(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体上にニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金、鉄、鉄合金のいず
れか１種からなる下地層、その上に銅または銅合金からなる銅系層、その上にＣｕ−Ｓｎ
金属間化合物からなる中間層、その上に錫または錫合金からなる錫系層、その上にＣｕ−
Ｓｎ金属間化合物からなる最外層が設けられていることを特徴とするめっき材料。
【請求項２】
導電性基体上にニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金、鉄、鉄合金のいず
れか１種からなる下地層、その上にＣｕ−Ｓｎ金属間化合物からなる中間層、その上に錫
または錫合金からなる錫系層、その上にＣｕ−Ｓｎ金属間化合物からなる最外層が設けら
れていることを特徴とするめっき材料。
【請求項３】
前記中間層および最外層のＣｕ−Ｓｎ金属間化合物がＣｕ３Ｓｎ化合物を主体とするこ
とを特徴とする請求項１または２に記載のめっき材料。
【請求項４】
前記中間層および最外層のＣｕ−Ｓｎ金属間化合物がＣｕ６Ｓｎ５化合物を主体とする
ことを特徴とする請求項１または２に記載のめっき材料。
【請求項５】
前記中間層が上下２層からなり、下側（基体側）の中間層がＣｕ３Ｓｎ化合物を主体と
し、上側の中間層がＣｕ６Ｓｎ５化合物を主体とし、前記最外層が上下２層からなり、下
側（基体側）の最外層がＣｕ６Ｓｎ５化合物を主体とし、上側の最外層がＣｕ３Ｓｎ化合
物を主体とすることを特徴とする請求項１または２に記載のめっき材料。
【請求項６】
前記Ｃｕ６Ｓｎ５化合物にＳｎ相またはＳｎ合金相が分散していることを特徴とする請
求項４または５に記載のめっき材料。
【請求項７】
導電性基体上にニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金、鉄、鉄合金のいず
れか１種からなる下地層、その上に銅または銅合金からなる銅系層、その上にＣｕ−Ｓｎ
金属間化合物からなる最外層が設けられており、前記最外層のＣｕ−Ｓｎ金属間化合物が
Ｃｕ６Ｓｎ５化合物を主体とし、前記Ｃｕ６Ｓｎ５化合物にＳｎ相またはＳｎ合金相が分
散していることを特徴とするめっき材料。
【請求項８】
導電性基体上にニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金、鉄、鉄合金のいず
れか１種からなる下地層、その上にＣｕ−Ｓｎ金属間化合物からなる最外層が設けられて
おり、前記最外層のＣｕ−Ｓｎ金属間化合物がＣｕ６Ｓｎ５化合物を主体とし、前記Ｃｕ
６Ｓｎ５化合物にＳｎ相またはＳｎ合金相が分散していることを特徴とするめっき材料。
【請求項９】
電気電子部品の少なくとも摺動部が請求項１乃至８のいずれかに記載のめっき材料から
なることを特徴とする電気電子部品。
【請求項１０】
嵌合型コネクタまたは接触子に用いられることを特徴とする請求項９に記載の電気電
子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接続端子の摺動部などに好適なめっき材料、および前記めっき材料を用いて挿抜性を改善した、嵌合型多極コネクタなどの電気電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅（Ｃｕ）、銅合金などの導電性基体（以下、適宜、基体と記す。）上に錫（Ｓｎ）、錫合金などのめっき層を設けためっき材料は、基体の優れた導電性と強度、およびめっき層の優れた電気接続性、耐食性およびはんだ付け性を備えた高性能導体として知られており、各種の端子やコネクタなどに広く用いられている。このめっき材料は、通常、亜鉛（Ｚｎ）などの基体の合金成分（以下、適宜、基体成分と記す。）が前記めっき層に拡散するのを防止するため、基体上にバリア機能を有するニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）などが下地めっきされる。
【０００３】
自動車のエンジンルーム内などの高温環境下では、端子表面のＳｎめっき層はＳｎが易酸化性のため表面に酸化皮膜が形成されるが、この酸化皮膜は脆いため端子接続時に破れ、その下の未酸化Ｓｎめっき層が露出して良好な電気接続性が得られる。
【０００４】
ところで近年、電子制御化が進む中で嵌合型コネクタが多極化したため、オス端子群とメス端子群を挿抜する際に多大な力が必要になり、特に、自動車のエンジンルーム内などの狭い空間では挿抜作業が困難なため前記挿抜力の低減が強く求められている。
【０００５】
前記挿抜力を低減する方法として、コネクタ端子表面のＳｎめっき層を薄くして端子間の接触圧力を弱める方法が考えられるが、この方法はＳｎめっき層が軟質のため端子の接触面間にフレッティング現象が起きて端子間が導通不良になることがある。
【０００６】
前記フレッティング現象とは、振動や温度変化などが原因で端子の接触面間に起きる微摺動により、端子表面の軟質のＳｎめっき層が摩耗し酸化して、比抵抗の大きい摩耗粉になる現象で、この現象が端子間に発生すると接続不良が起きる。そして、この現象は端子間の接触圧力が低いほど起き易い。
【０００７】
前記フレッティング現象を防止するため、基材上に、フレッティング現象が起き難い硬質のＣｕ６Ｓｎ５などのＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層を形成する方法（特許文献１、２）が提案されたが、この方法はＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層にＣｕなどの基材成分が大量に拡散してＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層が脆化するという問題があった。
【０００８】
前記基体とＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層間にＮｉ層を設けて基体成分の拡散を防止しためっき材料（特許文献３）はＮｉ層とＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層間にＳｎ層もＣｕ層も存在しないため、この材料を、基体上にＮｉ、Ｃｕ、Ｓｎをこの順に層状にめっきし、これを熱処理して製造する際に、めっき積層体のめっき厚みをＣｕとＳｎの化学量論比を踏まえて厳密に設計し、かつその熱処理を徹底した管理の基で行う必要があり、製造に多大な労力を要した。
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−２１２７２０号公報
【特許文献２】特開２０００−２２６６４５号公報
【特許文献３】特開２００４−６８０２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、接続端子の摺動部などに好適なめっき材料、および前記めっき材料を用いて挿抜性を改善した嵌合型多極コネクタなどの電気電子部品の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１に記載した発明は、導電性基体上にニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金、鉄、鉄合金のいずれか１種からなる下地層、その上に銅または銅合金からなる銅系層、その上にＣｕ−Ｓｎ金属間化合物からなる中間層、その上に錫または錫合金からなる錫系層、その上にＣｕ−Ｓｎ金属間化合物からなる最外層が設けられていることを特徴とするめっき材料である。
【００１２】
請求項２に記載した発明は、導電性基体上にニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金、鉄、鉄合金のいずれか１種からなる下地層、その上にＣｕ−Ｓｎ金属間化合物からなる中間層、その上に錫または錫合金からなる錫系層、その上にＣｕ−Ｓｎ金属間化合物からなる最外層が設けられていることを特徴とするめっき材料である。
【００１３】
請求項３に記載した発明は、前記中間層および最外層のＣｕ−Ｓｎ金属間化合物がＣｕ３Ｓｎ化合物を主体とすることを特徴とする請求項１または２に記載のめっき材料である。
【００１４】
請求項４に記載した発明は、前記中間層および最外層のＣｕ−Ｓｎ金属間化合物がＣｕ６Ｓｎ５化合物を主体とすることを特徴とする請求項１または２に記載のめっき材料である。
【００１５】
請求項５に記載した発明は、前記中間層が上下２層からなり、下側（基体側）の中間層がＣｕ３Ｓｎ化合物を主体とし、上側の中間層がＣｕ６Ｓｎ５化合物を主体とし、前記最外層が上下２層からなり、下側（基体側）の最外層がＣｕ６Ｓｎ５化合物を主体とし、上側の最外層がＣｕ３Ｓｎ化合物を主体とすることを特徴とする請求項１または２に記載のめっき材料である。
【００１６】
請求項６に記載した発明は、前記Ｃｕ６Ｓｎ５化合物にＳｎ相またはＳｎ合金相が分散していることを特徴とする請求項４または５に記載のめっき材料である。
【００１７】
請求項７に記載した発明は、導電性基体上にニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金、鉄、鉄合金のいずれか１種からなる下地層、その上に銅または銅合金からなる銅系層、その上にＣｕ−Ｓｎ金属間化合物からなる最外層が設けられており、前記最外層のＣｕ−Ｓｎ金属間化合物がＣｕ６Ｓｎ５化合物を主体とし、前記Ｃｕ６Ｓｎ５化合物にＳｎ相またはＳｎ合金相が分散していることを特徴とするめっき材料である。
【００１８】
請求項８に記載した発明は、導電性基体上にニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金、鉄、鉄合金のいずれか１種からなる下地層、その上にＣｕ−Ｓｎ金属間化合物からなる最外層が設けられており、前記最外層のＣｕ−Ｓｎ金属間化合物がＣｕ６Ｓｎ５化合物を主体とし、前記Ｃｕ６Ｓｎ５化合物にＳｎ相またはＳｎ合金相が分散していることを特徴とするめっき材料である。
【００２０】
請求項９に記載した発明は、電気電子部品の少なくとも摺動部が請求項１乃至８のい
ずれかに記載のめっき材料からなることを特徴とする電気電子部品である。
【００２１】
請求項１０に記載した発明は、嵌合型コネクタまたは接触子に用いられることを特徴と
する請求項９に記載の電気電子部品である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のめっき材料は最外層が硬質のＣｕ−Ｓｎ金属間化合物からなるため、めっき層を薄くして端子間の接触圧力を小さくしても、フレッティング現象が起き難い。従って本発明のめっき材料を摺動部に用いた端子などの電気電子部品は良好な挿抜性および電気接続性が安定して得られる。
【００２３】
本発明のめっき材料は、導電性基体上にＮｉなどからなる下地層が設けられるので基体成分が最外層に拡散するのが防止される。
請求項１に記載した発明では前記下地層上にＣｕなどからなる銅系層、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層からなる中間層、Ｓｎなどからなる錫系層が設けられているので、また請求項２に記載した発明では前記下地層上にＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層からなる中間層およびＳｎなどからなる錫系層が設けられているので、請求項７に記載した発明では前記下地層上にＣｕなどからなる銅系層が設けられているので、いずれもＮｉなどの下地層成分が最外層に拡散するのが防止される。従って、良好な電気接続性がより安定して得られる。
【００２４】
本発明のめっき材料を、基体上に、例えば、Ｎｉ、Ｃｕ（内）、Ｓｎ、Ｃｕ（外）をこの順に層状にめっきしてめっき積層体とし、このめっき積層体を熱処理して製造する際に、前記積層体のＣｕ（内）層とＳｎ層、或いはＳｎ層のみを残存させるので、または前記めっき材料の最外層または中間層にＳｎ相またはＳｎ合金相が分散した状態にするので、めっき積層体の設計および前記めっき積層体の熱処理が容易に行える。従って本発明のめっき材料は生産性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明のめっき材料７は、図１（イ）に示すように、導電性基体１上に、Ｎｉなどからなる下地層２、その上にＣｕなどからなる銅系層３、その上にＣｕ−Ｓｎ金属間化合物からなる中間層４、その上にＳｎなどからなる錫系層５、その上にＣｕ−Ｓｎ金属間化合物からなる最外層６を設けたもの（請求項１）、図１（ロ）に示すように、導電性基体１上に、Ｎｉなどからなる下地層２、その上にＣｕ−Ｓｎ金属間化合物からなる中間層４、その上にＳｎなどからなる錫系層５、その上にＣｕ−Ｓｎ金属間化合物からなる最外層６を設けたもの（請求項２）、前記請求項１または２に記載しためっき材料のＣｕ−Ｓｎ金属間化合物からなる最外層または／および中間層にＳｎ相またはＳｎ合金相が分散したもの（請求項６）、図１（ハ）に示すように、導電性基体１上に、Ｎｉなどからなる下地層２、その上にＣｕなどからなる銅系層３、その上にＣｕ６Ｓｎ５化合物を主体としＳｎ相またはＳｎ合金相９が分散したＣｕ−Ｓｎ金属間化合物からなる最外層６を設けたもの（請求項７）、図１（ニ）に示すように、導電性基体１上に、Ｎｉなどからなる下地層２、その上にＣｕ６Ｓｎ５化合物を主体としＳｎ相またはＳｎ合金相９が分散したＣｕ−Ｓｎ金属間化合物からなる最外層６を設けたもの（請求項８）などである。
【００２６】
請求項１に記載した発明のめっき材料は、例えば、図２に示すように、導電性基体１上にＮｉ層２’、Ｃｕ層３’、Ｓｎ層４’、Ｃｕ層５’をこの順にめっきしてめっき積層体８を作製し、これを熱処理して、前記Ｃｕ層３’とＳｎ層４’をＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層（中間層）に反応させ、さらにＳｎ層４’とＣｕ層５’をＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層（最外層）に反応させて製造される。この反応の間、基体の合金成分の熱拡散はNｉ層２’により阻止される。
【００２７】
めっき積層体８のＣｕ層３’、Ｓｎ層４’、Ｃｕ層５’の体積比は、請求項１に記載した発明ではめっき材料７の最外層６のＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層の必要厚みを考慮し、さらに熱処理後のめっき材料７に銅系層３と錫系層５が形成されるように決める。また請求項２に記載した発明では錫系層が形成されるように決める。前記熱処理後のめっき材料７に形成される銅系層３や錫系層５の厚みは特に厳密に規定する必要がないため、めっき積層体８の設計およびその熱処理が容易に行える。従って本発明のめっき材料は生産性に優れる。
【００２８】
めっき積層体８のＣｕ層（内）３’の厚みは通常０．０１μｍ以上とする。上限は実用面、材料費、製造コストなどを考慮して５．０μｍ程度が望ましい。なおＣｕ層（内）３’がＣｕのとき、その厚みが薄いと熱処理後のめっき材料７の銅系層３に微細孔が多数存在しバリア機能が失われることがあるので、めっき積層体８のＣｕ層（内）３’の厚みはＣｕ合金の場合より若干厚めにする。
【００２９】
本発明において、Ｃｕ層（外）５’が熱処理で完全にＣｕ−Ｓｎ金属間化合物に反応するのには長時間を要するため、熱処理後に、めっき材料７の最外層６の表面にＣｕまたはＣｕ化合物が若干残存することがあるが、このことでめっき材料７の機能が低下することは殆どなく、従ってめっき材料７の最外層６の表面にＣｕまたはＣｕ合金が残存するものも本発明のめっき材料である。前記ＣｕまたはＣｕ化合物は薬品などを用いて除去するのが望ましい。
【００３０】
本請求項２、８に記載した発明のめっき材料は、前記熱処理後のめっき材料７の下地層２上に銅系層３が存在しないものであるが、銅系層３が存在しないからといって、このめっき材料の端子挿抜性などの特性が低下することは殆どない。
【００３１】
本発明において、最外層をＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層とする端子摺動部と、最外層をＳｎ層とする電線圧着部を含むめっき材料は、例えば自動車用端子として使用されるが、このようなめっき材料は、前記電線圧着部となる箇所のみＣｕ層（外）のめっき時にマスキングを施したうえで、熱処理することにより電線圧着部にのみ最表面にＳｎ層を残しためっき材料を製造できる。この方法によれば、最外層の材質が部位ごとに異なるめっき材料を容易に製造できる。
【００３２】
前記めっき積層体８の熱処理をリフロー処理（連続処理）により施す場合は、めっき積層体の実体温度を好ましくは２３２〜５００℃にして０．１秒以上１０分以下、より好ましくは１００秒以下、さらに好ましくは１０秒以下加熱して施す。このリフロー処理は、たとえばリフロー炉内の温度を５００℃〜９００℃に保ち１０分以下、好ましくは１００秒以下、より好ましくは１０秒以下で加熱を施すことで実現される。実際には実体温度による温度よりリフロー炉内の温度のほうが計測しやすいため、リフロー炉内の温度管理を行うことによりリフロー処理を施すことが望ましい。なお、熱処理をバッチ処理により施す場合は前記めっき積層体８を好ましくは５０〜２５０℃の炉内に数１０分乃至数時間保持して施す。なお、熱処理をリフロー処理により施す場合の温度や加熱時間は、めっき積層体の厚みなどに適合した条件に設定する必要があるが、後述する実施例において説明するように、個々の具体的条件は、適宜設定することができる。
【００３３】
本発明において、導電性基体１には、端子に要求される導電性、機械的強度および耐熱性を有する銅、リン青銅、黄銅、洋白、ベリリウム銅、コルソン合金などの銅系材料、鉄、ステンレス鋼などの鉄系材料、銅被覆鉄材やニッケル被覆鉄材などの複合材料、各種のニッケル合金やアルミニウム合金などの金属材料が適宜用いられる。
【００３４】
前記導電性基体１に用いられる各種金属材料のうち、特に銅、銅合金などの銅系材料は導電性と機械的強度のバランスに優れ好適である。前記導電性基体が銅系材料以外の場合は、その表面に銅または銅合金を被覆しておくと耐食性および下地めっき層との密着性が向上する。
【００３５】
前記導電性基体１上に設ける下地層２は、基体１の成分が最外層６に熱拡散するのを防止するバリア機能を有するＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅなどの金属、これらを主成分とするＮｉ−Ｐ系、Ｎｉ−Ｓｎ系、Ｃｏ−Ｐ系、Ｎｉ−Ｃｏ系、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｐ系、Ｎｉ−Ｃｕ系、Ｎｉ−Ｃｒ系、Ｎｉ−Ｚｎ系、Ｎｉ−Ｆｅ系などの合金が好適に用いられる。これら金属および合金は、めっき処理性が良好で、価格的にも問題がない。中でも、ＮｉおよびＮｉ合金はバリア機能が高温環境下にあっても衰えないため推奨される。
【００３６】
前記下地層２に用いるＮｉなどの金属（合金）は、融点が１０００℃以上と高く、接続コネクタの使用環境温度は２００℃以下と低いため、下地層はそれ自身熱拡散を起こし難いうえ、そのバリア機能が有効に発現される。下地層２には、導電性基体１の材質によっては導電性基体１と銅系層３との（銅系層３が存在しない場合には導電性基体１と中間層４との）密着性を高める機能もある。
【００３７】
下地層２の厚みは、０．０５μｍ未満ではそのバリア機能が十分に発揮されなくなり、３μｍを超えるとめっき歪みが大きくなって基体１から剥離し易くなる。従って０．０５〜３μｍが望ましい。下地層の厚みの上限は端子加工性を考慮すると１．５μｍ、さらには０．５μｍが望ましい。
【００３８】
前記めっき積層体８のＣｕ層（内、外）には、Ｃｕの他、Ｃｕ−Ｓｎ系などの銅合金が適用できる。銅合金のＣｕ濃度は５０質量％以上が望ましい。
【００３９】
前記めっき積層体８のＳｎ層４’がＳｎでＣｕ層（内、外）３’、 ５’がＣｕの場合のＳｎ層４’とＣｕ層（内＋外）の体積比（Ｓｎ層／Ｃｕ層）が１．９以上のめっき積層体に所定の熱処理を施すことにより、基体１上に下地層２、その上に銅系層３、その上にＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層（中間層）４、その上に錫系層５、その上にＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層（最外層）６が形成された請求項１に記載した発明のめっき材料７が得られる。めっき積層体８のＣｕ層（内）３’を薄くするか、設けないことにより前記銅系層３の存在しない請求項２に記載した発明のめっき材料７が得られる。
めっき積層体８のＳｎ層４’の厚みは０．０３８〜４．０μｍが望ましく、その上限は３．０μｍであることがさらに望ましい。
【００４０】
前記めっき積層体８のＮｉ層２’、Ｃｕ層（内、外）３’、 ５’およびＳｎ層４’はＰＶＤ法などによっても形成できるが、湿式めっき法が簡便かつ低コストで望ましい。
【００４１】
本発明において、最外層のＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層６としてはＣｕ６Ｓｎ５、Ｃｕ３Ｓｎ、Ｃｕ４Ｓｎなどが挙げられる。Ｃｕ６Ｓｎ５はＣｕの１体積に対しＳｎの１．９０体積が反応して生成される。Ｃｕ３ＳｎはＣｕの１体積に対しＳｎの０．７６体積が反応して生成される。Ｃｕ４ＳｎはＣｕの１体積に対しＳｎの０．５７体積が反応して生成される。
【００４２】
従って、Ｓｎ層４’とＣｕ層（内＋外）の体積比（Ｓｎ層／Ｃｕ層）が、例えば１．９０を超えるめっき積層体８を長時間熱処理するとＣｕ６Ｓｎ５が主体の中間層４或いは最外層６が形成される。
熱処理時間が短いときは、めっき積層体８のＣｕ層（内、外）３’、 ５’のＳｎ層４’から離れた箇所にはＣｕ３Ｓｎ或いはＣｕ４Ｓｎが主体のＣｕ−Ｓｎ金属間化合物が形成される。このようなめっき材料（請求項５に記載した発明）によってもフレッティング現象が起き難い端子などが得られる。
【００４３】
本発明において、最外層のＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層６をＣｕ６Ｓｎ５層とＣｕ３Ｓｎ層の２層で構成する場合（請求項５に記載した発明）の各層の厚みは特に規定しないが、Ｃｕ６Ｓｎ５は０．０１〜５．０μｍ、Ｃｕ３Ｓｎは０．００８〜４．０μｍが望ましい。中間層（Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層）についても同様である。
【００４４】
前記めっき積層体８のＳｎ層４’の体積比が大きく、かつ熱処理を高温側または長時間側に設定して施す場合は、めっき積層体８のＳｎ層４’を形成していたＳｎまたはＳｎ合金が、中間層４または最外層６にＳｎ相またはＳｎ合金相（９）が分散することがある。この場合もフレッティング現象が起き難い端子などが得られる点、めっき積層体８の設計およびその熱処理が容易に行える点については他の実施形態と変わるところはない。
【００４５】
本発明において、Ｓｎ相またはＳｎ合金相（９）が分散した中間層４または最外層６のＣｕ−Ｓｎ金属間化合物は、通常Ｃｕ６Ｓｎ５化合物が主体となる。
【００４６】
本発明において、最外層６のＣｕ−Ｓｎ金属間化合物（Ｃｕ６Ｓｎ５）によるフレッティング現象の防止効果はＳｎ相またはＳｎ合金相（９）の有無に関係なく良好に得られる。
【００４７】
本発明において、めっき材料７の各層間（導電性基体と下地層間を含む）に、隣接する層より薄い異種材料のめっき層を介在させてもよい。まためっき材料７の形状は、条、丸線、角線など任意である。
【実施例】
【００４８】
［実施例１］
厚み０．２５ｍｍの銅合金（黄銅）条に脱脂および酸洗をこの順に施し、次いで前記銅合金条にＮｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｕをこの順に層状に電気めっきしてめっき積層体を作製し、次いでこのめっき積層体８に熱処理をリフロー処理法により施して図１（イ）に示す構成のめっき材料７を製造した。熱処理条件は、リフロー炉内の温度を７４０℃、サンプルの実体温度を２８５℃とした。めっき積層体８のＮｉ層２’の厚みは０．４μｍとし、Ｃｕ層（内）３’、Ｓｎ層４’、Ｃｕ層（外）５’の厚み（体積）は種々に変化させた。Ｓｎ層４’とＣｕ層（内＋外）の厚み（体積）比（Ｓｎ層／Ｃｕ層）は１．９５〜２．２０の範囲で種々に変化させた。
各金属のめっき条件を表１に示す。
【００４９】
【表１】
0004653133.tif 000002
【００５０】
得られた各々のめっき材料について、下記の微摺動試験を摺動往復回数１０００回まで行い、接触抵抗値の変化を連続的に測定した。
【００５１】
前記微摺動試験は次のようにして行った。
即ち、図３に示すように各２枚のめっき材料１１、１２を用意し、各々脱脂洗浄後に、めっき材料１１に設けた曲率半径１．０５ｍｍの半球状張出部（凸部外面が最外層面）１１ａに、めっき材料１２の最外層面１２ａを、接触圧力３Ｎで接触させ、この状態で両者を、温度２０℃、湿度６５％の環境下で、摺動距離３０μｍで往復摺動させ、両めっき材料１１、１２間に開放電圧２０ｍＶを負荷して定電流５ｍＡを流し、摺動中の電圧降下を４端子法により測定して電気抵抗の変化を1秒ごとに求めた。往復運動の周波数は約３．３Ｈｚで行った。微摺動試験前の接触抵抗値と微摺動試験中の最大接触抵抗値を表２に示す。
【００５２】
各めっき材料７について、（１）最外層６と中間層４のＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層の厚み、および錫系層５の厚みをコクール社製のＲ５０溶液を用いたアノード溶解法により測定した。（２）銅系層３および最外層６の表面に残存するＣｕの厚みをコクール社製のＲ５２の溶液を用いたアノード溶解法により測定した。（３）下地層（Ｎｉ層）２の厚みを、蛍光Ｘ線膜厚計を用いて測定した。測定面積はいずれも１ｃｍ２とした。各厚みの測定結果を表２に併記した。
【００５３】
［実施例２］
熱処理をバッチ処理法により施した他は、実施例１と同じ方法により図１（イ）または（ロ）に示す構成のめっき材料７を製造し、実施例１と同じ試験、調査を行った。
【００５４】
［比較例１］
めっき積層体のＳｎ層とＣｕ層（内＋外）の体積比（Ｓｎ層／Ｃｕ層）を１．９０とした他は、実施例１または２と同じ方法によりめっき材料を製造し、実施例１と同じ試験、調査を行った。
【００５５】
［比較例２］
めっき積層体のＳｎ層とＣｕ層（内＋外）の体積比（Ｓｎ層／Ｃｕ層）を１．８０とした他は、実施例１または２と同じ方法によりめっき材料を製造し、実施例１と同じ試験、調査を行った。
【００５６】
［比較例３］
銅合金基体上にＮｉ下地層とＳｎ最外層をこの順に電気めっきしためっき材料について実施例１と同じ試験、調査を行った。Ｓｎの厚みは２通りに変えた。
【００５７】
実施例１、２および比較例１〜３の調査結果を表２に示す。なお、表２における熱処理条件は、サンプルの実体温度を記載している。
【００５８】
【表２】
0004653133.tif 000003
【００５９】
表２から明らかなように、本発明例のめっき材料７（実施例１、２）は、いずれも微摺動試験中の最大接触抵抗値が低かった。これは本発明例のめっき材料７は、最外層６が硬質のＣｕ−Ｓｎ金属間化合物からなるためフレッティング現象が起き難く、しかも最外層６の下に錫系層５および中間層４が存在してＮｉなどの下地成分の熱拡散が防止され、さらに下地層２により基体１の成分の熱拡散が防止されて、最外層６が汚染されずその機能が良好に保持されたためである。
【００６０】
これに対し、比較例１は銅系層も錫系層も存在しないため製造が困難であった。また比較例２は前記体積比が１．８０のため最外層表面にＣｕ層が残存し、また比較例３は最外層がＳｎ層のためフレッティング現象が起きて、いずれも接触抵抗が大幅に増加した。
【００６１】
前記微摺動試験で接触抵抗が１０ｍΩを超えると自動車用端子への使用が困難とされているが、本発明のめっき材料７（実施例１、２）はいずれも１０ｍΩを大幅に下回っており自動車用端子として十分使用できるものである。
【００６２】
［実施例３］
下地層２をＮｉ層（０．２μｍ）とＮｉ−Ｃｏ−Ｐ系合金層（０．２μｍ）の２層に設けた他は、実施例１のＮｏ．１と同じ方法によりめっき材料を作製し、実施例１と同じ方法により微摺動試験を行った。その結果、接触抵抗は初期値が１．７ｍΩ、微摺動試験中の最大値が３．２ｍΩといずれも極めて低い値を示した。これは基体１の成分の拡散が熱処理時および使用中において、より確実に防止されたためである。
【００６３】
［実施例４］
めっき積層体８の熱処理時間を短くした（熱処理時間：１２ｈ）他は、実施例２のＮｏ．４と同じ方法によりめっき材料７を作製し、実施例１と同じ方法により微摺動試験を行った。このめっき材料７は、中間層４の下側（基体側）がＣｕ３Ｓｎ化合物を主体とし、上側がＣｕ６Ｓｎ５化合物を主体とし、最外層６の下側（基体側）がＣｕ６Ｓｎ５化合物を主体とし、上側がＣｕ３Ｓｎ化合物を主体とするめっき材料であったが、接触抵抗は、初期値が２．１ｍΩ、微摺動試験中の最大値が４．６ｍΩであり、中間層４および最外層６の全体がＣｕ６Ｓｎ５化合物を主体とするめっき材料（実施例２のＮｏ．４）と同等の低い接触抵抗値を示した。
【００６４】
［実施例５］
実施例１のＮｏ．３のめっき積層体８を用い、リフロー処理を実施例１Ｎｏ．３の場合より高めの温度（リフロー炉内の温度：７７０℃）で施した他は、実施例１と同じ方法によりめっき材料７を製造した。
得られためっき材料７は、構成が図１（イ）に示したものとほぼ同じであるが、錫系層５の厚みが減少し、最外層６および中間層４はＣｕ６Ｓｎ５を主体とするＣｕ−Ｓｎ金属間化合物にＳｎ相またはＳｎ合金相９が分散し、図１（イ）と図１（ハ）の中間の構成を有するものであった。
このめっき材料７について実施例１と同じ摺動試験を行い、接触抵抗値の変化を連続的に測定した。その結果は、接触抵抗は初期値が１．８ｍΩ、最大値が３．６ｍΩであり、実施例１のＮｏ．３の結果と同等であった。
【００６５】
［実施例６］
実施例２のＮｏ．６の積層体を用い、熱処理を実施例２Ｎｏ．６の場合より高めの温度（サンプルの実体温度：１８０℃）で施した他は、実施例１と同じ方法によりめっき材料を製造した。
得られためっき材料は、構成が図１（ロ）に示したものとほぼ同じであるが、錫系層５の厚みが減少し、最外層６および中間層４はＣｕ６Ｓｎ５を主体とするＣｕ−Ｓｎ金属間化合物にＳｎ相またはＳｎ合金相９が分散し、図１（ロ）と図１（ハ）の中間の構成を有するものであった。
このめっき材料７について実施例１と同じ摺動試験を行い、接触抵抗値の変化を連続的に測定した。その結果、接触抵抗は初期値が１．８ｍΩ、最大値が３．８ｍΩであり、実施例１のＮｏ．３の結果と同等であった。
【００６６】
［実施例７］
厚み０．２５ｍｍの銅合金（黄銅）条に脱脂および酸洗をこの順に施し、次いで前記銅合金条にＮｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｕをこの順に層状に表１に示す条件で電気めっきしてめっき積層体８を作製し、次いでこのめっき積層体８に熱処理をリフロー処理法により実施例５と同じ条件で施してめっき材料７を製造し、実施例１と同じ試験、調査を行った。ここでは、めっき積層体８のＮｉ層２’の厚みは０．４μｍとし、Ｃｕ層（内）３’とＣｕ層（外）５’の厚み（体積）比（内／外）は３．０とし、Ｓｎ層４’とＣｕ層（内＋外）の厚み（体積）比（Ｓｎ層／Ｃｕ層）は２．６０とした。なお、Ｓｎ層４’の厚みは１．０μｍとした。
【００６７】
得られためっき材料７は、構成が図１（ハ）に示すような、下地層２上に銅系層３が、その上に最外層６が形成されたものであり、最外層６はＣｕ６Ｓｎ５を主体とするＣｕ−Ｓｎ金属間化合物にＳｎ相またはＳｎ合金相９が分散したものであった。
このめっき材料７について実施例１と同じ摺動試験を行い、接触抵抗値の変化を連続的に測定した。その結果、接触抵抗は初期値が１．８ｍΩ、最大値が３．９ｍΩであり、実施例１のＮｏ．３の結果と同等であった。
【００６８】
［実施例８］
実施例７において、Ｃｕ層（内）３’とＣｕ層（外）５’の厚み（体積）比（内／外）を１．０とし、Ｓｎ層とＣｕ層（内＋外）の厚み（体積）比（Ｓｎ層／Ｃｕ層）を２．６０とした他は、実施例７と同じ方法によりめっき材料７を製造し、実施例７と同じ試験、調査を行った。
【００６９】
得られためっき材料７は、構成が図１（ニ）に示すような、下地層２上に最外層６が形成されたものであり、最外層６はＣｕ６Ｓｎ５を主体とするＣｕ−Ｓｎ金属間化合物にＳｎ相またはＳｎ合金相９が分散したものであった。このめっき材料は、接触抵抗が初期値１．９ｍΩ、最大値４．０ｍΩであり実施例１のＮｏ．３の結果と同等であった。
【００７０】
実施例５〜８の試験結果から、中間層４および最外層６、または最外層６のＣｕ−Ｓｎ金属間化合物にＳｎ相またはＳｎ合金相９が分散しためっき材料７においても低い接触抵抗値が得られることがわかる。このめっき材料７は中間層４或いは最外層６にＳｎ相およびＳｎ合金相９が分散されたものであり、実施例１〜４と同様、めっき積層体８の設計および熱処理が容易に行え、生産性に優れる。
【００７１】
実施例１〜８で得られためっき材料７を用いて嵌合型コネクタ端子を製造し、自動車のエンジンルーム内で実用に供したところ、いずれも長期に渡り良好な挿抜性が安定して得られることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】（イ）〜（ニ）は本発明のめっき材料の実施形態の一例を示す斜視説明図である。
【図２】本発明のめっき材料の製造に用いるめっき積層体の実施形態を示す斜視説明図である。
【図３】微摺動試験方法の斜視説明図である。
【符号の説明】
【００７３】
１    導電性基体
２    Ｎｉなどからなる下地層
３    ＣｕまたはＣｕ合金からなる銅系層
４    Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物からなる中間層
５    ＳｎまたはＳｎ合金からなる錫系層
６    Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物からなる最外層
７    めっき材料
２’  Ｎｉ層
３’  Ｃｕ層（内）
４’  Ｓｎ層
５’  Ｃｕ層（外）
８    めっき積層体
９    Ｓｎ相またはＳｎ合金相
１１  めっき材料
１１ａめっき材料に設けた半球状張出部
１２  めっき材料
１２ａめっき材料の最外層面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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