(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示されるスピロケタール化合物の開環重合体。
【化１】
0004756292.tif 000025
（ここで、Ｘ1、Ｘ2は酸素原子及び硫黄原子から独立して選ばれ、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキリデン基、炭素数１〜１０のアルコキシ基及び炭素数１〜１０のエステル基から独立して選ばれる。ｋ、ｌは１の整数を示し、ｍ、ｎはそれぞれ独立に１〜６の整数を示す。Ｒ1は全て同一でも異なっていてもよく、Ｒ2は全て同一でも異なっていてもよい。ｐ、ｑは０又は１以上の整数を示し、少なくともいずれかは１以上の整数である。）
【請求項２】
一般式（Ｉ）中のｍが３でかつｎが５である請求項１記載の開環重合体。
【請求項３】
一般式（Ｉ）中のＸ1及びＸ2が酸素原子である請求項１又は請求項２記載の開環重合体。
【請求項４】
下記一般式（II）で示されるスピロケタール化合物の開環重合体。
【化２】
0004756292.tif 000026
（ここで、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキリデン基、炭素数１〜１０のアルコキシ基及び炭素数１〜１０のエステル基から独立して選ばれる。ｐ、ｑは０又は１以上の整数を示し、少なくともいずれかは１以上の整数である。）
【請求項５】
一般式（II）中のＲ1が水素原子である請求項４記載の開環重合体。
【請求項６】
下記一般式（III）で示されるスピロケタール化合物を開環重合させることを特徴とする請求項１記載の開環重合体の製造法。
【化３】
0004756292.tif 000027
（ここで、Ｘ1、Ｘ2は酸素原子及び硫黄原子から独立して選ばれ、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキリデン基、炭素数１〜１０のアルコキシ基及び炭素数１〜１０のエステル基から独立して選ばれる。ｋ、ｌは１の整数を示し、ｍ、ｎはそれぞれ独立に１〜６の整数を示す。Ｒ1は全て同一でも異なっていてもよく、Ｒ2は全て同一でも異なっていてもよい。）
【請求項７】
下記一般式（IV）で示されるスピロケタール化合物を開環重合させることを特徴とする請求項２記載の開環重合体の製造法。
【化４】
0004756292.tif 000028
（ここで、Ｘ1、Ｘ2は酸素原子及び硫黄原子から独立して選ばれ、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキリデン基、炭素数１〜１０のアルコキシ基及び炭素数１〜１０のエステル基から独立して選ばれる。ｋ、ｌはそれぞれ１の整数を示す。Ｒ1は全て同一でも異なっていてもよく、Ｒ2は全て同一でも異なっていてもよい。）
【請求項８】
一般式（III）中のＸ1及びＸ2が酸素原子であるスピロケタール化合物又は一般式（IV）中のＸ1及びＸ2が酸素原子であるスピロケタール化合物を開環重合させることを特徴とする請求項３記載の開環重合体の製造法。
【請求項９】
下記一般式（Ｖ）で示されるスピロケタール化合物を開環重合させることを特徴とする請求項４記載の開環重合体の製造法。
【化５】
0004756292.tif 000029
（ここで、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキリデン基、炭素数１〜１０のアルコキシ基及び炭素数１〜１０のエステル基から独立して選ばれる。）
【請求項１０】
一般式（V）中のＲ1が水素原子であるスピロケタール化合物を開環重合させることを特徴とする請求項５記載の開環重合体の製造法。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれかに記載の開環重合体を必須成分として含有してなる組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子、電気及び光分野において用いられる成形材料、注型材料、封止材、積層板又は接着剤用の材料として好適なスピロケタール化合物の開環重合体、その製造法及びこの開環重合体を用いた組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱硬化性樹脂を成形材料、注型材料、封止材、積層板又は接着剤用の材料として用いる場合、その硬化時の体積収縮が精度や接着力の低下、歪等の原因となる。
スピロケタールの類似化合物であるスピロオルトカーボナートやスピロオルトエステルが重合時に体積膨張することが報告されており（T. Takataら, Progress Polymer Science 第18巻第839頁,1993年、三田文雄ら,色材第６７巻第２５０頁,1994年）、特にエポキシ基を有するスピロオルトカーボナートでは重合時の体積変化が極めて小さいことが報告されている（T. Takasakiら,Polymer Preprints 第40巻第82頁,1999年）。そのため、スピロモノマーが非収縮性モノマーとしてその応用が期待されているが、これらの重合によって得られる重合体はカーボナート基やエステル基を有するため、耐加水分解性が低下するという問題点があった。
一方、スピロケタール化合物としては、２，７−ジエチル−１，６−ジオキサスピロ［４．４］ノナン、２−エチル−８−メチル−１，７−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２，７−ジメチル−１，６−ジオキサスピロ［４．６］ウンデカン等のアルキル基を有する化合物（Francoise Perronら,Chemical.Review第89巻第1617-1661頁,1989年）、４−ヒドロキシ−１，７−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン、４，８−ジヒドロキシ−１，７−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，４−ジヒドロキシ−９−ヒドロキシメチル−１，７−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のアルコキシ基を有する化合物（Francoise Perronら,Chemical.Review 第89巻第1617-1661頁,1989年）、アルキリデン基を有する化合物（Bohlmann F.ら,Chemische Berichte 第97巻第801頁,1964年）、２−エトキシカルボニル−７−（２’−ヒドロキシ−１’−メチルエチル）−９−ベンジルオキシ−１，６−ジオキサスピロ［４．６］ウンデカン、２−エトキシカルボニルメチル−４−ヒドロキシ−１，７−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のエステル基を有する化合物（Ireland R. E.ら,Journal of the Chemical Society 第107巻第3271頁,1985年、Schow S. R.ら,Journal of the American Chemical Society 第108巻第2662頁,1986年）などが知られているが、スピロケタール化合物をポリマーに応用した例は少なく、ポリ［スピロ−２，５−（テトラヒドロフラン）］（Zhaozhong Jiangら,Journal of the American Chemical Society 第117巻第4455-4467頁,1995年、Silvia Di Benedettoら,Helvetica Chimica Acta 第80巻第7号第2204-2214頁,1997年、Pui Kwan Wongら,Industrizal & Engineering Chemistry Research 第32巻第986-988頁,1993年、Antonio Batistiniら,Organometallics 第11巻第5号第1766-1769頁,1992年）、ポリ（２，２−ジプロパルギル−１，３−プロピレンケタール）（Soon-ki Kwonら,Journal of Polymer Science Part A Polymer Chemistry 第33巻第13号第2135-2140頁,1995年）等の合成例が報告されているが、上記のスピロケタール化合物の重合体は報告されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況に鑑みなされたもので、重合による体積変化が小さく、かつ耐加水分解性を有する重合体、その製造法及びその重合体を用いた組成物を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、加水分解性基を持たない特定のスピロケタール化合物を開環重合することによって、重合による体積変化の小さい重合体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、
（１）下記一般式（Ｉ）で示されるスピロケタール化合物の開環重合体、
【化６】
0004756292.tif 000002
（ここで、Ｘ1、Ｘ2は酸素原子及び硫黄原子から独立して選ばれ、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキリデン基、炭素数１〜１０のアルコキシ基及び炭素数１〜１０のエステル基から独立して選ばれる。ｋ、ｌは１の整数を示し、ｍ、ｎはそれぞれ独立に１〜６の整数を示す。Ｒ1は全て同一でも異なっていてもよく、Ｒ2は全て同一でも異なっていてもよい。ｐ、ｑは０又は１以上の整数を示し、少なくともいずれかは１以上の整数である。）
（２）一般式（Ｉ）中のｍが３でかつｎが５である上記（１）記載の開環重合体、
（３）一般式（Ｉ）中のＸ1及びＸ2が酸素原子である上記（１）又は（２）記載の開環重合体、
（４）下記一般式（II）で示されるスピロケタール化合物の開環重合体、
【化７】
0004756292.tif 000003
（ここで、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキリデン基、炭素数１〜１０のアルコキシ基及び炭素数１〜１０のエステル基から独立して選ばれる。ｐ、ｑは０又は１以上の整数を示し、少なくともいずれかは１以上の整数である。）
（５）一般式（II）中のＲ1が水素原子である上記（４）記載の開環重合体、及び
（６）下記一般式（III）で示されるスピロケタール化合物を開環重合させることを特徴とする上記（１）記載の開環重合体の製造法、
【化８】
0004756292.tif 000004
（ここで、Ｘ1、Ｘ2は酸素原子及び硫黄原子から独立して選ばれ、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキリデン基、炭素数１〜１０のアルコキシ基及び炭素数１〜１０のエステル基から独立して選ばれる。ｋ、ｌは１の整数を示し、ｍ、ｎはそれぞれ独立に１〜６の整数を示す。Ｒ1は全て同一でも異なっていてもよく、Ｒ2は全て同一でも異なっていてもよい。）
（７）下記一般式（IV）で示されるスピロケタール化合物を開環重合させることを特徴とする上記（２）記載の開環重合体の製造法、
【化９】
0004756292.tif 000005
（ここで、Ｘ1、Ｘ2は酸素原子及び硫黄原子から独立して選ばれ、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキリデン基、炭素数１〜１０のアルコキシ基及び炭素数１〜１０のエステル基から独立して選ばれる。ｋ、ｌはそれぞれ１の整数を示す。Ｒ1は全て同一でも異なっていてもよく、Ｒ2は全て同一でも異なっていてもよい。）
（８）一般式（III）中のＸ1及びＸ2が酸素原子であるスピロケタール化合物又は一般式（IV）中のＸ1及びＸ2が酸素原子であるスピロケタール化合物を開環重合させることを特徴とする上記（３）記載の開環重合体の製造法、
（９）下記一般式（Ｖ）で示されるスピロケタール化合物を開環重合させることを特徴とする上記（４）記載の開環重合体の製造法、
【化１０】
0004756292.tif 000006
（ここで、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキリデン基、炭素数１〜１０のアルコキシ基及び炭素数１〜１０のエステル基から独立して選ばれる。）
（１０）一般式（V）中のＲ1が水素原子であるスピロケタール化合物を開環重合させることを特徴とする上記（５）記載の開環重合体の製造法、並びに
（１１）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の開環重合体を必須成分として含有してなる組成物に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の下記一般式（Ｉ）で示されるスピロケタール化合物の開環重合体は、主鎖骨格中に次の構成要素（ａ）と構成要素（ｂ）をランダムに含むもの、交互に含むもの、規則的に含むもの、ブロック状に含むもの、構成要素（ａ）のブロックと構成要素（ｂ）のブロックをランダムに含むもの、交互に含むもの、規則的に含むもの、ブロック状に含むものを１種以上含むもの等が挙げられ、構成要素（ａ）と構成要素（ｂ）のいずれか単独で構成されるものを含んでいてもよい。中でも、構成要素（ａ）と構成要素（ｂ）をランダムに含むものを主成分とする開環重合体が好ましい。
【化１１】
0004756292.tif 000007
（ここで、Ｘ1、Ｘ2は酸素原子及び硫黄原子から独立して選ばれ、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキリデン基、炭素数１〜１０のアルコキシ基及び炭素数１〜１０のエステル基から独立して選ばれる。ｋ、ｌは１の整数を示し、ｍ、ｎはそれぞれ独立に１〜６の整数を示す。Ｒ1は全て同一でも異なっていてもよく、Ｒ2は全て同一でも異なっていてもよい。ｐ、ｑは０又は１以上の整数を示し、少なくともいずれかは１以上の整数である。）
【化１２】
0004756292.tif 000008
（ここで、Ｘ1、Ｘ2は酸素原子及び硫黄原子から独立して選ばれ、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキリデン基、炭素数１〜１０のアルコキシ基及び炭素数１〜１０のエステル基から独立して選ばれる。ｋ、ｌは１の整数を示し、ｍ、ｎはそれぞれ独立に１〜６の整数を示す。Ｒ1は全て同一でも異なっていてもよく、Ｒ2は全て同一でも異なっていてもよい。）
【０００７】
上記一般式（Ｉ）で示されるスピロケタール化合物の開環重合体の分子量（重合度）、及び開環重合体中の構成要素（ａ）と構成要素（ｂ）の構成モル比ｐ／ｑは、使用目的に応じて適宜調整することができる。
【０００８】
本発明の上記一般式（Ｉ）で示されるスピロケタール化合物の開環重合体は、下記一般式（III）で示されるスピロケタール化合物を開環重合させることによって製造することができる。
【化１３】
0004756292.tif 000009
（ここで、Ｘ1、Ｘ2は酸素原子及び硫黄原子から独立して選ばれ、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキリデン基、炭素数１〜１０のアルコキシ基及び炭素数１〜１０のエステル基から独立して選ばれる。ｋ、ｌは１の整数を示し、ｍ、ｎはそれぞれ独立に１〜６の整数を示す。Ｒ1は全て同一でも異なっていてもよく、Ｒ2は全て同一でも異なっていてもよい。）
【０００９】
上記一般式（III）中のＲ1、Ｒ2は水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキリデン基、炭素数１〜１０のアルコキシ基及び炭素数１〜１０のエステル基から独立して選ばれるが、なかでも、合成の容易さの観点からは、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、イソへプチル基、イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基等の側鎖状アルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基等の環状アルキル基などが挙げられ、なかでもメチル基及びエチル基が好ましい。Ｒ1、Ｒ2は同一でも異なっていてもよい。また、同様の観点から上記一般式（III）中のｋ、ｌはともに１であることが好ましい。
【００１０】
上記一般式（Ｉ）で示されるスピロケタール化合物の開環重合体のなかでも、式中のｍが３でかつｎが５である下記一般式（VI）で示されるスピロケタール化合物の開環重合体、及びＸ1、Ｘ2がともに酸素原子である下記一般式（VII）で示されるスピロケタール化合物の開環重合体が好ましく、上記一般式（Ｉ）中のＸ1、Ｘ2がともに酸素原子で、ｋ、ｌがともに１、ｍが３、ｎが５である下記一般式（II）で示されるスピロケタール化合物の開環重合体がより好ましい。
【化１４】
0004756292.tif 000010
（ここで、Ｘ1、Ｘ2は酸素原子及び硫黄原子から独立して選ばれ、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキリデン基、炭素数１〜１０のアルコキシ基及び炭素数１〜１０のエステル基から独立して選ばれる。ｋは１の整数、ｌは１整数を示す。Ｒ1は全て同一でも異なっていてもよく、Ｒ2は全て同一でも異なっていてもよい。ｐ、ｑは０又は１以上の整数を示し、少なくともいずれかは１以上の整数である。）
【化１５】
0004756292.tif 000011
（ここで、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキリデン基、炭素数１〜１０のアルコキシ基及び炭素数１〜１０のエステル基から独立して選ばれる。ｋ、ｌは１の整数を示し、ｍ、ｎはそれぞれ独立に１〜６の整数を示す。Ｒ1は全て同一でも異なっていてもよく、Ｒ2は全て同一でも異なっていてもよい。ｐ、ｑは０又は１以上の整数を示し、少なくともいずれかは１以上の整数である。）
【化１６】
0004756292.tif 000012
（ここで、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキリデン基、炭素数１〜１０のアルコキシ基及び炭素数１〜１０のエステル基から独立して選ばれる。ｐ、ｑは０又は１以上の整数を示し、少なくともいずれかは１以上の整数である。）
【００１１】
上記一般式（Ｉ）中のｍが３でかつｎが５である上記一般式（VI）で示されるスピロケタール化合物の開環重合体としては、例えば、下記一般式（VIII）〜（XIX）で示される化合物等が挙げられる。
【化１７】
0004756292.tif 000013
【化１８】
0004756292.tif 000014
（ここで、上記一般式（VIII）〜（XIX）のｐ、ｑは０又は１以上の整数を示し、少なくともいずれかは１以上の整数である。）
【００１２】
上記一般式（Ｉ）中のｍが３でかつｎが５である上記一般式（VI）で示されるスピロケタール化合物の開環重合体は、下記一般式（IV）で示されるスピロケタール化合物を開環重合させることにより製造することができる。
【化１９】
0004756292.tif 000015
（ここで、Ｘ1、Ｘ2は酸素原子及び硫黄原子から独立して選ばれ、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキリデン基、炭素数１〜１０のアルコキシ基及び炭素数１〜１０のエステル基から独立して選ばれる。ｋ、ｌはそれぞれ１の整数を示す。Ｒ1は全て同一でも異なっていてもよく、Ｒ2は全て同一でも異なっていてもよい。）
上記一般式（IV）で示されるスピロケタール化合物としては、例えば、下記一般式（XX）〜（XXXV）で示される化合物等が挙げられる。
【化２０】
0004756292.tif 000016
【００１３】
上記一般式（Ｉ）中のＸ1、Ｘ2がともに酸素原子である上記一般式（VII）で示されるスピロケタール化合物の開環重合体としては、例えば、上記一般式（XII）〜（XIX）で示される化合物及び下記一般式（XXXVI）〜（XXXXVII）で示される化合物等が挙げられる。
【化２１】
0004756292.tif 000017
【化２２】
0004756292.tif 000018
（ここで、上記一般式（XXXVI）〜（XXXXVII）のｐ、ｑは０又は１以上の整数を示し、少なくともいずれかは１以上の整数である。）
【００１４】
上記一般式（Ｉ）中のＸ1、Ｘ2がともに酸素原子である上記一般式（VII）で示されるスピロケタール化合物の開環重合体は、上記一般式（III）中のＸ1及びＸ2が酸素原子であるスピロケタール化合物又は上記一般式（IV）中のＸ1、Ｘ2がともに酸素原子であるスピロケタール化合物を開環重合させることにより製造することができる。
上記一般式（III）中のＸ1、Ｘ2が酸素原子であるスピロケタール化合物又は上記一般式（IV）中のＸ1、Ｘ2がともに酸素原子であるスピロケタール化合物としては、例えば、上記一般式（XXVIII）〜（XXXV）で示される化合物及び下記一般式（XXXXVIII）〜（XXXXXIX）で示される化合物等が挙げられる。
【化２３】
0004756292.tif 000019
【００１５】
上記一般式（Ｉ）中のＸ1、Ｘ2がともに酸素原子で、ｋ、ｌがともに１、ｍが３、ｎが５である上記一般式（II）で示されるスピロケタール化合物の開環重合体としては、例えば、上記一般式（XII）〜（XIX）で示される化合物等が挙げられる。なかでも、一般式（XII）、（XV）、（XVII）等で示される、上記一般式（II）中のＲ1が水素原子であるスピロケタール化合物の開環重合体が好ましい。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）中のＸ1、Ｘ2がともに酸素原子で、ｋ、ｌがともに１、ｍが３、ｎが５である上記一般式（II）で示されるスピロケタール化合物の開環重合体は、下記一般式（Ｖ）で示されるスピロケタール化合物を開環重合させることにより製造することができ、上記一般式（II）中のＲ1が水素原子であるスピロケタール化合物の開環重合体は、下記一般式（Ｖ）中のＲ1が水素原子であるスピロケタール化合物を開環重合させることにより製造することができる。
【化２４】
0004756292.tif 000020
（ここで、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキリデン基、炭素数１〜１０のアルコキシ基及び炭素数１〜１０のエステル基から独立して選ばれる。）
上記一般式（Ｖ）で示されるスピロケタール化合物としては、例えば、上記一般式（XXVIII）〜（XXXV）で示される化合物等が挙げられ、上記一般式（Ｖ）中のＲ1が水素原子であるスピロケタール化合物としては、例えば、上記一般式（XXVIII）〜（XXX）で示される化合物等が挙げられる。
【００１７】
上記一般式（III）で示されるスピロケタール化合物は、例えば、Roberto Balliniらの方法（Tetrahedron第46巻第21号第7531-7538頁、1990年）により、合成することができる。
【００１８】
上記一般式（III）で示されるスピロケタール化合物を開環重合させる方法としては、目的の開環重合体が得られれば特に制限はなく、無溶媒でも、溶媒中で重合反応を行ってもよい。
本発明において用いられる溶媒としては、特に制限はないが、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン等のケトン系溶媒、ジメチルスルホキシドなどの不活性溶媒が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせ用いてもよい。なかでも、重合効率の観点からは、無水塩化メチレン、エーテル系溶媒又はアミド系溶媒が好ましく、無水塩化メチレン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドがより好ましく、これらを単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
溶媒を用いる場合、スピロケタール化合物の濃度は０．０１〜５０ｍｏｌ／Ｌに調整されることが好ましく、０．０５〜１０ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、１〜５ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。
【００１９】
本発明のスピロケタール化合物の開環重合反応には、必要に応じて、重合触媒を用いることができる。重合触媒としては目的の開環重合体が得られれば特に制限はなく、一般に使用されているものを用いることができるが、たとえば、三フッ化ホウ素エーテル錯体、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、トリフルオロ酢酸、四塩化錫、塩化アルミニウム、三塩化鉄、三塩化チタン等のカチオン重合性触媒などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、重合効率の観点からは、三フッ化ホウ素エーテル錯体が好ましい。
重合触媒の使用量は、重合反応を促進できれば特に制限はないが、重合原料であるスピロケタール化合物に対して、０．００１モル％〜５０モル％が好ましく、０．０１モル％〜２０モル％がより好ましく、０．１モル％〜１０モル％
がさらに好ましい。
【００２０】
スピロケタール化合物を開環重合させるための、反応温度は、目的の開環重合体が得られれば特に制限はないが、−７８〜２５０℃が好ましく、−１０〜１８０℃がより好ましく、２０〜１２０℃がさらに好ましい。反応温度が−７８℃より低いと反応性が低くなって、目的の開環重合体を得るのに長時間を要したり、開環重合体が得られにくくなる傾向がある。反応温度が２５０℃を超えると、二重開環ユニットが増加する傾向がある。
【００２１】
スピロケタール化合物を開環重合させるための、反応時間は、目的の開環重合体が得られれば特に制限はないが、０．５時間〜２００時間が好ましく、１時間〜１６０時間がより好ましく、２〜１００時間がさらに好ましい。反応時間が０．５時間より短いと、反応が不十分で、目的の開環重合体の収率が低くなったり、開環重合体が得られにくくなる傾向がある。反応時間が２００時間を超えると、二重開環ユニットが増加する傾向がある。反応時間を長くすると二重開環ユニットが増加する傾向がある。
【００２２】
開環重合反応に用いる溶剤、重合触媒の種類や量、反応温度、反応時間等の反応条件などを調整することによって、得られる開環重合体の分子量（重合度）や上記一般式（Ｉ）中のｐとｑの比を調整することができる。
本発明で得られる開環重合体の分子量（ポリスチレン換算の数平均分子量）は、分子量制御の容易さの観点から、分子量は３００〜１０００００が好ましく、５００〜５００００がより好ましく、１０００〜２００００がさらに好ましい。分子量分布は、ＧＰＣのポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが０．５〜１０であることが好ましく、１〜５がより好ましい。上記一般式（Ｉ）中のｐとｑの比ｐ／ｑは、体積収縮率の観点から、１／９９〜５０／５０が好ましく、５／９５〜４０／６０がより好ましく、１０／９０〜３０／７０がさらに好ましい。また、ｐ、ｑはそれぞれが０以上、合わせて１以上の整数を示すが、加工の容易さの観点から、ｐ＋ｑが２〜１００であることが好ましく、３〜５０がより好ましく、４〜２０がさらに好ましい。
【００２３】
本発明のスピロケタール化合物の開環重合体は、単独で用いることもできるが、用途に応じて他の材料と組み合わせて、スピロケタール化合物の開環重合体を必須成分として含有する組成物として用いることもできる。
本発明のスピロケタール化合物の開環重合体を必須成分として含有する組成物には、少なくとも上記一般式（Ｉ）で示されるスピロケタール化合物の開環重合体を含有することが必要であるが、その他の配合成分として、エポキシ樹脂、エピスルフィド樹脂、ポリイミド樹脂等の熱可塑性樹脂、環状エーテル、ビニルエーテル等のエーテル類、ラクトン、ビシクロオルトエステル化合物等のエステル類、スピロオルトカーボナート化合物、環状カーボナート化合物等のカーボナート類、金属、フェノール樹脂、芳香族アミン、酸無水物等の硬化剤、アミン系化合物、リン系化合物等の硬化促進剤、充填剤、顔料、染料等の着色剤、難燃剤、界面活性剤、溶剤、可とう性付与剤、応力緩和剤等を必要に応じて配合することができる。
【００２４】
本発明のスピロケタール化合物の開環重合体及びこれを含有する組成物は、成形材料、注型材料、封止材、積層板又は接着剤用の材料等として、電子、電気及び光分野において好適に用いられる。
【００２５】
【実施例】
次に実施例により本発明を説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００２６】
合成例１：スピロケタール化合物１の合成
２−ニトロシクロヘキサノン５０ｇ（０．３５ｍｏｌ）、ビニルメチルケトン３５ｇ、（０．５ｍｏｌ）、アルミナ５０ｇ及びジエチルエーテル３００ｍｌを１Ｌなすフラスコに加え、室温で１２時間撹拌した。反応液をろ過し、得られた溶液を濃縮したのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開系：ヘキサン／酢酸エチル＝４／１〜６／４）で精製し、精製物１（２-ニトロ-２-（３’-オキソブチル）シクロヘキサノン）を得た。上記で得られた精製物１（２-ニトロ-２-（３’-オキソブチル）シクロヘキサノン）７０ｇ（０．３３ｍｏｌ）、フッ化カリウム１ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）及びメタノール７００ｍｌを２Ｌなすフラスコに加え、３時間加熱環流した。反応液を濃縮したのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開系：塩化メチレン）で精製し、精製物２（６-ニトロ-９-オキソデカン酸メチルエステル）を得た。上記で得られた精製物２（６-ニトロ-９-オキソデカン酸メチルエステル）２４．５ｇ（０．１ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５００ｍｌ及び水素化ホウ素ナトリウム１３．０ｇ（０．３４ｍｏｌ）を２Ｌなすフラスコに加え、３０分加熱環流した。メタノール２２０ｍｌをゆっくりと滴下し３０分加熱環流したのち、室温に冷却した。水２００ｍｌを加えＴＨＦとメタノールを留去した後、０℃で２Ｍ−塩酸を加え酸性にした。炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した後、ジエチルエーテルで抽出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、シリカゲルシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開系：塩化メチレン／酢酸エチル＝１／０〜１／１）で精製し、下記一般式（ＸＸＩＸ）で示されるスピロケタール化合物１（２−メチル−１，６−ジオキサスピロ［４，６］ウンデカン）を得た。得られたスピロケタール化合物１の赤外線吸収スペクトル（ｎｅａｔ）、1Ｈ核磁気共鳴スペクトル（クロロホルム−ｄ）及び13Ｃ核磁気共鳴スペクトル（クロロホルム−ｄ）をそれぞれ図１、図２及び図３に示す。収率は２１％であった。
【化２５】
0004756292.tif 000021
【００２７】
合成例２：スピロケタール化合物２の合成
ビニルメチルケトンの代わりにビニルエチルケトン４２ｇ（０．５ｍｏｌ）を用いた以外は合成例１と同様にして（同条件で同濃度の試薬を用いて）、精製物３（２-ニトロ-２-（３’-オキソペンチル）シクロヘキサノン）、精製物４（６-ニトロ-９-オキソウンデカン酸メチルエステル）及び下記一般式（ＸＸＸ）で示されるスピロケタール化合物２（２−エチル−１，６−ジオキサスピロ［４，６］ウンデカン）を順に得た。得られたスピロケタール化合物２の赤外線吸収スペクトル（ｎｅａｔ）、1Ｈ核磁気共鳴スペクトル（クロロホルム−ｄ）及び13Ｃ核磁気共鳴スペクトル（クロロホルム−ｄ）をそれぞれ図４、図５及び図６に示す。収率は３３％であった。
【化２６】
0004756292.tif 000022
【００２８】
実施例１
１Ｍ無水塩化メチレン溶液１．４７ｍＬに合成例１で得られたスピロケタール化合物１（２−メチル−１，６−ジオキサスピロ［４，６］ウンデカン）２５０ｍｇ（１．４７ｍｍｏｌ）及びスピロケタール化合物１に対して５モル％の三フッ化ホウ素エーテル錯体を加え、封管中で撹拌しながら５０℃で４８時間反応させた。反応終了液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、原料として用いたスピロケタール化合物１の転化率は９７％であった。反応終了液をヘキサン２０ｍｌ中に注加して不溶分をろ取した後、室温で６時間真空乾燥（１ｔｏｒｒ）して、重合体１を得た。収率は５６％であった。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて重合体１の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）を求めた結果、標準ポリスチレン換算でＭｎは６１００、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた結果、１０℃／ｍｉｎの昇温条件下で３７℃であった。熱重量計（ＴＧＡ）用いて重合体１の５％重量減少温度を求めた結果、１０℃／ｍｉｎの昇温条件下で２３８℃であった。密度勾配管を用いて重合体１の密度を測定したところ、モノマーの密度０．９８（１８．５℃）、ポリマーの密度１．０４（１８．５℃）であったことから体積収縮率は６体積％と算出された。得られた重合体１の赤外線吸収スペクトル（ｎｅａｔ）、1Ｈ核磁気共鳴スペクトル（クロロホルム−ｄ）及び13Ｃ核磁気共鳴スペクトル（クロロホルム−ｄ）をそれぞれ図７、図８及び図９に示す。図７の赤外線吸収スペクトルにおいて、１７０９ｃｍ-1にケトンのカルボニル基に帰属される吸収が観測されたこと、及び図９の13Ｃ核磁気共鳴スペクトルで１２８ｐｐｍ付近にケタールの中心炭素のシグナルが観測されたことから、開環重合体は二重開環ユニットと単開環ユニットから成っていることが判った。カルボニル基由来の赤外線吸収スペクトル（１７０９ｃｍ-1）のピーク強度を定量し、二重開環ユニットと単開環ユニットの存在比を算出したところ０．１６対０．８４であった。カルボニル基のピーク強度の定量は、プロピオニトリルを内部標準物質として用い、そのシアノ基（２２４９ｃｍ-1）及び重合体１のカルボニル基（１７０９ｃｍ-1）の赤外線吸収強度を比較することにより行った。定量に用いた検量線はプロピオニトリルを標準物質、メチルエチルケトンを評品として作成したものを用いた。以上の結果から、得られた重合体１は、下記一般式（XV）で示されるスピロケタール化合物の開環重合体で、構成モル比ｐ／ｑは１６／８４であった。
【化２７】
0004756292.tif 000023
【００２９】
実施例２
合成例１で得られたスピロケタール化合物１（２−メチル−１，６−ジオキサスピロ［４，６］ウンデカン）２５０ｍｇ（１．４７ｍｍｏｌ）及びスピロケタール化合物１に対して５モル％の三フッ化ホウ素エーテル錯体を、封管中で撹拌しながら５０℃で２時間反応させ、反応終了液を実施例１と同様に処理して、重合体２を得た。得られた重合体２の赤外線吸収スペクトル（ｎｅａｔ）、1Ｈ核磁気共鳴スペクトル（クロロホルム−ｄ）及び13Ｃ核磁気共鳴スペクトル（クロロホルム−ｄ）をそれぞれ図１０、図１１及び図１２に示す。収率は５０％、Ｍｎは１７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３、Ｔｇは−２８℃。５％重量減少温度は１２３℃であった。密度勾配管による重合体２の密度の測定結果（モノマー密度０．９８（１８．５℃）、ポリマー密度１．０８（１８．５℃））から、体積収縮率は１０体積％と算出された。実施例１と同様に調べた結果、得られた重合体２は、上記一般式（XV）で示されるスピロケタール化合物の開環重合体で、構成モル比ｐ／ｑは３／９７であった。
【００３０】
実施例３
反応温度を８０℃とした以外は実施例２と同様にして、重合体３を得た。得られた重合体３の赤外線吸収スペクトル（ｎｅａｔ）、1Ｈ核磁気共鳴スペクトル（クロロホルム−ｄ）及び13Ｃ核磁気共鳴スペクトル（クロロホルム−ｄ）をそれぞれ図１３、図１４及び図１５に示す。収率は８０％、Ｍｎは１３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７、Ｔｇは−１６℃。５％重量減少温度は２１８℃であった。密度勾配管による重合体３の密度の測定結果（モノマー密度０．９８（１８．５℃）、ポリマー密度１．０６（１８．５℃））から、体積収縮率は８体積％と算出された。実施例１と同様に調べた結果、得られた重合体３は、上記一般式（XV）で示されるスピロケタール化合物の開環重合体で、構成モル比ｐ／ｑは９／９１であった。
【００３１】
実施例４
反応温度を１００℃とした以外は実施例２と同様にして、重合体４を得た。得られた重合体４の赤外線吸収スペクトル（ｎｅａｔ）、1Ｈ核磁気共鳴スペクトル（クロロホルム−ｄ）及び13Ｃ核磁気共鳴スペクトル（クロロホルム−ｄ）をそれぞれ図１６、図１７及び図１８に示す。収率は８４％、Ｍｎは１９００、Ｍｗ／Ｍｎは３．５、Ｔｇは−１２℃。５％重量減少温度は２２９℃であった。密度勾配管による重合体４の密度の測定結果（モノマー密度０．９８（１８．５℃）、ポリマー密度１．０４（１８．５℃））から、体積収縮率は６体積％と算出された。実施例１と同様に調べた結果、得られた重合体４は、上記一般式（XV）で示されるスピロケタール化合物の開環重合体で、構成モル比ｐ／ｑは１５／８５であった。
【００３２】
実施例５
反応温度を１２０℃、反応時間を１時間とした以外は実施例２と同様にして、重合体５を得た。得られた重合体５の赤外線吸収スペクトル（ｎｅａｔ）、1Ｈ核磁気共鳴スペクトル（クロロホルム−ｄ）及び13Ｃ核磁気共鳴スペクトル（クロロホルム−ｄ）をそれぞれ図１９、図２０及び図２１に示す。収率は８７％、Ｍｎは９６００、Ｍｗ／Ｍｎは４．６、Ｔｇは−１４℃。５％重量減少温度は２３８℃であった。密度勾配管による重合体５の密度の測定結果（モノマー密度０．９８（１８．５℃）、ポリマー密度１．０３（１８．５℃））から、体積収縮率は５体積％と算出された。実施例１と同様に調べた結果、得られた重合体５は、上記一般式（XV）で示されるスピロケタール化合物の開環重合体で、構成モル比ｐ／ｑは１９／８１であった。
【００３３】
実施例６
反応時間を３９時間とした以外は実施例１と同様にして、重合体６を得た。得られた重合体６の赤外線吸収スペクトル（ｎｅａｔ）、1Ｈ核磁気共鳴スペクトル（クロロホルム−ｄ）及び13Ｃ核磁気共鳴スペクトル（クロロホルム−ｄ）をそれぞれ図２２、図２３及び図２４に示す。収率は６４％、Ｍｎは７８００、Ｍｗ／Ｍｎは２．２、Ｔｇは３９℃。５％重量減少温度は２４３℃であった。密度勾配管による重合体６の密度の測定結果（モノマー密度０．９８（１８．５℃）、ポリマー密度１．０４（１８．５℃））から、体積収縮率は６体積％と算出された。実施例１と同様に調べた結果、得られた重合体６は、上記一般式（XV）で示されるスピロケタール化合物の開環重合体で、構成モル比ｐ／ｑは１５／８５であった。
【００３４】
実施例７
反応時間を１５８時間とした以外は実施例１と同様にして、重合体７を得た。得られた重合体６の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤）を図２５に示す。重合体６はクロロホルム、ジエチルエーテル、アセトン、酢酸エチル、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の溶媒に不溶であったため、ＧＰＣによる分子量の測定は不可能であった。収率は７５％、Ｔｇは５０℃。５％重量減少温度は３３３℃であった。密度勾配管による重合体７の密度の測定結果（モノマー密度０．９８（１８．５℃）、ポリマー密度１．０２（１８．５℃））から、体積収縮率は４体積％と算出された。重合体７の赤外線吸収スペクトルを実施例１〜６と比較した結果、重合体７は上記一般式（XV）で示されるスピロケタール化合物の開環重合体であることが判った。また、内部標準物質としてステアロニトリルを用いた以外は実施例１と同様にして二重開環ユニットと単開環ユニットの存在比を算出した結果、構成モル比ｐ／ｑは２３／７７であった。
【００３５】
実施例８
スピロケタール化合物１の代わりに合成例２で得られたスピロケタール化合物２（２−エチル−１，６−ジオキサスピロ［４，６］ウンデカン）を２７０ｍｇ（１．４７ｍｍｏｌ）用い、反応時間を３９時間とした以外は実施例１と同様にして、重合体８を得た。得られた重合体８の赤外線吸収スペクトル（ｎｅａｔ）、1Ｈ核磁気共鳴スペクトル（クロロホルム−ｄ）及び13Ｃ核磁気共鳴スペクトル（クロロホルム−ｄ）をそれぞれ図２６、図２７及び図２８に示す。収率は５８％、Ｍｎは６８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５、Ｔｇは３８℃。５％重量減少温度は２４１℃であった。密度勾配管による重合体８の密度の測定結果（モノマー密度０．９８（１８．５℃）、ポリマー密度１．０４（１８．５℃））から、体積収縮率は６体積％と算出された。実施例１と同様に調べた結果、得られた重合体８は、下記一般式（XVIII）で示されるスピロケタール化合物の開環重合体で、構成モル比ｐ／ｑは１７／８３であった。
【化２８】
0004756292.tif 000024
【００３６】
実施例９
反応時間を１５８時間とした以外は実施例８と同様にして、重合体９を得た。得られた重合体８の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤）を図２９に示す。重合体９はクロロホルム、ジエチルエーテル、アセトン、酢酸エチル、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の溶媒に不溶であったため、ＧＰＣによる分子量の測定は不可能であった。収率は７８％、Ｔｇは４２℃。５％重量減少温度は３３４℃であった。密度勾配管による重合体９の密度の測定結果（モノマー密度０．９８（１８．５℃）、ポリマー密度１．００（１８．５℃））から、体積収縮率は２体積％と算出された。重合体９の赤外線吸収スペクトルを実施例７と比較した結果、重合体８は上記一般式（XVIII）で示されるスピロケタール化合物の開環重合体であることが判った。また、内部標準物質としてステアロニトリルを用いた以外は実施例１と同様にして二重開環ユニットと単開環ユニットの存在比を算出した結果、構成モル比ｐ／ｑは２８／８２であった。
【００３７】
実施例の結果から、上記一般式（III）中のｍが３でかつｎが５である上記一般式（IV）中のＸ1、Ｘ2がともに酸素原子ある上記一般式（Ｖ）で示されるスピロケタール化合物を開環重合させることにより、上記一般式（Ｉ）中のｍが３、ｎが５で、Ｘ1、Ｘ2がともに酸素原子ある上記一般式（II）で示される開環重合体が得られることがわかった。また、実施例１及び６〜９の結果から、反応時間が長い方が、開環重合体中の二重開環ユニット割合が増加し、体積収縮率が減少する傾向があり、実施例２〜５の結果から、反応温度の上昇に伴い、開環重合体の分子量及び分子量分布が増大し、二重開環ユニット割合が増加し、体積収縮率が減少する傾向があることがわかった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明になるスピロケタール化合物の開環重合体は、加水分解性基を含有しないので耐加水分解性を有し、実施例で示したように体積収縮率が２〜１０体積％と、重合による体積変化が極めて小さいため、この開環重合体又はこれを含有する組成物を成形材料、注型材料、封止材、積層板又は接着剤用の材料として利用した場合、精度、接着力及びその他の特性の向上が期待できるので、電子、電気及び光分野等の広範囲の分野で利用でき、その工業的価値は大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例１で得られたスピロケタール化合物１の赤外線吸収スペクトルである。
【図２】合成例１で得られたスピロケタール化合物１の1Ｈ核磁気共鳴スペクトルである。
【図３】合成例１で得られたスピロケタール化合物１の13Ｃ核磁気共鳴スペクトルである。
【図４】合成例２で得られたスピロケタール化合物２の赤外線吸収スペクトルである。
【図５】合成例２で得られたスピロケタール化合物２の1Ｈ核磁気共鳴スペクトルである。
【図６】合成例２で得られたスピロケタール化合物２の13Ｃ核磁気共鳴スペクトルである。
【図７】実施例１で得られた重合体１の赤外線吸収スペクトルである。
【図８】実施例１で得られた重合体１の1Ｈ核磁気共鳴スペクトルである。
【図９】実施例１で得られた重合体１の13Ｃ核磁気共鳴スペクトルである。
【図１０】実施例２で得られた重合体２の赤外線吸収スペクトルである。
【図１１】実施例２で得られた重合体２の1Ｈ核磁気共鳴スペクトルである。
【図１２】実施例２で得られた重合体２の13Ｃ核磁気共鳴スペクトルである。
【図１３】実施例３で得られた重合体３の赤外線吸収スペクトルである。
【図１４】実施例３で得られた重合体３の1Ｈ核磁気共鳴スペクトルである。
【図１５】実施例３で得られた重合体３の13Ｃ核磁気共鳴スペクトルである。
【図１６】実施例４で得られた重合体４の赤外線吸収スペクトルである。
【図１７】実施例４で得られた重合体４の1Ｈ核磁気共鳴スペクトルである。
【図１８】実施例４で得られた重合体４の13Ｃ核磁気共鳴スペクトルである。
【図１９】実施例５で得られた重合体５の赤外線吸収スペクトルである。
【図２０】実施例５で得られた重合体５の1Ｈ核磁気共鳴スペクトルである。
【図２１】実施例５で得られた重合体５の13Ｃ核磁気共鳴スペクトルである。
【図２２】実施例６で得られた重合体６の赤外線吸収スペクトルである。
【図２３】実施例６で得られた重合体６の1Ｈ核磁気共鳴スペクトルである。
【図２４】実施例６で得られた重合体６の13Ｃ核磁気共鳴スペクトルである。
【図２５】実施例７で得られた重合体７の赤外線吸収スペクトルである。
【図２６】実施例８で得られた重合体８の赤外線吸収スペクトルである。
【図２７】実施例８で得られた重合体８の1Ｈ核磁気共鳴スペクトルである。
【図２８】実施例８で得られた重合体８の13Ｃ核磁気共鳴スペクトルである。
【図２９】実施例９で得られた重合体９の赤外線吸収スペクトルである。
【図１】
0004756292.tif 000030
【図２】
0004756292.tif 000031
【図３】
0004756292.tif 000032
【図４】
0004756292.tif 000033
【図５】
0004756292.tif 000034
【図６】
0004756292.tif 000035
【図７】
0004756292.tif 000036
【図８】
0004756292.tif 000037
【図９】
0004756292.tif 000038
【図１０】
0004756292.tif 000039
【図１１】
0004756292.tif 000040
【図１２】
0004756292.tif 000041
【図１３】
0004756292.tif 000042
【図１４】
0004756292.tif 000043
【図１５】
0004756292.tif 000044
【図１６】
0004756292.tif 000045
【図１７】
0004756292.tif 000046
【図１８】
0004756292.tif 000047
【図１９】
0004756292.tif 000048
【図２０】
0004756292.tif 000049
【図２１】
0004756292.tif 000050
【図２２】
0004756292.tif 000051
【図２３】
0004756292.tif 000052
【図２４】
0004756292.tif 000053
【図２５】
0004756292.tif 000054
【図２６】
0004756292.tif 000055
【図２７】
0004756292.tif 000056
【図２８】
0004756292.tif 000057
【図２９】
0004756292.tif 000058