(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも基材層、接着層、化成処理層、アルミニウム、化成処理層、接着層、最内層から構成されるエンボスタイプの外装体を形成する積層体からなるポリマー電池用包装材料の製造方法であって、前記アルミニウムの片面に化成処理を施し、前記基材層と前記化成処理層とをラミネートした後、前記アルミニウムの未処理面に化成処理を施し、該処理面にヒートシール性を有する前記最内層をラミネートして形成したことを特徴とするポリマー電池用包装材料の製造方法。
【請求項２】
前記基材層の表面にフッ素系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂のいずれかからなる樹脂層が設けられていることを特徴とする請求項１記載のポリマー電池用包装材料の製造方法。
【請求項３】
前記基材層がポリエステルフィルムとナイロンフィルムとの積層体からなることを特徴とする請求項１、２のいずれかに記載のポリマー電池用包装材料の製造方法。
【請求項４】
前記化成処理がリン酸クロメート処理であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリマー電池用包装材料の製造方法。
【請求項５】
前記ラミネートがドライラミネート法により行なわれることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリマー電池用包装材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防湿性、耐内容物性及び成形性を有する、固体有機電解質（高分子ポリマー電解質）を持つポリマー電池用包装材料及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリマー電池とは、リチウム２次電池ともいわれ、高分子ポリマー電解質を持ち、リチウムイオンの移動で電流を発生する電池であって、正極・負極活物質が高分子ポリマーからなるものを含むものである。
リチウム２次電池の構成は、正極集電材（アルミニウム、ニッケル）／正極活性物質層（金属酸化物、カーボンブラック、金属硫化物、電解液、ポリアクリロニトリル等の高分子正極材料）／電解質層（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、炭酸ジメチル、エチレンメチルカーボネート等のカーボネート系電解液リチウム塩からなる
無機固体電解質、ゲル電解質）／負極活性物質（リチウム金属、合金、カーボン、電解液、ポリアクリロニトリル等の高分子負極材料）／負極集電材（銅、ニッケル、ステンレス）及びそれらを包装する外装体からなる。
ポリマー電池の用途としては、パソコン、携帯端末装置（携帯電話、ＰＤＡ等）、ビデオカメラ、電気自動車、エネルギー貯蔵用蓄電池、ロボット、衛星等に用いられる。
前記ポリマー電池の外装体としては、金属をプレス加工して円筒状または直方体状に容器化した金属製缶、あるいは、基材層／アルミニウム／シーラント層から構成される積層体を袋状にしたものが用いられていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかるに、ポリマー電池の外装体として、次のような問題があった。金属製缶においては、容器外壁がリジッドであるため、電池自体の形状が決められてしまう。そのため、ハード側を電池に合わせる設計をするため、該電池を用いるハードの寸法が電池により決定されてしまい形状の自由度が少なくなる。
そこで、積層体を袋状にしてポリマー電池本体を収納するパウチタイプまたは、前記積層体をプレス成形して凹部を形成し、該凹部にポリマー電池を収納するエンボスタイプが開発されている。エンボスタイプは、パウチタイプと比較して、よりコンパクトな包装が得られる。いずれのタイプの外装体であっても、ポリマー電池としての防湿性あるいは耐突き刺し性等の強度、絶縁性等は、ポリマー電池の外装体として欠かせないものであるが、前記エンボスタイプとする場合には、用いられる積層体としては、前記プレス成形における適性が重要である。
例えば、エンボスタイプのポリマー電池用包装材料として、具体的には、ナイロン／接着層／アルミニウム／接着層／キャストポリプロピレンからなる積層体を挙げることができる。そして、前記接着層が、安定して接着強度の大きい接着が得られるドライラミネート法を用いても、エンボス成形の際、ポリマー電池を包装材料に収納してその周縁部をヒートシールする際に、ナイロンとアルミニウムとの間においてデラミネーションが発生することがあった。また、ポリマー電池の電解質成分と水分との反応により生成するフッ化水素によりアルミニウムとキャストポリプロピレンとの間においてもデラミネーションが発生することがあった。
また、本発明者らは前記デラミネーションの対策として、前記アルミニウムの両面に、リン酸クロメート処理などの化成処理を施すことによりデラミネーション防止が可能であることを見出したが、包装材料の製造において、前記化成処理のための加熱により、アルミニウムに熱しわが発生することがあった。
本発明の目的は、エンボスタイプのポリマー電池包装に用いる材料として、ポリマー電池の保護物性とともに、成形加工性に優れた材料を、安定した製造法により提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも基材層、接着層、化成処理層、アルミニウム、化成処理層、接着層、最内層から構成されるエンボスタイプの外装体を形成する積層体からなるポリマー電池用包装材料の製造方法であって、前記アルミニウムの片面に化成処理を施し、前記基材層と前記化成処理層とをラミネートした後、前記アルミニウムの未処理面に化成処理を施し、該処理面にヒートシール性を有する前記最内層をラミネートして形成したポリマー電池用包装材料の製造方法であって、前記基材層の表面にフッ素系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂のいずれかからなる樹脂層が設けられていること、前記基材層がポリエステルフィルムとナイロンフィルムとの積層体からなること、前記化成処理がリン酸クロメート処理であること、前記ラミネートがドライラミネート法により行なわれることを含むものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のポリマー電池用包装材料は、エンボスタイプの外装体を形成する積層体であって、少なくとも基材層／接着層／化成処理層／アルミニウム／化成処理層／接着層／キャストポリプロピレン層から構成され、前記化成処理がリン酸クロメート処理であることを特徴とするものである。以下、本発明について図面を参照して説明する。図１は、本発明のポリマー電池用包装材料の実施例を示す層構成の断面図である。図２は、外装体がエンボスタイプのポリマー電池の包装タイプを説明する、（ａ）片面エンボスタイプの斜視図、（ｂ），（ｃ）両面エンボスタイプの斜視図、（ｄ）片面エンボスタイプの構造説明図、（ｅ）Ｘ1−Ｘ1部断面図である。図３は、エンボスタイプにおける成形を説明する、（ａ）斜視図、（ｂ）エンボス成形された外装体本体、（ｃ）Ｘ2−Ｘ2部断面図、（ｄ）Ｙ1部拡大図である。図４は、本発明のポリマー電池用包装材料の製造方法を説明するための、層構成断面図である。図５は、ポリマー電池用包装材料とタブとの接着における接着性フィルムの装着方法を説明する斜視図である。
【０００６】
エンボスタイプのポリマー電池の構成は、図２（ａ）または図２（ｂ）に示すように、ポリマー電池用包装材料の積層体を、ポリマー電池本体を収納する凹部をプレス成形等によって成形する。図２（ｂ）および図２（ｃ）はいずれも両面エンボスタイプであるが、周縁シールの違いであり、４方シールと３方シールを示す。そして、ポリマー電池は、図２（ｃ）に示すように、成形された外装体本体１５ｐに形成された凹部７にポリマー電池本体２を収納して外装体蓋体１５ｔを被覆し、周縁のシール部９をヒートシールすることによって完成する。
この際、成形される側壁部は、できるだけ屹立させて、ポリマー電池本体２がタイトに収納されることが望ましく、そのために前記積層体は、プレス成形における展延性、すなわち成形性の良いものでなければならない。
包装材料が、例えばナイロン／接着層／アルミニウム／接着層／キャストポリプロピレンからなり、前記接着層がドライラミネート法により形成されていると、プレス成形において、前記側壁部においてアルミニウムと基材層との間が剥離するデラミネーションがおこることが多く、また、ポリマー電池本体を外装体に収納してその周縁をヒートシールする部分においてもデラミネーションの発生があった。
また、電池の構成要素である電解質と水分との反応により生成するフッ化水素酸により、アルミニウムの内面側表面が侵され、デラミネーションを起こすことがあった。
【０００７】
そこで、本発明者らは、エンボス成形時、ヒートシール時において、デラミネーションの発生のない積層体であって、また、耐内容物性のあるポリマー電池用の外装体として満足できる包装材料について鋭意研究の結果、アルミニウムの両面に化成処理を施すことによって、前記課題を解決できることを見出し本発明を完成するに到った。
【０００８】
本発明のポリマー電池用包装材料の層構成は、図１に示すように、少なくとも基材層１１、接着層１５（１）、化成処理層１４（１）、アルミニウム１２、化成処理層１４（２）、接着層１５（２）、ヒートシール層１３からなる積層体であり、アルミニウム両面に施された化成処理を特徴とするものである。
【０００９】
本発明における前記基材層１１は、ポリエステルまたはナイロンフィルムからなるが、この時、ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。またナイロンとしては、ポリアミド樹脂、すなわち、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等が挙げられる。
【００１０】
前記基材層１１は、ポリマー電池として用いられる場合、ハードと直接接触する部位であるため、基本的に絶縁性を有する樹脂がよい。フィルム単体でのピンホールの存在、および加工時のピンホールの発生等を考慮すると、基材層は６μｍ以上の厚さが必要であり、好ましい厚さとしては１２〜２５μｍである。
【００１１】
本発明においては、基材層は耐ピンホール性および電池の外装体とした時のハードとの絶縁性を向上させるために、積層化させることも可能である。
基材層を積層化する場合、基材層が２層以上の樹脂層を少なくとも一つ含み、各層の厚みが６μｍ以上、好ましくは１２〜２５μｍである。基材層を積層化する例としては、図示はしないが、次の１）〜７）が挙げられる。
１）ポリエチレンテレフタレート／ナイロン
２）ナイロン／ポリエチレンテレフタレート
また、包装材料の機械適性（加工機械、包装機械の中での搬送の安定性）、表面保護性（耐熱性、耐電解質性）、２次加工として、ポリマー電池用の外装体をエンボスタイプとする際に、エンボス時の金型と基材層との摩擦抵抗を小さくする目的で、基材層を多層化、基材層表面に、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂等を設けることが好ましい。例えば、
３）フッ素系樹脂／ポリエチレンテレフタレート（フッ素系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）
４）シリコーン系樹脂／ポリエチレンテレフタレート（シリコーン系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）
５）フッ素系樹脂／ポリエチレンテレフタレート／ナイロン（フッ素系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）
６）シリコーン系樹脂／ポリエチレンテレフタレート／ナイロン
７）アクリル系樹脂／ナイロン（アクリル系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）
【００１２】
前記基材層は、ドライラミネート法によってバリア層と貼り合わされる。
【００１３】
本発明のポリマー電池用包装材料におけるバリア層１２は、外部からポリマー電池の内部に特に水蒸気が浸入することを防止するための層で、バリア層１２単体のピンホール、及び加工適性（パウチ化、エンボス成形性）を安定化し、かつ耐ピンホールをもたせるために厚さ１５μｍ以上のアルミニウム、ニッケルなどの金属、又は、無機化合物、例えば、酸化珪素、アルミナ等を蒸着したフィルムなども挙げられるが、バリア層として好ましくは２０〜８０μｍのアルミニウムである。
ピンホールの発生をさらに改善し、ポリマー電池の外装体のタイプをエンボスタイプとする場合、エンボス部におけるクラックなどの発生のないものとするために、本発明者らは、バリア層として用いるアルミニウムの材質が、鉄含有量が０．３〜９．０重量％、好ましくは０．７〜２．０重量％とすることによって、鉄を含有していないアルミニウムと比較して、アルミニウムの展延性がよく、積層体として折り曲げによるピンホールの発生が少なくなり、かつ前記エンボスタイプの外装体をエンボスする時に側壁の形成も容易にできる。前記鉄含有量が、０．３重量％未満の場合は、ピンホールの発生の防止、エンボス成形性の改善等の効果が認められず、前記アルミニウムの鉄含有量が９．０重量％を超える場合は、アルミニウムとしての柔軟性が阻害され、積層体として製袋性が悪くなる。
【００１４】
また、冷間圧延で製造されるアルミニウムは焼きなまし（いわゆる焼鈍処理）条件でその柔軟性・腰の強さ・硬さが変化するが、本発明において用いるアルミニウムは焼きなましをしていない硬質処理品より、多少または完全に焼きなまし処理をした軟質傾向にあるアルミニウムがよい。
ポリマー電池用包装材料に用いる際に望ましいアルミニウムの柔軟性・腰の強さ・硬さの度合い、すなわち焼きなましの条件は、加工適性（パウチ化、エンボス成形）に合わせ適宜選定すればよい。たとえば、エンボス成形時のしわやピンホールを防止するためには、成形の程度に応じた焼きなましされた軟質アルミニウムを用いることができる。
【００１５】
また、本発明者らは、アルミニウム表面を、リン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物等により化成処理を施して耐酸性皮膜を形成することによって、本発明の課題である、エンボス成形時の基材層とアルミニウムとの間のデラミネーション防止と、ポリマー電池の電解質と水分とによる反応で生成するフッ化水素により、アルミニウム表面の溶解することを防止し、アルミニウムと内容物側のフィルム層とのデラミネーションを防止し、かつアルミニウム表面の接着性（濡れ性）を向上させ、積層体形成時のアルミニウムと最内層との接着力の安定化を図る課題に対して効果のあることを見出した。
種々の方法を検討した結果、前記化成処理は、特に３価のリン酸クロムを主成分とするリン酸クロメート処理が顕著な効果を示した。
【００１６】
本発明のポリマー電池用包装材料においては、化成処理を施したアルミニウムは、ドライラミネート法を用いてヒートシール層とラミネートする。
【００１７】
本発明のポリマー電池用包装材料における最内層１３は、最内層１３同士がヒートシール性を有し、耐熱性、防湿性およびプレス成形性などの必要物性を有するキャストポリプロピレン（以下、ＣＰＰと記載する）、あるいは、耐寒衝撃性に優れた、融点１１５℃以上の線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンを用いることが望ましい。
【００１８】
本発明のポリマー電池用包装材料の積層体として、前記、基材層、バリア層、最内層（ＣＰＰ）の他に、バリア層と最内層との間に中間層を設けてもよい。中間層は、ポリマー電池用包装材料としての強度向上、バリア性の改善安定化などのために積層されることがある。
【００１９】
次に、本発明のポリマー電池用包装材料の製造方法について説明する。前記、化成処理は、積層の前に、アルミニウムの表、裏面にそれぞれ行う。例えば、リン酸クロメート処理においては、フェノール樹脂、フッ化クロム（■）化合物、リン酸からなる水溶液をロールコート等の方法により、アルミニウム表面に塗布乾燥し、かつ、アルミニウムの表面温度が１７０〜２００℃に到達する条件にして皮膜形成をする。その後、化成処理が施されたアルミニウムの片面に基材層、別の面にヒートシール層をそれぞれドライラミネート法により積層することによって、ポリマー電池用包装材料となる積層体を得ることができる。
しかし、前記化成処理の工程において、例えば、リン酸クロメート処理の場合には、加熱して皮膜形成する際、アルミニウム単体に対し、１７０〜２００℃の高温加熱がされるために、化成処理においては、このように、高温に加熱されるので、ラミネート時のテンション調整など、微妙な条件によって、加熱時にアルミニウムが延び、また、冷却による収縮によりアルミニウムに熱しわの発生が見られることがある。熱しわの発生は、アルミニウムが薄い場合に起こりやすい。
そこで、本発明者らは、熱しわの発生のないポリマー電池用包装材料の製造方法を検討した結果、アルミニウムの片面にクロメート処理した後、基材とドライラミネートし、アルミニウムの他の面にクロメート処理をした後、ヒートシール層をドライラミネートする方法によって、課題を解決することを見出した。
【００２０】
熱しわの発生を防ぐために、本発明者らは、次の工程にすることにより、改善することができることを見出した。その工程とは、図４（ａ）に示すように、アルミニウム１２の片面に化成処理１４（１）を行い、次に、図４（ｂ）に示すように、該形成された化成処理面（１）と基材とをドライラミネート法により、貼り合わせる。次に、図４（ｃ）に示すように、前記アルミニウム１２の未処理面に、化成処理１４（２）を施し、最後に、図４（ｄ）に示すように、形成された化成処理１４（２）面とＣＰＰ１３とをドライラミネートする方法である。したがって、最初の化成処理１４（１）において、熱しわの発生のない化成処理をすれば、第２の化成処理１４（２）の段階では、アルミニウム１２に基材１１がラミネートされているために、アルミニウム１２単体での加熱による伸びが少なく、熱による伸縮は極めて少なくなり、しわの発生を防止することが可能である。
【００２１】
本発明のポリマー電池用包装材料の積層体を貼り合わせる方法としてドライラミネート法を用いる場合、接着剤としては、ポリエステル系、ポリエチレンイミン系、ポリエーテル系、ポリエーテルウレタン系、ポリエステルウレタン系、エポキシ系などの接着剤が利用できるが、中でも、ポリエーテルウレタン系、ポリエステルウレタン系等が好適に用いられる。
【００２２】
本発明のポリマー電池用包装材料における積層体の最内層には、ＣＰＰが好適に用いられる。積層体の最内層にＣＰＰを用いるのは、ＣＰＰ同士でのヒートシール性がよいこと、防湿性、耐熱性等のポリマー電池用包装材料の最内層としての要求される保護物性を有し、また、ラミネート加工性の良さ、エンボス成形性の良さ等により、望ましい材質である。ただし、ＣＰＰは金属に対するヒートシールがないため、ポリマー電池のタブ部をヒートシールする際には、図５（ａ）、図５（ｂ）及び図５（ｃ）に示すように、タブ４と積層体１０の最内層との間に、金属とＣＰＰとの双方に対してヒートシール性を有する接着フィルム６を介在させることにより、タブ部での密封性も確実となる。前記接着フィルム６は、図５（ｄ）、図５（ｅ）及び図５（ｆ）に示すように、タブ４の所定の位置に巻き付けても良い。
【００２３】
【実施例】
本発明のポリマー電池用包装材料について、実施例によりさらに具体的に説明する。
実施例および比較例共に基材層はナイロン２５μｍ、バリア層はアルミニウム４０μｍ、ヒートシール層はキャストポリプロピレン３０μｍとした。
化成処理は、いずれも、処理液としてフェノール樹脂、フッ化クロム（■）化合物、リン酸からなる水溶液を用い、ロールコート法により塗布し、皮膜温度が１８０℃以上となる条件において焼付けた。クロムの塗布量は１０ｍｇ/ｍ2であった。
また、エンボスは片面エンボスタイプとし、エンボス成形型の凹部（キャビティ）の形状は、３０ｍｍ×５０ｍｍ、深さ３．５ｍｍとして成形し評価した。
なお、各例とも、タブのシール部には、接着フィルムとして、厚さ５０μｍの不飽和カルボン酸グラフトランダムプロピレンフィルムをタブのシール部に巻き付けてヒートシールした。
［実施例１］
アルミニウムの片面に化成処理を施し、該化成処理面に、基材をドライラミネート法により貼り合わせ、アルミニウムの未処理面に、化成処理を施し、該化成処理面に、ドライラミネート法によりキャストポリプロピレンを積層して検体実施例１を得た。
［比較例１］
アルミニウムの片面に基材をドライラミネート法により貼り合わせ、アルミニウムの他の面に、ドライラミネート法によりキャストポリプロピレンを積層して検体比較例１を得た。
［比較例２］
アルミニウムの両面に化成処理を施し、該化成処理した一方の面に、基材をドライラミネート法により貼り合わせ、他の化成処理面に、ドライラミネート法によりキャストポリプロピレンを積層して検体比較例２を得た。
＜エンボス成形、包装＞
得られた各検体をプレス成形し、ポリマー電池本体を包装して、下記の評価を行った。
＜評価方法＞
１）成形時のデラミネーション
成形直後に基材とアルミニウムとのデラミネーションの有無を確認した。
２）耐内容物性
保存条件として、各検体を、６０℃、９０％ＲＨの恒温槽に、７日間保存した後に、アルミニウムとキャストポリプロピレンとのデラミネーションの有無を確認した。
３）ヒートシール時のデラミネーション
ヒートシール直後に基材とアルミニウムとのデラミネーションの有無を確認した。
４）熱しわ
ラミネート後の積層体のアルミニウム面におけるしわの発生の有無を確認する。
＜結果＞
実施例１においては、デラミネーション、熱しわともになく、ポリマー電池用包装材料として良好なものであった。
耐内容物性としてのデラミネーションも認められなかった。
比較例１においては、エンボス成形時、ヒートシール時ともに１００検体中、４５検体にデラミネーションの発生が認められた。また、耐内容物性としても、１００検体中、すべての検体にデラミネーションの発生があった。
比較例２においては、エンボス成形時、ヒートシール時および耐内容物性としてもデラミネーションの発生はなかった。しかし、積層体に熱しわの発生が見られた。
【００２４】
【発明の効果】
本発明のポリマー電池用包装材料におけるアルミニウムの両面に施した化成処理によって、エンボス成形時、及びヒートシール時の基材層とアルミニウムとの間でのデラミネーションの発生を防止することができ、また、ポリマー電池の電解質と水分との反応により発生するフッ化水素によるアルミニウムとの内容物側の層とのデラミネーションをも防止できる顕著な効果を示す。また、アルミニウムの両面に化成処理を施す際の加熱によるアルミニウムに発生する熱しわは、片面の化成処理後に、基材層とラミネートすることにより、他の面に対する化成処理における熱によるしわの発生はなくなり、積層体としての品質の向上効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のポリマー電池用包装材料の実施例を示す層構成の断面図である。
【図２】外装体がエンボスタイプのポリマー電池の包装タイプを説明する、（ａ）片面エンボスタイプの斜視図、（ｂ）、（ｃ）両面エンボスタイプの斜視図、（ｄ）片面エンボスタイプの構造説明図、（ｅ）Ｘ1−Ｘ1部断面図である。
【図３】エンボスタイプにおける成形を説明する、（ａ）斜視図、（ｂ）エンボス成形された外装体本体、（ｃ）Ｘ2−Ｘ2部断面図、（ｄ）Ｙ1部拡大図である。
【図４】本発明のポリマー電池用包装材料の製造方法を説明するための、層構成断面図である。
【図５】ポリマー電池用包装材料とタブとの接着における接着性フィルムの装着方法を説明する斜視図である。
【符号の説明】
１  ポリマー電池
２  ポリマー電池本体
３  セル（蓄電部）
４  タブ（電極）
５  外装体
６  接着フィルム（タブ部）
７  凹部
８  側壁部
９  シール部
１０  積層体（ポリマー電池用包装材料）
１１  基材層
１２  アルミニウム（バリア層）
１３  最内層
１４  化成処理層
１５  接着層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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