(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化アルミニウム上のパラジウムおよび酸化バリウムからなるオットーエンジンの排ガスを浄化するためのエンジンの近くで使用されるスターター触媒であって、酸化バリウムおよびパラジウムが一緒に坦体材料、酸化アルミニウム上に析出され、坦体材料上に存在するパラジウム結晶子の平均粒度が３〜７ｎｍであり、ハネカム成形体の体積１リットル当たり５０〜２００ｇの濃度で、セラミックまたは金属から製造される不活性の一体式ハネカム成形体に、第一の触媒活性被覆の形で塗布されているスターター触媒を製造する方法において、酸化アルミニウムおよび水酸化バリウムを水中に懸濁させ、その際水酸化バリウムが溶解し、懸濁液のｐＨ値が塩基性範囲に移動し、パラジウムの前駆物質の水性溶液を、懸濁液に、絶えず撹拌しながら毛細管注入により供給し、ハネカム成形体を、生じる懸濁液で被覆し、乾燥し、焼成することを特徴とする、スターター触媒の製造方法。
【請求項２】
スターター触媒がパラジウム１〜１０ｇ／ｌ、酸化アルミニウム４５〜１８０ｇ／ｌおよび酸化バリウム５〜２０ｇ／ｌを含有する請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化アルミニウム上のパラジウムおよび酸化バリウムからなる、オットーエンジンからの排ガスを浄化するための、エンジンの近くで使用される排ガス浄化触媒およびその製造方法に関する。前記触媒は高い活性および高温負荷に対する長時間安定性を示す。
【０００２】
【従来の技術】
約３０年間にわたり排ガス浄化触媒は、燃焼エンジンにより排出される汚染物質、すなわち一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を環境に許容される化合物、水、窒素および二酸化炭素に変換するために使用されてきた。３つのすべての汚染物質は、エンジンが化学量論の空気／燃料混合物を使用して運転している場合は、いわゆるスリーウェイ触媒により、オットーエンジンの排ガスから同時に除去することができる。
【０００３】
本来の触媒組成物は大部分がきわめて大きな表面積を有する酸化物坦体材料からなり、坦体材料の上に触媒活性成分がきわめて微細に分散した状態で配置されている。化学量論の排ガスを浄化する触媒活性成分として白金族の貴金属、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムおよびオスミウムが特に適している。適当な坦体材料は、例えば酸化アルミニウム、二酸化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウムおよびこれらの混合酸化物およびゼオライトである。１０ｍ２／ｇより大きい比表面積（ＢＥＴ表面積、ＤＩＮ６６１３２号により測定した）を有するいわゆる活性酸化アルミニウムの使用が有利である。動的変換を改良するために、スリーウェイ触媒は更にいわゆる酸素貯蔵成分を含有する。これは、酸化セリウム、酸化プラセオジムおよびセリウム／ジルコニウム混合酸化物を含む。
【０００４】
触媒成分が製造中に使用される形は触媒の引き続く機能にかなりの影響を及ぼす。本発明においては以下の場合を区別する。
【０００５】
ａ）微細に分散した固体の物質
これは１〜５０μｍの粒度を有する粉末状材料を意味する。英国で刊行された文献ではこれを記載するために、ばらの材料または微粒子材料の用語が使用される。
【０００６】
ｂ）可溶性前駆化合物の形で
前駆化合物は一般に大きな表面積を有する固体の物質上に配置され、酸化または還元雰囲気中で熱処理により、触媒作用を促進する活性成分に変換される。
【０００７】
触媒組成物は一般にセラミックまたは金属から製造される一体式の、不活性ハネカム成形体上に被覆の形で配置される。ハネカム成形体は、浄化されるガス用の流動管を有する。流動管はハネカム成形体の長い軸に平行に存在し、ハネカム成形体の横断面上に狭い格子パターンで配置される。セル密度（ハネカム成形体の横断面当たりの流動管の数）は一般に１０〜２００ｃｍ−２である。現在では６２ｃｍ−２のセル密度を有するハネカム成形体が最も頻繁に使用される。触媒活性被覆はハネカム成形体の体積１リットル当たり５０〜３００ｇの濃度で流動管の境界を形成する仕切りの壁表面に配置される。
【０００８】
公知のスリーウェイ触媒は通常の運転中にオットーエンジンからの排ガスを適当に浄化することができる。なお残留する残留排出物は実質的に未燃焼炭化水素であり、これらはコールドスタート後最初の１〜３分の間に主に排出される。コールドスタート排出物を減少するために、いわゆるスターター触媒が開発された。この触媒は、１５０〜２５０℃のライトオフ温度より高い温度にスターター触媒ができるだけ速く加熱するために、通常のスリーウェイ触媒と異なり、自動車の床下領域でなく、エンジンの近くに配置される。他方でこの配置はスターター触媒に１０００℃までおよびそれより高い排ガス温度で自動車の通常の運転中に負荷をかける。英国で刊行された文献では閉鎖結合触媒とも呼ばれるスターター触媒は、従って炭化水素の低いライトオフ温度とともにきわめて良好な温度安定性を有する。本発明では、エンジンの近くで使用される触媒をスターター触媒と記載する。
【０００９】
ＷＯ９７／２３２７８号明細書には坦体上に白金族の金属を有し、実質的に酸素貯蔵物質を含まないスターター触媒が記載されている。スターター触媒の具体的な構成においては、スターター触媒は、熱負荷に対する安定性を供給するために酸化アルミニウム上のパラジウムおよびアルカリ土類金属を含有する。パラジウムを酸化アルミニウム上に析出するために、酸化アルミニウムに硝酸パラジウムの溶液を含浸する。引き続きパラジウム含有酸化アルミニウムを酢酸ジルコニルおよび脱イオン水と一緒に粉砕する。被覆懸濁液に固体の酸化バリウムを添加することもできる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、パラジウム、酸化アルミニウムおよび酸化バリウムを含有し、公知のスターター触媒に比べて改良された温度安定性を示すスターター触媒を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
意想外にも、前記課題は、酸化バリウムおよびパラジウムが坦体材料、酸化アルミニウム上に一緒に存在し、パラジウム結晶子の平均粒度が３〜７ｎｍである場合に解決されることが判明した。近くに隣接する酸化バリウムと組み合わせたパラジウムのこの結晶子の大きさは、触媒が、エージング後においても公知のスターター触媒より良好な性能データを付与する高い活性を有することを保証する。
【００１２】
現在の研究が示すように、触媒の触媒活性が高いほど、触媒活性金属結晶子が小さくなることは当業者に知られている。しかしながら３〜７ｎｍのパラジウムの結晶子の大きさは従来の含浸法により製造することができず、従ってこの平均的結晶子の大きさを有するパラジウムを含有する触媒はこれまで知られていなかった。ドイツ特許第１９７１４７２３号明細書に記載された注入法の適用によってのみ必要な結晶子の大きさを製造することが可能であった。坦体上のパラジウムと近くで接触する酸化バリウムを析出するために、ドイツ特許第１９７１４７２３号明細書による方法は特に有利なやり方で適用される。
【００１３】
被覆懸濁液を製造する方法は以下のとおりに行う。酸化アルミニウムおよび水和した水酸化バリウムを水中で懸濁させ、その際水酸化バリウムが溶解し、懸濁液のｐＨ値が塩基性範囲に移動する。引き続きパラジウムの酸性前駆物質、有利には硝酸パラジウムの水性溶液を、絶えず撹拌しながら、毛細管注入により懸濁液に導入し、すなわち硝酸パラジウムを、毛細管の開口が懸濁液の表面の下で終わっている毛細管により注入する。同時に、硝酸パラジウムが懸濁液に均一におよびできるだけ速く分散することを保証するために、懸濁液を強力に撹拌する。硝酸パラジウムの添加が終了後、パラジウムおよびバリウムが酸化アルミニウムの表面に互いに緊密に接触して固定することを可能にするために、一定の時間、懸濁液の撹拌を継続する。懸濁液のｐＨ値は酸性の硝酸パラジウム溶液の添加の結果、中性の範囲に移動する。
【００１４】
生じる懸濁液を公知の方法によりハネカム成形体の被覆に直接使用することができる。懸濁液の固体含量を、有利には２５〜６０質量％の値に調節する。この値は、スターター触媒が１回の被覆作業のみでハネカム成形体に被覆されることを意図する２０〜２００ｇ／ｌの被覆濃度を可能にする。必要により、懸濁液の粘度を、塩基またはアルカリ液を添加することにより使用される被覆法に適当に適合することができる。
【００１５】
被覆した後に、ハネカム成形体を高めた温度で乾燥し、引き続き３００〜７００℃の温度で０.５〜５時間空気中で焼成する。焼成の結果として、パラジウムおよびバリウムの前駆化合物が分解し、酸化する。酸化バリウムが空気中で空気中に存在する二酸化炭素と反応し、炭酸バリウムを形成し、従って酸化バリウム粒子は、少なくとも表面で炭酸バリウムを含有する。この事実にもかかわらず、本発明では単一性の理由から酸化バリウムのみを扱う。
【００１６】
ドイツ特許出願公開第１９７１４７２３号明細書により、酸化アルミニウムにパラジウムを化学的に固定するために、希釈アンモニア溶液を硝酸パラジウムと同様の方法で懸濁液に注入する。本発明による酸化アルミニウムにパラジウムを化学的に固定するための水酸化バリウムの使用は、塩基性材料としてアンモニアの使用を省くことができるという利点を有する。水酸化バリウムの塩基性は触媒に必要なバリウムが酸化アルミニウム上にパラジウムとの緊密な混合物で析出することを生じる。焼成の終了中に、パラジウムおよびバリウムがその最終的な形に変換される。酸化アルミニウムの表面に形成される酸化バリウムは酸化アルミニウムの熱負荷に対する安定性を援助する。
【００１７】
酸化バリウムおよびパラジウムの坦体材料としていわゆる活性酸化アルミニウムを使用する。これは微細に分散された酸化アルミニウムであり、酸化アルミニウムの転移状態の結晶構造を示す。これにはχ−酸化アルミニウム、δ−酸化アルミニウム、γ−酸化アルミニウム、κ−酸化アルミニウム、θ−酸化アルミニウムおよびη−酸化アルミニウムが含まれる。活性酸化アルミニウムは４００ｍ２／ｇまでの比表面積を有する。温度が上昇するとともに、前記結晶構造は互いに変換され、同時に比表面積が減少する（Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  第５版、１９８５、巻Ａ１、５５７〜５６３頁参照）。１１５０℃より高い温度では、低い表面積を有するα−酸化アルミニウムのみが安定である。この工程はアルカリ土類金属、特に酸化バリウム、希土類金属酸化物、有利には酸化ランタン、または二酸化珪素で安定化することにより遅延することができる。このために、安定化された、活性酸化アルミニウムは安定化された材料の全質量に対して、一般に酸化バリウム、酸化ランタンまたは二酸化珪素を１〜１０質量％含有する。
【００１８】
本発明に関して比表面積１００〜１８０ｍ２／ｇを有し、酸化ランタン２〜４質量％で安定化されたγ−酸化アルミニウムを使用することが好ましい。酸化アルミニウムは更にパラジウムの析出に使用される水酸化バリウムにより安定化される。
【００１９】
本発明によるスターター触媒は、有利にはパラジウム１〜１０ｇ／ｌ、場合により酸化ランタンで安定化された酸化アルミニウム４５〜１８０ｇ／ｌおよび酸化バリウム５〜２０ｇ／ｌを含有する。
【００２０】
スターター触媒はエンジンの近くに配置され、自動車の床下領域に存在する主要触媒と組み合わせて使用される。この場合にコールドスタート段階中に排出される炭化水素のための酸化触媒として作用する。費用の理由から主要触媒を省くことができる場合は、スターター触媒は付加的なスリーウェイ機能を備えなければならない。このために、本発明の特別の構成においては、スターター触媒の第一の被覆に、酸化アルミニウム上の白金およびロジウムおよび酸素貯蔵成分および付加的な酸化アルミニウムを含有する第二の触媒活性被覆を塗布する。第二の層はハネカム成形体に３０〜１００ｇ／ｌの濃度で塗布する。
【００２１】
この第二の層の被覆懸濁液は以下のように製造する。最初に白金およびロジウムの坦体として用いる酸化アルミニウムに、これらの白金族の２つの金属を、これらの金属の可溶性前駆化合物の水性溶液を含浸することにより被覆し、乾燥し、焼成する。引き続き、触媒活性坦体を、酸素貯蔵成分および付加的な活性酸化アルミニウムと一緒に、被覆懸濁液を製造するために、水中に懸濁させる。すでに第一触媒被覆を備えた坦体に、新たにこの被覆懸濁液を被覆する。最後に被覆された坦体を乾燥し、焼成する。
【００２２】
白金の前駆化合物として、選択された溶剤に可溶性であり、加熱により白金に分解できるすべての化合物が適している。これらの化合物の例は、ヘキサクロロ白金酸、クロロ白金酸アンモニウム、四塩化白金、硝酸白金、テトラアミン白金硝酸塩、およびテトラアミン白金水酸化物である。白金結晶子が高度に分散されている白金被覆の形成を援助することが知られている白金前駆化合物を使用することが好ましい。これらの化合物には、メチルエタノールアミン白金（ＩＶ）六水酸化物：（（ＭＥＡ）２Ｐｔ（ＯＨ）６＝（（ＯＨ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ２−ＣＨ３）２＋ＰｔＩＶ（ＯＨ）６）およびエタノールアミン白金（ＩＶ）六水酸化物：（（ＥＡ）２Ｐｔ（ＯＨ）６＝（ＯＨ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ３）２＋ＰｔＩＶ（ＯＨ）６）のようなアニオン性配位化合物が含まれる。
【００２３】
ロジウムの適当な前駆化合物は、例えば塩化ロジウム、酢酸ロジウムおよび硝酸ロジウムである。
【００２４】
白金およびロジウムの坦体材料として用いる酸化アルミニウムに、白金およびロジウムの前駆化合物を任意の順序で連続して、または合わせた溶液を使用することにより同時に含浸することができる。しかしながら有利にはすでに記載された毛細管注入の方法を適用して、酸化アルミニウムを最初に白金で、引き続きロジウムで被覆する。この目的のために、エタノールアミン白金（ＩＶ）六水酸化物を使用する。坦体材料として意図される酸化アルミニウムを、例えば水に懸濁させ、引き続き白金溶液を注入する。懸濁液のｐＨ値を適当に調節することにより酸化アルミニウム上の白金の析出を開始する。白金を析出後にロジウムを酸化アルミニウム上に析出する。これはロジウムの酸性の前駆化合物、例えば硝酸ロジウムの溶液を、懸濁液に添加することにより行う。最後に懸濁液のｐＨ値を調節することにより坦体材料に白金およびロジウムを固定する。
【００２５】
こうして得られた懸濁液を最終被覆懸濁液を得るために直ちに処理することができる。このために、酸素貯蔵材料および場合により付加的な酸化アルミニウムを懸濁液に添加する。引き続きこの懸濁液を使用して第二層を坦体上に析出することができる。
【００２６】
使用される酸素貯蔵材料は、有利には酸化プラセオジムで安定化されたセリウム／ジルコニウム混合酸化物である。製造した、安定化された材料が使用できない場合は、セリウム／ジルコニウム混合酸化物をその場で安定化することができる。この目的のために、酸化プラセオジム前駆化合物、セリウム／ジルコニウム混合酸化物および場合により他の酸化アルミニウムの溶液を、白金およびロジウムですでに触媒活性化された酸化アルミニウムを含有する懸濁液に撹拌して入れる。引き続きこの懸濁液を触媒の坦体材料に第二の被覆を塗布するために使用する。被覆の焼成中に、酸化プラセオジムの前駆化合物が分解し、酸化プラセオジムに変換する。この場合に酸化プラセオジムを、高度に分散した形で、第二の被覆のすべての微細に分散した成分に析出し、この方法で使用されるセリウム／ジルコニウム混合酸化物が熱負荷に安定となる。
【００２７】
【実施例】
本発明を以下の実施例および比較例により詳細に説明する。本発明の触媒を製造し、その触媒特性に関して特性化した。すべての場合に触媒に使用される坦体は、セル密度６２ｃｍ−２（４００ｃｐｓｉ）、直径２.５４ｃｍおよび長さ７.６２ｃｍを有するコーディエライトから製造されるセラミックハネカム成形体であった。
【００２８】
比較例１
酸化ランタンで安定化されたγ−酸化アルミニウム（酸化ランタン３質量％、比表面積１４０ｇ／ｍ２）を、硝酸パラジウムの水性溶液を使用して細孔体積含浸により含浸した。この目的のために、粉末状酸化アルミニウムをタンクを循環させ、含浸溶液を噴霧した。含浸溶液の体積は使用される粉末の水吸収能力の９０％に相当した。含浸溶液の濃度を、溶液に含まれるパラジウムが酸化アルミニウムおよびパラジウムからなる全質量に対してパラジウム２.５質量％に相当するように選択した。含浸後に材料を乾燥し、空気中で５００℃で２時間焼成した。
【００２９】
実施例１
安定化されたγ−酸化アルミニウムの第二の粉末化された装入物を本発明の方法によりパラジウムで被覆した。
【００３０】
この目的のために、酸化アルミニウムおよび水酸化バリウムを水中に懸濁させ、その際水酸化バリウムが溶解し、懸濁液のｐＨ値は塩基性範囲に移動した。引き続き硝酸パラジウムの水性溶液を、絶えず撹拌しながら毛細管注入により懸濁液に導入した。硝酸パラジウムの添加が終了すると、パラジウムおよびバリウムが酸化アルミニウムの表面に、互いに緊密に接触して固定することを可能にするために、懸濁液を１時間撹拌した。懸濁液の水相から分離した後に触媒活性酸化アルミニウムを乾燥し、その後比較例１に記載されるように空気中で焼成した。
【００３１】
酸化アルミニウム上に析出されたパラジウム結晶子の粒度分布を、透過型電子顕微鏡で撮影した顕微鏡写真の分析により比較例１および実施例１の両方の触媒粉末に関して決定した。これらの分析の結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
0004833453.tif 000002
【００３３】
これらの試験は従来の含浸法が平均粒度１３ｎｍおよび幅±５.５ｎｍのきわめて広い粒度分布を生じることを示す。比較して、例１に示される本発明の触媒粉末の製造は平均粒度わずか５ｎｍおよび幅±０.５ｎｍのきわめて狭い粒度分布を生じる。
【００３４】
比較例２
多くのハネカム成形体を比較例１で製造した触媒材料で、最初に材料を水中に懸濁させ、引き続きハネカム成形体をこの懸濁液に浸漬することにより、ハネカム成形体の流動管の壁に材料を塗布することにより被覆した。被覆濃度はハネカム成形体１リットル当たり１４０ｇであった。被覆を乾燥し、引き続き空気中で５００℃で２時間焼成した。触媒成形体に対するパラジウムの濃度は３.５３ｇ／ｌであった（１００ｇ／ｆｔ３に相当する）。これらの触媒は以下にＣＥ３と記載する。
【００３５】
例２
実施例１からの本発明の触媒材料を比較例２に記載されるように多くのハネカム成形体に塗布した。全被覆濃度は１４０ｇ／ｌであり、このうち１０ｇ／ｌが酸化バリウムであり、３.５３ｇ／ｌがパラジウムであった。これらの触媒は以下にＥ１と記載する。
【００３６】
実施例３
実施例２からの多くの触媒に表２に記載される第二の被覆を備えた。これらの触媒を以下にＥ２と記載する。
【００３７】
第二の被覆を製造するために、最初に安定化された酸化アルミニウム（Ｌａ２Ｕ３３質量％、Ａｌ２Ｏ３９７質量％）を水中に懸濁させた。引き続き懸濁液に塩素不含の白金塩（（ＥＡ２Ｐｔ（ＯＨ）６）の溶液を注入し、酸化アルミニウム上に急速に吸収した。引き続き懸濁液に硝酸ロジウムの溶液を注入した。懸濁液のｐＨ値を高めることにより２つの貴金属成分が酸化アルミニウム上に固定した。最後に安定化されていないγ−酸化アルミニウム、酢酸プラセオジムおよびセリウム／ジルコニウム混合酸化物（酸化セリウム７０質量％、酸化ジルコニウム３０質量％）を懸濁液に添加した。
【００３８】
ハネカム成形体の被覆の前に、懸濁液のｐＨ値を６の値に調節した。引き続き懸濁液をミルで均一化し、酸化物成分は平均粒度２〜３μｍを有した。
【００３９】
ハネカム成形体に第二の被覆を、この懸濁液に浸漬することにより備えた。被覆を乾燥し、その後空気中で５００℃で焼成した。この第二の被覆の組成を表２に示す。
【００４０】
【表２】
0004833453.tif 000003
【００４１】
触媒ＣＥ１およびＥ１の触媒活性
触媒の触媒特性を合成排ガスにさらしておよびエンジンの近くで試験した。合成排ガス中で測定する前に、触媒を、空気中で１１００℃で２４時間エージング工程で処理した。
【００４２】
合成排ガス中の試験はいわゆるモデルガス装置で実施した。合成排ガスは表３に記載の組成を有した。
【００４３】
触媒ＣＥ１およびＥ１のライトオフ温度を決定するために、これらを空間速度１０００００ｈ−１で合成ガスにさらし、排ガスの温度が毎分２０℃の速度で７５℃から５００℃に上昇した。３つの汚染物質、一酸化炭素ＣＯ、炭化水素ＨＣおよび窒素酸化物ＮＯｘのライトオフ温度をそれぞれの汚染物質７０％の変換率（Ｔ７０％）で決定した。
【００４４】
測定を２つの異なるラムダ値（λ＝０.９９３、λ＝１.１５）で実施した。ラムダ値は化学量論の条件に標準化された空気／燃料比であり、この理由からしばしば標準化された空気／燃料比として用いられる。排ガスのラムダ値を、ＣＯ含量を変動することによりそれぞれの測定の要求に適合した。λ＝０.９９３での測定を動的に実施した。すなわちラムダ値を１Ｈｚおよび振幅±０.８７Ａ／Ｆ（Ａ／Ｆ＝空気／燃料）で変調した。λ＝１.１５で変調しなかった。これらの測定の結果を表４に示す。
【００４５】
【表３】
0004833453.tif 000004
【００４６】
【表４】
0004833453.tif 000005
【００４７】
動的運転でλ＝０.９９３、排ガス温度４００℃でこれらの測定で決定した汚染物質の変換率を表５に示す。
【００４８】
【表５】
0004833453.tif 000006
【００４９】
触媒ＣＥ１およびＥ１の２つの他の試料をエンジンの近くで（排気量２.８リットル）５０時間にわたり排ガス温度８７０℃で触媒の前方でおよび周期的に燃料を遮断してエージング工程で処理した。引き続きライトオフ温度をエンジンの近くで動的条件下で（ラムダ変調：１Ｈｚで±０.５Ａ／Ｆ）λ＝０.９９９で富ガス中でおよび静的条件下でλ＝１.１５で貧排ガス中で５０％変換率に関して決定した。エンジン排ガス温度は熱交換器により毎分３８℃の速度で７５℃から５００℃に上昇した。結果を表６に示す。
【００５０】
【表６】
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【００５１】
前記測定は本発明の触媒がモデル排ガス中およびエンジンの近くでより低いライトオフ温度を有することを示す。
【００５２】
ＣＯ／ＮＯｘ変換曲線の交点の決定
排ガスのラムダ値が富（λ＜１）から貧（λ＞１）に連続的に変動する場合は、最初に富領域でＣＯの変換がきわめて低く、これに対してＮＯｘの変換が最大である。ラムダ値が増加するとともに、ＣＯの変換が増加し、一方ＮＯｘの変換が減少する。貧排ガス組成においてＮＯｘの変換は低いが、ＣＯの変換はその最大値を得る。平均ラムダ値では２つの変換曲線が互いに交差する。従って２つの変換曲線の交点（ＣＯ／ＮＯｘ交点）はＣＯおよびＮＯｘが同時に達成できる最大変換率を生じる。
【００５３】
測定の前に、２つの新しい触媒ＣＥ１およびＥ１をエンジンの近くで（排気量２.８リットル）５０時間にわたり排ガス温度８７０℃で触媒の前方でおよび周期的に燃料を遮断してエージング工程で処理した。ＣＯおよびＮＯｘ変換曲線の交点を決定するために、エンジン排ガスのラムダ値を周期的に０.９８〜１.０２の値の間で前後に変動した。この方法で１つのラムダ値から他のラムダ値への変化を約３分以内で実施した。１Ｈｚでのラムダ値の変調をラムダ値のこの遅い変更に重ねた。
【００５４】
表７は排ガス温度４００℃および４５０℃での触媒ＣＥ１およびＥ１に関する測定結果およびラムダ値の２つの異なる変調の程度を示す。
【００５５】
【表７】
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