(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性プラスチック溶融液および水相から成る２相の液体混合物を脱水する際に、押出装置中でプラスチック溶融液を凝固させかつメルトケークから水を圧搾することによって、排水中のポリマー含量を減少させる方法において、前記プラスチック溶融液が乳化ポリマーであり、押出装置中に２相の液体混合物を供給した直後に、少なくとも２８０℃の温度を有する過熱された水蒸気を導入することを特徴とする、排水中のポリマー含量を減少させる方法。
【請求項２】
押出装置が、凝固および圧搾をおこなう、逆方向回転型スクリューを有する二軸スクリュー押出機から構成されている、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
押出装置が、凝固をおこなう、単軸スクリュー押出機または同方向回転型スクリューを有する二軸スクリュー押出機、および凝固および圧搾をおこなう、逆方向回転型スクリューを有する二軸スクリュー押出機から構成されている、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
脱水すべきプラスチック溶融液が、平均粒径５０〜１３０ｎｍを有する乳化ポリマーである、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
乳化ポリマーが、熱可塑性の硬質相および架橋性の靱性相を含有するラテックス粒子から成る、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
硬質相が主にポリメチルメタクリレートから成り、かつ、靱性相のプラスチックが主に架橋性ポリブチルアクリレートから成り、その際、このポリブチルアクリレートは、屈折率調整の目的のために、さらにスチロールまたはベンジルメタクリレートコポリマーと共重合されていてもよい、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
脱水すべきプラスチック溶融液が、平均粒径１３０〜５００ｎｍを有する乳化ポリマーである、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
乳化ポリマーが、ポリメチルメタクリレートのための３殻構造に基づく耐衝撃性改良剤である、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
ＤＥ３８４２７９６Ｃ２には、メチルメタクリレート  ８０〜１００質量％および低級アルキルアクリレート  ２０〜０質量％（Ａに対して）に基づく硬質相（Hartphase）Ａ）１０〜９０質量％、および、ガラス転移温度−１０℃未満、平均粒径１３０ｎｍ未満および靱性相（Zaehphase）の粒径の不均一性０．５未満を有し、低級アルキルアクリレート  少なくとも５０質量％およびグラフト架橋剤または３個またはそれ以上のエチレン性不飽和ラジカルポリマー基を有する架橋性モノマー  ０．５〜５質量％、ならびに場合によっては他のエチレン性不飽和のラジカル（共）重合可能な脂肪族コモノマーに基づく、硬質相中に分布する靱性相  ９０〜１０質量％、およびＣ）水溶性成分  ０．０５質量％以下から成る、透明で耐衝撃性の成形材料が記載されており、この場合、これは、少なくとも１５質量％の硬質相が、靱性相と共有結合している。成形材料への乳化ポリマーの加工は押出機、特に二軸スクリュー脱気押出機中でおこなわれ、その際、水相は液状で分離される。排水中のポリマー含量に関する記載はない。
【０００２】
ＥＰ−Ａ０６８３０２８には、逆方向回転型（gegenlaeufigen）二軸スクリュー押出機中で、熱可塑性プラスチック溶融液と水相とから成る二相液体混合物を脱水する方法が記載されている。その際、プラスチック−ラテックスの押出機中での直接的な凝固は、剪断作用下で、凝固帯域中で、プラスチックの熱可塑化温度の範囲内でおこなわれてもよい。その際、溶融液は、部分的に充填された（in teilgefuellten）スクリュー条で搬送され、かつ、少なくともこのスクリュー条の一つで、場所的にせまく制限された急激な圧力勾配の形成下に、相当するメルトケークに変わる。こうして、水は、メルトケークの境界面の前方で、重力の作用下で、メルトケークが関連する水相と接触しない程度に下向きに流れる。この方法を使用する場合には、乳化ポリマーの含水量は、出発水分量  ５５重量％から、たとえば、わずか８質量％の水が減少しうるにすぎない。脱気押出機中では、引き続いて、揮発性含分の残存量が、前方の脱気領域および後方の脱気領域を通り抜けて十分に分離されうる。造粒ノズル（Granulierduese）から取り出された粒体は、最終的には、なおも０．０６質量％にすぎない残留水分量を有している。３相の乳化ポリマーでは、圧搾された水中で、有機物質として０．４質量％の残留ポリマー含量が測定される。
【０００３】
ＤＥ１９７１８５９７Ｃ１には、熱可塑性プラスチック相および水相から成る２相液体混合物を脱水する方法が記載されており、この場合、この方法は、第１押出機中で２相液体混合物を凝固させ、逆方向回転型スクリューを有する二軸スクリュー押出機中で、脱水帯域で凝固物を脱水し、かつ、脱気によって揮発性成分を分離し、その際、第１押出機として単軸スクリュー押出機または二軸スクリュー押出機を使用し、その際、二軸スクリュー押出機は、同方向回転型スクリューを備えている。３相の乳化ポリマーの場合には、圧搾した水中の残留ポリマー含量は、０．３５質量％で得られる。
【０００４】
発明の開示
押出装置中で、プラスチック溶融液を凝固させ、かつ、メルトケークから水を圧搾することによって、熱可塑性プラスチック溶融液と水相とから成る２相液体混合物を脱水する場合には、排水がしばしば望ましくない高いポリマー含量を有するというある問題が存在する。この問題は、特に、通常、劣悪に凝固しうる小さい粒径を有する乳化ポリマーの場合に生じる。また、この問題は、大きい粒径を有する乳化ポリマーの場合にも存在し、その際、この乳化ポリマーは、押出量が増加する場合には、いずれにせよ凝固されてもよく、かつ、標準的な操作の場合には、排水中に少量のポリマー含量を有する。この場合には、通常、凝固力が低下し、これによって、排水中のポリマー含量は再び増加する。これは特に不利であり、それというのも、分離された水相は、不純物としてポリマーを含有し、さらに使用することができないためである。排水処理の際に、排水中で、ポリマー含量は、浄水装置の高められた負荷（ＣＳＢ値）を招く。最終的に、ポリマーの損失は、熱可塑性プラスチック溶融液の収率を減少させる。以上のことから、排水中のポリマー含量を減少させるための方法が見出されるべきであった。
【０００５】
本発明の目的は、押出装置中で、プラスチック溶融液を凝固させ、かつ、メルトケークから水を圧搾することによって、熱可塑性プラスチック溶融液および水相から成る２相液体混合物を脱水することで、排水中のポリマー含量を減少させる方法によって達成され、この場合、この方法は、押出装置中に２相液体混合物を供給した直後に、少なくとも２８０℃の温度を有する過熱された水蒸気を導入することを特徴とする。
【０００６】
発明の実施するための最良の形態
本発明の方法は、熱可塑性プラスチック溶融液と水相とから成る２相液体混合物を脱水する際に、押出装置中でプラスチック溶融液を凝固させかつメルトケークから水を圧搾することによって、排水中のポリマー含有率を減少させるのに適している。
【０００７】
この方法は、特に、平均粒径５０〜１３０ｎｍ（質量平均値）を有する乳化ポリマーに適しており、たとえば、ＤＥ３８４２７９６Ｃ２には、一般的かつ具体的な方法が、実施例中に記載されている。粒径の不均一性は、たとえば、０．２を下廻ってもよい。その際、熱可塑性硬質相および架橋性靱性相を有するラテックス粒子から成る乳化ポリマーが重要であり、この場合、これは、２殻構造（zweischalige）の耐衝撃性改良剤として使用することができる。
【０００８】
さらに、この方法は、高められた流量を有する装置が運転され、こうして、排水中のポリマー含量がさらに望ましくない程度に増加する場合には、平均粒径１３０ｎｍ〜５００ｎｍ、特に、２５０ｎｍ〜４００ｎｍを有する、いずれにせよ良好に凝固可能な乳化ポリマーに適している。この場合には、特に、ポリメチルアクリレートのための３殻構造（drischlig）に基づく耐衝撃性改良剤のための乳化ポリマーを挙げることができ、たとえば、これは、ＥＰ−Ａ０６８３０２８およびＤＥ１９７１８５９７Ｃ１で、一般的および具体的に、実施例において例証されている。ＥＰ−Ａ０６８３０２８およびＤＥ１９７１８５９７Ｃ１には、ポリマー流量が増加し、たとえば２倍になった結果、一般には熱搬入量、ひいては凝固力が低下することが記載されている。これによって、元来は極めて低い排水中のポリマー含量が、１質量％を上廻るかまたはそれどころか２質量％を上廻る量で増加する。しかしながら、本発明による化合物において、高い流量の場合であっても、さらにポリマー含量を、１質量％を下廻る、特に０．５質量％を下廻る値に減少させることができる。
【０００９】
したがって、本発明による方法は、特に、ラテックスに適している。
【００１０】
前記ラテックスは、通常は、分散されたプラスチック粒子  ３０〜５０質量％を含み、この平均粒径は、たとえば１００〜５００ｎｍであってもよい。それに応じて、水相は７０〜５０質量％であり；この場合、これは、一般的に溶解性の乳化剤、場合によっては凝固剤または他の助剤および異質物質を含有している。
【００１１】
熱可塑性プラスチックから成るラッテクス粒子は、押出機上で溶融状態に加工可能である。これには、ガラス転移温度５０〜３００℃または溶融状態の温度範囲を有する熱可塑性プラスチックが属し、その際、これは十分に耐分解性である。二軸スクリュー押出機中での溶融温度は、通常は１００〜２５０℃である。
【００１２】
熱可塑性プラスチックの好ましい群は、ブタジエン、スチロールおよび場合によってはアクリルニトリルに基づくコポリマー、ならびにポリビニルクロリド、ポリアクリレートないしはポリメタクリレートである。他の好ましい群は、多相の熱可塑性プラスチックに基づくラテックスであり、この場合、ラッテクス粒子は、熱可塑性硬質相および架橋性靱性相を含有する。これは、場合によっては、固体かまたは溶融した形で、二軸スクリュー押出機中に導入されるものであり、およびラテックスの硬質相のプラスチックと同様のものか、またはこれと相溶性のものである、他の熱可塑性プラスチックと一緒に混合することが可能である。
【００１３】
特に、硬質相のプラスチックは、主にポリメチルメタクリレートから成り、かつ、靱性相のプラスチックは、主に架橋性ポリブチルアクリレートから成り、この場合、光学的な屈折率に適応させる目的で、さらにポリメチルアクリレート、スチロールまたはベンジルアクリレートとのコポリマーを使用することもできる。これらの技術における典型的な混合物は、たとえば、４〜５０質量％の多相のラテックス−プラスチックを含有し、この場合、これは、ポリブチルアクリレート含量  ２〜８０質量％およびポリメチルメタクリレート含量  ２０〜９８質量％から構成されていてもよく、さらに、熱可塑性ポリメチルメタクリレートプラスチック２〜６０質量％を含有していてもよい。これらが、溶融された形で装入されない場合にも可能であり、多相プラスチックのラテックスとポリメチルメタクリレート−ラテックスとを混合し、かつ、本発明による方法にしたがってラテックス混合物を製造した。
【００１４】
乳化ポリマーを脱水するための押出装置は、一般には凝固帯域を有し、ここで、ラテックスを凝固させ、水蒸気圧を上廻る運転圧（Betriebsdruck）で、剪断要素、たとえば混練帯域、混合帯域および滞留帯域によって、相分離が導かれる。さらに、脱水帯域が存在し、この脱水帯域から水が液状で取り出される。この場合には、特に、水溶性成分、たとえば、乳化剤または電解質も分離される。
【００１５】
脱気帯域は、気密された滞留帯域によって脱水領域とは区別されており、かつ、さらなる水の分離に役立つ。最終的に、新たに圧力を生じ、溶融液を取り出すためのポンプ帯域が存在する。この機能は、種々の集成装置または押出機上で割り当てられていてもよい。
【００１６】
押出装置は、逆方向回転型スクリューを有する二軸スクリュー押出機から成っており、その際、プラスチック溶融液の凝固およびメルトケークからの水の圧搾がおこなわれる。このようなプラントおよび相当する方法は、たとえば、ＥＰ−Ａ−０６８３０２８に記載されている。
【００１７】
さらに、押出装置は、凝固がおこなわれる、単軸スクリュー押出機または同方向回転型スクリューを有する二軸スクリュー押出機、ならびに凝固および圧搾がおこなわれる逆方向回転型スクリューを有する二軸スクリュー押出機から成っていてもよい。このようなプラントおよび相当する方法は、ＤＥ１９７１８５９７Ｃ１に記載されている。
【００１８】
本発明による方法は、熱可塑性プラスチック溶融液および水相から成る２相液体混合物を押出装置中に供給した直後に、少なくとも２８０℃、好ましくは２９０〜３００℃、特に好ましくは３００〜３２０℃を有する、過熱された水蒸気を導入することによって実施される。この場合、押出機中への導入は、２５〜３５ｂａｒ、特に２８〜３２ｂａｒの相当する圧力下でおこなわれる。導入される水蒸気量は、たとえば、その都度、脱水すべきプラスチック／水混合物１０〜２０ｋｇの流量に対して、１時間当たり、１〜１０ｋｇ、好ましくは２〜８ｋｇ、特に好ましくは４〜６ｋｇの水に相当することができる。
【００１９】
供給は、相当する装置、たとえば、質量流量計（Massedurchflussmesser）を有する水蒸気のための給水ポンプ、および電気的に加熱および絶縁された蒸気ボイラーを用いておこなわれる。実験装置は、たとえば、１０〜１５ｋＷの熱効率を有する蒸気ボイラーが使用されるように設計されていてもよい。その際、たとえば、３１０℃の熱い水蒸気の蒸気圧は、蒸気ボイラーの出口で、５０ｂａｒであり、かつ、押出機中への装入の際には、約３０ｂａｒである。
【００２０】
二軸スクリュー押出機から、脱水されたプラスチックは溶融液の形で搬出される。これは、造粒ノズルを用いておこなうことができ、このノズルから多数の薄いストランドが押し出され、軟化温度未満に冷却され、かつ、商業的な成形材料の粒体に切断される。しかしながら、さらに、公知方法で、適した押出ノズルを用いて、直接、変形されたプラスチック異形成形材、たとえば、フィルムに押し出すこともできる。
【００２１】
実施例
例１（比較例）
以下の組成を有する、２工程で生じる乳化ポリマー（ＰＭＭＡ−成形材料のための耐衝撃性改良剤）を製造した（カッコ中の略記で示されたモノマー部分は質量比である）：
工程Ｉ：ブチルアクリレート／アリルメタクリレート  比９８：２
工程ＩＩ：メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／３−（２−ベンゾトリアゾリル）−２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルベンジルメタクリルアミド  比８９．１：８．０：２．９
質量比Ｉ／ＩＩ＝３３．４／６６．６
質量比  ポリマー相／水相＝４０／６０
平均粒径：約６０ｎｍ
ラテックスを、流量  １５ｋｇ／ｈを有する隔膜計量供給ポンプ（Membrandosierpumpe）を用いて、緊密に噛み合う、逆方向回転型二軸スクリュー押出機のシリンダー（帯域Ｉ）中にポンプ輸送した。スクリューの直径は３４ｍｍである。このスクリューは、３０ｍｍのピッチで３条ねじであった。このスクリューの回転数は１１５ｒｐｍであった。
【００２２】
凝固帯域は、長さ６００ｍｍを有し、かつ、帯域１から始まり、５個の帯域（帯域１〜５）に区分されている。
【００２３】
凝固帯域の目標温度は、押出機中で以下の通りであった。
【００２４】
帯域１：２６０℃／帯域２：２７０℃／帯域３：２５０℃／帯域４：２４０℃／帯域５：１７０℃
帯域５に引き続いては脱水帯域であり、この場合、これは、補助スクリューを備えており、かつ、このスクリューは長さ１２０ｍｍを有する。
【００２５】
脱水帯域中において、対になった双方のシリンダーは、２ｍｍの幅および６０ｍｍの長さのスリットを有する、最も深い点で、開口している。これら２つの開口部の下方には、受け器が気密になるよう取り付けられている。
【００２６】
排除された水のための受け器を、窒素圧４０ｂａｒ下で導管を介して維持する。流体レベル制御装置上で、バルブから水量５．２７ｋｇ／ｈを排出した。バルブによって、後接続された脱気押出機への流れを、バルブの前方で溶融液圧を一定に８０ｂａｒに維持することによって調節した。脱気押出機への流れは、８質量％の水を含む。
【００２７】
脱気押出機（スクリュー直径  ３０ｍｍ）中で、揮発性成分の残留物は、２個の脱気帯域によって分離した。第一脱気帯域中の圧力は、１００ｍｂａｒであり、引き続いての脱気帯域中では１０ｍｂａｒである。この造粒ノズルから排出された押出物ないし粒体は、０．０６質量％の残留水分量を有する。
【００２８】
この脱水帯域中での排出された水は、ポリマー含量  ２質量％を有していた。
【００２９】
例２（本発明による例）
これは、例１とは異なる方法で実施され、この場合、この方法は、押出装置中に、２工程で生じる乳化ポリマーを供給した直後に、過熱された水蒸気を導入する。
【００３０】
帯域１と２との間に、過熱された水蒸気を供給するための１つの導管が開口し、この場合、この水蒸気は、蒸気のための給水ポンプ上で、質量流量計（Massedurchflussmesser）および電気的に加熱され絶縁された蒸発ボイラーを用いて生成される。蒸発ボイラー中の伝熱板は１２ｋＷに設計されている。ここで、水を、３１０℃で熱蒸気に定量的に変換する。生じる水蒸気圧は、運転中に蒸発ボイラーの出口で、約５０ｂａｒであり；押出機中への入口で、約３０ｂａｒの圧力が生じる（水蒸気流量およびシリンダー温度に依存する）。管路および供給バルブの洗浄のために、水洗循環路が取り付けられている。
【００３１】
５ｋｇ／ｈの水蒸気の１５ｋｇラテックス／水混合物へ導入した場合には、帯域１中のシリンダー壁の温度は、１５０〜１９０℃に上昇し、かつ帯域２では約２２０℃〜２６０℃に上昇する。脱水領域の前方で帯域５に、計量供給された冷却水量は９ｋｇ／ｈから１３ｋｇ／ｈに増加し、そうでない場合には、溶融温度を高すぎるであろうし、それによって溶融粘度が低くなる。これによって、水路上への溶融液の流出、ひいては先行する閉塞を招きうる。
【００３２】
脱水帯域中で、排除された水は、ポリマー含量  ０．３質量％を有していた。