(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水系溶媒中に分散させた色剤を共存させた状態で、前記非水系溶媒に不溶性でかつ自己分散性を有するブロックまたはグラフト共重合体の存在下に、前記非水系溶媒に溶解性でかつ重合により不溶性となるモノマーを重合させることにより、非水系媒体中に分散してなる着色された樹脂粒子を製造する方法であって、
色剤粒子表面が、前記非水系溶媒に親和性を有するセグメント（Ａ）と前記非水系溶媒に対し該セグメント（Ａ）より親和性の低いセグメント（Ｂ）とを有するブロックまたはグラフト共重合体鎖で修飾されたポリマーグラフト化色剤を、前記色剤として用い、
前記色剤粒子は、カーボングラックであり、
前記セグメント（Ａ）は、ポリ（メタ）アクリル系構造を有する重合鎖であり、
前記セグメント（Ｂ）は、エポキシ基、チオエポキシ基、アジリジン基、Ｎ−ヒドロキシアクリルアミド基およびオキサゾリン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基を分子内に有する、スチレン系単量体、（メタ）アクリル系単量体、アルキレン系単量体の単独もしくは共重合によるビニル系ポリマー、ポリエステル、ポリエーテルの重合鎖であり、
前記非水系溶媒は、イソパラフィン系炭化水素であり、
前記非水系溶媒に不溶性でかつ自己分散性を有するブロックまたはグラフト共重合体は、前記非水系溶媒に対して親和性を有する重合体ユニットと、前記非水系溶媒に対して非親和性の重合体ユニットとを組みあわたものであり、前者の重合体ユニットが炭素原子数６〜４０の長鎖炭化水素基を有するモノマーの重合体、後者の重合体ユニットが環式構造を有するモノマーの重合体であるブロックまたはグラフト共重合体であり、
前記非水系溶媒に溶解性でかつ重合により不溶性となるモノマーは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニルの少なくとも１種であることを特徴とする着色された樹脂粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、着色樹脂微粒子およびその製造方法に関するものである。本発明は、特に静電写真用液体現像剤、インキ、塗料等に使用される、非水溶媒中に分散されてなる着色樹脂微粒子、およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高絶縁性の非水溶媒中に、着色剤含有樹脂粒子を分散させてなる静電写真用液体現像剤（液状トナー）は、オンデマンド化が可能であり、また乾式現像剤と比較して、その粒子径を小さくできることから、定着画像の高画質化、高再現性等が可能であり、産業用プリンター、高速高性能複写機などといった分野での応用が期待されているところである。
【０００３】
このような液体現像剤は、媒体となる高絶縁性の非水溶媒、カーボンブラックに代表される各種の顔料、染料等の着色剤、これら着色剤を包含するないし着色剤に吸着させ荷電調整や定着性を付与する樹脂成分、非水溶媒中に着色剤含有樹脂粒子を分散化させるための分散剤、着色剤含有樹脂粒子の極性および帯電量を調整する帯電調節剤、およびその他の成分を含有して組成されている。
【０００４】
非水溶媒中に、着色剤含有樹脂粒子を分散させてなる分散体としては、例えば、樹脂成分と着色剤との混練物を乾式粉砕し、分散剤を溶解した非水溶媒と共にボールミル、ペイントシェーカー、サンドミル等の湿式分散機を用いて目的の粒径まで分散しマスターバッチとなる濃厚分散液を調整し、この濃厚分散液をそのまま、あるいは溶剤で希釈してなるものが知られており、所期の極性とするために必要に応じて荷電調整剤が添加されている。
【０００５】
あるいは、非水溶媒中で該非水溶媒に可溶性の重合体の共存下で、該非水溶媒に可溶であるが重合体化により不溶性となるモノマーを重合させて樹脂粒子を形成し、この樹脂粒子に着色剤を吸着させたり、あるいは別途分散させた着色剤と共に荷電調節剤を含有した非水溶媒中にこの樹脂粒子分散体を添加する方法も知られている。
【０００６】
しかしながら、これらの方法では、小粒径化に限度があり、かつ機械的な分散処理や造粒処理が必要であって得られた組成物における樹脂粒子の分散安定性は不十分なものであった。
【０００７】
また、このような樹脂粒子分散体の製造方法としては、（１）ポリマーの溶解度変化を利用して、良溶媒に完全溶解したポリマー溶液に貧溶媒を添加することで分散させたカーボンブラックやその他の顔料をコアソルベーションによりマイクロカプセル化する方法、（２）乳化剤を用いた転相法により水系の着色剤を非水媒体に分散させる方法（転相法）、（３）半液体の状態の自己分散性を有するグラフト・ブロックポリマーとカーボンブラックを三本ロールにより混練分散し、非水媒体に分散させる方法（特開平３−１８８４６９号）、（４）疎水性ブロックと親水性ブロックを有するブロックポリマーからなる保護コロイドを用いて非水媒体中で界面重合法によりマイクロカプセルを製造する方法（特開平７−２４６３２９号）なども知られている。
【０００８】
しかしながら、コアセルベーションでは、ポリマーの耐溶剤性が温度に大きく依存し、高温ではポリマーが溶剤に膨潤・溶解するためポリマーの融着が進み、着色粒子が凝集し、再分散できなくなる。
【０００９】
転相法により着色剤を水系から非水系に分散させる場合、電気抵抗・帯電性調整に用いる添加剤などの添加は分散系を破壊する可能性があり、電気抵抗値・帯電性の制御が困難となる。
【００１０】
界面重合法を用いたマイクロカプセル化は、着色剤である顔料と被覆する樹脂の相溶性がないために、重合過程で着色剤とは別に樹脂微粒子が合成されるなどの問題点がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明は、新規な樹脂粒子およびその製造方法を提供することを課題とする。本発明はさらに、非水系媒体中に安定に分散し、凝集を生じず、再分散性も良好な樹脂粒子およびその製造方法を提供することを課題とする。本発明はさらに、粒子径をサブミクロンオーダーから１０2ミクロンオーダーの範囲で自由に制御可能な樹脂粒子およびその製造方法を提供する。本発明はまた、粒子内に含まれるポリマー成分とカーボンブラック等の顔料の比率を自由に変化させることのできる樹脂粒子およびその製造方法を提供することを課題とする。本発明はさらにまた、粒子表面の制御が可能で、帯電性・表面抵抗を自由に制御可能であり、特に、高抵抗で正電荷に帯電良好であるといった、所期の特性を有する着色剤含有粒子が作成可能である樹脂粒子およびその製造方法を提供する。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、本系においては着色剤と後重合により被覆する樹脂との相溶性を上げる目的で着色剤にグラフトした分散樹脂を利用し、その分散樹脂が後重合する樹脂の分散安定剤として作用し着色剤を取り込むことで着色微粒子を合成することができることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１３】
すなわち、上記課題を解決する本発明は、（１）  非水系溶媒中において、前記非水系溶媒に溶解性でかつ重合により不溶性となるモノマーを重合させることにより、非水系媒体中に分散してなる樹脂粒子を製造する方法において、
該非水系溶媒に不溶性でかつ自己分散性を有するブロックまたはグラフト共重合体の存在下に、前記モノマーの重合を行い、非水系媒体中に分散してなる樹脂粒子を製造することを特徴とする樹脂粒子の製造方法である。
【００１４】
本発明はまた、（２）  前記非水系溶媒中に分散させた色剤を共存させた状態で、前記モノマーの重合を行い、非水系媒体中に分散してなる着色された樹脂粒子を製造する上記（１）に記載の方法である。
【００１５】
本発明はさらに、（３）  色剤粒子表面が、前記非水系溶媒に親和性を有するセグメント（Ａ）と前記非水系溶媒に対し該セグメント（Ａ）より親和性の低いセグメント（Ｂ）とを有するブロックまたはグラフト共重合体鎖で修飾されたポリマーグラフト化色剤を、前記色剤として用いるものである上記（２）に記載の方法である。
【００１６】
上記課題を解決する本発明は、（４）  上記（１）に記載の方法により得られたこと特徴とする平均粒子径５０ｎｍ〜１０μｍの樹脂粒子である。
【００１７】
上記課題を解決する本発明は、（５）  上記（２）または（３）記載の方法により得られたこと特徴とする平均粒子径５０ｎｍ〜１０μｍの着色樹脂粒子である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的な実施の形態に基づき詳細に説明する。
【００１９】
本発明は、非水系溶媒中において、前記非水系溶媒に溶解性でかつ重合により不溶性となるモノマーを重合させることにより、非水系媒体中に分散してなる樹脂粒子を製造する方法において、該非水系溶媒に不溶性でかつ自己分散性を有するブロックまたはグラフト共重合体の存在下に、前記モノマーの重合を行い、非水系媒体中に分散してなる樹脂粒子を製造することを特徴とする樹脂粒子の製造方法である。
【００２０】
本発明において用いられる該非水系溶媒としては、特に限定されるものではなく、例えば、炭化水素系溶剤、へキサン、ベンゼン等を用いることができるが、特に高い絶縁性（１０9Ωｃｍ以上の電気抵抗）を有するイソパラフィン系炭化水素、アイソパーＭ、アイソパーＬ、アイソパーＨ（いずれもエクソン社の商品名）などが好ましい。
【００２１】
本発明において用いられる該非水系溶媒に不溶性でかつ自己分散性を有するブロックまたはグラフト共重合体としては、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体、Ａ−Ｂ型グラフト共重合体といった単純な構造のものに限られず、Ｂ−Ａ−Ｂ型ブロック共重合体、あるいはより高度な交互ブロック共重合体、複数のＢセグメントがＡセグメントにグラフトしてなる櫛形グラフト共重合体、さらには星型状のグラフト共重合体などといった各種のものが含まれる。また、グラフト共重合体としても同様に、各種の形態のものが含まれる。
【００２２】
非水系溶媒に不溶性でかつ自己分散性を有するとは、当該ブロックまたはグラフト共重合体を、非水系溶媒中に固体状態で加えたときに、機械的攪拌などの手段を用いなくとも放置するだけで、自然にさも溶解するように溶媒中に分散して粒子を形成することを意味するが、当該ブロックないしグラフト共重合体の非水系溶媒中における分散粒子の平均粒子径は、例えば、５〜４００ｎｍ、特に５〜１５０ｎｍ程度となるものが望ましい。なお、このブロックないしグラフト共重合体の分散粒子径によって、得られる樹脂粒子の非水系溶媒中における分散安定性が大きく左右されることとなる。
【００２３】
この非水系溶媒に不溶性でかつ自己分散性を有するブロックないしグラフト共重合体としての具体的例示は、使用される非水系溶媒の種類によっても大きく左右されるため、一概には規定できないが、当該非水系溶媒に対して親和性を有する重合体ユニットと、非水系溶媒に対して非親和性、例えば親水性の重合体ユニットとを組みあわたものであり、例えば非水系溶媒として前記したようなイソパラフィン系炭化水素を用いた場合、前者の重合体ユニットとして、例えば、炭素原子数６〜４０程度の長鎖炭化水素、例えばステアリル基を有するモノマーの重合体を用い、一方、後者の重合体ユニットとしては、ベンゼン環、ナフタレン環、インデン環など環式構造、例えばスチレン骨格を有するモノマーの重合体を用いることができる。
【００２４】
前者の重合体ユニットを形成するモノマーとしては、具体的には、例えば、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸ヘプタデシル、メタクリル酸ヘプタデシル、アクリル酸ノナデシル、メタクリル酸ノナデシル、アクリル酸アラキル、メタクリル酸アラキル、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ベヘニル、アクリル酸ペンタシル、メタクリル酸ペンタシル、アクリル酸ヘプタシル、メタクリル酸ヘプタシル、アクリル酸ノナシル、メタクリル酸ノナシル、アクリル酸ドテリアシル、メタクリル酸ドテリアシル等がある。このうち特に好ましくは、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ベヘニル、アクリル酸ペンタシル、メタクリル酸ペンタシル等である。また、後者の重合体ユニットを形成するモノマーとしては、具体的には、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン等のスチレン系モノマーなどを挙げることができる。しかしながら、もちろん、前者および後者の重合体ユニットを形成するモノマーとしては、最終的に得られるブロックないしはグラフト共重合体が所期の特性を発揮するものとできる限りにおいて、上記に例示したものに何ら限定されるものではない。例えば、いずれのユニットにおいてもコモノマーとして、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等の非晶性アクリル酸エステル系または非晶性メタアクリル酸エステル系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸系モノマー；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系モノマー；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン系モノマー；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物系モノマー；その他、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、酢酸ビニルなどの各種ビニル系モノマーを用いることは可能である。
【００２５】
前記非水系溶媒に溶解性でかつ重合により不溶性となるモノマーとしては、使用される非水系溶媒によって当然に異なってくるが、例えば、前記したようなイソパラフィン系炭化水素を非水系溶媒として用いた場合、各種アクリルメタクリルエステル、スチレン、酢酸ビニルなどのモノマーを使用することができる。
【００２６】
さらに、本発明では、前記非水系溶媒中に分散させた色剤を共存させた状態で、前記モノマーの重合を行い、非水系媒体中に分散してなる着色された樹脂粒子を製造することを特徴とする樹脂粒子の製造方法である。
【００２７】
このような重合系に共存させる色剤の１種である顔料としては、特に限定されるものではなく、有機顔料でも、無機顔料でも、あるいはそれらの混合物であっても構わない。
【００２８】
無機顔料としては、例えば、アルミナ、二酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、各種無機酸化物顔料、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ微粉体、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素、炭化タングステン、炭化チタン、酸化セリウム、カーボンブラックなどの粉末ないし粒子が挙げられる。さらにこのような無機顔料は、チタンカップリング剤、シランカップリング剤もしくは高級脂肪酸金属塩等の公知の疎水化処理剤により処理されたものであってもよい。
【００２９】
また有機顔料としては、例えばネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザーイエローＧ、ハンザーイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等の黄色顔料、キリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ等の橙色顔料、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド４Ｒ、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオミンレーキ、ローダミンレーキＢ、ブザリンレーキ、ブリリアントカーミンＢ等の赤色顔料、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の紫色顔料、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等の青色顔料、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエログリーンＧ等の緑色顔料等が挙げられる。
【００３０】
これら有機顔料においても分散助剤などを用いて分散性を向上させた処理顔料などであってもよい。
【００３１】
しかしながら、本発明において使用される色剤としては、色剤粒子表面が、前記非水系溶媒に親和性を有するセグメント（Ａ）と前記非水系溶媒に対し該セグメント（Ａ）より親和性の低いセグメント（Ｂ）とを有するブロックまたはグラフト共重合体鎖で修飾されたポリマーグラフト化色剤を用いることが望ましい。
【００３２】
かかる色剤の１種である顔料としては、前記したような非水系溶媒中に添加されて自己分散し、一種の重合安定剤として機能するブロックないしグラフト共重合体と同様なポリマー鎖により、その表面を修飾されたポリマーグラフト化色剤であることが望まれる。
【００３３】
なお、以下においては、顔料としてカーボンブラックを用い、このカーボンブラックに重合体を複合化させる態様を中心として本発明を説明する。
【００３４】
本発明に係るカーボンブラックグラフトポリマーを製造する上で用いられるカーボンブラックとしては、その表面にカルボキシル基、ヒドロキシ基等の官能基を有するものであれば特に限定されず、例えばファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等のいずれの種類のものを用いることができ、通常の市販品をそのまま使用できるが、中でもカルボキシル基を有するものが好ましい。さらにカーボンブラックとしてはｐＨ７未満、特にｐＨ１〜５のカーボンブラックを用いることが好ましい。カルボキシル基を有するカーボンブラックは、酸性カーボンブラックとして容易に入手できるが、中性あるいは塩基性のカーボンブラックを酸化処理することにより得られたものも本発明における原料として好適に用いることができる。カーボンブラックが、カルボキシル基等の官能基を有していない場合、あるいはｐＨ７以上である場合、グラフト化が有効に行なわれないことがある。なお、カーボンブラックのｐＨの試験法はＪＩＳ Ｋ ６２１１によるものである。
【００３５】
また、カーボンブラックの平均粒子径は０．０００５〜０．４μｍ、特に０．００１〜０．２μｍの範囲内であることが好ましい。平均粒子径が０．０００５μｍ未満のカーボンブラックは容易に得られないため、産業上意義が小さい。また、平均粒子径が０．４μｍを越える場合、得られたカーボンブラックグラフトポリマーに十分な分散性が付与できないことがある。
【００３６】
一方、このようなカーボンブラックにグラフト化されて重合体部分を形成するために用いられる重合体は、カーボンブラック表面の官能基と反応し得る反応性基を有するセグメント（Ｂ）と、前記反応性基を実質的に有さずかつ前記セグメント（Ｂ）よりも使用される非水系溶媒に対する親和性の高いセグメント（Ａ）とを有するブロックないしグラフト型等の重合体である。
【００３７】
このようなブロックないしグラフト型等の重合体において、セグメント（Ｂ）中に含まれる反応性基としては、カーボンブラック表面に存在する官能基と反応して当該重合体のカーボンブラックへのグラフト化に寄与できるものであれば特に限定されるものではなく各種の反応性基を利用できる。
【００３８】
ここで、グラフト化をより確実かつ安定なものとするためには、重合体部分が共有結合を介してカーボンブラックに結合することが望まれ、特にエステル結合、チオエステル結合、アミド結合、アミノ結合、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合およびスルホニル結合よりなる群から選ばれる少なくとも１種の結合、さらには、エステル結合、チオエステル結合およびアミド結合よりなる群から選ばれる少なくとも１種の結合であることが望まれる。このような点も考慮すると、反応性基は、エポキシ基、チオエポキシ基、アジリジン基、Ｎ−ヒドロキシアクリルアミド基およびオキサゾリン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種または２種以上のものであることが望ましい。カーボンブラックに対する反応性基は必ずしもこれらのみに限定されるものではないが、これらの反応性基以外の基を有する重合体を用いる場合、使用できるカーボンブラックの種類に制限が生ずることがある。重合体が前記反応性基を有するものであることが好ましい理由は、使用できるカーボンブラックの種類や状態にかかわらず、温和な条件においてもカーボンブラックと重合体とが非常に高いグラフト化効率で付加反応することにある。特に、カーボンブラックが上記したようにカルボキシル基を表面官能基として有する場合、カルボキシル基が、エポキシ基、チオエポキシ基、アジリジン基、Ｎ−ヒドロキシアクリルアミド基またはオキサゾリン基と熱反応により高収率で不可逆的付加反応を行ない、この付加反応により、カーボンブラック部分と重合体部分に上記した共有結合が形成されるゆえ望ましい。
【００３９】
なお、これらの反応性基の重合体（セグメント（Ｂ）部分）中への導入方法については後述する。
【００４０】
このような反応性基を有するセグメント（Ｂ）は、そのセグメント鎖構造上で目的媒体に対し親和性の低いものとする必要がある。なお、ここでいう低い親和性とは、あくまで他方のセグメント（Ａ）との対比による相対的なものであるため、目的媒体の種類あるいはセグメント（Ａ）の構成いかんによって、セグメント（Ｂ）は各種の構成とすることができ、一概には特定できない。しかしながら、さらに別の観点からすると、前記セグメント（Ｂ）は、カーボンブラックに対し親和性が高いものとすることが、カーボンブラックに対してより良好な配向性を示すものとなるゆえに望ましい。この点から前記セグメント（Ｂ）は、その主鎖が炭素−炭素結合を主とするもの、より好ましくは、例えばベンゼン環、ナフタレン環、インデン環などのような芳香環を主鎖に含むもので、かつ前記したような反応性基を分子内に有するものとし、一方、前記セグメント（Ａ）は、セグメント（Ｂ）よりも芳香環の少ない骨格構造、例えば長鎖炭化水素のように直鎖状の構造を多く含むものとすることが望ましい。
【００４１】
上記したように、セグメント（Ｂ）の鎖構造は、カーボンブラックに付与しようとする分散性の面から選択されるセグメント（Ａ）の鎖構造に応じて、適宜選択し得るものであり、例えば、スチレン系単量体、（メタ）アクリル系単量体、アルキレン系単量体などの単独もしくは共重合による各種ビニル系ポリマー、ポリエステル、ポリエーテル等の（上記反応性基を有する）重合鎖とすることができるが、このうち、ビニル系ポリマー、特に、芳香環を有するビニル系単量体成分を５０モル％以上、より好ましくは、６０モル％以上含みかつ反応性基を有するビニル系ポリマーであることが、使用する液媒体に応じて選択される各種のセグメント（Ａ）との組合せが可能となるため望ましい。
【００４２】
さらに経済性等を考慮すると特に、スチレン系単量体および（メタ）アクリル系単量体を主とする単独ないし共重合ポリマー、特にスチレン系単量体成分を５０モル％以上、さらには６０モル％以上含む（上記反応性基を有する）重合鎖が望ましい。
【００４３】
一方、セグメント（Ａ）は、使用する非水系媒体への分散性を考慮して、例えば、ポリシロキサン系構造、ポリ（メタ）アクリル系構造、ポリアルキレングリコールなどのポリエーテル系構造、ポリエステル系構造、ポリアルキレン系構造、ポリアミド構造、ポリイミド構造、ポリウレタン構造などを有する重合鎖から適当なものが選択されるが、前記したようにイソパラフィン系炭化水素を溶媒として用いる場合には、エステル基としてステアリル基のような長鎖炭化水素基を有する（メタ）アクリル系モノマーのようなビニルモノマーの重合体ユニットであることが望ましい。
【００４４】
このような反応性基を有するセグメント（Ｂ）と使用する液媒体に対して高い親和性を有するセグメント（Ａ）とを有する重合体を得る方法としては、特に限定されず、公知の種々のブロックないしグラフト型等の重合体の重合技術と、反応性ポリマーの製造技術を適当に組合せることで製造することができる。
【００４５】
グラフト型の重合体を得る方法としては、例えば、グラフト鎖となる高分子量体の存在下に、重合開始剤及び重合性単量体を溶液重合、乳化重合、塊状重合又は懸濁重合して主鎖となる重合体を重合する方法する方法が知られている。しかしながら、前記高分子量体がラジカル重合性官能基を持たないものであると、得られるグラフト共重合体には多量のグラフト化されていない重合体が含まれており、グラフト効率が低いという欠点をもっている。それ故、当該高分子量体としてラジカル重合性高分子量体を用いて行なうことが好ましい。このようなラジカル重合性高分子量体は、一般に、「マクロモノマー」と称され、片末端にラジカル重合性基、例えば、（メタ）アクロイル基、スチリル基などを有する高分子量体であり、例えば、有機溶剤中で片末端カルボキシル基を有する重合体とグリシジル基を有するラジカル重合性単量体を反応させることにより得られるものである（例えば、特公昭４３−１１２２４号公報には、有機溶剤中でラジカル重合性単量体をメルカプト酢酸の存在下で、ラジカル重合させて得られるプレポリマーとグリシジルメタクリレートをジメチルラウリルアミン触媒の存在下で反応させて得る方法が開示されている。）。
【００４６】
従って、例えば、本発明に係るグラフト共重合体を得るには、セグメント（Ａ）を形成する成分としての上記したようなラジカル重合性高分子量体存在下に、前記したようなカーボンブラックに対する反応性基を分子内に有する重合性単量体およびその他必要により配合されるセグメント（Ｂ）の骨格を形成する重合性単量体を重合すればよい。
【００４７】
本発明に係る樹脂粒子の製造方法においては、前記したような非水系溶媒１００質量部中において、前記非水系溶媒に溶解性でかつ重合により不溶性となるモノマーを、例えば、１〜１００質量部、より好ましくは５〜５０質量部、該非水系溶媒に不溶性でかつ自己分散性を有するブロックまたはグラフト共重合体を０．１〜５０質量部、より好ましくは０．１〜２０質量部、さらに必要に応じて、前記したような色剤を０．１〜５０質量部、より好ましくは１〜２０質量部配合し、重合温度となる３０〜１５０℃程度の温度に調温し、重合開始剤、例えば、公知のアゾ系、パーオキサイド系等のものを所定量、例えば、モノマー１００質量部に対し０．１〜１０質量部程度添加することで重合を行うことができる。
【００４８】
このような重合反応の結果得られる樹脂粒子は、その平均粒子径が５０ｎｍ〜１０μｍ、特に５０ｎｍ〜５μｍという非常に小さな粒子径を呈して、当該非水系溶媒中に安定して分散し得るため、例えば、電子写真用液体現像剤の製造における原料として、好適に用いることができる。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明する。なお、以下において、特に断らない限り、「部」は質量部を意味する。
【００５０】
参考例１
温度センサ、撹拌羽根、冷却管を備えたセパラブルフラスコに、トルエン中で下記表２に示す組成で３元共重合体（ステアリルマクロモノマー−スチレン−イソプロピルオキサゾリン共重合体）を合成した。
【００５１】
その後、この３元共重合体▲１▼を安定剤として用いて、下記表１に示す組成において、酢酸ビニルの重合により樹脂粒子を合成した。なお、重合系の温度は７５℃、重合時間は８時間とした。なお、重合開始剤アゾイソブチロニトリルは、系を昇温後、直接添加した。
【００５２】
【表１】
0004754062.tif 000002
【００５３】
【表２】
0004754062.tif 000003
【００５４】
この結果、得られた樹脂粒子の溶媒中における平均粒子径は８０ｎｍであった。この樹脂粒子の溶媒中における平均粒子径は、動的光散乱測定装置（ＤＬＳ−７００、大塚電子製）にて測定した（以下の実施例、比較例においても同様に測定した）。なお、この最終の重合率は８０％であった。
【００５５】
実施例１
参考例１において、重合系にカーボンブラックグラフトポリマー（ＧＣＢ）を配合する以外は参考例１と同様にして、下記表４の組成にて、着色樹脂粒子を合成した。なお、ＧＣＢ液の作製は、上記のグラフトポリマーを反応ポリマーとして作製したものを用い、下記表３の組成にて９０℃で２時間アトライターを使用し作製した。
【００５６】
【表３】
0004754062.tif 000004
【００５７】
また、重合開始剤アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）は、重合系に用いた溶媒と同じ溶媒に溶解し、系を７０℃に昇温後、３０分後に添加した。
【００５８】
【表４】
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【００５９】
この結果得られた重合系において、得られた着色樹脂粒子の溶媒中における平均粒子径は２２４ｎｍであり、元々のＧＣＢの平均粒子径は１４０ｎｍであったため、目的とする粒子が得られた。
【００６０】
なお、この最終の重合率は９２％であった。
【００６１】
比較例１
カーボンブラックグラフトポリマーの代わりにカーボンブラック２０部を界面活性剤（スパン８０（商品名）；花王株式会社製）５部を利用してアイソパーＭ（エクソン社製の商品名）７５部中に分散させた分散液１５部を用いて実施例１と同様の重合系の組成で着色樹脂の合成を行った。その結果、カーボンの凝集物と白濁したエマルションが分離した形で生成した。
【００６２】
比較例２
カーボンブラックグラフトポリマー（ＧＣＢ）１５部と参考例１で合成したポリ酢酸ビニル系エマルション８５部を混合した場合、安定な黒色分散液が作製された。
【００６３】
しかしながら、得られた分散液を遠心分離機を用いて粒子を沈降させた際、ＧＣＢの粒子と白濁したエマルションの上澄みができた。実施例１の場合、遠心分離後の上澄みは透明であり、樹脂がＧＣＢに覆われた着色微粒子が得られており、重合過程で着色微粒子が合成できたことがわかった。
【００６４】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、非水溶媒中において凝集が起こらず、再分散性も良好な樹脂粒子を得ることができる。また、本発明の方法によれば、帯電調節剤等の添加物の添加によっても粒子分散状態は変わらず良好であり、得られる樹脂粒子の電気抵抗率・帯電性を簡単に制御できる。さらに、分散性が良好であるため、分散体の粘度も非常に低い。このため、例えば、電子写真用液体現像剤の調整において、好適に用いることのできる原料となる。