(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ビニル系芳香族炭化水素と共役ジエン化合物との共重合体である熱可塑性ブロック共重合体と、（Ｂ）カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物で変性されたワックスとを、含有することを特徴とする使い捨て製品用ホットメルト接着剤。
【請求項２】
（Ａ）熱可塑性ブロック共重合体は、スチレン−イソプレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、水素添加されたスチレン−イソプレンブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）及び水素添加されたスチレン−ブタジエンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）から選ばれた少なくとも一種である請求項１に記載の使い捨て製品用ホットメルト接着剤。
【請求項３】
（Ｂ）カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物で変性されたワックスは、マレイン酸及び／又は無水マレイン酸で変性されたポリオレフィンワックスである請求項１又は２に記載の使い捨て製品用ホットメルト接着剤。
【請求項４】
更に（Ｃ）粘着付与樹脂及び（Ｄ）可塑剤を含んで成り、（Ａ）熱可塑性ブロック共重合体、（Ｃ）粘着付与樹脂及び（Ｄ）可塑剤の合計を１００重量部として、（Ａ）熱可塑性ブロック共重合体１０〜３５重量部、（Ｂ）カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物で変性されたワックス０．３〜５．０重量部、（Ｃ）粘着付与樹脂４５〜８０重量部、（Ｄ）可塑剤３〜２５重量部を含んで成る請求項１〜３のいずれかに記載の使い捨て製品用ホットメルト接着剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の使い捨て製品用ホットメルト接着剤を塗布して得られることを特徴とする使い捨て製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はホットメルト接着剤に関し、さらに詳しくは紙おむつ、ナプキンに代表される使い捨て製品分野に使用されるホットメルト接着剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
おむつやナプキン等の使い捨て製品に用いられ、その基材、例えば、不織布、ティッシュ及びポリエチレンフィルム等に塗布されるホットメルト接着剤として、熱可塑性ブロック共重合体を主成分とする合成ゴム系ホットメルト接着剤、及びエチレン−プロピレン−ブテン共重合体に代表されるオレフィン系ホットメルト接着剤を主に例示することができるが、近年では塗布適性が低い及び凝集力が低い等の問題から、オレフィン系ホットメルト接着剤の使用は減少し、塗工適性の良好な合成ゴム系ホットメルト接着剤が広く使われている。
【０００３】
おむつ及びナプキン等は、パルプ及び吸収性ポリマー等で構成される吸収体をティッシュに包み、さらにその外側を不織布及びポリエチレンフィルム等で覆った構造を有するものが多い。一般的に合成ゴム系ホットメルト接着剤は、セルロース系素材（ティッシュ、パルプなど）及びコットン素材等の天然素材に対する親和性が低く、これらの素材が尿などの体液で濡れた場合、即ち、湿潤状態時に、著しく接着力が低下するという性質を有する。特にティッシュ同士や、ティッシュと不織布との接着に、合成ゴム系ホットメルト接着剤を使用した場合、湿潤状態時に、ティッシュ−ティッシュ間、ティッシュ−不織布間の接着が剥離することにより、吸収性物品の体液吸収性が低下することが指摘されている。
【０００４】
湿潤状態の接着力低下を防ぐ手段として、オレフィン系ホットメルト接着剤を使用する方法を例示できるが、オレフィン系ホットメルト接着剤はスパイラルスプレー等に代表されるスプレー系塗工機に用いた場合に、塗工適性が十分でないことがある。
【０００５】
特許文献１には、熱可塑性ブロック共重合体を酸（具体的には、カルボキシル基）で変性したものを含むホットメルト接着剤が開示され、これは使い捨ての衛生用品用として好ましいことが開示されている。更に、このホットメルト接着剤を用いることで、良好なスプレー塗工適性を維持しながら湿潤時の接着性を改善することが可能となり得ることも開示されている。しかし、一般的に、熱可塑性共重合体ブロックを酸で変性したものを含むホットメルト接着剤は、粘着力の低下及び耐寒性の低下を生じ得る。
【０００６】
粘着力や耐寒性の低下を改善するために、酸変性ＳＥＢＳ及びＳＩＳを含んで成る接着剤組成物が特許文献２に開示されている。しかし、ＳＩＳの添加量が多い場合、接着剤組成物の粘度が高くなるので、塗布適性が低下し得、更に、接着剤硬化物の湿潤強度も低下し得るという問題を生ずる。また、そのような酸変性ＳＥＢＳを含む接着剤組成物を、ホットメルト接着剤として加熱して使用する際、ＳＥＢＳを変性している酸性分が、ＳＩＳの熱劣化を促進するという問題も生ずる。また、酸変性ＳＥＢＳに未反応モノマーが残存し得ることから、酸変性ＳＥＢＳには臭気を有するものが多い。従って、酸変性ＳＥＢＳを含む接着剤組成物も臭気を有し得るので、特に臭気を有することを敏感に考慮するべき使い捨て製品用途に、酸変性ＳＥＢＳを含む接着剤組成物は、あまり適していない。
【０００７】
ところで、一般的に、酸を用いる熱可塑性ブロック共重合体の変性は、例えば共重合体を酸及び触媒と共に、高温及び高シェアー下でエクストルーダーに通すことでグラフト重合させて行われる。スチレン−イソプレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）及びスチレン−ブタジエンブロックコポリマー（ＳＢＳ）等の熱安定性が必ずしも優れないブロック共重合体を酸で変性する場合、そのグラフト重合の過程で、温度及びシェアー等の負荷のために、ブロック共重合体の分解を生じ易い。このため、水素添加されたスチレン−ブタジエンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ：スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンコポリマー）を、酸で変性したブロックコポリマーが多く市販されている。しかし、ＳＥＢＳを主成分とするホットメルト接着剤はＳＩＳ、ＳＢＳのような未水素添加ブロックコポリマーと比較するとミッドブロックのガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、柔軟性に欠ける。従って、得られるホットメルト接着剤の凝集力と粘着性のバランスが悪くなり、接着性が劣る傾向にある。更に、酸で変性されたブロックコポリマーは、原料及び製造工程の問題からコストが高いことも問題点の一つとして例示できる。
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−１０４９９６号公報
【特許文献２】特開２０００−１１９６２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、合成ゴム系ホットメルト接着剤に関し、セルロース系基材及びコットン系基材等の親水性基材に対し、湿潤状態での接着性（以下、「湿潤接着性」ともいう）を改善し、更に好ましくは、低温接着性、粘度、接着性、臭気、経済性から選択される少なくとも１種が改善されたホットメルト接着剤を提供することを目的とする。更に、湿潤接着性が改良され、更に好ましくは、低温接着性、粘度、接着性、臭気、経済性から選択される少なくとも１種が改良された合成ゴム系ホットメルト接着剤の製造方法を提供することを目的とする。また、そのような合成ゴム系ホットメルト接着剤の湿潤接着性を改良し、更に好ましくは、低温接着性、粘度、接着性、臭気、経済性から選択される少なくとも１種を改良するための改良剤（又は添加剤）を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、鋭意検討を行った結果、合成ゴム系ホットメルト接着剤に、極性基が導入されたワックス成分を添加すると、従来の合成ゴム系ホットメルト接着剤に比べ、湿潤接着性が向上することを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、（Ａ）ビニル系芳香族炭化水素と共役ジエン化合物との共重合体である熱可塑性ブロック共重合体と、（Ｂ）カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物で変性されたワックスとを含有することを特徴とするホットメルト接着剤を提供する。
【００１２】
本発明の一の態様において、（Ａ）熱可塑性ブロック共重合体は、スチレン−イソプレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、水素添加されたスチレン−イソプレンブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）及び水素添加されたスチレン−ブタジエンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）から選ばれた少なくとも一種であるホットメルト接着剤を提供する。
【００１３】
本発明の他の態様において、（Ｂ）カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物で変性されたワックスは、マレイン酸及び／又は無水マレイン酸で変性されたポリオレフィンワックスであるホットメルト接着剤を提供する。
【００１４】
本発明の好ましい態様において、更に（Ｃ）粘着付与樹脂及び（Ｄ）可塑剤を含んで成り、（Ａ）熱可塑性ブロック共重合体、（Ｃ）粘着付与樹脂及び（Ｄ）可塑剤の合計を１００重量部として、（Ａ）熱可塑性ブロック共重合体１０〜３５重量部、（Ｂ）カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物で変性されたワックス０．３〜５．０重量部、（Ｃ）粘着付与樹脂４５〜８０重量部、（Ｄ）可塑剤３〜２５重量部を含んで成るホットメルト接着剤を提供する。
【００１５】
更に、本発明は、本発明に係るホットメルト接着剤を塗布して得られる使い捨て製品を提供する。
【００１６】
また、本発明は、（Ｂ）カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物で変性されたワックスを用いて、（Ａ）ビニル系芳香族炭化水素と共役ジエン化合物との共重合体である熱可塑性ブロック共重合体を含む改良された湿潤接着性を有するホットメルト接着剤の製造方法を提供する。
【００１７】
更にまた、本発明は、（Ｂ）カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物で変性されたワックスを含有する、（Ａ）ビニル系芳香族炭化水素と共役ジエン化合物との共重合体である熱可塑性ブロック共重合体を含むホットメルト接着剤の湿潤接着性改良剤を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のホットメルト接着剤は、（Ａ）ビニル系芳香族炭化水素と共役ジエン化合物との共重合体である熱可塑性ブロック共重合体と、（Ｂ）カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物で変性されたワックスとを含有するので、湿潤接着性が改良され、更に好ましくは低温接着性、粘度、接着性、臭気、経済性から選択される少なくとも１種が改善される。
【００１９】
本発明のホットメルト接着剤の（Ａ）熱可塑性ブロック共重合体は、スチレン−イソプレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、水素添加されたスチレン−イソプレンブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）及び水素添加されたスチレン−ブタジエンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）から選ばれた少なくとも一種である場合、更に湿潤接着性が、より改良され得る。
【００２０】
本発明のホットメルト接着剤の（Ｂ）カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物で変性されたワックスは、マレイン酸及び／又は無水マレイン酸で変性されたポリオレフィンワックスである場合、更に湿潤接着性が、より改良され得る。
【００２１】
本発明のホットメルト接着剤は、
更に（Ｃ）粘着付与樹脂及び（Ｄ）可塑剤を含んで成り、
（Ａ）熱可塑性ブロック共重合体１０〜３５重量部、（Ｂ）カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物で変性されたワックス０．３〜５．０重量部、（Ｃ）粘着付与樹脂４５〜８０重量部、（Ｄ）可塑剤３〜２５重量部を含んで成る場合、更に、湿潤接着性及び乾燥接着性がより改良され得る。
【００２２】
従って、本発明のホットメルト接着剤を紙おむつ、ナプキン等の吸収性物品に用いると、ホットメルト接着剤の湿潤特性が改良されるので、物品部材のティッシュや不織布が尿や血液等の体液でたとえ濡れたとしても、部材同士が剥離し難くなる。即ち、得られる製品の湿潤特性も改良される。更に、本発明のホットメルト接着剤の低温接着性、粘度、接着性、臭気、経済性から選択される少なくとも１種が改善され得るので、得られる製品の低温での接着強度、粘度、接着性、臭気、製造コストから選択される少なくとも一種も改良され得る。
【００２３】
また、本発明の改良された湿潤特性を有するホットメルト接着剤の製造方法は、（Ｂ）カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物で変性されたワックスを用いるので、湿潤接着性を改良することができ、更に好ましくは、低温接着性、粘度、接着性、臭気、経済性から選択される少なくとも１種が改善される。
【００２４】
更にまた、本発明のホットメルト接着剤の湿潤特性改良剤は、（Ｂ）カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物で変性されたワックスを含有するので、ホットメルト接着剤の湿潤接着性を改良することができ、更に好ましくは、低温接着性、粘度、接着性、臭気、経済性から選択される少なくとも１種を改善することができる。
【００２５】
尚、本明細書では、カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物とは、カルボン酸及びカルボン酸無水物から選択される少なくとも一種を意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明において、「（Ａ）熱可塑性ブロック共重合体」とは、ビニル系芳香族炭化水素と共役ジエン化合物とがブロック共重合した共重合体であって、通常ビニル系芳香族炭化水素ブロックと共役ジエン化合物ブロックを有して成るものであり、本発明の目的とするホットメルト接着剤を得ることができるものであれば、特に制限されるものではない。
【００２７】
ここで、「ビニル系芳香族炭化水素」とは、ビニル基を有する芳香族炭化水素化合物を意味し、具体的には、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、及びビニルアントラセン等を例示できる。特にスチレンが好ましい。これらのビニル系芳香族炭化水素は、単独で又は組み合わせて使用することができる。
【００２８】
「共役ジエン化合物」とは、少なくとも一対の共役二重結合を有するジオレフィン化合物を意味する。「共役ジエン化合物」として、具体的には、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（又はイソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンを例示することができる。１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンが特に好ましい。これらの共役ジエン化合物は、単独で又は組み合わせて使用することができる。
【００２９】
本発明に係る（Ａ）熱可塑性ブロック共重合体は、未水素添加物であっても、水素添加物であってもよい。
【００３０】
「（Ａ）熱可塑性ブロック共重合体の未水素添加物」とは、具体的には、共役ジエン化合物に基づくブロックが水素添加されていないものを例示できる。また、「（Ａ）熱可塑性ブロック共重合体の水素添加物」とは、具体的には、共役ジエン化合物に基づくブロックの全部、若しくは一部が水素添加されたブロック共重合体を例示できる。
【００３１】
「（Ａ）熱可塑性ブロック共重合体の水素添加物」の水素添加された割合を、「水素添加率」で示すことができる。「（Ａ）熱可塑性ブロック共重合体の水素添加物」の「水素添加率」とは、共役ジエン化合物に基づくブロックに含まれる全脂肪族二重結合を基準とし、その中で、水素添加されて飽和炭化水素結合に転換された二重結合の割合をいう。この「水素添加率」は、赤外分光光度計及び核磁器共鳴装置等によって測定することができる。
【００３２】
「（Ａ）熱可塑性ブロック共重合体の未水素添加物」として、具体的には、例えばスチレン−イソプレンブロックコポリマー（「ＳＩＳ」ともいう）、スチレン−ブタジエンブロックコポリマー（「ＳＢＳ」ともいう）を例示できる。「（Ａ）熱可塑性ブロック共重合体の水素添加物」として、具体的には、例えば水素添加されたスチレン−イソプレンブロックコポリマー（「ＳＥＰＳ」ともいう）及び水素添加されたスチレン−ブタジエンブロックコポリマー（「ＳＥＢＳ」ともいう）を例示できる。
（Ａ）熱可塑性ブロック共重合体は、単独で又は組み合わせて用いることができる。
【００３３】
（Ａ）熱可塑性ブロック共重合体として、市販品を用いることができる。例えば、旭化成工業（株）製のアサプレンＴ４３９（商品名）、アサプレンＴ４３６（商品名）、アサプレンＴ４３８（商品名）、アサプレンＮ５０５（商品名）及びタフプレンＴ１２５（商品名）；ＪＳＲ（株）製のＴＲ２００３（商品名）、ＴＲ２５００（商品名）及びＴＲ２６００（商品名）；ファイヤーストン社製のステレオン８５７（商品名）及びステレオン８４１Ａ（商品名）；クレイトンポリマー社製のクレイトンＤ１１１８（商品名）；Ｅｎｉｃｈｅｍ社（株）製のＳｏｌ Ｔ１６６（商品名）；日本ゼオン社（株）製のクインタック３４３３Ｎ（商品名）及びクインタック３４２１（商品名）を例示できる。これらの（Ａ）熱可塑性ブロック共重合体の市販品は、各々単独で又は組み合わせて使用することができる。
【００３４】
本発明に係るホットメルト接着剤は、（Ｂ）カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物で変性されたワックスを含有する。ティッシュ、コットンといった親水性の天然系シートを本発明のホットメルト接着剤で接着した場合、（Ｂ）ワックスは湿潤接着性を極めて効果的に改善し、体液で濡れたティッシュや不織布が剥がれるのを防止することができる。
【００３５】
（Ｂ）ワックスは、カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物で変性されたものであれば、本発明が目的とするホットメルト接着剤を得ることができる限り、特に制限されるものではない。そのような（Ｂ）ワックスとして、カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物がベースワックスにグラフト重合することで得られるワックス、及びワックスを重合により合成する際にカルボン酸及び／又はカルボン酸無水物を共重合することで得られるワックスを例示することができる。従って、種々の反応を用いて、カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物が導入されて、結果的に変性されたものであってよい。
【００３６】
上述の「ベースワックス」とは、ホットメルト接着剤に一般的に用いられるワックスであって、本発明が目的とするホットメルト接着剤を得ることができるものであれば、特に限定されるものではない。具体的には、フィッシャートロプシュワックス、ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス）等の合成ワックス系；
パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの石油ワックス；
カスターワックスなどの天然ワックス；
等を例示することができる。
【００３７】
ベースワックスを変性するために使用されるカルボン酸及び／又はカルボン酸無水物は、本発明が目的とするホットメルト接着剤を得ることができるものであれば、特に限定されるものではない。具体的には、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、無水コハク酸、フタル酸、無水フタル酸、グルタル酸、無水グルタル酸、イタコン酸、アクリル酸及びメタクリル酸等を例示できる。これらのカルボン酸及び／又はカルボン酸無水物は単独で又は組み合わせて使用してよい。本発明では特に、マレイン酸及び無水マレイン酸が好ましい。
【００３８】
尚、ベースワックスを変性する物質として、極性基を導入できれば、各種カルボン酸誘導体であっても差し支えない。ここで「カルボン酸誘導体」として、下記のものを例示することができる：
酢酸エチル、酢酸ビニル等のカルボン酸エステル；
臭化ベンゾイル等の酸ハロゲン化物；
ベンズアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド；
スクシンイミド等のイミド；
アジ化アセチル等のアジ化アシル；
プロパノイルヒドラジド等のヒドラジド；
クロロアセチルヒドロキサム酸等のヒドロキサム酸；
γ-ブチロラクトン等のラクトン；
δ-カプロラクタム等のラクタム。
【００３９】
本発明において、（Ｂ）ワックスの融点は、４０〜１８０℃であることが好ましく、６０〜１５０℃であることが特に好ましい。融点は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２７に準拠する方法で測定することができる。また、（Ｂ）ワックスの酸価は、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。酸価は、ＡＳＴＭ  Ｄ１３０８又はＢＷＭ  ３．０１Ａに準拠する方法で測定することができる。
【００４０】
本発明の（Ｂ）カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物で変性されたワックスは、マレイン酸及び／又は無水マレイン酸で変性されたポリオレフィンワックスであることが好ましく、更に無水マレイン酸で変性されたポリプロピレンワックスであることが特に好ましい。
【００４１】
（Ｂ）カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物で変性されたワックスとして、市販品を用いることができる。例えば、クラリアント社製のＬｉｃｏｓｅｎｅ ＰＰ ＭＡ６２５２（商品名）、東洋ペトロライト社製のセラマー  １６０８（商品名）を例示することができる。
【００４２】
本発明のホットメルト接着剤は、更に（Ｃ）粘着付与樹脂を含んでよい。
（Ｃ）粘着付与樹脂は、ホットメルト接着剤に通常使用されるものであって、本発明が目的とするホットメルト接着剤を得ることができるものであれば、特に限定されることはない。
【００４３】
そのような（Ｃ）粘着付与樹脂として、例えば、天然ロジン、変性ロジン、水添ロジン、天然ロジンのグリセロールエステル、変性ロジンのグリセロールエステル、天然ロジンのペンタエリスリトールエステル、変性ロジンのペンタエリスリトールエステル、水添ロジンのペンタエリスリトールエステル、天然テルペンのコポリマー、天然テルペンの３次元ポリマー、水添テルペンのコポリマーの水素化誘導体、ポリテルペン樹脂、フェノール系変性テルペン樹脂の水素化誘導体、脂肪族石油炭化水素樹脂、脂肪族石油炭化水素樹脂の水素化誘導体、芳香族石油炭化水素樹脂、芳香族石油炭化水素樹脂の水素化誘導体、環状脂肪族石油炭化水素樹脂、環状脂肪族石油炭化水素樹脂の水素化誘導体を例示することができる。これらの粘着付与樹脂は、単独で、又は組み合わせて使用することができる。粘着付与樹脂は、色調が無色〜淡黄色であって、臭気が実質的に無く熱安定性が良好なものであれば、液状タイプの粘着付与樹脂も使用できる。これらの特性を総合的に考慮すると、粘着付与樹脂として、樹脂等の水素化誘導体が好ましい。
【００４４】
（Ｃ）粘着付与樹脂として、市販品を用いることができる。そのような市販品として例えば、トーネックス社製のＥＣＲ５６００（商品名）、丸善石油化学社製のマルカクリヤーＨ（商品名）、安原化学社製のクリアロンＫ１００（商品名）、荒川化学社製のアルコンＭ１００（商品名）、出光石油化学社製のアイマーブＳ１００（商品名）、安原化学社製のクリアロンＫ４０９０（商品名）及びクリアロンＫ４１００、トーネックス社製のＥＣＲ２３１Ｃ（商品名）、イーストマンケミカル社製のリガライトＲ７１００（商品名）を例示することができる。これらの市販の粘着付与樹脂は、単独で又は組み合わせて使用することができる。
【００４５】
更に本発明のホットメルト接着剤は、（Ｄ）可塑剤を含むことができる。（Ｄ）可塑剤は、ホットメルト接着剤の溶融粘度低下、柔軟性の付与、被着体への濡れ向上を目的として配合され、ブロック共重合体に相溶し、本発明が目的とするホットメルト接着剤を得ることができるものであれば、特に限定されるものではない。（Ｄ）可塑剤として、例えばパラフィン系オイル、ナフテン系オイル及び芳香族系オイルを挙げることができる。無色、無臭であるパラフィン系オイルが特に好ましい。
【００４６】
（Ｄ）可塑剤として市販品を用いることができる。例えば、Ｋｕｋｄｏｎｇ  Ｏｉｌ＆Ｃｈｅｍ社製のＷｈｉｔｅ Ｏｉｌ Ｂｒｏｏｍ３５０（商品名）、出光興産社製のダイアナフレシアＳ３２（商品名）、ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０（商品名）、ＤＮオイルＫＰ−６８(商品名)、ＢＰケミカルズ社製のＥｎｅｒｐｅｒＭ１９３０（商品名）、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社製のＫａｙｄｏｌ（商品名）、エッソ社製のＰｒｉｍｏｌ３５２（商品名）を例示することができる。これらの（Ｄ）可塑剤は、単独で又は組み合わせて使用することができる。
【００４７】
本発明に係るホットメルト接着剤は、必要に応じて、更に各種添加剤を含んでもよい。そのような各種添加剤として、例えば、安定化剤及び微粒子充填剤を例示することができる。
【００４８】
「安定化剤」とは、ホットメルト接着剤の熱による分子量低下、ゲル化、着色、臭気の発生等を防止して、ホットメルト接着剤の安定性を向上するために配合されるものであり、本発明が目的とするホットメルト接着剤を得ることができるものであれば、特に制限されるものではない。「安定化剤」として、例えば酸化防止剤及び紫外線吸収剤を例示することができる。
「紫外線吸収剤」は、ホットメルト接着剤の耐光性を改善するために使用される。「酸化防止剤」は、ホットメルト接着剤の酸化劣化を防止するために使用される。酸化防止剤及び紫外線吸収剤は、一般的に使い捨て製品に使用されるものであって、後述する目的とする使い捨て製品を得ることができるものであれば使用することができ、特に制限されるものではない。
酸化防止剤として、例えばフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤を例示できる。紫外線吸収剤として、例えばベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤を例示できる。更に、ラクトン系安定剤を添加することもできる。これらは単独又は組み合わせて使用することができる。
【００４９】
安定化剤として、市販品を使用することができる。例えば、住友化学工業（株）製のスミライザーＧＭ（商品名）、スミライザーＴＰＤ（商品名）及びスミライザーＴＰＳ（商品名）、チバスペシャリティーケミカルズ社製のイルガノックス１０１０（商品名）、イルガノックスＨＰ２２２５ＦＦ（商品名）、イルガフォス１６８（商品名）及びイルガノックス１５２０（商品名）、城北化学社製のＪＦ７７（商品名）を例示することができる。これら安定化剤は、単独で又は組み合わせて使用することができる。
【００５０】
本発明のホットメルト接着剤は、更に、微粒子充填剤を含むことができる。微粒子充填剤は、一般に使用されているものであれば良く、本発明が目的とするホットメルト接着剤を得ることができる限り、特に限定されることはない。「微粒子充填剤」として、例えば雲母、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、酸化チタン、ケイソウ土、尿素系樹脂、スチレンビーズ、焼成クレー、澱粉等を例示できる。これらの形状は、好ましくは球状であり、その寸法（球状の場合は直径）については特に限定されるものではない。
【００５１】
本発明のホットメルト接着剤は、更に（Ｃ）粘着付与樹脂及び（Ｄ）可塑剤を含んで成り、（Ａ）熱可塑性ブロック共重合体、（Ｃ）粘着付与樹脂及び（Ｄ）可塑剤の合計を１００重量部として、（Ａ）熱可塑性ブロック共重合体を１０〜３５重量部、（Ｂ）カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物で変性されたワックスを０．３〜５．０重量部、（Ｃ）粘着付与樹脂を４５〜８０重量部、（Ｄ）可塑剤を３．０〜２５重量部を含んで成ることが好ましい。
【００５２】
（Ａ）熱可塑性ブロック共重合体の配合比率は１０〜３５重量部が好ましい。１０重量部未満ではホットメルト接着剤の凝集力が低下し、接着力の低下、経時での接着力変化、ホットメルト接着剤の滲み出しが問題となり得る。３５重量部を超えると、ホットメルト接着剤の粘度が上昇し、塗布適性が低下する。
【００５３】
（Ｂ）カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物で変性されたワックスの含有量は０．３〜５．０重量部であることが好ましく、０．５〜３．０重量部であることがより好ましい。０．３重量部未満では湿潤強度の改善効果が小さく、５重量部を超えるとホットメルトのタック性が低下して、乾燥時の接着力が低下しうる。
【００５４】
（Ｃ）粘着付与樹脂の配合割合は４５〜８０重量部が好ましく、５０〜７５重量部であることがより好ましい。４５重量部未満では粘着力及び接着性が低下し、８０重量部を超える場合にはホットメルト接着剤が脆くなり、低温接着性が低下しえる。
【００５５】
（Ｄ）可塑剤の配合割合は３．０〜２５重量部が好ましく、５．０〜２０重量部であることがより好ましい。３重量部未満ではホットメルトの柔軟性低下、タック力低下につながり得、２５重量部を超えると、ホットメルトの凝集力低下により接着特性が低下し得る。
【００５６】
本発明のホットメルト接着剤は、（Ａ）及び（Ｂ）成分、場合により（Ｃ）及び／又は（Ｄ）成分を配合し、必要に応じて種々の添加剤を配合し、加熱して溶融し混合することで製造することができる。更に、（Ｃ）及び（Ｄ）を含む場合、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を、上記所定の割合で配合して、同様に製造することが好ましい。具体的には、上記成分を攪拌機付きの溶融混合釜に投入し、加熱混合することで製造することができる。
【００５７】
本発明に係るホットメルト接着剤は、紙加工、製本、使い捨て製品等、幅広く利用されるが、湿潤状態での接着に優れているので、使い捨て製品に特に有効に利用される。「使い捨て製品」とは、いわゆる衛生材料であれば、特に限定されるものではない。具体的には紙おむつ、生理用ナプキン、ペットシート、病院用ガウン、手術用白衣等を例示できる。
【００５８】
本発明の別の要旨において、上述のホットメルト接着剤を塗布することで得られる使い捨て製品を提供する。使い捨て製品は、織布、不織布、ゴム、樹脂、紙類、ポリオレフィンフィルムからなる群から選択される少なくとも一種の部材に本発明に係るホットメルト接着剤を塗布することで構成することができる。尚、ポリオレフィンフィルムは、耐久性及びコスト等の理由からポリエチレンフィルムが好ましい。
【００５９】
使い捨て製品の製造ラインでは、一般に使い捨て製品の各種部材（例えば、ティッシュ、コットン、不織布、ポリオレフィンフィルム等）にホットメルト接着剤を塗布する。塗布の際、ホットメルト接着剤を、種々の噴出機から噴出して使用してよい。
【００６０】
ホットメルト接着剤を塗布する方法は、目的とする使い捨て製品を得ることができる限り、特に制限されるものではない。そのような塗布方法は、接触塗布、非接触塗布に大別される。「接触塗布」とは、ホットメルト接着剤を塗布する際、噴出機を部材やフィルムに接触させる塗布方法をいい、「非接触塗布」とは、ホットメルト接着剤を塗布する際、噴出機を部材やフィルムに接触させない塗布方法をいう。接触塗布方法として、例えば、スロットコーター塗工及びロールコーター塗工等を例示でき、非接触塗布方法として、例えば、螺旋状に塗布できるスパイラル塗工、波状に塗布できるオメガ塗工やコントロールシーム塗工、面状に塗布できるスロットスプレー塗工やカーテンスプレー塗工、点状に塗工できるドット塗工などを例示できる。
【００６１】
また、本発明は、（Ｂ）カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物で変性されたワックスを用いて、（Ａ）ビニル系芳香族炭化水素と共役ジエン化合物との共重合体である熱可塑性ブロック共重合体を含む改良された湿潤接着性を有するホットメルト接着剤の製造方法を提供する。
ここで、「（Ｂ）カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物で変性されたワックス」、「（Ａ）ビニル系芳香族炭化水素と共役ジエン化合物との共重合体である熱可塑性ブロック共重合体」及び「ホットメルト接着剤」等は上述した通りである。ホットメルト接着剤は、場合により「（Ｃ）粘着付与樹脂」及び／又は「（Ｄ）可塑剤」を含んでよく、それらの含有量は、上述した通りであることが好ましい。場合によりその他の添加剤を含んでもよい。
【００６２】
更にまた、本発明は、（Ｂ）カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物で変性されたワックスを含有する、（Ａ）ビニル系芳香族炭化水素と共役ジエン化合物との共重合体である熱可塑性ブロック共重合体を含むホットメルト接着剤の湿潤接着性改良剤を提供する。
かかる改良剤においても、「（Ｂ）カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物で変性されたワックス」、「（Ａ）ビニル系芳香族炭化水素と共役ジエン化合物との共重合体である熱可塑性ブロック共重合体」及び「ホットメルト接着剤」等は上述した通りである。ホットメルト接着剤は、場合により「（Ｃ）粘着付与樹脂」及び／又は「（Ｄ）可塑剤」を含んでよく、それらの含有量は、上述した通りであることが好ましい。場合によりその他の添加剤を含んでもよい。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を更に詳細に、より具体的に説明することを目的として、実施例を用いて本発明を説明する。これらの実施例は、本発明を説明するためのものであり、本発明を何ら制限するものではない。
（１）ホットメルト接着剤を配合するための成分を、以下に示す。
（Ａ）熱可塑性ブロック共重合体
・スチレン−ブタジエン−スチレン  共重合体（ＳＢＳ）
（Ａ１）Enichem社製  商品名「Sol T166」
（Ａ２）旭化成社製  商品名「アサプレンＴ４３８」
・スチレン−イソプレン−スチレン  ブロック共重合体（ＳＩＳ）
（Ａ３）日本ゼオン社製  商品名「クインタック3433N」
（Ａ４）日本ゼオン社製  商品名「クインタック3421」
・マレイン酸変性  スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン  ブロック共重合体
（Ａ’５）旭化成社製  商品名「タフテック  M1913」
（Ｂ）ワックス
・無水マレイン酸変性ポリプロピレンワックス
（Ｂ１）クラリアント社製  商品名「Licosene PP MA6252」
酸価：40mgKOH/g（ASTM  D1306準拠）  融点：140℃（ASTM  D127準拠）
・マレイン酸変性ポリエチレンワックス
（Ｂ２）東洋ペトロライト社製  商品名「セラマー1608」
酸価：154mgKOH/g（BMW 3.01A準拠）  融点：77℃（ASTM  D127準拠）
・ポリプロピレンワックス
（Ｂ’３）クラリアント社製  商品名「Licosene PP 1602」
融点：90℃（ASTM  D127準拠）
【００６４】
（Ｃ）粘着付与樹脂
・水素添加テルペン樹脂
（Ｃ１）ヤスハラ化学社製  製品名「クリアロンＫ4100」
・水素添加CＣ９系石油樹脂
（Ｃ２）荒川化学社製  商品名「アルコン  Ｍ100」
（Ｄ）可塑剤
・パラフィンオイル
（Ｄ１）Kukdon Oil&Chem社製  商品名  White Oil Broom350
（Ｄ２）出光石油社製  商品名  ダイアナフレシア S32
（Ｄ３）出光石油社製  商品名  ダイアナプロセスオイル  PW90
酸化防止剤
・フェノール系１次酸化防止剤
（Ｅ１）住友化学工業社製  商品名「スミライザー  GM」
（Ｅ２）チバスペシャリティーケミカル社製  商品名「イルガノックス１０１０」
・硫黄系2次酸化防止剤
（Ｅ３）住友化学工業社製  商品名「スミライザー  ＴＰＤ」
これらの成分を表１及び２に示す配合割合で配合し、約１５０℃で約３時間かけて万能攪拌機を用いて溶融混合し、実施例１〜９、比較例１〜５のホットメルト接着剤を調整した。
【００６５】
（２）上述のホットメルト接着剤の各々について、溶融粘度、対ポリエチレンフィルム低温剥離強度、湿潤時対コットン剥離強度、ループタック及び臭気を下記の方法を用いて調べた。結果は、表１及び２に示した。
溶融粘度
溶融粘度は、ホットメルト接着剤を加熱して溶融して、１４０℃及び１６０℃において、溶融状態の粘度を、ブルックフィールドＲＶＴ型粘度計（スピンドルＮｏ．２７）を用いて測定した。
低温剥離強度（ポリエチレンフィルムに対するもの）
厚さが５０μｍのＰＥＴフィルムに、５０μｍの厚さとなるようにホットメルト接着剤を塗布した。これを２．５ｃｍ幅に成形して試験体とした。ポリエチレンフィルムを２０℃雰囲気下、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で、２ｋｇローラーを用いて貼り合せた後、常温で２４時間養生した。その後、１０℃雰囲気下で３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で、剥離した時の強度を測定した。各ホットメルト接着剤について、３個の試料を測定して、得られる平均値で低温剥離強度を示した。また低温での剥離状態を目視で観察した。剥離状態は、下記の用語で示す。
凝集破壊（単に、「凝集」ともいう）・・・基材の両側にホットメルト接着剤が付着している。
界面破壊（単に、「界面」ともいう）・・・片方の基材のみにホットメルト接着剤が付着している。
ジッピング・・・サンプルの剥離速度にムラがあり、剥離強度が小刻みに変動する。
湿潤時剥離強度（コットンに対するもの）
厚さが５０μｍのＰＥＴフィルムに、５０μｍの厚さと成るようにホットメルト接着剤を塗布した。これを２．５ｃｍ幅に成形して試験体とした。サンプルをＪＩＳ染色堅ろう度試験用綿布（かなきん３号）に、２０℃雰囲気下、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で２ｋｇローラーにて貼り合せ、常温で２４時間養生した。あらかじめ２０℃に調節した水道水にサンプルを５〜６秒浸漬し、ティッシュで軽く水分を拭き取った後、約１分間放置した。その後、万能引張り試験機を用いて、３００ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度で、剥離強度を測定した。各ホットメルト接着剤について、３個の試料を測定して、得られる平均値で、湿潤時にコットンに対する剥離強度を示した。
◎は、非常に優れた湿潤剥離強度を意味し、○は、良好な湿潤剥離強度を意味し、△は、従来品に比べ改善された湿潤剥離強度を意味し、×は、従来品レベルの湿潤剥離強度を意味する。
ループタック
厚みが５０μｍのＰＥＴフィルムに、５０μｍの厚さとなるようにホットメルト接着剤を塗布した。これを２．５ｃｍ×１０ｃｍのサイズに成形して試験体とした。この試験体を、粘着面（接着剤塗布面）が外側となるようにループ状に巻回し、これをＰＥ板に対し２０℃で３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で接触させた。その後、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で試験体をＰＥ板から引き剥がす時の、引き剥がし強度のピーク値を測定した。
臭気
７０ｍＬのガラス瓶にホットメルト接着剤を３５ｇ入れ、溶融した後、常温に戻した。ポリマー製の蓋を外して、感応評価によりホットメルト接着剤の臭気を判定した
○は、臭気はほとんど感じられないことを意味し、△は、若干臭いが感じられることを意味し、×は、臭いが明瞭に感じられることを意味する。
総合評価
◎は、全ての項目について、使い捨て製品用（又は吸収体固定用）ホットメルト接着剤として極めて優れていることを意味し、○は、全ての項目について、使い捨て製品用ホットメルト接着剤として優れていることを意味し、△は、従来品より優れており、使い捨て製品用ホットメルト接着剤として使用可能であることを意味し、×は、湿潤接着性については、従来品と比較して改善が認められるが、他の項目が改善されていないことを意味し、××は、従来品と同等又はそれ以下であることを意味する。
【００６６】
【表１】
0004848184.tif 000002
【００６７】
【表２】
0004848184.tif 000003
【００６８】
表１の実施例１〜９に示すホットメルト接着剤は、特に湿潤時剥離強度（コットンに対するもの）について良好な接着力を示した。更に、溶融粘度、タック力、低温ポリエチレンフィルム接着性や低臭性も良好であり、それらのバランスにも優れていた。
【００６９】
これに対し、表２に示す比較例１〜５は、いずれも湿潤時剥離強度（コットンに対するもの）が低くなっている。比較例５は、特許文献２に記載された発明に対応するものであるが、湿潤時剥離強度（コットンに対するもの）に若干の改善が見られるが、改善の程度は不十分である。低温接着性（ポリエチレンに対するもの）が低いことも問題であるが、これはタック性が低い事と関連していると考えられる。また、ホットメルト接着剤の臭気も若干感じられる。
【００７０】
本発明のホットメルト接着剤は、（Ｂ）カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物で変性されたワックスを含むことによって、湿潤時の接着性が向上されているものと考えられる。一般に、セルロース及びコットン等の天然系製品は、その表面が高極性であるので、比較的極性の低い合成ゴム系ホットメルト接着剤との親和性は、十分ではない。本発明のホットメルト接着剤は、（Ｂ）カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物で変性されたワックスを含むので、ホットメルト接着剤に極性が付与されるので、本質的な濡れ性が向上し、その結果として、湿潤接着性が向上させる効果を有するものと考えられる。
【００７１】
本発明のホットメルト接着剤は、（Ｂ）ワックスを含んで成るが、比較例５の結果を考慮すると、より少ない配合量で湿潤時接着性が改良されている。より少ない添加量で（Ｂ）ワックスは、効果を発揮するので、（Ｂ）ワックスを用いる場合、ベースポリマーとなる合成ゴム系ホットメルトへの乾燥接着物性、熱安定性、臭気、原料費等に与える影響が小さく、湿潤接着性のみを極めて効果的に改善できることが理解される。
【００７２】
（Ｂ）ワックスは、少ない配合量で効果を発揮でき、スチレン−イソプレンブロックコポリマー、スチレン−ブタジエンブロックコポリマー、水素添加されたスチレン−イソプレンブロックコポリマー、水素添加されたスチレン−ブタジエンブロックコポリマー、ポリオレフィン等のほとんど全ての熱可塑性エラストマーと相溶性を示すことから、いずれのベースポリマーを使用した場合にも、湿潤接着性の改善効果を付与することができる。
従って、本発明によると、（Ｂ）ワックスを用いる、改良された湿潤時接着性を有するホットメルト接着剤の製造方法、及び（Ｂ）ワックスを含有する、ホットメルト接着剤用湿潤接着性改良剤も提供することができる。これらの知見に基づいて、本発明は、ホットメルト接着剤に、幅広い物性のバリエーションを設計付与できる。
【００７３】
一般的に紙おむつに代表される使い捨て製品の組み立て分野では、体液の吸収性を維持するために、ティッシュ、コットンシート等の天然系浸水素材に対する湿潤接着性が要求されるが、それに加えて塗布適性、ドライ接着性、耐クリープ性等、使用される部位により様々な性能が必要となる。それら様々な要求に適合したホットメルト接着剤を設計する上で、本発明の手法は有効な改善手段となり得る。