(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも以下の成分、すなわち
a)  ホモ- 及び／またはコポリマー性ポリビニルエステル、
b)  ポリマー性保護コロイド、
c)  上記ポリマー性保護コロイドと錯形成可能な水溶性化合物、及び
d)  酸性媒体中で再びアルデヒド基を遊離する、少なくとも部分的にマスクされ    た二種のポリアルデヒド、
を含んでなり、少なくとも一方のマスクされたポリアルデヒドがグリオキサール誘導体であり、そして少なくとももう一方のマスクされたポリアルデヒドが、少なくとも３個の炭素原子を有するポリアルデヒドの誘導体であることを特徴とする、水性分散液系接着剤。
【請求項２】
ホモ- 及びコポリマー性ポリビニルエステルが、モノマー単位として、酢酸ビニル、蟻酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバル酸ビニル、2-エチルヘキサン酸ビニル、酸残基中に９〜10個の炭素原子を有する分枝状飽和モノカルボン酸のビニルエステル、飽和もしくは不飽和の比較的長鎖の脂肪酸のビニルエステル、安息香酸のビニルエステル、及び／または安息香酸の置換誘導体のビニルエステルを含むことを特徴とする、請求項１の分散液系接着剤。
【請求項３】
ホモ- 及びコポリマー性ポリビニルエステルが、モノマー単位として酢酸ビニルを含むことを特徴とする、請求項１または２の分散液系接着剤。
【請求項４】
コポリマー性ポリビニルエステル中のビニルエステル（一種またはそれ以上）の重量割合が少なくとも50重量％であることを特徴とする、請求項１〜３の少なくとも一つの分散液系接着剤。
【請求項５】
コポリマー性ポリビニルエステルが、モノマー単位として、
a)  エチレン、３〜18個の炭素原子を有するα- オレフィン、スチレン、ビニル
トルエン、ビニルキシレン、ハロゲン化された不飽和脂肪族炭化水素からな
る群から選択される一種またはそれ以上のモノマーを50重量％までの割合で
、及び／または
b)  α, β- 不飽和酸；  α, β- 不飽和酸と１〜18個の炭素原子を有する第一
または第二の飽和一価アルコールとのエステル；  α, β- 不飽和酸と比較
的長鎖の脂肪アルコールとのエステル；  α, β- 不飽和ジカルボン酸；
α, β- 不飽和ジカルボン酸と１〜18個の炭素原子を有する飽和の一価脂肪
族アルコールとのモノ- 及び／またはジエステルからなる群から選択される
一種またはそれ以上のモノマーを25重量％までの割合で、及び／または
c)  エチレン性多不飽和のモノマーからなる群から選択される一種またはそれ以
上のモノマーを10重量％までの割合で、及び／または
d)  N-官能基を有する一種またはそれ以上のモノマーを15重量％までの割合で、
及び／または
e)  ヒドロキシ官能基を有する一種またはそれ以上のモノマーを25重量％までの
割合で、及び／または
f)  カルボニル基を介して架橋することができるモノマー及び／またはそれ自体
で架橋するモノマーからなる群から選択される一種またはそれ以上のモノマ
ーを10重量％までの割合で、
含んでなることを特徴とする、請求項１〜４の少なくとも一つの分散液系接着剤。
【請求項６】
ポリマー性保護コロイドが、ポリビニルアルコール；  カルボキシルモノマー、- エチレン及び／または1-メチルビニルアルコール単位を有するコポリマー性ポリビニルアルコール；  ポリビニルアルコールのポリマー類似反応生成物；  エーテル化されたセルロース誘導体；  ポリビニルピロリドン；  ポリカルボン酸；  及び／またはマレイン酸もしくは無水マレイン酸とエチレン性不飽和化合物とのコポリマーであることを特徴とする、請求項１〜５の少なくとも一つの分散液系接着剤。
【請求項７】
固形分を基準にして１〜25重量％の割合で保護コロイドを含むことを特徴とする、請求項１〜６の少なくとも一つの分散液系接着剤。
【請求項８】
ポリマー性保護コロイドと錯形成可能な化合物が、水溶性金属塩、オキソアニオンを有する塩及び／またはオキソアニオンを有する酸であることを特徴とする、請求項１〜７の少なくとも一つの分散液系接着剤。
【請求項９】
水溶性金属塩がAl(III) 及びZr(IV)の塩であり、そしてオキソアニオンがホウ酸イオン及びリン酸イオンであることを特徴とする、請求項８の分散液系接着剤。
【請求項１０】
グリオキサール誘導体が、S-、O-及び／またはN-求核体とのグリオキサールの付加物であることを特徴とする、請求項１〜９の少なくとも一つの分散液系接着剤。
【請求項１１】
S-求核体が、亜硫酸水素ナトリウム及び／または亜硫酸水素カリウムとの付加物であり、O-求核体が、脂肪族(C1-C20)- モノアルコール及び／または多価アルコールとの付加物であり、そしてN-求核体が、脂肪族モノアミン、アミド、尿素及び／または環状尿素であることを特徴とする、請求項10の分散液系接着剤。
【請求項１２】
固形分を基準にして0.001 〜10重量％の割合でグリオキサール誘導体を含むことを特徴とする、請求項１〜11の少なくとも一つの分散液系接着剤。
【請求項１３】
少なくとも３個の炭素原子を有するポリアルデヒドが、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、2-ヒドロキシグルタルジアルデヒド、β- メチルグルタルジアルデヒド、ピメリンジアルデヒド、スベリンジアルデヒド、マレイン酸ジアルデヒド、フマル酸ジアルデヒド、コルク酸ジアルデヒド、セバシン酸ジアルデヒド、リンゴ酸ジアルデヒド、フタルジアルデヒド、イソフタルジアルデヒド、テレフタルジアルデヒド及び／または芳香族アルデヒドの核置換誘導体であることを特徴とする、請求項１〜12の少なくとも一つの分散液系接着剤。
【請求項１４】
少なくとも３個の炭素原子を有するポリアルデヒドの誘導体が、S-、O-及び／またはN-求核体とのポリアルデヒドの付加物であることを特徴とする、請求項１〜13の少なくとも一つの分散液系接着剤。
【請求項１５】
少なくとも３個の炭素原子を有するポリアルデヒドの誘導体が、重亜硫酸塩、開鎖アセタール、環状アセタール、エノールエーテル、エノールエステル、アクリレート、混合アクリレートエーテル、オキシム、オキシムエステル、オキシムエーテル、イミン（シッフ塩基）、エナミン、アミナール、ヒドラゾン、セミカルバゾン、アニル、ジウレタン及び／またはエナミンウレタンであることを特徴とする、請求項14の分散液系接着剤。
【請求項１６】
重亜硫酸塩付加物が、グルタルジアルデヒドビスアルカリ亜硫酸水素塩であることを特徴とする、請求項15の分散液系接着剤。
【請求項１７】
固形分を基準にして0.001 〜10重量％の割合で、少なくとも３個の炭素原子を有するポリアルデヒドの誘導体を含むことを特徴とする、請求項１〜16の少なくとも一つの分散液系接着剤。
【請求項１８】
分散液系接着剤が２〜６の範囲のpH値を有することを特徴とする、請求項１〜17の少なくとも一つの分散液系接着剤。
【請求項１９】
少なくとも以下の構成分、すなわち
a)  ホモ- 及び／またはコポリマー性ポリビニルエステル、
b)  ポリマー性保護コロイド、
c)  上記ポリマー性保護コロイドと錯形成可能な化合物、及び
d)  酸性媒体中で再びアルデヒド基を遊離する、少なくとも部分的にマスクされ
た二種のポリアルデヒド（この際、少なくとも一方のマスクされたポリアル
デヒドはグリオキサール誘導体であり、そして少なくとももう一方のマスク
されたポリアルデヒドは、少なくとも３個の炭素原子を有するポリアルデヒ
ドの誘導体である）
を含む調合されたポリビニルエステル分散液の形で混合物を調製し、次いで、必要に応じて、ルイス酸及び／またはブレンステッド酸の添加によってpH値を調節する、請求項１〜18の少なくとも一つの分散液系接着剤を製造する方法。
【請求項２０】
先ず、構成分a)、b)及びc)を含む混合物を調製し、そうしてから初めて構成分d)を加えることを特徴とする、請求項19の方法。
【請求項２１】
先ず、構成分a)、b)、c)及びグリオキサール誘導体を含む混合物を調製し、そうしてから初めて少なくとも３個の炭素原子を有するポリアルデヒドの誘導体を加えることを特徴とする、請求項19の方法。
【請求項２２】
先ず、構成分a)、b)及びd)を含む混合物を調製し、そうしてから初めて構成分c)を加えることによって活性化を行うことを特徴とする、請求項19の方法。
【請求項２３】
多孔性及び半多孔性基体の接着に、請求項１〜18の少なくとも一つの分散液系接着剤を使用する方法。
【請求項２４】
基体が、木材、紙、厚紙、段ボール紙、気泡材料、セメント、革、繊維材料または圧搾積層材料であることを特徴とする、請求項23の方法。
【請求項２５】
窓枠の製造並びに張り板の接着における接着剤として、請求項１〜18の少なくとも一つの分散液系接着剤を使用する方法。
【請求項２６】
バインダーとして、特に織物及び不織布用のバインダーとして、請求項１〜18の少なくとも一つの分散液系接着剤を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、長められた可使時間を有しかつ貯蔵の際により良好な接着部の色不変性を示す、ポリビニルエステルに基づく耐水性の水性分散液系接着剤、この分散液系接着剤の製造方法並びに多孔性及び半多孔性基体の接着にこれを使用する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
膜が高められた耐水性を有するポリビニルエステル分散液は、通常、反応性モノマーまたは添加物を含む。これらのモノマーもしくは添加剤は、分散液の安定化のために使用されたポリビニルアルコールを架橋させることによって接着剤の親水性を低減させる。ポリビニルエステルに基づく耐水性接着剤分散液中で効果の高い架橋性添加剤としては、遊離のアルデヒドまたは求核体とのその付加物が使用され、これらは、そのままでまたはマスキング部の除去の後に遊離した反応性アルデヒド基を介して、架橋反応をすることができる。
【０００３】
架橋触媒としては、硬化剤塩がしばしば使用される。米国特許(US-A)第3 563 851 号及び独国特許(DE-C)第26 20 738 号からは、硬化剤塩として酸性の金属塩、例えばアルミニウムのこのような塩または酸化状態がIII またはIVの亜族元素のこのような塩が公知である。
【０００４】
独国特許(DE-B)第22 61 402 号は、架橋作用を有する尿素- ホルムアルデヒド樹脂を遊離の有機もしくは無機酸または酸性金属塩と組み合わせて混入したポリビニルエステル分散液に基づく耐水性の接着結合を開示する。
【０００５】
欧州特許出願公開(EP-A)第0 413 136 号は、ポリビニルアルコール及びポリビニルエステルに基づく冷水耐性の接着剤を開示する。架橋性付加物としては、グリオキサールとのN-求核体、例えば環状尿素、またはアリールアミドの共重合された反応生成物が使用される。酸性金属塩、好ましくはアルミニウムに基づく金属塩を添加することによって、耐水性を向上することができる。
【０００６】
欧州特許(EP-B)第0 686 682 号は、ホモ- もしくはコポリマー性ポリビニルエステル、保護コロイド、この保護コロイドと錯形成できる化合物、並びに酸性媒体中で制御下にアルデヒド基を遊離する、少なくとも三個の炭素原子を有する少なくとも部分的にマスクされたポリアルデヒドを含んでなる、高められた耐水性を有する水性分散液系接着剤を開示する。上記の錯形成可能な化合物の副群は、金属塩、例えばアルミニウム塩及びジルコニウム塩から構成される。このようにして得られた接着剤は有利なことに淡い色のグルーラインを与え、そして関連する試験基準、特に耐久性クラスDIN EN 204 D2 及びD3（耐冷水性）またはDIN EN 204 D4 （耐温水性）を満足する。各構成分を混合した後の可使時間は短くとも８時間である。
【０００７】
これらの接着剤のエンドユーザーにとっては、できるだけ長い可使時間、すなわち酸性金属塩で活性化した後の分散液の粘度の上昇が遅いことは根本的に望ましい事である。更に、施用後に淡い色のグルーラインの色不変性が高いことも望ましい。架橋触媒としての遷移金属塩またはアルミニウム塩の使用には、存在するポリビニルアルコールまたは場合によっては存在する木材に含まれる物質と金属塩との反応によって引き起こされてグルーラインの色が徐々に暗く変色するという欠点がある。このような現象は、室温下に接着結合が老化すると観察されそして熱の作用下では加速されて発生する。
【０００８】
独国特許出願公開(DE-A)第196 49 419号には、ポリビニルエステルに基づきそして硬化剤を含む木材用接着剤分散液の変色挙動を向上させるための手法が記載されている。独国特許出願公開(DE-A)第196 49 419号によると、２〜６mPa.s のヘプラー粘度（４％濃度水溶液中で測定）を有する低分子量ポリビニルアルコールの添加は、耐久性クラスD3の耐冷水接着結合において変色傾向を低減させる。その欠点の一つは、親水性化剤として働くポリビニルアルコールを多量に加えると、接着結合の耐温水性が低減することである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
それゆえ、ユーザーにとって好都合な長い可使時間を有しそしてその接着結合が高い耐水性を持って高い色不変性を示す、接着剤用ポリビニルエステル分散液を提供するという課題があった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに、少なくとも以下の成分、すなわち
a)  ホモ- 及び／またはコポリマー性ポリビニルエステル、
b)  ポリマー性保護コロイド、
c)  上記ポリマー性保護コロイドと錯形成可能な水溶性化合物、及び
d)  酸性媒体中で再びアルデヒド基を遊離する、少なくとも部分的にマスクされ
た二種のポリアルデヒド、
を含んでなり、少なくとも一方のマスクされたポリアルデヒドはグリオキサール誘導体であり、そして少なくとももう一方のマスクされたポリアルデヒドは、少なくとも３個の炭素原子を有するポリアルデヒドの誘導体であることを特徴とする、水性分散液系接着剤が、ユーザーにとって都合のよい長い可使時間及びグルーラインの高い耐水性及び色不変性を示すことが見出された。
【００１１】
少なくとも３個の炭素原子を有するポリアルデヒドは、少なくとも二官能性のアルデヒドである。
【００１２】
ホモ- 及びコポリマー性ポリビニルエステルのためのモノマー単位としては、好ましくは、酢酸ビニル、蟻酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバル酸ビニル、2-エチルヘキサン酸ビニル、酸残基中に９〜10個の炭素原子を有する飽和の分枝状モノカルボン酸のビニルエステル、飽和もしくは不飽和で比較的長鎖の脂肪酸のビニルエステル、例えばラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、並びに安息香酸及び／または安息香酸の置換誘導体のビニルエステル、例えばp-tert.-ブチル安息香酸ビニルが適当である。特に好ましくは、酢酸ビニルが適当である。
【００１３】
コポリマー性ポリビニルエステルにおけるビニルエステル（一種またはそれ以上）の重量割合は、好ましくは少なくとも50重量％、特に好ましくは少なくとも75重量％である。
【００１４】
コポリマー性ビニルエステルは、場合によっては、更に別のモノマー単位として、
a)  エチレン、３〜18個の炭素原子を有するα- オレフィン（例えばプロピレン
、ブチレン）、スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ハロゲン化さ
れた不飽和脂肪族炭化水素（例えば、塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニ
リデン、フッ化ビニリデン）からなる群から選択される一種またはそれ以上
のモノマーを５０重量％まで、好ましくは25重量％までの割合で、及び／ま
たは
b)  α, β- 不飽和酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸）、α, β- 不飽和
酸と、１〜18個の炭素原子を有する第一または第二の飽和一価アルコール（
例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、2-エチルヘ
キサノール、脂環式アルコール並びに比較的長鎖の脂肪アルコール）とのエ
ステル、α, β- 不飽和ジカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、シトラコン酸）、α, β- 不飽和ジカルボン酸と、１〜18個の炭
素原子を有する飽和の一価脂肪族アルコールとのモノ- 及び／またはジエス
テルからなる群から選択される一種またはそれ以上のモノマーを25重量％ま
で、好ましくは１〜５重量％の割合で、及び／または
c)  エチレン性多不飽和のモノマーからなる群から選択される一種またはそれ以
上のモノマー、例えばフタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、シアヌル酸
トリアリル、テトラアリルオキシエタン、ジビニルベンゼン、ブタンジオー
ル-1,4- ジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ア
ジピン酸ジビニル、（メタ）アクリル酸アリル、クロトン酸ビニル、メチレ
ンビスアクリルアミド、ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリトリ
トールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートを10重量
％まで、好ましくは２重量％までの割合で、及び／または
d)  Ｎ- 官能基を有する一種またはそれ以上の窒素含有モノマー、例えば（メタ
）アクリルアミド；  カルバミン酸アリル；  アクリルニトリル；  N-メチ
ロール（メタ）アクリルアミド；  カルバミン酸N-メチロールアリル；  N-
メチロール( メタ) アクリルアミドまたはカルバミン酸N-メチロールアリル
のN-メチロールエステル、N-メチロールアルキルエーテルまたはマンニッヒ
塩基；  アクリルアミドグリコール酸；  アクリルアミドメトキシ酢酸メチ
ルエステル；  N-(2,2- ジメトキシ-1- ヒドロキシエチル) アクリルアミド
；  N-ジメチルアミノプロピル( メタ) アクリルアミド；  N-メチル( メタ
) アクリルアミド；  N-ブチル( メタ) アクリルアミド；  N-シクロヘキシ
ル( メタ) アクリルアミド；  N-ドデシル( メタ) アクリルアミド；  N-ベ
ンジル( メタ) アクリルアミド；  p-ヒドロキシフェニル( メタ) アクリル
アミド；  N-(3- ヒドロキシ-2,2- ジメチルプロピル) メタクリルアミド；
エチルイミダゾリドンメタクリレート；  N-ビニルホルムアミド；  N-ビ
ニルピロリドンを15重量％まで、好ましくは10重量％までの割合で、及び／
または
e)  ヒドロキシ官能性モノマーからなる群から選択される一種またはそれ以上の
モノマー、例えば（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル
酸ヒドロキシプロピルあるいはこれらのエチレンオキシドまたはプロピレン
オキシドとの付加物を25重量％まで、好ましくは15重量％までの割合で、及
び／または
f)  カルボニル基を介して架橋可能な及び／またはそれ自体で架橋するモノマー
からなる群から選択される一種またはそれ以上のモノマー、例えばジアセト
ンアクリルアミド、アリルアセトアセテート、ビニルアセトアセテート及び
アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートを10重量％まで、好ましくは
５重量％までの割合で、
含む。
【００１５】
ポリマー性保護コロイドとしては、例えば、ポリビニルアルコール、コポリマー性ポリビニルアルコール（これは、カルボキシルモノマー、- エチレン及び／または1-メチルビニルアルコール単位を有する）、ポリビニルアルコールのポリマー類似反応生成物(polymeranaloge Umsetzungsprodukte) 、例えばジケテンとのこのような反応生成物、エーテル化されたセルロース誘導体、例えばヒドロキシエチルセルロース及びカルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、例えばポリアクリル酸、及び／またはマレイン酸もしくはマレイン酸無水物とエチレン性不飽和化合物、例えばメチルビニルエーテル、イソブチレンもしくはスチレンとのコポリマーが好適である。保護コロイドとして特に好適なものは、加水分解度が60〜100 モル％、特に好ましくは70〜98モル％で、４重量％濃度水溶液の粘度が20℃で２〜70mPasのポリビニルアルコールである。
【００１６】
ポリマー性保護コロイドの割合は、固形分を基準にして、好ましくは１〜25重量％、特に好ましくは２〜10重量％である。
【００１７】
場合によっては、該接着剤分散液は、非イオン性及び／またはイオン性乳化剤、添加剤及び／または助剤を含んでいてもよい。乳化剤の割合は、ポリマーを基準にして、好ましくは２重量％までである。添加剤の例は、MFT を低減させるための造膜性助剤、可塑剤、消泡剤、フィラー及び防腐剤である。助剤としては、例えば、使用する金属塩の水溶性カチオンと錯体を形成し、それによってグルーラインの色不変性を向上させる多座配位子に基づく錯形成剤、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸を使用できる。
【００１８】
上記ポリマー性保護コロイドと錯形成可能な化合物としては、水溶性金属塩並びにオキソアニオンを有する塩及び酸が適している。適当な金属塩は、好ましくは、錯化可能な多価カチオンを有する酸性金属塩、例えば独国特許(DE-B)第22 61 402 号、独国特許(DE-C)第26 20 738 号及び独国特許出願公開(DE-A)第39 42 628 号に記載されるこのような塩である。特に好適なものは、Al(III) 及びZr(IV)の水溶性金属塩、とりわけ好適なものは、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム及びオキシ塩化ジルコニウムである。オキソアニオンを有する適当な塩及び酸は、好ましくは、そのオキソアニオンがポリアニオンを結合できるものである。特に好適なものは、ホウ酸塩及びリン酸塩、とりわけ好適なものは、遊離のホウ酸及び遊離のリン酸である。
【００１９】
グリオキサール誘導体は、S-、O-及び／またはN-求核体とのグリオキサールの付加物である。S-求核体との好適な付加物は、例えば、重亜硫酸塩付加物、好ましくは亜硫酸水素ナトリウムまたは亜硫酸水素カリウムの付加物である。好適なO-求核体は、例えば、脂肪族(C1-C20)モノアルコールである。好ましくは、(C1-C12)モノアルコール、例えばメタノール及びエタノールが適当である。同様に、O-求核体としては、多価アルコール、例えばエチレングリコール、1,2-プロピレングリコール及び1,3-プロピレングリコールが適している。付加物としては、例えば、2,3-ジヒドロキシ-1,4- ジオキサンが挙げられる。適当なN-求核体は、例えば脂肪族モノアミン、アミド、尿素及び環状尿素、例えばエチレン尿素である。付加物としては、例えば、3,4-ジヒドロキシエチレン尿素が挙げられる。
【００２０】
本発明の範囲においては、グリオキサールのマスキングに関して、上記のマスキング手法の混在形も当然ながら許容される。
【００２１】
本発明の接着剤分散液は、この分散液の固形分を基準にして、好ましくは0.001 〜10重量％、特に好ましくは0.01〜５重量％、とりわけ0.1 〜２重量％の割合でグリオキサール誘導体を含む。
【００２２】
少なくとも３個の炭素原子を有するポリアルデヒドの例は、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、2-ヒドロキシグルタルジアルデヒド、β- メチルグルタルジアルデヒド、ピメリンジアルデヒド、スベリンジアルデヒド、マレイン- 及びフマル酸ジアルデヒド、コルク酸ジアルデヒド、セバシン酸ジアルデヒド、リンゴ酸ジアルデヒド、フタルジアルデヒド、イソフタルジアルデヒド、テレフタルジアルデヒド及び核置換した芳香族アルデヒドである。
【００２３】
少なくとも３個の炭素原子を有するポリアルデヒドの誘導体は、S-、O-及び／またはN-求核体とのポリアルデヒドの付加物である。好ましい付加物は、重亜硫酸塩付加物である。特に好ましいものは、グルタルジアルデヒド−ビスアルカリ亜硫酸水素塩である。重亜硫酸塩付加物の好ましい対イオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオン、アンモニウムイオン及び／または置換されたアンモニウムイオンである。
【００２４】
更に別の本発明において好適な少なくとも３個の炭素原子を有するポリアルデヒドの誘導体は、脂肪族(C1-C20)- 、好ましくは(C1-C12)- モノアルコール、特にメタノール及びエタノールとのそれらの開鎖状アセタール、並びに少なくとも二官能性のアルコール、好ましくはエチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコールとのそれらの環状アセタールである。例としては、クロロマロンジアルデヒドビスジエチルアセタール、スクシンジアルデヒドモノジメチルアセタール及び- ビスジメチルアセタール、スクシンジアルデヒドビスジエチルアセタール、2-ブロモスクシンジアルデヒドビスジメチルアセタール、オキシミノスクシンジアルデヒドビスジメチルアセタール、並びにマレインジアルデヒドのビスジメチルアセタール及びビスジエチルアセタールが挙げられる。これらのグループには、更に、スクシンジアルデヒド及びグルタルジアルデヒドの分子内環状アセタール、例えば2,5-ジメトキシ- テトラヒドロフラン、2,5-ジエトキシテトラヒドロフラン、並びに2,6-ジメトキシテトラヒドロ-2H-ピラン及び2,6-ジエトキシテトラヒドロ-2H-ピランも包含される。これらのグループから選択される特に好適な化合物は、マロンジアルデヒド及びグルタルジアルデヒドのビスジメチル- 及びビスジエチルアセタールである。
【００２５】
更に別の好適な少なくとも３個の炭素原子を有するポリアルデヒドの誘導体は、それのエノールエーテル、エノールエステル、アクリレート及び混合アクリレートエーテルである。これらには、構成的な理由から主にエノール型で存在するアルデヒド基を含む化合物、例えばオキシピルビン酸アルデヒド（リダクトン) も含まれる。これらの化合物、並びにエノール型で存在していない残留アルデヒドがマスクされていてもよいエノールの反応生成物も、同様に好適な誘導体である。
【００２６】
本発明において同様に好適な少なくとも３個の炭素原子を有するポリアルデヒドの誘導体は、ポリアルデヒドと窒素化合物との分解可能な反応生成物である。これらの誘導体には、多官能性アルデヒドのオキシム、オキシムエステル、オキシムエーテル、イミン（シッフ塩基）、エナミン、アミナール、ヒドラゾン、セミカルバゾン、アニル、ジウレタン及びエナミンウレタンが包含される。例としては、グルタルジアルデヒドジオキシム、フタルジアルデヒドモノオキシム及び- ジオキシム、フタルジアルデヒド- オキシムセミカルバゾン、イソフタルアルドキシム、テレフタルアルドキシム、テレフタルアルデヒド- ジヒドラゾン、並びにマロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド及びグルタルジアルデヒドのアニルが挙げられる。
【００２７】
本発明の範囲内においては、少なくとも３個の炭素原子を有するポリアルデヒドのマスキングに関して、上記のマスキング手法の混在形も当然ながら許容される。
【００２８】
本発明の接着剤分散液は、その分散液の固形分を基準にして、好ましくは0.001 〜10重量％、特に好ましくは0.01〜５重量％、特に0.1 〜２重量％の割合で、少なくとも３個の炭素原子を有するポリアルデヒドの誘導体を含む。
【００２９】
本発明の接着剤分散液は、少なくとも３個の炭素原子を有するポリアルデヒドの誘導体及び場合によってはグリオキサール誘導体が加水分解されそしてアルデヒド基が制御下に遊離されるｐＨ値を有する。このpH範囲は、好ましくは２〜６、特に好ましくは2.5 〜４である。このpH値を調節するためには、場合によっては有機系及び／または無機系のルイス酸及び／またはブレンステッド酸を添加する。好ましい適当なブレンステッド酸は、2.5 未満のpKs 値を有し、例えばリン酸、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、p-トルエンスルホン酸である。特に好ましいブレンステッド酸はリン酸である。好ましい適当なルイス酸は、錯化可能な金属イオンの酸性塩である。特に好ましいルイス酸は、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム及びオキシ塩化ジルコニウムである。
【００３０】
二成分系では、好ましくは、接着剤の活性化は、錯化可能な酸性化合物の添加によって行う。
【００３１】
本発明の接着剤分散液の固形分含有率は、好ましくは20〜65重量％、特に好ましくは30〜60重量％である。
【００３２】
本発明の対象は、更に、構成分として少なくとも以下の成分、すなわち
a)  ホモ- 及び／またはコポリマー性ポリビニルエステル、
b)  ポリマー性保護コロイド、
c)  上記ポリマー性保護コロイドと錯形成可能な化合物、及び
d)  酸性媒体中で再びアルデヒド基を遊離する、少なくとも部分的にマスクされ
た二種のポリアルデヒド（ここで、少なくとも一方のマスクされたポリアル
デヒドはグリオキサール誘導体であり、そして少なくとももう一方のマスク
されたポリアルデヒドは、少なくとも３個の炭素原子を有するポリアルデヒ
ドの誘導体である）
を含んでなる調合されたポリビニルエステル分散液の形で混合物を調製し、次いで必要に応じて、ルイス酸及び／またはブレンステッド酸を加えることによってpH値を調節することを含む、本発明の分散液系接着剤を製造する方法である。
【００３３】
本発明の接着剤の製造は、構成分a)、ポリマー性保護コロイドb)の一部、好ましくは全量、及び場合によっては乳化剤、造膜用助剤などの添加剤などや、及び／または助剤を含むポリビニルエステル分散液の製造を含み得る。
【００３４】
ポリビニルエステル分散液の製造は、遊離基乳化重合の慣用の連続式またはバッチ式方法によって行うことができる。この場合、水溶性及び／または油溶性の開始剤システム、例えばパーオキソ二硫酸塩、アゾ化合物、過酸化水素、有機ヒドロパーオキシドまたはジベンゾイルパーオキシドが使用される。これらは、そのままで、あるいは還元性化合物、例えばFe(II)塩、ピロ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、アスコルビン酸と組み合わせてレドックス触媒系として使用することができる。ポリマー性保護コロイド及び場合によっては乳化剤、添加剤及び／または助剤は、重合の前、その最中または後に加えることができる。
【００３５】
二成分系または多成分系接着剤の好ましい態様の一つでは、先ず、構成分a)、b)、c)及び場合によっては乳化剤、添加剤及び／または助剤を含む混合物を第一の成分として調製する。次に、マスクされたポリアルデヒドd)、すなわちグリオキサール誘導体及び少なくとも３個の炭素原子を有するポリアルデヒドの誘導体を一緒にまたは別々に上記混合物に加える。
【００３６】
この態様の変法の一つでは、先ず、構成分a)、b)、c)、グリオキサール誘導体及び場合によっては乳化剤、添加剤及び／または助剤を含む混合物を調製する。次に、少なくとも３個の炭素原子を有するポリアルデヒドの誘導体を、もう一つの成分として上記混合物に加える。
【００３７】
二成分または多成分系接着剤の更に別の好ましい態様では、先ず、構成分a)、b)、d)及び場合によっては乳化剤、添加剤及び／または助剤を含む混合物を調製する。次に、ポリマー性保護コロイドと錯形成可能な化合物c)を加えることによって上記混合物の活性化を行う。活性化用の化合物としては、好ましくは、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム及び／またはオキシ塩化ジルコニウムを含む水溶液を使用する。上記混合物は、錯形成化合物を加える前には、できるだけ中性のpH値、但し少なくとも６のpH値を有しているのがよい。なぜならば、そのような場合、マスクされたポリアルデヒドの加水分解が起こらないかあるいは起こったとしてもその速度は非常にゆっくりとしたものになり、これにより、活性化されていない接着剤の使用寿命が延びるからである。この目的のためには、混合物のpH値は、慣用の中和剤を添加することによって後で調節してもよい。
【００３８】
グリオキサール誘導体及び少なくとも３個の炭素原子を有するポリアルデヒドの誘導体は、固形物としてまたは溶液の形で加えることができる。溶液としては、例えば、水溶液または脂肪族アルコール中の溶液が適している。好ましくは、濃縮した水溶液の形で添加を行う。なぜならばこの場合には、分散液の粘度の低下が最小限に抑えられるからである。
【００３９】
当然ながら、活性化された接着剤システムを調製した後、必要ならば、風乾時間を長くするために更なる調製を、例えば助剤、例えば消泡剤の添加または更に別のポリマー性保護コロイド、例えばポリビニルアルコールなどの添加によって行うことができる。これらの手法は原則的に当業者には公知である。
【００４０】
本発明の対象は更に、本発明の分散液系接着剤を、多孔性及び半多孔性基体の接着に使用することである。好ましい基体は、木材、紙、厚紙、段ボール紙、気泡材料、セメント、革、繊維材料または圧搾積層材料である。
【００４１】
本発明の接着剤調合物は、木材及び紙などのセルロース性基体用の接着剤として特に適している。この接着剤は、手作業でまたは機械で施用するのに適しており、また接着部の色が目立たないので、高周波交流電界でグルーラインを硬化するような用途にも特に適している。特殊な応用分野は、窓枠の製造及び張り板の接着である。
【００４２】
本発明の接着剤分散液のより特殊な応用分野は、建築分野、住居分野及び繊維分野用の接着剤及びバインダー、例えば床用接着剤、壁用接着剤及び天井用接着剤、家具用フィルムの接着剤及び絨毯裏地用接着剤、木材質繊維板用バインダー及び繊維皮用バインダー、紙繊維またはプラスチック繊維を素材とする絶縁材料用のバインダー、建築材分散液中の耐酸性鉱物用のバインダー、並びに織物及び不織布用のバインダーである。捺染用の接着剤またはバインダーとして並びに繊維仕上げ剤としての使用も同様に可能である。
【００４３】
本発明の接着剤分散液は、従来技術に開示される接着剤分散液と比較して、グルーラインの向上された色不変性及び同等に高い耐水性を発揮しながら、長められた可使時間またはよりゆっくりとした粘度上昇を示す。その接着結合は、試験基準DIN EN 204に従い、少なくとも耐久性クラスD2を、好ましくは耐久性クラスD3、特に耐久性クラスD4を満たす。
【００４４】
更に、有利なことには本発明の分散液系接着剤は、イソシアネートを含まずかつホルムアルデヒドも殆ど含まない系であることが強調されるべきである。特に、ホルムアルデヒドを放出する構成分を含むような分散液においては、上記の特に好ましいものとして挙げたグリオキサールの亜硫酸水素塩付加物並びに少なくとも３個の炭素原子を有するポリアルデヒドは更なる利点、すなわち架橋の際に発生する亜硫酸水素塩がホルムアルデヒドの捕獲剤として働き、そのために該接着剤またはバインダー中の遊離のホルムアルデヒドの濃度が明らかに低減されるという利点を供する。
【００４５】
【実施例】
使用した試験方法：
１．可使時間の測定
粘度に関して数字上の報告がない場合は、それまでの期間は、（金属塩及び架橋剤を用いて）調合された最終形態のその接着剤分散液がブルックフィールドRVT6/20 に準拠する40 Pa.s 以下の粘度（これは毎日検査される）を持ってなお確実に流動可能な期間であると理解される。
２．接着強度の検査
接着強度（引張り強度）の検査は、試験基準DIN EN 204/D4 に従い、沸騰水で処理した後にブナ材試験片に対して行った。この試験片の作製は、DIN EN 205の手順に従い行った。接着及び試験は、以下の特性データの考慮の下に行った。
【００４６】
【表１】
0004673534.tif 000002
少なくとも４ N/mm2の接着強度（引張り強度）において耐久性クラスD4/5への格付けが為された。
３．  オーク材での変色挙動の評価
接着剤分散液を、箱形ドクターバーを用いて未乾燥塗膜厚800 μｍでオーク材に塗布し、次いでこの形で90℃の温度の加熱乾燥棚に置いた。45分後、乾燥した膜を剥がしそしてその変色を視覚評価した。
【００４７】
以下の例は本発明をより詳しく説明するのに役立つものであるが、本発明はこれに限定されない。例に記載する部及び百分率は、特に断りがない限り、重量に基づくものである。比較接着剤は、欧州特許(EP-B)第0 686 682 号に従う接着剤である。
例１：  本発明の接着剤１及び比較接着剤１の調製
供給手段、還流冷却器、加熱ジャケット及び冷却ジャケットを備えた、錨型攪拌機を有するガラス製攪拌タンク型反応器中で、ポリ酢酸ビニル100 部を含むポリ酢酸ビニル−ホモポリマー分散液を、保護コロイドとしての６部のMowiol（モビオール）(R) 18-88(Clariant GmbH 、加水分解度88モル％の部分的にけん化されたポリビニルアルコール）及び開始剤としての0.1 部の過酸化水素の使用の下に調製した。計量添加手段を用いて、4.2 部の酢酸ビニルを初期装入物として導入しそして95.8部の酢酸ビニルを、70〜74℃の重合温度で３時間のうちに計量添加した。重合の終了後に、0.17部の酢酸ナトリウムを加えた。これにより、3.8 のpH値、50重量％の固形分含有率、0.4 ％のモノマー性酢酸ビニル含有率及び48.8Pa.sの粘度（測定システム：ブルックフィールド6/20, 23℃）を有する、凝固物を含まない分散液が得られた。次いで、MFT を低下させるために２％の量でブチルジグリコールアセテートを上記分散液に加え、そして塩化アルミニウム六水和物の飽和溶液を５％の量で加えた。
【００４８】
本発明による接着剤１の場合は、上記の分散液を次いで、市販のグルタルジアルデヒドビス亜硫酸水素ナトリウム(GABNA) 及び市販のグリオキサールビス亜硫酸水素ナトリウム一水和物(GLYBNA)の各水溶液と混合した。比較接着剤１の場合は、上記分散液を、次いで、市販のグルタルジアルデヒドビス亜硫酸水素ナトリウム(GABNA) の水溶液とのみ混合した。初期粘度は、これらの接着剤双方ともそれぞれ７Pa.s（ブルックフィールド6/20, 23℃）であった。表１には、接着剤の組成を示す。また、表１には、接着剤の可使時間及びDIN EN 204に従う接着強度も示す。
【００４９】
【表２】
0004673534.tif 000003
表１は、本発明の接着剤１は、比較接着剤１に対して、同等の耐温水性において明らかに長められた可使時間を有することを示している。
例２：  本発明の接着剤２及び比較接着剤２の調製
約50％濃度のMowilith（モビリス）(R) Ｄ（ポリビニルアルコールで安定化されたポリ酢酸ビニル- ホモポリマー分散液、Clariant GmbH ）100 部を、塩化アルミニウム六水和物の飽和溶液2.2 部と混合した。pH値は３になった。本発明の接着剤２を調製するために、次いで、市販のグルタルジアルデヒドビス亜硫酸水素ナトリウム(GABNA) 及び市販のグリオキサールビス亜硫酸水素ナトリウム一水和物（GLYBNA) の各水溶液を加えた。比較接着剤２を調製するためには、市販のグルタルジアルデヒド- ビス亜硫酸水素ナトリウム(GABNA) の水溶液だけを加えた。これらの接着剤は双方とも７Pa.s（ブルックフィールド6/20, 23℃）の初期粘度を有した。本発明接着剤２及び比較接着剤２の組成を表２に示す。本発明接着剤２及び比較接着剤２について、DIN EN 204に従い接着強度を測定し、オーク材での変色挙動を検査し、そして接着剤の粘度を時間の関数として測定した。その結果を表２及び表３に示す。
【００５０】
【表３】
0004673534.tif 000004
【００５１】
【表４】
0004673534.tif 000005
例２は、本発明の接着剤２が、比較接着剤２に対して、同等の高い耐温水性を持ちながらも、よりゆっくりとした粘度上昇及びオーク材でのより好ましい変色挙動を示すことを表している。