(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学成分として、ＺｒＯ２を８７〜９５重量％、ＳｉＯ２を３〜１０重量％、Ａｌ２Ｏ３を０．５〜２重量％、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏを合計量で０．０５〜０．３重量％、Ｂ２Ｏ３を０．２〜０．９重量％、ＢａＯとＳｒＯとＣａＯを必須とし、ＢａＯとＳｒＯとＣａＯを合計量で０．７〜２．１重量％、Ｆｅ２Ｏ３とＣｕＯとＴｉＯ２を合計で０．２重量％以下含み、表面の残留応力が１０ＭＰａ以下の張力または２０ＭＰａ以下の圧縮力であり、耐火物の鋳造面から１５ｍｍ内部の、溶融ガラスに対する１３５０℃で１６時間保持による発泡性が１０個／ｃｍ２以下であることを特徴とする高ジルコニア溶融耐火物。
【請求項２】
化学成分として、ＺｒＯ２を８６〜９６重量％、ＳｉＯ２を３〜１０重量％、Ａｌ２Ｏ３を０．５〜２重量％、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏを合計量で０．０５〜０．３重量％、Ｂ２Ｏ３を０．２〜０．３重量％、ＢａＯとＳｒＯとＣａＯを必須とし、ＢａＯとＳｒＯとＣａＯを合計量で１．４〜２．０重量％、Ｆｅ２Ｏ３とＣｕＯとＴｉＯ２を合計で０．２重量％以下含み、表面の残留応力が５ＭＰａ以下の張力または１０ＭＰａ以下の圧縮力であり、耐火物の鋳造面から５ｍｍ内部の、溶融ガラスに対する１３５０℃で１６時間保持による発泡性が１０個／ｃｍ２以下であることを特徴とする高ジルコニア溶融耐火物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の高ジルコニア溶融耐火物を製造する方法であって、鋳造物の少なくとも１つの表面を除去することを特徴とする高ジルコニア溶融耐火物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガラス溶融炉の製作に適した高ジルコニア溶融耐火物とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
溶融耐火物は、原料を溶融し、溶融物を所定形状の鋳型に流し込み、これを徐冷することによって製造される。従って、溶融耐火物は、焼成法による耐火物とは組織及び製法が異なる非常に緻密な耐火物として知られている。
【０００３】
このような溶融耐火物の中で、ジルコニアを多く含む高ジルコニア溶融耐火物は、ジルコニアの結晶（バッデライト）と僅かのガラス相からなり、あらゆる種類の溶融ガラスに対する耐食性に極めて優れており、溶融ガラスとの界面に反応層を作らないという性質を持つことから、ガラス中にストーンやコードを発生させることがないという特徴を持つ。こういった理由で、高ジルコニア溶融耐火物は高品質のガラスを製造するのに特に適している。
【０００４】
高ジルコニア溶融耐火物は、その大部分を占める単斜晶系ジルコニア結晶と、これを取り巻く少量のガラス相からなる。ジルコニア結晶は１１５０℃付近で急激な体積変化を伴って単斜晶系と正方晶系の可逆的な変態を起こすことがよく知られている。
【０００５】
それゆえ、製作の際に亀裂のない高ジルコニア溶融耐火物を得るためには、この変態に伴う体積変化をいかにしてガラス相に吸収させるかが大きな課題であ  る。この課題を解決するために、従来、いろいろとガラス相の改善について提案がなされている。
【０００６】
しかしながら、高ジルコニア溶融耐火物は、熱衝撃に弱く、操炉初期の１０℃／時間以下の熱上げの際に、比較的低い温度（３００〜６００℃）で剥離が生じることがあった。
【０００７】
さらに、高ジルコニア溶融耐火物は溶融ガラスに対して泡を発生させる欠点があった。そして、初期発泡をさけるために、レンガ周囲に被覆して使用される白金薄と接触すると、白金を劣化させることもあった。
【０００８】
これらの欠点を解消するために、種々の改良がなされてきた。例えば、特開平６−１８３８３２号公報では、ＭｇＯを加えることによって熱衝撃性と発泡性を改善している。また、特公平４−４２７１号公報では、原料中に含まれるＦｅやＣｕなどの不純物を少なくすることによって、発泡性を改善している。また、特開平８−２７７１６２号公報では、ガラス相の膨張係数を低下させ、残留応力の適正化を図り、剥離を生じないように改善している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
高ジルコニア溶融耐火物はその表面に大きな残留応力を残存させていることが多く、熱衝撃に対して亀裂を発生したり、炉に使用される際に、炉内側の片面が加熱されることになり、操炉初期の昇温途中で剥離が生じ、耐火物の小片が炉内に飛散する事故が起きていた。
【００１０】
高ジルコニア溶融耐火物は、製作の際に、酸素が理論値より少ない不飽和酸化物になりやすく、強い還元性の組成になりやすい。
【００１１】
また、高ジルコニア溶融耐火物の中には、不純物として含まれるＦｅ2Ｏ3，ＣｕＯ，ＴｉＯ2が還元されて金属として存在することがある。
【００１２】
これらの理由により、高ジルコニア溶融耐火物は、溶融ガラスに泡を発生させやすい。
【００１３】
また、耐火物を使用する際に、耐火物を白金で巻いて使用することがある。
【００１４】
一方、耐火物の原料であるジルコニアに不純物として含まれるＰ２０５が、耐火物の中に、Ｐとして存在することがある。このＰは、白金と反応して低融点の合金を作り、白金を脆くさせ、変質させる。
【００１５】
本発明の目的は、このような従来の問題点を克服し、昇温時に剥離現象を起こさず、残存膨張率が小さく、溶融ガラスに対する発泡性が低い高ジルコニア溶融耐火物とその製造方法を提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の解決手段を例示すると、請求項１〜３に記載の高ジルコニア溶融耐火物とその製造方法である。
【００１７】
本発明の好ましい解決手段による高ジルコニア溶融耐火物は、ガラス溶解炉に適した高ジルコニア溶融耐火物であり、残留応力を極めて小さい範囲に抑えた特徴、残存膨張を低く抑え、寸法変化の少ない特徴、また、溶融ガラスに対して発泡性の少ない特徴を持つ高ジルコニア溶融耐火物である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明では、耐火物の表面に残る残留応力に着目し、耐火物の表面に残る残留応力が極めて小さい範囲の残留応力となるように改良した。さらに、溶融ガラスに対して低発泡性であるように改良した。また、熱サイクルによる亀裂の発生に対する抵抗性が大きい特徴を併せ持つように改良した。
【００１９】
従来の高ジルコニア溶融耐火物は、製作の際に、耐火物表面に残留応力として大きな圧縮応力あるいは引張応力が残っていた。
【００２０】
圧縮応力とは、耐火物のある一点を考えた場合、その一点に集中する方向にかかった力であり、引張応力とは、その一点から外側に発散する方向にかかった力をいう。
【００２１】
また、耐火物を炉壁に使用し、その表面を加熱するとき、表面に熱膨張のために新たに圧縮応力が発生する。この圧縮応力は圧縮型熱応力である。
【００２２】
耐火物を炉壁に使用して加熱した場合、表面には残留応力と圧縮型熱応力の合力が作用する。この合力が小さければ耐火物を破壊する事はない。しかし、合力が耐火物の破壊に対する抵抗力を上回れば破壊が起きる。このような破壊は耐火物の内部に表面に平行な平面上の亀裂が発生し、最終的に剥離に至る。
【００２３】
製作の際に亀裂や角欠けが発生すること、あるいは加熱を受けたときに剥離が発生することを防止するためには、高ジルコニア溶融耐火物の残留応力が小さい方が好ましく、表面における残留応力が２０ＭＰａ以下の張力または１０ＭＰａ以下の圧縮力であることが好ましい。
【００２４】
高ジルコニア溶融耐火物の各種溶融ガラスに対する発泡性は、少ないほど好ましく、ガラスの品質を考えると１０個／ｃｍ2以下であることが好ましい。最近 は特に、高品質のガラスが要求されるようになり、各種溶融ガラスに対する発泡性は、特に好ましくは１個／ｃｍ2以下である。
【００２５】
次に本発明の各成分の役割について説明する。
【００２６】
ＺｒＯ2の含有量は８６〜９６重量％、好ましくは８７〜９５重量％である。 ＺｒＯ2が９６重量％よりも多い場合は、製作の際に剥離をおこし、８６重量％ 未満であると使用の際溶融ガラスに対する耐食性が劣る。ＳｉＯ2の含有量は、 ３〜１０重量％、好ましくは３〜８重量％である。ＳｉＯ2はガラス相を形成す るための必須成分である。３重量％未満の場合は、ガラス相を形成することができない。１０重量％より多い場合は溶融ガラスに対する耐食性が劣る。
【００２７】
Ａｌ2Ｏ3の含有量は０．５〜２重量％である。Ａｌ2Ｏ3は残留圧縮応力を大きくする働きと、残留引張応力を小さくする働きがある。そして、Ａｌ2Ｏ3は溶融物の流れを良くする性質もある。また、ジルコニアの溶融時の還元性を抑える性質もある。０．５重量％未満では、これらの効果がない。２重量％より多い場合は過度に大きな残留圧縮応力となり、また、安定したガラス相を形成できないので、製作の際に亀裂が発生する。
【００２８】
Ｎａ2ＯとＫ2Ｏを合わせた含有量は０．０５〜０．３重量％である。これらのアルカリ金属酸化物は極めて安定な硼珪酸ガラスを形成すると共に残留引張応力を小さくする働きがある。しかし、Ｎａ2ＯとＫ2Ｏの合量が０．３重量％を越える場合は過度に残留圧縮応力が大きくなる。
【００２９】
Ｂ2Ｏ3の含有量は０．２〜０．９重量％であることが好ましい。Ｂ2Ｏ3はガラス相を形成するために必須の成分である。０．２重量％未満であると、安定したガラス相ができにくい。０．９重量％を越えると還元性を増加させガラスに対する発泡性を増大する。
【００３０】
ＢａＯ，ＳｒＯ，ＣａＯは合量で０．７〜２．１重量％であることが好まし  い。これらのアルカリ土類金属酸化物はガラス相を安定化する働きがある。ＢａＯ，ＳｒＯ，ＣａＯが０．７重量％未満では残留圧縮応力を大きくし、加熱時に剥離を発生させる。２．１重量％を越えると、残留引張応力を過度に大きくする働きがあり、製作の際に亀裂を発生させる。
【００３１】
Ｆｅ2Ｏ3，ＣｕＯ，ＴｉＯ2は、製作の際に不純物として混入する。これらの 成分は、製作時の亀裂の発生に影響したり、ガラスを汚染したり、溶融時に還元されて溶融ガラスに泡を発生させたりする原因となる。これらの理由から、Ｆｅ2Ｏ3，ＣｕＯ，ＴｉＯ2の含有量は合わせて０．２重量％を越えてはならない。
【００３２】
Ｐ2Ｏ5は実質的に含まれないようにする。Ｐ2Ｏ5は、耐火物の製作の際に、還元されてＰ元素となり、白金を劣化させる原因となる。
【００３３】
前述のような本発明の組成によれば、極めて小さい範囲の残留応力の耐火物が得られる。その結果、熱上時の熱衝撃に対して剥離を起こさないようになる。
【００３４】
特に、Ｎａ2ＯとＫ2Ｏの合計を０．０５〜０．３重量％とし、Ｂ2Ｏ3を０．２〜０．９重量％とし、ＢａＯとＳｒＯとＣａＯの合計量を０．７〜２．１重量％とすることにより、更に小さい範囲の残留応力を有し、かつ、発泡性に極めて優れた耐火物が得られる。
【００３５】
耐火物表面における残留応力を小さくするために、耐火物の鋳込表面を除去することが有効であることが究明した。
【００３６】
耐火物の表面に引張力または圧縮力が存在すると、内部に圧縮力または引張力が存在する。これが残留応力である。本発明者は、耐火物の表面を除去することにより、残留応力を小さくすることを究明したのである。
【００３７】
除去する厚みは、耐火物の大きさにもよるが、１５ｍｍ以上が好ましい。１５ｍｍ以上除去することにより、大幅に残留応力を小さくすることが可能である。
１５ｍｍ未満では残留応力を十分小さくすることが困難である。
【００３８】
耐火物の鋳込表面の全面を表面除去する必要はない。
【００３９】
除去する面は多いほど効果が大きいが、１面以上を除去すればよい。除去する一面は炉内に使用される面であることが好ましい。
【００４０】
ここで念のために説明すると、高ジルコニア溶融耐火物は、製作方法の特性から、一つの面は押し湯部分を切断した面となるため、この一つの面以外に、除去する面を１以上とする。換言すれば、押し湯部分を切断した面を含めれば、２面以上を除去する。
【００４１】
鋳込表面を除去する方法としては、切断または研削が好ましい。
【００４２】
耐火物の鋳込表面を除去することにより、残留応力を小さくすることができる他に、溶融ガラスに対する発泡性も改善できる。発泡の原因の一つとして、耐火物による還元が考えられる。高ジルコニア溶融耐火物は、製作の際にカーボンの鋳型に鋳造されて、耐火物表面が強く還元される。この強く還元された耐火物表面を除去すれば、発泡性が改善できる。
【００４３】
従って、耐火物は、溶融ガラスと接する炉内面である１面を除去するのが特に好ましい。
【００４４】
図１〜４は、いろいろな鋳込面の除去形態を示す。図中、一点鎖線が除去面  で、斜線部分が除去部分である。
【００４５】
図１〜４において、いずれの形態も、製品部分１は押し湯部分２から一点鎖線で示す除去面３のところで切り離される。
【００４６】
図１の形態においては、製品部分１の１面（炉内に使用される面）が１５ｍｍ以上切断、研削および／または研摩されて、斜線部分４が除去され、除去面１ａが残る。
【００４７】
図２の形態においては、製品部分１の２面（炉内に使用される面と、それとは反対側の面）が、それぞれ１５ｍｍ以上、切断、研削および／または研摩され  て、斜線部分５，６が除去され、除去面１ａ，１ｂが残る。
【００４８】
図３の形態においては、縦方向の一点鎖線で示すように、製品部分１の長手方向の中心に切断による切り込みが入れられて、２つに分割される。そして、その切り込みを入れて形成された面が除去面１ａとなる。この場合、製品部分１は、半分の形のものが２つ形成されることになる。
【００４９】
図４の形態においては、縦方向の２本の一点鎖線で示すように、製品部分１の長手方向に２本の切断切り込みを入れて、３つの部分に分割し、両側の部分の１面を除去面１ａ，１ｂとし、真中の部分（図４の斜線部分）を除去する。この場合も、２つの製品部分１が形成される。
【００５０】
次に本発明による高ジルコニア溶融耐火物の残存膨張率について説明する。
【００５１】
残存膨張率とは室温から１５００℃付近まで昇温した後、室温まで冷却したときに生じる膨張率であり、ジルコニアの１０００〜１２００℃付近の単斜晶系と正方晶系の変態温度を通過したときの大きな膨張、収縮変化を経た時の膨張率である。
【００５２】
高ジルコニア鋳造耐火物の残存膨張率は、小さい方が好ましい。大きすぎる  と、使用中に耐火物の組み直しが必要になることがある。この理由により、高ジルコニア鋳造耐火物の残存膨張率は、１．０％以下であることが好ましい。
【００５３】
【実施例】
実験例１〜１２の高ジルコニア溶融耐火物は、次のようにして製造した。
【００５４】
ジルコンサンドを脱珪して得られたジルコニア原料に、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、 Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｂ2Ｏ3、その他の粉末原料を所定の割合で加え、これらを混合後、アーク電気炉で溶融し、用意した鋳型で鋳造し、鋳造物を徐冷材粉末の中に埋没して室温まで徐令する。
【００５５】
鋳型はカーボン製で、製品部分に対応する部分の内寸法が１００×３００×３５０ｍｍで、その上部に内寸法が１４０×２３５×３５０ｍｍの押し湯部分用の部分を一体に接続したものである。
【００５６】
冷却後、鋳造物の製品部分１を押し湯部分２から切り離して使用する。
【００５７】
得られた試験耐火物はいずれも外観上亀裂は無かった。
【００５８】
表１は、実験例１〜１２の高ジルコニア溶融耐火物に含まれる化学成分及び特性を示す。
【００５９】
【表１】
0004629931.tif 000002
表１において、化学成分の割合を表す欄の「−」は、０．０５重量％未満を示し、実質的に含まないことを意味している。残留応力の測定は各耐火物から１００×３００×３００ｍｍの大きさの引け巣のない試験片を切り出し、試験片の３００×３００ｍｍの面における６箇所の測定点の残留応力について、歪みゲージを使った穿孔法によって測定した。(上段に示す)
また、残留応力の大きい試験片について３００×３００ｍｍの片面の表面を１５ｍｍ除去して測定した。(下段に示す)
この測定方法は、米谷茂著「残留応力の発生と対策」（養賢堂発行）に記載のＳＯＥＴＥ，ＶＡＮＣＲＯＭＢＵＲＧＧＥ法に基づいている。
【００６０】
まず、試験片３００×３００ｍｍの１面（炉内に使用される面）を研磨して、平滑な面とした。
【００６１】
次に、この平滑な面（炉内に使用される面）に測定点１箇所につき３枚の歪みゲージ（共和電業製のストレインゲージＫＦＣ−５−Ｃ１−１１）を、中心線が互いに１２０度の角度となるように張り付けた。そして、この中心線が交わる位置に直径２５ｍｍの貫通穴を開けた。穴を開ける前後の歪みを、歪み測定装置  （共和電業製の歪み測定装置ＵＣＡＭ−２ＰＣ）によって測定した。この歪みの測定値から計算式を用いて残留応力を算出した。残留応力が圧縮の場合は、    「＋」を付けて示し、引張の場合は、「−」を付けて示す。
【００６２】
耐熱衝撃性は次の方法で試験した。すなわち、各耐火物から１００×３００×３００ｍｍの大きさの引け巣のない試験片を切り出し、試験片の３００×３００ｍｍの面を電気抵抗発熱体を用いて加熱した。昇温速度は、１００℃／時間で、１５００℃まで昇温し、１５００℃で２時間保持した。発生した亀裂及び剥離を観察した。その結果を表１に示す。記号「◎」は亀裂が発生しなかったことを示し、記号「×」は亀裂が発生したことを示す。
【００６３】
残存膨張率は、５×５×２０ｍｍの試料片を切り出し、加熱前の試料片の長さを計測し、室温〜１５００℃の間の昇降温サイクルを５回繰り返した後の長さの測定値から算出した。
【００６４】
発泡性は次の方法で試験した。すなわち、各耐火物の鋳造面から１５ｍｍ内部の３箇所から直径５０ｍｍ、厚さ１５ｍｍの大きさの試験片を切り出し、この試験片上に内径３５ｍｍ、厚さ１５ｍｍのアルミナ質リングを乗せて、その中央に各種ガラスＡ〜Ｅ１０ｇをのせて昇温し、１３５０℃で１６時間保持した。冷却後、試験片の中央部分の１５×１５ｍｍのガラスに残った泡を数えて、この数をｃｍ2あたりの数に換算して、発泡性を評価した。その結果を表１の上段に示   す。Ａはソーダライムガラス、Ｂは硼珪酸ガラス、ＣはＴＶブラウン管ガラス、ＤはＰＤＰガラス、ＥはＬＣＤガラスである。
【００６５】
また、同様にして測定した、鋳造面から５ｍｍ内部の試験片の泡の数を、下段に示す。
【００６６】
【発明の効果】
前述の実験例１〜１２の測定結果からも理解されるように、本発明によれば、高ジルコニア溶融耐火物は、片面加熱時に剥離現象が発生しない特性、残存膨張が１％以下である特性、各種溶融ガラスに対して発生する泡を少なくできる特  性、などの諸特性をすべて同時に満たすことができる。したがって、本発明の高ジルコニア溶融耐火物を使用すれば、安全操業のできるガラス溶融炉が得られ、高品質のガラス製品が製造可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の１つの実施例による耐火物の製造方法を示す。
【図２】本発明の他の実施例による耐火物の製造方法を示す。
【図３】本発明のさらに他の実施例による耐火物の製造方法を示す。
【図４】本発明のさらに他の実施例による耐火物の製造方法を示す。
【符号の説明】
１  製品部分
２  押し湯部分
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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