(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化剤、ｐＨ調節剤、形状調節剤、均一性向上剤および被覆促進剤を含み、前記形状調節剤が５員芳香族縮合Ｎヘテロ環化合物であり、該Ｎヘテロ環が水素原子に結合された位置に窒素原子を有し、前記均一性向上剤が下式
【化１】
0004754752.tif 000003
（上式中、Ｒ1及びＲ2は独立に、水素、ヒドロキシル、アミノ、アルキル、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、ニトロアルキル、メルカプトアルキル、又はアルコキシ基より選ばれる）
を有し、前記被覆促進剤が１Ｈ−インドール又は1,5-ジメチルインドールである、銅表面密着性促進用組成物。
【請求項２】
前記酸化剤が過酸化水素である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
さらに過酸化水素安定剤を含む請求項２記載の組成物。
【請求項４】
前記過酸化水素安定剤が炭素原子２〜１０を有するアルキルモノアミンおよびそれらの塩；炭素原子４〜１２を有するポリメチレンジアミンおよびそれらの塩；炭素原子２〜６を有するアルコキシ基によりアンモニアの少くとも１つの水素原子を置換することにより生成されるアルコキシアミンおよび炭素原子２〜６を有するアルコキシ基により炭素原子２〜１０を有するアルキルモノアミンの窒素原子に結合された少くとも１つの水素原子を置換することにより生成されたアルコキシアミン；炭素原子３〜６を有するアルキルアシル基によりアンモニアの少くとも１つの水素原子を置換することにより生成されたアルキルアシル基、および炭素原子３〜６を有するアシル基により炭素原子２〜１０を有する少くとも１つのアルキルモノアミンを置換することにより生成された少くとも１つのアルキルアシドアミド；５〜８員環を有する脂環式イミン；モノ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミンおよびヘキサメチレンジアミン；オクチルアミン；プロピオニルアミド、ならびにそれらの組合わせ、から本質的になる群より選ばれる請求項３記載の組成物。
【請求項５】
前記ｐＨ調節剤が、硫酸、リン酸、酢酸、ギ酸、スルファミン酸、およびヒドロキシ酢酸から基本的になる群より選ばれる請求項１記載の組成物。
【請求項６】
前記ｐＨ調節剤が硫酸である請求項１記載の組成物。
【請求項７】
前記硫酸が０．０１wt％〜２０wt％の範囲で存在する請求項６記載の組成物。
【請求項８】
前記硫酸が０．５wt％〜１０wt％の範囲で存在する請求項６記載の組成物。
【請求項９】
前記形状調節剤が、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１Ｈ−インドール、１Ｈ−インダゾール、１Ｈ−ベンズイミダゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、６−ニトロ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１Ｈ−ナフト（１，２−ｄ）トリアゾール、１Ｈ−ナフト〔２，３−ｄ〕トリアゾール、５−アミノインドール、６−メチルインドール、１Ｈ−インドール−５−メチル、７−メチルインドール、３−メチルインドール、２−メチルインドール、１Ｈ−インドール−３，５−ジメチル、２，３−ジメチルインドール、２，６−ジメチルインドール、１Ｈ−インダゾール−５−アミン、３−クロロ−１Ｈ−インダゾール、２−ヒドロキシ−１Ｈ−ベンズイミダゾール、２−メチル−１Ｈ−ベンズイミダゾールおよび２−（メチルチオ）−１Ｈ−ベンズイミダゾールから本質的になる群より選ばれる請求項１記載の組成物。
【請求項１０】
前記形状調節剤が０．１ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌの間の範囲で存在する請求項１記載の組成物。
【請求項１１】
前記形状調節剤が０．５ｇ／ｌ〜７ｇ／ｌの範囲で存在する請求項１記載の組成物。
【請求項１２】
前記均一性向上剤が、５−アミノテトラゾール、５−メチルテトラゾール、５−メチルアミノテトラゾール、１Ｈ−テトラゾール−５−アミン、１Ｈ−テトラゾール−５−アミン−Ｎ，Ｎ−ジメチル、１−メチルテトラゾール、１−メチル−５−メルカプトテトラゾール、１，５−ジメチルテトラゾール、１−メチル−５−アミノテトラゾール、および１−メチル−５−メチルアミノ−テトラゾールから本質的になる群より選ばれる請求項１記載の組成物。
【請求項１３】
酸化剤、pH調節剤、形状調節剤、および被覆促進剤から本質的になり、前記形状調節剤が５員芳香族縮合Ｎヘテロ環化合物であり、該Ｎヘテロ環が水素原子に結合された位置に窒素原子を有し、前記被覆促進剤が１Ｈ−インドール又は1,5-ジメチルインドールである銅表面密着性促進用組成物。
【請求項１４】
続く多層積層に適した粗面化した銅表面の製造方法であり、該方法は：粗面化した銅表面を与えるのに有効な条件下で清浄な銅表面を密着性促進用組成物と接触させる工程を含み、該密着性促進用組成物は過酸化水素、pH調節剤、形状調節剤、および均一性向上剤から基本的になり、そしてハロゲンイオンを少くとも本質的に含まず、前記形状調節剤が５員芳香族縮合Ｎヘテロ環化合物であり、該Ｎヘテロ環が水素原子に結合された位置に窒素原子を有し、前記均一性向上剤が下式
【化２】
0004754752.tif 000004
（上式中、Ｒ1及びＲ2は独立に、水素、ヒドロキシル、アミノ、アルキル、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、ニトロアルキル、メルカプトアルキル、又はアルコキシ基より選ばれる）
を有する、方法。
【請求項１５】
実質的に清浄な銅表面を与える任意の工程に先行される請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
均一な粗面化銅表面を後浸液（ｐｏｓｔ−ｄｉｐ）と接触させる工程をさらに含む請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記後浸液がアゾールもしくはシラン化合物、または該アゾールおよび該シランの組合わせを含む請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記後浸液が、チタン酸塩、ジルコン酸塩、アルミン酸塩、または該チタン酸塩、ジルコン酸塩およびアルミン酸塩の組合わせをさらに含む請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記シランが、３−メチルアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−（Ｎ−アリル−２−アミノエチルアミノ）−プロピルトリメトキシシラン塩酸塩、Ｎ−（スチリルメチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−ベンジル−２−アミノエチルアミノ）−プロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ベーター（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、ガンマ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、およびビニルトリメトキシシラン、から本質的になる群より選ばれる請求項１７記載の方法。
【請求項２０】
前記チタン酸塩が、アミンチタネート、テトラオクチルジ（ジトリデシル）ホスフィトチタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル）ブチル−ジ（ジトリデシル）ホスフィトチタネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリ（ジオクチル）ピロホスファートチタネート、およびネオペンチル（ジアリル）オキシトリ（ｍ−アミノ）フェニルチタネート、を含む群より選ばれる請求項１８記載の方法。
【請求項２１】
前記ジルコン酸塩が、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル）ブチル−ジ（ジトリデシル）ホスフィトジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリネオデカノイルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリ（ドデシル）ベンゼン−スルホニルジルコネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル）ブチル−ジ（ジトリデシル）ホスフィトジルコネート、およびジルコニウムIV  ２，２−ジメチル１，３−プロパンジオロ、を含む群より選ばれる請求項１８記載の方法。
【請求項２２】
前記アルミン酸塩が、ジイソブチル（オレイル）アセトアセチルアルミン酸塩およびジイソプロピル（オレイル）アセトアセチルアルミン酸塩からなる群より選ばれる請求項１８記載の方法。
【請求項２３】
前記均一性向上剤が５−アミノテトラゾールである請求項１４記載の方法。
【請求項２４】
前記密着性促進用組成物がさらに銅塩から本質的になる請求項１４記載の方法。
【請求項２５】
銅表面から余分な洗浄溶液を排出する工程をさらに含む請求項１５記載の方法。
【請求項２６】
前記均一性向上剤が５−アミノテトラゾールである請求項１２記載の組成物。
【請求項２７】
銅表面を清浄する前記工程が銅表面に清浄剤を適用することを含む請求項１５記載の方法。
【請求項２８】
前記均一性向上剤が、５−アミノテトラゾール、５−メチルテトラゾール、５−メチルアミノテトラゾール、１Ｈ−テトラゾール−５−アミン、１Ｈ−テトラゾール−５−アミン−Ｎ，Ｎ−ジメチル、１−メチルテトラゾール、１−メチル−５−メルカプトテトラゾール、１，５−ジメチルテトラゾール、１−メチル−５−アミノテトラゾール、および１−メチル−５−メチルアミノ−テトラゾールから本質的になる群より選ばれる請求項１４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
本発明は、印刷回路板（ｐｒｉｎｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ  ｂｏａｄｓ）（ＰＣＢ）の製造において使用される基板に結合するための銅表面の製造に関する。もっと詳しくは、本発明は多層ＰＣＢの製造に関する。
【０００２】
多層ＰＣＢは、誘電体層を銅の画像形成導電層に差し込むことにより多層サンドイッチを形成することにより構成される。誘電体層は銅層を一緒に結合する有機樹脂層である。銅および誘電体の層は熱および圧力の付加により一緒に結合される。銅の表面は平滑であり、誘電体層に容易には結合されない。
【０００３】
改良された結合は、銅の表面をエッチングもしくはそうではない粗面化（ｒｏｕｇｈｅｎｉｎｇ）により、銅表面にきわめて小さい隙間およびうねを付与して達成されうる。銅表面は機械的に粗面化されうる。しかし、微妙な回路パターンは、もし機械的に粗面化されると損傷を受けやすい。このように、銅表面の機械的粗面化を必要としない銅表面粗面化方法に対する必要性が存在する。
【０００４】
酸化物法も知られており、粗面を有する酸化物が銅表面上に形成される。酸化物は銅の化学的処理により形成されうる。酸化物法は多くの難点を有する。典型的な酸化物法は基板が変形することが多いような高温で実施され、品質制御の問題および追加の製造コストをもたらす。酸化法も均一性の問題に関連し、銅表面は、部分的に、酸化されず、または酸化溶液により被覆される。不都合にも、問題は多層ＰＣＢの部分的なはく離を導く、この問題を回避するために、ＰＣＢはもっと均一な酸化物被覆を得るために多数回、通過される。多数回の通過を実施することは製造コストをかなり加える。したがって、多数回の通過もしくは高温を必要としない銅粗面化方法の必要性が存在する。
【０００５】
多層ＰＣＢはエッチングされた銅表面の各層および有機樹脂の各層の間に明確な移行（ｓｈａｒｐ  ｔｒａｎｓｉｏｎ）を有しやすい。したがって、粗面化銅表面への有機樹脂の密着性を促進するための被覆促進剤の必要性が存在する。
【０００６】
米国特許第４，５１２，８１８号は多層印刷回路の銅表面に黒色酸化物を生成させるための処理液を記載する。その処理溶液は酸化体および水酸化物を含有し、そして黒色の酸化物溶液の性質を調節するために水に溶解しうる、もしくは分散しうるポリマーを添加することを特徴とする。
【０００７】
黒色酸化物法の主な難点は最底の結合強度および高温処理を含むと報告されている。得られる表面被覆は貫通孔のまわりで機械的損傷および部分的はく離をしやすい；この問題は「ピンク色の環」（“ｐｉｎｋ  ｒｉｎｇ”）といわれる。ピンク色の環は貫通孔洗浄および電気めっき薬品による結合酸化物層の除去により生じる。したがって、ピンク色の環の問題を生じにくい配合物の必要性がある。
【０００８】
米国特許第５，８６１，０７６号は、銅箔の表面と隣接する樹脂含浸基板もしくは重なった金属サブ層の間の強い、安定な密着性結合を促進するための結合強化法を記載する。その発明方法によれば、黒色の酸化物被覆表面はメタ重亜硫酸ナトリウムおよび硫化ナトリウムを含有する水性還元溶液で処理されて、その黒色酸化物被覆を粗面化金属銅被覆に転換する。このように粗面化金属銅を被覆した表面は不動態化され、樹脂含浸基板に積層される。
【０００９】
化学的な酸化物修飾法において、強い還元剤（通常、ジメチルアミンボラン）が酸化物被覆に使用され、一様な酸化物を得る。この種の密着性促進法は、もろくて、しかも取扱いの際に引っかき傷を生じやすい酸化物被覆を生成する。積層前の回路検査は酸化物被覆のもろさのために困難である。したがって、密着性促進法の後で、積層段階の前に問題の少ない検査を可能にする密着性促進法についての必要性がある。
【００１０】
銅もしくは銅合金表面を粗面化する方法は米国特許第５，５３２，０９４号に記載されている。銅表面はアゾール化合物、溶解性銅化合物、有機もしくは無機酸、およびハロゲンイオンを含有する水性溶液で処理される。
【００１１】
米国特許第５，０７３，４５６号は、銅回路を絶縁層に結合するときに中間層を使用することにより形成される多数の貫通孔を有する、多層印刷回路板の製造に関する。
【００１２】
米国特許第３，７５６，９５７号および５，８００，８５９号は一連の過酸化水安定剤を記述しており、米国特許第３，７５６，９５７号および５，８００，８５９号は引用によりここに全体を組入れられる。Ａｌｐｈａ  Ｍｅｔａｌｓ社は、密着性促進用溶液を登録商標「Ａｌｐｈａ  Ｐｒｅｐ」の下に販売する。
【００１３】
米国特許第５，８００，８５９号は銅被覆印刷回路板を与える方法を記述する。その方法は、金属表面が密着性促進用材料と接触される処理段階を含む。その密着性促進用材料は過酸化水素、無機酸、有機腐食抑制剤、および界面活性剤を０．１〜２０wt％含む。界面活性剤は、好ましくはカチオン界面活性剤、通常アミン界面活性剤、そして最も好ましくは四級アンモニウム界面活性剤である。
【００１４】
発明の簡単な要約
したがって、本発明の１つの目的は銅表面の機械的粗面化を必要としない銅表面粗面化方法を提供することである。
【００１５】
もう１つの目的は多数回の通過もしくは高温を必要としない銅粗面化方法を提供することである。
【００１６】
もう１つの目的は高度にアルカリ性の溶液を必要としない銅粗面化方法を提供することである。
【００１７】
さらなる目的は被覆促進剤を任意に含有する組成物を提供することである。
【００１８】
もう１つの目的は、優れた銅表面領域を得るためにカチオン界面活性を頼りにしない、粗面化銅表面を生成させる比較的簡易な方法を提供することである。
【００１９】
これらの目的の少くとも１つは、本発明により全体を、もしくは部分的に提出される。本発明は、多層ＰＣＢにおいて銅と誘電体樹脂の間のもっと高い結合強度を与えるために銅表面を粗面化するための組成物および方法である。その組成物は、酸化剤、pH調節剤、形状調節剤、ならびに均一性向上剤および被覆促進剤の少くとも１つから本質的になる。
【００２０】
発明の詳細な説明
本発明は１つもしくはそれより多い態様に関連して説明されるが、本発明はこれらの態様に限定されるものではないことが理解される。これに対して、本発明は、その精神および特許請求の範囲内に含まれうるような、すべての代替物、変更および均等物を含む。
【００２１】
上述のように、本発明の１つの態様は銅表面を粗面化するための組成物であり、酸化剤、pH調節剤、形状調節剤、ならびに均一性向上剤および被覆促進剤の少くとも１つから本質的になる。
【００２２】
酸化剤は好ましくは過酸化水素であり、そして好ましくは約０．１％〜５％（本明細書における過酸化水素の割合は、他に指摘がなければ、５０wt％過酸化水素水性溶液の使用にもとづく）の範囲で、そしてもっと好ましくは約０．１〜約２％の範囲で存在する。あるいは、過酸化水素は好ましくは約１％〜３．５％（５０wt％過酸化水素にもとづいて）の範囲、そしてもっと好ましくは約１％〜２％（５０wt％過酸化水素にもとづいて）の範囲で存在する。
【００２３】
過酸化水素安定剤は本発明を実施するのに必要とされない。しかし、過酸化水素安定剤は使用されうる。任意の過酸化水素安定剤の非制限的な例は、炭素数２〜１０を有するアルキルモノアミンおよびそれらの塩；炭素数４〜１２を有するポリメチレンジアミンおよびそれらの塩；アンモニアの少くとも１つの水素原子を炭素原子２〜６を有するアルコキシ基で置換することにより形成されるアルコキシアミン、および炭素原子２〜１０を有するアルキルモノアミンの窒素原子に結合された少くとも１つの水素原子を炭素原子２〜６を有するアルコキシ基で置換することにより形成されるアルコキシアミン；アンモニアの少くとも１つの水素原子を炭素原子３〜６を有するアルキルアシル基で置換することにより形成されるアルキルアシル基、および炭素原子２〜１０を有する少くとも１つのアルキルモノアミンを炭素原子３〜６を有するアルキルアシル基で置換することにより形成される少くとも１つのアルキル酸アミド；５〜８員環を有する脂環式イミン；モノ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミンおよびヘキサメチレンジアミン；オクチルアミン；ならびにプロピオニルアミド、を含む。
【００２４】
pH調節剤の選択は重要ではない。いかなる適切な有機もしくは無機酸も使用されうるが、硝酸は好適ではない。適切な酸の非制限的な例は、硫酸、リン酸、酢酸、ギ酸、スルファミン酸、およびヒドロキシ酢酸を含む。硫酸が好適なpH調節剤である。硫酸は約０．０１wt％〜２０wt％の範囲で、あるいは約０．５wt％〜１０wt％の範囲で存在する。
【００２５】
適切な形状調節剤はＮ−複素環に少くとも１つの窒素原子を有する５員芳香族縮合Ｎ−複素環化合物（以下、「Ｎ−複素環化合物」という）である。複素環の少くとも１つの窒素原子は水素原子に直接結合されている。複素環における＃１の位置の窒素原子が水素原子に結合されているのが好ましい（図１参照）。適切な形状調節剤の非制限的な例は、１Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＣＡＳ登録番号、「ＣＡＳ」：９５−１４−７）、１Ｈ−インドール（ＣＡＳ  １２０−７２−９）、１Ｈ−インダゾール（ＣＡＳ  ２７１−４４−３）、および１Ｈ−ベンズイミダゾール（ＣＡＳ  ５１−１７−２）を含む。形状調節剤として適切なＮ−複素環化合物の誘導体は、複素環における＃１の位置で窒素原子に結合された水素原子を有するＮ−複素環化合物を含む。芳香族環の置換基Ｒ（図１参照）は炭素原子１〜約１０以上を有する、アルキル、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、ニトロアルキル、メルカプトアルキルもしくはアルコキシ基でありうる。アルキル基の具体例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル等を含む。
【００２６】
形状調節剤としての使用に適した１Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＣＡＳ  ９５−１４−７）の適切な誘導体の非制限的な例は、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＣＡＳ  １３６−８５−６）、６−ニトロ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＣＡＳ  ２３３８−１２−７）、１Ｈ−ナフト（１，２−ｄ）トリアゾール（ＣＡＳ  ２３３−５９−０）、および１Ｈ−ナフト〔２，３−ｄ〕トリアゾール（ＣＡＳ  ２６９−１２−５）を含む。
【００２７】
形状調節剤としての使用に適したインドール（１Ｈ−インドール；ＣＡＳ  １２０−７２−９）の適切な誘導体の非制限的な例は、５−アミノインドール（１Ｈ−インドール−５−アミン；ＣＡＳ  ５１９２−０３−０）、６−メチルインドール（１Ｈ−インドール−６−メチル；ＣＡＳ  ３４２０−０２−８）、１Ｈ−インドール−５−メチル（ＣＡＳ  ６１４−９６−０）、７−メチルインドール（１Ｈ−インドール−７−メチル；ＣＡＳ  ９３３−６７−５）、３−メチルインドール（１Ｈ−インドール−３−メチル；ＣＡＳ  ８３−３４−１）、２−メチルインドール（２−メチル−１Ｈ−インドール；ＣＡＳ  ９５−２０−５）、１Ｈ−インドール−３，５−ジメチル（ＣＡＳ  ３１８９−１２−６）、２，３−ジメチルインドール（１Ｈ−インドール−２，３−ジメチル；ＣＡＳ  ９１−５５−４）、ならびに２，６−ジメチルインドール（１Ｈ−インドール−２，６−ジメチル；ＣＡＳ  ５６４９−３６−５）、を含む。
【００２８】
形状調節剤としての使用に適した１Ｈ−インダゾール（ＣＡＳ  ２７１−４４−３）の適切な例の非制限的な例は、１Ｈ−インダゾール−５−アミン（ＣＡＳ  １９３３５−１１−６）および３−クロロ−１Ｈ−インダゾール（ＣＡＳ  ２９１１０−７４−５）を含む。
【００２９】
形状調節剤としての使用に適した１Ｈ−ベンズイミダゾール（ＣＡＳ  ５１−１７−２）の適切な誘導体の非制限的な例は、２−ヒドロキシ−１Ｈ−ベンズイミダゾール（ＣＡＳ  ６１５−１６−７）、２−メチル−１Ｈ−ベンズイミダゾール（ＣＡＳ  ６１５−１５−６）、および２−（メチルチオ）−１Ｈ−ベンズイミダゾール（ＣＡＳ  ７１５２−２４−１）を含む。
【００３０】
形状調節剤は、好ましくは約０．１ｇ／ｌ（グラム／リットル）〜２０ｇ／ｌの範囲、そしてもっと好ましくは約０．５ｇ／ｌ〜７ｇ／ｌの範囲で存在する。たとえば、１Ｈ−ベンゾトリアゾールは約０．１ｇ／ｌ（グラム／リットル）〜２０ｇ／ｌの範囲、そしてもっと好ましくは約０．５〜７ｇ／ｌの範囲で存在しうる。
【００３１】
本発明者は本発明の作用について次の理論を示す。本発明は、この理論により特定されるように作用する方法もしくは生成物に限定されない。この理論のいかなる不正確さも本発明の範囲を限定するものではない。形状調節剤は本発明の密着性促進用溶液で銅表面を処理する間に銅の表面特性を変化させると考えられる。本発明の密着性促進用溶液での処理の間、銅表面は形状調節剤と一緒に銅錯体を構成し、その形状調節剤なしに可能であるよりも大きい表面積を形成すると考えられる。形状調節剤は、はく離強度に有利に作用するので、本発明にきわめて重要である。はく離強度は、もし形状調節剤が密着性促進用溶液において使用されないと、劇的に低下する。
【００３２】
均一性向上剤は１Ｈ−テトラゾール（ＣＡＳ  ２８８−９４−８、図２）およびその誘導体（図３）のようなテトラゾールである。均一性向上剤として本発明で使用されうる、適切なテトラゾール誘導体の非制限的な例は、５−アミノテトラゾール（ＣＡＳ  ５３７８−４９−４）、５−メチルテトラゾール（ＣＡＳ  ４０７６−３６−２）、５−メチルアミノテトラゾール（ＣＡＳ  ５３０１０−０３−０）、１Ｈ−テトラゾール−５−アミン（ＣＡＳ  ４４１８−６１−５）、１Ｈ−テトラゾール−５−アミン−Ｎ，Ｎ−ジメチル（ＣＡＳ  ５４２２−４５−７）、１−メチルテトラゾール（ＣＡＳ  １６６８１−７７−９）、１−メチル−５−メルカプトテトラゾール、１，５−ジメチルテトラゾール（ＣＡＳ  ５１４４−１１−６）、１−メチル−５−アミノテトラゾール（ＣＡＳ  ５４２２−４４−６）、および１−メチル−５−メチルアミノ−テトラゾール（ＣＡＳ  １７２６７−５１−５）を含む。
【００３３】
図３に関して、テトラゾール環上の置換基Ｒ１およびＲ２は炭素原子１〜約１０以上を含む、ヒドロキシル、アミノ、アルキル、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、ニトロアルキル、メルカプトアルキル、もしくはアルコキシ基でありうる。アルキル基の具体的な例はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル等を含む。
【００３４】
任意の被覆促進剤は縮合環に１〜３の窒素原子を有する５員芳香族縮合Ｎ−複素環化合物であり、縮合環の１〜３の窒素原子は水素原子に結合されていない（図４参照）。本発明における使用に適した任意の被覆促進剤の非制限的な例は、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＣＡＳ  ２５９２−９５−２）、１−メチルインドール（ＣＡＳ  ６０３−７６−９）、１−メチルベンゾトリアゾール（ＣＡＳ  １３３５１−７３−０）、１−メチルベンズイミダゾール（ＣＡＳ  １６３２−８３−３）、１−メチルインダゾール（ＣＡＳ  １３４３６−４８−１）、１−エチルインダゾール（ＣＡＳ  ４３１２０−２２−５）、１Ｈ−インドール、１，５−ジメチル−インドール（ＣＡＳ  ２７８１６−５３−１）、１，３−ジメチル−インドール（ＣＡＳ  ８７５−３０−９）、メチル−１−（ブチルカルバモイル）−２−ベンズイミダゾールカルボネート、１−（クロロメチル）−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、および１−アミノベンゾトリアゾールを含む。被覆促進剤は、本発明において任意であるが、もし被覆促進剤が存在すれば、均一性向上剤も任意と考えられうる。
【００３５】
図４に関し、芳香族環上の置換基Ｒは、炭素原子１〜約１０以上を含む、アルキル、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、ニトロアルキル、メルカプトアルキル、もしくはアルコキシ基でありうる。＃１の位置で窒素原子に結合された複素環上のＲ１置換基はヒドロキシル、アミノ、アルキル、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、ニトロアルキル、メルカプトアルキル、もしくはアルコキシ基でありうる。アルキル基の具体的な例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル等を含む。
【００３６】
本発明における配合は脱イオン水を用いてなされるのが好ましい。
【００３７】
本発明の組成物はハロゲンイオンを必要とせず、所望ならばハロゲンイオンを本質的に含まないようにしうる。「ハロゲンイオンを本質的に含まない」というのは、密着性促進用組成物がハロゲンイオンの約０．０１wt％よりも少なく構成されることを意味する。「ハロゲンイオン」は溶液中におけるフッ化物、塩化物、臭化物もしくはヨウ化物、またはそれらのイオンの組合せもしくは同等物を意味する。加えて、本発明組成物は優れた粗面化銅表面を得るのに界面活性剤を必要としない。
【００３８】
しかし、ハロゲンは所望ならば配合物において使用されうる。たとえば、少量の塩化物イオンもしくは他のハロゲン化物イオンが配合において使用されうる。ハロゲン化物は本発明配合物における任意成分とみなされうる。
【００３９】
本発明のもう１つの態様において、続く多層積層に適した粗面化銅表面の製造方法は、そのいくつかは任意である次の段階を含む：
（ｉ）任意に、ビルダー入りの非常にアルカリ性の（ａ  ｈｉｇｈｌｙ  ｂｕｉｔ  ａｌｋａｌｉｎｅ）洗浄溶液を銅表面に付着することにより、実質的に清浄な銅表面を用意すること。ビルダー入りの非常にアルカリ性の洗浄液は界面活性剤およびリン酸塩もしくはリン酸エステルを含有する。
【００４０】
（ii）実質的に清浄な銅表面を前浸漬液（ｐｒｅ−ｄｉｐ）に浸漬して余分な洗浄溶液を銅表面から除去し、清浄な銅表面を得る。
【００４１】
（iii ）その清浄な銅表面に、上述のような、酸化剤、pH調節剤、形状調節剤、および均一性調節剤から本質的になる密着性促進用組成物を付着させる。
【００４２】
（iv）均一に粗面化された銅表面を後浸漬液（ｐｏｓｔ−ｄｉｐ）に浸漬して、続く多層積層に適した粗面化銅表面を得る。任意の後浸漬液は有機分子の被覆で粗面化銅表面を被覆し粗面化銅表面および適切な誘電体樹脂の間の向上した結合を可能にする。後浸漬液溶液はアゾールもしくはシラン化合物を含有する。さらに、後浸漬液はチタン酸塩、ジルコン酸塩、もしくはアルミン酸塩を含有しうる。
【００４３】
段階（ｉ）は、銅表面から余分な洗浄溶液を排出することをさらに含みうる。
【００４４】
銅表面および誘電体の間の結合強度を向上させるためのシランの非制限的な例は、トリクロロもしくはトリメトキシシラン、特に、トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミンのような少くとも１つの窒素原子を有するこれらの誘導体を含む。本発明における使用に適したシランの別の例は、３−メチルアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−（Ｎ−アリル−２−アミノエチルアミノ）−プロピルトリメトキシシラン塩酸塩、Ｎ−（スチリルメチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−ベンジル−２−アミノエチルアミノ）−プロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ベーター（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、ガンマ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、およびビニルトリメトキシシラン、を含む。
【００４５】
本発明で用いられうるチタン酸塩の非制限的な例は、アミンチタネート、テトラオクチルジ（ジトリデシル）ホスフィトチタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル）ブチル−ジ（ジトリデシル）ホスフィトチタネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリ（ジオクチル）ピロホスファートチタネート、およびネオペンチル（ジアリル）オキシトリ（ｍ−アミノ）フェニルチタネート、を含む。
【００４６】
適切なジルコン酸塩（たとえば、ニュージャージー州ＢａｙｏｎｎｅのＫｅｎｒｉｃｈ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手しうる）の非制限的な例は、ＫＺ５５−テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル）ブチル−ジ（ジトリデシル）ホスフィトジルコン酸塩、ＮＺ−０１−ネオペンチル（ジアリル）オキシトリネオデカノイルジルコン酸塩、およびＮＺ−０９−ネオペンチル（ジアリル）オキシトリ（ドデシル）ベンゼン−スルホニルジルコン酸塩を含む。
【００４７】
さらに、適切なジルコン酸塩の制限的でない例は、テトラ（２，２−ジアルオキシメチル）ブチル−ジ（ジトリデシル）ホスフィトジルコン酸塩、およびジルコニウムIV  ２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールを含む。
【００４８】
本発明において用いられうるアルミン酸塩の制限的でない例は、Ｋｅｎｒｉｃｈ（登録商標）ジイソブチル（オレイル）アセトアセチルアルミン酸塩（ＫＡ  ３０１）、およびジイソプロピル（オレイル）アセトアセチルアルミン酸塩（ＫＡ  ３２２）を含む。
【００４９】
銅表面の形状は、この分野で知られている過酸化物にもとづくエッチング溶液により達成された典型的な形状に加えて、本発明組成物により調節されるのが好適である。さらに、形状調節および被覆の均一性および完全さはこの分野で一般にみられるものより良好である。
【００５０】
密着性促進用組成物は、硫酸銅のような銅塩を任意に含有しうる。水性銅イオンは処理タンクの表面のような未使用のステンレス鋼表面を化学的攻撃から保護する。したがって、もし処理される銅表面が新しい、もしくは従来未使用の鋼タンク内に浸漬されるならば、密着性促進用組成物中に多量の銅塩を含有するのが有利である。しかし、非常に十分に粗面化された銅表面を得るために銅塩を含有することは必要でない。
【００５１】
本発明の銅表面への比較的良好な樹脂密着を示すのに用いられうる実用的な試験ははく離強度のための周知のテープ試験である。自己接着性テープは処理された銅表面に密着され、ついではがされ、そしていかに多くの処理表面材料が除去されるかを測定するように試験される。テープ試験に供される多くの従来の処理銅表面は、ついで硬表面に接触して置かれるとき、テープに十分な材料を移行させて、接着するのを妨げる。しかし、本発明の実施から得られる処理表面は、テープにほとんど、もしくは全く材料を移行させないのが通常であり、テープが再びもう１つの表面に接着するのを妨げない。このテープ試験の結果は、本発明が望ましい、しっかりした密着性被覆を与えることを示す。
【００５２】
次の例は、本発明の具体的ではあるが制限しない態様を示す。
例１
銅表面は、Ｈ2 Ｏ2 ３％、Ｈ2 ＳＯ4 ５％、ベンゾトリアゾール（「ＢＴＡ」）５ｇ／ｌ、脱イオン水（「ＤＩ」）残り、によりエッチングされた。均一性向上剤もしくは被覆促進剤は使用されなかった（表１参照）。エッチングされた銅表面は銅の光った点を有する、細点を生じ（ｓｐｅｃｋｌｅｄ）、非均一なエッチングであることを示し、望ましくなかった。
例２
銅表面が、次の組成物：Ｈ2 Ｏ2 ３％、Ｈ2 ＳＯ4 ５％、ＢＴＡ  １．５ｇ／ｌ、ＤＩ残り、均一性向上剤および被覆促進剤なし、でエッチングされた。エッチングされた銅表面は、非均一エッチングを示す望ましくない条線（ｓｔｒｉａｔｉｏｎｓ）を現出した。
例３
銅表面が、Ｈ2 Ｏ2 ３％、Ｈ2 ＳＯ4 ５％、ＢＴＡ  １．５ｇ／ｌ、５−アミノテトラゾール（均一性向上剤）、ＤＩ残り（被覆促進剤なし）によりエッチングされた。エッチングされた銅表面は均一にエッチングされ望ましいものであった。この例は均一性向上剤の有用性を示す。
例４
銅表面は、次の組成物：Ｈ2 Ｏ2 ３％、Ｈ2 ＳＯ4 ５％、ＢＴＡ  １．０ｇ／ｌ、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（被覆促進剤）０．５ｇ／ｌ、ＤＩ残り、を用いてエッチングされた。エッチングされた銅表面のＳＥＭ写真（図５）は、均一にエッチングされ、そして有機金属被覆であると考えられる被覆で覆われた銅表面を示す。
例５
銅表面が、エッチング液として、Ｈ2 Ｏ2 ３％、Ｈ2 ＳＯ4 ５％、ＢＴＡ  １．０ｇ／ｌ、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（被覆促進剤）２ｇ／ｌ、ＤＩ残り、を用いて、エッチングされた。
例６
銅表面が、エッチング液として、Ｈ2 Ｏ2 ３％、Ｈ2 ＳＯ4 ５％、トリルトリアゾール（形状調節剤）１．５ｇ／ｌ、５−メルカプトメチルテトラゾール（均一性向上剤）０．０５ｇ／ｌ、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（被覆促進剤）２ｇ／ｌ、およびＤＩ残り、を用いてエッチングされた。
【００５３】
例１〜６の要約のために表１を参照されたい。
【００５４】
【表１】
0004754752.tif 000002
【００５５】
本発明は、好適な、もしくは例示的な態様および例に関連して上述されるが、それらは本発明を尽すものでも、制限するものでもない。むしろ、本発明は、請求に規定されるような、本発明の精神および範囲内に含まれるすべての代替物、変更および均等物を包含するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｎ−複素環に１〜３の窒素原子を有する５員芳香族縮合Ｎ−複素環化合物の略図。
【図２】１Ｈ−テトラゾール（ＣＡＳ  ２８８−９４−８）の分子構造。
【図３】１Ｈ−テトラゾール（ＣＡＳ  ２８８−９４−８）の誘導体の分子構造。
【図４】縮合環に１〜３の窒素原子を有する５員芳香族縮合Ｎ−複素環化合物の分子構造を示し、縮合環の１〜３の窒素原子はいずれも水素原子に結合されていない。
【図５】処理配合物として、Ｈ2 Ｏ2 ３％、Ｈ2 ＳＯ4 ５％、ＢＴＡ  １．０ｇ／ｌ、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（被覆促進剤）、ＤＩ残り、を用いて、本発明により粗面化された銅表面の走査型電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）写真である。銅表面は均一にエッチングされ、有機金属被覆で覆われている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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