(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）塩酸１２〜３０質量％；
（ｂ）酢酸１〜１５質量％；
（ｃ）ＮＨ4ＮＯ3 0.1〜５質量％；及び
（ｄ）残量の超純水
を含むことを特徴とする薄膜トランジスタ液晶表示装置のエッチング組成物。
【請求項２】
前記エッチング組成物が、さらに（ｅ）界面活性剤１０〜３００ｐｐｍを含む請求項１記載の薄膜トランジスタ液晶表示装置のエッチング組成物。
【請求項３】
前記薄膜トランジスタ液晶表示装置が薄膜トランジスタ液晶表示装置の透明導電膜である請求項１記載の薄膜トランジスタ液晶表示装置のエッチング組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一つの項に記載のエッチング組成物でエッチングする工程を含む薄膜トランジスタ液晶表示装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は薄膜トランジスタ液晶表示装置の透明導電膜（イリジウム錫オキサイド膜（ＩＴＯ膜）等）の選択的なエッチングのために使用されるエッチング組成物に関する。さらに詳しく言えば、経時変化が少なく他の金属配線への影響を最小化して安定的に蝕刻することができ、速やかなエッチング速さでサイドエッチングを減らし得る薄膜トランジスタ液晶表示装置のエッチング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜は液晶表示装置（Liquid Crystal Display；ＬＣＤ）やプラズマ表示パネル（Plasma Display Panel；ＰＤＰ）等のような平板ディスプレー用表示装置に広く使用される。表示装置は一般的に電気的信号を視覚映像に変化させ、人間が直接情報を認識できるようにすることに用いられる電気光学的な装置である。
【０００３】
このような表示装置の内、液晶表示装置は電界を印加して液晶分子の配列を変化させ、液晶の光学的性質を利用する表示装置である。この際、電界を印加するためには電極を必要とする。このような電極は導電性及び透明性が要求される。これに適合した物質として透明導電膜（例えば、ＩＴＯ膜）が主に使用されている。
【０００４】
液晶表示装置の薄膜トランジスタ基板は金属からなる配線を形成し、配線を覆う保護膜を形成し、透明導電膜（ＩＴＯ膜等）を積層してパターニングし、透明電極を形成する順序で製造される。この時、透明導電膜（ＩＴＯ膜等）を形成するために所望の微細パターンを形成させるエッチング工程が必要であり、この工程では基板上にＩＴＯ膜等を形成してフォトレジストを利用して微細パターンを描いた後エッチングする。
【０００５】
しかしながら、透明導電膜（ＩＴＯ膜等）は化学的耐性があるため、透明導電膜（ＩＴＯ膜等）を化学的にエッチングするのはかなり難しい作業として知られている。これまでこのエッチングには塩酸＋酢酸水溶液、塩酸＋硝酸＋酢酸水溶液、オキサル酸水溶液、塩化第二鉄水溶液等のエッチング液が用いられてきた。
【０００６】
前記塩酸＋酢酸水溶液は他の金属配線に影響を及ぼさないものの、経時変化が大きく蝕刻速度が遅いという問題があり、塩酸＋硝酸＋酢酸水溶液は他の金属配線の内、特にＭｏ系列に影響を及ぼすと言う問題がある。さらに、塩化第二鉄水溶液は蝕刻速度は速いものの不安定で塩化第二鉄が塩酸により分解され易いと言う問題があった。
従って、他の金属配線に影響を及ぼすことなく、適切な蝕刻能力を有するエッチング組成物に対する研究が一層必要な実情にある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記のように従来技術の問題点に鑑みて、本発明は経時変化が少なく、他の金属配線への影響を最小化して安定的に蝕刻することができ、速やかなエッチング速度を有してサイドエッチングを減らし得るエッチング組成物を提供することを目的とする。
本発明の他の目的は、他の金属配線に影響を及ぼすことなく、同時に蝕刻面が整列され残滓除去効率に優れたエッチング組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するために、本発明は
（ａ）塩酸１２〜３０質量％；
（ｂ）酢酸１〜１５質量％；
（ｃ）ＡｇＮＯ3、Ａｌ（ＮＯ3）3、Ｂａ（ＮＯ3）2、Ｃａ（ＮＯ3）2、Ｃｄ（ＮＯ3）2、Ｃｄ（ＮＯ3）3、Ｃｅ（ＮＯ3）3、Ｃｏ（ＮＯ3）2、Ｃｒ（ＮＯ3）3、Ｃｕ（ＮＯ3）2、Ｅｕ（ＮＯ3）3、Ｆｅ（ＮＯ3）3、ＨｇＮＯ3、ＫＮＯ3、Ｌａ（ＮＯ3）3、Ｍｇ（ＮＯ3）2、ＮＨ4ＮＯ3、ＮａＮＯ3、Ｎｉ（ＮＯ3）2、Ｐｂ（ＮＯ3）2、ＰｔＮＯ3、Ｔｂ（ＮＯ3）3、及びＺｎ（ＮＯ3）2からなる群から選ばれる１種以上の添加剤0.1〜５質量％；及び
（ｄ）残量の超純水
を含むことを特徴とする薄膜トランジスタ液晶表示装置のエッチング(etching)組成物を提供する。
さらに、本発明は前記エッチング組成物でエッチングする工程を含む薄膜トランジスタ液晶表示装置の製造方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の薄膜トランジスタ液晶表示装置のエッチング組成物は（ａ）塩酸１２〜３０質量％、（ｂ）酢酸１〜１５質量％、（ｃ）ＡｇＮＯ3、Ａｌ（ＮＯ3）3、Ｂａ（ＮＯ3）2、Ｃａ（ＮＯ3）2、Ｃｄ（ＮＯ3）2、Ｃｄ（ＮＯ3）3、Ｃｅ（ＮＯ3）3、Ｃｏ（ＮＯ3）2、Ｃｒ（ＮＯ3）3、Ｃｕ（ＮＯ3）2、Ｅｕ（ＮＯ3）3、Ｆｅ（ＮＯ3）3、ＨｇＮＯ3、ＫＮＯ3、Ｌａ（ＮＯ3）3、Ｍｇ（ＮＯ3）2、ＮＨ4ＮＯ3、ＮａＮＯ3、Ｎｉ（ＮＯ3）2、Ｐｂ（ＮＯ3）2、ＰｔＮＯ3、Ｔｂ（ＮＯ3）3、及びＺｎ（ＮＯ3）2からなる群から１種以上選ばれる添加剤0.1〜５質量％、及び（ｄ）残量の超純水を含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明に用いられる塩酸、酢酸及び超純水は半導体工程用として使用可能な純度のものを使用するのがよく、市販のものを使用したり工業用等級を当業界で知られた慣用的な方法によって精製して使用することもできる。
本発明に使用される前記（ａ）の塩酸はエッチング組成物中に１２〜３０質量％含まれるのが好ましく、１５〜２０質量％含まれるのがさらに好ましい。その含量が前記範囲内の場合にはＩＴＯ蝕刻条件で他の金属配線への影響を最小にすることができ、経時変化を減らし得る効果がある。
【００１１】
本発明に使用される前記（ｂ）の酢酸は反応速度を調節する緩衝剤の作用をする。
前記酢酸は、エッチング組成物に１〜１５質量％含まれることが好ましく、５〜１０質量％含まれることがより好ましい。その含量が前記範囲内の場合には反応速度を適切に調節して、エッチング速度を向上させ、これにより生産性を向上させ得る効果がある。
【００１２】
本発明に用いられる前記（ｃ）のＡｇＮＯ3、Ａｌ（ＮＯ3）3、Ｂａ（ＮＯ3）2、Ｃａ（ＮＯ3）2、Ｃｄ（ＮＯ3）2、Ｃｄ（ＮＯ3）3、Ｃｅ（ＮＯ3）3、Ｃｏ（ＮＯ3）2、Ｃｒ（ＮＯ3）3、Ｃｕ（ＮＯ3）2、Ｅｕ（ＮＯ3）3、Ｆｅ（ＮＯ3）3、ＨｇＮＯ3、ＫＮＯ3、Ｌａ（ＮＯ3）3、Ｍｇ（ＮＯ3）2、ＮＨ4ＮＯ3、ＮａＮＯ3、Ｎｉ（ＮＯ3）2、Ｐｂ（ＮＯ3）2、ＰｔＮＯ3、Ｔｂ（ＮＯ3）3、及びＺｎ（ＮＯ3）2からなる群から選ばれる１種以上の添加剤は残滓除去効率を向上させる作用をし、特に、ＮＨ4ＮＯ3、ＮａＮＯ3、ＫＮＯ3及びＦｅ（ＮＯ3）3からなる群より選ばれる１種以上の添加剤を使用するのが一層好ましい。
【００１３】
前記添加剤は、エッチング組成物に0.1〜５質量％含まれることが好ましく、0.1〜２質量％含まれることがより好ましい。その含量が前記範囲内の場合には残滓除去効率がより一層良い。
本発明に用いられる前記（ｄ）の超純水はエッチング組成物の全量を１００質量％とする残量分含まれ、エッチング組成物を稀釈する作用をする。
【００１４】
前記超純水は、残量のイオン交換樹脂を通じてろ過した純水を用いるのが好ましく、特に、比抵抗が１８メガオーム（ＭΩ）以上の超純水を用いるのがより好ましい。
前記のような成分からなる本発明のエッチング組成物は、さらに（ｅ）界面活性剤を追加して含むことができる。
前記界面活性剤はエッチング組成物の表面張力を低めて、大型基板によく延びるようにすることによって、大型基板でエッチングの均一性を増加させ、残滓を除去する作用をする。
【００１５】
前記界面活性剤は低いｐＨに耐えられる酸性条件で使用可能な界面活性剤であれば制限されないが、特に、ＣＦ鎖が最小８個のスルホネートグループを有する弗素系陰イオン性界面活性剤を用いるのが好ましい。
前記界面活性剤はエッチング組成物に１０〜３００ｐｐｍで含まれるのが好ましい。その含量が前記範囲内の場合、残滓除去効率に優れると共に、大型基板におけるエッチング均一性を向上させることができる。
【００１６】
さらに、本発明は前記のような成分からなるエッチング組成物でエッチングする工程を含む薄膜トランジスタ液晶表示装置の製造方法を提供するものである。この本発明の製造方法では、前記のようなエッチング前後の薄膜トランジスタ液晶表示装置の製造方法に適用される慣用的な工程等をも適用可能であることは勿論である。
【００１７】
前記のような本発明に係るエッチング組成物は経時変化が少なく、他の金属配線への影響を最小化して安定的に蝕刻することができ、速い蝕刻速度を有するサイドエッチングを減らし得るのみならず、同時に蝕刻面が整列され残滓除去効率に優れる利点がある。さらに、気泡発生量が従来のエッチング組成物に比べて著しく少ないので、スプレー方式のエッチング方式に容易に適用できる効果がある。
【実施例】
【００１８】
以下、本発明の理解に供するため、好ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示したのみで、本発明の範囲は下記実施例に限定されるものではない。
【００１９】
実施例１：
塩酸１２質量％、酢酸３質量％、添加剤としてＮＨ4ＮＯ3  0.1質量％及び残量の超純水を均一に混合してエッチング組成物を製造した。
【００２０】
実施例２〜４、及び比較例１〜４：
前記実施例１における成分を下記表１に示す組成比で使用したことを除いては、前記実施例１と同じ方法によりエッチング組成物を製造した。
さらに、ガラス基板上に透明導電膜（ＩＴＯ膜等）をスパタリングを通じて形成し、フォトレジストをコーティングして現像しパターンを形成させた試料片に前記実施例１〜４及び比較例１〜４のエッチング組成物を４５℃の温度に保った後、９０秒間浸漬してエッチング性能を測定した。その結果を下記表１に示す。なお、表１の単位は質量％である。
【００２１】
【表１】
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前記表１の結果から本発明により製造した実施例１〜４のエッチング組成物が比較例１〜４と比較して残滓除去効率に優れていることを確認することができた。
【００２２】
実施例５〜１３：
塩酸１５質量％、酢酸５質量％、添加剤としてＮＨ4ＮＯ3  1.0質量％及び残量の超純水からなるエッチング組成物に下記表２に示した通り、弗素系陰イオン性界面活性剤として、アンモニウムパーフルオロオクチルスルホネートを０、５０、１００、３００、５００、1,000ｐｐｍでそれぞれ別々に添加した後、均一に混合してエッチング組成物を製造した。なお、表２の単位は質量％である。
【００２３】
【表２】
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【００２４】
前記実施例５、実施例８、及び実施例１０〜１３で製造したエッチング組成物を利用して界面活性剤の濃度に伴う残滓除去効率を測定した。その結果を下記表３に示した。
【表３】
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【００２５】
前記表３の結果から、本発明によって製造したエッチング組成物に界面活性剤を添加すると、残滓をより効果的に除去できることが確認でき、特に界面活性剤の濃度が１０〜３００ｐｐｍの場合、その効果が一層優れていることが分かった。
さらに、前記界面活性剤の濃度を変えて製造した実施例５〜１０及び実施例１２〜１３のエッチング組成物の表面張力を測定した結果を下記表４及び図１に示した。
【００２６】
【表４】
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【００２７】
前記表４及び図１から、本発明のエッチング組成物は界面活性剤の濃度が高くなるほど表面張力が低下することが確認でき、特に界面活性剤の濃度が１０〜３００ｐｐｍの場合に残滓除去効率が優れると共に、表面張力を低下させ、大型基板におけるエッチング均一性を向上させ得ることが確認できた。
【００２８】
さらに、ガラス基材上に透明導電膜（ＩＴＯ膜）を形成し、その上にフォトレジストをコーティングし照射、現像した試料片を、前記実施例１、比較例１、及び実施例６で調製したエッチング組成物を用いてエッチング処理した後、断面を走査顕微鏡(SEM,S-4199,日立社)で観察したその結果をそれぞれ図２Ａ〜Ｃ（実施例１）、図３Ａ〜Ｃ（比較例１）及び図４Ａ〜Ｃ（実施例４）に示した。
【００２９】
各図において、Ａはエッチング後フォトレジスト剥離を行わない試料片のフォトレジストライン及び空間部を示し、左側は、フォトレジストを現像、除去しＩＴＯを完全にエッチングした部分であり、右側はエッチング溶液からフォトレジストによりＩＴＯ層を保護してＩＴＯ層とフォトレジストを保持した部分である。エッチングによりフォトレジスト層の下のＩＴＯ層もサイドエッチングにより僅かにエッチンされている。図３Ａ及び４Ａに記載の数値はサイドエッチングの距離を示す。
【００３０】
ＢはＩＴＯエッチング後のＩＴＯ残滓をチェックするためのフォトレジスト層の存在しない部分のＳＥＭ写真である（ＩＴＯ層が殆ど除去されていることが分かる）。
【００３１】
ＣはＩＴＯエッチング後フォトレジストを剥離した（すなわち、図Ａでフォトレジストを剥離した）フォトレジストライン及び空間部を示し、左−下側はガラス部であり、右−上側はＩＴＯ部を表わす。
【００３２】
図２及び図３から、本発明によって添加剤を含む実施例１のエッチング組成物（図２）は添加剤を使用しない比較例１のエッチング組成物（図３）と比較して残滓を効果的に除去することができ、他の金属配線に影響を与えず安定的に蝕刻できることが確認された。さらに、本発明のエッチング組成物に弗素系陰イオン性界面活性剤を含む実施例６（図４）の場合、界面活性剤を追加して含むことにより残滓除去効率が一層優れたことが確認できた。
【００３３】
図２及び図３に示した通り、本発明によって添加剤を含む実施例１のエッチング組成物（図２）は添加剤を使用しない比較例１のエッチング組成物（図３）と比較して残滓を効果的に除去することができ、他の金属配線に影響を与えず安定的に蝕刻できることが確認された。さらに、本発明のエッチング組成物に弗素系陰イオン性界面活性剤を含む実施例６（図４）の場合、界面活性剤を追加して含むことにより残滓除去効率が一層優れたことが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明によるエッチング組成物は経時変化が少なく、他の金属配線への影響を最小にし、安定的に蝕刻することができ、速いエッチング速度を有してサイドエッチングを減らし得るのみならず、同時に蝕刻面が整列され残滓除去効率の優れた利点がある。さらに、気泡発生量が従来のエッチング組成物に比べて著しく少ないのでスプレー方式のエッチング方式に容易に適用できる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の１実施例により製造したエッチング組成物の界面活性剤濃度と表面張力との関係を示すグラフである。
【図２】本発明の１実施例（実施例１）により製造したエッチング組成物で処理した透明導電膜（ＩＴＯ膜）の断面を示す写真である。Ａはエッチング後フォトレジスト剥離を行わない試料片のフォトレジストライン及び空間部を示し、左側は、フォトレジストを現像、除去しＩＴＯを完全にエッチングした部分であり、右側はエッチング溶液からフォトレジストによりＩＴＯ層を保護してＩＴＯ層とフォトレジストを保持した部分であり、Ｂはエッチング後のフォトレジスト層の存在しない部分であり、ＣはＩＴＯエッチング後フォトレジストを剥離した（すなわち、図Ａでフォトレジストを剥離した）フォトレジストライン及び空間部を示し、左−下側はガラス部、右−上側はＩＴＯ部を表わす。
【図３】添加剤を使用しない従来のエッチング組成物（比較例１）で処理した透明導電膜（ＩＴＯ膜）の断面を示す写真である（Ａ〜Ｃは図２と同様である。）。
【図４】本発明の１実施例（実施例６）により製造したエッチング組成物で処理した透明導電膜（ＩＴＯ膜）の断面を示す写真である（Ａ〜Ｃは図２と同様である。）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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