(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアン含有水を銅含有鉄粉と接触させるシアン含有水の処理方法であって、前記銅含有鉄粉の粒子が扁平状粒子であるシアン含有水の処理方法。
【請求項２】
前記銅含有鉄粉の粒子は、原料の鉄粉粒子に衝撃が加えられ且つ銅分が被着されてなる粒子である、請求項１記載のシアン含有水の処理方法。
【請求項３】
前記シアン含有水がｐＨ５以上である、請求項１または２に記載のシアン含有水の処理方法。
【請求項４】
シアン含有地下水を、銅含有鉄粉を含有する浄化壁内を通水させて該銅含有鉄粉と接触させるシアン含有地下水の処理方法であって、前記銅含有鉄粉の粒子が扁平状粒子であるシアン含有地下水の処理方法。
【請求項５】
前記銅含有鉄粉の粒子は、原料の鉄粉粒子に衝撃が加えられ且つ銅分が被着されてなる粒子である、請求項４記載のシアン含有地下水の処理方法。
【請求項６】
前記シアン含有地下水がｐＨ５以上である、請求項４または５に記載のシアン含有地下水の処理方法。
【請求項７】
担持体中に銅含有鉄粉を含有してなるシアン含有地下水の通水処理用の浄化壁であって、前記銅含有鉄粉の粒子が扁平状粒子であるシアン含有地下水の通水処理用の浄化壁。
【請求項８】
前記銅含有鉄粉の粒子は、原料の鉄粉粒子に衝撃が加えられ且つ銅分が被着されてなる粒子である、請求項７記載の浄化壁。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シアン含有水及びシアン含有地下水の処理方法並びにシアン含有地下水の処理方法の実施に用いる浄化壁に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化学プラントの工程排水、工場排水、汚染土壌に因る汚染地下水、シアンの流出事故等に因る汚染地下水などのシアン含有水又はシアン含有地下水中のシアン分を除去する方法が種々開発されてきているが、さらに一層の向上が望まれている。
その一例として土壌中に各種化学肥料等が用いられた場合に、この化学肥料等が土壌中で複雑な化学反応によって種々分解される中でシアンが生成され、地下水を汚染する場合があった。地下水汚染に至る前に土壌中のシアンを除去すべく、例えば本出願人に係る特開平１０−０７１３８７号公報（特許文献１）においては、シアンが含まれる土壌中に鉄粉を混合させ、シアンを鉄粉に吸着させた後にこの鉄粉を磁石等に磁着させることによって鉄粉にシアンを同伴させて土壌中から除去する方法が開示されている。
【０００３】
また、特表平０５−５０１５２０号公報（特許文献２）によれば、地下の帯水層に流れる有機化合物で汚染された地下水の浄化方法として、地下水の流路に汚染物質を除去する金属体（鉄粉）を設け有機化合物を分解し地下水を浄化する方法が開示されている。
【特許文献１】特開平１０−０７１３８７号公報
【特許文献２】特表平０５−５０１５２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１の場合においては、土壌性状や肥料の種類等によっては土壌中からシアンを鉄粉中に十分に吸着できない場合があり、特に土壌にアルカリ成分が含有される場合や肥料がカルシウムを含む青化石灰の場合にはシアンの除去効果が減少する可能性があった。一方、上記特許文献２の場合においては、地下水中にシアンが含有されている場合には上記鉄粉等ではシアンの除去効果が不十分になるおそれがあった。
このような従来技術の中にあって汚染水中のシアンの除去効果が高く効率的な処理方法の開発が望まれており、特にシアン汚染地下水にあっては原位置において簡便に処理できる処理方法及びそれに用いる浄化壁が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
先ず本発明は第１に、シアン含有水を銅含有鉄粉と接触させることを特徴とするシアン含有水の処理方法であって、前記銅含有鉄粉の粒子が扁平状粒子であることが好ましく、また、前記銅含有鉄粉の粒子は、原料の鉄粉粒子が衝撃が加えられ且つ銅分が被着されてなる粒子であることが好ましく、さらに前記シアン含有水がｐＨ５以上であることが好ましい。
次に本発明は第２に、シアン含有地下水を、銅含有鉄粉を含有する浄化壁内を通水させて該銅含有鉄粉と接触させることを特徴とするシアン含有地下水の処理方法であって、前記銅含有鉄粉の粒子が扁平状粒子であることが好ましく、また、前記銅含有鉄粉の粒子は、原料の鉄粉粒子が衝撃が加えられ且つ銅分が被着されてなる粒子であることが好ましく、さらに前記シアン含有地下水がｐＨ５以上であることが好ましい。
最後に本発明は第３に、担持体中に銅含有鉄粉を含有してなることを特徴とするシアン含有地下水の通水処理用の浄化壁であって、前記銅含有鉄粉の粒子が扁平状粒子であることが好ましく、また、前記銅含有鉄粉の粒子は、原料の鉄粉粒子が衝撃が加えられ且つ銅分が被着されてなる粒子であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、シアン含有水を銅含有鉄粉と接触させるだけで効率的かつ低コストでシアン処理することができ、特にシアン含有地下水にあっては銅含有鉄粉を含有する浄化壁を通水させることによって原位置において効率的にかつ低コストで簡便にシアン処理することができるものであって、シアン汚染水の浄化に貢献することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
シアン含有水やシアン含有地下水等の被処理水中のシアンは、主にある程度反応性があるイオン状態であり、各種の錯イオンを形成していてもよい。また、シアンが青化石灰に起因する場合には、被処理水中にカルシウムも含まれる場合があり、被処理水中にカルシウムが存在するとアルカリ性となるが、銅含有鉄粉はカルシウム等のアルカリ成分の影響を実質的に受けることなく、被処理水中のシアンと確実に反応する。本発明では被処理水のシアン濃度が２ｍｇ／Ｌの高濃度であっても、確実に浄化することができる。
【０００８】
本発明における浄化剤としての銅含有鉄粉の粒子は軸比が大きく扁平形状のものが好ましい。軸比は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真で見て、１つの粒子において最も大きい直径とその直角方向の最も大きい厚さの比であり、銅含有鉄粉は各粒子ごとの軸比の測定値の平均値が２以上である扁平状粒子からなることが好ましい。この軸比による効果への影響の理由は定かではないが、各粒子ごとに測定した軸比の粉体全体の平均値が２以上において浄化効果が高くなる。
その際、電子顕微鏡の倍率は小さくとも１つの粒子でのいずれかの最大長さが１０ｍｍ程度となる設定をするのが望ましい。なお、浄化剤（銅含有鉄粉）の表面積は銅分を被着させる前の鉄粉より増加しており、衝撃が加えられたことにより粒子表面には内部の組織が展延により暴露した新面が形成されている。また、鉄粉粒子の表面または近傍に銅、硫黄、酸基が存在するとシアン浄化性能が向上する。
【０００９】
銅含有鉄粉の製造にあたって原料鉄粉としては、予め製造された鉄粉、例えば鉱石から還元により製造された還元鉄粉やアトマイズなどにより製造されたアトマイズ鉄粉などを用いることができ、その鉄粉粒子の粒径（最も大きい直径）の平均値があらかじめ１〜２００μｍのサイズであれば粒径調整を要することがなく好ましい。また、鉄粉は鉄を主成分としていればよく、分解剤として用いた場合に２次汚染源となるクロム、鉛などの成分を実質的に含有しないことが望ましい。
【００１０】
銅含有鉄粉の製造の銅源としては例えば硫酸銅を用いることができ、これに代えて酸化銅などの銅化合物、または金属銅を用いることもできるが、ハンドリングなどの面で硫酸銅を用いるのが好ましい。
【００１１】
これら鉄粉及び銅源等の原料はミル、例えば振動ボールミルに投入されて衝撃が加えられ、鉄粉の変形、改質、銅分の被着等が行われる。振動ボールミルの振動筐体の内部に硬質の直径数ｍｍのボールが多数挿入されており、筐体の振動と共に内部のボールに振動、衝突等の運動が生じる。この多数のボールの中に原料が存在することで、ボールによる鉄粉への加圧、伸展、銅分の被着等が図られる。振動の時間、振幅、ボールの充填量、原料の投入量、雰囲気を適宜調整すればよい。
【００１２】
銅含有鉄粉における銅分は鉄粉の表面近傍に分布することが好ましい。また、銅含有鉄粉中の銅含有量は０．１〜１０質量％であるのが好ましい。工業的な生産方法では銅含有量を０．１質量％未満で制御するのは困難であり、１０質量％以上ではコストが高くなるためである。
さらに、銅含有鉄粉において各粒子の粒径（最も大きい直径）の平均値は５０〜２００μｍであるのが好ましい。粒径は、地下において地下水により流出されにくい程度の大きさであることが望ましいためであり、砕石等に付着し、隙間への進入がし易い程度であれば良い。
また、ボールミルを用いる場合は一般的に分散剤を添加するが、本発明においては特にその必要はない。なお、ＥＰＭＡ等により銅含有鉄粉粒子における銅の被着状態を観測することができる。
【００１３】
銅源としての硫酸銅粉は結晶水を５分子持つ（すなわち５水塩の）ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏであってもよい。脱水処理などをすれば良いからである。
【００１４】
前述のように、シアン含有水は工場排水等、様々な状態により発生する。このシアンはイオン状態のフリーシアンであったり、土着している場合がある。シアン含有水と銅含有鉄粉の接触は、銅含有鉄粉をシアン含有水に添加することにより行なってもよいし、シアン含有水を銅含有鉄粉に添加することにより行なってもよく、さらに所定比率でシアン含有水と銅含有鉄粉を容器に装入して接触させてもよい。また接触方法として、通常のようにシアン含有水と銅含有鉄粉を撹拌された槽内で接触させてもよいし、両者を通水配管中で接触させてもよい。
【００１５】
シアン含有地下水の場合は地下水の流れを利用して浄化することができる。例えば、地下水の流路に通水性がある浄化壁を設置し、この浄化壁の中にシアンを処理する浄化剤を含有させ、この浄化壁内を通水させることによってシアン汚染地下水を浄化することができる。この浄化壁法において用いる浄化剤としては、地下水の通水性をあまり阻害せず、また通水のみにより確実に浄化する能力と持続力があることが望まれる。本発明において前記銅含有鉄粉を浄化壁法に浄化剤として使用することができ、シアン汚染地下水を効率的にかつ低コストで浄化することができる。浄化壁内のシアン汚染地下水の通水速度は１〜１０００ｍｍ／分が好ましい。通水速度は本発明に影響を与えないが、通水速度があまりに小さいと浄化工期の延期につながる。
【００１６】
浄化壁は、通水性を制御するため、および、通水によって銅含有鉄粉が流出・分散するのを防止するために担持体が含まれる。担持体としては銅含有鉄粉と反応しない、砂、土砂、無機物、有機物など各種の物質が挙げられ、これらの配合を適宜行なって通水性を制御する。本発明に係る浄化壁中の銅含有鉄粉は質量比で０．１〜１０％が好ましい。鉄粉量が少ない方が安価になりコストに有利である。また多いと通水性が悪くなることから、浄化壁、地下水の状況に応じて添加量は調整される。
前記銅含有鉄粉が扁平状粒子からなる場合には、シアン吸着性能が高く、かつ上記担持体と混在して浄化壁を形成した場合に、銅含有鉄粉が担持体の隙間、担持体同士の隙間に刺さり、嵌まり込むような状態となって、銅含有鉄粉の流出が防止され、浄化能力が維持・持続される。
【００１７】
また、本発明においては、シアン含有水、シアン含有地下水ともにｐＨ５〜７の中性域はもとより、ｐＨ７を超えｐＨ１１までの弱アルカリ域まで浄化可能である。
【実施例】
【００１８】
以下に本発明の実施例を記載するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではないことは言うまでもない。
【００１９】
［実施例１］まず、市販の平均粒径８０μｍの還元鉄粉をボールミルに投入して衝撃を加え、さらに銅分が１．０質量％になるように脱水処理した硫酸銅粉を投入してボールミルを稼動させた後、ボールミルから抜き出して乾燥させ、鉄粉表面に銅分（硫酸銅）が被着した銅含有鉄粉を得た。この銅含有鉄粉粒子は平均軸比８．８、平均粒径（最も大きい直径の平均値）が１２７μｍの偏平状になっており、かつその表面に銅分（硫酸銅）が被着している。
【００２０】
次いで、全シアン濃度が１．４２３ｍｇ／Ｌ（リットル）含まれるｐＨ１０．３のシアン汚染水を作成し用意した。
この汚染水２５０ｍＬを容器に入れ、前記１．０質量％の銅含有鉄粉を汚染水に対して０．１質量％添加し、振とう機にて２時間撹拌し、終了後に２４時間静置した。その後、液のｐＨ及び酸化還元電位（ＯＲＰ、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）を測定し、濾過後に全シアンの濃度測定分析を行なった。分析はピクリン酸法にて実施した。
処理結果は表１に示すように、全シアン濃度は０．６１６ｍｇ／Ｌ、ｐＨ１０．２、ＯＲＰ９４ｍＶであった。このように汚染水からシアンが除去されたのが分かった。
【００２１】
【表１】
0004756190.tif 000002
【００２２】
［実施例２、３］銅含有鉄粉の添加量をシアン汚染水に対して１質量％とした以外は実施例１と同様に行なった場合を実施例２とし、銅含有鉄粉の添加量をシアン汚染水に対して１０質量％とした以外は実施例１と同様に行なった場合を実施例３とした。結果は表１に示すように、実施例２、３ともに全シアンが０．０２７ｍｇ／Ｌであり、汚染水からシアンが低濃度になるまで除去され、シアンの環境基準値の０．１ｍｇ／Ｌ以下となった。
【００２３】
［実施例４］内径２５ｍｍ、長さ３００ｍｍのカラム中に、担持体として平均粒径２．５〜５ｍｍの規格品の砕石（砕石７号）３５０ｇと、この砕石の２０質量％の前記実施例１で用いた銅含有鉄粉とを混ぜ合わせて投入した。上記充填条件のカラムに、ｐＨ６．９、全ＣＮ濃度１．７ｍｇ／Ｌに調整したフェリシアン水溶液を３ｍＬ／分で合計１Ｌ通水し、通水終了直後に処理水の測定を行なった。測定結果を上記の表１に示す。通水速度は１〜１０ｍｍ／分であった。
【００２４】
［比較例１］被処理水のシアン濃度を１．７ｍｇ／Ｌとし、上記銅含有鉄粉を平均粒径１００μｍの鉄粉に代えた以外は実施例４と同様に行なったところ、処理後のシアン濃度は０．４ｍｇ／Ｌであった。
充填条件：砕石（３５０ｇ）＋鉄粉（砕石の２０質量％）
【００２５】
［比較例２］前記銅含有鉄粉を用いなかった以外は実施例４と同様に行なったところ、処理後のシアン濃度は１．７ｍｇ／Ｌであった。
充填条件：砕石のみ（３５０ｇ）