(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソブタンを気相接触酸化してメタクロレインおよび／またはメタクリル酸を製造するための触媒の製造方法であって、
下記の成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを混合することを特徴とするメタクロレインおよび／またはメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
成分（Ａ）：下記式（１）で表わされる固体酸
ＰaＭｏbＡcＸdＹeＺfＯg    （１）
（式（１）中、Ｐ、ＭｏおよびＯはそれぞれリン、モリブデンおよび酸素を示し、Ａはバナジウムおよび銅からなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｘはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のときａ＝０．１〜３、ｃ＝０〜３、ｄ＝０〜３、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３であり、ｇは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
成分（Ｂ）：下記式（２）で表わされる酸化物
ＭｏhＤiＯj    （２）
（式（２）中、ＭｏおよびＯはそれぞれモリブデンおよび酸素を示し、Ｄはバナジウム、ニッケルおよびアンチモンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示す。ｈ、ｉおよびｊは各元素の原子比率を表し、ｈ＝１のときｉ＝０．０１〜３であり、ｊは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
【請求項２】
前記成分（Ｂ）の量が、前記成分（Ａ）１００質量部に対して１〜６０質量部である請求項１に記載のメタクロレインおよび／またはメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項３】
前記成分（Ａ）の水溶液または水性スラリーと前記成分（Ｂ）とを混合し、この混合物を乾燥、焼成する請求項１または２に記載のメタクロレインおよび／またはメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の方法によりメタクロレインおよび／またはメタクリル酸製造用触媒を製造する工程と、該触媒の存在下でイソブタンを気相接触酸化する工程と、を含むことを特徴とするメタクロレインおよび／またはメタクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イソブタンを気相接触酸化してメタクロレインおよび／またはメタクリル酸を製造するための触媒、その触媒の製造方法、および、その触媒を用いたメタクロレインおよび／またはメタクリル酸の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
イソブタンを気相接触酸化してメタクロレインおよび／またはメタクリル酸を製造する触媒としてリンモリブデン酸に代表されるヘテロポリ酸化合物が有効であることは従来から知られており、これまでに数多くの提案（特開昭５５−６２０４１号公報、特開平２−４２０３２号公報、特開平４−１２８２４７号公報、特開平９−２０７００号公報など）がなされている。さらに、ヘテロポリ酸化合物を硫酸イオンで処理した酸化タンタル、酸化ニオブや酸化ジルコニウムに担持した触媒（特開平６−１７２２５０号公報）、タンタルやニオブとモリブデンとの複合酸化物触媒（特開平５−２１３７９９号公報）、金属イオン交換リン−バナジウム触媒（特開平９−２９５８０２号公報）なども提案されている。
【０００３】
しかしながら、これまで提案されている触媒はいずれも反応成績が必ずしも十分ではなく、工業触媒としてはさらなる改良が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、イソブタンを気相接触酸化してメタクロレインおよび／またはメタクリル酸を高収率で製造し得る触媒、その触媒の製造方法、および、その触媒を用いるメタクロレインおよび／またはメタクリル酸の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は以下の本発明により解決できる。
（Ｉ）イソブタンを気相接触酸化してメタクロレインおよび／またはメタクリル酸を製造するための触媒の製造方法であって、下記の成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを混合することを特徴とするメタクロレインおよび／またはメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
成分（Ａ）：下記式（１）で表わされる固体酸
ＰaＭｏbＡcＸdＹeＺfＯg    （１）
（式（１）中、Ｐ、ＭｏおよびＯはそれぞれリン、モリブデンおよび酸素を示し、Ａはバナジウムおよび銅からなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｘはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のときａ＝０．１〜３、ｃ＝０〜３、ｄ＝０〜３、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３であり、ｇは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
成分（Ｂ）：下記式（２）で表わされる酸化物
ＭｏhＤiＯj    （２）
（式（２）中、ＭｏおよびＯはそれぞれモリブデンおよび酸素を示し、Ｄはバナジウム、ニッケルおよびアンチモンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示す。ｈ、ｉおよびｊは各元素の原子比率を表し、ｈ＝１のときｉ＝０．０１〜３であり、ｊは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
（ＩＩ）前記成分（Ｂ）の量が、前記成分（Ａ）１００質量部に対して１〜６０質量部である前記（Ｉ）に記載のメタクロレインおよび／またはメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
（ＩＩＩ）前記成分（Ａ）の水溶液または水性スラリーと前記成分（Ｂ）とを混合し、この混合物を乾燥、焼成する前記（Ｉ）または（ＩＩ）に記載のメタクロレインおよび／またはメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
（ＩＶ）前記（Ｉ）から（ＩＩＩ）のいずれかに記載の方法によりメタクロレインおよび／またはメタクリル酸製造用触媒を製造する工程と、該触媒の存在下でイソブタンを気相接触酸化する工程と、を含むことを特徴とするメタクロレインおよび／またはメタクリル酸の製造方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のメタクロレインおよび／またはメタクリル酸製造用触媒は、イソブタンを分子状酸素で気相接触酸化してメタクロレインおよび／またはメタクリル酸を製造する際に用いられる触媒であって、上記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含むことを特徴とする。このような本発明の触媒の存在下でイソブタンを気相接触酸化すると、従来の各種触媒と比べて高収率でメタクロレインおよび／またはメタクリル酸を製造することができる。
【０００８】
本発明のメタクロレインおよび／またはメタクリル酸製造用触媒が従来の各種触媒に比べて優れている理由は、イソブタンの酸化活性が高い酸化物とメタクロレインおよび／またはメタクリル酸の選択率が高いヘテロポリ酸化合物とを複合化した結果、相乗効果が達成されたものと推測される。
【０００９】
本発明の触媒中の成分（Ａ）は、下記式（１）で表わされる固体酸である。
【００１０】
ＰaＭｏbＡcＸdＹeＺfＯg      （１）
ここで、式（１）中、Ｐ、ＭｏおよびＯはそれぞれリン、モリブデンおよび酸素を示し、Ａはバナジウムおよび銅からなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｘはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のときａ＝０．１〜３、ｃ＝０〜３、ｄ＝０〜３、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３であり、ｇは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。
【００１１】
成分（Ａ）の固体酸の調製は、従来からよく知られている沈殿法、酸化物混合法など種々の方法を用いて行うことができる。具体的には、固体酸の構成元素を含む原料を用い、その所要量を水などの溶媒中に適宜溶解または懸濁させて得られる混合溶液または水性スラリーを蒸発乾固し、さらに必要により粉砕、成形した後、熱処理する方法が例示できる。また、混合溶液または水性スラリーを蒸発乾固せず、そこに成分（Ｂ）を添加して混合してもよい。
【００１２】
混合溶液または水性スラリーの乾燥法としては、種々の方法を用いることが可能であり、例えば、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法などが挙げられる。
【００１３】
成分（Ａ）の熱処理温度は２００〜５００℃が好ましく、特に３００〜４５０℃が好ましい。また、成分（Ａ）の熱処理は、酸素流通下、空気流通下または窒素流通下で行なうことが好ましい。熱処理時間は特に限定されないが、通常、１〜４０時間程度が好ましい。なお、成分（Ｂ）と混合した後に熱処理を行なう場合は、混合前に熱処理を行なわなくてもかまわない。
【００１４】
成分（Ａ）の調製に用いる原料は特に制限されず、各元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物などを組み合わせて使用することができる。例えば、モリブデン原料としてはパラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸などを用いることができる。リン原料としては正リン酸、メタリン酸、五酸化リン、ピロリン酸、リン酸アンモニウムなどを用いることができる。また、モリブデンとリンの原料として、リンモリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウムなどのヘテロポリ酸化合物を用いることもできる。
【００１５】
一方、本発明の触媒中の成分（Ｂ）は、下記式（２）で表わされる酸化物である。
【００１６】
ＭｏhＤiＯj      （２）
ここで、式（２）中、ＭｏおよびＯはそれぞれモリブデンおよび酸素を示し、Ｄはバナジウム、ニッケル、アンチモンおよびジルコニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示す。ｈ、ｉおよびｊは各元素の原子比率を表し、ｈ=１のときｉ=０．０１〜３であり、ｊは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。ｉは、特に０．０２以上が好ましく、また、２以下が好ましい。
【００１７】
成分（Ｂ）の酸化物の調製は、従来からよく知られている沈殿法、酸化物混合法などの種々の方法を用いて行うことができる。具体的には、モリブデン原料とその他の各構成元素を含む原料を用い、その所要量を水などの溶媒中に適宜溶解または懸濁させて得られた混合溶液または水性スラリーを乾燥し、さらに必要により粉砕、成形した後、熱処理する方法が例示できる。
【００１８】
混合溶液または水性スラリーの乾燥法としては、種々の方法を用いることが可能であり、例えば、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法などが挙げられる。
【００１９】
成分（Ｂ）の熱処理温度は３００〜８００℃が好ましく、特に３５０〜７００℃が好ましい。熱処理温度は高いほど各成分間での電子移動による主要成分の原子価の制御などが進行し、また、低いほど酸化物の溶融、分解、昇華などが少なくなる。熱処理の雰囲気は、空気、酸素、窒素などが好ましく用いられる。熱処理時間は特に限定されないが、通常、１〜４０時間程度が好ましい。なお、成分（Ａ）と混合した後に熱処理を行なう場合は、混合前に熱処理を行なわなくてもかまわない。
【００２０】
成分（Ｂ）の調製に用いる原料は特に制限されず、各元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物などを組み合わせて使用することができる。モリブデン原料としては、例えば、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、二酸化モリブデン、モリブデン酸などが挙げられるが、中でもパラモリブデン酸アンモニウムを使用することが好ましい。
【００２１】
本発明のメタクロレインおよび／またはメタクリル酸製造用触媒は、上記のような成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含むものである。本発明のメタクロレインおよび／またはメタクリル酸製造用触媒における成分（Ｂ）の量は、成分（Ａ）１００質量部に対して１質量部以上、特に５質量部以上が好ましく、また、６０質量部以下、特に５０質量部以下が好ましい。
【００２２】
本発明のメタクロレインおよび／またはメタクリル酸製造用触媒の製造において、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を混合する方法は特に限定されず、混合する成分（Ａ）と成分（Ｂ）の種類、性状および添加割合などによって適宜選択することができる。好ましい混合方法としては、成分（Ａ）の水溶液または水性スラリーと成分（Ｂ）とを混合する方法、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを混合する方法が挙げられる。いずれの方法で成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを混合する場合でも、できるだけ均一に十分混合することが好ましい。
【００２３】
成分（Ａ）の水溶液または水性スラリーと成分（Ｂ）とを混合する方法の場合、成分（Ａ）の水溶液または水性スラリーに成分（Ｂ）の乾燥物もしくは焼成物を添加し、混合する。成分（Ａ）の水溶液または水性スラリーは、成分（Ａ）の乾燥物もしくは焼成物を水に溶解または懸濁させて調製してもよく、成分（Ａ）調製時の混合溶液または水性スラリーを乾燥することなくそのまま用いてもよい。その後、成分（Ａ）の調製を進めても、通常の調製条件では成分（Ｂ）の量、状態が変化することはない。また、成分（Ｂ）が変化するような条件の調製方法であっても、最終的な触媒が本発明の条件を満たすものであれば差し支えない。混合は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）の組成やその混合比などによって異なるが、通常、５〜２００℃で０．０１〜３０時間行なうことが好ましい。成分（Ａ）の水溶液または水性スラリーの水の量は特に限定されない。
【００２４】
成分（Ａ）の水溶液または水性スラリーと成分（Ｂ）との混合物（混合液状物）の乾燥方法としては、混合物の状態により種々の方法を用いることが可能であり、例えば、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法などを用いることができる。乾燥条件は適宜決めればよい。
【００２５】
このようにして得られる乾燥物は、必要により粉砕した後、そのまま次の焼成を行ってもよいが、通常は成形してから焼成することが好ましい。
【００２６】
成形方法は特に限定されず、例えば、打錠成型、プレス成型、押出成型、造粒成型などの乾式および湿式の種々の成形法が適用できる。成形体の形状については特に制限はなく、反応器の形式、条件などを考慮して、例えば、球、シリンダー、ペレット、リングなどの形状から最適なものを選ぶことができる。
【００２７】
なお、成形に際しては、公知の添加剤、例えば、グラファイト、タルクなどを少量添加してもよい。
【００２８】
このようにして得られた成形体の焼成方法は特に限定されず、公知の方法および条件を適用することができる。焼成の最適条件は、使用原料、組成、調製法などによって異なるが、通常、雰囲気は空気などの酸素含有ガス流通下および／または不活性ガス流通下で、焼成温度は２００〜５００℃、好ましくは３００℃以上または４５０℃以下で、焼成時間は０．５時間以上、好ましくは１時間以上または４０時間以下で行うことができる。
【００２９】
一方、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを混合する方法の場合、成分（Ａ）の乾燥物もしくは焼成物と成分（Ｂ）の乾燥物もしくは焼成物とを混合すればよい。成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを混合した後、さらに必要により粉砕、成形、熱処理してもよい。成形、熱処理は、成分（Ａ）の水溶液または水性スラリーと成分（Ｂ）とを混合する方法の場合と同様に行なえばよい。混合前に成分（Ａ）および／または成分（Ｂ）を熱処理していない場合、つまり、成分（Ａ）の乾燥物および／または成分（Ｂ）の乾燥物を混合した場合は、通常、混合後に熱処理することが好ましい。
【００３０】
本発明の触媒はイソブタンを気相接触酸化してメタクロレインおよび／またはメタクリル酸を製造するためのものである。この反応の反応温度は２３０〜４５０℃が好ましく、特に２５０℃〜４００℃が好ましい。反応圧力は常圧から数気圧までを使用することができる。空間速度は２００〜３０００hr-1が好ましい。
【００３１】
原料ガス中のイソブタンの濃度は広い範囲で変えることができるが、容量で１〜４０％、特に３〜３０％が好ましい。
【００３２】
反応に用いる分子状酸素源としては空気が経済的であるが、必要ならば純酸素で富化した空気なども用いることができる。原料ガス中の分子状酸素濃度はイソブタン１モルに対して０．４〜４モル、特に０．５〜３モルが好ましい。
【００３３】
原料ガスは、イソブタンおよび分子状酸素源を、窒素、水蒸気、炭素ガスなどの不活性ガスで希釈したものであってもよい。
【００３４】
また、反応の原料ガスには水蒸気を含めることが好ましい。水の存在下で反応を行なうと、高収率でメタクロレインおよび／またはメタクリル酸が得られる。原料ガス中の水蒸気の濃度は、容量で１〜３０％、特に３〜２５％が好ましい。
【００３５】
反応は固定床でも流動床でも行うことができる。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例、比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００３７】
下記の実施例および比較例中の「部」は質量部であり、原料ガスおよび生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。
【００３８】
なお、イソブタンの反応率、生成するメタクロレインおよび／またはメタクリル酸の選択率は以下のように定義される。
【００３９】
イソブタンの反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクロレインの選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸の選択率（％）＝（Ｄ／Ｂ）×１００
メタクロレインおよびメタクリル酸の収率（％）＝｛（Ｃ＋Ｄ）／Ａ｝×１００
ここで、Ａは供給したイソブタンのモル数、Ｂは反応したイソブタンのモル数、Ｃは生成したメタクロレインのモル数、Ｄは生成したメタクリル酸のモル数である。
【００４０】
［参考例１］
Ｐ1Ｍｏ12ヘテロポリ酸（日本無機化学工業製）を成形・破砕後、空気流通下３８０℃で５時間熱処理したものを触媒として用いた。
【００４１】
本触媒を反応管に充填し、イソブタン２５％、酸素２５％、水１５％および窒素３５％（容量％）の混合ガスを、常圧下、反応温度３５０℃、空間速度１２００ｈｒ-1で通じた。生成物を捕集し分析したところ、イソブタンの反応率４．６％、メタクロレインの選択率３５．１％、メタクリル酸の選択率５．２％、メタクロレインおよびメタクリル酸の収率１．９％であった。その結果を表１に示す。
【００４２】
［参考例２］
還流冷却器を付けた容器に純水４００部、三酸化モリブデン１００部、８５％リン酸６．７部、五酸化バナジウム２．６部および硝酸銅４．２部を純水５部に溶解した溶液を入れ、１００℃で２時間加熱した後５０℃に冷却し、これに重炭酸セシウム１４．６部を純水２０部に溶解した溶液を加えた。この混合液を加熱撹拌しながら蒸発乾固した後、得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥した。乾燥粉を成形・破砕後、参考例１と同様に熱処理したものを触媒として用いた。得られた触媒の酸素以外の元素の組成（以下同じ）は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.3Ｃｓ1.3であった。
【００４３】
本触媒を反応管に充填し、参考例１と同じ方法で反応を行った。その結果を表１に示す。
【００４４】
［参考例３］
パラモリブデン酸アンモニウム１００部を純水２００部に溶解した。これにメタバナジン酸アンモニウム１３．３部を純水３００部に溶解した溶液を加え、この混合液を加熱しながら蒸発乾固した後、得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥した。乾燥粉を成形・破砕後、空気流通下３００℃で８時間、さらに窒素流通下５００℃で２時間熱処理したものを触媒として用いた。得られた触媒の組成は、Ｍｏ1Ｖ0.2であった。
【００４５】
本触媒を反応管に充填し、参考例１と同じ方法で反応を行った。その結果を表１に示す。
【００４６】
［参考例４］
パラモリブデン酸アンモニウム１００部を純水２００部に溶解した。これに硝酸ニッケル４９．４部を純水２００部に溶解した溶液を加え、さらに尿素１５部を純水５０部に溶解した溶液を加えた。この混合液を加熱しながら蒸発乾固した後、得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥した。乾燥粉を成形・破砕後、空気流通下５００℃で８時間熱処理したものを触媒として用いた。得られた触媒の組成は、Ｍｏ1Ｎｉ0.3であった。
【００４７】
本触媒を反応管に充填し、参考例１と同じ方法で反応を行った。その結果を表１に示す。
【００４８】
［参考例５］
パラモリブデン酸アンモニウム１００部を純水２００部に溶解した。これに三酸化アンチモン２４．８部を加え、この混合液を加熱しながら蒸発乾固した後、得られた固形物を参考例４と同様に乾燥、成形・破砕、熱処理したものを触媒として用いた。得られた触媒の組成は、Ｍｏ1Ｓｂ0.3であった。
【００４９】
本触媒を反応管に充填し、参考例１と同じ方法で反応を行った。その結果を表１に示す。
【００５０】
［参考例６］
パラモリブデン酸アンモニウム１００部を純水２００部に溶解した。これに三酸化アンチモン８．３部および酸化ジルコニウム７．０部を加え、この混合液を加熱しながら蒸発乾固した後、得られた固形物を参考例４と同様に乾燥、成形・破砕、熱処理したものを触媒として用いた。得られた触媒の組成は、Ｍｏ1Ｓｂ0.1Ｚｒ0.1であった。
【００５１】
本触媒を反応管に充填し、参考例１と同じ方法で反応を行った。その結果を表１に示す。
【００５２】
［実施例１］
参考例１の触媒（Ｐ1Ｍｏ12）に参考例３の触媒（Ｍｏ1Ｖ0.2）を質量比で７対３の割合で混合粉砕した後、再び成形・破砕したものを触媒として用いた。
【００５３】
本触媒を反応管に充填し、参考例１と同じ方法で反応を行った。その結果を表１に示す。
【００５４】
［実施例２］
参考例１の触媒（Ｐ1Ｍｏ12）１００部（空気流通下熱処理触媒）を純水１００部に溶解した溶液に参考例３の触媒（Ｍｏ1Ｖ0.2）２０部を加え、この混合液状物を加熱しながら蒸発乾固した。得られた固形物を参考例２と同様に乾燥、成形・破砕、熱処理したものを触媒として用いた。
【００５５】
本触媒を反応管に充填し、参考例１と同じ方法で反応を行った。その結果を表１に示す。
【００５６】
［実施例３］
参考例１の触媒（Ｐ1Ｍｏ12）に参考例４の触媒（Ｍｏ1Ｎｉ0.3）を質量比で７対３の割合で混合粉砕した後、再び成形・破砕したものを触媒として用いた。
【００５７】
本触媒を反応管に充填し、参考例１と同じ方法で反応を行った。その結果を表１に示す。
【００５８】
［実施例４］
参考例１の触媒（Ｐ1Ｍｏ12）に参考例５の触媒（Ｍｏ1Ｓｂ0.3）を質量比で４対１の割合で混合粉砕した後、再び成形・破砕したものを触媒として用いた。
【００５９】
本触媒を反応管に充填し、参考例１と同じ方法で反応を行った。その結果を表１に示す。
【００６０】
［実施例５］
参考例１の触媒（Ｐ1Ｍｏ12）に参考例６の触媒（Ｍｏ1Ｓｂ0.1Ｚｒ0.1）を質量比で４対１の割合で混合粉砕した後、再び成形・破砕したものを触媒として用いた。
【００６１】
本触媒を反応管に充填し、参考例１と同じ方法で反応を行った。その結果を表１に示す。
【００６２】
［実施例６］
参考例２の触媒（Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.3Ｃｓ1.3）に参考例３の触媒（Ｍｏ1Ｖ0.2）を質量比で７対３の割合で混合粉砕した後、再び成形・破砕したものを触媒として用いた。
【００６３】
本触媒を反応管に充填し、参考例１と同じ方法で反応を行った。その結果を表１に示す。
【００６４】
［実施例７］
参考例２の触媒（Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.3Ｃｓ1.3）１００部（空気流通下熱処理触媒）に純水１００部を加えた水性スラリ−に参考例３の触媒（Ｍｏ1Ｖ0.2）２０部を加え、この混合液状物を加熱しながら蒸発乾固した。得られた固形物を参考例２と同様に乾燥、成形・破砕、熱処理したものを触媒として用いた。
【００６５】
本触媒を反応管に充填し、参考例１と同じ方法で反応を行った。その結果を表１に示す。
【００６６】
［実施例８］
還流冷却器を付けた容器に純水４００部、三酸化モリブデン１００部、８５％リン酸６．７部、五酸化バナジウム２．６部および硝酸銅４．２部を純水５部に溶解した溶液を入れ、１００℃で２時間加熱した後５０℃に冷却し、これに重炭酸セシウム１４．６部を純水２０部に溶解した溶液を加えた。さらにこの混合液に参考例３の触媒（Ｍｏ1Ｖ0.2）２０部を加え、この混合スラリ−を加熱撹拌しながら蒸発乾固した後、得られた固形物を参考例２と同様に乾燥、成形・破砕、熱処理したものを触媒として用いた。なお、本実施例では、参考例２の触媒（Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.3Ｃｓ1.3）と参考例３の触媒（Ｍｏ1Ｖ0.2）の混合割合は質量比で６．２対１に相当する。
【００６７】
本触媒を反応管に充填し、参考例１と同じ方法で反応を行った。その結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
0004629886.tif 000002
表１から明らかなように、本発明の触媒は参考例の触媒と比べて高収率であり、触媒の複合化による顕著な効果が得られた。
【００６９】
【発明の効果】
本発明の触媒を用いることにより、イソブタンを気相接触酸化してメタクロレインおよび／またはメタクリル酸を高収率で製造することが可能である。