(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
糠を含有する原料を使用する食酢の製造方法であって、５−アセトキシメチルフルフラールを食酢中に最終濃度０．５〜５０ｐｐｍとなるように含有させることを特徴とする食酢の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法で製造された食酢。
【請求項３】
請求項２に記載の食酢を含有する飲食品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は食酢の製造方法、及び該方法により製造された食酢に関し、詳しくは糠を含有する原料を使用する食酢、例えば玄米を用いて製造される黒酢や玄米酢などに対して、５−アセトキシメチルフルフラール（以下、５−ＡＭＦと称する場合もある）を含有させることにより、糠を含有する食酢に特有の不快なクセのある香りを緩和する方法と、該方法により製造される食酢を提供することに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、食酢を飲用として摂取することが広まっており、なかでも玄米を原料として製造される黒酢には種々の健康機能が認められていることから、黒酢を飲用として摂取することがもてはやされ、さらに黒酢を使用したぽん酢醤油などの本来の酸味調味料としても人気が高まっている。
しかし、玄米を原料とする黒酢などには、食酢中の酢酸由来のツンとする刺激臭に加えて、糠を含有する食酢独特のクセのある不快臭があり、利用が限られるなどの問題があった。【０００３】
このような、玄米を使用した食酢における独特のクセのある不快臭を緩和する方法としては、例えば、黒酢と醤油を含有するぽん酢醤油に対して昆布のだし汁を加える方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、このように昆布のだし汁を添加した場合は、飲用としての適性が低下してしまうなどの問題が生じることなどから、玄米を使用した食酢独特のクセのある不快臭を緩和することができ、かつ、広範な用途に適用可能な方法を開発することが望まれていた。【０００４】
なお、食酢の香味を改善する方法としては、黒酢にスクラロースを添加する方法（例えば、特許文献２参照）や、ソトロンおよびフルフラールを含有させる方法（例えば、特許文献３参照）などが開示されているが、いずれも食酢中の主要な有機酸である酢酸に由来する刺激的な酸味や酸臭を緩和する方法であって、黒酢などにおける独特のクセのある不快臭を緩和するものではなかった。【０００５】
また、本発明で用いる５−ＡＭＦはバルサミコ酢中にその存在が報告されているが（例えば、非特許文献１参照）、他の食酢中での存在は知られておらず、また、玄米を使用した食酢独特のクセのある不快臭を緩和するなどの食酢の香りに対する影響の有無は、従来全く知られていなかった。【０００６】
【特許文献１】特開２００４−４９１０４号公報
【特許文献２】特開２００２−３３５９２４号公報
【特許文献３】特開２００１−６９９４０号公報
【非特許文献１】「ジャーナル・オブ・クロマトグラフィック・サイエンス（Ｊ．  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ．  Ｓｃｉ．）」、４１巻、６号、ｐ．３０５−３１０、２００３年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、糠を含有する原料を使用した食酢における独特のクセのある不快臭を緩和し、飲用、調理用等の広範な用途に利用することができる食酢の製造方法、及び該方法により製造された食酢を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、糠を含有する原料を使用する食酢に対して、５−アセトキシメチルフルフラールを一定濃度範囲で含有させることにより、糠を含有する食酢独特のクセのある不快臭を緩和させることができ、その結果、当該食酢の品質が顕著に向上し、官能的に優れたものになるという知見を得た。本発明は、これらの知見に基いて完成されたのである。【０００９】
すなわち、請求項１に記載の本発明は、糠を含有する原料を使用する食酢の製造方法であって、食酢中に５−アセトキシメチルフルフラールを最終濃度０．５〜５０ｐｐｍとなるように含有させることを特徴とする食酢の製造方法に関する。
また、請求項２に記載の本発明は、請求項１に記載の方法で製造された食酢に関する。
請求項３に記載の本発明は、請求項２に記載の食酢を含有する飲食品に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、糠を含有する原料を使用する食酢において、糠を含有する食酢独特の不快なクセのある香りを緩和することができ、該食酢の飲用等を含めた広範な用途での利用を可能とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
請求項１に記載の本発明は、糠を含有する原料を使用する食酢の製造方法であって、食酢中に５−アセトキシメチルフルフラールを最終濃度０．５〜５０ｐｐｍとなるように含有させることを特徴とする食酢の製造方法である。
食酢は醸造酢と合成酢に大別され、本発明の食酢としては、原料を酢酸発酵させて得られる醸造酢が好ましい。醸造酢としては米黒酢、玄米酢、米酢、穀物酢などが挙げられ、中でも米黒酢、玄米酢が好ましい。
なお、米黒酢は、食酢品質表示基準（農林水産省告示第１８２１号平成１６年１０月７日改正）により、「穀物酢のうち、原材料として米（玄米の糠層の全部を取り除いて精白したものを除く）又はこれに小麦若しくは大麦を加えたもののみを使用したもので、米の使用量が穀物酢１Lにつき１８０ｇ以上であって、かつ、発酵および熟成によって褐色又は黒褐色に着色したもの」と定義されている。【００１２】
本発明の糠とは、玄米を精白して精白米を製造する過程で発生する外側部分を指し、好ましくは、玄米表面を削る度合（以下、精白度と称する場合もある）が約６％未満の場合に発生するものを言う。
本発明の「糠を含有する原料」には、いわゆる米糠や赤糠などの糠だけでなく、玄米や、糠層の全部を除去していない部分精白米など、糠層の少なくとも一部を有する米も包含される。中でも、玄米、部分精白米が好適に用いられ、特に玄米の使用が好ましい。【００１３】
糠には、タンパク質、ミネラル、食物繊維、油分等の栄養成分が豊富に含有され、さらに、ヘキサナール等のアルデヒド成分やヘキサノール等のアルコール成分をはじめとする香り成分も多く含有される。
糠を含有する原料を使用した食酢における独特のクセのある不快臭の原因物質は、はっきりとは解明されていないが、上記の香り成分がアルコール発酵や酢酸発酵により変化を受けて生じた物質などが複雑に関与しているものと推定される。【００１４】
本発明の食酢の製造方法における原料としては、上記の糠を含有する原料と共に、精白米や小麦、大麦、コーンなど他の穀物原料を併用してもよい。
これら原料の使用量は、１Ｌの食酢に対して４０〜１２００ｇ、好ましくは１８０〜１２００ｇとすることができる。その内、糠を含有する原料の使用量は、１Ｌの食酢に対して４０〜７００ｇ、好ましくは１８０〜７００ｇである。【００１５】
本発明の食酢の製造方法は、上記の「糠を含有する原料」を原料として使用し、５−ＡＭＦを含有させること以外は特に限定されず、一般的な食酢の製造方法を採用できる。
一般的な食酢の製造方法の１例を以下に示す。
まず、麹や糖化酵素を用いて、糠を含有する原料中の糖質を糖化した後、ろ過などにより糖化粕などを除去した糖化液を調製する。次に、該糖化液を酵母により酒精発酵させた後、酒粕などの固形物をろ過などにより除去して、酒精発酵液を得る。さらに、得られた該酒精発酵液を含アルコール原料液として種酢と混合したものを酢酸菌により酢酸発酵させる。酢酸発酵終了後、適宜熟成を行った後、ろ過、殺菌し、壜などの容器に充填して製造される。【００１６】
また、本発明の食酢の製造方法として、糠を含有する原料を上記と同様に糖化させて得られる糖化液に、アルコールを加えて酢酸発酵させる方法を採用してもよい。
本発明において酢酸発酵の方法は、酢酸菌を静置した発酵液表面に繁殖させて行ういわゆる静置発酵法や、通気攪拌発酵槽を用いて行う深部発酵法でもかまわない。
また、壷などの中で上記の糖化、酒精発酵、酢酸発酵の各工程を同時並行して行わせる方法で製造してもよい。【００１７】
本発明の食酢の製造方法においては、５−アセトキシメチルフルフラール（５−ＡＭＦ）を含有させることが必須である。
５−ＡＭＦはバルサミコ酢中での存在が知られているが、他の食酢中には存在が知られていない物質である。
バルサミコ酢とは南欧で製造される食酢であり、搾汁ろ過した葡萄果汁を煮詰めて濃縮し、アルコール発酵、酢酸発酵をさせた後、樽詰めし、さらに樽の移し変えをしながら長期間熟成させて製造される。バルサミコ酢中に５−ＡＭＦが存在する理由は明らかではないが、この特有の製造工程に起因するものと推測される。【００１８】
本発明の食酢の製造方法においては、食酢中に５−ＡＭＦを最終濃度０．５〜５０ｐｐｍ、好ましくは８〜５０ｐｐｍとなるように含有させる。５−ＡＭＦの含有量が下限未満であると、独特のクセのある不快臭が軽減されず好ましくない。また、含有量が上限を超えると５−ＡＭＦの香りが強くなり過ぎ、薬品臭が感じられて、食酢としては違和感のある香りとなり好ましくない。
本発明において、食酢中の５−ＡＭＦの含有量が上記範囲になるように調整する方法としては、食酢中の５−ＡＭＦの最終濃度が上記範囲になるように調整することができればよく、特に限定はない。また、その調整は食酢の製造工程におけるいずれの段階で行っても良い。
なお、請求項３に記載したような食酢を含む飲食品を製造する場合は、当該飲食品の製造工程において５−ＡＭＦを含有させることもできる。【００１９】
本発明において食酢中に５−ＡＭＦを含有させる方法としては、製造工程において５−ＡＭＦを含有する素材あるいは単体の５−ＡＭＦを添加する方法、製造工程において発酵により醸成させる方法、あるいはこれらを組み合わせた方法等が挙げられる。
本発明において、５−ＡＭＦを含有する素材あるいは単体の５−ＡＭＦを添加することにより食酢中に５−ＡＭＦを含有させる場合は、食酢の製造工程のいずれの段階においても添加することができる。たとえば、酢酸発酵終了後の食酢や、含アルコール原液、糖化液などに対して添加することができる。【００２０】
なお、５−ＡＭＦを含有する素材としては、食品に使用できるものであればよく、例えば、バルサミコ酢等が挙げられる。これらの５−ＡＭＦを含有する素材を使用する場合には、予めその５−ＡＭＦ含有量を測定しておき、最終的な食酢中の５−ＡＭＦ濃度が適切になるように添加量を調整することが好ましい。
また、５−ＡＭＦを単体で用いる場合は、バルサミコ酢などから抽出等により得られたものや、例えば特開平１１−２７９１６６号公報に開示の方法などにより合成されたものなどを用いることができる。【００２１】
５−ＡＭＦ含有量の測定は、例えば、以下のＬＣ／ＭＳ分析方法によって行うことができる。
すなわち、まず必要に応じて希釈したサンプルを、高速液体クロマトグラフィー（ＬＣ）に１μｌ注入する。
高速液体クロマトグラフィー（ＬＣ）としては、例えばＡｇｉｌｅｎｔ１１００（Ａｇｉｌｅｎｔ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製 ）を用い、カラムはＺｏｒｂａｘ  Ｅｃｌｉｐｓｅ  ＸＤＢ  Ｃ１８（２．１ｍｍ×１５０ｍｍ、粒径５ｕｍ）（Ａｇｉｌｅｎｔ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を用いて、移動相はＡ：０．０５％Ｆｏｒｍｉｃ  ａｃｉｄ（ｉｎ  ｗａｔｅｒ）、Ｂ：０．０５％Ｆｏｒｍｉｃ  ａｃｉｄ（ｉｎ  ＭｅＯＨ）で、Ａ：Ｂの混合割合が０〜５分が（９５：５）、５〜２０分が（９５：５）〜（７０：３０）のリニアグラジエント、２０〜２５分が（７０：３０）〜（０：１００）のリニアグラジエント、２５〜３５分が（０：１００）とし、流速：０．２ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃で行い、検出はＵＶ２８０ｎｍで実施する。
その後、質量分析計にかけて分子量を求め、５−ＡＭＦの関連イオンで確認・定量を行う。
質量分析計（ＭＳ）は、例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ  １１００ＭＳＤ  ＳＬ（Ａｇｉｌｅｎｔ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を用い、イオン化：ＥＳＩ＋、ネブライザーガス（圧力）：Ｎ２（３５ｐｓｉ）、フラグメンテーター電圧：１００Ｖ、キャピラリー電圧：３０００Ｖ、乾燥ガス（流量，温度）：Ｎ２（１２リッター／ｍｉｎ，３５０℃）の条件で行い、検出はＳＩＭイオンサイズ１６９で実施する。【００２２】
上記のように、食酢中に５−ＡＭＦを含有させることにより、糠を含有する食酢に特有のクセのある不快臭を緩和することができる。
このようにして製造された５−ＡＭＦを含有する食酢を提供するのが、本願請求項２に係る発明である。
本発明の食酢は、それ自体で調味料として利用することが可能であり、糠を含有する食酢独特のクセのある不快臭が緩和されている。【００２３】
さらに、請求項３に記載したように、本発明の食酢は飲食品の製造にも利用可能である。
本発明の食酢を含有する飲食品としては、例えば、清涼飲料水などの飲料や、ポン酢、ドレッシング、たれなどの調味料や、寿司、酢のもの、サラダなどの食品等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの飲食品は通常行われる方法で製造することができ、本発明の食酢を含有する清涼飲料水の場合は、たとえば本発明の食酢に果汁やハチミツなどを加え、適宜希釈することにより製造することができる。
また、本発明の食酢を含有するポン酢の場合は、たとえば本発明の食酢に砂糖、塩、醤油、油、香辛料などを加えることにより製造することができる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。【００２５】
実施例１
（１）糖化液の調製
粉砕した玄米６Ｋgを全容量２０リッターになるように水に懸濁させ、液化型アミラーゼ製剤（クライスターゼＴ−５：大和化成社製）２０gを加え、攪拌しながら９０℃で９０分間保持して液化させた。これを、１２０℃で２０分間加熱して液化酵素を失活させ、さらに５８℃に冷却した後、糖化型アミラーゼ製剤（スミチーム：新日本化学社製）４０ｇ及びプロテアーゼ製剤（スミチームＬＰ−５０：新日本化学社製）１０ｇを加えて、さらに５８℃で１８時間糖化処理を行った。その後、圧搾ろ過して玄米糖化液１５リッターを得た。【００２６】
（２）酒精発酵液の調製
粉砕した玄米６Ｋg、粉砕した米麹（玄米を定法に従い常圧で蒸煮後冷却し、種麹菌アスペルギルス・オリゼーを接種後、３０℃で３日間培養し、乾燥させたもの）１Ｋg、液化型アミラーゼ製剤（クライスターゼＴ−５：大和化成社製）２０g、糖化型アミラーゼ製剤（スミチーム：新日本化学社製）２０ｇ、及びプロテアーゼ製剤（スミチームＬＰ−５０：新日本化学社製）４０ｇを、全容量２０リッターになるように水に懸濁し、酵母（サッカロミセス・セレビシエ、オリエンタル酵母工業社製）２５ｇを添加して、３０℃で５日間酒精発酵を行った。その後、ろ過して、アルコール濃度１５容量％の酒精発酵液１６リッターを得た。【００２７】
（３）食酢の調製
上記（１）で調製した糖化液１８容量部と、上記（２）で調製した酒精発酵液１４容量部、及び水３８容量部を混合したものを、深部発酵装置中の種菌液（種酢）３０容量部に添加し、酢酸発酵を行った後、ろ過して米黒酢を得た。
なお、種菌液（種酢）としては、深部発酵層で、上記の米酒精発酵液を用いて、３０℃、５００ｒｐｍ、０．２ｖｖｍの条件で、酸度７．５重量／容量％及びアルコール濃度０．４容量／容量％で旺盛に連続酢酸発酵を継続している、酢酸菌アセトバクター・アセチを含む発酵液を用いた。【００２８】
（４）５−ＡＭＦ含有量の異なる食酢の調製および官能検査
上記（３）で得られた食酢（試験区ａ）に対して、５−ＡＭＦを０．５〜１００ｐｐｍ添加した食酢（試験区ｂ、ｃ、ｄ、及びｅ）を得た。
また、上記（３）で得られた米黒酢７０重量部に対して、バルサミコ酢（フェデルツォニ社製）３０重量部を混合し、５−ＡＭＦを８ｐｐｍ含有する本発明の食酢（試験区ｆ）を得た。
以上の食酢を官能検査員２０名による官能検査に供し、何も添加していない食酢（試験区ａ）と比較して食酢の香りを評価し、結果を表１に示した。
なお、糠を含む食酢独特のクセのある不快臭についての評価は、１：不快臭のクセがある、２：やや不快臭のクセがある、３：どちらともいえない、４：不快臭のクセがほとんどない、５：不快臭のクセがない、の５段階で行った。また、薬品臭についての評価は、１：薬品臭がある、２：やや薬品臭がある、３：薬品臭は感じられない、の３段階で行った。それぞれ、各検査員の平均値を評価値とした。【００２９】
【表１】
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【００３０】
表１から明らかなように、５−ＡＭＦを０．５ｐｐｍ以上含有する食酢（試験区ｂ〜ｆ）は、独特のクセのある不快臭が、５−ＡＭＦ無添加の食酢（試験区ａ）に比べ顕著に緩和されていることが確認された。
また、５−ＡＭＦに由来する薬品臭は１００ｐｐｍ（試験区ｅ）で若干問題となるものの、０．５ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ（試験区ｂ〜ｄ，ｆ）ではほとんど問題がないことが確認された。
以上の結果、５−ＡＭＦの含有量は０．５〜５０ｐｐｍが望ましく、さらに好ましいのは８〜５０ｐｐｍであることが分かった。