(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が５×105以上の超高分子量ポリエチレンと、重量平均分子量１×104以上５×105未満のポリオレフィンとの組成物からなるポリオレフィン微多孔膜Aと、重量平均分子量が５×105以上の超高分子量ポリエチレンと、重量平均分子量１×104以上５×105未満のポリオレフィンとの組成物からなるポリオレフィン微多孔膜Bとを、あわせて２枚以上積層し、
一方の面の平均孔径／内部の平均孔径（又は他方の面の平均孔径）の比が1.5〜３であり、
前記一方の面の平均孔径が前記他方の面の平均孔径よりも大きく、
25μm厚の微多孔膜を直径１mm（0.5mmR）の針を用いて速度２mm／秒で突刺したときの最大荷重である突刺強度が9800mN／25μm以上、膜厚20μmに換算した透気度が20〜500秒／100ml、MD方向及びTD方向の熱収縮率が５％以下であることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
【請求項２】
重量平均分子量が５×105以上のポリエチレンを必須成分とするポリオレフィンと溶剤とを溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、冷却してゲル状シートを形成した後、前記ゲル状シートを膜厚方向に温度分布を設けて二軸延伸し、得られた延伸物から25℃における表面張力が24mN/m以下の洗浄溶媒(A)を用いて溶剤を除去し、次いで少なくとも一軸方向に延伸した後、さらに前記ポリオレフィンの結晶分散温度以上融点未満の温度で熱処理して得られた微多孔膜(A)と、前記ゲル状シートを前記ポリオレフィンの結晶分散温度未満の温度で少なくとも一軸方向に延伸し、次いで前記ポリオレフィンの結晶分散温度以上融点未満の温度で少なくとも一軸方向に延伸し、さらに得られた延伸物から溶剤を除去して得られた微多孔膜(B)とを積層することを特徴とするポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜を用いた電池用セパレーター。
【請求項４】
請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレーターとして用いた電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は突刺強度、熱収縮率及び透過性に優れたポリオレフィン微多孔膜、その製造方法、並びにポリオレフィン微多孔膜を用いた電池用セパレーター及び電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン微多孔膜は、リチウム二次電池、ニッケル−水素電池、ニッケル−カドミウム電池、ポリマー電池等の電池用セパレーターをはじめ、電解コンデンサー用セパレーター、限外濾過膜、精密濾過膜等の各種フィルター、衣料材料、医療用材料等に幅広く使用されている。
【０００３】
かかるポリオレフィン微多孔膜の高強度化を図るために、超高分子量ポリエチレンを用いて微多孔膜を製造することが検討されている。例えば、超高分子量ポリエチレンと各種可塑剤、溶剤等を混練した後これら可塑剤、溶剤等を除去し、必要に応じて延伸する方法が、特開昭60-242035号、特開昭60-255107号、特開昭63-273651号等に開示されている。
【０００４】
しかし、これらの方法は各種可塑剤、溶剤等を大量に使用しなければならず、可塑剤、溶剤等の除去に時間がかかり過ぎるのみならず、得られる微多孔膜の強度も十分ではなかった。これを改良するため、超高分子量ポリエチレンに重量平均分子量が１×104以上の他のポリエチレンを添加し、分子量分布を制御することにより優れた強度と透水性を兼ね備え、かつ溶剤の使用量を少なくすることができる発明が特開平3-64334号に開示されている。
【０００５】
しかしながら、リチウム電池をはじめとする電池特性に対する要求レベルが日増しに高くなり、突刺強度、透過性及び熱収縮性の向上が一層求められている。ところが透過性を高くすると一般に空孔率が高くなり、その結果微多孔膜の突刺強度は低下傾向になる。また突刺強度を高めるために延伸倍率を高くすると、熱収縮率は著しく高くなる。このため、これら３物性を同時に満たすものはまだ知られていない。特に電池容量を向上させる観点から、微多孔膜の膜厚は従前の20〜30μmから10μm程度に薄膜化が要求されており、これにより従前以上の突刺強度が求められている。具体的には膜厚が25μmの膜で許容される突刺強度3920mN（400gf）を膜厚が10μmの膜に要求すると、25μm換算で9800mN（1000gf）程度の突刺強度が必要となる。
【０００６】
特開平7-188440号に記載の微多孔膜は、超高分子量ポリエチレン又はこれを含む組成物と溶剤とからなる溶液を溶融混練し、次いで混練物を押出し、冷却して得られたゲル状成形物を膜厚方向に温度分布を設けて延伸し、脱溶剤処理して得られる。この微多孔膜は、突刺強度及び破断強度が良好であり、透気度は電池用セパレーターとして使用できるレベル（520〜700秒／100ml）である。しかし、突刺強度はそれでも5880mN／25μm（600gf／25μm）程度である。単純に延伸倍率を高めれば強度は向上するが、逆に熱収縮率が低下して結局リチウム電池用セパレーターとして求められている厳しい要求を十分に満たすことができない。
【０００７】
また、特開2000-248094号には、超高分子量ポリエチレンと流動パラフィンとを混練して得られたゲル状成形物を0℃まで冷却し、次いで120℃で圧延、さらに延伸し、脱溶媒後に熱処理を行う方法が記載されている。この場合、突刺強度が9800mN／25μm（1000g／25μm）と高いが、熱収縮率も9.8〜13.4％と高値になっている。このため、延伸前に圧延を行うことにより透過性と強度を同時に向上させるという利点を有しているものの、リチウム電池用セパレーターとして用いた場合には、発熱に伴いセパレーター収縮による短絡が起こりやすくなり、リチウム電池等の二次電池における長期サイクル特性が悪くなる。
【０００８】
さらに特開2001-081221号には、横方向（TD）の収縮力の緩和、突刺強度の向上、及び引張強度の向上したポリオレフィン微多孔膜が開示されているが、熱収縮率については全方向について改良されたものではない。また透過性については800秒／100ml程度であり、さらに屈曲性が2.5〜7.0と高いため、イオン透過性の面ではさらなる改良が求められている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、膜厚が10μm程度の薄膜においても突刺強度が高く、熱収縮率が低く、かつ透過性が良好なポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決する手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、重量平均分子量が５×105以上のポリエチレンを必須成分とするポリオレフィンと溶剤とから得られた溶融混練物をダイより押し出し、冷却して得られたゲル状シートから残存する溶剤を除去し、次いで少なくとも一軸方向に延伸した後、ポリオレフィンの結晶分散温度以上融点未満の温度で熱処理することにより得られた微多孔膜(A)と、上記ゲル状シートをポリオレフィンの結晶分散温度未満の温度で少なくとも一軸方向に延伸し、次いでポリオレフィンの結晶分散温度以上融点未満の温度で少なくとも一軸方向に延伸し、さらに得られた延伸物から溶剤を除去して得られた微多孔膜(B)とを積層することにより、一方の面の平均孔径が内部又は他方の面の平均孔径よりも大きいポリオレフィン微多孔膜が得られ、かかる微多孔膜はイオン透過性に優れるとともに、突刺強度、熱収縮率等の物性においても優れていることを発見し、本発明に想到した。
【００１１】
すなわち、本発明のポリオレフィン微多孔膜は、重量平均分子量が５×105以上のポリエチレンを必須成分とするポリオレフィン微多孔膜であって、突刺強度が9800mN／25μm以上、透気度が20〜1000秒／100mlであり、かつ前記ポリオレフィン微多孔膜の平均孔径が膜厚方向に変化していることを特徴とする。
【００１２】
前記ポリオレフィン微多孔膜は、少なくとも一方の面の平均孔径が内部の平均孔径よりも大きいか、或いは一方の面の平均孔径が他方の面の平均孔径よりも大きいことが好ましい。
【００１３】
本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、重量平均分子量が５×105以上のポリエチレンを必須成分とするポリオレフィンと溶剤とを溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、冷却してゲル状シートを形成した後、前記ゲル状シートを膜厚方向に温度分布を設けて二軸延伸し、得られた延伸物から25℃における表面張力が24mN/m以下の洗浄溶媒(A)を用いて溶剤を除去し、次いで少なくとも一軸方向に延伸した後、さらに前記ポリオレフィンの結晶分散温度以上融点未満の温度で熱処理して得られた微多孔膜(A)と、前記ゲル状シートを前記ポリオレフィンの結晶分散温度未満の温度で少なくとも一軸方向に延伸し、次いで前記ポリオレフィンの結晶分散温度以上融点未満の温度で二軸延伸し、さらに得られた延伸物から溶剤を除去して得られた微多孔膜(B)とを積層することを特徴とする。
【００１４】
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、電池用セパレーター及び電池として好適に用いることができる。
【００１５】
ポリオレフィン微多孔膜が一層優れた特性を得るために、ポリオレフィンは下記条件(1)〜(11)を満たすのが好ましい。
(1) 上記ポリオレフィンに含まれる重量平均分子量5×105以上のポリエチレンは超高分子量ポリエチレンである。
(2) 上記(1)に記載の超高分子量ポリエチレンの重量平均分子量は１×106〜15×106である。
(3) 上記(1)又は(2)に記載の超高分子量ポリエチレンの重量平均分子量は１×106〜5×106である。
(4) 上記(1)〜(3)のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレンが多段重合により製造されたものである。
(5) 上記(1)〜(4)のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレンのMw／Mnが５〜300である。
(6) 上記ポリオレフィンが、重量平均分子量5×105以上の超高分子量ポリエチレンと重量平均分子量１×104以上５×105未満のポリオレフィンとの組成物である。
(7) 上記(6)に記載のポリオレフィン組成物中の重量平均分子量１×104以上５×105未満のポリオレフィンが高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン及び線状低密度ポリエチレンからなる群から選ばれた少なくとも一種である。
(8) 上記(6)又は(7)に記載のポリオレフィン組成物が重量平均分子量５×105以上の超高分子量ポリエチレンと重量平均分子量１×104以上５×105未満の高密度ポリエチレンからなる。
(9) 上記(6)〜(8)のいずれかに記載のポリオレフィン組成物のMw／Mnが５〜300である。
(10) 上記ポリオレフィンが、上記(1)〜(5)のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレン、又は上記(6)〜(9)のいずれかに記載のポリオレフィン組成物に、シャットダウン機能（電池内部の温度上昇時に、発火等の事故を防止するため、微多孔膜が溶融して微多孔を目詰りさせて電流を遮断する機能）を付与するポリオレフィンとして分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、シングルサイト触媒を用いて製造されたエチレン-α-オレフィン共重合体、及び分子量１×103〜４×103の低分子量ポリエチレンからなる群から選ばれた少なくとも一種を添加したポリオレフィン組成物である。
(11) 上記ポリオレフィンが、上記(1)〜(5)のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレン、又は上記(6)〜(10)のいずれかに記載のポリオレフィン組成物に、メルトダウン温度（熱可塑性微多孔膜の破膜温度）を向上させるためのポリプロピレンを添加したポリオレフィン組成物である。
【００１６】
ポリオレフィン微多孔膜が一層優れた特性を得るために、上記第１〜第３の製造方法は下記条件(12)〜（20）を満たすのが好ましい。
(12) 重量平均分子量が５×105以上のポリエチレンを必須成分とするポリオレフィンと溶剤との溶融混練は、当該ポリオレフィンの融点＋10℃〜＋100℃で行う。
(13) 押出成形により得られたゲル状シートの延伸（一次延伸）は、ポリオレフィンの結晶分散温度以上融点以下の温度で行う。
(14) 溶剤の除去を行う洗浄工程は二段階以上の工程により行う。
(15) 少なくとも最終段階の洗浄工程で25℃における表面張力が24mN以下の洗浄溶媒(A)を用いる。
(16) 洗浄溶媒(A)は、フッ素系炭化水素、炭素数５〜10のノルマルパラフィン、炭素数６〜12のイソパラフィン、炭素数６以下の脂肪族エーテル、シクロペンタン等のシクロパラフィン、シクロパラフィン、脂肪族ケトン、脂肪族アルコール、脂肪酸エステルからなる群から選ばれた少なくとも一種である。
(17) 洗浄溶媒(A)以外に洗浄溶媒(B)を用いる段階を入れてもよい。洗浄溶媒(B)は、易揮発性溶媒（炭化水素、塩素化炭化水素、フッ化炭化水素、エーテル、エチルメチルケトン等）、又は沸点100℃以上且つ引火点0℃以上の非水系溶媒である。
(18) 熱固定処理の前後に、必要に応じて熱緩和処理を行う。熱緩和処理はポリオレフィンの結晶分散温度以上融点以下の温度で行う。
(19) 熱緩和処理は機械方向（MD）及び横方向（TD）ともに、緩和直前の長さの60％以上維持するようにし、一方向のみ緩和してもよい。
(20) 微多孔膜の積層は、ロール、エンボス等の方法を用いて融着させることにより行う。
【００１７】
【発明の実施の形態】
[1] ポリオレフィン微多孔膜
(A) ポリオレフィン
本発明に使用するポリオレフィンは、重量平均分子量が５×105以上のポリエチレンを必須成分とする。このようなポリエチレンとしては超高分子量ポリエチレンが挙げられ、好ましくは重量平均分子量が１×106〜15×106、より好ましくは１×106〜5×106である。
【００１８】
使用するポリオレフィンは、重量平均分子量が５×105以上のポリエチレンを必須成分とするものであれば、任意成分として他のポリオレフィンを含む組成物となるものでも構わない。このような他のポリオレフィンとして、ポリエチレン（重量平均分子量１×104以上５×105未満）、ポリプロピレン（重量平均分子量１×104〜４×106）、ポリブテン-１（重量平均分子量１×104〜４×106）、ポリエチレンワックス（重量平均分子量１×103以上１×104未満）、エチレン・α-オレフィン共重合体（重量平均分子量１×104〜４×106）等を使用することができる。
【００１９】
これらの任意成分としてのポリオレフィンは、使用する材料全体の80重量％まで使用することができる。
【００２０】
ポリオレフィン組成物としては、用途により分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）を容易に制御することができるため、超高分子量ポリエチレンとポリエチレン（重量平均分子量１×104以上５×105未満）とからなる組成物を好ましく用いることができる。係るポリオレフィン組成物の分子量分布は５〜300であるのが好ましく、５〜100であるのがより好ましい。
【００２１】
ポリエチレン（重量平均分子量１×104以上５×105未満）の種類は、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンのいずれでも使用することができ、エチレン単独重合体のほか、プロピレン、ブテン、ヘキセン等の他のオレフィンとの共重合体であってもよい。中でも超高分子量ポリエチレン（重量平均分子量５×105以上）と高密度ポリエチレン（重量平均分子量１×104以上５×105未満）とからなる組成物を特に好適に用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００２２】
(B) 構造及び物性
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、熱収縮率（105℃、８時間）は特に限定さないが、機械方向（MD）及び横方向（TD）ともに８％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、３％以下が最も好ましい。８％を超えるとリチウム電池用セパレーターとして使用した場合に、発熱時に破膜が起こり短絡の原因となりやすい。突刺強度は9800mN／25μm（1000gf／25μm）以上であり、好ましくは11760mN／25μm（1200gf／25μm）以上、より好ましくは14700mN／25μm（1500gf／25μm）以上である。突刺強度が9800mN／25μmよりも低いとリチウム電池として電極に組み込む際にピンホールが発生しやすい。平均曲路率は特に限定されないが、好ましくは1.2〜2.5であり、より好ましくは1.2〜2.2である。曲路率が高すぎるとイオン透過性が大幅に低下し、低すぎるとイオン透過性は向上するものの、リチウム電池セパレーターに使用した場合に短絡が起こりやすい。透気度は20〜1000秒／100mlであり、好ましくは20〜500秒／100ml、最も好ましくは20〜300秒／100mlである。1000秒／100mlを超えると、リチウム電池に使用した場合に電池容量の低下につながり、20秒／100ml未満では発熱時におけるシャットダウンが十分に行われない。平均孔径は膜厚方向に変化しており、少なくとも一方の面の平均孔径が内部の平均孔径よりも大きいか、又は一方の面の平均孔径が他方の面の平均孔径よりも大きいのが好ましい。具体的には、一方の面の平均孔径が好ましくは0.005〜0.1μm、より好ましくは0.01〜0.08μmであり、内部又は他方の面の平均孔径が好ましくは0.01〜0.2μm、より好ましくは0.02〜0.15μmである。また一方の面の平均孔径／内部の平均孔径（又は他方の面の平均孔径）の比が、好ましくは1.1〜５、より好ましくは1.5〜３である。このような構造にすることによりイオン透過性を向上させることができる。
【００２３】
[2] 微多孔膜の製造方法
本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、重量平均分子量が５×105以上のポリエチレンを必須成分とするポリオレフィンと溶剤とを溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、冷却してゲル状シートを形成した後、前記ゲル状シートを膜厚方向に温度分布を設けて二軸延伸し、得られた延伸物から25℃における表面張力が24mN/m以下の洗浄溶媒(A)を用いて溶剤を除去し、次いで少なくとも一軸方向に延伸した後、さらに前記ポリオレフィンの結晶分散温度以上融点未満の温度で熱固定処理して得られた微多孔膜(A)と、前記ゲル状シートを前記ポリオレフィンの結晶分散温度未満の温度で少なくとも一軸方向に延伸し、次いで前記ポリオレフィンの結晶分散温度以上融点未満の温度で少なくとも一軸方向に延伸し、さらに得られた延伸物から溶剤を除去して得られた微多孔膜(B)とを積層することにより行う。
【００２４】
(A) 微多孔膜(A)の製造方法+
(a) ポリオレフィン溶液の調製工程
上記溶剤は、溶融混練状態でポリオレフィンと混和状態になるものが好ましい。好ましい溶剤としてはノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族又は環式の炭化水素、沸点がこれらに対応する鉱油留分の他、ジオクチルフタレート（DOP）、ジブチルフタレート（DBP）等、常温で液状のフタル酸エステル等を挙げることができる。溶剤含有量が安定なゲル状成形物を得るためには、流動パラフィンのような不揮発性の溶剤が特に好ましい。溶融混練状態でポリオレフィンと混和状態になる溶剤であって常温で固体のものも、液体の溶剤に混合させて使用することができる。このような固体として、ステアリルアルコール、セリルアルコール、パラフィンワックス、ジシクロヘキシルフタレート(DCHP)等が挙げられ、特にジシクロヘキシルフタレート(DCHP)が孔径の制御が容易になるため好ましい。
【００２５】
ポリオレフィンと溶剤の配合割合は、両者の合計を100重量％として、ポリオレフィンが１〜50重量％、好ましくは20〜40重量％である。ポリオレフィンが１重量％未満ではゲル状成形物を形成する際にダイス出口でスウェルやネックインが大きくなり、ゲル状成形物の成形性及び自己支持性が低下する。一方50重量％を超えるとゲル状成形物の成形性が低下する。
【００２６】
上記溶融混練物には必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料、無機充填剤等の各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【００２７】
溶融混練の方法は特に限定されないが、通常二軸押出機によりポリオレフィンと溶剤を均一に混練することにより行う。溶融温度は、ポリオレフィンの融点＋10℃〜＋100℃が好ましい。具体的には、160〜250℃が好ましく、170〜230℃がより好ましい。ここで融点とは、JIS K 7121により、示差走査熱量測定（DSC）により求められる値をいう。溶融混練はポリオレフィンと溶剤からなる加熱溶液を予め押出機に投入してもよいし、ポリオレフィンを最初に投入し、途中から溶剤を投入してもよい。
【００２８】
(b) ゲル状シートの成形工程
溶融混練して得られた混練物を直接又は別の押出機を介して、或いは一旦冷却してペレット化した後再度押出機を介して押出成形する。押出成形はTダイ法、インフレ法等の公知の方法により行うことができる。得られた成形物を冷却してゲル状シートにする。冷却速度は50℃／分以上の急冷にて行い、温度25℃以下にするのが好ましい。このようにしてポリオレフィン相が溶剤によってミクロ相分離された相分離構造を固定化することができる。一般に冷却速度が遅いと得られるゲル状成形物の高次構造が粗くなり、それを形成する擬似細胞単位も大きなものとなるが、冷却速度が速いと密な細胞単位となる。冷却速度が50℃/分未満では結晶化度が上昇し、延伸に適したゲル状成形物となりにくい。冷却方法としては冷風、冷却水、その他の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールに接触させる方法等を用いることができる。
【００２９】
(c) 二軸延伸工程
次にゲル状シートを膜厚方向に温度分布を設けて二軸延伸（一次延伸）する。延伸はテンター法、ロール法、圧延法、又はこれらを組み合わせた方法により行い、同時二軸延伸及び逐次二軸延伸のいずれも利用できる。延伸温度はポリオレフィンの結晶分散温度（通常約90℃）以上融点以下で行うことが好ましい。ここで、結晶分散温度とはASDM D 4065による動的粘弾性の温度特性測定により求められる値をいう。
【００３０】
膜厚方向に温度分布を設けて二軸延伸する方法は、特開平7-188440号に記載の方法を採用するのが好ましい。すなわち、▲１▼ゲル状シートを予備加熱を行って比較的低温（好ましくはポリオレフィンの融点−40℃〜ポリオレフィンの融点−10℃、より好ましくはポリオレフィンの融点−30℃〜ポリオレフィンの融点−10℃）でかつ均一な温度にした後、比較的高温（好ましくはポリオレフィンの融点−20℃〜ポリオレフィンの融点＋10℃、より好ましくはポリオレフィンの融点−15℃〜ポリオレフィンの融点＋10℃）に表面を加熱して延伸する方法、▲２▼ゲル状シートを予備加熱して比較的高温（好ましくはポリオレフィンの融点−20℃〜ポリオレフィンの融点＋10℃、より好ましくはポリオレフィンの融点−15℃〜ポリオレフィンの融点＋10℃）で、かつ均一な温度に加熱した後、比較的低温（好ましくはポリオレフィンの融点−40℃〜ポリオレフィンの融点−10℃、より好ましくはポリオレフィンの融点−30℃〜ポリオレフィンの融点−10℃）に表面を冷却して延伸する方法、▲３▼ゲル状シートを予備加熱し、次いでゲル状シートの上下のいずれか一方から加熱エア（好ましくはポリオレフィンの融点−20℃〜ポリオレフィンの融点＋10℃、より好ましくはポリオレフィンの融点−15℃〜ポリオレフィンの融点＋10℃）によって加熱しながら延伸する方法（予備加熱温度が加熱エアの温度よりも高い場合は、加熱エアの温度は好ましくはポリオレフィンの融点−40℃〜ポリオレフィンの融点−10℃、より好ましくはポリオレフィンの融点−30℃〜ポリオレフィンの融点−10℃、予備加熱の温度が加熱エアの温度よりも低い場合は、加熱エアの温度は好ましくはポリオレフィンの融点−20℃〜ポリオレフィンの融点＋10℃、より好ましくはポリエチレンの融点−15℃〜ポリオレフィンの融点＋10℃とする。）のいずれかを採用する。
【００３１】
延伸倍率は特に限定されないが、機械方向（MD）に３倍以上、横方向（TD）に３倍以上でかつ面積倍率20倍以上とするのが好ましい。このようにすることで突刺強度を向上させることができる。
【００３２】
(d) 洗浄工程
一次延伸により得られた膜から溶剤を除去（洗浄）する。ポリオレフィン相は溶剤によりミクロ相分離されているので、溶剤を除去すると多孔質の膜が得られる。溶剤の除去には、25℃における表面張力が24mN/m以下、好ましくは20mN/m以下になる洗浄溶媒(A)を用いる。24mN/mを超える溶剤で処理すると、微多孔膜の構造が緻密化し過ぎ、透過性が不十分となるため好ましくない。洗浄溶媒(A)はポリオレフィンとは相溶しないものが好ましい。このような洗浄溶媒(A)を用いることにより、洗浄後の乾燥時に微多孔内部で生じる気―液界面の表面張力によって起る網状組織の収縮緻密化を抑制することができる。その結果、微多孔膜の空孔率及び透気度を向上させることができる。なお洗浄溶媒(A)の表面張力は、その使用温度を上げるに従い低くすることができるが、使用できる温度範囲は沸点以下に限られる。ここで、「表面張力」とは気体と液体との界面に生じる張力をいい、JIS K 3362に基づいて測定した値である。
【００３３】
洗浄溶媒(A)としてはハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、環状ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、パーフルオロエーテル等のフッ素系化合物、炭素数５〜10のノルマルパラフィン、炭素数６〜12のイソパラフィン、炭素数６以下の脂肪族エーテル、シクロペンタン等のシクロパラフィン、2-ペンタノン等の脂肪族ケトン、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、ターシャリーブタノール、イソブタノール、2-ペンタノール等の脂肪族アルコール、酢酸プロピル、酢酸ターシャリーブチル、酢酸セカンダリーブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸イソプロピル、ギ酸イソブチル、プロピオン酸エチルの脂肪族エステル等を挙げることができる。
【００３４】
フッ素系化合物としては、C5H2F10の組成式で示される鎖状ハイドロフルオロカーボン、C4F9OCH3及びC4F9OC2H5の組成式で示されるハイドロフルオロエーテル、C5H3F7の組成式で示される環状ハイドロフルオロカーボン、C6F14及びC7F16の組成式で示されるパーフルオロカーボン、並びにC4F9OCF3及びC4F9OC2F5の組成式で示されるパーフルオロエーテルからなる群から選ばれた少なくとも一種が好ましい。これらフッ素系化合物は20℃において表面張力が24mN/m以下であるため、表面張力による網状組織の収縮緻密化を抑制する効果が高い。また沸点が100℃以下であるため乾燥が容易である。更にオゾン破壊性が無いため環境への負荷が低減でき、且つ引火点が40℃以上である（一部の化合物は引火点が無い）ため乾燥工程中の引火爆発の危険性が低い。
【００３５】
炭素数５〜10のノルマルパラフィンとしてはノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、ノルマルノナン及びノルマルデカンが好ましい。これらは表面張力が20℃において24mN/m以下である。この中では、沸点が100℃以下であり、乾燥が容易であるノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタンがより好ましい。
【００３６】
炭素数６〜12のイソパラフィンとしては2-メチルペンタン、3-メチルペンタン、2,2-ジブチルブタン、2,3-ジブチルブタン、2-メチルヘキサン、3-メチルヘキサン、3-エチルペンタン、2,2-ジメチルペンタン、2,3-ジメチルペンタン、2,4-ジメチルペンタン、3,3-ジメチルペンタン、2,2,3-トリメチルブタン、2-メチルヘプタン、3-メチルヘプタン、2,2-ジメチルヘキサン、2,3-ジメチルヘキサン、2,5-ジメチルヘキサン、3,4-ジメチルヘキサン、2,2,3-トリメチルペンタン、2,2,4-トリメチルペンタン、2,3,3-トリメチルペンタン、2,3,4-トリメチルペンタン、2-メチルオクタン、2,2,5-トリメチルヘキサン、2,3,5-トリメチルヘキサン、2-メチルノナン及び2,3,5-トリメチルヘプタンが好ましい。この中では表面張力が20℃において24mN/m以下であり、かつ沸点が100℃以下である2-メチルペンタン、3-メチルペンタン、2,2-ジブチルブタン、2,3-ジブチルブタン、2-メチルヘキサン、3-メチルヘキサン、3-エチルペンタン、2,2-ジメチルペンタン、2,3-ジメチルペンタン、2,4-ジメチルペンタン及び3,3-ジメチルペンタンがより好ましい。
【００３７】
炭素数６以下のエーテルとしてはジエチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ジプロピルエーテル及びジイソプロピルエーテルが好ましい。これらはその表面張力が20℃において24mN/m以下であり、かつ沸点が100℃以下である。
【００３８】
シクロパラフィンとしてはシクロペンタンが、脂肪族アルコールとしてはメタノール、エタノール、1-プロパノール及び2-プロパノールが、ともに表面張力が20℃において24mN/m以下であり、かつ沸点が100℃以下であるため好ましい。
【００３９】
脂肪族エステルとしては、表面張力が20℃において24mN/m以下である酢酸ターシャリーブチル、酢酸セカンダリーブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、ギ酸エチル、ギ酸イソプロピル及びギ酸イソブチルが好ましい。更に沸点が100℃以下である酢酸ターシャリーブチル、ギ酸エチル及びギ酸イソプロピルがより好ましい。
【００４０】
洗浄溶媒(A)としては、25℃において表面張力が24mN/m以下になるように配合した炭素数３以下の脂肪族アルコールと水との混合物を用いることもできる。
【００４１】
洗浄溶媒(A)は、他の溶媒との混合物として使用することができる。この場合、その混合比率は25℃において表面張力が24mN/m以下になるようにする。例えばC5H2F10の組成式で示される鎖状ハイドロフルオロカーボン、C4F9OCH3及びC4F9OC2H5の組成式で示されるハイドロフルオロエーテル、C5H3F7の組成式で示される環状ハイドロフルオロカーボン、C6F14及びC7F16の組成式で示されるパーフルオロカーボン、並びにC4F9OCF3及びC4F9OC2F5の組成式で示されるパーフルオロエーテルからなる群から選ばれた少なくとも一種の溶媒とパラフィン等の炭化水素系溶媒との混合物を使用することができる。
【００４２】
洗浄は二段階以上の洗浄工程で行うのが好ましく、洗浄溶媒(A)以外の洗浄溶媒（洗浄溶媒(B)）を用いる段階が入ってもよい。この場合は少なくとも一つの段階において洗浄溶媒(A)を用いればよい。洗浄溶媒(B)としては、ポリオレフィンとは相溶性を有しないものが好ましく、例えば公知のペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、三フッ化エタン等のフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル、メチルエチルケトン等の易揮発性溶媒が使用できる。また沸点100℃以上かつ引火点０℃以上の非水系溶媒を用いることもできる。洗浄溶媒(B)は、ポリオレフィン組成物の溶解に用いた溶剤に応じて適宜選択し、単独もしくは混合して用いる。
【００４３】
このような二段階以上の洗浄工程により、洗浄溶媒の表面張力によって起る網状組織の収縮緻密化を抑制しつつ、十分な洗浄を行うことができる。好ましくは、少なくとも最終段階の洗浄工程において洗浄溶媒(A)で処理する。これにより洗浄溶媒(B)を用いた場合に該洗浄溶媒(B)を除去でき（以下「リンス処理」という）、洗浄後の乾燥時に起る網状組織の収縮緻密化を防ぐことができる。その結果、ポリオレフィン微多孔膜の空孔率及び透気度が向上する。
【００４４】
最終段階の洗浄工程において洗浄溶媒(A)で処理する際、特に沸点100℃以下の洗浄溶媒(A)で処理すれば乾燥工程の効率が向上する。更に上述のC5H2F10の組成式で示される鎖状ハイドロフルオロカーボン、C4F9OCH3及びC4F9OC2H5の組成式で示されるハイドロフルオロエーテル、C5H3F7の組成式で示される環状ハイドロフルオロカーボン、C6F14及びC7F16の組成式で示されるパーフルオロカーボン、並びにC4F9OCF3及びC4F9OC2F5の組成式で示されるパーフルオロエーテル等のフッ素系化合物を用いると、前述のように製造工程における環境への負荷をより低くできる効果もある。特に洗浄溶媒(B)として沸点150℃以上の溶媒を用いる場合は単に熱風で乾燥するだけでは乾燥に時間が掛かり、その影響で後の熱処理において空孔率及び透気度が低下する恐れがあるが、沸点100℃以下の洗浄溶媒(A)を用いることによりその問題を解消することができる。
【００４５】
洗浄溶媒(B)として用いることができる沸点100℃以上かつ引火点０℃以上の非水系溶媒は難揮発性であり、環境への負荷が低く、乾燥工程において引火爆発する危険性が低いため使用上安全である。また高沸点であるため凝縮しやすく、回収が容易となり、リサイクル利用し易い。なお「沸点」とは、1.01×105Paにおける沸点をいい、「引火点」とは、JIS K 2265に基づいて測定した温度をいう。
【００４６】
上記非水系溶媒として、例えば沸点100℃以上かつ引火点０℃以上のパラフィン系化合物、芳香族、アルコール、エステル、エーテル、ケトン等が挙げられる。またその引火点は、好ましくは５℃以上であり、より好ましくは40℃以上である。しかし非水系溶媒を水溶液化するのは、溶剤の除去を十分に行うことができないため好ましくない。
【００４７】
非水系溶媒としては、炭素数８以上のノルマルパラフィン、水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された炭素数５以上のノルマルパラフィン、炭素数８以上のイソパラフィン、炭素数７以上のシクロパラフィン、水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された炭素数５以上のシクロパラフィン、炭素数７以上の芳香族炭化水素、水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された炭素数６以上の芳香族炭化水素、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されることのある炭素数5〜10のアルコール、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されることのある炭素数7〜14のエステル及びエーテル、並びに炭素数５〜10のケトンからなる群から選ばれた少なくとも一種が好ましい。
【００４８】
炭素数8以上のノルマルパラフィンとしては、ノルマルオクタン、ノルマルノナン、ノルマルデカン、ノルマルウンデカン及びノルマルドデカンが好ましく、ノルマルオクタン、ノルマルノナン及びノルマルデカンがより好ましい。
【００４９】
水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された炭素数５以上のノルマルパラフィンとしては、1-クロロペンタン、1-クロロヘキサン、1-クロロヘプタン、1-クロロオクタン、1-ブロモペンタン、1-ブロモヘキサン、1-ブロモヘプタン、1-ブロモオクタン、1,5-ジクロロペンタン、1,6-ジクロロヘキサン及び1,7-ジクロロヘプタンが好ましく、1-クロロペンタン、1-クロロヘキサン、1-ブロモペンタン及び1-ブロモヘキサンがより好ましい。
【００５０】
炭素数８以上のイソパラフィンとしては2,3,4-トリメチルペンタン、2,2,3-トリメチルペンタン、2,2,5-トリメチルヘキサン、2,3,5-トリメチルヘキサン、2,3,5-トリメチルヘプタン及び2,5,6-トリメチルオクタンが好ましく、2,3,4-トリメチルペンタン、2,2,3-トリメチルペンタン、2,2,5-トリメチルヘキサン及び2,3,5-トリメチルヘキサンがより好ましい。
【００５１】
炭素数７以上のシクロパラフィンとしては、シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサン、シス−及びトランス-1,2-ジメチルシクロヘキサン、シス−及びトランス-1,3-ジメチルシクロヘキサン及びシス-及びトランス-1,4-ジメチルシクロヘキサンが好ましく、シクロヘプタンがより好ましい。
【００５２】
水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された炭素数５以上のシクロパラフィンとしては、クロロシクロペンタン及びクロロシクロヘキサンが好ましく、クロロシクロペンタンがより好ましい。
【００５３】
炭素数７以上の芳香族炭化水素としては、トルエン、オルトキシレン、メタキシレン及びパラキシレンが好ましく、トルエンがより好ましい。
【００５４】
水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された炭素数６以上の芳香族炭化水素としてはクロロベンゼン、2-クロロトルエン、3-クロロトルエン、4-クロロトルエン、3-クロロオルトキシレン、4-クロロオルトキシレン、2-クロロメタキシレン、4-クロロメタキシレン、5-クロロメタキシレン及び2-クロロパラキシレンが好ましく、クロロベンゼン、2-クロロトルエン、3-クロロトルエン及び4-クロロトルエンがより好ましい。
【００５５】
水素原子の一部がハロゲン原子で置換されることのある炭素数５〜10のアルコールとしては、イソペンチルアルコール、ターシャリーペンチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、3-メトキシ-1-ブタノール、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノール、プロピレングリコールノルマルブチルエーテル及び5-クロロ-1-ペンタノールが好ましく、3-メトキシ-1-ブタノール、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノール、プロピレングリコールノルマルブチルエーテル及び5-クロロ-1-ペンタノールがより好ましい。
【００５６】
水素原子の一部がハロゲン原子で置換されることのある炭素数７〜14のエステルとしては炭酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸ノルマルブチル、酢酸イソペンチル、酢酸3-メトキシブチル、酢酸3-メトキシ-3-メチルブチル、ノルマル酪酸エチル、ノルマル吉草酸エチル及び酢酸2-クロロエチルが好ましく、酢酸イソペンチル、酢酸3-メトキシブチル、酢酸3-メトキシ-3-メチルブチル、ノルマル酪酸エチル及び酢酸2-クロロエチルがより好ましい。
【００５７】
水素原子の一部がハロゲン原子で置換されることのある炭素数７〜14のエーテルとしてはジプロピレングリコールジメチルエーテル、ノルマルブチルエーテル、ジイソブチルエーテル及びビスクロロエチルエーテルが好ましく、ジプロピレングリコールジメチルエーテル及びビスクロロエチルエーテルがより好ましい。
【００５８】
炭素数５〜10のケトンとしては2-ぺンタノン、3-ペンタノン、2-ヘキサノン、3-ヘキサノン、シクロペンタノン及びシクロヘキサノンが好ましく、2-ペンタノン及び3-ペンタノンがより好ましい。
【００５９】
上述のような洗浄溶媒(B)は混合物として用いてもよいが、洗浄溶媒(B)に、任意成分(C)として、例えば洗浄溶媒(A)として挙げたC5H2F10の組成式で示される鎖状ハイドロフルオロカーボン、C4F9OCH3及びC4F9OC2H5の組成式で示されるハイドロフルオロエーテル、C5H3F7の組成式で示される環状ハイドロフルオロカーボン、C6F14及びC7F16の組成式で示されるパーフルオロカーボン、C4F9OCF3及びC4F9OC2F5の組成式で示されるパーフルオロエーテルからなる群から選ばれた少なくとも一種の溶媒を混合したものを使用してもよい。この場合、洗浄溶媒(B)と任意成分(C)は、表面張力が20〜80℃の温度において24mN/m以下になる割合で混合するのが好ましい。具体的には、混合溶媒100重量部中において任意成分(C)を好ましくは２〜98重量部、より好ましくは５〜50重量部にする。任意成分(C)を２〜98重量部含むことにより、洗浄溶媒の表面張力によって起る網状組織の収縮緻密化を抑制しつつ、十分な洗浄を行うことができる。
【００６０】
洗浄溶媒(B)は、その表面張力が20〜80℃の温度において24mN/m以下になるものを用いるのが好ましい。例えば、ノルマルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、三フッ化エタン、ジエチルエーテル、2−メチルペンタン、3−メチルペンタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、アセトン、メチルエチルケトン等である。
【００６１】
ここで洗浄の第一段階で使用する洗浄溶媒(B)と第二段階で使用する洗浄溶媒(A)との組合せとして好ましいものを示す。但し後述するように洗浄溶媒(A)及び洗浄溶媒(B)を用いる洗浄は三段階以上で行うことも可能であるため、これらは二段階で行うことに限定する趣旨ではない。例えば、洗浄溶媒(B)／洗浄溶媒(A)＝塩化メチレン／C4F9OCH3、塩化メチレン／C6F14、塩化メチレン／C7F16、塩化メチレン／ノルマルヘプタン、塩化メチレン／ノルマルヘキサン、塩化メチレン／ジエチルエーテル、エーテル／ハイドロフルオロエーテル、エーテル／環状ハイドロフルオロカーボン、エーテル／アルコール、エーテル／アルコールと水との混合物、ノルマルパラフィン／ハイドロフルオロエーテル、ノルマルパラフィン／環状ハイドロフルオロカーボン、ノルマルパラフィン／アルコール、ノルマルパラフィン／アルコールと水との混合物、イソパラフィン／ハイドロフルオロエーテル、イソパラフィン／環状ハイドロフルオロカーボン、イソパラフィン／アルコール、イソパラフィン／アルコールと水との混合物、シクロパラフィン／ハイドロフルオロエーテル、シクロパラフィン／環状ハイドロフルオロカーボン、シクロパラフィン／アルコール、シクロパラフィン／アルコールと水との混合物、ケトン／ハイドロフルオロエーテル、ケトン／環状ハイドロフルオロカーボン、ケトン／アルコール、及びケトン／アルコールと水との混合物が挙げられる。より好ましくは、洗浄溶媒(B)／洗浄溶媒(A)＝塩化メチレン／C4F9OCH3、塩化メチレン／C6F14、塩化メチレン／C7F16、塩化メチレン／ノルマルヘプタン、塩化メチレン／ノルマルヘキサン、塩化メチレン／ジエチルエーテル、ノルマルヘプタン／C4F9OCF3、及びノルマルヘプタン／C6F14である。このような組合せのものを用いることにより、液体溶剤の除去を効果的に行いつつ、微多孔膜の空孔率及び透気度を向上させることができる。
【００６２】
洗浄溶媒(A)単独又は洗浄溶媒(A)及び洗浄溶媒(B)による洗浄は三段階以上の洗浄工程で行ってもよい。一段階又は二段階の処理では液体溶剤を十分除去することができずに、得られるポリオレフィン微多孔膜の物性が低下する場合等に有効である。この場合少なくとも最終洗浄工程において洗浄溶媒(A)を用いて処理すればよく、特に洗浄回数は制限されないが、通常三段〜五段階であり、好ましくは三〜四段階である。また各々の段階において同じ洗浄溶媒で処理しても単に製造工程が長くなるため、ポリオレフィン微多孔膜製造設備のスペースが拡大し、また溶剤除去の効率性が低下する。このため、各段階では互いに異なる洗浄溶媒を用いるのが好ましいが、これに限定されるものではない。従って、例えば三段階の処理の場合、第一段階及び第二段階において同一の洗浄溶媒を用い、第三段階で第一及び第二段階とは異なる洗浄溶媒を用いることもできる。
【００６３】
洗浄方法は、洗浄溶媒(A)及び／又は洗浄溶媒(B)に浸漬し抽出する方法、洗浄溶媒(A) 及び／又は洗浄溶媒(B)をシャワーする方法、又はこれらの組合せによる方法等により行うことができる。また洗浄溶媒(A)及び洗浄溶媒(B)は、ゲル状成形物100重量部に対しそれぞれ300〜30000重量部使用するのが好ましい。また洗浄溶媒(A)及び洗浄溶媒(B)を用いて二段階以上の工程により洗浄を行う場合は、洗浄溶媒(A)の使用量は、洗浄溶媒(B)の使用量を100重量部として50〜200重量部になるようにするのが好ましい。洗浄溶媒(A)単独又は洗浄溶媒(A)及び洗浄溶媒(B)による洗浄は、残留した溶剤がその添加量に対して１重量％未満になるまで行うのが好ましい。
【００６４】
洗浄溶媒(B)による洗浄温度は洗浄溶媒(B)の沸点に依存する。洗浄溶媒(B)の沸点が150℃以下の場合は室温での洗浄が可能であり、必要に応じて加熱洗浄すればよく、一般に20〜80℃で洗浄するのが好ましい。洗浄溶媒(B)の沸点が150℃以上の場合は、室温では膜内部への浸透性が悪いので、加熱洗浄するのが好ましい。
【００６５】
洗浄溶媒(A)による洗浄温度及び／又はリンス温度は、洗浄溶媒(A)の表面張力に依存する。具体的には、洗浄溶媒(A)の表面張力が24mN/m 以下になる温度以上で洗浄及び／又はリンス処理を行うのが好ましい。周囲の気温が、洗浄溶媒(A)の表面張力が24mN/m以下になる温度に満たない場合は、必要に応じてその表面張力が24mN/m以下になる温度まで加熱する。洗浄溶媒(A)は、高くとも25℃においてその表面張力が24mN/m 以下になるので、殆どの場合は加熱を必要とせず、通常の室温において洗浄及び／又はリンス処理を行うことができる。
【００６６】
(e) 乾燥、再延伸及び熱処理工程
このようにして得られた微多孔膜を乾燥して溶剤を実質的に完全に除去する。乾燥方法は加熱乾燥法、風乾法等により行う。乾燥温度は、ポリオレフィンの結晶分散温度以下の温度で行うのが好ましく、特に結晶分散温度より５℃以上低い温度が好ましい。
【００６７】
乾燥処理により、ポリオレフィン微多孔膜中に残存する洗浄溶媒(B)の含有量を５重量％以下にするのが好ましく（乾燥後の膜重量を100重量％とする）、３重量％以下にするのがより好ましい。乾燥が不十分で膜中に洗浄溶媒(B)が多量に残存する場合、後の熱処理で空孔率が低下し、透気度が悪化するので好ましくない。
【００６８】
乾燥後の微多孔膜を再度延伸（二次延伸）する。再度延伸する場合の温度は特に限定されないが、ポリオレフィンの結晶分散温度以上融点未満が好ましい。具体的には90〜130℃が好ましく、95〜125℃がより好ましい。二次延伸は、少なくとも一軸方向に延伸し、二軸延伸も適用できる。二軸延伸の場合には同時二軸延伸及び逐次二軸延伸のいずれも適用できる。延伸倍率は、一軸方向に１〜３倍とするのが好ましく、面積倍率で1.01倍〜９倍とするのが好ましい。面積倍率で９倍を超えると破膜が起こりやすいため好ましくない。また延伸方法は、テンター法、ロール法、圧延法及びこれらの組み合わせのいずれも使用できる。
【００６９】
再度の延伸後に得られた膜を熱処理する。熱処理には熱固定処理と熱緩和処理があり、どちらか一方のみの処理を行ってもよいし、両方の処理を行ってもよい。熱固定処理の温度はポリオレフィンの結晶分散温度以上融点未満、好ましくは90〜130℃、より好ましくは95〜125℃である。熱固定処理は、機械方向（MD）及び横方向（TD）の両方向を固定し、両方向ともに寸法変化がないように行う熱処理である。これにより歪が緩和され、熱収縮率を低下させることができる。熱固定処理は、テンター方式、ロール方式又は圧延方式のいずれかにより行う。
【００７０】
熱緩和処理は、機械方向（MD）及び／又は横方向（TD）に収縮させながら行う熱処理である。熱緩和処理の温度はポリオレフィンの結晶分散温度以上融点未満、好ましくは90〜130℃、より好ましくは95〜125℃である。熱緩和処理により、熱収縮率を大幅に緩和することができる。熱緩和処理はテンター方式、ロール方式、圧延方式等の固定方式で行うか、又はベルトコンベア方式、メッシュドラム（回転ドラム）方式、フローティング方式等を利用したフリー方式で行ってもよい。幅方向の物性均一化及び巻長の長尺化の観点からフリー方式が好ましい。
【００７１】
熱固定処理又は熱緩和処理は、処理直前の膜の寸法と比較して機械方向（MD）及び横方向（TD）ともに好ましくは80〜100％、より好ましくは90〜100％を維持するように処理する（MD及びTDともに100％の場合は、熱固定処理を意味する）。以上の工程により微多孔膜(A)を得る。
【００７２】
(B) 微多孔膜(B)の製造方法
微多孔膜(B)の製造方法は、(a) 重量平均分子量が５×105以上のポリエチレンを必須成分とするポリオレフィンと溶剤とを溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押し出す工程、(b) 冷却して得られたゲル状シートを成形する工程、については上記微多孔膜(A)の製造方法と同じである。そこで、(c) ポリオレフィンの結晶分散温度未満の温度で少なくとも一軸方向に延伸し、(d) 次いで当該ポリオレフィンの結晶分散温度以上融点未満の温度で少なくとも一軸方向に延伸し、(e) さらに得られた延伸物から溶剤を除去して微多孔膜(B)を得る工程について説明する。
【００７３】
これら(c)〜(e)の工程は、例えば特開平6-240036号に記載の方法を採用することができる。すなわち、先ずポリオレフィンの結晶分散温度未満の温度で少なくとも一軸方向に延伸する。延伸温度は結晶分散温度−20℃以上であるのが好ましく、延伸倍率は少なくとも一軸方向に1.2〜10倍とするのが好ましく、1.5〜８倍とするのがより好ましい。二軸延伸する場合には、面積倍率で1.5倍以上とするのが好ましい。なお、孔径分布を狭くする場合は、面積倍率を15倍以下とするのが好ましいが、特にこれに限定されない。延伸方法は、テンター法、ロール法、圧延法又はこれらの組み合わせによって行うことができる。
【００７４】
次にポリオレフィンの結晶分散温度以上融点未満の温度で少なくとも一軸方向に延伸する。延伸温度は90〜130℃が好ましく、90〜125℃がより好ましい。延伸倍率は少なくとも一軸方向に２倍以上とするのが好ましく、面積倍率は４倍以上とするのが好ましい。延伸方法は上記結晶分散温度未満で行う方法と同様である。
【００７５】
さらに得られた延伸物に残存する溶剤を抽出する。抽出に使用する洗浄溶媒は、表面張力（25℃）が24mN/m以下の溶媒が好ましいが、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素であってもよい。表面張力（25℃）が24mN/m以下の洗浄溶媒は、微多孔膜(A)の製造方法で使用する洗浄溶媒(A)を使用することができる。また洗浄工程は、微多孔膜(A)における洗浄工程と同様の工程によることができる。このように溶剤を除去した膜を乾燥して微多孔膜(B)を得る。なお、必要に応じて乾燥後に延伸、熱固定、熱緩和等の処理を行うことができる。延伸処理、熱固定処理及び熱緩和処理の温度は、ポリエチレンの結晶分散温度以上融点未満であるのが好ましい。これら延伸処理、熱固定処理及び熱緩和処理の方法は微多孔膜(A)の製造方法で用いる方法と同様である。
【００７６】
(C) 積層方法
上記製造方法により作製した微多孔膜(A)と微多孔膜(B)とを積層する。積層は、通常熱圧着により行うのが好ましく、具体的にはカレンダー法、エンボス加工等により行うのが好ましい。加工装置は、ヒートシール、高周波シール、超音波シール等の装置を使用することができ、加工温度は70〜140℃程度が好ましい。このように微多孔膜(A)と微多孔膜(B)とを積層することにより本発明の微多孔膜を得る。積層はA／Bのような２段構造としてもよいし、B／A／Bのような３段構造としてもよく、積層する段数は特に問わない。
【００７７】
(D) その他の処理
上述の製造方法により得られたポリオレフィン微多孔膜は、突刺強度が9800mN／25μm以上、透気度が20〜1000秒／100mlであり、かつ前記ポリオレフィン微多孔膜の平均孔径が膜厚方向に変化しているため、本発明のポリオレフィン微多孔膜の物性を満たす。得られた微多孔膜は、その後に以下の架橋処理、親水処理、含浸処理等の種々の処理を行うことにより、さらに機能性を付与することができる。
【００７８】
(a) 架橋処理
得られた微多孔膜に対して電離放射により架橋処理を施すのが好ましい。電離放射線としてはα線、β線、γ線、電子線が用いられ、電子線量0.1〜100Mrad、加速電圧100〜300kVにて行うことができる。これによりメルトダウン温度を向上させることができる。なお架橋処理は熱処理の前に行うのが好ましい。
【００７９】
(b) 親水化処理
得られた微多孔膜は親水化処理して用いることもできる。親水化処理としては、モノマーグラフト、界面活性剤処理、コロナ放電処理等を用いる。なお親水化処理は電離放射後に行うのが好ましい。
【００８０】
界面活性剤を使用する場合、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤及び両イオン系界面活性剤のいずれも使用することができるが、ノニオン系界面活性剤が好ましい。この場合、界面活性剤を水溶液又はメタノール、エタノール又はイソプロピルアルコール等の低級アルコールの溶液にして、ディッピング及びドクターブレード等の方法により親水化される。
【００８１】
得られた親水化微多孔膜を乾燥する。この時、透気度を向上させるため、ポリオレフィン微多孔膜の融点以下の温度で収縮を防止又は延伸しながら熱処理するのが好ましい。
【００８２】
(c) 含浸処理
得られた微多孔膜に電解液を含浸させることにより微多孔膜にイオン透過性を付与することができる。電解液は有機溶剤に電解質を溶解して作製する。有機溶剤としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ-ブチロラクトン等の高沸点及び高誘電率の有機溶剤や、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキソラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の低沸点及び低粘度の有機溶剤を好ましく用いる。高誘電率の有機溶剤は粘度が高く、低粘度の有機溶剤は誘電率が低いため、両者を混合して用いることが多い。電解質としては、LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiCF3SO3、LiN（CF3SO2）2、LiC(CF3SO2)3等を好ましく用いる。含浸処理は通常、微多孔膜を常温で電解液に浸漬して行う。
【００８３】
【実施例】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。なお、実施例における試験方法は以下の通りである。
【００８４】
(1)膜厚：接触厚み計により測定した。
(2)空孔率：重量法により測定した。
(3)透気度：JIS P 8117に準拠して測定した（膜厚20μm換算）。
(4)突刺強度：25μm厚の微多孔膜を直径１mm（0.5mmR）の針を用いて速度２mm／秒で突刺したときの最大荷重を測定した。
(5)熱収縮率：微多孔膜を105℃で８時間暴露したときのMD及びTD収縮率をそれぞれ測定した。
(6)平均曲路率：繊維の３次元配向モデルを導入した下記近似式（Kozeny−Carman 式）により求めた。
ｋ≒〔４5ε／（３π2δ02Sp2）〕×（L0／L）2
ここで、ｋはKozeny定数（通常5.0）、εは空孔率、δ0 はフィブリル径、Spは多孔体の固体のみの単位体積当たりの表面積（比表面積）、Lは見掛けの透過距離（膜厚）、L0は真の透過距離（貫通経路の長さ）、及びL0／Lは曲路率を表す。
(7)平均孔径：オムニソープ360（コールター社製）により測定した。
【００８５】
実施例１
(1) 微多孔膜（A）の作製
30重量部の超高分子量ポリエチレン（重量平均分子量２×106）と70重量部の高密度ポリエチレン（重量平均分子量3.5×105）の合計100重量部に、0.25重量部の酸化防止剤（テトラキス[メチレン-3-（3，5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）-プロピオネート]メタン）を添加した組成物（Mw／Mn＝16、融点135.0℃、結晶分散温度90℃）をドライブレンドし、二軸押出機に投入した。二軸押出機に設けられているサイドフィーダーから流動パラフィン（35cSt/40℃）を、先に投入した組成物20重量部に対し80重量部となるように投入し、200℃で溶融混練した。これをTダイより押出し、冷却ロールにより0℃まで50℃／分の速度で冷却してゲル状シートを形成した後、予備加熱を90℃で行い、次いで105℃の延伸炉に導入し、テンター延伸機を用いて膜厚方向に温度分布を設けて機械方向（MD）に７倍、及び横方向（TD）に７倍に二軸延伸した。得られた延伸物をC4F9OC2H5／n-ヘプタン[90／10（重量比）、表面張力（25℃）13.6mN/m／19.7mN/m]の洗浄溶媒(A)により25℃で洗浄した後、C4F9OC2H5[表面張力（25℃）13.6mN/m]のみで洗浄して流動パラフィンを除去し、70℃の熱風により乾燥した。次いで得られた膜をテンター保持し、115℃で機械方向（MD）に1.4倍、横方向（TD）に２倍に延伸した。次いで機械方向（MD）及び横方向（TD）にそれぞれ直前の寸法と比較して0.95倍及び0.95倍となるように、テンターにより115℃で10秒間熱緩和処理を行い、その後テンターにより120℃で10分間熱固定処理を行って微多孔膜(A)を得た。
【００８６】
(2) 微多孔膜（B）の作製
微多孔膜（A）と同様にしてゲル状シートを形成した後、テンターに膜を保持し、80℃で機械方向（MD）に３倍、及び横方向（TD）に３倍に二軸延伸した。次いで118℃で機械方向（MD）に２倍、及び横方向（TD）に２倍に二軸延伸した。得られた延伸膜を塩化メチレンで洗浄して残留する流動パラフィンを除去した後、70℃の熱風により乾燥して微多孔膜(B)を得た。
【００８７】
上記微多孔膜(A)と微多孔膜(B)とを１枚ずつカレンダー処理により115℃で融着して積層した。その後120℃で30秒間熱固定処理した。得られた微多孔膜の物性は、膜厚25μm、空孔率45％、透気度330秒／100ml、突刺強度11760mN／25μm（1200gf／25μm）、熱収縮率3.8％（MD）及び4.3％（TD）、並びに平均曲路率2.1であった。また、得られた微多孔膜は微多孔膜(A)側の平均孔径が0.05μm、微多孔膜(B)側の平均孔径が0.09μmであり、微多孔膜(B)側の平均孔径は微多孔膜(A)側の平均孔径より大きくなっていた。
【００８８】
電池用セパレーターとしての性能を評価した。電解液としてプロピレンカーボネートとジエチレンカーボネートの１：１（重量比）の混合溶媒に過塩素酸リチウム１Mを添加し、負極に炭素電極、正極にLiCoO2を用い、電池用セパレーターとして上記積層した微多孔膜を用いた。4.2Vの充放電を700サイクル繰り返した結果、容量低下は見られなかった。
【００８９】
実施例２
実施例１と同様にして微多孔膜(A)及び微多孔膜(B)を作製した。微多孔膜(B)、微多孔膜(A)及び微多孔膜(B)をこの順番にカレンダー処理により115℃で融着して積層した。その後120℃で30秒間熱固定処理した。得られた微多孔膜の物性は、膜厚35μm、空孔率51％、透気度210秒／100ml、突刺強度10780mN／25μm（1100gf／25μm）、熱収縮率2.6％（MD）及び4.1％（TD）、並びに平均曲路率2.1であった。表面側（微多孔膜(B)）の平均孔径は0.09μm、内部（微多孔膜(A)）の平均孔径は0.05μmであった。
【００９０】
実施例１と同様にして、電池用セパレーターとしての性能評価を行った結果、700サイクルを超えても容量の低下は見られなかった。
【００９１】
実施例３
実施例１と同様にして微多孔膜(A)を作製した。微多孔膜(B)は、実施例１と同様にして微多孔膜を作製した後、これをテンターに保持し、115℃で機械方向（MD）に1.2倍、横方向（TD）に1.4倍となるように延伸し、さらに機械方向（MD）に0.95倍、横方向（TD）に0.90倍となるようにテンターにより115℃で10秒間熱緩和処理を行って微多孔膜(B)を得た。得られた微多孔膜(A)と微多孔膜(B)とをカレンダー処理により115℃で融着して積層した。さらに120℃で30秒間熱固定処理して得られた微多孔膜の物性は、膜厚25μm、空孔率49％、透気度250秒／100ml、突刺強度14210mN／25μm（1490gf／25μm）、熱収縮率2.2％（MD）及び2.4％（TD）、並びに平均曲路率2.1であった。また得られた微多孔膜は微多孔膜(A)側の平均孔径が0.05μm、微多孔膜(B)側の平均孔径が0.09μmであり、微多孔膜(B)側の平均孔径は、微多孔膜(A)側の平均孔径より大きくなっていた。
【００９２】
実施例１と同様にして、電池用セパレーターとしての性能評価を行った結果、700サイクルを超えても容量の低下は見られなかった。
【００９３】
実施例４
微多孔膜(B)の製造工程において、塩化メチレンによる抽出処理の代わりにC4F9OC2H5／n-ヘプタン[90／10（重量比）、表面張力（25℃）13.6mN/m／19.7mN/m]の洗浄溶媒(A)で25℃で洗浄した後、C4F9OC2H5[表面張力（25℃）13.6mN/m]のみで処理することにより流動パラフィンを除去した以外は、実施例１と同様にして微多孔膜（微多孔膜(A)と微多孔膜(B)の積層体）を作製した。得られた微多孔膜の物性は、膜厚25μm、空孔率54％、透気度190秒／100ml、突刺強度14210mN／（1490gf／25μm）、熱収縮率2.0％（MD）及び1.8％（TD）、並びに平均曲路率2.1であった。また得られた微多孔膜は微多孔膜(A)側の平均孔径が0.05μm、微多孔膜(B)側の平均孔径は0.09μmであり、微多孔膜(B)側の平均孔径は微多孔膜(A)側の平均孔径より大きくなっていた。
【００９４】
実施例１と同様にして電池用セパレーターとしての性能評価を行った結果、700サイクルを超えても容量の低下は見られなかった。
【００９５】
実施例５
微多孔膜(B)の製造に使用するポリオレフィンを、60重量部の超高分子量ポリエチレン（重量平均分子量１×106）と40重量部の高密度ポリエチレン（重量平均分子量５×105）の組成物（Mw／Mn＝10、融点135.0℃、結晶分散温度90℃）とした以外は、実施例１と同様にして微多孔膜（微多孔膜(A)と微多孔膜(B)の積層体）を作製した。得られた微多孔膜の物性は、膜厚27μm、空孔率46％、透気度250秒／100ml、突刺強度11760mN／25μm（1200gf／25μm）、熱収縮率4.5％（MD）及び4.7％（TD）、並びに平均曲路率2.1であった。また得られた微多孔膜は微多孔膜(A)側の平均孔径が0.05μm、微多孔膜(B)側の平均孔径が0.09μmであり、微多孔膜(B)側の平均孔径は、微多孔膜(A)側の平均孔径より大きくなっていた。
【００９６】
実施例１と同様にして電池用セパレーターとしての性能評価を行った結果、700サイクルを超えても容量の低下は見られなかった。
【００９７】
実施例６
微多孔膜(B)の製造に使用するポリオレフィンを、重量平均分子量８×105の超高分子量ポリエチレン単独（Mw／Mn＝７、融点135.0℃、結晶分散温度90℃）とした以外は、実施例１と同様にして微多孔膜（微多孔膜(A)と微多孔膜(B)の積層体）を得た。得られた微多孔膜の物性は、膜厚27μm、空孔率46％、透気度200秒／100ml、突刺強度10780mN／25μm（1100gf／25μm）、熱収縮率4.8％（MD）及び4.5％（TD）、並びに平均曲路率2.1であった。また得られた微多孔膜は微多孔膜(A)側の平均孔径が0.05μm、微多孔膜(B)側の平均孔径が0.09μmであり、微多孔膜(B)側の平均孔径は、微多孔膜(A)側の平均孔径より大きくなっていた。
【００９８】
実施例１と同様にして電池用セパレーターとしての性能評価を行った結果、700サイクルを超えても容量の低下は見られなかった。
【００９９】
比較例１
実施例１と同様にしてゲル状シートを形成した後、110℃でテンター延伸機を用いて膜厚方向に温度分布を設けて機械方向（MD）に７倍、及び横方向（TD）に７倍に二軸延伸した。得られた延伸物を25℃で塩化メチレン（25℃での表面張力27mN/m）で洗浄して流動パラフィンを除去し、風乾により乾燥した。次いで得られた膜を110℃でテンターにより機械方向（MD）に1.5倍及び横方向（TD）に２倍になるように同時二軸延伸を行い、次いで直前の寸法と比較して機械方向（MD）に95％、横方向（TD）に90％となるように、テンターにより115℃で10秒間熱緩和処理を行い、さらにテンターにより120℃で15分間熱固定処理を行った。得られた微多孔膜の物性は、膜厚10μm、空孔率40％、突刺強度8330mN／25μm（850gf／25μm）、透気度600秒／100ml、熱収縮率2.4％（MD）及び2.5％（TD）、並びに平均曲路率1.7であった。また平均孔径は表面・内部ともに0.03μmであった。
【０１００】
実施例１と同様にして電池用セパレーターとしての性能評価を行った結果、700サイクルまで使用可能であったが、電圧が2.7Vまでしか充電できなくなり、容量低下が明らかであった。
【０１０１】
比較例２
微多孔膜(A)の製造において、120℃で15分間の熱固定処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして微多孔膜を作製した。得られた微多孔膜の物性は、膜厚25μm、空孔率60％、透気度250秒／100ml、突刺強度9800mN／25μm（1000gf／25μm）、熱収縮率9.1％（MD）及び9.9％（TD）、並びに平均曲路率2.1であった。また得られた微多孔膜は微多孔膜(A)側の平均孔径が0.07μm、微多孔膜(B)側の平均孔径が0.09μmであった。
【０１０２】
実施例１と同様にして電池用セパレーターとしての性能評価を行った結果、450サイクルで充電ができなくなった。電池を分解したところ破膜が認められた。
【０１０３】
【表１】
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【０１０４】
【発明の効果】
上記の通り、本発明のポリオレフィン微多孔膜は、重量平均分子量が５×105以上の超高分子量ポリエチレンと溶剤とを溶融混練し、押出し成形して得られたゲル状シートから延伸、洗浄、熱処理等の条件を変えて得た微多孔膜(A)及び微多孔膜(B)を積層することにより作製するので、平均孔径が膜厚方向に変化し、イオン透過性に優れるとともに、突刺強度、熱収縮率等の物性においても優れている。そのため、電池セパレーターとして優れた物性を有する。