(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分として含む樹脂組成物を繊維強化材に含浸させてなるプリプレグ。
（Ａ）下記式［１］で表される芳香族ビスマレイミドが４０〜７０重量部、
（Ｂ）下記式［２］で表されるアルケニルフェノールが６０〜３０重量部、
（Ｃ）前記（Ａ）と（Ｂ）成分の合計量に対して、熱可塑性樹脂のポリエーテルイミドが１〜１０重量％、
（Ｄ）前記（Ａ）と（Ｂ）成分の合計量に対して、ガラス転移温度が２００℃以上である非晶性ポリイミドが１５〜５０重量％。
【化１】
0004817919.tif 000009
式［１］（式中、Ｘは、-ＣＨ２-、Ｃ(ＣＨ３)２-、-ＳＯ２-、-ＳＯ-、-ＣＯ-、-Ｓ-、-Ｏ- を示す。）
【化２】
0004817919.tif 000010
式［２］（式中、Ｒ１又はＲ２は、それぞれ独立にアリル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。Ｙは、-ＣＨ２-、Ｃ(ＣＨ３)２- を表す。）
【請求項２】
（Ｄ）成分の非晶性ポリイミドが、下記式［３］で表される繰り返し構造単位が４０モル％以上であり、下記式［４］で表される繰り返し構造単位が５〜６０モル％である請求項１記載のプリプレグ。
【化３】
0004817919.tif 000011
式［３］
【化４】
0004817919.tif 000012
式［４］（Ｒ３は、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から成る群より選ばれた４価の基を表す。）
【請求項３】
（Ｄ）成分の非晶性ポリイミドが微粒子からなり、その粒径が１００μｍ以下の粒子である請求項１又は２に記載のプリプレグ。
【請求項４】
(Ｃ)成分の熱可塑性樹脂のポリエーテルイミドを、（Ａ）と（Ｂ）成分に完全に溶解させて得られた均一な樹脂組成物に、（Ｄ）成分の非晶性ポリイミド微粒子を均一に分散させて得られた分散樹脂組成物を、繊維強化材に含浸させてなる請求項１〜３のいずれか１項記載のプリプレグ。
【請求項５】
（Ｄ）成分の非晶性ポリイミド微粒子が、プリプレグの片面または両面の表面近傍に分布してなる請求項３又は４項記載のプリプレグ。
【請求項６】
（Ｄ）成分の非晶性ポリイミドが繊維状の不織布からなり、該繊維状の不織布を、プリプレグの片面または両面の表面近傍に分布してなる請求項１又は２に記載のプリプレグ。
【請求項７】
（Ｄ）成分の非晶性ポリイミドが微粒子と繊維状の不織布からなり、該微粒子と繊維状の不織布を、プリプレグの片面または両面の表面近傍に分布してなる請求項１又は２に記載のプリプレグ。
【請求項８】
下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分として含む樹脂組成物を繊維強化材に含浸させてなるプリプレグを加熱硬化してなる複合材料であって、（Ｄ）成分が積層層間に局在化し、相分離構造を形成していることを特徴とする複合材料。
（Ａ）下記式［１］で表される芳香族ビスマレイミドが４０〜７０重量部、
（Ｂ）下記式［２］で表されるアルケニルフェノールが６０〜３０重量部、
（Ｃ）前記（Ａ）と（Ｂ）成分の合計量に対して、熱可塑性樹脂のポリエーテルイミドが１〜１０重量％、
（Ｄ）前記（Ａ）と（Ｂ）成分の合計量に対して、ガラス転移温度が２００℃以上である非晶性ポリイミドが１５〜５０重量％。
【化５】
0004817919.tif 000013
式［１］
（式中、Ｘは、-ＣＨ２-、Ｃ(ＣＨ３)２-、-ＳＯ２-、-ＳＯ-、-ＣＯ-、-Ｓ-、-Ｏ-を示す。）
【化６】
0004817919.tif 000014
式［２］
（式中、Ｒ１又はＲ２は、それぞれ独立にアリル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。Ｙは、-ＣＨ２-、Ｃ(ＣＨ３)２-を表す。）
【請求項９】
プリプレグを１８０℃で加熱硬化し、更に２００℃以上で後硬化し、複合材料のガラス転移温度が２２０℃以上としたことを特徴とする請求項８記載の複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化プリプレグ及びそれから得られる複合材料に関し、更に詳しくは、マトリックス樹脂の主成分として用いた芳香族ビスマレイミド樹脂の、耐熱性を損なうことなく、優れた靭性が付与された繊維強化プリプレグ又はそれを用いた複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化複合材料は、その比強度、比弾性が優れていると言う特徴を生かして、航空・宇宙用品等の用途に広く適用されている。従来、マトリックス樹脂としてはエポキシ樹脂が主流であるが、エポキシ樹脂では、２００℃以上の耐熱要求を十分に満足できないという問題もある。一方、耐熱樹脂として知られているポリイミドは、耐熱性は優れているものの、成形加工性の面で問題があるため、そのマトリックス樹脂への実用化は遅れている。
【０００３】
このような状況から、耐熱性と成形性のバランスの優れた芳香族ビスマレイミド系樹脂等のビスマレイミド樹脂が、炭素繊維等の繊維強化複合材料用マトリックス樹脂として注目されている。しかしながら、ビスマレイミド樹脂は靭性が乏しいという欠点があり、そのため、その用途はかなり制限されている。ビスマレイミド樹脂のこの欠点を改良する方法として、ゴム成分や熱可塑性樹脂を配合する方法、他のモノマーを共重合する方法が提案されているが、耐熱性などの物性低下が大きい割には靭性の向上が十分でない等の問題があった。また、インターリーフと呼ばれる一種の接着層、ないしは衝撃吸収層を層間に挿入する方法も提案されているが、繊維含有率が上げられず、また、取り扱い性も悪いなどの欠点があり、一般に使用されるに至っていない。
【０００４】
特許第３３１２４４１号公報（特許文献１）では、熱硬化性樹脂組成物に熱可塑性樹脂微粒子を局在化した、耐衝撃特性に優れたプリプレグが開示されている。しかし、その実施例では、エポキシ樹脂をマトリックス樹脂とする内容であり、芳香族ビスマレイミド樹脂での効果は開示されていない。
【０００５】
特開平６−４１３３２号公報（特許文献２）では、芳香族ビスマレイミド樹脂組成物に、イミド連鎖を有する熱可塑樹脂微粒子あるいはシリコーン連鎖を有する熱可塑樹脂微粒子を使用した、耐衝撃特性に優れたプリプレグが開示されている。しかし、耐衝撃特性の改良効果が十分ではなく、また、繊維強化複合材料のガラス転移温度や、耐溶剤（ＭＥＫ）特性が必ずしも十分ではない。
【特許文献１】特許第３３１２４４１号公報
【特許文献２】特開平６−４１３３２号公報
【０００６】
また、その他の文献（特許文献３）でも、熱可塑性樹脂の微粒子を添加することによって熱硬化性樹脂を強化するということは、概念的かつ一般的には知られている。例えば、熱可塑樹脂のポリエーテルイミドを、ビスマレイミド樹脂に添加すると硬化した樹脂の靭性が向上することが報告されている。しかし、ポリエーテルイミドは耐溶剤性（特にメチルエチルケトンに対する耐溶剤性）が悪いため、ポリエーテルイミドの添加量が増加すると、ビスマレイミド樹脂の耐溶剤特性が著しく低下する欠点がある。また、ポリエーテルイミドの添加量が少ない場合、ビスマレイミド樹脂の耐溶剤特性は良好であるが、硬化した樹脂の靭性向上は僅かに過ぎないという問題点もある。
【特許文献３】33rd International SAMPE Symposium, 1988
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らの検討によると、いくつかの熱可塑性樹脂をビスマレイミド樹脂に添加すると、硬化した樹脂の靭性が未改質樹脂の靭性より低くなることがあるが分かった。従って、ビスマレイミド樹脂系で、広範囲な種類の熱可塑性樹脂添加による樹脂の靭性向上を予想するのは、不可能に近いようにも思われた。しかしながら、本発明者らは鋭意研究の結果、ある種の熱可塑性樹脂を用いて、耐熱性、耐溶剤性を損なうことなく、ビスマレイミド樹脂の靭性を効果的に向上することが出来ることを見いだした。そして、この靭性を向上したビスマレイミド樹脂系樹脂組成物は、繊維強化プリプレグ及び複合材料用して非常に優れたものであることを見出したものである。
【０００８】
従って、本発明は、マトリックス樹脂の主成分として用いた、芳香族ビスマレイミド樹脂の特性である耐熱性を損なうことなく、優れた靭性を付与した繊維強化プリプレグ及び複合材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分として含む樹脂組成物を繊維強化材に含浸させてなるプリプレグである（請求項１の発明）。そして、本発明の他の態様は、かかるプリプレグを加熱硬化してなる複合材料であって、（Ｄ）成分が積層層間に局在化し、相分離構造を形成していることを特徴とする複合材料である（請求項８の発明）。
（Ａ）下記式［１］で表される芳香族ビスマレイミドが４０〜７０重量部、
（Ｂ）下記式［２］で表されるアルケニルフェノールが６０〜３０重量部、
（Ｃ）前記（Ａ）と（Ｂ）成分の合計量に対して、熱可塑性樹脂のポリエーテルイミドが１〜１０重量％、
（Ｄ）前記（Ａ）と（Ｂ）成分の合計量に対して、ガラス転移温度が２００℃以上である非晶性ポリイミドが１５〜５０重量％。
【００１０】
【化１】
0004817919.tif 000002
式［１］（式中、Ｘは、-ＣＨ２-、Ｃ(ＣＨ３)２-、-ＳＯ２-、-ＳＯ-、-ＣＯ-、-Ｓ-、-Ｏ- を示す。）
【００１１】
【化２】
0004817919.tif 000003
式［２］（式中、Ｒ１又はＲ２は、それぞれ独立にアリル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。Ｙは、-ＣＨ２-、Ｃ(ＣＨ３)２- を表す。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明の、芳香族ビスマレイミド樹脂を含む樹脂組成物をマトリックス樹脂としたプリプレグ及び複合材料は、マトリックス樹脂の優れた熱的特性、機械的特性を損なうことなく、優れた靭性を有するものである。従って、本発明のプリプレグ及び複合材料は、航空機用構造材料等に好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の樹脂組成物のうち（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合は、４０〜７０重量部：６０〜３０重量部、好ましくは、５０〜６０重量部：５０〜４０重量部である。また、（Ｃ）成分は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して、１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％であり、（Ｄ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して、１５〜５０重量％、好ましくは、２０〜３０重量％である。本発明の樹脂組成物には、本発明の目的・効果を損なわない範囲で、その他の公知の各種添加剤を必要に応じて添加することができる。
【００１４】
本発明の（Ｄ）成分は、ガラス転移温度が２００℃以上である非晶性ポリイミドであるが、これらのうち好ましいのは、下記式［３］で表される繰り返し構造単位が４０モル％以上であり、下記式［４］で表される繰り返し構造単位が５〜６０モル％である非晶性ポリイミドである（請求項２の発明）。
【００１５】
【化３】
0004817919.tif 000004
式［３］
【００１６】
【化４】
0004817919.tif 000005
式［４］（Ｒ３は、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から成る群より選ばれた４価の基を表す。）
【００１７】
本発明の前記式［１］で表される（Ａ）成分の芳香族ビスマレイミドは、対応する芳香族ジアミンと無水マレイン酸を反応させる公知の方法により得ることが出来る。芳香族ビスマレイミドとしては、アルケニルフェノール成分に可溶であるものが好ましい。
【００１８】
芳香族ビスマレイミドとしては、Ｎ，Ｎ’-ｍ-フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’-ｐ-フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’-ｍ-トルイレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’-４，４’-ビフェニレンビスマレイミド、  Ｎ，Ｎ’-４，４’-（３，３’−ジメチルビフェニレン）ビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン等を挙げることが出来る。
【００１９】
前記式［１］で表されるビスマレイミドの中でも、Ｎ，Ｎ’-４，４’-ジフェニルメタンビスマレイミド、 Ｎ，Ｎ’-４，４’-ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’-ｍ-トルイレンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、Ｎ，Ｎ’-４，４’-ジフェニルスルフォンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’-４，４’-ベンゾフェノンビスマレイミド等が、硬化後の樹脂耐熱性の点で好ましい。特に、Ｎ，Ｎ’-４，４’-ジフェニルメタンビスマレイミド、 Ｎ，Ｎ’-４，４’-ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’-ｍ-トルイレンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンが好ましい。上記の芳香族ビスマレイミドは、単独で使用しても良く、また、２種類以上を併用しても良い。
【００２０】
本発明の前記式［２］で表される（Ｂ）成分のアルケニルフェノールとしては、O，O’−ジアリルビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシー３，３’−ジアリルジフェニル、ビス（４−ヒドロキシー３−アリルフェニル）メタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシー３，５−ジアリルフェニル）プロパン、２，２’−ジアリルビスフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシー３，３’−ジアリルジフェニルエーテル等が挙げられる。中でも、O，O’−ジアリルビスフェノールＡ、２，２’−ビス（４−ヒドロキシー３，５−ジアリルフェニル）プロパン、２，２’−ジアリルビスフェノールＦ等が硬化後の樹脂のガラス転移点が高いため好ましく、特に、O，O’−ジアリルビスフェノールＡは、硬化前の樹脂の低粘度化のために好ましい。
【００２１】
以上に示した、芳香族ビスマレイミドとアルケニルフェノールとの組み合わせからなる樹脂の一例として、ハンツマン社から販売されている「Ｍａｔｒｉｍｉｄｅ
５２９２」（ハンツマン社商標）をあげることができる。この樹脂は本発明の目的に特に適している。
【００２２】
本発明の前記式［３］で表される（Ｃ）成分の熱可塑性樹脂のポリエーテルイミドは、３，０００〜５０，０００の数平均分子量を有する下記式［５］で表されるポリエーテルイミドが好ましい。
【００２３】
【化５】
0004817919.tif 000006
式［５］
【００２４】
特に、ＧＥ社から市販されている「ウルテム１０００（Ｕｌｔｅｍ１０００）」（ＧＥ社商標）が好ましい。このポリエーテルイミドを微粒子化し、（Ａ）成分である芳香族ビスマレイミド４０〜７０重量部と、（Ｂ）成分であるアルケニルフェノール６０〜３０重量部からなる樹脂成分に、完全に溶解させて使用することが好ましい（請求項４の発明）。
【００２５】
本発明に用いられる（Ｄ）成分である、ガラス転移温度が２００℃以上、好ましくは２２０℃、である非晶性ポリイミドは、前記式［３］で表される繰り返し構造単位が４０モル％以上であり、且つ、前記式［４］で表される繰り返し構造単位が５〜６０モル％であるポリイミドが好ましいが、特に、三井化学社から市販されている「ＡＵＲＵＭ  ＰＤ４５０Ｍ」（三井化学社商標）が好ましい。
【００２６】
この非晶性ポリイミドの微粒子化は、粉砕機により粉砕し、分級することによって得られる。微粒子化すると、熱可塑性樹脂のポリエーテルイミドを溶解した芳香族ビスマレイミドとアルケニルフェノールの混合物中に、均一に分散させることができる。特に、粒径が、１００μｍ以下のものもが好ましい（請求項３の発明）。より好ましくは、１〜２０μｍである。粒径が１００μｍを越える場合には、高温に於ける相溶化時に、濃度むら等の原因となり、硬化した樹脂の強度を低下させるといった問題を生じる可能性がある。
【００２７】
本発明の樹脂成分として添加する非晶性ポリイミド、例えば、ＡＵＲＵＭ  ＰＤ４５０Ｍ（三井化学社製））の量は、芳香族ビスマレイミドとアルケニルフェノール混合物の１００重量部に対して１５〜５０重量部（混合物の合計量に対して１５〜５０重量％）である。より好ましくは２０〜３０重量部（混合物の合計量に対して２０〜３０重量％）である。非晶性ポリイミドの添加量をこの範囲としたのは、５０重量部以上添加すると、樹脂組成の粘度が上昇し、本樹脂組成を使用したプリプレグのタック性が損なわれるという問題が生じるためである。また、１５重量部以下であると、耐衝撃特性の改良効果が不十分である。
【００２８】
本発明のプリプレグは、例えば、(Ｃ)成分の熱可塑性樹脂のポリエーテルイミドを、（Ａ）と（Ｂ）成分に完全に溶解させて得られた均一な樹脂組成物に、（Ｄ）成分の非晶性ポリイミド微粒子を均一に分散させて得られた分散樹脂組成物を、繊維強化材に含浸させて製造することができる（請求項４の発明）。含浸の手段・方法は特に制限されるものではなく、樹脂組成物の溶液又は分散液に繊維強化材を浸漬する方法、樹脂又は組成物のフィルムと繊維強化材を重ねて熱ロールで加圧・加熱し、溶融した樹脂成分を繊維強化材に含浸させる方法等どのような方法でもよい。
【００２９】
（Ｄ）成分の非晶性ポリイミド微粒子の粒径は、繊維強化材の単繊維直径より大きいため、プリプレグ含浸工程で、（Ｄ）成分の非晶性ポリイミド微粒子が繊維強化材でろ過され、プリプレグの表面近傍に分布したものが得られる（請求項５の発明）。
【００３０】
（Ｄ）成分の非晶性ポリイミド微粒子を、プリプレグの片面または両面の表面近傍に、積極的に局在化させても良い。繊維強化材と、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）成分からなる樹脂組成物のフィルムとを重ね、熱ロール等で加熱・加圧し、プリプレグを作製する。その後、このプリプレグの片面または両面に（Ｄ）成分の非晶性ポリイミド微粒子を振りかけ、熱ロールで加圧・加熱することによって、非晶性ポリイミド微粒子をプリプレグの表面に局在化したものが得られる。
【００３１】
また、（Ｄ）成分の非晶性ポリイミドは、繊維状の不織布として用いることもできる。例えば、繊維強化材と、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）成分からなる樹脂組成物のフィルムとを重ね、又は繊維強化材をフィルムでサンドイッチ状に挟み、繊維強化材とフィルムの間に非晶性ポリイミドの繊維状の不織布を挿入し、熱ロール等で加熱・加圧すれば、繊維状の不織布が、プリプレグの片面または両面の表面近傍に分布したものが得られる（請求項６の発明）。
【００３２】
（Ｄ）成分の非晶性ポリイミドとして微粒子と繊維状の不織布を併用してもよい。かかる場合には、微粒子と繊維状の不織布が、プリプレグの片面または両面の表面近傍に分布したものが得られる（請求項７の発明）。例えば、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）成分からなる樹脂組成物に、（Ｄ）成分の非晶性ポリイミド微粒子を均一に分散させて得られた分散樹脂組成物のフィルムと、繊維強化材とを重ね、又は繊維強化材をフィルムでサンドイッチ状に挟み、更に、繊維強化材と前記フィルムの間に非晶性ポリイミドの繊維状の不織布を挿入し、熱ロール等で加熱・加圧すれば、微粒子と繊維状の不織布が、プリプレグの片面または両面の表面近傍に分布したものが得られる。
【００３３】
本発明において用いられるプリプレグは、どんなものでも良く特に制限されるものではない。プリプレグとは、繊維強化材に、マトリックス樹脂を含浸させ、流動性や粘着性を除いて取り扱い性を良くした成形中間材である。本発明においては、プリプレグを形成する繊維強化材の形態については特に制限はない。繊維強化材は、通常、例えば、平織、綾織、朱子織等の経糸と緯糸から構成されるものの他、繊維束を一方向に引き揃えシート状とし、これを直角方向にステッチ糸で縫合した一軸織物、一方向に引き揃えたシート状物を角度を変えて複数積層し、これを直角方向にステッチ糸で縫合した多軸織物等の形で用いられる。あるいは、繊維束（ストランド）を平行に一方向に引き揃えシート状とし、これに樹脂を含浸させたもの、あるいは、繊維束を±４５度に配列し、これに樹脂を含浸させたテープ状のプリプレグ（バイアステーププリプレグ）等からなるものでも良い。プリプレグ中の樹脂の含有量は、通常、２０〜８０重量％の範囲である。
【００３４】
繊維強化材としては、特に制限はなく、具体的に、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、シリカ繊維等を挙げることが出来る。これらの繊維は、長繊維、短繊維の何れであっても良い。これらの繊維強化材は、単独で使用しても、２種類以上を併用しても良いが、特に炭素繊維を用いたときに効果が著しい。
【００３５】
本発明の他の態様は、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分として含む樹脂組成物を繊維強化材に含浸させてなるプリプレグを加熱硬化してなる複合材料であって、（Ｄ）成分が積層層間に局在化し、相分離構造を形成していることを特徴とする複合材料である（請求項８の発明）。
（Ａ）前記式［１］で表される芳香族ビスマレイミドが４０〜７０重量部
（Ｂ）前記式［２］で表されるアルケニルフェノールが６０〜３０重量部
（Ｃ）前記（Ａ）と（Ｂ）成分の合計量に対して、熱可塑性樹脂のポリエーテルイミドが１〜１０重量％、
（Ｄ）前記（Ａ）と（Ｂ）成分の合計量に対して、ガラス転移温度が２００℃以上である非晶性ポリイミドが１５〜５０重量％。
【００３６】
特に、プリプレグを１８０℃で加熱硬化し、更に２００℃以上で後硬化し、複合材料のガラス転移温度を２２０℃以上としたものが好ましい（請求項９の発明）。
【００３７】
請求項１記載の発明で得られたプリプレグから、通常の各種の加熱硬化手段・方法で複合材料を得ることができる。例えば、典型的には、金型を用いて、加熱・硬化炉で加熱及び／又は加圧することによって複合材料が得られる。加熱・硬化炉で加熱及び／又は加圧する方法としては、特に制限されないが、例えば、通常のオートクレーブによる成形、ホットプレス成形、熱硬化炉による成形等の方法がある。成形条件は、圧力は０．０５〜４ＭＰａ、温度は８０〜２００℃、時間は１〜３時間が適当である。プリプレグを加熱硬化させた後、金型を冷却し、成形品を脱型して取り出す。
【００３８】
特に、プリプレグとして、請求項４〜７の発明で得られた、（Ｄ）成分の非晶性ポリイミドがプリプレグの片面または両面の表面近傍に分布しているものを用いて、複合材料を成形した場合には、（Ｄ）成分が積層層間に局在化し、相分離構造を形成している複合材料が得られる。かかる複合材料は、特に 靭性に優れている。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。
［実施例１〜４］
４，４’-ビスマレイミドジフェニルメタン（Ｍａｔｒｉｍｉｄ
５２９２Ａ：ハンツマン社製）５７部、O，O’-ジアリルビスフェノールＡ（Ｍａｔｒｉｍｉｄ ５２９２Ｂ：ハンツマン社製）４３部、ポリエーテルイミド（ウルテム１０００：ＧＥ社製）２〜５部を、１３０℃で６０分間混合し、完全に溶解させ樹脂組成分（１）を調整した。この樹脂組成分（１）に、平均粒径が１０μｍの非晶性ポリイミド微粒子（ＡＵＲＵＭ  ＰＤ４５０Ｍ：三井化学社製）２０〜４０部をロールミルにて混練し、ポリイミド微粒子を均一に分散し、樹脂組成分（２）を調整した。
【００４０】
この樹脂組成分（２）を、高強度・中弾性炭素繊維（東邦テナックス社製：ＩＭ−６００−１２Ｋ）の４１０
ｔｅｘ（ｇ／１０００ｍ）のストランドを引き揃えた強化繊維に、プリプレグ化装置を用いて含浸させ、一方向プリプレグを製造した。プリプレグの炭素繊維目付は１４５ｇ/ｍ２、樹脂含有量は３５重量％であった。このプリプレグを所定の寸法に切り出し、［＋４５度／０度／−４５度／９０度］４ｓに積層し、オートクレーブ成形による成形を１８０℃で３時間、５気圧の圧力下で行った。
成形物を脱型後、２００℃オーブン中で６時間、後硬化させ、衝撃後圧縮強度測定用の試験片を作製した。この試験片を用いて、ＳＡＣＭＡ
ＳＲＭ２に準拠して１５００ｉｎ−ｌｂ／ｉｎ衝撃後の圧縮強度を測定した。その結果を表１に示した。
【００４１】
上記実施例１〜４で得られたそれぞれのプリプレグを、一方向に１４層積層し、オートクレーブ成形による成形を１８０℃で３時間、５気圧の圧力下で行った。成形物を脱型後、２００℃オーブン中で６時間、後硬化させ、ＳＡＣＭＡ
ＳＲＭ８に準拠して層間せん断強度を測定した（ＩＬＳＳ）。また、２３℃のメチルエチルケトン溶液に６日間、浸漬後の層間せん断強度を測定した。メチルエチルケトン溶液浸漬前後のＩＬＳＳの値を表１に示した。
【００４２】
ガラス転移温度は、上記実施例１〜４で得られたそれぞれの一方向成形板を用い、ＪＩＳ K−７２４４ の曲げモードに準拠し、周波数 1 kHz、昇温速度 ３℃/分の条件で実施した。損失弾性率（Ｅ”)のピークをガラス転移温度とした。その結果を表１に示した。
【００４３】
【表１】
0004817919.tif 000007
【００４４】
［比較例１］
非晶性ポリイミド（ＡＵＲＵＭ  ＰＤ４５０Ｍ：三井化学社製）を加えないで樹脂組成分を調整した以外は、実施例１と同様にして試験片を作製し、実施例の場合と同様に評価した。その結果を表２に示した。
【００４５】
［比較例２］
非晶性ポリイミド（ＡＵＲＵＭ  ＰＤ４５０Ｍ：三井化学社製）の代わりに、結晶性ポリイミド（ＡＵＲＵＭ  ＰＤ２５０：三井化学社製）を用い、それ以外は実施例１と同様にして試験片を作製し、実施例の場合と同様に評価した。その結果を表２に示した。
【００４６】
［比較例３〜４］
ポリエーテルイミド（ウルテム１０００：ＧＥ社製）を加えず、樹脂組成分（１）を調整した以外は、実施例１と同様にして試験片を作製し、実施例の場合と同様に評価した。その結果を表２に示した。
【００４７】
［比較例５］
ポリエーテルイミド（ウルテム１０００：ＧＥ社製）の代わりに、ポリエーテルスルフォン２部を用いた以外は、実施例１と同様にして試験片を作製し、実施例の場合と同様に評価した。その結果を表２に示した。
【００４８】
［比較例６］
非晶性ポリイミド（ＡＵＲＵＭ  ＰＤ４５０Ｍ：三井化学社製）の代わりに、ポリエーテルイミド微粒子（ウルテム１０００：ＧＥ社製）を用いる以外は、実施例１と同様にして試験片を作製し、実施例の場合と同様に評価した。その結果を表２に示した。
【００４９】
【表２】
0004817919.tif 000008
【００５０】
表１に示したように、実施例１〜４のプリプレグを使用した試験片は、衝撃後圧縮強度が高く、耐衝撃性および靭性に優れていた。しかし、本発明の範囲外である比較例１〜６のものは、衝撃後圧縮強度が低い等の問題があった。特に、ポリエーテルイミドを溶解していない樹脂組成では、衝撃後圧縮強度が小さく、耐衝撃性及び靭性が劣る結果が得られた（比較例３と４）。また、非晶性ポリイミド以外の熱可塑樹脂微粒子を分散した樹脂組成では、衝撃後圧縮強度が激減し、耐衝撃性に悪影響を与える結果が得られた（比較例２）。ガラス転移点に関しては、熱可塑性樹脂の添加によるＴｇの低下は観察されなかった。また、ポリエーテルイミドを多量使用した場合、衝撃後圧縮強度は高いが、耐溶剤特性（耐メチルエチルケトン）が悪い結果であった（比較例６）。