(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分の平均構造単位がＲｎＳｉＯ２−ｎ／２（ｎ＝０．８〜１．２、Ｒ：炭化水素）であるオルガノポリシロキサン膜表面に光触媒を固定する方法であって、分散媒中にアルコール類、ケトン類、エステル類およびそれらの混合溶媒から選ばれる有機溶媒を含有し、光触媒をオルガノポリシロキサン膜表面に固定するためのバインダーを含まない光触媒分散液を前記膜表面に塗布し、該膜の少なくとも表面層を軟化させると同時に光触媒を軟化した膜表面に付着させ、次いで光触媒分散液を塗布した前記膜を乾燥することを特徴とする前記方法。
【請求項２】
前記分散媒はさらに芳香族炭化水素溶媒を含んでいる請求項１の方法。
【請求項３】
前記分散液は光触媒を一時的に疎水化するためのキレート化剤を含んでいる請求項１または請求項２の方法。
【請求項４】
前記分散液は、５重量％以下の光触媒を含有する請求項１ないし３のいずれかの方法。
【請求項５】
光触媒は０．０５〜２重量％である請求項４の方法。
【請求項６】
光触媒分散液を塗布した前記オルガノポリシロキサン膜は常温で乾燥される請求項１ないし５のいずれかの方法。
【請求項７】
前記オルガノポリシロキサン膜は、ゾル−ゲル法によって作製された独立膜である請求項１ないし６のいずれかの方法。
【請求項８】
前記オルガノポリシロキサン膜は、基材表面にゾル−ゲル法によって作製された塗膜である請求項１ないし６のいずれかの方法。
【請求項９】
主成分の平均構造単位がＲｎＳｉＯ２−ｎ／２（ｎ＝０．８〜１．２、Ｒ：炭化水素）であるオルガノポリシロキサン膜上に光触媒を固定するためのコーティング組成物であって、アルコール類、ケトン類、エステル類およびそれらの混合溶媒から選ばれる有機溶媒を含む分散媒と、該分散媒中に分散した光触媒を含み、バインダーを含有しないことを特徴とする前記組成物。
【請求項１０】
前記分散媒はさらに芳香族炭化水素溶媒を含んでいる請求項９の組成物。
【請求項１１】
光触媒を一時的に疎水化するためのキレート化剤をさらに含んでいる請求項９または請求項１０の組成物。
【請求項１２】
光触媒の含有量が５重量％以下である請求項９ないし１１のいずれかの組成物。
【請求項１３】
光触媒の含有量が０．０５〜２重量％である請求項１２の組成物。
【請求項１４】
基材表面に常温硬化性オルガノポリシロキサンオリゴマーの溶液を塗布する工程、
前記オリゴマー溶液塗膜の空気乾燥およびその中のオリゴマーのオルガノポリシロキサンへの縮重合を許容する工程、
前記塗膜上にその指触乾燥後、請求項９ないし１３のいずれかの光触媒コーティング組成物を塗布する工程、
前記光触媒コーティング組成物塗膜の空気乾燥およびオルガノポリシロキサン塗膜の完全硬化を許容する工程、
を含むことを特徴とする基材表面に光化学反応のための塗膜を形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、脱臭、空気浄化、表面親水化を含む防汚、抗菌等の目的で物体表面に光触媒を固定する方法、特にオルガノポリシロキサンの独立膜および基材表面に形成されたオルガノポリシロキサン塗膜上に光触媒を固定する方法に関する。本発明はそのような光触媒の固定方法に使用するためのコーティング組成物にも関する。
【０００２】
【背景技術および課題】
酸化チタンに代表される光触媒は、酸素と水の存在下近紫外光の照射により活性酸素種を生成し、物質を酸化することが知られている。この現象を利用して、光触媒は空気中の悪臭物質や汚染物質の除去、物体表面へ防汚性、セルフクリーニング性、抗菌性などを付与するために用いられる。
【０００３】
光触媒は一般に粉体であるから、前記目的に使用するためには固体のマトリックスないしバインダーを用いて固定しなければならない。光触媒特に酸化チタンの光酸化作用は強力であるため、有機物をマトリックスないしバインダーとして用いるとそれ自体が光酸化作用によって分解されて了い、長期間に亘って光触媒を固定することができない。そのためマトリックスないしバインダーの材質としては、セメント、シリカなどの無機物、あるいはフッ素樹脂やシリコーン樹脂などの光酸化作用によって分解され難い材料しか実用に耐えられない。
【０００４】
光触媒の固定化においては、光触媒粒子の強固な保持と、保持するマトリックスないしバインダーが光触媒作用によって劣化しないことが重要であるが、マトリックスないしバインダーによって固定する方法は固定化した光触媒の有効比表面積を減らし、本来の光触媒機能を低下させる欠点がある。
【０００５】
このため特開平５−２５３５４４号においては、例えばタイル表面に釉薬を施し、その表面に酸化チタンゾルを吹き付けた後高温で焼成することによって多くの光触媒粒子を露出させた状態で固定する方法を開示している。しかしながらこの方法は基材が３００〜８５０℃のような高温に耐えられるものに限られる。
【０００６】
特開平１１−３２３１９４号においては、例えばＰＥＴフィルムなどの基材表面にアクリル変性シリコーンを接着層として塗布し、該接着層の上にバインダーとしてシリカゾルなどを含むアルコールなどの有機溶媒に光触媒を分散させたコーティング液を塗布することよりなる親水性の光触媒性表面を備えた複合材の製造方法が開示されている。この方法でもシリカまたはシリコーンはバインダーとしてのみならず、親水性表面を提供するためにも必要であり、表面に多くの光触媒を固定化することが可能にしてもやはり有効比表面積が低下することを免れない。また接着剤層および光触媒コーティング層の硬化に加熱を必要とする。このような加熱は大型物体や地上に固定されている構造物には適用できない。
【０００７】
そこで常温で光触媒の多くを露出状態で固定化できる方法の開発が望まれる。
【０００８】
【課題の解決方法】
本発明は、光触媒粒子の支持部材としてオルガノポリシロキサン膜を使用する。この膜はゾル−ゲル法によりあらかじめつくった独立膜でもよいし、またはゾル−ゲル法によって基材表面に形成した塗膜でもよい。
【０００９】
本発明によれば、特定の有機溶媒を含む分散媒に分散した光触媒を含むコーティング液をオルガノポリシロキサン膜の表面に塗布する。ここで用いる有機溶媒は膜のオルガノポリシロキサンを膨潤により軟化させるものでなければならない。光触媒としては、例えばアナタース型酸化チタンをコロイド状態まで解膠して得られる水性ゾル、または溶媒置換によるオルガノゾルを用いることができる。コーティング液は実質的にバインダーを含まないことが好ましい。ここで「実質的に含まない」とは、本発明のコーティング組成物をそれによって膨潤軟化されない基材に塗布した時その上に光触媒を強固に保持するに足りる量のバインダーを含まないとの意味である。
【００１０】
コーティング液の分散媒は前記膜を膨潤し、軟化させる有機溶媒を含んでいるので、光触媒粒子は軟化した膜表面へ容易に捕捉され、空気乾燥による溶媒の揮散により膜が再び固化するにつれ、膜表面に強固に保持される。このときコーティング液は実質的にバインダーを含まないので、光触媒の有効比表面積が大幅に低下することはない。
【００１１】
オルガノポリシロキサン膜は、トリアルコキシシランを主体とするアルコキシシランの部分加水分解により得られるシリコーンオリゴマー溶液からゾル−ゲル法によって独立膜または基材上の塗膜として形成することができる。この時常温硬化型のシリコーンオリゴマー溶液の使用により、オルガノポリシロキサン膜の形成を含めて本発明のすべての工程を常温で実施することも可能である。
【００１２】
このため本発明方法は、加熱により変形、変質するプラスチックや木材、紙などにも適用可能であり、さらに加熱が不可能な大型の物体や地上に固定された構造物にも適用可能である。
【００１３】
またオルガノポリシロキサンは一般に透明である上、光触媒作用によって表面が親水化されるので、鏡、レンズ、窓ガラスなどの防曇にも本発明を適用することができる。
【００１４】
【発明実施形態の詳論】
本発明の光触媒の固定方法においては、分散媒中にオルガノポリシロキサンを膨潤軟化させる有機溶媒を含有する光触媒分散液を、オルガノポリシロキサン膜に塗布して該膜表面層を軟化させ、溶媒の揮散による該膜表面層の固化に伴い光触媒を固定する。光触媒分散液の塗布は、オルガノポリシロキサン膜の指触乾燥から完全硬化前の任意の時期とすることができる。
【００１５】
用いられる光触媒としては、TiO2、ZnO 、SnO2、SrTiO3、WO3 等を挙げることができる。その中で、光触媒能及び化学的耐久性を考慮すると、アナタース型酸化チタンが最も好ましい。また、これらの光触媒を所望により２種以上混合して用いてもよい。
【００１６】
本発明の光触媒コーティング組成物は、微粒子、ゾル或いは金属アルコキシドを用いて調製することができる。チタニア粉末としては、石原産業（株）からのST−01、ST−11、ST−21またはST−31の銘柄で、またテイカ（株）からのAMT −100 、AMT −600 及びTITANIX JA-1の銘柄で市場に提供されている。チタニアゾルとしては、例えば、テイカ（株）のTKS −201 、TKS −202 、TKS−203 及びTKS-251 の銘柄のゾルを用いることができる。これらに対応する他社のチタニア粉末及びゾルも使用することができる。
【００１７】
オルガノポリシロキサン膜の表面層を膨潤により軟化させる、本発明の光触媒コーティング組成物に用いられる有機溶媒としては、オルガノポリシロキサン膜との親和性が高く、膜を軟化させる能力がある沸点が２００℃以下、好ましくは１７０℃以下の揮発性含酸素溶媒を用いることができる。これらの含酸素溶媒としては、アルコール類、ケトン類やカルボン酸エステル類が特に好ましい。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２-ブタノール，イソブチルアルコール、tert−ブチルアルコールなどを挙げることができる。また、2 −メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノールなどのエーテル基を有するアルコールも使用することができる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどを挙げることができる。カルボン酸エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどを挙げることができる。これらの化合物を2 種類以上の混合物として使用することもできる。更に、軟化効果を発揮させるため、沸点が100 ℃以上の成分を少なくとも1種類含むことがより好ましい。これらの成分は、オルガノポリシロキサン膜の成分、硬化の程度（架橋密度）等に応じ適宜選択することができる。オルガノポリシロキサン膜の硬化が進んでいる場合には、比較的高沸点のアルコール類やケトン類を多く配合することが好ましい。また、カルボン酸エステル類は、光触媒コーティング組成物と膜の濡れ性を改善するため、配合することが好ましい。
【００１８】
また、上記のオルガノポリシロキサン膜の表面層を軟化させる揮発性有機溶媒の内、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール等は、水と本発明の光触媒コーティング組成物との相溶性を高めるための相溶化剤としての作用も有する。これにより、光触媒微粒子の固定時に有機溶媒等が揮発する際、水が凝縮しても局所的に不混和部分を形成するのを防止できる。
【００１９】
さらに、本発明の光触媒コーティング組成物の溶媒（分散媒）は、外部からの水の混入を妨げるために、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を含有させることが好ましい。
【００２０】
これらの有機溶媒を含有する光触媒コーティング組成物をオルガノポリシロキサン膜上に塗布することにより、表面層の光触媒の含有量が高く、しかも光触媒の露出度が大きい光触媒層を、基材上に形成したオルガノポリシロキサン塗膜又はオルガノポリシロキサン独立膜表面層に形成することができる。
【００２１】
光触媒コーティング組成物中の固形分の内、光触媒が８０重量％以上であることが好ましい。例えばアナタース型酸化チタンゾルの場合、このことは固形分から無定型酸化チタンや分散剤等の光触媒機能を有しない成分を除いた残りが８０重量％以上であることを意味する。固形分中の光触媒以外の成分が多いと、表面層の光触媒の含有量が低下すると共に露出度が低下し、光触媒能が弱くなるおそれがある。光触媒の特性をより一層発揮させるためには、固形分の内、光触媒が９０重量％以上であることがより好ましく、９５重量％以上であることが一層好ましい。
【００２２】
上述の固定メカニズムから、本発明の光触媒コーティング組成物には、シリカ、シリコーン、アルミナ等のバインダー成分を添加する必要はないが、所望により光触媒の露出を妨げない程度に添加することも可能である。
【００２３】
コーティング組成物中の光触媒の含有量は５重量％以下であることが好ましい。光触媒の含有量があまり高いと、スプレー時に凝集が起こるおそれがある。また、光触媒層の膜厚が厚くなり、干渉縞が現われ美観を損なうおそれがある。光触媒の含有量は０．０５重量％以上２重量％以下であることがより好ましい。なお、光触媒コーティング組成物の塗布方法としては、上記スプレー法以外に、刷毛塗り、ローラー等の各種塗布方法を選択することができる。
【００２４】
更に、本発明の光触媒コーティング組成物の光触媒は、表面がキレート化剤で修飾されていることが好ましい。光触媒の表面をキレート化剤で修飾することにより光触媒が疎水性になるため、光触媒層形成の際、水分による光触媒の凝集が起らず均一な光触媒層が得られる。光触媒の表面をキレート化剤で修飾する方法は、予め修飾した光触媒を用いてもよいし、コーティング組成物の調製時にキレート化剤を添加し、光触媒の表面を修飾することもできる。使用されるキレート化剤は、Ti、Zn、Sn、Sr、W などの光触媒のカチオン成分との錯体生成定数の大きいものが好ましく、またコーティング組成物調製時に表面修飾を行う場合は、光触媒の分散媒に溶解することが必要であり、β−ジケトン類、β−ケトエステル類等を好適に用いることができる。具体的には、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル等を挙げることができる。成膜後、キレート化剤は光触媒の作用により酸化分解される。
【００２５】
光触媒を固定するオルガノポリシロキサン膜としては、基材上に被覆された塗膜又は独立膜が用いられる。オルガノポリシロキサンのケイ素原子に直結した炭化水素基は耐酸化性を持つだけではなく、酸化されても体積収縮が小さいという特徴がある。オルガノポリシロキサン膜の成分について、特に制限はないが、光触媒に対する接着力と耐酸化性の観点から、主成分として、平均構造単位R n SiO2-n/2（ｎ=0.8〜1.2 、R ：炭化水素）であることがことが好ましい。ｎ＞1.2 では、有機成分の含有量が多くなり、光触媒による劣化が速くなるおそれがある。また、三次元網目構造を形成し難くなり、膜の機械的性質が低下するおそれもある。ｎ＜0.8 の場合では、膜の乾燥段階で応力が緩和し難く成膜特性が悪化するおそれがある。炭化水素基Rとしては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、ビニル基、フェニル基の少なくとも１種とすることができ、全て同一でも異なっていてもよい。また、オルガノポリシロキサン膜には、未反応のヒドロキシル基、アルコキシ基や硬化剤成分が存在してもよい。更に、上述した軟化特性に影響が少ないフィラー微粒子や、コロイド成分が存在してもよい。光触媒を長時間脱落することなく保持するために、ケイ素原子に直結する炭化水素基は酸化後の重量減が最も小さいメチル基であることが好ましい。なお、平均構造単位とは、オルガノポリシロキサンのＳｉ１原子について平均した構造単位である。
【００２６】
基材の被覆層であるオルガノポリシロキサン塗膜は、アルコキシシランを加水分解、縮重合して得たシリコーンオリゴマー溶液を基材に塗布し熱処理することにより、あるいは、上記オリゴマー溶液に硬化剤を混合したコーティング液を基材に塗布、乾燥、硬化して製造することができる。また、独立膜の形態であるオルガノポリシロキサン膜は、膜と親和性の低い基材を用いてドクターブレード法等で成形し、硬化後剥離して製造することができる。
【００２７】
シリコーンオリゴマー溶液の製造に用いるアルコキシシランは、例えば、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）などのテトラアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、エチルトリメトキシシラン（ＥＴＭＳ）、フェニルトリエトキシシラン（ＰｈＴＥＳ）、ビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＳ）、ｎ−プロピルトリメトキシシラン（ｎ−ＰｒＴＭＳ）、イソプロピルトリメトキシシラン（ iso− ＰｒＴＭＳ）などのトリアルコキシシラン、ジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥ）、ジフェニルジメトキシシラン（ＤＰｈＤＭ）、メチルエチルジメトキシシラン（ＭＥＤＭ）などのジアルコキシシラン、トリメチルメトキシシラン（ＴＭＭＳ）などのモノアルコキシシランなどから選ぶことができる。
【００２８】
シリコーンオリゴマー溶液の製造においては、水とアルコキシシランをＨ2 Ｏ／Ｓｉが１.4〜４.0（モル比）となるように混合して、加水分解、縮重合反応を行うことが好ましく、Ｈ2 Ｏ／Ｓｉが１.5〜２.5（モル比）となるように混合して、加水分解、縮重合反応を行うことがより好ましい。Ｈ2 Ｏ／Ｓｉが１. ４（モル比）未満であると、シリコーンオリゴマー溶液の製造において未反応のアルコキシ基が多く残り、オリゴマーの高分子化率が低くなり、膜の機械的性質に悪影響を及ぼすおそれがある。Ｈ2 Ｏ／Ｓｉが４.0（モル比）を超えると、シリコーンオリゴマー溶液の安定性が低下するおそれがある。また、基材上に塗膜を形成する場合には、スプレー時に結露しやすく、成膜時に均一な塗膜を形成することが困難となるおそれもある。Ｈ2 Ｏ／Ｓｉを１.4〜４.0（モル比）とすることにより、アルコキシ基の一部が残存して、シリコーンオリゴマーを含有する溶液の安定性を向上させる効果をもたらす。
【００２９】
シリコーンオリゴマー溶液の製造に際して、加水分解の触媒として、金属キレート化合物又は酸を用いることができる。金属キレート化合物は、アルコキシシランの加水分解に触媒効果を果たすのみならず、原料に多量のメチルトリアルコキシシランを用いる場合には、結晶の析出をも抑制する。また、金属キレート化合物は、加水分解触媒としての作用の他にシラノールの脱プロトン化を促進し、縮重合反応をより線状に進行させる作用も有するので、得られるシリコーンオリゴマー溶液はゲル化時間が長く、液の長期保存安定性に優れ、塗膜形成の場合には有利にはたらく。酸触媒を添加する場合には、金属キレート化合物を併用することが好ましい。使用する金属キレート化合物としては、１，３−ジオキソプロピレン鎖を有するβ−ジケトン類又は大環状ポリエーテルを配位子とする金属キレート化合物を好適に使用することができる。また、金属イオン種として、配位子との錯体生成定数の大きいイオンを好適に使用することができる。
【００３０】
このような金属キレート化合物としては、例えば、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム（III)、トリス（エチルアセトアセタト）アルミニウム（III)、トリス（ジエチルマロナト）アルミニウム（III)、ビス（アセチルアセトナト）銅（II) 、テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム（IV）、トリス（アセチルアセトナト）クロム（III)、トリス（アセチルアセトナト）コバルト（III)、酸化チタン（II）アセチルアセトネート［（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）2 ＴｉＯ］などのβ−ジケトン類金属キレート、希土類金属のβ−ジケトン類金属キレート、１８−クラウン−６−カリウムキレート化合物塩、１２−クラウン−４−リチウムキレート化合物塩、１５−クラウン−５−ナトリウムキレート化合物塩などの大環状ポリエーテル化合物金属キレートなどを挙げることができる。
【００３１】
金属キレート化合物触媒の添加量は、触媒効果に応じて選定することができるが、通常はアルコキシシランに対して０.001〜５モル％であることが好ましく、０.005〜１モル％であることがより好ましい。金属キレート化合物触媒の添加量があまり少ないと、当然のことながら加水分解の触媒効果が十分に発現しない。金属キレート化合物触媒の添加量があまり過剰であると、膜形成時に金属キレート化合物が析出し、膜の性質に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００３２】
オルガノポリシロキサン膜の硬化剤としては、チタン、ジルコニウム、アルミニウム等の金属アルコキシドの部分キレート化合物、有機錫化合物、アミン系シランカップリング剤、カルボン酸のアンモニウム塩等が使用できる。
【００３３】
この種のシリコーン系コーティング剤は各種市販されているが、例えば、日本山村硝子製のＵＴＣ無機コーティング剤を用いれば、室温から２００℃でオルガノポリシロキサン塗膜を形成させることができる。
【００３４】
基材上にオルガノポリシロキサン塗膜を形成する際の液の塗布方法は、被塗物の形状、シリコーンオリゴマー溶液の粘度などに応じて、任意の公知の方法を選択することができる。例えば、スプレー法、浸漬法、フロー法、ロール法などの各種方法を選択することができる。塗膜の厚さは任意であるが、通常は１〜５０μmであることが好ましい。金属、ガラス、セラミック、コンクリートなどの無機基材や、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、木材、紙などの有機基材にオルガノポリシロキサン塗膜を形成し、基材の表面を保護すると共に、光触媒と基材との中間の光触媒の支持層として役立たせる。基材によっては、シリコーンオリゴマーの塗布前に、例えば防錆やオルガノポリシロキサン塗膜の密着性を改善する目的等でプライマーを施すこともできる。
【００３５】
独立膜を形成する場合には、上記と同様のシリコーンオリゴマー溶液を好ましくは濃縮した後、オルガノポリシロキサン膜に含まれるシラノール基と非結合性の有機基材、あるいは該有機材料で表面を被覆した各種基材上に展開し乾燥する。その後膜の強度が発現する段階で基材から剥離し、独立膜を得る。さらに必要により熱処理によって硬化させる。熱処理温度は２００℃程度までとすることが好ましい。この方法によって、厚さ数十〜数百μｍの独立膜を得ることができる。
【００３６】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
【００３７】
製造例１（光触媒コーティング剤の製造）
50重量部の水性アナタースゾル（テイカ（株）製  TKS-201)に10重量部のアセト酢酸エチルを混合し、光触媒調整液を得た。別に、60重量部の酢酸エチル、10重量部のトルエン、20重量部のエタノール及び10重量部の２−ブトキシエタノールを混合し、この混合液に、５重量部の光触媒調整液を添加、混合して、光触媒コーティング剤A-1 を得た。
【００３８】
製造例２（光触媒コーティング剤の製造）
60重量部の酢酸エチル、10重量部のトルエン、10重量部のイソプロピルアルコール及び20重量部のtert−ブチルアルコールを混合した。この混合液に、１重量部のアセチルアセトンと５重量部のオルガノアナタースゾル（テイカ（株）製  TKS-251)を添加、混合して、光触媒コーティング剤A-2 を得た。
【００３９】
製造例３（光触媒コーティング剤の製造）
60重量部の酢酸ｎ−プロピル、10重量部のイソプロピルアルコール、10重量部のアセトン及び20重量部の2-エトキシエタノールを混合した。この混合液に、１重量部のアセチルアセトンと10重量部のオルガノアナタースゾル（テイカ（株）製  TKS-251)を添加、混合し、光触媒コーティング剤A-3 を得た。
【００４０】
製造例４（シリコーンオリゴマーの製造）
178 重量部のメチルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）、LS−1890）と45重量部のエタノールとの混合液に、0.1重量部のトリス（アセチルアセトナト）アルミニウム(III)(（株）同仁化学研究所）を添加した。この液を室温で30分間攪拌し、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム(III）を溶解した後、32重量部の蒸留水を攪拌しながら1 時間で添加した。2 日間室温で静置し、透明なシリコーンオリゴマー溶液B-１を得た。
【００４１】
製造例５（硬化剤の製造）
100 重量部のイソプロピルアルコールに20重量部のチタニウムテトラ‐ｎ−ブトキシドを添加した後、7 重量部のアセチルアセトンを反応させた。1 日間室温で静置した後、硬化剤Ｃ- １を得た。
【００４２】
実施例1
100 重量部のシリコーンオリゴマー溶液Ｂ-1に硬化促進剤として0.5 重量部の酢酸アンモニウムを添加、攪拌し、透明なコーティング液を得た。2 時間室温で静置した後、厚さ40×70mmのサイズのガラス基板（厚さ２mm）の片面にこのコーティング液をスプレーし、オルガノポリシロキサンの塗膜を得た。得られた塗膜を2日間自然曝露(20 〜30℃）した後、塗膜上に光触媒コーティング剤A-1を刷毛で塗布した。更に、10日間自然曝露し、光触媒層の評価サンプルを得た。
【００４３】
次に、得られたサンプルの脱臭特性と表面性状を調べた。まず、4 Ｌのパイレックス製容器を2 個用意し、上記のサンプルを各1 枚容器に入れ密閉した。これに5 μｌのアセトアルデヒドをマイクロシリンジで注入し、容器中の気相のアセトアルデヒド濃度をアセトアルデヒドガス検知管（ガステック製）で測定したところ450ppmであった。1 つの容器を暗所に24時間放置してアセトアルデヒドの濃度を測定したところ、ほとんど変化しなかった。一方、365nmの紫外線(4.5mW/cm2 )を照射した容器の方では、24時間で20ppmまで減少した。また、このサンプルの光触媒層形成面に水滴を滴下したところ、水滴が広がり、親水性であった。さらに、JIS K 5400 8.5.2碁盤目テープ法で、光触媒層の密着性を評価したところ、10点であった。
【００４４】
実施例２
100 重量部のシリコーンオリゴマー溶液Ｂ-1に10重量部の硬化剤Ｃ-1を添加、攪拌し、透明なコーティング液を得た。2 時間室温で静置した後、40×70mmのサイズのガラス基板（厚さ２mm）の片面にこのコーティング液を刷毛で塗布し、オルガノポリシロキサンの塗膜を得た。得られた塗膜を2日間自然曝露(20 〜30℃)した後、塗膜上に光触媒コーティング剤A-2 をスプレー法で塗布した。更に、10日間自然曝露し、光触媒層の評価サンプルを得た。
【００４５】
次に、得られたサンプルの脱臭特性と表面性状を調べた。まず、4 Ｌのパイレックス製容器を2 個用意し、上記のサンプルを各1 枚容器に入れ密閉した。これに5 μｌのアセトアルデヒドをマイクロシリンジで注入し、容器中の気相のアセトアルデヒド濃度をアセトアルデヒドガス検知管( ガステック製) で測定したところ470ppmであった。1 つの容器を暗所に24時間放置してアセトアルデヒドの濃度を測定したところ、ほとんど変化しなかった。一方、365nm の紫外線(4.5mW/cm2) を照射した容器の方では、24時間で30ppmまで減少した。また、このサンプルの光触媒層形成面に水滴を滴下したところ、水滴が広がり、親水性であった。さらに、JIS K 5400 8.5.2碁盤目テープ法で、光触媒層の密着性を評価したところ、10点であった。
【００４６】
実施例3
100 重量部のシリコーンオリゴマー溶液Ｂ-1に硬化促進剤として0.5 重量部の酢酸アンモニウムを添加、攪拌し、透明なコーティング液を得た。2 時間室温で静置した後、40×70mmのサイズのガラス基板（厚さ２mm）の片面にこのコーティング液を刷毛で塗布し、オルガノポリシロキサンの塗膜を得た。得られた塗膜を2 日間自然曝露(20 〜30℃) した後、塗膜上に光触媒コーティング剤A-3をスプレー法で塗布した。更に、10日間自然曝露し、光触媒層の評価サンプルを得た。
【００４７】
次に、得られたサンプルの表面性状を調べた。サンプルの光触媒層形成面に水滴を滴下したところ、水滴が広がり、親水性であった。また、JIS K 5400 8.5.2碁盤目テープ法で、光触媒層の密着性を評価したところ、10点であった。
【００４８】
実施例4
100 重量部のシリコーンオリゴマー溶液Ｂ-1から、40℃で真空エバポレーターを用いて50重量部のエタノールを留去した。得られた透明液に、10重量部の硬化剤Ｃ- １を添加、攪拌した。15分間室温で反応させてから、シリコーンコートしたポリエステルシートの上に、ドクターブレード法で膜を形成した。60℃で乾燥してから、その表面に光触媒コーティング剤A-2 をスプレー法で塗布した。その後、膜を剥離させ、120 ℃で硬化させ、さらに5 日間自然曝露して、厚さ80μｍの片面に光触媒層を有するオルガノポリシロキサン独立膜を得た。
【００４９】
次に、得られた独立膜を40×70ｍｍのサイズに切り出し、脱臭特性と表面性状を調べた。まず、4 Ｌのパイレックス製容器を2 個用意し、上記のサンプルを各1枚容器に入れ密閉した。これに5 μｌのアセトアルデヒドをマイクロシリンジで注入し、容器中の気相のアセトアルデヒド濃度をアセトアルデヒドガス検知管( ガステック製) で測定したところ460ppmであった。1 つの容器を暗所に24時間放置してアセトアルデヒドの濃度を測定したところ、ほとんど変化しなかった。一方、365nmの紫外線(4.5mW/cm2) を照射した容器の方では、24時間で30ppmまで減少した。又、このサンプルの光触媒層形成面に水滴を滴下したところ、水滴が広がり、親水性であった。一方、光触媒層を形成していない面では、撥水性であった。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、表面層の光触媒含有量が高く、しかも光触媒の露出度が大きい光触媒層を、基材上に形成したオルガノポリシロキサン塗膜又はオルガノポリシロキサン独立膜表面層に常温で形成することができる。