置いて上記で求めた露光量で露光し、その後１５分経過してからポリエステルフィルムを剥離し、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液をブレークポイントの２倍の時間スプレーして現像することにより、未露光部分を溶解除去してラインパターンを形成し、パターンが形成された基板を脱脂剤（ニチゴー・モートン社製「ＬＡＣ４１」）中に浸漬し、水洗した後、ラインパターン間に硫酸銅めっき液にて、厚みが１８μｍの電解銅めっきを施した。その後５０℃の２．５％水酸化ナトリウム水溶液を１２０秒噴霧して、レジスト硬化部分を剥離した時のレジスト剥離性（剥離時間、残渣）を評価した。
【００７６】
（めっきもぐり）
レジスト剥離性の評価において、ライン／スペース＝１４μｍ／１４μｍのパターンのめっきもぐりを拡大顕微鏡で目視観察し下記基準により評価した。
◎・・・もぐりなし
○・・・染み込み（めっきによる基板の変色）あり
△・・・一部めっきもぐりあり
×・・・めっきもぐり多数あり
【００７７】
（めっきつきまわり）
上記でレジストを剥離した後の、めっきパターンの断面を拡大顕微鏡にて目視観察し、下記基準によりめっきつきまわりを評価した。
◎・・・矩形であった。
○・・・コーナー部の一部が丸みを帯びていた。
△・・・コーナー部のすべてが丸みを帯びていた。
×・・・コーナー部のすべてが丸みを帯びてかつギザツキがあった。
【００７８】
また、別途上記ドライフィルムを用いて以下のように硬化レジストの可撓性の評価を実施した。
（硬化レジスト可撓性）
上記レジスト厚２５μｍのドライフィルムに、１６μｍ厚のポリエステルを保護フィルムとして温度１１０℃、同ロール圧４ｋｇ／ｃｍ2、ラミネート速度１．２ｍ／ｍｉｎにてラミネートしたものを、２０ｍｍ×２００ｍｍに切り出し、ステップタブレットの段数が７となるときの露光量で露光した。その後、このフィルムの両面のポリエステルフィルムを剥がし、硬化レジスト部分を１８０度に折曲げる操作を繰返し行って、該硬化レジストが割れた時の回数を調べて以下の様に評価した。
◎・・・１０回以上
○・・・６〜９回
△・・・２〜５回
×・・・１回
【００７９】
0004756181.tif 000019
【００８０】
0004756181.tif 000020
【００８１】
【発明の効果】
本発明で得られた感光性樹脂組成物及びドライフィルムは、感度、解像力、細線密着性、耐現像液性、めっき特性、レジスト可撓性、レジスト剥離性に優れるため、半導体パッケージ用のプリント配線板の製造、リードフレームの製造、金属の精密加工等に用いられるエッチングレジスト又はめっきレジストとして有用である。