(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
六方晶層状岩塩型構造を有するアルカリ金属含有鉄酸化物とバナジウム酸化物とが混合され、前記アルカリ金属含有鉄酸化物の表面の少なくとも一部に前記バナジウム酸化物が担持されていることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記アルカリ金属含有鉄酸化物がα−ＮａＦｅＯ2であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含有する非水電解質二次電池用正極。
【請求項４】
請求項３記載の非水電解質二次電池用正極を備えた非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯用電話、ビデオカメラ等の小型電源および電気自動車、電力平準化用の大型電源として、高エネルギー密度、高出力密度を有する二次電池、特にリチウム二次電池が大きな注目を受けている。このリチウム二次電池に用いられる材料として、正極にはリチウム遷移金属酸化物が、負極には黒鉛、低温焼成炭素、酸化物、リチウム合金およびリチウム金属が提案されている。
【０００３】
現在、正極活物質として使われているコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）は高価であり、将来予測されるリチウム二次電池の大量消費に対応するためには、より安価で埋蔵量が豊富な正極活物質の開発が重要である。現在、マンガンやニッケル、鉄を含む酸化物がリチウム二次電池用正極活物質として精力的に研究されている。中でも鉄は最も安価で環境負荷の小さい材料であるため、鉄を主体として含む酸化物は次世代リチウム二次電池用正極活物質として大変魅力的である。
【０００４】
鉄を主体として含むリチウム二次電池用正極活物質として、これまで種々のリチウム含有鉄酸化物が提案されてきた。例えば、トンネル構造または層状ジグザグ構造を有するリチウム鉄複合酸化物（ＬｉＦｅＯ2）（例えばＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４３，２４３５（１９９６））、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ4（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４４，１６０９（１９９７））、さらに、六方晶層状岩塩型構造を有するＬｉＦｅＯ2（例えば特開平１０―６７５１９）等が挙げられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記トンネル構造または層状ジグザグ構造を有するＬｉＦｅＯ2は、初期にＬｉＣｏＯ2を凌ぐ高い充放電容量（１５０ｍＡｈ／ｇ以上）を有するが、１０サイクルの寿命試験で放電容量が初期容量の８０％以下に低下し、充放電サイクル特性が低い問題点がある．オリビン型ＬｉＦｅＰＯ4の放電容量は１４０ｍＡｈ／ｇ以下であり、電池活物質として不十分である。一方、六方晶層状岩塩型構造を有するＬｉＦｅＯ2は、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４４，Ｌ１７７（１９９７）で示されているように、充放電容量が極めて低く（１０ｍＡｈ／ｇ以下）、さらに充放電サイクル特性が低い課題がある。
【０００６】
従って、これまで１５０ｍＡｈ／ｇ以上の高い放電容量を有し、なおかつ充放電サイクル特性に優れたリチウム鉄複合酸化物は得られていない。
【０００７】
一方、アルカリ電池正極活物質であるＭｎＯ2の利用率向上に、Ｂｉ2Ｏ3およびＰｂＯ等の金属酸化物を混合することが有効であることが知られている（Ｈ．Ｓ．Ｗｒｏｂｌｏｗａ ａｎｄ Ｎ． Ｇｕｐｔａ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ． Ｃｈｅｍ．，２３８，９３（１９８７））。金属酸化物の作用として、近年、触媒性が指摘されている（ＤｅＹａｎＧ Ｑｕ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．，２９，５１１（１９９９））。マンガンにはＢｉ2Ｏ3およびＰｂＯとの混合が有効であるのに対し、他の遷移金属、例えば鉄にいかなる金属酸化物が良好な作用をもたらすかは明らかになっていない。
【０００８】
本発明はかかる金属酸化物の添加効果に注目したものであり、その目的とするところは、高い充放電容量を持ち、さらに良好な充放電サイクル特性を持つ非水電解質二次用鉄含有正極活物質を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、六方晶層状岩塩型構造を有するアルカリ金属含有鉄酸化物とバナジウム酸化物とが混合され、前記アルカリ金属含有鉄酸化物の表面の少なくとも一部に前記バナジウム酸化物が担持されていることを特徴とする。
【００１０】
さらに、本発明の非水電解質二次電池用正極活物質では、前記アルカリ金属含有鉄酸化物がα−ＮａＦｅＯ2であることを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明では、六方晶層状岩塩型構造を有するアルカリ金属含有鉄酸化物の表面の少なくとも一部にバナジウム酸化物を担持させることにより、アルカリ金属含有鉄酸化物の非水電解質二次電池用正極活物質としての利用率を大幅に増加させ、サイクル特性を良好にすることができる。
【００１２】
本発明のアルカリ金属含有鉄酸化物には、ＬｉＦｅＯ2、a−ＮａＦｅＯ2を用いることができ、Ｎａを一部Ｌｉで置換したＬｉ1-xＮａxＦｅＯ2（０＜ｘ＜１）、および鉄の一部を他の遷移金属元素で置換したＬｉＭ1-yＦｅyＯ2（Ｍ＝Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉ）（０＜ｙ＜１）も用いることができる。ただし、いずれも六方晶層状岩塩型構造を有することを特徴とする。
【００１３】
本発明で用いられるバナジウム酸化物には、Ｖ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ4、Ｖ2Ｏ5を用いることが可能である。
【００１４】
【実施例】
以下に本発明なる非水電解質二次電池用正極活物質の実施例を説明する。しかし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００１５】
［実施例１］
酸化第二鉄（a−Ｆｅ2Ｏ3）および過酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ2）をそれぞれ０．０３モル秤量し、乳鉢で混合し、ペレット化した後、酸素雰囲気下、５５０℃で２０時間焼成した。つづいて、試料を粉砕し、再度５５０℃で２０時間焼成することにより、六方晶層状岩塩型構造を有するa−ＮａＦｅＯ2を得た。試料の秤量、乳鉢での混合はすべてアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で行った。
【００１６】
つぎに、上記で得られたa−ＮａＦｅＯ2とＶ2Ｏ5をモル比が４０：１になるようにメタノール中で湿式混合し、８０℃で乾燥することによって、a−ＮａＦｅＯ2の表面にバナジウム酸化物が担持された正極活物質を作製した。正極活物質としてのa−ＮａＦｅＯ2とＶ2Ｏ5の混合物７５重量部に、導電剤としてのアセチレンブラック２０重量部と、結着剤としてのポリフッカビニリデン（ＰＶＤＦ）５重量部を加え、溶剤であるＮ―メチルー２ピロリドンと湿式混合してスラリーにした。このスラリーを集電体であるアルミニウムメッシュの両面に塗付した後、１ｔ／ｃｍ2で加圧成形し、真空下にて２３０℃で乾燥し、大きさ１５ｍｍ×１５ｍｍ×０．５ｍｍの本発明正極板（Ａ１）を作製した。
【００１７】
［実施例２］
実施例１に基づき得られるa−ＮａＦｅＯ2とＶ2Ｏ5をモル比が４０：２になるように混合し、正極活物質としたこと以外は実施例１と同様にして、本発明正極板（Ａ２）を作製した。
【００１８】
［実施例３］
実施例１に基づき得られるa−ＮａＦｅＯ2とＶ2Ｏ5をモル比が４０：４になるように混合し、正極活物質としたこと以外は実施例１と同様にして、本発明正極板（Ａ３）を作製した。
【００１９】
［実施例４］
実施例１に基づき得られるa−ＮａＦｅＯ2とＶ2Ｏ5をモル比が４０：１０になるように混合し、正極活物質としたこと以外は実施例１と同様にして、本発明正極板（Ａ４）を作製した。
【００２０】
［実施例５］
実施例１に基づき得られるa−ＮａＦｅＯ2とＶ2Ｏ5をモル比が４０：２０になるように混合し、正極活物質としたこと以外は実施例１と同様にして、本発明正極板（Ａ５）を作製した。
【００２１】
［実施例６］
実施例１に基づき得られるa−ＮａＦｅＯ2とＶ2Ｏ5をモル比が４０：４０になるように混合し、正極活物質としたこと以外は実施例１と同様にして、本発明正極板（Ａ６）を作製した。
【００２２】
［実施例７］
実施例１に基づき得られるa−ＮａＦｅＯ2とＶ2Ｏ5をモル比が４０：６０になるように混合し、正極活物質としたこと以外は実施例１と同様にして、本発明正極板（Ａ７）を作製した。
【００２３】
［実施例８］
実施例１に基づき得られるa−ＮａＦｅＯ2とＶ2Ｏ5をモル比が４０：８０になるように混合し、正極活物質としたこと以外は実施例１と同様にして、本発明正極板（Ａ８）を作製した。
【００２４】
［実施例９］
実施例１に基づき得られるa−ＮａＦｅＯ2とＶ2Ｏ5をモル比が４０：１００になるように混合し、正極活物質としたこと以外は実施例１と同様にして、本発明正極板（Ａ９）を作製した。
【００２５】
［実施例１０］
実施例１に基づき得られるa−ＮａＦｅＯ2とＶ2Ｏ5をモル比が４０：１２０になるように混合し、正極活物質としたこと以外は実施例１と同様にして、本発明正極板（Ａ１０）を作製した。
【００２６】
［比較例１］
正極活物質としてa−ＮａＦｅＯ2を単独で用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較正極板（Ｂ１）を作製した。
【００２７】
［充放電特性］
本発明正極板（Ａ１）〜（Ａ１０）および比較正極板（Ｂ１）をそれぞれ試験極基材とし、実験用セルを構成した。対極および参照極にリチウム金属、非水電解液に１ｍｏｌ／l の過塩素酸リチウムを溶解させたエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：１の混合溶液を用いた。
【００２８】
上記実験用セルを用いて、正極充放電特性を調べた。本発明正極板（Ａ１）〜（Ａ１０）、および比較正極板（Ｂ１）について、電流密度２ｍＡ／ｇで１．５Ｖまで放電した後、折り返し２ｍＡ／ｇで３．５Ｖまで充電した。放電容量をＣ１、充電容量をＣ２とおくとき、充放電サイクル効率を以下の式から算出した。
充放電サイクル効率（％）＝（Ｃ２／Ｃ１）×１００
なお、充放電試験は放電（リチウム挿入）から開始した。
【００２９】
a−ＮａＦｅＯ2とＶ2Ｏ5のモル比をｘ、ｙとするとき、本発明正極板（Ａ１）〜（Ａ１０）および比較正極板（Ｂ１）の（ｙ／ｘ）の値と各サイクルにおける充電容量との関係を表１に示す。また、本発明正極板（Ａ１）〜（Ａ１０）および比較正極板（Ｂ１）の各サイクルにおけるサイクル効率を表２に示す。さらに、本発明正極板（Ａ６）と比較正極板（Ｂ１）の３サイクル目における充放電曲線をそれぞれ図１、図２に示す。
【００３０】
【表１】
0004765137.tif 000002
【００３１】
【表２】
0004765137.tif 000003
【００３２】
図１、図２から、a−ＮａＦｅＯ2とＶ2Ｏ5の混合物（Ａ６）ではa−ＮａＦｅＯ2（Ｂ１）と比較し、その充放電曲線が大きく異なることが分かる。すなわち、a−ＮａＦｅＯ2（Ｂ１）では電位がなだらかに変化したのに対し、a−ＮａＦｅＯ2とＶ2Ｏ5の混合物（Ａ６）では約２Ｖに電位の平坦性が確認された。約２Ｖの電位の平坦性はＶ2Ｏ5を活物質とした場合の初期サイクルにおいても同様にして現れるが、以後のサイクルでは、構造がアモルファス化し、電位がなだらかに変化することが報告されている（小柴ら，ＤＥＮＫＩ ＫＡＧＡＫＵ，３３２ （１９９４））。また、本発明正極板においてＶ2Ｏ5のみ反応に寄与していると仮定し、初期サイクル放電過程における容量（２．１Ｖ〜１．５Ｖ）を比較すると、本発明正極板（Ａ４）では２４０ｍＡｈ／ｇとなるのに対し、Ｖ2Ｏ5では約２００ｍＡｈ／ｇとなる（小柴ら，ＤＥＮＫＩ ＫＡＧＡＫＵ，３３２ （１９９４））。
【００３３】
以上の結果、本発明正極板では、Ｖ2Ｏ5単独の特性が現れているのでなく、a−ＮａＦｅＯ2が充放電反応に大きく寄与していると考えられる。Ｖ2Ｏ5との混合により、比較正極板（Ｂ１）と比べて本発明正極板の容量が増加したのは、a−ＮａＦｅＯ2の利用率の向上に起因すると考えられる。
【００３４】
Ｆｅの２価／３価の酸化還元反応は約２Ｖでおこることが報告されている（Ｋ．Ａｍｉｎｅ ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ．Ｓｏｕｒｃｅｓ，８１−８２，２２１（１９９９））。従って、本発明正極板で出現した約２Ｖの電位の平坦性（図１）は、a−ＮａＦｅＯ2へのリチウムの挿入・脱離にともなうＦｅの２価／３価の酸化還元反応に起因し、a−ＮａＦｅＯ2の利用率の向上によってもたらされたと考えられる。
【００３５】
表１から、（ｙ／ｘ）の値が１〜３．０である本発明正極活物質は大きな放電容量（１３０〜２００ｍＡｈ／ｇ）を有することが分かる。また、表２から、（ｙ／ｘ）の値が０〜２．５である本発明正極活物質は、比較正極板と比べてサイクル特性が優れていることが分かる。従って、（ｙ／ｘ）の値が１〜２．５であるa−ＮａＦｅＯ2とＶ2Ｏ5の混合物を用いることが、高容量で、良好なサイクル特性を有する非水電解質正極活物質を得る上で好ましいことが分かる。
【００３６】
本実施例では、アルカリ金属含有鉄酸化物にa−ＮａＦｅＯ2、バナジウム酸化物にＶ2Ｏ5を選んで説明したが、a−ＮａＦｅＯ2にＶ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ4を混合した活物質や、ＬｉＦｅＯ2、ＦｅＯＯＨにＶ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ4、Ｖ2Ｏ5を混合した活物質においても同様にして、高容量で、良好なサイクル特性が得られた。
【００３７】
本発明により、高容量で充放電特性に優れたアルカリ金属含有鉄酸化物を得ることに初めて成功し、安価で環境負荷の小さい非水電解質二次電池用正極活物質の開発に大きく寄与するものである。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、アルカリ金属含有鉄酸化物の表面の少なくとも一部にバナジウム酸化物を担持したことを特徴とし、アルカリ金属含有鉄酸化物にa−ＮａＦｅＯ2を、バナジウム酸化物にＶ2Ｏ5を用いた場合、a−ＮａＦｅＯ2とＶ2Ｏ5のモル比をｘ、ｙとすると、０＜（ｙ／ｘ）＜３、さらに好ましくは１＜（ｙ／ｘ）＜２．５とした時に、高容量で、サイクル特性が特に良好となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明正極板（Ａ６）の３サイクル目における充放電特性を示す図である。
【図２】比較正極板（Ｂ１）の３サイクル目における充放電特性を示す図である。
【図１】
0004765137.tif 000004
【図２】
0004765137.tif 000005