(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単繊維数平均直径が１〜５００ｎｍで、単繊維比率の和Ｐａが６０％以上であり、熱可塑性高分子が、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリアリーレン、フェノール樹脂、ポリスルホン、ポリウレタン、フッ素系高分子、及びそれらの誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種であるナノファイバー集合体からなることを特徴とする合成紙。
【請求項２】
単繊維数平均直径が１〜５００ｎｍで、単繊維比率の和Ｐａが６０％以上であり、高分子のＳＰ値の差が１〜９（ＭＪ／ｍ３）１／２である高分子アロイ繊維を脱海することで得られる熱可塑性高分子のナノファイバー集合体からなる請求項１に記載の合成紙。
【請求項３】
単繊維数平均直径が１〜２００ｎｍで、単繊維比率の和Ｐａが６０％以上であり、熱可塑性高分子が、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリアリーレン、フェノール樹脂、ポリスルホン、ポリウレタン、フッ素系高分子、及びそれらの誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種であるナノファイバー集合体からなることを特徴とする合成紙。
【請求項４】
単繊維数平均直径を中央値とし、その前後３０ｎｍ幅に入る繊維の割合を表す単繊維直径の集中度指数Ｐｂが５０％以上であるナノファイバー集合体からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の合成紙。
【請求項５】
ナノファイバー集合体の濾水度が１００以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の合成紙。
【請求項６】
熱可塑性高分子の融点が１６５℃以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の合成紙。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の合成紙を含むことを特徴とする複合合成紙。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の合成紙を含むことを特徴とする合成紙成型品。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の合成紙の製造方法であって、ナノファイバー集合体をフィブリル化し、バインダーを用いることなく該フィブリルを抄紙することを特徴とする合成紙の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載の合成紙の製造方法であって、フィブリル化したナノファイバー集合体をバインダーとして、他の非フィブリル化繊維を抄紙することを特徴とする合成紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維直径がナノメーターサイズである極細繊維（以下、ナノファイバーと称する。）の集合体からなる合成紙およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、電子材料分野、食品加工分野、医療分野、超純水分野、化粧水分野、分析機器や分析用材料分野などで使用する紙において、不純物の少ない紙や、多くの分野で多様化する要求に対応するための機能性合成紙が求められている。具体的な材料の例としては、フィルター（例：エアーフィルター、ケミカルフィルター、浄水用フィルター）、マスク用フィルター、電池セパレータ、メディカル分野の血液フィルター材料、体外循環用基材、細胞培養基材、電子材料の絶縁材、電子用基材、化粧用紙、ワイピング紙、家具用化粧紙や壁紙、高級印刷用ペーパ、設計用ペーパ、高画質印写用ペーパなどがある。
【０００３】
このような分野において、従来の天然繊維と同じように繊維が割けてフィブリルを生成する抄紙可能な熱可塑性高分子からなる合成繊維が求められており、該繊維のみからなる合成紙ができれば、不純物の問題や多様化する機能性の付与も熱可塑性高分子の選択によって非常に容易に行うことができ、また幅広く対応することが可能になる。
【０００４】
しかし、従来の合成繊維では湿式のアクリル繊維やポリプロピレンフィルムをフィブリル化した例はあるが、他の熱可塑性合成繊維では、フィブリル化することは非常に困難であった。また、繊維直径が１〜１０μｍ極細繊維の合成紙も検討されているが、天然パルプ（例：セルロース繊維）のようなフィブリル化は困難であって、極細繊維を均一分散することはできても、繊維同士が絡んで単独で抄紙できほどの絡み性はなく、接着用のバインダーや天然パルプを添加しないと抄紙が困難であった。
【０００５】
熱可塑性高分子の極細繊維から合成紙を作製する方法は従来から各種方法で検討されてきた。従来の通常合成繊維の単繊維数平均直径は１０μｍ以上と太く、これを天然パルプやセルロースのようにミクロフィブリルまで叩解を進めてしまうと、粉末状になってしまいフィブリル化が困難で、太い繊維同士の絡み合いが少なく、地合の良好な合成紙を得ることは困難であった。このため、例えば繊維直径が約１３μｍの場合（特許文献１参照）、約１１μｍの場合（特許文献２参照）において、融着繊維をバインダーとして利用し合成紙を製造していたが、単独成分で抄紙は困難であった。
【０００６】
また、単繊維数平均直径が０．５〜１０μｍの熱可塑性繊維を利用した合成紙について検討が続けられている。例えば、海島複合繊維の海成分を適切な溶剤で除去する方法によってポリエステル繊維からなる極細繊維が得られるように、極細繊維の基本的製造方法が古くから既に開示されている（例えば、特許文献３、４参照）。しかし、それらは極細繊維によってペーパーライクなものができることを示唆しているが、実用的な合成紙を開示してはいない。
【０００７】
その後、極細繊維の合成紙は、１０μｍ以下の海島型複合繊維や分割型複合繊維を高圧液体流で処理する方法など各種製造方法（例えば、特許文献５、６、７、８参照）が提案されているがフィブリル化が困難であり、やはり融着繊維をバインダーとして利用し合成紙を製造しており、単独成分で抄紙は困難であった。直径が１．５〜４μｍのポリエステル合成紙の例（特許文献６参照）、成分の異なるポリオレフィン樹脂の分割型複合繊維を叩解処理し繊維径が約５μｍの合成紙の例（特許文献７参照）、海島型複合繊維、分割型複合繊維の極細集束繊維と該短繊維による繊維径が２〜７μｍの合成紙の例（特許文献８参照）などの例において、水中で極細繊維を叩解、分散する工程が示されているが、この方法によっても、該極細繊維単独で抄紙ができるような絡み性を得ることはできず、接着用のバインダーや天然パルプの配合が必要であった。
【０００８】
また、上記の電子材料分野、食品加工分野、医療分野、超純水分野、化粧水分野、分析機器や分析用材料分野などにおいて、不純物を非常に嫌う分野が増えており、単一成分の高分子からなる合成紙が要求されている。このため、フィブリル化して単独で抄紙可能な高分子繊維が求められていたが、極細繊維を含め、従来の繊維では対応ができなかった。また、高分子ブレンド繊維により超極細繊維を得る方法が提案されているが（例えば、特許文献９、１０参照）、ここで得られる単繊維直径は最も細いもの０．４μｍであるが、単繊維間で直径のバラツキが多く１μｍを越える繊維も多く含まれている。また、本発明の紡糸用ブレンド原料と異なり従来のブレンド法では島成分同士が紡糸中に合流するため、繊維の分散が阻害され実質太径繊維的になる欠点があった。これらの欠点のため、従来の繊維では本格的なフィブリル化が不十分で絡み性も小さく抄紙性が不十分であった。
【０００９】
以上説明したように、高分子に制約がなく、フィブリル化が可能で、単独成分で抄紙性があり、不純物の少なく広く応用展開可能な溶融性高分子の合成紙が求められていた。
【特許文献１】特公昭４９−８８０９号公報
【特許文献２】特開平１−１１８７００号公報
【特許文献３】米国特許第３３８２３０５号明細書（１９６８）
【特許文献４】米国特許第３５４６０３号明細書（１９７０）
【特許文献５】特開昭５６−１６９８９９号公報
【特許文献６】特開平４−１０９９２号公報
【特許文献７】特開２００３−５９４８２号公報
【特許文献８】特開２００３−２５３５５５公報
【特許文献９】特開平３−１１３０８２号公報
【特許文献１０】特開平６−２７２１１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
溶融性高分子の種類に制約がなく、フィブリル化が可能で、単独成分で抄紙性があり、不純物が少なく、各種分野に幅広く応用展開可能な熱可塑性高分子合成紙とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題は、次の手段によって達成される。
【００１２】
すなわち、本発明の合成紙は、単繊維数平均直径が１〜５００ｎｍで、単繊維比率の和Ｐａが６０％以上であり、熱可塑性高分子が、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリアリーレン、フェノール樹脂、ポリスルホン、ポリウレタン、フッ素系高分子、及びそれらの誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種であるナノファイバー集合体からなることを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明の複合合成紙は、前記合成紙を含むことを特徴とするものである。
【００１４】
さらにまた、本発明の合成紙成型品は、前記合成紙を含むことを特徴とするものである。
【００１５】
本発明の合成紙の製造方法の一態様は、ナノファイバー集合体をフィブリル化し、バインダーを用いることなく該フィブリルを抄紙することを特徴とするものである。
【００１６】
また、本発明の合成紙の製造方法の他の態様は、フィブリル化したナノファイバー集合体をバインダーとして、他の非フィブリル化繊維を抄紙することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、従来の繊維では困難であったフィブリル化が可能な熱可塑性高分子からなる繊維が得られ、該繊維によりバインダーなしで熱可塑性高分子からなる繊維単独で抄紙が可能となるため、ナノファイバー集合体のみからなる合成紙を得ることができる。
【００１８】
本発明によって得られた合成紙は、１００％熱可塑性高分子であり不純物を含んでいないため、不純物を嫌う合成紙を必要とする電子材料分野、食品加工分野、医療分野、超純水分野、化粧水分野、分析機器や分析用材料分野などに展開可能である。
【００１９】
また、本発明の部分フィブリル化したナノファイバー集合体はバインダーなしで容易に抄紙ができ、ナノファイバー集合体のみからなる合成紙や該ナノファイバー集合体をバインダーとして他の繊維と複合した合成紙の製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【００２１】
本発明において熱可塑性高分子としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリアリーレン等が挙げられる。ポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などの他、液晶ポリエステル等も挙げられる。また、ポリアミドとしてはナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）などが挙げられる。ポリオレフィンとしては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポロプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。ポリアリーレンとしてはポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）等が挙げられる。上記した熱可塑性高分子以外にも、フェノール樹脂やポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリスルホン、フッ素系高分子やそれらの誘導体を用いることももちろん可能である。これらの高分子の中でも、耐熱性の点から、融点１６５℃以上の高分子を用いることが好ましい。より好ましくはポリエステルやポリアミドに代表される重縮合系高分子の中で高い融点を有するものである。各高分子の融点は、例えばＰＰは１６５℃、ＰＬＡは１７０℃、Ｎ６は２２０℃、ＰＥＴは２５５℃である。また、これらの高分子には微粒子、難燃剤、帯電防止剤等の配合剤を含有させてもよい。また、ポリマーの性質を損なわない範囲で他の成分が共重合されていても良い。さらに、溶融成形の容易さから、融点３００℃以下の高分子であることが好ましい。
【００２２】
特にＰＰＳは優れた耐熱性や耐薬品性を示し、さらに低吸湿性であることから、合成紙とした時の寸法安定性にも優れるため、電子情報分野における絶縁紙や回路基盤などの用途に好適に用いることができる。
【００２３】
通常よく用いられる繊維の繊度（ｄｔｅｘ）と単繊維の直径φ（μｍ）との間には下記（１）式が成立する。
【００２４】
φ＝１０×（４×ｄｔｅｘ／πρ）１／２              （１）
ここで、ｄｔｅｘ：１００００ｍの繊維が重さ１ｇとなる繊維の太さ（ＪＩＳ  Ｌ  ０１０１）
また、比重が１．１４（Ｎ６相当）で換算すると、単繊維の直径φ（μｍ）は、次式で求められる。
【００２５】
φｎ６＝１０．６×（ｄｔｅｘ）１／２
本発明の合成紙に含まれるナノファイバーは、単繊維数平均直径が１〜５００ｎｍの範囲内にあるものである。そして、本発明では、ナノファイバーの単繊維直径の平均値およびバラツキが重要である。ここで、単繊維数平均直径は、後述する実施例中の測定法「Ｅ．ナノファイバー集合体合成紙のＳＥＭ観察」および「Ｆ．ナノファイバーの単繊維数平均直径φｍ」によって評価され、単繊維直径のバラツキは、「Ｅ．ナノファイバー集合体合成紙のＳＥＭ観察」および「Ｆ．ナノファイバーの単繊維数平均直径φｍ」、「Ｇ．ナノファイバーの単繊維比率の和Ｐａの評価」と「Ｈ．ナノファイバーの単繊維数平均直径の集中度指数Ｐｂの評価」によって表される。
【００２６】
本発明のナノファイバー集合体合成紙の表面ＳＥＭ写真の一例を図３に示す。単繊維数平均直径は、ナノファイバー集合体合成紙表面のナノファイバーを超高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、同一表面内で無作為抽出した３０本の単繊維直径をｎｍ単位で小数の１桁目まで測定して少数の１桁目を四捨五入する。これを１０枚の合成紙で評価し、合計３００本の単繊維直径をそれぞれ測定して、それらの単純平均を求める。これを「単繊維数平均直径（φｍ）」と本発明では呼ぶ。本発明では単繊維数平均直径が１〜５００ｎｍであることが重要である。これは従来の海島複合紡糸などによる極細繊維に比べ１／１００〜１／１０００００という細さであり、これにより本発明では従来の極細繊維を使った合成紙に比べて地合が良好で、かつ比表面積の大きな高性能の合成紙を得ることができる。単繊維数平均直径は１〜２００ｎｍであることが好ましく、１〜１５０ｎｍであることがより好ましく、１〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。特に本発明の合成紙をフィルターに利用する場合には高性能・高効率捕集が要求特性とし求められ、セパレーターなどに利用する場合には液体の遮蔽性が高いことが要求特性として求められることから、ナノファイバーの単繊維直径はより小さいことが望ましく、この場合には単繊維数平均直径が１〜１５０ｎｍであることが好ましく、１〜１００ｎｍであることがより好ましい。
【００２７】
次に、単繊維直径のバラツキを評価する「単繊維比率の和Ｐａ」と「集中指数Ｐｂ」について説明する。
【００２８】
上述で求めた単繊維直径から分布表を作成するために、単繊維数平均直径φが５００ｎｍ以下の場合は１区画を１０ｎｍとして、単繊維数平均直径φが５００ｎｍを超える場合は１区画を５０ｎｍとして、ｎ個に区分けし、各区分の両端の平均値をφｉとする。同じ直径区分に入る単繊維直径を持つナノファイバーの頻度ｆｉを数え、分布表を作成する。この頻度ｆｉを測定サンプル総数Ｎで割ったものをその単繊維直径の比率Ｐｉとし、Ｐｉを１から５００ｎｍの範囲内にある区画ｒまで単純に加算したものを単繊維比率の和Ｐａとする。
【００２９】
Ｎ＝Σｆi                           （ｉ＝１〜ｎ）  （２）
Ｐａ＝Σ（ｆｉ／Ｎ）×１００        （ｉ＝１〜ｒ）  （３）
本発明においてナノファイバーではＰａが６０％以上であることが重要であり、７０％以上であることがさらに好ましい。Ｐａは大きいほど本発明でいうナノファイバーの本数比率が多く、粗大な単繊維直径のものが少ないことを意味している。これにより、ナノファイバーの機能を十分に発揮することができ、また製品の品質安定性も良好とすることができる。
【００３０】
また、単繊維直径の集中度指数Ｐｂは、単繊維の平均直径付近の集中度を示す。上述のとおりに得られた各直径区画の頻度ｆｉを利用し、このデータを基に「各直径区分のφｉの２乗値χｉに対する頻度ｆｊの分布表」を作成する。この頻度ｆｊを測定サンプル総数Ｎで割り、χｉの区画まで単純に加算したものをＰｊとして、χｉに対するＰｊの表を予め作成する。
【００３１】
Ｐｊ＝Σ（ｆｊ／Ｎ）×１００      （ｊ＝１〜ｎ）  （４）
各直径区分φｉの２乗値χｉは繊維（円筒形）の重量に比例するので、（１）式からわかるようにｄｔｅｘ、即ち繊度に対する分布に対応する。このχｉに対する「積算頻度割合Ｐｊ」をマイクロソフト（Microsoft）社製エクセル（Excel）（商品名）でグラフ作成した後、近似関数Ｑ（χiの６次関数とし、かかる係数や定数は有効桁数５桁とする）を作成する。その後、単繊維数平均直径φｍに１５ｎｍプラスしたものの２乗値をχa、φｍに１５ｎｍマイナスしたものの２乗値をχbとすると、単繊維直径の集中指数Ｐｂは下記式から求められる。
【００３２】
Ｐｂ＝Ｑ（χａ）−Ｑ（χｂ）                      （５）
本発明において、合成紙中のナノファイバー全単繊維は単繊維数平均直径φｍを中央値として、その前後３０ｎｍ幅に入る繊維の割合を表す単繊維直径の集中度指数Ｐｂが６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。このことは、単繊維数平均直径付近への単繊維直径のバラツキの集中度を意味しており、Ｐｂが高いほど単繊維直径のバラツキが小さいことを意味している。実際の単繊維数平均直径φｍ、単繊維比率の和Ｐａ、単繊維直径集中指数Ｐｂの実際の測定法は、後述実施例中に示した。
【００３３】
従来の合成紙に含まれる極細繊維の繊維直径は通常１μｍ以上であり、１μｍ以下の繊維が含まれていても全体としてみた場合には繊維直径のバラツキが大きく、繊維自体に絡合性がないため、安定した抄紙が困難であった。また、抄紙を可能にするために、太い繊維直径のＰＶＡ繊維バインダーやパルプ性のバインダーなどを併用すると、本来目的としている合成繊維を１００％使用した合成紙が得られず、特に、バイオや電池用セパレータなどの他の不純物を嫌う分野やメディカル分野での手術用の癒着防止膜のように薄くて精度が要求される分野には従来の極細繊維では対応が困難であった。
【００３４】
本発明の合成紙ではナノファイバーを用いることで、ナノファイバー単独で抄紙可能であるため、上述の問題を解決することができる。
【００３５】
また、本発明の合成紙中のナノファイバーの単繊維数平均直径は従来の極細繊維の１／１０〜１／１００であるため、比表面積が飛躍的に大きくなるという特徴がある。このため、該ナノファイバーは表面積の大きな超微粒子と同様に表面積を少なくするため凝集し易い。比較的少ない本数が集合したナノファイバー集合体部分、すなわちナノファイバー集合体の細い部分同士の凝集や絡み合い作用は、従来の極細繊維と比較して非常に大きく、天然パルプのフィブリル繊維と同等の作用が期待できる。一方、比較的多い本数が集合したナノファイバー集合体部分、すなわちナノファイバー集合体の太い部分は、天然パルプの幹部分と同様に、抄紙する時の補強効果と、フィブリルの凝集を阻害して適度の空隙を保持する効果が期待できる。
【００３６】
このように、本発明の合成紙は、天然パルプのように熱可塑性高分子のナノファイバー集合体を部分フィブリル化し、ナノファイバー集合本数の分布を調節して抄造する方法で製造される。これにより、実施例１のように、本発明はバインダーや補強用シートなしで抄紙するナノファイバー集合体合成紙の製造方法を提供する。
【００３７】
また、このようなナノファイバーフィブリルを得るにはナノファイバー集合体の濾水度が１００以上、さらに２００以上が好ましく、３５０以上がさらに好ましい。また、本発明の合成紙中には、ナノファイバーが叩解時に損傷を受けて粉体状になった繊維屑や他のバインダーも含まれず、熱可塑性高分子のナノファイバー集合体のみからなる合成紙を作製することができ、不純物や異物を嫌う分野の合成紙として有用である。
【００３８】
また、得られたナノファイバー集合体中のナノファイバーは通常の極細繊維では見られない特有の性質を示し、吸着特性の大幅な向上が期待できる。すなわち、水蒸気の吸着（すなわち吸湿性）や薬品の蒸気（臭気）、微粉末、粉塵などを吸着し易い。
【００３９】
例えば、従来のＮ６極細繊維からなる合成紙では吸湿率が２．８％程度（後述の比較例１０）であるのに比べ、本発明のＮ６ナノファイバー合成紙では吸湿率が５．８％（後述の実施例１）になった。
【００４０】
メディカルやバイオ分野における細胞培養や蛋白吸着・除去においてナノサイズの材料が重要になってきているが、背景技術で述べたように従来の繊維では繊維直径を均一に制御することが不十分であった。本発明のナノファイバー集合体合成紙中や合成紙表面に存在するナノファイバーは、細胞や蛋白（各種血液中に存在する蛋白、酵素、細菌、ウィルスなど）などの吸着部位の大きさとサイズ的に適合しており、ナノファイバーとこれらの細胞や蛋白の直接的な相互作用が期待されるため、メディカルやバイオ用の吸着材料としても有用である。また、天然合成紙に比較して、材料が均一で再現性があり、また、カビや雑菌が付着しにくいため防腐剤などの不純物を混入しなくてよい。
【００４１】
このような用途に使用されるナノファイバー集合体合成紙は、その機能として合成紙の表面や浸透あるいは遮蔽を利用する場合と流体や微粒子などを透過させて利用する場合がある。前者の場合は、用途として、電池用セパレーターや研磨布などが挙げられるが、合成紙の目付が比較的高いほうが好ましく、合成紙を目的とする構造体に加工する際のシートの柔軟性やナノファイバーの合成紙中でのパッキング性を考慮すると、合成紙の目付を５００ｇ／ｍ２以下にすることが好ましく、３００ｇ／ｍ２以下にすることがより好ましくも、１００ｇ／ｍ２以下にすることがさらに好ましい。ナノファイバー集合体は、集合数の大きな幹部分があり、ナノファイバーが凝集しにくいので適度の密度になり、柔軟性があり曲げ易く折れにくいので、該合成紙の加工性に優れる。
【００４２】
さらに、後者の場合、用途として、エアフィルターや液体フィルターならびに血液フィルターなどのメディカル製品などが挙げられるが、合成紙の密度との関係もあるが、気体や液体を透過するにはなるべく薄い方が好ましく、１００ｇ／ｍ２以下にすることが好ましく、５０ｇ／ｍ２以下にすることがさらに好ましい。
【００４３】
また、ナノファイバー集合体複合紙の場合、ナノファイバー成分として、５０ｇ／ｍ２以下が好ましく、１０ｇ／ｍ２以下がより好ましく、１ｇ／ｍ２以上が更に好ましい。
【００４４】
ナノファイバー集合体にはナノファイバーが多く集合した幹成分があるため、該繊維で構成される空隙が大きく均一である。この空隙の形成は、ナノファイバー集合体の集合数の分布や高分子の種類や、その曲げ剛性率、ナノファイバーの直径などによる繊維屈曲分布や繊維間同志の絡み合いなどに影響される。ナノファイバー集合体合成紙の空隙を確保するには、該合成紙の密度が０．２以上が好ましく、０．３以上が更に好ましく、０．４以上が更に好ましい。ナノファイバー集合体合成紙中のこのような空隙は、該空隙中に存在するナノファイバーがナノレベルでの各種の微粒子（以下微粒子、粉塵、異物、各種蛋白、細菌などの総称）と直接作用する空間を提供し、ナノファイバー同士の凝集を阻止しナノファイバーの実質の接触面積を増大させることができる。また、ナノレベルでの作用を活かした機能性合成紙が期待される。
【００４５】
次に、本発明の合成紙に用いるナノファイバーの製造方法について説明する。
【００４６】
最初に、ナノファイバーの作製原料となる「高分子アロイ繊維」の製造方法について説明する。該高分子アロイ繊維の製造方法は、例えば、以下のような方法を採用することができる。
【００４７】
すなわち、溶剤や薬液に対する溶解性の異なる２種類以上の高分子をアロイ化した高分子アロイチップを作製し、これを紡糸装置（図１参照）のホッパー１に投入し、溶融部２でアロイ溶融体とし、加熱保温用スピンブロック３中の紡糸パック４に配した口金孔５から吐出紡糸した後、チムニー６で冷却固化し糸条７を形成し、集束給油ガイド８、第１引取ローラ９、第２引取ローラ１０を経て巻取機１１で繊維を巻取る。そしてこれを必要に応じて延伸・熱処理を施し、高分子アロイ繊維を得る。さらに、これを溶剤や薬液で処理して海成分を脱海し、本発明で用いるナノファイバーを得る。ここで、高分子アロイ繊維中で後にナノファイバーとなる溶剤や薬液に難溶解性の高分子を島成分とし、易溶解性の高分子を海成分とし、この島成分のサイズを制御することによって、ナノファイバーの単繊維数平均直径とバラツキを設計することができる。
【００４８】
ここで、島成分のサイズは、高分子アロイ繊維の横断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）あるいは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、直径換算で評価したものである。該高分子アロイ繊維中の島成分の単繊維数平均直径の評価方法は、後述する実施例中の測定法のＦ項、Ｇ項に示した。ナノファイバー前駆体である高分子アロイ繊維中での島成分サイズによりナノファイバーの直径がほぼ決定されるため、島サイズの分布はナノファイバーの直径分布に準じて設計される。このため、アロイ化する高分子の混練が非常に重要であり、本発明では混練押出機や静止混練器等によって高混練することが好ましい。なお、単純なチップブレンド（例えば特開平６−２７２１１４号公報）では混練が不足するため、数十ｎｍサイズで島成分を分散するのは困難である。
【００４９】
具体的に混練を行う際の目安としては、組み合わせる高分子にもよるが、混練押出機を用いる場合は、２軸押出混練機を用いることが好ましく、静止混練器を用いる場合は、その分割数は１００万以上とすることが好ましい。また、島成分を数十ｎｍサイズで超微分散させるには、高分子の組み合わせも重要である。
【００５０】
島ドメイン（ナノファイバー断面）を円形に近づけるためには、島高分子と海高分子は非相溶であることが好ましい。しかしながら、単なる非相溶高分子の組み合わせでは島成分高分子が十分に超微分散化し難い。このため、組み合わせる高分子の相溶性を最適化することが好ましいが、このための指標の一つが溶解度パラメーター（ＳＰ値）である。ここで、ＳＰ値とは（蒸発エネルギー／モル容積）１／２  で定義される物質の凝集力を反映するパラメータであり、ＳＰ値が近いもの同士では相溶性が良い高分子アロイが得られる可能性がある。ＳＰ値は種々の高分子で知られているが、例えば「プラスチック・データブック」（旭化成アミダス株式会社プラスチック編集部編、１９９９年１２月１日株式会社工業調査会発行）の１８９ページ等に記載されている。
【００５１】
２つの高分子のＳＰ値の差が１〜９（ＭＪ／ｍ３）１／２であると、非相溶化による島成分ドメインの円形化と超微分散化が両立させやすく好ましい。例えば、Ｎ６とＰＥＴはＳＰ値の差が６（ＭＪ／ｍ３）１／２程度であり好ましい例であるが、Ｎ６とＰＥはＳＰ値の差が１１（ＭＪ／ｍ３）１／２程度であり好ましくない例として挙げられる。
【００５２】
また、高分子同士の融点差が２０℃以下であると、特に押出混練機を用いた混練の際、押出混練機中での融解状況に差を生じにくいため高効率混練しやすく、好ましい。ここで、非晶性高分子の場合は融点が存在しないためビカット軟化温度あるいは熱変形温度でこれに代える。
【００５３】
さらに、溶融粘度も重要であり、島を形成する高分子の方を低く設定すると剪断力による島高分子の変形が起こりやすいため、島高分子の微分散化が進みやすく、ナノファイバー化の観点から好ましい。ただし、島高分子を過度に低粘度にすると海化しやすくなり、繊維全体に対するブレンド比を高くできないため、島高分子粘度は海高分子の粘度の１／１０以上とすることが好ましい。また、海高分子の溶融粘度は紡糸性に大きな影響を与える場合があり、海高分子として１００Ｐａ・ｓ以下の低粘度ポリマーを用いると島高分子を分散させやすく好ましい。また、これにより紡糸性を著しく向上できるのである。このとき、溶融粘度は紡糸の際の口金温度で剪断速度１２１６ｓｅｃ−１での値である。
【００５４】
また、曳糸性や紡糸安定性を高めるために、口金温度は海高分子の融点から２５℃以上、口金から冷却開始までの距離を１〜１５ｃｍとし、糸の冷却を行うことが好ましい。
【００５５】
紡糸速度は紡糸過程でのドラフトを高くする観点から高速紡糸ほど好ましく、１００以上のドラフトが、ナノファイバー直径を小さくする観点から好ましい。また、紡糸された高分子アロイ繊維には延伸・熱処理を施すことが好ましいが、延伸の際の予熱温度は島高分子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度が、糸斑を小さくする点で好ましい。
【００５６】
本製造方法は、以上のような高分子の組み合わせ、紡糸・延伸条件の最適化を行うことで、島高分子が数十ｎｍに超微分散化し、しかも糸斑の小さな高分子アロイ繊維を得ることを可能にするものであり、ある断面だけでなく長手方向のどの断面をとっても島高分子直径バラツキの小さな「高分子アロイ繊維」とすることができるのである。
【００５７】
以上の方法によって紡糸される「高分子アロイ繊維」は、通常の単繊維繊度は１〜１５ｄｔｅｘ（１０〜４０μｍ）であり、さらに該繊維フィラメントを集めた集束糸（５０００ｄｔｅｘ以下）とすることができる。また、繊維の単繊維直径にもよるが、「高分子アロイ繊維」の単繊維中には数千〜数百万本のナノファイバーの前駆体である島高分子（数ｗｔ％〜８０ｗｔ％）が海成分中に分散している（図２参照）。
【００５８】
次に、ナノファイバー集合体合成紙の作製方法について説明する。
【００５９】
「高分子アロイ繊維」からナノファイバー集合体を作製し、さらにこれを抄紙して合成紙とするには、まず最初に、「高分子アロイ繊維」の集束糸の状態で脱海してナノファイバー束を得て、その後カットするか（先脱海法）、「高分子アロイ繊維」の集束糸をカットしてから脱海するか（後脱海法）、どちらかの方法でナノファイバー短繊維を得た後得られたナノファイバー短繊維を叩解機によって叩解するが、フィブリル化を調整し、得られたフィブリル化繊維を通常の方法で抄紙して、ナノファイバー集合体合成紙を得ることができる。
【００６０】
フィブリル化の程度は、実施例の評価方法の「Ｎ．ナノファイバーの濾水度試験方法」によって測定される。調整される濾水度は、１００以上が好ましく、２００以上がより好ましく、３５０以上が更に好ましい。
【００６１】
次に、本発明の合成紙の製造方法について詳しく説明する。
【００６２】
先脱海法の場合、初めに通常「高分子アロイ繊維」集束糸（５０００ｄｔｅｘ以下）のカセの状態やさらに集束したトウ（５０００を超えて〜数百万ｄｔｅｘ）の状態で、海高分子を溶解可能な溶剤（抽出液）や薬液で除去し、水洗、乾燥した後、ギロチンカッターやスライスマシンで適切な繊維長にカットする。後脱海法の場合、初めに「高分子アロイ繊維」集束糸のカセの状態やさらに集束したトウの状態でギロチンカッターやスライスマシンで適切な繊維長にカットした後、海成分を溶解可能な溶剤や薬液で除去し、水洗、乾燥した後に得られる。
【００６３】
適切なナノファイバー短繊維の繊維長としては、抄紙性の観点から、０．１〜２０ｍｍにすることが好ましく、さらに、０．１〜５ｍｍにすることがより好ましく、０．２〜１ｍｍにすることがさらに好ましい。
【００６４】
「高分子アロイ繊維」から海高分子を除去する際に用いる溶剤や薬液としては、海成分の高分子の特性によって、苛性ソーダや苛性カリなどのアルカリやギ酸などの酸、または、トリクレン、リモネン、キシレンなどの有機溶剤などを用いることができる。「高分子アロイ繊維」の集束糸やトウを脱海する場合、カセの状態やカセ枠に巻いた状態で脱海することができる。但し、カセの状態で「高分子アロイ繊維」の海成分を溶剤や薬液で脱海する場合、「高分子アロイ繊維」の海成分の脱海量が、通常２０〜８０ｗｔ％と非常に多いため、脱海するに従ってカセの直径方向に体積が収縮し、カセ内の「高分子アロイ繊維」間同士が密着し、溶剤や薬液などが繊維間に浸透できなくなったり、カセ表面が一旦溶解されて再析出した高分子で覆われたりして、海成分高分子が表面に溶解流出し難くなり、除去が徐々に困難になる。ひどい場合には団子状になり、「高分子アロイ繊維」の脱海を進めることが非常に困難となる場合がある。この改善には、フリーのカセ状態ではなく、カセ枠に巻くことによってカセの収縮を防止し、「高分子アロイ繊維」間の密着をさけることによって、常に溶媒が繊維の間を流れ易くなるため好ましい。この方法によって、「高分子アロイ繊維」の集束糸だけでなく、トウの状態でも脱海が可能になる。脱海をさらに効率的に行うには、トウの総繊度を五十万ｄｔｅｘ以下にすることが好ましく、十万ｄｔｅｘ以下にすることがさらに好ましい。一方、「高分子アロイ繊維」の総繊度は大きい方が脱海の生産性は向上するため、脱海前の「高分子アロイ繊維」は総繊度を１万ｄｔｅｘ以上とすることが好ましい。
【００６５】
また、脱海にはアルカリなど薬液によによって海成分の高分子を分解することによっても除去できる。この脱海の場合には、カセ状態でも比較的容易に海成分を除去できる。これは、分解型の場合、海成分の高分子が加水分解などによって、低分子量体あるいはモノマーになることによって容易に溶解除去できるためである。また、分解によって海成分が除去されると繊維間に間隙ができ、さらにアルカリなどの薬液がナノファイバーの前駆体である、「高分子アロイ繊維」の内部まで浸透するため、脱海が進むに従って、脱海速度は加速し、有機溶剤などによる海成分の溶解除去とは異なり、カセの状態でも十分脱海が可能になる。  以上のような、ナノファイバー形成性繊維である「高分子アロイ繊維」よりなるトウやカセ、すなわちこのような繊維束を溶剤または薬液で処理して得られたナノファイバー束は、全繊維に対するナノファイバーの面積比率は、９５〜１００％であることが好ましい。これは脱海後のナノファイバー束中に、脱海されていない部分がほとんどないことを意味しており、これにより粗大繊維の混入を最小限とすることができ、これを後に抄紙することで品位の高いナノファイバー合成紙を得ることができる。
【００６６】
本発明では、「高分子アロイ繊維」、すなわちナノファイバー形成性繊維よりなる繊維束を、繊維束の繊維密度が０．０１〜０．５ｇ／ｃｍ３にした状態で溶剤または薬液で脱海処理することが好ましい。溶剤または薬液で脱海処理する際に、繊維束の繊維密度が０．０１ｇ／ｃｍ３よりも小さいと、処理される繊維束の形状が不安定になり、ナノファイバー化が均一に行われなくなる場合がある。一方、繊維束の繊維密度が０．５ｇ／ｃｍ３を超えると、繊維束内への溶剤または薬液の浸透が悪くなり、ナノファイバー化が不完全となり、ナノファイバー束におけるナノファイバーの含有率が低下する場合がある。溶剤あるいは薬液で脱海処理する際の繊維束の繊維密度は、より好ましくは０．０１〜０．４ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．０３〜０．２ｇ／ｃｍ３である。
【００６７】
アルカリなどの薬液によって海成分を分解除去する場合、「高分子アロイ繊維」の海成分をアルカリで分解されやすい高分子にすることが好ましく、海成分をＰＬＡ系やＰＶＡ系高分子にすることが好ましい。
【００６８】
後述する実施例４に示したように、海成分を、実施例１の通常の共重合ＰＥＴから実施例４のＰＬＡに変更したことによって、水酸化ナトリウムの濃度を１０ｗｔ％から１ｗｔ％と非常に低濃度化することができ。このようなアルカリによる脱海作業は、高温かつ高濃度のアルカリで処理する場合、非常に危険なため作業効率が悪く、装置的に漏れや腐食の対策が必要なことから非常に限定された装置しか使用ができなかった。また、脱海後の処理液に残存するアルカリを廃液処理する際に、アルカリが高濃度であるため、中和するにも中和発熱をさけるための大きな中間浴槽で徐々に酸を加えて中和する必要があった。アルカリ脱海時の処理液中のアルカリ濃度を低濃度化することによって、このような危険な作業を回避でき、かつ効率的に脱海ができるようになり、廃液処理工程への負荷も軽減することができる。
【００６９】
次に、後脱海法について、その具体的な方法について説明する。「高分子アロイ繊維」をカットして得られた短繊維の脱海は、短繊維を有機溶剤もしくはアルカリや酸などの薬液中に入れ、攪拌機で攪拌しながら海成分を溶解または分解して除去する。このような脱海は通常バッチ処理で行い、処理工程を数段階に分けて行うことが好ましい。海成分をトリクレンなどのような溶剤効率的に除去する場合、１段階目の海成分を溶解する際に、溶剤中に溶解している海成分の高分子の濃度を６ｗｔ％以下にすることが好ましく、３ｗｔ％以下にすることがさらに好ましい。２段階目以降の脱海の際には、溶剤中に溶解している高分子の濃度を徐々に少なくしなくしていき、その濃度を０．１ｗｔ％以下にすることが好ましく、０．０１ｗｔ％にすることがさらに好ましい。海成分が少量でも残ると接着剤としての働きをし、ナノファイバー間にできる空隙を塞ぐからである。また、薬液による加水分解などによって海成分を効率的に分解除去する場合には、薬液中に低分子量化あるいはモノマー化した状態で溶解している海成分の濃度を１０ｗｔ％以下にすることが好ましく、５ｗｔ％以下にすることがさらに好ましい。２段階目以降の脱海の際には、薬液中に低分子量化あるいはモノマー化した状態で溶解している海成分の濃度を徐々に少なくしていき、その濃度を０．１ｗｔ％以下にすることが好ましく、０．０１ｗｔ％以下にすることがさらに好ましい。「高分子アロイ繊維」をカットして得られた短繊維は、上述のように各溶剤や薬液で処理された後に、適切なステンレス金網フィルターなどで濾過してナノファイバーを回収した後、ナノファイバーに付着した溶剤や薬液をよく洗浄除去した後乾燥する。
【００７０】
「高分子アロイ繊維」の集束糸、トウ、カット繊維のいずれの脱海方法であっても、効率的な脱海は、２段階目以降の脱海に用いる有機溶媒などの溶剤、アルカリや酸などの薬液は新しいものを使用し、脱海処理する温度をなるべく高温にし、さらに溶剤や薬液を常に攪拌して循環することが好ましい。また、脱海に用いる溶剤や薬液に対する繊維量比をなるべく小さくし、脱海処理終了後の溶剤あるいは薬液中の海成分の濃度を小さくすることが好ましい。
【００７１】
１段階目以降の脱海処理の各工程間で、溶剤あるいは薬液を含んだ集束糸、トウ、カット繊維は、遠心分離器である程度溶剤あるいは薬液を除去することが好ましいが繊維重量に対する溶剤あるいは薬液量を２００ｗｔ％以下にすると、次工程での取扱い性が向上し、好ましい。また、繊維重量に対する溶剤あるいは薬液量を５０ｗｔ％以上にすると、繊維間の溶剤あるいは薬液がスペーサーの役割を果たし、繊維の過度の密着を抑制できるため、次工程での溶剤あるいは薬液の浸透性が良く、脱海効率が向上し、好ましい。さらに、脱海効率を向上するには、脱海処理を複数回行う時、各段階での処理後に洗浄を行い、繊維に付着した海成分を除去し、その後の溶剤や薬液に混入する海成分量を少なくすることが好ましい。溶剤や薬液による脱海終了後の繊維に付着する海成分が好ましくは０．１ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．０１ｗｔ％以下になるまで洗浄することで、海成分の残査を抑制することができる。
【００７２】
また、先脱海法でナノファイバー束を得た場合、得られたナノファイバー集束糸やトウは、ギロチンカッターやスライスマシンで、ナノファイバーの用途や目的に応じて適切な繊維長にカットすることができるが、このような集束糸やトウは、カットされる前の水分率が２０〜１００ｗｔ％であることが好ましい。脱海後のナノファイバー集束糸やトウは、水分をある程度含んでいたほうが集束性が良好なので、取扱い性が良く、さらにカットする際の精度も向上するため、カット長の均一性が向上する。また、カット時の発熱による短繊維同士の融着も抑制されるため、カット用刃への単繊維の付着が少なくなりカット時の生産効率も向上する。さらに、集束糸、トウへ油剤を０．０１〜１．０ｗｔ％（油剤純分１００％として）付与することも好ましい。
【００７３】
このようにして得られたナノファイバー短繊維は、ナノファイバーの直径にもよるがナノファイバーが数千から数１００万本集合した繊維である。 次に、ナノファイバー短繊維を叩解機によって叩解する。叩解機としては、生産レベルではナイアガラビータ、リファイナーなどが挙げられ、実験的には、家庭用ミキサーやカッター、ラボ用粉砕器やバイオミキサー、ロールミル、乳鉢、ＰＦＩ叩解機などが挙げられる。ナノファイバー単繊維の繊維断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）あるいは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真では、ナノファイバーは１本１本まで離れて観察され、表面に存在するナノファイバーが少量ナノファイバー短繊維表面から遊離することがみられるが、短繊維中のナノファイバーの大半は集合体として存在しているため、この集合体を軽くしごいたり、ナノファイバー短繊維を水中にいれて攪拌しただけでは、ナノファイバーを単繊維レベルまでバラバラにすることは困難である。これは、ナノファイバーの繊維直径が非常に細く、比表面積が従来の極細繊維に比べて格段に増加しているため、微粒子粉末の場合と同様に繊維間に働く水素結合力や分子間力などの相互作用がかなり強く、凝集力が大きいためだと考えられる。
【００７５】
天然パルプは、叩解機で叩解すると、１本の繊維が直径１μｍ以上のマクロフィブリル、１μｍ以下のミクロフィブリルへと分解されていく。その叩解の程度には分布を持っており、非常に細いミクロフィブリルの部分と、叩解されていない太い部分とで、樹木の枝のような構造（図４）を形成しており、抄紙する際に細い部分は繊維同士が絡み合い、太い部分は合成紙の強度支持成分となり合成紙ができている。
【００７６】
本発明は、天然パルプ類似の構造が得られる。天然パルプも、もともとナノレベルのミクロフィブリルが集合している繊維を叩解によって分解しフィブリル化していると考えると、本発明のナノファイバー集合体は、フィブリル化する熱可塑性高分子と言うこともできる。
【００７７】
繊維を叩きながらマクロフィブリルやミクロフィブリルに解きほぐす叩解機を用いることができる。叩解機の中でも、カッターや粉砕的な羽根を有する装置は繊維を損傷し易く、繊維をバラバラにする効果と同時に繊維を切断して繊維長をどんどん短くする欠点がある。ナノファイバーは繊維間の凝集力が強いのに反して、繊維が細いので、カッターや粉砕的な羽根を有する装置では繊維の損傷が大きく、ひどい場合には粉状に粉砕されるおそれもある。このため、繊維を叩くとしても、粉砕やカットする力よりもむしろ、もみほぐしたり、剪断力をかけて繊維間の凝集を解くことが好ましい。特に、ＰＦＩ叩解機は内羽根と外容器の周速度差による剪断力によって叩解するため、ナノファイバー集合体中を叩解する際にナノファイバーへ与える損傷が少ない。他の叩解装置を使用する場合でも、ナノファイバーに対する打撃力を緩和して繊維への損傷を少なくするためには、叩解速度や叩解時の圧力を低減するなどのソフトな条件で長時間叩解することが好ましい。カッターや粉砕的な羽根を有する家庭用やラボ用のミキサーでも低回転数などのソフトな条件で長時間叩解すれば、効率は劣るものの品質的には前述の叩解機と同様に叩解することができる。
【００７８】
叩解は、１次叩解と２次叩解に分けて行うことが好ましい。１次叩解では、ナノファイバー集合体を剪断力で軽く揉みほぐして、ナノファイバー集合体の大きさをある程度小さくしておくことが好ましい。１次叩解によって、繊維の叩解度の程度を表す濾水度が６５０以下になるまで行うことが好ましく、５００以下になるまで行なうことがより好ましい。ここでいう濾水度とは、後述する実施例の「Ｑ．ナノファイバーの濾水度試験方法」に示したＪＩＳ Ｐ ８１２１「パルプのろ水度試験方法」に記載されているカナダ標準ろ水度試験方法に従って測定した値のことである。ナノファイバーの濾水度を測定する場合、叩解されて水中に小さく分散したナノファイバーが濾水度試験機の容器内のフィルターを目詰まりさせる場合もあるが、このことも含めた上での濾水度の値で評価する。ナイアガラビータやリファイナーで１次叩解する場合、一般的にナノファイバー短繊維を水中に分散して行なうが、この分散液全体に対するナノファイバーの濃度は、５ｗｔ％以下とすると叩解が均一に行われるため、好ましい。また、０．１〜１ｗｔ％とすると叩解の効率が向上するのでさらに好ましい。１次叩解は、ナイアガラビータやリファイナーなどの叩解機の設定クリアランスを大きめに、例えば０．５〜２ｍｍ程度にすると叩解装置にかかる圧力の負荷や、叩解処理の時間も低減できるので好ましい。ナノファイバー単繊維を叩解した後、ナノファイバーは、金網フィルターなどで濾過捕集し、脱水機などで水分率が５０〜２００％になるように脱水して保管すると、叩解後のナノファイバーの容量を小さくでき、保管場所の確保や次工程での取扱いが容易となることから好ましい。
【００７９】
さらに本発明でいう２次叩解とは、１次叩解されたナノファイバーをさらに精密に叩解することである。この時使用する装置としてはナイアガラビータやリファイナー、ＰＦＩ叩解機などが挙げられるが、それぞれの叩解機の設定クリアランスを０．１〜１．０ｍｍにすることが好ましく、０．１〜０．５ｍｍにすることがさらに好ましく、加圧も小さくしてソフトな条件で叩解することが好ましい。リファイナーを利用する場合、装置に内蔵された加工刃の形状を適宜変更できるが、繊維を切断するよりも、むしろもみ効果や剪断効果のある形状のものを選択することが好ましい。特に、ナノファイバーの２次叩解を実験的に行うにはＰＦＩ叩解機を使用することが最適である。ＰＦＩ装置は内羽根と外容器の周速度差による剪断力によって叩解するため、ナノファイバーの一部が１本１本に分離されるまでの繊維の損傷が非常に少なく、好ましい。また、叩解する時のナノファイバーの繊維濃度を５〜２０ｗｔ％と高くして処理することが可能であり、叩解機の内羽部分が常時繊維に均一にあたるので、叩解に従ってナノファイバー集合体が細くなり、繊維の強力が低下したとしても、繊維がさらに繊維長方向に切断したり粉末化したりせずに均一な叩解が可能となる。このように、２次叩解によって得られたナノファイバーの濾水度は１００以上であることが好ましく、２００以上であることがより好ましく、３５０以上であることがさらに好ましい。ナノファイバー集合体中のナノファイバーの集合本数を１本や数本、数十や数百本、数千や数万、数十万本と、用途や使用目的によって調節するが、そのナノファイバーの集合本数や集合本数の分布は濾水度を変更することによって選択することができる。
【００８０】
また、濾水度の異なるナノファイバー集合体を作製した後、各濾水度のナノファイバー集合体を任意に配合したナノファイバー集合体を製造してもよい。
【００８１】
濾水度が大きい（例えば５００以上）ナノファイバー集合体は、あまり叩解されないのでナノファイバー集合数が大きく、数十本以下のナノファイバー集合体は少ないが、逆に、濾水度が小さい（例えば２００以下）ナノファイバー集合体は、叩解が進んでおり、数十本以下まで叩解されている量も多く、両濾水度では、ナノファイバーの集合分布が異なる。
【００８２】
このように、濾水度の異なるナノファイバー集合体を２種類以上組み合わせることによって、用途や使用目的に合わせたナノファイバーの集合本数に分布を有するナノファイバー集合体を作製することができる。
【００８３】
ナイアガラビータやリファイナー、家庭用やラボ用のミキサー、カッター類で２次叩解を行なう際には、水中のナノファイバー濃度が低濃度の状態で加工するため、叩解に従って細くなって浮遊するナノファイバーにも局所的に回転刃が繰返し当たり、繊維の切断や破砕効果が大きく、繊維長方向に切断したり粉末化し易いため、刃の形状、回転スピード、加圧条件などの叩解条件をマイルドにして叩解することが好ましい。このようにナノファイバーを水中で叩解する場合は、叩解後に金網フィルターなどで濾過捕集し、脱水機などで水分率が５０〜２００ｗｔ％になるように脱水して保管することが好ましい。
【００８４】
次に、ナノファイバー集合体合成紙を抄紙する際の原料であるナノファイバー分散液の調整方法について説明する。
【００８５】
叩解したナノファイバー集合体と水、必要に応じて分散剤やその他の添加剤を攪拌機に入れ、所定の濃度に分散する。ナノファイバー集合体の集合本数の分布や作製する合成紙の目付にもよるが、叩解したナノファイバー集合体は比表面積が大きく、ナノファイバー間に働く水素結合力や分子間力が大きくなるため、凝集が起こり易く、この凝集を防止するため、なるべく低濃度で分散調整することが好ましい。分散液中でのナノファイバーの分散性を均一にする観点から、分散液中のナノファイバー集合体の濃度は、０．０１〜５．０ｗｔ％にすることが好ましい。さらに、このナノファイバー分散液をそのまま抄紙すると不均一な合成紙になる場合があるので、ナノファイバー分散液中に分散剤を添加することが好ましい。分散剤は、ナノファイバーの高分子の種類や特性によって、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の分散剤が適宜選択されるが、同じ構造の分散剤でもその分子量やナノファイバー濃度、他の配合剤の影響を受けるので、ナノファイバーの高分子の種類や目的とする用途によって使い分けをすれば良い。尚、適切な分散剤を選定する原理としては、例えばナノファイバー間の電荷の反発により分散させる場合、その表面電位（ゼータ電位）に応じて分散剤の種類を選定する。ｐＨ＝７において、ゼータ電位が−５〜＋５ｍＶの範囲内のナノファイバーの場合にはノニオン系分散剤を添加することが好ましく、ゼータ電位が−１００ｍＶ以上、−５ｍＶ未満の場合にはアニオン分散剤を添加することが好ましく、ゼータ電位が＋５ｍＶを超え、１００ｍＶ以下である場合にはカチオン系分散剤を添加することが好ましい。例えば、Ｎ６ナノファイバーではレーザードプラー電気泳動法で測定したゼータ電位（ｐＨ＝７付近）が−１４ｍＶと表面が負に帯電しているため、この電位の絶対値を大きくするために、アニオン系分散剤を使用するとゼータ電位が−５０ｍＶとなるため、分散性が向上する。また、立体反発により分散させる場合、分子量が大きくなりすぎると、分散剤というよりもむしろ凝集剤としての効果が大きくなるため、分散剤の分子量を制御することが好ましく、分散剤の分子量としては１０００〜５００００であることが好ましく、５０００〜１５０００であることがさらに好ましい。
【００８６】
さらに、添加する分散剤の濃度としては、０．０１〜１．０ｗｔ％であることが好ましく、０．０５〜０．５ｗｔ％であることがさらに好ましい。従来の１μｍ以上の極細繊維を単独で抄紙した場合、繊維が絡合しないために、抄紙が困難であるが、ナノファイバー集合体の場合、ナノファイバー単独でも抄紙可能であり、この場合には抄紙性や紙力を向上させるといった観点から、ナノファイバー集合体の合成紙の目付は５００ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、３００ｇ／ｍ２以下であることがより好ましく、１００ｇ／ｍ２以下で５ｇ／ｍ２以上であることがさらに好ましい。
【００８７】
ナノファイバー集合体をバインダーなしで単独で抄紙する場合は、やや繊維長を長めにし、その繊維長は１〜１０ｍｍにすることが好ましく、２〜６ｍｍにすることがさらに好ましい。
【００８８】
さらに必要に応じて、ナノファイバー合成紙を抄紙する際にバインダーを用いることができる。バインダーとして繊維を用いる場合には、天然パルプ（木材パルプ、麻パルプ、楮、みつまたなど）、低融点成分や低軟化点成分を有する易融化繊維が好ましく、ＰＥ繊維やＰＰ繊維、ＰＬＡ繊維、ＰＳ繊維、共重合ポリアミドや共重合ポリエステル繊維、また、易融化成分を鞘成分とする芯鞘複合繊維などが好ましい。さらに、「高分子アロイ繊維」を抄紙した後で海成分を除去してナノファイバー合成紙を得る場合には、薬液や溶剤に対する耐性が良好なバインダー用繊維を用いることが好ましい。一般的に、市販されているバインダー用繊維の単繊維数平均直径は通常１０μｍ以上と太いため、抄紙したときに緻密なシートを得るためには、単繊維直径が１〜１０μｍの極細繊維からなるバインダー繊維が好ましい。また、樹脂系のバインダーを好適に用いることも好ましい。樹脂としては、ポリウレタン系、ポリフェノール系、ポリアクリル酸系、ポリアクリルアミド系、エポキシ系、シリコーン系、フッ化ビニリデン系高分子が好ましい。ナノファイバー分散液（スラリー）には、強度、耐引裂性、耐摩耗性、制電性、表面光沢、平滑性、柔軟性、風合いなどの性能を改善するための改質剤、添加剤を併用することができる。
【００８９】
このようなナノファイバーを抄紙する方法としては、該スラリーを抄紙機のスラリー用ボックスに投入し、通常の機械式抄紙機で抄紙する。抄紙機としては長網式抄紙機、ツインワイヤー式抄紙機、丸網式抄紙機のいずれでも抄紙可能であり、用途や目的に応じて適切な抄紙機を用いればよいが、装置の特性上、目付が比較的大きいものを抄紙したい場合には長網式抄紙機を用いることが好ましい。ラボなどの小スケールで抄紙する場合には、市販の角型シート抄紙機などを用いて抄紙することが可能であり、２５ｃｍ角の容器中にナノファイバーのスラリーを投入し、金網フィルターで吸引濾過し、脱水、乾燥すればナノファイバー集合体合成紙を得ることができる。
【００９０】
次に、部分叩解フィブリル化したナノファイバー集合体をバインダーとして、他の非フィブリル化（叩解していない）繊維を抄紙するナノファイバー集合体、およびナノファイバー集合体と他の繊維との複合合成紙の製造方法について説明する。
【００９１】
本発明で用いるナノファイバー集合体には抄紙性があり、他の繊維と混合することによって、複合合成紙を得ることができる。ナノファイバー集合体の混合率は、５ｗｔ％以上とすることが好ましく、１０ｗｔ％以上とすることがより好ましく、２０％以上とすることがさらに好ましい。混合率が５ｗｔ％より少ない場合抄紙性が低下し、抄紙できなくなる。また、混合する他の繊維は、ガラス繊維、セラミックス繊維、金属繊維や平均直径が数十μｍ以上の熱可塑性高分子などの繊維に適用することが好ましい。また、他の繊維として、叩解するとフィブリルに分解できる天然パルプや他の高分子のナノファイバー集合体も含まれる。複合合成紙は、純度を必要な分野よりもむしろ、他の繊維との複合によって、平滑性、インクののり性が必要な印刷用用紙や強度、耐折性、耐熱性、耐水性、耐破断性が必要な絶縁紙や電子用基材、パッキングやシール用の基材など各種産業用途の合成紙の分野に使用することができる。また、他の繊維に抄紙性を付与すると共に他の繊維の空隙にナノファイバーが均一分散することで、ナノファイバーの機能も付与できる。このナノファイバー集合体複合合成紙を、バイオやケミカル、電池用などの触媒の担持体に用いると、繊維の空隙効果、ナノファイバーの大きな比表面積の効果、ナノレベルの細さの作用などを利用できる。
【００９２】
本発明においては、上述のようなナノファイバー合成紙を含む合成紙成型品とすることができる。例えば、フィルター（例：エアーフィルター、ケミカルフィルター、浄水用フィルター）、マスク用フィルター、電池セパレータ、ナノファイバー合成紙の積層品、ナノファイバー合成紙充填カラム、メディカル分野の血液フィルター材料、体外循環用基材、細胞培養基材、電子材料の絶縁材、電子用基材、化粧用紙、ワイピング紙、家具用化粧紙や壁紙、高級印刷用ペーパ、設計用ペーパ、高画質印写用ペーパなどがあげられる。
【００９３】
また、本発明に用いるナノファイバー集合体の部分的フィブリル化により、バインダーなしで容易に各種熱可塑性高分子を抄紙することが可能であり、上記の用途例のようなハイテク分野において、使用目的などによって、各種ナノファイバー集合体の合成紙を提供することができる。該合成紙は、ナノファイバーの集束数に分布を持ち、幹の部分に相当する集合数部分とミクロフィブリルに相当する部分を有し、天然パルプのフィブリル化繊維に相当する機能を有する。この機能によって、該合成紙は、嵩高くなり空隙率が大きく、含まれるナノファイバーの実質表面積も増大し、更に従来の通常の合成繊維や極細繊維では対応が難しい各種物質（微粒子、化学物質、蛋白など）の吸着性や吸収性、生態的適合性や相溶性などナノファイバーの形態や大きな表面積を必要とする合成紙分野に利用が可能である。本発明のナノファイバー集合体合成紙により、従来繊維合成紙の問題を解決することができる。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中の測定方法は以下の方法を用いた。
【００９５】
Ａ．高分子の溶融粘度
東洋精機キャピログラフ１Ｂにより高分子の溶融粘度を測定した。なお、サンプル投入から測定開始までの高分子の貯留時間は１０分とした。
【００９６】
Ｂ．融点
Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍａｅｒ  ＤＳＣ−７を用いて２ｎｄ  ｒｕｎで高分子の融解を示すピークトップ温度を高分子の融点とした。この時の昇温速度は１６℃／分、サンプル量は１０ｍｇとした。
【００９７】
Ｃ．ＴＥＭによる繊維の横断面観察
繊維の横断面方向に超薄切片を切り出し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で繊維横断面を観察した。また、ナイロンはリンタングステン酸で金属染色した。
【００９８】
ＴＥＭ装置  ：  日立製作所(株)製Ｈ−７１００ＦＡ型
Ｄ．「高分子アロイ繊維」中の島成分（ナノファイバー前駆体成分）の単繊維数平均直径
単繊維直径の数平均値は以下のようにして求める。すなわち、ＴＥＭによる島成分横断面写真を画像処理ソフト（ＷＩＮＲＯＯＦ）を用いて同一横断面内で無作為抽出した３００個の島成分の直径を測定し、個々のデータを積算後、全数で除して単純平均値を求めた。これを「高分子アロイ繊維」の長さとして互いに１０ｍ離れた５カ所で行い、合計１５００個の島成分の直径を測定しその平均値を「島成分数平均直径」とした。
【００９９】
Ｅ．ナノファイバー集合体合成紙のＳＥＭ観察
ナノファイバー集合体合成紙の任意の場所から１０ｃｍ角の合成紙を１０枚カットし、各合成紙の各任意の場所で５ｍｍ角のサンプルを採取し、白金を蒸着し、日立製作所(株)製超高分解能電解放射型走査型電子顕微鏡で合成紙表面を観察した。
【０１００】
Ｆ．ナノファイバーの単繊維数平均直径φｍ
単繊維数平均直径φｍは以下のようにして求める。すなわち、上記Ｅ項で撮影したナノファイバー表面写真を画像処理ソフト（ＷＩＮＲＯＯＦ）を用いて５ｍｍ角のサンプル内で無作為抽出した３０本の単繊維直径をｎｍ単位で小数の１桁目まで測定して少数の１桁目を四捨五入する。サンプリングは合計１０回行って各３０本の単繊維直径のデータを取り、合計３００本の単繊維直径のデータを積算後、全数で除して単純平均値を求めたものを「単繊維数平均直径φｍ」とした。
【０１０１】
Ｇ．ナノファイバーの単繊維比率の和Ｐａの評価
単繊維比率の和Ｐａは、上記Ｆ項で測定したデータを用い、［発明を実施するための最良の形態］の欄に記載した（３）式から求めた。
【０１０２】
Ｈ．ナノファイバーの単繊維直径の集中度指数Ｐｂの評価
単繊維直径の集中度の評価Ｐｂは、上記Ｆ項で測定したデータを用い、［発明を実施するための最良の形態］の欄に記載した（５）式で評価した。
【０１０３】
Ｉ．合成紙の厚み
ナノファイバー集合体合成紙の任意の場所から１０ｃｍ角の合成紙を１０枚カットし、各１枚について１０箇所測定する。マイクメータ付きの試料台にのせ、２０℃、６５％でマイクロメータで厚みを測定し、全データを合計し単純平均し、厚みｔ（μｍ）とした。
【０１０４】
Ｊ．合成紙の目付、密度
ナノファイバー集合体合成紙の任意の場所から１０ｃｍ角の合成紙を１０枚カットし、各１枚毎の重量（ｇ）を２０℃、６５％で測定し、５枚の平均重量を０．０１ｍ２で除して、目付Ｍw（ｇ／ｍ２）を算出した。また、密度は、この目付Ｍwの値を上記で測定した平均厚みをｃｍ単位にした値で除して、平均密度（ｇ／ｃｍ３）を算出した。
【０１０５】
Ｋ．ナノファイバー集合体合成紙中ナノファイバーの重量混合率の測定法
ナノファイバーを含む複合や混合合成紙中のナノファイバーの重量混合率は、合成紙の断面を超高分解能電解放出型走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し評価する。初めに、合成紙を包埋用樹脂（エポキシ樹脂や硬化型ポリエステル樹脂など）に包埋し、包埋後の試料を合成紙の断面が露出するようにダイヤモンドカッタやミクロトームでカットする。試料のカット面をサンドペーパーや研磨材で研磨後、良く水洗して低温で乾燥する。試料に白金を蒸着し、日立製作所(株)製超高分解能電解放出型走査型電子顕微鏡で合成紙断面写真を得る。まず、写真中の繊維について、合成紙中で直径が５００ｎｍ以下のナノファイバー繊維と単繊維数平均直径１μｍ以上の他の繊維に区分する。この場合、単繊維直径が０．５μｍを超える繊維については単繊維数平均直径１μｍ以上の他の繊維の一部であるとして分類する。
【０１０６】
該断面写真を画像処理ソフト（ＷＩＮＲＯＯＦ）を用いてナノファイバー、他の繊維に分類される個々の繊維の断面積を測定し、さらに断面積について積算し、ナノファイバーの総面積をＳｎ、０．５μｍ以上の繊維の総面積をＳｆとする。また、ナノファイバーの比重をρｎ、０．５μｍを超える繊維の比重をρｆとし、ナノファイバーの重量混合率をα（％）、１μｍ以上の繊維の重量混合率をβ（％）とすると次式で計算する。
【０１０７】
Ａ＝Ｓｎ×ρｎ、Ｂ＝Ｓｆ×ρｆとすると、
α＝１００×Ａ／（Ａ＋Ｂ）        （７）
β＝１００×Ｂ／（Ａ＋Ｂ）        （８）
尚、評価用試料は、合成紙から任意の箇所５箇所をとり、上記の方法でそれぞれのα又はβを５回求め、その平均値をナノファイバーあるいは他の繊維の重量混合率とした。
【０１０８】
Ｌ．ナノファイバーの濾水度試験方法
ＪＩＳ Ｐ ８１２１「パルプのろ水度試験方法」のカナダ標準ろ水度試験方法に従って、熊谷機器（株）製カナディアンフリーネステスターで測定した。２０℃の室内でナノファイバーの０．３０±５％濃度のスラリーを１リットル秤量し、該カナディアンフリーネステスターに投入し、これを３回測定して平均値。尚、上記ＪＩＳの補正表を使用し、０．３０％からの濃度のずれによるデータ補正を行い、濾水度とした。
【０１０９】
Ｍ．力学特性
ナノファイバー合成紙の任意の場所から幅２ｃｍ、長さ１８ｃｍの合成紙を５枚カットし、初期試料長＝１０ｃｍ、引張速度＝２０ｃｍ／分とし、ＪＩＳ  Ｌ１０１３に従って引張試験を行った。測定破断時の荷重値を初期紙幅で割った値を強度（Ｎ／ｃｍ）とし、その破断時の伸びを初期試料長で割った値を伸度（％）とし、これを１０枚の合成紙について測定し単純平均した。
【０１１０】
Ｎ．吸湿性（ΔＭＲ）
合成紙サンプルを秤量瓶に１〜２ｇ程度はかり取り、１１０℃に２時間保ち乾燥させ重量を測定し（Ｗ０）、次に対象物質を２０℃、相対湿度６５％に２４時間保持した後重量を測定する（Ｗ６５）。そして、これを３０℃、相対湿度９０％に２４時間保持した後重量を測定する（Ｗ９０）。そして、以下の式で求めた。
【０１１１】
ＭＲ６５（％）＝［（Ｗ６５−Ｗ０）／Ｗ０］×１００    （９）
ＭＲ９０（％）＝［（Ｗ９０−Ｗ０）／Ｗ０］×１００    （１０）
ΔＭＲ＝ＭＲ９０−ＭＲ６５                           （１１）
以下、実施例について説明するが、実施例と比較例の作製条件や合成紙の規格、性能の比較データを表１に示した。
【０１１２】
Ｏ．高分子の重量減少率
セイコー・インストルメンツ社製ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用い、窒素雰囲気下で室温から１０℃／分で３００℃まで昇温し、その後３００℃で５分間保持した時の重量減少率を測定した。
【０１１３】
Ｐ．高分子の重量減少率
セイコー・インストルメンツ社製ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用い、窒素雰囲気下で室温から１０℃／分で３００℃まで昇温し、その後３００℃で５分間保持した時の重量減少率を測定した。
【０１１４】
実施例１
溶融粘度５３Ｐａ・ｓ（２６２℃、剪断速度１２１．６ｓｅｃ−１）、融点２２０℃のＮ６（２０重量％）と溶融粘度３１０Ｐａ・ｓ（２６２℃、剪断速度１２１．６ｓｅｃ−１）、融点２２５℃のイソフタル酸を８ｍｏｌ％、ビスフェノールＡを４ｍｏｌ％共重合した融点２２５℃の共重合ＰＥＴ（８０重量％）を２軸押し出し混練機で２６０℃で混練してｂ＊値＝４の高分子アロイチップを得た。なお、この共重合ＰＥＴの２６２℃、１２１６ｓｅｃ−１での溶融粘度は１８０Ｐａ・ｓであった。このときの混練条件は以下のとおりであった。
【０１１５】
スクリュー型式    同方向完全噛合型  ２条ネジ
スクリュー        直径３７ｍｍ、有効長さ１６７０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５．１
混練部長さはスクリュー有効長さの２８％
混練部はスクリュー有効長さの１／３より吐出側に位置させた。
【０１１６】
途中３個所のバックフロー部有り
高分子供給        Ｎ６と共重合ＰＥＴを別々に計量し、別々に混練機に供給した。
【０１１７】
温度              ２６０℃
ベント            ２個所
溶融紡糸に用いた溶融紡糸装置のモデル図を図１に示した。同図において、１はホッパー、２は溶融部、３はスピンブロック、４は紡糸パック、５は口金、６はチムニー、７は溶融吐出された糸条、８は集束給油ガイド、９は第１引き取りローラー、１０は第２引き取りローラー、１１は巻き取り糸である。  この高分子アロイチップを２７５℃の溶融部２で溶融し、紡糸温度２８０℃のスピンブロック３に導いた。そして、限界濾過径１５μｍの金属不織布で高分子アロイ溶融体を濾過した後、口金面温度２６２℃とした口金５から溶融紡糸した。この時、口金としては吐出孔上部に直径０．３ｍｍの計量部を備えた、吐出孔径が０．７ｍｍ、吐出孔長が１．７５ｍｍのものを用いた。そして、この時の単孔あたりの吐出量は２．９ｇ／分とした。さらに、口金下面から冷却開始点（チムニー６の上端部）までの距離は９ｃｍであった。吐出された糸条は２０℃の冷却風で１ｍにわたって冷却固化され、口金５から１．８ｍ下方に設置した給油ガイド８で給油された後、非加熱の第１引取ローラー９および第２引取ローラー１０を介して９００ｍ／分で巻取られた。この時の紡糸性は良好であり、２４時間の連続紡糸の間の糸切れはゼロであった。そして、これを第１ホットローラーの温度を９８℃、第２ホットローラーの温度を１３０℃として延伸熱処理した。この時、第１ホットローラーと第２ホットローラー間の延伸倍率を３．２倍とした。
得られた高分子アロイ繊維は１２０ｄｔｅｘ、１２フィラメント、強度４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３５％、Ｕ％＝１．７％の優れた特性を示した。また、得られた高分子アロイ繊維の横断面をＴＥＭで観察したところ、Ｎ６が島成分（丸い部分）、共重合ＰＥＴが海（他の部分）の海島成分構造を示し（図２参照）、島成分Ｎ６の直径は５３ｎｍであり、Ｎ６が超微分散化した高分子アロイ繊維が得られた。
【０１１８】
以下、１００％ナノファイバー集合体合成紙について説明する。
【０１１９】
得られた１２０ｄｔｅｘ、１２フィラメントの「高分子アロイ繊維」をギロチンカッターで２ｍｍにカットた。カットした「高分子アロイ繊維」を９８℃、１０％水酸化ナトリウムで１時間処理し、海成分のポリエステル成分を除去した後、フィルターで濾過し、さらに、含水率が約１００％になるまで遠心分離器で脱水し短繊維を得た。該短繊維を水洗と脱水を５回繰返し、水酸化ナトリウムを除去してナノファイバー集合体短繊維を得た。ここで得られたＮ６ナノファイバー短繊維の横断面をＴＥＭ観察したところ、単繊維数平均直径φｍは５７ｎｍであった。
【０１２０】
ナイアガラビータに約２０リットルの水と３０ｇのナノファイバー短繊維を投入し、繊維を５分間１次叩解した。１次叩解したナノファイバーの濾水度は５６８であった。この繊維を遠心分離器で水分を除去し、繊維濃度が１２ｗｔ％の１次叩解繊維を２５０ｇ得た。この１次叩解繊維をＰＦＩ叩解装置で２分間２次叩解した後に脱水して、繊維濃度が１０ｗｔ％のナノファイバー２次叩解繊維を得た。２次叩解したナノファイバーの濾水度は３６２であった。
【０１２１】
さらに、２次叩解繊維２５．０ｇと第一工業製薬製のアニオン系分散剤（シャロールＡＮ−１０３Ｐ：分子量１００００）０．５ｇを１リットルの水と共に離解機に入れ、５分間分散した。該離解機中の分散液を熊谷理機製の実験用抄紙機（角形シートマシン）の容器に入れ、水を追加し２０リットルの調製溶液とした。この調製溶液のゼータ電位を測定したところ、−５０ｍＶであった。事前に抄紙用金網ネット上にのせた２５ｃｍ角のアドバンテック（株）製濾紙＃２（５μｍ）上に調製溶液を抄紙し、ローラーで脱水し、ドラム式乾燥機で乾燥後、濾紙からシートを剥離した後、さらに再乾燥し、ナノファイバーのみからなる合成紙を得た。
【０１２２】
得られたナノファイバー集合体合成紙の表面をＳＥＭ観察した結果を図３に示すが、従来の合成繊維の合成紙と異なり、ナノファイバーが複数本集束している部分とナノファイバーが１本１本まで分散した部分を有しており、天然パルプのフィブリル類似の構造になっていた。また、ナノファイバー集合体は抄紙が容易に行うことができた。
【０１２３】
合成紙の単繊維直径の分布を表２に示したが、ナノファイバーの単繊維数平均直径φｍは５６ｎｍであり、単繊維比率の和Ｐａは１００％であり、単繊維直径の集中度指数Ｐｂは６４％であり、繊維直径のバラツキが非常に少なく、均一なものであった。また、合成紙の目付が３６．７ｇ／ｍ２、厚みが１０７μｍのナノファイバー集合体合成紙が得られた。また、ナノファイバー１００％であったが、ナノファイバー同士の凝集力や交絡の強さによって、バインダーがなくても良好に抄紙することができ、ナイロンナノファイバーのみからなる合成紙が得られた。得られた合成紙の強度は、１４．６Ｎ／ｃｍ、伸度が９．７％と市販の天然パルプと同程度の力学特性を有する合成紙が得られた。また、市販されている紙の密度は０．５ｇ／ｃｍ３程度に対して、ナノファイバーの合成紙の密度は０．３４ｇ／ｃｍ３と凝集力が大きなナノファイバーの合成紙としては比較的低密度な合成紙が得られた。これは、抄紙、乾燥後に熱プレスを行っていないことと、ナノファイバー集合体中のナノファイバー集合本数の多い部分が幹となり、ナノファイバーの凝集を阻止して合成紙中に空隙をつくったためと考えられる。得られたナノファイバー合成紙の吸湿率（ΔＭＲ）を測定したところ、５．８％と比較例１０の従来合成紙の２．８％に比較し優れた吸湿性を示した。
【０１２４】
実施例２
メルトブロー不織布とナノファイバー集合体合成紙との複合合成紙について説明する。
【０１２５】
メルトブロー法で作製した単繊維数平均直径が３μｍのＰＰメルトブロー不織布（目付３０ｇ／ｍ２、厚み１３０μｍ、密度０．２３１ｇ／ｃｍ３）を抄紙用のフィルターとして用い、実施例１と同様にこの不織布上にナノファイバー集合体２５ｇを２０リットルに希釈し、ナノファイバー集合体調製溶液作製後、不織布上に抄紙し、ＰＰメルトブロー不織布とナノファイバー集合体との複合合成紙を得た。
【０１２６】
得られた複合合成紙の表面をＳＥＭで観察した結果、ナノファイバーの単繊維数平均直径φｍは５７ｎｍ、単繊維比率の和Ｐａは１００％、単繊維直径の集中度指数Ｐｂは６２％であった。また、得られた複合合成紙は総目付が５５．４ｇ／ｍ２、厚みが２２７μｍ、強度が４５．７Ｎ／ｃｍ、伸度が４３％であった。単に、ナノファイバーをＰＰメルトブロー不織布上に積層したとすれば、複合合成紙全体とＰＰメルトブロー不織布のみの部分との差がナノファイバー部分になるので、ナノファイバーのみの目付は２５．４ｇ／ｍ２、厚み６７μｍ、密度０．３８ｇ／ｃｍ３である。このように、ＰＰメルトブロー不織布を利用し、極細繊維の空間にナノファイバー集合体を均一に分散することができた。片側がナノファイバーがリッチな合成紙と片側が寸法安定性のあるスパンボンド不織布のため、高精度な研磨用合成紙や浄化用濾過用合成紙として利用が可能である。
【０１２７】
実施例３
高分子アロイ繊維を先脱海した後にカット加工するナノファイバー集合体合成紙について説明する。実施例１と同様な方法で高分子アロイ繊維を得た。得られた１２０ｄｔｅｘ、１２フィラメントの高分子アロイ繊維を約１３万ｄｔｅｘのカセにして、１０％の水酸化ナトリウム溶液で９８℃、１時間処理して海成分のポリエステル成分を除去後、水洗して乾燥した。得られたナノファイバーのカセをギロチンカッターで２ｍｍにカットしてナノファイバー短繊維を得た。さらに、得られた短繊維を実施例１と同様に１次叩解、２次叩解して、濾水度が３８５、繊維濃度が１０ｗｔ％のナノファイバー集合体とし、実施例１と同様にして調製溶液を作製後抄紙して、ナノファイバー集合体合成紙を得た。合成紙の表面をＳＥＭ観察した結果、単繊維数平均直径φｍは５５ｎｍであり、単繊維比率の和Ｐａは１００％であり、単繊維直径の集中度指数Ｐｂは６５％であった。得られたナノファイバー集合体合成紙は、目付が３３．１ｇ／ｍ２、厚みが９７μｍ、密度が０．３４ｇ／ｃｍ３、強度１３．２Ｎ／ｃｍ、伸度１１．３％であり、実施例１と同様な合成紙を得た。
【０１２８】
実施例４
海成分がＰＬＡの高分子アロイ繊維からナノファイバー合成紙を得る場合について説明する。  実施例１で用いたＮ６と重量平均分子量１２万、溶融粘度３０Ｐａ・ｓ（２４０℃、２４３２ｓｅｃ−１）、融点１７０℃のポリＬ乳酸（光学純度９９．５％以上）を用い、Ｎ６の含有率を２０重量％とし、混練温度を２２０℃として実施例１と同様に溶融混練し、ｂ＊値＝３の高分子アロイチップを得た。なお、ポリＬ乳酸の重量平均分子量は以下のようにして求めた。試料のクロロホルム溶液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を混合し、測定溶液とした。これをWaters社製ゲルパーミテーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）Waters2690を用いて２５℃で測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量を求めた。なお、実施例１で用いたＮ６の２４０℃、２４３２ｓｅｃ−１での溶融粘度は５７Ｐａ・ｓであった。また、このポリＬ乳酸の２１５℃、１２１６ｓｅｃ−１での溶融粘度は８６Ｐａ・ｓであった。
【０１２９】
これを溶融温度２３０℃、紡糸温度２３０℃（口金面温度２１５℃）、紡糸速度３５００ｍ／分で実施例１と同様に溶融紡糸を行った。この時、口金として口金孔径０．３ｍｍ、孔長０．５５ｍｍの通常の紡糸口金を使用したが、バラス現象はほとんど観察されず、実施例１に比べても大幅に紡糸性が向上し、１２０時間の連続紡糸での糸切れは０回であった。この時の単孔吐出量は０．９４ｇ／分とした。これにより、９２ｄｔｅｘ、３６フィラメントの高配向未延伸糸を得たが、これの強度は２．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度９０％、沸騰水収縮率４３％、Ｕ％＝０．７％と高配向未延伸糸として極めて優れたものであった。特に、実施例１に比べてバラスが大幅に減少したのに伴い、糸斑が大幅に改善された。
【０１３０】
この高配向未延伸糸を延伸温度９０℃、延伸倍率１．３９倍、熱セット温度１３０℃として実施例１と同様に延伸熱処理した。得られた延伸糸は６７ｄｔｅｘ、３６フィラメントであり、強度３．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度４０％、沸騰水収縮率９％、Ｕ％＝０．７％の優れた特性を示した。得られた高分子アロイ繊維の横断面をＴＥＭで観察したところ、ポリＬ乳酸が海（薄い部分）、Ｎ６が島（濃い部分）の海島構造を示し、島Ｎ６の単繊維数平均直径は５５ｎｍであり、Ｎ６がナノサイズで均一分散化した高分子アロイ繊維が得られた。
【０１３１】
該６７ｄｔｅｘ、３６フィラメントの「高分子アロイ繊維」を２２２０ｄｔｅｘに集束した後、ギロチンカッターで２ｍｍにカットした。カットした「高分子アロイ繊維」を９８℃、１％水酸化ナトリウムで１時間処理し、海成分のポリエステル成分を除去した後、フィルターで濾過し、さらに、含水率が約１００％になるまで遠心分離器で脱水して短繊維を得た。このように、海成分を実施例１の共重合ＰＥＴから本実施例のＰＬＡに変更したことによって、水酸化ナトリウムの濃度を１０％から１％に非常に低濃度化することが可能になった。その後、実施例１と同様に１次叩解し濾水度が５９６のナノファイバー集合体を得た。更に、２次叩解し濾水度が３８４、濃度が１０ｗｔ％のナノファイバー集合体を得た。得られたナノファイバー集合体を実施例１と同様にして調製溶液を作製後抄紙して、ナノファイバー集合体合成紙を得た。
【０１３２】
得られた合成紙の表面をＳＥＭ観察した結果、ナノファイバーが複数本集束している部分とナノファイバーが１本１本まで分散した部分を有しており、天然パルプのフィブリル類似の構造になっていた。また、合成紙中のナノファイバーの単繊維数平均直径φｍが５７ｎｍ、単繊維比率の和Ｐａが１００％、単繊維直径の集中度指数Ｐｂが６３％と繊維直径が非常に細く均一であった。また、得られた合成紙は、目付が３４．９ｇ／ｍ２、厚みが１０２μｍ、強度的が１３．８Ｎ／ｃｍ、伸度が１０．４％であった。該ナノファイバー合成紙の吸湿率（ΔＭＲ）を測定したところ、５．５％と比較例１０の従来の極細繊維からなる合成紙の２．８％に比較して、優れた吸湿特性を示した。
【０１３３】
比較例１、２、３
溶融粘度１８０Ｐａ・ｓ（２９０℃、剪断速度１２１．６ｓｅｃ−１）、融点２５５℃のＰＥＴを島成分に、溶融粘度１００Ｐａ・ｓ（２９０℃、剪断速度１２１．６ｓｅｃ−１）、ビカット軟化温度１０７℃のポリスチレン（ＰＳ）を海成分に用いて、特開昭５３−１０６８７２号公報の実施例１記載のように海島複合繊維を得た。そして、これをやはり特開昭５３−１０６８７２号公報の実施例記載のようにトリクロロエチレン処理によりＰＳを９９％以上除去してＰＥＴ極細繊維を得た。これの繊維横断面をＴＥＭ観察したところ、極細繊維の単繊維数平均直径は２．０μｍと大きいものであった。
【０１３４】
得られた繊維を、２ｍｍ（比較例１）、３ｍｍ（比較例２）、５ｍｍ（比較例３）に切断し、極細繊維の短繊維をそれぞれ得た。それぞれの短繊維を各２ｇ（合成紙とした時の目付が３０ｇ／ｍ２相当）を採取し１リットルの水と共に離解機に入れ、５分間分散した。該離解機中の分散液を実験用抄紙機（角形シートマシン）の容器に入れ、水を追加して２０リットルの調製溶液とし、さらに分散剤として第一工業製薬製のアニオン系分散剤（シャロールＡＮ−１０３Ｐ：分子量１００００）を０．２％添加した。この調製溶液をメッシュが＃１００の抄紙用金網ネット上に置いたアドバンテック（株）製５μｍ仕様濾紙＃２の上に抄紙したが、どの繊維長の極細繊維とも繊維がバラバラの状態となり、濾紙から極細繊維を剥離できなかったため、合成紙として取出すことは困難であった。このような極細繊維はナノファイバーとは異なり、繊維同士の凝集力が小さいために、バインダーなどを使用しない場合、極細繊維単独では抄紙することが難しいと考えられる。
【０１３５】
比較例４、５、６
比較例１で得られた単繊維直径が２．０μｍのＰＥＴ極細繊維を３ｍｍに切断し極細繊維の短繊維を得た。この短繊維を２ｇ（合成紙とした時の目付が３０ｇ／ｍ２相当）を採取し１リットルの水と共に離解機に入れ、５分間分散した。該離解機中の分散液を実験用抄紙機（角形シートマシン）の容器に入れ、水を追加して２０リットルの調製溶液とした後、分散剤として第一工業製薬製のアニオン系分散剤（シャロールＡＮ−１０３Ｐ：分子量１００００）を調製溶液に対して０．２ｗｔ％となるように添加した。この調製溶液をメッシュ＃１００の抄紙用金網ネット上に（比較例４）、アドバンテック（株）製５μｍ仕様濾紙＃２上に（比較例５）、スクリーン紗（繊維径４５μｍ、孔径８０μｍ角：比較例６）など各種フィルター上に抄紙したが、各フィルターから剥離できず、極細繊維がバラバラになり、合成紙として取出すことはできなかった。極細繊維はナノファイバーとは異なり、繊維同士の凝集力が小さいために、バインダーなどを使用しない場合、極細繊維単独では抄紙することが困難であった。
また、スクリーン紗上に抄紙した極細繊維は（比較例６）スクリーン紗の格子繊維とは交絡しないため、スクリーン紗と一体化した合成紙も得られなかった。
【０１３６】
比較例７、８、９
比較例１で得られた２．０μｍのＰＥＴ極細繊維を３ｍｍに切断してＰＥＴ極細繊維の短繊維を得た。得られた短繊維を４ｇ（合成紙とした時の目付が６０ｇ／ｍ２相当：比較例７）、６ｇ（合成紙とした時の目付が９０ｇ／ｍ２相当：比較例８）、８ｇ（合成紙とした時の目付が１２０ｇ／ｍ２相当：比較例９）を採取し、１リットルの水と共に離解機に入れ、５分間分散した。該離解機中の分散液を実験用抄紙機（角形シートマシン）の容器に入れ、水を追加し２０リットルの分散液とした後、分散剤として第一工業製薬製のアニオン系分散剤（シャロールＡＮ−１０３Ｐ：分子量１００００）を調製溶液に対して０．２ｗｔ％となるように添加した。分散液をメッシュ＃１００の抄紙用金網ネット上あるいはアドバンテック（株）製５μｍ仕様濾紙＃２上に抄紙したが、いずれの比較例でも極細繊維がバラバラになり、濾紙から剥離できず、合成紙として取出すことはできなかった。このように、極細繊維はナノファイバーとは異なり、目付を大きくしても繊維同士の凝集力が小さく、バインダーなどを使用しない場合、極細繊維単独では抄紙することが困難であった。
【０１３７】
比較例１０
単繊維の平均直径がおよそ１μｍの極細繊維の場合について説明する
溶融粘度５０Ｐａ・ｓ（２８０℃、１２１．６ｓｅｃ−１）、融点２２０℃のＮ６と溶融粘度２１０Ｐａ・ｓ（２８０℃、１２１．６ｓｅｃ−１）、融点２５５℃のＰＥＴをＮ６ブレンド比を２０重量％となるようにチップブレンドした後、２９０℃で溶融し、紡糸温度を２９６℃、口金面温度２８０℃、口金孔数３６、吐出孔径０．３０ｍｍ、吐出孔長０．５０ｍｍのずん胴口金として実施例１と同様に溶融紡糸を行い、紡糸速度１０００ｍ／分で未延伸糸を巻き取った。ただし、単純なチップブレンドであり、高分子同士の融点差も大きいためＮ６とＰＥＴのブレンド斑が大きく、口金下で大きなバラスが発生しただけでなく、曳糸性にも乏しく、安定して糸を巻き取ることはできなかったが、少量の未延伸糸を得て、第１ホットローラーの温度を８５℃、延伸倍率３倍として実施例１と同様に延伸を行い、１００ｄｔｅｘ、３６フィラメントの延伸糸を得た。ＴＥＭにより該繊維横断面観察を行ったところ、単繊維直径が５５０〜１４００ｎｍの範囲の島が生成していることを確認した。また、これの島成分の直径は８５０ｎｍｍと大きいものであった。
【０１３８】
得られた繊維の海成分をアルカリ脱海後、実施例１のナノファイバー集合体と同様に２ｍｍに切断してＮ６極細繊維の短繊維を得た。得られた短繊維を２ｇ（合成紙とした時の目付が３０ｇ／ｍ２相当）採取し、１リットルの水と共に離解機に入れ、５分間分散した。該離解機中の分散液を実験用抄紙機（角形シートマシン）の容器に入れ、水を追加して２０リットルの調製溶液とした後、分散剤として第一工業製薬製のアニオン系分散剤（シャロールＡＮ−１０３Ｐ：分子量１００００）を調製溶液に対して０．２ｗｔ％となるように添加した。この調製溶液をメッシュ＃１００の抄紙用金網ネット上に抄紙したが、合成紙として取出すことはできたが、強度が弱く部分的に破れたり崩れたりして均一な合成紙としては得ることができなかった。これは極細繊維がナノファイバー集合体とは異なり、繊維同士の凝集力が小さく、特に濡れた時の強力が低いためだと考えられる。
【０１３９】
得られた合成紙の地合の良好な部分をサンプリングし、ＳＥＭで観察した結果、単繊維数平均直径φｍは８８３ｎｍ、単繊維直径の分布（表４参照）から得られた単繊維比率の和Ｐａは０％、単繊維直径の集中度指数Ｐｂは８．３％であり、繊維直径は太く、バラツキも大きいものであった。また、合成紙の総目付は２８．３ｇ／ｍ２、厚みは１２２μｍ、密度は０．２３ｇ／ｃｍ３であった。該合成紙の吸湿性を測定したところ、２．８％と実施例１のナノファイバーに比べて吸湿特性は低いものであった。一方、合成紙が弱いため、強度、伸度、通気量は測定することができなかった。
【０１４０】
比較例１１
単繊維直径が２μｍの極細繊維を叩解する場合について説明する。
【０１４１】
比較例１で得られた単繊維直径２μｍ、繊維長２ｍｍのＰＥＴ極細繊維短繊維６０ｇを採取して、２５リットルの水と共にナイアガラビータで１５分間叩解した。この叩解した短繊維の濾水度は７８０であった。叩解した該短繊維を少量乾燥しＳＥＭ観察した結果、ナノファイバー単繊維数平均直径φｍは２０６５ｎｍ、単繊維比率の和Ｐａは０％、単繊維直径の集中度指数Ｐｂは９６．２％と繊維直径にほとんど変化がなかった。また、極細繊維が叩解されて、細くなったり、繊維が割けてフィブリルが生成されることはなかった。叩解した繊維の濃度を１０ｗｔ％に調整した後、比較例１と同様に抄紙したが、抄紙性はなかった。
【０１４２】
比較例１２
単繊維の平均直径がおよそ１μｍの極細繊維を叩解する場合について説明する。
【０１４３】
比較例１０で得られた単繊維直径が８５０ｎｍｍのＮ６極細繊維を繊維長２ｍｍにカットしてＮ６極細繊維の短繊維を得た。この短繊維を６０ｇを採取して２５リットルの水と共にナイアガラビータで１５分間叩解した。この叩解した短繊維の濾水度は７２０であった。叩解した該短繊維を少量乾燥しＳＥＭ観察した結果、ナノファイバー単繊維数平均直径φｍは８６２ｎｍ、単繊維比率の和Ｐａは０％、単繊維直径の集中度指数Ｐｂは８．７％と繊維径にほとんど変化がなく、極細繊維が叩解されて、細くなったり、繊維が割けてフィブリルが生成されることはなかった。叩解した繊維の濃度を１０ｗｔ％に調整した後、比較例１０と同様に抄紙したが、抄紙性が向上することはなく、安定して抄紙できなかった。
【０１４４】
得られた合成紙の地合の良好な部分をサンプリングし、ＳＥＭで観察した結果、単繊維数平均直径φｍは８６７ｎｍ、単繊維直径の分布から得られた単繊維比率の和Ｐａは０％、単繊維直径の集中度指数Ｐｂは８．６％であり、繊維直径は太く、バラツキも大きいものであった。また、合成紙の総目付は３１．２ｇ／ｍ２、厚みは１２６μｍ、密度は０．２５ｇ／ｃｍ３であった。該合成紙の吸湿性を測定したところ、２．６％と実施例１のナノファイバーに比べて吸湿特性は低いものであった。一方、合成紙が弱いため、強度、伸度、通気量は測定することができなかった。
【０１４５】
実施例５
溶融粘度１２０Ｐａ・ｓ（２６２℃、１２１．６ｓｅｃ-1）、融点２２５℃のＰＢＴと２エチルヘキシルアクリレートを２２％共重合したポリスチレン（ｃｏ−ＰＳ）、ＰＢＴの含有率を２０重量％とし、混練温度を２４０℃として実施例１と同様に溶融混練し、高分子アロイチップを得た。
【０１４６】
これを溶融温度２６０℃、紡糸温度２６０℃（口金面温度２４５℃）、単孔吐出量１．０ｇ／分、紡糸速度１２００ｍ／分で実施例１と同様に溶融紡糸を行った。得られた未延伸糸を延伸温度１００℃、延伸倍率を２．４９倍とし、熱セット温度１１５℃として実施例１と同様に延伸熱処理した。得られた延伸糸は１６１ｄｔｅｘ、３６フィラメントであり、強度１．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３３％、Ｕ％＝２．０％であった。  得られた高分子アロイ繊維の横断面をＴＥＭで観察したところ、ｃｏ−ＰＳが海、ＰＢＴが島の海島構造を示し、ＰＢＴの数平均による直径は１００ｎｍであり、共重合ＰＥＴがナノサイズで均一分散化した高分子アロイ繊維が得られた。この高分子アロイ繊維をトリクレンに浸漬することにより、海成分であるｃｏ−ＰＳの９９％以上を溶出した後に乾燥し、ギロチンカッターで２ｍｍにカットして、ＰＢＴナノファイバー集合体短繊維を得た。このカット繊維から実施例１と同様に２次叩解繊維を得た。この２次叩解後のＰＢＴナノファイバーの繊維濃度は８ｗｔ％であり、濾水度は４５７であった。
【０１４７】
得られた２次叩解後のＰＢＴナノファイバーを６．９ｇと第一工業製薬性のノニオン系分散剤（ノイゲンＥＡ−８７：分子量１００００）０．７ｇを１リットルの水と共に離解機に入れ、５分間分散した。該離解機中の分散液を熊谷理機製の実験用抄紙機（角形シートマシン）の容器に入れ、水を追加し２０リットルの調製溶液とした。事前に抄紙用金網ネット上にのせた２５ｃｍ角の「スクリーン紗（ＰＥＴ製、繊維直径７０μｍ、孔径８０μｍ角）」上に調製溶液を抄紙し、ローラーで脱水し、ドラム式乾燥機で乾燥後、スクリーン紗をベース基材としたＰＢＴナノファイバー合成紙を得た。
【０１４８】
得られた合成紙の表面をＳＥＭ観察した結果、ＰＢＴナノファイバーが複数本集束している部分とナノファイバーが１本１本まで分散した部分を有しており、天然パルプのフィブリル類似の構造になっていた。また、単繊維数平均直径はφｍは１０２ｎｍであり、単繊維比率の和Ｐａは１００％であり、単繊維直径の集中度指数Ｐｂは６９％であった。また、この合成紙の総目付は４５．８ｇ／ｍ２、厚みは１００μｍ、密度は０．４６ｇ／ｃｍ３  、強度が９０．４Ｎ／ｃｍ、伸度が３２％であった。この合成紙からスクリーン紗部分（目付３７．４ｇ／ｍ２、厚み７０μｍ、密度が０．５３ｇ／ｃｍ３  ）を除去して考えた場合、ナノファイバーのみの目付は８．４ｇ／ｍ２、厚みは３０μｍ、密度が０．２８ｇ／ｃｍ３  であった。
実施例６
溶融粘度３００Ｐａ・ｓ（２２０℃、１２１．６ｓｅｃ-1）、融点１６２℃のＰＰ（２０重量％）と実施例４のポリＬ乳酸（８０重量％）とし、混練温度を２２０℃として実施例１と同様に溶融混練し、高分子アロイチップを得た。
【０１４９】
これを溶融温度２２０℃、紡糸温度２２０℃（口金面温度２０５℃）、単孔吐出量２．０ｇ／分、紡糸速度１２００ｍ／分で実施例１と同様に溶融紡糸を行った。得られた未延伸糸を延伸温度９０℃、延伸倍率を２．０倍とし、熱セット温度１３０℃として実施例１と同様に延伸熱処理した。得られた延伸糸は１０１ｄｔｅｘ、１２フィラメントであり、強度２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度４７％であった。
【０１５０】
得られた高分子アロイ繊維の横断面をＴＥＭで観察したところ、ポリＬ乳酸が海、ＰＰが島の海島構造を示し、ＰＰの数平均による直径は１５０ｎｍであり、ＰＰがナノサイズで均一分散化した高分子アロイ繊維が得られた。
【０１５１】
得られた高分子アロイ繊維を９８℃の３％水酸化ナトリウム水溶液にて２時間浸漬することで、高分子アロイ繊維中のポリＬ乳酸成分の９９％以上を加水分解除去し、酢酸で中和後、水洗、乾燥し、ギロチンカッターで２ｍｍ長に切断して、ＰＰナノファイバー短繊維を得た。このカット繊維から実施例１と同様に２次叩解繊維を得た。この２次叩解後のＰＰナノファイバーの繊維濃度は６ｗｔ％であり、濾水度は４８９であった。
得られた２次叩解繊を９．２ｇと第一工業製薬性のノニオン系分散剤（ノイゲンＥＡ−８７：分子量１００００）０．９ｇを１リットルの水と共に離解機に入れ、５分間分散した。
該離解機中の分散液を熊谷理機製の実験用抄紙機（角形シートマシン）の容器に入れ、水を追加し２０リットルの調製溶液とした。事前に抄紙用金網ネット上にのせた２５ｃｍ角の「スクリーン紗（ＰＥＴ製、繊維直径７０μｍ、孔径８０μｍ角）」上にこの調製溶液を抄紙し、ローラーで脱水し、ドラム式乾燥機で乾燥後、スクリーン紗をベース基材としたＰＰナノファイバー合成紙を得た。  得られた合成紙の表面をＳＥＭで観察した結果、ＰＰナノファイバーが複数本集束している部分とナノファイバーが１本１本まで分散した部分を有しており、天然パルプのフィブリル類似の構造になっていた。また、ＰＰナノファイバーの単繊維数平均直径はφｍは１５４ｎｍであり、単繊維比率の和Ｐａは１００％であり、単繊維直径の集中度指数Ｐｂは６９％であった。さらにこの合成紙の総目付は４５．７ｇ／ｍ２、厚みは１０２μｍ、密度は０．４５ｇ／ｃｍ３  、強度が９１．２Ｎ／ｃｍ、伸度が３３％であった。この合成紙からスクリーン紗部分（目付３７．４ｇ／ｍ２、厚み７０μｍ、密度が０．５３ｇ／ｃｍ３  ）を除去して考えた場合、ナノファイバーのみの目付は８．３ｇ／ｍ２、厚みは３２μｍ、密度が０．２６ｇ／ｃｍ３  であった。また、この合成紙の孔面積は０．００６２μｍ２であった。
【０１５２】
実施例７
溶融粘度２８０Ｐａ・ｓ（３００℃、１２１６ｓｅｃ−１）のＰＥＴを８０重量％、溶融粘度１６０Ｐａ・ｓ（３００℃、１２１６ｓｅｃ−１）のＰＰＳを２０重量％として、下記条件で２軸押出混練機を用いて溶融混練を行い、高分子アロイチップを得た。ここで、ＰＰＳは直鎖型で分子鎖末端がカルシウムイオンで置換された物を用いた。また、ここで用いたＰＥＴを３００℃で５分間保持した時の重量減少率は１％であった。
【０１５３】
スクリュー        Ｌ／Ｄ＝４５
混練部長さはスクリュー有効長さの３４％
混練部はスクリュー全体に分散させた。
【０１５４】
途中２個所のバックフロー部有り
ポリマー供給      ＰＰＳとＰＥＴを別々に計量し、別々に混練機に供給した。
【０１５５】
温度              ３００℃
ベント            無し
ここで得られた高分子アロイチップを実施例１と同様に紡糸機に導き、紡糸を行った。この時、紡糸温度は３１５℃、限界濾過径１５μｍの金属不織布で高分子アロイ溶融体を濾過した後、口金面温度２９２℃とした口金から溶融紡糸した。この時、口金としては、吐出孔上部に直径０．３ｍｍの計量部を備えた、吐出孔径が０．６ｍｍのものを用いた。そして、この時の単孔あたりの吐出量は１．１ｇ／分とした。さらに、口金下面から冷却開始点までの距離は７．５ｃｍであった。吐出された糸条は２０℃の冷却風で１ｍにわたって冷却固化され、脂肪酸エステルが主体の工程油剤が給油された後、非加熱の第１引き取りローラーおよび第２引き取りローラーを介して１０００ｍ／分で巻き取られた。この時の紡糸性は良好であり、２４時間の連続紡糸の間の糸切れはゼロであった。そして、これを第１ホットローラーの温度を１００℃、第２ホットローラーの温度を１３０℃として延伸熱処理した。この時、第１ホットローラーと第２ホットローラー間の延伸倍率を３．３倍とした。得られた高分子アロイ繊維は４００ｄｔｅｘ、２４０フィラメント、強度４．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２７％、Ｕ％＝１．３％の優れた特性を示した。また、得られた高分子アロイ繊維の横断面をＴＥＭ観察したところ、海高分子であるＰＥＴ中にＰＰＳが島として直径１００ｎｍ未満で均一に分散していた。また、島の円換算直径を画像解析ソフトＷＩＮＲＯＯＦで解析したところ、島の平均直径は６５ｎｍであり、ＰＰＳが超微分散化した高分子アロイ繊維が得られた。
【０１５６】
得られた高分子アロイ繊維をカセ取りし、繊度１０万ｄｔｅｘのカセ状のトウとした。この時、トウ外周を綿糸で結んで３０ｃｍ毎に固定することで、脱海処理中にトウがバラバラになることを抑制した。そして、このトウの繊維密度が０．０５ｇ／ｃｍ３となるようにかせ張力を調製し、図５の脱海装置にセットした。そして、このトウを９８℃、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液に減量促進剤として明成化学工業（株）社製「マーセリンＰＥＳ」５％ｏｗｆを併用してアルカリ加水分解処理し、高分子アロイ繊維から海高分子であるＰＥＴを脱海し、トウ繊度２万ｄｔｅｘのＰＰＳナノファイバーから成るトウを得た。ここで得られたＰＰＳナノファイバートウの横断面をＴＥＭ観察したところ、単繊維数平均直径φｍは６０ｎｍ、単繊維比率の和Ｐａは１００％であった。
【０１５７】
上記ＰＰＳナノファイバーから成るトウをギロチンカッターを用いて繊維長１ｍｍにカットし、ＰＰＳナノファイバーから成る短繊維を得た。
【０１５８】
そして、このＰＰＳナノファイバーから成る短繊維をナイアガラビータの容器に約２０リットルの水と３０ｇの上記ＰＰＳナノファイバーから成る短繊維を投入し、繊維を５分間１次叩解した。この繊維を遠心分離器で水分を除去し、繊維濃度が１０ｗｔ％の１次叩解繊維を得た。この１次叩解繊維をさらにＰＦＩ叩解装置で２分間２次叩解した後に脱水した。得られた２次叩解繊維のＰＰＳナノファイバーの繊維濃度は１０ｗｔ％であり、濾水度は４６０であった。
【０１５９】
そして、上記２次叩解繊維５．５ｇと第一工業製薬性のノニオン系分散剤（ノイゲンＥＡ−８７：分子量１００００）０．５ｇを１リットルの水と共に離解機に入れ、５分間分散した。該離解機中の分散液を実験用抄紙機（角形シートマシン）の容器に入れ、水を追加して２０リットルの調製溶液とし、これを事前に抄紙用金網ネット上にのせた２５ｃｍ角の「スクリーン紗（ＰＥＴ製、繊維直径７０μｍ、孔径８０μｍ角）」上に抄紙し、ローラーで脱水し、ドラム式乾燥機で乾燥して、ＰＰＳナノファイバー合成紙を得た。
【０１６０】
得られたＰＰＳナノファイバーから成る紙の表面をＳＥＭ観察したところ、ＰＰＳナノファイバーが複数本集束している部分とナノファイバーが１本１本まで分散した部分を有しており、天然パルプのフィブリル類似の構造になっていた。また、単繊維数平均直径φｍは６０ｎｍ、単繊維比率の和Ｐａは１００％、単繊維直径の集中度指数Ｐｂは６３％であった。この合成紙の総目付は４５．６ｇ／ｍ２、厚みは１０１μｍ、密度は０．４５ｇ／ｃｍ３  、強度が９１．４Ｎ／ｃｍ、伸度が３２％であった。この合成紙からスクリーン紗部分（目付３７．４ｇ／ｍ２、厚み７０μｍ、密度が０．５３ｇ／ｃｍ３  ）を除去して考えた場合、ナノファイバーのみの目付は８．２ｇ／ｍ２、厚みは３１μｍ、密度が０．２６ｇ／ｃｍ３  であった。
【０１６１】
上記、ＰＰＳナノファイバー紙をさらに１８０℃で熱プレス加工し、さらに緻密なＰＰＳ紙を得た。これは吸湿による寸法変化のほとんど無い回路基板などに好適な物であった。
【０１６２】
【表１】
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【０１６３】
【表２】
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【０１６４】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【０１６５】
【図１】ナノファイバーの原糸となる「高分子アロイ繊維」用紡糸機の一例を示す概略図である。
【図２】実施例１の高分子アロイ繊維の横断面の繊維の形状の一例を示すＴＥＭ写真である。
【図３】実施例１の合成紙表面ナイロンナノファイバーの繊維の形状の一例を示すＳＥＭ写真である。
【図４】天然パルプのフィブリルの一例を示すＳＥＭ写真である。
【図５】カセ脱海装置の概略図である。
【符号の説明】
【０１６６】
１：ホッパー
２：溶融部
３：スピンブロック
４：紡糸パック
５：口金
６：チムニー
７：糸条
８：集束給油ガイド
９：第１引取ローラー
１０：第２引取ローラー
１１：巻取機
１２：脱海処理槽
１３：脱海処理液配管
１４：ポンプ
１５：上バー
１６：下バー
１７：処理液吐出穴
１８：カセ状のトウ
１９：脱海処理液
【図１】
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【図５】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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