(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される繰り返し単位によって構成される硫黄原子含有重合体。
【化１】
0004629185.tif 000010
〔式中、Ｒ1 は置換基を有していてもよいフェニレン基、両末端に芳香族置換基を有する２価の有機基または炭素数が６以下のアルキレン基を表し、Ｒ2 は置換基を有していてもよいフェニレン基または両末端に芳香族置換基を有する２価の有機基を表し、Ｒ1 と同一であっても異なっていてもよい（Ｒ1 が上記式（ａ）で表される基であり、かつ、Ｒ2 がフェニレン基である場合を除く。）。繰り返し単位数ｐは２以上の整数である。〕
【請求項２】
下記式（２）で示される環状Ｓ−チオエステル化合物を加熱重合することにより得られる硫黄原子含有重合体。
【化２】
0004629185.tif 000011
〔式中、Ｒ1 は置換基を有していてもよいフェニレン基、両末端に芳香族置換基を有する２価の有機基または炭素数が６以下のアルキレン基を表し、Ｒ2 は置換基を有していてもよいフェニレン基または両末端に芳香族置換基を有する２価の有機基を表し、Ｒ1 と同一であっても異なっていてもよい（Ｒ1 が上記式（ａ）で表される基であり、かつ、Ｒ2 がフェニレン基である場合を除く。）。環構成単位数ｎは２以上の整数である。〕
【請求項３】
数平均分子量Ｍｎが１００００以上である請求項１または請求項２に記載の硫黄原子含有重合体。
【請求項４】
請求項２に記載の式（２）で示される環状Ｓ−チオエステル化合物を加熱することにより重合させることを特徴とする硫黄原子含有重合体の製造方法。
【請求項５】
加熱温度が２６０℃〜３００℃であることを特徴とする請求項４に記載の硫黄原子含有重合体の製造方法。
【請求項６】
請求項２に記載の式（２）で示される環状Ｓ−チオエステル化合物を、第四オニウム塩および脂肪酸金属塩から選ばれた少なくとも１種の化合物よりなる重合用触媒の存在下において加熱することにより重合させることを特徴とする硫黄原子含有重合体の製造方法。
【請求項７】
加熱温度が２４０℃〜３００℃であることを特徴とする請求項６に記載の硫黄原子含有重合体の製造方法。
【請求項８】
請求項２に記載の式（２）で示される環状Ｓ−チオエステル化合物を、クラウンエーテル化合物よりなる重合用触媒の存在下において加熱することにより重合させることを特徴とする硫黄原子含有重合体の製造方法。
【請求項９】
加熱温度が２２０℃〜３００℃であることを特徴とする請求項８に記載の硫黄原子含有重合体の製造方法。
【請求項１０】
加熱される環状Ｓ−チオエステル化合物が、請求項２に記載の式（２）において環構成単位数ｎの値が３〜５のものであることを特徴とする請求項４〜請求項９のいずれかに記載の硫黄原子含有重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫黄原子含有重合体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に透光性を有する物質は種々の光学部材の材料として有用である。現在、光学部材の材料としては無機ガラスあるいは有機重合体が用いられているが、特に、高い屈折率を有する透光性物質は、レンズ、光学フィルターなどの材料として有用である。また、或る光学特性を有する物質が膜形成能を有する場合には、基材の表面にコート層を形成するための塗布材料として、またフィルム形成材料として有用であり、更に高い屈折率を有する場合には、これを屈折率の小さいものと組合せて積層フィルムとすることにより、反射防止膜を形成することができる。
更に、当該物質が膜形成能を有しない場合であっても、これを適当なバインダーと組合せることによりフィルムを形成することができ、従って当該物質の有する光学特性を利用して、例えば高屈折率層の形成に利用することができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような事情を背景として、分子中に多数の硫黄原子を含有する特定の環状Ｓ−チオエステル化合物に着目し、その化学的諸特性を知る目的で種々の研究を行った結果として得られたものである。
具体的には、特定の化学構造を有する環状Ｓ−チオエステル化合物が、特定の化合物からなる触媒の存在下または非存在下において加熱すると重合し、その結果、高い密度で硫黄原子を含有すると共に多数の芳香環を有する繰り返し単位によって構成された硫黄原子含有重合体が生成されることが本発明者らによって見出され、これにより、本発明が完成されたものである。
【０００４】
本発明の目的は、高い密度で硫黄原子を含有すると共に多数の芳香環を有する繰り返し単位によって構成された硫黄原子含有重合体を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記の硫黄原子含有重合体の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の硫黄原子含有重合体は、下記式（１）で示される繰り返し単位によって構成されるものである。
【０００６】
【化３】
0004629185.tif 000002
〔式中、Ｒ1 は置換基を有していてもよいフェニレン基、両末端に芳香族置換基を有する２価の有機基または炭素数が６以下のアルキレン基を表し、Ｒ2 は置換基を有していてもよいフェニレン基または両末端に芳香族置換基を有する２価の有機基を表し、Ｒ1 と同一であっても異なっていてもよい（Ｒ1 が上記式（ａ）で表される基であり、かつ、Ｒ2 がフェニレン基である場合を除く。）。繰り返し単位数ｐは２以上の整数である。〕
【０００７】
本発明の硫黄原子含有重合体は、下記式（２）で示される環状Ｓ−チオエステル化合物を加熱重合することにより得られる。
【０００８】
【化４】
0004629185.tif 000003
〔式中、Ｒ1 は置換基を有していてもよいフェニレン基、両末端に芳香族置換基を有する２価の有機基または炭素数が６以下のアルキレン基を表し、Ｒ2 は置換基を有していてもよいフェニレン基または両末端に芳香族置換基を有する２価の有機基を表し、Ｒ1 と同一であっても異なっていてもよい（Ｒ1 が上記式（ａ）で表される基であり、かつ、Ｒ2 がフェニレン基である場合を除く。）。環構成単位数ｎは２以上の整数である。〕
【０００９】
以上の硫黄原子含有重合体は、好ましくは、数平均分子量Ｍｎが１００００以上のものである。
【００１０】
本発明の硫黄原子含有重合体の製造方法は、上記の式（２）で示される環状Ｓ−チオエステル化合物を加熱することにより重合させることを特徴とする。この場合に、加熱温度は２６０℃〜３００℃であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の硫黄原子含有重合体の製造方法は、上記の式（２）で示される環状Ｓ−チオエステル化合物を、第四オニウム塩または脂肪酸金属塩よりなる重合用触媒の存在下において加熱することにより重合させることを特徴とする。この場合に、加熱温度は２４０℃〜３００℃であることが好ましい。
【００１２】
更に、本発明の硫黄原子含有重合体の製造方法は、上記の式（２）で示される環状Ｓ−チオエステル化合物を、クラウンエーテル化合物よりなる重合用触媒の存在下において加熱することにより重合させることを特徴とする。この場合に、加熱温度は２２０℃〜３００℃であることが好ましい。
【００１３】
更に、以上の硫黄原子含有重合体の製造方法において、加熱される環状Ｓ−チオエステル化合物は、上記の式（２）において環構成単位数ｎの値が３〜５のものが好ましく用いられる。
【００１４】
【作用】
本発明によれば、新規な硫黄原子含有重合体が提供される。この硫黄原子含有重合体は、その繰り返し単位が、高い密度で硫黄原子を含有すると共に多数の芳香環を有する構造を有し、例えば１０００００以上の高い数平均分子量Ｍｎを有する、化学的に安定な重合体である。
従って、全体として構造的に嵩高い安定なものでありながら高い屈折率を有することによって光学部材の材料として有用であり、具体的には、例えば反射防止膜を構成する高屈折率層の形成に用いることができる。
また、重合体の繰り返し単位がカルボニル基による酸素原子を含有することにより、当該重合体は適度の親水性を有するものであり、例えばコンタクトレンズの材料として有用である可能性がある。
【００１５】
また、本発明の製造方法によれば、上述の硫黄原子含有重合体を製造することができるが、特に、原料化合物すなわち出発物質として、目的とする硫黄原子含有重合体を構成する繰り返し単位と同一の原子団構造を有する環構成単位の複数が、全体として環状に結合して形成された環状Ｓ−チオエステル化合物を用いることにより、重合反応を加熱処理のみによって容易に遂行することができると共に、当該重合反応は、いわゆる開環重合を主とするものであって、重合体を得るための通常の反応である重縮合反応などのように副生成物を伴うことがないために、目的とする硫黄原子含有重合体を高い純度で得ることができる。
【００１６】
そして、特定の化合物よりなる重合用触媒を用いることにより、原料化合物である環状Ｓ−チオエステル化合物を熱重合性の高い状態とすることができ、これにより、一層緩やかな加熱処理条件、具体的には低い加熱温度および／または短い加熱時間で分子量の高い重合体を得ることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の硫黄原子含有重合体およびその製造方法について、具体的に説明する。
本発明においては、原料化合物として上記の式（２）で示される特定の環状Ｓ−チオエステル化合物を用い、これを重合用触媒を用いずに加熱重合することにより、硫黄原子含有重合体を製造する。
または、当該特定の環状Ｓ−チオエステル化合物を、特定の化合物よりなる重合用触媒の存在下において加熱重合することにより、硫黄原子含有重合体を製造する。
以上の方法により、上記の式（１）で示される繰り返し単位による硫黄原子含有重合体が得られる。
【００１８】
〔原料化合物〕
本発明において原料化合物として用いられる特定の環状Ｓ−チオエステル化合物は、例えば、下記反応式（１）に示すように、適宜のジチオール化合物（イ）と、適宜の芳香族ジカルボン酸ハロゲン化物（ロ）とを、適宜の触媒の存在下において縮合反応させる方法により、調製されるものである。
【００１９】
【化５】
0004629185.tif 000004
式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ1 、Ｒ2 およびｎは式（２）におけるものと同一である。
【００２０】
具体的には、ジチオール化合物（イ）として４，４′−チオビスベンゼンチオール（ＴＢＢＴ）を用い、芳香族ジカルボン酸ハロゲン化物（ロ）として５−ｔ−ブチルイソフタル酸クロリド（ＢＩＰＣ）を用いることにより、下記の反応式（１Ａ）に従って、環状Ｓ−チオエステル化合物（ｍ−ＣＴＥ−ｎ）を合成することができる。
【００２１】
【化６】
0004629185.tif 000005
【００２２】
ここにジチオール化合物（イ）としては、Ｒ1 が置換基を有していてもよいフェニレン基または両末端に芳香族置換基を有する２価の有機基である芳香族ジチオール化合物、並びに、Ｒ1 が炭素数６以下のアルキレン基である脂肪族ジチオール化合物を挙げることができる。
【００２３】
上記の芳香族ジチオール化合物の具体例としては、例えばｏ−ジメルカプトベンゼン、ｍ−ジメルカプトベンゼン、ｐ−ジメルカプトベンゼン、２，３−ジメルカプトトルエン、２，４−ジメルカプトトルエン、２，５−ジメルカプトトルエン、２，６−ジメルカプトトルエン、３，４−ジメルカプトトルエン、３，５−ジメルカプトトルエン、３，６−ジメルカプトトルエン、２，４′−チオビスベンゼンチオール、４，４′−チオビスベンゼンチオール、ビス（４′−メルカプトフェニル）エーテル、２，２′−ビス（２−ヒドロキシ−３−メルカプトプロポキシフェニルプロパン）、その他を挙げることができ、この中で特に好ましいものとしては４，４′−チオビスベンゼンチオールを挙げることができる。
また、Ｒ1 が炭素数６以下のアルキレン基である脂肪族ジチオール化合物の具体例としては、例えば、エタンジチオール、プロパンジチオール、ブタンジチオール、ペンタンジチオールなどを挙げることができ、特にプロパンジチオールを好ましく用いることができる。
【００２４】
上記のジチオール化合物（イ）と反応される芳香族ジカルボン酸ハロゲン化物（ロ）の具体例としては、例えば、フタル酸クロライド、イソフタル酸クロライド、テレフタル酸クロライド、５−ｔ−ブチルイソフタル酸クロライド、１，４−ナフタレンジカルボン酸クロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド、２，７−ナフタレンジカルボン酸クロライド、ジフェニルジカルボン酸クロライド、４，４' −ジクロロフォルミルジフェニルエーテル、ジフェノキシエタンジカルボン酸クロライド、ジクロロフォルミルベンゾフェノン、フタル酸ブロミド、イソフタル酸ブロミド、テレフタル酸ブロミド、５−ｔ−ブチルイソフタル酸ブロミド、１，４−ナフタレンジカルボン酸ブロミド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ブロミド、２，７−ナフタレンジカルボン酸ブロミド、ジフェニルジカルボン酸ブロミド、４，４' −ジブロモフォルミルジフェニルエーテル、ジフェノキシエタンジカルボン酸ブロミド、ジブロモフォルミルベンゾフェノン、その他を挙げることができる。以上の芳香族ジカルボン酸ハロゲン化物は、そのベンゼン環に置換基を有するものであってもよい。この中で特に好ましいものとしては、５−ｔ−ブチルイソフタル酸クロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライドなどを挙げることができる。
【００２５】
以上の反応式（１）による縮合反応は、適宜の溶剤中において、例えば第四オニウム塩を相間移動触媒として用いることにより、実行することができる。
ここに、溶剤の具体例としては、例えば塩化メチレン、トルエン、クロロベンゼン、アニソール、酢酸エチル、メチルセロソルブアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルホキシド、ｏ−ジクロロベンゼン、その他を挙げることができる。これらは単独で用いても、二種類以上の混合溶剤として用いてもよい。
上記の縮合反応において、溶剤中における芳香族ジチオール化合物の濃度は例えば０．０００１〜０．１モル／Ｌ（リットル）であり、好ましくは０．００５〜０．０５モル／Ｌである。
【００２６】
また、相間移動触媒である第四オニウム塩の具体例としては、例えばテトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨード、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、その他を挙げることができる。
また、１８−クラウン−６−エーテルなどのクラウンエーテル化合物を触媒として用いることもできる。
【００２７】
また、上記の縮合反応における触媒の使用割合は、反応原料化合物の合計量に対して、通常、１〜２０モル％、好ましくは５〜１０モル％である。
この縮合反応の反応温度は、通常、６０〜１８０℃、好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１２０℃であり、反応時間は、通常、６〜９６時間である。
上記の縮合反応により、式（２）で示される特定の環状Ｓ−チオエステル化合物（ＣＴＥ）が合成される。この化合物は、一つの環構成単位中に２個以上の硫黄原子が含有された安定な化合物である。
【００２８】
この環状Ｓ−チオエステル化合物は、１分子のジチオール化合物（イ）による原子団と、１分子の芳香族ジカルボン酸ハロゲン化物（ロ）による原子団とが交互に結合された結合体によって環構成単位が形成され、その複数が結合して全体として環状構造が形成された環状Ｓ−チオエステル化合物であり、上記の縮合反応によれば、通常、環構成単位数ｎの値が３〜５、およびそれ以上のものが混合物として得られる。
【００２９】
〔重合反応操作〕
上記の特定の環状Ｓ−チオエステル化合物は、加熱することにより重合するので、これにより、各々が高い密度で硫黄原子を含有すると共に多数の芳香環を有する繰り返し単位の複数が鎖状に結合されて構成された硫黄原子含有重合体が得られる。
【００３０】
この重合反応は、原料化合物である特定の環状Ｓ−チオエステル化合物を、特に重合用触媒が存在しない系において、単に加熱処理することにより、生じさせることができる。
【００３１】
原料化合物として用いられる環状Ｓ−チオエステル化合物は、上記の縮合反応により得られる反応生成物をそのまま用いてもよいが、例えばリサイクル分取液体クロマトグラフィー（分取ＨＰＬＣ）によって環構成単位数ｎの値毎に分別することにより得られる、環構成単位数ｎが特定の値の分別化合物を単独で用いることが好ましい。これにより、例えば分子量分布が狭くて特性の一定した重合体を得ることができる。
【００３２】
この加熱処理における加熱温度は、用いられる環状Ｓ−チオエステル化合物の環構成単位数ｎの値によっても異なるが、例えば２６０℃〜３００℃の範囲である。具体的には、例えば環構成単位数ｎの値が３である環状三量体は、それ自体が重合性の高いものであり、従って、環状三量体を原料化合物として用いる場合には、ｎが他の値である分別化合物を用いる場合に比して、高い分子量を有する硫黄原子含有重合体を得ることが可能である。
【００３３】
上記の式（２）で示される環状Ｓ−チオエステル化合物は、上記のように重合用触媒を用いずに加熱重合させることが可能であるが、特定の化合物よりなる重合用触媒の存在下において加熱処理することにより、そのような重合用触媒を用いない場合に比して、例えば分子量がより高い硫黄原子含有重合体を、一層容易に、例えば緩和された加熱温度および／または短い加熱時間により、得ることができる。
ここに、重合用触媒としては、第四オニウム塩、脂肪酸金属塩およびクラウンエーテル化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物が用いられる。
【００３４】
（１）第四オニウム塩による重合反応
本発明において、重合用触媒とされる第四オニウム塩の具体例としては、例えばテトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨード、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、その他を挙げることができる。これらは１種のみでなく、２種以上を併用することもできる。
【００３５】
以上の第四オニウム塩のうち、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロリドおよびテトラフェニルホスホニウムブロミドが好ましく、特に、テトラブチルアンモニウムブロミドによれば、高い分子量の硫黄原子含有重合体を得ることができる。
【００３６】
以上のような第四オニウム塩の存在下において、例えば２４０℃以上の温度で加熱することにより、特定の環状Ｓ−チオエステル化合物を重合させることができる。
この第四オニウム塩よりなる重合用触媒の使用割合は特に限定されるものではないが、特定の環状Ｓ−チオエステル化合物に対して例えば０．１〜２０モル％の範囲であり、更に０．５〜１０モル％の範囲が好ましく、実際上は例えば１モル％またはそれ以上であることが好ましい。
【００３７】
重合のための加熱温度および加熱時間は、いずれも限定されるものではなく、実際に用いる環状Ｓ−チオエステル化合物の環構成単位数ｎの値、重合用触媒である第四オニウム塩の種類およびその使用割合、目的とする重合体の分子量、その他の条件に応じて適宜の温度および時間とすることができる。一般的には、加熱温度は２４０℃〜３００℃の範囲とされ、特に２４０℃〜２８０℃の範囲が好ましく、加熱時間は例えば数秒間から６０分間程度以下とされる。
【００３８】
例えば、テトラブチルアンモニウムブロミドを５モル％の割合で用いた場合には、後述する実施例からも明らかなように、２６０℃またはその近傍の温度において１０分間加熱することにより、数平均分子量Ｍｎが３６００００以上の大きな分子量を有する重合体が得られる。
【００３９】
（２）脂肪酸金属塩による重合反応
本発明において、重合用触媒とされる脂肪酸金属塩の具体例としては、例えばステアリン酸、パルミチン酸などの炭素数が１６〜２０の飽和脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩、その他を挙げることができ、特に好ましいものは、ステアリン酸リチウムおよびステアリン酸ナトリウムである。これらは１種のみでなく、２種以上を併用することもできる。
【００４０】
以上のような脂肪酸金属塩の存在下において、例えば２４０℃以上の温度で加熱することにより、特定の環状Ｓ−チオエステル化合物を重合させることができる。
この脂肪酸金属塩よりなる重合用触媒の使用割合は特に限定されるものではないが、特定の環状Ｓ−チオエステル化合物に対して例えば０．１〜２０モル％の範囲であり、更に０．５〜１０モル％の範囲が好ましく、実際上は例えば１モル％またはそれ以上であることが好ましい。
重合のための加熱温度および加熱時間は、いずれも限定されるものではなく、事情は、上述の第四オニウム塩を用いた場合と同様の条件でよい。
【００４１】
例えば、ステアリン酸リチウムを５モル％の割合で用いた場合には、後述する実施例からも明らかなように、２６０℃またはその近傍の温度において１０分間加熱することにより、数平均分子量Ｍｎが５００００程度の分子量を有する重合体が得られる。
【００４２】
（３）クラウンエーテル化合物による重合反応
本発明において、重合用触媒とされるクラウンエーテル化合物は、クラウンエーテルとアルカリ金属塩とにより構成される錯体または塩である。
クラウンエーテルの具体例としては、例えば１８−クラウン−６−エーテル、ジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６−エーテル、その他を挙げることができ、一方、アルカリ金属塩の具体例としては、例えば塩化カリウム、臭化カリウム、沃化カリウム、塩化セシウム、カリウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、安息香酸カリウム、その他を挙げることができる。
クラウンエーテルとアルカリ金属塩は、適宜の組合せで用いることができ、また、いずれも、１種のみでなく、２種以上を併用することができる。
【００４３】
好ましいクラウンエーテル化合物としては、例えば１８−クラウン−６−エーテル／臭化カリウム、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６−エーテル／臭化カリウム、ジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル／臭化カリウム、１８−クラウン−６−エーテル／塩化カリウム、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６−エーテル／塩化カリウム、ジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル／塩化カリウムを挙げることができる。
また、クラウンエーテル化合物としては、対アニオンが臭化カリウムのものが好ましく、これによれば、対アニオンが塩化カリウムであるものに比して、得られる重合体が分子量の高いものとなる。
【００４４】
上記のクラウンエーテル化合物を用いる場合には、その存在下において、例えば２２０℃以上の温度で加熱することにより、特定の環状Ｓ−チオエステル化合物を重合させることができる。
このクラウンエーテル化合物よりなる重合用触媒の使用割合は特に限定されるものではないが、第四オニウム塩の場合と同様に、特定の環状Ｓ−チオエステル化合物に対して例えば０．１〜２０モル％の範囲であり、更に０．５〜１０モル％の範囲が好ましく、実際上は例えば１モル％またはそれ以上であることが好ましい。
【００４５】
重合のための加熱温度および加熱時間も、第四オニウム塩の場合と同様に、いずれも限定されるものではなく、実際に用いるクラウンエーテル化合物の種類およびその使用割合、目的とする重合体の分子量、その他の条件に応じて適宜の温度および時間とすることができる。実際に必要な加熱温度は、第四オニウム塩の場合よりも低く、例えば２２０℃以上であり、特に２８０℃以下の範囲が好ましく、加熱時間は例えば数秒間から６０分間程度以下とされる。
【００４６】
重合用触媒としてクラウンエーテル化合物を用いる場合には、第四オニウム塩を用いる場合に比して、同一の加熱温度および加熱時間による処理によって、分子量がより大きい重合体が得られる。
例えば、１８−クラウン−６−エーテルを５モル％の割合で用いた場合には、後述する実施例からも明らかなように、２４０℃またはその近傍の温度において１０分間加熱することにより、数平均分子量Ｍｎが５０００００以上の大きな分子量を有する重合体が得られる。
【００４７】
〔重合反応〕
上記の特定の環状Ｓ−チオエステル化合物の重合反応は、重合用触媒の使用の有無によらずに固相反応であるが、加熱温度が融点以上の場合には溶融状態において重合反応が進行する。この反応によって得られる重合体は、当該環状Ｓ−チオエステル化合物が開環して重合した重合体であり、上記の式（１）に示される構造の繰り返し単位によって構成される。しかし、実際に得られる重合体の繰り返し単位数ｐの値は、原料化合物として用いる環状Ｓ−チオエステル化合物の環構成単位数ｎによっても異なったものとなる。
【００４８】
この重合反応において得られる重合体は、実際に用いられる重合用触媒の化合物の種類およびその使用割合によって分子量が異なったものとなり、また重合反応の条件によっても分子量の異なった重合体が得られる。
【００４９】
例えば重合反応において、加熱温度として次第に高い温度を採用すると、或る温度までは得られる重合体の分子量は増大するが、加熱温度が更に高くなると、得られる重合体は分子量の小さいものとなる。加熱温度が低過ぎる場合には、重合反応そのものが生じない。
また、加熱時間が長くなると重合転化率は増加するが、加熱時間の長さに応じて生成重合体の分子量が増大するものではなく、加熱時間が短い間は或る程度重合体の分子量が増大するが、反応時間があまり長くなると、得られる重合体の分子量が小さいものとなる傾向がある。これは、加熱時間が長くなると、生成した重合体に熱分解が生じるためと考えられる。
なお、これらの事情は、後述する実施例の結果からも明らかである。
【００５０】
〔重合生成物〕
以上のように、特定の環状Ｓ−チオエステル化合物を加熱重合することによって、上記の式（１）で示される繰り返し単位による硫黄原子含有重合体が得られる。実際に生成される重合体は、原料化合物とされる環状Ｓ−チオエステル化合物の種類、用いられる重合用触媒の有無およびその種類、重合反応の条件（加熱温度および時間）によって大きく異なったものとなるが、分子量が数平均分子量Ｍｎで例えば数万〜百万程度の硫黄原子含有重合体が得られる。
【００５１】
〔重合体の用途〕
以上のような硫黄原子含有重合体は、原料化合物である環状Ｓ−チオエステル化合物の構造に基づいて、繰り返し単位の各々が高い密度で硫黄原子を含有すると共に多数の芳香環を有するものであり、しかも相当に多数の繰り返し単位が連結的に結合された状態のものとなるため、相当に長い鎖状の分子中に多数の硫黄原子と多数の芳香環とが含有された構造的に嵩高いものである。
すなわち、この硫黄原子含有重合体は、硫黄原子の密度が高いことによって高い屈折率を有し、嵩高いことによって比較的比重が小さいものであり、しかも安定な重合体である。
【００５２】
従って、この硫黄原子含有重合体は、構造的に嵩高い安定なものでありながら高い屈折率を有することによって光学部材の材料として有用であり、例えば反射防止膜を構成する高屈折率層の形成に用いることができ、また、当該繰り返し単位がカルボニル基による酸素原子を含有することにより、当該重合体は適度の親水性を有するものとなり、例えばコンタクトレンズの材料として有用である可能性がある。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。
〔環状Ｓ−チオエステル化合物の調製例１〕
容量１Ｌ（リットル）の三つ口フラスコに、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＭＡＢ）の０．１２ｇ（０．３３ミリモル）を採り、これに塩化メチレン３００ｍＬと蒸留水５０ｍＬとを加えて攪拌して触媒溶液を調製した。
一方、５−ｔ−ブチルイソフタル酸クロリド（ＢＩＰＣ）の１．２７０ｇ（４．９ミリモル）を採り、これを塩化メチレン３３ｍＬにより希釈して濃度０．１５モル／ＬのＢＩＰＣ溶液を調製した。
また、水酸化ナトリウム０．１４４ｇ（３．６ミリモル）を蒸留水１２ｍＬに溶解させ、４，４′−チオビスベンゼンチオール（ＴＢＢＴ）０．４５１ｇ（１．８ミリモル）を加えて濃度０．１５モル／ＬのＴＢＢＴ溶液を調製した。
そして、窒素ガス雰囲気下にて、ＢＩＰＣ溶液の４．５ミリモル相当分と、ＴＢＢＴ溶液の４．５ミリモル相当分を、触媒溶液に室温中で毎時１０ｍＬの滴下速度で約３時間を要して滴下し、室温で２時間攪拌した。
その後、塩化メチレン層を蒸留水で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、更に塩化メチレンを減圧留去して、黄色固体（ＣＴＥ）１．０６ｇを得た。収率は５４％であった。
この反応は、既述の反応式（１Ａ）に従うものである。
【００５４】
この反応生成物は、赤外線吸収スペクトル、核磁気共鳴吸収スペクトル、元素分析並びに質量分析により、下記構造式（１）で示される環状Ｓ−チオエステル化合物（ｍ−ＣＴＥ−ｎ）であり、環構成単位数ｎの値が３〜５およびそれ以上のものの混合物であることが確認された。
【００５５】
【化７】
0004629185.tif 000006
【００５６】
この反応生成物をリサイクル分取液体クロマトグラフィーによって分別処理することにより、下記のとおり、環構成単位数ｎの異なる分別化合物が得られた。
環状三量体（ｍ−ＣＴＥ−３、融点３５３℃）  ０．６７ｇ（６３％）
環状四量体（ｍ−ＣＴＥ−４、融点３２６℃）  ０．０８ｇ（８％）
環状五量体（ｍ−ＣＴＥ−５、融点１８９℃）  ０．０４ｇ（４％）
環構成単位数ｎが他の値のもの                ０．２７ｇ（２５％）
【００５７】
実施例１
上記調製例１で得られた環状三量体（ｍ−ＣＴＥ−３）をテトラヒドロフランを用いて再結晶させて精製して無色板状結晶を得た。この無色板状結晶の２ｍｇをアルミニウム製パンに採り、重合用触媒を用いずに、窒素ガス雰囲気において種々の温度で１０分間加熱する処理を行い、この加熱処理により得られた物質の各々について、テトラヒドロフランを展開溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより数平均分子量Ｍｎを測定した。
また、環状四量体（ｍ−ＣＴＥ−４）および環状五量体（ｍ−ＣＴＥ−５）の各々についても同様の条件で加熱処理を行い、数平均分子量Ｍｎを測定した。
以上の結果は図１に示すとおりであった。
ここに、上記の加熱処理によって得られる物質は、下記の構造式（２）で示される繰り返し単位によって構成される硫黄原子含有重合体である。
【００５８】
【化８】
0004629185.tif 000007
【００５９】
図１に示されているように、加熱温度が２６０℃以下ではいずれの原料化合物によっても重合体は得られなかったが、２８０℃の加熱温度では、ｍ−ＣＴＥ−３により数平均分子量Ｍｎが約２８００００の重合体が、ｍ−ＣＴＥ−４により同約１２００００の重合体が、およびｍ−ＣＴＥ−５により同約５００００の重合体がそれぞれ得られた。また、３００℃の加熱温度では、ｍ−ＣＴＥ−３により数平均分子量Ｍｎが約１８００００の重合体が、ｍ−ＣＴＥ−４により同約８００００の重合体が、およびｍ−ＣＴＥ−５により同約４００００の重合体がそれぞれ得られた。
更に、以上のことから、上記の分別化合物においては、環構成単位数ｎの値が小さいものの方が高い熱重合性を有すること、具体的には、環状三量体のｍ−ＣＴＥ−３が最も高い熱重合性を有し、環状四量体のｍ−ＣＴＥ−４がその次に高い熱重合性を有することが理解される。
なお、図２〜図４は、それぞれ、ｍ−ＣＴＥ−３を２８０℃の加熱温度で処理して得られた重合体についての赤外線吸収スペクトル図、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図、並びに13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図である。
【００６０】
実施例２
実施例１と同様にして得られたｍ−ＣＴＥ−３の無色板状結晶の２ｍｇをアルミニウム製パンに採り、重合用触媒を用いずに、窒素ガス雰囲気において温度２８０℃で７０分間までの種々の長さの時間にわたって加熱処理し、これにより得られた物質の各々について実施例１と同様にして数平均分子量Ｍｎを測定し、併せて転化率を求めた。
また、ｍ−ＣＴＥ−４およびｍ−ＣＴＥ−５の各々についても、同様の条件で加熱処理を行い、数平均分子量Ｍｎを測定し、また転化率を求めた。
以上の結果は図５に示すとおりであった。
【００６１】
図５の結果から、ｍ−ＣＴＥ−３では、加熱処理時間が５分間で数平均分子量Ｍｎが約６５００００の重合体が得られるが、その後は加熱処理時間の経過と共に生成重合体の数平均分子量Ｍｎが低下することが明らかである。また、ｍ−ＣＴＥ−４では、加熱処理時間が２０分間で数平均分子量Ｍｎが約１２００００の重合体が得られ、ｍ−ＣＴＥ−５でも、加熱処理時間が２０分間で数平均分子量Ｍｎが約５００００の重合体が得られるが、その後は加熱処理時間の経過と共に、得られる重合体の数平均分子量Ｍｎが低下することが明らかである。
また、いずれの原料化合物の場合にも、加熱処理時間の経過と共に転化率が増加することが明らかである。
以上のことから、以上の環状Ｓ−チオエステル化合物は、比較的短時間の加熱処理によって、数平均分子量Ｍｎの高い硫黄原子含有重合体を生ずるものであることが理解される。
【００６２】
実施例３
上記の調製例１で得られた環状三量体（ｍ−ＣＴＥ−３）をメチルエチルケトンを用いて再結晶させて精製して無色透明針状結晶を得た。この無色透明針状結晶の２ｍｇを用いて、実施例１と同様にして種々の温度で１０分間加熱する処理を行い、この加熱処理により得られた物質の各々について重量平均分子量Ｍｗを測定し、併せて転化率を求めた。
以上の結果は図６に示すとおりであった。
図６に示されているように、針状結晶状のｍ−ＣＴＥ−３によれば、加熱温度２７０℃で重量平均分子量Ｍｗが約１１８００００の非常に高分子量の重合体が約７８％の転化率で得られ、２８０℃でも重量平均分子量Ｍｗが約１１７００００の重合体が約９３％の転化率で得られた。
また、以上のことから、環状Ｓ−チオエステル化合物は、その結晶系によって熱重合性が異なることが理解される。
【００６３】
実施例４
実施例１と同様にして得られた環状三量体（ｍ−ＣＴＥ−３）の無色板状結晶に、重合用触媒であるテトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）を５モル％となる割合で混合したものの２ｍｇをアルミニウム製パンに採り、窒素ガス流通雰囲気において種々の温度で１０分間加熱する処理を行い、この加熱処理により得られた物質の各々について実施例１と同様にして数平均分子量Ｍｎを測定した。
また、テトラブチルアンモニウムブロミドに代えて、テトラブチルアンモニウムクロリド（ＴＢＡＣ）、テトラフェニルホスホニウムブロミド（ＴＰＰＢ）、テトラフェニルホスホニウムクロリド（ＴＰＰＣ）の各々を重合用触媒として用いて、同様の条件で加熱処理を行い、実施例１と同様にして数平均分子量Ｍｎを測定した。
以上の結果は図７に示すとおりであった。
【００６４】
図７に示されているように、ｍ−ＣＴＥ−３によれば、ＴＢＡＢを重合用触媒として用いると、加熱温度２６０℃で数平均分子量Ｍｎが約３６００００の重合体が得られ、ＴＢＡＣを用いると加熱温度２６０℃で数平均分子量Ｍｎが約２７００００の重合体が得られ、ＴＰＰＢを用いると加熱温度２６０℃で数平均分子量Ｍｎが約１２００００の重合体が得られ、ＴＰＰＣを用いると加熱温度２４０℃で数平均分子量Ｍｎが約１８００００の重合体が得られることが明らかである。
また、実施例１の結果と比較すると、第四オニウム塩よりなる重合用触媒を用いることにより、当該環状Ｓ−チオエステル化合物の熱重合が開始する最低温度が低いものとなること、そして、生成される重合体の分子量が高いものとなることが明らかである。
【００６５】
実施例５
ｍ−ＣＴＥ−３に混合される重合用触媒として、ステアリン酸リチウム（ＳＡＬ）、ステアリン酸ナトリウム（ＳＡＳ）およびｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴＳＡ）の各々を５モル％となる割合で用い、実施例４と同様にして種々の温度で１０分間加熱する処理を行い、この加熱処理により得られた物質の各々について実施例１と同様にして数平均分子量Ｍｎを測定した。
以上の結果は図８に示すとおりであった。
【００６６】
図８に示されているように、ｍ−ＣＴＥ−３によれば、ＳＡＬを重合用触媒として用いると、加熱温度２６０℃で数平均分子量Ｍｎが約５１０００の重合体が得られ、ＳＡＳを用いると加熱温度２４０℃で数平均分子量Ｍｎが約２８０００の重合体が得られること、これに対し、ｐ−ＴＳＡをを用いると加熱温度２８０℃以下では重合体が生成されないことが明らかである。
このように、当該環状Ｓ−チオエステル化合物の熱重合反応に対しては、脂肪酸金属塩も重合用触媒として有効である。
【００６７】
実施例６
ｍ−ＣＴＥ−３に混合される重合用触媒として、１８−クラウン−６−エーテル／臭化カリウム（１８−Ｃ−６／ＫＢｒ）およびジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル／臭化カリウム（ＤＢ−１８−Ｃ−６／ＫＢｒ）の各々を５モル％となる割合で用い、実施例４と同様にして種々の温度で１０分間加熱する処理を行い、この加熱処理により得られた物質の各々について実施例１と同様にして数平均分子量Ｍｎを測定した。
以上の結果は図９に示すとおりであった。なお、図９には、参考のために、重合用触媒を用いない場合および重合用触媒として第四オニウム塩を用いた場合の結果を併せて示す。
【００６８】
図９に示されているように、ｍ−ＣＴＥ−３によれば、１８−Ｃ−６／ＫＢｒを重合用触媒として用いると、加熱温度２６０℃で数平均分子量Ｍｎが約５０００００の重合体が得られ、また、ＤＢ−１８−Ｃ−６／ＫＢｒを用いると加熱温度２４０℃で数平均分子量Ｍｎが約５０００００の重合体が得られることが明らかである。
更に、重合用触媒としてクラウンエーテル化合物を用いると、同一の加熱温度において、第四オニウム塩を重合用触媒として用いる場合に比して、相当に数平均分子量Ｍｎの高い重合体が得られることが理解される。
また、クラウンエーテル化合物として対アニオンが臭化カリウムであるものを用いた場合には、対アニオンが塩化カリウムのものに比して、分子量が高い重合体が得られた。
【００６９】
〔環状Ｓ−チオエステル化合物の調製例２〕
上述の環状Ｓ−チオエステル化合物の調製例１と同様の操作により、５−ｔ−ブチルイソフタル酸クロリド（ＢＩＰＣ）の１．１６６ｇ（４．５ミリモル）と、１，２−ベンゼンジチオール（１，２−ＢＤＴ）０．６４０ｇ（４．５ミリモル）とを、クロロホルム３００ｍＬと蒸留水５０ｍＬとの混合溶媒中で、０．０１モル／Ｌのモノマー濃度で反応させた。反応が終了した後、クロロホルム層を蒸留水で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、更にクロロホルムを減圧留去して、白色固体１．５０ｇを得た。収率は１００％であった。
【００７０】
この反応生成物は、赤外線吸収スペクトル、核磁気共鳴吸収スペクトル、元素分析並びに質量分析により、下記構造式（３）で示される環状Ｓ−チオエステル化合物（１，２−ＢＤＴ−ｎ）であり、環構成単位数ｎの値が３〜５およびそれ以上のものの混合物であることが確認された。
【００７１】
【化９】
0004629185.tif 000008
【００７２】
この反応生成物をリサイクル分取液体クロマトグラフィーによって分別処理することにより、下記のとおり、環構成単位数ｎの異なる分別化合物が得られた。
環状三量体（１，２−ＢＤＴ−３、融点２７７℃）  １．２３ｇ（８２％）
環状四量体（１，２−ＢＤＴ−４）                ０．２７ｇ（１８％）
【００７３】
実施例７
上記の調製例２で得られた環状三量体（１，２−ＢＤＴ−３）を精製したものの２ｍｇをアルミニウム製パンに採り、重合用触媒を用いずに、窒素ガス雰囲気において種々の温度で１０分間加熱する処理を行い、この加熱処理により得られた物質について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより数平均分子量Ｍｎを測定した。
その結果は図１０に示すとおりであった。
図１０に示されているように、１，２−ＢＤＴ−３によれば、加熱温度２５０℃で数平均分子量Ｍｎが約１２００００の重合体が得られ、加熱温度２８０℃で数平均分子量Ｍｎが約８００００の重合体が得られることが明らかである。
【００７４】
〔環状Ｓ−チオエステル化合物の調製例３〕
上述の環状Ｓ−チオエステル化合物の調製例２において、１，２−ベンゼンチオールの代わりに１，３−プロパンジチオール（１，３−ＰＤＴ）の０．４８７ｇ（４．５ミリモル）を用いたこと以外は、調製例２と同様にして反応を行い、白色固体１．４７ｇを得た。収率は９７％であった。
【００７５】
この反応生成物は、赤外線吸収スペクトル、核磁気共鳴吸収スペクトル、元素分析並びに質量分析により、下記構造式（４）で示される環状Ｓ−チオエステル化合物（１，３−ＰＤＴ−ｎ）であり、環構成単位数ｎの値が３〜５およびそれ以上のものの混合物であることが確認された。
【００７６】
【化１０】
0004629185.tif 000009
【００７７】
この反応生成物をリサイクル分取液体クロマトグラフィーによって分別処理することにより、環構成単位数ｎの値が３の環状三量体（１，３−ＰＤＴ−３、融点２６８℃）０．２６ｇ（２０％）を得た。
【００７８】
実施例８
上記の調製例３で得られた環状三量体（１，３−ＰＤＴ−３）を精製したものの２ｍｇをアルミニウム製パンに採り、重合用触媒を用いずに、窒素ガス雰囲気において種々の温度で１０分間加熱する処理を行い、この加熱処理により得られた物質について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより数平均分子量Ｍｎを測定し、また転化率（％）を求めた。
その結果は図１１に示すとおりであった。
図１１に示されているように、１，３−ＰＤＴ−３によれば、加熱温度２６０℃で重量平均分子量Ｍｗが約２１００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１７の重合体が転化率５０％で得られた。
【００７９】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、その繰り返し単位が、高い密度で硫黄原子を含有すると共に多数の芳香環を有する構造を有し、例えば１００００以上の相当に高い数平均分子量Ｍｎを有する、化学的に安定な、新規な硫黄原子含有重合体が提供される。
この硫黄原子含有重合体は、全体として構造的に嵩高い安定なものでありながら高い屈折率を有することによって光学部材の材料として有用であり、具体的には、例えば反射防止膜を構成する高屈折率層の形成に用いることができ、また、当該繰り返し単位がカルボニル基による酸素原子を含有することにより、当該重合体は適度の親水性を有するものとなり、例えばコンタクトレンズの材料として有用である可能性がある。
【００８０】
また、本発明の製造方法によれば、上述の硫黄原子含有重合体を製造することができるが、特に、原料化合物すなわち出発物質として、目的とする硫黄原子含有重合体を構成する繰り返し単位と同一の原子団構造を有する環構成単位の複数が、全体として環状に結合して形成された環状Ｓ−チオエステル化合物を用いることにより、重合反応を加熱処理のみによって容易に遂行することができ、しかも当該重合反応は、いわゆる開環重合を主とするものであって、通常の重合反応である重縮合反応などのように副生成物を伴うことがないために、目的とする硫黄原子含有重合体を高い純度で得ることができる。
【００８１】
そして、特定の化合物よりなる重合用触媒を用いることにより、原料化合物である環状Ｓ−チオエステル化合物を重合性の大きい状態とすることができ、従って、より緩やかな加熱処理条件、具体的には低い加熱温度および／または短い加熱時間で数平均分子量Ｍｎの高い重合体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１による、特定の環状Ｓ−チオエステル化合物（ｍ−ＣＴＥ−３、ｍ−ＣＴＥ−４、ｍ−ＣＴＥ−５）を、重合用触媒を用いずに、種々の温度で１０分間加熱処理して得られた生成物の数平均分子量Ｍｎを示すグラフである。
【図２】実施例１において、ｍ−ＣＴＥ−３を２８０℃の加熱温度で処理して得られた重合体についての赤外線吸収スペクトル図である。
【図３】図２に係る重合体についての 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図４】図２に係る重合体についての13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図５】実施例２による、特定の環状Ｓ−チオエステル化合物（ｍ−ＣＴＥ−３、ｍ−ＣＴＥ−４、ｍ−ＣＴＥ−５）を、重合用触媒を用いずに、２８０℃で種々の時間加熱処理して得られた生成物の数平均分子量Ｍｎと転化率（％）を示すグラフである。
【図６】実施例３による、針状結晶のｍ−ＣＴＣ−３を、重合用触媒を用いずに、種々の温度で１０分間加熱処理して得られた生成物の重量平均分子量Ｍｗと転化率（％）を示すグラフである。
【図７】実施例４による、特定の環状Ｓ−チオエステル化合物（ｍ−ＣＴＥ−３）を、第四オニウム塩よりなる重合用触媒の存在下で、種々の温度で１０分間加熱処理して得られた生成物の数平均分子量Ｍｎを示すグラフである。
【図８】実施例５による、特定の環状Ｓ−チオエステル化合物（ｍ−ＣＴＥ−３）を、脂肪酸金属塩よりなる重合用触媒の存在下で、種々の温度で１０分間加熱処理して得られた生成物の数平均分子量Ｍｎを示すグラフである。
【図９】実施例６による、特定の環状Ｓ−チオエステル化合物（ｍ−ＣＴＥ−３）を、クラウンエーテル化合物よりなる重合用触媒の存在下で、種々の温度で１０分間加熱処理して得られた生成物の数平均分子量Ｍｎを、他の場合と共に示すグラフである。
【図１０】実施例７による、特定の環状Ｓ−チオエステル化合物（１，２−ＢＤＴ−３）を、重合用触媒を用いずに、種々の温度で１０分間加熱処理して得られた生成物の数平均分子量Ｍｎを示すグラフである。
【図１１】実施例８による、特定の環状Ｓ−チオエステル化合物（１，３−ＰＤＴ−３）を、重合用触媒を用いずに、種々の温度で１０分間加熱処理して得られた生成物の重量平均分子量Ｍｗを示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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