(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（II）で表わされる、アントラキノンと９，１０−ジアミノアントラセンとのポリマー若しくはオリゴマーの製造方法であり、
未置換アントラキノン若しくは置換アントラキノン（置換基は、Ｃ１-Ｃ５アルキル、Ｃ１-Ｃ５アルコキシ若しくはヒドロキシを表す）と、
未置換９，１０−ジアミノアントラセン若しくは置換９，１０−ジアミノアントラセン（置換基は、Ｃ１-Ｃ５アルキル、Ｃ１-Ｃ５アルコキシ若しくはヒドロキシを表す）とをチタン化合物を使用して重縮合させることを特徴とする製造方法。
0004765142.tif 000010
（但し、Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2及びＲ2’のそれぞれは、水素原子、Ｃ１-Ｃ５アルキル、Ｃ１-Ｃ５アルコキシ、又はヒドロキシであり、そして、ｎは、２〜１００である。）
【請求項２】
前記未置換９，１０−ジアミノアントラセン若しくは置換９，１０−ジアミノアントラセンが、それぞれのリチウム塩であることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項３】
前記チタン化合物が、四塩化チタン又はチタンアルコキシドであることを特徴とする、請求項１、又は２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アントラキノン（AQ）とジアミノアントラセン類（DAA）との重合生成物及びそれらの製造に関する。特に、本発明は、アントラキノンと9,10−ジアミノアントラセンとのホモポリマー又はコポリマーに関する。重合生成物は、ポリマー類又はオリゴマー類（例えば、2〜12又は15個の反復単位からなる）であり、本発明の製法は、ホモポリマー類及びコポリマー類が、アントラキノン骨格に結合する置換基のみにおいて異なるように製造することができる。コポリマーは、電導性であり、商業的に入手可能で環境に優しい範囲の有機溶媒に完全に溶解する材料の製造が実現（on reduction to produce material）することが期待される。それらはまた、十分に透明であり、例えば、電界発光及び液晶ディスプレイなどのディスプレイ、そしてある程度まで、電磁遮蔽ウインドウに広く使用される透明コーティングとして使用される、薄膜用途に使用され得る。本明細書中に開示されるコポリマー類は、静電気防止用途に使用できる。
【０００２】
【従来の技術】
アニリンからなるポリマー類及びその用途は、長年に渡って知られている。ポリ（1−アミノアントラセン）（以下、P1-AAという）もまた、近年報告されている（Takakazu Yamamotoら, Macromolecules, 1993, 26, 6992-6997頁）。これらのポリマー類は、ポリ（アニリン）と類似の構造を有しており、暗色の、青味がかった黒茶褐色から茶色がかった黒色の粉末である。Yamamotoは、P1-AAが、1 x 10-4 S cm-1のオーダーの電導率を有すると述べている。P1-AAは、Yamamotoによって、HCOOH、DMF、DMSO及びNMPなどの有機溶媒に溶解し、CHCl3及びTHFにわずかに溶解し、CH3OH、C2H5OH、CH3CN、ベンゼン及びトルエンには不溶であると述べられている。Yamamotoは、P1-AAの透明性については何も示していない。本出願人は、２つの記事、すなわち、A. Everaertsら, Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.) 24 (7) 1703-16頁 (1986) （以下、Everaertsという）及びP. A. Williamsら, Macromolecules 26 (21) 5820-1頁 (1993)（以下、Williamsという）も承知している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、それが、光透過性だけでなく電導性が求められる場合に使用され得る十分な透明性、そしてさらに、溶媒法によって、フィルムなどの、有用な構造体への加工を促進するだろう溶解性を有する電導性ポリマーを発展させるために探し求めてきた。
【０００４】
上記Ｐ１-ＡＡとは対照的に、本発明者は、アントラキノンと９，１０−ジアミノアントラセンとのある重合生成物が十分に透明であり、溶解性の電導性ポリマーであるという、驚くべき発見をした。
すなわち、本発明は、上記の発見に基づくものであり、下記の式（II）で表わされる、アントラキノンと９，１０−ジアミノアントラセンとのポリマー若しくはオリゴマーの製造方法であり、
未置換アントラキノン若しくは置換アントラキノン（置換基は、Ｃ１-Ｃ５アルキル、Ｃ１-Ｃ５アルコキシ若しくはヒドロキシを表す）と、
未置換９，１０−ジアミノアントラセン若しくは置換９，１０−ジアミノアントラセン（置換基は、Ｃ１-Ｃ５アルキル、Ｃ１-Ｃ５アルコキシ若しくはヒドロキシを表す）とをチタン化合物を使用して重縮合させることを特徴とする。
0004765142.tif 000002
（但し、Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2及びＲ2’のそれぞれは、水素原子、Ｃ１-Ｃ５アルキル、Ｃ１-Ｃ５アルコキシ、又はヒドロキシであり、そして、ｎは、２〜１００である。）
【０００５】
これらの生成物は、透明コーティングに一般に使用されている透明インジウム錫酸化物（Indium Tin Oxide）（ITO）フィルムに対して特別な利点を示すことができる。ITOコーティングは、その表面が曲げられると、それらの電導性の殆ど又は全てを失う。しかしながら、本発明による生成物は、曲げられた場合でさえもそれらの電導性が維持されることが期待できる。
【０００６】
さらに、本発明者らは、ポリマー骨格が一定であり、最大屈曲率（flexibility）が、その骨格上の置換基を変化させることで与えられるポリマーが提供され得るだろう工程を工夫することを望んだ。
【０００７】
【発明の実施の態様】
本発明のある態様によれば、アントラキノンと芳香族ジアミンとの反応から得られる重合体生成物又はオリゴマー生成物であって、該アントラキノンが置換又は未置換であり、該ジアミンが、置換又は未置換であるジアミノアントラセンであることを特徴とする生成物が提供される。それらは、好ましくは重縮合によって製造される。
【０００８】
置換は、生成物がホモポリマー又はホモオリゴマーであるようになされ得るか、あるいは置換は、生成物がコポリマー又はコオリゴマーであるようになされ得る。
【０００９】
ジアミノアントラセンは、好ましくは、置換又は未置換の9,10−ジアミノアントラセンである。
【００１０】
DAAは、単独の置換基、例えば、C1−C5アルキル、アリール（例えばベンジル基）、−SO3H、若しくは−OH、又はC1−C5アルコキシ、又はアリールオキシ（例えばフェノキシ又は置換フェノキシ又はビフェニルオキシ基）又はH2PO3基｝、あるいは1個以上の置換基によって置換されていてもよい。
【００１１】
本発明はまた、アントラキノンが1個以上の置換アントラキノンによって全部又は一部が置換されている生成物にも及ぶ。商業的に入手可能な置換アントラキノン類には、下記のものが含まれる：
1−メチルアミノアントラキノン；
2−アミノアントラキノン；
1−アミノアントラキノン；
9,10−アントラキノン−2−スルホン酸ナトリウム塩；
9,10−アントラキノン−1,5−ジスルホン酸2ナトリウム塩；
1−クロロアントラキノン；
2−メチルアントラキノン；
2−エチルアントラキノン；
9,10−アントラキノン−2,6−ジスルホン酸2ナトリウム塩；
2−（ヒドロキシメチル）アントラキノン；
アントラキノン−2−カルボン酸（98％の9,10−ジヒドロ−9,10−ジオキソ−2−アントラセンカルボン酸を含む）
1,5−ジヒドロキシアントラキノン；
1,4−ジヒドロキシアントラキノン；
1,4−ビス（メチルアミノ）アントラキノン；
ベンズ[a]アントラセン−7,12−ジオン；
1,4−ジアミノアントラキノン；
1,5−ジクロロアントラキノン；
1,5−ジニトロ−9,10−アントラキノン；
2,3,6,7−テトラメチル−アントラキノン；
1−ヒドロキシ−4−（パラトルイジン）アントラキノン；
1−アルキルオキシ−3−メトキシメトキシ−アントラキノン；
2,6−ジ−tert−ブチル−アントラキノン；
1−アミノ−2−ブロモ−4−p−トルイルアミノ−アントラキノン；
1−ヒドロキシ−2−ペント−2−エニル−アントラキノン；
1−アミノ−4−ヒドロキシ−アントラキノン；
2−[（2−アミノ−エチルアミノ）−メチル]−アントラキノン、ジヒドロブロマイド；
1,4−ジメチル−アントラキノン；
1,4−ジアミノ−2,3−ビス−フェノキシ−アントラキノン；
2,7−ジメチル−アントラキノン；
1,2−ジメチル−アントラキノン；及び
1−ヨード−2−メチル−アントラキノン。
【００１２】
アントラキノン：芳香族ジアミンの比は、好ましくは5：1〜1：5の範囲、例えば3：1〜1：3の範囲、より好ましくは2：1〜1：2の範囲、例えば1：1である。好ましくはアントラキノンは、C1−C6アルキルアントラキノン又はC1−C10アルコキシアントラキノン又はヒドロキシアントラキノンであり、例えば、アントラキノンは、2−エチルアントラキノン若しくは2−メチルアントラキノン、又は2,3−ジメチルアントラキノン若しくは2,6−ジオクチルオキシアントラキノン若しくは2,6−ジヒドロキシアントラキノンであり得る。
【００１３】
ジアミノアントラセンは、アントラキノン同じ方法で、同じ範囲の置換基で置換されていてもよい。
【００１４】
好ましい置換アントラキノンは、C1−C6アルキルアントラキノン（例えば2−エチルアントラキノン若しくは2−メチルアントラキノン、又は2,3−ジメチルアントラキノン）、又はC1−C10アルコキシアントラキノン（例えば2,6−ジオクチルオキシアントラキノン、又はヒドロキシアントラキノン（例えば2,6−ジヒドロキシアントラキノン）である。
【００１５】
より広くは、置換アントラキノン類は、下記一般式(I)で示される：
【化６】
0004765142.tif 000003
式中、Rは、R'と同一又は異なっており、水素原子（R＝R'＝Hのとき、化合物はアントラキノンである）、又はCH3、CH3CH2−、−OCH3、−OCH2CH3、−CH2OCH3、−CH2OCH2OCH3、メトキシエトキシエトキシメチル、アリールオキシメチル、フェニル、Cl、CN若しくはNO2、−CH2COOR又は−CH2NHCOR"（式中、R"は、C1−C6アルキル又はフェニル又はビフェニル基である）である。
【００１６】
本発明はまた、下記一般式(II)で示される重合体生成物にも及ぶ：
【化７】
0004765142.tif 000004
式中、R1は、R2'と同一又は異なっているR2と同一又は異なっているR1'と同一又は異なっており、R1、R1'、R2及びR2'のそれぞれは、水素原子又はCH3、CH3CH2−、−OCH3、−OCH2CH3、−CH2OCH3、−CH2OCH2CH2OCH3、メトキシエトキシエトキシメチル、アリールオキシメチル、フェニル、Cl、CN若しくはNO2、−CH2COOR又は−CH2NHCOR'"（式中、R'"は、C1−C6アルキル又はフェニル又はビフェニル基である）、又はC1−C5アルキル基、又はアリール基（例えばベンジル基）、又は−SO3H基又はヒドロキシル基又はC1−C5アルコキシ基又はH2PO3基であり、そしてR1及びR1'は、R2及びR2'と異なっており、ｎは、2〜100、好ましくは10〜100、より好ましくは50〜80の範囲の整数であり、例えば約70である。
【００１７】
本発明はまた、下記一般式(II)を有する重合体生成物に及ぶ：
【化８】
0004765142.tif 000005
式中、R1は、R1'と同一又は異なっており、R1及びR1'のそれぞれは、水素原子又はCH3、CH3CH2、−OCH3、−OCH2CH3、−CH2OCH3、−CH2OCH2CH2OCH3、メトキシエトキシエトキシメチル、アリールオキシメチル、フェニル、Cl、CN若しくはNO2、−CH2COOR又は−CH2NHCOR"'（式中、R"'は、C1−C6アルキル又はフェニル又はビフェニル基である）であり、そしてR2は、R2'と同一又は異なっており、R2及びR2のそれぞれ'は、水素原子又はC1−C5アルキル基、又はアリール基（例えばベンジル基）、又は−SO3H基又はヒドロキシル基又はC1−C5アルコキシ基又はH2PO3基であり、そしてR1及びR1'は、R2及びR2'と異なっており、ｎは、2〜100、好ましくは10〜100の範囲の整数である。
【００１８】
本発明のある形態では、R1はR1'と同一であるが、R2及びR2'とは異なっており、R2及びR2'が同一であり、すなわちコポリマー体である。
【００１９】
本発明のもう１つの形態では、R1は、R1'並びにR2及びR2'と同一であるが、水素ではなく、すなわちホモポリマー体である。
【００２０】
本発明のもう１つの形態では、R1はR1'と異なっており、R2はR2'と異なっており、R1及びR1'は、R2及びR2'の両者と異なっており、すなわちコポリマー体である。
【００２１】
本発明のもう１つの形態では、R1及びR2は水素ではなく、R1'及びR2'は同一ではなく、すなわちコポリマー体である。
0.25〜0.75の間の酸化状態を有し、酸化状態0.25のときに下記式(III)、酸化状態0.5のときに下記式(IV)及び酸化状態0.75のときに下記式(V)で示されることを特徴とする、本発明によるポリ（9−アミノアントラセン）類も提供される。
【化９】
0004765142.tif 000006
（式中、R1〜R8の全部は水素ではなく、また、R1、R3、R5、及びR7、R1'、R3'、R5'及びR7'は上記式（II）に定義したR1とR1'と同じであり、R2、R4、R6及びR8、R2'、R4'、R6'及びR8'は上記式（II）に関連して定義したR2とR2'と同じであり、Pは2〜100、好ましくは10〜100の整数である。）
【００２２】
0.25〜0.75の間の酸化状態を有し、酸化状態0.25のときに下記式(III)、酸化状態0.5のときに下記式(IV)及び酸化状態0.75のときに下記式(V)で示されることを特徴とする、本発明によるポリ（9−アミノアントラセン）類も提供される。
【化１０】
0004765142.tif 000007
（式中、R基群はR'基群と同一であり、R基群は全て同一であるか；又はR基群はR'基群と同一であり、R1、R3、R5及びR7基群は全て同一であり、R2、R4、R6及びR8基群は全て同一であるが、R1、R3、R5及びR7基群とは異なっているか；又はR基群はR'基群とは異なっており、R1、R3、R5及びR7基群は全て同一であり、R2、R4、R6及びR8基群は全て同一であるが、R1、R3、R5及びR7基群とは異なっている。また、R1、R3、R5、及びR7、R1'、R3'、R5'及びR7'は上記式（II）に定義したR1とR1'と同じであり、R2、R4、R6及びR8、R2'、R4'、R6'及びR8'は上記式（II）に関連して定義したR2とR2'と同じであり、Pは2〜100、好ましくは10〜100の整数である。）
【００２３】
オリゴマー類と呼ばれる、より小さいpの値、例えば2〜10、又は2〜15を有するポリマー類は、より高い溶解性を有するだろうが、より低い熱安定性を有するだろう。
【００２４】
本発明のコポリマー類は、電導性であり、それ故、薄膜技術においてEMI、RFI（電磁妨害、無線周波妨害）遮蔽材料として、そして電界発光及び液晶ディスプレイシステムなどのディスプレイシステムの透明電極としての利用が見出され得る材料の製造まで変形されることが期待され得る。
【００２５】
本明細書中に開示されているコポリマー類は、静電気防止の用途に実際にためさずとも（without reduction）使用できる。
【００２６】
そのようなされた重合体生成物は、他のポリマー類（又は結合剤類（binders））と共に使用できる。重合体生成物−結合剤ブレンドは、5〜70重量％の重合体生成物及び95〜30重量％の他のポリマーを含むことができる。重合体生成物がブレンドされるポリマーは、例えば、ポリ（塩化ビニル）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナイロン、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリメタクリル酸メチル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン又はポリテトラフルオロエチレンであり得る。
【００２７】
これらのブレンドは、十分な電導性を有し、重合体生成物の低濃度で良好な静電気防止特性を与えることができる。より高い濃度では、ブレンドは、遮蔽として有用なレベルの電導性を持ち得る。
【００２８】
さらに、重合体生成物は、ブレンドに必要な電気的特性を直接に付与し、アルキルアンモニウム塩とは異なり、ポリマーに電導性を付与するための湿気を必要としない。
電導性接着剤は、本発明の重合体生成物を用いて調合（formulated）できる。
【００２９】
本発明の重合体生成物はまた、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（カーボネート）又はポリ（プロピレン）などの多孔性ポリマーフィルム上に直接化学的に又は電気化学的に付着され、及び／又は多孔性ポリマーフィルム中に含浸され得る。そのようにして形成された構成要素の表面は、永久に電導性であることができ、良好な静電気防止特性を有することができる。
【００３０】
この表面は、着色染料又は顔料によって印刷ができ、色修飾は、その静電気防止特性を損なうことがない、この方法は、静電気防止床及びマットがこの複合物から加工されることを可能にする。
【００３１】
さらに、タルク又はマイカなどの非電導性材料は、化学的又は電気化学的のいずれかで本発明の重合体生成物によって被覆され得る。そのような被覆粉末は、電導性ポリマー複合物形成のための増量剤（fillers）として有用であり得る。
【００３２】
さらに、溶媒に溶解性の重合体生成物の溶液は、そこから溶媒を蒸発させたときに電導性になり得る非電導性表面上に噴霧され得る。得られるフィルムは、ディスプレイ装置に使用できる。
【００３３】
本発明はまた、ホモポリマー生成物又はコポリマー生成物又はホモオリゴマー生成物又はコオリゴマー生成物の製造方法であって、該生成物が置換又は未置換のアントラキノンと置換又は未置換のジアミノアントラセンとの縮合によって得られることを特徴とする方法にも及ぶ。すなわち、本発明の重合体生成物は、縮合剤としてチタン化合物を用いて、アントラキノンとDAA（例えば9,10−ジアミノアントラセン）との重縮合によって製造され得る。好適なチタン化合物の例は、四塩化チタン及びチタンテトライソプロポキシド及びチタンテトラ−n−ブトキシドなどのチタンアルコキシドを含む。典型的には、ヒンダード塩基（hindered base）も反応物中に存在する。そのような塩基の例は、1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン（Dabco）、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデカ−7−エン（DBU）及びキヌクリジンを含む。五塩化モリブデン、塩化アルミニウム及び三塩化ルテニウムなどのルイス酸も利用できる。
【００３４】
好ましくは、ジアミノアントラセンを好適な溶媒に溶解し、チタン化合物及びヒンダード塩基と共に加熱し、その混合物にアントラキノン化合物を添加し、混合物を、（例えば12時間を超える期間）攪拌、加熱し、混合物を濾過し、残渣を洗浄し、生成物を精製する。
【００３５】
好ましくは、アントラキノン：DAAの比は、5：1〜1：5の範囲、好ましくは3：1〜1：3、最も好ましくは2：1〜1：2の範囲、例えば1：1である。
【００３６】
別の反応工程は、単にアントラキノン及びDAAを、例えば溶媒の存在下であるが触媒又は、例えば縮合を促進するために使用される他の種の不存在下に一緒に加熱することである。これは、より純粋な種が製造されるが、触媒された反応系に比べて収率が低い。
【００３７】
次ぎに、置換アントラキノン類を使用すると、例えば、連続的にこれらの溶解性の種を溶解する（dissolve out）異なる溶媒を使用した差別的可溶化（differential solubilisation）によって未反応の置換アントラキノン及びその上DAAを回収できるので、低収量であっても許容できる。
【００３８】
製造された重合体生成物は、クロロホルムなどの一般的な有機溶媒、又はテトラヒドロフランに溶解でき、また、薄膜に加工し得る。製造された重合体生成物を適当な還元剤、例えば水素化シアノ硼素ナトリウム（sodium cyanoborohydride）、水素化硼素ナトリウム、水素化硼素ナトリウム−三フッ化硼素エーテル錯化合物、水素化アルミニウムリチウム、ヒドラジン及び亜二チオン酸塩で部分的に還元することもできる。これらの部分的に還元された重合体生成物は、より明るい色及び十分な電導性を有し、透明薄膜技術に使用し得る。これらの重合体生成物を好適な酸性ドーパント（acid dopants）、例えばカンファースルホン酸、5−スルホサリシル酸、パラ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸（トリフル酸（triflic acid））、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、塩酸及び硫酸によってドープすることもできる。これは、重合体生成物の電導性を増加させる。
【００３９】
本発明はまた、本発明による生成物を含む透明電導性コーティング又は静電気遮蔽材料にも及ぶ。
本発明はまた、置換又は未置換のDAAを、溶媒中不活性ガス下に有機リチウム化合物（例えばn−ブチルリチウム又はリチウムジイソプロピルアミド）によって、得られるDAAリチウム塩が安定である低温、好ましくは−70℃以下であるが、反応混合物の凍結点より高い温度で反応させ、DAAリチウム塩を製造し、次いで、反応混合物の温度を、例えば少なくとも−20℃、好ましくは室温まで上昇させ、次いで、反応混合物を置換又は未置換のアントラキノンに添加し、好ましくは高い温度で（例えば還流によって）反応を起こさせ、縮合反応で製造される水を反応混合物から除去する方法にも及ぶ。
【００４０】
リチウムジイソプロピルアミドは、ブチルリチウムと比べてヒンダード化合物であるという利点を有し、それ故アントラキノンのカルボニル基と反応する傾向がより少ないと期待されるので、ブチルリチウムの代わりに使用できる。所望ならば、反応溶媒（例えばテトラヒドロフラン）は、より高い沸点の溶媒（例えばジグライム（diglyme））によって置換できる。好ましくは、そのような置換溶媒はまた、水と共沸混合物を形成するという利点（ジグライムも有する）をも有し、それ故縮合反応中に形成される水の除去を促進し、反応の収率を高める。
【００４１】
本発明はまた、置換又は未置換のジアミノアントラセンのリチウム塩にも及ぶ。
本発明の反応系でのこれらの材料の利用に加えて、それらは他の反応系での中間体又は出発物質としての有用性を有することができる。
本発明は、種々の方法で実施化でき、多数の特定の実施態様が記載され、多様な重縮合方法を示す、付随の実施例、及び添付の図面の参照によって本発明を説明する。
【００４２】
重合体生成物の電導度は、サンプルのコポリマーの標準ディスクに関する四端子法によって測定した。この方法は、次の通りである。粉末化した重合体生成物を均一な厚さの薄いペレットに圧縮する。線形ばね荷重四端子電導度セルを使用して、電導度を測定した。外側の２つの電極を使用して、電流(I)を測定し、内側の２つの電極を横断して電圧(V)を測定した。次いで、容積電導度（volume conductivity）を、下記式に従って計算する：
【００４３】
【式１】
0004765142.tif 000008
【００４４】
四端子法は、10-6 S cm-1以上、すなわち10-5 S cm-1以上のオーダーの電導度を測定するには適しているが、過剰の電圧を必要とし、正確に測定できる電流値を製造するためにより低い電導度を測定するのに使用される。
【００４５】
そのような低い電導度に対しては、標準二端子法が用いられる。ここで、試験されるサンプルの円筒型ディスクを、材料の粉末の圧縮によって作製する。このディスクを、プラチナフォイル接触表面に設けられたそれらの接触面で、２つの真鍮円筒型電極の間に置く。真鍮の円筒は、サンプルディスクと同じ直径を有する。ディスクと円筒を、それらを固く接触させることができるねじ止め容器内に封入する。既知の電流を、向かい合わせのサンプルディスクの配列によって通し、電圧落下を測定する。次いで、電導度（σ）（シグマ）を、下記式から計算する：
【００４６】
【式２】
0004765142.tif 000009
【００４７】
二端子法は、四端子法よりも高い接触抵抗を必要とし、従って四端子法が好ましい。
本明細書中に与えられた全てのマススペクトル結果は、高速原子ボンバードメント法（fast atomic bombardment method）を用いて行った。
マススペクトル測定は、キセノンサドルフィールド高速原子銃（Xenon saddle field fast atom gun）によって高速原子ボンバードメント法（FAB）を稼働するVG ZAB 2SEマシーンを用いるFABによって行った。マトリックスは、MNOBAであった。
【００４８】
下記実施例中で与えられるm/e値は、シングル、ダブル、トリプル及びより長い反復単位を含むポリマー分子の崩壊によって製造され得る断片に関係する。与えられたマススペクトルのそれぞれは、重合体種が存在するであろうことを示す。
【００４９】
幾つかのマススペクトルは、より稀な断片を明らかにするために拡大された強度の尺度を有している。他のマススペクトルは、再基準化、すなわちある場合には、最も頻度の高い断片が100％の強度を有するように、すなわち基準ピークとして採られ；他の場合には、より頻度の低い断片、例えばより小さな断片が100％強度を有するようにすることができ、他のピークを新しい基準ピークに基づいて再計算する。
【００５０】
【実施例】
参考例1
ジアミノアントラセンの製造
これは、下記のSchiedt（J. fur Praktische Chemie N.F. Band 157, 1941, 203-224頁の218頁）の工程によって製造できる：アントラキノン20 gを、ホルムアミド200 mlと共に沸点で4時間加熱した。上清みのアントラキノンはゆっくりと消失し、黄色結晶が堆積した。この溶液を冷却し、吸引濾過し、アルコールで十分に洗浄した。得られた9,10−ジホルミルアミノアントラセンを、ホルムアミドから再結晶し、融点439℃の細長い黄色の結晶を得た。C16H12O2N2の化学分析は、計算値N 10.60％、実測値N 10.88％であった。KOH 40 gをメタノール100 mlに溶解し、上記で製造した9,10−ジホルミルアミノアントラセン10 gを添加し、深紅茶褐色溶液を形成した。これを沸点で1時間加熱し、赤いキラキラ光る結晶が分離した。この溶液を冷却し、空気を排除して吸引濾過し、結晶をメタノールで洗浄した。この結晶の塊をアセトンに溶解し、必要に応じて濾過し、濾液を石油エーテルと注意深く混合し、9,10−ジアミノアントラセンをキラキラ光るフレークとして沈殿させた。アセトンからの再結晶によって深赤色の結晶を得た。C14H12N2の化学分析は、計算値C 80.75％、H 5.81％、N 13.44％、実測値C 81.06％、H 5.18％、N 12.47％であった。
【００５１】
実施例２
四塩化チタン（TiCl4）を用いたアントラキノンと9,10−ジアミノアントラセンとの重合
9,10−ジアミノアントラセン（1.0 g；4.8 ミリモル）及びダブコ（Dabco）（3.23 g；28.8 ミリモル）を、90℃に加熱しながら、オルトジクロロベンゼン（o-DCB）20 mlに溶解した。次いで、オルトジクロロベンゼン10 ml中の四塩化チタン（7.2 ミリモル）を滴加し、次いで、追加の溶媒10 ml、をこの系に添加した。次いで、アントラキノン（0.99 g；4.8 ミリモル）を、この混合物に添加し、追加の溶媒20 mlを添加した。反応混合物を24時間還流し、次いで沈殿物を濾去した。
次いで、沈殿物を暖かいオルトジクロロベンゼンで十分に洗浄し、溶解性ポリマーを溶解し、それを濾液に移した。オルトジクロロベンゼンを濾液から真空下に除去し、残った生成物をクロロホルムに溶解し、次いでそれをヘキサンで沈殿させて精製した。この沈殿物をメタノールで処理し、溶解性画分を濾去すると、暗緑／黒色の沈殿物が残った。
この暗緑／黒色の沈殿物の収率は、58％であった。
その電導度は、四端子法による測定で10-5 S cm-1のオーダーであった。
【００５２】
実施例３
氷酢酸を用いたアントラキノンと9,10−ジアミノアントラセンとの重縮合による重合
（実施例1で製造した）9,10−ジアミノアントラセン（5 g；24 ミリモル）を、氷酢酸100 mlに溶解し、アントラキノン（5 g；24 ミリモル）を添加した。混合物を116℃で3時間還流した。得られた暗緑色の沈殿物を濾去した。この沈殿物を蒸留水で洗浄し、真空オーブン中で乾燥した。収率は74％であった。この生成物の電気電導度は、上記の標準四端子法による測定で10-6〜10-5 S cm-1であった。
この生成物の高速原子ボンバードメントによるマススペクトル分析は、次ぎの値（m/e）を与えた：209（100）、354（25）、764（2）、1143（2）、1350（1）、1541（0.4）、1790（0.3）、1980（0.4）、2231（0.2）、2525（0.2）。これは、12反復単位を示す2525のオーダーの分子量を示す。
高速原子ボンバードメントによるマススペクトル分析は、標準的工程である。試験されるサンプルを、溶媒に溶解し、チューブに注入する。この分散サンプルは、イオン化されたキセノンによって攻撃され、その断片がイオン化されている分散サンプル中に存在する分子の断片を製造し、こうして異なる質量のイオンのスペクトルが製造される。括弧外の数字、例えば上記209（100）の209は、断片の質量である。同じ質量のそれぞれの断片の数が合計され、括弧内の数字の総計、すなわち209（100）の100は、強度と呼ばれる。（100）の強度は、いわゆる「基準ピーク」と呼ばれる、単量体種であろうところの最も安定なイオン化された断片の出現度数である。
DAAの質量は208であり、この場合、「基準ピーク」は単量体種に近い。低い強度値、例えば（0.2）は、検出される最大の種を示し、約2000〜2500より大きい質量群は、この形態のマススペクトル分析によっては容易に検出されないので、これらの低強度値は、より大きな種さえ、存在する可能性が期待できることを示している。
【００５３】
実施例4A
オルトジクロロベンゼンを用いた2−tert−ブチルアントラキノンと9,10−ジアミノアントラセンとの重縮合
オルトジクロロベンゼン4 ml中の2−tert−ブチルアントラキノン（1 g；3.78ミリモル）を、オルトジクロロベンゼン25 ml中9,10−ジアミノアントラセン（1 g；4.8 ミリモル）の溶液に添加した。この混合物を17時間還流し、液体と黒色の沈殿物を得た。この黒色沈殿物を濾集し、アセトンで十分洗浄し、乾燥した。収率は47％であった。この生成物の電気電導度は、二端子法による測定で10-10 S cm-1未満であった。KBrディスクに関して測定されたIRスペクトルは、1610 cm-1にイミンのピークを示し、カルボニルのピークは示さなかった。図3は、この生成物のIRスペクトルである。
C32H24N2の化学分析は、計算値C 88.07％、H 5.50％、N 6.42％、実測値C 76.04％、H 3.97％、N 7.25％、O 1.02％であった。
この生成物のマススペクトル分析は、次の値（m/e）を与えた：77（100）、439（2.3）、632（0.7）、1073（0.1）、2115（0.15）。
図4及び図５は、この生成物のマススペクトルである。
【００５４】
実施例4B1
溶媒としてジクロロベンゼンの代わりにクロロベンゼンを用い、混合物を17時間の代わりに4時間還流して、実施例4Aを繰り返した。収率は5％であった。
C32H24N2の化学分析は、計算値C 88.07％、H 5.50％、N 6.42％、実測値C 85.05%、H 4.18％、N 8.12％、O 1.26％であった。
この生成物の高速原子ボンバードメントによるマススペクトル分析は、次の値（m/e）を与えた：79（100）、439（4.1）、872（6）、1316（0.3）、1747（0.3）、2235（0.2）、2463（0.2）。
図６は、この実施例の生成物のマススペクトルである。
【００５５】
実施例4B2
反応混合物の液体画分は、反応物由来の溶解性重合体種を含むと考えられる。この液体画分は、カラム吸着媒体としてシリカゲルを、溶出溶媒としてジエチルエーテルを用いたカラムクロマトグラフィーによって、個々のポリマー種及びオリゴマー種又はより低分子量の種の一団に分離できる。これが行われ、未反応のアントラキノン及び未反応のDAAが検出され、異なる溶出時間によって示される異なる分子量を有する2つの重合体種のバンドが検出された。各バンドは、異なる重合体種の混合物であると考えられる。低い方の分子量のバンド（恐らくオリゴマー）は、約1 gからなり；高い方の分子量のバンド（より長い溶出時間（ホールドアップ時間）を有する）は、約0.5 gの固体からなっていた。
高い方の分子量の画分（バンド）は、四端子法による測定で1 x 10-5 S cm-1の電導度を示した。
高い方の分子量のバンドは、溶出溶媒の極性を増加することによる分画によってそれらの個々の構成成分に分離可能である。使用できる一連の極性を増加する溶離液は、ヘキサン（低極性）、トルエン、ジエチルエーテル、クロロホルム及びメタノール（高極性）である。
【００５６】
実施例5
四塩化チタンを用いる2−エチルアントラキノンと9,10−ジアミノアントラセンとの重合
アントラキノンの代わりに2−エチルアントラキノンを用いて、実施例2を繰り返す。
【００５７】
実施例6
2−メチルアントラキノンと9,10−ジアミノアントラセンとの重合
アントラキノンの代わりに2−メチルアントラキノンを用いて、実施例2を繰り返す。
【００５８】
実施例7
2,3−ジメチルアントラキノンと9,10−ジアミノアントラセンとの重合
アントラキノンの代わりに2,3−ジアミノアントラキノンを用いて、実施例2を繰り返す。
【００５９】
実施例8〜10
アントラキノンと9,10−ジアミノアントラセンとの重縮合
アントラキノンの代わりに、アントラキノンナトリウム（実施例8）、2,6−ジオクチルオキシアントラキノン（実施例9）及び2,6−ジヒドロキシアントラキノン（実施例10）を用いて、実施例2を繰り返す。
【００６０】
実施例11A1
重合開始剤としてブチルリチウムを用いたポリ（アントラキノンイミン）の合成乾燥した磁石棒を含む乾燥した100 ml丸底フラスコを、不活性ガス系（窒素）に接続した。9,10−ジアミノアントラセン（1 g；4.8 ミリモル）を、フラスコ中の無水テトラヒドロフラン25 mlに溶解した。この溶液を、アセトン−液体窒素浴中で約−100℃に冷却した。系を冷却してすぐに、n−ブチルリチウム溶液（ヘキサン中1.5M n-ブチルリチウム溶液6.4 ml；9.6 ミリモル）を、窒素加圧下で攪拌しながら、注射筒でゆっくりと加えた。
n−ブチルリチウムの全量を添加してすぐに、この溶液を約20分かけて0℃まで暖め、次いで、この反応混合物をテトラヒドロフラン10 mlに溶解した2−tert−ブチルアントラキノン溶液（1g；3.8 ミリモル）に添加した。
次いで、約15分かけて攪拌しながら、系全体を室温まで暖め、室温で1時間保持した。
形成された沈殿物を濾集し、少量のメタノールで洗浄して、n−ブチルリチウム塩を除去した。収率は41％であった。
IRスペクトルは、1575 cm-1にイミンのピークを示した（イミンのピークは、1620〜1575の範囲に現れることができ、C=N延伸周波数（stretching frequency）であり、その値はその結合の環境に依存して変動する）。IRスペクトルはまた、1670 cm-1に、未反応の2−tert−ブチルアントラキノンの存在によると考えられる、カルボニルのピークをも示した。
生成物は、明緑色であった。
その電導度は、四端子法による測定で2.0 x 10-5 S cm-1であった。
この生成物のマススペクトル分析は、次の値（m/e）を与えた：160（100）、425（6）、439（3.4）、1000（1.2）、1184（1）、1567（0.4）、1905（0.3）、1980（0.2）。
図７及び図８は、この生成物のマススペクトルである。
【００６１】
実施例11A2
液体画分を蒸発乾固し、C32H24N2の化学分析を行ったところ、計算値C 88.07％、H 5.50％、N 6.42％、実測値C 75.55％、H 5.60％、N 5.38％であった。
この生成物の高速原子ボンバードメントによるマススペクトル分析は、次の値（m/e）を与えた：55（100）、431（1.0）、1034（2.5）、1235（1.5）、2650（0.1）。
図９及び１０は、この生成物のマススペクトルである。
【００６２】
実施例11B1
最後の反応工程が室温で1時間保持の代わりに5時間還流した以外は、実施例11A1を繰り返した。沈殿物が、50％の収率で製造された。高速原子ボンバードメントによるマススペクトル分析は、次の値（m/e）を与えた：160（100）、313（33）、424（2.0）、1548（2.0）、1820（1.0）、2041（0.5）。図１１及び図１２は、この生成物のマススペクトルである。
1548の質量は、7反復単位を示し；1820のそれは、8反復単位を；そして2041のそれは、9反復単位を示す。単一反復単位の分子量の計算値は、438であり、従って、424は、恐らく、tert−ブチル基から１つのメチル基が除去された単一反復単位を示しているであろう。しかしながら、質量313で示される断片は、同定されていない。
【００６３】
実施例11B2
液体画分は、反応種及び溶解性のポリマー種からなる残りの50％を含んでいた。
【００６４】
実施例11C
実施例11A又は11Bの工程の修飾バージョンでは、冷却を、固体二酸化炭素／アセトン混合物によって行い、−70℃〜−80℃とする。
添付の図1は、実施例11の工程で起きることを説明していると信じられる反応図式である。図1は、起きていると信じられることの理論的説明であるが、本発明は、図1に示される反応図式の正確さその他に依存するものではない。
図1中の化合物I.Iは、n−ブチルリチウムによる反応で、ジアミノアントラセン2リチウム塩、化合物I.IIを製造する9,10−ジアミノアントラセンである。これは、AQ（化合物I.III）と反応し、化合物I.IIと化合物I.IIIとの間の反応の間に放出されるプロトンの存在下で、リチウム原子を放出して化合物（I.V）を形成する、一時的中間体化合物（I.IV）を形成する。これは還流時に水を失い、ポリ（アントラキノンイミン）化合物（I.VI）を製造する。
【００６５】
実施例12
化合物I.II及び化合物I.IIIの形成の段階でジグライム（2−メトキシエチルエーテル）を反応混合物に添加し、テトラヒドロフランを蒸留することによって、反応溶媒であるテトラヒドロフランをジグライムに置換する以外は、実施例11を繰り返す。製造された水を、ベンゼン／水共沸混合物として除去し、化合物I.VIを製造するために、化合物I.Vをベンゼンの存在下で還流した。
IRスペクトルは、1665 cm-1及び1580 cm-1にピークを示したが、前者の値は芳香族性C=C結合の特徴であり、後者の値はイミンのピークである。
生成物の電導度は、四端子法による測定で10-5 S cm-1のオーダーであった。生成物のマススペクトル分析は、次の値（m/e）を与えた：265（100）、424（8）、535（13）、696（2.0）、941（1.0）、1337（0.3）、1842（0.1）、1960（0.1）、2214（0.1）。図１３は、この生成物のマススペクトルである。
【００６６】
実施例13
NaBH4による還元
実施例2〜12の重合体生成物を、メタノール中の水素化硼素ナトリウムによって還元し（18時間還流）、部分的に還元されたポリマーを得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例11の反応図式である。
【図２】実施例4Bの生成物のIRスペクトルである。
【図３】実施例4Aの生成物のIRスペクトルである。
【図４】77を基準ピークとする実施例4Aの生成物のマススペクトルである。
【図５】拡大強度（expanded intensity）での、77を基準ピークとする実施例4Aの生成物のマススペクトルである。
【図６】79を基準ピークとする実施例4B1の生成物のマススペクトルである。
【図７】160を基準ピークとする実施例11A1の生成物のマススペクトルである。
【図８】拡大強度での、249を基準ピークとする実施例11A1の生成物のマススペクトルである。
【図９】55を基準ピークとする実施例11A2の生成物のマススペクトルである。
【図１０】249とした基準ピークを再度基準とした（rebased）実施例11A2の生成物のマススペクトルである。
【図１１】160を基準ピークとした実施例11B1の生成物のマススペクトルである。
【図１２】50を基準ピークとして再度基準とした実施例11B1の生成物のマススペクトルである。
【図１３】265を基準ピークとした実施例12の生成物のマススペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
0004765142.tif 000021
【図１２】
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【図１３】
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