(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式(II)
【化３】
0004756229.tif 000003
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は同一又は異なっても良く、水素原子又は C1-C6アルキル基を示す。）で表されるヒダントイン類を水溶媒中、塩基の存在下に一塩化ヨウ素とアミド系溶媒又はエステル系溶媒からなる反応剤と反応させることを特徴とする一般式(I)
【化４】
0004756229.tif 000004
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は前記に同じ。）で表される１，３−ジヨードヒダントイン類の製造方法。
【請求項２】
Ｒ1 及びＲ2 が同一又は異なっても良い C1-C6アルキル基である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
Ｒ1 及びＲ2 がメチル基を示す請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
アミド系溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルホルムアニリドから選択されるアミド系溶媒である請求項１乃至３いずれか一項記載の製造方法。
【請求項５】
アミド系溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
エステル系溶媒が酢酸ｎ−ブチルである請求項１乃至３いずれか一項記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は写真等の感光材料として、或いは医薬、農薬、化学品等を製造する際のヨウ素化剤又は酸化剤として有用な１，３−ジヨードヒダントイン類の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
１，３−ジヨードジメチルヒダントインの製造方法としては、例えば５，５−ジメチルヒダントインを塩基の存在下に一塩化ヨウ素と反応させる方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９６５，３０，１１０１）や１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインとヨウ素化合物を反応させる方法（Ｍｏｎａｔｓｈ．Ｃｈｅｍ．，（１９７５），１０６（４），１０１９）等が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら前者の方法は溶媒として四塩化炭素を使用しており、廃液処理等で大幅なコスト増につながり、環境への影響も懸念される。又、収率的にも満足できるものではない。又、後者の方法は臭素化とヨウ素化の二工程を必要とし、効率性に課題があった。
本発明の目的は、プロセス的に簡便で、かつ効率的に１，３−ジヨードヒダントインを製造する方法、即ち、温和な条件下で高収率に進行し、しかも精製、廃液処理等の後処理が簡便な１，３−ジヨードヒダントイン類の製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため、１，３−ジヨードヒダントイン類の製造方法を鋭意検討した結果、水溶媒中で一塩化ヨウ素をヒダントイン類と反応させるか、又は一塩化ヨウ素とアミド系溶媒又はエステル系溶媒からなる反応剤をヒダントイン類と反応させることにより高収率で反応が進行することを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の製造方法は、例えば図式的に示すと以下のとおりである。
【化５】
0004756229.tif 000002
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は同一又は異なっても良く、水素原子又は C1-C6アルキル基を示す。）
一般式(II)で表されるヒダントイン類を水溶媒中、塩基の存在下に一塩化ヨウ素と反応させるか、又は水溶媒中、塩基の存在下に一塩化ヨウ素とアミド系溶媒又はエステル系溶媒からなる反応剤とを反応させることによる一般式(I) で表される１，３−ジヨードヒダントイン類の製造方法に関するものである。
本発明の製造方法は副生物も殆ど生成せず、目的化合物を単離する際のプロセスも極めて簡便なものとなり、しかも、高い品質の製品を供給することが可能等の工業的な有益性においても優れている。
【０００５】
【発明の実施形態】
本発明の製造方法において、「一塩化ヨウ素とアミド系溶媒又はエステル系溶媒からなる反応剤」とは、一塩化ヨウ素をアミド系溶媒又はエステル系溶媒に溶解させた溶液、又は一塩化ヨウ素とアミド系溶媒が反応して生じ得る生成物を含む溶液を意味するものである。
本反応で使用する一塩化ヨウ素の使用量は一般式(II)で表されるヒダントイン類に対して１．５〜２．５当量の範囲から適宜選択して使用すれば良く、好ましくは１．９〜２．１当量の範囲で使用するのが良い。
本反応で使用する塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子の水酸化物又は炭酸塩等の無機塩基が使用でき、好ましくは水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウムが良い。塩基の使用量としては、一般式(II)で表されるヒダントイン類に対して１／２当量〜過剰量の範囲で使用することができ、好ましくは２〜２．５当量の範囲である。
【０００６】
本反応における水溶媒の使用量は、一般式(II)で表されるヒダントイン類１ｇに対して１〜５０ｍｌの範囲から適宜選択して使用すれば良く、好ましくは７〜２０ｍｌの範囲が良い。
本反応の温度は、−１０〜５０℃の範囲で行えば良く、好ましくは０〜２０℃の範囲である。
本反応の反応時間は、反応温度、反応規模等により一定しないが、数分乃至４８時間の範囲から選択すれば良い。
次いで、反応剤として一塩化ヨウ素とアミド系溶媒又はエステル系溶媒からなる反応剤を使用する場合、アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルホルムアニリド等を使用することができ、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが良い。
【０００７】
エステル系溶媒としては、例えば酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル等を使用することができ、好ましくは酢酸ｎ−ブチルが良い。
又、一塩化ヨウ素とアミド系溶媒又はエステル系溶媒からなる反応剤を使用する場合、通常、常法に従って調製した一塩化ヨウ素をアミド系溶媒又はエステル系溶媒に溶解したものを使用すれば良いが、一塩化ヨウ素とエステル系溶媒からなる反応剤を使用する場合には使用するエステル系溶媒中でヨウ素と塩素を反応させて、得られた一塩化ヨウ素とエステル系溶媒からなる反応剤をそのまま使用することもできる。
アミド系溶媒又はエステル系溶媒の使用量としては、一塩化ヨウ素に対して、１／１０〜１０当量の範囲で選択して使用すれば良く、好ましくは１〜３当量の範囲である。
【０００８】
１，３−ジヨードヒダントイン類は、強酸性又は塩基性水溶液中では比較的に不安定であり、徐々に分解が進むために、製造に際しては、反応液のｐＨをできる限り中性〜弱酸性付近に制御するように反応剤の添加方法を工夫することが望ましく、例えばヒダントイン類を水溶媒中で一塩化ヨウ素或いは一塩化ヨウ素とアミド系溶媒又はエステル系溶媒からなる反応剤と反応させる場合、これらのヨウ素化剤と塩基を反応系中に同時に滴下する方法等がある。
アミド系溶媒又はエステル系溶媒を用いず、一塩化ヨウ素をそのまま使用する場合、反応温度、反応時間等は上記反応と同様にして実施することができる。
【０００９】
以下に本発明の代表的な実施例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１０】
【実施例】
実施例１．
１００ｍｌのガラス製反応器にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３９ｍｌを加え氷浴中で冷却し、１５℃以下で一塩化ヨウ素２６．０ｇ（０．１６モル）を滴下し、一塩化ヨウ素とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの溶液６２．９ｇを得た。次いで５００ｍｌのガラス製反応器に５，５−ジメチルヒダントイン１０．５５ｇ（０．０８２モル）を加え、水酸化ナトリウム６．５９ｇ（０．１６５モル）及び水１６０ｍｌを加えた。その後、氷浴中で１０℃以下に冷却し、先に調製した一塩化ヨウ素とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの溶液６２．９ｇを１０℃以下で滴下した。滴下終了後、同温度で３０分間撹拌し、析出した結晶を濾集し、得られた結晶を減圧下で乾燥することにより、目的の１，３−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントイン２９．１ｇ（融点２２０〜２２２℃（分解）、収率：９５％）を得た。
【００１１】
実施例２．
１００ｍｌのガラス製反応器に５，５−ジメチルヒダントイン２．４５ｇ（０．０１９モル）を加え、次に水酸化ナトリウム１．５３ｇ（０．０３８モル）と水２４．５ｍｌを加え、氷浴中で１０℃以下に冷却した。次に一塩化ヨウ素６．２ｇ（０．０３８モル）を１０℃以下で滴下した。滴下終了後、同温度で３０分間撹拌した。反応液のｐＨが７から８になるように水酸化ナトリウム水溶液を加えた後、析出した結晶を濾集し、得られた結晶を減圧下で乾燥することにより、目的の１，３−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントイン６．２ｇ（収率：８５％）を得た。
【００１２】
実施例３．
１００ｍｌのガラス製反応器に５，５−ジメチルヒダントイン２．４５ｇ（０．０１９モル）を加え、次に水酸化ナトリウム１．５３ｇ（０．０３８モル）と水２２ｍｌを加え：氷浴中で１０℃以下に冷却した。次に一塩化ヨウ素６．２ｇ（０．０３８モル）を１０℃以下で滴下した。滴下終了後、同温度で３０分間撹拌した。析出した結晶を濾集し、得られた結晶を減圧下で乾燥することにより、目的の１，３−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントイン５．２ｇ（収率：７１．５％）を得た。
【００１３】
実施例４．
１００ｍｌのガラス製反応器に酢酸ｎ−ブチル３９ｍｌを加え氷浴中で冷却した。１５℃以下で一塩化ヨウ素２６．０ｇ（０．１６モル）を滴下し、一塩化ヨウ素の酢酸ｎ−ブチル溶液を得た。次いで５００ｍｌのガラス製反応器に５，５−ジメチルヒダントイン１０．５５ｇ（０．０８２モル）を加え、水酸化ナトリウム６．５９ｇ（０．１６５モル）及び水１６０ｍｌを加えた。その後、氷浴中で１０℃以下に冷却し、先に調製した一塩化ヨウ素の酢酸ｎ−ブチル溶液を１０℃以下で滴下した。滴下終了後、同温度で３０分間撹拌し、析出した結晶を濾集し、得られた結晶を減圧下で乾燥することにより、目的の１，３−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントイン２８．０ｇ（収率：９２％）を得た。
【００１４】
実施例５．
１００ｍｌのガラス製反応器にヨウ素２０．３ｇ（０．０８モル）及び酢酸ｎ−ブチル４０ｍｌを加え、得られた溶液に氷浴下、塩素５．６８ｇ（０．０８モル）を導入した。導入終了後、冷却下に４０分間攪拌して一塩化ヨウ素の酢酸ｎ−ブチル溶液を得た。次いで５００ｍｌのガラス製反応器に水酸化ナトリウム３．２ｇ（０．０８モル）と水１２０ｍｌの溶液を加え、氷冷下に５，５−ジメチルヒダントイン１０．２４ｇ（０．０８モル）を加えて溶解した後、４℃まで冷却した。次いで先に調製した一塩化ヨウ素の酢酸ｎ−ブチル溶液半量を１０℃以下で滴下し、続いて残りの一塩化ヨウ素の酢酸ｎ−ブチル溶液と、別の滴下ロート中に入れた水酸化ナトリウム３．２ｇ（０．０８モル）と水４０ｍｌの溶液を１０℃以下で同時に滴下した。滴下終了後、同温度で３０分間撹拌し、析出した結晶を濾集し、得られた結晶を減圧下で乾燥することにより、目的の１，３−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントイン２８．１ｇ（収率：９２．４％）を得た。
【００１５】
実施例６．
１００ｍｌのガラス製反応器に酢酸ｎ−ブチル３９ｍｌを加え氷浴中で冷却した。１５℃以下で一塩化ヨウ素２６．０ｇ（０．１６モル）を滴下し、一塩化ヨウ素の酢酸ｎ−ブチル溶液を得た。次いで５００ｍｌのガラス製反応器に炭酸ナトリウム４．５ｇ（０．０４２モル）と水１１０ｍｌの溶液を加え、氷冷下に５，５−ジメチルヒダントイン１０．２ｇ（０．０８モル）を加えて溶解した後、４℃まで冷却した。次いで先に調製した一塩化ヨウ素の酢酸ｎ−ブチル溶液半量を１０℃以下で滴下し、続いて残りの一塩化ヨウ素の酢酸ｎ−ブチル溶液と、別の滴下ロート中に入れた水酸化ナトリウム４．５ｇ（０．０４２モル）と水４０ｍｌの溶液を１０℃以下で同時に滴下した。滴下終了後、同温度で３０分間撹拌し、析出した結晶を濾集し、得られた結晶を減圧下で乾燥することにより、目的の１，３−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントイン２８．８ｇ（収率：９４．７％）を得た。
【００１６】
実施例７．
１００ｍｌのガラス製反応器に酢酸ｎ−ブチル３９ｍｌを加え氷浴中で冷却した。１５℃以下で一塩化ヨウ素２６．０ｇ（０．１６モル）を滴下し、一塩化ヨウ素の酢酸ｎ−ブチル溶液を得た。次いで５００ｍｌのガラス製反応器に５，５−ジメチルヒダントイン１０．２５ｇ（０．０８モル）と水８０ｍｌを加え、氷冷下に４℃まで冷却した。次いで先に調製した一塩化ヨウ素の酢酸ｎ−ブチル溶液と、別の滴下ロート中に入れた水酸化ナトリウム６．４ｇ（０．１６モル）と水８０ｍｌの溶液を１０℃以下で同時に滴下した。滴下終了後、同温度で３０分間撹拌し、析出した結晶を濾集し、得られた結晶を減圧下で乾燥することにより、目的の１，３−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントイン２７．７ｇ（収率：９１．０％）を得た。