(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオンと有機配位子からなり、下式（１）で表わされる高分子錯体の合成方法であって、前記金属イオンを含む金属塩の溶媒として水系溶液を使用し、前記有機配位子の溶媒としてアルコール系溶液を用いて、加えられる溶液の溶質の受け容器中での濃度増加が１０００ｍｍｏｌ／Ｌ／ｈ以下にして、反応を溶液系で行うことを特徴とする、７７Ｋにおける窒素吸着等温線測定によって得られる吸着量が２００ｍＬ（ＳＴＰ）／ｇ以上となる吸着性能を持つ高分子錯体の合成法。
［ＸＹ2Ｚ2（Ｈ2Ｏ）m］n…（１）
（但し、式中、Ｘは二価の遷移金属イオン、Ｙは一価の陰イオン、Ｚは二個の配位部位を有する有機配位子、ｍは０、１又は２を表す）。
【請求項２】
前記金属イオンを含む金属塩の溶媒として水溶液に、有機溶媒が混合比で５０モル％以下含まれることを特徴とする請求項１に記載の高分子錯体の合成法。
【請求項３】
前記有機配位子の溶媒としてアルコール系溶液に、非アルコール系有機溶媒又は水が混合比で０〜６０モル％含まれることを特徴とする請求項１又は２に記載の高分子錯体の合成法。
【請求項４】
前記式（１）中のＸが、二価の銅又はニッケルイオンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子錯体の合成法。
【請求項５】
前記式（１）中のＺが４，４'−ビピリジル又は１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼンである請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子錯体の合成法。
【請求項６】
前記式（１）中のｍが２である請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子錯体の合成法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
吸着性能を示す高分子錯体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二つ以上の配位部位を有する有機配位子と金属イオンからなる高分子錯体は、多様な高次構造を有し、各種の物質を吸着する物があることが近年明らかになった（（非特許文献１）、（非特許文献２）参照）。一般に、活性炭やゼオライト等の吸着剤は、その吸着性能を利用した気体の吸蔵や、気体の種類による吸着能の差を利用した気体分離、あるいは液相吸着による水質浄化等に広く用いられ、特に近年では、環境意識の高まりからメタンや水素等のクリーンなエネルギー源となる気体の吸着貯蔵等が検討されており、この高分子錯体にも同様の工業用途への応用が期待されている（（非特許文献１）、（非特許文献２）参照）。
【０００３】
しかし、高分子金属錯体はその存在が発見されてから間もない、非常に新しいタイプの物質である。そのため、合成方法は手探りの段階といえ、工業プロセス化されたものは殆ど無い。
【０００４】
高分子金属錯体を合成する方法としては、金属溶液と配位子溶液を注意深く混合し、数日から数週間の長い時間をかけて界面に錯体を生成させる方法が、学術文献等で報告されている（（特許文献１）、（非特許文献３）参照）。
【０００５】
しかし、この方法では、収率がそれほど良くない、非常に時間がかかる等の工業規模での実施の為には改善が求められる。また、別の方法としては、原料を溶媒中で混合し、加熱する手法等も報告されているが、いずれも実験室レベルの小規模合成法であり、しばしば溶媒の毒性が強い、値段が高い、操作が煩雑である等の欠点を有し、工業的に応用することは困難である。例えば、高い気体吸着能を有する多孔性高分子錯体の［Ｃｕ（ｂｐｙ）（ＢＦ4）2（Ｈ2Ｏ）2（ｂｐｙ）］n（ｂｐｙは４，４'−ビピリジルを表す）の合成法として、以下の方法が知られている（非特許文献４）。即ち、アセトニトリル中にｂｐｙを溶かしたものを銅塩水溶液と加熱下で混合し、その後出てきた微結晶を除去した後、溶液にエーテル蒸気を拡散させ、さらに濃縮することで目的物質を得る方法である。この手法は、使用する溶媒のコストや安全性等の面、さらに工程が煩雑であることから実用化は困難である。
【０００６】
高分子錯体の製造方法の検討を困難にしている原因は、上記のようなノウハウが無いことに加え、反応時の溶媒、滴下温度、滴下時間等の条件を僅かでも変えると、目的物が全く得られなくなることが、しばしばあることである。ここが一般の有機物の製造とは大きく異なる点である。一般の有機合成反応の場合、通常、使用できる溶媒には幅がある。例えば、工業的に重要なフリーデル−クラフツ反応でも、溶媒としては、ハロゲン系溶媒、電子密度の低い芳香族系溶媒、ニトロメタン等様々なものが使用できる。また、反応濃度に関しても、極端な高濃度、低濃度の場合を除けば、反応速度の速い遅い、あるいは副生成物の多少等の差はあるにせよ、一般にはかなりの許容度がある（非特許文献５）。
【０００７】
一方、高分子錯体の合成においては、原料となる金属塩及び有機配位子の自己集合により機能を発現するような高次構造が形成される。原料が全く同一であっても、高次構造自体は一義的に決まらず、多様な構造体が出来得るため、反応条件を僅かでも変えるとその集合様式が変化し、目的物が変わってしまう場合がある（（非特許文献６）、（非特許文献７）参照）。そのため、類似化合物の合成法の転用ができず、新規な高分子錯体を作る方法は手探りで探さなければならない場合が多い。
【０００８】
また、高分子錯体を吸着剤等の機能性化学品として使用する場合には、液晶や電子材料等の機能化学品と同様に、化合物としては同種の物が合成できた場合においても、機能が非常に悪いものが出来る場合が多々ある。つまり、吸着機能を有する高分子錯体を製造する場合、製造過程の違いによる高次構造の僅かな違いや微量の不純物が吸着特性に対して大きく影響するため、製造ノウハウが重要となる。
【特許文献１】特開２０００−１１７１００号公報
【非特許文献１】北川進、集積型金属錯体、講談社サイエンティフィク、２００１年、１９２〜２２３頁
【非特許文献２】大川尚士、伊藤翼編、集積型金属錯体の科学、化学同人、２００３年、１３５〜１４３頁
【非特許文献３】Ｃａｒｌｕｃｃｉ  Ｌ．，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．，  （２０００）  ３８２１
【非特許文献４】Ｂｌａｋｅ  Ａ．，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．，  （１９９７）  ９１３
【非特許文献５】Ｏｌａｈ  Ｇ．  Ａ．，  “Ｆｒｉｅｄｌ−Ｃｒａｆｔｓ  ａｎｄ  ｒｅｌａｔｅｄ  ｒｅａｃｔｉｏｎｓ”，  Ｖｏｌ．Ｉ，  ｐｐ．２９８〜３０５，  Ｉｎｔｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  （１９６３）
【非特許文献６】Ｃａｒｌｕｃｃｉ  Ｌ．，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．，  （１９９４）  ２３９７
【非特許文献７】Ｃａｒｌｕｃｃｉ  Ｌ．，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  （１９９５）  ４５６２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記有機合成上の問題を解決し、吸着性能を示す高分子錯体を短時間かつ簡便な工程で、工業的規模で製造できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前述のような問題点を解決すべく、鋭意研究を積み重ねた結果、吸着性能を持つ高分子錯体を金属塩の水系溶液と有機配位子のアルコール系溶液を混合して反応させることで簡便に合成する方法を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、金属イオンと有機配位子からなる高分子錯体の合成方法であって、前記金属イオンを含む金属塩の溶媒として水系溶液を使用し、前記有機配位子の溶媒としてアルコール系溶液を用いて、加えられる溶液の溶質の受け容器中での濃度増加が１０００ｍｍｏｌ／Ｌ／ｈ以下にして、反応を溶液系で行うことを特徴とする、７７Ｋにおける窒素吸着等温線測定によって得られる吸着量が２００ｍＬ（ＳＴＰ）／ｇ以上となる吸着性能を持つ高分子錯体の合成法である。即ち、本方法は、金属塩の水系溶液と有機配位子のアルコール系溶液を混合する際に、時間当たりの混合量を制御しながら合成する製造方法である。
【００１２】
本発明で合成する高分子錯体は、下記式（１）で表される化合物である。
［ＸＹ2Ｚ2（Ｈ2Ｏ）m］n            …  （１）
（但し、式中Ｘは二価の遷移金属イオン、Ｙは一価の陰イオン、Ｚは二個の配位部位を有する有機配位子を示す。ｍは０、１又は２である。）
式（１）で表される化合物を合成するための原料を例示する。
【００１３】
原料の１つは、金属塩であり、ＸＹ2で表される化合物である。ここで、Ｘは遷移金属イオンであり、２価の遷移金属イオン、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛のイオン等が挙げられる。錯体の作り易さという点で、好ましくはコバルト、ニッケル、銅、亜鉛のイオンであり、さらに好ましくはニッケルと銅イオンである。また、Ｙは１価の陰イオンであり、例えばＣｌ-、Ｂｒ-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＣＯ2-等の強酸の酸根イオンが挙げられる。錯体の作り易さという点で、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＣＯ2-、さらに好ましくはＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-が挙げられる。
【００１４】
さらに、原料のもう一種は、Ｚである。ここで、Ｚは有機配位子であり、分子内の比較的離れた位置に二個の配位部位を有する配位子、即ち、４，４’−ビピリジル及び分子の
両末端に４−ピリジル基を１個ずつ有するような配位子、即ち、Ａ−Ｂ−Ａ（Ａ＝４−ピリジル基）型の配位子が挙げられる。ここで、Ｂは、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−（シス及びトランス）、−ＣＯ−ＮＨ−、１，４−フェニレン及び置換フェニレン、１，３−フェニレン及び置換フェニレン、２，５−チオフェニル及びその置換体、２，７−フルオレニル及びその置換体、１，４−ジエチニルベンゼン等が挙げられる。比較的安価に入手可能な点で、４，４’−ビピリジル及び１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、１，４−
ビス（４−ピリジル）チオフェン、１，４−ビス（４−ピリジル）アセチレンが好ましく、汎用品として入手容易という点で、４，４’−ビピリジルが好ましい。
【００１５】
また、安定で高機能の錯体が得られる点で、構成単位中に水分子を二個含む、即ち、式（１）中のｍは２であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の方法によれば、吸着性能を示す高分子錯体を、短時間かつ簡便な工程で、工業的規模で製造することができる。即ち、本発明は、吸着性能を示す高分子錯体の工業的に優れた製造方法を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の方法では、式（１）で表される化合物を製造するために、原料の金属塩と有機配位子を溶媒に溶かして、溶液状態で行うことが必要である。金属塩を溶かす溶媒としては、水を使用することが重要である。水は、金属塩に配位結合し、安定化するため、有機配位子と混合した際に、急激な反応が生じるのを抑制し、副反応を低下させる効果がある。また、水に有機溶媒を混合して使用することも可能である。混合する有機溶媒としては、水と混和する溶媒であり、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、アセトン、１，４−ジオキサン等である。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの中では、アルコール類及びアセトニトリルが良い結果を与える。有機溶媒の混合比は、５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。
【００１８】
一方、有機配位子を溶かす溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶媒及びアセトニトリルが好ましい。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。コスト的かつ溶解度的に、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトニトリルが好ましい。ヘキサノール等の分子量の大きいアルコールも使用可能であるが、有機配位子の溶解性が下がり、コスト的にも高価となるので、実質的な意味が無い。また、アルコール溶媒又はアセトニトリル溶媒に少量の非アルコール系有機溶媒や水を混合して使用することも可能である。例えば、アセトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の極性有機溶媒や、トルエン等の芳香族溶媒が使用できる。これらは、生成する高分子錯体のゲストとして働いている可能性もあり、生成物に良好な特性を与える。混合量は０〜６０モル％、好ましくは０〜４０モル％である。また水も好適に混合使用可能であるが、混合量が多すぎると有機配位子の溶解性が低下するため、６０モル％程度までの混合が好ましい。さらに好ましくは４０モル％までの混合が好ましい。
【００１９】
金属塩の水系溶液及び有機配位子の有機溶媒系溶液の混合方法は、金属塩水溶液に配位子有機溶液を添加しても、その逆でも良い。また、混合に際しては必ずしも溶液で行う必要は無く、例えば、金属塩水溶液に固体の配位子を投入し、同時に溶媒を入れる方法や、反応容器に金属塩を装填した後に、配位子の固体又は溶液を注入し、さらに金属塩を溶かすための水系溶液を注入する等、最終的に反応が実質的に溶媒中で起こる方法であれば、種々の方法が可能である。但し、金属塩の水系溶液と配位子の有機溶液を滴下混合する方法が、工業的には最も操作が簡便であり、好ましい。
【００２０】
溶液の濃度は、金属塩水溶液は４０ｍｍｏｌ／Ｌ〜４ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは８０ｍｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌであり、配位子の有機溶液は４０ｍｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは８０ｍｍｏｌ／Ｌ〜１．８ｍｏｌ／Ｌである。これより低い濃度で反応を行っても目的物は得られるが、製造効率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では、吸着能が低下するため好ましくない。
【００２１】
反応温度は−２０〜１２０℃、好ましくは２５〜９０℃である。これ以下の低温で行うと、原料の溶解度が下がるため好ましくない。オートクレーブ等を用いて、より高温で反応を行うことも可能であるが、加熱等のエネルギーコストの割には、収率は向上しないため実質的な意味は無い。
【００２２】
本発明の反応で用いられる金属塩と有機配位子の混合比率は、３：１〜１：３のモル比、好ましくは２：１〜１：２のモル比の範囲内である。これ以外の範囲では、目的物の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して、目的物の取り出しが困難となる。
【００２３】
また、本発明の反応は、原料の金属塩と有機配位子を溶媒に溶かして混合する際に、金属塩又は有機配位子の反応溶液中の濃度を低く保つことが重要な反応である。
【００２４】
原料の金属塩と有機配位子を溶媒に溶かして混合する際に、金属塩又は有機配位子の反応溶液中の濃度が高いと、得られた高分子錯体の吸着性能が低下する場合がある。しかし、効率的な製造のためには、なるべく高い濃度の原料溶液を短時間で混合出来ることが好ましい。しかし、５００ｍｍｏｌ／Ｌ以上の高い濃度の溶液を反応に使用した場合、生成する高分子錯体の吸着性能が低下することがある。これを防止するには混合速度の制御により、金属イオン又は有機配位子の反応溶液中の濃度管理を行えばよい。具体的には以下の方法により実施される。
【００２５】
反応は、金属塩の水系溶液と配位子の有機系溶液の混合で行われる。実際には、一方の溶液に他方の溶液を添加する方法が容易である。この際、受け容器中の溶液をＸ、滴下される物質をＡ、その濃度をａとすると、ａの一定時間後の、Ｘ中の濃度管理が重要である。ここで、Ａは滴下中に反応しないと仮定して考えると、滴下が進むにつれて、Ｘ中のＡの濃度は上昇していく。このとき、濃度上昇が急激であると副反応が生じるため、濃度上昇を低く抑える必要がある。種々の検討を重ねた結果、加えられる溶質の受け容器中での濃度増加が１０００ｍｍｏｌ／Ｌ／ｈ以下、好ましくは５００ｍｍｏｌ／Ｌ／ｈ以下であれば良いことが分かった。以下に例を示す。
【００２６】
８００ｍｍｏｌ／Ｌの溶液６．２５Ｌに８００ｍｍｏｌ／Ｌの溶液１２．５Ｌを混合する際に、最初の１時間の滴下量をｙＬ（但しｙ＞０）とすると、（８００×ｙ）／（６．２５＋ｙ）＜５００と表せ、ｙ＜１０．４Ｌ／ｈとなり、１０．４Ｌ／ｈ以下の速度で滴下を行えば良いことがわかる。
【００２７】
この１時間後の添加された物質の濃度が５００ｍｍｏｌ／Ｌ以下であるということの意味は、次の通りである。実際の反応容器の中では、金属塩と配位子の反応により高分子錯体が生成し、高分子量になるに従い、結晶となり沈殿するため、溶質の濃度低下が生じる。そのため、高分子錯体の生成速度、即ち、結晶の生成速度を超えないようなゆっくりとした速度で物質を滴下していけば、実際の反応容器の中では、添加される物質が蓄積することなく、常に低い濃度に保たれ、副反応を抑制できるということである。この際、受け側の容器にあらかじめ装填されている化合物の濃度は５００ｍｍｏｌ／Ｌを越えていても良い。これは、二種類の物質が混合されることで反応が生じるため、低濃度の物質、即ち、滴下される物質の反応容器中の濃度のみを考えれば良いのである。
【００２８】
上記の方法の意味するところは、反応系中の物質濃度を低く保てばよいのであるから、例えば、少量を滴下した後、保持時間をおいて反応を促進させ、その後、再度少量を滴下すると言った方法でも構わない。あるいは、非常に濃厚な溶液を少量滴下する、あるいは溶媒に溶かさずに金属塩又は配位子の固体を投入し、その後に溶媒のみを滴下することで、結局、反応容器の中の濃度上昇を上記の値にする方法であっても構わない。即ち、濃度を低く保つように反応が制御されていれば、添加混合の方法には制約を受けるものではない。
【００２９】
反応終了後は、析出した粉体（結晶）を濾過することで、容易に目的の高分子錯体を得ることが出来る。また、反応溶液を減圧濃縮することで、目的物の収量を増加させることが可能である。減圧濃縮の条件としては、様々な条件で実施が可能であるが、例えば、温度範囲が１０〜８０℃、エネルギーコスト的に好ましくは２０〜６０℃で行うことが出来る。
【００３０】
反応は、通常のガラスライニングのＳＵＳ製の反応容器及び機械式攪拌機を使用して行うことができる。反応終了後は、濾過、水洗、乾燥を行うことで、目的物質と原料の分離を行い、純度の高い目的物質を製造することが可能である。
【００３１】
本発明の反応系では、高分子錯体生成の過程は以下のように進むと考えられる。
【００３２】
まず、金属塩と有機配位子が配位結合した錯体のオリゴマーが生成する。このオリゴマーがゆっくりと集合し、最適な構造を形成しながら大きくなることで溶解度が下がり、結果として、高分子量の吸着性能を有する錯体が析出する。そのため、オリゴマー生成に適切な溶媒を選ぶことで、吸着性能を有する高分子錯体を製造することが可能となる。また、反応溶液中の溶質の濃度を制御する方法においては、所定速度範囲内で二種類の原料を混合することで、低濃度におけるオリゴマーの生成を経て、錯体析出濃度へと濃度を高めていく点で、高い吸着能を有する高分子錯体の形成に寄与している。反応溶液の濃度が高くなりすぎると、オリゴマー形成をきちんと経ずに急激に高分子錯体が析出するために、構造最適化が不充分なものが生成すると考えられ、溶液濃度の制御が非常に重要である。
【実施例】
【００３３】
所定濃度に調製した４，４’−ビピリジルの溶液１００ｍＬに対し、同濃度のほうふっ化銅（ＩＩ）の溶液５０ｍＬを、所定の時間をかけて所定の速度で滴下した（表１  に具体的条件を記載）。その後、所定の温度に保ったまま、２時間攪拌した。その後、濾過することで、薄青色の高分子錯体の粉体を得た。同定は、パーキンエルマー社製赤外分光装置ｓｙｓｔｅｍ２０００及びＡＴＲアタッチメントを使用して行い、（非特許文献２）に記載の方法により合成した物質と同一であることを確かめた（３４８３、２６０６、１８２６、１６１６、１５９９、１０８７、１０６０、１０４６、１０１４、８１３ｃｍ−１）。また、元素分析により、（非特許文献４）に記載の［Ｃｕ（ｂｐｙ）（ＢＦ４）２（Ｈ２Ｏ）２（ｂｐｙ）］ｎと同一の組成であることを確かめた。
【００３４】
実施例７では、配位子の溶液に金属塩溶液を滴下したが、それ以外では、すべて金属塩の溶液に配位子の溶液を滴下した。また、実施例１〜３及び５は、濾過の前に５０℃で減圧濃縮を行った。合成法詳細及び吸着特性等を表１に記す。
【００３５】
【表１】
0004741789.tif 000002
【００３６】
なお、吸着特性の評価は、多孔質の細孔構造の評価等に一般的に用いられている手法である、７７Ｋにおける窒素吸着等温線測定により、行った（日本ベル社製ベルソープ３６、容量法による測定）。吸着量２００ｍｌ（ＳＴＰ）／ｇ以上の吸着量を示した場合の特性を○、１００ｍｌ（ＳＴＰ）／ｇ以上２００ｍｌ（ＳＴＰ）／ｇ未満の場合を△、１００ｍｌ（ＳＴＰ）／ｇ未満の場合を×とした。