(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数種のガラスセラミック材料が上下略対称となるように積層圧着されてなり、最外層用ガラスセラミック材料とこれに隣接する内層用ガラスセラミック材料が、焼成した場合に異なる析出結晶相を形成するとともに、最外層用ガラスセラミック材料の焼成後の熱膨張係数α１と内層用ガラスセラミック材料の焼成後の熱膨張係数α２とが０＜α２−α１＜５ｐｐｍの関係となる積層ガラスセラミック材料であって、
最外層用ガラスセラミック材料と内層用ガラスセラミック材料における析出結晶相が、それぞれ、ムライトおよび透輝石、灰長石および透輝石、ストロンチウム長石および灰長石、ならびに、透輝石およびチタン酸ネオジムのいずれかの組み合わせであることを特徴とする積層ガラスセラミック材料。
【請求項２】
グリーンシート状であることを特徴とする請求項１に記載の積層ガラスセラミック材料。
【請求項３】
複数種のガラスセラミック焼結体が上下略対称となるように積層一体化されてなり、最外層ガラスセラミック焼結体とこれに隣接する内層ガラスセラミック焼結体が異なる析出結晶相を有するとともに、最外層ガラスセラミック焼結体の熱膨張係数α１と内層ガラスセラミック焼結体の熱膨張係数α２とが０＜α２−α１＜５ｐｐｍの関係にある積層ガラスセラミック焼結体であって、
最外層用ガラスセラミック焼結体と内層用ガラスセラミック焼結体における析出結晶相が、それぞれ、ムライトおよび透輝石、灰長石および透輝石、ストロンチウム長石および灰長石、ならびに、透輝石およびチタン酸ネオジムのいずれかの組み合わせであることを特徴とする積層ガラスセラミック焼結体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、積層デバイスの配線基板や回路基板の作製に用いられ、１０００℃以下の低温で焼成可能な積層ガラスセラミック材料と、これを用いた積層ガラスセラミック焼結体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
配線基板や回路基板の誘電体材料として、従来アルミナセラミックが広く使用されている。ところがアルミナセラミックは、焼成温度が１６００℃と高く、同時焼成できる内層導体は、モリブデン、タングステン等の高融点金属のみである。これらの高融点金属は、導体抵抗が高く、伝送損失が大きくなるという欠点がある。
【０００３】
そこでより低温で焼成可能なガラスセラミック材料が開発され、実用化されている。この種の材料は、ガラス粉末とセラミック粉末からなり、１０００℃以下の温度で焼成できるため、導体損失の低い銀や銅を内部導体として使用できるという長所がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら一般にガラスセラミック材料は、アルミナセラミックに比べて曲げ強度が低いため、衝撃が加わりやすい携帯情報端末等に使用した場合、基板が割れやすく、落下衝撃試験での信頼性が低いという欠点がある。
【０００５】
本発明の目的は、１０００℃以下の温度で焼成でき、しかも基板としての曲げ強度が高いガラスセラミック材料と、これを用いたガラスセラミック焼結体を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の積層ガラスセラミック材料は、複数種のガラスセラミック材料が上下略対称となるように積層圧着されてなり、最外層用ガラスセラミック材料とこれに隣接する内層用ガラスセラミック材料が、焼成した場合に異なる析出結晶相を形成するとともに、最外層用ガラスセラミック材料の焼成後の熱膨張係数α１と内層用ガラスセラミック材料の焼成後の熱膨張係数α２とが０＜α２−α１＜５ｐｐｍの関係となるものであって、最外層用ガラスセラミック材料と内層用ガラスセラミック材料における析出結晶相が、それぞれ、ムライトおよび透輝石、灰長石および透輝石、ストロンチウム長石および灰長石、ならびに、透輝石およびチタン酸ネオジムのいずれかの組み合わせであることを特徴とする。
【０００７】
また本発明の積層ガラスセラミック焼結体は、複数種のガラスセラミック焼結体が上下略対称となるように積層一体化されてなり、最外層ガラスセラミック焼結体とこれに隣接する内層ガラスセラミック焼結体が異なる析出結晶相を有するとともに、最外層ガラスセラミック焼結体の熱膨張係数α１と内層ガラスセラミック焼結体の熱膨張係数α２とが０＜α２−α１＜５ｐｐｍの関係にあるものであって、最外層用ガラスセラミック焼結体と内層用ガラスセラミック焼結体における析出結晶相が、それぞれ、ムライトおよび透輝石、灰長石および透輝石、ストロンチウム長石および灰長石、ならびに、透輝石およびチタン酸ネオジムのいずれかの組み合わせであることを特徴とする。
【０００８】
【作用】
本発明の積層ガラスセラミック焼結体は、最外層ガラスセラミック焼結体の熱膨張係数α１が、最外層と隣接する内層ガラスセラミック焼結体の熱膨張係数α２より小さいため、膨張差により最外層に圧縮応力がかかり、積層体の曲げ強度が高くなる。しかし両者の差が５ｐｐｍ以上になると、最外層ガラスセラミック焼結体と内層ガラスセラミック焼結体の界面における応力が大きくなりすぎ、界面より剥がれやすくなる。また両者の膨張が等しい場合は、最外層に圧縮応力がかからないため、曲げ強度の向上が望めない。最外層ガラスセラミック焼結体の方が大きい熱膨張係数を有する場合は、最外層に引張応力がかかり、積層体の強度が低下したり、場合によっては中心部より割れてしまう。なお圧縮応力や引張応力が生じるのは、降温に伴う熱収縮係数の差によるが、本発明ではこれを便宜上、昇温に伴う熱膨張係数の差に置き換えて説明している。
【０００９】
また本発明の積層ガラスセラミック焼結体は、最外層ガラスセラミック焼結体と、これと隣接する内層ガラスセラミック焼結体とが異種の析出結晶相を有する。異種の析出結晶相を持つ焼結体が積層一体化されていると、積層体の基板強度のバラツキが小さくなるため好ましい。
【００１０】
また本発明の積層ガラスセラミック焼結体は、ガラスセラミック焼結体が上下略対称となるように積層一体化されている。上下が略対称となるように積層することにより、積層体の表面側最外層と裏面側最外層にかかる圧縮応力がほぼ同じ大きさになり、積層体が反り難くなる。なお「上下略対称」とは、積層体の厚さ方向に対して中心から外層に向かってほぼ対称になるように積層するという意味である。一層の厚みが厚く（例えば０．１〜０．４ｍｍ）、層数が少ない場合（例えば３〜５層）、一層当たりの厚みの違いや層数の違いが全体に与える影響は大きいため、完全に対称であることが重要である。一方、一層の厚みが薄く（例えば０．０３〜０．０７ｍｍ）、層数が多くなれば（例えば２０〜３０層）、一層当たりの厚みの違いや層数の違いが全体に与える影響は小さくなる。このような場合には、反りが生じない範囲内であれば完全に上下対称である必要はない（即ち、上下略対称であればよい）。
【００１１】
本発明の積層ガラスセラミック焼結体において、最外層ガラスセラミック焼結体及びこれに隣接する内層ガラスセラミック焼結体の組み合わせの具体例を示す。なお以下の例示において、前者が最外層ガラスセラミック焼結体、後者が内層ガラスセラミック焼結体である。
（１）ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスセラミック（析出結晶相  ムライト）とＳｉＯ２−ＣａＯ−ＭｇＯ系ガラスセラミック（析出結晶相  透輝石）。
（２）ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ系ガラスセラミック（析出結晶相  灰長石）とＳｉＯ２−ＣａＯ−ＭｇＯ系ガラスセラミック（析出結晶相  透輝石）。
（３）ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＳｒＯ系ガラスセラミック（析出結晶相  ストロンチウム長石）とＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ系ガラスセラミック（析出結晶相  灰長石）。
（４）ＳｉＯ２−ＣａＯ−ＭｇＯ系ガラスセラミック（析出結晶相  透輝石）とＳｉＯ２−ＴｉＯ２−Ｎｄ２Ｏ３系ガラスセラミック（析出結晶相  チタン酸ネオジム）。
【００１２】
なお本発明においては、必ずしも２種のガラスセラミック焼結体のみからなる必要はなく、他のガラスセラミック焼結体が積層体に含まれていても差し支えない。ただしこの場合、上下略対称に積層されていること、及び隣接するガラスセラミック焼結体間の熱膨張係数差が小さいことが重要である。熱膨張差の具体的範囲は５ｐｐｍ未満であることが望ましい。
【００１３】
次に本発明の積層ガラスセラミック焼結体を製造する方法を説明する。
【００１４】
まず、複数種のガラスセラミック材料を上下略対称に積層圧着し、積層ガラスセラミック材料を作製する。ここで最外層用ガラスセラミック材料とこれと隣接する内層用ガラスセラミック材料は、焼成後の析出結晶相が異なるものを選択する。この材料はさらに、最外層用ガラスセラミック材料の焼成後の熱膨張係数をα１、最外層用ガラスセラミックと隣接する内層用ガラスセラミック材料の焼成後の熱膨張係数をα２としたときに、０＜α２−α１＜５ｐｐｍの関係を満たすことが重要である。
【００１５】
なお各ガラスセラミック材料は、グリーンシート状に成形して使用し、最外層及び内層として各々複数枚ずつ積層してもよい。
【００１６】
その後、積層ガラスセラミック材料を、１０００℃以下の温度で焼成して積層ガラスセラミック焼結体を得ることができる。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を説明する。
【００１８】
表１は積層ガラスセラミック材料を構成するガラスセラミック材料（試料ａ〜ｆ）を、表２、３は表１のガラスセラミック材料を焼成したガラスセラミック焼結体（試料Ａ〜Ｆ）をそれぞれ示している。
【００１９】
【表１】
0004748435.tif 000002
【００２０】
【表２】
0004748435.tif 000003
【００２１】
【表３】
0004748435.tif 000004
【００２２】
表１のガラスセラミック材料は以下のように調製した。
【００２３】
まず表中の各組成となるように原料を調合した後、白金坩堝に入れて１４００〜１５００℃で３〜６時間溶融してから、水冷ローラーによって薄板状に成形した。次いでこの成形体を粗砕した後、水を加えてボールミルにより湿式粉砕し、平均粒径が１．５〜３．０μｍのガラス粉末とした。さらに表に示すフィラー粉末を添加して混合し、ガラスセラミック材料を得た。
【００２４】
次にガラスセラミック材料を焼成してガラスセラミック焼結体とし、この熱膨張係数、曲げ強度及び析出結晶相を評価した。結果を表２、３に示す。
【００２５】
表２、３から、ガラスセラミック焼結体Ａ〜Ｆは、熱膨張係数が３．５〜１０．０ｐｐｍ、曲げ強度が１６０〜２３０ＭＰａであった。
【００２６】
熱膨張係数は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて３０℃から４００℃における試料の伸びを測定し平均熱膨張係数をもとめた。
【００２７】
曲げ強度は、次のようにして評価した。まずガラスセラミック材料に、バインダー（ポリブチルメタアクリレート）、可塑剤（ブチルベンジルフタレート）及び溶剤（トルエン）を加え、混練してスラリーとし、ドクターブレード法によって厚みが約０．２ｍｍのグリーンシートに成形した。次いでこれを６枚圧着積層し、９００℃で２０分間焼成して単一のガラスセラミック焼結体を得た。続いてこの焼結体を４０×１０×０．７ｍｍの大きさに加工した後、３点曲げ試験（スパン３０ｍｍ）により評価した。
【００２８】
析出結晶相は、焼結体をアルミナ乳鉢で粉砕し、粉末Ｘ線回折測定装置により得られた回折パターンを定性分析して評価した。
【００２９】
表４は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜５）を、表５は比較例（試料Ｎｏ．６〜９）をそれぞれ示している。
【００３０】
【表４】
0004748435.tif 000005
【００３１】
【表５】
0004748435.tif 000006
【００３２】
各試料は次の様にして調製した。
【００３３】
まずガラス粉末及びセラミック粉末からなる材料に、バインダー（ポリブチルメタアクリレート）、可塑剤（ブチルベンジルフタレート）及び溶剤（トルエン）を加え、混練してスラリーとし、ドクターブレード法によって厚みが約０．２ｍｍのグリーンシートに成形した。続いて作製したグリーンシートを、表４、５に示す積層構造（各層の使用グリーンシート枚数はカッコ内に表示）となるように積層圧着して脱脂後、９００℃で２０分間焼成し、積層ガラスセラミック焼結体試料を得た。
【００３４】
得られた焼結体試料について、曲げ強度とその標準偏差、変形、及び界面剥離について評価した。
【００３５】
表４、５から、実施例の各試料は、曲げ強度が２７０ＭＰａ以上であり、表２、３に示す各ガラスセラミック焼結体単独の曲げ強度より高い値が得られた。また曲げ強度の標準偏差が１５以下であり、バラツキが小さかった。
【００３６】
一方、比較例であるＮｏ．６は、最外層とそれに隣接する内層の析出結晶相が同じであるため、曲げ強度の標準偏差が３５と大きかった。Ｎｏ．７は熱膨張差が大きすぎるため、最外層と内層の界面で剥離が生じた。Ｎｏ．８は最外層の熱膨張係数が高いため、曲げ強度が著しく低下した。Ｎｏ．９は、上下略対称に積層されていないため、変形が生じた。
【００３７】
なお曲げ強度は、上記と同様にして３点曲げ試験により測定した。曲げ強度の標準偏差は、ｎ−１法により求めた。変形は、焼結体の外観を目視により評価した。界面剥離は、焼結体の２材質の界面を目視により評価した。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の積層ガラスセラミック材料は、１０００℃以下で焼成できるため、銀や銅を内層導体として使用可能である。また高強度の焼結体を得ることが可能であり、積層デバイスの基板材料として好適である。
【００３９】
また本発明の積層ガラスセラミック焼結体は、単一材料からなるガラスセラミック焼結体より曲げ強度が高いため、携帯情報端末等の耐衝撃性が要求される積層デバイスの基板として好適である。