(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖にエステル結合を有するポリマーの解重合方法であって、ポリ乳酸、ポリラクトン、ポリアルキレンアルカノエート、又はポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）である主鎖にエステル結合を有するポリマーが溶解された溶媒中で、モンモリロナイトである固体酸触媒を作用させることにより前記ポリマーを解重合し、解重合生成物として再重合可能なモノマー及び／又はオリゴマーを得ることを特徴とする主鎖にエステル結合を有するポリマーの解重合方法。
【請求項２】
前記溶媒がトルエンを含むことを特徴とする請求項１に記載の主鎖にエステル結合を有するポリマーの解重合方法。
請求項１に記載の
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の解重合方法により得られる再重合可能なモノマー及び／又はオリゴマーを重合させて、主鎖にエステル結合を有するポリマーを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主鎖にエステル結合を有するポリマーを完全な循環型として利用することが可能な、固体酸触媒による前記ポリマーの解重合と再重合に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、様々な分野において製品からの有用材料の回収及び再利用が検討され、サステイナブル（持続可能）材料利用システムの構築が急がれている。高分子材料製品の再利用については、限りのある炭素資源（Ｃ資源）の有効利用と有限エネルギー資源の節約の観点から、使用後はそのまま再使用されるか（この中にはＰＥＴボトルの繊維素材化なども含まれる）、リサイクルされている。リサイクルの方法としては、マテリアルリサイクル法、ケミカルリサイクル法、サーマルリサイクル法などが用いられているが、マテリアルリサイクル法は分子量低下などの品質劣化を伴い、ケミカルリサイクル法はエネルギー多消費型であり、またサーマルリサイクル法は多量の炭酸ガスが発生するなど、それぞれ問題を内包していて、廃プラスチックの多くの部分が焼却、埋め立などにより処理されているのが現状である。
【０００３】
前記の酵素触媒法では、価値ある合成中間体及び重合原料が比較的省エネルギーで得られるが、酵素の基質特異性から適応できるポリマーが制限される。
また、炭素資源の有効利用の観点からは、最終的にはケミカルリサイクル法により原料に戻すことが理想的であり、ケミカルリサイクル法には、解重合反応によるモノマーの回収や化学的分解反応による原料モノマーの回収が知られている。重縮合型ポリマーのケミカルリサイクル（原料化リサイクル）は、一般に酸や塩基性触媒と高温、さらに精製操作を必要とする。また、中和操作も一般に必要となる。たとえば、もっとも最近の速報誌に掲載されたＰＥＴの油化リサイクルでは、Ｃａ（ＯＨ）2触媒と７００℃の高温での処理により油状の芳香族混合物へ変換している（以下の非特許文献１を参照）。しかし、この様にして得られた低分子化合物は再重合や合成原料としては適さない。
【０００４】
また、ポリ乳酸を例に示すと、ポリ−Ｌ−乳酸を２８０℃以上の温度で熱分解し、ラクチドに変換する技術も開発されているが、高温を必要とする上に、Ｌ−体の乳酸がＤ，Ｌ−混合物に異性化する欠点が報告されている。また、ポリ乳酸をアンモニア水で処理する方法も報告されているが、この場合も異性化が生じ、かつ生成した乳酸の中和、水溶液からの単離が必要であり、これらに掛かるエネルギーも無視できない。このようにポリ乳酸の熱分解に関しては、これまで多くの研究が行われてきた。しかしながら、その熱分解にはさまざまの要因が影響しており、その熱分解挙動は一定ではなく、不明の部分も多い。たとえば、天井温度にも明確な一致が認められておらず、非常に多彩な熱分解機構が報告されている。しかも、複数の反応が同時あるいは逐次的に進行していると考えられ、それらがポリ乳酸の詳細な動力学解析を拒んできた（以下の非特許文献２及び３を参照）。
【０００５】
これに対し、本発明者は先に、酵素を利用することによって消費エネルギーが少なく、かつ完全循環型のポリマー分解及びポリマー製造法を提案した。以下の特許文献１に記載の分解法は、トリメチレンカーボネート重合体を加水分解酵素の存在下、解重合させてトリメチレンカーボネート（１，３−ジオキサン−２−オン）を製造する方法であり、また、以下の特許文献２に記載の方法は、カプロラクトン重合体に加水分解酵素を作用させてカプロラクトンの環状二量体であるジカプロラクトンを製造する方法と、このジカプロラクトンを加水分解酵素の存在下重合させてカプロラクトン重合体を製造する方法である。さらに、以下の特許文献３に記載の分解法は、前記と同様に加水分解酵素を利用することにより、ポリアルキレンアルカノエート又はポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）を、環状体を主成分とするオリゴマーに解重合する方法、及び前記環状オリゴマーを重合する方法である。
【０００６】
これらの方法における解重合法は、酵素を利用するため低エネルギー消費であり、また、解重合により得られる生成物は、酵素により再び重合して高分子化されるので、炭素資源を無駄無く有効に利用することができ、いわば、完全循環型のポリマー再利用と位置付けることができる。したがって、前記の方法はサステイナブル材料構築の観点からみると、現実的なケミカルリサイクル法である。また、再重合可能な環状体モノマー又はオリゴマーを得るためには、前記の酵素触媒法は最適な方法である。
一方、酵素の基質特異性から由来する問題として、適用対象が酵素反応を受けるポリマーに限定される。更に、酵素触媒はタンパク触媒であることから、反応温度を余り高くすることは不可能であり、結晶性が高く、分子間力の強いポリマーに対しては反応完結までには長時間を要するなど、酵素触媒ゆえの問題が存在する。
【特許文献１】特開２００２−１７３８４号公報
【特許文献２】特開２００２−１７３８５号公報
【特許文献３】特開２００２−３２０４９９号公報
【非特許文献１】T.Yoshioka et al.,Chemistry Letters, Vol.38,No.3, p.282-283(2004)
【非特許文献２】H.Nishida et al.,Polymer Degradation and Stability vol.70,p.485(2000)
【非特許文献３】H.Nishida et al.,Polymer Degradation and Stability vol.78,p.129(2002)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は前記のごとき問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来の熱分解や酸・塩基を用いる方法と比べて、より低温、より選択性があり、かつ環境低負荷であり、更に再重合可能なモノマー及び／又はオリゴマーを解重合生成物として得ることが可能な、主鎖にエステル結合を有するポリマーの解重合方法を提供し、更に、前記解重合生成物から主鎖にエステル結合を有するポリマーを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題は、以下の解重合方法及びポリマーを製造する方法を提供することにより解決される。
（１）主鎖にエステル結合を有するポリマーの解重合方法であって、ポリ乳酸、ポリラクトン、ポリアルキレンアルカノエート、又はポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）である主鎖にエステル結合を有するポリマーが溶解された溶媒中で、モンモリロナイトである固体酸触媒を作用させることにより前記ポリマーを解重合し、解重合生成物として再重合可能なモノマー及び／又はオリゴマーを得ることを特徴とする主鎖にエステル結合を有するポリマーの解重合方法。
（２）前記溶媒がトルエンを含むことを特徴とする前記（１）に記載の主鎖にエステル結合を有するポリマーの解重合方法。
（３）前記（１）又は（２）に記載の解重合方法により得られる再重合可能なモノマー及び／又はオリゴマーを重合させて、主鎖にエステル結合を有するポリマーを製造する方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の、主鎖にエステル結合を有するポリマーの解重合方法は、従来の熱分解や酸・塩基を用いる解重合方法と比べて、より低温、より選択性があり、かつ環境低負荷であり、更に解重合により得られる生成物は再重合性を有する。したがって、本発明の解重合方法により、完全なリサイクル法を提供しうる。
また、本発明において用いる固体酸触媒は、反応終了後濾過により回収ができ、アルカリ中和が不要であり（したがって塩も生成せず塩の除去が不要）、有害な試薬カスが出ない。したがって、本発明の解重合方法は反応生成物の精製が容易であり、反応後の処理も踏まえると、一般の酸を用いる場合よりも余計なエネルギーや資源を消費せず、環境受容型の方法であるといえる。
さらに、前記酵素法とは異なり、環状オリゴマーを選択的に得ることはできないが、その分、より多様なポリマーの解重合に適応可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１の、モンモリロナイトK10の使用量と分解ポリマーのＭｗとの関係を示すグラフである。
【図２】実施例１の、反応時間と分解ポリマーのＭｎとの関係を示すグラフである。
【図３】実施例１の、ＰＬＬＡ濃度と分解ポリマーのＭｎとの関係を示すグラフである。
【図４】実施例４における分解生成物のMALDI-TOF MS分析結果を示すグラフである。
【図５】実施例５における分解生成物のMALDI-TOF MS分析結果を示すグラフである。
【図６】参考例１における分解生成物のＧＰＣ分析結果を示すグラフである。
【図７】参考例１における分解生成物のMALDI-TOF MS分析結果を示すグラフである。
【図８】参考例２における分解生成物のＧＰＣ分析結果を示すグラフである。
【図９】参考例２における分解生成物のMALDI-TOF MS分析結果を示すグラフである。
【図１０】参考例３における分解生成物のＧＰＣ分析結果を示すグラフである。
【図１１】参考例３における分解生成物のAPCI MS分析結果を示すグラフである。
【図１２】参考例３において、Nafion-Hの使用量を変えた場合のオリゴマー生成状態を示す、ＧＰＣ分析結果のグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明において、固体酸触媒とは、表面に酸性基を有し、酸点が触媒活性点として作用する固体のことである。本発明においては、固体酸触媒としてモンモリロナイトを用いる。
代表的な固体酸触媒には、ナフィオン−Ｈ（Nafion-H）、硫酸化ジルコニア(VI)、モンモリロナイトK10 (Montmorillonite-K10)などが知られている。
Nafion-Hは、Du Pont社が開発した陽イオン交換樹脂(perfluorinated ion-exchange powder)であり、フッ素樹脂の直鎖にスルホン基末端の側鎖を有し、１００％硫酸よりも強い強酸性を示す。
硫酸化ジルコニア(VI)は、ＳＯ4／ＺｒＯ2の組成を有し、ジルコニウムの酸化物に硫酸イオンを吸着させて焼成し、これに更に二酸化ジルコニアを添加して得られ、ルイス酸として優れた酸性度を有する。また、水が存在すると硫酸イオンが生成する。
また、モンモリロナイトK10は粘土鉱物であるスメクタイトの一種であり、ケイ酸の四面体シートがアルミナの八面体シート１枚を、酸素を共有しながら、挟み込むようにして層構造を構成している。結晶格子が負電荷を帯び、層間に交換性陽イオンを吸着しているモンモリロナイトK10は、陽イオンとしてＨ+をもち、その周りに大量の水を含んでいる。
【００１２】
固体酸触媒としては、前記のごときものの他、例えばダウエックス50W-X8、50W-X2、デュオライトC20など、また、バーミキュライトやヘテロポリ酸も用いられる。更にゼオライト触媒、例えばMCM-22などを用いることもできる。
【００１３】
固体酸は溶媒に不溶な酸触媒であり、可溶なものと比べて以下のような優位点を有する。
１．従来のアルカリ処理では一般に再重合性・反応性を有するオリゴマー混合物は得られないか又は得にくく、例えば、ポリ乳酸をアルカリ解重合すると、乳酸モノマーにまで分解される。ポリマーの分解が分解生成物の再重合を目的とする場合、解重合生成物は、モノマーであるよりも、重合中間体でもあるオリゴマーである方が好ましいが、本発明の固体酸解重合により、再重合性・反応性を有するオリゴマー混合物が容易に得られる。
【００１４】
２．再重合性・反応性を有するオリゴマー混合物が比較的低温で直接的に得られる。従来技術では、たとえばアルカリを用いて分解を行った場合は、生成物がアルカリ塩であり、重合原料や化学原料として使用する場合には、酸による中和操作が必要である。この操作により、触媒としてのアルカリに加え強酸が必要となり、さらに塩が生成する。また、塩や過剰の酸又は未反応の塩類を除去するために精製操作が新たに必要となる。また、アルカリ分解には相当の高温を必要とする。副次的に副生成物や目的物以外の分解物の生成とそれに伴う色調の悪化がある。固体酸を用いるケミカルリサイクルにより省エネルギー・環境低負荷が期待される。
【００１５】
３．固体酸触媒の使用により、ろ過のみで生成物との分離が可能である。一方、アンモニアなどのアルカリを用いるポリマー分解、例えば、ポリ乳酸の分解では、生成する乳酸は塩を形成するので、中和する必要があり（その結果不要な塩が生成する）、更に含水乳酸の脱水処理と精製も必要となる。これに対し、固体酸触媒を用いると、乳酸は遊離のカルボン酸として得られるため、中和の必要がなく、そのまま再重合可能な遊離の乳酸オリゴマーが得られる。
【００１６】
４．固体酸触媒は水洗、乾燥など簡単な後処理により繰り返し再使用が可能である。
５．固体酸触媒は高温でも失活せず、多様なポリマーの分解に適用可能である。
６．固体酸触媒は刺激臭や腐食性がなく、危険性が少ないため取り扱いが容易である。
【００１７】
前記のごとき固体酸の中でもモンモリロナイトK10、ナフィオン−Hは活性が高く、特にモンモリロナイトK10は、粘土鉱物であり、安全で、取り扱いが容易であり、環境低負荷型物質であることに加え、安価（９５％硫酸に比べ０．５〜２倍程度の価格）で大量入手が可能であるので、本発明に用いる固体酸触媒として好ましい。
【００１８】
本発明において、固体酸により分解されるポリマーは、ポリマー主鎖中にエステル結合を有するポリマーであり、ポリマー主鎖中にエステル結合以外の結合、例えば、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合等が含まれるポリマーであってもよい。ポリマー主鎖中にエステル結合を有するポリマーの代表的なものはポリエステルであり、例えば、ポリ乳酸、ポリアルキレンアルカノエート、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）等のポリエステル又はその共重合体、ポリラクトン、又はこれらの共重合体、ポリ（エステル−カーボネート）、ポリ（エステル−アミド）、ポリ（エステル−ウレタン）等である。
また、前記ポリマーの分子量（重量平均）に特に制限はなく、通常、成形体に用いられる程度の分子量を有するもの、又はこれより小さい分子量のもののいずれでも十分に分解される。
【００１９】
前記ポリ乳酸としては、ポリ乳酸又はポリ乳酸共重合体が特に制限なく用いることができる。例えば、ホモポリマーとしては、ポリ（Ｌ−乳酸）、ポリ（ＤＬ−乳酸）、シンジオタクチックポリ（ＤＬ−乳酸）、アタクチックポリ（ＤＬ−乳酸）等が挙げられる。
また、ポリ乳酸共重合体としては、前記のごときポリ乳酸に、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン（β−ＢＬ）、ε−カプロラクトン（ε−ＣＬ）、１１−ウンデカノリド、１２−ウンデカノリドなどの中〜大員環ラクトン類、環状エステルオリゴマー、線状エステルオリゴマー、リシノール酸のごときヒドロキシ酸類及びそのエステル類等の、ラクチドと共重合可能なコモノマーを共重合させたものが挙げられる。
【００２０】
ポリアルキレンアルカノエートは、炭素数４〜１０のジカルボン酸と炭素数２〜６のジオールを原料とするポリエステルであり、ジカルボン酸とジオールは２種以上用いてもよい。例えば、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート等が挙げられ、更に、特開２００２−３２０４９９号公報の段落0019〜0025に記載のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）は炭素数３〜１５の３−ヒドロキシカルボン酸の重合体又はその共重合体であり、例えば、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、３−ヒドロキシ酪酸／３−ヒドロキシプロピオン酸共重合体（ＰＨＢ／ＰＨＰ）、３−ヒドロキシ酪酸／３−ヒドロキシバレリアン酸共重合体（ＰＨＢ／ＰＨＶ）等が挙げられ、また、特開２００２−３２０４９９号公報の段落0032〜0034に記載のものを用いることもできるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
ポリラクトンとしては、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン（β−ＢＬ）、ε−カプロラクトン（ε−ＣＬ）、１１−ウンデカノリド、１２−ウンデカノリドなどの中〜大員環ラクトン類の重合体、又はこれらの共重合体が用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
固体酸触媒を用いるポリマー分解反応は、一般に、ポリマーが溶解された溶媒に固体酸触媒を分散し、温度をそれに適した温度に調節し、所定時間分解反応を行わせる。加熱温度及び加熱時間は、用いる溶媒の種類、触媒の種類、分解すべきポリマーの種類の組合わせにより、適宜選択される。
【００２４】
固体酸触媒のポリマーに対する使用量は、用いる固体酸触媒の活性点密度及びポリマーの種類にもよるが、一般的に、ポリマー（質量）に対し、１〜１０００質量％程度である。
【００２５】
本発明の解重合法により得られる分解生成物は、再重合性のモノマー及び／又はオリゴマーである。また、前記モノマー及び／又はオリゴマーは、一般に、環状のもの及び線状のものが両方得られ、原料ポリマーの種類、溶媒の種類、触媒の種類、系内の水分量（例えば溶媒や触媒中に含まれる水分、モンモリロナイトK10には層間に多量の水分が含まれている。）等によって、環状のものが優位に、又は線状のものが優位に得られる。系内の水分量が多いと線状のオリゴマーが得られやすい。
【００２６】
本発明のケミカルリサイクル法により得られる分解生成物は容易に再重合させることができ、また、前記分解生成物と他の環状モノマー及び／又は環状オリゴマーと共重合させることもできる。再重合方法は、ポリ乳酸、ポリアルキレンアルカノエート、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）、ポリラクトンを合成するのに用いられている通常の方法が適用可能である。
環状モノマー及び／又はオリゴマーを主成分とする解重合生成物の場合には、他の環状モノマー又はオリゴマー、例えば、ラクチド、ε−カプロラクトン、ジカプロラクトン、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、ベンジルβ−マロラクトネート、ペンタデカノラクトンなどの環状ラクトンを共重合させることもできる。
【００２７】
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００２８】
［実施例１］
（モンモリロナイトK10によるポリ乳酸（ＰＬＬＡ）のオリゴマー化）
ナスフラスコに、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ、分子量Ｍn＝85,000、分子量Ｍw＝121,000）80mg及びモンモリロナイトK10を4000mgはかり取り、トルエン10mLを添加し、100℃のオイルバス中で６時間反応を行った。反応終了後クロロホルム10mLを加え、内容物を溶解し、不溶の触媒を濾別した。さらに濾別した触媒にアセトン10mLを加えて攪拌し、触媒に残存するオリゴマーをアセトンに溶解させた。前記トルエン−クロロホルム溶液とアセトン抽出液を合わせた後、溶媒を減圧濃縮し、オリゴマーをほぼ定量的に得た。
ＧＰＣ分析の結果、ＰＬＬＡは完全に分解を受け、分子量Ｍn＝250のオリゴマーの生成が確認された。
また、MALDI-TOF MSによる分析の結果、乳酸モノマー22％、乳酸ダイマー17％、ラクチド10％、その他線状オリゴマー（モノマーの平均重合度4.8）51％の混合物であった。環状体も若干生成した。乳酸モノマーについてキラルカラムを用いたＨＰＬＣにより光学純度を調べた結果、原料の乳酸とほぼ同一のＬ−乳酸のみが検出された。このことから、異性化は生じていないことが確認された。
【００２９】
前記のポリ−Ｌ−乳酸を乾燥トルエンに溶解させ（濃度：5mgＰＬＬＡ／mLトルエン）、ポリ−Ｌ−乳酸に対するモンモリロナイトK10の使用量（質量％）を変化させて分解反応（100℃、24時間）を行ったところ、図１に示す結果を得た。図１が示すように、モンモリロナイトK10の使用量と分子量（Ｍｗ）低下度（分解度）とは密接に関係しており、500％までは固体酸の使用量に比例してオリゴマーの分子量は低下したが、それ以上使用してもオリゴマーの分子量はほぼ一定であった。
【００３０】
また、前記のポリ−Ｌ−乳酸をトルエン（水で飽和）に溶解させ（濃度：80mgＰＬＬＡ／mLトルエン）、これに、モンモリロナイトK10をポリ−Ｌ−乳酸に対して500質量％になるように添加し、100℃で24時間反応させたところ、時間の経過に対し、図２で示すように変化した。反応は、初めの6時間までは急激に分子量の低下が見られたが，それ以降はほぼ一定であることが認められた。
【００３１】
更に、反応溶液（溶媒：トルエン）中の前記ポリ−Ｌ−乳酸の濃度が、分解生成物の重量平均分子量に与える影響を調べたところ、図３のような結果が得られた。反応温度は100℃、反応時間24時間とし、モンモリロナイトK10の添加量はポリ−Ｌ−乳酸の500質量％とした。分解におけるポリマー濃度は、5mg／mLから80mg／mLまでの範囲では生成オリゴマーの分子量の顕著な差異は認められなかった。
【００３２】
［実施例２］
（Ｌ−乳酸（ＬＬＡ）オリゴマーの再重合）
実施例１と同様にしてポリ乳酸（ＰＬＬＡ、分子量Ｍn＝85,000、分子量Ｍw＝121,000）をモンモリロナイトK10によって分解し、得られた分子量Ｍn＝200のオリゴマーについて、再重合を行った。オリゴマーに対して0.3質量％のＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏと、オリゴマーに対して0.2質量％のｐ−ＴＳＡ触媒を添加し、反応温度180℃、圧力10mmHg、10時間反応を行うことで重合を行い、分子量Ｍw＝35,000のポリ乳酸を得た。
このことから、モンモリロナイトK10による分解により得られたオリゴマーは再重合性を有することが確認された。生成ポリマーの1ＨＮＭＲより、主鎖のメチンピーク（δ＝5.16ppm）がシングレットとして現れていることから、すべてがＬ体で構成されていることが確認された。つまり、ポリ乳酸（ＰＬＬＡ）のモンモリロナイトK10による分解と再重合によるケミカルリサイクルは立体保持されていた。
【００３３】
［実施例３］
（Ｌ−乳酸（ＬＬＡ）オリゴマーの再重合）
実施例１と同様にしてポリ乳酸（ＰＬＬＡ、分子量Ｍn=85,000、分子量Ｍn=121,000)をモンモリロナイトK10によって分解し、得られた分子量Ｍn=250のオリゴマー0.3gについて、塊状重合により再重合を行った。オリゴマーに対して0.9質量％のＳｎＣｌ2／ｐ−ＴＳＡ（1/1,mol/mol）の触媒を添加し、反応温度175℃、圧力17mmHg、6時間反応を行い、反応物を粉砕した後、反応温度105℃、圧力3mmHgで2時間反応、さらに150℃、圧力3mmHgで20時間重合を行い、分子量Ｍw=110,000のポリ乳酸を得た。
このことから、モンモリロナイトK10による分解により得られたオリゴマーは再重合性を有することが確認された。生成ポリマーの1ＨＮＭＲより、主鎖のメチンピーク（δ=5.16ppm）がシングレットとして現れていることから、すべてがＬ体で構成されていることが確認された。つまり、ポリ乳酸（ＰＬＬＡ）のモンモリロナイトK10による分解と再重合によるケミカルリサイクルは立体保持されていた。
【００３４】
［実施例４］
（モンモリロナイトK10によるポリ乳酸（ＰＬＬＡ）のオリゴマー（エチルエステル）化）
ネジキャップ付き小試験管に、実施例１で用いたのと同じポリ乳酸（ＰＬＬＡ、分子量Ｍn＝85,000、分子量Ｍw＝121,000）を15mgと、モンモリロナイトK10を75mgはかり取り、トルエン3mL及びエタノール24μL（乳酸換算２当量）を添加し、100℃のオイルバス中で24時間反応を行った。反応終了後クロロホルム10mLを加え、内容物を溶解し、不溶の触媒を濾別した。ついで得られた溶液を減圧濃縮し、オリゴマーを収率83％で得た。
ＧＰＣ分析の緒果、分子量Ｍw＝121,000のＰＬＬＡは完全に分解を受け、分子量Ｍn＝1,300のオリゴマーの生成が確認された。
また、MALDI-TOF MSによる分析の結果、ラクチドと線状オリゴマー（末端完全エチルエステル）の混合物であることが確認された（図４参照）。
【００３５】
［実施例５］
（モンモリロナイトK10によるポリ乳酸(PLLA)の典型的なオリゴマー（エチルエステル）化と再重合）
実施例１で用いたのと同じポリ乳酸(ＰＬＬＡ、分子量Ｍn＝85,000、分子量Ｍw＝121,000)5.0gを100℃のトルエンに溶解し、2.8mLのエタノール及び乾燥したモンモリロナイトK10(20g)を添加し、100℃で６時間撹拌反応を行うことで、分子量Ｍn=700のオリゴマーが回収量96%で得られた。
MALDI-TOF MSによる分析の結果、末端完全エチルエステルの線状オリゴマーの同族体混合物であった。（図５参照）。
得られた分子量Ｍn=700の末端エチルエステル型オリゴマー3.0gについて、塊状重合により、再重合を行った。オリゴマーに対して0.6質量％のＳｎＣｌ2／ｐ−ＴＳＡ（1/1, mol/mol）の触媒を添加し、反応温度175℃、圧力17mmHgで、6時間反応を行い、反応物を粉砕した後、反応温度105℃、圧力3mmHgで2時間反応、さらに150℃、圧力3mmHgで20時間重合を行い、分子量Ｍw=30,000のポリ乳酸を得た。
このことから、モンモリロナイトK10による分解により得られた末端エチルエステル型オリゴマーは再重合性を有することが確認された。
【００３６】
［実施例６］
（モンモリロナイトK10によるポリカプロラクトン（ＰＣＬ）のオリゴマー化）
ネジキャップ付き小試験管にポリカプロラクトン（ＰＣＬ、分子量Ｍw＝39,000）を15mgと、モンモリロナイトK10を75mgはかり取り、トルエン1.5mLを添加し、100℃のオイルバス中で１日間反応を行った。反応終了後クロロホルム10mLを加え、内容物を溶解し、不溶の触媒を濾別した。ついで得られた溶液を減圧濃縮し、オリゴマーを収率75％で得た。
ＧＰＣ分析の結果、ＰＣＬは完全に分解を受け、分子量Ｍw＝300のオリゴマーの生成が確認された。
また、MALDI-TOF MSによる分析の結果、環状と線状オリゴマーの混合物であった。
【００３７】
［実施例７］
（モンモリロナイトK10によるポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）のオリゴマー化）
ネジキャップ付き小試験管にポリエチレンアジペート（ＰＥＡ、分子量Ｍw＝14,000）を15mgと、モンモリロナイトK10を75mgはかり取り、トルエン1.5mLを添加し、100℃のオイルバス中で１日間反応を行った。反応終了後クロロホルム10mLを加え、内容物を溶解し、不溶の触媒を濾別した。ついで得られた溶液を減圧濃縮し、オリゴマーを収率65％で得た。
ＧＰＣ分析の結果、ＰＥＡは完全に分解を受け、分子量Ｍw＝800のオリゴマーの生成が確認された。
また、MALDI-TOF MSによる分析の結果、オリゴマー鎖の両末端にカルボキシル基を有するＡＢＡ型、オリゴマー鎖の末端にカルボキシル基と水酸基を有するＡＢ型等の線状オリゴマー及び環状オリゴマーの混合物であった。
【００３８】
［実施例８］
（モンモリロナイトK10によるポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）のオリゴマー化）
ネジキャップ付き小試験官にポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ、分子量Ｍw＝24,000）を15mgと、モンモリロナイトK10を75mgはかり取り、トルエン1.5mLを添加し、100℃のオイルバス中で１日間反応を行った。反応終了後クロロホルム10mLを加え、内容物を溶解し、不溶の触媒を濾別した。ついで得られた溶液を減圧濃縮し、オリゴマーを収率60％で得た。
ＧＰＣ分析の結果、PESは完全に分解を受け、分子量Mw＝600のオリゴマーの生成が確認された。
また、MALDI-TOF MSによる分析の結果、オリゴマー鎖の両末端にカルボキシル基を有するＡＢＡ型、オリゴマー鎖の末端にカルボキシル基と水酸基を有するＡＢ型等の線状オリゴマー及び環状オリゴマーの混合物であった。
【００３９】
［実施例９］
（モンモリロナイトK10によるポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）のオリゴマー化）
ネジキャップ付き小試験管にポリブチレンアジペート（ＰＢＡ、分子量Ｍw＝14,000）を15mgと、モンモリロナイトK10を75mgはかり取り、トルエン1.5mLを添加し、100℃のオイルバス中で１日間反応を行った。反応終了後クロロホルム10mLを加え、内容物を溶解し、不溶の触媒を濾別した。ついで得られた溶液を減圧濃縮し、オリゴマーを収率55％で得た。
ＧＰＣ分析の結果、ＰＢＡは完全に分解を受け、分子量Ｍw＝700のオリゴマーの生成が確認された。
また、MALDI-TOF MSによる分析の結果、オリゴマー鎖の両末端にカルボキシル基を有するＡＢＡ型、オリゴマー鎖の末端にカルボキシル基と水酸基を有するＡＢ型等の線状オリゴマー及び環状オリゴマーの混合物であった。
【００４０】
［参考例１］
（Nafion-Hによるポリカプロラクトン（ＰＣＬ）のオリゴマー化）
ネジキャップ付き小試験管にポリカプロラクトン（ＰＣＬ、分子量Ｍn＝26,000、分子量Ｍw＝3,9000）を15mgと、Nafion-Hを15mgはかり取り、微水含有トルエン1.5mLを添加し、100℃のオイルバス中で１日間反応を行った。反応終了後クロロホルム20mLを加え、内容物を溶解し、不溶の触媒を濾別した。得られた溶液を減圧濃縮し、オリゴマー15mgを得た。
ＧＰＣ分析の結果、ＰＣＬは完全に分解を受け、分子量Ｍn＝250、Ｍw＝430のオリゴマーの生成が確認された（図６参照）。
また、MALDI-TOF MSによる分析の結果、４量体を主成分とするオリゴマーが生成しており、線状のものより環状のものが多かった（図７参照）。なお、前記図７、後記の図９及び図１１は、MALDI-TOF MS分析結果から、マトリックス等によるピークを除き、オリゴマーのピークだけを取り出したものである。また、図７、図９及び図１１において、白抜きの線は環状オリゴマーを、黒ベタの線は線状オリゴマーを示し、また、グラフ中、例えばｎC４とは４量体の環状オリゴマーを、ｎL４とは４量体の線状オリゴマーを示す。
【００４１】
［参考例２］
（Nafion-Hによるポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）のオリゴマー化）
ネジキャップ付き小試験管にポリブチレンアジペート（ＰＢＡ、分子量Ｍw＝14,000）を15mgと、Nafion-Hを15mgはかり取り、トルエン1.5mLを添加し、100℃のオイルバス中で１日間反応を行った。反応終了後クロロホルム20mLを加え、内容物を溶解し、不溶の触媒を濾別した。得られた溶液を減圧濃縮し、オリゴマー8mgを得た。
ＧＰＣ分析の結果、ＰＢＡは完全に分解を受け、分子量Ｍw＝360のオリゴマーの生成が確認された（図８参照）。
また、MALDI-TOF MSによる分析の結果、３量体を主成分とするオリゴマーが生成しており、両末端カルボキシル基を有する（ＡＢ）ｎＡ型の線状のオリゴマーが主成分であった（図９参照）。
【００４２】
［参考例３］
（Nafion-Hによるポリ乳酸（ＰＬＬＡ）のオリゴマー化）
ネジキャップ付き小試験管に３本にそれぞれ、ポリ乳酸（ＰＬＬＡ）（分子量Ｍn＝77,000、Ｍw＝120,000）を15mgと、Nafion-Hを15mgはかり取り、トルエン1.5mLを添加し、100℃のオイルバス中でそれぞれ、２、５及び１０日間反応を行った。反応終了後クロロホルム20mLをそれぞれ加え、内容物を溶解し、不溶の触媒を濾別した。得られた溶液をそれぞれ減圧濃縮し、オリゴマー14mg、15mg及び15mgをそれぞれ得た。10日間反応させたものは、ＧＰＣ分析の結果、ＰＬＬＡは85％程度分解を受け、分子量Ｍw＝170のオリゴマーの生成が確認された（図１０参照）。
また、APCI MSによる分析の結果、１４〜１６量体を中心とするオリゴマーが生成しており、線状のものが大部分であった（図１１参照）。
【００４３】
このように、前記の実験では、ＰＬＬＡの分解速度は遅く５日後でも末反応ポリマーが残存したが、触媒量を増やすことにより分解速度を上げることができることが、以下の実験で確認された。
すなわち、ポリ乳酸（ＰＬＬＡ）15mgに対し、Nafion-Hを50質量%（7.5mg）、200質量%（30mg）及び300質量%（45mg）それぞれ用い、かつ反応時間を１日とする他は、前記と同じ条件で分解反応を行い、分解反応生成物をＧＰＣ及びMALDI-TOF MSによって分析した。
ＧＰＣ分析を行った結果、固体酸触媒の量が200質量％の場合、少量のポリマーの残存が認められた。しかし、Nafion-Hを300％程度使用することにより、オリゴマーの収率を75％に上げることができた（図１２参照）。
また、MALDI-TOF MSによる分析の結果、４量体を主成分とするオリゴマーが生成しており、線状のものより環状のものが多かった。
【００４４】
［実施例１０］
（モンモリロナイトK10によるポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）のオリゴマー化）
ネジキャップ付き小試験管にポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）（分子量Ｍw＝99000）を15mgと、モンモリロナイトK10を75mgはかり取り、トルエン1.5mLを添加し、100℃のオイルバス中で１日間反応を行った。反応終了後クロロホルム10mLを加え、内容物を溶解し、不溶の触媒を濾別した。ついで得られた溶液を減圧濃縮し、オリゴマーを収率75％で得た。
ＧＰＣ分析の結果、ＰＢＳは完全に分解を受け、分子量Ｍw＝600のオリゴマーの生成が確認された。
また、MALDI-TOF MSによる分析の結果、オリゴマー鎖の両末端にカルボキシル基を有するＡＢＡ型、オリゴマー鎖の末端にカルボキシル基と水酸基を有するＡＢ型等の線状オリゴマー及び環状オリゴマーの混合物であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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